ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
СТЕКЛА
И СИТАЛЛОВ
Под редакцией д-ра техн. наук проф. Н. М. Павлушкина
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника для студентов вузов,
обучающихся по специальности
«Химическая технология стекла и ситаллов»
МОСКВА СТРОИИЗДАТ 1983

ПРЕДИСЛОВИЕ
t
В соответствии с Основными направлениями экономического и социального
развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года, утвержденными XXVI
съездом КПСС, для полного удовлетворения потребностей строительства стекольная-
промышленность увеличивает производство стекла, особенно полированного, упрочненного
и теплозащитного, стеклохолста, эффективных отделочных и тепло- и
звукоизоляционных материалов.
Научно-технический прогресс в производстве стекла позволил значительно
расширить области его эффективного применения. В течение последних 15—20 лет в
технике стеклоделия произошли значительные изменения. Появились новые способы
производства, новые области применения стекла, увеличилось число составов стекол, все
более широко внедряются в практику методы математического планирования и
автоматического регулирования процессов стеклоделия.
Появление способа катализированной криста'ЯЛВзацшГ стекла и организации
производства ситаллов и шлакоситаллов еще более расширило возможности
использования изделий на основе стекла.
К числу выдающихся достижений последнего времени в стеклотехнике несомненно
относится производство полированного стекла на расплаве олова, заменившее дорогой
способ шлифования и полирования на громоздких механических конвейерах.
Стекло и изделия на его основе применяют во всех областях современной науки
и техники. Стекло превратилось в незаменимый материал строительного и
конструкционного назначения. Стекло утвердилось в качестве непременного элемента разных
конструкций в космической, электронной, атомной, ракетной и других областях
техники. В качестве примера можно указать на такую новую область применения, как
стеклянные световоды (волоконная оптика), с помощью которых предсказывают
революцию в проводной связи (оптоэлектроника). Появились металлические и
углеродные стекла, правда, лишенные главного свойства стекла — прозрачности, зато
обладающие другими необычными и важными свойствами (стойкостью к коррозии, более
высокой прочностью, легким намагничиванием и др.).
Отдельные главы учебника написали: Артамонова М, В.— главы 1—4, 31,
Асланова М. С. — главу 27, Бужинский И. М. — главу 24, Журавлев Г. И. — главы 12, 22, 23,
Кешишян Т. Я.— главу 30, Кузяк В. А. — главу 9, Кучеров О. Ф. — главу 15, Павлуш-
кин Н. М. — краткие сведения из истории стеклоделия, а также главы 5—8 и 34—36,
Прянишников В. П. — главу 21, Родионов А. И. — главу 37, Саркисов П. Д. — главы
16—20, 28, Сильвестрович С. И. — главы 11, 14, 29, Соломин Н. В. — главу 10,
Ушаков Д. Ф. — главу 33, Халилев В. Д. — главу 32, Ходаковская Р. Я. — главы 13,25, 26.
Н. Павлушкин
1*

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ИСТОРИИ СТЕКЛОДЕЛИЯ
Начало стеклоделия относят к четвертому тысячелетию до нашей эры. Об этом
свидетельствуют предметы из стекла, найденные во время археологических раскопок
и хранящиеся в музеях разных стран.
О том, как люди научились делать стекло, существуют разные версии. Скорее
всего стеклоделие возникло на базе гончарного ремесла. Сосуды из глины приобрели
в древней культуре большое значение после того, как изделия научились не только
делать прочными при обжиге, но и непроницаемыми для жидкостей, покрывая их
стенки стекловидными пленками (глазурями).
Развитие искусства глазурования должно было неизбежно навести на мысль о
том, что смесь, образующая при нагревании стекловидный слой на керамике, может
выступать в качестве самостоятельного материала для изготовления изделий. Так или
иначе возникшее стеклоделие развивалось весьма медленно. Об уровне стеклотехники
на разных исторических этапах развития мы можем судить по изделиям из стекла,
время производства которых точно установлено.
Однажды полученное стекло привлекло внимание блеском, игрой света, окраской,
и неудивительно, что его длительное время использовали для украшений. В течение
этого времени в древнем стеклоделии накапливался опыт и совершался постепенный
переход от плавления весьма малых количеств исходных смесей к получению
расплава стекла большего объема, из которого можно было получать не только мелкие
изделия, например бусы, но и более крупные предметы и сосуды.
Достоверно установлено, что стеклоделие возникло в Египте. Центрами
стеклоделия были столицы Египта, вначале Фивы, а затем Александрия. Из Египта
стеклоделие проникло в Италию (I в. до н.э.). Рим в I в. н.э. становится крупным центром
стеклоделия. Здесь основано несколько стекольных мастерских и привлечено много
египетских стеклоделов. Масштабы производства были настолько велики, что римские
стеклоделы в 220 г. были обложены налогом, а их мастерские сведены на одну из
главных улиц Рима. Из Рима стеклоделие распространяется в римские провинции
(Британия, Галлия и др.), а также на северное побережье Черного моря и на Руси.
Следующим по значению после Рима центром стеклоделия в IX в. становится
Венеция, сильнейшая морская держава Средиземного моря. Падение Восточной Римской
империи (1204 г.) и переселение константинопольских стеклоделов в Венецию дало
сильный толчок производству венецианского стекла и вплоть до XVI—XVII вв.
Венеция является мировым центром стеклоделия^
Венецианское стекло отличалось красотой форм, окрашивалось в разные цвета,
отделывалось золотом, филиграном и т. п. Особую ценность представляли
венецианские зеркала и бокалы. Стекло составляло значительную статью дохода в торговле
Венеции с другими странами. Заботясь о сохранении секретов стеклоделия,
правительство Венеции провело ряд мер по ограничению контактов мастеров стеклоделия с
иностранцами. В 1291 г. венецианские стеклоделы были переселены на остров Мурано,
расположенный в двух километрах от Венеции. Под страхом смерти стеклоделам
запрещалось открывать секреты мастерства и эмигрировать за пределы Венецианской
республики.
Эти меры хотя и несомненно затруднили процесс распространения венецианского
искусства стеклоделия в соседних странах, однако страны Европы, заинтересованные
в развитии собственного стеклоделия, создавали для бежавших из Венеции мастеров
исключительные условия. Так, например, французское правительство, привлекая
венецианских мастеров, не только платило им огромное жалование, но и в случае
женитьбы на француженке выдавало приданое в размере около 50 тыс. руб. золотом.
Поэтому побеги мастеров-венецианцев в XVI и XVII вв. были нередки и
утверждение о том, что европейские страны прошли школу стеклоделия под руководством
венецианцев, не является преувеличением.
Как изменялись составы стекол? Для глазурей, по-видимому, была использована
случайная смесь на основе кварцевого песка и золы, содержащей оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов. Постепенно в состав стекол и глазурей стали добавлять
красящие компоненты, содержащие железо, марганец и др. Стекло получали при
сравнительно низких температурах, и поэтому использовались легкоплавкие составы с
повышенным содержанием щелочных компонентов (до 30 %) •
По мере того как накапливался опыт стекловарения, состав стекла
корректировался и приближался к некоторому оптимуму. Этот оптимум вплотную подходит к самому
легкоплавкому составу, а именно составу тройной эвтектики в системе Si02—Na20—
СаО с температурой плавления 725 °С.
Эвтектический состав имеет следующую концентрацию компонентов, ;% по массе:
Si02 73,1; Na20 21,9; СаО 5. Состав римского стекла (I—V вв. н. э.) в пересчете
на основные компоненты соответственно составляет 72,7; 19,8; 7,5. Анализы античных
стекол показывают, что в их составе постепенно уменьшается содержание щелочных
компонентов (от 30 до 16—17|%) и повышается концентрация щелочноземельных (от
3—5 до 10%).
Некоторые античные образцы стекол дают поразительные примеры сходства
составов с современными. Так, например, состав стекла из раскопок в Помпее почти
полностью совпадает с составом современного промышленного стекла.
4

Кроме указанных трех основных компонентов в составах стекол обнаружены
другие компоненты. Часть из них обязана примесям (в сырьевых материалах), другие
вводились намеренно.
Представляет интерес выяснение вопроса о том, как изменялись составы стекол
в результате сознательного введения в них разных элементов через посредство
оксидов и других соединений. Компоненты примесного характера при этом не учитываются.
До второй половины XVIII в. в стеклах зафиксированы элементы Si, В, Р, Na, К,
Са, Мп, Fe, Со, Си, Аи, Sn, As, S, Pb. M. В. Ломоносов (1752 г.) ввел в стекла Sb, AI,
Mg, Zn, Hg, Ag, Bi, Деберейнер (1829) — Sr, Ba, Лами (1866) — Ti, Гаркурт (1871) —
Li, Be, Cd, Ti, V, Cr, Mo, W, F, Ni, Шотт (1887) — Nb, Nd, Pr.
С начала текущего столетия развитие новых составов стекол и научные работы
в этом направлении развернулись в таких масштабах, что к настоящему времени
почти все элементы таблицы Д. И. Менделеева опробованы в составах разных стекол.
Техника стеклоделия также претерпела значительные изменения с древнейших
времен. До изобретения стеклодувной трубки техника формования стеклянных
изделий была весьма примитивна и состояла в применении песчано-глинистых сердечников,
на которые тем или иным приемом (окунанием в расплав, навиванием стеклянной
нити и пр.) наносили стекло. Применяли также прессование с помощью глиняных форм.
Варку стекла проводили в примитивных сосудах из глины. При раскопках в Ахетато-
не были обнаружены стекольные мастерские, а в них бывшие в употреблении (с
остатками стекла) глиняные горшочки вместимостью 1/4 л, а также чаша большего объема.
Стекло варили, по-видимому, в два приема. Сначала смесь фриттовали, затем
отбирали наиболее остеклованные куски, которые подвергали повторному нагреванию с
получением расплава стекла, пригодного для формования.
Фриттование проводилось в тиглях меньшей вместимости, которые разбивали,
полученные куски стекла сортировали и окончательно проваривали в чашах малой
глубины и большего объема, что способствовало осветлению и освобождению от свилей.
Стекло вначале плавили на кострах, затем появились более сложные очаги и
способ повышения температуры горения с помощью дутья. Этот прием был
заимствован, по-видимому, из металлургии. Дутье осуществляли ртом при посредстве трубки
из камыша. Концы таких трубок для защиты от горения обмазывали глиной. Считают,
что именно это обстоятельство — применение камышевой трубки для раздувания
пламени в стекловаренной печи натолкнуло на изобретение стеклодувной трубки.
Случайное опускание в тигель обмазанного глиной конца дутьевой трубки в сочетании с
попыткой продуть закудоренную расплавом стекла трубку могло подсказать древнему
стеклоделу идею использования трубки для получения стеклянных пузырей, а затем
сосудов. Не подлежит сомнению, что стеклодувная трубка, сделанная из металла как
инструмент формования стекла, сохранившаяся до наших дней, сыграла огромную
революционизирующую роль в искусстве стеклоделия.
Трубка была изобретена около I в. н. э., и именно в это время начинается расцвет
искусства стеклоделия. Весь многовековой опыт стеклоделия, накопленный за
предыдущее время, уже позволял уверенно получать прозрачное стекло. Однако
изготовление сосудов и изделий сложной формы из стекла было весьма затруднено, поэтому и
ценились эти изделия на вес золота. Стеклодувная трубка устраняла эту трудность
и на многие столетия утвердилась в качестве основного инструмента формования
стекла.
Техника стеклоделия начала ускоренно развиваться в XIX столетии. В числе
важнейших изобретений того времени следует назвать регенеративную стекловаренную
печь Сименса (1870). В отличие от горшковых печей ванные печи перерабатывают
большие количества стекломассы. Это создает предпосылки механизации производства
стекла. Еще раньше начинается механизированное производство прессованных
стаканов, появляются идеи применения сжатого воздуха для выдувания (пневматическая
трубка), идеи прессовыдувания, выдувания с вакуумным питанием, механического
вытягивания трубок, листов и ряд других. Позднее эти идеи были реализованы в
машинах по производству разного рода стеклянных изделий (тара, колбы и пр.).
Освоение машин проходило с большими трудностями, которые определялись не
столько сложностью новых процессов, сколько тенденцией монополистического
капитализма задержать технический прогресс, если этот прогресс ему в данное время
невыгоден.
Изобретатель машины для вытягивания листового стекла Фурко провел успешные
опыты еще в 1902 г., истратил на это все свое состояние, но так и не мог
заинтересовать фабрикантов оконного стекла. Изобретение Фурко было реализовано в
промышленности в 1913 г., когда изобретатель уже умер.
Возможна следующая, очень условная, периодизация в развитии стеклотехники:
первый период длительностью около двух тысяч лет (IV—II тысячелетия до н. э.).
Стекло применяют в роли имитатора природных камней (яшма, агат, аметист и т. п.),
из него делают украшения и предметы религиозного культа (бусы, браслеты,
скарабеи и пр.). Прозрачного стекла делать не умеют.
Второй период такой же примерно длительности (II—I тысячелетия до н. э.). Из
стекла уже делают различные небольшие сосуды (слезницы, чаши и пр.). Эти сосуды
еще очень грубы, их полости образуют с помощью песчаных стержней. К концу
периода научились делать прозрачное стекло.
Третий период (конец I тысячелетия до н. э. — начало XIX в. н. э.) начинается
с изобретения стеклодувной трубки. В течение этого периода искусство стеклоделия
достигло большой высоты, из стекла научились делать высокохудожественные
изделия. Стекло превратилось в материал широкого применения.
5

Четвертый период (начало XIX — конец XX в.) характеризуется широким
распространением машинной техники в производстве стекла, созданием многочисленных
составов стекол и проникновением его во все области быта, науки и техники.
Началом стеклоделия в России следует считать X—XI вв., когда в Киеве были
организованы мастерские по производству стеклянных и эмалевых украшений.
Археологические данные В. В. Хвойко подтверждают это вполне достоверно. Первый
стекольный завод в России построен в 1635 г. (местечко Духанино, вблизи г. Воскре-
сенска). Второй стекольный завод был построен в селе Измайлове под Москвой,
позднее около Москвы возникло еще пять заводов.
В 1760 г. построены первые Мальцовские стекольные заводы и возникают многие
другие. К началу XIX в. (1819 г.) в России уже насчитывалось 156 заводов, а в
1913 г. работало 275 заводов, на которых было занято 75 тыс. рабочих. В целом
стекольная промышленность дореволюционной России была крайне отсталой и
зависимой от иностранных источников сырья. Даже кварцевый песок и огнеупорную
глину ввозили из-за границы.
После установления Советской власти и завершения борьбы с интервентами
начинается техническое перевооружение стекольной промышленности. Были построены
завод в Дагестане (1926 г.), оборудованный машинами Фурко, затем завод им.
Ф. Э. Дзержинского в Гусь-Хрустальном, Гомельский, Горьковский, Чагодощенский,
Улан-Уденский и другие заводы.
Благодаря широкой механизации стекольных заводов значительно увеличился
выпуск изделий из стекла. Так, например, уже в 1928 г. количество произведенного
оконного стекла по сравнению с дореволюционным периодом возросло на 30 %, а в 1940 г.
почти вдвое.
Основоположником научного стеклоделия в России является М. В. Ломоносов,
организовавший первую научную лабораторию (1748), где проводил опыты по химии
и технологии стекла. Подводя итоги своих исследований, М. В. Ломоносов писал:
«Здесь больше четырех тысяч опытов, коих не только рецепты сочинял, но и
материалы своими руками по большей части развешивал и в печь ставил» и далее
«Прилагаю я возможное старание, чтобы делать стекла разных цветов и в том имею
нарочитые прогрессы. При всех сиих практических опытах записываю и те
обстоятельства, которые надлежат до химической теории». М. В. Ломоносов весьма
тщательно изучал цветные стекла, при этом он оценивал влияние восстановительной и
окислительной среды, усложняя составы, вводил новые элементы и скрупулезно
анализировал полученные результаты.
В 1754 г. М. В. Ломоносов построил в деревне Усть-Рудице вблизи Петербурга
фабрику для «делания разноцветных стекол и из них бисера, пронизок и других
галантерейных вещей». На этой же фабрике по рецептам М. В. Ломоносова изготовляли
тянутую мозаику, из которой он составлял свои знаменитые мозаичные картины
(«Полтавская баталия» и др.). В 1751 г. М. В. Ломоносов раскрыл секрет
изготовления золотого рубина, который со смертью Кункеля считался утраченным.
В 1764 г. академик К. Г. Лаксман предложил применять в шихте природный
сульфат натрия вместо соды и поташа, получавшегося из древесной золы. В 1898 г.
С. П. Петухов издал книгу «Стеклоделие», которая в течение ряда десятилетий
являлась руководством для технологов и не потеряла своего значения и поныне.
С. П. Петухов — известный знаток стекольной технологии, которого высоко ценил
Д. И. Менделеев, написавший предисловие к указанной книге. В 1851 г. А. К. Чугунов
предложил способ подготовки шихты, ее брикетирование и фриттование. Этот способ,
ускоряющий стекловарение, не потерял значения до настоящего времени.
Д. И. Менделеев проявлял постоянный интерес к проблемам стеклоделия. Он
является автором ряда работ по стеклу, среди которых можно упомянуть статьи «О
жидком стекле», «Глазурь», неопубликованную статью «Стекло» и множество
высказываний о стекле, изложенных в «Основах химии». В 1864 г. под редакцией Д. И.
Менделеева вышла книга «Стеклянное производство».
Изучение проблем стеклоделия позволило Д. И. Менделееву сформулировать свое
представление о природе стекла, которое резко отличалось от господствовавших в то
время. По утверждению Д. И. Менделеева «Стекло не есть определенное химическое
соединение, а является сплавом окислов, подобных металлическим сплавам
переменного состава». В предисловии к книге С. П. Петухова Д. И. Менделеев сожалеет, что
недостаток времени мешает ему заняться проблемами стеклоделия.
Значительные исследования в области химически стойкого лабораторного стекла
провел ученик Д. И. Менделеева академик В. Е. Тищенко. Разработанные им составы
(№ 23) используются и теперь в производстве лабораторного стекла. Он первый
оценил роль борного ангидрида в составе стекол, как компонента, улучшающего
термическую и химическую стойкость'стекла.
В дореволюционной России было крайне мало ученых и специалистов,
занимающихся теоретическими и практическими проблемами производства стекла. В царской
России инженеров для стекольной промышленности не готовили, в этой отрасли
насчитывалось только 36 инженеров широкого профиля, не было в то время и
соответствующих научных учреждений.
После Великой Октябрьской социалистической революции положение резко
изменилось. Уже в декабре 1918 г. был организован Государственный оптический
институт, а несколько позднее (октябрь 1919 г.) Испытательная стекольно-керамическая
станция. Два года спустя станция была реорганизована в Государственный
экспериментальный институт силикатов с отделом стекла в нем. В 1930 г. на базе этого
отдела был организован Научно-исследовательский институт стекла.
6

Научно-исследовательские работы в области стекла и подготовка инженерных
кадров к тому времени были организованы в Московском химико-технологическом
институте имени Д. И. Менделеева, Ленинградским технологическом институте имени
Ленсовета, МВТУ имени Баумана и других вузах.
Советская научная литература пополнилась новыми книгами, учебными пособиями
и монографиями, сыгравшими большую роль в подготовке специалистов и развитии
научно-исследовательских работ в стране. Среди них такие книги, как «Стеклотехни-
ка» И. С. Шура (1933 г.) под редакцией Е. И. Орлова, «Технология стекла» (1939 г.)
под редакцией И. И. Китайгородского, «Введение в химию кремния» Б. С. Швецова
(1934 г.), «Цветные стекла» В. В. Варгина (1931 г.), «Основы производства
оптического стекла» Н. Н. Качалова и В. Г. Воано (1936 г.), «Кварцевое стекло» С. П.
Глаголева (1934 г.), «Введение в физическую химию силикатов» О. К. Ботвинкина
(1938 г.). Кроме того, были переведены и изданы книги по стеклу Дралле-Ксппелера,
Лонга, Одкина и Коузена, Иебсена-Марведеля и др.
В 1925 г. начал выходить журнал «Керамика и стекло» (позднее «Стекло и
керамика»), который сыграл большую роль в обобщении научно-технического опыта
советской стекольной промышленности.
В первые годы Советской власти приходилось решать многие сложные проблемы,
связанные с отсталостью промышленности, с нехваткой кондиционного сырья и т. п.
К таким вопросам относится, например, производство оптического стекла. Эта
проблема в основном была решена в начале 20-х гг. благодаря работе ученых Д. С.
Рождественского, И. В. Гребенщикова, Н. Н. Качалова, Г. Ю. Жуковского и др.
Устранение зависимости от заграничных источников сырья потребовало больших
усилий со стороны ученых, которыми были найдены отечественные месторождения
сырьевых материалов, определены их заменители, разработаны новые составы стекол
и т. п. (Б. С. Швецов, И. И. Китайгородский и др.). Большая работа проведена по
использованию в стеклоделии горных пород (трахитов, нефелиновых сиенитов,
диабазов и др.). Были разработаны способы производства пеностекла, стекловолокон,
бессвинцового электровакуумного стекла, светофильтров.
Начавшиеся в 20-х гг. восстановление и реконструкция стекольных заводов на
базе механизации производства потребовали от ученых и специалистов-стекольщиков
решения вопросов, связанных с освоением механизированной технологии (выработка
оконного, тарного, колбочного и других видов стеклянных изделий). Было пеобходи-
. мо также решать задачи по новым составам стекол, обладающим лучшими варочными
и выработочными свойствами, методам исследования свойств стекол, изучению
реакций в смесях стеклообразующих компонентов, теплообмена и процессов стекловарения.
При решении этих задач значительный вклад внесли ученые Б. С. Швецов, Г. Ю.
Жуковский, И. И. Китайгородский, М. В. Охотин, М. Г. Степаненко, Н. А. Торопов и др.
Нашествие гитлеровской Германии нанесло колоссальный ущерб советской
стекольной промышленности. Вслед за освобождением Родины от фашистов началось
восстановление стекольных заводов, и уже к концу 1950 г. объем стекольной
продукции превысил довоенные размеры. Последующие годы характеризуются расширением
научно-исследовательских работ, ростом ассигнований на эти цели, увеличением
выпуска промышленной продукции и ее ассортимента.
В 1943 г. создается НИИ стеклянного волокна на базе соответствующего отдела
Института стекла. Позднее организуются научно-исследовательские институты
электровакуумного стекла, стекольного машиностроения, кварцевого стекла, «Автостекло»
и др. В 1960 г. создаются Саратовский (ныне ВНИИтехстройстекло) и Гусевский
филиалы ГИС.
В 1948 г. при АН СССР организуется Институт химии силикатов, в котором
проводятся значительные работы по физикохимии стекла. При институте в 1975 г.
создается журнал АН СССР «Физика и химия стекла».
Советские ученые проводят большую, признанную во всем мире работу в области
проблем стеклообразного состояния. Систематически созываемые в СССР совещания
по строению стекла привлекают внимание ученых разных стран и вызывают большой
интерес за рубежом к материалам совещаний. Большая группа советских ученых
активно участвовала в разработке проблем стеклообразного состояния. Выдающаяся
роль в этом отношении принадлежит прежде всего известному советскому ученому
А. А. Лебедеву, который еще в 1921 г., опираясь на экспериментальные данные,
впервые сформулировал гипотезу о том, что стекло имеет упорядоченные области и что
это проявляется при тепловой обработке. Эти и другие представления о строении
стекла нашли отражение в трудах К. С. Евстропьева, А. А. Аппена, В. В. Тарасова,
Р. Л. Мюллера и др.
Послевоенное развитие производства стекла в стране потребовало внимания
ученых к ряду важных вопросов теории и практики стеклоделия, таких, как исходные
сырьевые материалы, стекловарение, формование, огнеупоры, новые виды стекла,
методы и приборы.
Разработка методов обогащения и обработки сырьевых материалов, используемых
при организации обогатительных комбинатов и в заводской практике, является
важнейшей предпосылкой повышения качества стекла. Этот вопрос находился в центре
внимания Института стекла (В. И. Классен, И. Б. Шлайн, Э. 3. Житомирская и др.).
Проблемы стекловарения, его интенсификации, повышения однородности
стекломассы являлись предметом систематической исследовательской работы (И. И.
Китайгородский, Ф. Г. Солинов, К. Т. Бондарев, М. Г. Степаненко, Д. Б. Гинзбург,
Н. А. Захариков и др.).
7

Формование стекломассы и изучение связанных с этим процессов твердения и
теплоотдачи находились в центре внимания ряда советских ученых (Л. С. Эйгенсон,
М. В. Охотин, С. И. Королев, И. С. Шапиро, Е. Г. Фролова).
Значительным достижением советских ученых следует считать работу по созданию
дирконийсодержащих огнеупоров (бакор), производство которых организовано на
Щербинском заводе электроплавленных огнеупоров и Саратовском заводе
технического стекла (А. А. Литваковский, М. В. Осипов и др.).
Работы по созданию новых видов стекол, улучшению их свойств, организации и
расширению производства проводились многими учеными (К. С. Евстропьев, Ю. В.
Рогожин, Г. С. Богданова и др.).
В области защитных покрытий исследования проводились А. А. Аппеном,
К. П. Азаровым и др., в области упрочнения стекла — Ф. Ф. Витманом и другими.
Значительные исследовательские работы проведены в области катализированной
кристаллизации стекол и фазового разделения расплавов (И. И. Китайгородский,
К- Т. Бондарев и др.).
В Советском Союзе впервые в истории стеклоделия организовано массовое
автоматизированное производство стеклокристаллического материала строительного и
конструкционного назначения — шлакоситалла.
Стекольная промышленность в настоящее время одна из важных отраслей
народного хозяйства, оснащенная современной техникой, способная производить любые
виды изделий из стекла. Научно-исследовательские и проектные работы выполняют
более 15 институтов и их филиалов. Проблемами стекла занимается также ряд
центральных и республиканских академических научных учреждений страны. Советская
литература по стеклу теперь насчитывает уже сотни наименований, а подготовку
инженеров-стекольщиков осуществляют 19 вузов страны.

РАЗДЕЛ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ
И УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ СТЕКОЛ
ГЛАВА 1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Вещества в твердом состоянии при обычных температуре и давлении
могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе
наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для
структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения
частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое
состояние является стабильным при обычных условиях и
характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические
вещества имеют четкие геометрические формы, определенные
температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т. е. их
физические свойства (показатель преломления, теплопроводность,
скорости растворения и роста кристаллов и др.) неодинаковы при
измерении в различных направлениях, j
Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную
разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является
метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии.
Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в
стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается
результатами рентгеноструктурных исследований.
Согласно законам химической термодинамики переход веществ из
стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться
самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает
невозможным поступательное движение частиц, направленное на
перестройку структуры. В твердых телах частицы совершают только
колебательные движения относительно положения равновесия.
§ 1. Классификация стекол по составу
Согласно определению Комиссии по терминологии АН СССР (1932 г.)
«стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем
переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области
затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения
вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода
из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым».
Из определения следует, что в стеклообразном состоянии могут
находиться вещества, принадлежащие к разным классам химических
соединений.
Органические стекла представляют собой органические полимеры —
полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида
с метилметакрилатом, — находящиеся в стеклообразном состоянии.
Наибольшее практическое применение нашли стекла на основе полиметил-
метакрилата. По своей технологии, механизму твердения и строению
органические стекла существенно отличаются от неорганических и
составляют особый объект изучения.
Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением
силикатных стекол, основывающихся на системе Na20—СаО—Si02. Только
во второй половине XX в. было показано, что натрий-кальцийсиликат-
ные стекла составляют небольшую часть безграничного мира
неорганических стекол.
•По типу неорганических соединений различают следующие классы
стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные,
металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.
Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое
число элементов — сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Положение стек-
лообразующих элементов в периодической системе показано на рис. 1.L
Стеклообразные серу и селен удается получить при быстром пере-
9

J
Li
□
//
Ha
U
19
К
□
37
Rb
D
55
CS
U
1
4
Be
о
12
мд
u
20
ca
□
38
5r
□
56
Ba
П
21
SC
и
39
У
П
.57
га
□
1
! 1 1
L,— 1 1— —i
Обозначения-
и - / д- 4
• -2 0-5
о - 3 q - б
22
П
0
to
zr
0
72
Hf
и
23
V
0
41
Nb
0
73
Та
0
24
сг
и
42
МО
0
74
W
0
25
МП
и
43
Тс
75
Re
2В
Те
□
44
Ru
76
OS
27
СО
□
45
Rh
77
Or
28
Hi
П
46
Pd
78
Pt
\
\
■^
58
се
0
90\
Th
0
59
Рр
0
60
на
0
92
и
62
Sm
0
63
ей
0
29
Си
и
47
Ад
и
79
Аи
и
30
In
о
48
Cd
и
80
нд
□
5
В
•
13
At
0
31
Ба
0
л
49
Зп
0
81
JL
и
'/А.
Ш
ш
14
Si
•
32
се
•
А
50
Sn
1
82
Pb
i
7
Н
8
0
'Ш
/>У/
'0
(Ay -jSe/,
51
Sb
Д
0
83
Bi
0
A
52
Те
I
9
F
17
CI
35
Br
53
J
Лантаноиды
Актиноиды
Рис. 1.1. Классификация элементов, используемых в стеклоделии, по склонности их
соединений к стеклообразованию
/-элементарные стекла; 2 - стеклообразующие оксиды; 3 - стеклообразующие галогениды; 4-
стеклообразующие халькогениды; 5 - промежуточные оксиды; 6 - модифицирующие оксиды или
фториды
охлаждении расплава; мышьяк — методом сублимации в вакууме;
фосфор—при нагревании до 250 °С под давлением более 100 МПа;
углерод—в результате длительного пиролиза органических смол.
Промышленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными
свойствами, превосходящими свойства кристаллических модификаций
углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700 С,
имеет низкую плотность порядка 1500 кг/м3, обладает высокой
механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.
Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего
компонента BeF2. Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол
содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария.
Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря
высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая
рентгеновские и v-лучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый
водород.
Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа
As-X (где X-S,Se,Te), Ge-As-J, Ge-Sb-X, Ge—P—X и др.
Халькогенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра,
обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний
фотоэффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных
камерах, в электронно-вычислительных машинах в качестве
переключателей или элементов запоминающих устройств.
Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений.
Наиболее легко образуют стекла оксиды Si02, Ge02, B203, P2O5, As203.
Большая группа оксидов — Te02, Ti02, Se02) Mo03l W03, Bi203,
10

Рис. 1.2. Область
стеклообразования в
системе Na20—СаО—
Si02 (а) и
диаграмма состояния части
тройной системы (по
Морею) (б),
имеющая значение для
технологии стекла
1—граница области
стеклообразования; 2 —
область составов
промышленных стекол; 3 —
составы древних стекол
(Египет, Ближний
Восток): Э — эвтектика;
Д — состав девитрита
Na20-3CaO-6Si02; P —
состав растворимого
стекла Na20-2,25Si02
20 30 W 50
"/. по массе
dH BS 72 7ff
$Шг, "/„ по массе
А1203, Ga203, V2O5 — образует стекла при сплавлении с другими
оксидами или смесями оксидов. Например, легко образуются стекла в
системах СаО—А1203, СаО—А1203—В203, Р205—V205, MemO„—P205—V205>
где MemO« — различные модифицирующие оксиды.
Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в
комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами.
Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные,
боратные, фосфатные, германатные и т.д. Практическое значение
имеют стекла простых и сложных составов, принадлежащие к силикатным,
боратным, боросиликатным, фосфатным, германатным, алюминатным,
молибдатным, вольфраматным и другим системам.
Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5
компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более
10 компонентов .
Важнейшее достоинство стекольной технологии состоит в том, что она
позволяет получать в твердом состоянии вещества с нестехиометричес-
ким соотношением компонентов, которые не существуют в
кристаллическом состоянии. Более того, свойства стекол удается плавно
регулировать в нужном направлении путем постепенного изменения состава.
Стекла, полученные на основе нитратных, сульфатных и
карбонатных соединений, в настоящее время представляют научный интерес, но
практического применения пока не имеют.
Промышленные составы силикатных стекол. Наиболее простым по
составу является однокомпонентное кварцевое стекло на основе
диоксида кремния. Промышленное значение имеют также бинарные щелочно-
силикатные стекла состава Ме20—«Si02, где Me—Na, К, n=2-f-4,—
так называемые «растворимые» (жидкие) стекла (рис. 1.2,а). Основу
промышленных стекол — оконного, архитектурно-строительного,
сортового, тарного и других — составляют композиции тройной системы
Na20—СаО—Si02.
На рис. 1.2,6 показана область стеклообразования в тройной
системе, которая охватывает большое число бинарных и трехкомпонентных
промышленных составов стекол (поле 2).
Содержание оксида кремния в них может изменяться в пределах от
60 до 80 мае. %, оксида кальция от 0 до 20 %, оксида натрия — от 10 до
25 %. На диаграмме (рис. 1.2,6) показаны области выделения различных
кристаллических фаз — кремнезема (кристобалита, тридимита, кварца),
волластонита CaO-Si02, девитрита Na20-3CaO-6Si02, дисиликата
натрия и тройного соединения Na20-2CaO-3Si02. Контурные линии
соответствуют составам с одинаковой температурой ликвидуса. Наиболее
низкая температура ликвидуса (725°С) характерна для тройной
эвтектики, мае. % 73,5 Si02; 5,2 СаО; 21,3 Na20, образованной кварцем, ди-
силикатом натрия и девитритом. В поле девитрита располагаются
составы стекол, наиболее стойкие к действию воды и щелочных растворов.
П

Промышленные- составы силикатных стекол кроме оксидов SiC^,
• CaO, Na20 содержат оксид магния, который способствует снижению
склонности к кристаллизации, и оксид алюминия, который повышает
химическую устойчивость стекол.
Традиционная технология получения стекол включает
переохлаждение расплава до твердого состояния без кристаллизации. На этом
способе основана мировая промышленная технология производства стекла.
Создание технических устройств, позволяющих отводить тепло с
более высокой скоростью, расширяет число веществ, которые удается
получить в стеклообразном состоянии путем охлаждения расплава.
Сверхвысокие скорости переохлаждения порядка нескольких миллионов
градусов в 1 с позволяют фиксировать в стеклообразном состоянии сплавы
металлов (например, в системе Fe—Ni—В—Р).
Промышленное значение приобретают способы получения стекол
путем вакуумного испарения, конденсации из паровой фазы, плазменного
напыления. В этих случаях стекло удается получить из газовой фазы,
минуя расплавленное состояние.
Облучение кристаллов частицами высоких энергий или воздействие
на них ударной волны приводит к неупорядоченному смещению частиц
из положений равновесия и, таким образом, к аморфизации структуры,
в результате чего твердые кристаллические вещества могут быть
переведены в стеклообразное состояние, минуя стадию плавления.
§ 2. Особенности стеклообразного состояния
Все типы стекол, независимо от их химического состава и
температурной области затвердевания, обладают специфическими свойствами,
которые отличают их от кристаллов и жидкостей.
Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного
строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е.
систематическая повторяемость элементарных объемов структуры,
характерная для кристаллических веществ. На рис. 1.3 показаны рентгенограммы
кварца (/), кристобалита (2) и кварцевого стекла (5), из которых
можно видеть, что для стеклообразного вещества наблюдается широкая
диффузная полоса, характерная для аморфных структур («аморфное
гало»). ;
Периодическое расположение частиц в структуре кристаллов на
расстояниях d, сопоставимых с длиной волны рентгеновского излучения Я,
обусловливает появление дифракционных максимумов под углами
скольжения 6, определяемыми из уравнения Вульфа — Брегга «A,=2dsin0
(я— порядок отражения).
а)
О 0,1 0,20,3 D/t0,50,60,7
Т,НМ
Рис. 1.3.
Рентгенограммы
модификаций диоксида
кремния (а) и кривые
радиального
распределения электронной
плотности в
кварцевом стекле (по
Уоррену) (б)
12

Отсутствие на рентгенограммах стекол интенсивного рассеяния под
малыми углами, характерное для газов или аморфных гелей с
размерами частиц 1—10 нм, свидетельствует об однородном и непрерывном
строении стекол.
Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние,
соответствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким
основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако
в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных
расстояниях, как в кристобалите или других кристаллических
модификациях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно
некоторого среднестатистического значения.
Исследование спектров рентгеновского рассеяния и их последующая
обработка по методу Фурье позволили определить распределение
среднего числа соседних атомов у некоторого произвольно выбранного
атома кремния (рис. 1.3) Упри построении кривых распределения по оси
абсцисс откладывают расстояние от центральной частицы до
ближайшей к ней, а по оси ординат — значения относительной радиальной
функции распределения электронной плотности f(r), равной 24лг2р, где р—■
радиальная электронная плотность. Если бы стекло имело совершенно
беспорядочное расположение частиц, то кривая радиального
распределения имела бы вид восходящей ветви параболы. Кривая же
распределения имеет форму сложной кривой, что позволяет сделать вывод о
наличии в стекле, как и в кристаллах, ближнего порядка. Первый пик на
кривой радиального распределения отмечается при расстоянии 0,162 нм,
близком к расстоянию Si—О в кристаллах силикатов (вертикальные
штрихи на рис. 1.3 соответствуют межатомным расстояниям в
правильной кристаллической решетке кремнезема). Анализ площади этого пика
указывает на то, что вокруг каждого атома кремния находится в
среднем около четырех атомов кислорода, подобно тому, как это имеет
место в кристаллических силикатах.
Следующие пики также соответствуют расстояниям О—О, Si—Si и
т. д. в решетках кристаллических силикатов, построенных из
тетраэдров Si64. Однако на расстояниях, больших примерно двух-трех
межатомных расстояний Si—О, кривая распределения быстро сглаживается.
Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от
напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других
аморфных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве
ориентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в
результате действия растягивающих или сжимающих напряжений
(явления оптической анизотропии).
Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют
определенной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса
происходят постепенно в некотором температурном интервале. При
охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только
затем — в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании
стекло переходит из твердого в пластическое состояние, при более
высоких температурах — в жидкое (размягчение стекла).
Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования
или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом
стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких
температур Tf, со стороны низких температур Tg (температура стеклования)*
(рис. 1.4).
При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого
тела с хрупким разрушением. Температура Tf является границей
пластического и жидкого состояний. При температуре Tf из стекломассы
уже удается вытягивать тонкие нити.
* Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «/>
являются первыми буквами слов «Glas» — стекло и «Fliissigkeit» — жидкость.
13

р
I
f/
1л i
■A/\\dT2
-f 1 >—3
III Ж
I' 1 ' ■»
Рис. 1.4. Зависимость свойства Р и
его производных в интервале
стеклования (по Тамману)
/ — твердое состояние; // — пластическое;
/// — жидкое (расплав)
Рис. 1.5. Влияние условий
переохлаждения на мольный объем вещества в
расплавленном, кристаллическом и
стеклообразном состояниях
Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы
являются однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ
или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале
стеклования отсутствует жидкая фаза.
Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования
делят на три группы. К первой группе относятся свойства Р,
характеризующие функцию состояния веществ (внутренняя энергия Е, мольный
объем V, энтальпия Я, энтропия 5) и кинетические свойства (вязкость
г), удельное сопротивление р). Свойства первой группы с повышением
температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования кривая
имеет закругленный перегиб (рис. 1.4, кривая /), соответствующий
наиболее резкому изменению свойств первой группы. Свойства второй
группы представляют собой первую производную по температуре dP/dT от
свойств первой группы (коэффициенты термического расширения —
линейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2 характеризует
температурный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в
интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку
перегиба Tw. Третья группа включает свойства (теплопроводность,
диэлектрические потери), которые являются вторыми производными по
температуре от функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость
d2P/dT2 имеет максимум или минимум в точке Tw.
Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается
от температурной зависимости свойств кристаллических веществ. Для
последних нет деления свойств на группы, характер температурных
кривых однотипен: линейное незначительное изменение свойств до
температуры плавления, резкое скачкообразное изменение свойств при
температуре плавления. Температуры Tg, Tw, Tf лежат всегда ниже
температуры плавления соответствующего кристалла.
Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg—Ts)
зависят от состава стекла (табл. 1.1).
Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических
точек на температурной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg
соответствует вязкость стекломассы, равная 1012'3 Па-с (1013>3 пз), а
температуре Tf — вязкость 108 Па-с.
ТАБЛИЦА 1.1. ЗНАЧЕНИЯ Tg.T,(T
Тип стекла
Листовое
Оптическое
Флинт Ф-2
те
550
430
т!
700
570
(Tg~Tf)
150
140
— 7\),°С. ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ
Тип стекла
Пирекс
Кварцевое
ч
600
1250
Tt
700
1500
СТЕКОЛ
(Tg~Tf)
100
250
14

При более высокой, чем 1012>3 Па-с, вязкости (и при температурах
ниже Tg) стекло представляет собой твердое хрупкое тело; при более
низкой, чем 108 Па-с, вязкости (и температурах выше Tf) стекломасса
находится в расплавленном состоянии.
Представления об интервале стеклования получили широкое
признание в науке и практике стеклоделия. Однако нельзя упускать из вида
относительный характер этих понятий, поскольку резкая граница
изменения свойств с температурой у стеклообразных веществ отсутствует, а
свойства стекла зависят от скорости охлаждения (или нагревания).
Для получения воспроизводимых результатов определение
характеристических температур осуществляют при стандартной скорости
нагревания 3 °С/мин.
Зависимость свойств стекол от скорости переохлаждения (или
нагревания) обусловлена тем, что по мере понижения температуры
уменьшается подвижность частиц и замедляются скорости структурных
перестроек, направленные на достижение равновесного при данной
температуре состояния.
На рис. 1.5 дано схематическое изображение зависимости мольного
объема от температуры. При изобарическом, охлаждении расплава из
состояния, обозначенного точкой а, его объем уменьшается по прямой
аЪ. На этом участке структура расплава изменяется с температурой
равновесно. Изменение структуры направлено на достижение более
компактного расположения частиц. Скорость достижения равновесного
состояния в этих условиях высока. Ориентировочно время достижения
равновесного состояния (время релаксации) тр можно определить из
соотношения г}/тр=Др, где ц — коэффициент вязкости; Kv — постоянная
для данного расплава и свойства. Для натриево-кальциевосиликатных
стекол константа КР имеет порядок 1011. Зная, что коэффициент
вязкости расплава на участке аЬ имеет значение порядка 10 Па-С, можно
оценить тр, которая оказывается равной Ю-10 с.
Если скорость охлаждения достаточно мала, то при температуре Гкр
будет происходить кристаллизация расплава, сопровождающаяся
уменьшением объема по прямой be. После того, как расплав полностью
закристаллизуется, дальнейшее понижение температуры будет
сопровождаться незначительным уменьшением объема кристаллического
вещества по прямой ей. Точка d характеризует объем закристаллизовавшегося
расплава Укр при комнатной температуре.
При достаточно высокой скорости переохлаждения расплав может
миновать температуру 7кр без кристаллизации и находиться в метаста-
бильном состоянии «переохлажденной жидкости». Объем
переохлажденного расплава изменяется линейно с температурой по прямой be.
Экстраполяция прямой в область низких температур дает на
пересечении с ординатой точку 1г, которая соответствует гипотетическому
«термодинамически равновесному объему расплава, переохлажденному
до низких температур без кристаллизации» (состояние вещества при
этом должно оставаться жидким) Uh.
При застывании расплава в виде стекла в интервале (Tg—Tt) резко
изменяется вид температурной зависимости V—Т (кривая / — g) как
следствие возрастания вязкости и изменения характера движения
частиц. После Tg кривая gk идет почти параллельно линии,
характеризующей уменьшение объема кристаллического вещества. Точка k
соответствует мольному объему вещества, перешедшему из расплавленного в
стеклообразное состояние при охлаждении расплава со скоростью со^. Если
расплав, состояние которого соответствует точке а, переохлаждать со
скоростью <Bg>coft, то в результате также удается получить стекло, но
его мольный объем будет больше объема Vh- Непрерывное изменение
скорости переохлаждения в некотором интервале значений от ms
(стандартной скорости медленного охлаждения, равной 3°С/мин) до щ
(скорости резкого охлаждения, например, при закаливании стекла)
проявится в непрерывном изменении мольного объема стекла от Vs до Vq.
15

Из рис. 1.5 можно видеть, что объем стекла VCT в отличие от объема
кристаллического вещества не является константой для данного состава.
Он зависит от температурно-временных условий получения стекла.
Кроме того, при прочих равных условиях Уст> Vh> VKp. Это означает, что
структура вещества в стеклообразном состоянии вследствие
неупорядоченного расположения частиц занимает больший объем, чем
кристаллическая упорядоченная структура.
В структуре стекла из-за интенсивного нарастания вязкости при
охлаждении оказывается «замороженной» структура некоторого
переохлажденного расплава, равновесная температура (так называемая
«фиктивная» температура) которого находится выше температуры Г/.
Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре
T(T<zTg) будет сопровождаться уменьшением объема по прямой 1т в
связи со стремлением структуры достичь равновесного состояния при
температуре Т (см. рис. 1.5). Время структурных перестроек в области
низких температур исключительно велико. Воспользовавшись
соотношением т)/тр=/Ср и приняв т) = 1015 Па-с, находим, что тр при температуре
Т будет равно ~ 104 с, т.е. ~3ч. В реальных условиях в стекле в
области низких температур достижение равновесного состояния
неосуществимо.
Неравновесное состояние структуры стекла находит свое выражение
в явлениях термического последействия (так называемое, «вековое
повышение точки нуля» и «депрессия точки нуля»), широко известных при
эксплуатации точных стеклянных шкал и термометров.
ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ СТЕКЛА
Физические свойства веществ зависят от их состава и строения.
Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения
вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные
представления о строении стекла базируются на фундаментальных
положениях теоретических разделов неорганической и физической химии,
кристаллохимии, химии и физики твердого состояния, и, кроме того,
включают идеи и обобщенные положения отдельных гипотез строения
стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств
от состава и строения.
Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ,
отсутствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных
структур пока не позволяют создать завершенную теорию строения
стекла.
Существует несколько теоретических направлений решения
проблемы строения стекла, среди которых наиболее широкое распространение
получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Они
рассматривают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном
уровнях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий
химической связи, зонного строения твердых тел. Преимущественное
развитие этих направлений обусловлено в первую очередь прогрессом в
области изучения структуры веществ, находящихся в кристаллическом
состоянии. Следует отметить, что основополагающие гипотезы строения
стекла А. А. Лебедева (1921) и Захариасена (1931) появились вскоре
после открытия прямого метода изучения структуры кристаллов —
метода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912). Менее
распространены представления о полимерном строении стекол, кинетический подход
к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления
о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей или
расплавов.
Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла,
ограничимся рассмотрением основных положений кристаллохимического
и валентно-химического направлений, иллюстрируя их конкретными
16

примерами строения силикатных стекол по мере усложнения их
состава — от простейшего по составу однокомпонентного кварцевого стекла
до двух-, трех- и многокомпонентных составов промышленных стекол.
§ 1. Кристаллохимическое описание строения стекол
В основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего
порядка в структуре веществ. Ближний порядок в общем случае, означает
правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого
фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок
характеризует расположение атомов кислорода относительно катионов.
Например, атомы кремния всегда окружены четырьмя атомами кислорода.
Координационные группировки [SiO^4- сохраняются в расплавленном,
кристаллическом или стеклообразном состояниях диоксида кремния.
Это означает, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок в
расположении анионов относительно катионов кремния, характерный
для координационной структуры кристаллов.
Дальним порядком называется строго периодическое и
последовательное расположение атомов или группировок из атомов в
пространстве, которое обусловливает образование единой трехмерной решетки.
Если для кристаллических структур характерно наличие ближнего и
дальнего порядков, то особенность строения стекол состоит в том, что
в их структуре имеется ближний порядок, но отсутствует дальний
порядок в расположении координационных групп атомов. Отсутствие
дальнего порядка в структуре характерно для жидкостей и аморфных тел.
Основными элементами структуры силикатных стекол являются
тетраэдры [Si04]4~, которые, соединяясь друг с другом вершинами,
способны образовывать непрерывную в одном, двух, или трех измерениях
пространственную структуру (структурную сетку по Захариасену).
Протяженность сетки определяется содержанием в составе стекла
диоксида кремния. Апериодическую сетку, образующуюся путем
сочленения координационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как
анион сложного состава. Компоненты стекла, способные самостоятельно
образовывать непрерывную структурную сетку, такие, как БЮг, В2О3,
Р2О5 и другие, принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты
стекла, не способные самостоятельно образовывать непрерывную
структурную сетку, называются модификаторами. К группе модификаторов,
как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй групп
периодической системы, а также некоторых элементов других групп.
Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях
структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного
аниона. Кислородное окружение катионов модификаторов формируется
в соответствии с их координационными требованиями. Прочность связи
модификатор ■— кислород значительно ниже прочности связи стеклооб-
разователь — кислород, поэтому модификаторы не образуют прочных
координационных групп. ^
Координационное число катиона модификатора в стекле
представляет собой некоторое среднестатистическое число атомов кислорода,
приходящееся на один атом модификатора. В отличие от геометрически
правильных группировок координационных полиэдров
стеклообразователей координационные группировки модификаторов могут не иметь
геометрически правильной фигуры.
В структуре стекла различают два возможных состояния атомов
кислорода: атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мости-
ковыми, а соединяющие катионы модификаторов со сложным анионом,
называют немостиковыми.
Кварцевое стекло Si02. Основной структурной единицей кварцевого
стекла является кремнекислородный тетраэдр (рис. 2.1). Атом кремния
окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично
в вершинах тетраэдра.
2—441
17
\w-""

Рис. 2.1. Тетраэдрическая группировка (SiCU)4- (а) и
схематическое изображение на плоскости сочленения тетраэдров в
0,162нМ (структуре кристаллического (б) и стеклообразных (в, г)
веществ (по Захариасену, Уоррену)
ф)
1
0,8
о,е
0,ч
L
-
-
-
-1
'0
у ==*"
*: ^
<*ч а
i |
i 1 1
1ч0
Угол (si-о
s
=з
§
§
§•
1
1
i ) \i
160 180
Ц-),град
Образование группировки
обусловлено координационными требованиями
атомов кремния, учитывающими
соотношения геометрических размеров атомов.
При соотношениях ионных радиусов
катиона и аниона гк/га в интервале 0,225-f-
4-0,414 координационная группировка
имеет тетраэдрическое расположение
атомов. Соотношение rk/ra в двуокиси
кремния равно 0,29. Существование в
кварцевом стекле ближнего порядка в
расположении анионов относительно
катиона подтверждено экспериментально
(см. рис. 1.3). Известны геометрические
параметры группировки Si04—расстоя-
Рис. 2.2. Функция распределения зна-ние Si—О равно 0,162 нм, расстояние О—
чений угла Si—О—Si в структуре _0 п0 ребру тетраэдра 0,265 нм, валент-
кварцевого стекла (по Уоррену) „ А с- <~>
н v J ныи угол связи О—Si—О внутри
тетраэдра равен 109o28'.
Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров Si04,
соединенных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В
результате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся
от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций
кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентации
тетраэдров. Тетраэдры Si04 не образуют в пространстве геометрически
правильных сочленений (см. рис. 2.1, в) в виде шестичленных колец,
характерных для структуры высокотемпературного кристобалита.
.Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая
решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании
значений угла связи Si — О — Si между соседними тетраэдрами в структуре
стекла. Функция распределения f{N) значений угла связи является
непрерывной и охватывает область значений углов от 120 до 180°
наиболее вероятным значением максимума при 144° (рис. 2.2). Это
означает, что в структуре кварцевого стекла углы связи между тетраэдрами
18

изменяются в широких пределах, но преобладают характерные для
модификаций а- и р-кварца.
Группировка [Si04]4~ имеет избыточный отрицательный заряд (—4),
но каркасная сетка из тетраэдров Si04 в целом электронейтральна, так
как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В
структуре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.
Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида
кремния не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются
вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются
свободные структурные полости (см. рис. 2.1), ограниченные в
пространстве мостиковыми атомами кислорода.
Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей,
кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий,
водород, неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в
составе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных
и щелочноземельных металлов.
Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме20—Si02 (где
Me—Li, Na, К, Rb, Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов
щелочных металлов приводит к разрыву структурной сетки и встраиванию
атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:
+/zNa20
о \
■т-0
О
'с\э
В том месте, где встроились ионы щелочного металла, отсутствует
химическая связь между элементами структуры (место разрыва на
схеме обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов
являются модификаторами. По мере увеличения концентрации Ме20 в
составе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число немос-
тиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр Si04. При
концентрациях Ме20 более 60 мол. % создаются условия для
образования изолированных тетраэдров Si04. Кристаллизуются подобные
расплавы чрезвычайно быстро, так как облегчаются условия
переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде
стекла при этом затруднено.
Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных
системах непрерывны. В системе с Li20 содержание предельных
концентраций Si02 составляет 100—64 мол.%, с Na20—100-48 мол.%, с К20 —
100—46 мол.%, с Т120 — 50—33 мол.%.
Структурным параметром, позволяющим характеризовать
протяженность кремнекислородного радикала и тип анионной сетки, является
степень связности / si. выражающаяся отношением числа атомов
кремния к числу атомов кислорода, взятых по молекулярному составу
стекла, т. е. f si= [Si]/[О]. Максимальная степень связности сетки
характерна для кварцевого стекла, fs>=0,5. Изменение степени связности
структурной сетки приводит к изменению типа кремнекислородного радикала
(табл. 2.1).
Стекла в системах Me20—Me"0—Si02 (где Ме"—щелочноземельные
ионы Mg, Ca, Sr, Ba). Катионы щелочноземельных металлов в
структуре стекла выполняют роль модификаторов, т. е. вызывают разрыв
структурной сетки, встраиваясь в свободные полости. При замещении
щелочных катионов на щелочноземельные степень связности структурной
сетки может несколько возрасти, так как щелочноземельные ионы, обладая
более высоким зарядом, могут связывать отдельные кремнекислород-
ные цепочки.
2*
19

ТАБЛ ИЦА 2.1. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СОЕДИНЕНИЯ НА СТЕПЕНЬ СВЯЗНОСТИ КАРКАСА
И СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ (ПО А. А. АППЕНУ)
Молекулярная
формула
соединения
Si02
Me20-2Si02
MeO-2Si02
Me20-Si02
MeO-Si02
2Me20-Si02
2MeO-Si02
/Si
0,500
0,400
0,333
0,250
Тип кремнекисло-
родного радикала
[Si02]
непрерывный в
трех
измерениях
[Si02,5]~ —
непрерывный в
двух
измерениях
[Si03]~ =
непрерывный в
одном
направления
[Si04] 1 —
дискретный
тетраэдр
Сх ематическое
изображение радикала
1
} -Si— С
1
1
D—Si-0
1
о
1
j —Si— С или
I
О
\ /
Si
/ \
} С
\ /
—Si Si—
/ \ /\
о
1
О—Si—О
1
О
Тип структуры
Трехмерная
сетка
Двухмерная
сетка
Кольца, цепи
(трех- или шес-
тичленные
кольца)
Отдельные
тетраэдры

Кристаллические
силикаты
Каркасные
Слоистые
Цепочечные,
кольцевые
Островные
Примечание. О — немостиковый атом кислорода; С — мостиковый атом кислорода;
Me — ион щелочного или щелочноземельного элемента.
Роль катионов в структуре стекла и их влияние на свойства
определяются следующими параметрами: зарядом и радиусом иона,
координационным числом, поляризуемостью и поляризующей способностью,
ионным потенциалом, силой поля катиона, степенью ионности или кова-
лентности связи, направленностью и прочностью химической связи.
Для стеклообразующих катионов типичны высокие заряды ионов,
малые значения ионных радиусов, координационных чисел, высокий
ионный потенциал, высокая энергия связи с кислородом (табл. 2.2):.
Для ионов-модификаторов параметры имеют обратные значения
относительно стеклообразователей. Группа промежуточных ионов в
зависимости от координационного состояния может выполнять роль как
стеклообразователей, так и модификаторов.
Сила поля катиона (по Дитцелю) равна отношению заряда катиона
к квадрату межъядерного расстояния катион — анион Z/a2 (где а —
сумма ионных радиусов катиона и аниона). Ионный потенциал равен
отношению заряда ядра катиона к ионному радиусу катиона. Сила поля
катиона и ионный потенциал характеризуют силу воздействия заряда
ядра катиона на окружающие анионы. Оба понятия являются
условными, так как при их вычислении исходят из представлений о чисто
ионной связи элемент — кислород.
В вертикальных рядах групп периодической системы сила поля
катиона и ионный потенциал возрастают в направлении снизу вверх
(заряд тот же, радиус уменьшается). В горизонтальных рядах периодов
значения их возрастают слева направо по мере увеличения заряда
катиона.
20

ТАБЛИЦА 2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ИОНОВ ПО ИХ РОЛИ В СТРУКТУРЕ СТЕКЛА
И ПОКАЗАТЕЛИ ИХ СВОЙСТВ (ПО А. А. АППЕНУ)
Роль в структуре
стекла
Стеклообразова-
тели
Промежуточные
Модификаторы

Элементы
в
Si
Ge
Р
О
Be
Zn
Al
Ti
Zr
Pb
Li
Na
К
Rb
Cs
Tl
Mg
Ca
Sr
Ba
Заряд
иона
3+
4+
4+
5+
2—
2+
2+
3+
4+
4+
2+
1+
1+
1+
1 +
1+
1+
2+
2+
2+
2+
Ионный
радиус,
нм <к.ч.=6)
0,020
0,039
0,044
0,035
0,136
0,034
0,083
0,057
0,068
0,082
0,126
0,068
0,098
0,133
0,149
0,165
0,149
О; 074
0,104
0,120
0,138

Координационное
число
12
4
\1
4
2
4
U
(S
{J
IS
IS
4,6
6,8
6, 10, 12
10, 12
12
4,6
6,8
6, 8, 12
8,12
Напряженность
поля (по Дитцелю)
/ 1,62
\ 1,45
1,56
j 1,75
2,08
0,86
( 0,59
/ 0,97
1 0,84
1 1,25
| 0,84
| 0,34
0,123 (6)*
0,19 (6)
0,13 (8)
0,12 (8)
0,10 (8)
0,14 (8)
0,51 (4); 0,45 (6)
0,35 (6)
0,27 (8)
0,24 (8)
Прочность
одинарной
связи Ме-О,
кДж/моль
/ 496
1 372
443
| 451
464—368
263
/ 300
\ 142
/ 423—335
\ 284-224
j 455
1 304
f 338
j 310
1 151
151
84
54
50
42
155
134
134
138
* В скобках указаны значения координационных чисел, для которых рассчитана
напряженность поля.
Щелочно-алюмосиликатные стекла. Структурная роль алюминия в
стекле идентична таковой в кристаллических алюмосиликатах, т. е.
катионы алюминия могут находиться в четверной или шестерной
координации по кислороду и образовывать координационные полиэдры типа
АЮ4 (тетраэдры) или А106 (октаэдры).
Условием существования алюминия в том или ином
координационном состоянии в силикатных стеклах является соотношение между
концентрацией щелочных (или щелочноземельных) оксидов и оксида
алюминия. При соотношениях \ >1 алюминий присутствует в стекле
[А1аОз]
в тетраэдрическом окружении. Следует обратить внимание на то, что
группировка [АЮ4] в силикатных стеклах не существует
самостоятельно. Она устойчива только в том случае, если вблизи тетраэдра [АЮ4]
расположен ион щелочного металла, например натрия. Стабильной в
таком случае является не просто группировка [А104]5~, а группа
атомов [(A104)Na+]4_1, в которой ион натрия не связан с каким-либо опре-
21

деленным атомом кислорода, а локализован на тетраэдре АЮ4,
частично компенсируя отрицательный заряд анионной группировки
-О- А1-0-
\ I №+
I
Атомы кислорода в вершинах тетраэдра А104 в этом случае
являются мостиковыми и могут принимать участие в образовании
химической связи с кремнекислородными тетраэдрами. Как и в
кристаллических силикатах, тетраэдрические группировки алюминия могут наравне
с тетраэдрами Si04 участвовать в построении структурного каркаса,
сочленяясь с тетраэдрами Si04 вершинами. Образуется смешанная
алюмокремнекислородная сетка
о - si.4- о' -
0 х
Алюминий в четверной координации по кислороду выступает в роли
стеклообразователя.
При введении оксида алюминия в щелочно-еиликатное стекло
повышается степень связности структурной сетки, так как он встраивается
в кремнекислородный каркас и наряду с этим изменяет структурную
роль щелочного компонента.
Наиболее благоприятные возможности для изоморфного замещения
ионов кремния на ионы алюминия создаются в присутствии катионов
Na+, K+ Са2+.
Существование алюминия в стеклах в шестерной координации
наиболее вероятно в бесщелочных и малощелочных составах с выраженным
кислотным характером. Щелочноземельные катионы малого радиуса
(Ве2+, Mg2+) особенно способствуют стабилизации в стекле шестерной
координации алюминия. В этой координации алюминий в структуре
стекла является модификатором.
Боратные, щелочно-боратные, боросиликатные стекла. Оксид бора
принадлежит к группе стеклообразователей. Катион бора трехзаряден,
координационное число бора может быть равно 3 или 4. В тройной
координации бор образует плоские равносторонние треугольники [В03]3~.
Атом бора находится в центре треугольника, атомы кислорода
располагаются в вершинах. Координационная группировка [В04]5_ имеет
тетраэдрическую конфигурацию.
Структура стеклообразного борного ангидрида выполнена из
треугольников В03, соединенных вершинами.
Основными элементами структуры стеклообразного борного
ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников
бора (так называемые, бороксольные кольца):
1 I
А в
О О 0 0
I I I I
/S 8 S В-
о о о
22

Наличие слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами
позволяет объяснить, почему при высокой прочности единичной связи
В — О (см. табл. 2.2), сравнимой с прочностью связи Si — О, оксид
бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (~450°С).
В бинарных щелочно-боратных стеклах бор может находиться как
в тройной, так и в четверной координации. Присутствие щелочных
металлов способствует переходу бора из тройной в четверную
координацию, при этом атом щелочного металла локализован на тетраэдре ВО4.
В структуре образуется устойчивая группировка атомов
[(В04)5-Ме+]4-. Структура щелочно-боратных стекол выполнена из
чередующихся треугольников (В03) и группировок [(B04)5-Me+]4~
+ пМе70 —— (— 0 — 5—0 ■
V i v
<° \ о
I
Участие в структурной сетке группировок [(В04)5_Ме+] повышает
степень связности, что находит отражение в характере изменения
свойств: резко растет температура ликвидуса расплавов, приближаясь
к таковой щелочных силикатов, снижается коэффициент термического
расширения.
На рис. 2.3 сопоставлены кривые изменения коэффициента
термического расширения натриевосиликатных и натриевоборатных стекол.
В первом случае коэффициент линейного расширения равномерно
растет с повышением концентрации Na20, так как увеличивается число
разрывов структурной сетки.
В случае боратных стекол коэффициент термического расширения
понижается при введении в их состав оксида натрия до 16—18 мол.°/о,
в то время как при более высоких концентрациях оксида натрия
наблюдается увеличение коэффициента термического расширения. Одно из
наиболее вероятных объяснений перегиба в ходе кривой состоит в том,
что в структуре стекла сдвоенные группировки типа [(B04)Na] —
[(B04)Na] не стабильны, т.е. тетраэдры (В04) не могут образовывать
структурную сетку, соединяясь вершинами. При высоких
концентрациях оксида натрия структура устойчива тогда, когда тетраэдры В04
сочленяются через треугольники В03. Предельная концентрация оксида
натрия может быть определена из следующих соображений: каждый
тетраэдр В04 должен быть окружен четырьмя треугольниками В03.
Этому условию отвечает состав Na20-5B203, отсюда предельная
концентрация Na20 равна 16,7 мол.%.
Дальнейшее увеличение концентрации оксида натрия приводит к
разрывам структурной сетки с образованием немостиковых атомов
кислорода на группировках В03:
I +
^ 0-Na 0 0 +
-о-в3-о- в3-о-в5-о + nNa2o -^-о-в-о-в-0 o-B-o-
l v I / ( Na* Na+X I
0 ч-.0-' О \ О
-0-B-0- , -0.-B-0-
Строение боросиликатных стекол отличается рядом особенностей.
Область стеклообразования и положение области несмешиваемости в
системе Na20—B203—Si02 показаны на рис. 2.4. Область
стеклообразования в тройной системе является обширной. Она охватывает и трех-
компонентные составы, ограниченные со стороны высоких концентра-
23

ций оксида натрия прямой, соединяющей пределы областей стеклообра-
зования в бинарных системах Na20—B2O3 и Na20—Si02.
В области метастабильной ликвации стекла слагаются из двух
отдельных структурных составляющих: натриевосиликатнои и натриево-
боратной.
Фосфатные стекла построены из тетраэдров [Р04]3_. Один из атомов
кислорода тетраэдра не может участвовать в образовании связи с
другими компонентами структуры из-за наличия двойной связи фосфор —
кислород. В структуре фосфатных стекол мостиковыми могут быть
только три атома кислорода фосфоркислородного тетраэдра. В этом
отношении структура Р205 отличается от структур других стеклообразова-
телей, у которых все атомы кислорода мостиковые.
&-ю7, i/град Пространственная структура фосфатных стекол
может состоять из колец различного размера,
образованных чередующимися атомами фосфора и
.дм | | |/| кислорода, лент или цепочек из тетраэдров Р04.
120
ш
10 20 30 40
[Шг0},мол.°/о
Рис. 2.3. Зависимость
ТКЛР (а) двухком-
понентных стекол от
содержания оксида
натрия
/ — стекла системы
Na20—Si02; 2 — стекла
системы Na20—В203; •—
экспериментальные
точки (данные Тернера,
температурный интервал
ЬЗО—250 °С)
/ J
/2
Haz0 10 20 30 W 50 ВО 70 SO SO Bz0s
Рис. 2.4. Область стеклообразования и
область ликвации в системе Na^O—В203—
SiCh
А — область ликвации; Б — линия, по которой
наиболее полно проявляется борная аномалия;
В — граница стеклообразования; М — граница
опалесцирующих стекол по О. С. Молчановой;
/ — стекло пирекс; 2 — стекло викор
а)
5)
V^tf\V**&> v
Ъ?Щ^&<?1
•— * о
Рис. 2.5. Схемы кристаллитного строения кварцевого (а) и натриевосиликатного (б)
стекол (по Порай-Кошицу)
/ — кристаллы кварца; 2 — кристаллы силиката натрия; 3 — ионы натрия; 4 — тетраэдры SiOt
24

По данным рентгеноструктурного анализа расстояние Р—О в стеклах
равно 0,157 нм, угол Р—О—Р—140°.
Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что
структура двойных фосфатных стекол подобна структуре двойных
силикатных стекол по следующим двум параметрам: основной структурной
единицей являются тетраэдрические элементокислородные
группировки; с добавлением модифицирующих оксидов растет число немостико-
вых атомов кислорода.
Микронеоднородное строение стекол. Согласно современным
представлениям, все однофазные стекла имеют микронеоднородное
строение. Речь идет об образовании в структуре микрообластей размером от
1 до 20 нм; отличающихся химическим составом или геометрическим
упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства
микронеоднородного строения стекол были получены методами
рентгеноструктурного, электронно-микроскопического, спектрального анализов.
с Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются
неотъемлемой частью структуры однофазного сложного
стеклообразного силиката, но концентрация модифицирующих компонентов в них
выше или ниже средней статистической. Можно говорить о роеобразном
расположении модификаторов в анионном кремнекислородном каркасе.
В этих участках оказывается повышенной доля ионных связей Me—О
(где Me — модификатор), отсюда микронеоднородные области
получили название «ионогенных участков» структуры (по Мюллеру).
Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в
гипотезе А. А. Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-
ца, К. С. Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой,
С. П. Жданова. На рис. 2.5 представлена схема образования
геометрически и химически упорядоченных областей («кристаллитов» по А. А.
Лебедеву) в стеклах. Четко видно равномерное распределение этих
областей в микрообъеме, отсутствие границ раздела фаз, постепенный
переход от геометрически упорядоченного строения микрообласти к
полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдров SiCv
Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров
того, что при микронеоднородном строении может наступить фазовое
разделение, сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При
выщелачивании стекол в области составов, отмеченных на рис. 2.4,
растворами соляной, уксусной и других кислот образуется
высокопористый кремнеземистый каркас (95—96 % Si02), сохраняющий исходную
форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний
диаметр пор, в которых располагается натриевоборатная фаза, составляет
2—6 нм.
§ 2. Валентно-химическое описание строения стекол
Основное внимание в данном подходе к проблеме строения стекол
уделяется вопросам электронного строения атомов, участвующих в
образовании стекла, и природы химической связи между его
компонентами. Химическая связь между атомами возникает как результат
электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер
атомов, участвующих в образовании соединения.
В настоящее время наука располагает несколькими теориями
химической связи. Наиболее простой и, вероятно, в силу этого наиболее
распространенной является классическая электронная теория, возникшая
как результат "обобщения моделей химической связи Льюиса и Косселя.
Квантовомеханические теории — теория валентных связей, теория
кристаллического поля и теория поля лигандов, теория молекулярных ор-
биталей и, наконец, зонная теория твердых тел все чаще
привлекаются учеными для объяснения строения и свойств таких сложных
химических соединений, какими являются стекла.
25

Химические связи в веществах могут быть двух видов: валентные и
невалентные. Валентные связи возникают как результат
перераспределения электронной плотности в системе атомов, участвующих в
химической реакции. Различают ионную, ковалентную, донорно-акцептор-
ную, дативную, металлическую валентные связи, отличающиеся друг от
друга степенью обобществления связевых электронов парой атомов,
группой атомов или всем ансамблем атомов химического соединения.
Невалентные связи (молекулярные, ван-дер-ваальсовы) возникают
как результат электростатического взаимодействия между молекулами
или молекулярными группировками вещества. Образование
невалентных связей не сопровождается передачей электронов, но обусловлено
индукционным, ориентационным или дисперсионным взаимодействием
молекул или молекулярных образований.
В стеклах, как и в кристаллических твердых телах, невозможно
выделить участки структуры, которые можно было бы считать
отдельными молекулами. В силу этого в твердых телах, в отличие от жидких и
особенно газообразных, преобладает действие прочных валентных
связей. В семействе оксидных стекол проявление действия невалентных
связей, гораздо более слабых, чем валентные, наблюдается очень редко.
Один из немногих возможных примеров — взаимодействие между бо-
роксольными группировками в стеклообразном оксиде бора.
В оксидных соединениях, как в твердом, так и расплавленном
состояниях, преобладают прочные ионно-ковалентные связи между
атомами.
Возможно образование донорно-акцепторных связей, как, например,
в группировках [(A104)Na]; [(B04)Na].
Металлическая связь преобладает в стеклообразных сплавах
металлов. В сложных стеклообразных системах, когда в одном материале
сосуществуют разные фазы, в пределах каждой из них возможно
действие различных химических связей. Например, в стеклах, окрашенных
коллоидными красителями, в непрерывной силикатной фазе преобладают
ионно-ковалентные связи, в дисперсной фазе — металлические связи.
* Положения классической электронной теории получили широкое
распространение в структурной химии стекла, что обусловлено, вероятно,
такими ее достоинствами, как наглядность и завершенность физических
моделей. Классическая электронная теория допускает возможность
существования в соединении многозарядных ионов шаровой симметрии,
как, например, ионов четырехзарядного кремния, анионов двухзарядно-
ного кислорода и т. п. В свете современных представлений эти
допущения не являются корректными. Однако несмотря на условный
характер основных понятий теории, таких, как многозарядные ионы, ионный
радиус, поляризуемость, электроотрицательность, координационные
группировки, они позволяют понять особенности химического строения
стекол и предсказывать направление изменения их свойств и строения
в зависимости от состава.
Согласно классической электронной теории, химическая связь в
кварцевом стекле является преимущественно ковалентной (степень ионности
50%). В бинарных щелочно-силикатных стеклах типа МегО—ЭЮг
можно выделить два вида ионно-ковалентных связей: преимущественно
I 1
ковалентные в цепочках атомов —Si—О—Si—О— и более ионные связи
I 1
между щелочными катионами и анионным каркасом, т. е. связи типа
I
Me—О—Si—. Например, степень ионности связи Na—О равна 82%.
I
(Степень ионности связи оценивают по широко известному в химии
методу Полинга).
В рамках классической электронной теории стеклообразующие
компоненты в оксидных системах должны иметь высокие заряды ионов,
высокую прочность единичной связи (по Сану), малые ионные радиусы
26

и координационные числа, и как следствие, высокую напряженность
поля и силу поля катиона (по Дитцелю). Компоненты-модификаторы,
наоборот, имеют низкие заряды ионов, большие ионные радиусы и
координационные числа в сочетании с низкой напряженностью поля.
Степень ионности-ковалентности связей Si—О, Me—О не является
константой для всех видов стекол. Она зависит от состава стекла в
целом. Это положение особенно четко проявляется при изучении
спектров поглощения и люминесценции окрашенных стекол. Степень ионно-
сти связи красящий ион — кислород (А—О) зависит как от степени
ионности связи стеклообразователь — кислород в цепочке (А—О—R—)
(где R—Si, В, Р и др.), так и от степени ионности связи модификатор —
I
кислород в умозрительной цепочке атомов А—О—R—О—Me (где Me—
атом щелочного или щелочноземельного элемента). Установлены
следующие закономерности:
1. Чем выше ковалентность связи стеклообразователь — кислород,
тем более ионной является связь красящий ион — кислород.
2. Для серии стекол с одним и тем же стеклообразователем и
разными модификаторами степень ионности связи красящий ион —
кислород повышается по мере снижения степени ионности связи
модификатор —кислород. Например, при замене лития на натрий и калий в
цепочке А—О—Si—О—Me, т. е. по мере повышения степени ионности
связи Me—О от 76 % до 86 %, степень ионности связи А—О будет
понижаться.
Наряду с описанными представлениями в рамках классической
теории широко используются понятия поляризации (электронной, ионной),
главным образом, для объяснения оптических и электрических свойств
стекол.
Теория валентных связей позволяет объяснить образование
пространственных координационных группировок (полиэдров), исходя из
особенностей электронного строения атомов; учитывает энергетические
характеристики внешних орбиталей атомов; определяет порядок
заполнения орбиталей электронами.
Образование тетраэдров Si04 по данной теории является
следствием 5р3-гибридизации внешних орбиталей атомов кремния;
треугольников В03 и тетраэдров В04 — следствием sp2- и 5р3-гибридизации
внешних орбиталей атома бора и т.д. Тип гибридизации орбиталей
определяет пространственную конфигурацию полиэдров, позволяет с высокой
точностью предсказать значения углов связи в координационных
полиэдрах. Например, углы — О—Si—О — внутри тетраэдров Si04
постоянны и равны 109°. Широкий набор значений углов связи Si—О—Si между
тетраэдрами (см. рис. 2.2) объясняется различными типами
гибридизации внешних орбиталей атомов кислорода: sp-гибридизация (180°),
«р2-гибридизация (120°), 5р3-гибридизация (109°). Возможны также
промежуточные типы гибридизации. Изменение типа гибридизации
отражается на кратности связей кремний — кислород. В направлении sp-,
sp2-, 5р3-гибридизации орбиталей кислорода кратность связи Si—О
уменьшается от а-, 2л- до а-связи.
Теория кристаллического поля основывается на представлении о
ионном характере связи в комплексе типа АВК (где А— красящий ион из
числа d-элементов, В — лиганд, в частности ион кислорода).
Сущность модели кристаллического поля заключается в изменении
энергетического состояния d-уровней центрального иона А в
электростатическом поле лигандов. Расщепление й?-уровней кристаллическими
полями разной симметрии позволяет объяснить спектральное положение
полос поглощения в стеклах, окрашенных ионными красителями из
группы с?-элементов, а также магнитные свойства стекол с добавками
оксидов титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля,
меди.
27

Рис. 2.6. Положение
верхних
энергетических зон в твердых
телах
а — проводники; б —
полупроводники с
примесной проводимостью; 1 —
электронная
проводимость (л-типа); 2 —
дырочная проводимость (р-
типа); в — диэлектрики
Теория молекулярных орбиталей рассматривает химическую связь
как результат движения электронов в суммарном поле, создаваемом
всеми ядрами и электронами атомов с учетом геометрии их
пространственного расположения. Полная энергия системы химически
связанных атомов меньше энергии исходной системы изолированных атомов.
В рамках теории молекулярных орбиталей удается рассчитать
энергетическое распределение орбиталей, предсказать последовательность
их заполнения электронами, оценить эффективный заряд атомов,
степень ионности связи, кратность связи и другие характеристики.
Ввиду сложности математического аппарата метода и ряда
ограничений модели молекулярных орбиталей расчеты в настоящее время
возможны только для отдельных фрагментов структуры, в частности, для
координационных полиэдров типа Si04, Mg06, АЮ6 и т. д.
В отличие от других теорий химической связи, имеющих дело с
микрообъемами веществ и рассматривающих перераспределение
электронной плотности между двумя или несколькими атомами, зонная теория
позволяет перейти от отдельных молекулярных орбиталей к зонному
строению твердых тел. Наибольший практический интерес
представляет строение внешних энергетических зон соединения: валентной зоны,
запрещенной зоны и зоны проводимости.
Особенности строения внешних зон и характер их заполнения
электронами (рис. 2.6) позволяет не только классифицировать вещества на
группы изоляторов, полупроводников и проводников, но и уверенно
предсказать оптические, электрические, теплофизические и магнитные
свойства веществ. В табл. 2.3 дана качественная характеристика свойств
различных веществ в зависимости от особенностей их зонного строения.
Оксидные стекла на основе боратов, силикатов, фосфатов и т. д.
принадлежат к классу диэлектриков. Отличаются высокими значениями
энергетического барьера (шириной запрещенной зоны АЕ) между
валентной зоной и зоной проводимости, свободной от электронов.
Тепловая энергия, а также энергия излучений в оптическом диапазоне длин
волн оказываются недостаточными для возбуждения перехода
электронов из валентной зоны в зону проводимости. Этим обстоятельством
объясняется высокая прозрачность, высокие электроизоляционные
свойства, низкая теплопроводность оксидных стекол.
ТАБЛИЦА 2.3. СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ЗАПОЛНЕНИЯ ЗОНЫ ПРОВОДИМОСТИ
Вид материала
Диэлектрики
Полупроводники
Проводники
Наличие электронов
в зоне проводимости
Отсутствуют
Имеются
Имеются

Электропроводность
Низкая
Высокая
Высокая
Прозрачность в
оптическом диапазоне
излучений
Высокая
Непрозрачны в
УФ- и видимой
областях
Непрозрачны

Теплопроводность
Низкая
Высокая
28
а)
Зона
проводимости

Запрещенная зона
АЕ
у////шт.
5)
-£
АЕ
Зона
проёвдимости
АЕ
зона

§ 3. Некоторые гипотезы строения стекла
Гипотезы строения стекла отражают этапы развития структурных
представлений о строении стеклообразных веществ и условиях стекло-
образования. В основе каждой отдельной гипотезы лежат эмпирические
зависимости свойств стекол от состава и условий термической
обработки, результаты структурных исследований или аналогия со строением
кристаллов, жидкостей, полимеров.
Большой вклад в развитие кристаллохимического направления
внесли кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева, гипотеза непрерывной
неправильной сетки Захариасена, исследования Гольдшмидта, Уоррена,
Н. Н. Валенкова, Е. А. Порай-Кошица, гипотеза Таммана, агрегатив-
ная гипотеза О. К. Ботвинкина, скелетно-координационная гипотеза
А. А. Аппена и др.
Влияние природы химической связи на склонность веществ к стек-
лообразованию и на их физические свойства изучено в работах Крейдла,
Смекаля, Сана, Стенворта, Дитцеля, Р. Л. Мюллера, Винтер-Клейн,
Коула и др.
Идея о полимерном строении силикатных стекол была высказана
еще в трудах Д. И. Менделеева. Дальнейшее развитие подобное
направление получило в работах Стевелса, П. П. Кобеко, В. В. Тарасова,
Г. М. Бартенева.
Аналогия между строением стекол и строением жидких сред была
проведена в работах Тилтона, Вейля. В этом направлении
используются представления известных гипотез строения жидкостей: Бернала,
Я. И. Френкеля, Стюарта и др.
Кинетика процессов кристаллизации или стеклообразования при
охлаждении расплавов теоретически разработана в исследованиях
Таммана, Стевели, Тернбула, Коэна и др.
Концепция микронеоднородного строения стекол убедительно
подтверждена работами Тернера, И. В. Гребенщикова, В. А. Флоринской,
О. С. Молчановой, С. П. Жданова, Фогеля и др.
Среди перечисленных гипотез центральное место занимают гипотезы
Д. И. Менделеева, А. А. Лебедева, Захариасена, Таммана. Именно
вокруг них концентрировалось развитие научных представлений о
строении стекла в том или ином направлении.
Гипотеза Д. И. Менделеева. Д. И. Менделеев изложил и научно
обосновал представление о стекле как о весьма сложном расплаве
высокой вязкости. В структуре стекла следует различать две составные
части: неизменную и изменяемую. Под неизменной частью структуры
подразумевается каркас кремнеземистого сплава, изменение которого
должно вызывать изменение соединения в целом.
В изменяемой части можно легко проводить замещения, не вызывая
существенного изменения соединения в целом. Оксиды в стекле могут
соединяться с образованием неопределенных по составу химических
соединений. В этом сплав оксидов (стекло) подобен сплавам металлов
переменного состава (бертоллидам). Д. И. Менделеев считал, что «Стекло
не есть определенное химическое соединение, а является сплавом
оксидов, подобным металлическим сплавам переменного состава». Он
высказал предположение о возможном полимерном строении
неорганических стекол, предвосхитив этим современные гипотезы.
Кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева основывается на
результатах исследования свойств натриевосиликатных стекол при нагревании.
В ходе исследования зависимости показателя преломления стекол от
температуры было обнаружено, что при нагревании стекол выше 520 °С
изменения показателя преломления носят необратимый характер, что
по мнению автора гипотезы, должно быть связано с изменением
структуры, и в частности, с модификационным превращением {5-кварца в
а-кварц.
29

По А. А. Лебедеву, структуру стекол следует рассматривать как
скопление микроструктурных образований, аналогичных по своим кристал-
лохимическим характеристикам силикатам и кремнезему.
Количественное соотношение последних определяется диаграммой состояния
системы. Чаще всего в стеклах должна наблюдаться микроэвтектоидная
структура. В стекле состава Na20-3Si02 в качестве первичной фазы при
кристаллизации выделяется р-кварц, а затем — дисиликат натрия.
Микрокристаллические образования в стекле получили название
кристаллитов. Кристаллиты — это не просто микрообломки
соответствующих кристаллов, а крайне малые и сильно деформированные
структурные образования. В центральной части кристаллит имеет наиболее
упорядоченное кристаллическое строение, соответствующее обычному
кристаллу, но по мере перехода от центральной части к периферии в
структуре кристаллита накапливается все большее число дефектов,
отклонений от первичного расположения частиц, так что в
периферийной области кристаллита его структура оказывается аморфной (см.
рис. 2.5).
В отличие от микрокристаллов, которые могут образовываться в
стекле при кристаллизации, кристаллиты не имеют поверхностей
раздела фаз с аморфной составляющей стекла, которая в качестве
прослойки находится между кристаллитами.
Согласно гипотезе А. А. Лебедева, только небольшая часть объема
стекла имеет правильное кристаллическое строение. По
приближенному расчету упорядоченная часть структуры стекла оценивалась
примерно в 10—15%. Размеры кристаллитов вначале предполагались сравни-
.л тельно большими — до 30 нм. Рентгеноструктурные исследования пока-
: зали, что размер кристаллитов не может превышать 1,5—2 нм.
Использование современных методов исследования структуры не
подтвердило первоначальных представлений кристаллитной гипотезы
о существовании в стекле крупных микрокристаллических образований.
В то же время идея микронеоднородного строения стекол оказалась
исключительно плодотворной.
Гипотеза Захариасена о непрерывной неправильной сетке основана
на анализе зависимости свойств веществ от их состава и на данных
рентгеноструктурного анализа.
Структурная сетка стекла выполнена из тех же координационных
полиэдров, что и кристаллическая решетка. Полиэдры соединяются друг
с другом вершинами, однако если в кристаллических модификациях
кремнезема относительная ориентация двух соседних тетраэдров с
общим атомом кислорода будет одинаковой для всей структуры, то в
стекле ориентация соседних тетраэдров может изменяться в широких пределах.
Захариасен сформулировал условия образования стекол оксидами с
допущением, что энергии стеклообразной и кристаллической
разновидностей вещества близки:
1) атом кислорода должен быть связан не более чем с двумя
атомами Л (в оксидах типа АтОп);
2) число атомов кислорода, окружающих атомы Л, должно быть
мало;
3) кислородные полиэдры соединяются друг с другом вершинами, но
не ребрами или гранями;
4) если сетка является трехмерной, то по крайней мере три вершины
каждого полиэдра должны принимать участие в ее образовании.
Оксиды типа А20 и АО не удовлетворяют перечисленным
требованиям ни при каких условиях. Этим требованиям удовлетворяют оксиды
типа Л2О3 — если атомы кислорода образуют треугольники вокруг
каждого атома А; Л02 или Л205—если атомы кислорода образуют
тетраэдры вокруг атомов А, ЛОз, Л207; АОц — если атомы кислорода
образуют октаэдры вокруг атомов Л; Л06 — если атомы кислорода образуют
куб вокруг атомов Л. Требованию 2 отвечают только оксиды, имеющие
тетраэдркческое или треугольное расположение атомов кислорода.
30

На основании выдвинутых положений Захариасен делает
заключение о том, что оксиды В203, Si02, As205, P2O5, AS2O3, Р2О3, Ge02, Sb203,
V205, Sb205, Та205 могут находиться в стеклообразном состоянии.
Для сложных составов им были сформулированы следующие условия
стеклообразования: 1) состав должен отличаться высоким процентным
содержанием катионов, имеющих тетраэдрическое или треугольное
окружение атомами кислорода; 2) треугольные и тетраэдрические
полиэдры должны соединяться друг с другом вершинами; 3) часть атомов
кислорода должна быть связана только с двумя стеклообразующими
катионами.
Катионы, не участвующие в построении сетки, располагаются в ее
полостях, ограниченных гранями или плоскостями координационных
полиэдров. Радиус ионов таких катионов должен быть большим, а заряд
малым. Ионы с малым ионным радиусом и высоким зарядом, например
Ti4+, Mg2+, будут способствовать расстекловыванию. Ионы алюминия
способны изоморфно замещать ионы кремния в структурной сетке.
Гипотеза Захариасена полностью отрицала возможность
какого-либо упорядочения структуры. Условия стеклообразования,
сформулированные Захариасеном, очень скоро вступили в противоречие с новыми
экспериментальными данными.
Гипотеза Таммана развивала представление о стекле как о
переохлажденной жидкости. Возможность перехода жидкости в
стеклообразное состояние определяется температурной зависимостью скорости
образования центров кристаллизации в единице объема (чцк) и скорости
роста кристаллов на образовавшихся центрах (лек): чем выше
скорость охлаждения расплава, тем больше вероятность получения
вещества в стеклообразном состоянии.
Тамман ввел понятие об интервале размягчения стекла и о
температурах, ограничивающих этот интервал, Tg и Т/. Он считал, что
размягчение стекол и изменение физических свойств в интервале размягчения
обусловлены тем, что «молекулы стекла начинают вращаться,
приобретая таким образом характер движения, свойственный жидким и
газообразным состояниям».
Процесс размягчения стекла отличается от плавления
кристаллического соединения тем, что является однофазным и в интервале
размягчения в стеклах не образуется жидкой фазы. При повышении
температуры стекло постепенно размягчается и переходит в жидкое состояние,
в связи с чем свойства изменяются непрерывно. Объектами
исследования Таммана явились легкоплавкие органические вещества,
температура стеклования которых лежала в интервале от 0 до 100 °С.
Представления Таммана выдержали испытание временем и большая
часть их получила признание. Однако следует отметить, что понятие
о молекулах, развиваемое для органических соединений, не может быть
непосредственно перенесено на неорганические и, в частности, на
силикатные стекла.
В гипотезе А. А. Аппена последовательно развиты представления
о степени связности кремнекислородного каркаса (скелета, по А. А. Ап-
пену), о координационном состоянии ионов металлов, о влиянии
состава и, в частности, основности состава, на координационное состояние
ионов и в конечном счете на свойства стекла. С повышением
основности, и особенно щелочности состава, при неизменном содержании оксида
кремния координационные числа таких катионов, как алюминий, цинк,
титан, свинец, понижаются, в то время как координационное число
катионов бора возрастает. В том случае, если в стекле одновременно
присутствуют катионы алюминия и бора, в первую очередь изменяют свое
координационное состояние катионы алюминия, переходя из шестерной
в четверную координацию по кислороду.
Катионы фосфора, кремния, ванадия, бора, алюминия и других
элементов, несущие высокий заряд, образуют прочные координационные
полиэдры с кислородом, которые сохраняют свою определенность в
31

стекле, и это обстоятельство позволило А. А. Аппену создать систему
расчетных формул для оценки многочисленных свойств стекол, исходя
из представлений о парциальных свойствах компонентов, входящих в
состав стекла.
ГЛАВА 3. ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ (КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ) СТЕКОЛ
В области низких температур стеклообразное состояние метаста-
бильно. При нагревании стекло стремится перейти в термодинамически
устойчивое состояние, что может быть достигнуто в результате
фазового разделения. Фазовое разделение может осуществляться путем
кристаллизации или ликвации стекла. Вследствие высокой вязкости
стекломассы процессы фазового разделения не достигают полного завершения
и в материале обычно после фазового разделения сосуществуют по
меньшей мере две фазы: кристаллическая и стекловидная — при
кристаллизации; две стекловидных — при ликвации.
f Самопроизвольная (неуправляемая) кристаллизация или ликвация
стекол издавна считаются нежелательными явлениями в технологии
прозрачных стекол. Фазовое разделение приводит не только к
ухудшению или потере прозрачности и прочности изделий, но и к нарушению
технологических режимов выработки и формования.
Управляя процессом ликвации или кристаллизации, удается
получать разнообразные материалы на основе стекла с регулируемой
прозрачностью, вплоть до непрозрачных стекол молочно-белого цвета.
•'Склонность расплавов и стекол к кристаллизации определяется их
составом, положением состава на диаграмме состояния (в случае
простых систем), температурой и давлением. Кристаллизация стекол
подчиняется общим законам физической химии в области фазового
равновесия, сформулированных в классических работах Гиббса, Кирхгофа,
Гаммана, Френкеля, Фольмера, Косселя и Странского, Данилова и др.
Механизм кристаллизации стекол включает две стадии: образование
центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов на них.
Центры кристаллизации представляют' собой микрочастицы с
упорядоченным составом и структурой, имеющие границу раздела фаз с
окружающей средой. Центры кристаллизации могут зарождаться гомогенно в
результате локальных флуктуации состава или структуры. В случае
гомогенной кристаллизации состав выделяющихся кристаллов
соответствует составу центров кристаллизации. Гетерогенная кристаллизация
происходит на примесных центрах инородной фазы. Состав кристаллов
в этом случае не соответствует составу центров кристаллизации.
Исследования Таммана в области кристаллизации органических
стеклообразующих веществ (глицерина, салицина, пиперина и др.)
показали, что скорость образования центров кристаллизации 1\ и
линейная скорость роста кристаллов /2 зависят от температуры (рис. 3.1).
В координатах 1\ (или /г) —А^ указанные зависимости выражаются
характерными кривыми. Разность температур At характеризует степень
переохлаждения стекломассы.
По мере увеличения степени переохлаждения растет скорость
образования центров кристаллизации и таким образом их число. После
достижения максимального значения в некотором температурном
интервале, определяемом составом стекла, вязкостью стекломассы, а также
природой выделяющейся кристаллической фазы, скорость образования
центров кристаллизации уменьшается до нуля. Аналогичный вид имеет
кривая, характеризующая изменение скорости роста кристаллов в
зависимости от степени переохлаждения.
Относительное расположение кривых 1\ — At и h — At на
температурной шкале характеризует склонность расплава стекол к
кристаллизации. Наиболее высока вероятность кристаллизации стекол в области
перекрывания кривых. Если положение кривых относительно
температурной шкалы совпадает (см. рис. 3.1,6), это означает, что получить
32

Рис. 3.1. Зависимость
скорости образования
центров
кристаллизации 1{ и линейной
скорости роста
кристаллов /2 от температуры
(Г<Г,<Г2<7пл)
а—расплав
кристаллизуется в интервале
температур 7\—7*2; б—расплав
интенсивно
кристаллизуется в широком
интервале температур, не
склонен к стеклообразова-
нию; в ■— расплав
склонен к стеклообразованию
вещество в стеклообразном состоянии оказывается невозможно, так как
процесс кристаллизации осуществляется с высокой скоростью.
Наоборот, малая область перекрывания кривых, низкие значения 1\
и l<i создают благоприятные условия для переохлаждения расплава в
виде стекла (см. рис. 3.1, в).
Математическое описание кинетики гомогенной кристаллизации
может быть дано с помощью уравнений:
/1 = Л-ехр[- (AF* + Q)/kT];
/2 = К-ехр [— UlkT] exp [— Во2/ТДГ],
где /i — скорость образования центров кристаллизации в единице объема в единицу
времени; h — скорости роста кристаллов; А, К — константы; k — постоянная Больц-
мана; Т — температура, К; Af* — изменение свободной энергии системы при
образовании зародышей критического размера; Q—энергия активации диффузии; U —
энергия активации перехода частиц из жидкости на кристалл; а — поверхностное
натяжение на границе раздела фаз; В — константа, определяемая теплотой плавления
кристаллической фазы, размерами зародыша, температурой.
Скоростные характеристики обеих стадий процесса кристаллизации
описываются идентичными зависимостями, включающими произведение
двух экспонент, которые учитывают энергетические параметры
процессов.
Величина AF* характеризует приращение свободной энергии
системы в результате образования центра кристаллизации и учитывает как
выигрыш энергии за счет объемного упорядочения структуры А/0, так
и затрату энергии на образование поверхности раздела фаз Afs-
В области высоких температур подвижность частиц велика,
возникающие центры кристаллизации не устойчивы. С понижением
температуры повышается стабильность центров, особенно после достижения ими
критических размеров. Скорость зародышеобразования при этом резко
возрастает.
Относительное положение кривых 1\ —At и /2 — At на температурной
шкале определяется различием энергетических параметров процессов
образования центров и роста кристаллов.
•- Параметрами, определяющими кристаллизационную способность
стекол, являются температурный интервал кристаллизации, верхняя
температура кристаллизации (равная температуре ликвидуса); скорость
роста кристаллов. В технологии стекла важно, чтобы
кристаллизационная способность расплава и стекломассы была низкой, т.е.
температурный интервал кристаллизации должен быть узким, скорость
кристаллизации мала, а верхняя температура кристаллизации лежать ниже
температуры выработки стекломассы.
Наиболее опасными с точки зрения возможной кристаллизации
стекла являются температурные зоны студки и выработки.
Границы раздела фаз — поверхность стекла — воздух, участки
соприкосновения с огнеупорами, газовые пузыри в стекломассе, свили,
инородные твердые включения и т. п. — способствуют кристаллизации
стекла.
3-441 33
5) S)
W

ТАБЛИЦА 3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СТЕКОЛ ПО ИХ ПОВЕРХНОСТНОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ (ПО ДАННЫМ ГУТКИНОИ И МУХИНА)
Группа
Утойчивые
Среднеустой-
чивые

Малоустойчивые
Неустойчивые
Степень
кристаллизации
0
I
II
III
—
Длительность
термообработки, ч
24
24
24
24
<6
Характер
кристаллизации
Нет
кристаллических образований
Мелкие
кристаллические
образования
Тонкий
кристаллический слой
Кристаллический
слой
То же
Толщина
закристаллизован |»
НОГО СЛОЯ, ММ'
0
0—0,1
0,1—1
>1
>1
В зависимости от соотношения различных параметров процесс
кристаллизации может развиваться различно. Например, при высокой
скорости роста кристаллов и низкой скорости зародышеобразования в
стекле наиболее вероятно образование крупных кристаллов или сферо-
литов. Наоборот, при низкой скорости роста кристаллов и высокой
скорости образования центров кристаллизации в стекле образуются
многочисленные кристаллические включения примерно одинаковых размеров.
Кристаллизация стекол может быть поверхностной и объемной.
Объемная кристаллизация развивается, как правило, после того, как
прошла поверхностная кристаллизация. Низкая вязкость стекол в
температурной области кристаллизации способствует их объемной
кристаллизации.
По устойчивости к поверхностной кристаллизации оптические стекла
делят на следующие группы (табл. 3.1).
Фазовый состав продуктов кристаллизации определяется
положением состава стекла на диаграмме состояния, температурными
условиями, наличием примесей и другими факторами.
* Кварцевое стекло устойчиво к кристаллизации при температурах
ниже 1000 °С. Температурный интервал кристаллизации приходится на
область 1000—1650°С. Во всем температурном интервале
кристаллизации кварцевого стекла выделяется кристобалит. Максимальная
скорость роста кристаллов порядка 650 мкм/мин наблюдается при 1400 °С.
Выделение кристобалита объясняют близостью структур
стеклообразного кремнезема и кристобалита (см., например, рис. 1.3). Присутствие
в кварцевом стекле примесей оксидов щелочных металлов способствует
стабилизации и выделению кристаллов тридимита.
В присутствии примесей оксидов щелочных металлов, алюминия и
других значительно увеличивается скорость кристаллизации
кварцевого стекла. Добавки В203 при всех концентрациях снижают склонность
кварцевого стекла к кристаллизации.
Двухкомпонентные щелочно-силикатные стекла характеризуются
более высокой склонностью к кристаллизации, чем кварцевое стекло.
Введение оксидов щелочных металлов приводит к разрыву кремнекис-
лородной сетки, что повышает подвижность частиц. Склонность к
кристаллизации (или наоборот, склонность к стеклообразованию) не
является простой функцией состава, а тесно связана с диаграммой состояния
соответствующей системы. Установлено, что склонность к
кристаллизации растет по мере приближения состава к стехиометрическому составу
соединения и резко снижается, если состав близок к составу эвтектики.
Эта закономерность распространяется не только на силикатные
системы, но также на оксидные системы, отдельные компоненты которых
сами по себе стекол не образуют.
Склонность к кристаллизации стекол тройной системы ЫагО —
— СаО — Si02 также зависит от близости состава к составу тройной
34

эвтектики (см. рис. 1.2). В табл.
3.2 приведены данные о
температурном интервале
кристаллизации, скорости роста кристаллов
и фазовом составе продуктов
кристаллизации при изменении
концентрации ШгО и СаО.
Даже незначительно изменяя
соотношение компонентов в
составе стекла, удается влиять на
склонность стекол к
кристаллизации: повышение концентрации
Na20 при частичной замене СаО
на MgO (до 5 %) снижает
склонность натриевокальциевосили-
катных стекол к кристаллизации.
Добавка оксида алюминия (до
3 %) также благоприятно влияет
кристаллизации (рис. 3.2).
ТАБЛИЦА 3.2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
В СИСТЕМЕ Na20—CaO—Si02
3^
Я га
a s
иг
g-d
Si
12
14
16
18
Характеристика

кристаллизационных свойств
стекол
1
2
3
1
3
1
2
3
1
•2
3
Содержание СаО, % по массе
6
800—1350
90
К
900—1200
50
К
950—1150
35
К
800—1000
10
К
8
800—1300
60
К
900—1200
40
К
900—1100
10
К
800—950
5
К
10
900—12(50
40
К
850—1200
30
д.к
800—1000
10
К
850—950
о
к.д
12
750—1000
30
д
950-1250
35
К
900—1050
10
Д.К
800—1000
'20
К.Д
800-
-1000
30
Д
14
850—1150
15
Д, К
800—1100
37
д
800—1100
75
Д
800—1100
100
Д. Пв
16
900—1100
38
Д, В
800—1100
70
Д, Пв, В
800—1100
70
Д, Пв, В
800—1100
200
Д, Пв, В
Обозначения: 1 — температурная область кристаллизации, °С; 2 — максимальная
скорость роста кристаллов в области кристаллизации, мкм/мин; 3 — фазовый состав
продуктов кристаллизации; К — кристобалит, БЮг; Д — девитрит, Na20-3CaO-6Si02;
В — волластонит, р — CaSi03; Пв — псевдоволластонит, а — CaSi03.
Большое влияние на кристаллизационную способность силикатных
стекол способны оказывать соединения фтора. Фтор уменьшает степень
связности кремнекислородной сетки, встраиваясь на места атомов
кислорода, что способствует уменьшению вязкости стекломассы и
повышению скорости роста кристаллов.
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ
§ 1. Вязкость стекол и расплавов
Температурный ход вязкости — важнейшая технологическая
характеристика, задающая параметры основных стадий технологического
процесса: стеклообразования, гомогенизации и осветления стекломассы,
формования изделий, их отжига или закалки и т. д.
0,мкм/мин
то 1050 350 850 т;с
Рис. 3.2. Кристаллизационная способность
стекол системы Na20—СаО—АЬ03—Si02
различных составов, мае. %
/ — 15Na20-3MgO-8,5CaO-l,5Al203-72Si02;
2 — 14,5Na20-3,9MgO-7CaO-l,3Al203-72,7Si02;
3 — 15,7Na2O-0,2MgO-9,3CaO-2A12O3-71,7SiO2
на снижение склонности стекол к
3*
35

Вязкость любой среды —
газообразной, жидкой, твердой —
обусловлена взаимодействием
частиц вещества с
окружающими частицами. Если на слой
жидкости (или расплава) с
площадью внутреннего сечения S
действует сила F, то слой
жидкости начинает двигаться со
скоростью V, увлекая соседние
слои. Скорость относительного
смещения прилегающих слоев
будет уменьшаться по мере
удаления dV/dx от движущегося
слоя. В этом проявляется
действие вязкости как силы
внутреннего трения. В соответствии с
уравнением Ньютона /^riX
~XS(dV/dx) коэффициент
вязкости г| равен силе, прилагаемой к слою с площадью внутреннего сечения
S и вызывающей его перемещение со скоростью относительного сдвига
dV/dx.
Кинетическая вязкость расплава v равна отношению коэффициента
динамической вязкости к плотности среды, т.е. \ = r\/d. Величина,
обратная коэффициенту динамической вязкости, 1/v, характеризует
текучесть среды.
Температурная зависимость вязкости. В температурном интервале
от 23 до 1500 °С вязкость стекол изменяется на 18 порядков. В твердом
состоянии вязкость составляет примерно 1019 Па-с, в расплавленном
состоянии— 10 Па-с. Температурный ход вязкости стекла показан на
рис. 4.1. При низких температурах (до Tg) вязкость меняется
незначительно. Наиболее резкое снижение вязкости происходит в интервале
1015—107Па-с.
Температурный ход вязкости расплавленных стекол (в области
температур выше Tf) может быть приближенно выражен уравнением
Френкеля — Андраде:
•ч = л-ехР(£п/ет),
где £„—свободная энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т —
температура по абсолютной шкале; А — константа, зависит от химической природы
вещества и может быть рассчитана по уравнению Эйнштейна; A=Nh/V (здесь Л' —
число Авогадро; h — постоянная Планка; V — мольный объем); порядок величины
А 10~4—Ю-5 Па-с.
Уравнение Френкеля — Андраде справедливо для неассоциирован-
ных расплавов, точнее для расплавов, степень ассоциации которых в
рассматриваемом температурном интервале не изменяется. С этой точки
'зрения уравнение может быть распространено как на области высоких,
так и очень низких температур (ниже Tg).
Энергия активации Еп необходима для преодоления сил притяжения
и последующего перемещения частицы. По Френкелю, энергия
активации включает две составляющие — энергию образования полости, в
которую перемещается частица, и энергию перемещения частицы в
образовавшуюся полость. Энергия активации оксидных стекол изменяется
в пределах 80—630 кДж/моль (для расплавов металлов 2-т-
8 кДж/моль).
Энергия активации в интервале стеклования зависит от
температуры. В общем случае повышение температуры сопровождается
увеличением свободного объема, необходимого для перемещения частиц, что
обусловливает уменьшение 2?п.
В интервале стеклования изменение энергии активации обусловлено
также процессами ассоциации — диссоциации группировок частиц. Если
Рис. 4.1. Кривые температурного хода
вязкости длинного (/) и короткого (2)
стекла (3 — вязкостный интервал формования)
ДГ,, АТ2 — температурные интервалы формования
соответственно длинного и короткого стекол
36
i

Рис. 4.2. Технологиче- Характеристические
екая шкала вязкости температуры Ц\ Технологические процессы
Низшая температура
отжига
Температура Т„
Высшая температура -
отжига
Дилатометрическая темпе--
ратура начала деформации
Температура Tf
Температура Литтлтона -
Температура ликВидуса
TSepdoe состояние
Отжиг
ВтеклоВание
Спекание
1 Прокат ВытягиЦс.ш
\ ВыдуВание Прессование
МдллипоВиние.
Фовмобсгше
ОтлиВка
JL
Варка (стсклообразоВание, ос Нетление,
гомогенизация)
допустить, что зависимость энергии активации от температуры
определяется соотношением Еп=Е0/Т, то коэффициент вязкости будет равен:
т] = АеЕ°!Т* (уравнение К. С. Евстропьева),
где А — константа; Е0 ■—величина, пропорциональная прочности связи
элемент—кислород.
По характеру течения различают жидкости двух типов: нормальные
(ньютоновские), подчиняющиеся закону Ньютона, и
структурированные, не подчиняющиеся закону Ньютона. Для ньютоновских жидкостей
коэффициент вязкости не зависит от действующей силы. Для
структурированных жидкостей коэффициент вязкости является функцией
действующего напряжения F/S. Для таких структурированных жидкостей,
как коллоидные растворы и суспензии, коэффициент вязкости с
увеличением F/S уменьшается. Изменение коэффициента вязкости
обусловлено наличием связей между частицами, которые нарушаются по мере
повышения величины F/S.
Расплавы силикатных стекол подчиняются закону Ньютона в
области высоких температур. В области стеклования у них наблюдаются
слабо выраженные признаки структурирования.
Технологическая шкала вязкости. Температурный ход вязкости
служит основой для определения температурных режимов варки,
формования и термообработки.
На шкале вязкости (рис. 4.2) выделены интервалы различных
технологических процессов: варки и выработки стекла, отжига. Показаны
интервалы изменения вязкости для отдельных способов формования
стекломассы, положение характеристических температур. Температура
«размягчения», определяемая по методу Литтлтона (удлинение нити
при нагревании под действием собственной массы), соответствует
вязкости 106>6 Па-с.
В вязкостно-температурном интервале варки протекают процессы
гомогенизации и осветления стекломассы. Гомогенизация расплава
состоит в усреднении его состава по всему объему и достигается за счет
диффузии компонентов в условиях действия химического потенциала,
37

обусловленного неравномерным распределением компонентов в
расплаве.
Диффузия ионов при действии химического потенциала описывается
уравнением Стокса — Эйнштейна:
Dt=kT/anrt,
где D-, — коэффициент диффузии; а — коэффициент, учитывающий форму частиц;
Г) — коэффициент вязкости; г. — радиус иона; k — постоянная Больцмана; Т —
температура.
Высокие значения вязкости препятствуют гомогенизации расплавов.
Осветление стекломассы состоит в удалении газовых пузырей.
Скорость подъема газовых пузырей v зависит от их размеров (г — радиус
пузыря), плотности d и вязкости т] стекломассы. Согласно уравнению
Стокса v=2r2dg/9r\, осветление происходит особенно медленно, если
пузыри мелкие, а вязкость высокая.
В вязкостно-температурном интервале выработки стекломассы и
формования изделий большое значение приобретают такие параметры,
как температурный градиент вязкости Дт]/Д£, который характеризует
изменение вязкости с температурой, и скорость твердения Дт}/Дт
стекломассы, определяемая изменением вязкости во времени. Оба параметра
определяются скоростью охлаждения стекломассы. Чем быстрее
твердеет стекло, тем выше должна быть скорость выработки.
По характеру изменения вязкости в интервале формования
различают короткие и длинные стекла (см. рис. 4.1). Мерой «длины» стекла
является температурный интервал, в пределах которого вязкость
возрастает от 102 до 108 Па-с. «Длинные» стекла имеют температурный
интервал порядка 250—500°С, «короткие» — 100—150°С. Кривая
температурного хода вязкости короткого стекла в интервале 102—108 Па-с
характеризуется крутым подъемом, а длинного стекла имеет вид
пологой кривой. В результате короткое стекло имеет узкий интервал
значений температур, в котором может осуществляться формование. Отсюда
ясно, что разработать режим формования для длинного стекла
значительно проще, чем для короткого. Короткие стекла требуют особенно
строгого соблюдения температурно-временных режимов формования.
При незначительном переохлаждении стекломассы может так резко
увеличиться вязкость, что формование стекломассы станет
невозможным.
Интервал отжига ограничен предельными значениями вязкости
1012—1013'5 Па-с. Назначение термической обработки («отжига»)
состоит в удалении внутренних напряжений, возникающих в процессе
неравномерного охлаждения внутренних и внешних слоев стекла. Со
стороны высоких температур интервал ограничен высшей температурой
отжига /„.о (т] = 1012 Па-с). Выдержка стеклоизделий при этой
температуре позволяет в течение 3 мин устранить 95 % внутренних
напряжений без деформации изделий. Низшая температура отжига /н.0 на 50—
150°С ниже tB.o. Выдержка изделий при tH.o позволяет в течение 3 мин
устранить 5 % внутренних напряжений. Значения высшей температуры
отжига промышленных стекол лежат в пределах 400—600 °С. В
интервале отжига скорость охлаждения стекла должна быть минимальной.
При температурах ниже ^н.0 скорость охлаждения может быть
значительно выше, так как вязкость стекол при температурах ниже ts.o
чрезвычайно высока и возникновение остаточных напряжений невозможно.
Влияние химического состава стекла на его вязкость и «длину» очень
велико. Варьируя содержание тех или иных компонентов в составе
стекла, можно осуществлять непрерывное изменение вязкости в
заданном направлении.
Вязкость силикатных стекол зависит от прочности химических
связей между частицами вещества и от степени связности кремнекислород-
ного каркаса.
38

ТАБЛИЦА 4.1. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ И СТЕПЕНИ СВЯЗНОСТИ КАРКАСА
ОТ СОСТАВА НАТРИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Состав
Si02
Na20-2Si02
/Si
0,50
0,40
Л, Пас
(при 1400 °С)
108
28
Состав
Na20-Si02
2Na20-Si02
/Si
0,33
0,25
Т|, Пас
(при 1400 °С)
0,16
0,1
В ряду силикатных стекол наиболее высокие значения вязкости при
одинаковых температурных условиях характерны для кварцевого
стекла. С увеличением в составе бинарных щелочно-силикатных стекол
оксида щелочного металла резко уменьшается их вязкость (табл. 4.1).
В стекле появляются немостиковые атомы кислорода, снижается
целостность каркаса, растет доля связей Me—О (Me — Li, Na, К),
прочность которых в несколько раз уступает прочности связи Si — О.
Природа вводимых катионов также влияет на вязкость стекла. Из
щелочных катионов наиболее резко снижают вязкость ионы лития.
Наиболее вязкими среди щелочно-силикатных стекол при
одинаковых молекулярных составах и температуре являются расплавы калиево-
силикатных стекол.
При введении в состав щелочно-силикатных стекол оксидов
щелочноземельных металлов вязкость их снижается. В ряду MgO — СаО —
— SrO — ВаО, где каждый последующий оксид действует более сильно,
чем предыдущий, наиболее интенсивно снижает вязкость оксид бария.
В бесщелочных стеклах оксиды щелочноземельных металлов
оказывают аналогичное действие, но порядок их расположения является
обратным, т.е. оксид магния в наибольшей степени
способствует'понижению вязкости стекломассы.
Оксиды ZnO, CdO, PbO снижают вязкость более интенсивно, чем
оксиды металлов главной подгруппы. По возрастанию интенсивности
воздействия оксиды располагаются в ряд ZnO — CdO — PbO.
Введение тугоплавких оксидов А1203, Si02, Zr02 во всех случаях
вызывает повышение вязкости. Оксиды СаО (до 10%), В203 (до 15%),
MgO и ZnO в большей степени понижают вязкость в области высоких
температур и в меньшей степени в области низких температур.
На практике для получения легкоплавких глазурей с повышенной
текучестью в состав глазури обычно вводят соединения фтора, бария,
свинца. Для снижения вязкости расплавов в период варки в состав
шихты вводят добавки фтористых соединений в виде бифторида калия
аммония NH4KF2, криолита 3NaF-AlF3) кремнефтористых соединений, а
также сульфата и нитрата натрия и других соединений.
Изменяя составы стекол, удается варьировать их «длину». Добавки
Na20 (путем замены Si02 или СаО), K2O, MgO (за счет СаО), РЬО (за
счет оксидов щелочноземельных металлов) способствуют удлинению
температурного интервала формования. Замена Si02 на СаО, В203 (до
15—20 %), А1203 или Zr02 делает стекло более коротким.
§ 2. Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение расплавов и твердых тел отражает
действие межмолекулярных сил на частицы поверхностного слоя среды. Для
увеличения площади поверхности необходимо затратить работу. Мерой
поверхностного натяжения о, Дж/м2 (или Н/м) является работа А,
которую необходимо затратить для образования единицы поверхности
среды 5, a=A/S. Действие сил поверхностного натяжения направлено на
уменьшение площади поверхности.
39

Поверхностное натяжение промышленных стекол в зависимости от
состава может изменяться в пределах от 0,155 до 0,470 Н/м, т. е. оно
примерно в 3—4 раза больше поверхностного натяжения воды, водных
растворов, расплавов солей, и сравнимо с поверхностным натяжением
металлов (Pb, Bi, Sb).
Высокое значение поверхностного натяжения в сочетании со
своеобразным ходом температурной кривой вязкости обусловливает
применение таких способов формования — непрерывное вытягивание листов
стекла, выдувание полых изделий, — которые совершенно не применимы
ни к какому другому материалу.
Поверхностное натяжение мало зависит от температуры.
Температурный коэффициент Aa/A.t, характеризующий изменение
поверхностного натяжения с температурой, лежит в пределах от —0,16-Ю-3 до
+0,06-10~3Н/(м-К). Коэффициент имеет отрицательное зйачение в
случае щелочно-силикатных стекол и положительное значение в случае сви-
нецсодержащих стекол. При повышении температуры на 100 °С
поверхностное натяжение щелочно-силикатных стекол снижается на 2—4 %
первоначального. Поверхностное натяжение расплава листового стекла
при 1450 °С составляет 0,29 Н/м.
Действие сил поверхностного натяжения проявляется на различных
стадиях технологического процесса. На стадии стеклообразования
зерна кварца растворяются в первичном расплаве силикатов. Скорость
растворения оказывается тем выше, чем ниже вязкость и поверхностное
натяжение. Провар шихты ускоряется при введении в ее состав веществ,
понижающих поверхностное натяжение расплава стекломассы,
например небольших количеств Na2S04.
, При осветлении из расплава стекломассы удаляются пузырьки газов,
образовавшиеся в результате термической диссоциации карбонатов,
сульфатов, нитратов и других солей на стадии силикатообразования. Для
ускорения осветления в состав шихты вводят нитраты, сульфаты,
хлориды, аммонийные соли, соединения мышьяка, сурьмы, церия. Они, снижая
поверхностное натяжение на границе раздела фаз газообразная фаза —
расплав, способствуют образованию крупных пузырей.
Среди пороков стекломассы наиболее распространенными являются
стекловидные включения. Вероятность растворения стекловидных
включений в стекломассе зависит от соотношения поверхностных натяжений
расплава и включения. Так, например, поверхностное натяжение
кремнеземистых свилей меньше, чем поверхностное натяжение стекломассы
Ссв<Ост, в результате чего свили растягиваются в виде пленки и
относительно легко растворяются. Поверхностное натяжение глиноземистых
свилей выше, чем у стекла, свили принимают шарообразную форму и
плохо растворимы в силикатных расплавах.
Поверхностное натяжение имеет большое значение также при
эмалировании и глазуровании изделий, в производстве стекловолокна,
остеклованных микропроводов, при сварке, спаивании, пропитке материалов.
Влияние поверхностного натяжения может быть и отрицательным —
округление острых ребер изделий при прессовании, сужение ленты
вытягиваемого стекла.
Значительное влияние на поверхностное натяжение оказывает состав
стекла. В ряду щелочных элементов Li — Na — К поверхностное
натяжение убывает в направлении от лития к калию. Согласно А. А. Аппену,
при последовательной замене оксидов элементов в рядах Mg — Са —
—Sr—Ва и Zn—Cd поверхностное натяжение уменьшается (в
направлении от магния к барию и от цинка к кадмию). Оксиды Zr02 и А1203
сильно увеличивают, а В203, ТЮ2, Р205, F и V205 понижают
поверхностное натяжение.
Соединения хрома, молибдена, вольфрама, мышьяка, сурьмы, тория,
ванадия являются поверхностно-активными. Введение этих компонентов
даже в небольших количествах вызывает резкое уменьшение
поверхностного натяжения.
40

На поверхностное натяжение может влиять также газовая среда
печи. Неполярные газы N2, Нг, Не, сухой воздух практически не влияют на
поверхностное натяжение расплава. Полярные газы — S03, NH3, пары
НС1 и Н20 заметно снижают поверхностное натяжение расплава.
§ 3. Плотность
Плотность характеризует количественное содержание массы
вещества в единице объема d=M/V, кг/м3. Плотность промышленных стекол,
включая стекла оптического каталога, изменяется в пределах от 2200 до
7500 кг/м3.
Плотность стекол зависит от состава, строения пространственного
каркаса, теплового прошлого стекла, температуры окружающей среды
в момент определения плотности.
Среди силикатных стекол минимальную плотность имеет кварцевое
стекло (2203 кг/м3). Плотность щелочно-силикатных стекол (или стекол
трехкомпонентных систем), включающих оксиды щелочноземельных
металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по
мере увеличения атомной массы элементов (т. е. сверху вниз по
группам периодической системы элементов). Увеличение плотности при
введении модификаторов вызвано заполнением полостей в
пространственном каркасе, в результате чего увеличивается количество массы в
единице объема.
На рис. 4.3. показано изменение плотности силикатных стекол в
зависимости от концентрации и вида щелочных и щелочноземельных
ионов. Плотность калиевосиликатных стекол оказывается аномально
низкой по сравнению с литиево- и натриевосиликатными стеклами. Калий
обладает более высокой атомной массой, однако ионный радиус калия
также намного выше ионных радиусов лития и натрия. В результате
увеличение объема, занимаемого калиевосиликатным каркасом,
превышает эффект увеличения массы, и плотность калиевосиликатных стекол
оказывается более низкой.
Плотность стекол, содержащих в значительных количествах
тяжелые элементы, такие как PbO, BiiC^, Ta2Os, W03 может достигать
75U0 кг/м3.
В табл. 4.3 приведены значения плотности некоторых промышленных
стекол. При нагревании плотность стекол уменьшается: на каждые
100 °С в среднем на 15 кг/м3.
Значения плотности закаленных и отожженных стекол различаются
на 8—9 единиц второго знака после запятой. В закаленном стекле
зафиксирована структура высокотемпературного расплава, которая
является более объемной по сравнению со структурой тщательно
отожженного стекла. После отжига уменьшается объем и растет плотность
стекла.
Рис. 4.3. Зависимость
плотности стекла
состава Na2O0,5CaO-
• 6Si02 от вида и
концентрации вводимых
компонентов (по Кю-
не)
(1-Ю'^нг1м
[Ме20], мол °/„
d-10'] кг/м3
4
3,5
3
La
-
Pb
^>Bi
jCd
Sr
Ca
==.Hg
Be
10 15 20[МеО],мол%
■■ол 7
0 2,5 5 7,5 [Me205]fwj
41

§ 4. Упругость, хрупкость, твердость
Стекло в области низких температур и высокой вязкости ведет себя
как твердое, упругое, хрупкое тело. Считают, что в области низких
температур стекло относится наряду с алмазом и кварцем к идеально
хрупким материалам, для которых полностью отсутствует пластическая
деформация в зоне разрушения.
В интервале стеклования стекло в отличие от хрупких материалов
обладает пластической деформацией. При температурах выше Tf стекло
находится в вязкотекучем состоянии.
Упругость характеризует свойство материалов восстанавливать
форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Стекло —
изотропный материал, вследствие чего его упругие свойства не зависят
от направления действия сил. В области температур ниже Tg стекло
вплоть до разрушения испытывает только упругую деформацию.
В области упругих деформаций материалов применим закон Гука,
согласно которому относительная деформация материала
пропорциональна действующему напряжению. Коэффициенты пропорциональности
между напряжениями и деформациями в случае изотропных материалов
называются модулями упругости. Модуль упругости при растяжении
• (модуль Юнга) Е связывает растягивающее напряжение o=F/S и
относительное удлинение е=Д//7, т. е. по закону Гука а=Ее. Модуль
упругости равен напряжению, при котором относительная деформация
равна единице, т. е. длина образца при растяжении увеличивается в два
раза по сравнению с исходной. Модуль упругости при сдвиге G
характеризует зависимость относительной сдвиговой деформации и угла
сдвига -ф от касательного напряжения сдвига т== Gip.
• Упругое поведение изотропного материала характеризуется также
коэффициентом Пуассона и., равного отношению поперечной
относительной деформации Ab/b0 к относительной продольной деформации А///0
в направлении действия напряжения.
*- Между модулями упругости и коэффициентом Пуассона имеется
следующее соотношение:
Модули упругости, характеризуя упругое поведение материала,
определяют прочность межатомных связей, что дает возможность по их
значениям ориентировочно оценить и другие физические величины:
предел прочности, твердость, энергию активации диффузии, термостойкость,
коэффициент линейного расширения и др.
Значения показателей упругих стекол промышленных составов
приведены в табл. 4.3.
Для силикатных стекол пределы изменения модуля упругости
равны 48—83 ГПа, модуля сдвига 22—32 ГПа, коэффициента Пуассона
0,17—0,3.
Зависимость модуля упругости от состава является сложной. При
увеличении в составе стекла оксидов щелочных металлов уменьшается
ТАБЛИЦА 4.3. ПОКАЗАТЕЛИ УПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
Тип стекла
Кварцевое:
прозрачное
непрозрачное
Листовое
Боросиликатное
Свинцовосиликатное
(21 % РЬО)
Алюмосиликатное
(20 % А1203)
Викор
Пирекс
<М0~3, кг/м»
2,20
—
2,47
2,48
2,86
i
2,53
2,18
2,23
Е, ГПа
73,2
44,2
68
74
62
87,2
74
70
G, ГПа
31,4
—
27,6
30,6
25,8
г- :
' '';
Г— !
V-
0,18
—
0,22
0,21
0,2
0,25
—-
—
Твердость по Вик-
керсу, ГН/мг
9—10
—
5,4—5,8
—
4,2—4,7
5,8—6,3
6,5
6,2
42

его модуль упругости, поскольку прочность связей
Me—О значительно ниже прочности связей Si—О.
Введение в состав стекла до 12 % СаО или В203
способствует повышению модуля Юнга. Оксиды
щелочноземельных элементов А1203, РЬО,
вводимые вместо Si02, повышают модуль упругости.
Наиболее высокие значения модуля упругости
характерны для малощелочных алюмосиликатных
стекол с высоким содержанием BeO, MgO, СаО.
Модуль упругости закаленных стекол на 8—10 %
ниже модуля упругости отожженных стекол.
Хрупкость можно охарактеризовать как
свойство твердых материалов разрушаться под
действием возникающих в них напряжений без заметной
пластической деформации (рис. 4.4).
Хрупкость характеризует неспособность
материала к релаксации напряжений, возникающих в
нем при деформации изделий. По мере роста
внешних усилий внутренние напряжения также
растут и достигают предела прочности, после чего
материал разрушается. Хрупкое разрушение является наиболее
опасным по сравнению с другими видами разрушений, поскольку оно
характеризуется высокой скоростью развития и происходит при относительно
небольшой общей деформации, которая предшествует разрушению.
В общем случае проявление материалом хрупкости зависит от
соотношения между длительностью действия мгновенно приложенной
внешней силы (удара) и скоростью релаксации возникших в теле
напряжений. Струя жидкости ведет себя как хрупкое тело при мгновенном
воздействии пули. Даже образующиеся при этом брызги имеют мгновенную
форму твердых осколков. При более длительном воздействии усилий
струя жидкости ведет себя как материал, находящийся в вязкотекучем
состоянии.
'"'Стекло приобретает хрупкость при значениях вязкости выше
1012'3 Па-с и температурах ниже Tg.
Мерой хрупкости материала является сопротивление удару —
удельная ударная вязкость ан, кН/м, определяемая как работа ударного
излома Лн, отнесенная к площади поперечного сечения образца S, т. е.
aH=AB/S. Для силикатных стекол ударная вязкость может изменяться
в пределах от 1,5 до 2 кН/м. По сравнению с металлами ударная
вязкость стекол исключительно мала (примерно на два порядка). Состав
стекла заметно влияет на ударную вязкость. Введение MgO, В203 (до
15%), А1203, Zr02, Si02 в состав натриевокальциевосиликатных стекол
способствует увеличению ударной вязкости на 5—20 %•
Твердость является свойством материала сопротивляться
деформации или разрушению поверхностного слоя. Представляет собой
разновидность прочности — характеризует прочность поверхностного слоя при
вдавливании. Критерием прочности при вдавливании является предел
упругости, превышение которого ведет к разрушению твердого тела или
к пластической деформации.
Твердость зависит от прочности химических связей материала.
Твердость стекла определяет его сопротивление царапанию, абразивоустой-
чивость, скорость и режимы процессов шлифования, полирования,
сверления, резаций.
Твердость количественно характеризуют с помощью одного из
методов: вдавливания в образец индентора (статическая твердость),
деформации при динамической нагрузке (динамическая твердость),
царапания или истирания абразивом. Единого общепризнанного способа
количественного определения твердости стекол не существует. Наиболее
распространены следующие способы испытаний твердости на
статическое вдавливание индентора: способ Бринелля предусматривает вдавли-
Рис. 4.4. Диаграммы
деформации хрупкого
(1) и пластичного (2)
материала под
действием напряжения
<Ti — предел прочности
хрупкого * материала;
dj — истинный предел
прочности пластичного
материала; 0*^— предел
пропорциональности
(закон Гука); а т — предел
текучести; сттах—предел
прочности
43

ванне стального шарика диаметром 1 мм; способ Виккерса —
вдавливание алмазной пирамиды с углом у вершины, равным 136 °;ч
вдавливание алмазной пирамиды асимметричной формы, образующей отпечаток
в виде параллелограмма (способ Кнупа для испытания особо твердых
материалов); вдавливание стального шарика (в случае.иягких
материалов) или алмазного конуса с полусферической вершиной (для твердых
материалов) (способ Роквелла). В первых трех случаях твердость
выражается как нагрузка, отнесенная к площади отпечатка (Н/м2). В
способе Роквелла твердость определяют по разности глубин отпечатков при
различных значениях нагрузки.
Значения твердости типичных промышленных стекол приведены в
табл. 4.3.
К числу твердых относятся кварцевое стекло, малощелочные боро-
силикатные стекла с содержанием В203 до 10—12 %, алюмосиликатные
стекла с высоким содержанием AI2O3.
С повышением содержания щелочных оксидов в составе стекла
снижается их твердость. Наиболее мягкими являются многосвинцовые
силикатные стекла типа тяжелых флинтов. Твердые стекла, как правило,
обладают повышенной химической устойчивостью к действию воды и
водных растворов минеральных кислот (кроме плавиковой и
фосфорных) .
§ 5. Прочность
Прочность характеризует свойство материалов сопротивляться
разрушению при воздействии внешних нагрузок. Мерой прочности
является предел прочности — максимальное напряжение, вызывающее
разрушение материала под действием статической нагрузки. В зависимости
от вида действующей нагрузки различают пределы прочности при
растяжении, сжатии, изгибе, кручении, ударе и т. д. Прочность стекол на
11 изгиб изменяется в зависимости от состава в пределах от 0,03 до
\\ 0,12 ГПа, на сжатие — от 0,5 до 2,5 ГПа.
Изделия из стекла способны выдерживать гораздо более высокие
напряжения на сжатие, чем на растяжение.
Техническая и теоретическая прочности стекол. Техническая
прочность характеризует прочность реальных изделий. Теоретическая
прочность является расчетной величиной для идеального бездефектного
гомогенного материала, нагружаемого квазистатично при достаточно
низких температурах. Теоретическая прочность является физически
определенной величиной и во многом зависит от природы и прочности
химических связей в веществе.
Для ориентировочного расчета теоретической прочности были
предложены уравнения, устанавливающие связь между ате0р и модулем
Юнга. Например, согласно уравнению Орована для случая одноосного
растяжения 0"теор
« (0,1-^-0,2) Е. Зная модуль Юнга, на основании этого
уравнения можно ориентировочно оценить аТеор, которая оказывается
равной 7—18 ГПа.
Сопоставление теоретической прочности с реальной технической
прочностью показывает, что они отличаются друг от друга на 3—4
порядка, особенно низки по сравнению с теоретической реальные
прочности на изгиб и на растяжение. Стекло в этом отношении не является
исключением. Большинство известных материалов имеют техническую
прочность значительно более низкую, чем теоретическая.
*г Теория прочности Гриффитса (1920 г.) объясняет расхождение
значений теоретической и технической прочности твердых тел наличием на
их поверхности большого числа микродефектов, названных «трещинами
Гриффитса». Микротрещины по Гриффитсу представляют собой
локальные нарушения целостности поверхностного слоя. Они могут быть
обусловлены разрывом химических связей Si—О—Si-в результате: а) аб-
44

разивного действия твердых частиц (даже частиц пыли) или контакта
с поверхностями твердых тел; б) химического взаимодействия с влагой
и газами воздуха.
Схематически трещина по Гриффитсу может быть изображена в
виде щели с эллиптическим закруглением в вершине (рис. 4.5). Наличие
микродефектов в поверхностном слое вызывает резкое снижение
прочности материала.
Исходя из закона сохранения энергии, Гриффите установил
зависимость длины трещины I от приложенного напряжения а в виде
соотношения аУ^1=С. В случае хрупкого разрушения С является постоянной
величиной и может быть рассчитана исходя из физико-механических
свойств материала
С = (2Еап1щ\)1'2 или V~2Eon/n\i,
где Е — модуль Юнга; аи — поверхностное натяжение; |х — коэффициент Пуассона.
Соотношение Гриффитса позволяет выделить область напряжений,
которые не будут вызывать увеличения длины трещины, пока
напряжение не достигнет некоторого критического значения окр. Трещины с
начальной длиной /i не будут расти при действии напряжений, меньших
ст,ф. При напряжениях, превышающих акр, трещины будут развиваться,
что приведет к разрушению стекла. Величина акр служит важнейшей
характеристикой сопротивления материала росту трещин. Наиболее
опасны крупные трещины, поскольку им соответствуют минимальные
значения акр.
, Согласно Гриффитсу, трещина является сильным концентратором
напряжений. В вершинах трещины возникают напряжения, значительно
превышающие приложенное напряжение и близкие к теоретической
прочности стекла.
Для расчета концентрации напряжений в вершине трещины
(обозначим это напряжение через аг) Гриффите использовал уравнение, которое
' позволяет связать о2 с приложенным напряжением а\, длиной трещины
/ и радиусом кривизны в вершине трещины р
а2 = 2а1 Vl/p .
Величина а2 отличается от oi на коэффициент 2]/^//р, который
получил название коэффициента интенсивности напряжений.
Механизм разрушения стекла включает две последовательные
стадии: 1) рост наиболее опасной трещины; 2) возникновение и
одновременный рост большого числа вторичных трещин. На стадии 1 рост
наиболее опасной (крупной) трещины, ""расположенной перпендикулярно
направлению действия приложенной нагрузки, начинается при
значениях (Х2, превышающих сгкр. Прочность образца на этой стадии
определяется отношением действующей силы к площади сечения образца за
вычетом площади, на которую распространилась трещина. При
достижении трещиной некоторого критического значения длины, когда истинное
сечение образца становится малым, а напряжение в вершине трещины
приближается к значению теоретической прочности, наступает вторая
стадия разрушения.
На второй стадии разрушения возникает большое число вторичных
трещин, которые растут с высокой скоростью (порядка 5000 м/с).
Встречаясь с крупной первой трещиной и друг с другом, они образуют
многочисленные линии сколов. Сетка линий сколов в макроскопическом
масштабе дает шероховато-раковистую поверхность. В изломе образца
(рис. 4.6) можно наблюдать две зоны, соответствующие стадиям
разрушения: зона зеркальной поверхности, обусловленная ростом одной
трещины; зона шероховато-раковистой поверхности, обусловленная ростом
большого числа трещин.
Чем меньше действующая нагрузка, тем длительнее процесс
разрушения и тем большую часть излома занимает зеркальная поверхность.
45
1

Рис. 4.5. Модель микротрещины по Гриф-
фитсу (а) и зависимость длины
трещины от действующих напряжений (б)
Рис. 4.6. Поверхность излома штабика
после разрушения при растяжении
0,28 б,та
Рис. 4.7. Экспериментальные кривые
распределения прочности на поперечный
изгиб листового стекла (толщина пластин
2,3 мм) (по Г. М. Бартеневу)
Зарождению и развитию
микротрещин на поверхности
способствуют загрязнение поверхности
изделий, контакт ее с твердыми
поверхностями, образование
напряжений при неравномерном
охлаждении стекол, наличие включений
в стекломассе и ее неоднородность,
влажность окружающей среды.
Согласно статистической теории
прочности, поверхностные слои
отличаются по прочности от
внутренних слоев: прочность поверхностных
слоев меньше прочности объема как
следствие существования на
поверхности дефектного слоя. Распределение дефектов на поверхности,
особенно опасных, является статистически произвольным и может быть
оценено вероятностной функцией распределения. Предел прочности
стекол в силу указанной особенности также является величиной
статистической. Для количественной характеристики предела прочности
необходимо знать среднее значение а из п измерений и доверительный
вероятностный интервал значений Да. В отличие от плотности, показателя
преломления и других подобных свойств, предел прочности не является
константой вещества. Статистически достоверное число испытаний для
оценки прочности лежит в интервале значений 10—100. Предел
прочности зависит от степени дефектности поверхностного слоя, от статистики
распределения микротрещин.
На рис. 4.7 приведены кривые распределения значений предела
прочности для образцов листового стекла, отличающихся состоянием
поверхности и условиями испытания прочности. Функция распределения
f(a) характеризует-повторяемость результатов из N числа измерений
и определяется по формуле
f(a) = (l/N)(AN/Aa),
где AN— число образцов с прочностью в интервале значений от а до о+Ао
(интервал прочности Да определяют методом приближений).
Кривая / (см. рис. 4.7) характеризует функцию распределения
предела прочности для плоских образцов листового стекла с поврежденными
в результате резки алмазом краями. Значения прочности стекла
минимальны, разброс результатов испытания небольшой. Видимо, в процессе
резания алмазом, а также при шлифовке и полировке изделий
образуются предельно опасные дефекты краев. Низкий разброс значений
позволяет заключить, что края образцов имеют дефекты примерно одинако-
46
/

вой степени опасности. Кривая 2 характеризует прочность плоских
образцов листового стекла с неповрежденными краями. Среднее значение
прочности оказывается более высоким, в то время как разброс значений
прочности растет. Это означает, что имеются образцы как с опасными,
так и неопасными дефектами. Кривая 3 показывает изменение
прочности поверхности плоских образцов листового стекла. Среднее значение
предела прочности в данном случае максимально. Большой разброс
значений свидетельствует, что поверхность стекла содержит широкий
набор различных по степени опасности дефектов.
Статистическая теория прочности устанавливает также зависимость
между объемом напряженной части образца и площадью его
поверхности («масштабный фактор»). Чем больше объем напряженной части
образца, тем ниже прочность. Образцы с развитой поверхностью содержат
большее число опасных дефектов.
Связь между прочностью и объемом напряженной части выражается
уравнением Вейбулла:
a = a/Vl/n,
где о*— наиболее вероятное значение прочности; а — постоянная, зависящая от
материала и характера напряженного состояния; п — константа материала,
учитывающая характер распределения дефектов (по Вейбуллу, /г = 4); V — объем напряженной
области образца; для стекол с низким уровнем прочности и для стеклянных волокон
объем может быть заменен рабочей поверхностью образца a=b/S,/n, где п=5,5 (по
Витману).
Флуктуационная теория прочности. Получение высокопрочных
стекол ставит ряд вопросов, касающихся механизма и кинетики
разрушения бездефектных материалов.
Согласно флуктуационной гипотезе Марша, прочность бездефектных
стеклянных волокон определяется пределом текучести. Стекла в
высокопрочном состоянии являются пластичными материалами, предел
текучести которых может быть найден из соотношения ат = 0,05£'.
Появление остаточных (неупругих) деформаций в стекле инициирует появление
микротрещин, их рост и разрушение изделия. Теоретическая прочность
стекла выше предела текучести, в то время как предел текучести выше
хрупкой прочности стекла.
Механизм роста трещин состоит в последовательном разрыве
связей в вершине под действием напряжений и флуктуации тепловых
колебаний частиц. Последнее предполагает значительную зависимость
прочности от температуры. Имеющиеся данные по температурной
зависимости прочности стекол в высокопрочном состоянии носят противоречивый
характер.
§ 6. Электрические свойства стекол
Группу электрических свойств составляют электропроводность,
электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость,
диэлектрические потери, электрическая прочность. В зависимости от состава и от
температуры окружающей среды стекла могут быть изоляторами
(диэлектриками), полупроводниками и проводниками тока.
Стекла применяют для изготовления низко- и высоковольтных
изоляторов, баллонов и ножек осветительных и электронных ламп,
газоразрядных приборов, тонко- и толстостенных газонепроницаемых и вакуум-
плотных оболочек, различных электровакуумных приборов,
рентгеновских трубок, компонентов электрических цепей, обладающих
специфическими электрофизическими свойствами, и других приборов.
Электропроводность характеризует способность материала
проводить электрический ток под действием электрического поля. Мерой
электропроводности является удельная объемная электропроводность
(к, Ом-1-м-1), равная отношению плотности тока проводимости к на-
47

пряженности электрического поля. В общем случае электропроводность
обусловлена направленным перемещением зарядов и равна
произведению заряда носителей тока на их концентрацию и подвижность.
Единица размерности удельной электропроводности может быть
представлена также в виде Сим-м-1, где Сим (Сименс) характеризует
электрическую проводимость материала сопротивлением 1 Ом.
Удельная объемная электропроводность и удельное объемное
сопротивление связаны соотношением и = 1/р. Удельное сопротивление
определяют из соотношения
p-R(S/l),
где R — сопротивление; 5 — площадь поперечного сечения; I — длина слоя.
Удельная поверхностная электропроводность y,s характеризует
способность поверхностного слоя переносить заряд. Она определяется
проводимостью квадрата поверхностного слоя со стороной 1 м, к
противоположным сторонам которого приложено напряжение 1 В.
Поверхностная электропроводность может существенно отличаться от объемной
из-за присутствия на поверхности адсорбированной влаги, продуктов
гидролиза и т. п.
По удельной объемной электропроводности при комнатной
температуре материалы делят на три класса: проводники (х = 106...1010 Ом-1Х
Хм-1); полупроводники (х=106...10~8Ом-1 -м-1); изоляторы (х==
= 10-8...10~19 Ом~'-м-1). Большая группа оксидных стекол, включая
силикатные, боратные, фосфатные и другие, принадлежит к классу
изоляторов, что обусловлено высокими значениями ширины запрещенной
зоны. При комнатной температуре удельная объемная электропроводность
силикатных стекол, например, лежит в пределах 10—7... 10-15 Ом-1-м-1.
Установлено, что носителями тока в кислородных стеклах являются
катионы щелочных или щелочноземельных металлов.
Низкая электропроводность оксидных стекол обусловлена малой
подвижностью катионов. Повышение температуры сопровождается
снижением вязкости, увеличением подвижности носителей тока, в
результате чего электропроводность возрастает на несколько порядков.
Влияние химического состава на электропроводность силикатных
стекол. Электропроводность силикатных стекол зависит в первую очередь
от концентрации щелочных компонентов и от их подвижности.
Кварцевое стекло является почти идеальным изолятором в серии силикатных
стекол. Его электропроводность при комнатной температуре равна
Ю-18 Ом-1 • м-1, а при 800 °С 10~4 Ом-1 • м-1.
Электропроводность натриевосиликатных стекол растет по мере
увеличения концентрации оксида натрия в области как низких, так и
высоких температур.
Введение ионов кальция, бария, свинца снижает подвижность ионов
натрия и тем самым электропроводность стекла. По влиянию на
электропроводность натриевосиликатных стекол оксиды металлов можно
расположить в следующий ряд: СаО—(В2О3—ВаО—Fe203—РЬО—MgO—
—ZnO)—Si02—AI2O3—K2O—Ы2О—Na20. Наиболее резко снижает
электропроводность СаО.
При одновременном присутствии в составе стекла двух типов
катионов щелочных металлов электропроводность стекол резко снижается по
сравнению с электропроводностью стекол соответствующих бинарных
систем (рис. 4.8).
Минимальная электропроводность соответствует равному
соотношению мольных долей каждого оксида щелочного металла. Наблюдаемый
эффект изменения электропроводности при одновременном присутствии
в составе двух щелочных компонентов имеет следующие названия:
«эффект двух щелочей», «эффект нейтрализации», «полищелочной эффект».
Природа явления состоит в том, что разнородные атомы щелочных
элементов заполняют различные координационные полости в структур-
48

ной сетке, компактность
упаковки сетки растет, снижается
число свободных полостей и
подвижность катионов.
В бесщелочных
силикатных стеклах
электропроводность обусловлена
перемещением катионов
щелочноземельных металлов.
Повышение их концентрации
способствует повышению
электропроводности.
Влияние температуры на
электропроводность
силикатных стекол. Повышение
температуры способствует
резкому увеличению
электропроводности (рис. 4.9).
Зависимость электропроводности от
температуры в широком
температурном интервале может
быть описана уравнением х =
= Ае ~ExlRT, где Ек — энергия
активации электропроводности
сену, является константой. Энергия активации электропроводности
характеризует потенциальный барьер, который необходимо преодолеть
катионам при перемещении в направлении электрического поля.
Энергия активации электропроводности не зависит от температуры
в области значений от комнатной до температуры стеклования, и ее
среднее значение для обычных силикатных стекол составляет примерно
80—90 кДж/моль. Зависимость электропроводности от температуры в
этом интервале температур имеет четко выраженный экспоненциальный
характер, что подтверждается соответствием экспериментальных данных
линейной зависимости типа
In и = А — .
R Т
В интервале стеклования ход зависимости x=f (T) усложняется. На
графике 1пх—(1/Г) экспериментальные данные укладываются на 5-об-
разную кривую. Энергия активации электропроводности в области
температур выше Tg зависит от температуры и уменьшается обратно
пропорционально последней.
В расплавах зависимость электропроводности от температуры
описывается экспонентой, но значения константы А и величины Ек
отличаются от таковых, характерных для твердого состояния.
Электропроводность стекол зависит от степени неравновесности
состояния, т. е. электропроводность закаленных стекол выше
электропроводности тех же стекол после отжига. Закаленные стекла имеют
больший молярный объем (и меньшую плотность), что облегчает миграцию
катионов. После отжига стекла структурная сетка уплотняется и
электропроводность снижается. Электропроводность стекол с различной
степенью закалки показана на рис. 4.9 (кривые вг и в'г'}.
Согласно данным Литтлтона и К. С. Евстропьева, связь между
удельной электропроводностью и коэффициентом вязкости подчиняется
соотношению xnTi=const, где п—константа (для данного состава), и не
зависит от температуры.
Из соотношения видно, что при повышении температуры вязкость
уменьшается быстрее, чем растет электропроводность.
зе,0м м
Ш Г 1
0 0,2 0,4 0,5 0,3 1
Г(Ме,)г0]
Г(Мг„Ме2)20]
Рис. 4.8.
Полищелочной эффект в стеклах
систем при 150 °С
/ — (Na, KhO-SiO,; 2 —
(Li, Na)20—Si02; 3—(Li,
KhO—Si02 (по О. В.
Мазурину)
Величина А, согл
tgse
Рис. 4.9. Зависимость
электропроводности
стекол от
температуры
аб— расплав; бв —
пластическое состояние; вг
и в'г' — твердое
состояние
Рашу и Хинрик-
4—441
49

ТАБЛИЦА 4.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ
СТЕКОЛ (ПРИ t 20 °С)
Марка стекла
С-5-1 (кварцевое)
П-15 (пирекс)
13 В
С 38-1 (ЗС-Э)
С 52-1 (С 49-2, ЗС-5К)
С 90-1 (БД-!)
С 93-1 (С8М.ЗС-4)
С 95-2 (С 89-2, № 23)
С 48-3
TKt,„ °С
600
—
—
340
285
210
325
230
520
е </=10" Гц)
3,81
—
—
4,8
6
7,2
7,2
7,5
6,95
tg в-101
(/=-10° Гц)
1
—
—
18
40
34
13
40
15
Электрическая прочность
£пр, кВ/м-КГ"3 (/=0)
260
250
250
235
200
—
190—200
—
—
Изменение удельной электропроводности в зависимости от
температуры характеризуют температурным коэффициентом ТК% (или ТКр).
который определяют из соотношения:
ТКК = (1/х) (dx/dT) или ТКр = (1/р) (dp/dT).
На практике пригодность стекла для работы в тех или иных
температурных условиях оценивают по температуре ТКюо, при которой стекло
имеет удельную электропроводность 100-10~8 Ом-1-м-1. Эта
температура зависит от химического состава стекла (табл. 4.4).
Поверхностная электропроводность стекол. В результате адсорбции
влаги, а также продуктов химического взаимодействия поверхности с
влагой воздуха на поверхности изделий создается электропроводящий
слой. Во многих случаях этот процесс является нежелательным, так как
отрицательно сказывается на изоляционных свойствах стекла.
Повышение содержания в стекле оксидов щелочных металлов
ускоряет реакцию гидролиза поверхностного слоя стекла, причем с КгО
эффект более значителен, чем в присутствии Na20. Введение в стекло
состава 18Na20-82Si02 оксидов BaO, MgO, ZnO, PbO до 10—15 % вместо
Si02 способствует снижению поверхностной проводимости. Более
высокие концентрации МеО вызывают обратный эффект. Значительно
снижают поверхностную проводимость оксиды В20з, А12Оз, Zr02.
Повышение температуры до 100—150 СС сопровождается
увеличением поверхностной электропроводности, которая постепенно достигает
максимального значения в указанной области температур. При
дальнейшем повышении температуры поверхностная электропроводность
уменьшается.
Поверхностная электропроводность может быть снижена путем
специальной обработки поверхности стекла парами кремнийорганических
соединений.
Существуют различные способы получения высокой поверхностной
электропроводности стекол, которые заключаются в нанесении
металлических или полупроводящих слоев, обладающих электронной
проводимостью. Металлизация поверхности стекла может осуществляться
путем вакуумного напыления металлического слоя, нанесения оксидов
металлов с последующим их восстановлением, нанесения пасты,
содержащей металл, в сочетании с последующей химической обработкой.
Нанесение окиснооловянных полупроводниковых покрытий,
получаемых путем гидролиза смеси SnCl4 и SnCl2, дает возможность получить
высокую поверхностную электропроводность при сохранении
прозрачности стекла. Толщина пленки составляет 1—3 мкм, a %s может достигать
10—50 ОмТм-'Способ нашел широкое применение в технике для
создания нагревательных стеклянных экранов, токопроводящих подложек
электронных схем и т. п.
Диэлектрические свойства стекол. Силикатные стекла при
температурах ниже Tg принадлежат к классу диэлектриков.
50

Помещение диэлектрика в электрическое поле приводит в общем
случае к одновременному протеканию двух процессов: перемещению
свободных зарядов в направлении полюсов поля (явление
электропроводности) и частичному упругому смещению связанных зарядов
(электронов или ионов), которое вызывает локальное пространственное
перераспределение зарядов, т. е. поляризацию. Поляризованное стекло уже не
является электрически нейтральным, оно приобретает электрический
момент. В результате поляризации в диэлектрике возникает внутреннее
электрическое поле, направленное противоположно внешнему полю.
Поляризация диэлектрика сопровождается потерями энергии в стекле, что
приводит к разогреву стекла.
Диэлектрические свойства материалов характеризуются
диэлектрической проницаемостью е, диэлектрическими потерями, электрической
прочностью и пр.
Диэлектрическая проницаемость количественно характеризует
поляризацию диэлектрика. В стеклах под действием внешнего
электрического поля поляризация может быть трех видов: электронная ае, ионная
at, ориентационная а0.
Электронная поляризация представляет собой упругое смещение и
деформацию электронных оболочек атомов или ионов вещества,
наблюдается у всех видов диэлектриков, совершается за 10~13 с.
Электронная поляризация пропорциональна кубу ионного радиуса компонента
ае=/(г3).
Связь между диэлектрической проницаемостью е и ионной
поляризацией определяется соотношением е = 1+4ла/. Ионная поляризация
обусловлена упругим смещением ионов из положений равновесия. Время
установления ионной поляризации равно ~ Ю-13 с.
Ориентационная поляризации связана с ориентацией имеющихся в
веществе диполей в направлении поля.
Полная поляризация диэлектрика равна сумме отдельных видов
поляризации, т. е. а = ае+а,-т-а0-
Согласно уравнению Клаузиуса—Мосотти, связь между полной
поляризацией и диэлектрической проницаемостью имеет вид
(4/3)я№х = [(е-1)/(Е + 2)] (M/d),
где TV — число Авогадро; М — молекулярная масса вещества; d—плотность вещества.
Уравнение Максвелла е — п2 связывает в виде простого соотношения
диэлектрическую проницаемость и показатель преломления. Уравнение
Максвелла справедливо, если поляризация диэлектрика носит
исключительно электронный характер, а измерения п и е выполнены для одного
и того же диапазона частот. В стеклах обычно е>п2, так как
существенный вклад в поляризацию вносит ионная составляющая поляризации.
Практически диэлектрическую проницаемость вещества определяют
по изменению емкости вакуумного конденсатора при помещении
исследуемого диэлектрика между его пластинами, т. е.
£ = Сзс/С-о,
где Сх — емкость конденсатора с диэлектриком; Со—емкость вакуумного
конденсатора тех же размеров и при том же напряжении.
Данный способ позволяет оценить только относительную
диэлектрическую проницаемость. Абсолютную диэлектрическую проницаемость
вещества еа определяют, умножая е на абсолютную диэлектрическую
проницаемость вакуума е0, равную 8,85- 10~12 Ф/м.
Диэлектрическая проницаемость стекол зависит от их состава,
изменяясь для силикатных стекол от 3,81 (для кварцевого стекла) до 16,2
(стекла с высоким содержанием оксидов тяжелых металлов—до 80 %).
Введение модификаторов, особенно оксидов щелочных,
щелочноземельных и тяжелых металлов, способствует образованию ионов немости-
кового кислорода, которые легко поляризуются в электрическом поле.
4»
51

-taS
500
400
300
200
юи
■to*
г"'
'Ъ'
■
,
2
/ ? 1
/ /
/ /
У J-
/ —'
/ ■
£
8,5
8
■ji
7
6,5
В
о 200 т 5оо г;с
Рис. 4.10 Изменение
диэлектрической проницаемости ( —)
и диэлектрических потерь (—)
с повышением температуры при
частоте /==10 Гц (по М. Д.
Машкович)
/ — стекло С48-3; 2 — листовое
■ стекло
i)
Зг "С
Or
12 Л
Рис. 4.12. Зависимость диэлектрических
потерь от частоты переменного
электромагнитного поля (по Стевелсу)
.1 — потери проводимости; 2—релаксационные
потери; 3 — деформационные потери; 4 —
резонансные потери; 5 •—■ суммарные потери
Рис. 4.11. Условные схемы идеального
(а) и реального (б) диэлектриков в
электрическом поле
Значения диэлектрической
проницаемости некоторых
промышленных электротехнических
стекол приведены в табл. 4.4.
Низкие значения 8
обусловливают высокие
электроизоляционные свойства стекол.
Диэлектрическая проницаемость зависит
также от температуры и частоты
электрического поля, в котором
находится диэлектрик.
Установлено, что при повышении
температуры до 100—200 °С в растет
медленно (~ на 3—10 %), в то время как при дальнейшем повышении
температуры е значительно увеличивается (рис. 4.10). Следует
отметить, что е кварцевого стекла мало зависит от температуры вплоть до
400—500 °С.
С повышением частоты поля s уменьшается. Наиболее резко этот
эффект наблюдается в области низких частот от 0 до 103 Гц, в то время как
в интервале 103—1010 Гц это уменьшение (при нормальной
температуре) не превышает 10 %.
Диэлектрические потери. Диэлектрические потери характеризуют
долю энергии электрического поля, превратившуюся в тепловую в
объеме диэлектрика вследствие возникновения токов проводимости,
установления различных видов поляризации и т. д.
Мощность диэлектрических потерь на единицу объема диэлектрика
можно оценить по следующим уравнениям:
в постоянном поле
Р = £2х;
в переменном электрическом поле
P=-=£2coeatg8,
где'Р — плотность мощности диэлектрических потерь; Е — напряженность
электрического поля; х — удельная электропроводность диэлектрика; со — круговая частота
электрического поля; ва — абсолютная диэлектрическая проницаемость вещества;
1g б — тангенс угла диэлектрических потерь.
Идеальный диэлектрик, находящийся в электрическом поле, условно
может быть представлен в виде идеального конденсатора, включенного
в электрическую цепь (рис. 4.11,а). Вектор плотности тока,
проходящего через идеальный диэлектрик, опережает по фазе напряжение ровно
на 90°. Диэлектрические потери при этом равны нулю.
Реальный диэлектрик, находящийся в электрическом поле, условно
52

можно уподобить соединению идеального конденсатора с активным
сопротивлением R, равным сопротивлению диэлектрика (рис. 4.11,6).
Вектор плотности тока /, проходящего через реальный диэлектрик,
имеет реактивную 1С и активную /а составляющие. Реактивная
составляющая тока сдвинута по фазе относительно поля на 90°, в то время как
активная составляющая совпадает по фазе с полем. Отсюда суммарный
ток / опережает поле по фазе на угол ср, меньший 90° на некоторый угол
5, который и определяет диэлектрические потери реального диэлектрика.
Количественно диэлектрические потери можно характеризовать
непосредственно значением угла б, тангенса угла б, коэффициентом
диэлектрических ПОТСрЬ Кб (/(б=Е1§6).
- Диэлектрические потери зависят от диэлектрической проницаемости,
тангенса угла диэлектрических потерь, частоты поля и приложенного
напряжения. Величины tg б и Кв определяют возможность
использования диэлектрика в низкочастотной или высокочастотной аппаратуре.
Диэлектрические потери стекол складываются из потерь
проводимости, релаксационных, деформационных и резонансных потерь. Потери
проводимости обусловлены сквозным движением ионов и определяются
электропроводностью стекол в постоянном поле. Релаксационные потери
(по Стевелсу «дипольные релаксационные потери») обусловлены
явлениями поляризации. При комнатной температуре вклад релаксационных
потерь больше, чем потерь проводимости. Потери проводимости и
релаксационные потери часто объединяют названием миграционные потери.
Деформационные потери обусловлены ограниченным сдвигом слабо
связанных ионов из положений равновесия, при этом сдвиг ионов не
сопровождается разрывом химических связей и носит обратимый
характер. Резонансные (или вибрационные) потери обусловлены поглощением
ионами энергии внешнего переменного поля, частота которого близка к
частоте собственных колебаний ионов.
На рис. 4.12 представлен частотный «спектр» диэлектрических потерь
при комнатной температуре. В области низких частот преобладают
миграционные потери, в области высоких частот (/>107 Гц)
—деформационные и резонансные потери. Минимум суммарных потерь приходится на
область 106—107 Гц.
С повышением температуры диэлектрические потери интенсивно
увеличиваются и, как следствие, диэлектрик разогревается. Наибольший
вклад в этом случае вносят потери проводимости. Деформационные
потери проявляются наиболее четко при температурах ниже 100 К, причем
их максимум смещается в область более низких частот (~106 Гц).
В ряду силикатных стекол наиболее низкие диэлектрические потери
характерны для кварцевого стекла: tg б при 20СС и частоте 106 Гц
равен 0,0001. Диапазон изменения диэлектрических потерь широк: натрие-
восиликатное стекло состава 16 мол. % Na20 и 84 мол. % БЮг при
частоте 103 Гц имеет tg 6 = 0,1000, т. е. на четыре порядка больше, чем
кварцевое стекло.
• Диэлектрические потери зависят от теплового прошлого стекла.
Закаленные стекла имеют в 1,5—2 раза более высокие значения
диэлектрических потерь по сравнению с отожженными, что находится в хорошем
соответствии с изменением электропроводности стекол.
Электрическая прочность характеризует свойство диэлектрика
сохранять высокое электрическое сопротивление, находясь под действием
электрических полей большой напряженности. Количественно
электрическая прочность определяется напряженностью электрического поля
Епр, кВ, которая вызывает резкое увеличение его электропроводности до
уровня, близкого к электропроводности металла, т. е. к потере
электроизоляционных свойств (пробою). Пробивное напряжение Uap
определяют из соотношения f/Dp = £'np /, где / — толщина диэлектрика.
Различают несколько видов пробоя в электрических полях: тепловой,
электрический, электрохимический, ионизационный пробой. Для стекол
наиболее характерны тепловой и электрический механизмы пробоя.
53

В постоянных полях тепловой пробой стекол обусловлен выделением
джоулева тепла. При небольших значениях напряженности поля не
происходит значительного разогрева диэлектрика, так как достаточно
быстро осуществляется теплоотдача в окружающую среду. При достаточно
высоких значениях напряженности поля выделяемое тепло не
компенсируется теплоотдачей, происходит разогрев диэлектрика,
сопровождающийся экспоненциальным ростом электропроводности. Разогрев обычно
охватывает небольшой, наиболее теплоизолированный участок изделия.
При высоких значениях внешнего напряжения в зоне пробоя может
происходить плавление, испарение или диссоциация диэлектрика.
Электрическая прочность стекол при тепловом пробое уменьшается
с увеличением толщины образца вследствие ухудшения отвода тепла от
внутренних слоев изделия.
В переменном электрическом поле разогрев диэлектрика
осуществляется более интенсивно, чем в постоянном поле (к джоулевому теплу
добавляются диэлектрические потери), в результате чего электрическая
прочность стекол в переменном поле ниже, чем в постоянном.
Тепловой механизм пробоя характерен для диэлектриков,
обладающих при обычных условиях достаточно высокими значениями
электропроводности. Электрическая прочность стекол при тепловом пробое
составляет 104—105 кВ-м-1.
Электрический пробой удается наблюдать в диэлектриках при более
высоких значениях напряженности поля, порядка 105—106 кВ-м""1.
Вероятность теплового пробоя в этом случае должна быть сведена к
минимуму за счет сокращения продолжительности приложения поля,
интенсивного теплоотвода и уменьшения электропроводности. Электрический
пробой связан с лавинными электронными процессами. Рост
концентрации носителей тока при электронном пробое обусловлен туннельным
переходом электронов в зону проводимости из валентной зоны, с
примесных уровней или с металлических электродов. Возможен также
механизм лавинного размножения электронов в результате ударной
ионизации под действием поля высокого напряжения.
Изучению электрической прочности стекол и стеклокристаллических
материалов уделяют большое внимание во многих областях техники:
электротехнике, микроэлектронике и др.
§ 7. Оптические свойства стекол
Высокая прозрачность оксидных стекол к излучению оптического
диапазона сделала их незаменимыми материалами для остекления
зданий и различных видов транспорта, изготовления зеркал и оптических
приборов, включая лазерные, колб и ламп различного ассортимента и
назначения, осветительной аппаратуры, телевизионной техники и пр.
Стекло благодаря своей прозрачности, сочетающейся с высокой
механической прочностью, достаточно низкой теплопроводностью, химической
устойчивостью, является наиболее широко распространенным
прозрачным твердым материалом.
Пропускание, поглощение, преломление, рассеяние и отражение
света являются результатом взаимодействия электромагнитного излучения
с веществом. Виды электромагнитного излучения—у- и рентгеновские
лучи, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное — удается
классифицировать по энергии кванта излучения Е:
E = hv = hc/X = hcv',
где h — постоянная Планка; с — скорость света в вакууме; v — частота колебаний
электромагнитного излучения, X=c/v — длина волны электромагнитного излучения;
v'= 1Д — волновое число, характеризуемое величиной, обратной длине волны
излучения.
Для характеристики излучения оптического диапазона наиболее
часто используют X и v. Ультрафиолетовая область ограничена значениями
длин волн от 180 до 400, видимая область от 400 до 740, инфракрасная
область — от 740 до 5000б)нм.
54

Спектры пропускания (поглощения) стекол
обычно задают графически в координатах: Т—X,
D—X (где Т — светопропускание материала; D —
оптическая плотность) или в виде таблиц.
Спектральные кривые характеризуют изменение
прозрачности или поглощения материала в
зависимости от длины волны электромагнитного излучения.
Падение монохроматическего света
интенсивностью /о на образец стекла вызывает следующие
явления (рис. 4.13):
1) отражение света от двух поверхностей
раздела фаз стекло — воздух 1\\ 2) рассеяние и
поглощение света в образце h\ 3) пропускание света
/3; 4) преломление света (изменение направления
его распространения) на границах раздела фаз
стекло — воздух.
Можно констатировать, что /о=Л+/2-г-^з, а
сумма относительных величин Ui/Io) + (h/Io)c\-
+ (hlh) = 1 • Отношения характеризуют долю
отраженного света (R=Ii/I0), поглощенного и
рассеянного света (Л=/2//о), а также долю света,
пропущенного через образец (T=IS/I0). Значения
Т, A, R могут быть выражены как в долях
единицы, так и в процентах.
Для листового стекла толщиной 1 см пропускание Т составляет 88—
90 %, поглощение колеблется от 0,5 до 3 % в зависимости от
содержания примесей красящих компонентов, отражение равно 8—9 %.
Особенно высокой прозрачностью должны обладать стекла оптического
качества. Потери света в оптическом стекле должны быть минимальными, в
пределе приближаясь к нулю.
Интенсивность /3 света, прошедшего через образец, согласно закону
Бугера—Ламберта—Бера, экспоненционально зависит от коэффициента
поглощения k, концентрации красящих центров С, толщины образца /:
j г 0~UCl. т a—kCl
'з — 'ое , 1 — е
Для характеристики прозрачности (или непрозрачности) среды
наряду с пропусканием Т пользуются оптической плотностью D, которая
равна натуральному логарифму отношения интенсивности падающего
монохроматического излучения /о к интенсивности излучения,
прошедшего через образец,
De = In (/0//3) = In (l IT) = — In Г = ke CI или
Di0 = lg (1/T) = kuCl = 0,43*e CI,
где kc, ki0 — натуральный и десятичный коэффициенты поглощения.
Физический смысл понятия «оптическая плотность» ясен из равенства
D=kCl, которое линейно связывает D с параметрами,
характеризующими поглощательную способность среды. D является мерой способности
стекла поглощать излучение оптического диапазона. Коэффициент
поглощения вычисляют по оптической плотности. Десятичный (или
натуральный) коэффициент поглощения k[0 (или ke) есть величина,
обратная расстоянию /, на котором поток монохроматического излучения
ослабляется в данной среде в 10 (или в е) раз.
Спектры собственного поглощения стекол. Для всех классов
известных соединений независимо от того, находятся они в стеклообразном или
кристаллическом состоянии, условие прозрачности может быть
выражено соотношением (hc/к) <САЕ, т. е. энергия кванта излучения должна
быть меньше ширины запрещенной зоны соединения. Термин
«собственное поглощение» подразумевает отсутствие поглощения, обусловленного
оптической неоднородностью вещества, наличием поверхностей раздела
фаз, присутствием красящих примесей.
Рис. 4.13. Путь луча
при прохождении
через
плоскопараллельную стеклянную
пластину
/о — интенсивность
падающего луча; Л, h, U—
интенсивности
отраженного, поглощенного и
пропущенного лучей
соответственно; и, ii, i —
углы падения,
отражения, преломления; I —
воздух (или вакуум);
2 — стекло
55

* Из этого соотношения легко вывести граничное условие
прозрачности: hc/Xrp—AE, при котором энергия кванта излучения с длиной волны
л=Агр окажется достаточной для возбуждения электронов и переброса
их из валентной зоны в зону проводимости, который будет
сопровождаться поглощением энергии электромагнитного излучения.
Из приведенного соотношения можно также вычислить граничное
значение ХГр, которое показывает, при каких значениях X вещество
будет прозрачно, а при каких непрозрачно по отношению к падающему
свету. Из граничного условия находят величину граничной длины волны
Ягр, под которой понимают границу начала пропускания излучения
веществом. При значениях Я>Ягр вещество прозрачно, так как hc/X
оказывается меньше АЕ. При значениях Я-<Ягр вещество будет
непрозрачно, так как энергия кванта излучения hc/X окажется больше ширины
запрещенной зоны АЕ. Учитывая, что h и с являются константами, и
выражая их значения в соответствующих размерностях, получаем
соотношение Д£ = 1237/А,Гр. Зная ширину запрещенной зоны, легко определить
границу пропускания любого вещества. Для кварцевого стекла,
например, Д£'=8,1 эВ, откуда А,гр = 152 нм.
Действительно, кварцевое стекло отличается высокой прозрачностью
в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях
спектра (рис. 4.14). Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин
волн обладают также силикатные стекла, не содержащие примесей,
большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси
фосфора, фторбериллатные стекла. Полностью непрозрачны в видимой
области полупроводниковые стеклообразные халькогениды.
Ход спектральной кривой позволяет ориентировочно оценить Ягр.
Принимают, что tap соответствует пропусканию веществом 50 %
падающего излучения (или 0,3 единицам оптической плотности, так как D =
= lg 100/50=0,3).
Высокая прозрачность листового стекла в видимой области
обусловлена следующими факторами: 1) большой шириной запрещенной зоны
силиката сложного состава; 2) элементы, входящие в состав стекла,
такие, как Si, Ca, Mg, Al, Na, О, имеют заполненные электронные орби-
тали и не содержат неспаренных электронов; 3) стекло является
однородной и однофазной средой, отсутствуют границы раздела фаз, которые
могут вызывать рассеяние света.
Спектры поглощения окрашенных стекол. Окрашивание силикатных
стекол обусловлено присутствием красящих примесей. Спектральная
кривая окрашенного стекла характеризуется появлением избирательной
или сплошной полосы поглощения в видимой области спектра (рис.
4.15).
Природа компонентов и соединений, способных окрашивать
силикатные стекла, различна. Можно выделить три группы красителей: ионные,
молекулярные, коллоидные. Эти группы отличаются не только
химическим состоянием красителей в стекле, но также различным механизмом
окрашивания стекол.
К группе ионных красителей принадлежат катионы переходных и
редкоземельных элементов (3d- и 4/-элементы), особенность
электронного строения которых состоит в том, что в ионном состоянии они
имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали (табл. 4.5). При
введении таких катионов в любую среду (прозрачные кристаллы,
стекла, растворы) возникают типичные спектры поглощения, характерные
для ионного состояния данного компонента.
- В структуре стекла ионы красителей выполняют в основном функции
модификаторов, располагаются в полостях структурной сети, связаны
через кислород с кремнекислородной сеткой. Координационное
окружение красящих катионов состоит из мостиковых и немостиковых атомов
кислорода.
Цвет, который придают ионы стеклу, зависит от их валентного
состояния.
56

Между разновалентными состояниями одного компонента в стекле
устанавливается равновесие, определяемое составом стекла,
температурой варки, окислительно-восстановительными условиями в расплаве и в
воздушной среде.
Наиболее широко распространенной примесью, встречающейся в
стекле, являются оксиды железа. Для двухвалентного железа
характерна интенсивная широкая полоса поглощения в ближней ИК-области
спектра (1100 нм), коротковолновый край которой может простираться
в видимую область. В УФ-области Fe2+ имеет слабую полосу
поглощения, в то время как Fe3+ поглощает интенсивно, частично смещая край
полосы поглощения в видимую область. В стекле присутствуют обычно
ионы как Fe2+, так и Fe3+, которые окрашивают стекло в различные
оттенки зеленовато-желтого, голубого или коричневого цветов.
Интенсивность окрашивания
стекла ионами трехвалентного
железа значительно ниже, чем
ионами двухвалентного железа.
При высокой концентрации
железа в стекле возможно
образование хромофорных
интенсивно красящих группировок типа
Fe3+—О—Fe2+.
Технология листового стекла
допускает использование песка с
примесью оксидов железа не
более 0,15 мас.%, отдельных видов
тарного стекла—до 1,5 мас.%,
теплозащитных стекол — от 0,5
до 1,5 мас.%.
Для сортовых и
художественных стекол, для которых слабая
200 Ш> £00' 300 1000 1200 1W%,HM
Рис. 4.14. Собственные спектры поглощения
кварцевого (/) и листового стекол (2).
стеклообразного сульфида мышьяка (3)
Кл
\Р)
6}
Vs*
< / \
Xх
/ \
/ ^ \
ч
300 500 700 900 300 500 700 900 300 500 700 900
%7нм xtHM г:нм
Рис. 4.15. Спектры поглощения стекол, окрашенных ионными красителями: титаном (а),
ванадием (б), хромом (в), марганцем (г), железом (д), кобальтом (<?), никелем (ж),
медью (з), церием (и), празеодимом (к), неодимом (л) и ураном (м)
57

ТАБЛИЦА 4.5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ОРБИТАЛЕИ ИОНОВ,
ВЫЗЫВАЮЩИХ ОКРАШИВАНИЕ СТЕКЛА
Электронное строение
внешних орбиталей
Ti3+
Ti«+
V3+
V4+
V6+
Cr3+
Cr«+
Mn2+
Mns+
Fe2+
Fes+
Co2+
Ni2+
Cu+
Cu2+
Ce3+
Ce*+
Pr3+
Nd3+
u*+
Ue+ (в группах
U022+)
3s23pe3d
3s23ps
3s23p63d2
3s23p63d2
3s23p8
3s23pe3d3
3s23p8
3s23p63d5
3s23p63d4
3s23p63ds
3s23p63d5
3s23p63d7
3s23p63d8
3s23p6d10
3s23p63d9
4d104f'5s25ps
4d104f°5s25p5
4d104f25s25p8
4dI04f35s25pe
5di05P
5dw
6
4,6
6
6
4
6
4
4,6
6
4,6
4
6
4
6
6
4
p.
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6
окраска ионами железа является нежелательной, проводят
«обесцвечивание» стекол. Известны два способа «обесцвечивания»: химическое и
физическое. Химическое обесцвечивание состоит в том, что переводят
железо в трехвалентное состояние путем введения в шихту добавок
окислителей — нитратов, оксидов сурьмы и мышьяка, созданием окислительной
газовой среды в процессе варки. При физическом «обесцвечивании» в
состав стекла вводят строго контролируемые количества добавок
красителей — соединения кобальта, никеля, — которые окрашивают стекло в
цвет, дополняющий спектр поглощения железа до нейтрального. В
результате устраняется зеленоватая окраска, стекло приобретает
нейтральный серый оттенок, хотя интегральное пропускание несколько
понижается.
Цветные светотехнические стекла с избирательным поглощением
применяют для регулирования спектрального состава светового потока, для
изготовления сигнальных стекол, светофильтров для железнодорожного,
морского; городского, шоссейного и авиационного транспорта. График
областей цветности светофильтров, выпускаемых промышленностью для
транспорта, приведен на рис. 4.16.
Наряду с соединениями переходных Зс?-элементов для окрашивания
промышленных стекол используют также некоторые лантаноиды, а из
группы актиноидов — соединения шестизарядного урана (U°:5fa6d7s2).
Из семейства редкоземельных элементов окрашенные соединения
образуют церий Се, празеодим Рг, неодим Nd, самарий Sm, гольмий Но и
эрбий Ег.
Широкое применение в стеклоделии для получения художественного,
сортового и технического стекла получили оксиды церия, празеодима,
неодима. Особенность электронного строения редкоземельных
компонентов состоит в том, что незаполненной является внутренняя 4/-оболочка,
Вероятные
координационные
числа
относительно
кислорода
Цвет, сообщаемый стеклу
Коричневый
Не окрашивает
Зеленый
Синий
Не окрашивает
Зеленый
'Желтый
Слабо-розовый
Красно-фиолетовый
Голубой
Желтый, коричневый
Синий
Розовый
Фиолетовый
Желтый
Не окрашивает
Зеленый
Синий
Не окрашивает
Желтый
Желтовато-зеленый
Красно-фиолетовый,
голубовато-фиолетовый
Желто-оранжевый
Слабо-желтый
58

9
Зеленый
o,i чоо 0,1 о,ч о,5 o,6 op х
Рис. 4.16. График областей цветности
светофильтров для транспорта (X, У—
координаты цветности)
защищенная от влияния полей ли-
гандов заполненными оболочками
5s2 и 5р6.
Группу молекулярных
красителей составляют сульфиды, селени-
ды и смешанные кристаллы сульфо-
селенидов тяжелых металлов —
кадмия, сурьмы, висмута, свинца,
железа, серебра, меди и др. Эти
соединения являются полупроводниками.
В стекле они присутствуют в виде
микрокристаллических образований,
размер которых не превышает
50 нм, равномерно распределенных
в объеме стекла. Формирование и
выделение микрокристаллической
фазы полупроводникового
соединения в стекле, обусловленное его
малой растворимостью в стекломассе,
альной технологической операции-
300 W0 500 МО 700 800 900 WOOlfiM
Рис. 4.17. Спектры пропускания стекол,
содержащих молекулярные красители
1 — CdS; 2—4 — сульфоселениды кадмия по
мере увеличения доли CdSe; 5 — AgiS
300 400 500 600 700 % Hrf
Рис. 4.18. Спектры поглощения стекол,
окрашенных коллоидными частицами
меди (/), серебра (2) и золота (3)
осуществляется с помощью специ-
,^~- -«наводки», которая
предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования.
Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из
валентной -зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового
соединения.
Ширина запрещенной зоны стекла Д^ значительно больше ширины
запрещенной зоны выделившегося полупроводникового соединения АЕ2.
Спектры поглощения стекол с молекулярными красителями имеют
вид характерных кривых, обусловленных междузонными переходами
(рис. 4.17), для которых характерно наличие сплошного поглощения в
области более коротких, чем Ягр, длин волн [(Ас)Д>Д£2]; крутое
нарастание границы пропускания по мере приближения к krp(hc/Xrp = AE2) и
высокое пропускание в области длинных волн, когда Ягр<А, и (йс/Я)<
<ZAE2.
Интенсивность окраски стекол с молекулярными красителями
зависит от количества кристаллической фазы и от размера частиц. Эти
параметры регулируют, изменяя состав стекла, концентрацию соединений
кадмия, серы, селена и подобных компонентов, температурно-временные
условия синтеза и применяя дополнительную обработку.
Образование смешанных кристаллов сульфоселенидов, например
., сульфоселенидов кадмия CdS-CdSe, висмута Bi2S3—Bi2Se3 и т. п.,
позволяет плавно регулировать положение края полосы поглощения.
59

Цветовой области красных стекол на графике областей цветности
(см. рис. 4.16) соответствуют стекла с кристалликами сульфоселенида
кадмия.
Коллоидные красители. Группу коллоидных красителей составляют
тяжелые металлы Си, Ag, Au, Pt, Bi и др., которые могут легко
восстанавливаться в стекле до атомарного состояния и образовывать
стабильные коллоидные частицы, равномерно распределенные в объеме стекла.
Природа окрашивания стекол коллоидными красителями состоит в
рассеянии света на коллоидных частицах металла. Определяющими
факторами в данном случае являются разность показателей преломления двух
фаз — стеклообразной среды и дисперсной фазы, а также размер
коллоидных частиц. На рис. 4.18 приведены спектры поглощения натриево-
силикатных стекол. Стекла, окрашенные медью, имеют различные
оттенки красного цвета (медный рубин). Коллоидное золото окрашивает
стекло в краснофиолетовый, пурпурный цвет (золотой рубин). Серебро
окрашивает стекло в желтый цвет (серебряный рубин).
В общем случае известно, что коллоидные системы в зависимости от
размера частиц и разности показателей преломления со средой могут
обеспечить достижение любого спектрального цвета. На основе
соединений серебра именно этот эффект удалось достичь в. так называемых по-
лихромных стеклах. От размера коллоидных частиц зависит цвет стекла:
Размер частиц, нм Цвет стекла в отраженном
свете
Синий
Зеленый
Желтовато-зеленый
Коричневый
Коллоидные частицы тяжелых металлов платины и висмута не дают
такого разнообразия цветовых оттенков: частицы висмута интенсивно
окрашивают стекло в темно-коричневый или черный цвет, частицы
платины— в нейтральный серый цвет.
Спектры радиационного окрашивания стекол. Применение стекол в
приборах и аппаратах, предназначенных для исследования в области
ядерной физики, атомной энергетики, в космическом пространстве
требует создания радиационно устойчивых материалов, в том числе радиаци-
онно-оптически стойких стекол. Под воздействием ионизирующих
излучений, в том числе рентгеновского и v-излучения, мощного
ультрафиолетового потока электронов, нейтронов, стекла окрашиваются. Спектр
поглощения облученных стекол является сложным, обусловлен
наложением полос поглощения от различных центров окраски.
Воздействие ионизирующего излучения на стекло приводит к
разрыву химических связей, частичному смещению атомов и, как следствие, к
возникновению ряда дефектов структуры: вакансий немостикового
кислорода, вакансий мостикового кислорода, вакансий щелочных ионов и'
т.п. С потерей электронов мостиковыми и немостикопыми аипонгми
кислорода, входящими в состав радикалов типа ROm, где R — стеклооб-
разователь, в стекле появляются свободные электроны и дырки, а
также валентно ненасыщенные координационные группировки.
Точечные дефекты структуры захватывают свободные электроны и
дырки и образуют центры окрашивания. При последующем воздействии
излучений в оптическом диапазоне длин волн электроны, захваченные
дефектами структуры стекла, возбуждаются. Переход электронов на
более высокий энергетический уровень сопровождается поглощением
электромагнитного излучения.
Природу центров окраски в стеклах нельзя считать точно
установленной. Существует несколько моделей электронных (F—) и дырочных
(V—) центров.
0—20
25—55
35—45 1
50—60 1
70--80 I
120—130 }
60

Ионы элементов переменной валентности, такие, как церий, железо,
марганец, титан, медь, значительно снижают интенсивность наведенного
поглощения. В состоянии низшей степени окисления они захватывают
дырки, в состоянии высшего окисления—электроны, и таким образом
уменьшают вероятность образования радиационных центров
окрашивания. Наиболее эффективными для повышения радиационно-оптической
стойкости стекол оказались добавки соединений церия от 0,2 до 2
мае.
коспектры люминесценции стекол. Люминесценция характеризует
способность веществ излучать свет под воздействием возбуждающего
внешнего излучения. Поглощение электромагнитного излучения обусловлено
возбуждением электронов и их переходом с уровня основного состояния
/ (рис. 4.19) на уровень возбужденного состояния 2. С уровня 2
электроны безизлучательно переходят на уровень 3. Люминесценция
возникает как результат обратного перехода электронов с уровня
возбужденного состояния 3 на более низкоэнергетические уровни 4, 5, 6.
Следует отметить, что не всегда обратный переход электронов
сопровождается выделением энергии в виде излучения. Поглощенная энергия
может выделяться в виде тепла, рассеиваясь в веществе.
Согласно правилу Стокса, полосы
люминесценции должны находиться в области более длинных
волн по сравнению с положением полос
поглощения. Причина такого смещения ясна из рис. 4.19,
поскольку не вся поглощенная энергия выделяется
в виде излучения.
Люминесценцию веществ характеризуют
интенсивностью люминесценции, длительностью люмине-
ценции, а также спектральной кривой излучения.
Спектры люминесценции изображают в виде
спектральных кривых, построенных в координатах
(h //max)—К, где h/Imax — относительная
характеристика интенсивности люминесценции (при
условии непрерывного возбуждения), выражаемая в
долях единицы (или процентах) и равная
отношению интенсивности свечения на длине волны К к
максимальной интенсивности люминесценции в
спектре, принимаемой за единицу (или 100%).
.1
1.
"TfH
i
1
-в
■5
Ч
1
Рис. 4.19. Схема
энергетических уровнеГг
ионов неодима в
стекле
так
100
50
0
Dri+
\
/. V
100 800 900 1000 Н 00
400 500 600 700
400 500 BOO 700 BOO
%,нм
WO 500 WO 500 BOO 700 500 500 WO BOO 900
800 500 Ю00 WO 1200 1300
Я.нм
Рис. 4.20. Спектры люминесценции стекол, активированных различными ионами (по
Г. А. Карапетяну)
61

Люминесценция силикатных стекол обусловлена присутствием
примесей или специальных добавок ионов переходных и редкоземельных
элементов, имеющих незаполненные орбитали и неспаренные электроны.
Наиболее распространенными активаторами люминесценции
являются ионы двухзарядного марганца, однозарядной меди, трехзарядных
церия, празеодима, неодима, иттербия, двухзарядной группировки ура-
нилаио!4" (рис. 4.20),
Люминесцентные свойства характерны также для ионов трехзаряд-
ного хрома, однозарядного серебра, большой группы редкоземельных
ионов эрбия, самария, европия, тербия, диспрозия, тулия.
Далеко не всегда люминесценция является желательным свойством
стекла. В оптическом приборостроении даже слабая люминесценция
стекол недопустима, поскольку она ухудшает качество оптических
приборов. Борьба с примесями Си, Sb, As, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cd, Fe
присутствующими в стекле в концентрациях 0,001—0,0001 % и менее,
представляет собой исключительно трудоемкую операцию.
Преломление, дисперсия, рефракция. На границе раздела сред луч
света отклоняется от первоначального направления (преломляется)
вследствие разности плотностей граничащих сред (см. рис. 4.13).
Преломление света характеризуют показателем преломления,
который определяют как отношение скорости распространения света в
вакууме к скорости распространения света в веществе n = v0/v. Очевидно,
n = t;0/ti« d/d0,
где п — показатель преломления; v0, у —скорости распространения света в вакууме
и в веществе, соответственно; do, d — плотности вакуума и вещества.
Отношение скоростей распространения света в двух смежных средах
должно быть пропорционально отношению синусов углов падения
света и преломления на границе раздела двух сред (см. рис. 4.13).
Показатель преломления вещества является относительной
величиной. Он может быть определен относительно вакуума, воздуха,
стекловидной, кристаллической или жидкой среды. За абсолютное значение
показателя преломления принято отношение синуса угла падения
sin i\ к синусу угла преломления sin i при переходе луча из вакуума в
вещество. Угол преломления i при переходе света из менее плотной в
более плотную среду меньше угла падения £ь Чем выше плотность
среды, тем меньше угол преломления при том же значении угла падения,
тем выше показатель преломления.
Дисперсия характеризует изменение преломляющей способности
вещества при изменении длины волны электромагнитного излучения. При
увеличении длины волны излучения уменьшается показатель
преломления (рис. 4.21). Дисперсия показателя преломления возникает в
результате резонансного поглощения энергии излучения электронами
вещества. Частота собственных колебаний электронов близка к частоте
излучения ультрафиолетового диапазона. По мере уменьшения частоты
излучения резонансное поглощение уменьшается.
Разложение света в спектр после прохождения через призму
происходит вследствие зависимости показателя преломления вещества от
длины волны излучения. Коротковолновые лучи — фиолетовые, синие,
голубые — более сильно отклоняются к основанию призмы, чем
длинноволновые — оранжевые, красные. На выходе призмы получают
непрерывный спектр, представляющий собой набор монохроматических
лучей. Ширина («развертка») спектра линейно зависит от дисперсии.
Количественно дисперсию характеризуют разностью показателей
преломления для некоторых монохроматических излучений. С этой целью
используют монохроматическое излучение в спектре свечения натрия
[излучение желтого цвета с длиной волны 589,3 нм (D-линия) см.
рис. 4.21]. В спектре свечения водорода используют красное
монохроматическое излучение с длиной волны 656,3 нм (С-линия) и синее
излучение с длиной волны 486,1 нм (F-линия).
62

V
Разность показателей преломления для коротко- пх
волновой /-"-линии и длинноволновой С-линии назы- Щ
вают средней дисперсией, т.е. t\n=nF—nc. /w.\
Частные дисперсии характеризуют изменение fa.
показателя преломления в более узком интервале щ- ^jib
длин волн и равны разности показателей преломле- i,si- \ п^- ___
ния средней D-линии и одной из крайних линий, '>%д^00 ^^ршвтя ни
т.е. Ani=nF—nD и An2—nD—nc. f в с '
Относительные дисперсии равны отношению
частных дисперсий к средней, Т.е. (пс—Пц)/{Пр—Пс) Рис. 4.21. Кривые дис-
и (nD—nc)/{nF—nc). Для расчетов часто пользу- персии оптических
ются коэффициентом дисперсии vd, определяемым стекол
из соотношения vi>— (nD—1)/(пр—tic). Средняя / —Ф1;2-тк1б
дисперсия определяет угол расхождения лучей
после прохождения через призму.
Показатель преломления силикатных стекол в зависимости от
состава может изменяться от 1,44 до 2,2; средняя дисперсия — от 0,0055
до 0,0300; коэффициент дисперсии — от 25 до 100.
Понятие рефракции используют для установления связи между
показателем преломления вещества и его плотностью. В общем случае
зависимость между п и d может быть описана выражением
/ (n)/d — const = r,
где f(n)—функция, характеризующая зависимость показателя преломления от
плотности вещества; г — удельная рефракция; d — плотность.
Удельная рефракция индивидуального вещества представляет собой
константу, зависящую от природы вещества и не зависящую от
температуры и давления.
Были предложены различные виды уравнений, связывающих
плотность и показатель преломления вещества. Наибольшее
распространение получило уравнение Лорентца — Лоренца, которое устанавливает
следующий вид соотношений для удельной г, м3/моль, и молекулярной
R, и3, рефракций:
r=(l/d)[(n2—l)/(n2 + 2)]; R = Mr=(M/d)/l(n*— 1)/(п2 + 2)].
Исходя из закона Максвелла г = п2 и уравнения Клаузиуса — Мосот-
ти (е—1)/(е + 2) = (4/3) nN-a, можно показать связь удельной
рефракции с электронной поляризуемостью вещества
г = (lid) [(и2 - 1)/(и2 + 2)] = (4/3)л№х.
Если принять, что рефракция вещества слагается из суммы ионных
рефракций, то удается рассчитать ионную рефракцию отдельных
компонентов вещества. Система ионных рефракций создана работами
Фаянса, Полинга, Кордеса, Слейтера, Бацанова. Наиболее низкой
рефракцией и, следовательно, низкой поляризуемостью, обладают
катионы с малым ионным радиусом и большим зарядом.
Влияние состава стекла на оптические свойства стекол.
Большинство оптических стекол содержат по 5—8 или даже 10—12 компонентов.
В оптическом стеклоделии используются более 40 элементов
периодической системы.
Оптические стекла в зависимости от сочетания значений показателя
преломления и дисперсии делят на две большие группы кроны и
флинты. Для группы кронов характерны сравнительно низкий показатель
преломления и высокий коэффициент дисперсии. Пределы изменения
свойств для группы кронов ограничены значениями показателя
преломления от 1,47 до 1,67 и коэффициента дисперсии — от 100 до 47. Флинты
отличаются высокими значениями показателя преломления в сочетании
с низкими значениями коэффициента дисперсии. Значения этих свойств
для группы флинтов лежат в пределах от 1,52 до 1,9 и выше для
показателя преломления, а в случае коэффициента дисперсии — от 54 до 15.
63

ТАБЛИЦА 4.6. ТИПЫ ОПТИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
Кроны
Легкие
Фосфатные
Тяжелые
фосфатные
Кроны

Обозначения
ЛК
ФК
ТФК
к
Флинты
Конфликты
Баритовые
Тяжелые
баритовые
Флинты

Обозначения
КФ
БФ
ТБФ
Ф
Кроны
Баритовые
Тяжелые

Сверхтяжелые
Особые

Обозначения
БК
ТК
СТК
ок
флинты
Легкие
Тяжелые

Сверхтяжелые
Особые

Обозначения
ЛФ
ТФ
СТФ
ОФ
Каждому оптическому стеклу со строго неизменными показателями
всех свойств присвоена марка, включающая условное обозначение
группы и типа оптического стекла, а также порядковый номер стекла, в
пределах данной серии, например, К8-крон 8, КФ7-кронфлинт 7 и т. д.
Принятая в настоящее время классификация оптических стекол по
группам и типам дана в табл. 4.6.
Основу оптического каталога составляют стекла тройной системы
Na20 — СаО — Si02. В ряду силикатных стекол наиболее низким
значением показателя преломления обладает кварцевое стекло (nD=
= 1,4584). Обычные натриевокальциевосиликатные стекла принадлежат
к группе кронов. Пределы изменения их свойств в зависимости от
состава равны Яа=1,48-т-1,53 и vz> = 584-70, при средней дисперсии
порядка 0,009.
На основе силикатных стекол получают кроны и баритовые флинты
по до 1,65—1,67, а также флинты с nD до 2,00—2,05. Такие свойства
удается достичь за счет введения в состав стекла различных оксидов.
В кроны вводят В203 до 20—22 мае. %, А1203 не выше 6 мае. %, ВаО до
50 мае. % и другие элементы, слабо повышающие дисперсию. В состав
флинтов вводят оксиды свинца до 80 мае. % и титана до 15 мае. %,
способствующие значительному увеличению дисперсии. В стекла
промежуточных типов — кронфлинты, баритовые флинты — наряду с
перечисленными компонентами вводят MigO до 1 мае. %. ZnO до 20 мае. %,
Sb203 до 22 мае. %.
Содержание в составах оптических стекол диоксида кремния может
составлять всего 30—40 мае. %. При содержании Si02 менее 30 мае. %
составы не относят к классу силикатных.
С повышением концентрации модификаторов в общем случае
показатель преломления увеличивается (рис. 4.22). Наряду с этим очевидно
отсутствие строгой последовательности изменения Ud в ряду оксидов
щелочных металлов, которую можно было бы ожидать, исходя из
постепенного увеличения числа электронов в элементах указанного ряда.
Можно предположить, что основная причина такого отклонения состоит
в том, что при переходе от лития к натрию и калию растет не только
число, электронов, но и ионный радиус щелочных катионов, вследствие
чего концентрация электронов в единице объема в калиевых стеклах
оказывается более низкой, чем в литиевых.
Температурная зависимость оптических свойств стекла. При
повышении температуры от комнатной до температуры стеклования
показатель преломления стекла увеличивается. Нагревание стекла при Tg и
более высоких температурах вызывает резкое уменьшение показателя
преломления. В основе наблюдаемых закономерностей лежат два
процесса, оказывающих взаимно противоположное влияние на показатель
преломления: 1) смещение края полосы поглощения в сторону длинных
волн при повышении температуры; 2) увеличение мольного объема
вследствие расширения образца.
В области низких температур преобладает влияние первого
процесса, вследствие чего показатель преломления растет, в то время как в
области температур выше Tg увеличение объема становится настолько
значительным, что показатель преломления снижается.
64

1,5 to ме2о3т.'/,-
15 20МеОмол°/
Рис. 4.22. Зависимость показателя
преломления стекла состава Na2O-0,5CaO-
• 6SiO от вида и концентрации
вводимых компонентов (по Кюне)
/ —Li20; 2 — Na20; 3 — КгО; 4- RbaO; 5 —
CsiO; 6 — SrO; 7 — BaO
Рис. 4.23. Аберрации простой линзы
(Ф — изображение фокуса в плоскости
АВ)
а — идеальная линза; аберрации отсутствуют;
б — хроматическая аберрация линзы; в —
сферическая аберрация линзы
Аберрации оптических систем. Стеклянные линзы как реальные
приборы вносят различные искажения (шумы, аберрации) в идеальную
картину схождения лучей в фокусе.
На рис. 4.23, а показана идеализированная схема схождения лучей
светового пучка в фокусе F, на рис. 4.23, б — возникновение
хроматической аберрации простой линзы. Вследствие дисперсии фокусное
расстояние линзы для фиолетового излучения оказывается меньше, чем для
красного излучения, поскольку показатель преломления для
фиолетового излучения выше. Узкий пучок белого света после прохождения
через линзу дает совокупность фокусов вдоль отрезка оптической оси
линзы. В соответствии с этим фокус будет иметь вид пятна, образованного
цветными кольцами. Количественно хроматическую аберрацию
оценивают расстоянием между фокусами FF и Fc линзы для излучений двух
длин волн: 486,1 и 656,34 нм.
Хроматическая аберрация тем значительнее, чем выше дисперсия
стекла при одном и том же радиусе кривизны линзы.
Для исправления хроматической аберрации системы линз
используют несколько приемов. Среди них—расчет радиусов кривизны
поверхностей обеих линз таким образом, чтобы фокус красных лучей Fc
совпадал с фокусом синих лучей />; соединение положительной линзы из
крона с отрицательной линзой из флинта и другие. Система с исправленной
хроматической аберрацией для двух длин волн называется «ахромати-
зованной».
При совмещении фокусов красного и синего лучей фокусы желтого,
зеленого и других составляющих лучей белого света не совпадают с
фокусом крайних лучей. Ахроматизованная система не дает
бесцветного изображения точки фокуса на оптической оси. Остаточный спектр,
обусловленный хроматической аберрацией после совмещения фокусов
красного и синего лучей, называется «вторичным спектром». Для
обычных оптических стекол вторичный спектр занимает расстояние равное
1/2000—1/2500 фокусного расстояния двухлинзовой системы. При f =
= 5000 мм вторичный спектр имеет размер 2—3 мм. Вторичный спектр
удается уменьшить путем подбора стекол с резко различными
коэффициентами дисперсии и близкими относительными частными дисперсиями
в синей или красной областях спектра. Системы с исправленным
вторичным спектром называются «апохроматическими».
5—441
65

Сферическая аберрация (рис. 4.23, б) возникает как следствие
кривизны поверхности линзы. При прохождении широкого пучка
«окраинные» относительно оптической оси линзы лучи фокусируются ближе,
чем «центральные». Количественной мерой сферической аберрации
является расстояние Л — F2 между фокусами окраинных и центральных
лучей. Изображение фокуса оказывается размытым, нечетким.
Сферическая аберрация может наблюдаться не только для потока
белого света, но и для узких монохроматических пучков, проходящих
наклонно к оптической оси.
В современных оптических приборах аберрацию устраняют путем
подбора и сочетания линз, изготовленных из стекол различных марок,
путем придания им определенной геометрической формы,
основывающейся на расчете радиусов кривизны и толщины линзы, а также
расстояния между линзами.
Оптическая анизотропия стекол. Отожженное стекло в обычных
условиях является оптически изотропной средой, свойства которой
одинаковы в разных направлениях.
Искусственная оптическая анизотропия возникает в стеклах под
действием механических, тепловых, электрических, магнитных и других
полей. Искусственную анизотропию, возникающую под действием
механических напряжений, принято называть фотоупругостью.
Физическая природа оптической анизотропии стекол состоит в том,
что поляризованный луч света, попадая в напряженный образец
стекла, разлагается на два луча, плоскости колебаний которых совпадают
со взаимно перпендикулярными плоскостями X и У действующих
напряжений ах и oy. Скорости распространения лучей Сх и Су зависят от
действующих напряжений. Согласно основному закону фотоупругости,
разность хода лучей (двойное лучепреломление) Д = С>—Сх
пропорциональна разности действующих напряжений oxy = oy— <ух и длине
хода лучей I, т. е. А = В1аХу-
Коэффициент пропорциональности В (оптический коэффициент
напряжений) является константой для данного материала и
характеризует двойное лучепреломление стекла, возникающее при действии
напряжений ~0,1 МПа. При комнатной температуре для
монохроматического излучения с длиной волны 550 нм коэффициент В в зависимости от
состава может иметь значения от —2,3-Ю-12 1/Па до 3-10-12 1/Па или
от —2,3 до 3 единиц брюстера (1 брюстер= 1 • 1Q-12 1/Па).
Разность хода лучей А определяют оптическими методами, после
чего рассчитывают напряжения, действующие на образец, по формуле
с = А/В1.
Фотоупругие свойства оптических стекол используют для расчета
режимов отжига и закалки, определения остаточных и закалочных
напряжений в стекле, определения аберрации объективов, при подборе
составов стекол для изготовления оптических квантовых генераторов.
В закаленном стекле закалочные напряжения по значению сравнимы
с прочностью закаленного стекла.
Степень закалки стекла можно характеризовать разностью хода
лучей на единицу пути А/1, нм/см; закалочными напряжениями,
рассчитанными по формуле (У=А/В1, Па; а также относительной величиной N,
равной отношению разности хода лучей А/1 в веществе к некоторой
постоянной разности хода лучей, задаваемой в полярископе-поляриметре
(например, 540 нм), т. е. числом порядков n = • Для закаленных
стекол степень закалки должна характеризоваться значениями N от 2
до 4 порядков.
Отражение и рассеяние света. Явления отражения на границе
раздела фаз стекло — воздух, стекло — металл, стекло — керамика,
воздух— стекло и т.д. — определяются относительным показателем
преломления.
66-

Отражение света от гладкой поверхности под углом, равным углу
тдения (12=4, см. рис. 4.13), называется зеркальным отражением. До-
ш отраженного света от одной поверхности раздела в этом случае оп-
>еделяется по уравнению Френеля
P = (»-l)2/(n+l)2.
Коэффициент отражения р растет с увеличением показателя преломле-
;шя и угла падения света на поверхность раздела воздух — стекло. Для
;текла с показателем преломления 1,5 при нормальном падении луча
(угол падения равен 0°) коэффициент отражения по формуле Френеля
доставляет 4,3%. Для плоскопараллельной пластины отражение от
цвух поверхностей составляет 2р = 8,6%. При увеличении угла падения
луча до 50° р возрастает до 6,6 °/о, при 80° — до 39 %, а при 89° — до
91 %, при 90° луч света полностью отражается от поверхности раздела
воздух — стекло.
С увеличением показателя преломления до 1,9 р возрастает до 10%
при нормальном падении света.
Высокая отражательная способность поверхностей стекол имеет
важное значение для художественных хрустальных изделий, при
исследовании полированных аншлифов в отраженном свете,
полупрозрачных зеркал и т. д.
В сложных оптических приборах с большим числом оптических
деталей, и как следствие, большим числом поверхностей раздела воздух;—
стекло высокая отражательная способность поверхностей является
нежелательным эффектом. Суммарные потери на отражение могут
достигать 60—90%. Задача состоит в том, чтобы при высоких значениях
коэффициентов преломления стеклянных оптических деталей, сделать
низкими потери на отражение, повысив светопропускание (светосилу)
оптики.
С этой целью на поверхность стеклянных изделий наносят тонкую
пленку, показатель преломления которой должен быть меньше
показателя преломления стекла: гаПл= У~п^т, а геометрическая толщина
пленки должна составлять lU длины волны света в той области спектра, где
необходимо получить минимальное пропускание.
Создать поверхностный слой со слабым отражением можно
следующими способами: 1) травлением поверхности стекла водными
растворами кислот и солей с целью образования поверхностного
кремнеземистого» слоя; 2) нанесением раствора этилового эфира ортокремневой
БЦОСгНв)*, или ортотитановой Ti (ОСгН5) 4 кислот в обезвоженном
этиловом спирте на-поверхность стекла с последующим гидролизом и
термической обработкой; 3) вакуумным испарением оксидов и фторидов
металлов.
Если показатель преломления поверхностного покрытия выше
показателя преломления стекла, то коэффициент отражения повышается.
Этот эффект находит практическое применение при изготовлении
полупрозрачных зеркал, светоделителей, интерференционных светофильтров,
в декоративных целях для создания ирризирующих слоев, окрашенных
в интерференционные тона и т. д.
В большинстве случаев поверхность стекол не является, идеально
гладкой, вследствие чего отражение света оказывается диффузным
(рассеянным). Диффузное отражение возникает из-за наличия мелких
дефектов поверхности, царапин, пылинок и т. д.
В технологии стекла существует несколько способов регулирования
диффузного отражения и пропускания света. К этим способам
относятся матирование поверхности изделий или глушение стекол (молочные
стекла), эмалей, глазурей.
Показатель преломления частиц глушащей фазы должен отличаться
от показателя преломления стекла, а размер частиц должен быть
близок к длине волны падающего света. С этой целью используют диоксид
67

титана, фториды натрия {п0=
= 1,30), кальция (raD=l,40) фос
раты, хлориды и другие соедине
ния.
В оптически однородных про
зрачных стеклах долю рассеян
ного света обычно не учитывают
вследствие малого ее значения по
сравнению с другими
источниками потерь. Натуральный
показатель рассеяния света,
характеризующий потери света вследствие
рассеяния (%/см пути луча) для
стекол оптического каталога
составляет от 0,004 до 0,08.
Присутствие в стекле частиц
второй фазы (в стеклообразном
или кристаллическом состоянии)
размером менее 10 нм не
вызывает нарушения видимой однород-
50 нм вызывают появление слабо-
при сохранении достаточно
высокой прозрачности. Частицы размером порядка 100 нм вызывают
помутнение и опалесценцию стекла, а частицы больших размеров —
интенсивное рассеяние света вплоть до потери прозрачности.
При падении света на поверхность раздела стекло — воздух си
стороны более плотной среды, например стекла, проявляется эффект
полного внутреннего отражения. Сущность эффекта состоит в том, что,
начиная с некоторого угла падения, вся световая энергия отражается от
границы раздела фаз в сторону более плотной среды (рис. 4.24). Угол
падения iaP, начиная с которого вся световая энергия отражается в
более плотную среду, называется предельным углом полного внутреннего
отражения. Связь между предельным углом и относительным
показателем преломления выражается соотношением: siru'np» 1/л.
Для стекла с nD= 1,555 значение предельного угла равно ~40°, для
тяжелых флинтов ~ 34°.
Схематическое изображение хода лучей в поворотной призме
показано на рис. 4.24, б. Луч света, падающий перпендикулярно боковой-
грани призмы, не преломляясь, входит внутрь призмы. Угол падения
луча на основную грань призмы составляет 45°, что превышает tnp = 40°,
вследствие чего свет полностью отражается от основной грани и
выходит через вторую боковую грань. Направление распространения луча-
оказывается повернутым на 90°. Поворотные призмы выполняют
функции системы зеркал.
Призматические стекла применяют для создания направленного
светового потока, например при освещении дороги (фары автомашины),
увеличения дальности действия световых сигналов (линзы светофоров)
и для уличной сигнализации (линзы Френеля).
Передача светового сигнала по оптическому волокну происходит за
счет многократного полного внутреннего отражения света от стенок
волокна (рис. 4.24, в). Световой луч как бы «канализован» в волокне и
его распространение не зависит от степени изогнутости светопровода.
В стеклянном волокне диаметром 50 мкм и длиной порядка 0,3 м луч
испытывает около 4000 последовательных отражений, при этом
(вследствие высокой эффективности полного внутреннего отражения)
интенсивность выходящего света составляет около 98 % интенсивности
падающего света. Потери обусловлены в первую очередь поглощением света
красящими примесями стекла. Преимущество стеклянного световода
состоит также в том, что отражательная способность стекла в случае
Рис. 4.24. Полное внутреннее отражение (а)
и ход лучей А в стеклянной поворотной
призме (б), в стеклянном световоде (в)
1 — стекло; 2 — воздух
ности стекла. Частицы размером 10—
го рассеяния света (конус Тиндаля)
68

эффекта полного внутреннего отражения одинакова для различных
длин волн, вследствие чего фактически не искажается спектральный
состав передаваемого излучения. Стеклянные световоды позволяют
передать изображение без участия линз по любому искривленному пути.
§ 8. Теплофизические свойства стекол
Теплофизические свойства стекрл принадлежат к числу важнейших
эксплуатационных свойств стекла как конструкционного, строительного,
защитного материала.
Сочетание высокой прозрачности стеклоизделий с их
термостойкостью обеспечивает широкое применение стекла на транспорте, в
авиации, в химической промышленности. Низкая теплопроводность и
высокая прозрачность представляют собой благоприятное сочетание, дающее
возможность широко использовать стекло в строительстве, в первую
очередь, для остекления зданий. Возможность плавного изменения
коэффициента термического расширения в широких пределах путем
изменения состава выдвинула стекло в число основных материалов
электровакуумной промышленности, приборостроения, эмалировочной
промышленности и т. д.
Теплоемкость представляет собой, одну из наиболее важных
характеристик вещества. Она показывает, какое количество теплоты
необходимо подвести к телу для повышения его температуры на заданную
величину. Истинная теплоемкость характеризует дифференциально малое
количество теплоты, необходимое для дифференциально малого
изменения нагретости тела, т.е. C=dQ/dt, где Q — количество теплоты,
получаемой веществом извне.
Средняя теплоемкость равна количеству теплоты, необходимому для
нагревания единицы массы тела на один градус в температурном
интервале t2—1\ (где ti — конечная, t\ — начальная температуры тела)
C=Q/m(t2—^1). В зависимости от того, к какому количеству вещества
относят рассматриваемую теплоемкость, различают удельную
теплоемкость [(размерность Дж/(кг-°С)], атомную теплоемкость [Дж/(г-атомХ
Х"С)], молекулярную теплоемкость [Дж/(моль-°С)].
В зависимости от внешних условий протекания процесса различают
теплоемкость при постоянном давлении Ср (изобарическая
теплоемкость) и при постоянном объеме Су (изохорическая теплоемкость).
Экспериментально определенные Ср для кварцевого стекла в
температурной области 0—600°С лежат в интервале значений 0,7—1,15 кДж/
/(кг-°С). Удельная теплоемкость силикатных стекол при комнатной
температуре в зависимости от состава может изменяться от 0,3 до
1,05кДж/(кг-°С).
Влияние химического состава на теплоемкость сложно. Общее
направление зависимости изменения теплоемкости от состава состоит в
том, что теплоемкость стекол растет по мере увеличения концентрации
легких элементов. Наиболее низкой теплоемкостью обладают системы
с высоким содержанием тяжелых элементов типа бария или свинца,
например, тяжелые флинты и тяжелые кроны (табл. 4.7).
Теплопроводность характеризует способность вещества проводить
тепле в градиентном температурном поле. Направление передачи тепла
определяется вторым законом термодинамики — от более горячих
участков к более холодным.
В стационарных условиях установившегося теплового потока
количество тепла, передаваемое через плоскопараллельную пластинку от
горячей ее стороны к холодной, подчиняется закону Фурье:
dQfdx = — XS(dTJ4l),
где Q —количество тепла, протекающее через пластинку толщиной I н площадью
сечения S, перпендикулярной направлению потока, за время т. Количество тепла,
дереве

ТАБЛ И ЦА 4.7. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
Тип (Марка)
стекла
Кварцевое (С5-1)
Пирекс (П 15)
Листовое
13в
С38-1 (ЗС-9)
С48-3
С52-1 (С49-2, ЗС-5К)
С90-1 (БД-1)
С93-1 (С87-1, ЗС-4)
С95-2 (С89-2, № 23)
С120-11
К8
КФЗ
ТК 5
а-Ш (в
интервале
20—300 °С),
OQ—X
5
32
89
50
37
48
52
97
93,5
95
120
—
106
83

Термостойкость At, °C
1000
280
60
160
185
150
180
ПО
100
115
—
—
—
'—•
Теплоемкость
С.
^р,
кДж/(кг-°С)
0,89
0,76
0,85
0,83
_
—
0,78
0,82
0,63
—
—
0,73
0,69
0,51
Коэффициент

теплопроводности Я.,
Вт/(М.°С>
1,34
1,05
0,87
0,87
0,92
—
1,03
0,79
—
—
.—
0,96
0,84
,0,71
Коэффициент

температуропроводности
Яо-10», м»/с
6,8
2,5
4,1
4,9
—
5,2
3,8
3
—
—
1,9
1,6
1,5
даваемое за малый промежуток времени, пропорционально градиенту температуры
dTfdl.
Коэффициент пропорциональности X, определяемый природой
материала,-называется коэффициентом теплопроводности. Средний
коэффициент теплопроводности A=Q//SA^At показывает, какое количество
тепла проходит в 1 с через пластинку толщиной 1 м и площадью 1 м2
при разности температур 1°.
Для силикатных стекол коэффициент теплопроводности изменяется
в зависимости от состава от 0,6 до 1,34 Дж/(м-с-°С) или Вт/(м-°С).
Наиболее высокое значение коэффициента теплопроводности
характерно для кварцевого стекла. При повышений в составе стекла
содержания модификаторов теплопроводность уменьшается и тем
значительнее, чем выше содержание модифицирующих компонентов. Наличие
корреляции между коэффициентом теплопроводности и плотностью
стекол подтверждается экспериментально.
В твердых телах тепло передается за счет упругих колебаний
системы связанных между собой атомов. Скорость распространения
тепловых колебаний равна скорости звука. Согласно теории тепловых
упругих волн в твердых телах, разработанной Дебаем (1912 г.), энергия
тепловых волн квантуется. Элементарными носителями теплового движения
являются фононы. Энергия фонона выражается произведением
постоянной Планка на частоту колебания атома: E=hv, где Е — энергия
фонона; h—постоянная Планка; v — частота колебания. Фононы
принадлежат к категории квазичастиц. В отличие от элементарных частиц
(электронов, протонов, фононов) они возникают как результат
квантования колебательных тепловых движений группы (или системы)
связанных между собой атомов.
Схематически процесс передачи теплоты состоит в следующем.
В твердых телах атомы совершают тепловые колебания относительно
положений равновесия. Амплитуда и частота колебаний являются
функциями температуры. При наличии градиента температур по сечению
образца атомы, расположенные в области более высоких температур,
обладают более высокими частотами колебаний. При периодическом
воздействии этих атомов на соседние, связанные с ними, последние при^
обретают дополнительную энергию колебаний. В направлении
градиента температур в образце устанавливается непрерывный поток теплоты.
По теории Дебая возбужденное состояние системы атомов можно
представить как идеальный газ фононов, способный свободно двигаться в
объеме вещества. Фононы, распространяясь в твердом веществе,
рассеиваются при встрече друг с другом или с дефектами решетки. Интен-
70

сивное рассеяние фононов при их движении в стекле обусловлено
апериодическим расположением атомов в пространстве. Эффект
интенсивного рассеяния фононов в стекле практически проявляется в том, что
если сильно нагреть конец стеклянного стержня, то в течение
длительного времени температура на противоположном ненагретом конце
стержня не будет заметно повышаться.
Теплопередача в твердых стеклах осуществляется по радиационно-
кондуктивному механизму. В расплавах наряду с радиационно-кондук-
тивным теплообменом наблюдается конвективный теплообмен.
Радиационный теплообмен заключается в резонансном поглощении
веществом электромагнитного излучения (лучистой энергии), частота
которого близка к частоте собственных колебаний системы атомов.
Необходимо отметить, что при неравномерных колебаниях системы
атомов возникает тепловое электромагнитное излучение самого вещества,
причем часть этого излучения может поглощаться веществом, делая
теплопередачу более интенсивной. Вклад радиационного механизма б
теплопередачу в силикатных стеклах становится особенно заметным
при температурах выше 500 °С, когда коэффициент теплопроводности
проявляет пропорциональную зависимость от Т3
Я = 16<m2rs/3^ ,
где а — коэффициент лучеиспускания; п — показатель преломления; k^—коэффищь
ент поглощения.
Зависимость теплопроводности от температуры для кристаллических
и аморфных веществ различна. Например, теплопроводность
кварцевого стекла с понижением температуры плавно убывает, в то время как
теплопроводность кристаллического кварца быстро растет. В первом
приближении теплопроводность аморфных тел пропорциональна
теплоемкости, а теплопроводность кристаллических тел обратно
пропорциональна температуре.
Теплопроводность стекол, и в общем случае диэлектриков, является
низкой по сравнению с теплопроводностью металлов. Перенос теплоты
в металлах обусловлен, в первую очередь, не столько движением
фононов, сколько перемещением валентных электронов, расположенных в
зоне проводимости.
Коэффициент температуропроводности Яс характеризует скорость
выравнивания температуры изделия по толщине в нестационарном
тепловом потоке, например, при помещении тела с температурой Ц в среду
с температурой t2. Коэффициент температуропроводности находят из
соотношения %с='к/Сё (м2/с), где X—коэффициент теплопроводности;.
С — удельная теплоемкость; d — плотность.
Значения коэффициента температуропроводности в зависимости от
состава могут изменяться в пределах от 2,4- Ю-7 до 6- Ю-7 м2/с. Высокая
температуропроводность характерна для кварцевого стекла и
силикатных стекол, содержащих в своем составе оксиды легких элементов.
Наиболее низкими значениями коэффициента температуропроводности
обладают стекла, содержащие значительное количество оксидов тяжелых
металлов.'
Термическое расширение стекол. Нагревание тела при постоянном
давлении вызывает увеличение линейных размеров и объема.
Термическое расширение характеризуется объемным р и линейным а
коэффициентами термического расширения.
Истинные значения коэффициентов определяют как
дифференциальные величины, учитывающие приращение размеров тела при повышении
температуры,
ft 1 ( dV\ A I dt\
Р~ V0 [dt.Jp1 а_ 4 U )р
где Vo, h —начальные объем и длина тела.
На практике пользуются средними значениями р и а, вычисленными
71

для некоторого температурного интервала (Л^=0—100, 100—200, 0—
200, 200—300, 0—300, 200—300, 200—400°С и т. д.),
p=(l/V„)(AV//W); a = (\/la)(M/At).
Поскольку стекло представляет собой изотропную среду, то
термическое расширение вдоль всех кристаллографических осей является_
одинаковым, и с хорошим приближением можно принять соотношение р» За.
Термическое расширение изотропных тел связано с другими тепло-
физическими свойствами, также проявляющими зависимость от
амплитуды колебания атомов. Связь между а и удельной теплоемкостью
описывается уравнением, известным как закон Грюнайзена
a = yG xCv /3V,
где Yr — постоянная Грюнайзена, характеризующая соотношение между силами
притяжения и отталкивания в веществе; x=(l/V) (dV/dp)?— изотермическая
сжимаемость; Су—теплоемкость при постоянном объеме; V—молярный объем.
Кривая термического расширения. На рис. 4.25 приведена типичная
дилатометрическая кривая термического расширения стекла в
интервале температуры от 20°С до температуры начала деформации.
Относительное удлинение стекла растет почти линейно вплоть до
температурного интервала стеклования. В. области стеклования наблюдается
резкий перегиб в ходе кривой в сторону увеличения относительного
удлинения. Графическое определение at включает вычисление тангенса
угла наклона прямолинейных участков кривой в той или иной
температурной области, с последующим его умножением на некоторый
коэффициент В, учитывающий соотношение масштабов координатных осей.
Дилатометрическая кривая термического расширения несет
исключительно ценную информацию. При строгом соблюдении заданных условий
проведения дилатометрических измерений, включающих состояние
образца, скорость подъема температуры и др., по кривой удается
определить: 1) значения коэффициентов термического расширения в различных
температурных интервалах; 2) температуру стекловарения Tg; 3)
температуру начала деформации (Гн.д.) под нагрузкой; 4) температурный
интервал отжига стекла
Методика определения Tg по графической кривой, полученной в
координатах (Al/l)—Т, включает, продление прямолинейных участков
перегиба до пересечения (точка Tg). Верхнюю температуру отжига принимают в
соответствующей точке касания криволинейного участка перегиба с
прямой вправо от температуры Tg. Точка касания прямой с криволинейным
участком влево от Tg соответствует нижней температуре отжига.
Температуру начала деформации под нагрузкой, также как и в случае Tg,
определяют в точке пересечения прямолинейных участков кривой (см. рис.
4.25) в области более высоких температур.
Учитывая, что температурам Tg, TB.0Tm., Гн.отш., TS.R. соответствуют
вполне определенные значения коэффициента вязкости, по данным
дилатометрической кривой можно ориентировочно охарактеризовать
температурную зависимость вязкости стекломассы вблизи интервала
стеклования.
Форма кривой расширения в большой степени зависит от вида
предшествующей тепловой обработки стекла. В случае закаленных стекол
(кривая 2, рис. 4.25) на кривой расширения появляется площадка.
Нагревание стекла на этом участке не сопровождается его расширением.
Наоборот, происходит некоторое сжатие образца, сопровождающее
релаксацию структуры стекла. Чем выше степень закалки, тем
интенсивнее отклоняется кривая расширения от кривой, характерной для
отожженных стекол. Эффект обусловлен достижением равновесного состояния
структурой стекла. Приближение к температуре стеклования
способствует ускорению процесса релаксации структуры. Аномальный ход кривой
наиболее четко проявляется п случае боросиликатных стекол.
Положение температуры Tg на кривой расширения зависит не только
от вида предшествующей тепловой обработки стекла, но также от скоро-
72

djf,1h
Рис. 4.25. Кривая термического
расширения стекла
1 — отожженного; 2 — закаленного
5 10
Мег0(Мег03),*ш.%
Ю 20
МеО,мая.уо
Рис. 4.26. Влияние содержания оксидов МеО, МезО и Мег03 на ТКЛР силикатного
стекла состава Na2O0,5CaO.6SiO2 (по Кюне) оксиды введены сверх 100 % основного
состава стекла)
1 — Li20; 2 — NaaO; 3 — KjO; 4 — Rb20; 5— Cs20; 5—BeO; 7- MgO; 8— CaO; 9- SrO; 70—BaQ;
// — PbO; 12 — B203, A1203; 13 — La2Os, Се2Оз; 14 — Fe2Os; 15 — ZrQ2
сти нагревания стекла. По мере повышения скорости нагревания образца
температура стеклования, определяемая по дилатометрической кривой,
смещается в область более высоких температур. Чтобы иметь
возможность сопоставить значения температур, коэффициентов термического
расширения, определяемых по кривой расширения, образцы нагревают
со строго фиксированной скоростью — 3 °С/мин (0,05 °С/с).
Зная at, можно ориентировочно оценить значения таких свойств, как
удельная теплоемкость, теплопроводность, термостойкость.
Влияние состава стекла на ТКЛР. В серии силикатных стекол
минимальное значение ТКЛР в интервале от 0 до 1000°С характерно для
кварцевого стекла (a=5-10_7°C-1). Для серии бинарных щелочно-сили-
катных стекол при повышении концентрации щелочного компонента от
0 до 33 мол. % at повышается (рис. 4.26). Увеличение а* обусловлено, по
крайней мере, двумя факторами: уменьшением степени связности
структурной сетки и появлением в системе менее прочных, чем Si—О—Si
связей типа Si — О — Me.
Природа щелочного компонента также влияет на at. Термическое
расширение растет по мере увеличения ионного радиуса в ряду Li — Na — К.
Двухзарядные ионы щелочных металлов способствуют увеличению
степени связности структурной сетки и обладают более высокой
энергией связи Me — О, чем ионы щелочных металлов. По эффективности
воздействия на ш в сторону его уменьшения щелочноземельные металлы
располагаются в следующий ряд: Be—Mg—Са—Ва, т. е. наиболее
низкие значения at удается достичь при введении в состав стекла ВеО и
более высокие—при введении ВаО.
При введении в стекло многозарядных ионов типа Fe(III), La, Се, В,
Al, Zr at уменьшается (см. рис. 4.26). Увязывание в прочные
координационные полиэдры слабо поляризованных атомов кислорода способствует
повышению связности смешанного элементокремнекислородного
каркаса. Это находит свое отражение в характере изменения at, химической
устойчивости, вязкости и других свойств.
Влияние многозарядных ионов на свойства бесщелочных стекол
может быть прямо противоположным.
Характер изменения at боратных, щелочно-боратных и боросиликат-
ных стекол является специфическим. Он связан с изменением
координационного состояния ионов бора в зависимости от состава (см. рис. 2.3).
Термостойкость характеризует свойства материалов выдерживать
одно- или многократные перепады температур без разрушения. При
резком охлаждении или нагревании в стекле возникают термоупругие
напряжения. Механизм возникновения напряжений и их распределение в объ-
73

эме материала можно рассмотреть на примере пластины стекла,
нагретой до 100 °С и резко охлажденной до 0°С путем погружения в ванну с
водой. Скорость теплопередачи в поверхностном слое велика, вследствие
чего температура поверхности изменяется от 100 до 0°С практически
мгновенно. Сжатие поверхностного слоя А/ должно составить
Д/ = a {tx — у,
где tx — температура исходного состояния; t2 — конечная температура.
Сжатию поверхностного слоя препятствуют внутренние слои стекла,
температура которых продолжает значительно превышать t2. Внутренние
слои, находясь по отношению к поверхностному слою в растянутом
состоянии, вызывают возникновение растягивающих поверхностных
напряжений. По сечению образца устанавливается некоторый градиент
температур, и соответственно, градиент напряжений. Напряжения в каждой
точке изделия зависят от разности температур tcv—t (где icp — средняя
температура пластины, t — температура в заданной точке пластины).
Напряжение в слое пластины будет в этом случае равно;
Еа
оу = ог=- (tcv —t).
Возникающие в процессе охлаждения растягивающие напряжения,
действующие на поверхностный слой, могут превышать реальный предел
прочности изделия, что вызовет разрушение образца.
Большое значение имеет не только само напряжение, но характер его
распределения по объему изделия, продолжительность действия
напряжений, однородность изделий, качество отжига. Если образец
подвергается термоудару путем резкого нагревания, то схема возникновения
напряжений будет подобна описанной, однако знаки напряжений будут
обратными, т. е. в поверхностном слое^ будут возникать напряжения
сжатия. Поскольку изделия из стекла обладают более высокой
прочностью на сжатие, то термостойкость изделий из стекла к резкому нагреву
оказывается более высокой, чем к резкому охлаждению. Способность
стекла выдерживать резкие перепады температур без разрушения
используется в промышленной технологии закаленных стекол. Лист
стекла помещают в горячую печь при 700 — 800 °С и после выдержки 1 мин
подвергают резкому охлаждению в потоке воздуха.
Разность температур At, вызывающую возникновение напряжений,
равных пределу прочности, можно определить из уравнения
А* = [ограат О — V)/Ea]S,
где S —константа, учитывающая форму и размеры изделий (форма изделий
оказывает значительное влияние на распределение напряжений в центре и на поверхности).
Коэффициент термостойкости материала может быть рассчитан по
формуле Винкельмана — Шотта
К = S (о-раоТ/а£) VyCd,
где араст— предел прочности на растяжение; Е-—модуль упругости; V %JCd —
коэффициент температуропроводности.
Термостойкость тем выше, чем выше предел прочности и
коэффициент температуропроводности и чем ниже модуль упругости и
коэффициент термического расширения ниже модуль упругости, ниже
коэффициент термического расширения, выше коэффициент
температуропроводности. Высокая температуропроводность обеспечивает более быстрое
выравнивание температуры по сечению образца.
В ряду силикатных стекол наиболее высокой термостойкостью,
порядка 1000°С, обладает кварцевое стекло, для которого характерно
оптимальное сочетание параметров, определяющих коэффициент
термостойкости, а именно: наиболее низкое в ряду силикатных стекол значение
<xt, наиболее высокий коэффициент температуропроводности (см.
табл.4.6),
Термостойкость находится в сложной зависимости от свойств
материала, поэтому невозможно проследить влияние одного или нескольких
компонентов стекла на коэффициент термостойкости.
74

В зависимости от значения К стёкла делятся на три группы: 1 — не-
термостойкие (К до 100 °С); 2 — термостойкие (К до 160 °С); 3 —
высокотермостойкие (К до 220 °С).
Кварцевое стекло, малощелочные высокоглиноземистые бороеиликат-
ные стекла типа пирекс являются не только термостойкими, но и
жаропрочными*. Термостойкость изделия в большой степени зависит от его
толщины. Ориентировочно эту зависимость можно представить в виде
соотношения At=К/VI (/ — толщина стенки изделия), т.е.
термостойкость тонкостенных изделий при прочих равных усдовиях должна быть
более высокой.
§ 9. Химическая устойчивость стекол
По характеру действия на стекло реагенты можно разделить на две
группы. К первой группе относятся вода, влажная атмосфера, растворы
кислот (кроме фосфорной и плавиковой), нейтральные или кислые
растворы солей, т. е. реагенты с рН, равным 7 и ниже. Ко второй группе
относятся реагенты с рН среды выше 7, т. е. растворы щелочей,
карбонатов и т. п. компонентов. По механизму воздействия к этой группе
относятся также фосфорная и плавиковая кислоты.
Повышение температуры способствует ускорению разрушения стекла
любым реагентом. С повышением температуры на каждые Ю°С в
области до 100 °С скорость растворения растет в 1,5 — 2 раза. В автоклавах в
условиях повышенных температур и давлений удается полностью
растворить большинство силикатных стекол.
Перемешивание реагентов, движение жидкости также способствует
более сильному разрушению стекла.
Большое влияние на скорость химического разрушения стекол
оказывает качество их отжига. Закаленные стекла в общем случае
разрушаются в 1,2 — 2 раза быстрее, чем стекла хорошо отожженные.
Устойчивость стекол к реагентам первой группы. Механизм действия
этих реагентов на стекло заключается в том, что они вызывают удаление
из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза
силикатов и последующего растворения гидроксидов. Схему гидролиза
щелочных силикатов поверхностного слоя можно представить в виде
-Si—О—
—Si-ONa+H2O^NaOH+
-ОН.
—Si—О-
. I ■ .
Растворимые гидроксиды щелочных металлов легко покидают места?
своего образования, диффундируя в раствор. Труднорастворимые
гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом,,
состав которого соответствует составу конденсированных кремневых
кислот. Образовавшийся поверхностный слой отличается от исходного"
повышенной концентрацией оксида кремния, пронизан ультратонкими
порами, заполненными продуктами гидролиза. В работах И. В. Гребенщикова,
показано, что толщина и плотность кремнеземистого слоя («пленки»)
влияет на скорость диффузии молекул воды к неразрушенному слою-
стекла. Образование поверхностного кремнеземистого слоя толщиной
более 50 нм резко замедляет процесс дальнейшего разрушения стекла.
При действии на поверхность стекла растворов кислот (соляной,
азотной, муравьиной) в основном протекают те же процессы. При
разбавлении кислот гидролиз усиливается, возрастает количество вещества, пере^
ходящего в раствор. В результате образуются более крупнопористый и
толстый (сотни нанометров) защитный кремнеземистый слой.
Образование на поверхности стекла кремнеземистого слоя снижает
химическую активность поверхности, ее электропроводность,
коэффициент отражения, в то время как прозрачность стекла остается высокой.
Химическое связывание щелочных компонентов поверхностного слоя;
* Жаропрочность характеризует свойство материала выдерживать неоднократное
воздействие высоких температур при одновременном дейстйии нагрузки без
значительной остаточной деформации.
75

ТА ЕЛ И Ц А 4.8. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СТЕКОЛ
Гидролитический класс
I — не изменяемые
водой стекла
II — устойчивые стекла
III — твердые
аппаратные стекла
IV ^- мягкие аппаратные
стекла
V'— нестойкие стекла
Ускоренный метод института
стекла
количество
выщелоченной
Na20, Mr
0—0,11
0,11—0,20
0,20—0,87
0,87—2
2 и выше
количество 0,01н
НС1,
израсходованной на
титрование
выщелоченных компонентов,
см3
0—0,32
0,32—0,65
0,65—2,80
2,80—6,50
6,50 и выше
Методы Международной комиссии
DIN 12111
устойчивость к воде,
количество
выщелоченной
Na20, мг
0—0,06
0,06—0,12
0,12—9,53
0.53—1,24
■1,24 и выше
DIN 12116
устойчивость к 20%
HCI, потери
массы, мг на
100 см2
поверхности стекла
0—0,7
0,7—1,5
1,5
достигается также при контакте поверхности стекла со средой,
содержащей кислые газы. Образующиеся сернокислые или углекислые
соединения щелочных металлов легко смываются с поверхности.
Если поверхность стекла не омывается водой или раствором, т. е.
если не происходит удаления растворимых продуктов реакции — гидрокси-
дов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, то они могут
вызывать глубокие местные разрушения поверхности. Такие условия
могут создаваться, например, при упаковке плоских листов стекла в ящики.
Тонкие зазоры между листами обладают способностью капилляров
втягивать и задерживать влагу. Устойчивость стекол к воде проверяют
кипячением порошков в воде или растворах кислот (1н раствор H2SO4),
оценивают по количеству щелочей и других растворимых компонентов,
перешедших в раствор. По химической устойчивости стекла делят на
пять гидролитических классов (табл. 4.8).
Состав стекла оказывает большое влияние на химическую
устойчивость. В серии силикатных стекол высокой химической устойчивостью к
действию реагентов первой группы обладают кварцевое стекло, бороси-
ликатные стекла (не более 17 % В2Оэ), алюмосиликатные стекла.
Существенно возрастает химическая устойчивость стекол при введении в их
состав оксидов титана, циркония, ниобия, тантала, олова.
Влияние оксидов щелочных и щелочноземельных металлов на
химическую устойчивость стекол определяется растворимостью гидроксидов
металлов в реагентах первой группы. Химическая устойчивость стекол
тем выше, чем ниже растворимость соответствующих гидроксидов.
В ряду щелочных силикатов устойчивость понижается в направлении
от литиевых к калиевым. При наличии в стекле оксидов двух щелочных
металлов (суммарное содержание не ниже 10 мол. %) химическая
устойчивость у стекол оказывается на 30 — 45 % выше, чем устойчивость
стекол, содержащих эквивалентное количество одного из оксидов
щелочных металлов. Аналогичное явление — «эффект нейтрализации», «эф-
чрект двух щелочей» — наблюдается при изучении влияния состава на
электропроводность.
Силикаты щелочноземельных металлов являются более химически
устойчивыми, чем силикаты щелочных металлов. Химическая
устойчивость понижается в ряду Be — Mg — Са — Sr — Ва. Цинксодержащие
стекла отличаются высокой, а свинецсодержащие стекла—низкой
химической устойчивостью. Введение оксидов алюминия, бора, а также
других многозарядных ионов способствует эффективному повышению
химической устойчивости стекол к реагентам первой группы.
Большинство распространенных промышленных стекол,
основывающихся на натриевокальциевосиликатной системе с добавками магния и
76

алюминия, относятся к III и IV гидролитическим классам. ■' Более
высокие показатели химической устойчивости характерны для медицинских
и химико-лабораторных стекол.
Химическая устойчивость изделий из стекла к реагентам первой
группы может быть значительно повышена путем специальной обработки
или защиты поверхности. В качестве защитных покрытий могут
применяться прозрачные пленки кремнийорганических соединений, фториды
магния, оксиды алюминия и цинка. Химическую устойчивость
поверхности изделия можно также повысить путем обработки изделий
растворами кислот или выдержки в атмосфере кислых газов.
Устойчивость стекол к реагентам второй группы. Реагенты второй
группы разрушают непосредственно кремнекислородный каркас стекла.
В результате полностью удаляются поверхностные слои, причем
скорость стравливания остается постоянной, а глубина травления
оказывается пропорциональной времени действия раствора. Разрушение
поверхностного слоя можно представить в виде реакции:
i i
—Si-О—Si-
-О—Si—НМаОН-
-Si—О—Si— ' —OH+Naj,SiOj.
i I J»
В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло
образуются стабильные анионы типа SiOf-, SiOf, Si2Os~ и
соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов.
По силе воздействия гидроксиды щелочных металлов при одинаки-
вой нормальности - растворов располагаются в ряд: NaOH — КОН —
LiOH—NH4OH, в котором наиболее сильным действием обладает NaOH.
Растворы карбонатов натрия и калия оказывают более сильное
разрушающее действие на стекло, чем растворы едких щелочей равной
нормальности. Гидроксиды щелочноземельных металлов действуют
подобно гидроксидам щелочных металлов. Сила воздействия реагентов
убывает в ряду Ва (ОН) a —Sr (ОН)2 —Са (ОН)2.
Устойчивость стекол к действию щелочей характеризуют по потере
массы на 100 см2 поверхности образца в результате кипячения в 2н
растворе NaOH или в смеси 0,5н раствора NaOH и 0,5н раствора №гСОз.
Классификация стекол по щелочеустойчивости допускает следующие
уровни потерь для первых трех классов по методике Международной
комиссии DIN 12122 (в мг массы на 100 см2 поверхности образца):
1-й класс 0 — 75; 2-й класс 75 — 150; 3-й класс 150 и более.
Щелочеустойчивость стекол мало зависит от состава. При кипячении
кварцевого стекла в растворах щелочей его поверхность значительно
разрушается. Однако в серии силикатных стекол кварцевое стекло
оказывается более устойчивым по сравнению с многокомпонентными стеклами.
Исключение составляют многоциркониевые стекла, а также стекла с
высоким содержанием диоксида олова и оксида лантана.
Разрушение стекол растворами фосфатов сопровождается
образованием растворимых гидросиликофосфатов. По интенсивности
разрушающего воздействия на силикатные стекла растворы фосфатов значительно
превосходят растворы щелочей.
При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя
сопровождается образованием фтористых соединений кремния. Процесс
травления плавиковой кислотой можно представить в виде:
-Si—О—Si-
-О—Si—l-HF-*.SiF4 f +H20+
—Si—О—Si—
—ОН.
Химическая устойчивость силикатных стекол к реагентам второй
группы по порядку величины примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам
первой группы. Максимальная потеря массы по гидролитической
классификации в растворах реагентов первой группы составляет около 1,5 мг
на 100 см2 поверхности стекла, в то время как в случае реагентов второй
группы до 150 мг на 100 см2. После действия реагентов второй группы
поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность.
77

РАЗДЕЛ II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СТЕКЛОВАРЕНИЯ
ГЛАВА 5. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ШИХТА
Все компоненты стекла по своей структурной роли разделяются на
три группы: стеклообразователи, модификаторы и промежуточные.
К стеклообразователям относятся оксиды В, Si, Ge, P, As; к
модификаторам — оксиды Li, К, Na, Nig, Ca, Ba, Cr, Cd; и промежуточным —
оксиды Be, Zn, Al, Ti, Zr, Pb.
Деление оксидов на указанные группы определяется кристаллохими-
ческими особенностями того или иного оксида: радиусом катиона, силой
поля катиона, координационным числом, энергией связи
«катион—кислород». Вместе с этим нельзя считать, что это деление является
окончательным. Так, например, сравнительно недавно (1954 г.) был1© показано, что
в ограниченной области составов в качестве стеклообразователей могут
выступать оксиды: Те, W, Ti, Al, V, Mo, Ca и др.
§ 1. Влияние оксидов на свойства стекол
В конце прошлого века возникла идея об аддитивности свойств
стекла: свойство стекла является суммой свойств составляющих
компонентов. Эта идея долгое время разрабатывалась учеными разных стран и
не потеряла своего значения до настоящего времени.
Впервые метод аддитивности был предложен А. Винкельманом и
О. Шоттом для расчета среднего температурного коэффициента
линейного расширения (ТКЛР). Парциальные коэффициенты (факторы),
установленные этими авторами, позволяют вести расчет с точностью около
±10%.
Факторы А. Винкельмана и О. Шотта многократно уточнялись и
дополнялись (Майер и Гавас, Инглиш и Тернер, Даувальтер и др.), и в
настоящее время существует около 20 вариантов методов расчета для
определения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР).
Численные значения этих факторов колеблются в весьма широких
пределах, например для Si02 от 0,05 до 0,5-Ю-7, для В203 от —0,66 до
[+0,54-Ю-7. Более высокая точность достигнута при определении
удельной теплоемкости (±2,8%), коэффициента теплопроводности (±3,4%),
коэффициента температуропроводности (±3,5%), плотности (±3%),
показателя преломления и др.
Расчет механических свойств дает весьма большие отклонения (до
20-30%).
Идея аддитивности в ее начальном виде была основана на неверном
предположении о неизменности свойств компонентов стекла. Однако
аддитивные константы позволили количественно оценивать влияние
компонентов на то или иное свойство, и в этом отношении их прогрессивная
роль несомненна. В тех случаях, когда не требуется большая точность
определения показателя свойств, аддитивные константы применяют и
теперь для расчета плотности, теплоемкости и др., в особенности для
безборных и бессвинцовых стекол.
Современные модификации формул для расчета свойств (Л. И. Дем-
киной, А. А. Аппена, Хиггинса, Сана и др.) исходят из положения, что
стекло не является простой физической смесью составляющих
компонентов. При нагревании компоненты не сохраняют своей индивидуальности,
а вступают во взаимодействия, в результате которых возникают новые
структурные образования, изменяющие первичные свойства компонентов.
Следовательно, создавая более достоверные представления о роли
исходных компонентов в изменении свойств того или иного стекла, нужно
тщательно оценивать явления, происходящие в такой сложной системе, как
стекло.
78

При этом принимают за правило, что свойства свободных
компонентов не равны их свойствам в стекле. Другими словами, участвуя так или
иначе в образовании стекловидной системы с определенными
свойствами, компонент этой системы изменяет и свои собственные свойства. Эти
новые свойства компонента в методе А. А. Аппена получили название
парциальных свойств.
Найденные парциальные значения затем применяют при расчетах
свойств стекол. Эти парциальные числа позволяют рассчитывать
свойства стекол с высокой точностью. Точность расчетов, по А. А. Аппену, для
щелочных стекол, не содержащих РЬО, В20з, ТЮ2 и содержащих эти
оксиды в количествах 10—20 мол, % и более, различна. Средние
отклонения для первой группы составляют: плотность ±0,4 %; показатель
преломления ±0,13 %; средняя дисперсия ±0,9 %. Для второй группы
точность соответственно равна: 0,8; 0,25; 1,6 %. ТКЛР рассчитывается с
точностью ±2-Ю-7, а упругие свойства — с точностью ±3 %.
Значение расчетных методов состоит в том, что они помогают
приближенно вычислять свойства стекла по его химическому составу или
проектировать новые рецептурные: рекомендации с помощью
предварительного подбора компонентов, сообщающих стеклу заданные свойства.
Накопленные к настоящему времени для силикатных стекол
расчетные и эмпирические данные, а также современные представления о
структурных факторах позволяют составить приближенную характеристику
роли отдельных компонентов и их вклад в то или иное свойство
силикатного стекла.
Кремнезем — главная составная часть всех силикатных стекол; в
обычных стеклах его концентрация превышает 70 %. Влияние на
свойства: повышает вязкость стекломассы и способствует повышению скорости
машинного вытягивания, улучшает механические и химические
характеристики, повышает тугоплавкость стекла и затрудняет его
гомогенизации, уменьшает показатель преломления, ТКЛР и плотность, повышает
термостойкость, не изменяет диэлектрическую проницаемость и среднюю
дисперсию, увеличивает склонность к кристаллизации.
Оксиды щелочных металлов (Na20, К20, Li20) играют роль плавней.
Их вводят в состав стекла для снижения температуры варки стекла.
В обычных стеклах концентрация щелочных оксидов не превышает 14 —
15%*.
Влияние на свойства: понижают температуру плавления и вязкость
(Li20>K20>Na20), уменьшают склонность к кристаллизации (кроме
Li20), повышают плотность и ТКЛР (K20>Na20>Li20), показатель
преломления уменьшается, химическая устойчивость уменьшается,
понижается электросопротивление, возрастает диэлектрическая
проницаемость, уменьшается микротвердость (Li20>Na20>K20).
Снижение вязкости в области температур формования (кроме КгО)
уменьшает скорость машинной обработки. Уменьшение поверхностного
натяжения облегчает гомогенизацию стекломассы. Повышение
коэффициента теплового расширения затрудняет отжиг стекла.
Эффект нейтрализации. Многие свойства стекла, как следствие
миграции ионов щелочных металлов (электропроводность, диэлектрические
потери, склонность к кристаллизации и др.), зависят от размера ионов;
чем он больше, тем меньше относительное влияние иона на свойство.
Это, однако, относится к составам, содержащим только один вид иона
щелочного металла.
Картина резко меняется, если в стекле одновременно содержатся два
или три иона щелочных металлов. Например, коэффициент диффузии
натрия в калиево-силикатном стекле оказывается меньше коэффициента
диффузии у калия в этом стекле. Этот эффект объясняют тормозящим
действием одного иона на движения другого.
* Здесь и далее указана концентрация (мае. %) соответствующих компонентов в
разных стеклах.
79

Двухщелочной эффект резко проявляется на электрических свойствах
(сопротивление, потери) стекол. Эффект возрастает с увеличением
разницы в размерах сосуществующих ионов щелочных металлов. Максимум
значения свойства наблюдается в области приблизительно равного
молярного соотношения оксидов щелочных металлов. Влияние на вязкость
отмечается в области температуры размягчения: двухщелочные стекла
оказываются более «длинными». Двухщелочные стекла имеют
повышенную химическую стойкость, что проявляется при повышенной (более 5 —
10%) концентрации щелочей. При наличии в составе стекла глинозема
(более 1,5 %) эффект уничтожается.
Трехщелочной (полищелочной) эффект. Одновременное присутствие
в составе стекла трех щелочей усиливает эффект нейтрализации.
Известны стекла и эмали, в составе которых использован эффект трех щелочей
для улучшения электрических и химических свойств.
Эффект подавления. Принципиально не отличается от эффекта
нейтрализации. Разница состоит в том, что активность иона щелочного
металла в одном случае подавляется другими ионами щелочных металлов
(нейтрализация), в другом—добавками ионов нещелочных металлов
(подавление). Эффект подавления проявляется при введении в
щелочные составы ионов Са, Sr, Pb, Ba и др. При этом улучшаются
электрические и химические свойства стекла. Влияние указанных добавок тем
больше, чем выше концентрация оксидов щелочных металлов в стекле.
Оксид кальция вводится в составы обычных стекол в количестве до
9 —10%; специальные стекла, например шлаковые, содержат до 25%
и более.
Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и
вязкость, улучшает механические и химические свойства, усиливает
склонность к кристаллизации, увеличивает показатель преломления,
повышает плотность и тепловое расширение.
Оксид магния вводится в составы обычных стекол в количестве ло
5%.
Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и
склонность к кристаллизации (при концентрации до 6 % с увеличением
концентрации температура плавления и склонность к кристаллизации
повышаются), повышает поверхностное натяжение. При содержании в
стекле более 2 % оксида магния время провара и осветления
увеличивается. Несколько снижает устойчивость стекла к действию воды.
Повышает коэффициент линейного расширения, но меньше, чем оксид кальция.
Оксид бария вводится в состав стекол до 45 % (баритовый крон), не
обычно 2 —10%.
Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и
вязкость, увеличивает плотность, показатель преломления и коэффициент
линейного расширения; ухудшает механические и химические свойства
и повышает агрессивность расплава.
Оксид цинка применяется в производстве термометрических,
химико-лабораторных и оптических стекол. Концентрация оксида цинка в
стеклах разных типов находится в пределах 2— 12 %.
Влияние на свойства: уменьшает коэффициент линейного
расширения, температуру плавления и вязкость, увеличивает склонность к
кристаллизации, агрессивность расплава, повышает химическую стойкость.
Оксид свинца применяется в производстве оптических стекол (в
концентрации 2— 65%), поглощающих ионизирующее излучение (2 —
86 %), хрусталя (17 — 34 %), легкоплавких глазурей и эмалей.
Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления,
вязкость и химическую стойкость, ухудшает механические свойства,
уменьшает склонность к кристаллизации, повышает показатель поеломления
и агрессивность расплава.
Оксид алюминия применяется в производстве тарных (3—12%),
химико-лабораторных и электротехнических (2 — 25 %), термометрических,
оконных и других стекол.
80

Влияние на свойства стекла: повышает температуру плавления,
вязкость и температуру размягчения, повышает поверхностное натяжение,
ухудшая проваривание стекломассы и ее гомогенизацию, увеличивает
химическую стойкость, улучшает механические свойства и
теплопроводность, уменьшает тепловое расширение и агрессивность расплава,
снижает склонность к кристаллизации, способствуя стабилизации
стеклообразного состояния. Эта роль АЬОз обнаружена еще в конце XIX в.
(«полиция в стекле» — по выражению О. Шотта). При наличии в стекле
малых количеств А1203 его вязкость при 1200 —1400 °С повышается, а
при 800 —1000 °С резко снижается.
Алюмный эффект. Сравнение оптических свойств АЬОз в кристалле
(корунд) и в стекле показывает, что они резко отличны. Предполагают,
что это отличие определяется координационным состоянием алюминия: в
корунде оно равно 6, в стекле—4. В четверную координацию алюминий
переходит в щелочных стеклах, в бесщелочных и малощелочных стеклах
он сохраняет шестерную координацию.
Способность алюминия к изменению координации в стекле связана
с природой одновалентных и двухвалентных активных компонентов
(крупные катионы — К, Na, Ba и др.), являющихся поставщиками
недостающего кислорода, и с соотношением Mc20+MeO/A203=i|)Al, которое
должно быть не менее единицы.
К активным компонентам относятся JNa2U, К20, ВаО, менее активны
Li20, SrO, CaO (часть ионов алюминия остается в шестерной
координации). Совсем не изменяют координации алюминия BeO, MgO, FeO.
Практические щелочные стекла имеют ifAl> 1. Таким образом,
алюмный эффект связан с координационным состоянием алюминия,
вызывающим соответствующее изменение свойств..
Диоксид циркония применяется в производстве
химико-лабораторного стекла (3 — 4 %), щелочестойких (12— 14 %) и других стекол.
Влияние на свойства: повышает температуру плавления и вязкость,
увеличивает химическую стойкость (особенно к щелочным агентам) и
плотность, уменьшает тепловое расширение, улучшает механические
свойства, повышает показатель преломления (в такой же мере, как и
оксид свинца), выступает в роли глушителя.
Оксид бора применяется в производстве химически и термически
стойких стекол—термометрических (2 — 12%), химико-лабораторных
(3—13%), защитных рентгеновских (14—64%), медицинских (4—
8и/о), оптических (2—17%), электротехнических (3—20%), в атомной
технике (до 80 %), натрийустойчивых стекол (36—60 %).
Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и
вязкость, уменьшает тепловое расширение, поверхностное натяжение и
склонность к кристаллизации, увеличивает термостойкость, химическую
стойкость, улучшает механические свойства.
Борный ангидрид является уникальным компонентом стекол по своей
флюсующей способности, способности уменьшать склонность к
кристаллизации, улучшать химические, электрические и термические свойства.
Борный эффект. В зависимости от условий (состав, температура) бор
в стекле переходит из одной координации в другую (3 и 4), и тогда
меняется его структурная роль, а с нею и свойства стекла (борная аномалия).
Так, например, стекло, где бор в тройной координации, химически не
стойко, его поверхностное натяжение повышенное и т. д.
Главной причиной изменения координации бора является
концентрация в стекле оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Если
отношение Me20+MeO/B203>V3, то создаются условия перехода бора из
тройной в четверную координацию. Это обусловлено тем, что для
образования тетраэдров В04 на каждый В+3 необходимы два иона
кислорода, а их в В20з только полтора. Недостаток кислорода восполняется за
счет оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Алюмоборный эффект (алюмоборная аномалия). Алюминий и бор
при совместном присутствии в стекле в условиях избытка оксидов ще-
81

лочцых и щелочноземелньых металлов (доноров кислорода) способны
образовывать единый алюмоборокремнекислородный каркас. Однако
при недостатке указанных оксидов переходит в четверную координацию
вначале алюминий, а затем бор за счет остатков неизрасходованного
кислорода. Это объясняется тем, что четверная координация алюминия
структурно более предпочтительна, чем такая же координация бора.
Именно этим правилом предпочтительности перехода алюминия в
четверную координацию определяется алюмоборная аномалия. В натриевых
и калиевых алюмоборосиликатных стеклах при большом отношении
Ме20/В203 кислорода в системе достаточно, чтобы вводимый в систему
с глиноземом алюминий переходил из шестерной в четверную
координацию и вступал в структуру стекла. Это ведет к изменению свойств
стекла, например возрастает его показатель преломления. При увеличении
количества глинозема свободный кислород может быть израсходован
полностью и дальнейшее образование А104-тетраэдров возможно
только за счет тетраэдров бора, который, отдавая кислород алюминию, сам
переходит в тройную координацию. Такой переход также ведет к
резкому изменению некоторых свойств стекла.
Если начальное отношение Ме20/В203 мало, то процесс разрушения
тетраэдров В04 начинается сразу при введении в стекло глинозема. Бор
из каркаса вытесняется, изменяя координацию на тройную, что тоже
связано с резким изменением свойств (плотность, твердость, показатель
преломления) стекла.
Наконец, при недостатке щелочей оксид алюминия не может
полностью войти в каркас стекла. Тогда в системе будет находиться шестико-
ординированный и четырехкоординированный алюминий, что тоже
связано с изменением свойств.
При совместном нахождении в стекле А1203 и В203 их состояние
определяется соотношением МеО—А120з/В20з=,фЬ:
Структурное состояние
АЮ4, В04( — —
АЮ4) В04, В03 —
А104 — В03 —
АЮ4, — — АЮ6
Борная и алюмоборная аномалии проявляются только на структурно
чувствительных свойствах: плотности, твердости, модуле упругости,
показателе преломления, а также отчасти диэлектрической проницаемости
и термическом расширении.
Аномалия, как правило, не обнаруживается на молекулярной
рефракции, дисперсии, электропроводности и диэлектрических потерях. Эти
свойства определяются главным образом степенью поляризации ионов
(дисперсия, рефракция) или концентрацией ионов щелочных металлов
{электрические свойства).
Фосфорный ангидрид применяется в производстве оптических стекол
(до 70 %), дозиметрических (до 90%), поглощающих инфракрасное
излучение (70% ), защитных в атомной технике (20—50 %). Он
используется как глушитель (2—5 %), а также для получения стекол увиоле-
вых (67 %) и стойких к плавиковой кислоте (77 %).
Влияние фосфорного ангидрида на свойства стекла неооычно: иуду-
чи легкоплавким (температура плавления 250°С), резко повышает
температуру плавления обычных стекол. Состав l,6Na20-2CaO«P205-54Si02
не проваривается при 1600°С. Тот же состав, в который вместо Р2О5
вводится А120з, Zr02 или Sn02, хорошо проваривается, хотя все эти
компоненты тугоплавкие. Среди сходных по температуре плавления
оксидов Р205 в этом отношении не имеет аналогов.
Причина такого поведения состоит в образовании тугоплавких
нерастворимых соединений, например 3Ca0-P20s, который плавится4 при
1810°С и не растворяется в.силикатных расплавах, что и является
причиной глушения стекла. Глушению способствует наличие двухвалентных
*в
1>4»V3
х/з>Ф>0
•Ф<0
82

оксидов и отсутствие или малая концентрация глинозема. При равных
концентрациях А1203 и Р205 образуется соединение А1Р04,
способствующее стеклообразованию.
Флюсующие свойства Р205 проявляются только в стеклах системы
Na20—А1203—P2O5—Si02 — щелочных малокремнеземных стеклах при
близком молярном содержании Р2О5 и Si02 и отношении AI2O3/P2O5
около 1. Стекло для глазури состава: Si02 24—34; P2Og 16—24;
А1203 23—24; Na20 27—29 мол. % имеет температуру размягчения в
пределах 495—590°С. При дальнейшем увеличении концентрации P2Os
снижается склонность стекла к кристаллизации, уменьшаются его вязкость
и химическая стойкость.
Диоксид титана применяется в производстве стекол для атомной
техники (5—15%), электросварочных флюсов (35—60%), в качестве
глушителя, в производстве эмалей.
Влияние на свойства обычных стекол: понижает температуру
плавления и высокотемпературную вязкость, повышает химическую
стойкость, электрические свойства, показатель преломления (также и даже
больше, чем оксид свинца), окрашивает стекла, содеожащие примеси
оксидов железа.
Титановый эффект. Подобно оксидам алюминия и бора
координационный эффект обнаруживается и в поведении титана.
Изменение свойств титансодержащих стекол в зависимости от
основности стекла указывает на то, что в стекле титан может находиться в
четверной или в шестерной координации и доля четырехкоординирован-
ного титана тем выше, чем выше основность стекла.
В соответствии с состоянием координации ионов Ti+4 диоксид
титана выступает как глушитель в составах малой основности (отсутствие
или малая концентрация щелочей, особенно калиевых). При этом
создаются условия для сохранения титана в шестерной координации, и он
выделяется в форме рутила или анатаза, что и вызывает глушение
стекла.
В условиях высокой основности (составы с повышенной
концентрацией активных компонентов — КгО, Na20, CaO и др.) диоксид титана
выступает даже в качестве стабилизатора стеклообразного состояния,
не обнаруживая склонности к выделению рутила или анатаза, что
свидетельствует, по-видимому, о переходе шестерной координации титана
в четверную.
ТАБЛИЦА 5.1. СВОДКА ВЛИЯНИЯ ОКСИДОВ НА СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Свойство
Температура
плавления
Вязкость
Склонность к
кристаллизации
Поверхностное
натяжение
Плотность
Механические
свойства
Химическая
стойкость
Термическое
расширение
Тер мостойкость
Показатель
преломления
о
35
+
+•
+
+
—
+
+
—
+
о_
j
—
+
■ —
+
—
—
+
—
0
i2
—
—
—
+
+
—
■q
z
,
—
—
—
+
.
+
—
0
те
и
—
+
+
+
+
+
+
—
+
О
S
±
±
±
+
+
—
+
—
н
о
те
СО
.—
—
+
+
—
—
+
—
+
О
с
N
—
+
+
+
+
+
—
+
н
о
а.
.'—
—
Н
+
—
.—
+
—
+
о™
<
+ .
+
' + .
•+'
+
+
—
+
Н
о"
N
+
+
+
н
+
+
+
—
+
+ -
о
m
__
—
' —
—
—
+
+
—
+
Н
о
йГ
+
±
—
—
+
+
—
+
—
н
о
н
—
—
—
+
Н
+
—
: +
+
Обозначения: «+» — значение свойства увеличивается, «—> — то же, уменьшается,
«±» — то же, зависит от концентрации оксида, «Н» —нет сведений.
83

Явления, связанные с изменениями координации, характерны кроме
упомянутых (Al3+, B3+, Ti*+) также и для катионов Ga34", Zr4+, Fes+,
Pb2+, Cd2+, Co2+, Ni2+. Координационное состояние этих катионов
определяется кислотностью — основностью стекла. При увеличении
основности и неизменном содержании кремнезема координационные числа
указанных катионов понижаются, а катиона бора повышаются, что ведет к
стабилизации стеклообразного состояния.
Приближенная оценка влияния различных оксидов на свойства
обычных промышленных стекол дана в табл. 5.1.
§ 2. Виды сырьевых материалов
Сырьевые материалы для производства стекла условно делятся на
две группы: главные и вспомогательные.
Главные материалы содержат оксиды, образующие основу стекла и
определяющие его свойства.
Вспомогательные материалы содержат соединения, которые
вводятся в стекло для варьирования свойств стекла и ускорения его варки.
Это —красители, глушители, осветдители, обесцвечиватели,
окислители, восстановители и ускорители.
Сырьевые материалы могут быть разделены также на природные и
синтетические. В стеклоделии обычно применяются природные
материалы: кварц, карбонаты кальция и магния (известняк, мел, доломит),
глиноземсодержащие материалы (полевые шпаты, пегматиты и т. д.).
Все другие материалы, как правило, синтетические (сода, поташ,
красители и др.). Качество сырьевых материалов (химический состав,
примеси, дисперсность и др.) регламентируется соответствующими
ГОСТами и ТУ, которые периодически пересматриваются и уточняются.
ГЛАВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Кремнезем является главной составной частью промышленных
стекол. Около 95 % всех производимых промышленностью, стеклоизделий
получают на основе силикатных стекол, концентрация кремнезема в
которых составляет 55—75 % и более.
Существуют различные природные виды кремнезема:
кристаллический— кварц (горный хрусталь, жильный кварц, кварцевые пески);
скрытокристаллический халцедон, агат, кремень; аморфный — опал,
трепел, диатомит, опоки.
В последнее время диоксид кремния стали производить
искусственно— преимущественно для производства особо чистого кварцевого
«стекла. Синтетический Si02 при этом получают следующими методами:
а. Парофазным синтезам из тетрахлорида кремния в лп
дородно-кислородном пламени по реакции
SiCl4 + 2Н20 -»• Si02 -К4НС1.
Степень чистоты тетрахлорида кремния определяет качество
диоксида кремния. Недостатком. кварцевого стекла, полученного по этому
методу, является значительное содержание гидроксильных групп и
пониженная жаростойкость.
б. Прямым окислением тетрахлорида кремния в кислородной
низкотемпературной плазме
51С14 + 02-*5Ю2 + 2С1а.
Кварцевое стекло содержит минимальное количество гидроксильных
групп (безгидроксильное стекло), но в нем присутствует до 0,05%
йотов хлора.
в. Из геля SЮг путем его высушивания, термообработки и плавления
при 1800°С. Такое стекло свободно от гидроксильных групп и хлора.
В производстве промышленных стекол применяют кварцевые пески
разных месторождений (табл. 5.2). Кварцевый песок является продук-
84

том разрушения горных пород, состоит в основном из зерен кварца и
обычно содержит различные примеси. Примеси в песке бывают
механическими (зерна других минералов, включения в кварцевое зерно и др.)
и химическими (твердые растворы с кварцем, пленки и др.). Все
примеси могут быть разделены на две группы: вредные — оксиды Fe, Cr, Ti,
Мп, V и др. и невредные — оксиды Al, Ca, Mg, К, Na и др. Первые
сообщают стеклу нежелательную окраску, вторые обычно входят в состав
промышленных стекол и требуют только учета их при расчете состава
шихты.
Качество песков для стекловарения оценивают по их химическому и
зерновому составам. Главное требование к пескам — максимальное
содержание диоксида кремния и минимальное содержание окрашивающих
примесей.
Для стекловарения применяют пески, содержащие не менее 95 %
кремнезема и строго регламентируемое количество окрашивающих
примесей.
Среди окрашивающих примесей наиболее распространенным
является оксид железа, в той или иной концентрации содержащийся в
составе всех кварцевых песков.
Ионы железа в промышленных стеклах содержатся в двух- и
трехвалентном состоянии. Концентрация трехвалентного железа обычно
преобладает и только в условиях восстановительной среды понижается при
повышении концентрации двухвалентного железа. Равновесие между
этими степенями окисления железа может быть сдвинуто также под
влиянием температуры и состава: повышение температуры и понижение
количества оксидов щелочных металлов увеличивает концентрацию
ионов Fe+2, добавка окислителей (соединений мышьяка, марганца и др.)
повышает относительное содержание ионов Fe+3.
Влияние Fe203 и FeO на окраску стекла различно: Fe203 сообщает
стеклу желтовато-зеленый или желтый оттенок, FeO — синевато-зеленый
или синий оттенок. Интенсивность окраски, которую вызывает
двухвалентное железо, приблизительно в 15 раз сильнее, чем окраска
трехвалентным железом.
Другая окрашивающая примесь, содержащаяся во многих
стекольных песках, — диоксид титана. В присутствии железа он окрашивает
стекло в желтый цвет (причиной этого считают образование железоти-
тановых комплексов).
Оксид хрома, если он имеется в песке, окрашивает стек.пп r
интенсивный зеленый цвет.
Из табл. 5.2 видно, что пески разных месторождений значительно
отличаются по составу Si02 и примесей. Колебания БЮг находятся в
пределах 99,7—83,3%, а примесей—0,3—16,7 %. Красящие примеси
колеблются: Fe203 от 0,5 до 0,02 %; ТЮ2 от 0,4 до 0,01 %.
Крупнейшими месторождениями песков, пригодных для
стекловарения, на долю которых приходится более половины (около 60 %)
поставляемых промышленности песков, являются Ташлинское, Егановское, Ав-
деевское и Новоселовское.
Государственным стандартом СССР определены технические условия
на песок кварцевый, молотый песчаник, кварцит и жильный кварц для
стекольной промышленности. Предусмотрено 15 марок песка для
разных типов изделий из стекла. В зависимости от марки доля оксида
железа колеблется в пределах 0,01—0,25 % по массе. В соответствии со
стандартом содержание оксида железа для разных изделий составляет,
% по массе:
Оптическое стекло Не более 0,01
Хрусталь (свинцовый и бессвинцовый) 0,01—0,015
Техническое стекло .............. 0,03—0,07
Оконное стекло 0,05-^-0,15
Стеклотара (бутылки, банки) . 0,05—0,25
85

ТАБЛИЦА 5.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КВАРЦЕВЫХ ПЕСКОВ
Месторождение
Егановское (Московская обл.)
Ташлинское (Ульяновская обл.)
Неболчинское (Новгородская обл.)
Козловское (Брянская обл.)
Ачи-Су (песчаники) (Дагестанская АССР)
Новоселовское (Харьковская обл.)
Авдеевское (Донецкая обл.)
Ново-Ми?айловское (Донецкая обл.)
Глебовское (Черниговская обл.)
Бале (Латвийская ССР)
Пиузское (Эстонская ССР)
Кутлугузинское (Башкирская АССР)
Антоновское (Амурская обл.)
Si02
98,6—99,5
99,28—99,68
98,51—99,56
96,31
96,88—97,7
99,1—98
96,5—98,04
98,1—99,15
97,3—98,08
97—99
96,85—97,76
94,08—98,91
83,3—84,3
А120.
—
0,16—0,4
0,19—0,76
1.72
1—1,4
0,39
0,27—1,7
0,19—0,56
0,45-1,37
0,62—0,76
1,15-1,87
0,26—1,63
10,8—11,2
Fe2Oa
0,092—0,13
0,02—0,15
0,04—0,2
0,2
0,09—0,28
0,04—0,1
0,11—0,53
0,01—0,05
0,03—0,13
0,15—0,18
0,05-0,2
0,04—0,25
0,27—0,52
Содержание, % по массе
| ТЮ„ СаО | MgO Na20+K20 п.п.п.
0,076
Следы
0,03—0,07
0,06
0,08—0,13
—
Следы
0,01—0,12
0,05-0,06
0,4—0,18
0,08—0,11
До 0,2
0,11—0,29
—
0,06
0,03—0,21
0,06
0,06—0,18
0,2
0,28—0,76
0,15-0,65
0,12—0,14
До 0,38
0,09—0,15
0,01—0,5
0,24—0,32
—
0,03
0,02—0,08
0,1
0,03—0,11
0,04
0,04—0,14
0,02—0,18
0,04—0,12
До 0,07
0,01—0,1
До 0,33
0,11—0,17
—
0,14
0,14—0,31
1,02
0,39—0,44
—
0,2—0,32
Следы 0,19
0,05—0,42
0,42—0,61
0,55-0,65
0,11—0,48
0,05-1,3
—
0,1
0,35
0,38
0,28—0,4
0,2
—
0,28—0,66
0,24—0,56
0.2—0,51
—
0,15—1,28
0,76—3,9

ТАБЛИЦА S.3. ВЛИЯНИЕ ОБОГАЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ НА СОДЕРЖАНИЕ
В-ПЕСКАХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Месторождение
Авдеевское
Ачи-Су
Антоновское
Глебовское
Егановское
Кутлугузинское
Козловскш (Сельцов-
ское)
Неболчинскоё
Новоселовское
Ташлинское
ИСХОДНОМ
0,13
0,28
0,52
0,08
0,13—0,09
0,22
0,2
0,06
0,05
0,05
Содержание Fe203, % по массе в песке
магнитной
сепарацией
0,09
0,32
—
0,047—0,06
0,17
0,1
0,04
0,02
0,047—0.03
обогащенном
промывкой
0,05—0,06
0,06
0,13—0,16
0,04—0,045
0,095—0,8
0,11
0,17
0,045
0,03
0,053—0,03
флотооттиркои
0,02—0,03
0,06
0,11
0,025
0,039—0,045
0,07
0,08
0,03
0,007
0,027—0,025
Большое значение имеет и другой показатель: степень постоянства
химического состава песка. Стандартом предусмотрено, что колебания
в составах отдельных партий не должно превышать по SiO2±0,15—±
±0,5; по А12О3±0,05—±0,5 % по массе.
Для изделий высокой светопрозрачности (оптическое, хрустальное,
сортовое и другие стекла) применяют первые четыре марки песков,
для которых содержание тяжелой фракции (Cr203, Ti02 и V205) не
должно превышать 0,05 %, по массе.
Содержание влаги в обогащенных песках не должно превышать
0,5, а в необогащенных—7 % по массе.
Колебания в составе песка, превышающие предусмотренные
стандартом, приводят к изменению однородности стекломассы, нарушению
процессов формования, отжига и др.
Как видно из табл. 5.2, реальный состав песка не отвечает нормам,
поэтому пески обогащают разными методами.
Метод обогащения определяется характером примесей: промывкой
обогащают беспленочные пески, оттиркой — пленочные (эолитовые)
пески, флотацией — пески, содержащие зерна ожелезненных
минералов, флотооттиркои — пески с примесями глинистых и пылевидных
частиц, зернами разных минералов и наличием железистой пленки,
магнитной обработкой — неглинистые, беспленочные пески,
содержащие магнитные примеси, химической обработкой — с помощью кислот,
солей, газообразного хлористого водорода и др.— пески, содержащие
соединения железа (пленки, зерна и др.).
Содержание оксидов железа после обогащения дано в табл. 5.3.
Обогащение песков — довольно сложная операция, и ,с
усложнением метода обогащения увеличивается стоимость обработки, поэтому
для удаления вредных примесей выбирают наиболее экономичный
метод. Так, например, химическое обогащение — самый дорогой метод,
применение которого может быть оправдано только при производстве
оптического стекла.
Для централизованной подготовки стекольных песков на некоторых
месторождениях организованы обогатительные фабрики [Раменский
горнообогатительный комбинат, Антоновская обогатительная фабрика,
Новоселовский горнообогатительный комбинат, Ленинская (БССР)
обогатительная фабрика, Курганчинская обогатительная фабрика]; на
остальных крупных месторождениях песков такие фабрики будут
построены в дальнейшем (Ташлинское, Туганское, Авдеевское и др.).
Дисперсность кварцевого песка должна находиться в пределах, не
затрудняющих варку: крупные зерна (более 0,8 мм) медленно
провариваются или не провариваются вовсе, а пылевидные (менее 0,1 мм)
87

ТАБЛИЦА 5.4. ЗЕРНОВОЙ СОСТАВ ПЕСКОВ
Месторождение
Ташлинское
Неболчинское
Ачи-Су
Новоселовское
Авдеевское
Кутлугузинс-
кое
Глебовское
Козловское
Антоновское
Размер зерен, ми
о
о
а>
Ч
о
о
0,05
0,04
0Л
0,6
0,7
0,7
0,05
S
о
к
о"
1,17
0,05
0,14
0,18
0,15
8
2,06
0,77
О
к
о
0,24
0,14
1,58
2,7
0,39
2
5,75
2,11
1Д
ел
с*
о
X
0,95
6,5
1,26
11,68
1,15
2
12,66
19,43
СО
О
сч
о
1
ю
я
сГ
51,26
18,58
44,18
27,3
12,78
20
27,27
53,32
Г*
^-
О
<£
о"
12,67
21,48
46,58
33,15
45,5
23,55
42,03
18,02
19,69
О
Д
о'
74,25
10,5
20,69
8,04
8,5
22,35
12,5
12,6
2,34
О
О
J.
О
11,75
5,8
5,68
0,86
6,7
12,98
6,5
12,87
0,85
Я
О
о
i
о
о
0,15
3,25
4,13
0,26
0,2
13,3
3,60
4,87
0,83
S
О
о
I
я
о
о"
0,04
0,35
1,38
0,09
10
1,23
1,82
0,46
§
о
<и
it
я
S
0,05
0,13
1,45
0,02
0,2
3,3
0,7
1,9
0,14
комкуются, что затрудняет процесс осветления. Скорость растворения
ъг—
кварцевого зерна связана с его размером зависимостью х = у г .
По нормам ПТЭ (Правила технической эксплуатации) песок на
заводах просеивают через сито № 08, отсеивая зерна более 0,8 мм. Все
мелкие зерна при этом попадают в шихту. Наиболее пригодными для
стекловарения являются пески с зерновым составом в пределах 0,1—
0,4 мм.
Стандартом в обогащенном песке ограничена концентрация крупных
и мелких зерен: количество зерен более 0,8 мм — не более 0,5 %, а
зерен менее 0,1 мм — не более 5 % (для необогащенного песка
соответственно 5 и 15 %).
Роль дисперсности песков в процессе стекловарения многократно
исследовалась многими учеными. Основной вывод, полученный в
результате этих исследований, состоит в том, что мелкодисперсный песок
(зерна менее 0,1 мм) ускоряет процесс на стадиях силикатообразова-
ния и стеклообразования, но затрудняет осветление.
В табл. 5.4 приведены данные о зерновом составе песков разных
месторождений.
Борный ангидрид В203 в состав стекла вводят посредством
искусственных (борная кислота, бура) и природных соединений (ашарит, да-
толит). Искусственные борсодержащие соединения получают из
природных минералов колеманита, пандермита, борокальцита, боронатро-
кальцита, датолита.
Борная кислота Н3В03 содержит 56,45 % В203 и 43,55 % Н20. При
нагревании кислота обезвоживается, превращаясь в В203.
Бура NeB4Or10H2O содержит 36,65% В203, 16,2% Na20, 47,15%
Н20 (содержание Na2B407 в технической буре не менее 49,5 % и не
более 0,3% нерастворимого в воде остатка). Применяют также
кальцинированную буру, получаемую прокаливанием десятиводной буры.
Ашарит 2MgO-B203-H20, содержащий В203 от 19,07 до 40,88%,
MgO от 3,51 до 44,6 %, Р203 от 0,18 до 3,78 %, имеет непостоянный
состав, требует усреднения после дробления и помола.
Борат кальция СаО-В203-2Н20 содержит не менее 38 % В203) 31—
33 % СаО и не более 1 % Al2Os, 0,4 % Fe203> 1 % MgO, 2 % Si02>
0,1 % R20.
Глинозем А1203 вводят в состав стекла с помощью технического
оксида алюминия, гидроксида алюминия АЬ03-ЗН20, полевых шпатов,
пегматитов, каолинов и др., а также отходов горнообогатительных
фабрик — полевошпатового и нефелинового концентратов. Полевые шпаты
бывают калиевые (ортоклазы, микроклины K20-Al203-6Si02), натрие-
88

вые (альбиты Na20-Al203-6Si02), кальциевые (анортиты CaO-AUCv
•6Si02). •
Полевошпатовые концентраты чаще всего используются для
стекловарения. Полевошпатовый концентрат Вишневогорской фабрики
(Челябинская обл.) имеет, например, состав, %: Si02 65—68; А1203 18,3—
21,6; Na20 7,65; К2О 4—8; Fe203 0.6; MgO 0,01.
Пегматиты — природная смесь 75% полевого шпата и 25% кварца.
На стеклозаводах применяют обогащенный пегматит (зерно 0,1—
0,8 мм). Например, карельский пегматит имеет состав, %: SiQ2 72—79;
А1203 13—19; Fe203 0,09—0,6; СаО 1,07—1,14; MgO 0,3—0,4; K2O+
+Na20 6—7.
Каолины Al203-2Si02-2H20 (A1203 39,5 %; Si02 46,5 %; H20 14 %)
применяют для стекловарения после обогащения (Fe203 0,4—1,0%)
(чаще всего Просяновского, Глуховецкого, Еленинского и Кыштымского
месторождений).
Нефелиновый концентрат — продукт обогащения апатито-нефелино-
вой руды — содержит А1203 не менее 29 % и не более 1 % влаги.
Кроме этого, для введения в стекло глинозема используют горные
породы: граниты, трахиты, вулканический пепел и др.
Фосфорный ангидрид Р205 вводят в состав стекла в виде солей
фосфорной кислоты, преимущественно солей кальция (суперфосфат,
костяная мука и пр.). Применяют также фосфаты аммония,
апатитовый концентрат и др.
Диоксид циркония Zr02 вводят в состав стекла в виде циркона или
диоксида циркония. Циркон ZrSi04 природный минерал, который
добывают из россыпей горных пород. Цирконовый концентрат содержит,
%: Zr02 64,5; Si02 31,5; Ti02 2; Fe203 0,5. Из циркона получают
диоксид циркония.
Диоксид титана Ti02 вводят в стекло через искусственный продукт
Ti02, получаемый из титансодержащих минералов (сфена, титаномаг-
нетита, ильменита), а также из титанистых шлаков.
Оксид цинка ZnO вводят в стекло посредством цинковых белил, в
которых содержится не менее 96 % оксида цинка.
Оксид свинца РЬ02 вводят в стекло посредством свинцового глета
(желтая окись свинца) и свинцового сурика (красный оксид свинца).
Свинцовый глет РЬО получают из расплава свинца в окислительной
среде. Плохие сорта глета содержат металлический свинец. Свинцовый
сурик РЬ304 получают, прокаливая глет при 360—380 °С. При варке
стекла сурик разлагается (2РЬ304->6РЬО+02) на РЬО (97,7:%) и 02
(2,3 %). Выделяющийся при этом кислород помогает осветлению
стекломассы.
Оксид натрия Na20 в состав стекла вводят через кальцинированную
соду и сульфат натрия.
Сода Na2C03 бывает кристаллической Na2CO3-10H2O и безводной
Na2C03. В стекловарении применяют главным образом безводную соду,
которая содержит 58,5 % Na20 и 41,5 % С02. Кроме того, соду
подразделяют на искусственную, природную, легкую, тяжелую. Природную^
соду добывают из содовых озер (Петуховское и Михайловское^в-<7м-
ской области, Кирянское в Бурятии и др.). Природная сода
применяется редко, потому что она содержит до 15—20 % загрязняющих
примесей: сульфата натрия, хлористого натрия идр. f
В промышленности используют преимущественно искусственную
лёгкую (кажущаяся плотность 0,7—0,8 г/см3) соду в виде порошка
белого цвета, гигроскопичного, растворимого в воде. Сода, получаемая по
аммиачному методу, весьма мелкодисперсна (более 55 % частиц
размером менее 0,1 мм). Считают, что образующиеся при увлажнении
шихты гидраты карбоната натрия способствуют расслоению шихты в
большей степени, чем более тонкодисперсной является сода.
Для уменьшения удельной поверхности соды применяют два
способа: перекристаллизацию и уплотнение. По первому способу к порош-
89

ковой соде добавляют воду в количестве, необходимом для образования
моногидрата карбоната натрия. Затем проводят повторную
кальцинацию и измельчение. Размер зерен после этого находится в пределах
0,1—2 мм, а кажущаяся плотность — около 1,2 г/см3. По второму
методу порошковую соду уплотняют между валками и затем измельчают
(размер зерен 0,1—1,6 мм). В результате получают так называемую
«тяжелую соду», которая,меньше пылит и не расслаивает шихты.
Сульфат натрия Na2SC>4 применяют преимущественно как
осветляющую добавку в количестве 5—15% (за счет соды). Сульфат натрия
бывает искусственный и природный (табл. 5.5).
Искусственный сульфат образуется при производстве некоторых
химических веществ в качестве побочного продукта. Сульфат натрия
состоит из 43,7,% Na20 и 56,3 % S02.
Природный сульфат встречается в виде: мирабилита Na2S04-
• 10Н2О, тенардита Na2S04 и астраханита—двойной соли сульфатов
натрия и магния Na2S04-MgS04-4H20.
В СССР имеются богатые источники природного сульфата,
который добывают кристаллизацией охлажденного насыщенного раствора
сульфата натрия в воде. Месторождения сульфата натрия
расположены в прикаспийских (Туркмения) и приаральских (Казахстан)
районах, в Западной Сибири (Кулундинское озеро) и др.
Сульфат вызывает такие же осложнения в шихте, как и сода
(гидратация и расслоение). По зарубежным данным, рекомендуется
применять крупнозернистый сульфат, отсеивая пылевидные фракции.
Намечается стремление уменьшить долю щелочей, вводимых сульфатом, до-
5 %• Это объясняют также требованиями уменьшения концентрации
сернистого ангидрида в дымовых газах.
Оксид калия К20 вводят в состав стекла при помощи поташа,,
содовопоташной смеси и селитры KN03.
Поташ К2С03 состоит из 68,2 % К20 и 31,8 % С02. Поташ должен
содержать не менее 98 % К2С03, имеет вид белого порошка,
растворимого в воде, легко поглощающего влагу из воздуха. Различают поташ
кристаллический К2С03-2Н20 и кальцинированный К2СО3. В
стеклоделии применяют преимущественно кальцинированный поташ.
ТАБЛИЦА 5.S. СОСТАВ СУЛЬФАТА НАТРИЯ, ПРИМЕНЯЕМОГО В СТЕКЛОВАРЕНИИ
Поставщик
Химический состав, % на сухое вещество
Na2S04 NasC03 NaCI
А1,03
MgSO,
SiO,
CaSO,
Природный сульфат натрия
Комбинат «Аралсуль-
фат»
Комбинат
«Кара-Богаз-Гол»
82—94
94—97
1—5
0,5—2
0,5—2
1—4
0,5—1,5
0,5—3
3—&
0,5—2
Ангарский
нефтеперерабатывающий
комбинат
Могилевский завод
искусственного
волокна им. Куйбышева
Калининское ПО
Химволокно
Краснотурьинский
алюминиевый завод
Кучукский
сульфатный комбинат
Искусственный сульфат натрия
98—99,9
99,5
97,3—99
65—75
94,1
—
—
—
20—26
—
0,01—0,1
0,05
0,1—1,6
0,1—0,3
4,3
—
—
0,1—0,3
1—3
-
—
0,03
—
— '
0.7
0,01—0,1
0,1
0,1
—
0,7
0,04
0,5
0,2
90

Поташ получают из минералов, содержащих соединения калия
(Соликамское и другие месторождения), и из золы растений
(подсолнечника, сахарной свеклы и др.).
Содовопоташная смесь — побочный продукт при переработке
нефелинового концентрата. Содержит, %: КгСОз+ЫагСОз—93,5 (в том
числе КгО 5—6,2), Fe203 не более 0,02, нерастворимого остатка не
более 0,2.
Оксид лития Li20 вводят в стекло посредством искусственного
углекислого лития ЫгСОз и природных минералов лепидолита LiF-KF-
Al203-3Si02, сподумена Li20-Al203-4Si02 и др. В лепидолите
содержится 6 %, в сподумене —8 % Li20.
Углекислый литий должен содержать: Li2C03 не менее 65 %,
сульфатов в пересчете на SO4 не более 1,5 %, хлоридов не более 1 % и R2O3
не более.0,5 %.
ТАБЛИЦА 5.6. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КАРБОНАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Месторождение
Содержание, % по массе
sio2
А1,0,
Fe203
СаО
MgO
Щуровское
(Московская обл.)
Алферовское
(Ивановская обл.)
Воскресенское
(Башкирская АССР)
Сухореченское
(Челябинская обл.)
Невьянское
(Свердловская обл.)
Славянское
(Донецкая обл.)
Ямское (Донецкая
обл.)
Волчанское
(Харьковская обл.)
Вольское
(Саратовская обл.)
Новоселки
(Гродненская обл.)
Белгородское
Коелгинское
(Челябинская обл.)
Прохорово-Балан-
динское
(Челябинская обл.)
Босийское (Северо-
Осетинская АССР)
Заиграевское
(Бурят-Монгольская
АССР)
Щелковское
(Московская обл.)
Бироканское
(Хабаровский край)
Таборское
(Свердловская обл.)
Мелехово-Федотов-
ское (Владимирская
обл.)
1,22
4,5
£0,5-19,3
0,7
Следы—2
0,9—3,5
0,67—1,71
0,4—1,5
0,4—1,5
0,1—1,59
1,02—11,3
0,01—0,18
0,12—0,53
0,1—1,46
0,7—0,93
2,07—2,6
1,2
1—1,5
Известняк
0,31
1,6
0,6—1,83
0,17
Следы—2,2
Мел
0,63—1,43
0,34—1,12
0,01—0,68
0,2—1,16
Мрамор
0,22
0,22
Доломит
0,09—0,5
0,5
0,05—0,89
0,22—0,41
0,42
0,5
0,09
0,09—0,23
0,2
0,03—0,5
0,08—0,2
0,08—0,1
0,05-0,19
0,03—0,4
0,06—0,1
0,06-0,3
0,06
0,04—0,05
0,02—0,1
0,16—0,24
0,09—0,2
0,15
0,05
54,56
55,3—52,4
51,1—54,3
55
51,8—55,8
53,3—54,9
54,4—55,7
54,2—55,1
52,3—54,3
54,3—55,5
47—54,1
55,4—55,9
52,2—55,7
30,5—32,09
29,5—31,5
30,64
29,35—
29,98
31,09
29
0,6
1,26
1,30—3,2
0,65 -
0,06—1,5
0,04—0,5
0,24—0,5
0,36—0,7
0,09—0,4
0,06—0,5
0,08—0,8
0,08—1,3
0,8—2
18,7—22,5
20,1—22,5
19,54—
21,04
21,17—
21,58
21,23
19,5
91

Оксид кальция СаО вводят в состав стекла посредством карбоната
кальция (известняк, мел, мрамор) (табл. 5.6).
Известняк — осадочная горная порода белого цвета или
окрашенная соединениями железа в разные оттенки: зеленоватый, желтый,
бурый, красноватый и др.
Известняки, используемые в стекловарении, должны содержать не
менее 53 % оксида кальция и не более 0,2 % оксида железа (для
сортовой посуды не более 0,03%). Мел— мягкая осадочная порода белого
цвета, иногда слегка окрашенная примесями. Содержание основного
вещества должно быть не менее 98%. Мрамор — горная порода, от-'
личается высоким содержанием СаС03— до 99—99,5 %, постоянством
состава и небольшим количеством оксида железа до 0,015 %.
Оксид магния MgO вводят в состав стекла преимущественно
посредством доломита (см. табл. 5.6) и может быть введен магнезитом
или доломитизированным известняком.
Доломит CaC03-MgC03— природный двойной карбонат кальция и
магния, горная порода, в которой кроме основного вещества
содержатся примеси (Si02, A1203, Fe203). В зависимости от вида и концентрации
примесей доломит окрашен в желтый, бурый, серый цвет. Допускаемое
содержание оксидов железа, %, не более: для оконного стекла 0,3,
технического 0,1, сортового 0,05.
Для дробления, помола и обогащения доломитов на месте их
добычи организованы горнообогатительные комбинаты: Ковровский
(г. Ковров), Заиграевский, Кавдоломит (г. Орджоникидзе) и намечен к
строительству комбинат на Урале.
На стекольные заводы обогащенный доломит поступает в виде
порошка и перед введением в шихту нуждается лишь в контрольном
просеве.
Оксид бария ВаО вводится в стекло посредством разных солей
бария (сернокислый, углекислый, азотнокислый). Сернокислый барий
BaS04 встречается в природе в виде минерала барита (тяжелый шпат).
Применение ограничено вследствие трудностей разложения без
восстановителей. При повышении концентрации в шихте (более 5 °/о)
добавляют восстановитель (4—7 %). В стекло переходит 65,6 % ВаО.
Углекислый барий ВаС03 встречается в природе в виде минерала витерита.
В стеклоделии применяется также искусственный ВаС03. В стекло
переходит 77,7 % ВаО.
Азотнокислый барий Ba(N03)2, применяемый при производстве
оптических стекол (баритовые кроны), содержит 58,6 % ВаО.
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Красители стекла представляют собой соединения различных
металлов. С помощью красителей стеклу можно придать любую окраску. На
окрашивание стекла влияет тип красителя, его концентрация, режим
марки и окислительно-восстановительные условия. Один и тот же
краситель в зависимости от условий варки и концентрации может
сообщать стеклу разный цвет. На интенсивность и оттенок окрашивания
стекла влияет также его состав.
Соединения марганца. Применяют пиролюзит — минерал,
содержащий до 90 % Мп02. При варке диоксид марганца разлагается на оксид,
Мп203 и кислород. Кроме этого, используют марганцовокислый калий
КМп04.
Стекло получают фиолетового цвета при концентрации Мп203 до-
3 % и черного до 12—20 %.
Соединения кобальта. Применяют оксиды кобальта СоО и Со2Оз,
(последний при 1150—1200°С переходит в СоО).
Окраска получаемого стекла при 0,002 % СоО синеватая, при 0,1—
0,5 % ярко-синяя, при комбинации с солями хрома и меди — от
зеленовато-синей до зеленой.
92

Соединения хрома. Применяют бихромат калия К2СГ2О7, который
при 500 °С разлагается на оксиды калия и хрома Сг203.
Окраска получаемого стекла — желто-зеленая при 0,5—1 % Сг203.
При повышенной концентрации Сг203 он выделяется в виде мелких
кристаллов (авантюриновое стекло). Для получения стекла чисто
зеленого цвета добавляют оксид меди и варку ведут в окислительной
среде.
Соединения никеля. Применяют Ni203, который при температуре
варки выделяет оксид никеля (II).
При концентрации NiO около 3 % стекла окрашивается в
красновато-фиолетовый цвет, при меньших концентрациях NiO образуются
дымчатые стекла (0,08 %).
Соединения меди. Применяют оксид меди и медный купорос. Цвет
стекла — зеленовато-голубой, концентрация СиО 0,1—1 %. Оксид меди
(I) в присутствии восстановителя образует коллоидную медь, и тогда
стекло окрашивается в красный цвет.
Соединения железа. Применяют оксиды железа (II), (III), а также
соединение Fe304.
Fe203 окрашивает стекло в цвета от желтого до коричневого, FeO —
в сине-зеленый, a Fe304— в зеленый цвет. Сульфид железа FeS
окрашивает стекло в желтый, а при больших концентрациях — в черный цвет.
Соединения железа применяют для окраски дешевых изделий, так
как они не дают ярких цветов.
Оксиды редкоземельных металлов. Стекла, окрашенные этими
оксидами, отличаются особой прозрачностью, чистотой и устойчивостью
цвета против солнечного света.
Применяют: диоксид церия Се02 (золотисто-желтая окраска, оксид
празеодима Рг203 (зелено-золотистый), оксид неодима
(пурпурно-фиолетовый), оксид самария (желтый).
Другие соединения. Для окрашивания стекла применяют также
соединения: урана (желтый цвет), селена (красный), золота
(красный), серебра (желтый), кадмия (желтый), сурьмы (красный) и др.
Глушители — вещества, при введении которых стекло приобретает
способность рассеивать свет (становится глушеным). В качестве
глушителей применяют в основном соединения фтора и фосфора и
гораздо реже олова, сурьмы, циркония.
Соединения фтора — наиболее распространенный глушитель.
Концентрация глушителя в пересчете на фтор 3,5—4 %. Для глушения
используют криолит 3NaF-AlF3) фтористый кальций CaF2, кремнефторис-
тый натрий Na2SiFe.
Из соединений фосфора используют фосфорнокислый кальций
Са3(Р04)2 и кислый фосфорнокислый натрий Na2HP04-12Н20,
апатитовый концентрат и костяную муку.
Осветлители — материалы, способствующие освобождению
стекломассы от видимых газовых включений. К осветлителям относятся:
селитра, оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III), диоксид церия, сульфат
натрия, фтористые и аммонийные соли, хлористый натрий.
Азотнокислый аммоний NH4N03 вводят в количестве 0,25 % массы
шихты, сернокислый аммоний (NH4)2S04 0,5—3 %, хлористый
аммоний NH4C1 0,25%, фторид кальция C.aF2 2—4%, хлористый натрий
NaCI 0,5—1 %.
Обесцвечиватели бывают физические, химические и смешанные.
Для физического обесцвечивания — окрашивания стекломассы в цвет,
дополнительный к зеленому (обусловленному примесями оксидов
железа), применяют селен, оксиды никеля (II), кобальта (II), неодима,
церия и др. Общая прозрачность при этом снижается. Для химического
обесцвечивания — перевода оксида железа (II) в оксид железа (III)
используют сильные окислители: селитру, трехокись мышьяка и
сурьмы, диоксид церия и др. Смешанные обесцвечиватели дейстйуют как"'
физические и химические компоненты. Таким обесцвечивателем явля-
93

ется пиролюзитjytaOa^ При температуре варки он выделяет кислород
(химическое обесцвечивание), а образовавшийся оксид марганца
окрашивает стекло в дополнительный желтый цвет (физическое
обесцвечивание).
Окислители и восстановители применяют в ряде случаев при варке
стекол специального состава для создания окислительной или
восстановительной сред.
В качестве окислителей применяют нитраты, мышьяк, оксид
марганца и др.
Натриевая селитра NaN03 при 400 °С начинает выделять кислород,
а при 725 °С полностью разлагается. Содержит 47 % кислорода.
Калиевая селитра KN03 плавится при 336 и разлагается при 925 "С.
Оксид мышьяка (III) As203 при низких температурах присоединяет
кислород, а при температурах осветления выделяет кислород.
Диоксид церия Се02— хороший окислитель и обесцвечиватель — при
варке стекла разлагается на Се203 и кислород.
В качестве восстановителей применяют углеродсодержащие
вещества (опилки, уголь, кокс), соединения олова [оксид олова (II),
оловянные опилки] и виннокаменную соль КНС4Н4О6 (при варке медного
рубина).
Ускорители. Для ускорения стекловарения применяют фтористые
соединения (0,5—1 % в пересчете на F, ускорение на стадии
осветления и гомогенизации на 15—18 %), аммонийные соли (3 %, ускорение
на 10—15 %), оксид бора (1,5 %, ускорение на 15—16 %), оксид бария
(0,25—0,5 %, ускорение на 10—15 %).
§ 3. Приготовление шихты
Шихтой называют однородную смесь компонентов, подготовленную
для стекловарения. От точности и тщательности подготовки исходных
материалов и их смешивания зависит качество сваренной стекломассы.
Нарушение однородности шихты является причиной многих пороков
стекла: полосности, плохого отжига, повышенной хрупкости,
пониженной термостойкости и прочности. В результате этих пороков
увеличивается бой и брак, уменьшается выход годной продукции.
На качество шихты влияют постоянство химического состава
компонентов, дисперсность компонентов и их влажность, точность
взвешивания, совершенство перемешивания, условия хранения и перемещения
шихты к месту загрузки.
Химический состав компонентов должен отвечать требованиям
правил технической эксплуатации (ПТЭ) по отклонению в концентрации
основного вещества и примесей того или иного компонента.
Колебания состава песка, известняка, доломита и других
компонентов должны соответствовать установленным нормам, например
отклонение в содержании Si02 в песке должно составлять ±0,2 % для
оконного стекла.
Зерна сырьевых материалов, составляющих шихту, должны иметь
определенный размер, так как от этого зависит равномерность их
растворения и склонность к расслоению и комкованию. Компоненты шихты
должны иметь следующий зерновой состав (ПТЭ): песок — просев сквозь
сито № 08; мел — сито № 1,1; доломит и известняк — сито № 09;
сульфат— сито № 1,2; сода — сито № 1,1; пегматит и полевой шпат — сито
№ 07; уголь древесный и каменный — сито № 09. Таким образом,
наибольший размер зерен сырьевых материалов находится в пределах
0,7—1,2 мм.
Размер кусков боя должен составлять 30—60 мм.. Следует отметить,
что размер частиц боя, который рекомендовали применять в
стекловарении на протяжении последних 50 лет, колебался в очень больших
пределах — от долей миллиметра (Иебсен — Марведель, 1928 г.) до
100 мм (Ф. Г. Солинов, 1976 г.). Вместе с тем, по мнению Гоэрка
94

(«Производство листового стекла», 1972), размер зерен стеклобоя не
влияет на ход процессов варки стекла, он может меняться от
миллиметров до сантиметров, бой можно загружать раздельно от шихты, но
технологически целесообразнее шихту и бой тщательно смешивать.
Существует мнение, что частицы боя мешают процессу силикатообразо-
вания, так как они при плавлении захватывают пылинки соды и
выводят их из сферы взаимодействия.
В общем, вряд ли можно считать, что вопрос о наиболее
целесообразном зерновом составе шихты окончательно и надежно решен, и это
относится не только к размеру кусков боя, но и к размерам зерен
других компонентов шихты. Так, например, по зарубежным данным,
размер зерен доломита и известняка в шихте должен быть около 3 мм.
Считают, что более крупные зерна уменьшают расслоение, их
диссоциация сдвигается в область более высоких температур, а выделяющиеся
при этом пузыри увлекают на поверхность высокощелочную
стекломассу, которая растворяет кремнеземистый .слой («кристобалитовую
шубу»), если он образуется.
Влажность шихты рекомендуется поддерживать на уровне_4—5 %
(содовая шихта) и 4—7 % (сульфатная шихта). Влага благоприятно
влияет на однородйость шихты и повышает реакционную способность
кварцевых зерен.
Возможно увлажнение песка до подачи его в смеситель или
непосредственное увлажнение шихты в смесителе. Предпочтительнее первый
вариант, так как при этом влага равномерно распределяется вокруг
зерен песка, образуя водяную пленку, в которой растворяется до 5 %
соды и сульфата. В результате кварцевые зерна покрываются тонким
слоем щелочей, что способствует реакциям силикатообразования и
отчасти помогает фиксировать взаимное расположение частиц
компонентов, препятствуя расслоению шихты. При увлажнении песка следует
применять подогретую воду (50—60 °С) и подавать ее в смеситель под
давлением 0,3—0,4 МПа.
Точность взвешивания. Колебания в точности взвешивания может
вызвать непоправимое различие в составах отдельных порций шихты.
Ошибка дозирования на автоматических весах не должна превышать
±0,3 %. Такая точность отвесов определяется качеством применяемых
заводами автоматических весов, но она может быть повышена до
±0,1—0,01 % при улучшении их конструкции.
Точность отвешивания следует систематически контролировать (не
менее одного раза в смену). Весы и гири проверяют госповерителями в
установленные сроки.
Совершенство смешивания зависит от типа смесителя и режима
смешивания (длина пути, совершаемого частицами шихты, и характер
их движения). Для смешивания применяют тарельчатые, барабанные
и конусные смесители. Степень неоднородности Щихт, полученных на
смесителях, по отклонениям состава отдельных проб должно быть
около '±1 %'. Зарубежные нормы отклонений около ±0,3 %.
При хранении и транспортировании шихты не должно быть резких
сотрясений и падения с большой высоты, способствующих ее
расслаиванию. Этим условиям отвечает транспортирование шихты в
контейнерах и вагонетках и хранение шихты в заполненных бункерах (высота
падения возрастает по мере опорожнения бункера). Не следует
создавать больших запасов шихты, так как при длительном хранении она
слеживается.
Опасность расслоения устраняется при брикетировании или
гранулировании шихты.
Подготовка сырьевых материалов. Сырьевые материалы не всегда
поступают на завод в подготовленном для составления шихты виде. В
связи с этим на заводах приходится проводить разные операции, в
результате которых происходит удаление вредных примесей либо
превращение кусковых материалов в порошковые. Некоторые материалы
95

Склад сырья с отделением
одравотки
Песок
Доломит,
известняк
Уголь
Разгрузка вагонов
Т
Хранение на складе
Сушка
X
г— Просев Сушка
Дрокение
I
Сушка
Хранение
В бункерах
I Помол [
1 Просе! |
Помол
*
Просев |
Хранение в
бункерах
{Хранение в бункерах
•шивание Ц—-
Дозировочно-смесительное
отделение
Сода,
полевошпатовый
концентрат
Сульфат,
глинозем,
пегматит
Разгрузка вагонов -~
J-
Хранение д
силосак
| Просев |
Просев
JL
Хранение I
вункерах
*
Хранение S
бункерах
взвешивание
1
Взвешивание
^Смешивание компонентов с увлажнением |—-
, t ,
[ Хранение шихты |
Транспортирование в машинко-ванный цех
Рис. 5.1. Схема
подготовки компонентов
шихты в
дозировочно-смесительном цехе
подвергаются сушке, измельчению и просеву (рис. 5.1). На стекольных
заводах цехи составления шихты имеют два отделения:
подготовительное и дозировочно-смесительное. По мере расширения сети
обогатительных фабрик для подготовки кварцевых и известковых материалов
на месте их добычи подготовительные отделения составных цехов
будут закрыты и использованы для других целей.
На заводах создают запас сырьевых материалов: при работе на
обогащенном сырье на 15 сут, на необогащенном сырье на 30 сут. Для
заводов восточной части СССР (Западная и Восточная Сибирь,
Хабаровский и Приморский края) и заводов, удаленных от месторождений
песка, предусматривают устройство открытых складов с запасом песка
не менее чем на три месяца.
Поступающий с обогатительных фабрик песок подвергают
контрольному просеву и при необходимости сушке. Необогащенный песок
проходит сложную обработку, главная задача которой удаление оксидов
железа до установленных нормами пределов. После обогащения песок
сушат, если в нем содержится более 4—4,5 % влаги, и просеивают
(сито № 08).
Известняк и доломит обычно поступают на заводы в виде кусков,
которые сортируют для отделения инородных и ожелезненных кусков.
Затем куски дробят и сушат при температурах, не превышающих
400 °С. Высушенные известняк и доломит размалывают и просеивают
(сито № 09).
Сода поступает в готовом виде (в мешках). Ее просеивают через
сито № 1,1. При длительном хранении ввиду гигроскопичности сода
слеживается, образуя комки. В этом случае ее измельчают и
просеивают. t
Мел, поступающий в кусковом виде, сортируют, сушат при
температуре не выше 400 °С, измельчают и просеивают (сито № 1,1).
Пегматит и полевой шпат поступают на заводы в готовом виде в
мешках. Подготовка их к введению в шихту заключается в
просеивании (сито № 07).

Сульфат используется преимущественно искусственный, который,
как и сода, поступает на заводы в бумажных мешках и подвергается
только контрольному просеву (сито № 1,2). При использовании
природного сульфата его измельчают, сушат и просеивают.
Влажность сульфата при его введении в шихту не должна
превышать 18—19%.
Подготовка угля древесного и каменного состоит в измельчении и
просеве (сито № 09).
При обычной пропорции шихты и боя на заводах листового стекла
(бой 15—20 %, шихты 80—85 %) допускается увеличение содержания
боя до 30 %. Подготовка боя заключается в удалении загрязнений
7—441
97

(магнитная сепарация, сортировка, промывка) и дроблении до размера
30—60 мм.
Составление шихты. Как указано ранее, существующие на заводах
составные цехи кроме дозирования и смешения вынуждены проводить
и подготовку сырьевых материалов (рис. 5.2).
Мощность составных цехов на заводах листового стекла—400—
500 т шихты в 1 сут. Составной цех состоит из двух обособленных
помещений, одно из которых занято складом сырьевых материалов и
оборудованием для их обработки (подготовительное отделение), а во
втором размещено дозировочно-смесительное отделение, оборудованное
расходными бункерами подготовленных компонентов шихты,
автоматическими весами, сборным ленточным конвейером, смесителем,
запасными бункерами шихты.
Сырьевые материалы поступают на завод по железной дороге,
проходящей внутри склада или вдоль его внешней стены. На заводе
должен быть создан запас песка, соды и доломита для работы в течение
15—30 сут. Высота укладки песка и кусковых материалов в складе 7—
7,5 м, мешков —5 м.
Вновь проектируемые составные цехи строят с таким расчетом,
чтобы их дозировочно-смесительные отделения без изменений могли быть
переведены на централизованное снабжение материалами,
подготавливаемыми на обогатительных фабриках. Эти дозировочно-смесительные
отделения проектируются в двух вариантах: с промежуточными
бункерами и без промежуточных бункеров.
В дозировочно-смесительном цехе (отделении) с промежуточными
бункерами (рис. 5.3) в качестве промежуточных бункеров для
хранения песка и соды применяют два цилиндрических силоса (банки)
высотой 30 и диаметром 12 м (объем силосов около 300 м3). Силос разделен
на две секции с независимой загрузкой и выгрузкой. Песок в силосы
подают через приемный бункер с помощью ленточного конвейера и
элеватора. Соду в силос подают так же или с помощью вакуум-транспорта.
Для других материалов (доломит, известняк, пегматит) применяют
силосы меньшего размера. Зависание материалов устраняют с
помощью сжатого воздуха, подведенного к стальным аэроплитам в
днищах силосов.
Материалы из силосов в расходные бункера дозировочных линий
подают винтовыми или ленточными конвейерами и элеваторами. Малые
количества компонентов шихты хранятся непосредственно в расходных
бункерах. Над расходными бункерами установлены сита-бураты для
контрольного просева. Расходные бетонные бункера в конусной части
покрывают базальтовыми плитами и снабжают вибраторами.
На автоматические весы материалы подают лотковыми
вибрационными питателями, полностью герметизированными. Такие же питатели
выдают отвешенную порцию с весов на сборную ленту.
Продолжительность отвеса материала 3—3,5, высыпания на ленту 1,5—4 мин.
Для устранения пыления сборный конвейер заключают в кожух с
прозрачными стенками.
Материалы, собранные на ленте конвейера, поступают в смеситель.
Предусматривается предварительное смешение сульфата с углем и
подача этой смеси в смеситель особым конвейером.
Обычно устанавливают два смесителя (один резервный). Наиболее
распространены тарельчатые, конусные и барабанные смесители.
Конусная бетономешалка С-230А, принятая на многих заводах, имеет
объем 2400 л, число оборотов в минуту 12,6, мощность
электродвигателя 25,4 кВт. Внутри смесителя находится лопасть.
Модернизированный Борским стекольным заводом смеситель С-951
с планетарным вращением смешивающих органов в кольцевом
пространстве неподвижной чаши (рис. 5.4) вмещает единовременно 1—2 т
(мощность двигателя 22—35 кВт, время перемешивания при загрузке
2 т—4 мин).
98

Рис. 5.3. Схема дозировочно-смесительного цеха
/ — силосные банки для приема и хранения основных
видов сырья; 2 —винтовой шнек; 3, 8, 10 — элеваторы;
4 — расходные бункера; 5 — автоматические весы; 6 —
конвейер для сборки шихты; 7 — смеситель; 9 — бункер
готовой шихты; // — железная дорога
. .itl . n i ■
-^^вШМ^^ВЁМШ^^^^^- "L
После смешения шихту подают в
промежуточные бункера и оттуда в загрузочные бункера
ванной печи.
Дозировочно-смесительный цех без
промежуточных бункеров является более компактным, Y
поскольку в нем отсутствуют промежуточные
бункера большой вместимости. Такой цех
рассчитан на строго организованную доставку
кондиционированных сырьевых материалов.
Сырьевые материалы поступают на завод по железной
дороге, колея которой проходит вдоль
наружной стены цеха. После разгрузки материалы
попадают в приемные воронки, затем с помощью „
шнеков передаются к ковшовым элеваторам, а ваИнный'смесительТ-эм"
оттуда в бункера. Остальное оборудование цеха
обычное.
Особые методы подготовки шихты.
Стремление дополнительно обработать шихту после
того, как она вышла из смесителя и перед ее
загрузкой в ванную печь, определяется многими задачами: сохранение
высокой однородности шихты, устранение пыления и потери
однородности, уплотнение компонентов и облегчение их взаимодействия,
экономия тепла на варку.
Применение обычной сыпучей шихты создает неблагоприятные
термические условия для процесса стекловарения. Введенная в зону
высоких температур (около 1300—1500 °С) шихта неравномерно
нагревается, в результате чего верхний слой нагревается быстро, из него вы-
/ — электродвигатель; 2 —
главный привод; 3 — чаша;
4 — траверса; 5 — стакан
чаши; 6 — лопасть мешалки;
7 — загрузочная воронка;
8 — выгрузочная воронка
7*
99

плавляются и вытекают щелочные компоненты, происходит расслоение
шихты. В то же время внутренние слои шихты остаются менее
нагретыми, и их участие в процессе сдвигается по времени. Для создания
лучших условий варки применяют разные способы уплотнения шихты.
Брикетирование предложено русским инженером А. П. Чугуновым
еще в 1850 г. Схема брикетирования, предложенная им, состояла в
следующем: на каждый пуд (16 кг) шихты добавляли 1 л воды,
перетирали смесь жерновами, полученную пасту формовали в брикеты,
сушили и подвергали спеканию. Современная технология
брикетирования разработана сравнительно недавно. Для брикетирования
небольших количеств шихты используются механические и гидравлические
прессы. Ротационные прессы позволяют брикетировать до 10 т/ч.
Давление прессования не менее 40 МПа. В качестве связки применяют 6—
8 % воды, а при длительном хранении брикетов — водные растворы
силиката натрия концентрацией 1—10 %. Размеры брикетов выбирают
произвольно, форма определяется легкостью удаления из пресс-формы.
Бой, как правило, в состав брикетов не вводят ввиду его абразивности
и трудности измельчения. По лабораторным данным брикеты по
сравнению с порошкообразной шихтой ускоряют стекловарение на 10—20 %,
а при их подогреве еще больше. Брикетирование тонкомолотых шихт
ликвидирует трудности с осветлением стекломассы.
Гранулирование. Для этой цели применяют более простые, чем при
брикетировании машины. Тарельчатый гранулятор представляет собой
в основном наклонную вращающуюся тарелку с бортами.
Производительность такого гранулятора зависит от скорости вращения, угла
наклона, высоты борта и диаметра тарелки. Гранулы образуются при
добавлении воды, растворов силиката натрия, гидроокиси кальция,
глины и др.
Для гранулирования шихты применяют машины с тарелкой
диаметром 850 мм, расположенной под углом 35—55°; частота вращения
0,15—0,6 с-1. Добавка воды в шихты составляет 10—15 %. С
увеличением щелочности и дисперсности добавка возрастает.
Начальная прочность гранул составляет около 0,1, после
высушивания —2 МПа.
Гранулы, содержащие песок с преобладанием зерен около 60 мкм
при 15 % воды, обеспечивают хороший провар и осветление
стекломассы.
Затраты на гранулирование шихты значительно меньшие, чем на
брикетирование.
Гранулирование широко применяется в Японии. В шихте для
гранулирования половину кальцинированной соды заменяют на • едкий
натр (водный раствор 48—50 %-ной концентрации). После грануляции
шихты гранулы сушат и просеивают. Размер используемых гранул —
15—20 мм, более мелкие и крупные гранулы измельчают и повторно
гранулируют. Сушат гранулы во вращающемся барабане. Для
грануляции применяют тарельчатый гранулятор (диаметр тарелки 4 м)
производительностью 12 т/ч. В шихту для грануляции вводят песок
дисперсностью 0,4—0,15 мм, известняк и доломит с размером зерен менее
0,18 мм и обычную (легкую) соду. ,
Производительность ванной печи при использовании
гранулированной шихты увеличивается на 20—30 %•, Считается, что увеличение
производительности является результатом уплотнения шихты (в 2 раза) и
повышения скорости реакций в ней, а также повышения
теплопроводности гранул на 50 %.
Гранулы имеют достаточную прочность и могут длительно
храниться без разрушения.
Спекание шихты. При этом достигается не только уплотнение
шихты и ликвидируется ее пыление, но и завершаются некоторые реакции
в твердой фазе. Температура спекания обычной шихты 500—700 °С.
Для спекания шихты применяют различное оборудование: трубные
100

вращающиеся печи, агломерационные решетки, фриттовальные камеры
и т. п.
Очень важно, чтобы спеченная шихта еще в горячем состоянии
вводилась в стекловаренную печь, поскольку это экономит тепло.
Целесообразно также при спекании шихты использовать отходящие газы
стекловаренных печей.
Лабораторные опыты показали, что при использовании спеченной
шихты можно ускорить варку стекла на 15—20%. В промышленном
масштабе применен способ спекания шихты, состоящий в следующем.
Шихту повышенной влажности (15—20 %) вводят в ванную печь через
удлиненные загрузочные пристройки, где она подвергается предвари-*
тельному спеканию, а затем продвигается в зону варки.
Тонкое измельчение компонентов шихты ускоряет процесс варки на
15—20%. Шихту измельчали в шаровых и вибрационных мельницах.
Этот прием оказался весьма эффективным при варке бесщелочных и
боросиликатных стекол. Проведены опыты по использованию
тонкомолотой шихты для обычного стекла.
Однако на этапе осветления процесс варки замедляется.
Применение тонкомолотых компонентов в сочетании с брикетированием или
грануляцией полностью устраняет это замедление.
Гидротермальный способ (автор Г..С. Мелконян) предусматривает
получение смеси силиката натрия (калия) и других компонентов
стекла, содержащих Са, Mg, A1 в виде растворов или суспензий. Смесь
(«каназит») высушивают, гранулируют и применяют для варки стекла.
Для получения «каназита» используют сырьевые материалы,
содержащие аморфный кремнезем (диатомит, трепел, перлит, опока
и др.). Исходный материал, например перлит (вулканическое стекло),
тонко измельчают (размер зерен менее 0,2 мм), помещают в автоклав
вместе с едким натром (50 %-ный водный раствор) и подвергают
гидротермальной обработке при 150 °С в течение 1 ч.
В результате часть щелочи образует силикат натрия, а другая —
щелочные гидросиликаты, выпадающие в осадок. Образовавшаяся
пульпа содержит метасиликат натрия, гидраты гидроксидов алюминия
и железа и остаток других непрореагировавших компонентов перлита.
Пульпу затем разделяют с помощью вакуум-фильтра. Полученный
метасиликат натрия имеет силикатный модуль не более 3—3,5, что
предопределяет необходимость введения в шихту дополнительного
количества кремнезема (около 20—25%) в соответствии с рецептом
стекла. К метасиликату натрия кроме кремнезема добавляют другие
компоненты, например для листового стекла CaO, MgO, A1203, в виде
растворимых солей (нитраты щелочноземельных элементов, алюминия
и др.) или тонкомолотых карбонатов кальция и магния и глинозема.
Указанные компоненты подают в бак-мешалку, где непрерывно
перемешивают с водой и подвергают термообработке (100°С в течение 1 ч),
затем смесь фильтруют, высушивают, гранулируют и применяют в
стекловарении.
Применение «каназита» позволяет значительно снизить
температуру- варки стекла (на 100 °С и,бол ее).
Другой способ состоит в "обработке углекислым газом раствора де«
вятиводного силиката натрия (автор М. Г. Манвелян). После такой
обработки образуется осадок, представляющий собой смесь кремнезема
и карбоната натрия:
Na20- SiOj • 9H20 + СОг = ЫэаСОз + Si02 + 9Н20.
Эта смесь после фильтрации и высушивания была использована в
стекловарении вместе с другими компонентами по рецепту стекла и
получила название «ереванит». Кремнезем, полученный указанным методом,
отличается высокой чистотой.
Каустификация шихты (предложена в ГИС) заключается в следую-
щем: раствор карбоната натрия в смеси с гидратированным доломитом
101

обрабатывают при температуре около 100 °С, в результате чего
образуется водный раствор (10—12 %-ной концентрации) каустика и смесь
карбонатов кальция и магния. Каустик затем используют для
взаимодействия с перлитом, диатомитом и другими компонентами по схеме
гидротермального способа или для введения в обычную шихту взамен
части соды.
Полагают, что каустифицированная шихта позволит ускорить варку
стекла на 20—30%.
Добавка в шихту растворимого стекла предложена еще в 1875 г.
Гарднером. Идея способа состояла в том, чтобы весь оксид натрия в
шихте вместо соды или сульфата заменить силикатом натрия.
Предполагалось при этом, что введение готового силиката облегчит ход всего
процесса стекловарения. В 1930 г. были начаты опыты по применению
силиката натрия в нашей стране. Способ получил название
«дублированная плавка» (И. И. Китайгородский). Эти опыты закончились в
1945 г. на заводе «Дагестанские огни», как не давшие положительных
результатов. В лабораторных условиях было показано, что варка
стекла идет при пониженной на 100—150 °С температуре и ускоряется при
условии перемешивания. В условиях завода «Дагестанские огни»
варка стекла проходила затрудненно — с задержкой на стадии осветления
и гомогенизации. Недостаток летучих компонентов в шихте вызвал
«мертвый ход» варки, и сваренное стекло оказывалось неоднородным,
а изделия хрупкими, что привело к массовому браку.
Эти опыты, однако, не компрометируют саму идею, так как на
указанном заводе^ не было осуществлено перемешивание стекломассы.
Получение "синтетической шихты. Для производства специальных,
высокооднородных стекол применяют смеси растворимых стеклообразу-
ющих компонентов, между которыми в условиях пониженных
температур происходит взаимодействие и образуется однородная аморфная
смесь. Последующее нагревание смеси дает стекло.
Метод соосаждения. Для получения стеклообразующих смесей
используют золь или гель кремневой кислоты и истинные растворы
соединений других компонентов в соответствии с запроектированным
составом стекла. Такие растворы, полученные смешиванием золя
кремневой кислоты и истинных растворов других компонентов, получили
название полуколлоидных. Приготовление полуколлоидиых растворов
значительно усложняется тем, что катионы компонентов раствора
ускоряют коагуляцию коллоидных частиц.
В качестве компонентов стекла применяют водные растворы
соответствующих нитратов, карбонатов, ацетатов, гидроксидов и др.,
добавляя их к гелю или золю кремневой кислоты. Эти компоненты
должны растворяться в воде и подвергаться термической диссоциации при
сравнительно невысоких температурах. При выборе соединений
компонентов обычно предпочтение отдается нитратам, обладающим
наибольшей растворимостью в воде при комнатной температуре и
разлагающихся при более высоких температурах. Так, например, нитрат цинка
Zn(N03)2-6H20 имеет растворимость при 20°—324,5 г в 100 мл воды и
температуру разложения 131 °С.
Порядок введения в раствор соединений металлов должен
исключать образование промежуточного осадка. А. И. Борисенко рекомендует
следующий порядок сливания растворов:
5Ю2(гель, золь) + Н3В03, LiN03, NaN03) KN03, Ca(N03)2) Al (N03)3 и др.
+ Ba (N03)2, Zr (N03)2 + Pb (N03)2 + Co (N03)2, № (N03)2, Cr (N03)2.
Водные растворы соединений компонентов смеси позволяют
обеспечить высокую химическую однородность на стадии смешивания и на
стадии образования стекла.
В результате соосаждения образуется гель, содержащий
равномерно распределенные компоненты смеси. После просушивания при низких
температурах (50—100 °С) гель прокаливают (500—800 °С) для уда-
102

ления газообразных продуктов термического разложения. Полученную
порошкообразную смесь применяют для варки стекла.
В. А. Блиновым и другими исследователями описан синтез стекла
сподуменового состава. К водному раствору LiOH и КОН добавляли
гель кремневой кислоты и выдерживали до полного растворения. К
этому щелочному раствору затем добавили раствор А1(1МОз)з.
Образовавшийся гель высушили, а затем прокалили при температуре около
450 °С. Полагают, что после прокаливания образовались рентгеноа-
морфные метастабильные твердые растворы, которые при дальнейшем
нагревании превращались в стекло по схеме (Si, Al, Li) (ОН)4-лН20->-
->термолиз-»-твердый раствор->-силикатообразование->стекло.
Стекло из синтетической шихты образуется при более низкой (на
150—200 °С) температуре по сравнению со стеклом из обычной шихты.
Установлено, что синтетическая шихта не содержит кристаллических
фаз и сохраняет аморфное состояние вплоть до температур силикато-
образования.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева получено термостойкое стекло из
синтетической шихты по методу соосаждения состава ЭЮг—А120з—
ЬагОз- Использованы были промышленный золь и гель кремневой
кислоты, полученный по реакции
Na2Si03 + H2S04 -> Si02 • лН20 + Na2S04.
Этот гель отмывали от ионов Na+ и SOl" по известной методике.
Синтетическую шихту готовили в следующем порядке. Исходный
гель (золь) кремневой кислоты подкисляли до рН = 1 (начальный рН =
= 10), что способствует стабилизации аморфного состояния. Затем
взятые в нужном соотношении нитраты алюминия и лантана смешивали
отдельно. Конечная смесь, содержащая все компоненты стекла, была
получена путем тщательного перемешивания нужного количества
подкисленного геля кремневой кислоты и приливаемого малыми порциями
солевого раствора двух других компонентов. Полуколлоидный раствор
выдерживали в течении 1 сут для равномерного распределения
компонентов, после чего высушивали на водяной бане, а затем прокаливали
до 800°С и полученную смесь использовали для образования стекла
при нагревании. Стекло из указанной синтетической шихты получали
при пониженной на 150—170 °С температуре по сравнению с обычной
шихтой.
Установлено, что исходная синтетическая композиция аморфна до
700 °С, выше этой температуры образуются кристаллы, концентрация
которых при 1200 °С составляет 60—65 % по массе. Жидкая фаза
появляется при 1280—1300 °С (в оксидной шихте при 1450—1475 °С).
Более низкая температура появления жидкой фазы объясняется степенью
дисперсности исходной смеси и ее фазовым состоянием.
Эти стекла имеют более высокую однородность, вместе с тем у них
наблюдается повышенная склонность к кристаллизации, пониженная
плотность и показатель преломления, что обусловлено повышенной
концентрацией ОН- групп.
По методу соосаждения получены также фосфатные стекла. Смесь
растворов НзРОз+А1(Ы03)з+КНОз+НзВ03 выпаривали на песчаной
бане, а затем обрабатывали при 400—500 °С до полного удаления воды
и оксидов азота. Полученный материал переводили в стеклообразное
состояние при 1200 °С в течение 2 ч.
Сравнительное исследование свойств стекла показало, что
термический коэффициент линейного расширения и водоустойчивость не
зависят от способа приготовления шихты, но устойчивость к 10 %-ному
раствору уксусной кислоты у стекла из синтетической шихты оказалась
хуже, чем у стекла из обычной (оксидной) шихты.
Смеси растворов нашли применение при нанесении тонких (менее
5 мкм) стекловидных покрытий. Полуколлоидный раствор нужного
состава наносят на нагретую поверхность материала, где происходит де-
103

гидратация и термическое разложение компонентов раствора и
последующее его плавление при повышении температуры.
Для еще более тонких слоев раствор наносят на холодную
поверхность, которую быстро нагревают с образованием стекловидной пленки.
Температура плавления осажденного по этому способу порошка на
180—200 °С ниже покрытия из шликера традиционного состава.
Понижение температуры плавления может быть и более значительным. Так,
пленка состава, % по массе: Si02 87,9; РЬО 6; T1203 1,5; А1203 0,5;
В2О3 4,1 плавится при 650, а из шликера — при 1350 °С.
Метод гидролиза заимствован из химии металлоорганических
соединений. Исходная смесь — органические и другие соединения
соответствующих элементов. По этому методу можно получать стекло, ситал-
лы, кристаллы и защитные пленки разного состава.
Исходная смесь образуется из соединений, легко реагирующих друг
с другом, например из алкоголятов металлов, которые растворяются в
общем растворителе.
Получение стекла включает следующие стадии: смешение
органических соединений металлов; их гидролиз под действием воды или влаги
воздуха; нагревание продуктов гидролиза до 150°С (отщепление
спирта из алкоголята и испарение растворителя); поликонденсация с
образованием коллоидной системы (студня); нагревание до Tg стекла,
приводящее к переходу смеси в стеклообразное состояние.
Стекло получают в виде гранул, которые при температуре выше Tg
могут быть отформованы в изделия, причем свойства получаемых при
этом стекол идентичны свойствам стекол того же состава, сваренных по
обычной технологии.
Т оно химический метод основан на поглощении твердой фазы (гель
кремневой кислоты) других компонентов из раствора. Используется
гель кремневой кислоты, полученный обработкой метасиликата натрия
азотной или соляной кислотой. Для образования синтетической шихты
в гель кремневой кислоты последовательно вводят растворы солей
соответствующих металлов в концентрации согласно рецепту стекла. При
нагревании смесь превращается в стекло.
ГЛАВА 6. СТЕКЛОВАРЕНИЕ
Термический процесс, в результате которого смесь разнородных
компонентов образует однородный расплав, называется
стекловарением.
' Сыпучую или гранулированную шихту нагревают в ванных или
других печах, в результате чего она превращается в жидкую
стекломассу, претерпевая сложные физико-химические взаимодействия
компонентов, происходящие на протяжении значительного температурного
интервала. Именно поэтому нельзя к процессу получения стекла
применить термин «плавление», поскольку компоненты шихты плавятся при
разных температурах и, взаимодействуя друг с другом при повышенных
температурах, образуют в конечном счете особое состояние вещества в
расплаве — стекло. Это особое состояние стекла подчеркивается, в
частности, и тем, что у него нет точки плавления — подобно другим
соединениям и простым веществам, у него есть только «интервал
размягчения».
Различают пять этапов стекловарения: силикатообразование, стек-
лообразование, осветление (дегазация), гомогенизация (усреднение),
студка (охлаждение). ;
Силикатообразование. На этом этапе образуются силикаты и
другие промежуточные соединения, появляется жидкая фаза за счет
плавления эвтектических смесей и солей. Возникшие в шихте силикаты и
непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой образуют к
концу этапа плотную спекшуюся массу. Для стекол обычного состава
первый этап завершается при, 950—1150°С. *
104

Стеклообразование. Образовавшийся на первом этапе спек с
повышением температуры плавится, завершаются реакции силикатообразо-
вания, происходит взаимное растворение силикатов. В расплаве
силикатов идет весьма медленное, постепенное растворение избыточного
кварца, составляющее главное содержание этого этапа. К концу этапа
появляется прозрачный не однородный по составу расплав,
включающий много пузырей. Для обычных стекол этот этап завершается при
1200—1250 °С.
Осветление. В течение этого весьма сложного этапа из расплава
удаляются видимые газовые включения — крупные и мелкие пузыри.
Для обычных стекол этот этап завершается при 1500—1600 °С.
Гомогенизация. На этом этапе происходит усреднение расплава по
составу, он становится химически однородным. Гомогенизация и
осветление протекают одновременно при одних и тех же
температурах.
Студка. На данном этапе происходит подготовка стекломассы к
формованию, для чего равномерно снижают температуру на 300—400 °С
и добиваются необходимой для выработки вязкости стекла.
Разделение процесса стекловарения на пять этапов является
условным. Это деление можно наблюдать только в микрообъемах шихты,
превращающихся в стекло при нагревании, например, с помощью
нагревательного микроскопа. В реальных промышленных условиях эти
этапы стекловарения накладываются друг на друга, и разделить их не
всегда возможно. Практически только первый и пятый этапы
разделены в ванных печах временем и пространством. Этапы второй, третий и
четвертый начинаются одновременно и совмещаются до завершения
этапа стеклообразования, а третий и четвертый затем идут
нераздельно.
Известный английский ученый В. Тернер дал следующую
классификацию явлений, происходящих при стекловарении: физические'
процессы: нагревание шихты; испарение влаги; плавление компонентов
шихты; растворение компонентов в образовавшейся жидкости;
полиморфные превращения; улетучивание некоторых компонентов; химические
процессы: диссоциация гидратов; удаление химически связанной воды;
диссоциация карбонатов, сульфатов, нитратов и перекисей;
взаимодействие разных компонентов и образование силикатов.
Следует заметить, что эти изменения происходят одновременно, и
их разделение является условным, так же как условно разделение
процесса варки на пять этапов. Однако такое разделение позволяет
дифференцировать различные воздействия на смесь стеклообразующих
компонентов и полнее оценить изменения, происходящие при нагревании
шихты. По существу, процессы, в результате которых шихта
превращается в стекло, являются процессами физико-химическими, поскольку
физические воздействия влекут за собой химические изменения, и
наоборот, например нагревание и диссоциация, реакции силикатообразова-
ния и повышение температуры и т. п.
В общем виде процессы, протекающие при нагревании шихты,
можно представить следующим образом. На ранних стадиях нагревания
между компонентами шихты начинаются реакции в твёрдой фазе,
приводящие к появлению новых образований и слабому спеканию зерен
шихты. С повышением температуры в зонах контакта зерен появляется
эвтектическая жидкость, идет термическая диссоциация компонентов,
начинается силикатообразование и возрастает степень спекания зерен
шихты (стадия спека). При дальнейшем нагревании количество
жидкости увеличивается за счет легкоплавких компонентов, идут
прямые реакции силикатообразования, жидкая фаза становится
преобладающей и начинается растворение избыточного кварца
(рис. 6.1).
При анализе изменений, происходящих в ограниченном объеме
шихты (2—3 мм3) по мере увеличения температуры и выдержки, например
105

Шихта Спет Расплавь/
рыхлый плотный неоднородный однородный
1бОО°с /s-\\
Рис. 6.1. Физико-химические превращения в пятикомпонентной шихте состава
обычного промышленного стекла
/ —Si02; 2 —Na2C03; 3 — СаССЬ; 4 — MgC03; 5 —AI203; 6 — двойные карбонаты: Na2Ca(COs)2,
CaMg(CCb)2; 7 — газы (С02, S02, H20 и др.); 8 — силикаты простые и сложные: Na2SiOa, Ca2SiOt,
Na20-3CaO-6SiOj и др.; 9 — алюминаты: Na2Al20<, СаА^Оъ 10 — неоднородный расплав силикатов,
алюминатов и кварца, насыщенный газами (неосветленное стекло); 11 — однородный расплав
силикатов, алюминатов и кварца, содержащий допустимое количество газов (стекло)
в нагревательном микроскопе, можно с помощью соответствующих
методов исследования установить изменения в шихте (рис. 6.1).
При еще более высокой температуре завершается растворение
кварца, происходит освобождение расплава от газовых включений и он
усредняется по составу (стадия жидкости).
§ 1. Силикатообразование
Процессы, происходящие при нагревании шихты, изучались многими
исследователями (Кобб, Ниггли, Тамман, Хедвалл, Тернер,
Китайгородский, Тыкачинский, Репа, Безбородов, Мельниченко, Ботвинкин,
Гинзбург, Крегер, Лефлер, Фогель и др.). Эти процессы изучены
применительно к двойным, тройным и четверным системам.
Реальной смесью промышленного листового стекла является пяти-
компонентная смесь системы Si02—Na20—СаО—MgO—А1203.
Компоненты, концентрация которых не превышает 1 % (F2O3, ЭОз и др.),
обычно не учитываются.
Для изучения смесей в литературе приведены схемы процессов.
Такая схема для пятикомпонентного промышленного стекла получена
недавно.
Схемы процессов в содовой и сульфатной шихте различны.
Возможны два варианта смесей, содержащих сульфат натрия:
а) сульфатный вариант — оксид натрия целиком или в количестве
более 25 % вводится в шихту с помощью сульфата натрия;
* б) содовый вариант — оксид натрия вводится в количестве 95—
80 % с помощью кальцинированной соды, остальное — с помощью
сульфата натрия, который играет роль осветлителя. В настоящее время
типичным промышленным вариантом шихты является содовый вариант.
Силикатообразование в целом не является лимитирующим этапом
стекловарения, оно осуществляется при относительно невысоких
температурах, идет для обычной (содовое) шихты без особых затруднений
и не требует весьма длительных выдержек. Однако и этот этап
стекловарения может быть значительно ускорен при помощи повышения
температуры, увеличения реагирующей поверхности, добавок ускорителей,
оптимального увлажнения, уплотнения шихты (гранулы, брикеты).
Реакции в содовой шихте. Для сравнения обычно приводят реакции
в трехкомпонентной Si02—Na20—СаО и Si02—Na20—MgO, а также
четырехкомпонентной Si02—Na20—СаО—MgO шихте. По данным
И. Д. Тыкачинского, введение окиси магния сдвигает начало реакции
образования двойного карбоната натрия и магния в область более
низких температур по сравнению с температурой образования двойного
карбоната натрия и кальция.
106

t Схема процессов, происходящих при нагревании шихты
Na2C03+CaC03+Si02
с- °'Ve4 - ,,. ->, Температура, °С
Образование CaNa2(CO)3 '. ;''. г. ■ . ■ ниже 600
CaNa2(C03)2+2Si02=Na2Si03+CaSi03+2C02 .... 600—830
Na2C03+Si02=Na2Si03+C02 720—830
Образование и плавление эвтектики
CaNa2(C03)2—Na2C03 740-800
Плавление двойного карбоната CaNa2(CO)2 813
Плавление Na2C03 855
Диссоциация:
СаС03**СаО+С02 912
CaNa2(C03)2^=CaO+Na20+2C02 960
CaO+Si02=CaSiO^^ 1010
• Схема процессов, происходящих при нагревании шихты
Na2C03+MgC03+Si02
Температура, СС
Образование MgNa2(C03b 300
Начало разложения MgC03 300
MgNa2(C03)2+2Si02-»-MgSi03+Na2Si03 + 2C02 . . . 340—620
Максимум разложения MgCOs 620
Реакция MgC03+Si02^-MgSi03+C02 450—645
Интенсивное протекание реакции Na2C03 + Si02->
->-Na2Si03+C02> начавшейся при 380 °С 700—900
Появление жидкой фазы за счет эвтектики силикатов
магния, двойной соли с Na2C03 и плавление .... 840—880
Интенсивное протекание реакции MgO+Si02->-MgSi03,
начавшейся при 500 °С 980—1050
Растворение силикатов магния и зерен кварца . . . 1100—1200
Схема процессов, происходящих при нагревании шихты
Na2C03+MgC03+CaC03+Si02
Температура, °С
Образование MgNa2(C03)2 300
Начало диссоциации MgC03 300
Начало образования CaNa2(C03)2 400
Начало разложения СаСОз 420
Реакция MgNa2(C03)2+2Si02->MgSi03+Na2Si03+2C02 340—620
Реакция MgC03+Si02^-MgSi03+C02 450—700
Реакция CaNa2(C03)2+2Si02->-CaSi03+Na2Si03+2C02 585—900
Интенсивное протекание реакции Na2C03 + Si02->
-*Na2Si03 + C02 700—900
Реакция СаСОз+Si02->-CaSi03-l-C02 600—920
Разложение MgC03 (максимум скорости) 620
Появление жидкой фазы за счет эвтектик силикатов
магния и натрия с кремнеземом и двойных углекислых
солей с Na2C03 780—880
Разложение СаСОз (максимум скорости) 915
Интенсивное протекание реакций MgO + Si02-»-MgSi03 980—1150
Интенсивное протекание, реакций Ca0+Si02->CaSi03 1010—1150
Реакция CaSiOs+MgSiOs-^CaSiOs-MgSiOs 600—1200
Растворение зерен кварца и силикатов кальция и
магния в расплаве 1150—1200
При рассмотрении схем процессов в нагреваемой че-
тырехкомпонентной шихте можно выделить следующие
особенности:
реакции в твердой фазе — около 300 °С;
термическая диссоциация карбонатов — начало 300—
400 °С;
образование метасиликатов при взаимодействии с
кремнезёком:
а) двойных карбонатов — начало 350—600 °С;
б) карбонатов — начало 450—700 СС;,
в) оксидов кальция и магния — начало 980—1010 °С;
образование эвтектической жидкой фазы — начало
780—880 °С;
плавление и образование раствора силикатов и
кварца—начало 1150—1200 °С
В МХТИ им. Д. И. Менделеева (1979 г.) Н. В. Попович изучила
процессы силикатообразования при нагревании шихты состава
обычного листового стекла в системе SiC>2—Na20—СаО—MgO—А1203. Пя-
107

шю°с i0 потерь массы и,8°1
Рис. 6.2.
Результаты

дифференциально-

термического
анализа шихты
1 — шихта с
содержанием
AljO«—2 % по
массе; 2 — то
же, 3,5 % по
массе;
3—расчетная кривая
(3,5% AljOa)
тикомпонентная шихта используется в производстве листового стекла
со времени освоения метода формования машинами Фурко, т. е. более
50 лет. Хотя известно, что пятый компонент — глинозем оказывает
значительное влияние на свойства стекломассы, до последнего времени
пятикомпонентная шихта не была объектом исследования. Это
объясняется, по-видимому, тем, что с увеличением числа компонентов
расшифровка протекающих в шихте процессов затрудняется.
Состав исследованной шихты был выбран в соответствии с
«Правилами технической эксплуатации заводов по производству листового
стекла» (1973 г.) и содержал, % по массе: Si02 —72; Na20— 15; СаО—
7; MgO—4; A1203—2. Концентрации для двойных, тройных и четверных
смесей пересчитывали с сохранением реального соотношения
компонентов в указанном составе.
Термообработку шихты в изотермическом режиме проводили в
области 300—1300 °С с интервалом 50 ° и выдержкой 1 ч.
Для расшифровки изменений, происходящих в результате
термообработки, применяли рентгенофазовый, дифференциально-термический,
кристаллооптический, ИК-спектроскопический методы. С
использованием термодинамических расчетов были изучены процессы, протекающие в
трех двойных системах (Na20—А1203, СаО—AI203, MgO—А120з); в
шести тройных системах (Na20—CaO—Si02, Na20—MgO—Si02, MgO—
A1203—Si02, Na20—A1203—Si02, CaO—A1203—Si02, СаО—MgO—Si02);
в четырех четверных системах (Na20—СаО—MgO—Si02, Na20—CaO—
A1203—Si02) Na20—MgO—A1203—Si02> CaO—MgO—A1203—Si02) и
одной пятикомпонентной.
В пятикомпонентной шихте потери массы фиксируются уже при
220 °С, когда начинается разложение карбоната магния. Двойной
карбонат магния и натрия появляется в интервале 300—400°С, а двойной
карбонат кальция и натрия — при температуре около 500 °С.
В дальнейшем образуется мета- и дисиликат натрия и двойной
карбонат кальция и натрия, с ростом температуры возникают ортоси-
ликаты кальция и магния, а также алюминат натрия, девитрит и
тройное соединение Na20-2MgO-6Si02. По мере нагревания появляется ряд
других тройных силикатов и накапливается жидкая фаза за счет
плавления эвтектик и образовавшихся силикатов (рис. 6.1).
В связи с положительным влиянием А1203 на свойства стекла в
работе особо исследовали влияние на процесс силикато- и стеклообразо-
вания повышенных концентраций глинозема. Методом ДТА было про
ведено сравнение потерь массы шихты при содержании глинозема 2 и
3,5 % по массе (рис. 6.2). До 600 °С кривые ДТА подобны, и кривые
потерь массы совпадают. При более высоких температурах с
повышением концентрации глинозема наблюдается опережающий рост потерь
массы, что можно объяснить более интенсивным взаимодействием
карбонатов натрия и кальция с А1203.
Косвенным указанием на это может служить тот факт, что на
кривой ДТА отсутствуют эндоэффекты плавления соды (855 °С) и
разложения СаС03 (890 °С).
108

Состав с содержанием А120з 3,5 % по массе показал постоянное
значение потерь при 840 "С, а промышленный состав при 890 °С. Отсюда
следует, что указанное повышение концентрации глинозема не только
не затрудняет процесс, а напротив, ведет к ускорению взаимодействия
АЬ03 с карбонатами Na и Са.
Схема процессов в пятикомпонентной шихте состава
листового стекла
Температура,
°С
Начало разложения MgC03 220
Образование Na2Mg(C03)2 330—350
Интенсивное разложение MgC03 350—470
Na2Mg (СОз) 2 + MgCOs+6Si02^Na20 • 2MgO • 6Si02+
4-3C02 400—700
Образование Na2Ca(C0s)2 500
Na2Ca (СОз) 2+2CaC03+6Si02->-Na20 • ЗСаО • 6Si02+4C02 550—750
Na2C03+Si02->-Na2Si03+C02 500
•Na2Si03+Si02->-Na2Si205 600—900
Na2C03+Al203->Na2Al204+C02 ......... 600
Начало образования CaAl204, Ca2Si04, Mg2Si04 . . . 700
Появление жидкой фазы за счет плавления эвтектик:
а) Na2Si205—Na20-2MgO-6Si02—Na2Si03 710
б) Si02—Na20-2MgO-6Si02—Na2Si205 740
в) Na2Si205+Na20-3CaO-6Si02->-Na20-2CaO-3Si02+
+ расплав 760
г) Na2Ca(C03)2—Na2C03 780
д) Na2Si205—Si02 790
Плавление перитектики 2Na2OCaO-3Si02-l-Na2Si205->-
-*Na20-2CaO-3Si02+pacnflaB 830
Образование CaSiOs 1000
Растворение кварца и других фаз в расплаве . . . 800—1300
Таким образом, в отличие от четырехкомпонентной в
пятикомпонентной шихте установлено: образование тройных силикатов, более
раннее появление жидкой фазы, образование алюминатов натрия и
кальция, образование ортосиликатов, положительное влияние А120з
на ход реакций.
Реакции в сульфатной шихте. Стекло может быть получено при
полной замене Na2C03 на Na2S04.
Схема процессов, происходящих при нагревании шихты
Na2S04+C+CaC03 + Si02
Температура
°С
Начало выделения С02 620
Na2S04+2C=Na2S + 2C02 740—800
N;j:S + CaC03 = CaS + Na2C03 740—800
Образование эвтектики:
Na2S—Na2S04 740
Na2S—Na2C03 756
Na2C03—CaNa2(C03)2 780
Na2S04—CaC03 . 795
Na2S04—Na2Si03 865
Na2S04+CaS + 2Si02=Na2Si03+CaSi03+S02+S ... 865
Na2S04+Na2S + 2Si02=2Na2Si03+S02+S 865
CaO+Si02=CaSi03 WW
Разложение сульфата сопровождается образованием Na2S и COS
как промежуточных продуктов:
Na2S04 + 2С = Na2S + 2COa;
Na2S 4- 2С02 = Na2S + COS;
Na2S + COS = Na2S + CO.
В общем виде разложение следует по реакции
7Na2S04 + 13С = 4Na2C03 + 3Na2S + 7С02 + СО + COS.
Установлено, что сульфит натрия при восстановлении Na2S04 не
образуется.
109

Реакции в сульфатной шихте идут медленнее, п весь процесс
осложняется необходимостью создания восстановительной среды.
Прямая реакция между сульфатом и кремнеземом протекает энергично
только после 200'С, а до этого она имеет весьма небольшую скорость,
поэтому сульфат натрия необходимо восстанавливать. Для этого в
шихту вводят углерод (5—6 % массы сульфата) в виде древесного
или каменного угля или других углеродсодержащих материалов. Под
влиянием углерода сульфат натрия восстанавливается до сульфида
натрия, который и взаимодействует с кремнеземом. В присутствии
воды в сульфатной шихте возможно образование едкого натра, который
взаимодействует с кремнеземом энергичнее, чем сода:
NajS ! 2HjO — 2NaOH + Н£;
2NaOH -f Si02 — Na^SiOj ~ HjO.
Варка сульфарюй шихты сложнее, чем содовой шихты: требуется
выдерживать весьма точный режим восстановления. При недостатке
восстановителя часть сульфата всплывает на поверхность
стекломассы, при избытке восстановителя возможна закраска стекломассы
(образование сульфида железа). При варке сульфатной шихты нужно
поддерживать восстановительную среду, так как сульфид натрия и
уголь окисляются кислородом воздуха и выводятся из сферы реакция.
В сульфатной шихте затруднено силнкатообразованне, повышен
расход тепловой энергии, н весь процесс стеклообразовання требует
более длительного времени.
§ 2. Стеклообразование
На этапе енлнкатообразования не весь диоксид кремния входит в
состав снлнкатоц, поскольку он виодится в большем количестве, чем
требуется для связывания других компонентов в силикаты. Считают,
что это избыточное количество диоксида кремния составляет около
30 % массы песка в шихте.
На этапе стеклообразовання как раз и происходит растворение
избыточного диоксида кремния в расплаве силикатов. Процесс
стеклообразовання значительно более медленный по сравнению с енликато-
образованием. По данным В. В. Полляк, на его завершение
расходуется около 60—70 % времени, которое затрачивается на весь процесс
стекловарения.
На этапе стеклообразовання остатки кварцевых зерен медленно
растворяются р вязком расплаве силикатов. Вокруг каждого зерна в
результате растворения образуется пограничная зона с повышенным
содержанием диоксида кремния. По мере насыщения зоны
растворение кварцевого зерна затормаживается. Для продолжения
растворения необходимо, чтобы избыточный диоксид кремния был удален в
окружающий раствор силикатов. Этот процесс совершается
диффузионным путем под влиянием градиента концентрации. Таким образом,
растворение остатка кварцевого зерна является прерывистым по
схеме: зона ненасыщенного раствора силикатов-и1асыщснне зоны SiCV-*
-«•диффузия Si02 в окружающий раствор-*-ненасыш.енная зона.
Скорость растворения зависит от скорости диффузии частиц
расплава (ионы, молекулы), которую определяют по формуле
dc
dn^—D——dt.
dx
где dn — количество вещества, проходящего через единицу площади за время dt, D —
коэффициент диффузии, равный RT/ЬлгХ [R — газовая постоянная, Г -абсолютная
температура, /- — радиус молекулы. N— число Авогадро); dcldx — градиент
концентрации.
t; = U>/6)(c„-c),
где v — скорость растворения; в - толщина пограннчноП зоны; с л — концеш рация
насыщения у твердой поверхности; с — концентрация SiOj в объеме раствора.
110

Считают, что толщина переходного слоя в может составлять от
0,02 до 0,05 мм.
Существуют эмпирические формулы для оценки варочных свойств
стекол:
а) формула О. К- Ботвинкнна для определения продолжительности
стеклообразовання
т = /С(л,Т),
где т — продолжительность стеклообразовання, мнп; К — коэффициент, зависящий от
температуры опыта н гранулометрического состава кварцевого песка, ц — вязкость.
Па-с; Г — абсолютная температура.
б) формула Ф. Г. Солинова для определения продолжительности
варки оконного стекла
где т — продолжительность варки, ч; t — температура варки. "С; а и h константы
(в условиях опыта а-101 250; ft=0,00815).
в) формула Вольфа для сравнительной оценки тугоплавкости стекол
= SiOt+AlgOs
NajO h K2O + 0,5BjO3~0,125PbO '
где т — постоянная плавкости (безразмерная величина); SiOj. Вг02 и др. —
содержание окислов, .4ол. %.
Помимо факторов, учтенных в приведенных формулах, скорость
стеклообразовання зависит от:
свойств кварцевых зерен — размеров, формы и наличия включений
, в зернах. Так, например, угловатые и мелкие зерна растворяются
быстрее по сравнению с округлыми и крупными. Включения в зерно
разрыхляют его и способствуют растворению;
свойств расплава — состав стекла, в особенности повышенная
концентрация щелочных оксидов и свободного сульфата натрия, изменяет
вязкость расплава и его поверхностное натяжение, и, следовательно,
увеличивают скорость растворения кварцевых зерен;
условий растворения — н которых главную роль играет температура
процесса: с повышением температуры значительно возрастает скорость
стеклообразовання (считают, что до 1600°С на каждые 10° увеличения
температуры скорость стеклообразовання увеличивается на 10%);
давление газов над расплавом н их состав также влияют на этот процесс;
интенсивности обмена растворителя: растворение зерен возрастаете
увеличением обмена растворителя в пограничных зонах, когда
ускоряется удаление избытка диоксида кремния из этой зоны; обмен ускоряют
с помощью перемешивания с применением механических мешалок или
бурления.
§ 3. Осветление
В готовом стекле всегда содержится некоторое количество газов. Эти
газы находятся в стекле в двух видах: в растворенном (невидимом) ив
свободном (видимом) состоянии.
В вилимом состоянии газы образуют в стекле крупные и мелкие
пузыри. Задача процесса стекловарения на этапе осветления состоит в
том, чтобы свести к допустимому минимуму число пузырей в готовом
стекле.
Существуют три источника газа в стекле: химически связанные газы
шихты; адсорбированные газы шихты; газы пламенного пространства
стекловаренной печи. В шихте для обычного стекла заключено в
карбонатных и других компонентах около 20 % химически связанных газов
(СОг п др.) и некоторая часть адсорбированных газов (Ог, N2 и др.).
В процессе силикатообразования большая часть газов поступает в
печное пространство и удаляется с дымовыми газами в атмосферу.
Меньшая часть газов остается в расплаве стекла.
111

Газы пламенного пространства стекловаренной печи при
определенных условиях могут частично растворяться в расплаве стекла (БОг,
И2Оидр.).
Концентрация газов. Количество газов, остающихся в стекле и
извлекаемых из него под вакуумом при использовании специальных
методов анализа, значительно изменяется в зависимости от состава
стекла и условий варки (температура, давление). Объем газов, извлекаемых
из стекол под вакуумом, колеблется в пределах 20—400 % (при обычном
давлении) по отношению к объему исследуемого стекла. Обычные
промышленные стекла содержат около одного объема газов на один объем
стекла.
Состав газов. Разными исследователями в стекле обнаружены
следующие газы: Н20 [наибольшее количество содержится в боратиых и
боросиликатных стеклах (до 90% по объему), в стеклах оконного
типа—30—40%]; СО» —в газах обычных (оконных) стекол содержится
до 60, в боратиых —10—20% по объему; S02 —в обычных стеклах до
30—35 %; 02 —в разных стеклах от 2 до 50 %; N2 — в некоторых
стеклах 4—6%. Наличие других газов, обнаруженных отдельными
исследователями (Hj, NO2, NO. СО), по-видимому, недостоверно и может быть
объяснено ошибками в технике анализа.
По составу газы в пузырьках отличаются от газов в стекле. Так,
например, анализы разных авторов показывают полное отсутствие паров
воды в составе газовой фазы пузырьков. В газовой фазе пузырьков
преобладает азот (до 100 % по объему), затем кислород (до 100 %) и
двуокись углерода (до 90 %). Эти данные относятся к оптическим стеклам.
Установлено, что состав газов в крупных пузырьках (более 0.5 мм)
отличается от состава газа в мелких (менее 0,2 мм) пузырьках. В
крупных пузырьках преобладает азот, а в мелких — кислород и диоксид
углерода. Такое различие В. Т. Славянский объясняет «условиями жизни»
крупных и мелких пузырьков: срок жизни крупных пузырьков мал, и
равновесие между составом газов в стекле и пузырьках установиться не
успевает, малые же пузырьки находятся в стекле долго, и указанное
равновесие устанавливается.
Происхождение газов. Газы в стекле находятся в состоянии
химического и физического растворения. В расплаве всегда находятся
остатки непрореагировавших карбонатов и сульфатов. Этн остатки малы, но
они способны при разложении выделить весьма большие объемы газа и
образовать много пузырей. Разложение остатков карбонатов в
сульфатов происходит в процессе растворения зерен кремнезема и глинозема,
на поверхностях раздела, например огнеупор — стекломасса, и при
изменении установившегося равновесия (перемешивание, температура,
давление и пр.).
. Удаление газов. Развитие процесса освобождения стекломассы от
пузырьков зависит от температуры, вязкости стекломассы, поверхностного
натяжения, давления газа.
В процессе осветления пузырьки поднимаются к поверхности
стекломассы н исчезают. Чем больше размер пузырька, тем быстрее идет
процесс осветления. Скорость подъема пузырька определяют по формуле
K = |AV»(r>,-Pi)l/n.
где К — коэффициент пропорциональности, равный [/ig (g — ускорение силы
тяжести); г —радиус пузырька; pi — плотность стекломассы; р} —плотность газа в
пузырьке; п — вязкость стекломассы.
Для увеличения размеров пузырька, от которого в квадратичной
зависимости находится скорость его удаления, необходимо понизить
вязкость стекломассы. С этой целью при осветлении поддерживают
наиболее высокую температуру, которая вызывает усиленное выделение газов
при уменьшенной вязкости. В этих условиях ускоряется рост пузырьков
за счет выделения газов, пересыщающих стекломассу в полости уже
существующих пузырьков.
112

Для ускорения осветления применяют добавки осветлителей
(нитраты, сульфаты, аммонийные соли, хлориды, соединения мышьяка и др.).
которые образуют при высоких температурах крупные пузыри и
понижают поверхностное натяжение на границе раздела газ — расплав.
Для осветления используют также приемы механического
перемешивания, бурление с помощью воздуха, других газов н паров воды.
Осветлению способствуют вибрлцня и центрифугирование.
§ 4. Гомогенизация
Гомогенизация протекает одновременно с осветлением. Приемы
ускорения осветления в большинстве своем ускоряют также и
гомогенизацию стекломассы. Неоднородность стекломассы может возникать
вследствие недостаточно однородной шихты в результате плохого
перемешивания компонентов или их расслоения при транспортировании к месту
загрузки в стекловаренную печь. Однако и при отсутствии такой
начальной неоднородности только что сваренная стекломасса представляет
собой сотообразную структуру, каждая ячейка которой отличлется от
другой по составу н свойствам. Ячеистая структура стекломассы возникает
в результате особенностей процесса стеклообразовання. Стекольная
шихта почти на 3U состоит из кварцевых зерен со средним размером около
0,2—0,5 мм. Реакции силикатообразования идут на поверхности
кварцевых зерен, вокруг каждого зерна возникает сферическая зона
растворения, состоящая из расплава силикатов переменного состава. После
завершения реакций силикатообразования наступает очередь
растворения в силикатном расплаве остатка непрореагировавшего кварцевого
зерна. В силу ряда причин — различия в размерах зерен, высокой
вязкости расплава, замедленности диффузионных процессов — образуются
сферические зоны — ячейки, ограничивающие реакционную область
исчезнувшего кварцевого зерна со своей границей раздела, созданной
несколько отличным от соседних ячеек поверхностным натяжением.
Ячеистая структура вследствие пограничных натяжений может быть
обнаружена при наблюдении в поляризованном свете, ее можно также
проявить с помощью травления поверхности стекла смесью плавиковой н
серной кислот.
На этапе гомогенизации происходит разрушение ячеистой структуры
стекломассы и ее усреднение по составу до степени, определяемой
стандартами. Так, например, степень однородности оптического стекла
должна быть выше степени однородности оконного стекла примерно в 5 раз.
Гомогенизации способствуют выделяющиеся из стекломассы
газовые пузыри, повышение температуры и связанные с этим понижение
вязкости, повышение скорости диффузии н массообменаГа также
механическое перемешивание и бурление стекломассы с помощью сжатых газов
(воздух, азот, кислород и др.).
Все эти приемы в конечном счете приводят к тому, что неоднородная,
сотоподобноп структуры стекломасса превращается в более или менее
однородную. При подъеме пузырей к поверхности расплава они при
своем движении разрывают и растягивают пограничные пленки ячеек,
перемешивают неоднородные мнкроучастки и облегчают взаимную
диффузию, выравнивая концентрацию химических компонентов.
Наиболее интенсивно процесс гомогенизации осуществляется при
использовании механического перемешивания с помощью огнеупорных
мешалок пропеллерного типа. Широкое распространение механическое
перемешивание стекломассы получило на заводах оптического стекла.
Оптическое стекло является наиболее однородным по сравнению с другими
типами стекол, н это достигается с помощью механических мешалок.
Сравнительно недавно механическое перемешивание стекломассы
стали применять в производстве сортового стекла, а также на некоторых
ванных печах при изготовлении массовых типов листовых стекол
(оконного, термически полированного и др.).
8—441
113

§ 5. Студка
Завершающим этапом стекловарения является студка. Прн этом
температура стекломассы снижается (на 300—400°С) до температуры,
необходимой для формования.
Главное условие во время охлаждения—непрерывное медленное
снижение температуры без изменения состава и давления газовой среды.
Нарушение этого условия может вызвать сдвиг установившегося
равновесия газов и образование так называемой вторичной мошкн.
Для усиления охлаждения стекломассы применяют разные преграды
по стекломассе и по газовому пространству ванной печи. Назначение
преград — ослабить конвекционные потоки и ограничить передачу
тепла нз варочной в студочную часть печи. Эти приемы не должны
вызывать термическую неоднородность стекломассы, которая может явиться
причиной расстройства работы формующих машин и нарушения
производства.
ГЛАВА 7. ВАРКА СТЕКЛА В ГОРШКОВЫХ И ВАННЫХ ПЕЧАХ
Варка стекла проводится в печах разных конструкций, с газовым или
электрическим обогревом. К газовым (пламенным) печам относятся
горшковые и ванные печи, к электрическим — печи сопротивления и
высокочастотные. Кроме этого применяют комбинированные
газоэлектрические печи.
По режиму работы различают периодические (горшковые) и
непрерывные (ванные) печи (кроме непрерывных используются и
периодические ванные печи).
Работа печей разного тина характеризуется производительностью,
коэффициентом полезного действия и расходом тепла на варку стекла.
Коэффициент полезного действия печей колеблется в довольно больших
пределах, %: горшковые б—8, периодические ванные 15, непрерывные
ванные 17—28, электрические ~60.
Производительность современных ванных печей достигает 400 т
стекла в сутки и более. Электрические печи имеют производительность до
80 т в сутки. Удельная производительность, определяемая в кг/м2
отапливаемой части печи в сутки, для горшковых печен составляет до 2000.
проточных ванных печей — более 2700 и непроточных ванных печей с
почти неразделенным бассейном—1000—2000.
По расходу тепловой энергии на варку стекла (кДж/кг стекла)
различают печи: горшковые печи более 40 000 кДж/кг, ванные печи
проточные 7200—8000 кДж/кг, ванные печн непроточные 9600—14 000 кДж/кг.
Нз приведенных данных видно, что наиболее эффективны по доле
полезно затраченного тепла на варку стекла электрические печи.
Однако их распространение в промышленности сдерживается относительно
высокой стоимостью электроэнергии по сравнению со стоимостью
природного газа и других видов топлива. Самыми неэкономичными
являются горшковые стекловаренные печн, и их использование может быть
оправдано только особыми требованиями к свойствам стекла (оптические
стекла, стекла специального назначения и др.).
Работа каждой отдельной печи характеризуется определенным
режимом, который зависит от расхода тепла, давления и состава газов.
В зависимости от температуры по отдельным зонам печи устанавливают
расход топлива. Уровень температуры определяют разностью приход —
расход тепла: чем больше эта разность, тем выше температура печи.
Тепловое напряжение печи зависит от ряда причин: количества
топлива, его теплотворной способности, полноты сгорания, температуры и
количества воздуха, используемого для горения.
Расход тепла для поддержания одной и той же температуры в печн
тем больше, чем больше потери тепла с отходящими газами, через не-
114

плотности кладки, с избытком воздуха и т. п. Этот расход зависит
также от состава шихты (концентрация сульфата натрия и др.), влажности
шихты, количества боя и др.
Давление и состав газов в печи определяется расходом топлива и
воздуха, сгорающих в печи, интенсивностью тяги, а также составом
шихты и типом топлива. Давление по высоте полости печи увеличивается,
оно зависит от разрежения, создаваемого дымовой трубой, от
соотношения воздух — топливо, от подсосов воздуха и засорения насадок
регенераторов и вообще от уровня сопротивлении в газоходах.
Состав газов в печи может меняться в зависимости от условий
сгорания. В продуктах горения обнаруживаются С02, СО, Oj, H20, S02
и др.
Характер газовой атмосферы определяется концентрацией СО и Os:
окислительная—Oj>2 %; восстановительная СО=0,Зч-0,4 %,
нейтральная СО = 0 %.
Химический состав печных газов влияет на ход реакций в шихте,
что необходимо учитывать и поддерживать в отдельных зонах печи
нужную атмосферу.
§ 1. Варка в горшковой печи
Горшковые печи используются для варки оптических стекол,
некоторых технических, художественных, цветных и других специальных
стекол. Применение этих печен оправдано при варке стекол в небольших
количествах, высококачественных, точного состава и заданных свойств.
Горшковые печи могут вмещать от одного до 6—10 горшков. Горшки
представляют собой огнеупорные сосуды конической, овальной, реже
цилиндрической формы вместимостью 100—1000 кг.
Варка стекла в горшковых печах состоит из следующих операций:
подготовка горшков, загрузка шихты и ее провар, осветление,
перемешивание, выработка.
Горшки обжигают в специальных печах до температуры 1000—
1200"С. Затем их в разогретом состоянии перемешают в горшковую
печь, где производится окончательный обжиг до температуры,
превышающей температуру рабочего максимума на 30—50 °С. Для повышения
стеклоустойчивостн новые горшки покрывают слоем расплавленного
стекла, полученного в небольшом количестве из боя в этом же горшке.
Шихту засыпают в горшок в виде конуса, после пЛавлення и
оседания которого засыпку повторяют. Не следует засыпать шихту мелкими
порциями, так как это ведет к охлаждению печи. Засыпку на конус
повторяют два-три раза. При варке оптического стекла последнюю
засыпку делают боем.
Температуру варки подбирают в зависимости от состава стекла, при
этом нужно учитывать интенсивность разъедания горшка, которая
возрастает с увеличением температуры.
После провара стекломасса содержит значительное количество
включений, для освобождения от которых температуру в печи поднимают на
30—40°С. Ускорения осветления достигают бурлением стекломассы, для
чего используют сжатый воздух, который вводят в стекломассу с
помощью трубки, или старинный прием — посредством пропитанного
водой куска дерева (чурки).
Выделяющиеся при бурлении газы (воздух, пары воды) образуют в
стекломассе крупные пузыри, которые по пути к поверхности
стекломассы захватывают с собой пузыри, заключенные в расплаве, и тем самым
способствуют осветлению. Бурление повторяют несколько раз с
интервалом 15—30 мин и прекращают после того как проба стекла покажет
допустимое число крупных пузырей.
Осветленная стекломасса затем медленно охлаждается, приобретая
нужную для формования вязкость.
8*
115

В производстве оптических н некоторых технических стекол для
усреднения и осветления стекломассы применяют механические мешалки.
Перемешивание при этом осуществляется огнеупорными винтовыми
мешалками (чаще всего пропеллерными), которые при помощи
металлических трубчатых приспособлений приводят во вращательное движение.
Трубчатые передачи охлаждают водой к приводят во вращение с
помощью электромотора с редуктором, позволяющим изменять частоту
вращения.
Пропеллерной мешалке сообщают такое направление вращения,
чтобы периферийные слон стекломассы опускались вниз, а центральные
поднимались кверху, способствуя удалению газовых включений.
Стекломассу перемешивают во время осветления и студки, а при
варке оптического стекла и во время провара шихты. Механическое
перемешивание стекломассы наиболее характерно для производства
оптического стекла и ранее считалось самым специфическим признаком его
технологии. Однако в настоящее время этот прием повышения
однородности стекла стали применять н в производстве таких массовых стекол,
как листовое стекло, в ванных печах непрерывного действия.
Скорость перемешивания определяют в каждом отдельном случае
применительно к составу стекла. Периодически мешалки
останавливают, чтобы нз стекломассы выделились пузыри я пена, затем вращение
возобновляют. При осветлении скорость вращения мешалок возрастает
от 20 до 60 об/мин, при студке, наоборот, уменьшается до 8—10 об/мин.
Студка осветленной стекломассы требует очень внимательного
отношения к режиму охлаждения. Эта процедура должна обеспечить
медленное и равномерное охлаждение и находящихся в ней горшков. Нару~
шение этого правила может привести к порче стекломассы. Не
допускается резкое охлаждение путем выключения газа и открытия рабочих
окон, так как при этом возможно образование значительного
температурного градиента до 200 "С по высоте горшков, снижение давления
печных газов. Все это способно вызвать глубинные конвекционные потоки,
выносящие на поверхность слои стекломассы с пузырями и свилями,
кроме этого, при уменьшении давления возможно образование
вторичных пузырей.
Поэтому охлаждать горшки следует осторожно, не допуская
значительных температурных перепадов, уменьшая (а не прекращая) подачу
газа и сокращая интервалы перевода направления пламени до 10—
15 мни.
Выработка остуженной стекломассы нз горшков производится, как
правило, с помощью стеклодувной трубки, в отдельных случаях
посредством ложки, если изготовляют изделия в пресс-формах или методом
центробежного литья. Возможна также отливка из горшка всей
стекломассы на стол и последующая прокатка в лист.
§ 2. Варка в ванных печах
Периодические ванные печи в принципе не отличаются от горшковых,
поскольку процесс варка стекла в периодических ванных печах
полностью повторяет варку стекла в горшковых. Однако более эффективное
использование варочного пространства делает периодические ванные
печи значительно экономичнее горшковых.
Ванные печи непрерывного действия являются более совершенными
тепловыми агрегатами по сравнению с горшковыми и периодическими
ванными печами, вследствие чего они и нашли широкое
распространение в стеклотехнике. Поэтому ниже рассматриваются особенности
варки стекла только в непрерывных ванных печах.
При варке стекла в ванных печах непрерывного действия все
процессы превращения шихты в осветленную и гомогенизированную
стекломассу протекают на поверхности расплава стекла, заполняющего бассейн
печи. Течение этих процессов осуществляется в условиях непрерывного
116

смещения поверхностных слоев расплава. Главной причиной движения
стекломассы в ванной печи является разность уровней, которая
возникает в условиях отбора стекломассы на выработочном конце печи. По этой
причине в ванной печи постоянно существует выработочный поток,
который питается за счет свежих порций шихты, превращаемых в
стекломассу. Кроме этого главного рабочего потока, вся остальная
стекломасса вовлекается в конвекционное движение, причиной которого является
разность температур расплава по зонам бассейна печи. Тепловые
потоки совершают движение по весьма сложным трассам, которые
затрудняют управление процессами тепло- и массопередачн в ванных печах.
В направлении продольной оси ванной печи от загрузочного
кармана к выработке изменение температуры проходит через максимум. Этот
максимум (квельпункт) образует пограничную линию, разделяющую
зону варки от зоны осветления. Квельпункт выполняет особую роль в
свекловарс-мии, сситавая термическую преграду на пути рабочего и
тепловых потоков стекломассы.
Тепловой барьер по линии температурного максимума образует в
ванной печи границу раздела потоков стекломассы. От этой границы
наиболее горячая стекломасса стекает к обоим концам ванной печи, там
охлаждается, опускаясь вниз, и движется в придонной области обратно,
создавая круговые потоки. Температурный градиент возникает не
только в продольном направлении (квельпункт —концы ванной печи), но
и в поперечном направлении, поскольку всегда существует некоторая
разница температур у стен бассейна и в продольной осевой части
ванной печи. Поэтому кроме продольных тепловых потоков имеются также
и поперечные круговые потоки. Продольные имеют два цикла: сыпоч-
ный и выработочный. Сыпочный цикл образуется потоком
охлаждающейся стекломассы у засыпочного конца печи, которая опускается вниз,
течет в придонной области до линии квельпункта, где поднимается вверх
и возвращается обратно к концу засыпки шихты. Выработочный цикл
образуется рабочим потоком стекломассы, которая частью
используется на формование, а частью, охлаждаясь, опускается в придонные слои
и возвращается обратно, замыкая круг в области квельпункта.
Мощность потоков зависит от разности температур на отдельных
участках ванной печи, от количества вырабатываемой стекломассы,
глубины бассейна и других причин. Кроме этого, на интенсивность потоков
влияют многие другие факторы: теплопрозрачность стекломассы, способ
загрузки шихты, режим отопления печи, разделение варочной и студоч-
ной зон и др.
Стекломасса, передаваемая на выработку рабочим потоком,
используется ля формования только частично. Количественно это оценивается
так называемым коэффициентом потока (число Новаки):
я =- G/Gi,
где С. G, — количество соответственно циркулирующей и отформованной стекломассы.
Коэффициент потока для разных печей колеблется в значительных
пределах —от единицы (проточные печи для тарного стекла) до 7—10
(большие печи листового стекла).
Скорости потоков зависят от конструкции печи и от места их
циркуляции и составляют, м/ч: продольного (выработочный цикл) 8—15;
продольного (сыпочный цикл) 5—7; в перешейке или протоке 20—25;
поверхностного в канале выработки 1—3; поперечного у стен ~1.
Считают, что потоки приносят пользу, передавая тепло в глубинные
слон стекломассы и способствуя термическому усреднению. Однако
потока могут оказывать и отрицательное влияние на процесс
стекловарения, поскольку возможно перемещение дефектных слоев стекла в зону
выработки, передача избыточного тепла в зону студки и вовлечение в
рабочий поток термически неоднородного стекла при изменении пути
движения потока по вертикали и горизонтали.
117

По данным А. А. Соколова, толщина верхнего потока в больших
ванных печах составляет около 0,4 м, по другим данным она, колеблется
от Уз до XU глубины бассейна. А. А. Соколов предложил ряд
приближенных формул для определения толщины, скорости и расхода потока. Так,
например толщина верхнего потока может быть рассчитана по формуле
4
Л»//:
1 +1 /
1 5ц"(<|-'г)'
H'«t-<2)"
где // — толщина слоя стекломассы в бассейне; ц—вязкость стекломассы; г,, fj —
соответственно температуры в зонах высоких н низких температур (индексы: один
штрих — верхний поток, два штриха — нижний поток).
Д. Б. Гинзбург рекомендует приближенно определять коэффициент
потока по данным тепловых балансов.
Тепловой баланс выработочной части описывается уравнением
Q. - Яг = Gc [(/, - fj) п + (к - 'з)|.
где G — KF—количество вырабатываемой стекломассы, кг/ч; К — удельный объем
вырабатываемой стекломассы, кг/(м'-ч); F— площадь печи, м2; с — удельная
теплоемкость вырабатываемой стекломассы в интервале температур tt—/j, кДж/(кг-*С);
/i — средняя температура стекломассы, поступающей в выработочную часть, 'С:
ti — средняя температура обратного потока, °С; /з — температура вырлбатываемой
стекломассы, *С; Qt —количество тепла, теряемого выработочной частью печи в
окружающую среду, кДж/ч; Qi — количество тепла, передаваемого из варочной или сту-
дочной части печн в выработочную излучением н переносимого потоками газоя.
кДж/ч; п — коэффициент потока. При условии, если <: —/i,
Qi-Qz _ Qi-9z
"" Gc(tx— tz) KFc^—trf
Применение разных устройств для регулирования потоков
позволяет изменить коэффициент потока и корректировать обмен стекломассой
между отдельными частями печн. Направление и скорости потоков
зависят от распределения температур в стекломассе. Для обеспечения
нормальной работы ванной печи необходимо поддерживать на постоянном
уровне четко выделенный максимум температуры. Это позволяет
активизировать сыпочный цикл, что улучшает условия провара шихты. Для
этой же цели применяют дополнительный электронагрев и бурление
стекломассы в области квельпункта.
Главное условие нормальной работы ванной печи — строгое
соблюдение постоянства теплового режима, при этом потоки стекломассы
сохраняют стабильность, их интенсивность и трассы остаются неизменными.
Процесс стекловарения. Шихта и бой, загружаемые в ванную печь,
образуют на поверхности стекломассы слегка погруженный в нее слой
толщиной около 150—200 мм. Шихта нагревается снизу расплавом
стекла и сверху за счет излучения пламени. Под действием нагревания
поверхность шихты спекается, затем на пей образуется тонкий слой
вспененного расплава, который стекает, обнажая свежую поверхность
шихты. Процесс спекания, плавления и удаления расплава с поверхности
шихты, возобновляясь, идет до тех пор, пока последний слой шихты не
превратится в расплав, покрытый варочной пеной.
Провариваясь, слой шихты распадается на изолированные участки,
окруженные пеной, которые затем полностью растворяются и остается
одна пена.
Часть ванной печн, покрытая слоем шихты, образует границу
шихты; примыкающая к ней часть, покрытая пеной, — границу пены. Эти
две части вместе называют зоной варки, которая расположена между
засыпочным концом ванной печи и квельпунктом. Следующая за квель-
пунктом часть печи называется зоной осветления; для этой зоны
характерно выделение пузырьков газа, вследствие чего поверхность
стекломассы бывает покрыта скоплениями пузырьков и кажется срябойэ. К
зоне осветления примыкает зона студки, поверхность которой должна быть
зеркальной, поскольку в нормальных условиях выделение газов
заканчивается в предыдущей зоне.
118

Признаки продолжающейся дегазации указывают на
незавершенность осветления или на образование вторичных пузырей. В том н
другом случае это свидетельствует о нарушении нормального хода варки
(сдвиг границы осветления, перегрев стекломассы и др.).
Границы шихты и пены следует постоянно контролировать,
поскольку неизменность этих границ свидетельствует о стабильности условий
варки стекла. Положение границ шихты и пены должно быть
постоянным, что обеспечивается строгим соблюдением контрольных
параметров режима работы печи: максимальной температуры, общего и позой-
ного расхода топлива, температуры верхнего строения подлине варочной
части печи, температуры студкн. производительности печи по съе-
мам стекломассы. Колебания температуры верхнего строения печи в
зоне открытого зеркала не должны превышать ±5°, в варочной зоне —
±10°, в студке—±1СС. При нарушении этих условий необходимо
немедленно выявить и устранить дефекты технологического, теплового или
газового режима.
Шихта н пена должны плотно закрывать зеркало стекломассы в
варочном зоне. Свидетельством нормальной варки служит выделение
крупных пузырен на поверхности шихты. Граница варочной пены должна
быть четко обозначена, а сама пена — рыхлой. Площадь зеркала,
покрытого шн.хтой и пеной, должна быть в пределах 40—50 % отапливаемой
части печи, а зона варочной пены короче зоны шихты. Изменение
границ зоны варки вызовет нарушение режима обогрева глубинных слоев,
что может привести к вовлечению в выработочный поток дефектной по
термической и химической однородности стекломассы.
Для загрузки шихты и боя применяют стольные или роторные
механические загрузчики.
Загрузчики роторного типа обеспечивают раздельную подачу шихты
и боя п ванную печь, причем шихту загружают на слой боя. Размер
кусков боя 30—60 мм. Количество боя в шихте устанавливается в
пределах 15—20% (отклонения в пределах ±2,5%). В отдельных
случаях количество боя может быть увеличено до 30%. Шихта в бункерах
роторных загрузчиков должна иметь температуру не ниже 35°С и
влажность 4—5 %. Стольные загрузчики работают по принципу
проталкивания определенных порций шихты при возвратно-поступательном
движении гребка, расположенного под бункером шихты. При стольной
загрузке шихту и бой предварительно смешивают.
Фронт загрузки должен обеспечивать подачу шихты почти по всей
ширине бассейна (не менее 80% ширины). Для этого устанавливают
несколько загрузчиков (до 3—5). При такой ширине загрузки
соблюдается равномерная подача шихты, малая скорость ее продвижения и
небольшая толщина слоя. Для поддержания постоянного уровня
стекломассы с точностью ±0,2 мм загрузчики работают в автоматическом
режиме и связаны с уровнемером, установленным в студочиой части печи.
Это позволяет создать стабильные условия выработки стекла и
уменьшить коррозию огнеупоров.
Тепловой режим. Температура максимума больших ванных печей,
отапливаемых природным газом, должна составлять 1580±10, а жидким
топливом—1550±10СС. В зависимости от производительности печи
устанавливают расход топлива и воздуха. Система регулирования должна
позволять увеличивать подачу топлива и воздуха на 30 %.
Наибольшее количество тепла в ванной печи расходуется в зоне
варки. Расход газа по горелкам и зонам контролируют и поддерживают
постоянным при помощи автоматических систем регулирования. Общий
расход топлива на первые две пары горелок должен составлять не
менее 30%, а на всю зону варки, включая область максимума
температуры, — около 75—85 % всего расхода топлива. Горелки,
обеспечивающие максимум температуры, имеют наибольший расход топлива. Расход
топлива возрастает от первой горелки до горелки квельпункта, а
затем постепенно убывает.
119

В качестве контрольных точек зоны варки принимают температуру
стекломассы в загрузочном кармане (250—300 мм ниже уровня). Эта
температура должна быть не ниже 1200°С. Второй точкой избирают
температуру стен между первой и второй парами горелок, она должна быть
не ниже 1440 °С.
Основа газового режима — постоянство давления и состава газовой
среды в пламенном пространстве печи. На уровне зеркала стекломассы
необходимо поддерживать слабоположительное давление как в самой
печи, так н в машинном канале.
Постоянство давления в полости печи устанавливают автоматически
по сигналу днфманометра изменением положения шибера дымовой
трубы. Колебания уровня давления в студочной зоне не должны превышать
±0,5 Па.
Введению в действие автоматического поддержания постоянства
давления должна предшествовать тщательная герметизация кладки печи
и машинных каналов.
Химический состав газов в печи характеризуют избытком воздуха в
отходящих газах каждой горелки. Воздух для горения подают
вентилятором, и его избыток дозируют в зависимости от температурных условий.
Природный газ сжигают с коэффициентом избытка: первые две
горелки сс= 1,03—1,05; в других горелках зоны варки а= 1,08—1,10; в
горелках зоны чистого зеркала а =1.15—1,25. Отклонения а в предела*
±0,01—0,05.
Удаление продуктов сгорания должно происходить в основном через
противоположные горелки без засасывания в соседние, что может
вызвать перекос тепловых напряжений.
Дым, выходящий из трубы, должен быть бесцветным. Пламя
горелок должно быть настильным без перелетов в противоположные
горелки и завихрений под сводом, по характеру — светящееся, а в зоне шихты
слегка коптящее.
Нарушения процесса стекловарения и их устранение. Важнейшим
признаком нормальной работы стекловаренной печи является
постоянство положения границ шихты н пены. Зона варки должна быть
симметричной относительно продольной осп ванной печи. Смещение зоны
варки в ту или другую сторону относительно этой оси — «перекос» —
служит признаком нарушения нормального хода печи.
Перекосы зоны варки вызываются в основном неравномерным
расходом топлива по сторонам печи, неодинаковыми тяговыми условиями
левой и правой стороны печи, а также нарушением правильно
отрегулированного питания шихтой и боем по фронту загрузки (количество
загружаемой смеси и соотношение шихта —бон). Результатом таких
нарушений является понижение температуры в области перекоса. Для
устранения перекоса допускается уменьшение подачи шихты и увеличение
подачи боя на сторону с пониженной температурой.
Появление в зоне варки следов расплавленного щелока (сульфата
натрия) или обильной пены не допускается, так как это свидетельствует
о наличии нарушений температурного и газового режимов,
неправильного соотношения или плохого смешивания сульфата и угля.
Для контроля за положением границ варочной зоны устанавливают
телевизионные камеры с передачей изображения на пульт управления.
Этот способ позволяет вести наблюдение также за ходом варки в целом
(состояние зеркала, характер пламени и пр.). Для избежания перекосов
должна быть отрегулирована одинаковая производительность (по массе
стекла) машин левой н правой сторон печи.
Положение границ варки фиксируется на картограммах плана печи
4 раза в смену в журнале работы машинно-ванного цеха.
При замедлении провара шихты или падении температуры
максимума более чем на 30°С переходят на загрузку шихты с повышенным
количеством боя, а при еще большем падении температуры (до 1450 °С)
загрузку ведут только боем. При недостатке боя с целью сохранения по-
120

стоинного уровня стекломассы останавливают одну или несколько
машин.
В случае появления пузырей в пробах стекла в области чистого
зеркала и за последней парой горелок принимают меры по нормализации
съема стекломассы, границ шихты и пены, расхода топлива и воздуха по
зонам печи, давления газовой среды, соотношения сульфата и
восстановителя в шнхте. Кроме этого, следует проверить правильность
измерения температуры и провести анализ отходящих газов.
Местные выделения пузырей, образующихся вследствие разрушения
огнеупоров, устраняют установкой холодильников, а появление
большого количества пузырей от огнеупоров в разных местах печи —
нормализацией теплового и газового режимов.
Окраска стекломассы может быть результатом избытка
восстановителя в шихте и восстановительного характера пламени. В этих случаях
излишние восстановительные условия устраняются путем временного
прекращения подачи шихты с повышенным содержанием
восстановителя и установления нормального соотношения газ — воздух. При
появлении в стекле неоднородиостей, свилей, камней или образовании
застойных участков удаляют поверхностные загрязненные слон стекломассы
через хальмовочные карманы и леткн ванной печи н машинного канала.
Температура в студочной и выработочной частях печи не должна
изменяться более чем на ± 1 СС, а суточные изменения плотности — более
чем на ±0,0005 г/см3. Для соблюдения этих условий должны быть
строго постоянны: состав шихты, соотношение бой — шихта,
производительность печн и другие параметры. Содержание оксидов железа Fe04-Fe203
дат ж по быть стабильным, так как при этом сохраняется определенная
свето- и теплопрозрачность стекломассы. Снижение оксидов железа на
25—30 % вызывает перегрев стекломассы н вовлечение в рабочий поток
нижних слоев стекломассы с дефектами (пузыри, свили и т. п.).
Если возникает необходимость корректировки теплового режима в
процессе работы печи, то соответствующие изменения расхода газа
производятся малыми дозами в течение не менее 5—7 сут. Вслед за
очередным изменением режима необходимо в течение 1 сут наблюдать, в
каком направлении изменяются процесс н качество стекла.
Правилами технической эксплуатации заводов по производству
листового стекла для наблюдения за качеством стекломассы н выявления
причин тех или иных пороков устанавливается следующий порядок
контроля качества стекла. Химический состав стекла контролируют не
реже одного раза в 7 сут с каждой системы ВВС; один раз в сутки
контролируют, количество пороков стекла, приходящихся на I м2, по
машинам, постоянство состава и однородности стекломассы физическими
методами, качество отжига стекла, качество поверхности лент стекла
(волнистость и полосность), природу свилей и твердых включений, свето-
пропускание стекла, содержание FeO; количество и природу газовых
включении контролируют по мере необходимости.
ГЛАЬА Я. ПОРОКИ СТЕКЛА
Пороками стекла называют инородные включения. Реальное стекло
всегда содержит то или иное количество пороков, поэтому для каждого
типа стекла существуют свои требования по количеству и характеру
пороков. Наиболее высокие требования предъявляются к оптическому
стеклу и к некоторым видам технического стекла, наименьшие требования—
к стеклу для производства тары. Все пороки имеют общее свойство
ухудшать качество изделий из стекла и увеличивать количество брака.
Различают три вида пороков: газовые, стекловидные и кристаллические.
Газовые включения различаются по размеру, форме, цвету. Размер
газовых пк л ючен и и колеблется от долей миллиметра до нескольких
миллиметров. Пузыри меньше 0,8 мм в стеклотехнике обычно называют
121

мошкой. По форме пузыри бывают: сферические, эллипсоидные,
нитевидные. Пузыри могут быть окрашенными и бесцветными с инородным
осадком пли включением. В пузырях заключаются разные газы: С02,
S02, 02, HjO и др. Пузыри ухудшают вид, прозрачность, химическую
устойчивость н механическую прочность стеклянных изделий.
Причины газовых включений различны. По происхождению они
могут быть первичными и вторичными. Первичные пузыри образуются в
результате неполного удаления газооСряЗньТЗГ продуктов разложения
шихты. Появившиеся на стадии силикато- и стеклообразования газы не
всегда полностью удаляются на стадии осветления. Это происходит по
разным причинам, в результате которых нарушается режим осветления.
Пониженная температура и малая длительность осветления,
чрезмерный съем стекломассы н неправильный температурный режим,
недостаток осветлителей в шнхте — эти и некоторые другие причины могут
вызывать повышенную концентоацию пузырей в стекломассе.^Вгоричные
пузыри обычно возникают при повторном нагревании стеклом лесы.
В стекломассе всегда содержится некоторое количество растворенных
остатков карбонатов и сульфатов. Эти остатки при наличии подходящих
условий (повышение температуры, восстановительная среда, контакте
твердой поверхностью) могут разлагаться с образованием газов. Кроме
этого, стекломасса содержит то или иное количество растворенных
газов. Чем больше этих газов, тем более склонна стекломасса к
образованию вторичных пузырей.
При разложении остатков сульфата натрия под действием разных
восстановителей может образоваться большое количество пузырей.
Вторичные пузыри образуются также и в результате взаимодействия
стекломассы с огнеупорными материалами. При этом контактные слон
стекломассы обогащаются А120з, Si02 и др., что вызывает смещение
равновесия и выделение растворенных газов с образованием пузырей.
Наличие углерода, отложившегося в порах огнеупора, также может быть
причиной образования пузырей.
Соединения железа в огнеупорах могут также способствовать
выделению газов, оказывая каталитическое действие на разложение солей,
растворенных в стекломассе. Поэтому следует повышать качество
огнеупоров: плотность, стеклоустойчивость, прочность и чистоту.
В стекломассу может попадать металлическое железо (инструмент,
куски арматуры н т.п.), которое растворяется в стекломассе, окрашивая
ее, а углерод железа окисляется, выделяя пузыри.
Размер пузырей может служить признаком их происхождения:
мелкие пузыри образуются при повторном нагревании стекломассы,
крупные пузыри возникают при повторном восстановлении, на границе с
огнеупорами, при механическом внесении воздуха во время хальмовки и
т.п. Поэтому, определяя причину и место возникновения пузырей, об'
ращают внимание на их размер, затем на место их наибольшего
образования и особенности пузырей (осадок, окраска, состав газов и т.п.).
Появление свободных щелоков может явиться причиной образования
на ленте стекла щелочных пузырей, поэтому состав шихты и режим
варки должны обеспечивать содержание в стекломассе не более 0,4 % S03.
Для установления природы пузырен с помощью особой методики
анализируют состав содержащихся в них газов, извлекая их из образцов
специально приготовленного стекла. Состав газов определяют при прмощи
разных поглотителей (глниреии, пирогаллол, хлористый аммоний и др.).
По составу газов в пузырях можно судить об их происхождении, хотя
это н весьма трудно, поскольку при одном и том же составе газов
пузыри могут иметь разное происхождение. Газы в пузырях оконного стекла
могут иметь следующее происхождение: а) незавершенное осветление
(разложение остатков карбонатов н сульфатов) —С02, SO;, 0;; б)
вторичные пузыри (разложение остатка сульфата натрия) — S02 и 02;
в) воздух (механически внесенный в стекломассу — N2 " 02; г) поры
огнеупора — N2, 02, С02, СО; д) железо в стекломассе — С02, СО, H2S
122

и Н2; е) газовая среда подмашинной камеры (неосторожная вставка
протнвосвнльных мостов, поплавков, лодочек) — N2, O2, COj, S02.
Сульфатные (щелочные) пузыри легко определяются по внешнему
виду. Внутри таких пузырей — налет белого, желтоватого или
голубоватого цвета, они содержат Nj, SO2, Oj, но в большинстве случаев вовсе
не содержат газа. Такие газы, как СО и H2, могут вступать во
вторичные реакции с газами пузырей и с компонентами стекла, поэтому в
процессе анализа количественно определяют СОг, S02, О2, N2.
Для окончательного суждения о происхождении газов нужно знать
их соотношения, характерные для того или иного источника газов. Так,
например, пузыри от огнеупоров состоят преимущественно из воздуха и
почти не содержат кислых газов.
Стекловидные включения. Включения стекла другого состава,
образующего в основном стекле нити и волокна, называются свилями. Более
грубые стекловидные включения называются шлирами. Стекловидные
включения имеют по сравнению с основной стекломассой другие
плотность, коэффициент преломления, состав, иногда цвет.
Свили бывают поверхностными, и тогда они образуют
соответствующий рельеф, или внутренними, заключенными в объеме стекла.
Возможны весьма тонкие свили, выявить которые можно только с помощью
специальных методов (травление, поляризованный свет и др.).
Причины образования свилей многообразны: использование боя другого
состава, плохое смешение шихты, нарушение химического состава шихты,
вовлечение застойной стекломассы в рабочий поток и др.
Довольно часто источником стекловидных включений является
коррозия огнеупоров. Стекломасса взаимодействует с огнеупорами не
только химически, но и механически. При этом в стекломассу переходят не
только химические компоненты огнеупоров в результате растворения,
но и кусочки огнеупоров, отрываемые в процессе размывания
движущейся стекломассой. Огнеупоры содержат кроме кристаллической и
стекловидную фазу. Эта стекловидная фаза растворяется в
стекломассе и, являясь инородной по составу, образует свили. Кристаллическая
фаза огнеупоров тоже при растворении в стекломассе дает свили.
Следствием этих процессов является обогащение слоев стекломассы,
пограничных с огнеуиором, продуктами коррозии. Эти слои вовлекаются
тепловыми потоками в зону выработки и являются причиной свилей.
Свили образуются также в результате взаимодействия горячих
газов, содержащих пары щелочей, с огнеупорами. Своды и подвесные
стены ванных печей обычно имеют остеклованную поверхность именно в
результате адсорбции паров щелочен и образования в поверхностном
слое более легкоплавких соединений. Этот остеклованный слон огне-
упора может по мере усиления коррозии образовывать капли, которые,
стекая вниз, попадают в стекломассу. Обогащенные соответствующим
компонентом (например, кремнеземом от динасового свода), капли
начинают растворяться в стекломассе и, поскольку этот процесс не всегда
завершается, возникает источник свили.
Растворимость стекловидных включений зависит от их поверхност-
иого натяжения: кремнеземистые свили имеют меньшее поверхностное
натяжение по сравнению со стекломассой, и такие свили относительно
легко растворяются. Глиноземистые же свили с поверхностным натяже-
1 ннем выше стекла растворяются весьма плохо.
f В связи с этим в выработочной зоне применяют огнеупоры высокой
стеклоустойчивости или с повышенным содержанием кремнезема,
продукты коррозии которого легче растворяются в стекломассе.
j Происхождение свилей определяют химическим или спектральным
\ анализом. Эти методы требуют отделения свил истого стекла и соответ-
jf ствующен подготовки для анализа. Процедура анализа свили упроща-
k ется. если применяются современные методы рентгенофлюоресцентного
Г или мнкрорентгеновского анализа. При этом элементный состав свили
,' сравнивают с составом эталонного стекла н по разности определяют
123

источник свили. Если причиной свили является разрушение огнеупора,
принимают меры к охлаждению участка коррозии и прекращению
поступления огнеупора в стекломассу. В других случаях стабилизируют
режим варки и выработки, а также устраняют другие потенциальные
источники свилеЛ (шихта, усреднение и пр.).
Кристаллические включения. Твердые включения или камни в стекле
образуются в результате: кристаллизации стекломассы, отделения час-
тиц_огнеупора, непровара компонентов шихты, других причин
(сульфатные и хромистые включ*еН1га)\ __ _
Продукты кристаллизации, или «камни кристаллизации», возникают
в результате кристаллизации стекломассы. Они имеют разный размер,
но геометрически правильную форму. Эти камни могут быть
разобщенными или образовывать скопления. Местом образования кристаллов,
как правило, служат границы раздела. В промышленных стеклах чаше
всего выделяются: триднмит, кристобалнт, волластонит, псевдоволла-
стонит, девитрнт. диопсид. Такие кристаллы выделяются в случае
длительной выдержки стекломассы при подходящей температуре, наличия
примесей, газов, неоднородностей, нарушения состава и т. п.
В листовом тянутом стекле характерно выделение левитрита NajO-
•3LaO-6SiOj, кристаллы которого образуются на формующих
поверхностях лодочек. Эти кристаллы затем попадают на поверхность ленты
стекла (мелкие скопления или цепочки). Чтобы избежать
кристаллизации, температура формования стекла должна быть выше опасного
интервала кристаллизации на 25—30 °С.
Продукты разрушения огнеупоров являются результатом дефектов
огнеупоров, используемых в стекловаренных печах: трещин и раковнн,
неплотной структуры и крупнозернистостн, повышенных количеств и
малой стеклоустойчивости связки или стекловидной фазы
(электроплавленые огнеупоры) и т. п. Другие причины разрушения огнеупоров
относятся к условиям эксплуатации печей.
Существует три вида камней, образующихся при попадании в
стекломассу огнеупоров: бакоровые, шамотные и дннасовые. Кроме того,
встречаются смешанные кремнеземисто-глиноземнетые включения,
которые образуются при стенании капель с верхнего строения печи и
взаимодействии нх с глиноземистым огнеупором бассейна. Вид огнеупора
определяют петрографическим методом, поскольку каждый из них имеет
свои кристаллоптические особенности.
Камни непровара, или шихтные камни, являются остатками непрова-
рившихся компонентов шихты. Появление этих включений объясняется
крупными зернами тугоплавких компонентов, примесями тяжелых
минералов в песке, недостатком плавней, расслоением шихты,
нарушением режима варки, образованием кристобалнта при варке.
При ухудшении условий провара в стекломассе остаются корунд из
пегматита и минералы тяжелой фракции песка (кианит, силлиманит,
циркон, хромит), кварцевые зерна, комочки глиноземистых компонентов,
кремень из известняка, мела или сульфата натрия.
Сульфатные включения в виде затвердевших капель сульфата
натрия имеют трещиноватую структуру. Причинами образования этих
включений являются: щелочные капли в зоне варки при низкой
температуре и недостатке восстановителя, расплав щелока в зоне выработки,
образовавшийся при взаимодействии сернистого газа и кислорода с
щелочами поверхностного слоя стекломассы, осадок сульфата натрия на
поверхности холодильников у места выработки в результате
конденсации паров сульфата. Щелочные включения устраняют, повышая
температуру и создавая нормальные восстановительные условия п зоне
варки. Уже образовавшийся расплав щелока удаляют через летку.
Черные точки в стекломассе представляют собой хромиты,
труднорастворимые в стекле. Источник их появления — сырьевые компоненты,
загрязненные хромистыми соединениями при транспортировании
Хромистые минералы иногда содержатся и в тяжелой фракции песков.
124

РАЗДЕЛ III. ПЕЧИ СТЕКОЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА
ГЛАВА 9. СТЕКЛОВАРЕННЫЕ ПЕЧИ
Процесс получения из шихты годной к выработке стекломассы
происходит в стекловаренных печах, обеспечивающих необходимые
температурные условия и тепловые потоки к материалам.
В промышленности используют два типа стекловаренных печей,
отличающихся характеристиками теплового режима и технологического
процесса: печи периодического действия — горшковые и ванные; печн
непрерывного действия — ванные.
Наиболее распространены пламенные стекловаренные печи,
отапливающиеся газообразным или жидким топливом. Конструкции этнх
печей, тепло- и массообмен в них рассматриваются в курсе «Тепловые
процессы силикатной технологии». Ниже приведены краткие сведения
только по электроварке н перспективам развития печей, а также
особенностям их эксплуатации.
§ I. Электрические и пламенно-электрические печи
Электрические печи для варки стекла по сравнению с пламенными
печами имеют следующие преимущества: отсутствие продуктов горения
топлива в рабочей камере печи и потерь тепла с газами, выходящими
из камеры; уменьшение потерь тепла через ограждения рабочей камеры
печи, как результат уменьшения площади ограждений и более
эффективной тепловой изоляции кладки; создание оптимального теплового
режима для процесса стекловарения; создание любой газовой среды над
зеркалом стекломассы; уменьшение потерь из шихты и стекломассы
летучих соединений.
Эти преимущества повышают КПД печи до 0,6 (для пламенных
печей 0.05—0.25), уменьшают удельные расходы тепла и шихты,
повышают удельный съем и при рациональной конструкции печн н теплового
режима повышают качество стекломассы.
Электрические печи для варки стекла по принципу передачи тепла и
преобразованию электроэнергии разделяются на три группы: печн
сопротивления прямого нагрева, печи сопротивления косвенного нагрева и
высокочастотные печи. Наибольшее распространение получили печн
первой группы — печн сопротивления прямого нагрева, используемые в
промышленности для варки многих типов стекол. Печн второй и третьей
группы используются для варки в горшках специальных стекол,
требующих особой среды или других особых условий. Производительность
электрических печей сопротивления прямого нагрева от 0,5 до 100 т/сут.
Печн других групп имеют производительность от нескольких десятых
килограмма до сотен килограммов.
Процесс теплообмена в электрических стекловаренных печах зависит
от общего решения конструкции печи. В печах сопротивления
косвенного нагрева н в высокочастотных печах процесс теплообмена
соответствует процессу теплообмена в обычных электрических печах этого типа,
за исключением теплообмена в самой стекломассе, где кроме передачи
тепла теплопроводностью необходимо учитывать передачу тепла
лучеиспусканием, а в некоторых случаях учитывать наличие конвекционных
потоков. В электрических печах прямого нагрева процесс теплообмена
зависит от теплового поля, образовавшегося при прохождении
электрического тока через расплавленную стекломассу.
Стекловаренные электрические печи прямого нагрева по
направлению движения стекломассы и по общему конструктивному решению
разделяют на две группы. В печах первой группы, где Зеркало стекла
варочной части печн полностью закрыто слоем шихты, лежащей на
расплавленной стекломассе, процесс стекловарения происходит в объеме,
лежащем под слоем шихты (общее направление движения стекломассы
в проток или другое разделительное устройство—вертикальное). В пе-
125

чах второй группы использован общий принцип работы и общее
конструктивное решение бассейна пламенных ванных печей. В этих печах
шихта и пенистый расплав располагаются на части зеркала стекла
варочной зоны печи. Общее движение стекломассы от сыпучего кармана
к зоне выработки — горизонтальное.
В печах первой группы газы, образовавшиеся в процессе стеклообра-
зования, и летучие соединения, выделившиеся из шихты и стекломассы,
проходя через слой шихты, отдают ей свое тепло, нагревая шихту на
150—200X. Летучие соединения при прохождении слоя шихты
конденсируются н оседают на частицах шихты, что значительно уменьшает
потерн летучих соединений, например, процент потерь Вг03
уменьшается с 15—20 до 2 %. Шихта, находящаяся на поверхности расплавленной
стекломассы, является теплонзолятором и температура поверхности
шихты равна 120—200 °С.'
В варочных бассейнах электрических ванных печей по глубине
стекломассы, на некотором расстоянии от поверхности стекла, существует
зона максимальных температур. К дну бассейна и к зеркалу стекла или
к нижней поверхности слоя шихты температура стекломассы понижает-
ся^Толоженне максимума и температурная кривая по глубине бассейна
зависят от формы и размеров электродов и их расположения в
бассейне. От этих же причин зависит распределение температур по длине н
ширине бассейна, причем температурная кривая может иметь или не
иметь максимум.
В электрических ванных печах, где зеркало стекла варочной части
печи полностью закрыто шихтой, тепло, необходимое для нагрева и
расплавления шихты и для прохождения первых стадий стеклообразова-
ния, передается от газов, проходящих через слой шихты, и от
нижележащих слоев расплавленной стекломассы через нижнюю поверхность
слоя шихты. Процессы первых стадий стсклообразования и плавления
происходят в промежуточном слое между шихтой и расплавленной
стекломассой. Последующие процессы стеклообразовання и дальнейший
нагрев вновь образовавшейся стекломассы происходят в объеме
бассейна, находящегося под шихтой.
В электрических ванных печах второй группы, где зеркало частично
закрыто шихтой, основное количество тепла для нагрева н первых
стадий стеклообразовання передается от расплавленной стекломассы через
нижнюю поверхность слоя шихты, а небольшое количество тепла —
верхней поверхности слоя шихты лучеиспусканием от внутренних
поверхностей ограждений. Ограждения рабочей камеры получают тепло
лучеиспусканием от открытого зеркала стекла. Общее горизонтальное
движение стекломассы к зоне выработки диктует расположение по
длине варочного бассейна зон для последующих процессов
стеклообразовання и для дальнейшего нагрева пенистого расплава и вновь
образовавшейся стекломассы. Соответственно этому процессу по длине варочного
бассейна создается температурная кривая и распределение выделяемого
тепла (число, расположение и в некоторых случаях форма электродов).
Процесс передачи тепла от расплавленной стекломассы нижней
поверхности шихты аналогичен тепловому процессу в пламенных ванных
печах, но является более интенсивным, так как через эту поверхность
передается все или почти все количество теплоты, необходимое для
первоначальных стадий стеклообразовання.
Электрические печи первой группы применяют в большинстве
случаев при производстве сортовых и технических стекол при малой
производительности печи; второй группы — при производстве плоского и
тарного стекла, при значительной производительности ванной печи.
Материал электродов, служащих для подвода тока, должен быть
стеклоустойчивым при температурах до 1500—1700 °С, обладать малым
удельным сопротивлением по сравнению с сопротивлением
стекломассы и быть механически прочным при температуре работы. В
промышленных электрических ванных печах используют электроды из молибдена,
126

Рис. 9.1. Электрическая стекловаренная ванная печь
1 - порочный бассейн, 1 — рабочие графитоаис мехтроды: 7 — дымовой канал: А — Нерабочий
1«м<-|г, выл» ) »Л1Ктрг|д; S — горелки для painrpena Печи; 6 — карйоруидовис пагреплч-ли; " —
проток, i — 3dirM.:яю'лий >лектрол; У— пирлб'почный Cacct-fin
графита и из оксиднооловяниой керамики (на основеSn02). Форма
электродов пластины, стержни и блоки из SnO:.
Пристенное расположение пластинчатых электродов или блоков
используется в печах небольшой мощности при применении однофазного
тока Стержневые электроды допускают много вариантов расположения.
В печах, использующих трехфазный ток, наиболее часто встречается
установка вертикальных электродов через дно печи или горизонтальная
или наклонная установка через стены печи. Имеются печн, н которых
установлены горизонтальные и вертикальные электроды и печи со
стержневыми и пристенными электродами.
Материал для электродов выбирают в зависимости от состава стекла.
Для обычных составов листовою и тарного стекла используются
молибденовые и графитовые электроды. Для свинцовых стекол — электроды
на основе Sn(_>-. На рис. 9.1 показана электрическая ванная печь для
варки профильного стекла производительностью 32 т/сут.
Удельный расход электроэнергии в электрических ванных печах
колеблется от 0,8 до 3 кВт-ч/кг сваренной стекломассы, уменьшаясь с
увеличением общей и удельной производительности печн. Удельная
производительность в зависимости от состава стекла и мощности печи
1000 5000 ;;г с I м3 зеркала стекла варочной части печн в сутки.
В выработочных частях электрических ванных печей тепловой режим
поддерживается за счет тепла, выделяемого при сжигании газообразного
нлн жидкого топлива или за счет электроэнергии, превращенной в
тепловую. В первом случае в варочном пространстве выработочн< го
бассейна устанавливают газовые горелки нлн форсунки для жидкого топлива,
а продукты горения отводят через дымовые каналы, устроенные в
стенах. Во втором случае в стекломассе выработочного бассейна
устанавливают электроды, аналогичные электродам в варочной части печн, или
127

в газовом пространстве устанавливают электрические нагревателя,
передающие тепло стекломассе лучеиспусканием. Конструктивное решение
выработочной части электрических ванных печей диктуется выработоч-
иыми приспособлениями.
Электрическая энергия в качестве тепловой используется в
пламенных ванных печах для получения дополнительного количества
стекломассы или для повышения качества стекломассы. С этой целью в
стекломассе варочного бассейна пламенных ванных печей в зоне
максимальных температур устанавливают электроды, обеспечивающие выделение
тепла, расходуемого для нагрева стекломассы бассейна и усиление сы-
почного конвекционного потока. При установке вертикальных
электродов через дно печи создается восходящий конвекционный поток
стекломассы, образующий тепловой барьер, препятствующий прохождению
непроверенной стекломассы в выработочный бассейн. Дополнительное
тепло, полученное сыпочным конвекционным потоком, передается
нижней поверхности слоя шихты, что совместно с общим повышением
температуры стекломассы в бассейне способствует ускорению процесса стек-
лообразования и повышению производительности печи. В некоторых
печах для увеличения теплового потока к нижней поверхности слоя
шнхты устанавливают дополнительно горизонтальные электроды.
Тепловые барьеры, создаваемые двухрядной установкой донных
молибденовых электродов в зоне квельпункта, затрудняют прорыв
непроверенной стекломассы в выработочный бассейн, усиливают восходящие
конвекционные потоки и улучшают гомогенизацию стекломассы.
Применение дополнительного электронагрева на действующих
пламенных ванных печах обеспечивает увеличение производительности
печи на 30—100 % при высоком коэффициенте использования тепла
дополнительного электронагрева. Введение дополнительного электронагрева
незначительно увеличивает потери тепла через ограждения по
сравнению с потерями только при пламенном отоплении печи. Условно можно
считать, что дополнительное тепло расходуется только на получение
стекломассы (в действительности наблюдается перераспределение
тепловых потоков). Удельный расход электроэнергии для получения I кг
дополнительной стекломассы зависит от удельной и общей
производительности печи и от количества введенного дополнительного тепла и
колеблется от 0,6 до 1,2 кВт-ч/кг дополнительной стекломассы.
Конструктивное решение пламенно-электрических ванных печей
соответствует обычным решениям пламенных ванных печей, отличаясь
только установкой электродов для дополнительного электронагрева.
§ 2. Новые печи для варки стекла
Скорость процесса варки стекла в существующих пламенных ванных
печах лимитируется скоростью протекания отдельных стадий стеклооб-
разовання и процессом теплообмена в рабочей камере печи. Процессы
нагрева шнхты и начальных стадий стеклообразовання, допускающие
очень высокие скорости, протекают несколько замедленно вследствие
малой удельной тепловоспринимающей поверхности шихты, приходящейся
на единицу массы или объема, малой теплопроводности шнхты и
пенистого расплава и относительно большой толщины слоя шихты. Слой
прогревается в основном через его поверхность, соприкасающуюся с
газовым пространством камеры. Скорость последующих стадий
стеклообразовання зависит от тех же факторов.
Низкий КПД пламенных ванных печей и повышенные удельные
расходы топлива являются результатом ряда причин и в том числе отводом
из рабочей камеры дымовых газов температурой 1500— 1700°С и
потерей тепла через кладку печи.
Новые идеи процесса варки стекла и новые конструкции печей для
варки стекла предусматривают повышение скоростей варки стекла за
счет увеличения удельных тепловоспринимающнх поверхностей, усиле-
128

иия тепловых потоков и использования принципа противотока движения
газов, шихты и стекломассы. Это достигается применением схем работы
вращающихся или шахтных печей или подачей сыпучей шихты или
гранулированной шихты в поток газов с очень высокой температурой.
Уменьшение толщины слоя шихты или нагрев отдельных гранул или
частиц шихты и расплава ускоряет процесс стекловарения в таких печах.
Использование для варки стекла вращающихся и шахтиых печей
обычных конструкций не дало положительных результатов и принцип
работы этих печей для процесса стекловарения может быть использован
после дополнительных опытов н специальных конструктивных решений.
Значительное повышение удельных съемов стекла достигнуто на
опытно-промышленных установках двух типов — циклонной и конвертор»
ной печах. В циклонной печи пылевидную шихту подают сверху в
вертикальную цилиндрическую шахту, в которой сжигают газообразное или
жидкое топливо. Факел направлен тангенциально, что при интенсивном
сжигании топлива обеспечивает высокое тепловое напряжение до 40-10*
кДж/м3 и высокий коэффициент теплоотдачи. Газовым потоком шихта
переносится на стенки камеры шахты, где и происходят дальнейшие
стадии стеклообраэования. Стекломасса, насыщенная газами, стекает по
стенкам шахты вниз и, имея температуру около 1600— 1700°С, попадает
из циклонной шахты в бассейн для дегазации и гомогенизации, откуда
поступает в выработочные устройства. В циклонной печи сложным
является узел для использования тепла отходящих газов и использование
тепла нагретого воздуха или других теплоносителей.
Конверторная печь представляет собой шахту значительной высоты,
в нижней части которой находится бассейн с расплавленной
стекломассой. Газообразное или жидкое топливо вместе с воздухом подают в
расплавленную стекломассу, где оно и сгорает. Интенсивный теплообмен и
перемешивание способствуют окончанию процесса стеклообраэования,
который начинается в вышележащих объемах шахты. Газы, выходящие
из расплавленной стекломассы, движутся вверх, нагревая падающие вниз
частицы шихты и образующиеся из нее капли расплава. Шихту подают
в верхнюю часть шахты, откуда отводятся дымовые газы с температурой
600—800 DC. Протнвоточная схема движения газов и шихты
обеспечивает использование тепла отходящих газов для нагрева поступающей в
печь шихты. Стекломасса из бассейна, где происходило сжигание
топлива, поступает в специальную камеру — бассейн для дегазации и
гомогенизации, а затем на выработку.
Кроме описанных двух конструктивных решений печей нового типа
имеется ряд других решений, где используются идеи увеличения
удельной поверхности шихты и расплава и увеличения коэффициентов
теплоотдачи. К таким новым печам для варки стекла относятся печь
фонтанного типа, каскадная, печь-поток и др.
§ 3. Эксплуатация печей
Требуемая производительность стекловаренной печи достигается
соблюдением установленных технологического и теплового режимов н
необходимым текущим обслуживанием печи.
Стекловаренные печи являются сложными теплотехническими
агрегатами, состоящими из ряда узлов со взаимосвязанными,
отличающимися друг от друга режимами работы. Основной частью печи является
рабочая камера и поэтому режимы работы всех остальных узлов
подчинены режиму работы рабочей камеры.
Каждая стекловаренная печь имеет свои тепловой и технологический
режимы, зависящие от типа печи, ее размеров н производительности,
состава стекла н шихты, от вида источника тепла, а для пламенных печей
от вида топлива, степени автоматизации н механизации и ряда других
факторов.
Периодичность работы горшковых печей требует периодичности теп-
9-441
129

лового и технологического режимов, требует изменения во времени,
температуры и количества сжигаемого топлива, коэффициента избытка
воздуха, значений разрежения и давления, продолжительности периодов
работы регенератора и загрузки шихты, бурления, студки в
определенные периоды работы печи. Тепловой режим работы печи согласуется, а
в случае необходимости и корректируется технологическим режимом.
Тепловой режим в соответствии с заданной программой регулируют
автоматически или вручную, изменяя положение соответствующих
регулирующих органов. В периоды варки и осветления качество стекла
контролируют с помощью проб стекла «на железку» или пробником.
Во время работы горшковых печей наблюдают за состоянием кладки
печи и горшков. Срок работы горшков зависит от качества материала
горшка, состава стекла и шихты и колеблется^от 1 до 2 мес. Горшки
меняют в нерабочие дни при сниженной температуре в рабочей камере.
Горшки, обожженные в специальных печах до температуры 1000 — 1200 °СГ
устанавливают в рабочую камеру горшковой печи, где проводят их
дальнейший обжиг до 1500— 1600 °С. Первый цикл работы печи после
установки новых горшков производят после остеклования их внутренней
поверхности боем стекла при повышенном проценте загрузки боя в горшки.
Варка оптического стекла предусматривает процесс механического
перемешивания стекла мешалками из огнеупорных материалов.
Перемешивание проводят обычно в периоды осветления и студки.
Эксплуатация ванных печей непрерывного действия предусматривает
в первую очередь постоянство заданных теплового и технологического
режимов работы печи. Количество загружаемой в ванную печь шихты
должно соответствовать количеству вырабатываемой стекломассы, что
обеспечивает постоянство уровня зеркала стекломассы, колебания
которого сказываются на качестве стекла, службе огнеупоров и
производительности печи. Постоянство уровня зеркала стекла достигается при
автоматическом регулировании подачи шихты в печь. При ручном
контроле (периодическом) наблюдается некоторое колебание уровня.
Для нормального процесса варки стекла каждая ванная печь имеет
заданное распределение температур газового пространства и
стекломассы. Отступление от заданных температур не должно превышать ±5 —
10°С. Зона максимальной температуры газового пространства
расположена на участке, где зеркало стекломассы очистилось от шихтной пены.
К загрузочному карману температура в печи снижается до 1400 —
1420°С для тарного и плоского обычного стекла и несколько ниже для
других стекол. Температура выработочной части печи зависит от
способа выработки.
В газовом пространстве ванных печей с поперечным пламенем
тепловой режим регулируют количеством топлива, сжигаемого в каждой
горелке, и воздуха, подаваемого в эти горелки. В регенеративных ванных
печах с подковообразным пламенем и в рекуперативных ванных печах
тепловой режим регулируют, изменяя скорость горения топлива, что
несколько сложнее, чем в ванных печах с поперечным пламенем.
Температурная кривая по длине ванной печи с шестью парами
горелок, количество сжигаемого газа в каждой горелке и коэффициент
избытка воздуха у этих горелок показаны на рис. 9.2.
Процесс варки стекла в ванных печах контролируют при помощи проб
стекла, которые берут в различных частях бассейна, и наблюдением на
зеркале стекла границ шихты и пенистого расплава, которые должны
быть постоянными. Перемещение границ в сторону выработочного
бассейна обычно указывает на нарушение нормального хода варки. Кроме
того, процесс варки контролируют, наблюдая за процессом плавления
шихты и состоянием зеркала стекла по всей его площади.
Периодически контролируют состояние всей кладки печи, особенно
участков, подвергающихся усиленному разрушению — стены бассейна,
пяты сводов, влеты горелок, проток, разделительные устройства и др.
130

При наличии водяного
охлаждения отдельных конструкций
контролируют температуру
выходящей воды и состояние этих
конструкций
Отдельные небольшие
участки кладки ванных печей
ремонтируют без перерыва работы печи,
отделяя в случае необходимости
этот участок от остальной части
печи перегородками, водяными
холодильниками или другими
устройствами. При разрушении
верхнего ряда брусьев варочного
бассейна иногда производят так
называемый горячий ремонт, во
время которого несколько
снижают температуру в печи,
выпускают часть стекломассы из бассейна
и pa (рушенные брусья заменяют
до 1000—1100 "С.
Рис. 9.2. Температурный режим по длим
ванной печи (У), расход природного газа q
(->) и коэффициент избытка воздуха а (?)
по горелкам ваимой печи
новыми, предварительно нагретыми
При значительных разрушениях кладки, в основном стен бассейна и
ограждений газового пространства, печь останавливают на холодный
ремонт печн. Длительность кампании печн зависит от качества огнеупоров,
состава стекла н шихты и достигает 3—5 лет. Перед остановкой печи на
холодный ремонт тщательно осматривают кладки, составляют дефектную
ведомость и план проведения ремонта, заготовляют необходимые
материалы и иногда, для ускорения ремонта, предварительно собирают
отдельные узлы кладки.
Разогрев кладки печн до рабочей температуры и наварка бассейна
стекломассой производится за 5—15 суток в зависимости от размера
печи и объема ремонта. Во время разогрева тщательно наблюдают за
состоянием кладки, особенно главного свода печн, регулируют крепления
отдельных частей печи. К моменту окончания разогрева печн (выводки
печи) проверяют и налаживают работу контрольно-измерительных
приборов и автоматического регулирования.
ГЛАВА 10. ОГНЕУПОРЫ
Производительность труда в производстве стекла, ситаллов и
эмалированных изделий, качество этой продукции н экономические
показатели существенно зависят от ннда н качества огнеупоров, применяемых в
тепловых агрегатах для плавки и термической подготовки расплавов.
Неподходящие и низкокачественные огнеупоры вызывают значительный
брак продукции и не дают возможности интенсифицировать варку.
Высококачественные огнеупоры, правильно выбранные для кладки печей,
позволяют вести процесс при более высоких температурах, обеспечивая
повышение производительности тепловых агрегатов и улучшение
качества продукции, а это дает большой технико-экономический эффект в
производстве, включая экономию энергетических ресурсов. Благодаря
применению высококачественных огнеупоров удлиняются также
кампании тепловых агрегатов.
Огнеупоры, применяемые в производстве стекла, ситаллов и эмалей,
весьма разнообразны по составу и свойствам (табл. 10.1).
Но технологическим приемам изготовления различают керамические
огнеупоры, получаемые путем спекания, и плавленые огнеупоры,
формуемые из расплавов.
На все виды огнеупорных изделий существуют государственные
стандарты н технические условия, устанавливающие форму, размеры и
131
у

TABЛИЦА 10.1. СОСТАВ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ОГНЕУПОРОВ
Огшсуяор
Шамотные
Каолиновые
Полукислые
Силлиманитовый
Муллнтоиый
Корундовый
Цирконовый
Динас
Магнезитовый
Хромомагнезитов ый
Сод»рж«ни<- главам
жомпоагвтов, %
А1,О,30—43; SiO, 51-66
AljO,40—45; 5Ю2 52-57
AljO. 15—30; 510,66—82
AliOi50—60; SiO, 36-47
A1jOj60—75; SIO, 21-40
AljO,76—99
ZrSlO, 80—95
SiO, 94—98
MgOSO—92
MgO 50—60; CriO, 15—30

Максимальная Tf«nr-
рнтура при-
wirmil. °C
1350—1450
1450—1500
1300—1400
1450-1550
1500—1650
1650—1900
1450—1600
1600—1650
1550—1800
1500— 170Q
Kaacyouaca
плотность.
w/<«i* io—*>
1.7-2.4
1.7-2.5
1.6-2,3
2.3—2,6
2,3—3
2,6—3.7
3.5
1.2-2
2.8-3
2.8-3.1
Продолжен»»
Олмуаор
Шамотные
Каолиновые
Полукислые
Силлнма китовый
Муллитовый
Корундовый
Цирконовый
Динас
Магнезитовый
Хроыоыагнеэитовый
Кажушалеа
пористость
Ютхрапме
норм). %
2-28
2-25
4-28
16-25
2-25
2—25
18—26
18—30
12-28
18—23
Средний
ТКЛР
а иатгрвале
ао-юоо'с
о. ИГ. 'С~х
45—70
43
70-80
44
43—75
70—85
50
130
135
105

Дополнитсливая усик.]
1 —) ИЛИ
рост (+>
» службе. %
-(0-3)
-(0-4)
± (0-2)
-(0-3)
-(0-3)
-(0-4)
-(0-3)
+ (0.5-2)
-- (2-4)
-(1-3)
Тсплолро-
водаостъ
а ивтерасл*
Л О— 10О> *С
вт/<ц.*с>
0,9—1.6
1—1.8
0,9—1,6
1.6-1.9
1.7—3.4
2.3—4
1.2—1,7
1,4—1,9
3—3.7
1.7-2.2
максимальные допустимые отклонения от заданных и оптимальных
показателей, однако для применения в наиболее ответственных местах
кладки рекомендуется отбирать огнеупорные изделия с минимальными
отклонениями.
Характерными особенностями технологии керамических огнеупоров
являются оформление изделий путем прессования или трамбования
зернистых материалов, смешанных со связующим, сушка сформованного
сырца и обжиг изделий.
Для прессования применяют гидравлические или механические
прессы, позволяющие развивать давление от 10 до 100 МПа на рабочей
поверхности пуансона. Лучшие результаты в смысле плотности и
прочности изделий дает двустороннее прессование, когда верхний и нижний
пуансон могут одновременно вдвигаться в форму, а также нзостатичес-
кое прессование (при всестороннем сжатии).
Сушку сырца ведут в сушилках, постепенно нагревая сырец до
120 °С и до практически полного удаления свободной влаги. Можно
сушить сырец также в естественных условиях, регулируя температуру,
влажность и обмен воздуха в помещении, но такой процесс во много
раз продолжительнее сушки в сушилах.
Цель последующего обжига— достижение максимально возможной
прочности изделий и стойкости их к воздействию расплавов при
высоких температурах. Это достигается в результате наилучшего
возможного спекания материала во время обжига. Спекание состоит в развитии
диффузионных процессов взаимодействия зерен обжигаемого изделия
непосредственно и при участии связующего, причем действуют в том
или ином соотношении два главных процесса: рекристаллизация и
воздействие жидких при высоких температурах (часто высоковязких) ком-
ТЯ2

понентов. В процессе спекания объем некоторых пор уменьшается, а
некоторые поры, особенно самые мелкие, закрываются или исчезают.
С точки зрения термодинамики процесс спекания инициируется
уменьшением свободной поверхностной энергии системы.
Обжиг ведут обычно в пламенных печах. Он состоит из постепенного
повышения температуры, выдержки изделий при максимальной
температуре и постепенного их охлаждения. В периоды наибольшего
изменения объемов обжигаемых изделий и максимальных скоростей
газообразования внутри изделий замедляют подъем температуры. Во всех
случаях долустимые скорости нагревания и охлаждения обжигаемых
изделий обратно пропорциональны квадрату толщины изделий.
Превышение допустимых скоростей нагрева и охлаждения при обжиге
приводит к короблению и растрескиванию изделий.
Шамотными огнеупорами называются изделия, основой которых
служит размолотый шамот —обожженная до спекания огнеупорная глина.
Огнеупорная глина служит и связующим в этнх огнеупорах.
Огнеупорные глины содержат 30—35 % А12Оя, 46—53 % Si02, 3—5 %
других оксидных компонентов и 8—15% связанной (гидратной) воды.
Глины, содержащие менее 30 % Al2Oj после прокаливания, называются
полукнелымн. Огнеупоры, изготовляемые из них, также называют
полукислыми. Чем больше содержание в глине AI2Os и чем меньше в ней
примесей (Na20, КзО, CaO, FejOj и др.). тем выше огнеупорность
глины, но вместе с тем выше и необходимая температура обжига шамота
и огнеупорных изделий. Глиняное тесто должно обладать достаточной
пластичностью, что зависит от степени дисперсности частиц глины.
Поступающую на производство огнеупорную глину сортируют,
отбрасывая загрязненные куски, и обжигают на шамот, добиваясь ее
спекания, для чего требуется выдержка при 1200—1350°С (в зависимости
от состава н свойств глины). Остывший после обжига шамот
размалывают сначала на щековой дробилке, затем на бегунах. Порошок
шамота рассеивают на механических ситах для регулирования зернового
состава шамота. Необходимо также пропускать порошки шамота через
магнитный сепаратор для удаления примесей аппаратурного железа,
которое вызывает образование пузырей в стекломассе и закраску
стекла. Зерновой состав шамота подбирают так, чтобы обеспечить наиболее
плотную укладку зерен. Максимальный размер зерна, мм: для стеновых
брусьев I, для донных брусьев 2. для стеклоформующих лодочек 0,6.
Шихта для трамбования и прессования состоит из 80—85 %
шамотного порошка и 15—20 % связующей огнеупорной глины. Шихту для
трамбования или прессования увлажняют 5—9 % воды, обрабатывают
массу до полной однородности на бегунах и формуют нз нее изделия.
Для трамбования применяют разборные формы.
После сушки до остаточной влажности не более 3 % многошамотные
трамбованные или прессованные изделия обжигают до 1400°С. При
обжиге стеклобруса температуру поднимают со скоростью 10—25°С/ч.
Наименьшая скорость подъема температуры — в интервале 20—600 "С,
когда удаляются остатки гигроскопической влаги и связанная вода.
Выдержка при максимальной температуре 24 ч. Затем брусья
охлаждают в обжигательной печи со скоростью 10—20°С/ч. Усадка изделий
в обжиге составляет 1—2%.
Шихта для пластического формования или шликерного литья в
гипсовые формы содержит 15—20 % связующей глины. Для приготовления
пластичной массы в шихту добавляют 15—20 % воды. Изделия,
изготовленные нз такой массы, в сравнении с многошамотными изделиями
требуют более осторожной сушки, более длительного обжига, и их
усадка в обжиге в 3 раза больше. После обжига материал шамотных
огнеупоров состоит из микроскопических кристаллов муллита и из
аморфного, частично стеклообразного вещества. Стеновые шамотные
брусья для ванных стекловаренных печей после обжига имеют размеры
300X400X500 мм, донные брусья —300X400X1000 мм.
133

Основой силлнманнтовых огнеупоров является обожженный
природный (обогащенный) силлиманит, связующим — огнеупорная глина.
Муллитовые и высокоглнноземпстые огнеупоры изготовляют из
смеси технического глинозема с огнеупорной глиной. Эту смесь,
затворенную водой и высушенную, обжигают до температуры около 1500°С,
размалывают, смешивают со связующей глиной, увлажняют, обрабатывают
на бегунах, формуют изделия, сушат их и обжигают до температуры
не ниже 1500°С. Структура силлнманнтовых и муллнтовых огнеупоров
характеризуется более высоким содержанием микроскопических
кристаллов муллита, чем в шамотных огнеупорах.
Корундовые брусья, изготовляемые из технического глинозема,
обжигают при температурах, превышающих 1700°С.
Цнрконовые огнеупоры изготовляют из природного обогащенного
циркона ZrSi04 на связке из огнеупорной глины или смеси огнеупорной
глины с каолином.
Сырьем для производства динаса служат природные кварциты,
содержащие не менее 97 % SiOj. Кварциты размалывают и просеивают.
Для шихты стекольного динаса размер зерен не должен превышать
3 мм Связующим является известковое молоко в количестве около
2,2% и пересчете на СаО с добавкой 0,2—0.3% сульфитного щелока
или сульфитно-спиртовой барды. Увлажненную шихту обрабатывают на
бегунах и трамбуют или прессуют из нее изделия. Целью обжига дина
са помимо упрочнения является максимальное превращение кварца в
трнлимнт («тридимитизация») при наименьшем разрыхлении. Для
этого применяют значительно более длительный обжнг. чем для шамотных
изделий. При высоких температурах, когда скорость «роста»
(увеличения объема) динаса максимальна, скорость подъема температуры
снижают до I— 2"С/ч.# Опасным интервалом температур является также
550—000С'С, в котором проходит а—р-превращенне кварца со
скачкообразным изменением объема изделия. Выдержка при температуре
около 1430 "С должна быть не менее 30 ч. Охлаждают дннасовые изделия
в обжигательной печи со скоростью 5—30сС/ч в различных интервалах
температур. В отличие от шамотных огнеупоров размеры и пористость
дннлеоных изделий в результате обжига увеличиваются. В лучших
сортах динаса вещество огнеупора состоит в основном из микроскопических
кристаллов трндпмита. Динас, содержащий много кристобалнта и
кварца, не пригоден для применения в кладке стекловаренных печей. Из
динаса изготовляют огнеупоры верхнего строения стекловаренных
печей: сводовые, горелочные, стеновые брусья н зубья
Магнезитовые, хромомагнелитовые и магнезитохромитовые огнеупо- .
ры производят только на специализированных заводах огнеупоров. Эти
виды «основных» огнеупоров изготовляют из природного сырья — мзг-
незита и хромнтовой руды
Методами керамической технологии производят также каолиновые
огнеупоры — из обогащенного (отмученного) каолина с небольшими
дооанками огнеупорной глины, и окиснооловянные огнеупоры — нз
диоксида олова.
Стекловаренные горшки изготовляют преимущественно
трамбованием мноюшамотных масс в разборные формы или шликерным литьем
в гипсовые формы.
Для повышения огнеупорных свойств горшков применяют добавки
отмученного каолина и технического глинозема.
Для производства плавленых огнеупоров обычно применяют
электрические печи, поэтому такие огнеупоры называют также
электроплавлеными. Большинство плавленых огнеупоров изготовляют литьем нз
расплава.
Плавленые огнеупоры стали применять в наиболее ответственных
частях кладки стекловаренных печей потому, что эти огнеупоры в
сравнении с керамическими обладают более высокой стойкостью к распла-
нам и механическим нагрузкам при высоких температурах, хотя стой-
134

мость их выше. Муллитовый н циркоиомуллитовый плавленые
огнеупоры изготовляют плавкой шихты, которая составляется из технического
глинозема и сырья, содержащего Si02, например прокаленного
каолина. В шихту цнркономуллитового огиеупора добавляют инрконовый
концентрат до содержания ZrOj 6—7% в веществе огиеупора. Плавку
ведут в дуговых электропечах при температурах до 2500СС. Электроды
печей графитовые.
Литье расплава при 1700—1800 °С ведут в песчаные или графитовые
формы.
Сборные песчаные формы изготовляют из высококачественного
кварцевого песка средней зернистости. Для связывания зерен песка в
шихту добавляют жидкое (растворимое) стекло и пудрообразнын мар-
шалнт. Сборные графитовые формы изготовляют из плит, получаемых
распиловкой блоков искусственного графита. Для уменьшения объема
усадочных раковин применяют прибыльные надставки. Образующийся
выступ удаляют после охлаждения изделия. Чем больше объем
литниковой прибыли, тем меньше раковин в рабочей части отливки. Отлитые
в форму изделия должны охлаждаться медленно для предотвращения
образования опасных напряжений и трещин. Охлаждают изделия либо
в термоящиках, в которых литейная форма засыпана пудрообразным
диатомитом, либо в туннельных печах.
Образующаяся при остывании расплава микроструктура материала
характеризуется многочисленными крупными кристаллами му.члита
3AI20S-2SJO- или 2AI203-Si02. В шлифе видны также небольшие
количества стекла и кристаллов корунда u-AIjOj, а в цирконом)ллитовом
огнеупоре также кристаллов бадделеита Zr02.
Остывшие изделия подвергают механической обработке алмазным
инструментом: отрезают прибыль н шлифуют поверхности на плоско-
шлифовальных станках.
Производство бакора (бадделсито-корундового огиеупора)
отличается от вышеописанного составом шихты и расплава. Шихту
составляют из технического глинозема, цирконового концентрата и ZrOj
(табл. 10.2). Огнсупор состоит из крупных кристаллов бадделеита и
небольшого количества стекла.
Электроплавленый корундовый огнсупор изготовляют плавкой
технического глинозема при температуре до 2500°С и литьем расплава
в графитовые формы при температуре около 2000°С. При остывании
глиноземного расплава, так же как и при остывании других
вышеописанных расплавов, образуются раковины и поры, но пористость корун-
Т А БЛИЦА 10.' СОСТАВ И СВОЙСТВА ПЛАВЛЕНЫХ ОГНЕУПОРОВ
Oratynop
Муллитовый и
' циркономуллито-
вый
Бакор-33
Корундовый (кор-
(ИШМТ)
Плавленый кварц
Солгрж шне
главных
кешппи.-н-
ТОП, %
.IAIjO,-
2Si02
ий- 97
AljOs
49 51;
ZrO, 32-34;
SiOj 12—13
AI.Oj 99
SiO, 99
Максимально
тенперкт>ра
npuNvue-
ава. "С
1500—1650
1500-1700
1900
1650—1680'
Кажу шика
платность.
кг/ц»
2700-2900
3400— 3500
3000
2000
lit
3-10
3—5
10—12
0
Средний
ТКЛР
а ввт<-р-
_чь-к»0 "С
о • Ш\
•с-»
60—70
50—70
85
5^-6
Теплопро-
ВОДНОСТЬ
а iuiTi-р-
в«лг sit—
l'«ai *c
Итли-Х»
2.3-2,8
3,5
4.5
2
* Закристаллизовавшийся.
135

200 W 600 800 WOO)2001W
Температура, 'С
Рис. 10.1. Теядовое расширение огнеупоров
/ — штатного ю дружктско! глины ■ иол-
нового. 7 — плавленого муллата; I —
корундового; 4 — ляяага; 5 — вакора: t — плавленого
кварца
■MJ? /МЕГ
Ггтгращра-
HOC tea
Рис.
pot
10.2. Неупругая деформация огиеупо-
дового литого огнеупора выше,
чем в других плавленых
огнеупорах. Плавленый корундовый
огнеупор состоит в основном из
крупных кристаллов корунда.
Плавленые литые огнеупоры
выпускаются в виде стеновых
брусьев размерами 250X400X600 мм,
300X400X600 мм и изделий
других типов.
Технология огнеупоров из
плавленого кварца существенно
отличается от вышеописанной.
Сырьем является
высококачественный обогащенный кварцевый
песок. Плавку ведут либо в
стержневых электрических печах с
графитовым электродом, либо в
специальных печах с обтеканием
расплава в плавильном
пространстве.
В первом случае заготовка
плавленого материала образуется
из высоковязкого расплава в виде
трубы вокруг графитового
электрода. Электрод извлекают,
заготовку сплющивают и после осты
ванн я подвергают механической
обработке.
Во втором случае
образующийся п плавильном
пространстве высоковязкий расплав
непрерывно стекает в форму.
После остывания заготовку также
механически обрабатывают. В обоих случаях температура расплава в
плавильном пространстве около 1800 "С.
По своей структуре огнеупор из плавленого кварца представляет
собой кварцевое стекло — стеклообразный диоксид кремния с
распределенными в материале мелкими газовыми включениями. Из плавленого
кварца изготовляют брусья различных размеров, например I30X250X
Х600 мм.
Применение огнеупоров. Поведение огнеупоров в стекловаренных
печах и других тепловых агрегатах определяется составом, структурой,
свойствами огнеупоров н условиями их эксплуатации. В стекольной
промышленности наиболее жесткие условия службы огнеупоров —в
стекловаренных печах.
Служба огнеупоров начинается с выводки печи, в процессе которой
возникают градиенты температур в объеме огнеупорных изделий,
вызывающие неравномерные изменения объема и механические напряжения,
способные довести огнеупор до разрушения. Ошеупоры, обладающие
более высокой термостойкостью, допускают более высокие скорости
выводки печи. Термостойкость огнеупора тем больше, чем меньше его
ТКЛР, чем меньше скачкообразные изменения ТКЛР, чем меньше
хрупкость н модуль упругости и чем больше прочность и
теплопроводность. Наиболее существенно термостойкость зависит от ТКЛР.
Наименее термостойким огнеупором является динас, а самый термостойкий
огнеупорный материал — плавленый кварц или кварцевое стекло, пока
оно не закристаллизовалось, превратившись в кристобалит (рис. 10.1).
Относительно динаса важно указать на то, что недостаточно триди-
мнтнзированный динас кроме теплового расширения дает существенное
I — шаи'ггаого и вовошвеяпарсвоп главы: 7 —
каолммоьигь; 3— авааса. 4 — плавленого мулла-
товпгп ■ Панора 33: 5 — пдавлшиго кпрувловоси
136

дополнительное увеличение объема огнеупора при температуре службы,
что может вызвать аварию на производстве, например обвал главного
динасового свода печи. Приблизительным критерием степени тридими-
тнзаиин динаса может служить плотность вещества огнеупора, так как
плотность тридимита заметно меньше плотности кристобалита и
кварца. Плотность вещества динаса должна быть не более 2390 кг/м\ а для
самых крупных и пологих сводов желательно не более 2340 кг/м3.
Наиболее высокими значениями прочности н модуля упругости
характеризуются плавленые литые огнеупоры. Предел прочности их при сжатии
составляет 200—400 МПа. Прочность керамических огнеупоров в
несколько раз меньше.
Сопротивление огнеупоров неупругой деформации (рис. 10.2) под
нагрузкой при высоких температурах почти не зависит от прочности
при комнатной температуре, оно зависит главным образом от степени
тугоплавкости компонентов и отчасти от структуры; например,
плавленые литые огнеупоры лучше сопротивляются высокотемпературной
неупругой деформации, чем керамические огнеупоры такого же
химического состава.
Для более точной количественной оценки сопротивления огнеупоров
высокотемпературной иеупругой деформации измеряют их ползучесть
н вязкость при высоких температурах.
Из всех свойств огнеупоров для стекловаренных печей и подобных
агрегатов весьма важным, а часто и решающим свойством является их
стойкость к действию расплавов. Прежде всего вещество огнеупора
должно быть наименее химически активным по отношению к
компонентам расплава. Строение огнеупора также имеет большое значение: чем
меньше в нем пор, особенно крупных, открытых и сквозных, тем выше
его стойкость к расплавам. Что касается фазового состава материала
огнеупора, то наиболее быстро разъедаемыми его участками являются
включения стеклообразного вещества, которое при температуре службы
может быть жидким.
Стойкость огнеупоров к коррозии существенно понижается прн
повышении температуры расплава, понижении его вязкости и увеличении
скорости его движения и обмена у поверхности огнеупора. Повышение
температуры варки стекла на 50—60°С сокращает срок службы
огнеупоров в стекловаренных печах примерно в 2 раза.
Процесс разъедания огнеупора заключается в том, что, во-первых,
компоненты разъедающего расплава химически реагируют с
материалом огнеупора, образуя сравнительно легкоплавкие соединения,
во-вторых, одновременно с этим происходит физическое растворение
компонентов огнеупора в разъедающем расплаве. Продукты растворения,
обладая повышенной вязкостью, образуют «свили» в стекломассе.
В первую очередь растворяется межзерновое вещество, а зерна при
недостаточно прочной связи между ними вымываются стекломассой,
образуя порок «камень» в стекле. Сильное разъедающее действие на
огнеупоры оказывают легкоплавкие компоненты шихты, такие, как
сода, сульфат натрия, бораты, хлориды, фосфаты, оксид свинца. Эти
компоненты разрушают как брусья бассейна, так и огнеупоры
пламенного пространства печей и регенераторов. Наличие в стекле борного
ангидрида, фосфорных соединений, оксида свинца и повышенного
количества щелочей н щелочноземельных оксидов усиливает разъедание
огнеупоров бассейна. Сульфатный щелок, плавающий на поверхности
стекломассы, сильно разъедает стеновые брусья на уровне зеркала.
К обычной стекломассе наиболее устойчивы высокоглиноземистые
плавленые огнеупоры, особенно содержащие значительные количества
Zr02 (бакор).
По отношению к стеклам, не содержащим щелочных оксидов или
содержащим небольшие их количества (до 5—6%), сравнительно
стойким, а в ряде случаев и наиболее стойким огнеупором является
плавленый кварц даже при содержании в стекле значительных количеств бор-
137

Ряс. 10.3. Состояние
кладки бассейна
ванной печи к концу
кампании (поперечный
разрез)
WJ3- "01"° ангидрида или щелочноземельных оксидов.
* ^~г Примерные скорости разъедания различных
огнеупоров в стекломассе двух типов при 1480°С
приведены в табл. 10.3.
Скорость разъедания дана в миллиметрах тол-
тины разъеденного слоя за сутки.
Плотные полукислые огнеупоры разъедаются
обычной стекломассой быстрее, чем огнеупоры с
более высоким содержанием А1'03. но дают меньше
пороков стекла. Огнеупоры, продукты разрушения
которых отличаются повышенной плотностью в
сравнении с плотностью стекломассы, например вы-
сокоглнноземистые, значительно быстрее
разъедаются на уровне зеркала, чем на глубине, особенно
если на поверхности стекломассы есть сульфатный
телок. Вертикальный поперечный разрез кладки
бассейна стекловаренной печи в предремоитпый
период показан на рис. 10.3.
Для уменьшения разъедания огнеупоров в
печах необходимо добиваться минимальных зазоров.
или, как говорят, минимальных швов кладки, что зависит не только от
правильности формы и размеров огнеупорных деталей, но и от подбора
камней. В кладке печи не должны соприкасаться огнеупоры, дающие
при взаимодействии друг с другом и с расплавом легкоплавкие мало-
вязкие эвтектики, например шамотные и магнезитовые огнеупоры
Рекомендуется, например, в печах производства обычного стекла
верхний ряд варочной части бассейна выкладывать из вертикально
поставленных брусьев бакора-33 нлн плавленого корунда; нижнюю часть
стен варочной части бассейна—из плавленого муллита или ннрконо-
муллнта; в студочной части бассейна верхний ряд — из плавленого ко
рунда нлн бакора-33, плавленого муллита или цнркономуллнта, ниже
шамотные брусья. Дно ванной печи выкладывают из шамотных
брусьев, причем в варочной части шамотные брусья целесообразно защищать
плиткой из плавленых литых огнеупоров.
Для наиболее теплонапряженных участков бассейна рекомендуется
применение «цельнонаполненного> бакора (с уменьшенным объемом
раковин) и бакора с повышенным содержанием ZrO:-. Для кладки стен
и сводов пламенного пространства применяют высококачественный
динас.
Влеты горелок н простенки, особенно в варочной части печи,
следует класть из бакора или плавленого муллита. За рубежом для кладки
стен пламенного пространства рекомендуют плавленый р-глиноземный
огнеупор, изготовляемый из глинозема со щелочной добавкой.
ТАБЛИЦА 10.3. СКОРОСТИ, им/сут, РАЗЪЕДАНИЯ СТЕКЛОМАССОЙ ОГНЕУПОРОВ
БАССЕЙНА
Огнеупор
Бакор-33
Плапленый муллятормй п цирконоиул:штоаый
Каолиновый
Шамотным
Плавленый кварц
Стгкло
обычного
СОСТ ,111.1
0.2
0.5 -0.7
1.Я
2- .4
5—6
С^ДгрЖНИк- .' "„
;(_
С.-8
—
4-5
0,6
13*

В ванных печах для плавки бесщелочных и малощелочных, в том
числе боросилпкатных стекол, должен применяться плавленый кварц
в кладке стен и дна бассейна, а в пламенном пространстве — динас.
Бассейны печей для варки многоевнниовых стекол следует класть нз
окнснооловянного огнеупора. Этот огнеупор применяют также в виде
электродов электростекловаренных печей, так как он обладает
достаточно высокой электропроводностью.
В насадке и стенах регенераторов, особенно первых двух пар
горелок, хорошие результаты даст хромомагнезитовый, магнезнтохромнто-
вын и форстеритовый кирпич. В следующих регенераторах нижние
ряды можно класть из шамотного кирпича, но целесообразно разделять
основной и шамотный огнеупоры одним рядом цирконового кирпича.
Для уменьшения разъедания брусьев стен бассейнов
стекловаренных печей их интенсивно охлаждают снаружи на уровне зеркала
стекломассы воздухом или при помощи металлических козырьков,
охлаждаемых водой. Для воздушного охлаждения брусьев при варке обычного
стекла рекомендуется расход воздуха не менее 0.8 м3/с на 1 м кладки
при давлении воздуха на выходе из сопла 7,85—9,8 ГПа, а для
охлаждения протоков и стен бассейнов при варке стекол повышенной
агрессивности—более 1,3 м3/с на 1 м кладки. Искусственное охлаждение
стен бассейнов обычно включают не сразу после пуска печи, а после
того, как толщина брусьев на уровне зеркала стекломассы заметно
уменьшится, т. е. когда искусственное охлаждение становится
эффективным, или когда есть угроза вытекания стекломассы через швы
кладки. В этом последнем случае иногда применяют водяные холодильники,
погружаемые в стекломассу у опасных участков кладки.
РАЗДЕЛ IV. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СТЕКЛОИЗДЕЛИЯ
ГЛАВА П. ФОРМОВАНИЕ СТЕКЛА
Формование стекла — основная и важнейшая после стекловарения
технологическая стадия, и совокупность этих двух непосредственно
связанных процессов определяет механизированное стекольное
производство, профиль его специализации, его технический уровень н
экономическую эффективность.
Известно, что еще во втором тысячелетии до нашей эры из
несовершенной по качеству, плохо проваренной, непрозрачной, трудно текучей
вязкой стекломассы самыми примитивными приемами прессования и
прокатки (раскатывания на плите) уже формовали простейшие изделия
из стекла (бусы, серьги, браслеты и флаконы для косметики). Таким
образом, прессование и прокатку можно считать древними способами
формования стекла, которые, вероятно, были заимствованы нз других
более развитых в то время технологий (керамики, металлургии).
Позднее с развитием методов стекловарения нз более проваренной и менее
вязкой стекломассы стали формовать изделия способами отливки и
вытягивания толстых стеклянных нитей.
Следовательно, первоначальный этап характерен зарождением
простейших способов горячей обработки стекла, основанных на его
пластическом деформировании под давлением или течении.
Второй значительный этап в прогрессе формования стекла
относится к началу современного лстоисчислення и связан с изобретением
(в 1 в. до нашей эры в Александрии) способа выдувания стекла. Ради-
139

кальное усовершенствование технологии стекловарения — получение
прозрачного бесцветного стекла с хорошими выработочнымн
свойствами стимулировало широкое освоение формования стекла данным
способом.
На протяжении нескольких веков безраздельно господствовало
ручное формование стекла, достигшее, однако, высокой техники и искусства
исполнения, как свидетельствуют сохранившиеся изделия стекол
разных периодов: античного (I—IV вв.), венецианского (X—XVII вв.),
древнерусского (X—XIII вв.).
Бурное развитие стеклоделия, охватившее в XVI—XVII вв. всю
Европу и распространившееся в России, способствовало дальнейшему
совершенствованию процессов формования стекла. К этому периоду
относятся, во-первых, освоение массового производства листового стекла
выдувным способом (посредством халяв) и, во-вторых, что особенно
важно, изобретение (1688 г.) способа механизированной периодической
прокатки на больших столах утолщенного (зеркального) листового
стекла. Таким образом, было, в сущности, положено начало
механизированным способам формования стекла.
Использование экономного генераторного газа, введение
регенеративного отопления стекловаренных печей, освоение
высокопроизводительных стекловаренных ванных печей непрерывного действия
потребовали модернизации и механизации формования стекла. На протяжении
второй половины XIX и первой половины XX в. начался третий
важнейший этап поистине революционных технических преобразований в
области формования стекла, в результате чего коренным образом
изменилась технология формования стекла; она приобрела поточный
машинный характер.
К этому периоду относятся: 1) освоение механизированного
прессования полых (посуда и др.) изделий из стекла (1810—1827 гг.); 2)
изобретение нового способа формования -- прессовыдувания полых стекло-
изделий (банок) н конструкций прессовыдувных машин (1882—1892 гг.);
3) создание тянульных машин и способов непрерывного вытягивания
листового стекла — вертикального лодочного (1902—1913 гг.),
вертикально-горизонтального безлодочного (1904—1916 гг.), вертикального
безлодочного (1928 г.); 4) изобретение способов и машин непрерывного
вытягивания трубок —горизонтального (1912—1918 гг.), вертикально-
горизонтального (1929 г.) и вертикального лодочного (1928—1932 гг.);
5) разработка конструкции машин и технологии формования листового
стекла непрерывной прокаткой (1919—1930 гг.); 6) создание
технологических процессов механизированного выдувания стекла и
автоматически действующих стеклоформуюших машин в производстве стеклотары
(бутылок)—вакуумных карусельного типа Оуэнса (1903—1911 гг.),
фидерных двухстольных типа Линча (1910—1913 гг.), секционных типа
Гартфорда (1925 г.) и роторных типа Руарана (1928 г.), а также для
выработки посуды и электроколб — вакуумных карусельного типа Вест-
лейк и конвейерных типа Корнинг (1928 г.); 7) изобретение
механических капельных питателей (фидеров) для стеклоформуюших автоматов
(1913 г.); 8) освоение технологии формования стеклянного волокна
(1914—1939 гг.).
Прогрессивные достижения этого периода реорганизации технологии
формования стекла заложили технические основы и определили
перспективы развития современного машинного производства стекла.
На данном этапе (вторая половина XX в.) открылись новые
широкие возможности для создания способов и процессов высокоскоростного
формования стекла и радикального видоизменения таким путем
качественного состояния формуемых стеклоизделнй. В частности, освоена
(1954—1962 гг.) новая технология формования на расплаве олова
способом плавающей ленты (флоат-способ) листового стекла с
высококачественной огненнополированиой поверхностью, внедряются способы
скоростного формования нового вида тонкостенной узкогорлой стеклота-
140

ры (облегченной и ультралегкой) на прессовыдувных карусельно-кон-
вейерных (1966—1974 гг.) и на выдувных ленточно-конвейерных
автоматах. Данные машинолинин по скорости формования примерно на
порядок превосходят существующие и обеспечивают производство из
стекла изделий качественно нового вида.
Стекло как материал не имеет равных в технике по исключительно
универсальной способности к формованию. Процессы формования
стекла отличаются простотой и большим разнообразием выполнения.
Приобретая текучесть, стекло легко растекается по поверхности, отливается
в форму, вытягивается в виде ленты, стержней и полых цилиндров
(труб) или раздувается (газом) в тонкие волокна, а будучи в
пластическом состоянии, поддается выдуванию, прессованию и прокатке в
плоский лист или профилированные изделия. Практически не
ограничены возможности выдувания из стекла полых изделий любой формы.
Процессы формования выдуванием и вытягиванием присущи только
стеклу и отличают его в этом отношении от всех известных материалов.
В размягченном состоянии стекло легко изгибается, спекается,
сваривается, вспенивается.
Понятно, что возможность реализации такого многообразия
процессов формования стекла служит фундаментальной предпосылкой для
получения стеклоизделий неограниченно широкого ассортимента по
технике выработки, назначению, виду н эксплуатационным качествам.
Происхождение универсальной способности стекла к формованию
заложено в самой его природе и обусловлено особенностями
структурировании стеклообразного тела, т. е. развивающимися при стекловании
охлаждаемого силикатного расплава перегруппировкой и связыванием
структуриых элементов в трехмерный каркас, что определяет
способность такого расплава в результате постепенного роста его вязкости
затвердевать в виде аморфного изотропного упругого тела с
практически однородной структурой.
Такая специфика структурирования стекла и особенности ряда его
свойств позволяют выделить следующие наиболее важные
технологические характеристики стекла как объекта формования, благоприятно
влияющие на ход данного процесса.
Во-первых, способность постепенно затвердевать при охлаждении и
размягчаться при нагревании в результате монотонного нарастания или
понижения вязкости и обратимость таких изменений в стекле служит
главным фактором формообразования, открывает широкие возможности
эффективного регулирования реологических свойств материала
(текучести, пластичности) в ходе процесса формования.
Во-вторых, значительное и меняющееся с температурой
поверхностное натяжение размягченного стекла способствует его переходу в
каплеобразный вид и выравниванию (полированию) поверхности, что
служит необходимой предпосылкой к осуществлению ряда процессов
формования стеклоизделий (выдувание, огневая полировка, капельное
питание).
В-третьих, переход из жидко-текучей массы в монолитное изделие не
сопровождается видимыми изменениями структуры и фазовыми
переходами в стекле, что значительно ограничивает отрицательное влияние
объемных изменений и деформаций материала в процессе формования.
В-четвертых, увеличенная теплоизлучательная способность стекла
при высоких температурах, а следовательно, усиление его теплоотдачи
благодаря излучению в наиболее полном виде обусловливают при
формовании эффективный теплообмен стекла с окружающей средой, что
благоприятно влияет на ход процесса формования.
В-пятых, пониженная теплопроводность стекла обусловливает
своеобразный характер его охлаждения и твердения преимущественно с
поверхности, и такой характер теплофизических изменений, способствуя
формообразованию, обеспечивает выполнение ряда важных операций
в процессе формования (вытягивание, выдувание, огневая полировка).
!
141

§ I. Процесс формования стекла
Процесс формования стекла сводится к превращению вязкого
расплава (стекломассы) в твердое изделие заданной конфигурации в
результате приложения внешних сил к объекту формования» его nocte-
пенного охлаждения и твердения. При этом стекло из состояния вязкой
несжимаемой жидкости, подчиняющейся закону внутреннего трения
Ньютона, в результате его охлаждения и твердения переходит сначала
в пластическое, а затем в твердое хрупкое состояние.
Таким образом, процесс формования стекла связан с переходом
через всю температурную область стеклования, т. е. осуществляется в
широком диапазоне изменения температуры и вязкости стекла. Верхняя
температурная граница формования значительно превосходит
характеристическую температуру 7\ — перехода стекла в вя.зкотекучее
состояние, а нижняя соответствует температуре стеклования Тц, при которой
стекло приобретает упругохрупкое состояние. Соответственно этому
температурному интервалу вязкость стекла в процессе формования
может изменяться от 10- до 1012 Па с, причем на завершающем этапе
процесса происходит наиболее значительное увеличение вязкости
Механическое движение стекломассы в процессе формования
сопровождается энергичным и непрерывным теплообменом с окружающей
средой, поэтому процесс формования стекла — это весьма сложный
комплекс разнообразных по своей природе явлений, характеризующих
разные стороны этого процесса, среди которых наиболее важное значение
приобретают явления механического н термического порядка
Механические явления при формовании связаны прежде всего с
реологическими свойствами самой стекломассы, зависящими от ее
вязкости, поверхностного натяжения, плотности и упругости, влияние
которых особенно возрастает в области более низких температур в процессе
формования.
Эти свойства стекла в зависимости от его химического состава и
температуры изменяются в широких пределах, в связи с чем
технологический режим процесса формования стеклоизделин в каждом отдельном
случае (и в самом его ходе) может сильно меняться.
Совокупность механических явлений в процессе формования
проявляется в виде сложного взаимодействия приложенных внешних сил и
сопротивления стекломассы движению (течению), которое обусловлено
ее реологическими свойствами. В процессе формования свособразнис
ползущие движения упруговязкой стекломассы, механические
особенности ее течения и пластической деформации вызываются специфическим
в каждом случае характером перемещения элементарных объемов
стекломассы под действием напряжений, возникающих в результате
приложения внешних сил (сжимающих, растягивающих и др.).
Следовательно, для описания процесса формования важно
определить впд зависимости между напряжениями, действующими на
элементарный объем стекломассы, и характером его перемещения в
пространстве. С этой целью допустимо применить законы гидродинамики вязкой
жидкости, в частности закон Ньютона и уравнения Навье — Стокса,
полагая стекломассу несжимаемой жидкостью, главной реологической
характеристикой которой является вязкость.
Уравнение движения вязкой жидкости—стекломассы (уравнение
Навье — Стокса), выраженное применительно к координате .г*, имеет
следующий вид:
ди ди ди , ди _ 1 др , „ д { Ли \
—-4-и—-+ v— ~ w—^Fx- Т-+2—- v— -r
dt дх ду дг р дх дх \ Ох }
* Подобным же образом записываются уравнения для других координат — у, г.
142

+
д Г / ди , dv \1 д Г / ди дю \
mi)
где u, p. w — компоненты скорости элементарного объема но осям х, у, г; р~
»(в«+в,+о.-)/3 — гидростатическое давление; а,, аи, а,- пормалълые напряжения
вдоль осей х, у, г; ц — динамический коэффициент вязкости; / — время; Ft, Ft, Ft—
компоненты массовой силы (силы тяжести), действующей на t-днтщу пбъемд по осям
X, у, г; у=ц/р — кинематический коэффициент вязкости; |> плотншп. стекломассы
(принимается постоянной).
Решение такой исходной системы (в координатах х, у, 2)
уравнений—задача исключительной трудности, особенно если учесть, что в
процессе формования вязкость стекломассы не постоянна и сильно
меняется, как и температура. Поэтому в исходные уравнения вносят фи-
аически обоснованные упрощения, обусловленные тем, что в процессе
формования стекломасса характеризуется большой вязкостью и очень
ограниченными скоростями ее движении, а следовательно, очень
малыми значениями числа Рейнольдса (г£Г10).
В процессе формования стекла при малых значениях числа
Рейнольдса силы инерции несущественны, и тогда можно пренебречь
пропорциональными им квадратичными членами в левой части уравнении
вяла (11.1), в которых члены правой части (содержащие v)
пропорциональны силам трения.
В конечном виде упрощенная система дифференциальных
уравнений и условия, которые в общем виде описывают механические дниже-
ния стекломассы в любом процессе формования стеклошделий. могут
быть выражены* так:
ди
ох ! ду ' оу
+ — |v|
dt х р дх Ох \ Ох ) ' ду '
да>У
дх ) '
1>У
Ох
Ор
01
Ас
Of
О
ду
дг
1 Л*!
1> ду
dv \
ду I
_L Ле.
р дг
I ди
1 ду
ди
ди
дг
д_
~~ дх
д
дг
д
~ дх
ду
дг
оу
I dv
\~дх
dv
Ог
Ow
Ох
-(
дг '
= 0;
Ow ди ."[
дУ
ОЪ
ду ,.'
*L
дг
А»
дг
111.:')
дг (П. Ъ)
v = /(D. (П.4)
Система уравнений (11.2), так называемых уравнении ползущего
.движения, применительно к несжимаемой вязкой стекломассе выражает
связь между компонентами напряжений и скорости движения ее
элементарных объемов, характеризуя таким образом изменение движения
(течение) стекломассы во времени t в условиях влияния действующих
на нес сил F*.v.-, ее вязкости v и плотности р. При этом учитывается
условие несжимаемости стекломассы (11.3) и зависимость ее вязкости
ot температуры (114).
Термические явления при формовании, обусловленные своеобразным
характером образования и движения теплового потока из
охлаждаемого стекла в окружающую среду, определяются сложной природой
процесса теплопередачи в этом случае и связаны с теплофизнческнмн
свойствами самого стекла и окружающей его среды (формующих
поверхностей, охлаждающих агентов).
• Здесь и далее использованы математические
(«Стекло и керамика», 1961, № 10, и 1967, Л* 5)
143
описания К. 11 Брагинского

Наибольшее влияние при этом имеют следующие теплофнзические
свойства стекла: коэффициент теплопроводности, удельная
теплоемкость, коэффициент температуропроводности, прозрачность стекломассы
по отношению к лучистой энергии («теплопрозрачность»), коэффициент
теплопередачи. Показатели данных свойств существенно меняются в
зависимости от химического состава стекла и температуры, в связи с чем
тепловой режим процесса формования в каждом отдельном случае
может значительно изменяться.
Охлаждение и твердение стекла и связанные с этим изменения его
реологических свойств при формовании зависят главным образом от
характера распределения температур (температурного поля),
создающегося в стекле в результате непрерывного теплообмена с окружающей
средой в самом ходе формования.
В условиях обычно нестационарного теплового обмена в процессе
формования в стекле создается трехмерное (в координатах х, у, г)
нестационарное поле, сложно меняющаяся структура которого
обусловлена, кроме того, тем, что распространение тепла в стекломассе при
формовании сопровождается ее движением. Поэтому в данном случае для
описания теплообмена используют дифференциальные уравнения,
совокупно отражающие его гидродинамическую и энергетическую
природу— обычно уравнение Фурье— Кирхгофа.
Дифференциальные уравнения, которые в общем виде описывают
термическую сторону любого процесса формования стеклонзделий и
служат для расчета температурного поля, следующие:
дТ дТ ~ »* дТ дТ Е
_+и__+0- + Ю—-»ву1г + -; (11.5)
dt дх , ду дг cppl
д*Т д*Т д*Т
Т дх ) ^\ду ! ^ \ дх J 2 I. ду dx /
1 / ди dw 1* 1 / до ди> \*
где о=Х/^р — коэффициент температуропроводности; ).— коэффициент
теплопроводности (принимается постоянным); сг — удельная теплоемкость; /—механический
эквивалент тепла.
Основное уравнение (11.5) на базе дифференциального уравнения
Фурье —Кирхгофа выражает характер пространственного (по х, у, г)
и временного (по /) изменения температуры Г в стекломассе,
движущейся в процессе формования (компоненты скорости и, v, w) с учетом
частичного рассеяния переходящей в тепло механической энергии
движения вязкой стекломассы (последний член правой части уравнения).
Согласно выражению (11.6), оператор Лапласа V?f
-дифференциальный оператор второго порядка, характеризующий
пространственное изменение температуры в любой точке тела (формуемого изделия),
в котором идет процесс теплопроводности. Функция рассеяния £,
согласно равенству (11.7), выражается количеством механической
энергии единицы объема движущейся вязкой стекломассы, которое за
единицу времени переходит в тепло в результате внутреннего трения.
Решение систем уравнений (112) — (11.7), описывающих
механические и термические явления, в приложении к практическим задачам
формования различных типов стеклонзделий предусматривает
использование весьма сложных методов анализа математической физики, однако
имеет важное значение для разработки общих теоретических основ
процессов формования стекла.
Стадии и разновидности процесса формования. Этот процесс
складывается из двух основных этапов, определяющих его ход:
деформирования стекломассы и ее постепенного твердения, которое развивается и
продолжается на протяжении всего формования.
144

Скорости mSrpdPHue
Рис. 11.1. Замсяиость продолжительности
формообраэониия (У) я фиксации формы
(твержения) (2) от скорости твердения
стекла
Следовательно, в процессе
формования можно выделить две
наиболее характерные и важные
стадии, которые определяют ход
данного процесса во времени, его
скорость, продолжительность и
особенности выполнения.
Первая стадия —
формообразование— осуществляется в тем-
пературно-вязкостной области
собственно формования, т. е. в
условиях, когда стекломасса
сохраняет способность к течению и
пластической деформации; в
предельном интервале вязкости от
102 до 4-Ю7 или в более
коротком 10а—10s Па-с, что примерно
отвечает диапазону температур
1200—800°С. На данной стадии
стекломасса приобретает
конфигурацию формуемого изделия в
результате ее деформации под действием приложенных внешних сил,
которое регулируется в соответствии с видом изделия и способом его
формования. Скорость V\ и продолжительность t\ формообразования
обусловлены реологическими и поверхностными свойствами
стекломассы, ее вязкостью, поверхностным натяжением, упругопластическим
состоянием и их температурной зависимостью.
Вторая стадия — фиксация формы, необходимая для закрепления
достигнутой конфигурации формуемого изделия, соответствует области
интенсивного твердения стекла, т. е. изменению его вязкости в пределах
от 108 до 10й или более ограниченному 10е—10* Па-с в интервале
температур примерно 900—500 °С. Скорость с2 и продолжительность U
фиксации формы определяются характером и интенсивностью
твердения стекла, а следовательно, изменения его реологических (вязкостных)
свойств в результате охлаждения, эффективность которого обусловлена
теплофнзнческими свойствами стекла и условиями его охлаждения при
контакте с окружающей средой.
Процесс формования стекла начинается со стадии
формообразования и завершается стадиен фиксации формы изделия, однако обе эти
стадии начинаются одновременно, но заканчиваются в разное время,
причем общим критерием продолжительности каждой из них служит
скорость твердения стекла. Влияние скорости твердения стекла на
продолжительность рассматриваемых стадий процесса его формования
противоположно (рис. 11.1), и это указывает на возможность
варьирования продолжительности каждой стадии при формовании стекол с
разными реологическими характеристиками. Как видно, с ростом скорости
твердения стекла продолжительность фиксации формы уменьшается,
а время формообразования увеличивается, поскольку деформирование
быстро затвердевающего стекла затрудняется.
Следовательно, при высоких скоростях твердения стекла t,>t, (см.
рис. 11.1,7), и общая длительность процесса формования I
определяется продолжительностью стадии формообразования, т.е. t — t,. Однако
в практических условиях такой случай маловероятен и наблюдается
обратная картина —при сравнительно ограниченных скоростях
твердения стекла (см. рис. 11.1,2), когда t3>tu полное время формования
становится равным длительности стадии фиксации формы г=Ь. Из
такого сопоставления становится очевидным, что только при оптимальной
скорости твердения стекла достигается равенство fi = r, (точка
пересечения кривых на рнс. 11.1), я тогда длительность всего процесса
формования минимальна, т. е. его производительность наибольшая. Однако
10-441
145

достижение наибольшей интенсификации процесса формования было
бы возможно при сочетании разных скоростей твердения стекла —
малой на стадии формообразования и большой при фиксации формы.
Таким обра юм, в общем виде процесс формования стекла
характеризуется следующими кинетическими условиями взаимодействия его
стадий:
С, >1'2, /, 1г. (118)
Поскольку на практике формообразование изделия осуществляется
быстрее, чем фиксация его формы, то обычно часть времени A/ = /i—1\
затрачивается непосредственно на охлаждение и твердение изделия, и
эти затраты времени в общем ходе процесса формования в известном
смысле непроизводительны, поэтому стремятся к максимально
возможному увеличению v3, а следовательно, скорости охлаждения и
твердения формуемого изделия и сокращению за счет этого tj, которая
определяет обычно общую продолжительность процесса формования.
Процессы формования стекла подразделяются на непрерывные и
циклические, в принципе отличные по своему назначению, виду
вырабатываемых изделий и производительности, а в технологическом отноше
ннн по характеру взаимодействия рассмотренных выше стадии
формования.
Непрерывные процессы формования, наиболее производительные,
осуществляются путем непрерывного вытягивания, прокатки или
направленного течения стекломассы с целью получения плоских или
цилиндрических изделий с бесконечно простирающейся сплошностью и
линейной размерностью в направлении формования (лента стекла,
труба, волокно). Для такого рода процессов первая и вторая стадии
формования осуществляются одновременно и разделены в пространстве (по
длине ленты), что позволяет интенсифицировать процесс формования
в целом. Однако различие в продолжительности этих стадий формова
ния и рост затрат времени на охлаждение и твердение изделия
вызывает необходимость увеличения пространства зоны формования (размером
машинного устройства).
Циклические процессы формования, обычно менее производительные,
сводятся к последовательному чередованию операций (циклов)
раздельного изготовления штучных изделий путем прессования, выдувания или
преесовыдування из обособленных порций стекломассы (в
индивидуальных формах) каждого изделия в отдельности. Поэтому в данном случае
первая и вторая стадии процесса формования разделены по времени,
и рост продолжительности фиксации формы изделия (его твердения),
увеличивая длительность цикла формования, замедляет в целом ход
этого процесса и требует увеличения пути продвижения изделия в
машинном устройстве. В связи с этим при создании современных
высокопроизводительных выдувных стсклоформующих машин стремятся
карусельный принцип движения формуемых изделий заменить конвейерным.
Таким образом, можно заключить, что в процессе формования
сложную совокупность изменений, происходящих со стекломассой,
определяют следующие наиболее типичные ее технологические характеристики —
текучесть, охлаждение и твердение, которые являются наиболее
важными ' технологическими критериями динамики процесса формования
стекла.
Текучесть стекломассы при формовании определяется сложной сово-
крупностью действия двоякого рода сил: 1) внешних, зависящих от ха
рактера приложенных к стекломассе усилий при различных способах ее
формования, и 2) внутренних, обусловленных реакцией самой
стекломассы в результате влиянии ее плотности, вязкости и поверхностного
натяжении. В различных процессах формования эти силы проявляются
прежде всего в противодействии, поскольку требуется преодолеть
сопротивление сил тяжести, внутреннего трения н поверхностного натя-
146

жсния и вместе с тем влияние этих последних сил зачастую
оказывается благоприятным в ходе формообразования и обусловливает процесс
твердения стекла.
Плотность стекломассы р определяет, как известно, массу т, а
следовательно, силу тяжести Fp единицы ее объема v, поскольку
% = «£ = ?*«. (И-9)
i ле g — ускорение силы тяжести.
Под действием массовой силы (силы тяжести) при высоких
температурах формования в стекломассе развивается гидростатическое
давление, и она приобретает способность к растеканию, причем, если по
своей направленности эти процессы совпадают с действием
приложенных внешних сил, то их влияние на формообразование положительно,
как, например, при формовании листового стекла флоат-способом или
в процессах его выдувания (оттягивание пульки), и, наоборот,
например н процессах вертикального вытягивания стекла влияние силы
тяжести отрицательно.
Вязкость, определяя силу внутреннего трения стекломассы,
фундаментально влияет на ее реологические характеристики, а
следовательно, на ее способность к деформированию в ходе всего процесса
формования.
К стеклу приложим;) простая реологическая модель (Максиелла)
упруговязкого тела (рис. 11.2), объясняющая способность стекломассы
неуклонно повышать сопротивление действию приложенною
напряжения а за счет роста сил внутреннего трения при понижении
температуры и постепенном переходе из жидко-текучего в упруговязкое
(пластическое) н, наконец, твердое упругое состояние (переход от вязкого к
упругому механизму связывания, т. е. из области / в область // на
рис' 11.2).
С этим механизмом хорошо согласуется монотонное и обратимое
изменение нязкости стекла в очень широком диапазоне ее значений
110— 10,л Па с) в зависимости от температуры.
Используя температурный ход вязкости стекла, в процессе
формования понижают или повышают сопротнвляющее действие сил
внутреннего трения и соответственно увеличивается или уменьшается текучесть
стекломассы и ее способность к деформации под действием массовой
силы (силы тяжести) или внешних усилий. Это позволяет определить
и поддерживать требуемые пределы текучести н пластичности
стекломассы на стадии формообразования, а также условия, обеспечивающие
полную потерю ее текучести н переход к затвердеванию на конечной
стадии формования. Следовательно, вязкость стекла служит
своеобразным инструментом и эффективным регулятором формообразования.
В частности, путем регулирования характера вязкого течения
стекломассы представляется возможным оптимизировать сложные процессы
ее движения в формах стеклоформующих машин, а также при
пластическом растягивании н расширении формуемой заготовки (пульки).
В результате оптимизации вязкостного состояния (текучести)
стекломассы достигаются необходимая подвижность ее растекания при
формовании ленты стекла флоат-способом, а также благоприятные условия
формообразования «луковицы» в процессах непрерывного вытягивания
стекла (листового, труб, волокна).
В большинстве процессов формования (вытягивание, прокатка,
выдувание) благодаря склонности стекломассы при понижении
температуры переходить в высоковязкое состояние происходит
преимущественное затвердевание ее поверхностных, обычно быстрее охлаждаемых
слоев, и это имеет важнейшее значение для сохранения (стабилизации)
первоначального формообразования в изделиях или заготовках
(пульках), еше полностью не затвердевших.
ю- 147
i

Способность стекломассы к интенсивному росту
вязкости и затвердеванию в быстро охлаждаемых
тонких слоях выступает как автоматический
регулятор равномерности толщины стенки изделий в
процессе выдувания и служит важнейшей
предпосылкой к формованию вытягиванием равнотолщнн-
ного стекловолокна.
Наконец, обратимость температурной
зависимости вязкости, а следовательно, текучести стекла
позволяет осуществлять сложные (ступенчатые)
процессы его формования, основанные иа повторном
'Рис. 11.2. Простейшая разогреве, размягчении и дополнительном дефор-
модедь Максвелла нировании (сваривание, моллирование и проч.).
улруговмхко тела Из закона вязкого течения Ньютона (11.10) для
■йоУм0»!^'1"/ -'упру- СЛУ43" чистого сдвига непринужденно определяется
г«я соспмяшкая (1. ш (11.11) касательное напряжение т, т.е. удельное
усилие, затрачиваемое на деформирование
стекломассы при формовании, которое пропорционально
степени ее вязкости т\ — действию сил внутреннего трения и скорости
деформации — ее приращение йг за элементарное время dt:
F = r]s-^~: (IllO)
dx
t,-4-J-. (П.11)
где Г —сила, действующая иа слой площадью S прн относительной скорости
перемещения dv слоев с промежутком dx.
Таким образом, скорость формообразования vt находится в прямой
зависимости от приложенного удельного усилия формования и обратно
пропорциональна вязкости стекломассы:
de т
о, = -—«*—. (11.12)
at 1
где к — коэффициент, учитывающий способ формования изделии и их вид.
Уже из самого определения коэффициента динамической вязкости,
согласно (11.10), качественно обосновывается, что давление Р,
необходимое для преодоления сопротивления сил внутреннего трения
стекломассы в процессе формования, прямо пропорционально ее вязкости т\,
поскольку
РчтК~. (11.13)
где К>I — коэффициент, учитывающий влияние способа ■ условий формования.
Таким образом, для регуляции степени пластического течения и ин»
тенсивностн твердения стекломассы в процессе формования основное
значение приобретает характер температурного изменения вязкости, т. е.
вид функции r\=f(T), обусловленный сложной зависимостью вязкости
стекла от его состава. Характер данной функции обобщенно выражает
температурный градиент вязкости
«*Ч Ч»ор-»1в Чфор-Чв ,„ ш
dT Г,-Г, / • ' '
где г|о в т|фв|| — вязкости начала я конца стадии формообразования, разность которых
выражает рабочий интервал вязкости Лц. равным в общем случае 1С—4-10' Пас;
/ — «длнва> стекла — условная качественная характеристика, выражающая
температурный интервал (ST=Tt—Г|), в пределах которого изменение вязкости
соответствует ее рабочему интервалу Дт).
Изменение вида функции r\=f(T) —температурного хода вязкости
для разных по природе и составу стекол существенно меняет их
текучесть, способность к деформированию и твердению, а следовательно,
влияет на весь ход процесса их формования.
148

т
м-'-■)•>
Ч t
—■' I
В этом отношении различают
две разновидности стекол—так
называемые «короткие» и
«длинные». Короткие стекла
характеризуются резким возрастанием
вязкости при охлаждении
(крутым ее подъемом), т.е. большим ?j Li_L д >^^s
температурным градиентом вяз- '
кости (рис. 11.3), и поэтому они
в коротком температурном
интервале ЛГМ, а следовательно,
быстро (при равных условиях охлаж- рис. ц.з. Температурим одиемиость виэ-
дення) теряют деформационную косгм п-/(т) длинного («) ■ короткого
способность (подвижность, пла- (■) стекол
стическ\ю текучесть) и
затвердевают.
Длинные стекла, наоборот, отличаются малым температурным
градиентом вязкости, т. е. постепенным и умеренным ее ростом при
охлаждении, а следовательно, онн сохраняют способность к деформации и
затвердевают в более широком температурном интервале ДГД н
соответственно более медленно (если исходить нз качественной оценки).
Таким образом,
лг«<лг«"-^г -Р; <111S>
Следовательно, температурный градиент вязкости и длина / стекла,
по существу, определяют температурный и (если судить качественно)
скоростной режимы его формования.
У коротких стекол пластичная стекломасса при формовании
затвердевает в более коротком температурном интервале, в связи с чем для
более эффективного использования ее деформационной способности и
ограничения влияния быстро развивающегося затвердевания не только
требуется повысить скорость формообразования v\ для выполнения
условия (11.8). но также формовать стекломассу в более нагретом
состоянии, т. е. в области более высоких температур. В итоге достигается
сокращение продолжительности как первой Л, так и второй rj стадии
процесса формования н увеличение его темпа в целом, и по этой причине
ориентация на применение более коротких стекол открывает
перспективы повышения производительности стеклоформующнх машин, но при
этом возникают трудности в практической реализации скоростных
процессов формования.
Формование длинных стекол осуществить значительно проще, однако
при этом увеличивается вероятность их кристаллизации при выработке,
а кроме того, что особенно важно, снижаются скорость процесса
формования и производительность стеклоформующнх машин.
Увеличивают длину стекла оксиды натрия, калия, магния, свинца,
борный ангидрид, вводимые в его состав за счет Si02 и СаО. Стекла
становятся более короткими при замещении в их составе Si02 на А12Оа или
СаО.
Следовательно, изменение вязкости стекла, необходимое для
регулирования степени его пластического течения и интенсивности
затвердевания в процессе формования, может достигаться двумя разными путями:
1) изменением температуры стекломассы, что определяет ее вязкостное
состояние согласно функции т)—f(J) ПРИ перемещении вправо или
влево по кривой вязкости (см. рнс. 11.3); 2) в результате изменения
состава стекла, а следовательно, характера температурной зависимости его
вязкости (т. е. модифицирования длины стекла).
В итоге открываются широкие перспективы для технологического
варьирования скоростных и температурных режимов различных
процессов и способов формования стекла применительно к эксплуатации
разнообразно действующих стеклоформующнх машин.
149

На текучесть и способность к деформированию стекломассы
значительно влияет ее поверхностное натяжение о, выражающее действие
свободной поверхностной энергии, которое всегда направлено к
самопроизвольному сокращению поверхности вязкотекучего расплава и может
быть характеризовано удельными напряжениями сжатия (давления),
действующими на поверхности
где L — параметр конфигурации поверхности; К — коэффициент, учитывающий
характер реологического состояния и формообразования.
Таким образом, поверхностное натяжение аналогично вязкости, но
по другому механизму, основанному на действии сил, сжимающих
поверхность, препятствует (с силой Ра) течению и деформированию
стекломассы, причем такое действие поверхностных сил возрастает при
уменьшении формообразующей поверхности L. т. е. размеров изделий,
а кроме того, с увеличением подвижности стекломассы — ослаблением
сил ее вязкого сопротивления и по мере понижения массовых сил,
противодействующих поверхностному натяжению.
Достигая высоких значений (0,200—0,350 Н/м) поверхностное
натяжение стекломассы, препятствуя ее растеканию, вместе с тем сообщает
ей способность принимать форму, имеющую при данном объеме
наименьшую поверхность, т. е. сферическую. В связи с этим поверхностное
натяжение благоприятно влияет как важный фактор формообразования,
который в процессах выдувания обеспечивает придание шарообрапой
формы заготовке — основе будущего изделия («баночке», «пульке»),
при вытягивании трубок и стекловолокна способствует образованию
цилиндрической поверхности и постоянству их диаметра, а в ходе
механизированного (фидерного) питания стсклоформующнх машин служит
необходимой предпосылкой в процессе каплеобразовапня.
Наряду с этим под действием сил поверхностного натяжения в
процессах огневой полировки изделий из стекла происходит выравнивание
их размягченной поверхности и сглаживание ее неровностей, а также
закругление (оттопка) их острых краев.
Противодействующее формообразованию отрицательное влияние
поверхностною натяжения проявляется в сглаживании (оплывании)
острых углов и ребер в процессе прессования изделий, что препятствует
образованию на них отчетливых отпечатков форм, а кроме того, в
стремлении сократить свободную поверхность (ширину) ленты стекла (сузить
ее) при формовании вытягиванием и флоат-способом. Особенно
отчетливо такое влияние поверхностных сил выявляется при формовании лен*
ты стекла способом свободного растекания стекломассы (флоат-спосс-
бом), когда в наиболее явной форме выступает взаимодействие сил
внутреннего трения и поверхностного натяжения, препятствующих
растеканию, и массовых сил, наоборот, побуждающих к этому.
При оптимальном влиянии сил вязкого сопротивления наступает
момент, когда противодействие массовых сил тяжести и поверхностных сил
уравновешивается, и равновесная толщина формуемой на расплаве
олова ленты стекла определяется согласно уравнению Лаигмюра:
А = К2р0Г,,|гРс(р0-рс)). (11.17)
где р., и рс — плотности расплавов олова и стекла; g — ускорение силы тяжести;
Ft=oB + Ota—о0 — коэффициент растекания, характеризующий состояние
межфазного поверхностного натяжения между стеклом н атмосферой ос, оловом и атмосферой
Яо, стеклом и оловом о« о-
В общем случае при Fs>0 стекломасса растекается н образует
ленту (рис. 11.4), а при Fs<0 не растекается, образуя линзу.
Варьирование плотности (напряженности поля массовых сил)
стекломассы незначительно (на 4 %) влияет на уменьшение толщины ленты.
150

v <t
^
F=T
-fie
n„nP,
Рис. 11.4. Схема растекания стекломассы на
поверхности расплава олова при
формовании ленты стекла
тогда как влияние коэффициента йтюпрера
растекания Fs, т. е.
поверхностных сил, более эффективно.
Охлаждение и твердение
стекломассы при формовании — тесно
связанные между собою
процессы, поскольку интенсивность и
ход охлаждения стекломассы
непосредственно определяют темп
роста ее вязкости, а
следовательно, своеобразие характера и
скорость процесса твердения на
первой и второй стадии формования.
Кинетику охлаждения стекла
при формовании, т. е. характер
изменения его температуры во
времени и в объеме формуемого
тела, в общем случае выражает
функция T=f(t), от вида
которой (рис. 11.5) зависят
временной градиент температуры dT/dt
и особенности его изменения, т. е.
скорость охлаждения уохл.
На примере сопоставления двух стекол (см. рис. 11.5) видно, что в
равном температурном интервале АГ стекло Б охлаждается с большей
скоростью, поскольку МБ <AtA и -7fr~ > -^— . Очевидно, что для та-
Рис. 11.5. Кривые охлаждения T = j(t) для
различно охлаждающихся (Л, Б) стекол
dt.
dt.
кого стекла продолжительность стадии формообразования должна быть
сокращена и вместе с тем фиксация формы будет происходить
ускоренно, что в совокупности приведет к уменьшению длительности процесса
формования.
В реальных условиях механизированного формования стекла
функция его охлаждения T=f(t) принимает очень усложненный
многофакторный вид, и это вызывает огромные трудности ее математического
описания и аналитической оценки скорости охлаждения стекла и0хл,
которая сложно зависит от множественных, различно влияющих факторов
и поэтому проявляет нестационарную природу и многообразную
изменчивость в процессе формования.
Предпосылками этому служат: во-первых, своеобразный характер
распространения теплового потока в стекле и его теплоотдачи,
обусловленный теплофизической природой стекла, влиянием его массивности и
термическими условиями охлаждения, а во-вторых, значительные
изменения термических условий и динамики теплообмена между стеклом и
контактирующей с ним внешней средой в самом ходе формования в
зависимости от его способа и режима его процесса.
При формовании стекла скорость его охлаждения определяется
влиянием и меняющимся (при разных условиях) вкладом всех видов
теплопередачи— теплопроводности, конвекции и излучения.
Теплопроводность стекла при формовании обычно обусловлена
распространением нестационарного теплового потока и переменным
температурным полем, изменяющимся во времени. Поэтому для простейшего
случая стеклянной пластины с одноразмерным температурным полем,
меняющимся только перпендикулярно наружной поверхности пластины
(по координате х), скорость охлаждения может быть выражена
уравнением
dT
dt
d2T
ср dx2
(11.18)
где Я — коэффициент теплопроводности стекла; с — удельная теплоемкость стекла;
р — плотность стекла; Х/ср=о —коэффициент температуропроводности.
151

Для полной характеристики скорости охлаждения стекла за счет
теплопроводности при нестационарном режиме используют более
сложные дифференциальные уравнения (11.5) и (11.6), учитывающие
трехмерность температурного поля в сложном теле и вклад' в
теплопроводность гидродинамических изменений в движущейся при формовании
стекломассе.
При теплоотдаче стекла излучением скорость его охлаждения равна
'■*—-f—f-7,r,-,,>- <"-19>
где е — степень черноты стекломассы; Со — коэффициент излучения абсолютно
черного тела; S — площадь охлаждаемой поверхности; V — объем формуемого тела;
Т — температура стекла; 9 — температура внешней (контактной) среды.
При теплоотдаче стекла конвекцией скорость его охлаждения,
согласно закону Ньютона, выражается уравнением
dT a. s
»охл= —= - ТГ^-6). (п-2°)
at cp V
где а — коэффициент теплоотдачи.
Из выражений (11.18) — (11.20) следует, что скорость охлаждения
стекла в процессе формования в сложной зависимости растет с
увеличением начальной температуры формования, степени градиентности
температурного поля в стекле, его теплопроводности, излучательной
способности, коэффициента теплоотдачи поверхности, отношения
поверхности охлаждения к объему, формуемого объекта, а также по мере
уменьшения температуры внешней среды (интенсификации внешнего
охлаждения), теплоемкости и плотности стекла.
Приложимость закона Ньютона для оценки кинетики охлаждения
стекла в температурном интервале его формования подтвердили
О. К. Ботвинкин и М. В. Охотин, предложив зависимость следующего
вида:
lg 1*~\ =~kt, (11-21)
J 2 — о
где k=aoS/c — константа охлаждения, включающая а0—коэффициент теплоотдачи
поверхности, который совокупно отражает вклад конвективной и излучательной
составляющих.
Рассмотренные виды теплопередачи при охлаждении стекла
проявляются в сложном взаимодействии при разных способах и процессах его
формования. Во всех этих процессах, однако, особое место и значение
приобретает теплопередача в самом стекле, обусловленная
своеобразным характером распространения, распределения и отдачи тепла в этом
материале, что определяет специфические особенности охлаждения и
затвердевания стекла при формовании.
Стекло обладает низкой теплопроводностью и сравнительно высокой
теплоемкостью, и такая совокупность свойств снижает его способность
к теплоотдаче, а следовательно, скорость затвердевания. При
формовании тепло передается из стекла в результате совокупного проявления его
низкой теплопроводности и сравнительно высокой теплоизлучательной
способности, влияние которых в теплоотдаче неодинаково и меняется
в ходе формования.
При малой теплопроводности стекла данный вид теплопередачи
эффективно действует только в области невысоких температур (до
~300°С) и преимущественно в тонких приповерхностных слоях
формуемого изделия. Теплоизлучение, наоборот, особенно прогрессирует при
высоких температурах, действует интенсивно как с поверхности, так и
изнутри формуемого стекла, усиливаясь с увеличением его толщины,
если сохраняется присущая стеклу теплопрозрачность, т. е. способность
пропускать тепловое (инфракрасное) излучение.
Следовательно, в процессе формования при высоких температурах
теплоотдача возрастает с поверхности и изнутри стекла за счет преоб-
152

ладающего вклада интенсивного теплоизлучения, а с понижением
температуры превалирует вл.ияние низкой теплопроводности, и теплоотдача
резко снижается, особенно из внутренней области. Поэтому
интенсивность охлаждения стекла при формовании оценивают суммарным
вкладом теплопроводности и теплоизлучения, характеризуя такую
совокупность теплопередачи так называемым «эффективным коэффициентом
теплопроводности», который практически одинаков для стекол
различного состава1 с равной теплопрозрачностью, существенно возрастает с
повышением температуры и толщины стекла (за счет внутреннего
излучения) и резко уменьшается для окрашенных стекол с пониженной
теплопрозрачностью (особенно при высоких температурах).
В силу указанных особенностей охлаждения стекла в формуемом
изделии создается неравномерное распределение тепла и соответственно
температур: поверхностные слои стекла всегда отдают тепло намного
интенсивнее, а значит охлаждаются сильнее и твердеют быстрее, чем
более нагретые внутренние. Более высокая скорость охлаждения и
соответственно образование температурного и вязкостного градиента в
поверхностном слое формуемого стекла происходят в результате
совокупного вклада теплопроводности и излучения, тогда как отвод тепла из
внутренних слоев тормозится по причине низкой теплопроводности и
осуществляется только за счет теплоизлучения. Действие данного
механизма, кроме того, всегда усиливается за счет более интенсивного
отбора тепла с поверхности формуемого стекла в результате его контактного
взаимодействия с различно охлаждающими внешними агентами
(формующие устройства, средства охлаждения).
Неравенство в скорости охлаждения и градиент температур между
поверхностными и внутренними слоями формуемого стекла неуклонно
растут с увеличением его толщины, по мере понижения температуры и
особенно при уменьшении теплопрозрачности стекла. В отличие от
обычных бесцветных окрашенные стекла (особенно оксидами железа, меди,
кобальта) отличаются малой теплопрозрачностью, т. е. сильно
поглощают лучистую энергию, и поэтому их теплоизлучение с поверхности
усиливается, а изнутри намного ослабевает, в результате чего
охлаждение и твердение поверхностных слоев таких стекол ускоряется при
значительном замедлении этих процессов во внутренних слоях.
Рассмотренные особенности неравномерного охлаждения и
затвердевания формуемого стекла усложняют ход процесса его твердения в
целом и ограничивают его скорость. Степень и характер сложности
теплообмена стекла с внешней средой (а значит и процесса его твердения)
определяются, кроме того, самим способом формования. Например, при
вытягивании стекла не происходит его контактного взаимодействия с
сильно охлаждающими формующими органами, и поэтому процесс
охлаждения и твердения развивается постепенно по мере вытягивания
изделий (ленты, трубы, волокна) в результате теплопроводности и
излучения в самом стекле и свободного конвективного его теплообмена с
внешней воздушной средой (удаленными холодильниками) при условии,
что общий коэффициент теплоотдачи от поверхности стекла воздуху as
по аналогии с предыдущим слагается из конвективной ai и излучатель-
ной <Х2 составляющих, т. е. as =ai+a2.
Следовательно, в этом случае градиентность охлаждения и
твердения поверхностных слоев стекла будет минимальной, что обусловливает
равномерное нарастание толщины наружных затвердевающих слоев и
соответственно высокое качество поверхности изделия.
При прокатке ленты стекла картина меняется — сильно разогретая
жидко-текучая стекломасса сразу же резко охлаждается с поверхности
металлическими валками (охлаждаемыми изнутри водой) за счет
теплопроводности и излучения стекла и высокой теплопроводности и
теплоемкости валков, интенсивно отнимающих тепло от стекла. Под
влиянием такой сильно выраженной градиентности охлаждения поверхностные
слои стекла быстро твердеют — образуется затвердевший слой, который,
153

однако, после прохождения лентой прокатных валков частично
расплавляется и испытывает термопластическую деформацию в результате
наступающего саморазогрева поверхности ленты за счет теплосодержания
ее внутренних слоев, поскольку после валков условия теплопередачи
изменяются— отдача тепла с поверхности стекла резко уменьшается и
вызывается только свободным конвективным теплообменом с внешней
воздушной средой с общим коэффициентом теплоотдачи ах-
Именно с этими особенностями охлаждения и твердения стекла при
прокатке связано низкое качество его поверхности—ее бугристый
(«кованый») характер. Еще более своеобразно сложные условия
теплообмена создаются при взаимодействии стекла с металлическими формами
в процессах прессования, выдувания и прессовыдувания. В результате
непосредственного теплового контакта стекла с формами неизбежно
развивается различно градиентный характер его охлаждения и
твердения, поскольку движение теплового потока в данном случае
приобретает сложный характер в результате совокупного вклада
теплопроводности и излучения в самом стекле, интенсивной теплопроводности и
аккумуляции тепла в теле формы (с высокой теплоемкостью) и, наконец,
теплоотдачи от формы во внешнюю воздушную среду, за счет
принудительной конвекции (формы обдуваются воздухом). Наименее
благоприятные условия охлаждения и твердения стекла в процессе прессования,
который проводится за один прием в окончательной (чистовой) форме
(т. е. при высоком темпе охлаждения), и поэтому качество поверхности
прессованных изделий невысокое (наличие мелкой «кованости» и
тонкой матовости, посечек).
При выдувании стекла условия охлаждения и твердения изделий
более равновесные за счет вклада умеренного конвективного охлаждения
пульки на воздухе (выдувание на трубке) или ступенчатого ее
охлаждения (с саморазогревом) при способе двойного выдувания (в черновой
и чистовой формах). В результате градиентность твердения
поверхности выдувных изделий выражена намного слабее и качество их
поверхности высокое.
Все сказанное приводит к заключению, что влияние функции
твердения r\ = f(t) сложно проявляется при формовании стекла, поскольку
она определяет характер временного градиента вязкости dx\/dt, т. е.
скорость твердения утв. Действительно из рассмотренных
закономерностей следует, что скорость твердения стекла при формовании
определяют: во-первых, температурный ход вязкости, который обусловлен
химической природой стекла — его длиной, во-вторых, скорость охлаждения
стекла, складывающаяся под влиянием сложного характера его
теплообмена с внешней средой, и, в-третьих, степень равномерности
охлаждения и твердения стекла в массе (по толщине). Поэтому скорость
твердения стекла при формовании можно описать следующим уравнением:
dr\ dy\ dT Чтв-Чо
Утв = -*7 = -7FT = } и°хл' (11-22)
где т]0 и Т1тв — вязкость в начале формования и при окончательном затвердевании
стекла соответственно.
Тогда продолжительность затвердевания стекла при формовании
равна:
^тв = (Чтв-11о)/"тв- (11.23)
Из выражений (11.22) и (11.23) можно сделать вывод, что
продолжительность изменения вязкости в ее рабочем интервале Ат), от которой
непосредственно зависит темп формования, тем больше, чем меньше
скорость охлаждения и0хл и твердения vTB стекла и чем больше его
длина.
Таким образом, если вернуться к вопросу о влиянии длины стекла и
сопоставить два различных в этом отношении стекла (рис. 11.6), то в
полном согласии с полученными выводами можно заключить, что в оди-
154

наковом рабочем интервале
вязкости &г\ в процессе формования
короткие стекла быстрее
охлаждаются и твердеют с большей
скоростью, поскольку AtK<iAta, и
dr\ dr\
тогда очевидно, что — > —— .
dtK dta
Следовательно, для
повышения производительности (темпа)
механизированного формования
стекла за счет увеличения
скорости его твердения необходимо
комплексно решать следующие
задачи: 1) путем варьирования
состава стекла регулировать его
теплопрозрачность и
рационально сокращать его длину с целью
повышения его теплоотдачи и
увеличения крутизны температурного хода его вязкости; 2) в
результате усовершенствования теплопередачи при формовании
интенсифицировать теплообмен стекла с внешней средой с целью повышения скорости
его охлаждения; 3) оптимизировать технологический процесс формова-
ния^ и термический режим охлаждения стекла для обеспечения
наибольшей равномерности его твердения в массе (по толщине).
Рис. 11.6. Временная зависимость вязкости
!] = /(/) в связи с функцией охлаждения
T=f(t) для короткого (К) и длинного (Д)
стекол
■§ 2. Способы формования стекла
Существующие разновидности технологических способов формования
стекла подразделяются по характеру внешнего воздействия на
стекломассу, виду производимых из стекла изделий и принципу
взаимодействия стекломассы с формующими органами и устройствами. Основные
наиболее распространенные способы формования—вытягивание,
прокатка, прессование, выдувание, прессовыдувание и флоат-способ,
основанный на свободном растекании стекломассы на подложке (расплаве
олова).
Процессы формования обеспечивают механизированное
производство плоского (листового) стекла, труб и трубок, полых изделий (посуда,
тара и пр.), объемно-массивных изделий (изоляторы, блоки и пр.),
стекловолокна и др. При этом осуществляются принципы свободного и
контактного формования, в процессе которых стекломасса вплоть до
затвердевания не контактирует с формующими органами (вытягивание) или
процесс происходит непосредственно под воздействием формующих
устройств (прокатка, прессование, выдувание).
Вытягивание стекломассы производится непрерывно под действием
односторонне направленных растягивающих усилий, создаваемых
вытяжным механизмом. Принцип данного способа заключается в
постепенном оттягивании исходной непрерывно пополняющейся и питающей
процесс порции стекломассы (луковицы) в изделие заданной
конфигурации (лист, труба, волокно). Различают вертикальное (вверх или вниз)
и горизонтальное вытягивание, а по виду узла формования—лодочное
и безлодочное.
Вертикальное вытягивание вверх широко используется для
формования лодочным или безлодочным способами плоского (или рифленого)
листового стекла толщиной от 0,8 до 15 мм и шириной ленты до 3000 мм,
а также труб толстостенных диаметром 50—200 мм и трубок диаметром
2—30 мм.
При лодочном способе вертикального вытягивания ленты стекла
(рис. 11.7) используется специальное формообразующее тело —лодочка
е виде прямоугольного шамотного бруса, имеющего сквозной продоль-
155

Рис. 11.7. Схема
вертикального лодочного
вытягивания ленты
стекла
/ — стекломасса;
2—валки вытяжной машины;
3 — лента; 4 —
холодильник; 5—лодочка;
6—«луковица»
Рис. 11.9. Схема
горизонтального безлодочного вытягивания
ленты стекла
/ — стекломасса; 2 — перегибной
вал; 3 — бортоформующие ролики;
4 — холодильник
ЖЧ/
Рис. 11.10. Схема горизонтального способа
вытягивания трубок
/ — стекломасса; 2 — мундштук; 3—трубка; 4 —
канал для подачи воздуха
Рис. 11.8. Схема
формования
толстостенных труб способом
безлодочного
вытягивания
/ — стекломасса;
2—валки вытяжной машины;
3 — труба; 4 — кольцевой
водяной холодильник;
5—«луковица»;
5—мундштук
ный вырез — щель. При
принудительном погружении лодочки в
стекломассу последняя
выдавливается через щель и
накапливается над ней в виде луковицы, из
которой непрерывно оттягивается
лента стекла посредством
системы вращающихся валков
вытяжной машины (валки
взаимодействуют уже с затвердевшей
лентой). Для интенсификации
охлаждения и твердения ленты по
обе стороны от нее
устанавливают водяные холодильники.
Недостатками данного
способа являются ограниченная
производительность и невысокое
качество поверхности ленты,
обусловленное образованием продольной
полосности, зависящей от
состояния щели лодочки.
Безлодочное вертикальное
вытягивание ленты стекла
осуществляется непосредственно со
свободной поверхности стекломассы
в результате оптимального
регулирования ее вязкости (с целью
образования луковицы) путем
экранирования узла формования
(зеркала стекла) оградительными устройствами и водяными
холодильниками. При этом для формования и удерживания бортов ленты по ее
краям устанавливают по паре бортоформующих роликов
принудительного вращения, а в остальном процессе аналогичен лодочному
вытягиванию. Данный способ весьма распространен как более
производительный и позволяющий получать ленту стекла с лучшим качеством
поверхности, но эта технология весьма чувствительна к отклонениям в
технологическом режиме и недостаточно эффективна при вытягивании
тонкого стекла (2 мм).
156
Рис. 11.11. Схема прокатки ленты стекла
a — периодической; б — непрерывной; / —
стекломасса; 2—стол; 3 — лента (лист) стекла;
4—прокатные валики; 5 — «луковица»; 6 — рольганг;
7 — приемная плита; 8 — сливной порог

Вертикальное вытягивание толстостенных труб производится
безлодочным способом со свободной поверхности стекломассы (рис. 11.8),
причем для образования внутренней цилиндрической полости в
стекломассу погружают мундштук (шамотный), через внутренний канал
которого подают сжатый воздух, формующий и охлаждающий трубу
изнутри. Вокруг мундштука на поверхности стекломассы образуется
луковица, из которой оттягивается труба, охлаждаемая снаружи (для
интенсификации твердения) кольцевым водяным холодильником. Этот простой,
надежный и производительный способ широко и эффективно служит
для выработки труб разнообразного ассортимента (диаметром 50—
200 мм) из стекол разного состава.
Вертикальное лодочное вытягивание трубок (способ С. И.
Королева) отличается от такого же способа формования листового стекла по
существу только видом лодочки, которая имеет не щелевидное, а
кольцевидное отверстие с сердечником, через который подают сжатый
воздух. Применение такого способа сократилось из-за малой его
производительности, однако его преимущество заключается в возможности
формования трубок и стержней разнообразного сечения.
Способ вертикального вытягивания вниз жидко-текучей
стекломассы широко используется для производства непрерывного стеклянного
волокна разного назначения диаметром от 3 до 30 мк. При этом
стекломасса, вытекающая через мелкие отверстия—фильеры
стеклоплавильного сосуда или питателя печи, оттягивается с большой скоростью вниз и
затвердевает (на воздухе) в виде тонких волокон, которые
наматываются на бобину или барабан.
Способ горизонтального вытягивания получил распространение при
формовании плоского листового стекла толщиной 0,4—20 мм и шириной
ленты до 3650 мм и наибольшее использование для выработки
стеклянных трубок диаметром от 2 до 50 мм. Очевидные преимущества данного
способа в том и другом случаях —это возможность существенного по»
вышения скорости формования и горизонтальное направление
технологических линий выработки, что повышает их эксплуатационную
надежность и эффективность.
При горизонтальном вытягивании лента стекла формуется со
свободной поверхности стекломассы вначале вертикально по аналогии с
безлодочным способом с помощью двух пар бортоформующих роликов (по
краям ленты), а затем, сохраняя еще пластичность, с помощью перегиб-
ного вала меняет направление своего движения на горизонтальное (рис.
11.9). Такой способ позволяет вырабатывать стекло с высоким
качеством поверхности в очень широком диапазоне толщин, а главное —
тонкие стекла.
Вытягивание трубок горизонтальным способом сводится к
следующему. Стекломасса в виде непрерывной тонкой струи поступает на
медленно вращающийся наклонный мундштук (рис. 11.10), обволакивает
его равномерным слоем и, стекая с его нижнего конца, оттягивается
тянульной машиной в виде трубки, поскольку для ее оформления и
охлаждения во внутреннюю полость трубки через внутренний канал
мундштука подается сжатый воздух. Возможность вытягивать трубки высокого
качества с разнообразно меняющимися толщиной стенок и диаметром,,
а также простота и надежность данного технологического процесса
формования обеспечивают его высокую эффективность.
Прокатка стекломассы производится периодически или непрерывно
под действием (соответственно) одно- или двусторонних сжимающе-
растягивающих (раскатывающих) усилий, создаваемых вращающимися
валками.
Периодическая прокатка (рис. 11.11, а) осуществляется в один прием
путем формования в лист порции стекломассы (выливаемой из горшка)
на металлическом неподвижном столе (с бортами) под давлением
одного или двух катящихся по нему валков (второй применяют при
необходимости сглаживания поверхности листа).
157

Этот малопроизводительный способ формования характерен
образованием на листе поверхности невысокого качества — «кованой» в
результате резкого ее охлаждения и твердения при контакте с холодным
валом, однако он незаменим в производстве крупноформатных (15—
20 м2) и утолщенных (до 100 мм) листов стекла, особенно окрашенных
в массе или специализированных составов (трудноформуемых).
При способе непрерывной прокатки струя стекломассы
(поступающая из печи через сливной порог) формуется в ленту толщиной 3—
40 мм и шириной до 3000 мм между двумя вращающимися навстречу
один другому металлическими полыми валками (рис. 11.11,6), которые
охлаждаются изнутри водой во избежание прилипания к ним
стекломассы. Поступающая на формование с естественным напором струя
стекломассы, растекаясь перед валками на требуемую ширину,
образует луковицу, из которой прокатывается лента, поступающая после
валков в пластическом состоянии на приемную плиту и открытый рольганг
для окончательного охлаждения и затвердевания. Непрерывная
прокатка — простой, надежный и высокопроизводительный способ формования
листового стекла, однако невысокое качество («кованость») его
поверхности, неравномерно (градиентно) затвердевающей при резком ее
охлаждении между прокатными валками, исключает возможность
применения такого стекла без дополнительной обработки (полирования) там,
где необходима хорошая видимость просматриваемых через него
предметов (то же требуется для стекла периодической прокатки).
Данный способ очень широко распространен при выработке
«сырого» листового стекла, предназначаемого для дальнейшего шлифования
и полирования (или применяемого без обработки), а также в
производстве для строительства узорчатого, армированного (металлической
сеткой) и волнистого листового стекла, профильного стекла и
перфорируемой при прокатке ленты стекла с целью получения коврово-мозаичной
плитки и облицовочных плит более крупных.
Флоат-способ формования ленты стекла осуществляется в закрытой
ванне на поверхности расплавленного металла (олова) путем
свободного растекания стекломассы (сливаемой в начало ванны по лотку из
печи) и движения по расплаву металла плавающей ленты, которая при
Этом, постепенно охлаждаясь и затвердевая, непрерывно оттягивается
из ванны вращающимися роликами конвейера, расположенного с
другого конца ванны. Процесс формования (см. рис. 11.4) происходит под
действием массовой силы и противодействия сил вязкого сопротивления и
поверхностного натяжения (см. с. 172). В результате контакта нижней
поверхности ленты с идеально гладкой поверхностью расплавленного
металла и огневой полировки ее верхней поверхности (под действием
поверхностного натяжения) достигается исключительно высокое качество
поверхности листового флоат-стекла. Для предотвращения окисления
олова в ванне при высоких температурах и порчи поверхности стекла
(отложение оксидной пленки) в ванне создают изолированную инертную
среду (смесь азота с водородом).
Флоат-способ относится к новейшим достижениям в технологии
формования листового стекла с полированной поверхностью. Это самый
производительный и эффективный способ, позволяющий вырабатывать
листовое стекло в большом диапазоне толщин — от 2 до 30 мм при
ширине ленты до 4000 мм. К недостаткам способа относятся сложность
аппаратурного оснащения и эксплуатации технологической линии (в
частности, ванны, газостанции по выработке и снабжению защитной
атмосферой), а также необходимость применения олова и аммиака.
Прессование стекломассы относится к циклическим способам
формования штучных изделий и производится за один прием в металлической
(обычно чугунной) форме под действием односторонне направленных
сжимающих усилий, создаваемых пуансоном при его движении от
привода пресса.
Порция (капля) стекломассы, помещенная в окончательную (чисто-
158

Рис. 11.12. Схема процесса прессования стекломассы
а — подача капли стекломассы в чистовую форму; б — прессование изделия пуансоном и формовым
кольцом; в — удаление изделия из формы; / — форма; 2—пуансон; 3 — формовое кольцо; 4 —
поддон-выталкиватель; 5 —капля стекломассы; 6 — изделие
вую) форму, воспринимая давление опускающегося в нее пуансона
(охлаждаемого изнутри водой), формуется в изделие заданной
конфигурации, внешний контур которой определяется формой, а внутренний —
пуансоном (рис. 11.12). Для формования верхнего края изделия и
предотвращения выхода стекломассы из формы на нее сверху накладывают
(и прижимают механизмом пресса) формовое кольцо. После короткой
выдержки, необходимой для снижения деформируемости изделия,
пуансон вместе с формовым кольцом поднимают в исходное положение, а
изделие после охлаждения и затвердевания удаляют из формы
посредством поддона — выталкивателя. Прессование ведут в неразъемных или
раскрывных (створчатых) формах, когда прессуют сложные
асимметричные изделия.
Прессование весьма распространено, механизировано, поскольку это
простой, надежный и высокопроизводительный способ формования
разнообразного ассортимента сплошных (массивных) или полых изделий с
точно регулируемыми размерами: диаметром 10—650 мм, высотой 10—
350 мм, толщиной 3—50 мм и массой 0,02—15 кг. К ним относятся,
например, строительные блоки, плитки, экраны кинескопов, изоляторы,
посуда, стеклотара, изделия светотехнического стекла (колпаки) и пр.
К недостаткам данного способа относятся невозможность получения
изделий с тонкими стенками (менее 2 мм) и невысокое качество их
поверхности (кованость, тонкая матовость), обусловленное ее резким
охлаждением и твердением в ходе прессования.
Выдувание стекломассы — самый распространенный способ
циклического формования полых штучных изделий, осуществляется под
влиянием равнодействующих растягивающих усилий, создаваемых во
внутренней полости формуемого объекта сжатым воздухом (давлением 0,2—
0,3 МПа).
В зависимости от вида формуемых изделий применяют два в
принципе разных способа выдувания исходной порции (набора,
капли) стекломассы — на выдувной трубке или в формах (двойное
выдувание).
Способ выдувания на трубке связанного с ее концом каплеобразного
набора стекломассы применяют главным образом для ручного или
механизированного формования полых изделий тонкостенных (порядка
2 мм и менее), а также для выдувания крупных и толстостенных
изделий (сортовое, художественное, электровакуумное, светотехническое
стекло, тара большой емкости). Этот второй вид изделий и сложные
разновидности тонкостенных производят ручным выдуванием на трубке, а
выдувание тонкостенных изделий простой формы — разнообразной сто-
159

ловой, химико-лабораторной и медицинской посуды, колб для электро-
и радиоламп, облегченной стеклотары и пр. —полностью
механизировано.
Выдуванием на трубке формуется широкий ассортимент изделий
диаметром 10—400 мм, высотой 15—1000 мм, вместимостью 0,01—50 л.
Отличительная особенность всех изделий, выдуваемых на трубке,
заключается в том, что их верхняя, головная часть (горло), будучи до конца
выдувания соединенной с трубкой и находясь вне формы, не приобретает
требуемой конфигурации и в месте сочленения трубки с изделием на его
головной части образуется колпачок или венчик. Таким образом,
полученное изделие после его отделения от трубки является, по существу,
еще полуфабрикатом и нуждается в дополнительной обработке края
(обрезке, шлифовке, полировке).
Стекломассу, связанную с выдувной трубкой в виде каплеобразной
порции (набора) или подпрессованного диска (или специально
формированной ленты), выдувают за один прием вначале свободно— на
трубке в воздухе, а затем в окончательной (чистовой) форме.
Способ двойного выдувания
в формах капли стекломассы
(поступающей из питателя или
засасываемой в форму)
выполняют в два приема (рис.
11.13)—первоначально в
черновой форме с помощью
горловой формы, которая передает
образованную пульку (за
окончательно оформленное горло)
в чистовую форму, где
производится завершающее
выдувание корпуса сосуда. В ходе
такого процесса формование
изделий завершается полностью
и они не нуждаются в какой-
либо дополнительной
обработке (кроме отжига).
Данный способ выдувания
механизирован, реализуется в
очень широких масштабах,
обеспечен разнообразными
автоматическими машинами и
служит для производства
узкогорлых (диаметром горла до
30 мм) толстостенных полых
конвейер
Рис. 11.13. Схема формования узкогорлых
толстостенных изделий способом двойного
выдувания
а — подача капли в черновую форму; б —
формование горла изделия; в — выдувание пульки в
черновой форме; г — выдувание изделия в чистовой
форме; J — капля стекломассы; 2 — черновая форма;
3 — горловая форма; 4 — чистовая форма; 5 —
дутьевая головка; 6 — изделие
Рис. 11.14. Схема формования широкогорлых изделий
способом прессовыдувания
а — подача капли в черновую форму; б — прессование пульки н
горла изделия; в — передача пульки в чистовую форму; г —
выдувание изделия в чистовой форме; 1 — капля стекла; 2— черновая
форма; 3— пуансон; 4 — пулька; 5 — горловая форма; 6 — чистовая
форма; 7 —дутьевая головка; 8 — изделие
Рис. 11.15. Схема
формования изделий
центробежным способом
/ — форма; 2—укрепляющее
кольцо; 3 — вращающийся
диск; 4 — порция
стекломассы; 5 — изделие
160

изделий (бутылок, склянок и пр.) пищевой, медицинской, химической,
парфюмерной и другой стеклянной тары. Вырабатываются изделия
диаметром 15—160 мм, высотой 25—300 мм и вместимостью 5—4500 мл.
Неоценимое преимущество способов выдувания стерла —
возможность формовать самые различные по виду и назначению полые
изделия, однако выдувание на трубке (даже механизированное)
малопроизводительно и трудно механизируемо, а способ двойного выдувания хотя
и высокопроизводителен, но не обеспечивает высокого качества изделий
(наличие шва от створчатых форм) и расширение их ассортимента
(эффективен при выработке изделий простой формы).
Прессовыдувание стекломассы — это двухстадийный процесс
циклического формования полых штучных изделий—преимущественно широ-
когорлой (диаметр горла более 30 мм) толстостенной стеклотары самого
разнообразного назначения и видов (банки, бутыли и пр.) диаметром
30—170 мм, высотой 50—290 мм и вместимостью 0,1—5 л.
Способ прессовыдувания совмещает в сущности два процесса (рис.
11.14)—прессование из капли стекломассы горла и пульки будущего
изделия в черновой форме с помощью пуансона, формового кольца и
горловой формы и последующее выдувание пульки до требуемой
конфигурации изделия в чистовой форме.
Прессовыдувание —эффективный способ формования, который
интенсивно развивается и распространяется в производстве узкогорлых
полых тонкостенных изделий—облегченной стеклотары, посуды и пр.
Недостатком данного способа является известная сложность процесса и
его аппаратурного (формового) выполнения, однако он обеспечивает
точное регулирование толщины выдуваемых изделий.
Центробежное формование стекломассы, осуществляемое под
действием центробежных сил во вращающейся форме (или на диске),
используют для формования полых цилиндрических (рис. 11.15) или
конических изделий различного назначения, вырабатываемых из стекол,
трудно поддающихся формованию (тугоплавких, «коротких»,
кристаллизующихся). Данный способ, кроме того, получает распространение в связи
с развитием механизации формования крупноразмерных изделий
сортового (вазы и пр.) и электровакуумного (ЭЛТ) стекла.
ГЛАВА 12. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СТЕКЛА
Под механической обработкой стекла понимают обработку стеклоиз-
делий в холодном состоянии с помощью шлифования и полирования.
Шлифованием изделие доводят до заданной геометрической формы.
Различают грубую шлифовку (обдирку), при которой происходит
основной съем материала и придание изделию необходимой геометрической
формы, и тонкую шлифовку (иногда ее называют дистировкой), при
которой осуществляется окончательная доводка геометрии изделий и
подготовка поверхностей к процессу полировки. Полированием достигается
ровная, гладкая (зеркальная) поверхность стеклоизделий, после
которой готовое изделие приобретает прозрачность и характерный для
стекла блеск.
В практике механическая обработка стекла и холодная обработка
стекла часто употребляются как синонимы. Необходимость в
механической обработке стекла вызывается практическими нуждами
гражданского строительства, транспорта, оптической промышленности и т. д.
Механическая обработка стекла — не единственный способ создания
полированной поверхности. В производстве сортовой посуды и
хрусталя применяют огневую химическую полировку, в производстве
листового стекла механическую обработку в основном вытеснил флоат-процесс,
позволяющий получать полированное стекло непосредственно при
вытяжке стеклянной ленты из ванной печи и ее пропускания по
поверхности расплава олова.
11—441
161

Механическую обработку стекла в настоящее время применяют в тех
случаях, когда требуется особо точное соблюдение геометрических
размеров стеклоизделия и высокое качество поверхностей, или, как часто
говорят, оптическое качество, подчеркивая этим высокую степень
чистоты и точности поверхности.
§ 1. Шлифование стекла
Стекло шлифуют с помощью шлифовального инструмента,
вращающегося вокруг своей оси, и прижимаемого специальными
приспособлениями к поверхности стекла под заданным давлением. Стеклоизделие
совершает либо вращательные или поступательные движения, либо
возвратно-поступательные движения относительно шлифовальника, либо
может быть неподвижным. Между шлифовальником и стеклом
помещают слой абразива. Если абразив подается в виде порошка или
абразивной пульпы, то говорят о шлифовании свободным абразивом, если зерна
абразива жестко закреплены в материале шлифовальника, то говорят о
шлифовании связанным абразивом.
Механическое воздействие зерен абразива на поверхность стекла
является весьма сложным, однако можно выделить некоторое число
простых форм воздействия, одновременным присутствием которых и
определяется вся сложность механической работы абразива.
Шлифовальник передает давление на стекло через зерна абразива,
поэтому всегда имеет место мгновенное статическое вдавливание зерна
в поверхность стекла. При этом образуются кольцевые трещины, а при
превышении прочности стекла вблизи контактной зоны стекло
выкрашивается.
При скольжении зерна абразива относительно поверхности стекла
его воздействие можно рассматривать как результат непрерывно
перемещающегося по стеклу статического вдавливания зерна.
Действительно, при этом образуется ряд дугообразных трещин направленных
выпуклостью против движения зерна. При превышении прочности стекла
образуется царапина.
При прокатывании абразивного зерна по поверхности стекла
механическое воздействие носит вибрационно-ударный характер, поскольку
зерна имеют неправильную форму. В зависимости от приложенного на
шлифовальнике давления образуется либо цепочка дугообразных
трещин, но направленных уже выпуклостью в направлении движения
зерна, либо прерывистая царапина с трещинами, вертикально
проникающими в стекло. При применении весьма твердых абразивов, например,
алмаза, эльбора с острыми углами появляются разрушения в виде
относительно глубоких разрезов с проникающей в глубь стекла трещиной.
Разобранные элементарные механические воздействия легко
имитируются в отдельности при моделировании процесса шлифования. В
реальном же процессе они протекают в той или иной степени одновременно:
в начальной стадии создается система поверхностных и
подповерхностных разрушений стекла, а затем осуществляется и удаление
мелких кусков стекла, т. е. происходит механическое удаление стекла с
поверхности—шлифовка. Поверхность стекла при этом становится
матовой вследствие рассеяния света неровностями.
При обработке стекла свободным абразивом траектории движения
зерен весьма разнообразны, преобладает скольжение и прокатывание,
поверхность получается равномерно шероховатой. Обработка
связанным абразивом приводит к получению поверхностей с направленной
шероховатостью, поскольку зерна жестко закреплены в материале
шлифовальника. Преобладающим механизмом в данном случае
является резание и меньше — скольжение. Однако в процессе работы зерна
абразива выкрашиваются и ведут себя как свободный абразив.
Активно участвует в механическом разрушении поверхности стекла
вода. При шлифовании на поверхности стекла образуется трещинова-
162

тый слой. Вода, проникая в трещины, оказывает расклинивающее
действие, значительно снижает прочность стекла, способствуя увеличению
сошлифовки.
Процесс шлифовки стекла преследует две цели — придание
геометрических размеров стеклоизделию и получение определенного качества
поверхности, необходимого для последующих технологических операций.
На первой стадии шлифования (обдирке) основным
технологическим показателем является сошлифовка, т. е. количественный съем
стекла с единицы поверхности за определенное время; чем он выше, тем
производительнее процесс. Требуемое качество поверхности стекла —
равномерно шлифованное без отдельных глубоких царапин, выколок,
раковин и т. д. должно достигаться на последней стадии. Практика
показывает, что в одних и тех же условиях различные стекла шлифуются
неодинаково, дают разную сошлифовку и качество поверхности.
Зависимостей между составом стекол и их шлифуемостью обнаружить не
удается, очевидно, по той причине, что для стекол не обнаруживается
зависимостей между механическими свойствами и составом из-за
определяющего влияния на прочность состояния поверхности стекол.
В известной мере сошлифовка зависит от микротвердости стекла: с
ее увеличением производительность шлифования падает. Существенное
влияние на производительность процесса шлифования оказывают
концентрация и количество абразивной суспензии, крупность абразива,
давление шлифовальника и скорость шлифовки.
Строение разрушенного шлифовкой слоя стекла. При шлифовке
стекла поверхностный слой стекла оказывается механически разрушенным.
В силу статистического характера воздействия абразивных зерен при
шлифовании геометрия разрушенного слоя также носит случайный
характер, однако, рассматривая строение разрушенного слоя, можно
выделить два участка, отличающихся по характеру разрушения. Верхний
слой, называемый рельефным слоем (рис. 12.1), представляет собой
совокупность выступов и впадин, размеры которых определяются
технологическими условиями шлифования. Под рельефным слоем
располагается так называемый трещиноватый слой (см. рис. 12.1),
представляющий собой сетку трещин, распространяющихся в глубь стекла.
Трещины пересекаются между собой, образуя оконтуренные области, а также
могут распространяться в глубь стекла на определенную глубину. По
толщине трещиноватый слой всегда примерно в три раза превосходит
рельефный, однако в зависимости от технологии шлифования это
соотношение может меняться.
Абразивы и их свойства. В качестве абразивов применяют порошки
твердых хрупких материалов. Промышленное значение при шлифовании
стекла имеют порошки корунда и электрокорунда, карбида кремния
(карбокорунд), карбида бора, алмаза, кубического нитрида бора.
До недавнего времени в шлифовании листового стекла строительного
и транспортного назначения широко применялись кварцевый песок и
порошки природного граната, однако с внедрением в промышленность
флоат-процесса их роль стала незначительной.
На основе каждого из вышеперечисленных материалов имеется
серия абразивов, свойства которых зависят от исходного сырья,
технологии изготовления и гранулометрического состава.
Алмазы — кубическую модификацию углерода применяют как
природные, так и синтетические. В связи с развитием и совершенствованием
технологии синтеза алмазов в настоящее время синтетические алмазные
абразивы получают в значительных количествах и применяют
достаточно широко. Они практически вытеснили природные алмазы.
Под корундом в абразивной технике обычно понимают природные
минералы, состоящие из кристаллической а-А120з и содержащие
небольшие количества примесей, придающие корунду различную окраску
(серую, синюю, бурую, коричневую). В электрокорунде — синтетическом
материале, получаемом электроплавкой высококачественных бокситов,
11*
163

'2
Рис. 12.1. Разрушение
поверхности стекла при шлифовании
1 — рельефный слой
ватый слой
• трещнно-
содержится от 92 до 98 % оксида
алюминия (вид и количество примесей
определяют марку абразива).
Карбид кремния SiC
(карборунд)—синтетическое соединение, кристаллы которого
имеют ромбическую сингонию. Технический
материал окрашен от светло-зеленого до
черного цвета.
Карбид бора В4С — синтетическое
соединение, по твердости близкое к алмазу, но весьма хрупкое. Содержание
В4С в технических материалах не превышает 93 % по массе.
Нитрид бора BN—синтетический материал. Кубическая
модификация нитрида бора (кнб) обладает высокой твердостью, уступая только
алмазу. В СССР выпускается также под названием эльбор и кубонит.
Перечисленные абразивные материалы применяются в шлифовании
стекла в различной степени и на определенных операциях, что связано
с их свойствами, из которых наибольшее значение имеют твердость,
хрупкость, прочность на раздавливание, а также с формой зерен.
Твердость абразивов (табл. 12.1) оказывает наиболее существенное
влияние на процесс шлифовки как по производительности, так и по
качеству поверхности: чем тверже зерна абразива, тем интенсивнее идет
его внедрение в поверхность стекла, тем больше сошлифовка. Однако
одновременно получается более грубая поверхность.
ТАБЛИЦА 12.1. СВОЙСТВА АБРАЗИВОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ ШЛИФОВКЕ СТЕКЛА
Абразив
Алмаз
Кубический нитрид бора
Карбид бора
Карборунд зеленый
Электрокорунд белый
Твердость
по Моосу
10
9,9
9,5—9,6
9,1—9,3
9
Микротвердость,
МПа
100 000
92 000—93 000
33 350—43 000
25 000—33 000
25 000—27 000
Абразивная
способность
I
0,58—0,6
0,50—0,6
0,25—0,45
0,14—0,16
Хрупкость абразива в основном влияет на срок службы абразивных
зерен, следовательно, на расход абразива и его шлифовальную
эффективность. Количественно это свойство абразива определить трудно. В
известной мере хрупкость связана с прочностью зерен абразива на
раздавливание, определяющей то максимальное давление, которое шлифо-
вальник может передать через абразивное зерно на стекло, чем также
лимитируется шлифующая способность абразива. Прочность на
раздавливание и хрупкость весьма зависят от размера зерен и технологии их
изготовления, поэтому количественные данные по этим параметрам
имеют очень большой разброс. Также трудно учесть влияние формы
абразивного зерна.
Для оценки абразивной способности материала используют понятие
так называемой относительной абразивной способности, т. е.
эффективности шлифовки в стандартных условиях, причем абразивную
способность алмаза принимают за единицу. Цифры, приведенные в табл. 12.1,
характеризуют суммарный эффект действия абразива на сошлифовку
без учета качества образующейся поверхности. Необходимое качество
поверхности изделия достигается тем, что по мере приближения к
финишным стадиям шлифовки уменьшают зернистость абразива.
§ 2. Полирование стекла
Полированием стекла удаляются шероховатость на поверхности
стекла до размеров, меньших длин волн видимого света 0,4—0,7 мкм. При
этом поверхность стекла становится гладкой, зеркальной и не
рассеивает падающий свет. Полирование осуществляется вращающимся поли-
164

ровальником, между которым и стеклом помещается полировальный
тонкодисперсный порошок. Кинематика полировальных и шлифовальных
станков мало чем отличается. Основные технологические отличия
заключаются в применяемых полировальных порошках и материалах
полировальников, что приводит к существенному отличию механизмов
процессов.
Механизм процесса полирования стекла. Если механизм процесса
шлифования не вызывает особых разногласий, достаточно хорошо
изучен и ясен, то сущность процесса полирования долгое время была
неясна, да и в настоящее время часто встречаются противоречивые
мнения. В процессе полирования стекла наблюдается уменьшение массы
образцов, что указывает на съем стекла. Это дало возможность
специалистам считать полирование таким же процессом, что и шлифование,
только протекающим под воздействием более тонких порошков.
Экспериментальное изучение процесса полирования показало, что его механизм
принципиально отличен от процесса шлифования. При шлифовании
образуются рельефный и трещиноватый слои, при полировании
наблюдается постепенное снятие выпуклостей рельефного слоя, постепенное
расширение площадок вплоть до слияния их в одну гладкую поверхность.
Причем при сполировке бугорков образующиеся площадки методами
оптической микроскопии фиксируются как совершенно гладкие, т. е.
сразу получается оптически совершенная поверхность. Описанный
механизм снятия бугорков при полировании показывает, что в данном
случае нет механического выламывания кусочков стекла, а процесс идет
на молекулярном уровне. Сущность процесса полирования, по взглядам
Бейльби и его последователей, заключается в том, что поверхностный
слой стекла приобретает известную пластичность, подвижность и под
действием полировальника и тонкодисперсного полировального порошка
растекается, образуя под действием сил поверхностного натяжения
гладкую поверхность.
Идеи Бейльби, весьма справедливые и плодотворные при
рассмотрении процесса полирования пластичных металлов, достаточно трудно
воспринимаются для таких хрупких материалов, как стекло, а также
не могут объяснить наблюдающийся съем стекла при полировании.
Последователи идеи о пластичном течении поверхностного слоя стекла
(слоя Бейльби) все же вынуждены были признать, что в начальные
стадии полирования идет механический съем бугорков с поверхности
стекла, на заключительных стадиях полировальник входит в тесный контакт
со всей поверхностью стекла, возникают большие тангенциальные
напряжения и процесс заканчивается течением слоя Бейльби.
Более тонкое исследование стадий процессов полирования с помощью
электронных микроскопов показало, что поверхность сполированных
бугорков не является идеально гладкой, а имеет рельеф с выступами
порядка до 6 нм, которые оптической микроскопией не фиксируются.
Было показано также, что затекания вещества с бугорков во впадины
не наблюдается. В целом можно сказать, что убедительного
экспериментального материала, доказывающего пластическое течение
поверхностного слоя стекла при полировании, нет.
Теории механического разрушения стекла или пластического
течения при полировании не могут объяснить многие факты, которые
указывают на химические и физико-химические явления, происходящие при
полировании. Наличие в воде, применяемой при полировании,
различных реагентов (поверхностно-активных веществ) существенно влияет
на скорость процесса при прочих равных условиях (табл. 12.2).
Впервые на то, что процесс полирования стекла связан не только с
физическими, но и с химическими явлениями, обратил внимание
И. В. Гребенщиков. Им было экспериментально доказано, что при
контакте стекла с водой или растворами кислых реагентов в воде на
поверхности стекла образуется тонкая гелеобразная пленка, состоящая
преимущественно из кремнезема, которая защищает стекло от даль-
165

ТАБЛИЦА 12.2. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СКОРОСТЬ ПОЛИРОВАНИЯ СТЕКОЛ*
Стекло
Тяжелый флинт
Обыкновенный флинт
Баритовый крон
Легкий баритовый крон
Зеркальное
Раствор FeCl.
0.2 %-
ный
115
ИЗ
119
69
100
1 %-
ный
170
165
151
114
112
5%-
ный
192
159
41
51
25
Th
(NO.),
158
176
163
81
119
NH.F
35
59
35
38
36
1 %-НЫЙ
ZnCb
207
145
161
105
135
раствор
CuS04
123
—
104
104
95
Cu
(NO.h
104
141
154
69
154
CuCl,
158
146
147
94
119
* В процентах по отношению к скорости полирования, принятой за 100 %, с
применением дистиллированной воды.
нейшего разрушения. Толщина защитной пленки в зависимости от
химического состава стекла и водного раствора может колебаться от 1
до 30 нм.
В соответствии с теорией И. В. Гребенщикова при полировании в
первую очередь наблюдается механическое разрушение полировальным
порошком образующихся пленок с поверхности бугорков, затем пленка
постоянно под действием воды восстанавливается, снова механически
срезается и т.д. Большое внимание И. В. Гребенщиков уделял
адсорбционным процессам, протекающим между суспензией полировального
порошка, материалом полировальника и поверхностью стекла.
К настоящему времени теорию процесса полирования стекол
следует рассматривать как совокупность тесно взаимосвязанных
механических, химических и физико-химических процессов разрушения стекла.
Роль перечисленных процессов при полировании конкретного стекла в
значительной степени определяется химическим составом стекла,
технологическими условиями. Поэтому при полировании конкретных
стекол необходимо творчески применять общие закономерности к
разработке технологии, выделяя наиболее существенные в данном случае
процессы.
Полирующие порошки могут быть получены из тех же материалов,
что и абразив для шлифования, однако на практике в довольно
ограниченных количествах применяются тонкодисперсные полирующие
порошки алмаза, эльбора, оксида алюминия. Основные полирующие
материалы— это крокус и полирит, как абразивы для шлифования эти
материалы не применяются.
Крокус представляет собой тонкодисперсный (основная фракция
0,1 — 1,5 мкм) оксид железа в виде а-модификации (гематит). В
зависимости от исходного сырья и технологии получения различают марки
крокуса: обжиговый крокус получают терморазложением при 750—
770° С сульфата или гидрооксида железа, содовый
крокус—терморазложением при 750—800 °С карбоната железа, который предварительно
получают соосаждением из растворов сульфата железа и соды.
Наиболее дешевый крокус получается из пыли колчеданных огарков, которые
представляют собой смесь оксида жедеза и сульфатов. Сульфаты либо
удаляют промывкой в воде, либо разлагают дополнительной
термообработкой. Все виды крокуса после получения промывают водой до рН =
=44-6.
Полирит представляет собой смесь тонкодисперсных оксидов
редкоземельных элементов с преобладающим содержанием диоксида
церия (до 40%). Оптимальная температура обжига полирита — 1050—
1100°С. Таким образом, полирующая способность полиритов в
значительной степени зависит от технологии их получения и содержания
оксида церия.
Значительно реже для полирования стекла применяют порошки на
основе оксидов хрома и циркония. До настоящего времени у
исследователей нет единого мнения о природе полирующей способности порошков.
166

Часть исследователей связывает
полирующую способность с твердостью и остро-
угольностью частиц порошка, которые
при измельчении разламываются также
на остроугольные частицы. Другие
авторы считают, что наиболее активны
мелкие порошки, легко измельчающиеся с
обнажением свежих химически активных
поверхностей, что и обеспечивает их
полирующую способность. Однако
убедительных экспериментальных
доказательств в пользу того или иного мнения
пока нет. Очевидно, полирующая
способность—комплексное свойство, которое
количественно мы еще не можем
определить. Для технического сопоставления
полирующей способности различных
порошков обычно применяют
сравнительные испытания в стандартных условиях
(рис. 12.2).
Приведенные на рис. 12.2 зависимости
при изменении условий полировки могут
несколько изменяться, однако общие
закономерности в целом остаются.
Наибольшей полирующей способностью во
всех случаях обладают оксид церия и по-
лирит. На полирующую способность
порошков большое влияние оказывают
технологические условия проведения процесса. Рассмотрим их подробно.
С увеличением давления полировальника и увеличением скорости
его вращения производительность процесса полирования
увеличивается пропорционально указанным параметрам, так же как и при
шлифовании. Закономерность соблюдается при оптимальном
увеличивающемся расходе полировального порошка. Объясняется это увеличением
количества, вовлекаемого в полезную работу порошка, и увеличением
случаев воздействия зерен на полируемую поверхность. Немаловажную
роль играет и повышение температуры вследствие выделения тепла при
трении. С повышением температуры ускоряются химические процессы
гидролиза стекла и другие физико-химические процессы, играющие
существенную роль в полировании стекла.
Расход полирующего порошка и его концентрация в суспензии при
полировании, так же как и при шлифовании, оказывают существенное
влияние на ход процесса, однако закономерности несколько различны
(рис. 12.3). В случае полирования также существует оптимальный
расход полировального порошка, в данном случае крокуса, однако
зависимость имеет экстремальный характер и положение оптимального
расхода зависит еще от весового соотношения вода : крокус (Ж: Т).
Начальное возрастание производительности процесса полирования
с увеличением расхода полирующего порошка вполне понятно, оно
связано с увеличением числа зерен, участвующих в полезной работе. В
максимуме происходит полное насыщение полировальника крокусом,
образуется так называемая крокусная корка. Дальнейшее увеличение
расхода в случае полирования является не только бесполезным, но и
значительно снижает производительность процесса. Объяснение этому
кроется, очевидно, в том, что избыточное количество суспензии
начинает размывать крокусную корку и нарушает температурный режим
процесса. Вообще расход крокуса нельзя рассматривать отдельно от его
концентрации в суспензии. Практика показывает, что оптимальные
концентрации крокусной суспензии находятся в пределах Ж: Т от 4 до 8.
При работе с концентрированными суспензиями (Ж:Т<3) процесс
0,190
о,т
6,035
о
0,055 иг
0,063 0,0Ц
СггОъ <XrMzOs TcOz Крокус СеОг flo/wpum
Рис. 12.2. Полирующая
способность различных абразивов (съем
стекла в г/30 мин при одинаковых
условиях испытания)
6т, г/ч
0,ч
0,2
Г
у^
9
5_
3
и
1,6
Рис. 12.3. Влияние расхода
крокуса на сполировку стекла (по
данным Н. Н. Качалова). Цифры у
кривых Ж : Т
167

протекает нестабильно, наблюдается перегрев стекла, прижоги, треск.
При работе с сильно разбавленными суспензиями значительно
снижается производительность (кривая Ж:Т=9, см. рис. 12.3), очевидно, за
счет вымывания крокуса из полировальника и значительного
охлаждения стекла.
Вода в процессе полирования играет весьма существенную роль.
Химическое и физико-химическое действие воды непосредственно
связано с процессом полирования, однако вода выполняет и функции
механического характера, транспортируя крокус под полировальник и
унося продукты сполировки и отработанный крокус. Кроме того, вода
является регулятором температурного режима процесса, недостаток ее
ведет к перегреву стекла, избыток приводит к снижению температуры
и торможению химических процессов, уменьшая сполировку
стекла. Значения оптимальных расходов полировальных порошков и
концентраций суспензий зависит также от типа станков, поэтому эти
параметры каждый раз необходимо определять экспериментально при
организации технологии полировки стекла.
Материал полировальника. В качестве полировальных материалов
в технологии стекла применяют войлоки, смолы, дерево, пробку,
пластмассы. Наибольшее распространение получили войлочные и смоляные
полировальники, а в последнее время усиленно разрабатывается
полировальный инструмент на основе различных полимеров и их
композиций, в частности, полихлорвинила, пластифицированного пекоканифоль-
ной смолой. При полировании стекла обработка поверхности
происходит частицами полирующего материала, налипшими, захваченными
поверхностью полировальника. По мере работы свежего
полировальника на его поверхности постепенно закрепляются отдельные зерна,
равномерно покрывающие поверхность, формируется так называемая
полировочная корка. Производительность полировальника при этом
повышается и при формировании полировочной корки стабилизируется.
Таким образом, способность полировального материала закреплять на
своей поверхности зерна полировального порошка является
необходимым требованием. Эффективность работы полировальника и качество
получаемой поверхности в значительной степени зависят от упругости
материала инструмента. Упругие полировальники плотнее облегают
неровности поверхности стекла и процесс полировки идет более
интенсивно, однако качество поверхности получается хуже. Неупругие
полировальники, например, смоляные снимают стекло только с
поверхности бугорков, сполировка получается меньше, однако качество
поверхности выше. Смоляные полировальники чаще применяют в
производстве оптических деталей.
Химический состав жидкой фазы суспензии. Природа жидкости,
применяемой для полирования стекол, весьма существенно сказывается на
производительности процесса и качестве получаемой поверхности.
Наибольшее влияние на ускорение процесса полирования оказывает вода.
Этот факт убедительно доказывает наличие химических и
физико-химических процессов при полировании стекол. Если бы роль жидкости
сводилась только к механическому транспортированию полировального
порошка под полировальник и удалению продуктов сполировки и
отработанного порошка, то химическая природа жидкости не имела бы столь
существенного значения.
На процесс полирования существенное влияние оказывает и
наличие в воде различных электролитов. На рис. 12.4 показано влияние рН
суспензии на производительность процесса полирования силикатных
стекол. Резкое повышение скорости полировки при рН=2—3
наблюдается во всех случаях, а при рН=9—14 только на войлочных
полировальниках, т. е. жидкая фаза активно действует как на стекло, так и на
материал полировальника. И. В. Гребенщиковым было показано, что в
сильнокислых растворах образование поверхностной пленки
значительно замедляется и, следовательно, снижается эффективность полирова-
168

ния. Это объяснение не является
единственно возможным, необходимо учитывать, что
процесс полирования является сложным
взаимодействием механического и
коллоидного процессов, т. е. зависит и от состояния
суспензии, ее устойчивости,
электрокинетических параметров, влияния на эти
параметры продуктов сполировки стекла.
Сложность протекающих процессов, трудность их
экспериментального изучения не позволяет
нам в настоящее время всегда находить
удовлетворительное объяснение
наблюдаемым фактам.
На значительное влияние
коллоидно-химических процессов при полировании
стекла указывает и зависимость
производительности от содержания различных
электролитов в суспензии (рис. 12.5). Приведенные
зависимости очень характерны для
коллоидных систем. Действие многовалентных
катионов более эффективно и в зависимости
от концентрации может быть как
положительным, так и отрицательным.
Состав жидкой фазы в суспензиях
полировальных порошков подбирают
экспериментально, в зависимости от состава
стекла, материала полировальника и природы
Строение поверхностного слоя полированного стекла. Качество
полированной поверхности в значительной степени зависит от тонкости и
равномерности поверхности стекла после шлифования. Поэтому
финишные операции шлифования производят наиболее тонкими абразивами,
стараясь получить неровности с максимальной глубиной не более 2—
4 мкм. Для получения поверхностей оптического качества при
полировании необходимо удалить не только рельефный слой, но и
трещиноватый. В зависимости от степени удаления трещиноватого слоя
получается различное качество оптической поверхности. Как уже указывалось,
при полировании в начальный период происходит снятие бугорков с
образованием полированной поверхности отличного качества, по крайней
мере таковой она наблюдается в оптический микроскоп. При более
тонких наблюдениях в электронный микроскоп позднее было обнаружено,
что получаемая поверхность не является идеально гладкой, а имеет
выступы, однако размеры их меньше разрешающей способности оптических
микроскопов. Таким образом, полированная поверхность имеет рельеф
с выступами и впадинами порядка 2—6 нм. Трещиноватого слоя при
полировании не образуется. Могут наблюдаться отдельные выколки и
трещины, но это дефекты, оставшиеся от шлифования, не исправленные
недостаточно глубоким полированием.
ГЛАВА 13. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СТЕКЛА
В процессе формования изделий при достаточно быстром их
охлаждении в области температур выше Tg в стекле возникают напряжения,
неравномерно распределенные в изделии и отрицательно
сказывающиеся на его механической прочности. Для снятия этих напряжений
применяют дополнительную тепловую обработку—отжиг стекла,
являющийся необходимой стадией технологического процесса изготовления
стеклоизделий.
йт г/ч
0,4
Рис. 12.4. Влияние рН
суспензии на сполировку стекла
/ — крокус; 2 — оксид церия
&т, г/ч
Ofi
V
0
6
2
3
/
1
16 24 32 40
С, г/л
Рис. 12.5. Влияние
концентрации электролитов в крокусной
суспензии на сполировку
стекла (данные Н. Н. Качалова)
1 — Fe30,; 2 — Сг2Оз; 3 — Fe2(SO,h
полировального порошка.
169

С другой стороны, специальная термическая обработка (закалка)
приводит к созданию в изделии определенных (управляемых)
остаточных напряжений, обеспечивающих резкое упрочнение стекла и
изменение характера его разрушения. Закалка является наиболее
распространенным методом получения безопасных стекол, широко используемых
на транспорте, в строительстве и различных областях техники (см.
гл. 26).
Помимо этих двух основных видов термической обработки в
технологии различных типов стекол используют и другие виды ее: огневую
полировку поверхности изделий, моллирование стекла, спекание
порошков, стеклодувную обработку, спаивание, различные виды
термообработки, направленной на изменение структуры стекла (кристаллизацию,
ликвацию и др.). Данные виды термической обработки
рассматриваются в разделах, посвященных технологии соответствующих стекол.
В настоящей главе излагаются только основы отжига и закалки стекла.
Выбор режимов этих процессов основан на закономерностях
возникновения, распределения и релаксации (ослабления) напряжений в
стеклах.
§ 1. Виды напряжений, их возникновение и распределение
Внутренними (собственными) называют напряжения,
уравновешенные в пределах данного тела (или части его) без участия механических
или температурных воздействий. По степени локальности эти
напряжения в стеклах делятся на две категории: напряжения I рода —
макроскопические, действующие в областях, соизмеримых с размерами тела;
напряжения II рода — микроскопические, действующие в областях,
соизмеримых с размерами микронеоднородностей.
Напряжения I рода, в свою очередь, разделяются на временные и
постоянные. Временные напряжения возникают при нагреве или
охлаждении стекла вследствие неравномерности температурного поля в
объеме изделия, вызывающей неравномерные по объему упругие
деформации, и исчезают при выравнивании температуры. Такие напряжение,
не вызывающие остаточных деформаций, называют также
термоупругими. Напряжения, остающиеся в стекле после выравнивания
температур, называются постоянными. Временные напряжения возникают, как
правило, при нагревании или охлаждении стекла в области температур
ниже Tg, постоянные — при его охлаждении от температур выше Tg.
В стекле, как и в любом изотропном твердом теле, деформации,
появляющиеся при изменении температуры (удлинение или сжатие), не
вызывают появления напряжений при условии, что все элементарные
объемы стекла прогреваются одновременно и в равной степени (т. е.
имеют одинаковую температуру). Однако в действительности это
условие не выполняется: в связи с низкой теплопроводностью стекла в
изделии возникают градиенты температур, элементарные объемы
расширяются (сжимаются) неравномерно, что приводит к образованию
внутренних упругих напряжений.
Это иллюстрируется рис. 13.1. При нагревании температура
наружных слоев пластинки выше, чем внутренних (Г2>Г1), вследствие чего
наружные слои стремятся расшириться до больших размеров.
Температурная деформация (расширение) каждого из слоев (если бы они не
были связаны друг с другом и расширялись независимо) составила бы
соответственно аТ2 и аГь причем аГ^аГ] (а — ТКЛР стекла).
Однако в действительности слои связаны, и внутренний слой пластинки
препятствует расширению внешних, что вызывает возникновение в
пластинке упругих напряжений: сжатия — в наружном слое (упругая
деформация 8Упр<0) и растяжения — во внутреннем (еуПр>0). При этом
результирующая деформация е в каждом слое пластинки не равна
температурной аТ, а больше или меньше ее на упругую деформацию (рис.
13.1): е = еупр + а7\ (13.1)
где Т — температура в соответствующем слое пластинки.
170

Для пластинки с симметричным нагреванием
или охлаждением (с двух боковых поверхностей)
упругие деформации зависят от расстояния до
средней плоскости пластинки х. Из условия равновесия
среднее значение_упругой деформации ё~упр=0,
соответственно е=е=аТ, где е и Т — средние
значения е и Т по толщине пластинки. Отсюда из
уравнения (13.1)
еупр = а(Г-Г), (13.2)
а
где T=f(x) и 7=— \ T(x)dx (a—полутолщина пластинки).
о
Термоупругие напряжения, соответствующие
этой деформации, применительно к плоской
пластинке составляют (по закону Гука):
0 = [£/(l-ji)]eynp (13.3)
или
о = [(оЕ/(1 —|i)](f—Г), (13.4)
где Е — модуль упругости стекла; ц — коэффициент Пуассона.
При охлаждении стекла от температур ниже Tg
(в хрупком состоянии) в связи с более быстрым
снижением температуры в наружных слоях (Т2<.
<Ti) и более быстрым сжатием их (aT2<aTi)
распределение временных термоупругих
напряжений обратно наблюдаемому при нагревании:
напряжения растяжения — в наружных слоях, сжатия —
во внутреннем. При больших градиентах температур (Т—Т)
напряжения растяжения могут превысить предел прочности стекла, и изделие
разрушается.
Такое явление (релаксация временных напряжены через
образование трещин) наблюдается, например, при испытании стекла на
термостойкость.
Постоянные напряжения (или остаточные) возникают также
вследствие неравномерности температурного поля в объеме стекла, но при
одном условии — при образовании остаточных деформаций. Такие
деформации в твердых телах, обладающих пластичностью (металлах),
могут быть результатом пластических деформаций, возникающих в
случае, когда термоупругие напряжения превышают предел текучести
материала. В стекле, являющемся хрупким телом, для которого предел
прочности намного ниже предела текучести, при низких температурах
(ниже Tg) пластические деформации (а соответственно, постоянные
напряжения) не возникают. Однако такие деформации могут
образовываться в стекле при температурах выше Tg вследствие релаксации
термоупругих напряжений в вязкопластическом состоянии. При
быстром охлаждении до температур ниже Tg термопластические
деформации такого рода замораживаются, обусловливая возникновение в
твердом стекле (в соответствии с законом Гука) остаточных напряжений.
Процесс образования остаточных напряжений в пластине стекла,
охлаждаемой симметрично с двух сторон, представлен схематически на
рис. 13.2. Как видно из него, на стадии I охлаждения пластина,
находясь в вязкопластическом состоянии (T>Tg), не имеет напряжений
(а=0): термоупругие напряжения, возникшие вследствие градиента
температур, релаксируют в связи с низкой вязкостью стекла (г)<§;
<1012 Па-с). При дальнейшем охлаждении (стадия II) температура
наружных слоев снижается ниже Tg, они затвердевают (становятся
упругими), сжимаются, но внутренний слой в связи с низкой теплопро-
Рис. 13.1. Схема
деформации пластинки
при неравномерном
нагреве
1 — до нагрева; 2 —
после нагрева (7"2>ri)
171

т°с
Рис. 13.2. Схема образования напряжений в
стеклянной пластине при ее охлаждении
а — распределение температуры по толщине
пластины; б — распределение напряжений по
толщине пластины; в — направление возникающих
усилий; 1—IV — стадии охлаждения
водностью стекла остается в вяз-
копластическом состоянии. При
этом внутренний слой, имеющий
большой объем, препятствует
сжатию наружных слоев, что
вызывает образование временных
термоупругих напряжений:
растяжения ■— в наружных слоях,
сжатия — по внутреннем. По мере
охлаждения под действием этих
напряжений' в стекле возникают
пластические деформации,
приводящие к постепенному
уменьшению напряжений вплоть до
полной их релаксации (о=0, стадия
III)*. При достижении
температур ниже Tg возникшие
деформации «замораживаются» и
вызывают появление в упругой
пластине постоянных напряжений,
значения которых пропорциональны
деформациям, а соответственно
равны значениям временных
термоупругих напряжений (стадия
IV). Однако знаки этих
напряжений противоположны.
Действительно, более горячий внутренний
слой при охлаждении t не может
сжиматься свободно, будучи
связан с уже остывшими наружными
слоями. В результате во
внутреннем слое возникают напряжения растяжения, во внешнем под действием
сжимающегося внутреннего слоя—напряжения сжатия. Эти
напряжения сохраняются в стекле при исчезновении разности температур по
толщине пластины (см. рис. 13.2, стадия IV), не исчезая и не уменьшаясь
со временем.
Таким образом, постоянные напряжения равны, но обратны по
знаку временным термоупругим напряжениям или той части их, которая
релаксировала через образование деформаций в процессе охлаждения
стекла от температур выше Tg.
Различная скорость охлаждения наружных и внутренних слоев
стекла обусловливает и различную структуру этих слоев: в наружных
слоях, охлажденных с более высокой скоростью, фиксируется
неравновесная структура, соответствующая более высоким температурам и
являющаяся менее плотной (разница плотности достигает 20 кг/м3).
Образование градиента структуры и свойств по толщине стекла, в свою
очередь, приводит к возникновению постоянных напряжений I рода,
однако эти структурные напряжения на порядок ниже закалочных.
Рассмотренный процесс возникновения напряжений наблюдается
при закалке стекла, осуществляемой путем его резкого охлаждения от
температур, соответствующих вязкопластическому состоянию (в
области стеклования), при котором создаются большие градиенты
температур по толщине изделия. Эпюра напряжений на рис. 13.2,6 (стадия IV)
показывает распределение напряжений в закаленном стекле.
Если стекло охлаждать с малой скоростью, обеспечивающей
минимальные градиенты температур (Т—Т), то термоупругие напряжения
* В зависимости от скорости охлаждения термоупругие напряжения могут релак-
сировать через образование деформаций не полностью, а частично; в этом случае
сохранившаяся часть их исчезает уже после охлаждения стекла, т. е. после
выравнивания температуры по толщине пластинки.
172

в стекле, а соответственно и постоянные (закалочные) будут малы или
совсем отсутствовать. В этом состоит сущность отжига стеклоизделий.
Таким образом, механизм возникновения и релаксации напряжений
при отжиге и закалке одинаков, и различие этих двух процессов
термической обработки — чисто количественное: отжиг связан с
медленным охлаждением (малые градиенты температур и низкие
термоупругие напряжения, релаксация большей части этих напряжений,
проходящая с низкой скоростью и без образования «замороженных»
термопластических деформаций), в то время как закалка
предусматривает быстрое, интенсивное охлаждение (большие градиенты
температур, высокие термоупругие напряжения и практически полная их
релаксация с образованием термопластических деформаций,
замораживающихся при переходе через Tg).
Распределение напряжений в стекле определяется характером его
охлаждения, т. е. распределением температур в изделии.
При равномерном и симметричном охлаждении стеклянной
пластины (цилиндра, шара) остаточные напряжения распределяются в
стекле симметрично относительно средней плоскости (оси стержня, центра
шара) (см. рис. 13.2, стадия IV)
а(х) = а(— х),
где х — расстояние от средней плоскости пластины до данной плоскости.
Функция о{х), выражающая распределение напряжений по
толщине пластины, может быть представлена в виде многочлена (ряда
Маклорена)
а(х) = о0 + Ах* + Вх* + Сх*+... , (13.5)
где Сто'—напряжения в центральной плоскости пластины; А, В, С,..., — константы.
Для случая охлаждения с постоянной скоростью v уравнение
(13.5) превращается в уравнение параболы (членами высших
порядков можно пренебречь)
а (х) = а0 + Ах*. (13.5')
Это означает, что при a=const распределение термоупругих
напряжений подчиняется параболическому закону, не изменяющемуся в
процессе охлаждения.
Такое распределение обусловлено параболическим законом
распределения температур при симметричном охлаждении стекла с
постоянной скоростью
Т{х) = Та-Ы+~{Ф-х^), (13.6)
где Го —начальная температура пластины; А — время охлаждения; %с — коэффициент
температуропроводности; а — полутолщина пластины.
Учитывая это, в соответствии с уравнением (13.4) распределение
напряжений при медленном охлаждении с u=const можно выразить
уравнением
а£ v
cW = ~ — (а2-Зх*) (13.7)
ИЛИ
а(*)=а0[1— (3x»/a2)], (13.7')
где оо—напряжения в средней плоскости {х=0).
Из уравнений (13.7) и (13.7') видно, что при и>0 (нагревание)
напряжение у поверхности пластинки (%=±а) отрицательно
(сжатие), по абсолютному значению оно вдвое выше положительного
напряжения 0о, и нейтральная плоскость (а=0) находится на
расстоянии х=±0,57 а.
Уравнение (13.7) является лишь частным случаем распределения
напряжений, однако с точностью, достаточной для практических це-
173

е.тв.
zoof
Рис. 13.3. Эпюры остаточных напряжений в
плоских стеклах ВВ (толщина 2,5 мм) при
закаливании на воздухе (i) и в жидкостях
ПЭС-5 (2) и ПЭС-4 (3) (данные И. А.
Богуславского)
j леи, оно может применяться при
I расчетах кривых отжига
листового стекла.
При закалке в связи с
большой интенсивностью охлаждения
lUs? и изменением его режима распре-
J деление напряжений может
отличаться от параболического (рис
13.3).
Точный расчет
температурного поля в плоском стекле при его
нагреве и охлаждении проводится
численными методами на ЭВМ
путем расчета температур слоев
стекла на основании уравнений
теплофизики с учетом
коэффициента теплоотдачи, теплоемкости,
теплопроводности и плотности
стекла.
Помимо рассмотренных видов
напряжений, вызванных
градиентом температур, в стекле могут
возникать напряжения,
обусловленные различием коэффициента теплового расширения и упругих
свойств отдельных участков стекла либо стекла и сопряженного с ним
материала (стекла, керамики, металла). Такие напряжения, иногда
называемые коэффициентными, являются постоянными. Они также могут
быть I рода — в спаях, эмалях, многослойных стеклах и II рода — при
выделении в стекле микрочастиц второй фазы: стекловидных (при
ликвации стекла, возникновении в нем свилей) и кристаллических
(при кристаллизации стекла). Эти напряжения определяются
соотношением свойств материалов (или фаз) и отжигом не снимаются.
§ 2. Релаксация напряжений
Технология отжига стекла связана с релаксацией напряжений,
осуществляемой в области температур отжига (температуры
стеклования).
При термообработке в этой области происходит не только
ослабление и снятие напряжений, но и изменение структуры и свойств стекла,
обусловленное стабилизацией структуры, переходом ее в равновесное
состояние (см. гл. 1). При изотермической релаксации изменяются
плотность стекла, его вязкость, удельное сопротивление, причем по
достижении какого-то определенного для каждой температуры времени
структура стекла становится «равновесной» для данной температуры,
что проявляется в достижении постоянного уровня свойств. Это
обусловливает двоякую роль отжига стекла: ослабление или снятие
напряжений и изменение свойств стекла. Последнее особенно важно для
оптического стекла, отжиг которого проводится с целью не только
релаксации напряжений, но и уничтожения структурных неоднородностей
по объему изделия и связанных с ними оптических неоднородностей
(неоднородностей показателей преломления).
Релаксация напряжений в стеклах происходит под действием
теплового движения атомов и поэтому в наибольшей степени зависит от
вязкости стекла. Эту связь впервые выразил Максвелл:
t = t|/G, (13.8)
где г) —вязкость стекла; т — время релаксации; G — модуль сдвига.
Из уравнения (13.8) следует, что время релаксации напряжений
падает, а скорость релаксации растет при уменьшении вязкости
стекла, т. е. при повышении температуры.
174

Релаксация напряжений и
свойств происходит как в
процессе выдержки стекла при
постоянной температуре, так и при
постепенном изменении
температуры (нагреве или охлаждении).
Типичные кривые
изотермической релаксации напряжений
приведены на рис. 13.4. Из него
следует, что скорость
изотермической релаксации с увеличением
длительности термообработки
постепенно снижается.
Математическое описание
кривых, выражающее связь между
относительным изменением
напряжений и временем
релаксации, предложенное различными
исследователями, дает различную
степень приближения теории к
эксперименту.
Один из первых законов
релаксации сформулировал
Максвелл:
б/6в
9,9
в7
в Я
50
100
150 200
I)
1
15
: "\
- |_V_
т°с
da
dt
da
а
т
o = Oae-tlx
, (13.9)
где
dt
3 lft[C]
Рис. 13.4. Кривые релаксации напряжений
в закаленном стекле
а—изотермическая релаксация (ao=const; T>Tg)\
б —релаксация при охлаждении с v-const; в —
изотермическая релаксация напряжений (/) к
вязкости lgT) (2) стекла при Г—Г.
• скорость релаксации; / —
текущая координата (время); т — время
релаксации, равное периоду времени, в
течение которого а уменьшается в е раз.
Согласно Максвеллу,
напряжения в стекле со временем
изменяются экспоненциально, причем
скорость их уменьшения
пропорциональна исходным
напряжениям.
Однако экспериментальные данные существенно расходятся с
законом Максвелла. Это обусловлено установленной связью времени
релаксации, с одной стороны, со значением напряжений, с другой — со
структурой и свойствами (прежде всего вязкостью) стекла,
изменяющимися в процессе изотермической термообработки в области
температуры стеклования (см. рис. 13.4,в).
Влияние напряжений учтено в уравнении Адамса и Вильямсона, в
соответствии с которым скорость релаксации напряжений
пропорциональна о2:
da
dt
. Аа2. =
а
At,
(13.10)
где А — константа, зависящая от температуры, lgA=MiT—M2; Mi и Af2 — константы,
зависящие от состава стекла.
Однако и этот закон справедлив только в узкой области
температур (в интервале отжига), в связи с чем были предприняты
многочисленные попытки его дополнения путем введения ряда констант
(А. И. Стожаров, Изард и Дуглас и др.). Группой исследователей
предложены логарифмические уравнения релаксации напряжений
(Г. М. Бартенев, А. Н. Даувальтер и др.).
Изменение структуры и свойств (вязкости) стекла в связи с
переходом его в равновесное состояние учтено в уравнении Лилли, в котором
скорость релаксации рассматривается как функция вязкости
175

da Go
1Г —ЧёТ (13Л1)
Время релаксации в законе Лилли не является постоянным для
данной температуры (как в законе Максвелла), а зависит от
длительности выдержки (меняется в связи с изменением вязкости).
Кинетика релаксации напряжений и вязкости (или других свойств,
характеризующих структуру стекла) идентична (рис. 13.4, в) и, по
О. В. Мазурину, при малом изменении температуры относительно
прежнего равновесного состояния структуры (ДГ-МЗ) оба процесса могут
быть описаны выражением:
., р(0-р(°°)
Mr, = = ехр
t \ь
(13.12)
где p(t), p(0) и р(°°) —значения свойств (логарифма вязкости) или напряжений
соответственно в моменты времени t изотермической выдержки, в начале и конце
процесса релаксации; Ъ — константа: 0<6^1, причем 6 = 0,6+0,8 для вязкости и 6=0,5 для
напряжений.
Этому соответствует более высокое время релаксации структуры
(свойств) стекла в сравнении с временем релаксации напряжений:
отношение их значений для стекол различных составов находится в
пределах от 4 до 19 (см. рис. 13.4, в). Так, для оконного стекла при
температуре Tg время структурной релаксации составляет 530 с, тогда как
время релаксации напряжений — всего 50 с.
Подобное различие связывают с различной природой процессов
релаксации: вязкость изменяется вследствие преобразования структуры
во всем объеме стекла, напряжения — в результате изменения
структуры в наиболее слабых участках.
При резком изменении температуры изотермической выдержки
(конечные ДГ) время релаксации напряжений, а также свойств стекла
перестает быть постоянным в связи с изменением вязкости: т(^) =
= '\\{t)IK, где К — константа (в соответствии с моделью Максвелла).
Установлено, что для многокомпонентных стекол lgT = lgr)—10,5.
В общем случае можно принять, что релаксация напряжений в
стеклах и их свойств связана со спектром времен релаксации ть %2,
Тз, ..., Хп-
Mp = C1e~t/Xi + C2e~i''c'+ ... +Спе~^хп, (13.13)
где константы С* характеризуют вклад каждой экспоненты в Мр (их сумма равна 1) и
Tl<T2<...<Tn.
Наличие спектра времен релаксации вполне закономерно,
поскольку оно обусловлено особенностями самой структуры стекла,
характеризующейся статистическим распределением около средних значений
всех геометрических и энергетических параметров, а следовательно,
статистическим распределением высоты активационных барьеров
структурных перестроек.
При постепенном изменении температуры режим охлаждения
может быть представлен как сочетание резких и малых по величине
скачков температуры АГ с периодами изотермических выдержек.
В этом случае математические выражения для описания релаксации
напряжений и вязкости являются более сложными и включают в себя
соответствующие функции релаксации структуры Mv в качестве
одного из членов. Расчет кривых релаксации по ним проводится на ЭВМ.
§ 3. Отжиг стекла
Отжигом стекла называется термическая обработка, при которой
внутренние остаточные напряжения удаляются или уменьшаются до
допустимых пределов, зависящих от назначения изделий и условий их
работы.
Процесс отжига включает следующие стадии (рис. 13.5): 1) нагрев
(или охлаждение) изделия до температуры отжига; 2) выдержка при
176

температуре отжига до практически полного
удаления напряжений; 3) ответственное охлаждение —
медленное охлаждение до низшей температуры
отжига, предохраняющее стекло от возникновения
остаточных напряжений, превышающих
допустимые; 4) быстрое охлаждение изделия до комнатной
температуры.
Температурный интервал отжига (зона отжига)
ограничен верхней температурой отжига Тв и ниж-
о Т> Т"1 <* » t MUH
ней Гн. Верхней температурой отжига называется
температура, соответствующая вязкости 1012Па-с,
при которой в течение 3 мин снимается 95 % оста- Рис- „13-5- Темпера-
точных напряжений. Нижняя температура отжи- ^""кла6*"* °тжи*
га — температура, соответствующая вязкости
1013,5 Па-с, при которой за 3 мин снимается 5%
напряжений. Тн на 50—150 СС ниже Тв (в зависимости от состава
стекла), т. е. интервал отжига равен 50—150 °С.
Режим отжига стеклоизделий определяется свойствами стекла,
формой и размерами изделий, технологией их изготовления,
конструктивными особенностями печи отжига. Параметры отдельных этапов
отжига (температуры, продолжительности, скорости нагрева)
выбирают исходя из допустимого для каждого конкретного изделия
напряжения на основе законов возникновения, распределения и релаксации
напряжений.
В связи с разнообразием составов стекол, типов изделий и их
назначения (а соответственно допусков по напряжениям) существует
целый ряд методов расчета, предложенных различными авторами
(Адамсом и Вильямсоном, Г. М. Бартеневым, В. Л. Инденбомом и
Н. И. Ананич, Гельгофом и Томасом, А. Н. Даувальтером и др.).
Нагрев стекла до температуры отжига (I этап отжига) проводится
с максимальной скоростью, ограниченной возможностью разрушения
изделия. Возникающие при быстром нагреве временные термоупругие
напряжения накладываются на остаточные напряжения,
образовавшиеся в изделии при его формовании, и могут превысить предел
прочности стекла. Разрушающие напряжения без учета их знака условно
принимают равными 70 МПа.
На практике при расчете скорости вводят коэффициент
пятикратного запаса прочности, принимая в качестве допустимых напряжения
в 4—5 раз меньше условных. При этом скорость нагрева составляет
v= (20/а2) ч- (30/а2) °С/мин, где а — полутолщина листа, см. При
отжиге разнотолщинных изделий расчет ведут по наибольшей толщине.
Выдержка при температуре отжига (II этап) приводит к
выравниванию температур в изделии и релаксации имеющихся в нем
остаточных напряжений. Температуру выдержки в зоне отжига Гот
выбирают таким образом, чтобы предотвратить деформацию изделий
(ниже Гц), но обеспечить достаточно высокую скорость релаксации
напряжений (выше 7Н). Обычно время релаксации напряжений при
температуре отжига —■ от 3 до 20 мин, т. е. Тот близка к Тв.
Время выдержки при температуре отжига в зависимости от
предшествующей скорости нагрева изделия и его толщины составляет
70 а2ч-120 а2. Более точно оно может быть определено из законов
релаксации напряжений.
Поскольку понижение температуры на каждые 8—11°С (в среднем
10 °С) увеличивает время релаксации напряжений примерно в 2 раза,
можно вычислить время выдержки при любой температуре Т в зоне
отжига по формуле
t = tB-2[(TB-T)/W],
где tB — продолжительность выдержки при 7"в, обеспечивающая полное удаление
напряжений (ее можно принять равной 10 мин).
Однако значительное понижение температуры отжига нецелесооб-
12—441 177

разно, поскольку оно связано с увеличением его длительности, а
соответственно с увеличением расхода энергии в печах и затрат на их
строительство и эксплуатацию.
Границы зоны отжига (Тв и Тн) могут быть определены
несколькими методами: по кривой теплового расширения стекла (см. гл. 4,
рис. 4.25), по экспериментальной кривой релаксации напряжений при
охлаждении стекла с постоянной скоростью (у=3°С/мин) (см. рис.
13.4,6), по температурной зависимости вязкости стекла (см. рис. 4.1,
4.2). В последнем случае для определения Тв может быть использован
и упрощенный расчетный метод Гельгофа и Томаса, основанный на
экспериментально установленных данных по влиянию на Тв стекла,
которой соответствует вязкость rj = Ю12 Па-с, изменения концентраций
отдельных компонентов (замещения 1 % Si02 на 1 % Другого оксида—
Na20, K20, MgO, CaO и др.).
Ответственное (медленное) охлаждение (III этап отжига)
является важнейшей его стадией, поскольку именно на ней в изделии могут
вновь образоваться постоянные напряжения.
Допустимые остаточные напряжения в изделиях различного типа
по ГОСТам и ТУ соответствуют разности хода лучей А, нм/см:
оптические стекла 2—50; полированное стекло, полученное методом
плавающей ленты, 25—30; листовое стекло, полученное методом
непрерывного проката, 20—60; листовое стекло ВВ 20—95; стеклянная
тара 50—400; закаленное листовое стекло 1350—2400.
Их зависимость от скорости ответственного охлаждения для
листового стекла выражается формулой (13.7). Принимая атах=сго (при я =
=0), получаем
o = [6ic(l— ft) ffel/afa2 (13.14)
или
v = [6Х,С (1 — (1) А]/аЕВ-10' а3, (13.14')
где Д = В-107 а0; В —оптическая постоянная упругостж.
Если, по Адамсу и Вильямсону, принять, что для большинства
рассмотренных ими стекол Я=66 ГПа, сс=79- 10-7°С-1, Я-с==4-10_3 см2/с,
то а(х) =0,46о (а2—Зг2), о(0) =0,46оа2 и напряжения на поверхности
а{а)=—0,92 va2. Отсюда допустимая скорость охлаждения составит
о=0О/О,46 а2, °С/мин.
Предельная скорость охлаждения —10/а2° С/мин. Следует
помнить, однако, что приведенная упрощенная формула пригодна только
для определенных составов стекол, имеющих указанные выше
свойства. Для стекол с иными характеристиками необходимо пользоваться
формулами (13.14) и (13.14').
Более точные расчеты температурного режима отжига стекла,
базирующиеся на законах релаксации напряжений и структуры при
изотермических выдержках и постепенном охлаждении, могут быть
проведены на ЭВМ с использованием математического аппарата,
основанного на уравнениях (13.12), (13.13) и расчете температурного поля в
изделии (метод Института химии силикатов).
Быстрое охлаждение стекол ниже Тн (IV этап отжига) проводится
со скоростью, лимитируемой только возникающими временными
термоупругими напряжениями, т. е. термостойкостью изделия. На этой
стадии — от Гн до комнатной температуры — вероятность релаксации
термоупругих напряжений и появления остаточных напряжений
пренебрежимо мала.
Скорость охлаждения на этой стадии может быть рассчитана по
формуле (13.14) с использованием для а(0) условных значений
допустимых временных напряжений с соответствующим коэффициентом
178

запаса прочности или на основании эмпирических зависимостей v от
толщины: а=(10/а2)ч-(15/а2).
Следует отметить, что в промышленных условиях температура в
отжигательных печах изменяется настолько плавно, что четкое
разграничение этапов отжига отсутствует.
В соответствии с общими тенденциями развития технологии стекла
исследования в области термической обработки направлены на
интенсификацию отжига стекла. Это достигается сокращением режима
отжига (II и III его этапов) в связи с установленной возможностью
повышения уровня допустимых остаточных напряжений в некоторых
типах изделий (например, в оконном стекле до Д = 100-М20 нм/см).
Печи для отжига стекла классифицируют по различным
признакам: по режиму работы — печи периодического действия (камерные)
и непрерывного (конвейерные); по источникам тепловой энергии —
газовые, на жидком топливе и электрические; по способу передачи
тепла изделиям — прямого нагрева, муфельные и циркуляционные; по
направлению движения изделий — вертикальные и горизонтальные;
по конструкции транспортных средств — вагонеточные, конвейерные,
роликовые, с шагающими механизмами. Все отжигательные печи
имеют обогреваемый канал (камеру или туннель), в который помещают
изделия.
Необходимость строгого поддержания теплового режима отжига
предъявляет жесткие требования к конструкциям печей в отношении
равномерного распределения температур и их регулирования.
В печах периодического действия тепловой режим отжига (см. рис.
13.5) регулируют, изменяя температуру во времени, в печах
непрерывного действия зоны отжига распределены по длине канала печи, и
изделия проходят их по мере передвижения с определенной скоростью,
согласованной со скоростью охлаждения.
Печи непрерывного действия в сравнении с периодическими
характеризуются высокой производительностью, возможностью
автоматизации процесса и более точного регулирования температуры, более
низким расходом энергии на единицу продукции. В связи с этим печи
периодического действия применяют только для отжига
мелкосерийных изделий, крупногабаритных толстостенных изделий (техническое
стекло, сортовое или тарное) и для тонкого отжига оптического
стекла.
Наиболее удобны, эффективны и просты в эксплуатации печи с
электрическим обогревом. Они позволяют осуществить более точный
режим отжига, его регулирование и автоматизацию. В таких печах
обычно применяют нагревательные элементы сопротивления,
концентрируемые на участках с большей теплоотдачей (в соответствии с
кривой отжига).
Конструкции некоторых типов отжигательных печей непрерывного
действия приведены на рис. 13.6. В печах прямого нагрева изделия
охлаждаются за счет теплоотдачи как излучением, так и конвекцией.
Главным недостатком этого типа печей является создание
неравномерного поля температур по поперечному сечению туннеля отжига и
волнообразного распределения температуры вдоль туннеля.
Более перспективными являются муфельные печи (см. рис. 13.6,а),
в которых продукты горения и их смесь с воздухом (в газовых печах)
или электронагреватели (в электрических печах) отделены от
отжигаемых изделий муфелем, через стенки которого передается тепло.
Наличие муфеля повышает равномерность распределения температуры и
позволяет создать заданный температурный режим вдоль туннеля
печи. При этом внутри туннеля происходит естественное движение
воздуха, а в каналах муфеля — принудительное движение газа, воздуха
или их смеси (в зависимости от зоны отжига). Отдача тепла от стенок
муфеля внутрь туннеля или от охлаждающихся изделий воздуху
осуществляется главным образом путем излучения.
12*
179

Для более равномерного распределения температуры передача
тепла в муфельных печах осуществляется в основном через под
туннеля. Это усиливает небольшие вертикальные конвективные потоки
воздуха в туннеле отжига, в результате которых небольшой толщины
слой воздуха приобретает почти одинаковую температуру.
Циркуляционные печи являются также муфельными (см. рис.
13.6,6), но они отличаются тем, что выравнивание температур в
туннеле отжига создается принудительным движением воздуха между
изделиями (горизонтальным и вертикальным), обеспечивающим
интенсивный конвективный теплообмен (см. рис. 13.6,в).
§ 4. Закалка стекла
Закалкой называется процесс создания в стекле значительных
постоянных внутренних напряжений путем быстрого охлаждения стекла
от температуры, лежащей выше температуры стеклования.
Образующиеся при такой обработке напряжения сжатия в поверхностном слое
стекла существенно повышают его механическую прочность и
термостойкость.
Предложены различные модельные представления о механизме
формирования напряжений сжатия при закаливании стекла, на основе
которых созданы различные теории закалки (теории Арамса и Виль-
ямсона, Г. М. Бартенева, В. Л. Инденбома). Один из таких
механизмов, наиболее признанный, рассмотрен выше, в §1. В соответствии с
закономерностями возникновения напряжений [уравнения (13.4) и
(13.7)] их значения зависят _от свойств стекла (а, Е, ц) и перепада
температур по его толщине (Т—Т). Последний, в свою очередь, опре-
J80

4
Д ям/см
750
500
250
0
1
'2
3
^ '4
.5
6
7
а
2000
1000
tQO 500 600 Т,'С
Рис. 13.7. Кривые закалки листового стекла (данные Г. М. Бартенева)
a — в условиях естественной конвекции в зависимости от толщины стекла, им: / — 26,5; 2 — 20,9;
3—17; 4 — 16,1; 5 — 12,4; 6 — 9,1; 7— 5,8; 8 — 2; б — при охлаждении с различной интенсивностью
ty кривых указан коэффициент теплоотдачи в Вт/(м2-С'°С)]
Чет
МП a
деляется толщиной стекла, его
теплопроводностью и скоростью охлаждения
(интенсивностью закаливания) стекла.
Отжиг, осуществляемый при медленном
охлаждении с постоянной скоростью
dT \
■ = const!, приводит к параболическому
(■f-=con4
распределению температур
по толщине пластины стекла
ящей главы).
Закалка стекла, проводимая
и напряжении
(см. § 1 насто-
/^
/
I ^^*
1 /^
\^~~~'
1
^0^^
t<
2
■*
II
*|*
n
5
к
S
?
от более
высоких температур (на 70—80 °С выше Tg)
и при значительно более высоких скоростях
охлаждения, происходит в условиях
интенсивного конвективного теплообмена со
средой в соответствии с уравнением (11.20).
При таких условиях, начиная с
определенного времени и температуры T~>Tg,
охлаждение стекла происходит по регулярному
режиму, при' котором изменение
температуры в каждой точке стекла со временем яв-
(dlnT
ляется экспоненциальным \~~7t—=const
причем распределение (поле) температур в
стекле со временем не меняется.
При регулярном режиме охлаждения
температура в пластине изменяется по
закону косинуса, и распределение внутренних
остаточных напряжений отличается От
параболического в сторону кривых более
высокого порядка (см. рис. 13.3).
Максимальная (предельная) степень
закалки, достигаемая для данного стекла при
неизменных условиях охлаждения,
определяется температурой закалки. Как видно из
рис. 13.7, при повышении температуры в
области стеклования степень закалки
стекла растет до определенного значения, а»»за-
200
10 ВС
Рис. 13.8. Зависимость
остаточных напряжений сжатия
(Тешат (1), растяжения Страот (2)
и их отношения % (3) от
критерия Био для натриево-каль-
циевосиликатного стекла
разных толщин, закаленного в
средах с разной охлаждающей
способностью (данные И. А.
Богуславского)
А,
нп/м
1500
W00
500
" 5 10 К-10
Рис. 13.9. Влияние
физико-химических свойств на степень
закалки плоских
промышленных стекол различного состава
при охлаждении в условиях
естественной конвекции (/) и на
воздухоструйной решетке (2)
(данные Г. М. Бартенева)
О — стекло толщиной 5 мм; # — то
же. 8 мм
У*
7 oS*
181

тем не меняется. Это объясняется условиями возникновения
остаточных напряжений: выше «предельной» температуры Тщ,, намного
превышающей Те стекла, скорость релаксации напряжений столь велика, что
при охлаждении они исчезают полностью (не «замораживаются»).
Закалка стекла от температур, при которых достигается наибольшая
(предельная) ее степень, получила название регулярной.
При более низкой температуре закалки (нерегулярная закалка)
степень ее значительно ниже, и вследствие неполной релаксации
термоупругих напряжений может наблюдаться самопроизвольное
разрушение стекла.
Предельная степень закалки резко возрастает с увеличением
толщины стекла (см. рис. 13.7, а) и коэффициента теплоотдачи (см. рис.
13.7,6). Оба эти параметра, связанные с интенсивностью охлаждения
при закаливании и обусловливающие градиент температур и
распределение напряжений в стекле, входят в критерий Био, выражающий
тепловое сопротивление пластины:
Bi = (aT[X)a — ha,
где ат и X — коэффициенты теплоотдачи и теплопроводности; а — полутолщина
пластины; h — относительный коэффициент теплоотдачи.
Как видно из рис. 13.8, с увеличением критерия Био остаточные
напряжения в стекле резко возрастают.
Степень закалки натриево-кальциевосиликатных стекол типа ВВ
при воздухоструйной закалке в промышленных условиях, как правило,
не превышает 2 пор/см при толщине стекла 4—6 мм и 3—4 пор/см при
толщине 15—25 мм.
Закалка тонких стекол (2 мм) возможна только при увеличении
интенсивности охлаждения (увеличение Bi за счет ат).
При постоянной интенсивности охлаждения (Bi=const) степень
закалки зависит от свойств (состава) стекла. Поскольку различие в
теплопроводности стекол невелико, влияние состава сказывается
главным образом через изменение других свойств стекла, входящих в
уравнение (13.4): а, Е, а также Tg. Связь степени закалки с
физико-химическими свойствами стекла, включая и Tg, описывается
зависимостью, предложенной Г. М. Бартеневым:
Д=—j——£-ф(6) = А:ф(6), (13.15)
где ф(б)—функция закалки, характеризующая условия теплообмена и связанная с
критерием Био.
Экспериментальная зависимость Л от свойств стекла при
одинаковых условиях теплообмена [cp(6)=const] является линейной (рис.
13.9).
Как следует из уравнения (13.15), наиболее трудно подвергаются
закалке термостойкие стекла с низким а (кварцевое, пирекс и др.),
хотя влияние снижения а в этом случае в некоторой степени
компенсируется повышением Tg.
С другой стороны, из уравнения (13.15) следует, что близкие
степени закалки стекол различного химического состава могут быть
получены при изменении условий охлаждения (функции закалки).
Увеличение интенсивности теплоотдачи (охлаждения) стекла
достигается использованием закалочных сред с высокой охлаждающей
способностью, а также изменением способа охлаждения стекла.
Наиболее распространенной средой при производстве закаленных
стекол является воздух. При этом скорость охлаждения (коэффициент
теплоотдачи) возрастает при изменении характера теплообмена — от
естественной конвекции к принудительной (на воздухоструйной обду-
вочной решетке).
Еще более интенсивное охлаждение дает использование в качестве
закалочной среды жидкостей: минеральных масел, кремнийорганичес-
182

ких жидкостей (полиэтилсилоксанов ПЭС-3, ПЭС-4, ПЭС-5),
расплавленных солей и металлов. В этом случае резко повышается
коэффициент теплоотдачи, что позволяет осуществлять закалку стекол с низким
ТКЛР и малой толщины или доводить степень закалки до более
высоких значений (выше 4 пор/см).
Особенность закалки в жидких средах состоит в том, что
коэффициент теплоотдачи ат не является постоянным в процессе охлаждения
стекла (как это характерно для конвективного теплообмена при
естественной конвекции воздуха), а изменяется в зависимости от
температуры, проходя через максимум.
Такой характер кривой предопределяет выбор жидкостей для
закалки стекла: оптимальные условия для образования наибольших
остаточных напряжений создаются в том случае, если наиболее
интенсивное охлаждение стекла происходит в интервале выше Tg, т. е. если
максимум на кривой ат=/(Т) лежит в температурном интервале
закалки.
Охлаждающая способность расплавов металлов в целом выше, чем
многих органических жидкостей, причем она особенно возрастает в
области высоких температур (выше 600 °С). Это позволяет
использовать такие расплавы для закалки стекол с низким ТКЛР, имеющих
высокую температуру стеклования.
Недостатком расплавов металлов как охлаждающей среды является
их высокая плотность, затрудняющая погружение стекла в расплав;
недостатком жидкостей — их кипение при погружении горячего
стекла, которое и обусловливает наблюдаемое резкое изменение сст, а
соответственно трудности управления процессом охлаждения.
Увеличение скорости отбора тепла от поверхности стекла может
быть достигнуто и изменением способа контакта со стеклом
охлаждающих агентов. При охлаждении на воздухе степень закалки
повышается путем увеличения скорости воздушного потока, при охлаждении
в жидкостях — циркуляцией жидкости, введением в нее поверхностно-
активных веществ, а также использованием распыленных жидкостей.
В последнем случае увеличение скорости подачи жидкости
предотвращает ее кипение и повышает турбулентность течения ее на
поверхности стекла, что приводит к росту интенсивности теплоотдачи.
В результате интенсивного охлаждения стекол при жидкостной
закалке напряжения сжатия, развивающиеся в их поверхностном слое,
вдвое превышают напряжения при воздушной закалке и могут
достигать 300—500 МПа (см. рис. 13.8).
Повышение интенсивности охлаждения поверхностных слоев
(критерия Bi) вызывает не только рост напряжений сжатия, но и
отмеченное изменение распределения остаточных напряжений. В этом случае
сжимающие напряжения на поверхности возрастают в значительно
большей степени, чем наибольшие растягивающие напряжения в
центральной плоскости пластины (см. рис. 13.3, 13.8).
Такое явление связано с принципом равновесия сжимающих и
растягивающих напряжений, распределенных в разных по объему
областях стекла (см. рис. 13.2): малым изменениям растягивающих
напряжений (20—30 МПа), охватывающих большую площадь сечения,
соответствует резкое увеличение сжимающих напряжений (на 150—
250 МПа), концентрирующихся в узком поверхностном слое.
Технология получения закаленных стекол, включая расчет
режимов закалки, и применяемое для этого оборудование описаны в гл. 26.
Влияние закалки на прочность стекла. Прочность закаленного
стекла в 4—6 раз превышает прочность отожженного. Основной
причиной этого является создание в поверхностных слоях стекла
напряжений сжатия.
Влияние остаточных напряжений на прочность стекла
иллюстрируется рис. 13.10. При испытании стекла на изгиб разрушение его
происходит под действием временных напряжений растяжения, возникаю-
18S

300 2S0 200 ise ЮО SO 0 -SO -100 450-200-250-WO
a,N/cm
Рис. 13.10. Эпюры напряжений при
воздействии на пластину стекла изгибающей
силы Р
а — отожженное стекло; б — закаленное стекло
без нагрузки; в — то же, под нагрузкой
Рис. 13.11. Зависимость прочности
стекла при изгибе от степени закалки
(данные Г. М. Бартенева)
/ — боросиликатное стекло; 2 — стекло
непрерывного проката; 3—стекло
вертикального вытягивания
щих на нижней поверхности стекла, при достижении ими значений,
превышающих предел прочности стекла при растяжении (рис.
13.10,а). При нагружении закаленного стекла эпюра результирующих
напряжений (рис. 13.10) складывается из остаточных напряжений,
созданных закалкой (рис. 13.10,6), и временных напряжений, вызванных
нагружающей силой Р (см. рис. 13.10, а).
В этом случае «опасные» напряжения растяжения на нижней
поверхности стекла частично или полностью компенсируются закалочными
напряжениями сжатия, так что пластина может выдержать значительно
более высокие нагружающие усилия.
Помимо напряжений при анализе прочности закаленного стекла
необходимо учитывать и влияние на нее другого фактора — изменения
дефектности поверхностного слоя при резком охлаждении стекла.
Действие этих двух факторов на прочность R стекла в общем виде
выражается уравнением
Я»
■■къ+кхщв-т,
(13.16)
где Ro — прочность незакаленного стекла; А — степень закалки; В — оптическая
постоянная упругости; х — коэффициент, равный отношению Осжат/сГраст (см. рис. 13.8);
К— коэффициент, зависящий от состава стекла, состояния поверхности, условий
испытания и других факторов.
Нагревание стекла до температур выше Tg приводит к
«залечиванию» микротрещин на его поверхности (к увеличению Ro).
Последующее резкое охлаждение стекла, создающее большие температурные
градиенты, наоборот, повышает степень дефектности поверхности
(уменьшает Ro) тем больше, чем выше интенсивность охлаждения.
Одновременно при увеличении интенсивности охлаждения резко
растет степень закалки стекла, повышая роль напряжений сжатия.
Соотношение вкладов обоих факторов зависит от степени закалки.
При малых степенях закалки существенно влияние изменения Ro,
подавляющее действие остаточных напряжений, соответственно
прочность стекла практически не меняется (а иногда и падает) (рис.
13.11). При больших А определяющую роль играют остаточные
напряжения сжатия в поверхностном слое — прочность растет
пропорционально степени закалки. При этом стекла, отличающиеся по
составу и способам формования, имеют разный уровень прочности, что
184

обусловлено различным уровнем их дефектности в исходном
(отожженном) состоянии и характером ее изменения при закалке
(различие R0).
Чем выше интенсивность охлаждения стекла, тем больше
достигаемые степени закалки и упрочнения стекла. В связи с этим при
использовании закалочных сред высокой охлаждающей способности
(жидкостная закалка) удается повысить прочность тонких пластин
стекла с 60—80 МПа до 300—500 МПа, т. е. в 2—3 раза по сравнению с
обычной воздухоструйной закалкой. Важную роль при этом играет и
изменение эпюры напряжений — резкое увеличение именно асж в
поверхностном слое (см. рис. 13.3, 13.8), учитываемое в уравнении (13.16)
коэффициентом х-
Влияние напряжений при жидкостной закалке столь велико, что оно
проявляется, несмотря на значительное повышение дефектности
поверхности, происходящее при интенсивном охлаждении.
Образование на всей поверхности стекла густой сетки микротрещин
снижает роль масштабного фактора при испытании прочности
интенсивно закаленных стекол: в таких стеклах степень опасности поверхностных
дефектов оказывается близкой на всей площади нагружения стекла.
Однако и для этих стекол характерно некоторое снижение средней
прочности с увеличением площади пластины.
Характер влияния толщины стекла на его прочность зависит от
степени закалки. Прочность стекол, закаленных на воздухе, определяется
главным образом остаточными напряжениями и поэтому растет с
увеличением толщины стекла (как и напряжения). Прочность интенсивно
закаленных стекол, как правило, падает с увеличением толщины, несмотря
на рост напряжений сжатия. Это, с одной стороны, связано с более
сильным снижением Ro толстых стекол, а с другой — с ростом глубины
образующихся трещин (опасности дефектов) при увеличении толщины и
интенсивности охлаждения стекла. Наличие трещиноватого слоя в толстых
стеклах приводит к тому, что основное влияние на их прочность
оказывают напряжения сжатия на некотором расстоянии от поверхности
стекла, равном глубине дефектного слоя. В этом случае 0Ож, действительно
влияющие на прочность стекла, в связи с особенностями эпюры
напряжений интенсивно закаленных стекол оказываются значительно ниже
(крутое падение асж на рис. 13.3). Следует отметить, что некоторый
вклад в увеличение прочности тонких стекол могут вносить и
структурные особенности их поверхностного слоя, связанные с более
высокотемпературным состоянием структуры стекла вследствие более резкого
охлаждения от температур выше Tg.
ГЛАВА 14. ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СТЕКЛА
Неорганические стекла относятся к достаточно инертным и
химически устойчивым материалам. Однако при известных условиях
проявляется повышенная физико-химическая активность поверхности стекол,
заложенная в самой их природе. Стекло в результате своеобразия
структурно-химического состояния его поверхности отличается повышенной
свободной поверхностной энергией, в связи с чем поверхность такого
материала проявляет склонность к адсорбции различных реагентов,
особенно поверхностно-активных. Кроме того, стекло, обычно
содержащее щелочные компоненты, в той или иной мере гидролизуется с
образованием на поверхности силанольных (—SiOH) и других реакцион-
носпособных групп, стимулирующих появление на поверхности
энергетически неуравновешенных хемосорбционных центров. В силу
указанных причин химическая обработка поверхности стекла основывается на
сложной совокупности явлений, обусловленных физико-химическими
превращениями.
185

§ 1. Химическое травление стекла кислотами
Процесс травления стекла основан на свойстве фтористого
водорода активно взаимодействовать не только со щелочными компонентами
(Na20, K2O, Li20) и другими модификаторами (СаО, MgO, BaO, РЬО
и ZnO), но также, что особенно важно, с оксидом кремния Si02,
образующим структурный каркас большинства неорганических стекол. В
результате такого взаимодействия HF разрушает структурный каркас и
наступает быстрое разложение стекла — травление. Большинство
фторидов, фтористый водород, а также свободный фтор только в
присутствии паров воды вступают во взаимодействие со щелочным
силикатным стеклом, образуя фтористый кремний, фториды кальция, натрия по
реакции
NaaO • СаО • 6SiOa + 28HF->-6SiF4 + CaF2 + 2NaF + 14H20.
Вместе с тем одни продукты реакции частично взаимодействуют между
собой, например
SiF4 + CaFa->CaSiF„;
SiF4-f 2NaF-s-Na2SiF6.
Другие продукты реакции, такие, как фтористый калий, хорошо
растворимы в воде, значительно хуже—фтористый натрий, практически
нерастворим фторид лития. Плохо растворяются в воде фториды из
щелочноземельной группы: ZnF2, MgF2, SnF2 и CaF2, несколько лучше
BaF2, a BeF2 растворяется в воде в любых соотношениях. Кремнефто-
ристые соединения калия и бария плохо растворяются в воде, кремне-
фтористый натрий растворяется ограниченно, кремнефтористые
кальций, магний и свинец растворяются хорошо.
Таким образом, в процессе травления с помощью паров или
раствора HF одни компоненты стекла растворяются и переходят в раствор в
процессе травления, а образующиеся нерастворимые и
малорастворимые соли отлагаются и прочно удерживаются на поверхности стекла,
придавая ему матовость.
Процесс химического травления в целом можно проследить на
реакциях в наиболее применяемых системах силикатных стекол. Так, при
травлении простейших стекол системы Na20—Si02 происходят
реакции:
N32SiOs + 2HF->-2NaF + H3Si03;
2H2Si03 + 12HF->-2H2SiFe + 6HaO;
2Si02 + 8HF-+2SiF4 + 4H20;
SiF4 + 2HF-vH2SiFe;
2NaF -f SiF4-+Na2SiFe;
2NaF + H2SiF,->Na2SiFe + 2HF.
Таким образом,
Na2Si03 + Si02 -f 12HF->-Na2SiFe -f- H2SiF6 + 5H20.
При травлении стекол системы Na20—СаО—Si02 происходят
дополнительные реакции:
СаО + 2HF-*-CaF2 + Н20;
СаО + HaSiFe-*-CaSiFe + Н20;
Na20 + 2HF-»2NaF + H20;
2NaF + 2HF->2NaHFa.
В результате такого взаимодействия образуются
труднорастворимые соли
CaF2, NaHF2, Na2SiF„.
При травлении стекол системы Na20—СаО—MgO—Si02
происходит следующая реакция:
2 (Na2O-0,5CaO-0,5MgO-6SiO2) + 56HF->-12SiF4 + 4NaF + CaFa + MgF2 + 28H20.
186

Кроме того, продукты реакции частично взаимодействуют:
SiF4 + CaF2-H-CaSiFe;
SiF4 + MgF2-^MgSiFe;
SiF4 + 2NaF-*-Na2SiF„.
Высокая концентрация травильного раствора ускоряет процесс
травления, а с увеличением его продолжительности возрастают
количество вытравленного стекла и скорость его разложения. Обычно
травление продолжается от 1 мин до нескольких часов при 18—20 °С.
На ускорение процесса травления также влияет движение
травильного раствора, препятствующее осаждению на поверхности стекла
плохо растворимых продуктов реакции.
Поверхность стекла, которая не должна подвергаться травлению,
защищают, нанося на нее кислотоупорные покрытия: лаки, смолы,
животный и растительный воск и жиры.
Области применения и технология химического травления
определяются конечным эффектом, достигаемым в ходе такой обработки стекла.
В частности, различают применение химического травления стекла для
полирования, матирования или декорирования его поверхности, а
также с целью упрочнения стекла.
Химическое полирование достигается обычно в результате
воздействия на поверхность стекла раствора фтористоводородной кислоты с
добавкой серной кислоты H2SO4, которая растворяет на поверхности
стекла нерастворимые продукты реакции. В результате такой
обработки поверхность стекла становится гладкой и блестящей. В процессе
травления стекла плавиковой кислотой образовавшиеся фториды, биф-
ториды и силикофториды разлагаются серной кислотой:
CaF2 + H2S04->-CaS04 + 2HF;
2NaHF2 + H2S04->-Na2S04 + 4HF;
Na2SiF„ + H2S04->-Na2S04 + 2HF + SiF4.
Химическое полирование широко применяют в производстве
сортового и посудного стекла, в частности шлифованных изделий
хрустального стекла, прессованных изделий и пр.
Химическое матирование, т. е. получение матовой поверхности
стекол, достигается при добавлении к смеси плавиковой и серной кислот
веществ, которые ограничивают растворение образующихся на
поверхности стекла при травлении малорастворимых фторидов или фтороси-
ликатов. Для матирования стекла применяют фтористые или
сернокислые соли щелочных металлов, а также сульфат аммония и
растворимые соли щавелевой кислоты. На практике лучше всего оправдали себя
кислые фториды аммония и калия. Чтобы получить грубую матовость,
в травильный раствор добавляют соли аммония; для приобретения
изделием тонкой матовости — соли натрия. Рекомендуется следующая
концентрация травильного раствора, ч. по массе: 2HF: К2СО3: 6Н20.
Температура травильного раствора 15—20°С; продолжительность
процесса матового травления 1—15 мин.
Матированию подвергают обычно изделия из стекла с большим
содержанием основных оксидов, особенно стекол, содержащих РЬО, СаО,
ZnO и ВаО, причем свинцовый хрусталь дает шелковистую
тонкозернистую полупрозрачную матовую поверхность, а баритовый — более
грубозернистую.
Химическое декорирование основано на обработке стекла цветными
протравами — суспензиями, содержащими соли серебра и меди. При
высокой температуре ионы этих металлов проникают в поверхностный
слой стекла с одновременным выходом ионов щелочных металлов.
Ионы серебра или меди окрашивают стекло на определенную глубину
и изменяют его химический состав. В результате декорирования
солями серебра поверхность стекла приобретает желтый, красно-коричне-
187

вый, фиолетовый, синий цвета, а солями меди — желтый, оранжевый,,
зеленый, черный, красный цвета.
Упрочнение травлением основывается на существенном улучшении
состояния поверхности стекла путем удаления или «залечивания»
поверхностных дефектов при обработке поверхности стекла различными
химическими реагентами. Наибольший эффект упрочнения стекла
достигается при возможно более полном удалении поверхностного
дефектного слоя (обычно на глубину 50—150 мкм) в результате его
растворения (травления) агрессивно действующими на стекло растворами
кислот и щелочей. Обычно для этой цели применяют растворы плавиковой
кислоты или ее смесей с серной, азотной или фосфорной кислотами.
Характер и интенсивность удаления дефектного слоя с поверхности
стекла, а следовательно, возможная степень увеличения его прочности
и термической стойкости зависит от химической природы стекла,
состава и концентрации травильных кислотных реагентов, времени и
глубины травления стекла и температуры растворов. Путем подбора
соответствующих составов и концентраций травильных растворов, а также
режимов травления можно увеличить прочность промышленного
листового стекла при изгибе до 500—600 МПа и более, т. е. примерно
в 8—10 раз.
Стекло в специальных ваннах обрабатывают водным раствором
(20—40 %) плавиковой кислоты при 20—30 °С в течение 20—40 мин
при непрерывном перемешивании раствора путем барботирования
воздуха. После этого стекло промывают водой, высушивают и на
поверхность наносят кремнийорганическое гидрофобизующее покрытие.
§ 2. Ионный обмен в поверхностном слое стекла
Ионный обмен в поверхностном слое стекла происходит в
соответствии с общими законами диффузии и используется с целью упрочнения,
а также видоизменения других физико-химических свойств поверхности
преимущественно щелочесодержащих стекол. Посредством диффузии
ионы поверхностного слоя стекла замещаются ионами реагента,
который может контактировать со стеклом, находясь в различном фазовом
состоянии: расплавленном, твердом или газообразном.
Высокотемпературный ионный обмен состоит в замене ионов стекла
чаще всего Na+, K+ или обоих вместе на катионы Li+ из реагента
(расплава, газовой фазы) при осуществлении данного процесса в
высокотемпературной области (500—700 °С) с целью увеличения подвижности
диффундирующих ионов. В качестве реагентов рекомендуется,
например, использовать смесь расплавов Li2S04 (73 %) и K2SO4 (27 %).
Продолжительность выдержки в расплаве подбирается в зависимости от
вида стекла и реагента и колеблется от 20 до 240 мин.
В результате замены в стекле ионов Na+ или К+ на ионы Li+,
отличающиеся меньшим радиусом и большей силой поля,
модифицированный таким путем поверхностный слой стекла приобретает меньший
коэффициент термического расширения. При охлаждении стекла в таком
малорасширяющемся его поверхностном слое образуются напряжения
сжатия в результате его термоупругого взаимодействия с более
расширяющимися внутренними слоями стекла.
Ионы Li+ могут диффундировать в стекло в ходе
высокотемпературного ионного обмена на глубину до 150—200 мкм. При этом наряду с
образованием поверхностного сжатого слоя (его толщина меньше
глубины диффузии) поверхностный дефектный слой стекла растворяется
сильно нагретым расплавом (на глубину ~ 10 мкм).
При высокотемпературном ионном обмене прочность стекла
увеличивается в 2—2,5 раза, термостойкость—в 1,5—2 раза, повышается
химическая устойчивость поверхности (к кислотам) и ее
электросопротивление.
188

Низкотемпературный ионный обмен сводится к замещению
щелочных ионов в стекле щелочными ионами большего радиуса, т.е. в
стеклах, содержащих натрий, последний замещается на К, Rb, Cs и др., а
в содержащих Li+ последний замещается на Na, К, Rb, Cs и др.
Наряду с изменением характера взаимодиффузии ионов в
поверхностных слоях стекла процесс осуществляется в более низкой
температурной области (400—450°С), т.е. ниже температуры, при которой в-
стекле возможна релаксация напряжений, образующихся при ионном,
обмене. Образование напряжений в данном случае обусловлено
увеличением плотности «упаковки» ионов в обменном слое, который,
стремясь в связи с этим увеличить свой удельный объем, однако, лишен
этой возможности, поскольку связан с высоковязкими внутренними
слоями (жесткой матрицей), и невозможность деформации в этих условиях,
поверхностного слоя служит источником его перехода в напряженное
состояние.
При низкотемпературном ионном обмене образуется сравнительно
небольшой по толщине сжатый слой (порядка 20—40 мкм), однако в
нем развиваются интенсивные напряжения сжатия, в результате чего^
эффект упрочнения стекла достигается намного больший (в 3—7 раза
и более), чем при высокотемпературном процессе. В частности, уровень,
прочности стекла может быть повышен до 600—700 МПа. Наибольший
эффект упрочнения достигается на алюмосиликатных стеклах,
содержащих катионы Li+ и Na+ при отношении Na(Li) : А1=1. Процесс
ионного обмена данным способом осуществляют чаще всего в расплавах
KN03 с различными добавками при 400—450 °С в течение 30—300 мин.
С ростом температуры скорость диффузии ионов и глубина их
проникания в стекло увеличиваются, однако при этом усиливается
релаксация напряжений, т. е. их значение и упрочняющее действие
снижаются.
Упрочнение поверхностного слоя стекла может быть достигнуто
также при совмещении высокотемпературного и низкотемпературного
ионного обмена.
Ионный обмен в настоящее время все шире используется для
регулирования в требуемом направлении прочности, увеличения абразиво-
стойкости поверхности, ее химической устойчивости, повышения
диэлектрических характеристик стекла, а кроме того, окрашивания его
поверхности с целью декорирования или регулирования спектрального
пропускания (получения светофильтров, окрашенных с поверхности).
§ 3. Образование на стекле пленочных покрытий
Образуемые физико-химическими методами пленочные покрытия на
стекле подразделяются на оксидно-металлические, полимерные
органические и кремнийорганические, а также металлические. По назначению
они делятся на защитные, гидрофобизующие и упрочняющие, оптичес-
ки-просветляющие, электропроводящие и регулирующие спектральное
пропускание стекла с целью его декорирования, а также получения
различных светофильтров, пропускающих или поглощающих световые и
электромагнитные колебания.
Стекла с нанесенными на них покрытиями приобретают новые
заданные свойства независимо от их химического состава и толщины.
Оксидно-металлические покрытия образуют на стекле путем
обработки его разогретой поверхности разными способами: 1) аэрозолями
солей соответствующих металлов (пульверизацией) или погружением
в их растворы; 2) парами гидролизующихся солей металлов (метод
пиролиза); 3) окислением металлического слоя, осажденного испарением
или катодным распылением в вакууме.
Оксидно-металлические покрытия на нагретой (500—700 °С)
поверхности стекла формируются в результате сложной совокупности
процессов гидролиза, дегидратации, конденсации и химического взаимодей-
189

ствия с активными центрами поверхности, как это показано ниже на
примере образования аэрозольным методом оксидно-оловянного
покрытия.
1. Гидролиз
SnCl4 + 4НОН^л: Sn02 • у Н20 + 4HC1.
2. Дегидратация
х Sn02-i/ H20->-Sn02 + п Н20.
3. Конденсация
,о -! н н — о\ л
Sn:
■о -1 н н - оЬ ОоЛ
40-Lh_-JLt_0j v
4. Взаимодействие со стеклом
— Si —о
Н + НО ■ Sn (ОН)з->— Si — О — Sn (ОН)3 + Н20
— Si — О: Na+ HOi Sn (OH)3-»— Si — О — Sn (ОН)з + NaOH.
5. Структурная связь покрытия по стеклом
-O-Sn-0-Sn-O-Sn—
/\ /\ /\
о VA/4
-Sn — 0-Sn-O—Sn
* ♦
— Si— 0—Si—0—Sl—
I /\ l
Такой же в принципе механизм определяет формирование на
стекле и других пленок оксидов металлов.
Покрытия с избирательным спектром пропускания получили
наиболее широкое распространение для регулирования светотехнических
свойств стекла с различной целью. Среди этой группы покрытий
наиболее характерными свойствами и соответственно специализированным
назначением отличаются: поглощающие ультрафиолетовые лучи,
избирательно пропускающие видимые лучи, а также теплозащитные и
полупрозрачные
Покрытия, поглощающие ультрафиолетовые лучи, могут быть
бесцветными из Sn02 или цветными — Sn02(Sb), Sn02(Bi), Sn02(V), Сг203,
Fe203, Fe203(Sn), CuO, Со304*.
С повышением электропроводности указанных пленок их
способность к поглощению ультрафиолетовых лучей усиливается.
Наиболее интенсивными поглотителями ультрафиолетового
излучения служат пленки оксидов хрома, железа, кобальта и меди. Они
являются плотными фильтрами и полностью поглощают коротковолновую
часть спектра (волны менее 300 до 500 нм) и незначительную часть
длинноволнового (в зависимости от плотности слоя).
Покрытия, избирательно пропускающие видимые лучи, окрашивают
стекло в соответствующий цвет, и на этом основано получение стекол с
меняющимся пропусканием в видимой области спектра. На основе
цветных оксидных пленок создано несколько видов окрашенных стекол,
среди которых наибольшее распространение получили оксидно-железистые,
оксидно-оловянные и оксидно-кобальтовые, модифицируемые в
процессе образования добавками солей — сурьмы, висмута, никеля,
хрома и др.
* В скобках указаны катионы металлов (применяемых в виде солей),
модифицирующие основное покрытие в процессе его образования.
190

Теплозащитные покрытия на стекле, получаемые на основе оксидов
металлов, обеспечивают в зависимости от длины волны излучения
защиту от солнечной радиации (А, = 750—2000 нм) или от
длинноволновой инфракрасной радиации (А,>2000 нм). В качестве солнцезащитных
применяют покрытия оксидно-оловянные, модифицируемые примесями
сурьмы, оксидно-кобальтовые и оксидно-железистые.
Полупрозрачные зеркальные покрытия могут быть бесцветными,
полученными на основе оксида титана, и цветными, образуемыми
оксидами железа, кобальта, меди. Толщина таких покрытий 0,1—0,6 мкм.
Стекла с покрытиями избирательного пропускания применяют в
строительстве для ограждения световых проемов, в производстве
светофильтров разного назначения и как декоративные. Полупрозрачные
зеркальные покрытия в связи с их высокой отражательной способностью
эффективно используют для остекления световых проемов с целью защиты от
солнечной радиации и ограничения просмотра объектов внутри
помещений в дневное время.
Особенно перспективно использование покрытий оксидов железа
на стекле, поскольку такие покрытия в зависимости от концентрации
пленкообразующего раствора становятся либо совершенно
непрозрачными, и тогда их применяют в качестве светофильтров, либо
полупрозрачными, и тогда они служат в качество солнце- и теплозащитных.
Электропроводящие покрытия представляют особый интерес в
связи с их способностью, не изменяя важнейшего свойства стекла —
прозрачности, существенно регулировать электропроводность его
поверхности в результате использования тонких прозрачных
оксидно-металлических пленок, обладающих полупроводящими свойствами, а
следовательно, высокой электропроводностью. Стекла с такими покрытиями
характеризуются большим разнообразием электрических свойств.
Для образования электропроводящих покрытий успешно
применяют оксиды олова, индия, цинка, титана, кадмия, сурьмы, свинца и
других металлов, а также различные комбинации этих оксидов с
небольшими добавками оксидов меди, кобальта и др.
Образование на поверхности стекла оксидных оловянных покрытий,,
обладающих свойствами полупроводников, происходит при высоких
температурах в результате процессов пиролиза или гидролиза
различных соединений олова (обычно хлоридов). Эти процессы основываются
на следующих типичных реакциях:
Пиролиз Гидролиз
SnCl2 • 2H20-*SnO + 2НС1 + Н20; SnCl« + 2H20—Sn02 + 4НС1;
2SnO + 02->2Sn02; 2SnOa + восстановитель -*■ 2SnO + Oa;
2SnO-9-Sn02 + Sn. 2SnO -*- Sn02 + Sn.
Восстановителями служат различные органические соединения —
спирты, ацетон, фенилгидразин и др. Оловянные полупроводниковые
пленки на стекле состоят в основном из диоксида олова Sn02, в
котором равномерно распределены электропроводящие примеси
монооксида SnO и металлического олова Sn.
С увеличением толщины электропроводящих пленок на стекле их
электросопротивление падает, а поглощение ими света возрастает.
Такие пленки наиболее прозрачны для волн длиной 0,5—1 мкм,
интенсивное поглощение начинается с длины волны 370 нм, в связи с чем
пленки имеют слабо-желтоватую окраску в проходящем свете. В
инфракрасной части спектра — граница пропускания при длине волн 10 мкм.
Электропроводящие покрытия оксидов олова обладают большей и
широко варьируемой электропроводностью (диапазон сопротивления
Ы09—10 Ом/см2), чем покрытия оксидов индия (сопротивление
МО3—Ы04 Ом/см2), однако светопропускание стекол с покрытием
оксида индия несколько выше (до 85 %), чем с покрытием оксида олова.
Электропроводящие покрытия широко применяют в производстве
191

электрообогреваемого стекла для остекления различных видов
транспорта и сооружений (необледеневающее остекление), электрообогре-
ваемых стеклянных панелей и каминов (отопительные элементы),
зеркал и других изделий, не конденсирующих влагу (не запотевающих), а
также для изготовления посуды, приборов и аппаратов для кипячения
жидкостей и для электролитического осаждения металлов (цинка,
кадмия, меди, никеля, хрома).
Радиозащитные покрытия на стекле, обладая достаточно высокой
электропроводностью, отражают подобно металлам электромагнитную
энергию, но в отличие от них прозрачны. Такие покрытия, ослабляя
поток электромагнитной энергии, падающий на них, могут служить для
повышения защитных свойств стеклянных светопрозрачных
ограждений, ограничивающих отрицательное влияние радиоволн (радиопомехи,
■биологическая защита).
В качестве радиозащитных эффективно используются покрытия на
основе оксида олова, модифицируемые при образовании азот- и фтор-
содержащими соединениями или солями сурьмы, а также покрытия
оксидов индия и других металлов. Ослабление электромагнитной энергии
такими пленками зависит от длины волны излучения и составляет
20—25 дБ.
Эффективность радиозащиты листового стекла может быть
повышена в 2 раза при нанесении указанных оксидно-металлических покрытий
на обе его поверхности.
Упрочняющие оксидно-металлические покрытия на стекле
повышают устойчивость его поверхности к абразивному воздействию и ее
прочность, поскольку оксидная пленка, прочно сцепленная с поверхностью,
воспринимает часть прилагаемой нагрузки, уменьшая тем самым
напряжения у вершины микротрещин и повышая прочность стекла. В этом
же направлении влияет гидрофобизирующее действие таких покрытий
на поверхности стекла.
Наибольший эффект упрочнения дают оксидно-оловянные покрытия
(на 80%), слабее упрочняют оксидно-титановые (на 50 %) и меньше
всего оксидно-железистые (на 20 °/о). В частности, оксидно-оловянные
покрытия, нанесенные на поверхность стеклянных бутылок,
увеличивают их сопротивление внутреннему давлению на 25—30 % и прочность
к удару на 50 %. Три группы физико-химических факторов
обусловливают упрочнение стекла оксидно-металлическими покрытиями:
во-первых, прочность самой пленки, определяемая ее фазовым составом,
структурой и размерами кристаллов, во-вторых, прочность сцепления
пленки со стеклом и, в-третьих, модификация приповерхностного слоя
стекла диффундирующим в него веществом покрытия.
Покрытия из оксидов металлов (особенно олова) широко
используются для упрочнения промышленной стеклотары (особенно
облегченной— тонкостенной), обеспечивая сокращение ее боя в 2—4 раза и
повышение производительности в пищевой промышленности различных
-механизированных линий в 1,5—2 раза.
Полимерные покрытия на стекле. Эпоксидные смолы, полистирол,
полиэтилен, поливиниловые спирты и другие начинают широко
использоваться для образования защитных покрытий на стекле с целью
повышения гидрофобности, химической устойчивости, абразивостойкости
■поверхности стекла, для обеспечения эксплуатационной надежности
промышленных стекол (листовое стекло, стеклотара и пр.) и их упрочнения.
В частности, эпоксидная смола отличается наибольшей адгезией к
поверхности стекла и эффективно используется для образования на ней
защитных упрочняющих покрытий (упрочнение тонкостенной
облегченной стеклотары). С указанной целью могут использоваться также
покрытия на основе полиметакрилата (хотя его адгезия к стеклу
невысокая), фторорганического полимера (фторопласты), акриловые смолы и
др. Особый интерес и перспективы вызывает использование для
покрытий на стекле кремнийорганических соединений.
192

На поверхности стекла, обрабатываемого кремнийорганическими
соединениями, при известных условиях могут образовываться
тончайшие пленки (прозрачные) полиорганосилоксанового
R R
I I
-Si—О—Si—О-
или кремнийкислородного [Si02]n полимеров.
Взаимодействие простейших легкогидролизирующих кремнийоргани-
ческих соединений (например, хлорсиланов) с поверхностью стекла
обусловлено следущими процессами гидролиза и конденсации:
(С2Н6)3 SIC1 + Н20 -* (С2Н5)3 SiOH + HC1.
Далее продукты гидролиза взаимодействуют с силанольными
группами, всегда образующимися на поверхности стекла в результате ее
гидролитического разрушения (влагой атмосферы), а затем продукт
реакции конденсируется на поверхности стекла:
— Si — О — Si—|- НОН-*-— Si — ОН + НО — Si —
С2Н5
SiO Гн"+ НО | Si (С2 Н6)3 —^° — Si — О — Si —С2Н6
Oft
Кремнийорганические покрытия благоприятно влияют на
поверхностные свойства стекла, повышая его гидрофобность (в 4—5 раз),
химическую устойчивость при действии влаги (в 3—5 раз) и поверхностное
электросопротивление (на 30—40%). Полимерные покрытия на
поверхности стекла значительно снижают эффект адсорбционного понижения
прочности, частично «залечивают» поверхностные дефекты, а кроме
того, предохраняют поверхность стекла от воздействия окружающей
среды и механических повреждений. В результате такого влияния
полимерных пленок, закрепленных на поверхности стекла при повышенных
температурах (100—300°С), происходит его упрочнение в 1,5—2 раза.
Обработка полимерными соединениями поверхности различных стек-
лоизделий (листовое, химико-лабораторное, тарное) с целью их
упрочнения и особенно для сохранения их повышенной прочности, а также
физико-химической защиты поверхности в настоящее время широко
распространяется.
РАЗДЕЛУ.
ГЛАВА 15. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. Общие сведения о моделировании. Статическая
и динамическая модели
Для применения количественных методов исследования требуется
построить математическую модель явления, выражающую связь между
выходными параметрами системы, параметрами состояния и входными
управляющими и возмущающими переменными. Математические модели
подразделяются на два класса: аналитические и статистические.
Аналитические модели описывают жесткие связи причины и следствия в
виде алгебраических уравнений, дифференциальных уравнений,
уравнений с частными производными и т.д. Такие модели обычно пригодны
для описания сравнительно простых или происходящих в микрообъемах
явлений. Для исследования процесса производства стекла, происходя-
13—441
193

щего в макрообъемах в условиях дрейфа технологических параметров
во времени, при значительных ошибках измерения этих параметров
наиболее предпочтительны статистические методы, роль которых
особенно возросла в связи с расширением применения вычислительной
техники. Наилучшие результаты получаются при совместном
применении аналитических и статистических моделей: аналитическая модель
позволяет оценить основные виды (структуру) взаимодействий, а
статистическое моделирование — уточнить значения показателей,
характеризующих эти взаимодействия.
Взаимодействия между параметрами описываются уравнениями
статики или динамики. Статической называют зависимость, в которой
инерционностью изменений выходных параметров относительно изменений
входных переменных допустимо пренебречь. Зависимость, учитывающая
инерционность изменения выходных параметров относительно
изменений входных переменных, называют динамической. Примером
статической модели может служить полином вида
У = Ь0 + Ь1х1 + Ь2х2+ ... +b12x1xi+ ... +Ьцх\ + Ь22х1, (15.1).
где у— выходные параметры процесса; Xi — входные переменные.
Динамическую модель объекта в ряде случаев можно представить в
виде его частотной характеристики W(p), определяемой выражением
W(p) = y(p)/x(p). (15.2).
Здесь у(р) и х(р) —преобразованные по Лапласу значения y(t) и x(t); р=]и> —
комплексная переменная.
Динамическая модель содержит больше информации о
взаимодействии технологических факторов, чем статическая, так как она описывает
поведение объекта при действии на его входы гармонических колебаний
частоты ац, совокупностью которых можно представить случайные
изменения технологических факторов. Динамические модели необходимы при
описании таких инерционных технологических процессов, как тепло- и
массообмен, диффузия; при оценке качества работы оборудования
(смесителей, дозаторов, устройств автоматики и др.).
Статические модели получили широкое распространение в физико-
химических исследованиях стекла и материалов на его основе, при
управлении на некоторых технологических участках (выработка, служба
огнеупоров).
Статическая модель, представленная полиномом (15.1),
используется как для анализа влияния входных переменных Xi на выходные г/,-, так
и для поиска оптимального режима технологического процесса в
зависимости от значений коэфициентов hi, которые являются частными
производными dtjildxi.
При этом шаг движения к оптимуму первоначально выбирают для
фактора Xi с наибольшим (или наименьшим) коэффициентом
регрессии— bi пропорционально Ь*.
Коэффициенты модели могут быть рассчитаны по данным
нормальной эксплуатации (пассивный эксперимент) классическим методом
регрессионного анализа либо с помощью специально спланированного'
эксперимента (активный эксперимент).
Вычисление коэффициентов статических моделей базируется на
весьма строгих исходных предпосылках:
1) величины xi и г/г должны быть независимыми
(некоррелированными) и распределены по нормальному закону;
2) входные переменные xi и Xj должны быть независимыми.
Например, не могут одновременно рассматриваться в модели функционально
зависимые переменные: давление, объем, температура;
3) переменные Xi, Xj измеряются с пренебрежимо малой ошибкой по
сравнению с ошибкой в определении yf,
4) дисперсии выходного параметра у,, полученные в различных
сериях экспериментального исследования, должны быть равны между собой*
194

5) переходные процессы в системе, связанные с изменением во
времени переменных дс,- и yi, должны закончиться, что характеризуется
максимальным временем затухания автокорреляционных функций
переменных.
Коэффициенты полинома (15.1) bi оценивают методом наименьших
квадратов. При активном способе эксперимент планируют с помощью
таблицы из п строк и т столбцов (матрицы), которая определяет
координаты экспериментальных точек и их число.
Для упрощения записи эксперимента и обработки
экспериментальных данных масштабы по осям выбирают так, чтобы верхний уровень
варьирования я,- соответствовал +1, нижний —1, а основной нулю.
После реализации матрицы планирования эксперимента рассчитывают
оценки коэффициентов bi и проводят статистический анализ полученного
уравнения регрессии на рассеяние результатов эксперимента
относительно уравнения связи.
Примером использования уравнения регрессии при анализе может
служить изучение зависимости между числом пузырей в 1 см3
стекломассы у, температурой осветления х%, ° С и продолжительностью выдержки
при температуре осветления Х\, ч:
у = 2675—-27,5*!— 1,67х2.
Анализ данной зависимости показывает относительно малое влияние
на значение у фактора х% Поскольку в производстве стекла в
большинстве случаев недопустимы активные воздействия (изменение
химического состава загружаемой шихты, соотношения расходов топлива и
воздуха и др.), то в качестве основного метода исследования производства
следует использовать пассивный эксперимент. Методы планирования
эксперимента целесообразны при проведении физико-химических
исследований и для выбора режимов при отработке технологии на опытных
установках.
Поиск оптимальных режимов, т. е. нахождение наилучших в
определенном смысле значений входных показателей х технологических
процессов, возможен на основе двух принципиально различных подходов.
1. Зависимость у(х) задана в аналитической форме.
Задача оптимизации в этом случае сводится к отысканию расчетным
путем таких значений xiy при которых значение у экстремально.
При этом, как известно, градиент функции обращается в нуль, т. е.
, ду - ду -* ду -~
grad(/ = —— ii+ — h+~Z—'з+ ... =0,
oxt дх2 дх3
где iu i2, н — единичные векторы по осям координат.
Из выражения видно, что коэффициенты линейного уравнения
регрессии bt являются частными производными у.
2. Аналитическая зависимость у(х) неизвестна и используется воз*
можность наблюдать значения у при любой комбинации варьируемых
входных переменных xi. В этом случае вычисляют зависимость y=f(x)
по результатам ряда экспериментов, спланированных вблизи исходной
точки, относительно которой изменяются входные координаты вдоль
каждой из координатных осей я,- на шаг, пропорциональный
полученным для изучаемой области коэффициентам уравнения регрессии (х<±
±kbi).
Например, зависимость коррозионной устойчивости у от содержания
пяти основных окислов X\-i-x5 выражается в виде у=2,950+0,979*1 —
—0,019 лгг+0,229 Хз+0,196 *4+0,061 х5.
Шаг движения по градиенту первоначально выбирают для фактора
с наибольшим коэффициентом регрессии bi, т.е. для Х\, затем
последовательно ДЛЯ Х3, Xit X5, Х2.
Если Avi — интервал варьирования значений факторов Х{ от
исходного Ujo (At>i=t>iMaKc—Vio), то шаг Дю; рассчитывают из пропорции
&vt bi/Acoi = Avt Ь21Ащ = • ■ • Avt Ь6/Аш6.
13* 195

Тогда Acoi,= l; Дсо2=0,06; Аю3=0,117; Асо4 = 0,136; Д<о5 = 0,001.
В результате получают значения переменных хи при которых
величина z/i-Mnin.
Затем для полученных xt проверяют пригодность применения
линейной модели и, если ее точность недостаточна, аналогично строят
нелинейную модель y=f(x).
Динамическая модель. Исследование динамических характеристик,
как и статических, можно проводить активным и пассивным способами.
При активном способе изучения динамической зависимости между
переменными Xi и г/; входная переменная xi изменяется во времени по
заранее заданному закону, например синусоидально или скачкообразно в
виде единичного импульса, и фиксируется реакция у,- на это изменение
Xi. Полученные изменения "во времени Xi(t) и г//(0 преобразуются по
Лапласу с помощью таблиц, цриведенных в справочниках по
математике, представляются в функции от комплексной переменной р=/со, и для
них в соответствии с выражением (15.2) рассчитывают частотную
характеристику W(p). Сущность пассивного метода исследования
динамических характеристик состоит в сборе данных (синхронные записи в
заводских журналах совокупности значений xi и г/;) и последующем
вычислении спектральных характеристик случайных процессов,
образуемых совокупностями значений xt и yj.
Спектральные плотности вычисляют как преобразованные по
Лапласу соответствующие корреляционные функции случайных процессов
Xi и г/j, что описано в справочниках по математике.,
Частотная характеристика при этом определяется выражением
' W{jm) = Sxy{<i>)ISxx{<u), (15.3)
где Sxx((£>)—спектральная характеристика (спектральная плотность) случайного
процесса, образуемого значениями Xi\ SXy(a>)—спектральная плотность случайного
процесса, характеризующего взаимную связь Хг и </,• (взаимная спектральная плотность).
Физический смысл приведенных частотных характеристик состоит
в следующем. Зная W(ja) и задавшись изменением входного сигнала
(амплитудой А и частотой со,), можно определить реакцию объекта на
это изменение. *
Например, при исследовании влияния температуры стекломассы в
зоне максимума на температуру выработочного потока в студочной
части печи получена частотная характеристика
Г(/а>) = - °'25 -/мя-2
5,15/<в+ 1
Зная ее и подставляя фиксированные значения юг (например, 1/ч)г
можно определить реакцию у на единичное изменение xi с частотой со,-.
Кроме того, W(ja) содержит сведения об инерционности процесса (5,15 ч)
и о наличии запаздывания у относительно изменений Хг на 3,2 ч.
Для пассивного метода необходимо, чтобы сбор данных
осуществлялся с рассчитанной заранее частотой при достаточном числе этих данных
(400—600).
§ 2. Расчет и корректировка рецепта шихты
Рецепт шихты корректируют с целью устранения влияния
колебаний химического состава сырья на свойства стекла с учетом
инерционности ванной печи. __ '
УГ
Заданный весовой состав оксидов в шихте У= ^2 рассчитывают
L Ун-
в результате решения системы уравнений, связывающих содержание
i'-го оксида в /-м компоненте сырья (ai) с отвесом п видов сырьевых
196

материалов Х=
Xh
. Например, для SiCb и для Na20 с учетом
химического состава сырья и требуемого состава шихты система уравнений
записывается в виде
71 = 0,9895% + 0,0147*3 + 0,032.г4 + 0,004*6;
15,5 = 0,572.v2.
Здесь Х\—Хь — соответственно отвесы песка, соды, мела, доломита, технического
глинозема; коэффициенты при х, — содержание i-ro окисла в ;'-м виде сырья, %.
Таким образом, зависимость состава шихты Y от химического
состава сырьевых материалов Л и от отвесов X описывается векторно-матрич-
ным уравнением У=ЛХ:
а1 > "2 • • • ап _1
Здесь k — число оксидов в составе шихты; п—число компонентов сырья.
Корректирующее воздействие на весы определяется как разность
текущего Xt и заданного Х0 значений отвесов. При этом значение X для
случая n=k (квадратная матрица А) определяется решением системы
1(=A-'Y.
Для случаев пфк матрицу А достраивают до квадратной, объединяя
несколько сырьевых материалов, содержащих определенный оксид, в
один, либо соответствующим образом разъединяя эти материалы, после
чего решают систему известными методами линейной алгебры.
Точность корректирующих воздействий рассчитывают на основании
выражения
АУ = ААХ + ААХ,
где ДУ, АХ — абсолютные ошибки при измерении содержания оксидов соответственно
в шихте и в сырье; АА — ошибка, возникающая при измерении массы компонента
шихты.
Ошибки, возникающие при измерении содержания оксидов в сырье
или шихте, удобно характеризовать дисперсией
= акВ + ffan
+ <4р>
где аа
опр
"ИЗМ "KB
■дисперсии ошибок анализа (аппаратурная погрешность метода)
.2
ошибок опробования; окв — дисперсия ошибки квантования, возникающей за счет
периодического отбора пробы, т. е. дискретного представления непрерывного случайного
процесса, характеризующего изменение содержания оксидов во времени.
Ошибка анализа стан зависит от погрешности методов измерений
(класса точности измерительной аппаратуры оп), а также от
температуры хранения пробы (оптимально 40—50 °С) и постоянства влажности.
Анализ проводят после просеивания и тщательной подготовки
пробы (перемешивания, таблетирования и т.д.) традиционными
химическими или полуавтоматическими методами.
При автоматизации контроля химического состава сырья и шихты
наибольшее распространение получили методы рентгеновского анализа
по флуоресцентным спектрам. Точность определения серийно
выпускаемым рентгеновским квантометром основных оксидов, % (абс.)
следующая: Si±0,9; Ca±0,15. При этом одновременно данным методом
анализируют К, Al, Fe. Точность определения Na несколько ниже
приведенных. Время общего анализа составляет около 40 мин.
Ошибка опробования <7опр зависит от правильности отбора
частичных местных проб и составления из них средних проб. Минимальную
массу частичных местных проб рассчитывают по формуле
197

где у — содержание компонентов, %; у-—средняя масса одной частицы (с учетом
гранулометрии и плотности), г; t — коэффициент достоверности результатов (принимается
t='6)\ R— допустимая погрешность состава частичной пробы (принимается равной
0,05%).
Частичные пробы отбирают в процессе заполнения транспортных
емкостей (кюбелей, контейнеров, вагонеток) или в процессе высыпания
шихты из смесителя.
Число частичных проб при составлении средней пробы рассчитывают
по формуле
n = t2o*/R2.
Здесь сг — среднеквадратичное отклонение химического состава в частичных пробах.
Ошибка квантования акв зависит от периодичности отбора проб Д^ и
от динамики изменения содержания оксидов во времени — случайного
процесса x(t) и в общем виде может быть записана:
огкв = ф(А<. «. So).
Количественную ошибку оценки квантования можно определить по
номограмме, приведенной на рис. 15.1.
Значение а вычисляют по формуле
а = сомакс/(я/0); (0 < ос < 1),
где Шмапс — верхняя частота спектра So, эквивалентного спектральной плотности
Sxx(w) исследуемого случайного процесса x(t).
Эквивалентный спектр So строят из условия равенства площадей,
ограниченных Sxx(a>) и S0 и условия совмещения на некоторой частоте сос
центров тяжести S0 и Sxx((o). Геометрическая интерпретация ©с, ммакс =
= 2(ос и S0 показана на рис. 15.2, где использована спектральная
плотность содержания доломита в шихте. Ордината y\2 = a\JD (см. рис. 15.1)
представляет собой нормированное значение ошибки акв, D— дисперсия
непрерывно измеряемого случайного процесса x(t).
Спектральная плотность Sxx(a) исследуемого случайного процесса
x(t) характеризует распределение дисперсий случайного процесса по
исследуемому диапазону частот и оценивается по формулам:
оо
S«(CD)= f Rxx{%)e~>axdv,
—со
N-~m
Rxx (m) = — — > .x (л) x (n + m),
N— m + 1 jsm^
n=l
где N — число дискретных измерений (анализов) в интервале времени Т\ т —
Дискретен
ный временной сдвиг относительно независимой переменной п; x(t)—центрированные
— о
значения x(t), т. е. x{t)—x—x(t).
Выражение автокорреляционной функции Rxx(m) аппроксимируется
аналитической функцией вида Rxx(x) = Ae~kt, которая затем
используется при вычислении Sxx(a).
С помощью приведенной номограммы (см. рис. 15.1), задаваясь
допустимой ошибкой квантования акв, вычисляют необходимую
периодичность измерения Д^ содержания окислов x(t).
Дискретное представление непрерывного случайного процесса в
виде последовательности отсчетов с периодом А^ в ряде случаев
позволяет среднеквадратичную ошибку анализа аан, продолжительность
которого t=At/n, уменьшить в Yп раз за счет повторных измерений внутри
периода At.
Допустимую точность стабилизации содержания оксидов в сырье и
в шихте определяют исходя из допустимых отклонений содержания
оксидов в стекле, % (SiO2+0,3; Na20; K2O+0.2 и т. д.), с учетом
усредняющей способности стекловаренной печи за счет ее инерционности к
воздействиям от кратковременных случайных колебаний содержаний
оксидов в сырье и шихте, что рассчитывают с помощью динамических
характеристик процесса массообмена (см. ниже).
198

Рассмотренные составляющие дисперсии
ошибки измерения а\зи позволяют
рационально организовать систему контроля
параметров шихты.
В то же время имеется дополнительная
возможность повышения точности
измерений благодаря применению цифровой
фильтрации показателей анализов. По теории
фильтрации для известных спектральных
характеристик полезного сигнала (истинной
неоднородности анализируемого материала)
и помехи (ошибок измерений) возможно
рассчитать параметры, цифрового фильтра,
при котором минимизируется ошибка
фильтрации. На практике такие спектральные
характеристики неизвестны и единственной
априорной информацией о помехах могут
служить приближенные сведения о
дисперсии методов измерений или о классе
точности измерительной аппаратуры, на
основании которых определяют дисперсию
помехи а*.
Процедура упрощенной фильтрации,
использующая приближенную исходную
информацию, состоит в следующем.
1. Определяют автокорреляционную
функцию Rxx (т) содержания оксидов в сырье
или в шихте.
2. Автокорреляционную функцию
ограничивают по уровню дисперсии полезного
сигнала (истинного колебания содержания
окислов)
%'/.
so
4U
20
6
0,01
0,05 0,1 0,25
l/
f
К
Рис. 15.1. Зависимость ошибки
квантования от частоты
измерений
Лс=**х<°>-°г'
Рис. 15.2. Спектральная
плотность сигнала Sxx((£>) и
соответствующая ей эквивалентная
прямоугольная спектральная
плотность So
где Rxx(0)—значение автокорреляционной функции #х*(т) при временном сдвиге
т=0.
При этом ограниченная автокорреляционная функция RXx(t),
характеризующая свойства полезного сигнала, примет вид
Процедура поясняется рис. 15.3.
3. Вычисляют спектральную плотность Sxx (со) по ограниченной
автокорреляционной функции (рис. 15.4):
S^(co)= f R*xx(x)e~iaxdx.
4. Для вычисленной спектральной плотности определяют
предельную частоту колебаний полезного сигнала оэ*акс-
5. По значениям ю*акс определяют параметры цифрового фильтра
(окно «скользящего среднего») L, осуществляющего подавление
сигналов, с частотами, превышающими со^акс, т. е. помехи измерений
L = Зя/ш* „, .
Таким образом, исходные показания Xi сглаживаются по методу
«скользящей средней» (L ординат) и заменяются усредненными
значениями Xi'.
w
2 *, I / l.
=~L/2
199
t

Рис. 15.3.
Ограничение
автокорреляционной
функции сигнала
(содержание
доломита в шихте) по
уровню его
дисперсии Dc =
= £х*(0)-О2
/ -ещ з *
Например, при L=7
сглаживаются показания семи
последовательных значений дс,-.
Эта процедура позволяет
устранить влияние высокочастотных
помех измерений и выявить
полезный сигнал, находящийся, как
показали исследования, в
области более низких частот.
Применение описанной процедуры
фильтрации позволяет существенно
снизить ошибку измерений.
Выбирая оптимальный период
измерений, рассчитывая
минимально возможный объем проб,
ориентируясь на наиболее
совершенные методы анализа и
соответствующую обработку
результатов, можно организовать
контроль технологических параметров,
при котором обеспечивается
минимальная ошибка измерений
аизм и высокоточное управление
процессом приготовления шихты.
Поясним методику расчета
ошибки квантования от частоты
измерений и процедуру
упрощенной фильтрации на примере
определения содержания доломита.
Среднеквадратичная ошибка
измерения доломита при анализе
в заводской лаборатории
ориентировочно равна о-ан=огп=0,3 %.
Время анализа приближенно
составляет Д£=30 мин. По
автокорреляционной функции Rxx(t) содержания доломита (см. рис. 15.3)
определяем дисперсию измеряемого процесса Dc=Rxx(0)—а2.
С учетом описанной выше процедуры ограничения
автокорреляционной функции ордината Rxx(0) =0,066 %. Для Dcr=0,063 % через
относительные единицы номограммы (см. рис. 15.1, а) осуществляется переход
к абсолютным, т. е. o\b=r\2D (r\2 определяют по номограмме для а —
= (Омакс/я/о) .
Верхняя частота рассматриваемого процесса (см. рис. 15.4) равна
®ыакс = (л/5) 1/4'» fo=2n/At; а=0,4; т)=36, тогда (ТКв = 0,5%.
Без учета ошибок опробования ошибка измерения аИзм=
иХЦ'
0,3
0,2
0,1
2
1
&Za,
Я/2-0),ф
Рис 15.4. Спектральные плотности S.«(w)
результатов анализа доломита в шихте
/ — без процедуры ограничений; 2 — с
применением процедуры ограничений
Ус
= V at. +<т^=0,6%.
j2 +ст2 ='
ан ' кв
Данный метод расчета частоты измерений может быть использован
для определения оптимальной частоты измерений, других
технологических факторов (температуры, скорости ленты, вязкости и др.) при их
дискретном измерении с погрешностью.
§ 3. Кинетика реакций в многокомпонентной шихте
Задача исследования кинетики может быть сформулирована как
задача определения текущей концентрации промежуточных продуктов
реакции по концентрациям исходных реагентов и концентрациям
продуктов реакции в любой момент времени.
200

Покажем подход к решению данной задачи на примере трехкомпо-
нентной шихты, содержащей Na2C03, CaC03 и Si02. Гипотетически
предполагается следующий механизм силикатообразования:
1) Na2C03^Na20 + C02; 2) СаС03^СаО + Ш2;
3) СаО + Si02^CaSi03; 4) Na20 + SiO^Na^iO;,.
Стехиометрические коэффициенты р приведенной системы реакций
удобно записать в виде матрицы В:
О
в =
—111 0 0 0 0 0
0 0 1—1 1 0 0 0
0 0 0 0—1—110
0—1 0 0 0—101
Число строк матрицы В соответствует числу реакций в системе.
Элемент матрицы p,j — стехиометрический коэффициент i-ro реагента в /-й
реакции. Стехиометрические коэффициенты записываются со знаком
плюс для продуктов реакции, со знаком минус для веществ,
вступающих в реакцию, и равны 0 для веществ, не участвующих в реакции.
Анализ матрицы В позволяет установить значения параметров,
расположенных в столбцах, которые являются линейной комбинацией
других значений, и исключить из дальнейшего рассмотрения эти параметры.
В этом случае достаточно измерять концентрацию только «ключевых»
веществ, т. е. тех, для которых столбцы стехиометрической матрицы
независимы, что определяется рангом матрицы В (rang В). Остальные
столбцы могут быть получены на основе выделенных ключевых
компонентов линейными преобразованиями.
Материальный баланс реагирующей системы описывается через
текущее Ci и начальное с0, числа молей 1-го реагента
п
~ В.,е..
ril г
ct—c
^=2
прореагировавших
Здесь сн — число молей t'-ro реагента,
степень завершенности /-й реакции.
Скорость изменения концентрации г'-го реагента
в у-и реакции; е.
- Cijlpii
*i =
s
Pi.
dt
■Kr
где n — число реакции в системе.
В матричной форме выражение R можно представить в виде R — BT
-матрица-столбец, элементами которой являются скорости изменения
концентрации реагентов (R\, R2, ..., Ra—скорости изменения
концентраций соответственно Na2C03, Na20, С02, СаС03, СаО, Si02> CaSi03,
Na2Si03); BT — транспонированная стехиометрическая матрица, ранг
которой в рассматриваемом случае равен 4;
где R =
/С =
'dejdt
dejdt
de3/dt
dejdt
■ матрица-столбец приведенных скоростей реакций.
В развернутом виде выражение R запишется следующим образом:
'«1
R*
R,
Я,
Rb
R,
«7
i?"
— 1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
1
—1
1
0
0
0
0
0
0
0
—1
—1
1
0
0
—1
0
0
0
-1
0
1
Можно показать, что столбцы исходной матрицы В под номерами 2,
3, 5, 6 являются линейными комбинациями оставшихся столбцов (1, 4,
7, 8). Тогда, измерив скорости изменения концентрации «ключевых» эле-
201

ментов (ЫагСОз, CaC03, Na2Si03 и CaSi03), можно рассчитать
скорости изменения концентраций всех остальных веществ по соотношениям:
^Na20 = ~ ^Na.CO, ~ ^Na2Si03 ИЛИ R2 + #1 + #» = °'>
#ГО2 = - #Na2C03 ~ #CaCO, ИЛИ ^3 + Rl + Ri = °'
RcaO = - #СаСО., ~ #CaSi03 НЛИ Я. + #4 + #7 = ° =
^SiO, = — ^CaSiOa ~ ^Na2Si03 ИЛИ ^в + ^7 + ^8 = °"
Текущие значения концентраций определяют интегрированием при
начальных условиях £ = 0:
00 ОО
\ (Rz+R1+Rs)dt = 4 + c°1 + c°8; \(Ri+R1+RJdt = 4 + <Pl + %
О О
"(ЯБ + Я4+Я7) Л = «£ + <* + # \{R,+ R7+Ra)dt = 4 + $ + 4-
о о
Учитывая материальный баланс реагирующей системы, можно
записать:
C2 = C2 + ^ + C°8-S-V,
S^ + ^+^-^-C,;
с5 = с5 + с4 + ^-С4-С„;
c6 — C6 "Г c7 + c8 ~ C7 — C8-
При этом можно считать с?л—с1 = са5 = 0, а с6 известно из состав*
шихты (содержание Si02).
§ 4. Массообмен в ванной стекловаренной печи
Процесс массообмена, как физико-химическая система (ФХС),
представляется в виде многофазной многокомпонентной сплошной среды,
распределенной в пространстве и переменной во времени, в каждой
точке гомогенности которой и на границе раздела фаз происходит перенос
вещества, энергии и импульса при наличии источников последних.
Математическое описание объектов подобного рода в общем случае
осуществляют на основе уравнений математической физики. Однако
сложность описываемых явлений и трудности при измерении граничных
условий вынуждают отказаться от упомянутых классических методов и
рассмотреть математическую модель на основе системного подхода, при
котором последовательно выполняют следующие этапы исследований:
качественный анализ структуры, определение (синтез) значений
параметров модели (функционального оператора ФХС), проверка
адекватности оператора. С учетом этого принимают процесс массообмена
разделенным на два качественно различных основных этапа варки:
растворение поверхностного расплава и получение однородного расплава.
Для этапа «растворение поверхностного расплава» при
рассмотрении явления перехода свежесваренной стекломассы в основную
принимают следующие допустимые упрощения:
а) массопередача между расплавом и стекломассой осуществляется
только за счет молекулярной диффузии через ламинарный слой;
б) движение элементарных поверхностных слоев свежесваренной
стекломассы ламинарно;
в) элементарный слой расплава менее подвижен и имеет среднюю
скорость движения меньшую, чем средняя скорость движения слоя
основной стекломассы в конвекционном потоке;
г) массообмен происходит при постоянной температуре.
С учетом упрощений взаимодействие поверхностного и основного
элементарных слоев можно рассматривать как диффузионное при
прямоточном движении сред, для которого динамическую модель
взаимодействия двух распределенных сред при низких частотах изменения
входных сигналов выражают через типовые модели (операторы)
объектов с сосредоточенными параметрами. Взаимодействием сред при более
высоких частотах изменения входных сигналов допустимо пренебречь
202

в силу известной инерционности процесса массо-
обмена и соответствующего демпфирования вы- e<j£.
сокочастотных воздействий.
Из теории переходных процессов в химико-
технологических аппаратах известно, что для
рассматриваемого класса объектов
взаимодействие сред описывается четырьмя динамическими °2й
*- к,.
itlbijs
вг1ых
операторами (рис. 15.5) I i Кг) \—-
*li (р) = бщых (р)/61Вх (р) (при e2WC = 0);
Рис. 15.5. Структура мо-
iCia (Р) = 02вых (Р)/вих (Р) (пРи 62вх = °); дели взаимодействия
сред «поверхностный
^22 (Р) = 02вых (р)/б2вх (Р) (ПРИ ^ibx = °); расплав — основная
#21 (Р) = бхвых (Р)/62вх (Р) (при е1вх = 0).
стекломасса»
Здесь Qiex(p) и 9гвх(р)—преобразования Лапласа от временных функций; 81Bi(0 и
6гвх(0—концентрации микронеоднородностей силикатов в элементарных слоях
поверхностного расплава и основной стекломассы в начальный момент взаимодействия
слоев в варочной части печи (район квельпункта); 9iBbix(p) и 02вы*(р)
—преобразования Лапласа для концентрации микронеоднородностей силикатов в слоях
поверхностного расплава и основной стекломассы в момент выхода этих слоев из контакта.
Наиболее важным является оператор Кц(р), так как он описывает
процесс изменения концентрации микронеоднородностей силикатов в
основной стекломассе в момент ее выхода из зоны взаимодействия с
элементарным слоем поверхностного расплава.
Оператор K\i зависит от длины взаимодействующих слоев L,
скорости слоев и коэффициента молекулярной диффузии и может быть
представлен выражением
К12 (р) » 1/6а (р + а), где а = ЬК^щ.
Здесь <Bi — средняя скорость элементарного слоя поверхностного расплава (свеже-
сваренной стекломассы); L — длина взаимодействующих слоев, равная в среднем
длине зоны варки; К\ — коэффициент диффузии микронеоднородности силикатов из
поверхностного слоя в стекломассу.
Явление запаздывания, обусловленное при прямоточном движении
двух взаимодействующих слоев <й1<<»2 скоростью движения основной
стекломассы ю2, составляет x=L/&2 и учитывается для оператора Ki2 с
помощью элементарного звена запаздывания.
Таким образом, взаимодействие элементарных слоев поверхностного
расплава и основной стекломассы выражается в общем виде
динамическим оператором W\2(p), представляющим собой инерционное звено К\г
с запаздыванием т, что, как известно, для линейных операторов
записывается в виде
Для этапа «получение однородного расплава» выделяются
последовательные стадии: стеклообразование и перемешивание. При
рассмотрении взаимодействия слоев стекломассы и растворения в них
микронеоднородностей силикатов предполагается, что движение слоев лами-
нарно и распределение скоростей течения жидкостей в сечении
ламинарного потока аппроксимируется уравнением параболы (рис. 15.6)
где Vm — скорость элементарного верхнего слоя основной стекломассы; п и у —
соответственно максимальное и текущее значение высоты элементарного слоя стекломассы.
Изменение концентрации в выходном сечении // — // (см. рис. 15.6)'
определяется профилем скоростей и расстояний между сечениями /о
(длиной элементарного потока стекломассы в варочной части печи на
участке квельпункт — загрузка). При ступенчатом изменении на входе
концентрации микронеоднородностей силикатов Aci изменение
концентрации на выходе Ас2 достигнет сечения II—// через время x=lo/V, а в
каждом элементарном слое в зависимости от скорости V через некото-
203*

Рис. 15.6. Схема перемещения
слоев стекломассы на стадии
стеклообразования
m,VPt
в,
иг У Г,
вг
di\
рое текущее время t = l0/V. Общее
приращение концентрации из отдельных
элементарных участков дает приращение на Лег
в сечении //—//:
Дс2 = Дса (</2/п2).
Делая подстановку значений у, Ут и V
в выражение Асг, можно получить
Ac2=[it — x)/t]Acv
Анализ полученного выражения
показывает, что с ростом t приращение Лег
убывает по значению и что кривая реакции на
- ступенчатое изменение Act имеет характер,
близкий к экспоненциальному. Это
обстоятельство позволяет рассматривать
динамическую модель как инерционное звено с
запаздыванием, аналогичную по структуре
вышеописанной модели Wi2 (p).
Поскольку процесс растворения микро-
неоднородностей лимитирован их
молекулярной диффузией, то выбранную
элементарную модель процесса получения
однородного расплава необходимо дополнить
уравнением, учитывающим кинетику
растворения микронеоднородностей силикатов
в стекломассе.
В соответствии с классификацией
типовых математических моделей ФХС
искомую модель можно представить как
комбинированную модель, включающую зоны
вытеснения, зоны смешения. При этом
учитывается, что процесс растворения микронеоднородностей силикатов
практически заканчивается на стадии стеклообразования. Структура модели
приведена на рис. 15.7.
В силу инерционности процесса перемешивания зона смешения
может быть представлена оператором, описывающим типовое
инерционное звено, а зона вытеснения — оператором, характеризующим
запаздывание реакции выходной величины относительно изменения входной
(транспортное запаздывание).
Таким образом, для принятых предположений динамическая модель
представляется последовательной транспортно-инерционной цепью
^с (Р) = {Wi Р + РлЛ1 - pAl) + П\ е~РХ°>
где Т\ — коэффициент, называемый постоянной времени переходного процесса,
характеризующий инерционность исследуемого объекта, Ti=mV r2/Vc; тс = 1п(1—рл\)1С;
Pai=(Qa —0^4 )/6 а > в А и 9 а —начальная и конечная концентрации микро-
I 1+1 i l t+l
неоднородностей; С — константа скорости диффузии микронеоднородностей силикатов.
По аналогии с предыдущей моделью процесс перемешивания
стекломассы описывается динамической моделью
Рис. 15.7. Модель процесса
получения однородного расплава
ос— объемная скорость потока
вырабатываемой стекломассы; vf
vr —объемы стекломассы соот-
ветственно в варочной и студочн"ой
частях печи; ту — доля объема
смешивающейся стекломассы в
варочной части печи; d, — доля объема
застойной стекломассы;
В2—усредненная доля объема стекломассы,
переносимой потоком вытеснения
из варочной в студочную часть
печи
W,
(р) = 1Кп/(Т2Р+Ще Р\
где 7*2 — постоянная времени переходного процесса {T^ = mVrtlVc)\ Vr2 —объем
стекломассы в студочной части; тп — время запаздывания изменения выходной
концентрации относительно входной (в зоне осветления и студки).
Хотя в данной модели не учтены дополнительные перемешивающие
воздействия явления осветления стекломассы, это не изменяет вида
модели.
На основании известных положений теории автоматического
регулирования общая динамическая модель процесса массообмена представ-
204

Рис. 15.8. Геометрическая интерпретация
регулируемости
к -
ч
6
'/ -
1 ■
р=0,1
/
и
I
s[°i
Г/
lib
М/яу
п,
А'02/
р=0,3 р^0,Ч
/s'--o,3 /
1 -*■
*'?ЬЦ
г''
и
s;*o,s
/7=/7,5
Р-о,в
Р=0,8
Р=¥
1
¥
t*
0,8 1-й
Рис. 15.10. Номограмма инерционности
стадии стеклообразования
Рис. 15.9. Номограмма процесса массо-
обмена при прямотоке (стадия
«растворение поверхностного расплава»)
ляется последовательным
соединением полученных выше
элементарных моделей, т. е. W(p) =Wit2(p)X
XWc(p)Wn(p).
Для анализа полученных
результатов и оценки возможности
упрощения динамической модели (что
необходимо для использования
модели в производстве) целесообразно использовать критерий
регулируемости, известный из теории переходных процессов в технологических
аппаратах, где регулируемость R каждого из рассмотренных этапов
определяется соотношением R=S/x, где 5 — инерционность; т.— время
запаздывания (рис. 15.8); h(t)—реакция выходной переменной y(t) на
скачкообразное изменение (в виде единичной ступеньки) входной
переменной x(t). Постоянная времени переходного процесса Т
геометрически представляет собой абсциссу, отсекаемую касательной в начальной
точке h(t).
При оценке регулируемости стадии растворения поверхностного
расплава используется положение о диффузии элементарных сред при
прямоточном движении.
Здесь относительное время запаздывания определяется
выражением т=Т2—ть а регулируемость Ri выражается через безразмерные
комплексы а, р и полноту превращения рлх:
R1 = f(a,^,pAi);
a = ZiCi/<0i; p = L/f2/cu2,
где Ki, K2 — коэффициенты диффузии взаимодействующих сред (слоев расплава) / и 2.
Для промышленных печей длина зоны варки L=20 м; К\~Кг =
= 6-10~8 см2/с при £=1100°С; скорость движения стекломассы в сыпоч-
ном цикле 0)2=4 м/ч; coi«0,l; ©2 = 0,4 м/ч; толщина поверхностного
расплава 0,1 мм и слоя стекломассы, движущейся по направлению к
загрузочному карману, 3 мм. При принятых исходных данных а=1,2;
Р=0,042 по номограмме (рис. 15.9) определяют значения полноты
реакции и регулируемости: РА<0,1; #1 = 0,01.
Регулируемость стадии стеклообразования выражается аналогично
через безразмерные параметры1, а также через параметры
гидродинамики
*
205

St = (3mV,JVc)pAt + (l-PA,)e ' PA> .
Для принятых выше исходных данных о скорости движения
стекломассы и длине зоны варки, а также учитывая, что рм—ОЛ, тс~3 ч,
^Л2 = 0,9, из номограммы инерционности стадии стеклообразования
(рис. 15.10) видно, что для промышленных условий оценка
регулируемости будет в пределах /?2=9-j-19.
При оценке регулируемости стадии «перемешивание» выражение
инерционности записывают через параметры гидродинамики
S3 = (m2Vri)/Vc.
Сравнительная оценка регулируемости рассмотренных стадий
позволяет выявить наименее совершенные из них и организовать процесс
с точки зрения его регулируемости. С другой стороны, оценка
регулируемости показывает значимость параметров динамики рассматриваемых
стадий процесса. Так, малое значение #i(i?i<Ci?2) показывает, что
предыдущая стадия практически вырождается в звено транспортного
запаздывания, т. е.
Тогда можно принять W(p) = Wc(p)Wa(p)e~x'p
или
is
W (P) = [Г1Р+^,/(1-^) + 1НГ2"+1) е~РХЗаЩ
ГДе K=Kiz-Kc-Ka\ T3an = Ti2 + tc+Tn.
Полученная с учетом изложенных предпосылок структура
динамической модели является приближенной и описывает основные
динамические свойства процесса массообмена. При более детальном
изучении механизма взаимодействия динамическую модель можно
дополнить необходимыми элементарными звеньями, полученными
аналогичным образом.
Значения коэффициентов модели определяют
экспериментально-статистическими методами. Для практического использования полученной
модели и ее уточнения в процессе изучения массообмена необходим
контроль химического состава шихты, плотности стекломассы (по
зонам печи), химического состава стекла и его плотности (по ширине
ленты).
n Применение изложенного подхода к определению структуры модели
и последующее определение численных значений- параметров модели по
данным о входных и выходных показателях промышленной печи
позволило получить оценки динамических зависимостей между колебаниями
состава шихты (в %) и количеством вытягиваемой стекломассы
[в м2/(маш-ч)], например:
^сао 0'ш) = [- 12'2/0 >25/ffl + ') (25/w + 0 ] е~7,5/и-
В данной формуле постоянные времени, характеризующие
инерционность процесса, оцениваются величинами 1,25 и 25 ч, запаздывание
равно 7,5 ч, а статический коэффициент реакции выходного значения на
единичное изменение входного равен 12,2.
Полученная динамическая модель позволяет рассчитать
характеристики поведения процесса массообмена во времени при
произвольных изменениях его составляющих. Например, изменение h(t) выхода
годного стекла системы при единичном ступенчатом изменении
содержания СаО в шихте будет определено через обратное преобразование
L{H(t)} = W(p) 1/р:
*«-^(1-1^^1+1^^г>)-12'2(1-т^»!,",1-яв+
+ — е-"25) =- 12,2(1 -0,052e-°;8j- 1,О5е-°'О40.
1,25 — 25 / - К -*"*
206

При этом следует учитывать, что изменение h(t) начинает
проявляться через то = 7,5 ч.
§ 5. Основные направления использования
математических методов при оптимизации
технологических процессов
Специфическими особенностями процесса производства стекла
являются: многочисленные неуправляемые технологические параметры и
недопустимость их варьирования, значительная погрешность измерений
параметров и их нестабильность во времени.
Для исследований и оптимального управления такими процессами
используется системный подход. При этом определение локальных
критериев отдельных этапов производства и их взаимная увязка требуют
ориентирования исследователя в возможностях применения ряда
математических методов с учетом специфики выделенных этапов, а именно
в лабораторных исследованиях, при создании опытно-промышленной
технологии, в действующем технологическом процессе.
Характерные особенности лабораторных исследований — низкий
уровень априорной информации и возможность проведения активного
эксперимента, при котором исследователь изменяет технологические
параметры в широких пределах.
Для решения задач поиска наилучшего сочетания исследуемых
технологических параметров эффективно использование статистических
методов планирования экспериментов.
С помощью статистических методов планирования по методике
Бокса успешно решаются задачи нахождения оптимальных
технологических параметров при разработках режима упрочнения порошкового си-
талла, состава стержневой смеси при получении огнеупорных деталей,
состава и режимов получения шлакоситалла из отходов производства,
прогнозирования срока службы огнеупоров по данным лабораторных
испытаний. Как отмечалось в § 3 настоящей главы, эти методы
используются в задачах исследования кинетики реакций. Для этих целей
более широкие возможности представляют методы самонастройки.
К основным задачам исследований с точки зрения управления при
разработке опытно-промышленной технологии можно отнести: изучение
статических и динамических зависимостей между входными и
выходными показателями с целью оптимального управления процессом и
технико-экономического обоснования проекта; определение номинальных
значений технологических параметров, обеспечивающих наилучшие
выходные показатели процесса; оптимальный выбор оборудования для
технологической линии.
При работе на опытно-промышленных установках, как правило,
допускается варьирование технологических факторов. Поэтому при
изучении статистических зависимостей и определении номинальных
технологических параметров целесообразно использовать методы
планирования экспериментов.
Для исследования процессов тепло- и массообмена, диффузии на
опытно-промышленных установках, при описании качества работы
вновь создаваемого оборудования на этом этапе используют «активные»
экспериментальные методы определения частотных характеристик [см.
выражение (15.2)].
Значительное место при разработке опытно-промышленной
технологии занимает этап выбора оборудования. При этом решается задача
оптимального выбора оборудования, которая состоит в определении
компромисса между его точностью и стоимостью. Для этих целей
применимы методы статистических решений.
Технологический процесс. Ввиду недопустимости вариаций
большинства из входных переменных проведение активного эксперимента в
условиях промышленного производства затруднено.
207

Статическая ■ модель
I
Пассивный
эксперимент
Активный
эксперимент
Выявление причин
брака, ошибок
Физико-химические
исследования 730, Выбор
технологического ретт
Исслевобание Озаимо-
сВязей
технологических параметров
Выявление основных
технологических па-1
раметроВ
выборочный контроль
качества стекла,
сырья
Оптимальный Выбор
оборудования при
проектировании, 130
ВывоО процесса на оп-
тимальный режим,
уточнение констант
Рецептурно-технологи-
ческие задачи,
управление Выработкой
Управление Ванной
печью, измерения В
условиях помел
Дисперсионный
анализ
Пинамичес-
м кая
модель
Регрессион-
ный
. анализ

Корреляционный
анализ
: i—
Априорное
ранжироВание
метоо максими-
правоопооо-
ма .
Оценка
7UHJ i
риска
по
критерию среднего
Метод

случайного поиска
Методы плана -
рования
экспериментов
Методы само-
настраиВающих-
ся систем
ПассиВньш
яксперимент
Активный
эксперимент
Повышение
точности
измерений В условиях
помех
Определение
оптимального
nV'QUXHZ
оборудования
Определение

характеристик работы
печи
Стабилизация
технологи -
ческих
пароме
-J ■'
Расчет дискретности
измерений а размеще
ние датчиков
Статисти - I
ческая ^
' динамика
Управление
динамикой
процесса
варки
Рис. 15.11. Схема
применения
математических методов в
производстве стекла
Это объясняется тем, что изменение входной переменной должно
быть настолько значительным, чтобы соответствующее ему изменение
выходного сигнала можно было выделить на фоне ошибок измерений
и неучтенных взаимодействий. Подобное экспериментирование связано
с опасностью нарушения технологического режима. Поэтому для
многих случаев исследований (процессы стекловарения, прогнозирование
свойств стекла и др.) более оправдан способ пассивного эксперимента.
Этот способ уступает активному по точности получаемых
результатов, но обладает тем преимуществом, что позволяет использовать
материалы текущей отчетности предприятий, а также получать непрерывные
данные о числовых значениях переменных технологического процесса
и иметь описание взаимосвязей в любой момент времени.
Основными задачами рассматриваемого этапа можно считать
следующие: оптимальная организация системы контроля, оптимизация
параметров, стабилизация характеристик технологического процесса.
При этом важными являются вопросы определения точек контроля
(координат термопар, датчиков качества), а также вопросы определения
частоты съема информации с датчиков и повышения точности
измерений за счет фильтрации сигналов с датчиков. Для решения этих
вопросов целесообразно применение процедур статистической динамики
(см. § 2 настоящей главы). В связи с трудностями непосредственного
измерения в производстве стекла получили распространение косвенные
способы контроля, использующие корреляционную теорию, а также
208

методы теории распознавания образцов (измерение вязкости
стекломассы, контроль качества стекла).
Для решения задач стабилизации технологических параметров
необходимо знание динамических характеристик [см. выражение (15.3)].
При этом используются методы статистической динамики,
самонастройки. Перечень наиболее эффективных математических методов и типы
задач, решаемых с их помощью, приведены на рис. 15.11.
РАЗДЕЛУ!. ТЕХНОЛОГИЯ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА
ГЛАВА 16. ЛИСТОВОЕ СТЕКЛО
Листовым оконным стеклом называют стекла, вырабатываемые в
виде плоских листов, толщина которых по отношению к длине и
ширине сравнительно невелика. Оно служит для остекления оконных и
дверных переплетов, фонарей верхнего света и витрин, также является
исходным материалом для стеклопакетов, стевита и стемалита.
Производство оконного стекла занимает важнейшее место во всей
стекольной промышленности нашей страны. По объему производства
оконного стекла СССР занимает первое место в мире. Так, например, в
1980 г. отечественной стекольной промышленностью было выпущено
более 260 млн. м2 оконного стекла в натуральном исчислении, а всего
за годы десятой пятилетки изготовлено около 1 млрд. 300 млн. м2
стекла. Оконное стекло в СССР вырабатывают в соответствии с ГОСТ 111 —
78, который введен в действие с 1 января 1979 г. В соответствии с этим
ГОСТом предусмотрен выпуск стандартных листов оконного стекла
шести различных толщин с регламентируемыми отклонениями по
ширине, длине и толщине (табл. 16.1).
Известно, что еще достаточно значительная часть стекла теряется
на строительных площадках при его резке на требуемые размеры.
Поэтому стекольные заводы в последние годы все больше выпускают так
называемое мерное стекло, размеры которого соответствуют размерам
стандартных оконных переплетов. В настоящее время изготовляется
около 30 типоразмеров мерного стекла с шириной листов от 500 до
925 мм (с интервалом через 25 мм) и длиной от 950 до 1575 мм.
ТАБЛИЦА 16.1. РАЗМЕРЫ ОКОННОГО СТЕКЛА
Толщина
стекла, мм
2
2,5
3
4
5
6
Допускаемые.
отклонения
по толщине, мм
—0,1
+0,2
—0,1 '
+0,2
±0,2
+0,2
—0,3
+0,2
—0,3
+0,4
Ширина и длина листов, мм
наименьшие
400X400
400X500
400X500
400X500
400X500
400X500
наибольшие
700X1250
750X1450
1000X1800
1200X2200
1600X2200
1600X2200
Допускаемые
отклонения
по ширине
и длине, мм
' +2
—3
+2
—3
+2
—3
+2
—3
+2
—3
+2
—3
14—441
209

К листовому оконному стеклу предъявляется ряд требований по све-
топрозрачности и оптическим искажениям, показателям внешнего вида
(наличию пузырей, царапин, инородных включений). Оконное стекло
может иметь слабо-зеленоватый или слабо-голубоватый оттенки.
Светопрозрачность стекла толщиной 2 и 2,5 мм должна быть не
менее 87 %, стекла толщиной 3 и 4 мм — не менее 85 % и стекла
толщиной 5 и 6 мм — не менее 84 % •
Оптические искажения листового стекла контролируют визуальным
просмотром изображения кирпичной стены, нанесенного черной
краской на белом экране, через испытуемый образец стекла. Размер экрана
730x1170 мм, расстояние его от контролируемого образца 3 м.
Для стекла высшей категории оптические искажения линий на
экране с изображением кирпичной стены не допускаются при
просматривании листа под углом 60°, а для стекла I и II сортов оптические
искажения не допускаются при расположении плоскости листа
перпендикулярно направлению просмотра.
Строго регламентировано наличие пузырей в оконном стекле. В
зависимости от их размеров (до 1 мм, от 1 до 6 мм, от 6 до 12 мм, от 12
до 20 мм) установлены различные требования по их числу для стекла
высшей категории, I и II сортов. Так, число пузырей размером от 1 до
6 мм в стекле высшей категории не должно превышать 3 на 1 м2. В
стеклах I сорта число пузырей размером от 6 до 12 мм; должно быть не
более одного на 1 м2, а в стеклах II сорта на 1 м2 стекла допускается
единичный пузырь размером более 12 мм.
К оконному стеклу предъявляются требования также по наличию
царапин на его поверхности. Для стекла высшей категории не
допускаются грубые царапины, а для стекол I и II сортов их общая длина не
должна превышать соответственно 15 и 50 мм.
Имеются определенные требования по числу в оконном стекле
инородных неразрушающихся включений, которые обусловлены наличием
в стекле непроверенных частиц шихты, продуктов кристаллизации
стекломассы, свилей, огнеупорных камней.
В стекле высшей категории неразрушающиеся включения размером
более 1 мм вообще не допускаются, а в стеклах I и II сортов
допускаются 2 — 3 включения размером от 2 до 4 мм.
Витринное неполированное стекло, как и оконное стекло, бесцветно
и прозрачно и отличается от последнего тем, что имеет большие
размеры.
Выпускают витринное стекло в соответствии с ГОСТ 13454 — 77 со
стандартными размерами листов от 2350X1950 до 2950X2950 мм и
толщиной 6,5 мм. Отклонения по длине и ширине не должны превышать
±3 мм, по толщине — ±0,5 мм.
К витринному неполированному стеклу, так же как и к оконному,
предъявляются определенные требования по светопрозрачности,
оптическим искажениям, показателям внешнего вида. Перечень этих
требований и их содержание приведены в ГОСТ 13454 — 77.
§ 1. Составы и свойства оконных стекол
К составам оконных стекол предъявляется ряд требований. Они
обусловлены продолжающейся интенсификацией процессов производства,
необходимостью увеличения производительности стекловаренных
печей, повышения скоростей вытягивания стекла. Главными из них
являются следующие:
высокая скорость варки, позволяющая достигать максимальных
удельных съемов стекломассы на ванных печах непрерывного действия
при температурах варки 1540 — 1580 °С;
более низкая температура кристаллизации стекломассы в сравнении
с температурой формования и пониженная скорость кристаллизации,
210

что позволяет предотвратить образование и заметный рост кристаллов,
нарушающих однородность стекла;
оптимальная скорость твердения, обеспечивающая достаточно
высокую скорость формования листового стекла из расплавленной
стекломассы без образования в нем разрушающих напряжений;
придание стеклу необходимых физико-механических свойств и
химической устойчивости, соответствующей II—III гидролитическому
классу.
Первые составы оконных стекол, вырабатывающихся
механизированными способами, включали три основных компонента: Si02, СаО и
Na20. Однако их сравнительно невысокая скорость твердения и
повышенная кристаллизационная способность явились существенным
препятствием наметившейся интенсификации производства. Развитие
составов оконного стекла происходило в направлении замены до
определенных пределов части СаО на MgO и части Si02 на А1203, что
должно было позволить исключить или ослабить отмеченные выше
недостатки и одновременно повысить химическую устойчивость
стекла.
Особая заслуга в разработке современных химических составов
оконного стекла принадлежит И. И. Китайгородскому, под
руководством которого в середине 30-х годов было разработано и внедрено в
промышленность новое алюмомагнезиальное стекло состава, % по массе:
Si02 71,5 — 72; А1203 1,5; СаО 8 —8,5; MgO 3,5; Na20 15.
В дальнейшем по мере роста производительности стекловаренных
печей, увеличения скоростей вытягивания стекла и повышения к нему
требований химические составы стекла совершенствовались главным
образом в направлении повышения содержания А1203, понижения Na20
и оптимизации соотношения содержания СаО и MgO.
Современные составы листовых оконных стекол определяются
методом вытягивания. В настоящее время в большинстве стран
практикуются следующие методы вытягивания: вертикальное вытягивание
стекла через лодочку или с помощью вращающихся валков (так
называемый метод «Асахи»); вертикальное вытягивание стекла со свободной
поверхности стекломассы; вертикально-горизонтальное вытягивание
стекла.
Различие методов вытягивания стекла, температурно-временных
параметров формования предопределяет специфические особенности вы-
работочных свойств стекла. Так, например, безлодочный метод
вертикального вытягивания стекла характеризуется большими скоростями
формования, в связи с чем стеклу должна быть присуща повышенная
скорость твердения. ■
В табл. 16.2 приведены промышленные составы оконных стекол,
вырабатываемые на некоторых стекольных заводах.
Технологические свойства. Важнейшими технологическими
свойствами стекол, определяющими условия их варки и выработки, являются
вязкость, кристаллизация и поверхностное натяжение.
Вязкость стекла существенным способом определяет кинетику
протекания процессов стекловарения: чем ниже вязкость стекла при
варке, тем быстрее происходит массообмен при силикато- и стеклообразо-
вании и тем интенсивнее протекают диффузионные процессы при
гомогенизации и осветлении стекломассы. При максимальной температуре
варки (1560—1580СС) вязкость оконных стекломасс составляет 5 —
10 Па-с.
Значительна роль вязкости при формовании стекла. Известно, что
вязкость стекла при вертикальном вытягивании изменяется от 102
(состояние луковицы стекла) до 1012 Па-с (переход стекла из
пластичного состояния в твердое), а в интервале температур формования она
характеризуется значениями 102—107 Па-с. Таким образом, вязкость,
изменяясь в ходе формования, определяет не только температурно-времен-
14*
211

ные параметры этого процесса, но и саму скорость твердения стекла, а
следовательно, производительность метода вытягивания.
Наряду с температурой значительное влияние на изменение
вязкости стекла оказывает химический состав стекла. К оксидам,
повышающим вязкость листового стекла при данной температуре (из числа,
входящих в его состав), следует, прежде всего, отнести А120з и Si02;
понижающим вязкость — Na20 и К20.
Оксиды СаО и MgO занимают среднее положение. При замене ими
первых вязкость, как правило, понижается; при замене ими второй
группы оксидов вязкость повышается. Однако надо иметь в виду, что
их влияние на вязкость более сложно, зависит от состава, вводимых
концентраций и теплового состояния стекла.
Выше уже отмечалось, что безлодочный метод формования стекла
характеризуется большими скоростями вытягивания, и в соответствии
с этим стекло обладает большой скоростью нарастания вязкости. Если
с этих позиций оценить данные табл. 16.2, то можно обнаружить, что
составы стекол лодочного вытягивания в сумме содержат больше
щелочных и меньше щелочноземельных оксидов.
ТАБЛИЦА 16.2. СОСТАВЫ ОКОННЫХ СТЕКОЛ
Лодочное
Вертикальное
Безлодочное
Вертикальное
Завод-изгото вит ель
Гомельский
( Салаватский
1 Гусевский
I 'Ашхабадский
1 ФРГ
Заводы СССР
Польша, Сан-
доможеский
США, фирма
«Питтсбург»
Бельгия,
фирма «Главер-
1 бель»
Содержание оксидов, % по массе
Si02
71,62
72
71,7
72,5
71,5
72—
72,8
71,9
72,9
71,4
Al2Os | Fe,Os
2
1,61
1,85
2,5
0,5
1,5—
1,7
1,5
1,3
1,3
0,08
0,09
0,11
0,1
0,1
0,1
0,9
0,1
0,1
СаО
6,7
6,6
6,8
6,35
7,9
8—8,1
8,9
8,6
8,6
1
MgO | NaaO
4,1
4,1
4,04
3,65
4,3
3,5—
3,8
2,8
3,5
3,9
14,6
14,6
13,8
14,5
15,2
13,4—
13,7
13,7
13,2
14,1
1
к2о J so,
0,5
0,5
1,3
0,1
0,1
0,5
—
0,2
0,3
0,4
0,5
0,4
0,3
0,4
0,5
0,3
0,2
0,3
Вертикально-

горизонтальное
США
Бельгия
Япония
73,9
73,44
73,1
1,3
1,3
1,7
0,1
0,06
0,1
9,2
9,2
7,3
г-
б I 8,Т
3,1
3
3,9
■") Р\
12,4
12,4
13,9
Г
0,4
0,2
0
Кристаллизация стекла в прсщёссе его варки и выработки, как
известно, резко нарушает его однородность, ухудшает качество, а в ряде
случаев затрудняет или делает невозможным выработку стеклоизделий.
Поэтому наблюдающаяся в процессе варки и формования
кристаллизация стекла является нежелательным явлением, бичом производства.
Это в полной мере относится и к технологии стекла.
Особо жесткие требования к кристаллизационным свойствам
стекол предъявляет метод вертикального вытягивания. Это связано с
наличием в зоне формования шамотной лодочки, выступающей в роли
поверхности раздела при образовании и росте кристаллов.
Кристаллизационные свойства стекла зависят главным образом от
его температуры и химического состава. По отношению к методам
формования листового стекла на первый план выступают такие параметры
кристаллизации, как максимальная скорость роста кристаллов и
температура верхнего предела кристаллизации.
Практикой установлено, что наиболее пригодны для формования
стекла, характеризующиеся максимальной скоростью роста кристаллов
212

0,5 — 0,6 мкм/мин. Этому требованию удовлетворяют большинство
составов оконных стекол, используемых ныне на стекольных заводах. При
этих значениях скорости кристаллизации даже при неблагоприятных
температурно-временных условиях формования не возникает опасности
зарухания стекла.
В ряде работ показано, что температура верхнего предела
кристаллизации стекла при лодочном вытягивании не должна быть выше
температуры, при которой вязкость равна 105'7 Па-с, а при безлодочном
вытягивании — 105'3 Па-с (это связано с тем, что при безлодочном
методе выработка осуществляется при более высоких температурах). В
первом случае этому требованию отвечают, как правило, стекла,
содержащие 10,5 % RO при 15 % R20 или 10 % RO при 14 % R20, во втором
случае — стекла с содержанием до 11 % RO при 14 % R20.
Химический состав, а также температурные условия определяют вид
образующихся кристаллических фаз. При производстве листового
стекла чаще всего образуются кристобалит Si02, волластонит СаО-ЭЮг,
девитрит Na20-3CaO-6Si02> диопсид CaO-MgO-2Si02.
Третьим технологическим свойством стекломассы, оказывающим
заметное влияние на протекание процессов варки и формования, является
поверхностное натяжение. При варке стекла оно прежде всего влияет
на скорость роста и выделение пузырей и растворение свилей в
стекломассе. В начале варки более выгодно невысокое поверхностное
натяжение, способствующее образованию пузырей и их росту, а в конце
варки — повышенное поверхностное натяжение, способствующее
интенсивному растворению мельчайших пузырьков в стекломассе.
Поверхностное натяжение стекломассы при варке стекла мало зависит от
температуры, его значение составляет 0,28 — 0,34 Н/м.
При формовании стекла методом вытягивания силы поверхностного
натяжения способствуют преодолению силы тяжести стекломассы в
нижних участках ленты, что предотвращает ее падение, и сглаживают
оптические дефекты на поверхности стекла.
Физико-химические свойства. Плотность листового стекла
колеблется в пределах 2,45 — 2,55 г/см3, обычно при комнатной температуре
она составляет 2,5 г/см3, это значительно ниже, чем у некоторых типов
оптического стекла (до 7 г/см3), но выше, чем у кварцевого (2,2 г/см3).
Прочностные свойства листовых стекол имеют значения,
характерные для натриево-кальциево-силикатных стекол: прочность на сжатие
составляет 0,9—1,05 ГПа, прочность на растяжение 50—100 МПа.
Модуль упругости (Юнга) составляет 68 — 69 ГПа, а коэффициент
Пуассона примерно равен 0,22. Твердость оконного стекла, как и
обычных силикатных стекол, по шкале Мооса соответствует 5 — 7-му классу.
Более точно твердостные свойства стекла можно охарактеризовать по
микротвердости, которую определяют методом вдавливания алмазной
пирамидки под нагрузкой. Микротвердость листового стекла
составляет 5,4— 5,7 ГПа.
Из термических свойств листовых стекол наибольшее значение, с
точки зрения их применения, имеют термостойкость и термический
коэффициент линейного расширения. Необходимо отметить, что по
обоим этим показателям оно вполне отвечает требованиям строительства.
Термостойкость составляет примерно 90 °С, термический коэффициент
линейного расширения — (854-90) Ю-7 °С-1. Для сравнения отметим,
что этот коэффициент для кварцевого стекла равен 5-Ю-7, а известного
термостойкого стекла № 13В — 50-10~7 °С-1.
В ряде случаев, в частности при электросварке стекла, большое
значение приобретают такие термические свойства стекла, как
теплоемкость и теплопроводность. Теплоемкость листового стекла находится в
пределах 0,83 — 0,87 кДж/(кг«°С), а теплопроводность — 0,87 —
0,93 Вт/(м-°С). Следует отметить, что эти показатели справедливы для
области температур 0— 100 °С.
213

Химическая устойчивость листовых стекол существенна прежде
всего по отношению к воздействию среды, характерной для условий его
хранения и транспортирования. Именно на этих этапах поверхность
стекла, подвергаемая длительному воздействию влаги, воздуха и
упаковочных материалов, часто покрывается многими дефектами.
Особенно это заметно для листовых полированных стекол, являющихся
исходным материалом для изготовления зеркал. В этих случаях брак зеркал
от недостаточной химической устойчивости может достигать 5 — 6%.
При использовании же листового стекла непосредственно для
остекления стен зданий и сооружений каких-либо заметных разрушений
стекла (порчи его поверхности), как правило, не наблюдается. Исключение
составляют окна промышленных зданий с повышенной загазованностью
воздуха химическими продуктами.
Химическую устойчивость листовых стекол определяют по
отношению к дистиллированной воде и щелочам методом формовых
поверхностей. По химической устойчивости листовое стекло относят к III
гидролитическому классу: при кипячении в воде в течение 4 ч расходуется
на титрование раствора 0,01 н НС1 0,65—2,8 мл; при кипячении
пластины стекла площадью 1 дм2 в течение 3 ч в 1 н. растворе Na2C03
потери не превышают 38 мг/дм2.
§ 2. Варка стекла
Особенностью варки листовых стекол является то, что она
осуществляется в мощных стекловаренных печах, производительность которых
достигает 300 — 350 т/сут, а в отдельных случаях — 500 — 600 т/сут.
Естественно, что этот факт оказывает серьезное влияние на
технологические режимы варки стекла.
В настоящее время в производстве листового стекла используются
регенеративные ванные печи непрерывного действия с поперечным
направлением пламени. Общая площадь таких печей достигает 700 м2, а
площадь варочной части печей — 300 м2 при вместимости бассейна до
2500 т стекломассы. При этом отношение площади студочной части печи
к площади варочной части составляет для печей с лодочным методом
вытягивания стекла 0,8—1 : 1, а для печей с безлодочным методом
вытягивания 1,3—1, 6: 1. Ширина стекловаренных печей большой
производительности составляет 10— 12 м, глубина варочного бассейна— 1500 мм.
Обычно такие печи снабжены 6 — 8 парами горелок.
Конструктивными особенностями печей листового стекла являются
устройства загрузочной части печи и разделения варочной и студочной
частей, а также наличие выработочных каналов.
Для загрузки шихты й боя в печь в конструкции варочного бассейна
предусмотрена загрузочная часть (карман), ширина которой в печах
листового стекла примерно равна ширине бассейна. Шихту и бой
загружают преимущественно загрузчиками роторного типа,
отличающимися большой производительностью, планомерностью работы и
вследствие этого находящими все большее распространение в стекольной
промышленности.
Разделительные устройства в печах листового стекла применяют
главным образом для интенсификации охлаждения стекломассы,
перетекающей из варочной в студочную часть бассейна.
В печах листового стекла для разделения варочной и студочной
частей бассейна нашли применение следующие конструктивные
устройства: перешеек по бассейну печи; пониженный свод печи с неподвижной
плоской аркой — разделение по газовому пространству; установка
преград по стекломассе в виде шамотных мостов или трубчатых
холодильников; полное перекрытие газового пространства печи в сочетании с
преградой по стекломассе.
Все эти устройства имеют как положительные, так и отрицательные
стороны. К сожалению, достаточно обоснованных рекомендаций по вы-
214

бору оптимального метода разделения бассейна печей еще не имеется,
что, очевидно, связано с большим разнообразием конструктивных
особенностей печей, технологических режимов и других факторов.
Как известно, в основе любого технологического процесса варки
стекла лежит его температурный режим. Последние два десятилетия
производство листового стекла характеризовалось постоянным
внедрением высокотемпературной варки стекла, которая явилась мощным
рычагом в повышении производительности печей, увеличении удельных
съемов стекломассы, снижении расхода топлива и улучшения качества
стекломассы. На современных отечественных заводах листового стекла
в настоящее время используют режимы варки, при которых
максимальные значения температур составляют 1560—1580°С. При построении
температурного режима максимальные значения температур обычно
располагают в зоне между 3-й и 4-й парами горелок. Такое
расположение квельпункта способствует активному движению конвективных
потоков стекломассы, имеющих важное значение для гомогенизации
стекломассы.
Температурный график варки вдоль продольной оси печи (по обе
стороны квельпункта) имеет решающее значение для протекания основ-
вых стадий стекловарения. Как известно, в первой части печи
протекают стадии силикато- и стеклообразования; во второй части — стадии
гомогенизации и осветления. Поэтому применительно к печам
листового стекла важно установить оптимальную границу шихты и варочной
печи, площадь которой, как правило, занимает 40—50 % отапливаемой
части печи, и не допускать ее изменения. В то же время температурный
чрежим второй ее части должен быть построен таким образом, чтобы
максимально способствовать протеканию процессов гомогенизации (за
счет усиления конвективных потоков) и осветления стекломассы.
Колебание температуры в варочной части допускается ±5°С. Регулируют
температурный режим отапливаемой части печи, обычно изменяя
тепловую нагрузку отдельных горелок."'
Очень существенное значение имеет стабильность температурного
режима в студочной часоти печи, так как здесь формируются потоки
стекломассы, поступающие на формование. Методы вертикального
вытягивания стекла весьма чувствительны к изменению вязкости
стекломассы, поэтому уровень температур в студочной части поддерживают с
точностью +1 °С.
На отечественных стекольных заводах листового стекла благодаря
работам по интенсификации процессов стекловарения достигнуты
положительные результаты работы печей. Удельные съемы стекломассы
с 1 м2 отапливаемой части печей в настоящее время, составляют 1200 —
1400 кг, а с 1 м2 общей площади — 600 — 800 кг. При этом удельные
расходы тепла на 1 кг сваренной стекломассы составляют 10 500 —
14 000 кДж/кг.
§ 3. Вертикальное вытягивание стекла через лодочку
Заслуга в разработке первого механизированного способа
выработки оконного стекла принадлежит бельгийскому инженеру Э. Фурко,
предложившему в начале нашего столетия новый оригинальный метод
вертикального вытягивания стекла. С тех пор этот способ неоднократно
модернизировался и в настоящее время благодаря сравнительной
простоте в обслуживании нашел повсеместное распространение. В нашей
стране около 90 % оконного стекла вырабатывается этим способом.
Принцип формования заключается в том, что в стекломассу,
имеющую вязкость порядка Ю3-3—103'7 Па-с, погружают шамотную лодочку
(в виде прямоугольного параллелепипеда со сквозным продольным
вырезом, переходящим в верхней части в узкую щель, рис. 16.1, а), в
процессе чего за счет сил гидростатического напора из щели лодочки вы-
215

°l Q) S) S)
a — шамотная лодочка; б — схема формования
стекла
ступает стекломасса (рис. 16.1,6), оттягиваемая кверху в виде ленты
валками машины вертикального вытягивания стекла.
Процесс вертикального вытягивания осуществляется в подмашин-
ной камере, которая снабжена рядом устройств, обеспечивающих
непрерывное формование ленты стекла и его выработку. Прежде всего
здесь необходимо сказать о самой лодочке, обратив внимание на ее
конструкцию. Верхняя кромка щели, называемая губами лодочки,
находится ниже верхней плоскости лодочки, что предотвращает приток
стекломассы в щель.
При погружении лодочки над ее щелью выступает стекломасса,
имеющая у основания форму'луковицы. Другая задача формования
состоит в том, чтобы из этой луковицы! вытянуть ленту стекла заданных
размеров по толщине и ширине. Вытягивание осуществляется с помощью
валков машины ВВС, а необходимый режим охлаждения
термопластичной ленты (до ее поступления в зазор первой пары валков она должна
приобрести твердое состояние) создается помещенными в подмашин-
ную камеру холодильниками.
Факторы, определяющие процесс формования стекла. Важную роль
при формовании ленты стекла играет гидростатический напор
стекломассы, создаваемый заглублением лодочки (рис. 16.2,а). От глубины
погружения лодочки во многом зависят высота и конфигурация
луковицы стекломассы, выступающей над краем щели погруженного тела.
В свою очередь, от формы луковицы в сильной степени зависит
качество вырабатываемой продукции и производительность установки в
целом. При малых ее размерах (что возникает при недостаточном
заглублении лодочки) гидростатический напор стекломассы оказывается
недостаточным для преодоления сопротивления движущейся через щель
стекломассы. Это приводит к опусканию уровня основания луковицы
ниже верхней плоскости щели, что может явиться причиной обрыва
формующейся ленты стекла (рис. 16.2, б).
При повышенном значении гидростатического напора (создаваемого
чрезмерным заглублением лодочки) приток стекломассы превышает ее
выработку, в связи с чем наблюдается частичное растекание луковицы
(рис. 16.2, б). В результате в луковице имеются участки стекломассы с
различными температурно-вязкостными значениями, что может явиться
причиной разнотолщинности ленты стекла при ее формовании. Поэтому
одной из задач правильной организации формования ленты стекла
является помимо прочих условий оптимальная ориентация лодочки в под-
машинной камере. Гидростатический напор зависит также от ширины
щели лодочки. Принято, что с ее увеличением повышается
гидростатический напор стекломассы, в связи с чем лодочки с широкой щелью
требуют меньшего погружения в стекломассу.
В зависимости от ширины вырабатываемой ленты изменяется
форма и размеры лодочки. Как правило, длина щели на 350 — 380 мм
превышает ширину вырабатываемой ленты (без бортов), а длина самой ло-
216

дочки соответственно превышает ширину ленты стекла на 700 — 800 мм,
ширина щели лодочки составляет 50 — 70 мм при ширине самой лодочки
400 —420 мм.
При вертикальном вытягивании имеется совокупность ряда
технологических факторов. С одной стороны, лента стекла, находящаяся в
вертикальном и еще термопластичном состоянии, под воздействием сил
тяжести (нижних участков ленты стекла) подвергается растяжению.
С другой стороны, этому противоборствует нарастающая вязкость
охлаждаемого стекла. Кроме того, наблюдается еще одно отрицательное
явление — силы поверхностного натяжения стремятся сузить
вытягиваемую ленту стекла по ее ширине и толщине. Все это заставляет
достаточно строго соблюдать и регулировать термический режим формования
стекла и использовать в этих целях ряд приспособлений.
В частности, важное значение имеет температура стекломассы,
поступающей на формование, и связанная с ней вязковть стекла. При
понижении температуры вязкость стекломассы, поступающей на
формование, повышается, следовательно, уменьшается интервал формования.
В этом случае создаются условия для увеличения скорости вытягивания.
Эта закономерность нашла подтверждение в работах чехословацкого
исследователя Г. Гоэрка, по данным которого при снижении
температуры стекломассы на 4°С можно обеспечить повышение скорости
вытягивания на 3 — 3,5 % •
Весьма важное значение имеет режим охлаждения ленты стекла на
пути от луковицы стекломассы до первой пары роликов машины ВВС.
На этом пути, как известно, вязкость стекла меняется от 103 до 1012 Па-с,
стекло переходит из термопластичного в твердое состояние. От
правильного выбора режима охлаждения и его осуществления во многом
зависят качество стекла, наличие таких пороков, как волнистость, полос-
ность, разнотолщинность вырабатываемой ленты.
Для регулирования режима охлаждения и отбора тепла в подмашин-
ной камере с обеих сторон движущейся ленты стекла устанавливают
холодильники преимущественно трубчатой или коробчатой конструкции,
выполненные из листовой стали толщиной около 2 мм (рис. 16.3). Как
правило, их устанавливают на расстоянии от ленты около 50 мм и
выше поверхности лодочки на 40 — 50 мм. Выбор типа холодильников,
интенсивность охлаждения «луковицы» и ленты стекла зависят от целого
ряда факторов и в первую очередь от скорости вытягивания, толщины
стекла и его теплопрозрачности. Так что в каждом отдельном случае
устанавливают холодильники соответствующей конструкции, регулируя
режим их работы.
Известен прием (он применяется на ряде заводов), когда в целях
устранения полосности стекла в подмашинную камеру на участке
между луковицей и холодильником принудительно вдувают нагретые газы.
При этом поверхностный слой стекла частично оплавляется, силы
поверхностного натяжения в свою очередь сглаживают его. Нагретые
газы подают с помощью вентиляторов, которые всасывают воздух и
продукты горения газов, сжигаемых в специальных горелках.
Уже отмечалось, что при формовании ленты стекла силы
поверхностного натяжения стремятся сузить ее. Этому же способствует
растяжение стекла, возникающее при вертикальном вытягивании. В целях
предотвращения этого явления применяют специальные приспособления —
•бортодержатели. Они представляют собой различной конструкции
металлические двусторонние крючки (рис. 16.4). С их помощью
механически удерживают борта ленты. Наряду с этим за счет соприкосновения
стекла с металлом бортодержателя, характеризующегося большой
теплопроводностью, борта ленты охлаждаются и быстро нарастает их
вязкость, что также препятствует сужению ленты.
Устройство выработочных каналов и подмашинных камер. Вырабо-
точные каналы предназначены для обеспечения поступления свежей
стекломассы с одинаковой температурой без дополнительного ее подо-
217

грева из студочной части печи в подмашинную камеру для формования.
Число выработочных каналов соответствует числу машин ВВС. В
зависимости от числа машин и схемы их расположения конфигурация каналов,
может быть различной. Одновременно у печи может быть установлено
от 3 до 12 машин, однако наибольшее распространение получили
системы на 3, 6 и 9 машин (рис. 16.5).
При сооружении выработочных каналов их дно и боковые стены
тщательно изолируют. При глубине студочного бассейна 1200 мм
глубина выработочных каналов составляет 900 мм, ширина каналов обычно
на 1000 — 1200 мм больше ширины вырабатываемой ленты.
К выработочному каналу печи непосредственно примыкает подма-
шинная камера, главное назначение которой состоит в подготовке
стекломассы для формования и создания теплофизических условий для
осуществления самого процесса вытягивания. В ее конструкции
предусмотрен ряд устройств, предотвращающих влияние колебаний внешней
среды (влияние температуры стекломассы и
газовой среды на стабильность
технологического режима формования), а также
приспособления для самостоятельного
регулирования теплового режима и процесса
вытягивания.
Для этого подмашинная камера
отделена от выработочного канала с помощью
погруженного в стекломассу на глубину 50—
100 мм горизонтального шамотного моста
(рис. 16.6). Сверху в шамотном мосте
имеются каналы, служащие для обогрева под-
машинной камеры во время ее остановки
и сохранения температурного режима самой
стенки. Подмашинная камера отделена так-
а)
V
J
t
^^^WWfffft^
Рис. 16.3. Холодильники
ч
а — прямой; б—с центральным
подводом и боковым отводом воды;
в — с распределяемым струйным
подводом и боковым отводом воды
^^ееё*
Рис. 16.4.
Конструкции бортодер-
жателей
Рис. 16.5. Схема
выработочных
каналов на 3 (а),
6 (б) и 9 (в)
машин ВВС
218

же от верхней части при помощи
шамотных кронштейнов. Однако в
верхнем перекрытии имеется
проход для вытягивания ленты и
движения нагретого воздуха.
Пространство подмашинной
камеры между верхней плоскостью
кронштейнов и нижней секцией
машины ВВС ограждено
чугунным соединительным звеном.
Здесь же в подмашинной камере
расположены все необходимые
приспособления и инструменты
для осуществления и
регулирования процесса вытягивания
стекла: шамотная лодочка,
холодильники, нажимные приспособления
для заглубления лодочки и др.
Температурный режим выра-
боточных каналов и подмашин-
ных камер в каждом отдельном
случае устанавливают в
зависимости от состава стекла, схемы
расположения машин,
учитываются производительность
установок и ряд других факторов.
Главенствующей при лодочном
способе вертикального вытягивания
является температура луковицы
стекломассы, которая может
составлять 920—980 °С. Температуру
остальной выработочной части
печи устанавливают с таким
расчетом, чтобы обеспечить
формование луковицы с заданной температурой. Обычно температура в
выработочной части перед мостами составляет 1030—1070°С, в точке
пересечения выработочных каналов—1140—1170°С. Допустимые колебания
температур в выработочной части находятся в пределах ±2°С.
Устройство машины ВВС. Пуск и ее обслуживание. Машина ВВС
предназначена для вытягивания ленты стекла и ее транспортирования
до участка отрезки и отломки бортов. Она представляет собой
вертикальную чугунную шахту четырехугольного сечения (рис. 16.7).
Для транспортирования ленты она снабжена расположенными по
высоте шахты 13 — 22 парами валиков, состоящими из спрессованных
между собой асбестовых колец, насаженных на стальную ось. Валики
вращаются в роликовых подшипниках, которые расположены в гнездах
торцевых стенок шахты. Крепление подшипников с обеих сторон ленты
стекла различно. Один ряд подшипников жестко закреплен в гнездах
шахты, в то время как другой ряд подшипников может передвигаться
вместе с валиками в горизонтальном направлении. К движущейся
ленте стекла их прижимают с помощью рычагов с грузом, изменяя
положение которых можно регулировать степень обжима ленты. Это сделано
с целью транспортирования стекла различных толщин, а также
возможных утолщений ленты, пропуска инородных включений. Различна также
система вращения валиков. Неподвижно закрепленные валики
вращаются от электромотора посредством карданной передачи через систему
конических шестерен, а подвижные валики вращаются за счет
неподвижных с помощью цилиндрических шестеренок.
В боковых стенках шахты машины между каждой парой
валиков имеются люки, снабженные крышками. Они предназначены для на-
~i
■-j;
♦г
\|
р
р
' площадка 2
I Фф- Г площадка 1
Рис. 16.6. Схема подмашинной камеры
i— лодочка; 2 — шамотный мост; 3 —
холодильник; 4 — угольник; 5 — шахта машины ВВС; 6 —
валки машины ВВС; 7 — скаты; 8 — люк шахты;
9 — подмашинная камера
219

J 675
Рис. 16.7. Схема машины ВВС-ЗА
/ —отломщик; 2 — система охлаждения ленты; 3 — привод; 4 — пульт управления; 5 — система
газового обогрева; 6 — откидные крышки; 7 — бортоформующие ролики; 8 — бортовая чаша; 9 —
шахта машины; 10 — нажимной механизм; //— крышки лобовых стенок; 12 — валки; 13 — кронштейны-
1* — грузы; 15 — коромысла ч
блюдения за движением стекла,
очистки от боя стекла и
регулирования режима отжига (путем
частичного открывания люков).
С этой же целью нижняя часть
шахты изнутри футерована
листовым асбестом для обеспечения
лучшей ее изоляции.
При пуске машины ВВС проводят ряд подготовительных операций.
Стекломассу в подмашинной камере подогревают до 1200— 1250 °С, при
этом производят хальмовку (очищение поверхности) стекломассы.
Затем устанавливают (весьма тщательно) лодочку. Для вытягивания
первых участков ленты стекла сверху вниз через валки машины ВВС
Рис. 16.8. Затравочная рама
220

путем ее обратного хода подают затравочную раму, выполненную из
стали, с зубчатым нижним краем (рис. 16.8). Дойдя до щели лодочки,
рама погружается зубьями в стекломассу на глубину 40 — 50 мм,
которая прилипает к нижнему краю затравочной рамы. Машину затем
останавливают, проделывают ряд дополнительных операций
(устанавливают холодильники, подготавливают бортодержатели), после чего
дают ей нормальный ход. Стекломасса, прилипшая к затравочной раме,
увлекается вслед за ней в виде ленты. После выхода из машины
затравочную раму удаляют, при этом вытягивание ленты за счет усилий
вращающихся валиков становится непрерывным.
При производстве оконного стекла лодочным способом используют
машины ВВС2ВМ, ВВС2Б, ВВС-3, ВВСЗВ и др., позволяющие
вырабатывать ленту стекла шириной от 2 до 3 м. Скорость вытягивания ленты
зависит от ее толщины и составляет для 2-, 3- и 6-мм стекла
соответственно 80—120, 60—75 и 25—30 м/ч.
Продолжительность непрерывной работы машины между обрывами
лент на обновление составляет 300—700 ч. Коэффициент использования
стекломассы равен 0,86, а удельный расход условного топлива на 1 т
готовой продукции —550 кг.
Отжиг стекла. После формования ленты стекла ее подвергают
отжигу и охлаждению. При этом лента последовательно проходит через три
температурные зоны:
зону интенсивного охлаждения от температуры луковицы до
верхней температуры отжига;
зону медленного охлаждения от верхней температуры отжига до
нижней температуры отжига;
зону ускоренного охлаждения от нижней температуры отжига до
температур 120—140°С.
При прохождении первой зоны (ограничивается участком от
луковицы до первой пары валков) температура стекла понижается о.т 900—
950 до 540—560 °С, при этом состояние стекла изменяется от вязкопла-
стичного до твердого. Интенсивное охлаждение в этом случае
достигается с помощью холодильников, установленных в подмашинной камере.
Собственно отжиг стекла осуществляется во второй и третьей зо-
Рис. 16.9. Рамный от-
ломщик/
7 — привод; 2 —
поворотная рама; 3 — борторе-
зы; 4 — верхняя секция
машины ВВС
нах, в которых оно охлаждается от 540—560 до 120—140
у ленты отламывают борта и ее
отрезают.
Весь период охлаждения при
скорости движения ленты 60 м/ч
длится 7 мин, а при скорости 120 м/ч
продолжительность охлаждения
составляет 3,5 мин.
Отжиг ленты стекла
осуществляется непосредственно в шахте
машины ВВС. Для регулирования
режима отжига стекла в шахте машины
предусмотрены люки, а также
электроподогрев, расположенный в
соединительном звене.
Нарушение химической
однородности стекла, а также разнотол-
щинность ленты и другие пороки
затрудняют отжиг.
Надрезка ленты, отломка бортов
и листов стекла. По мере выхода
ленты стекла из машины ВВС ее
надрезают по бокам и поперек для
отломки бортов и л,истов.
Борта надрезают роликовыми
борторезами, которые стационарно
5С, после чего
=аж
221

укреплены на выходе ленты из машины ВВС ниже поперечной надрезки
стекла. Их, как правило, крепят на горизонтальной тяге, и они под
действием пружины делают надрезы на ленте в вертикальном направлении.
Поперечную надрезку производят при помощи стального
победитового ролика, закрепленного в каретке, движущейся поперек ленты.
Отламывают листы специальными устройствами (отломщиками). Их
располагают над верхней секцией машины ВВС. В промышленности
используют отломщики различных конструкций. Наибольшее
распространение получил рамный отломщик с примыкающим к нему рольгангом
(рис. 16.9). Листы отламывают путем перевода рамного отломщика из
вертикального в горизонтальное положение с последующей передачей
отделенных листов на рольганг.
Значительным шагом вперед по механизации этих процессов
явилось создание поточных автоматических линий (ЛОСТ), на которых все
операции по надрезке, отломке и группировке листов стекла
производятся автоматически. Внедрение ЛОСТов на стекольных заводах
позволило значительно повысить производительность труда,
механизировать трудоемкие процессы, повысить культуру производства.
§ 4. Вертикальное вытягивание стекла
со свободной поверхности стекломассы
Этот способ, называемый также безлодочным вертикальным
вытягиванием стекла (БВВС), был разработан изобретателем Грегориусом и
впервые внедрен в производство американской фирмой «Питтсбург» в
1928 г. (поэтому иногда этот способ называют также по названию
фирмы). Отличительной особенностью этого способа формования в
сравнении с ВВС явилось отсутствие лодочки, что позволило резко улучшить
качество стекла (заметное снижение полосности и волнистости ленты)
и добиться более высоких скоростей вытягивания.
Принцип формования. При безлодочном способе формования
необходимое для вытягивания ленты поле вязкости получают путем оконту-
ривания определенного участка зеркала стекломассы подвесными
шамотными элементами L-образными блоками (рис. 16.10). Под
внутренними контурами этих блоков создают необходимый перепад вязкостей,
а при изменении конфигурации этих блоков регулируют степень
натяжения бортов, обеспечивая необходимое распределение стекломассы по
длине луковицы.
Другим конструктивным устройством, влияющим на процесс
формования, является погруженное шамотное тело. Ориентируя его вдоль оси
машины, обеспечивают регулируемое движение потоков стекломассы,
чему способствуют силы смачивания ею поверхности огнеупора. Таким
образом, луковица формуется благодаря стабильному притоку
стекломассы с равнозначной температурой.
Ленту вытягивает при помощи валков машины БВВС, так же, как
и при лодочном способе производства. Отличительными признаками
безлодочного вытягивания являются более интенсивное охлаждение ленты
стекла в подмашинной камере, позволяющее вытягивать стекло с
большей скоростью, и наличие бортоформующих роликов, способствующих
получению ленты заданной геометрии.
Факторами, определяющими процесс формования стекла, являются
физико-химические свойства стекломассы, конфигурация и место
расположения L-образного блока и погруженного шамотного тела,
температура и скорость вытягивания.
Безлодочным способом вырабатывают стекла, обладающие большей
скоростью твердения по сравнению со стеклами, применяемыми при
ВВС. Это связано прежде всего с тем, что безлодочный способ
характеризуется более высокими скоростями вытягивания.
По методу БВВС стекло вырабатывают при более высоких
температурах, чем при лодочном вытягивании, соответствующих вязкости
222

Рис. 16.10. Схема формования
стекла методом БВВС
1 — стекломасса; 2 — L-образный
блок; 3 — холодильник; 4 —
тянульные валки; 5 — луковица ленты;
6 — центральное погруженное тело
Рис. 16.11. Схемы расположения
выработочных каналов при безлодочном
вытягивании
Рис. 16.12. Устройство подмашинной
камеры
1 — погруженное шамотное тело; 2 — проти-
восвильный мост; 3 — L-образные блоки; 4 —
основные холодильники; 5 — дополнительные
холодильники; в — нижняя часть шахты
машины БВВС; 7 — боеулавливающие короба;
S — сводовые холодильники; 9 — бортоформу-
ющие ролики с чашами
105'3 Па-с. Составы стекла, как
правило, содержат 11 % RO (7—
8 % СаО и 3—4 % MgO) при
14 % Na20.
При выборе конфигурации
L-образного блока и его
месторасположения также
руководствуются соображениями по
регулированию степени охлаждения
стекломассы и выравниванию ее
температуры: например,
увеличивая ширину открытого зеркала
стекломассы между L-образными
блоками, достигают увеличения
времени пребывания ее в зоне
интенсивного охлаждения. Этому
способствует и увеличение высо--
ты подвески L-образных блоков
над поверхностью стекломассы.
Выше уже отмечалось
влияние конфигурации и месторасположения погруженного шамотного тела
на стабильность формования. Изменяя ширину шамотного тела и
глубину его погружения, регулируют температуру потоков стекломассы,
поступающей на формование, их толщину и скорость продвижения.
Другая важная роль L-образных блоков и погруженного шамотного тела
состоит в обеспечении стабильного температурного режима формования
луковицы, в исключении возможных температурных колебаний
стекломассы.
Устройство выработочных каналов и подмашинных камер.
Отличительной особенностью выработочных каналов при БВВС в сравнении с
лодочным способом производства являются их больший объем и
большая поверхность, что дает возможность снизить градиент температур
потоков стекломассы, поступающих на формование с обеих сторон
погруженного шамотного тела; обеспечить необходимый обмен
стекломассы в выработочном бассейне; стабилизировать движение потоков
стекломассы после заградительных устройств.
Площадь студочного бассейна печей для выработки стекла по
способу БВВС, как правило, на 15—40 % превышает площадь варочной
части.
В стекольной промышленности при выработке стекла методом БВВС
получили распространение печи с одновременным расположением 4, 6,
8 и 10 машин вертикального вытягивания. Основной принцип работы
223

ТАБЛИЦА 16.3. ТЕМПЕРАТУРА, °С, СТЕКЛОМАССЫ, ПОСТУПАЮЩЕЙ НА ФОРМОВАНИЕ
Способ вытягивания
Лодочный
Безлодочный
На поверхности
стекломассы
1040—1060
1180—1220
Максимальная
на глубине 300 мм '
1070—1090
1220—1240
Средневзвешенная
по потоку
стекломассы
1050—1075
1200—1220
машин — самостоятельное питание стекломассой посредством вырабо-
точных каналов (рис. 16.11).
Одним из основных принципов расположения выработочных каналов
является сохранение такого расстояния от осей машин БВВС до
продольной оси ванной печи, чтобы обеспечить подвод стекломассы к стек-
лоформующим машинам с одинаковой температурой.
Ширину выработочных камер принимают в зависимости от ширины
вытягиваемой ленты, и, как правило, первая превышает последнюю (без
бортов) на 450—500 мм.
Устройство подмашинной камеры показано на рис. 16.12. Основное
значение подмашинной камеры состоит в создании и обеспечении
необходимых температурно-временных условий формования луковицы со сво.
бодной поверхности стекломассы и оттягивания ленты. Здесь
необходимо отметить, что при безлодочном вытягивании к соблюдению
температурного режима предъявляются более высокие требования в сравнении
с лодочным способом, и параметры режима имеют более высокие
значения (табл. 16.3).
В практике безлодочного вытягивания температуры,
поддерживаемые в центре выработочной части, устанавливают в зависимости от
теплового режима выработочного канала и температуры луковицы
стекломассы. Колебание температуры газовой среды в точке пересечения
продольной оси печи с осью выработочных каналов 1-й и 4-й машин при
четырехмашинной системе не должно превышать ±1 °С. Для соблюдения
заданного температурного режима подмашинная камера снабжена
рядом дополнительных устройств (см. рис. 16.12): противосвильным
мостом, бортоформующими роликами, холодильниками. Назначение проти-
восвильного моста состоит в герметичном отделении подмашинной
камеры от выработочной части печи по газовой среде, кроме того, он
препятствует попаданию горячих поверхностных слоев стекломассы не*
посредственно на формование. Бортоформующие ролики служат для
окончательного формования борта ленты. Диаметр роликов 50—60 мм,
длина 45—50 мм, боковая поверхность их имеет насечки, для лучшего
сцепления с бортом ленты.
Бассейн под подмашинной камерой с целью соблюдения теплового
режима дополнительно теплоизолируют.
Характеристика машин для безлодочного вытягивания. Машины
БВВС по своему устройству за исключением отдельных узлов
принципиально не отличаются от машин для лодочного вытягивания. Наиболее
существенными отличительными признаками являются: большая
высота шахты машины (достигающая 11,8 м), снабженной большим числом
пар транспортирующих валиков; отсутствие соединительного звена
между низом шахты и верхом подмашинной камеры; наличие газовых
муфельных горелок внутри шахты для регулирования режима отжига
стекла.
Машины БВВС более производительны в сравнении с машинами для
лодочного вытягивания.
В стекольной промышленности получили распространение следую^
щие типы машин: ВВС2А, ВВС2, ВВС2АМК, ВВС2АК, ВВСЗА. Они
позволяют вырабатывать ленту полезной шириной 2; 2,5 и 3 м. Высота
шахты машин может составлять от 8 до 11 м, число пар валиков —
18—31, конструктивная скорость вытягивания может достигать 200 м/ч.
224

Скорости вытягивания машин БВВС, достигнутые на отечественных
стекольных заводах, для стекол толщиной 2, 3 и 6 мм составляют
соответственно 110—130, 75—90 и 30—37 м/ч. Удельная суточная
выработка стекла на 1 м ширины ленты в условном 2-мм исчислении составляет
2000—2400 м2. Продолжительность непрерывной работы машины
между обрывами ленты на обновление около 1000 ч. Коэффициент исполь*
зования стекломассы равен 0,74—0,82. Это меньше, чем при лодочном
вытягивании, что объясняется тем, что при БВВС борта отделяются
большей ширины (примерно по 10 см с каждой стороны).
Вытянутая лента стекла, так же как и при лодочном способе,
подвергается отжигу, надрезке, отбортовке и отломке листов на заданные
размеры.
Пороки стекла при вертикальном вытягивании. Для вертикального
вытягивания стекла характерны пороки, обусловленные работой стекло-
формующих машин и термическим режимом формования. Наиболее
часто встречаются разнотолщинность ленты, горбление, сужение, посечки
на ленте, отпечаток валиков, «гуляние» бортов, полосность и
волнистость. Основной причиной возникновения пороков является нарушение
технологического режима формования.
Разнотолщинность ленты возникает вследствие неравномерного
заглубления лодочки по длине или недостаточной химической
однородности стекломассы. Горбление ленты может произойти из-за чрезмерного
охлаждения стекла в конусах щели и «натянутости» бортов
относительно середины, а также из-за сохранения пластичности ленты вплоть до
первой пары валиков. Сужение ленты может наступить из-за
переохлаждения или частичной кристаллизации стекломассы в конусах
лодочки.
Отпечаток валиков на ленте может возникнуть вследствие
недостаточного ее охлаждения в подмашинной камере, что иногда
обусловливается высокими скоростями вытягивания. Гуляние бортов — это
периодически наблюдаемые утонения или утолщения бортов ленты.
Возникает гуляние бортов вследствие нарушения режима процесса формования,
обусловливаемого повышением температур в выработочном канале.
Полосность и волнистость — один из основных недостатков лодочного
вытягивания. Возникают они главным образом из-за недостаточной
химической и термической однородности стекла. Одним из основных
средств борьбы с этими пороками является продувание нагретых газов
в горизонтальном направлении между основанием ленты и
холодильниками для устранения потоков воздуха в камере.
Преимущества и недостатки способов вертикального вытягивания.
Каждый из рассмотренных способов формования листового стекла
характеризуется своими преимуществами и недостатками.
К преимуществам лодочного вытягивания следует отнести
сравнительную простоту выработочных устройств, меньшую, чем при
безлодочном способе чувствительность процесса формования к колебаниям
температурного режима ванной печи, простоту обслуживания машин.
Очевидно, по этим причинам лодочный способ вертикального вытягивания
получил подавляющее распространение в отечественной стекольной
промышленности.
Однако этому способу присущ ряд существенных недостатков.
Прежде всего—это недостаточно высокое качество вырабатываемого стекла,
обусловленное повышенной полосностью. Выше уже отмечалась
необходимость сравнительно частых обрывов ленты на обновление, что
сказывается на производительности установки. Следует также отметить
сравнительно невысокие скорости вытягивания.
Безлодочный способ вертикального вытягивания обладает рядом
заметных преимуществ в сравнении с лодочным формованием. При этом
способе достигаются более высокие скорости вытягивания,
вырабатываемое стекло характеризуется повышенным качеством, увеличивается
срок непрерывной работы машин без обновления.
15—441 225

Казалось, что этот способ вертикального вытягивания должен бъш
заменить лодочное формование стекла. Однако это происходит слишком
медленно. Причиной является более высокая чувствительность процесса
формования к колебаниям теплового режима, сложность обслуживания,
сравнительно высокие капитальные затраты.
§ 5. Вертикально-горизонтальное вытягивание стекла
Этот способ вытягивания стекла был разработан французским
изобретателем Кольберном и впервые внедрен американской фирмой «Либ-
бей-Оуэнс» в 1916—1917 гг. Иногда данный метод называют
горизонтальным вытягиванием стекла (ГВС).
Принцип формования заключается в формовании ленты стекла со
свободной поверхности стекломассы (как и при способе БВВС) с двумя
существенными отличиями: уменьшенная глубина бассейна выработоч-
ной камеры (160—200 мм); изменение вертикального направления
движения ленты на горизонтальное, которое осуществляется в пластичном
состоянии с помощью перегибного валика на высоте 600—650 мм.
Малая глубина выработочной камеры позволяет исключить влияние
конвекционных потоков на процесс формования, что способствует
стабилизации луковицы ленты.
Небольшая высота вертикальной части ленты (рис. 16.13) позволяет
уменьшить растягивающие усилия как по ширине, так и по длине ленты,
облегчая нагрузку на тянульные валики.
Указанные отличительные особенности создают возможность для
вытягивания ленты в широком диапазоне толщин — от 0,4 до 20 мм и ши*
риной до 5650 мм.
Устройство выработочной части ванной-
печи для выработки стекла методом ГВС
показано на рис. 16.14. Бассейн
выработочной камеры, выполненный в виде сплошной
массы из шамотного огнеупора, примыкает
к промежуточной камере, которая является
продолжением бассейна ванной печи.
Длина бассейна 1100—1200 мм, а ширина его
немного превышает ширину
вырабатываемой ленты.
Рис. 16.13. Схема формования Промежуточная камера предназначена
ленты по методу ГВС для термической подготовки стекломассы
Рис. 16.14. Схема выработочной части печи
/ — бассейн; 2 — промежуточная камера; 3 — выработочная камера; 4 — фасонные шамотные
детали; 5 — отопительная камера; 6 — горелки; 7 — транспортирующие ролики; 8 — фасонные
элементы; 9 — горизонтальные холодильники; 10 — перегибной валик; 11 — водяные холодильники
226

и ослабления конвекционных
потоков. Она отделена от вы-
работочной камеры подвесным
мостом. Фасонные подвесные
элементы служат для
регулируемого охлаждения
поверхностных слоев стекломассы,
создавая необходимый контур
вязкости. С этой же целью
между фасонными
элементами и формующейся
лентой устанавливают
холодильники.
Особые требования предъявляются к перегибному валику. Его
изготовляют из специальной легированной стали с тщательно
отполированной поверхностью. С целью ликвидации возможного прилипания ленты
под ним устанавливают дополнительный холодильник, а температуру
самого валика регулируют, подавая воздух в его полость.
Существенна разница в конфигурации выработочных каналов в
сравнении со способами вертикального вытягивания. При методе ГВС
производственные процессы организованы в горизонтальном направлении.
Вследствие этого машины ГВС устанавливают фронтально с переднего
конца выработочной части. В настоящее время получили
распространение ванные печи с одновременным расположением двух машин
вытягивания стекла (рис. 16.15).
В выработочной части печи устанавливают следующий тепловой
режим: в начале студочного бассейна 1370 °С; стекломассы в начале
выработочной камеры 1100°С; луковицы 1040 °С; ленты стекла у перегиб-
ного валика и входа в отжигательную печь соответственно 765 и 650 °С.
Для отжига вытягиваемой ленты стекла имеется отжиговая печь,
установленная в горизонтальном направлении, длиной 50—70 м. Время
пребывания ленты в отопительной печи при толщине ленты 2 мм 25—
35 мин.
Характеристика способа вытягивания. Отличительной особенностью
способа являются большие скорости вытягивания стекла: для 2-, 3-, 4-
и 6-мм стекла соответственно 185, 125, 90 и 55 м/ч, что несравненно
выше, чем по способам вертикального вытягивания. Однако
производительность установок в целом невысока, что объясняется невозможностью
расположения у одной печи более чем двух машин вытягивания.
Качество стекла достаточно высокое, оно выше, чем у стекла,
вырабатываемого по лодочному способу, но уступает качеству стекла
безлодочного вытягивания.
Преимуществами вертикально-горизонтального вытягивания
являются: возможность выработки стекла с малыми размерами толщин,
длительность непрерывной работы машин, высокие скорости формования.
К недостаткам следует отнести относительную громоздкость
выработочной камеры и недостаточную общую производительность установки.
Очевидно, по этим причинам способ вертикально-горизонтального
вытягивания не получил распространения в отечественной стекольной
промышленности.
ГЛАВА 17. УЗОРЧАТОЕ И АРМИРОВАННОЕ СТЕКЛО
§ 1. Узорчатое стекло
Узорчатым называют листовое прокатное бесцветное или цветное
стекло, имеющее по всей поверхности на одной или обеих сторонах
рельефный закономерно повторяющийся узор (рис. 17.1). Это стекло
предназначено для заполнения световых проемов и устройства внутренних
ограждений в зданиях и сооружениях различного назначения.
Рис. 16.15. Схема установки для выработки
стекла способом вертикально-горизонтального
вытягивания
1 — ванная печь; 2 — выработочный канал; 3 —
камера формования; 4 — отжигательная печь; 5 —
участок надрезки, отломки, резки и сортировки стекла;
6 — машина для мойки и сушки стекла
15"
227

Рис. 17.1. Узорчатые стекла
Выпускают узорчатое стекло в соответствии с ГОСТ 5533—79
толщиной 3, 4, 5 и 6 мм в виде листов длиной от 600 до 1600 мм и шириной от
400 до 1200 мм (для стекол толщиной 3 и 4 мм) и длиной от 600 до
2200 мм и шириной от 400 до 1600 мм (для стекол толщиной 5 и 6 мм).
Отклонения размеров по длине и ширине допускаются не более ±3 мм.
Химические составы стекол, используемых при производстве методом
непрерывного проката, в том числе узорчатых и армированных стекол,
мало отличаются друг от друга. Они содержат, % по массе: Si02 72,5—
72,6; А1203 0,8—1; СаО 8,4—8,9; MgO 3,4—3,6; Na20 13,1—13,8.
Физико-химические свойства узорчатого и армированного стекла
такие же, как у листовых оконных стекол. Однако светопрозрачность
узорчатого стекла понижена. Коэффициент общего светопропускания
стекла, имеющего узор на одной поверхности, 0,75; на обеих поверхностях
0,65. Узорчатое стекло должно пропускать и рассеивать свет.
Формование узорчатого стекла. Ленту формуют путем непрерывного
проката вязкой стекломассы между двумя валками прокатной машины,
охлаждаемыми водой. Отформованная лента стекла по роликовому
конвейеру поступает в отжигательную печь. Для получения узора на стекле
один из валков, чаще всего верхний, имеет поверхность с
выгравированным на ней рисунком, который при формовании оставляет отпечаток на
ленте.
Технологическая схема формования приведена на рис. 17.2.
При формовании узорчатого стекла применяют машины
непрерывного проката типа ПЛ-1-160 или НП-1001 (схема формования приведена
на рис. 17.2).
Формование осуществляют следующим образом. Стекломасса,
поступающая из выработочной части, через сливной брус, находящийся
ниже уровня стекломассы на 75—80 мм, и через сливную линейку
самотеком поступает к прокатным валкам. Учитывая высокую температуру
стекломассы, поступающей на формование, прокатные валки
изготовляют из легированных сталей. Проходя через зазор между валками, она
формуется в виде ленты путем механического обжима поверхностями
валков. Зазор между ними определяет толщину прокатываемой ленты,
а ширина задается типом прокатной машины. Ось прокатных валков
расположена под углом 20° к вертикали. Количество стекломассы,
поступающей на формование, регулируют шибером, находящимся над
сливным брусом.
Отформованная лента по выходе из прокатных валков поступает
сначала на приемную чугунную плиту, затем на приемный наклонный
роликовый конвейер и далее в отжигательную печь.
228

Рис. 17.2. Узел
формования
стекла методом
проката
/ — наклонная
торцовая стена
бассейна; 2 — горелки; 3 —
сливной брус; 4 —
стекломасса; 5 —
приемный лоток;
6—станина; 7 — прокатные
валки; 5 — приемная
чугунная плита; 9 ■—
асбестовый валик;
10 — приемные
валики; 11 — тележка
I ? 3 *
5 6 7 ?
Рис. 17.3. Технологическая схема прокатки узорчатого стекла
1— ванная печь; 2 — прокатная машина; 3— отжигательная печь; 4 — система рециркуляции
газов; 5 — механизм продольной резки; 6 — механизм поперечной резки; 7 — откатчик; 8 — стол
упаковки; 9 — тара для стекла; 10— укладчик стекла
При нанесении узора на валки учитывают разницу_в скорости
движения середины и бортов ленты (последние двигаются несколько
быстрее) .
Натяжение ленты при прокатке, необходимое для обеспечения
нормального процесса формования, создают за счет небольшого
превышения окружной скорости вращающихся валков отжигательной печи по
сравнению со скоростью прокатки.
229

ТАБЛИЦА 17.1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОКАТНЫХ МАШИН
Показатель
Ширина прокатываемой ленты, мм
Толщина прокатываемой ленты, мм
Максимальная скорость прокатки, м/ч
Диаметр прокатных валков, мм
Длина прокатных валков, мм
Угол смещения оси валков к вертикальной
плоскости, град
Максимальный зазор между валками,
Мощность электродвигателя, кВт
мм
ПЛ-1-160
1600—1800
5—15
225
350
2000
6,5
20
25
НП-1001
3000—3200
5—15
240
370
3300
5,5
Технологический процесс изготовления узорчатого стекла.
Производство узорчатого стекла осуществляют на поточно-механизированных
линиях (рис. 17.3). Стекло варят в ванных регенеративных печах
непрерывного действия с поперечным направлением пламени
производительностью 80—110 т стекломассы в 1 сут. Температура варки 1540—1560 °С.
Температуру в выработочной части устанавливают в зависимости от
температуры стекломассы над сливным порогом. Обычно она составляет
1150°С. Температура луковицы на выходе из прокатных валков равна
900—950 °С.
Для формования стекла в отечественной стекольной
промышленности получили применение машины непрерывного проката ПЛ-1-160 и
НП-1001 (табл. 17.1).
На указанных прокатных машинах узорчатое стекло толщиной 3 и
5 мм формуют обычно со скоростью 150—250 м/ч.
Для отжига ленты стекла применяют отжигательные печи с газовым
или электрическим обогревом и валковыми транспортирующими
устройствами.
Электрические печи типа ЭП-160 и НП-1003 имеют длину
соответственно 106 и 160 м и сечение канала в свету 2200X800 и 3500X600 мм.
Управление тепловым режимом отжига автоматическое.
По выходе ленты стекла из отжигательной печи производится ее от-
бортовка, резка на листы, сортировка и складирование. Ленту стекла
надрезают победитовыми роликами на листы заданных размеров,
которые отламываются под тяжестью собственной массы при подъеме
специального валика. Процессы транспортирования листов стекла и их
складирования в настоящее время полностью механизированы.
§ 2. Армированное стекло
Армированным называют листовое стекло, внутри которого
параллельно плоскости поверхности проложена металлическая сетка (рис.
17.4). Армированное стекло относится к группе безопасных стекол, так
как при его разрушении не дает падающих (отскакивающих) осколков.
Такое стекло применяют для заполнения световых проемов и устройства
ограждений в зданиях и сооружениях различного назначения.
Выпускается оно в соответствии с ГОСТ 7481—78 длиной от 800 до
2000 мм, шириной от 400 до 1600 мм и толщиной 5,5 мм для бесцветного
и 6 мм для цветного стекла. Отклонения размеров допускаются по
длине и ширине ±3 мм и по толщине ±0,6 мм для бесцветного и ±1 мм
для цветного стекла. Стекло может иметь гладкие (кованые) обе
поверхности или одну сторону с рифленой поверхностью.
Химические составы и физико-химические свойства выпускаемых
отечественной промышленностью армированных стекол примерно такие же,
что и для прокатных и узорчатых стекол. Однако необходимо указать,
что армировать можно стекла самых различных составов. Коэффициент
230

» I I I I
■ ► > ►- t
I I I I ►
» I I I I
» » » » »
► » I I ►
I ►—— I I >
» I I » »
> » » » ►
■ U U ь V
- * - ■ -
Рис. 17.4. Типы металлических сеток
а — сварная с квадратными ячейками; б -
ная с шестиугольными ячейками
■ круче-
Рис. 17.5. Схемы формования
армированного стекла
а — закатыванием сетки сверху: / —
металлическая сетка; 2— прокатные валки; 3— лента
стекла; 4 — укатывающий валик; 5 — отжигательная
печь; б — закатыванием сетки снизу: / —
отжигательная печь; 2— лента стекла; 3 — валки
роликового конвейера; 4— прокатные валки;
5—шамотный шибер; 6 — сливной порог с линейкой;
7 — вальцы для выравнивания сетки; 8 — рулон
сетки
общего светопропускания для стекол, армированных сварной
металлической сеткой с квадратными ячейками, составляет 0,6—0,65 и для
стекол с крученой сеткой с шестиугольными ячейками—0,68—0,75.
Сущность процесса формования заключается в том, что при
прокате ленты стекла специальными приспособлениями внутрь ее закатывают
металлическую сетку (рис. 17.5). Для выработки армированного стекла
используют те же машины, что и для выработки прокатного и
узорчатого стекла (ПЛ-1-160 и НП-1001).
При подаче металлической сетки сверху барабан с рулоном сетки
устанавливают на площадке над прокатной машиной. При прокатке сетка
сматывается с барабана и с помощью закатывающего валика (или
фигурного холодильника) заглубляется в стекломассу над сливным
брусом. При формовании следят за тем, чтобы сетка располагалась по всей
ленте на глубине не менее 1,5 мм от поверхности стекла. Далее лента
формуется прокатными валками машины и поступает в отжигательную
печь.
При формовании армированного стекла с верхним закатыванием
металлическая сетка может частично окисляться из-за ее взаимодействия
с высоконагретыми газами, выбивающимися из выработочной части
печи, что приводит к некоторому ухудшению качества вырабатываемого
стекла.
Этого недостатка можно избежать формованием стекла с нижним
закатыванием металлической сетки. В этом случае барабан с рулоном
сетки устанавливают на площадке, находящейся ниже прокатной
машины, а в стекломассу сетку заглубляют при помощи закатывающегося
валика, располагающегося под сливным порогом.
Температура стекломассы на сливной линейке при верхнем
закатывании сетки 1140—1150°С. Скорость проката стекла обычно составляет
150—200 м/ч.
На качество армированного стекла весьма серьезное влияние
оказывает металлическая сетка. Лучшие результаты достигаются при
использовании сварной сетки из стальной проволоки с защитным алюминиевым
покрытием или сварной сетки из стальной термически обработанной
проволоки со светлой поверхностью диаметром 0,45—0,60 мм. Проволока
231

для этой сетки должна изготовляться из низкоуглеродистой стали марок
СВ-08 или БС-0.
Для производства армированного стекла используют то же
оборудование, что и для изготовления прокатного и узорчатого стекла. Поэтому
многие операции (отжиг, отрезка стекла и его отбортовка, контроль и
складирование) идентичны.
Следует, однако, учитывать, что из-за наличия в бое армированного
стекла металлической сетки его нельзя использовать для повторной
варки бесцветных стекол.
ГЛАВА 18. ПОЛИРОВАННОЕ СТЕКЛО
Листовым полированным называют плоское стекло, поверхности
которого обработаны таким образом, что не допускают оптических
искажений. Микронеровности на поверхности полированного стекла не
превышают 0,01 мкм. Полированное стекло применяют для остекления
зданий повышенной классности, скоростного транспорта, для изготовления
зеркал и в мебельной промышленности.
Ассортимент, составы, свойства. Стекло, полированное термическим
способом, изготовляют в соответствии с ГОСТ 7132—78* двух видов:
зеркальное— для получения изделий, к которым предъявляются
повышенные требования по оптическим показателям; техническое — для
остекления всех видов транспорта, мебели и строительных сооружений.
i Производят полированное стекло в виде плоских листов длиной от
600 до 1600 мм, шириной от 400 до 1300 мм и толщиной 3, 4, 5 и 6 мм;
размеры сторон должны быть кратными 50 мм. Отклонения размеров не
должны превышать ±2 мм для листов площадью до 1 м2 и ±3 мм для
листов площадью свыше 1 м2.
В настоящее время все полированное стекло в СССР и за рубежом
производится способом формования на расплаве металла.
Химический состав полированного стекла близок к составам обычных
листовых стекол, % по массе: Si02 73; А1203 1; СаО 8,6—9; MgO 3,2—
3,6; Na20 13,4—13,5. Применяемые в разных странах стекла по
химическим составам мало отличаются друг от друга, так как практически
во всех странах полированное стекло производится по единой
технологии.
Полированному стеклу присущи физико-химические свойства,
характерные для листовых стекол: плотность 2,58 г/см3, температура
размягчения около 600°С, ТКЛР 85-Ю-7 ''С-1; термостойкость 60—70 °С.
Стекло должно быть химически стойким (это свойство очень важно при
изготовлении зеркал). По ГОСТу количество щелочных окислов в
пересчете на Na20, растворяющихся при обработке в дистиллированной
воде при температуре 80 °С в течение 3 ч, не должно превышать 0,15 мг
на 100 см2 поверхности образцов.
Полированное стекло не должно иметь оптических искажений, свето-
прозрачность его составляет 87 %■ Оптические искажения определяют по
методу, сущность которого состоит в просмотре через стекло
специального экрана, представляющего собой систему равностоящих
параллельных черно-белых полос, наклоненных под углом 45° к горизонту, и в
определении угла падения, при котором искажения черно-белой решетки
становятся незаметными. Этот метод достаточно прост и в то же время
дает достаточно ясную информацию о качестве полированного стекла.
До начала нынешнего столетия полированное стекло получали
полумеханизированным способом: стекло формовали на прокатных столах
и затем его подвергали механической шлифовке и полировке на
индивидуальных станках.
Зарождение и развитие автомобилестроения значительно расширило
потребности в полированном стекле, что резко повысило
интенсификацию и механизацию технологических процессов.
232

В 1921 г. в США впервые была получена непрерывная лента
прокатанного стекла, в 1923 г. в Англии был построен и пущен первый
конвейер для односторонней шлифовки и полировки стекла, что в свое
время явилось крупным шагом вперед. В Англии в 1935 г. был построен и
пущен в эксплуатацию конвейер одновременной двусторонней шлифовки
и полировки стекла, что примерно в 2 раза увеличило
производительность установок.
В нашей стране развитие производства полированного стекла шло
примерно по такому же пути. Работы советских ученых академика
И. В. Гребенщикова и профессора Н. Н. Качалова явились
основополагающими по теории шлифования и полирования стекол.
В конце 50-х годов английской фирмой «Пилкингтон бразерс лими-
тед» был разработан совершенно новый способ получения
полированного стекла методом формования ленты стекла на расплаве олова,
получившего название флоат-процесса (плавающего стекла). Новый способ
оказался настолько перспективным, экономически рентабельным,
технически совершенным, что он за короткое время (10—15 лет) полностью
заменил механические конвейеры по обработке стекла и стал
доминирующим в мире.
В этой связи уместно отметить, что впервые способ формования
стекла на расплаве стекла был предложен задолго до разработки фирмы
«Пилкингтон». В 1902 г. американские изобретатели В. Хил и А.
Хичкок (независимо друг от друга) запатентовали способ и устройство для
получения листового стекла на расплаве металла. Согласно их
разработкам, подходящим металлом для формования ленты стекла могли
явиться олово или его сплавы с медью. Однако отсутствие в то время
технических устройств для осуществления этого процесса,
недостаточная изученность физико-химических явлений, протекающих при
формовании ленты стекла, не позволили осуществить на практике
предложенный способ производства стекла.
В настоящее время в различных странах действуют более 70
установок по производству полированного стекла флоат-способом, а общий
объем выпуска составляет более 800 млн. м2 в год.
Принцип формования заключается в том, что строго дозируемое
количество стекломассы из выработочной части стекловаренной печи по
сливному лотку стекает на зеркальную поверхность расплавленного
олова и, растекаясь по нему, превращается в ленту равновесной толщины.
Отформованная лента стекла далее продвигается по поверхности
олова, постепенно охлаждается (до 600 °С) и передается в отжигательную
печь (рис. 18.1).
Нижняя поверхность ленты получается ровной и гладкой за счет
контакта с идеально ровной поверхностью расплавленного олова, а
верхняя поверхность получается полированной за счет сил поверхностного
натяжения (так называемая огневая полировка). Кроме того, наличие
под стеклом расплавленного олова, отличающегося высокой
теплопроводностью, способствует достижению высокой термической
однородности стекломассы, равнотолщинности ленты стекла и высокому качеству
ее поверхностей.
Равновесная толщина формуемого стекла (6,7 мм) достигается в
результате уравновешивающего противодействия сил поверхностного
натяжения, которые удерживают стекломассу от растекания, и силы
тяжести.
Равновесную толщину Т рассчитывают по формуле
Та=(а0+ос.о—o0)[2d0/gdc(d0- dc)],
где ас, Сто, Стс.о — силы межфазного поверхностного натяжения соответственно между
стеклом и атмосферой, между оловом и атмосферой и между стеклом и оловом; g —
ускорение силы тяжести; dB, u0 — плотность соответственно стекла и олова.
Формование стекла толщиной 2—6 мм. При необходимости
формовать ленту толщиной менее равновесной прибегают к следующим ме-
233

Рис. 18.1. Схема получения полированного стекла по методу флоат-процесса
1 — канал выработки; г —отсечный шибер; 3 — стекломасса; 4 — сливной лоток; 5 — бассейн
ванны расплава; 6 — олово; 7 — холодильник; 8 — бортоудержнвающие ролики; 9 — графитовые
ограничители; 10 — отжигательная печь
а\ Бартощармутцие ролики.
ЛерВначальная
лента
t = 1050 "С
2 = 1 к Пас
Охлажденная
мента
t = 700°C
?-10 МПа-с
Нагреб
до 850°Г,
Ч.= 0,1 МПа-с
д) Направляющие
ОмоВ>
ГотоВая
лента
t'600°C
Рис. 18.2. Схема процесса формования
а — тонкой лентой стекла; б — толстой ленты стекла
■Оли!в
t = 1050 С Сформован- t =Ш °C
?=1кПа-г чая лента I
' г=югпа-е
/п t
8 9 70
рам. Ленту стекла, получаемую
по принятой технологии из
стекломассы температурой 1050°С и
вязкостью 1 кПа-с, охлаждают
до температуры 700 °С, при
которой ее вязкость становится
равной 10 МПа-с, и лента
удерживается бортоформующими
роликами. После прохождения этого
участка лента вновь нагревается
до 850° С, в результате чего
вязкость уменьшается до 0,1 МПа-с,
При этом несколько повышается
скорость вытягивания, лента
стекла утоняется, что сопровождается
уменьшением ее ширины (сужение ленты происходит на 25—30 %).
Схема процесса формования тонкой ленты стекла приведена на рис. 18.2, а.
При формовании стекла толщиной 8—30 мм (рис. 18.2,6), т. е.
превышающей равновесную, на некотором расстоянии от стен бассейна на
поверхности олова устанавливают графитовые планки-ограничители,
которые удерживаются водяными холодильниками. Стекломасса, вытекая
из сливного лотка на поверхность олова и проходя сравнительно
небольшой участок, направляется в пространство между ограничительными
планками и заполняет его, приобретая необходимую толщину. После
прохождения флоат-ванны лента стекла (рис. 18.3) поднимается над
оловом и при помощи валиков поступает в отжигательную печь.
Рис. 18.3. Схема устройства флоат-ванны
234

Устройство флоат-ванны. Она служит для формования ленты
стекла на расплаве олова. Флоат-ванна имеет длину 45—55 м, ширину при
выработке стекла 3—3,5 м в передней части 6—7 м и в остальной части
4—4,5 м и глубину 50—100 мм.
Ванна состоит (рис. 18.3) из бассейна 15, сооруженного из
шамотных брусьев, в котором находится расплавленное олово 17, и свода 6.
Пространство между бассейном и сводом по всей длине флоат-ванны
заполнено смесью азота и водорода, выполняющей функции защитной
атмосферы и предохраняющей олово от окисления. Количество кислорода
в защитной атмосфере не должно превышать 0,0001 %. Обычно
создают в атмосфере печи некоторое избыточное давление. Избыточные газы
удаляются через неплотности в кладке и концевую часть ванны в месте
перехода ленты в отжигательную печь.
Защитную газовую смесь в пространство печи подают по системе
трубопроводов 10. Ванна ограждена стенами 4 и 13 и по длине
разделена на три отделения перегородками 7 и 9 (расстояние между ними
12 м), что позволяет поддерживать в каждом из них заданные
температуру и состав газовой среды.
С целью управления температурным режимом в олове и газовом
пространстве в первом отделении ванны расположены регуляторы
температуры 5 и 16, а во втором отделении ванны — нагреватели 8 и 14.
Флоат-ванна заключена в металлический кожух.
Технологический процесс формования ленты строится следующим
образом. Стекломасса / из сливного лотка 3 в виде струи поступает на
зеркальную поверхность олова. Количество поступающей стекломассы
регулируют шибером 2. Часть стекла 18 растекается под лоток и доходит до
торцевой стенки. Растекаясь по идеально гладкой поверхности олова и
двигаясь по ней, стекломасса приобретает вид плоскопараллельной
ленты с полированными нижней и верхней поверхностями.
Процесс вытягивания ленты стекла осуществляется с помощью
тянульного устройства 11 под воздействием верхних роликов 24 и 25,
которое подает ленту стекла 12 в печь отжига. Для предупреждения
сужения ленты (в случае вытягивания стекол малых толщин) по ее бортам
установлены растягивающие ролики 20 и 21 на расстоянии 9 м от
торцевой стенки бассейна 19. На расстоянии 4,5 м от роликов 21
установлены ролики 22 и 23, которые выполняют те же функции, что и ролики
20 и 21.
Последнее отделение ванны (участок между перегородкой 9 и стеной
4, ограждающей ванну с расплавом) служит зоной охлаждения ленты
стекла до температуры 650 °С. После него, пройдя через тянульное
устройство, лента стекла отрывается от расплава олова с помощью
устройства 12, охлаждается до 600 °С и поступает в отжигательную печь.
Технологические особенности процесса формования. Формование
ленты стекла на расплаве металла требует строгого соблюдения
теплотехнических параметров, состава защитной среды, установленных
режимов работы механического оборудования. Небольшие отклонения
(колебания) параметров технологии отрицательно сказываются на
формовании ленты, прежде всего ухудшают качество поверхности. Это связано
с тем, что при производстве стекла методом флоат-процесса протекают
сложные физико-химические процессы, обусловленные взаимодействием
между стеклом и расплавом олова; между расплавом олова и защитной
средой; между стеклом и защитной средой. При выборе металла для
формования на его поверхности ленты стекла руководствуются
следующими критериями. Металл должен иметь плотность, превышающую
плотность стекла (2,5 г/см3). Учитывая тот факт, что стекло на
расплаве металла формуется в температурной области 1050°С (температура
поступающей стекломассы со сливного лотка) и 600 °С (температура
ленты стекла, передающего в отжигательную печь), металл должен иметь
температуру кипения выше 1050 °С и температуру плавления ниже
600 °С. Металл также не должен обладать высокой упругостью пара,
235

так как это приводит к его конденсации на поверхности стекла и
стенках флоат-ванны (упругость пара при 1027 °С не должна превышать
13,33 Па).
В наибольшей степени этим критериям (за исключением последнего)
удовлетворяют висмут, свинец, таллий, галий, индий и олово. Однако
первые три названных металла обладают высокой упругостью паров, что
исключает их использование. Галий и индий остродефицитные и редко
встречающиеся в природе металлы, вследствие чего они не могут
применяться в широких масштабах. Таким образом, олово остается
единственным видом металла, отвечающим многим требованиям флоат-про-
цесса.
Химически чистое олово имеет низкую упругость пара, вследствие
чего образует незначительное количество конденсированных паров. Оно
слабо взаимодействует со стекломассой. Однако при содержании в
олове незначительных количеств примесей оксидных или сернистых
соединений его свойства резко изменяются. Прежде всего сильно
увеличивается испаряемость олова, что приводит к загрязнению защитной
атмосферы. Так, например, если при химически чистом олове его содержание
в насыщенных парах при 1027 °С составляет 0,3 мг/м3, то при наличии
примеси кислорода 0,001 % содержание олова в парах увеличивается
в 10 раз (до 3 мг/м3), а при включении примеси серы в количестве
0,001 % содержание олова увеличивается в сотни раз (до 100 мг/м3).
Попадающие в защитную атмосферу флоат-ванны кислородные и
сернистые соединения олова под воздействием восстановительных
условий газовой среды восстанавливаются до металлического состояния
и в виде капель олова размером до 0,12 мм могут оседать на
поверхности ленты стекла. Наличие кислорода в защитной среде вызывает также
частичный переход (диффузию) двухвалентного олова в стекло, в
результате чего на его поверхности образуются пятна в виде голубого
налета. Это ухудшает качество стекла. Содержание кислорода не должно
превышать 0,0001 %. Игнорирование этого требования не позволяло .на
первом этапе производства получать полированное стекло высокого
качества.
Защитная среда состоит из смеси газов: 96 % азота и 4 % водорода.
Для получения смеси необходимого состава на стекольных заводах
сооружают специальные установки.
Некоторое количество оксидов олова могут образовываться
непосредственно в расплаве олова: на его поверхности, между лентой и
оловом.
Диоксид олова имеет высокую температуру плавления (около
2100 °С), он нерастворим в стекле. Его наличие на расплаве металла
может вызывать механическое повреждение ленты стекла.
Для предотвращения указанных отрицательных явлений во флоат-
ванне поддерживают избыточное давление защитной атмосферы,
непрерывно подавая смесь газов.
Технико-экономические показатели. Тот факт, что способ получения
полированного стекла на расплаве металла за сравнительно короткое
время в значительной степени заменил шлифование и полирование
стекла, говорит прежде всего о высоких технико-экономических
показателях нового метода.
В настоящее время достигнута мощность флоат-установки до
49 млн. м2 стекла в год в 2-мм исчислении. Это потребовало создания
высокоэффективных стекловаренных печей производительностью до
700 т стекломассы в 1 сут, управляемых с помощью ЭВМ.
Максимальная температура варки составляет 1580—1600°С. На стекловаренных
печах с целью интенсификации их работы все шире применяют
дополнительный электроподогрев, искусственное перемешивание стекломассы,
горелки, обеспечивающие эффективное сжигание топлива. Удельные
съемы стекломассы с 1 м2 отапливаемой части ванной печи составляют
1,25—2,3 т в 1 сут.
236

Современные флоат-установки позволяют формовать ленту стекла с
толщиной 2—30 мм и шириной до 4,1 м. Достигнуты высокие скорости
формования ленты, которые для стекла толщиной 2 мм составляют
914 м/ч, стекла толщиной 3 мм—540—600 м/ч, стекла толщиной 6 мм —
200—400 м/ч. Продолжительность непрерывной работы установок
составляет 5 лет.
Затраты на производство стекла способом флоат-процесса оказались
на 50 % ниже, чем при производстве стекла механическим способом.
Удельная производительность флоат-установок, отнесенная к 1 м
ширины ленты, в 6,5—7 раз больше, чем при безлодочном способе
вертикального вытягивания.
Наряду с бесцветным полированным стеклом на флоат-установках
можно получать цветные стекла архитектурно-строительного
назначения. Разработаны способы, нашедшие промышленное применение,
позволяющие окрашивать стекло электрохимическим способом
непосредственно в ванне с расплавом. По этому способу производятся стекла,
имеющие бронзовые и серо-бронзовые оттенки.
Основным направлением в развитии флоат-процесса продолжает
оставаться увеличение единичной мощности флоат-установок. Это
выдвигает новые задачи по увеличению производительности стекловаренных
печей, повышения скоростей формования, разработки технических
средств для получения стекол с малой толщиной, использования АСУ на
всех этапах производства.
Р А 3 Д Е Л VII. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛОГО СТЕКЛА
ГЛАВА 19. ТАРНОЕ СТЕКЛО
Тарное стекло предназначено для расфасовки, хранения,
транспортирования различных жидких, пастообразных и твердых продуктов.
Классификация и ассортимент. Стеклянную тару классифицируют
по размеру горла, цвету стекла, типу венчика и назначению.
По размеру горла подразделяют на узкогорлую (с внутренним
диаметром горла до 30 мм) и широкогорлую (с диаметром горла свыше
30 мм) тару. Узкогорлая тара (бутылки) используются, как правило,
для розлива, хранения и транспортирования вина, водки, коньяка,
пива, безалкогольных напитков, минеральных вод, ликеров, настоек,
соков, шампанских вин и растительных масел. Выпускают узкогорлую
тару вместимостью 50, 200, 250, 330, 500, 700 и 1000 мл.
Вырабатывают ее из бесцветного, полубелого, темно-зеленого и оранжевого стекла
в соответствии с ГОСТ 13906—78* и ГОСТ 10117—80*. В бутылках из
бесцветного стекла допускаются слабые цветные оттенки: зеленоватый,
голубоватый, желтоватый и сероватый. В бутылках из полубелого
стекла допускаются зеленоватые, голубоватые и желтоватые оттенки.
Широкогорлая тара (банки и бутыли) предназначены для розлива
молока и молочных продуктов, расфасовки консервированных
продуктов, подлежащих герметичной укупорке, хранению и
транспортированию. Вырабатывают широкогорлую тару в соответствии с ГОСТ
5717—81 различной вместимости от 100 до 10 000 мл из прозрачного
и полубелого стекла.
К стеклянной таре относится также ряд других изделий,
используемых для расфасовки, хранения и транспортирования химических
реактивов— бутыли, посуда для хранения и отпуска медикаментов
(узкогорлые материальные и рецептурные склянки), посуда для
парфюмерной продукции (узкогорлая и широкогорлая тара для духов,
одеколонов, парфюмерных паст).
Распространенность стеклянной тары для хранения и расфасовки
всевозможных продуктов объясняется целым рядом ее преимуществ.
237

Изделия стеклянной тары гигиеничны, обладают прозрачностью, как
правило, не взаимодействуют с содержимым продуктом, позволяют
осуществлять герметическую укупорку, предполагают возможность
поточного изготовления, разнообразные размеры и массу.
Однако стеклянной таре присущи и некоторые недостатки: она
имеет сравнительно большую массу и невысокую механическую прочность.
Составы и свойства. К стеклянной таре предъявляется ряд
требований как по внешнему ее оформлению и соответствию размеров
нормативным документам, так и по физико-химическим свойствам, и прежде
всего по прочности, химической устойчивости и термостойкости.
Стеклянная тара должна быть хорошо отформована. Ее поверхность
должна быть гладкой. На ней не допускаются резко выраженные
морщины, складки, кованость и другие заметные дефекты. Боковые и
донные швы должны быть гладкими, их высота не должна превышать
0,3 мм. Особые требования, предъявляемые к оформлению горла
изделий: поверхность венчика горловины должна быть гладкой, без
заусенцев и выступов; переход торца венчика горловины к внутренней его
полости должен быть закруглен.
Стекломасса для стеклянной тары должна быть хорошо проварена
и осветлена. На поверхности и в толще изделий не допускаются свиль,
инородные включения и непровар, открытые и продавливаемые
пузыри, а также всевозможные загрязнения, не удаляемые моющим
раствором.
Требования по физико-химическим свойствам к стеклянной таре в
зависимости от вида изделий несколько различны. Наиболее высокие
требования по механической прочности предъявляются к бутылкам для
розлива шампанских вин. Они должны выдерживать внутреннее
давление не менее 1,4 МПа для шампанского резервуарного выпуска и не
менее 1,7 МПа для шампанского тиражного выпуска. Бутылки для
пива, минеральных и газированных вод должны выдерживать давление
0,8 МПа. Требования по механической прочности, предъявляемые к ши-
рокогорлой таре, не так высоки: они должны выдерживать давление
в зависимости от вместимости изделий от 0,3 до 0,5 МПа.
Термическую устойчивость стеклянной тары оценивают по
диапазону перепада температур, который она выдерживает, не разрушаясь, и
последовательности смены температур. Бутылки для розлива
шампанских вин должны выдерживать перепад температур 25—70—47-—20 °С,
для остальных пищевых жидкостей — 70—35 °С. Шщюкогорлая
консервная стеклотара должна выдерживать перепад 40—100—60 °С.
По своей химической устойчивости стекла, используемые для
изготовления узкогорлой тары, должны обладать химической
устойчивостью не ниже третьего гидролитического класса. Так,
водоустойчивость, выраженная в миллиметрах 0,01 н. раствора соляной кислоты,
пошедшего на титрование, для бесцветной и полубелой узкогорлой
тары должна быть не более 0,35, а для зеленой и оранжевой тары —0,25.
Одним из средств повышения механической прочности и
эксплуатационной надежности стеклянной тары является нанесение на
поверхность изделий пленочных защитно-упрочняющих покрытий —
неорганических и кремнийорганических. При этом резко увеличивается гид-
рофобность поверхности, что обеспечивает снижение разупрочняющего
действия поверхностно-активных сред, прежде всего влаги воздуха, а
поверхность стеклоизделий предохраняется от абразивного воздействия
окружающих тел.
У изделий с защитными покрытиями возрастает сопротивление
внутреннему давлению на 6—20 %; сопротивление давлению по корпусу —
на 10—30 °/о, а по высоте изделий — до 15 %. За счет увеличения
механической прочности примерно в 1,5—2 раза уменьшаются потери при
транспортировании изделий.
Химические составы тарных стекол преимущественно содержат
Si02, CaO и Na20. Для улучшения их выработочных и физико-химиче-
238

ских свойств в составы стекол вводят MgO до 3—3,5 % и А1203 до 3—
•5 %, иногда до 5—7 % •
В зависимости от заданного цвета стекла лимитируется содержание
оксидов железа. В бесцветных стеклах Fe203 содержится до 0,1 %, в
полубелых — до 0,5 %. Окрашенные стекла могут содержать Fe203 до
1,5—2 % и МпО до 1—2 %. В последнее время часть Fe203 заменяют
на Сг203.
Выбор химического состава определяется во многом способом
формования изделий. При выработке узкогорлой тары на автоматических
машинах с капельным питанием применяют составы стекол с
содержанием, % по массе: Si02 + R203 73—76; RO 8—11; R20 14—16.
При выработке узкогорлой тары на машинах с вакуумным питанием
применяется состав стекла, содержащий, % по массе: Si02 + R203 75—
76; RO 11—13; R20 12—13.
В производство широкогорлой тары на прессовыдувных машинах
применяют состав, содержащий, % по массе: Si02 + R203 74,6—75;
RO 8,5—10 и R20 14,5—16,7.
В табл. 19.1 приведены химические составы некоторых
промышленных стекол.
Для варки тарных стекол используют традиционные сырьевые
материалы: при производстве полубелых и зеленых стеклоизделий
обычно применяют необогащенные пески, а глинозем вводят посредством
нефелинового концентрата. Приготовляют шихту по такой же
технологической схеме, какая принята в производстве листовых стекол.
Варят стекла в ванных регенеративных проточных печах с
поперечным направлением пламени. Глубина бассейна печи зависит от цвета
стекла: при варке обесцвеченных и полубелых стекол она составляет
900—1200 мм; при варке окрашенных стекол глубина варочного
бассейна равна 600—900 мм, а выработочного бассейна—300—600 мм.
При варке тарных стекол, так же как и в производстве листовых
стекол, применяют высокие температуры. В настоящее время на ряде
отечественных и зарубежных стекольных заводов стекло варят при
1480—1500 °С. Это позволило достичь удельных съемов стекломассы с
1 м2 отапливаемой части печи до 1500—2200 кг в 1 сут.
В практике стекловарения для интенсификации процессов варки все
шире используют такие средства, как бурление стекломассы,
дополнительный электроподогрев, кислородное дутье для эффективного
сжигания топлива. Опыт ряда заводов показывает, что применение
бурления стекломассы позволяет добиться повышения производительности
стекловаренных печей на 20—25 %. Применение дополнительного
электроподогрева по некоторым зарубежным данным позволяет повысить
удельные съемы стекломассы до 3000—3500 кг/м2 в 1 сут, а тепловой
к. п. д. печи увеличить на 30—40 %.
Выработка стеклоизделий. Питатели. В настоящее время
практически все виды стеклянной тары вырабатывают на
высокопроизводительных стеклоформующих автоматах методами выдувания и прессовыду-
вания. Получили распространение машины как с капельным, так и с
вакуумным питанием стекломассы.
В зависимости от конструкции стеклоформующих машин в
промышленности получили распространение различные типы питателей: ПМ-211
(для питания машины ПВМ-12А), ПМ-312 (АВ-4), ПМ-512 (АВ-4, АВ-6),
ПМ-521 (АВ-4-2, АВ-6-2), «Гартфорд» (1S-6-2, R-7), ФМГ (АБ-6).
Капельный питатель (иногда называют его фидером) представляет
собой отапливаемый канал, выложенный из огнеупорного материала.
Одним концом он примыкает к ванной печи (является ее
продолжением) , другой его конец заканчивается чашей с отверстием и очком в дне.
Сваренная в ванной печи стекломасса через студочную часть печи
поступает в канал питателя. Над очком питателя (рис. 19.1)
расположен огнеупорный цилиндр-плунжер, который, перемещаясь вверх и
вниз синхронно с работой стеклоформующей машины, готовит порцию
239

ТАБЛИЦА 19.1. ХИМИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ ТАРНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
Страна, завод
СССР:
Анопинский
им. Калинина
им. 9 Января
Херсонский
Московский

хрустальный им.
Калинина
«Индустрия»
США
ЧССР
Болгария
Англия
Стекло
Зеленое
Полубелое
Обесцвеченное
Полубелое
Обесцвеченное
Оранжевое
Обесцвеченное
Зеленое
»
Полубелое
Оранжевое
Вид изделия
Бутылки
»
»
Банки
Парфюмерная
тара
Бутылки
Мелкие
бутылки
Бутылки
»
Банки
Бутылки
Тип машины
1S-6-2
АБ-6
R-7
2ПВМ-12А
IS-6
АБ-6
ВВ-6
IS-6-2
AL-106
ПВМ-12
R-7
sio,
71,97
71,7
73,1
73
73,2
71,46
71,65
72,2
61,94
72,25
72,21
А1,0,
2,52
3
2,45
2,3
1
2,47
1,1
1,5
11,6
2,15
1,3
Fe,Os
0,21
0,5
0,05
0,1
До 0,1
0,4
0,07
0,12
1,5
0,3
0,25
Содержание оксидов
СаО |
6,03
7
5,9
6,6
5,5
6,74
6,24
9,5
7,1
5,6
9,38
MgO
3,96
3
3,8
3,4
3,5
3,43
3,25
1,5
4,1
3,15
0,79
% по массе
NaaO
14,97
14,5
14,2
14,4
16,5
14,45
12,6
14
10,4
15,1
15,07
К.О
—
—
—
—
—
0,85
1,1
0,6
2,3
1
СггОа |
0,1
—
—
—
—
—
В203
2,8
0,2
—
—
МпОа
—
—
—
—
—
—
0,81
BaO
0,2
0,8
—
SO,
0,24
0,3
0,5
0,2
0,2
0,2
0,38
0,18
0,26
0,45
<,

Рис. 19.1. Схема j
работы питателя
/ — плунжер; 2 — бу-
шинг; 3 — очко; 4 —
ножницы
а)
,«-4Ъ.
;$а
f-J^$ -o>S
Рис. 19.2. Технологическая схема формования
изделий на машине ПВМ-12
в — подача по лотку: / — капля; 2 — воронка; 3 —
черновая форма; 4 — лоток; 5—обратный
лоток-дефлектор; б — схема последовательности
технологических операций
стекломассы, которая
отрезается ножницами и по
специальному лотку подается для
формования. Вокруг плунжера
вращается огнеупорная труба-бу-
шинг (поз. IV), которая
перемешивает стекломассу.
Стекломасса (в поз. /)
вытекает через очко 3
естественной струей. В поз. // плунжер
опускается и выдавливает
стекломассу через очко. Затем он
поднимается (поз. ///) и
оттягивает стекломассу кверху.
В результате в струе
образуется пережим-«шейка», по
которому она разрезается
ножницами и отделяется в виде
капли стекла (поз. IV).
Температура формования капель в зависимости от массы стекла,
его состава может составлять 1000—1200 °С. С целью создания
необходимого теплового режима каналы питателей дополнительно
обогревают.
Совершенно на другом принципе основано питание вакуумно-выдув-
ных машин. При этом способе питания стекломасса засасывается
непосредственно в черновые формы машины из специального бассейна —
вращающейся отапливаемой чаши. Сама стекломасса при этом
поступает в чашу из ванной печи через лоток. Вращение чаши способствует
достижению термической однородной стекломассы. В зависимости от
состава стекла и его цвета в чаше поддерживают температуру 1150—
1250°С.
Для производства стеклянной тары в настоящее время
используются различные типы стеклоформующих машин. Основными
требованиями, предъявляемыми к ним, являются: высокая производительность,
экономичность работы, строгое соблюдение формы вырабатываемого
изделия.
По направлению технологического процесса выработки стеклофор-
мующие машины подразделяют на следующие типы: карусельные,
секционные, конвейерные.
Машины карусельного типа. Работа карусельных машин основана
на формовании изделий при прерывистом или непрерывном вращении
столов вокруг . центральной оси. Машины могут быть с одним
столом, на котором осуществляются все операции по формованию
изделий, или с двумя столами, когда на первом столе вырабатывают
только заготовку (пульку), а на втором окончательно формуют изделие.
Карусельные машины могут быть цикличными с прерывистым
вращением столов и с непрерывным роторным вращением стола. К.
машинам цикличного действия относятся автоматы типа 2ЛАМ, АБ-6,
«Линч-10», ПВМ. Все указанные машины, за исключением 2ЛАМ, ши-
16—441 241

роко применяются в настоящее время. К машинам роторного типа
относятся широкоизвестные автоматы типа R-7, S-10, ВВ-7, ВВ-12. Все
машины используются для производства как узкогорлой (2 ЛАМ, R-7,
«Линч-10», ВВ-12), так и широкогорлой тары (ПВМ).
Рассмотрим работу машины карусельного типа на примере
ПВМ-12А (рис. 19.2). Капля в черновую форму может попадать как
свободным падением, так и по лотку.
На поз. 1 капля стекломассы поступает в черновую форму, которая
в это время находится в крайнем верхнем положении. На поз. 2 после
прессования в черновой форме получают заготовку и оформляют горло
изделия. На поз. 3 заготовка из черновой формы передается в чистовую.
На позициях 4, 5 и 6 производится окончательное выдувание из
заготовки готового изделия. На позициях 7 и 8 закрепляется форма изделия.
На поз. 9 специальный цилиндр полностью открывает чистовую форму,
изделие вынимается и при помощи переставителя переносится на
конвейер для транспортирования к отжигательным печам. На позициях 10,
11, 12 формы охлаждаются и готовятся для нового цикла.
В СССР в настоящее время получили распространение-различные
типы автоматов ПВМ: для выработки банок 0,2—2 л в двухъячейковом
исполнении —2ПВМ-12; для выработки банок 1—3 л в двухъячейковых
формах — ЗПВМ-12идр. Производительность автоматов типа 2ПВМ-12
55—60 шт/мин, автоматов типа ЗПВМ-12 25—30 шт/мин.
Основным отличием роторных карусельных машин от машин с
цикличным вращением является отсутствие чернового и чистового столов
за счет двухэтажного размещения черновых и чистовых форм. В
качестве таковых машин получили распространение автоматы типа R-7 и
ВВ-7, которые имеют семь чистовых и семь черновых форм.
Каплю стекломассы вначале подают в черновую форму, в горловой
части которой при этом создают вакуум. Действие вакуума
прекращается после выхода из горлышка металлического плунжера.
Направляющая отводится в сторону, а обращенную дном вверх черновую форму
закрывает сверху донный затвор. Заготовка выдувается снизу вверх,
после чего черновая форма открывается и заготовка, повернувшись на
180 °, переходит на чистовой стол, где после раскрывания горловых
форм производят вакуумное выдувание изделия.
Примерно по такому же принципу работают усовершенствованные
отечественные (ВВ-12) и зарубежные (IS-10, IS-12) машины.
Роторные машины карусельного типа могут изготовляться как с
одноместными, так и с двухместными формами. Производительность
их составляет при однокапельном питании 50, при двухкапельном
питании до 100—160 бутылей в 1 мин.
Секционные машины. Отличительной чертой машин этого типа
является то, что они состоят из отдельных секций, которые работают
независимо друг от друга и представляют собой самостоятельно
работающие автоматы. В настоящее время на вооружении стекольной
промышленности находятся секционные машины типа АВ-6, «Гартфорд
IS» с 2, 4, 5, 6 и 8 секциями, чехословацкие агрегаты AL-106,
американские «Линч-44». В стекольной отечественной промышленности для
производства мелкой стеклянной тары используют машину типа АВ с
двумя (АВ-2), четырьмя (АВ-4) и шестью секциями (АВ-6), в том
числе с двухъячейковыми формами (АВ-6-2).
Каждая из секций машин типа АВ, работающих самостоятельно,
снабжена расположенными в два ряда черновой (находящейся ближе
к фидеру) и чистовой (у переднего фронта машины) формами.
Стекломасса в каждую из форм поступает поочередно посредством
передвижного лотка. При поступлении капли черновая форма опрокинута
верхней частью книзу. В этом положении (рис. 19.3) выдуваются горло
изделия и заготовка. После этого черновая форма раскрывается,
заготовка, удерживаемая клещами, поворачивается на 180° и передается в
чистовую форму. В ней окончательно выдувают изделие. Отформован-
242

Рис. 19.4. Технологическая схема
выработки изделий на машине HL-6-12
ное изделие с помощью пере-
ставителя переносят на
конвейер для транспортирования в
отжигательную печь.
Секционные машины по
сравнению с машинами
карусельного типа обладают рядом
преимуществ. Они позволяют
вырабатывать широкий
ассортимент изделий, обладают более
высоким коэффициентом
использования машин во
времени. Благодаря установке
двухместных форм можно увеличить
производительность на 20—
40 % • Наличие
самостоятельных секций позволяет
вырабатывать на машине
одновременно различные виды изделий
одинаковой массы.
Конвейерные машины.
Машины этого типа являются
наиболее производительными
машинами для производства
стеклянной тары. Их
производительность в зависимости
Схема работы секционной ма-
Рис. 19.3.
шины
а — подача капли; б — формование горла;
в—выдувание заготовки; г — передача заготовки; д —
прогрев; е — выдувание изделия; ж — съем
изделия
от вместимости и массы
вырабатываемого изделия может достигать от 230 (для изделий 500 мл) до
370 шт/мин (для изделий 200 мл). При двухкапельном питании
производительность может достигать 800 шт/мин.
На конвейерных машинах типа HL-6-12 прессовыдувным способом
вырабатывают облегченную узкогорлую тару. Характерной чертой
этой машины является роторно-конвейерная схема установки, при
которой стол черновых форм связан со столом чистовых форм цепным
конвейером, несущим горловые кольца (рис. 19.4).
Стекломасса в виде капли подается в поз. 3 в поддон черновой
формы. В поз. 2 начинается прессование посредством длинного плунжера,
продолжающееся в поз. 1, которое заканчивается в поз. 8. Здесь форма
раскрывается, а поддон опускается. Заготовка, удерживаемая горловым
кольцом, переносится конвейером к столу чистовых форм. В поз. 7
заготовка помещается в чистовую форму, в которой производится
выдувание и окончательное оформление изделия. В поз. 6 изделие
извлекается из формы и переставляется через поз. 5 на поз. 4 для передачи его
на конвейер для транспортирования в отжигательную печь.
Обычно машина HL-6-12 снабжена 12 чистовыми и 6 черновыми
формами. Скорость движения конвейера при производительности
300 шт/мин составляет 2,5—2,8 м/мин.
Все изделия стеклянной тары после их выработки подвергаются
отжигу в туннельных конвейерных печах, в которых несущим
конвейером является металлическая сетка. В стекольной промышленности по-
16* 243

лучили распространение отжигательные печи типа ЛН-18 и ПО-180 с
газовым или электрическим обогревом.
Прежде чем поступить в печь, изделия при помощи переставителя
группируют у ее входа, сосредоточивают на ширину транспортирующей
сетки и затем толкателем вводят в печь. Это делается с целью
плотного заполнения сетки и повышения производительности отжигательной
печи.
Качество отжига стеклянной тары проверяют поляроидным
микроскопом типа ПКС-500. Изделия помещают перед анализатором и
постепенно поворачивают на 360° в плоскости, перпендикулярной
направлению поляризованного света. Изделия при удовлетворительном
отжиге должны иметь в поле зрения полярископа равномерно
фиолетовую окраску с сочетанием красного с красно-оранжевым и синим или
фиолетовым цветом.
ГЛАВА 20. СОРТОВОЕ СТЕКЛО
К сортовому стеклу относят обширный класс стеклоизделий,
вырабатываемых из хрустальных, бесцветных и окрашенных стекол
методами ручного и механизированного выдувания и прессования. Они
служат для употребления в быту, хранения и розлива жидких пищевых
продуктов, украшения жилища, оформления культурно-бытовых
учреждений.
Сортовые стеклоизделия должны отличаться высоким качеством
стекла, быть изящно оформлены, удобны в употреблении.
Ассортимент изделий из сортового стекла чрезвычайно
разнообразен. По основным признакам их можно классифицировать следующим
образом:
по назначению: столовая посуда, посуда для вина и напитков,
художественно-декоративные изделия;
по способу выработки: выдувные, прессовыдувные, прессованные;
изделия, полученные методом свободного выдувания; скульптурные
изделия;
по способу обработки: художественно оформленные в процессе
выработки; гравированные, шлифованные, огненно-полированные;
художественно-декорированные эмалями и красками;
по виду стекла: бесцветные, хрустальные, цветные (окрашенные в
массе и накладные).
Все больше видов стеклоизделий вырабатывается методами
механизированного формования с использованием высокопроизводительных
выдувных и пресс-автоматов.
В настоящее время механизированными методами вырабатывают
стаканы и блюдца, графины, тарелки, селедочницы, сахарницы,
масленки, изделия на ножке (рюмки, бокалы и фужеры) и ряд других
изделий.
Ассортимент изделий, вырабатываемых ручным формованием,
несколько шире: вазы различного назначения (для варенья, фруктов,
цветов, декоративные), изделия на ножке, кувшины и графины,
художественно-декоративные изделия и др.
Составы и свойства. При выборе составов сортовых стекол
руководствуются следующими соображениями: стекло должно хорошо
провариваться и осветляться, иметь большую температурную область
формования (быть «длинным»), должно быть склонным к механической
обработке и иметь достаточно высокую химическую и термическую
устойчивость.
Эти требования в первую очередь относятся к хрустальным свинец-
содержащим стеклам. Связано это с тем, что при их варке стремятся
не использовать слишком высокие температуры, которые могут
вызвать разрушение огнеупора кладки печи. Изделия из свинцового хрус-
244

ТАБЛИЦА 20.1. СОСТАВЫ ХРУСТАЛЬНЫХ СТЕКОЛ
Завод
Гусевский хрустальный
Дятьковский хрустальный
Ленинградский завод
художественного стекла
«Неман»
Львовский завод «Радуга»
Содержание оксидов, % по массе
SiO, | РЬО
57,5
57
58
59,5
60,5
24
24
24
24
19
К2о
15,5
15
15
12,5
16,5
в2о3
1
1,2
1
1
2
ZnO j Na20
1
1,8
1
1
1
1
1
2
1
AljO,
0,5
so,
0,5
таля наиболее сложны по своей конфигурации и вырабатывают их, как
правило, методами ручного формования, а это требует «длинной»
области формования.
Кроме того, хрустальные стекла должны обладать высоким
показателем преломления и повышенной светопрозрачностью. Так,
показатель преломления большинства хрустальных стекол составляет 1,532—
1,542, а их светопропускание находится в пределах 92—94 %.
Добиваются указанных свойств, вводя в составы стекол оксид
свинца РЬО в количестве 18—24 %, заменяя Na20 на К20, а также
применяя высококачественные кварцевые пески с минимальным
содержанием оксидов железа (до 0,012—0,016 %).
В табл. 20.1 приведены составы хрустальных стекол,
вырабатываемых на некоторых отечественных стекольных заводах.
В ряде зарубежных стран вырабатывают хрустальные стекла с
большим содержанием РЬО (США — 34,2%; Франция —34,4 %).
Известны хрустальные стекла, содержащие взамен РЬО, ВаО и ZnO так
называемые бариевые и цинковые хрустальные стекла. В частности,
на одном из отечественных стекольных заводов освоено
механизированное производство изделий из бариевых хрустальных стекол, однако
низкое качество применяемых при этом кварцевых песков не позволяет
добиться свойств, присущих свинецсодержащим хрустальным стеклам.
К бесцветным стеклам не предъявляются такие высокие требования
по показателю преломления и светопрозрачности, как к хрустальным
стеклам. Однако они должны быть достаточно термически устойчивы
(80—90°С), химически стойки (II—III гидролитический класс),
температура размягчения их должна быть в пределах 550—580 °С, а
термический коэффициент линейного расширения (90-^98) Ю-7 "О1.
Составы бесцветных стекол различны в зависимости как от методов
выработки (ручная или механизированная), так и методов формования
(автоматическое выдувание, прессование или прессовыдувание). Так,
составы бесцветных стекол для ручной выработки содержат, % по
массе: Si02 74,5—75,5; СаО 6,5—8,8; MgO 2—2,5; Na20 13,6-14;
К2О 1-—2,5. Составы стекол для механизированного выдувания
содержат, % по массе: Si02 73—73,5; А1203 0,2—0,5; СаО 6,4—7,5; MgO 2—
2,2; Na20 13,5—14,5; K20 1—2; составы для механизированного
прессования: Si02 73,4—73,6; А1203 0,3—0,5; СаО 6,8—7; MgO 2—2,2;
Na20 13—13,5; K20 1—2.
Одной из существенных особенностей цветных стекол является их
способность окрашиваться различными красителями, давая при этом
яркие чистые спектры цветов. На степень окрашивания стекол влияют
прежде всего вид красителя и его концентрация, а также состав
стекла и условия варки (характер газовой среды, температура и время
варки).
В производстве стекла используются как молекулярные, так и
коллоидные красители. Молекулярное окрашивание стекла основано на
поглощении атомами красителя некоторых цветовых излучений. В
качестве молекулярных красителей применяют оксиды тяжелых
металлов: Со203, Мп203, Сг203 и др. В настоящее время широкое
распространение получили оксиды редкоземельных элементов, которые как в
245

отдельности, так и в сочетании с другими красителями придают стеклу
нежные, особенно приятные для восприятия цвета: Nd203, Се02, Рг203,
ЕггОз. Концентрация молекулярных красителей в зависимости от их
вида и интенсивности окрашивания может составлять от 0,02 (Со2Оз)
до 2(Nd203) % по массе.
Принцип окрашивания коллоидными красителями основан на
избирательном рассеивании света. Это вызвано тем, что в стеклах,
содержащих подобные красители, при соответствующей термообработке
возникают мельчайшие коллоидные частицы размером 10—100 мкм,
которые и создают эффект окрашивания. В качестве коллоидных
красителей используют соединения золота, серебра, меди, сернистые
соединения цинка, кадмия и др.
Приготовление шихты. При производстве сортовых стекол к
сырьевым материалам, используемым для приготовления шихты,
предъявляются требования по ограниченному содержанию в них красящих
примесей. Для изготовления хрустальных изделий используют пески
нулевой категории и высшей марки А с содержанием окислов железа
соответственно 0,02 и 0,025 %. Этим требованиям, например,
удовлетворяют пески Новоселовского месторождения.
Для введения в состав стекла PbO используют свинцовый сурик
РЬз04 и свинцовый глет РЬО, однако последний применяют редко.
Свинцовый сурик при варке стекла разлагается на оксид свинца и
кислород по реакции 2РЬ304-*-6РЬО+02. В стекло при этом переходит
97,7 % РЬО, а 2,3 % 02 улетучивается. Содержание оксидов железа в
сурике не должно превышать 0,01 %• Для введения в стекла других
оксидов используют традиционные сырьевые материалы повышенной
чистоты.
При приготовлении шихты особое место уделяют достижению
высокой степени ее химической однородности. Для получения качественной
шихты стремятся использовать обогащенные сырьевые материалы,
тщательно следя за их точным дозированием и смешением, не
допускают расслаивания шихты при ее транспортировании и загрузке в
стекловаренную печь.
Обесцвечивание стекломассы. Уже отмечалось, что одним из
основных требований, предъявляемых к сортовым стеклам, в особенности к
хрустальным изделиям, является высокая их светопрозрачность. Даже
минимальное количество примесей соединений железа могут вызвать
нежелательный зеленый или желто-бурый оттенок стекла. С целью
ликвидации окраски стекла и повышения ее прозрачности применяют
химическое и физическое обесцвечивание стекломассы.
Химическое обесцвечивание. Соединения железа в стекле в
зависимости 'от состава стекла, условий варки, наличия в стекломассе
окислителей или восстановителей могут находиться в оксидной форме
разной степени окисления
FeAu±2FeO + i/202.
Оксид железа (III) менее интенсивно окрашивает стекло. Поэтому при
стекловарении стремятся обеспечить условия перевода FeO в Fe203. С
этой целью используют химические обесцвечиватели, преимущественно
натриевую селитру NaN03 и оксид мышьяка As203. Принцип их
действия основан на выделении кислорода, который образуется при
разложении обесцвечивателей и его взаимодействии с оксидом железа (II):
2NaN03->Na20 + N2 + •/ А,;
2FeO + i/202->Fe203.
Наиболее эффективно применение As203. Это связано с тем, что в
отличие от NaN03 оксид мышьяка выделяет свой кислород при более
высоких температурах по следующей схеме: вначале при температурах
300—400 °С As203 окисляется до As205 (за счет кислорода, образуемого
246

при разложении NaN03), затем при высоких температурах оксид
мышьяка (V) диссоциирует с образованием оксида и выделением кислорода
As206^As203 + 02.
В последнее время в качестве химического обесцвечивателя все
больше используют диоксид церия, окисляющее действие которого
основано на восстановлении до оксида церия и выделении свободного
кислорода:
4Се02->-2Се2Оз + 02.
Физическое обесцвечивание основано на введении в состав стекла
небольших добавок красителей, окрашивающих его в цвет,
дополнительный к первоначальной окраске. При этом ввод дополнительных
красителей должен компенсировать первоначальную окраску стекла.
Недостатком физического обесцвечивания является то, что общая све-
топрозрачность стекла несколько уменьшается.
В качестве физических обесцвечивателей применяют селен, оксид
никеля (II), оксид кобальта, оксиды неодима и эрбия. При введении
селена стекло окрашивается в розовый цвет, который компенсирует
сине-зеленую окраску, обусловленную примесями соединений железа.
Оксид никеля (II) окрашивает хрустальные стекла в фиолетовый цвет,
который компенсирует желтоватый цвет стекла, вызванный
присутствием оксида железа. По аналогичной схеме действуют на стекло
другие физические обесцвечиватели.
Очень часто для эффективного обесцвечивания стекломассы
практикуют применение одновременно нескольких красителей, готовя из них
смеси определенных составов. В табл. 20.2 приведены виды и
концентрации обесцвечивателей, используемых для обесцвечивания сортовых
стекол.
Варку сортовых стекол в настоящее время осуществляют
преимущественно в ванных печах. Примерно до середины 60-х годов нашего
столетия практически все хрустальные и цветные стекла варили в
горшковых печах. Известно, что горшковые печи имеют низкий
тепловой к. п. д., они не позволяют организовать непрерывный процесс
варки и выработки стекла. Поэтому, когда в 1962 г. на Гусевском
хрустальном заводе была создана первая ванная печь по непрерывной
варке хрустальных стекол, а в 1966 г. был построен комплекс печей для
варки цветных стекол, это явилось крупным шагом вперед в
техническом перевооружении в промышленности сортового стекла, позволив
примерно в 5—6 раз увеличить производство изделий из хрустальных
и цветных стекол.
Однако и сегодня в промышленности существуют горшковые печи,
которые используются главным образом для отработки новых видов
стекол, выработки высокохудожественных изделий, проведения ряда
экспериментальных работ.
ТАБЛИЦА 20.2. ВИДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЕСЦВЕЧИВАТЕЛЕЙ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ВАРКЕ СОРТОВЫХ СТЕКОЛ
Стекло
Свинецсо-
держащее
Хрустальные
стекла
Бесцветное
Химические
обесцвечиватели, % по массе
As20,
0,8—0,5
0,5
0,04—0,11
Се02
0,07—0,2
—
Физические обесцвечиватели, % по массе
NiO
0,0003—
0,004
0,0003—
0,004
—
co2os
—
0,0001 —
0,0002
Se
—
0,002—
0,004
Nd20,
0,0005—
0,006
0,006—
0,01
—
Er20,
0,02—
0,025
—
247

^ 1500
tnoo
Рис. 20.1. Графики варки цветных (а) и
хрустального (б) стекол в горшковой печи
Отличительной особенностью
варки стекла в горшковых печах
является периодичность основных
технологических этапов, которые
чередуются в следующей
последовательности: разогрев печи
после выработки стекла, засыпка
шихты и стеклобоя, варка стекла,
студка стекломассы, выработка
стеклоизделий.
В производстве сортового
стекла получили распространение
многогоршковые печи. Так как
они все размещены, как правило,
в одном газовом пространстве
печи, то одним из непременных
условий является подбор стекол с
примерно равным графиком
варки.
Шихту и бой стекла в
соотношении 50 : 50 загружают в горячие
горшки. Качеству горшков
придается серьезное внимание, так
как от их состояния во многом
зависит сортность стекла. Перед
тем как их использовать для
варки стекла, горшки подвергают
обжигу и выводке до температур
1500—1540 °С.
Засыпают шихту и бой стекла
в несколько приемов, обычно
сначала стеклобой, потом шихту,
причем последующие порции
загружают после того, как оплавились
первые партии. Вместимость
горшков обычно составляет 160—
180 или 320—350 л стекломассы.
После провара последней
порции шихты температуру в печи
поднимают до максимальной и
ведут осветление и
гомогенизацию стекломассы, которые могут
длиться 4—6 ч. Для
интенсификации этих процессов применяют
бурление стекломассы, для чего
при помощи металлического
стержня в стекломассу вносят кусок
замоченной древесины. Под
действием высоких температур из дерева бурно выделяется влага,
которая приводит в интенсивное движение стекломассу способствуя ее
перемешиванию и осветлению от газовых пузырей. Этот же эффект
достигается при помощи бурления сжатым воздухом, который вводят в
стекломассу под давлением.
После того, как закончен этап варки, стекломассу охлаждают до
температур рабочей вязкости, после чего начинают выработку стекло-
изделии. На рис. 20.1 приведены графики варки хрустального и
цветных стекол в горшковой печи.
Варка стекла в ванных печах. Одним из существенных преимуществ
варки стекла в ванных печах является одновременное и непрерывное
осуществление всех стадий стекловарения. Это позволяет в максималь-
Рис. 20.2. Ванная печь для варки свинецсо-
держащих хрустальных стекол
а — продольный разрез; б — план
248

нои степени механизировать и автоматизировать весь процесс, начиная
от засыпки шихты и кончая выработкой стеклоизделий.
На рис. 20.2 приведена схема ванной печи для осуществления
непрерывной варки свинецсодержащих хрустальных стекол,
разработанная на Гусевском хрустальном заводе. Максимальная температура
варки составляет 1430 °С, температура в выработочной части—1260 °С,
При варке стекла в ванной печи постоянно поддерживается
окислительный характер газовой среды, в варочной части устанавливают
нейтральное давление атмосферы над зеркалом стекломассы, а в
выработочной части — слабоположительное давление. Производительность
печи составляет 6—12 т стекломассы в 1 сут, удельный съем стекла в
зависимости от интенсивности выработки находится в пределах 450—
900 кг/м2 в 1 сут. Печь может отапливаться как природным газом, так
и жидким топливом.
Одним из недостатков варки хрустальных стекол в пламенных
печах является улетучивание оксидов свинца, что приводит к обеднению
ими поверхностных слоев стекломассы и загрязнению окружающей
атмосферы. Поэтому актуальное значение приобретает разработка
электрической печи для варки свинецсодержащих хрустальных стекол. В
настоящее время на Гусевском хрустальном заводе и Киевском заводе
художественного стекла находятся в действии две электрические печи
по варке хрустальных стекол. В качестве источника тепла
использованы пристенные блочные оксидно-оловянные электроды. Процесс
стекловарения осуществляется в вертикальном потоке под слоем холодной
шихты сверху вниз. Наличие над расплавленной стекломассой
холодного слоя шихты в десятки раз уменьшает улетучивание оксидов
свинца, способствует получению однородной стекломассы.
Варку цветных стекол на заводах организуют таким образом, чтобы
имелась возможность при изготовлении изделий сочетать их с
бесцветным стеклом. Поэтому на одном участке одновременно располагают
ванную печь для варки бесцветного стекла и возле нее ванные печи-
спутники для варки цветного стекла. Комплекс таких печей впервые
был создан также на Гусевском хрустальном заводе (рис. 20.3) и
затем получил распространение в отечественной стекольной
промышленности.
Максимальная температура варки стекол в зависимости от их
состава колеблется в- пределах 1460—1500 °С, температура в
выработочной части составляет 1220—1240 °С. Характер газовой среды при варке
большинства стекол слабоокислительный.
Стекловаренные печи отапливают природным газом. Печь для
варки бесцветного стекла по своей мощности превосходит печи-спутники.
Ее общая площадь составляет 28,4 м2, производительность —5,6 т/сут,
а удельный съем —550 кг/м2 стекломассы в 1 сут. Печи-спутники
имеют каждая площадь 4,6 м2, производительность 1,5 т/сут, а удельный
съем 410 кг/м2 стекломассы в 1 сут. Производительность описанного
комплекса печей при ручном выдувании составляет около 10 млн.
изделий в год.
Выработка изделий сортовой посуды в настоящее время
осуществляется как методами ручного выдувания, так и механизированными
способами. Несмотря на то что ручное изготовление изделий является
малопроизводительным процессом и требует большой затраты
физической энергии, оно все еще остается незаменимым при производстве
целого ряда изделий и прежде всего из хрусталя и сложной
конфигурации (изделия на ножке, вазы различного назначения, сувенирные
изделия).
Основной принцип ручного формования изделий состоит в том, что
стеклодув с помощью стеклодувной трубки набирает расплавленную
стекломассу на конец трубки, подготавливает пульку и выдувает массу
в форму. В настоящее время при ручном выдувании изделий
повсеместно используют трубку-самодувку (рис. 20.4). Основное ее отличие от
249

Рис. 20.3. Схема комплекса
ванных печей для варки
бесцветного и цветных стекол
/—ванная печь для варки
бесцветного стекла; 2 — ванные печи для
варки цветных стекол; 3 —
монорельс для подачи шихты и боя в
стекловаренные печи; 4 — конвейер
для транспортирования изделий к
печам отжига
Рис. 20.4. Трубка-самодувка
/ — наборная головка; 2 — сопло;
3 — предохранительное отверстие;
4 — металлическая трубка;
5—ниппель нижнего клапана; 6 — нижний
клапан; 7 — отверстие трубки; 8 —
резиновый баллон; 9 — ниппель
верхнего клапана; 10 — верхний
клапан
ранее применяемых трубок
состоит в том, что выдувание
осуществляют с помощью
резинового баллона, которое
производят путем его нажатия и
возврата в прежнее состояние.
Формы для выдувания
изготовляют преимущественно из
металла, однако в ряде
случаев применяют формы из
дерева, огнеупорного материала и
др. Главное назначение форм
заключается в придании
изделию соответствующей
конфигурации, внешнего блеска и
хорошего товарного вида.
Вырабатывают изделия
бригадным методом. Основные
операции при ручной
выработке изделий следующие:
подготовка «баночки» путем набора
стекла на конец трубки и
повертывание ее; выдувание
изделия в форме; придание
необходимой формы горлу,
ручке или ножке изделия; набор
порции стекломассы и
подноска ее мастеру для
изготовления ручки или ножки изделия;,
подготовка лейки
(специальной воронки) из цветной
стекломассы для выработки
изделий из накладного стекла.
Обычно одна бригада, состоящая из 5—6 чел., вырабатывает 850—
1000 изделий на ножке (бокалов, фужеров) или 200—300 ваз для
цветов в смену.
В настоящее время все больше средств малой механизации
внедряется в ручное производство сортовых стеклоизделий. Так, на Гусевском
хрустальном заводе при изготовлении рюмок, бокалов, фужеров
повышенного класса успешно используется метод одновременного
выдувания пойла изделия и формования фигурной ножки, что сокращает ряд
операций.
В настоящее время на многих заводах горячие изделия от
рабочих верстаков к отжигательным печам доставляют при помощи
цепных конвейеров. На основе средств малой механизации и
ванных печей на стекольных заводах созданы участки по
непрерывной варке и выработке изделий из свинцового хрусталя и
цветного стекла.
Механизированные способы изготовления стеклоизделий. Созданные
в последнее время поточно-механизированные линии по производству
стеклоизделий отличаются высокой производительностью.
Для формования изделий используются автоматические стеклофор-
мующие машины, по способу выдувания подразделяющиеся на
прессовые, прессо-выдувные и выдувные.
В качестве прессовых машин наибольшее распространение получил
автоматический 12-позиционный пресс АПП-12. Этот автомат
предназначен для изготовления различных изделий из бесцветного и цветного
стекла (стаканов, мелких вазочек, пепельниц, салатников и др.).
Рабочие органы машины приводятся в движение при помощи сжатого
воздуха.
250

Наряду с этой машиной используются пресс-автоматы типа «Линч»
модели МДП, а также автомат типа АРП-10.
Из числа прессо-выдувных машин наибольшее распространение
получил автомат «Гартфорд-28», отличающийся высокой
производительностью. Он используется главным образом для изготовления стаканов.
Автомат имеет 12 рабочих секций, в состав которых входят все
необходимые механизмы для прессо-вйдувания изделий.
В качестве выдувных машин на отечественных стекольных заводах
все еще широко применяется автомат карусельного типа ВС-24. Он
состоит из шести секций, в каждой из которых имеются четыре выдувные
трубки и четыре чистовые формы. Принцип питания машины
вакуумный. Автомат ВС-24 служит для изготовления тонкостенных стаканов
различного назначения, блюдец для чая и варенья.
В производстве сортовой посуды используют также выдувные
машины с капельным питанием. Прежде всего следует назвать автомат
ВР-24, на котором изготовляют колбы для термосов, стаканы, пойла
для изделий на ножке.
Наряду со стеклоформующими автоматами технологические линии
по производству сортовой посуды включают механические конвейеры
для транспортирования изделий, отжигательные печи, оборудование
для отрезки колпачка, обработки края и шлифовки дна изделия.
В состав технологической линии по производству прессованных
изделий (рис. 20.5) входят: питатель /, автоматический пресс 2,
машина огневой полировки 3, загрузчик изделий в печь отжига 4, печь
отжига 5. Линия предназначена для изготовления стеклоизделий
методом автоматического прессования.
Сваренная стекломасса питателем
подается в стеклоформующий агрегат
типа автоматического пресса АПП-12,
на котором происходит прессование
изделий. Отформованное изделие
С __ ПОМОЩЬЮ механического КОН- рис 20 5- Технологическая линия по
вейера передается в машину or- производству прессованных стаканов
ft fj_i ь "У "~Р. " " "
iJBSfoA-^
Рис. 20.6. Технологическая линия по производству прессо-выдувных изделий
5 В 7 8 3
i!6 J J,
Рис. 20.7. Технологическая линия по
производству изделий на ножке
Рис. 20.8. Технологическая линия по
производству выдувных стеклоизде-
251

невой полировки, где одновременно происходит отопка края изделия
и облагораживание его поверхности. Далее изделия с помощью
загрузчиков передают в отжигательную туннельную печь, где производится
их отжиг. После отжига изделия контролируют, сортируют и
направляют на склад. На такой технологической линии практически все
стадии производства автоматизированы и механизированы.
Производительность одной технологической линии может достигать 50 тыс.
изделий в 1 сут.
Технологическая линия по производству преосо-выдувных
изделий предназначена для автоматического прессо-выдувания
стеклоизделии, преимущественно стаканов для воды и чая. В состав
линий (рис. 20.6) входят: цилиндр откидного лотка 1, питатель
стекломассы 2, наклонный лоток 3, прессо-выдувной автомат 4, конвейер 5,
отрезная машина 6, загрузчик 7, переставитель 8, печь отжига 9.
Процесс производства стеклоизделии осуществляется примерно таким же
образом, как и при автоматическом прессовании. Отличия заключаются
в следующем. Согласно схеме производства, порция стекломассы,
отрезанная с помощью питателя, по наклонному лотку попадает в
прессо-выдувной автомат типа «Гартфорд-28» для формования изделия,
которое затем конвейером подают в отрезную машину для отрезки
колпачка и оплавки края стаканов. Последующие операции
аналогичны схеме прессования: изделия отжигают, проходят осмотр, сортируют
и направляют на склад. Производительность одной такой линии
составляет 40—50 тыс. изделий в 1 сут.
Изделия на ножке (рюмки, бокалы, фужеры) еще 10—15 лет
назад изготовляли практически только ручным формованием.
Естественно, что производительность такого труда невысока, кроме того,
внедрение приемов автоматизации и механизации не представлялось
возможным.
В настоящее время на ряде стекольных заводов сооружены и
успешно эксплуатируются поточно-механизированные линии по
производству стеклоизделии на ножке. Эта технология основана на
следующих принципах: выдувание пойла и прессование ножки на выдувных
и пресс-автоматах с последующей их спайкой (рис. 20.7). Изготовление
осуществляется в две стадии: прессование ножки с донышком и
выдувание пойла с одновременным свариванием ножки и пойла. Порцию
стекла с помощью питателя 1 подают в автоматический пресс 2 для
прессования ножки с донышком. Параллельно другую порцию
стекломассы с помощью питателя 3 подают в автомат 5 для выдувания пойла
изделия. В момент выдувания пойла отпрессованную несколько ранее
ножку с донышком с помощью конвейера 4 подают в выдувной
автомат, где одновременно происходит выдувание пойла и его сваривание с
ножкой. Полностью отформованные изделия далее с помощью
конвейера 6 и загрузчика 7 поступают в отжигательную печь 8, где
производится их отжиг. После отжига изделия проходят стадии отрезки
колпачка и отопки края, контроля, сортировки и поступают на склад.
Внедрение поточно-технологических линий по изготовлению
изделий на ножке имело важное значение для стекольной промышленности.
Оно позволило резко увеличить выпуск сортовых стеклоизделии,
значительно сократить численность рабочей силы, создало условия для
широкого использования средств автоматизации и механизации.
Технологическая линия по изготовлению выдувных стекло-
изделий предназначена для автоматического выдувания
тонкостенных стаканов (рис. 20.8). Стекломасса, сваренная в стекловаренной
печи 1 путем вакуумного набора порции стекла, поступает в вакуумно-
выдувной автомат 2 типа ВС-24, где выдувается изделие вместе с
колпачком. Затем с помощью конвейера и механического переставителя 3
изделия поступают в отжигательную печь 4. После отжига стеклоизде-
лия по единому ленточному конвейеру 6 последовательно подают для
отколки колпачка на отколочную машину 5, шлифовки дна на машину
252

II1-12 7 и отопки края на отопочную машину 8. После следует
сортировка 9, контроль и складирование. Практически все операции по
изготовлению изделий либо автоматизированы, либо механизированы.
Производительность одной такой линии 50—60 тыс. стаканов в 1 сут.
Обработка стеклоизделий. Сортовые изделия, выработанные
методами выдувания или прессования, для придания им облагороженного
и декоративного вида подвергают дополнительной механической,
огневой и химической обработке. Различают следующие способы обработки
стекла: шлифование, гранение, гравирование, химическое матирование,
«золочение», нанесение керамических и других красок, огневое
полирование, химическое полирование.
Ряд этих способов используют для улучшения декоративного вида
стекла — гравирование, гранение, матирование и «золочение»,
использование красок. Другие способы служат для облагораживания стекла,
т. е. улучшения его внешнего вида. К ним относятся шлифование и
полирование стекла.
Шлифование изделий из стекла может осуществляться с целью:
создания матированной (шероховатой) поверхности стекла и нанесения
на нее определенных рисунков; подготовки стекла для его последующего
полирования. В этом случае шлифование выполняет функцию
предварительной операции.
Различают валовое и номерное шлифование. При валовом
шлифовании изделия обрабатывают на широких абразивных кругах, рисунок
при этом получают в виде плоских сферических шлифов, ямочек и
углубленных прямых линий. Номерное шлифование представляет собой
более сложный вид обработки. Рисунок в этом случае представляет
собой сочетание отдельных элементов валового шлифования и
алмазной грани.
Гранение — довольно широко распространенный метод
декорирования стеклоизделий, часто называемый обработкой алмазной гранью.
Он заключается в нанесении специальным абразивным инструментом
на поверхность изделий глубоких прорезей в различных сочетаниях,
причем линии пересечения образуют различные фигуры: кусты, звезды,
медальоны и др. В процесс нанесения алмазной грани входят две
операции: гранка (нанесение глубоких граней) и дистировка (удаление
следов, образующихся при гранении: песка, царапин).
Рисунки алмазной грани классифицируют по номерам,
характеризующим степень сложности изображаемого рисунка.
Алмазные грани на изделия наносят при помощи остро заточенных
абразивных кругов. Сами круги изготовляют из абразивных
естественных или искусственных порошков, сцементированных минеральной,
органической или керамической связкой. В качестве абразивных
материалов применяют искусственные алмазы, корунд, карбид кремния,
электрокорунд.
Для нанесения алмазных граней используют станки типа САГ и
высокоточные станки ШАГ-1 и ШАГ-2. Основным узлом станков для
нанесения алмазных граней является шлифовальный круг,
укрепленный на шпинделе, приводящийся во вращение электродвигателем.
Частота вращения может составлять от 350 до 5000 об/мин.
Отличительной чертой станков последних модификаций (ШАГ-1,
ШАГ-2) является то, что их шлифовальная головка крепится на
аэростатических опорах. Это дает возможность использовать большую
частоту вращения щпинделя, а максимальные отклонения вращения
шпинделя от плоскости вращения при этом не превышают 0,004 мм.
Механическую обработку изделий на стекольных заводах
осуществляют на конвейерно-поточных линиях, работа на которых
организована таким образом, что весь процесс обработки расчленен на отдельные
операции, за которыми закреплены определенные рабочие. Внедрение
поточной обработки изделий позволило повысить производительность
труда на 25—30 %, сократить бой на 3—5 %, улучшить условия труда.
253

Сущность гравировки заключается в нанесении рисунка при помощи
абразивных порошков или твердых инструментов малых размеров. Для
художественной гравировки преимущественно используют медные
круги. Саму гравировку производят тонким порошком наждака или
карбида кремния, разведенным на масле, а медные колеса служат лишь
для передачи давления абразива на поверхность стекла.
При обработке стеклоизделий применяют также гравировку при
помощи ультразвука. В этих случаях получают рисунок сложной
конфигурации с достаточно четким изображением.
Часто при декорировании высокохудожественных изделий
используют пескоструйную обработку. Принцип этой обработки основан на
том, что зерна кварцевого песка, сильно ударяясь о поверхность
стекла, оставляют на ней свой след в виде выколов и царапин. Подача
песка осуществляется с помощью сжатого воздуха. Обычно для создания
рисунков используют трафареты, которые в нужных местах защищают
поверхность стекла от разрушения.
Матирование осуществляется для нанесения на стекло тонких
рисунков. Предварительно стеклоизделие покрывают защитным слоем,
затем с помощью иглы или другого приспособления на поверхность
наносят рисунок, прорезая защитный слой до основания — поверхности
стекла.
Матируют стекло, окуная изделие в травильные растворы. При этом
химические реагенты взаимодействуют с непокрытыми участками
стекла (рисунком), в результате чего поверхность стекла после удаления
защитного слоя остается в первоначальном состоянии, а рисунок
протравливается и выделяется на общем фоне изделия.
В качестве травильных растворов могут использоваться следующие
смеси:
а) фтористый аммоний NH4F 125 г
плавиковая кислота HF 150 мл
вода 250 »
б) фтористый аммоний NH4F 250 г
серная кислота H2S04 50 мл
сульфат аммония (NH4)2S04 25 г
вода 250 мл
Более удобно при матировании стекла использовать вместо
травильных растворов специальные пасты. В этом случае рисунок на
стекло наносят пастой с помощью кисти. Технологический процесс
упрощается, так как отпадает необходимость в защитном слое для стекла
(травление рисунка происходит под действием пасты). В качестве
травильной пасты используют, например, следующую смесь:
фтористый аммоний NH4F 10 г
плавиковая кислота HF 10 мл
сульфат бария BaS04 25 г
«Золочение» изделий заключается в нанесении на изделие 12 %-ного
препарата раствора золота и его дальнейшее закрепление путем
обжига в муфельных печах периодического или непрерывного действия.
Температура обжига при этом должна быть на 30—40 °С ниже
температуры размягчения стекла.
Украшение изделия «чеканным» золотом заключается в том, что
сначала рисунок на изделие наносят методом матирования, а затем
покрывают золотом, которое закрепляют обычным путем.
Декорирование силикатными красками. Часто в целях
декорирования стеклоизделий их расписывают силикатными красками. Эти краски
представляют собой тонкомолотые легкоплавкие цветные стекла. Их в
холодном состоянии наносят на изделия, создавая при этом особый
рисунок одним из следующих способов:
живописью (ручным раскрашиванием поверхности стекла с целью
создания сложных художественных рисунков);
254

росписью (ручным нанесением несложных изображений в виде
точек, обводок и др.);
штемпелированием (нанесением простых рисунков при помощи
штемпелей);
аэрографией (созданием рисунка по трафарету путем распыления
красок);
декалькоманией (нанесением переводных рисунков, изготовленных
из силикатных красок способом хронолитографической печати на
гуммированной бумаге).
После нанесения рисунков изделия обжигают в муфельных слоях
туннельных печей, причем силикатные краски растекаются (550 °С) и
приплавляются к поверхности стекла.
Сущность огневого полирования заключается в кратковременном
разогреве стеклоизделия в высокотемпературном пламени, при котором
тонкий поверхностный слой стекла расплавляется, и все
микронеровности на нем сглаживаются за счет сил поверхностного натяжения.
При этом заметно улучшается внешний вид изделия, повышается его
механическая прочность и химическая устойчивость.
Огневое полирование применяют главным образом для изделий из
сортового стекла и хрусталя, выработанных методом
механизированного прессования. При огневом полировании высокая температура на
поверхности стекла достигается путем конвективного теплообмена при
минимальном использовании лучистого тепла. Это связано с тем, что
при огневом полировании стремятся нагреть только тонкий слой
поверхности стекла, а не всю массу стекла, так как это может привести к
размягчению отформованного изделия и его деформации. Избыточная
лучистая энергия как раз и способствует одновременному прогреву
всей массы стекла. Важное значение имеет и теплопроводность стекла:
чем она ниже, тем меньше тепла передается от поверхности к нижним
слоям, тем более благоприятные условия создаются для
высокотемпературного нагрева поверхности стекла.
Обычно огневое полирование осуществляют с помощью теплового
удара путем внесения изделия в дымное пламя горелок или другого
источника тепла. При этом основная доля тепла передается путем
конвекции, т. е. при непосредственном контакте с высокотемпературными
газами.
В промышленности для осуществления процесса огневого
полирования стекла используют горелочные устройства и установки огневой
полировки. Наибольшее распространение получили горелки с внутренним
смешением газа и кислорода. В конструкции горелок должны быть
предусмотрены независимые регуляторы качества пламени. Смесители
должны обеспечивать постоянное соотношение газа и кислорода.
Химическое полирование в производстве сортовых хрустальных
изделий применяется для полирования рисунков алмазной резьбы,
имеющих после гранения шероховатую поверхность.
Химическое полирование стекла, как известно, основано на
взаимодействии стекла со смесью плавиковой и серной кислот (теоретические
основы химического полирования описаны в главе «Химическая
обработка стекла»). С целью достижения полированной поверхности
химическое полирование осуществляют в несколько этапов, каждый раз
строго соблюдая заданные режимы (рис. 20.9).
В настоящее время при приготовлении полирующей смеси
используется 40 %- или 70 %-ная плавиковая и 92—96 %-ная серная кислоты.
Полирующая смесь состоит из 7—10,5 % HF и 58—65 % H2S04. При
полировке температуру в ванне со смесью поддерживают около 50—
65 °С, после полирования изделия промывают либо в воде при
температуре 50—65 °С или в серной кислоте при температуре 55—65 °С с
последующим ополаскиванием в воде.
В последнее время при полировании изделий из свинцового
хрусталя стали использовать полирующую смесь фторида и бифторида ам-
255

Подготовка.
Укладка В касеты
Погружение б
кислотную Ванну
Промывка
мония. Температура ванны в этом случае
составляет 65—70 °С. Промывают изделия в 55—
60%-ной серной кислоте при температуре
60—70 °С с последующим ополаскиванием в
воде.
Процесс полирования состоит из
многократно повторяющихся циклов. Число повторных
циклов зависит от габаритов изделий,
состояния поверхности обрабатываемых участков
стеклоизделий, состава стекла. Повторяют
циклы до тех пор, пока не достигнут полного
полирования изделий.
Существуют два вида установок для
полирования стеклоизделий: с подачей изделий к
полирующим и промывочным ваннам и
подачей полирующей смеси и промывочных
жидкостей к изделиям. В обоих случаях стеклоизде-
лия укладывают в кассеты, которые могут
иметь форму барабана или ящика.
Особые требования предъявляются к
материалам ванн и кассет. Они должны быть
термостойки и химически стойки. Обычно это
оборудование изготовляют из фторопласта,
иногда из полиэтилена и винипласта.
При химическом полировании стеклоизделий должны приниматься
■особые меры по технике безопасности, имея в виду летучесть HF. ^
Сушка
Сортировка и маркировка.
I
У паковка
Рис. 20.9. Технологическая
схема процесса полировки
изделий
РАЗДЕЛ VIII. ТЕХНОЛОГИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА
ГЛАВА 21. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
Кварцевое стекло представляет собой силикатное стекло, состоящее
практически из одного кремнезема. Его получают плавлением чистых
природных или искусственных кристаллических разновидностей
кремнезема, синтетической двуокиси кремния, а также путем молекулярной
конденсации и последующего плавления аморфной Si02 из кремнийор-
ганических соединений в газовом пламени или низкотемпературной
плазме.
Кварцевое стекло обладает уникальным комплексом ценных
физико-химических свойств: термостойкостью, огнеупорностью, химической
и радиационной стойкостью, прозрачностью в широком диапазоне длин
волн, включая радиочастоты, оптической и акустической
однородностью, высокими электроизоляционными свойствами и т.д. Эти свойства
наиболее полно проявляются в особо чистом кварцевом стекле.
Путем введения в кварцевое стекло малых добавок различных
оксидов ему могут быть приданы некоторые специальные свойства,
например, избирательное светопропускание, повышенная жаростойкость,
пониженный практически до нуля коэффициент теплового расширения
и др. Это еще расширяет области его применения и определяет важное
значение для таких отраслей, как атомная энергетика, химическое
машиностроение, радиоэлектроника, авиационная и космическая техника,
металлургия, светотехника, прецизионное приборостроение и другие.
Изделия из кварцевого стекла эксплуатируются в условиях высоких
температур и давлений, динамических и вибрационных нагрузок,
кинетического нагрева и резкого охлаждения, глубокого вакуума и холода,
256

воздействия различных агрессивных сред, ядерных и космических
излучений, плазмы и т. д. В ряде случаев кварцевое стекло является
незаменимым конструкционным материалом.
Производство изделий из кварцевого стекла превратилось в
самостоятельную важную отрасль стекольной промышленности, основанную
на оригинальных и сложных технологических процессах и имеющую
тенденцию к дальнейшему быстрому росту и совершенствованию.
§ 1. Кремнезем и кварцевое стекло
Система кремнезема. Окончательная формула кремнезема БЮг
была установлена Д. И. Менделеевым лишь немногим более ста лет назад.
Его гипотеза о полимерном строении кремнезема сохраняет свое
принципиальное значение до настоящего времени. Основой знаний о системе
кремнезема при нормальном давлении служит исследование Феннера
(1913 г.), определившего температурные границы стабильности кварца,
тридимита и кристобалита и установившего ряд неравновесных
превращений в присутствии минерализаторов.
Система кремнезема является весьма сложной: если учесть
модификации, образующиеся при воздействии высоких и сверхвысоких
давлений, воды, различных минерализаторов, нейтронного облучения и
других физико-химических факторов, то общее число модификаций
достигает 22.
Для системы чистого кремнезема, которая имеет непосредственное
отношение к технологии кварцевого стекла и эксплуатации изделий из
него, характерны следующие модификации: а- и fj-кварц, а- и р-кристо-
балит, расплавленный (жидкий) и стеклообразный кремнезем, а также
синтетическая аморфная двуокись кремния.
Последнюю получают гидролизом эфиров ортокремневой кислоты
или тетрахлорида кремния. Она служит исходным сырьем для
производства особо чистого кварцевого стекла.
На рис. 21.1 представлена схема превращений кристаллических
модификаций кремнезема при нормальном давлении. Условно показана
точка кипения Si02 (2800°С); технологическая область образования
расплава заштрихована.
Устойчивый ниже 573 °С 0-кварц при нагревании обратимо
превращается в а-кварц, стабильный до 1400—1450°. При нагревании выше
этой температуры а-кварц испытывает одновременно два
превращения — в а-кристобалит и в аморфную фазу переменной плотности,
которая при дальнейшем повышении температуры дает расплав; доля
того или иного процесса зависит от содержания примесей, ускоряющих
превращение кварца в кристобалит, причем это превращение носит мо-
нотропный характер (при охлаждении а-кристобалит превращается не в
а-кварц, а в р-кристобалит).
Высокотемпературный а-кристобалит при 1723 °С плавится, давая
расплав, который при охлаждении постепенно увеличивает вязкость и
застывает, образуя кварцевое стекло, с сохранением аморфной
структуры. Следовательно, образование расплава является результатом двух
процессов.
Для получения достаточно однородного стекла без реликтов
кварца и кристобалита температура расплава должна быть не ниже 1850—
1950 °С, что подтверждено результатами изучения ИК-спектров.
Синтетическая аморфная двуокись кремния, начиная с 1150°С
спекается, затем остекловывается, образуя при 1400—1450 °С расплав
повышенной плотности, который при дальнейшем повышении температуры
дает расплав обычной плотности, непосредственно или через фазу
а-кристобалита.
На рис. 21.2 представлена кривая стеклования расплава
(образования кварцевого стекла) abode, выражающая зависимость молярного
объема от температуры. Верхняя ветвь кривой ab до точки плавления
17-441 257

Рис. 21.1. Схема превращений в сие- Рис. 21.2. Зависимость молярного объе-
теме чистого кремнезема ма (/) и вязкости кварцевого стекла (2)
от температуры
а-кристобалита (1723 °С) является прямой линией; участок be,
соответствующий процессу переохлаждения расплава (1723—1550 °С),
также выражается прямой, переходящей в криволинейный участок ей,
соответствующий интервалу превращения tf—tg (1550—1200 °С). Прямой
участок de отражает изменение удельного молярного объема в твердом
состоянии при быстром охлаждении и дает плотность технически
используемого кварцевого стекла при 0°С порядка 2200 кг/м3 (Ууд=
= 27,2 см3/моль).
Точка /, соответствующая термодинамически равновесному стеклу,
находится при значении Ууд=23,1 см3/моль, т. е. при плотности
2600 кг/м3. Такая же плотность получается при воздействии на
кварцевое стекло сверхвысоких давлений порядка 8—12 ГПа. На этом же
рисунке приведена кривая вязкости прозрачного кварцевого стекла (в
Па-с) и область формования (заштрихована).
При длительном нагревании выше 1150—1200 °С кварцевое стекло
кристаллизуется с образованием а-кристобалита, который при
охлаждении ниже 270 СС превращается в р-кристобалит с сокращением
объема на 3—5 %. Этот процесс ограничивает длительное применение
кварцевого стекла выше 1100—1200 °С с охлаждением ниже 200 "С,
вызывающим помутнение, появление трещин и разрушение изделий.
Вместе с тем явление кристаллизации кварцевого стекла
используется при эксплуатации огнеупора печей непрерывного действия для
варки бесщелочных стекол, поскольку при выводке печей образуется
высокоогнеупорный припас, состоящий из а-кристобалита.
Наличие в кварцевом стекле катионов щелочных металлов снижает
температуру начала кристаллизации и ускоряет этот процесс. Поэтому
особо чистое стекло, практически не содержащее оксидов щелочных
металлов, кристаллизуется очень медленно и только при повышенной
температуре.
Структура кварцевого стекла. В соответствии с представлениями
физики и химии твердого тела, подтвержденными рядом исследований,
кварцевое стекло представляет собою неорганический трехмерный
полимер каркасного типа, состоящий из атомов кремния, тетраэдрически
окруженных атомами кислорода и связанных с ними преимущественно
ковалентными направленными связями (рис. 21.3). Размеры атомов
кремния и кислорода составляют приблизительно 0,1 и 0,06 нм, а
заряды на них не превышают соответственно -\-2е и — \е. Угол связи
Si—О—Si колеблется в широких пределах от 120 до 180° с вьроятност-
ным максимумом при 144—150 °С. Координационное число всех
модификаций кремнезема, кроме стишовита, равно четырем, что определяет
неплотную упаковку атомов.
258

Реальная структура кварцево- ф ^Кремний
го стекла отличается от теорети- (Г^^А. rK f^Ruwopod
ческой по ряду причин, прежде
всего технологического порядка.
В зависимости от исходного
сырья и способа производства в
структуре стекла могут быть
различные макро- и
микродефекты — реликты кварца и кристоба-
лита, оксиды или другие
соединения посторонних элементов,
соединения кремния низшей
степени окисления, а также элементар- п „„ „ .,
ный кремний (дефицит кислоро- c^a2U' Ковален™ая «»«*■ кварцевого
да, нарушение стехиометрии),
гидроксильные группы,
растворенные водород, хлор, монооксид углерода и другие газы. Они
существенно влияют на спектральное пропускание, вязкость, радиационную
стойкость, химические, механические, электрические и другие свойства,
что в свою очередь определяет многочисленные виды кварцевого стекла.
Основные виды кварцевого стекла — прозрачное техническое,
оптическое, особо чистое, легированное и непрозрачное. Эта
классификация в известной мере условна. Так, прозрачное техническое стекло
отличается от оптического лишь большим числом пузырей, ненормируе-
мыми однородностью и двойным лучепреломлением; особо чистое
стекло, как правило, обладает высокими оптическими свойствами и т. д.
В свою очередь оптическое и особо чистое стекло разделяют на
стекла, практически не содержащие гидроксильных групп, а
следовательно, лишенные полосы поглощения 2720 нм, и стекла с большим
содержанием гидроксильных групп и интенсивной полосой поглощения
2720 нм.
Прозрачное техническое и оптическое стекло служит для
изготовления разнообразной аппаратуры, применяемой в тонкой химической
технологии, лабораторной посуды и приборов; труб и стержней;
прозрачных элементов летательных аппаратов и астрооптики; смотровых
стекол и люков реакторов, взрывных камер, батисфер; химических
аппаратов и электропечей; оболочек интенсивных источников света
различного назначения; высокочастотных изоляторов, стекловолокна,
оптических деталей различных приборов и т. д.
Особо чистое стекло применяют для изготовления труб, тиглей,
контейнеров и различной аппаратуры, используемых в полупроводниковой
технике и радиоэлектронике, а также ответственных оптических
деталей со специальными свойствами.
Из непрозрачного стекла изготовляют всевозможную
крупногабаритную термостойкую кислотоупорную аппаратуру и емкости,
изоляторы высокого напряжения, детали трубопроводов и арматуру,
огнеупорный припас для стекловаренных печей; корпуса и муфели
электропечей, защитные чехлы термопар и т. д.
К области применения легированного стекла относятся
ультрафиолетовые светофильтры, оболочки инфракрасных излучателей, изделия
с повышенной жаростойкостью, крупногабаритные прецизионные
оптические детали и т. д.
§ 2. Технология и оборудование для производства
кварцевого стекла
Впервые кварцевое стекло было получено Марсэ в 1813 г.
плавлением кристаллов кварца в пламени горелки, работающей на смеси
паров спирта с кислородом.
17*
259

Годэн в 1839 г. изготовил из
прозрачного и непрозрачного
кварцевого стекла нити, шарики и
другие мелкие изделия и описал
некоторые свойства полученных
материалов. Организация
промышленного производства
относится к началу текущего столетия,
когда были предложены
«классические» способы тигельной и
стержневой плавки и газопламенной
обработки, применяющиеся
наряду с новыми методами в
различных технологических и
конструктивных вариантах до
настоящего времени.
Технология кварцевого стекла
во всех отношениях, начиная с
применяемого сырья и его
обогащения, получения расплава и
кончая формованием, резко
отличается от технологии
многокомпонентных силикатных стекол.
Это связано с высокой
температурой плавления чистого
кремнезема, исключительной вязкостью
расплава, невозможностью его
осветления путем конвекции и
механического перемешивания, а
также сильным испарением
расплава при повышении
температуры. Поэтому способы получения
прозрачного кварцевого стекла
основаны на том, чтобы не
допустить образования пузырей в
расплаве. Для этого применяют
особое сырье и специальные методы
плавки, связанные с вакуумом и
повышенным давлением,
используют высокотемпературные
электрические, газовые и плазменные
печи сложной конструкции, но
сравнительно небольшого объема,
специальные огнеупоры, а
изделия формуют способами и
машинами, рассчитанными на создание
больших усилий в короткий
промежуток времени.
Прозрачное техническое и оптическое стекло. Эти виды стекла
получаются двумя принципиально различными способами:
электротермическим (в частности вакуум-компрессионным) и газопламенным.
Сырьем служат горный хрусталь, искусственные кристаллы кварца или
гранулированный жильный кварц, из которых после дробления и
кислотной обработки получают крупку размером 0,1—0,4 мм, содержащую
не менее 99,99 мае. % Si02.
Вакуум-компрессионный способ заключается в том, что плавку ведут
в замкнутом пространстве сначала в вакууме с целью откачки воздуха
и других газов из промежутков между зернами, а после образования
расплава вакуум заменяют избыточным давлением, создаваемым
инертным газом, что способствует сжатию газовых пузырей и растворению
Рис. 21.4. Установка для плавки кварцевого
стекла вакуум-компрессионным способом
а — вакуум-компрессионная печь в разрезе
(вариант верхней загрузки): / — съемная крышка для
загрузки и выгрузки; 2 — верхняя водоохлажда-
емая крышка с теплоизоляцией; 3—патрубок для
вакуумного отсоса; 4— патрубок для подачи
инертного газа; 5 — водоохлаждаемый корпус;.
6 — теплоизоляция; 7 — графитовый экран; 8 —
графитовый разборный тигель с трубкой для
отсоса газов; 9 — подставка под тигель; 10 —
нижняя водоохлаждаемая крышка; // — графитовый
нагреватель; 12 -— водоохлаждаемый токоввод;
6 — схема установки: / — автотрансформатор;
2 — печной трансформатор; 3 — водоохлаждаемый
токоввод; 4 — водоохлаждаемый корпус печи;
5 — вакуум-компрессионный вентиль; 6 —
ловушка; 7 — фильтр; 8 — компенсатор; 9 — двухротор-
ный насос ДРВН-500; 10—масляный насос ВН4-Г
260

их в расплаве. С целью упрощения конструкции печей часто
ограничиваются атмосферным давлением (вакуум-атмосферный способ),
v Плавку проводят в электрических печах — тигельных индукционных
или стержневых печах сопротивления. Последние могут иметь
неподвижный, поворотный или вращающийся вдоль продольной оси корпус
(роторные печи). Тигли и стержни изготовляют из чистого плотного
графита. Питание электроэнергией тигельных печей осуществляют от
ламповых или машинных генераторов, мощностью 100—200 кВт,
стержневых— от специальных трансформаторов мощностью 50—150 кВт с
широким диапазоном регулирования напряжения под нагрузкой. В
последнее время часто применяют тигельные печи сопротивления с
трехфазным разрезным нагревателем, имеющим нулевую точку внизу
(рис. 21.4,а). Схема вакуум-компрессионной установки представлена на
рис. 21.4,6". Вакуум в печах создают масляными вакуумными насосами
высокой производительности. Остаточное давление в начале
вакуумного периода плавки составляет 0,01—1 Па, но затем оно повышается
вследствие испарения кремнезема, а также выделения окиси углерода
в результате взаимодействия расплава с тиглем
Si02 + 3C-*SiC + 2CO. (21.1
Вместе с тем эта реакция является технологически полезной при
плавке в стержневых печах, так как образующиеся газы отделяют
наплавленный блок от нагревателя, что позволяет свободно удалить последний
из печи после плавки.
В компрессионный период плавки избыточное давление до 1—2,5 МПа
создают инертным газом. В результате плавки, продолжающейся от 3
до 5 ч, наплавляются блоки различной конфигурации массой 15—40 кг.
Стекло, наплавляемое этим способом, практически не содержит гидро-
ксильных групп и не имеет полосы поглощения 2720 нм.
Газопламенный способ состоит в том, что кварцевую крупку
непрерывно или импульсами подают в факел многосопловой водородно-кис-
лородной горелки с внешним смешением газов, в котором она
нагревается, затем падает на поверхность стекла и прилипает к ней. На
поверхности стекла зерна нагреваются до температуры плавления,
плавятся, превращаясь в капли, которые затем сливаются между собой
и с массой стекла, постепенно образуя блок прозрачного кварцевого
стекла. Если между отдельными каплями образуются газовые полости,
то они в процессе вязкого течения стекла уменьшаются в размере и
заплывают.
Время плавления сильно зависит от температуры расплава и
размера зерен. При 2100 °С теоретически время процесса наплавления
стекла из зерен размером 0,2—0,5 мм составляет 1—2,5 с соответственно,
а при 2200 °С оно снижается в 2,5 раза.
В современных газовых печах скорость наплавления составляет
несколько килограммов в 1 ч, размеры изделий достигают 1,5—2 м и
масса многих сотен килограммов. Стекло, наплавленное этим способом,
содержит некоторое количество гидроксильных групп (0,02—0,04 мае. %),
вызывающих полосу поглощения 2720 нм.
Одна из конструкций газовых печей показана на рис. 21.5. Водород
и кислород, необходимые для процесса, получают одновременно
электролизом воды под давлением в электролизерах фильтр-прессного типа.
Водород при сжигании в кислороде дает чистое, некоптящее пламя с
высокой температурой (расчетная температура горения стехиометриче-
ской гомогенной смеси составляет 2810°С, а фактически в факеле
горелок различной конструкции температура достигает 2100—2500 °С),
высокой теплотворной способностью (242 кДж/моль), что обеспечивает
эффективное наплавление качественного кварцевого стекла, а также
выполнение кварцедувных работ и сварки. Поэтому газовые станции по
производству водорода и кислорода являются обязательной частью
предприятий по производству прозрачного и особо чистого стекла.
261

Особо чистое стекло. В связи
с потребностью
радиоэлектроники, прецизионного
приборостроения, лазерной техники и атомной
энергетики в кварцевом стекле,
обладающем особой химической
чистотой, высокой однородностью,
радиационной стойкостью и
лучевой прочностью, прозрачностью
в короткой ультрафиолетовой
области спектра и другими
специальными свойствами,
разработаны и широко применяются
принципиально новые методы
получения кварцевого стекла.
Прежде всего это относится
к методу высокотемпературного
парофазного синтеза из тетрахло-
рида кремния в водородно-кисло-
родном пламени по
результирующей реакции
SiCl4 + 2H20->-Si02 + 4HCl. (21.2)
Сущность метода состоит в
том, что парогазовую смесь,
состоящую из паров тетрахлорида и
осушенного кислорода, подают в
факел водородно-кислородного
пламени, образуемый горелкой с
внешним смешением газов,
изготовленной из прозрачного
кварцевого стекла. Факел пламени
является одновременно источником необходимого тепла и реакционной
зоной процесса, так как пары воды, образующиеся в результате
сгорания водорода в кислороде, непосредственно используются для реакции
гидролиза.
В результате гидролиза образуются линейные молекулы О—Si—О,
которые затем полимеризуются и конденсируются в мельчайшие
частицы аморфной двуокиси кремния, осаждающейся на подложке из
кварцевого стекла с последующим расплавлением и образованием
монолитного блока из стеклообразного кремнезема. Важной технологической
и энергетической особенностью является проведение процесса наплав-
ления при значительно более низкой (по сравнению с плавлением
макрочастиц кристаллического кремнезема) температуре, так как
температура плавления понижается с уменьшением размера частиц под
влиянием капиллярного (лапласовского) давления
АР = 2о7 г, (21.3)
где о — поверхностная энергия; г — радиус искривления.
Для выпуклой поверхности частицы АР всегда положительно и
вызывает понижение температуры плавления, количественно выражаемое
уравнением
AT = 2oMT/rdL, (21.4)
где о — поверхностная энергия, Дж/м2; М — молярная масса, кг/моль; Т —
температура плавления в макрообъеме, К; г — радиус частиц, м; d — плотность, кг/м3; L —
скрытая теплота плавления, Дж/моль.
Для кремнезема при относительно небольшой L этот эффект
особенно значителен.
Теоретически для частиц кремнезема молекулярно-коллоидной
дисперсности понижение температуры образования стекла должно состав-
Рис 21.5. Установка для наплавления
прозрачного кварцевого стекла
/ — смотровое окно; 2 — огнеупорный муфель; 3—
свод; 4 — газовая горелка; 5 — бункер с
питателем шихты; 6 — выхлоп отходящих газов;
7—механизм подъема и опускания подложки; 8 —
механизм вращения подложки; 9 ■— блок кварцевого
стекла; 10 — металлическая подложка; // — слой
кристобалита
262

лять 300—400 °С, что подтверждается на практике: оптимальная
температура на поверхности стекла составляет 1500—1600°С против 1900—
2000°С при плавлении стекла из кварцевой крупки. Это делает процесс
парофазного синтеза выгодным с энергетической точки зрения.
Современные печные установки дают возможность наплавлять блоки и диски
массой несколько сот килограммов. По конструкции они близки к печи,
показанной на рис. 21.5, но обязательно оборудуются установками для
улавливания и нейтрализации хлористого водорода, образующегося в
больших количествах при реакции гидролиза.
Использование тетрахлорида кремния высокой чистоты и
специально очищенных газов позволяет получать этим методом особо чистое
кварцевое стекло с общим содержанием минеральных примесей меньше
10~5—Ю-4 % по массе, отличающееся полным отсутствием
мелкозернистой неоднородности, высоким пропусканием в короткой УФ-области
спектра и радиационной стойкостью до 1—ЮМГр. Недостатком такого
стекла является значительное содержание гидроксильных групп (до
0,12 % по массе), вызывающее интенсивную полосу поглощения 2720нм
и пониженную жаростойкость.
Поэтому для нужд полупроводниковой техники и других целей
разработаны методы получения безгидроксильного особо чистого стекла.
Один из методов — плазмохимический синтез — основан на прямом
окислении тетрахлорида кремния в кислородной низкотемпературной
плазме:
SiCl4 + 02->Si02 + 2C12. (21.5)
Метод заключается в том, что парогазовую смесь подают в факел
низкотемпературной кислородной плазмы, создаваемой
высокочастотным плазмотроном; образующаяся тонкодисперсная двуокись кремния
конденсируется и плавится на подложке, давая в результате блок
кварцевого стекла.
На современных установках, оборудованных устройствами для
нейтрализации хлора и питающихся от высокочастотных генераторов
мощностью 100—150 кВт, наплавляются блоки массой до 150—200 кг.
Высококачественное безгидроксильное стекло наплавляют также из
отборной кварцевой крупки в азотной или воздушной
низкотемпературной плазме. Скорость наплавления в печах, работающих по этому
способу, достигает 2 кг/ч, а масса блоков превышает 100 кг.
Другой метод заключается в напылении особо чистой двуокиси
кремния на графитовую оправку в процессе парофазного синтеза с
последующим остекловыванием в электрических вакуумных печах при
1600—1650 "С. Этим способом можно получать как массивные изделия,
так и непосредственно тигли и чаши диаметром до 250—300 мм.
Получение особо чистого стекла возможно также из синтетической
двуокиси кремния путем ее термообработки и плавления в
вакуум-компрессионных печах. Использование синтетической Si02 дает стекло
высокого качества и вместе с тем этот процесс не связан с выделением
таких токсических веществ, как хлористый водород или хлор.
Безгидроксильное особо чистое стекло является самым
совершенным, «универсальным» стеклом, в наибольшей степени реализующим
теоретические возможности структуры стеклообразного кремнезема.
Легированное стекло. Наибольшее применение пока получило
стекло, легированное 9—10 % по массе Ti02, отвечающее по своему составу
эвтектике, плавящейся при 1550 °С. Это стекло имеет практически
нулевой коэффициент теплового расширения, что делает его незаменимым
материалом для изготовления крупногабаритных прецизионных
оптических деталей, в частности астрозеркал. Неограниченные возможности
применения сварки позволяют создать из этого стекла облегченные
конструкции без ущерба для их жесткости. Вместе с тем стекло,
легированное ТЮ2, а также оксидами европия и олова, является
светофильтром, задерживающим УФ-излучение в области 180—300 нм.
263

Наиболее однородное стекло с равномерно распределенными
легирующими добавками получают совместным парофазным синтезом из
летучих соединений в водородно-кислородном пламени.
Легированное стекло с различными специальными свойствами
содержит оксиды Nd, Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Al и других металлов.
Непрозрачное стекло представляет собой белое, просвечивающее
в тонких слоях вещество. Непрозрачность обусловлена наличием в
массе стекла многочисленных мелких газовых пузырей размером от
0,003 до 0,3 мм, рассеивающих свет.
Сырьем для производства непрозрачного кварцевого стекла служат
высококачественные кварцевые пески или жильный кварц. После
обогащения пески содержат SiC>2 99,6—99,7% по массе.
Размер зерен составляет в среднем 0,2—0,35 мм. Заготовки
наплавляют в электрических печах сопротивления с графитовыми стержнями.
Печи относительно просты по конструкции, позволяют наплавлять
большие заготовки в форме, удобной для последующего формования в
пластичном состоянии непосредственно после наплавления, имеют высокий
электрический КПД — до 40—45 %. Наибольшее распространение
получили одностержневые печи с нагревателем круглого сечения,
расположенным по оси печи. Кроме того, используются печи с плоскими и
разрезными нагревателями, а также печи с опускающимся подом.
Электрическая мощность может составлять 200 кВт и более, а длина корпуса
3 м. Масса наплавляемой заготовки в одностержневых печах достигает
100—150 кг на 1 м длины, а в многостержневых печах наплавляют
блоки длиной до 2 ми массой до 2000 кг.
Разработан и применяется центробежный способ наплавления
стекла электрической дугой на внутреннюю поверхность вращающегося
полого корпуса. Этот способ позволяет получать непосредственно в печи
изделия, представляющие собою тела вращения, например, трубы,
тигли, колпаки с очень равномерной толщиной стенки и больших
габаритов.
§ 3. Формование и изготовление изделий
Блоки стекла, наплавляемые в электрических и газовых печах,
служат заготовками для производства изделий, ассортимент которых очень
широк и разнообразен.
Механической обработкой на отрезных и шлифовальных станках
различной конструкции при помощи абразивного и алмазного
инструмента с любой степенью точности и чистоты изготовляют оптические
детали и изделия.
После механической и химической обработки блоки перетягиваются
в трубы и стержни в вакуум-атмосферных индукционных печах. Печь
представляет собой цилиндрический корпус, изготовленный из
непрозрачного кварцевого стекла, перекрываемый с торцов водоохлаждаемы-
ми дисками, верхний из которых снабжен патрубком, присоединяемым
к вакуумному насосу, а нижний — очком для вытягивания стержней
и труб. Внутри корпуса на огнеупорной подставке устанавливают
графитовый тигель с очком и пуансоном, которые определяют размеры труб
или стержней. Внутренний слой теплоизоляции выполняют секторами
из стабилизированной двуокиси циркония. Корпус помещают внутри
водоохлаждаемого индуктора, питаемого электроэнергией от лампового
генератора мощностью 100—160 кВт. Под печью располагается машина
для вытягивания с широким диапазоном регулирования скорости.
На таких печах изготовляют стержни диаметром от 3 до 20 мм и
трубы от 10 до 300 мм длиной до 3 м. Стержни используются в
основном для производства стекловолокна, а трубы являются
самостоятельным видом продукции или перерабатываются в аппаратуру,
лабораторную посуду.
264

В вакуум-атмосферных
индукционных печах может
осуществляться и одностадийный способ
получения труб и стержней путем
плавки кварцевой крупки в
графитовом тигле с последующим
вытягиванием наплавленного
стекла.
В настоящее время
разработаны и широко используют
непрерывные способы производства
труб и стержней, резко
повышающие производительность и
сокращающие расход сырья, энергии
и вспомогательных материалов.
Для этой цели применяют как
электрические, так и газовые печи.
Электрическая печь
представляет собой водоохлаждаемый
металлический корпус, на верхней
крышке которого закреплен
тигель с формующей дюзой. Тигель
изготовлен из молибденовой
жести, а дюза из молибденовой
поковки. Молибден почти не
реагирует с расплавом кремнезема, что
обеспечивает непрерывную
работу печи в течение 10—15 сут.
Вокруг тигля расположен
нагреватель из вольфрамовых стержней
диаметром 3—5 мм, соединяемых
в трехфазную систему токоввода-
ми, расположенными на верхней
крышке. Молибденовые и
вольфрамовые детали защищают от
окисления чистым осушенным
водородом, непрерывно подаваемым в печь. Внутреннюю теплоизоляцию
выполняют секторами из стабилизированной двуокиси циркония.
Над печью располагают герметизированный дозатор, равномерна
подающий кварцевую крупку на всю поверхность расплава. Под печью
находится машина для вытягивания, снабженная механизмом для
отрезки.
Печь оборудована устройством, автоматически поддерживающим
все основные технологические параметры процесса: температуру
расплава, подачу кварцевой крупки и защитного газа, скорость
вытягивания и т. д. Производительность печи мощностью 150—200 кВт достигает
40 кг труб в 1 ч при максимальном диаметре 25—30 мм.
Конструкция газовой печи для непрерывного производства труб и
стержней, а также листового оптического стекла показана на рис. 21.6.
Конструкция печи предусматривает возможность наплавления
стекломассы из кварцевой крупки, а также из летучих соединений кремния
и легирующих добавок. В этом случае печь оборудуют системой для
нейтрализации отходящих газов и улавливания конденсата. Горелки
расположены по контуру формующего элемента, изготовляемого из
молибденового сплава и работающего в атмосфере защитного газа. Под.
печью^расположены машина для вытягивания и механизм отрезки,
движущийся синхронно с вытягиваемым изделием.
Конструкция печи предусматривает также вытягивание ленты,
трубили стержней вверх со свободной поверхности стекла без применения,
формующего элемента.
v>w>m;wwmmw»'w»»w>»»s-'
Рис. 21.6. Установка для непрерывного
производства труб, стержней и ленты из
прозрачного кварцевого стекла
/ — огнеупорный муфель; 2 — свод; 3 — несуща»
конструкция горелок и питателей; 4—газовая
горелка; 5 — стекломасса; 5 — холодильник; 7 —
питатель; 8 — привод верхнего узла; 9 —
формующая дюза; 10— камера защитного газа; И—
опорная конструкция; 12 — привод вытяжной
машины; 13 — вытяжная машина; 14 —
направляющий винт; 15 — отрезная машина; 16 — укладчик;
17 — алмазный отрезной диск; 18 — привод
реверсивного механизма отрезной машины; 19 —
разъемная муфта с гайкой; 20 — бесконтактный
измеритель размеров изделий
265

Управление всеми основными технологическими параметрами
процесса полностью автоматизировано.
Полые изделия из непрозрачного кварцевого стекла формуют в
пластичном состоянии сжатым воздухом, подаваемым под давлением до
1 МПа в разъемные чугунные формы соответствующей конфигурации
непосредственно после наплавления заготовки. Внутренняя поверхность
заготовки получается гладкой, оплавленной, а наружная — шероховатой
от слоя несплавившегося песка. Отформованные таким образом изделия
могут достигать диаметра до 1 м при длине до 2 м и более.
При изготовлении сложной крупногабаритной аппаратуры широко
применяют сварку, водородно-кислородными горелками с
присадочными стержнями из прозрачного кварцевого стекла диаметром 4—8 мм.
Перед сваркой изделия подогревают до 1000—1100°С, а после нее
отжигают при той же температуре.
Лабораторную посуду, различную аппаратуру и приборы из
прозрачного и особо чистого стекла изготовляют кварцедувным способом с
применением водородно-кислородных горелок высокого давления, причем
изготовление типовых массовых изделий и некоторые другие операции
частично механизированы.
Для получения труб и корпусов аппаратов с особо точными
размерами, а также с целью механизации процесса изготовления
используются калибровочные станки, представляющие собой станину с
расположенными на ней двумя бабками, снабженными цанговыми зажимами
для зажатия трубы, подлежащей калибровке. Между бабками
находится суппорт с двумя газовыми горелками и калибрующим устройством
в виде быстро вращающегося графитового ролика. В процессе
калибровки внутрь трубы подают азот..
Крупногабаритные уникальные изделия, например, астрозеркала
диаметром до 4 м и массой до 15—20 т изготовляют путем спекания
в специальных печах при 1600 °С из предварительно обработанных
заготовок оптического или особо чистого стекла.
Часто используют комбинацию узлов и деталей из прозрачного и
непрозрачного кварцевого стекла, разработаны конструкции разъемных
соединений, в том числе вакуум-плотных. Вместимость аппаратов
достигает нескольких кубических метров, они могут снабжаться змеевиками
или погружными электрическими нагревателями мощностью до 25—
50 кВт.
•§ 4. Физико-химические свойства
Уникальный комплекс ценных физико-химических свойств
кварцевого стекла (табл. 21.1), резко отличающихся от свойств
многокомпонентных стекол, определяется его химическими составом и структурой одно-
компонентного кремнекислородного пространственного полимера с
прочными межатомными связями Si—О, носящими преимущественно
ковалентныи характер. Вместе с тем в реальной структуре кварцевого
стекла присутствует ряд макро- и микродефектов прежде всего
технологического порядка (см. выше), в той или иной степени снижающих
эти ценные свойства. Поэтому главные усилия технологов должны быть
направлены на использование сырья максимальной чистоты и на
минимальное внесение примесей в стекло в процессе его производства.
Прозрачное кварцевое стекло является легким силикатным стеклом
плотностью 2204 кг/м3. Плотность непрозрачного стекла меньше за счет
содержания многочисленных газовых пузырей и колеблется в пределах
2020—2080 кг/м3.
Из всех стеклообразных веществ кварцевое стекло обладает
наименьшими механическими потерями в широком температурном
интервале и поэтому из него изготовляют датчики прецизионных приборов,
акустические линии задержки радиолокационных устройств и т. п. При
266

ТАБЛИЦА 21.1. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Показатель
Плотность при 20 °С, кг/м3
Модуль упругости при 20 °С, ГПа
Предел прочности при 20 °С, МПа:
при сжатии
при изгибе
Микротвердость при 20 °С, ГПа
ТКЛР в интервале температур от 20 до 400 °С
а-107, °С-'
Удельная теплоемкость при 0 "С, Дж/(кг-°С)
Теплопроводность при температуре 0°С, Вт/(м-°С)
Удельное сопротивление при 20 °С, Ом-м
Пробивное напряжение при 20 °С, кВ/мм
Диэлектрическая проницаемость на частоте 1010 Гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 "С на
частоте, Гц:
10 2—10е
ю10
Показатель преломления при 20 °С
Средняя дисперсия
Химическая стойкость — потеря массы при
кипячении в течение 24 ч, т/и2:
в дистиллированной воде
в соляной кислоте (плотность 1190)
Прозрачное
стекло
2204
73,2
600
ПО
9,3—11,2
5,2
693
1,32
10»
43
3,7
ыо-»
1 • 10-*
1,4584
0,00677
0
0,2
Непрозрачное
стекло
2020—2080
44,2
310
44
5^3
650
1,26
3-1013
32
4—4,2
2-Ю-3
Ю-з
0
0,35
20 °С модуль упругости Е кварцевого стекла равен 73,2 ГПа; модуль
сдвига G=31,4 ГПа; коэффициент Пуассона 0,17. Скорость
распространения продольных упругих волн при 20 °С составляет 5920 м/с,
сдвиговых — 3730 м/с,
Кварцевое стекло прекрасно сопротивляется сжатию,
удовлетворительно изгибу и растяжению и плохо — удару. Пределы прочности при
20°С для прозрачного стекла соответственно составляют: 600, ПО и
72 МПа; 2—3 кДж/м2. Показатели этих свойств для непрозрачного
стекла вдвое ниже. Характерно, что при нагревании до 1100—1200 °С
механическая прочность увеличивается на 40—50.%; выше этой
температуры кварцевое стекло теряет упругие свойства и становится
пластичным.
Кварцевое стекло обладает крайне низким температурным
коэффициентом расширения: в интервале 100—800°С он равен (5-f-5,2) 10~г
"О1, что определяет исключительную термостойкость кварцевых
изделий.
Удельная теплоемкость при 0°С составляет 693, а при 1000 °С —
1180 Дж/(кг-°С); для непрозрачного стекла она на 8—10% ниже.
Теплопроводность прозрачного кварцевого стекла, незначительная
при низких температурах [1,32 Вт/(м-°С) при 0°], резко повышается
при нагревании за счет лучистой составляющей — до 5 Вт/(м-°С) при
1100°С. На непрозрачное стекло повышение температуры в этом
отношении действует слабее.
Максимальная рабочая температура длительной эксплуатации для
прозрачного стекла составляет 1000—1100 °С, кратковременной до
1400—1500 °С; для непрозрачного стекла эти пределы приблизительно
на 100 °С ниже.
Кварцевое стекло является первоклассным высокочастотным и
высоковольтным диэлектриком в широком интервале температур, причем
чистота материала для этих свойств играет решающую роль; так,
электропроводность стекла носит униполярный характер и определяется
наличием ионов щелочных металлов. При 20 °С удельное сопротивление
составляет 1016 Ом-м, снижаясь при 400СС до 108 Ом-м, а при 800"С —
до 6-Ю4 Ом-м. Удельное сопротивление непрозрачного стекла на 1—
1,5 порядка ниже.
267

wo
80
SO
!
V
1
/
f-2
1
1
1
1
y^
1'
1
1
II
—
^>
■г-
150 200 250
Я,нм
№
Рис. 21.7. Спектральное про
пускание прозрачного
кварцевого стекла (потери на
отражение не исключены)
/ — гидроксильное особо чистое
стекло; 2 — безгидроксильное
особо чистое стекло; 3 —
газоплавленое стекло из
минерального сырья; 4 —
электроплавленое стекло из минерального
сырья
Пробивная напряженность прозрачного стекла при 20 °С равна 43,
а при 600 °С — 5,2 кВ/мм (для непрозрачного стекла эти показатели
в 1,5 раза ниже).
Диэлектрическая проницаемость как прозрачного, так и
непрозрачного стекла невелика по абсолютному значению, отличаясь большим
постоянством в широком интервале температур (20—1000 °С) и частот
(103—1010 Гц) и колеблется в пределах 3,7—4,4.
Тангенс угла диэлектрических потерь прозрачного стекла
характерен крайне малым абсолютным значением, особенно для радиочастот
и постоянством в широком диапазоне температур; на частоте 1010 Гц
при 20 и 1000 °С он составляет всего 1-10~4. При низких частотах
—показатель приблизительно на порядок выше, так же как и для
непрозрачного стекла.
Самым ценным оптическим свойством кварцевого стекла является
высокое пропускание в широкой области спектра от 160 до 3500 нм,
т. е. начиная с короткой ультрафиолетовой области до середины
ИК-Диапазона (рис. 21.7). Для всех видов стекла, кроме безгидроксиль-
ного особо чистого стекла (кривая 2) характерны полосы поглощения:
для гидроксильного особо чистого стекла, полученного парофазньш
методом, — интенсивная полоса 2720 нм и ее обертоны при 2220 и
1380 нм, вызванные большим содержанием гидроксильных групп (до
0,12% по массе) при наилучшем пропускании в короткой УФ-области
(кривая /); для стекла, наплавленного из минерального сырья в
восстановительных условиях, характерна полоса поглощения при 245 нм,
вызванная дефицитом кислорода (кривая 4), а для газонаплавл,енного
стекла полоса поглощения при 2720 нм, вызванная наличием
гидроксильных групп (до 0,4;% по массе, кривая 3). С полосой поглощения
245 нм связана люминесценция кварцевого стекла. При тепловой
обработке в области 1000°С стекло, наплавленное в
сильновосстановительных условиях, может темнеть вследствие выделения коллоидного
кремния.
При воздействии на кварцевое стекло ионизирующих излучений
могут возникать полосы поглощения при 550, 300 и 215 нм. Наиболее
Рис. 21.8. Мелкозернистая неоднородность прозрачного кварцевого стекла
268

устойчивыми видами стекла является стекло, газонаплавленное в
избытке водорода, а также гидроксильное особо чистое стекло, стойкое
против излучений дозой до 10 МГр.
Для кварцевого стекла, наплавленного из крупки минерального
сырья, характерна мелкозернистая неоднородность (рис. 21.8, слева и
в середине), причиной которой являются химические реакции между
зернами кварца и атмосферой печи, изменяющие состав поверхностных
слоев зерен (капель), а, следовательно, и показатель преломления.
Особо чистое стекло, наплавленное парофазным или плазмохимическими
методами, однородно и свободно от мелкозернистой неоднородности
(рис. 21.8, справа).
Показатель преломления nD кварцевого стекла при 20 °С равен
1,4584, а средняя дисперсия т—пс=0,00677.
Кварцевое стекло принадлежит к числу лучших кислотостойких
материалов: минеральные кислоты — серная, соляная, азотная
практически не реагируют с ним в любых концентрациях и при повышенной
температуре.
Плавиковая кислота заметно разъедает кварцевое стекло уже при
нормальной температуре, а фосфорная — выше 300 °С. Щелочи,
особенно высокой концентрации, интенсивно растворяют кварцевое стекло, а
большинство аналитических осадков почти не реагируют с ним, что
дает возможность в ряде случаев заменять платиновую посуду кварцевой.
Расплавленное олово, свинец и цинк совершенно не действуют на
кварцевое стекло, а медь, алюминий и серебро разрушают его.
Зависимость вязкости прозрачного стекла от температуры выражается кривой,
близкой к простой экспоненте (кривая 2 на рис. 21.2). Вязкость
кварцевого стекла резко уменьшается с повышением в стекле содержания
оксидов щелочных металлов и в меньшей степени — гидроксильных
групп.
ГЛАВА 22. ЭЛЕКТРОВАКУУМНОЕ СТЕКЛО
Стекло широко распространено в современной радиоэлектронной
технике. В различных деталях, устройствах, приборах оно выполняет
либо функции конструкционного материала, обеспечивая оформление
изделий, либо функции рабочего элемента — диэлектрика, компонента
резисторов, полупроводника. Разнообразие областей применения стекол
в электронной технике связано, с одной стороны, с уникальными
техническими свойствами стекла, сравнительной легкостью регулирования
этих свойств путем изменения состава и, с другой стороны, большими
технологическими возможностями формирования из стекла деталей
любой конструкционной сложности. В электронной технике стекло
применяют для изготовления: оболочек ламп накаливания, люминесцентных
ламп, ламА высокоинтенсивных источников света — кварцевых и
галогенных; телевизионных кинескопов, электронно-лучевых трубок,
различных устройств рентгеновской техники; оболочек радиоэлектронных
ламп; гермовводов электровакуумных устройств; межслойной изоляции
гибридных интегральных электронных схем, герметизирующего
компаунда электронных схем, реле и других элементов, припоечных стекол;
компонентов резисторов, конденсаторов.
Этот список далеко не исчерпывает применения стекла, к тому же
сфера применения стекол постоянно расширяется.
§ 1. Свойства стекол
Термическое расширение стекол. Характерная особенность
применения стекла в электронной технике заключается в том, что стеклянные
элементы конструкций, устройств всегда находятся в виде спаев с
другими деталями, чаще всего металлическими, реже керамическими или
269

также стеклянными (но уже
другого сорта). В силу этого встает
вопрос о совместимости
разнородных материалов по
температурным коэффициентам
расширения. При изменении температуры
конструкций из разнородных
спаянных в монолит материалов
каждый из них изменяет свои
размеры в соответствии с
температурным коэффициентом
расширения, свойственным данному
материалу, возникает разница в
расширении (сжатии) отдельных
частей системы, приводящая к
появлению упругих деформаций и
как следствие упругих
напряжений. В процессе эксплуатации
изделий изменение температуры
окружающей среды неизбежно,
значительные температурные
перепады наблюдаются также во
время проведения технологических
операций при изготовлении
изделий. Все это предъявляет
определенные требования к
температурным коэффициентам расширения
стекол.
В электронной технике применяют стекла с температурным
коэффициентом линейного расширения в диапазоне от 5-10-7 до (150-г-
-^-200) Ю-7 °С-1. Обозначение марок стекол обычно включает в себя
указание значения коэффициента. Например, марка С-58 означает, что
это стекло для электронной техники с температурным коэффициентом
линейного расширения 58-10_7°С~Ч
Подбор стекла для заданной конструкции — задача достаточно
ответственная. Разумеется трудно предположить, чтобы два разных
вещества имели одинаковые ТКЛР. Следовательно, невозможно получить
и полностью ненапряженный спай. Таким образом, задача сводится к
получению спаев с напряжениями, допустимыми в данных условиях
эксплуатации. У кристаллических веществ температурный коэффициент
линейного расширения с повышением температуры монотонно
увеличивается вплоть до температуры плавления, если нет полиморфных
превращений, однако это увеличение незначительно и для таких задач, как
расчет напряжений, его можно считать постоянным (в силу
значительного разброса значений механических свойств). Иное положение
наблюдается у стекол, при температуре начала размягчения (точка Tg) резко
увеличивается температурный коэффициент линейного расширения, а
затем в интервале размягчения он практически остается постоянным
(рис. 22.1).
На рис. 22,а показан случай, когда аСт>ам во всем интервале
температуры. В этом случае в стекле развиваются напряжения
растяжения, увеличивающиеся по мере охлаждения до температуры спаивания.
На рис. 22.1,6 показана обратная картина: аст<ам во всем интервале
изменения температуры и в стекле постоянно имеются напряжения
сжатия. На рис. 22.1, в, г показан наиболее часто встречающийся
промежуточный вариант; в зависимости от температурного -интервала
стекло будет находиться в сжатом или в растянутом
состоянии. 1
Модули упругости материалов также оказывают влияние на
напряжения, но менее значительное.
0
*
45
|/<
/■ у'
У
У
У
У
У
ч,
1-е .
Ъ'О
''У
Рис. 22.1. Соотношения температурных ко»
эффициентов линейного расширения
металла, стекла и напряжения, возникающие при
этом в стекле
270

Стекла — механически менее прочные материалы, чем металлы и
керамика, поэтому при разработке спаев и покрытий ориентируются на
допустимые напряжения в стеклянных деталях конструкций.
Желательно, чтобы стекло находилось под небольшими напряжениями сжатия,
так как механическая прочность стекла на растяжение значительно
ниже прочности на сжатие.
В интервале выше точки Tg стекло находится в вязкоупругом
состоянии и образующиеся упругие напряжения снимаются (релаксируют)
при длительном отжиге в интервале между точкой Tg й температурой
спаивания. В принципе вблизи точки Та можно получить нулевые
напряжения, тогда кривые, показывающие изменение напряжений с
температурой (см. рис. 22.1), переместятся параллельно самим себе
(показаны пунктиром) и картина напряжений может существенно
измениться. В зависимости от длительности отжига напряжения будут
меняться в пределах между сплошными и пунктирными кривыми.
Данные рис. 22.1 получены для простейшей системы двух спаянных
полосок стекла и металла. На практике стеклометаллические спаи
имеют весьма сложные конструкции и определить истинные напряжения в
них довольно сложно, однако характер их изменения с температурой
остается таким же, как показано на рис. 22.1.
Интервал размягчения и вязкость. Общие требования к этим
параметрам, связанные с формованием стекла, известны — достаточно
широкий температурный интервал, в котором вязкость стекла изменяется
в пределах от 102 до 108 Па-с*
В технологии электровакуумных стекол и стекол, применяемых в
электронной технике, имеются особенности, заключающиеся в том, что
изделия после формования проходят вторую технологическую
операцию— спаивание с другими деталями, чаще всего металлическими,
которая также протекает при температурах, соответствующих интервалу
размягчения.
Можно выделить две большие группы стекол, отличающихся
технологией оформления изделий: 1) стекла, из которых вначале оформляют
изделие заданной конструкции, а затем в него впаивают различные
электроды; 2) стекла, оформление изделий из которых происходит
одновременно со спаиванием.
К первому виду принадлежат стекла для изготовления различных
радиоэлектронных ламп, осветительных ламп, электронно-лучевых
трубок, кинескопов и т. д. В соответствии с технологией в данном случае
вначале из стекломассы формуют саму оболочку. При этом основные
требования предъявляются к температурному интервалу выработки,
который должен быть как можно более широк, особенно для
крупногабаритных изделий, таких как, например, детали кинескопов. При
спаивании стеклянной оболочки с другими деталями возникают
дополнительные требования, определяемые свойствами применяемых металлов.
Наиболее существенным из них является определенная температура
спаивания, которая должна быть внутри интервала размягчения.
Например, при спаивании стеклянных изделий со сплавами алюминия
температура процесса не должна превышать 500—550 °С, так как выше
этих температур сплавы начинают терять свои свойства. При
спаивании с титановыми сплавами желательно иметь температуру ниже 880 °С,
так как при этой температуре происходит полиморфное превращение
титана и сплавы разупрочняются. Таким образом, применяемые для
спаивания со стеклом материалы ограничивают в основном нижнюю
температуру интервала размягчения стекла. На практике в
большинстве случаев подбирают стекла с необходимыми свойствами для
спаивания с тем или иным материалом, так как это экономичнее и
технологически проще, чем подбирать металл к стеклу. Например, в производ-
* Температура размягчения, или точка Литтльтона — температура, которая
соответствует вязкости стекла 106>65 Па-с.
271

стве телевизионных кинескопов для фиксаторов и анодов применяют
железоникелехромовый сплав 47НХР, и составы стекла подбирают
таким образом, чтобы, удовлетворяя всем остальным свойствам, стекло
позволило получать вакуумплотные спаи с данным сплавом.
Ко второму виду относятся стекла, вырабатываемые в виде грану-
лята, мелких бусинок, штабиков и т. п. Формование таких изделий не
вызывает технологических трудностей и требования к температурному
интервалу размягчения невелики. Температура начала размягчения и
вязкость определяются технологией спаивания, свойствами материалов,
с которыми стекла спаиваются. Большинство стекол этого вида
являются легкоплавкими и применяются для межслойной изоляции,
герметизации компонентов резисторов в качестве припоечных стекол, для
формирования вакуумплотной изоляции в герморазъемах, вилках,
цоколях реле и т. д. Применяются они чаще всего в виде тонкомолотых
порошков, иногда в виде бусинок, штабиков.
Электрические свойства. В большинстве случаев стекла,
применяемые в электровакуумной и электронной технике, выполняют роль
диэлектриков. В резисторах и конденсаторах, в межслойной изоляции
гибридных интегральных схем и т. п. стекло работает как диэлектрик,
это его основное назначение. Но и в тех случаях, когда стеклянное
изделие несет основную конструкционную функцию, например,
осветительные и радиоэлектронные лампы, кинескопы и т.д., наличие
металлических токопроводящих электродов, впаянных в баллоны, неизбежно
предъявляет к стеклу требования как к диэлектрику.
Многообразие электронных устройств приводит к широкому
диапазону требований по электрическим свойствам стекол. Стекла должны
работать в постоянном и переменном электрическом поле при высоких
частотах (в последнее время все шире применяются сверхвысокие
частоты) ; подаваемые напряжения электрического тока могут меняться от
милливольт до десятков киловольт. При этом нужно учесть широкий
температурный диапазон, который в связи с потребностями техники
постоянно расширяется, особенно в сторону высоких температур. Ресурс
работы электронных устройств может исчисляться десятками тысяч
часов. Отсюда вытекают повышенные требования к стеклу как к
диэлектрику.
При работе стекол в постоянном электрическом поле наибольшее
внимание уделяется возможному электролизу. Основными
переносчиками электричества в стеклах являются катионы щелочных металлов и
при длительном воздействии постоянного напряжения состав стекла
(редЁняется этими катионами у положительно заряженного электрода
и обогащается ими у отрицательно заряженного. Стекло при этом, как
правило, остается хорошим диэлектриком (электрическое
сопротивление достаточно высоко), однако возникают механические напряжения
и изделие часто разрушается. В постоянном электрическом поле
хорошо работают бесщелочные стекла, однако следует помнить, что
введение в состав стекла щелочных оксидов — основной способ получения
высокотехнологичных стёкол.
При работе стекол в переменном поле наиболее существенное
значение имеют диэлектрические потери, которые существенно зависят от
частоты приложенного поля. Наименьшее значение tg б имеет при
частоте примерно 1 МГц (это значение обычно и приводится в
справочниках, ГОСТах, ТУ). С отклонением частоты в большую и меньшую
сторону диэлектрические потери возрастают.
Наиболее существенное значение имеют температурные зависимости
электрических свойств стекол. При работе бытовой радиоэлектронной
аппаратуры в комнатных условиях стекла как диэлектрики служат
практически бессрочно, с повышением же температуры удельное
объемное сопротивление уменьшается, а диэлектрические потери растут,
ограничивая верхнюю температурную границу применения. Для лучших из
разработанных стекол Гк_10о достигает 500—600 °С.
272

0 WO
Весьма важной характеристикой стекол явля- кь,0м
ется поверхностная электропроводность, так как ц
радиоэлектронные устройства в большинстве слу- w
чаев работают в погодных условиях, меняющихся ,2
в широких пределах. В сухой атмосфере
поверхностное электрическое сопротивление существенно ю'°
выше объемного и его можно не учитывать, однако Относительная
во влажной атмосфере оно резко падает (рис. 22.2). влажность,'/„
Поверхностное сопротивление тесно связано с
химической устойчивостью стекла и ею в основном Рис. 22.2. Зависи-
определяется. мость поверхностного
Меньшее внимание при разработке стекол уде- ^"КиТ"1* °Т
ляется диэлектрической проницаемости (кроме
стекол для конденсаторов), которая обычно
составляет 6—10, и электрической прочности, которая лежит в пределах (20—
30)-103 кВ/мм.
Химическая устойчивость стекол, применяемых в электровакуумной
и электронной технике, имеет как эксплуатационное, так и
технологическое значение. Постоянным реагентом, с которым приходится контакта»
ровать стеклам как при хранении электронных устройств, так и при их
эксплуатации, являются пары воды (влага). Как правило, влагоустой-
чивость требуется не ниже II гидролитического класса, хотя в особых
случаях допускается применение стекол с меньшей влагоустойчивостью.
Эксплуатация электронных приборов в особо агрессивных средах
является редким исключением, и химическая устойчивость в таких случаях
определяется особо.
Для применения стекол в осветительных лампах с баллонами,
наполненными парами щелочных металлов, важное значение имеет
устойчивость стекол к действию паров щелочных металлов. Силикатные
стекла в этих случаях неустойчивы, темнеют вследствие восстановительных
процессов, протекающих в стекле. Поэтому для изготовления баллонов
применяются несиликатные стекла или стекла с малым содержанием
диоксида кремния.
Технология также часто предъявляет требования к химической
устойчивости стекол к различным реагентам. При производстве
гибридных интегральных схем изделие проходит неоднократные промывки
в воде и агрессивных растворах как кислых, так и щелочных,
химическое травление. После впаивания электрических вводов в герморазъ-
емы, цоколи реле, изделия травят в кислотах для удаления окалины на
металлических деталях. В каждом конкретном случае задачу решают,
исходя из общих закономерностей химической устойчивости стекол.
Вакуумные свойства стекол являются специфичными для
электровакуумных стекол и включают в себя комплекс физических явлений,
связанных с потерей вакуума в изделиях за счет применяемого стекла.
Причины ухудшения вакуума могут быть следующие: 1) диффузия
газов через стеклянную оболочку вследствие разницы давлений газа
снаружи и внутри оболочки; 2) диффузия,и выделение в объем газов,
растворенных в стекле; 3) выделение в объем газов, адсорбированных
поверхностью стекла.
Проницаемость стекол для газов характеризуется на практике
коэффициентом проницаемости или коэффициентом диффузии.
Коэффициент проницаемости определяют из соотношения
K=Qx/SAP,
где Q — стационарный поток газа; % — толщина стенки; S — площадь стекла; S.P —
перепад давления.
Коэффициент диффузии D определяется из первого закона Фика
Q = DS (dC/dx)
или для стационарного варианта
D = Qx/SAC,
18—441
273

где АС—перепад концентрации в данном случае выражен через парциальное
давление.
Если концентрацию газов выразить через парциальные давления, то
коэффициенты диффузии и проницаемости при стационарных процессах
совпадают. В нестационарных условиях они связаны соотношением
K = Ds,
где s — коэффициент растворимости, равный отношению существующей концентрации
газа в стекле к равновесной (в стационарном режиме s=l).
В литературе коэффициент проницаемости выражают в различных
единицах, например, часто относят к 1 мм толщины, применяют
различные единицы давления. При сопоставлении численных данных
необходимо тщательно соблюдать размерности. Коэффициент диффузии
всегда выражают в см2/с, поэтому численно оба коэффициента почти всегда
не совпадают.
Наибольшую скорость диффузии в стеклах показывают гелий
(табл. 22.1), затем водород, остальные газы имеют очень малые
коэффициенты диффузии. Хотя атомный радиус гелия (0,053 нм) больше,
чем водорода (0,037 нм), большая его подвижность в стекле
объясняется его инертностью, коэффициентом растворимости Не по сравнению
с водородом мал.
Газопроницаемость стекол при комнатных температурах определить
экспериментально практически невозможно, заметной она становится
при повышенных температурах. Температурная зависимость
коэффициентов диффузии и проницаемости имеет экспоненциальный характер
(рис. 22.3):
К = k0 exp (— Ek/RT); D = D0 exp (— EJRT).
ТАБЛИЦА
Марка стекла
Оконное
С49-2
СЦ80-1
22.1. ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ НЕКОТОРЫХ
т, °с
283
350
350
нем3-см
к
' см2с-кПа
0,74-10-12
0,3-10-12
0,96-10-"
Марка стекла
Пирекс
Кварцевое
СТЕКОЛ ДЛЯ
т, °с
300
300
ГЕЛИЯ
нем3-см
'см2-скПа
0,29-10-Ю
2,37-10-1°
Наибольшей газопроницаемостью обладает чистое кварцевое
стекло, затем идут высококварцевые стекла (см. табл. 22.1).
Многокомпонентные стекла отличаются малой проницаемостью. Связано это с тем,
что при наличии в пустотах структурной сетки стекла ионов
модификаторов число пустот, по которым могут диффундировать атомы или
молекулы газов, уменьшается.
В целом можно считать, что электровакуумные стекла при обычных
температурах надежно препятствуют диффузии газов, вызванной
перепадом давлений.
В вакуумную полость прибора могут диффундировать и газы,
растворенные в стекле. Эти газы могут находиться как в состоянии
физического растворения, так и химически связанными. Например, вода
освобождается путем отрыва от кремнекислородных группировок групп
ОН по схеме
— Si-
О —Н
н-
O — Si
■ Н20 Н— Si — О — Si —
Откачку стеклянных баллонов электронных приборов производят
при температурах, при которых стекло находится в твердом состоянии
(иначе баллон деформируется), и хотя давление внутри значительно
уменьшается — нарушается условие равновесия (газы растворялись при
атмосферном давлении), диффузии газов из объема стекла внутрь
баллона практически не наблюдается вследствие малости коэффици-
274

д, см2Iс
ентов диффузии. В ре- к HCMiMMjcM*cпа
зультате не удается
удалить газы из стекла
увеличением длительности ю~
откачки.
После откачки
баллона необходимо провести
операцию отпайки
стеклянного отростка (так
называемого штенгеля), при
этом температура в месте
отпайки поднимается
выше температуры начала
размягчения стекла и
наблюдается значительное
выделение газов внутрь
баллона, когда откачка
газов уже закончена. На
рис. 22.4 показан условный график газовыделения стекол при их
нагревании. При 100—300 °С газовыделение повышается за счет удаления
газов, адсорбированных поверхностью стекла, затем оно падает и новый
подъем газовыделения наблюдается при температурах,
приближающихся к температуре начала трансформации стекла, когда выделяются
газы, растворенные в стекле при варке. Газы, выделяющиеся из стекла,
в абсолютном большинстве представлены парами воды, содержание
других газов в сумме не превышает 1—2 % (табл. 22.2).
ТАБЛИЦА 22.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ И КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ ГАЗОВ В СТЕКЛАХ
1,2 /,J 1,4 1,5 W V J,8
ЯР/Т, К'1
0 100 ШЛЮ 100ВОвТ,°С
Рис. 22.4. Кривая
газовыделения из
стекол при их
нагревании в вакууме
. Рис. 22.3.
Зависимость коэффициентов
проницаемости и
диффузии от
температуры
Натриево-кальциево-си-
ликатное
Боросиликатное
Алюмосиликатное
t, °с
1000
970
970
Содержа -
ние газов,
% по массе
0,06
0,015
0,003
н2о
99
98
98
Состав газов, % по массе
С02 | СО | N,
1
0,6
0,8
0,7
1
0,1
н2
0,2
остальные
0,4
0,2
Состав газов, адсорбированных поверхностью стекла, более
разнообразен, что зависит от условий хранения и технологии обработки
баллонов перед откачкой, но также преимущественно представлен парами
воды. По различным данным содержание паров воды составляет 70 —
90 %, углекислого газа 10 — 25 %, оксида углерода (II) до 5 %.
Содержание остальных газов зависит от технологии подготовки стекла, от
состава травильных и моющих растворов, промывочных вод. В
отдельных случаях наблюдается присутствие газообразных галогенов и их
производных, углеводородов и т. д.
Преимущественное содержание влаги объясняется тем, что при
действии влаги на поверхности стекла образуется тонкая пленка геля крем-
некислоты, в которой и удерживается вода. Для удаления
адсорбированных газов изделия предварительно прогревают выше 300 °С (см.
рис. 22.4) либо с откачкой сразу же после прогрева, либо с
одновременной откачкой, причем второй способ предпочтительнее.
§ 2. Составы стекол
Составы электровакуумных и электронных стекол, применяемых в
зависимости от условий службы, весьма многочисленны (табл. 22.3).
В разных странах для идентичных условий применяют стекла разных
составов, многие составы стекол являются секретами фирм и не
публикуются.
18*
275

ТАБЛИЦА 22.3. СОСТАВЫ СТЕКОЛ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ЭЛЕКТРОВАКУУМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ СССР
276
Марка
стекла
СП-1
СП5-1
СП-6
38-1
С48-1
С54-1
С65-1
С72-4
С89-1
С94-1
С102
С160
СЦ90-1
SiO,
88,7
78,8
77
68,8
66,5
38,9
64,5
63
71,9
59,8
5,4
23
2,1
вго,
10,5
.19,5
14,5
26,5
23
12,7
19,5
4,5
—
14,2
13,5
8,8
ацо3
0,3
2
1,6
3
3,7
3,6
1,5
3,6
4,6
—
0,8
NaaO
0,5
6,5
2,5
3,7
4,9
2
16,1
5,5
—
18
_ —
к2о
1,2
0,6
3,8
4,6
5
1
9,8
—
9
—
Содержание,
LlzO
0,5
2,9
1
0,5
—
4
—
ВаО
29,3
12
2
2,3
62
—
1,7
% по массе
ZnO
9,9
—
11
12,2
12
СаО
7
5,5
5,5
—
—
MgO
—
3,5
2,5
—
MnO
2,1
4
—
—
Fe203
1,95
—
2,8
CuO
0,97
—
—
CdO—6,3; ТЮ2—9,0;
La203—4,3
—
—
—
—
CoO
0,45
—
—
0,7
—
PbO
—
10,5
—
—
74,6
Область применения
1 Переходные стекла для спаи-
> вания кварцевого стекла с
j вольфрамом
1 То же, для спаивания с воль-
] фрамом
То же, для спаивания с тита-
\ ном
1 Баллоны электронных ламп, де-
/ тали кинескопов
Для спаивания со сталями
Для спаивания со сплавами
меди, алюминия
Спаи со стеклами и металлами

i
/
Большинство стекол, применяемых в СССР, относится к^алюмобо,-
росиликатной системе. Это не случайно, так как известно, что эти'стёк-
ламотличаются хорошими технологическими и эксплуатационными
свойствами — химической устойчивостью, механической прочностью,
термостойкостью, высокой диэлектрической способностью, хорошо держат
вакуум. Варьируя состав с добавлением ионов модификаторов (см.
табл. 22.3), добиваются необходимых для заданных условий
температурного коэффициента линейного расширения, температурного интервала
размягчения и других свойств.
Многообразие стекол, применяемых в электронной промышленности,
вызвано спецификой их применения. Например, детали кинескопов
цветных телевизоров делают из трех разных стекол, что в значительной
степени связано с необходимостью защиты зрителей и налаживающего
персонала от рентгеновского излучения, возникающего в трубке.
Наиболее тонкостенной частью является горловина кинескопа, которую
выполняют из стекла С93.-1, содержащего 30 % РЬО, поскольку свинец
сильно поглощает рентгеновское излучение. Конус кинескопа имеет
большую толщину стенки и его изготовляют из стекла С94-1,
содержащего 10,5 % РЬО, а экраны, имеющие наибольшую толщину стенки, —
из стекла С95-3, не содержащего РЬО. Вызвано это способностью сви-
нецсодержащих стекол темнеть под действием рентгеновского
излучения, что для экрана недопустимо. Для поглощения рентгеновского
излучения в стекло С95-3 введено 10 % SrO, хотя стронций хуже
поглощает рентгеновское излучение, чем свинец, но экран не темнеет, а
необходимая степень поглощения обеспечивается увеличением толщины
экрана.
Составы, приведенные в табл. 22.3, относятся в основном к
электровакуумным стеклам, т. е. из них изготовляют различные оболочки
электровакуумных устройств, цоколи герморазъемов, вилки и т. д. Стекла,
применяемые в электронной технике для межслойной изоляции, герме-
тирующих компаундов, компонентов резисторов и конденсаторов,
чувствительных датчиков электромагнитного излучения и т. д., как правило,
более легкоплавки, охватывают более широкую гамму стеклообразных
систем (деление составов стекол на электровакуумные и электронной
техники довольно условно, так как одни и те же стекла могут
применяться в обоих случаях).
Довольно широко в электронной технике используются стекла систе-
мы В203—РЬО—ZnO, например стекло СЦ90-1, которое
применяют для спаивания корпуса с экраном в цветных кинескопах. Стекло
СЦ 90-1 при пайке образует спай и одновременно кристаллизуется,
упрочняя припоечный шов. Такие стекла получили название ситаллоце-
ментов. В электронике применяют также стекла в системах Si02—
В203 —А1203 —РЬО, Si02 —B203 —A1203 —PbO —ZnO, As — Ge —
Se, As— Ge — S и многие другие.
§ 3. Технология электровакуумных стекол
Исходное сырье, требования к нему, способы подготовки шихты,
режимы варки стекол и выработка изделий в производстве
электровакуумных стекол и стекол электронной техники в значительной степени
определяются назначением стекла. В общем можно выделить два вида
стекол, отличающиеся технологией и объемом производства.
К первому виду следует отнести стекла массового, многотоннажного
производства, т. е. стекла для осветительных ламп, электронно-лучевых
трубок, кинескопов. Ко второму виду относят в основном стекла,
применяемые в микроэлектронике. В этом случае, хотя сами изделия
выпускаются миллионами штук в год, расход стекла не превышает десятков или
сотен килограммов в год.
К сырью, применяемому при производстве стекла первого вида,
предъявляются общепринятые требования — экономичность, недефицит-
277

ность, стабильность состава. Наличие красящих примесей имеет
значение только для стекол, применяемых в осветительных приборах, однако
эти требования значительно ниже, чем, например, в производстве
хрусталя или оптических стекол. Применение кварцевых песков, содержащих
до 0,1 % окислов железа, вполне допустимо.
Для стекол второго вида требования к сырью полностью
определяются требованиями к качеству готового стекла. Стоимость,
дефицитность сырья здесь не имеют существенного значения, так как
необходимые свойства, часто весьма специфичные, можно получить только
применяя заданное сырье. Например, в планарной технологии при изоляции
кремневых полупроводников недопустимо содержание в составе стекла
ионов щелочных металлов. Применение особо чистого сырья в данном
случае неизбежно.
Приготовление шихты в производстве рассматриваемых стекол
ничем не отличается от общепринятой в стекольной технологии.
Варка стекол массового производства производится в обычных
ванных печах непрерывного (реже периодического) действия. Особо
ответственной является варка стекол для производства деталей кинескопов.
Качество стекломассы требуется высокое, поэтому обязательно
применяют бурление, а в фидерах, снабженных мешалками, поддерживают
температуру (с помощью специальных нагревателей) с точностью
±0,2 %, дозировку капли — с точностью ±0,3 %. Стекла, потребляемые
в относительно небольших количествах, варят в горшковых печах.
Многообразие стекол, применяемых в электровакуумной и
электронной технике, вызвало появление и новых специфических приемов варки
и оборудования. Значительное распространение стали получать в
производстве стекла электрические печи прямого и косвенного нагрева.
В печах прямого нагрева нагревательным элементом служит сама
стекломасса, в печах косвенного нагрева электронагреватели располагают
над стекломассой. В качестве материалов для подводящих электродов
и нагревателей применяют молибден, графит, оксиднооловянную
керамику.
В производстве переходных стекол, вырабатываемых в виде
стеклянных стержней диаметром до 5 — 6 мм, применяют электрические гарни-
сажные печи прямого нагрева, разработанные К. А. Костаняном с
сотрудниками (рис. 22.5). Переходные стекла, применяемые для
спаивания кварцевого стекла с вольфрамом или молибденом, довольно
тугоплавки и требуют температуры варки до 2000—2200 °С, что представляет
значительные технологические трудности. Возникают проблемы
источника нагрева, огнеупора, стойкого к стекломассе, выработки изделий
и т. д. В конструкции печи решены важные технологические проблемы.
Прямой эдектронагрев позволяет рационально использовать
подводимую энергию и получать высокие температуры. Благодаря водоохлаж-
дению корпуса печи слои шихты, прилегающие к нему, не оплавляются
и являются своеобразным огнеупором (гарнисажем), т.е. стекломасса
находится в огнеупоре того же состава, что и стекло, и не происходит
изменения состава стекла из-за разъедания огнеупора. Нерасплавив-
шаяся шихта пл,авает над поверхностью стекломассы, препятствуя
улетучиванию компонентов.
Варка переходных стекол возможна и в обычных тигельных печах с
вытягиванием стержней с поверхности стекломассы. Трудности в
данном случае заключаются в защите нагревателей, обычно молибденовых,
от окисления, т. е. необходимо применять либо вакуумные печи, либо
печи с защитной атмосферой. Основная проблема при этом заключается
в сохранении герметичности печи.
Особенности имеет варка некоторых стекол, применяемых в
электронной технике. Все эти стекла, как правило, легкоплавки и проблемы
достижения необходимой температуры варки здесь не возникает.
Варят их в обычных тигельных или горшковых печах. Часто возникает
вопрос подбора огнеупоров, устойчивых к действию стекломассы. На-
278

Стадия Прессование Центробежное
процесса знрано! литье концссИ
а) I 2 а) I 2
Рис. 22.5. Схема электрической гарнисаж-
ной печи прямого нагрева
1 — огнеупорная обмазка; 2 — молибденовые
электроды; 3 — корпус; 4 — медная труба,
охлаждаемая водой; 5 — индукционный подогреватель;
6 — выпускная молибденовая труба; 7 —
керамический диск; * — молибденовая шайба; 9 —
центральный молибденовый блок; 10 — шихта (гарни-
саж); // — стекломасса
Рис. 22.6. Составные
части кинескопа
1 —тубус (горловина);
2 — конус; 3 — экран
Рис. 22.7. Основные операции при
формовании экранов и конусов ЭЛТ
о — подача капли в форму; б — формование
изделия; в — охлаждение воздухом; г —
подъем формового кольца; д — охлаждение в
форме; е — выдача изделия; / — форма; 2 —
формовое кольцо; 3 — пуансон; 4 — устройство
для охлаждения воздухом; 5 — поддон; б —
шаблон для формования горловины; 7 —
капля стекла; 8 — изделие
пример, стекла, содержащие значительные количества двуоксида
теллура, варят в золотых тиглях, фосфатные и фторфосфатные стекла в
тиглях из стеклоуглерода или пирографита. Особые трудности вызывает
варка высокосвинцовистых стекол (особенно, если не допускается
заметное изменение состава), расплавы которых значительно разъедают
все огнеупоры, в том числе и платину.
Формуют изделия выдуванием, прессованием, центробежным
литьем. Выдувание применяют при производстве колб, ламп накаливания и
радиоэлектронных ламп. Используют для этого в основном карусельные
автоматы различных конструкций с вакуумным или фидерным
питанием, например типа ВК.-24. Технология формования колб
радиоэлектронных и осветительных ламп аналогична технологии тонкостенной
сортовой посуды.
Более специфичным является формование кинескопов. Современные
телевизионные кинескопы являются довольно сложными и
крупноразмерными изделиями. Формуют их по частям (рис. 22.6): отдельно экран,
конус и тубус (горловину). Экраны изготовляют прессованием на
автоматах карусельного типа, например АПР-11М (рис. 22.7,а), конусы —
чаще всего центробежным формованием (рис. 22.7,б).
Особо жесткие требования предъявляются к деталям телевизионных
кинескопов. Недопустимы как общие пороки стекла, например,
пузырьки, шихтные камни и т. д., так и специфические для изделий данного
типа — завал бортов при формовании экранов, недостаточный отжиг и
т. д.
Цилиндрическую горловину формуют обычным вытягиванием. С
конусом, от которого предварительно отрезают колпачок параболической
части, ее сваривают с помощью газовых горелок. Экран после
механической обработки, нанесения люминофора и маски спаивают с конусом с
помощью стеклоцемента СЦ90-1. Для этой цели тонкомолотый стекло-
цемент наносят на верхний борт конуса в виде шликера. После сушки
279

толщина слоя порошка стеклоцемента составляет примерно 1 мм. На
конус сверху надевают экран и спаивают их в конвейерных печах при
440±3°С. При этом слой стеклоцемента оплавляется, толщина его
уменьшается до 0,1 —0,3 мм, получается плотный слой.
Контроль качества отформованных изделий производят в
соответствии с Государственными стандартами или техническими условиями
применительно к каждому конкретному стеклу.
ГЛАВА 23. СВЕТОТЕХНИЧЕСКОЕ СТЕКЛО
К светотехническим относятся стекла, предназначенные для
изменения интенсивности, характера спектра и направления проходящих через
них световых потоков. Светотехническое изделие может выполнять либо
одновременно все три эти функции, либо любые их сочетания.
Изменение направления световых потоков осуществляется, как правило, не
самим стеклом, а формой изделия (призма, линза)) и только в
рассеивающих стеклах падающий световой поток рассеивается в разные стороны
неоднородностями в массе стекла. К светотехническим относят стекла,
работающие в диапазоне электромагнитных волн, охватывающем
ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области.
В соответствии с назначением выделяют следующие группы стекол.
Рассеивающие стекла. Основное назначение — рассеивание прямых
световых потоков. Применяются для смягчения ярких световых потоков,
создания, равномерной освещенности в помещениях, для освещения
помещений без видимости за пределами светового ограждения. Для этой
цели применяют молочные и опаловые стекла, рассеивающие световые
потоки неоднородностями в массе стекла, а также стекла в массе
прозрачные, но имеющие шероховатую поверхность, полученную, например,
путем пескоструйной обработки, обработки растворами плавиковой
кислоты, нанесением рисунка при формовании изделий.
Призматические стекла. Основное назначение — изменение
направления светового потока, фокусировка световых потоков, создание
параллельных и распределенных по заданному закону световых пучков.
Применяются для световой сигнализации (светофоры, маяки), избирательно
направленной освещенности (фары, прожекторы).
Стекла с избирательным поглощением. Основное назначение —
качественное изменение спектра проходящего светового потока путем
полного или частичного поглощения отдельных участков спектра.
Применяют для изготовления цветных стекол, светофильтров, теплозащитных
стекол и т. д.
Требования к светотехническим стеклам связаны с условиями их
эксплуатации. Наиболее типичные условия — длительная служба в
окружающей атмосфере и перепады температуры вследствие нагрева
проходящими световыми потоками. В связи с этим к стеклам
предъявляются требования по химической устойчивости, в основном влагостойкости,
термической устойчивости и механической прочности. Эти требования
находятся в обычных пределах, предъявляемых к силикатным стеклам.
Особыми требованиями, предъявляемыми к данному классу стекол,
являются их светотехнические характеристики: пропускание, отражение,
поглощение проходящего излучения, предельный цветовой тон,
чистота цвета.
Пропускание и поглощение — величины взаимосвязанные,
определяются качеством стекла, длиной пути светового потока в среде и длиной
волны излучения, поэтому их приводят к определенной толщине стекла,
обычно к 1 см, или же указывают толщину, при которой проводилось
испытание. Отражение зависит от показателя преломления стекла,
шероховатости поверхности и угла падения светового потока. При
определении качества светотехнического стекла условия испытаний
указываются в ГОСТах или ТУ.
280

ТАБЛИЦА 23.1. СВЕТОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАССЕИВАЮЩИХ СТЕКОЛ
Стекло
Молочное (глушеное) сплошное и
накладное с практически
отсутствующим направленным пропусканием
То же, с малой составляющей
направленного пропускания
Опаловое (глушеное) сплошное и
накладное со значительным
направленным пропусканием
Прозрачное, матированное
химическим или механическим способом:
а) травление плавиковой кислотой
б) пескоструйная обработка

Пропускание т, %
20-55
50—70
55—85
65—90
70—80
Отражение
Р. %
40—70
20—40
Не более 30
10—20
10—15

Поглощение а. %
4—30
3—10
2—15
4—15
7-6
Толщина
рассеивающего слоя
стекла, мм
3—5 и 0,25—1,1
3—5 и 0,1—0,25
3-5
2-3
2—3
Указанные характеристики нормируются для рассеивающих
светотехнических стекол (табл. 23.1). Для характеристики стекол с
избирательным поглощением (цветных) нормируют также предельный
цветовой тон и чистоту цвета, а также координаты цветности.
Для характеристики цвета установлена специальная система единиц,
изображаемая на плоскости цветовым графиком. Любой цвет может
быть представлен суммой трех цветов: красного х, зеленого у и синего
z, причем x-\-y+z=l.
Цветность определяется соотношениями:
х = х'/т; у — у'/т; г = г'/т; т = х' + у' + г';
/.j Ад А>$
*' = i ч ч Рк ах> у' = I ч h Px d%> г' = I ч ~ч р),dl'
А% Лц &х
где х^—пропускание на длине волны % (Я,|=380 нм; Я,2=750 нм); р^ — интенсивность
светового излучения источника на длине волны X; х^ , у^ , г^ - удельные компоненты
излучения, обладающего одинаковой энергией; р\*х , РхУг. » РкгХ —характеристики
источника излучения, табулируются для источников с разной цветовой температурой.
На рис. 4.16 выделены координатные области, в пределах которых
глаза человека воспринимают определенный цвет: синий, зеленый,
желтый и т. д., причем в пределах областей тон меняется.
Цветовой тон и чистоту цвета определяют также по графику рис.
4.16. Точка Е соответствует белому цвету. Пересечение прямой,
соединяющей точку Е и заданную точку с с линией спектральных цветов,
дает длину волны Хс монохроматического излучения, определяющую
цветовой тон. Чистота цвета определяется соотношением количества
монохроматического излучения с длиной волны Хс и белого цвета. Выражается
в процентах путем отношения интенсивности цвета в точке с к
суммарной интенсивности в точке £ и с.
Светотехнические требования к сигнальным стеклам приведены в
табл. 23.2, анализ которой показывает, что нормирование
светотехнических характеристик цветных сигнальных стекол значительно расходится
для стекол различного цвета. Связано это с технологическими
трудностями получения цветных стекол. На рис. 23.1 показаны спектры
пропускания стекол, где ясно видно, что спектры красного и желтого
стекол более четко выражены, чем спектр зеленого стекла, поэтому для
зеленого цвета допускается меньшая чистота.
На практике применяют светотехнические стекла, работающие не
только в видимой области спектра, но и в ультрафиолетовой (увиолевые
стекла) и инфракрасной (теплозащитные стекла). Ультрафиолетовые
лучи с длиной волны в пределах 280—320 нм обладают благотворным
биологическим действием на растительные и живые организмы. Требования
по пропусканию для увиолевых стекол нормируются в каждом конкрет-
281

^too
% 15
1 50
I» 25
I-
1
V';
V
/
ptC
r\
/Г
r
/
/
WO 500
500 ■ 700
%.HM
Рис. 23.1. Пропускание
сигнальных светофильтров
/ — зеленого; 2 — желтого;
3—красного
ном случае, главное, чтобы граница
пропускания захватывала вышеуказанный
диапазон.
Теплозащитные стекла предназначены
для поглощения тепловых инфракрасных
лучей с длиной волны более 1000 нм. По
ГОСТам и ТУ нормируется пропускание и
отражение в зависимости от условий
службы.
Составы светотехнических стекол в
основном находятся в системе Na20— СаО —
SiO (табл. 23.3). Эти стекла, как правило,
удовлетворяют эксплуатационным
требованиям, кроме тех случаев, когда требуется
повышенная термостойкость. Отклонения от состава листового стекла
вызываются особенностями, связанными с применяемыми красителями
и глушителями.
Составы молочных и опаловых стекол отличаются повышенным
содержанием А1203 и содержанием фтора или P2Os до 7 %, вследствие
этого пониженным содержанием Si02. Глушение стекол фтористыми
соединениями, несмотря на хорошее качество получаемых стекол, в последнее
время исключается из практики стекловарения вследствие
отрицательного воздействия фтора и его производных на окружающую среду.
Вместо соединений фтора для глушения часто применяют соединения,
содержащие фосфор, чаще всего Са3(Р04)2- Однако фосфоросодержащее
сырье, составляющее основу минеральных удобрений, нерационально
использовать в больших количествах для других целей. По этой
причине разрабатываются составы рассеивающих стекол, глушеных
ликвацией (см. табл. 23.3), а также способы глушения стекла введением в
сваренную стекломассу перед выработкой мелкодисперсных труднораство-
ряющихся материалов, например глинозема. При производстве цветных
стекол синего и зеленого цвета в качестве красителей применяют СиО,
Сг203, СоО, для зеленых смесь СиО и Сг203, для синих CuO и СоО.
Указанные оксиды термически стабильны, дают устойчивую окраску,
практически не зависящую от других (некрасящих) компонентов. Для
производства этих стекол пригодны известково-натриевые составы
силикатных стекол.
Для получения красных стекол (селенового рубина) в качестве
красителя применяют твердый раствор CdS—CdSe. Для этой цели в шихту
вводят CdS, Se, CdC03. Обязательным компонентом красных стекол
является ZnO. Дело в том, что примеси железа, имеющиеся в шихте,
образуют с серой сульфиды, имеющие черный цвет и, если это явление не
подавить, то стекла получаются грязно-серого цвета. Сульфид цинка
ТАБЛИЦА 23.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ СИГНАЛЬНОГО СТЕКЛА
ЦВЕТОВОГО ИСТОЧНИКА 2854К
Цвет
Красный
Зеленый
Желтый
Область применения

Железнодорожный транспорт
Городской и
шоссейный транспорт
То же
Тип светового
устройства
Семафоры,
фонари, хвостовые огни
Светофоры, стоп-
сигналы
Семафоры,
сигнальные фонари
Светофоры
Семафоры,
сигнальные фонари
Светофоры

Пропускание т, %
8—10
13-30
9—16
18—22
23—50
30—40
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ
Предельный
цветовой ток
Я, нм
630—700
608—700
495—521
495—545
592—603
585-595
Чистота
цвета р. %
не менее
95
95
44
40
95
90
282

300 350
Рис. 23.2. Пропускание увко-
левых стекол
кварцевого; 2■
силикатных
- фосфатного; S,
бесцветен и при введении его в
значительных количествах (10—12% по массе)
влияние примесей железа полностью
подавляется. Весьма желательными компонентами
являются также КгО и В203.
Желтое стекло можно получать также,
вводя сульфид кадмия с весьма малой
добавкой селена (до 0,05—0,1 %), однако эти
стекла дороги и их производят редко.
Обычно желтое стекло получают окрашиванием
полисульфидами щелочей. Для этой цели
пригодны обычные известково-натриевые
стекла, однако с пониженным содержанием оксидов железа.
Красители вводят в шихту в виде смеси сульфатов с углем. В
результате восстановительных реакций образуются полисульфиды щелочных
металлов, окрашивающие стекло в желтый цвет.
Составы увиолевых стекол могут находиться также в системе СаО—
—Na20—Si02. Основное требование — минимальное содержание
оксидов железа (<0,01 %) и титана. Очень часто в состав увиолевых
стекол вводят ВаО и ZnO.
Влияние содержания оксидов железа на пропускание в
ультрафиолетовой области спектра показано на рис. 23.2. Лучшим увиолевым
стеклом является чистое кварцевое стекло оптического качества с границей
пропускания достигающей 185 нм. Кварцевое стекло обладает и
наибольшим пропусканием, однако, ввиду высокой стоимости из него
делают в основном кварцевые лампы для медицинских целей. Достаточно
высокой прозрачностью обладают в ультрафиолетовой части спектра
фосфатные стекла, однако производство их для светотехнических целей
сдерживается высокой стоимостью и сложной технологией.
Составы защитных стекол преимущественно также относятся к
системе СаО—Na20—Si02. Для защиты от ярких излучений во всем
диапазоне, включая ультрафиолетовую и инфракрасную области,
применяют в качестве красителей FeO, CuO, CoO, NiO, Cr203, причем для
получения дымчатого оттенка используют их смеси. Защитные стекла,
применяемые при сварочных работах, содержат 5—8 % оксидов железа.
Труднее получать составы теплозащитных стекол, так как
желательно иметь стекло непрозрачное для инфракрасных лучей и прозрачное в
ТАБЛИЦА 23.3. СОСТАВЫ СВЕТОТЕХНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
Стекло
Содержание, % по массе
О
О
<
о
«
о
и
I

дополнительные сверх
100 %
Молочное
Опаловое
Бесцветное
(для линз
Френеля)
Фарное
(бесцветное)
Бесцветное
термостойкое
Красное
(селеновый рубин)
Зеленое
сигнальное
Молочное, глу-
шеное
ликвацией
Увиолевое
64,3
59,3
71,5
74,1
80,1
68,5
72
73
69,5
9,2
12,7
0,2
1,3
1,5
1,6
12,4
3,5
9,2
2,7
1
1
8
7
0,5
—
6
11,1
5,5
—
2,3
2,1
—
—
4
—
3,5
—
—
—
—
13
—
—
—
10
ВаО—5
1
3
1
-
-
8
-
-
4
16,3
11
17
15,5
5
7
17
5,1
12,5
6,5
3
—
0,5
—
—
—
—
- | As2O3-0,5
NaCl—1,
CdS—1,5,
Se—0,3
CdCO3-0,75,
Cr203—0,04
CuO-3,4
Fe2O3<0,01
283

видимой части спектра. Наиболее сильно поглощает инфракрасные лучи
оксид железа (II) при сравнительно небольшом поглощении в видимой
области. Для производства теплозащитных стекол в обычное известко-
во-натриевое стекло вводят около 1,5% FeO и до^5—15"%ZnO, чтобы
избежать образования сульфидов железа (небольшие количества
сульфатов в производственных шихтах неизбежно присутствуют).
Проблема создания теплозащитных стекол решается также путем
нанесения на прозрачное стекло тонких пленок диоксида олова, иногда
модифицированной оксидами ТЮ2, Fe203 и т.д. Наносят такие пленки
пульверизацией водно-спиртового раствора хлорного олова на поверх*
ность стекла, нагретую до 500—700 °С. В результате
высокотемпературного гидролиза хлорного олова на поверхности стекла осаждается
тонкая (до 3—5 мкм) прозрачная пленка оксида олова, отличающаяся
высокой способностью отражать инфракрасные лучи.
Хорошие оксиднооловянные покрытия пропускают не более 5—15 %
инфракрасных лучей при прозрачности в видимой области спектра 65—
75 %, причем стекло остается бесцветным.
Технология светотехнических стекол. Близость составов
большинства светотехнических стекол к листовому стеклу приводит к тому, что
технология их производства вплоть до формования изделий довольно
близка к таковой для листового стекла. Однако имеются и особенности.
Особые требования к сырью предъявляются при производстве увио-
левых стекол, так как необходимо, чтобы в готовом стекле содержание
оксидов железа не превышало 0,01 %. Поэтому применяют чистую соду,
лучшие сорта мела и обогащенные кварцевые пески с содержанием
оксидов железа не более 0,01 %. Лучше применять молотый жильный кварц,
с содержанием оксидов железа 0,002—0,005%. При производстве
селенового рубина также лучше применять сырье с пониженным
содержанием железа. В остальных случаях применяют обычное сырье.
Варку стекол производят в ванных печах непрерывного, реже
периодического действия. Особенности режимов варки определяются
применяемыми красителями. При варке зеленых и синих стекол для избежания
восстановления вводимого в качестве красителя оксида меди
необходима окислительная среда, поэтому щелочесодержащее сырье частично
вводят в виде селитры, и печная атмосфера при варке должна быть
окислительной.
При варке красных (селеновый рубин) и желтых стекол, наоборот,
атмосфера в печи должна быть слабовосстановительной или
нейтральной. Восстановители добавляют также в шихту, например,
металлическую сурьму при варке красных стекол, уголь при варке желтых стекол.
В окислительной среде в данном случае при высоких температурах
красители выгорают и окрашивания не получается. При изготовлении
красных и желтых стекол окончательная наводка* окраски происходит во
время отжига.
Из светотехнического стекла изготовляют довольно обширный
ассортимент изделий: из рассеивающих стекол — плафоны, колпаки, листовое
стекло; из сигнального стекла — листовое стекло, колпаки, линзы
Френеля, фары, светофильтры, стекла стоп-сигналов, габаритных фонарей
и т. д.
В производстве светотехнического стекла применяются все виды
формования. Листовое стекло обычно вытягивают на машинах ВВС.
Выдувание, прессовыдувание и прессование производят на
прессах-автоматах, полуавтоматах.
Контроль готовых изделий производится в соответствии с ГОСТами
и ТУ.
* Технологическая операция наводки заключается в термической обработке
стекла, при определенной температуре, при которой происходит выделение из матрицы
стекла частиц красителей коллоидного размера, которые обеспечивают получение
необходимого цвета.
284

ГЛАВА 24. ПРОИЗВОДСТВО ОПТИЧЕСКОГО СТЕКЛА
Стекла, из которых изготовляют изделия, образующие оптическое
изображение или преобразующие в заданном направлении пучки
световых лучей, называют оптическими. Они отличаются разнообразием
оптических характеристик и высокой степенью однородности оптических
свойств. Первого достигают сочетая самые различные оксиды и
соединения, позволяющие синтезировать стекла во многих системах,
второго— специальными методами варки, отжига и контроля на всех
стадиях производства.
Уровень развития науки об оптическом стекле и масштабы его
производства определяют уровень оптико-механической промышленности
и фундаментальных исследований. Оптическое стекло играет важную
роль в изучении Вселенной, исследовании микромира, внутриядерных
процессов, микро- и квантовой электронике и изучении космоса,
управлении работами с расщепляющимися материалами, в прямом
наблюдении за окружающей средой, в фотографии, кинотехнике, телевидении.
«Без оптического стекла нет ни познания природы, ни власти над ней»
(акад. Д. С. Рождественский).
Номенклатура. Оптические стекла принято делить на марки и типы.
Маркой называется оптическое стекло определенного состава,
характеризуемое показателем преломления пе, средней дисперсией tiF—"с и
коэффициентом дисперсии ve. Группа марок оптических стекол,
располагающихся в пределах определенным образом ограниченной области на
диаграмме пе—ve, называется типом стекол. Наименование марок стекол
образуется из первых букв обозначения типа и порядкового номера.
Положение отдельных марок и типов стекол с указанием входящих в
них оксидов приведено на рис. 24.1. Выпускаемые в СССР оптические
стекла делятся на 16 типов.
Легкие кроны (ЛК) с ие<1,5; ve>65 содержат оксиды „кремлия.
(50—80 %). бора (до 10 %), калия (до 20 %) и в ряде случаев до 12 %
фтора.
Особые кроны (ОК) с /ге= 1,5-7-1,6, ve>70 синтезированы на основе
фторидов элементов I, II и III групп периодической системы и метафос-
фатов бария и алюминия. Отличаются повышенной дисперсией в синей
области спектра.
Фосфатные кроны (ФК) с ле= l,5-i-l,6; ve=64-r-70 синтезированы
на основе фосфорного ангидрида (45—70 %) и оксидов I, II и III групп
периодической системы элементов.
Тяжелые фосфатные кроны (ТФК) с пе>1,6; ve>62 имеют тот
же состав, что и ФК. Доля фосфорного ангидрида снижена до 30—
40%.
Кроны (К) с «е= 1,5-7-1,54; ve=66-7-55 — это боросиликатные стекла,
состоящие из оксидов кремния (65—75 %), бора (0—25%), калия (3—
15 %), натрия (2—12 %), алюминия (до 5 %) и содержащие 1—3 %
бария, кальция, стронция, магния, свинца.
Баритовые кроны (БК) с ле— 1,53-7-1,575; Ve=65-r55 содержат в
своем составе оксиды кремния (50—65%), бора (3—20%), бария (15—
30%), цинка (0—12%), калия (5—10 %)', натрия (1—3%).
Тяжелые кроны (ТК.) с ле= 1,56-=-1,66; Ve=64-r-50 получены в
тройной системе из оксидов кремния (20—50%), бора (3—20%) и бария
(30—50 %). В качестве легирующих добавок в их состав могут входить
оксиды алюминия, кальция, цинка (до 10%), свинца, титана (3—5%)
и др.
Сверхтяжелые кроны (СТК) с ле= 1,66-7-1,8; ve=58~-45
синтезированы на основе оксидов бора (15—40%), кремния (0—25%), лантана
(15—45 %), бария (0—50 %). Увеличение пе достигается снижением доли
оксидов кремния и бария, вплоть до полного удаления их из состава
стекла. Их замещают оксидами с высокими пе и ve: лантана, иттрия,
циркония, тантала и др.
285

80
70
60
2.3
SO
—i—
40
30
ЯКА
psa
ifi
л„7 ,
*1& /и'п \ W
■h-1,5
МдО 6е02
80
70
60
50
40
30
20
Рис. 24.1. Положение составов оптических стекол (кронов и флинтов) на диаграмме
Аббе в координатах «коэффициент преломления пе — коэффициент дисперсии ve»
#16 — марка стекла; О — наименование оксида
Легкие флинты (ЛФ), флинты, (Ф), тяжелые (ТФ) и сверхтяжелые
флинты, (СТФ) синтезированы в тройной системе: таксид..кремния —
оксид свинца — щелочной оксид (табл. 24.1).
Марки стекол ЛФ-8, 9, 12; Ф9 и ТФ11 являются фтортитанистыми
флинтами. В них часть оксидов свинца заменена на диоксид титана
(6—20 %), содержание оксида калия увеличено до 16—20 % и введено
286

ТАБЛИЦА 24.1. СОСТАВЫ И КООРДИНАТЫ ФЛИНТОВ
Тип
ЛФ
ф
ТФ
СТФ
"е
1,53—1,59
1,59—1,64
1,64—1,9
>1,9
ve
54—38
40—34
35—22
<22
Содержание, % по массе
Si02 РЬО | KjO
48—62
41—48
25—40
7—13
20—40
41—49
50—79
80—90
8—14
5—14
1—7
NasO
0—3
0—2
0—2
до 10 % фтора. Эти стекла имеют наименьшие значения ve плотности и
обладают повышенной частной дисперсией в синей части спектра.
Крон флинты (КФ) с пе= 1,5-т-1,545; Ve=63-r-50 занимают
промежуточное место как по оптическим постоянным, так и по составу между
кронами и легкими флинтами.
Баритовые флинты (БФ) с ле=1,52,4-1,7; ve=564-31 занимают
центральное место на диаграмме (см. рис. 24.1). По оптическим
постоянным и составу они являются промежуточными между стеклами
окружающих их типов. Такое положение этих стекол обусловливает многоком-
понентность и разнообразие состава в зависимости от их места на
диаграмме.
Тяжелые баритовые флинты (ТБФ )с яе>1,7; ve=454-25
синтезированы в той же системе, что и СТК, но имеют более сложный и
разнообразный состав, так как в них можно вводить оксиды с малым ve: ТЮг
(до 15%); РЬО (до 20%); Nb2Os (до 15%); Ga203 (до 5%); Sn203
(до 5 %); Ge02 (до 20 %); Hf02 (до 5 %); Gd203 (до 10 %).
Особые флинты (ОФ) по оптическим константам аналогичны
баритовым флинтам. Отличаются от них пониженной частной дисперсией в
синей области спектра. Как правило, их получают на свинцово-боратной
основе с добавками оксидов лантана (до 15 %) и алюминия (до 15 %).
ОФ-1 синтезирован на щелочно-боратно-сурьмяной основе.
ОФ применяют в апохроматах для исправления вторичного спектра.
Стекла всех типов изготовляют двух серий: обычные, в которых в
качестве осветлителей применяют добавки до 0,5 % As203 или Sb203 с
нумерацией марок от 1 до 99, и малотемнеющие под воздействием
ионизирующего излучения, в которых As203 и Sb203 заменены на Се02, с
нумерацией от 100 до 199. По оптическим постоянным они аналогичны стеклам
первой серии. Основные физико-химические свойства оптических стекол
приведены в ГОСТах.
Оптическое стекло выпускается в виде заготовок, имеющих форму
готовых линз, призм, круглых или прямоугольных пластин с припуском
для дальнейшей механической обработки (по чертежам заказчика), а
также в виде стандартных блоков и плиток. Технические условия на
заготовки регламентированы ГОСТ 13240-78. Диаметр или наибольшая
сторона заготовок составляет от 8 до 6-103 мм; толщина — от 3 до
1000 мм. Заготовки массой от 0,5 до 300 г называются прессовками, от
301 до 3000 г — стандартными и более 3001 г —крупноблочными
заготовками.
Нормируемые параметры. ГОСТ 23136—78 устанавливает пять
категорий, характеризуемых отклонениями от установленных для каждой
марки значений показателя преломления и средней дисперсии (±2, ±3,
±5, ±10, ±20 единиц соответственно четвертого и пятого знаков);
четыре класса, характеризуемые наибольшей разностью показателей
преломления в партии заготовок (классы А— Дд<0,2- Ю-4; Б — Дп<0,5Х
ХЮ-4; В — А/г<Ы0"4 и Г в пределах категорий по л), и два класса,
характеризуемые наибольшей разностью дисперсии в партии заготовок
В — Д \nF—пс>) < 1 • 10-5, Г — в пределах категорий по {nF—пс>).
Оптическая однородность характеризуется разностью показателей
преломления, не превышающей единиц шестого знака. Она не может
быть измерена на отдельной детали в серийном производстве из-за уни-
287

кальности процесса подготовки изделия для измерений и сложности
самого измерения. ГОСТ 23136—78 устанавливает косвенные методы
нормирования факторов, вызывающих образование оптических неоднород-
ностей: свилей и потоков свилей (химические неоднородности), двойного
лучепреломления (термомеханические неоднородности), структурных не-
однородностей (из-за различного термического прошлого стекла). В
заготовках со стороной или диаметром менее 250 мм Нормируются:
а) свюги^ обнаруживаемые при просмотре на установках,
градуированных по" контрольному образцу сравнения 1-й или 2-й категории.
Свили просматриваются в двух взаимно перпендикулярных (класс А) или
одном (класс Б) направлениях;
б) двойное лучепреломление, характеризуемое разностью хода двух
лучей при'длянё волны 6,55 мкм, на которые разделяется падающий луч
под воздействием напряжений при прохождении в направлении
наибольшего размера заготовки. Оно не должно превышать 2; 6; 10; 15 и 50 нм/см
соответственно для 1-, 2-, 3-, 4- и 5-й категорий для стекол с
оптическим коэффициентом напряжений от 2 до 2,8> Ю12 1/Па;
в) структурная оптическая однородность, определяемая отношением
угла разрешения ф дифрактометра, в параллельный пучок лучей
которого введена исследуемая заготовка, к углу разрешения фо самого
дифрактометра. Это отношение не должно превышать 1 для 1-й и 2-й
категорий и 1,1; 1,2 и 1,5 для 3-й, 4-й и 5-й категорий соответственно. Для
1-й категории требуется высокое качество дифракционной точки.
Структурная оптическая однородность характеризует качество тонкого отжига
и определяется на специально изготовленных образцах-свидетелях,
отжигавшихся в партии с деталями, о качестве которых судят по данному
образцу.
В заготовках со стороной или диаметром более 250 мм жестко и
сложно нормируются свили и двойное лучепреломление как в торец, так
и по краю. Из-за уникальности контроля разрешение здесь не
определяется, а обеспечивается отжигом в специальных печах, по режимам
тонкого отжига, гарантирующим отсутствие структурных неоднородно-
стей. Для таких крупногабаритных деталей также установлено пять
категорий, эквивалентных пяти категориям оптической однородности. По
показателю ослабления для всех стекол установлено 8 категорий, хар'йк:
теризующйхся следующими предельными значениями показателя
ослабления еА на см-1 для источника А: 1) 0,0002—0,0004; 2) 0,0005—0,0009;
3) 0,0010—0,0017; 4) 0,0018—0,0025; 5) 0,0026—0,0035; 6) 0,0036—0,0045;
7) 0,0046—0,0065; 8) 0,0066—0,013. При необходимости может
нормироваться показатель ослабления для той или иной длины волны спектра г%
Для марок стекол серии 100 нормируется радиационно-оптическая
устойчивость, характеризуемая приращением оптической плотности Д£на
1 см в видимой области при облучении от источника излучения Со60
дозой 105р при средней мощности дозы 1400 р/ч. Для наиболее ходовых
стекол AD устанавливается в пределах 0,015—0,1.
По пузырности_оптическое стекло нормируется 11 категориями, оп-
ределйемым¥~диамётром наибольшего пузыря, и семью классами,
характеризуемыми средним числом пузырей диаметром свыше 0,03 мм в
1 кг сырьевого стекла. Размер пузыря составляет от 0,002 мм для 1-й
категории до 5 мм для 10-й. Число пузырей — от 3 для класса А до 3000
для класса Ж-
Производство. Изготовление заготовок оптического стекла связано
с выполнением следующих процессов: приготовление шихты, варка
стекла, разделка сваренного стекла с целью получения заготовок заданного
размера и формы без дефектов, тонкий отжиг.
Приготовление шихты для оптических стекол выполняют по схеме и
на оборудовании, применяемым при производстве технических стекол.
Некоторые отличия связаны с разнообразием составов стекол (см. табл
24.2), малым объемом шихты для мелких партий изделий и огромной
номенклатурой сырьевых материалов. Как правило, каждый материал
288

из
1
А-
Тип стекла
Легкий крон
Крон
Фосфатный крон
Тяжелый крон
Баритовый крон
Тяжелый крон
Сверхтяжелый крон
J2 Крон-флинт
«о Баритовый флинт
Тяжелый баритовый
флинт
Легкий флинт
Флинт
Тяжелый флинт
Сверхтяжелый флинт
Особый флинт
Особый крон
ТАБЛИЦА 24.2. СОСТАВЫ НЕКОТОРЫХ СТЕКОЛ
Содержание, % по ыассе
О
55
53,3
72
49,55
32,7
63
41,85
10
61
47
31,6
И
53,1
MgF2
1,6
<5
«Г
16,2
8,15
3
8
4,8
13,2
40 .
1,8
10
2
17,5
CaF2
4,9
о;
<
8,8
1С
10
3,15
2
1,1
SrF2
12,2
о
16,2
,45
12
7,55
11
8,25
8
6,35
2,85
6,5
BaF2
40,8
О
«
Z
7,2
1,25
6
4,5
La2Fs
2,8
о
ш
0,4
4
5
A1F3
0,8
о
и
1,55
3
2
Mg(P03)2
4,1
о
42
21,55
45,9
20
11,55
25
А1 (Р03)з
13,9
о
в
N
12,5
3,5
5
5,25
ВаР207
8,2
о
«о
<
0,2
0,2
0,5
0,2
1,6
0,2
0,2
0,2
0,25
0,2
0,5
о
о.
2,6
16
33,4
26,3
46,4
65,3
85
«j
37
20
с?
2
1
1
14
i
3
5
2
I
10
о
S5
F5.3
1
оГ
70
40
Sb203
21,3
о
•о
О
F
•
1 1
5*
12

ТАБЛИЦА 24.3. ВКЛАД В 8.'-10», см-1 ДЛЯ СТЕКОЛ РАЗНЫХ ТИПОВ
Сырье
Кроны
БК
TK
ТФ
Кремнеземистое сырье
Обогащенный кварцевый песок
(10-Ю-3 Fe203)
Кварцевая мука (3-10~3 Ре20з)
ОСЧ12-4 (0,5-10-3Fe2O3)
Технические Ч
Реактивные ч. д. а., х. ч.
Особо чистые ос. ч.
0,35
0,12
0,02
0,25
0,08
0,01
0,35
0,12
0,015
0,2
0,08
0,015
Химикаты
0,06
0,05
0,03
0,11
0,06
0,04
0,12
0,11
0,05
0,26
0,13
0,1
0,25
0,09
0,015
0,4
0,2
0,14
имеет несколько кондиции по качеству: • технический, чистый, ч.д. а.,
ос. ч., для оптического стекла. Использование того или иного
материала определяется, с одной стороны, его стоимостью, с другой —
требованиями по светопоглощению, предъявляемыми к данному стеклу.
Стоимость сырьевых материалов в зависимости от их качества различна для
большинства материалов на один-два порядка. Вклад в показатель
ослабления г'д {ъ'А =2,303 ел) стекол различных сырьевых материалов
приведен в табл. 24.3, а красителей, попадающих в стекло из варочного
сосуда и окружающей среды (фона), — в табл. 24.4.
Коэффициент ослабления стекла г'А может быть рассчитан по
формуле
8д = £д смеси с1 + ед боя • с2 + ед сосуда +е^ фона,
где ci + C2=l доля смеси и вводимого боя.
Синтетический состав, принятый для стекла каждой марки,
обеспечивает получение установленных ГОСТ 3514—76** оптических констант
при соблюдении некоторых средних условий производства. При любом
отступлении от них оптические постоянные отклоняются от номинала.
Важное место в поддержании оптических констант принадлежит
точности и качеству изготовления шихты. Для большинства оптических
стекол при изменении их состава по содержанию таких оксидов, как
Si02, А1203, СаО, ВаО, РЬО, на 0,1 % показатель преломления
изменяется на две единицы четвертого знака, что уже не позволяет получать
стекло 1-й категории. При этом надо иметь в виду, что в процесе варки
керамика растворяется и отдельные компоненты улетучиваются, в
результате чего изменяется состав и оптические характеристики стекла.
Отсюда очень жесткие требования к точности приготовления шихты. Для
ТАБЛИЦА 24.4. 8, -102, см"
ДЛЯ СТЕКОЛ РАЗНЫХ ТИПОВ
Сосуды для варки
Шамотно-каолинистые
Со спецнамазками или ванные из
БКЧ-33
Кварцевые или ванные из
кварцевого бруса
Платиновые
Фон
Кроны
БК
0,15
0,05
0,05
ТК
0,3
0,1
0,01
0,05
Ф
0,15
0,05
-
ТФ
0,3
0,1
-
290

отвешивания компонентов шихт применяют самые чувствительные и
точные весы (к сожалению, их точность не превышает 0,1 % массы
взвешиваемого материала). Перед взвешиванием обязательно делают анализ
и вводят поправку на гигроскопичность материалов. Состав
корректируют, учитывая отклонения от номинала по оптическим константам
возвратного сортированного боя, условиям тонкого отжига уже готовых
заготовок и улетучиванию отдельных компонентов в процессе варки.
Как правило, легколетучие компоненты стекла — фтор, борная
кислота и окись свинца — вводят с некоторым избытком. В этом случае,
измеряя показатель, преломления в процессе осветления и зная
закономерности процесса улетучивания во времени и при разной температуре,
осветление в'едут до достижения желаемого значения оптических
постоянных. Смесь сырьевых материалов на каждую варку поставляют
совместно с возвратным боем и сопровождают шихтной карточкой, в
которой указывают, из каких материалов она изготовлена, номера варок
возвратного боя и ожидаемый коэффициент ослабления.
гВаркл^оптического стекла ведут периодическим методом в сосудах
вместимостью от нескольких литров до 1000 л или непрерывным
методом, использующим ванные печи и им подобные установки объемом от
нескольких литров до десятков кубических метров. Такое разнообразие
методов производства определяется: большой номенклатурой марок
стекол (около 200 только бесцветных); различным масштабом
потребления по маркам (11 марок составляют 80 %, 40 марок — 95 % всего
выпуска); огромной номенклатурой изделий (несколько десятков тысяч
наименований) при различном размере партии однотипных деталей от
1 до нескольких миллионов); большим разнообразием требований по
оптическим постоянным, однородности, коэффициенту ослабления, пу-
зырности. Эти обстоятельства явились причиной того, что более 200 лет
в основе технологического процесса производства оптического стекла
лежит метод периодической варки в керамических сосудах. Лишь начиная
с 50-х годов в описываемом производстве начали применять
платиновые сосуды и методы непрерывной варки с периодической и
непрерывной выработкой стекла в виде полуфабриката (прутки, дроты,
пластины) и готовых прессовок (для массовых заготовок).
Варка в керамических сосудах как отдельный процесс
предусматривает изготовление сосудов и мешалок. В качестве основного сырья для
их производства используют лучшие высокоогнеупорные
маложелезистые глины Часов-Ярского и отмученные каолины Глуховецкого
месторождений. Сосуды, изготовленные из этих материалов, позволяют
проводить многократные варки (до 20 в одном сосуде) многих марок
стекол. При этом состав стекла в результате взаимодействия с сосудом
обогащается компонентами материала сосуда (Si02, A1203, Fe203, Cr203,
Ni02, Ti02 и др.). В результате изменяются оптические постоянные,
затрудняется гомогенизация и увеличивается светопоглощение. При
варке большинства стекол с показателем преломления до 1,65 в стекло
переходит керамической массы около 0,5 % массы стекла. Это повышает
коэффициент ослабления г'Ана 0,0015—0,003 на 1 см в зависимости от
марки стекла. Для уменьшения вредного влияния материала сосуда на
рост коэффициента ослабления широко используют бикерамические
горшки, наружный слой которых изготовляют из глины и каолина, а
внутренний— из более чистых масс с синтетическими материалами:
глиноземом с содержанием Fe203 менее 0,03 % по массе; молотым кварцем,
корундом, спецстеклом и др. В зависимости от марки стекла, для которой
предназначен сосуд, используют высокоглиноземистые или
высококремнеземистые намазки. Применение их позволяет снизить прирост свето-
поглощения, обусловленного растворением керамики, до 8^=0,0003^-
4-0,0010 на см в зависимости от марки стекла,
В настоящее время наибольшее распространение получило
изготовление керамических изделий для оптического стекловарения методом
19*
291

Рис. 24.2. Режим варки оптического стекла.
Цифрами указана частота вращения
мешалки со-60 с-1
гидростатического прессования
(изостатического) полусухой
массы,' состоящей из 5—10 %
каолина, 5—15 % глины и 80 %
горшечного боя и шамота,
приготовляемой традиционными методами
керамической технологии.
Особенностью гидропрессования
является приложение усилий
прессования через резиновые формы
соответствующей конфигурации в
радиальном направлении. Этот
метод более производителен, чем
хорошо известные методы
трамбования и литья в гипсовые формы (последний и сейчас широко
применяют для изготовления мешалок). Он позволяет получать более
качественные сосуды, в том числе и бикерамические.
Сушка гидропрессованных сосудов, связанная с удалением 3—5 %
влаги, продолжается 8—12 сут при максимальной температуре 80 °С в
специальных камерах. Воздушно-сухие горшки и мешалки (влажность
не более 1,5 %) перед варкой обжигают в два этапа. Первый при
температуре до 900—1000°С проводят в специальных газовых или
электрических печах, второй (выводку) ведут в стекловаренных печах при 1450—
1550 °С. Длительность, обжига сосудов вместимостью 0,5—1 м3 50—
100 ч, выводки\^?!гг15 j£ Раздельно обжиг и выводку ведут с целью
наиболее эффективного использования стекловаренных печей.
В оптическом стекловарении используют газовые регенеративные
одно- и двухгоршковые стекловаренные печи. Варка оптического стекла
начинается с засыпки шихты в обожженный сосуд (рис. 24.2). Сначала
засыпают мелкий бой, чтобы на дне и стенках сосуда создать вязкий
защитный слой. Затем сосуд полностью загружают шихтой и покрывают
ее боем с целью уменьшения уноса шихтных материалов пламенем.
Через 1—3 ч по мере освобождения места в сосуде при неполном разваре
шихты делают вторую засыпку и так далее. Приготовленная на одну
варку шихта должна быть полностью без остатка засыпана в сосуд. Это
диктуется требованиями обеспечения заданных оптических постоянных.
Для шихты каждого стекла экспериментально определяют оптимальную
температуру, при которой затрачивается минимальное время на
операцию и происходит минимальная коррозия сосуда и улетучивание
отдельных компонентов в связи с превалированием процессов стеклообразова-
ния над процессами расслаивания компонентов с различными
температурами плавления. Длительность засыпки шихты варьируют в
пределах от 5 (для тяжелых флинтов) до 10 ч и более для шихт, не имеющих
в своем составе легкоплавких компонентов (ТК, ЛК и др.), для сосудов
вместимостью 700 л. Через несколько часов после засыпки последней
порции шихты, когда стекломасса пронизана пузырями и в ней еще
встречаются комочки непрореагировавшей шихты, в течение 30—60 с
проводят интенсивное бурление стекломассы сырой деревянной чуркой,
надетой на металлический прут. В это же время температура в печи
поднимается до необходимой для осветления данной марки стекла,
определяемой его составом и вязкостью, и в стекло опускается
керамическая мешалка. Осветление, как правило, ведут при вязкостях около
1 Па-с, реже при 1—10 Па-с. В процессе осветления берут пробы для
определения содержания пузырей, оптических постоянных; при
необходимости изменения их вводят в шихту бой или легкоплавкие соединения
(РЬО, В203). Как уже указывалось, в стеклах, содержащих
компоненты с повышенной летучестью, оптические константы исправляют также,
задерживая осветление. Число пузырей для большинства стекол
достигает минимального значения через 4—6 ч осветления. Охлаждение
стекломассы ведут путем снижения температуры в печи.
292

В период осветления и охлаждения стекломассы проводят контроль
температуры в печи, по сводовой термопаре измеряют температуру
зеркала стекла оптическим пирометром и размешивают стекломассу. В
течение почти 150 лет размешивание оптических стекол вели
керамическим стержнем, совершающим круговые движения в сосуде с помощью
специальной мешальной машины. Метод этот несовершенен. Он
позволял получать качественное по однородности стекло методом случайного
отбора в виде изделий небольшого размера. В 1938—1940 гг. в СССР
был разработан технологический процесс варки оптических стекол с
применением керамической лопастной мешалки, имеющей форму
пропеллера. Мешалку крепят на охлаждаемой водой стальной штанге,
проходящей через свод печи и связанной с электродвигателем, через
систему валов и шестерен. В сосуд со стеклом мешалку устанавливают
в начале осветления, а извлекают по окончании охлаждения
стекла.
При размешивании лопастной мешалкой в процессе осветления
происходит быстрое выравнивание температуры по всей массе стекла и
отделяется пристенный неоднородный слой, образовавшийся в результате
взаимодействия компонентов смеси со стенками сосуда. Вовлечение
этого слоя, а также поверхностного неоднородного слоя, образующегося в
результате улетучивания отдельных составляющих, а также материала
для исправления оптических постоянных в общую массу стекла
усредняет состав стекломассы, находящейся в различных местах сосуда, и
ускоряет процесс выделения пузырей.
В период охлаждения стекломассы, когда поверхностное
улетучивание отдельных компонентов и эрозия материала сосуда и мешалки
замедлены, а растворение продуктов этих процессов в стекломассе
протекает еще быстро, энергичное размешивание способствует высокой
степени гомогенизации всей стекломассы. Этому периоду соответствует
вязкость 10—30 Па-с. При дальнейшем охлаждении по мере нарастания
вязкости интенсивность растворения продуктов, создающих
неоднородность, падает, и интенсивное размешивание бесполезно, так как может
привести к вовлечению в стекломассу даже тонких пристенных
неоднородных слоев. Поэтому в этот период скорость размешивания
уменьшается. По достижении стеклом вязкости 500—1000 Па-с перемешивания
прекращают и мешалку аккуратно извлекают из сосуда. Сосуд краном
извлекают из печи и отливают стекло в лист или блок. Из 700-л сосудов
получают блоки размером 1400X2000X160 мм или 1400x1400X250 мм.
Блоки охлаждают в электрических камерных печах. Общая
длительность охлаждения 7~сут при инерционном охлаждении (блоки толщиной
до 160 мм) и 20—40 сут при толщине блоков 200—250 мм. Режим
варки наиболее ходового стекла К8 приведен на рис. 24.2, участок а.
Применение пропеллерной мешалки и режима размешивания,
разработанного в СССР, позволило организовать массовый выпуск однородных
оптических деталей, в том числе массой в сотни килограмм.
Разделку оптического стекла начинают с визуального осмотра
охлажденного блока (или листа) стекла: делают зарисовку расположения
литейных дефектов (пленок, потоков пузырей, грубых свилей);
отбирают пробы для определения оптических постоянных, светопоглощения,
пузырности; замеряют двойное лучепреломление. После анализа
качества заполняют маршрутную карту и составляют задание на
дальнейшую разделку стекла (охлажденный блок или лист —это «сырьевое»
стекло. Оно является полуфабрикатом для получения тех или иных
заготовок).
В зависимости от размера заказа и формы заготовок характер и
последовательность операций разделки, связанных с их получением,
может очень сильно видоизменяться. Наиболее экономичными являются
методы, при которых стекло приобретает форму в результате
деформации в пластическом состоянии (при вязкости ДО.4—LP8 Па-с). К ним
относятся прессование и моллирование.
293

Прессованием^изготовляют детали массой от долей грамма до 3 кг
(прессовки и стандартные заготовки). Для этого блочное стекло колют
или режут дисковыми пилами сначала на блоки 200x200 мм по толщине
блока, а затем на пластины заданной толщины (от 5 до 50 мм), которые
путем разметки, раскалывания на специальном прессе и подгонки
откалыванием излишнего стекла до заданной массы превращают в
прямоугольные пластины — нарезки, имеющие массу будущей детали и размер
по диагонали, несколько меньший, чем диаметр детали. В процессе
изготовления нарезки отбраковывают по пузырям, свилям и другим
дефектам. Для придания стеклу заданной формы нарезки нагревают в
электрических или газовых печах до температуры размягчения, после
чего их переносят в пресс-форму, разогретую до температуры,
соответствующей вязкости 1012 Па-с. Отпрессованную деталь вынимают из пресс-
формы, выдерживают некоторое время на воздухе (крупные прессовки
при этом поворачивают) до состояния, исключающего деформацию
поверхностей заготовки, и переносят ее в печь грубого отжига (лер).
Остывшие заготовки контролируют по внешним дефектам, деформации
поверхностей, размерами и др. и годные передают на тонкий отжиг.
Заготовки массой до 3—5 г, поставляемые в виде цилиндров, ограниченных
плоскостями, изготовляют путем механизированной резки прутков,
получаемых вытяжкой разогретого блока, помещенного в тигель с
фильерой. Этот процесс менее трудоемок, чем прессование, но здесь больше
потери стекла. Он применим только к так называемым длинным
стеклам: всем флинтам и простым кронам (К8, 3 и др.).
Модлировднцем изготовляют крупные детали. Этот процесс состоит
в том, что стекло, нагретое в форме до температуры выше Tg,
деформируется под действием собственного веса, приобретает соответствующую
форму. С этой целью свободные от дефектов куски стекла заданной
массы, полученные путем колки или резки предварительно
отполированного и проконтролированного блока, помещают в керамические или
металлические формы со специальной обмазкой, предотвращающей
прилипание стекла к стенкам формы. Затем в печах стекло разогревают до
вязкости 10й Па-с. Стекло при этом оседает и заполняет всю форму,
после чего его охлаждают и одновременно отжигают.
Поскольку детали крупных размеров в большинстве своем
заказывают малыми партиями (иногда в одном экземпляре), наряду с молли-
рованием широко применяют процесс холодной разделки стекла,
заключающийся в следующем: блоки, листы или пластины шлифуют,
полируют, контролируют по дефектам, раскалывают, пилят, круглят, сверлят,
т. е. обрабатывают, как металл. Этим же методом изготовляют и все
мелкие детали, если их партия недостаточна для прессовки: менее
2000 шт. при массе до 10 г; 1000 шт. при массе 50 г; 100 шт. при массе
до 500 г и 30 шт. при массе до 1000 г.
Варка в платиновых сосудах получила развитие в связи с
открытием стеклообразования в системе В2О3—La203 и синтезом сверхтяжелых
кронов и тяжелых баритовых флинтов. Эти стекла, отвечающие
требованиям оптического стеклоделия, ни в каких других сосудах, кроме
платиновых, варить невозможно. Когда преимущества платиновых сосудов
•были подтверждены производственным опытом, применение их
распространилось и для варки многих других марок стекол, особенно в виде
•отдельных узлов, в первую очередь гомогенизаторов в устройствах
непрерывной варки и выработки оптического стекла. Хотя платина
считается инертным материалом, при высоких температурах она реагирует со
-стеклом, растворяясь в нем. Особенно сильно этот процесс идет при
варке свинецсодержащих стекол. Так, в течение 12 ч варки стекла типа ТК
при 1300°С в нем обнаруживается 2—5-10~4 % платины. Содержание
платины растет с повышением температуры и увеличением длительности
варки, причем растворение Pt значительно выше при плавлении шихты,
чем при переплавке боя (фритты). Количество растворяющейся
платины настолько ничтожно, что с точки зрения однородности стекла пра-
294

вомерно говорить об отсутствии взаимодействия стекла с платиной.
Однако с точки зрения прироста поглощения, особенно в коротковолновой
части спектра, и снижения стойкости к лазерному излучению это
примесное количество платины вызывает значительное ухудшение качества
стекла. Так, при указанных выше условиях коэффициент ослабления е'А
увеличивается на 0,0003—0,0010 см-1; стойкость к лазерному излучению
уменьшается на порядок. При легировании платины родием эти
изменения усугубляются. Это ограничивает номенклатуру стекол, которые
варят в платиновых сосудах. Во всех случаях, где это возможно, варку
ведут не на смеси сырьевых материалов, а на фритте или горячем
стекле, полученном в керамических бассейнах. В процессе эксплуатации при
температурах выше 1300 °С платиновые изделия деформируются,
меняют свою форму и размеры, платина течет, благодаря чему нижняя часть
сосудов утолщается. С целью уменьшения этих отрицательных явлений
вокруг платины создают керамическую защиту в виде сосуда или
корсета, удерживающего платину от деформации; легируют ее небольшими
добавками родия (0,3—0,5%, а для мешалок из-за больших нагрузок
приходится применять сплав платины с 7 % Rh); делают
биметаллические сосуды (внутренний слой из чистой платины, наружный — из сплава
платины с большим содержанием родия).
Периодическую варку в платиновых сосудах проводят в емкостях
объемом 1—100 л. Получили распространение сосуды двух типов: с
донным патрубком, позволяющим вырабатывать сваренное стекло в блок,
лист, плитку, дрот без выемки сосуда из печи и с глухим дном, отлив
стекла из которого проводится в лист или блок с выемкой сосуда из
печи так же, как и из керамических сосудов. Сосуды первого типа имеют
преимущества: стационарное положение тигля и выработочных
устройств в течение многих месяцев эксплуатации, простота и удобство
выработки в виде различных видов сырьевого стекла, и недостаток —
сложность предотвращения попадания в отливаемое стекло кристаллов,
образующихся в охлаждаемом патрубке в процессе всей варки.
, Для варки в платиновых сосудах применяют либо установки с
индукционным нагревом токами высокой частоты тигля, помещенного в
охлаждаемом индукторе, либо с косвенным нагревом карбид-кремневыми
или дисилицидмолибденовыми нагревателями. Периодическую варку в
платиновых сосудах проводят так же, как и в шамотных. Отсутствие
неоднородностей, вызванных разрушением поверхности сосуда,
позволяет применять более интенсивное размешивание (100—150 оборотов для
винтовой мешалки) и получать хорошо размешанное однородное стекло
уже на осветлении. Это позволяет такие сильно кристаллизующиеся
стекла, как СТК.9, вырабатывать при 1—5 Па-с сразу по окончании
осветления, без пристуживания. Более устойчиво выработка ведется при
температурах, соответствующих вязкости 30—100 Па-с, что и принято
для менее склонных к кристаллизации стекол. Перед началом
выработки патрубок интенсивно разогревают, выпускают закристаллизованное
стекло, после чего под патрубок устанавливают форму для получения
блока или лоток с роликовым конвейером при отливе в плитку или дрот.
Отожженное сырьевое стекло разделывают для получения тех или иных
деталей теми же методами, что и сырьевое стекло, сваренное в
керамических сосудах.
Из множества различных устройств для непрерывной варки в
платиновых сосудах самая малая установка представляет собой
цилиндрический тигель, в который вставлен цилиндр меньшего диаметра (рис.
24.3). Оба цилиндра соединены перегородками, образующими камеры,
поочередно не доходящими до дна или до верхней границы внутреннего
тигля. Одна камера сообщается с объемом, образуемым внутренним
цилиндром, где располагается пропеллерная мешалка и из которого
имеется выход в дне через патрубок. В одну из камер механическим
загрузчиком подают фритту. Опускаясь, стекло попадает в следующую
камеру. Пройдя все камеры, оно успевает осветлиться прежде, чем попадает
295

под лопасти мешалки н уже
затем в патрубок. Из патрубка
струя стекла вытекает на
металлический охлаждаемый желоб,
где на нем образуется
затвердевшая корка на поверхности, затем
передвигается в графитовый
Желоб, где происходит дальнейшее
охлаждение стекла с
выравниванием температуры по сечению и
по асбестовым вращающимся
валкам, расположенным в
обогреваемом туннеле, выходит наружу.
Выходящая непрерывная лента
отрезается на дроты длиной 250—
300 мм, которые превращаются в
нарезки, а затем и в прессовки.
Описанное устройство объемом
5 л способно в 1 ч выдать 1 л
бессвильного и беспузырного
стекла требуемого качества (3—
4,5 кг в зависимости от марки
стекла). Соединенные протоками
несколько подобных тиглей
позволяют увеличить выпуск в 3—5
раз, что более чем достаточно
даже для тех марок стекол,
которые попадают под категорию
средней массовости.
Варка с выработкой в виде
готовых товарных прессовок в
непрерывном процессе, являясь
наиболее прогрессивным и экономичным процессом, возможна лишь для
деталей выпускаемых сотнями тысяч штук. Это объясняется тем,
что за 1 сут изготовляется 15—20 тыс. деталей, а настройка
занимает от 8 до 24 ч. Стекло для непрерывной выработки наваривают
в установках, аналогичных ранее описанным. В последнем тигле
поддерживают вязкость 50—500 Па-с. Вытекающее из патрубка
стекло отрезают автоматическими ножницами, и оно попадает в форму
многопозиционного роторного пресса, обеспечивающего темп
прессования от 10 до 40 шт/мин. С пресса конвейером из асбестовой ленты
прессовки переносят в отжнговую печь. После охлаждения их подвергают
контролю и направляют на тонкий отжиг.
В газовых или электрических ванных печах, бассейны которых
выложены из БКЧ-33 или кварцевого бруса, варят наиболее массовые марки
стекол: К8, БКЮ и др. Платина здесь используется или для
изготовления труб, по которым стекло выпускается из бассейна, или для тиглей-
гомогенизаторов, предназначенных для гомогенизации и охлаждения
стекломассы. Конструкции таких ванных печей в зависимости от марки
стекла и объема выпуска выполняют тем или иным известным в
производстве технического стекла способом. Наиболее распространены
ванные печи, имеющие два либо три бассейна, соединенных протоками
(развара, осветления и гомогенизации). В электрических ванных печах
используют электроды из платины, молибдена или диоксида олова.
Выработка стекла из описываемых ванных печей, как правило,
проводится непрерывно в виде плитки (дрота) или прессованием готовых
деталей. Разделка дрота на детали каких-либо отличий от разделки
плитки не имеет.
Тонкий.отжиг проводят с целью получения высокой степени
структурной однородности, обеспечения желаемого значения показателя пре-
Рис. 24.3. Установка для непрерывной
варки стекла в платиновых сосудах
/ — загрузчик; 2 — куски фритты; 3 — мешалка;
4 — камера загрузки; 5 — пятая камера
осветления; 6 — печь отжкга; 7 —мерный дрот; 8 —
ролик; 9 — холодильник графитовый; 10 —
холодильник металлический; // — патрубок вырабо-
точный; 12 — нагреватель; 13 — первая каиера
осветления; 14— индуктор; /5 —четвертая камера
осветления; 16 — камера размешивания
(гомогенизации); /7 —тигель; IS — вторая хамера
осветления; 19 — третья камера осветления
296

ломления и разности показателей
преломления в партии заготовок,
получения заготовок с
напряжениями (двойным
лучепреломлением), не превышающими
заданных. Этот отжиг принципиально
отличается от общепринятого в
стеклоделии отжига,
преследующего только ослабление
напряжений до уровня безопасного с
точки зрения целостности
изделий, поскольку он
должен обеспечить еще и
стабилизацию структуры стекла
(см. § 13.2).
Соответственно тонкий отжиг является значительно более
медленным, чем обычный отжиг стекла, и требует более тонкого регулирования
температурного режима. В процессе производства оптических деталей
стекло неоднократно подвергается нагреву с последующим отжигом,
преследующим предотвращение разрушения изделий и снятие в них
напряжений. Если к заготовкам не предъявляются жесткие требования
по однородности и показателю преломления, а нормируется только
двойное лучепреломление (напряжение), они могут не подвергаться тонкому
отжигу. Для них достаточен тот отжиг, который они прошли в
процессе формования.
Тонкий отжиг проводится в камерных электрических печах
различной вместимости (рис. 24.4), в основу конструкций которых положено
раздельное автоматическое регулирование температуры для различных
зон печи, отделение зоны загрузки со стеклом от зоны нагрева
массивными металлическими теплопроводными дисками^ и цилиндрами,
защита зоны загрузки и нагрева хорошей теплоизоляцией, применение кассет,
создающих различные условия съема тепла с образующей и торцов у
крупных заготовок и уменьшающих градиент между центром и
образующей. Такая конструкция позволяет свести к минимуму перепады
температуры во время выдержки и охлаждения, обеспечить постоянство
температуры во время выдержки и высокую точность поддержания
заданной скорости снижения температуры на охлаждении.
Режим тонкого отжига разделяют на этапы: 1) нагрев до
температуры отжига (Ti или Гд); 2) выдержка при этой температуре; 3)
ответственное охлаждение от температуры отжига до температуры, при которой
заканчиваются релаксационные и структурные изменения в стекле (7з);
4) охлаждение до комнатной температуры. Первый и четвертый этапы
выполняются с максимально достижимой скоростью, еще не
приводящей к разрушению изделий. Задача второго этапа — освободить стекло
от напряжений и неоднородностей показателя преломления,
приобретенных в предшествующих термообработках. Ликвидация таких
неоднородностей связана с релаксацией структуры стекла, протекающей
значительно медленнее, чем релаксация напряжений (см. рис. 13.4,в), и
тем дольше, чем больше деталь, градиент температуры в печи, чем
ниже температура выдержки. Поэтому в тонком отжиге применяют
длительные выдержки и наряду с нормальной температурой отжига 72,
соответствующей вязкости 1012 Па-с, повышенную температуру Гь соот-
ветствущую вязкости 1010>le Па-с. Для деталей диаметром или
стороной до 150 мм при температуре 7\ достаточно выдержки 3 ч, а при Тг
необходима выдержка от 6 до 12 ч. Соответственно детали диаметром
или стороной 500 мм необходимо выдерживать в зависимости от
требований по однородности от 12 до 24 ч при Т\ и от 18 до 48 ч при Tt-
Скорость охлаждения на третьем этапе определяет структурные
неоднородности, показатель преломления и двойное лучепреломление. В заготовке
будут отсутствовать структурные неоднородности, если она выдержи-
Рис. 24.4. Схема печи отжига
/ — заготовка стекла в кассете; 2 —
металлические кольца и диска; 3 — песочный затвор; 4 —
нагреватели; 5 — металлический стакан с
крышкой; в — укладочное приспособление (кассета)
для мелких заготовок; 7 — железный кожух; 8 —
теплоизоляционный слой; 9 — теплоизоляция
297

ТАБЛИЦА 24.5
Марка
стекла
лкз
К8
БКЮ
ТК16
СТК9
КФ6
БФ16
ЛФ5
Ф1
ТФ5
ОФЗ
Г„ "С
530
585
615
665
645
505
635
515
510
471
475
тг, °с
480
540
570
630
630
445
600
460
455
437
455
Т„ "С
320
395
430
510
570
270
490
310
285
300
385
Изменение показателу
i преломления 4
стях охлаждения относительно
0,1 | 0,2 | 0,5
+ 11
+ 14
+ 13
+15
+21
+5
+ 14
+5
+6
+8 .
+35
+9
+ 11
+ 10
+12
+ 17
+4
+ 11
+4
+5
+6
+25
+6
+8
+6
+8
+ 12
+3
+7
+2
+3
+4
+ 16
1
+3
+4
+3
+4
+6
+ 1
+4
+1
+2
+2
+9
2,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
"е-10'
при различных скоро-
пе при скорости
5
—2
—3
—3
—3
—5
—1
—3
—1
—1
—2
—7
8
—4
—4
—4
—5
—8
—2
—5
—2
—2
—3
—11
2,5 "С/ч
10
—5
—5
—5
—7
— 10
—2
—6
—2
—3
—4
— 14
20
—7
—8
—8
—10
-15
—4
—9
—4
—4
—5
—21
валась при Т2 в течение установленного времени и охлаждалась на
третьем этапе со скоростью, не превышающей 1—3; 0,5—2; 0,2—0,8;
0,1—0,4°С/ч для деталей диаметром или стороной соответственно до
200; 200—400; 400—1000; 1000—1500 мм (меньшие скорости относятся
к стеклам с меньшим оптическим коэффициентом напряжений, и
наоборот) . За счет улучшения конструкции печи, изменения способа загрузки
изделий и повышения температуры выдержки (до Т{) эти скорости
могут быть увеличены для крупных деталей в 2—3 раза, для деталей
диаметром менее 150 мм — в 5—10 раз. Охлаждение со скоростью 1 °С/ч от
температуры Т2 позволяет получать всю партию заготовок объемом
1 м3 в диаметре на 1 м высоты с разницей показателя преломления не
более 0,5-Ю-4 (класс Б). Этот же результат может быть достигнут при
скорости охлаждения 10°С/ч, если выдержка велась при Тг (табл. 24.5).
Связь двойного лучепреломления со скоростью охлаждения для
наиболее ходовых марок с достаточной точностью определяется из
выражений:
Дгас = 10SW2; Длк =— 20 (ВМг + 8BM),
где Дгес и АПк — двойное лучепреломление соответственно в середине и на краю
пластины, нм-см-1; В — оптический коэффициент напряжений, выраженный в брюстерах
(1/Па-Ю-12); А — скорость охлаждения, °С/ч; d — полутолщина пластины, см; At —
градиент при охлаждении между центром и образующей заготовки.
Тонкий отжиг заготовок диаметром или со стороной более 250 мм
проводят таким образом, чтобы полностью отсутствовали структурные
неоднородности. В этом случае неоднородность по заготовке
определяется только значением и равномерностью двойного лучепреломления
Алс и Апк] оптическим коэффициентом напряжений В; фотоупругими
постоянными стекла С\ и с2 (табл. 24.6), характеризующими приращение
показателя преломления при увеличении напряжений в стекле, и
рассчитывается по формулам, приведенным в ГОСТ 3514—76**. Малые
скорости охлаждения на третьем этапе тонкого отжига всегда благопри-
ТАБЛИЦА 24.6. ЗНАЧЕНИЯ В, а и с2
Марка tg.
стекла
лкз
К8
БКЮ
ТК16
СТК9
КФ6
БФ16
ЛФ5
В 10",
Па-1
2,8
2,65
2,9
1,8
1,9
3
1,6
3,2
—сг.
Па~1
1,1
0,5
0,6
0,9
0
1.3
1,3
2,4
—сг.
Па-1
4,, 1
3,2
3,8
2,8
2.1
4,6
3
5,5
Марка
стекла
Ф1
ТФ5
ОФ1
СТФЗ
ТБФ4
ОК2
ФК14
ТФК1
ВЮ'г,
Па-1
2.9
1,45
3,9
1,35
2,3
0.58
1,4
1.2
~с'\
Па-1
3,1
5,3
1.6
0
—
2,6
—
-ct.
Па"1
6
6,6
5,8
—
2,65
—
4,1
*
298

ятно действуют на повышение однородности стекла и на уменьшение
значения двойного лучепреломления. Однако при этом обязательно
растет, показатель преломления. Большие заготовки всегда имеют тгавы-
шенныТГпоказатель преломления. Это требует либо изменения
номинала для крупных заготовок, либо изменения состава стекла. На практике
применяется первый путь. Управлять изменением показателя
преломления возможно лишь в случае отжига заготовок малого размера.
Тонкий отжиг является ответственной, сложной операцией, завершающей
производство заготовок из оптического стекла.
ГЛАВА 25. ХИМИЧЕСКИ И ТЕРМИЧЕСКИ СТОЙКИЕ СТЕКЛА
Химическая и термическая устойчивость являются свойствами,
важными для стекол любого типа и назначения: оптического,
светотехнического, электровакуумного, строительного и т. п. Однако существуют
стекла, для которых эти свойства являются ведущими. К ним относятся
химико-лабораторное, медицинское, термометрическое и некоторые
другие виды стекол. К, ним же примыкают водомерные и электродные
стекла.
§ 1. Химико-лабораторное стекло
Из химико-лабораторного стекла изготовляют изделия,
применяемые в лабораторной практике, а также в различных областях
промышленности (химической, пищевой, медицинской, фармацевтической и др.):
химическую посуду (стаканы, колбы, бюксы, мерные цилиндры и т.д.),
приборы и приспособления из стеклянных трубок (пипетки, ареометры,
холодильники, бюретки), лабораторные и промышленные аппараты (ди-
стилляционные колонки, теплообменники, насосы для перекачки
жидкостей, трубопроводы и др.). Для сборки аппаратуры из стекла, наряду
с изделиями определенного назначения, изготовляют изделия с
нормальными (взаимозаменяемыми) конусными шлифами,
обеспечивающими возможность сборки и подгонки деталей аппаратуры.
Применение стеклянных деталей и аппаратуры в промышленности
позволяет увеличить сроки службы аппаратов, с успехом заменить
дефицитные металлы, обеспечить высокую степень чистоты продуктов. Все
это, наряду с легкостью очистки поверхности и прозрачностью,
позволяющей наблюдать за ходом процесса, определяет широкое применение
стеклянных изделий и аппаратуры в технике и народном хозяйстве.
Составы и свойства стекол. В соответствии с назначением стекла и
техникой изготовления из него изделий и аппаратуры к
химико-лабораторному стеклу предъявляются три основные требования: высокая
химическая устойчивость по отношению к различным реагентам
(атмосферной влаге, парам воды, растворам кислот, щелочей, солей,
медицинским препаратам и др.); высокая термическая стойкость;
способность к обработке на стеклодувной горелке (низкая
кристаллизационная способность в соответствующем интервале температур). По ГОСТу
химическая устойчивость стекол характеризуется потерями массы в
миллиграммах на 100 см2 поверхности стекла при кипячении его в
дистиллированной воде, 1 н. растворе H2S04, 2 н. растворе NaOH и др. При этом
по потерям (по химической устойчивости) все химико-лабораторные
стекла делятся на IV класса: ХУ-1 — химически устойчивые I класса
(потери в NaOH —60, в H2S04—0,5, в воде —2), ХУ-Н — химически
устойчивые II класса (соответственно 70, 1, 2), ТУ—термически устойчивые
(90,0,5 и 1,7), ТУК — термически устойчивое кварцевое стекло.
Повышенная термостойкость позволяет использовать аппаратуру из
стекла в более жестких температурных условиях и увеличить толщину
стенок изделий, а тем самым — их прочность, надежность и срок служ-
299

бы. Это свойство стекла особенно важно при изготовлении
крупногабаритных изделий, свариваемых между собой.
Различные назначение и характер эксплуатации
химико-лабораторных изделий в каждом конкретном случае выдвигают и дополнительные
требования к стеклу. Для проведения некоторых анализов и
органических синтезов необходимы тугоплавкие стекла с температурой начала
деформации — 800—1000°G. При монтировании различной аппаратуры,
работающей в условиях агрессивных сред, возникает необходимость в
стеклах для спаивания деталей из стекла, металла, керамики. Высокая
химическая устойчивость таких переходных стекол должна сочетаться
с определенным коэффициентом теплового расширения, близким к ТКЛР
спаиваемых материалов, и относительно низкой температурой
размягчения. Наконец, химически устойчивые стекла все более широко
применяются в качестве защитных покрытий по металлам, отвечая в этом случае
всем требованиям, предъявляемым к эмалям (см. разд. XI).
В настоящее время отсутствуют стекла, устойчивые ко всем
возможным реагентам. Вследствие различия природы разрушения стекла под
воздействием кислот и щелочей кислотостойкие стекла, как правило,
неустойчивы к действию щелочей и наоборот. Разнообразие требований
по химической и термической устойчивости стекол, вызванное
различием условий их эксплуатации, обусловило и разнообразие их составов.
Промышленные химико-лабораторные стекла являются
многокомпонентными силикатными стеклами, отличающимися пониженным
содержанием оксидов щелочных металлов и присутствием в качестве стекло-
образующих компонентов, помимо Si02, таких оксидов как В20з, А12Оз,
а также Ti02 и Zr02, повышающих химическую устойчивость стекла.
По химическому составу химико-лабораторные стекла могут быть
разделены на четыре группы..
I группа — натриево-кальциево-силикатные стекла, содержащие
значительное количество оксидов щелочных металлов
(преимущественно Na20), 5—10% СаО, 1,5—4% А1203, в некоторых случаях—3—4%
В20з. К этой категории относятся промышленные стекла № 23, № 29,
КС-34, Ц32, ЦЛ и др. (табл. 25.1). Следует отметить, что стекло № 23
является одним из первых отечественных химико-лабораторных стекол,
разработанных в конце XIX века проф. В. Е. Тищенко. Равноценным
по свойствам, но более дешевым, безборным является стекло № 29.
Стекла Ц32, ЦЛ также безборные, но для повышения химической
устойчивости содержат 2,8—3,5 % Zr02.
Стекла I группы отличаются относительной легкоплавкостью
(вследствие высокой концентрации оксидов щелочных металлов), являются
длинными, что позволяет формовать их различными методами, хорошо
обрабатываются на стеклодувной горелке (особенно при содержании
3—4 % А120з). Однако высокое содержание в них оксидов щелочных
металлов обусловливает их высокий ТКЛР (около 90- Ю-7 "С-') и
низкие термостойкость (80—90 °С) и температуру начала деформации
(530—590 °С). Соответственно эти стекла, относительно менее
химически стойкие (в сравнении со стеклами II группы), используют для
изготовления лабораторной тонкостенной посуды и аппаратуры, а также
толстостенных изделий: эксикаторов, газометров, аппаратов Киппа,
мерных цилиндров и др.
К стеклам II группы относятся алюмоборосиликатные стекла с
пониженным содержанием оксидов щелочных металлов. Концентрация
Si02 в них достаточно высока (74—80%), В203 составляет 6—18%,
А1203;2—7%, Na20 3,5—10%. Эта группа, являющаяся наиболее
обширной, охватывает основную часть составов промышленных химико-
лабораторных стекол. Наиболее распространенными из них являются:
в СССР стекло № 846, в ГДР — венское «20», в ЧССР — Palex, Sial и др.,
а также стекла типа пирекс (см. табл. 25.1).
По ТКЛР и термостойкости в этой группе можно выделить стекла
двух типов: с а= (45-4-60) 10-7°С-: и термостойкостью 160—200 °С, с а =
300

ТАБЛИЦА 25.Г„ СОСТАВЫ ХИМИКО-ЛАБОРАТОРНЫХ СТЕКОЛ
Марка стекла
№23
№ 29
Б2
Ц32
ЦЛ
КС 34
№ 846
Q 20 (иенское)
Сиал (чешское)
Типа пирекс
№ 13
Т16
Т28
ДГ2(АТ24)
Викор
Кварцевое
Щ23
Щ26
Щ14
Группа стекол
I
II
III
IV
Циркониевые ще-
лочеустойчипые
Содержание оксидов, % по массе
SIO,
68,6
68,6
72,6
68
68,1
67
74
74,7—75,7
74,3
79,93
63,08
67,1
68,4
75
96
99,95
60
64
66
ВА
2,5
0,5
3,9
3
7—8,7
7.5
12,12
3,3
3,25
3,6
—
А1.0,
3,8
3,7
4,2
4
4
2,15
3
4,3-6,2
5,9
1,93
15,75
14,6
14,5
7,9
0,4
0,01
2
2
2
MgO
0,8
3,5
3
2,4
2,27
4
0,17
4,27
3,8
2,5
—
—
СаО
8,4
7,5
8,7
7
7,3
6,3
6
0,75-1
1,1
0,43
12,48
5,8
4,4
—
4
4
4
ВаО
3?5
3,5-4,2
4,4
0,62
4,8
—
SrO/4
4
4
N«,0
9,7
10
14,5
14,5
13,5
12,6
10
6,5-7,5
6,4
3,68
1,09
2
1
6,8
0,04
12
9
7
к,о
6,15
3
1,4
2,65
1,74
—
—
—
ZrO,
3,5
2,8
0,87
—
—
—
12
14
14
ZnO
2,26
—
F/2,46
Li4O/0,5
Li20/1
Li2/0,5
—
Li20/2
1
1
Fe.O,
0,05
F/0,2
0,1—0,3
0,4
0,25 "
CaFa/6,2j
CaF2/4,9H
CaF2/l,75 .
—
La„03/4
2
LaaO,/2

= (30-М5) Ю-7 °С-1 и термостойкостью 220—280 °С. К первому типу
относятся стекла с более высокой концентрацией Na20 (6—10 %) и более
низкой В20з (3—9 %). содержащие оксиды щелочноземельных
металлов, ко второму — высококремнеземистые стекла типа пирекс,
содержащие не менее 12 % В203 и не более 5 % R2O (как правило, Na20 и K2O).
Особенность стекол типа пирекс состоит в их склонности к
ликвации, характерной для высококремнеземистых стекол системы Na20 —
В2О3—Si02 (см. гл. 1). Эту склонность подавляют, вводя в состав
стекла небольшие количества А1203. Тем не менее нарушения в составе
или тепловой обработке (отжиге) могут привести к ликвации стекла,
существенно снижающей его химическую устойчивость, а также
ухудшающей оптические свойства.
Другим недостатком этих стекол является склонность их к
кристаллизации в широком интервале температур, в том числе при обработке
на стеклодувной горелке.
Алюмоборосиликатные стекла обладают высокой устойчивостью к
воде и растворам кислот, но низкой — к растворам щелочей (более
низкой, чем у натриево-кальциево-силикатных стекол). Они используются
для изготовления высококачественной лабораторной посуды и
аппаратуры с повышенной термостойкостью, стеклянной ваты для
фильтрования, некоторых изделий, применяемых в микробиологии и медицине.
Kill группе относятся алюмосиликатные безборные и малоборные
стекла. Концентрация А1203 в них составляет 15—18,5 %, В203 — не
выше 5 %. Na20 1—6,5 % (в некоторых стеклах вообще отсутствует).
Обязательным компонентом этих стекол являются оксиды
щелочноземельных металлов: MgO, CaO, ВаО, обычно вводимые совместно.
Алюмосиликатные стекла характеризуются высокой температурой
размягчения (680—750 °С), электроизоляционными свойствами, низким
ТКЛР (40^-50) Ю-^С-1, повышенной термостойкостью (150—200 °С).
Однако эти стекла имеют более низкую, чем боросиликатные, кислото-
стойкость, обусловленную пониженными содержанием Si02 и
соотношением Si02: A1203. Сочетание свойств стекол предопределяет
специальные области их применения: в качестве трубок в аппаратуре для
химического анализа, толстостенных стеклянных труб, ламп высокого
давления, жаростойкой кухонной посуды и т.д.
IV группу стекол составляют высокотермостойкие стекла типа
кварцевых с содержанием Si02 выше 96 %. Кварцевое стекло обладает
наиболее высокой устойчивостью по отношению к воде, растворам
кислот и другим кислым средам. При сочетании с наиболее высокими
термостойкостью (более 780 °С) и температурой размягчения (1710°С) оно
представляет собой уникальный материал для изготовления
термостойкой химико-лабораторной посуды и аппаратуры, тиглей, трубок и т.д.
К этой же группе относится кварцоидное стекло (или стекло викор),
получаемое путем выщелачивания высококремнеземистых боросиликат-
ных стекол растворами кислот. Оно обладает низким а = 8-10_7ОС-1,
высокой температурой размягчения (1500°С) и кислотостойкостью,
близкой к кварцевому стеклу. Однако в связи со сложностью технологии
выпуск химико-лабораторных изделий из кварцоидного стекла весьма
ограничен. Фирма Корнинг (США) изготовляет из стекла викор
некоторые виды тонкостенной посуды: тигли, чашки. Пористые
боросиликатные стекла аналогичного состава применяют в качестве фильтров и
основы для катализаторов.
Особую группу химико-лабораторных стекол составляют цирконий-
содержащие стекла, обладающие высокой устойчивостью к действию
растворов щелочей, в 5—8 раз превышающей устойчивость
промышленных кислотостойких стекол. К ним относятся стекла серии Щ,
содержащие до 14% Zr02 при концентрации R20 8—14% (см. табл. 25.1).
Эти стекла характеризуются средними значениями ТКЛР (57—87) X
ХЮ-7°С-1, высокой термостойкостью., температурой размягчения
700—740 °С и достаточно высокой водоустойчивостью. Цирконийсо-
302

а)
Г,'С
1Ш
1300
1200
В)
Г.'С
1650
1600
1550
—А^-\^~ X
^у \
^ ц_
0 4 8 12 16 20 2k 28
т;с
то
то
!50И
мк
•
"-^
' г 4
г)
•
^e-i
-—°s^
К
6 8 10 12 14 Х,Ч
I
—J~
|
|
\
* 8 12 1В 20 24 28 Хм
Рис. 25.1. Режим варки стекол
а — № 23; б —пирекс; в —№ 59'
■№ 600
держащие стекла наиболее широко используются в качестве
водомерных.
Технология изготовления химико-лабораторных стекол.
Химико-лабораторные стекла варят в ванных печах непрерывного действия
вместимостью 70—100 т и производительностью 5—15 т/сут. Выработочная
часть печей обычно отделена от варочной пережимом и лодочкой или
соединена с ней протоком. Для варки специальных сортов стекол
используют одно- и многогоршковые печи, для тугоплавких
высококремнеземистых боросиликатных стекол типа пирекс — ванные печи
периодического действия.
Режим варки стекла зависит от его состава. Наиболее технологичны
натриево-кальциевосиликатные стекла: температура их варки не
превышает 1450°, выработки — 1220—1320 °С. Режим варки стекла № 23
приведен на рис. 25.1, а.
Варку боросиликатных стекол типа иенских, а также безборных алю-
мосиликатных стекол проводят при более высоких температурах —
1540—1580°С, выработку — при 1380—1400°С. Наиболее тугоплавкими
являются стекла типа пирекс: их варят при 1660—1680 °С,
вырабатывают—при 1580—1560 °С (рис. 25.1).
Выработка изделий всех типов (трубки, тонкостенная посуда,
толстостенные изделия) производится преимущественно механизированным
способом. При механизированной выработке натриево-кальциевосили-
катных стекол трубки диаметром 3—52 мм вырабатывают методом
горизонтального вытягивания на машинолиниях АТГ-2-8 и 8-50 (см.
гл. 28), тонкостенную посуду вместимостью до 750 мл — на выдувных
автоматах с вакуумным питанием типа ВВЛ-18 и с фидерным питанием
типа Оливотто (например, ВР-24), толстостенные изделия —
прессованием на полуавтоматах ПСП-2 и др. Изделия из тугоплавких или
специальных стекол, а также изделия сложной фррмы или выпускаемые в
малых количествах вырабатывают ручным способом.
После выработки изделия отжигают в горизонтальных лерах с
газовым или электрическим обогревом, а затем направляют на дальнейшую
обработку. Для тонкостенных изделий она включает следующие
операции: отколку колпачка, которую производят огневым способом на от-
колочной машине карусельного типа, оплавку края, развертку края и
формование носика (на отопочной машине карусельного типа),
припайку трубок, притирку, контроль качества продукции.
Край толстостенных изделий обрабатывают шлифованием.
Технологический процесс изготовления тонкостенной
химико-лабораторной посуды завершается нанесением марки завода керамическими
красками (маркировкой), которая осуществляется на специальном
станке. Краски вжигают в вертикальном лере, где эта операция
совмещается с отжигом изделий — для снятия напряжений, возникающих при
огневой обработке горла.
303

Изготовление цилиндров, мензурок, мерных колб, бюреток и т.п.
завершается их градуировкой, которую проводят двумя методами:
травлением и при помощи клише.
Большой ассортимент изделий (пробирки, пипетки, холодильники
и др.) изготовляют из стеклянных трубок в стеклодувных мастерских
завода.
§ 2. Термометрическое стекло
К термометрическим относят стекла, используемые для изготовления
термометров, термоконтакторов, ртутных переключателей и т. п.
В зависимости от интервала измеряемых температур термометры
заполняют ртутью (от —35 до 800 °С), толуолом (от —80 до 100°С),
этиловым спиртом (от —ПО до 70°С), пентаном (от —200 до 20°С),
керосином (от —20 до 300 °С), петролейным эфиром (от —120 до 20 °С).
Пространство в капилляре термометра над рабочей жидкостью
заполняют газом: воздухом под давлением 0,1 МПа — в нертутных
термометрах, водородом под тем же давлением — в контактных термометрах.
В соответствии с особенностями службы термометрических стекол,
они должны удовлетворять специфическим требованиям:
1) обладать минимальным термическим последействием,
вызывающим понижение показаний термометров со временем в процессе их
эксплуатации (депрессия точки нуля);
2) мало подвергаться старению, приводящему к уменьшению их в
объеме со временем (вековое повышение точки нуля);
3) хорошо обрабатываться на стеклодувной горелке, т. е. не
кристаллизоваться в соответствующем интервале температур.
Дополнительные требования к термометрическому стеклу,
связанные с особенностями назначения термометров и других изделий, могут
состоять в необходимости обеспечения определенного уровня
электроизоляционных свойств, температуры размягчения
(высокотемпературные термометры), химической устойчивости к некоторым реагентам,
стойкости к облучению и др.
По своему составу и свойствам термометрические стекла делятся на
три группы: высококремнеземистые (кварцевое, кварцоидное, или
викор), боросидикатные щелочные (№ 1бш, 59ш, 2954ш, 1965ш) и
бесщелочные (№ 600), свинцовосиликатные (хрустальные). Химические со-
ТАБЛИЦА 25.2. СОСТАВЫ
Марка стекла
16"1
59ш
600
700
Викор
Кварцевое
НС-1
АБ-1
МТ
МТО
ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИХ И
МЕДИЦИНСКИХ СТЕКОЛ
Содержание оксидов, % по массе
SIO,
67,5
72
57
60
96
99.95
73
73
72.5
73
AI.O, В.О, N«,0 CaO | ZnO MgO
2.5
5
21
23
0.4
0,01
4,5
3
2
1.5
2
12
10
6
3,6
4
14
11
0,04
8,5
14,5
15,5
15.5
7
7,5
7
7
7
8
8
7
4.5
4
1
2,5
2
2
Fe.Oi K.O
—
2
ставы некоторых из них приведены в табл. 25.2. Особенность стекол
состоит в том, что с целью уменьшения термического последействия они
содержат только один оксид щелочного металла (ИагО).
В соответствии с составом термометрические стекла имеют
различный ТКЛР: от 33'10-7OC-1 у алюмоборосиликатного стекла № 600 до
80-10_7°С-1 у стекла 16ш, термостойкость — соответственно 250 и 50 °С.
304

Депрессия точки нуля у них после нагревания до 100 °С не превышает
0,02—0,1°, повышение нулевой точки в процессе естественного старения
при 20 °С в течение года — не более 0,05—0,08 °С. По химической
устойчивости стекла относятся ко II гидролитическому классу.
Для изготовления термометров применяют также легкоплавкие
цветные и глушеные стекла (эмали по стеклу), которые наносят на
капилляры. Обычно это силикатные стекла, содержащие 60—68 % Si02, 1,5—
8,5 % А1203, 4-14,5 % Na20, 5-11 % К20, 1,5-15 % ZnO, 1-2,5 % В203,
а также глушители (фтор) и красители: CdS, Se — в эмалях желтого и
красного цветов, Со203— в эмали синего цвета. По ТКЛР [(80-=-83)Х
Х10_7°С-1] эмали хорошо согласуются со стеклом 161П.
Производство термометров представляет собой сложный, длительный
процесс, включающий много различных последовательных операций.
Варят термометрическое стекло в ванных печах непрерывного
действия при 1410°С (для стекла 16ш). Более тугоплавкие боросиликатные
стекла 59ш и 600 варят в горшковых печах, причем для ускорения варки
применяют тонкомолотый кварцевый песок и в шихты вводят
ускорители варки (см. рис. 25.1).
Из термометрического стекла вырабатывают трубки и капилляры,
которые затем при изготовлении термометров подвергаются
дальнейшей обработке: стеклодувным работам, спаиванию, нанесению эмалей.
Обработка трубок и капилляров при изготовлении термометров
включает следующие основные операции, выполняемые
последовательно: машинную резку, калибровку, оттяжку усов и оплавление края,
развертку шайбы и ее впайку, формование резервуара. После этого
проводится тепловая обработка полуфабриката — отжиг и старение стекла.
Целью искусственного старения является уменьшение и
предотвращение термического последействия, характерного для всех
термометрических стекол. Так, при нагревании термометров из стекла 16ш его точка
нуля (0°С), кипения (100°С) повышаются: после 5 мин при 400°С —
соответственно на 0,9 и 0,5 °С, после 5 мин при 475 °С— на 9 и 9,5 °С.
При меньших (рабочих) температурах аналогичное явление
наблюдается за более длительные промежутки времени — через десятки и сотни
часов.
Для обеспечения точности и воспроизводимости показаний все
термометры, предназначенные для измерения температуры выше 200 °С, а
также с ценой деления от 0,2 ° и меньше перед наполнением жидкостью
подвергают искусственному старению. Этот процесс аналогичен отжигу,
но является более длительным и проводится при более высокой
температуре, близкой к температуре начала деформации стекла (10 ч при
500 °С).
Заготовки из стекла 16ш подвергают вторичному старению после
наполнения их ртутью — при верхней рабочей температуре термометра
(выдержка также 10 ч). У хорошо состаренных термометров из этого
стекла смещение нулевой точки составляет всего 0,1° за год работы при
50 ° и 0,01 ° за 10 ч работы при 360 °С.
Старение термометрических стекол типа № 600, обладающих малым
термическим последействием, проводят при температуре до 300 °С,
после чего у термометров практически не наблюдается смещения нулевой
точки. Ампулы из кварцевого стекла вообще не подвергают
искусственному старению.
После отжига и старения заготовки проводят раздувание воронки
с боковым отверстием, через которое резервуар термометра заполняют
ртутью, избыток ртути сливают, а ампулу над нею заполняют газом.
В заготовку вставляют шкалу, размечают ее и заплавляют трубку
термометра. Шкалы термометров изготовляют из молочного стекла
методом вытягивания на машине ВВС. Наносят шкалу способом
травления— так же, как на изделиях из химико-лабораторного стекла. На
капиллярные трубки для термометров наносят обычно белую или цветную
полоску, на фоне которой четко просматривается столбик ртути.
20—441 305

§ 3. Медицинское стекло
К медицинскому стеклу относятся стеклоизделия, применяющиеся
для упаковки, хранения и отпуска лекарственных средств, инъекционных
и бактериологических растворов или для ухода за больными.
Ассортимент медицинского стекла включает тару стеклянную, ап-
течно-медицинскую, ампулы, предметы ухода за больными (шприцы,
резервуары для молокоотсосов и т. п.) и дрот товарный,
использующийся как полуфабрикат для изготовления ампул, флаконов, шприцевых
цилиндров, пробирок. Изделия из медицинского стекла характеризуются
разнообразием формы и размеров: вместимость тары изменяется в
весьма широких пределах — от 2 до 25000 мл, флаконов — от 9 до 25 мл,
ампул — от 1 до 60 мл, трубок (дрота) — от 7 до 50 мм в диаметре.
Основным требованием, предъявляемым к медицинскому стеклу,
является высокая химическая устойчивость к соответствующим реагентам.
Это определяет особенности составов стекол. Щелочи, выделяющиеся из
обычного стекла при воздействии на него растворов различных
препаратов, особенно содержащих алкалоиды, портят медикаменты, вызывая
образование осадков и хлопьев. Для хранения таких препаратов
применяют сосуды из так называемых «нейтральных» стекол, водная
вытяжка из которых имеет почти нейтральную реакцию.
Это стекла типа НС-1, НС-2, НС-3, принадлежащие к алюмоборо-
силикатньш с пониженной -концентрацией Na20, содержащие небольшое
количество К20 (для повышения химической устойчивости и
обеспечения вязкости, необходимой для выработки стекла на автоматах), а
также оксиды щелочноземельных металлов — СаО и MgO (см. табл. 25.2).
Наиболее химически и термически стойким медицинским стеклом
является стекло Д^^сиад») г характеризующееся повышенной
концентрацией Si02, А1203 и В263 (на 1,5—2 %), пониженной — оксидов
щелочных металлов (5 % Na20, 1,5 % КгО, 0,5 % Li20) и щелочноземельных
металлов (0,2% MgO, 0,8% СаО, 4,2% ВаО) (см. табл. 25.1).
Для выработки изделий, не предназначенных для хранения
медикаментов, применяют щелочные стекла АБ-I, "MTQ,..MX_QC- (оранжевое
светозащитное), отличающиеся от нейтральных повышенным
содержанием Na20 (15,5%), более низким содержанием А1203, отсутствием
В203 и несколько более высокими концентрациями MgO и СаО.
;.-"• Медицинское стекло не должно содержать оксидов тяжелых метал-
1 лов (PbO, ZnO, Sb203), а также As203. Однако в зарубежных стеклах
некоторых из этих оксидов присутствуют (например, ВаО в стекле
сиал).
Применение медицинских стекол, содержащих ранее не используемые
оксиды, допускается только после фармакологической проверки
медикаментов, хранившихся в течение определенного времени в таре из этих
стекол.
При определении химической устойчивости медицинских стекол их
испытывают на водо-, кислото- и щелочестойкость порошковым методом
(дистиллированная вода, 2 н H2SO,j) или на штабиках (2 н NaOH). При
этом водо- и кислотостойкость нейтральных стекол в 2 и более раз
выше, чем щелочных, а щелочестойкость — несколько ниже (на 20—25 %).
На производстве химическую стойкость стекол контролируют по
изменению значения рН раствора, заполняющего изделие при
определенных условиях.
Необходимость стерилизации медицинских стекол паром в
автоклавах обусловила дополнительные требования к ним по устойчивости к
этому виду испытаний. На основании ее стекла всех рассмотренных
составов делятся на три класса:
1) нейтральное с высокой устойчивостью к стерилизации паром в
автоклаве при давлении 0,2 МПа (стекла типа НС и T-I);
2) допускающее стерилизацию в автоклаве без образования
высокощелочных растворов и хлопьевидных осадков (АБ-1);
306

3) тарное, не допускающее такой обработки в связи с образованием
растворов высокой щелочности (МТ, МТО, ОС).
Термические свойства медицинских стекол, как следует из их
состава, такие же, как у обычного тарного стекла или несколько выше:
коэффициент теплового расширения (834-87,5)-Ю-7°С-1 у щелочных стекол
и (70-=-77,5) • Ю-7 "О1 — у нейтральных, термостойкость — 125—160 °С,
температура начала деформации (lgr) = ll)—580—630°С.
Варку медицинского стекла проводят в ванных регенеративных
печах непрерывного действия производительностью 12—30 т/сут.
Температура варки 1440—1480 °С, выработки 1190—1250 °С.
Тару и дрот вырабатывают обычными методами, применяемыми для
этих целей в стекольной технологии (см. главы 11, 19 и 28): дрот —
горизонтальным вытягиванием на машинолиниях АТГ; банки, склянки,
флаконы, тару аптечно-медицинскую — на выдувных автоматах с
вакуумным питанием (ВВ6) и капельным питанием (фидерные
секционные автоматы типа АВ-6 и карусельные автоматы типа ВВ-7,
полуавтоматы типа ВШМ, ВВ-2); банки вместимостью более 5 л — на
полуавтоматах, а также ручным способом.
Некоторые типы изделий (ампулы, часть флаконов) изготовляют не
непосредственно из стекломассы, а из полуфабриката — дрота на
соответствующих автоматах: ампульном автомате АМ-4
(производительностью 1000—3800 шт. при объеме ампул от 30 до 1 см3), горизонтальном
флаконном автомате МС-1 (производительностью 30—33 тыс. шт. в
1 сут). Ампулы, как правило, изготовляют из трубок уже на
фармацевтических заводах, где их наполняют медикаментами и запаивают.
Дроты являются полуфабрикатом и для изготовления цилиндров для
шприцев. В этом случае для обеспечения точности внутреннего
диаметра дрот перед резкой заготовок моллируют на специальных установках,
принцип действия которых состоит в следующем: в дрот вкладывают
полые калибры из жароупорной стали, во внутренней части его создают
разрежение и в висячем положении направляют в электропечь, где
нагревают до температуры размягчения. При этом стекло облегает
поверхность калибра, принимая его диаметр. После моллирования дрот
разрезают на заготовки (цилиндры), которые отжигают и калибруют.
Одной из операций, широко распространенной в производстве
медицинского стекла, является нанесение делений, надписей, несмывающихся
этикеток. Такие этикетки с названиями медикаментов наносятся, в
частности, на штанглазную аптекарскую посуду—комплекты банок и
склянок из бесцветного и оранжевого стекла с притертой пробкой
вместимостью от 30 до 5000 мл.
Этикетки наносят с помощью легкоплавких силикатных красок
двумя способами: 1) ручным аэрографом, причем вначале через шаблон
наносят поле (фон) (с последующим обжигом при 540—550 °С), а затем
минеральной краской печатают надпись (с обжигом при 500—520 °С);
2) методом шелкографии, при котором на изделие через сетчатый
трафарет продавливают краску-пасту, воспроизводя сначала поле, а затем
после подсушки — надпись. Изделия обжигают в туннельной печи при
540—550 °С и в ней же отжигают. Этот метод является более
прогрессивным, позволяя механизировать процесс, улучшить условия труда,
ликвидировать распыление вредных для здоровья свинецсодержащих
красок, сэкономить энергию, перейти от двухкратного к однократному
обжигу.
§ 4. Другие виды стекол *
Водомерные стекла применяют для измерения уровня воды в
паровых котлах. Их изготовляют плоскими и в виде трубок. На плоских
стеклах с одной стороны (соприкасающейся с водой и паром) имеются
продольные канавки призматического сечения, обеспечивающие хорошее
отражение падающего света частью стекла, находящейся под водой.
20*
307

Водомерные трубки применяют для котлов, работающих при
относительно низких давлениях (до 2 МПа), плоские стекла—для более
высоких давлений (до 10 МПа и выше).
Условия эксплуатации водомерных стекол: длительное воздействие
воды и ее паров при высоких температурах и давлениях —
обусловливают высокие требования к химической и термической стойкости стекол.
При увеличении давления применяют все более термостойкие стекла:
до 1,5 МПа — с а = 80-10~7 "С"1, до 3,5 МПа — 57-10~7 °С-1, до 6 МПа—
(40-^33) -10-7 "С-1.
Соответственно для котлов низких давлений используют кальциево-
натриевосиликатные стекла, для высоких — малощелочные алюмрборо-
силикатные, в особо жестких условиях (свыше 10 МПа) —
высококремнеземистые боросиликатные стекла, содержащие 81 % Si02, 11 % В203
и всего около 5% оксидов щелочных металлов (КгО+ЫагО), а также
стекла с высоким содержанием ZrC>2.
Для повышения термической и механической прочности плоские
водомерные стекла закаливают. Степень закалки зависит от давления и
при высоких его значениях должна быть не менее AN/см.
Стеклянные фильтры получают путем спекания порошка химически
устойчивых стекол. Их впаивают на стеклодувной горелке вместо дна
в стеклянные воронки или стаканы, применяемые для фильтрования
жидкостей, а также высушивания (а иногда и прокаливания) осадков.
Размер пор фильтров зависит от диаметра зерен порошка: для
получения фильтров с диаметром пор 25 мкм зерна должны иметь размер
0,05 мм, для фильтров с диаметром пор 100 мкм — 0,15—0,2 мм.
Технология изготовления фильтров включает следующие операции:
измельчение боя стекла (в стеклянных шаровых мельницах со
стеклянными шарами, изготовленными из стекла того же состава, что и бой),
просев порошка на ситах для отбора определенных фракций, засыпка
порошка в конические шамотные формы, соответствующие размеру
фильтров, спекание его в формах (в небольших конвейерных
электрических печах), подшлифовка фильтра и впаивание его на стеклодувной
горелке. Температуру спекания выбирают вблизи температуры
размягчения стекла: для стекла № 23 она составляет 680—700 °С, для
кварцевого стекла — около 1500 СС.
Кварцоидное стекло, или стекло викор, по составу и свойствам
близко к кварцевому (см. табл. 25.2), однако отличается от него способом
изготовления. Для него не требуется высоких температур варки и
связанных с этим специальных технологических приемов и конструкций
печей, отличающих технологию кварцевого стекла и обусловливающих
его высокую стоимость (см. гл. 21).
Получение кварцоидного стекла основано на двух явлениях:
способности натриевоборосиликатных стекол к ликвации при термообработке
с образованием фаз различного химического состава —
высококремнеземистой, близкой к чистому Si02, и натриевоборатной; различной
химической устойчивости этих фаз к кислотам: высокой — у
высококремнеземистой, крайне низкой — у натриевоборатной.
Соответственно технология кварцоидного стекла включает ряд
дополнительных операций.
Исходное стекло, используемое для изготовления викор а, имеет
состав в пределах, мол. %: Si02 —60—80, В203— 18—30, Na20 —4—12.
Это обычное натриевоборосиликатное стекло, варят которое при
относительно низкой температуре— 1480—1500 °С. Из стекла
традиционными методами вырабатывают пластины, трубки, тонкостенную посуду и
другие изделия. После обжига их подвергают вторичной термической
обработке в течение 3 сут при температуре в интервале 525—650 "С, при
которой происходит ликвация стекла. При этом температуру обработки
подбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальный размер
капель натриевоборатной фазы и непрерывность ее структуры («связность»
капель), обусловливающую последующее растворение этой фазы по всей
308

глубине стекла. В результате ликвации стекло становится непрозрачным
(молочным).
Затем изделия травят 10 %-ным раствором HF или
концентрированным раствором NaOH для удаления поверхностного огненнополирован-
ного слоя и направляют на кислотную обработку для растворения нат-
риевоборатной фазы: обычно Зн НС1 при 20—50 °С, смесью Зн НС1_и
5н H2SO4 при 98 °С или другими смесями при подобранных температур-
но-временных условиях.
Растворение натриевоборатной фазы является чрезвычайно
медленным процессом: обработка в кислотах в течение 1 сут вызывает ее
удаление из слоя стекла глубиной 1 мм, причем с течением времени процесс
замедляется.
После завершения выщелачивания пористые изделия промывают и
высушивают, а затем спекают — для заплавления пор,
обеспечивающего получение монолитного прозрачного изделия. Спекание
высококремнеземистого стекла проводят при 800—900 °С.
В зависимости от состава исходного стекла и режима вторичной
термообработки и травления состав кварцоидного стекла может находиться
в следующих пределах, % по массе: Si02 92—96, В20з 3,5—7, NaaO
0,5—1. Соответственно коэффициент теплового расширения его
составляет (7,5—10)-Ю-7 1/°С, температура размягчения — около 1500°С,
плотность — 2180 кг/м3, химическая и термическая устойчивость близки
к кварцевому стеклу. В связи с этим кварцоидное стекло, как более
дешевое, с успехом заменяет кварцевое при использовании его в качестве
химически и термически стойкого. Однако наличие в кварцоидном стекле
В2О3, а также примесей ЫагО и других оксидов не позволяет применять
его в тех областях техники, где необходимы не только указанные
свойства, но и высокая чистота, светопропускание и другие ценные
характеристики кварцевого стекла.
ГЛАВА 26. БЕЗОПАСНОЕ СТЕКЛО
Безопасными называют стекла, при разрушении не дающие острых
разлетающихся осколков. К ним относятся безосколочное трехслойное
стекло триплекс, армированное стекло (см. гл. 17) и закаленное стекло.
К этой же группе относятся и стекла, упрочненные ионным обменом
(см. гл. 14).
§ 1. Трехслойное стекло (триплекс)
Триплекс представляет собой трехслойное листовое изделие,
изготовляемое путем склеивания двух листов стекла с помощью бесцветных
органических составов и прокладок, образующих внутренний (третий)
слой. В качестве наружных слоев применяют листовое стекло —
полированное и неполированное. В качестве склеивающего материала наиболее
распространен бутафоль-поливинилбутираль, пластифицированный ди-
бутилсебацинатом (16—18%).
Бутафольная пленка отличается высокой прозрачностью, свето-,
тепло- и влагостойкостью, достаточной прочностью, высокой адгезией к
силикатному стеклу, эластичностью. Наличие эластичной склеивающей
прокладки, прочно скрепленной с наружными листами стекла по всей
их плоскости, обеспечивает основное свойство триплекса —
безосколочность при разрушении стекла в результате воздействия механических
или тепловых нагрузок: при образовании трещин отдельные куски
стекла остаются прикрепленными к бутафольной пленке.
Триплекс применяют главным образом для безопасного остекления
скоростного, авиационного, автомобильного, железнодорожного и
других видов транспорта, а также для изготовления прозрачных стеклянных
ограждений в испытательных кабинах, защитных очков, безопасных
309

приборных стекол и т. п. В особо ответственных случаях (при остеклении
авиационного транспорта) склеиваемые стекла дополнительно
закаливают.
Триплекс должен отвечать требованиям, предъявляемым к любому
остеклению—иметь высокую светопрозрачность и давать ясное, четкое
и неискаженное изображение окружающих предметов. Помимо этого
триплекс должен обладать определенными свойствами и параметрами,
обеспечивающими возможность его применения в указанных областях
техники.
Свойства и классификация. К числу основных качественных
показателей триплекса относятся геометрические размеры и форма,
оптические, механические, теплофизические свойства. Эти показатели, прежде
всего — геометрические, лежат в основе классификации триплекса. По
толщине различают утоненный (толщиной 4,5 мм), нормальный (5мм)
и утолщенный (6 и 6,5 мм) триплекс; по форме триплекс выпускают как
плоским,так и гнутым.
Оптические свойства триплекса зависят от качества как применяемых
стекол и склеивающей прокладки, так и самой операции склейки слоев.
Светопропускание триплекса в зависимости от типа и толщины
находится в пределах от 69 до 78 %, в том числе автомобильного триплекса — не
менее 84 %. При этом триплекс должен обладать светостойкостью
(отсутствием окрашивания и неизменностью светопропускания при
длительном воздействии света), безмутностью (отсутствием
светорассеяния, обусловливающего изменение контраста изображения),
неискажаемостью изображения (отсутствием заметных искажений предметов при
визировании сквозь стекло под определенным углом).
По цветности и лучепоглощению триплекс может быть бесцветным
(наиболее распространенный тип), с затемненной полосой вверху, с
теплозащитным покрытием, теплозащитный из окрашенного стекла
(синевато-черный). Подобный цвет снижает пропускание в инфракрасной, а
также ультрафиолетовой областях спектра (так называемое детермаль-
ное стекло). Общее светопропускание при этом снижается примерно
на 15%.
Теплофизические свойства триплекса характеризуются тепло-, тер-
мо- и морозостойкостью, а также морозопрочностью. Изделия из
триплекса достаточно термостойки и выдерживают без разрушения резкие
перепады температур от 100 до 20°С. Теплостойкость триплекса, т.е.
высшая температура эксплуатации, при которой триплекс способен
сохранять свои качественные показатели (оптические свойства,
безосколочность и др.), составляет 100—110°С, хотя требование стандарта
ограничено 60 °С. Морозостойкость триплекса, характеризуемая
способностью его переносить воздействие низких температур без видимых
изменений, составляет 6 ч при — 60 °С. Однако морозопрочность, т. е.
способность изделий сохранять свои безосколочные свойства в условиях
мороза, находится в пределах— 10—15°С.
Механические свойства триплекса характеризуются прочностью при
ударе и при одностороннем давлении (такое давление возникает,
например, от струи воздуха при движении скоростного транспорта). При
стандартном ударе стальным шаром массой 800 г с высоты 1 м на
образец площадью 250X250 мм2 размер осколков стекла не должен
превышать 5 мм при их общей массе менее 0,3 % массы образца.
Для некоторых видов изделий с целью предотвращения запотевания
или заиндевения стекол при перенесении изделий из холодной среды в
теплый влажный воздух применяют электрообогрев с использованием
электрообогревной сетки или электропроводящей пленки.
Для обеспечения несмачиваемости триплекса водой,
обусловливающей сохранение удовлетворительной видимости, его поверхность
обрабатывается кремнийорганическими соединениями.
Изготовление триплекса в промышленных условиях осуществляют
пленочным способом. Он основан на применении в качестве склеиваю-
310

• b^Uf^p
II V О ТГО-U
р о о о (rem
D
с/
о о о о и и и и его <^ 1Г^ .^П
\
У 2
6 /
Рис. 26.1. Технологическая схема производства триплекса
щей прокладки бутафольной пленки в виде листов определенного
размера и толщины. Такие листы, предварительно тщательно очищенные и
оконтуренные, помещаются между листами стекла той же формы,
образуя трехслойный пакет. После нагрева и сжатия пакета три слоя его
прочно склеиваются по всей поверхности, образуя единое изделие —
триплекс.
Технологическая схема производства триплекса приведена на рис.
26.1. Она состоит из трех линий: подготовки стекла, подготовки пленки
и триплексования.
Подготовка стекла (рис. 26.1, а) включает следующие операции:
сортировку и отбор чистого и свободного от недопустимых пороков стекла
/ и подачу заготовок на конвейер, очистку и обезжиривание поверхности
стекла на моечно-сушильном конвейере 2 путем протирки щетками,
смоченными 1 %-ным раствором фоскана и последующего ополаскивания
водой (17—20 °С), протирку горячими барабанами и сушку воздухом
(40— 50 °С) на ленте сушильной секции конвейера 3, резку по
шаблонам 4 и контроль качества 5.
Время прохождения стеклом сушильной секции конвейера составляет
1,3 мин, скорость движения стекла на конвейере — 2 м/мин.
Подготовка пленки осуществляется на моечно-сушильном конвейере
(рис. 26.1,6) и включает следующие операции: размотку рулона 1,
очистку поверхности сухими волосяными щетками 2, мытье водой (10—
30 °С) с помощью нескольких моечных барабанов 3, протирку
отжимными тканевыми валиками (20—26 °С) и сушку воздухом 4,
нормализацию, т.е. охлаждение до комнатной температуры (5), разрезание на
полотнища 6, вырезку форматов по шаблонам 7, контроль качества 8.
Продолжительность пребывания пленки в сушильной секции — около
30 мин, скорость движения пленки на конвейере 1,3 м/мин. При сушке
пленка утолщается и уменьшается по площади (до 15%). Остаточная
влажность пленки — 0,9—1,1 %•
Подобная сложная обработка бутафольной пленки необходима не
только для ее очистки, но и для сохранения в ней летучих органических
соединений.
Подготовленные листы стекла и пленка, прошедшие контроль,
поступают на триплексование (рис. 26.1,в). Основными стадиями его
являются пакетирование и прессовка.
311

При пакетировании осуществляется складывание пары стекол с
прокладкой их бутафольной пленкой 1. Температура воздуха в помещении
при этом должна быть достаточно низкой—12-г-15°С во избежание
возможного прилипания стекла к пленке. Следующая операция состоит
в удалении из пакета воздуха (подпрессовке) для предотвращения
образования пузырей и воздушных прослоек. Она может осуществляться
различными способами: путем холодного вакуумирования в резиновых
мешках и вальцеванием (прокаткой) на конвейере 2. Этим двум
способам соответствуют два различных способа склейки пакетов —
прессование в автоклаве соответственно в мешках и без мешков.
Более прогрессивным для массового производства является
вальцовый метод, позволяющий осуществлять триплексование конвейерным
способом. На вальцовом (подпрессовочном) конвейере пакеты
предварительно прокатываются в холодном состоянии (начальная температура
10—15°С), а затем проходят через 5 секций, где пятикратно
прокатываются при постепенно возрастающих температурах — соответственно:
60, 70, 80, 90, 100 °С. Давление на паре вальцов достигает 0,4—0,8 МПа,
скорость передвижения пакетов — 0,75—1,5 м/мин.
Подпрессованные пакеты укладывают на подвесную этажерку 3,
которую погружают в автоклав, где их прессуют в горячей воде по
режиму: температура 98—105°С, давление— 1,8—2 МПа,
продолжительность — 1 ч. При этом бутафольная пленка размягчается и под
давлением прочно склеивает листы стекла по всей их поверхности. Площадь
пакетов в одном прессовании колеблется (в зависимости от
ассортимента) от 60 до 100 м2, производительность — до 8 прессований в смену.
При подпрессовке путем вакуумирования в мешках собранные
пакеты предварительно выдерживают в течение 1—5 мин под нагрузкой
120—180 Н, затем укладывают в резиновые мешки и подвергают ваку-
умированию при разрежении 90,5 кПа в течение 2—3 ч. При этом
благодаря образовавшемуся в мешке вакууму наружное давление4
достаточно сильно прижимает листы друг к другу и предохраняет их от
смещения при перемещении мешков. Последующая прессовка пакетов в
автоклаве происходит в мешках при тех же технологических
параметрах, что и в случае вальцового метода.
Автоклавная обработка 4 является завершающей операцией
склеивания трехслойного стекла. Последняя стадия процесса — отделка стекла
состоит в шлифовке (иногда полировке) кромок. Окантовки триплекса
не требуется, так как бутафоль является влагостойким материалом.
Контроль качества 5 триплекса зависит от его назначения: имеются
комплексы испытаний автомобильного триплекса (и аналогичных видов
защитных стекол) и авиационного триплекса (и аналогичных стекол).
Первые из них включают испытания на основные показатели (свето-
пропускание, светостойкость и т.д.), во вторые дополнительно входят
испытания на термоводостойкость, устойчивость при электрообогревае-
мом термоударе, при внешнем термоударе, испытания на незапотевание
и незаиндевение, равномерность и непрерывность электрообогрева,
электросопротивление между отдельными деталями изделия.
Относительно высокая стоимость триплекса, в 2,5—3 раза
превышающая стоимость закаленного стекла, определяет сравнительно
небольшой объем его производства в сравнении с закаленным стеклом (около
20 % общего выпуска обоих типов безопасных стекол) и применение его
главным образом в автомобилях высокого класса, в общественном
транспорте, авиастроении.
§ 2. Закаленное стекло
Закаленное стекло представляет собой стекло, подвергнутое
специальной термической обработке — закалке, в результате которой в
объеме стекла возникают равномерно распределенные внутренние напря-
312

жения, повышающие механическую прочность стекла и обеспечивающие
особый (безопасный) характер его разрушения *.
Промышленные закаленные стекла могут быть различных составов,
цвета, формы и размеров — в зависимости от их назначения.
Закаленное стекло широко используется в условиях, требующих сочетания
повышенной механической прочности со сравнительно малой массой,
повышенной термостойкостью и относительной безопасностью при
разрушении: для остекления скоростного авиационного, автомобильного,
железнодорожного и другого транспорта, для изготовления
конструкционных и монтажных элементов в приборо- и машиностроении,
строительстве, для получения упрочненной сортовой посуды, защитных очков,
светофильтров и т. д.
Наиболее распространено закаленное листовое стекло, для
производства которого применяют стекла, получаемые методом плавающей
ленты, в меньшей степени — методом ВВС или БВВС.
Промышленное закаленное стекло имеет степень закалки 2—4ЛГ/см
при толщине листа 4,5 мм и больше. Наряду с этим используют (хотя и
в значительно меньшей степени) полузакаленные стекла со степенью
закалки 0,8-f-2 N/cu. Такие стекла применяют для изготовления
светофильтров, остекления детских учреждений, парников, для изготовления
авиационного триплекса. Полузакалка, повышая механическую
прочность и термостойкость стекла, в то же время не меняет характера его
разрушения.
Ассортимент и классификация. Закаленное листовое стекло получают
двух видов — плоское и гнутое. Последнее в свою очередь может иметь
постоянную (одинарную) или переменную кривизну.
Наиболее широко для закалки используют стекла толщиной 4,5—
6,5 мм, применяемые на транспорте (в первую очередь —
автомобильном). Однако в ряде других областей техники (приборостроение,
авиация, строительство) возникает потребность в стеклах как значительно
меньшей (до 2,5 мм), так и большей (до 17 мм) толщины.
Размер стекол, используемых на транспорте, не превышает 560Х
Х1500 мм. В строительстве применяют крупногабаритные панели
размером 1200—2500 мм: двери, перегородки, ограждения, полы, потолки.
При этом такие панели могут быть прозрачными или непрозрачными
(матовыми, узорчатыми, глушеными, эмалированными). Закаленные
крупногабаритные окрашенные стеклопанели получили название сте-
малита.
Свойства закаленного стекла. Главным свойством закаленного
стекла, отличающим его от отожженного, является повышенная
механическая прочность. При степени закалки, достигаемой в промышленных
условиях (до 4 N/см), предел прочности стекла при изгибе достигает
250 МПа, т. е. более чем в 5 раз выше, чем у отожженного стекла. При
этом упругость закаленного стекла, характеризуемая стрелой прогиба,
возрастает в 4—5 раз.
Работа разрушения закаленного стекла при испытании на удар
возрастает в 8 раз: при толщине 5 мм оно выдерживает удар стальным
шаром массой 800 г с высоты более 1200 мм, в то время как
отожженное — только с высоты около 150 мм.
Отличительной особенностью закаленного стекла является
«безопасный» характер его разрушения —с образованием мелких осколков
с тупыми нережущими краями.
Увеличение механической прочности обусловливает повышение
термостойкости стекла (с 60—70 до 175°С), а структурные особенности,
вызванные спецификой термической обработки, — увеличение (в 2—3
раза) электропроводности, незначительный (в пределах 3-10~7ОС-1)
рост ТКЛР и небольшое снижение плотности.
* Явление закалки стекла, природа образующихся напряжений и их влияние на
прочность рассмотрены в гл. 13.
313

Оптические свойства стекла (светопропускание, светостойкость), а
также такие теплофизические эксплуатационные свойства, как
теплостойкость и морозостойкость, после закаливания практически не
изменяются.
Закаленное стекло характеризуется стабильностью свойств при
длительной его эксплуатации в обычных условиях (от — 60 до 150°С).
Механические свойства и термостойкость закаленного стекла
зависят от степени закалки (см. гл. 13).
В связи с этим важное значение при производстве закаленного
стекла приобретает правильный выбор условий его термической обработки
(нагрева и охлаждения), определяющих степень закалки стекла.
Режим закалки. Важнейшими технологическими параметрами
закалки являются скорость нагрева стекла, максимальная температура
нагрева (температура закалки), интенсивность и равномерность охлаждения.
Скорость и время нагрева стекла имеют важное значение для
предотвращения боя и брака стекла в производстве. Недостаточный нагрев
стекла вызывает разрушение его при закалке, слишком длительный
нагрев — деформацию изделия. Для расчета скорости нагрева стекла
применяют формулы, предложенные для металлов. Стекла малой толщины,
перепадом температур в которых можно пренебречь (как и в металлах
с .высокой теплопроводностью), условно называют «тонкими»; стекла
большей толщины (более 6 мм), для которых перепад температур
существен, «массивными».
Скорость нагрева тонких стекол может быть рассчитана по формуле
dT «ТАГ
V= = . (26.1)
dt ера к '
где АТ— разность между температурой печи и стекла; ат — коэффициент
теплоотдачи стекла; с — теплоемкость стекла; р — плотность стекла, о — полутолщина листа.
Время нагрева массивных изделий определяется в основном не
наружным, а внутренним перепадом температур. Для расчета их скорости
двустороннего нагрева предложено уравнение
е = [Гп-Г(*)]/(Гп-Гв)=/(*/а; %ctla?; атаД), (26.2)
где 8 — температурный критерий; х — расстояние от средней плоскости листа до
данной плоскости; Та — температура печи; Г0 — исходная температура стекла (до
нагрева) ; Яс — коэффициент температуропроводности; t — длительность нагрева; X —
коэффициент теплопроводности; Kct/a2=Fo — критерий Фурье (или относительное время);
<хта/А, — критерий Био, выражающий тепловое сопротивление пластины (критерий Био
растет с увеличением толщины пластины: для тонких стекол ВК1.22, для
массивных Bi> 1,22).
Для расчета по уравнению (26.2) используют номограммы,
графически выражающие зависимость [Т„—Т(х)]/(ТП — Г0) от Fo при
различных значениях Bi и х=0 (в центральной плоскости пластины).
Температура закалки определяет максимальную (предельную)
степень закалки, достигаемую для данного изделия при прочих
неизменных условиях. Важную роль при ее выборе играет температура
стеклования Tg. В промышленных условиях обычно проводят регулярную
закалку стекла, выбирая в качестве оптимальной температуры закалки
Т3 температуру, на 80 °С превышающую Tg, при которой степень
закалки достигает предельных постоянных значений (рис. 26.2).
Интенсивность охлаждения, зависящая от толщины стекла d и
коэффициента теплоотдачи ат (критерия Bi), выражается функцией
закалки в уравнении (13.15). Эта функция ф(6) зависит от параметра
охлаждения б (относительного коэффициента теплоотдачи h и
полутолщины стекла а), т. е. от критерия Био Bi = ha= ctTa/A:
б2 = йа/(1 + l/3/m) = 3dh/(6 + dh). (26.3)
При параболическом распределении напряжений и небольших
значениях параметра б
Ф(6) = 1/6б2. (26.4)
314

a,HhJcm
600
400
200
1»ч
i
1ft "
3 /
2 7
X/
X /
7 /
/ p
* eV
' 4
8
5
400
500
600
700
800
r.'e
Рис. 26.2. Кривые закалки плоских стекол промышленных составов в условиях
естественной конвекции (данные Г. М. Бартенева и А. И. Колбасниковой)
/ — водомерного; 2 — свинцово-силикатного; 3 — листового прокатного; 4 — ВВ; 5 —
малощелочного; 6 — щелочного; 7 — боросиликатного; 8 — цирконосиликатного
Соответственно, исходя из уравнения (13.15),
В-10' Те ,
2 1 — р, * 6 +/id
(26.5)
Выражение (26.5) достаточно точно описывает связь степени
закалки Д с толщиной стекла и интенсивностью охлаждения, используемых
при производстве листового стекла. Как видно из рис. 26.3,
экспериментальные точки, полученные для плоских стекол различных толщин при
трех режимах охлаждения, хорошо совпадают с теоретическими
зависимостями, рассчитанными по уравнению (26.5).
Увеличения интенсивности теплоотдачи (охлаждения) стекла
достигают выбором закалочных сред и способа охлаждения.
Наиболее распространенной средой при производстве закаленных
стекол является воздух: закалку стекла осуществляют в обдувочных
решетках, подающих сжатый воздух перпендикулярно к поверхности
листа через многочисленные отверстия (сопла) круглого или щелевого
типа.
Выбор оптимальных технологических параметров закалки на воз-
духоструйной решетке (скорости истечения и давления воздуха) и
конструкционных элементов решетки (диаметра сопел, расстояния между
ними и др.) основан на оценке ат стекла при различных условиях
закалки. С этой целью условия теплообмена между изотермической
пластиной стекла и струями охлаждающей среды (воздуха) выражают с
помощью критериев подобия — Нуссельта Nu, устанавливающего связь
между интенсивностью теплоотдачи и температурным полем в
пограничном слое потока, и Рейнольдса Re, характеризующего
гидродинамический режим потока:
Nu=aT Hk\ Re = vllv,
где / — определяющий размер (ширина плоского насадка или диаметр сопла); k —
коэффициент теплопроводности закалочной среды (воздуха); v — скорость течения
среды; v — коэффициент кинематической вязкости среды.
Зная конструктивные параметры воздухоструйных решеток и
задаваясь скоростями истечения воздуха, на основании эмпирических
соотношений критериев для различных условий охлаждения можно оценить
коэффициент теплоотдачи стекла, а соответственно — интенсивность его
315

ffft/Cft
i ■-
-SNICM
-4 3>/
-3 7
-i /
-11/
... у а
A
2.
Z>°°^
/i
20
d,MM
Рис. 26.3. Зависимость степени
закалки плоского стекла от
его толщины при трех режимах
охлаждения (данные Г. М.
Бартенева и В. И. Розановой)
/ — избыточное давление
охлаждающего воздуха Р-0; 2—Р—500 Па;
3.— Р—6,66 кПа; кривые,
рассчитанные по уравнению (26.5)
охлаждения и закалки. Используя эти
соотношения, возможно рассчитать
оптимальные конструкции1 решеток и технологические
параметры охлаждения стекол при закалке.
Наряду со скоростью охлаждения
важное значение при производстве закаленных
стекол приобретает равномерность
охлаждения стекла. Неравномерное охлаждение
снижает качество стекла и выход годной
продукции, вызывая деформацию и
разрушение стекол, образование так называемых
«закалочных пятен», оптические искажения,
снижает стабильность механических свойств
стекол и т. п.
Типичная зависимость относительного
местного коэффициента теплоотдачи от
параметров охлаждения листа стекла на
щелевой воздухоструйной решетке показана на
рис. 26.4.
Технология закаленного стекла
включает следующие основные стадии: подготовку
стекла, термообработку (закалку) на
установках, состоящих из печи для нагрева
стекла и обдувочного устройства для его
охлаждения, контроль качества продукции.
Изготовление гнутого стекла включает еще
одну технологическую операцию,
предшествующую охлаждению стекла: моллирование
или гнутье методом прессования для
придания требуемой формы.
Все способы производства закаленного
стекла в зависимости от положения листов
при закалке могут быть разделены на
вертикальные и горизонтальные. Первые
широко используются для производства стекол
широкого ассортимента, плоских и гнутых.
Основным их недостатком является
отсутствие полной автоматизации. Более
прогрессивные горизонтальные способы позволяют
полностью автоматизировать
технологический процесс, расширить ассортимент
изделий как по толщине, так и по габаритам,
повысить их качество.
При подготовке стекла, осуществляемой
на технологической линии производства
заготовок (рис. 26.5, а) проводится вырезка
фигурных заготовок, обработка кромки
листов, мойка и сушка стекла, контроль
качества. Стекло не должно содержать видимых пороков (свилей,
шлиров, крупных пузырей) или царапин, вызывающих разрушение
стекла при закалке вследствие возникновения местных напряжений.
Вся механическая обработка стекла проводится до его закалки,
после которой возможна лишь слабая обточка краев для устранения
следов (деформации) от зажимов, так как при значительных
повреждениях поверхности или краев закаленное стекло разрушается.
Контроль свойств и качества продукции осуществляется в
соответствии с ГОСТами и ТУ на плоское и гнутое закаленные безопасные
стекла различного назначения. При этом проверяют наличие внешних
дефектов, габариты, толщину и форму (кривизну) стекол и
определяют механические, оптические и теплофизические свойства.
Рис. 26.4. Зависимость
относительного местного
коэффициента теплоотдачи от
параметров воздухоструйного
охлаждения стекла на щелевой
решетке: 1/Я>8, 1,55<Я<6,25
мм; Re=2750 (/), 5500 (2),
11000(3), 22 000(4), 50 000(5)
(данные Гардона и Акфирата)
X — расстояние между насадками;
L — расстояние от насадка до
пластины стекла; Я — ширина насадка
316

Плоские листовые закаленные стекла изготовляют на закалочных
установках вертикально-щелевого типа, состоящих из проходной
электропечи сопротивления и обдувочного воздухоструйного устройства, над
которыми проходит монорельс для передвижения листов стекла (рис.
26.5,6).
Заготовку стекла с помощью зажимов подвешивают в вертикальном-
положении и автоматически продвигают в электропечь. Прогретое в
течение определенного времени стекло затем автоматически
перемещается в обдувочное устройство, где резко охлаждается и передается на
контроль. Температура закалки плоского стекла в печах вертикального
типа — 630—670 °С, продолжительность нагревания (на 1 мм толщины
стекла) 35—40 с.
Электрические печи сопротивления (рис. 26.6, а) представляют
собой камеру с дверцами на торцовых стенках, в которых расположены
вертикальные сквозные щели для перемещения несущей рамы каретки
со стеклом. Спиральные нагревательные элементы располагаются на
внутренней кладке стенок, выложенных шамотными кирпичами или
плитами с пазами для спиралей. Пространство между внутренней
кладкой и наружным железным кожухом печи заполнено
термоизоляционным материалом.
Обдувочное устройство в качестве основного элемента содержит
обдувочную решетку, подающую сжатый воздух под углом 90 ° к
поверхности листа через круглые отверстия (сопла) малого диаметра (3—
5 мм), расположенные в шахматном порядке на расстоянии 25—50 мм
(рис. 26.7). Для более равномерного охлаждения стекла решетка
приводится в возвратно-поступательное или вращательное движение. Сжатый
воздух подается в решетку воздуходувками или вентиляторами. В об-
дувочных устройствах применяют воздухоструйные решетки
различного типа — коробчатые, трубчатые, ротационные, секционные
(последние наиболее распространены).
Расстояние между решетками при закалке плоского стекла
составляет 60—100 мм, давление воздуха — 6—10 кПа. Давление воздуха
резко уменьшается с увеличением толщины листа: при с?= 10 мм оно
снижается до 2, при й=\Ъ мм —до 1,5 кПа. Продолжительность
обдува стекла толщиной 6 мм—30—35 с, толщиной 12 мм — 1 мин. На
практике применяют два способа охлаждения: полное охлаждение в
обдувочном устройстве и охлаждение в нем до ~400°С в течение 30—
35 с с последующим остыванием в пирамидах.
Вертикальный способ закалки наиболее широко распространен в
производстве плоского листового закаленного стекла широкого
ассортимента. Однако недостаточно совершенный способ крепления листов
стекла (наличие подвески с зажимами) приводит к появлению таких
дефектов, как оттяжка и искривление листов в местах крепления.
Этот недостаток исключен в новом прогрессивном горизонтальном
способе закалки стекла на твердых опорах, позволяющем осуществить
полностью автоматизированный, поточный процесс (см. рис. 26.5, д).
По данному способу, разработанному Саратовским институтом
технического стекла, листы стекла подаются на горизонтальный роликовый
конвейер из асбестированных валов и направляются в печь, где они
нагреваются асимметрично: сверху более интенсивно, чем снизу.
Вследствие образующейся по толщине листа разницы температур возникает
его температурная деформация — стекло изгибается выпуклостью вверх,
не касаясь своей поверхностью валков роликового конвейера.
Охлаждение листов в обдувочном устройстве также асимметрично: оно более
интенсивно сверху. В результате этого листы вновь приобретают
плоскую форму.
Гнутое листовое закаленное стекло, как и плоское, изготовляют
также двумя методами: вертикальным и горизонтальным. Стекло
широкого ассортимента закаливают на установках вертикально-щелевого
типа (см. рис. 26.5,в). Стекло нагревают в печи до более высокой тем-
317

318

Рис. 26.5. Технологические схемы производства закаленного стекла
а — технологическая линия производства заготовок стекла; б— установка для закаливания плоских
стекол; в, г — установки для закаливания гнутых стекол (в — изгибание способом горизонтального
прессования, г — изгибание способом горизонтального моллирования); д — установка для
закаливания плоских стекол на твердых опорах; е — установка для закаливания плоских стекол на
газовой подушке; / — загрузочный стол; 2— станок вырезки фигурных заготовок; 3 — станок
обработки кромки стекла; 4 — моечно-сушильная машина; 5 — лист стекла; 6 — зажимы; 7 —
нагревательная электрическая печь; 8 — пресс для изгибания стекла; 9 — охлаждающее (обдувочное)
устройство; 10 — устройство для контроля стекла; Л — транспортирующая тележка; 12 —
роликовый конвейер транспортирующий; 13 — электрическая печь предварительного нагрева; 14 — печь
газоэлектрическая; 15 — решетка для создания газовой подушки
пературы (более низкой вязкости) — 700—720 °С в течение 38—42 с
(в расчете на каждый мм толщины), после чего изгибают в
пресс-форме и охлаждают в обдувочном устройстве с воздухоструйными
решетками соответствующего профиля.
Этот способ производства позволяет обеспечить постоянство формы
стекла, однако при контакте разогретого стекла с пресс-формами
возникает такой серьезный брак, как нарушение поверхности стекла.
Наличие подвесок вызывает указанный дефект в местах крепления. Эти
недостатки становятся особенно ощутимыми при изготовлении стекол
больших габаритов и сложного профиля. Поэтому для закалки таких
стекол используют горизонтальный способ, при котором стекло
изгибают путем его моллирования (см. рис. 26.5, г). Установка состоит из
одно-, двух- или многокамерных электрических печей и обдувочного
устройства, соединенных рельсовым путем. Стекло на тележке с
профилированной рамкой по рельсам поступает в печь (см. рис. 26.5, б), в
которой нагревается и, размягчаясь, прогибается под действием
собственной массы, принимая форму рамки (процесс моллирования). При
одностороннем изгибе изделия температура распределяется
несимметрично по отношению к оси печи, при двустороннем — симметрично.
В местах изгиба температура стекла обычно на 30—40 °С выше, чем в
основной массе.
Режим моллирования стекла при закалке состоит из трех стадий:
подогрева, собственно моллирования (при температуре Tg + 150°С) и
выравнивания температуры (при T — Tg + 80°C). Эти операции могут
осуществляться последовательно в одной камере печи или в различных
камерах. При закалке автомобильного стекла температура
моллирования 700—730 °С, продолжительность нагревания стекла—1—1,5 мин,
моллирования — 3—4 мин. После завершения процесса моллирования
рамка со стеклом попадает в обдувочное устройство с профильными
воздухоструйными решетками. Продолжительность охлаждения —1 мин.
Горизонтальный способ позволяет осуществить поточное
производство гнутых крупногабаритных стекол и обеспечивает необходимое
качество их поверхности. Однако моллирование стекла вызывает другой
дефект — появление поперечной и обратной кривизны и непостоянство
геометрических показателей (формы) стекол.
Одним из наиболее прогрессивных способов производства плоских
319

маслах, кремнийорганических жидкостях) в связи с большими
колебаниями интенсивности охлаждения при переходе от пленочного режима
кипения на поверхности стекла к пузырьковому; повышенная
вероятность разрушения стекла при закалке в связи с возрастанием при
высоких интенсивностях охлаждения временных термоупругих
напряжений; ухудшение оптических свойств закаленных стекол при закалке в
металлах, обусловленное местными вязкотекучими деформациями
поверхностного слоя; трудность погружения стекла в расплавленные
металлы, обладающие значительно более высокой плотностью, и
возможность деформации стекла при погружении.
В связи с этим для закалки погружением в жидкости наиболее
перспективными могут оказаться методы горизонтального нагревания и
закаливания листов стекла.
Способ закалки стекла распыленными жидкостями обеспечивает
более равномерное охлаждение изделия, позволяет регулировать
интенсивность теплоотдачи путем применения жидкостей с различными
теплофизическими свойствами и варьирования условий распыления путем
изменения конструкций форсунок. Применение этого способа
особенно перспективно для закалки крупногабаритных изделий.
ГЛАВА 27. СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО И ВОЛОКОННО-ОПТИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
§ 1. Классификация стеклянных волокон и их составы
Стеклянным волокном (СВ) называют искусственное волокно,
изготовляемое различными способами из расплавленного стекла.
Известно два основных вида СВ: непрерывное и штапельное. Для
непрерывного волокна, получаемого вытягиванием из расплава стекла,
характерна неограниченно большая длина, прямолинейность и
параллельное расположение волокон в нити. Штапельное волокно,
получаемое путем расчленения струи расплавленного стекла воздухом, паром
или газовым потоком, отличает небольшая длина, извитость и
хаотическое расположение волокон в пространстве. Изделия из непрерывного
волокна по внешнему виду напоминают натуральный или
искусственный шелк, а из штапельного — хлопок или шерсть.
Стеклянные волокна различного химического состава обладают
денными свойствами — негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой
прочностью, сравнительно малой плотностью, высокими оптическими,
диэлектрическими и теплофизическими свойствами, что позволяет их
применять в различных областях техники, главным образом, для
изготовления текстильных материалов и изделий (нитей, жгутов, лент, и
нетканых материалов). Штапельные СВ в процессе их получения
формируют в виде ваты, матов и холстов, скрепляемых органическими и
неорганическими связующими.
Материалы из непрерывных и штапельных стеклянных волокон
широко используются в электротехнической промышленности,
машиностроении, химической промышленности, строительстве и других
отраслях народного хозяйства.
Большую часть изделий из непрерывных стеклянных волокон
применяют в качестве армирующих материалов: стеклотканей,
стеклопластиков, композитов и стеклоцемента при изготовлении электроизоляции,
коррозионно-стойких трубопроводов и емкостей — в химической,
автомобильной промышленности, строительстве, железнодорожном
транспорте, судостроении, авиационной, космической технике и др.
Материалы из штапельного волокна используют для теплозвуко-
электроизоляции, фильтрации химически агрессивных сред и др.
Для получения стеклянных волокон с различными показателями
свойств синтезируют стекла, обеспечивающие эти свойства, но одновре-
21—441
321

менно обладающие стабильностью процесса волокнообразования в
заданном интервале температур. Способность стекломассы вытягиваться
в волокно определяется отношением ее вязкости к поверхностному
натяжению. На стабильность процесса волокнообразования в
значительной степени оказывает влияние кристаллизационная способность стек;
ла (температура плавления кристаллов, скорость образования центров
кристаллов, скорость линейного роста кристаллов), вязкость, скорость
твердения, химическая однородность стекломассы и содержание в ней
газов.
Для производства СВ. применимы стекла с температурой
ликвидуса на 30—50 °С ниже температуры его формования, поэтому составы
стекол, пригодные для формования стеклянных волокон различного
назначения, отличаются от известных рецептур «массивных» стекол.
Качество стекла для выработки стекловолокна в значительной
степени зависит от гомогенизации и дегазации стекломассы, использования
комплексного тонкоизмельченного сырья, высокой температуры варки
стекла (1600°С и выше), принудительного перемешивания
стекломассы, применения стеклостойких огнеупоров и др.
Для варки стекол в производстве стеклянных волокон применяют
горшковые, ванные печи непрерывного действия, пламенные печи
прямого нагрева, электрические и газоэлектрические стекловаренные печи.
Для получения стеклянных волокон стекла синтезируют в различных
стеклообразных системах (табл. 27.1), используя:
1) бесщелочные, алюмоборосиликатные стекла, содержащие до 0,5—
2,0 % по массе ИгО — тип Е (электроизоляционного назначения);
2) бесщелочные или малощелочные натриево-кальциевоал,юмоборо-
силикатные стекла (до 10 % по массе R2O) —тип С (химически
устойчивые) ;
3) щелочные — натриево-кальциево-силикатные стекла, содержащие
более 10 % по массе R2O — тип А (тепло — звукоизоляция);
4) бесщелочные магнийалюмосиликатные и другого состава стекла
(высокопрочные и высокомодульные);
5) бесщелочные из оксидов тугоплавких металлов или их
соединений стекла (кварцевые, высококремнеземные, алюмокремнеземные, алю-
мосиликатные и другие высокотемпературостойкие).
ТАБЛИЦА 27.1. СОСТАВЫ СТЕКОЛ ДЛЯ МАССОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНА
Тип стекла.
страна, марка
Тип Е:
США
ГДР
Франция
Англия
СССР
Тип А:
США
СССР:

нейтральное
№20
№ 663-М
Тип С:
США
СССР
(№ 7 А)
Содержание, % по массе
SIO,
54,8
54,4
54,2
53,6
53
72
70,5
61
58,5
65
64
А1,0, В.О, CaO MgO
11,5
14,6
14,4
14
15
0,6
3,1
7
4,3
4
5,5
5,5
7,5
8,5
10
10
3
1,5
5,5
Zr02
2,0
18
18
18,3
21
17
10
8,7
8
18
14
12
5
4,5
3,7
0,6
4
2,5
3,1
5
6
3
2
R.O BaO (мп,0,
0,8
1
0,7
0,6
0,3
14,2
14,4
14,5
11,5
8,5
9,5
0,2
—
2
—
. —
IJ
Fe,0,
0,2
o7i
0,2
1,5
1
Прочие
4,4
0,6
0,2 :
0~1 '
322

Кроме того, синтезируются самые различные рецептуры стекол для
формования непрерывных волокон щелочеустойчивых, оптических,
защитных, цветных, полупроводящих, полой структуры и др.
Основным требованием для производства штапельного (короткого)
волокна является малая вязкость расплавов стекол (4—б Па-с) при
температуре выработки и низкое поверхностное натяжение. Эти виды
стекол в зависимости от метода формования могут иметь различный
химический состав, но все они отличаются высоким содержанием
щелочноземельных оксидов при оптимальных соотношениях концентрации
кремния, алюминия, щелочей.
Штапельные волокна получают также из кварцевого,
высококремнеземного, алюмосиликатного и других тугоплавких стекол, но для этих
типов волокон применяются различные условия высокотемпературного
формования или химической обработки.
§ 2. Способы получения стеклянных волокон
Способы выработки стеклянного волокна классифицируют по двум
основным принципам его формования: вытягивание непрерывного
волокна из расплавленного стекла и разделение струи расплавленного
стекла, сопровождаемого вытягиванием штапельных волокон
(коротких). Методы вытягивания делятся на механическое вытягивание и
вытягивание воздухом или паром. Каждый из этих методов может быть
одно- или двухстадийным. Непрерывное волокно (диаметром 3—10 мкм)
при двухстадийном процессе вырабатывают из стеклоплавильных
печей, питаемых стеклянными шариками, штабиками или эрклезом. При
одностадийном процессе волокно диаметром 9—20 мкм получают
непосредственно из стекловаренных печей, питаемых шихтой.
Механическое вытягивание осуществляется с помощью барабана, съемных
бобин, вытяжных валков и прядильной головки; вытягивание воздухом или
паром — с помощью дутьевой головки.
За рубежом и в СССР наиболее распространена двухстадийная
технология непрерывного стеклянного волокна из стеклянных шариков,
которая включает различные процессы и операции: стекловарение,
изготовление стеклянных шариков, подготовку и подачу стеклянных
шариков в стеклоплавильный сосуд, плавление шариков и подготовка
стекломассы к формованию через фильеры. Далее происходит
заправка грубых волокон, нанесение на них замасливателя и соединение в
нить, которая подвергается раскладке и намотке на бобину с заданной
скоростью (рис. 27.1).
При одностадийной технологии вместо операций подготовки,
подачи и плавления стеклянных шариков поток стекла в фидере стеклова-
ТАБЛИЦА 27.2. СООТНОШЕНИЕ ВЯЗКОСТИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
РАСПЛАВОВ СТЕКОЛ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ ПРОЦЕСС ФОРМОВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХ,
ВЫСОКОПРОЧНЫХ И ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Стекло
Кварцевое
Алюмосиликатное (содержащее
оксиды редкоземельных
элементов)
Магнийалюмосиликатное
(высокомодульное)
Бесщелочное алюмоборосиликат-
лое типа Е
Вязкость
расплава при

формовании волоков
»). Пас
>1000
2
3
100
Верхний
предел
кристаллизации,
"С
1680
1390
1455
ИЗО
Температура
формования
волокон, "С
2150
1460
1500
1200
Способность
к волокнооб-
разованшо
П/V*. Пас-м/Н
>1000
<100
<100
333
* Поверхностное натяжение у для исследуемых расплавов стекол принято 0,3 Н/м.
^1* 323

о о о о о о о о о о о о
-о-
о о о о о оооо о о о
Рис. 27.1. Получение непрерывного стеклянного волокна двухстадийным способом:
а—схема установки: /—бункер для стеклянных шариков; 2 — направляющий лоток; 3 —
стеклоплавильный сосуд; 4 — подфильерный холодильник; 5 — замасливающее устройство; 6 —
раскладчик; 7 — наматывающий аппарат; б — схема стеклоплавильного сосуда из платинородиевого
сплава: / — трубка для уровнемерной иглы; 2 — трубка загрузочная; 3 — токоподвод; 4 — крышка; 5 —
экран; 6 — сетка; 7 — фнльерная пластина с фильерами
Рис. 27.2. Схема
установки для получения
волокна
одностадийным способом
^»1к^^^»^^.^
/—стекловаренная печь;
2 — фидер; 3 — струйная
трубка; 4 — фильерныв
нмтатель; 5 — нить; 6 —
вытяжные валки; 7 —
конвейер: 8 — сушильная
жамера; S — стеклянный-
холст
\ \ V
о Чтезп
ренной печи распределяют по отдельным фильерным питателям (рис
27.2).
Число волокон, получаемых с одного стеклоформующего устройства;
зависит от назначения стеклянной нити для различных видов
текстильных материалов (тканых и нетканых)—от 100—800 и более. При
получении жгутов (ровингов) число волокон в нити может достигать
нескольких тысяч.
Для интенсификации охлаждения стекломассы при формовании
волокна применяют охлаждающие устройства: пластинчатые или
трубчатые подфильерные холодильники, на которых базируются стеклопла.-
324

вильные сосуды, а также различные типы дутьевых устройств.
Замасливание волокон для формирования их в нить осуществляется на
роликовых, валковых и ленточных замасливающих устройствах.
Таким образом, формование непрерывного СВ — превращение струи
стекломассы в волокно — совмещает два процесса:
деформирование струи стекломассы и ее твердение при охлаждении.
За последние годы одностадийный процесс получения непрерывного
стекловолокна систематически совершенствуется. Создается так
называемый С-процесс. По этому процессу волокна диаметром 17—24 мкм
вытягивают из питателей с 2000—4000 и более отверстий. Охлаждают
стекломассу направленным снизу вверх к фильерной пластине потоком
воздуха. Повышение плотности расположения фильер, интенсификация
охлаждения стекломассы в зоне формования способствуют росту
суточной производительности установок.
Процесс формования непрерывных высокомодульных
высокопрочных и других С. В. со специальными свойствами определяется вырабо-
точными характеристиками расплавов стекол.
Реологические и кристаллизационные свойства разнообразных по
химическому составу стекол, применяемых для этих целей, значительно
отличаются от аналогичных характеристик бесщелочных алюмобороси-
ликатных и натриевокальциевосиликатных стекол, что приводит к
необходимости формования СВ. со специальными свойствами с помощью
контролируемого прецизионного охлаждения зоны волокнообразования.
Важное значение при этом имеют оптимальные геометрические
характеристики и конструкция фильерного устройства.
Весьма сложным процессом является формование тугоплавких
непрерывных волокон из расплава, особенно кварцевых. В табл. 27.2
приведены показатели выработочных свойств непрерывных волокон по
сравнению с кварцевым и бесщелочным алюмоборосиликатным стеклом
типа Е.
Способность расплавов к волокнообразованию характеризуется
отношением вязкости t] к поверхностному натяжению v. Поскольку
поверхностное натяжение кварцевого и силикатных расплавов в области
температур формования волокон изменяется незначительно, можно
условно разделить расплавы стекол для получения различных видов
волокон на высоковязкие (при. отношении вязкости к поверхностному
натяжению более 1000) и маловязкие, для которых это отношение
меньше 100 (табл. 27.2).
Высокая вязкость и температура плавления (более 2000°С)
кварцевого стекла и при этом большое давление паров кремнезема
затрудняют процесс формования кварцевого волокна непосредственно из
расплава. Поэтому при промышленном производстве непрерывного
кварцевого волокна применяют штабиковый метод (вытягивание из
стержней). В современных многоштабиковых машинах кварцевое
волокно вытягивается с помощью различных энергоносителей: в газовом
пламени или с использованием электронагревателей различного типа
(рис. 27.3).
Наиболее широкое применение среди высокотемпературостойких
непрерывных волокон находят кремнеземные волокна. Их производство
основано на селективной растворимости (выщелачивании) отдельных
оксидов из некоторых силикатных стекол (волокон) простейших и
сложных составов при действии на них растворов кислот и солей. В резуль^
тате выщелачивания волокно обогащается кремнеземом, содержание
которого зависит от состава исходного стекла (94—99 % по массе).
Кремнеземные волокна, полученные указанным методом, обладают
пористой структурой.
В качестве исходных составов для этих целей применяют
бесщелочное алюмоборосиликатное стекло (обработка соляной кислотой), нат-
рийсиликатное стекло с соотношением SiO : Na20=3 :1 и 4 :1
(обработка серной и азотной кислотой).
325

Недостатком нетермообработанных материалов
из кремнеземных волокон является то, что они при
нагревании подвергаются термическим усадкам,
вызывающим их деформацию и разрушение без
приложения внешних нагрузок. Поэтому
целесообразным является подвергать перед эксплуатацией
кремнеземные нити и материалы на их основе
термической обработке при температурах 500—600°С
(длительно) и 1000—1100°С (кратковременно),
имея в виду, что термообработка снижает
прочность кремнеземного волокна, этот процесс
сопровождают аппретированием материалов растворами
кремнийорганических соединений и другими
полимерными веществами. Безусадочные
аппретированные кремнеземные материалы по своим теплофизи-
ческим свойствам приближаются к свойствам
кварцевых.
При извлечении легкоплавких компонентов из
стеклянных волокон натриевоалюмоборосиликатно-
го состава можно получать также высокотемпера-
туроустойчивые пористые волокна после их
выщелачивания в растворах уксусной кислоты. Этот
процесс позволяет получать алюмокремнеземные
волокна с содержанием оксида алюминия, близкого
к составу муллита (А1г03 72 и Si02 28 % по массе).
Можно получать полые стеклянные волокна.
Процесс получения такого волокна фильерным методом
основан на подаче воздуха под необходимым давлением в зону
формования через сопло, расположенное внутри фильеры, концентрически ее
отверстию. Воздух, подаваемый под давлением, создает в стекломассе,
прилегающей к фильере, воздушную полость, вокруг которой по мере
вытягивания застывает вытекающий из кольцевой щели расплав. При
этом образуется полое волокно.
Замасливатели и аппреты для производства непрерывного
стеклянного волокна. При намотке непрерывных стеклянных волокон на бобину
при высоких скоростях их формования в нити вследствие взаимного
трения о нитепроводящие детали происходит их обрыв. Для
предупреждения обрывов в область формования нитей подают замасливатель, в
состав которого помимо растворителя входят клеящие вещества,
пластификаторы и эмульгаторы. В качестве растворителя чаще всего
применяют дистиллированную воду, значительно реже органические растт
ворители, в качестве клеящих — поливиниловый спирт, поливинилаце-
татную эмульсию, латексы, парафин, крахмал, желатин и др., а в
качестве пластификаторов — растительные и минеральные масла, ди-
бутилсебацинат, триэтаноламин, триэтиленгликоль и др.
Замасливатели в зависимости от назначения стеклянных волокон делятся на тек<
стильные и прямые., Первые используют для защиты волокон и нити от
истирания и разрушения при ее переработке в текстильные изделия.
Назначения прямых замасливателей (аппретов) —улучшение адгезии
поверхности С. В. с полимерами в композиционных материалах и
стеклопластиках. Волокна могут обрабатываться аппретами либо в
процессе их получения, либо после термохимического удаления с поверхности
волокон текстильного замасливателя.
В качестве аппретов используют растворы аминопроизводных
кремнийорганических мономеров (силаны), винил — или аллилпроизводные
хлорсиланов и др. Адгезионный эффект полимеров в значительной
степени зависит от состава стеклянных волокон, состояния их
поверхности, типа аппрета и метода его нанесения.
При выборе аппретов для С. В. исходят из наличия органических
функциональных групп в аппрете, способствующих образованию хими-
Рис. 27.3. Схема шта-
бикового способа
получения
непрерывного стеклянного
волокна
1 — стеклянный штабик;
2 — газовая горелка; 3—
замасливающее
устройство; 4—волокно; 5 —
наматывающий барабан;
6 — направляющий
металлический лист; 7 —
капля стекла
326

Рис. 27.4. Схемы получения штапельного волокна
а — способом вертикального вытягивания: / — печь; 2— стекломасса; 3— фильера; 4 — волокно;
5 —поток энергоносителя; 6 — дутьевая головка; б — способом раздува первичного волокна: 1 —
печь; 2 — стекломасса; 3 — фильера; 4 — первичное волокно; 5 — вращающиеся валики; 6 — поток
газов; 7 — камера сгорания; в — центробежно-фильерно-дутьевым способом: / — фидер; 2 —
питатель; 3 — струя стекломассы; 4 — шпиндель; 5 — камера сгорания; 6 — центрифугальная чаша;
7 — волокно; г — раздувом расплава инжектирующей кольцевой струей пара: 1—дуговая электря*
ческая печь; 2 — электроды; 3 — шихта; 4 — струя расплава; 5 — волокно
ческих связей с полимерами. При реакции аппрета со стеклом силан
вначале гидролизуется до силанола, а затем уже образуется связь
группы ^Si — О — Si^ с поверхностью стекла.
Технологический процесс получения штапельного волокна включает
две основные стадии — формование волокна и его переработку в
изделие. В зависимости от вида исходного сырья процесс производства
может быть одно- и двухстадийным. В первом случае в качестве
исходного сырья используют шихту, во втором случае — стеклянные шарики,
бой и зрклез.
Струя стекломассы вытягивается механическими или
пневматическими способами. При формовании штапельного волокна применяют
воздушное вытягивание (ВВ), центробежный и комбинированный
раздув (рис. 27.4). Во всех случаях энергоноситель подают в зону
формования из сопел дутьевых головок или камер сжигания топлива.
После формования штапельные волокна, взвешенные в потоке воз-?
духа, поступают в камеру осаждения, где оседают на движущейся
ленте конвейера, склеиваясь с помощью связующего. Раствор связующего,,
содержащий смолу, пластификатор, эмульгатор и другие добавки,
распыляется в камере осаждения пневматическими или механическими
пульверизаторами, наносится на слой волокон поливом или
погружением ковра или холста волокна в ванну с раствором. Далее следует
сушка, термическая обработка материалов и заключительные операции по
327

обрезке, раскрою холстов, офактуриванию поверхности и упаковке
изделий.
Штапельные кварцевые волокна, так же как и непрерывные,
получают штабиковым методом по одноступенчатому или
двухступенчатому способу. В первом случае кварцевый стержень диаметром
приблизительно 3 мм раздувается потоком энергоносителя — горючего газа.
По двухступенчатой схеме — из более толстого стержня вначале
вытягивают первичное волокно, а затем на газовых горелках происходит
растягивание первичного волокна и выдувание тонких (супертонких)
волокон 1—2 мкм. В качестве энергоносителей применяют водород,
ацетилен, пропан-бутан, природный газ в смеси с кислородом или воздухом,
а также низкотемпературную плазму и высокоскоростной поток
разогретого газа.
В настоящее время большое развитие получило производство
штапельных алюмосиликатных волокон различного состава,
вырабатываемых из природных минералов, например, каолина, кианита, боксита и
из смеси отдельных оксидов. Для промышленного получения
штапельных алюмосиликатных волокон применяют, главным образом,
электрические дуговые печи со специальной камерой. Процесс волокнообразо-
вания ведется двумя способами: дутьевым и центробежным.
Формование алюмосиликатных волокон протекает в узком температурном
интервале от 1930—2000 °С (до 1830 °С), т. е. в диапазоне 100—170 °С,
что в 3—4 раза меньше температурного волокна (рис. 27.4, г).
Штапельные супертонкие кремнеземные волокна получают путем
первичного вытягивания грубых волокон натриевосиликатного или
бесщелочного алюмоборосиликатного стекол и последующего раздува
волокон горючими газами (до диаметра 1—3 мкм). Далее следует
процесс их выщелачивания в растворах различных кислот. Супертонкие
кремнеземные волокна, полученные указанным методом, содержат в
своем составе 98—99 % по массе оксидов кремния.
§ 3. Свойства стеклянных волокон
Механические свойства. Прочность стеклянных волокон, так же как
и прочность массивного стекла, зависит от дефектов, имеющихся как в
объеме материала, так и на его поверхности. Наиболее опасными
являются поверхностные дефекты, с которых и начинается разрушение
волокон. С уменьшением диаметра волокон уменьшается вероятность
образования опасных дефектов.
Высокая прочность СВ может быть обусловлена структурными
изменениями в стекле при вытягивании их в тонкие нити: наличием
упрочненного поверхностного слоя, молекулярной ориентацией при их
вытягивании (цепочечное строение).
Большинство исследователей считает, что эффект высокой
прочности СВ по сравнению с прочностью массивного стекла обусловлен
более изотропной структурой высокотемпературного расплава стекла, из
которого вырабатываются волокна, и высокой скоростью их
охлаждения, что предотвращает образование опасных микродефектов и
микротрещин на поверхности волокон в процессе их формования.
На прочность волокон оказывает влияние помимо состава тепловое
прошлое стекла, метод и условия формования и, главным образом,
состояние поверхности волокон и физико-химическое взаимодействие
поверхностных дефектов с окружающей средой.
Химический состав стекла в равной степени продопределяет
основные физико-химические свойства .массивного стекла в стеклянных
волокнах (химическую стойкость, теплостойкость, электрические и
оптические свойства). Исключение составляют механические свойства.
В определенных условиях формования наиболее высокий уровень
прочности может быть достигнут для волокон из плавленого кварца и
волокон из стекла магнийалюмосиликатного состава, близкого к соста-
328

ТАБЛИЦА 27.3. ПРОЧНОСТЬ (МПа) КВАРЦЕВЫХ И СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ ИСПЫТАНИЯ
Стекло
Кварцевое
Магнийалюмосиликатное
Магнийалюмосиликатное
(высокомодульное)
Бесщелочное алюмоборосиликатное
Натрийборосиликатное
Натрийсиликатное
Волокно
средняя
3500
5000
4500
2800
1600
1000
с бобины

максимальная
6000
6000
5000
3500
2000
1500

«Нетронутое»
волокно
средняя
6500—
7000
6000
5000
3700
2000
1500
Волокно при
испытании в жидком азоте
при —196 °С
средняя
7000—
17 000*
7000
6000
4500
2600
2300

максимальная
18 000
17 000
11000
8 000
4900
4 500
* В зависимости от качества кварцевого волокна.
ву эвтектики MgO — А1203 — Si02, что определяется наибольшей
прочностью структуры этих стекол (5000—7000 МПа и выше). Наименьшую
прочность имеют волокна из боратных, фосфатных, свинцовых и
многощелочных стекол, обладающие слабыми структурными связями и
пониженной химической стойкостью (1000—2000 МПа).
Следует указать, что в наибольшей степени зависимость прочности
СВ от состава проявляется при испытании неповрежденных волокон
в «нетронутом» состоянии (т. е, при отборе образцов на участке между
фильерой и наматывающим устройством). При этих условиях
испытаний прочность, например, кварцевых волокон выше в 2 раза (табл. 27.3).
Зависимость прочности СВ различного химического состава от его
диаметра (в широком диапазоне) проявляется в более слабой степени
в нескольких случаях:
1) при формовании волокон из высокотемпературного маловязкого
расплава;
2) при вытягивании волокон из стекол с явно выраженной
структурной неоднородностью, например, из свинцовоборосиликатных, натрий-
боросиликатных и силиката свинца;
3) при получении волокон с низкой химической стойкостью из
силиката натрия, бората натрия, из фосфатных и боратных стекол;
4) при кристаллизации волокон;
5) при травлении поверхности волокон фтористоводородной
кислотой;
6) при гидрофобизации поверхности волокон кремнийорганическими
и другими соединениями;
7) при формовании «нетронутых» волокон.
Независимо от химического состава и диаметра стеклянное волокно
может иметь различную тепловую историю и, следовательно,
различную прочность, поэтому условия формования имеют очень большое
значение для формирования механических свойств волокна.
Способ производства оказывает большое влияние на прочность СВ:
наиболее высокой прочностью обладают непрерывные волокна,
вытянутые с большой скоростью из расплавленного стекла (вытягивание из
фильер), наименьшей — волокна, получаемые штабиковым способом и
методом раздува (штапельные). Пониженной прочностью обладают
кремнеземные волокна, получаемые методом выщелачивания.
Адсорбция влаги или водных растворов поверхностно-активных
веществ на поверхности волокон облегчает образование микротрещин и
способствует понижению их прочности на 15—30 % независимо от
химического состава стекла. Эффект адсорбционного понижения
прочности при кратковременном нагружении исчезает в случае очень тонких
329

волокон (диаметром 3 мкм), так как
в таких волокнах число
поверхностных дефектов на единицу длины
весьма мало.
Смачивание волокон неполярной
углеводородной жидкостью
аналогично действию относительно
сухого воздуха и способствует
повышению их прочности. При погружении
материалов из стекловолокна в
воду или водные растворы
поверхностно-активных веществ прочность их
снижается, но и у химически
стойких материалов полностью
восстанавливается после
высушивания.
Эффект высокой прочности стеклянных и кварцевых волокон
получен при испытании при низких температурах в среде жидкого азота
(-г—196 °С), поскольку в этих условиях устраняется адсорбционное
воздействие влаги воздуха и замедляется процесс развития микротрещин.
Наиболее высокие средние и максимальные значения прочности при
испытании в жидком азоте получены для кварцевых и магниналюмоси-
ликатных волокон 7000—18 000 МПа (см. табл. 27.3).
По-данным различных авторов теоретическая прочность стекла и
плавленого кварца составляет 10 000—25 000 МПа. Испытания
кварцевых и стеклянных волокон в среде жидкого азота показывают, что
их максимальные значения прочности в этих условиях приближаются к
расчетной теоретической прочности стекла и плавленого кварца.
Влияние среды на прочность стеклянных и кварцевых волокон
особенно ощутимо при длительном нагружении (временная зависимость
прочности). Влага воздуха и водные растворы поверхностно-активных
веществ оказывают сильное влияние на временную зависимость
прочности С. В. В этих условиях появляются усталостные явления в
результате проникновения адсорбирующихся веществ в глубь волокон по
слабым местам (развивающимся микротрещинам).
В адсорбционно-активной среде при кратковременном нагружении
в первые минуты прочность при разрыве зависит от химического
состава С. В. С увеличением же времени действия напряжения в воде раз-
рушаемость волокна практически не зависит от их химического
состава (рис. 27.5).
В относительно сухом воздухе в неполярной среде и после гидрофо-
бизации поверхности волокон, усталостные явления практически не
наблюдаются (рис. 27.6).
Стеклянное волокно может подвергаться многократным
растягивающим нагрузкам при условии, если эти нагрузки периодически
снимаются и деформация волокон происходит в неполярной углеводородной
среде или воздухе с низкой относительной влажностью. Влага также
уменьшает сопротивление изгибу и трению С. В. После пропитки
материалов лаками и смолами показатели сопротивления многократному
изгибу и истиранию возрастают.
Стеклянное волокно обладает высокой температуростойкостью,
которая зависит от химического состава стекла (табл. 27.4).
При нагревании С. В. обладает высокой прочностью, поскольку в
этих условиях у них развивается высокоэластическая и вязкая
деформация, способствующая залечиванию микродефектов и микротрещин.
В зависимости от состава стекла с повышением температуры до 500 °С
высокоэластическая деформация возрастает в 3—7 раз. При
термической обработке С. В. и материалов на их основе (нагревание и
последующее охлаждение) прочность их снижается: для кварцевых
волокон — при 600 °С; для бесщелочных алюмоборосиликатного состава —
Ц6\мпа\
Д7
2.9
I
г*
J
Г 3 4 5Щс]
1 -1дГИ
Рис. 27.5. Влияние
состава стекла на
прочность волокон
при длительном
действии
напряжений в воде
1 — алюмоборосили-
катное стекло; 2 —
«атриево-кальциево-
силикатное стекло
Рис. 27.6. Влияние
среды при
испытании на прочность
во времени
волокон из стекла нат-
риево-кальциево-
силикатного
состава
/ — неполярный
керосин; 2 — вода
330

волокон (диаметром 3 мкм), так как
в таких волокнах число
поверхностных дефектов на единицу длины
весьма мало.
Смачивание волокон неполярной
углеводородной жидкостью
аналогично действию относительно
сухого воздуха и способствует
повышению их прочности. При погружении
материалов из стекловолокна в
воду или водные растворы
поверхностно-активных веществ прочность их
снижается, но и у химически
стойких материалов полностью
восстанавливается после
высушивания.
Эффект высокой прочности стеклянных и кварцевых волокон
получен при испытании при низких температурах в среде жидкого азота
(-г—196 °С), поскольку в этих условиях устраняется адсорбционное
воздействие влаги воздуха и замедляется процесс развития микротрещин.
Наиболее высокие средние и максимальные значения прочности при
испытании в жидком азоте получены для кварцевых и магниналюмоси-
ликатных волокон 7000—18 000 МПа (см. табл. 27.3).
По-данным различных авторов теоретическая прочность стекла и
плавленого кварца составляет 10 000—25 000 МПа. Испытания
кварцевых и стеклянных волокон в среде жидкого азота показывают, что
их максимальные значения прочности в этих условиях приближаются к
расчетной теоретической прочности стекла и плавленого кварца.
Влияние среды на прочность стеклянных и кварцевых волокон
особенно ощутимо при длительном нагружении (временная зависимость
прочности). Влага воздуха и водные растворы поверхностно-активных
веществ оказывают сильное влияние на временную зависимость
прочности С. В. В этих условиях появляются усталостные явления в
результате проникновения адсорбирующихся веществ в глубь волокон по
слабым местам (развивающимся микротрещинам).
В адсорбционно-активной среде при кратковременном нагружении
в первые минуты прочность при разрыве зависит от химического
состава С. В. С увеличением же времени действия напряжения в воде раз-
рушаемость волокна практически не зависит от их химического
состава (рис. 27.5).
В относительно сухом воздухе в неполярной среде и после гидрофо-
бизации поверхности волокон, усталостные явления практически не
наблюдаются (рис. 27.6).
Стеклянное волокно может подвергаться многократным
растягивающим нагрузкам при условии, если эти нагрузки периодически
снимаются и деформация волокон происходит в неполярной углеводородной
среде или воздухе с низкой относительной влажностью. Влага также
уменьшает сопротивление изгибу и трению С. В. После пропитки
материалов лаками и смолами показатели сопротивления многократному
изгибу и истиранию возрастают.
Стеклянное волокно обладает высокой температуростойкостью,
которая зависит от химического состава стекла (табл. 27.4).
При нагревании С. В. обладает высокой прочностью, поскольку в
этих условиях у них развивается высокоэластическая и вязкая
деформация, способствующая залечиванию микродефектов и микротрещин.
В зависимости от состава стекла с повышением температуры до 500 °С
высокоэластическая деформация возрастает в 3—7 раз. При
термической обработке С. В. и материалов на их основе (нагревание и
последующее охлаждение) прочность их снижается: для кварцевых
волокон — при 600 °С; для бесщелочных алюмоборосиликатного состава —
Ц6\мпа\
Д7
2.9
I
г*
J
Г 3 4 5Щс]
1 -1дГИ
Рис. 27.5. Влияние
состава стекла на
прочность волокон
при длительном
действии
напряжений в воде
1 — алюмоборосили-
катное стекло; 2 —
«атриево-кальциево-
силикатное стекло
Рис. 27.6. Влияние
среды при
испытании на прочность
во времени
волокон из стекла нат-
риево-кальциево-
силикатного
состава
/ — неполярный
керосин; 2 — вода
330

ТАБЛИЦА 27.4. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТЕКЛА НА ТЕМПЕРАТУРУ
РАЗМЯГЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН
Стекло
Кварцевое
Высококремнеземное типа «викор»
Магнийалюмосиликатное:
65 % по массе Si02
58 % по массе БЮг
Бесщелочное алюмоборосиликатное типа Е
Температура, "С
размягчения при
вязкости 10 ' Па.с
1610
1500
970
945
785
стеклования Г_
при вязкости 10 J
Па.с
1180
910
810
725
630
при 300 °С; для натриево-кальциево-силикатных, боратных, свинцовых
и фосфатных — при 100—200 °С.
Электроннографические исследования показывают, что резкое изме- ,
нение прочности СВ после термической обработки связано с их
поверхностной кристаллизацией. Тонкие стеклянные волокна обладают
чрезвычайно развитой поверхностью и большим отношением
поверхности к объему, и поэтому их кристаллизация после термообработки
протекает очень интенсивно. Центры кристаллизации образуются при
температуре на 300—400 °С ниже, чем нижний предел кристаллизации
стекла (особенно резко это наблюдается у волокон из микрорасслаи-
вающихся стекол — боратных, свинцовых и др.).
Понижение прочности после низкотемпературной обработки
кварцевого волокна тоже связано с поверхностной кристаллизацией, которая
вызывается примесями, всегда присутствующими в кварцевом стекле и
понижающими его температуру кристаллизации.
Возникновение микрокристаллов на границе с аморфной фазой
обусловливает большие внутренние напряжения и образование микротрещин
на поверхности волокон, способствующих их разупрочнению. После
термообработки СВ повышаются их плотность, показатель преломления
и модуль упругости, что обусловлено присутствием кристаллической
фазы.
Упругие свойства СВ подчиняются закону Гука. Модуль Юнга
волокон в зависимости от химического состава стекла составляет 40 000—
12 000 МПа. С увеличением диаметра волокна модуль упругости
возрастает и приближается к модулю упругости массивного стекла.
Модуль упругости СВ имеет аналогичную зависимость от химического
состава стекла при несколько пониженных его абсолютных значениях
для тонких волокон (10—15 %) (табл. 27.5).
При длительном деформирующем усилии в стеклянных волокнах
кроме начальной мгновенно упругой деформации развивается упругое
ТАБЛИЦА 27.5. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТЕКЛА НА МОДУЛЬ УПРУГОСТИ
СТЕКОЛ И СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН (ДИАМЕТРОМ 5—7 мкм)
Стекло
Бесщелочное алюмоборосиликатное
типа Е
Магнийалюмосиликатное
(эвтектика)
Натрийборосиликатное
Натриево-кальциево-алюмосиликат-
ное
Свинцовосиликатное
Титан-магнийалюмосиликатное
Стекло с оксидами РЗЭ
Модуль упругости,
МПа
стекло
86 100
94 500
60 000
76 000
56 000
110 000
120 000
волокно
73 500
' 87 000
55 000
70 000
51000
106 000
112 000
Плотность, кг/м3
стекло
2580
2520
2220
2540
4800
2800
3350
волокно
2540
2490
, 2180
2490
4300
2780
3330
Упругое
удлинение
волокон,
%
3,6
5
4,4
3,5
4,6
331

последействие, зависящее от химического состава стекла (рис. 27.7).
Развитие упругого последействия при длительном пребывании С. В.
под напряжением, так же как и понижение прочности (усталостные
явления) связано с адсорбционным воздействием среды, главным
образом, воды, поскольку С. В. является гидрофильным телом. При
смачивании поверхности химически стойких волокон неполярной
углеводородной жидкостью адсорбционного эффекта упругого последействия не
наблюдается. Для волокон из щелочных стекол упругое последействие
наблюдается даже при низкой влажности, а в воде достигает 7 %
мгновенно упругой деформации.
После снятия нагрузки упругое последействие полностью
обратимо. При этом происходит постепенное самопроизвольное вытеснение
адсорбировавшихся молекул среды из поверхностных микротрещин
волокна с самозаживлением этих микротрещин под влиянием сил сцепления
в стекле (рис. 27.8).
Модуль упругости стеклянных волокон зависит от оптимального
соотношения в стекле оксидов кремния и алюминия, образующих
прочный алюмокремнийкислородный каркас, но в значительной мере он
определяется соотношением модифицирующих оксидов, вводимых в
стекло и уплотняющих его структуру (табл. 27.5).
Характерным для высокомодульных волокон
является то, что наряду с повышенной
плотностью (2700—3500 кг/м3) они обладают
несколько пониженной прочностью (3500—4500 МПа).
При этом уровень прочности высокомодульных
волокон зависит от условия их формования. При
оптимальных условиях формования
высокомодульных волокон, когда при высокой скорости
охлаждения расплава вязкость его резко
снижается, можно достигнуть более высокой
прочности.
Из-за сильно развитой поверхности стекла в
стеклянных волокнах и тканях их электрические
свойства несколько отличаются от свойств
массивного стекла.
i Решающим фактором, определяющим
электроизоляционные свойства стекловолокнистых
£,%
W
2fi
-.
/г
^2
20 40 SO S0We,°/„
Рис. 27.7. Влияние
относительной влажности
воздуха на упругое
последействие волокон из
стекол разных составов
/ — натриево-кальциево-
силикатного; 2 —
бесщелочного алюмоборосиликатного
£,МКМ
600
Рис. 27.8. Изменение деформации
стеклянных волокон
алюмоборосиликатного состава во времени в
различных средах
/ — неполярном керосине, 1380 МПа; 2 —
воде, 1000 МПа; 3 — 0,5 %-ном растворе
олеата калия, 890 МПа; 4 — 0,5-%-ном рас-
створе велана, 800 МПа
260 VMUH
332

Рис. 27.9. Изотермы
поверхностной
электропроводности
стеклянных волокон
/ — кварцевого; 2 —
алюмоборосиликатного; 3 —
натрнево-кальциево-си-
ликатпого
материалов при комнатной температуре, является 1с\м,10м~']
аоверхностная электропроводность, которая резко
меняется под действием влаги, гидрофильных
замасливающих веществ и различных органических
и кремнийорганических покрытий.
При определении удельного электрического
сопротивления стеклянной ткани измеряют малый
ток, проходящий как внутри каждого волокна, так
и на его поверхности. Поэтому удельная
электропроводность ткани всегда является суммой
объемной и поверхностной проводимости.
Волокна из кварцевого и бесщелочного
алюмоборосиликатного стекла обладают наименьшей
поверхностной электропроводностью. Наибольшая
электропроводность наблюдается у волокон из ще-
лочесрдержащих стекол.
Изотермы поверхностей электропроводности
волокон различного химического состава
свидетельствуют о том, что в сухом воздухе
электропроводность зависит от состава стекла, а в атмосфере паров воды
значения удельной поверхностной проводимости стекол разных
составов сближаются (рис. 27.9).
При нанесении гидрофобных покрытий на стекловолокнистые
материалы их электропроводность понижается.
Для электроизоляции наибольшее применение находят стеклянные
волокна бесщелочного алюмоборосиликатного состава Е, обладающие
высокими диэлектрическими свойствами (табл. 27.6).
Электроизоляция из кварцевого и других специальных волокон
применяется в наиболее трудных условиях эксплуатации (высокая
температура, тропическая влажность и др.).
С повышением температуры удельное сопротивление и тангенс
диэлектрических потерь стеклянных тканей различного состава
изменяются (табл. 27.6).
ТАБЛИЦА 27.6. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СТЕКЛЯННЫХ ТКАНЕЙ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Свойства
Удельное
электросопротивление, Ом-м
Тангенс угла
диэлектрических потерь
(частота 10е Гц)
50
1 • 10"
17-10-*
Бесщелочное Е ,
Значение показателей при feMnepaType, "С
100
5-Ю18
19-10-*
150
З-Ю"
2Ы0-*
200
4-10"
26-10-*
250
2-10"
32-10-*
Продолжение табл. 27.6
Свойства
Удельное
электросопротивление, Ом-м
Тангенс угла
диэлектрических потерь
(частота 10б Гц)
Щелочесодержащая ткань (NasO—17 % по массе)
Значение показателей при температуре, СС
50
2-Ю11
28-10-*
100
2,7-10"
35-10-*
150
7,0-10"
68-10-*
200
2,7-1010
140-10-*
250
6,0-10"
316-10-'
333

Наиболее высокие показатели удельного объемного сопротивления
диэлектриков на основе стекловолокна получены с применением
термостойких и влагостойких кремнийорганических лаков и связующих.
Адгезионные свойства стеклянных волокон играют большую роль в
процессе получения армированных систем на основе стеклянных
волокон в композиции с полимерными связующими. Адгезионный эффект
полимеров в значительной степени зависит от состава стеклянных
волокон, состояния их поверхности, типа аппрета и метода его нанесения,
типа полимерного связующего и его физико-механических
характеристик. Чем прочнее сцепление между стеклянными волокнами и
полимерными связующими, тем выше прочность композиционного материала.
На поверхности кварцевых и стеклянных волокон присутствуют гид-
роксильные группы, повышающие средство влаги и стекла. Реакцион-,
ная способность этих групп по отношению к некоторым органофункци?
ональным соединениям обусловливает усиление сцепления на
поверхности раздела в композициях.
Химический состав стекла оказывает большое влияние на адгезию
полимеров к стеклянным волокнам (эпоксидные, полиэфирные, полит
амидные и фенольные смолы) и мало влияет на адгезию кремнийорга-
ническими связующими.
Наиболее высокими адгезионными свойствами обладают кварцевые,
магнийалюмосиликатные и бесщелочные алюмоборосиликатные
волокна. Содержание щелочей в составе стекла отрицательно сказывается на
адгезии полимеров. Наиболее слабыми адгезионными свойствами
обладают фосфатные, боратные, кадмийборатные стекла, не содержащие в
своем составе оксидов кремния, а также волокна из силиката свинца.
Для повышения адгезии полимеров к стеклянным волокнам большое
значение имеет гидрофобизация их поверхности, которая может быть
осуществлена изменением состава стекла или нанесением на его
поверхность гидрофобных покрытий, уменьшающих адсорбцию влаги или
препятствующих гидратации поверхности.
Высокой адгезией к стеклянным волокнам обладают смолы
эпоксидного типа. При использовании полиэфирных связующих адгезия
резко понижается.
Стеклянные волокна характеризуются чрезвычайно развитой по
верхностью, поэтому при воздействии агрессивных сред они
разрушаются интенсивнее, чем массивное стекло.
О химической N стойкости СВ судят по потерям массы образца
(в мг на 0,5 м2) после его обработки в той или иной агрессивной среде
(вода, кислота, щелочь) при нагревании до 98 °С в течение
определенного времени. Кроме того, критерием химической стойкости может
служить прочность волокон в различных средах.
Химическая стойкость С В.* не зависит от их диаметра, однако
абсолютная растворимость в различных агрессивных средах у тонких
волокон выше, так как они обладают более развитой поверхностью
(табл. 27.7). Понижение прочности тонких волокон при взаимодействии
с агрессивными средами может достигать 50—60 % •
Химический состав стекла оказывает большое влияние на
химическую стойкость С. В. Вместе с тем следует указать, что несмотря на то,
ТАБЛИЦА 27.7. ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН
В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ ОТ ИХ ДИАМЕТРА
Диаметр
волокна,
мкм
6
8,6
19
Потеря массы, % при обработке
волокна
водой
3,75
2,73
1,26
2н.
на
1,54
1,16
0,39
0,5 н.
NaOH
60,3
55,8
30
0,6 в.
Na.CO,
24,8
16,1
7,6
Диаметр
волокна,
мкм
57
881
Потерн массы, % при обработке
волокна
водой
0,44
0,02
2 н.
НС1
—
0,5 н.
NaOH
10,5
0,7
0,5 и.
Na.CO,
2,2
0,2
334

,что зависимость химической стойкости С. В. от состава к различным
агрессивным средам аналогична поведению массивных стекол в этих
условиях, оптимальная их рецептура должна отличаться, поскольку
следует учитывать повышенную абсолютную растворимость С. В. и
тенденцию к понижению прочности.
Поэтому устойчивость С. В. к воде, водяному пару, кислотам и
особенно к щелочам следует оценивать комплексом параметров,
характеризующих процесс их разрушения: потерей массы, изменением
диаметра и прочностью.
Щелочестойкость С. В. (так же как и стекол) может быть повышена
при введении в стекло оксидов циркония, алюминия, железа, цинка,
олова, лантана и др., уплотняющих их структуру.
Наряду с изменением состава стекла большое влияние на
щелочестойкость волокон оказывает тип щелочного раствора, его
концентрация, температура, продолжительность обработки, соотношение объема
реагента и поверхности волокна.
Щелочестойкие С. В. находят широкое применение для
армирования цементов и полимерных композиционных материалов.
Прочность стеклоцемента определяется щелочестойкостью С. В.,
объемом его наполнения, составом и свойствами цементной матрицы,
■а также степенью взаимодействия на границе раздела стекловолокно—
цемент.
Высокой химической устойчивостью к воде и пару высокого
давления обладают кварцевые, кремнеземные, каолиновые волокна, а также
волокна из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла. Все виды шд.
лочесодержащих волокон в этих условиях, особенно при многократной
обработке горячей водой или действии водяного пара, разрушаются.
При воздействии кислот химическая устойчивость и прочность
стеклянных волокон и изделий из них зависит от химического состава,
концентрации органических и минеральных кислот и температуры их
обработки.
Устойчивыми к кислотам являются кварцевые, кремнеземные,
бесщелочные безборные и алюмосиликатные волокна. Низкой химической
устойчивостью к воздействию минеральных кислот обладают материалы
из бесщелочного алюмоборосиликатного стекда Е. При обработке
кислотой изделий из стекловолокна многощелочного состава
растворяются все компоненты стекла, за исключением кремнезема.
Для создания теплостойких композиционных материалов на основе
неорганических полимерных связующих (алюмофосфатов) большое
значение приобретает применение волокон, устойчивых к воздействию
ортофосфорной кислоты при нагревании (300°С и выше).
Установлено, что независимо от химического состава все виды
стеклянных волокон взаимодействуют с полиметафосфатами алюминия
при температуре выше 300 °С. В меньшей степени разрушаются в этих
условиях кварцевые и кремнеземистые волокна.
Для наиболее эффективного использования стеклянных волокон в
композициях с алюмофосфатными связующими целесообразно
химически модифицировать их поверхность (для защиты), а также применять
более нейтральные алюмофосфатные связки.
Учитывая химическую стойкость к воздействию различных
агрессивных сред, теплостойкость и высокие фильтрующие свойства стеклово-
локнистых материалов, их можно эффективно использовать для
фильтрации кислот, щелочей, горячих газов, улавливания осадков и для
создания композитов на основе органических и неорганических
связующих.
§ 4. Микроструктура стеклянных волокон
Исследования структуры стеклянных волокон современными
структурно-чувствительными методами (малоугловое рассеяние рентгенов-
335

-во о во wo г«о згош т,шс
Рис. 27.10. Температурные
зависимости внутреннего трения Q и
модуля сдвига G малощелочных бо-
росиликатных волокон различного
диаметра (G/Go — относительное
изменение модуля сдвига)
J — 7 мкм; 2 — 20 мкм; 3 — 40 мкм;
4—110 мкм; 5 — 1000 мкм
Фа
Ш
Щ
1,00
м\—|—гч^-ич—(г- о$в
/20
100
80
60
W
20
-80 0 80 IB0 240 320 Т,°С
Рис. 27.11. Температурная
зависимость внутреннего трения Q (1,2)
и модуля сдвига G (Г, 2')
исходного (/, /') и термообработанного
(2, 2') малощелочного боросили-
катного волокна
■ч» '
-—
£1
.
}
J
-*
**"**
W,
к
ь
/
V
\
^
2'
-/_
1
у
/
/
••*■»
J
W
г*
ских лучей, электронная микроскопия,
метод внутреннего трения и др.)
показывают, что принципиальных различий в
структуре волокон и массивных стекол не
обнаруживается. Вместе с тем следует
указать, что благодаря высокой скорости
охлаждения при формовании кварцевых
и стеклянных волокон их микроструктура
приближается к структуре
высокотемпературного расплава, что характеризуется
величинами вязкости, расплава, которые
на пять — семь порядков ниже вязкости,
соответствующей температуре
стеклования массивного плавленого кварца и
стекла.
О более рыхлой деформированной
структуре тонких С. В. можно судить по
пониженным характеристикам их
плотности, показателя преломления и модуля
упругости по сравнению со стеклом
одного и того же химического состава. С
увеличением диаметра волокон и после
термической обработки эти показатели
приближаются к их значениям для
массивного стекла.
Наблюдаемые некоторые
количественные отличия в энергии активации
релаксационных процессов фона внутреннего
трения и модуля сдвига для тонких СВ.
указывают на то, что структура волокон
соответствует структуре стекла при
более высокой температуре. После
термической обработки стеклянных волокон
изменяется их релаксационный спектр,
характер поведения которого
свидетельствует о том, что структура волокон
приближается к более равновесному
состоянию (рис. 27.10,27.11).
Вместе с тем следует отметить, что
современные воззрения на структуру
стеклянных волокон носят дискуссионный
характер. Некоторые исследователи
указывают на анизотропию структуры С. В.
и на эффект ориентации в их структуре.
Такие особенности микроструктуры
обнаружены у волокон из борного
ангидрида, у волокон из оловосодержащих
стекол, метасиликата магния, метафосфата
натрия и других склонных к кристалли-
лизации стекол.
§ 5. Волоконно-оптические элементы
Принцип действия оптического волокна основан на полном
внутреннем отражении луча на границе двух сред с высоким и низким
показателем преломления (щ и п2) (рис. 27.12) (см. гл. 4).
Предельный угол и, под которым происходит полное внутреннее
отражение луча, называется апертурным. Номинальная числовая
апертура А определяется из выражения
336

1 Л 2 2
А = sin к = J/ »i ~ «2 '
Основным элементом классической
волоконной оптики (или волоконной оптики
первого поколения) является одножильный
световод — световедущая жила с высоким
показателем преломления, окруженная све-
тоизолирующей оболочкой с низким
показателем преломления, причем диаметр свето-
ведущей жилы (10—20 мкм) в несколько
раз превышает длину волны проходящего
света (видимая область ^,=0,4+0,76 мкм).
В этом случае показатель преломления по
диаметру волокна резко изменяется —
ступенькой (рис. 27.13) и закономерности
распространения света через световод хорошо
описываются на основе принципов
геометрической оптики.
К основным оптическим
характеристикам световодов относятся интегральное и
спектральное светопропускание т и
апертура.
Те же показатели характеризуют и
гибкие жгуты волокон, которые делятся на два
типа: жгуты с нерегулярной укладкой и
жгуты с регулярной укладкой.
. Жгуты первого типа представляют собой
пучок некогерентно уложенных волокон.
Помимо основных оптических характеристик
для них важное значение имеют такие
параметры, как неравномерность светопропу-
скания по сечению торца, коэффициент заполнения и др. Нерегулярные
жгуты волокон применяют для подсветки трудно доступных,
взрывоопасных мест; при передаче световой информации из одной точки в другую,
отделенную сложными конструктивными элементами (по резко
искривленному пути); для подсветки полостей холодным светом и т. д.
Жгуты оптических волокон, уложенные регулярно, с соответствием
координат входа и выхода каждого волокна, могут передавать
изображение. Изображение передается поэлементно и имеет мозаичную
структуру. Следует отметить, что в отличие от геометрической оптики (линз),
волоконная оптика на основе двухслойных волокон не формирует
изображения, а только передает его при условии, что один торец жгута
введен в контакт с объектом (или изображение объекта
спроецировано на торец).
Гибкие пучки волокон с регулярной укладкой кроме указанных
оптических параметров характеризуются разрешающей способностью и
частотно-контрастной характеристикой.
Разрешающая способность оценивается количеством раздельно
воспринимаемых глазом штрихов на одном миллиметре длины в поле
передаваемого изображения и измеряется в штрихах на миллиметр
(шт-мм-1). Частотно-контрастная характеристика гибкого регулярного
жгута волокон — способность контрастной передачи изображения при
определенном значении разрешающей способности — оценивается по
сопоставлению освещенности светлого и темного поля изображения.
Гибкие жгуты регулярно уложенных волокон применяют для
наблюдения труднодоступных мест: полостей атомных реакторов, плазмы,
деталей турбин, моторов, в системах оптико-механических и оптико-
электронных устройств. Особо следует отметить группу гибких
медицинских эндоскопов на основе волоконной оптики, которые к настояще-
Рис. 27.12. Прохождение луча
вдоль волокна (луч /,
падающий на торец волокна под
апертурным углом и,
удерживается внутри волокна; луч 2,
падающий под углом,
большим и, после преломления
покидает волокно)
Рис. 27.13. Схематическая
структура оптического, волокна
со ступенчатым (1) и грай?Р'
ентным (2) распределением
показателя преломления (гсс, «о.
Ив — показатели преломления
соответственно сердцевины,
оболочки волокна и воздуха)
22—441
i
337

му времени разработаны для наблюдения практически всех внутренних
органов человека.
К гибким волоконно-оптическим элементам (ВОЭ) относятся также
преобразователи формы светового потока и изображения. На
элементах этого класса основаны некоторые устройства оптоэлектроники,
сканирующие системы, приборы технической кибернетики, космическое
приборостроение и другая аппаратура, которая использует
преимущества указанных видов ВОЭ в части принципов передачи, хранения и
воспроизведения информации.
Волоконно-оптические диски (ВОД) служат в качестве
фронтальных стекол электронно-лучевых трубок (ЭЛТ). Они позволяют в
несколько раз повысить светосилу прибора за счет перенесения
электронного изображения с внутренней поверхности окна кинескопа, где
нанесен люминофор, на внешнюю и применения контактной фоторегистрации
изображения на пленку, требующей в десятки раз меньшей экспозиции
и повышающей в результате этого в десятки раз скорость регистрации
изображения. При этом резко повышается разрешающая способность
и контраст изображения ЭЛТ. Кроме того, волоконно-оптические диски
(с вогнутой поверхностью) применяют в электронно-оптических
преобразователях, предназначенных для усиления яркости изображения и
спектрального преобразования излучения.
К основным параметрам ВОД относится светопропусканне и
частотно-контрастная характеристика.
Активная волоконная оптика реализует в схемотехнике оптоэлект-
ронного и оптико-механического приборостроения функции
генераторов, усилителей, дефлекторов и модуляторов, совмещенных с функцией
передачи излучения.
Активные волокна изготовляют из стекол, активированных
неодимом, что обеспечивает возможность генерирования лазерного излучения
с длиной волны % = 1,06 мкм. На лампу-вспышку навивают волокно. При
вспышке лампы происходит накачка волокна и на выходном торце
волокна возникает мощное индуцированное излучение. Активные волокна
используют не только в волоконных лазерах, но и в качестве усилите-,
лей излучения от лазера или другого источника.
Основная характеристика активных волокон — коэффициент
усиления— имеет значения 103—105.
Если диаметр световедущей жилы соизмерим с длиной волны про-
ходящего света и характеристический параметр R—nd/Xy fi2c-~nl ^
jg: 2,405, в волокне выполняются условия отсечки мод* (типов
колебаний) высшего порядка, при этом распространяется только мода низшего
порядка. В этом случае обеспечивается малая дисперсия сигнала, что
является, наряду с малыми потерями энергии, одним из основных
условий применения, оптических волокон в линиях дальней или внутри-
объектовой связи.
К новому поколению оптических волокон относятся волокна типа
Селфок (Selfoc) или граданы, представляющие собой одножильные и
безоболочечные световоды с осесимметричной, как правило, круглой
формой поперечного сечения с показателем преломления, непрерывно
уменьшающимся от центра к периферии волокна по параболическому
закону (см. рис. 27.13).
Например, п=п0 (1—0,5 гх2), где ис — показатель преломления на
оси волокна радиусом г, а п — показатель преломления на расстоянии
х от оси. Луч в таком волокне распространяется не ■по ломаной, а по
синусоидальной кривой (см. рис. 27.13).
Селфоки способны самостоятельно формировать изображение
объекта, так как в отличие от двуслойных волокон обладают
фокусирующими свойствами и представляют по-существу цилиндрическую линзу.
* Под модой понимают определенный тип светового излучения с заданной ско^
ростью распространения и поляризации света.
338

Область применения Селфоков: линии дальней оптической связи,
микрофокусирующие оптические элементы, микрооптоэлектроника,
миниатюрные оптические интегральные схемы, лазерная техника,
медицина и др.
Преимуществами волоконно-оптических систем связи по сравнению
с системами проводной и кабельной связи являются высокая
информационная емкость канала связи, малая интенсивность рассеиваемого
излучения, высокая степень скрытности и защиты от перехвата, низкий
уровень взаимных помех соседних каналов, отсутствие проблем
заземления и коротких замыканий, снижение массы и размеров
используемой аппаратуры. Волоконно-оптическая связь не подвержена влиянию
электромагнитных помех, может быть не чувствительна к
гамма-радиации. Волоконно-оптические кабели механически прочны, термостойки,
устойчивы к химическому воздействию.
Волоконные световоды для оптических линий связи должны
удовлетворять обширному комплексу требований. Основными количествен?
ными характеристиками волокнистых световодов, определяющими
возможность и эффективность их применения, являются затухание
(потери энергии, коэффициент светопропускания) и ширина полосы
пропускания частот.
Волоконные световоды изготовляют из прозрачных
диэлектрических материалов: стекла, плавленого кварца, пластических масс.
Применяют волокна следующих типов: стеклянный сердечник с полимерной
оболочкой, Полимерный с полимерной и стеклянный со стеклянной.
Потери в стеклянных-волокнах составляют от 500 до 0,5, в полимерных—
от 500 до 1000 дБ/км. Основные полосы пропускания полимерных
волокон лежат в видимой области спектра, стеклянных —в ИК-области.
В стеклянных волокнах имеется полоса поглощения на длине волны
0,9—1 мкм, связанная с присутствием ионов ОН~\ Это полоса почти
отсутствует в кварцевом стекле высокой чистоты.
Потери света в стеклянных волокнах происходят по двум основным
причинам: вследствие поглощения света в УФ- и видимой областях
спектра примесями ионов переходных элементов (железа, хрома,
ванадия, меди и др.) и рассеяния света на микронеоднородностях (флукту-
ациях концентрации и плотности).
В связи с этим для обеспечения чрезвычайно низких потерь энергии
(0,3—2 дБ/км) в волокнах для линий дальней связи необходимо
получение однородных и чистых стекол, содержание примесей в которых не
должно превышать 10~5—Ю-6 %.
Лучшими оптическими характеристиками и малыми потерями
обладают волоконные световоды, изготовленные методом осаждения из
газовой фазы диоксида кремния с легирующими добавками: В203 — для
уменьшения показателя преломления оболочки, Р2О5 и Ge02 — для
увеличения па сердцевины. Для изготовления волокон из этих материалов
сначала получают стеклянные заготовки. С этой целью исходные
сырьевые материалы, обычно жидкости,- например SiCl4, BCI3, РОС13, GeCl4,
предварительно очищаются и в виде паров поступают (вместе с
очищенным кислородом) в трубку из кварцевого стекла, которая снаружи
нагревается пламенем водородно-кислородной горелки. В создаваемой
высокотемпературной зоне (1500—1700 °С) хлориды «выгорают»
(окисляются), образуя соответствующие оксиды, которые
последовательными слоями равномерно осаждаются и остекловываются на внутренней
поверхности трубки. При температурах 1800—2000 °С трубка «схлопы-
вается»' (Ликвидируется оставшееся внутри нее отверстие) —
получается сплошная цилиндрическая * заготовка из особо чистого кварцевого
стекла или кварцевого стекла, легированного оксидами бора, фосфора
и германия в заданных концентрациях. В зависимости от
распределения этих оксидов в слоях при осаждении из газовой фазы достигается
ступенчатое или параболическое распределение показателя преломле-
22*
339

Рис. 27.14. Двойной
тигель для
вытягивания волокна из
многокомпонентных
стекол
/ — расплав стекла для
сердцевины; 1 — то же,
для оболочки; 3 —
двойной тигель из платины;
4 — двухслойное волокно
ния по диаметру заготовки, что позволяет получать
из нее соответственно двухслойное оптическое
волокно или граданы.
Последующее вытягивание волокна
осуществляется штабиковым методом — из конца
цилиндрической заготовки, разогретого в электрической,
газовой печи или с помощью лазерного луча.
Следует отметить, что заготовки могут быть
получены из тех же материалов и другими способами,
обеспечивающими увеличение их размера,
непрерывность процесса либо дальнейшее снижение
затухания света в волокне: осаждением оксидов из
газовой фазы на внешней поверхности
цилиндрического стержня или на плоском его торце с постепенным
наращиванием слоев по мере передвижения
стержня. При изготовлении многокомпонентных стекол,
для волоконной оптики используют особо чистые
сырьевые материалы, содержащие минимальное
количество примесей переходных элементов, и
специальные методы приготовления шихты (например,
метод соосаждения из раствора) и варки, при
которых достигается высокая чистота и однородность
стекла.
В настоящее время в мировой практике развиваются два метода
выработки оптического волокна: штабиковый, который заключается в
вытягивании волокна из стеклянного штабика с высоким показателем
преломления, вставленного внутрь трубки из стекла с низким
показателем преломления, и фильерный метод (метод двойного тигля), при
котором стекло для сердцевины и оболочки волокна плавится в
различных камерах стеклоплавильного сосуда, а волокно формуется после
истечения расплава этих стекол через коаксиально расположенные
фильтры (рис. 27.14).
Условия вытягивания должны быть стабилизированы, чтобы
уменьшить изменения диаметра волокна в процессе изготовления (такие
изменения вдоль оси волокна увеличивают потери).
Для обеспечения процесса формования оптических волокон имеет
■большое значение синтез стекол, обладающих заданными параметрами
вязкости с изменением температуры, чтобы обеспечить стабильность
геометрических размеров волокон и непрерывность их выработки.
Подбор стекол сердцевины и оболочки по химической устойчивости
необходим для уменьшения размеров переходного слоя, образующегося
на границе, что способствует снижению потерь на рассеяние и
поглощение.
Штабиковый метод используется преимущественно при получении
волокон для волоконно-оптических линий связи, высокотемпературных
волокон, жестких волоконных элементов, микроканальных пластин,
жгутов волокон для передачи света и изображения с ограниченной
гибкостью и прочностью и др.
Фильерным методом получают все виды гибких
волоконно-оптических систем из многокомпонентных стекол: световоды для передачи
света и изображения (в том числе медицинского назначения), гибкие
преобразователи формы светового потока и изображения, волноводы
для внутриобъектной связи, активные гибкие волоконные элементы.
Все другие существующие методы получения оптических волокон
■являются производными от рассмотренных или их комбинацией.
Следует особо подчеркнуть, что технологические способы
изготовления оптических волокон весьма многообразны и включают в себя не
только узлы и устройства химической технологии, но и механические
•системы с прецизионными кинематическими и электронными схемами,
■а также различного рода электротермическое оборудование.
340

ГЛАВА 28. СТЕКЛЯННЫЕ ТРУБЫ И ТРУБКИ
Толстостенные стеклянные трубы представляют собой полые
прозрачные изделия, предназначенные для сооружения напорных,
безнапорных и вакуумных трубопроводов, используемых для транспортирования
агрессивных жидкостей и газов (за исключением плавиковой кислоты),
пищевых . продуктов, воды и других материалов при температурах от
—50 до 120 °С.
Выпускают стеклянные трубы в соответствии с ГОСТ 8894—77***
диаметром условного прохода от 40 до 200 мм, наружным диаметром
от 45 до 221 мм и длиной от 1500 до 3000 мм с интервалом, кратным
250 мм.
Очень часто при монтаже стеклянных трубопроводов возникает
необходимость их сочленения, изменения направления и разветвления.
Для осуществления этих мероприятий в комплекте с трубами
потребителю поставляют фасонные части к ним. Стекольный промышленностью
освоен выпуск следующего ассортимента фасонных частей: отводы под
углом 90, 75, 60, 45, 30, 15°; отводы двойные; отступы; тройники равно-
проходные; тройники переходные; крестовины, переходы. Формы и
размеры фасонных частей, а также допустимые отклонения их размеров
регламентированы ГОСТ 8894—77.***
Применение стеклянных труб в народном хозяйстве с
экономической точки зрения весьма выгодно, их производство с каждым годом
расширяется.
К стеклам, используемым для изготовления стеклянных труб,
предъявляются высокие требования. Это связано с тем, что из отдельных
секций труб монтируются большие по размерам линии трубопроводов и
выход из строя отдельной трубы влечет за собой остановку всей
системы. Поэтому инородные разрушающие включения (частицы
огнеупорных или других материалов), вызывающие остаточные напряжения, не
допускаются.
Стеклянные трубы должны обладать высокой химической
устойчивостью по отношению к различным растворам солей, кислот и щелочей,
органических красителей и пищевых продуктов. В то же время они
должны быть достаточно термостойкими и выдерживать без
разрушения резкие перепады температур. Стеклянные трубы должны быть
также механически прочными, выдерживать нагрузки, действующие на
изгиб, сжатие и растяжение. По этим же причинам стеклянные трубы
должны быть хорошо отожжены. Остаточные напряжения при
просмотре изделий в поляризованном свете не должны превышать 100 нм на
1 см хода луча.
К технологическим свойствам стекол для труб предъявляется ряд
специфических требований: они должны обладать выработочными
свойствами, обеспечивающими их формование методами горизонтального и
вертикального вытягивания, малой кристаллизационной способностью
при температурах сварки и моллирования.
Для производства тру& в отечественной стекольной промышленности
используют стекло марки 13В. По многим физико-химическим
свойствам это стекло удовлетворяет требованиям промышленности, однако
из-за недостаточно высокой термостойкости его применение несколько
ограничено. За рубежом для получения стеклянных труб применяют
боросиликатные стекла, которые характеризуются более высокими
эксплуатационными характеристиками. Отличительной их особенностью
является наличие в их составах Вг03, который вводят посредством
природного соединения буры или борной кислоты. Примерные составы
стекол для производства стеклотруб приведены в табл. 28.1. В ближайшее
время в нашей стране намечается организация призводства стеклотруб
из боросиликатного стекла.
Как указывалось, физико-химические свойства стекол, применяемых
для производства труб, достаточно высоки. Так, ТКЛР трубных стекол
341

ТАБЛИЦА 28.1. ХИМИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ СТЕКОЛ ДЛЯ ТРУБ
Страна
ССР
ГДР
ЧССР
ФРГ
Англия
франция
США
Тип стекла
13В
Разотерм
Симакс
Дюран-50
Пирекс
»
»
SIO,
63,5
75
80,5
75
80,8
80
80,5
А1.0,
15,5
3,5
2,5
3,5
2,2
2,3
2
Содержание, % по массе
в«о,
14
12,5
14
12,6
13
12
СаО
13
0,5
—
0,1
—
0,5
MgO
4
—
—
— .
0,1
—
~~-
ВаО
з.
3
—
—
-~-
NasO
2
4,5
4
4,5
4,2
4,5
4
к,о
—
—
—
—
1,2
1
F
2
—
—
—
—
—
-~"
ТАБЛИЦА 28.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ
находится в пределах (32-^50) • Ю-7 °С-1, термостойкость около 100 °С,
химическая устойчивость соответствует второму гидролитическому
классу (табл. 28.2).
Стеклянные трубы производят механизированными способами.
В настоящее время в СССР и за рубежом производство толстостенных:
труб базируется на двух основных методах формования вертикальным
вытягиванием: вверх и вниз. Стекла для производства труб варят в
ванных печах непрерывного действия. Температура варки стекла 13В
составляет 1530—1550 °С.
Наибольшее распространение в производстве стеклянных труб
получил способ безлодочного вертикального вытягивания (рис. 28.1).
Этим способом вырабатывают толстостенные стеклянные трубы
диаметром более 50 мм. Вытягивание труб производится следующим
образом (см. технологическую схему вытягивания на рис. 28.1).
Стекломассса из ваной печи
по перешейку поступает в
рабочую камеру 5, имеющую круглую
форму. В центре дна камеры
имеется отверстие, в которое
вставлен мундштук 4 со сменной
насадкой 8, верхняя плоскость
которой в зависимости от диаметра
вырабатываемых труб находится
выше или ниже уровня
стекломассы. Через центр мундштука
проходит металлическая труба 6",
через которую воздух от
вентилятора нагнетается во внутреннюю
полость стеклянной трубы.
В рабочей камере
расположены холодильник 9, который
вставляют или извлекают по мере
надобности через вертикальный
канал в своде. Вытягиваемую трубу
10 через этот же канал подают из
рабочей камеры в нгфту
машины. Формованию трубы
предшествует образование луковицы 3,
температурное поле которой
регулируют холодильником 9.
Камеру обогревают
тангенциально расположенными
горелками 7. Машина 1, посредством
которой осуществляется собственно
вытягивание, непосредственно
расположена над рабочей
камерой. Она представляет собой шах-
Показатель
ТКЛРа-lOVC-1
Температура начала
размягчения, °С
Теплопроводность,
Вт/(м.°С)
Теплоемкость,
Дж/(кг-°С)
Термостойкость (при
толщине стенки
5 мм), °С
Модуль упругости,
МПа
Предел прочности
труб при изгибе,
МПа
Разрушающее
внутреннее
гидравлическое давление (при
диаметре труб 50 мм
и толщине стенки
5 мм), МПа
Химическая
устойчивость (потери массы
при кипячении в
течение 3 ч),мг/100см3:
в 2 н. растворе
NaOH
в 1 н. растворе
H2S04
в
дистиллированной воде в течение
5 ч
Тип стекла
13B
50
725
0,895
816
85
73 500
60—100
4,5—6
67,7
3,93
2,62
пирекс
или
симакс
32
565
1,13
837
120
67 700
- —
130
0,4!
0,97
342

Рис. 28.1. Схема вертикального
вытягивания труб
ту высотой 7800 мм. Для
регулирования температурного режима
охлаждения и удаления возможного боя стекла
в боковых стенах машины
предусмотрены рабочие окна с подвесными
дверками. Всего в шахте машины по
ее высоте расположены 12 пар
асбестовых валиков, приводимых во
вращение от электродвигателя постоянного
тока. Шахта машины 2 изготовлена из
жаростойкой стали, а внутри
изолирована асбестом.
Пуск машины осуществляют, как и
при вытягивании оконного стекла, при
помощи специальной затравки,
представляющей собой стальное кольцо с
приваренными к нему по окружности
стальными зубьями. При пуске
машины затравку опускают в рабочую
камеру и вдавливают зубьями в
стекломассу вокруг мундштука на глубину
50—60 мм. Через 1—2 мин включают
машину на режим вытягивания и
поднимают затравку вместе с прилипшей
к ней стекломассой. При этом вокруг
мундштука образуется луковица,
которая при вытягивании плавно
переходит в цилиндрическую трубу.
Оттягивают трубу валиками машины. На верхней площадке установки при
выходе трубы из машины ее отрезают и отламывают специальными
устройствами.
Геометрические размеры трубы, ее диаметр и толщина стенки
зависят от диаметра насадки и ее расположения относительно уровня
стекломассы, от температуры стекломассы в рабочей камере и луковицы,
количества подаваемого внутрь трубы воздуха, скорости вытягивания и
др. Регулируя эти факторы, добиваются выработки труб заданных
размеров.
Наибольшие успехи в производстве стеклянных труб достигнуты на
Гомельском стекольном заводе, на котором эксплуатируются несколько
стекловаренных печей с машинами вертикального вытягивания труб
(рис. 28.2). Установка состоит из ванной печи /, снабженной двумя
круглыми выработочными камерами 3, внутренним диаметром 2000 и
2600 мм для вытягивания труб различных диаметров и одной круглой
камерой 5 диаметром 1000 мм для выработки фасонных частей.
Каждая из выработочных камер соединена с бассейном печи перешейком 4.
Поперек каждого перешейка установлен мост 2 из кварцевых брусьев,
погруженный в стекломассу на 150—200 мм.
Стекловаренная печь предназначена для варки стекла 13В. Она
отапливается природным газом.
Обычно при монтаже стеклотрубопроводов прибегают к
использованию фасонных частей, также изготовляемых из стекла. Фасонные
части производят тремя способами: выдуванием изделий в формах,
гнутьем отрезков труб .сваркой отрезков труб.
По первому способу изготовляют отводы с различными углами
поворота, отступы, двойные отводы. Эти изделия формуют в раскрывные
графитовые формы, затем заготовки отжигают и алмазным
инструментом отрезают донышко и колпачок. Вторым способом изготовляют
отводы труб диаметром 38 и 50 мм с различным углом поворота и отступы
с такими же размерами. По третьему способу изготовляют тройники,
343

Рис. 28.2. Схема двухмашинной установки
безлодочного вертикального вытягивания труб
Гомельского стекольного завода
• продольный разрез выработочной части печи
- план
крестовины, переходы.
Процесс изготовления основан
на сварке отдельных
отрезков труб на газокислородных
станках. Необходимо
отметить, что все большее число
ручных операций,
требующих затрат больших усилий
и
высококвалифицированного труда, заменяется
машинной техникой.
Использование
стеклянных труб с коническими
буртами (рис. 28.3) при
монтаже трубопроводов создает
ряд существенных
преимуществ. Наличие утолщений
на концах труб (буртов)
позволяет соединять их без
применения резиновых колец
и фланцев. Указанное
обстоятельство прежде всего
способствует достижению более
высоких температур
эксплуатации. Кроме того, наличие
буртов упрощает монтаж и
демонтаж трубопроводов,
что важно при
профилактических работах.
Изготовляют
стеклотрубы с буртами двумя
способами: разогревом конца
трубы до размягчения с
последующим его
формованием; привариванием к концу
труб стеклянных
наконечников с буртами.
При изготовлении труб
диаметром 50 мм и более
применяют второй способ.
Сами наконечники с
буртами изготовляют методом
прессования в нераскрыв-
ных чугунных формах с
последующей отрезкой дна.
Наконечник с буртами
можно приваривать к трубам
как с помощью газокисло-
так и токами высокой частоты. Особое зна-
уделяется вопросам снятия термических на-
и сами наконечники с буртами после их
после приваривания наконечников
родного пламени,
чение при этом
пряжений. Поэтому
прессования и стеклотрубы
отжигают.
Стеклянные трубки представляют собой полые прозрачные изделия
с диаметром 0,1—40 мм и толщиной стенок 1—2 мм, которые
используют главным образом как полуфабрикат для изготовления химико-
лабораторных и медицинских изделий, ампул, термометров,
электровакуумных и других изделий.
Составы стекол, из которых вырабатывают трубки, весьма
разнообразны. Выбор составов зависит прежде всего от назначения изго-
344

2
Ш^В
Рис. 28.3. Схема
стеклянной трубы с
буртами
jL
^т:
Рис. 28.4. Технологическая схема установки
горизонтального вытягивания стеклянных трубок
товляемых на основе трубок изделий. Вырабатывают трубки из
химико-лабораторных, термометровых, медицинских, электровакуумных и
ряда других стекол (табл. 28.3).
Свойства стекол для трубок, так же как и его составы,
разнообразны. Как правило, для производства трубок применяют стекла,
характеризующиеся повышенной химической устойчивостью и
термостойкостью. Так как практически все виды стеклотрубок подвергают
термической обработке на стеклодувной горелке, стекла должны обладать
малой склонностью к кристаллизации. Это является одним из
основных технологических тербований.
Производство стеклянных трубок в настоящее время полностью
механизировано. Исключение составляют некоторые виды стеклянных
трубок конусообразного сечения. Вырабатывают трубки
преимущественно методом горизонтального вытягивания на автоматических
линиях типа АТГ-2-8 и АТГ-8-50.
Стекломасса непрерывной струей из студочной части ванной печи
/ (рис. 28.4) стекает по шамотному лотку 2 на вращающийся вокруг
своей оси с частотой вращения 0,1—0,16 с-1 шамотный или
металлический мундштук 3. Он располагается в отапливаемой рабочей камере
4 под определенным углом к горизонту (7—10°). Сам мундштук
приводится во вращение электродвигателем постоянного тока через
систему передаточных шестерен 5. Благодаря вращению мундштука и
подаче воздуха в его внутренний канал под давлением 580—981 Па
стекающая с конца мундштука стекломасса образует луковицу 6,
переходящую в бесконечную трубу 7, которая в горизонтальном
положении оттягивается тянульной машиной 8, установленной на расстоянии
от рабочей камеры 20—30 м (при выработке тонкостенных трубок)
или 12—20 м (при выработке толстостенных труб). От выработочной
камеры до тянульной машины стеклотрубки транспортируют по
роликовому конвейеру. Здесь же происходит и их отжиг.
ТАБЛИЦА 28.3. ХИМИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ СТЕКОЛ ДЛЯ ТРУБОК
Стекло
Химико-лабораторное:
№23
малоборное Т28
Термометровое:
59
600
Медицинское НС-3
Электровакуумное:
3€-5
БД-1
Si О, |
68,8
72,8
72
57
72,8
66,8
73
]
А1.0, |
3,8
14,5
5
21
4.5
3,5
ВаО
5
Содержание, % по пассе
СаО |
8,4
4,4
—
7,5
6,1
—
5,5
345
1
MgO I F
0,8
2,5
—
4,5
0,8
—
3,5
—
1
—
—
—
—
в.о.
2,Ь
3,3
12
10
6
20,3
щ
1
Ма.О |
9.6
1
11
—
8.1
4
3.8
к.о
6,1
Li,O0,5
—
—
1,7
5,4
9,2

Рис. 28.6. Тянульная машина
/ — чугунная плита; 2— вертикальные ролики; 3— пластины с асбестовыми прокладками; 4—винт
для перемещения верхнего вала; 5, 6 — цепные передачи; 7—домкрат; 8 — колесо для
передвижения машины
Температуры стекломассы, поступающей на мундштук, зависит от
химического состава стекла. Обычно она составляет 1060—1250 °С.
Температура стекломассы в рабочей камере на уровне оси мундштука
900—1070 °С, луковицы 870—1050 °С.
Автоматические линии в своем составе имеют мундштучную
машину для формования стеклянной трубки заданных размеров (рис. 28.5),
закрытый роликовый конвейер для транспортирования стеклотрубки и
тянульную машину (рис. 28.6).
Диаметр трубки и толщина стенок зависят от температуры луко-
346

ТАБЛИЦА 28.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ АВТОМАТИЧЕСКИХ
ЛИНИЙ ПО ВЫРАБОТКЕ ТРУБОК
Показатель
Диаметр
трубок, мм
Длина трубок,
мм
Скорость
вытягивания,
м/мин

Производительность,
кг/сут
Частота
вращения
мундштука, с-1
Линия
АТГ-2-8
2-8
850, 1200
40—110
До 4000
0,03—0,2
АТГ-8-50
8—50
1200
4—80
До 4500
0,03—0,16
АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНОГО СТЕКЛА
ГЛАВА 29. АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНОЕ СТЕКЛО
Архитектурно-строительное стекло включает широкий ассортимент
изделий, разнообразных по виду и назначению: конструктивно:строи-
тельные элементы из стекла (блоки, профильное стекло, панели и
пр.); листовое строительное и декоративное стекло; облицовочное
стекло (цветные коврово-мозаичные плитки, стемалит и др.); тепло- и
звукоизоляционные материалы (пеностекло, стекловолокнистые
материалы); стекло для санитарно-технических устройств и оборудования
внутренних помещений; стеклянная осветительная арматура.
§ 1. Стеклянные блоки и детали
для стекложелезобетонных конструкций
• Стеклянные пустотелые блоки (рис. 29.1) получают, сваривая два,
чаще всего симметричных, прессованных элемента (полублока). При
этом в блоках образуется внутренняя вакуумированная воздушная
полость, так как горячий воздух, остающийся в этой полости при
выработке блоков после охлаждения в замкнутом пространстве,
становится разреженным. Наружная лицевая поверхность блоков бывает
гладкая или рифленая, а на внутренней поверхности каждого
полублока для лучшего светорассеяния выпрессовывают параллельные
ребра (рифли), линзы или призмы, которые при соединении двух
полублоков располагают обычно взаимно перпендикулярно.
Существует много типов блоков; по форме они бывают квадратные,
прямоугольные, угловые и радиальные; по светотехническим
показателям различают декоративные, светорассеивающие, нерассеивающие,
светонаправляющие и теплопоглощающие блоки; по конструкции —
однокамерные и двухкамерные (с перегородкой в плоскости сварного
шва); в зависимости от цвета стекла они бывают бесцветные и
окрашенные. Наибольшее распространение получили однокамерные
квадратные светорассеивающие блоки. Блоки существенно различаются
также по своим размерам (табл. 29.1).
Стеклянные блоки, служащие для заполнения световых проемов,
по своему назначению делятся на блоки, применяемые в вертикальных
ограждениях (стенах, перегородках, фонарях и др.), и блоки, пред-
347
вицы, диаметра мундштука, угла
наклона и частоты вращения
мундштука, а также от скорости
вытягивания и давления воздуха,
подаваемого в глубь мундштука.
Для увеличения диаметра
вытягиваемой трубки при одном
и том же диаметре мундштука
уменьшают скорости вытягивания
или увеличивают давление
воздуха, подаваемого внутрь мудшту-
ка.
Автоматические линии по
выработке стеклянных трубок
характеризуются высокими технико-
экономическими показателями
(табл. 28.4).
РАЗДЕЛ IX. ТЕХНОЛОГИЯ

ТАБЛИЦА 29.1. РАЗМЕРЫ И МАССА СТЕКЛЯННЫХ БЛОКОВ
Блоки
Квадратные:
БК 194/98
БК 194/60
БК 294/98
Размеры, им
длина
194
194
294
ширина
194
194
294
высота
98
60
98
Масса
одного блока, кг
2,8
2,1
5,8
Блоки

Прямоугольные БП 194/
/94/98
Угловые
БУ 194/98
Размеры, мм
длина
194
194
ширина
94
209
высота
98
98
о х
Масса одн
го блока,
1,6
2,2
Примечание. В СССР требования к стеклоблокам нормируются ГОСТ 9272—8J
назначенные для стекложелезобетонных покрытий. В последнем
случае могут быть использованы непосредственно полублоки или блоки
соответствующего вида. Для этой же цели служат специальные
стеклянные детали — линзы, призмы и плитки, которыми заполняют ячейки
проемов между стержнями стальной арматуры в стекложелезобетонных
покрытиях.
Стеклянные прессованные линзы представляют собой массивный
стакан (чашу) цилиндрической или прямоугольной формы, наружная
лицевая поверхность которых гладкая или узорчатая, а на внутренней
поверхности (на дне) выпрессован призматический рельеф для
лучшего рассеяния света, проходящего через линзу. Боковая поверхность
линзы имеет рифления для лучшей связи бетона со стеклом.
Стеклянные монолитные прессованные призмы, применяемые для
устройства стекложелезобетонных перекрытий сводчатого и плоского
типов, стеклянных полов, световых люков над подвалами, обладают
наибольшей способностью полного внутреннего отражения светового
потока.
Стеклянные блоки и детали для стекложелезобетонных
конструкций, обладая сравнительно высоким общим светопропусканием (в
пределах 50—57 %), отличаются интенсивным рассеянным (диффузным)
светопропусканием, поэтому .изображения предметов через них не
просматриваются, а проходящий световой поток может равномерно
рассеиваться и распределяться или отклоняться в заданном
направлении.
Герметически замкнутая воздушная или вакуумированная полость
внутри стеклянных блоков сообщает им высокие теплоизоляционные
свойства. Коэффициент теплопроводности обычных однокамерных
блоков 0,42 Вт/(м«°С). В связи с этим стеклянные блоки уменьшают
конденсацию влаги, особенно в помещениях с повышенной
относительной влажностью. В целях еще большего повышения
теплоизоляционных свойств блоков их делают двухкамерными, что существенно
уменьшает тепловую радиацию помещений.
Механическая прочность блоков достаточно высока при
выполнении всех требований технологии производства: предел прочности при
0) 90'
Рис. 29.1. Стеклянные
пустотелые блоки
а — квадратный: б —
радиальный; / —
полублоки прессованные; 2 —
воздушная полость; 3 —
внутренние ребра
(рифли); 4 — плоскость свар»
кого шва
348

ТАБЛИЦА 29.2. СОСТАВЫ СТЕКОЛ
Страна
СССР .
ЧССР
США
>
Содержание, % по массе
SiO,
74,5
72, Й
72
81
в*о,
тю,—
1,2
До 1
12
А1,08
0,82
1,02
1,5—2
2
Fe,03
0,11
0,06
CaO
5,34
5,86
9
MgO
3,34
3,89
2,5—3
Na.O
15,42
15
14
5
SO,
0,47
0,55
ТКЛР,
а-10', °C_1
■
80—90
32—40
сжатии блоков по лицевой поверхности составляет 20—22 МПа, при
сжатии в торец 1,5—4 МПа; устойчивость к ударному воздействию —
не менее 30 кН-м. Термическая стойкость изделий этого рода 30—
50 °С. Стены из стеклянных блоков обладают хорошими
звукоизоляционными свойствами (коэффициент заглушения звука 38—40 дБ),
они непроницаемы для воды, пыли и газов.
Технологический процесс изготовления стеклянных блоков и
деталей для стекложелезобетонных конструкций в принципе аналогичен и
осуществляется способом прессования с помощью одного и того же
оборудования.
Составы стекол, применяемых в производстве блоков, приведены в
табл. 29.2.
Для лучшего обесцвечивания и осветления стекломассы при варке
в шихту добавляют 0,1—0,15% As203; 0,007—0,01% Se и около
0,002 % Со203; одновременно 1,5—2 % Na20 вводят в шихту через
Na2S04 и NaN03.
При изготовлении цветных блоков, преимущественно розалиновых
и зеленых, в указанные стекла вводят красители — металлический
селен (0,015—0,05%) или оксид хрома (0,015—0,04%). Блоки
окрашивают также оксидно-металлическими покрытиями (чаще
железистыми). __
Для варки стекла используют регенеративные ванные печи
непрерывного действия с поперечным направлением пламени. Бассейны
варочной и выработочной частей таких печей разделены протоком, а
пламенное пространство — экраном. Весьма эффективны в данном
случае стекловаренные печи прямого нагрева. Глубина варочного
бассейна печей I—1,2 м, выработочного — 0,7—0,9 м. Производительность
печей 20—60 т стекломассы в сутки при удельных съемах с 1 м2
варочной части печи 750—1200 кг/сут.
Для натриево-кальциево-силикатных стекол (см. табл. 29.2)
температура варки 1420—1450 °С, в выработочной части печи 1200—
1250 °С; изделия формуются при 1050—1150 °С (температура в чаше
фидера).
Описываемые изделия формуют методом прессования на
высокопроизводительных автоматических прессах, в связи с чем в
производстве применяют технологические поточные автоматизированные ма-
шино-линии прессования.
В СССР эксплуатируются такие автоматизированные линии
прессования ЛСБ-6 производительностью 2 млн. стеклоблоков в год.
Процесс формования стеклянных блоков слагается из двух
стадий — прессования полублоков и их сварки. Полублоки прессуют на
автоматических прессах (типа АПБ-10 или АПБ-12), а затем в
разогретом состоянии (при 450—500 °С) сразу же транспортируют к
сварочной машине. Полублоки устанавливают один над другим (в
необходимом для сварки положении) в специальных держателях,
смонтированных на дисковом карусельном столе, который периодически
поворачивается с помощью привода вокруг центральной вертикальной
колонны, и полублоки попадают в зону действия газовых горелок,
где края полублоков быстро размягчаются. Затем полублоки сближа-
349

ют, немного выдерживают в таком положении и постепенно слегка
сжимают (подпрессовывают). В результате в плоскости соединения
полублоков образуется прочный герметичный шов. По такому
принципу работает, например, отечественный сварочный автомат АСС-6.
Линзы, призмы и монолитные плитки, предназначенные для стек-
ложелезобетона, прессуют на обычных пресс-автоматах АПП-12М.
Блоки после сварки (а также линзы, призмы) отжигают при 480—
520 °С; процесс протекает медленно, так как стеклоизделия массивны
и нуждаются в тщательном отжиге, исключающем возникновение в
них больших остаточных напряжений, первышающих разность хода
двойного лучепреломления 100 ммк/см. В зависимости от формы,
размеров и толщины стенок изделий отжиг продолжается от 1 до 6 ч,
поэтому используют непрерывно действующие длинные отжигательные
печи, например типа ПЭУ-324 или др.
§ 2. Профильное стекло
Изделия из профильного стекла в основном выпускают
швеллерного и коробчатого сечения, но могут быть получены также изделия Z-
образной, V-образной формы или сечения в виде дуги и т. д. Широко
освоен выпуск изделий швеллерного профиля типов ПШ-250 и
ПШ-500 и коробчатого — типов СПК-180 и СПК-250 (цифры
обозначают ширину). Высота профиля 35—50 мм.
Профильное стекло изготовляют с гладкой и рифленой
поверхностью, бесцветным, с цветным аэрозольным оксидно-металлическим
покрытием или окрашенным в массе. Профильные стекла отличаются
хорошими эксплуатационными свойствами: имея оптимальную
конфигурацию сечения, они обладают более высокой устойчивостью к
деформации под действием внешних сил по сравнению с листовым стек-
дом, водо- и кислотоустойчивостью, в связи с чем данный вид стекла,
увеличивая жесткость конструкций, находит эффективное применение
как конструктивный элемент для светопрозрачных ограждений и в
помещениях с агрессивной воздушной средой в промышленном,
гражданском и сельскохозяйственном строительстве.
Для получения профильного стекла используют обычное
силикатное щелочное стекло по составу, близкое к листовому, или
малощелочное 13В (табл. 29.3).
Более благоприятные теплофизические свойства профильного
стекла, выработанного из малощелочного стекла, обеспечивают его
повышенную термомеханическую устойчивость и надежность в
эксплуатации.
Технология производства профильного стекла основана на способе
непрерывной горизонтальной прокатки по аналогии с производством
прокатного листового стекла (см. гл. 17) с той только разницей, что
плоская лента в размягченном состоянии изгибается в заданный
профиль (швеллер или коробку) с помощью специально формующего
устройства, установленного непосредственно после прокатной машины.
По этому способу в Советском Союзе эксплуатируются два вида
технологических машино-линий
ППС-500 и ПТС-500. Первая
работает на обычном щелочном, а
вторая — на малощелочном
стекле. Длина этих машино-линий
158 м, ширина 6 м,
производительность 550—1400 м2/сут.
Стекло варят в
регенеративных ванных печах непрерывного
действия с поперечным
направлением пламени или печах прямого
нагрева мощностью 25—40 т/сут.
ТАБЛИЦА
Стекло
Обычное
щелочное

Малощелочное 13В
29.3. СОСТАВЫ СТЕКОЛ
Содержание, % по массе
О
35
71
63,5
О
<
2
15,5
СаО
10
13
О
£
3
4
Na.O
13,5
2
П.
.
2
SO,
0,5
—
350

Сваренная стекломасса
поступает по сливному
лотку на прокатную
валковую машину ПТС-501.
Скорость прокатки
швеллерного профильного
стекла (марки ПШ-250 и
ПШ-500) — ПО—140 м/ч,
коробчатого (марки СПК-
250) — 100 м/ч.
После прокатки лента
стекла с температурой
более высокой (на 20—
60°С), чем при прокатке
обычного листового
стекла, поступает в
формующее устройство из
графита, принцип действия
которого различается в
зависимости от профиля
изделия (рис. 29.2).
Устройство для
формования стекла
швеллерного сечения имеет шар-
нирно-поворотную раму,
на которой установлены
две пары формующих
роликов (для загибания
бортов), нажимные ролики и
каток, производящий
давление на внутреннюю
поверхность формуемого
швеллера. Другое, более
сложное, так называемое
универсальное
устройство, применяемое для
формования коробчатого про-
филита, может также
формовать стекло
швеллерного сечения. Это
устройство состоит из двух
полуформ и вкладыша,
имеющего продольный паз и
калибрующие элементы.
Прокатанная лента,
поступая в формующее устройство, приобретает корытообразную форму,
так как полуформы прижимают и заворачивают ленту стекла на
вкладыш и под действием его продольного паза края ленты накладываются
друг на друга и образуют шов. Для предотвращения деформации
изделия в его внутренней полости располагают несколько графитовых
калибрующих элементов, продольно соединенных между собой и вкладышем
гибкой связью. Отформованное изделие поступает в электрическую печь
отжига ППС-503, разделённую по температурным режимам на зоны,
температура которых выдерживается от 650 до 150 °С и изменяется в
зависимости от сечения и толщины отжигаемого стекла. Далее профильное
стекло швеллерного сечения разрезают механизмом отрезки, а
коробчатого сечения — победитовыми роликами.
Рис. 29.2. Схема формующих устройств для
изготовления швеллерного (а) и коробчатого (б)
профильного стекла
/ — прокатные валки; 2 — ось вращения рамы; 3 — винт для
передвижения раны вдоль оси поворота; 4 —нажимной
каток; 5 — шарнирно-поворотная рама; 6 — прижимные
ролики; 7 — две пары формующих роликов (с углом наклона к
горизонтальной оси: первая — 45°, вторая — 75°); 8 —
устройство для крепления роликов 7 и 6; 9 — формуемое изделие;
10 — груз для регулирования давления на каток; // —
винты держателя подшипников катка; 12 — подвесные
подшипники оси катка; 13 — лента стекла; 14 — вкладыш; 15 —
полуформы, прижимающие и заворачивающие ленту стекла
на вкладыш; 16 — продольный паз вкладыша для накладки
краев свернутой ленты и образования шва внахлестку;
17 — калибрующие элементы
351

§ 3. Панели и конструкции
из стекложелезобетона и стекла
Стекложелезобетонные панели и ограждения служат в
сборно-панельном строительстве прогрессивными конструкциями и элементами,
в которых стеклянные блоки, линзы и призмы эффективно
используются в сочетании с бетоном и стальной арматурой.
В конструкции из таких разнородных материалов возможно
возникновение опасных напряжений в связи с различием коэффициентов
линейного расширения материалов, не только составляющих стекложеле-
зобетон, но и сопрягаемых с ним в общей конструкции здания (бетон,
кирпич и др.). Для предупреждения и релаксации этих напряжений в
практических условиях швы и промежутки между стеклянными
деталями упрочняют стальной арматурой диаметром 4—10 мм и заполняют
растворами или бетонами, полученными на основе безусадочных порт-
ландцементов марки 300 и 400, с заполнителями в виде
мелкозернистого песка (зерна 1—2 мм), мраморной, гранитной или базальтовой
крошки.
Панели из стеклянных блоков в настоящее время широко
применяют при сборном домостроении в зданиях каркасно-панельного типа.
Максимальная площадь стекложелезобетонных панелей может
достигать 12—13 м2, масса 1 м2 панели—65—80 кг. Коэффициент
теплопередачи такой панели равен 2,9 Вт/(м2-°С).
Стекложелезобетонные перекрытия сооружают с использованием
специальных стеклянных блоков, а чаще линз, призм и массивных
плиток.
Стемалит и панели на его основе широко применяют в современном
строительстве как эффективные элементы наружной и внутренней
облицовки разнообразных объектов строительства.
Стемалит представляет собой листовое стекло, декорированное с
одной стороны цветными легкоплавкими силикатными красками разно-
,( образной расцветки. Стемалит изготовляют из листового стекла верти-
v кального вытягивания или непрерывной прокатки толщиной .5;—10 мм.
В зависимости от способа термической обработки стемалит
производят двух видов: закаленный и отожженный. Закаленный стемалит
по сравнению с отожженным обладает более высокой (в 2 раза)
прочностью, но разрушается при резке и сверлении. Недостатком его
является возможность самопроизвольного разрушения. Обожженный
стемалит уступает по прочности закаленному, но хорошо подвергается
механической обработке.
Многослойные навесные панели из стемалита, применяемые для
строительства каркасных зданий, отличаются сравнительно небольшой
массой, прочностью и высокими декоративными качествами, не
меняющимися со временем. Размер панели стемалита ^,2X1.2 м и более,
максимальная площадь 6,5—7 м2.
Технология изготовления закаленного стемалита сводится к следу*
ющему. Листы стекла с обработанными краями (фацетированными)
для очистки их поверхности промывают слабым раствором соляной
кислоты или других реагентов и направляют в моечную машину, в
которой используют обезжиривающие реагенты. Далее одну сторону
листа покрывают слоем керамической краски с помощью
краскораспылителей или специальных приспособлений (ракелей), равномерно
продавливающих краску через тонкую сетку на поверхность стекла.
Стекло окрашивают на специальной непрерывно действующей
конвейерной установке, сблокированной с туннельной сушилкой непрерывного
действия.
Листы стекла с высушенным слоем краски подвешивают зажимами
к подвижной раме транспортирующей тележки и передают в
нагревательные вертикальные печи щелевого типа, обычно применяемые в
производстве автомобильного закаленного стекла (см. гл. 26). В этих
352

»
Рис. 29.3. Многослойная панель из
листового стекла
/ — стекло цветное или покрытое с
внутренней стороны керамической краской;
2 — пеностекло или стекловолокнистые
плиты; 3 — сухая штукатурка или
древесноволокнистая плита; 4 — склеивающий
материал
ных по своими свойствами и назначению материалов, склеенных
специальной мастикой или клеем (рис. 29.3). Наружный лицевой
слой панели выполняют из закаленного стемалита или цветного
облицовочного или обычного прозрачного стекла, окрашенного с внутренней
стороны краской. Поверхность листов стекла может быть гладкой
(полированной) или узорчатой.
Внутри панели располагают слой теплоизоляционного материала —
утеплителя (пеностекло, жесткие стекловолокнистые плиты или их
комбинация). Толщину этого слоя устанавливают в зависимости от
условий службы панелей, а также теплофизических свойств утеплителя.
Внутренний лицевой слой панели выполняют из эффективных
материалов, служащих для внутренней облицовки помещений.
Для склеивания указанных слоев применяют специальные мастики
и клеи, синтезированные на основе термореактивных смол и других
продуктов. Панели данного типа могут иметь разнообразные цветные
тона (до 20 видов).
Технологическая схема производства многослойных стемалитовых
панелей сводится к конвейерной сборке и склеиванию указанных выше
элементов панелей.
§ 4. Цветное листовое стекло
Цветное листовое стекло, используемое для
архитектурно-строительных целей, разделяют на два вида — окрашенное по всей массе и
накладное, в котором на поверхность бесцветного стекла нанесен ровный
слой окрашенного стекла толщиной 0,2—1,5 мм. При изготовлении
накладных цветных стекол необходимо, чтобы ТКЛР основного
бесцветного стекла и накладываемого цветного были практически
одинаковыми (допускаемое отклонение не более 5-10—7). По характеру окраски
различают прозрачное и глушеное цветное листовое стекло. С целью
окраски получают широкое распространение способы обработки
поверхности стекла оксидно-металлическими покрытиями и ионным
обменом (см. гл. 14).
печах стекло нагревается до
температуру закалки (620—650 °С) в течение
3—4 мин, одновременно происходит
закрепление расплавляющейся краски
на поверхности листа. Разогретые
листы стекла на выходе из печей
обдувают в специальных обдувочных
решетках воздухом, поступающим от
вентилятора, в результате чего
осуществляется закалка, а следовательно,
существенное упрочнение листов стемалита.
Технология изготовления
отожженного стемалита отличается от
закаленного тем, что после сушки
керамической краски листы стекла в
горизонтальном положении поступают на
сетку непрерывно действующего агрегата,
где происходит наплавление краски и
отжиг стекла.
На основе листового стемалита,
отожженного или закаленного,
производят многослойные навесные панели
для возведения самонесущих стен в
каркасных зданиях. Такая панель
состоит из трех-четырех слоев различ-
23—441
353

В производстве окрашенных архитектурно-строительных стекол
имеются особенно широкие возможности для использования в качестве
сырьевых материалов разнообразных горных пород—полевых шпатов,
вулканического пепла, туфов, перлитов, трахитов, нефелиновых
сиенитов, обсидианов и др., а также отходов промышленности
(металлургических шлаков и др.).
Сложность процесса варки цветных стекол обусловлена большой
индивидуальностью и специфичностью их свойств и необходимостью
создания благоприятных условий для их крашения или глушения.
Некоторые окрашенные стекла (сульфидные, селеновый и медный
рубины, глушенные фтором, и др.) хорошо варятся при восстановительных
и нейтральных условиях газовой среды в печи, другие (окрашенные
соединениями марганца, хрома, меди, металлическим селеном),
наоборот, нуждаются в окислительных условиях.
Ряд красителей и глушителей при высокой температуре
улетучивается (сульфиды, фтор) или восстанавливается до низшей валентности
(оксиды марганца и хрома), что вызывает изменение характера или
степени окраски и глушения стекол. Стекла, глушенные (особенно
фосфатами) и окрашенные коллоидными красителями (медный рубин),
имеют повышенную склонность к кристаллизации, поэтому их следует
варить и вырабатывать при высокой температуре. Своеобразный
характер выработочных свойств цветных стекол, обусловленный их малой
теплопрозрачностью, также ограничивает в известной мере
возможность широкого применения существующих механизированных методов
для выработки цветного листового стекла.
Варку цветных и глушеных стекол производят в непрерывно
действующих ванных печах небольшой производительности (5—15 т/сут) с
разделенным или неразделенным бассейном малой глубины (300—
700 мм), которые, однако, обеспечивают сравнительно повышенные для
данного случая удельные съемы стекломассы с 1 м2 бассейна печи
(500—800 кг/сут).
Цветные прозрачные стекла варят при 1450—1480 °С, а глушенные
фтором — при 1300—1350 °С. Для варки цветных и глушеных стекол
особенно эффективны малые стекловаренные печи прямого нагрева.
Способом вертикального лодочного вытягивания на машинах ВВС
вырабатывают накладное или окрашенное в массе тонкое листовое стекло
толщиной не более 4 мм. В производстве цветного стекла используют
значительно менее мощные установки — на одну или две машины ВВС с
меньшей против обычного шириной ленты стекла; скорость вытягивания
ленты такого стекла намного меньше, чем у оконного. Окрашенные в
массе стекла имеют мало меняющийся основной состав, % по массе:
Si02 65—72; А1203~2; СаО 4—7,5; MgO~3,5; Na20 12—16; K20 1-4,
к которому добавляют обычно от 0,1 до 0,5 % различных красителей —
Se, CdS, С(1СОз (красные, оранжевые, розовые стекла), СиО, Сг20з,
СоО (зеленые, голубые, синие), Мп203 (фиолетовое), уголь (желтое).
Для окрашенных в массе стекол в их состав вводят меньшие количества
красителей и глушителей, чем в случае соответствующих цветных
накладных стекол.
Способом прокатки вырабатывают окрашенное в массе
непрозрачное утолщенное листовое стекло, называемое марблитом.
Накладное стекло с толстым накладным слоем используют
преимущественно для облицовки, а с тонким — в световых проемах; толщина
наклада для витражного стекла не должна превышать 0,5 мм.
Промышленная установка для выработки цветного накладного
стекла методом вертикального вытягивания через шамотную лодочку
машинами ВВС (рис. 29.4) состоит из двух непрерывно действующих
ванных печей 1 я 5, соединенных в один блок; в печи / варят
бесцветное, а в печи 5— цветное накладное стекло. Питание печей шихтой
осуществляется соответственно через карманы 7 и 6. Бесцветная и
окрашенная стекломассы из выработочных бассейнов 2 и 4 поступают в
354

/ Рис. 29.4. Схема установки для
вытягивания цветного накладного стекла
а — общий вид; б — узел выработки
общую подмашинную камеру и
вытягиваются в ленту 3. Цветная
стекломасса через сливной порог
11, заглубленный на 70—80 мм,
поступает в боковую щель
лодочки 10, по ней продвигается к
основной щели лодочки,
формующей луковицу, и в виде тонкого
слоя накладывается на
вытягиваемую ленту бесцветного стекла.
Толщину накладки регулируют
уровнем цветного стекла в
бассейне печи, который на 5—6 мм
превышает уровень бесцветного
стекла. Лодочку перед пуском
машины плотно прижимают к
сливному порогу и закрепляют
неподвижно в двух точках
шамотными заклинками 9 между
лодочкой и мостом 8.
Для выработки накладного
стекла этим способом используют
машины ВВС с шириной ленты
стекла 1200 или 1600 мм.
Скорость вытягивания ленты
накладного стекла зависит от его толщины и накладываемого слоя и
колеблется в пределах 15—35 м/ч.
Стекло марблит обычно вырабатывают двух видов — толщиной
5—7 или 8—10 мм; его наружная лицевая сторона может быть
полированной, узорчатой, необработанной — шероховатой («кованой») или
огненно-полированной. Обратная сторона имеет мелкую продольную
нарезку или рифления для закрепления листа при облицовке. Марбли-
ты изготовляют самых разнообразных цветов и по преимуществу глу-
шеными: желтые (молочные), черные, серые, кремовые, зеленые,
розовые, а также мраморовидные и др.
Обычно для получения разноцветных марблитов изменяют характер
и концентрацию красителей и глушителей, а соотношение всех
основных стеклообразующих оксидов поддерживают по возможности
постоянным, % по массе: Si02 65—68; А1203 3—4; СаО~ 7; Na20 16-19;
F 5—7,5. В качестве красителей используют указанные выше
компоненты (в количествах 0,2—1,5%). Черный марблит получают при
содержании 2 % F и 4,8 % Мп02, а белый — без. красителей с 7,5 % F.
Стекло варят в нескольких небольших по мощности (3—10 х/сУт)
ванных регенеративных печах периодического действия, что позволяет
одновременно изготовлять различно окрашенные марблиты.
Температура варки 1420 °С, осветления и гомогенизации 1450—1460 °С с
применением бурления. Сваренную стекломассу остужают в печи до
1300—1250 °С и постепенно вычерпывают при выработке с помощью
разливочного ковша.
Стекломассу формуют в листы на прокатной машине
периодического действия стольного типа, устройство которой обеспечивает
получение листов с гладкой огненно-полированной поверхностью. Прокатный
стол машины представляет собой металлическую плиту, обогреваемую'
снизу газовыми горелками, оборудованную подвижной кареткой,
которая совершает над плитой возвратно-поступательное движение и с
помощью смонтированных на ней двух валов прокатывает стекломассу.
Большой вал, охлаждаемый внутри водой, при движении каретки
вдоль стола прокатывает стекломассу в лист. Малый вал,
изготовленный из жароупорной стали с хорошо отполированной поверхностью,
движется следом за большим валом (на расстоянии 350 мм) и загла-
23* 355

живает. поверхность листа, будучи расположен немного ниже
поверхности, формуемой большим валом.
Особенность этого метода прокатки состоит в большой скорости
процесса, в 8—10 раз превосходящей скорость непрерывной прокатки
•стекла на обычных прокатных машинах, в результате чего поверхность
листа под действием сил поверхностного натяжения разглаживается и
становится блестящей, огненно-полированной.
Листы марблита разного вида и толщины отжигают с различной
скоростью в удлиненной печи при максимальной температуре 560—580 °С.
К числу перспективных и производительных способов изготовления
марблита следует отнести непрерывную прокатку цветного стекла,
получаемого в непрерывно действующих ванных печах и прокатываемого
существующими прокатными машинами в ленту, а также флоат-способ
выработки окрашенного в массе листового стекла.
§ 5. Облицовочные плитки из стекла
Кроме наиболее распространенных плиток обычного размера (150Х
Х150 мм) из стекла вырабатывают укрупненные плитки и так
называемые ковровые мозаичные плитки.
Облицовочные плитки изготовляют из цветного прозрачного или
глушеного стекла, применяя для этой цели накладное стекло или мар-
блит. Из стекол нарезают плитки требуемых размеров, края их
обрабатывают на шлифовальных станках. Плитки из накладного стекла
применяют обычно для- облицовки внутренних помещений, плитки из
марблита служат также для наружной облицовки зданий.
Облицовочные плитки из цветного и глушеного стекла размером
150X150 мм и менее изготовляют также по обычной технологии
прессования с помощью автоматического пресса АПП-12М.
Коврово-мозаичные плитки размерами от 20X20 до 30X30 мм и
толщиной 3—5 мм используют в качестве облицовочного материала для
наружной и внутренней отделки жилых, общественных и
промышленных зданий. Разнообразная палитра плиток "дает возможность
набирать из них мозаичные ковры заданного узора или рисунка, что
повышает эффективность сборно-панельного домостроения. При таком
наборе ковра плитки наклеивают лицевой стороной на прочный лист
бумаги, а тыльной соединяют с облицовываемой поверхностью бетонной
панели раствором вяжущего. Армирующая плитки бумага в
дальнейшем легко удаляется с поверхности панели. Мозаичная плитка должна
быть правильной геометрической формы, иметь четкие торцевые грани
трапециевидного сечения, лицевая сторона ее должна быть гладкой, а
тыльная — рифленой, этим обеспечивается надежное сцепление плиток
с цементным раствором.
.Для изготовления коврово-мозаичных плиток используют молочно-
белые (глушеные) стекла, составы которых (табл. 29.4) различаются
по характеру глушения на фторидные, фосфатные и ликвирующие'
В настоящее время фосфатные и ликвирующие стекла находят все
большее применение. Коврово-мозаичные плитки изготовляют двумя
способами: прессованием заготовок, состоящих из нескольких плиток,
которые соединены между собой тонкими прослойками, и способом
непрерывного проката ленты последовательно между двумя парами
ТАБЛИЦА 29.4. СОСТАВЫ ГЛУШЕНЫХ СТЕКОЛ
Стекло
Фторидное
Фосфатное
Ликвирующее
SiO,
70,4
52,2
66—69
Содержание компонентов.
СаО
2,93
26,0
28—29
А1,03
5,35
8,7
ДоЗ
Na.O
16
ДоЗ
% по массе
к»о
8,7
F
4,7
P.O.
4,4
356

валков. В СССР мозаичные плитки производят
способом непрерывного проката.
Варку стекла для плиток осуществляют чаще
всего в ванной печи прямого нагрева непрерывного
действия, производительность которой меняется от
5 до 10 т/сут. Для окрашивания и быстрого
изменения цвета глушеная стекломасса тонким слоем
поступает из ванной печи в преобразователь —
камеру окрашивания, где хорошо перемешивается с
красителем, быстро осветляется в тонком слое не
более 100 мм, а затем охлаждается и через очко
питателя в виде струи поступает на прокатную ма- рис. 29.5. Схема
вершину непрерывного действия, имеющую две пары тикально-горизон-
валков: гладких и рифленых. • тальной прокатки
„ , r T ленты стекла в про-
Наиболее распространены прокатные машины с „3водстве коврово-
вёртикально-горизонтальным принципом прокатки мозаичных плиток
ленты (рис. 29.5), в частности разработанная в / — очко питателя: 2 —
СССР машина ПГ-4. Машины данного типа явля- верхние гладкие валки;
» п»л1-т опп 3 —нижние рифленые
ЮТСЯ ОСНОВОЙ МаШИНО-ЛИНИИ ЛМП-300 ПРОИЗВОДИ- валки; 4 - отломочныи!
тельностью 450 тыс. м2 коврово-мозаичных плиток . стол
в год.
На прокатной машине стекломасса первой парой гладких валков-
прокатывается в ленту шириной .30,0—400 мм, затем между рифлеными;
валками перфорируется в поперечном и продольном направлениях. В-
результате на ленте' стекломассы отпечатываются плитки заданных
размеров. Скорость прокатки ленты толщиной 4,5—5 мм—90—120 м/ч.
По выходе из прокатной машины лента при переходе с приемного стола
на конвейер под действием собственной массы рассыпается на плитки,,
которые с помощью лоткового загрузчика передаются в туннельную
печь отжига ПОГ-213 с газовым отоплением или, минуя отжиг,
непосредственно в сортировочную машину (для удаления брака), из
которой поступают в машину набора плиток (МНП-22), где они
наклеиваются на непрерывную бумажную ленту. Закрепленные на бумаге
мозаичные ковры направляются в сушильную камеру. Процесс-
производства на этом заканчивается.
ГЛАВА 30. ПЕНОСТЕКЛО
Пеностекло — пористый тепло- и звукоизоляционный материал с
истинной пористостью до 85—95 %. В зависимости от назначения
пеностекло может быть с замкнутыми или с сообщающимися порами. Для
теплоизоляции применяют пеностекло с замкнутыми порами, для
звукоизоляции— с сообщающимися (рис.-30.1). В промышленных
условиях производят преимущественно теплоизоляционное пеностекло..
Кроме этого, в незначительных количествах вырабатывают пеностекло-
специального назначения — высокотемпературное, химически стойкое и.
и др.
Производят пеностекло порошковым методом, т. е. спеканием смеси
стекольного порошка с добавками материалов, способствующих
образованию газовой фазы при нагревании. Эти добавки, обычно вводимые-
в пеностекольную шихту в малых количествах, называют газообразо-
вателями.
Подбирая состав стекла и газообразователей, способы их
подготовки и другие меры, получают конечный продукт со строго заданными
свойствами: малой средней плотностью, равномерно распределенными
мелкими порами, малым коэффициентом теплопроводности и др. Для
получения пеностекла применяют специально сваренные стекломассы,.
а также бой оконного, тарного и других стекол.
357

Стекла и газообразователи для пеностекла. Порошковый метод
производства пеностекла разработан во второй половине тридцатых
годов в СССР И. И. Китайгородским и во Франции Б. Лонгом. До
разработки этого метода делались попытки вспенивания стекломассы
различными способами, в частности путем вдувания воздуха в стекольный
расплав, создания вакуума над стекломассой и др., однако получить
устойчивую пену этими способами не удавалось, главным образом из-за
большого поверхностного натяжения стекломассы. Выработанный
таким способом пористый материал имел среднюю плотность свыше
1000кг/м3.
Получаемое порошковым методом пеностекло имеет много общего
с вспененными жидкостями. Пеностекло и пены представляют собой
грубо дисперсную систему, дисперсная фаза которой распределена в
меньшей по объему дисперсионной среде (жидкости, стекломассе).
Форма ячеек, в которые заключена газовая фаза, может быть
сферической, а чаще всего благодаря давлению газов в. соседних ячейках —
полиэдрической.
При вспенивании стекольного расплава ^ак и жидкостей процесс
порообразования, при прочих равных условиях, идет тем совершеннее
и пена бывает тем устойчивее, чем. меньше поверхностное натяжение
на границе жидкость — газ. В отличие от пенообразования в
жидкостях процесс вспенивания пеностекольной массы идет при повышенной
температуре и, следовательно, пониженной вязкости стекла,
увеличенном давлении газовой фазы и незначительном изменении
поверхностного натяжения.
При подборе стекол и газообразователей для производства
пеностекла порошковым методом исходят из этих специфических условий
пенообразования в высоковязком стекольном расплаве.
Процесс образования пор должен протекать плавно, постепенно.
При этих условиях в большей мере обеспечивается получение ячеистой
структуры, равномерных по размерам замкнутых пор. Условиям
плавного течения процесса порообразования отвечают «длинные» стекла,
вязкость которых изменяется в сравнительно большом температурном
интервале. Кроме этого, в процессе пенообразования, протекающего в
интервале вязкости 1—10 МПа-с (106—107 пз), стекломасса не должна
кристаллизоваться. Стекло должно также содержать окисляющие
компоненты SQ3, As203, Sb203, и др.
К газоойразаватёлям пеностекла предъявляются следующие
основные требования: газовая фаза при нагревании должна выделяться
только после полного спекания стекольного порошка; возрастание
давления продуктов разложения газообразователя в температурном
интервале спекания должно быть не резким, а плавным.
В СССР для получения теплоизоляционного пеностекла чаще всего
применяют стекломассы, по химическому составу близкие к алюмомаг-
незиальному^щшндму.стеклу. Эти стекла содержат, % по массе:
Si02 72—73; А£07 0,5— 1; СаО 6—6,5; MgO 3,5—4; Na20 15,5-16,5;
358

ТАБЛИЦА 30.1. НЕКОТОРЫЕ ЗАРУБЕЖНЫЕ СОСТАВЫ СТЕКЛОМАСС ДЛЯ ПЕНОСТЕКЛА
Страна
ЧССР
США
Великобритания
Франция
Индия
Содержание, % по массе
sio,
55—72
40—75
72—74
70—72,7
71
В,03 1 А1,03
2—15
0—3,6
3—16
0—20
0—2
2—7
4
СаО | MgO
2 = <
5—20
8—12
4,9—7,6
7
Э-12 !
, 0—10
3
3
RjO
11—18
13—17
14
15
S03 0,3—0,5. В табл. 30.1 приведены составы стекол для производства
пеностекла (по Ф. Ш'иллу).
Для некоторых специфических условий применения пеностекла
могут использоваться составы стекол, значительно отличающихся от
приведенных выше. Например, для изоляции холодильников и установок
глубокого холода рекомендуется химически стойкое стекло следующего
состава (по В. К. Демидовичу), % по массе: Si02 71,6; А1203 1,3; В203
1,9; СаО 3,7; MgO 2,8; Na20 12,7; SOs 0,3; As203 0,1; Sb203 0,2.
Из всего многообразия газообразователей в промышленных
условиях находят применение главным образом углеродистые газообразова-
тели и в меньшей степени некоторые карбонаты, в частности известняк.
Углеродистые газообразователи применяют в тех случаях, когда нужно
получить теплоизоляционное ячеистое пеностекло с замкнутыми
порами. Для получения пеностекла с сообщающимися порами применяют
известняк. К применяемым углеродистым газообразователям относят:
кокс, различные виды активной сажи, чешуйчатый графит, карбид
кремния. Углеродистые газообразователи применяются при
вспенивании пеностекольных масс в интервале(780—950 °С. Так, сажу и кокс
применяют при максимальной температуре вспенивания 780—850 °С,
чешуйчатый графит и карбид кремния —800,—950 °С и выше.
Известняк относят к сравнительно низкотемпературным газообразователям.
Температура вспенивания пеностекольных масс, содержащих известняк,
равна 750—780 °С.
Пенообразование. Тщательно перемешанную пеностекольную
шихту, состоящую из 95—99 % по массе стекольного порошка с удельной
поверхностью 6000—7000 см2/г и 5—1 % по массе газообразователя с
большей удельной поверхностью, нагревают (в тиглях или
металлических формах) до температуры вспенивания (750—950 °С) и
выдерживают при этой температуре заданное время, затем подвергают вначале
резкому, затем медленному охлаждению и отжигу по заданной
температурной кривой. Применяемые для пеностеклоделия стекломассы
спекаются обычно в интервале 550—650 °С, активное же выделение
газовой фазы при разложении газообразователя начинается только при
750—950 °С. Таким образом, равномерно распределенные во всем
объеме спекаемой пеностекольной массы частички газообразователя к
моменту начала их разложения оказываются в плотно спекшейся
стекломассе. Выделяющаяся газовая фаза приводит к начальному
образованию небольших полостей — пор вокруг частиц газообразователя (см.
рис. 30.1). Подобные поры кроме газообразователя могут быть
образованы воздушными включениями, а также влагой шихты.
По мере выдержки при температуре вспенивания и значительного
увеличения количества газовой фазы и парциального давления газов
идет выравнивание размеров образовавшихся пор. Этот процесс связан
с большим значением давления газовой фазы в порах малого диаметра
в сравнении с крупными. Давление газов в порах, как известно,
определяется из равенства
Р = 2а/г,
359

где Р — давление газов; а — поверхностное натяжение стекломассы; г — радиус
пузырька (поры).
Вследствие более высокого давления газы в мелких порах
прорывают стенки соседних более крупных пор и происходит объединение пор.
В результате подобных процессов, протекающих, как правило, в
начальные периоды спекания, в конечном счете образуется равномерная
пористость во цеем объеме спекаемой пеностекольной массы. Этот
процесс выравнивания размеров пор в некотором интервале времени
является отличительной особенностью вспенивания пеностекла порошковым
методом.
После завершения процесса порообразования, в результате резкого
снижения температуры пеностекольной массы и, соответственно,
возрастания вязкости системы до значений близких Tg, образовавшаяся
пена стабилизируется.
Следующим этапом является отжиг пеностекла, обеспечивающий
механическую прочность, долговечность и возможность практического
применения полученного материала.
Выделение газовой фазы при спекании пеностекла протекает,
главным образом, вследствие взаимодействия газообразователя со
стекломассой. По преобладающему характеру образования газовой фазы в
результате взаимодействия газообразователей со стекломассой
различают окислительно-восстановительные и нейтрализационные газообра-
зователи. К окислительно-восстановительным газообразователям
относят углеродистые материалы, к нейтрализационным — известняк и
другие карбонаты. Процесс взаимодействия газообразователей со
стекломассой при вспенивании пеностекла протекает весьма сложно. На
основании газового анализа и исследования твердого остатка в порах
можно записать следующие реакции газообразования:
газообразователь — известняк:
Na2C03 + СаСОз = CaNa2 (C03)2;
CaNa2 (С03)2 + 2Si02 = CaSiOs + Na2Si03 + 2C02; (30.1)
углеродистые газообразователи:
Na2S04 + 2C = NaaS + 2C03; (30.2)
3Na2S04 + Na2S + 4Si02 = 4Na2Si03 + 4S02; (30.3)
Na2S01 + C + SiOa = Na!!Si03 + CO + S02; (30.4)
Na2SO* + 3C + Si02 + H20 = Na2Si03 + 2СО '+ C02 + H2S; (30.5)
NaaS04 + 3C -f Si02 + H2 = Na2SiOs + 3CO + H2S. (30.6)
Кроме этого, Газообразование возможно в результате диссоциации
углеводородов, прямого окисления углерода, термической диссоциации
СаС03.
Изучение твердого остатка в порах пеностекла показало также, что
не весь введенный в пеностекольную шихту газообразователь
разлагается. 30—40 % введенного его количества остается в виде неразложив-
шихся включений на стенках пор. Это обстоятельство имеет
существенное значение для формирования равномерной пористости в случае
применения в качестве газообразователя углерода. Непрореагировавший
углерод, плотно покрывающий стенки пор, выполняет роль поверхност- -
но-активного вещества, способствующего понижению поверхностного
натяжения и вследствие этого улучшающего вспенивание и
стабилизацию пены. •
Свойства пеностекла. Пеностекло при теплопроводности, равной
теплопроводности лучших теплоизоляционных материалов, превосходит
их по ряду других показателей. Пеностекло влагопаронепроницаемо,
обладает высокой механической прочностью, негорюче и удовлетворяет
высоким санитарно-гигиеническим требованиям, так как оно
биологически стойко — не гниет и не плесневеет. Высокая механическая проч-
360

т,
, лг//г
300
WO
Sy^S
^
V5
^o
*■
<?
725 775 825 875 Г,'С
Рис 30.2. Зависимость средней
кажущейся плотности
пеностекла от температуры
вспенивания при газообразователе
1 — древесном угле; 2 — коксике;
3 —антраците; 4 — саже; 5 —крип-
толе; S — коксе
Рис. 30.3. Кристаллы в стенках пор пеио-
стекла
0,01
£0,55
0,03
***' ш
^--'
— ■—
ISO
200
r.*W
Рис. 30.4. Зависимость
коэффициента теплопроводности от ■
средней плотности двух
пеностекол с различной
теплопроводностью
при 25 °С; при —180 *С
L
Ь"
ность пеностекла облегчает его монтаж, а
влагонепроницаемость обеспечивает
постоянство значений теплопроводности.
Одним из основных свойств пеностекла,
определяющих его теплопроводность и
механическую прочность, является средняя
плотность, зависящая от дисперсности
стекольного порошка и газообразователя, от
температуры и продолжительности
вспенивания, от вида и количества введенного в
шихту газообразователя. Оптимальной
удельной поверхностью стекольного порошка
принята 6000—7000 см2Д. (Газообразовате-
тели, как правило, должны иметь большую
удельную поверхность для более
равномерного распределения в объеме пеностеколь-
ной шихты и создания большого числа
очагов газообразования. Наилучший эффект
вспенивания достигается при применении
сажи, удельная поверхность которой равна
100 000см2/г и больше. При большой
удельной поверхности можно ввести меньше
газообразователя в шихту и получить тот же
эффект, что и в случае более
крупнодисперсных газообразователей, но введенных в
большем количестве.
Наибольшее влияние на уменьшение средней плотности имеет
повышение температуры вспенивания (рис. 30.2). Несколько уменьшить
среднюю плотность можно также и увеличив продолжительность
спекания пеностекла при максимальной температуре вспенивания. Однако
увеличение продолжительности спекания может вызвать также
кристаллизацию пеностекла.
Кристаллизация пеностекольной массы при выработке
теплоизоляционного пеностекла с замкнутыми порами — явление весьма
нежелательное, так как образующиеся в стенках пор кристаллы значительно
понижают общую пластичность вспениваемой массы, а прорывая эти
стенки способствуют образованию сообщающихся пор, что,
естественно, уменьшает прочность пеностекла и повышает его влагоемкость
(рис. 30.3).
Увеличение продолжительности вспенивания используется при
выработке акустического (звукоизоляционного) пеностекла с
сообщающимися порами. Такое пеностекло получают путем длительной
выдержки при максимальной температуре вспенивания из пеностекольных
шихт, содержащих в качестве газообразователя известняк.
Рис. 30.5. Форма для
вспенивания стекла
361

Средняя плотность различных видов пеностекла колеблется от
160—180 до 200—300 кг/м3.
Механические свойства пеностекла зависят от его средней
плотности и диаметра пор и составляют для мелкопористого пеностекла со
средней плотностью 180—200 кг/м3:
сопротивление сжатию* • • •, ^,88 Па
сопротивление изгибу 0,59—0,69 Па
сопротивление растяжению . 0,44—0,49 »
Теплопроводность пеностекла определяется соотношением твердой и
газообразной фазы. Чем больше содержание газообразной фазы, т. е.
чем больше пористость пеностекла, тем меньше его теплопроводность.
При характеристике теплообмена в пеностекле нужно исходить из того,
что у пеностекла в зависимости от средней плотности твердая фаза
(стенки пор) составляет 5—15, а газообразная фаза 95—85 % объема.
Как известно, передача тепла проводимостью у газов весьма мала. Так,
например, проводимость воздуха почти в 30 раз меньше проводимости
стекла, следовательно, основным процессом теплопередачи в пеностекле
является конвективный обмен. Для уменьшения конвективного обмена
стремятся получить мелкопористое пеностекло. Кроме этого, нужно
учесть, что в стабилизированных замкнутых порах пеностекла имеется
некоторое разрежение, что также способствует уменьшению и
конвективного теплообмена. Коэффициент теплопроводности пеностекла со
средней плотностью 160—180 кг/м3 равен 0,07—0,08 Вт/(м-°С) при
20 СС и в зависимости от температуры применения может колебаться от
0,23 при— 180°Сдо0,11 Вт/(м-°С) при400°С (рис. 30.4).
Водопоглощение теплоизоляционного пеностекла равно 3—5,
звукоизоляционного — 65—75 % по объему.
Коэффициент звукопоглощения акустического пеностекла при
частоте 200—400 Гц составляет 0,4—0,5.
Морозостойкость пеностекла высокая. Насыщенные водой образцы
пеностекла без существенного изменения прочности выдерживают до
50 циклов попеременного замораживания при —30 °С и оттаивания
при20°С.
Производство пеностекла. Для получения теплоизоляционного
пеностекла со средней плотностью 160—180 кг/м3, как об этом говорилось
выше, применяют порошки алюмомагнезиального стекла с удельной
поверхностью около 6000 см2/г и углеродистые газообразователи с такой
же или значительно большей удельной поверхностью: кокс, антрацит,
сажа.
Процесс производства пеностекла начинается с варки стекла
заданного состава в ванной печи. Варку стекла проводят без осветления.
Хорошо проварившуюся, _но не осветленную стекломассу гранулируют и
направляют на помол. Пеностекольную шихту составляют либо
совместным помолом и смешиванием предварительно дозированного стекла и
газообразователя, либо раздельным помолом компонентов шихты и
последующим их смешиванием. Чаще применяют совместный помол и
смешивание пеностекольной шихты. При совместном помоле стекла и
углеродистых газообразователей, в особенности сажи, помол стекла
значительно ускоряется вследствие действия углеродистых газообразователей
как поверхностно-активных веществ. Помол и смешивание компонентов
пеностекольной шихты производят в многокамерных трубчатых
мельницах.
Для проведения вспенивания пеностекольную шихту засыпают в
формы из легированной стали, которую накрывают крышкой, зеркально
повторяющей ее очертания (рис. 30.5). Кроме этого типа форм в
производстве пеностекла применяют и разборные формы. После засыпки
поверхность шихты разравнивают, а в некоторых случаях шихту в фор-
* У образцов пеностекла со средней плотностью 300 кг/м3 сопротивление сжатию
может составить 2,45—2,94 МПа.
362

Рис. 30.6. Схема печи
вспенивания (ЧССР)
/ — зона . вспенивания;
2—зона резкого
охлаждения; 3 — зона
стабилизации; 4 — формы
^ГЬыыыыыыыыьГТ
ТЪыыьыы-Гг^1
ме уплотняют путем вибрации. Перед засыпкой пеностекольной шихты
внутреннюю поверхность формы покрывают меловой или коалиновой
пастой, предотвращающей прилипание пластичной стекломассы к
стенкам форм в процессе вспенивания. В формы засыпают до 4—5 кг
пеностекольной шихты.
Вспенивание, отжиг и охлаждение пеностекла можно производить
одностадийным и двухстадийным способами. При одностадийном
способе вспенивание пеностекольной массы, отжиг и охлаждение блоков
производят в формах в непрерывно действующей туннельной печи. При
двухстадийном способе блоки пеностекла после завершения вспенивания
в печи вспенивания извлекают из форм и направляют на отжиг и
охлаждение в печь отжига типа стекольного лера. Наиболее распространен
двухстадийный способ. Он требует меньшего числа форм, облегчает
автономное регулирование температурного режима вспенивания, а также
условия отжига пеностекольного блока.
При двухстадийном способе пеностекольная шихта в металлических
формах проходит термическую обработку по следующему режиму. В
печи вспенивания (рис. 30.6) при 800—850 °С шихта нагревается и
вспенивается. Нагрев длится около 60, вспенивание—20—30 мин. Затем
формы с пеностеклом резко охлаждают в течение 15—20 мин. Дальнейший
процесс стабилизации при 600 СС длится 30—40 мин. Таким образом,
через 125—150 мин термическая обработка в печи вспенивания
заканчивается, пеностекольные блоки извлекают из форм и помещают в лер
отжига. Отжиг и охлаждение пеностекольных блоков до 30 °С весьма
длительный и ответственный этап термической обработки пеностекла.
В отличие от массивного стекла, температуру при отжиге
пеностекольных блоков нужно снижать вначале быстрее, затем медленнее. От 600
до 500—450 °С может быть принята скорость охлаждения 1—1,5°С/мин,
затем до полного охлаждения (до 30 °С)—0,6—0,7°С/мин.
Блоки пеностекла после отжига поступают на обработку для
придания им прямоугольной формы путем спиливания неровностей и
шлифования поверхностей. Опиливание производят дисковыми пилами с
наплавленным твердым сплавом на режущую часть. Подшлифовывают
поверхности карборундовыми дисками. На тонкие пластинки блоки
можно разрезать ленточными пилами. Блоки выпускаются размерами 475Х
Х475Х100—120 мм, 200X125X80—100 мм и др. Установки, на которых
обрабатывают пеностекольные блоки, снабжены мощными
вентиляторами, отсасывающими в специальной емкости пыль и крошку пеностекла.
Применение пеностекла в качестве теплоизоляционного материала
распространено в гражданском и промышленном строительстве.
Пеностеклом изолируют полы, потолки, междуэтажные бетонные перекрытия.
Крошку пеностекла используют для теплоизоляции кровли зданий.
Блоки пеностекла могут применяться для изоляции холодильных камер и
других низкотемпературных емкостей и хранилищ. Достаточная
прочность блоков пеностекла позволяет, в отличие от других изоляционных
материалов, производить теплозащитную кладку стен без применения
специальных креплений и металлической сетки. Пеностекло, в качестве
тепловой изоляции можно применять от температур глубокого холода
до450°С.
363

РАЗДЕЛ X. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СТЕКЛА
ГЛАВА 31. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА
Последнее двадцатилетие ознаменовалось крупными открытиями в
области стекла, которые привели к созданию новых классов^ материалов
на основе стекла с неизвестными ранее свойствами. К таким материалам
следует отнести лазерные, фото- и полихромные стекла, стекла для
стекловолоконной оптики, металлические стёкла и др. Некоторые из
новых материалов уже получили широкое распространение, йапример
лазерные стекла, световоды, в то время как другие находятся в стадии
исследования или промышленного освоения.
Лазерные стекла. Лазеры* — принципиально новые источники
электромагнитного излучения, отличающегося высокой монохроматичностью,
когерентностью, малой расходимостью светового пучка, необычно
высокой плотностью энергии излучения. (Лазерные стекла используют в
качестве активных сред оптических генераторов.
Впервые эффект лазерного излучения был получен в 1961 г. Мейма-
ном на стекле типа баритового крона, содержащем в качестве
активного компонента оксид неодима. Состав стекла включал, % по массе:
59 Si02; 25 ВаО; 15 К20; 1 Sb203 и от 0,1 до 10 Ш203. Сущность
эффекта генерации во многом близка к явлению люминесценции и в связи с
этим может быть объяснена на примере схемы рис. 4.19.
Отличие генерации от люминесценции состоит в том, что в качестве
источников возбуждения используются мощные лампы периодического
действия, которые способствуют возбуждению большого числа
электронов в активном элементе, их переходу с уровня основного состояния на
уровни возбужденных состояний, и что особенно важно, накоплению
электронов на излучательном уровне 3 (см. рис. 4Л9). При
лавинообразном переходе электронов с излучательного уровня 3 на уровень
основного состояния 5 энергия выделяется в виде монохроматического
когерентного мощного излучения, длительность которого обычно не
превышает 10-3. с. Выходная мощность излучения лазеров на основе стекла
серийного производства колеблется в пределах от (104_до 107Вт, что на
7—10 порядков выше мощности излучения газовых лазеров
непрерывного или импульсного действия.
' Стеклянные лазерные активные элементы имеют ряд преимуществ
/по сравнению с кристаллическими элементами: сравнительно простой
технологией получения изделий высокого оптического качества,
возможностью придания любой геометрической формы и размеров; высокой
концентрацией активного компонента и, как следствие, высокой
выходной мощностью излучения в сочетании с возможностью варьирования в
широких пределах генерационных, люминесцентных, теплофизических,
оптических и других свойств путем изменения состава. Стеклянные
активные элементы для лазерных устройств можно получать в виде
тонких волокон диаметром 10—20 мкм или,массивных стержней диаметром
30 мм и длиной до 2 м.
Среди большого числа стекол для изготовления активных элементов
лазеров практическое применение получили силикатные, боросиликат-
[ные и фосфатные стекла. Эффект генерации был получен при введении
в стекла добавок оксидов различных редкоземельных элементов,
например, неодима Nd, тербия ТЬ, гольмия Но, эрбия Ег, тулия Тт, иттербия
lb и др. Широкое практическое применение находит оксид неодима, так
как он позволяет получать эффект генерации, при комнатной
температуре с высокой мощностью выходного излучения. Спектральный состав
лазерного излучения стекол с неодимом идентичен спектрам люминес-
* Лазер — аббревиатура слов английского сочетания «Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation», что означает «усиление света с помощью
вынужденного излучения». Наравне с термином лазер широко употребляется сокращение ОКГ —
«оптический квантовый генератор». '
364

ценции (см. рис. 4.20), т.е. в спектре
преобладает излучение с длиной волны 4Q60 ш.
р \ Технология лазерных стекол аналогична
[технологии оптических стекол. Сырьевые
материалы должны быть высокой степени чистоты;
присутствие в стекле посторонних примесей,
особенно железа, кобальта, никеля, приводит к
усилению неактивного поглощения на длине волны
излучения, к ухудшению или потере
генерационных свойств; неактивное поглощение на длине
волны 1060 нм не должно превышать 0,001 см-1;
варку стекла следует осуществлять с
перемешиванием для достижения высокой оптической
однородности стекломассы; огнеупорные
материалы, находящиеся в контакте с расплавом стекла,
должны обладать высокой коррозионной
устойчивостью.
■ Варку силикатных стекол, для лазеров ведут в платиновых сосудах
или кварцевых горшках с последующей отливкой в блок и разрезанием
блока на заготовки определенных размеров.
Требования к однородности лазерных стекол сравнимы с
требованиями к изделиям для астрооптики: изменение показателя преломления
ло объему активного стержня не должно превышать 2-10_6.
Для устранения или уменьшения разогревания стержня в процессе
эксплуатации термооптическая постоянная (функция коэффициента
расширения и температурного коэффициента показателя преломления)
стекол должна иметь низкие значения. Для силикатных стекол
минимальное значение термооптической постоянной равно 20-Ю-7, для бо-
■росиликатных 5- 10~7, для фосфатных — 54- 10-7°С-1.
Лазеры на основе неодимсодержащих стеклянных стержней широко
применяют в технике, медицине, химии, биологии и других областях.
Фотохромные* стекла принадлежат в широком смысле к классу
светочувствительных стекол, т. е. стекол, способных изменять спектральные
свойства при воздействии излучений оптического диапазона, в первую
очередь, ультрафиолетовых лучей. Отличительная особенность фото-
хромных стекол — обратимое изменение светопропуе'кани* при
циклическом воздействии активного излучения (рис. 31.1). В момент
воздействия активного излучения фотохромное стекло постепенно темнеет,
оптическая плотность становится максимальной через 1-^2 мин после начала
действия активного излучения. После его удаления (выключения)
прозрачность стекла самопроизвольно возвращается в исходное состояние.
Эффект фотохромизма может быть достигнут по одному из
следующих механизмов.
1. Воздействие ультрафиолетового излучения на стекло приводит к
возбуждению электронов в центрах, представляющих собой дефекты
•структурной сетки стекла, захватившие свободные электроны. Перевод
электронов в указанных центрах на уровни возбужденного состояния
приводит к образованию центров окраски, способных поглощать
излучение видимой области спектра. Фотохромные стекла данного типа
получены на основе натриевосилшсатной, натриевокальциевосиликатной и
других силикатных систем. Стекла варят в жестких восстановительных
условиях, что способствует образованию большого числа точеч'ных
дефектов в структуре стекла и, в первую очередь, вакансий немостиковых
.атомов кислорода. .. / ^ л/..
Введение в состав стекла добавок оксидов церия, европия, марганца,
железа, циркония и др. способствует усилению фотохромного эффекта.
Спектр наведенного поглощения стекол содержит характерную ш'и-
* Фотохромные — в переводе «окрашенные светом». Название условное, не
отражает особенности стекол с обратимым изменением светопропускания в классе
светочувствительных стекол.
VI.
50'
-ч
/
0 2 * 6 S -С, мин
Рис. 31.1. Изменение
светопропускания фото-
хромных стекол при
циклическом включении и
выключении* источника
активирующего
излучения
——— — потемнение
стекла под действием УФ-света;
просветление
стекла после выключения УФ-
света
365

рокую полосу поглощения, максимум которой располагается на длине
волны 575 нм. Положение максимума полосы наведенного поглощения
проявляет зависимость от химической природы компонентов стекла.
Процессы потемнения и релаксации стекол осуществляются с высокими
скоростями. Время просветления стекол до половины первоначального
пропускания составляет 1—2 с.
Близкими по природе фотохромного эффекта являются стекла, со- *
держащие в значительных количествах оксид кадмия и получаемые на
основе кадмиевоборатных, кадмиевоборосиликатных систем. Роль ионов
кадмия в фотохромном процессе до конца не выяснена, однако подобные
стекла отличаются низкими скоростями релаксации.
2. Фотолиз галогенидов тяжелых металлов типа AgCl, CuCl, T1C1.
Светочувствительные соединения образуют в стекле мелкодисперсную
фазу, равномерно распределенную по объему стекла.
Размер частиц светочувствительной фазы не должен превышать
100 нм, так как при наличии более крупных частиц второй фазы
прозрачность стекла будет уменьшаться вследствие интенсивного рассеяния
света.
Фотолиз светочувствительных соединений и образование центров
окраски осуществляется по схеме
Ag+[Hal~] ^ Ag°[Hal°]; nAg°-»(Ag>.
h\t,t
В присутствии небольших количеств меди, способной выступать в
качестве сенсибилизатора, возможно протекание реакций
Cu+ + Av-*Cu2+ + е; Ag+ + е-*- Ag°; Cu2+ + Cl~-*CuCl2.
В этом случае выход фотолити чес кого серебра увеличивается и,
соответственно, усиливается фотонаведенная окраска.
После удаления активного излучения идет процесс
самопроизвольного распада центров окраски типа (Ag°)n с образованием связей
Ag+Hal~, что сопровождается восстановлением прозрачности до
исходного состояния.
Многократное повторение циклов потемнение — просветление
(релаксация) в случае фотохромных стекол не приводит к эффекту «усталости».
Типичный состав фотохромного стекла включает следующие
компоненты, % по массе: «ОД Si02;. 10 Na20; 9,5 А1203; 20 В203; в качестве
активных компонентов—соединения серебра и галогенов: Ag 0,4; Вг
0,17; С1 0,10; F 0,84; СиО 0,016. Пределы изменения концентраций
основных и активных компонентов широки: содержание Si02, например,
может изменяться от 40 до 76, В203—от 4 до 26; А120з—от 4 до 26,
Ме20—от 2 до 30 % по массе и т. д.
Технология синтеза фотохромных стекол должна учитывать
присутствие в шихте и расплаве легколетучих компонентов, в связи с чем
температурные условия варки, режим перемешивания расплава должны
выбираться особенно тщательно. Для составления шихты используют
химически чистые материалы. Для введения в состав стекла серебра
используют нитрат или хлорид серебра. Галогены вводят в виде
галогенидов щелочных металлов —NaCl, KBr и др. Фотохромные стекла варят в
кварцевых или высокоглиноземистых горшках, платиновых сосудах.
Стекла могут обладать фотохромными свойствами непосредственно
сразу после выработки или отжига. В большинстве случаев эффект фо-
тохромизма достигают после дополнительной термообработки
фотохромных стекол вблизи температуры размягчения, когда происходит
формирование и выделение светочувствительной фазы.
Специфические свойства фотохромных стекол, содержащих галогени-
ды тяжелых металлов, зависят от основного и примесного состава
стекла, состава выделяющейся светочувствительной фазы, размера частиц,
условий дополнительной термообработки и многих других факторов,
366

включая характеристики активного излучения. Наиболее высокие
показатели свойств получены для фотохромных стекол на основе галогени-
дов серебра. Максимальная оптическая плотность в фотонаведенном
состоянии для пластинки толщиной 6 мм оказалась равной 2 ед.
Длительность потемнения изменяется от нескольких секунд до 2 мин, время
релаксации — от нескольких секунд до нескольких сотен часов.
Исключительно высока разрешающая способность фотохромных стекол,
которая составляет ~2000 линий/мм. Спектральная чувствительность
кристаллов AgCl лежит в области от 300 до 400, а соединений Ag (CI, Br, I)
в области от 300 до 600 нм, чувствительность на потемнение равна 30—
150, а на просветление 300—500 Дж/м2. Чувствительность фотохромных
стекол на 3—5 порядков ниже светочувствительности обычных
фотоматериалов. Спектральная чувствительность фотохромных стекол
определяется видом выделившихся в стекле светочувствительных кристаллов.
Фотохромные стекла применяют в качестве солнцезащитных
фильтров, включая солнцезащитные очковые линзы. Перспективно
использование фотохромных стекол в качестве светофильтров с переменным
управляемым светопропусканием, а также в качестве регистрирующего
фотоматериала для голографической записи информации.
Полихромные стекла принадлежат к классу светочувствительных
стекол. Отличаются от обычных светочувствительных и фотохромных
стекол возможностью получения широкой цветовой гаммы в
окрашенном состоянии. Полихромные стекла отличаются от фотохромных также
необратимостью окраски.
Типичный состав полихромного стекла включает следующие
компоненты, % по массе: 69 Si02; 6,8 AI2O3; 4,8 ZnO; 15,8 Na20; в качестве
термовосстанавливающих компонентов 0,2 ЭЬгОз и 0,05 SnO; в качестве
активных компонентов 0,01 Ag; 2,3 F; 1 Br; в качестве оптического
сенсибилизатора 0,05 СеОг.
v Достижение полихромного эффекта оказывается возможным в
результате последовательного осуществления нескольких стадий
активации стекла ультрафиолетовым светом и дополнительной
термообработки. Схематически последовательность технологических операций и
сопровождающих их процессов может быть представлена в следующем
виде.
1. В процессе варки в стекле устанавливается равновесие между
валентными формами серебра Ag+/Ag°, определяемое составом и
температурными условиями синтеза. Стекло исключительно бесцветно и
прозрачно.
2. При первичном облучении УФ-светом (Л=300 нм, длительность
облучения 5 с—5 мин) в стекле возникает скрытое изображение, которое
«проявляется» в результате первичной термообработки при 450—500 °С
с образованием коллоидных частиц серебра
Av(I) /(I)
Ag+ + Ce3+ *Ag°; nAg° ^(Ag°)„.
3. При последующей термообработке в области 500—550 °С
выделяются кристаллики сложного состава NaFn (Na, Ag) Br в виде
пирамидальных образований (рис. 31.2). Каталитическое действие на выделение
кристаллов NaF оказывают частицы коллоидного серебра,
образовавшиеся на второй стадии обработки. Основание пирамиды предствляет
собой кристаллическую фазу NaF, на которой растет фаза (Na, Ag)Br.
Вершина пирамиды обогащена галогенидами серебра.
4. После вторичного УФ-облучения (К=300 нм, длительность
10 мин—2 ч) образуется скрытое изображение в фазе, находящейся в
вершинах пирамидальных кристаллов, т.е. (Na, Ag)BrNaF *■ (Na,
Agu)BrNaF. При последующей термообработке вторичного облучения
образуются анизотропные частицы коллоидного серебра, вызывающие
окрашивание стекла, т. е. (Na, Ag°)BrNaF »-[Na(Age)„]BrNaF.
Анизотропные частицы коллоидного серебра оказываются погруженными
367

в кристаллическую матрицу сложных по составу
кристаллов, которые в свою очередь
диспергированы в объеме стекла.
Ту или иную окраску получают варьируя фазы
первичной и вторичной УФ-активации, температур-
но-временные условия обработки на различных
стадиях. Это обеспечивает достижение различных
Рис. 31.2. Схематиче- по размеру и анизотропии коллоидных образований
ское изображение пи- сепебоа
рамидальных крис- ^т-,v ' .
таллов типа NaF- Полихромные стекла позволяют фиксировать в
• (Na, Ag)Br (по Сту- стекле цветное изображение. Возможности
практики и ДР) ческого использования полихромного эффекта нахо-
/ — цента кристаллнза- ДЯТСЯ В СТЭДИИ Изучения.
n"F;'з-крист»мыа(1?а! Оптически- и магнитоактивные стекла. Магнит-
^£ТЛ'~££™»™Г£ ные свойства веществ зависят от особенностей их
серебра; 5 — фотовосста- ЭЛвКТрОННОГО Строения. ОбЫЧНЫе ОКСИДНЫе, В ТОМ
*аетн^Ысеребра0тропные числе силикатные, стекла диамагнитны, т. е. их
магнитная проницаемость ц меньше единицы.
Магнитный поток, проходящий через такое стекло,
ослабляется по сравнению с вакуумом, стекло слегка выталкивается из
магнитного поля.
Парамагнитными свойствами обладают стекла, содержащие ионы
переходных (с достраивающейся Зс?-оболочкой) или редкоземельных (с
достраивающейся 4^-оболочкой) элементов. Магнитный момент
вещества можно вычислить по формуле.
где п—число неспаренных электронов в ионе; цв—магнетон Бора.
Магнитную активность проявляют стекла с высоким содержанием
Pb2+, Sn2+, Bi3+ и др. Характерным примером магнитоактивного
вещества является стекло ферроглас, содержащее 30 % по массе РЬО.
Выделение в стекле магнитоактивных фаз —ферритов или титанатов —
способствует резкому повышению магнитной восприимчивости.
Если прозрачное магнитооптическое вещество поместить в магнитное
поле, то его спектральные свойства изменяются: после прохождения
через образец стекла плоскополяризованного света наблюдается эффект
поворота плоскости поляризации! Эффект вращения плоскости
поляризации количественно характеризуют углом вращения в,
пропорциональным напряженности магнитного поля и длине пути луча: 9=иЯ/, где
v—коэффициент пропорциональности (постоянная Верде); /—длина
пути луча; Н — напряженность поля.
Наиболее высокие значения постоянной Верде получены для ортоси-
ликата европия и метафосфата церия. Постоянная Верде может иметь
как положительное (правое направление вращения), так и
отрицательное (левое направление вращения) значение. Для обычных силикатных
стекол без активных добавок характерно слабое положительное
вращение. Стекла с 3d- или с 4/-элементами проявляют отрицательное
вращение плоскости поляризации. Постоянная Верде уменьшается с
увеличением длины волны излучения и возрастает с понижением температуры.
С повышением показателя преломления и средней дисперсии постоянная
Верде возрастает. Постоянная Верде для стекол различного состава
может принимать значения от -|-54,6-10—® до —47,7- Ю-8 рад/А. Стекла,
проявляющие способность вращать плоскость поляризации света в
магнитном поле, могут найти применение,в вычислительных.устройствах, в
связи с чем являются объектом специальных исследований. В сильных
магнитных или электростатических полях в стеклах может появляться
двулучепреломление, соответственно, магнито- и электрооптический
эффекты. ,
Стекла для ультразвуковых линий задержки. Линии задержки
представляют собой системы, предназначенные для регулирования скорости
368

передачи сигнала. Преобразование электрических з ч f
сигналов в ультразвуковые колебания позволяет -4-с|'| ' 1Р~г~
ввести последние в линию задержки, где они
могут циркулировать до тех пор, пока не будут за- * — *
требованы для дальнейших вычислений с соот- —^у>———°f£,—
ветствующим преобразованием в электрические
сигналы (рис. 31.3). Скорость распространения Рнс 31А ПрянЦ|1Н ^^
электромагнитных колебаний в твердых телах ты линии задержки (т —
примерно в 106 раз выше скорости распростране- время задержки)
ния ультразвуковых колебаний. Сравнительно / — входное сигнал; г-вы-
НИЗКаЯ СКОРОСТЬ распространения ультразвука В зоват°Дн"ИГН<-мд"е^мваРю^
Стекле ~ДО 5500 М/С ВЫДВИГаеТ СТеКЛО В ЧИСЛО щая среда (стекло)
перспективных материалов для использования
в качестве задерживающей среды в системах с
преобразователями пьезоэлектрического или магнитострикционного
типа. Из всего многообразия стекол практическое применение в этой
области получили стекла двух типов: кварцевое и калиевосвинцовоснликат-
ное. Эти стекла отличаются минимальными коэффициентами
поглощения ультразвуковых колебаний, низкими температурными
коэффициентами скорости распространения ультразвука. Для кварцевого стекла
эти величины равны, соответственно, 0,15-10~3 дБ/(мкм-с-МГц) и —81Х
xl0_6oC-i
Составы калиевосвинцовосиликатных стекол могут содержать
следующие концентрации оксидов, % по массе: 404-53,5 SiOj; 28—45 РЬО;
5-f-lO BgOa; 5—8 КгО. Пределы изменения перечисленных свойств для
них составляют (3,2-т-4)-10-3 дБ/(мкм-с-МГц) я (1,17-4-2) -Ю-^С"1.
Применение стекол обусловлено также неизменностью рабочих
характеристик в течение длительного времени, высокой емкостью линии.
Устройства с ультразвуковыми линиями задержки применяют в
радиолокации, вычислительной технике, автоматике и телемеханике.
Металлические стекла получают в системе типа Ре — Ni — В — Р.
Они представляют собой сплавы, переохлажденные до твердого
состояния без кристаллизации. Плавку ведут в условиях вакуума, с
добавлением небольшой дозы гелия. Расплав охлаждают между быстро,
вращающимися интенсивно охлаждаемыми валками. Скорость охлаждения
составляет несколько миллионов градусов в 1 с. В результате формования
расплава между валками образуется стеклообразная металлическая
фольга, толщина которой не превышает сотых долей миллиметра.
Сверхбыстрое охлаждение препятствует упорядочению структуры расплава,
фиксирует неупорядоченное расположение атомов в структуре твердого
металла.
Стеклообразные металлы обладают высокой прочностью, твердостью,
электросопротивлением, магнитными свойствами, удельной
теплоемкостью. Показатели этих свойств значительно выше, чем у известных
лучших марок стали. Стеклообразные металлы предполагается
использовать в машиностроении, аппарате- и приборостроении, радиотехнике и
других областях. Возможно создание радиационностойких экранов, а
также материалов с необычными магнитными и сверхпроводящими
свойствами.
ГЛАВА 32. НЕСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА
Фосфатные стекла. Получение фосфатного ангидрида в
стеклообразном состоянии чрезвычайно сложно из-за высокой упругости его паров
при температуре плавления и гигроскопичности. Стеклообразный
фосфорный ангидрид образует непрерывную сетку иа РОгтетраэдров,
которые в отличие от ЭЮ^тетраэдров в кварцевом стекле имеют не 4, а
только 3 мостиковых атома кислорода. Это обстоятельство
обусловливает легкоплавкость фосфатных стекол. Длина фосфатных цепочек и'
24—441
369

типы элементарных структурных группировок определяются
молекулярным отношением оксидов металла к оксиду фосфора. Так, в системе
ЫагО—Р2Об стекла с отношением Na20/P205=l имеют среднюю длину
цепи 20—50 атомов фосфора. При увеличении этого отношения от 3 до
5 в структуре преобладают орто- и пирогруппы. При этом возрастает
число немостиковых атомов кислорода и длина фосфатных цепей
уменьшается, что способствует повышению склонности расплавов к
кристаллизации.
Области стеклообразования в простых фосфатных системах весьма
широки и в большинстве случаев концентрация!модифицирующего
компонента может быть более 50 мол. % (в системах Р2О5—SiC>2 и Р2О5—
Вг03 стеклообразование практически отсутствует). В
многокомпонентных практических составах концентрация Р2О5 может быть снижена еще
более. Таковы, например, стекла Li20-W03-P2O5 и 2Li20-2W03-P205, где
концентрация Р2О5 составляет соответственно 33,33 и 20 мол. %.
Следует отметить, что стекла с концентрацией Р2О5 более 50 мол. %
являются химически малоустойчивыми.
Фосфатные стекла по сравнению с силикатными отличаются высоким
тепловым расширением, пониженными микротвердостью, вязкостью,
химической устойчивостью. Для техники особый интерес представляют
фосфатные оптические и припоечные стекла.
Из таблицы 32.1 видно, что показатели преломления и ТКЛР стекол
возрастают с увеличением порядкового номера элемента в подгруппах
периодической системы: от магния к барию, от цинка к кадмию, от
иттрия к лантану и от алюминия к индию. Коэффициент дисперсии
возрастает в обратной последовательности. На силикатной и боратной основах
можно получить стекла с vd не более 66 при nD=l,5 и vd=60 при
rtD=l,61. Дальнейшего повышения vd можно достигнуть лишь на
фосфатной основе и особенно при сочетании с фторидами. Это позволяет
получать стекла не только с более высокими значениями vn, но и с
увеличенной относительной частной дисперсией. Такие стекла дают
возможность изготовлять объективы с очень высоким качеством
изображения. В советском каталоге оптического стекла приведены данные для
таких фосфатных кронов (ФК-П, ФК-13, ФК-14) и тяжелых фосфатных
кронов (ТФК-1). У стекла ФК-14 коэффициент термоволновой
аберрации близок к нулю.
Для получения этих стекол с коэффициентом светопоглощения 0,6 %,
характерного для стекла высшей категории, можно использовать
обычные сырьевые материалы, а не особо чистые. Стекла ФК-13 и ФК-14
освоены как радиационноустойчивые. Фосфатные стекла отличаются
повышенным светопропусканием в ультрафиолетовой части спектра, а
будучи окрашенными характеризуются цветовыми качествами. Это
обстоятельство используется при производстве цветных светофильтров. На
фосфатной основе разработаны дозиметрические стекла.
ТАБЛИЦА 32.1. ОПТИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ И ТКЛР НЕКОТОРЫХ
СТЕКЛООБРАЗНЫХ МЕТАФОСФАТОВ
Метафосфат
Mg(POs)2
Са(Р03)2
Zn(P03)2
Sr(POs)2
Cd(P03)8
Ba(P03)3
А1(Р03)з
Y(P03)j
1п(Р03)з
La(POs)3
Pb(P03)2
nD
l,4942l'
1,54780
1,51812
1,55837
1,60387
1,58487
1,52657
1,54472
1,56760
1,59441
1,72365
"с
1,49206
1,54539
1,51569
1,55590
1,60065
1,58219
1,52431
1,54212
1,56477
1,59149
1,71787
nF
1,49933
1,55366
1,52406
1,56427
1,61127
1,59128
1,53183
1,55099
1,57441
1;60145
1,73803
yD
68,03
66,26
61,92
66,71
58,85
64,29
69,98
61,36
58,89
59,72
35,90
a-10'U° = 20-S-70" C)
•c—l
74
101
80
119
90
138
57
45,5
62
71
139
370

Стекла систем R0—AI2O3—P2O5 могут иметь высокое
электросопротивление и температуру стеклования в области 600 °С. Фосфатные
стекла, содержащие элементы II и особенно I групп, легкоплавки.
Химическая стойкость таких стекол наиболее эффективно может быть
повышена прн введений в их состав оксида алюминия. Все фосфатные
стекла имеют довольно высокие значения ТКЛР, которые достигают
(160—200)10~7 СС-1, что нашло применение в разработке стекол для
спаев с такими металлами как алюминий, медь, различными бронзами.
Высокая чистота фосфатных стекол, отличные
спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики, а также малые
термоволновые аберрации позволили разработать на их основе стекла для
элементов квантовой электроники.
Варят фосфатные стекла в кварцевых или платиновых тиглях из
жидкой шихты (на фосфорной кислоте) или из метафосфатов с
добавками других компонентов. Использовать аммонийные соединения,
например NH4H2PO4, не рекомендуется. Жидкую шихту не следует хранить
слишком долго (лучше готовить ее прямо перед варкой), так как она
может сцементироваться. Мнение о сильной кристаллизационной
способности фосфатных стекол в настоящее время опровергнуто, однако
высокая летучесть и повышенная агрессивность фосфатных расплавов
к огнеупору затрудняет в ряде случаев производство стекол данного
типа. ,
Германатные стекла являются ближайшими аналогами силикатных
стекол. Кристаллохимическое сходство силикатов и германатов
проявляется и в стеклообразовании. Однако это сходство не является полным
как для кристаллических силикатов и германатов, так и для
соответствующих стекол. Существуют две кристаллические формы Ge02, одна из
которых имеет тетрагональную структуру рутила с шестерной
координацией атома германия по кислороду (температура плавления 1185°С),
другая изоструктурна а-кварцу и плавится при 1115°С.
Стеклообразная двуокись германия обладает следующими свойствами: d20=3,667;
Яо=1,609-а20-400°с =77-10-7°С-1;рзоо,,с~109 Ом-см. Расплав диоксида
германия характеризуется высокой вязкостью (около 103 Па-с при
1400°С).
Области стеклообразования в двойных германатных системах
представлены ниже:
_ Область стеклообразования,
Система мол. %у
0—59,5К20
0—38 Na20
0—23,8 Li20
0—10 и 17,5—29,6 BaO
14—39 SrO
15,5—35,5 GaO
0—47,5Т120
0—48 ZnO
0—57 PbO
0—34 Bia03
Изотермы плотности, показателя преломления и
электросопротивления двойных германатных систем Na20— Ge02, K2O — GeO« в отличие
от соответствующих силикатных систем имеют характерные максимумы.
Эти изменения обусловлены переходом части германия из четверной
координации в шестерную. Такой процесс требует избытка кислорода,
донором которого оказывается оксид щелочного металла. Однако шести-
координированный германий формируется в ограниченной области
концентраций вводимого Ме20 (до 15 мол. %), после чего ранее
образовавшиеся октаэдры разрушаются. Германатные стекла по своим свойствам
схожи с соответствующими силикатными стеклами. Свойства стекол
простых систем приведены в справочниках. Высокая стоимость и низкая
химическая стойкость германатных стекол сильно ограничивают их
применение в технике. Тем не менее в ряде случаев германатные стекла
Ge02-K20
GeOa—NajjO
Ge02—Li20
GeOa—BaO
Ge02—SrO.
Ge02—CaO
Ge02—T120
Ge02—ZnO
Ge02—PbO
GeOa-Bi203
24*
371

вследствие высокого преломления, а также светопропускания в области
5 — 5,5 мкм применяют. Добавки Ge02 к силикатным стеклам сообщают
им повышенную гелийнепроницаемость. Наиболее полно исследованы
боргерманатные стекла, так как при совместном присутствии В203, Ge02,
а также А120з, Ga203 и высокопреломл,яющих окислов были получены
интересные основы для оптических стекол.
Простые алюминатные и галлатные стекла были получены в области
эвтектических составов в диаграммах СаО — А1203 и CaO —Ga203. Эти
стекла обладают высоким светопропусканием в области 5 — 5,5 мкм,
ТКЛР» (904-100)Х10_7°С-1, высокой температурой стеклования и
микротвердостью. Однако они отличаются чрезвычайно сильной
кристаллизационной способностью и требуют высокой температуры варки
(до 1550 °С). В составы таких стекол дополнительно вводят оксиды
элементов I — II групп периодической системы, оксиды иттрия, индия, а
для снижения кристаллизационной способности Ge02 и в ряде случаев
Si02 (5 — 7%). Координационное число иона алюминия в структуре
таких стекол может быть 4, а в ряде случаев, по аналогии с
кристаллическими А1203 и алюминатами, — 6. Для иона галлия, как более крупного
по сравнению с алюминием, четырехкоординированное состояние еще
менее вероятно. Добавки небольших количеств Ge02 и Si02 оказывают
стабилизирующее действие, так как способствуют повышению
связанности структурных фрагментов, однако добавок Si02 следует избегать-,
поскольку при этом пропускание стекол в области 5 — 5,5 мкм резко
снижается. Светопропускание галлатных стекол выше, чем алюминатных.
Алюминатные стекла, содержащие до 30 мол. % Si02, отличаются
повышенной устойчивостью к агрессивному действию паров щелочных
металлов, а некоторые из стекол такого типа, содержащие MgO, ZnO,
Zr02 и другие оксиды, рекомендованы для производства qTe^a и
стекловолокна с повышенной жаростойкостью.
Теллуритные стекла. Свободный диоксид теллура в стеклообразном
состоянии не получается, однако при варке Те02 в тиглях из оксидных
огнеупоров (кварц, корунд и др.) образуется стекло, содержащее до
3 — 5 % по массе оксида, перешедшего в расплав от материала тигля.
Возможность получения теллуритов бария и щелочных металлов в
стеклообразном состоянии впервые была описана в 30-х годах прошлого
столетия Берцелиусом. В 1913 г. Ленер и Волесенский указали на
возможность стеклообразования в щелочно-теллуритных системах. Эти
сведения были забыты и лишь Стенворт в 50-х годах нашего столетия
на основании высказанной им гипотезы о взаимосвязи
стеклообразования и разности электроотрицательности элементов предсказал
существование теллуритных стекол разнообразного состава и
экспериментально получил их. Благодаря тому, что стеклообразующим оксидом в этих
системах является оксид тяжелого элемента, теллуритные стекла имеют
очень высокое светопреломление и представляют особый интерес для
оптического стекловарения в качестве сверхтяжелых флинтов (СТФ), у
которых nD достигает 2,14 — 2,30. Эти стекла созданы в СССР и
запатентованы в основных странах — производителях оптического стекла.
Области стеклообразования в бинарных теллуритных системах
показаны в табл. 32.2.
Атом.теллура в структуре природного минерала парателлурита
окружен шестью атомами кислорода, расположенными в вершинах триго-
нальной бипирамиды, у которой заняты обе аксиальные и две из трех
возможных экваториальных позиций (рис. 32.1). Третья экваториальная
позиция занята уединенной несвязующей электронной парой.
Расстояния от центрального атома теллура до четырех экваториальных кисло-
родов в среднем равно 0,0191 нм, а до аксиальных — 0,028 нм.
Угол связи Оакс—Те — Оако оказывается меньше 180°.
Близлежащие бипирамиды соединяются между собой через общие кислоррдные
атомы, причем каждый из таких атомов является экваториальным в
одной бипирамиде и аксиальным по отношению к теллуру в другой бипи-
372

Рис. 32.1. Типы
координационных полиэдров в оксидных
соединениях Те (IV)
а — тригональяая пирамида;
б — тригональная бипирамида
рамиде. При последовательном переходе от
диоксида теллура к теллуритам с
увеличением содержания основного оксида в
структуре наряду с тригональными бйпирамида-
ми Те04 появляется все большее число три-
гональных пирамид Те03. При этом связи
между полиэдрами разрываются по такой
же схеме, как и в силикатных стеклах.
Наличие несвязующей электронной пары у
атома теллура приводит не только к ассимет-
ричному расположению, атомов кислорода,
но и к отсутствию образования химических
связей со стороны третьей экваториальной
позиции в бипирамиде- Это обстоятельство способствует формированию
в структуре теллуритных стекол цепочечных образований, что
обусловливает низкие значения вязкости и высокое тепловое расширение стекол
этого класса.
На основе теллуритных систем разработан ряд оптических стекол
типа сверхтяжелых флинтов (СТФ) (например, СТФ-3 имеет следующие
свойства: rti>=2,1696; vx>=17,02; aao-iwc =123- 10-* "С-1, t0=*380°C),
Эти стекла прозрачны в видимой и в инфракрасной областях спектра.
Особенности технологии их получения заключаются в необходимости
варки стекломассы в золотых или кварцевых тиглях из чистого сырья.
Для снижения поглощения в области 2,8 — 3 мкм, а также для
удаления нежелательной окраски стекол в видимой части спектра
используют бурление стекломассы кислородом. Теллуритные стекла токсичны,
что необходимо учитывать дри их производстве.
Галогенидные стекла. В этом классе наиболее полно1 изучены фто-
робериллатные стекла, основным стеклообразователем в которых
является BeF2, представляющий собой ослабленную модель Si02.
Стеклообразный BeF2 наиболее устойчив к кристаллизации, однако он весьма
гигроскопичен, поэтому для получения стекол, пригодных для
практического применения, в их состав дополнительно вводят фториды А1, Са,
К, Y, Sr, Ba, Mg. При этом значительно повышается степень ионности
ТАБЛИЦА 32.2. ПРЕДЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ ОБЛАСТЕЙ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ
В БИНАРНЫХ ТЕЛЛУРИТНЫХ СИСТЕМАХ
Система
Пределы изменения второго
компонента, мол.%
Примечание
TeOj— Ыг0
TeOj—Na20
ТеОз—К*0
ТеОз— Rb20
ТеОз—Cs20
ТеОз—BeO
ТеОа—MgO
TeOj—SrO
ТеОз—BaO
ТеОз—B20s
ТеОз—W03
Te03—Ta20s
TeOj—Sb,0»
TeOj—T120
TeOj—PbOj
ТеОз—ТЮ»;
ТеОз—BijO»;
ТеОз—СаО;
ТеОз—La20j
TeOr-VsOs
ТеОз—Fe;Oa_
17—30
10—35
9,5—24
8,5—20
8—15
15—21
15
10,5—12
10—21
20—50
11,2—33 I
3—9 J
4—13
16.7—40
Стекла не
образуются
8,5—65
10—30
Стекла сильно кристаллизуются
Наименее кристаллизующиеся стекла
Стекла склонны к расслаиванию
Наименее кристаллизующиеся стекла
{ Вишневые и черные стекла
373

связей, а в результате и склонность стекол к кристаллизации. Поэтому
концентрация BeF2 в стеклах, которые могут быть сварены в
производственных условиях, не должна быть меньше 50 мол. %. Так, стекло
состава, мол. %: BeF2 54, A1F3 10, YF3 12, KF 24 обладает достаточной
химической устойчивостью и может быть получено без кристаллизации в
объеме до 20 -10~3 м3. Структура этого стекла по данным электронной
микроскопии однородна. В ряде стекол простых систем, например, LiF —
BeF2, обнаруживается явно выраженное микронеоднородное строение,
обусловленное наличием смыкающихся или изолированных ликвацион-
ных образований.
Структурная сетка фторобериллатных стекол построена из
фторобериллатных, алюмофторидных и магнийфторидных тетраэдров.
Модифицирующие ионы (Li, Na, К, Са, Sr и др.) разрывают мостиковые связи
между тетраэдрическими структурными единицами аналогично тому,
как это происходит в силикатных, германатных и фосфатных стеклах.
В структуре фторобериллатных стекол ионы фтора нельзя считать
одновалентными. Ион фтора является мостиковым, так как образуются
дополнительные связи за счет донорно-акцепторного взаимодействия.
Две незаполненные 2р-орбитали берилл,ия обеспечивают его высокую
акцепторную способность к неподеленным парам электронов фтора.
Линейные молекулы BeF2 (F — Be — F) существуют лишь в парообразном
состоянии при очень высоких температурах, тогда как в структуре
стекол в тетраэдрах BeF4 имеют 5р3-гибридный характер.
Анализ энергетических параметров вязкого течения подтвердил, что
структура стеклообразного Верг образована тетраэдрически
сочлененными структурными единицами. Стекла с малой концентрацией BeF2
отличаются малой вязкостью, которая весьма интенсивно изменяется в
зависимости от температуры (стекла «короткие»), и характеризуются
явно выраженным цепочечным строением. В отличие от оксидных
стекол структура фторобериллатных стекол отличается большей
упорядоченностью и меньшей склонностью электронных оболочек анионов к
поляризации.
Основными кристаллическими фазами, образующимися при
кристаллизации фторобериллатных стекол, являются фторобериллаты и фторо-
алюминаты различных элементов.
Свойства фторобериллатных стекол обусловлены их явно
выраженным модельным характером. Их вязкость мала — менее 0,1 Па-с при
750—800 °С, а тепловое расширение велико: (50—300) 10-'"С"1; Tg
лежит в пределах 120 — 320 °С, плотность изменяется от 1,977 г/см3 для
стеклообразного BeF2 до 3 г/см3, показатель преломления — от 1,3 до
1,4-
Г. Т. Петровский впервые показал, что переносчиком электричества
во фторобериллатных стеклах по аналогии с некоторыми монокристал-
, лическими фторидами являются ионы фтора. Стекла обладают высоким
температурным коэффициентом электропроводности. Для техники фто-
робериллатные стекла являются ценным материалом, так как обладают
широким интервалом спектральной прозрачности (160 — 5000 нм);
минимальной дисперсией (около 100) при особых значениях относительных
частных дисперсий; высокой устойчивостью к агрессивному
химическому воздействию фторосодержащих реагентов; малыми нелинейными изт
менениями показателя преломления при воздействии мощных световых
импульсов.
Технология варки оптических фторобериллатных стекол весьма
специфична. Независимо от химического состава светопропускание стекол
сильно изменяется в зависимости от условий варки (рис. 32.2).
Мутная серая стекломасса, получающаяся в начальный период
варки, наиболее быстро просветляется при варке в кислороде (рис. 32.3).
Светопропускание при длине волны 220 нм достигает максимального
значения за 25 мин; в техническом азоте, содержащем заметные
примеси кислорода, и фтористом водороде стекла становятся прозрачными за
374

1 ч; в чистом аргоне, содержащем
следы кислорода, этот процесс длится
5 ч, в атмосфере аммиака стекла
становятся! непрозрачными и содержат
черные включения тугоплавких
нитридов. Таким образом, наличие
кислорода р среде над расплавом способствует
просветлению стекломассы и
повышению светопропускания вплоть до
максимального значения, однако после
превышения оптимальной
продолжительности варки в кислороде или
кислородсодержащей среде светопропус-
кание начинает уменьшаться
вследствие появления полос с поглощением
270 и 350 нм (см. рис. 32.2, кривые 4,
5). Эти полосы поглощения можно
устранить, если снова переплавить
стекло в восстановительных условиях.
Поэтому для обеспечения высокого и
воспроизводимого светопропускания фто-
робериллатных стекол их варят в две
стадии. Первоначально в платиновом
тигле на воздухе до полного
просветления в видимой области спектра, за
счет окисления нитридов,
образующихся вследствие действия аммиака,
выделяющегося при разложении
компонентов шихты— (NH4b BeF4 или NH4HF2,
используемого для фторированиия
некоторых компонентов шихты. На второй стадии варку ведут в тиглях из
углеграфитовых материалов (пироуглерода, стеклоуглерода) в среде
аргона в полной изоляции от действия кислорода и паров воды из
атмосферы, например в чистом аргоне. Отлив стекломассы не
производят, ее охлаждают до температуры отжига в аргоне. Так как пироугле-
родный тигель практически не смачивается фторобериллатным
расплавом, то после отжига заготовка оптического качества легко извлекается
из тигля. Традиционное механическое перемешивание, всегда
применяемое при варке оптических стекол, при получении фторобериллатных
стекол исключается.
Следует отметить, что при случайном подсосе кислорода или
паров воды в среду над стекломассой наблюдается ее полное засвилива-
ние. Особенно это опасно на стадии студки стекла. Объясняется это
явление переходом фторидов под действием кислорода и паров воды
!в более тугоплавкие оксифториды и оксиды, в присутствии которых в
стекломассе образуются участки с другим показателем преломления —
свили.
Производство фторобериллатных стекол сдерживается их высокой
токсичностью. Бериллий и его соединения с химической точки зрения
являются очень сильными ядами, необратимо воздействующими на
организм человека. Данные по основам технологии фторобериллатных
стекол были эффективно* использованы при разработке и организации
производства их ближайших аналогов — фосфорсодержащих фторид-
ных стекол.
Из числа других бескислородных галогенидных стекол можно
упомянуть весьма легкоплавкий ZnCb (^плав = 318°С), который в чистом
виде, а также в комбинации с КС1, КВг и KJ образует стекла.
Описаны стекла на основе фторидов элементов II — III группы в
комбинации с HF (гидрофтористые стекла). Видимо, эти материалы следует
ISO 200 210 280 320 Л, НИ
Рис. 32.2. Спектры светопропускания
фторобелиллатного стекла (d=
= 10 мм), сваренного в различных
условиях
варка: / — кратковременная; 2, 3 — в
аргоне в условиях, близких к оптимальным;
4 ~- на воздухе; 5 — в кислороде
10 SO SO 10 90 -С, MUH
Рис. 32.3. Зависимость
светопропускания (А,=220 нм) фторобериллатно-
го стекла от времени и среды варки
варка: /— в кислороде; 2 — во фтористом
водороде; 3— в азоте; 4 — в аммиаке;
5 — в аргоне
375

классифицировать вместе с другими стеклами, в формование
структуры которых существенный вклад вносят водородные связи.
Получены также фторидные стекла в системах на основе фторидов
циркония, бария, натрия, тория. Варку и выработку этих стекол
проводят в среде сухого азота (температура варки 900 °С). Стекла стойки
на воздухе и в среде фтора, прозрачны в диапазоне 0,22 — 7 мкм, их
плотность равна 4,8 г/см3, nD—1,53.
; Халькогенидные стекла образуются из сульфидов, селенидов и тел-
луритов различных элементов —германия, мышьяка, фосфора,
сурьмы-и-др. В настоящее время по стеклообразованию, структуре и
свойствам халькогенидных стекол накоплен очень большой
экспериментальный материал. «Кислород, занимающий большую часть объема в
структуре оксидных стекол, в чистом виде в стеклообразном состоянии
не получен. Сера при интенсивной закалке расплава получается в
стеклообразном состоянии. Селен легко образует стекло, теллур в
виде стекла не получен. На этом примере можно проследить взаимосвязь
стеклообразования элементов и их положения в периодической
системе. Наличие областей стеклообразования в. халькогенидных системах
по аналогии с другими классами стекол объясняется формированием
в структуре переохлажденных расплавов группировок стеклообразую-
ших соединений, сосуществующих в виде твердых растворов и эвтектик.
Среди бинарных соединений лучшими стеклообразователями являются
селенид и сульфид мышьяка, в тройных системах могут быть и более
сложные структурные единицы, содержащие все три компонента,
например TlAsSe2 и др.
Характер химических связей между атомами в структуре
халькогенидных стекол преимущественно__ковалентный, причем возрастание
доли ионной составляющей в связях между атомами снижает
способность халькогенидных стекол к стеклообразованию в значительно
большей степени, чем в оксидных системах. Вторым фактором,
затрудняющим стеклообразование в халькогенидных системах, является
металлизация химических связей, возрастающая сверху вниз в группах
периодической системы. Это явление объясняется тем, что строго
направленные ковалентные связи при металлизации делокализуются.
Практически это проявляется в том, что, например, в ряду, систем As —
Se —S, As —Ge —Se, As —Ge —Те или As —Ge —Se, Sb —Ge —
Se, Bi — Ge — Se наименьшие области стеклообразования
наблюдаются в системах с Те' (I ряд) и Bi (II ряд). Халькогенидные стекла
легкоплавки и имеют цепочечное строение. Составы " хальТГОТёнид-
ных стекол рассчитывакУГ в атомных соотношениях между
компонентами.
Халькогенидные стекла, содержащие бор и алюминий, легко
разлагаются на воздухе и для практических целей не применяются.
Из табл. 32.3 видно, что халькогенидные стекла непрозрачны в
видимой части спектра, а их светопропускание в ИК-области спектра
смещено в длинноволновую область в ряду S — Se — Те, вводимых в
состав стекла.
ТАБЛИЦА 32.3. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ
.
Состав стекла
As40Seo
Qe«S«o
G68o*wSeo
As8Se82
As»oSn>Se3o
GejeSbijSeje
SeH)ASgoTe7o
Sb15GeioAsMTe8ft
AsMS10Se3&TeM
Область про.
пускаввя, мкм
l-ll
0,9—12
2—8
1-19
1—13
1—15
2—20
2-12,5
1—12
Показатель
преломления
(при X = 5 то»)
2,41
2,30
2,15
2,48
2,53
2,62
. 3,55
3,06
2,70
Температура
размягчения, °С
210
420
520
70
218
326
178
320
176
тклр
«•10». °С~1
250
140
150
340
200
150
180
100
250
376

Полосы поглощения в спектрах халькогенидных стекол
обусловлены присутствием в стекле примесей кислорода. Показатель
преломления халькогенидных стекол очень высокий. Наиболее высокой
температурой размягчения и наименьшими значениями ТКЛР
характеризуются стекла, содержащие германий. Галоидсодержащие халькогенид-
ные стекла весьма легкоплавки. Хал'ькогенидные стекла по аналогии с
полупроводниками обладают электронной_проводимостью. С
повышением в составе стекол содержания тяжелых элементов проводимость
возрастает.
В практическом отношении ценными свойствами стекол являются:
их высокое светопропускание в длинноволновой ИК-области спектра и
полупроводниковые свойства. Однако широкому их применению
препятствует малая твердость, легкоплавкость и особенности технологии
производства. Для предотвращения окисления компонентов стекла варят
из чистых сырьевых материалов в предварительно вакуумированных,
запаянных кварцевых ампулах. Перемешивают расплав путем покачивания
ампулы.
В настоящее время получены стекла в системах Ni— Ge — Se, Mn —
Ge—Se, Ni — Zn — Se, Ni — Ge — S, Zn — Ge — Se, требующих очень вы-
сокой температуры плавки, вплоть до 1700 °С. Обнаружена узкая
область стеклообразования вблизи состава BeS'ZnS. В связи с тем, что
состав BeS'ZnS является электронным аналогом GeS2 и Si02, а также на
основании анализа размера ионов А. Уоррен предсказал сходство их
структур. Ионы бария и цинка занимают в структуре BeS • ZnS позиции,
аналогичные Ge в GeS2 и Si в Si02. Он также обнаружил, что в системе
BeS—ZnS—Ge2S можно получить достаточно устойчивые стекла. Что
касается стеклообразного GeS2, то это единственный сульфид,
структура которого состоит из тетраэдров GeS4, соединяющихся вершинами,
т. е. эта структура удовлетворяет критериям Захариасена. Стекло
состава GeS2 имеет янтарный цвет, т. е. пропускает излучение видимого
диапазона, устойчиво в минеральных кислотах, но растворяется в щелочах
и растворах аммиака. ,Вода при кипячении гидролизует GeS2. При
нагревании на воздухе GeS2 темнеет за счет окисления до Ge02, которое
начинается около 250 °С.
Оксидные смешанные стекла с двумя или большим числом стекло-
образователей (В2О3, Р2О5, Si02, Ge02) в структурном отношении
отличаются теми же особенностями, которые характерны для чисто
силикатных, боратных", фосфатных или германатных стекол,
Различные сочетания стеклообразующих оксидов применяют, когда
разрабатываемое стекло по своим свойствам должно удовлетворять
комплексу требований. Перспективными можно считать .азотсодержащие ,
силикатные и боросиликатные стекла,.в структуре которых атомы
кислорода замещаются на азот за счет обработки оксидного стекла в
азотной или азотноаммиачной среде при температуре более 1600 °С. Такие
стекла отличаются жаростойкостью и электрофизическими
характеристиками, превышающими показатели кварцевого стекла.
Из других перспективных стекол следует отметить смешанные
оксидные и фтороксидные стекла, содержащие Р2Ов или фосфаты
различных элементов. Ва'жной особенностью таких стекол является то, что
даже при наличии в их составе небольших количеств (5—20 мол. %)
фосфатов оказывается возможным получать устойчивые стекла,
содержащие высокие концентрации оксидов редкоземельных элементов, Мп,
Fe, Co, Ni, Y, Mo, W, Nb. Получены безбериллиевые стекла, в которых
концентрация фторидов достигает 95 мол. %. Эти составы могут быть
щелочными и бесщелочными и легко усваивают Cl~, Br-, J-, некоторые
сульфиды. Именно в таких системах возможно получение стекол с ранее
неизвестными свойствами. Например, в системах с W03, ND2O5, V2O5
разработаны электрохромные стекл.а, меняющие свою оптическую
плотность под действием электрического поля. Особенностями таких стекол
является их высокая ионная электропроводность и явно выраженное не-
377

однородное строение. Во фторфосфатных стеклах, содержащих до 40—
50 мол. % соединений редкоземельных элементов, получены фтороустой-
чивые материалы с интересными магнитооптическими и сцинтилляцион-
ными свойствами. Особый интерес в настоящее время представляют
фторфосфатные стекла, которые по своим оптическим свойствам
являются ближайшими аналогами фторобериллатных, а также фторборатные
стекла, обладающие сочетанием сравнительно низких ТКЛР (50—120) •
•Ш~7°С-1 и температур растекания (400—600 °С) и поэтому
перспективные для спаивания различных материалов.
РАЗДЕЛ XI. ЭМАЛИ И ПОКРЫТИЯ
ГЛАВА 33, ТЕХНОЛОГИЯ ЭМАЛЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
§ 1. Физико-химические основы эмалирования
Эмаль представляет собой стеклообразное (или преимущественно
стеклообразное) вещество, в основном состоящее из оксидов,
полученное плавлением или фриттованием (неполным плавлением), которое
одним или несколькими слоями наносят на металлическое изделие. В
технологии эмали существует та же проблема, что и при изготовлении
металлостеклянных спаев — согласование физико-механических
характеристик металлической и оксидной систем для обеспечения их прочного
сцепления и допустимого уровня напряжений в обеих составляющих.
В связи с этим разные металлы эмалируют разными эмалями. Известно
и общее требование: обычно формирование бездефектного покрытия и
процессы, обеспечивающие сцепление, следует вести при вязкости
эмали около 100 Па-с и поверхностном натяжении около 300 мДж/м2.
Химический состав эмали определяется назначением эмалевого
покрытия и характеристиками защищаемого металла. Области
применения эмалевых покрытий столь разнообразны, что выделение
каких-либо общих физико-химических их характеристик, как и у стекол,
невозможно. В отличие от стекла, структурные превращения в эмали
оказывают значительно большее влияние на совокупность эксплуатационных
свойств покрытия. Эти преобразования имеют существенное значение
и для достижения прочного сцепления эмали в твердом состоянии с
металлом.
Процессы, обусловливающие сцепление эмали с металлом, более
подробно исследованы для черных металлов. В этом случае применяют
эмали на основе щелочноборосиликатных стекол с введением в
качестве способствующих адгезии и сцеплению оксидов переходных
металлов — кобальта, никеля, марганца, меди и т. д. (так называемых
оксидов сцепления). Эти исследования привели к возникновению ряда
гипотез (электрохимическая, механическая и др.), имеющих
описательный характер и взаимно дополняющих друг друга. Начальными
стадиями процесса, обеспечивающего сцепление твердой эмали с металлом,
являются смачивание и химическое взаимодействие металла с эмалью
или стекловидной составляющей неорганического эмалевого покрытия.
А. А. Аппен показал целесообразность анализа при исследовании этого
процесса следующих основных критериев:
изобарных потенциалов реакций, протекающих в моноатомном
пограничном слое и определяющих состав и строение новообразований на
поверхности раздела соприкасающихся фаз;
средних энергий единичных связей металл — кислород (или другой
анион) либо средних значений энергий атомизации соединений на по-
рерхности раздела эмаль — металл;
378

нормальных электродных потенциалов на этой границе;
степени недостроенности электронных оболочек атомов на границе
раздела соприкасающихся фаз и статистического веса атомов со
стабильными электронными конфигурациями;
разрядного потенциала и плотности заряда на границе металл —
неорганический диэлектрик (стекло).
Во многих случаях сцепление определяется не столько этими
критериями, сколько составом и свойствами переходного слоя толщиной в
десятки микрометров, образующегося в результате взаимодействия
эмали с металлом. Однако во всех случаях особо велика роль площади
действительного контакта металла с эмалевым покрытием, которая
зависит не только от состава эмали, но и от всей технологии формирова»
ния покрытия.
Первоначально целью эмалирования было создание декоративного
эффекта, в основном, на изделиях из драгоценных металлов. Высокого
художественного уровня декоративное эмалирование достигло в начале
нашей эры в Византии, что оказало существенное влияние на развитие
этой техники в других странах, в том числе и в Киевской Руси. При
изготовлении украшений с использованием техники «перегородчатых»
и «выемчатых» эмалей ювелир должен был решать задачу прочного
соединения эмалей с металлами и обеспечить многообразие цветов и
оттенков покрытия. Для изготовления эмалированных ювелирных
изделий и в настоящее время применяют низкопробные сплавы драгоценных
металлов, при их эмалировании можно использовать многообразные
возможности окрашивания стекла.
Наряду с традиционным применением в качестве декоративных
покрытий на изделиях бытового и технического назначения, эмалевые
покрытия все в возрастающей степени призваны решать задачу
антикоррозийной защиты металлов в самых разнообразных областях. Известно,
что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового
выпуска черных металлов.
Развитие науки и техники связано с использованием все более
высоких температур. По этой причине непрерывно возрастают требования
к защите разнообразных металлов и, в первую очередь, жаропрочных
сталей и сплавов от газовой коррозии, в особенности от окисления. Эту
задачу призваны решать жаропрочные эмали и покрытия. Современная
техника нуждается, например, в аппаратуре, работоспособной в парах
серы до 1000°С, иода и иодидов — до 1100 °С, в хлоре и хлористом
водороде — при 400—600 °С, в парах пентоксида ванадия, содержащихся
в продуктах сгорания и переработки нефти,— при 500—700 °С. При
таких высоких температурах многие стекла ведут себя не как твердое
тело, а как высоковязкая жидкость, и не могут обеспечить длительной
эксплуатации изделия. В указанных условиях работоспособными могут
быть лишь кристаллические соединения. Таким образом, для решения
подобных задач технология эмалирования должна использовать метод
направленной кристаллизации эмалей или основываться на введении в
покрытие при его формировании значительных количеств
кристаллических огнеупорных наполнителей.
В то же время усиливающийся интерес вызывает и технология
эмалирования легких сплавов, особенностью которой является применение
возможно более легкоплавких эмалей. Например, алюминий чистотой
99,5 % имеет температуру плавления 658 °С, а температура плавления
эвтектик в литейных алюминиевых сплавах лежит около 45^0 °С. Таким
образом, температура формирования эмалевого покрытия на этих
сплавах должна существенно различаться, чтобы избежать деформации
изделий. Особые трудности возникают при необходимости обеспечения
электрической изоляции или антикоррозионной защиты
полупроводниковых металлов — кремния, германия и т. п., так как для сохранения
их характеристик температура их нагрева не может превышать 300—
350 °С.
379

При выборе металла и соответствующей эмали наряду с
температурой плавления металла и температурой, обеспечивающей достаточно
низкую вязкость эмали при формировании покрытия, следует
учитывать и температуры, До которых работоспособны металлическая основа
и эмаль. Ползучесть и рекристаллизация металла и релаксационные
процессы в эмали могут приводить к изменению напряженного
состояния системы, способного вызвать разрушения связи металл — эмалевое
покрытие. Другими важными факторами разрушения могут быть при
более низких температурах тот или иной вид коррозии, при достаточно
высоких температурах — диффузионные процессы на границе раздела
металл — эмаль. Действие этих факторов проявляется во время
эксплуатации покрытия; неблагоприятные напряжения могут вызвать
разрушение покрытия уже в процессе его нанесения.
Величинами, определяющими напряженное состояние системы
эмаль — металл при заданной температуре, являются разница
термических коэффициентов линейного расширения, соотношение модулей
упругости и сдвига и толщины слоев металла и эмали. Значения
указанных свойств материалов существенно изменяются с температурой.
В случае стекла (эмали) эти изменения особенно значительны вблизи
температуры стеклования, где ТКЛР, например, может возрастать в
2—3 раза (см. гл. 2).
Многие сплавы, особенно чугун, меняют свою структуру при
нагревании до температуры формирования покрытия. Эти преобразования
находят свое выражение в изменении не только ТКЛР, но и объема
металла, что создает дополнительные трудности при эмалировании.
Жаростойкие металлы, например, Та, Mo, Nb, W и V, и некоторые их
соединения относительно легко окисляются на воздухе. Оксиды этих
металлов, образующиеся на поверхности, летучи и непрочно связаны
с металлом; рост пленки оксидов при обжиге покрытия и
недостаточная скорость ее растворения в эмали часто являются причиной потери
адгезии и отслаивания покрытия. Вместе с тем экспериментально
установлено, что достаточно хорошее сцепление эмалевого покрытия с
большей частью металлов достигается при обжиге в кислородсодержащей
среде. В этом случае на поверхности образуется пленка из оксидов
(например, железа), взаимодействующих с эмалью и'растворяющихся
в ней с образованием переходного слоя. При эмалировании черных
металлов процесс сцепления стимулируют добавками в, эмаль или на
поверхность эмалируемого изделия указанных выше оксидов сцепления —
Со203, Ni203, M0O3, МпО и т. д. При обжиге в инертной атмосфере
сцепление эмали с некоторыми металлами обеспечивается
образованием переходного слоя, содержащего новые соединения, например, интер-
металлиды.
За исключением эмалей на чистых драгоценных металлах, эмалевое
покрытие представляет собой в основном трехслойную композицию
металла, переходного слоя и слоя эмали. Напряженное состояние такой
системы в области упругого состояния может'быть достаточно точно
рассчитано, причем, как правило, напряжения в металле невелики и не
оказывают определяющего влияния на прочность композиции в целом.
Для расчета напряжений в слоях покрытия можно использовать
следующие выражения:
для эмалевого слоя
Et &T [(а8 - оьг) £2 h2 + (сс3 - ttj) Et h„)] _
(l-HK^Ai + faЪ + ЕаА3) ' l " '
для промежуточного (грунтового) слоя
_ Д,АГ[(сц—.ad%*, + (<»»— qj)Я»Ml—rtl , («1-а»)£»ДГ
° 0-|i)lBt*i+fi,At + ^M»-|»)] 0-И)
где at> U2 и at — средние значения коэффициентов термического расширения в
рассчитываемой области температур, соответственно, для эмали, переходного слоя и
металла; Еи Ег и Ег — соответствующие' модули упругости; hi, ht и Aj—-толщины сло-
380

ев; ц — коэффициент Пуассона; ДГ—температурный интервал, представляющий
собой разность между нижней температурой, при которой отсутствуют напряжения в
покрытии, и более низкими температурами, для которых производится расчет.
'Данные формулы являются приближенными, но они достаточны для
практической оценки совокупности напряжений в покрытии. При более
точных расчетах следует учитывать, что для многих стекол и,
соответственно, эмалей, термический коэффициент линейного расширения
возрастает скачкообразно даже в упругой области; модуль упругости
многих стекло- и поликристаллических материалов нелинейно зависит
от температуры; в формуле усреднены значения коэффициентов
Пуассона. Кроме того, при использовании эмалевых покрытий со
значительным количеством стекловидной фазы некоторые трудности
представляет определение AT. Общая форма зависимости напряжений в покрытии
при его изотермической выдержке в упругой области и при
кристаллизации представлена на рис. 33.1. Установлено, что температура, при
которой исчезают напряжения в покрытии, при изотермической выдержке
стеклообразной эмали, уменьшается (см. рис. 33.1,а), а при
направленной кристаллизации (рис. 33.1,6) возрастает.
Форма зависимости в конечном счете определяется
релаксационными процессами в стекле, т. е. структурными преобразованиями при
температурах, при которых стекло начинает проявлять признаки
пластичности. Допустимые напряжения в эмалях могут быть оценены в
50—100 МПа для стекловидных эмалей и 150—200 МПа — для стекло-
кристаллических.
Напряженное состояние эмалевого покрытия зависит от геометрии
поверхности и эти зависимости также могут быть рассчитаны.
Композиции могут разрушаться как вследствие рассмотренных нормальных
напряжений, так и связанных с ними тангенциальных напряжений,
особенно на выпуклых поверхностях.
При эксплуатации изделия в меняющихся температурных полях
напряжения, возникающие вследствие различия свойств материалов,
будут суммироваться с термоупругими напряжениями, возникающими
из-за различий средних температур металла, переходного слоя и
эмалевого покрытия. Коэффициенты тепло- и температуропроводности
эмалей, как и всех стекол, существенно ниже, чем металлов. Поэтому
во время охлаждения на поверхности эмалевого покрытия возникают
опасные растягивающие напряжения. По этой причине характеристики
эмалевого покрытия подбирают таким образом, чтобы при
эксплуатации оно находилось под действием допустимых сжимающих нагрузок.
Например, при эмалировании стали и чугуна переходный слой
формируют при помощи так называемых грунтовых эмалей, а требуемых
эксплуатационных характеристик покрытия достигают, применяя
соответствующие покровные эмали. Практический опыт позволяет
рекомендовать для этого случая следующие средние значения
температурных коэффициентов линейного расширения: для грунтовых эмалей
(854-95)lO-'X-1; для покровных— (95-4-115) 10~7Х-1. В этом случае
при формировании грунтового слоя и последующем нанесении
покровной эмали, средний состав грунтового слоя будет существенно
изменяться, в результате чего изменятся его термические и механические
свойства и свойства композиции в целом.
При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного
состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия.
Важное значение при этом имеют физико-химические ^процессы
смачивания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию
поверхности металла и составу газовой среды, в которой формируется
эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности
раздела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их
химического взаимодействия при заданных температурах, можно судить на
основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятны*
химических реакций. В результате этих реакции образуются поверхностные
381

$50
МП а
§.
01
S
Рис.
ской
50
/-*
/ \
/ \
/ \
*,
50
S)
1 МПа
-
-
■
±.У
100 200 300, Ш/ /500 Т°С
I
33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при изотермиче-
выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)
- исходное покрытие; покрытие после термической обработки
фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и
сцепления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс
получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной
поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете
поверхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и
газовой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии
затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся
температурном поле, и система не находится в состоянии равновесия.
Несомненно одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования,
требуют как учета состава и структур используемых материалов, так
и целенаправленного осуществления технологического процесса.
§ 2. Составы и свойства эмалей
В процессе формирования эмалевого покрытия эмалевая фритта,
первоначально резко закаленная от температуры варки грануляцией в
воду или прокаткой между водоохлаждаемыми валками, претерпевает
многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при
температуре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании
крупногабаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого
слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на
поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер —
суспензия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители,
глинистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седимента-
ционной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом
эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль
взаимодействует с компонентами шликера.
Таким образом, процесс эмалирования следует рассматривать как
вторичную термическую обработку эмали в нестационарных
температурных полях, осложненную разнообразными химическими
взаимодействиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще
обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие
382

пудровым способом, при котором эмаль подвергают сухому помолу, но
этот метод применяют лишь для чугунных изделий.
В промышленности эмали варят в периодических вращающихся
печах при 1250—1350 °С, не позволяющих для многих типов эмали
достаточно полно провести гомогенизацию и осветление расплава.
Практически эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена
структурным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует
отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости
обязательным условием является обеспечение однородности микро- и
макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором
состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.
Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его
недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или
алюминиевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких
случаях для получения бездефектных покрытий используют
неоднородный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают
соответствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для
чугунных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не
полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе
смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата
и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые,
как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых
компонентов.
Создавая тем или иным путем неоднородность структуры эмалевого
покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень
термических и механических характеристик. .Микронеоднородная структура
эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом
направленной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в
покрытие 10—15% дисперсных кристаллических наполнителей.
Наиболее прост технологический процесс эмалирования золота,
серебра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является
создание декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска
покрытия. Эмалирование производят при 600—650 °С с
использованием легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликат-
ных эмалей или заглушённых (непрозрачных) эмалей с добавлением
необходимого количества керамических пигментов. Например,
используют исходную фритту состава, мол. ,%: 40 К20, 15 РЬО, 30 Si02 и
15 Sn02.
Хотя чугун стали эмалировать раньше, чем многие другие металлы,
до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за
его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла,
которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой
в этом случае формируют с использованием плавленых и
фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном
взаимным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое,
применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется. Составы
некоторых грунтовых эмалей представлены в табл. 33.1.
В том случае, когда в составе эмали содержание фтора
указывается в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество
вводят криолитом Na3AlF6 или кремнефтористым натрием Na2SiFe. В
расчете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим
соединениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.
Первые три состава (№ 1—3 по табл. 33.1) представляют грунты
для чугуна; грунты № 2 и 3 изготовляют фриттованием. Фриттование
следует проводить при невысоких температурах во избежание
образования кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности
изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера
содержит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60
воды.
Эмали № 4 и 5 (см. табл. 33.1)—наиболее часто применяемые грун-
383

ТАБЛИЦА 33.1. СОСТАВЫ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГРУНТОВЫХ ЭМАЛЕЙ
«и
SiO,
В.0,
А1.0,
CaO
CaF.
СоО
Содержание, % по массе, для эмалей
1
58
19,3
4
4
М
2
68,1
12,3
5,8
0,8
0,2
3
66,5
6.5
4,2
0,8
4,7
4
46
18,3
8
5.6
оТб
5
50,3
26,1
2.2
1.1
5
1,2
6
46,6
20,2
6
7,5
0,5
7
49,2
12,3
5,3
11,6
М

Компоненты
NiQ
MnO
MoO
NaaO
к,о
Содержание, % по массе, для эмалей
1
о?5
14
F, ч. по
массе на
100ч. эмали
2
0,6
11
1.2
—
3
0,5
13,3
3,5
—
4
0,6
0.6
20
2,6
5
0.6
0,6
1Ь9
1
—
в
0.8
1.1
17,3
—
7
0,8
1,2
19,2
3,4
ты для стальных изделий (№№ 2015 и 3132). Чтобы увеличить
интервал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие,
обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70
фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6
глины, 1—2 буры и 50—55' воды. Грунты № 6 и 7 применяют при
эмалировании стальной посуды, № 7 позволяет использовать в качестве
сырьевого материала при варке эмали природный минерал данбурит.
При эмалировании черных металлов для достижения требуемых
эксплуатационных характеристик и создания декоративного эффекта на
грунтовый слой наносят покровные эмали (табл. 33.2).
Эксплуатационные характеристики и, прежде всего, антикоррозионные свойства
обеспечиваются химическим составом стекловидной составляющей
эмалевого покрытия. Декоративный эффект создается глушением —
выделением в объеме покрытия кристаллов фторидов, диоксида
титана, церия и циркония, соединений сурьмы и фосфатов. Цель
глушения — обеспечить заданный коэффициент диффузного отражения
видимого света (40—85% по отношению к сульфату бария). В
подавляющем большинстве случаев покрытие окрашивают введением
керамических пигментов. Для ярких тонов используют прозрачные эмали, для
пастельных — глушеные. Высокие гигиенические свойства эмалей этих
типов позволяют применять их для производства посудных и санитар-
но-технических изделий, в медицинской технике, электробытовом
машиностроении, холодильной технике и в архитектурно-строительных
целях. По совокупности свойств предпочтение может быть отдано
титановым эмалям.
Применение эмалей для защиты внутренней поверхности посуды
ставит особо жесткие требования — в пищевые среды не должны
переходить соединения тяжелых металлов: свинца, бария, кадмия, меди,
кобальта, никеля, сурьмы, мышьяка и цинка, что затрудняет выбор
соединений, придающих окраску покрытию. Кроме того, при
стандартном испытании в раствор не должны переходить фтор (в количестве
более 0,5 мг/л) и бор (2,5 мг/л). Этим требованиям удовлетворяют
бесфтористые титановые эмали следующего состава, % по массе:
37,5—40,5 Si02, 7,5—12 Ti02) 0,5—1 Zr02) 10—12 В203, 10—12,5 А1203,
1—3 MgO, 12,5—15 Na20, 2—5 К20 и 8—10 P2Os. Для изделий,
эксплуатируемых при обычных температурах, наиболее целесообразно
применение титановой эмали с температурой обжига 760—780 °С состава,
% по массе: 35 Si02, 18 ТЮ2, 22 В203, 3 А1203, 1 MgO, 1 Li20, 15 Na20,
2 КгО и 3,5 ч. по массе фтора на 100 ч. по массе эмали. Использование
подобных эмалей позволяет значительно интенсифицировать
производственный процесс и при соответствующей подготовке поверхности
металла осуществлять безгрунтовое эмалирование.
Самостоятельное значение имеет эмалирование
архитектурно-строительных изделий, основной задачей которого является не только деко-
384

ТАБЛИЦА 33.2. СОСТАВЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОКРОВНЫХ ЭМАЛЕЯ
Компоненты
SiO,
TiOa
ZrOa
Ce02
в»о8
AljOs
Sb,08
MgO
CaO
ZnO
Na,0
K,0
PjOs
Na8AlF,
NajSiFe
CaFa

прозрачной
58,2
—
—
—
2,7
7
i
—
—
—
20,7
4,7
—
—
—
6,7
Содержание, % по мессе.
фторид-
ной
46,4
—
—
—
9,7
6,9
■ —
■—
—
—
11,1
5,3
—
15,3
—
5,3

апатитовой
47
—
—
—
—
7
—
—
И
—
14,9 •
—
8,5
11,6
—
~~'

сурьмяной
44,3
—
—
—
6,8 .
4,6
7,5
—
—
4,1
12,3
2,9
—
—
14,7
2,8
Для талей
цериевой
48,2
—
—
16,9
13,2
—
—
—
—
—
7,4
1.4
—
—
12,6
~~'

циркониевой
30,5
—
14
—
13,4
6,9
—
—
7,8
—
8,7'
—
2,3
16,4
—
"
титановой
43,5
16,8
—
—
14
3,4
—
1
—
—
7.3
3,2
1.9
8,9
—
^~
ративный эффект, но и обеспечение атмосферостойкости и стабильности
цветовых характеристик покрытия при длительной эксплуатации.
Решение этой задачи затруднено возрастающим загрязнением атмосферы
промышленными отходами. Целесообразно применение в качестве
облицовочного материала эмалированной рулонной стали толщиной до
0,3 мм, которую можно гнуть; пилить, сверлить и т. д. Эмалирование
ведут непрерывным способом. Наибольший эффект достигается при
использовании алитированной стали толщиной до 0,6 мм, так как в
этом случае слой алюминия предотвращает появление ржавых пятен в
местах повреждения эмали, а материал сохраняет,высокие
механические характеристики. Возможно применение покровных эмалей,
предназначенных как для стали, так и для алюминия, но по химической
устойчивости они должны соответствовать- классу АА по
международным стандартам (стандарты СЩА — ASTM С 283—54; ФРГ DIN
51150; Швеции SIS 519501). При достаточной легкоплавкости эти
эмали должны обладать химической устойчивостью на уровне эмалей для
химической аппаратуры.
В настоящее время выпускается стальное и чугунное оборудование
с защитными антикоррозионными эмалевыми покрытиями для
химической (табл. 33.3), нефтехимической, пищевой, фармацевтической и
других отраслей промышленности. Несмотря на высокую надежность
чугунного оборудования, относительный объем его производства
сокращается из-за более низких экономических показателей.
Для защиты оборудования, работающего в кислых растворах, по
В. В. Варгину следует использовать эмали состава, % по массе: 64—69
Si02, 5—6 Ti02, 3—4 B203, 4—5 А1203, 0—5 СаО, 19—22 Na20 и 3—4
фтора на 100 ч. по массе эмали. Выбор подобного состава обусловлен
необходимостью обеспечить не только антикоррозионные свойства, но
и бездефектность покрытия, при этом решающим фактором является
низкая вязкость при температуре обжига. При исследовании коррозии
эмалевых покрытий, в том числе в автоклавных условиях, было
установлено, что определяющим фактором является содержание
кремнезема. Максимальная устойчивость эмали в кислых растворах достигается
при содержании Si02 70—75 % по массе и подавлении структурных
преобразований — кристаллизации и ликвации путем использования
полищелочного эффекта и целенаправленного выбора соотношения
других компонентов, обеспечивающих низкую вязкость эмали при
температуре обжига покрытия. В этом случае можно обеспечить работо-
25—441
385

ТАБЛИЦА 33.3. СОСТАВЫ СТЕКЛОВИДНЫХ ЭМАЛЕЙ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ
Компоненты
Si02
Ti02
Zr02
Sn02
B2Os
Al2Os .
CaO
SrO
BaO
MnO
Li20
Na20
K20
CoO
CaF2
v2o5
Fe203
NaF
Содержание, % по массе, для эмалей
№1
45—55
3—5
15—20
—
1—5
—
1—3
—
5—10
—
4,5—12,5
6—15
—.
—
—
0,1—0,5
—
—
№2
66—79
0,4—4
0,5-5
0,5—7
0,5—4
1—4
0,5—7
0,5—6
—
0,5—4
2-8
4—10
0,5—4
—
0,5—4
—
—
—
№3
58—61,8
—
6—11,5
2—5
. 2—4
—
1—3
3,1-5
—
—
5—7
8—9,7
4—5
0,2—0,4
—
—
—
—
We 4
52—58
1—5
13—18,3
—
—
—
2—4
—
—
1,5—3,1
0,5—2
13,8—16
0,5—1
—
—
—
1,5-3,1
3—4
способность покрытия в кислых средах при температурах до 250 °С и
соответствующих давлениях. В последние годы особенно актуально
создание покрытий, работоспособных в средах со значениями рН от 1
до 14, так называемых кислотощелочестойких эмалей.
Достаточные термомеханические свойства покрытия
обеспечиваются при введении 10—15 % кристаллических наполнителей при
формировании покрытия. Во многих случаях эмалевое покрытие должно
работать при высоких механических, абразивных и термических
нагрузках. В таких случаях применяют стеклокристаллические — ситаллизи-
рованные — покрытия, термомеханические характеристики которых в
1,5—2,5 раза выше, чем у стекловидных эмалей (табл. 33.4).
Сопоставление составов стекловидных и стеклокристаллических
эмалей для химической аппаратуры позволяет заметить существенные
различия. В случае стекловидных эмалей выбор компонентов и их
соотношения обеспечивает возможно более однородную структуру
покрытия. Характерно использование как высококремнеземистых, так и
многоциркониевых составов. В стеклокристаллических эмалях
соотношение компонентов и введение инициаторов кристаллизации (ТЮг,
СГ2О3, P2O5 и др.) вызывает процессы ликвации и объемной
кристаллизации при формировании покрытия или дополнительной
термической обработке. Составы стекловидных эмалей и технология их
нанесения обеспечивают низкую скорость коррозии покрытия в водных
растворах—0,1—0,2 мм/год. Стеклокристаллические покрытия имеют
микронеоднородную структуру, обеспечивающую торможение
разрушения на границе раздела фаз, что определяет повышение
термомеханических свойств, но в то же время и увеличение скорости коррозии.
В большинстве случаев в этих эмалях кристаллизуются несколько
фаз: модификации кремнезема, мета- и дисиликат лития, рутил и др.
Кристаллизация идет во время обжига, поэтому структура покрытия
зависит от скорости нагрева и охлаждения. Исключением является
эмаль № 4 (см. табл. 33.4). Во время обжига в эмали протекает
лишь процесс ликвации, а при дополнительной термической обработке
одна из фаз кристаллизуется в форме неупорядоченного твердого
раствора со структурой р-кварца. Такое течение структурных
преобразований обеспечивает однородную микрогетерогенную структуру
покрытий с размером кристаллов менее 0,1 мкм. Во многих случаях
устойчивость к коррозии материала с такой микронеоднородностью
мало отличается от устойчивости стекловидных покрытий, уступая им
в щелочных средах, но превосходя в солевых расплавах.
386

ТАБЛИЦА 33.4. СОСТАВЫ ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКВХ
ЭМАЛЕЙ
Компоненты
Si02
Ti02
В203
А1203
Fe2Os
Сг203
MgO
СаО
ВаО
Li20
NajO
к2о
CaFe2
Оксиды сцепления
Р205
F (ч. по массе на 100ч.
по массе эмали)
№1
50—60
12—18
До1
4,8—8
—
—
6,5—9
—
6,5-10
2,7—5
До1
6,5—9
—
—
—
Содержание, % по массе, для эмалей
№2
70—80
4—7
—
—
—
—
1—3
0—5
—
1,5—13
4—6
1—2
—
—
—
0,5—2
№3
70—80
2—6
2—8
0,5-6
-т-
0,5-5
— .
1-5
—
8—13
2—8
—
1—4
—
—
-
"
№4
58—55
3—5
—
8—12
0—3
—
0—3
0—3
—
2-6
5—12
2-7
—
0—2
3—5
0—3
При формировании жаростойких покрытий на легированных
сталях и сплавах в основном используют малощелочные или бесщелочные
бариевосиликатные эмали. В покрытие стремятся ввесТи возможно
большее количество тонкодисперсных огнеупорных наполнителей. Это
требует очень тонкого измельчения эмали при изготовлении шликера и
проведения высокотемпературного обжига в защитной газовой среде.
Подобная технология приемлема лишь для очень ответственных
изделий. То же относится и к формированию защитных покрытий
жаростойких металлов, для которых наиболее перспективно формирование
покрытий с заданными свойствами на основе процессов диффузии.
Для эмалирования легких сплавов необходимо использовать
легкоплавкие эмали (табл. 33.5).
Свинецсодержащие и фосфатные эмали для легких сплавов
широкого распространения в настоящее время не имеют. В качестве
примеров титаносиликатных эмалей в табл. 33.5 приведены составы наиболее
легкоплавкой (№ 4) и наиболее химически стойкой (№ 5) эмалей.
Различное соотношение компонентов при достаточно близком составе
отражает возможность управлять свойствами покрытия путем измене-
ТАБЛИЦА 33.5. СОСТАВЫ ЭМАЛЕЙ ДЛЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Компоненты
SiOa
ТЮ2
в2о3 .
А1203
Sb203
SrO
PbO
LiaO
NajO
KaO
Pa05
V205 (сверх
100 %)
Содержание, % по массе, для эмалей
свинецсо держа щих
№1
33,2
11,5
5,5
—
—
—
24,9
2,8
11,7
10,7
—
—
№2
29,2
11,5
5,5
4
—
24,9
2,8
11,7
10,4
—
—
№3
28,4
9,9
—
—
—
42,8
2,5
10
6,3
—
8,1
титаносиликатных
№4,
18—23
19—24
8—12
—
0,5—1,5
2—4
—
3-6
27—31
6—9
— >
—
№4
19—27
27,5-30
1,5—3
1,5—3
0,5—2
6,5—8,5
—
0,5—1,5
20—25
10—15
1,5-4
—
№6
2,5
3,7
20,8
—
—
—
—
20,8
9,9
42,3
—
25*
387

н*я структурных преобразований в эмали при ее обжиге на
металлическом изделии. Таким образом, как и в технологии стекла, управление
структурными преобразованиями в эмали является наиболее
рациональным путем совершенствования эмалевых покрытий.
§ 3. Основы технологии эмалирования
Технологическая схема эмалирования изделий (на примере
изделий из малоуглеродистых сталей) представлена на рис. 33.2.
Одно из условий образования на изделиях сплошного, прочного,
лишенного дефектов эмалевого покрытия — соответствующая подготовка *
их поверхностей перед нанесением эмали. Подготовка изделий из
толстолистовой стали обычно заключается в черновом отжиге и
дробеструйной обработке^ Подготовка поверхности изделий из титана,
деформируемых алюминиевых сплавов, драгоценных, металлов, а также
низкоуглеродистой стали с высококачественной поверхностью, может
ограничиваться обезжириванием и тщательной промывкой.
Некоторым методам подготовки поверхности сопутствуют
процессы, изменяющие состояние поверхности или всей массы металла. Так,
при кислотном травлении увеличивается шероховатость'поверхности, а
при высокотемпературном (термическом) обезжиривании устраняется
внутренняя ориентация структуры, возникшая при обработке металла
давлением. Это следует учитывать при выборе способов подготовки.
Органические растворители для обезжиривания в СССР не
используются.
Механическая очистка с помощью песка, металлической дроби и
гидроабразивная очистка для тонкостенных изделий не применяются
из-за недостаточной эффективности и возможности деформации металла,
но широко используются в производстве толстостенного
эмалированного химического оборудования. Обезжиривание в щелочных
растворах с добавками эмульгаторов применяют для изделий простой фор- \
мы; процессы химического обезжиривания интенсифицируют при
помощи электрического поля и ультразвука.
Наиболее распространенным способом подготовки до сих пор
остается обезжиривающий отжиг с последующим удалением
образовавшейся окалины травлением в кислотах (соляной, серной, фосфорной).
Соляная кислота обладает тем преимуществом, что не требует
нагревания травильного раствора. Преимуществами серной кислоты
являются более низкая стоимость травления, менее сильный запах и
меньшая токсичность паров, чем у соляной кислоты. Процесс травления
удобнее контролировать, изменяя концентрацию или температуру
раствора. Однако нагрев ванн требует энергетических затрат и
увеличивает капитальные расходы на оборудование. Другим невыгодным
свойством серной кислоты является большая вероятность водородного
охрупчивания металла вследствие сильно развитого рельефа
поверхности. Травильный шлам с трудом удаляется с поверхности.
Использования фосфорной кислоты обычно избегают, так как оно экономически
оправдано только при регенерации кислоты, требующей
дополнительного оборудования. Однако фосфорная кислота обладает
значительными преимуществами перед соляной и серной кислотами, особенно при
использовании агрегатов струйной обработки; оборудование для
обработки поверхности металла фосфорной кислотой может быть
выполнено из обычной хромоникелевой стали. Выбор кислоты зависит от
условий ее использования и должен быть проверен экспериментальным
путем. Кроме обезжиривания и травления металл перед эмалированием
для улучшения сцепления эмали подвергают в ряде случаев обработке
в растворах сернокислого никеля, из которых на поверхность стали
осаждается никель в результате реакций восстановления или замеще-
388

Подготовка металличес'кпго
изоелия
Приготовление эяа/iu
Подготовка и отВешиВание
Сырьевых материалов
I
Приготовление шихты
I
Варна (срриттование)
Грануляция
(предварительной измельчение)
- ■ \ '
Отвешивание и смешивание
компонентов шликера (орритты,
наполнителей, елинь/^
электролитов, воды)
I-
Мокрый помол компонентов
I
Старение шликера
Нанесение шликера на поверхность изделий (пульверизацией, окунанием,
&Ь~ливом, электростатическим una электро<роретическим
нанесением)
\
Сушка эмалевого покрытия
I
Обжиг оналевоео покрытия
Рис. 33.2. Технологическая схема эмалирования стальных изделий
Черновой отжиг
\
Травление В кислых растворах
I
Промывка в воде
t
OSpaSomna В растворе сернокислого
никеля
Г
Промывка в горячей воде
ПромЬ/вка в холодной воде
ния. Между всеми операциями обработки поверхности изделия
промывают в горячей или холодной воде.
Распространен способ подготовки поверхности погружением
изделий в ванны с соответствующими растворами. Изделия укладывают в
корзины и погружают в последовательно установленные ванны с
помощью электрических подъемников разных типов. Для повышения
эффективности процессов растворы перемешивают, например, с
помощью циркуляционных насосов, либо продувкой сжатым воздухом
(что экономично). Приспособления для нагрева ванны можно
располагать вне нагреваемого объема с использованием теплообменных систем.
Основной чертой всех методов погружения деталей в ванны
является прерывистый характер обработки. Для осуществления
непрерывного процесса применяют метод поточной струйной обработки в
закрытых травильных установках. Последовательные стадии процесса в
струйных агрегатах те же, что и в установках погружения, но время
обработки значительно сокращается, так как химическое воздействие
реактивов дополняется механическим действием струи. Однако
возникает проблема выхода из строя секций, коллекторов, труб и других
деталей установок. Для их изготовления применяют специальные
материалы, поэтому стоимость установок струйной обработки высока.
Нанесение эмали механизировать наиболее сложно. Методы
окунания и облива, наиболее широко распространенные, требуют применения
389

высококвалифицированного ручного труда. Нанесение покрытий с
помощью пистолета-распылителя позволяет улучшить качество покрытия,
но ручной труд при этом сохраняется. Первым шагом на пути
механизации и автоматизации процесса нанесения является создание
установок автоматического напыления эмалевого шликера на изделия,
поступающие в камеры распыления на конвейере, в которых монтируют
автоматические пистолеты-распылители.
В последние годы разработан метод нанесения эмали в
электростатическом поле. Его принцип заключается в том, что под действием
значительных сил электростатического рассеяния при напряжении
100—120 кВ частицы распыленного эмалевого шликера с весьма
значительными контактными и ионными зарядами движутся к
покрываемой поверхности не только по силовым линиям электрического поля,
но и независимо от них, а поэтому проникают в углубленные места
изделий. При подходе заряженного аэрозольного облака на достаточно
близкое расстояние к поверхности изделия, действуют электрические
силы зеркального отображения, под влиянием которых заряженные
частицы шликера оседают на поверхности заземленного изделия.
Для интенсификации процесса сушки эмалевого покрытия в
последние годы все более широко применяют терморадиационную сушку
инфракрасными лучами. В качестве источников излучения используют
излучатели следующих типов: инфракрасные с температурой накала
нити 1200—2500 °С и длиной волны инфракрасного излучения 1—
2 мкм; с температурой поверхности нагревателя 600—1200 °С и длиной
волны 2—4 мкм; с температурой поверхности 200—600 °С и длиной
волны 3—6 мкм. При использовании электроэнергии излучатель
изготовляют в виде чугунной плиты, внутри которой монтируют в
фарфоровых трубках или шамотной обмазке спираль мощностью 1,5—
2 кВт. В последнее время используют конструкцию
терморадиационных сушилок, в которых нагревателями служат тэны мощностью
0,75—1 кВт с полированными алюминиевыми отражателями и
дополнительным обдувом горячим воздухом через электрокалорифер. Более
экономичны и интенсивны газовые радиационные излучатели,
представляющие собой перфорированные электрические плиты, в которых
происходит беспламенное горение газовоздушной смеси.
Продолжительность сушки с помощью таких излучателей при расстоянии от
излучаемой поверхности около 400 мм и температуре в зоне сушки
около 380 °С составляет для глубоких изделий 3,5—4 мин, для мелких —
около 1,5 мин. Для плоских изделий расстояние от излучателя может
быть уменьшено до 100—200 мм, что сокращает время сушки до 45—
60 с. Прочность слоя шликера, высушенного таким образом, гораздо
выше, чем при конвекционной сушке. Беспламенное сгорание газа
можно осуществить также на металлических сетках, покрытых слоем
катализатора. Такие излучатели малоинерционны, малогабаритны и
позволяют получать температуру от 430 до 700 °С.
Крупногабаритную химическую аппаратуру обжигают в
периодических электрических и газовых печах. При массовом производстве
тонкостенных изделий на крупных эмалировочных заводах эмалевые
покрытия обжигают в конвейерных печах, а на небольших заводах —
в камерных печах периодического действия. Из конвейерных печей
наиболее распространены горизонтальные П-образные и прямые
проходные печи. Конвейерные печи экономичны при объеме выпуска изделий
более 350—400 кг/ч.
Температура обжига в конвейерных печах регулируется до 100 °С.
В СССР и за рубежом наряду с электрическими печами применяются
печи, работающие на жидком и газообразном топливе. В последние
годы большое внимание уделяют улучшению теплового режима печей
с целью экономии энергии, усиления теплообмена и обеспечения
равномерной температуры по сечению печи, что особенно важно для об-
390

жига низкотемпературных эмалей. Для этого применяют
принудительную конвекцию и воздушные тепловые завесы у входа и выхода
конвейера из печи и внутри печи, установки для использования тепла
отходящих газов. Управляют печью и регулируют температуру с
помощью автоматики. Расход электроэнергии на 1 кг обжигаемых
изделий в небольших конвейерных печах и печах периодического действия
составляет 0,4—1,2 кВт-ч, в более'крупных конвейерных печах — 0,2—
0,4 кВт-ч. Прогрессивным направлением при конструировании
газовых эмалировочных печей является сжигание газа в радиационных
трубах. Известны конструкции печей, на втором этаже которых
устанавливают сушилку, а также цепи с транспортным конвейером,
ролики которого движутся по поду печи. Для обжига труб и цистерн в
СССР применяют индукционный нагрев при помощи специальных
индукторов.
РАЗДЕЛ XII. СИТАЛЛЫ
Ситаллом называют искусственный поликристаллический
материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего
химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим
стеклом физико-химическими свойствами. Ситаллы состоят из множества
более или менее мелких кристаллов, связанных между собой
межкристаллической" прослойкой.
Для превращения стекла в ситалл необходимы два условия: во-
первых, стекло должно иметь нужный химический состав и, во-вторых,
процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по
особому методу. Первое условие обеспечивает образование таких
кристаллических фаз (кордиерит, сподумен, волластонит и др.), которые
определяют свойства ситалла. Второе условие относится, в основном,
-к режиму термической обработки исходного стекла при его
превращении в ситалл. Термическая обработка позволяет образовать в стекле
зародыши кристаллизации и обеспечить их превращение в
микрокристаллы с переходом стекла в более или менее закристаллизованное
состояние.
Ситаллы состоят из кристаллической и остаточной стекловидной
фаз. Размер кристаллов, как правило, менее 1 мкм, а их
концентрация может меняться в значительных пределах (20—90 % по объему).
Существует ряд поликристаллических материалов, получаемых
методами керамической технологии, например: муллит, динас, магнезит
и др. Эти материалы обычно получают из готовых кристаллических
порошков, которые в процессе термической обработки спекаются и ре-
кристаллизуются.
Ситаллы, как правило, получают лз_ расплавов, застывающих в
стекловидной форме и способных при повторном нагревании выделять
определенные кристаллические фазы. В некоторых случаях ситаллы
получают и с помощью порошкового метода, сходного с применяемым
в керамике. Однако при получении ситаллов применяют не
кристаллические, а стекловидные порошки, которые при нагревании
кристаллизуются и спекаются в монолитный материал поликристаллического
строения. Следовательно, отличительная особенность технологии
ситаллов состоит в ее генетической связи с технологией стекла.
Ситаллы — сравнительно новые материалы, они были получены в
1955 г. в Румынии, а в 1957 г. в СССР и в США.
Анализ развития стеклотехники показывает, что главная
неприятность, которая всегда подстерегала стеклодела, состояла в том, что
стекло при подходящих условиях стремится закристаллизоваться.
391

С этим приходилось считаться в период ручного стеклоделия и это, в
особенности, проявилось при перехрде к машинным методам
производства.
Спонтанная кристаллизация определяется природой стекла, его
стремлением перейти из метастабильного — аморфного состояния в
устойчивое кристаллическое. Спонтанная кристаллизация — частичная
или лолная — портит стекло, нарушает прозрачность и ухудшает *
прочность изделий.
Однако не всегда наличие в стекле кристаллов или других
инородных частиц вызывает порчу стекла. С развитием стеклоделия
обособились некоторые типы двухфазных стекол, которые можно считать
предшественниками ситаллов (глушеные стекла, цветные стекла,
фарфор Реомюра, фоточувствительные стекла).
ГЛАВА 34. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИТАЛЛОВ
§ 1. Катализированная кристаллизация
После того, как было установлено, что стекло (при использовании
некоторых составов и режимов термообработки) может при
кристаллизации приобретать, повышенные термомеханические свойства, во
многих странах начались соответствующие исследования.
Закристаллизованные стекла разные страны назвали по-разному: «румынский
фарфор» — Румыния, «пирокерам» — США, «ситал,л» — СССР, «вит-
рокерам» — ГДР, «ристон» — Чехословакия, «квазиглас» — Польша,
«минельбит» — Венгрия и т. д.
Для обозначения процесса кристаллизации при получении ситаллов
ввиду- его специфичности предложено несколько терминов: нуклеиро-
ванная, катализированная, иницированная, контролируемая и др.
Наибольшее распространение за рубежом и у нас получил термин —
катализированная кристаллизация, хотя он не согласуется с принятым в
химии и поэтому является условным.
Метод катализированной кристаллизации стекла является
необычным, поскольку в результате его применения появилась возможность
превращать стекла определенных составов в новые материалы,
обладающие в ряде случаев уникальными свойствами. Поэтому
оправданно утверждение, что катализированная кристаллизация является
важнейшим открытием в стеклотехнике XX в. Процесс кристаллизации
стекла по этому методу имеет прямое отношение к закономерностям,
которые были установлены многими учеными, изучавшими явления,
связанные с зарождением и ростом кристаллов, например в металлах
и сплавах.
Для реализации процесса превращения стекла в ситалл нужно
сначала образовать в стекле центры кристаллизации, а затем на этих
центрах вырастить кристаллы большего или меньшего размера.
Центры кристаллизации могут возникать самопроизвольно или появляться
й результате внесения посторонних частиц извне. Первый механизм
получил название гомогенного, второй — гетерогенного зародышеобра-
зрвания. Сами зародыши называют: центр кристаллизации, ядро,
затравка и пр.
Объяснить процесс зародышеобразования по гетерогенному
механизму несложно — инородная частица вносится извне и становится
зародышем в процессе кристаллизации стекла. Сложнее объяснить
зародышеобразование по гомогенному механизму. Такое объяснение
дано на основе теории флуктуации. Образование зародышей связано
с особым состоянием охлаждаемой жидкости, когда возрастает
вероятность возникновения микроскопических сгустков молекул. Эти флук*
392

туации плочЕНост могут давать такие сочетания молекул, которые
способны стать зародышами новой фазы.
Работа образования зародыша в значительной степени зависит от
поверхностного натяжения на границе зародыш — жидкость. В связи
с этим существенное значение могут иметь добавки, влияющие на
поверхностное натяжение.
Вполне вероятно, что кристаллизатор, введенный в состав стекла,
может выполнять также и функцию поверхностно активного вещества,
растворенного в расплаве.
Катализаторами в технологии ситаллов называют вещества,
инициирующие процесс зарождения центров кристаллизации. Применяют
несколько терминов для этих веществ: катализаторы, инициаторы, ну-
клеаторы, зародышеобразователи и др. В химии катализатором
называют вещество, ускоряющее реакцию, а само практически остающееся
неизменным. Катализатор кристаллизации стекла выступает и в роли
ускорителя и в роли участника процесса.
Требования к катализаторам сформулированы американским
ученым Стуки. Соединения или элементы могут быть катализаторами
кристаллизации, если они отвечают следующим условиям:
катализатор должен иметь неограниченную растворимость в стекле
при высоких температурах (температуры варки и выработки) и
ограниченную растворимость при низких температурах (вблизи
температур размягчения и ниже);
катализатор должен обладать низкой энергией активации при
образовании центров кристаллизации из расплава в области
пониженных температур;
ионы или атомы катализатора должны иметь повышенную скорость
диффузии при низких температурах по сравнению с основными
компонентами стекла;
граница зародыш кристалла — стекло должна иметь низкую
поверхностную энергию, чтобы обеспечить смачивание кристалла
стеклом;
параметры кристаллической решетки катализатора и выделяющейся
кристаллической фазы должны быть близки и не отличаться более
чем на 10—15 %. '
На практике оказалось, что эти требования применимы лишь для
определенного класса катализаторов, используемых при кристаллизации
стекла. Так, близость параметров катализатора и выделяющейся
фазы сама по себе еще недостаточна для обеспечения процесса
кристаллизации. Однако можно считать, что главные требования к
катализаторам в этих условиях учтены правильно.
О механизме действия катализаторов существуют разные гипотезы.
Вначале преобладало мнение, что катализатор, растворенный в
расплаве, при охлаждении выделяется в виде атомных или молекулярных
группировок, которые по мере укрупнения образуют центры,
инициирующие кристаллизацию маточного расплава (стекла). Затем это
представление было дополнено соображением о том, что
кристаллизации предшествует расслоение в жидкой фазе (микроликвация).
Представление о катализаторе, который при известных условиях
сам образует зародыши будущих кристаллических зерен главной
фазы, по-видимому, справедливо применительно к катализаторам
металлического типа (золото, серебро и др.). Это представление
подтверждено экспериментально и почти не вызывает споров.
Что касается катализаторов оксидного типа (оксиды титана,
циркония, фосфаты и др.), то вопрос о механизме их действия не может
в настоящее время считаться решенным. Первоначальные
соображения о том, что они тоже образуют зародыши кристаллов, вскоре были
взяты под сомнение, поскольку экспериментальными методами
невозможно было доказать, что зародыши кристаллов состоят именно из
частиц введенного в расплав оксидного катализатора. Так, например,
393


Группа
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
Опробованные
Li, Rb, Cs, Ag, Au,
Cu
Zn, Cd
Ce, In, Tl
Ti.Zr, Hf.C.Sn,
Th,Si
V, Nb, Та, Р, Ag,
Sb
Cr, Mo, W.S.Se,
Те
Mn, F, CI, Br, I
Fe, Co, Ni, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt
Неопробованные
Na, K, Fr
Mg, Sr, Be, Ca,
Ba, Hg, Ra
B, AI, Ga, Sc, V,
La
Pb
Bi, N
0,Po
Те, Re, At
Pu
T A Б Л ИПЕрАиодиЕСКойНс"с?ЕмЕГУППАМ исходя из этих соображений, мож-
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА В РОЛИ КАТАЛИЗАТОРА НО бЫЛО ПреДПОЛОЖИТЬ, ЧТО ДИОК'
кристаллизации свд титана1 введенный в расплав
соответствующего стекла, при
охлаждении расплава или при
последующей термообработке стекла
вначале сам выделяется, образуя
зародыши, на- которых затем
начинается кристаллизация главной
фазы. Между тем рентгенофазо-
вый анализ показывает, что
диоксид титана (рутил) иногда
начинает выделяться не в начале,
а в конце процесса
кристаллизации.
Имеются основания считать,
что оксидные катализаторы
способствуют ликвации стекол на
две фазы и что это явление
обусловливает появление центров
кристаллизации и облегчает рост
кристаллических зерен. Причиной резкого увеличения скорости зародышеоб-
разования вследствие ликвации моэкет быть развитие поверхности
между стеклообразными фазами и приближение химического состава микро-
фаз к составу будущих кристаллов, повышающее скорость их
кристаллизации (кристаллизация микрофаз в этом случае может происходить и
спонтанно).
В связи с этим рекомендуют исходные составы ситаллов выбирать
по диаграммам состояния в области концентрационных участков (или
вблизи них), в которых установлены области ликвации.
В качестве ускорителей кристаллизации применяют металлические
(Си, Ag, Au, Si, Pt и др.) и неметаллические катализаторы (Ti02,
P2Os, Сг203, Zr02) ZnO, Sn02, WO3, M0O3, Ce02, фториды, селениды и
сульфиды). Имеются указания, что в качестве катализаторов можно
использовать также галоиды, сульфаты, углерод, рксиды некоторых
редкоземельных металлов, например лантана и др. Среди наиболее часто
применяемых катализаторов в порядке убывания их значения в
настоящее время можно назвать следующие: Ti02, MeF, P205, Zr02, Cr203,
ZnO, MeS (табл. 34.1).
Из табл. 34.1 видно, что число неопробованных элементов весьма
мало, особенно если иметь в виду, что в этой графе находится также
много элементов, которые выступают в роли обычных компонентов
стекол (В, Ca, Ba, Mg, Pb, Bi, Na, К, Al).
Самостоятельный и, по-видимому, весьма важный раздел в этом
отношении представляет задача исследования комбинированных
катализаторов. Известно, что применение смеси из двух или более
катализаторов дает иногда весьма положительный эффект. В литературе,
например, приводятся данные об успешном применении следующих
комбинированных катализаторов: As203+Mo03(W03, Sb203); Ti02H-MeF2
(Zr02, ZnO, Р20Б); Zn02+Ti02 (P205, V205, CoO, NiO, Mo03f Fe203,
Th02); AgCl+Sn02; La203*-r-Cu20. Известно также, что весьма малые
добавки некоторых оксидов (Сг203, B203, |Na20, NiO и др.) к основному
катализатору (ТЮ2) не только ускоряют процесс кристаллизации, но в
ряде случаев меняют очередность выделения фаз.
§ 2. Технологические стадии получения ситаллов
Для производства ситаллов используют технологию стекольного
производства, несколько видоизмененную и дополненную в своей
заключительной стадии, поскольку полученное из соответствующего стекла из-
394

делие затем должно быть превращено в ситалл путем кристаллизации.
Технологическая схема производства изделий из стекла — получение
шихты -*■ варка стекла-»- формование изделий ->- отжиг изделий -*-
дополняется еще одним технологическим этапом кристаллизацией
изделий, который может следовать за формованием, минуя отжиг, или
осуществляться после отжига.
В некоторых случаях для получения ситаллов применяют
керамическую технологию («порошковый метод») по схеме: получение шихты -»-
-*- варка стекла -*- гранулирование -*~ измельчение стекла в порошок
-^получение пластичной композиции — шликера (стекло+связка)->фор-
мование изделий -^-спекание и кристаллизация. Этот технологический
прием является менее совершенным, так как получаемые изделия
всегда имеют некоторую, хотя и небольшую пористость. Однако в особых
случаях и при получении деталей очень, сложной конфигурации
порошковый метод может оказаться незаменимым.
Спеченный ситалл получают двумя методами: спеканием порошков
стекла (размер зерен около 10 мк) с добавкой порошка катализатора;
спеканием порошка стекла, в который катализатор введен на стадии его
варки.
Поскольку технология ситаллов в своей «стекольной части» не
отличается в основном от технологии стекла, главное внимание будет
уделено специфическим элементам технологии ситаллов.
Приготовление шихты. При составлении шихты используют
обычные для стеклотехники приемы подготовки компонентов сырья, их
смешивания и подачи шихты к загрузочным устройствам стекловаренных
печей. Отличие ситалловой шихты от стекольной заключается в том, что
первая содержит катализатор кристаллизации. Следует подчеркнуть,
что никаких отступлений от правил получения высококачественного
стекла в отношении однородности и осветленности не должно
допускаться. Химически неоднородное стекло с многочисленными газовыми
включениями не может обеспечить высоких физических и химических свойств
ситалла.
Требования к чистоте применяемых компонентов сырья в
зависимости от вида и назначения ситалла могут быть различными. При
получении прозрачных ситаллов чистота этих компонентов должна находиться
на уровне оптического стекла, так как малейшие примеси оксидов
железа отрицательно сказываются на цвете и прозрачности ситалла.
Подобным же образом при получении ситаллов с высокими диэлектрическими
свойствами вредными оказываются примеси переходных металлов,
которые могут приводить к электронной проводимости, резко ухудшая
электрические свойства ситалла. В то же время при производстве
целого ряда технических ситаллов, а также шлакоситаллов требования к
чистоте сырьевых компонентов значительно ниже обычно принятых в
технологии стекла. В составах таких ситаллов, например, может быть
допущено содержание повышенных количеств красящих оксидов (Fe203,
Сг203, TiOj и т. п.).
Компоненты — оксиды алюминия, кальция, магния, лития и т. п.—
могут вводиться в шихту ситаллов через разные природные смеси и
минералы также с пониженными требованиями к содержанию примесей.
Это в особенности относится к различным дешевым композициям для
получения закристаллизованных стекол типа шлакоситаллов, петроси-
таллов и т. п. Иными словами, вопрос о допустимых пределах
примесей в ситаллах должен решаться применительно к каждому конкретно^
му составу. Допустимое отклонение состава ситалла от заданного
определяют на основании сравнения ведущих свойств ситалла для
состава без примесей и состава с примесями. К этому необходимо добавить,
что некоторые оксиды и в малых количествах могут оказывать
значительное влияние на процесс кристаллизации и на свойства получаемых
при этом ситаллов.
395

Варка стекломассы при производстве ситаллов осуществляется в
различных стекловаренных печах (ванных н торшковых); температура
ее и длительность зависят от состава стекла. Наряду с легкоплавкими
стеклами, температура варки которых около 1300 °С, для получения
ситаллов применяют и более тугоплавкие составы с температурой варки
около 1700 °С.
Для обеспечения высокой степени гомогеннности стекла при
необходимости применяют различные приемы перемешивания.
При использовании летучих катализаторов7 (фториды, сульфиды,
некоторые окислы и т. д.) приходится прибегать к специальным мерам
по предупреждению или по крайней мере по уменьшению потерь этих
компонентов в процессе варки стекла. Известно, что
к<мичествр_катализатора должно быть определенным, и его уменьшение в результате
улетучивания может сделать стекло непригодным для кристаллизации по
принятому режиму. Такое положение способно вызвать серьезное!
затруднение в производстве, и чтобы избежать его, принимают ряд мер,
стабилизирующих количество летучего катализатора.
При варке стекол, содержащих сульфидную серу, во избежание ее
выгорания недопустимо присутствие кислорода в газовом пространстве
печи. Варку ситалловых стекол следует проводить в строго
контролируемых восстановительных или нейтральных условиях; температуру,и
время выдержки "сохранять постоянными. Содержание сульфидной
серы в стекле не влияет на фазовый состав материала, но от нее зависят
количество выделившейся кристаллической фазы и свойства
закристаллизованных стекол.
Для получения шлакоситалла с максимальным количеством
кристаллической фазы и наилучшими свойствами в стекле необходимо
сохранять 0,3 — 0,5 % S*~; при меньшем количестве S2- стекло не
кристаллизуется, при большем процесс кристаллизации" становится
самопроизвольным.
Процесс улетучивания сульфидной серы находится в определенной
взаимосвязи с улетучиванием и ряда других компонентов, в первую
очередь фтора и оксида цинка (при их совместном содержании в
стекле). Фтор, как и сера, принадлежит к числу летучих компонентов, и кон-
центр'а'ЩПГёго в стекле при изменении условий варки может
значительно меняться. Вследствие улетучивания фторидов особенно большие
потери наблюдаются в поверхностном слое стекломассы, при этом
теряется до 75 — 90 % количества фтора, введенного в шихту. На глубине
100 — 300 мм потери фтора уменьшаются до 35 — 40% исходного
содержания его в шихте. Стабилизация содержания указанных добавок в
стекле представляет собой сложный физико-химический процесс,
который при прочих равных условиях (температурно-временной режим,
основной химический состав и т. д.) зависит прежде всего от постоянства
содержания сульфидной серы.
В процессе кристаллизации при синтезе ситаллов с использованием
диоксида титана большую роль играют температурные и окислительно-
восстановительные условия варки.
Являясь элементом .переменной валентности, титан может
присутствовать в стекле в различном валентном состоянии. Преобладает обычно
наивысшая степень окисления Ti^v,однако при высоких температурах
содержание трехвалентного титана в расплаве и его устойчивость
значительно возрастают. По своему положению в структуре стекла ТЮг
относится к группе «промежуточных оксидов» и в зависимости от
состава стекла и условий его получения может быть как сеткообразователем,
так и модификатором. Координация титана при этом может меняться
от тетраэдрической к октаэдрической. Последнее может происходить
при изменении температуры и условий варки. Влияние условий варки
стекла на процесс его кристаллизации связано прежде всего с
частичным восстановлением Ti*+ до трехвалентного состояния. При этом'по
механизму своего влияния на процесс кристаллизации область концент-
396

рации ТЪОз может быть разделена на две: а) область малых
концентраций ИгОз, которая изменяет фазовый состав ситаллов только
количественно, и б) область более высоких концентраций (около 2 % Ti203),
вызывающих изменение всего процесса кристаллизации. При таких
концентрациях "ПгОз принимает непосредственное участие в
образовании кристаллических фаз.
Формование стекла перед его кристаллизацией в принципе может
осуществляться всеми методами, известными в стеклотехнике. Однако
на практике формование ситалловых стекол сопряжено с большими
трудностями: многие из них (например, кордиеритового состава)
являются весьма короткими и имеют узкий температурный интервал
формования, который к тому же сдвинут в область повышенных температур.
Температурная область формования соответствует изменению вязко-
сти от 1-Ю2 до4-107 Па-с.
Разным способам формования соответствуют разные значения
вязкости: от наименьших для литья до наибольших, для вытягивания.
В связи с этим чаще всего при формовании ситаллов применяют литье,
в частности центробежное, и прессование. Для использования других
методов, принятых в стеклотехнике (непрерывное прокатывание и
вытягивание), необходимо корректировать состав стекла в таком
направлении, чтобы изменение его вязкости с температурой было аналогично
изменению вязкости у обычных стекол (например, у оконного). Однако
это трудно осуществить, так как указанная корректировка химического
состава меняет фазовый состав ситалла, а следовательно, и его
свойства. Кроме тогр, для корректировки состава могут потребоваться такие
добавки (обычно щелочные), которые значительно повысят стоимость
ситалла.
Имеется еще одно осложнение, которое затрудняет формование
любого стекла, а в особенности с повышенной склонностью к
кристаллизации, к которым принадлежат и стекла для получения ситаллов:
температурный интервал формования часто является областью наиболее
интенсивной кристаллизации стекла. Это обстоятельство определяет
необходимость вести формование таким способом, который позволяет
миновать или быстро пройти опасную с точки зрения кристаллизации
температурную зону. Именно поэтому наиболее распространенным
приёмом формования стекла при получении ситаллов является литье,
простое и центробежное. Этот прием дает возможность относительно легко
избежать частичной кристаллизации в процессе формования, поскольку
оно осуществляется при минимальной вязкости, а следовательно, при
заведомо высокой температуре.
В стекле после формования всегдаобразуются внутренние
напряжения, которые могут превысить предел* прочности и разрушить изделие.
Поэтому отформованное изделие для удаления этих напряжений
должно быть отожжено. Отжиг стекла проводится при температурах,
соответствующих вязкости ЫО12—4-Ю13 Па>с. Если стеклянные изделия
направляются на кристаллизацию сразу <после формования, т. е. без
охлаждения, то отжиг можно и не проводить, изделия приходится лишь
нагревать до температуры выделения максимального числа центров
кристаллизации.
Кристаллизация стекла. ' Для получения ситаллов необходимо:
а) выбрать соответствующий состав стекла; б) ввести в этот состав
катализатор кристаллизации и сварить стекло; в) провести специальную
термическую обработку так или иначе, отформованного изделия из
стекла, содержащего катализатор кристаллизации.
Есть полное основание утверждать, что оптимальная термическая
обработка является самым важным элементом технологии ситаллов.
Вместе с этим следует подчеркнуть также и то, что проблема выбора
наиболее эффективного режима термической обработки является самой
сложной. Назначение термической обработки состоит в том, чтобы она
обеспечила, во-первых, образование максимального числа центров крис-
397

Ъ\ск
lyux
То
&
1
Рис. 34.1. Схема режима термической
обработки стекла при его
превращении в ситалл
Ъп\ таллизации; во-вторых, необходимую
степень закристаллизованности, и,
в-третьих, заданный фазовый состав
ситалла. Первое условие определяет
мелкозернистость структуры, второе—
возможно полное превращение стекла
в поликристаллический материал,
третье — выделение кристаллических
фаз , с определенными свойствами.
Весьма важным технологическим
требованием к режиму термической
обработки является его
непродолжительность, т. е. время обработки должно
быть минимальным (рис. 34.1).
Исходя из установленных Г. Там-
маном закономерностей в схеме
фиксируются две характерные
температуры режима, одна из которых
отвечает максимуму образования це^
тров кристаллизации, вторая —
максимуму линейной скорости роста кристаллов. Для наглядности схема
составлена из двух условно совмещенных графиков. Это позволяет
установить связь известного графика максимумов образования центров
кристаллизации (ЧЦК) и линейной скорости кристаллизации (ЛСК) с
графиком режима термообработки. Процесс кристаллизации может быть
осуществлен как при охлаждении расплава, так и при нагревании
застывшего стекла. В принципе не имеет значения, ведется ли процесс при
охлаждении или при нагревании. Может измениться только очередность
выделения фаз. Решающее значение имеют нахождение оптимальной
температуры первой и второй остановки на кривой термической
обработки и длительность этих остановок.
Как видно из рис. 34.1, принципиально должна существовать одна и
только одна температура для каждой ступени термообработки,
совпадающая с максимумами таммановских кривых. Именно эта, задача и
должна быть решена экспериментально. Кроме этого, необходимо
решить, какой длительности должны быть остановки на этих двух ступе--
нях термической обработки.
В дополнение ко всему этому оптимальный режим предполагает
установление рационального темпа нагревания (или охлаждения) на
других отрезках кривой термообработки. Темп нагревания может
решающим образом повлиять на структуру закристаллизованного материала.
Темп нагревания. Скорость, с которой увеличивается температура,
может зависеть от ряда причин: склонности изделий к деформации,
появления предельных напряжений; возникновения опасного
температурного градиента, возможностей нагревательного устройства.
Возможности многих нагревательных устройств в большинстве
случаев позволяют вести подъем температуры с весьма большой скоростью.
Так, например, в электрических печах с нихромовой обмоткой можно
доводить скорость нагрева до 20, в печах с платиновыми
нагревателями— до 30 — 40, в высокочастотных печах — до 100"С/мин.
Следовательно, нагревательные устройства не представляют значительных
препятствий для осуществления очень высоких скоростей нагревания.
Темп нагревания ограничивается другими причинами. Во-первых,
при очень быстром нагревании (выше 20 — 30°С/мин) толстостенных
изделий возможно их разрушение вследствие возникновения такого
температурного градиента по.толщине изделия, который вызы&ает
образование напряжений, превышающих предел прочности. Скорость
нагревания не ограничивается для изделий с очень тонкими стенками. Для
стекол с малым тепловым расширением указанные напряжения менее
опасны, чем для стекол с большим расширением. Вторая причина состо-
398

ит в том, что при высокой скорости нагревания в области температур,
превышающих температуру размягчения стекла, возможна деформация
изделий, если при заданном темпе нагрева не успевает пройти процесс
образования кристаллического каркаса, армирующего изделие. Третья
причина, ограничивающая скорость нагревания, состоит в том, что и
при отсутствии градиента температур по толщине изделия в нем могут
образоваться предельные напряжения, способные вызвать разрушение
изделия или появление на нем трещин. Это происходит в том случае,
если объемные изменения, сопровождающие кристаллизацию, проходят
столь быстро, что возникающие при этом напряжения между
кристаллическими зернами разных фаз, а также между этими зернами и стек-
лофазой не успевают релаксировать ввиду быстрого темпа нагревания.
Таким образом, при установлении темпа нагревания необходимо
считаться с тем, что он не должен вызывать явлений, представляющих
опасность для целостности и формы изделий. Вместе с тем для
технологии ситаллов весьма важно предельно ускорить темп нагревания,
чтобы сделать цикл термообработки возможно более коротким.
Практически скорость нагревания обычно составляет 2 — 5, а для тонкостенных
изделий до 10°С/мин и более.
Первая стадия термообработки. Первая температурно-временная
ступень вблизи температуры стеклования отвечает режиму, при котором
образуются центры кристаллизации.
При правильном определении температуры эта ступень может быть
короткой, и, наоборот, если температура установлена неправильно,
длительность выдержки возрастает, ступень удлиняется. Однако пока нет
вполне надежного критерия для выбора оптимальной температуры
первой ступени, и ее определяют разными косвенными методами. Таким
образом, в технологии ситаллов приходится считаться в тем фактом, что
температуру первой ступени находят экспериментально.
Вторая ступень термообработки отвечает температуре
максимального роста кристаллов, а длина этой ступени соответствует времени,
которое требуется для кристаллизации стекла по всбму объему.
Температуру второй ступени можно определить значительно точнее, так как
методом ДТА сравнительно просто устанавливается экзотермический пик,
соответствующий температуре максимального выделения той или иной
кристаллической фазы. Задача нахождения этой температуры
несколько усложняется, если при кристаллизации возможно образование
нескольких фаз. Что касается продолжительности выдержки на второй
ступени, то она также определяется довольно точно по изменению
структуры и свойств ситаллов.
Отжиг изделий. Охлаждать изделия из ситалла, если они тонкостен-
ны или имеют малые размеры, можно без особых предосторожностей,
так как опасность разрушения таких изделий вследствие закалки
весьма мала. В особенности это относится к ситаллам с низким
температурным коэффициентом линейного расширения.
Для крупногабаритных изделий типа конусов гидроциклонов и т. п.
требуется соблюдать соответствующий медленный режим охлаждения
(отжиг), исключающий возникновение опасных напряжений.
ГЛАВА 35. ПРОЕКТИРОВАНИЕ СИТАЛЛОВ
Умение научно обоснованно подойти к разработке нового или
улучшенного варианта ситалла предполагает знакомство с некоторыми уже
определившимися к настоящему времени экспериментальными
методами такого подхода. Проектирование новых ситаллов вызывается
потребностями науки и техники. Следовательно, всегда известно, какими
свойствами должен обладать проектируемый ситалл.
В качестве общей рекомендации можно утверждать, что из ряда
желательных свойств нужно вначале выделить какое-то одно главное,
399

ведущее свойство и, ориентируясь на него, приступить к
проектированию нового состава. Это утверждение опирается на/тот легко
устанавливаемый факт, что в большинстве случаев нельзя сразу получить си-
талл с целым комплексом выдающихся свойств. Например, известно,
что всегда трудно получить еиталлы сподуменового состава с очень
низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР),
обладающие одновременно высокой механической прочностью. Эти
еиталлы, так же как и некоторые другие, вследствие анизотропии
теплового расширения кристаллов всегда относительно слабее в механическом
отношении. Для повышения прочности таких ситаллов приходится либо
идти на некоторое увеличение ТКЛР за счет частичного образования
упрочняющей фазы, либо прибегать к методам поверхностного
упрочнения изделий (ионный обмен,закалка, травление и др.).
Решая задачу получения ситалла с заданными свойствами,
необходимо: выбрать исходный состав; подобрать наиболее эффективный
катализатор или смесь катализаторов и установить оптимальный режим
тепловой обработки.
Выбор состава, который затем будет подвергаться корректировке и
исследованию, обычно обусловлен следующими соображениями. В си-
талле должна преобладать та кристаллическая фаза (или фазы),
которая имеет свойство, требующееся по заданию для проектируемого
состава. Исследователю приходится вначале тщательно изучить все
литературные данные о свойствах разных минералов и искусственных
соединений для/того, чтобы отобрать те из них, свойства которых ближе
всего подходят к заданйым, и выбрать один или несколько (обычно
один) для дальнейших экспериментов. В качестве примера можно
указать на то, что для термостойких ситаллов выбирают составы,
способные выделить кордиерит, сподумен, эвкриптит и др., для
высокопрочных — шпинель, муллит и др., для диэлектриков — кордиерит, диопсид,
волластонит и др.
Следующий этап — отыскание соответствующих диаграмм состояния
систем, включающих основные компоненты выбранного соединения
(например, диаграмма состояния SiC^—А1203—Li20 для алюмосиликатов
лития — ^-сподумена и р-эвкриптита). С помощью диаграммы состояния
выбирают состав исходного стекла в поле кристаллизации нужного
соединения, а затем его изменяют для получения конечного состава,
отвечающего заданию. Однако диаграмма состояния дает ответ только на
вопрос о том, какое соединение и при какой температуре может
выделиться, но ничего не выясняет относительно возможности получения
стекла из данного состава, условий перехода расплава в
кристаллическое состояние, поведения расплава при быстром и медленном
охлаждении и т. д. Кроме того, диаграммы состояния построены для случая
равновесной кристаллизации расплавов, в то время как процесс
кристаллизации стекла в определенной своей остадии является неравновесным.
В связи с этим при термообработке, особенно в области более низких
температур, в ситалле часто образуются совсем иные фазы, чем
указанные для данного состава в диаграмме состояния.
Вследствие этого при выборе исходного стекла обследуется более
или менее значительный участок диаграммы как в поле кристаллизации
нужного соединения, так и на линиях двойных и в точках тройных эв-
тектик, примыкающих к этому полю. Такой метод позволяет обнаружить
состав, наиболее отвечающий требованиям к исходному стеклу, а
эвтектические составы являются к тому же более легкоплавкими; что весьма
важно в технологическом отношении.
Каким требованиям должно отвечать исходное стекло? Это стекло не
должно кристаллизоваться в процессе формования и при охлаждении.
Вместе с этим оно не может отличаться особой устойчивостью
аморфного состояния, какой обладает, например, состав типа альбита. Обычная
проба на склонность к кристаллизации (метод массовой
кристаллизации) должна обнаружить у него объемную кристаллизацию. При этих
400

пробах (2—3 ч термообработка до температуры Тл) в качестве
исходного или исходных (обычно 2 — 5 проб) выбирают стекла, обладающие
достаточной склонностью к кристаллизации с образованием
относительно тонкокристаллической структуры.
Пренебрегать указанными требованиями в расчете на действие
вводимых впоследствии катализаторов кристаллизации, нельзя. Конечно,
катализатор кристаллизации, введенный в стекло, в «акой-то степени,
как правило, меняет его склонность к кристаллизации. Однако
известно, что некоторые стекла почти не реагируют на действие катализатора,
другие относятся к этому совершенно индифферентно. Следовательно,
вполне логично рассчитывать на катализирующее действие добавки как
раз в том случае, когда само стекло без добавки обнаруживает явную
склонность перейти при подходящих тепловых условиях в
закристаллизованное состояние.
К выбору исходного состава можно подойти и по-иному. В стекле
нужно обеспечить состав, в котором должны сохраняться соотношения
компонентов, отвечающие стехиометрии выбранного соединения (кор-
диерит, сподумен, шпинель и т. д.). Такой стехиометрический состав
затем исследуют на способность образовать стекло, на технологичность
(приемлемая температура варки, выработки и др.), на склонность к
кристаллизации. Если при этом обнаруживаются подходящие данные
по кристаллизации, но понижена или отсутствует способность
образовать стекло, стехиометрический состав может быть модифицирован
оксидами стеклообразователей (Р205, В203 и др.) или плавней в виде
стекла того или иного состава. Пробуя разные соотношения указанных
компонентов можно получить состав, дающий стекло и отвечающий
указанным требованиям.
По методу И. Д. Тыкачинского («долевое сочетание») стекло для
ситаллов можно спроектировать как смесь стеклообразной и
кристаллической фаз. Исходный состав определяют расчетом как стехиометриче-
скую сумму кристаллических и стекловидной фаз. Рассчитанный
фазовый состав, содержащий нужный катализатор, при термообработке
должен реализоваться в готовом ситалле.
Главное препятствие на пути превращения запроектированного ои-
талла в реальный материал состоит в том, что невозможно предвидеть,
какие сопутствующие взаимодействия возникнут между компонентами
смеси и как далеко они продвинутся. Как известно, соответствующие
взаимодействия зависят от многих, часто неуправляемых причин:
температуры смеси, продолжительности взаимодействия, вида и
концентрации примесей среды.
Исследования показали, что в процессе кристаллизации из стекла
одного и того же химического состава, в зависимости от указанных
причин, может быть получена серия ситаллов, обладающих различным
фазовым составом и свойствами (рис. 35.1).
Существенное влияние на фазовый состав и свойства ситаллов
могут оказывать малые, иногда примесные концентрации некоторых
компонентов (например, В203, Na20, Cr203, Sn02, V205, ИгОз, NiO и многих
других). Введение их в значительной степени изменяет ход
кристаллизации стекла, характер фазовых превращений, в связи с чем на основе
стекла одного и того же состава при использовании тех же режимов
термообработки могут быть получены ситаллц с совершенно иными
фазовыми составами, структурой и свойствами. Так, например, при
введении в стекло кордиеритового состава 0,3 %} по массе Сг203 ход
кристаллизации коренным образом изменяется (рис. 35.2), исчезает кварц и
шпинель и появляется новая фаза — сапфирин.
Подбор катализатора. Как показали исследовательские работы,
разные соединения во многих случаях обладают избирательной
каталитической способностью по отношению к неодинаковым по химическому
составу стёклам. Это означает, что катализатор, апробированный для
стекла одного состава, необязательно окажется подходящим инициато-
26—441 401

Рис. 35.1. Фазовые превращения в процессе кристаллизации стекла системы Si02—
А1203—MgO—ТЮ2 (по данным рентгенофазового анализа; / — интенсивность
дифракционных максимумов фаз на рентгенограммах снталлов)
а —варка в нейтральной среде; б —то же, в восстановительной; 1 — кварцеподобные твердые рас»
творы: до 1050 "С — со структурой 0-кварца выше 1060 °С — со структурой а-кварца; 1 — шпинель
(сапфирнн); 3— в-кордиернт; 4 — алюкотитанаты магния
Рис 35.2. Изменение фазового состава ситалла при кристаллизации стекла кордиери-
тового состава (катализатор ТЮ2)
а —без добавки; б —с добавкой 0,3% по массе Сг80з; / — твердые растворы со структурой
0-кварца (до 950 °С) и а-кварца (выше 950 °С); 2 —шпинель; 3 — кордиернт; 4 — сапфирин
Рис. 35.3. Термограммы стекол, содержащих разные количества Сг203
ром кристаллизации для стекла другого состава. Даже такой
универсальный катализатор, как двуокись титана, не всегда действует
положительно. Использование ТЮг оказалось эффективным, главным
образом, для алюмосиликатных систем, с соотношением RO (R20)/A1203
около 1 или несколько меньше. Введение Ti02 в высокоосновные
составы с R0(R20)/AI203>1 не только не помогает кристаллизации, но даже
подавляет ликвацию и кристаллизацию.
В шлаковых стеклах лучшими оказываются другие катализаторы,
такие, как S-2, СГ2О3, F- и др. В, связи с этим при синтезе ситаллов
после выбора составов стекол необходимо подобрать катализатор или
катализаторы, действие которых на кристаллизацию этих стекол окажется
наиболее эффективным.
При выборе катализатора испытывают несколько катализаторов и
вводя их поочередно в намеченные к исследованию стекла изучают
влияние на процесс кристаллизации. При этом каталитические добавки
вводятся в стекло в различных количествах, так как положительное
402

влияние их на структуру материала обнаруживается только при
определенной концентрации их в ситалле, зависящей от вида катализатора
и состйва стекла. Концентрация катализатора в стеклах меняется в
довольно широких пределах: от сотых долей процента (для металлических
катализаторов) до 10 % и более (для диоксида титана и некоторых
других) . Катализатор, оказавший наиболее эффективное действие на
кристаллизацию стекла, в дальнейшем принимают для получения
окончательного варианта ситалла. Концентрацию его при этом несколько
корректируют для установления оптимальной. Необходимо заметить, что
в ряде случаев очень эффективным оказывается применение
комбинированных катализаторов (по два, три и т. д.).
Тепловую обработку при подборе катализаторов проводят методом
относительно грубой пробы, по способу массовой кристаллизации при
трех-четырех температурах (с интервалом в 30 — 50 °С) выше
температуры размягчения стекла. Для того чтобы более полно выявить
возможности исследуемых катализаторов и характер их действия, желателен
постепенный нагрев образцов в печи до температуры кристаллизации.
В этом случае при прохождении интервала более низких температур
стекло на какое-то время попадает в область температуры максимума
образования центров кристаллизации, в связи с чем действие
катализаторов проявляется более четко: чем эффективнее катализатор, тем
большее число центров выделяется в стекле и более тонкодисперсной
становится структура закристаллизованного образца.
Для подбора количества катализатора Сг20з применительно к пиро-
ксеновым составам стекол был использован метод дифференциально-
термического анализа (рис. 35.3). Как видно, форма, величина, площадь
и температура эндо- и экзотермического эффектов в значительной
степени зависят от количества катализатора кристаллизации. Об
интенсивности процесса кристаллизации можно судить не только по
температуре эндо- и экзотермических эффектов (7\, Гг), но и по расстоянию
между эндо- и экзотермическими эффектами Ь, которое характеризует
интервал между температурой образования зародышей кристаллизации
и температурой формования основной кристаллической фазы (кривая
7). При увеличении количества катализатора до 0,7 % идет процесс,
сопровождающийся сокращением этого интервала (кривая 5) до
некоторого критического значения. При сокращении интервала максимумы
кривых образования зародышей и роста кристаллов сближаются, что
весьма благоприятно сказывается на процессе кристаллизации.
Чем интенсивнее идет кристаллизация, тем больше угол подъема
экзотермического пика а и высота h (кривые / — 7). При оптимальном
количестве катализатора, обеспечивающем наиболее полный процесс
кристаллизации, эти два параметра имеют максимальное значение
(кривая 5).
Оптимальное количество Сг202 составляет 0,7 % по массе, при
дальнейшем его увеличении меняются термографические параметры.
По температурам эндо- и экзоэффектов может быть выбрана также
температура первой и второй ступени термообработки.
Определение режима термообработки важно в двух отношениях: во-
первых, такой режим в полной мере обеспечит заданный фазовый
состав; во-вторых, получение ситалла с заданными свойствами потребует
минимального времени. Значение точного управления фазовым
составом объяснять не приходится. Если бы это удавалось делать совершенно
надежно в качественном и количественном отношении, то многие
свойства такого нового ситалла можно было бы просто рассчитывать.
Особое значение имеет нахождение минимального времени,
необходимого для превращения стекла в ситалл, прямо связанное с
масштабами производства и его экономичностью: чем меньше цикл
термообработки, тем больше изделий будет выпущено за одно и то же время.
Какие косвенные методы определения режима термообработки
имеются в нашем распоряжении? В процессе кристаллизации в большей или
26* 403

Опалес- Тсмкояристалли- Плавление
ценция ческая структура кристаллов
11>|><-.<|'/АУУЛЛУУ>^У>ЛЛДИ-_-_-^И
■ "^ С УкрйпнениеЛ Т
J / 11 кристалле® 3
Повышение температуры
Рис. 35.4. Схема структурных изменений в стекле,
обработанном в градиентной печи
меньшей степени меняются все свойства
материала: следовательно, фиксируя
изменения этих свойств, можно составить
приближенное представление о полноте
протекающего процесса. В качестве
свойств-индикаторов процесса кристаллизации использу-
зуются плотность, прочность (изгиб,
твердость, упругость), тепловое расширение,
электрические свойства, вязкость и др.
Параллельно исследуют структуру и фазовый
состав ситаллов.
Методы, с помощью которых фиксируют
изменение структуры и свойства весьма
разнообразны, и их число продолжает
расти.
К наиболее часто применяемым методам
относятся рентгеновский,
электронно-микроскопический,
дифференциально-термический, вискозиметрический,
дилатометрический, различные оптические и др.
Когда приступают к определению
режима термообработки стекла, свойства этого
стекла уже известны, так как их
устанавливают заранее. Обычно тщательно
определяют те свойства, за изменениями которых
намечается проследить в процессе
кристаллизации. При выборе режима
термообработки необходимо учитывать, что первая
ступень ее находится вблизи температуры размягчения стекла. Так, по
Стуки, температура первой ступени соответствует верхней температуре
отжига стекла (вязкость равна 1010 Па-с) или на 5°С выше ее. Вторая
ступень термообработки лежит в области более высоких температур.
В связи с этим для приближенного определения температурных
областей различных этапов кристаллизации в качестве ориентировочной
пробы применяют термообработку стеклянной палочки или кусочков
стекла массой около 1 г, помещенных в керамическую лодочку в
нагретой градиентной печи.
При обработке в интервале 400— 1200 °С в течение 2— 3 ч по длине
палочки или лодочки происходит изменение внешнего вида стекла
(опалесценция, помутнение, глушение и т. д.), по которому удается
составить прдставление о процессах, протекающих в стекло при данных
температурных условиях (рис. 35.4). Температурный интервал Тх—Т2, в
котором появляется опалесценция, отвечает температурному состоянию
заведомо выше температурного состояния первой ступени, так как на
этом отрезке температур уже произошел рост центров кристаллизации
до частиц видимых размеров. Исключение составляют некоторые
составы, склонные к микроликвации с образованием сравнительно крупных
областей. В таких стеклах опалесценция может быть связана не с
началом кристаллизации стекла, а с его микроликвацией. В температурном
интервале t2 — h наблюдается вначале тонкокристаллическая, затем бо-
ЯЮ Ш
1000 Т°1Г
Рис. 35.5. Кривая
дифференциально-термического анализа:
кристаллизующегося стекла
А — верхняя температура отжига;
В, С — экзотермический эффект
кристаллизации; Д —
эндотермический эффект плавления
200 400 600 Т°С
Рис. 35.6. Кривые термического
расширения ситалло!» и
исходных стекол
404

лее укрупненная структура. При температуре t$ кристаллы плавятся с
появлением жидкой фазы. Таким образом, на основании этой пробы
(градиентной палочки) можно заключить, что температура первой
ступени находится ниже температуры t\, а температура второй ступени —
где-то в середине интервала ti — U. Температура tz приблизительно
соответствует температуре плавления ситалла из исследуемого стекла.
По градиентной пробе рентгеновским анализом можно также
установить фазовый состав, соответствующий непосредственно той или иной
температуре.
По данным В. Н. Филиповича, температура максимальной скорости
образования центров находится вблизи температуры стеклования.
Методом дифференциально-термического анализа можно
сравнительно точно определить температуры образования кристаллов разных
фаз по экзотермическим пикам. На рис. 35.5 показана кривая ДТА для
образования двухфазной системы. Эндотермический эффект
соответствует температуре размягчения стекла.
Однако ни градиентный метод, ни метод ДТА не дают ответа на
вопрос о том, какова температура первой ступени термообработки. Эту
температуру приходится находить по далеко несовершенному методу
подбора условий, при которых получают оптимальные значения таких
свойств, как плотность, прочность, температурный коэффициент
линейного расширения и др.
Температурный коэффициент линейного расширения является
весьма чувствительным индикатором изменений фазового состава при крис-
сталлизации. Два стекла с близкими значениями после кристаллизации
значительно различаются по тепловому расширению вследствие
неодинаковых фазовых превращений (рис. 35.6).
С практической точки зрения в качестве такого свойства —
индикатора наиболее правильно выбирать то, которое является главным для
данного ситалла и ориентируясь на которое был выбран состав стекла.
Так, для получения высокопрочных ситаллов следует измерять
прочность в зависимости от режима термообработки, для термостойких —
температурный коэффициент линейного расширения и т. д. Нередко в
качестве индикатора кристаллизации измеряют плотность стекла, которая
при превращении его в ситалл, как правило, растет тем в большей
степени, чем выше степень закристаллизованности стекла. Однако это не
всегда удобно, так как существуют кристаллические фазы, плотность
которых близка к плотности исходного стекла или даже ниже ее.
Исходя из того, что температура первой ступени находится вблизи
температуры размягчения, обследуют температурную область, лежащую
на 50—150 °С выше и ниже этой температуры, располагая точки проб
на указанной шкале через 30—50 °С. Принимая за показатель ТКЛР,
плотность, прочность, либо какое-то другое свойство или их комплекс,
задаются определенной выдержкой для первой ступени, а также
температурой и выдержкой второй ступени. Температуру второй ступени
выбирают по температуре определенного по данным ДТА
экзотермического эффекта, а время выдержки на первой и второй ступени —
произвольно, обычно 2—3 ч. Таким образом, переменной величиной является
только температура первой ступени. После того как находят такую
оптимальную температуру, при которой получают, например, максимум
прочности, ее принимают за температуру первой ступени. На втором
этапе установления режима термообработки меняют только время
выдержки на первой ступени в пределах 0,25—3 ч или более. За оптимальное
принимают время, при котором получен наилучший результат. На
третьем этапе меняют только температуру кристаллизации, полученную по
градиентному методу или по методу ДТА. Последней устанавливают
длительность выдержки на второй ступени. В результате получают
режим термической обработки, который обеспечивает относительно
высокую степень кристаллизации стекла и соответствующие свойства
ситалла. ff,
405

Такой метод подбора условий термообработки позволяет получить
весьма приблизительный режим, поэтому исследователи в разных
странах ищут новые методы более правильного определения указанного
режима. При этом для фиксации структурных изменений, происходящих
в стекле в области низких температур, соответствующих первой ступени
термообработки, используются такие тонкие методы исследования, как
оптические (в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях
спектра); электронного парамагнитного и ядерного магнитного
резонанса и др.
В последние годы за рубежом и в нашей стране все большее
распространение получают статистические методы оптимизации химических
процессов. Эти методы позволяют при минимальном числе
экспериментов получить результат, наиболее близкий к оптимуму. Они вполне
могут быть использованы и при синтезе ситаллов как для выбора
оптимальных составов и каталитических добавок, так и для определения
наиболее пригодных режимов термообработки.
В связи с отсутствием математической модели для зависимости
свойств ситаллов от параметров режима термообработки, при
оптимизации этого режима можно использовать без градиентные методы, в
которых поиск оптимума ведут, используя информацию, получаемую
путем оценки характера изменения критерия оптимальности в результате
выполнения очередного шага.
Для оптимизации режима термообработки часто применяют метод
Гаусса — Зейделя (поочередное изменение переменных). Поиск
экстремума по каждой переменной может быть проведен любым из известных
методов (метод локализаций экстремума функции одной переменной,
метод «золотого сечения», метод поиска с использованием чисел
Фибоначчи). При оптимизации параметров термообработки методом
Гаусса— Зейделя усе параметры этого режима рассматривают как
независимые переме( чые. Между тем на значение того или иного параметра
оптимальности могут оказывать влияние так называемые «парные
взаимодействия* параметров. Вследствие этого могут быть найдены
параметры режима, не отвечающие оптимальному соотношению всех
параметров. Поэтому более целесообразным может оказаться поиск
оптимального режима термообработки методом планирования эксперимента,
дающим более точное приближение к оптимуму. Выбор метода
зависит от полноты сведений о процессе кристаллизации стекла данного
состава. .
При термообработке стекла очень важно вести процесс таким
образом, чтобы исключить возможность деформации изделия. Оптимальные
температуры и длительности термообработки на первой ступени, а
также скорость повышения температуры до второй ступени
термообработки, необходимые для кристаллизации стекол без их деформации, могут
быть приближенно определены методом изовязкостной кристаллизации.
Принцип его состоит в следующем. Термообработка стекла, в
результате которой оно кристаллизуется, вызывает повышение кажущейся
вязкости изделия, что может повлечь за собой торможение процесса, если
с достаточной скоростью не повышать температуру (понижать вязкость
до заданной). Изовязкостный режим кристаллизации — это режим,
проводимый при постоянной вязкости, которая должна быть выбрана в
зависимости от формы и массы изделия таким образом, чтобы не
создавать опасности его деформации и в то же время обеспечить
максимально возможную скорость кристаллизации. Таким образом, изовязкостный
режим предлагает проведение кристаллизации при возможно
оптимальных условиях, в наиболее короткие сроки.
Для осуществления изовязкостного режима используют специально
сконструированное устройство, в печи которого температура колеблется
около температуры деформации изделия.' Регулируют температуру
автоматическим выключением печи при незначительной деформации
образца и автоматическим включением ее после снижения температуры.
406

1000
600
250 500 Х.мин
Рис. 35.7. Изменение вязкости стекла
при его термообработке по разным
режимам
1,2 — режимы термообработки; 1а, 2а —
соответствующие изменения вязкости
Температура может повышаться
только при условии нарастания
кристаллической фазы в образце. Она будет
удерживаться на определенном уровне
до тех пор, пока в стекле не
образуется достаточного числа центров для обе-
печения дальнейшей кристаллизации.
Таким способом может быть
приближенно определена температура и
длительность первой ступени
термообработки. Скорость повышения
температуры после первой ступени
термообработки связана с интенсивностью
увеличения количества
кристаллической фазы. Кривая зависимости
температуры от длительности процесса
представляет собой изовязкостную кривую
кристаллизации. По ней может быть
осуществлен наиболее быстрый режим
термообработки без деформации.
Указанный метод может служить также для относительной оценки
кристаллизационных свойств стекол: чем меньше длительность
выдержки на первой ступени и общее время изовязкостной кристаллизации, тем
выше кристаллизационные свойства стекла.
Другой способ определения оптимальных режимов кристаллизации
без деформации основан на измерении вязкости стекол в процессе их
термообработки в интервале 105—1013 Па-с. Эксперимент
осуществляется следующим образом. После предварительного ориентированного
выбора режима термообработки, осуществленного одним из описанных
выше методов, образцы стекла обрабатывают по нескольким опытным
режимам; при этом измеряют вязкость стекла. Полученные в ходе
эксперимента кривые изменения вязкости позволяют определить
оптимальные варианты режимов кристаллизации (рис. 35.7).
Как указано выше, при тепловой обработке стекла изменяются его
микроструктура, фазовый состав и свойства. Для обнаружения этих
изменений чаще всего используют рентгеновский и
электронно-микроскопический методы.
Рентгеновский метод позволяет точно устанавливать фазовый состав,
пользуясь соответствующими таблицами для расшифровки полученных
рентгенограмм. Для этих целей обычно применяют
высокочувствительную аппаратуру ^аппараты типа УРС, ДРОН и др.). Кроме
качественного фазового анализа с помощью этой аппаратуры проводят также и
количественный фазовый анализ, осуществление которого является
значительно более трудоемким, так как требует изготовления стандартных
смесей, синтеза некоторых минералов и т. д.
Более совершенным методом рентгеновского анализа является
использование высокотемпературной камеры, позволяющей наблюдать
изменение линий рентгеновского спектра непосредственно в процессе
фазовых превращений. Расшифровка фазового состава методом
рентгеновского анализа затрудняется в том случае, если в ситалле появляется
какая-то до этого неизвестная фаза, параметры которой не значатся в
соответствующих таблицах. При оценке возможностей рентгенофазового
анализа необходимо учитывать, что чувствительность этого метода
колеблется в значительных пределах и зависит как от размера
кристаллов, так и от особенностей самой фазы. Наименьшее количество фазы
для ее надежного обнаружения составляет 1—2%, а в отдельных
случаях увеличивается даже до 20—30 % (2CaO-Si02 и ситаллы,
содержащие свинец и олово).
Электронно-микроскопические исследования позволяют получить на«
глядную иллюстрацию изменений микроструктуры во всем интервале
407

превращения стекла в ситалл. Эти методы позволяют составить только
чисто качественное представление об изменении микроструктуры,
однако в этом отношении они незаменимы.
ГЛАВА 36. ТИПЫ СИТАЛЛОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Все известные ситаллы можно условно подразделить на две группы:
технические ситаллы и ситаллы на основе промышленных отходов и
горных пород. Технические ситаллы включают все искусственные
композиции, получаемые на основе смесей разных соединений элементов.
Особую подгруппу технических ситаллов составляют фотоситаллы.
Технические ситаллы могут быть разбиты на подгруппы либо по составу
(например, литийсодержащие, свинецсодержащие и т. п.), либо по
ведущему свойству (например, термостойкие, прозрачные и т. п.). Группа
ситаллов на основе промышленных отходов и горных пород состоит в
основном из шлакоситаллов и петроситаллов. Шлаковые ситаллы
включают ситаллы на основе шлаков черной и цветной металлургии. К этой же
группе относятся и ситаллы на основе различных других шлаков
(фосфорное производство, золы ТЭЦ и др.). Петроситаллы включают
ситаллы на основе горных пород (базальтов, диабазов и др.), а также на
основе отходов разных обогатительных производств (хвосты руд и пр.).
§ 1. Технические ситаллы
Ситаллы сподуменового состава по составу относятся к системе
Li20—А1203—Si02. Стекла состава сподумена или эвкриптита могут
быть закристаллизованы с образованием сподумена, эвкриптита, квар-
цеподобных твердых растворов и других фаз (при добавке Ti02). В
качестве катализатора применяют обычно добавку 4—6 % ТЮ2.
Термическая обработка при кристаллизации двухступенчатая: первая ступень
при 700—900 °С в течение 2 ч, вторая — при 1000—1150°С с выдержкой
2—4 ч.
При кристаллизации возможно образование твердых растворов
разных алюмосиликатов лития (эвкриптит, сподумен, петалит) и этих
соединений с р-кварцем.
В зависимости от соотношения этих фаз, одни из которых имеют
отрицательный температурный коэффициент линейного расширения
(эвкриптит), другие — положительный (сподумен, твердые растворы),
образуется ситалл с отрицательным, нулевым и положительным ТКЛР.
Наличие в ситалле фаз с ТКЛР разного знака, по-видимому,
вызывает ослабление стеклокристаллической системы в связи с напряжениями
на границах зерен различных фаз. Сопротивление изгибу сподуме-
новых ситаллов составляет 120—140 МПа. Ситаллы этого типа
вследствие уникальных тепловых свойств находят применение во всех
областях техники, где требуется высокая стойкость или полная
нечувствительность к тепловому удару и пониженная тепловая деформируемость
конструкционных элементов (термостойкие трубы, астрооптика,
ракетная техника и др.).
Ситаллы кордиеритового состава по составу относятся к системе
MgO—А1203—Si02. По сравнению со сподуменовыми эти ситаллы не
содержат дефицитных литийсодержащих компонентов. Катализатором
кристаллизации обычно служит добавка 9—11 % Ti02. Режим
термообработки может быть одноступенчатым при 1250—1300 °С с выдержкой
1—16 ч. „ л
В зависимости от состава и режима термообработки в составе
выделяющихся кристаллических фаз могут быть а-кордиерит, шпинель, сап-
фирин, муллит, рутил, алюмотитанаты магния, твердые растворы на
основе р-кварца.
408

Кордиеритовые ситаллы не содержат щелочных компонентов и
обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Кордиерит 2MgOX
X2Al203-5Si202 имеют температурный коэффициент линейного
расширения около 10-10-7 °С-1, поэтому кордиеритовые ситаллы отличаются
хорошей термостойкостью. Эти ситаллы являются более механически
прочными, чем сподуменовые, их сопротивление изгибу находится в
пределах 140—260 МПа.
Кордиеритовые ситаллы применяют в качестве дешевых,
термостойких, прочных диэлектриков в разных конструкциях (изоляторах,
закрытых схемах, электронной аппаратуре, бытовой посуде и др.).
Высококремнеземистые ситаллы отличаются необычно высоким
тепловым расширением. Температурный коэффициент линейного расширения
известных искусственных материалов не превышает 150-10~7 "С-1.
Высококремнеземистые.ситаллы могут иметь указанный коэффициент в
пределах (1774-316) • 10~7 "О1. Это позволяет получать согласованные
спаи с такими металлами, как медь, серебро, алюминий и др.
В составы стекол входят, % по массе: Si02—85—92; Na20 7,5—14,5;
А1203 0—2; F-O—3,6. Катализатором кристаллизации является,
по-видимому, щелочной компонент, а фтор выступает в роли плавня,
поскольку его присутствие в составах необязательно.
Термообработка стекол: 1-я ступень—720 °С — выдержка—2 ч. 2-я
ступень 840—900 °С с выдержкой 1—10 ч.
При термообработке образуются тридимит и кристобалит. Эти фазы
по сравнению с кварцем, который входит в состав исходного стекла,
имеет значительно более высокий (в 2—3,5 раза) температурный
коэффициент линейного расширения.
Эти ситаллы имеют сравнительно невысокую прочность на изгиб
(70—120 МПа).
Ситаллы применяют для спаев и в других конструкциях, где
требуется высокое тепловое расширение.
Свинецсодержащие ситаллы получены в системе РЬО—ZnO—В2О3—
—Si02. Существует много вариантов составов свинецсодержащих ситал-
лов с добавкой других компонентов, например, Р2О5, BaO, CdO и др.
Соотношение компонентов может быть различным. В качестве типичных
составов можно назвать, % по массе: 75—82 РЬО, 7—14 ZnO, 1,5—3Si02,
0—3 А1203, 48—52 ZnO, 16—18 РЬО, 12—15 В203, 18—20 SiO.
В ситаллах этого типа применяют разные катализаторы, например:
Р205, W03, M0O3 и др.
Режимы кристаллизации варьируются в зависимости от состава,
например: 1-я ступень при 500°, выдержка 2 ч, 2-я ступень при 700 °С в
течение 1ч.
Стекла и ситаллы этого типа имеют низкую температуру
размягчения (<С450°С) и хорошие диэлектрические свойства, в связи с этим они
нашли широкое применение в качестве средств для спаивания и
герметизации разных электровакуумных приборов (ситаллоцементы),
конденсаторов и др.
Другие технические ситаллы. Прозрачные ситаллы. Непременным
условием прозрачности ситаллов, которые обычно непрозрачны,
является: весьма малый размер кристаллов (не более длины полуволны
видимого света) и совпадение или близость показателей преломления
кристаллов и стекла. По внешнему виду такие ситаллы сходны с оконным
стеклом с легкой окраской или без нее. Различают ситаллы прозрачные
в видимой и в инфракрасной частях спектра.
Ситаллы, прозрачные в видимой части спектра, могут иметь разный
состав (сподуменовый, кордиеритовый и др.). Ситаллы сподуменового
состава получают с катализатором Ti02, при термообработке на 1-й
ступени (800 °С) в течение 2 ч и на 2-й (880 °С) в течение 2 ч. Температура
обработки не должна превышать 900 °С. Кристаллическая фаза состоит
из р-эвкриптита и р-сподумена.
409

Особенность этих ситаллов — потеря прозрачности при нагревании
до температуры второй ступени или выше ее.
Прозрачные ситаллы могут иметь весьма малый или отрицательный
температурный коэффициент расширения, поэтому они
нечувствительны к тепловым ударам и выступают в роли заменителей кварцевого
стекла, например в астрооптике.
Ситаллы, прозрачные в инфракрасной части спектра получены на
основе кальцийалюминатных стекол. Ситаллы состава, % по массе: 31
СаО, 50 А1203 и остальное Na20, BaO, Zr02, ТЮ2 и др. получают
кристаллизацией при 900 °С в течение 6 ч. Ситалл содержит кристаллы
размером до 1 мкм и пропускает в области длин волн 1,75—6 мкм с
максимумом пропускания (85 %) в интервале 3,75—4,75 мкм.
Ситаллы этого типа используются в инфракрасной технике
(фотографирование в темноте, измерения температуры нагретых тел на
расстоянии, земная и космическая связь и др.).
Ситаллы, поглощающие тепловые нейтроны, получены в системах
CdO—In203—Si02 и CdO—ln203—B203. В состав ситаллов входит, %
по массе: 30—60 CdO, 5—ln203, 35B203, 15—35Si02, 10—20ТЮ2, ЮК20.
Термообработку боратных стекол для кристаллизации проводят при
750—900 °С. Роль катализатора играет Ti02. Для силикатных стекол
катализатором избран AuCl. В результате термообработки боратных
стекол образуется ситалл и выделяются пластинчатые беспорядочно
расположенные кристаллы ромбоэдрического титаната кадмия.
Боратный ситалл имеет коэффициент поглощения нейтронов (с
энергией 4-Ю-"17 Дж) 26,1 см-1 и кадмиевый эквивалент 0,24, что в два раза
лучше по сравнению со сталью с добавкой 4 % бора.
Ситаллы этого типа отличаются высоким температурным
коэффициентом линейного расширения (а>100- 10_7°С-1) и могут надежно
спаиваться с нержавеющей сталью, что позволяет использовать их для
изготовления контрольных стержней в ядерных реакторах.
Ситаллы для конденсаторов ■— титанатные и ниобатные — для
низкочастотных большой емкости конденсаторов обладают высокой
диэлектрической проницаемостью и низким коэффициентом диэлектрических
потерь. Титанатные содержат, % по массе: 45,9—68,8—ВаО; 12—32Ti02;
4,2—15,6 Si02; 1,5—15,3 А1203 и 0,2—0,6 F. Ниобатные содержат, % по
массе: 57—64Nb205; 9—14 CdO; 9—10Na2O; 12—15 Si02 и др.
Режим термообработки титанатных стекол (в зависимости от
состава): при 915—1075 °С с выдержкой 2—3 ч.
Свойства этих ситаллов: диэлектрическая проницаемость 240—1370,
коэффициент диэлектрических потерь 1,5—3,2 %.
Слюдоситаллы. Кристаллическая фаза этих ситаллов — твердый
раствор флогопита, эти ситаллы хорошо обрабатываются на обычных
металлообрабатывающих станках. Температурный коэффициент
линейного расширения а= (60-ь100) • 10~7 °С~', термостойкость 800°С.
Сопротивление изгибу 200—350 МПа. Имеют пониженную химическую
стойкость.
Высокоогнеупорные ситаллы имеют состав, % по массе: 20—35Cs20;
25—40 А1203; 30—35 Si02. Основная кристаллическая фаза — твердый
раствор поллюцита Cs20-Al203-4Si02 и немного муллита.
Стекло кристаллизуется без катализатора, его варку проводят в
закрытых родиевых тиглях в электропечи при 1850—2000°С, с выдержкой
в течение 8 ч. Режим кристаллизации: 1-я ступень 800—1000 °С в
течение 2—6 ч, 2-я ступень 1200—1600°С с выдержкой 1—8 ч.
Ситалл сохраняет стабильность размеров до 1550°С. Применяется
для сердечников форм при литье никелькобальтовых сплавов.
Фотоситаллы — это ситаллы, полученные из светочувствительных
стекол. Такие стекла содержат добавки, способные в результате облучения
и термообработки вызвать в стекле избирательную или сплошную
кристаллизацию. Для получения фоточувствительных стекол пригодны
многие силикатные составы, в которые введены небольшие добавки свето-
410

чувствительных металлов и сенсибилизаторы. К таким составам,
например, относятся литийалюмосиликатные, % по массе: 73,5—80 Si02; 2—
10 А1203; 9—18 Li20, с добавкой 0,002 AgCl (фоточувствительный
металл), 0,02 Се02 (сенсибилизатор).
Исходное стекло представляет собой аморфную силикатную
матрицу, в которой равномерно распределены ионы светочувствительных
металлов (Au, Ag и др.) и, как правило, ионы сенсибилизаторов (Се?*,
Sn4+, Sb^ и др.). В результате облучения в нем появляются свободные
электроны (фотоэлектроны), испускаемые светочувствительными
ионами под воздействием энергии коротковолнового излучения. Наличие
фотоэлектронов в облученном стекле, временно локализованных вблизи
ионов металла и в структурных дефектах, создает метастабильное
состояние, которое устойчиво сохраняется при обычной температуре
(образование скрытого изображения). При нагревании и уменьшении
вязкости стекла фотоэлектроны присоединяются к ионам металлов с
образованием свободных атомов, в последующем эти атомы группируются
в ядра, которые растут (проявление с образованием явного
изображения). Термообработку с целью проявления изображения следует
проводить по тщательно подобранному режиму. Если стекло со скрытым
изображением перегрето, то это изображение разрушается.
Фотохимические реакции, происходящие в светочувствительном
стекле, Стуки представляет в виде следующей схемы.
1. Стадия облучения
А* + hv ^A*+1 + effl ,
где Ах — ион металла А, поглощающий свет и имеющий валентность х; h\— квант
поглощенной энергии; е — возбужденный фотоэлектрон.
2. Стадия проявления
мг/ + г/е<0^(М0)(й-^М° + о)>
где Му—-ион металла с валентностью у (у—\ для Си, Ag и, возможно, Au); (М0)и—■
атом металла с избыточной энергией, сообщаемой фотоэлектроном; со — избыточная
энергия, выделяемая в виде тепла или света.
Фотоситаллы этого типа применяют для получения методом
травления различных панелей со сквозными отверстиями и других деталей
(метод фотоформ): кристаллическая фаза в них может полностью
раствориться в HF за время, в течение которого растворение стекловидной
фазы только начинается. Некоторые составы применяются для
получения полностью закристаллизованных изделий или для получения ситал-
лов без облучения с использованием только тепловой обработки.
§ 2. Ситаллы на основе промышленных отходов и горных пород
К ситаллам этого типа относятся в основном шлако-, золо- и петро-
ситаллы.
Промышленные отходы представляют собой побочный продукт
различного рода производства. При переработке большого количества
полезных ископаемых (руд черных и цветных металлов, каменного угля,
сланцев, пород, содержащих соли фосфора, калия, элементарную серу
и др.) из недр земли на ее поверхность перемещаются огромные
количества пустой породы и других, не находящих применения отходов. Из
отходов обогатительных устройств и сопутствующих промышленных
материалов возникают целые горы (терриконы, шлаковые отвалы, отвалы
хвостов и др.) и даже «моря» (раствор хлористого кальция в содовом
производстве). Затрачиваются значительные средства для их
транспортирования за пределы заводов, где они, в свою очередь, загромождают
большие земельные площади. Если учитывать, что по мере развития
промышленности, использующей минеральное сырье, количество отходов
будет возрастать с каждым годом, то станет ясно, какое важное значе-
411

ТАБЛИЦА 36.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ
Шлаки
Юга СССР
Центра СССР
Урала и Сибири
Содержание, % по массе
Si02
33—38
27—40
35—37
А1203 CaO MgO
5—9
7—9
12—16
40—45
44—48
30—38
2—4
1—3
4—7
Fe203
0,5—1,5
0,1-0,3
0,1-0,3
FeO
1,3
0,3—0,5
0,1—0,4-
MnO
2—3
0,5—1,5
0,5—2
ние имеет их утилизация, поскольку при этом решается не только
экономическая, но и экологическая задача.
Неудивительно поэтому, что появился целый ряд предложений о
путях превращения отходов, ставших досадной обузой производства, в
полезные материалы. Некоторые из них нашли применение на практике.
Так, например, шлак используется для получения шлаковых цементов,
легких заполнителей, щебня, литых дорожных камней и т.п. Этим
способом утилизируется только около половины шлаков, в то время как
другая половина их по-прежнему вывозится в отвалы и продолжает
скапливаться (~400 млн. т) вблизи заводских территорий. Между тем
количество ежегодно получаемых у нас в стране металлургических
шлаков превышает 50 млн. т и оно будет с каждым годом увеличиваться.
Поэтому весьма важно находить новые и более радикальные по своим
масштабам способы использования металлургических шлаков. Таким
новым способом является применение методов направленной
кристаллизации к переработке шлаков с использованием современных
высокопроизводительных приемов поточного производства.
В. табл. 36.1 приведены химические составы некоторых доменных
шлаков.
Кроме шлаков и разных других промышленных отходов важным
объектом метода направленной кристаллизации являются горные породы.
Как известно, производство литых изделий из плавленных горных пород
(базальта, диабаза и др.) в настоящее время широко распространено во
всех промышленно развитых странах. Материалы, получаемые методом
каменного литья, имеют хорошие механические и химические свойства
и поэтому нашли применение в различных устройствах, где требуется
высокая химическая стойкость и противодействие абразивному и иному
истиранию. Полезные свойства этих изделий могут быть еще более
усилены, если в технологии камнелитейного производства использовать
метод получения ситаллов (метод катализированной кристаллизации).
Шлакоситаллы. Первые образцы ситалла на основе доменного
шлака (названного у нас шлакоситаллом) были получены в МХТИ им.
Менделеева под руководством проф. И. И. Китайгородского и на Константи-
новском заводе «Автостекло» под руководством К. Т. Бондарева в
1959 г.
Венгерский исследователь Лечеи проводил сходную работу и
синтезировал ситалл с использованием доменного шлака, названный минель-
битом (патент ВНР № 146137 от 15/Н 1960 г., а также патент ФРГ
№ 1085804 от 12/1 1961 г., заявлен 19/IV 1958 г.).
После того как сведения об этих работах проникли в печать,
аналогичные исследования начались и в других странах: ГДР, Польше,
Великобритании, Японии.
Принципально шлакоситалл не отличается от ситалла технического,
поскольку для получения того и другого применяются одни и те же
методы. Однако в общей проблеме ситаллов шлакоситаллы занимают
особое место, определяемое возможными масштабами производства и
дешевизной материала.
Технические ситаллы получают на основе искусственных
минеральных смесей нередко с применением таких дорогостоящих компонентов,
как оксиды лития, борный ангидрид, оксид цинка, диоксид титана и др.
412

Шлаковые ситаллы изготовляют из отходов промышленности с
добавкой кварцевого, песка и небольшого количества других компонентов.
Таким образом, шлакоситаллы представляют собой один из наиболее
радикальных и экономичных способов утилизации промышленных
отходов, позволяющих получать дешевый конструкционный и строительный
материал (рис. 36.1). Массовость производства шлакоситаллов не могла
быть обеспечена на основе старых методов формования,
заимствованных у чугунолитейной технологии и применяемых на заводах каменного
литья. Эти методы определяют малые скорости выпуска продукции,
повышенную затрату труда и, следовательно, относительно небольшие
масштабы производства.
Переработка шлаков в шлакоситаллы должна была проводиться
современными методами поточной стекольной технологии на конвейерных
линиях типа существующих на заводах прокатного стекла. Решение этой
задачи потребовало преодоления целого ряда трудностей, связанных с
тем, что шлаковое стекло по своим свойствам (агрессивность, вязкость,
скорость затвердевания, деформируемость при термообработке и пр.)
коренным образом отличается от обычного промышленного стекла.
В конце 1966 г. в СССР начали работать первые в мире конвейеры по
производству листового и плиточного шлакоситалла с суточной
производительностью около 3000 м2.
Производство шлакоситаллов включает в себя два основных этапа:
1) получение стекла на основе шлака и изготовление из него изделий;
2) термическую обработку изделий, приводящую к кристаллизации
стекла и переходу его в стеклокристаллический материал.
Для превращения шлака, содержащего высокий процент основных
оксидов, в стекло, пригодное для формования изделий, добавляют
кварцевый песок и некоторые другие компоненты, обеспечивающие
необходимые технологические свойства стекольного расплава.
В шихту для получения шлакового стекла .вводят, % по массе:
доменный шлак 50—65, кварцевый песок 20—40, глину 0—11, сульфат
натрия 4—6, уголь 1—3 и катализаторы 0,5—10.
Химический состав шлаковых стекол может находиться в пределах,
% по массе: Si02 49—63; А1203 5,4—10,7; СаО 22,9—29,6; MgO 1,3—12;
Fe203 0,1—10; MnO 1—3,5; Na20 2,6—5 и Cr203 0,1—2. При
использовании катализаторов MnS+FeS шлакоситалл получают
серовато-черного цвета. Для получения шлакоситалла белого цвета в стекло вводят
ZnO, которая взаимодействует с сульфидами тяжелых металлов,
имеющими темный цвет, с образованием сульфида цинка белого цвета. От-
413

беливающее действие ZnO объясняется реакциями замещения по схеме
FeS + ZnO-^ZnS + FeO;
MnS + ZnO-^ZnS + MnO.
Такому отбеленному шлакоситаллу может быть придан любой цвет
при дополнительном введении одного из известных в стеклоделии
красителей.
При получении шлакоситалла оптимальным является
двухступенчатый режим термообработки, каждая ступень которого отражает
определенную стадию процесса. На первой стадии термобработки в области
более низких температур происходит выделение центров
кристаллизации, на второй — образование основных кристаллических фаз и
создание тонкокристаллической структуры материала.
Возможность варьирования химического состава стекла, типа
минерализатора и тепловых условий кристаллизации позволяет осуществлять
процесс в нужном направлении и получать шлакоситаллы с
необходимой структурой и минералогическим составом. Это в свою очередь
обеспечивает ценные физико-химические и механические свойства
материалов.
По своей структуре шлакоситаллы представляют собой материал,
на 60—70 % состоящий из кристаллической фазы, отдельные зерна
которой окружены и скреплены прослойкой остаточного стекла. Размер
ТАБЛИЦА 36.2. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ШЛАКОСИТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ
МАТЕРИАЛОВ
Показатель
Температурный
коэффициент линейного
расширения а-107, "С-1
Температура начала
размягчения, °С
Термостойкость, °С
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
при статическом изгибе
при сжатии
Сопротивление истиранию,
г/см2
Износостойкость, с/мм3
Модуль Юнга, ГПа
Микротвердость, ГПа
Ударная вязкость, кДж/м2
Теплопроводность,
Вт/(м-°С)
Удельная теплоемкость,
кДж/(кг-°С)
Удельное объемное
сопротивление, Ом-м, при 20 °С
Диэлектрическая
проницаемость при 20 °С и частоте
50 Гц
Тангенс угла
диэлектрических потерь при 20 °С и
частоте 50 Гц
Химическая стойкость, % '■
к 96 %-ной H2S04
к 20 %-ной НС1
к 35 %-ной NaOH
Водопоглощение, %
Шлакоси-
талл
65—85
950
200—250
2600—
2800
90—130
700—900
0,015—
0,025
182
93
8,1—8,4
4,4—5,9
1,16—
1,30
0,71—
0,84
10"—1015
6,5—7,5
0,028
99,8
98—99,8
74,7—90
0
Стекло
оконное
89
850—570
100
2500
70
600—700
0,5—0,6
—
60—70
4—6
2
0,88
0,84
1011—1012
6,5—7,5
—
—
—
—
0
Бетон
100
—
—
2200—
2600
—
5—60
—
—
—
2—4,5
0,77
0,84
—
—
—
—
—
—
~
Чугун
серый
100
—
—
7100—
7800
280
800—1000
—
—
100—130
2
10—20
45,35
0,50
—
—
—
—
—
—
0
Фарфор


технический
—
—
—
2500
55
—
0,1—0,25
12,5
—
5
2
—
—
10"—10м
6—8
0,04
—
—
—
2—6

^Базальтовое
каменное литье
80—100
1050
—
2000 —
3000
47—80
250—500
0,02—
0,08
105
—
—
—
—
—
—
—
--
99,9
98,5
98,5
0,16
414

кристаллов не превышает 0,5—1 мкм. Весьма малый размер кристаллов,
сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и
плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление
кристаллов со стекловидной связкой обеспечивают повышенные прочностные
и антикоррозионные свойства шлакоситаллов. Минералогический
состав их обусловливает высокие диэлектрические характеристики
материалов (табл. 36.2).
В СССР разработаны составы шлакоситаллов на основе доменных
шлаков разного состава, шлаков цветной металлургии, конверторного
шлака, шлаков фосфорного производства.
По виду основной кристаллической фазы, выделяющейся в процессе
кристаллизации шлаковых стекол, синтезированные шлакоситаллы
можно подразделить на следующие типы:
1) волластонитовые шлакоситаллы, основная кристаллическая
фаза — волластонит (З-СаБЮз;
2) пироксеновые шлакоситаллы, основная фаза — пироксеновая,
типа диопсида;
3) пироксеновые железосодержащие шлакоситаллы, фазы типа
пироксен — авгитовых или пироксен-геденбергитовых твердых растворов;
4) анортитовые шлакоситаллы, фазы CaO-Al203-2Si02;
5) мелилитовые шлакоситаллы, фаза мелилитовые твердые растворы
с преобладанием геленитовой или окерманитовой составляющей;
6) форстеритовые шлакоситаллы, фаза 2MgO-Si02.
Для пироксеновых составов наиболее эффективной каталитической
добавкой является оксид хрома, для аноритовых составов применяется
диоксид титана. Мелилитовые шлакоситаллы получают с помощью
сульфидов железа, цинка или оксида хрома.
Золоситаллы. На тепловых электростанциях, сжигающих твердое
топливо в пылевидном состоянии, образуется огромное количество
отходов (при сухом удалении отходов — зола, при удалении расплава
отходов— шлак). За многие годы работы ТЭЦ в отвалах накоплено более
10U млн. т золошлаков. Площади, па которых скапливаются топливные
отходы, достигают на большинстве тепловых электростанций 300—500,
а на некоторых до 1500 га. Золотоотвалы являются источником
интенсивного пылеобразования и делают непригодными для использования
большие земельные площади.
Единственным средством избавления от обременительных топливных
отходов является переработка их в полезные для народного хозяйства
строительные и конструкционные материалы.
Все виды твердого топлива содержат от 5 до 30 % примесей
негорючих минеральных веществ. В результате высокотемпературной
обработки минеральной части топлива при сжигании его в топке образуется
зола и шлак. Топливные золы и шлаки различаются между собой в
зависимости от вида топлива и способа его сжигания. Химический состав
золы и шлака некоторых углей показан в табл. 36.3.
Как видно, большинство топливных шлаков относятся к кислым и
отличаются от металлургических тем, что содержат некоторое
количество щелочей (до 4 %) в большое количество оксидов железа (до 20 %).
ТАБЛИЦА 36.3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗОЛЫ-УНОСА И ШЛАКОВ НЕКОТОРЫХ УГЛЕЙ
Уголь
Подмосковный:
зола-унос
шлак
Ангренский:
зола-унос
шлак из предтопка
Содержание, %
Si02
45,8
53,1
23,2
44
А1208
33,4
27
13,7
20,2
Fe2Oa
8,4
3,1
7,4
5
FeO
13,4
14,4
CaO
3,6
2,6
26,7
10,7
MgO
1
0,2
4,9
3,1
SO,
1,9
1,2
16
0,8
Na.O+
+КгО
2.8
415

ТАБЛИЦА 36.4. СВОЙСТВА СТЕКОЛ И ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ ЗОЛОСИТАЛЛОВ
НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ ДОБРОТВОРСКОИ ГРЭС
Показатель
ТКЛР a-lOVC-1
(20—500 °С)
Термостойкость,
°С
Плотность, кг/м3
Прочность, МПа:
на изгиб
на сжатие
Исходное
стекло
66,8
230
2700
105
450
Стеклокрис-
таллический
материал
81,9
410
2910
163
870
Показатель
Микротвердость,
МПа
Ударная
вязкость, кДж/м2
Химическая
стойкость, %: ■
к 2 н. НС1
к 2 н. NaOH
Исходное
стекло
10 300
1,59
55,57
98,97
Стеклокрис-
таллический
материал
12 300
2,13
99,81
98,72
Состав и свойства топливных зол и шлаков одной и той же
электростанции отличаются относительным постоянством. Годовые колебания
оксида кремния в шлаках жидкого шлакоудаления обычно не
превышают 2—3 % • Химический состав золы колеблется в более широких
пределах. Такое различие объясняется тем, что при жидком шлакоудалении
золу доводят до состояния расплава, в котором происходят процессы
усреднения, и поэтому в охлажденном состоянии образовавшийся
топливный шлак отличается сравнительно высокой химической однородностью.
По химическому составу топливные золы и шлаки близки к составам
малощелочных высокоглиноземистых железосодержащих силикатных
стекол.
Небольшое количество зол и шлаков используется цементной
промышленностью и в качестве заполнителей для легких бетонов.
Предприняты меры по использованию топливных зол и шлаков для
получения черных высокожелезистых стекол, каменного литья и других
материалов.
Получены золоситаллы на основе зол и шлаков Канско-Ачинских
углей, зол и шлаков Добротворской (табл. 36.4), Каширской и других
ТЭЦ.
В зависимости от химического состава золы и шлака производится
корректировка исходной смеси разными добавками (кварцевый песок,
доломит и др.).
Петроситаллы. На основе различных горных пород — изверженных
(базальт, диабаз, гранит,.нефелиновый сиенит и др.), осадочных (пески,
глины, мергели, каолины и др.) и метаморфических (гнейсы, сланцы,
мраморы, серпентиниты и др.) также получены ситаллы.
Исследована возможность получения каменного литья на основе
базальта методом катализированной кристаллизации. С этой целью
использовался базальт состава, % по массе: 48,4 Si02; 14,5A1203; 10FeO;
6,1 Fe2Cy, 9,4 CaO; 5,8 MgO; 2,6 Ti02; 0,2 MnO; 2,5 Na20; 0,5 K20.
В качестве катализаторов опробовались FeS, Ti02, Cr203, CaF2 в
пределах, % по массе: 2—10 FeS и ТЮ2; 0,5—10CaF2; 1—4CF203.
Наилучшие результаты получены с добавкой 2—4 % CaF2. Базальтовые
материалы с другими добавками после кристаллизации имели меньшие
значения прочности на изгиб и менее плотную структуру. Во всех образцах
закристаллизованного базальта независимо от вида и дозировки
катализаторов рентгенофазовым анализом определены три кристаллические
фазы: магнетит, авгит, плагиоклаз (Лабрадор). Режим термообработки
одностадийный, выдержка в течение 90 мин при 900—950 °С/мин,
скорость нагревания 10°С/мин. Сравнение полученных петроситаллов с
каменным литьем из базальта заводского изготовления показало, что
петроситаллы имеют более высокие свойства, чем заводское каменное литье,
обладают меньшей пористостью, более мелкозернистой структурой и
повышенной механической прочностью, а также более устойчивы к
возведению кислот и щелочей (табл. 36.5).
416

ТАБЛИЦА 36.5. СВОЙСТВА ПЕТРОСИТАЛЛОВ И ИЗДЕЛИИ ИЗ КАМЕННОГО ЛИТЬЯ
Показатель
ТКЛР ОС-107,
°с-'
Плотность, кг/м3
Прочность, МПа:
на изгиб
на сжатие
Модуль
упругости, ГПа
Петроситаллы
№22
74
2950
130
730
50
№23
75
2970
170
875
42
Плита из

каменного литья
77,9
2940
80
480
40
Показатель
Микротвердость,
МПа
Кислотоустойчи-
вость, %
Щелочеустойчи-
вость, %
Кажущаяся
пористость, %
Петроситаллы
№ 22
11600
99,78
94,3
0
№23
11600
99,86
95,94
0
Плита из
каменного
литья
8900
99,57
92,49
6,02
Значительное увеличение прочности материала при переходе от
плавленого базальта заводского производства к петроситаллам может
быть объяснено с позиций территории прочности гетерогенных систем.
Оно связано в первую очередь с более мелкозернистой структурой пет-
роситаллов, когда уменьшаются напряжения на границах кристаллов.
Кроме того, как известно, число дислокаций в кристаллах
увеличивается по мере их роста. Пересечение уже двух дислокаций образует
опасный дефект в кристалле. Поэтому кристаллы петроситаллов, имеющие
малые размеры (до 1 мкм), содержат меньше дефектов, чем крупные
кристаллы (до 50 мкм) обычного каменного литья. Мелкозернистая
структура препятствует распространению в материале микротрещин,
возникающих по тем или иным причинам, так как большое число
кристаллов в единице объема создает большую вероятность встречи
микротрещины с кристаллом, что, как правило, останавливает развитие
трещины в материале.
Другой причиной увеличения прочности петроситаллов является
уменьшение разности температурных коэффициентов линейного
расширения кристаллических фаз и остаточной стеклофазы. Состав
выделяющихся кристаллических фаз и в заводском каменном литье, и в петро-
ситаллах качественно одинаков. Петроситаллы указанного типа имеют
температурный коэффициент линейного расширения выше, чем исходное
стекло, на (3-=-10) 10-7°С-1. Эти петроситаллы получены с
использованием, добавок фтора, введение которого, по-видимому, в большей степени
повышает температурный коэффициент линейного расширения стекло-
фазы, чем коэффициент теоретического расширения кристалических
фаз. Поэтому остаточная стеклофаза в петроситаллах имеет более
высокий температурный коэффициент линейного расширения, чем в
базальтовом литье заводского производства. В результате внутренние
напряжения в материале уменьшаются и повышается его прочность.
Применение шлакоситаллов. К концу 1980 г. в нашей стране
произведено и нашло применение в промышленном, сельском и городском
строительстве, а также для защиты оборудования от агрессивных и
абразивных воздействий около 15 млн. м2 листового шлакоситалла в виде
плит и листов.
Листовой шлакоситалл может быть получен в виде плит таких же
размеров, как и листовое стекло. Это обеспечивает применение в
строительных и конструкционных элементах плит, имеющих большие размеры
(500X500 мм и более) по сравнению с обычными (облицовочная и фу-
теровочная керамика и каменное литье), что позволяет сократить
расходы на устройство покрытий, уменьшить число швов и расход
гидроизоляции.
Технические исследования и экспериментальные данные позволяют
определить следующие основные области применения шлакоситаллов:
наружная облицовка стеновых панелей жилых, общественных и
промышленных зданий с применением малогабаритного и
крупногабаритного листового шлакоситалла; внутренняя облицовка стеновых панелей
промышленных и общественных зданий; перегородки промышленных
зданий; полы промышленных, некоторых жилых и общественных зда-
27—441
417

ний и отдельных специальных сооружений, а также фасонные изделия —
лотки, карнизы, плинтусы, подоконники и пр.; кровельные покрытия с
применением волнистого и листового шлакоситалла; футеровка
различных емкостей, желобов, лотков, бункеров, эстакад в химической,
угольной, коксохимической, горнорудной и других отраслях промышленности;
трубы диаметром до 500 мм; высоковольтные изоляторы;
теплоизоляционные и конструкционные материалы.
Благодаря сочетанию ценных физико-химических свойств шлакоси-
таллы находят применение во многих отраслях народного хозяйства: в
химической, угольной, цементной, металлургической, пищевой
промышленности и др., а также в промышленном и гражданском строительстве.
РАЗДЕЛ XIIL
ГЛАВА 37. ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ОХРАНА ТРУДА
В нашей стране защите окружающей среды уделяется
первостепенное внимание, так как это связано со здоровьем людей. Обязанности
граждан по охране природы определены Конституцией СССР.
Основным путем, обеспечивающим охрану природы в условиях
научно-технической революции, является создание малоотходных и
безотходных производств. Здесь наметилось несколько направлений: создание
принципиально новых процессов получения традиционных видов
продукции без образования отходов; создание бессточных технологических
производств на основе рекуперационных методов очистки сточных вод;
разработка и внедрение систем переработки отходов производства и
потребления, которые рассматриваются как вторичные материальные
ресурсы; разработка и создание территориально-промышленных
комплексов с замкнутой структурой материальных потоков сырья и отходов
внутри комплексов, имеющих минимум выбросов в окружающую среду.
Стекольная промышленность перерабатывает большое количество
разнообразных твердых материалов, часть которых в процессах
производства стекла попадает в виде различных отходов в помещения цехов
и окружающую среду. На заводах образуется значительное количество
стеклянного боя, который в виде отходов направляется в отвалы, они
занимают большие площади полезных земель и тем самым ухудшают
природный ландшафт. С бытовыми отходами выбрасывается огромное
количество стеклянной тары. Так, например, только в США ежегодно
выбрасываются около 30 млрд. шт. различных бутылок. Кроме того,
стекольные заводы загрязняют окружающую среду пылью, отходящими
газами, содержащими СО2, SO2, NOx, соединения фтора, аэрозоли свинца
и др., а также сточными водами, в которых находятся взвешенные
вещества, соединения фтора, свинца, масло и др.
Концентрации этих веществ как в газах, так и в сточных водах
значительно превышают предельно допустимые, поэтому они оказывают
вредное влияние на окружающую природу и здоровье людей. Под
предельно допустимой концентрацией вещества понимают такую
концентрацию химического вещества, которая при ежедневном воздействии в
течение длительного времени на организм человека не вызывает каких-
либо патологических изменений или заболеваний, обнаруживаемых
современными методами. Различают: ПДКр.з — предельно допустимая
концентрация вредного вещества в воздухе рабочей зоны, мг/м8*
ПДКм.р — максимальная разовая концентрация вредного вещества в
воздухе населенных мест, мг/м3; ПДКс.с — среднесуточная предельно
допустимая концентрация вредного вещества в воздухе населенных
мест, мг/м3; ПДКв — предельно допустимая концентрация вещества в
воде водоема, мг/л. Например, для пыли ПДКр.з==0,5; ПДКс.с = 0,15;
для соединений фтора: для фтора ПДКр.з=0,15, для фтористого водо-
418

рода ПДКр.з=0,5, для фтористого кремния ПДКм.р=0,12, ПДКс.0 =
=0,005; для неорганических соединений свинца в пересчете на РЬ
ПДКр.3=0,01, ПДКВ=0,1 мг/л.
Кроме предельно допустимых концентраций устанавливается и
предельно допустимый выброс (ПДВ) — количество вредных веществ,
которое не разрешается превышать при выбросе в единицу времени. ПДВ
устанавливают для каждого источника загрязнения атмосферы.
Для уменьшения влияния отходов стекольной промышленности на
окружающую среду совершенствуются технологические процессы, а
также внедряются эффективные методы очистки отходящих газов и
сточных вод.
§ 1. Рекуперация стеклянного боя
Стеклянный бой по своему составу эквивалентен исходному сырью,
поэтому может быть использован многократно непосредственно в
стекольном производстве, как добавка к шихте. Рекуперация стеклянного
боя и стеклянный тары позволяет уменьшить объем отходов и
сократить расход природных ресурсов, а также снизить расход энергии на
производство стекла. Добавка стеклобоя в шихту не должна приводить
к ухудшению работы печей и качества полученного стекла. Обычно в
шихту добавляют до 20 % стеклянного боя, хотя в некоторых странах
печи работают на шихте, содержащей больше 50 % стеклобоя.
Для использования стеклобоя его очищают, отделяют от других
компонентов, сортируют и дробят. Ферромагнитные материалы извлекают
из стеклобоя с помощью магнитных сепараторов. Алюминий, камни и
кремни отделяют вручную на ленточном конвейере. Куски алюминия и
пластмасс могут быть удалены также струей сжатого воздуха при
сбрасывании стеклобоя с конвейера или созданием разряжения над ним.
Для удаления проволоки из отходов армированного стекла их
нагревают токами высокой частоты. В результате проволока расширяется и
стекло от нее отделяется.
К переработке стеклянные отходы готовят по различным схемам.
Например, по схеме, разработанной в ФРГ, вручную или
механизированным способом стеклобой подают в бункер с вибропитанием, откуда он
направляется в конвейер с магнитным сепаратором, где отделяются
магнитные материалы, затем на горизонтальном конвейере вручную
отделяют куски стеклобоя другого цвета. После этого большие куски стекла и
бутылки измельчают в молотковой дробилке, затем на первом грохоте
отделяют стекло от алюминия, дерева, бумаги, а на втором грохоте
разделяют стекло по фракциям, из которых удаляют оставшиеся примеси;
на следующем этапе стеклобой промывают и дозируют в шихту.
Другим направлением использования стеклянного боя является
получение новых материалов, например, путем наполнения смол или
цемента измельченным стеклом. Из такого материала изготовляют
панели, фланцы для труб, покрытия для пола.
§ 2. Очистка отходящих газов
Очистка газов от пыли. В производстве стекла пыль образуется при
разгрузке, хранении и подготовке сырья, при изготовлении шихты и
транспортировании ее к стекловаренным печам. Она высокодисперсна
(количество частиц менее 5 мкм доходит до 60%) и содержит
значительное количество свободного диоксида кремния.
Концентрация пыли в воздухе в составных цехах колеблется в
широких пределах.
Отходящие газы из печей являются запыленными, так как
происходит унос различных материалов из шихты: Na2SO,}, Si02, CaO, MgO,
A1203, NaCl. Поваренная соль попадает в шихту, как примесь соды.
Количество Na2S04 в материале уноса не зависит от влажности шихты и
27*
419

вида топлива (мазут или природный газ). В то же время при работе на
природном газе унос частиц Si02 больше, чем при работе на мазуте.
Сжигание мазута характеризуется повышенным содержанием Уг05 в
уносе. В унос попадают также материалы разрушения огнеупоров печи.
Это разрушение связано с протеканием химических реакций между
огнеупорами и веществами, содержащимися в отходящих газах.
Для уменьшения запыленности воздуха усовершенствуют технологию
приготовления шихты, исключая пылящие компоненты и технологию
варки стекла, а также герметизируют аппаратуру, механизируют
погрузку-разгрузку сырья, увлажняют шихту водой, содержащей ПАВ и
используют эффективные методы очистки отходящих газов.
Для уменьшения уноса материала из стекловарочных печей передачу
тепла осуществляют при помощи излучения и, в меньшей степени, при
помощи конвекции. Варка стекла в электропечах способствует
уменьшению выделения пыли, а также токсичных газообразных веществ.
: Для очистки газов от пыли используют сухие и мокрые методы.
В настоящее время известно несколько сотен конструкций различных
пылеуловителей. В сухих методах наиболее широко используются полые
камеры, циклоны, инерционные пылеуловители, тканевые фильтры и
электрофильтры. В мокрых методах — полые центробежные и
распиливающие скрубберы, скрубберы Вентури.барботажные и пенные аппараты
и др. Сухие методы позволяют возвратить уловленный материал в
шихту.
Циклоны используют для очистки от пыл ей с частицами размером
более 5,7 мкм. Для улавливания более мелких частиц применяют
тканевые фильтры и электрофильтры. Тканевые фильтры обладают высокой
эффективностью, которая практически не зависит от вида пыли, ее
химического и гранулометрического состава. Они способны улавливать
частицы размером до 0,01 мкм. В фильтрах применяют различные тканевые
материалы. Новым направлением является использование
электростатически заряженных волокон. При этом, газ сначала проходит через коро-
нирующие отрицательно заряженные электроды, где частицы пыли
заряжаются, а затем осаждаются на волокнах полотна.
Электрофильтры улавливают частицы от 0,1 до 100 мкм. В
оптимальных условиях степень очистки достигает >99 %. Электрофильтры
имеют большую производительность, небольшое гидравлическое
сопротивление и способны очищать газы при высоких температурах. Среди
недостатков электрофильтров следует отметить высокие капитальные
затраты, потребность в значительных производственных помещениях,
высокую чувствительность к изменениям параметров процесса,
ограничения в применении по удельному электрическому сопротивлению
частиц и влажности газов.
В аппаратах для мокрой очистки газов используется жидкость для
захвата твердых частиц и удаления их из потока. В одном и том же
аппарате можно очищать газы от пыли и вредных газовых компонентов и
одновременно утилизировать тепло. В то же время применение мокрых
способов связано с проблемой очистки сточных вод, рекуперацией шла-
мов, коррозией аппаратов и высокими электрозатратами.
При выборе конструкции пылеуловителя учитывают параметры
газового потока, пылевую нагрузку, дисперсность пыли, физико-химические
свойства пыли и экономические факторы (стоимость оборудования,
затраты на монтаж и установку, расход энергии на эксплуатацию).
Наиболее характерные скорости газа, м/с, при которых работают
аппараты: циклоны 3—5; мультициклоны 6—12; электрофильтры 1,5—
3; тканевые фильтры 0,005—0,3; скрубберы 1—4; пенные аппараты 1—3;
трубы Вентури 60—120.
При варке оптических стекол с дымовыми газами из печей
выделяется большое количество пыли, которая отличается высокой
дисперсностью: 50 % частиц такой пыли имеют размер менее 5 мкм. По
химическому составу она на 85—90 % состоит из оксида свинца, поэтому является
420

Рис. 37.1. Схема очистки отходящих
газов от пыли
1 — печь; 2, 3 — камеры пылеуловителя;
4 — емкость; 5 — насос; 6 — отстойник; 7 —
газоход; 8 — рекуператор
очень токсичной. Концентрация ее в Очищенный
приземном слое не должна превышать газ
0,0007 мг/м3. Для улавливания такой
пыли в НИПИОТстроме разработана
система очистки и конструкция
высокотемпературного пылеуловителя ПВТ
(рис. 37.1).
Воздух, необходимый для сжигания
в печи природного газа, подается в
рекуператор, где нагревается, а затем
поступает в печь. Дымовые газы
направляются в рекуператор, где отдают
свое тепло холодному воздуху, а
затем через боров поступает в ПВТ, где
контактируют с водой. Очищенные от
пыли газы выбрасываются в
атмосферу, а загрязненная вода поступает в отстойник. Осветленная вода из
отстойника насосом направляется в пылеуловитель. Пылеуловитель
состоит из двух камер. В первой камере вода разбрызгивается форсункой и
улавливается большая часть пыли. Во второй камере происходит доочи-
стка газа в пенном слое, который образуется над решеткой.
Пылеуловитель очищает 1000 м3 газа в 1 ч. Удельный расход воды
160 л на 1000 м3 газа. Степень очистки газа от пыли достигает 98,6 %.
Температура газа снижается с 500 до 45—50 °С. По сравнению со
скрубберами Вентури пылеуловитель ПВТ позволяет уменьшить
энергозатраты на очистку в 4—5 раз, а расход воды в 10—20 раз.
Очистка газов от соединений фтора, серы, азота. Применение
фторидов для ускорения варки и глушения стекла способствует выделению
фтористых соединений в газовую фазу. При этом в отходящие газы
газопламенных печей поступает до 33—50 % фтора от вводимого
количества. Фтористые соединения выделяются также при химической полировке
хрусталя. Для устранения выбросов фтористых газов в
производственные помещения и окружающую среду заменяют фтористое сырье
бесфтористым, газообразное или жидкое топливо электроэнергией или
применяют очистку отходящих газов.
Кремнефтористый натрий заменяют фосфатами, например, двойным
гранулированным суперфосфатом. Однако в некоторых случаях такая
замена удорожает стоимость стекла или ухудшает его качество или
вызывает выделение других газообразных вредных веществ. Все это
необходимо учитывать при составлении шихты.
Значительно меньше газообразных выбросов наблюдается при варке
стекла в электропечах под слоем «холодной» шихты толщиной 0,1 м.
Температура стекломассы в печи в этом случае не превышает 1050 °С.
При такой температуре выделяется до 11 % фтора от вводимого
количества. При этом слой шихты является поглотителем HF и S1F4. В
присутствии воды в шихте образуются малолетучие фториды: CaF2, NaF,
ZnF2, AIF3. В результате, в газах над шихтой количество фтора не
превышает 0,5 мг/м3. Основное количество фтора удаляется в питателе.
Для снижения фтора из питателя сокращают площадь отапливаемой
зоны питателя и осуществляют его герметизацию.
Для улавливания соединений фтора применяют сухие и мокрые
методы. Мокрые методы более экономичны. По сухому методу фтористые
газы улавливаются порошком гидрооксида кальция Са(ОН)2. В
результате реакций образуются фториды кальция. Степень улавливания
достигает 99 %• Образующиеся частицы фторидов выносятся отходящими
газами из камеры улавливания в рукавный фильтр, где
отделяются от газового потока. После этого они вновь используются в
производстве.
В мокрых способах фтористые соединения улавливаются водой или
щелочными растворами. При этом протекают следующие реакции:
421

2HF + Na2C03 = 2NaF + H20 + C02; (37.1)
SiF4 + 2H20 = SiOa + 4HF; (37.2)
2SiFe + 4NaF = 2Na2SiF6. (37.3)'
При химической полировке хрусталя смесью плавиковой и серной
кислот в атмосферу выделяются фтористые газы и пары кислот.
Средняя концентрация фтористых соединений в многоцикловых
полировочных установках 900 мг/м3, а объем воздуха 3500—5000 м3/ч.
Степень очистки в скрубберах, орошаемых водой, достигает лишь
60 % • Для интенсификации процесса очистки НИПИОТстромом
предложены пенные абсорберы, в которых улавливание достигает 96—98
Сообразующаяся в процессе кислая вода нейтрализуется.
Для очистки газов, выделяющихся при одноцикловом процессе
полировки, рекомендована установка, состоящая из трех пенных
аппаратов. Газ и вода в установке движутся противотоком. Концентрация
фтористого водорода в газе при одноцикловом процессе до абсорбции
достигает 65 г/м3, это позволяет получить 15%-ный раствор плавиковой
кислоты и использовать его повторно. После очистки содержание фтора
в газе достигает санитарной нормы.
Кроме фтористых соединений в топочных газах находятся S02 и
1ЧОж. Содержание SO2 в газе обусловлено наличием серы в топливе и
сернистых соединений в шихте, a NOx вследствие окисления азота
воздуха и соединений азота, входящих в состав топлива. Для очистки
газов от БОг осуществляются различные хемосорбционные процессы,
т.е. поглощение S02 растворами Na2S03, Na2C03, NaOH, NH4OH,
Са(ОН)2 и суспензиями CaO, MgO, ZnO.
В стекольной промышленности Японии, где используется жидкое
топливо, содержащее много серы, применяют нерегеративный сульфит-
бисульфитный метод очистки газов. Установка производительностью
370 тыс. м3 газа в 1 ч работает в несколько стадий. Абсорбер, куда
попадает топочный газ, орошается свежим раствором сульфита натрия. Из
абсорбера выводят раствор, содержащий пиросульфит натрия Na2S20s,
который затем окисляют воздухом в сульфат. Раствор сульфата
выпаривают и кристаллизуют, затем сушат и в виде безводного продукта
используют в производстве стекла.
Абсорбировать S02 можно и раствором NaOH. В этом случае
улавливается до 97 % оксидов серы и 95 % пыли. Получающиеся сульфаты
могут быть использованы при варке стекла.
Содержание оксидов азота в отходящих газах стекловаренных
печей зависит от избытка и температуры воздуха, подаваемого в печи.
С ростом этих показателей концентрация оксидов азота в газе
увеличивается. Для снижения содержания NO* варку стекла проводят в
электропечах или используют сочетание обычного топлива с электронагревом
стекломассы.
§ 3. Очистка сточных вод
Требования к качеству воды и характеристика сточных вод. В
стекольном производстве воду применяют для охлаждения оборудования
(технологического, энергетического, вентиляционного), для
приготовления шихты, для бытовых целей. В зависимости от применения воды
требования к ее качеству разные. Вода для охлаждения оборудования
должна иметь температуру не выше 40 °С, карбонатную жесткость
1—3 мг-экв/л и концентрацию взвешенных веществ не больше 30 мг/л.
Вода, используемая для промывки (обогащения) песка, не должна
содержать химических примесей, вредно действующих на стекломассу.
Жесткость и содержание железа должно быть как в питьевой воде.
В производстве полированного стекла используют холодную воду
(качество ее должно соответствовать ГОСТу) и горячую воду с темпе-
422

ратурой 90 °С. Вода для охлаж- в) j) S)
дения ленты полированного стек- _Г~/ Ъ. rT~JlZh Н 1 Н
ла должна иметь стабильную Д-Г~^ 4п rri_m_l
температуру 15+3°С. Щ—I ^~~j Ш-Ш-Т-1
На современных заводах, как '^ '^ 'w
правило, существует оборотная
система водоснабжения; на ста- Рис. 37.2. Схемы оборотного водоснабжения
рЫХ Заводах — ПрЯМОТОЧНаЯ (рИС. а —с охлаждением; б —с очисткой; 5 —с ох-
"XI 9\ fy..,,. „„ „<=;«„„„ , nAII„ „ лаждением и очисткой; /— производство; 2 —
O/.Z^. v^XeMbl CO СОрОСОМ ВОДЫ В система охлаждения; 3 — система очистки; W —
ВОДОеМ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ПрИ . неВОЗ- количество добавляемой воды
можности или
нецелесообразности применения ее в оборотном водоснабжении. В оборотных
системах предусматривается охлаждение воды или ее очистка,
или то и другое. В таких системах сброс сточных вод в водоем не
предусматривается. Потери воды покрываются свежей водой из водоема.
Сточные воды стекольных производств загрязнены как взвешенными
частицами, так и растворенными веществами. Например, в сточных
водах составных цехов содержится песок, сода, мыло и глинистые
вещества; в сточных водах производства листового стекла — стеклянная
крошка, абразивные материалы; полированного стекла — песок, абразивные
материалы, крокусная суспензия (шлам).
В сточных водах производства стекловолокна — следы органических
смол (около 0,001 мг/л), а в водах ремонтных цехов — окалина и
нефтепродукты. В сточных водах производств сортовой посуды содержится
фтор; при химической полировке хрусталя туда попадают фтор и
свинец.
Расход воды и объем сточных вод в стекольных производствах
показан в табл. 37.1.
Очистка сточных вод от взвешенных частиц. Применяют три типа
очистных сооружений: локальные (цеховые), общие (заводские),
районные (городские). Локальные очистные сооружения предназначены для
обезвреживания сточных вод, образующихся в цехе или на отдельной
установке. Общезаводские очистные сооружения предназначены для
очистки всех вод, образующихся на данном предприятии.
Для удаления из вод взвешенных веществ применяют механические
методы: отстаивание, фильтрование, осветление во взвешенном слое,
осадка и центробежные методы, а также физико-химический метод —
флотацию. Мелкодисперсные и коллоидные примеси удаляют с
помощью коагулянтов и флокул,янтов.
Для удаления грубодисперсных загрязнений (кусков шихты, камней
и т. д.) сточную воду процеживают через решетки и сита. Песок и
другие минеральные частицы выделяют осаждением в песколовках,
представляющих собой горизонтальные отстойники, в которых сточная вода
движется со скоростью 0,15—0,3 м/с. При таких скоростях 65—70 %
частиц песка, содержащихся в сточных водах, осаждается под
действием силы тяжести.
Для выделения грубодисперсных примесей применяют также
горизонтальные, вертикальные и радиальные отстойники. Горизонтальные
отстойники по устройству напоминают песколовки. В них сточная вода
движется в горизонтальном направлении. В вертикальных отстойниках
сточная вода подается через центральную трубу и движется снизу
вверх. В радиальных — от центра по радиусу к периферии.
Вертикальные отстойники имеют более низкую эффективность отстаивания, чем
другие конструкции. Для интенсификации процесса отстаивания
используются отстойники с малой глубиной зоны осаждения. К ним относятся
трубчатые и пластинчатые отстойники. Эти конструкции отстойников
имеют небольшой объем и обеспечивают процесс отстаивания в течение
10—15 мин.
Для ускорения процесса осаждения тонкодиспергированных
примесей в сточную воду добавляют коагулянты и флокулянты. При добав-
423

ТАБЛИЦА 37.1. РАСХОД ВОДЫ И КОЛИЧЕСТВА СТОЧНЫХ ВОД НА ЕДИНИЦУ
ПРОДУКЦИИ
Производство
Листового стекла способом
вытягивания на 1000 м2:
лодочным,
безлодочным
Полированного стекла на 1000 м2:
с механической полировкой
двухстадийного формования
Силикат-глыбы на 1000 т
Стеклоблоков на 1000 шт.
Стеклянных труб на 1 км условного
диаметра
Стекловолокна на 1000 м3:
текстильного
штапельного
Сортовой выдувной посуды на
1000 шт.:
стеклянной
хрустальной
прессованной
Стеклянной тары на 1000 шт.:
стеклобанок
стекла бутылочного
Автомобильного стекла на 1000 м2:
триплекса
закаленного
Профильного стекла на 1000 м2
Стеклопластика на 1000 м2
коврово-мозаичной плитки
Расход воды, м3
оборотной
76
90
770
830
111001
35
250
1790
2700
35
87
28
4,7
7,8
610
220
2680
1680
свежей
33
400
900
270
1880
18
ПО
2955
3290
18
45
14,4
1,1
2,1
445,5
70
390
95
Количество сточных

промышленных
12
30
705
154
345
7
64
132
155
6
15
4,8
0,3
0,7
122
10
195
20
бытовых
3,5
3,5
30
6
75
3,5
8
90
90
3
8
2,5
0,2
0,3
12,5
2
60
13,5
вод, м"
условно
чистых
14,5
362
5
50
670
2,5
23
2678
2955
2
4
30,3
0,1
0,2
40
3
29
1,5
Однако в большинстве случаев фторсодержащие воды нейтрализуют
суспензией мела или гидроксидом кальция Са(ОН)2. В результате
взаимодействия этих реагентов соединения фтора переходят в
труднорастворимый фторид кальция (nPCaF2=4-104). Оптимальные условия при
нейтрализации известняком: расход СаС03 на 20 % больше стехиомет-
рического и при рН«6. Остаточное содержание фтора в воде при этих
условиях будет равно ~25 мг/л. При нейтрализации Са(ОН)2<рН =
= 10—12 содержание фтора снижается до 10—12 мг/л. Для
уменьшения расхода извести нейтрализацию проводят в две ступени: сначала
мелом (до рН=6—7), а затем Са(ОН)2 — до рН = 10—12. После
осаждения осадок обезвоживают на вакуум-фильтре и направляют в шламо-
накопители.
Свинец из сточных вод удаляют в виде труднорастворимых
соединений: гидроксида РЬ(ОН)2 — действием гидроксида натрия или кальция;
карбоната РЬС03—действием соды; фосфата РЬ(Р04)2 действием три-
замещенного фосфата натрия; основного карбоната РЬ(СОз)(ОН)2
действием смеси гидроксида натрия и соды.
Наилучшим осадителем свинца является смесь тризамещенного
фосфата и гидроксида натрия при соотношении 1 : 2,5. Эта смесь при рН = 8,5
позволяет удалять свинец из сточной воды до концентраций ниже
9,02 мг/л. Наиболее дешевым способом удаления свинца из сточных вод
является фильтрование их через слой известняка, мела или мрамора.
При высоте слоя доломита 1 м и скорости фильтрации 5 м/ч степень
очистки от РЬ2+ достигает 90,%.
В НИПИОТстроме разработан двухстадийный способ очистки
стоков цехов химической полировки хрусталя (рис. 37.4). На первой ста-
425

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Павлушкин Н. М., Сентюрин Г. Г., Ходаковская Р. Я. Практикум по
технологии стекла и ситаллов. М., 1970.
2. Справочник по производству стекла/Под ред. И. И. Китайгородского и
С. И. Сильвестровича. М., 1963, т. 1, 2.
3. Стекло (справочник)/Под ред. Н. М. Павлушкина. М., 1973.
4. Технология стекла/Под ред. И. И. Китайгородского. М., 1967.
5. Апнен А. А. Химия стекла. М., 1979.
I раздел,
1. Бартенев Г. М. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.,
1966.
2. Безбородов М. А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных сгекол. Минск,
1981.
3. Бокин П. Я. Механические свойства силикатных стекол. М., 1970.
4. Варгин В. В. Производство цветного стекла. Л., 1940.
5. Даувальгер А. Н. Хрустальные, цветные и опаловые стекла. М., 1958.
6. Евстропьев К. К. Диффузионные процессы в стекле. Л., 1970.
7. Евстропьев К. С., Торопов Н. А. Химия кремния и физическая химия силикатов.
М., 1956.
8. Ермолаенко Н. Н. Термические свойства стекла. Минск, 1962.
9. Куколев П. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., 1966.
10. Мазурин О. В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. Л., 1978.
11. Мазурин О. В. Электрические свойства стекла. — Труды/ЛТИ. Л., 1962, вып. 62.
12. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол
и стеклообразующих расплавов (справочник). Л., 1973—1979.
13. Матвеев М. А., Матвеев Г. М., Френкель Б. И. Расчеты по химии и технологии
стекла. М., 1972.
14. Мухин Е. Я., Гуткина Н. Г. Кристаллизация стекол и методы ее
предупреждения. М., 1960.
15. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л., 1968.
16. Радиационные эфекты в стеклах/Бреховских С. М., Викторова Ю. Н., Лан-
да Л. М. М., 1982.
17. Прочность стекла/Под ред. В. А. Степанова. М., 1969.
18. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М., 1970.
19. Тарасов В. В. Проблемы физики стекла. М., 1979.
20. Тепловое расширение стекла/О. В. Мазурин, А. С. Тетеш, М. В. Стельцина,
Т. П. Швайко-Швайковская. Л., 1969.
21. Явления ликвации в стеклах/Н. С. Андреев, О. В. Мазурин, Е. А. Порай-Кошиц
и др. Л., 1974.
II раздел
1. Безбородов М. А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск, 1968.
3. Павлушкин Н. М. Основы технологии стекла (раздел «Стекловарение»). М..
2. Гоэрк Г. Производство тянутого листового стекла. М., 1972.
1977.
4. Павлушкин Н. М., Попович Н. В., Курцева Н. Н. Исследование процессов сили-
катообразования, протекающих при нагревании пятикомпонентной шихты состава
листового стекла. — Стекло и керамика, 1979, № 3.
5. Пиоро Л. С. Экономия топлива в производстве стекла. Киев, 1981.
6. Солинов Ф. Г. Производство листового стекла. М., 1976.
7. Физико-химические основы производства оптического стекла/Под ред. Л. И. Дем-
киной. Л., 1976.
III раздел
1. Галдина Н. М., Чернина Л. Л. Электроплавленые огнеупоры для
стекловаренных печей. М., 1975.
2. Гинзбург Д. Б. Стекловаренные печи. М., 1967.
3. Леиченко П. В. Расчеты печей и сушил силикатной промышленности. М., 1968.
4. Соломин Н. В. Высокотемпературная устойчивость материалов и элементов
конструкций. М., 1980.
5. Соломин Н. В. Огнеупоры для стекловаренных печей. М., 1961.
6. Станек Я. Электрическая варка стекла. М., 1979.
7. Степаненко М. Г. Пути совершенствования ванных стекловаренных печей. М.,
1960.
8. Тепловые процессы в технологии силикатных материалов/И. А. Булавин,
И. А. Макаров, А. Я. Рапопорт, В. К. Хохлов. М., 1982.
IV раздел
1. Бартенев Г. М. Механические свойства и тепловая обработка стекла. М., 1969.
2. Богуславский И. А. Высокопрочные закаленные стекла. М., 1969.
3. Ванин В. И. Отжиг и закалка листового стекла. Изд. 2-е. М., 1965.
4. Вацек М., Купф В. Химическая обработка стекла. Пер. с чеш. М., 1974.
427

5. Качалов Н. Н. Технология шлифовки и полировки листового стекла. М. — Л.,
1958.
6. Суйковская Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.,
1971.
7. Термические основы формования стекла/Л. С. Эйгенсон, Т. И. Белобородова^
Б. И. Борисов, Е. Г. Фролова, М., 1959.
8. Храмков В. П., Гулоян Ю. А., Лаптев В. И. Формование изделий из стекла.
М., 1980.
9. Ястребова Л. С. Защита силикатных оптических стекол от химического
разрушения. М., 1958.
V раздел
1. Адлер Ю. П., Маркович Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента
при поиске оптимальных условий. М., 1976.
2. Зедгинидзе И. Г. Математическое планирование эксперимента для исследования
и оптимизации свойств смесей. Тбилиси, 1971.
3. Кафаров В. В., Дорохов И. Н. Системный анализ процессов химической
технологии. Основы стратегии. М., 1976.
4. Клименко В. В., Кучеров О. Ф., Маневич В. Е. Методы технической кибернетики
в технологии стекла. М., 1973.
5. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и
инженеров. Определения, теоремы, формулы. М., 1968.
6. Кучеров О. Ф., Маневич В. Е., Клименко В. В. Автоматизированные системы
управления производством стекла. Л., 1980.
7. Кучеров О. Ф., Маневич В. Е. Статистические методы исследования в
производстве строительного и технического стекла. — Стекло и керамика, 1973, № 2.
VI раздел
1. Бондарев К. Т. Стекло в строительстве. Киев, 1969.
2. Бреховских С. М. Стекло за рубежом. М., 1960.
3. Бродский Ю. А. Полированное стекло. М., 1961.
4. Гулоян Ю. А., Казаков В. Д., Смирнов В. Ф. Производство стеклянной тары. М.,
1979.
5. Специальные строительные стекла/С. П. Соловьев, М. А. Царицын, О. В.
Воробьева, Г. П. Замаев. М., 1971.
VII раздел
1. Даувальтер А. Н. Хрустальные, цветные и опаловые стекла. М., 1957.
2. Качалов Н. Н. Стекло. М., 1959.
3. Юдин Н. А., Гулоян Ю. А. Технология стеклотары и сортовой посуды. М., 1977.
VIII раздел
1. Бартенев Г. М. Механические свойства и тепловая обработка стекла. М., 1969.
2. Безбородое М. А. Химическая устойчивость силикатных стекол. Минск, 1972.
3. Богуславский И. А. Высокопрочные закаленные стекла. М., 1969.
4. Ботвинкин О. К., Запорожский И. А. Кварцевое стекло. М., 1965.
5. Варгин В. В. Производство цветного стекла. Л., 1940.
6. Гомельский М. С. Тонкий отжиг оптического стекла. М., 1969.
7. Дуброво С. К- Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры.
М. —Л., 1965.
8. Кропотов Д. П. Производство парфюмерной стеклотары. М., 1957.
1 9. Любимов М. Л. Спаи металла со стеклом. М., 1968.
10. Оптическое стекло. Каталог СССР — ГДР.
11. Прянишников В. П. Кварцевое стекло. М., 1956.
12. Прянишников В. П. Система кремнезема. Л., 1971.
13. Роус Б. Стекло в электронике. М., 1969.
14. Саттаров Д. К. Волоконная оптика. Л., 1973.
15. Стеклянное штапельное волокно/Я- А. Школьников, Б. М. Полик, Э. П. Коча-
ров, Э. Г. Нигин. М., 1969.
16. Стеклянные волокна/Под ред. М. С. Аслановой. М., 1979.
17. Технология оптических деталей/Под ред. М. И. Семибратова. М., 1978.
18. Физико-химические основы производства оптического стекла/Под ред.
Л. И. Демкиной. М., 1976.
19. Унгер Х.-Г. Пленарные и волоконные оптические волноводы. М., 1980.
20. Ходкевич Л. П., Леко В. К. Кварцевое стекло в производстве
электровакуумных изделий. М., 1981.
21. Цимберов А. И., Штерн А. В. Стеклянные изоляторы. М., 1973.
22. Шапиро И. Е., Фролова Е. Г. Стеклянные трубы. М., 1966.
23. Эспе В. Технология электровакуумных материалов. Пер. с нем. Т. 2. М., 1968.
428

IX раздел
1. Демидович В. К. Пеностекло. Минск, 1975.
2. Журавлев Г. И. Химия и технология термостойких неорганических покрытий.
Л., 1975.
3. Китайгородский И. И., Кешишян Т. Н. Пеностекло. М., 1958.
4. Стекло в строительстве/Под ред. В. М. Янишевского. Пер. с чеш. М., 196L
5. Строительное профильное стекло/Под ред. И. Н. Дмитриева. М., 1975.
6. Шилл Ф. Пеностекло. М., 1965.
X раздел
1. Борисова 3. У. Химия стеклообразных полупроводников. Л., 1973.
2. Борачевский В. А., Ламков Г. И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его
применение в технике. М., 1977.
XI раздел
1. Аппен А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л., 1967.
2. Технология эмали и эмалирование металлов/Под ред. В. В. Варгина. М., 1965.
3. Эмалирование металлических изделий/Под ред. В. В. Варгина. М., 1967.
XII раздел
1. Бережной А. И. Ситаллы и фотоситаллы. М., 1966.
2. Жунина Л. А., Кузьменков М. И., Яглов В. Н. Пироксеновые ситаллы. Минск,.
1974.
3. Кингери Д. Введение в керамику. М-, 1967.
4. Машкович М. Д. Электрические свойства неорганических диэлектриков в
диапазоне СВЧ. М., 1969.
5. Павлушкин Н. М. Основы технологии ситаллов. М., 1979.
6. Павлушкин Н. 1W., Саркисов П. Д., Орлова Л. А. Шлакоситаллы. М., 1977.
7. Тыкачинский И. Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с заданными
свойствами. М., 1977.
8. Ходаковская Р. Я. Химия титаносодержащих стекол и ситаллов. М., 1978.
XIII раздел
1. Низовой В. Г. Охрана труда на предприятиях стекольной промышленности. М.,.
1974.
2. Родионов А. И., Кельцев Н. В., Клушин В. Н. Охрана природы. М., 1978:

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Краткие сведения из истории стеклоделия 4
Раздел I. Теоретические основы стеклообразования и управления
свойствами стекол 9
Глава 1. Стеклообразное состояние 9
§ 1. Классификация стекол по составу 9
§ 2. Особенности стеклообразного состояния 12
Глава 2. Строение стекла 16
§ 1. Кристаллохимическое описание строения стекол 17
§ 2. Валентно-химическое описание строения стекол 25
§ 3. Некоторые гипотезы строения стекла '29
Глава 3. Фазовое разделение (кристаллизация) стекол 32
Глава 4. Физико-химические свойства стекол 35
§ 1. Вязкость стекол и расплавов 35
§ 2. Поверхностное натяжение . 39
§ 3. Плотность 41
§ 4. Упругость, хрупкость, твердость 42
§ 5. Прочность 44
§ 6. Электрические свойства стекол 47
§ 7. Оптические свойства стекол 54
§ 8. Теплофизические свойства стекол 69
§ 9. Химическая устойчивость стекол 75
Раздел П. Физико-химические основы стекловарения 78
Глава 5. Сырьевые материалы и шихта 78
§ 1. Влияние оксидов на свойства стекол 78
§ 2. Виды сырьевых материалов 84
Главные материалы 84
Вспомогательные материалы 92
§ 3. Приготовление шихты 94
Глава 6. Стекловарение 104
§ 1. Силикатообразование 106
§ 2. Стеклообразование НО
§ 3. Осветление 111
§ 4. Гомогенизация 113
§ 5. Студка 114
Глава 7. Варка стекла в горшковых и ванных печах 114
§ 1. Варка в горшковой печи 115
§ 2. Варка в ванных печах 116
Глава 8. Пороки стекла 121
Раздел III. Печи стекольного производства 125
Глава 9. Стекловаренные печи 125
§ 1. Электрические и пламенно-электрические печи 125
§ 2. Новые печи для варки стекла 128
§ 3. Эксплуатация печей 129
Глава 10. Огнеупоры 131
■Раздел IV. Основы технологии стеклоизделий 139
Глава 11. Формование стекла 139
§ 1. Процесс формования стекла 142
§ 2. Способы формования стекла 155
Глава 12. Механическая обработка стекла 161
§ 1. Шлифование стекла 162
§ 2. Полирование стекла 164
Глава 13. Термическая обработка стекла 169
§ 1. Виды напряжений, их возникновение и распределение . 170
§ 2. Релаксация напряжений 174
§ 3. Отжиг стекла 176
§ 4. Закалка стекла 180
Глава 14. Химическая обработка стекла 185
§ 1. Химическое травление стекла кислотами 186
§ 2. Ионный обмен в поверхностном слое стекла 188
§ 3. Образование на стекле пленочных покрытий 189
430

Раздел V.
Глава 15. Математическое моделирование и оптимизация технологических
процессов 193'
§ 1. Общие сведения о моделировании. Статическая и динамическая
модели 19Э1
§ 2. Расчет и корректировка рецепта шихты 196
§ 3. Кинетика реакций в многокомпонентной шихте 200
§ 4. Массообмен в ванной стекловаренной печи 202
§ 5. Основные направления использования математических методов
при оптимизации технологических процессов 20?
Раздел VI. Технология листового стекла 209
Глава 16. Листовое стекло 209v
§ 1. Составы и свойства оконных стекол 210
§ 2. Варка стекла 214
§ 3. Вертикальное вытягивание стекла через лодочку 215
§ 4. Вертикальное вытягивание стекла со свободной поверхности
стекломассы 222"
§ 5. Вертикально-горизонтальное вытягивание стекла 226
Глава 17. Узорчатое и армированное стекло 227
§ 1. Узорчатое стекло 227
§ 2. Армированное стекло 230
Глава 18. Полированное стекло 232
Раздел VII. Технология нолого стекла 237
Глава 19. Тарное стекло 237
Глава 20. Сортовое стекло 244
Раздел VIII. Технология технического стекла 256
Глава 21. Кварцевое стекло 256
§ 1. Кремнезем и кварцевое стекло 257
§ 2. Технология и оборудование для производства кварцевого стекла 259
§ 3. Формование и изготовление изделий 264
$ 4. Физико-химические свойства 266
Глава 22. Электровакуумное стекло 269
§ 1. Свойства стекол 269
§ 2. Составы стекол 275
§ 3. Технология электровакуумных стекол 277
Глава 23. Светотехническое стекло 280
Глава 24. Производство оптического стекла 285
Глава 25. Химически и термически стойкие стекла 299
§ 1. Химико-лабораторное стекло 299'
§ 2. Термометрическое стекло 304
§ 3. Медицинское стекло 306
§ 4. Другие виды стекол 307
Глава 26. Безопасное стекло 309
§ 1. Трехслойное стекло (триплекс) 309
§ 2. Закаленное стекло 312
Глава 27. Стеклянное волокно и волоконно-оптические элементы 321
§ 1. Классификация стеклянных волокон и их составы 321
§ 2. Способы получения стеклянных волокон 323-
§ 3. Свойства стеклянных волокон 328
§ 4. Микроструктура стеклянных волокон 335*
§ 5. Волоконно-оптические элементы ■ 336
Глава 28. Стеклянные трубы и трубки 341
Раздел IX. Технология архитектурно-строительного стекла 347
Глава 29. Архитектурно-строительное стекло 347
§ 1. Стеклянные блоки и детали для стекложелезобетонных
конструкций 347
§ 2. Профильное стекло 350'
§ 3. Панели и конструкции из стекложелезобетона и стекла . . . 352
§ 4. Цветное листовое стекло 353
§ 5. Облицовочные плитки из стекла 356
Глава 30. Пеностекло 357
Раздел X. Специальные стекла 364
Глава 31. Специальные силикатные стекла 364
Глава 32. Несиликатные стекла 369>
Раздел XI. Эмали и покрытия 378
Глава 33. Технология эмалей и неорганических покрытий 378.
§ 1. Физико-химические основы эмалирования 378
431

§ 2. Составы и свойства эмалей 382
§ 3. Основы технологии эмалирования 388
Раздел XII. Ситаллы 391
Глава 34. Основы технологии ситаллов 392
§ 1. Катализированная кристаллизация 392
§ 2. Технологические стадии получения ситаллов 394
Глава 35. Проектирование ситаллов 399
Глава 36. Типы ситаллов и области их применения 408
§ 1. Технические ситаллы 408
§ 2. Ситаллы на основе промышленных отходов и горных пород . 411
Раздел XIII 418
Глава 37. Защита окружающей среды и охрана труда 418
§ 1. Рекуперация стеклянного боя 419
§ 2. Очистка отходящих газов 419
§ 3. Очистка сточных вод 422
Список литературы 427
Маргарита Васильевна Артамонова, Маргарита Семеновна Асланова,
Игорь Михайлович Бужинский и др.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
СТЕКЛА И СИТАЛЛОВ
Редакция литературы по строительным материалам и конструкциям
Зав. редакцией П. И. Филимонов
Редактор И. Г. Захарова
Внешнее оформление художника А. С. Гейнце
Технический редактор В. Д. Павлова
Корректоры Н. С. Сафронова, Е. Д. Рагулина
ИБ № 2406
Сдано в набор 04.04.83. Подписано в печать 02.11.83. Т-20924. Формат 70xl08'/i6- Бумага типографская
№ 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 37,8. Усл. кр.-отт. 37,8. Уч.-изд. л.
40,88. Тираж 7.500 экз. Изд. № А.1.8820. Зак. № 441. Цена 1 р. 80 к.
■Стройиздат, Москва, 101442, Каляевская, 23а
Владимирская типография «Союзполиграфпрома> при Государственном комитете СССР по делам
•издательств, полиграфии и книжной торговли. 600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7