Author: Накамото К.
Tags: химия спектральные методы анализа оптические методы анализа физическая химия химическая физика аналитическая химия переводная литература издательство мир спектральный анализ
ISBN: 5-03-001749-6
Year: 1991
Text
К.Накамото
//гспектры
ЛЛл I/ и fffh
спектрыЛ/
неорганических
и координационных
соединений
Издательство «Мир»
Infrared
and Raman Spectra
of Inorganic
and Coordination
Compounds
Fourth Edition
Kazuo Nakamoto
Wehr Professor of Chemistry
Marquette University
A Wiley-Interscience Publication
JOHN WILEY AND SONS
New York Chichester •
Brisbane • Toronto • Singapore
К.Накамото
Ж спектры
и КР
спектры Ш
неорганических
и координационных
соединений
Перевод с английского
канд. хим. наук Л. В. Христенко
под редакцией
д-ра хим. наук, проф. Ю. А. Пентина
Москва «Мир» 1991
J
I- , r. I
ББК 24.5 + 22.344
H21
УДК 541.1+543.42
Накамото К.
H21 ИК-спектры и спектры КР неорганических и координа-
ционных соединений: Пер. с англ. — М.: Мир, 1991.—
536 с., ил.
ISBN 5-03-001749-6
Монография японского ученого является четвертым изданием переведенной
на русский язык книги «Инфракрасные спектры неорганических и координаци-
онных соединений» (М.: Мир, 1966). Оно полностью переработано (сохранен толь-
ко общий подход к изложению материала). В нем содержатся расширенные тео-
ретические разделы и подробнейший справочный материал не только по ИК-спек-
трам, но н по спектрам КР неорганических и комплексных соединений. В моно-
графию вошли данные, полученные с помощью новых методов — лазерной спект-
роскопии спонтанного и резонансного комбинационного рассеяния и инфракрасной
фурье-спектроскопин, в частности для ранее труднодоступной низкочастотной об-
ласти спектров.
Для научных работников, преподавателей и студентов химических вузов.
Н
1708000000—161 Л л
---------------69—91
041(01)—91
ББК 24.5+22.344
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-001749-6 (русск.) © 1986 by John Wiley and Sons, Inc.
ISBN 0-471-01066-9 (англ.) All rights reserved. Authorized trans-
lation from English language edition
published by John Wiley and Sons,
Inc.
© перевод на русский язык, Христен-
ко Л. В., 1991
Предисловие редактора перевода
Методы колебательной спектроскопии продолжают относиться
к наиболее широко применяемым химиками физическим ме-
тодам исследования. Уже в течение четверти века все, кто
имеет дело с ИК- и КР-спектрами неорганических и координа-
ционных соединений, пользуются единственной в своем роде
обобщающей монографией Кадзуо Накамото, четвертое изда-
ние которой мы предлагаем вниманию нашего читателя. После
первого издания* объем экспериментального материала значи-
тельно возрос, что, естественно, нашло отражение при перера-
ботке книги. Она пополнилась совершенно новыми разделами
и теперь содержит пять частей вместо трех, а именно: кроме
расширенных и переработанных теоретической части и частей,
посвященных неорганическим и координационным соединени-
ям, в четвертой части рассмотрены спектры элементоорганиче-
ских, а в пятой — бионеорганических соединений. При изложе-
нии материала автор привлекает многочисленные опубликован-
ные результаты расчетов нормальных колебаний молекул, по-
лученные не только по ПК-спектрам, но и по спектрам КР, а
также с применением таких методик, как матричная изоляция
в инертных газах при низких температурах, резонансное ком-
бинационное рассеяние света и др.
Первая часть книги является хорошим введением в теорию
колебательных спектров и пособием для овладения методами
их анализа и интерпретации. Она может служить также руко-
водством для проведения практических расчетов частот и форм
нормальных колебаний (или нормально-координатного анали-
за). Особенно следует отметить полноту и доступность рас-
смотрения свойств симметрии колебаний и правил отбора для
ИК- и КР-спектров. В ней обсуждаются также многие мето-
дические вопросы, связанные с экспериментальным изучением
спектров.
Основная и непреходящая ценность книги состоит в том,
что в ней собран, обобщен и систематизирован богатейший фак-
тический материал по колебательным спектрам и строению
большого числа соединений различных классов. Это делает ее
незаменимой как справочное издание и настольную книгу для
всех специалистов, работающих в соответствующих областях
химии. Она является также полезным учебным пособием по
спектрохимии для студентов и аспирантов химических вузов.
* Русский перевод: Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и ко-
ординационных соединений. Пер. с англ. — М.: Мир, 1966.
6 Предисловие редактора перевода
Конечно, ни одна монография не могла бы быть исчерпыва-
ющей по охвату накопленных в настоящее время литературных
данных в области колебательной спектроскопии неорганических,
координационных, элементоорганических и бионеорганических
соединений. Не претендует на такую полноту рассмотрения и
автор этой книги, хотя в ней приводится несколько тысяч ссы-
лок на оригинальные источники. К сожалению, ссылок на рабо-
ты советских авторов относительно мало. При переводе нами
дана некоторая дополнительная литература, в основном обзор-
ная и монографическая, что отчасти поможет восполнить этот
пробел.
Ю. Пентин
Дополнительная литература
Алексанян В. Т., Локшин Б. В. Колебательные спектры л-комплексов переход-
ных элементов. — В сб.: Итоги науки и техники. Строение молекул и хими-
ческая связь. — М.: ВИНИТИ, 1976.
Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Струк-
турные методы и оптическая спектроскопия. — М.: Высшая школа, 1987.
Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колеба-
ния молекул.'—М.: Наука, 1972.
Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. — М.: Наука, 1976.
Григорьев А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических со-
единений.— М.: Изд. МГУ, 1977.
Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физматгиз,
1962.
Ковба В. М., Мальцев А. А. Спектры паров неорганических соединений. —
В сб.: Спектры и строение молекул. — М.: Изд. МГУ, 1980, с. 3—32.
Колебательные спектры в неорганической химии: Сб. статей под ред. Ю. Я. Ха-
ритонова.— М.: Наука, 1971.
Коптев Г. С., Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. — М.: Изд. МГУ,
1977.
Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. — Л.: Наука,
1968.
Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры
сложных окислов, —Л.: Наука, 1975.
Маянц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул. — М.: Изд. АН СССР,
1960.
Минк Я-, Пентин Ю. А. Колебательные спектры и строение молекул органиче-
ских соединений ртути. — В сб.: Современные проблемы физической хи-
мии.— М.: Изд. МГУ, 1973, с. 224—294.
Пентин Ю. А., Христенко Л. В. Колебательные спектры и конформации неко-
торых кремнийорганических соединений. — В сб.: Спектры и строение мо-
лекул.—М.: Изд. МГУ, 1980, с. 64—107.
Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры много-
атомных молекул.—М.: Наука, 1970.
Серебренников Л. В., Мальцев А. А. Спектры и строение окисных систем, син-
тезируемых в матрицах при низких температурах. — В сб.: Спектры и строе-
ние молекул. •—М.: Изд. МГУ, 1980, с. 33—63.
Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристал-
лов.— М.: Наука, 1969.
Чумаевский Н. А. Колебательные спектры элементоорганических соединений
элементов IVB и VB групп. — М.: Наука, 1971.
Предисловие
Первое издание книги было опубликовано в 1963 г. С тех пор
книга перерабатывалась в 1970 г. (2-е издание) и в 1978 г.
(3-е издание) с учетом все возрастающего потока литературы.
Теперь устарело и 3-е издание из-за быстрого прогресса в об-
ласти колебательной спектроскопии неорганических соединений.
Подготовка 4-го издания началась в 1982 г. и в основном бы-
ла закончена к 1985 г.
В предисловиях к предыдущим изданиям я подчеркивал,
что «в книге в сжатой форме даны основы теории колебатель-
ной спектроскопии (часть I) и на типичных примерах иллюст-
рируются ее применения к неорганическим (часть II), коорди-
национным (часть III) и элементоорганическим соединениям
(часть IV)». В 4-м издании все эти части дополнены новыми
данными и опущены данные, оказавшиеся, согласно последним
исследованиям, ошибочными. Для того чтобы иметь представ-
ление о современном состоянии колебательной спектроскопии
бионеорганических соединений, в книгу включена часть V, по-
священная этим соединениям. Как и в предыдущих изданиях,
я пытался дать достаточно полный и сбалансированный обзор
в каждой рассматриваемой области. Однако вполне очевидно,
что при ограниченном объеме невозможно охватить все, даже
значительные, работы. Я надеюсь, что неполнота изложения
частично компенсируется указанием всех основных обзоров и
книг, касающихся того или иного раздела.
Хотелось бы выразить искреннюю благодарность всем, кто
помогал мне в подготовке данного издания. Я особенно при-
знателен профессорам Д. Строммену, Дж. Кинкэйду, Д. Шри-
веру, Т. Китагаве, Т. Спиро, Т. Лоуеру, Е. Масловскому и д-ру
Р. Чернушевичу. Я признателен д-рам Н. Блому и Т. Айсобу,
г-дам Л. Проневичу и Э. Брахе за правку рукописи и списка
литературы, а также издателям и коллегам за разрешение на
использование в книге некоторых рисунков. Наконец, я благо-
дарен Национальному научному фонду за постоянную под-
держку моих научных исследований в период работы над
книгой.
Милуоки, Висконсин Кадзуо Накамото
Май 1986 г.
Сокращения
ИК — инфракрасный; КР — комбинационное рассеяние;
РКР — резонансное комбинационное рассеяние; РФ — резо-
нансная флуоресценция; р — поляризовано; dp — деполяризо-
вано; ip—инверсная поляризация.
v — валентное; 6 — плоскостное деформационное; р® — веер-
ное; рг — маятниковое; р^— крутильно-деформационное; л —
внеплоскостное деформационное. Индексы a, s и d обозначают
соответственно антисимметричное, симметричное и вырожден-
ное колебания. Примеры обозначений форм соответствующих
нормальных колебаний можно найти на рис. III.2 и III.19.
ОВП — обобщенное валентно-силовое поле; ЮБП— силовое
поле Юри — Бредли; ОСП — орбитальное валентно-силовое
поле.
М— металл; L — лиганд; X — галоген; R— алкильная группа,
или циклопентадиенил (Ср), или другие циклические соеди-
нения.
Me — метил; Et — этил; Ви — бутил; ОАс — ацетат-ион; Рг —
пропил (все другие сокращения даны в тексте).
В таблицах частот, приведенных в частях II—IV, в скобках
указаны, если не оговорено специально, рассчитанные или оце-
ночные значения.
Часть I
Теория нормальных колебаний
1.1. Происхождение молекулярных спектров
Полную энергию молекулы в первом приближении можно раз-
делить на три составляющие, связанные с вращением молеку-
лы как целого, колебаниями образующих ее атомов и элект-
ронным движением в молекуле*. Энергией поступательного
движения молекулы здесь можно пренебречь. Основанием для
такого разделения является тот факт, что скорость движения
электронов гораздо выше, чем скорость ядерных колебаний,
а последняя опять-таки гораздо выше, чем скорость вращения
молекулы. Если молекула находится в электромагнитном по-
ле, например облучается светом, то возможен обмен энергией
между полем и молекулой, но только в том случае, когда вы-
полняется соотношение Бора
\E = hv (1.1)
где ДЕ — разность энергий двух квантовых состояний,
h—постоянная Планка, a v — частота излучения**. Если
ДЕ = Е"-Е' (1.2)
где Е" — квантованное состояние с более высокой энергией,
чем Е', то молекула поглощает излучение при возбуждении из
* Здесь и далее слово «молекула» может использоваться также в отношении
иона. __
* * Частота v связана с волновым числом v и длиной волны соотношениями
v — cv = с/Х<о
где с — скорость света. При рассмотрении теоретических вопросов v и v удоб-
нее, чем Хш, так как они пропорциональны энергии излучения. В следующей
таблице приведены соотношения между соответствующими единицами изме-
рения в области, где наблюдаются колебательные спектры:
Частота, с-1 Волновое число, см-1 Длина волны, мкм
3-1014 104 1
3-1013 103 10
3-1012 102 102
Хотя единицы измерения v и v различны, их часто называют одинаково, напри-
мер говорят «частота меняется на 25 см-1». В данной книге всегда приводятся
значения v (см-1)-
10
Часть I
состояния Е' в состояние Е", а при переходе из Е" в Е' она
испускает излучение той же частоты в соответствии с уравне-
нием (1.1).
Вращательные уровни энергии расположены сравнительно
близко друг к другу, и переходы между ними наблюдаются в
низкочастотной (длинноволновой) области. Чисто вращатель-
ные спектры лежат между 1 см”1 (104 мкм) и 102 см-1
(102 мкм). Колебательные уровни энергии отстоят друг от
друга дальше, и переходы наблюдаются при более высоких
частотах (более коротких длинах волн), чем вращательные
переходы. Колебательные спектры лежат в области между
102 см”1 (102 мкм) и 104 см-1 (1 мкм). Наконец, электронные
уровни энергии обычно очень далеки друг от друга, и элект-
ронные спектры наблюдаются в области между 104см”1 (1 мкм)
и 106 см”1 (10~2 мкм). Таким образом, чисто вращательные
спектры, колебательные и электронные спектры изучаются
обычно в микроволновой и дальней ИК-области, ИК-области,
видимой и УФ-областях соответственно. Это деление на три
области в какой-то мере условно, так как чисто вращательные
спектры могут появляться и в ближней ИК-области [(1,5—
0,5) -104 см-1], если имеют место переходы в высоковозбуж-
денные состояния; электронные переходы также могут попа-
дать в эту область при наличии близкорасположенных элект-
ронных состояний.
На рис. 1.1 показаны уровни энергии и переходы трех ука-
занных типов для двухатомной молекулы. Как видно, расстоя-
ния между вращательными уровнями с ростом квантового чис-
ла J увеличиваются, тогда как расстояния между колебатель-
ными уровнями с ростом квантового числа v уменьшаются.
Расстояние между штриховой линией и нулевым колебатель-
ным уровнем в каждом электронном состоянии соответствует
«нулевой энергии», которая не равна нулю даже при абсолют-
ном нуле температуры из-за сохраняющихся колебаний ядер.
Необходимо отметить, что не все переходы между существую-
щими уровнями возможны. Чтобы узнать, разрешен или запре-
щен переход, нужно исследовать соответствующие правила от-
бора, определяемые симметрией молекулы. Как мы увидим ни-
же, такого рода колебательные задачи для многоатомных мо-
лекул можно успешно решать с использованием теории групп.
Поскольку эта книга посвящена колебательным спектрам,
мы не будем касаться здесь электронных и вращательных
спектров. Хотя колебательные спектры изучаются эксперимен-
тально, как ПК-спектры и спектры КР, происхождение этих
двух типов спектров с физической точки зрения различно.
ИК-спектры связаны с переходами между колебательными
уровнями молекулы в основном электронном состоянии и на-
Теория нормальных колебаний
11
1
Нулевая энергия
-----------------------------------♦
_х_ переход переход
Е_________________;____________!_______
Нулевая энергия
Электронное
возбужденное
состояние
Электронный
переход
Электронное
основное
состояние
Рис. 1.1. Энергетические уровни двухатомной молекулы (электронные уровни
расположены гораздо дальше друг от друга, а вращательные уровни — гораз-
до ближе друг к другу, чем показано на рисунке).
блюдаются как спектры поглощения в ИК-области. С другой
стороны, спектры КР связаны с электронной поляризацией под
действием УФ- и видимого излучения. Когда молекула облу-
чается монохроматическим светом с частотой v, в результате
индуцируемой этим падающим светом электронной поляриза-
ции она рассеивает излучение как с частотой v (релеевское
рассеяние), так и с частотами v±v» (комбинационное рассея-
12
Часть I
ние), где v, — колебательная частота. Таким образом, в спект-
рах КР колебательные частоты представляют собой разности
частот падающего и рассеянного излучения в УФ- или видимой
области.
Хотя интенсивность КР много ниже релеевского рассеяния
(примерно от 103 до 10-4), при использовании сильного источ-
ника возбуждения его можно наблюдать. В прошлом для по-
лучения спектров КР применялись ртутные лампы низкого дав-
ления, дающие линии при 435,8 нм (22 938 см-1) и 404,7 нм
(24 705 см-1). Эти линии могут поглощаться некоторыми соеди-
нениями, которые в данной области имеют полосы электрон-
ных переходов. Последнее время применяются лазеры, обес-
печивающие сильное монохроматическое излучение. Наиболее
распространенными являются следующие из них: Кг+
(647,1 нм, 15 454 см-1, красн.), Не—Ne (632,8 нм, 15 803 см-1,
крася.), Аг+ (514,5 нм, 19 436 см-1, зелен, и 488,0 нм,
20 492 см-1, син.). Набор этих линий позволяет измерять спект-
ры КР, избегая перекрывания с электронными полосами погло-
щения. В спектроскопии резонансного КР (разд. 1.21) частоту
возбуждающего излучения выбирают так, чтобы она совпадала
с полосой электронного перехода. При этом резонансное уси-
ление сигнала зависит от возбуждающей частоты и достигает
максимума при ее совпадении с максимумом электронной по-
лосы поглощения. Не так давно появились лазеры на красите-
лях с плавно перестраиваемой частотой, особенно удобные для
изучения спектров резонансного КР.
Происхождение спектров КР можно объяснить с помощью
простой классической теории. Будем рассматривать световую
волну как электромагнитное поле Е с частотой колебаний v,
которое можно записать в виде
Е = Ео cos 2mt (1.3)
где Ео — амплитуда, a t — время. Если, например, двухатомная
молекула помещается в это световое поле, то индуцируется ди-
польный момент Р, записываемый как
р = аЕ = а,Е0 cos 2nvt (1.4)
Коэффициент пропорциональности а в этом выражении назы-
вается поляризуемостью. Если молекула колеблется с частотой
vi, то смещение ядер q выражается как
q = q0 cos 2л v/ (1.5)
где </о — колебательная амплитуда. При малых колебаниях а
линейно зависит от q, т. е. можно записать
а = ао+Н- Я (1.6)
\ dq /0
Теория нормальных колебаний
13
Здесь а0 — поляризуемость для равновесной конфигурации, а
(da/dq)0— производная поляризуемости а по смещению q
в точке равновесия. Подставляя в (1.4) последние два выраже-
ния, получим
Р = аЕ0 cos 2л vt = <%0Е0 cos 2mt
+ (dajdq)o q0E0 cos 2nvt cos 2л vj =
= a0E0 cos 2mt + у (da/dq)0 q0Eny^
X {cos [2л (v + vj t\ + cos [2л (v — vj t\ j (1.7)
Согласно классической теории, первый член описывает осцил-
лирующий диполь, который дает излучение с частотой v (ре-
леевское рассеяние). Второй член объясняет комбинационное
рассеяние с частотами v + vi (антистоксово) и v—vi (стоксо-
во). Если производная (daldq)0 равна нулю, то второй член
исчезает. Таким образом, если поляризуемость при колебании
не меняется, то последнее неактивно в КР-
Рис. 1.2 иллюстрирует квантовомеханическое объяснение
обычного и резонансного комбинационного рассеяния (РКР).
В первом случае энергия возбуждающего излучения гораздо
ниже той, которая требуется для перехода в первое возбуж-
денное электронное состояние. Во втором случае энергия воз-
буждающего излучения совпадает с энергией электронного пе-
рехода*. Если фотон поглощается, а затем испускается в про-
цессе облучения, то это называется резонансной флуоресцен-
цией (РФ). Хотя объяснение РКР и РФ отличается, казалось
бы, мало, имеются некоторые экспериментальные особенности,
позволяющие различать эти два явления. Так, например,
в спектрах РФ все линии деполяризованы, тогда как в спект-
рах РКР имеются как поляризационные, так и деполяризован-
ные линии. Кроме того, полосы РКР обычно шире и слабее по
сравнению с полосами РФ [59, 60].
В случае стоксова КР молекула, рассеивая свет с частотой
•V—vi, возбуждается из состояния и = 0 в состояние и=1. При
антистоксовом рассеянии с частотой v + vi молекула, находив-
шаяся в исходном состоянии ц=1, переходит в состояние v = 0.
Поскольку заселенность молекулами состояния и = 0 больше,
чем состояния г? = 1 (закон распределения Максвелла—Больц-
мана), интенсивность стоксовых линий всегда выше, чем анти-
стоксовых. Поэтому в спектроскопии КР обычно измеряют
стоксовы линии. На рис. 1.3 приведен в качестве примера
* Если возбуждающая линия близка к электронной полосе поглощения, но не
совпадает с ней, то эффект называют «пререзонансиым комбинационным рас-
сеянием».
и
Часть I
Резонансное КР
Обычное КР
Рис. 1.2. Механизмы обычного н резонансного КР: S—стоксово, А — анти-
стоксово. Штриховыми линиями показаны виртуальные состояния. Заштрихо-
ванные области указывают на уширение колебательно-вращательных уровней.
спектр КР (ниже 500 см-1) ССЦ, полученный при возбуждении
синей линией (488,0 нм) аргонового ионного лазера.
Из рис. 1.1 ясно, что электронные спектры должны быть
очень сложны, так как имеют колебательную и тонкую враща-
тельную структуры. Последняя может наблюдаться в элект-
ронных спектрах простых молекул в газовой фазе при высо-
ком разрешении. Колебательную структуру электронного спект-
ра наблюдать легче, чем тонкую вращательную структуру,
причем из нее можно получить информацию о строении и ха-
рактере связей в молекулах, находящихся в возбужденных
электронных состояниях.
Колебательные переходы сопровождаются вращательными
переходами. На рис. 1.4 показана тонкая вращательная струк-
тура в колебательном спектре газообразного аммиака. У боль-
Теория нормальных колебаний
15
Рис. 1.3. Спектр КР тетрахлорида углерода (от возбуждающей линии
488,0 нм).
шинства многоатомных молекул тонкая вращательная структу-
ра не наблюдается, так как из-за сравнительно больших мо-
ментов инерции вращательные уровни энергии расположены
близко друг к другу. В колебательных спектрах растворов
тонкая вращательная структура не наблюдается, так как столк-
новения молекул мешают их вращению и уровни вращатель-
ной энергии молекул возмущены по-разному. Поскольку спект-
ры КР получают чаще всего для жидкой фазы, вращательной
структуры в них не наблюдают.
Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора,
разрешены все переходы при Дц = ±1 (разд. 1.2). При обыч-
ных условиях можно наблюдать только фундаментальную ча-
стоту, обусловленную переходом с уровня у = 0 на уровень
у=1 в основном электронном состоянии, что связано с зако-
ном распределения Максвелла — Больцмана. Кроме указанно-
го для гармонического осциллятора правила отбора имеются
также ограничения по симметрии молекулы (разд. 1.9). Таким
образом, число разрешенных переходов для многоатомной мо-
16
Часть I
100
4000 3000 2000 1500 1200 1100 1000 900 800 700
V, см"’
Рис. 1.4. Тонкая вращательная структура спектра газообразного NH3.
лекулы сильно уменьшается. По правилу отбора для гармо-
нического осциллятора обертоны и составные частоты* фунда-
ментальных колебательных переходов запрещены. Однако в
спектрах они наблюдаются как слабые полосы из-за ангармо-
ничности колебаний (разд. 1.2). Поскольку эти частоты менее
важны по сравнению с основными, они будут обсуждаться
лишь в случае необходимости.
1.2. Колебания двухатомной молекулы
При квантовомеханическом рассмотрении [4, 5] колебания
двух ядер в двухатомной молекуле сводятся к движению од-
ной частицы с массой ц, смещение которой из положения рав-
новесия q эквивалентно изменению межъядерного расстояния.
Масса ц, называемая приведенной массой, следует из соотно-
шения
р mr т2
где mi и т2 — массы ядер. Тогда кинетическая энергия равна
(2'2>
где р — сопряженный импульс, равный pq. Если принять про-
стую параболическую потенциальную функцию, показанную на
* Обертоны — это частоты, кратные каким-то основным частотам, а состав-
ные частоты представляют суммы или разности двух или более основных
частот.
Теория нормальных колебаний
17
Рис. 1.5. Потенциальная кривая двухатомной молекулы: реальная потенциаль-
ная функция (сплошная кривая), парабола (штриховая кривая) и кубическая
функция (пунктирная кривая).
рис. 1.5, то система представляет гармонический осциллятор,
потенциальная энергия которого равна
V = (2.3)
Здесь Д’ — силовая постоянная*. Волновое уравнение Шрёдин-
гера имеет вид
^.+j^L(-£_±wU=0 (24)
Решение этого уравнения при условии однозначности, конеч-
ности и непрерывности функции ф возможно, когда собствен-
ные значения равны
Ео = hv (о j = hcv (v yj (2.5)
где постоянная v равна колебательной частоте:
v = — 1Z— или v = -5— 1Z — (2.6)
2л г р 2пс гр, v '
a v— колебательное квантовое число, которое может прини-
мать значения 0, 1, 2, 3, ... .
* Силовая, или упругая, постоянная равна второй производной потенциаль-
ной энергии по смещению, взятой в точке равновесия [см. формулу (2.11)].—
Прим. ред.
2-756
Часть I
Соответствующие собственные функции равны
ф0= Hv (/a q) (2.7)
у 2°у!
где a = 2nyy/C//i = 4n2yv//i, a Ha(^aq)—полином Эрмита v-й
степени. Таким образом, собственные значения и соответству-
ющие собственные функции равны
Ео = — hv, ф0 = (a/л)1/4 е-««2/2
2з (2-8)
jEj = у hv, тр! = (a/n)1/4 2i!'2qe~aii2/2
Как показано на рис. 1.5, потенциальная функция аппрок-
симируется лучше, если добавляется кубический член [2]:
V = ±Kq2-Gq3 (K»G) (2.9)
В этом случае собственные значения энергии равны
Ev = hcMe ^>+^-hcxe<i>e + + - • • (2ЛО)
где сое — гармоническая постоянная, а хесог— постоянная ан-
гармоничности (обе в единицах волновых чисел). В табл. П.1а
части II приведены значения <ие и хв<ое для ряда двухатомных
молекул. Из уравнения (2.10) видно, что энергетические уров-
ни ангармонического осциллятора не эквидистантны, и рас-
стояние между ними постепенно уменьшается с ростом v. Имен-
но ангармоничность вызывает появление обертонов и составных
частот, запрещенных для гармонического осциллятора. По-
скольку для большинства многоатомных молекул поправки на
ангармоничность не вводились, в основном из-за сложности
расчетов, приводимые в частях II—V частоты не исправлены
на ангармоничность (кроме собранных в табл. П.1а).
Согласно формулам (2.6), частоты колебаний двухатомных
молекул пропорциональны корню квадратному из /(/у. Если
для ряда двухатомных молекул значения К приблизительно
одинаковы, то их частоты обратно пропорциональны корню
квадратному из у,. Это иллюстрируется молекулами Нг, HD,
D2 (см. табл. П.1а). Если у некоторых молекул у. приблизи-
тельно одинакова, то их частоты пропорциональны корню квад-
ратному из Е- Это наблюдается для молекул HF, НС1, НВг
л НЕ Такие простые правила, справедливые для двухатомных
Теория нормальных колебаний
1»
Рис. 1.6. Соотношение между силовой постоянной и энергией диссоциации для
галогеноводородов.
молекул, способствуют пониманию и колебательных спектров
многоатомных молекул.
На рис. 1.6 показана зависимость силовой постоянной К, оп-
ределяемой по формуле (2.6), от энергии диссоциации ряда
галогеноводородов. Очевидно, что более прочная связь соот-
ветствует большей силовой постоянной. Следует, однако, от-
метить, что общую теоретическую зависимость между этими
двумя величинами трудно вывести даже для двухатомных мо-
лекул. Силовая постоянная — это мера кривизны потенциаль-
ной ямы вблизи точки равновесия:
= (2.11)
k А=о
тогда как энергия диссоциации* De связана с глубиной потен-
циальной ямы (рис. 1.5). Таким образом, большое значение
силовой постоянной указывает на большую кривизну потенци-
альной ямы у основания, но оно совсем не обязательно соот-
ветствует глубине ямы. Однако для ряда молекул одного ти-
* Точнее, здесь и на рис. 1.5 De — это максимальная энергия, превышающая
энергию диссоциации £)0 на величину колебательной энергии при о = 0.
Прим. ред.
20
Часть I
па увеличение силовой постоянной обычно указывает на уп-
рочнение связи (рис. 1.6).
В случае небольших молекул делаются попытки расчета
силовых постоянных методами квантовой механики. Принцип
метода состоит в том, что полная электронная энергия моле-
кулы выражается как функция смещений ядер относительно
положений равновесия и рассчитываются вторые производные
потенциальной энергии (д21//<5^г2) по каждой координате qt. Рас-
четы ab initio силовых постоянных проведены для таких мо-
лекул, как HF, Н2О и NH3 [61]. Полученные таким методом
значения силовых постоянных находятся в хорошем согласии
с силовыми постоянными, рассчитанными по колебательным
спектрам. Развитие электронно-вычислительной техники по-
зволяет распространить кваитовомеханические расчеты на бо-
лее сложные молекулы [61а].
1.3. Нормальные координаты и нормальные колебания
В двухатомной молекуле ядра колеблются только в направ-
лении соединяющей их прямой. В многоатомной молекуле си-
туация гораздо сложнее, так как имеют место гармонические
колебания всех ядер. Можно, однако, показать, что все исклю-
чительно сложные колебательные движения молекулы могут
быть представлены как суперпозиция определенного числа нор-
мальных колебаний.
Выразим смещение каждого ядра в декартовой системе ко-
ординат с началом в точке равновесного положения ядра. Тог-
да кинетическая энергия колебаний для М-атомной молекулы
имеет вид .
Т = 1 V mJ+ (^L\2 + f _^_fl (3.1)
2 Xi N Ц dt / [ dt / [ dt J J V ’
Л 4 J
Если ввести обобщенные координаты:
= V пг{ Axt, q2 = Vm1Ap1, q^j/n^Az^ q^\rm2Ax2, ...
(3.2)
то выражение кинетической энергии перепишется в виде
3.V
^=4 2^
i
Потенциальная энергия системы является сложной функцией
всех обобщенных координат. В случае малых смещений ее
можно представить рядом Тейлора:
Теория нормальных колебаний
21
3N , 3N
V(.Qn q2, ..., <73jv) = JZ0 + V[— ] qi + — Vf 2 ] (3-4)
^•i\dqt Jo 2 \dqt dqjjo
где производные взяты для положения равновесия, т. е. <?£ = 0.
Постоянный член Ео может быть принят равным нулю, если
за начало отсчета потенциальной энергии берется значение V
при всех <7> = 0. Член (dVIdq^o также равен нулю, так как при
4, = 0 должен быть минимум V. Таким образом, пренебрегая
высшими членами разложения в ряд, V можно представить
как
1 3/V / Л2Т7 \ 1 3N
<3-5>
Если функция потенциальной энергии (3.5) не будет содер-
жать перекрестных членов с произведениями то задача
сведется просто к решению уравнения Ньютона:
d / дТ \ dV
= 2, .... ЗЛ^ (3.6)
Учитывая уравнения (3.3) и (3.5), перепишем (3.6) в виде
?1+Ш = 0, / = 1, 2____________ЗУ (3.7)
/
Если bij — O при i^=j, то уравнение (3.7) примет вид
Qi -\~bnqi = 0 (3-8)
а его решением является
qt = q°i sin (Vbiit+Si) (3.9)
где qi° и Si представляют собой соответственно амплитуду и
фазу.
Поскольку в общем случае такое упрощение невозможно,
для его осуществления координаты qi необходимо преобразо-
вать в набор новых координат Q,, используя линейные соотно-
шения
<71 = S ^iiQi
Q2~2j B2iQi
i
Qk — $kiQi
(3.10)
22
Часть I
Эти координаты Q, называются нормальными координатами
системы. При соответствующем выборе коэффициентов But по-
тенциальная и кинетическая энергии записываются без пере-
крестных членов:
(з.и.3.12)
i i
Если выражения (3.11) и (3.12) использовать при решении
уравнения Ньютона (3.6)
Qi+kQi = 0 (3.13)
то получим решение в виде
+ (3.14)
Частота такого колебания, называемого нормальным колеба-
нием, равна
Vi = J-K£ (3-15)
2л
Очевидно, что у У-атомной молекулы общее число нор-
мальных колебаний равно ЗУ—6, так как для описания по-
ступательного и вращательного движений молекулы как це-
лого требуется шесть координат. У линейной молекулы име-
ется ЗУ—5 нормальных колебаний, поскольку вращатель-
ная степень свободы относительно оси самой молекулы отсут-
ствует. Таким образом, колебательное движение молекулы в
общем случае представляет наложение или суперпозицию
3N—6 (или 3N—5) нормальных колебаний, описываемых урав-
нением (3.14).
Физический смысл понятия нормального колебания можно
пояснить следующим образом. Как следует из соотношений
(3.10), исходная координата смещения линейно связана с нор-
мальными координатами:
Qk = ^BkiQi (3.10)
i
Поскольку нормальные колебания независимы одно от дру-
гого, рассмотрение можно ограничить специальным случаем,
когда возбуждено только одно нормальное колебание с ин-
дексом 1 (т. е. Qi°=^0, Q2° = <2з°= • • • =0). Тогда из (3.10) и
(3.14) следует, что
qk = BhlQi = BkiQ^i sin (y\ t + =
= sin + (3.16)
Это соотношение справедливо для любых k. Отсюда видно, что
возбуждение одного нормального колебания системы вызывает
Теория нормальных колебаний
23
-смещения всех ее ядер, описываемые уравнением (3.16). Ины-
ми словами, при нормальном колебании все ядра колеблются
с одной и той же частотой и в фазе.
Сказанное справедливо для любого нормального колеба-
ния, а уравнение (3.16) можно переписать в более общем виде:
sin 0/^+6) (3.17)
Сочетание (3.17) и (3.7) приводит к уравнению
-M& + 2Wb' = 0 (3.18)
Это система уравнений первого порядка относительно А. Для
получения ненулевых значений А, необходимо, чтобы
&и — X bj^ b13
&21 Ь%2 — X &23
63i b32 b33 X
(3.19)
Порядок этого векового уравнения равен 3N*. Предположим,
что для уравнения (3.19) найден один корень Хь Если это ре-
шение подставить в систему (3.18), то можно получить все
Aki, Ак2, .... для всех ядер. И точно так же для всех других
корней уравнения (3.19). Наиболее общее решение может
быть представлено как суперпозиция всех нормальных коле-
баний:
Як = 2 Buffi sin (]/M+6z) (3.20)
i
Изложенную выше общую теорию легче понять на примере
колебаний такой простой молекулы, как СОг, ограничившись
рассмотрением смещений только в одном направлении. Если
массы и смещения атомов обозначить, как показано ниже:
т, т2 т,
О--------•--------О— -------X
[
то потенциальную энергию можно записать в виде
V = у k [(Axj — Ах2)2 + (Ах2 - Ах3)2] (3.21)
Помня, что mi = m3, кинетическую энергию запишем как
Т = mi (дх2! + Ах2а) + у /722Дх22 (3.22)
В этом случае шесть корней Xi будут равны нулю. — Прим. ред.
24
Часть I
Используя обобщенные координаты, определенные как (3.2),
эти выражения можно переписать в виде
l/m2J (
92_
"|//П2
IA ¥«1
27’ = 2<72i
(3.23)
(3.24)
Сравнивая уравнения (3.23) и (3.5), получим
= k/mlt b22 = 2klm2
bl2 = b21 = — k/Vm^, b23 = b32 — ~ k/Vm^
b13 — b31 — 0, b33 - k/
Подставив эти коэффициенты в уравнение (3.19), придем к
следующему определителю:
(k/tn^ — к
— /г/]7
0
0
— k/]/ тлт2
(2k/trQ — X — fe/]/ — 0
— k/У mim2 (k/тц — X
(3.25)
Решая это вековое уравнение, получим три корня:
Xj = k/triy Х2 = 1гц, Х3 = 0
где
2m. + mo
p =---------
mt/пг
Из (3.18) следуют три уравнения:
— ХД j bltAt + Ь12А2 + Ь13Д3 = 0
— ХД2 4* Ь21Д! + ^22^2 + ^23^3 = 0
— ХА3 4- Ь31Д! 4- Ь32А + Ь3зД3 = 0
Используя (3.17), перепишем эти уравнения в виде
(Ь11-Х)^14-Ь12^4-^з = °
Ml + (Ь22 - ^) ?2 + Ь2з7з = 0
bsiQ 1 + b32q2 4- (Ьзз — X) q3 — 0
Если в эти уравнения подставить Xi = fe/mi, то получим
<71 = — Я3, <7г = 0
Аналогичные подстановки дадут
<71 = 7з. ^2 = —2]/-Jj-^ Для Х2 = /гц
<71 = <73. <7г = J/ tJ- <?i Для Х3 = 0
Теория нормальных колебаний 25
Относительные смещения могут быть представлены следую-
щей схемой:
о—>---------------•----------------ео Q1
Х2 о—>--------------—•----------------------о—> Qi
Х3 о—>--------------•—>-------------Q3
Легко видеть, что ?-з соответствует поступательному движению
(Axi = Ахг = Ахз). Корень Z3 мог быть исключен заранее, если
было бы введено условие неподвижности центра масс:
mi (Axi +Ах3) + т2Дхг = 0.
Соотношения между обобщенными и нормальными коорди-
натами (3.10) в рассматриваемом случае выглядят как
<71 = BtiQi 4“ ^12^2 "4 ^13^3
<?2 — ^21Q1 + ^22^2 + 523Q3
<73 = B3iQi + ^32^2 + B33Q3
Для нормального колебания, описываемого нормальной коор-
динатой Qi, отношение Вц:В21’. В31 характеризует отношение
смещений. Из проведенного рассмотрения ясно, что это отно-
шение равно 1:0: —1. Аналогично В12: В 22 Взг= 1 —:
: 1 представляет отношение смещений для нормального коле-
бания, описываемого нормальной координатой Q2- Таким об-
разом, формы нормальных колебаний можно изобразить, пере-
ходя от нормальных координат к набору декартовых коорди-
нат смещений, как это показано выше.
На нашем примере мы рассматривали пока только колеба-
ния, при которых смещения происходили в направлении оси
молекулы. Однако имеются еще два нормальных колебания,
при которых смещения происходят в направлениях, перпенди-
кулярных оси молекулы. Поскольку расчеты этих колебаний
сложнее, здесь они не проводятся. Очевидно, что при усложне-
нии молекулы применение описанного выше метода также за-
трудняется. В колебательном анализе сложных молекул широ-
ко применяется описанный в разд. 1.11 метод GF-матриц.
При использовании нормальных координат волновое урав-
нение Шрёдингера для колеблющейся системы можно записать
в виде
+тг(£Ч2ад2!)*-=0 (3-26>
26
Часть I
Поскольку нормальные координаты не зависят друг от друга,.
можно записать
% = ^1(Q1)^2(Q2)- • •
и решать простую одномерную задачу.
В соответствии с (3.27) вместо (3.26) имеем
. 8л2 / г, 1 1 \ , А
—— ч------[Ei-----фг = О
dQ*i h2 \ 2
При этом £' = Ei+E2+ .... а
£';==/гуг-('и(-+-Ц
\ 2 / 2л
(3.27)
(3.28)
(3.29)
1.4. Элементы симметрии и точечные группы [12—17]
Как уже отмечалось, многоатомная молекула имеет ЗУ —6
или 3N —5 (для линейных молекул) нормальных колебаний.
Но у каждой конкретной молекулы в ИК-спектрах и спектрах
КР наблюдаются только те частоты колебаний, которые разре-
шены правилами отбора. Поскольку правила отбора определя-
ются симметрией молекулы, ее в первую очередь и следует
рассмотреть.
Свойства симметрии относятся к пространственному распо-
ложению ядер атомов, образующих молекулу. Если какое-то
преобразование координат (отражение или поворот, или соче-
тание того и другого) приводят к ядерной конфигурации, не-
отличимой от исходной, то такое преобразование называется
операцией симметрии, и говорят, что молекула обладает соот-
ветствующим элементом симметрии. У молекулы могут быть
следующие элементы симметрии.
1. Операция идентичности (I)
Этот элемент симметрии есть у каждой молекулы, насколько
бы асимметричной она ни была, так как соответствующая
операция симметрии состоит в том, что молекула остается в
покое. Введение этого элемента связано с математическими
причинами, которые будут обсуждаться в разд. 1.6.
2. Плоскость симметрии (а)
Если отражение молекулы в какой-то проходящей через нее
плоскости приводит к конфигурации, неотличимой от исходной,
то такая плоскость называется плоскостью симметрии.
Теория нормальных колебаний
27
3. Центр симметрии (i)
Если отражение молекулы в какой-то точке, т. е. инверсия,
приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то такая
точка называется центром симметрии. Эта операция меняет
знаки всех координат на обратные:
Xi -> — Xi, yi -э-yi, Zi -> — Zi
4. Ось симметрии порядка р (Ср)
Если поворот молекулы на угол 360°/р* вокруг некоторой
оси приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то та-
кая ось называется осью симметрии порядка р(Ср). Например,
ось второго порядка (Сг), означает возможность поворота на
180° вокруг этой оси без изменения исходной конфигурации.
Молекулы могут иметь оси второго, третьего, четвертого, пято-
го, шестого и более высоких порядков. Линейные молекулы
имеют ось порядка бесконечность (См); это означает, что по-
ворот молекулы вокруг этой оси на бесконечно малый угол
(360°/оо) переводит ее в неотличимую от исходной конфигу-
рацию.
5. Зеркально-поворотная ось порядка р (Sp)
Если поворот молекулы вокруг оси на угол 360°/р с последую-
щим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси,
приводит к конфигурации, неотличимой от исходной, то ось на-
зывают зеркально-поворотной осью порядка р. Молекула может
иметь зеркально-поворотные оси второго, третьего, четвертого,
пятого, шестого и более высоких порядков. Центросимметрич-
ная линейная молекула имеет ось Зм. Легко видеть, что при
нечетном р наличие оси Sp всегда означает и наличие оси Ср,
а также плоскости о.
У молекулы может быть несколько элементов симметрии.
Сочетание все большего числа элементов симметрии в моле-
куле дает все более высокую симметрию. Однако не все ком-
бинации элементов симметрии возможны. Так, например, ис-
ключено наличие у молекулы совпадающих по направлению
осей Сз и С4, так как это означало бы просто, что у молекулы
есть ось 12-го порядка. С другой стороны, необходимо заме-
тить, что наличие некоторых элементов симметрии часто ука-
зывает на присутствие других элементов. Например, если име-
ются две плоскости а, пересекающиеся под прямым углом, то
* Точнее, на угол п (360°/р), где п принимает значения от 1 до р— 1. — Прим,
ред.
28
Часть I
на линии их пересечения должна находиться ось С2. Возмож-
ные сочетания операций симметрии с пересечением осей в не-
которой точке называются точечными группами*.
Теоретически возможно бесконечное число точечных групп,
так как не накладывается никаких ограничений на порядок р
осей симметрии, которые могут быть у изолированной молеку-
лы. Однако практически редко встречаются молекулы или ионы
с осями выше шестого порядка. Молекулы большинства соеди-
нений, обсуждаемых в данной книге, относятся к следующим
точечным группам**.
1. Ср. Молекулы, у которых нет других элементов симмет-
рии, кроме единственной оси Ср (и /), т. е. группы: Ci, С2, С3
и т. д.
2. Cp/i. Молекулы имеют ось Ср и перпендикулярную ей плос-
кость Oh'. 01/,= Cs, С2/,, С3„ И T. Д.
3. Ср0. Молекулы имеют ось Ср и р пересекающихся на ней
плоскостей ор‘. С1р = С$, С2„, С3у, С4у, ..., Соои.
4. Dp. Молекулы имеют ось Ср и р перпендикулярных ей
осей С2 под одинаковыми углами друг к другу: Di^C2, D2=V,
D3, D4 и t. д.
5. Dp/,. Молекулы имеют ось Ср, р плоскостей ос, пересекаю-
щихся на ней под углами 360°/2р друг к другу, и одну перпен-
дикулярную оси Ср плоскость Oh- Di/,=C2c, D2i,=V/,, D3h, D4h,
Dsn, D6/„ • •, Doc.
6. Dpd. Молекулы имеют ось Cp, p перпендикулярных ей
осей С2, р плоскостей od, пересекающихся на этой оси Ср и
проходящих через биссектрисы углов, образуемых осями С2:
D2d=Vd, D3d, D4d, Dsd и т. д.
7. Sp. Молекулы имеют только ось Sp (р четное). При не-
четных р ось Sp эквивалентна СрХон, а для таких сочетаний
используется обозначение С3/, и т. д. Группы: S2 = C,, S4, Se
и т. д.
8. Td. Правильные тетраэдрические молекулы, имеющие три
взаимоперпендикулярные оси С2, четыре оси С3 и плоскости
оа, проходящие через каждую пару осей С3.
* Эти точечные группы отличаются от пространственных, у которых возмож-
ны трансляции и вращения относительно непересекающихся осей (см.
разд. 1.23).
** Читатель может .л,егко заметить, что рассматриваемые в пп. 1, 2 и 3 точеч-
ные группы не имеют пересекающихся осей симметрии, т. е. данное выше
определение точечной группы их не охватывает. Строго говоря, точечная
группа определяется как такая комбинация операций симметрии, после вы-
полнения которых хотя бы одна точка не меняет своего положения, а в груп-
пах низшей симметрии (пп. 1—3) это может быть геометрическое место точек
(единственная ось или единственная плоскость). —Прим. ред.
Теория нормальных колебаний
29
О
о
О
-о—*- V\
Рис. 1.7. Формы нормальных колебаний молекул СО2 и Н2О (знаки « + » и «—»
указывают направления движения атомов соответственно вверх и вниз пер-
пендикулярно плоскости бумаги).
9. Он. Правильные октаэдрические и кубические молекулы,
имеющие три взаимоперпендикулярные оси С4, четыре оси С3
и центр симметрии I.
Полные перечни элементов симметрии в каждой точечной
группе приведены в таблицах характеров (приложение I).
С точки зрения симметрии молекулы, относящиеся к группам
Ci, С2, С3, D2 = V и D3, оптически активны, так как не имеют
осей Sp.
1.5. Симметрия нормальных колебаний и правила отбора
На рис. 1.7 представлены формы нормальных колебаний моле-
кул СО2 и Н2О. При каждом нормальном колебании отдельные
атомы, точнее ядра, совершают простые гармонические колеба-
ния в направлениях, указанных стрелками, при этом все ядра
колеблются с одной и той же частотой (частотой нормального
колебания) и в фазе. Кроме того, относительные длины стре-
лок отражают относительные скорости и амплитуды смещений
30
Часть I
ядер*. На колебание с частотой v2 в молекуле СОг следует об-
ратить внимание, так как оно отличается от других тем, что
представляет фактически два колебания (vza и V2&) с точно
одинаковой частотой. На самом деле можно говорить о беско-
нечном множестве нормальных колебаний этого типа, перпен-
дикулярных оси молекулы. Однако любое из них может быть
представлено двумя колебаниями у2а и у2ь в перпендикуляр-
ных друг другу направлениях. Это колебание v2 молекулы
СОг называется дважды вырожденным колебанием. Такие ко-
лебания есть только у молекул с осью симметрии выше второ-
го порядка. Трижды вырожденные колебания появляются у мо-
лекул, имеющих несколько осей Сз.
Чтобы говорить о симметрии нормальных колебаний, нуж-
но начать с рассмотрения кинетической и потенциальной энер-
гий системы, которые обсуждались в разд. 1.3.:
(5,1,5-2)
i i
Пусть молекула совершает какое-то одно нормальное коле-
бание Qz. Тогда 7' = 1/2Qi2 и V=1/2XiQf2. Эти энергии должны
быть инвариантны относительно операции симметрии R, ме-
няющей Q/ на RQi. Таким образом,
т = 2^=i v=т=i(RQiY
Для выполнения этих соотношений необходимо, чтобы
(^Q.)2 = Q3. или #Q; = ±Q2 (5.3)
т. е. нормальная координата должна или переходить сама в
себя, или менять знак на обратный. Если Qi=RQt, то колеба-
ние называют симметричным, если же Qt=—RQi, то говорят,
что оно антисимметрично.
Если колебание дважды вырождено, то имеем
Т = у Q2ia + у Q2i6, V = 1 X,- (Q;a)2 +1 Хг (Qi6)2
В этом случае должно выполняться соотношение
ma)3 + (W2 = Q2ia + Q2i6 (5.4)
Ниже будет показано, что такие выражения удобнее записы-
вать в матричной форме:
р Г Сга 1_ГЛ BHQiJ
LM Lc zxILq.J
* В этом смысле все приводимые в дайной книге формы колебаний только
приближенны.
Теория нормальных колебаний
31
Таблица 1.1
1 C2(z) a0(xz)a ov(yz)a
Qi, Qi 4-1 4-1 + 1 + 1
Q3 4-1 —1 — 1 + 1
av — вертикальная плоскость симметрии.
где значения А, В, С и D зависят от операции симметрии R. Во
всяком случае любое нормальное колебание должно быть толь-
ко или симметричным, или антисимметричным, или вырожден-
ным относительно каждой операции симметрии.
Типы симметрии нормальных колебаний молекулы Н2О, по-
казанные на рис. 1.7, охарактеризованы в табл. 1.1. Значения
+ 1 и —1 обозначают соответственно симметричное и антисим-
метричное. При колебаниях vi и v2 симметрия сохраняется от-
носительно всех элементов. Поэтому такие колебания называ-
ются симметричными и даже полносимметричными. При коле-
бании V3 симметрия молекулы относительно таких элементов,
как С2 и о„(хг), пропадает, поэтому оно называется несиммет-
ричным колебанием. Когда у молекулы имеется несколько эле-
ментов симметрии, все ее нормальные колебания относятся к
определенным типам симметрии в соответствии с числом и ро-
дом элементов симметрии, относительно которых то или иное
колебание симметрично или антисимметрично.
Чтобы определить активность колебаний в ИК-спектрах и
спектрах КР, нужно рассмотреть правило отбора применитель-
но к каждому нормальному колебанию. Вообще, колебание ак-
тивно в ИК-спектре, если при данном колебании происходит
изменение дипольного момента молекулы, и оно активно &
спектре К.Р, если при колебании происходит изменение поля-
ризуемости молекулы. Как говорилось в разд. 1.1, индуциро-
ванный дипольный момент Р связан с напряженностью элект-
рического поля Е соотношением
Р = а.Е* (5.5>
* Более полной формой этого уравнения является
Р = 4- ~ $Е2 4- ...
Здесь Р<ка и (} называется гиперполяризуемостью. Второй член начинает
играть роль только при очень сильных полях Е (~109 В/м). В этом случае
наблюдается гипер-КР (2v±vz), которое рассматривается в методах нелиней-
ной спектроскопии КР (см. [23]),
32
Часть I
где а называется поляризуемостью. Если взять проекции Р, а
и Е на оси х, у и z, то такие простые соотношения, как
Рх = аЕ Рч = <х Еч и Рг=агЕг (5.6)
Л Л л ' у у у t, А. £, \ /
не будут справедливы, поскольку направление поляризации не
совпадает с направлением приложенного поля. Это связано с
тем, что строение молекулы также влияет на направление по-
ляризации. Поэтом}' вместо (5.6) имеем соотношения
Рх &ХхЕх 4” ^.ЕУ 4" ^xzPz
Ру ^ухЕх 4" З'ууЕу 4* ^Ег
Р z ^ХЕХ 4” azyEу 4- <xzzEz
(5.7)
В матричной форме (5.7) запишется как
(5-8)
где первая матрица в правой части уравнения называется тен-
зором поляризуемости. При обычном КР тензор симметричен,
т. е. <хху = аУх, ауг = агу и ахг = агх. Это, однако, не так в случае
РКР (разд. 1.21).
По правилам отбора колебание активно в спектре КР, если
хотя бы одна из шести компонент поляризуемости меняется
при данном колебании. В ИК-спектре колебание активно, если
хотя бы одна из трех проекций дипольного момента (iu,
и ц2) меняется при данном колебании. Происходит ли измене-
ние дипольного момента или поляризуемости далеко не оче-
видно из простого рассмотрения форм нормальных колебаний
большинства многоатомных молекул. Ниже будет показано,
что эту проблему можно решить с применением теории групп.
В случае достаточно простых молекул об активности коле-
баний легко можно судить, глядя на формы колебаний. Так,
например, очевидно, что колебание гомоядерной неполярной
двухатомной молекулы неактивно в ИК-спектре и активно в
спектре КР, тогда как колебание гетероядерной полярной
двухатомной молекулы активно как в том, так и в другом
спектре. Очевидно, также, что все три колебания молекулы
Н2О и колебания v2 и V3 молекулы СО2 активны в ИК-спектре.
Кроме колебания vi молекулы СО2, предсказать активность
колебаний в спектре КР даже в случае таких простых молекул
не так легко.
Тензор поляризуемости легко представить себе как эллип-
соид поляризуемости, образуемый переменной 1/Уа во всех на-
правлениях от начала системы координат. Это трехмерная по-
верхность типа показанных на рис. 1.8. Если ориентировать эл-
липсоид так, чтобы его главные оси X, У, Z совпали с осями
Теория нормальных колебаний
33
Рис. 1.8. Изменения эллипсоида поляризуемости при нормальных колебаниях
молекул СО2 и Н2О.
системы координат, то уравнение (5.8) упростится и примет
вид
Г?х]
Ру
L^zJ
«XX о 0 1 Г Ех
О О I I Еу
0 0 aZ2J l^z
(5-9)
Здесь три оси называются главными осями поляризуемости.
Имея в виду эллипсоид поляризуемости, правило отбора для
3—756
34
Часть I
спектров КР можно сформулировать следующим образом: ко-
лебание активно в спектре КР, если при этом колебании ме-
няется размер, форма или ориентация эллипсоида. Рассмотрим
колебание vi молекулы СО2. Как показано на рис. [ 8, при
этом колебании изменяется размер эллипсоида (т. е. при коле-
бании меняются ахх, ауу и агг) Таким образом, оно активно в
спектре КР. Хотя при колебании V3 размер эллипсоида также
меняется, но, как показано на рис. 1.8, в крайних положениях
эллипсоид имеет один и тот же вид. В предельном случае
бесконечно малых смещений поляризуемость эффективно не
меняется, т. е. колебание V3 неактивно в спектре КР. Это же
относится и к колебанию v2*.
У молекулы воды Н2О колебания vi и v2 активны з спект-
ре КР, поскольку при этих колебаниях меняется как размер,
так и форма эллипсоида. Колебание v3 отличается от других
колебаний молекулы Н2О тем, что в этом случае изменяется
ориентация эллипсоида (меняется ауг)- Таким образом, все
три нормальных колебания молекулы Н2О активны в спект-
ре КР.
Отметим, что у молекулы СО2 колебание, симметричное от-
носительно центра симметрии vi, активно в спектре КР, но не-
активно в ИК-спектре, тогда как колебания, антисимметрич-
ные относительно центра симметрии v2 и V3, активны з ИК-
спектре, но неактивны в спектре КР. У центросимметричных
многоатомных молекул вообще колебания, симметричные от-
носительно центра симметрии (^-колебания**), активны в
спектре КР и неактивны в ИК-спектре, а колебания, антисим-
метричные относительно центра симметрии (u-колебания**), ак-
тивны в ИК-спектре и неактивны в спектре КР. Это правило
называется правилом альтернативного запрета или взаимоисклю-
чения частот***. Следует, однако, иметь в виду, что у много-
атомных молекул, имеющих кроме центра симметрии также дру-
гие элементы симметрии, колебания, которые в соответствии со
сказанным должны были быть активными, не обязательно будут
активны из-за присутствия каких-то других элементов симмет-
рии. Например, у плоской квадратной молекулы типа ХУ4, от-
* Точнее, следует говорить о равенстве нулю производных всех компонент
тензора поляризуемости по соответствующей нормальной координате в точке
равновесия при таких колебаниях. — Прим. ред.
>* Символы g и и берут начало от немецких слов gerade (четный) a unge-
rade (нечетный) соответственно.
*** Более полной является следующая формулировка этого правила: у всех
молекул, имеющих центр симметрии, и молекул, относящихся к нецеитросим-
метричным точечным группам D4d, Cs*, D-,», и D6(i, нормальное колебание может
быть активно или только в спектре КР. или только в ИК-спектре, либо неак-
тивно ни в том, ин в другом спектре, но никогда не может быть активно
в обоих спектрах одновременно. — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний 35
носящейся к точечной группе симметрии D4„, колебание Azg
неактивно в спектре КР, а колебания 4i«, Biu и В2и неактив-
ны в ИК-спекгре (см. разд. II.6 и приложение I).
1.6. Введение в теорию групп [12—17J
О симметрии молекул и принадлежности молекулы к какой-то
точечной группе говорилось уже в разд. 1.4. Однако для более
глубокого понимания симметрии и правил отбора нормальных
колебаний многоатомных молекул требуется знание теории
групп. Необходимый минимум знаний в этой области дается
ниже.
Рассмотрим пирамидальную молекулу ХУз (рис. 1.9), к ко-
торой применимы следующие операции симметрии: I, С3+, Сз~,
оь 02 и о3. Здесь С3+ и С3“ обозначают повороты на 120° по
часовой стрелке и против ча-
совой стрелки соответственно,
а О], 02 и оз — отражения в
плоскостях, проходящих через
X и Yi, X и У2, X и Уз соот-
ветственно. Для простоты все
эти операции обозначим бук-
вами /, А, В, С, D и Е в том
же порядке. Все другие воз-
можные операции симметрии
будут эквивалентны какой-ли-
бо из уже упомянутых. На-
пример, поворот на 240° по
часовой стрелке идентичен
операции В. Можно показать
Рис. 1.9. Пирамидальная молекула
XY3.
также, что последовательное выполнение любых двух операций
симметрии из указанных выше эквивалентно выполнению ка-
кой-то лишь одной из перечисленных операций. Применим к
исходной фигуре операцию С. Это приведет к обмену местами
У2 и У3. Теперь к полученной фигуре применим опера-
цию 4, тогда получим тот же конечный результат, который по-
зволит применить к исходной фигуре одну только операцию D.
Это записывается как CA=D. Если провести все возможные
мультипликативные комбинации, то получим табл. 1.2, в кото-
рой применяемые первыми операции записаны в верхней стро-
ке. Такая таблица называется таблицей умножения группы.
Группа, образованная рассматриваемыми математическими
элементами (операциями симметрии).. /, 4, В, С, D и Е, удов-
летворяет следующим условиям:
1. Произведение любых двух элементов совокупности яв-
ляется также элементом данной совокупности.
3*
S6
Часть I
Таблица 1.2
1 А В С D Е
7 А В С D Е I А В С D Е А В 1 D ЕС В 1 А Е CD С Е D I В А D С Е A IB Е D С В А I
2. Совокупность содержит операцию идентичности, которая
удовлетворяет равенству 1Р = Р1 = Р, где Р — любой элемент
совокупности.
3. Для всех элементов совокупности справедлив ассоциа-
тивный закон, например: (СВ)Д = С(ВД).
4. У каждого элемента совокупности имеется обратный эле-
мент, удовлетворяющий равенству ХР=РХ=1, где Р — любой
элемент совокупности. Такой обратный элемент обозначается
обычно Р~1.
Перечисленные условия необходимы и достаточны, чтобы
совокупность элементов образовывала группу. Таким образом,
очевидно, что совокупность операций /, Д, В, С, D и Е состав-
ляет именно такую группу. Следует заметить, что коммутатив-
ный закон умножения не обязательно соблюдается. Например,
из табл. 1.2 видно, что CD=^=DC.
Шесть рассматриваемых элементов можно разделить на
три типа операций: операция идентичности /, повороты Сз+ и
С3- и отражения оь с2 и оз- Каждая из этих совокупностей
операций образует класс. Точнее, две операции Р и Q, удов-
летворяющие условию Х~1РХ=Р или Q, где X — любая из опе-
раций группы, а X-1 — обратная операция, относятся к одному
и тому же классу. Можно легко показать, например, что ука-
занному условию удовлетворяют операции С3+ и Сз-. Таким
образом, шесть элементов точечной группы С2х> обычно запи-
сываются короче, как /, 2С3 и 3ov.
Связь между элементами и операциями симметрии группы
видна из ее таблицы умножения (табл. 1.2). Такие таблицы
групп неудобны в обращении. Важнейшие свойства таблицы
могут быть выявлены при замене ее элементов какими-то ана-
литическими функциями, удовлетворяющими таблице умноже-
ния. Соответствующие аналитические выражения могут быть
составлены из простых целых чисел, экспоненциальных функ-
ций или матриц. Любой набор таких выражений, который удов-
летворяет всем свойствам таблицы умножения, называется
представлением группы и обозначается Г. Представления об-
Теория нормальных колебаний
37
суждаемой выше точечной группы С3о показаны в табл. 1.3.
Легко доказать, что каждое из представлений в этой таблице
удовлетворяет таблице умножения.
Кроме трех представлений, приведенных в табл. 1.3, можно
записать бесчисленное множество других представлений этой
группы. Если выбрать набор из шести матриц типа S-17?(K)S,
где R(K)—представление элемента К в табл. 1.3, S(.|S|=j£O) —
любая матрица того же порядка, что и R, a S-1 — матрица,
обратная S, то этот набор также будет удовлетворять табли-
це умножения. Это очевидно из соотношения
S-'R (К) (L) S =-- S-V? (К) R(L)S = S^R (RL) S
Такое преобразование называется преобразованием подобия.
С его помощью можно получить бесконечное множество пред-
ставлений группы.
С другой стороны, это утверждение предполагает, что за-
данное представление может быть разбито на более простые.
Если представление каждого элемента симметрии R преобра-
зовать к виду
*(*)=•
|___ о о о
о" 0 __ 0
о о" I слкГ; о
о о
(6-1)
с помощью преобразования подобия, то Qi(R), Qz(R)> и
являются более простыми представлениями. В этом случае
представление R (К) называется приводимым. Если дальней-
шее упрощение какого-то представления невозможно, то его
называют неприводимым. Все представления Гц Гг и Гз в
табл. 1.3 являются неприводимыми. Можно показать в общем
виде, что число неприводимых представлений всегда равно чис-
лу классов симметрии. Таким образом, у точечной группы С3о
Имеются только три неприводимых представления, которые
38
Часть I
Таблица 1.4. Характеры неприводимых
представлений точечной группы Сзо
С3:, 1 2€3(г)
Ai (Xi) Л2(Х2) 5(Хз) 1 1 2 I 1 — 1 1 —1 0
полностью независимы друг от друга. Кроме того, сумма квад-
ратов размерностей I неприводимых представлений группы
всегда равна общему числу элементов симметрии, т. е. поряд-
ку группы h:
+ + (6.2)
Очевидно, для точечной группы Сза имеем 12+12 + 22 = 6. У то-
чечной группы, согласно ее неприводимым представлениям,
имеются определенные типы симметрии. Для точечной группы
Сзс трем неприводимым представлениям Гь Г2 и Гз соответст-
вуют типы симметрии, обозначаемые Ah Аг и Е*.
Суммы диагональных элементов матриц называются харак-
терами матриц и обозначаются %. Как видно из табл. 1.3, ха-
рактеры элементов, принадлежащих к одному и тому же клас-
су, одинаковы. Таким образом, используя характеры, вместо
табл. 1.3 имеем более простую табл. 1.4, называемую таблицей
характеров точечной группы С3и.
Преобразование подобия не меняет характера матрицы, что
доказывается следующим образом. Если преобразование подо-
бия по определению выражается как T=S~iRS, то
Xr = 2(S-1/?S)!-i= 2 (S-J)o^A = 2 sfti(S-%-^ft =
i i, j. k i, k, i
= 2 SkjRjk = S Rkk=%r
i. k k
где —символ Кронекера (0 при k=£j и 1 при k=j). Таким
образом, любое приводимое представление можно с по-
мощью преобразования подобия, оставляющего характер неиз-
менным, привести к неприводимому представлению. Поэтому
характер приводимого представления Х(К) записывается в
виде
= (6-3)
m
* Относительно обозначений неприводимых представлений (типов симметрии)
см. приложение I.
’rng,"
Теория нормальных колебаний 39
где —характер представления QOT(K)> ат— положи-
тельное целое число, указывающее, сколько раз Qm(K) содер-
жится в уравнении (6.1). В дальнейшем вместо представлений
будут использоваться их характеры, так как между ними су-
ществует однозначное соответствие, и для рассмотрения коле-
бательных задач достаточно пользоваться характерами.
Важно отметить, что, как видно из табл. 1.4, справедливо
соотношение
2х< (*)хЖ) = йбг7 (6.4)
к
Если обе части уравнения (6.3) умножить на и прове-
сти суммирование по всем операциям симметрии, то
S X (К) 7л (Ю = 2 2 (К) Ъ (К) =
К Кт
= 22«л(К)хг(Ю
т К
При фиксированном т имеем
2 amlm (К) X; (К) = ат V 1т (К) Хг (К) = amh6im
к к
Если рассмотреть сумму таких слагаемых по всем т, то ока-
жется, что в ней сохраняются лишь члены с m = i. Таким об-
разом,
2Х(К)Х,П (K) = ham
К.
ИЛИ
fl«=T^X(A')X^W (6-5)
к
В более общем виде эта формула записывается как
= у У п х (К) Хт (К) (6.6)
где п — число операций симметрии в классе, а суммирование
ведется по всем классам. Как показано в разд. 1.7, эта фор-
мула очень полезна для определения числа нормальных коле-
баний каждого типа симметрии.
1.7. Число нормальных колебаний данного типа симметрии
В разд. 1.5 уже говорилось, что ЗА'—6 (или ЗА'—5) нормаль-
ных колебаний Лг-атомной молекулы можно с учетом ее сим-
метрии классифицировать по различным типам симметрии.
40
Часть I
Число нормальных колебаний каждого типа можно рассчитать,
используя общие уравнения, приведенные в приложении II.
Эти уравнения выведены из рассмотрения колебательных сте-
пеней свободы определенной группы идентичных ядер, относя-
щихся к каждому из типов симметрии [1]. В качестве конк-
ретного примера рассмотрим молекулу NH3, относящуюся к
точечной группе С3о. Общие уравнения имеют вид
тип At: Зт + 2т0 + яч0 — 1
тип Л2: 3m-\-mv~ 1
тип Е’. 6/п + -г/и0 — 2
общее число атомов N — 6m + 3m-j + m0
По определению, данному в примечаниях к приложению II,
здесь т = 0, mv = l, т0=1. Для проверки этих значений можно
рассчитать общее число атомов (?V) в молекуле по приведен-
ному выше уравнению. Поскольку ответ будет 4, указанные
значения верны. Теперь, подставляя эти числа в приведенные
выше общие уравнения, можно посчитать, сколько будет нор-
мальных колебаний каждого типа симметрии: получится 2, 0
и 2 для типов Ai, Л2 и Е соответственно. Поскольку колебания
типа Е дважды вырожденны, полное число колебаний равно 6.
что согласуется с формулой 3N—6.
Более общий подход к определению числа нормальных ко-
лебаний каждого типа симметрии дает применение теории
групп. В основе этого подхода лежит тот принцип, что все
представления группы неприводимы в том случае, если в каче-
стве их базиса используются нормальные координаты. Напри-
мер, если для колебаний молекулы Н2О, показанных на рис. 1.7
и имеющих частоты vi, v2 и v3 в качестве базиса использовать
соответственно три нормальные координаты Qi, ф2 и Q3, то
представления для операций симметрии будут следующими:
Запишем какое-то представление Л^-атомной молекулы в бази-
се 3N декартовых координат. Если это представление разло-
жить на неприводимые представления, то их базисом должны
быть нормальные координаты, а число, показывающее сколько
раз одно и то же неприводимое представление присутствует з
данном разложении, должно совпадать с числом нормальных
колебаний того типа симметрии, которому соответствует дан-
Теория нормальных колебаний
41
Рис. МО. Декартовы координаты для пирамидальной молекулы XY3 (ось z
перпендикулярна плоскости бумаги).
ное неприводимое представление. Ранее, однако, уже указыва-
лось, что ЗА' декартовых координат включают описание шести
(или пяти) степеней свободы поступательного и вращательно-
го движения молекулы как целого. Поэтому представления, со-
ответствующие этим степеням свободы, должны быть вычтены
из первоначально полученного результата. Такой же результат
получается, если использовать характеры представлений, а не
сами представления.
Рассмотрим, например, пирамидальную молекулу ХУ3, име-
ющую шесть нормальных колебаний. Сначала представления
для ее операций симметрии нужно записать в базисе 12 де-
картовых координат, показанных на рис. 1.10. Рассмотрим вра-
щение вокруг оси Ср+. Если поворот по часовой стрелке точки
(х, у, z) относительно оси z на угол 0 переводит ее в точку с
координатами (х', у', z'), то соотношения этих двух наборов
координат имеют вид ,
х' = х cos 0 + у sin 0
у’ — — х sin 0 у cos 0 (7.1
2' = 2
Использование матричной записи приводит их к виду
хМ ГхТ Г cos0 sinO О'
у’ =С+е У == — sin0 cos© О
г' J LzJ L о ос
X
У
г
(7.2)
Теория нормальных колебаний
43
42
Часть I
Характер этой матрицы
X (С+е) = 1 + 2 cos 0 (7.3)
Тот же результат получается для х(Св—). Если эту опера-
цию симметрии применить ко всем координатам молекулы ХУз,
то в результате получим
Из рис. 1.10 видно, что отражение в плоскости, например
меняет координаты (х,, г/,, г,) на (—xi, yt, zi), а соответст-
вующее представление можно записать в виде
—1 0 01 Г х
0 10 у
О О 1J [г
(7-8)
(7-4)
где А обозначает небольшую квадратную матрицу в уравнении
(7.2). Характер же этого представления равен выраженному
уравнением (7.3). Следует отметить в уравнении (7.4), что
диагональные элементы не равны нулю только для матрицы А,
относящейся к ядру, которое не меняет своего положения при
выполнении операции симметрии. В более общем виде харак-
тер представления для поворота вокруг оси симметрии на
угол 0 равен
Х(Я) = АВ(1 +2cos0) (7.5)
где Nr — число ядер, лежащих на этой оси, т. е. остающихся
неподвижными при вращении. В рассматриваемом случае NR =
= 1, а 0 = 120°, т. е.
% 0 = 0 (7.6)
Операцию идентичности I можно рассматривать как особый
случай, используя уравнение (7.5), когда Nr=± и 0=0°.
В рассматриваемом случае этот характер равен*
% (7) = 12 (7.7)
Операции вращения и идентичности называют собственным
вращением.
* Легко видеть, что характер для операции идентичности просто равен ЗУ,
где .V — число атомов в молекуле. — Прим. ред.
Применение этой операции ко всем координатам ядер дает
X
Уо
2о
Х1
Уз
У2
z2
Xi
Уз
z3
(7-9)
где В обозначает небольшую квадратную матрицу в уравнении
(7.8). Характер этого представления 2X1=2. Опять-таки от-
метим, что диагональная матрица не равна нулю только для
ядра, остающегося неподвижным при выполнении операции.
Вообще, отражение в плоскости о можно рассматривать как
с = 1ХС2, т. е. в более общей форме уравнение (7.8) можно
переписать как
— 1 о о
0—1 о
О О — 1
ccs.0 sinO О
— sinO ccs0 О
О 0 1
— COS0 —sin0 О
sin 0 — cos 0 О
О 0—1
Тогда
X (о) = — (1 + 2cos 0)
Таким образом, характер большой матрицы в уравнении (7.9)
выражается в виде
X (/?) = — (14-2 cos 0) (7.10)
В рассматриваемом случае Nr=2, а 0=180°, что дает
Х(ос) = 2 (7.11)
44
Часть I
Операции симметрии типа i и Sp могут рассматриваться как
1 = 1Х/, 0 = 0°
S3 = iXCe, 0 = 60°
S4 = ixC4, 0 = 90°
Se = iXC3, 0=120°
а характеры для этих операций симметрии могут рассчитывать-
ся по уравнению (7.10) при использовании указанных выше
значений 0. Операции о, i и Sp называют несобственным вра-
щением. Таким образом, характеры для молекулы ХУз в бази-
се 12 декартовых координат следующие:
1 2С3 3(7 с,
12 0 2
(7.12)
Для того чтобы определить число нормальных колебаний
каждого типа симметрии, полученные таким образом характе-
ры %(7?) нужно разложить по характерам неприводимых пред-
ставлений %,(/?) каждого типа симметрии, приведенных в
табл. 1.4. Но сначала следует из приведенных в (7.12) чисел вы-
честь характеры поступательного и вращательного движений
молекулы.
Характеры поступательного движения в направлениях х,
у и z (обозначаются Тх, Ту и Т2) находятся по уравнениям
(7.5) и (7.10), т. е. равны
Xz(fl) = ±(l + 2cos0) | (7.13)
где знаки + и — соответствуют собственному и несобствен-
ному вращениям. Характеры для вращения вокруг осей х, у
и г (обозначаются Rx, Ry и R?) равны
ХД^Н (1 2cost)) | (7.14)
как для собственного, так и для несобственного вращения*.
Это объясняется тем, что поворот векторов в плоскостях, пер-
пендикулярных осям х, у и z, можно рассматривать как вра-
щение компонент углового момента Мх, Му и Mz относительно
этих осей. Если рх, ру и рг — компоненты импульса в направ-
лениях х, у и z, то справедливы соотношения
Мх — ург — гру, Му = 2рх-хрг, Мг = хру-урх
* Имеются в виду соответствующие операции симметрии (см. выше). — Прим,
оед.
Теория нормальных колебаний
45
Таблица 1.5
\ Операция симметрии > 1 2C3 3a„
Тип вращения собственное несобственное
0 ' 0? 120° 180°
COS 0 1 -1/2 —1
l+2cos0 3 0 —1
Nr 4 1 2
X, +Nr (1 + 2cos 0) 12 0 2
X<> ±(l+2cos 0) 3 0 I
yy, + (1 +2cos 0) 3 0 — I
X.V, X~~X.>~'/.< 6 0 2
Поскольку (x, y, z) и [рх, Ру> Р?) преобразуются по уравнению
(7.2), отсюда следу гт, ч Мх~ то cos 0 sin 0 0 Мх
Се Mv мг == — sin 0 0 cos 0 0 0 1 Му Мг 1
Аналогичное соотш щения: nnei Rx 1ие справедливо и cos0 sin 6 0 для характеров вра- Rx
Се Ry Rz = — sin 0 0 cos 0 0 0 L Ry е2.
Таким образом, характеры собственного вращения определяют
по уравнению (7.14). Для несобственного вращения результат
получают, рассматривая его как IX (собственное вращение).
После этого характер колебательного движения получают из
уравнения
xJ/?) = X(^)-X/(^)~Xr(^) | (7.15)
Рассмотренные выше расчеты удобно представить в виде
табл. 1.5. Используя формулу (6.6) и характеры неприводимых
представлений из табл. 1.4, можно рассчитать ат следующим
образом:
(ЛО =4 [(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (3) (2) (1)] = 2
6
ат (Л) = -41) (6) 0) + (2) (°) 0) + (3) (2) (-1)] = 0
ат (Е) = 1 [(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (3) (2) (0)] = 2
О
т. е.
Хп = 2%ад + 2Хе
(7-16)
46
Часть I
Таблица 1.6
Операция симметрии | / | 8C3 1 6C2 | 6C4 | 3C24=C”a «Sa— z 1 6S4 | 8Se l3^
Тип вращения собственное несобственное
0 0° 120° 180° 90° 180? 0° 90° 120° 180° 180°
cos 0 1 -1/2 —1 0 —1 1 0 -1/2 —1 —1
1 +2cos 0 3 0 —1 1 —1 3 1 0 —1 —1
nr 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3
X, ±jVfl(l+2cos 9) 21 0 —1 3 —3 —3 — 1 0 5 3
Xf, ±(l+2cos 0) 3 0 —1 1 —1 —3 — 1 0 1 1
Xr, + (l + 2cos 9) 3 0 —1 1 —1 3 1 0 —1 —1
X». X—X<—X' 15 0 1 1 —1 —3 — 1 0 5 3
Gh — горизонтальная плоскость симметрии, — диагональная плоскость симметрии.
Иными словами, шесть нормальных колебаний пирамидальной
молекулы XY3 разделяются на два колебания типа симметрии
Ai и два — типа Е.
Эта процедура применима к любой молекуле. В качестве
еще одного примера в табл. 1.6 приведены результаты анало-
гичных расчетов для октаэдрической молекулы XYe. С исполь-
зованием формулы (6.6) и таблицы характеров из приложе-
ния I получают значения ат:
ат (АР = Ю) (15) (1)4-(8) (0) (1)4- (6) (1) (1)4- (6) (1)(1)4-
4-(3)(-i)(i)4-(i)(_3)(1)4-(6) (-1)(1)4-(8)(0)(1) +
4-(3)(5) (1)4-(6)(3)(1)]== 1
*т = А- [(1) (15) (1) + (8) (0) (1) + (6) (1) (1)4- (6) (1) (1)4-
4- (3) (-1) (1) 4- (1) (-3) (-1) + (6) (-1) (-1) 4-
+ (8) (0) (-1) 4- (3) (5) (-1)4- (6) (3) (-1)] = 0
И т. д.
а окончательно:
Хо = ХА1£4* *%££4- 2zfIu4-%F2£ + X*2U
1.8. Внутренние координаты
В разд. 1.3 потенциальная и кинетическая энергии были выра-
жены с использованием декартовых координат. Если эти энер-
гии выразить через внутренние координаты, которые представ-
ляют изменения длин связей и валентных углов, то силовые
постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем
при использовании декартовых координат, так как характери-
зуют растяжение связей и деформацию валентных углов при
\ . Теория нормальных колебаний 47
колебаниях. Число внутренних координат* может быть равно
ила. больше числа колебательных степеней свободы Af-атомной
молекулы, т. е. ЗУ—6 или 3N—5. Если вводится более чем
ЗУ—< или 3N—5 внутренних координат, то при этом выбран-
ные координаты не являются независимыми друг от друга. На
рис. Ц1 показаны такие внутренние координаты для различ-
ных тийов молекул.
У лилейной XYZ (а), изогнутой, ХУ2 (б), и пирамидальной,
ХУз(б), молекул число внутренних координат совпадает с чис-
лом нормальных колебаний. У неплоской молекулы X2Y2 (г),
например Н2О2, число внутренних координат также будет сов-
падать с числом нормальных колебаний, если в качестве коор-
динаты ввести изменение угла внутреннего вращения относи-
тельно центральной связи Дт. Однако в тетраэдрической моле-
куле Х¥д (б) число внутренних координат на единицу больше
числа нормальных колебаний. Это объясняется тем, что шесть
координат изменений углов вокруг центрального атома не яв-
ляются независимыми друг от друга, т. е. связаны соотноше-
нием
Да12 + До^з 4- Аа31 -|- Да41 + Д«42 + ^а4з = О (8-1)
называемым дополнительным соотношением, или условием из-
быточности. У плоской молекулы XY3 (е), если учитывать ко-
ординату Д0 отклонения от плоскостности, число внутренних
координат равно семи. Поскольку число колебательных степе-
ней свободы равно шести, необходимо учесть одно дополни-
тельное соотношение:
Да12 + Да23 + Да31 = 0 (8.2)
Для изменений валентных углов вокруг центрального атома
такие дополнительные соотношения существуют всегда. У ок-
таэдрической молекулы XY6(ж) число внутренних координат
превышает число нормальных колебаний на три. Это означает,
что 12 угловых координат связаны здесь тремя дополнитель-
ными соотношениями:
Да12 + Да2в + Дав4 + Да41 = О
Да15 + Даи + Давз + Да31 = 0 (8.3)
Да23 + Да34 + Да45 + Да52 = О
В случае циклических соединений дополнительные соотно-
шения имеют более сложный вид. Например, число внутренних
координат в случае трехчленного цикла Х3 (з) превышает чис-
* Эти косрдинаты называют также естественными внутренними координата-
ми. — Прим. ред.
Рис. 1.11. Внутренние координаты для молекул различных типов.
о — линейная XY2; б —изогнутая XY2; в — пирамидальная XY?; г — неплоская X,Y?: д —
тетраэдрическая XY,; е — плоская XY-,; ж — октаэдрическая XY« (показаны только четыре
угла); з — треугольная Xj.
Теория нормальных колебаний
49
логнормальных колебаний на три. Одно из дополнительных со-
отношений (для типа симметрии Л/) имеет вид
' Да, + Да2 4- Да3 = 0 (8.4)
Еще два дополнительных соотношения (для типа симметрии Е')
выражают линейные зависимости растяжения связей и дефор-
мации валентных углов:
(2Дг, — Дг2 — Дг3)
Уз
(Да, 4- Да2 — 2 Да3) = 0
(Дг2 - Дг3)
Уз
(Да, — Да2) = О
(8-5)
где г — равновесная длина связи X—X. Указанные выше до-
полнительные соотношения можно вывести, используя метод,
описанный в разд. 1.11.
Процедура нахождения числа нормальных колебаний каж-
дого типа симметрии была рассмотрена в разд. 1.7. Она су-
щественно упрощается при использовании внутренних коорди-
нат. Возьмем снова пирамидальную молекулу XY3. Используя
внутренние координаты, показанные на рис. 1.11, в, представ-
ление для операции Сз+ можно записать в виде
~Дг, ' |-0 0 1 0 0 07 г-ДГ! 7
ДГ2 1 0 0 0 0 0 Дгг
Дг3 0 1 0 0 0 0 Дг,
С 3 ДСС12 = 0 0 0 0 0 1 Да,2 (8-6)
Да2з 0 0 0 1 0 0 Да^З
иД«з1- L0 0 0 0 1 0„ L Д&з1—>
Таким образом, характер х(Сз+)=0, как и х(Сз~). Аналогично
можно найти х(/) =6 и х(о„)=2. Эти результаты точно воспро-
изводят полученные ранее в табл. 1.5 с использованием декар-
товых координат. Но при использовании внутренних координат
характер представления просто равен числу внутренних коор-
динат, остающихся неизменными при выполнении данной опе-
рации симметрии.
Если расчет провести отдельно для координат растяжения
связей Дг п деформации углов Да, то легко видеть, что
(R) = Ха, + Хе, Ха (#) = Ха, 4~ Хе (8-7)
Таким образом, как валентные, так и деформационные коле-
бания относятся к типам симметрии и Ai и Е. Если в качестве
базиса представления используются внутренние координаты,
то нет необходимости рассматривать поступательные и враща-
тельные степени свободы.
Еще один пример такого расчета приводится в табл. 1.7
для октаэдрической молекулы XY6. Используя формулу (6.6)
4—756
50
Часть I
Таблица 1.7
[ ЗСз 6^2 6С4 3№С2" 52=1 6S4 8Se 3ah
х'(Я) 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
7а(Я) 12 0 2 0 0 0 0 0 4 2
п таблицу характеров из приложения I, находим следующее
разложение характеров по неприводимым представлениям:
Хг(Я) = %а1£ + %я£ + %Р1И (8.8)
Ха (R) = Ха ie+7лг + Xf] и + Xf2£ + Xf2u (8.9)
Сравнение с результатами, полученными в разд. 1.7, сразу
же показывает наличие трех дополнительных соотношений для
изменений валентных углов (одного — типа симметрии A\g и
одного — Eg). Поэтому %“(/?) Для истинных колебаний прини-
мает вид
Xa(#) = XFlu + XF2£ + XF2u (8.10)
Таким образом, шесть валентных и девять деформационных
колебаний распределяются по типам симметрии в соответствии
с уравнениями (8.8) и (8.10). Хотя такой метод подсчета про-
ще, чем рассмотренный в разд. 1.7, но, когда есть дополнитель-
ные соотношения между угловыми координатами, нужно их
учитывать при подсчете деформационных колебаний. В таких
случаях для определения типов симметрии, к которым отно-
сятся дополнительные соотношения, полезно сравнивать ре-
зультаты, получаемые обоими методами.
1.9. Правила отбора для ИК-спектров и спектров КР
Согласно квантовой механике [4, 5], правило отбора для ИК-
спектра выражается интегралом
= J Фа' (Qa) рфо* (Qfl) dQa (9.1)
Здесь (1—дипольный момент в основном электронном состоя-
нии, ф—колебательная собственная функция, определяемая
уравнением (2.7), v' и v"— колебательные квантовые числа
состояний, между которыми происходит переход. Координата
Qa соответствует нормальному колебанию, активность которого
\ Теория нормальных колебаний 51
определяется. Беря три проекции дипольного момента на оси
х/диг, имеем
[рх]г)'а*= § Чг/ (Qa) НлЧ’и* (Qa) dQa
[Иука- = J Фр' (Qa) (Qa) dQa (9.2)
[palt/u* = j 1|\>' (Qa) МгФо* (Qa) dQa
Если хотя бы один из этих интегралов не равен нулю, то нор-
мальное колебание, описываемое координатой Qo, активно в
ИК-спектре. Если все интегралы равны нулю, то колебание
неактивно в ИК-спектре.
Аналогично правило отбора в спектре КР определяется ин-
тегралом
WvV = J Фр- (Qa) «Фр' (Qa) dQa (9-3)
Как говорилось в разд. 1.5, а имеет шесть компонент: алх, ауу,
агг, аХу, аХг, ауг, так что вместо уравнения (9.3) можно запи-
сать шесть интегралов:
[««W = J (QJ (Qa) dQa
(9-4)
(Qa) a,/y\|v (Qo) dQa
и т. д.
Если хотя бы один из этих шести интегралов отличается от
нуля, то нормальное колебание, описываемое координатой Qa-
активно в спектре КР. Если все эти интегралы равны нулю,
то колебание неактивно в спектре КР.
Решить вопрос о том, какие из интегралов (9 2) и (9.4)
равны или не равны нулю, можно, рассматривая симметрию
колебаний. Как было сказано в разд. 1.1, интерес представляют
прежде всего фундаментальные колебания, когда переход осу-
ществляется из состояния г>' = 0 в состояние и"=1. Как следу-
ет из вида колебательной собственной функции (2.8), фо(Фа)
инвариантна относительно любой операции симметрии, тогда
как симметрия фд (Qa) совпадает с симметрией самой коорди-
наты Qa. Если, например, симметрия совпадает с симмет-
рией Qa, то соответствующий интеграл в (9.2) не обращается
в нуль. Если же свойства симметрии рх и Qa, хотя бы в отно-
шении одной из операций симметрии точечной группы, различ-
ны, то этот интеграл обращается в нуль. Другими словами, для
того чтобы интеграл не был равен нулю, Qa и р* должны от-
носиться к одному и тому же типу симметрии. В более Общем
виде нормальное колебание, описываемое координатой Qa, ак-
4*
52
Часть I
тивно в ИК-спектре, если хотя бы одна из проекций диполь-
ного момента относится к тому же типу симметрии, что и Qa.
Аналогичное правило существует и для спектров КР*-
Методы определения типов симметрии нормальных колеба-
ний были рассмотрены в разд. 1.7 и 1.8. Теперь же необходимо
определить, к каким типам симметрии относятся проекции ди-
польного момента и компоненты тензора поляризуемости мо-
лекулы. Это делается следующим образом. Проекции диполь-
ного момента р.., и ц2 преобразуются так же, как соответ-
ственно трансляции Тх, Ту и Tz, рассмотренные в разд. 1.7.
Таким образом, характер для дипольного момента определяет-
ся уравнением (7.13), т. е.
Хц (^) = ± (14-2 cos 9)
(9.5)
где 4- и — имеют тот же смысл, что и ранее. В случае пира-
мидальной молекулы ХУз уравнение (9.5) дает
I
7.AR) 3
2С3 Зсь
0 1
Используя уравнение (6.6), раскладываем характер на типы
Ai + A Очевидно, что ц? относится к типу симметрии Ai. Тогда
рА и должны относиться к типу Е. На самом деле эти две
проекции преобразуются следующим образом:
Итак, находим, что ц2 относится к типу Аь а пара и цу—
к типу Е.
Характер представления для поляризуемости равен
%а (R) = 2 cos 0 (1 4- 2 cos 0)
(9-6)
* Имеется з виду совпадение типа симметрии хотя бы одной из компонент
тензора поляризуемости молекулы с типом симметрии Qa как необходимое
условие активности колебания в спектре КР. — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний
53
как для собственного, так и для несобственного вращения. Это
можно показать следующим образом. Поляризуемость в нап-
равлениях х, у, z и поляризуемость в направлениях X, Y, Z
связаны между собой соотношением
[ахх
«УХ
«zx
«-Л У
«ГУ
«21'
«XZ
«УХ
aZZ
Схх
CYX
CZx
аху
аУУ
^У
г-^хг
'X-yz
V-2Z.
Схх Сху Схг
Сух Су у Cyz
Czx CZl, CZz
где Схх Сху 1И т д. обозначают направляющие косинусы между
осями, указанными в подстрочном индексе. Если поворот на
уг< У, )Л 0 г, то «хх Р.С'КруГ 0 записанг г<, у <xXz си юе Z приведет к совпадению ocei выше соотношение примет вид cos0 sin 0 ОТ ахх аХу axz 1 Л, Y, Z и X, cos0 —sin0 0
Св ауг '•иу «у г = — sin 0 cos 0 0 а,уХ аУу ayz sin 0 cos 0 0
Ег< _«2Х э мо< ~ахЕ аУУ ^22 Щу агг кно прео " COS sin бра 20 20 0 о 0 1] Lazx “гу агг_ зовать к виду sin20 0 2 sin 0 cos 0 0 cos20 0 —2 sin 0 cos 0 0 0 10 0 0 0 1 0 1 «xx^ 0 ayy 0 a2Z
Се Й Й й «г « и К; N «5 1 ~ —sin 0 cos 0 sin 0 cos 0 0 2cos20—i 0 0 axy 0 0 0 0 cos 0 sin 0 axz [_ 0 0 0 0 —sin0 cos0_i i_«yz-
Характер этого представления выражается уравнением (9.6).
Такие же результаты получаются для операций несобственно-
го вращения, если их рассматривать как произведение ZX (соб-
ственное вращение). Для пирамидальной молекулы ХУзуравне-
ние (9.6) дает
1 2C3 3a0
6 0 2
При использовании уравнения (6.6) этот характер расклады-
вается на 2Л1 + 2£. Опять-таки сразу видно, что компонента
Ozz относится к типу Ai, а пара oczx и <z2y— к типу Е, так как
М = 2р1« Д1Х£ = £
\гУ\ |'/J
Оказывается более удобным рассматривать ахх+ауг/ и ахх—ауу,
чем сами компоненты ахх и <х,уу. Если взять вектор единичной
длины, то справедливо соотношение
x2 + z/2 + z2= 1
Так как агг относится к типу Alt то ахх + ауу также должна
относиться к типу А>. Тогда разность ахх—ауу и аху должны
54
Часть I
Таблица 1.8. Таблица характеров точечной группы С3о
сз» 1 2С3
А, 1 1 1 Цг OLzz
Лг 1 1 — 1
£ 2 — 1 0 (ctxx
а Двойное вырождение представляется двумя компонентами, заключенный» в, скобки.
относиться к типу Е. Таким образом, можно дополнить табли-
цу характеров точечной группы Сз», как это представлено з
табл. 1.8. Из таблицы следует вывод, что у молекул, относя-
щихся к этой точечной группе, колебания типов Л, и £ актив-
ны как в ИК-спектре, так и в спектре КР, тогда как колеба-
ние типа неактивно в обоих спектрах.
Такие полные таблицы характеров, как табл. 1.8, составлены
для всех точечных групп симметрии. Так что на практике нет
необходимости каждый раз проводить столь подробное рас-
смотрение, как в этом разделе. В приложении I таблицы ха-
рактеров даны для всех точечных групп, часто встречающихся
в книге. Из этих таблиц очень легко найти правила отбора для
ИК-спектров и спектров КР. Колебание активно в ИК-спектре
или спектре КР, если его тип симметрии совпадает с типом
симметрии хотя бы одной из компонент соответственно ди-
польного момента или поляризуемости. Например, таблица ха-
рактеров точечной группы 0^ указывает, что в ИК-спектре ак-
тивны только колебания типа Fiu, а в спектре КР активны
только колебания типов Atg, Eg и Fzg, так как именно к этим
типам симметрии точечной группы относятся компоненты со-
ответственно дипольного момента и поляризуемости. Из рас-
смотрения таблиц характеров видно, что 1) полносимметричное
колебание активно в спектре КР для любой точечной группы
и 2) для точечных групп, имеющих центр симметрии, активные
в ИК-спектре колебания всегда относятся к типу и, а актив-
ные в спектре КР колебания — к типу g.
В разд. 1.2 говорилось, что в спектрах наблюдаются также
слабые полосы обертонов и составных частот, так как реаль-
ные колебания не являются гармоническими, и некоторые из
переходов такого рода разрешены по симметрии правилами от-
бора. О правилах отбора для неосновных колебательных пере-
ходов см. ссылки [3, 7, 8].
Теория нормальных колебаний 55
1.10. Определение структуры
Если предположить несколько возможных структур молекулы,
относящихся к разным точечным группам, то для каждой
предполагаемой структуры число активных в ИК-спектре и
спектре КР основных колебаний будет свое. Поэтому наиболее
вероятная модель может быть выбрана путем сравнения числа
экспериментально наблюдаемых в ИК-спектрах и спектрах КР
основных колебательных частот с теоретически предсказываемы-
ми для ьаждой модели.
Рассмотрим в качестве примера молекулу XeF4. Предполо-
жительно она может быть или тетраэдрической, или плоской
квадратней. Используя описанный выше подход, можно легко
подсчитав для каждой из этих моделей число основных колеба-
ний, активных в ИК-спектрах и спектрах КР- Результаты сум-
мированы в табл. 1.9а и 1.96. Из них видно, что для тетраэдри-
ческой молекулы должны наблюдаться теоретически два актив-
ных в ИК-спектре колебания — одно валентное и одно
деформационное, тогда как для плоской квадратной структуры
должно быть три активных в ИК-спектре основных колебания —
одно валентное и два деформационных. В экспериментальном
ИК-спектре паров XeF4 наблюдаются одна частота валентного
колебания XeF при 586 см-1 и две частоты деформационных ко-
лебаний FXeF при 291 и 161 см-1 (см. ссылку [635] в части II).
Таким образом, плоская квадратная структура симметрии D4/l
имеет предпочтение перед тетраэдрической структурой симмет-
рии Td*. Как видно из табл. 1.9а и 1.96, теория групп предска-
зывает для обеих структур два активных в спектре КР валент-
ных колебания XeF, но два активных в спектре КР деформаци-
онных колебания для тетраэрической модели и одно активное
деформационное колебание для плоской квадратной модели.
Наблюдаемый спектр КР (554, 524 и 218 см~!) подтверждает
предпочтительность плоской квадратной структуры.
Этот метод широко применяется для определения структуры
молекул неорганических, органических и координационных
соединений. В части II и приложении III сравниваются числа
фундаментальных колебаний, активных в ИК-спектрах и спект-
рах КР для молекул ХУ3 (плоской, D3ft, и пирамидальной, С3о),
ХУ4 (плоской квадратной, D4/l, и тетраэдрической, Td), ХУ5
(тригонально-бипирамидальной, D3ft, и тетрагонально-пирами-
дальней, С4и) и др. Этим простым методом было определено
строение ряда карбонильных соединений металлов (см разд.
( III-16).
* ?>тот выгод непосредственно вытекает также из того факта, что для D4),
должно наблюдаться и наблюдается выполнение правила альтернативного
запрета, а для Т4 — нет.
56
Часть I
Таблица 1.9а. Число основных частот для тетраэдрической молекулы Хег»
Активность Число основных частот
всех валентных XeF деформаци- онных FXeF
А, КР 1 1 0
А о. Неактивны 0 0 0
Е КР 1 0 1
Fi Неактивны 0 0 0
Ft ИК, КР 2 1 1
Итого ИК 2 1 1
КР 4 2 2
Таблица 1.96. Число основных частот для плоской квадратной
молекулы XeF4
Активность Число основных частот
всех валентных XeF деформаци- онных FXeF
Ац КР 1 1 0
Am Неактивны 0 0 0
Azg Неактивны 0 0 0
Aou ИК 1 0 1
Blg КР 1 1 0
B]u Неактивны 0 0 0
&2g КР 1 0 1
B.„ Неактивны 1 Q 1
Ee КР 0 0 0
Eu ИК 2 1 •1
Итого ИК 3 1 2
КР 3 2 1
Следует, однако, иметь в виду, что этот метод не дает чет-
кого ответа, если для предполагаемых структур предсказывае-
мое число активных в ИК-спектрах и спектрах КР основных
частот примерно одинаково. Кроме того, при определении числа
основных частот в наблюдаемом спектре на практике возникают
трудности, так как при появлении в спектре обертонов и
составных полос их интенсивности могут быть иногда сравнимы-
ми с интенсивностью основных полос. Особенно это проявляется,
когда интенсивность обертона или составной полосы аномально
возрастает из-за резонанса Ферми (случайное вырождение). На-
пример, частота первого обертона колебания v2 (667 см-’)
молекулы СО2 очень близка к частоте колебания vi (1337 см-1).
Поскольку эти два колебания относятся к одному и тому же
Теория нормальных колебаний
' типу симметрии (Sg+), они взаимодействуют друг с другом, и в
спектре КР появляются две интенсивные линии при 1388 и
1286 см-:. Резонанс Ферми, подобный наблюдаемому для моле-
кулы СО2, может проявляться у многих молекул. Следует так-
ясе отметить, что число наблюдаемых полос зависит и от раз-
решающей силы используемого прибора. Наконец, симметрия
'изолированной молекулы может не совпадать с ее симметрией
& кристалле (см. разд. 1.23). Поэтому нужно с большой осто-
рожносч ю применять рассмотренный метод к спектрам соеди-
нений в кристаллическом состоянии.
1.11. Основы метода GF-матриц*
Как говорилось в разд. 1.3, частота нормального колебания
Определяется кинетической и потенциальной энергиями системы.
Кинетическая энергия зависит от масс отдельных атомов и
геометрии их расположения в молекуле. Потенциальная энергия
обусловлена взаимодействием атомов друг с другом и выража-
ется через силовые постоянные. Поскольку потенциальная
: энергия несет ценную информацию о характере межатомных
сил, желательно находить силовые постоянные по наблюдаемым
колебательным частотам. Обычно проводят расчет частот, вы-
бирая какой-то .подходящий набор силовых постоянных. Если
согласие рассчитанных и наблюдаемых частот удовлетворитель-
. но, то данный конкретный набор силовых постоянных может
представлять потенциальную энергию системы.
Для того чтобы рассчитать колебательные частоты, нужно
сначала выразить потенциальную и кинетическую энергии в
каких-то общих координатах (разд. 1.3). В этих целях внутрен-
ние координаты (разд. 1.8) являются более удобными, чем де-
картовы, так как, во-первых, силовые постоянные, выраженные
через внутренние координаты, имеют более определенный физи-
> ческий смысл, чем при использовании декартовых координат, а
- во-вторых, набор внутренних координат не включает поступа-
тельных л вращательных степеней свободы молекулы как це-
лого.
Используя внутренние координаты (Ri), потенциальную
энергию запишем в виде
2V = RFR (11.1)
1 * Подробности см. в ссылках [3—8]. Синонимом названию «метод GF-матриц»
г является термин «нормально-координатный анализ», так как расчет нцрмаль-
ных координат обычно проводится именно этим методом.
58
Часть I
Для изогнутой молекулы YiXY2, показанной на
R представляет столбцовую матрицу:
рие 1.11,6,
Дг/
Дг2
Да
R— транспонированную матрицу:
R —
a F — матрицу силовых постоянных:
гм М г 1713 рм ^12 F is
1 = м /22 гг/гз — ^21 F22 F23 (11.2)
уЛ1 Мзг г1ГгМ LMi F32 Fэз.
Здесь Г\ и г2 — равновесные длины связей X—Yj и X—Y2 со-
ответственно.
В тех же внутренних координатах кинетическая энергия
выражается не так просто. Однако, как было показано Вильсо-
ном [62], кинетическую энергию можно представить в виде
2r = RG-‘R (11.3)* **
где G'1 — матрица, обратная G-матрице, и будет определена
ниже.
Если подставить выражения (11.1) и (11.3) в уравнение
Ньютона (3.6)
d I дТ \ dV
то получается [3, 7] следующее вековое уравнение, подобное
уравнению (3.19):
Fu-CG-1)!^ ...
F21 — (С-1)21^ ^22— (6-1)22?. ...
* Здесь fn и fn— силовые постоянные растяжения связей X—Yj и X—У2 соот-
ветственно, /зз—силовая постоянная деформации угла YiXY2. Другие сило-
вые постоянные характеризуют взаимодействия валентных колебаний или ва-
лентных н деформационных колебаний. Для того чтобы сделать размерности
всех силовых постоянных одинаковыми, fulfil), (23(^32) и /33 умножаются на
rt, г2 и г<г2 соответственно.
** Вывод уравнения (11.3) дан в приложении IV.
Теория нормальных колебаний
59
Умножая определитель на G
' Gii G12
• O21 G22
с левой стороны (11.4), получим уравнение
2g1zf/2
S GztFa 2 GztFtz —
GF-Е/. | = 0
(П-5)
(U-6)
Здесь E — единичная матрица, a X связана с волновым числом
v соотношением Z=4n2c2v2*. Порядок этого уравнения равен
числу введенных внутренних координат.
Матрица F составляется из выбранного каким-то образом
набора силовых постоянных. Колебательные частоты могут быть
рассчитаны решением уравнения (11.6) после нахождения мат-
рицы G описанным ниже методом. Эта матрица определяется
следующим образом:
G = BM1B
(П-7)
Здесь М-1— диагональная матрица, элементы которой (ц.,)
представляют обратные массы атомов (i-й атом). Для изогну-
той молекулы ХУ2
lO
Из-I
где цз и pi—обратные массы атомов X и Y соответственно.
Матрица В определяется как
R = BX (11.8)
где R и X — столбцовые матрицы, элементами которых являют-
ся соответственно внутренние и декартовы координаты. Для
изогнутой молекулы XY2 уравнение (11.8) имеет вид
Здесь Л, не следует путать с длиной волны
60
Часть I
Дх/ Д}-1 Дг,
Дг, 1 Г -s -с 0 ; 0 0 0 1s с 01 Дх2 (И-9)
Дг, = 0 0 0 I s -с 0 i -s с 0 _Да. ~e/r s/r 0 1 c/r s/r 0 ] 0 -2s/r 0] д>>2 Д?2 Ах3 Д.Уз
где s = sin(a/2), c = cos(a/2), a r—равновесное расстояние меж-
ду X и Y (рис. 1.12).
Если ввести единичные векторы, как показано на рис. 1.12,
то уравнение (Н.9) можно переписать, -используя векторные
обозначения, в более компактной форме:
'Дг/ е31 0 е31 'Pi'
Дгг = 0 е32 — е32 Р2 (11.10)
Да -Р31/Г Р32/Г — (Pai + Рзг)/г_ _Рз_
Здесь pi, р2 и рз — векторы смещений атомов 1, 2 и 3. Уравне-
ние (11.10) может быть записано просто как
R = Sp
(ИИ)
где точка обозначает скалярное произведение двух векторов.
Матрица S имеет в качестве элементов S-векторы, определяемые
следующими формулами:
1) растяжение связи:
&ri ~ ^гз1= взг Pi ““ езГ Рз (11.12)
2) деформация угла:
Да = Да132 = [р31 - pj + р32 • р2 - (р31 + р32) • р3]/г (11.13)
Очевидно, что направление S-вектора — это напразление, в
котором смещение i-ro атома дает наибольшее увеличение Аг
или Да. Выведены также формулы для S-векторов и в случае
Теория нормальных колебаний
61
других внутренних координат, таких, как координаты внеглоско-
стной деформации (А0) и изменения торсионного угла (Дг)
;[3].
Используя S-матрицу, уравнение (11.7) запишем как
G = Sm-1S (11.14)
Для изогнутой молекулы
ХУ2 оно имеет вид
О
е32
-Р31Л Рз2/г
е31
X 0
J— е31
е31
0
— е31
— е32
— (Р31 + Рзг)/С
О
ез2
— ез2
(Мз + Mi) e23i p.3e3i e32
Ml
о
о
о
Mi
о
Мз4
Рз1/г
Рзг/г =
— (Рз1 + Рз2)/г
Ml , Мз , .
, е31Р31 + , е31 (Р31 4* Рз2)
G =
01
Mi Из
(Мз + Mi) е2з2 , ез2-рз2 + —ез2-(р31 + рй)
уТ Р2з1 +"72" Р2з2 + “72“ (Рз1 + Рзг)а
Учитывая далее, что е3|-ез1 = ез2-е32 = Рз1-рз1 = Рз2-рз2 = U
е31 •Рз1==ез2"Рз2 = 0, е3!-e32 = cos a, e3i ^.42 = 632 -Рз1 = -—sin а,
(Рз1 + Рз2)2 = 2 (1 — cosa), находим, что матрица G рассчитыва-
ется как
G =
Мз "Ь Mi Мз cos ®
Мз .
— — sin а
Мз + Mi
Мз .
— — sin а
(11.15)
7Г+^-3(1 - cosa)
Если элементы
пары внутренних
матрицы G
координат, то имеем
С(Дгр Дг1) = р3 + р1
б(Дг2, Аг2) = pg + pi
G (Аг1; Аг2) = р3 cos a
G(Aa, Aa) = ^y+ (1 — cosa)
G (Az-j, Aa) = —— sin a
выписать отдельно для каждой
(11.16)
G (Ar2> Aa) =---------— sin a
r
Проведя такой анализ для разных типов молекул, можно уви-
деть ряд закономерностей в элементах матрицы G. Общие
62
Часть I
формулы этих элементов выведены Дешиусом [63] (см. также
[3, 64])*. Некоторые из них приводятся ниже:
<Л,= Hl 4" 1*2
Glrr = р4 cos <p
G2zq= — РгзНг sincp
(1) = — (P13 S‘n Ф213 c°s Ф234 4-
4-Ph sin <p214 созф24з)ц(
G%q — p2l’Pl 4* Р22зРз 4“ (p212 4* P223
i* -2р12РгзСОЗ<р) p2
G'2<j<j (1) — (P"i2 cos ф3ц) p4 4* I(pi2 ~~ P23 cos <p123 —
— p24 COS ф124) P12 COS ф314 -f-
4- (sin ф12з sin <p124 sin2*p314 4-
4- cos <p321 cos ф314) p23p24] p2
Здесь атомы, обведенные двойным кружком, являются общими
для обеих координат. Символы ц и р обозначают обратные мас-
сы и длины связей соответственно. Телесный угол фаРт на рис.
1.13 определяется формулой
* Теория и методы расчета частот и форм нормальных колебаний независимо
были детально разработаны в трудах советских ученых (М. А. Ельяшевич,
Б. И. Степанов и др.). В частности, были раньше выведены и эти формулы,
см., например, ДАН СССР, 28, 605 (1940); 32, 48 (1941); ЖФХ, 14, 1381
(1940); 15, 831, 847, 865 (1941); 17, 145 (1943); ЖЭТФ, 13, 65 (1943), а также
список литературы, добавленной при переводе. — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний
63
Рис. 1.13. Телесный угол, образуемый
атомами а, 0, у и б, с обозначением
валентных углов.
C0STqgy- costPggpcos ypgy
sin <P«g₽ sin «Ppgv
[формулы (11.16)] очевидно. Выражения для элементов мат-
рицы G пирамидальной молекулы ХУз, полученные по форму-
лам Дешиуса (см. ниже), приведены в табл. J.10.
Д = G2^ == Цх + Hr
B — Glrr— cos а
С = Gl (’ ] — — cosoc t1 cosa) ***
гф \ 1 / r sin a
D = G2f(p=- sin a
£ = 0®^ = -|- = [py + Px(l -cosa)]
p _ q2 /1 \ _ py cos ст px (1 4- 3 cos a) (1 — cos a',
<W>\1/ r2 1 + cos ст r2 1-+-cos ст
1.12. Учет свойств симметрии
Поскольку у изогнутой молекулы ХУг две связи X—У эквива-
64
Часть I
лентнн, полученные выше матрицы F (11.2) и G (11.15) запи-
сываются в виде
fll fiZ rfis
F= /12 /11 г/13
jf13 rf 13 Т2/зз_
Нз Hi
|i3 cos a
G =
(12.1)
Из cos a
Из -I- Hl
(12.2)
Обе матрицы имеют форму
А С D
С A D
D D В
(12.3)
Появление одинаковых элементов в матрице обусловлено, оче-
видно, эквивалентностью внутренних координат Ди и Дгг- Такие
совокупности симметрично эквивалентных внутренних коорди-
нат обнаруживаются и у многих других молекул, например
показанных на рис. 1.11. В таких случаях можно понизить поря-
док матриц F и G, а следовательно, и порядок полученного с
ними векового уравнения путем преобразования координат.
Пусть внутренние координаты R преобразуются по уравне-
нию
R =UK
(12.4)
Тогда
2Г = RG-tR = = R*G/4V
2V = RFR = R4HFU-*RS = RFIV
где
G"‘$ = tHG"1!!*1 или GS = UGU, F^U^FU1 (12.5)
Если U — ортогональная матрица (U-I = U), то уравнения
(12.5) запишутся в виде
Fy = UFU и GS = UGU
(12.6)
Как GF, так и GSFS дают одни и те же корни, поскольку
) GSFS - EX | = | UGUU-TU-* — EX | = | UGFU1 - EX | -
= |U11GF —EX| | U-11 = | GF —EX|
(12.7)
Если, исходя из рассмотрения симметрии, выбрать соответству-
ющую матрицу U, то можно разбить исходные матрицы G и
Теория нормальных колебаний
65
F на блоки более низкого порядка. Это в свою очередь приведет
к понижению порядка подлежащих решению вековых уравне-
ний, облегчая задачу. Новые координаты Rs называются ко-
ординатами симметрии.
Матрица U строится с использованием уравнения
= (12.8)
к
Здесь К — операция симметрии, а суммирование ведется по
всем операциям симметрии. %, (К)—характер представления,
к которому относится 7?s. Называемая генератором координата
Ari операцией симметрии К преобразуется в /((Ari)—другую
координату той же совокупности симметрично эквивалентных
координат. Наконец, N — нормировочный множитель.
В качестве примера рассмотрим изогнутую молекулу XY2,
в которой Ап и Аг2 эквивалентны. Используя Ап как генератор,
получим
/ C2(z) c(xz) 4(!/z)
Л (Аг,) Ли Дг2 Ar 2 Ar,
I (X) 1 1 1 1
1 —1 —1 1
Отсюда
RSA. = к (Аг,) = 2N (Аг, + Аг2)
/V = так как (2Л02 + (2М)2 = 1
тогда
= + О2'9)
И
RSB2 ~ ут (Afl ~
(12.10)
Остающаяся внутренняя координата Аа относится к типу сим-
метрии А\. Таким образом, полная матрица U имеет вид
И1)1 T?s2 (Аг) - 1 У2 0 TF 0 0 1 Arf Ar2 (12.11)
Ltfs3 (B2)J 1 1 Да
,V2 1/2
5—756
66
Часть I
Если матрицы G и F типа (12.3) преобразовать в соответствии
с уравнениями (12.6), используя матрицу U типа (12.11), то они
примут вид
F„G.= ' А+С -J2D V2D В 0 0 (12.12)
0 0 А-С
или более развернуто: 7» F,= rv +/12 ^/.3 г^Лз; гДзз: 0 0 (12.13)
0 ° 1 Л1-/.2.
j43( 1 +cos а ) + И1
2,4 2g,
—5—I—5-(1 - cos а)
*
О
о
Из(1 -cos +
(12.14)
О
О
У пирамидальной молекулы XY3 (рис. 1.11, в) совокупностя-
ми симметрично эквивалентных координат являются Ari, Дг2,
Дгз и Да2з, Дазь Д«12- Из уравнения (8.7) известно, что имеется
по одному валентному и деформационному колебанию типа
симметрии Ль а также по одному валентному и деформационно-
му колебанию типа Е. Используя Дг] как генератор, по уравне-
нию (12.8) получим
1 с3+ с3- <51 02 оз
/С(Дг.) ДТ1 Дг2 Дгз Ari Дгз Дг2
1 1 1 1 1 1
хн(К) 2 —1 —1 0 0 0
Отсюда
^а1=^(Дг1 + Дг2+Дг3) (12.15)
R*Ei = (2Art - Дг2 - Дг8) (12.16)
Для того чтобы найти координату, которая образует вырож-
денную пару с (12.16), повторим процедуру, используя Дг2 и
Дгз в качестве генераторов. Тогда получим
^E2 = N(2\r2~\r3~\ri)
Теория нормальных колебаний
67
Если взять линейную комбинацию RsEa+RsEs, то придем к урав-
нению (12.16), если же взять Rse9—Rse3, то получим
^4 = -^(Дг2-Дгз) (12.17)
Поскольку уравнения (12.16) и (12.17) взаимно ортогональны,
эти две координаты симметрии и принимаются за вырожденную
пару. Аналогичный результат получается и для трех внутренних
координат деформации углов. Таким образом, полная матрица
(J имеет вид
-Я’хио- ES2 (Al) R’»a (Е) RSia (Е) = И/Уз 0 2/Уб 0 1/Уз 0 -1/Уб" 0 1/Уз 0 -1/Уб 0 0 1/Уз 0 2/Уб 0 1/УЗ 0 -1/Уб 0 1/Уз 0 -1/Уб X
Rs»b (Е) (Е). 0 _ 0 1/У2 0 -1/У2 0 "Л'1 - ДГ2 /\ Да2з Д«31 _Д«12_ 0 0 0 1/У2 0 -1/У2. (12. 18)
Для пирамидальной молекулы XY3 матрица G была получена
в явном виде (см. табл. 1.10). Используя уравнение (12.6), при-
ведем матрицу к новому виду Gs:
G,=
Г А+2В C+2D} | •
C+2D E+2F' 0 ! 0
Л 1 A-В С-£>|
и О 1 to 1 *4 и
Л i 0 ‘ A-В C-D
V • i 0 i C-D E — FJ
(12.19)
Здесь А, В и т. д. имеют тот же вид, что и элементы табл. 1.10.
Матрица F преобразуется аналогично. Таким образом, необхо-
димо решить только два квадратных уравнения для типов сим-
метрии At и Е.
В случае тетраэдрической молекулы XY4, показанной на
рис. 1.11, д, теория групп (разд. 1.7 и 1.8) предсказывает по од-
ному валентному колебанию типов симметрии Aj и F2 и по одно-
68
Часть I
му деформационному колебанию типов симметрии Е и Е2. Мат-
рица U для четырех валентных координат имеет вид
гRst (Аг)
RS2a (FZ)
RS2b (F2)
_RS2c (.F2)
l/2_ l/2_ 1/2 1/2 *1 д
1/Уб_ 1/Уб_ -2/У? о Дг*
1/1/12 1/1/12 1/1/12 — 3/1/12 Аг3
—1/1/2 1/1/2* 0 0 кД^-
(12.20)
а матрица U для шести деформационных координат будет
-R4 (А,) -
KWE)
RS2b (£)
tfs3a(F2) =
RS3b (F2)
-RS3C (^2)-
1/1/6 i/1/б 1/1/6 1/Уб 1/Уб 1/Уу" Д«12'
2/1/12 -1/1/12 —1/1/12 -1/1/12 —1/1/12 2/У12 Да2з
0 1/2 -1/2 1/2 -1/2 0 Да31
2/1/12 -1/1/12 -1/1/12 1/1/12 1/У12 —2/У12 Д«н
17V6 1/1/6 1/Уб -1/Уб -1/Уб —1/Уб Ди24 А
0 1/2 -1/2 -1/2 1/2 0
(12.21)
Координата симметрии Ris (Aj) в уравнении (12.21) пред-
ставляет избыточную координату [см. уравнение (8.1)]. В этом
случае преобразование координат понижает порядок матрицы
на единицу, так как все элементы матрицы G, относящиеся к
указанной координате, равны нулю. Наоборот, равенство нулю
элементов матрицы позволяет находить избыточные координа-
ты. Пусть элементы матрицы G выражаются во внутренних
координатах, как, например, в табл. 1.10. Если взять соответст-
вующую комбинацию внутренних координат, такую, что 20г; = 0
i
(где / относится ко всем симметрично эквивалентным коорди-
натам), то эта комбинация и дает избыточную координату.
При использовании матриц U, приведенных в (12.20) и (12.21),
проблема решения векового уравнения десятого порядка для
тетраэдрической молекулы XY4 сводится к решению двух урав-
нений первого порядка (Л] и Е) и одного квадратного уравне-
ния (Е2).
1.13. Потенциальные поля и силовые постоянные
Используя уравнения (11.1) и (12.1), запишем потенциальную
энергию изогнутой молекулы XY2 в виде
2V = fu (Дг4)2 + fn (Аг/ + f3/2 (А«)2 + 2f12 (Аг,) (Дг2) +
+ 2fl3r (Art) (Да) + 2f13r (Дг2) (Да) (13.0
Теория нормальных колебаний
69
Этот тип потенциального поля называется обобщенным валент-
но-силовым полем (ОВП)*. Оно состоит из валентных и дефор-
мационных силовых постоянных, а также силовых постоянных
взаимодействия между такими смещениями. При таком поле
для описания потенциальной энергии изогнутой молекулы XY2
необходимы четыре силовые постоянные. Поскольку на практике
наблюдаются только три частоты колебаний, определить сразу
четыре силовые постоянные невозможно. Один из применяемых
методов преодоления этой трудности — использование для рас-
чета колебательных частот изотопозамещенных молекул (напри-
мер, D2O и HDO для Н2О) в предположении, что набор сило-
вых постоянных остается неизменным**. Однако этот метод яв-
ляется удовлетворительным только для простых молекул.
В случае сложных 'молекул число силовых постоянных в ОВП
становится слишком большим, чтобы их можно было достаточ-
но надежно оценить.
Симанути [65] предложил другой подход, введя силовое
поле Юри — Брэдли (ЮБП), которое включает кроме валент-
ных и деформационных силовых постоянных также силовые
постоянные отталкивания непосредственно не связанных ато-
мов. Общий вид ЮБП следующий:
V = 2 (у Ki <Аг02 (Ап)) + 2 (у +
i i
+ Н'Ла (Дао') + V (X-Ft (A?/)2 + F’iqi ^qt)\ (13.2)
L
Здесь Дгг, Да, и kqi — изменения длин связей, валентных углов
и расстояний между несвязанными атомами. Символы Ki, Ki,
Hif Hi и Fi, Fi представляют валентные, деформационные и
отталкивательные силовые постоянные соответственно. Кроме
того, Гг, Г{а и qi — значения равновесных расстояний, которые
вводятся, чтобы размерность силовых постоянных сделать оди-
наковой.
Используя соотношение
q\j = r2i + Kj — 2nrj cos ai} (13.3)
и учитывая, что первые производные в равновесной точке равны
нулю, потенциальную функцию можно записать в окончатель-
ном виде:
* Потенциальное поле, составленное только из валентных и деформационных
Силовых постоянных, называют просто валентно-силовым (ВСП).
** Кроме изотопного сдвига частот для уточнения силовых постоянных малых
молекул могут использоваться также средние амплитуды колебаний, констан-
ты кориолисова взаимодействия, постоянные центробежного искажения
Ит. Д. [66].
-70
Часть I
У=42р<' + 2 (^^'и- + ^^г;)](Агг)2 +
i i (+ i)
4" -у 2 sijsjiF ij 4~ tijtjiFij) (]^Г;Г7 Aa,;) 4“
t > i
4* 2 ( tiitjiF'ij + Si jSjiFij) (Art) 4“
I < i
4* 2 x
‘ + i ‘
Х(Дг0 (V r7j Aa*;)
Здесь
(13.4)*
rt — rj cos a(j rj — rt cos a(-j
— - Sfj — '
<lij 1 ЯП
rysincifj ц sin atj
В случае изогнутой молекулы XY2 уравнение (13.4)
вид
(13.5)
принимает
У = у (К + FF’ + s2F) [(Ar4)2 + (Ar2)2] + j (ff - s2F' + t?F) (гДа)2 +
+ (_ t^P' + S2F) (ДГ1) (Дг2) + ts (F- + F) (ДГ1) (гДа) +
+ ts(F' 4-F)(Ar2)(rAa) (13.б)
где
a---------— , t---------
<7 я
Сравнивая уравнения (13.6) и (13.1), получим следующие соот-
ношения между силовыми постоянными ОВП и ЮБП:
f^K + FF' + s^F
r*f33 = (H-S*F’+FF)r*
fl2 = -FF' +s*F (13-7)
rf13 = Zs(F'4-F)r
Хотя ЮБП содержит четыре вида силовых постоянных, обычно
принимают, исходя из предположения о пропорциональности
энергии отталкивания несвязанных атомов величине 1/г9, что
* В случае тетраэдрических молекул должен быть добавлен член
i+i+k
гаг1к(ги^и)(г^ал)
где к — внутреннее напряжение.
Теория нормальных колебаний 71
F'=— (1/10)F*. Таким образом, для построения матрицы F
необходимы только три вида силовых постоянных К, Н и F.
Хит и Линнетт [67] предложили орбитальное валентно-силовоё
поле (ОСП), аналогичное ЮБП. В ОСП вместо валентного угла
(Да) рассматривается угол отклонения связи от оси связываю*
щей орбитали (Д£).
При использовании ЮБП число силовых постоянных вообще
значительно меньше, чем при использовании ОВП. Кроме того,
преимуществом ЮБП является то, что, во-первых, силовые по-
стоянные имеют более четкий физический смысл, чем в ОВП, а
во-вторых, их часто можно переносить от молекулы к моле-
куле**. Например, силовые постоянные, полученные для SiCU
и SiBri, могут использоваться для молекул SiChBr, SiClzBrj
и SiClBr3. Мидзуоима, Симанути и сотр. [66], Оверенд и Шерер
[68] привели много примеров, показывающих переносимость си-
ловых постоянных ЮБП. Это свойство силовых постоянных очень
полезно при расчетах сложных молекул. В то же время следует
отметить, что пренебрежение взаимодействием между разными
валентными и деформационными колебаниями в ЮБП вызывает
иногда трудности в подгонке рассчитываемых частот колебаний
к наблюдаемым. В таких случаях результат можно улучшить,
вводя большее число силовых постоянных [68, 69].
Очевидно, что значения силовых постоянных зависят от
первоначально выбранного силового поля. Таким образом, нель-
зя сравнивать силовые постоянные разных молекул, если они не
получены в рамках одного и того же силового поля. Нормально-
координатный анализ, рассмотренный в разд. 1.11—1.13, уже
применялся для большого числа молекул различного строения.
В частях II—IV дается много ссылок на работы, посвященные
разным типам соединений. В приложении V приведены элемен-
ты матриц G и F некоторых типичных структур.
1.14. Решение векового уравнения
Если получены матрицы G и F, то следующим шагом является
решение векового уравнения в матричной форме:
|GF —ЕХ| = 0 (11.6)
У двухатомной молекулы С = (?ц = 1/ц, a F = Fn = K. Тогда Х =
— GuFn и т = ух/2лс= (УК/ц)/2лс [формула (2.6)]. Если взять
* Это приближение не приводит к существенным ошибкам в конечных резуль-
татах, так как в большинстве случаев величина F' мала.
* * Вопрос о преимуществах одного силового поля перед другим является
весьма дискуссионным, что отражает обширная специальная литература.
Во всяком случае ОВП применяется шире. — Прим. ред.
А
72
Часть I
атомные единицы массы и силовую постоянную в мдин/А (или
105 дин/см)*, то X связана с v (см-1) соотношением
v= 1302,83 У X
или
X = 0,58915(v/1000)2 (14.1)
Например, у молекулы HF р=0,9573, а Д=9,65 указанных
единиц, тогда, согласно уравнениям (2.6) и (14.1), v = 4139 см-1.
Для изогнутой молекулы XY2 элементы матриц F и G при-
ведены в уравнениях (12.15) и (12.16). Вековое уравнение для
типа симметрии Ai является квадратным:
__ pii Д'^12^21 ~' X Д'^12^22 _Л /1 Л
GuFil + G22F2i G21F12 + G22F22-X -U
Если его развернуть в алгебраическое уравнение, то получим
X2 ~ (GtlFtt Д- G22F22 + 2Gi2F 12) X Д-
+ (GitG22 - G2J2) (FtlF22 - P12) = 0 (14.3)
Для молекулы H2O имеем Ц1 = цн = 1/1,008=0,99206, цз=Цо=
= 1/15,995 = 0,06252, г = 0,96А, а=105°, sina=sin 105°=0,96593,
cos а=cos 105° = —0,25882. Элементы матрицы G, согласно
уравнению (12.16), можно записать в виде
Gu = Pt Д- Из (1 Д- cos a) = 1,03840
G12 = —Рз sin a = — 0,08896
G22 =— [2pit 2цз (1 — cos a)] = 2,32370
r2
Если в приближении ОВП силовые постоянные взять равными
/и = 8,428, /12=-0,105
Е3 = 0,252, /33 = 0,768
то элементы матрицы F (12.15) будут
Гн = /н +/12 = 8,32300
Е12 = ]/2г/13 = 0,35638
Е22==г2/33 = 0,70779
Подставляя эти значения в уравнение (14.3), получаем
X2 —10,22389Х-Д 13,86234 = 0
* Хотя длина связи входит в обе матрицы G и F, при умножении их элемен-
тов она сокращается и поэтому может измеряться в любых единицах.
Теория нормальных колебаний
73
Корни этого уравнения равны
Х1 = 8,61475 Х2= 1,60914
Если перевести эти значения в волновые числа, используя (14.1),
то получим
Vj = 3824 см-1, v2= 1653 см-1
С использованием силовых постоянных того же набора можно
рассчитать частоту колебания как
= Сз:Лз = + Из (1 - cos а)1 (Zu - fa) = 9>13681
v3 = 3938 см-1
Наблюдаемые частоты с поправкой на ангармоничность имеют
следующие значения: ®t = 3825 см-1, ®2=1654 см-1 и соз =
= 3936 см-1.
Вековое уравнение третьего порядка дает кубическое урав-
нение
V - + G22F22 + G3SF33 + 2Gi2Fi2 + 2Gl3Fl3 + 2G23F23) X2 +
f|Gn
(I g21
Gu
G31
G21
G31
G12 Fr
G22 F2]
G12 I fll
G32 1 F 31
G22 F21
G32 F31 F 32
I F12
L F22
Fa
F32
^22 I ,
Gi2
G22
I G12
IG32
G22
G32
Gu Gj2
— G21 632
G31 G32
G13
G23
Gia
G33
G23
G33
G13
G23
G33
|f12
I 7*22
Fa
F32
F22
F32
F11
FZ1
F 31
F13
F23
F13
F 33
F23
F33
Fa
F22
F32
Gn
G21
Gu
G31
G21
I U31
F13
F23 = 0
F 33
Gj3
G23
G13
G33
G23
G33
Л1
F21
Fn
F31
F21
F31
Fls
F23
F13
F 33
F23 ]
F33 I
(14.4)
Итак, вековое уравнение можно решать, развертывая его в ал-
гебраическое уравнение. Однако, если порядок векового уравне-
ния выше третьего, непосредственное развертывание становится
слишком трудоемким. Существует ряд методов расчета коэффи-
циентов алгебраического уравнения, не основывающихся на
прямом развертывании [3]. Расчеты очень сильно облегчаются
благодаря использованию современных ЭВМ. Для проведения
колебательного анализа многоатомных молекул имеются хоро-
шие программы, например Шахтшнайдера [70] и других спе-
циалистов.
1.15. Колебательные частоты изотопозамещенных молекул
Как было сказано в разд. 1.13, использование колебательных
частот изотопозамещенных молекул в колебательном анализе
весьма полезно для уточнения наборов силовых постоянных.
74
Часть I
Для больших молекул изотопозамещение играет неоценимую
роль при отнесении полос, так как в этом случае меняются час-
тоты только тех колебаний, в которых принимают участие атомы
изотопов.
Колебательные частоты изотопозамещенных молекул подчи-
няются двум важным правилам. Первое из них, называемое пра-
вилом произведений, выводится следующим образом.
Пусть %2.....Хп — корни векового уравнения |GF—Е%| =0.
Тогда справедливо равенство
• • 4 = |G||F| (15.1)
Поскольку у изотопозамещенной молекулы точно такая же мат-
рица |F|, как и в уравнении (15.1), имеем аналогичное равен-
ство
%'Л'2...%'n = |G'|| F|
справедливое для этой молекулы, откуда следует, что
Х1Х2... __. l G |
.. Vn | G' |
Так как
1
v =-----
2гсс
то уравнение (15.2) можно переписать в виде
V1V2 • • Уп
У'Л'г • • v'n
(15.2)
(15.3)
Это правило было подтверждено на таких парах молекул, как
НгО и D2O, СН4 и CD4. Правило выполняется так же для про-
изведения колебательных частот, относящихся к одному и
тому же типу симметрии.
Записанное в другой форме уравнение (15.3) называют пра-
вилом произведений Редлиха — Теллера [1]:
УЛ2 • • уп
V'1V'2 • • • V'n
= 1 /~f / м у / 7Х \6Ж 7 1у \бу 7 1г \бг
V \ "h ) \ т2 J "' \ М' ) \ Гх) \I'y J \ Гг/
Здесь т2, ... — массы атомов, представляющих различные
наборы эквивалентных ядер (т. е. атомы, обозначаемые т, то,
тХу, ... в таблицах приложения II); а, ...—коэффициенты при
т, т0, тху, ...; М — масса молекулы; t — число Тх, Tv, Tz, отно-
сящихся к рассматриваемому типу симметрии; /х, 1У, /х—момен-
Теория нормальных колебаний
75
ты инерции относительно осей х, у, z, проходящих через центр
масс; равны 1 или 0 в зависимости от того, относится
или нет /?х, Rz к рассматриваемому типу симметрии. В обеих
частях уравнения подсчет вырожденных колебаний производит-
ся только один раз.
Другое полезное правило, касающееся колебательных частот
изотопозамещенных молекул, называемое правилом сумм, мо-
жет быть выведено следующим образом. Из уравнений (14.3) и
(14.4) очевидно, что
\ + Х2 + ... + ^ = 2^= (15.5)
П I, /
Обозначим символом ой для k разных изотопозамещен-
U
ных молекул, имеющих одну и ту же матрицу F. Если выбрать
соответствующие комбинации молекул так, что
4- ст2 4- • • • 4- = (2 GtjF + (2 GijF 4* • • • 4*
4- (2 GijF^k = [(2 Gi})t 4- (2 Gtj)z +... + (2 (2 Fii) = 0
то отсюда следует
(2^)i4-(2^4---.4-(2^=0 (15.6)
Это правило было проверено на таких комбинациях, как, на-
пример, Н2О, D2O и HDO, для которой
2о (HDO)—о (Н2О) - a (D2O) = О
Такие соотношения между частотами изотопозамещенных моле-
кул бывают очень полезны для правильного отнесения полос.
1.16. Спектроскопия соединений
с изотопами металлов [71, 72J
Колебательные спектры координационных соединений в первом
приближении можно рассматривать как состоящие из колебаний
лигандов в высокочастотной области (4000—600 см-1) и коле-
баний металл — лиганд, лежащих в низкочастотной области
(ниже 600 см-1). Первые дают информацию о влиянии коорди-
нации на электронное строение лиганда, а вторые — непосред-
ственную информацию о структуре координационной сферы
и характере связи металл — лиганд. Поскольку в химии коорди-
национных соединений наибольший интерес представляет коор-
динационная связь, спектроскопистов, изучающих неорганичес-
кие соединения, интересуют прежде всего колебания металл —
лиганд. Однако дать однозначное отнесение этих колебаний
довольно трудно, так как интерпретация низкочастотного спект-
па осложняется появлением здесь колебаний самих лигандов,
76
Часть I
а в случае спектров твердых веществ также и колебаний ре-
шетки.
Для отнесения колебаний металл — лиганд используются
следующие принятые подходы.
1. Сравнение спектров свободного лиганда и комплекса с
металлом; колебание металл — лиганд не должно наблюдаться
в спектре свободного лиганда. Этот метод часто не может дать
однозначного отнесения, так как при образовании комплекса
могут стать активными колебания самого лиганда, попадающие
в ту же область, где лежат и колебания металл — лиганд.
2. Колебание металл — лиганд должно быть чувствительно
к замене металла и смещаться при изменении металла или его
состояния окисления. Этот метод применим только тогда, когда
ряд комплексов металлов имеет абсолютно одинаковое строе-
ние и отличается только центральным атомом металла. Метод
также не дает точного отнесения, если какие-то колебания само-
го лиганда (например, деформации хелатного кольца) чувст-
вительны к наличию атома металла.
3. Валентное колебание металл — лиганд должно наблюдать-
ся в одной и той же области частот, если металл в комплексе
ие меняется, а лиганды, хотя и меняются, но подобны. Напри-
мер, частота валентного колебания v(Zn—N) в пиридиновом
комплексе Zn(II) примерно та же, что и в а-пиколиновом ком-
плексе Zn(II). Этот метод применим, если частота колебания
металл — лиганд хотя бы одного из родственных соединений из-
вестна.
4. Частота колебания металл — лиганд претерпевает изотоп-
ный сдвиг, если в лиганде проведено изотопное замещение.
Например, частота v(Ni—N) в [Ni(NH3)6]Cl2 имеет значение
334 см-1, и при дейтерировании аммиачных лигандов становит-
ся равной 318 см-1. Наблюдаемое смещение (16 см-1) хорошо
согласуется с теоретически предсказанным для этого колеба-
ния. Этот метод использовался при отнесении колебаний ме-
талл— лиганд в таких хелатных соединениях, как оксамидо
(!4N/15N)- и ацетилацетонато (1еО/18О)-комплексы. Однако изо-
топное замещение а-атома (непосредственно связанного с ато-
мом металла) приводит к смещению не только колебаний ме-
талл— лиганд, но и колебаний самого лиганда с участием
а-атома. Таким образом, этот метод сам по себе также не может
дать однозначного отнесения колебаний металл — лиганд.
5. Частота колебания металл — лиганд может быть предска-
зана, если a priori известны силовая постоянная растяжения свя-
зи металл — лиганд и другие силовые постоянные. В настоящее
время этот метод не имеет пока практического значения, так как
существует очень мало данных по силовым постоянным коорди-
национных соединений.
Теория нормальных колебаний
77
Очевидно, что ни один из перечисленных методов не дает
однозначного отнесения колебаний металл—лиганд, т. е. не явля-
ется совершенным. Чем сложнее строение комплекса, а следо-
вательно, и его спектр, тем труднее применять эти методы. Но,
к счастью, для достаточно надежного отнесения колебаний
металл — лиганд может быть использован разработанный в
1969 г. метод изотопного замещения металла [73]. Многие
спектроскописты широко применяют такие изотопные пары, как
Н/D и 16О/18О. Изотопные пары тяжелых металлов, например
58Ni/62Ni и I04Pd/1I0Pd, не использовались до 1969 г., когда по-
явилась первая публикация по отнесению колебаний Ni—Р в
транс-М(PEt3)2X2 (Х = С1 и Вг). То, что ранее эта методика не
применялась, объясняется, по-видимому, следующими причи-
нами.
1. Предполагали, что величина изотопного сдвига при изотоп-
ном замещении металла может быть слишком мала, чтобы
иметь какое-то практическое значение.
2. Чистые изотопы металлов стоили слишком дорого для
рутинных лабораторных работ.
Однако Накамото и сотр. [71, 72] показали, что величина
изотопных сдвигов при замене металлов составляет обычно
2—10 см-1 для валентных колебании и 0—2 см-1 для деформа-
ционных, а ошибка экспериментальных измерений частот при
тщательной работе на хорошем приборе может быть равна
всего ±0,2 см-1. Что касается стоимости, то, по мнению этих
авторов, при миллиграммовых количествах образца она вполне
разумна (см. табл. 1.11). Обычно для получения колебательного
спектра соединения достаточно менее 10 мг образца.
Следует иметь в виду, что у высокосимметричных молекул
(Td, Oh и др.) центральный атом при полносимметричном коле-
бании остается неподвижным. Поэтому в таких случаях нельзя
ожидать какого-либо изотопного сдвига при замещении металла
[74]. Если центральный атом координационно связан с несколь-
кими различными атомами лигандов, то для отнесения различ-
ных валентных колебаний по координационным связям необхо-
димо провести несколько изотопных замещений разных атомов.
Например, для полного отнесения частот бис(глицино) никеля
(II) необходимы данные по изотопным сдвигам для пар 14N/15N
и/или 16О/18О, а также для пары 58Ni/62Ni [75].
В частях II—V книги приведен ряд результатов, получен-
ных при использовании метода изотопного замещения металлов.
Эти результаты показывают, что данные изотопного замещения
металлов имеют неоценимое значение не только для отнесения
колебаний металл — лиганд, но и для уточнения силовых посто-
янных растяжения связей металл — лиганд в нормально-коор-
динатном анализе. Данные по изотопным сдвигам вместе с рас-
78
Часть I
Таблица 1.11. Некоторые устойчивые изотопы металлов
Элемент Атомная масса Доступная форма Изотог Природное содержание, % Чистота, % Цена (долл, за 1 мг) *
Хром 51,996 50Cr 4,31 96,4—96,8 5,73
S2Cr 83,76 99,74—99,90 0,82
53Cr 9,55 96,98 2,64
Железо 55,847 Fe2O3 S4Fe 5,82 97,08 1,89
56pP 91,66 99,93—99,97 0,09
S7Fe 2,19 86,06—90,24 11,02
Никель 58,71 Ni 58Ni 67,88 99,76 0,35
6°№ 26,23 99,07—99,62 0,23
62Ni 3,66 96,64—98,7 9,28
Медь 63,54 CuO 63Cu 69,09 99,89 0,14
65Cu 30,91 99,69 0,29
Цинк 65,37 ZnO 64Zn 48,89 99,69—99,85 0,55
66Zn 27,81 98,22—98,69 0,70
68Zn 18,57 99,26-99,34 2,50
Молиб- 95,94 Mo 92Mo 15,84 97,37—98,27 0,30
ден 95MO 15,72 96,47 0,28
97Mo 9,46 92,44—94,25 0,47
100Mo 9,63 97,27—97,42 0,49
Цирко- 91,22 ZrO2 9°Zr 51,46 99,36 0,94
НИЙ 94 Zr 17,40 98,58 5,12
Палла- 106,4 Pd »4Pd 10,97 95,25 2,20
дий lospd 26,71 — _б
Олово 118,69 SnO2 I16Sn 14,30 95,60 0,37
120Sn 32,85 98,05—98,39 0,39
I24Sn 5,94 96,71—96,96 0,54
® По данным Ок-Риджской национальной лаборатории, 1984 г.
Недоступен.
четами частот и форм колебаний (разд. 1.17) позволяют
обнаружить смешение колебания металл — лиганд с другими
нормальными колебаниями: при таком смешении как экспери-
ментальные, так и рассчитываемые изотопные сдвиги оказыва-
ются по величине меньше.
В случае больших и сложных молекул метод изотопного за-
мещения металлов особенно важен. Для таких биологических
молекул, как гемопротеины, правильное отнесение валентных
колебаний с участием атома железа позволяет получить инфор-
мацию о структуре и характере связей активного ядра (железо-
порфиринового комплекса). При использовании РКР (см. разд.
1.21) удается наблюдать колебания железо — порфирин и желе-
зо— аксиальный лиганд без наложения колебаний пептидной
цепи. Отнесение этих колебаний можно сделать путем сравнения
спектров РКР природного гемопротеина и гемопротеина, синте-
зированного с 54Fe. В части V приводится несколько примеров
▼
Тео^я нормальных колебаний 79
применения метода изотопного замещения металла к бионеорга-
ническим соединениям [гемоглобин (54Fe, 57Fe), оксигемоцианин
(63Cu, 65Cu) и т. д.]. Пример многократного изотопного заме-
щения представлен цитохромом Р-450сат, имеющим кроме четы-
рех (порфириновых) связей Fe—N также аксиальные связи
Fe—S. При использовании изотопных сдвигов для пар 32S—34S
и 54Fe—56Fe. Чампьон и сотр. [76] отнесли валентное колебание
Fe—S (351 см-1) в указанном выше комплексе.
1.17. Групповые частоты и отнесение полос
Исследования ИК-спектров ряда соединений, содержащих
какую-то одну и ту же структурную группу атомов, позволили
обнаружить, что независимо от строения остальной части моле-
кулы для данной группы характерно поглощение в некотором
узком интервале частот, называемом групповой частотой. На-
пример, для метильной группы характерны следующие группо-
вые частоты: 3000—2860, 1470—1400, 1380—1200 и 1200—
800 см-1. Групповые частоты найдены для большого числа орга-
нических и неорганических соединений различных классов. Они
сведены в корреляционные диаграммы групповых частот [33,
34], которые весьма полезны для идентификации структурных
групп по ИК-спектрам. Такие корреляционные диаграммы при-
ведены в приложении VI и на рис. 11.21 и 11.22.
Концепция групповых частот основывается на предположе-
нии, что колебания какой-то конкретной группы атомов не зави-
сят от остальной части молекулы. Однако в разд. 1.3 было
установлено, что все ядра молекулы участвуют в каждом ее
нормальном колебании. Так что нельзя, казалось бы, ожидать
для многоатомной молекулы каких-то отдельных групповых коле-
баний и соответствующих им групповых частот. Если все же!
имеются группы, содержащие такие относительно легкие атомы,
как водород (ОН, NH, NH2, ОН, СН2, СН3 и др.), или такие
относительно тяжелые атомы, как атомы галогенов (СС1, СВг,
CI и др.), сильно отличающиеся по массе от других атомов мо-
лекулы, то вполне разумно предположить наличие каких-то
изолированных колебаний, поскольку амплитуды (или скорости)
гармонических колебаний указанных атомов сравнительно боль-
ше или соответственно меньше, чем у других атомов данной
молекулы. Колебания групп с кратными связями (С=С, C = N,
С = С, C = N, С = О и др.) также могут быть относительно неза-
висимы от остальной части молекулы, если эти группы не вхо-
; дят в сопряженную систему.
Если атомы по массе близки, а связи между ними подобны
(силовые постоянные сходны по величине), то амплитуды коле-
баний атомов тоже примерно одинаковы, и колеблется вся сис-
80
Часть I
тема. Поэтому нельзя, например, выделить групповые частоты
в такой системе, как
1 I /
—О—С—С—N
1 I \
Аналогичным образом может обстоять дело в сопряженных
системах, где резонансные эффекты усредняют одинарные и
кратные связи. Примеры таких эффектов видны в хелатных сое-
динениях металлов с |3-дикетонами, а-дииминами и щавелевой
кислотой (обсуждаются в части III). Когда представление о
групповой частоте допустимо, колебание, которому можно при-
писать эту частоту, вытекает из отнесения полосы, получаемого
теоретически для сходной простой молекулы. Если смешение
различных групповых колебаний существенно, то необходим
теоретический анализ каждого отдельного соединения описан-
ным ниже методом.
Как говорилось в разд. 1.3, обобщенные координаты связаны
с нормальными координатами преобразованием
(3.10)
1
В матричной форме оно имеет вид
q = B7Q (17.1)
Можно показать [3], что внутренние координаты также связа-
ны с нормальными координатами преобразованием
R = LQ (17.2)
В развернутом виде имеем
~ znQi 4-I12Q2 + • • • + IinQn
Ri ~ I21Q1 + I22Q2 + • • • Ч-
(17.3)
Ri = lliQi + 112^2 + • • • + hjrQlf
В случае нормального колебания, при котором с частотой vh
меняется нормальная координата Qn, с той же частотой меня-
ются и все внутренние координаты Rit R2, , Ri- Однако ам-
плитуды колебаний для каждой внутренней координаты разли-
чаются. Отношение амплитуд внутренних координат при данном
нормальном колебании, описываемом нормальной координатой
Qn, равно
liN ’ liN
(17.4)
Теория нормальных колебаний
81
Если одна из этих амплитуд велика по сравнению с другими, то
говорят, что данное нормальное колебание связано в основном
с изменением этой внутренней координаты.
Отношение амплитуд I (17.4) можно записать в виде столб-
цовой матрицы (или собственного вектора) Z.v, удовлетворяю-
го соотношению [3, 4]
GFZx = ZnAn (17.5)
Этот вектор состоит из i элементов 1\ц, 1^, (i— число
внутренних координат) и может быть рассчитан, если известны
матрицы G и F. Совокупность всех столбцов амплитуд Z, полу-
ченных для всех X, приводит к уравнению
GFL = LA (17.6)
где А — диагональная матрица, элементами которой являются
собственные значения X.
В качестве примера рассчитаем матрицу L для молекулы
НгО, используя полученные в разд. 1.14 данные. Для типа сим-
метрии Л] матрицы G и F равны
г Г 1,03840 —0,08896] „ [8,32300 0,35638]
° = [—0,08896 2,32370] > г [0,35638 0,70779]
а М = 8,61475 и Л.2= 1,60914. Произведение GF равно
[8,61090 0,30710]
— [о, 08771 1,61299]
Матрицу L можно рассчитать по уравнению (17.6):
Г 8,61090 0,30710] ри М Р11 [8,61475 0 ]
1 0,08771 1,61299] р21 Z22J= [hi Z22J L 0 1,60914]
Однако это уравнение позволяет найти только отношения /ц :/21
и /121/22- Для того чтобы определить их значения, необходимо
.следующее условие нормировки:
LL = G (17.7)*
Тогда окончательно имеем
[In 112-] [1,01683 —0,06686]
[Z21 Z22J [0,01274 1,52432|
["Этот результат показывает, что при нормальном колебании Qi
^отношение амплитуд двух внутренних координат — Z?i (симмет-
ричного растяжения связей ОН) и R? (деформации угла
[* Это уравнение можно вывести следующим образом. Согласно (11.3), 27=
[eRG-1R. С другой стороны, уравнение (17.2) дает R=LQ и R = QL. Таким
^Образом, 27'=QLG~iLQ. Сравнивая последнее с 2T=QEQ [матричная форма
кЗаписи уравнения (3.11)], получаем LG-1L=E или LL=G.
S'
Р—756
1
82 Часть I
НОН)—равно 1,0168:0,0127. Таким образом, это колебание
(3824 см-1) относится почти к чисто валентному колебанию ОН.
Отношение амплитуд для колебания Q2 равно —0,0669:1,5243,
т. е. это колебание относится почти к чисто деформационному
колебанию НОН.
В некоторых случаях значения I приводят к отнесению полос,
которое противоречит ожидаемому из опыта. Это связано с тем,
что размерность I для валентных и деформационных координат
различается. Морино и Кучицу [77] показали, что для отнесения
полос лучше использовать распределение потенциальной энер-
гии нормального колебания QN, определяемое как
V (Qn) = 4 Q2» (17.8)*
if
Обычно значение FijliNljN велико тогда, когда i = j. Поэтому
при нахождении распределения потенциальной энергии особенно
важны члены Ful2iN. Таким образом, относительный вклад
каждой внутренней координаты в нормальное колебание
Qn определяется именно этими членами. Если какой-то член
Ful2tN превалирует над другими, то колебание имеет форму,
определяемую координатой Ri, т. е. относится целиком к ней.
Если два члена Fal2iN и Fц12]я велики по сравнению с другими,
то колебание относится по форме к обеим координатам Rt и Rj
(смешанное колебание).
В качестве примера рассчитаем распределение потенциаль-
ной энергии для молекулы Н2О. Используя матрицы F и L,
найденные выше, рассчитаем произведение матриц LFL:
(72и^ 11 + 22 + 2/21/nF г 2] 0
\8,60551 0,00011 0,00923 ) (P12FU +1^22+ 2l12l22F12\
0 (0,03721 1,64459 —0,07264)
Тогда распределение потенциальной энергии в каждом нормаль-
ном колебании (Fal2iN) запишется как
Х2
^[8,60551 0,03721]
#2 [о,00011 1,64459]
* Согласно уравнению (11.1), потенциальная энергия записывается как 2У=
= RFR. Используя уравнение (17.2), можно переписать 2V=QLFLQ. С другой
стороны, уравнение (3.12) можно записать в виде 2V=QAQ. Сравнение этих
двух выражений дает A=LFL. Если это записать для одного нормального
колебания с частотой Ллг, то будем иметь
►= 2 lNiFijljN = 2 JN
а а
Потенциальная энергия, связанная с этим колебанием, выражена уравнени-
ем (17.8).
Теория нормальных колебаний
83
Еще удобнее представлять результаты, рассчитывая
(Fiil2iN/^Fiil2iN) ЮО для каждой координаты:
Л.2
7?! [99,99 2,211
Я21 0,01 97,7э]
В рассматриваемом случае окончательный результат отнесения
полос одинаков как на основании матрицы L, так и на основа-
нии распределения потенциальной энергии: Qi — координата
симметричного валентного колебания ОН, a Q2 — координата
деформационного колебания НОН. В других случаях отнесение
полос может отличаться в зависимости от того, на какой основе
оно проводится.
Наиболее наглядно форма колебания определяется вектора-
ми смещений отдельных атомов в декартовой системе координат.
Соотношение между декартовыми и нормальными координатами
аналогично (17.2), т. е.
X = LxQ (17.9)
Матрицу Lx можно получить по формуле [78]
L% = M1BG‘L (17.10)*
Все матрицы в правой части были определены ранее.
Трехмерные схемы форм нормальных колебаний, используе-
мые в части II, можно строить, рассчитывая декартовы смеще-
ния по приведенным формулам. Однако чертить их от руки
весьма трудоемко; соответствующие программы на ЭВМ сильно
упрощают этот процесс [79].
1.18. Интенсивность ИК-поглощения [52]
i Поглощение монохроматического излучения (v) выражается
| законом Ламберта — Бера
| /V = /Ove““v₽z (18.1)
где /„— интенсивность света, прошедшего через кювету с газом
; под давлением р и длиной пути I, /Оу— интенсивность падающего
света, а, — коэффициент поглощения при единичном давлении.
Комбинируя уравнения (11.8) н (17.9), получаем R = BX = BLiQ. Поскольку
? R=LQ (17.2), отсюда LQ=BLXQ или L=BLX. Кинетическая энергия равна
й 2Т=ХМХ. В системе внутренних координат она записывается как 2T=RG_|R=
|=XBG> ВХ. Сравнивая эти два выражения, имеем M=BG_,B. Тогда можно
^записать LX=M-1MLX=M-IBG-IBLX=M-|BG-1L.
|б*
84
Часть I
Истинный интегральный коэффициент поглощения А определяет-
ся формулой
А= J avdv = ~Y § ln^-y^-jdv
полоса полоса
(18.2)
где интегрирование ведется по всему интервалу частот полосы.
На практике Д и IOv точно измерить нельзя, так как нет
спектрометров с бесконечно большой разрешающей силой. По-
этому реально измеряют кажущуюся интенсивность Tv:
Tv= J I(y)g(y, v')dv (18.3)
щель
где g(y, v')—функция*, дающая количество света частоты v
при установке спектрометра на частоту v'. Тогда кажущийся
интегральный коэффициент поглощения В определяется фор-
мулой
f Д (v) g (v, v') dv
В = — f 1п-^--------------------------dv' (18.4)
Pl полоса J I(v)g(v, V)dv
щель
Можно показать, что
lim(A —В) = 0 (18.5)
pl -> о
если Д и av постоянны при используемой ширине щели (эти
условия приблизительно выполняются при достаточно узких
щелях). На практике строится зависимость В/pl от pl и кривая
экстраполируется к pl^b. Для применения этого метода к газам
необходимо «сгладить» вращательную структуру колебательной
полосы, добавляя инертный газ под высоким давлением (уши-
рение давлением).
В случае жидкостей и растворов р и а в записанных выше
уравнениях должны быть заменены соответственно на М (мо-
лярная концентрация) и е (молярный коэффициент поглоще-
ния) . Однако только что описанный метод экстраполяции при
этом неприменим, так как при низких концентрациях или малых
толщинах слоя экспериментальные ошибки в определении зна-
чения В существенно возрастают. Истинный интегральный коэф-
фициент поглощения жидкости можно рассчитать, если предпо-
ложить, что контур полосы поглощения описывается функцией
Лоренца, а аппаратная функция представляет треугольник [80].
* Называется также аппаратной функцией. — Прим. ред.
у Теория нормальных колебаний 85
к Теоретически истинный интегральный коэффициент погло-
В щения An для jV-го нормального колебания равен [3]
£ ^=—+ (18.6)
Зс |_\ <?Q,v /о \ 9Qn jo \ 9Qn jo J
у
где n —число молекул в 1 см3, с—скорость света. Как следует
из уравнения (17.2), внутренняя координата 7?г связана с набо-
ром нормальных координат соотношением
Ri^LiKQv (18.7)
N
Если предположить аддитивность дипольных моментов связей,
.-то можно записать
Тогда уравнение (18.6) переписывается в виде
Это уравнение показывает, что интенсивность ИК-полосы погло-
щения зависит от значений производных дц/dR и элементов
матрицы L.
Уравнение (18.9) использовалось в случае сравнительно
простых молекул для расчета значений дц/dR по наблюдаемым
интенсивностям и известным значениям LiN [7]. Однако пред-
положение об аддитивности дипольных моментов связей являет-
ся грубым, и полученные результаты часто не согласуются и
даже бывают противоречивыми. Поэтому исследований интен-
сивности ИК-спектров больших молекул пока опубликовано
очень мало.
1.19. Деполяризация линий КР
Как говорилось в разд. 1.7 и 1.8, используя теорию групп, можно
классифицировать нормальные колебания по разным типам
симметрии. Ценную информацию о симметрии нормальных
колебаний дает экспериментальное измерение дихроизма в ИК-
спектрах и поляризации линий КР ориентированных кристаллов
!> (см. разд. 1.23). Здесь мы рассмотрим поляризацию линий в
86
Часть I
Рис. 1.14. Схема условий эксперимента при измерении степеней деполяризации.
спектрах КР жидкостей и растворов, в которых молекулы или
ионы имеют совершенно произвольную ориентацию*.
Предположим, что молекула, расположенная в начале фикси-
рованной в пространстве системы координат, облучается естест-
венным светом в направлении положительной полуоси у, а в на-
правлении х наблюдается комбинационное рассеяние света, как
показано на рис. 1.14. Вектор Е падающего света можно раз-
ложить на две компоненты Ех и Ez одинаковой величины (£и =
= 0). Обе компоненты индуцируют составляющие дипольного
момента Рх, Ру и Pz. Однако вклад в рассеяние в направлении
оси х дают только составляющие Ру и Рг, так как осциллирую-
щий диполь не может излучать в направлении своего вектора.
Тогда из уравнения (5.7) имеем
Ру = аухЕх + аугЕг (19.1)**
Рг = «гх£х + ^ггЕ г (19.2)
Интенсивность рассеянного света пропорциональна сумме
* Можно также измерить приблизительно степень деполяризации тонких по-
рошков, в которых молекулы и ионы имеют псевдопроизвольную ориента-
цию [81].
** В случае комбинационного рассеяния света в уравнении (19.1) и последую-
щих нужно использовать производные компонент поляризуемости 3a/dQ.
Теория нормальных колебаний
87
К квадратов отдельных членов ацЕ,. Отношение интенсивностей
«света, поляризованного в направлениях у и z, равно
Ж п — = ^W^x + а2уг^2г (19 3)
I П 1г а?гхЕ\ + а?ггЕ\ ’* ’
В где рп — степень деполяризации естественного света (п).
К В гомогенных жидкостях и газах молекулы ориентированы
® -произвольно, и нужно рассматривать компоненты поляризуемо-
| -сти, усредненные по всем ориентациям молекулы. В результате
Ь принято иметь дело с двумя величинами: средней поляризуемо-
I стью а и анизотропией поляризуемости у:
i а = ^(ахх + ауу+агг) (19.4)
и
’ V2 = 7 [(а« - М2 + (“^ - “J2 + (агг ~ М2 + 6(а2ху + а%г + а2гх)
(19.5)
Эти две величины инвариантны по отношению к любому преоб-
разованию координат. Можно показать [3], что средние величи-
ны квадратов компонент поляризуемости ац равны
< (^Р = (М^=ет = ^[45(а)2 + 4?2] (19.6)
; = = (19.7)
1 1□
При EX = EZ = E уравнение (19.3) можно переписать в виде
Рп = —= —----------- (19.8)
1г 45(а)« + 7у2 4 '
Полная интенсивность 1п равна
4 = 4 + A = const (—[45(5)2+13?2]1е2 (19.9)
145 J
Если падающий свет плоско поляризован (например, лазер-
ное излучение), причем его электрический вектор направлен
j параллельно оси z (Еж=0), то уравнение (19.8) преобразуется
? к виду
к Рр = — = — (19.10)
£ 1Р 1г 45(а)* + 4у* к 7
| где рр — степень деполяризации поляризованного света (р).
I В этом случае полная интенсивность равна
I 1Р = /» + /» = const [-7 [45 (a)2 + 7f]| Ег (19.11)
88
Часть I
Измеряя степень деполяризации, можно делать выводы о
свойствах симметрии нормального колебания. Из таблиц харак-
теров (приложение I) следует, что а не равна нулю* только для
полносимметричных колебаний. При этом уравнение (19.8) дает
* Здесь речь должна идти о производной средней поляризуемости по данной
нормальной координате в точке равновесия. — Прим. ред.
К Теория нормальных колебаний 89
• 0^рп<6/7, а соответствующая линия КР называется поляризо-
В ванной. Для всех неполносимметричных колебаний а равна
В нулю, а рп = 6/7, и при этом линия КР называется деполяризо-
• ванной. Если возбуждающее излучение плоскополяризовано, то,
В согласно уравнению (19.10), критерии меняются. Так, для пол-
к несимметричных колебаний 0^рр<3/4, а для неполносиммет-
к ричных колебаний рр = 3/4. На рис. 1.15 показаны
1 спектры КР четыреххлористого углерода в области 500—
150см-1 (от возбуждающей линии 488 нм), полученные при
| двух взаимно перпендикулярных направлениях поляризации.
| Значения рр для трех полос (459, 314 и 218 см-1) приблизи-
'• тельно равны 0,02, 0,75 и 0,75 соответственно. Таким образом,
полоса 459 см-1 поляризована (x4i), тогда как две другие, 314
а (К2) и 218 (Е) см-1, деполяризованы.
Как говорилось в разд. 1.5, при обычном КР тензоры поля-
ризуемости симметричны. Если же возбуждающая частота приб-
лижается к частоте электронного перехода с поглощением, то
некоторые тензоры рассеяния становятся асимметричными*, и
может наблюдаться резонансное КР (разд. 1.21). В этом случае
.« уравнение (19.10) должно быть переписано в более общей фор-
ме [82]:
1 п — + ziq 191
p’-i«s’+W <19J2)
где
g° = 3(a)2
gS — ~ Кахх —' аг/г/)2 + (ахх <Xzz)2 -f- (<Хуу <XZz)2] +
О
+ — Кахг/ + а»х)2 + (®xz + <Xzx)2 + (Otz/z + 0С2г/)2] (19.13)
Id. ~
i ga=-7 a**)2 + (аг/г a^)2]
I 2
Л- Если определить
I T8s=ygs и y2as = ~ga (19.14)
то уравнение (19.12) можно переписать в виде
В рР= 3Л+57^ (19.15)
Ж 45 (a)2+4T2s 4 '
При обычном комбинационном рассеянии y2s = 'y2 и y2as=0, и
К уравнение (19.15) приводится к уравнению (19.10).
К * Тензор называется асимметричным, если axx=aw=a22=0, а аху=—аух,
Qyz~ —&гу И Ctzx~
90
Часть I
Используя уравнение (19.15), можно предсказывать свойства
симметрии колебаний по линиям РКР. Для полносимметричных
колебаний аУ=0, a yas = O- Тогда уравнение (19.15) дает 0^
<4рр<3/4. Неполносимметричные колебания (а = 0) разделяются
на два типа: колебания, имеющие симметричный тензор рассея-
ния, и колебания, имеющие асимметричный тензор рассеяния.
Если тензор симметричен, то yas = Q, а ys=#0, и по уравнению
(19.15) рр = 3/4 (линия деполяризована). Если тензор асиммет-
ричен, то Yas^O, а 7з = 0, и по уравнению (19.15) рР = оо (инверс-
ная поляризация). Для точечной группы D4;i представления Blg
и B2g относятся к первому типу, тогда как A2g — ко второму
[83]. В разд. 1.21 будет рассмотрена работа [82] Спиро и
Стрекаса, впервые наблюдавших инверсно-поляризованные по-
лосы в спектрах РКР гемопротеинов.
1.20. Интенсивность комбинационного рассеяния света
Согласно квантовомеханической теории рассеяния света, интен-
сивность рассеянного в результате перехода между состояниями
тип света, приходящегося на единичный телесный угол, равна
Д т = const (v0 4- Vm„)4 2 1 (.Pp<j)mn |2 (20.1)
где
(PpaU = Ытп E = 4 У Г ~Р)" E (20.2)
Л -^L Vrm—v0 vr„ + v0 J
Здесь vo — частота падающего света, vrm, и vm„ — частоты,
соответствующие разности энергий между состояниями, которые
указаны индексами; члены типа (ЛД)тг представляют компо-
ненты момента перехода $ ЧДщДДгДт в декартовой системе
координат; Е — электрический вектор падающего света. Следует
отметить, что состояния, помеченные индексами т, п и г, пред-
ставляют соответственно вибронные состояния фг(£, <?)ф/(<2),
Фй(£, Q)cp/(Q) и ipe(g, Q)q)re(Q), где ifg и фе —электронные вол-
новые функции основного и возбужденного состояний, а ср/, ср/
и ф/ — колебательные функции. Наконец, о и р обозначают ком-
поненты х, у и 2.
Поскольку оператор электрического дипольного момента дей-
ствует только на электронные волновые функции, член (apa)mn
в уравнении (20.2) можно переписать в виде [22]
(«pa)™ = ~ j* ФД (app)ggФД dQ (20.3)
Теория нормальных колебаний
91
где
dx‘ f Ф’еМ? dx ( Ф*гИрФе dx‘ f Ф%Н<тФг A
Ыее = У ---------------------------+---------=^т-------------/
“ \ veg —' Vo ‘Veg + V» /
Здесь Veg соответствует энергии чисто электронного перехода
между основным и возбужденным состояниями.
При рассмотрении спектров КР член (аря)^ раскладывается
в ряд Тейлора по нормальной координате Q:
= Мее + [ -“Х1" 1 <? + ... (20.4)
L °Ч Jo
После этого уравнение (20.3) записывается в виде
<«pa)m„ = Y (“pa)°gg J 4 е№ dQ + ± P^)gg-]a J <lW dQ (20.5)
Первый член правой части этого уравнения не равен нулю толь-
ко при i—j и отвечает за релеевское рассеяние света. Второй
член определяет активность основных колебаний в спектре КР
и не равен нулю в приближении гармонических колебаний толь-
ко при j=f±l.
Если рассматривать стоксов переход о-*и+1, то уравнение
(20.5) запишется в виде [3]
/„ \ 1 Г g («p<r)gg 3 -1/ (p-f_i)/i
(ара)», v+1 — h [ dQ ]o У (2O.b)
где ц и v — приведенная масса и стоксова частота соответствен-
но. После этого уравнение (20.1) преобразуется к виду
I = const (v0 - v)4 — [ (20.7)
2 cunsi Vvo vj h2 Jo 8ji2[xv V
В разд. 1.19 было выведено классическое уравнение для интен-
сивности КР:
/„ = const Е2 = const (-1- [45 (a)2 + 1 Зу2]| E2 (19.9)
Заменив в уравнении (20.7) член da/dQ на заключенное в фи-
гурных скобках выражение в уравнении (19.9), получим
/n = const(v0-vV-^±H^(-!-[45(a)2 + 13v2]) (20.8)
8nfyv h2 (45 J
При комнатной температуре большинство рассеивающих моле-
кул находится на нулевом уровне (о = 0), но некоторые молеку-
лы могут находиться и в возбужденных колебательных состоя-
ниях. Используя закон распределения Максвелла — Больцмана,
92
Часть I
получим следующее выражение для доли молекул fv в состоя-
нии с колебательным квантовым числом v:
[v+(l/2)] hv/kT
i/2(20.9)
V
Тогда полная интенсивность пропорциональна 2fp(o + l) или
V
(1—е-л»/лт)~1 [18]. Следовательно, уравнение (20.8) можно
переписать в виде
'»=«. №Й-+13^1 (20.10)
Здесь /0 — интенсивность падающего света, пропорциональная
Е2; в К. входят все другие константы.
Если падающий свет поляризован, то уравнение (20.10) не-
сколько преобразуется:
=к,‘145 (“>’+7',‘| (20-1 ”
Как было показано в разд. 1.19, степень деполяризации р;, равна
3V2 „ 45(а)2рп . п,
Рр = —=-------- или "V —------—- (20.12)
45(а)2 + 4?2 • 3 - 4Рр
Поскольку для неполносимметричных колебаний рр = 3/4, урав-
нение (20.12) для 72 справедливо только в случае полносиммет-
ричных колебаний. Тогда уравнение (20.11) запишется в виде
(20ЛЗ)
В случае растворов интенсивность пропорциональна молярной
концентрации С, и уравнение (20.13) примет вид
(20-14>
Если сравнивать интенсивности полносимметричных колебаний
(Л)) двух тетраэдрических молекул типа XY4, то их отношение
выражается как
Л = Q / Ч-vi V V2P2 (1 - e-hcV2/kT') (й)2 -20 j
\ v0 — V2 / VjPj (1 — е~ftcvi/kT'} (а2)г
В этом случае член, содержащий рр, исчезает, так как для
изотропных молекул (тетраэдрических типа XY4 и октаэдричес-
ких типа XY6) ,у2 = 0. Используя СС14 в качестве стандарта, мож-
Теория нормальных колебаний
93
но оценивать относительную величину производной da/dQ, что
позволяет получать информацию о степени ковалентности и
порядке связей [18].
1.21. Спектры РКР
В обычной спектроскопии КР частота возбуждающего излучения
лежит в области, в которой у исследуемого соединения нет
электронных полос поглощения (разд. 1.1). В спектроскопии
РКР возбуждающая частота
находится в пределах элек-
тронной полосы соединения.
В газовой фазе это обычно
приводит к резонансной флуо-
ресценции (РФ), так как име-
ются дискретные колебатель-
но-вращательные уровни. Од-
нако в жидком и твердом со-
стояниях из-за столкновений
молекул и/или межмолекуляр-
ных взаимодействий эти уров-
ни могут сливаться. Если при
возбуждении образуется ши-
рокая вибронная полоса, то
обычно возникает спектр РКР,
а не спектр РФ [84, 85].
На рис. 1.16 в качестве при-
мера приводится спектр РКР
тетраиодида титана в цикло-
гексане, полученный Кларком
и Митчеллом [86], а на рис.
1.17 показано положение воз-
буждающих частот относи-
тельно электронного спектра
поглощения вещества. При из-
менении длины волны возбуж-
дающего излучения от 647,1
до 514,5 нм интенсивность по-
юо -
80 -
60
40
20
о
Рис. 1.16. Спектры КР тетраиодида
титана в циклогексане, полученные
при возбуждении линиями 647,1, 568,2
и 514,5 нм. Пики растворителя поме-
чены звездочками, а обертоны — как
nV|.
лосы vi(Xt) растет относи-
тельно полосы 806 см-1 циклогексана (внутренний стандарт).
Видно, что интенсивность полосы 161 см-1 (vi) достигает макси-
мума, когда возбуждающая частота попадает на пик поглоще-
ния (515 нм). В эксперименте наблюдался ряд обертонов до
13vi, хотя на рис. 1.16 приведены обертоны только до 5vi. Все
обертонные частоты были использованы для расчета постоянной
ангармоничности с высокой степенью точности [86].
94
Часть I
i Спектроскопия РКР имеет
особое значение при изучении
биологических макромолекул,
таких, как гемопротеины, по-
скольку для получения спектра
возможно использовать только
разбавленный раствор (биоло-
" гические условия), и при сов-
падении возбуждающей часто-
ты с поглощением хромофора
усиливаются лишь колебания,
локализованные на этой хро-
мофорной группе. Такая изби-
важна для теории связи
и колебаниями, которые должны
5145
i
568,2
647, t
400,0 500,0 600,0
А, нм
Рис. 1.17. Электронный спектр тетра-
иодида титана.
рательность исключительно
между электронным переходом
усиливаться при резонансном возбуждении.
Причины роста интенсивности РКР объясняются на основе
уравнения (20.2). В обычной спектроскопии КР значение vo
выбирается в области, далекой от электронной полосы поглоще-
ния вещества, т. е. vrm>vo и арп не зависит от у0. В спектроско-
пии РКР знаменатель vrm—у0 в (20.2) становится очень мал,
когда vo приближается к vrm. Поэтому первый член в квадрат-
ных скобках уравнения (20.2) начинает играть решающую роль
по сравнению со всеми другими членами, что и приводит к пора-
зительному усилению линий КР. Однако уравнение (20.2) не
может объяснить избирательности усиления линий РКР, так как
оно не специфично в отношении состояний молекулы. Альбрехт
[87] вывел уравнение, учитывающее специфику исходного и
конечного состояний при РКР, введя в дисперсионную формулу
Крамерса — Гейзенберга разложение электронных волновых
функций по Герцбергу — Теллеру. Использован следующий
формализм:
(apa)g!-, gj — А + В + С (21.1)
—&L.Le- I I g ) _l (нерезонансный член)]Х
Eev Eg l Eq
X<i 10 <v | />
в = У'
(21.2)
(g° 17?а | е°) (е° | ha | s°) (So | Rp | g°) ,
E ev Eg i Eq
(нерезонансный член)^ ''V ^0~— +
-ь Г..(^а I sQ)_(soj /ги.£°) (И Ro Й^резонансный член)]Х
(21-3)
Eev Egl-----Eq
£« - E°.
Теория нормальных колебаний
95-
+
(е° I Re I g°) (g° | ftq 1I Rc I e°)
Rev Rgi Eo
+ (нерезонансный член)
<t |f><f| Qa I /> .
E°g-EOt
Г (e° | Rp I1°) (/° I ha I g°) (go 1 Rq 1 e°) t
L Eev Egi Ea
4- (нерезонансный член)!
J Eag — Eat
(21.4>
Обозначения g, i, j, e и v были объяснены в разд. 1.20. Другие
символы имеют следующие значения: s — еще одно возбужден-
ное электронное состояние; ha — оператор виброннюго взаимодей-
ствия d36ldQa, где Ж— электронный гамильтониан, a Qa — a-я
нормальная координата для основного электронного состояния;
E&i и Eev — энергии состояний gi и ev; |g"°), |е°) и |s°) —элект-
ронные волновые функции для равновесных ядерных конфигура-
ций основного и возбужденного состояний; Ее° и Es° — энергии
электронных состояний е° и s°; Ео— энергия возбуждающего
излучения. Нерезонансный член подобен стоящему перед ним с
той лишь разницей, что в знаменателе вместо (Eev—Egi—Ео)
будет (Eev—Egi + Eo), а в числителе R„ и Rp поменяются места-
ми. В строго резонансных условиях этими членами можно пре-
небречь, так как резонансные члены в указанных условиях вели-
ки. Членом Св (21.1) обычно пренебрегают, поскольку в его
слагаемых знаменателем является разность Eg°—Et°, где t
относится к возбужденному состоянию, энергия которого много
выше энергии первого возбужденного состояния.
В случае полносимметричных колебаний произведение интег-
ралов <i\v> и <о|/> в уравнении (21.2) не равно нулю, так как
колебательные волновые функции в основном и возбужденном
электронных состояниях неортогональны. В то же время для
неполносимметричных колебаний эти волновые функции почти
ортогональны. Таким образом, интенсивность линий КР может
расти за счет члена А только в случае полносимметричных
колебаний. Если в уравнении (21.3) <i\vXv\Qa\j'>/(Ee°—Es°)=£
=7^0, то за счет члена В может возрастать интенсивность линий
как полносимметричных, так и неполносимметричных колебаний.
Обычно вклад члена В мал по сравнению с членом А, что связа-
но отчасти с появлением знаменателя Ее°—Es°.
Спиро и сотр. [88] исследовали множество спектров РКР
различных гемопротеинов. Как показано на рис. 1.18, у ферро-
цитохрома с наряду с вибронной полосой (Q„ или [}) в области
400—600 см-1 наблюдаются полосы двух электронных переходов,
называемые полосами Qo (или а) и В (или Сорэ). В соответст-
вии с расчетами методом МО (молекулярных орбиталей) порфи-
<6
Часть I
Рис. 1.18. Электронный спектр ферроцитохрома с [88].
нового ядра симметрии полосы Qo и В обусловлены сильно
связанными между собой переходами aiu(jt)-*eg(n*) и аги(л;)->
->eg(n*), которые близки по энергии и характеризуются одной и
той же симметрией возбужденного состояния (fu). Это идеаль-
ные условия для того, чтобы резонансный член В (21.3) играл
заметную роль. Согласно уравнению (21.3), любое нормальное
колебание, для которого интеграл (e0|Aa|s0) не равен нулю, дает
полосу повышенной интенсивности. Эти колебания должны отно-
ситься к типу Eu'XEu=Aig + Big+B2g + A2g.
На рис. 1.19 показаны спектры РКР цитохрома с, получен-
ные при возбуждении на полосе Qv (514,5 нм) [82]. Как гово-
рилось в разд. 1.19, по теории колебание А, должно быть поля-
ризовано (р), колебания Blg и B2g— деполяризованы (dp), а
колебание A2g— инверсно-поляризовано (ip)*. Эти свойства
поляризации и значения колебательных частот Спиро и сотруд-
ники использовали для проведения полной интерпретации
колебательных спектров Fe-порфиновых скелетов ряда гемопро-
теинов. Они показали, что спектр РКР можно использовать для
предсказания степени окисления и спинового состояния атома
Fe в гемопротеинах. Было показано, например, что в оксигемо-
глобине атом Fe находится в низкоспиновом состоянии Fe(III).
Следует отметить, что колебание A2g, которое обычно неактивно
в спектре КР, при резонансных условиях наблюдается. Хотя по-
лосы колебаний Aig в спектре, представленном на рис. 1.19,
являются слабыми, при возбуждении частотой, близкой к полосе
В, эти колебания существенно и избирательно усиливаются, так
как при таких условиях решающую роль играет резонансный
* Для колебаний типа наблюдалось 3/4<рр<оо, а не рр = оо, как пред-
сказывает теория. Это объясняется тем, что нз-за периферических групп в
.цитохроме с симметрия комплекса ниже, чем D4ft [82].
Теория нормальных колебаний
97
и so’
Интенсивности
u~> 983см
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
и см-1
Рис. 1.19. Спектр РКР ферроцитохрома с (от возбуждающей линии 514,5 нм)
[82]. Схема эксперимента показана на рис. 1.14.
член А (21.2). Для большинства изученных соединений член
А играет большую роль, чем член В. Более полное исследование
спектров РДР предусматривает регистрацию профилей возбуж-
дения (зависимость интенсивности КР от частоты возбуждения
для каждого нормального колебания) и сравнение эксперимен-
тальных профилей с рассчитанными на основе разных прибли-
жений теории спектров РКР [89].
1.22. Колебательные спектры молекул
в газовой фазе [90] и матриц из инертных газов [40, 41]
В отличие от конденсированных фаз в газовой фазе межмоле-
кулярными взаимодействиями можно пренебречь. Колебатель-
ные спектры сравнительно простых молекул в газовой фазе име-
ют тонкую вращательную структуру (см. рис. 1.4), из которой
можно определить моменты инерции, а следовательно, межъ-
ядерные расстояния и валентные углы [1, 2]. Более того, деталь-
ный анализ тонкой вращательной структуры позволяет получить
7—756
98
Часть I
данные о колебательно-вращательном взаимодействии (корио-
лисовы константы), постоянных центробежного искажения и
ангармоничности, а в некоторых случаях даже о спиновой стати-
стике ядер. В прошлом главным методом изучения колебатель-
ных спектров молекул в газовой фазе была ИК-спектроскопия.
Теперь существенную роль играет и спектроскопия КР, что
связано с появлением мощных лазерных источников и спектро-
метров высокого разрешения. Например, Кларк и Риппон [91]
получили спектры КР тетрагалогенидов элементов группы IV в
газовой фазе и по наблюдаемым контурам полос рассчитали
константы кориолисова взаимодействия. О спектрах КР газовой
фазы других неорганических соединений см. [90]. К сожалению,
большинство неорганических и координационных соединений
при комнатной температуре являются твердыми веществами.
Хотя некоторые из них при нагревании до высоких температур
испаряются без разложения, измерить их спектры обычными
методами довольно трудно. Кроме того, высокотемпературные
спектры трудно интерпретировать, так как растет роль враща-
тельных и колебательных «горячих» полос.
Для изучения ИК-спектров устойчивых и неустойчивых об-
разцов Пиментел и сотр. [92] разработали в 1954 г. метод мат-
ричной изоляции. В этом методе изучаемые молекулы и такие
инертные газы, как Аг и N2, смешиваются в отношении 1 :500
или с большим разбавлением и замораживаются на прозрачном
для ИК-излучения окне, например из кристаллического CsI,
охлажденном до 10—15 К. Поскольку захваченные матрицей из
инертного газа изучаемые молекулы полностью изолированы
друг от друга, получаемый методом матричной изоляции спектр
подобен спектру газовой фазы: в нем не наблюдается расщепле-
ний, обусловленных кристаллическим полем, а также колебаний
решетки. Однако матричный спектр проще, чем спектр газа, так
как, за исключением молекул нескольких простых гидридов, в
нем не наблюдается вращательная структура из-за жесткого
матричного окружения при низких температурах. Отсутствие
этой структуры и межмолекулярных взаимодействий приводит
к тому, что в спектре наблюдаются очень узкие полосы раство-
ренных молекул, и можно разрешить даже близко расположен-
ные друг к другу пики изотопов металлов при матричной изо-
ляции. Эта техника может применяться также для исследования
соединений, нелетучих при комнатной температуре. Например,
можно измерить матричные спектры галогенидов металлов, ис-
паряя эти соединения в камере Кнудсена при высокой темпера-
туре и совместно конденсируя их пары с инертными газами на
охлажденном окне [93]. Использование гелиевых криостатов с
замкнутым циклом позволили существенно упростить рассмат-
риваемую экспериментальную технику. Этот метод уже приме-
Теория нормальных колебаний 99
нялся для получения данных о структуре и характере связей
многих неорганических и координационных соединений. Некото-
рые важнейшие применения метода матричной изоляции пере-
числяются ниже.
1. Колебательные спектры радикалов
Высокореакционные радикалы можно получить в матрицах из
инертных газов in situ путем фотолиза и другими методами. По-
скольку в матрице радикалы стабилизируются, их спектры мож-
но получать, используя обычные спектроскопические методики.
Например, спектр радикала НОО был получен [94] при исследо-
вании продукта фотолиза смеси HI и О2 в аргоновой матрице
при ~4К. В части II приводятся колебательные частоты многих
других радикалов, например NH, OF и FC1F, полученных ана-
логичным путем.
2. Колебательные спектры высокотемпературных образцов
Пары галогенидов щелочных металлов, получаемые при высоких
температурах, содержат в основном мономерные и димерные
молекулы. Колебательные спектры этих солей при высоких тем-
пературах трудно измерить и интерпретировать из-за наличия
«горячих» полос. Эта проблема решается при использовании
камеры Кнудсена и метода матричной изоляции. Колебательные
частоты ряда таких высокотемпературных образцов приведены
в части II.
3. Изотопные расщепления
Как было сказано выше, в матрицах из инертных газов можно
наблюдать отдельно пики тяжелых изотопов металлов, посколь-
ку в этих условиях полосы являются исключительно узкими
(полуширина составляет 1,5—1,0 см-1). На рис. 1.20, а показан
ИК-спектр Сг(СО)б в матрице N2 [95] в области полосы v7
(смешанное колебание растяжения связи СгС и деформации
угла СгСО). Нижняя кривая представляет рассчитанный на
ЭВМ спектр с использованием измеренного изотопного сдвига
(2,5 см-1 на атомную единицу массы), полуширины полосы
(1,2 см-1) и естественного процентного содержания изотопов Сг:
50Сг (4,31%), 52Сг (83,76%), 53Сг (9,55%) и 54Сг (2,38%). Часто-
ты изотопозамещенных молекул очень важны для расчета сило-
вых постоянных и поправок на ангармоничность. Такие частоты
приведены для некоторых соединений в частях II и III.
7*
100
Часть I
Рис. 1.20. ИК-спектры при матричной изоляции Сг(СО)б- я — матрица N2; б —
матрица Аг.
4. Химический синтез
В последнее время метод матричной соконденсации стал ис-
пользоваться для синтеза ряда неустойчивых и лабильных
координационных соединений. Например, ряд карбонилов нике-
ля типа №(СО)Ж, где х=1, 2, 3 и 4, был синтезирован в усло-
виях, когда пары металла вместе с разбавленной смесью СО в
Аг напускались на охлажденное окно, а затем матрица медленно
нагревалась. Полученные Де Коком [96] спектры показаны на
рис. 1.21. Был сделан вывод о линейном строении Ni(CO)2 и
Теория нормальных колебаний
101
плоском треугольном строе-
нии Ni(CO)3, так как в ИК-
спектрах этих соединений наб-
людается только по одной по-
лосе валентных колебаний СО.
Диалогичным путем синтези-
рованы многочисленные соеди-
нения типа MLX, где M = Pt,
Pd, Ni и т. д., a L = CO, N2, О2,
PF3 и т. д. [47]. Подробнее
эти соединения будут рассмот-
рены в части III.
5. Влияние матрицы
Колебательные частоты изоли-
рованных в матрице молекул в
какой-то степени зависят от
того, какой газ образует мат-
рицу. Это связано, по-видимо-
му, с наличием слабых взаи-
модействий между молекула-
ми матрицы и растворенными
в ней молекулами. В некото-
рых случаях спектры усложня-
ются из-за наличия разных
позиций ловушек. Например,
ИК-спектр Сг(СО)е в Аг-мат-
рице (рис. 1.20, б) заметно от-
личается от спектра в матрице
N2 (рис. 1.20, а) [95], причем
первый из них можно объяс-
нить, предполагая две разли-
чающиеся позиции в Аг-матри-
це. Представленный на рисун-
ке спектр (нижняя кривая)
рассчитан на ЭВМ в предпо-
ложении, что эти две позиции
заселены в отношении 2:1, а
у, СМ
Рис. 1.21. ИК<пектры, полученные по-
сле замораживания атомарного Ni с
матрицей Аг/СО в отношении ее ком-
понент 500 : 1 н последующего отжига,
а — исходный спектр; 5—17 К: в—18 К;
г — 19 К; д — 26 К; е —35 К (температуры
указаны приблизительно, важны относи-
тельные изменения). Цифры под полосами
соответствуют порядку роста и уменьше-
ния их интенсивности, а следовательно,
и числу п в Ni(CO)rt.
частоты пиков различаются
на 2 см-1. Итак, всегда желательно получать спектры при мат.
ричной изоляции в разных матрицах.
1.23. Колебательные спектры кристаллов [42—46]
В результате межмолекулярных взаимодействий симметрия мо-
лекулы в кристалле обычно ниже, чем в газе (изолированной
I
102 Часть I
молекулы)*. Это может привести к расщеплению частот вырож-
денных колебаний и появлению полос переходов, запрещенных
в ИК (или КР)-спектрах. Кроме того, в спектрах кристаллов
наблюдаются колебания решетки, обусловленные поступатель-
ными и вращательными движениями молекул в кристаллической
решетке. Хотя частоты этих колебаний лежат обычно ниже
300 см-1, они могут проявляться в высокочастотной области в
виде составных полос с внутримолекулярными колебаниями
(см., например, рис. 11.10). Таким образом, спектры кристаллов,
особенно в низкочастотной области, необходимо интерпретиро-
вать с большой осторожностью.
При изучении спектров кристаллов требуется проводить
позиционно-групповой и фактор-групповой анализ, о котором го-
ворится ниже.
1. Позиционно-групповой анализ
По Хэлфорду [97], колебания молекулы в кристалле подчи-
няются новым правилам отбора, определяемым позиционной
симметрией — симметрией позиции центра масс молекулы в
элементарной ячейке. Эта симметрия зависит от двух условий:
1) позиционная группа должна быть подгруппой как простран-
ственной группы кристалла, так и точечной группы, к которой
относится изолированная молекула; 2) число эквивалентных по-
зиций должно быть равно числу молекул в элементарной ячейке.
Хэлфорд составил полную таблицу, включающую возможные
позиционные группы и числа эквивалентных позиций для 230
пространственных групп** (более полную таблицу можно найти
в [98]). Если известны пространственная группа кристалла,
число молекул в элементарной ячейке (Z) и точечная группа
симметрии изолированной молекулы, то по таблице Хэлфорда
можно найти позиционную группу. Вообще позиционная сим-
метрия ниже симметрии изолированной молекулы.
Хотя кристаллы кальцита и арагонита имеют один и тот же
состав, их колебательные спектры заметно различаются (разд.
II.4). Это можно объяснить, если рассматривать различия в
симметрии позиции иона СОз2- в этих кристаллах. По данным
рентгеноструктурного анализа, пространственной группой каль-
цита является D63d, а Z=2. Для этой пространственной группы
таблица Хэлфорда дает следующие возможные позиционные
группы:
D3(2), С3Д2), хС3(4), СД6), ооС2(6)
* В растворе (или жидкости) симметрия молекулы может быть еще ниже
из-за взаимодействия с произвольно ориентированными молекулами.
** Введены Е. С. Федоровым (1890 г.) и называются «федоровскими груп-
пами». — Прим. ред.
Теория нормальных колебаний
10^
Таблица 1.12. Корреляционная таблица для групп D3(1, D3> С2... и Cs
Точечная группа Vi V2 V3 V4
Рзл D3 CZv Cs Л/(КР) Л.(КР) /ЦИК, КР) Л'(ИК, КР) Л2"(ИК) А2(ИК) 5.(ИК, КР) Л"(ИК, КР) £'(ИК, КР) £(ИК, КР) Л,(ИК, КР) + +в2(ик, кр) Я'(ИК,КР) + +Л'(ИК, КР) £'(ИК, КР) Е(ИК, КР) Л(ИК, КР) + +в2(ик, кр) Л'(ИК,КР) + +Л'(ИК, КР)
Перед обозначением точечной группы указано число различи-
мых наборов позиций, а в скобках — число эквивалентных по-
зиций в каждом из этих наборов. В соответствии с правилом 2
(см. выше) исключаются все позиционные группы, кроме D3(2)
и Сзг(2). Правило 1 исключает C3i(2), так как C3i не является
подгруппой Озл. Таким образом, для иона СОз2- в кальците
позиционная группа должна быть D3. Пространственная группа
арагонита — Огл16, а 2=4. По таблице Хэлфорда имеем
2С; (4), ooCs(4)
Поскольку С{ не является подгруппой D3Jl, то для иона СО32~
в арагоните позиционная группа должна быть Cs. Таким обра-
зом, симметрия D3h изолированного иона СО32~ понижается до
D3 в кальците и до Cs в арагоните. При этом правила отбора
меняются, как показано в табл. 1.12.
При переходе от свободного иона СО32- к кальциту правила
отбора не меняются. В то же время для арагонита становится
активным в ИК-спектре колебание vj, а каждая из частот v3 и
v4 расщепляется на две. Наблюдаемые спектры кальцита и ара-
гонита хорошо согласуются с этими предсказаниями (см. табл.
II.4).
2. Фактор-групповой анализ
Более полное рассмотрение спектров кристаллов, включая ко-
лебания решетки, можно провести, используя фактор-группо-
вой анализ по Багавантаму и Венкатарайуду [99]. В этом ме-
тоде рассматривают все нормальные колебания примитивной
ячейки Бравэ в целом*. На рис. 1.22 показана ячейка Бравэ
* Каждая молекула (или ион) в примитивной ячейке Бравэ может быть
совмещена с такой же молекулой в соседней ячейке путем простой трансля-
ции. В случае кальцита примитивная ячейка Бравэ и кристаллографическая
элементарная ячейка идентичны. В общем случае это совсем ие обязательно
так.
104
Часть I
ад
кальцита, включающая сле-
дующие элементы симмет-
рии: I, 2Sg, 2Se2=2C3, S63=
=i, 3C2 и Зо„ (плоскость
скольжения). Эти элементы
точно те же, что и у точеч-
ной группы D3d, хотя пос-
ледний элемент представля-
ет не просто плоскость сим-
метрии изолированной мо-
лекулы, а плоскость сколь-
жения.
Сочетая операции, кото-
рыми обладают 32 кристал-
лографические точечные
группы*, с такими операци-
ями, как трансляция, винто-
вой поворот (трансляция+
+ вращение) и отражение
со скольжением (трансля-
ция-1-отражение), можно
вывести 230 пространствен-
ных групп. Если считать
трансляции, переводящие
какую-то точку элементар-
ной ячейки в эквивалентную точку другой ячейки, операциями
тождественного преобразования, то можно определить 230 фак-
тор-групп, являющихся подгруппами соответствующих прост-
ранственных групп. В случае кальцита фактор-группа включа-
ет элементы симметрии, перечисленные выше, и обозначается
так же, как пространственная группа (D63d). Позиционная груп-
па, рассмотренная выше, является подгруппой фактор-группы.
Поскольку ячейка Бравэ содержит 10 атомов, число ее нор-
мальных колебаний равно 3X10—3 = 27, причем вычитаются
три трансляционных колебания ячейки в целом**. Эти 27 ко-
лебаний можно классифицировать по разным типам симметрии
фактор-группы D63(j подобно тому, как это делалось для внутри-
молекулярных колебаний в разд. 1.7. Сначала рассчитывают ха-
рактеры представлений, соответствующие всем степеням свобо-
* В кристаллах число возможных точечныл труп.. ограничено и равно 32, так
как в соответствии с требованиями заполнения пространственной кристалличе-
ской решетки возможны только следующие поворотные оси: Сь С2, С3, Ct
и С6.
** Эти три колебания называют «акустическими»: они проводят через кри-
сталл звуковые волны.
Теория нормальных колебаний
105
Таблица 1.13. Фактор-групповой анализ кристалла кальцита’
Dt J — . I'i 3C, V Число колебаний т г д' п
2S6 2C, It 25;
Alg 1 1 1 1 I 1 1 ООО 1 a^+arw,ar_.
Л1,< 2 -1 1 -1 1 2 0 1 0 1
^2g 1 2 1 1 -1 -1 3 0 1 1 1
•^2» 1 -I 1 *-! 1 4 1 1 1 1 T2
2 -1 2 0 0 4 0 1 1 2 a>y, a;,,.), (axt,a„)
Е„ 2 1 -1 — 2 0 0 6 1 2 1 *> Ty)
f + + t
HR(p) 10 2 4 2 4 0 1 1 । i
Nr(s) 4 Э 4 2 0 1 1 ! ! i
№(<-«) • 2 0 2 0 2 0 1 1 i 1 ! i I I
JtM 30 0 0 -6 -4 0 1 _J ; I i i i
3 0 0 -3 1 - ! 1
Xr(T’) 9 0 0 ~3 “1 —— —- 1 i
Xr(r‘) 6 0 0 0 -2 0 i 1
Xr(")
р — общее число атомов в примитивной ячейке Бравэ, s — общее число молекул
(ионов) в примитивной ячейке, о — общее число одноатомных молекул (нонов) в прими-
тивной ячейке, NR(p)— число атомов, не меняющих положения при операции симметрии
R, NR(s)— число молекул (ионов), не меняющих положения своего центра масс при
операции симметрии R, NR(s-—v)—предыдущее число минус число одноатомных молекул
(ионов), не меняющих положения при операции симметрии R, Хд(АО=ЛГЛ(р)[±(1 +
+2 cos 0)] — характер представления для всех степеней свободы примитивной ячейки,
XR(T) = ± (1 + 2 cos 9) — характер представления для трансляционных колебаний примитив-
ной ячейки в целом, XR(T') ={N R(s)—1}{±(14-2 cos 0)} — характер представления для транс-
ляционных колебаний решетки, x/?(7?/)=Ar;?(s—v){± (1+2 cos 0)} — характер представления
Для либрационных колебаний решетки, XR(^) =ХЙ(ЛГ)—Хр(Т’)—Х^(7'/)—— характер
представления для внутримолекулярных колебаний; знаки «+» и «—» соответствуют соб-
ственному и несобственному вращениям, символ 0 определен в разд. 1.7.
ды, которыми обладает примитивная ячейка Бравэ [%r(A0],
трансляционным колебаниям ячейки в целом [хд(Т’) ], трансля-
ционным колебаниям решетки [x/?(T')], либрационным колеба-
ниям решетки (/?') ] и внутримолекулярным колебаниям
[%/?+)] с использованием уравнений, приведенных в табл. 1.13.
Затем каждый из этих характеров раскладывается по типам
симметрии точечной группы D3£j. Конечный результат заключа-
ется в том, что три внутренних колебания (А2и и два Еи), три
Трансляционных колебания (А2и и два Еи) и два либрационных
Колебания (А2и и Еи) активны в ИК-спектре, а три внутренних
.^Колебания (AIg и два Eg), одно трансляционное колебание (Eg)
j одно либрационное колебание (Eg) активны в спектре КР.
Как мы увидим ниже, эти предсказания превосходно согласу-
йся с наблюдаемыми спектрами.
106
Часть I
3000 -2000 1500 1000 500 0
V, см-1
Рис. 1.23. ИК-Дихроизм в спектре кальцита [102].
Предложенный Фейтли и сотр. [15] корреляционный метод
проще фактор-группового анализа и дает те же результаты.
Полный нормально-координатный анализ ячеек Бравэ для кри-
сталлов типа кальцита выполнен Накагавой и Уолтером [100].
Аналогичные исследования проведены с нитро- и аквакомплек-
сами [101]; в этой же работе можно найти обзор по колебаниям
решеток неорганических и координационных соединений.
3. ИК-дихроизм
Пусть на кристалл кальцита падает ИК-излучение, которое по-
ляризовано так, что его электрический вектор колеблется в на-
правлении оси с или z (см. рис. 1.22). Тогда получим ИК-спектр,
представленный на рис. 1.23 сплошной кривой [102]. Как следу-
ет ,из табл. 1.13, в этих условиях активны только колебания ти-
па А2и, т. е. три полосы, наблюдаемые при 885(о), 357(/) и
106 (г) см-1, относятся к типу симметрии А2и. Спектр, показан-
ный штриховой кривой, получен при поляризации, перпендику-
лярной оси с (в плоскости х, у). В этом случае должны быть
активны только колебания Еи. Поэтому пять полос поглощения,
наблюдаемых при 1484 (о), 706(о), 330(£), 182(/) и 106(г)см~’,
относятся к типу симметрии Еи- Из сказанного следует, что изу-
чение монокристаллов в поляризованном ИК-излучении дает
ценные сведения о свойствах симметрии нормальных колеба-
ний, если структура кристалла известна из других источников.
Отношение интенсивностей полос поглощения, полученных
при поляризации излучения параллельно и перпендикулярно
оси кристалла, называется дихроичным отношением, определяе-
мым формулой
J е || (V) dv
R = -22^--------- (23.1)
J Вд_ (v) dv
полоса
Здесь 6ц и ех — коэффициенты поглощения для излучения, поля-
ризованного параллельно и перпендикулярно оси кристалла.
Теория нормальных колебаний
107
Рис. 1.24. Схема условий эксперимента при измерении степеней деполяризации
для кристалла кальцита.
В случае кальцита можно ожидать максимальной величины
дихроичного отношения, так как все карбонат-ионы ориентиро-
ваны параллельно друг другу. Если молекулы в кристаллической
решетке ориентируются не параллельно, то дихроичное отноше-
ние будет меньше.
4. Поляризованные спектры КР
Поляризованные спектры КР дают еще больше информации о
свойствах симметрии нормальных колебаний, чем поляризован-
ные ИК-спектры [103]. Снова рассмотрим монокристалл каль-
цита. Как видно из табл. 1.13, колебания типа Alg активны в
спектре КР, если меняется любая из компонент ахх, ауу или
azz. Пусть кристалл кальцита облучается в направлении у по-
ляризованным светом, электрический вектор которого колеблется
параллельно оси z (рис. 1.24), а комбинационное рассеяние све-
та, также поляризованного в направлении z, наблюдается в
направлении х; сокращенно это обозначается как y(zz)x.
В этом случае уравнение (5.7) имеет упрощенный вид Pz =
~azzEz, так как Ex=Ey = Q и Px = Py = Q. Поскольку azz относится
к типу Aig, при указанных условиях в спектре КР будут
наблюдаться только колебания Aig, что и видно из
рис. 1.25, в. Таким образом, сильная линия КР при 1088 (о) см~'
относится к типу симметрии Ajg. При выполнении условия
1Э8
Часть I
z(xx)y наблюдаются колебания и типа Aig, и типа Eg. Как
видно из рис. 1.25, а, при этом условии в спектре КР наблюда-
ются пять линий: 1088 (о), 714(d), 283 (г), 156 (/) и
чем-1
Рис. 1.25. Поляризованные спектры
КР кальцита [103].
1434 (d) см-1 (последняя на рисунке не показана). Поскольку
линия 1088см-1 уже отнесена к типу Alg, остальные четыре ли-
нии должны относиться к типу Eg. Эти отнесения можно также
подтвердить, измеряя спектр КР при условиях у(ху)х и x(zx)y
Теория нормальных
колебаний
109
Рис 126 Частоты и формы нормальных колебаний кальцита [100]. Под каж-
дой фигурой указаны наблюдаемые частоты, а в скобках — отнесение (форма)
по данным расчета.
но
Часть I
(рис. 1.25, биг). Такие экспериментальные измерения впервые
были выполнены Багавантамом [104] при использовании ртут-
ной лампы для возбуждения КР. Идеальными источниками для
проведения таких измерений являются применяемые в настоя-
щее время газовые лазеры, которые дают интенсивное и полно-
стью поляризованное излучение. На рис. 1.26 показаны формы
колебаний кристалла кальцита (данные Накагавы и Уолтера
[100]).
Литература
Теория колебаний молекул
1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо-
лекул. — М.: ИЛ, 1949.
2. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.
3. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров мо-
лекул. — М.: ИЛ, 1960.
4. King G. W., Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart, and
Winston, New York, 1964.
5. Schutte C. J. H., The Theory of Molecular Spectroscopy, Vol. I.: The Quan-
tum Mechanics and Group Theory of Vibrating and Rotating Molecules,
North Holland, Amsterdam, 1976.
6. Gans P., Vibrating Molecules, Chapman and Hall, London, 1971.
7. Steele D., Theory of Vibrational Spectroscopy, Saunders. London, 1971.
8. Woodward L. A., Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and
Vibrational Spectroscopy, Oxford University Press, London, 1972.
9. Banwell C. N„ Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd ed., McGraw-
Hill, London, 1972.
10. Cyvln S. 3., Molecular Structures and Vibrations, Elsevier, Amsterdam,
1972.
11. Fadini A., Molekiilkraftkonstanten, Steinkopff-Verlag, Darmstadt, 1976.
Симметрия и теория групп
12. Hall L. H., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill, New
York, 1969.
13. Cotton F. A., Chemical Application of Group Theory, 2nd ed., Wiley-Inter-
science, New York, 1971.
14. Orchin M., Jaffe H. H., Symmetry, Orbitals and Spectra, Wiley, New York,
1971.
15. Fateley W. G., Dollish F. R., McDevitt N. T., Bentley F. F., Infrared and
Raman Selection Rules for Molecular and Lattice Vibrations: The Correla-
tion Method, Wiley-Interscience, New York, 1972.
16. Ferraro J. R., Ziomek J. S., Introductory Group Theory and its Application
to Molecular Structure, 2nd ed., Plenum Press, New York, 1975.
17. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. — М.: Мир,
1981.
Спектроскопия КР
18. Szymanski И. A., ed., Raman Spectroscopy: Theory and Practice, Vol. 1,
1967, and Vol. 2, 1970, Plenum Press, New York.
19. Гилсон T., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. — М.: Мир,
1973.
Теория нормальных колебаний 111
20. Tobin М. С., Laser Raman Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York,
1971.
21. Mathieu J. P., ed., Advance in Raman Spectroscopy, Vol. 1, Heyden, Lon-
don, 1973.
22. Конингстайн И. Введение в теорию комбинационного рассеяния света. —
М: Мир, 1975.
23. Long D. A., Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, New York, 1977.
24. Граселли Дж., Снейвили М„ Балкин Б. Применение спектроскопии КР
в химии. — М.: Мир, 1984.
24а. Strommen D. Р., Nakamoto К.,. Laboratory Raman Spectroscopy, Wiley,
New York, 1984.
Колебательные спектры неорганических, координационных
и элементоорганических соединений
25. Siebert Н., Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorgani-
schen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1966.
26. Adams D. M., Metal-Ligand and Related Vibrations, Edward Arnold, Lon-
don, 1967.
27. Ferraro I. R., Low-frequency Vibrations of Inorganic and Coordination
Compounds, Plenum Press, New York, 1971.
28. Jones L. H., Inorganic Spectroscopy, Vol. 1, Marcel Dekker, New York,
1971.
29. Nyquist R. A., Kagel R. O., Infrared Spectra of Inorganic Compounds,
Academic Press, New York, 1971.
30. Ross S. D., Inorganic Infrared and Raman Spectra, McGraw-Hill, New York,
1972.
31. Greenwood N. N., Ross E. I. F., Straughan В. P., Index of Vibrational
Spectra of Inorganic and Organometallic Compounds, Vol. 1 (1972) and
Vol. 2 (1975), Butterworths, London.
32. Maslowsky E., Jr., Vibrational Spectra of Organometallic Compounds,
Wiley, New York, 1976.
Колебательные спектры органических соединений
33. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: ИЛ, 1963;
Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. — М.: Мир, 1971.
34. Colthup N. В., Daly L. Н., Wiberley S. Е., Introduction to Infrared and
Raman Spectroscopy, 2nd ed., Academic Press, New York, 1975.
35. Dollish F. R., Fateley IT. G., Bentley F. F., Characteristic Raman Frequen-
cies of Organic Compounds, Wiley, New York, 1974.
36. Parker F. S., Application of Infrared, Raman and Resonance Raman Spect-
roscopy in Biochemistry, Plenum Press, New York, 1983.
37. Tu A. T., Raman Spectroscopy in Biology, Wiley, New York, 1982.
38. Carey P. R., Biochemical Applications of Ruman and Resonance Raman
Spectroscopies, Academic Press, New York, 1982.
Низкотемпературная спектроскопия и матричная изоляция
39. Meyer В., Low-Temperature Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1971.
40. Hallam H. E., ed., Vibrational Spectroscopy of Trapped Species, Wiley,
New York, 1973.
41. Криохимия. Под ред. M. Московица, Г. Озина. — М.: Мир, 1979.
Спектроскопия с временным разрешением
41а. Atkinson G. Н., Time-Resolved Vibrational Spectroscopy, Academic Press,
New York, 1983.
112
Часть I
Спектроскопия при высоких давлениях
416. Ferraro J. R., Vibrational Spectroscopy at High External Pressures — The
Diamond Anvil Cell, Academic Press, New York, 1984.
Колебательные спектры кристаллов и минералов
42. Turrell G., Infrared and Raman Spectra of Crystals, Academic Press, New
York, 1972.
43. Decius J. C., Hexter R. M., Molecular Vibrations in Crystals, McGraw-Hill,
New York, 1977.
44. Farmer V. C., The Infrared Spectra of Minerals, Mineralogical Society,
London, 1974.
45. Gadsden J. A., Infrared Spectra of Minerals and Related Inorganic Com-
pounds, Butterworths, London, 1975.
46. Karr C., ed., Infrared and Raman Spectroscopy of Lunar and Terrestrial
Minerals, Academic Press, New York, 1975.
ИК-спектры адсорбированных образцов
47. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М.: Мир,
1969.
48. Hair М. L., Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry, Marcel Dekker,
New York, 1967.
49. Bell A. T., Hair M. L., eds., Vibrational Spectroscopies for Adsorbed Species,
American Chemical Society, Washington, D. C., 1980.
Фурье-спектроскопия
50. Белл P. Введение в фурье-спектроскопию. — М.: Мир, 1975.
51. Ferraro J. R., Basile L. J., eds., Fourier Transform Infrared Spectroscopy,
Vol. 1 (1978) to present, Academic Press, New York.
Интенсивности колебательных спектров
52. Person W. В., Zerbi G., eds., Vibrational Intensities in Infrared and Raman
Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1982.
Обзорная литература
53. Spectroscopic Properties of Inorganic and Organometallic Compounds,
Vol. 1 to present, The Chemical Society, London.
54. Molecular Spectroscopy—Specialist Periodical Reports, Vol. 1 to present,
The Chemical Society, London.
55. Clark R. J. H., Hester R. E., eds., Advances in Infrared and Raman Spect-
roscopy, Vol. 1 to present, Heyden, London.
56. Durig J., ed., Vibrational Spectra and Structure, Vol. 1 to present, Elsevier,
Amsterdam.
57. Moore С. B., ed., Chemical and Biochemical Applications of Lasers, Vol. 1
to present, Academic Press, New York.
58. Structure and Bonding, Vol 1 to present, Springer-Verlag, New York.
Другие источники
59. Holzer W., Murphy W. F., Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 52, 399 (1970)
60. Shaw C. F., Ill, J. Chem. Educ., 58, 343 (1981).
61. Pulay P., Mol. Phys., 17, 197 (1969); 18, 473 (1970); Pulay P„ Meyer W.
J. Mol. Spectrosc., 40, 59 (1971).
61a. Nishimura У. et al., J. Am. Chem. Soc., 103, 1354 (1981).
Теория нормальных колебаний
113
62. Wilson Е. В., J. Chem. Phys., 7, 1047 (1939); 9, 76 (1941).
63. Decius J. C., J. Chem. Phys., 16, 1025 (1948).
64. Shimanouchi T„ J. Chem. Phys., 25, 660 (1956).
65. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17, 245, 734, 848 (1949).
66. Shimanouchi T., The Molecular Force Field, in D. Henderson, ed., Physical
Chemistry: An Advanced Treatise, Vol. 4, Academic Press, 1970.
67. Heath D. F., Linnett J. W., Trans. Faraday Soc., 44, 556, 873, 878, 884
(1948); 45, 264 (1949).
68. Overend L, Scherer J. R„ J. Chem. Phys., 32, 1289, 1296, 1720 (1960);
33, 446 (1960); 34, 547 (1961); 36, 3308 (1962).
69. Shimanouchi T., Pure Appl. Chem., 7, 131 (1963).
70. Schachtschneider J. H., Vibrational Analysis of Polyatomic Molecules,
Pts. V and VI, Tech. Rept. 231-64 and 53-65, Snell Development Co.,
Emeryville, Calif., 1964 and 1965.
71. Nakamoto K-, Angew. Chem., 11, 666 (1972).
72. Mohan N., Nakamoto K-, Muller A., The Metal Isotope Effect on Molecular
Vibrations, in R. J. H. Clark and R. E. Hester, eds., Advances in Infrared
and Raman Spectroscopy, Vol. 1, Heyden, London, 1976.
73. Nakamoto K-, Shobatake K-, Hutchinson B., Chem. Commun., 1451 (1969).
74. Takemoto J., Nakamoto K-, Chem. Commun., 1017 (1970).
75. Kincaid J. R., Nakamoto K, Spectrochim. Acta, 32A, 277 (1976).
76. Champion P. M., Stallard B. R. et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5469
(1982).
77. Morino Y., Kuchitsu K-, J- Chem. Phys., 20, 1809 (1952).
78. Crawford B. L., Fletcher W. H„ J. Chem. Phys., 19, 141 (1951).
79. LaBonville P., Williams J. M., Appl. Spectrosc., 25, 672 (1971).
80. Ramsay D. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 72 (1952).
81. Strommen D. P., Nakamoto K., Appl. Spectrosc., 37, 436 (1983).
82. Spiro T. G., Strekas T. C., Proc. Natl. Acad. Sci., 69, 2622 (1972).
83. McClain W. M„ J. Chem. Phys., 55, 2789 (1971)
84. Kiefer W., Appl. Spectrosc., 28, 115 (1974).
85. Mingardi M., Siebrand W„ J. Chem. Phys., 62, 1074 (1975).
86. Clark R. J. H., Mitchell P. D„ J. Am. Chem. Soc., 95, 8300 (1973).
87. Albrecht A. C., J. Chem. Phys., 34, 1476 (1961)
88. Spiro T. G., Acc. Chem. Res., 7, 339 (1974).
89. Inagaki F., Tasumi M., Miyazawa T., J. Mol. Spectrosc., 50, 286 (1974).
90. Ozin G. A-, Single Crystal and Gas Phase Raman Spectroscopy in Inorga-
nic Chemistry, in S. J. Lippard, ed., Progress in Inorganic Chemistry,
Vol. 14, Wiley-Interscience, New York, 1971.
91. Clark R. J. H., Rippon D. M„ J. Mol. Spectrosc., 44, 479 (1972).
92. Whittle E., Dows D. A., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 22, 1943 (1954).
93. Linevsky M. J. Chem. Phys., 34, 587 (1961)
94. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 38, 2627 (1963).
95. Tevault D., Nakamoto K-, Inorg. Chem., 14, 2371 (1975).
96. DeKock R. L., Inorg. Chem., 10, 1205 (1971).
97. Halford R. S., J. Chem. Phys., 14, 8 (1946).
98. Fateley W. G., Appl. Spectrosc., 27, 395 (1973); Fateley W. G„ McDe-
vitt N. J., Bentley F. F., Appl. Spectrosc., 25, 155 (1971).
99. Багавантам С., Венкатарайуду T. Теория групп и ее применение к физи-
ческим проблемам. — М.: ИЛ, 1959; Proc. Indian Acad. Sci., 9A, 224
(1939).
100. Nakagawa I., Walter J. L., J. Chem. Phys., 51, 1389 (1969).
101. Nakagawa I., Coord. Chem. Rev., 4, 423 (1969).
102. Tsuboi M., Infrared Absorption Spectra, Vol. 6, Nankodo, Tokyo, 1958,
p. 41.
103. Porto S. P., Giordmaine J. A., Damen T. C., Phys. Rev., 147, 608 (1966).
104. Bhagavantam S., Proc. Indian Acad. Sci., 11 A, 62 (1940).
8—756
Часть II
Неорганические соединения
II.1. Двухатомные молекулы
Как было показано в разд. 1.2, у двухатомной молекулы имеет-
ся только одно колебание вдоль химической связи, а его часто-
та* равна
1 -i/Х"
V 2лс Г р.
где К — силовая постоянная, у,— приведенная масса, а с — ско-
рость света. У гомоядерных (неполярных) молекул XX (Dooh)
это колебание неактивно в ИК-спектре, но активно в спектре
КР, тогда как у гетероядерных (полярных) молекул XY (C«>i>)
оно активно как в ИК-спектре, так и в спектре КР. В табл.
II. 1а приведены исправленные на ангармоничность частоты
(сое) и постоянные ангармоничности двухатомных молекул,
а силовые постоянные можно вычислить непосредственно из
значений сое.
В табл. 11.16 и II.1в собраны последние данные по некото-
рым двухатомным молекулам, ионам и радикалам. Для полу-
чения спектров неустойчивых и реакционноспособных образцов
широко применялся метод матричной изоляции (разд. 1.22).
В спектре РКР окрашенных образцов наблюдалась серия обер-
тонов колебаний двухатомных молекул, которые можно исполь-
зовать для расчета постоянных ангармоничности (разд. 1.21).
В табл. П.1а — II.1в можно обнаружить несколько интерес-
ных закономерностей в частотах и силовых постоянных. У род-
ственных молекул (с атомами элементов одной и той же группы
периодической системы) можно наблюдать следующее:
F2 С12 Вг2 12
v, СМ-1 892 > 546 > 319 > 215
К, мдин/А 4,45> 3,19>2,46 >1,76
Аналогичная закономерность видна для последовательности
Li2>Na2>K2>Rb2. В ряду галогеноводородов находим
* Частота в см~', точнее, волновое число. — Прим,, ред.
114
Таблица 11.1а. Гармонические частоты и постоянные ангармоничности
для некоторых двухатомных молекул и ионов (см-1)3,6
Молекула “г X <s)e Молекула “e
НН 4395,2 117,91 7LiF [4] 906,2 7,90
[НН]+ 2297 62 7L1C1 [4] 641,1 4,2
HD 3817,1 94,96 7LiBr [4] 563,2 3,53
DD 3118,5 64,10 7Lil [4] 498,2 3,39
H7Li 1405,7 23,20 23Na23Na 159,2 0,73
H23Na 1172,2 19,72 23NaK 123,3 0,40
Н39К 985,0 14,65 23NaRb 106,6 0,46
HRb 936,8 14,15 23Na19F [5] 536,1 3,83
HI38Cs 890,7 12,6 23NaCl [6] 366 2,05
Н9Ве 2058,6 35,5 23NaBr [6] 302 1,50
H24Mg 1495,7 31,5 23NaI [6] 258 1,08
Н40Са 1299 19,5 39K39K 92,6 0,35
HSr 1206,2 17,0 KF [7] 426 2,4
НВа 1172 16 KC1 [6] 281 1,30
HnB (2366) (49) KBr [6] 213 0,80
Н27А1 1682,6 29,15 KI 212 0,70
H”5In 1474,7 24,7 85Rb85Rb 57,3 0,96
НТ1 1390,7 22,7 Rb133Cs 49,4 —
HI2C 2861,6 64,3 RbF [7] 376 1,9
D12C 2101,0 34,7 RbCl [6] 228 0,92
H28Si [2] 2042,5 35,67 133Cs133Cs 42,0 0,08
HSn (1580) — CsF [7] 353 1,7
HPb 1564,1 29,75 CsCl [61 209 0,75
H14N (3300) — 133CsBr (194) (2,0)
H3ip (2380) — 133Cs127I 142 (1,2)
HBi 1698,9 31,6 9BeI9F 1265,6 9,12
H16O 3735,2 82,81 9Be35Cl 846,6 5,11
D‘6O 2720,9 44,2 9BeI6O 1487,3 11,83
HI9F 4138,5 90,07 24Mg19F 717,6 3,84
D19F 2998,3 45,71 24Mg35Cl 465,4 2,05
H35C1 [3] 2991,0 52,85 24Mg79Br 373,8 1,34
D3EC1 [3] 2145,2 27,18 Mg127I [312] —
HBr 2649,7 45,21 24Mg16O 785,1 5,18
HI 2309,5 39,73 MgS 525,2 2,93
H63Cu 1940,4 37,0 40Ca19F 587,1 2,74
HAg 1760,0 34,05 Ca35Cl 369,8 1,31
H197Au 2305,0 43,12 Ca75Br 285,3 0,86
HZn 1607,6 55,14 CaI27I 242,0 0,64
HCd 1430,7 46,3 Ca16O 650 6,6
HHg 1387,1 83,01 Sr19F 500,1 2,21
H55Mn [1490,6] — Sr35Cl 302,3 0,95
HCo (1890) — Sr79Br 216,5 0,51
HNi [1926,6] — SrI27I 173,9 0,42
7Li7Li 351,4 2,59 Srl6O 653,5 4,0
Ba”F 468,9 1,79 Ge’9F 665 2,79
138Ba35Cl 279,3 0,89 74Ge35Cl 407,6 1,36
Ba79Br 193,8 0,42 GeBr 296,6 0,9
Ba16O 669,8 2,05 74Ge16O 985,7 4,30
‘^“B 1051,3 9,4 74Ge32S 575,8 1,80
nBI9F 1399,8 11,3 74Ge80Se 406,8 1,2
!'B35CI 839,1 5,11 74Ge,30Te 323,4 1,0
11B79Br 684,3 3,52 Snl9F 582,9 2,69
nB14N 1514,6 12,3 Sn35Cl 352,5 1,06
8'
115
Продолжение табл. II. la
Молекула Молекула ‘Л
"В16О 1885,4 11,77 SnBr 247,7 0,62
27A1'9F 814,5 8,1 Sn16O 822,4 3,73
27А135С1 481,3 1,95 SnS 487,7 1,34
27А179Вг 378,0 1,28 SnSe 331,2 0,74
27А11271 316,1 1,0 SnTe 259,5 0,50
27А116О 978,2 7,12 PbPb 256,5 2,96
69Ga35Cl 365,0 1,1 PbI9F 507,2 2,30
115In8lBr 263,0 0,81 Pb35Cl 303,8 0,88
69Ga127I 216,4 0,5 Pb79Br 207,5 0,50
GaI6O 767,7 6,34 Pb,27I 160,5 0,25
115In35Cl 317,4 1,01 Pb,6O 721,8 3,70
115InslBr 221,0 0,65 208Pb32S 428,1 1,20
>15In127I 177,1 0,4 PbSe 277,6 0,51
InI6O 703,1 3,71 PbTe 211,8 0,12
T119F 475,0 1,89 14NI4N 2359,6 14,46
TI35C1 287,5 1,24 [14N14N]+ 2207,2 16,14
Tl81Br 192,1 0,39 14N16Q 1903,9 13,97
Tl127l 150 — 14NS 1220,0 7,75
12C12C 1641,4 11,67 14NBr 693 5,0
12C35C1 846 1,0 1ip 1337,2 6,98
12C14N 2068,7 13,14 14N75As 1068,0 5,36
I2C31P 1239,7 6,86 I4NSb 942,0 5,6
12C16O 2170,2 13,46 31p3ip 780,4 2,80
[12C16O]+ 2214,24 15,16 31pl6Q 1230,6 6,52
12C32S 1285,1 6,5 75As75As 429,4 1,12
12CSe 1036,0 4,8 [75As75As]+ № (1,25)
SiSi (750) — 75As16O 9b7,4 5,3
28Si,9F 856,7 4,7 SbSb 269,9 0,59
28Si35Cl 535,4 2,20 Sb209Bi 220,0 0,50
SiBr 425,4 1,5 Sb19F 614,2 2,77
2SSi14N 1151,7 6,56 Sb35Cl 369,0 0,92
28Sil6O 1242,0 6,05 Sb14N 942,0 5,6
28Si32S 749,5 2,56 Sb16O 817,2 5,30
2SSiSe 580,0 1,78 209Bj209Bj 172,7 0,32
23SiTe 481,2 1,30 209gjl9p 510,8 2,05
Zni9F (630) (3,5) 299Bi35Cl 308,0 0,96
Zn35Cl 390,5 1,55 209Bi79Br 209,3 0,47
ZnBr (220) — 209gjl27| 163,9 0,31
64Zn127I 223,4 0,75 209BiI6O 702,1 5,20
16O16O 1580,4 12,07 197Au35Cl 382,8 1,30
[OO]+ 1876,4 16,53 CdI9F (535) —
16OC1 (780) —. Cd35Cl 330,5 1,2
16OBr 713 7 CdBr 230,0 0 50
16OI (687) (5) Cd127I 178,5 0,63
16O32S 1123,7 6,12 HgI9F 490,8 4,05
3-’S32S 725,7 2,85 Hg35Cl 292,6 1,60
19pL9p 907,1 4,61 202Hg81Br 186,3 0,98
Se16O 391,8 1,06 Hg127I 125,6 1,09
S0Se80Se 796,0 3,50 HgTl 26,9 0,69
Te!6O 251 0,55 45Sc16O 971,6 3,95
TeTe [892,1[ — 89YI6O 852,5 2,45
19F35C1 793,2 9,9 139La16O 811,6 2,23
19F79Br 671 3 Ce16O 865,0 2,99
35C133C1 564,9 4,0 14ipr16O 818,9 1,20
Неорганические соединения
117
Продолжение табл. 11.1а
Молекула xe®e Молекула x,<a.
[35С135С1]+ 645,3 2,90 Ge16O 841,0 3,70
С1Вг [81 442,5 1,5 Lul6O 841,7 4,07
79Вг79Вг [9] 325,4 1,098 YbCl 293,6 1,23
79Вг81Вг 323,2 1,07 48Т135С1 456,4 6,3
127J3SC1 384,2 1,47 «TP6O 1008,4 4,61
127179Вг 268,4 0,78 9l)Zr16O 936,6 3,45
127J127J 214,6 0,61 V16O 1012,7 4,9
63CU19F 622,7 3,95 Cr16O 898,8 6,5
63Cu3SCl 416,9 1,57 55MnF 618,8 3,01
63Cu79Br 314,1 0,87 55Mn35Cl 384,9 1,4
63Cu127I 264,8 0,71 55MnBr 289,7 0,9
Cu16O 628 3 55Mn16O 840,7 4,89
107Ag3SCl 343,6 1,16 Fe35Cl 406,6 1,2
109AgSlBr 247,7 0,68 Fe16O 880 5
107Agl27I 206,2 0,43 CoCi 421,2 0,74
Ag16O 493,2 4,10 NiCl 419,2 1,04
а Соединения представлены в порядке расположения в периодической системе: IA,
НА..... VIIIA, IB, IIB... УШВ.^Большииство приведенных значений для спектров га-
зовой фазы взято из книги Герцберга [1]. Другие источники данных указаны порядко-
вым номером ссылки в скобках после формулы соединения. Значения в круглых скобках
являются приблизительными, а частоты в квадратных скобках даны без поправки на ан-
гармоничность.
Таблица П.16. Экспериментальные частоты гомоядерных
двухатомных молекул, ионов и радикалов (см~‘)
Молекула Состояние V Лите- ратура Молекула Состояние V Лите- ратура
TT° Жидкость 2458 10 С1С1= Матрица 546 17
SnSn Матрица* 188 11 [С1С1]-в » 247 18
PbPb » 112 11 [ВгВг]+ Раствор 360 19
pp Газ 775 12 ВгВг Газ 319 20
AsAs » 421 12 [IIJ+ Раствор 238 21
[OO1- Матрица 1097 13 II Газ 213 20
[OO]2- Твердое 794 738 13а [П1- Матрица ~115 22
ss Матрица 718 14 AgAg > 194 23
[SS]- Твердое1, 594 15 ZnZn > 80 24
[SeSe]- [FF[- > Матрица 325 475 15 16 CdCd > 58 24
а Матрица из инертного газа. 6 Т=3Н (тритий). в С1=35С|. г В таблетке К1.
118
Часть II
Таблица П.1в. Экспериментальные частоты гетероядерных
двухатомных молекул, ионов и радикалов (см-1)
Лите -
Молекула Состояние V рату- ра Молекула Состояние V ратура
А1Н Матрица® 1593 25 CdO Матрица 719 59
SiH > 1967 26 TiO 1005 60
NH > 3131,6 27 ZrO 975 60
ОН > 3452,3 28 NbO » -968 61
3428,2 TaO 1020 62
[ОН]- Твердое 3637,4 29 WO 1050,9 63
SH Матрица 2540,8 30 56FeO 873,1 64
СгН » 1548 31 CoO 846,4 64
NiH » 1906 25 58NiO » 825,7 64
CuH 1882 25 UO » 820 65
[CN]- Раствор 2080 32 PuO » -820 66
CN Матрица 2046 33 CS » 1274 67
PN » 1323 34 28SiS 736,0 34
FN > -1117 35 74GeS 566,6 68
C1N > 818,5 35 74Ge80Se 397,9 68
> 825 74GeTe 317,6 68
BrN » 691 35 120SnS » 480,5 68
IN » 590 36 120Sn80Se » 325,2 68
TIN » 1037 37 PbS » 423,1 68
NbN > 1002,5 38 Pb80Se > 275,1 68
ThN » 934,6 39 [SSe]- Твердое8 464 69
UN » -995 40 LiF Матрица -885 70
PuN > 855,7 41 LiCl » -575 71
7LiO » 745 42, 43 LiBr > -510 71
26MgO » 815,4 44 Lil 433 71
40CaO > 707,0 45 NaF > 515 70
CO > 2138,4 46 MgF » 738 72
28SiO > 1225,9 47 A1F 793 73
74GeO » 973,4 48 T1F > 441 74
SnO » 816,1 49 T1C1 » 261 74
PbO » 718,4 50 TlBr » 179 74
[NO]+ NO Твердое 2273 51 TH » 143 74
Матрица 1880 52 CF » 1279 75
[NO]- » 1358— — 1374 53 SCI » 617 76
[NO]2- SO » » 886 1136,7 54 55 SBr SI » 518 443 76 76
FO » 1028,7 56 [C1FJ+ Раствор 819 77
CIO » 850 57 BrCl Газ 440 78
BrO » 729,9 58 IC1 » 381 78
ZnO 1 * 802 59 IBr 265 78
а В данном случае имеются в виду изотопы 12С, I4N, 16О, 32S и 35С1. Матрица из
инертного газа. в В таблетке KI.
Неорганические соединения
119
HF НС1 НВг
V, см-1
К, мдин/А
4138,5 > 2991 > 2649,7 > 2309,5
9,66 > 5,16 > 4,12 > 3,12
Такая же закономерность прослеживается для последователь-
ности HBe>HMg>HCa>HSr. Для гидридов элементов имеем
I НС HN НО HF
V, СМ-1
К, мдин/А
2861,6 < (3300) < 3735,2 < 4138,5
4,49 < 6,03 < 7,79 < 9,66
Найдены и другие интересные ряды, например О2
N2 со NO
V, см-1 2359,6 ? > 2138 > 1880 > 1580
К, мдин/А 22,98 > 18,47 > 15,55 > Н,77
и 1 о+2 02 O-2 02*2
V, см-1 1865 : > 1580 > > 1097 > ~766
К, мдин/А 16,39 : >11,76 > 5,67 > ~2,76
Как было сказано в разд. 1.2, силовая постоянная прямо не
связана с энергией диссоциации. Однако у родственных моле-
кул имеется приблизительно линейная зависимость между эти-
ми величинами. Интересен, в частности, последний из приведен-
ных выше рядов, так как он показывает влияние заряда на
частоту и энергию связи. В этом ряду v(O2+) выше, чем v(O2),
потому что О2+ образуется при потере одного электрона с раз-
рыхляющей орбитали О2, тогда как v(O2“) ниже, чем v(O2),
из-за одного лишнего электрона на разрыхляющей орбитали
О2. Ион О2+ был найден в таких соединениях, как O2+[MF6]_
(M = As, Sb и др.) и O2+[M2Fh]_ (M = Nb, Та и др.) [79], а
ион О2_ наблюдался в треугольных комплексах М+О2~, обра-
зующихся при реакции щелочных металлов с О2 в аргоновой
матрице [13].
Влияние изменения заряда на колебательную частоту вид-
но также в рядах N2>iN2+, NO+>NO>NO~>NO2-, СО+>СО,
F2>F2“ и др. Как будет показано в части III, частоты могут
дать ценную информацию о характере связи металл — лиганд,
что относится и к рассмотренным двухатомным молекулам.
Пары галогенидов щелочных металлов содержат в основном
мономеры и димеры. Как уже говорилось в разд. 1.22, Линев-
120
Часть II
ским [80] была разработана методика изоляции этих мономе-
ров и димеров, получающихся при высоких температурах, в
матрицах из инертных газов. Эта методика уже широко при-
менялась для изучения ИК-спектров и строения многих неорга-
нических солей. Вот некоторые ссылки на литературу: (LiF)2
[81], (LiCl)2 [71, 82], (LiBr)2 [71, 82], (,NaX)2, где X = F, Cl,
Br и I [83]. Известно, что эти димеры — плоские циклические
,(D2h). В то же время димеры (Т1Х)2, где X = F и С1, — сим-
метричные линейные (Dooh. X—Т1—Т1—X) [74]. Хорошо изве-
стно, что такое же строение имеют (HgX)2, где Х = С1, Вг и I
[84]. Димер (LiO)2 — плоский циклический [42], a (NH)2 име-
ет плоскую транс-конфигурацию (C2h) в матрице N2 [85], но
принимает zpzc-конфигурацию при образовании комплекса с
Сг(СО)5 [86].
Галогениды водорода полимеризуются в конденсированной
фазе, а фтористый водород — даже в газовой фазе [87]. Полосы
валентных колебаний НХ при полимеризации заметно смещают-
ся в сторону низких частот. Например, в газовой фазе частоты
мономеров имеют значения: HF — 3962, НС1 — 2886, НВг— 2558
и HI — 2230 см-1, а в твердой фазе понижаются соответственно
до 3420—3060 [88], 2746—2704 [89], 2438—2404 [89] и 2120
см-1 [89]. Опубликованы ИК-спектры мономерных и полимер-
ных галогенидов водорода в матрицах из инертных газов [90].
Галогены в органических растворителях образуют молеку-
лярные соединения. Например, полоса газообразного 12 при
213 см-1 смещается в бензольном растворе до 201 см-1 [91],
а полоса газообразного IC1 при 381,5 см-1 смещается в пириди-
новом растворе до 275 см-1 [92]. Исследованы КР-спектры 12,
Вг2 и IC1 в различных растворителях [93]; было найдено, что
эти частоты много ниже, чем в газовой фазе, очевидно, из-за
взаимодействия (с переносом заряда) с молекулами раствори-
теля.
Ион гидроксила [ОН]- характеризуется узкой полосой в
области 3700—3500 см-1. Например, LiOHH2O имеет узкую
полосу валентного колебания ОН при 3574 см-1 и широкую по-
лосу валентных колебаний Н2О в области 3200—2800 см-1
[94]. Ион циана [CN]- имеет сравнительно узкую полосу в
интервале 2250—2050 см-1. У ионных цианидов (Na[CN] и
K[CN]) полоса валентных колебании CN лежит при 2080 см-1
[95], а у ковалентных цианидов (Cu[CN] и Au[CN]), в кото-
рых группы CN образуют мостики между двумя атомами ме-
талла, частота этих колебаний равна 2170—2250 см-1 [96].
Для дициана Ne=C—C = N с использованием данных изотопно-
го замещения на 13С и 1SN были определены колебательные час-
тоты, рассчитаны гармонические частоты и постоянные ангармо-
ничности [97]. Найдены следующие частоты валентных колеба-
Неорганические соединения
121
ний NO для оксида азота (NO) в аргоновой матрице: 1883 (мо-
номер), 1862 и 1768 (цис-димер) и 1740 (транс-димер) см-1 [98].
У многих соединений, содержащих группы М = О, такие, как
V—О, Nb = O, Та = О, Мо=О, W=O, Re=O, Ru = O и Os =
= 0, полосы валентных колебаний М=О лежат в области
1050—800 см-1.
II.2. Трехатомные молекулы
Формы трех нормальных колебаний линейных молекул типов
Хз и YXY (Dooh) были показаны на рис. 1.7; из них vi активно
в спектре КР, но неактивно в ИК-спектре, тогда как v2 и vs
активны в ИК-спектре, но неактивны в спектре КР (правило
альтернативного запрета). В случае линейных молекул типа
XYZ (С<х>0) все три колебания (см. рис. II.1) активны как в ИК-
v V Z
,,«♦) -------------HXY)
^2<ТТ>
MXYZ)
+ ) -------о—*----------•--° HYZ)
Рис. II.1. Формы нормальных колебаний линейной молекулы XYZ.
спектре, так и в спектре КР- Три нормальных колебания изо-
гнутых молекул типов Хз и YXY (C2t>) также были показаны на
рис. 1.7; все они активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР-
Это же справедливо для изогнутых молекул типов XXY и XYZ
(С5). Ниже приводятся колебательные частоты трехатомных
молекул всех этих типов для различных классов соединений.
Табл. II.2а содержит колебательные частоты молекул гало-
генидов металлов типа XY2. Эти данные получены в основном
для матриц из инертных газов. Хотя структура молекул галоге-
нидов указана как линейная или изогнутая, следует иметь в ви-
ду, что в последнем случае валентный угол может быть в пре-
делах от 95 до 170° [99]; поэтому некоторые из изогнутых мо-
лекул могут быть почти линейными. Различать оба типа моле-
кул можно по активности колебания vi в ИК-спектре — оно ак-
тивно для изогнутой молекулы, но неактивно для линейной. Од-
нако в ряде случаев такой простой критерий приводил к оши-
бочным выводам [100]. При использовании частот колебания
Таблица П.2а. Колебательные частоты молекул галогенидов
металлов типа XY2 (см-1)
Соединение® Структура
BeF2 Линейная
ВеС12 »
ВеВг2 »
Ве12 »
MgF2 »
MgCl2 »
MgBr2 »
Mgl2 »
40CaF2 Изогнутая
40Ca3SCl2 Линейная
86SrFj Изогнутая
88Sr3SCl2 »
BaF2 »
BaCl2
InCl2_ »
cf2 »
C36C12
CBr2 »
SiF2 »
2SS13SC12 »
28SiBr2 »
GeF2 »
GeCl2 »
SnF2 »
SnCl2 »
SnBr2 »
PbF2 »
PbCl2
PbBr2 (газ) »
nf2 »
pf2
PC12 »
PBr2 »
O3SC12 »
sf2 »
SC12 »
SBr2 »
SI2 »
SeCl2 (газ) »
ТеС12 (газ) »
KrF2 (газ) Линейная
XeF2 »
Xe35Cl2 »
63CuF2 Изогнутая
CuC12]- (tb.) Линейная
CuBr2]- (tb.) »
Cul2| (tb.) »
AgCl2] (tb.) »
AgBr2]_ (tb.)
AgI2J- (tb.)
AuC12]_ (tb.) »
AuBr2]- (tb.) »
AuI2]- (tb.) »
VI V2 V3 Литера- тура
(680) 345 1555 102
(390) 250 1135 102
(230) 220 1010 102
(160) (175) 873 102
550 249 842 103
327 93 601 103
198 82 497 103
148 56 445 103
484,8 163,4 553,7 104
— 63,6 402,3 105
441,5 82,0 443,4 104
269,3 43,7 299,5 105
389,6 (64) 413,2 104
255,2 260,0 105
328 177 291 106
1102 668 1222 107
719,5 — 745,7 108
595,0 —. 640,5 109
851,5 (345) 864,6 110
.513 502 111
402,6 — 399,5 112
692 263 663 113
398 — 373 114
592,7 197 570,9 115
354 (120) 334 114
237 84 223 116
531,2 165 507,2 115
297 — 321 114
200 64 — 117
1069,6 573,4 930,7 118
834,0 — 843,5 119
452,0 — 524,8 120
369,0 — 410,0 120
630,7 296,4 670,8 121
825,4 357,5 799 2 122а
518 208 526 122
405 — 418 122
368 — 376 122
415 153 377 123
377 125 123
449 233 596, 580 124
497 213,2 555 125
— — 314,1 126
— 183,0 743,9 101
300 109 405 127
193 81 322 127
148 65 279 127
268 88 333 127
170 61 253 127
133 49 215 127
329 120, 112 350 128
209 79, 75 254 128
158 67, 59 210 128
122
Неорганические соединения
123
Продолжение табл. П.2а
а Соединение Структура VI V2 v3 Литера- тура
ZllF2 » 596 150 754 129
ZnCl2 » 352 103, 100 503 130
ZnBr2 » 223 71 404 130
Znl2 » 163 61 346 130
CdF2 » 555 121 660 129
CdCl2 (327) 88 419 131
CdBr2 » (205) 62 319 131
Cdl2 » (149) (50) 269 131
HgF2 » 568 170 642 129
HgCl2 » (348) 107 405 131
HgBr2 » (219) 73 294 131
Hgl2 » (158) 63 237 131
TiF2 Изогнутая 665 -180 766 132
vf2 » — — 733,2 99
CrF2 Линейная — 155,4 654,5 99
CrCl2 » — — 493,5 133
MnF2 » — 124,8 700, 99
MnCl2 » — 83 476,8 133
FeF2 —— 141,0 731,3 99
FeCl2 » — 88 493, 133
CoFa Изогнутая — 151,0 723,5 99
CoCl2 Линейная — 94,5 493,4 133
NiF2 Изогнутая — 139,7 779,6 99
NiCl2 Линейная (350) 85 520,6 133
NiBr2 » — 69 414,2 133
а Для всех соединений, кроме тех, для которых указаны состояния (газ, тв.), дан-
ные получены для матриц из инертных газов.
тз, наблюдаемых в матрицах из инертных газов для изотопоза-
мещенных по металлу (атомХ) изогнутых молекул типа YXY,
можно определить валентный угол молекулы. Если для такой
пары молекул измерены частоты v3, то валентный угол 2а рас-
считывается из уравнения [101]
/ 7'3 V Мх / Мх, + 2Л1У sin» а \
\ / ^Х' \ МХ/+ 2AfYsina а у
где М — масса атома, обозначенного подстрочным индексом, а
штрих указывает на другой изотоп (вывод уравнения см. в час-
ти I). На рис. П.2 показаны спектры NiF2 с частотами v3 в
Ne- и Аг-матрицах [101]. С использованием этих частот валент-
ный угол FNiF был найден равным 154—167°. Как можно ви-
деть из таблиц, для большинства соединений характерно соот-
ношение частот V3>vi, хотя некоторые изогнутые молекулы
представляют исключение из этого правила.
124
Часть II
Рис. II.2. ИК-спектр (v3) NiF2 в Ne- и Ar-матрицах. В спектре в Ne-матрице
имеют место расщепления, показанные звездочками.
Известно, что строение димеров (МХ2)2— плоское цикличес-
кое (D2ft) [134, 135]:
х
x-mZ Хм-х
XxZ
хотя (GeF2)2 представляет исключение; это неплоская молеку-
ла (С2д) [136]:
В табл. 11.26 приведены колебательные частоты трехатом-
ных молекул оксидов, сульфидов и селенидов, полученные в ос-
новном для матриц из инертных газов. Такие диоксогруппы, как
VO22+, МоО22+, WO22+, ReO2+ и UO22+, дают интенсивные поло-
сы в области 1000—850 см-1. транс-Диоксогруппы имеют только
одну полосу валентного колебания М=О, а 1{ис-диоксогруппы —
Таблица 11.26. Колебательные частоты молекул оксидов и родственных
соединений типов YXY и XXY (см-1)
Соединение3 Структура VI6 V2 V36 Литера- тура
6Li6LiO Линейная 118 1028,5 42
O6LiO Изогнутая — 243,4 730 43
ONaO > 1080,0 390,7 332,8 137
ово Линейная — — 1276 138
А1ОА1 Изогнутая 715 (120) 994 139
GaOGa > 472 — 809,4 140
O12CO (газ) Линейная (1337)в 667 2349 141, 142
O13CO — (649) 2284 142
SCS (газ) > 658 397 1533 143
SeCSe > 364 313 1303 144
O120SnO Изогнутая — — 863,1 145
[ONO]- > — — 1244 146
O14NO > (1318) 749 1610 147
[ONO]+ (tb.) Линейная 1396 570 2360 148
NNO 2223,8 588,7 1284,9 149
[O3]- Изогнутая 1016 600,9 802,3 150
o3 > 1134,9 716,0 1089,2 151
S3 (газ) > 585 490/310 651 152
[S3]- (ж.) > 535 235,5 571 153
OSO > 1147 517 1351 154
sso > 672 382 1156 155
[OSO]- > 984,8 495,6 1042,0 156
O8°SeO > 992,0 372,5 965,6 157
OTeO > 831,7 294 848,3 158
FOO > — 1500 586,4 376,0 159
FOF > 925, 915 461 821 160
C1OC1 (tb.) > 630,7 296,4 670,8 161
OOC1 > 1441 407 373 162
[ОСЮ]- (tb.) > 790 400 840 163
ОСЮ (газ) > 943,2 445 1111 164
[OC1O]+ (тв.) > — 1040 ~520 — 1290 165
BrOBr (тв.) > 504 197 587 166
[OBrO]+ > 865 375 932 167
[OBrO]- > 775 400 800 163
OCeO > 757,0 — 736,8 168
OTbO > 758,7 718,8 168
OThO 787,4 — 735,3 168
OPrO , > (7) — 730,4 168
O48TiO > — 934,8 169
OTaO > 971 — 912 170
OWO > 992 —— 928 171
QUO Линейная (765,4) — 776,1 172
[OUO]2+ (tb.) > (856) — 931 173
OPuO > — — 794,3 174
Для всех соединений, кроме тех, для которых указаны состояния (газ, тв., ж.)г
данные получены для матриц из инертных газов. 6 Для молекул типа XXY частоты Vi
и v3 относятся к валентным колебаниям XX н XY соответственно. в Ферми-резонанс с
2v2 (см. разд. 1.10).
126
Часть II
Таблица Н.2в. Частоты колебаний трехатомных молекул
соединений галогенов (см-1)
Соединение3 Структура V? V2 V36 Литература
FC1F+ (тв.) FC1F (м.) Изогнутая » 807 500 387 242 830 578, 570 189 190 191 192 193
FC1F- (тв.) Линейная 510, 478 — 636
FC1C1+ (тв.) Изогнутая 744 299, 293 535, 528
FBrF+ (тв.) > 706 362 702
FBrF- (тв.) Линейная 442 198 596, 562 194
C1FC1+ (тв.) Изогнутая -529 293, 258 258, 593 195 192
С13+ (тв.) » 493, 485 225 508
С13- (м.) » 253 — 340 196
ClBrCl- (раств.) Линейная 278 -135 225 197
C1IC1+ (тв.) Изогнутая 371 147 364 198
C1IC1- (раств.) Линейная 269 127 226 197
СПИ (тв.) Изогнутая 360 126 (?) 197 199
Вг3- (раств.) Линейная 164 53 191 197
Вг3 (м.) 190 — — 200
Вг1Вг+ (тв.) » 256 124 256 199
BrlCH (тв.) » 203 — 180 201
Вг1И (тв.) » 117 84 168 201
Вг11 + (тв.) Изогнутая 258 — 198 199
1з~ (раств.) Линейная 114 52 145 197
HFH+ (тв.) Изогнутая 2970 1680 3080 202
FHF- (тв.) Линейная 596, 603 1233 1450 203
C1HF- (тв.) » 275 863, 823 2710 204
С1НС1- (тв.) Изогнутая 199 660, 602 1670 205
С1НВг_ (тв.) Линейная — 508 1705 206
C1HI- (тв.) » — 485 2200 206
BrHF ~ (тв.) » 220 740 2900 204
ВгНВг- (тв.) > 126 1038 1420 207
ВгНВг- (м.) » 168 — 670 208
IHF~ (тв.) 180 635 3145 204
IHI (м.) » (120,7) — 682,1 209
F3- (м.) » 461 — 550 210
а б
м. —матрица из инертного газа, раств. — раствор, тв. — твердое. Для молекул
типа XYZ частоты Vi и Тз относятся к валентным колебаниям XY н YZ соответственно.
две такие полосы [175]. Так, например, группа i(MC-VO2+ имеет
одну полосу при 907—876 см-1 (антисимметричное колебание),
а другую — при 922—910 см-1 (симметричное колебание)
[176]. Аналогичные данные получены для групп цис-М.оО22+
[177] и 4uc-WO22+ [178]. Группы UO22+, NpO22+, PuO22+ и
AmO22+ имеют линейное строение и дают только одну полосу
в области 940—850 см-1 [179]. Джонс [180] предложил соот-
ношение, связывающее силовую постоянную растяжения связи
U —О с межъядерным расстоянием U = O. Мак-Глинн и сотр.
[181] показали, что у соединений типа KxUO2Ly(ЫОз)2 частоты
Неорганические соединения
12Т
Таблица II.2г. Частоты колебаний изогнутых молекул типа ХН2 (см )
Молекула Состояние VI V2 V3 Литера- тура
GeH2 Матрица 1887 920 1864 214
nh2 » — 1499 3220 215
Поверхность 3290 1610 3380 216
[NH2]~ Твердое 3270 1556 3323 217
16ОН2 Газ 3657 1595 3756 218
Жидкость 3450 1640 3615 219
Твердое 3400 1620 3220 220
16OHDa Таз 2727 1402 3707 218
Твердое 2416 1490 3275 220
16OD2 Газ 2671 1178 2788 218
Твердое 2495, 2336 1210 2432 220
18OD2 Газ 2657 1169 2764 221
OT26 » — 996 2370 222
SH2 » 2615 1183 2627 223
Матрица 2619,5 — 2632,6 224
Твердое 2532, 2523 1186, 1171 2544 225
sd2 Газ 1892 934 2000 226
Твердое 1843, 1835 857, 847 1854 225
SeH2 Газ 2345 1034 2358 227
SeD2 1687 741 1697 227
д Л
Здесь vi и Уз относятся к валентным колебаниям OD и ОН соответственно.
eSH (тритий).
валентных колебаний U = O уменьшаются по спектрохимическо-
му ряду лигандов L в следующем порядке:
[CN]- > ей > NH3 > [NCS]- > [ONO]- > ру > Н2О > F- > [NO3]-
В нескольких работах [182—184] исследована зависимость
частоты UO2 от межъядерного расстояния U = O.
Диоксиды металлов, получаемые в матрицах из инертных
газов методом распыления [185], имеют линейную или изогну-
тую структуру О—М—О. Динитриды металлов, получаемые тем
же методом, также имеют либо линейную структуру N—М—N
(M = U [186] и Ри [187]), либо угловую, как в случае ThN2
(C2tI) [188]. Эти молекулы существенно отличаются по строе-
нию от комплексов металлов с молекулярными кислородом и
азотом, получаемых в соответствующих матрицах методом со-
коцденсации (см. разд. III.13).
В табл. П.2в приведены частоты колебаний трехатомных ин-
тергалогенидов. В спектре РКР иона 13~ наблюдается несколь-
ко обертонов колебания vi [211, 212]. Исследованы спектры
РКР ионов 12Вг~ и 1Вг2~, а также их комплексов с амилозой*:
128
Часть II
Неорганические соединения
129
Таблица П.2д. Колебательные частоты линейных молекул типа XYZ
и Х3 (см-')
Молекула Состояние Vi(XY) V2(6) v3(YZ) Литера- тура
HCN Газ Матрица 3311 3306 2630 712 721 569 2097 1925 233 234 233
DCN Газ 2460 513 1724 235
TCN » 1077 449 2290 236
FCN » 714 380 2219 237
C1CN » Матрица 718 384, 387а — 238
BrCN Газ Матрица 574 575 342,5 349, 351а 2200 237 238
ICN NaCN HNC 6LiNC H“BO cco SCO SCSe SCTe ICNO]- [NNF]+ NCN NNO Газ Матрица » » » » Газ » Раствор Твердое » Матрица Газ 485 382 3620 722,9 (2849) 1074 859 1435 1347 2096 2371 2277 304 170 477 121,7 754 381 520 (355) (377) 471 391 423 596,5 2188 2044 2029 2080,5 1817 1978 2062 506 423 1106 1057 1475 1300,3 239 240 241 242 243Z 244 245 246 246 247 248 249 250
NNC NCO Матрица 1235 1275 394 487 2824 1922 251 252
[NCO]- Твердое 2160, 2135 629 1282, 12026 253
NNNJ- NC”-S]~ NCSe]~ NCTe]- » 1344 2053 645 486, 471 2041 748 254 255
» » 2070 2073 424, 416 366 558 450 256 253а
а Расщепление связано с матричным окружением. 6 Резонанс Ферми между V,
и 2v г.
[213]. В таблице имеются также данные о частотах колебаний
соединений типа XHY (X и Y — галогены). Все эти молекулы —
линейные, за исключением иона ОНО д изогнутое строение ко-
торого было установлено методом неупругого рассеяния нейт-
ронов (НРН) и по спектрам КР [205]. Для получения некото-
рых новых трехатомных и других анионов в матрицах из инерт-
ных газов использовались, например, такие реакции с участием
солей, как CsF+F2 = Cs [F3] [208, 210].
В табл. II.2г приводятся колебательные частоты изогнутых
молекул типа ХН2. Из-за образования водородных связей в
конденсированных фазах частоты валентных колебаний ХН ни-
же, а частоты деформационных колебаний ХН2 выше, чем в га-
зовой фазе. Это же наблюдается для Н2О и H2S при растворе-
нии в таких органических растворителях, как пиридин и диок-
сан [228, 229]. Уолрафен [219] относит частоты жидкой Н2О
(3450 и 3615 см-1) к колебаниям vi и v3. Однако Синьор и
Томпсон [230] считают, что оба этих колебания имеют частоту
I 3450 ом-1, а частоту 3615 см-1 интерпретируют как составную
К частоту vi + vo, где vo — низкочастотное валентное колебание
системы О—Н---О. Спектр льда является очень сложным из-
* за полиморфизма. Хорниг и сотр. [220] отнесли частоты в
!' спектре льда-1, как показано в табл. 11.2г, и дали также отне-
сение некоторых либрационных и трансляционных колебаний.
Были исследованы [231] колебательные спектры других фаз
льда и получены согласующиеся данные с известной для каж-
дой фазы кристаллической структурой. О кристаллической во-
де и аквакомплексах см. разд. III.6. Опубликованы [232] ко-
лебательные частоты Н2О, D2O и HDO, а также их димеров
в аргоновых матрицах.
В табл. П.2д приведены колебательные частоты линейных
молекул типа XYZ. Для некоторых колебаний наблюдается рас-
щепление на две частоты из-за резонанса Ферми или эффекта
кристаллического поля. Колебательные спектры координацион-
ных соединений, содержащих такие псевдогалогенид-ионы, как
NCS-, NCO~ и N3~, обсуждаются в разд. III.15.
В табл. П.2е приводятся частоты колебаний изогнутых мо-
лекул типа XYZ. Для большинства таких (Соединений спектры
измерялись в матрицах из инертных газов.
П.З. Пирамидальные четырехатомные молекулы
1. Молекулы XY3 (С3о)
Формы нормальных колебаний пирамидальной молекулы XY3
показаны на рис. П.З. Все четыре колебания активны как в
ИК-спектре, так и в спектре КР. Фундаментальные частоты мо-
лекул типа ХНз приведены в табл. 11.3а. Некоторые помеченные
звездочками полосы расщеплены на две вследствие инверсион-
ного удвоения. Как показано на рис. II.4, молекула ХН3 имеет
XlUl) I'zMl) >'3a(E) VlaW
»,(XY) <5,(YXY) »rf(XY) MYXY)
Рис. П.З. Формы нормальных колебаний пирамидальной молекулы XY3.
130
Часть II
Таблица П.2е. Колебательные частоты изогнутых молекул типа XYZ (см ')
Молекула Состояние Vi(XY) va(6) v3(YZ) Литера- тура
нсо Матрица 2483 1087 1863 257
H12CF > —. 1405 1181,5 75
HNO » 3450 1110 1563 258
H14NF » — 1432 1000 35
НОО » 3414 1389 1101 25»
FOO » 376,0 586,4 1499,7 260-
С1ОО » 407 373 1441 261
BrOO » — — 1487 262
HOF » 3537,1 1359,0 886,0 263
HOC1 » 3578 1239 728 264
HOBr » 3589 1164 626 264
HOI » 3597 ПОЗ 575 265
H72GeBr » 1858 701 283 266
NOF 1886,2 734,9 492,2 267
NSC1 Газ 1325 273 414 268
ONF » 1843,5 765,8 519,9 269
ON35C1 1799,7 595,8 331,9 270
ONBr » 1799,0 542,0 266,4 271
ONI Матрица 1809 470 216 272
OPCI Газ 1218 — 780 273
OCF Матрица 1855 626 1018 274
OCC1 » 1880 281 570 275
O3EC1F » 1038,0 593,5 315,2 276
SNF Газ 1372 640 366 277
35C1CF Матрица 742 — 1146 278
35C132SN » 1327,3 403,8 267,4 279
CISnBr » 328 — 228 280
CIPbBr » 295 — 200 280
Br32SN 1312,9 346,1 226,2 279
две равновероятные конфигурации. Если потенциальный барьер
между ними мал, то молекула может легко переходить из од-
ной структуры в другую (резонировать). В результате каждый
колебательный уровень расщепляется на два — положительный
и отрицательный [281]. Переходы между уровнями разных зна-
ков разрешены в ИК-спектре, переходы между уровнями одно-
го знака — в спектре КР. Переходы между подуровнями при
п = 0 наблюдаются в микроволновой области (v = 0,79 см-1).
Если потенциальный барьер достаточно высок, а три группы Y
не идентичны, то можно ожидать оптическую изомерию.
В табл. П.За можно видеть, что у большинства соединений
vi и V3 перекрываются или близки. Наличие иона гидроксония
(Н3О)+ в водных кислотах было подтверждено по его характе-
ристическим частотам. Так, например, ИК-спектр показал, что
формулу соединения H2PtCl6-2H2O следует писать как (Н3О)2Х
Неорганические соединения
131
Таблица П.За. Частоты колебаний пирамидальных молекул ХН3 (см-1)
Молекула Состояние V1C41) V2(HX) v3(£) V4(£) Лите- ратура
NH3 Газ 3335,9, 931,6, 3414 1627,5 281
3337,5а 968,1а
Твердое 3223 1060 3378 1646 282
ND3 Газ 2419 748,6, 2555 1191,0 281
749,0а
Твердое 2318 815 2500 1196 282
,5NH3 Газ 3335 926, 3335 1625 283
961а
NT3 » 2016 647 2163 1000 284
PH3 » 2327 990, 992а 2421 1121 285
PD3 » 1694 730 (1698) 806 285
AsH3 2122 906 2185 1005 285
» 1534 660 — 714 285
SbH3 » 1891 782 1894 831 286
SbD3 » 1359 561 1362 593 286
IOH3]+SbCI6- Раствор 3560 1095 3510 1600 287
[OH3[+C1O4- Твердое 3285 1175 3100 1577 288
[OH3]+NO3- » 2780 1135 2780 1680 289
IOH3]+ Жидкость SO2 3385 — 3470 1700, 290
3400 1635
IOD3]+ Жидкость SO2 2490 — 2660 1255 290
2580
[GeH3]~ Жидкость NH3 1740 809 — 886 291
а Инверсионное удвоение.
X (PtCle) [292]. О нормально-координатном анализе пирами-
дальных молекул ХНз см. работы [293—295].
Колебательные частоты пирамидальных молекул XY3 соеди-
нений галогенов приведены в табл. II.36. Спектры КР многих
таких соединений в газовой фазе исследовали Кларк и Риппон
[306]. У этих соединений обычно vj>v3, a V2>V4, тогда как для
нейтральных молекул типа ХН3 (табл. П.За) обычно наблюдает-
ся обратное соотношение. В некоторых случаях две частоты ва-
лентных колебаний vi и v3 слишком близки, чтобы их можно
было экспериментально разделить. Это справедливо также и
для двух частот деформационных колебаний v2 и v4. Симметрия
иона SnX3_ в твердом [As(Ph)4][SnX3] (Х=Вг и I) понижается
до Cs, так что каждое из колебаний v3 и v4 расщепляется на
две полосы [302]. Проведен нормально-координатный анализ
[SnX3]~ (X = F, Cl, Вг и I) [302] и тригалогенидов элементов
труппы VB [312].
В табл. II.Зв указаны частоты колебаний пирамидальных мо-
лекул типа ХО3. Роккичолли [325] исследовал ПК-спектры pa-
s'
132
Часть II
Г v=ff
Рис. 11,4. Инверсионное удвоение для молекул типа XY3.
да сульфитов, селенитов, хлоратов и броматов. Дасен и Уод-
дингтон [326] измерили также спектры йодатов металлов; они
считают, что дополнительные полосы при 480—420 см-1 мо-
гут быть обусловлены колебаниями металл — кислород. Из-за
понижения симметрии в кристаллическом состоянии полосы
колебаний v3 и V4 опять-таки могут расщепляться на две. Если
соотношение v2>V4 выполняется во всех случаях, то порядок
расположения двух частот валентных колебаний vi и v3 зави-
сит от природы центрального атома металла. На рис. II.5 в;
качестве примеров показаны ИК-спектры КСЮ3 и КЮ3 в кри-
сталлическом состоянии.
2. Молекулы ZXY2 (Cs) и ZXYW (С()
Замещение одного из атомов Y пирамидальной молекулы XY3
на какой-то другой атом Z понижает симметрию от С3а до
Cs. При этом вырожденные колебания расщепляются на пары
полос, и все шесть колебаний становятся активными как в ИК-
спектре, так и в спектре КР. Табл. II.Зг представляет корреля-
цию типов симметрии для точечных групп С3и и Cs. Частоты
колебаний пирамидальных молекул ZXY2 приведены в табл.
II.Зд. Симон и Пэтцольд [346] провели широкое исследование
Неорганические соединения
133'
Таблица П.Зб. Колебательные частоты пирамидальных молекул ХУ3
соединений галогенов (см-1)
Молекула Состояние V1 V3 V3 V4 Лите- ратура
[1пС1з]- Твердое 252 102 185 97 296
[1пВг3]- > 177 74 149 46 296
» 136 78 НО 40 296
CF3 Матрица 1084 703 1250 600, 500 297
28SiF3 > 832 406 954 290 298
28SiCl3 470,2 — 582,0 — 299'
GeCl3 > 388 —. 362 — 300
GeCl3] ~ Твердое 303 — 285 — 301
SnF3]_ > 520 280 477 224 302
SnCKt Раствор 297 128 256 103 302
SnBr3p\ > 211 83 181 65 302
РЬС1з]~ ) 249 — — — 303
[PbBr3]-/ » 176 — 164 58 303
РЫз]- » 137 — 127 30—45 303
NF3 Газ 1035 649 910 500 304
NC13 Раствор 535 347 637 254 305
PF3 Г аз 893,2 486,5 858,4 345,6 306
PCI3 » 515,0 258,3 504,0 186,0 306
PBr3 390,0 159,9 384,4 112,8 306
PI3 Твердое 303 111 325 79 307
AsF3 Газ 738,5 336,8 698,8 262,0 306
AsC13 » 416,5 192,5 391,0 150,2 306
AsBr3 Расплав 272 128 287 99 308
Asl3 Газ 212,0 89,6 (201) 63,9 306
SbF3 Матрица 654 259 624 — 309
SbClj Газ 380,7 150,8 358,9 121,8 306
SbBr3 Раствор 254 101 245 81 308
Sbl3 Газ 186,5 74,0 (147) 54,3 306
Bids » 342 123 322 107 310
BiBr3 » 220 77 214 63 311
B1I3 Твердое 145,5 90,2 115,2 71,0 312
SF3]+ Расплав 943 690 922 356 314
SC13]+ Твердое 498 276 533, 521 215, 208 313
SBr3] + 375 175 429, 414 128 315
SeF3]+ Расплав 781 381 743 275 314
SeCl3 + Раствор 430 206 415 172 316
SeBr3 + » 291 138 298 108 308
TeCl3 + 362 186 347 (150) 317
TeBr3 + 265 112 266 92 308
MnBr3]- Твердое 280 НО 150 80 318
FeC)3 Матрица 363,0 68,7 460,2 113,8 319
колебательных спектров соединений селена. Молекулы типа
ZXYW относятся к точечной группе Сь и все шесть колебаний
таких молекул активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР.
Опубликованы .спектры OSCIBr [347] и FXSnYZ]- (X Y Z —
галогены) [348].
134
Часть II
Таблица П.Зв. Колебательные частоты пирамидальных молекул ХО3 (см-1)
Молекула Состояние V1(A1) V2(/h) v3(£) V4(£) Литера- тура
[SO3p- Раствор 967 620 933 469 320
SeO3 1 2- » 807 432 737 374 321
[ТеО3 » 758 364 703 326 321
[С1О3]- » 933 608 977 477 322
Твердое 939 614 971 489 323
[ВгО3]- Раствор 805 418 805 358 322
Твердое 810 428 790 361 323
[Ю3]- Раствор 805 358 775 320 322
Твердое 796 348 745 305 323
ХеО3 Раствор 780 344 833 317 324
Таблица П.Зг. Корреляционная таблица для групп С31) и С5
Сзо Vi (A0 v2(Ai) v3(£) v4(£)
XY3 Vs(XY) 6S(YXY) Vd(XY) 64YXY)
1 1 Z \ Z \
Cs Vi (A') v3(Az) v2(A') v8(A") v4(A') v6(A")
ZXYj vs(XZ) Ss(YXZ) Vs(XY) Va(XY) 6S(YXY) 6a(YXZ)
II.4. Плоские четырехатомные молекулы
1. Молекулы XY3 (D3h)
Формы четырех нормальных колебаний плоских молекул XY3
показаны на рис. П.6; v2, V3 и v4 активны в ИК-спектре, vb
уз и v4 — в спектре КР, что отличается от пирамидальных мо-
лекул XY3, у которых все четыре колебания активны как в ИК-
спектре, так и в спектре КР.
Частоты колебаний плоских молекул XY3 приведены в
Табл. II.4а. Как уже очевидно, пирамидальная и плоская струк-
туры легко различаются по правилам отбора. Однако в некото-
рых случаях такой подход может привести к противоречивым
результатам. Например, фториды редкоземельных элементов в
матрицах из инертных газов дают ИК-спектры, согласующиеся
с плоской структурой, кроме молекулы PrF3, которая предпола-
галась пирамидальной, так как наблюдались две полосы, от-
несенные к валентным колебаниям: 542 и 458 см-1 [365]. Позд-
нее изучение спектра КР при матричной изоляции PrF3 пока-
зало, что полоса 542 см-1, наблюдавшаяся в ИК-спектре, не
относится к фундаментальному валентному колебанию PrF.
Окончательный вывод о плоском строении РгРз согласуется
с данными газовой электронографии [365]. Плоским является
»/ ‘ эинстоАиойц
»36
Часть II
Таблица II.Зд. Колебательные частоты пирамидальных молекул
типа ZXY2 (см-1)
Молекула vi(X') v(XZ) v2(4') VS(XY) v3M') 6S(YXZ) V4(X') 6(YXY) v5(4") va(XY) v6(4") 6O(YXZ) Лите- ратура
hnf2 3193 972 500 1307 888 1424 327
HNCh 3279 687 — 1002 695 1295 328
C1NH2 686 — 1553 1032 3380 — 328
cinf2 692 918 552 366 842 382 329
cipf2 545 864 411 (302) 852 260 330
BrPF2 459 858 244 391 849 215 330
FPC12 838 525 328 203 525 267 330
FPBr2 824 398 258 123 423 221 330
ipf2 375 851 198 413 846 204 331
[BrOF2]+ 1062 655 365 290 630 315 332
osf2 1333 808 530 (410) 748 390 333
OSC12 1251 492 194 344 455 284 334
OSBr2 1121 405 120 267 379 223 335
JFSO2]~ 598 1100 378 496 1170 280 336
ICISCLI- 214 1120 172 526 1312 (ЮЗ) 336
fBrSO2]- 203 1117 115 530 1308 336
[ISO2]- 184 1112 (55) 530 1300 — 336
[FSeO2]- -430 903 283 324 888 238 337
OSeF2 1049 667 362 282 637 253 338
OSeCl2 995 388 161 279 347 255 339
OSe(OH)2a 831 702 430 336 690 364 340, 341 342
FC1O2 602 1097 398 533 1253 351
FBrO2 506 908 305 394 953 271 343
[OC1F2]+ 1333 731 513 384 695 404 344, 345
а Группа ОН рассматривается как одни атом.
и радикал СН3, получаемый при реакции атомарного Li с
СНзВг или СН31 [362]. О димерных молекулах, таких, как
A12F6 и Ре2С1б, см. разд. 11.10. Многими исследователями про-
водился нормально-координатный анализ плоских молекул XY3
[358, 366—371].
В табл. 11.46 приведены колебательные частоты плоских мо-
лекул соединений типа ХО3. ИК-спектры ортоборатов редкозе-
мельных элементов исследованы в работе [381]. О метаборатах
см. разд. 11.12. Как уже обсуждалось в разд. 1.23, существен-
ное отличие спектров кальцита и арагонита связано с (различ-
ной кристаллической структурой. Данные расчета частот и
форм нормальных колебаний радикала СО3 [382] лучше сог-
ласуются с транс(Cs)-структурой (а), чем с предполагавшейся
ранее С2и-структурой (б) трехчленного цикла [383]:
Таблица 11.4а. Колебательные частоты плоских молекул XY3 (см-1)
Молекула Состояние viMi') У2(Л2") v3(£') v4(£') Литера- тура
10ВН3 Матрица (2623) 1132 2820 1610 349
10BF3 Газ 888 718 1505 482 350, 351
"ВС1з Жидкость 472,7 — 950,7 253,7 352, 353
‘ВВгз » 278 374 802 150 352, 354
‘В13 » 192 — 691,8 101,0 352, 354
A1F3 Матрица — 286,2 909,4 276,9 355
AICI3 » 393,5 — 618,8 150 356
А1Вг3 Газ 228 107 450—500 93 357, 358
АПз » 156 77 370—410 64 357, 358
69GaCl3 Матрица 386,2 — 469 3 132 356
GaBr3 Газ 219, 237а 95 — 84 358, 359
147 63 275 50 358, 359
1пС1з Матрица 359,0 — 400,5 119 356, 360
1пВг3 Газ 212 74 280 62 357, 358
I п!3 » 151 56 200—230 44 357, 358
Т1Вг3 Раствор 190 125 220 51 361
СН3 Матрица — 730,3 — 1383 362
CdCl3]- Раствор 265 — 287 90 363
[CdBr3]- » 168 — 184 58 363
[Cdl3]- » 124 — 161 51 363
[HgCl3]- Твердое 273 из 263 ICO 364
PrF3 Матрица 526, 542 86 458 99 365
Резонанс Ферми.
Таблица 11.46. Частоты колебаний плоских молекул ХО3 и родственных
соединений в кристаллическом состоянии (см-1)
Соединение Спектр V1G41') Т2(Л2") v3(£') v4(£'> Литера- тура
La[10BO3] ик 930 740,5 1330,0 606,2 372
Н3[ВОз] ик 1060 668, 648 1490— — 1428 545 373
Са[СО3] ик — 879 1429— — 1492 706 374
(кальцит) КР 1087 — 1432 714 374
Са[СО3] ик 1080 866 1504, 1492 711, 706 374
(арагонит) КР 1084 852 1460 704 374
Ba[CS3] КР 510 516а 920 314 375, 376
Ba[CSe3] ик 290 420 802 185 377, 376
Na[NO3] ик — 831 1405 692 378
КР 1068 — 1385 724 378
K[NO3] ик — 828 1370 695 378
КР 1049 — 1390 716 378
SO36 ик — 484 1391 536 379
КР 1065 497,5 1390 530,2 380
д Л
ИК-спектр. Газообразное состояние.
138
Часть II
О
| хс=о
о
б
Кристаллы LiNO3, NaNO3 и KNO3 имеют структуру кальци-
та (разд. 1.23). Нормально-координатный анализ решеток Бра-
вэ этих кристаллов выполнен Накагавой и Уолтером [378].
Спектры таких безводных нитратов металлов, как Zn(NO3)2
[384] и UO2(NO3)2 [385], можно интерпретировать исходя из
Рис. II.6. Формы нормальных колеба-
ний плоской молекулы XY3.
симметрии С2о, так как груп-
па NO3 ковалентно связана с
металлом (см. разд. III.il).
Спектры КР нитратов метал-
лов в расплавах [386, 387]
показывают, что вырождение
колебания v3 снимается, а ко-
лебание V2 становится актив-
ным в спектре КР. Очевидно,
что правила отбора для точеч-
ной группы D3h нарушаются
из-за взаимодействия катион —
анион. В ИК-спектре мономер-
ного нитрата лития LiNO3 з
матрице инертного газа на-
блюдается сильное расщепле-
ние колебания v3 (на 240 см-1), связанное с изменением сим-
метрии группы NO3 [388]. Ионы CS32~ и CSe32-, так же как ионы
СОз2- и NO3_, представляют собой хелатные лиганды (см. разд.
III.22). Для многих плоских молекул ХУ3 проводился нормаль-
но-координатный анализ. Обзоры соответствующих работ мож-
но найти в ссылках [389, 390].
Некоторые галогениды типа XY3 имеют необычную Т-образ-
ную структуру симметрии С2о:
Она происходит от тригонально-бипирамидальной конфигура-
ции, в которой две экваториальные позиции заняты неподелен-
Неорганические соединения
139
Таблица П.4в. Колебательные частоты плоских молекул типов ZXY2
и ZXYW (см-1)
XY3(D3h) ZXY2(C2„) ZXYW(CS) viMi') vs(XY) V1M1) v(XZ) Vl(H') V(XZ) V2(H2") n(XY3) ve(Bi) n(ZXY2) v«M") Л v3(Z?') vd(XY) 6d(YXY) Лите- ратура
v2( A1) vg(XY) vs(A') v(XY) va(XY) v4(H') V(XW) V3M1) 6S(ZXY) V3M') 6(ZXY) V5(B2) fia(ZXY) VS(4') «(ZXW)
(НО)—NO2 886 765 j 1320 1710 583 395
F—NO2 822,4 742,0 / 1309,6 1791,5 559,6 567,8 396
ci—no2 792,6 652,3 1267,1 1684,6 408,1 369,6 396
[(HO)—CO2]~ 960 835 1338 1697 712 579 397
[H—CO2]~ 2803 1069 1351 1585 760 1383 398
[(CH3)— CO2]- 926 621 1413 1556 650 471 398
o=cf2 1930 767,4 965,6 1243,7 582,9 619,9 399
O = CC12 1827 580 569 849 285 440 400
O = CBr2 1828 512 425 757 181 350 400
O = CC1F 1868 667 776 1095 501 415 400
O=CBrCl 1828 547 517 806 240 372 400
O = CBrF 1874 620 721 1068 398 335 400
O = CHF 1837 — 2981 1065 1343 663 401
S=CH2 1063 993 2970 -3028 1550 1437 402
s=cf2 1368 622 787 1189 526 417 403
S=CC12 1120 472 —500 812 296 ~302 404
Se=CF2 1280 560 710 1208 432 352 405
[Se—CS2]- 442 485 433 925 284 265 406
[O=NF2]+ 1862 715 897 1163 569 647 407, 408
[O=NC12]+ 1650 — 635 747 220 420 409
ними парами электронов. Типичными примерами таких молекул
являются C1F3 и BrF3. Для них дано следующее отнесение час-
тот [391], причем первое значение частоты указано для C1F3,
а второе — для BrF3; экваториальный атом обозначается Y':
v(XX'), Л, — 754 и 672; v(XY), В, — 683,2 и 597; v(XY), At—
523 и 547; 6, Л, — 328 и 235; 6, В, — 431 и 347; л, В2 — 332 и
251,5 см”1. В спектре КР смеси XeF4 с SbF5 наблюдаются две
сильные поляризованные полосы при 643 и 584 см-1, отнесенные
к Т-образному иону XeF3+ [392]. Такую же форму имеет моле-
кула XeOFa [393]. ИК-спектр UO3 в матрице из инертного газа
также свидетельствует о Т-образной структуре [394].
2. Молекулы ZXY2 (С2о) и ZXYW (CJ
Если в плоской молекуле XY3 один из атомов Y заменен на
атом Z, то симметрия понижается до С2о; если же два атома Y
заменяются разными атомами Z и W, то симметрия понижается
До Cs. В результате правила отбора изменяются, как было
140
Часть II
AlM
A(p)
Плоская Bydp)
Bz(dp)
Неплоская B(dp)
B(dp)
P,(XY)
Ai(dp)
A(P>
Рис. II.7. Формы нормальных колебаний нелинейной молекулы X2Y2 (р — поля-
ризовано, dp — деполяризовано) [403].
показано в табл. 1.12. В обоих случаях все шесть колебаний
становятся активными как в ИК-спектре, так и в спектре КР.
В табл. II.4в приводятся колебательные частоты ряда плоских
молекул типов ZXY2 и ZXYW. Исследовались также ИК-спект-
ры бинарных смесей галогенидов бора [410] и алюминия [411]
(в таблице не приведены). Указанные частоты формиат- и аце-
тат-ионов получены для водных растворов. Эти частоты будут
еще нужны при обсуждении соответствующих солей металлов
в разд. III.7.
II.5. Другие четырехатомные молекулы
1. Молекулы Х2У2
Молекулы, подобные Н2О2, имеют неплоское строение С2 (дву-
гранный, или торсионный, угол разворота вокруг связи О—О
равен ~90°), тогда как молекулы N2F2 и [N2O2]2- существуют
в двух формах: плоской транс (С2л) и плоской ццс(С2и). На
рис. II.7 показаны формы нормальных колебаний для структур
С2г, и С2. Правила отбора для этих двух структур различаются
только в случае колебания ve, которое для плоской модели не-
активно в ИК-спектрах и деполяризовано в спектрах КР, но
активно в ИК-спектрах и поляризовано в спектрах КР для не-
плоской модели.
Литература сч^юсог-ь-оооо — счсчсч — __._^_<__счсчсчсчсч СО -ф -1- -1-
К сч o' N о СО СЧ СО Ь- О 1 Ф Ю СО — со о ] 00 о СО QO ю 1 L.O со со СЧ СЧ' 1 —
>< g о О о — ь-сосое-о^сч — оосооо СОЬ-СОСЧСОт^иОООО’^О’^ — сосое-^счот^оососчсч — —
г «о й ? Ь- — СЧООО — — Ь- — Ь-Ю со ю о о СО СЧ L.O 00 Ю LO со со ООООСОСОСОюСОт^СОСОСЧ — — со СЧ сч
? ч^ч! >< «б о хо ч^-СО — Orfb-СООООСЧСЧОЬ-. OOOiTf’OCDCDCOc^’C40b'COO ЮСОСОСОСОСОСОООСОСЧ-^—
СТ Ь‘С’4 - > ч; ч; "С (XX )л ч^—«юсч^с^ооэюсооэоосч — СЧСЧСЧОСЧЗ^О — ч* (N СО Ф со — ЮЮСОСОСЧЮСОЮЮСЧСЧ »““< —<
-Ч ^0-1 «Г > -ч; -ч; VS(XY) OOiCDOb-O — ОЬ-СОЮЬ'Ю со — — о со — о — СО СО СО СО 00^00<OCDCOCOlOt'-Tf’COcoC4 — — со сч сч
транс (С2/1) (С2„) изогнутая (С2) । Отнесение Состояние CU CJ 2 О о О О ЙО о 5 А * * £• ч CD X М £ к со s е2 * £ | £ £
Молекула 1 1 3 Ч. и- 9, Z Ь Z I- О» 1 Ч) 7 сч %* *" -г* СЧ СЧ гм СЧ *— Й 1 Й I s X и Й Ч «п
а Все молекулы, приведенные в таблице, имеют или симметрию С?, или симметрию С2и, кроме молекул N2F2 и [N2O2]2- (см. текст).
Для твердого состояния. в Для газа.
142
Часть II
—Г
'sW
o(XYZ)
п(А~)
Рис. II.8. Формы нормальных колебаний нелинейной молекулы WXYZ.
В табл. II.5а приведены колебательные частоты соединений
типа X2Y2. В матрице N2 соединение 14N2O2 существует в трех
формах, причем все они имеют связь N—N; частоты валентных
колебаний NO у этих форм следующие: транс — 1764; цис I —
1870, 1776; цис II — 1870, 1785 см'1 [423]. Для диазена N2H2
характерны частоты: транс — 3109, 1333; цис — 3116, 3025, 1347
и 1304 см-1 [424]. Кетелаар и др. [425] получили колебатель-
ные частоты S2C12 и S2Br2, наблюдая в ИК-спектрах их смесей
с CS2 совместные переходы. Такие переходы дают полосы, ана-
логичные составным частотам у одной молекулы, но в данном
случае комбинируются колебания двух молекул из-за обменных
молекулярных соударений. Спектры КР соединений Se2Cl2 и
Se2Br2 в растворах CS2 и СС14 показывают, что первая молеку-
ла имеет симметрию С2, а вторая — С2и [426].
Проведен нормально-координатный анализ O2H2 [427],
транс-[N2O2]2~ [428] и S2X2 (X — галоген) [422, 428]. Как те-
перь известно, к соединениям типа (ХУ)2 относятся также ди-
мерные галогениды металлов, например (LiF)2, которые имеют
плоское циклическое строение (разд. II.1).
2. Другие плоские молекулы (Cs)
Плоские четырехатомные молекулы типов WXYZ, XYZY и
XY3 имеют шесть нормальных колебаний, формы которых по-
казаны на рис. II.8. Все эти колебания активны как в ИК-
спектрах, так и в спектрах КР. У молекул WXYZ скелет XYZ
может быть линейным (HNCO, HOCN, HSCN) или нелинейным.
Неорганические соединения
143
Таблица 11.56. Колебательные частоты плоских четырехатомных
молекул типа WXYZ (см-1)
Молекула Состояние VI v(WX) V2 v(XY) v3 v(YZ) v4 d(WXY) . V5 d(XYZ) V(J я Лите- ратура
HCNO Газ 3336 1256 2198 331 538 — 429
DCNO » 2580 1254 2066 — — —. 429
HCNS » 3539 1989 857 615 469 539 430
DCNS » 2645 1944 851 549 366 481 430
HCNO » 3531 2274 1527 777 660 578 431
DCNO » 2635 2235 1310 460 767 603 431
HNCS Матрица’ 3505 1979 988 577 461 —. 432
DNCS » 2623 1938 — 548 366 — 432
HNNN 3324 2150 1273 1168 527 588 433
DNNN » 2466 1198 964 493 —. 433
tjwc-HNSO » 3309 1083 1249 900 447 755 434
транс-HNSO » 3308 982 1381 878 496 651 435
цис-l IONO » 3412 1633 1265 850 ‘ 610 637 436
транс-HONO » 3558 1684 1298 815 625 583 437
HOCN » 3506 1098 2294 1241 460 438 438
DOCN » 2590 1093 2292 957 437 — 438
FNSO Жидкость 825 995 1230 228 600 395 439
C1NSO » 526 989 1221 187 672 359 439
BrNSO » 451 1000 1214 161 624 342 439
INSO 372 1028 1247 154 602 330 439
C1SCN Раствор 520 678 2162 — 353 — 440
BrSCN » 451 676 2157 — 369 — 440
ISCN 372 700 2130 — 362 —- 440
Матрица из инертного газа.
(HONO, HNSO). В последнем случае молекула в целом может
иметь цис- или транс-форму. В табл. II.56 приведены частоты
колебаний для таких типов молекул. Нормально-координатный
анализ выполнен для молекул HN3 [441] и HONO [436].
11.6. Тетраэдрические и плоские
квадратные пятиатомные молекулы
1. Тетраэдрические молекулы XY4 (Id)
На рис. II.9 показаны формы четырех нормальных колебаний
тетраэдрической молекулы XY4. В спектре КР активны все че-
тыре колебания, тогда как в ИК-спектре — только колебания
V3 и V4. Основные частоты молекул типа ХН4 приведены в
табл. II.6а. Для большинства соединений характерно, что vs>
>vi и v2>v4. Частота валентного колебания ХН, по-видимому,
всегда понижается, когда ионы ХН4 образуют водородные связи
с другими такими же ионами. Если атомы X относятся к какой-
144
Часть II
Таблица 11.6а. Колебательные частоты тетраэдрических молекул ХН4 (см 1)
Молекула Vi V) V4 Литература
[10ШТ4] 2270 1208 2250 1093 442, 443
[10BD4]- 1604 856 1707 827 442, 443
[А1Н4] 1757 772 1678 760 или 766 444
[A1D4]~ 1256 549 1220 560 или 556 444
[GaH4]- 1807 — — — 444
сн4 2917 1534 3019 1306 445
cd4 2085 1092 2259 996 446, 447
SiH4 2180 970 2183 910 445, 448
SiH4 - — 2192 913 449
SiD4 (1545) (689) 1597 681 448, 450
GeH4 2106 931 2114 819 445, 451
GeD4 1504 665 1522 596 451
SnH4 —. 758 1901 677 452
SnD4 — 539 1368 487 452
f14NH4]+ 3040 1680 3145 1400 445
[16NH4i+ — (1646) 3137 1399 453
ND4]+ 2214 1215 2346 1065 445
[NT4]+ —. 976 2022 913 453
[PH4]+ 2295 1086, 1026 2366, 2272 974, 919 454
fPD4]+ 1654 772, 725 1732 677 454
AsH4]+ 2080 949 2142 818, 813 455
то группе периодической системы, то частота валентного коле-
бания ХН при увеличении массы атома X закономерно умень-
шается. Однако Ширк и Шривер [444] заметили, что в случае
группы IIIA имеет место необычный ход изменения частоты
vi и соответствующей силовой постоянной:
[BH4]- [GaH4]- [AIHJ-
vr, см-1 Fllt мдин/А 2270 1807 1757 3,07 1,94 1,84
На рис. 11.10 показан ИК-спектр NH4C1, полученный Хорни-
гом и сотр. [456]. Они отметили, что в спектрах NH4F, NH4C1
и NH4Br наблюдается составная частота v4(F2) и ve (либраци-
»1И1)
Ъ(ХУ)
‘ЛМ »з(К2> мг2)
Od(YXY) ►<<(XY) <WXY)
Рис. II.9. Формы нормальных колебаний тетраэдрической молекулы ХУ4.
10—756
Неорганические соединения
147
Таблица 11.66. Колебательные частоты тетраэдрических молекул
галогенпроизводных (см-1)
Молекула Vi ;v2 V3 V4 Литера- тура
[ВеРД- (MgCM2- 547 252 255 100
|MgBr4]2- 150 61
[Mgl4]2~ [BF4]~ 107 777 42 360
BC1J- 405 190
BBr4]- 243 117
A1F4]- 622 210
AIC1,] ~ 348 119
А1Вг4]~ 212 98
ai i4] - 146 51
GaCl4]- 343 120
GaBr4]~ 210 71
GalJ" 145 52
InCl4]- 321 89
InBr4]~ 197 55
Inl4]~ 139 42
Т1С14Г 312 —
TlBr4] ~ 192 —
T1I4]J 130 ——
СГ4 908,4 434,5
CC14 CBr4 460,0 267 214,2 123
CI4 178 90
SiF4 800,8 264,2
SiCl4 423,1 145,2
SiBr4 246,7 84,8
Sil4 168,1 62
GcF4 GcC14 738 396,9 205 125,0
GeBr4 235,7 74,7
Gel4 158,7 ~60
SnCl4 369,1 95,2
SnBr4 222,1 59,4
Snl4 147,7 42,4
PbCl4 331 90
NF4]+ 848 443
PC14]+ 458 178
PBr4]+ 254 116
AsC14]+ 422 156
CuC14]2- — 77
CuBr4]2- —• —
Z11CI4]2- 276 80
ZnBrJ2- 171 —
Znl4]2- 118 —
CdCl4]2- 261 84
CdBr4]2- 161 49
Cdl,]:! 116 39
HgCl4]2- Hgl4]2- TiF4 267 126 712 180 35 185
TiCl4 389 114
TiBr4 231,5 68,5
800 385 457
330 142 458
290 90 458
259 60 458
1070 533 459
670 264 460
605 166 461
760 322 462
498 182 463
394 114 464
336 82 465
370 153 466
278 102 467
222 73 468
337 112 469
239 79 470
185 58 468
293 93, 110 471
173, 185 78 471
146 60 471
1283,0 631,2 472
792, 765 313,5 472
672 183 473
555 123 474
1029,6 388,7 472
616,5 220,3 472
494,0 133,6 472
405,5 90,5 475
800 260 476
459,1 171,0 472
332,0 111,1 472
264,1 79,0 475
408,2 126,1 472
284,0 85,9 472
210 63,0 472
352 103 477
1159 611 478
662 255 479
503, 496 148 480, 481
500 187 482, 483
267, 248 136, 118 484,485
216, 174 85 484
277 126 486
204 91 486
164 — 486
249, 240 98 487
177 75, 61 487
50 487
276 192 488
140 41 489
793 209 490
498 136 491
393 88 1 491
Продолжение табл. 11.66
Молекула Vi |V3 J 'V4 Литера- тура
Til4 162 51 323 67 491
ZrF4 (725—600) (200—150) 668 190 492
ZrCl4 377 98 418 113 491
ZrBr4 225,5 60 315 72 491
Zrl4 158 43 254 55 491
HfCl4 382 101,5 390 112 491
HfBr4 235,5 63 273 71 491
Hfl4 158 55 224 63 491
VC14 383 128 475 128, 150 493
CrCl4 373 116 486 126 494
CrBr4 224 60 368 71 494
MnClJ2- 256 — 278, 301 120 486, 495
MnBr4]2- 195 65 209, 221 89 486, 495
Mnl4]2- 108 46 188, 193 56 486, 495
FeClJ- 330 114 -378 — 136 486
FeBrJ ~ 200 —. 290 95 486
FeCl4]2- 266 82 286 119 486
[FeBrJ2- 162 — 219 84 486
Fel4]2~ — — 186 — 484
[NiClJ2- 264 — 294, 280 119 484, 496
NiBr4]2- —. — 228 81 484, 496
Nil4]2- 105 — 191 — 484
CoCI4] 2“ 269 — 311, 291 135 496
[CoBr4]2- 166 — 231, 222 96 496
Col4] 118 202, 194 56 484
uf4 614 340 420 180 497
онное колебание решетки), так как в этих кристаллах ион
NH4+не может свободно вращаться. В то же время в спектре
NH4I (фаза I) этой полосы нет, поскольку ион NH4+ свободно
вращается.
| В табл. 11.66 приведены частоты колебаний ряда молекул
тетрагалогенидов. Для всех соединений, кроме [Т1Вг4]— и UF4,
(справедливы соотношения vs>vi и v4>v2. Второе соотношение
противоположно наблюдаемому для молекул типа МН4. В твер-
дом состоянии уз и v4 могут расщепляться на две или три по-
лосы, что связано с позиционной симметрией. В некоторых слу-
1 чаях ионы МХ4 становятся уплощенными тетраэдрами (D2d)
в или имеют еще более низкую симметрию (Cs) [484, 498]. Со-
* гласно данным рентгеноструктурного анализа [499], в элемен-
К тарной ячейке кристалла [ (СНз)2СНЫН3]2[СиС14] содержатся
' два плоских квадратных и четыре деформированных тетраэдри-
V ческих иона [СиС14]2-. Уиллет и сотр. [500] методом ИК-спект-
К роскопии показали, что под высоким давлением деформирован-
ный тетраэдрический ион можно перевести в плоскую квад-
10*
148
Часть II
6
Рис. 11.11. ИК-спектр при матричной
изоляции (а) и рассчитанный на ЭВМ
спектр (б) GeCl4. Вертикальные ли-
нии на нижнем рисунке показывают
пятиполосный спектр при изотоп-
ном замещении атомов хлора в
74GeCl4.
ратную форму. В нитрометане
соединение [(С2Н5) 4N]2[CuC14]
дает две полосы поглощения
при 278 и 237 ом-1, что указы-
вает на деформацию ионов в
этом растворе [501]. В 1,2-ди-
хлорэтиленовом растворе со-
единение [(C2H5)3NH][GaCl4]
имеет три полосы при 390, 383
и 359 см"1, что обусловлено по-
нижением симметрии из-за об-
разования водородных связей
NH-C1 [502]. Уорк и Гуд
[503] исследовали ЙК-спектры
полимерных третичных и чет-
вертичных аммониевых солей
ионов [GaCl4]_ и [GaBr4]" в
бензольных растворах и пока-
зали, что степень деформации
этих ионов зависит от приро-
ды катиона и концентрации.
Сообщалось также о дефор-
мации ионов [МС14]2- (M=Fe,
Со, Ni и Zn) для солей цезия
и рубидия [504].
Табл. 11.66 содержит дан-
ные, полученные Кларком и
сотр. [472, 491] при исследо-
вании спектров КР газообраз-
ных образцов. Некоторые из
галогенидов, например Т114
[505], Snl4 [475, 506] и VC14
[507], имеют в видимой облас-
ти сильные электронные поло-
сы поглощения, и для раство-
ров этих соединений были получены спектры РКР. Как гово-
рилось в разд. 1.21, у этих соединений наблюдается серия обер-
тонов колебания vj. В табл. 11.66 видны две важные законо-
мерности изменения частот. Первая заключается в том, что
частота валентного колебания MX уменьшается при изменении
галогена в ряду F>Cl>Br>I. Отношения частот v(MBr) :
:v(MCl) и v(MI) : v(MCl), усредненные по данным для всех
соединений, приведенных в табл. 11.66, равны соответственно
0,76 и 0,62 в случае колебания v3 и 0,61 и 0,42 в случае коле-
бания V]. Знание этих отношений очень полезно при отнесении
полос валентных колебаний MX в комплексах галогенов (см.
Неорганические соединения 149
Таблица П.бв. Активные в ИК-спектре колебания молекул типа М35С1П37С14-П
Природное со- Колебания, актив-
Изотопная форма Симметрия держание, %' ные в ИК-спектре
М35С14 ъ 32,5
М35С1з37С1 Сзо 42,2 Ai, Е
М35С1237С12 С20 20,5 to КЗ
М35С137С1з Сз& 4,4 Л1, Е
-М37С14 ъ 0,4 ?2
разд. III.19). Вторая закономерность, отражающая влияние
•степени окисления на частоту (валентного колебания MX, про-
слеживается на таких парах молекул, как [FeX4]_ и [FeX4]2-
(Х, = С1 и Вг) [486]: частота валентного колебания MX возра-
стает с увеличением степени окисления (металла. В указанном
примере отношение v3[FeX4K : v^FeXj2- равно 1,32.
Тетраэдрическая молекула МС14 при образовании ее един-
ственным изотопом М и двумя изотопами С1 в соответст-
вии с их природным содержанием, 35С1 (75,4%) и 37С1 (24,6%),
может существовать в пяти изотопных формах. В табл. П.бв
указана симметрия этих форм, их природное содержание в про-
центах, а также приведены типы симметрии активных в ИК-
спектре колебаний, соответствующих колебанию уз молекулы,
относящейся к группе Td. Было показано [508], что эти девять
полос частично перекрываются, в результате получается харак-
терная «пятиполосная картина изотопного замещения по хло-
ру», для которой на рис. 11.11, б вертикальными линиями пока-
зано распределение относительных интенсивностей. Если имеет-
ся также смесь изотопов М, то спектр получается слишком
сложным, чтобы его можно было достаточно легко интерпре-
тировать. Так, например, олово имеет 10 изотопов, и ни один из
них не содержится в преобладающем количестве. Таким обра-
зом у молекулы SnCI4 в области колебания уз можно ожидать
появления 50 полос. Практически невозможно разрешить все
эти пики, даже применяя метод матричной изоляции в инерт-
ном газе при 10 К. Кёнигер и Мюллер [509] приготовили об-
разцы 1I6SnCl4 и 116Sn35Cl4 в миллиграммовых количествах и
исследовали их ПК-спектры в аргоновой матрице. Как и следо-
вало ожидать, для первого из них наблюдалась «пятиполосная
картина изотопного замещения по хлору», тогда как в спектре
второго был виден единственный пик при 409,8 см-1. Исследо-
вался также GeCl4, содержащий два изотопа С1 и пять изото-
пов Ge. Для этого соединения можно ожидать появления 25 пи-
ков в области колебания v3. Однако в наблюдаемом спектре
(рис. 11.11, а) присутствуют примерно 10 полос. Кёнигер и др.
[510] синтезировали 74GeCl4 и Ge35Cl4 и измерили их ИК-спект-
150 Часть II
ры в аргоновой матрице. Как и ожидалось, оба соединения дали
«пятиполосный» спектр. Было найдено, что изотопный сдвиг на
единичную разность масс составляет для С1 и Ge соответственно
3,8 и 1,2 см-1. Используя эти значения, можно рассчитать час-
тоты всех других изотопных разновидностей молекул. Кроме то-
го, зная относительное содержание каждого из изотопов в мо-
лекуле, можно оценить относительную интенсивность каждого
пика. На этой основе Тево и сотр. [511] получили рассчитан-
ный на компьютере ИК-спектр GeCl4 для природного содержа-
ния изотопов (рис. 11.11, б).
Некоторые исследователи проводили нормально-координат-
ный анализ для тетраэдрических молекул ХУ4 [512]. Одно из
наиболее полных исследований выполнили, по-видимому, Ба-
зиль и сотр. [513]: они рассчитали силовые постоянные для
146 соединений, используя приближения ОВП, ЮБП и ОСП
(разд. 1.13), и обсудили ряд факторов, влияющих на величину
силовых постоянных растяжения связей XY.
Давно известно, что такие молекулы, как SF4, SeF4 и TeF4,
имеют структуру искаженного тетраэдра (С2и), получающуюся
из тригонально-бипирамидальной конфигурации, в которой одно
из экваториальных положений занято неподеленной электрон-
ной парой:
В табл. 11.6г приведены частоты девяти нормальных колеба-
ний таких молекул. Следует отметить, что у этих соединений
имеются четыре валентных колебания, два из которых дают в
спектре КР поляризованные линии. Адамс и Даунс [519] прове-
ли для SeF4 и TeF4 нормально-координатный анализ и нашли,
что аксиальные связи у этих соединений менее прочные, чем
экваториальные*. Исследованы колебательные спектры тетра-
алкиламмониевых солей [AsX4J- (Х = С1 и Br), [BiX4] (Х = С1,
Вг и I) и [SbX4]_ (Х = С1, Вг и I) в твердом состоянии и в
растворах [516]. Кроме твердых [ (C2H5)4N] [AsC14] и
[ (h-C4H9)4N] [SbI4J, во всех случаях эти ионы имеют структу-
ру искаженного тетраэдра, показанную выше.
* Этот вывод делается на основании рассчитанных силовых постоянных, ко-
торые для растяжения аксиальных связей меньше, чем для растяжения эква-
ториальных связей. — Прим. ред.
а Частоты та и V, соответствуют валентным колебаниям экваториальных заместителей, а V, и vs - аксиальных заместителей. О дефор.
мационных колебаниях см. работу [521].
152
Часть II
Ионы [C1FJ+, [BrF4] + и IIF4J+ найдены в следующих ад-
дуктах [520]:
C1F5.(AsF6) = [C1F4] [AsFe]
BrF6-(SbF6)2 = [BrF4] [Sb2F1±]
IF5-(SbF6) = [IF4] [SbFe]
Отметим, что SeCl4, SeBr4, ТеС14 и ТеВг4 в твердом состоянии
образованы из пирамидального катиона XY3+ и аниона Y-
[316, 317].
В табл. II.6д приведены колебательные частоты тетраэдри-
ческих молекул типов МО4, MS4 и MSe4. Для большинства этих
соединений справедливы соотношения v3>vi и v4>V2. Можно за-
метить, что V2 и v4 часто бывают слишком близки и в спектрах
КР как отдельные полосы не наблюдаются. Вайншток и сотр.
[535] показали, что в спектре КР полоса должна быть более
интенсивной, чем v4, и в случае ионов [МоО4]2- и [ReO4]_ пер-
вая перекрывает вторую.
Для ряда оксоанионов, приведенных в табл. П.бд, были най-
дены [547, 548] следующие зависимости между отношением
vi/v3 и отрицательным зарядом аниона или массой центрально-
го атома.
1. При данном центральном атоме отношение vi/vs увеличи-
вается с ростом отрицательного заряда аниона (например, в
ряду [МпО4]_<|[МпО4]2_< [МпО4]3_).
2. Для анионов с одинаковым отрицательным зарядом и
центральным атомом элементов одной и той же группы перио-
дической системы отношение vi/vs увеличивается с увеличением
массы центрального атома (например, [РО4]3-<|[AsO4]3-).
3. Для изоэлектронных ионов, у которых масса центрально-
го атома примерно одинакова, отношение vi/v3 увеличивается с
ростом отрицательного заряда аниона (например, [ReO4]_<
<[WO4]2-).
Эти закономерности очень полезны для правильного отнесе-
ния колебаний vj и v3 тетраоксоанионов [548].
ИК-спектр и нормально-координатный анализ радикала SO4.
который получают реакцией SO3 с атомарным кислородом в
матрице из инертного газа, показывают предпочтительность
симметрии Cs [382], а не С2ч [549а].
' о
S. X
Таблица Н.бд. Колебательные частоты тетраэдрических молекул
________________типов МО4, MS4 и MSe4 (см-1)__________________
Молекула ‘Vi *Vj V3 •V4 Литература
[CS4] - 495 353 10001 «051 — 522
[SiO4] <- 819 340 956 527 523, 524
РО4р- 938 420 1017 567 525, 526
[PS4p- 391 282 5351 317) 527
512/ 296/
[NO4]’- 843 540) 10121 669) 528
500/ 988/ 651/
AsO4p- 837 349 878 463 529
AsS4] 3- 386 I7l 419 216 529
SbS4p- 366 156 380 178 529
so4p- 983 450 1105 611 523
SeO4p- 833 335 875 432 523
C1O4] - 928 459 1119 625 529
BrOJ- 801 331 878 410 530. 531
[IO4]- 791 256 853 325 532
XeO4 775,7 267 879,2 305,9 533
[TiO4]4- 761 306 770 371 534
ZrO4p- 792 332 846 387 534
IlfOJ4- 796 325 800 379 534
vo4p- 826 336 804 (336) 535
vo4p- 818 319 780 368 534
vs4p- 404,5 193,5 470 (193,5) 536
VSe4p- (232) 121 365 (121) 536
NbSJ3- 408 163 421 (163) 536
NbSe4p- 239 100 316 (100) 536
TaSJ3- 424 170 399 (170) 536
TaSe4]3- 249 103 277 (103) 536
CrO4p- 846 349 890 378 535
{CrO4p- 830 330 765 330 537
(Mo04p- 897 317 837 (317) 535
MoS4p- 458 184 472 (184) 538
MoSe4p- 255 120 340 120 539
WOJ2- 931 325 838 (325) 535
ws4p- 479 182 455 (182) 538
WSe4p- 281 107 309 (Ю7) 536
MnO4 - 834 346 902 386 535a
MnO4 2- 812 325 820 332 534
MnO4 3- 789 308 778 332 540
TcO4] - 912 325 912 336 535
ReO4] - 971 331 920 (331) 535
ReS4]- 501 200 486 (200) 541
FeO4]2- 832 340 790 322 534
RuO4 885,3 ~319 921 336 542
[RuO4] - 830 339 845 312 534
[RuO4p- 840 331 804 336 534
<)sO4 965,2 333,1 960,1 322,7 543
Co04] 3- 670 320 633 320 544
B(OH)4p« 754 379 945 533 545
Al(OH)4]-a 615 310 (720) (310) 546
(Zn(OH)4]2-a 470 300 (570) (300) 546
Для этих ионов приведены только колебания скелета МО4.
154
Часть II
Таблица II.бе. Корреляционная таблица для групп Td, C3l-, С2о и Ci
Точеч- ная группа V1 v2 V3 V4
Та А.(КР) £(КР) /МИК, КР) /МИК, КР)
С33 А1(ИК, КР) £(ИК, КР) Л!(ИК,КР) + лайк, кр) +
+£(ИК, КР) +£(ИК, КР)
€>20 А.1ИК, КР) лайк, кр)+ лайк, кр) + лайк, кр)+
+Л2(КР) +ваик, кр)+ +ваик, кр) +
+В2(ИК, КР) + В2(ИК, КР)
С1 Л(ИК, КР) 2Л (ИК, КР) ЗЛ(ИК, КР) ЗЛ(ИК, КР)
Исследованы спектры РКР сильно окрашенных ионов, та-
ких, как СгО42- [549], MoS42- [550], VS43~ [551] и МпО4~
[549]. У газообразных RuO4 [542] и ХеО4 [552] ИК-полосы vs
имеют сложный контур, обусловленный наложением пиков раз-
ных изотопов центрального атома металла. Мюллер и сотр.
[547, 553, 554] опубликовали обзоры по колебательным спект-
рам халькогенидов переходных металлов, а Базиль и сотр.
[513] провели нормально-координатный анализ более чем 60
соединений этого типа.
2. Тетраэдрические молекулы ZXY%, Z2XY2 и ZWXY2
Если один из атомов Y в молекуле XY4 заменить атомом Z, то
симметрия молекулы понижается до С3о; если два атома Y за-
менить на Z, то симметрия становится С2о. У молекул типов
ZWXY2 и ZWXYU (X — центральный атом) симметрии нет
(С;). В результате правила отбора меняются в соответствии с
табл. П.бе. Число колебаний, активных в ИК-спектре, для моле-
кулы ZXY3 равно шести, а для молекулы Z2XY2 — восьми. Час-
тоты колебаний молекул типа ZXY3 приведены в табл. II.6ж.
Самая высокая частота валентного колебания SO наблюдается
для иона [OSF3]+ в соединении [OSF3]SbF6 (1536 см-1), что
соответствует силовой постоянной 14,7 мдин/А [570]. Интересно
также отметить, что ион [OXeF3]+ имеет симметрию Cs [392],
тогда как ион (OXeF3)_ относится к точечной группе С2а [393]:
F
(^~ХеС°
I F
F
С,
У
F—Хе=О
спектры ряда смешанных ком-
например [ А1С1яВг4_ л]- [594], SiFnCl4_ „
[596] и [FeCl„Br4_n]“ [597]. Интересно, что у
Опубликованы колебательные
плексов галогенов,
[595], SiClnBr4_„ С
молекулы SiFCIBrI наблюдаются полосы валентных колебаний
Таблица 11.6ж. Колебательные спектры молекул типа ZXY3 (см ')
С3О ZXYS viHi) v(XY3) V2(A) v(XZ) v3Mi) 6(XY3) V«(E) V(XY3) v5(E) 6(XY3) ve(E) Pr(XY3) Лите- ратура
[OCF3] - 813 1560 595 960 422 476 567 655
FCCI3 ' 537,6 1080,4 351,3 847,8 242,8 395,3 555
ВгСС13 419,9 730,7 246,5 785,2 290,2 188,0 555
ICC1, 390 684 224 -7557 284 188 558
-F8SiF, 855,8 2315,6 425,3 997,8 843,6 306,2 559
FS1CI3 465 948 239 640 282 167 559
FSiBr3 318 912 163 520 226 110 559
FSiI3 242 894 115 424 194 71 559
BrSiF3 858 505 288 940 338 200 560
HGeCi3 418,4 2155,7 181,8 708,6 454 145,0 561
ONF3 743 1691 528 883 558 400 562
IClPBr3] + 285 587 149 500 172 120 562
(BrPCl.J + 399 582 217 657 235 159 563
3PF, 873 1415 473 990 485 345 564
OPCU 486 1290 267 581 337 193 565,
ОРВгз 340 1261 173 488 267 118 564 566 567
[FPO3] - 1001 794 534 1125 — 382
SPF3 975,3 693,4 439,2 947,0 405,4 273,7 568
SPC13 435 753 250 542 250 167 569
SPBr3 299 718 165 438 179 115 570
[OSF31 + 909 1540, 535 1063 508 387
1532 432,3 346,2 571
NSF3 772,6 1522,9 524,6 814,6 572
I SCI , 482 293 242 493 140 255 573
[HSO3]- 1038 2588 629 1200 509 1123 574
[FSO3]~ 1142 862 571 [302 619 424 575
ciso3j- 1042 381 601 1300 553 312 576
[SSO3]- 995 446 669 1123 541 335 577
IFSeOsl- 896 580, 603 392 968> 974 409 301 578
FC1O3 1062,6 716,3 549,7 1317,9 589,8 403,9 579
FBrO3 875,2 605,0 (354) 974 (376) (296) 580
INC1O31 2“ 815 1256 594 870 623 457 581
< DVF, 722 1058 258 806 308 204 582
OVC13 408 1035 165 504 249 129 583
OVBr3 271 1025 120 400 83 212 582
ONbCk 395 997 106 448 225 110 584
FCrO3]- 911 635 338 955 370 261 585
[CICrOs]- 907 438 295 954 365 209 584 a
[BrCrO3]- 906 395 242 948 364 200 585
OMoS3]2~ 461 862 183 470 183 263 585a
OMoSe3]2- 293 858 120 355 120 188 586
SMoOJ 2~ 900 472 318 846 318 239 553
SMoSe3]2- — 471 121 342 121 — 587
SeMoS3j 2~ 349 458 — 473 150 183 585
ows3]2- 474 878 182 451 182 264
OWSe3] 2~ 292 878 (120) 312 (120) 194 587
SWSe3]2~ 468 281 108 311 150 108 588 586 589 590 591
FMnO, 903,6 715,5 339,0 950,6 380,0 264,0
CIMnOs 889,9 458,9 305 951,9 365 ~200
FTcO3 962 696 317 951 347 231
CITcO, 948 451 300 932 342 197
FReO3 1013,2 701 305,5 978,3 346,9 234,2
ClReO3 994 436, 427 291 963 337 192 59*
156
Часть II
Продолжение табл. П.бж
ZXY3 V1(X1) v(XY3) V2(H1) v(XZ) v3(4i) 6(XY3) v4(£) V(XY3) v6(£) 6(XY3) ve(E) Pr(XY3) Лите- ратура
BrReO3 997 350 195 963 332 168 584
INReO3]2- 878 1022 315 830 273 380 592
SReOsf- 948 528 322 906 322 (240) 584
NOsO3]~ 892,5 1026,2 310,0 872,0 299,7 371,5 593
SiF, SiCl, SiBr и Sil с частотами соответственно 910, 587, 486
и 333 см~'. Колебательный спектр молекулы OC1F3 свидетельст-
вует о ее тригонально-бипирамидальной структуре, как у пока-
занного выше иона [OXeF3]+ [599]. -<
В табл. II.6з приведены колебательные частоты тетраэдри-
ческих молекул типа Z2XY2. Колебательный спектр O2XeF2 мож-
но интерпретировать, исходя из тригонально-бипирамидальной
структуры, в которой два атома фтора занимают аксиальные
положения, а два атома кислорода и неподеленная электронная
пара — экваториальные [612]. Ионы [O2C1F2]~ [610] и
[O2BrF2]~ [611] имеют строение, аналогичное O2XeF2, тогда
как [O2C1F2]+ является псевдотетраэдрическим [620]. Спектр
КР соединения С12ТеВг2 в газовой фазе при 310°C [621] свиде-
тельствует о несимметричной структуре Ci:
с2„ ' ci /'
В табл. П.би приведены колебательные частоты тетраэдричес-
ких молекул ZWXY2. Опубликованы также данные о следующих
молекулах: SFPC12 [628], FOPC12 [629], FOPBr2 [630],
С1ОРВг2 и BrOPCl2 [564], FBrSO2 [631] и FClCrO2 [632].
3. Плоские квадратные молекулы (Difl)
На рис. 11.12 показаны формы семи нормальных колебаний
плоских квадратных молекул XY4. Колебания v3, ve и v7 актив-
ны в ИК-спектре, а колебания vb v2 и v4— в спектре КР.
В табл. II.6к приведены частоты колебаний относящихся к это-
му типу некоторых ионов; XeF4 (разд. 1.10) представляет не-
обычный пример нейтральной молекулы с плоской квадратной
структурой. Для некоторых ионов Босуорт и Кларк [638] изме-
рили относительные интенсивности полос основных колебаний,
активных в спектре КР, и рассчитали производные поляризуе-
обозначает центральный атом. и Отнесение этих частот может быть другим ( с переменой мест).
Неорганические соединения
159
Таблица П.бк. Колебательные частоты плоских квадратных
молекул XY4a (см-1)
Молекула 3 * > X V3(42i;) " *x £ ** v6(Eu) vd(XY) Lq X x «Ф 1 Литература
[C1F4] - 505 288 425 417 680—500 633
[BrF4] - 523 246 317 449 580—410 (194) 633
IC14]~ 288 128 — 261 266 634
XeF4 554,3 218 291 524 586 (161) 635
AuCl4] “ 347 171 —. 324 350 179 636
AuBr4]_ 212 102 — 196 2526 ~1106 636
AuI4] “ 148 75 — 110 192 113 636
PdCl4]2- 303 164 150 275 321 161 637
PdBrj2- 188 102 114 172 243 104 636,637
PtCl4] 2~ 330 171 147 312 313 165 637
PtBr4]2- 208 106 105 194 227 112 637
Ptl4]2- 155 85 105 142 180 127 636,637
а Для этих молекул колебание v5 неактивно. Обозначения Blg и B2g могут поме-
няться местами, так как зависят от выбора осей координат. ® Эти значения взяты из
работы [639].
мости и анизотропии связей. Для нескольких солей
[АиВг4]~ в твердом состоянии эти авторы [639] исследовали
спектры РКР и наблюдали такие прогрессии, как nvi (п=1—9)
и V2 + «vi (п=1—5). О нормально-координатном анализе плос-
ких квадратных молекул ХУ4 см. работы [634, 640, 461].
П.7. Тригонально-бипирамидальные
и тетрагонально-пирамидальные молекулы
XY5 и родственные соединения
Молекулы XYs могут иметь строение тригональной бипирамиды
(D3ft) или тетрагональной пирамиды (С4и). В случае тригональ-
ной бипирамиды в ИК-спектре активны только два валентных
колебания (А2" и Е'), а в случае тетрагональной пирамиды —
три валентных колебания (два А] и одно £). Однако, как уже
говорилось в разд. 1.10, основываясь на правилах отбора, не
всегда удается четко различать эти структуры из-за трудностей
практического определения числа основных частот в ИК-спект-
рах и спектрах КР.
1. Тригонально-бипирамидальные молекулы XY& (D3ft)
На рис. 11.13 показаны восемь нормальных колебаний триго-
нально-бипирамидальной молекулы ХУ5. Шесть из них (А/, Е'
и Е") активны в спектре КР и пять — в ИК-спектре (А2" и
160
Часть II
<5d(YXY)
Рис. 11.12с Формы нормальных колебаний плоской квадратной молекулы XY«.
£'). В спектре КР проявляются три валентных колебания (vi,
V2 и vs), а в ИК-спектре — два (vs и vs). В табл. П.7а приведе-
ны наблюдаемые частоты и их отнесение для тригонально-би-
пирамидальных молекул XY5.
Для большинства таких молекул наблюдается следующий
порядок частот: V5>v3>vi>v2. Все данные для XYg"- получены
или в растворах, или в твердом состоянии, где эти ионы моно-
мерны. Большинство нейтральных молекул XY5 в конденсирован-
ных фазах димеризуются или полимеризуются. Молекулы
МоС15 [657], NbCI5 [655, 658], ТаС15 [659] и WC15 [660] в жид-
Неорганические соединения
161
ve(E')
<5(XY3)
и(Е')
i(XY'2)
Ч(Е~)
pr(XY'2)
Рис. 11.13. Формы нормальных колебаний тригонально-бипирамидальной моле-
кулы XYs.
Таблица 11.7а. Частоты колебаний тригонально-бипирамидальных
молекул XYS (см-1)
М,олекула Фаза VI V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 Лите- ратура
SiFsJ- Раствор’ 708 519 785 481 874 449 642
SiCls]- 372 —. 395 271 550 250 — — 643
[GeCls] ~ Твердая 348 236 310 200 395 200 — — 644
SnClsJ- 340 —- 314 160 350 150 66 169 645
[SnBr5] ~ — — 208 106 256 111 — — 646
pf5 Газ 817 640 944 575 1026 532 300 514 647
PC15 Раствор 394 385 444 299 580 278 98 261 648
AsF5 Газ 733 642 784 400 809 366 123 388 649
AsClg Раствор 369 295 385 184 437 220 83 213 650
SbCl5 Газ 355 309 -— — 400 173 58 120 651
CuCl5p- Твердая 260 — 268 — 170б 95в — — 652
CdCls]3- 251 — 236 -— 157б 98в — — 652
TiCl5]- Раствор 348 302 355 178 411 190 66 166 653
TiCls]- Твердая — — 346 170 385 212 (83) — 646
VFs Газ 719 608 784 331 810 282 (200) 350 654
NbCU Матрица (349) (293) 396 126 444 159 99 (139) 655
NbBrs Газ 234 178 — — 111 67 101 651
TaCl5 » 406 324 — — 181 54 127 651
TaBr5 » 240 182 — — —. ПО 70 93 651
M0F5 Матрица — 683 713 261 112 656
M0CI5 Газ 1 390 313 — — 418 200 100 175 651
б в
Все растворы — неводные. Можно отнести как Vs- Можно отнести как V?.
11—756
162
Часть II
Рис. 11.14. Формы нормальных колебаний тетрагонально-пирамидальной моле-
кулы ZXY4.
ком и твердом состояниях димерны (D2h), а относительно NbF5
и TaFs известно, что в кристаллическом состоянии они тетра-
мерны [661]. Некоторые из молекул рассматриваемого типа
х х
х х
полимеризуются даже в газовой фазе. Например, SbF5 в газо-
вой фазе при 350 °C представляет мономерную молекулу (D3ft),
а при 140СС полимеризуется [662]; NbFg и TaF5 полимерны в
газовой фазе при температурах ниже 350°C [663]. Если в жид-
ком и газообразном состояниях существуют молекулы PCI5
симметрии D3h, то, по данным спектроскопии КР [664], в крис-
таллическом состоянии имеет место ионная структура, образо-
Неорганические соединения
163
Таблица 11.76. Частоты колебаний тетрагонально-пирамидальных молекул
ХУ5 и ZXY4 (см-1)
Молекула VI V2 V3 vs V6 V7 V8 V9 Литера- тура
[1пС15] 2“ 294 283 140 287 193 165 274 108 143 672
ISbFs]2- 557 427 278 388 — 220 375, 347 307 142 673
SbCls] - 445 285 180 420 — 117 300 255 90 674
SFs]- 796 522 469 (435) 269 , 342 590 (435) 241 675
SeF5] 666 515 332 460 236,- 282 480 399 202 675
TeF5] - 624 517 291 579 1 243 488 345 — 673
CIF5 709 538 480 480 (346) 375 732 — 296 676,677
BrF5 682 570 365 535 (281) 312 644 414 237 676,678
IF6 698 593 315 575 (257) 273 640 374 189 673,676
NbF5 740 686 513 — — 729 261 103 679
[OTeF4]2~ 837 461 — 390 — 190 335 — 129 680
[OCIF,] - 1216 462 339 350 — 283 600, 550 415, 394 213 681
[OBrF4]- 932 525 312 459 236 248 5061 483/ 421) 407] 398] 194 164 682
[OIF4] - 888 533 273 475 — 214 485 365 124. 683
OXeF4 920 567 285 527 (230) 233 608 365 161 676
0M0F4 1048 714 264 — — — 720 294 236 684,685
OMoCU 1015 450 143 400 148 220 396 256 172 686,687
[OMoCl4]- 1008 354 184 327 158 167 364 240 114 688
OWF, 1055 733 248 631 328 291 698 298 236 684,685
NRuCI,]- 1092 346 197 304 154 172 378 267 163 688
NRuBr4] _ 1088 224 156 187 103 128 304 211 98 688
NOsCl,] - 1123 358 184 352 149 174 365 271 132 688
NOsBr4] - 1119 162 122 156 110 120 220 273 98 688
ванная парами ионов: [РСЦ] [РС16] \ Связь колебания v7 с
внутримолекулярной конверсией пятикоординационных молекул
обсуждалась Холмсом [665].
Некоторые исследователи провели нормально-координатный
анализ тригонально-бипирамидальных молекул ХУ5 [666—668].
Расчеты показывают, что экваториальные связи прочнее акси-
альных. Дано отнесение колебательных спектров таких смешан-
ных галогенпроизводных, как PFnCIs-n [669] и PF3X2 (Х = С1 и
Вг) [670]. В тригонально-бипирамидальной молекуле OSF4 кис-
лород занимает одно из экваториальных положений (С2Д
[671].
2. Тетрагонально-пирамидальные молекулы XYS и ZXY^ (Civ)
На рис. 11.14 показаны формы девяти нормальных колебаний
'тетрагонально-пирамидальной молекулы ZXY4. В ИК-спектре
активны только колебания и Е, а в спектре КР — все Девять
164
Часть II
гз (f\ и)
HXY)
J(YXY)
Рис. 11.15. Формы нормальных колебаний октаэдрической молекулы XYe.
колебаний, относящиеся к типам симметрии At, Вь В2 и Е.
В табл. 11.76 приведены колебательные частоты тетрагонально-
пирамидальных молекул типов XYs и ZXY4. У большинства мо-
лекул XYs частота валентного колебания аксиальной связи Vi
выше, чем частоты колебаний экваториальных связей: v2, V4 и
V7. Эта закономерность обратна наблюдаемой для тригонально-
бипирамидальных молекул XY5, обсуждавшихся в предыдущем
разделе. Нормально-координатный анализ молекул рассматрива-
емого здесь типа праведен в работах [675, 676, 688, 689].
II.8. Октаэдрические молекулы t
1. Октаэдрические молекулы, XY§ (Oh)
На рис. 11.15 показаны формы шести нормальных колебаний
октаэдрических молекул типа XY6. Колебания vi, v2 и vs актив-
ны в спектре КР, а колебания уз и V4 — в ИК-спектре. По-
скольку колебание ve неактивно в обоих спектрах, его частота
оценивается из анализа обертонов и составных частот.
Таблица П.8а. Колебательные частоты октаэдрических молекул XYe (см-1)
Молекула VI V2 vs v4 v5 vea Лите- ратура
[A1F6P- 541 (400) 568 287 322 (228) 6901 691
[CaFe]3- 535 (398) 481 298 281 (198) 690 , 691
IlnFe]3- 497 (395) 447 - 226 229 (162) 690, 691
(InCleP- 277 193 250 157 (149) — 692
[T1F6]3- 478 387 412 202 209 (148) 690, 691
[TlCleP- 280 262 294 222,246 155 (136) 693
[TlBre]3- 161 153 190,195 134,156 95 (80) 693
SiF6]2“ 663 477 741 483 408 — 694
GeF6]2- 624 471 603 339,359 335 — 694
[GeCle]2- 318 213 310 213 191 — 695
[SnFe]2- 592 477 559 300 252 — 694
SnCleP" 311 229 303 166 158 — 696
SnBre]2- 190 144 224 118 109 — 697
(SnleP- 122 93 161 84 78 — 698
PbCk]2- 281 209 262 142 139 — 696
PFe]- 756 585,570 865,835 559,530 480—468 — 699
lPCleJ- 360 283 444 285 238 — 695
AsFe}- 689 573 700 385 375 (252) 694
AsCle]- 337 289 333 220 202 695
SbFe]- 668 558 669 350 294 — 694
SbCl6]- 330 282 353 180 175 — 700
SbCle]3- 327 274 — — 137 — 701
[SbBre] - 192 169 239,224 119 103,78 — 702
[SbBr6]3- 180 153 180 107 73 — 703, 704
[Sbl6]3- 107 96 108 82 54 703, 704
[BiFe]- 579 526 — — 231/241 705
[BiCle] 3~ 259 215 172 130 115 703, 704
[BiBre]3- 156 130 128 75 62 — 703, 704
(Bile]3- 114 103 96 (59) 54 — 703, 704
SF6 775 643 939 614 524 (347) 706— 708
SeF6 708 658 780 437 403 (264) 706, 707
[SeCl6]2- 299 255 280 160—140 165 __ 692
[SeBre]2- 179 157 225 122 105 — 709
TeFe 698 672 752 325 312 (197) 706, 707
TeCle]2- 298 250 250 136 140 710
(TeCle]3- 264 192 230 146 (135) 692
TeBr6p- 174 153 198 — 75 710
C1F6] + 679 630 890 582 513 711
(BrF6J + 658 660 — 405 712
BrF6]- 568 454 400 204,184 250 (138) 713
AuF6] - 595 530 — 225 714
ScF6p~ 498 390 176 90 230 715
YF6]3- 476 382 160 74 194 — 715
Продолжение табл. 11.8а
a Лите-
Молекула VI V’2 V4 v5 V6 ратура
LaF6] 443 334 130 63 171 — 715
GaF e] 3- 473 380 140 72 185 -- 715
YbF6] 3 — 491 370 156 70 196 — 715
СеС16 2 — 295 265 268 117 120 (86) 716
TiF6 1 2 — 618 (440) 615,600 315,281 308,300 717
TiCle] 2 — 320 271 316 183 173 -— 718
TiCl б] 3 — 322 278 304,290 — 175 — 719
TiBr6] 2- 192 —. 244 119 115 — 718
ZrF6] — 589 (416) 537,522 241,192 358,244 — 720
ZrCl6] 2 — 327 237 290 150 153 — 721
[ZrBrgJ 2- 194 144 223 106 99 — 722
|111F з] 572 (389) 448,490 217,184 259,247 — 717
1 ПС1б 2 — 326 257 275 145 156 (80) 696
ШВг6 2- 197 142 189 102 Ю1 722
V b 6 — 676 538 646 300 330 .—- 723
VF6 2 584 — 578 273 — .— 723
VF6 3 533 — 511 292 —. 723
VCI6] - — — 355,305 — .—. — 724
NbF6] — 683 562 602 244 280 — 725
NbCl6 368 288 333 162 183 — 696
NbCl6 2- — 314 165 — 726
|NbBr6 j ~~ 240—216 . 727
NbBr6p- 236 112 . 726
Nbl6] — — 180 70,66 728
Tab з! 692 581 560 240 272 (192) 729
i ИС16 — 378 298 330 158 180 696
TaCl6 2 — 297 160 696
Та В r6 — 234—223 . 727
TaB Гб 2 — 217 109 726
Tal6 j - — — 160 80 —. — 728
CrFe (720) (650) 790 (266) (309) (110) 730
286 237 315 199 162 182 731
92MoFe 741,8 652,0 749,5 265,7 317 117 732
MoF6] 685 598 653 250 274 — 733
MoCl5 | 356 327 162 734
Mods p- 329 —. 308 168 154 734
[MoCl6 I3 305 — 268) 1671 150 734
286 > 187)
302)
WF6 770 676 711' 258 321 (127) 706,
WC16 437 331 373 160 182 707 696
1 VVUleJ 382 — 3321 157 168 — 734
IWCle] 2 — 341 312) 293 1661 734
[MnF6] 2- 592 508 620 150) 335 308 735
11*6 ; PeF ] 713 (639) 748 275 (297) (145) 707
i?eF6 i 797 734 783 353 359 736
1 754 (671) 715 257 (295) (147) 707
[RcCl6] !ReCI6] 2 — 611 346 530 (275) 535 318 313 249 161 172 221 159 (181) 737 738 696,
[ReBr6] 2 — 213 (174) 217 118 104 — 739 740
Неорганические соединения
П родолжение табл. 11.8а
Молекула VI V2 v3 v4 V5 vea Лите- ратура
NiF6]2- 555 512 648. 332 307,298 741
PdCle] 2~ 318 289 346 200 178 — 742
PdBre]2- 198 176 253 130 100 — 743
PtF6 656 (601) 705 273 (242) (211) 707
PtF6]2- 611 576 571 281 210 (143) 744
PtCI6] 2- 348 318 342 183 171 (88) 697
PtBr6]2- 213 190 243 146 137 742
Ptl6] 2- — — 186 46 — — 745
FeF6]3- 538 374 — — 253 — 746
RuF6 (675) (624) 735 275 (283) (186) 707
RuCIsl2- .— — 346 188 — — 747
OsF6 731 (668) 720 268 (276) (205) 707
[OsClel2- 352 — 304 174 177 — 739,
748
[OsBr6]2- 218 162 211 — — — 739,
748
PhF6 (634) (595) 724 283 (269) (192) 707
[RhCle]2- — — 329 187 — — 749
IrF6 702 645 719 276 267 (206) 707
IrCl6]2- 352 (225) 333 184 190 — 696
IrCl6] 3“ — — 296 200 — — 745
IrBre] 2- — — 235 82 — — 749
ThCl6] 2- 294 255 259 — 114 — 750
UF6 666 530 619 184 200 — 751
[UF6]- — — 525 173 — — 752
[UC16]- 343 273 310 122 136 — 752,
753
[UCI6]2- 299 237 262 114 121 (80) 750
[UBr6]~ — — 214 87 — 752
NpF6 654 535 624 199 208 (164) 707
[NpCl6]2- 310 — 265 117 128 754
PuF6 (628) (523) 616 206 (211) I (173) 707
а Значение v6 можно также оценить по соотношению Vs=v5/|2 [755, 756].
Табл. II.8а содержит частоты колебаний ряда гексагалоге-
нидов. Обычно частоты валентных колебаний в зависимости от
конкретного соединения располагаются в порядке vi>V3^>v2
или vi<v3»V2. Порядок расположения частот деформационных
колебаний в большинстве случаев следующий: v4>v5>v6. Для
элементов одной и той же группы периодической системы с уве-
личением массы центрального атома частоты валентных колеба-
ний уменьшаются, например:
[AlFsl3' [GaFc]3 [I11FC]3- [TlFeP-
Vj, CM-1 541 > 535 > 497 > > 478
V3, CM'1 568 > 48i ; > 447 > > 412
163
Часть II
Изменение величины vi непосредственно отражает изменение
силовой постоянной растяжения связей (прочность связи), так
как при этом колебании центральный атом остается неподвиж-
ным. В то же время при колебании v3 двигаются не только ато-
мы Y, но и атом X, так что пренебрегать эффектом массы атома
X нельзя. При изменении центрального атома с увеличением его
степени окисления частоты валентных колебаний возрастают,
например:
[AJFeJS- [SiF6]2- [PFfi]- SF6
vx, CM-1 541 < 663 < 745 < 774
v3, cm-1 568 < 741 < 840 < 939
Эффект понижения степени окисления хорошо прослежива-
ется в ряду молекул [VF6]n~ («=1, 2 и 3) и [WCU]"- (п = 0,
1 и 2):
[VFe]- [VF6]2- [VF6]3-
vx, СМ-1 676 > 584 ; > 533
v3, см-1 646 > 578 ; > 511
Как и во многих других случаях, чем выше степень окисления,
тем выше частота. Для частот деформационных колебаний чет-
ко выраженных закономерностей не наблюдается. У некоторых
молекул прослеживается влияние изменения атома галогена на
частоты валентных колебаний, например:
| [SnFe]2- [SnCle]2- [SnBre]2- [Snle]2-
V1; CM-1
v3, CM-1
592 > 311 > 190 > 127
559 > 303 > 224 > 161
Силовые постоянные растяжения связей меняются в том же по-
рядке. Отношения частот v(MBr) :v(MCl) и v(MI) : v(MCl)
равны соответственно 0,61 и 0,42 для колебания Vi и 0,76 и 0,62
для колебания v3.
Для ряда молекул [MCle]3- частоты v3 и V4 меняются в
следующем порядке:
I Сгз+(</3) Мпз+(</4| Fe3+(rf5) 1пз+
V3, см-1 315 342 248 248
V4, CM'1 200 183 184 161
Все эти металлы находятся в высокоспиновом состоянии. Вслед-
ствие того что у Fe3+ (/32ge2g) разрыхляющие орбитали заняты,
Неорганические соединения
169
‘ в его комплексах частота v3 гораздо ниже по сравнению с комп-
лексами Сг3+; она сравнима с v3 в комплексах 1п3+, в которых
понижение частоты v3 связано с увеличением массы металла.
С другой стороны, v3 в [МпС16]3- выше, чем в [СгС16Р ‘, по-
скольку статический эффект Яна — Теллера, обусловленный
ионом Мп3+, вызывает тетрагональное искажение [716]. В табл.
П.8а приводится несколько ионов типа XY6, для которых на-
блюдается расщепление вырожденных колебаний из-за пониже-
ния симметрии в кристаллическом состоянии.
Для некоторых молекул типа XY6 из спектров КР газовой
фазы рассчитаны константы кориолисова взаимодействия [706].
Интенсивности линий в спектрах КР молекул XY6 соотносятся
следующим образом: I (vi) >/(v2) >/(v3). Адамс и Даунс
[757] отметили, что отношение /(v2) :/(vi) для [ТеС16]2~ и
[ТеВге]2- равно 0,5—1, хотя обычно оно лежит в пределах от
0,05 до 0,1. Кроме того, они наблюдали частоту v3, запрещенную
в спектре КР. По этим и другим данным был сделан вывод,
что в случае ионов [ТеХ6]2 правило отбора для симметрии Ой
нарушается, так как возбужденные электронные состояния бо-
лее низкой симметрии оказывают возмущающее влияние на
симетрию Ой основного состояния. Из спектров КР растворов
[SbX6]3 ‘ эти авторы также выявили понижение симметрии та-
ких ионов до Сзи. Вудворд и Крейтон [758] отметили, что в
спектрах КР водных растворов Na2PtX6 (Х = С1 и Вг) и
Na2PdCl6 наблюдается соотношение I(v2) >7 (vj, и объяснили
это необычное соотношение наличием шести несвязывающих
d-электронов в валентной оболочке. Босуорт и Кларк [701] ис-
следовали спектры КР 17 галогенидов металлов типа [XY6]”^
и обсудили результаты с точки зрения пререзонансного КР. Ха-
магути и сотр. [759] наблюдали аномальную поляризацию
(разд. 1.21) всех линий КР иона [1гС16]2-, измеренных в резо-
нансных условиях. Высказано предположение, что эта аномалия
связана с эффектом Яна — Теллера в возбужденных электрон-
ных состояниях.
Вайншток и сотр. [760] заметили, что в ИК-спектрах MoF6
(d°) и RhF6 (d3) наблюдаются составные полосы (vi + v3) и
(V2 + V3), близкие по частоте, интенсивности и форме. Как видно
из рис. 11.16, в спектрах TcF6(d1), ReF6(d'), RuF6(d2) и
OsF6(d2) полоса (v2 + v3) является очень широкой и слабой.
Эту аномалию авторы связывают с динамическим эффектом
Яна — Теллера. Статический эффект Яна — Теллера у этих со-
единений, по-видимому, отсутствует, так как не наблюдается
расщепления трижды вырожденных основных частот. Но наи-
более удивительной молекулой типа XY6 является XeF6. В ра-
боте Клааосена и сотр. [761] было высказано предположение,
Что симметрия XeF6 ниже, чем Ой, поскольку в ИК-спектре на-
Неорганические соединения
171
170
Часть II
Рис. 11.16. Контуры полос (vi+v3) и (V2+V3) для ряда 4П-переходов гексафто-
ридов [760].
блюдаются две, а в спектре КР — три частоты валентных ко-
лебаний. Однако они не могли точно определить структуру мо-
лекулы XeF6, пока не провели [762] детальное исследование
ИК-, КР- и электронных спектров паров XeF6 в зависимости
от температуры. В результате этого исследования им удалось
показать, что XeF6 существует в виде трех изомеров, представ-
ленных на рис. 11.17, а различия в спектрах при разных тем-
пературах объяснить смещением равновесия этих изомеров.
Изотопный сдвиг частоты v3 при замещении 235U—238U в газо-
образном UFe составляет, как и следовало ожидать, всего
0,65+0,1 см-1 [763].
Спектры ЯКР 35С1 дают информацию о а- и л-вкладах в ко-
валентную связь М—С1 ионов типа [MCl6]n~, которые могут
коррелироваться с силовыми постоянными, полученными из
ИК-спектров и спектров КР [696]. Как ИК-спектры, так и спек-
тры ЯКР указывают на низкую позиционную симметрию иона
[МС1б]3 ‘ в кристаллах Кз[МС16]-Н2О (М = 1г и Rh) [764].
Рис. 11.17. Структуры трех изомеров XeF6 и активные в ИК-спектрах валент-
ные колебания XeF (частоты в см-1) - Атом Хе в центре структур не показан,
а — вытянутая (D3d); 599 И2„), 520 (£„); б — правильная <Oft): 619 в — сплюсну-
тая (D3d): 630 (Д2и|, 507 (£„).
Таблица 11.86. Колебательные частоты октаэдрических молекул МО6 (см-1)
Соединенно Vi V2 v3 V4 Vj Литера- тура
Lie ]ТеО6] 700 540 640 470 355 767
Li6[WOe] 740 450 620 425 360 767
a-Li6[ReO6] 680 505 620 425 360 767
Ca4|PtOe] — 530 575 425 345 768
a-Li6]TeO6] 700 540 640 470 35b 768
Cas[IO6]2 771 490,538 765,695 451,435 — 768
Некоторые исследователи проводили нормально-координат-
ный анализ октаэдрических гексагалогенидов. Ким и сотр.
[765] рассчитали силовые постоянные для 15 фторидов метал-
лов, использовав силовые поля ЮБП и ОСП (см. разд. 1.13), и
нашли, что последнее дает лучшие результаты. Лябонвиль и
сотр. [766] при расчете силовых постоянных 62 галогенидов
металлов использовали ЮБП, ОСП, ОВП, модифицированные
поля ЮБП и ОСП; они показали, что в целом наилучшее со-
гласие с наблюдаемыми частотами дает модифицированное
ОСП. Эти авторы рассмотрели также зависимость силовых по-
стоянных от массы галогена, степени окисления металла, числа
несвязывающих электронов в валентной оболочке и энергии
стабилизации кристаллического поля.
В табл. 11.86 приведены частоты колебаний ионов типа МО6.
Силовые постоянные для этих ионов были рассчитаны Хоуком
и Фадини [767, 768].
2. Октаэдрические молекулы XYnZs~n
Молекулы типа XY5Z относятся к точечной группе С4и, а их
11 нормальных колебаний разделяются на типы 4Ah 2Blt В2
и 4F; из них только А, и Е активны в ИК-спектре и все ак-
тивны в спектре КР. В табл. II.8в указаны наблюдаемые часто-
ты молекул типа XY5Z.
Молекулы XY4Z2 могут иметь ц«с(С2а)- или транс^^) -фор-
му. У цис-изомера должно быть четыре валентных колебания
XY (2Л+В1-|-В2) и два валентных колебания XZ (Th+Bi), при-
чем все опи активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР.
У транс-изомера — три валентных колебания XY (Aig + SIg + £„)
и два валентных колебания XZ (Aig-\-A2u), из которых Еи и Л2и
активны в ИК-спектре, а А1г и В\Й в спектре КР. Правила от-
бора для других типов молекул ХУ,гХ6_п представлены в таб-
лице приложения III. Эти правила отбора можно использовать
для определения структурных стереоизомеров по колебатель-
ным спектрам. Так, например, Кларк и сотр. [718] исследова-
ли ИК-спектры и спектры КР ионов смешанных галогенидов типа
172
Часть II
Таблица П.8в. Колебательные частоты октаэдрических молекул
XY5Z и xy4w Z (cm-1)
Молекула Vi(Ai) v(XZ) v2(Ai) v(XW)a -v3(A>) V(XY4) V4(A,) «(XY4) v(XY4) JT(XY4)
[SbCUBr] - 219 308 334 151 287 —
[SbBr5Cl[- 305 206 192 — 186 —
SFsCl 402 855 707 602 625 271
SFjBr 272 848 691 586 620 —
[SF5O]- 1153 722 697 506 541 472
SeFsCI 729 654 440 384 636 —
[SeF5O]- 919 559 649 ~ 556 —
TeFsCI ' 708 662 312 410,5 651 —
if5o 927 680 640 404,0 363 647 307
[TiFsO] 3- 920 379 520 290 — —
VF6O]’- 943 383 525 317 — —
NbCUBr]- 210 310 365 181 285 120
TaCkBr]- 204 318 368 183 300 (120)
TaBr5Clj- 323 231 187 110 180 (73)
MoCl50]2- 998 318 331 168 336 159
MoFsO] “ 973 662 492 300 580 —
[WF5O] - 987 686 507 286 594 —
WF5CI 407 744 703 257 644 182
ReF6O 990 739 643 309 652 234
[RuCljNJ- 1048 284 318 192 307 168
[RuBr5NJ- 1046 201 207 156 181 136
OsFsO 963 716 644 281 644 210
[OsCUN]2- 1084 324 348 189 334 169
(OsBrsNI2- 1085 192 198 156 172 136
IUF5O]- 820 593 602 182 445 (161)
|XeF5Oj~ 883 524 420 361 544 177
[MoCl4OBr]2- 235 964 301 149 288
[WCUOBr] 2- 233 960 326 149 — —
аВ молекулах XYsZ атомом W является атом Y в транс-положении к Z.
[MX4Y2]2- (M=Ti и Sn; Х = С1, Вг и I) и пришли к выводу,
что большинство из этих ионов, если не все, в твердом веще-
стве имеют цис-форму.
Притц и сотрудники выделили ряд смешанных галогенидных
комплексов типа [MX^Ye-n]2- (п=1—5) и провели отнесение
их ИК-спектров и спектров КР. Среди указанных соединений
были [OsFnCl6_„]2- [786], [IrF„C16_„]2- [787], [PtCl„Br6_„]2-
[788] и [MF„Cl6-n]2- (M=Pt и Ir) [789].
П.9. Молекулы типов XY7 и XY8
Молекулы типа XY? встречаются очень редко. Известно, что
как IF7, так и ReF? имеют пентагоналБно-бипирамидальную
структуру (D5h), а их колебательные спектры полностью отне-
Неорганические соединения
173
-vT(B2) 6(XY() <v.(£) v(XY«) vs(£) iy'XWia V’tofB) PW(XZ) Vn(£) 6(XY<) Литература
344 769,770
239 —— .— 769
505 909 597 399 441 771
500 898 575 222 419 772
452 780 607 530 325 773
380 745 421 334 213 774
639 .— — — 775
302 726 324,6 259 167 776
330 710 372 343 205 777
520 138 335 235 778
525 139 342 237 778
134 352 161 153 75 779
168 325 151 143 73 779
96 214 123 144 76 779
164 321 233 137 147 780
— 580 324 252 — 781
— 608 329 242 — 781
377 661 290 227 307 782
334 713 260 365 125 777
184 337 233 154 174 780
147 204 257 110 144 780
332 701 263 367 164 777
181 336 264 146 172 780
149 234 217 115 144 780
(283) 480 248 209 201 783
390 4731 4101 3841 2931 784
468 > 396/ 365] 274]
435]
— 320 229 92 162 785
187 298 230 92 162 785
сены, как это показано в табл. II.9. Колебания типов Л/, Е/'
и Е2 активны в спектре КР, а колебания А2" и Е/— в ИК-
спектре. Было показано [791], что симметрия IF? подвержена
небольшому динамическому возмущению, что вызывает нару-
шение правил отбора, соответствующих группе DSs, для состав-
ных полос, но не для фундаментальных колебаний. Нормаль-
но-координатный анализ [791] свидетельствует о том, что ак-
сиальные связи определенно прочнее н короче, чем экватори-
альные. В табл. II.9 приведены также частоты и дано их отне-
сение для иона [UOaFs]2- симметрии DSA [792].
Молекулы типа ХУ8 могут иметь формы: I — куба (Од), II —
архимедовой антипризмы (D4ft), III — додекаэдра (D2<r) и IV —
гранецентрированной тригональной призмы (С20). Хотя моле-
174
Часть II
Таблица II.9. Частоты колебаний3 молекул типов XY7 и XYjZ2 (см-1)
°5Л ReF7[790] IF71790] IF7[79 1 ] UF5O23- [ 7921 Отнесениеб [791]
vi (Л/) 736 676 675 (668) Vs(MFa)
v2(4,') 645 635 629 816 Vs(MFe)
х3(Л2") 703 670 672 873 v„(MFa)
Г4(Л2") 299 365 257 380 6(FcMFa)
V5(£l') 703 746 746 740 Vrf(MFe)
v<s(E\') 353 425 425 425 6d(FeMFe)
vt(Ei) 217 257 363 240 6rf(FaMF„)
v8(£i") 597 510 308 — 64F,MFO)
V>(E2') 489 352 509 — vd(MFe)
V10 (E2') 352 310 342 — MCMF,.)
аДля этих молекул колебание Vn(£z") неактивно, б ру и р означают аксиальный
и экваториальный атомы F соответственно.
кулы типа XY8 встречаются редко, тем не менее методом рент-
геноструктурного анализа было показано, что ионы [TaF8]3
и [СгО8]3- имеют соответственно структуры II и III [793, 794].
ИК.-спектры и спектры КР кристаллического NaslTaFs] под-
тверждают структуру II, установленную рентгеноструктурным
анализом [795]. О нормально-координатном анализе молекул
ХУ8, имеющих форму куба и архимедовой антипризмы, см. со-
ответственно работы [796, 797].
11.10. Молекулы типов X2Y4 и Х2\6
1. Молекулы X2Yi
В зависимости от двугранного угла т, образуемого двумя плос-
костями ХУ2, симметрия молекулы Y2X—XY2* может быть D2h
(плоская, т = 0°), DM (шахматная, т = 90°) или D2 (промежу-
точная, 0°<т<90°).
В случае структуры D2ft должно выполняться правило аль-
тернативного запрета для ИК-спектров и спектров КР. Струк-
туры DM и D2 можно различить, сравнивая число наблюдаемых
частот с предсказываемым числом активных основных колеба-
ний для каждой из этих структур: 8 для D2 и 5 для D2d в ИК-
спектре, 12 для D2 и 9 для DM в спектре КР.
Молекулы B2F4 [798] и В2С14 [799] имеют шахматную фор-
му в газовой и жидкой фазах, но плоскую в твердом веществе,
тогда как В2Вп [800] имеет шахматную форму во всех фазах.
По-видимому, главную роль, определяющую конформацию мо-
лекулы, играют стерические факторы. Как B2F4, так и В2С14
* Имеется в виду плоская система связей X—XY2.— Прим. ред.
Неорганические соединения
175
имеют шахматную форму также в аргоновой матрице [801].
Колебательные спектры кристаллической N2O4 интерпретиро-
ваны па основе симметрии D2h [802]. В Ы2-матрице N2O4 пред-
ставляет смесь изомеров симметрии D2h, D2,z и ONO—NO2 [98].
Колебательные спектры оксалат-иона [С2О4]2- интерпретиро-
вались исходя из симметрии D2cl [803], D2a [804] и D2 [805].
Молекулы, подобные N2H4 и N2F4, в зависимости от угла
внутреннего вращения могут иметь транс(С2л)-, гош(С2)- или
цас(С2и)-форму (рис. 11.18). Очевидно, что отклонение фраг-
мента X—ХУ2 от плоского строения связано с наличием непо-
деленной пары электронов при атоме X. Большинство соедине-
ний этого типа существует в виде транс- или гош-изомеров,
либо в виде их смеси. У трацс-изомера в ИК-спектре наблюда-
ется 6, а у гош-изомера— 12 основных частот.
В газообразном, жидком и твердом состояниях N2F4 пред-
ставляет смесь транс- и гош-изомеров, причем для каждого из
них дано полное отнесение колебательных частот [806]. Во
всех агрегатных состояниях N2H4 имеет только гош-форму
[807]. ИК-спектр Р2Н4 в газовой фазе интерпретирован исходя
из гош-формы [808]. Однако в твердом состоянии это соедине-
ние имеет транс-форму [809]. По колебательным спектрам
P2F4 [810] и Р2С14 [811] во всех агрегатных состояниях, а так-
же Р214 в твердом состоянии и растворе [812] было установле-
но их транс-строение.
ИК-спектры димерных галогенидов металлов (МХ2)2, изо-
лированных в матрице из инертного газа, интерпретированы на
основе плоской циклической структуры (разд. II.2). Обзор ко-
лебательных спектров молекул типа Х2У4 опубликован Дюри-
том и сотр. [813].
2. Мостиковые молекулы Х2Уе (D2h)
На рис. 11.19 показаны формы 18 нормальных колебаний и от-
несение полос для неплоских мостиковых молекул типа Х2Ув
[814]. Колебания типов симметрии Ag, Blg, B2g и B3g активны
в спектре КР, а колебания В1и, В2и и Biu — в ИК-спектре.
В табл. II. 10а приведены колебательные частоты молекул рас-
сматриваемого типа. У большинства соединений частоты vi, vs,
vu и vie относятся главным образом к валентным колебаниям
цк (С21) транс (C-ihl ГОЩ (С2)
Рис. 11.18. Конформации гидразина.
Таблица II.10а. Колебательные частоты неплоских мостиковых молекул X2Y6 (см~‘)
“B2HS A12F8 Ai2Cl6 А1гВГб Al2Ie СЗгСк СагВгв СйгТб I п^Тб i'e.CIs
/1„ Vi 2537 523 410 348 413 291 229 187 426
2088 —. 342 212 148 318 204 143 134 315
v3 1187 219 142 95 167 119 85 69 115
V4 818 — 107 70 56 100 64 50 40 108
Аи v5 (833) — — — — — — — — (50)
Big v6 1760 284 354 — 243 241 195 114 315
V7 874 — 166 82 82 125 85 64 55 (130)
Biu Vs 2623 995 622 500 415 464 347 273 228 468
V9 954 340 174 — — — 102 — — 119
V10 369 — — — — — — — — 24
B2g vii 2616 612 491 405 462 339 265 232 459
V12 929 — 121 116 63 117 74 55 49 (66)
(1939) 600 422 341 291 318 232 189 158 328
V14 972 — 135 90 64 114 82 61 49 99
B3g V15 1020 — — — 54 215 158 68 44 (96)
B3u V16 2525 805 485 373 320 390 269 213 178 406
V17 1607 575 320 198 140 282 188 134 125 280
V18 1179 300 144 110 81 156 90 77 59 116
Литература 815 816 817 818 818 818,819 818 818 818 820,819
178 Часть II В
концевых групп XY2; эти частоты выше, чем v2, v3, Vi3 и Vi?, |
которые относятся преимущественно к колебаниям мостиковых |
групп X2Y2z. Несколькими исследователями проведен нормально- |
координатный анализ таких молекул [818—821]. Адамс и Чер- |
чилль [818] показали, что силовые постоянные растяжения j
мостиковых связей составляют по величине только 40—45% f ~
значений силовых постоянных растяжения концевых связей, s
исключениями являются молекулы Ga2I6 и А1216. Следует от- ' ~
метить, что, по спектральным данным [822], 1п2С16 и 1п2Вг6 в
кристаллическом состоянии полимерны, а 1п21б представляет
Димер. 1 р
В табл. II.106 приведены восемь частот валентных колеба- ' и
ний для плоских ионов и молекул типа X2Y6. Для ионов ряда §
[М2Хе]2~ (M = Pd и Pt; Х = С1, Вг и I) Гоггин (823] показал, 3
что, за исключением случая Х = С1, различить концевые и мос- g
тиковые колебания очень трудно, так как они сильно смешаны. §
Согласно Форнери и др. [824], для Аи2С1е силовые постоянные ®
растяжения концевых и мостиковых связей равны соответствен- 8
но 2,22 и 1,15 мдин/А, а для 12С1е—1,70 и 0,40 мдин/А (моди- 3
фицированное ЮБП). Адамс и Черчилль [818] опубликовали ®
для Аи2С16 значения концевой и мостиковой силовых постоян- g
пых, равные соответственно 2,419 и 1,482 мдин/А (ОВП)* **. с
3. Этаноподобные молекулы X^Y 6 (D3a) 5
О
Этаноподобные молекулы X2Y6 могут иметь шахматную (D3d), “
затененную (D3/,) и скошенную или aow-(D3) форму. На рис.
11.20 показаны формы 12 нормальных колебаний шахматной з
конформации молекулы X2Y6. Колебания А\й и Eg активны в £
спектре КР, а колебания Л2и и Еи — в ИК-спектре. В табл. П.Юв н
приведены наблюдаемые частоты и отнесение полос на основе
симметрии D3d. Следует отметить, что нейтральные молекулы §
Ga2X6 (X — галоген) имеют мостиковую структуру (табл. П.10а),
а ионы [Ga2X6]2 —этаноподобпую (D3d). g
Строение Si2Cl6 является спорным. Гриффитс [834] счита- G
ет, что в жидком состоянии Si2Cl6 имеет симметрию D3h или
тогда как Озин [835] предпочитает для всех фаз модель f
D3 Правила отбора для групп D3/1 и D3d отличаются только ю
тем, что колебание Еи для Dw, активное в ИК-спектре, для D3ft £
становится активным (А') как в ИК-спектре, так и в спектре
КР. К валентному колебанию Si—Si Гриффитс отнес частоту
* Это иллюстрирует прежде всего различия моделей силовых полей ЮБП и
ОВП, но также и неоднозначность решения обратной колебательной задачи. —
Прим. ред.
** При свободном вращении относительно связи Si—Si плоскость симметрии о»
теряется и группа D... переходит в группу D'3s, хотя правила отбора для этих
двух групп в сущности одинаковы.
aXYK и XYM обозначают соответственно валентные колебания концевых и мостиковых связей XY. Когда эти два колебания сильно
смешаны, их трудно различать [823].
12*
vrfAzu) vs(A2u) v?(Eu) i's(Eu)
Piic. 11,20. Формы нормальных колебаний этаноподобной молекулы Х2Уб.
354 см-1, а Озин — частоту 627 см-1. Согласно Хёфлеру и сотр.
[833], силовая постоянная растяжения связи М—М увеличи-
вается в ряду Si2H6<Si2I6<;Si2Br6<;Si2Cl6. Был также прове-
ден нормально-координатный анализ для Si2Cl8 [835] и
[Ga2Cl8]2- [831]. Отнесены частоты валентных колебаний ионов
[1п2Х6]2- (Х=С1, Вт и I) [836].
11.11. Молекулы типов X2Y7, X2Y8, X2Y9, X2Yi0
1. Молекулы X2Y7
Молекулы XY3—Y—XY3 в зависимости от взаимной ориентации
групп XY3 относятся к точечным группам Cs, С2в или Q:
Литература 825 826 827 828 829 830 831 831 831 832 833 833
182
Часть II
Таблица 11.11. Частоты мостиковых колебаний молекул X2Y7 (см-1)
Соединение v„(YX2) ТДТХ;,) d(YXJ Литература
Na4 Р2О7] 915 730 837
Na4 As2O7] 735 550 245 837
Na2[S2O7] 825 725 182 или 116 838
Na2 Se2O7] 707 556 — 838
Na4 [V2O7] 710 533 200 838
Na2 Cr2O7] 770 565,554 220 838
Re2O7 804 456 50 839
C12O7 785 700 (165) 840
[Ga2Cl7]- 286 276 — 841
[GasBr?] ~ 222 195 — 841
Для группы С2и в ИК-спектре активны 17 колебаний, а для
групп Cs и С] — все 21 колебание. Эти колебания молекулы
Х2У7 можно разделить на синфазные и антифазные связанные
между собой движения концевых групп XY3, а также скелет-
ные колебания мостика XYX. В табл. 11.11 приведены наблю-
даемые частоты мостиковых колебаний.
На основе нормально-координатного анализа Браун и Росс
[838] провели полное отнесение колебательных спектров ионов
S2O72- *, Se2O72-, V2O74- и Сг2О72- (симметрия С2и). Молекула
Re2O7 в газовой и жидкой фазах мономерна, а в твердой фазе
полимерна. Битти и Озин [839] интерпретировали спектры га-
зообразного Re2O7, исходя из симметрии С2и. Колебательный
анализ для молекулы С12О7 проводился в предположении сим-
метрии С2 [842] и С2и [840]. Принимая, что мостик ОРО ли-
неен, интерпретацию колебательных спектров пирофосфатов
двухвалентных металлов (М2Р2О7) проводили для моделей сим-
метрии D3/i [843] и D3d [844]. Согласно данным работы [845],
валентный угол мостика МОМ всегда больше 115°, а частота
Va (МО) по крайней мере на 215 см-1 выше, чем vs (МО). При
увеличении угла МОМ разность этих частот возрастает. В от-
личие от иона [Ga2Cl7]- у иона [Ga2I7J- в расплаве и твердом
состоянии мостик Ga—I—Ga имеет линейное строение [846].
2. Молекулы
Симметрия молекул Y3X—Y—Y—XY3 может быть достаточно
низка, чтобы все 24 нормальных колебания были активны как
в ИК-спектре, так и в спектре КР. К настоящему времени час-
тоты колебаний мостика XYYX отнесены для иона [Р2О8]4-;
988 [va(XYYX)], 784 [vs(XYYX)], 890 [v(YY)], 397 и 328
[d(XYYX)] см-1 и для иона [S2O8]: соответственно 1062, 834„
®54, 328 и 236 см-1 [847].
Неорганические соединения
183
Другой тип ионов Х2У8 имеет короткую кратную связь X—X
(металл — металл), соединяющую две группы XY4, так что в
случае затененной формы симметрия иона будет В4л. Найдено,
что такую форму имеют ионы [Mo2Y8]4- и [Re2Y8]2~ (Y = C1
и Вг) и др. Внимание исследователей было сконцентрировано
на изучении колебательных спектров РКР, в которых наблю-
дались длинные прогрессии обертонов, в том числе колебаний
v(X—X) (разд. III. 17.3). Данные опубликованы в следующих
работах: [Мо2С18]4 [848], [Мо2Вг8]4 - [849], [Re2X8]2- (Х = С1
и Вг) [850] и [Те2С18]2 [851].
3. Молекулы Х2У9
Показано, что молекулы X2Y9 относятся к точечной группе D3a,
а их 27 нормальных колебаний распределяются по типам сле-
дующим образом: 4А/ (КР), А" (неакт.), А/ (неакт.), ЗА2"
(ИК), 5£' (ИК, КР) и 4£" (КР). Два валентных колебания XYK
(А/' и £') и два валентных колебания XYM (А/' и £') активны
в ИК-спектре. Циглер и Райзен [852] провели нормально-ко-
ординатный анализ для ионов [Сг2С19]3~ и [W2C19]3“. Как рент-
геноструктурный анализ, так и колебательные спектры показа-
ли, что во втором из них имеется непосредственное взаимодей-
ствие М—М, а в первом его нет. Полное отнесение колебаний
опубликовано для [Т12С19]3~ Битти и сотр. [853], а для
[Сг2С19]3^ Блэком и сотр. [854].
4. Молекулы Х2Ую
Эти молекулы могут принимать одну из следующих структур:
Для молекулы D2h 30 нормальных колебаний распределяются
по типам следующим образом: 6Аг, 2AU, 4B]g, 4£]u, 3B2g, 4B2u,
184
Часть II
2B3g и 5B3u, из которых 13 колебаний (В1и, В2и и В3и) активны
в ИК-спектре. В числе этих колебаний четыре валентных коле-
бания концевых групп и два — мостиковых связей. Битти и сотр.
[853], исходя из симметрии D2a, провели нормально-координат-
ный анализ с целью интерпретации колебательных спектров
Nb2Xio и Ta2Xio (Х = С1 и Вг). Опубликованы частоты ИК-спек-
тров Re2Cli0 [855], Nb2Clio [855] и Os2Clio [856].
В случае одномостиковых молекул XY3—XY5 симметрия мо-
жет быть D4d (шахматная) или D4h (затененная), но по прави-
лам отбора эти структуры различить нельзя. При симметрии
D4d 30 нормальных колебаний классифицируются как 4ЛЬ Bt,
ЗВ2, 4£i, 3£2 и 4£3, из которых В2 и £j активны в ИК-спектре,
a Ai, Е2 и £3 — в спектре КР. Джонс и Экберг [857] дали пол-
ное отнесение ИК-спектров и спектров КР паров S2Fio на осно-
ве симметрии D4d.
11.12. Соединения других типов
Существует много соединений, которые не относятся к какому-
либо из рассмотренных выше типов. О них читатель может
узнать в шубликуемых Лондонским химическим обществом с
1968 г. ежегодных обзорах (Spectroscopic Properties of Inorga-
nic and Organometallic Compounds) и в книгах, цитированных
в конце части I. Здесь мы приводим литературу по отдельным
сравнительно простым соединениям, для которых известно пол-
ное отнесение полос в спектрах.
1. Соединения элементов группы IIIА
Опубликовано несколько обзорных статей по колебательным
спектрам соединений бора. Леман и Шапиро [858] представи-
ли таблицы частот v(BH), 6(ВН2), v(BC), v(BB) и др. для
алкилборанов, Беллами и сотр. [859] обсудили частоты v(BN),
v(BH), v(BX), v(BC) и др., Меллер [860] привел таблицы
частот v(BN), v(BH), v(BX) и v(BC) для ряда азотбороргани-
ческих соединений. Колебательные спектры соединений бора,
содержащих связь В—Р, можно найти в обзоре Веркаде [861].
В приложении VI дана корреляционная диаграмма групповых
частот, включающая v(BH), v(BO) и v(BX).
Ниже следуют ссылки по конкретным молекулам: В2О2,
В2О3 [862], (ВО2-)3 [863], (В2О5)4- [864], В3(ОН)3 [865],
В3О3(ОН)3 [866], Н2В2О3 [867], В5Н9 [868], Bi0Hu [869],
B3N3H6 (боразин) [870], B3N3H3X3 [871], В4С14 [872], Zr(BH4)4
[873], U(BH4)4 [874], BF3—(СН3ОН)112 [875], BX3—фосфин
[876], ВХ3—N(CH3)3 [877], BXn(NCS)3_„ [878], GaX3—L (L =
= PH3, P(CH3)3 и др.) [879], M[N(Si(CH3)3)2]3 (M=A1, Ga
и In) [880], M(A1C14)2 (M = Pd и Cu) [881, 882].
Неорганические соединения
185
2. Соединения элементов группы IVА
Обзор по колебательным спектрам соединений кремния опуб-
ликован Смитом [883]. Колебательные спектры гидридов крем-
ния можно найти в обзоре Эйлетта [884]. Кэмпбелл-Фергюсон
и Эбсуорт [885] опубликовали обзор по спектрам продуктов
присоединения галогенсиланаминов, а Шуман [886]—по часто-
там v(GeP) и v(SnP) большого числа соединений. В приложе-
нии VI даны корреляционные диаграммы групповых частот
v(SiH), v(GeH), v(SiO), v(SiX) и v(GeX). По отдельным соеди-
нениям опубликованы следующие работы: С3О2 [887], [С3О3]2-
[888], C3S2 [889], Si5H)0 [890], Si6H)2 [891], кварц [892], си-
ликаты [893,894], (SiH3)2O [895], (SiH3)4N2 [896], (SiH3)2S
[897], (SiH3)PH2 [898], (SiCl3)2O [899], Si2(NCO)6 [900],
(SiH3)3N [901], [Ge4Si0]4- [902], германаты [894], (GeH3)3M
(M=As, Sb) [903].
3. Соединения элементов группы VA
Колебательные спектры оксидов азота рассмотрены в обзоре
[904], а соединений фосфора — в обзорах [905—910]. Основан-
ная на этих работах корреляционная диаграмма групповых ча-
стот представлена на рис. 11.21. В приложении VI дана также
---1—।—I—।—I—।——Г 1 I 1 I 1
ЖМ ^(Р=О)
НР-О)
ШШШ HP-F)
v(P-ci)
ЕЖШШ(р-вг)
V/7/////////A г(р-р)
v(p=s) HP-S)
7////////////Л SfF-P-F)
scci- p-ci)IM
—1—L—1______>___1___._L__>___1___.
1400 1200 1000 800 600 400 200 О
V, см"’
Рис. 11.21. Характеристические частоты соединений фосфора.
186
Часть II
-----1---1----1----1---1---1-----j---1----1----1---1----1 | i
V (S= О), и s-0)
MO ^S-F)
V/////////A Hs-ci)
Ш l'(S-Br)
W//A ns-s)
У////////////////Л s(o-s-o)
У/////Ш///А S(F-S-F)
..........................................
1400 1200 1000 800 600 400 200 0
v, CM-’
Рис. 11.22. Характеристические час юты соединении серы,
корреляционная диаграмма групповых частот v(PH), v(PO)
и v(PX) (X — галоген).
По отдельным соединениям опубликованы следующие рабо-
ты: N2O3 L911J, N2O5 [912], HNO3 [913], XNO2 и XONO2 (X = F
и Cl) [914, 915], NH2OH [916], [NH3OH]C1 [917], [N2F3]+
[918], N(CF3)3 [919], P4 [920], [P3O9]3~ [921], [P4O12]4- [922],
P4Sn (« = 3, 5, 7, 10) [923], P4S4 [924], As4_„P„ (n=l, 2, 3)
[925], [HPOJ2- и [1I2PO4J [926], [HPO3J2~ и [H2PO2] [927],
[H2PF4J- [928], HPF4 и H2PF3 [929], PF3X2 (X = C1, Br) [930],
(PNC12)3 [931], (PNBr2)3 [932], [PO2NHJ44- [933], P(CN)3
[934], As4 и As4O6 [935], [As3O9]3~ [936], (As2O3)n [937],
As(CN)3 [934], [BiX4]-, [BiX5J2- и [Bi2X9]3 - (X=C1, Br) [938].
4. Соединения элементов группы VIA
Как говорилось в разд. II.6А, обзор по колебательным спект-
рам ионов тио- и селеносоединений переходных металлов был
дан в работах Мюллера и сотр. [547, 553, 554]. Корреляцион-
ная диаграмма групповых частот соединений серы, показанная
на рис. 11.22, основана на приведенной в данной книге литера-
туре По отдельным соединениям опубликованы следующие
работы: [5,,]2~ (п = 3—6) [939], S6 [940], S7 [941], S8 [942],
H2S34 [943], [S2O5]2- [944], H2SO4 [945], S4N4 [946], [SNS3]~
[947], C1OSO2F [948], XNSF2 (X = F, Cl, Br) [949], [S3N3] '
[950], [Se4]2+ [951].
Неорганические соединения
187
Литература
1. Герцберг Г. Спектры н строение двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.
2. Douglas А. Е„ Can. J. Phys., 35, 71 (1957).
3. Rank D. И., Eastman D. P., Rao B. S., Wiggins T. A., J. Opt. Soc. Am., 52,
1 (1962).
4. Klemperer W., Norris W. G., Buehler A., Emslie A. G., J. Chem. Phys , 33,
1534 (1960).
5. Veazey S. E., Gordy W., Phys. Rev., 138, A, 1303 (1965).
6. Rice S. A., Klemperer W., J. Chem. Phys., 27, 573 (1957).
7. Байков В. И., Василевский К. Р., Опт. и спектр., 22, 198 (1967).
8. Brooks IF. V. F., Crawford В., Jr., J. Chem. Phys., 23, 363 (1955).
9. Horsley J. A., Barrow R. F., Trans. Faraday Soc., 63, 32 (1967).
10. Souers P. C., Fearon D., Garza R., Kelly E. M., Roberts P. E., Sanborn R. H.,
Tsugawa R. T., Hunt J. L., Poll J. D., J. Chem. Phys., 70, 1581 (1979).
11. Teichman R. A., HI, Epting M., Nixon E. R., J. Chem. Phys., 68, 336
(1978).
12. Ozin G. A., Chein. Commun., 1325 (1969).
13. Andrews L., Smardzewski R. R., J. Chem. Phys., 58, 2258 (1973).
13a./. C. Evans, Chem. Commun., 682 (1969).
14. Hopkins A. G., Brown C. W., J. Chem. Phys., 62, 1598 (1975).
15. Holzer W., Murphy W. F., Bernstein H. J., J. Mol. Spectrosc., 32, 13
(1969).
16. Howard IF. F., Jr., Andrews L., J. Am. Chem. Soc., 95, 3045 (1973).
17. Clarke M. R., Mamantov G., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 7, 993 (1971).
18. Howard W. F., Jr., Andrews L., J. Am. Chem. Soc., 95, 2056 (1973).
19. Gillespie R. J., Morton M. J., Chem. Commun., 1565 (1968).
20. Holzer W., Murphy W. F., Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 52, 399 (1970).
21. Gillespie R. J., Morton M. J., J. Mol. Spectrosc., 30, 178 (1969).
22. Howard IF. F., Jr., Andrews L., J. Am. Chem. Soc., 97, 2956 (1975).
23. Schulze W., Becker H. U., Minkwitz R., Manzel K., Chem. Phvs. Lett. 55,
59 (1978).
24. Givan A., Loewenschuss A., Chem. Phys. Lett., 62, 592 (1979).
25. Wright R. B., Bates J. K-, Gruen D. M., Inorg. Chem., 17, 2275 (1978).
26. Milligan D. E., Jacox AL £., J. Chem. Phys., 52, 2594 (1970).
27. Rosengren K-, Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 43, 507 (1965).
28. Acquisla N., Schoen L. J., Licle D. R., Jr., J. Chem. Phvs., 48, 1534 (1968).
29. Busing W. R., J. Chem. Phys., 23, 933 (1955).
30. Acquista N., Schoen L. J., J. Chem. Phys., 53, 1290 (1970).
31. Van Zee R. J.. DeVore T. C., Weltner W., Jr., J. Chem. Phys., 71, 2051
(1979).
32. Penneinan R. A., Jones L. H., J Chem. Phys., 24, 293 (1956).
33. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 47, 278 (1967).
34. Atkins R. AL, Timms P. L., Spectrochim. Acta, 33A, 853 (1977).
35. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 46, 184 (1967); 40, 2461
(1964).
36. Minkwitz R., Froben F. W., Chem. Phys. Lett., 39, 473 (1976).
37. Froben F. W., Rogge F., Chem. Phys. Lett., 78, 264 (1981).
38. Green D. W., Korfmacher W., Gruen D. AL, J. Chem. Phys., 58, 404 (1973).
39. Green D. W.. Reedy G. T., J. Mol. Spectrosc., 74, 423 (1979).
40. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 65, 2921 (1976).
41. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 69, 552 (1978).
42. White D., Seshadri K. S., Dever D. F., Mann D. E., Linevsky AL J., J. Chem
Phys., 39, 2463 (1963).
43. Seshadri K. S., While D.. Mann D. E., J. Chem. Phys., 45, 4697 (1966).
44. Andrews L., Prochaska E. S., Ault B. S., J. Chem. Phys., 69, 556 (1978).
45. Andrews L., Ault B. S., J. Mol. Spectrosc., 68, 114 (1977)"
188
Часть II
46. Dubost Н., Abouaf-Marguin A., Chem. Phys. Lett., 17, 269 (1972).
47. Anderson J. S., Ogden J. S., J. Chem. Phys., 51, 4189 (1969).
48. Ogden J. S., Ricks M. /, J. Chem. Phys., 52, 352 (1970).
49. Ogden J. S., Ricks M. J., J. Chem. Phys., 53, 896 (1970).
50. Ogden J. S., Ricks M. Z, J. Chem. Phys., 56, 1658 (1972).
51. Бабаева В. P., Росоловский В., Ж- неорг. химии, 16, 471 (1971).
52. Guillory W. A., Hunter С. Е„ J. Chem. Phys., 50, 3516 (1969).
53. Tevault D. E„ Andrews L., J. Phys. Chem., 77, 1646 (1973).
54. Tevault D. E., Andrews L., J. Phys. Chem., 77, 1640 (1973).
55. Hopkins A. G., Brown C. W., J. Chem. Phys., 62, 2511 (1975).
56. Andrews L., Raymond J. I., J. Chem. Phys., 55, 3078 (1981).
57. Chi F. K-, Andrews L., J. Phys. Chem., 77, 3062 (1973).
58. Tevault D. E., Walker N.. Smardzewski R. R., Fox W. B., J. Phys. Chem.,
82, 2733 (1978).
59. Prochaska E. S., Andrews L., J. Chem. Phys., 72, 6782 (1980).
60. Wellner W., Jr., McLeod D., Jr., J. Phys. Chem., 69, 3488 (1965).
61. Green D. W., Korfmacher W., Gruen D. AL, J. Chem. Phys., 58, 404 (1973).
62. Weltner W„ Jr., McLeod D., Jr., J. Chem. Phys., 42, 882 (1965).
63. Green D. W., Ervin К- M., J. Mol. Spectrosc., 89, 145 (1981).
64. Green D. W., Reedy G. T., Kay J. G., J. Mol. Spectrosc., 78, 257 (1979).
65. Gabelnick S. D., Reedy G. T., Ch.asanov M. G„ J. Chem. Phys., 58, 4468
(1973).
66. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 69, 544 (1978).
67. Steudel R. R., Z. Anorg. Allg. Chem., 361, 180 (1968).
68. Marino С. P., Guerin J. D., Nixon E. R., J. Mol. Spectrosc., 51, 160 (1974).
69. Holzer IP.. Murphy IP. F., Bernstein H. J., J. Mol. Spectrosc., 32, 13 (1969).
70. Snelson A., Pitzer K- S., J. Phys. Chem., 67, 882 (1963).
71. Schlick S., Schnepp O., J. Chem. Phys., 41, 463 (1964).
72. Mann D. E., Calder G. V., Seshadri K- S, White D., Linevsky M. J., J.
Chem. Phys., 46, 1138 (1967).
73. Snelson A., J. Phys. Chem., 71, 3202 (1967).
74. Brom J. M., Jr., Franzen H. F., J. Chem. Phys., 54, 2874 (1971).
75. Jacox Al. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 50, 3252 (1969).
76. Feuerhahn M., Minkwitz R., Vahl G., Spectrochim. Acta, 36A, 183 (1980).
77. Olan G. A., Comisarov M. B. J. Am. Chem. Soc., 91, 2172 (1969).
78. Holzer W., Murphy W. F„ Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 52, 399 (1970).
79. Edwards A. J., Falconer W. E., Griffiths J. E., Sunder W. A., Vasile M. J.,
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1129 (1974).
80. Linevsky M. J., J. Chem. Phys., 34, 587 (1961).
81. Snelson A., J. Chem. Phys., 46, 3652 (1967).
82. Freiberg M., Ron A., Schnepp O., J. Phys. Chem., 72, 3526 (1968).
83. Martin T. P., Schaber H., J. Chem. Phys., 68, 4299 (1978).
84. Durig J. R., Lau К. K-, Nagarajan G., Walker M., Bragin J., J. Chem.
Phys, 50, 2130 (1969).
85. Bondybey V. E., Nibler J. W., J. Chem. Phys., 58, 2125 (1973).
86 Sellmann D., Brandl A., Ended R., Angew. Chem, Int. Ed, 12, 1019
(1973).
87. Hollenberg J. L., J. Chem. Phys, 46, 3271 (1967); Smith D. F., J. Chem.
Phys, 48, 1429 (1968).
88. Giguere P. A., Zengin N„ Can. J. Chem, 36, 1013 (1958).
89. Hornig D. F., Osberg W. E., J. Chem. Phys, 23, 662 (1955); Hiebert G. L„
Hornig D. F., J. Chem. Phys, 28, 316 (1958).
90 Barnes A. J., Hallam H. E., Scrimshaw G. F., Trans. Faraday Soc, 65,
3150, 3159, 3172 (1969).
91. Lorenzelli V, Compt. Rend, 258, 5386 (1964).
92. Person IP. B, Humphrey R. E., Deskin IF. A., Popov A. I., J. Am. Chem.
Soc, 80, 2049 (1958); Person W. B., Erickson R. E., Buckles R. E., J. Am.
Неорганические соединения
18»
Chem. Soc., 82, 29 (1960); Popov A. I., Humphrey R. E., Person W. B.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 1850 (1960).
93. Klaeboe P„ J. Am; Chem. Soc., 89, 3667 (1967).
94. Jones L. H., J. Chem. Phys., 22, 217 (1954).
95. Stalleup W. D., Williams D., J. Chem. Phys., 10, 199 (1942).
96. Penneman R. A., Jones L. H., J. Chem. Phys., 28, 169 (1958).
97. Jones L. H., J. Mol. Spectrosc., 45, 55 (1973); 49, 82 (1974).
98. Fateley W. G., Bent H. A., Crawford B., Jr., J. Chem. Phys., 31, 204-
(1959).
99. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L„ Chem. Common., 1452 (1969).
100. Eliezer I., Reger A., Coord. Chem. Rev., 9, 189 (1972—73).
101. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L., High Temp. Sci., 1, 76 (1969).
102. Snelson A., J. Phys. Chem., 72, 250 (1968).
103. Lesiecki M. L., Nibler J. W., J. Chem. Phys., 64, 871 (1976).
104. Calder G. V., Mann D. E., Seshadri K. S., Allavena M., White D., J. Chem.
Phys., 51, 2093 (1969).
105. White D., Calder G. V., Hempie S„ Mann D. E., J. Chem. Phys., 59, 6645
(1973).
106. Habeeb J. J., Tuck D. G„ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 866 (1976).
107. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 48, 2265 (1968).
108. Andrews L., J. Chem. Phys., 48, 979 (1968).
109. Andrews L., Carver T. G., J. Chem. Phys., 49, 896 (1968).
110. Hastie J. 117., Hauge R. H., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 91, 2536
(1969).
111. Milligan D. E„ Jacox M. E., J. Chem. Phys., 49, 1938 (1968).
112. Maass G., Hauge R. H., Margrave J. L., Z. Anorg. Allg. Chem., 392, 295
(1972).
113. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L., J. Phys. Chem., 72, 4492
(1968).
114. Andrews L„ Frederick D. L„ J. Am. Chem. Soc., 92, 775 (1970).
115. Hauge R. H., Hastie J. W., Margrave J. L., J. Mol. Spectrosc., 45, 420
(1973).
116. Ozin G. A., Vander Voet A., J. Chem. Phys., 56, 4768 (1972).
117. Beattie I. R., Perry R. O.. J. Chem. Soc., A, 2429 (1970).
118. Harmony M. D., Myers R. J., J. Chem. Phys., 37, 636 (1962).
119. Burdett J. K., Hodges L., Dunning V., Current J. H., J. Phys. Chem., 74,
4053 (1970).
120. Andrews L., Frederick D. L., J. Phys. Chem., 73, 2774 (1969).
121. Rochkind M. M., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 42, 1361 (1965).
122. Feuerhahn M., Vahl G., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 16, 5 (1980).
122a. Haas A., Willner H., Spectrochim. Acta, 34A, 541 (1978).
123. Ozin G. A., Vander Voet A., Chem. Commun, 896 (1970).
124. Claassen H. H., Goodman G. L., Malm J. G., Schreiner F-, J. Chem. Phys.,
42, 1229 (1965).
125. Agron P. A., Begun G. M„ Levy H. A., Mason A. A., Jones C. G.,
Smith D. F„ Science, 139, 842 (1963).
126. Nelson L. У., Pimentel G. C„ Inorg. Chem., 6, 1758 (1967).
127. Waters D. N.. Basak B„ J. Chem. Soc., A, 2733 (1971).
128. Braunstein P., Clark R. J. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1845 (1973).
129. Givan A., Loewenschuss A., J. Chem. Phys., 72, 3809 (1980).
130. Givan A., Loewenschuss A., J. Chem. Phys., 68, 2228 (1978).
131. Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O., J. Chem. Phys., 50, 2502 (1969).
132. Hastie J. W., Hauge R., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 51, 2648 (1969).
133. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 51, 4143 (1969).
134. Thompson K. R., Carlson K- D., J. Chem. Phys., 49, 4379 (1968).
135. Cocke D. L., Chang C. A., Gingerich K. A., Appl. Spectrosc., 27, 260
(1973).
190
Часть II
136. Huber Н., Kiindig Е. Р., Ozin G. А„ Vander Voet A., Can. J. Chem., 52,
95 (1974).
137. Andrews L., J. Phys. Chem., 73, 3922 (1969).
138. Sommer A., White D., Linevsky M. J., Matin D. E., J. Chem. Phys., 38,
87 (1963).
139. Snelson A., J. Phys. Chem., 74, 2574 (1970).
140. Hinchcliffe A. J., Ogden J. S., J. Phys. Chem., 77, 2537 (1973); Chem.
Commun., 1053 (1969).
141. Taylor J. H., Benedict W. S., Strong J., J. Chem. Phys., 20, 1884 (1952).
142. Nielsen A. H., Lagemann R. J., J. Chem. Phys., 22, 36 (1954).
143. Wentlnk T., Jr., J. Chem. Phys., 29, 188 (1958).
144. King G. W., Srikameswaran K-, J. Mol. Spectrosc., 29, 491 (1969).
145. Anderson J. S., Bos A., Ogden J. S., Chem. Commun., 1381 (1971).
146. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 55, 3404 (1971).
147. St. Louis R. V., Crawford B. L., Jr., J. Chem. Phys., 42, 857 (1965).
148. Nebgen J. W., McElroy A. D., Klodowski H. F., Inorg. Chem., 4, 1796
(1965).
149. Smith D. F., Jr., Overend J., Spiker R. C., Andrews L., Spectrochim. Acta,
28A, 87 (1972).
150. Andrews L„ Spiker R. C., J. Chem. Phys., 59, 1863 (1973); Thomas D. M.,
Andrews L., J. Mol. Spectrosc., 50, 220 (1974).
151. Barbe A., Secroun C„ Jouve P., J. Mol. Spectrosc., 49, 171 (1974).
152. Hopkins A. G., Tang S., Brown C. W., J. Am. Chem. Soc., 95, 3486
(1973).
153. Clark R. J. H., Cobbold D. G., Inorg. Chem., 17, 3169 (1978).
154. Maillard D., Allavena M., Perchard J. P., Spectrochim. Acta, 31A, 1523
(1975).
155. Hopkins A. G„ Daly F. P., Brown C. W., J. Phys. Chem., 79, 1849 (1975).
156. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys, 55, 1003 (1971).
157. Cesaro S. N., Spoliti Al, Hinchcliffe A. J.. Ogden J. S., J. Chem. Phys, 55,
5834 (1971).
158. Spoliti Al, Cesaro S. N., Cofjari E., J. Chem. Thermodyn, 4, 507 (1972).
159. Spratley R. D., Turner J. J., Pimentel G. C., J. Chem. Phys, 44, 2063
(1966).'
160. Ogden J. S., Turner J. J., J. Chem. Soc, A, 1483 (1967).
161. Rochkind Al. Al, Pimentel G. C., J. Chem. Phys, 42, 1361 (1965).
162. Arkell A., Schwager I.. J. Am. Chem. Soc, 89, 5999 (1967).
163. Tanguy B., Frit B., Turrell G., Hagenmuller P., Compt. Rend, 264C, 301
(1967).
164. Nielsen A. H.. Woltz P. J. H„ J. Chem. Phys, 20, 1878 (1952).
165. Christe К. O., Schack C. J., Pilipovich D., Sawodny W., Inorg. Chem, 8,
2489 (1969).
166. Campbell C., Jones J. P. M., Turner J. J., Chem. Commun, 888 (1968).
167. Jacob E., Angew. Chem. Int. Ed, 15, 158 (1976).
168. Gabelnick S. D., Reedy G. T„ Chasanov M. G., J. Chem. Phvs, 60, 1167
(1974).
169. McIntyre N. S., Thompson K. R-, Weltner IT, J. Phys. Chem, 75, 3243
(1971).
170 Weltner W., McLeod D., J. Chem. Phys, 42, 882 (1965).
171. Weltner W.. McLeod D„ J. Mol. Spectrosc, 17, 276 (1965).
172. Gabelnick S. D.. Reedu С. T.. Chasanov Al. G, J. Chem. Phys, 58, 4468
(1973).
173. Jones L. H., J. Chem. Phys, 23, 2105 (1955).
174. Green D. Il7, Reedy G. T„ J. Chem. Phys, 69, 544 (1978).
175. Griffith Г. P„ Wickins J. D„ J. Chem. Soc, A, 400 (1968).
176. Pausewang G., Dehnicke K., 7. Anorg. Allg. Chem, 369, 265 (1969).
177. Moore F. W., Rice R. E., Inorg. Chem, 7, 2510 (1968).
Неорганические соединения
191.
178. Soptrajanov В., Nikolovski A., Petrov I., Spectrochim. Acta, 24A, 1617
(1968).
179. Jones L. H., Penneman R. A., J. Chem. Phys., 21, 542 (1953).
180. Jones L. H., Spectrochim. Acta, 11, 409 (1959).
181. McGlynn S. P., Smith J. R., Neely IF. C., J. Chem. Phys., 35, 105 (1961).
182. Hoekstra H. R., Inorg. Chem., 2, 492 (1963).
183. Bullock J. I., J. Chem. Soc., A, 781 (1969).
184. Ohwada R., Spectrochim. Acta, 24A, 595 (1968).
185. Green D. W., Reedy G. T., in J. R. Ferraro and L. J. Basile, eds., Fourier
Transform Infrared Spectroscopy: Applications to Chemical Systems, Vol. 1,
Academic Press, New York, 1978.
186. Green D. W., Reedy G. T., J. Chem. Phys., 65, 2921 (1976).
187. Green D. W„ Reedy G. T„ J. Chem. Phys., 69, 552 (1978).
188. Green D. IP., Reedy G. T., J. Mol. Spectrosc., 74, 423 (1979).
189. Gillespie R. J., Morton M. J., Inorg. Chem., 9, 616 (1970).
190. Prochaska E. S., Andrews L., Inorg. Chem., 16, 339 (1977).
191. Chrisie R. 0., Sawodny IF., Guertin J. P., Inorg. Chem., 6, 1159 (1967).
192. Gillespie R. J., Morton M. J., Inorg. Chem., 9, 811 (1970).
193. Christe R. O., Schack C. J., Inorg. Chem., 9, 2296 (1970).
194. Surles T., Quaterman L. A., Hyman H. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 35,
668 (1973).
195. Christe R. O., Sawodny IF., Inorg. Chem., 8, 212 (1969).
196. Ault B. S., Andrews L., J. Chem. Phys., 64, 4853 (1976).
197. Gabes IF., Gerding H„ J. Mol. Struct., 14, 267 (1972).
198. Forneris R., Tavares-Forneris Y., J. Mol. Struct., 23, 241 (1974).
199. Wilson IF. IF., Aubke F., Inorg. Chem., 13, 326 (1974).
200. Boat D. H., Ozin G. A., J. Chem. Phys., 55, 3598 (1971).
201. Maki A. G., Forneris R., Spectrochim. Acta, 23A, 867 (1967).
202. Couzi M., Cornut J. C., Huong P. V., J. Chem. Phys., 56, 426 (1972).
203. Rush J. J., Schroeder E. IF., Melveger A. J., J. Chem. Phys., 56, 2793
(1972).
204. Evans J. C., Lo G. Y.-S., J. Phys. Chem., 70, 543 (1966).
205. Stirling G. C., Ludman C. J., Waddington T. C., J. Chem. Phys., 52, 2730
(1970).
206. Nibler J. W., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 47, 710 (1967).
207. Evans J. C., Lo G. Y.-S., J. Phys. Chem, 71, 3942 (1967).
208. Ault B. S., Andrews L., J. Chem. Phys, 64, 1986 (1976).
209. Noble P. N„ J. Chem. Phys., 56, 2088 (1972).
210. Ault B. S, Andrews L., Inorg. Chem, 16, 2024 (1977).
211. Raya R., Mikami N., Udagawa Y., Ito M., Chem. Phys. Lett, 16, 151
(1972).
212. Riefer IF, Bernstein H. J., Chem. Phys. Lett, 16, 5 (1972).
213. Heyde M. E., Rimal L., Rilponen R. G., Gill D., J. Am. Chem. Soc, 94,
5222 (1972).
214. Smith G. R., Guillory IF. A., J. Chem. Phys, 56, 1423 (1972).
215. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys, 43, 4487 (1965).
216. Nakata T., Matsushita S., J. Phys. Chem, 72, 458 (1968).
217. Muller A., Rebabcioglu R., Rrebs B., Bouclier P., Portier J., Hagenmul-
ler P.. Z. Anorg. Allg. Chem, 368, 31 (1969).
218. Benedict IF. S, Gailar N., Plyler E. R., J. Chem. Phys, 24, 1139 (1956).
219. Walrafen G. E., J. Chem. Phys, 40, 3249 (1964).
220. Haas C., Hornig D. F., J. Chem. Phys, 32, 1763 (1960); Hornig D. F.,
White H. F., Reding F. P., Spectrochim. Acta, 12, 338 (1958).
221. Pinchas S., Halmann M., J. Chem. Phys, 31, 1692 (1959).
222. Staats P. A.. Morgan H. IF, Goldstein J. H., J. Chem. Phys, 24, 916
4956).
223. Allen H. C., Plyler E. R„ J. Chem. Phys, 25, 1132 (1956).
492
Часть II
224. Tursi A. J., Nixon E. R., J. Chem. Phys., 53, 518 (1970).
225. Reding F. P„ Hornig D. F., J. Chem. Phys., 27, 1024 (1957).
226. Nielsen A. H., Nielsen H. H., J. Chem. Phys., 5, 277 (1937).
227. Cameron D. M., Sears W. C., Nielsen H. H., J. Chem. Phys., 7, 994 (1939).
228. Greinacher E., Liittke W., Mecke R., Z. Elektrochem., 59, 23 (1955).
229. Josien M. L., Saumagne P., Bull. Soc. Chim. Fr., 937 (1956).
230. Senior IF. A., Thompon IF. K-, Nature, 205, 170 (1965).
231. Bertie J. E., Labbe H. J., Whalley E., J. Chem. Phys., 49, 775, 2141 (1968);
Bertie J. E., Whalley E., J. Chem. Phys., 40, 1637 (1964).
232. Ayers G. P., Pullin A. D. E„ Spectrochim. Acta, 32A, 1629 (1976).
233. Allen H. C„ Tidwell E. D„ Plyler E. K., J. Chem. Phys., 25, 302 (1956).
234. Pacansky J., Calder G. V., J. Phys. Chem., 76, 454 (1972).
235. Staats P. A., Morgan H. IF., Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 25, 582
(1956).
236. Dodd R. E., Little R., Spectrochim. Acta, 16, 1083 (1960).
237. Freitag IF. 0., Nixon E. R„ J. Chem. Phys., 24, 109 (1956).
238. Freedman T. B„ Nixon E. R., J. Chem. Phys., 56, 698 (1972).
239. Hempie S., Nixon E. R., J. Chem. Phys., 47, 4273 (1967).
240. Ismail Z. K-, Hauge R. H., Margrave J. L., J. Mol. Spectrosc., 45, 304
(1973).
241. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 47, 278 (1967).
242. Ismail Z. K-, Hauge R. H., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 57, 5137
(1972).
243. Lory E. R., Porter R. F., J. Am. Chem. Soc., 93, 6301 (1971).
244. Jacox M. E., Milligan D. E., Mall N. G., Thompson IF. E., J. Chem. Phys.,
43, 3734 (1965).
245. Maki A., Plyler E. K-, Tidwell E. D., J. Res. Natl. Bur. Stds., 66A. 163
(1962).
246. Wentink T„ Jr., J. Chem. Phys., 29, 188 (1958).
247. Beck IF., Chem. Ber., 95, 341 (1962); 98, 298 (1965).
248. Christe К- O., Wilson R. D., Sawodny IF., J. Mol. Struct., 8, 245 (1971).
249. Milligan D. E., Jacox M. E., Bass A. M., J. Chem. Phys., 43, 3149 (1965).
250. Begun G. M„ Fletcher IF. H.. J. Chem. Phys., 28, 414 (1958).
251. Bondybey V. E., English J. H., J. Chem. Phys., 67, 664 (1979).
252. Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys., 47, 5157 (1967).
253. Ellestad О. H., Klaeboe P., Tucker E. E., Songstad J., Acta Chem. Scand.,
26, 1721 (1972).
253a. Ellestad О. H., Klaeboe P., Songstad J., Acta Chem. Scand., 26, 1724
(1972).
254. Gray P., Waddington T. C., Trans. Faraday Soc.. 53, 901 (1957).
255. Kinell P. O., Strandberg B., Acta Chem. Scand., 13, 1607 (1959).
256. Morgan H. IF., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 368 (1960).
257. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys., 51, 277 (1969).
258. Ogilvie J. F„ Spectrochim. Acta, 23A, 737 (1967).
259. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys., 38, 2627 (1963); J. Mol.
Spectrosc., 42, 495 (1972).
260. Spratley R. D., Turner J. J., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 44, 2063
(1966).
261. Arkell A., Schwager L, J. Am. Chem. Soc., 89, 5999 (1967).
262. Tevault D. E., Smardzewski R. R., J. Am. Chem. Soc., 100, 3955 (1978).
263. Goleb J. A., Claassen H. H., Studier M. H„ Appelman E. H., Spectrochim.
Acta, 28A, 65 (1972).
264. Schwager L, Arkell A.. J. Am. Chem. Soc., 89, 6006 (1967).
265. Walker N., Tevault D. E„ Smardzewski R. R., J. Chem. Phys., 69, 564
(1978).
266. Isabel R. J., Guillory IF. A., J. Chem. Phys., 57, 1116 (1972).
Неорганические соединения 193
К 267. Smardzewski R. R., Fox W. В., J. Am. Chem. Soc., 96, 304 (1974); J. Chem.
J Phys, 60, 2104 (1974).
S 268. Muller A., Nagarajan G., Glemser 0., Wegener J., Spectrochim. Acta, 23A,
S 2683 (1967); Milller A., Mohan N., Cyvin S. J., Weinstock N., Glemser O,
,( J. Mol. Spectrosc, 59, 161 (1976).
* 269. Ryan R. R„ Jones L. H., J. Chem. Phys, 50, 1492 (1969); Jones L. H.,
Asprey L. B., Ryan R. R., J. Chem. Phys, 47, 3371 (1967).
; 270. Jones L. H„ Ryan R. R., Asprey L. B., J. Chem. Phys, 49, 581 (1968).
- 271. Laane J., Jones L. H., Ryan R. R., Asprey L. B„ J. Mol. Spectrosc, 30, 485
(1969).
, 272. Feuerhahn M., Hilbig W., Minkwitz R., Engelhardt U., Spectrochim. Acta,
34A, 1065 (1978).
273. Verma R. D., Nagaraj S, J. Mol. Spectrosc, 58, 301 (1975).
274. Milligan D. E., Jacox M. E., Bass A. M., Comeford J. J., Mann D. E.,
J. Chem. Phys, 42, 3187 (1965).
275. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 43, 866 (1965).
276. Andrews L., Chi F. R., Arkell A., J. Am. Chem. Soc, 96, 1997 (1974).
277. Richert H„ Glemser O, Z. Anorg. Allg. Chem, 307, 328 (1961).
278. Smith С. E., Milligan D. E., Jacox M. E., J. Chem. Phys, 54, 2780 (1971).
279. Peake S. C., Downs A. J., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 859 (1974).
. 280. Ozin G. A., Vander Voet A., J. Chem. Phys, 56, 4768 (1972).
281. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо-
лекул.— М.: ИЛ, 1949.
282. Reding F. Р., Hornig D. F., J. Chem. Phys, 19, 594 (1951); 22, 1926
(1954).
283. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H., J. Chem. Phys, 27, 1212
(1957).
284. Sundaram S., Cleveland F. F., J. Mol. Spectrosc, 5, 61 (1960).
285. Lee E„ Wu C. R., Trans. Faraday Soc, 35, 1366 (1939).
286. Haynie W. H„ Nielsen H. H., J. Chem. Phys, 21, 1839 (1953).
287. Huong P. V., Desbat B., J. Raman Spectrosc, 2, 373 (1974).
288. Taylor R. C., Vidale G. L., J. Am. Chem. Soc, 78, 5999 (1956).
289. Savoie R., Giguere P. A., J. Chem. Phys, 41, 2698 (1964).
290. Giguere P. A., Madec C., Chem. Phys. Lett, 37, 569 (1976).
291. Birchall T., Drummond I., J. Chem. Soc, A, 3162 (1971).
292. Gillard R. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc, 1640 (1964).
293. Sundaram S, Suszek F., Cleveland F. F., J. Chem. Phys, 32, 251 (1960).
294. DeAlti G., Costa G., Galasso V., Spectrochim. Acta, 20, 965 (1964).
295. Pariseau M., Wu E„ Overend J., J. Chem. Phys, 39, 217 (1963).
296. Contreras J. G., Poland J. S, Tuck D. G., J. Chem. Soc, Dalton Trans,
922 (1973).
297. Milligan D. E„ Jacox M. E., Comeford J. J., J. Chem. Phys, 44, 4058
(1966).
298. Milligan D. E., Jacox At. E., Guillory W. A., J. Chem. Phys, 49, 5330
(1968).
299. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 49, 3130 (1968).
300. Guillory W. A., Smith С. E., J. Chem. Phys, 53, 1661 (1970).
301. Poskozim P. S, Stone A. L., J. Inorg. Nucl. Chem.. 32, 1391 (1970).
;» 302. Wharf I., Shriver D. F., Inorg. Chem, 8, 914 (1969).
.'.303. Basak B., Inorg. Chim. Acta, 45, L47 (1980).
SB04. Shamir J., Hyman H. H., Spectrochim. Acta, 23A, 1899 (1967).
Ж105. Hendra P. J., Mackenzie J. R., Chem. Commun, 760 (1968).
306. Clark R. J. H., Rippon D. M., J. Mol. Spectrosc, 52, 58 (1974).
307. Stammreich H., Forneris R., Tavares У, J. Chem. Phys, 25, 580 (1956).
308. Brooks W. V. F., Passmore J., Richardson E. R., Can. J. Chem, 57, 3230
(1979).
109. Adams C. J., Downs A. J., J. Chem. Soc., A, 1534 (1971).
3—756
194
Часть II
310. Denchik Е., Nyburg S. C., Ozin G. A., Szymanski J. T., J. Chem. Soc., A,
3157 (1971).
311. Maroni V. A., Cunningham P. T., Appl. Spectrosc., 27, 428 (1973),
312. Manley T. R., Williams D. A., Spectrochim. Acta, 21, 1773 (1965).
313. Doorenbos H. E., Evans J. C., Kagel R. 0., J. Phys. Chem., 74, 3385
(1970).
314. Evans J. A-, Long D. A., J. Chem. Soc., A, 1688 (1968).
315. Passmore J-, Richardson E. K-, Taylor P., Inorg. Chem., 17, 1681 (1978).
316. Robinson E. A., Ciruna J. A., Can. J. Chem., 46, 3197 (1968).
317. Adams D. M., Lock P. J., J. Chem. Soc., A, 145 (1967).
318. Kouinis J., Galinos A. G., Monatsh. Chem., 108, 835 (1977).
319. Givan A., Loewenschuss A., J. Raman Spectrosc., 6, 84 (1977).
320. Evans J. C., Bernstein H. J., Can. J. Chem., 33, 1270 (1955).
321. Siebert H., Z. Anorg. Allg. Chem., 275, 225 (1955).
322. Gardiner D. J., Girling R. B., Hester R. E., J. Mol. Struct., 13, 105
(1972).
323. Sterzel W„ Schnee W. D., Z. Anorg. Allg. Chem., 383, 231 (1971).
324. Claassen H. H„ Knapp G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2341 (1964).
325. Rocchiciolli C., Compt. Rend., 242, 2922 (1956); 244, 2704 (1957); 247,
1108 (1958); 249, 236 (1959).
326. Dasent W. E., Waddington T. C., J. Chem. Soc., 2429, 3350 (1960).
327. Comeford J. J., Mann D. E., Schoen L. J., Lide D. R„ J. Chem. Phys,, 38,
461 (1963).
328. Moore G. E., Badger R. M„ J. Am. Chem. Soc., 74, 6076 (1952).
329. Comeford J. J., J. Chem. Phys., 45, 3463 (1966); Comeford J. J., Mann D. E.,
Schoen L. J., Lide D. R., J. Chem. Phys., 38, 461 (1963).
330. Miiller A., Niecke E., Krebs B., Glemser 0., Z. Naturforsch., 23b, 588
(1968); Muller A., Kdniger K-, Cyvin S. J., Fadini A., Spectrochim. Acta,
29A, 219 (1973).
331. Dean C. R. S., Finch A., Crates P. N., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1384
(1972).
332. Adelhelm M., Jacob E., Angew. Chem. Int. Ed., 16, 461 (1977).
333. O’Loane J. K-, Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 23, 1313 (1955).
334. Martz D. E., Lagemann R. T., J. Chem. Phys., 22, 1193 (1954).
335. Stammreich H., Forneris R., Tavares Y., J. Chem. Phys., 25, 1277 (1956).
336. Burow D. F., Inorg. Chem., 11, 573 (1972).
337. Gillespie R. J., Spekkens P. H.. Milne J. B., Moffett D. M., J. Fluorine
Chem., 7, 43 (1976).
338. Alexander L. E., Beatti I. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1745 (1972).
339. Rolfe J. A., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 51, 779 (1955).
340. Simon A., Paetzold R-, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 246 (1959); Naturwissen-
schaften, 44, 108 (1957).
341. Falk M., Giguere P. A., Can. J. Chem., 34, 1680 (1958).
342. Smith D. F., Begun G. M., Fletcher W. H., Spectrochim. Acta, 20, 1763
(1964).
343. Gillespie R. J., Spekkens P. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1539 (1977).
344. Christe К. O., Curtis E. C., Schack C. J., Inorg. Chem., 11, 2212 (1972).
345. Bougon R., Isabey J., Plurien P., Compt. Rend., 273C, 415 (1971).
346. Simon A., Paetzold R., Z. Anorg. Allg. Chem., 303, 39, 46, 53, 72, 79
(1960); Z. Elektrochem., 64, 209 (1960).
347. Steudel R., Lautenbach D., Z. Naturforsch., 24b, 350 (1969).
348. Goldstein M„ Tok G. C., J. Chem. Soc., A, 2303 (1971).
349. Kaldor A., Porter R. F., J. Am. Chem. Soc., 93, 2140 (1971).
350. Vanderryn J., J. Chem. Phys., 30, 331 (1959).
351. Dows D. A., J. Chem. Phys,, 31, 1637 (1959).
352. Clark R. J. H„ Mitchell P. D., J. Chem. Phys., 56, 2225 (1972).
353. Dows D. A., Bottger G., J. Chem. Phys., 34, 689 (1961).
Неорганические соединения
195
354. Wentink Т., Jr., Tiensuu V. Н., J. Chem. Phys., 28, 826 (1958).
355. Yang Y. S., Shirk J. S., J. Mol. Spectrosc., 54, 39 (1975).
356. Beattie I. R.. Blayden H. E„ Hall S. M., Jenny S. N., Ogden J. S., J. Chem.
Soc., Dalton Trans., 666 (1976).
357. Beattie I. R., Harder J. R., J. Chem. Soc., A, 2655 (1969).
358. Wolfe D. F., Humphrey G. L., J. Mol. Struct., 3, 293 (1969).
359. Селиванов Г. K-, Мальцев А. А., Ж. структ. химии, 14, 943 (1973).
360. Pong R. G., Shirk A. E., Shirk J. S., J. Mol. Spectrosc., 66, 35 (1977).
361. Davies J. E. D„ Long D. A.. J. Chem. Soc., A, 2050 (1968).
362. Andrews L., Pimentel G. C., J. Chem. Phys., 47, 3637 (1967).
363. Davies J. E. D., Long D. A., J. Chem. Soc., A, 2054 (1968).
364. Biscarini P., Fusina L„ Nivellini G., Pelizzi G., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
664 (1977).
365. Wesley R. D-, DeKock C. W„ J. Chem. Phys., 55, 3866 (1971); Lesiecki M.,
Kibler J. W., DeKock C. W„ J. Chem. Phys, 57, 1352 (1972).
366. Shimizu K-, Shingu H., Spectrochim. Acta, 22, 1999 (1966).
367. Konaka S., Murata Y., Kuchitsu K-, Morino Y., Bull. Chem. Soc. Jpn, 39,
1134 (1966).
368. Beckmann L., Gutjahr L., Mecke R., Spectrochim. Acta, 21, 141 (1965).
369. Levin I. W., Abramowitz 3, J. Chem. Phys, 43, 4213 (1965).
370. Duncan J. L., J. Mol. Spectrosc, 13, 338 (1964).
371. Bass C. D., Lynds L., Wolfram T., DeWames R. E., J. Chem. Phys, 40,
3611 (1964).
372. Steele W. C„ Decius J. C„ J. Chem. Phys, 25, 1184 (1956).
373. Bethell P. E., Sheppard N., Trans. Faraday Soc, 51, 9 (1959).
374. Bhagavantum S, Venkatarayudu T., Proc. Indian Acad. Sci, 9A, 224
(1939).
375. Muller A., Stockburger M., Z. Naturforsch, 20A, 1242 (1965).
376. Muller A., Mohan N., Cristophliemk P., Tossidis I., Drager M., Spectrochim.
Acta, 29A, 1345 (1973).
377. Milller A., Gattow G., Seidel H., Z. Anorg. Allg. Chem, 347, 24 (1966).
378. Nakagawa I., Walter J. L., J. Chem. Phys., 51, 1389 (1969).
379. Stopperka K-, Z. Anorg. Allg. Chem, 345, 277 (1966).
380. K<Mer A., Maki A. G, Dorney A. J., Mills I. M., J. Mol. Spectrosc, 45,
247 (1973).
381. Laperches J. P., Tarte P., Spectrochim. Acta, 22, 1201 (1966).
382. LaBonville P., Kugel R.. Ferraro J. R., J. Chem. Phys, 67, 1477 (1977).
383. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 54, 919 (1971).
384. Addison С. C., Gatehouse В. M., J. Chem. Soc, 613 (1960).
385. Ferraro J. R., Walker A, J. Chem. Phys, 45, 550 (1966).
386. Walrafen G. E„ Irish D. E„ J. Chem. Phys, 40, 911 (1964).
387. Janz G. J., Kozlowski T. R., J. Chem. Phys, 40, 1699 (1964).
388. Smith D., James D. W., Devlin J. P., J. Chem. Phys, 54, 4437 (1971).
389. Peacock C. J., Muller A, Kebabcioglu R., J. Mol. Struct, 2, 163 (1968).
390. Thirugnanasambandam P., Srinivasan G. J., J. Chem. Phys, 50, 2467
(1969).
391. Frey R. A, Redington R. L., Aljibury A. L. K-, J. Chem. Phys, 54, 344
(1971).
392. Gillespie R. J., Landa B., Schrobilgen G. J., Inorg. Chem, 15, 1256
(1976).
393. Gillespie R. J., Schrobilgen G. J„ Chem. Commun, 595 (1977).
394. Green D. W., Reedy G. T„ Gabelnick S. D., J. Chem. Phys, 73, 4207
(1980).
395. Cohn H„ Ingold С. K-, Poole H. G„ J. Chem. Soc, 4272 (1952).
396. Bernitt D. L., Miller R. H„ Hisatsune J. C., Spectrochim. Acta, 23A, 237
(1967).
13*
196
Часть II
397. Bernitt D. L., Hartman К. 0., Hisatsune I. C„ J. Chem. Phys., 42, 3553
(1965).
398. Itoh K., Bernstein H. J., Can. J. Chem., 34, 170 (1956).
399. Mallinson P. D., McKean D. C., Holloway J. H., Oxton L. A., Spectrochim.
Acta, 31A, 143 (1975).
400. Overend !., Evans J. C., Trans. Faraday Soc., 55, 1817 (1959).
401. Stratton R. F., Nielsen A. H., J. Mol. Spectrosc., 4, 373 (1960).
402. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Mol. Spectrosc., 58, 142 (1975).
403. Downs A. J., Spectrochim. Acta, 19, 1165 (1963).
404. Butler I. S., English A. M., Spectrochim. Acta, 33A, 545 (1977).
405. Haas A., Koch B., Welcman N., Willner H., Spectrochim. Acta, 32A, 497
(1976).
406. Milller A., Mohan N., Cristophliemk P., Tossidis I., Drager M., Spectrochim.
Acta, 29A, 1345 (1973).
407. Wamser C. A., Fox IF. B., Sukornick B., Holmes J. R., Stewart В. B„
Juurik R., Vanderkooi N., Gould D., Inorg. Chem., 8, 1249 (1969).
408. Allan A., Duncan J. L., Holloway J. H., McKean D. C., J. Mol. Spectrosc.,
31, 368 (1969).
409. Dehnicke K-, Aeissen H., Kolmel M., Strahle J., Angew. Chem. Inst. Ed., 16,
547 (1977).
410. Wolfe D. F., Humphrey G. L., J. Mol. Struct., 3, 293 (1969).
411. Pong R. G. S., Shirk A. E., Shirk J. S., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 82,
79 (1978).
412. Goubeau J., Laitenberger K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 320, 78 (1963).
413. Rauch J. E., Decius J. C., Spectrochim. Acta, 22, 1963 (1966).
414. McGraw G. E., Bernitt D. L., Hisatsune I. C., Spectrochim. Acta, 23A,
25 (1967).
415. King S. T., Overend J., Spectrochim. Acta, 23A, 61 (1967).
416. King S. T., Overend J., Spectrochim. Acta, 22, 689 (1966).
417. Giguere P. A., Srinivasan T. К. K-, J- Raman Spectrosc., 2, 125 (1974).
418. Gardiner D. J., Lawrence N. J., Turner J. J.. J. Chem. Soc., A, 400 (1971).
419. Zengin N„ Giguere P. A., Can. J. Chem., 37, 632 (1959).
420. Brown R. D., Pez G. P., Spectrochim. Acta, 26A, 1375 (1970).
421. Frankiss S. G., Harrison D. S., Spectrochim. Acta, 31A, 161 (1975).
422. Forneris R., Hennies С. E., J. Mol. Struct., 5, 449 (1970).
423. Guillory W. A., Hunter С. E., J. Chem. Phys., 50, 3516 (1969).
424. Wiberg N„ Fischer G., Bachhuber H., Angew. Chem. Int. Eds., 16, 780
(1977).
425. Ketelaar J. A. A., Hooge F. N., Blasse G., Rec. Trav. Chim., 75, 220
(1956); Hooge F. N., Ketelaar J. A. A., Rec. Trav. Chim., 77, 902 (1958).
426. Kiefer W., Spectrochim. Acta, 27A, 1285 (1971).
427. Giguere P. A., Bain O., J. Phys. Chem., 56, 340 (1952).
428. Frenzel C. A., Blick К- E., J. Chem. Phys., 55, 2715 (1971).
429. Beck W. Feldl K., Agnew. Chem., 78, 746 (1966); Beck W., Swoboda P„
Feldl K-, Tobias R. S„ Chem. Ber, 104, 533 (1971).
430. Draper G. R„ Werner R. L., J. Mol. Spectrosc, 50, 369 (1974).
431. Dows D. A., Pimental G. C., J. Chem. Phys, 23, 1258 (1955).
432. Durig J. R„ Wertz D. W., J. Chem. Phys, 46, 3069 (1967).
433. Moore С. B., Rosengren K-, J. Chem. Phys, 44, 4108 (1966).
434. Tchir P. O., Spratley R. D., Can. J. Chem, 53, 2311 (1975).
435. Tchir P. O., Spratley R. D„ Can. J. Chem, 53, 2331 (1975).
436. Guillory W. A„ Hunter С. E., J. Chem. Phys, 54, 598 (1971).
437. Hall R. T., Pimentel G. C., J. Chem. Phys, 38, 1889 (1963).
438. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys, 40, 2457 (1964).
439. Eysel H. H., J. Mol. Struct, 5, 275 (1970).
440. Nielsen M. J., Pullin A. D. E., J. Chem. Soc, 604 (1960).
441. Thompson W. T., Fletcher W. H., Spectrochim. Acta, 22, 1907 (1966).
Неорганические соединения
19?
442. Emery A. R., Taylor R. С., J. Chem. Phys., 28, 1029 (1958).
443. Schutte C. J. H., Spectrochim. Acta, 16, 1054 (1960); Ketelaar J. A. A.,
Schutte С. J. H., Spectrochim. Acta, 17, 1240 (1961).
444. Shirk A. E., Shriver D. F„ J. Am. Chem. Soc., 95, 5904 (1973).
445. Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Vol. 2, 1951.
446. MacWood G. E., Urey H. C., J. Chem. Phys., 4, 402 (1936).
447. Kaylor H. M., Nielsen A. H., J. Chem. Phys., 23, 2139 (1955).
448. Ковалев И. Ф., Опт. и спектр., 2, 310 (1957).
449. Wilde R. Е., Srinivasan Т. К. К-, Harral R. IP., Sankar S. G., J. Chem.
Phys., 55, 5681 (1971).
450. Meal J. H„ Wilson M. K-, J- Chem. Phys., 24, 385 (1956).
451. Lindemann L. P.. Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 22, 1723 (1954). ’
452. Levin I. W., Ziff er H., J. Chem. Phys., 43, 4023 (1965).
453. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 27, 1212
(1957).
454. Durig J. R., Antion D. J., Baglin F. G., J. Chem. Phys., 49, 666 (1968).
455. Durig J. R„ Pate С. B., Li У. 5, J. Chem. Phys., 54, 1033 (1971).
456. Wagner E. L., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 18, 296, 305 (1950);
Plumb R. C., Hornig D. F„ J. Chem. Phys., 21, 366 (1953); 23, 947 (1955);
Vedder W., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 35, 1560 (1961).
457. Quist A. S., Bates J. B., Boyd G. E., J. Phys. Chem., 76, 78 (1972).
458. Maroni V. A., J. Chem. Phys., 55, 4789 (1971).
459. Quist A. S., Bates J. B., Boyd G. E., J. Chem. Phys., 54, 4896 (1971).
460. Dhamelincourt M. C., Migeon M., Compt. Rend., 281, C79 (1975).
461. Creighton J. A., J. Chem. Soc., 6589 (1965).
462. Gilbert B., Mamantov G„ Begun G. M., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 10,
1123 (1974).
463. Rytter E., 0ye H. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 4311 (1973).
464. Brown D. H., Stewart D. T., Spectrochim. Acta, 26A, 1344 (1970).
465. Begun G. M., Boston C. R., Torsi G., Mamantov G., Inorg. Chem., 10,
886 (1971).
466. 0ye H. A., Bues W. A., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 31 (1972).
467. Woodward L. A., Nord A. A., J. Chem. Soc., 2655 (1955). 1
468. Woodward L. A., Singer G. H., J. Chem. Soc., 716 (1958).
469. Woodward L. A., Taylor Л1. J, J. Chem. Soc., 4473 (1960).
470. Woodward L. A., Bill P. T„ J. Chem. Soc., 1699 (1955).
471. Adams D. M., Morris D. M., J. Chem. Soc., A, 694 (1968).
472. Clark R. J. H., Rippon D. M., Chem. Commun., 1295 (1971); Clark R. J. H^
Mitchell P. D., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 2, 71, 515 (1975).
473. Haun R. R„ Harkins W. D., J. Am. Chem. Soc., 54, 3917 (1932).
474. Stammreich H., Tavares Y., Bassi D., Spectrochim. Acta, 17, 661 (1961).
475. Clark R. J. H., Dines T. J., Inorg. Chem., 19, 1681 (1980).
476. Caunt A. D., Short L. N., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 48, 873
(1952): Nature, 168, 557 (1951).
477. Clark R. J. H., Hunter В. K-, J. Mol. Struct., 9, 354 (1971).
478. Christe K- 0., Spectrochim. Acta, 36A, 921 (1980).
479. Van Huong P., Desbat B., Bull. Soc. Chim. Fr, 2631 (1972).
480. Delahaye M., Dhamelincourt P., Merlin J. C., Compt. Rend., 272B, 370
(1971).
481. Gabes W„ Gerding H„ Rec. Trav. Chim, 90, 157 (1971); Gabes W.,
Olie K-, Gerding H., Rec. Trav. Chim, 91, 1367 (1972).
482. Muller A., Fadini A., Z. Anorg. Allg. Chem, 349, 164 (1967).
483. Weidlein J.. Dehnicke K., Z. Anorg. Allg. Chem.. 337, 113 (1965).
484. Sabatini A., Sacconi L.. J. Am. Chem. Soc, 86, 17 (1964).
485. Beattie I. R., Gilson T. R., Ozin G. A., J. Chem. Soc, A, 534 (1969).
486. Avery J. S, Burbridge C. D., Goodgame D. M. L., Spectrochim. Acta, 24A,
1721 (1968).
198
Часть II
487. Goggiti Р. L., Goodfellow R. J., Kessler K-, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1914 (1977).
488. Janz G. J., James D. W., J. Chem. Phys., 38, 905 (1963).
489. Long D. A., Chau J. Y. H., Trans. Faraday Soc., 58, 2325 (1962).
490. Alexander L. E., Beattie I. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1745 (1972).
491. Clark R. J. H., Hunter В. K-, Rippon D. M., Inorg. Chem., 11, 56 (1972);
Clark R. J. H., Rippon D. M., J. Mol. Spectrosc., 44, 479 (1972).
492. Buehler A., Berkowitz-Mattuck J. B., Dugre D. H., J. Chem. Phys., 34,
2202 (1961).
493. Dove M. F. A., Creighton J. A., Woodward L. A., Spectrochim. Acta. 18,
267 (1962).
494. Cuoni B., Emmenegger F. P., Rohrbasser C., Schldpfer C. W., Studer P.,
Spectrochim. Acta, 34A, 247 (1978).
495. Edwards H. G. M., Ware At. J., Woodward L. A., Chem. Commun., 540
(1968).
496. Edwards H. G. M., Woodward L. A., Gall M. J., Ware M. J., Spectrochim.
Acta, 26A, 287 (1970).
497. Krasser W., Nurnberg H. W., Spectrochim. Acta, 26A, 1059 (1970).
498. Adams D. M., Lock P. J., J. Chem. Soc., A, 620 (1967).
499. Anderson D. N., Willett R. D., Inorg. Chim. Acta, 8, 167 (1974).
500. Willett R. D., Ferraro J. R., Choca M., Inorg. Chem., 13, 2919 (1974).
501. Forster D., Chem. Commun., 113 (1967).
502. Goggin P. L., Buick T. G., Chem. Commun., 290 (1967).
503. Work R. A., Ill, Good M. L., Spectrochim. Acta, 28A, 1537 (1972).
504. Dunsmuir J. T. R., Lane A. P., J. Chem. Soc., A, 404, 2781 (1971).
505. Clark R. J. H„ Mitchell P. D., J. Am. Chem. Soc., 95, 8300 (1973); J. Ra-
man Spectrosc., 2, 399 (1974).
506. Clark R. J. H„ Mitchell P. D., Chem. Commun., 762 (1973).
507. Kamisuki T., Maeda S., Chem. Phys. Lett., 21, 330 (1973).
508. King S. T„ J. Chem. Phys., 49, 1321 (1968).
509. Koniger F., Muller A., J. Mol. Spectrosc., 56, 200 (1975).
510. Koniger F., Milller A., Nakamoto K-, Z. Naturforsch., 30b, 456 (1975).
511. Tevault D., Brown J. D.. Nakamoto K., Appl. Spectrosc., 30, 461 (1976).
512. Milller A., Krebs B., J. Mol. Spectrosc., 24, 180 (1967); Milller A., Fadi-
ni A., Z. Anorg. Allg. Chem., 349, 164 (1967).
513. Basile L. J., Ferraro J. R., LaBonville P., Wall M. C., Coord. Qiem. Rev.,
11, 21 (1973).
514. Adams C. J., Downs A. J., J. Chem. Soc., A, 1534 (1971).
515. Milne J., Can. J. Chem., 53, 888 (1975).
516. Ahlijah G. Y., Goldstein M., J. Chem. Soc., A, 326 (1970); Chem. Commun.,
1356 (1968).
517. Christe К. O., Willner H., Sawodny W., Spectrochim. Acta, 35A, 1347
(1979).
518. Seppelt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 416, 12 (1975).
519. Adams C. J., Downs A. I.. Spectrochim. Acta, 28A, 1841 (1972).
520. Christe К. O., Sawodny W., Inorg. Chem., 12, 2879 (1973).
521. Alexander L. E., Beattie I. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1745 (1972).
522. Robineau M., Zins D., Compt. Rend., 280, C759 (1975).
523. Landolt-Bornstein. Physikalisch-Chemische Tabellen, Vol. 2, 1951.
524. Fortnum D., Edwards I. O., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 264 (1956).
525. Steger E., Herzog K., Z. Anorg. Allg. Chem., 331, 169 (1964).
526. Steger E., Schmidt W., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 68, 102 (1964).
527. Sala O., Temperini M. L. A., Chem. Phys. Lett., 36, 652 (1975).
528. Jansen M., Angew. Chem. Int. Ed., 16, 534 (1977).
529. Siebert H., Z. Anorg. Allg. Chem., 275, 225 (1954).
530. Brown L. C., Begun G. AT., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc., 91, 2250
(1969).
Неорганические соединения 19$
531. Appelman Е. И., Inorg. Chem., 8, 223 (1969).
532. Siebert Н., Z. Anorg. Allg. Chem., 273, 21 (1953).
533. McDowell R. S„ Asprey L. B., J. Chem. Phys., 57, 3062 (1972).
534. Gonzalez-Vilchez F., Griffith W. P., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1416
(1972).
535. Weinstock N., Schulze H., Milller A., J. Chem. Phys., 59, 5063 (1973).
535a. Homborg H., Preetz W., Spectrochim. Acta, 32A, 709 (1976).
536. Mailer A., Schmidt K. H., Tytko K- H., Bouwma J., Jellinek F., Spectro-
chim. Acta, 28A, 381 (1972).
537. Muller A., Kebabcioglu R., Leroy M. J. F., Kaufmann G., Z. Naturforsch.,
23b, 740 (1968).
538. Muller A., Weinstock N., Schulze H., Spectrochim. Acta, 28A, 1075 (1972);
Schmidt K. H., Muller A., Spectrochim. Acta, 28A, 1829 (1972).
539. Muller A., Krebs B., Kebabcioglu R., Stockburger M., Glemser O., Spectro-
chim. Acta, 24A, 1831 (1968).
540. Baran E. J., Manca S. G., Spectrosc. Lett., 15, 455 (1982).
541. Muller A., Diemann E., Rao U. V. K-, Chem. Ber., 103, 2961 (1970).
542. McDowell R. S., Asprey L. B., Hoskins L. C„ J. Chem. Phys., 56, 5712
(1972).
543. McDowell R. S., Inorg. Chem., 6, 1759 (1967); McDowell R. S., Gold'
blatt M., Inorg. Chem., 10, 625 (1971).
544. Baran E. J., Z. Anorg. Allg. Chem., 399, 57 (1973).
545. Edwards J. O., Morrison G. C., Ross V. F., Schultz J. W., J. Am. Chem.
Soc., 77, 266 (1955).
546. Lippincott E. R., Psellos J. A., Tobin M. C., J. Chem. Phys., 20, 536
(1952).
547. Muller A., Baran E. J., Carter R. O., Struct. Bonding (Berlin), 26, 81
(1976).
548. Baran E. J., Inorg. Chem., 20, 4453 (1981).
549. Kiefer W„ Bernstein H. J., Mol. Phys., 23, 835 (1972). '
549a. Kugel R., Taube H„ J. Phys. Chem., 79, 2130 (1975).
550. Ranade A., Stockburger M., Chem. Phys. Lett., 22, 257 (1973).
551. Ranade A., Krasser W., Muller A., Ahlborn E., Spectrochim. Acta, 30A,
1341 (1974).
552. McDowell R. S., Asprey L. B., J. Chem. Phys., 57, 3062 (1972).
553. Schmidt К- H., Muller A., Coord. Chem. Rev., 14, 115 (1974).
554. Milller A., Diemann E., Jostes R., Bogge H., Angew. Chem. Int. Ed., 20,
934 (1981).
555. Christe К. O., Curtis E. C., Schack C. J., Spectrochim. Acta, 31A, 1035
(1975).
556. Clark R. L H., Ellestad О. H., J. Mol. Spectrosc., 56, 386 (1975).
557. Mann R. H., Harris P. M., J. Mol. Spectrosc., 45, 65 (1973).
558. Biirger H., Biedermann S., Ruoff A., Spectrochim. Acta. 30A, 1655 (1974).
559. Goubeau J., Haenschke F., Ruoff A., Z. Anorg. Allg. Chem., 366, 113
(1969).
560. Ruoff A., Burger H., Biedermann S., Cichon J., Spectrochim. Acta, 30A,
1647 (1974).
561. Curtis E. C., Philipovich D., Maberly W. H., J. Chem. Phys., 46, 2904
(1967).
562. Finch A., Gates P. N., Ryan F. J., Bentley F. F., J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1863 (1973).
563. Gutowsky H. S., Liehr A. D„ J. Chem. Phys., 26, 329 (1957).
564. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. Rend., 220, 817 (1945).
565. Gerding H., van Driel M.. Rec. Trav. Chim., 61, 419 (1942).
566. Durand J., Beys L., Hillaire P., Aleonard S., Cot L., Spectrochim. Acta,
34A, 123 (1978).
567. Koniger F., Milller A., Spectrochim. Acta, 33A, 971 (1977).
200
Часть II
568. Gerding Н., Westrik R., Rec. Trav. Chim., 61, 842 (1942).
569. Delwaulle M. L.. Francois F., Compt. Rend., 226, 896 (1948).
570. Brownstein M., Dean P. A. W., Gillespie R. J., Chem. Commun., 9 (1970).
571. Kbniger F., Miiller A., Glemser 0., J. Mol. Struct., 46, 29 (1978).
572. Tavares-Forneris Y., Forneris R., J. Mol. Struct., 24, 205 (1965).
573. Hisatsune I. C., Heicklen J., Can. J. Chem., 53, 2646 (1975).
574. Alleyne C. S., Mailer K- 0., Thompson R.C., Can. J. Chem., 52, 336 (1974).
575. Stufkens D. J., Gerding H., Rec. Trav. Chim., 89, 417 (1970).
576. Sieger E., Ciurea I. C., Fadini A., Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 225
(1967).
577. Cernik M., Dostdl K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 425, 37 (1976).
578. Murphy W. F., Katz H., J. Raman Spectrosc., 7, 76 (1978).
579. Claassen H. H., Appelman E. H., Inorg. Chem., 9, 622 (1970).
580. Goubeau J., Kilcioglu E., Jacob E., Z. Anorg. Allg. Chem., 357, 190
(1968).
581. Selig H., Claassen И. H., J. Chem. Phys., 44, 1404 (1966).
582. Ozin G. A., Reynolds D. J., Chem. Commun., 884 (1969).
583. Miller F. A., Baer W. K-, Spectrochim. Acta, 17, 114 (1961).
584. Stammreich H., Sala O., Bassi D., Spectrochim. Acta, 19, 593 (1963).
584a. Muller A., Schmidt К- H., Ahlborn E., Lock C. J. L., Spectrochim. Acta,
29A, 1773 (1973).
585. Stammreich H„ Sala O., Kawai K-, Spectrochim. Acta, 17, 226 (1961).
585a. Schmidt К- H., Miiller A., Spectrochim. Acta, 28A, 1829 (1972).
586. Miiller A., Mohan N., Dornfeld FL, Tellez C., Spectrochim. Acta, 34A,
561 (1978).
587. Muller A., Schmidt К. H., Zint U., Spectrochim. Acta, 32A, 901 (1976).
588. Varetti E. L., Filgueira R. R., Miiller A., Spectrochim. Acta, 37A, 369
(1981).
589. Binenboym J., El-Gad LI., Selig H., Inorg. Chem., 13, 319 (1974).
590. Guest A., Howard-Lock H. E., Lock C. J. L., J. Mol. Spectrosc., 43, 273
(1972).
591. Beattie I. R„ Crocombe R. A., Ogden J. S., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1481 (1977).
592. Miiller A., Krebs B., Holtje W., Spectrochim. Acta, 23A, 2753 (1967).
593. Schmidt К. H., Flemming V., Miiller A., Spectrochim. Acta, 31A, 1913
(1975).
594. Bradley R. H., Brier P. N.. Jones D. E. H., J. Chem. Soc., A, 1397 (1971).
595. Hamada K., Ozin G. A., Robinson E. A., Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2555
(1971)
596. Hdfler F., Z. Naturforsch., 26a, 547 (1971).
597. Clausen C. A., Good M. L., Inorg. Chem., 9, 220 (1970).
598. Hdfler F., Veigl IF., Agnew. Chem. Int. Ed., 10, 919 (1971).
599. Christe K. 0., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 2196 (1972).
600. Christe К- O., Inorg. Chem., 14, 2821 (1975).
601. Abenoza M., Tabacik V., J. Mol. Struct., 26, 95 (1975).
602. McAlpine I., Sutcliffe H., Spectrochim. Acta, 25A, 1723 (1969).
603 Drake J. E., Riddle C., Rogers D. E., J. Chem. Soc., A, 910 (1969).
604. Dubois M.-L., Delhaye M.-B., Wallart F., Compt. Rend., 269B, 260 (1969).
605. Drake J. E„ Riddle C„ J. Chem. Soc., A, 2114 (1969).
606. Weidlein J., Z. Anorg. Allg. Chem., 358, 13 (1968).
607. Sportouch S. Clark R. J. H., Gaufres R-, J. Raman Spectrosc., 2, 153
(1974).
608. Martz D. E., Lagemann R. T., J. Chem. Phys., 22, 1193 (1954).
609. Gillespie R. J., Milne J. B„ Moffett D., Spekkens P„ J. Fluorine Chem., 7,
43 (1976).
610. Christe К. O., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 35 (1972).
611. Bougon R., Joubert P., Tantot G.. J. Chem. Phys., 66, 1562 (1977).
Неорганические соединения
201
612. Claassen Н. Н., Gasner Е. L., Kim И., Huston J. L., J. Chem. Phys. 49,
253 (1968).
613. Ahlborn E., Diemann E., Miiller A., Chem. Commun., 378 (1972).
614. Fenske V. D., Shihada A.-F., Schwab H., Dehnicke K-, Z. Anorg. Allg.
Chem., 471, 140 (1980).
615. Muller M., Leroy M. J. F., Rohmer R., Compt. Rend., 270C, 1458 (1970)
616. Brown S. D., Gard G. L., Loehr T. M., J. Chem. Phys., 64, 1219 (1976).
617. Spoliti M., Thirtle J. H., Dunn T. M., J. Mol. Spectrosc., 52, 146 (1974)
618. Ковба В. M., Мальцев А. А., Ж. неорг. химии, 20, 11 (1975).
619. Muller A., Weinstock N., Schmidt К- Н., Nakamoto К-, Schlapfer С. W.,
Spectrochim. Acta, 28А, 2289 (1972).
620. Christe К- О., Wilson R. D., Curtis E. C., Inorg. Chem., 12, 1358 (1973)
621. Ozin G. A., Vander Voet A., Chem. Commun., 1489 (1970).
622. Miiller A., Krebs B., Niecke E., Ruoif A., Ber. Bunsenges, Phys. Chem., 71,
571 (1967).
623. Delwaulle M. L., Francois F., J. Chim. Phys., 46, 87 (1949); Compt. Rend.,
226, 894 (1948).
624. Miiller A., Diemann E., Z. Naturforsch., B24, 353 (1969).
625. Muller A., Diemann E„ Chem. Ber., 102, 2603 (1969).
626. Diemann E., Muller A., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 5, 339 (1969). 1
627. Miiller A., Diemann E., Z. Anorg. Allg. Chem., 373, 57 (1970).
628. Durig J. R„ Clark J. W., J. Chem. Phys., 46, 3057 (1967).
629. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. Rend., 222, 1193 (1946).
630. Miiller A., Niecke E., Glemser O., Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 246 (1967).
631. Crow T. TLagemann R. T., Spectrochim. Acta, 12, 143 (1958).
632. Flesch G. D., Svec H. J., J. Am. Chem. Soc., 80, 3189 (1958).
633. Christe К. O., Schack C. J., Inorg. Chem., 9, 1852 (1970).
634. Stammreich H., Forneris R., Spectrochim. Acta, 16, 363 (1960).
635. Tsao P., Cobb С. C., Claassen H. A., J. Chem. Phys., 54, 5247 (1971).
636. Hendra P. J., J. Chem. Soc, A, 1298 (1967); Spectrochim. Acta, 23A,
2871 (1967).
637. Goggin P. L., Mink J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1479 (1974).
638. Bosworth У. M., Clark R. J. H., Inorg. Chem., 14, 170 (1975).
639. Bosworth Y. M., Clark R. J. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 381
(1975).
640. Hiraishi J., Shimanouchi T„ Spectrochim. Acta, 22, 1483 (1966).
641. Pandey A. N., Verma U. P., J. Mol. Struct., 42, 171 (1977).
642. Clark H. C., Dixon K- R-, Nicolson J. G., Inorg. Chem., 8, 450 (1969).
643. Beattie 1. R., Livingston К- ML, J. Chem. Soc., A, 859 (1969).
644. Beattie 1. R., Gilson T., Livingston K-, Fawcett V., Ozin G. A., J. Chem.
Soc., A, 712 (1967).
645. Bullock J. I., Taylor N. J., Parrett F. W., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1843 (1972).
646. Creighton J. A., Green J. H. S., J. Chem. Soc., A, 808 (1968).
647. Beattie I. R., Livingston К- M. S., Reynolds D. J., J. Chem. Phys., 51,
4269 (1969).
648. Van Huong P., Desbat B., Bull. Soc. Chim. Fr., 2631 (1972).
649. Hoskins L. C., Lord R. C., J. Chem. Phys., 46, 2402 (1967).
650. Seppelt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 434, 5 (1977).
651. Beattie I. R„ Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 1691 (1969).
652. Long T. V., Herlinger A. W., Epstein E. F., Bernal L, Inorg. Chem.. 9,
459 (1970).
653. Creaser C. S., Creighton J. A., J. Chem. Soc.. Dalton Trans., 1402 (1975).
654. Claassen H. FL, Selig H., J. Chem. Phys., 44, 4039 (1965).
655. Werder R. D., Frey R. A., GUnthard H., J. Chem. Phys., 47, 4159 (1967).
; 656. Acquista N., Abramowitz S., J. Chem. Phys., 58, 5484 (1973).
202
Часть II
657. Sands D. E., Zalkin A., Acta Crystallogr., 12, 723 (1959).
658. Zalkin A., Sands D. E., Acta Crystallogr., 11, 615 (1958).
659. Walton R. A., Brisdon B. J., Spectrochim. Acta, 23A, 2489 (1967).
660. Boorman P. M„ Greenwood N. N., Hildon M. A., Whitfield H. J., J. Chem.
Soc., A, 2017 (1967).
661. Edwards A. J., J. Chem. Soc., 3714 (1964).
662. Alexander L. E., Beattie I. R„ J. Chem. Phys., 56, 5829 (1972).
663. Alexander L. E., Beattie I. R., Jones P. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
210 (1972).
664. Geraing H„ Houtgraaf H-, Rec. Trav. Chim., 74, 5 (1955).
665. Holmes R. R., Acc. Chem. Res., 5, 296 (1972).
666. Holmes R. R., Deiters R. M., Golen J. A., Inorg. Chem., 8, 2642 (1969).
667. Levin I. W., J. Mol. Spectrosc., 33, 61 (1970).
668. Selig H., Holloway J. H., Tyson J., Claassen H. H., J. Chem. Phys., 53,
2559 (1970).
669. Holmes R. R., J. Chem. Phys.. 46, 3718, 3724, 3730 (1967).
670. Salthouse J. A., Waddington T. C., Spectrochim. Acta, 23A, 1069 (1967).
671. Christe R. O., Schack C. J., Curtis E. C., Spectrochim. Acta, 33A, 323
(1977).
672. Adams D. M., Smardzewski R. R„ J. Chem. Soc., A, 714 (1971).
673. Alexander L. E., Beattie I. R., J. Chem. Soc., A, 3091 (1971).
674. Szymanski H. A., Yelin R., Marabella L„ J. Chem. Phys., 47, 1877 (1967).
675. Christe R. O., Curtis E. C., Schack C. J., Pilipovich D., Inorg. Chem., 11,
1679 (1972).
676. Begun G. M., Fletcher W. H., Smith D. F., J. Chem. Phys., 42, 2236
(1965).
677. Christe R. 0., Spectrochim. Acta, 27A, 631 (1971).
678. Frey R. A., Redington R. L., Rhidir Aljibury A. L., J. Chem. Phys., 54,
344 (1971).
679. Acquista N., Abramowitz S., J. Chem. Phys., 56, 5221 (1972).
680. Milne J. B„ Moffett D., Inorg. Chem., 12, 2240 (1973).
681. Christe R. 0., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 2209 (1972).
682. Bougon R., Huy T. B., Charpin P., Tantot G., Compt. Rend., 283, C71
(1976).
683. Milne J. B., Moffett D. M., Inorg. Chem., 15, 2165 (1976).
684. Alexander L. E., Beattie I. R., Bukovszhy A., Jones P. J., Marsden C. J.,
Van Schalkwyk G. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 81 (1974).
685. Paine R. T., McDowell R. S„ Inorg. Chem., 13, 2366 (1974).
686. Beattie I. R., Livingston R. M. S., Reynolds D. J., Ozin G. A., J. Chem.
Soc., A, 1210 (1970).
687. Jijima R., Shibata S„ Bull. Chem. Soc. Jpn., 48, 666 (1975).
688. Collin R. J., Griffith W. P., Pawson D„ J. Mol. Struct., 19, 531 (1973).
689. Rrishna Pillai M. G., Parameswaran Pillai P., Can. J. Chem., 46, 2393
(1968).
690. Reisfeld M. J., Spectrochim. Acta, 29A, 1923 (1973).
691. Baran E. J., Lavat A. E., Z. Naturforsch., 36a, 677 (1981).
692. Barrowcliffe T., Beattie I. R., Day P., Livingston R., J. Chem. Soc., A,
1810 (1967).
693. Spiro T. G., Inorg. Chem., 6, 569 (1967).
694. Naulin C„ Bougon R., J. Chem. Phys., 64, 4155 (1976).
695. Beattie I. R., Gilson T-, Livingston R., Fawcett V., Ozin G. A., J. Chem.
Soc., A, 712 (1967).
696. Brown T. L., McDugle W. G., Jr., Rent L. G.. J. Am. Chem. Soc., 92, 3645
(1970).
697. Debeau M., Rrauzman M„ Compt. Rend., 264B, 1724 (1967).
698. Wharf l„ Shriver D. F., Inorg. Chem., 8, 914 (1969).
699. Heyns A. M., Spectrochim. Acta, 33A, 315 (1977).
Неорганические соединения
203
В1 700. Burgard М., MacCordick J., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 6, 599 (1970).
5 701. Bosworth. Y. M., Clark R. J. H., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1749
£ (1974).
$ 702. Clark R. J. H., Duarte M. L., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 790 (1977).
703. Hooper M. A., James D. W., Aust. J. Chem., 26, 1401 (1973).
< 704. Hooper M. A., James D. W„ J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 2335 (1973).
705. Surles T., Quaterman L. A., Hyman. H. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 670
(1973).
706. Bosworth Y. M., Clark R. J. H., Rippon D. Al., J. Mol. Spectrosc., 46, 240
(1973).
707. Claassen H. H., Goodman G. L., Holloway J. H., Selig H., J. Chem. Phys.,
53, 341 (1970).
708. Aboumajd A., Berger H., Saint-Loup R., J. Mol. Spectrosc., 78, 486 (1979).
709. Hendra P. J., Jovic Z., J. Chem. Soc., A, 600 (1968).
710. Berg R. W„ Poulsen F. W„ Bjerrum N. J., J. Chem. Phys., 67, 1829 (1977).
711. Christe K. O., Inorg. Chem., 12, 1580 (1973).
712. Gillespie R. J., Schrobilgen G. J., Inorg. Chem., 13, 1230 (1974).
713. Bougon R., Charpin P., Soriano J., Compt. Rend., 272C, 565 (1971).
714. Bartlett N., Leary K., Rev. Chim. Minerale, 13, 82 (1976).
715. Becker R., Lentz A., Sawodny W., Z. Anorg. Allg. Chem., 420, 210
(1976).
716. Adams D. M., Morris D. M., J. Chem. Soc., A, 694 (1968).
717. Forrest I. W., Lane A. P., Inorg. Chem., 15, 265 (1976).
718. Clark R. J. H., Maresca L., Puddephatt R. J., Inorg. Chem., 7, 1603
(1968).
719. Crouch P. C„ Fowles G. W. A., Walton R. A., J. Chem. Soc, A, 972 (1969).
720. Dean P. A. W„ Evans D. F„ J. Chem. Soc, A, 698 (1967).
721. Adams D. M., Newton D. C., J. Chem. Soc, A, 2262 (1968).
722. Von Bronswyk W., Clark R. J. H., Maresca L., Inorg. Chem, 8, 1395
(1969).
723. Becker R., Sawodny W., Z. Naturforsch, 28b, 360 (1973).
724. Walton R. A., Brisdon B. J., Spectrochim. Acta, 23A, 2222 (1967).
725. Keller O. L., Inorg. Chem, 2, 783 (1963).
726. Horner S. M., Clark R. J. H., Crociani B„ Copley D. B., Horner W. W.,
Collier F. N„ Tyree S. Y„ Inorg. Chem, 7, 1859 (1968).
727. Brown D., Jones P. J., J. Chem. Soc, A, 247 (1967).
728. Ozin G. A., Fowles G. W. A., Tidmarsh D. J., Walton R. A., J. Chem. Soc,
A, 642 (1969).
729. Keller O. L„ Chetham-Strode A., Inorg. Chem, 5, 367 (1966).
730. Weinstock B., Goodman G. L„ Adv. Chem. Phys, 11, 169 (1965).
731. Eysel H. H., Z. Anorg. Allg. Chem, 390, 210 (1972).
732. McDowell R. S., Sherman R. J., Asprey L. B., Kennedy R. C„ J. Chem.
Phys, 62, 3974 (1975).
733. Smardzewski R. R., Noftle R. E., Fox W. B., J. Mol. Spectrosc, 62, 449
(1976).
734. Creighton J. A., Sinclair T. J., Spectrochim. Acta, 35A, 507 (1979).
735. Flint C. D„ J. Mol. Spectrosc, 37, 414 (1971).
736. Jacob E„ Fahnle M., Angew. Chem. Int, Ed, 15, 159 (1976).
737. LoMenzo J. A., Strobridge S, Patterson H. H., Engstrom E., J. Mol.
Spectrosc, 66, 150 (1977).
738. Frais P. W., Lock C. J. L., Guest A., Chem. Commun, 1612 (1970).
739. Bottger G. L., Damsgard С. V., Spectrochim. Acta, 28A, 1631 (1972).
740. Woodward L. A., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 20, 711 (1964).
741. Christe К. O., Inorg. Chem, 16, 2238 (1977).
742. Debeau M., Poulet H., Spectrochim. Acta, 25A, 1553 (1969).
743. Hendra P. J., Park P. J. D., Spectrochim. Acta, 23A, 1635 (1967).
744. Woodward L. A., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 19, 775 (1963).
204
Часть II
745. Adams D. M., Gebbie H. A., Spectrochim. Acta, 19, 925 (1963).
746. Wieghardt K-, Eysel H. H., Z. Naturforsch., 25b, 105 (1970).
747. Fletcher J. M., Gardner W. E., Fox A. C„ Topping G., J. Chem. Soc., A,
1038 (1967).
748. Kelly D. A., Good M. L., Spectrochim. Acta, 28A, 1529 (1972).
749. Debeau M., Spectrochim. Acta, 25A, 1311 (1969).
750. Woodward L. A., Ware M. J., Spectrochim. Acta, 24A, 921 (1968).
751. Paine R. T., McDowell R. S., Asprey L. B., Jones L. H., J. Chem. Phys., 64,
3081 (1976).
752. Ryan J. L„ J. Inorg. Nucl. Chem., 33, 153 (1971).
753. Stumpp E„ Piltz G., Z. Anorg. Allg. Chem., 409, 53 (1974).
754. Berringer B. W., Gruber J. B., Loehr T. M., O’Leary G. P., J. Chem. Phys.,
55, 4608 (1971).
755. Yost D. M., Steffens C. S., Gross S. T., J. Chem. Phys., 2, 311 (1934).
756. Fadini A., Kemmler-Sack S., Spectrochim. Acta, 34A, 853 (1978).
757. Adams C. J-, Downs A. J., Chem. Commun., 1699 (1970).
758. Woodward L. A., Creighton J. A., Spectrochim. Acta, 17, 594 (1961).
759. Hamaguchi H., Harada I., Shimanouchi T„ Chem. Phys. Lett., 32, 103
(1975).
760. Weinstock B., Claassen H. H., Chernick C. L., J. Chem. Phys., 38, 1470
(1963).
761. Kim H., Claassen H. H., Pearson E., Inorg. Chem., 7, 616 (1968).
762. Claassen H. H., Goodman G. L., Kim H., J. Chem. Phys., 56, 5042 (1972).
763. Cox D. M., Elliott J., Spectrosc. Lett., 12, 275 (1979).
764. Cresswell P. J., Fergusson J. E., Penfold B. R., Scaife D. E. J. Chem. Soc.,
Dalton Trans., 254 (1972).
765. Kim H., Souder P. A., Claassen H. H., J. Mol. Spectrosc., 26, 46
(1968).
766. LaBonville P., Ferraro J. R., Wall M. C., Basile L. J., Coord. Chem. Rev.,
7, 257 (1972).
767. Hauck J., Fadini A-, Z. Naturforsch., 25b, 422 (1970).
768. Hauck J., Z. Naturforsch., 25b, 224, 468, 647 (1970).
769. Adams C. J., Downs A. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 34, 1829 (1972).
770. Goetz G., Deneux M., Leroy M. J. F„ Bull. Soc. Chim. Fr., 29 (1971).
771. Griffith J. E., Spectrochim. Acta, 23A, 2145 (1967).
772. Christe К. O., Curtis E. C., Schack C. J., Spectrochim. Acta, 33A, 69
(1977).
773. Christe К. O., Schack C. J., Pilipovich D., Curtis E. C., Sawodny W-, Inorg.
Chem., 12, 620 (1973).
774. Christe К. O., Schack C. J., Curtis E. C., Inorg. Chem., 11, 583 (1972).
775. Seppelt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 399, 87 (1973).
776. Brooks W. V. F., Eshaque M. E.. Lau C., Passmore J., Can. J. Chem., 54,
817 (1976).
777. Holloway J. H., Selig H., Claassen H. H., J. Chem. Phys., 54, 4305
(1971).
778. Dehnicke K., Pausewang G., Riidorff W., Z. Anorg. Allg. Chem., 366, 64
(1969).
779. Ozin G. A., Fowles G. W. A., Tidmarsh D. J., Walton R. A., J. Chem. Soc.,
A, 642 (1969).
780. Collin R. J., Griffith W. P„ Pawson D., J. Mol. Struct., 19, 531 (1973).
781. Beuter A., Sawodny W., Z. Anorg. Allg. Chem., 427, 37 (1976).
782. Adams D. M., Fraser G. W., Morris D. M., Peacock R. D., J. Chem. Soc., A,
1131 (1968).
783. Joubert P., Bougon R., Gaudreau B., Can. J. Chem., 56, 1874 (1978).
784. Schrobilgen G. J., Chem. Commun., 894 (1980).
785. Brunnette J. P., Leroy M. J. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 289 (1974).
786. Preetz W., Ruf D., Tensfeldt D., Z. Naturforsch., 39b, 1100 (1984).
Неорганические соединения
205
787. Tensfeldt D„ Preetz W„ Z. Naturforsch., 39b, 1185 (1984).
788. Preetz W., Rimkus G., Z. Naturforsch., 37b, 579 (1982).
789. Preetz W., RiihlH., Z. Anorg. Allg. Chem., 425, 97 (1976).
790. Claassen H. H., Gasner E. L., Selig H., J. Chem. Phys., 49, 1803 (1968),
791. Eysel H. H., Seppelt R., J. Chem. Phys., 56, 5081 (1972).
792. Nguyen-Quy-Dao, Bull. Soc. Chim. Fr., 3976 (1968).
793. Hoard J. L., Martin W. G., Smith M. E., Whitney J. E., J. Am. Chem. Soc.,
76, 3820 (1954).
794. Stomberg R., Brosset C., Acta Chem. Scand., 14, 441 (1960).
795. Hartman R. O., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 24A, 669 (1968).
796. Pistorius C. W. F. T„ Bull. Soc. Chim. Belg., 68, 630 (1959).
797. Schlaefer H. L., Wasgestian H. F., Theor. Chim. Acta, 1, 369 (1963).
798. Durig J. R„ Thompson J. W., Witt J. D., Odom J. D., J. Chem. Phys., 58,
5339 (1973).
799. Mann D. E„ Fano L., J. Chem. Phys., 26, 1665 (1957).
800. Odom J. D., Saunders J. E., Durig J. R., J. Chem. Phys., 56, 1643 (1972).
801. Minon L. A., Seshadri R. S-, Taylor R. C., White D., J. Chem. Phys., 53,
2416 (1970).
802. Andrews B., Anderson A., J. Chem. Phys., 74, 1534 (1981).
803. Begun G. M., Fletcher W. H„ Spectrochim. Acta, 19, 1343 (1963).
804. Murata H., Rawai R., J. Chem. Phys., 25, 589, 796 (1956).
805. Hester R. E., Plane R. A., Inorg. Chem., 3, 513 (1964).
806. Shchepkin D. N., Zhygula L. A., Belozerskaya L. P. J. Mol. Structure, 49,
265 (1978).
807. Durig J. R., Bush S. F., Mercer E. E., J. Chem. Phys., 44, 4238 (1966).
808. Nixon E. R„ J. Phys. Chem., 60, 1054 (1956).
809. Frankiss S. G., Inorg. Chem., 7, 1931 (1968).
810. Rhee R. H., Snider A. M., Jr., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 29A, 1029
(1973).
811. Frankiss S. G., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 21, 1235 (1965).
812. Frankiss S. G., Miller F. A., Stammreich H., Sans Th. T., Spectrochim.
Acta, 23A, 543 (1967).
813. Durig J. R., Gimarc В. M., Odom J. D., in: J. R. Durig, ed., Vibrational
Spectra and Structure, Vol. 2, Marcel Dekker, New York, 1975, p. 1.
814. Bell R. P., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 183,
357 (1945).
815. Duncan J. L., McRean D. C., Torto I., J. Mol. Spectrosc., 85, 16 (1981).
816. Snelson A., J. Phys. Chem., 71, 3202 (1967).
817. Tranquille M., Fouassier M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 2, 76, 26
(1980).
818. Adams D. M., Churchill R. G„ J. Chem. Soc., A, 697 (1970).
819. Beattie I. R., Gilson T., Cocking P., J. Chem. Soc., A, 702 (1967).
820. Frey R. A., Werder R. D., Gilnthard H. H., J. Mol. Spectrosc., 35, 260
(1970).
821. Onishi T., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 20, 721 (1964).
822. Greenwood N. N., Prince D. J., Straughan В. P., J. Chem. Soc., A, 1694
(1968).
823. Goggin P. L„ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1483 (1974).
824. Forneris R., Hiraishi J., Miller F. A., Uehara M., Spectrochim. Acta, 26A,
581 (1970).
825. Crawford B. L., Avery W. H., Linnett J. W., J. Chem. Phys., 6, 682 (1938).
826. Bethke G. W., Wilson M. R., J. Chem. Phys., 26, 1107 (1957).
827. Dows D. A., Hexter R. M., J. Chem. Phys., 24, 1029 (1956).
828. Snyder R. G., Decius J. C., Spectrochim. Acta, 13, 280 (1959).
829. Palmer W. G., J. Chem. Soc., 1552 (1961).
830. Buijs R-, J. Chem. Phys, 36, 861 (1962).
206
Часть II
831. Evans С. А., Tan К- Н., Tapper S. Р., Taylor М. J., J. Chem. Soc., Dalton
Trans, 988 (1973).
832. Hdfler F., Waldhor 8, Hengge E., Spectrochim. Acta, 28A, 29 (1972).
833. Hdfler F., Sawodny W., Hengge E., Spectrochim. Acta, 26A, 819 (1970).
834. Griffiths J. E., Spectrochim. Acta, 25A, 965 (1969).
835. Ozin G. A., J. Chem. Soc, A, 2952 (1969).
836. Freeland В. H., Hencher J. H., Tuck D. G., Contreras J. G., Inorg. Chem,
15, 2144 (1976).
837. Bues W., Buehler K-, Kuhnle P., Z. Anorg. Allg. Chem, 325, 8 (1963).
838. Brown R. G., Ross S. D., Spectrochim. Acta, 28, 1263 (1972).
839. Beattie I. R.. Ozin G. A., J. Chem. Soc, A, 2615 (1969).
840. Roziere J-, Pascal J.-L., Potier A., Spectrochim. Acta, 29A, 169 (1973).
841. Grodzicki A., Potier A., J. Inorg. Nucl. Chem, 35, 61 (1973).
842. Witt J. D., Hammaker R. Л1, J. Chem. Phys, 58, 303 (1973).
843. Hezel A., Ross S. D., Spectrochim. Acta, 23A, 1583 (1967).
844. Mooney R. W., Goldsmith R. L., J. Inorg. Nucl. Chem, 31, 933 (1969).
845. Wing R. M-, Callahan К- P., Inorg. Chem, 8, 871 (1969).
846. Mascherpa-Corral D., Potier A., J. Inorg. Nucl. Chem, 38, 211 (1976).
847. Simon A., Richter H., Z. Anorg. Allg. Chem, 304, 1 (1960); 315, 196
(1962).
848. Clark R. J. H., Franks M. L., J. Am. Chem. Soc, 97, 2691 (1975).
849. Clark R. J. H., D'Urso N. R., J. Am. Chem. Soc, 100, 3088 (1978).
850. Clark R. J. H., Franks M. L., J. Am. Chem. Soc, 98 2763 (1976).
851. Schwochau K-, Hedwig K-, Schenk H. J, Greis O, Inorg. Nucl. Chem. Lett,
13, 77 (1977).
852. Ziegler R. J., Risen W. M., Jr., Inorg. Chem, 11, 2796 (1972).
853. Beattie I. R., Gilson T. R„ Ozin G. A., J. Chem. Soc, 2765 (1968).
854. Black J. D., Dunsmuir J. T. R., Forrest I. W., Lane A. P., Inorg. Chem, 14,
1257 (1975).
855. Edwards D. A., Ward R. T., J. Chem. Soc, A, 1617 (1970).
856. Burns R. C., O’Donnell T. A., Inorg. Chem, 18, 3081 (1979).
857. Jones L. H., Ekberg S. A., Spectrochim. Acta, 36A, 761 (1980).
858. Lehman W. J., Shapiro J., Spectrochim. Acta, 17, 396 (1961).
859. Bellamy L. J., Gerrard W., Lappert M. F-, Williams R. L., J. Chem. Soc,
2412 (1958).
860. Meller A., Organometal. Chem. Rev, 2, 1 (1967).
861. Verkade J. G., Coord. Chem. Rev, 9, 1 (1972).
862. Weltner W-, Jr., Warn J. R. W„ J. Chem. Phys, 37, 292 (1962).
863. Hisatsune J., Suarez N. A., Inorg. Chem, 3, 168 (1964).
864. Bues W., Foerster G., Schmitt R„ Z. Anorg. Allg. Chem, 344, 148 (1966).
865. Kaldor A., Porter R. F., Inorg. Chem, 10, 775 (1971).
866. Parsons J. L., J. Chem. Phys, 33, 1860 (1960).
867. Grimm F. A., Porter R. F., Inorg. Chem, 8, 731 (1969).
868. Kalasinsky V. F., J. Phys. Chem, 83, 3239 (1979).
869. Reller W. E., Johnston H. L., J. Chem. Phys, 20, 1749 (1952).
870. Roussel B., Chapput A., Fleury G., J. Mol. Struct, 31, 371 (1976).
871. Blick К- E., Niedenzu K., Sawodny W., Takasuka T., Totani T., Watana-
be H., Inorg. Chem, 10, 1133 (1971).
872. Brown F. R., Miller F. A., Sourisseau C., Spectrochim. Acta, 32A, 125
(1976).
873. Smith В. E., Shurvell H. F., James B. D., J. Chem. Soc, Dalton Trans,
711 (1978).
874. Paine R. T., Light R. W., Nelson M„ Spectrochim. Acta, 35A, 213 (1979).
875. Derouault J., Dziembowska T., Forel M.-T., Spectrochim. Acta, 35A, 773
(1979).
876. Drake J. E., Hencher J. L., Khasrou L. N., Can. J. Chem, 59, 2898 (1981).
877. Laswlck P. H„ Taylor R. C., J. Mol. Struct, 34, 197 (1976).
Неорганические соединения
207
878. Dazord J., Mongeot H., Atchekzai H., Tuchagues J. P., Can. J. Chem., 54,
2135 (1976).
879. Balls A., Greenwood N. N., Straughan В. P., J. Chem. Soc., A, 753
(1968).
880. Burger H., Cichon J., Goetze V., Wannagat U., Wismar H. J., J. Organo-
metal. Chem., 33, 1 (1971).
881. Papatheodorou G. N., Capote M. A., J. Chem. Phys., 69, 2067 (1978).
882. Schlapfer C. W„ Rohrbasser C., Inorg. Chem., 17, 1623 (1978).
883. Smith A. L., Spectrochim. Acta, 16, 87 (1960).
884. Aylett B. J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 11, 262 (1968).
885. Campbell-Ferguson H. J., Ebsworth E. A. V., J. Chem. Soc., A, 705 (1967).
886. Schumann H„ Angew. Chem. Int. Ed., 8, 937 (1969).
887. Weber W. H., Maker P. D., Peters C. W'., J. Chem. Phys., 64, 2149
(1976).
888. West R., Eggerding D., Perkins J., Handy D., Tuazon E. C., J. Am. Chem.
Soc., 101, 1710 (1979).
889. Bates J. B., Smith W. H„ Chem. Phys. Lett., 14, 362 (1972).
890. Hdfler F., Bauer G., Hengge E., Spectrochim. Acta, 32A, 1435 (1976).
891. Hassler K-, Hengge E., Kovar D., Spectrochim. Acta, 34A, 1193 (1978).
892. Bates J. B„ Quist A. S„ J. Chem. Phys., 56, 1528 (1972).
893. Etchepare J., Spectrochim. Acta, 26A, 2147 (1970).
894. Tarte P., Pottier M. J., Proces A. M., Spectrochim. Acta, 29A, 1017
(1973).
895. Durig J. R., Flanagan M. J., Kalasinsky V. F., J. Chem. Phys., 66, 2775
(1977).
896. Durig J. R„ Kalasinsky K- S., Kalasinsky V. F., J. Mol. Struct., 35, 201
(1976).
897. Durig J. R„ Flanagan M. J., Kalasinsky V. F., Spectrochim. Acta, 34A,
63 (1978).
898. Durig J. R., Li Y. S., Chen M. M., Odom J. D., J. Mol. Spectrosc., 59, 74
(1976).
899. Hamada K-, J- Mol. Struct., 48, 191 (1978).
900. Hdfler F., Peter W„ Z. Naturforsch., 30b, 282 (1975).
901. Miller F. A., Perkins I., Gibbon G. A.. Swisshelm B. A., J. Raman Spect-
rosc., 2, 93 (1974).
902. Pohl S„ Krebs B„ Z. Anorg. Allg. Chem., 424, 265 (1976).
903. Ebsworth E. A. V., Rankin D. W. H., Sheldrick G. M., J. Chem. Soc., A,
2828 (1968).
904. Laane J., Ohlsen J. R„ Progr. Inorg. Chem., 27, 465 (1980).
905. Corbridge D. E. C., in M. Grayson and E. J. Griffith, eds., Topics in Phos-
phorus Chemistry, Vol. 6, Interscience, New York, 1969, p. 235.
906. Corbridge D. E. C., The Structural Chemistry of Phosphorus, Elsevier,
Amsterdam, 1974.
907. Thomas L. C., Interpretation of the Infrared Spectra of Organophospho-
rus Compounds, Heyden, London, 1974.
908. Steger E., Z. Chem., 12, 52 (1972).
909. Thomas L. C., Chittenden R. A., Spectrochim. Acta, 26A, 781 (1970).
910. Goubeau L, Pure Appl. Chem., 44, 393 (1975).
911. Bibart С. H., Ewing G. E., J. Chem. Phys., 61, 1293 (1974).
912. Hisatsune I. C., Devlin J. P., Wada Y., Spectrochim. Acta, 18, 1641 (1962).
913. Guillory W. A., Bernstein M. L., J. Chem. Phys., 62, 1058 (1975).
914. Christe К- O., Schack С. I., Wilson R. D., Inorg. Chem., 13, 2811 (1974).
915. Tevault D., Smardzewski R. R., J. Phys. Chem., 82, 375 (1978).
916. Nightingale R. E., Wagner E. L., J. Chem. Phys., 22, 203 (1954).
917. Frasco D. L., Wagner E. L., J. Chem. Phys., 30, 1124 (1959).
918. Christe К- O., Schack C. J., Inorg. Chem., 17, 2749 (1978).
208
Часть II
919. Bilrger И., Niepel Н., Pawelke G., Oberhatnmer H., J. Mol. Struct, 54,
159 (1979).
920. Bosworth Y. M., Clark R. J. H., Rippon D. M., J. Mol. Spectrosc., 46,
240 (1973).
921. Griffith W. P., Rutt K. J., J. Chem. Soc., A, 2331 (1968).
922. Steger E., Simon A., Z. Anorg. Allg. Chem., 291, 76 (1957); 294, 1 (1958);
294, 147 (1958).
923. Gardner M., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 691 (1973).
924. Sues M7-, Somer M., Brockner W,, Z. Naturforsch., 36a, 842 (1981).
925. Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 2307 (1970).
926. Chapman A. C., Thirlwell L. E., Spectrochim. Acta, 20, 937 (1964).
927. Tsuboi M., J. Am. Chem. Soc., 79, 1351 (1957).
928. Christe K. O., Schack C. J., Curtis E. C., Inorg. Chem., 15, 843 (1976).
929. Holmes R. R., Hora C. J., Jr., Inorg. Chem., 11, 2506 (1972).
930. Salthouse J. A., Waddington T. C., Spectrochim. Acta, 23A, 1069 (1967).
931. Hisatsune I. C., Spectrochim. Acta, 21, 18 (1965).
932. Manley T. R„ Williams D. A., Spectrochim. Acta, 23A, 149 (1967).
933. Steger E., Lunkwitz K-, J. Mol. Struct., 3, 67 (1969).
934. Edwards H. G. M., Ingman J. S., Long D. A., Spectrochim. Acta, 32A,
731 (1976).
935. Brumbach S. B., Rosenblatt G. M., J. Chem. Phys., 56, 3110 (1972).
936. Griffith W. P„ J. Chem. Soc., A, 905 (1967).
937. Mercier R., Sourisseau C., Spectrochim. Acta, 34A, 337 (1978).
938. Work R. A., Good M. L., Spectrochim. Acta, 29A, 1547 (1973).
939. Janz G. J., Coutts I. U7.. Downey J. R., Roduner E., Inorg. Chem., 15,
1755 (1976).
940. Nimon L. A., Neff V. D., Cantley R. E., Buttlar R. O., J. Mol. Spectrosc., 22,
105 (1967).
941. Steudel R-, Schuster F„ J. Mol. Struct., 44, 143 (1978).
942. Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 116 (1969).
943. Wieser H., Krueger P. J., Muller E., Hyne J. B., Can. J. Chem., 47, 1633
(1969).
944. Herlinger A. W„ Long T. V., Inorg. Chem., 8, 2661 (1969).
945. Stopperka K-> Kilz F., Z. Anorg. Allg. Chem., 370, 49 (1969).
946. Turowski A., Appel R., Sawodny W., Molt K-, J. Mol. Struct., 48. 313
(1978).
947. Chivers T., Drummond L, Inorg. Chem., 13, 1222 (1974).
948. Christe К. O., Schack C. J,, Curtis E. C., Spectrochim. Acta, 26A, 2367
(1970).
949. Kebabcioglu R., Mews R., Glemser O., Spectrochim. Acta, 28A, 1593
(1972).
950. Bojes J., Chivers T., Laidlaw W. G., Trsic M., J. Am. Chem. Soc., 101, 4517
(1979).
951. Gillespie R. J., Pez G. P„ Inorg. Chem., 8, 1229 (1969).
Часть III
Координационные соединения
| 111.1. Аммино-, амидо- и родственные комплексы
| 1. Amuhho(NH3)-комплексы*
; Колебательные спектры амминокомплексов металлов широко
> изучались, и обзор по ним опубликован Шмидтом и Мюллером
[1]. На рис. III.1 представлены ИК-спектры типичных гексам-
миновых комплексов (без области низких частот). Для отнесе-
ния групповых колебаний NHg удобно использовать простую
модель комплекса 1:1 (металл — лиганд) с шестью нормаль-
ными колебаниями, как это показано на рис. III.2. Частоты и
отнесение ИК-полос гексамминовых комплексов приведены в
табл. III.1. Из таблицы видно, что антисимметричным и сим-
метричным валентным колебаниям NHg соответствует интервал
частот 3400—3000 см-1, вырожденные деформационные колеба-
: ния NH3 лежат в интервале 1650—1550 см симметричные
деформационные колебания — в интервале 1370—1000 см-1, а
; маятниковые колебания — в интервале 950—590 см1. Такое
» отнесение подтверждается изотопными сдвигами NHg/NDg и
• NHg/15NH3.
Частоты валентных колебаний NHg в комплексах ниже, чем
’’ в свободной молекуле NHg, по двум причинам [18]. Одна из
них связана с координацией, при которой связь N—Н ослаб-
ляется и частоты валентных колебаний NHg понижаются. При
прочих равных условиях чем сильнее связь М—N, тем слабее
связь N—Н и ниже указанные частоты. Таким образом, частоты
валентных колебаний NH3 могут служить для грубой оценки
прочности связи М—N. Другой причиной является эффект про-
тивоиона. Так, например, в хлоридах частоты валентных коле-
баний NHg много ниже, чем в перхлоратах. Это объясняется
ослаблением связи N—Н из-за образования в хлоридах водо-
родной связи типа N—Н---С1.
Указанные выше эффекты координации и водородной связи
приводят к смещению деформационных и маятниковых колеба-
ний NH3 в сторону более высоких частот. При этом наиболее
Чувствительным к этим эффектам является маятниковое коле-
бание NH3, а наименее чувствительным — вырожденное деформа-
* Эти комплексы называют также просто амминами или аммиакатами (ме-
таллов) . — Прим. ред.
*14—756
I
Координационные соединения
211
к
л
S
S
Рис. III.2. Формы нормальных колебаний тетраэдрических молекул ZXY3 (от-
несение полос дано для группы М—NH3).
S
(X
ционное колебание. Поэтому частота маятникового колебания
NH3 часто используется для сравнения прочности связи М—N
в ряду комплексов одного и того же типа при одинаковом
анионе [18]. Интересно отметить, что комплекс состава 1 : 1,
изображенный на рис. III.2, можно действительно получить ре-
акцией галогенида щелочного металла с NH3 в аргоновой мат-
рице [19]. Например, [H3N—К]+С1_ имеет полосу маятниковых
колебаний NH3 около 460 см~!, что говорит о довольно слабой
связи К—NH3.
Для отнесения частот скелетных колебаний, т. е. валентных
колебаний MN и деформационных колебаний NMN, необходи-
мо рассмотреть нормальные колебания октаэдрического скеле-
та MN3 (симметрия Од). Особый интерес представляют валент-
1 ные колебания MN в низкочастотной области, так как они дают
прямую информацию о структуре скелета MN и прочности свя-
Зи М.—N. У октаэдрического скелета M.N3 должны наблюдать-
ся две частоты v(M—N) (Л)г и Eg) в спектре КР и одна,
[>(М—N) (Fui), в ИК-спектре (разд. II.8). Для большинства
’^Соединений частоты этих колебаний отнесены на основе наблю-
давшихся изотопных сдвигов (при использовании изотопов ме-
таллов, NH3/ND3 и NH3/15NH3), а также нормально-координат-
|14‘
Таблица Ш.1. Частоты ИК-спектрова октаэдрических гексамминовых комплексов (см-1)________________
v(MN)
Комплекс va(NH3) v^.1 NH3) Ofi(HNH) OS(11NH) Pf(NH3) —— j - o(NMN) Литература
а все колебания, активные в ИК-спектре, относятся к типу
Координационные соединения
213
Рис. III.3. ИК-спектры амминовых комплексов Со(Ш) [20].
ного анализа. По отнесению v(Co—N) в ИК-спектре
[Со(ЫНз)б]С1з возникали противоречия, но Шмидт и Мюллер
15] подтвердили первоначальное отнесение, сделанное Нака-
мото и сотр. [20]; три слабые полосы при 498, 477 и 449 см-1
являются компонентами расщепленного трижды вырожденного
колебания Fiu (рис. III.3). Согласно Накагаве и Симанути [21],
интенсивность полосы валентных колебаний М—N в ИК-спект-
ре возрастает по мере увеличения ионности этой связи и пони-
жения частоты колебаний MN. По сравнению со связью
Со(Ш)—N в ионе [Co(NH3)6]3+ связь Со(П)—N в ионе
[Со(МН3)б]2+ имеет более ионный характер, и частота этого
валентного колебания гораздо ниже (325 см-1). Это, видимо,
и приводит к появлению в ИК-спектре интенсивной полосы ва-
лентных колебаний Со(II)—N.
214
Часть III
Как видно из табл. III.1, для октаэдрических гексаммино-
вых солей в спектрах КР наблюдаются два активных валент-
ных колебания MN (Aig и Eg). Обычно частота v(Aig) выше,
чем v(Eg). Положение v(F[u) относительно частот этих двух
колебаний от соединения к соединению меняется. Известна
также следующая закономерность в частотах v(MN):
v(M4+-—N)>v(M3+—N)>v(M2+—N), которая относится ко
всем типам симметрии. Из табл. III.1 видно, что такая же тен-
денция проявляется в изменении частот маятниковых колеба-
ний NH3.
Многими исследователями проводился нормально-коорди-
натный анализ амминокомплексов металлов. Особенно много
расчетов с использованием ЮБП провели Накагава, Симанути
и сотр. [9, 17, 21]. Силовые постоянные растяжения связей MN
располагаются в порядке
Pt (IV)» Со (III) > Cr (III) > Ni (II) « Со (II)
2,13 1,05 0,94 0,34 0,33 мдин/А
Для иона [Rh(NH3)6]3+ Террас и сотр. [14], используя модель
ЮБП, нашли силовую постоянную растяжения связи Rh—N
равной 1,6 мдин/А. Шмидт и Мюллер [5, 6], а также другие
авторы [11] рассчитали с помощью модели точечных масс си-
ловые постоянные ОВП для ряда амминокомплексов (т. е. ли-
ганд NH3 рассматривался как один атом, имеющий массу, рав-
ную массе группы NH3) и уточнили их значения, использовав
данные по изотопным сдвигам (Н—D, 14N—15N и изотопов ме-
таллов). Для исследованных рядов была найдена следующая
последовательность силовых постоянных:
Pt4+ > 1гэ+ > Os3+ > Rh3+ > Ru3+ > Соз+ > Сг3+ > Ni2+ >
2,75 2,28 2,13 2,10 2,01 1,86 1,66 0,85
>Со2+ > Fe2+ ~ Cd2+ > Zn2+ > Mn2+
0,80 0,73 0,69 0,67 мдин/А
Для ряда двухвалентных металлов представленная выше после-
довательность симбатна ряду Ирвинга — Уильямса (Мп2+<
<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+). Шмидт и Мюллер [1] рас-
смотрели корреляцию между силовой постоянной растяжения
связи М—N и константой устойчивости или энергией связи.
В табл. III.2 приведены наблюдаемые в ИК-спектрах часто-
ты и отнесение полос для тетраэдрических, плоских квадрат-
ных и линейных амминовых комплексов металлов. В таблице
указаны также активные в спектре КР частоты валентных ко-
лебаний MN. Нормально-координатный анализ с использовани-
ем ЮБП был проведен Накагавой и сотр. [9, 17, 21], которые
216
Часть III
получили следующие силовые постоянные растяжения связи
М—N;
Hg2+ > pt2+ > Pd2+ > Cu2+
2,05 1,92 1,71 0,84 мдин/А
Использовав модель ОВП и приближение точечных масс, Шмидт
и Мюллер [6] нашли другие значения этих силовых постоян-
ных:
Pt2+ > Pd2+ » Со2+ ~ Zn2+ ~ Cu2+ > Cd2+
2,54 2,15 1,44 1,43 1,42 1,24 мдин/А
В колебательных спектрах кристаллических амминокомп-
лексов металлов ниже 200 см-1 наблюдаются частоты колеба-
ний решетки. Отнесение этих колебаний было проведено для
гексамминовых солей Mg(II) 12], Со(П) [10, 32], Ni(II) [10,
21, 31, 32], [Co(NH3)6] LCo(CN)6] [33] и [Pt(NH3)4]С12 [34].
Большой интерес представляет зеленая соль Магнуса
[Pt(NH3)4] [PtCl4], Первоначально Хираиси и сотр. [17] от-
несли ИК-полосу 200 см-1 к колебанию решетки, соответствую-
щему растяжению цепи Pt—Pt—Pt. Основанием для отнесения
этой сравнительно высокой частоты послужило сильное взаи-
модействие Pt—Pt в данной соли. Однако Адамс и Холл [35]
отнесли к этому колебанию решетки частоту 81 см-1, а частоту
201 см-1 — к крутильному колебанию группы NH3. Действи-
тельно, при дейтерировании лигандов NH3 эта частота пони-
жается до 158 см-4 [36]. Колебания решетки и низкочастотные
внутримолекулярные колебания гексамминовых комплексов
были исследованы Яником и сотр. [37, 38] с использованием
метода неупругого рассеяния нейтронов. Делались попытки
определить колебательные частоты в возбужденных электрон-
ных состояниях из анализа вибронных спектров; из спектров
поглощения [4, 39], испускания [40] и люминесценции [41]
солей [Cr(NH3)6]3+ (переход 2Eg-^4A2g) были получены часто-
ты маятникового колебания NH3 и деформационного колеба-
ния NCrN, относящихся к типу симметрии F2U, которые запре-
щены для октаэдрических гексамминовых комплексов как в
ИК-спектрах, так и в спектрах КР.
2. Галогенамминовые комплексы.
Если в гексамминовом комплексе частично заменить группы
NH3 на другие группы, то из-за понижения симметрии произой-
дет расщепление вырожденных колебаний, а также появятся
новые полосы, относящиеся к другим группам. Здесь мы обсу-
дим только галогенамминовые комплексы. ИК-спектры комп-
Координационные соединения
217
Таблица 1П.З. Скелетные колебания пентамминовых
и транс-тетрамминовых комплексов Со(Ш) (см-1) [9, 21]
Комплекс v(CoN) V(CoX) Деформаци- онные коле- бания ске- лета
Пецтаммин (С4„) ICo(NH3)5F]2+ A, 480,438 343 308
E 498 — 345,290,219
[Co(NH3)sC1]2+ 4i 476,416 272 310
E 498 •— 292,287,188
ICo(NH3)5Brp+ Л । 475,410 215 287
E 497 — 290,263,146
ICo(NH3)sI]2+ A i 473,406 168 271
E 498 — 290,259,132
уранс-Тетраммин (D4,,) [Co(NH3)4C12] + A 2u — 353 186
Eu 501 — 290,167
!Co(NH3)4Br2] + Аги — 317 227
Eu 497 — 280,120
лексов типа [Со (NH3) 5Х]2+ и транс-\[Со (NH3) 4Х2]+ были изу-
чены Накагавой и Симанути [9, 21]. Наблюдавшиеся этими ав-
торами частоты и данное ими отнесение полос приведены в
табл. III.3. ИК-спектры некоторых из рассматриваемых комп-
лексов в области валентных колебаний CoN показаны на
рис. III.3. Проведен нормально-координатный анализ комплек-
сов [9], и в модели ЮБП получены следующие силовые посто-
янные растяжения связей: К (СО—N) = l,05, К (СО—F) =0,99,
К(Со—С1) =0,91, К(Со—Вг) =1,03, К(Со—1)=0,62 мдин/А.
Интерпретированы спектры КР некоторых хлор амминовых ком-
плексов Со(Ш) [42]. О галогенамминовых комплексах Сг(Ш)
см. в работах [3, 43]. Подробно интерпретированы колебатель-
ные спектры галогенамминовых комплексов Os(III) [44], а так-
же Ru(III), Rh(III), Os(III) и Ir(III) [45].
Что касается комплексов типов M(NH3)4X2 и M(NH3)3X3,
то при их изучении главный интерес представляли возможно-
сти колебательной спектроскопии в идентификации стереоизо-
меров. Как показано в приложении III, в ИК-спектрах транс-
MN4X2(D4/j) наблюдаются одно валентное колебание MN(BU)
и одно валентное колебание МХ(Л2и), а для цис-МИ4Х2(С2о)—
четыре валентных колебания MN (два Alt Bi и В2) и два ва-
лентных колебания MX (Ai и Bi). Для меридионального
MN3X3(C2o) в ИК-спектре активны три валентных колебания
MN и три валентных колебания MX, тогда как для граневого
MN3X3(C3o) —только два валентных колебания MN и два ва-
218
Часть III
Таблица 111.4. Частоты скелетных колебаний плоских квадратных
комплексов типа M(NH3)2X2 (см~')а
Комплекс v(MN) v(MX) Деформационные колебания Литера- тура
транс- [Pd (NH3)2Ci2] ик 496 333 245,222,162,137 46
КР цис- [Pd(NH3)2Cl2] ИК 494 495,476 295 327,306 245,218,160,135 46
транс- [Pd (NH3) 2Вг2] ик 490 220,220,122,101 46
цис- (Pd(NH3) 2Вг2] ик 480,460 258 225,225,120,100 46
транс- [Pd (NH3)2I2] ИК 480 191 263,218,109 46
транс- [Pt (NH3) 2С12] ИК 572 365 220,195 47,47а
КР 529 318 — 47
4«c-[Pt(NH3)2Cl2] ИК 510 330,323 250,198,155,123 34,47а
транс- [Pt (NH3)2Br2] ик 504 260 230 47,47а 47
КР 535 206 —
транс- [Pt (NH3)2I2] КР 532 153 — 47
Отнесение полос см. также в работах [17, 48].
лентных колебания MX. Нолан и Джеймс [16] исследовали и
интерпретировали спектры КР ряда комплексов типа
Многими исследовались колебательные спектры плоских
комплексов типа M(NH3)2X2 (M = Pt(II) и Pd(II)). В табл. III.4
собраны наблюдавшиеся частоты и отнесение полос скелетных
колебаний этих комплексов, в том числе хорошо известного
противоракового препарата «цис-платина». На рис. III.4 при-
ведены полученные Лейтоном и сотр. [49] ИК-спектры цис- и
транс-[Рб(ЙН3)2С12]. Как и следовало ожидать, у цис-изомера
полосы валентных колебаний PdN и PdCl расщепляются на
две компоненты. Дюриг и сотр. [50] нашли, что частоты ва-
лентных колебаний PdN лежат в интервале 528—436 см-1 и
зависят от других лигандов в комплексе. Вообще, полоса ва-
лентного колебания PIN смещается в сторону низких частот
при введении в транс-положение к связи Pt—N лиганда, обла-
дающего более сильным транс-влиянием [51]. Дюриг и Мит-
челл [52] исследовали методом ИК-спектроскопии изомериза-
цию цис-изомера [Pd(NH3)2X2] в транс-форму.
Координационные соединения
219
Такие соединения со смешанной валентностью, как
PdI[Pt[V(NH3)4Cl6 и Pd"PdlV(NH3)4Cl6, образуют цепочечную
структуру:
О= N
ф= с/
Оба этих соединения имеют интенсивную, широкую полосу по-
глощения в видимой области спектра. Если использовать лазер
с длиной волны в этой области, то первое из указанных соеди-
нений дает спектр РКР с прогрессиями трех полносимметрич-
ных валентных колебаний металл — хлор обоих металлов. Та-
ким образом, поглощение в видимой области относится к пере-
ходу металл — металл со смешанной валентностью. С другой
стороны, второе соединение дает спектр РКР, содержащий не-
сколько основных частот валентных и деформационных коле-
баний только составляющей комплекса LPd(NH3)2C14]. Поэто-
му спектр в видимой области должен быть отнесен к переходу
металл — лиганд с переносом заряда в данной составляющей
153].
3. Амидо(NН2) -комплексы
Колебательные спектры амидокомплексов можно интерпрети-
ровать исходя из нормальных колебаний пирамидальной мо-
лекулы типа ZXY2. Мидзусима и сотр. [54], а также Нива и
сотр. [55] провели нормально-координатный анализ иона
[Hg(NH2)2]оо+ (бесконечная полимерная цепь); данные послед-
ней работы приведены в табл. Ш.5. Бродерсен и Бичер [56]
220
Часть III
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Г, CM'1
Рис. III.4. ИК-спектры транс- п znzt-[Р d (Х Н.) 2С i 2] [49].
исследовали ИК-спектры ряда соединений, содержащих связь
Hg—N, и отнесли к валентным колебаниям HgN полосы в ин-
тервале 700—400 см1. Получен ИК-спектр иона NH2_ в солях
щелочных металлов [57]. Алкиламидокомплексы типа M.(NR2)<,5
(M = Ti, Zr, Hf, V, Nb и Та) имеют полосы валентных колеба-
ний MN в интервале 700—530 см-1.
4. Алкиламинокомплексы
ИКчопектры метиламинокомплексов [Pt(CH3NH2)2X2] (X —
галоген) исследовали Уотт и сотр. [59], а также Харитонов
и сотр. [60]. Опубликованы также спектры в дальней ИК-об-
Таблица III.5. Частоты ИК-спектров и отнесение полос амидокомплексов
(см-1) [55]
Соединение v(NHg) 6(NH2) РШ(КН2) P/NH2) v(HgN)
[Hg(NH2)]„+(Cl)„- 32001 31751 1540 1025 673 573
[Hg(NH2)]„+(Br)„- 3220] 3180/ 1525 1008 652 560
Координационные соединения 22t
ласти комплексов типа [M(R2NH)2X2] (M=Zn(II) или Cd(II);
R— этил или н-пропил; Х = С1 или Вг) [61]. Чатт и сотр. [62]
исследовали влияние водородной связи на частоты валентных
колебаний NH в комплексах типа транс-[Р1 (RNH2)C12L] (R =
=Ме, Et и др.; L = C2H4, PEt3 и др.) в таких органических рас-
творителях, как хлороформ и диоксан. Это исследование пока-
зало, что для комплексов первичных аминов характерна силь-
ная тенденция к ассоциации путем образования межмолекуляр-
ных водородных связей типа NH---C1, тогда как в случае
вторичных аминов тенденция к ассоциации мала. Позднее это
различие было объяснено на основе рассмотрения пространст-
венного отталкивания и внутримолекулярного взаимодействия
водорода группы NH и несвязывающих d-электронов метал-
ла [63].
5. Комплексы гидроксиламина и гидразина
Колебательные спектры комплексов гидроксиламина (NH2OH)
исследовались Харитоновым и сотр. [64]. Саккони и Сабатини
[65] опубликовали ИК-спектры комплексов гидразина
(NH2NH2) типа [M(N2H4)2C12], где М — двухвалентный ме-
талл, и отнесли к валентным колебаниям MN полосы в интер-
вале 440—330 см”1. Опубликованы ИК-спектры гидразиновых
комплексов Hg [66] и Ni [67, 68].
III.2. Комплексы этилендиамина и родственных соединений
Как показано на рис. III.5, 1,2-дизамещенные этана могут в
зависимости от угла внутреннего вращения иметь цис-, транс-
или гош-форму. В свободных лигандах цис-форма может быть
неустойчива из-за пространственного отталкивания групп X.
транс-Форма имеет симметрию С2й, и для нее в ИК-спектре
активны только колебания и (антисимметричные относительно
центра симметрии). В то же время аош-форма относится к то-
чечной группе С2, для которой в ИК-спектре активны все ко-
лебания. Таким образом, аош-форма имеет больше полос, чем
транс-форма. Мидзусима и сотр. [69] показали, что 1,2-дитио-
цианатоэтан (NCS—СН2—СН2—SCN) в кристаллическом со-
стоянии определенно существует в транс-форме, так как ни
одна частота ИК-спектра не совпадает с частотой спектра КР
(правило альтернативного запрета). При сравнении спектра
кристалла со спектром раствора в СНС13 эти авторы пришли к
выводу, что несколько наблюдаемых в спектре раствора лиш-
них полос могут быть отнесены к аош-форме. В табл. III.6 при-
ведены наблюдавшиеся ИК-частоты и отнесение полос, пред-
ложенное Мидзусимой и сотрудниками. Видно, что наиболее
222
Часть III
Рис. III.5. Поворотные изомеры 1,2-дизамещенного этана. (^ис-Конформация
соответствует максимуму потенциальной энергии, т. е. она неустойчива, и на-
зывать ее поворотным изомером нельзя, так как под изомером обычно пони-
мают реально существующую устойчивую форму молекулы. — Прим, ред.)
подходящими для идентификации конформации являются маят-
никовые колебания СН2: одна полоса (Аи) при 749 см-1 для
транс-формы и две полосы (А и В) при 918 и 845 см-1 для
гош-формы.
При координации 1,2-дитиоцианатоэтана с металлом через
атомы S его молекулы могут принимать цис- или гош-форму.
Образуемое хелатное кольцо будет плоским в случае цис-фор-
мы и изогнутым в случае гош-формы. Эти две формы можно
отличить, сравнивая спектр хелата металла со спектром рас-
твора лиганда в СНС13 (гош-^транс). В табл. III.6 приводится
ИК-спектр 1,2-дитиоцианатоэтандихлорплатины(П) в сравне-
нии со спектром свободного лиганда в растворе СНС13. В спект-
ре комплекса Pt(II) наблюдаются только полосы, характерные
для гош-формы. Это определенно указывает на гош-конфигу-
рации хелатного кольца комплекса Pt(II). Аналогичный под-
ход был использован при изучении комплексов металлов с 1,2-
диметилмеркаптоэтаном (CH3S—СН2—СН2—SCH3) 170]. Мо-
лекулы лиганда в кристаллическом состоянии дают в спектре
одну полосу маятниковых колебаний СН2 при 735 см-1 (транс),
тогда как в спектре комплексов металлов всегда наблюдаются
Координационные соединения
223
Таблица III.6. ИК-спектры 1,2-дитиоцианатоэтаиа и его комплекса с Pt(II)
(см-1) [69]
Лиганд Комплекс с Pt (гош) Отнесение полос
Кристалл (транс) Раствор в СНС1з (гош+транс)
2155 2170 (гош) 2170 (транс) 2165 | v(C = N)
1423 1423 (транс) —
— 1419 (гош) 1410 | 6(СН2)
1291 а — —
1220 1285 (гош) 1215 (транс) 1280 | р;с(СН2)
1145 1140 (транс) 1100 (гош) 1110 } Р/(СН2)
1037 а — (гош)6 1052 } V(CC)
— 918 (гош) 929
— 845 (гош) 847 | Рг(СН2)
749 б —
680 677 (транс) — ) v(CS)
660 660 (транс) —
а Частота КР в кристаллическом состоянии. ® Перекрывается поглощением СНС13.
две полосы маятниковых колебаний СН2 в интервалах 920—890
и 855—825 см-1 (гош).
Особый интерес для координационной химии представляет
вопрос о конформации этилендиамина (еп) в комплексах ме-
таллов. В этом случае частоты маятниковых колебаний СНг,
обсуждавшиеся выше, не могут, к сожалению, служить чет-
ким критерием конформации, так как эти колебания сильно
смешаны с маятниковыми колебаниями NH2 и валентными ко-
лебаниями CN, лежащими в том же частотном диапазоне. Од-
нако при исследовании транс-[Со(еп)2С12]С1-НС1-2Н2О [71]
и других комплексов методом рентгеноструктурного анализа
было показано, что во всех без исключения случаях этиленди-
амин в хелатах имеет гош-конформацию.
Ион [M(en)3]n+ может принимать восемь различных кон-
формаций, если рассматривать все возможные комбинации кон-
формаций трех хелатных колец (% или б) вокруг хирального
центра, которым является металл. Эти восемь конформаций
имеют обозначения: Л(ббб), Л(ббХ), Л(бХХ), Л(XXX), А(XXX),
А(ХХб), А(Хбб) и Д(ббб). Согласно Крамеру и Хюнеке [72],
некоторые из этих конформеров можно различать, основываясь
224
Часть III
на ряде активных в ИК-спектре валентных колебаний С—С.
Так, -например, [Сг (еп)3]С13-3,5Н2О [Л(ббб), симметрия D3]
имеет только одну полосу при 1003 см-1, тогда как [Сг(еп)3]х
XLNi(CN)sJ • 1,5Н2О 1Л(ббХ, 6ХХ), симметрия С2]—три полосы
при 1008, 1002 (плечо) и 995 см-1. Гутерон 173] показал, что
рацемическая (dl) и оптически активная (d) формы
[Со(еп)3]С13 в кристаллическом состоянии имеют различные
колебательные спектры ниже 200 см-1, если не относятся к
одной и той же кристаллической системе. Наиболее полное ис-
следование колебательных спектров [Rh(en)3]3+ 1Л(ббб), сим-
метрия D3], содержащее данные по изотопным сдвигам 15N,
ND2, CD2, а также нормально-координатный анализ иона в це-
лом провели Борч и сотр. [74]. Изучая электронные спектры
ионов [М(еп)3]3+ (М = С1 и Со), Флинт и Мэтьюз [75] нашли,
что у этих ионов колебания в области 320—280 см 1 по крайней
мере столь же близки по характеру к валентным колебаниям
М—N, как и колебания в области 600—450 см'1, хотя в более
ранних исследованиях спектров КР первые были отнесены как
деформационные колебания NMN, а вторые — как валентные
колебания М—N.
В случае ионов [M(en)3]2+ (M = Zn, Cd, Fe, Ni, Co и Мп)
к валентным колебаниям М—N были отнесены частоты в об-
ласти 410—380 см"1 [76], а в случае ионов [M(en)2]2+ (М=Си,
Pd и Pt) —в области 550—400 см-1 [77].
Ливер и Мантовани [78] для отнесения полос валентных
колебаний MN комплексов типа M(N—N)2X2 (M = Cu(II),
Со(П) и Ni(II); N—N = en, диметил-en и др.; X = C1, Вг и др.)
использовали метод изотопного замещения металлов. В этих
соединениях к валентным колебаниям CoN и NiN были отне-
сены полосы в области 400—230 см1 [78], к валентным коле-
баниям CuN — в области 420—360 см-1 [79]. Была найдена
линейная зависимость между квадратом частоты колебания
CuN и энергией главной электронной d—d-полосы [80], хотя
имеются и некоторые исключения [79].
Широко исследованы ИК-спектры цис- и транс-[М (еп)2Х2] +
(М = Со(Ш), Сг(Ш), 1г(Ш) и Rh(III); Х = С1, Вг и др.) [81—
84]. Эти изомеры можно различать, сравнивая спектры в обла-
стях 1700—1500 (деформационные колебания NH2), 950—850
(маятниковые колебания СН2) и 610—500 см-1 (валентные ко-
лебания MN). Опубликованы ИК-спектры соединений типа соли
Магнуса [Pt(en)2J [PtCl4J и ее аналогов [85, 86], а также спект-
ры РКР [87] соединения [Pt(en)2] [Pt(en)2Cl2] (С1О4)4, имею-
щего показанную выше (разд. III. 1.2) линейную цепочечную
структуру Pt(II)—Cl—Pt(lV).
Этилендиамин, играя роль мостиковой группы между двумя
атомами металла, принимает транс-форму. Пауэлл и Шеппард
Координационные соединения
225
[88] первыми указали, что в (C2H4)Cl2Pt(en)PtC12(C2H4) эти-
лендиамин имеет, по-видимому, транс-форму, так как ИК-спектр
этого соединения проще, чем у других комплексов, в которых
реализуется гош-форма этилендиамина. Аналогичные выводы
были сделаны относительно (AgCl)2en [89], (AgSCN)2en [90],
(AgCN)2en [90], Hg(en)Cl2 [91] и M(en)Cl2 (M = Zn или Cd)
[89]. Строение этих комплексов можно представить в виде
Более полное исследование ИК-спектров и спектров КР комп-
лексов типа М(еп)Х2 (M=Zn(II), Cd(II) и Hg(II); Х = С1, Вг
и SCN) провели Ивамото и Шривер [92]. Мостиковую струк-
туру этилендиамина симметрии С2й в комплексах с Cd и Hg
подтверждают взаимоисключение частот в ИК-спектрах и
спектрах КР (см. рис. III.6) и другие данные.
л
1500
1000
V, СМ“’
500
Рис. III.6. ИК-спектр (верхний) и спектр КР (нижний) соединения [Cd(en)Br2]
г [92].
ИК-поглощение
5—756
226
Часть III
Координационные соединения
227
Рис. III.7. Структуры [Co(dien) (еп)С1]2+.
Опубликованы ИК-спектры диэтилентриаминовых (dien)’
комплексов (Pd(dien)X]X (Х = С1, Вг и I) [93] и (Со (dien) X
Х(еп)С1]2+ '[94]. Последний существует в четырех изомерных
формах (см. рис. III.7). ИК-спектры показывают, что у и- и
z-изомеров dien существует в меридиональной конфигурации,
а у л- и 8-изомеров он имеет граневую конфигурацию. По ИК-
спектрам можно различать также меридиональные и граневые
изомеры комплексов [M(dien)X3] (М=Сг(Ш), Со(Ш) и
Rh(III); X — галоген) [95].
Исследованы ИК-спектры р, р', Р"-триаминотриэтиламино-
вых (tren) комплексов Со(Ш) [96] и лантаноидов [97]. Ба-
кингем и Джонс [98] получили ИК-спектры [M(trien)X2]+, где
trien обозначает триэтилентетрамин, М = Со(Ш), Сг(Ш) или
Rh(III), а X — галоген или ацидо-анион. Эти соединения имеют
три изомера (рис. III.8), которые можно различить, например,
по частотам маятниковых колебаний СН2 в интервале 920—
869 см-1. В случае (Со (trien) С12]С1О4 цпс-а-изомер имеет две
сильные полосы при 905 и 871 см-1, а ^ыс-р-изомер — четыре
полосы при 918, 898, 868 и 862 см-1; у трамс-изомера наблюда-
ется лишь полоса при 874 см-1 и слабая полоса при 912 см-1.
Опубликованы спектры в дальней ИК-области для некоторых
Я3 этих триеновых комплексов [99].
1П.З. Комплексы пиридина, дипиридиновые комплексы
и родственные соединения
1. Пиридин и его производные
При комплексообразовании колебания пиридина (ру) в высо-
кочастотной области заметно не смещаются, тогда как полосы
плоскостных деформационных колебаний кольца (604 см-1) и
внеплоскостных деформационных колебаний кольца (405 см-1)
смещаются в сторону более высоких частот. Кларк и Уильямс
(100] провели обширное исследование спектров пиридиновых
комплексов металлов в дальней ИК-области. В табл. III.7 при-
ведены наблюдаемые частоты колебаний пиридинового лиган-
да, зависящих от металла, и валентных колебаний металл —
пиридин. Эти авторы показали, что в изучении стереохимии
пиридиновых комплексов очень полезны частоты v(M—ру) и
v(MX) (X — галоген). Так, например, у граневого [КЬ(ру)зС1з1
(симметрия С3о) наблюдаются две частоты v(Rh—ру), тогда
как у меридионального [РЬ(ру)3С1з] (симметрия С2о ) —три
такие частоты около 250 см-1. ИК-спектры этих двух изомеров
показаны на рис. III.54.
Для отнесения колебаний v(M—ру) и v(MX) в спектрах
Zn(py)2X2 [101] и Ni(py)4X2 [102] использовалось изотопоза-
мещение. Для комплексов Zn(II) и Ni(II) первое из указанных
колебаний проявляется соответственно в интервалах частот
225—160 и 250—225 см-1. На рис. III.9 показаны ИК-спектры
и спектры КР соединения [64Zn(py)2Cl2] и его изотопомера с
fl8Zn. Как и следовало ожидать, при симметрии С2о чувстви-
тельными к изотопозамещению металлов являются две частоты
Рис. III.8. Структуры ионов типа [M(trien)X2]+.
15*
Таблица 1П.7. Колебательные частоты пиридиновых комплексов (см-1) [100]
228
Координационные соединения
229
Рис. III.9. ИК-спектры и спектры КР соединения 64Zn(py)2Cl2 и его в82п-изо-
топомера.
v(Zn—ру) и две v(ZnCl). Опубликованы спектры пиридин-нит-
ратных комплексов металлов M.(py)^(NO3)a в дальней ИК-об-
ласти [103, 104].
Флейшман и сотр. [105] наблюдали, что пиридин, адсорби-
рованный на поверхности серебряного электрода, дает три по-
лосы КР при 1036, 1008 и 1025 см-1 (полносимметричные пуль-
сационные колебания кольца), интенсивность которых сильно
зависит от приложенного на электроде потенциала. Указанные
авторы отнесли первые две частоты к молекулам пиридина, со-
единенным водородной связью с молекулами воды, адсорбиро-
ванными на электроде, а последнюю к пиридину, непосредствен-
но связанному с льюисовыми кислотными центрами электрода.
В работе [106] впервые было показано, что молярная интен-
сивность полос у молекул адсорбированного пиридина в 105—
Ю6 раз выше, чем у обычного образца. Позже так называемое
^Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние» (SERS,
Или гигантское КР) наблюдали на других электродах и с дру-
гими адсорбатами [107]. Единой, общепринятой теории про-
исхождения этого интересного явления пока еще нет [1081.
230
Часть III
Широко исследованы ИК-спектры алкилпиридиновых комп-
лексов металлов (110—114]. Используя изотопозамещение ме-
таллов, Ливер и Рамасвами [ 115] отнесли в спектрах M.(pic)2X2
(M = Ni(II) и Cu(II); pic — пиколин; Х = С1, Вг и I) полосы з
области 300—230 см-1 к валентным колебаниям М—пиколин.
Опубликованы ИК-спектры галогенпиридиновых комплексов
металлов [111, 116, 117]. ИК-спектры использовались для опре-
деления, как происходит координация в цианопиридиновых ком-
плексах— через нитрильную группу или через атом азота в
пиридине. Было найдено, что 3- и 4-цианопиридины координи-
руются с металлом через азот пиридина [118—120], тогда как
2-цианопиридин координируется с металлом через нитрильный
атом азота [118, 121].
Обзор по ИК-спектрам ароматических амин-И-оксидов и их
комплексов с металлами опубликовали Гарви и сотр. [122].
При комплексообразовании полоса валентных колебаний N = O
пиридин-Н-оксида (1265 см-1) смещается в сторону более низ-
ких частот на 70—30 см-1. В обзоре даны ссылки на работы
по трем следующим комплексам металлов: Fe(II) [123], Hg(II)
[124] и Fe(III) [125].
Имидазол (ImH) и его производные образуют комплексы с
целым рядом ионов переходных металлов. Опубликованы ИК-
f
спектры комплексов металлов с имидазолом [126—128], 2-ме-
тилимидазолом [129, 130], N-метилимидазолом [131], 4- и 5-
бромимидазолом [132] и бензимидазолом [133, 134]. Среди
этих лигандов наиболее важным в биологическом отношении
является имидазол, так как во многих металлопротеинах ионы
металлов координируются имидазольными атомами азота гис-
тидильных остатков. Поэтому изучение колебаний М—N(Im)
в биологических системах позволяет получить ценную инфор-
мацию о строении активного центра металлопротеина (часть V).
Используя метод изотопного замещения металлов, Корнильсен
и Накамото [128] отнесли полосы в области 325—210 см-1 к
валентным колебаниям М—N для 16 имидазольных комплексов
Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Со(П). Такое же отнесение этих коле-
баний дали Ходгсон и сотр. [135]. Салама и Спиро [136] впер-
вые отнесли валентные колебания Со—N в спектрах РКР
Со(1тН)2С12 (274 и 232 см-1), [Со(1тН)4]2+ (301 см-1) п
[Со(1т-)4]2- (306 см-1).
I
Координационные соединения 231
2. Комплексы 2,2'-дипиридина и сходных лигандов
Широко исследованы ИК-спектры комплексов металлов с 2,2'-
дипиридином (bipy) и 1,10-фенантролином (phen). Обычно по-
лосы в высокочастотной области нечувствительны к замене
металла, так как они связаны с колебаниями гетероцикла или
ароматического цикла лиганда. Поэтому основное внимание
было обращено на низкочастотную область, где лежат полосы
v(MN) и других колебаний с участием атома металла. Однако
было трудно отнести v(MN) эмпирически, так как в том же
частотном диапазоне лежат и некоторые колебания лигандов.
Этих трудностей можно избежать, используя изотопозамещение.
Хатчинсон и сотр. [137] первыми применили этот метод к трис-
' bipy- и phen-комплексам Fe(II), Ni(II) и Zn(II). В дальнейшем
это исследование было продолжено с другими металлами в раз-
ных степенях окисления [138]. В табл. III.8 приведены частоты
v(MN), магнитные моменты и электронные конфигурации трис-
bipy-комплексов. Эти данные позволяют выявить интересные за-
кономерности, касающиеся v(MN) и электронной структуры:
1. Согласно простой теории МО, Cr(III), Сг(П), Сг(1),
Cr(0), V(II) V(0), Ti(0), Ti(—I), Fe(III), Fe(II) и Co(III)
имеют заполненные или частично заполненные t^g (связываю-
щие)- и незаполненные eg (разрыхляющие) -орбитали. У этих
металлов (группа А) полосы v(MN) лежат в интервале 300—
390 см-1.
2. С другой стороны, Со(П), Со(1), Со(0), Мп(П), Мп(0),
Мп(—I), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) имеют заполненные или час-
тично заполненные орбитали eg. этих металлов (группа Б)
полосы v(MN) находятся в интервале 180—290 см-1.
3. Заметных изменений частот в рядах Сг(Ш)—Сг(0) и
Сг(П)—Со(0) не происходит, тогда как при переходе от
Со(III) к Со (II) наблюдается резкое уменьшение частоты.
4. Тот факт, что в первых двух рядах частоты v(MN) за-
метно не меняются, указывает на сохранение примерно одной
и той же прочности связи М—N.
Эти данные показывают также, что при понижении степени
окисления прибавляющиеся электроны металла находятся в ос-
новном на орбиталях лигандов, которые не влияют на проч-
ность связи М—N.
Опубликованы также следующие работы по bipy- и phen-
комплексам: изучение спектров в дальней ИК-области трис-
_ bipy-комплексов металлов в низкой степени окисления (Сг(0),
*’V(—I), Ti(0) и др.) [139], отнесение ИК-полос M(bipy)Cl2 и
‘M(phen)Cl2 (M=Cu, Ni и др.) [140], нормально-координатный
анализ Pd(bipy)Cl2 и его Ыру-<28-изотопомера [141], изучение
^КР-спектров phen-комплексов с Zn(II) и Hg(II) [142].
Координационные соединения
233
•Таблица III.8. Частоты валентных колебаний MN и электронная структура
соединений типа [М(Ыру)з]п+ (см-1)3
—I 0 I II III
d3 374 V 335 (3,67) (M3 385 Cr 349 (3,78) (M3
d4 374 Ti 339 (0) (f2g)4 —Is 351 Cr 343 (2,9) (tze)* -Is
d5 365 Ti 322 (1.74) (f2g)5-ls 371 V 343 (1,68) ((2g)3 —Is 371 Cr 343 (2,0) (/2g)S — Is 224 Mn 191 (5,95) (/2г)з(г?г) 2 _ hs 384 F 367 (?)
d6 382 Cr 308 (0) (^2g)6 386 Fe 376 (0) (M 3786 Co 370 (0) (^2g)6
d7 258 Mn 227 (4,10) (t2S)5(ee)2 266 Co 228 (4,85) (M5(M2
d8 235 Mn 184 (3.71) F2g)6(e«)2 244 Co 194 (3,3) F2g)s(eg) 282 Ni 258 (3,10) (^g)6(ee)2
d9 280 Co 257 (2,23) (^)6(ег)3 291 Cu 268 (?) (м5шз
dio 230 Zn 184 (0) F2g)6(e£)4
® Справа вверху в клетках указаны частоты валентных колебаний MN (см-1).
В скобках приведен магнитный момент в единицах магнетона Бора. 1s — ннзкоспнновое
состояние, hs—высокоспииовое состояние. ® Значения для [Co(phen)3] (С10«)з.
У иона [Fe(bipy)3]2+ и его аналогов наблюдается сильное
поглощение около 520 нм, обусловленное переходом с перено-
сом заряда (ПЗ) Fe(3d)—лиганд (л). Если настроить на эту
область длин волн лазер, то происходит сильное резонансное
усиление ряда полносимметричных колебаний дипиридина, как
показано на рис. III.10 [143]. Изучение профилей возбуждения
показало, что интенсивность этих полос становится максималь-
₽ис. шло. Спектры РКР иона [Fe(bipy)3]2+. Звездочкой отмечена полоса
981 см иона SO42- (внутренний стандарт).
234
Часть III
Рис, 111.11. Схема уровней энергии
иона [,Ru (bipy) з]2+.
•4*ной при настройке на главный
максимум поглощения при
19 100 см-1 (524 нм), чего не
происходит при частоте бо-
ковой полосы 20 500 см-1
(488 нм). Отсюда Кларк и
сотр. {143] сделали вывод, что
Аз боковая полоса обусловлена
вибронным переходом.
В последнее время большое
внимание привлекли к себе
ионы [Ru(Ыру)з]2+ и родст-
венные комплексы в связи с
тем, что из-за окислительно-
восстановительных свойств в возбужденных состояниях эти
соединения перспективны для производства преобразователей
солнечной энергии. При облучении растворов этих соеди-
нений в течение 7 нс высокоинтенсивным импульсом от
третьей гармоники (354,5 нм) лазера Nd—YAG в облучаемом
объеме происходит насыщение долгоживущего (~600 нс)
триплетного состояния М—L с ПЗ (А3) через эффективную
(0~1) и быструю (т<10 пс) интеркомбинационную конвер-
сию (А2->А3), как показано на рис. III.11. Поскольку пере-
ход Аз—А4 (л—л*) близок к возбуждающей линии (354,5 нм),
создаются благоприятные условия для интенсивного РКР от
состояния А3. Таким образом можно получить спектр РКР иона
в возбужденном электронном состоянии. Детальный анализ
спектров РКР этого иона [144—1446] и его аналога — З.З'-с/г-
bipy [144в], а также bipy-комплекса рения [144г] однозначно по-
казал, что триплетное состояние М—L с ПЗ (А3) можно пред-
ставить формулой [Ru(III) (bipy)2(biру)—]2+, т.е. электрон ло-
кализован на одном bipy, а не делокализован по всем трем
лигандам (по крайней мере в колебательной временной шкале).
При изучении влияния магнетизма на низкочастотный спектр
Fe(phen)2(NCS)2 использовалось изотопозамещение металлов.
Это соединение существует при 298 К как высокоспиновый ком-
плекс, а при 100 К — как низкоспиновый. На рис. III.12 пока-
зан ПК-спектр 54Fe(phen)2(NCS)2, полученный Такемото и Хат-
чинсоном [145]. На основе наблюдаемых изотопных сдвигов
и других данных ими предложено следующее отнесение час-
тот (см-1):
v(Fe-NCS) v[Fe-N(phen)]
Высокий спин
Низкий спин
252 (4,0)
532,6 (1,6)
528,5 (1,7)
222 (4,5)
379 (5,0)
371 (6,0)
Координационные соединения
235
Рис. П1.12. ИК-спектры 5,,Fe(phen)2(NCS)2. В скобках приведены изотопные
сдвиги: v(5,*Fe)—v(57Fe).
В скобках указаны изотопные сдвиги v(54Fe)—v(57Fe). Для
обеих частот при переходе от высокоспинового комплекса к низ-
коспиновому наблюдаются большие изотопные сдвиги в сторону
более высоких частот. Эти данные, подтвержденные рентгено-
структурным анализом [146], указывают на существенное уси-
ление этих координационных связей при переходе от высоко-
к низкоспиновому комплексу. Такемото и Хатчинсон [147] ис-
следовали также Fe(bipy)2(NCS)2 и Fe(phen)2(NCSe)2. Мето-
дом ПК-спектроскопии было показано, что при высоком давле-
нии происходит частичная конверсия высокий спин—низкий
спин [148]. Барнард и сотр. [149] исследовали колебательные
спектры перхлората бис[три(2-пиридил)амин]Со(П) в высо-
коспиновом (293 К) и низкоспиновом (100 К) состояниях.
В ИК-спектре высокоспинового комплекса полоса валентного
колебания CoN находится при 263 см-1, тогда как в низкоспи-
новом комплексе она расщепляется и смещается к 312 и
301 см-1.
В зависимости от характера алкильной группы (R) алкил-
замещенного а-диимина (R—N=CH—CH=N—R) он коорди-
нируется с металлом (Pt(II) или Pd(II)) как монодентатный
или бидентатный (хелатный) лиганд. Для монодентатной и би-
дентатной координации Ван дер Пул и сотр. [150] наблюдали
полосы валентных колебаний C=N соответственно при 1615—
1624 и 1590—1604 см-1.
При отнесении колебаний MN комплексов металлов с мно-
гими другими лигандами использовалось изотопозамещение
металлов. Например, Такемото [151] отнес частоты при 416—
236
Часть III
но" Х’*М*/ он
2,6 - диэцетилпиридиндиоксим
(ДАПД)
2,7- диметил - 1,8- насртиридин
(дмнаф)
341 и 276 см-1 соответственно к валентным колебаниям NiN2
и NiNj в [№(ДАПД)2]2-.
В комплексе №(ДАПД)2, где степень окисления Ni равна
4-IV, полосы валентных колебаний NiN2 и NiNi находятся со-
ответственно при 509,8—472,0 и 394,8 см-1. Такой же высоко-
частотный сдвиг, как при переходе от Ni(II) (d8) к Ni(IV) (d6,
диамагнетик), наблюдался и в случае диарсиновых комплексов
(разд. III.21). Хатчинсон и Сандерленд [152] заметили, что ча-
стоты валентных колебаний MN в 2,7-диметил-1,8-нафтиридино-
вых (ДМНАФ) комплексах Ni(II) и Zn(II), показанных выше,
на 16—24% ниже таких же частот в соответствующих трис-
bipy-комплексах. Это было объяснено ослаблением связи. М—N
из-за напряженности четырехчленной циклической хелатной си-
стемы в ДМНАФ-комплексах. Проводился нормально-коорди-
натный анализ ряда М(ДМГ)2 (ДМГ—диметилглиоксимат-ион)
[153]; найдены следующие значения силовых постоянных рас-
тяжения связи М—N (мдин/А):
Pt (II) Pd(II) Си (II) Ni (II)
ОВП 3,77 > 2,84 > 1,92 > 1,88
Расчеты проводились также для бис (глиоксимато) комплексов
Pt(II), Pd(II) и Ni(II) [154]. На основании данных по изо-
топным сдвигам 15N и py-d5 в комплексах Со(ДМГ)2(ру)Х (X —
галоген) к валентным колебаниям Со—.N (ДМГ) и Со—N (ру)
были отнесены соответственно полосы при 512 и 453 см-1 [155].
Изотопные сдвиги при замещении металлов использовались
также для отнесения валентных колебаний MN в 8-оксихино-
линовых [156] и 1,8-нафтиридиновых [157] комплексах ме-
таллов.
III.4. Металлопорфирины и родственные соединения
Металлопорфирины и родственные соединения имеют важное
значение для биологии, так как являются простетическими груп-
пами в гемопротеинах (разд. V.1 и V.2), и поэтому их колеба-
тельные спектры широко изучены. На рис. III.13 показана плос-
кая структура металлопорфирина симметрии D^.
Простейший порфирин, порфин (Ri...R8 = H и R' = H), об-
разует комплексы с различными ионами металлов. Число его
Координационные соединения
237
& нормальных колебаний равно
i- 3X37—6=105, а их классифи-
кация дана в табл. III.9. Огоси
и сотр. [158] синтезировали
порфиновые комплексы с 64Zn,
68Zn, Си и Ni и для отнесения
18 активных в ИК-спектре
плоскостных колебаний прове-
ли нормально-координатный
анализ. На рис. III.14 показа-
ны ИК-спектры этих комплек-
сов в высокочастотной обла-
Rz
R,
r;
с^-с^ С—с
и V ।
С^С\ I £
II N_M— N
С-с" I 'с
Rz I 'V I!
С = с 'С-с
,/ \ '
R С=С
R.
Рис. III.13. Структура металлопорфи-
рина.
сти. Как и следовало ожидать,
расчеты показали, что в области 1700—950 см-1 лежат ча-
стоты колебаний v(CC), v(CN), б(СН) и 6(CCN), которые
сильно смешаны друг с другом.
Как было уже сказано в разд. 1.21, металлопорфирины яв-
ляются идеальными объектами для изучения спектров РКР, так
как имеют сильные полосы поглощения в видимой и ближней
УФ-областях. Твердо установлено, что возбуждение на а- и
р-полосах (см. рис. 1.18) приводит к резонансному усилению
колебаний порфиринового ядра типов AIg, Big, B2g и A2g, тогда
как полоса Сорэ дает усиление только колебаний типа Aig.
Спектры РКР порфиновых комплексов исследовались в не-
скольких работах [159—161]. Наиболее детальное исследование
выполнено Гладковым и сотр. [161], которые измерили ИК-
спектры и спектры РКР порфинов -do, -dir -d8, -di2 и их комп-
лексов с Си(II) и Pd(II), а также сделали отнесение полос,
основываясь на распределении потенциальной энергии, полу-
ченном в результате нормально-координатного анализа.
Хорошо изучены ИК-спектры и спектры РКР октаэтилпор-
фириновых (ОЭП: Ri... R8 = C2H5, Rz = H) комплексов метал-
Таблица III.9. Классификация нормальных колебаний порфиновых
комплексов металлов симметрии D4*a [158]
Плоскостные колебания Внеплоскостные колебания
д 1г (КР) 9 A\U 3
а аг6 8 ^2и (ИК) 6
в1г (КР) 9 Biu 5
Bag (КР) 9 $2и 4
Еи (ИК) 18 Es (КР)8 8
а КР — активны в спектре КР; ИК — активны в ИК-спектре. ® Колебания A?s в
-резонансных условиях становятся активными в спектре КР (см. разд. 1.21). в Колебания
Eg даже в резонансных условиях дают слабые полосы.
238
Часть III
Рис. III.14. ИК-спектры порфина и его комплексов с f4Zn, Си и Ni: а — пор-
фин; б — 64Zn (II)-порфин; в — Си(П)-порфин; г — Ni(П)-порфин.
лов. Огоси и сотрудники получили ИК-спектры семи ОЭП-ком-
плексов и отнесли колебания v(MN) к области 290—200 см~:.
Кинкэйд и сотр. [163] методом матричной изоляции получили
ИК-спектры пяти ОЭП-комплексов, показанные на рис. III. 15.
Наиболее полное исследование ЬЛ(ОЭП) провели Китагава и
сотр. [164]. Они измерили колебательные спектры №(ОЭП)
Координационные соединения
239
1600 1400 1200 1000 800 600 400
см-1
Рис 111 15. ИК-спектры комплексов ОЭП в матрицах из инертных газов: а —
Мп (ОЭП); б — Ре(ОЭП); в —Со(ОЭП); г — №(ОЭП); б —Си(ОЭП).
(ИКиРКР), №(ОЭП—15N4) (РКР) и Ni(O9n-rf4) (ИКиРКР)
и на основе нормально-координатного анализа отнесли полосы
.всех плоскостных колебаний порфиринового ядра. На рис. III.16
показаны формы шести нормальных колебаний, полезных для
240
Часть III
VM 1576
Рис. III. 16. Формы нормальных колебаний, зависящих от структуры. (Звез-
дочкой отмечена частота, полученная для МЦОЭП-о!.)).)
структурных определений Fe-порфиринов (см. также разд. V.1
и V.2).
В табл. III.10 приведены главные вклады в распределение
потенциальной энергии для этих шести колебаний, отвечающие
за их чувствительность к степени окисления и спиновому со-
стоянию Fe-порфиринов. Изменения степени окисления вызы-
вают чередования обратного л-связывания в порфириновом
кольце. Поэтому от степени окисления зависят частоты v3,
и vio, соответствующие смешанным колебаниям с составляю-
щими: v(CaCp), v(CaCm) И/ИЛИ v(CaN). ЭТИМ Жв МОЖНО обЪЯС-
нить чувствительность частоты V4 к изменению центрального
атома металла [165].
16—75G
1
242
Часть III
Координационные соединения
243
При переходе от низко- к высокоспиновому состоянию пор-
фириновая система стремится расшириться или стать куполо-
образной, что связано с ослаблением связи Са—Ст. Поэтому
частоты V3, Vio и vi9 с наибольшим вкладом v(CaCm) чувстви-
тельны к спиновому состоянию. Частота vio чувствительна, в
частности, к числу и характеру аксиальных лигандов [165а].
Частота vH зависит от характера периферических заместите-
лей, так как главным образом обусловлена колебанием v(CsCs)-
Частота v7 представляет пульсационное колебание 16-членного
порфиринового кольца, и соответствующая полоса является
сильной у плоских комплексов и слабой — у неплоских (или ку-
полообразных) [166].
Основываясь на изотопном сдвиге 54Fe—56Fe, Огоси и сотр.
[167] отнесли частоты колебаний v(MN) в комплексах
|Ре(ОЭП)Х] (Х = С1, Вг и т.д.) и [Ре(ОЭП)Ь2] + (Ь=«(-пико-
лин, имидазол и т. д.). В первых частота v(FeN) (280—
250 см-1) ниже, чем в последних (320—294 см-1). Согласно
данным рентгеноструктурного анализа, атом железа в первых
(высокоспиновых) комплексах выходит из плоскости, тогда как
в последних (низкоспиновых) он лежит в плоскости порфири-
новой системы.
последних авторов, это усиление связано с тем, что аксиальные
колебания смешаны с полносимметричными плоскостными ко-
лебаниями порфиринового ядра. С другой стороны, Спиро [169]
отдает предпочтение электронно-колебательному взаимодейст-
вию. Он считает, что л—л*-переход вызывает изменение рас-
стояния Fe—X (или Fe—L), активируя таким образом аксиаль-
ное колебание.
Очень много исследований посвящено тетрафенилпорфири-
нам (ТФП, Ri...R8=H, Р' = С6Нэ), так как они синтезируют-
ся с высокими выходами и легко поддаются очистке. Исходя
из ТФП, определено строение многих биомоделирующих соеди-
нений, таких, как «частокольный» и «шапкообразный» порфи-
рины (разд. V.1). Однако ИК-спектры ТФП-комплексов исклю-
чительно трудно интерпретировать, так как колебания фениль-
ных групп или смешаны, или перекрываются полосами порфи-
ринового ядра. Осио и сотр. [170] синтезировали 20 комплек-
сов типа Ре(ТФП)Ы/ (L, L'— аксиальные лиганды) и нашли
интервалы частот, в которых лежат две полосы (I <и III), чув-
ствительные к спиновому состоянию, и полоса (II), чувстви-
тельная к степени окисления (рис. III. 17). Основываясь на изо-
топных сдвигах для замещенных ТФП-й8 и ТФП-г/20, эти авторы
предложили следующее отнесение: полоса 1 — колебание
v(CaCm), смешанное с v(Cm— фенил); полоса 11 — деформаци-
При переходе от высоко- к низкоспиновому комплексу элек-
троны с разрыхляющих орбиталей (dX2-j,2 и d^t) переходят на
связывающие (da). Удаление же электронов с разрыхляющих
орбиталей должно усиливать связи Fe—N и повышать частоту
v(FeN). Может также исчезать расщепление полосы v(FeN),
так как симметрия порфиринового ядра повышается от С<0
до D<c.
При возбуждении КР от 514,5 нм Кинкэйд и Накамото
[168] наблюдали частоту колебаний v(Fe—F) комплекса
54Fe(O3n)F при 595 см-1. Китагава и сотр. [166] наблюдали
v(Fe—X) комплекса Ре(ОЭП)Х при 364 и 279 см-1 для Х = С1
и Вг соответственно, а также vs(L—Fe—L) для [Ре(ОЭП)Ь2]+
(L= biH) при 290 см-1, использовав для возбуждения длину
волны 488 нм. Эти данные показывают, что аксиальные коле-
бания могут быть усилены в РКР при резонансе с л—^-пере-
ходами в плоскости системы (а- и p-полосы). Согласно работе
Рис. 111.17. ИК-по.юсы структурно-чувствительных колебаний ТФП. LS—низ-
коспиновое, HS — высокоспиновое.
А
244
Часть III
•онное колебание пиррольного кольца, смешанное с д(Ср—Н),
и полоса III—деформационное колебание порфиринового ядра.
Кинкэйд и Накамото [171] измерили длинноволновые ИК-
спектры ТФП-комплексов пяти двухвалентных металлов, вклю-
чая пары 58Ni/e2Ni, 63Cu/e5Cu и S4Zn/e8Zn, и отнесли к колебани-
ям v(MN), смешанным с другими колебаниями, полосы в об-
ласти 325—200 см-1.
Отнесение полос в спектрах РКР комплексов ОЭП [164]
не может быть использовано в случае комплексов ТФП, по-
скольку характер смешения колебаний в этих двух системах
заметно различается. Впервые эмпирическое отнесение РКР-
спектров [Ре(ТФП)]2О и его d&- и ^го-аналогов провели Берк
и сотр. [172]. Они отметили, что для почти линейного мостика
Fe—О—Fe частота Vs(FeOFe) равна 363 см-1 и значительно
ниже частоты vas(FeOFe) =885 см-1. Они указали также три
структурно-чувствительные полосы для ряда комплексов типа
Ре(ТФП)Ы/: одну (~ 1560 (р) см-1), чувствительную в основ-
ном к спиновому состоянию, и две (~1360 (р) и ~390 (р) см-1),
чувствительные к степени окисления [173]. Стоит и сотр. [174]
нашли линейную зависимость между размерами порфириново-
го ядра и колебательными частотами при ~ 1570(р), ~1540(dp)
и ~ 1460(р) см-1 в ряду комплексов типа М(ТФП). Для ком-
плексов типа Ре(ТФП)Ы/ Чоттард и сотр. [175] нашли четыре
структурно-чувствительные полосы: полоса А(р), 1370—
1345 см-1; полоса В (dp), 1379—1365 см-1; полоса С (dp), 1545—
1500 см-1; полоса D (p), 1572—1542 см-1. Они пришли к выводу,
что все эти полосы в основном чувствительны к спиновому со-
стоянию, кроме полосы В, которая характерна для пентакоор-
динации. На рис. III. 18 показаны интервалы для четырех полос,
чувствительных к спину и степени окисления, которые были
указаны Чоттардом и сотрудниками (Л, С и D) и Берком и
сотрудниками (Е) на основе данных по 20 комплексам типа
Ре(ТФП)Ы/, изученным Осио и сотр. [170].
Выше уже обсуждалось непрямое возбуждение аксиальных
колебаний в соединениях типа Fe(O3Il)LL' [166, 169]. Воз-
можно и прямое их возбуждение, если имеет место переход
металл—аксиальный лиганд с переносом заряда в видимой об-
ласти. Так, Ашер и Сауер [176] наблюдали частоту v(Mn—X)
для Мп(ЭП)Х (X=F, Cl, Вг и I; ЭП — этиопорфирин: Ri = R3 =
= R5 = R7 = CH3, R2 = R4 = Re=Re = C2H5, см. рис. III.13) при воз-
буждении линиями в области 460—490 нм, где имеются полосы
перехода Мп—X с переносом заряда. Райт и сотр. [177] на-
блюдали полносимметричные колебания пиридина (ру) и ко-
лебание Vs(Fe—N(py)) для Ре(МП)(ру)2 (МП — мезопорфи-
рин-1Х-диметиловый эфир: Ri=R3 = R5 = R8 = CH3, R2=R4=C2H5,
.Re = R7=—СН2—СН2—СООСНз, см. рис. III.13) при возбужде-
Координационные соединения
245
А
(р)
F«dl)
Fed)
IS_______
W" IS
-
1370 ' 1 1340 ,tM
c
(dp)
0
(P)
Fetll)
Fe(H>
L
(p)
Fe®
Fed)
Рис. III.18. Полосы РКР структурно-чувствительных колебаний ТФП.
нии линией 497 нм, т. е. в условиях резонанса с переходом с
переносом заряда Fe(d%)—ру(л*). Верма и сотр. [178] опуб-
ликовали спектры РКР комплексов М(МП) (M = Ni(II), Со(П)
и Cu(II)).
ИК-спектры комплексов двухвалентных металлов с прото-
порфирин-1Х-диметиловым эфиром (ПП1ХДМЭ: Ri = R3 = R5 =
= R8 = CH3> R2 = R4 = винил, R6=R7==—CH2—CH2—СООСНз)
были опубликованы Бучером и Катцем [179], которые выдели-
ли несколько полос, чувствительных к замене металла, в ин-
тервалах 970—920 и 530—500 см~’. Чои и др. [180] провели
отнесение спектров РКР комплекса №(ПП1ХДМЭ) с дейтери-
рованными винильными группами, обсудили структурно-спект-
ральные корреляции и влияние винильных групп на спектры
РКР протогемо комплексов и белков [181].
Огоси и сотр. [182] опубликовали ИК-спектры М(ОЭХ)
(ОЭХ — октаэтилхлорин, M = Zn, Си и Ni), Mg(O3X)(py)2 и
Fe(O3X)X (X = F, Cl, Br и I) и, используя изотопозамещение,
отнесли частоты v(M—N(ОЭХ)) и (Mg—N(py)). Спектры РКР
этих и других ОЭХ-комллексов опубликованы Озаки и сотр.
1183]. Мураками и сотрудники провели эмпирическое отнесение
полос в ИК-спектрах производных дипиррометена [184] и тет-
радегидрокоррина [185]. Опубликованы ИК-спектры [186] и
спектры РКР [187] фталоцианиновых (Рс) комплексов ме-
таллов.
246
Часть III
В разд. V.1 и V.2 обсуждаются данные по колебательным
спектрам других металлопорфиринов с аксиальными лиганда-
ми, которые служат модельными соединениями различных ге-
мопротеинов. _ _
II 1.5. Нитро- и нитритокомплексы
Ион NO2_ координируется с металлами разными способами:
м—N
нитрокомпдекс
нитритокомплекс
•хелатный нитрокомплекс
N —О
мостиковые нитрокомплексы
Для идентификации этих структур очень полезна колебатель-
ная спектроскопия.
1. Нитрокомплексы
Нормальные колебания монодентатного, связанного через атом
азота нитрокомплекса можно аппроксимировать колебаниями
плоской молекулы ZXY2) как показано на рис. III.19. Кроме
того, в низкочастотной области могут наблюдаться крутильно-
деформационные колебания NO2 и скелетные колебания комп-
лекса в целом. В табл. III.11 приведены наблюдаемые частоты
и отнесение полос для типичных нитрокомплексов. У этих ком-
плексов, как видно из таблицы, частоты va(NO2) и vs (NO2) ле-
жат соответственно в интервалах 1470—1370 и 1340—1320 см~].
У свободного иона NO2~ эти колебания имеют соответственно
частоты 1250 и 1335 см-1. Таким образом, при координации ча-
стота va(NO2) существенно повышается, а частота vs(NO2)
меняется очень мало.
Для отнесения полос в ИК-спектрах кристаллических гекса-
нитрокобальтовых солей Накагава и Симанути [31], а также
Накагава и сотр. [188] провели нормально-координатный и
фактор-групповой анализ, благодаря чему были отнесены как
внутримолекулярные колебания, так и колебания решетки. В ре-
Координационные соединения
247
Pur(MOJ
Рис. III.19. Формы нормальных колебаний плоских молекул ZXY2 (отнесение
полос дано для группы М—NO2).
зультате было показано, что в солях К, Rb и Cs комплексный
ион имеет симметрию Тл, а в соли Na — симметрию S6.
На рис. Ш.20 представлены необычные точечные группы иона
(Со(NO2)s]3_. На рис. III.21 сравниваются ИК-спектры со-
лей К и Na.
Существует много нитрокомплексов с другими лигандами,
такими, как NH3 и С1. В этих случаях основное внимание было
обращено на идентификацию стереоизомеров с использованием
правил отбора, зависящих от симметрии, и на различия частот
изомеров. Изомеры цис- и транс-[Со (NH3)4(NO2)2] + можно
различать [194], учитывая, что по правилам отбора цнс-изомер
имеет больше полос, чем транс-изомер; что касается граневого
и меридионального [Co(NH3)3 (NO2)3] [195], то для первого
изомера (С3) частоты 6(NO2) и pOT(NO2) выше (832 и 625 см-1
соответственно), чем для второго (С2о): 825 и 610 см-1. Накага-
ва и Симанути [196] измерили ИК-спектры ряда комплексов
[Co(NO2)n(NH3)6-n](3_ri)+ и провели нормально-координатный
анализ мононитро- и динитрокомплексов. Нолан и Джеймс [197]
исследовали ИК-спектры и спектры КР солей типа i[Pt(NO2)nX
ХС16_Л]2- в кристаллическом состоянии.
248
Часть III
Таблица III.11. Наблюдаемые частоты и отнесение полос в ИК-спектрах
нитрокомплексов (см-1)
Комплекс d z в d z О z о d z 3 Q. z j c3 d z Q? Литература
K3[Co(NO2)6] 1386 1332 827 637 416 293 188
Na3 [Со (NO2) 6] 1425 1333 854 1 831 J 623 449 1 372 J 276 A 249 / 188
К2Ва [Ni (NO2)6] 1343 1306 838 433 291 255 188
K3[lr(NO2)6] 1395 1 1375 J 1330 830 657 390 300 189
K3[Rh(NO2)s] 1395 1340 833 627 386 283 189
K3[Ir(NO2)Cl5] 1374 1315 835 644 325 288 .190
[Pt(NO2)6p- 1488 1 1458 J 1328 834 621 368 294 191
K2[Pt(15NO2)4] 1466 1 1397 J 1343 847 ) 839 833 J 640 1 623 J 421 1192, 193
[Pd(NO2)4]2-6 1408 1364 1 1320 J 834 1 824 f 440 290 193
K2[Pt(NO2)Cl3] 1401 1325 844 614 350 304 190
а Это колебание может быть смешано с другими низкочастотными колебаниями.
$ Данные по спектру КР водного раствора.
Таблица III.12. Колебательные частоты нитритокомплексов (см-1)
Комплекс v(N=O) v(N— O) 6 (ONO) Литература
[Co(NH3)5(ONO)]C12 1468 1065 825 198
[Cr(NH3)5(ONO)]Cl2 1460 1048 839 198
[Rh(NH3)5(ONO)]Cl2 1461 1 1445 J 1063 ' 830 190
[Ni(py)4(ONO)2] 1393 1114 825 199
транс- [Cr(en)2(0N0)2]C104 1485 1 1430 J — 835 1 825 J 200
[Co(py)«(ONO)2] (py)2 1405 1109 824 201
2. Нитритокомплексы
Если группа NO2 связана с металлом через один из атомов
кислорода, то это нитритокомплекс. Частоты валентных колеба-
ний NO таких комплексов приведены в табл. III.12. Две часто-
ты v(NO2) нитритокомплексов хорошо разделяются, причем:
v(N = O) лежит в интервале 1485—1400 см-1, a v(N—О) —в ин-
Координационные соединения
249
Рис. III.20. Возможные структуры иона [Co(NO2)6]3-.
тервале 1110—1050 см-1. Именно эти особенности позволяют
различать нитро- и нитритокоординацию. Следует отметить, что
у нитритокомплексов отсутствует частота веерного колебания
около 620 см-1, которая наблюдается у всех нитрокомплексов.
Для таких 1металлов, как Cr(III), Rh(III) и Ir(III), к колеба-
нию v(MO) нитритокомплексов отнесена частота в области
360—340 см-1 [190].
1500 1000 500
Б V.CM-’
Рис. III.21. ИК-спектры Кз[Со(ЫО2)6] (4) и Na3[Co(NO2)6] (5) [188].
250
Часть III
Таблица III.13. Колебательные частоты комплексов Ni(ll),
содержащих нитро- и нитритогруппы (см-')
Комплекс Нитрогруппа Нитритогрупна Литература
6 Z О Z P^ONO) v (N О) V(N-O)
К4 [Ni(NO2)6] Н2О 1346 1319 427 202
K4[Ni(NO2)4(ONO)2] 1347 1325 423 ] 414 / 1387 1206 202
Ni [2-(аминометил)ру] 2 (NO2) (ONO) 1338 1318 — 1368 1251 203
Во многих нитрокомплексах смешаны разные типы коорди-
нации. Гудгейм, Хитчмэн и сотрудники широко исследовали
колебательные спектры нитрокомплексов с разными типами
координации. Так, в комплексе K4[Ni(NO2)e]-Н2О все шесть
нитрогрупп координированы через атом азота. В то же время
безводная соль дает полосы, характерные как для нитро-, так
и для нитритокоординации. На основании данных по УФ-спект-
рам Гудгейм и Хитчмэн [202] предложили для безводной соли
следующую структуру Кд [Ni (NO2)4 (ONO) 2]. В табл. III.13 при-
ведены наблюдаемые частоты двух комплексов Ni(II), содержа-
щих нитро- и нитритогруппы.
Красный нитритопентамминовый комплекс |[Со(ННз)5Х
X(ONO)]C12 является неустойчивым и постепенно переходит
в устойчивый желтый нитрокомплекс. Кинетику этого превра-
щения можно исследовать, наблюдая исчезновение полос нитри-
тогруппы [204, 205]. Обзор колебательных спектров этих и дру-
гих связевых изомеров сделал Бурмейстер [206].
3. Хелатные нитрогруппы
У хелатной нитрогруппы частоты антисимметричных и симмет-
ричных валентных колебаний NOS ниже, а частота деформаци-
онного колебания ONO выше, чем у монодентатного N-связан-
ного нитрокомплекса. В табл. III.14 приведены частоты коле-
баний хелатных нитрогрупп. Следует отметить, что vfl(NO2)
зависит от симметрии координированной нитрогруппы: самое
низкое значение частоты наблюдается, когда две связи N—О
эквивалентны, а по мере увеличения асимметрии частота воз-
растает. Этим можно объяснить высокие частоты vfl(NO2), на-
блюдаемые для двух последних соединений, приведенных
в табл. III.14.
Координационные соединения
251
Таблица III.14. Частоты колебаний хелатных нитрогрупп (см-1)
Комплекс va(NO.) vs(NO2) <5 (ONO) Литература
Co(Ph3PO)2(NO2)2 1266 1199 1 1176 / 856 207
N'i(a-pic)2(NO2)2 1272 1199 866 | 862 / 207
Cs2[Mn(NO2)4] 1302 1225 841 208
Co(Me4en) (NO2)2 1290 1207 850 201
Zn(py)2(NO2)2 1351 1171 850 209
(о-cat) [Co(NO2)4]a 1390 1191 — 208
o-cat — [о-ксилиленбис(трифеиилфосфоний)]2+.
4. Мостиковые нитрогруппы.
Известно, что нитрогруппа может образовывать мостик между
двумя атомами металла. Накамото и сотр. [198] считают, что
из трех возможных структур IV, V и VI, показанных выше, наи-
более вероятной для
он
no2
является структура IV, так как частоты валентных колебаний
NO2 (1516 и 1200 см-1)в спектре этого соединения сильно отли-
чаются от частот для других обсуждавшихся типов координа-
ции. Позднее методом рентгеноструктурного анализа такая
структура была найдена [210] для соединения
nh2
/ \
[(NH3)4Co Co(NH3)4]C144H2O
NOj
у которого валентным колебаниям NO2 соответствуют полосы
1492 и 1180 см-1. При замещении в ‘мостике ,60->180 вторая
частота уменьшается на 10 см-1, а первая почти не меняется.
Поэтому полосы 1492 и 1180 см-1 отнесены соответственно к ко-
лебаниям v(N = O) (эндо-связь) и v(N—О) (мостик) [211].
Ион [Co2{N02(OH)2} (ЫО2)б]3~ имеет три полосы NO2 при
1516, 1190 и 860 см-1, что указывает на наличие мостиковой
нитрогруппы [212]:
252
Часть III
o2n^ n--О ^no2
O2N—Co—О—Co—NOj
/ \H/ N
03N oZ NO,
H
Несколько полос координированных нитрогрупп наблюдает-
ся у [Ni(^-pic)2(NO2)2]3-C6H6. На основании кристаллической
структуры и данных по ИК-спектрам Гудгейм и сотр. [213}
предложили наличие двух типов мостиковых нитрогрупп в этом
соединении (IV и V) и координации типа III: полосы 1412
и 1236 см-1 относятся к типу IV, 1460 и 1019 см-1—к типу V,
а 1299 и 1236 см-1 — к типу III. Эти авторы [214] исследовали
также ИК-спектры мостиковых нитрокомплексов Ni(II). Они
нашли, например, что Ni(en)(NO2)2 имеет мостик типа IV (по-
лосы 1429 и 1241 см'1), тогда как ЬЩру^МОгЬС/зСеНб) по-
добен другим [3-пиколиновым комплексам.
III.6. Кристаллизационная вода и аква- и гидроксокомплексы
В неорганических солях можно различать кристаллизационную
и координированную воду. Однако четкую границу между ними
провести нельзя. Первый термин относится к молекулам воды,
захваченным в кристаллической решетке или путем образова-
ния слабых водородных связей с анионом, или путем образова-
ния слабых ионных связей с металлом, или и тех и других од-
новременно:
X- Х“ "
\ у
\)
й
Второй термин означает молекулы воды, соединенные с метал-
лом частично ковалентными связями. Хотя прямую информа-
цию о геометрии молекул воды в кристаллической решетке, т. е.
значения межатомных расстояний и валентных углов, получают
методами рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтро-
нов, в данном случае полезны также исследования колебатель-
ных спектров. Однако следует иметь в виду, что спектры весь-
ма чувствительны к окружению молекул воды.
1. Кристаллизационная вода
Вообще для кристаллизационной воды характерны полосы по-
глощения при 3550—3200 см-1 (антисимметричные и симмет-
ричные валентные колебания ОН) и при 1630—1600 см-1 (де-
Координационные соединения
253
формационные колебания НОН). При высоком разрешении
в спектре наблюдается тонкая структура этих полос. Так, на-
пример, в спектре CaSO4-2H2O в области 3500—3400 см-1 на-
блюдается восемь пиков [215] и полное отнесение можно сде-
лать с помощью фактор-группового анализа (разд. 1.23). В низ-
кочастотной области (600—200 см-1) наблюдаются либрацион-
ные колебания кристаллизационной воды, или крутильные коле-
бания молекул воды, ограниченные взаимодействиями с сосед-
ними атомами. Как показано на рис. III.22, в зависимости от
направления главных осей вращения их можно разделить на
три типа. Следует, однако, отметить, что эти либрационные
колебания могут быть смешаны не только между собой, но и с
внутримолекулярными колебаниями воды (деформационным
колебанием НОН) и других ионов (SO42-, NO3~ и т. д.) в кри-
сталле. Обзор по либрационным колебаниям воды в гидратиро-
ванных солях дан в работе [216].
Надежно установлено наличие в кристаллогидратах кислот
иона гидроксония (Н3О)+; спектры этих соединений обсуж-
дались в разд. II.3. Существование иона Н3О2+ впервые было
обнаружено методом рентгеноструктурного анализа [217].
Позже его наличие в НСЮ4-2Н2О (точнее, в [Н5О2]С1О4) было-
подтверждено [218] отсутствием характеристических полос ча-
стиц Н3О+ и Н2О. Предполагается, что структура этого иона
центросимметрична (Н2О—Н—ОН2) и приближенно соответст-
вует точечной группе С2Й. Методами рентгеноструктурного ана-
лиза [71] и дифракции нейтронов [219] показано наличие иона
Н5О2+ в транс-[Со(еп)2С12]С1-НС1-2Н2О, т. е. формулу этого
соединения следует писать в виде транс-[Со (еп)2С12]С1-[Н5О2]С1.
Методом ИК-спектроскопии было показано существование иона
Н7О3+ в кристаллических HNO3-3H2O и НС1О4-ЗН2О [220].
Из спектров следует, что в этом ионе два атома водорода иона
Н3О+ соединены с двумя молекулами Н2О короткими асиммет-
ричными водородными связями.
2. Аква(Н2О)-комплексы
Кроме трех основных колебаний свободной молекулы воды, ко-
ординированная вода характеризуется другими колебаниями,
которые показаны на рис. III.19. Для отнесения этих низко-
Рис. Ш.22. Формы трех либрационных колебаний воды в твердой фазе: а —
веерное; б — крутильное; в — маятниковое.
254
Часть III
Таблица III.15. Наблюдаемые частоты, отнесение полос
и силовые постоянные растяжения связи МО аквакомплексов [221]
Соединение p,(H2O) PW(H2O) v (MO) K(M —O)a
Сг (Н2О)6]С13 800 541 490 1,31
Ni (H2O)G] SiF6 (755)6 645 405 0,84
Ni(D2O)6] SiF6 — 450 389 0,84
Мп (Н2О)6] SiF3 (655) 8 560 395 0,80
Fe(H2O)6]SiF3 — 575 389 0,76
Cu(H2O)4] SO4H2O 887, 855 535 440 0,67
Zn (H2O)6] SO4H2O — 541 364 0,64
Zn(D2O)6] S04 D-0 467 392 358 0,64
Mg(H2O)6] S04H,0 — 460 310 0,32
Mg(D?O)6] SO4D2O 474 391 — 0,32
мдин/А (ЮБП). 6 Ni(H2O)4Cl2. 8 Mn(H2O)4Cl2.
частотных колебаний в ионах типа [М(Н2О)е] (симметрия Тл)
и [М(Н2О)4] (симметрия D4h) Накагава и Симанути [221] про-
вели нормально-координатный анализ. В табл. III.15 приведе-
ны частоты и отнесение полос, а на рис. III.23 показаны спект-
ры в дальней ИК-области для изученных этими авторами ак-
вакомплексов. Адамс и Лок [222] также исследовали ИК-спект-
ры и спектры КР аквагалогенокомплексов различных типов.
По их отнесению веерные колебания в этих комплексах имеют
более высокую частоту, чем маятниковые колебания Н2О.
Так, например, для твердого КгреСЬ (Н2О)] к веерным, маят-
никовым колебаниям Н2О и валентным колебаниям МО были
отнесены соответственно частоты 600, 460 и 390 см-1.
Колебательная спектроскопия очень полезна при оценке
строения аквакомплексов. Было, например, установлено, что
для TiCl3-6H2O правильной является формула транс-
[Ti (Н2О)4С12]С1-2Н2О, так как в спектре наблюдается одно
валентное колебание TiO (500 см-1, Еи) и одно валентное коле-
бание TiCl (336 см-1, А2и) [223]. Чен и Айриш [224] показали
по ИК-спектрам и спектрам КР, что получаемые дегидратацией
Mg(NO3)2-6H2O тетрагидрат и дигидрат имеют структуры
0N02 онг
f?
ОН2
б NO 2
Координационные соединения
255
Рис. Ш.23. ИК-спектры аквакомплексов в низкочастотной области [221].
Опубликовано много исследований спектров КР водных
растворов неорганических солей. Например, Хестер и Плейн
[225] наблюдали в спектрах КР нитратов, сульфатов и пер-
хлоратов Zn (II), Hg(II) и Mg(II) поляризованные линии КР
в интервале 400—360 см-1 и отнесли их к валентным колебани-
ям шестикоординационных аквакомплексных ионов.
Ряд гидратированных неорганических солей исследован
также методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) [226,
227]. Поскольку у протона сечение рассеяния велико, спектр
НРН связан главным образом с движением протонов в кристал-
ле. Кроме того, правила отбора в спектроскопии НРН не связа-
ны с электрическим дипольным моментом и поляризуемостью.
Таким образом, этот метод дополняет колебательную спектро-
скопию при изучении колебаний атомов водорода в гидратиро-
ванных солях.
3. Г идроксо (ОН)-комплексы
Можно ожидать, что спектры гидроксокомплексов аналогичны
спектрам гидроксидов металлов, обсуждавшихся в разд. II.1.
256
Часть III
Гидроксильную группу можно отличить от аквагруппы по отсут-
ствию в спектре полосы деформационного колебания НОН око-
ло 1-600 см-1. Кроме того, у гидроксокомплексов ниже 1200 см-1
наблюдается полоса деформационного колебания МОН. Так,
для иона [Sn(OH)6]2- эта полоса наблюдается при 1150 см-1
[228], а для [Pt(OH)6]2-— приблизительно при 1065 см-1
[229]. Группа ОН может также образовывать мостик между
двумя атомами металла. Так, например, у
н
О
[(Ыру) Си Си(Ыру )] SO4-5H2O
oz
н
полоса деформационного колебания мостиковой ОН наблюда-
ется при 955 см-1, а при дейтерировании она смещается к
710 см1 [230]. По другим мостиковым гидроюсокомплексам
опубликованы следующие работы: комплексы Си (II) [230, 231],
комплексы Cr (III) и Fe(III) [232], комплексы Со (III) [233]
и комплексы РЬ(П) [234].
III.7. Комплексы спиртов, эфиров, кетонов,
альдегидов, сложных эфиров и карбоновых кислот
Алкоксиды металлов M(OR)n (R — алкил) дают частоты v(CO)
приблизительно при 1000 см-1 и v(MO) при 600—300 см-1 [235].
Опубликованы ИК-спектры различных алкоксидов Ег(Ш)
[236] и изопропилоксидов редкоземельных металлов [237].
Ван Леувен [238] исследовал ИК-спектры спиртовых ком-
плексов [M(C2H5OH)6]Y2, где М — двухвалентный металл,
а У = СЮ4-, BF4- и NO3-. Как и следовало ожидать, анион
оказывает значительное влияние на частоты v(OH) и 6(МОН).
У комплексов этиленгликоля с МХ2 (Х — С1, Вг и I) частота
v(OH) ниже, а 6(ССО) выше, чем у свободного лиганда. Пока-
зано, что этиленгликоль может быть как хелатным бидентат-
ным, так и монодентатным лигандом и имеет в комплексах пре-
имущественно гош-форму [239].
Полностью интерпретированы колебательные спектры комп-
лексов диэтилового эфира с MgBr2 и Mgl2 [240]; частота
v(MgO) лежит в интервале 390—300 см-1. Спектры КР аддук-
тов 1,4-диоксана с галогенидами металлов состава 1:1 и 1:2
показывают, что лиганд образует мостик между атомами ме-
талла, имея конформацию кресла [241]. Опубликованы
ИК-спектры комплексов ионов щелочных металлов с цикличес-
кими полиэфирами [242].
Имеется много координационных соединений со слабо коор-
динирующимися лигандами, содержащими кислород в качестве
Координационные соединения
257
Таблица III.16. Частоты и отнесение полос ИК-спектров формиат-
и ацетат-ионов (см~!) [247]
[HCOO]- [СНзСОО]- С2У Отнесение полос
соль Na водный раствор соль Na водный раствор
2841 2803 2936 2935 4, v(CH)
— — — 1344 6(СНз)
1366 1351 1414 1413 v(COO)
— — 924 926 v(CC)
772 760 646 650 б (ОСО)
— —. — — а2 рИСНз)
— — 2989 ЗОЮ или 2981 в. v(CH)
1567 1585 1578 1556 v(COO)
— —. 1430 1429 б(СНз)
— — 1009 1020 Рг(СНз)
1377 1383 460 471 6(СИ) или рг(СОО)
— •— 2989 2981 или ЗОЮ 1456 в2 v(CH)
— — 1443 б(СНз)
— -—. 1042 1052 Рг(СНз)
1073 1069 615 621 л(СН) или л(СОО)
донора. Это кетоны, альдегиды, сложные эфиры и некоторые
нитросоединения. Дриссен и сотр. [243—246] синтезировали
комплексы металлов с такими лигандами в сухой атмосфере
по реакции
MCI9 + 6L + 2FeCl3----> [ML6](FeCl4)2
ch3no2
где CHiNOo выбран в качестве растворителя, так как он явля-
ется самым слабым из известных лигандов. В ацетоновых ком-
плексах частота v(C = O) ниже, а б(СО), л (СО) и б(ССС)
выше, чем в свободном лиганде [243]. Аналогично меняются
частоты в комплексах ацетофенона, хлорацетона и бутанона
[244]. В ацетальдегидных комплексах металлов частота
v(C = O) ниже, а 6(ССО) выше, чем в свободном лиганде [245].
В сложноэфирных комплексах v(C = O) понижается, a х(С—О)
повышается при координации [246]. В зависимости от иона ме-
талла сдвиги частот меняются, следуя известному порядку Ир-
винга — Уильямса: Мп (II) <Fe (II) <Со (II) <Ni (II) <Cu (II) >
>Zn (И).
Много исследований посвящено ИК-спектрам комплексов
металлов с карбоновыми кислотами. В табл. III.16 приведены
частоты и отнесение полос в ИК-спектрах формиат- и ацетат-
17—756
258
Часть HI
Таблица III.17. Частоты валентных колебаний карбоксильной группы
и структура ацетатных комплексов
Соединение V(C=O)a v(C-O)a A6 Структура Литера- тура
CH3CoO-(ac) 1578 1414 164 Ионная 247
Rh(ac)(CO) (PPh3)2 1604 1376 228 Монодентатная 248
Ru (ас) 2 (СО)2 (PPh3) 2 1613 1315 298 248
RuCJ(ac) (CO)(PPh3)2 1507 1465 42 Бидентатная 248
RuH(ac) (PPh3j2 1526 1449 77 » 248
[Pd(ac)2(PPh3)]2 1629 1314 315 Монодентатная 249
1580 1411 169 Мостиковая 249
Rh2(ac)2(CO)3(PPh2) 1580 1440 140 » 250
а Для симметричной группы СОО- эти частоты соответствуют va(COO~) и
vs(COO~). б разность двух частот (см. текст).
ионов, полученных в работе [247]. Карбоксилат-ион может ко-
ординироваться с металлом одним из следующих способов:
м—°'Х
,С—R
м—
III
Дикон и Филлипс [248а], располагая данными рентгенострук-
турного анализа о структуре кристаллов ряда ацетатов и три-
фторацетатов, провели тщательное исследование ИК-спектров
этих комплексов и пришли к следующим заключениям:
1. У монодентатных комплексов (структура I) значение
разности A=[va(CO2_)—^ДСОг-] гораздо больше, чем у ион-
ных комплексов.
2. У хелатных бидентатных комплексов (структура II) вели-
чина Д значительно меньше, чем у ионных соединений.
3. У мостиковых комплексов (структура III) величина Д
больше, чем у хелатных бидентатных комплексов, и близка
к ионным комплексам. Эти критерии подтверждаются данными
табл. III. 17, в которой, например, у одной и той же молекулы
[Pd (СН3СОО)2 (PPh3)]2 имеется одна монодентатная и одна
мостиковая ацетатная группа. Согласно • Стойловой и сотр.
[251], у монодентатных ацетатов наблюдаются три полосы
в интервале 920—720 см-1 (деформационные колебания СОО)
и сильная полоса при 540 см-1 (л(СОг)), которых нет у мо-
стиковых комплексов, а у бидентатных комплексов число полос
меньше. Обзор по ИК-спектрам формиатов опубликовали Бу-
ска и Лоренцелли [252].
Координационные соединения
259
В работе [253] сообщается об изомерии связывания ацетат-
ной группы:
PPh3
(acac)Pd
СН3
cz
(acac)Pd
СН2СООН
О
У О-изомера частота v(C = O) равна 1640 см-1, тогда как
у С-изо(мера полосы v(C = O) наблюдаются при 1670 и
1650 см-1, а полоса v(OH) —в интервале 2700—2500 см-1. Отне-
сение полос в ИК-спектрах гликолевых комплексов металлов
дано Накамото и сотр. [254].
Ш.8. Комплексы аминокислот, ЭДТА*
и родственных соединений
В кристаллическом состоянии аминокислоты существуют
в виде биполярных ионов. В табл. III.18 приведено отнесе-
ние полос для биполярных ионов глицина [255] и а-аланина
[256]. По данным рентгеноструктурного анализа, например,
в [Ni (gly)2]-2НгО [257] два глицин-аниона (gly) координи-
руются с металлом, образуя плоскую транс-структуру, а неко-
ординированные группы С = О соединены водородной связью
с соседними молекулами кристаллизационной воды или слабо
связаны с металлом соседнего комплекса.
Таким образом на частоту м(СОг) аминокислотного комп-
лекса влияют как координация, так и межмолекулярные взаи-
модействия.
С целью исследования эффектов координации и водородной
связи Накамото и сотр. [258] провели широкое изучение частот
валентных колебаний СОО в ИК-спектрах различных аминокис-
лотных комплексов металлов в растворах D2O, кристаллогидра-
тах и безводном кристаллическом состоянии. В результате было
показано, что в любом агрегатном состоянии для комплексов
какого-то ряда металлов наблюдается один и тот же порядок
изменения частоты независимо от природы лиганда. В случае
приведенного ниже ряда металлов частота антисимметричных
* ЭДТА — этилендиаминтетрауксусная кислота. — Прим. ред.
17*
260
Часть III
Таблица 111.18. Частоты и отнесение полос ИК-спектров глицина
и а-аланина в кристаллическом состоянии (см-1) [255, 256]
Глицин
а-Алани.н
Отнесение полос
1610
1585
1492
1445
1413
1333
1240 (КР)
1131 )
1110 J
1033
910
893
694
607
516
504
1597
1623
1534
1455
1412
1355
1308
1237 1
1113 )
1148
1026 1
1015 J
918 1
852 /
648
771
492
540
Va(COO-)
6d(NH3+)
6S(NH3+)
6ДСН3)
б(СН2)
Vs(COO-)
6S(CH3)
рш(СН2)
6 (CH)
p4CH2)
Pr(NH3+)a
va(CCN)a
Pr(CH3)a
pr(CH2)
vs(CCN)a
Pa, (COO-)
б(СОО-)
P/(NH3+)
Pr(COO-)
aB а-аланине эти колебания смешаны с другими колебаниями.
валентных колебаний возрастает, частота симметричных коле-
баний падает, а разность этих двух частот увеличивается в сле-
дующем порядке:
Ni (II) < Zn (II) < Си (II) < Со (II) <Pd (II) « Pt (II) < Cr (III)
Хотя и имеются некоторые исключения, общий вывод таков:
главным фактором, определяющим порядок изменения частоты
в данном агрегатном состоянии, является все-таки эффект ко-
ординации. Приведенный выше порядок указывает на усиление
взаимодействия металл — кислород в той же последовательно-
сти, так как по мере усиления его группа СОО становится все
более асимметричной.
Для отнесения полос в спектрах глициновых комплексов
металлов Кондрэйт и Накамото [259] провели нормально-коор-
динатный анализ металлглицинового хелатного кольца.
На рис. 111.24 показаны ИК-спектры бис(глицино)комплексов
Pt (II), Pd (II), Си (II) и Ni (II), а в табл. III.19 приведены на-
блюдаемые частоты и отнесение полос по данным расчета. Ча-
стоты колебаний группы СН2 не приводятся, так как они не
Координационные соединения
261
Рис. Ш.24. ИК-спектры бис (глицино) комплексов двухвалентных металлов
[259].
зависят от металла. Можно видеть, что частоты валентного ко-
лебания С = О, маятникового колебания NH2, валентных ко-
лебаний MN и МО зависят от металла и смещение полос в
сторону высоких частот увеличивается в следующей последо-
вательности: Ni (II) <Cu (II) <Pd (II) <Pt (II). Из той же табли-
цы видно, что этому порядку следуют и силовые постоянные
растяжения связей MN и МО. Все эти данные подтверждают
предыдущие рассуждения о связях М—О в глициновых комп-
лексах.
Для более определенного отнесения полос в низкочастот-
ной области спектров бис(глицино)комплексов Ni(II), Си(II)
и Со (II) Кинкэйд и Накамото [260] использовали изотопоза-
мещение Н—D, 14N—t5N, 58Ni—62Ni и e3Cu—65Cu и провели
нормально-координатный анализ колебаний скелета таких
комплексов. По их данным, для транс-[М. (gly)2]-2Н2О частоты
активных в ИК-спектре колебаний v(MN) и v(MO) в случае
1262
Часть III
Таблица III.19. Наблюдаемые частоты и отнесение полос
бис (глицино) комплексов (см-1) [259]
тракс- [Pt(gly)2] транс- [Pd(gly)2] транс- [Cu(gly)2] транс- [Ni (gly)2J Отнесение полос
32301 3230 1 3320 ] 3340 [
3090 f • 3120 / 3260 j 3280 / v(NH2)
1643 1642 1593 1589 v(C=O)
1610 1616 1608 1610 6(NH2)
1374 1374 1392 1411 v(C-O)
1245 1218 1151 1095 Pf(NH2)
1023 1025 1058 1038 pw(NH2)
792 771 644 630 Pr(NH2)
745 727 736 737 S(C=O)
620 610 592 596 л(С=О)
549 550 439 439 v(MN)
415 420 360 290 v(MO)
2,10 2,00 0,90 0,70 X(M—N), мдин/А3
2,10 2,00 0,90 0,70 /<(М—О), мдин/А a
ЮБП. (Равенство силовых постоянных /<(М—N) н К(М—О), конечно, может вы-
зывать сомнение; в других расчетах и моделях силовых полей этого может не быть. —
Прим, ред.)
комплекса с Си (II) имеют соответственно значения 483 и
337 см1, а у комплекса с Ni(II) —значения 442 и 289 см1. Оба
колебания сильно смешаны с другими скелетными колебания-
ми. Метод многовариантного изотопозамещения при интерпре-
тации ИК-спектров аминокислотных комплексов использовался
и в других работах: [Cd (gly)2]-H2O [261], ijzrc-[Ni (gly) 2X
X(ImH)2] [262] и [M(L—Ala)2] (M = Ni(II) и Cu(II)) [263].
Плоские .квадратные бис (глицино) комплексы могут иметь
цис- или транс-конфигурацию. Как следует из рассмотрения
симметрии, в ИК-спектре цис-изомера больше полос, чем в
спектре транс-изомера (см. рис. III.24). В низкочастотной обла-
сти у г{ас-изомера наблюдается по две частоты колебаний
t(MN) и v(MO), тогда как у транс-изомера — только по од-
ной частоте каждого из этих колебаний [259]. Этот критерий
Герлингер и сотр. [264, 265] использовали для определения
геометрии ряда бис (аминокислотных) комплексов Си (II). Как
показано на рис. III.25, октаэдрические трис(глицино) комплек-
сы могут иметь граневую и меридиональную конфигурации.
Так, например, [Со (gly)з] существует в двух формах: фиоле-
товые кристаллы (дигидратная a-форма) и красные кристаллы
(моногидратная [J-форма). Меридиональная конфигурация бы-
ла приписана a-форме, так как в ее ИК-спектре наблюдается
больше полос, чем в спектре fi-формы (граневая конфигура-
ция) [266]. . _ J
} Координационные соединения 263
Глицин также координируется с атомом Pt(II) как моно-
дентатный лиганд:
I 1
-Pt-NH-CH^c' -Pt-NHj-CHi-C
I ' хон I V1'*
В rpaHc-[Pt(glyH)2X2] (X — галоген) карбоксильная группа не
ионизирована, а в r/7a«c-[Pt(gly)2(NH3)2] ионизирована.
В спектре первого наблюдается полоса валентных колебаний
неионизированной группы СОО при 1710 см-1, а в спектре
второго — полоса около 1610 см-1, характерная для валентных
колебаний ионизированной СОО [267].
Монодентатный и бидентатный глициновые комплексы
Pt (II) легко различить по их ИК-спектрам. На рис. III.26 пока-
заны ИК-спектры транс-\Р[ (glyH)2Cl2] и K[Pt (gly) С12] в обла-
сти валентных колебаний СОО и РЮ. Бидентатный (хелат-
ный) глициновый лиганд поглощает при 1643 см-1, что отли-
чает его как от ионизированной монодентатной группы
(1610 см-1), так и от неионизированной монодентатной группы
(1710 см-1). Кроме того, бидентатная глициногруппа имеет
полосу валентных колебаний РЮ при 388 см-1, тогда как у
монодентатной глициногруппы между 470 и 350 см-1 полос по-
глощения нет. На рис. 111.26 показан спектр [Pt(gly) (glyH)Cl],
у которого имеются как монодентатная, так и бидентатная
глициногруппы. Можно видеть, что спектр этого соединения
выглядит как суперпозиция спектров двух рассмотренных вы-
ше соединений [267].
Тетраглициновые и тетраглицинамидные комплексы Си (III)
имеют полосу перехода с переносом заряда М(амид)—Cu(lII)
при 365 нм. Использовав для возбуждения РКР длину волны
363,8 нм, Кинкэйд и сотр. [268] получили резонансно-усилен-
ные полосы колебаний v(Cu—N) этих комплексов соответст-
венно при 420 и 417 см-1.
Из ИК-спектров твердого состояния Буш и сотр. [269] оп-
ределили координационные числа металлов в их хелатных
Рис. Ш.25. Структуры трис(глицино)комплексов: а — граневая (С3), р-Ф°Рма;
б — меридиональная (CJ, а-форма.
264
Часть III
Рис. III.26. ИК-спектры К [Pt (gl у) Cl2], [Pt (gly) (glyH) Cl] и транс-
[Pt(gIyH)2Cl2] [267].
комплексах с этиленди аминтетр ауксусной кислотой .(ЭДТА) и
ее производных:
НООСН2С /СН2СООН
XN-СН2-СН2—N
HOOCH2CZ СН2СООН !
ЭДТА(ИЛИН4¥) ’
Имеется достаточно простая закономерность: полоса валент-
ных колебаний неионизированной и некоординированной труп-
Координационные соединения
265
Таблица III.20. Частоты антисимметричных валентных колебаний СОО
и число координированных функциональных групп в комплексах
ЭДТА (см-1) [269]
Соединение3 Неионизнро- ванная COOH Координиро- ванная СОО—-м Свободная соо- Число коор- динирован- ных групп
Н4[У] 1698 [270] — —
Na2 [H2Y] 1668 [270] — 1637 [270]
Na4[Y] — — 1597 [270]
Ba[Co(Y)]2-4H2O — 1638 — 6
Na2[Co(Y)Cl] — 1648 1600 5
Na2[Co(Y)NO2] — 1650 1604 5
Na[Co(HY)Cl] 0,5H2O 1750 1650 — 5
Na [Co(HY)NO2] H2O 1745 1650 — 5
Ba[Co(HY)Br] -9H2O 1723 1628 — 5
Na[Co(YOH)Cl] -1,5H2O — 1658 — 5
Na [Co(YOH)Br] H2O — 1654 —• 5
Na[Co(YOH)NO2] — 1652 — 5
Pd(H,Y)] -3H2O 1740 1625 — 4-
Pt(H2Y)] -3H2O 1730 1635 — 4
Pd(H4Y)Cl2] -5H2O 1707, 1730 .— — 2
(Pt(H4Y)Cl2J -5H2O 1715, 1730 — — 2
aY —ион с зарядом —4, HY — ион с зарядом —3, H2Y —нон с зарядом —2. H4Y —
нейтральная ЭДТА. YOH — нон ГЭДТА (гидрокси-ЭДТА) с зарядом —3.
пы СОО лежит в интервале 1750—1700 см-1, а ионизированной
и координированной группы СОО — в интервале 1650—
1590 см-1. В последнем случае частота зависит от металла:
для таких металлов, как Сг(Ш) и Со(Ш), это 1650—1620 см-1,
а для Cu(II) и Zn(II) это 1610—1590 см-1. Поскольку для
свободной ионизированной группы СОО- полоса валентных ко-
лебаний лежит в интервале 1630—1575 см-1, при образовании
комплексов такими металлами, как Со(III), по полосе валент-
ных колебаний можно различать также координированную и
ионизированную группу СОО-. Данные, полученные Бушем и
сотр. [269], приведены в табл. III.20.
Томита и Уэно [271], использовав описанный выше подход,
проанализировали ИК-спектры комплексов металлов с НТА
(нитрилотриуксусная кислота)
сн2соон
N-ch2cooh
Хсн2соон
НТА.
и установили, что в комплексах с Си (II), Ni(II), Со (II),
Zn(II), Cd (II) и Pb (II) она выступает как тетрадентатный ли-
266
Часть III
ганд, а в комплексах с Ca(II), Mg(II), Sr(II) и Ва(П) как
тридентатный лиганд.
Кришнан и Плейн [272] исследовали спектры КР водных
растворов ЭДТА и ее комплексов с металлами. Было отмече-
но, что для комплексов с Cti(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) и др.
частота v(MN) лежит строго в пределах 500—400 см-1 и
уменьшается при увеличении ионного радиуса металла неза-
висимо от устойчивости комплекса. Мак-Коннелл и Наттолл
[273] провели отнесение полос v(MN) и v(MO) в ИК-спектрах
и спектрах КР комплексов Иа2[М(ЭДТА)]-2Н2О (M=Sn
и РЬ).
II 1.9. ИК-спектры водных растворов
ИК-спектроскопия водных растворов является ценным мето-
дом исследования структуры находящихся в равновесии комп-
лексных ионов. Для регистрации ИК-спектров водных раство-
ров необходимо использовать окна из таких нерастворимых в
воде материалов, как AgCl и BaF2*, а также малую толщину
слоя (0,02—0,01 мм), поскольку сама вода сильно поглощает
ИК-излучение. Последним определяется необходимость срав-
нительно высоких концентраций растворов. Но даже при со-
блюдении этих условий все-таки трудно измерять спектры
растворенных веществ в областях 3700—2800, 1800—1600 и
ниже 1000 см-1, где вода сильно поглощает. Эти трудности пре-
одолеваются вычитанием поглощения воды из спектра раствора
с помощью компьютера**. При измерении ИК-спектров водных
растворов на ИК-спектрометре Фурье оказывается полезным
использование цилиндрической кюветы внутреннего отражения
[273а].
Полосы валентных колебаний C=N (2200—2000 см-1) ле-
жат вне указанных областей поглощения воды, так что их при
работе с водными растворами можно измерять. Именно поэто-
му широко исследованы методом ИК-спектроскопии равнове-
сия цианокомплексов в водных растворах (разд. III.14). Такое
исследование было проведено [274] с тиоцианатокомплексами,
имеющими полосу валентных колебаний CsN в указанной
области. Изучено также [275] равновесие в растворах оксала-
токомплексов с использованием области 1500—1200 см-1, в ко-
торой наблюдаются полосы валентных колебаний СО коорди-
нированных оксалатогрупп. Ларссон [276] исследовал ИК-
* Есть и другие более подходящие материалы, например кристаллы смешан-
ных галогенидов таллия (KRS) и др.—Прим. ред.
** В современных приборах, сооединенных с ЭВМ, имеется возможность на-
копления слабого сигнала при многократном сканировании, что также облег-
чает исследование водных растворов. —Прим. ред.
Координационные соединения
267
спектры водных растворов гликолятокомплексов металлов.
В этом случае при изучении структуры комплексных ионов,
находящихся в равновесии, использовалась полоса валентных
колебаний С—ОН около 1060 см-1.
Если вместо Н2О использовать D2O, то можно наблюдать
ИК-спектры в областях 4000—2900,2000—1300 и 1100—900 см-1.
Полосы валентных колебаний СОО в НТА и ЭДТА и их комп-
лексах с металлами наблюдаются между 1750 и 1550 см-1
(разд. II1.8). Поэтому Накамото и сотр. [277] исследовали эту
область частот в случае равновесий комплексов НТА, ЭДТА и
других родственных лигандов в растворах D2O. При сопостав-
лении результатов потенциометрических исследований со спект-
рами, полученными при разных pH (pD) растворов, оказалось
возможным установить следующие интервалы частот валентных
колебаний СОО:
тип А, неионизированный карбоксил (R2N)—СН2СООН), 1730 — 1700 см-1
тип В, а-аммонийкарбоксилат (R2N+H—СН2СОО-), 1630 — 1620см-1
тип С, а-аминокарбоксилат (R2N—СН2СОО-), 1585 — 1575 см-1-
Как было сказано в разд. III.8, координированная (ионизиро-
ванная) группа СОО с металлами Сг(Ш) и Со (III) поглощает
при 1650—1620-1, а с метал-
лами Cu(II) и Zn(II) — при
1610—1590 см-1. Таким обра-
зом, при соответствующем под-
боре иона металла можно от-
личить координированную
группу СОО от характеризуе-
мых типами В и С.
Томита и сотр. [278] ис-
следовали методом ИК-спект-
роскопии образование комп-
лексов НТА с Mg (II) в вод-
ном растворе. На рис. III.27 по-
казаны ИК-спектры эквимоляр-
ных смесей НТА и MgCl2 при
концентрациях 5—10 масс.%.
Для спектров смеси в интер-
вале pD от 3,2 до 4,2 харак-
терна единственная полоса
при 1625 см-1, которая иден-
тична полосе свободного иона
Н(НТА)2- в том же интерва-
ле pD [279]. Это указывает на
отсутствие комплексообразова-
ния в данном интервале pD, т. е.
Mg—НТА в растворе D2O: 1 — pD
3,2; 2 — pD 4,2; 3 —pD 5,5; 4 — pD
6,8; 5 —pD 10,0; 6 - pD 11,6 [278].
268
Часть III
полоса 1625 см-1 обусловлена свободным ионом Н(НТЛ)Х^
(тип В). Если pD повышается до 4,2, то в спектре смеси появ-
ляется новая полоса при 1610 см-1, которой нет у раствора
свободной НТА во всем исследованном интервале значений
pD. Из рис. III.27 видно, что при увеличении pD полоса
1610 см4 становится сильнее, а полоса 1625 см-1—-слабее.
Очевидно, что эти изменения обусловлены главным образом
смещением следующего равновесия в сторону образования
комплекса:
сн2соо~
hn-ch2coo +
сн2соо
Mg2+ =
\ CHjCOO
N-CH2COO -;Mg
СН2СОО~'
+н+
1625 см
(тип В)
1610см’1
По графику зависимости этих двух полос от pD была рассчи-
тана константа устойчивости комплексного иона, оказавшаяся
равной 5,24. Это значение хорошо согласуется с полученным
потенциометрическим титрованием (5,41).
Мартелл и Ким [280] провели исследование многих равно-
весий в растворах, в частности при образовании комплексов
Си (II) с различными полипептидами. В качестве примера рас-
смотрим систему глицилглицино-Cu (II) [281]. На рис. III.28
приведены ИК-спектры свободного глицилглицина в растворе
D2O при различных pD. Наблюдаемые изменения спектра объ-
яснены существованием в растворе следующих равновесий:
О 1665 см-1 (тип D)
II 1675см’1 (тип D)
н3й—СН2—С—N—сн2соон
В 1720см-'
(тип А)
О 1630см--1 (тип D)
II
HzN-CHz-C-N-CHjCOCr
Н 1595см-'
(тип С)
III
Отнесение полос сделано на основе приведенных выше крите-
риев. Кроме того, для обозначения поглощения пептидной кар-
бонильной группы в области 1680—1610 см-1 введен тип D.
Частота этой полосы зависит от характера окружающих
групп.
Координационные соединения
269
Рис. III.28. ИК-спектры глицилглицина в растворе D2O при концентра-
ции 0,288 М и ионной силе 1,0, созданной КС1: 1 — pD 1,75; 2 — pD 4,31;
3 — pD 8,77; 4—pD 10,29 [281].
На рис. III.29 показаны ИК-спектры эквимолярной смеси
глицилглицина с хлоридом меди в растворах D2O [282]. При
pD 3,58 свободный лиганд имеет три полосы поглощения:
1720, 1675 и 1595 см-1 (рис. III.28). Это указывает, что I и II
находятся в равновесии. В спектре смеси при том же значении
pD наблюдается дополнительная полоса при 1625 см-1. Эта
полоса отнесена к комплексу с металлом IV, образующемуся в
реакции
1,11 + Си2* —►
NH—СН2СОО
н2с—с 1598
/ \\
H2N.^ О 1625см-1
СиХ
/ \
Н2о ОН2
IV
270
Часть HI
Рис. Ш.29. ИК-спектры Си(П)-глицилглицинокомплекса в растворе D2O: 1 —
pD 3,58; 2 — pD 4,24; 3—pD 5,18; 4 — pD 10,65. Общая концентрация лиган-
да и металла равна 0,2333 М, а ионная сила, созданная КС1, составляет 1,0
[282].
При pD 5,18 раствор дает одну широкую полосу с максимумом
около 1610 см-1. Это интерпретируется как указание на сле-
дующую реакцию, равновесие в которой практически пол-
ностью сдвинуто вправо, а отмеченная широкая полоса пред-
ставляет две перекрывающиеся полосы при 1610 и 1598 см-1:
л + Си2*
+ зн*
V
Координационные соединения
271
Смещение полосы валентных колебаний пептидной карбониль-
ной группы от 1625 (IV) к 1610 (V) см-1 может указывать на
ионизацию пептидного водорода NH, являющуюся результатом
резонанса в системе О—С—N, и на структуре V это показано
штриховыми линиями. Ким и Мартелл [283] изучили также
триглициновые и тетраглициновые комплексы Си (II).
Ш.10. Комплексы щавелевой кислоты
и родственных соединений
Оксалат-анион (ох2-) координируется с металлом как моно-
дентатный (I) или бидентатный (II) лиганд:
(NH3)sCo-O^ ^о
с''
I
ох "он
I
Более распространена бидентатная хелатная структура II.
Фудзита и сотр. [284] провели нормально-координатный ана-
лиз модели 1:1 (металл — лиганд) для рядов [М(ох)2]2- и
[М(ох)3]3-, и данное ими отнесение полос приведено в табл.
III.21. Для ряда двухвалентных металлов v(C = O) (среднее
частот vi и v?) растет, v(C—О) (среднее v2 и ve) понижается,
a v4(MO) увеличивается в порядке Zn(II) <Cu (II) <Pd (II) <
<Pt(II) (см. рис. III.30). Эта закономерность соблюдается, не-
смотря на то что колебания v2, v4 и v8 смешаны с другими ко-
лебаниями.
Для ряда трехвалентных металлов Ханкок и Торнтон [285] нашли, что частота валентного колебания тц(МО) меняется
симбатно энергии (ЭСКП) металла стабилизации кристаллического ПОЛЯ Ga J10
Мп d4 Fe d5 Co </e
Sc do V d2 Cr Д*
v(MO), см-1 340 < 367 < 416 > 372 > 354 < 446 ; > 368
ЭСКП, 103 см-1 0 < Ю,2 < 21,2 > 10,2 > 0 < 27,0 ; > 0
Обе эти величины имеют максимальные значения при конфи-
гурациях и г/6 (ионы Д* и относятся к высокоспиновым
состояниям). Отнесение ИК-спектров [1г (ох) С14]3-(С2о),
[1г (ох) 2С12]3- (транс, D2ft; цис, С2) и [Ir (ox) 3]3- (D3) дал
Гутерон [286].
Оксалат-анион может выступать в качестве мостиковой
группы между атомами металла. Согласно Скотту и сотр.
лица III.21. Частоты и отнесение полос различных оксалатокомплексов (см-1) [284]
о II О ш 1 *
Отнесение поле с II о О II О <* 6 и + о о ?* v, (СО) +6(0—С=О) vJC0)+6(0—С = 0) 6(0—C = 0)+v(M0) Крист, вода? v(M0)+v(CC) Деформ. кольца + 6(О v(M0)+деформ. кол1 6(O-C = O)+v(CC) К
о CD
1704 1668 1393 1258 914, 8! 804 1 545 486, 4( 366 347 328
ОгН£- [f(xo)|v]’M 1722 О со О ОС г- со 1405 СЧ о О СО сч сч 904 10, 803 1 587 О LO ”7“ со оо со СО 1
00
О’Н£- 1707 1670 1398 1254 006 12, 803 1 565 472 446 364 332
ОО
О!Н£- [‘(хо)аэ]г» 1708 ос со со со 1387 1253 893 810, 798 595 543 ю ю оо 00 — Ю со 313
СУНЕ- [1(ХО)А] 1708 1675, ' 1642 1390 1261 893 807, 797 оо со 1+ 00 СО СТ) СО СО СО со 1
СУНЕ’ Г(хсЧэнря 1712 1677, 1 1649 1390 1270, 1255 885 СТ) S 580 528 ос СО О СТ) со + со со 1
СУНЕ- [г(хо)Ш|ЕМ 1709 1674 1388 1236 006 825 1 Ю CD LQ LQ СТ) ю о со о 328
O-HZ- [4xo)pd]^ 1 1698 1675, 1 1657 1394 ю ос тГ- СЧ сч сч 893 ОС ОС 019 556 СТ) г- оо СО — со со 350
о
<УН2- р(хо)пэ]*>1 о сч СЧ г- г- о СО 00 00 S со ю to " о й оо сч сч СТ) со СО
со
Огнг- p(xo)uz]^ 1632 1 1433 1302 068 Й 622 519 519 428, 419 377, 364 О) сч
Координационные соединения
273:
[287], он может иметь следующие четыре мостиковые струк-
туры:
(NH3)4(M2O)Co-O^
I
zcx
(NH3)5Co — О О
nh2
(nh3)4c<i Xx'co(nh3)4
ч /
с
I
Д-С'Х
о' о
nh2
(NH3)3Co —ОН—Co(NH3)3
О О
\ /
с
L (NHj).Co
nh2
(NH3)3Co--ОН---Co(NH3)3
О о
\ /
с
I
с
/°х х°\
(NH3)3Co— ОН— Co(NH3)3
NH2
VI
В табл. III.22 приведены частоты v(CO) для каждого из этих
типов структур. Наиболее прост спектр тетрадентатного комп-
лекса VI. Из-за высокой симметрии (В2д — плоская или D2d —
скрученная) у него наблюдаются только две частоты v(CO).
В спектрах бидентатных комплексов III и IV, как и следует
ожидать для симметрии С2о, обнаружены четыре частоты
v(CO). В спектре тридентатного комплекса V должно быть
также четыре частоты v(CO), хотя наблюдаются только три.
Таблица IH.22. Валентные колебания СО в оксалатокомплексах Со (III)
(см-1)
Структура Симметрия V(CO)
I Cs/C, 1761 1682 1400 1260
1665
II Сги 1696 1667 1410 1268
III с2,/с2 17211 16291 1439{ 1276)
1701J 1670 J 1430 J 1250J
IV Сг^/Са 1755 1626 1318 1284
V Cs/Ci 1650 1610 1322 —
VI Dg/i/Dad -— 1628 1345 —
18—756
274
Часть III
Рис. 111.30. Корреляции частот валентных колебаний М—О с частотами ва-
лентных колебаний С = О и С—О в оксалатокомплексах двухвалентных ме-
таллов.
С целью изучения равновесий в растворах и характера свя-
зи М—О исследовались также спектры КР оксалатокомплек-
сов металлов [288].
Интерпретированы колебательные спектры оксамидокомплек-
сов металлов симметрии Vh [289] :
н н
„N
\ /
М
/ \
N N"
Н Н
(М - NiилиСи)
а также цис- и транс-диметилоксамидокомплексов диметилгал
лия [290] :
R
R N^C^O4 R
>ia I: Ga^
R.'' NiiC<'0/ R
R
w(C21r)
Биурет (NH2CONHCONH2)
ющие типы хелатных колец:
R
/O^C<N R
^Ga^ II zGa^
R N>C<0/ ^R
R
транс( Сгл)
образует, как известно, следу
В ' Координационные соединения 275’
Н Н
К Нз1Ч\ /NH2 (к /О
К С С "'С
1 II II II
Я О О N N
» \ \ / \
« н м н
i vh Уш
I При добавлении Си (II) к щелочному раствору биурета обра-
| зуются фиолетовые кристаллы состава К2[Си(биурето)2]-4Н2О,
I тогда как при смешивании ионов Си (II) с биуретом в нейт-
| ральном (спиртовом) растворе получаются бледные голубова-
1 то-зеленые кристаллы состава [Си (биурето)2]С12- В первом
случае имеет место N-связанная хелатная структура VIII, а во
втором — О-связанные хелатные кольца (VII). Кедзиа и сотр.
[291] провели для обоих соединений нормально-координатный
анализ. Комплексы с Со (II) имеют N-связанное хелатное
кольцо, а комплексы с Zn образуют О-связанную хелатную
структуру [291]. В комплексе [Cd (биурето)2]С12 молекулы
биурета связаны с металлом следующим образом [292]:
h2n
с—NH
// \
о с=о
/
н—NH
\ /
Cd
с/ \l /N-H\
------>XCd «----0=С О
/ \ . \ //
Cl ci HN-C
са NH2
IX
Для лигандов этого комплекса проведен нормально-координат-
ный анализ [293].
1П.11. Сульфато-, карбонато- и другие ацидокомплексы
Когда лиганд сравнительно высокой симметрии координирует-
ся с металлом, его симметрия понижается, и в связи с изме-
нением правил отбора можно ожидать существенных измене-
ний в его спектре. На этом основывались многочисленные оп-
ределения того, координируется ли ацидо-анион, например
SO42- или СОз2 ’, с металлом как монодентатный, хелатный би-
дентатный или мостиковый бидентатный лиганд. Хотя пониже-
ние симметрии может быть вызвано и кристаллическим окру-
жением, этот эффект обычно гораздо меньше, чем эффект ко-
ординации.
/. Сульфато(8О1)-комплексы
Свободный сульфат-ион относится к точечной группе высшей
симметрии Td. Из четырех фундаментальных колебаний в ИК-
спектре активны только v3 и v4. Если при образовании комп-
18’
276
Часть III
лекса симметрия иона понижается, то происходит расщепле-
ние вырожденных колебаний, а колебания, которые были ак-
тивны только в спектре КР, становятся активными и в ИК-
спектре. Как показано ниже, при координации симметрия ме-
няется по-разному для монодентатных и бидентатных комп-
лексов:
СВОбоДнси ион
м— о
\ /
zs
' • Л
о о
мсмодсигатный
комплекс^,,)
комплекс 1 Со ^)
М — М
.S
(Э о
мо стиков о1 и 0 и дентатным
комплекс( С2^;
Изменения правил отбора, связанные с понижением симмет-
рии, были показаны в табл. П.бе. В табл. III.23 приведены
частоты, а на рис. III.31 показаны ИК-спектры типичных суль-
фатокомплексов Со(III), полученные Накамото и сотр. [294].
В спектре комплекса [Co(NH3)6]2(SO4)3-5H2O полосы v3 и v4
не расщеплены, a не наблюдается, частота vi хотя и на-
блюдается, но полоса очень слабая. Поэтому был сделан вы-
вод, что ион SO42- приближенно сохраняет симметрию Td.
У комплекса [Co(NH3)5SO4]Br имеются обе полосы vi и у2
средней интенсивности, а каждая из полос v3 и v4 расщепляет-
ся на две компоненты. Это можно объяснить, предполагая по-
нижение симметрии от Т<у до С3а (монодентатная координация).
В случае соединения
nh2
(NH3)4Co Co(NH3)„
4sof
(NO,),
наблюдаются обе полосы vi и v2 средней интенсивности, каж-
дая из полос у3 и V4 расщепляется на три компоненты. Это за-
ставляет предположить дальнейшее понижение симметрии,
по-видимому, до С2с, как видно из табл. П.бе. Таким образом,
делается вывод, что в данном комплексе группа SO42- являет-
ся мостиковой бидентатной (см. выше).
Хелатную бидентатную группу SO42- нашли в комплексе
Co[(en)2SO4]Br Баракло и Тобе [295], которые наблюдали в
области уз три полосы (1211, 1176 и 1075 см-1). Эти частоты,
выше, чем у мостикового бидентатного комплекса, приведенно-
го в табл. III.23. Эшкенази и сотр. [296] нашли такую же кар-
тину для сульфатокомплексов Pd(II). Таким образом, по это-
му признаку можно различить мостиковые и хелатные комп-
лексы. В табл. Ш.24 приведены наблюдаемые частоты сульфа-
тогруппы и найденные по ним формы ее координации.
1
очень сильная; с.— сильная; ср.—средняя; о. сл.—очень слабая.
278
Часть III
Рис. III.31. ИК-спектры [Co(NH3)6] (SO4)3-5H2O (сплошная линия),
NH2
(NH,)4Co /Co(NH,)4
' so;
[Co(NH3)5SO4]Br
(штрихпунктирная линия)
(пунктирная линия)
[294].
(NO,),
На основе данных по ИК-спектрам обсуждалась симметрия
ионов сульфатов и нитратов в солях металлов с разной сте-
пенью гидратации [303]. Нормально-координатный анализ суль-
фате-, нитрато- и карбонатогрупп в амминокомплексах Со (III)
провели Танака и сотр. [304], а Голдсмит и сотр. [305] сде-
лали это для скелетных колебаний комплексов типа
[Co(NH3)5X]2+ (X = SO42- и СОз2-) и цис-[Со (NH3) 4Х2]
(Х = СО32-и РО43").
2. Перхлорато(С10^-комплексы
Вообще перхлорат-ион (СЮ4_) координируется с металлом,
когда комплекс готовится в неводных растворителях. Краткий
обзор данных по структуре и характеру связей в комплексах
Таблица III.24. Колебательные частоты и формы координации
ряда сульфатокомплексов (см-1)
Соединение Форма коор- динации V1 V2 V3 v4 Лите- ратура
[Cr(H20)5S04]Cl-0,5H20 Моноден- татная 1002 — 1118 1068 — 297
[Cu(bipy)SO4] -2Н2О (полимерное) Мостико- вая би- дентат- ная 971 1163 1096 1053 — 1035 298
Ni (морфолин) 2SO4 (полимерное) То же 973 493 1177 1094 1042 628 612 593 299
[Co2{(SO4)2OH}(NH3)6]C1 » 966 — 1180 1101 1048 645 598 300
Pd(NH3)2SO4 » 960 — 1195 1110 1035 — 296
Pd(phen)SO4 Хелатная бидентат- ная 955 — 1240 1125 1040— 1015 296
Pd(PPh3)2SO4 То же 920 — 1265 1155 1110 — 301
Ir(PPh3)2(CO)I(SO4) » 856 549 1296 1172 880 662 610 302
Таблица III.25. Частоты валентных колебаний СЮ
перхлоратокомплексов (см-1)
Комплекс Структура V3 v4 Лите- ратура
К[С1О4] Ионная 1170— 1150 (935)а
Си(С1О4)2-6Н2О » 1160 — 1085 f 1158 (947)а 307
Си(С1О4)2-2Н2О Монодентатная 1 1030 [ 1270 — 1245 920 307
Cu(C104)2 Бидентатная { ИЗО ( 948 — 920 ( 1210 1030 307
Мп(С1О4)2-2Н2О 1138 1 945 ( 1208 1030 308
'Со(С1О4)2-2Н2О 1125 1 935 ( ИЗО 1025 308
[Ni(en)2(C104)2]» » 1093 1 1058 i 1135 962 309
M(CH3CN)4(C1O4)2 Монодентатная ( 1012 912 310
280
Часть III
Продолжение табл. 111.25
Комплекс Структура V4 Лите- ратура;
N1(CH3CN)2(C1O4)2 Бидентатная (1195 [1106 (1000 920 310.
[Ni(4-Me-py)4] (С1О4)2 Ионная 1040— ИЗО 1 1165 — 1140 (931)а 311
Ni (3-Вг-ру)4 (С1О4) 2 Монодентатная [ 1025 920 311
а б
Слабая полоса. Голубая форма.
с этими слабо координируемыми лигандами дал Розенталь
[306]. Для определения формы координации лиганда С1О4_
широко использовалась ИК- и КР-спектроскопия. Приведенные
в табл. III.25 структуры были определены с использованием
правил отбора для разной симметрии комплексов, как это де-
лалось для сульфатокомплексов. Шосс и сотр. [312] на основе
исследования ИК-спектров и спектров КР -комплексов
[А1 (С1О4) ПрИШЛИ к выводу, что при п = 4 в комплексе
содержатся два монодентатных и два бидентатных лиганда,
при п = 5—четыре монодентатных и один бидентатный лиганд,
а при и=6 — шесть монодентатных лигандов.
3. Комплексы других тетраэдрических анионов
Многие тетраэдрические анионы координируются с металлами
как монодентатные и бидентатные лиганды, а форма коорди-
нации определена для них тем же методом, что и для
ионов SO? и С1О4~. Так, например, ион РО4* 3~ в
[Co(NH3)5PO4] является монодентатным, а в [Со (NH3)4PO4]—
бидентатным [313]. Аналогичные пары комплексов существуют в
случае ионов AsO43 [314], СгО42~ и Мо042- [315]. Ион SeO42-
в комплексе [Со (NH3) 5SeO4]Cl является монодентатным [316],
а в [Со2{ (SeO4)2OH)— (NH3)6]C1—мостиковым бидентатным
[300].
Ион 5гО3-'“ может координироваться с металлами различ-
ными способами. Как считают Фридман и Строган [317], наи-
более полезным для определения структуры является колеба-
ние va(SO3) около ИЗО см-1: >1175 см-1 (S-мостиковая),
1175—ИЗО см-1 (S-координированная), — ИЗО см-1 (ионная
ЗгОз2-), <1130 см-1 (О-координированная). Используя эти
критерии, они предложили для тиосульфатов UO22+ и ZrO22+-
Координационные соединения
281
полимерные структуры с О-мостиковыми связями. ИК-спектры
и спектры КР показывают, что ион SO3F_ в [Sn(SO3F)6]2~
является монодентатным {318], но в VO(SO3F)3 — как моно-
дентатным, так и бидентатным [319].
4. К,арбонато(С01,)-комплексы
Для большинства карбонатокомплексов найдены монодентат-
пая и бидентатная (хелатная) координации:
м м
р °' °' у0'
ДС'\
О' 'О о:. ' оп
ион(Пзл’) монодентатная( Cj)
бидентатная (
Как при этом меняются правила отбора, показано в табл. 1.11.
Для симметрии Сга и Cs* колебание v(, запрещенное в случае
свободного иона, становится активным в ИК-спектре, а каж-
дая из полос дважды вырожденных колебаний v3 и v4 расщеп-
ляется на две. Хотя число активных в ИК-спектре основных
колебаний для групп С2а и Cs одинаково, расщепление вырож-
денных колебаний в бидентатном комплексе больше,
чем в монодентатной [294]. Так, например, у комплекса
[Со (NH3) 5СО3]Вг частоты валентных колебаний СО имеют зна-
чения 1453 и 1373 \ а у соединения [Co(NH3)4CO3]Cl они
равны 1593 и 1265 см-1. В органических карбонатах, таких,
как диметилкарбонат (СНзОхДСОи, этот эффект еще более
поразителен, поскольку связь СН3—Oi сильно ковалентна.
У них частота валентного колебания СОц равна 1870 см-1, а
частота валентного колебания СО[ равна 1260 см-1. Было по-
казано [320], что расстояние между полосами валентных ко-
лебаний СО увеличивается в последовательности: основная
соль < карбонатокомплекс < кислота < органический карбо-
нат.
Фудзита и сотр. [321] провели нормально-координатный
анализ монодентатных и бидентатных карбонатокомплексов
Со(III). По их данным, если для свободного иона силовая по-
стоянная растяжения связи СО равна 5,46, то в монодентат-
ном комплексе она равна 6,0 для связи С—Оц и 5,0 для связи
С—Oi; в бидентатном комплексе она становится равной 8,5
для связи С—Он и 4,1 для связи С—Oi (все значения для
* Если пренебречь атомом металла, то симметрия монодентатной карбонато-
группы будет С20.
Координационные соединения
283
Таблица III.26. Рассчитанные и наблюдаемые частоты монодентатных
и бидентатных карбонатокомплексов Со(Ш) (см-1) {321]
<а 1 К о id но fn CO ID
р 00 <Х> 00 00
О
CQ м о 1
7> о 1 1 1
Р О
О
о
СО гГ> о 00 сь
00 00
о CD CD CD CD
Q,
сд - со rh
CQ оо О ID CD
• т о тН
р
— о сч ««М
<-> о CD
со и со со co co
I—
еч О CD ID ID CD СЧ
£ о t"-
«о
+ —
/•“в. п С _> СЧ ID co
се о о о CL) CD
р и •—1
+
+
о СО о CO r' I
о" о со CD СО CD CO CD co
—В и *ВЪВВ «М
Т +
«3
СО
,о
и о о ч ш ш >—1 >—1
о
СО CO CO
К к 0 о 0 0
о- сз S 0 () 0 0
1) S kO <л to to
S п о СО со' co' co'
S S т X Q X Q
о Z Z z Z
X те О о О 0 0
CU о о 0 0
1 !! 1 !!
CQ P 1 К 1 834 832 836 836
CQ P 429 2 и 430 418 428 415
v8(B2) 669 6(OICOII) + +v(CO,) + +v(CoOj) 673 672 672 676
s 1282 1 + о и ;о,соц) 1265 1268 1284 1292
О +
+ вг X
s о о и р S * о. £ о Ч •&$ о х rt 395 00 со СЧ Ch со СО
+
Е
)рмац1 1ьца + (CoOJ S со ID сч CD ID CD
•& Et о г* * +
3 1038 о" § ОЗ])5 6 X X 1
£ р
('У)'Л I 1595 о о ?• 1593 1 ID Г- СО О CD CD 1602 1603
p CO 0 О о
s и T о ч о о 0 0 о
S Q- Q s s X u x b Рассчитанная 1) X X <1> о <1> X о [Co(NH3)4CO; о о **7о Q Z о О 6 0 X Z о О о о **То Q Z о О
ж ЮБП в мдин/А). Наблюдаемые и рассчитанные частоты, а так-
в же отнесение полос по данным расчета приведены в табл.
I III.26. Нормально-координатный анализ карбонатокомплексов
! проводился также Хестером и Гроссманом [322], Голдсмитом
и Россом [323].
Как видно из табл. III.26, согласно данным расчета, наибо-
| лее высокая частота валентных колебаний СО в случае моно-
I дентатного комплекса относится к типу симметрии В2, а в
| случае бидентатного комплекса — к типу Aj. Эллиот и Хатауэй
$ [324] исследовали поляризованные ИК-спектры монокристалла
[Со (МНз)4СОз]Вг и подтвердили такое отнесение по симмет-
рии. Как будет показано ниже для нитратокомплексов, полез-
ными для таких целей являются также поляризационные ис-
следования спектров КР-
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, карбона-
тогруппа в [(ХНз)зСо(ц-ОН)2(ц-СОз)Со(ХНз)з]БО4-5Н2О [325]
и [(teed)СиС1(СОз)СиС1 (teed)] (teed — Х,М,Х',М'-тетраэтилэти-
лендиамин) [326] имеет мостиковую и тридентатную (мостико-
вую) структуру соответственно:
Со Со о
I I I
О О Си I Си
С , ,
II О о
о
Для того чтобы отличить эти структуры по колебательным ча-
стотам от обычных монодентатной и бидентатной (хелатной)
координаций, простых критериев не установлено. Наконец,
ИК-спектр К2СО3 в Ыг-матрице показывает, что группа СО3
координируется с одним атомом К бидентатно, а с другим —
монодентатно [327].
5. Нитрато(КОз)-комплексы
Опубликованы обзоры по строению и колебательным спектрам
большого ряда нитратокомплексов [306, 328]. По данным рент-
геноструктурного анализа, ион NO3- координируется с метал-
лом как монодентатный, симметричный или асимметричный хе-
латный бидентатный и мостиковый бидентатный лиганд, т. е.
структура его может быть различной. Различить эти структуры
по колебательным спектрам довольно трудно, так как симмет-
рия нитрат-иона отличается в них незначительно (С2о или Cs).
Но все-таки колебательная спектроскопия оказывается полез-
ной в целях идентификации монодентатного и бидентатного
4 лигандов.
| Гейтхаус и сотр. [329] первыми заметили, что группа NO3,
4 будучи монодентатной, дает три полосы валентных колебаний
284
Часть III
Таблица III.27. Частоты валентных колебаний NO монодентатных и бидентатных нитратокомплексов (см-1)
Соединение Форма координации V5 V1 V2 V5-V1 Лите- ратургз
Re(CO)5NO3 Монодентатная 1497 1271 992 226 331
цис-[Pt(NH3)2(NO3)2] » 1510 1275 997 235 332
Sn(NO3)4 Хелатная биден- 1630 1255 983 375 333.
K[uo2(no3)3] татная То же 1555 1271 1025 284 334
Co(N03)3 » 1521 1619 1162 963 250 457 335
Na2[Mn(NO3)4] » 1490. 1280 1041 210 336
Cu(NO3)2MeNO2 Мостиковая би- 1519 1291 1036 1008 228 337
Zn(bt)2(NO3)2a дентатная Хелатная биден- 1485 1300 — 185 338
Ni (dmpy)2(NO3)2e татная То же 1513 1270 1031 243 339
abt — бензотиазол; б dmpy — 2,6-диметил-4-пирон.
NO, как и следует ожидать для симметрии С2о. Например, у
комплекса {Ni(en)2(NO3)2] (монодентатным) имеются полосы
- V5 (Й2> 1420 см-1 Va(NC2)
V i Mi) 1 305 см“1 s(NO2)
V2M1) (1008) см“1 «(NO)
в то же время у [Ni (en)2NO3] СЮ4 (хелатный бидентатный)
наблюдаются три полосы:
V i Mi) 14 76 см“1 v(N=O)
V 5(B2) 1290 см-1 Va(NO2)
V2M1) (1025) см“1 Vs(NO2)
Разделение полос высокочастотных колебаний составляет
115 см 1 для монодентатного комплекса и 186 см-1—для би-
дентатного. В работе [330] был сделан вывод, что
[Ni(dien) (NO3)2] имеет оба типа лигандов — монодентатный с
полосами 1440 и 1315 см-1 и бидентатный с полосами 1480 и
1300 см-1. Вообще в аналогичных комплексах разделение по-
лос высокочастотных колебаний больше при бидентатной коор-
динации, чем при монодентатной. Это правило, однако, не
соблюдается, если комплексы существенно различаются, что
хорошо иллюстрирует табл. III.27.
Ливер и сотр. [340] предложили использовать в диагно-
стических целях составную полосу V1 + V4, которая у свободно-
го иона NO3~ наблюдается в области 1800—1700 см-1. При
координации полоса v4 (плоскостное деформационное колеба-
ние Е') около 700 см-1 расщепляется на две компоненты, при-
Координационные соединения 285‘
чем у бидентатного лиганда расщепление должно быть боль-
ft ше, чем у монодентатного. Это должно сказаться и на расщеп-
ft лении полос (V1 + V4) в области 1800—1700 см-1. Согласно Ли-
ft веру и сотрудникам, ион NO3_ является бидентатным, если
ft расщепление составляет около 66—20 см-1, и монодентатным,
ft если оно около 26—5 см-1.
В Как говорилось выше, высокочастотная полоса валентных
• колебаний СО в карбонатокомплексах относится к типу сим-
if метрии Ai в бидентатном комплексе и к типу В2—в моноден-
® татном. Это же справедливо и для нитратокомплексов. Ферра-
| ро и сотр. [341] показали, что все нитратогруппы в
ТЬ(МОз)4(ТБФ)2 (ТБФ — трибутилфосфат) координируются с
> металлом как бидентатные лиганды, так как полоса 1550 см-1
в спектре КР поляризована. Это правило очень хорошо вы-
' полняется и для других соединений [342]. Согласно Аддисону
и сотр. [328], для того чтобы различить монодентатный и сим-
метричный бидентатный лиганды NO3, можно использовать
также картину распределения интенсивности по трем полосам
валентных колебаний NO в спектре КР- В случае монодентат-
ного лиганда средняя полоса очень интенсивна, а в случае би-
дентатного она довольно слабая.
Противоречия вызывает возможность использования длин-
новолновых ИК-спектров для установления монодентатной и
бидентатной координации в нитратокомплексах. Наттолл и
Тейлор [343] считают, что монодентатные комплексы имеют
одну, а бидентатные — две полосы валентных колебаний МО
в области 350—250 см-1. Однако Буллок и Парретт [344] по-
казали, что это простое правило не выполняется для многих из-
вестных нитратокомплексов, Ферраро и Уолкер [345] дали от-
несение полос валентных колебаний МО для таких безводных,
нитратов металлов, как Cu(NO3)2 и Pr(NO3)3-
Несколько работ было посвящено изучению спектров КР
нитратов металлов в водных растворах и расплавах солей.
Айриш и Уолрафен [346] обнаружили, например, что вырож-
дение колебания Е' снимается даже в разбавленных растворах
Са(ЫОз)2. Вместе с появлением в ИК-спектре колебания А/
это говорит о симметрии С2о иона NO3_. Хестер и Кришиан
[347] исследовали спектры КР соединения Ca(NO3)2, раство-
ренного в расплавах KNO3 и NaNO3. По их данным, ион Са2+
V вызывает асимметрию иона NO;r через образование ионной
пары.
6. Сульфито(8Оз)-, селенито(8еО3)- и
сульфината (Е8О2)-комплексы
Пирамидальный сульфито-ион (SO32-) может координировать-
в ся с металлом как монодентатный, бидентатный или мостико-
1
286 Часть III
Таблица III.28. ИК-спектры монодентатных сульфитокомплексов (см-1)
Соединение Структура v3(£) viGAi) v2(4i) v4(£) Лите- ратура
Свободный ИОН SO32- 933 967 620 469
Кб [Pt (SO3)4]-2Н2О S-Координи- 1082 — 1057 964 660 540 349
[Co(NH3)5(SO3)]C1 рованная То же 1110 985 633 519 349
транс-N а [Со (еп) 2 (S О3) 2] » 1068 939 630 — 350
[Co(en)2(SO3)Cl] Tl2[Cu [SO3)2] □-Координи- рованная 1117— 1075 902 862 ) 984 989 625 673 506 j 460 / 350 349
(NH4)9[Fe(SO3)6] То же 943 815 638 520 352
ный лиганд. При монодентатной координации возможны еле- >
дующие две структуры:
о м о
/• \ ./-
• ms о o-s
У 'о
с,„
Если координация осуществляется через атом серы, то сохра-
няется симметрия С3и свободного иона. Если же координация
происходит через атом кислорода, то симметрия может пони-
зиться до Cs. В этом случае полосы дважды вырожденных ко-
лебаний свободного иона расщепятся на две компоненты. Бы-
ло предсказано [348], что при координации через атом серы
полосы валентных колебаний SO сместятся в сторону высоких
частот, а при координации через атом кислорода они должны 1
сдвинуться в сторону низких частот по сравнению со свободным
ионом. Основываясь на этом, Ньюман и Пауэлл [349] указали,
что в комплексах Ke[Pt(SO3)4]• 2Н2О и [Co(NH3)5(SO3)]C1
сульфатогруппа связана через S, а в Tl2[Cu(SO3)2] — через О.
Болдуин [350] считает, что в цис- и транс-NafCo (en)2(SO3)2]
и [Со(en)2(SO3)]Х (Х = С1 или ОН) сульфитогруппа связана
через атом серы, так как у них только по две полосы валент- ।
ных колебаний SO между 1120 и 930 см-1. Согласно Нибергу
и Ларссону [351], появление сильной полосы валентного ко-
лебания SO выше 975 и ниже 960 см-1 указывает соответст-
венно на S- и О-координацию. В табл. III.28 приведены харак-
терные для монодентатных комплексов данные.
По ИК-спектрам довольно трудно определить структуру
комплексов, содержащих бидентатные сульфитогруппы. Биден-
татная группа может быть хелатной или мостиковой за счет
Координационные соединения
287
координаций либо через атом кислорода, либо через атом се-
ры, либо через оба атома, причем в любом случае будет
симметрия Cs. В работе [350] получен ряд комплексов типа
[Со (еп)2(50з) ]Х (Х = С1, I или SCN), которые в водном рас-
творе мономерны. У них наблюдаются по четыре сильные по-
лосы в области валентных колебаний SO (одна из них может
быть обертоном или составной полосой). Автор предполагает
хелатную структуру этих комплексов, в которой два атома кис-
лорода сульфитогруппы координируются с атомом Со(III).
Ньюман и Пауэлл [349] получили ИК-спектры КгСРЦЗОзЫХ
Х2Н2О, Кз[ЕЬ(5Оз)з]-2Н2О и других комплексов, для которых
можно ожидать бидентатную координацию сульфитогруппы.
Однако определить их структуру только по ИК-спектрам ока-
залось невозможным.
Формы координации селенит-иона (5еОз2-) аналогичны
сульфит-иону. Предполагается два типа монодентатных комп-
лексов. Для [Со (МНз)5(8еОз)]Вг-Н2О [353], являющегося
О-координированным комплексом, характерны полосы
при 755 и vi (А1) при 805 см-1, а у Se-координированного комп-
лекса [Со(ХНз)5(5еОз)]С1С>4 [354] эти полосы наблюдаются
при 823 и 860 см-1.
Для сульфинатогрупп (RSO2~, R=CH3, CF3, С6Н5 и т. д.)
возможны четыре типа координации:
о о °х /°
М-S-R М-О-М ''S-R |
'I R с/ S
° RZ О
Полосы валентных колебаний SO при 1200—850 см-1 по-
могают различать эти структуры [355, 356].
III.12. Комплексы р-дикетонов
1. Комплексы с ацетилацетонато-ионом
Ряд р-дикетонов образует с металлом хелатное кольцо типа А:
К"
R, Дк /Rin
'(< •сл
li
о. хо
^мх
тип А
Наиболее типичным представителем является ацетилацетон
(acacH: Ri = Rin = CH3 и Rn = H). Исследованы ИК-спектры
многих комплексов типа М(асас)2 и М(асас)з. Теоретическое
отнесение полос на основе нормально-координатного анализа
1
.283
Часть III
Поглощение
VjCM'1
Рис. III.32. ИК-спектры бис- и трис(ацетилацетонато) комплексов [358].
Координационные соединения
289
Таблица 1П.29. Наблюдаемые частоты и отнесение полос
ацетилацетонатокомплексов (см~‘) [358]
Cufacach Pd(acac)2 Fe(acac)3 Отнесение
3072 3070 5062 v(CH)
2987 ] 2990 1 2895 1
2969 } 2965 2965 [ v(CHs)
2920 J 2920 J 2920 J
1577 1569 1570 v (C— C)+v(C —O)
1552 1549 — Составная частота
1529 1524 1525 v (C— O)+v(C — С)
1461 (1425) 1445 6(CH)+v(C —С)
1413 1394 1425 MCH3)
1353 1358 1385 1 1360 J 6s(CH3)
1274 1272 1274 v(C-CH3)+v(C — С)
1189 1199 1188 6(CH)+v(C-CH3)
1019 1022 1022 MCH3)
936 937 930 v (С C)-v(C — О)
780 786 | 801 ]
779 / 780 ! л (CH)
771 J
684 700 670 1 a v(C—СН3) -1-деформация кольца +
664 J тг (.МО)
С\
653 678 656 л 1 СН3—С I
\
612 661 559 ] a 548 | Деформация кольца+т(МО)
451 I 4G3 433 v(MO)+v(C—СНз)
415 )
431 441 408 ) Деформация кольца
291 294 298 v(MO)
1,45 1,85 1,30 К(М—О), мдин/А (ЮБП)
а Несмешанная деформация кольца.
модели 1 : 1 комплекса Си(асас)2 сделали Накамото и Мар-
телл [357]. Миками и сотр. [358] провели нормально-коорди-
натный анализ моделей 1 :2 (плоской квадратной) и 1 :3 (ок-
таэдрической) различных асас-комплексов. На рис. III.32 по-
казаны ИК-спектры шести асас-комплексов, а в табл. III.29
756
290
Часть III
приведены наблюдаемые частоты и отнесение полос для комп-
лексов Си(II), Pd(II) и Fe(III), взятые из работы [358]. Как
видно из таблицы, полосы Си(асас)2 при 1577 и 1529 см-1 от-
несены соответственно к колебанию v(CrrC), смешанному с
v(C~O), и колебанию v(C™0), смешанному с v(Ciz:C).
В работе [359] измерены изотопные сдвиги этих полос при за-
мещении на 13С и 18О и сделан вывод, что отнесение их долж-
но быть обратным предложенному выше.
Наиболее интересным является колебание v(MO), так как
оно дает информацию о прочности связи М—О. Использовав
изотопозамещение металлов, Накамото и сотр. [360] провели
отнесение следующих частот (см-1) к валентным колебаниям
МО ацетилацетонатокомплексов:
Сг(асас)з ре(асас)з Pd(acac)2 Cu(acac)2 Ni(acac)2(py)2
463,4 436,0 466,8 455,0 ^438,0
358,4 300,5 297,1 290,5 270,8
265,9
Как нормально-координатный анализ, так и изотопозамещение
показали, что полоса около 450 см-1 представляет колебание
v(MO), смешанное с деформационным колебанием С—СН3к
тогда как более низкочастотная полоса отвечает практически
несмешанному валентному колебанию v(MO). На рис. III.33
приведены реальные регистрограммы ИК-спектров 50Сг (асас)з
и его изотопомера с 53Сг. Видно, что полосы 463,4 и 358,4 см-1
при замещении на более тяжелый изотоп смещаются соответ-
ственно на 3,0 и 3,9 см-1 в сторону меньших частот, тогда как
Координационные соединения
291
другие полосы (колебаний лигандов) при этом практически не
смещаются.
Комплексы типа М(асас)2Х2 могут иметь цис- или транс-
строение. Если, исходя из рассмотрения пространственных и
электростатических взаимодействий, предпочтение можно было
бы отдать транс-форме, то с точки зрения л-связывания ме-
талл—лиганд следует ожидать большей устойчивости цис-изо-
мера. В случае Ti(acac)2F2 устойчив именно цис-изомер, даю-
щий две полосы v(TiF) при 633 и 618 см-1 [361]. Однако в
случае Re(acac)2Cl2 можно изолировать обе формы; при этом
у транс-изомера имеется по одной частоте колебаний v(ReO)
при 464 и v(ReCl) при 309 см-1, а у цис-изомера их по две в
ИК-спектре — 472 и 460 см1 для v(ReO) и 346 и 333 см-1 для
v (ReCi) [362]. Можно ожидать цис-транс-изомерию у
VO(acac)2L, где L — замещенный пиридин:
цис-изомер
транс-изомер
Согласно работе [363], эти структуры можно различить по
ИК-спектрам. Частоты v(V=O) и v(V—О) у цис-изомера ни-
же, чем у транс-изомера. Например, у VO(acac)2 частота
v(V = O) равна 999 см-1, в спектре цис-изомера 4-Е1-ру-заме-
щенного она уменьшается до 959 см-1, а в спектре транс-изо-
мера ру-замещенного —до 973 см-1. Кроме того, у цис-изоме-
ра полоса v(V—О) расщепляется на две компоненты.
Колебательные спектры ацетилацетонатокомплексов изуча-
лись многими исследователями. Назовем только следующие
работы: спектры КР трис(асас)комплексов [288], ИК-спектры
асас-комплексов редкоземельных металлов [364], корреляции
между частотами валентных колебаний СН и СНз и констан-
тами спин-спинового взаимодействия 13С—Н [365], корреляции
между частотами v(CcrrO) и v(CttC) и химическими сдвига-
ми ЯМР 13С для групп СО [366].
По данным рентгеноструктурного анализа [367], гексафтор-
ацетилацетонато-ион (hfa) в соединении [Си (hfa) 2{MeN—
— (СН2)2—NH2}2] координируется с металлом как моноден-
татный лиганд через один из его кислородных атомов. В этом
соединении частоты v(C = O) при 1675 и 1615 см-1 несколько
19*
292
Часть III
выше, чем в Cu(hfa)2, в котором hfa-ион образует с металлом
хелатное кольцо (1644 и 1614 см-1).
Для [СоВг (асас) ]2 была предложена следующая димерная
мостиковая структура:
Вг\
Со Со
Вг
а к колебаниям v(CoOK) и v(CoOM) были отнесены частоты
435 и 260 см-1 соответственно [368]. В [КН(асас)2]з и
[Со(асас)4]4 атомы кислорода асас-иона служат мостиком меж-
ду двумя атомами металла [369]. Но для этих полимерных
веществ отнесения полос пока нет.
2. Комплексы нейтрального ацетилацетона
В некоторых соединениях кетоформа ацетилацетона образует
хелатное кольцо типа В:
Этот тип координации был найден Ван Леувеном [370] в комп-
лексе [Ni (асасН) 3] (С104) 2 и его производных, а Накамурой н
Кавагути [371] — в Со (acacH) Вг2. Эти соединения синтезирова-
лись в кислой, или нейтральной среде, а в их спектрах наблю-
далась сильная полоса v(C = O) около 1700 см-1. Считают, что
такая же кетонная координация имеет место у Ni (асасН) 2Вг2
[372] и М (асасН) С12 (М = Со и Zn) [373].
По данным рентгеноструктурного анализа [374], в комплек-
се Мп (асасН)2Вг2 молекула ацетилацетона имеет енольную
форму и связана с металлом как монодентатный лиганд через
один из атомов кислорода:
н3с Мд
\ /
с—О
И—С, н
Х'с—с>
/
н,с
тип С
Координационные соединения
293
Таблица 111.30. Наблюдаемые частоты, отнесение полос
и силовые постоянные для K[Pt(асас)С12] и Na2[Pt(acac)2C12]-2H2O
К IPt (асас) С12] (О-коорд., тип А) Na2[Pt(acac)2Cl2] -2Н2О (С-коорд., тип D) Отнесение полос
— 1652, 1626 v(C=O)
1563, 1380 — v (С — О)
. 1538, 1288 — т (С —С)
— 1350, 1193 v(C-C)
1212, 817 1193, 852 6(СН) или л(СН)
650, 478 — v(PtO)
— 567 v(PtC)
л (С — О) =6,50 К (С = О) =8,84 Силовые постоянные,
— С)=5,23 К(С—С) =2,52 мдин/А
К(С—СН3)=3,58 А (С—СН3)=3,85 (ЮБП)
К(Р1—О) =2,46 К (Pt—С) =2,50
К (С—Н)=4,68 К(С—Н)=4,48
р=0,43а
а Константа взаимодействия двух валентных растяжений (р) использовалась для
типа'А из-за резонанса в его хелатном кольце.
К валентным колебаниям СшО и Czzr С енольного кольца от-
несены полосы при 1627 и 1564 см-1 соответственно.
3. С-связанные ацетилацетонатокомплексы
Льюис и сотр. [375] опубликовали ИК- и ЯМР-спектры ряда
комплексов Pt (II), в которых металл связан с у-атомом угле-
рода ацетилацетонат-иона:
НЭС
И Хс=О
\ /
с
/ \
М С —О
H3CZ
THnD
Бенке и Накамото провели нормально-координатный ана-
лиз иона [Pt (асас) Ог]-, в котором ацетилацетонат-ион обра-
зует с металлом хелатное кольцо (тип А) [376], и иона
[Pt(acac)2Cl2]2-, в котором асас-ион связан с металлом через
атом углерода (тип D) [377]. В табл. III.30 приведены наблю-
294
Часть III
Координационные соединения
295
даемые частоты и отнесение полос для этих двух типов коор-
динации, а на рис. III.34 показаны ИК-спектры двух указан-
ных соединений. Из приведенных данных следует: 1) для ти-
па D две частоты v(C = O) выше, чем для типа А; 2) для ти-
па D две частоты v(C—С) ниже, чем для типа А; 3) для ти-
па D наблюдается полоса v(PtC) при 567 см-1, а для типа А —
полосы v(PtO) при 650 и 478 см-1. Из рис. III.34 видно также,
что K[Pt(acac)2Cl] имеет следующее строение:
' Н,с
ХС~ О, С1 СНз
Pt с.
' %
Н1 '
/*Ч
Н3С О J
н-с,
'V— о'
/
Н3С
К*
поскольку спектр этого соединения грубо можно представить
как суперпозицию спектров типов А и D. ИК-спектр
K[Pt(acac)3] [375] также можно представить в виде суперпо-
зиции спектров типов A, D и D' (в последнем две связи С = О
имеют трансоидное расположение [378]).
н3с
\
н с=о
М С —СНз
//
о
тип D*
С-Связанный асас-ион найден также в Hg2CI2(acac) [379],
Au(acac) (PPh3) [380] п Pd(acac)2(PPh3) [381]. В последнем
соединении один лиганд типа А, а другой — типа D. Во всех
случаях для асас-группы типа D частота v(C = O) лежит в
интервале 1700—1630 см-1.
Как говорилось выше, в K[Pt (асас) 2С1] имеется по одной
асас-группе типа А и типа D. Если раствор K[Pt(асас)2С1]
подкислить, то асас-группа типа D переходит в тип Е:
СНз
I
Н
С н
н3с °
тип Е
Эту структуру, основываясь на данных ЯМР, предложили Ал-
лен и сотр. [382]. Бенке и Накамото [383] показали, что ИК-
1700 1600 1500 1400 1300
V СМ-1
600 500 400
ИК-спектры Р1(П)-ацетилацетонатокомплексов-
ХС12]; 2 — К [Pt (асас)2С1]; 3 — Na2 [Pt (асас)2С12]-Н2О. А
полосы, относящиеся к этим типам структур
1 — K[Pt(acac) X
и D обозначают
296
Часть III
Координационные соединения
297
спектр подкисленного раствора [Pt(acac) (acacH)Cl] можно
интерпретировать как суперпозицию спектров типов А и Е.
То, что оба атома кислорода С-связанной асас-группы
(тип D) сохраняют способность координироваться с металлом,
продемонстрировали Льюис и Олдхэм [384], которые синтези-
ровали нейтральный комплекс следующего типа:
н3с
С1 С=оч
н’сх /-°-Т~нСх ,
с' ' с=о
С — С7 Нзс/
"м М = Со(П), Ni(II), Fe(III)
" ит.д.
Использовав метод изотопного замещения металлов, Накаму-
ра и Накамото [385] отнесли частоты 279 и 266 см-1 к колеба-
ниям v(NiO) в Ni[Pt(acac)2Cl]2. Эти значения довольно близ-
ки к частотам v(NiO) (264 и 239 см-1) в соединении
Ni(acacH)2Br2, обсуждавшемся выше. Таким образом, еще од-
но образованное Ni-acac-кольцо сохраняет кетонную форму и
близко к типу В. Другие полученные Кавагути и сотрудниками
типы структур следующие:
HQ Pt с,О- уелат [386]
VoZ ХР(С6Н5)3
/
F3C
СН2 СК.
ос А'1.
/ \С "
Н СН
ч /
о = с
\
СНз
г?3- аллельная [387]
4. Комплексы других fi-дикетонов
Хьюлетт и Торнтон [388] обнаружили для ряда трополонато-
комплексов металлов симбатность между v(MO) и величиной
ЭСКП. Основываясь на изотопных сдвигах 16О—18О, наблю-
даемых для комплекса Си (II), эти авторы [389] отнесли к
колебаниям v(MO) трополонатов трехвалентных металлов ча-
стоты в области 660—580 см-1. Использовав изотопозамещение
металлов, Хатчинсон и сотр. [390] отнесли к колебаниям v(MO)
следующие частоты (см-1):
V(III) Cr(III) Mn(IlI) Fe(III) Co(III)
377 ~ 361 > 338 > 317 < 371
319 < 334 > 268 > 260 < 360
Найдено, что и эти частоты следуют порядку изменения
эскп.
2,4,6-Гептантрион образует с Си (II) комплексы состава 1 : 1
и 1 :2 (металл : лиганд) [391]:
н • н
С I
R ’ R
с с с'
В. . Д •
0 '0' о
\ \ /
. Си Си
\ \
0 0 о
I; . ! Н
С. .с. ,с.
R > С Х Х'С'Х R
• I I
Н н
• комплекс 1:1
комплекс 1:2
У обоих комплексов наблюдается мультиплет полос в области
1600—1500 см-1, обусловленный кольцами типа А. Но у комп-
лекса состава 1:2 наблюдается также полоса v(C=O) не-
координированной группы С = О около 1720 см-1.
III.13. Комплексы мочевины, сульфоксидов
и родственных соединений
1. Комплексы мочевины и сходных лигандов
ИК-спектры комплексов мочевины первыми изучали Пенленд
и сотр. [392], чтобы установить, происходит ли координация
через атомы азота или кислорода. Электронная структура мо-
чевины может быть представлена резонансными гибридными
структурами I, II и III, вклад которых примерно одинаков:
NH;
o=cZ
nh2
NH
z
o-c
nh2
4 +
NHj
I II Ш
Если координация происходит через атом азота, то вклад
структур II и III уменьшается. Это приводит к увеличению
Частоты валентного колебания СО и уменьшению частоты ва-
298
Часть III
Координационные соединения
299
Таблица 111.31. Некоторые колебательные частоты мочевины
и ее комплексов с металлами (см-1) [392]
[Pt (мочевина) 2CI2] Мочевина [Сг(мочевина)б]С1з Отнесение
3390 1 3500 1 3440 1 v(NHj), несвязанная
3290 / 3350 J 3330 /
3130 1 3190 v(NH2), связанная
3030 J
1725 1683 1505 а v(C = O)
1395 1471 1505 а Va(CN)
В комплексе с Сг колебания v(C = O) и v(C—N) смешанны.
лентных колебаний CN. При этом частоты валентных колеба-
ний NH могут попадать в тот же интервал значений, что и у
амидокомплексов (разд. III.1). Если координация происходит
через атом кислорода, то уменьшается вклад структуры I. Это
приводит к уменьшению частоты валентного колебания СО, но
не ведет к заметному изменению частот валентных ко-
лебаний NH. Поскольку спектр самой мочевины хорошо изве-
стен и интерпретирован полностью [393], сдвиги полос при ко-
ординации можно сразу же установить. Приведенные в табл.
III.31 данные показывают, что в комплексе Pt(II) координация
происходит через атом азота, а в комплексе Сг(Ш) —через
атом кислорода. Показано также, что через атом азота коор-
динируется Pd(II), а через атом кислорода — Fe(III), Zn(II)
и Си (II). ИК-спектры комплексов тетраметилмочевины (tmu)
с лантаноидами, [Еп(1ши)б](С1О4)з, говорят о наличии О-коор-
динации [394].
Ямагути и сотр. [395] методом ИК-спектроскопии показали,
что в комплексах тиомочевины [(NH2)2CS] со всеми изучен-
ными ими металлами (Pt, Pd, Zn и Ni) образуется связь
М—S, поскольку частота валентного колебания CN увеличива-
ется, частота валентного колебания CS уменьшается, а часто-
ты валентных колебаний NH при координации существенно не
меняются. По этим же критериям установлена S-координация
в комплексах тиомочевины с Fe(II) [396], Мп(II), Со (II),
Cu(I), Hg(II), Cd(II) и Pb(II) [397]. В нескольких работах
[398—400] изучены длинноволновые ИК-спектры комплексов
тиомочевины, и полоса валентных колебаний MS отнесена к
интервалу частот между 300 и 200 см-1. До сих пор имеются
сведения только об одном N-связанном металле — Ti (IV) [401].
Исследовались также ИК-спектры комплексов алкилтиомоче-
вины. Лейн и сотр. [402] по ИК-спектрам комплексов метил-
тиомочевины установили, что с Zn(II) и Cd(II) образуется
связь М—S, а с Pd(II), Pt(II) и Cu(I) —связь М—N. О дру-
гих комплексах алкилтиомочевины см. работы [403, 404].
В ИК-спектрах комплексов селеномочевины (su) с Со (II),
Zn(II), Cd(II) и Hg(II) наблюдается полоса v(MSe) в интер-
вале 245—167 см-1 [405]. В спектрах КР ионов [Pd(su)4]2-b
и [Pt (su) 4]2+ наблюдается полоса v(MSe), Alg, соответственно
при 178 и 191 см-1 [406].
Связевая изомерия найдена для формами-
допентамминокобальта(III): [(NH3)sCo(—NH2CHO)]3+ и
[(КНз)зСо(—OCHNH2)]3+. Хотя в области колебаний v(C = O)
наблюдаются небольшие различия, у N-изомера имеется поло-
са v(CH) при 2700 см-1, характерная для альдегида, а у
О-изомера ее нет [407].
2. Комплексы сульфоксидов и родственных соединений
Коттон и сотр. [408] исследовали ИК-спектры комплексов
сульфоксидов, чтобы определить, происходит ли координация
через атом серы или кислорода. Электронную структуру сульф-
оксидов можно представить с помощью следующих резонанс-
ных гибридных структур:
R R
О -S: <-» :p=S:
XR XR
IV V
Если координация происходит через атом кислорода, то
уменьшается вклад структуры V, что приводит к уменьшению
частоты v(S = O). Если же координация происходит через
атом серы, то уменьшается вклад структуры IV, что может
привести к увеличению частоты v(S —О). Был сделан вывод,
что в ионе Со(ДМСО)62+ координация идет через атом кис-
лорода, так как поглощение v(S = O) наблюдается при 1100—
1055 см-1. С другой стороны, в Р6С12(ДМСО)2 и РЮ2(ДМСО)2
координация идет, по-видимому, через атом серы, так как ча-
стота v(S = O) у этих соединений (1157—1116 см-1) выше, чем
у свободного лиганда. Во всех других таких комплексах с ме-
таллами Mn(II), Fe(II, III), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II)
координация происходит через атом кислорода, поскольку ча-
стота v(S —О) ДМСО лежит между 960 и 910 см-1. Однако
Драго и Мик [409] относят к колебаниям v(S = O) О-связан-
ных комплексов полосы в области 1025—985 см-1, поскольку
300
Часть III
Таблица 1П.32. Частоты валентных колебаний SO в комплексах ДМСО (см ’)
Соединение V(S=O) Координация Литература
8п(ДМСО)2С14 915 о 410
Сг(ДМСО)6] (С1О4)з 928 о 410
№(ДМСО)в](С1О4)2 955 О 410
Ьп(ДМСО)8] (С1О4)з 998—992 о 411
(Ln = La, Се, Рг, Nd) [А1(ДМСО)в]Хз 1000-1008 о 412
(Х=С1, Вг, I) [Ru(NH3)5(fl.MCO)](PFe)2 1045 S 413
транс- [Pd (ДМСО) 2С12] 1116 S 415
цис-[Pt (ДМСО),С12] 1135 S 414
1160
эти колебания чувствительны к изменению металла. Полосы
между 960 и 930 см-1, ранее отнесенные к колебаниям v(S = O),
не чувствительны к металлу и отнесены ими к колебанию
рг(СН3). Но и в этом случае v(S = O) О-связанных комплексов
ниже соответствующей частоты свободного ДМСО. Для окон-
чательного решения вопроса об отнесении колебания v(S = O)
желательно сравнить спектры соответствующих комплексов с
ДМСОД6, У которых pr(CDs) не попадают в область частот
v(S = O). В табл. III.32 приведены частоты v(S = O) некото-
рых типичных соединений данного класса.
Уэйленд и Шрам [410] обнаружили в случае иона
[Рс1(ДМСО)4]2+ пример смешанной координации ДМСО: на-
блюдаются две частоты v(S = O) S-координации при 1150 и
1140 см-1 и две частоты v(S = O) О-координации при 920 и
905 см-1. Таким образом, ИК-спектр лучше всего согласуется
с конфигурацией, в которой два S-координированных и два
О-координированных лиганда ДМСО находятся в цыс-положе-
ниях. ИК- и ЯМР-спектры Ки(ДМСО)4С12 также указывают на
смешанную О- и S-координацию: наблюдаются частоты
v(S = O) при 1120 и 1090 см-1 для S-координации и при915см-1
для О-координации [416]. Рентгеноструктурным анализом в
последующем показано [417], что атомы хлора находятся в
цыс-положении октаэдрической структуры, а остальные пози-
ции заняты одним О-координированным и тремя S-координиро-
ванными лигандами ДМСО. ИК-спектры показывают, что в
Ри(ДМСО)зС13 имеет место О-координация всех лигандов
ДМСО, а в М(ДМСО)зС13 (M = Os и Rh)—смешанная О- и
S-координация лигандов ДМСО [418].
Полное отнесение ИК- и КР-спектров транс-Pd (ДМСО) 2Х2
(Х = С1 и Вг) и их дейтерозамещенных сделали Транкиль и Фо-
Координационные соединения
301
Таблица 1П.ЗЗ. Сдвиги полос валентных колебаний SO
в комплексах ДФСО и ДМСО (см-1) [422]
Металл Комплекс ДФСО Комплекс ДМСО
v(SO) СДВИГ сдвиг
Са(П) 1012—1035 0—(—23) —
Mg(II) 1012 —23 —
Мп(П) 983—991 —45 —41
Zn(ll) 987—988 —47 —
Fe(II) 987 —48 —
Ni(II) 979—982 —55 —45
Co(II) 978—980 —56 —51
Cu(H') 1012, 948 —23, —87 —58
А1(Ш) 942 —93 —
Fe (III) 931 — 104 —
рель [419]. Берни и Уэбер [420] нашли следующий порядок
изменения частот v(MO) в ионах [М(ДМСО)б]”+:
М= Cr(III) Ni(II) Co(II) Zn(II) Fe(II) Mn(II)
v(MO), см-1 529 > 444 > 436 > 431 > 438 > 418
415
Основываясь на изотопозамещении d6 и 18О в ДМСО, Гриф-
фитс и Торнтон [421] провели отнесение полос этих комплек-
сов с ДМСО.
Такие лиганды, как ДФСО (дифенилсульфоксид) и ТМСО
(тетраметиленсульфоксид), не имеют полос маятниковых ко-
лебаний СЫз около 950 см-1. Поэтому отнесение полос валент-
ных колебаний SO в комплексах металлов с этими лигандами
не вызывает затруднений. В ряду О-координированных комп-
лексов ДМСО и ТМСО силовые постоянные растяжения связей
S = O меняются обратно пропорционально силовым постоян-
ным растяжения связи М—О [421а]. В табл. III.33 приведены
частоты валентных колебаний SO и сдвиги полос в комплексах
ДФСО [422]. Ван Леувен и Грунвельд [422] отмечают, что
сдвиг увеличивается с ростом электроотрицательности метал-
ла. В табл. III.33 металлы расположены в порядке увеличения
их электроотрицательности.
В [М(ДТГО2)з]2+ (М=Со(П), Ni(II), Mn(II) и др.) ме-
талл координируется через атом кислорода, так как полоса
v(S = O) смещена на 40—22 см-1 относительно частоты свобод-
ного лиганда (1055—1015 см-1):
о о
и и
S S
сн/ Х(СН2)/ чсн5
2.5-дитиагенсеи-2,5-диопсид (ДТГОр
302
Часть III
С другой стороны, в М.(ДТГО2)С12 (M. = Pt(II) и Pd(II)) ме-
талл S-координирован, так как полоса v(S = O) сдвинута на
108—77 см-1 в сторону высоких частот [423]. Диметилселенок-
сид (CH3)2Se = O образует комплексы типа М.С12(ДМ5еО)л,
где M. = Hg(II), Cd(II), Cu(II) и т. д., а п=1, 3/2 или 2.
В этих комплексах полоса v(Se=O) сдвинута в область 770—
700 см-1 (у свободного лиганда 800 см-1), что указывает на
О-координацию [424].
III.14. Циано- и нитрилокомплексы
1. Цианокомплексы
Колебательные спектры цианокомплексов изучались в ряде ра-
бот, и результаты этих исследований обобщены в обзорах
Шарпа [425], Гриффита [426], Риго и Турко [427], Джонса и
Свенсона [428].
а. Полосы валентных колебаний CN. Цианокомплексы лег-
ко идентифицируются, так как они характеризуются резкой
полосой поглощения v(CN) при 2200—2000 см-1. Колебание
v(CN) свободной группы CN- имеет частоту 2080 см-1 (вод-
ный раствор). При координации с металлом полоса v(CN)
смещается к более высоким частотам, как показано в табл.
II 1.34. Ион CN- действует как о-донор, отдавая электроны ме-
таллу, а также как л-акцептор, принимая электроны от метал-
ла. о-Донирование обычно приводит к увеличению частоты ко-
лебания v(CN), так как электроны перемещаются с 5о-орби-
тали, которая является слабо разрыхляющей, в то время как
обратное л-связывание приводит к уменьшению частоты коле-
бания v(CN), потому что электроны заполняют разрыхляю-
щую 2рл*-орбиталь. Вообще, CN- является лучшим о-донором
и худшим л-акцептором, чем СО. Таким образом, частота ко-
лебания v(CN) комплексов обычно выше, чем для свободной
группы CN-, в то время как для комплексов СО более харак-
терно обратное (разд. III.16).
Согласно работе [436], частоты колебаний v(CN) циано-
комплексов зависят от 1) электроотрицательности, 2) степени
окисления и 3) координационного числа металла. Влияние
электроотрицательности видно из следующего порядка частот:
[Ni(CN)4]2- [Pd(CN)4]2- [[Pt(CN)4]2-
2128 < 2143 < 2150 cw1
Так как электроотрицательность Ni(II) самая низкая, то о-до-
нирование будет наименьшим, и частота v(CH) ожидается са-
Координационные соединения
303
Таблица 111.34. Частоты валентных колебаний C^N цианокомплексов (см-1)
Соединение Сим- метрия v(CN) Литера- тура
T1 [Au(CN)2] K[Ag(CN)2] K2[Ni (12C14N)4] K2[Pd (12C14N)4] K2[Pt(12C14N)4] Na3[Ni(CN)5] Na3[Co(CN)3] K3[Mn(CN)6] K4[Mn(CN)6] K3 Fe(CN)6] K4 Fe(CN)6] -3H2O K3 Co(CN)6 K4 Ru(CN)6] -3H2O Кз Rh(CN)6 K2 Pd(CN)6 K4[Os(CN)6] -3H2O K3[Ir(CN)6] •Л д* о о -е .а д* о о ООО Q Q о J ОООООООООО 2164(Sg+), 2141(Su+) 2146(Sg+), 2140(SB+) 2143,5(AU), 2134,5(Ble), 2123,5(B„) 2160,5(Alg), 2146,4(Big), 2135,8(ВИ) 2168,0(Au), 2148,8(Blg), 2133,4(B„) 2130(^0, 2117(Bj), 2106(B), 2090 (Ai) 2115(A1), 2110(B,), 2096(B), 2080(Ai) 2129(AIg), 2129(Вг), 2112(B,B) 2082(А1г), 2066(Вг), 2060(F1B) 2135(AU), 2130(Bg), 2118(Flu) 2098 (А 1г), 2062 (Bg), 2044 (Flu) 2150(А1г), 2137(Bg), 2129(F1U) 2111 (А1г), 2071 (Ee), 2048 (F,„) 2166(А1г), 2147(Вг), 2133(Fi„) 2185(B,„) 2109(Au), 2062(Bg), 2036(Flu) 2167(AIg), 2143(Bg), 2130(Flu) 429, 430 431 432 432 432 433 433 434, 435 434 434 434 434 434 434 435a 434 434
мой низкой. Влияние степени окисления видно из следующего
порядка частот [437]:
[V(CN)6]5- [V(CN)6]1- [V(CN)e]3-
1910 < 2065 < 2077 см-1
Чем выше степень окисления, тем сильнее о-донирование и тем
выше значение частоты v(CN). Влияние координационного
числа [438—440] очевидно из порядка частот:
[As(CN)4]3- [Ag(CN)3]2- [Ag(CN)2]-
2092 < 2105 < 2135 см-1
Здесь увеличение координационного числа приводит к умень-
шению положительного заряда на металле, который в свою
очередь ослабляет о-донирование, приводя таким образом к по-
нижению частоты колебания v(CN).
В табл. III.34 не вошли следующие цианокомплексы:
Na[Cu(CN)2]-2H2O (полимерная цепь) [441], Na2[Cu(CN)3]X
ХЗН2О (D3ft) [442], Cs[Hg(CN)3] (D3h) [443] и K2[Zn(CN)4]
(Td) [444]. Симметрия иона [M.o(CN)7]4- может быть D5h [445]
или С2о [446]. Пентагонально-бипирамидальная структура D5h
была предложена для ионов [Re(CN)7]4- [447], [Tc(CN)7]4-
[448] и [W(CN)7]s- [449] на основании исследований их ИК-
ЗЭ4
Часть III
спектров и спектров КР в твердом состоянии или растворе,
или того и другого одновременно. По данным рентгенострук-
турного анализа [450], ион [Mo(CN)8]4~ в К4[Мо(CN)8] • 2Н2О,
несомненно, имеет структуру D2d (додекаэдр). С другой сторо-
ны, изучение спектров КР иона [Mo(CN)s]4~ в водном раство-
ре указывает на структуру симметрии D4d (архимедова анти-
призма). Стехиометрическое превращение иона [MofCNJs]4"
от симметрии D2d (твердый) к симметрии D4d (раствор) было
подтверждено Хартманом и Миллером [452], а также Пэри-
шом и др. [453]. Подобные превращения предполагались и для
ионов [W(CN)8]4~ [452, 453] и [Nb(CN)8]4“ [454]. Однако
Лонг и Вернон [455] утверждают, что геометрия D2d сохраня-
ется даже в водном растворе. И рентгеноструктурное исследо-
вание, и исследование спектров КР подтверждают структуру
D2d для Ks[Nb(CN)8] в твердом состоянии, хотя в растворе
преобладает структура D4d [456].
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа [457],
элементарная ячейка [Cr(en)3][Ni(CN)5]-1,5Н2О состоит из
ионов [Ni(CN)5]3~ квадратно-пирамидальной (С4о) и триго-
нально-бипирамидальной (D3ft) структур. Терцис и др. [458]
показали, что сложный колебательный спектр этого кристалла
в области колебаний v(CN) сильно упрощается при дегидрата-
ции. Эти спектральные изменения подтверждают, что элемен-
тарные ячейки D3h (несколько искаженные) при дегидратации
преобразуются в ячейки симметрии С4о. В работе [459] было
показано, что такой переход от D3^ к С4о происходит также
при воздействии на кристалл высокого давления. Хельнер и
др. [460] наблюдали расщепление вырожденного колебания
v(CN) соединения K2[Zn(CN)4] и частичное восстановление
центрального металла в K3[M(CN)6] (M = Fe(III) и Мп(Ш)),
когда эти кристаллы подвергались воздействию высокого внеш-
него давления.
Джонс и Пеннеман [438—440] методом ИК-спектроакопии
провели обширное исследование равновесий цианокомплексов
в водных растворах (об ИК-спектроскопии водных растворов
см. разд. III.9). На рис. III.35 показаны ИК-спектры циано-
комплекса серебра в водных растворах, полученные для раз-
личных соотношений ионов Ag+ и CN-. В табл. 111,35 приведе-
ны частоты и коэффициенты экстинкции, из которых можно
рассчитать константы равновесия. Те же самые равновесия бы-
ли изучены [462] с использованием спектроскопии КР.
б. Низкочастотные полосы. Кроме колебаний v(CN) у циа-
нокомплексов в низкочастотной области наблюдаются колеба-
ния v(MC), 6(MCN) и 6(СМС). На рис. III.36 показаны
ИК-спектры Ks[Co(CN)6] и K^[Pt(CN)4]-3H2O. Для отнесения
низкочастотных полос был проведен нормально-координатный
Координационные соединения
V, см~'
Рис. III.35. ИК-спектры цнанокомплексов серебра в водных растворах [438]..
20—756
.306
Часть III
Таблица III.35. Частоты и коэффициенты молекулярной экстинкции
цианокомплексов в водных растворах
Ион Частота, см-1 Коэффициент мо- лекулярной ЭКС- ТИНКЦИИ Литература
Свободная группа CN~ 2080+1 29+1 438
Ag(CN)2 — 2135+1 264+12 438
Ag(CN)3 2- 2105+1 379 + 23 438
Ag(CN)4 3 — 2092 + 1 556 + 83 438
Cu(CN)2 2125±3 165+25 439
Cu(CN)3 2- 2094+1 1090± 10 439
Cu(CN)4 3- 2076± 1 1657±15 439
Zn(CN)4 2- 2149 113 440
Cd(CN)4 2- 2140 75 440
Hg(CN)2 2194 3 440
Hg(CN)3 - 2161 26 440
Hg(CN)4 i2- 2143 113 440
Ni(CN)4] 2- 2124+1 1068 ±95 461
[Ni(CN)6] 3 — 2102 ± 2 1730±230 461
анализ различных гексациановых комплексов (табл. III.36).
Результаты этих расчетов показывают, что колебания v(MC),
6(MCN) и 6 (СМС) наблюдаются соответственно в областях
600—350, 500—350 и 130—60 см-1. В этой таблице приведены
также полученные силовые постоянные растяжения связей МС
и C=N.
Накагава и Симанути [467] отмечают, что силовая постоян-
ная растяжения связи МС увеличивается в зависимости от ме-
талла в последовательности Fe(III) <Со (III) <Fe (II) <
<Ru(II) <Os(II), а силовая постоянная растяжения связи
C = N уменьшается в той же последовательности металлов.
Этот результат был интерпретирован как указание на то, что
л-связывание М—С увеличивается в указанном выше порядке.
Степень л-связывания М—С может быть пропорциональной
числу d-электронов на электронном уровне t2g. Согласно Джон-
су [468], интегральный коэффициент поглощения полосы ва-
лентного колебания C=N (F1M) становится больше по мере
увеличения числа d-электронов на уровне t2g. Таким образом,
результаты, приведенные в табл. III.37, означают, что л-свя-
зывание М—С увеличивается в порядке Сг(Ш) <Мп(Ш) <
<Fe(III) <Со(Ш). Порядок, в котором располагаются часто-'
ты валентных колебаний v(MC), также представленные в этой
таблице, подтверждает данный вывод. Гриффит и Тернер [434]
обнаружили аналогичную закономерность в ряду Fe(II)<
<Ru (II) <Os (II). Накагава и Симанути [469] провели полный
шормально-координатный анализ кристаллов Кз[М(СМ)6] (М=
= Fe(III) и Сг(Ш)), включая колебания решетки. Джонсидр.
Координационные соединения
307
too
80
60
40
20
0
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650
V, см-'
600 500 400 300
V, СМ'1
Рис. III.36. ИК-спектры Кз[Со(СЫ)6] (сплошная линия) и K2[Pt(CN)«]-ЗН2О
(штриховая линия).
[470] также провели полный нормально-координатный анализ
кристаллического Cs2Li[Fe(CN)6], включая изотопомеры с 13С,
15N и 6Li.
Нормально-координатный анализ был проведен для тетра-
эдрических, плоских квадратных и линейных цианокомплексов
различных металлов. Результаты этих исследований приведены
в табл. III.38. Спектры в дальней ИК-области различных циа-
нокомплексов были измерены в работе [482]. Джонс и сотр.
[483] подробно исследовали смешанные цианогалогенидные
комплексы, такие, как [Au(CN)2X2]~, где Х = С1~, Вг- или I-.
Изучение УФ- и ИК-спектров [484] показало, что в растворе,
содержащем Na2[Ni(CN)4], KCN и KF, находятся в равнове-
сии ионы [Ni(CN)4]2" и [Ni(CN)5]3^. В линейных дициановых
комплексах интегральный коэффициент поглощения полосы ва-
лентного колебания C = N увеличивается в порядке Hg(II)<
<Ag(I) <Au(I), что указывает на увеличение л-связывания
М—С в том же порядке [468]. Изучая дихроизм в ИК-спект-
рах, Джонс [480, 481] определил ориентацию ионов [Ag(CN)2]~
и [Au(CN)2]_ в их калиевых солях. Его результаты хорошо
согласуются с данными рентгеноструктурного анализа.
в. Цианокомплексы, содержащие группы NO и галогены.
В работе [485] представлен краткий обзор ИК-спектров нитро-
пруссидных солей. Ханна и др. [486] интерпретировали ИК-
спектры и спектры КР кристаллического Na2[Fe(CN)5NO]-2H2O
20*
Таблица III.36. Колебательные частоты и отнесение полос гексацианокомплексов (см-1
J Z о сл о (480) (450) (360) 554 392 (430) (390) ЮБП CO 467
co co 14,9
Z о □ (460) (410) (340) 550 376 1 (400) 1 (365) 1 ЮБП 2,793 15,3 1 467
Z о £ (390) 1 1 387 о 30 1 о о 1 о ЮБП 1,728 17,0 467 466
[9(,ЧЭ)о.4] (4Ю) (390) (350) 585 414 1 (420) I 1 1 ЮБП 2,428 15,1 J 467
[Co(CN)d3~ 406 (375) (380) 565 1 1 QO 03 (395) 1 ЮБП 2,308 I 16,5 467
z 445 435 (380) 520 386 (88) (475) о 1 1 0ВП 2,366 6,831 465
—
-Л°(МЭГ i 1 469 । 450 (415) 520 39 (82) 483 LQ 03 445 (69) ОВП 2,701 16,678 465
—
z Q _o 408 (391) (358) 564 416 (84) (480) OO 03 (440) (72) ОВП 2,063 16,767 464 465 466
1 co to z о 374 336 536 457 694 124 536 106 496 03 c ra о 1,928 16,422 463
L-'
v(MC) v(MC) (NOW) 9 U S ? 6(MCN) 6 (CMC) 6(MCN) 6 (CMC) 6(MCN) 6 (CMC) Силовое поле X X =( s О N), мдин Литература
tkO ft? 3 uT tkO ft. 3 СЯ ft. 1 s S’ III О
-308
Координационные соединения
309
Таблица 1П.37. Связь между ИК-спектром и электронной структурой
в гексацианокомплексах [468]
Соединение Число с/-элек« тронов на уровне v(CN), см-1 v(MC), см-1 Интеграль- ный коэффи- циент погло- щения, моль-1 -см2
Кз [Сг (CN)6J 3 2128 339 2,100
K3[Mn(CN)6] 4 2112 361 8,200
K3[Fe(CN)6] 5 2118 389 12,300
K3[Co(CN)6] 6 2129 416 18,300
и его дейтерированного аналога. На основании сравнения ча-
стот колебаний v(CN), 6(MCN) и v(MC) в ионах типа
[Fe(CN)5Xp- для комплексов Fe(II) и Fe(III) Браун [487]
предположил, что связь Fe—NO в ионе [Fe(CN)sNO]2- харак-
теризуется структурой Fe(III)—NO, а не Fe(II)—NO+. Имеют-
ся данные по ИК-спектрам K3[Mn (CN)5NO] и его 15ИО-анало-
гу [488, 489]. Тоси и Данон [490] изучили ИК-спектры ионов
[Fe(CN)6X]"- (Х = Н2О, NH3, NO2-, NO- и SO32“). Частоты ко-
лебаний v(C=N) иона [Fe(CN)5NO]2- (2170, 2160 и 2148см-1)
необычно высоки в указанном ряду, поскольку л-связывание
М-—С в этом ионе намного меньше, чем в других соединениях
из-за сильного л-связывания М—NO. Имеются данные по
ИК-спектрам K2[Pt(CN) 4Х2] [491] и K2[Pt(CN)5X] [492] (Х =
= С1—, Вг- и I- и т. д.).
г. Мостиковые цианокомплексы. Если группа М—C = N об-
разует мостик типа М—C = N—М', то колебание v(C = N) сме-
щается к более высоким частотам, а колебание v(MC) •— к бо-
лее низким. Следует отметить именно высокочастотный сдвиг
колебания v(C = N), так как в мостиковых карбонильных и
галогенидных комплексах наблюдается противоположная тен-
денция. Шривер и др. [493] наблюдали, что колебание
v(C = N), имеющее частоту 2130 см-1 в Kz[Ni(CN)4], смещается
к 2250 см-1 в K2[Ni(CN)4] • 4BF3 из-за образования мостика
типа Ni—C==N—BF3. Они также нашли [494], что валентное
колебание v(Ce=N) зеленого изомера KFeCr(CN)6, содержа-
щего мостики Fe(II)—C=N—Сг(Ш), наблюдается при
2092 см-1, а колебание v(C^N) красного изомера, содержа-
щего мостики Сг(Ш)—C=N—Fe(II), — при 2168 и 2114см-1.
Сочетая ИК- и мёссбауэровскую спектроскопию с другими ме-
тодами, Браун и сотр. [495] изучили механизм перехода от зе-
леного к красному изомеру. Колебания v(C = N) и v(Fe—С)
кристаллического Cs2Mg[Fe(CN)6] выше по частоте на 40 см-1,
чем аналогичные колебания иона [Fe(CN)6]4- в водном растворе
^[496]. Та же самая тенденция прослеживается для кристалли-
астоты и отнесение полос в низкочастотной области
колебаний цианокомплексов (см~’)
ев
S
ю
ев
Н
Координационные соединения
311
ческого Mn3[Co(CN)6]-хН2О и иона [Co(CN)6]3- в водном
растворе [497]. Эти факты свидетельствуют о наличии в твер-
дом состоянии сильного взаимодействия типа Fe—C = N---Mg
или Со—C = N---Mn. Мостиковые колебания v(C = N)
ионов [(NC)5Fen—CN—ConI(CN)5]6- и [(NC)sFe111—CN—
—ConI(CN)5]5_ наблюдаются при 2130 и 2185 см-1 соответст-
венно [498]. Были изучены ИК- и мёссбауэровские спектры
K4[Fe(CN—SbX3)6] (X = F и Cl) и K4[Fe(CN—SbX3)4(CN)2]
(X = C1 и Br) [499]. Как и ожидалось, ИК-спектр берлинской
лазури идентичен спектру турнбулевой сини [500].
Наконец, частично окисленные тетрацианоплатинаты, на-
пример K2[Pt(CN)4]Br0,3-3H2O, известны как одномерные (ли-
нейная цепь) проводники [501]. В этих соединениях плоские
ионы Pt(CN)42~ уложены в одном направлении, и расстояние
Pt • - - Pt (2,88 А) много короче, чем в исходном соединении
K2[Pt(CN)4]-ЗН2О (3,478 А). Состояние окисления атома Pt в
Кг[Р1 (CN)4] Вго.з -ЗН2О равно +2,33. В результате частота ко-
лебания v(CN) (2182 (А1г), 2165 (Big) см-1) имеет промежу-
точное значение между соответствующими частотами в
K2[Ptn(CN)4]-3H2O (2168, 2149 см-1) и K2[PtIV(CN)4Cl2]
(2196, 2186 см-1) [502].
2. Нитрильные и изонитрильные комплексы
Нитрилы (R—C = N, R— алкил или фенил) образуют ряд
комплексов с металлами через координационную связь с ато-
мами азота. Частота колебания v(CN) опять-таки повышается
при образовании комплекса. Например, Уолтон [503] измерил
ИК-спектры соединений типа MX2(RCN)2, где M = Pt(II) и
Pd(II), а Х = С1~ и Вг~. Если R — фенил, то частота колебания
v(CN), имеющая значение ~2285 см-1, выше частоты колеба-
ния v(CN) свободного бензонитрила (2231 см-1). Следует от-
метить, что частота колебания v(CN) бензонитрила (2231 см-1)
при образовании им координационного соединения с пентамми-
ном Ru(III) увеличивается (2267 см-1), а при образовании
координационного соединения с пентаммином Ru(II) уменьша-
ется (2188 см-1). Этот результат может означать, что послед-
нее соединение имеет необычно сильную способность к оттяги-
ванию л-электронов [504]. Интенсивная полоса при 174 см*1
в ZnCl2(CH3CN)2 предположительно была отнесена к колеба-
нию v(ZnN) [505]. К колебаниям v(MN) других ацетонитриль-
ных комплексов были отнесены частоты в области 450—
160 см-1 [506].
Фарона и Краус [507] наблюдали колебание v(CN) в спект-
ре Mn(CO)3(NC—СН2—СН2—CN)C1 при 2068 см-1, тогда как
(колебанию v(CN) свободного сукцинонитрила (sn) соответству-
312
Часть III
ет частота 2257 см-1. Такой большой сдвиг в сторону низких
частот связан с образованием хелатного бидентатного коорди-
национного соединения через тройные связи CN:
Cl
со
Согласно данным рентгеноструктурного анализа [508], комп-
лексный ион [Cu(sn)2]NO3 образует полимерную цепную струк-
туру, в которой лиганд находится в сош-конформации:
nc-ch2-ch2-cn
Z CuZ
Xnc-ch2-ch2-cnZ 4
nc-ch2-ch2-cn
ХСи
/ Xnc-ch2-ch2-cn/
В таких динитрильных комплексах в результате координации
частота колебания v(CN) увеличивается. Как и в случае эти-
лендиаминовых комплексов (разд. III.2), для определения кон-
формации лиганда в комплексах металлов была использована
ИК-спектроскопия. Комплекс с Cu(I), в котором, как извест-
но, образуется гош-конформация лиганда, имеет два маятнико-
вых колебания рг(СН2) при 966 и 835 см-1, в то время как в
комплексе Ag(I), Ag(sn)2BF4, наблюдается одно маятниковое
колебание рг(СН2) при 770 см-1, которое характерно для
транс-конформации [509].
В глутаронитриле (gn) NC—СН2—СН2—СН2—CN имеются
четыре спектроскопически различимых поворотных изомера.
На рис. III.37 показаны конформация, симметрия и число ак-
тивных маятниковых колебаний рг(СН2) для каждого изомера».
Рис. 111.37. Поворотные изомеры глутаронитрила.
А+23
2Д'+А’
Координационные соединения
313
Таблица 111.39. Частоты маятниковых колебаний групп СН2 глутаронитрила
и его комплексов с металлами, активные в ИК-спектре (см-1)
Жидкий [511] 945 (tg) 904 (gg) 835 (tg, gg) 757 (tg, gg) 737(«)a
Твердый [511] (мета- 943 (tg) — 839 (tg) 757 (tg) —
стабильный) Твердый [511] (ста- — 903 (gg) 837 (gg) 768(gg) —
Сильный) Cu(gn)2NO3 [511] 913(gg) 830(gg)e 778(gg)
Cu(gn)2C104 [513] — 908(gg) 875 (gg) 767 (gg) —
Ag(gn)2C104 [513] — 904(gg) 872(gg) 772 (gg) —
SnCl4(gn) [513] — — — — 733(//)
TiCl4(gn) [513] — — — — 730(tt)
а //-Форма должна иметь два маятниковых колебания группы СН2, активные в
ИК-спектре. Однако частота другого колебания неизвестна. & Перекрывается поглоще-
нием NOj-.
По данным рентгеноструктурного анализа [510], лиганд в
комплексе Cu(gn)2NO3 имеет ^-конформацию. ИК-спектр
этого комплекса очень похож на спектр твердого глутаронит-
рила в его стабильной форме. На этом основании Мацубара
[511] сделал вывод, что твердый глутаронитрил в стабильной
форме также имеет gg-конформацию. Однако спектр твердого
глутаронитрила в метастабильной форме (полученной быстрым
охлаждением) отличается от спектра ^-конформации и мог
бы соответствовать конформациям ti, ig или gg'. (/-Конформа-
ция была исключена, потому что отсутствовала полоса
730 см-1, характерная для плоской транс-метиленовой цепи
[512]; ^'-конформация маловероятна из-за стерического от-
талкивания двух групп CN. Таким образом, для метастабиль-
ного твердого состояния остается возможной только tg-кон-
формацпя. Сложный спектр жидкого глутаронитрила объяснен
присутствием смеси ig-, gg- и //-конформаций. Кубота и Джон-
стон [513], используя эти результаты, показали, что молекулы
глутаронитрила в Ag(gn)2C104 и Cu(gn)2C104 находятся в
gg-конформации, в то время как в TiCl4gn и SnCl4gn они име-
ют //-конформацию. В табл. III.39 сведены частоты маятнико-
вых колебаний рг(СН2) глутаронитрила и его комплексов с
металлами. Изучение ИК-спектров, подобное описанному вы-
ше, было проведено и для адипонитрила (NC—(СН2)4—CN)
и его комплексов с Cu(I) [514].
Изучены [515] полосы валентных колебаний N = C изонит-
рильных комплексов. При образовании комплексов изонитри-
лов с металлами нулевой валентности, такими, как Сг(0),
обратное локирование электронов от металла к лиганду значи-
тельно, и полоса валентного колебания N=C смещается в сто-
314
Часть III
рону более низких частот. В случае одно- и двухзарядных по-
ложительных ионов металлов обратное допирование мало или
вообще отсутствует, и в результате индуктивного эффекта
иона металла полоса валентного колебания N=C смещается
к более высоким частотам. Сакко и Коттон [516] получили
ИК-спектры соединений типа Co(CH3NC)4X2 и [Co(CH3NC)4]X
Х[СоХ4] (Х = С1, Вг и т. д.). Дарт и др. [517] указали частоты
валентных колебаний v(NC) бис (фосфин) трис (изонитрильных)
комплексов Со(1). Бурман и др. [518] провели довольно под-
робную интерпретацию колебательных спектров некоторых
изонитрильных комплексов Со(1) и Со(II) в области 4000—
33 см-1.
II 1.15. Тиоцианаты и другие псевдогалогенидные комплексы
Ионы CN~, OCN~, SCN-, SeCN“, CNO“ и N3_ называются
псевдогалогенидными ионами, так как они по своим химиче-
ским свойствам похожи на ионы галогенов. Эти ионы могут
образовывать координационные связи с металлами через тот
или другой концевой атом. В
связевые изомеры:
М — CN (цианокомплекс)
М — OCN (цианатокомплекс)
М — SCN (тиоцианатокомплекс)
М — SeCN (селеноцианатокомплекс)
М — CNO (фул1минаюкомплскс)
результате возможны следующие
М—NC (изоцианокомплекс)
М — NCO (изоцианатокомплекс)
М—NCS (изотиоцианатокомплекс)
М — NCSe (изоселеноцианатокомплекс)
М— CNC (изофульминатокомплекс)
Два соединения называются истинно связевыми изомерами,
если они имеют одинаковый состав и два различных типа свя-
зывания, упомянутые выше. Хорошо известным примером явля-
ются нитро- и нитритопентамминхлориды Со (III), рассмотрен-
ные в разд. III.5. Пару истинно связевых изомеров получить
трудно, так как обычно одна форма намного стабильнее дру-
гой. Как будет показано ниже, выделен еще ряд других свя-
зевых изомеров, и ИК-спектроскопия оказалась очень полезной
для их идентификации. Бурмейстер опубликовал обзор [519]
по связевой изомерии в комплексах металлов. Бейли и сотр.
[520], а также Норбари [521] дали детальные обзоры по ИК-
спектрам SCN-, SeCN-, NCO- и CNO-комплексов и их связе-
вых изомеров.
1. Тиоцианато(ЗС1\<)лгомплексы
Группа SCN может координироваться с металлом через атомы
азота или серы или через оба атома сразу (М.—NCS—М').
Вообще, металлы класса А (переходные металлы первого
Координационные соединения 315
большого периода, такие, как Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си и Zn)
образуют связи М—N, в то время как металлы класса В (пе-
реходные металлы второй половины второго и третьего боль-
ших периодов, такие, как Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au и Hg) об-
разуют связи M—S [522]. Однако на форму координации влия-
ют и такие факторы, как степень окисления металла, природа
других лигандов в комплексе и стерические взаимодействия.
Для определения типа связи группы NCS в комплексах с
металлами были найдены некоторые эмпирические критерии.
1. Частоты валентных колебаний CN в N-связанных комп-
лексах (около или ниже 2050 см-1) обычно ниже, чем в S-свя-
занных комплексах (около 2100 см-1) [523]. В мостиковых
комплексах (М—NCS—М') частота колебаний v(CN) много
выше 2100 см"1. Это правило следует применять с осторож-
ностью, так как на частоты колебаний v(CN) влияют многие
другие факторы [520].
2. Некоторые исследователи [524—526] рассматривали в ка-
честве указателя структуры частоту колебаний v(CS): для
N-связанных комплексов она имеет значение 860—780 см"1, а
для S-связанных комплексов — 720—690 см-1. Эта полоса до-
вольно слабая и часто маскируется другими полосами в той
же области.
3. Предполагалось [525, 526], что колебанию 6(NCS) в
N-связанных комплексах отвечает резкая одиночная полоса
около 480 см"1, а в S-связанных комплексах наблюдается не-
сколько малоинтенсивных полос около 420 см-1. Эти полосы
также слабые и могут маскироваться другими полосами.
4. Некоторые исследователи [527—530] использовали в ка-
честве критерия интегральную интенсивность полосы колеба-
ния v(CN); для N-связанных комплексов она больше, чем
9- 104 моль~!-см2 на одну группу NCS-, а для S-связанных
комплексов она близка или меньше, чем 2-104 моль-1-см2.
Это правило также трудно использовать, когда спектр состоит
из мультиплетных полос или когда в растворе происходит дис-
социация.
5. Некоторые исследователи [531, 532] предлагали в каче-
стве критерия использовать колебания v(MN) и v(MS) в даль-
ней ИК-области; обычно v(MN) выше, чем v(MS). Эти частоты
очень чувствительны к структуре комплекса в целом и природе
центрального атома металла. При использовании такого крите-
рия следует проявлять чрезвычайную осторожность.
Очевидно, что только сочетание всех этих пяти критериев
может привести к надежному определению структуры. В табл.
III.40 приведены колебательные частоты типичных изотиоциа-
нате- и тиоцианатокомплексов. Колебания v(MN) и v(MS) не-
которых из этих и других комплексов интерпретированы с ис-
316
Часть III
Таблица 111.40. Колебательные частоты изотиоцианато-
и тиоцианатокомплексов (см-1)а
Соединение v(CN) -v(CS) d(NCS) Литера- тура
К [NCS] 2053 748 486, 471 255 (в час- ти II),
(NEt4)2 [Со(—NCS)4J 2062 (c.) 837 (сл.) 481 (ср.) 520
Кз[Сг (—NCS)6] 2098(o. c.) 2058 (o. c.) 820(о. сл.) 474 (с.) 533.
(NEt4)2[Cu(—NCS)4] 2074 (c.) 835 (сл.) — 534
(NEt4)3[Fe(—NCS)6] 2098 (пл.) 2052 (c.) 822 (сл.) 479 (ср.) 520
(NEt4)4[Ni(—NCS)e] 2109 (пл.) 2102 (c.) 818 (сл.) 469 (ср.) 520
(NEt4)2[Zn(—NCS)4] 2074 (c.) 832 (сл.) 480 (ср.) 520
(NH4) [Ag(—SCN)2] 2101 (c.) 2086(c.) 718 (сл.) 453 (ср.) 520
K[Au(—SCN)4] 2130(c.) 700 (сл.) 458 (сл.) 413(с.) 520
K2[Hg(—SCN)4] 2134(cp.) 2122(пл.) 2109(c.) 716(ср.) 709 (пл.) 703 (пл.) 461 (ср.) 448 (ср.) 432 (пл.) 419(ср.) 520
(NBu4)3[Ir (-SCN)6] 2127(cp.) 2098 (c.) 822 (ср.) 693 (сл.) 430 (сл.) 535
K2[Pd(- SCN)4] 2125(c.) 2095(c.) 703(сл.) 697 (пл.) 474 (сл.) 467 (сл.) 442 (ср.) 432 (ср.) 520
K2[Pt(-SCN)4] 2128(c.) 2099 (c.) 2077 (пл.) 696 (сл.) 477 (сл.) 469 (сл.) 437 (ср.) 426 (ср.) 520
о. с. — очень сильная; с.—сильная; ср. — средняя; сл. — слабая; о. сл. —- очень сла-
бая; пл. — плечо.
пользованием изотопов металлов [536] и 15Ы-замещенных лиган-
дов [537]. Ион [Cd(SCN)3]~ является S-связанным в ДМСО,
но N-связанным в воде [538].
Кларк и Уильямс [531] измерили ИК-спектры комплексов
типа тетраэдрического M(NCS)2L2, мономерного октаэдрическо-
го M(NCS)2L4 и полимерного октаэдрического M(NCS)2L2
(M = Fe, Со, Ni и т. д.; L — пиридин, а-пиколин и т. д.) и изу-
чили связь между спектрами и стереохимией. Они нашли, что
частота колебания v(CS) в тетраэдрических комплексах на
40—50 см-1 выше, чем в октаэдрических комплексах с тем же-
самым металлом, хотя частоты колебанний v(CN) практически
одинаковы для обоих типов комплексов.
Координационные соединения
317
Таблица 111.41. Колебательные частоты истинно связевых изомеров,
содержащих группу NCS (см-1)
Соединение Тип v (CN) v (CS) Литера- тура
транс- [Pd (AsPh3)2(NCS)2] ( N-связанный 1 S-связанный 2089 2119 854 543, 545 546
Pd (bipy) (NCS)2 ( N-связанный [ S-связанный 2100 2117 842 700 544, 545
2108
(ji-Cp)Mo(CO)3(NCS) ( N-связанный [ S-связанный 2099 2114 699 547
K3[Co(CN)5(NCS)] 1 N-связанный 1 S-связанный 2065 2110 810 718 548
транс- [Со(ДМГ)2(ру) (NCS)] i N-связанный 1 S-связанный 2128 2118 — 549
И цис-, и транс-изомеры, например [Co(en)2(NCS)2]Cl• Н2О,
можно различить по ИК-спектрам в области валентных коле-
баний v(CN): транс-изомеру соответствует частота 2136 см-1,
а ^нс-изомеру — частоты 2122 и 2110 см ' [539]. Однако Ливер
и сотр. [540] нашли, что для октаэдрических цис-комплексов
ML2(NCS)2, где М = Со(П) и Ni(II), a L = 1,2-бис(2'-имидазо-
лин-2'-ил) бензол, при комнатной температуре не наблюдается
расщепления полос колебания v(CN). Такое расщепление на-
блюдается только при температуре жидкого азота.
Было отмечено [524], что наличие других лигандов в комп-
лексе влияет на форму связывания N—С—S. Например, в
Pt(NCS)2L2 лиганд NCS образует связь через атом азота, если
L—-фосфин (л-акцептор), и через атом серы, если L — амин.
В твердом состоянии Ni (NCS)2 (PM.ePh2)2 является N-связан-
ным (транс), его Pd-аналог — S-связанным (транс), а Pt-ана-
лог— N-связанным (цис) [541]. Для ионов [Cr (NGS)^]"-
Контрерас и Шмидт [542], основываясь на значениях частот
колебаний v(CN) и v(CS), предположили N-связывание в слу-
чае, когда L — мочевина, ион глицина и т. д., и S-связывание,
когда L — тиомочевина, ацетамид и т. д. Эти результаты были
объяснены с точки зрения стерических и электронных эффек-
тов L.
После 1963 г. были синтезированы множество истинно свя-
зевых 'изомеров, включающих группу NCS. В табл. III.41 при-
ведены частоты колебаний v(CN) и v(CS) типичных пар этих
связевых изомеров. Эппс и Марцилли [550] выделили три свя-
зевых изомера АэРЬДСо^МГг) (КС5)г]:
318
Часть III
Хотя эти изомеры характеризуются одной и той же частотой
колебаний v(CN) при 2110 см-1, их можно различить, исполь-
зуя разницу в интенсивности полосы этого колебания: самая
сильная полоса — в изомере (NCS, NCS), самая слабая —
в изомере (SCN, SCN), в изомере (NCS, SCN) полоса v(CN)
имеет промежуточную интенсивность.
Как N-связанная, так и S-связанная группы NCS были об-
наружены в [Рс1(4,4'-диметил-Ь1ру) (NCS) (SCN)] [551], в
[Pd{Ph2P(CH2)3NMe2} (NCS) (SCN)] [552] и в подобных комп-
лексах Pd [553, 554]. Притц и сотр. [555] выделили 9 из 10
возможных изомеров ионов [Os(NCS)n(SCN)6-n]3- (п=1—6)
и охарактеризовали их с помощью ИК-спектров и спектров
КР. Подобное смешанное связывание NCS—SCN было найде-
но в [PdL(NCS) (SCN)], где L = Ph2P(о-С6Н4)AsPh2 и
Ph2P (CH2)2NMe2 [556]. Эти бидентатные лиганды содержат
два разных донорных атома, которые оказывают различное
электронное воздействие на группы NCS, находящиеся к ним
в транс-положении. Таким образом, транс-влияние вместе со
стерическим эффектом этих лигандов может быть причи-
ной появления смешанного N- и S-связывания. В случае
[М(ДПЭА) (NCS)2]2 (ДПЭА — ди(2-пиридил-^-этил)амин) ИК-
спектры свидетельствуют о том, что N-связанные концевые и
мостиковые группы NCS смешаны (v(CN): 2094 и 2128 см-1
соответственно) [557].
Бурмейстер и др. [558] нашли, что в комплексах МЪ2Х2
(M = Pd(II), Pt(II); L — нейтральный лиганд; X = SCN, SeCN,
NCO и т. д.) тип присоединения X к металлу определяется
природой растворителя. Например, Pd(AsPh3)2(NCS)2 являет-
ся N-связанным в растворе пиридина и ацетона, тогда как в
растворах ДМФ и ДМСО — S-связанным. Однако тип связы-
вания группы NCO не зависит от природы растворителя.
Группа NCS также образует мостик между двумя атомами
металла. Обычно частота валентного колебания CN мостико-
вой группы выше, чем концевой. Например, HgCo(NCS)4(Co—
—NCS—Hg) поглощает при 2137 см-1, в то время как
(NEt4)2[Co(—NCS)4]—при 2065 см-1. Согласно Чатту и Дун-
кансону [559], частоты валентных колебаний CN комплексов
Pt (II) составляют 2182—2150 см-1 для мостиковой и 2120—
Координационные соединения
319-
2100 см-1 для концевой групп NCS. В [(Р (H-Pr)s)2Pt2(SCN)2X
XС12] (соединение I) наблюдается одно мостиковое колебание
CN, а в [(Р(H-Pr)3)2Pt2(SCN)4] (соединение II)—как мости-
ковое, так и концевое колебание CN. Таким образом, ИК-
спектры свидетельствуют о структуре этих соединений, пока-
занной ниже:
N
С
(н-Рг)зР S С1
XptZ XPtZ
C1Z XSZ Р(н-Рг),
С
N
С
S SCN
(н-Рг)3Р
Pt Pt
NCSZ XS Р(н-Рг)
c
N
I II
Однако соединение I существует в виде двух изомеров а и р,.
которые поглощают при 2162 и 2169 см"1 соответственно. Чатт
и Дункансон [559] вначале предположили геометрическую изо-
мерию, при которой две группы NCS находятся в цис- или
транс-положении по отношению к центральному кольцу. Позд-
нее [560—562] методом рентгеноструктурного анализа было-
показано существование «мостиковой изомерии»:
(н-Рг)зР SCN CI
XPtZ XPtZ
C1Z XNCSZ \(н-Рг)з
(H-Pr)jP NCS Cl
^Pt ^Pt
C|Z XSCNZ
XPOPr)3
P
Имеются данные по ИК-спектрам комплексов металлов, содер-
жащих мостиковые группы NCS: Sn(NCS)2 [563], M(py)2(NCS)2
(M = Mn(II), Co(II) и Ni(II)) [564], [Me3Pt(NCS)]4 [565] и
M[Pt(SCN)6] (M=Co(II), Ni(II), Fe(II) и т. д.) [566].
Согласно данным рентгеноструктурного анализа [567], ион
[Re2(NCS)io]3- содержит исключительно мостиковые тиоциа-
натные группы, полосы валентных колебаний v(CN) которых
наблюдаются около 1900 см-1.
s
с
N
\ I / \ I /
Re Re
/ I \ /IV
N
С
s
(все концевые группы NCS также N-связаны).
2. Селеноцианато(ЗеСЫ)-комплексы
Группа SeCN координируется с металлом также через атомы
азота (М—NCSe) или селена (М—SeCN) или через оба атома-
320
Часть III
Таблица 111.42. Колебательные частоты изоселеноцианато-
и селеноцианатокомплексов (см-1)
а Соединение v(CN) v (CSe) в (NCSe) Литера- тура
К [NCSe] 2070 558 424, 416 256 (в час- ти II)
R4 [Мп (—NCSe) в] 2079, 2082 ] 2070 J 640 1 617 J 424 569
R2[l?e(—NCSe)4] 2067, 2055 673, 666 432 569
R4[N1(—NCSe)6] 2118, 2102 625 430 569
Ni(pn)2(—NCSe)2] 2096, 2083 692 — 570
R/ [Co(—NCSeh] 2053 672 433, 417 571
[Co(NH3)5(—NCSe)] (NO3)2 2116 624 — 572
R2[Zn(—NCSe)4] 2087 661 429 569
[Cu(pn)2(—SeCN)2] 2053, 2028 — — 570
R3 [Rh (—SeCN)6] 2104, 207] 515 — 569
R2"[Rd—SeCN)4] 2114, 2105 521 410, 374 573
R2[Pt(-SeCN)4] 2105, 2060 516 — 569
[Pt (bipy) (—SeCN)2] 2135, 2125 532, 527 — 572
K, [Pt (—SeCN)6] 2130 519 390, 379 j 367 / 571
R = [N(м-С4И'.)4]+; R' = [N(CjH-J J*; R" — |X(CH )4j+; pn — пропилепдиамин; bipy—•
^^'-дпиирпдин.
сразу (M—NCSe—M'). Опять-таки металлы класса А имеют
тенденцию к образованию связей М—N, а металлы класса В
предпочтительно образуют связи М.—Se. Хотя число изученных
SeCN-комплексов намного меньше, чем SCN-комплексов, про-
веденные исследования позволяют сделать следующие выводы:
1. Частоты колебаний v(CN) в N-связанных комплексах ни-
же 2080 см-1, а в Se-связанных комплексах выше 2080 см-1.
Колебанию v(CN) мостикового комплекса [HgCo(NCSe)4]
соответствует частота 2146 см-1 [568].
2. Колебаниям v(CSe) соответствуют частоты 700—620 см-1
для N-связанных и 550—500 см-1 для Se-связанных комплексов.
3. Полосы колебаний 6 (NCSe) N-связанных комплексов на-
блюдаются выше 400 см-1, а в Se-связанных комплексах по
крайней мере одна из полос колебаний 6 (NCSe) наблюдается
ниже 400 см-1. <
4. Интегральная интенсивность полосы колебания v(CN)
в N-связанной группе больше, чем в Se-связанной [569].
В табл. III.42 приведены наблюдаемые частоты типичных
N- и Se-связанных комплексов.
Бурмейстер и Гислинг [574] наблюдали, что в соединениях
типа [PdL2(SeCN)2] в отличие от аналогичных SCN-комплексов
влияние изменения способности к л-связыванию и основности L
Координационные соединения
321
Таблица 111.43. Колебательные частоты изоцианатокомплексов (см-1)
Соединение vo(NCO) vs(NCO) 6(NCO) Литература
K[NCO] 2155 1282, 1202 630 253
(в части II)
Si(NCO)4 2284 1482 608, 546 577
Ge (NCO) 4 2247 1426 608, 528 577
[Zn(NCO)4]2~ 2208 1326 624 578
[Mn(NCO)4]2- 2222 1335 623 579, 580
[Fe(NCO)4]2~ 2182 1337 619 579, 580
[Co(NCO)4]2~ 2217 1 2179 / 1325 620, 617 579, 580
[Ni(NCO)4]2- 2237 1 2186 f 1330 619, 617 579
[Fe(NCO)4]“ 2208 ) 2171 J 1370 626, 619 579
[Pd(NCO)4]2~ 2200— 1 2190 J 1319 613, 604 I 594 f 581
[Sn(NCO)6]’- 2270 1 2188 J 1307 667, 622 581
[Zr(NCO)6]2- 2205 1340 628 582
[Mo(OCN)6]3~ 2205 1296 1 1140 J 595 583
[Ln(NCO)6]3- a 2190 1333 633 584
Ln = Yb или Lu.
на координацию Pd—SeCN пренебрежимо мало. Выделена па-
ра истинно связевых изомеров комплексов [ (л-Ср) Fe (СО) X
X (PPh3) (SeCN) ], где Ср— циклопентадиен) [575] и
[Pd(Et4dien) (SeCN) ] • BPh4 (где Et4dien—1,1,7,7-тетраэтилди-
этилентриамин) [576], которые охарактеризованы ИК-спект-
рами.
3. Цианато(ОСЫ)-комплексы
Группа OCN может образовывать координационную связь с ме-
таллом через атомы азота (М—NCO) или кислорода (М—OCN)
или через оба атома сразу. Большинство известных к настоя-
щему времени комплексов являются ^связанными. В табл.
III.43 приведены наблюдаемые частоты N-связанных групп NCO
в типичных комплексах; va(NCO) и vs(NCO) обозначают коле-
бания, состоящие в основном из колебаний v(CN) и v(CO) со-
ответственно. Данные для ML2(NCO)2 (М = РбилиР1; L = NH3,
пиридин и т. д.) и Ni(NCO)3L3 (L—пиридин, ДМСО и т. д.)
приведены соответственно в работах [585, 586].
21—756
322
Часть III
Таблица IIL44. Наблюдаемые частоты типичных фульминатокомплексов
(см-1)
Ион v(CN) *v(NO) 6(CNO) Литература
[CNO]- 2052 1057 471 590
Ag(CNO)2]~ 2119 1140 591
Fe(CNQ)e]4- 2187 1040 514 591
466
[Hg(CNO)4]2- 2130 1143 592
[Ni(CNO)4]2- 2184 1122 479 593.
470
[Zn(CNO)4]2- ’ 2146(A) 1177(A) 498(B) 594
2130(F2) 1154 (F2) 475(A)
[Pt(CNO) 4]2" 6 2194 (Ag) 1174 (Ag) 476 (B2g) 594
2189(Blg) 1140 (Big) 453 (Eg)
аСимметрия Та. б Симметрия О4(1.
До сих пор О-связанные структуры предполагались для со-
единений типа [М(ОСМ)б]п~ (M=Mo(III), Re(IV) и Re(V))
[583]. Примером связевых изомеров являются желтый
Rh(РРйз)з(МСО) и оранжевый РН(РРНз)з(ОСМ), впервые син-
тезированные Андерсоном и Норбари [587]. Интегральная ин-
тенсивность полосы колебания v(CN) первого меньше, а второ-
го больше интегральной интенсивности соответствующей поло-
сы свободного иона. Кроме того, >в изомере РЬ(РРйз)з(ОСМ)
наблюдаются две полосы колебаний 6(OCN) npn 607 и 590см-1,
а в Rh(PPh3)3(NCO)—только одна полоса при 592 см-1.
В ML2(NCO)2 (M=Mn, Fe, Со и Ni; L = 3- или 4-СЫ-пири-
дин) [588] и Re2(CO)8(NCO)2 [589] была найдена мостиковая
группа NCO типа
м
4N=C=O
mZ
Форстер и Хоррокс [578] провели нормально-координатный ана-
лиз анионов [Zn(NCX)4]2-, где Х = О, S или Se.
4. Фу льминато (CNO)-комплексы
Фульминатный ион (CNO-) может образовывать координаци-
онную связь с металлом через атомы углерода (М—CNO) или
кислорода (М—ONC) или через оба атома сразу. Принято
считать, что все комплексы, содержащие группу CNO, являются
Координационные соединения
323
Таблица III.45. Колебательные частоты азидокомплексов (см-1)
Соединение3 va(NNN) vs(NNN) 6(NNN) v (MN) Литера- тура
K[N3] 2041 1344 645 — 254 (в ча- сти 11)
R2[Pt(N3)4] /2075 , 2060 (2024, 2029 1276 582 394 595
R[Au(N3)4] 2030, 2034 / 1261 I 1251 578 432 595
R2"[Zn(N3)4] 2097, 2058 / 1330 I 1282 — — 595
R2[VO(N3)4] (2088, 2051 ( 2092, 2060 ( 2005 1340 652 / 442 1 405 595
R2 [Pb (Nals] / 2045, 2056 1 2037 / 1262 1 1253 / 640 I 597 / 327 I 313 595
R2[Pt(N3)6] 2022, 2028 f 1275 ] 1262 | 1253 578 ( 402 397 [ 320 595
R/[Co(N3)4] 2089, 2050 / 1338 1 1280 / 642 I 610 368 596
R2'[Zn(N3)4] 2098, 2055 / 1342 1 1290 1 649 I 615 / 351 I 295 596
R2'[Sn(N3)4] 2115, 2080 1340 / 659 I 601 f 390 [ 330 596
транс-Я2 [TiCl4(N3)2] 2072, 2060 1344 610 — 597
R = [As(Ph),]+; R' = [N(С2Н5)4] + ; R"[P(Ph)<]+.
С-связаиными. В табл. III.44 приведены наблюдаемые частоты
группы CNO типичных фульминатокомплексов. Пока фульми-
натокомплексы мало изучены.
5. Азидо (N3)-комплексы
В табл. III.45 приведены наблюдаемые частоты типичных ази-
докомплексов. В Нд2(Ыз)2 две группы N3 находятся относительно
атомов ртути в транс-положении (С2н), в то время как в
Hg(N3)2 они находятся в скошенной конфигурации (С2). В пер-
вом соединении наблюдается одна частота колебания va(N3)
при 2080 см-1, а во втором — две частоты va(N3) при 2090 и
2045 см-1 [598]. По азидоамминным комплексам Со (III) и
324
Часть III
[M(N3)2(py)2] (M=Cu, Zn и Cd) cm. соответственно работы
[599, 600]. Мостиковые азидные группы найдены в соединениях
N3
[(РИъ)(Ыз)Р</ \d(N3)(PPh3) [601]
n/
N3
[(асас)2Со Со(асас)2] [602]
N3
Однако из ИК-спектров невозможно определить структуры этих
мостиков. Форстер и Хоррокс [596] провели полную интерпре-
тацию колебательных спектров ионов [Co(N3)4]2- и [Zn(N3)4p
(D2d), а также [Sn(N3)e]2~ (D3d). Из спектров следует, что
связи М—NNN в этих анионах не линейные.
III.16. Карбонильные и нитрозильные комплексы
В последние десятилетия было синтезировано много карбониль-
ных комплексов. Их спектры и структура изучены очень под-
робно. В этом разделе описаны только типичные результаты
этих исследований. Более исчерпывающую информацию можно
получить из обзорных статей [603—608].
Большинство карбонильных комплексов имеют сильные и
резкие полосы валентных колебаний v(CO) в области ~2100—
1800 см-1. Так как колебание v(CO) обычно не взаимодейству-
ет с другими колебаниями и не маскируется присутствием по-
лос других колебаний, то изучение только валентных колебаний
v(CO) часто дает ценную информацию о структуре и характере
связывания карбонильных комплексов. В большинстве соедине-
ний полоса колебаний v(CO) (2155 см^1 для свободной группы
СО) смещается к более низким частотам. Теория МО (молеку-
лярных орбиталей) так объясняет этот факт. Во-первых, за счет
допирования 5о-электронов группы СО на свободную орбиталь
металла образуется о-связь (рис. III.38). Это приводит к уве-
личению частоты колебания v(CO), так как 5о-орбиталь явля-
ется слабо разрыхляющей. Во-вторых, за счет обратного дони-
рования Лт-электронов металла на свободную разрыхляющую-
орбиталь (2рл*-орбиталь СО) образуется л-связь. Это приводит
к понижению частоты колебания v(CO). Хотя эти две компо-
ненты связывания синергичны, общим результатам является
перенос электронов от металла к СО, когда металл находится
в сравнительно низком состоянии окисления. Таким образом,
частота колебания v(CO) карбонильных комплексов металлов
обычно ниже соответствующей частоты свободной группы СО.
Однако наблюдается обратная тенденция, когда СО образует
Координационные соединения
325
(5-связь
Рис. III.38. ст- и я-Связывание в карбонилах металлов.
комплекс 'С галогенидами металлов, в которых металлы нахо-
дятся в относительно высоком состоянии окисления (см. разд.
III.16.6). Если группа СО образует мостик между двумя метал-
лами, то частота валентного колебания v(CO) (1900—
1800 см"1) намного ниже, чем соответствующая частота конце-
вой группы СО (2100—2000 см-1). Чрезвычайно низкое значение
v(CO) (~1300 см-1) наблюдается, когда мостиковая группа
СО образует аддукт через атом кислорода (см. разд. III.16.2)
[609].
1. Моноядерные карбонилы
В табл. III.46 приведены наблюдаемые частоты и отнесение
полос моноядерных карбонилов тетраэдрической (ТД, триго-
нально-бипирамидальной (D3fl) и октаэдрической (ОД структур.
Для большинства этих крабонилов проведен полный нормаль-
но-координатный анализ. Джонс и сотр. [614, 615] подробно
исследовали колебательные спектры Fe(CO)s и М(СО)е (М=
= Сг, Мо и W), включая их 13С- и 18О-изотопомеры. Из спект-
ров в газовой фазе они получили следующие силовые постоян-
ные Fiu (мдин/А):
Cr(CO)6 Mo(CO)e W(CO)e
F(C=O) 17,22 17,39 17,21 (ОВП)
F(M-C) 1,64 1,43 1,80
Этот результат указывает на то, что прочность связи М—С рас-
тет в порядке Mo<Cr<W, в том же порядке увеличивается
интенсивность соответствующих полос в спектрах КР этих со-
единений [618]. С другой стороны, Хендра и Кураси [619] уста-
новили взаимосвязь между отношениями интенсивностей полос
Таблица 111.46. Колебательные частоты и отнесение полос моноядерных
карбонилов металлов (см-1)’
Соединение Симметрия Состояние v(CO) v(MC) 6(MCO) 6(CMC) Литера- тура
№(СО)4 Ь Газ 2131 (X.) 2057,6 (F2) 367,5(X.) 421(F2) 380(5) 458,8 (F2) 300 (Fi) 523 (F2) 64(5) 80 (F2) 610
[Со(СО)4]~ Та Раствор в ДМФ6 2002(Х.) 1890(Кг) 431 (X.) 556(F2) 91(5) 611
[Fe(CO)4]2- Та Водный раствор 1788 (X.) 1788(F2) 464(X.) 644 (F2) 550 (F2) 785(5) 100—85 (5, F2) 612
Fe(CO)6 Озл Жидкость 2116(Х/) 2030 (X/) 1989(5') 418(X.') 381 (X/) 482(5') 278 (X/) 653(5') 559(5') 491(5") 448(5") 107(5') 64(5') 613 614
Cr(CO)e Oft Газ 2118,7(X.g) 2026,7 (Ег) 2000,4 (Г1И) 379,2 (X,g) 390,6 (Eg) 440,5 (F.u) 364,1 (FIg) 668,1 (F.u) 532,l(F2g) 510,9(F2u) 97,2 (F.u) 89,7 (F2g) 67,9 (Fiu) 615
Мо(СО)6 Oh 2120,7 (Xlg) 2024,8 (Eg) 2000,3 (F.u) 391,2(XIg) 381(5g) 367,2 (F.u) 341,6(FIg) 595,6(F.u) 477,4 (F2g) 507,2 (F2u) 81,6(F.„) 79,2 (F2g) 60(F2a) 615
W(CO)6 Oh 2126,2(X.g) 2021,1 (Eg) 1997,6 (F,u) 426 (XIg) 410 (5g) 374,4 (F.u) 361,6(FiS) 586,6 (F.u) 482,0(F2g) 521,3(F2B) 82,0 (F.u) 81,4(F2g) 61,4(F2a) 615
[V(CO)6J- Oh Раствор в CH3CN 2020 (Xlg) 1894(Eg) 1858 (F.u) 374 (X.g) 393 (Eg) 460 (F.u) 356 (Flg) 650(F.a) 517(F2g) 506 (F2a) 92 (F.u) 84(F2g) 616
[Re(CO)6] + Oh To же 2197(Xlg) 2122(5g) 2085(FIB) 441 (XIg) 426 (5g) 356(F.u) 354 (Fig) 584 (F.u) 486 (F2g) 522(F2a) 82(F1B) 82(F2g) 616
[Mn(CO)6] + Oh CH3CN раствор (ИК) твердый (КР) 2192(XIg) 2125 (5g) 2095 (F.u) 384 (X.g) 390 (5г) 412(F.„) 347 (Fig) 636 (F.„) 500 (F2g) 500 (F2u) 101 (F.u) 101 (F2g) 617
Три низкочастотных колебания могут быть смешанны. ^ДМФ — диметнлформамид.
328
Часть III
двух колебаний типа Alg в спектрах КР, I (vi, валентное СО)/
// (v2, валентное МС), и «-характером связи М—С, сделав вывод
о том, что прочность связи М—С увеличивается в порядке Сг<
<W<Mo<Re(I).
Более поздние данные по спектрам КР карбонилов приведе-
ны в работах [620] (газовая фаза) и [621] (аргоновая мат-
рица).
Существование Ru(CO)s и Os(CO)s было подтверждено их
ИК-спектрами в растворе гептана. Оба соединения имеют три-
гонально-бипирамидальную структуру [622]. В ряду М(СО)4
(Td) частота валентных колебаний v(CO) уменьшается, а час-
тота валентных колебаний v(MC) увеличивается при переходе
от Ni(CO)4 к [Со(СО)4]^ и к [Fe(CO)4]2-. Этот результат сви-
детельствует о том, что обратное «-допирование М-^СО увели-
чивается в порядке Ni(0)<Co(—I)<Fe(—II). Сильно восста-
новленные соединения, такие, как Na4[M(CO)4] (М=Сг, Мо и
W с формальной степенью окисления —IV), имеют очень низкие
значения частот валентных колебаний v(CO) (1530—1460 см-1)
[623]. Эджел и сотр. [624] отнесли полосу при 413 см-1 соеди-
нения Li[Co(CO)4] в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) к ко-
лебаниям щелочных ионов, которые образуют ионные пары с
[Со(СО4]_: для натриевых и калиевых солей соответствующие
полосы наблюдаются при 192 и 142 см-1. Основываясь на ком-
пьютерном моделировании ИК-спектров Na[Co(CO)4] в области
валентных колебаний v(CO), они показали также, что в раст-
воре ТГФ имеются три типа расположения ионов, каждый из
которых характеризуется своим, отличным от других, спектром
[625]. Их структура и значение частот валентных колебаний
v(CO) показаны на рис. III.39.
sss s г sss
S Na" SAS S Na+ A- S S A Na+ A S
SSS ss sss
а б в
Рис. III.39. Структуры и частоты колебаний v(CO) трех типов расположения
ионов Na[Co(CO)4] в растворе тетрагидрофураиа. (Символами .V и S обо-
значены соответственно анион н растворитель.)
а — ионная пара, разделенная растворителем: 1887 см-1 (Trf); б — контактная ионная па-
ра: 1899, 1856 см-1 в — тройная ионная пара: 1906, 1846 см-1 (С3.,).
2. Полиядерные карбонилы
Так как полиядерные карбонилы имеют разнообразные струк-
туры, то в прошлом значительные усилия были приложены к
их установлению с помощью колебательной спектроскопии.
Принципы, лежащие в основе определения структуры, описаны
Координационные соединения
329
в разд. 1.10. Однако структуры некоторых полиядерных комп-
лексов слишком сложны, чтобы их можно было установить
простым применением правил отбора, основанных на симметрии.
Полученные таким образом результаты часто сомнительны.
В этих случаях для получения определенной и точной структур-
ной информации необходимо использовать метод рентгенострук-
турного анализа. Однако колебательная спектроскопия остается
полезной при определении структуры карбонилов металлов в
растворе.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа [626],
Сог(СО)8 имеет структуру III, приведенную на рис. III.40. Для
VIII (<К)
Рис III.40. Структуры карбонилов металлов.
330
Часть III
этой структуры симметрии С2о в ИК-спектре должны быть
активны пять валентных колебаний концевых групп и два мос-
тиковых валентных колебания v(CO); первые наблюдаются при
2075, 2064, 2047, 2035 и 2028 см-1, а последние — при 1867 и
1859 см-1 [627]. Кроме обычных изомеров (структуры III и IV
на рис. 111.40) в ИК-спектрах Со2(СО)8 в различных матрицах
после их фотолиза 'наблюдается присутствие третьего изомера
(структура V) [628].
ИК-спектр Fe2(CO)9 был впервые получен Шелайном и Пит-
цером [629]. Они наблюдали две полосы (2080 и 2034 см-1), со-
ответствующие валентным колебаниям v(CO) концевых групп,
и одну полосу (1828 см-1), соответствующую мостиковому ва-
лентному колебанию v(CO). Этот результат согласуется с ре-
зультатом, ожидаемым для структуры VI, определенной мето-
дом рентгеноструктурного анализа [630]. Согласно данным
рентгеноструктурного анализа [631], Мп2(СО)ю имеет структуру
VII, показанную на рис. III.40. Этой структуре симметрии D4d
соответствуют четыре полосы валентных колебаний v(CO) в
•спектре КР и три полосы, активные в ИК-спектре. Первые по-
лосы наблюдались при 2116 (Ai), 1997 (Ai), 2024 (Е2) и 1981
(Д3) см-1 [632], а последние — в ИК-спектре (раствора при 2046
(В2), 1984 (В2) и 2015 (Д1) см-1 [633]. Левенсон и др. [634],
изучая поляризацию этих трех полос ib нематическом жидком
кристалле, подтвердили их отнесение в ИК-спектре. Структу-
ры Re2(CO)10 и Тс2(СО)ю подобны структуре Мп2(СО)ю. Име-
ются данные по колебательным спектрам Re2(CO)i0, Тс2(СО)10,
МпТс(СО)ю и TcRe(CO)io [632, 635—637].
Соединение Fe3(CO)i2 имеет структуру VIII (рис. III.40),
определенную методом рентгеноструктурного анализа [638].
С этой структурой согласуются мёссбауэровские и ИК-спектры
твердого состояния. В растворе ИК-спектр не согласуется с
ожидаемым для структуры VIII; полоса, соответствующая мос-
тиковому валентному колебанию v(CO), очень слабая, а ва-
лентные колебания v(CO) концевых групп проявляются в ши-
рокой области и неразрешены. Коттон и Хантер [640] предпо-
ложили наличие целого ряда равновесных структур, изменяю-
щихся от D3h ।(структура IX) до С2о (структура VIII); большин-
ство из них близки к D3h. Джонсон [641] предполагает присут-
ствие нового изомера симметрии D3, представленного структурой
X. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [642],
Os3(CO)i2 имеет структуру IX симметрии D3h, для которой в
ИК-спектре должны быть активны четыре валентных колебания
•v(CO) концевых групп. Хаггинс и др. [643] отнесли к ним по-
лосы при 2068(Д'), 2035(А2"), 2014(Д') и 2002(Д') см-1. Куик-
сол и Спиро [644] интерпретировали спектры КР соединений
Os3(CO)i2 и Ru3(CO)i2, для которых в этих спектрах ожидается
Координационные соединения
331
I п in
R
Ср
Ср О
R = о-Ме—С6Н4
IV
Рис. III.41. Структуры необычных карбонилов металлов.
шесть валентных колебаний v(CO). Для Os3(CO)i2 они на-
блюдали их при 2130 (А/), 2028 (Е"), 2019 (£')> 2006 (А/),.
2000 (£') и 4989 (£') см-1.
По данным рентгеноструктурного анализа [645], Со4(СО)12;
имеет структуру симметрии С3„ (структура XI на рис. III.40),
для которой в ИК-спектре активны шесть концевых и два мос-
тиковых валентных колебания v(CO). Был проведен колеба-
тельный анализ Со4(СО)12 и Rh4(CO)I2 [646]. Имеются сообще-
ния по частотам валентных колебаний v(CO) [CoRu3 (СО) 13]~
[647]. Штамрайх и др. [648], изучая спектры КР соединения
М[Со(СО)4]2 (M = Cd или Hg), предположили для него струк-
туру XII симметрии D3d. Для этой структуры три колебания.
v(CO) активны в спектре КР, а другие три — в ИК-спектре.
Первые наблюдались при 2107(Aig), 2030(Aig) и 1990(Eg) см-1
[648], а вторые — при 2072 (А2и), 2022 (А2и) и 2007 (Еи) см-1
[649]. Циглер и др. [650] провели полную интерпретацию коле-
бательных спектров ряда соединений М[Со(СО)4]2, где M = Zn„
Cd и Hg.
На рис. III.41 представлены структуры необычных мостико-
вых карбонильных соединений, найденные методом рентгено-
структурного анализа. (Ср)2У2(СО)3 относится к «полумости-
ковым» карбонилам (структура I), и к его валентным колеба-
ниям v(CO) отнесены полосы при 1871 и 1832 см-1 [651].
«Полуторная мостиковая» карбонильная группа (структура II)
была найдена в [ (Cp)2Rh3(CO)4]_ [652], а полоса при 1693 см-1н
332
Часть III
вероятно, вызвана этим карбонилом. Другой «полуторной мос-
тиковой» карбонильной группе (структура III) в (Cp)3Nb3(CO)7
соответствует чрезвычайно низкое значение частоты колебания
v(CO) при 1330 см-1 [653]. В (Cp)2Ti(CO)R (структура IV)
полоса v(CO) наблюдалась -при 1470 см-1 [654]. Карбидный
атом углерода в Co6C(CO)12S2 находится в центре тригональной
призмы, образованной шестью атомами Со (структура V). На
основании изучения изотопных сдвигов 12С—13С к валентным
колебаниям Со—С были отнесены полосы при 819 и 548 см-1
[655]. В ионе [Os]0C(СО)24]“ карбидный атом углерода локали-
зован в центре скелета Оэю [656]. Эксперименты по изотопному
замещению 12С—13С свидетельствуют о наличии трех колеба-
ний Os—С (карбид) при 772,8, 760,3 и 735,4 см-1 [657].
Как уже было сказано раньше, Шривер и др. [658] обнару-
жили, что атом кислорода мостиковой группы СО может обра-
зовывать связь с льюисовыми кислотами, такими, как AlEt3.
Кристоф и Шривер [609] нашли, что Со2(СО)в образует аддукт
следующего вида:
х.1 •
^Со—-—. Сг/С<4
о,
А1Вг3
В соответствии с этой структурой в ИК-спектре аддукта на-
блюдаются два мостиковых колебания v(CO): одно при
1867 см-1 и другое при 1600 см-1. Первая частота на 15 см-1
выше, а вторая на 232 см-1 ниже, чем соответствующие часто-
ты колебаний в исходном соединении. В случае Fe2(CO)9AlBr3
наблюдается только одно мостиковое колебание v(CO) при
1557 см-1, что может свидетельствовать о следующей структу-
ре, получающейся в результате перегруппировки групп СО ис-
ходного соединения:
А1Вг3
О валентных колебаниях металл — металл полиядерных кар-
бонилов см. -разд. III.20.
3. Карбонилы металлов, содержащие другие лиганды
В карбонилгалогенидах наблюдаются полосы, характерные для
обеих групп: М—СО и М—X (X — галоген). Колебания MX
будут обсуждены в разд. III.19. Если группа СО замещается
Координационные соединения
333
Таблица 111.47. Колебательные частоты карбонилгалогенидов металлов (см-1)
Соединение ИК или КР (симметрия) iv(CO) v(MX) Литература
Мп(СО)5С1 ик (С40) 2138(4,) 2056(E) 2000(4,) 291(4,) 659
Мп(СО)5Вг ик (С„о) 2138(4,) 2052(E) 2007(4,) 222 (4,) * 660
Граневый [Os(СО)3С13] - КР (Сзо) 2125(44 2022(E) 2033(E) 321(4,) 287(E) 661
цис- [Os(CO)2Cl4] 2~ КР (с2г) 2016(4,) 1910(В2) 316(4,) 281(4,) 308 (В2) 661 662
[Os(CO)Cl5]3 * ИК (С4«) 1968(4,) 332(4,)» 316(4,)» 306 (Е) 331(4,) 310(4,) 661
[Pt(CO)Cl3]- ик (Сгь) 2120(4,) 661 663
Частота из спектра КР.
атомом галогена, то колебание v(CO) смещается в сторону бо-
лее высоких частот, так как обратное л-допирование М—СО
уменьшается, когда металл из-за образования связи М.—X ста-
новится более электроположительным. В ряду карбонилгалоге-
нидов одного типа самое высокое значение частоты колебания
v(CO) соответствует хлорпроизводным, самое низкое — иодпро-
изводным, а бромпроизводные имеют промежуточное значение
частоты, что соответствует изменению электроотрицательности
в ряду галогенов. В табл. III.47 приведены наблюдаемые час-
тоты колебаний v(CO) и v(MX). Для всех этих соединений
проведено полное отнесение.
Были изучены [664] колебания v(CO) соединений М2(СО)вХ2
(М = Мп, Тс и Re; Х = С1, Вг и I), причем для этих соединений
предполагалась галогенмостиковая структура I, показанная на
рис. III.42. В соответствии с этой структурой в ИК-спектре на-
блюдались четыре полосы колебаний v(CO). Гарленд и Уилт
[665] интерпретировали ИК-спектр Rh2(CO)4X2 (Х = С1 и Вг),
исходя из структуры II симметрии С2о (рис. III.42), определен-
ной методом рентгеноструктурного анализа [666]. Как и следо-
вало ожидать, в ИК-спектре этого соединения наблюдались
три полосы колебаний v(CO). Джонсон и др. [667] изучили
кинетику обмена группы С,8О с группой СО соединений
Rh2(CO)4X2 (Х = С1, Вг, I и т. д.), исследуя изменения ИК-спект-
ров в области валентных колебаний v(CO). Коттон и Джонсон
334
Часть III
Рис. III.42. Структуры карбонилгалогенидов метал..ов.
[668] для соединения Fe2(CO)8l2 (Предположили шахматную
структуру III, так как в ИК-спектре наблюдались только два
колебания v(CO).
Если группа СО замещается фосфином, то частота колеба-
ния v(CO) уменьшается, поскольку фосфин является сильным
o-донором, но слабым л-акцептором. Такие лиганды, как арси-
ны, амины и изонитрилы, дают тот же эффект. Колебания
v(CO) интерпретированы для большинства этих карбонильных
производных. В табл. III.48 представлены наблюдаемые ча-сто-
Таблица II 1.48. Частоты валентных колебаний СО карбонилов металлов,
содержащих другие лиганды (см-1)
Соединение 1 ИК или KP (симметрия) v(CO) Литература
Ni(CO)3(PMe3) Fe(CO)4(PMe3) Fe(CO)4(AsMe3) Co(CO)5(PEt3) W(CO)3(NMe3) W(CO)4(bipy) W(CO)2(bipy)2 KP (C3B) KP (C3o) KP (C3„) ИК (C40) ИК (C4„) ИК (C2v) ИК (C2) 2069(A)), 1980(A) 2051(A)), 1967(A)) 1911(A) 2050(A)), 1964(A)) 1911(A) 2060(4,), 1973(B)) 1943(A)), 1935(A) 2073(A)), 1932(A) 1920(A)) 2010(A)), 1900(B)) 1874(A)), 1832(B2) 1778(A)), 1719(B2) 669 670 670 671 672 673 673
Координационные соединения
335
ты колебаний v(CO) типичных соединений. Колебаниям v (СО)
последнего соединения в этой таблице соответствуют очень
низкие значения частот (1778 и 1719 см-1) [673]. Были интер-
претированы колебательные спектры z|«c-M(CO)4(L—L) (М=
= Сг, Мо и W; L—L= (С6Н5)2Р—(СН2)„—Р(С6Н5)2 (п=1—3))
[674] и M(CO)5(CS) (М = Сг и W) и их CSe-аналогов [675].
Имеются данные по низкочастотным спектрам М(СО)6-ЛХ
X(PR3)n (М=Сг, Мо и W) [676], M(CO)6_re(CH3CN)„ (М = Сг
и W; п=\ и 2) [677] и Fe(CO)4L (L = PPh3, AsPh31 SbPh3)
[678]. О фосфиновых и арсиновых комплексах см. разд. III.21.
4. Расчеты нормальных колебаний
Нормально-координатный анализ -металлокарбонильных соеди-
нений проводился многими исследователями. Наибольший вклад
в эту область исследований внес Джонс с сотрудниками. Напри-
мер, они провели строгие расчеты в ряду соединений М(СО)3
(М = Сг, Мо и W) [615], Fe(CO)5 [614] и Мп(СО)5Вг [660],
включая их 13С- и 18О-аналоги. Чтобы рассчитать 30 нормаль-
ных колебаний последнего соединения, были использованы
5 валентных силовых постоянных, 16 постоянных валентно-ва-
лентных и 33 постоянных деформационно-деформационных вза-
имодействий (ОВП).
С другой стороны, Коттон и Крейханцель [679] развили при-
ближенный метод (К—К) для расчета силовых постоянных рас-
тяжения -связи СО и силовых постоянных валентных взаимо-
действий СО—СО, пренебрегая всеми другими низкочастотны-
ми колебаниями. Для Mn(CO)sBr они использовали только
пять силовых постоянных [680], показанных на рис. III.43.
Так как для этого типа соединений наблюдаются только
четыре полосы валентных колебаний СО, то было принято, что
Это соотношение обосновывается свойствами
X
= kc = kd.
симметрии t/л-орбиталей -ме-
талла, участвующих в образо-
вании связи. С тех пор метод
К—К применяли ко многим
другим карбонилам при про-
ведении отнесения полос, ин-
терпретации данных по интен-
сивности и при обсуждении
схем связывания в карбонилах
металлов [605]. Очевидно, что
выбор
(Джонс) или упрощенного ме-
тода (К—К) определяется на-
личием экспериментальных
Рис. Ш.43. Определение силовых W-
стоянных для М(СО)5Х.
строгого подхода
336
Часть III
Таблица III.49. Заселенности орбиталей карбонилов3 и силовые постоянные5
Соединение Струк- тура 5ч 2ЛХ 2.Щ О k, мдин/А
Сг(СО)5С1- транс 1,407 0,355 0,355 14,07
Сг(СО)5Вг~ транс 1,405 0,353 0,353 14,10
Мп(СО)412~ транс 1,354 0,302 0,330 15,48
Мп (СО)41Вг- транс 1,355 0,302 0,327 1 5, 48
Мп(СО)4Вг2_ транс 1,357 0,302 ”0,325 15,50
Сг(СО)5Вг- цис 1,456 0,261 0,282 15,56
Сг(СО)5С1~ цис 1,457 0,261 0,276 15,58
Мп(СО)5С1 транс 1,352 0,286 0,286 lb, 28
Мп(СО)5Вг транс 1,350 0,286 0,286 16,32
Мг(СО)51 транс 1,349 0,286 0,286 16,37
Мп(СО)412- цис 1,402 0,251 0,251 16,75
Мп (СО)41Вг~ цис 1,404 0,241 0,252 16,77
Мп(СО)4Вг2~ цис 1,406 0,242 0,242 16,91
Мп(СО)51 цис 1,394 0,213 0,240 17,29
Мп(СО)5Вг цис 1,394 0,212 0,228 17,39
Fe(CO)4I2 транс 1,293 0,252 0,285 17,43
Мп(СО)5С1 цис 1,395 0,211 0,218 17,46
Fe(CO)4Br2 транс 1,295 0,250 0,272 17,53
Fe(CO)sBr+ транс 1,287 0,233 0,233 17,93
Fe(CO)5Cl+ транс 1,289 0,233 0,233 17,95
Fe(CO)4I2 цис 1,337 0,221 0,221 17,95
Fe(CO)4Br2 цис 1,338 0,205 0,205 18,26
Fe(CO)5Cl+ цис 1,325 0,171 0,177 18,99
Fe(CO)sBr+ цис 1,325 0,171 0,193 19,00
а Обозначения цис и транс групп СО сделаны относительно положения галогена или
галогенов. б£нловь(е постоянные К—К (см. работу [683]).
данных и целями исследования. Джонс [681] и Коттон [682] об-
судили преимущества и недостатки соответствующих подходов.
Как упоминалось ранее, значение частоты валентного коле-
бания v(CO) в карбонилах металлов определяется двумя фак-
торами: 1) локирование 5н-электронов на свободную орбиталь
металла приводит к увеличению частоты v(CO), так как 5о-ор-
биталь — слабо разрыхляющая; 2) обратное допирование dn-
электронов металла на 2рл-орбиталь СО приводит к пониже-
нию частоты v(CO), так как 2рл-орбитали разрыхляющие.
С помощью колебательной спектроскопии нельзя наблюдать
эти два эффекта отдельно, так как наблюдаемая частота и со-
ответствующая силовая постоянная отражают только суммар-
ный эффект двух противоположно действующих факторов. Од-
нако можно скоррелировать силовые постоянные (К К) растя-
жения связей СО с заселенностями 5п- и 2рл-орбиталей,
рассчитанными по теории МО. В табл. III.49 приведены резуль-
таты, полученные Холлом и Фенске [683] для с/ежарбонилгало*
Координационные соединения
337
генидов и de-дигалогенцдов. Интересно, что транс-СО в
Fe(CO)4I2 и цис-СО в Мп(СО)5С1 имеют почти одинаковые
силовые постоянные, так как заселенность 5о-орбитали первого
на 0,102 меньше заселенности второго, в то время как заселен-
ность 2рл-орбитали первого на 0,108 больше, чем второго.
Заслуживает внимания также тот факт, что транс-СО в
Fe(CO)4I2 и цис-СО в Сг(СО)5С1- имеют идентичные заселен-
ности 2рл-орбиталей (0,537), но существенно различающиеся
силовые постоянные (17,43 и 15,58 мдин/А соответственно).
В этом случае различие в силовых постоянных вызвано разли-
чием в заселенностях 5о-орбиталей (1,293 против 1,457). Холл
и Фенске [683] нашли линейное соотношение между силовыми
постоянными (К—К) растяжения связей СО и заселенностями
5п- и 2рл-уровней:
k = — 11,73 [2лх + 2лу + (0,810) 5о] + 35,81
Подобная попытка была сделана для ряда карбонилов марган-
ца, содержащих пзоцианидные группы [684].
5. Гидрокарбонилы
В гидрокарбонилах наблюдаются полосы, характерные для обе-
их групп: М—Н и М—СО. Обзор по колебательным спектрам
карбонилов металлов, содержащих гидридную группу, был сде-
лан в работе [685]. Колебательные спектры гидридных комплек-
сов, содержащих другие группы, будут обсуждаться в разд.
III.18. Обычно концевые группы М—Н характеризуются резкой
полосой колебания v(MH) средней интенсивности в области
2200—1800 см-1. Используя дейтерирование, можно легко отли-
чить полосу валентного колебания МН от полосы валентного
колебания СО.
Эджел и сотр. [686] отнесли ИК-полосы при 1934 и 704 см-’
для НСо(СО)4 к колебаниям v(CoH) и б(СоН) соответственно
и предложили структуру I (см. рис. II 1.44), в которой атом во-
дорода лежит на оси С3. Штамрайх и др. [612] опубликовали
спектр КР иона HFe(CO)4-, который, как полагают, имеет
структуру, подобную НСо(СО)4. Согласно данным рентгено-
структурного анализа [687], скелет Мп (СО) 5 в НМп (СО) 5 имеет
структуру II (С4о), показанную на рис. III.44. Основываясь на
этой структуре, авторы работ [688, 689] провели интерпретацию
ИК-спектра HMn(CO)s в области колебаний v(CO). В спектрах
КР соединений НМп(СО)з и HRe(CO)s полосы колебаний
v(MH) наблюдаются при 1780 и 1824 см-1 соответственно [690].
Полная интерпретация колебательного спектра газообразного
НМп(СО)б была сделана Эджелом и др. [691]. В ИК-спектре
H2Fe(CO)4 в гексане при —78 °C наблюдаются три или более
22—756
.'338
Часть III
V
VII (Сз„)
Рис. III.44. Структуры гидрокарбонилов.
полосы колебаний v(CO) выше 2000 см-1 и слабая широкая
полоса колебания v(FeH) при 1887 см-1. Исходя из этих дан-
ных, Фармери и Кильнер [692] предположили для этого соеди-
нения структуру III (рис. III.44). В табл. III.50 приведены на-
блюдаемые частоты других гидрокарбонильных соединений.
В полиядерных гидрокарбонилах довольно трудно локализо-
вать мостиковые колебания v(MH). Полосы этих колебаний
проявляются в области 1600—800 см-1, при комнатной темпе-
ратуре они довольно широкие, хотя при низких температурах
становятся более узкими и резкими. Хаггинс и др. [6971 первы-
ми предположили наличие мостиковых водородов в Re3H3(CO)I2
(структура IV на рис. III.44), поскольку полосы колебаний
v(ReH) концевых групп отсутствовали. Смит и др. [698] наблю-
дали очень слабую и широкую полосу при 1100 см-1 в спектре
КР соединения Re3H3(CO)i2 и отнесли ее к мостиковому коле-
банию v(ReH), так как при дейтерировании она смещается к
787 см-’.
Хотя для [М2Н(СО)ю]_ (М = Сг, Мо и W) [699] предполага-
лась структура V, угол W—Н—W вольфрамового комплекса
Координационные соединения
339
Таблица III.50. Колебательные частоты гидрокарбонильных соединений
металлов (см-1)а
Соединение v(CO) •v(MH) 6(MH) Литера- тура
RhH(CO) (РРН3)з 1926 2004 784 693
1гН(СО) (РРНз)з 1930 2068 822 693
1гНС12(СО) (PEt2Ph)2 2101 2008 —- 694
IrHBr2(CO) (PEt2Ph)2 2035 2232 — 694
IrHCl2(CO) (PPh3)2 2027 2240 —- 695
OsHCl(CO) (PPh3)2 1912 2097 — 695
OsH2(CO)2(PPh3)2 2014 1928 696
1990 1873
а О конфигурациях этих молекул см. оригинальные статьи.
оказался равным 137° [700]. Шривер и сотр. [701] отнесли к
антисимметричным и симметричным валентным колебаниям
мостика W—Н—W частоты 1683 и ~900 см-1 соответственно.
Однако последняя расщепляется на четыре полосы при 960, 869,
832 и 702 см-1. Хотя происхождение этого расщепления неясно,
возможность резонанса Ферми с обертоном или составной час-
тотой, включая v(WC) или 6(WCO), была исключена на осно-
вании изучения изотопных сдвигов при замещении СО—С18О
[701].
Гинзберг и Хоукс [702] предположили для [Re2H3 (СО)е]~
структуру VI, так как они не смогли обнаружить каких-либо
колебаний v(ReH) концевых групп. Используя для получения
ИК-спектра таблетку из КВг с высокой концентрацией
ЕеНСоз(СО) 12, Мейс и Симпсон [703] отнесли полосу при
1114 см-1 к валентному колебанию v(FeH) мостиковой группы.
При дейтерировании эта полоса смещается к 813 см-1. С учетом
масс-спектрометрических данных и данных по ИК-спектрам
они предположили структуру VII, в которой атом водорода на-
ходится внутри каркаса, образованного атомами металла. На ос-
новании спектров в области колебаний v(CO) и данных рент-
геноструктурного анализа было высказано предположение [704],
что скелет [Re4H6(CO)i2]2“ имеет симметрию Та (структура VIII).
Полосы валентных колебаний концевых групп не были замече-
ны, но в спектре КР наблюдалась широкая полоса колебаний
v(ReH) мостиковых групп с центром при 1165 см-1. При дейте-
рировании эта полоса становится уже и смещается к частоте
832 см-1. Беннетт и др. [705] не нашли в ИКзспектре Re2H2(CO)8
колебаний v(ReH) концевых групп. Однако в спектре КР на-
блюдаются полосы при 1382 и 1272 см-1, которые при дсйтери-
22*
340
Часть III
Рис. III.45. Спектры КР соединения Ru4H4(CO)I2 н его дейтерированного ана-
лога [706].
ровании смещаются соответственно к 974 и 924 см-1. Для этого
соединения была предложена структура IX симметрии Dsa.
На рис. Ш.45 представлены спектры КР соединений
Ru4H4(CO)12 и Ru4D4(CO)]2, полученные Ноксом и др. [706].
Две полосы колебаний v(RuH) при 1585 и 1290 см-1 первого
соединения при дейтерировании смещаются к 1153 и 909 см-1
соответственно. В ИК-спектре наблюдаются пять полос колеба-
ний v(CO) вместо двух, ожидаемых для симметрии Td. Поэтому
была предложена [707] структура симметрии D2d, которая по-
лучается, если убрать два атома водорода из структуры VIII.
В ионе [RueH (СО) is]- атом водорода находится в центре окта-
эдра, образованного шестью атомами Ru [708]. Окстон и др.
[709] отнесли полосы при 845 и 806 см~' (95 К) к колебанию
v(RuH); расщепление, вероятно, обусловлено резонансом
Ферми.
Как было сказано в разд. III.6 (аквакомплексы), при иден-
тификации колебаний атомов водорода очень эффективна тех-
ника неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Уайт и Райт
[710] нашли два колебания атомов водорода в спектре НРН
соединения Мп3Н3(СО)12. Однако природа этих колебаний
неясна.
6. Карбонилы металлов в матрицах из инертных газов
Был синтезирован ряд нестабильных промежуточных карбони-
лов металлов в матрицах из инертных газов, а их структура
была определена с помощью колебательной спектроскопии.
В большинстве случаев для определения структуры измерялись
только частоты колебаний v(CO), так как наблюдать низко-
Координационные соединения
341
частотные колебания в матрицах из инертных газов довольно
трудно.
Промежуточные карбонилы можно приготовить двумя мето-
дами. Первый заключается в прямой реакции паров металла с
СО, растворенным в матрицах из инертного газа: М. + хСО-*
-*М(СО)Х. Как обсуждалось в разд. 1.22, Де Коку [711] впервые
удалось получить этим методом ряд соединений типа Ni(CO)x
(х= 1—3). Хотя метод дает смесь карбонилов различного сте-
хиометрического состава, полосы, характерные для каждого
конкретного соединения, можно определить несколькими спо-
собами: экспериментами с нагреванием, изучением концентра-
ционной зависимости, изотопным замещением и т. д. [712].
В табл. III.51 указаны колебания v(CO), активные в ИК-спект-
ре для приведенных возможных структур комплексов. Найдено,
что структуры М(СО)2, М(СО)3 и М(СО)4 (M = Ni [711], Pd
[713, 714] и Pt [715]) являются соответственно линейной, плос-
кой тригональной и тетраэдрической, так как во всех этих со-
единениях наблюдается только одно колебание v(CO). В случае
соединений ряда M(CO)i_6 (М = Та [711], U [716], Рг и т. д.
[717]) определить структуры промежуточных комплексов было
труднее, поскольку спектры этих соединений более сложные.
Определены [712] структуры большого числа карбонилов
металлов, полученных реакцией матричной соконденсации. Вы-
сказано предположение о необычной изокарбонильной структу-
ре Au (СО) 12 [718], О = С—Au—О=С и монокарбонильной
пероксиформиатной структуре продуктов соконденсации Au со
смесью СО и О2 [719]:
6
с
О=С-AuZ ЧО
ох
Шелайн и Слейтер опубликовали обзор [720] по ИК-спектрам
лантаноидных и актиноидных карбонилов, полученных в мат-
рицах из инертных газов.
Второй метод использует in situ фотолиз стабильных кар-
бонилов металлов в матрицах из инертных газов. Например,
Поляков и Тернер [721] провели УФ-фотолиз Fe(CO)s, обога-
щенного 13СО, в матрицах SFe и Ar [Fe(CO)s—>Fe(CO)4 + CO]
и сделали вывод, что структура Fe(CO)4 имеет симметрию С2о,
так как в ИК-опектре наблюдаются четыре колебания v(CO)
(2А1 + В1 + В2). Грэхем и др. [722] предположили для Сг(СО)з,
полученного фотолизом Сг(СО)6 в матрице из инертных газов,
структуру симметрии С4о. С другой стороны, Кюндиг и Озин
[723] для Сг(СО)5, полученного соконденсацией атомов Сг и СО
в матрице из инертных газов, предположили структуру снимет-
342
Часть III
Таблица 111.51. Число активных в ИК-спектре валентных колебаний СО
для групп М(СО)х
Молекула Симметрия (структура) v(CO), ак- тивные в ИК
М(СО) Сооо (линейная) S+
М(СО)2 Dooh (линейная) Su +
М(СО)2 Сг» (изогнутая)
М(СО)3 D3s (плоская тригональная) Е'
М(СО)з С3!) (тригонально-пирамидальная) Al+E
М(СО)4 Т4 (тетраэдрическая) Ft
М(СО)4 D4/> (тетрагонально-пирамидальная) Ей
М(СО)5 С40 (тетрагонально-пирамидальная) 2Ai + E
М(СО)5 D3h (тригонально-бипирамидальная) А2"+Е'
М(СО)6 О/, (октаэдрическая) Fiu
рии Оза. Они вывели общее правило, согласно которому соеди-
нения типа М(СО)5 имеют структуру симметрии D3a при четном
числе электронов в валентной оболочке (Сг (16), Fe(18)) и.
структуру симметрии С4о при нечетном числе электронов в ва-
лентной оболочке (V(15), Мп(17)). Однако структура Сг(СО)ь
симметрии D3a была поставлена под сомнение Блэком и Бра-
термэном [724], а также Перутцем и Тернером [725]. Излучение
штифта Нернста ИК-спектрофотометра ускоряет образование
Fe(CO)4(CH4) в метановой матрице путем реакции Fe(CO)4 с
метаном [726]. Используя некоторые специальные приемы [727],
можно получить в матрицах из инертных газов заряженные
карбонилы, такие, как Сг(СО)ь-, Fe(CO)4- и Ni(CO)3-.
Тернер опубликовал обзор [728] по фотохимическому разложе-
нию гексакарбонилов Сг, Мо и W.
Карбонильные комплексы типа МХ2СО образуются реакцией
паров галогенидов металлов непосредственно с СО в матрицах
из инертных газов [729, 730]. В этом случае образование комп-
лекса способствует увеличению частоты колебания v(CO), так
как связывание происходит главным образом через смещение
о-электронов к металлу. С другой стороны, частота колебания
v(MX) уменьшается, поскольку состояние окисления металла
понижается за счет смещения о-электронов от СО. На рис. III.46
приведены ИК-спектры системы PbF2—L (L = CO, NO и N2) в
аргоновых матрицах, полученные Тево и Накамото [730].
В этом ряду величины смещений полос (см-1) валентных коле-
баний PbF2 и L относительно свободного состояния следующие:.
PbF2CO PbFaNO PbFgNg
v (PbF2) - 10,8 - 8,8 -5,8
4, (PbF2) - 10,9 - 8,5 -5,0
v(L) 4-38,4 4-16,4 —
Координационные соединения
343
1 | | , ! I I I [ Z-------r~^-----Г 5----1------г
о w
О M M К
......
К
I I I I I 1^ I I I I I 1^ ____________1____I____I— I______I—
2180 2140 1900 1870 530 490
Волновое число, см*1
Рис. III.46. ИК-спектры PbF2, PbF2CO, PbF2NO и PbF2N2 в аргоновых матри-
цах: м — мономерный PbF2; д — димерный PbF2; к—комплекс, п — примесь
(HF-CO).
Этот результат определенно указывает на то, что СО — луч-
ший, NO — следующий по силе, a N2 — худший о-донор.
Еще одно -направление исследований включает прямое осаж-
дение стабильных карбонилов в матрицах из инертных газов
главным образом для изучения влияния матричного окружения
на структуру. Было найдено, что соединения Fe(CO)s [731]
и M3(CO)i2 (M = Ru и Os) [732] в матрицах из инертных газов
имеют нарушенную симметрию Озь. Если на охлажденное окно
осадить толстый слой, сохраняя при этом в растворе высокое
отношение образец/инертный газ, то можно наблюдать такие
низкочастотные колебания, как v(MC) и б(МСО). Было най-
,дено, что эти полосы расщеплены из-за наличия разных изото-
344
Часть III
пов металлов. Например, в случае Сг(СО)6 в азотной матрице
колебанию v(CrC) типа симметрии F\u соответствуют четыре
полосы, вызванные 50Сг, 52Сг, 53Сг и 54Сг (см. рис. 1.20). Ве-
личины этих изотопных расщеплений могут быть использованы
для оценки степени смешения низкочастотных колебаний
v(MC)—б(МСО) [733].
7. Нитрозил (NO)-комплексы
По нитрозилкомплексам имеется много обзорных статей [734—
739]. Подобно СО, NO действует как о-донор и л-акцептор.
NO содержит на один электрон больше, чем СО, и этот элект-
рон находится на 2рл*-орбитали. Потеря этого электрона дает
ион нитрозония (NO+), который намного стабильнее, чем NO.
Частота колебания v(NO) иона нитрозония (—-2200 см-1) на-
много выше частоты нейтральной группы (1876 см-1). В нитро-
зилкомплексах область частот колебаний v(NO) простирается
от 1900 до 1500 см-1. Рентгеноструктурные исследования нитро-
зилкомплексов говорят о наличии линейных и изогнутых групп
М—NO:
M-N=O: M-N^
..О’
I П
По теории валентных связей в группе I имеет место sp-гибри-
дизация атома азота, а в группе II — sp'2. Если пару электронов,
образующих связь М—N, считать лигандными электронами, то
нитрозильные группы в I и II следует рассматривать соответ-
ственно как NO+ и NO-. Таким образом, кажется заманчивым
скоррелировать частоту колебания v(NO) с зарядом на NO и
углом MNO. Однако оказалось, что найти простую взаимосвязь
между ними нельзя, так как частота колебания v(NO) зависит
от ряда других факторов (электронные эффекты других лиган-
дов, природа металла, структура и заряд всего комплекса и др.)
[738]. Согласно Хеймору и Иберсу [740], линейную и изогнутую
геометрию можно различить, используя скорректированные со-
ответствующим образом значения частот колебаний v(NO):
группа MNO линейна или изогнута, если это значение соответ-
ственно выше или ниже 1620—1610 см-1.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа,
RuCl(NO)2(PPh3)2PF6 содержит одну линейную и одну изо-
гнутую группы М—NO, которые поглощают соответственно при.
1845 и 1687см-1 [741]. Соединение CoC12(NO)L2 (L = P(CH3)X.
XPh2) существует в двух изомерных формах:
.. ^О:
L Cl L bZ
O=N-CoZ XCo/CI
L ЧС1 с/ \
Координационные соединения
345
Таблица III.52. Колебательные частоты нитрозилкомплексов (см-1)
Соединение v(NO) v(M.N) 6(MNO) Литература
Cr(NO)4 1721 650 496 743
Co(NO)3 1860, 1795 — — 744
Co(CO)3(NO) 1822 609 566 745
Mn(CO)4(NO) 1781 524 657 746
Mn(PF3)(NO)3 1836, 1744 — — 747
цис- [MoCl4(NO)2p- 1720, 1600 — — 748
NiCl2(NO)2 1872, 1842 — — 749
[RuC15 (NO) p- 1904 606 588 750
[RuBr5(NO)P- 1870 572 300 751
В первом случае частота колебания v(NO) равна 1750 см-1,
а во втором — 1650 см-1 [742].
В табл. III.52 приведены колебательные частоты типичных
нитрозилкомплексов. Хотя для группы М—NO 'можно ожидать
полосы колебаний v(NO), v(MN) и б (MNO), в большинстве
случаев наблюдалась только полоса v(NO). Последние два ко-
лебания имеют близкие частоты и поэтому часто смешаны друг
с другом. Джонс и др. [745] провели полный анализ колеба-
тельных спектров Co(CO)3(NO) и его 13С-, 18О- и 15Н-аналогов.
Согласно работе [752], колебательные спектры большого ряда
нитрозилкомплексов можно объяснить на основе простой трех-
частичной модели (М—N—О). Это справедливо до тех пор,
пока комплекс не содержит две или большее число групп NO,
присоединенных к металлу.
Частота колебания v(NO) мостиковой нитрозильной группы
намного ниже, чем соответствующая частота концевой питро-
зильной группы. Например, в комплексе (C5H5)2Cr2 (NO)3 (NXY)
(Х = ОН и Y = 7’peT-Bu), показанном ниже, наблюдаются часто-
ты колебаний v(NO) концевых групп при 1683 и 1625 см-1 и
мостиковой группы при 1499 смН [753]:
\ ZY
ON N С5Н5
хс/ V'/
С5нГ N NO
О
Близкие частоты наблюдаются для сходного соединения, когда
X = Et, a Y = B(Et)2 [754]. Структура М3 (СО) 10 (NO)2 (M = Ru
и Os) напоминает структуру Fe3(CO)i2 (структура VIII на рис.
111.40) с двойным нитрозильным мостиком вместо двойного
карбонильного мостика в последнем. Как и ожидалось, частоты
колебаний v(NO) этих нитрозильных групп очень низкие: 1517
346
Часть III
и 1500 см-1 для соединения Ru и 1503 и 1484 см-1 для соедине-
ния Os [755].
Частота колебания v(NO) в FeNO (salphen) [salphen —
н,№-о-фениленби'с(салицил'иденимин) ] чувствительна к спино-
вому состоянию: 1724 см-1 для высокоспинового состояния
(комнатная температура) и 1643 см-1 для низкоспинового со-
стояния (температура жидкого азота) [756]. Фотолиз Cr(NO)4
в аргоновой матрице приводит к образованию Cr(NO)s(NO*),
где NO* означает изогнутую группу NO с необычно низким
значением частоты колебания v(NO) (1450 см-1) [757]. Колеба-
ние v(NO) с близким значением частоты наблюдалось в
Mn(CO) (NO)2(NO*), который был получен фотолизом
Мп (СО) (NO)3 в матрице из инертного газа [758].
III.17. Комплексы дикислорода (О2)
Аддукты комплексов металлов с дикислородом (молекулярным
кислородом) широко изучены, что обусловлено их важностью
как носителей кислорода в биологических системах (разд. V. 1)
и как каталитических интермедиатов в реакциях окисления ор-
ганических соединений. Опубликован ряд обзорных статей по
химии дикислородных аддуктов [738, 759—7666].
Как обсуждалось в разд. II.1, по мере увеличения числа
электронов на разрыхляющей 2рл*-орбитали порядок связи
О—О уменьшается в следующей последовательности:
[O2+]AsF6 о2 К[О2-] Na2[Oa2 ]
Порядок связи 2,5 > 2,0 > 1,5 > 1,0
Длина связи, А 1,123 < ; 1,207 < С 1,28 < 1,49
v (О2), см-1 1858 > 1555 > 1108 > ~ 760
Понижение порядка связи О—О вызывает увеличение ее длины
и уменьшение частоты колебания v(O2). Для этих простых ди-
кислородных соединений наблюдается практически линейная
зависимость между порядком связи О—О и частотой колебания
v (О2).
Дикислородные аддукты более сложных молекул обычно
делят на две группы: комплексы, в которых колебания v(O2)
наблюдаются в области 1200—1100 см-1, называются «суперок-
со», потому что их частоты близки к частоте КО2, комплексы,
в которых колебания v(O2) проявляются в области 920—
750 см-1, называются «пероксо», так как их частоты близки к
частоте Na2O2. Позднее будет показано, что имеется много со-
единений, частоты колебаний v(O2) которых наблюдаются вне
этих областей. Следовательно, такое разделение дикислородных
аддуктов не всегда является четким.
Координационные соединения
347
Таблица 1П.53. Колебательные частоты соединений типа М(О2) (см-1)
Соединение v(O2) vs(MO) vo(M0) Литература
6LiO2 1097,4 743,8 507,3 767
7LiO2 1096,9 698,8 492,4 767
NaO2 1094 390,7 332,8 767
ко2 1108 307,5 — 767
RbO2 1111,3 255,0 282,5 767
CsO2 1115,6 236,5 268,6 767
AgO2 1082/1077 — — 768
RhO2 900 — 422 769
InO2 1084 332 277,7 770
GaO2 1089 380 285,5 770
AuO2 1092 — — 771
T1O2 1082 296 250 772
PdO2 1024,0 427 — 773
NiO2 966,2 504 — 773
FeO2 946 — — 774
PtO2 926,6 — — 773
подразделяются на три
Структурно дикислородные аддукты
типа:
? °С7° °
—м— —м— —м—
асимметричная . симметричная мостиковая ПТ
(„концевая1;,! („боковая’^П
В структуре I два атома кислорода неэквивалентны, в то время
KaiK в структурах II и III они эквивалентны. Поэтому v(16O18O)
расщепляется на две полосы в I, но в II и III расщепления не
наблюдается. Газ 16О18О легко приготовить, смешивая изотопо-
меры ,6С>2 и 18С>2. Позже будет показано, что изучение колеба-
тельных спектров дикислородных аддуктов с 16О18О очень по-
лезно для того, чтобы различить эти два типа соединений.
Ниже мы будем классифицировать дикислородные аддукты
согласно типу лигандов и рассмотрим характерные для каждо-
го типа данные. О кислородных аддуктах биологических соеди-
нений см. разд. V.
1. Дикислородные аддукты атомов металлов
Как указывалось в разд. 1.22, реакцией матричной соконден-
сации паров металла (М) с газообразными лигандами (L) был
синтезирован ряд стабильных и нестабильных комплексов типа
MLn. В табл. III.53 приведены характерные данные, полученные
348
Часть III
для соединений типа М(О2). Видно, что частоты колебаний этих
дикислородных аддуктов рассеяны в широком диапазоне от
1120 до 920 см"1. Ранее мы отмечали, что частота колебания
v(O2) уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда
на О2. Таким образом, эти результаты указывают, по-нидимому,
на то, что отрицательный заряд на О2 может непрерывно ме-
няться с изменением металла. Действительно, Ливер и сотр.
[775] отметили, что имеется линейное соотношение между срод-
ством к электрону иона М2+ и энергией перехода с переносом
заряда (ПЗ) М—О2 в ряду соединений М(О2)2 и что последняя
линейно связана с частотой колебания v(O2).
Дикислородный лиганд может координироваться с металлом
«концевым» или «боковым» способом. Эти две структуры можно
различить, используя метод изотопного смешения. Эндрюс [767]
впервые применил этот метод для определения структуры ком-
плексной ионной пары Ы+О2_; смесь I6O2, 16О18О и 18О2, полу-
ченная пропусканием смеси 16О2—18О2 через разрядную катуш-
ку Теслы, реагировала затем с парами Li в аргоновой матрице.
В спектре КР наблюдались три частоты колебания v (О2):
i«O 16 о. is о
] Д' | Д' | Д'
16о 18о !8о"
1096,1 см’ 1 1065,7 см’1 1034,6см-1
Этот результат ясно указывает на «боковую» координацию, так
как для «концевой» координации должно быть четыре полосы
(см. выше). Озин и сотр. [771, 773], используя тот же метод,
показали, что во всех рассмотренных ими случаях О2 координи-
руется с металлом «боковым» способом и что в М(О2)2 (M = Ni,
Pd и Pt) комплексы имеют спироструктуру симметрии D2d.
Частоты колебаний v(O2) некоторых супероксидов и перокси-
дов металлов, полученных обычными способами, приведены в
работах [776, 777]. О линейных соединениях типа О—М—О
см. табл. 11.26.
2. Дикислородные аддукты амминокомплексов кобальта
и комплексов кобальта с шиффовыми основаниями
Подробно изучены колебательные спектры дикислородных ад-
дуктов амминокомплексов кобальта и комплексов кобальта с
шиффовыми основаниями. В табл. III.54 приведены частоты
колебаний v (О2) hv(CoO) типичных соединений.
Частоты колебаний v(O2) биядерных комплексов кобальта,
таких, как {[Со (NH3)5]2O2}n+ (л = 4 или 5), заметно различа-
ются в зависимости от того, какого типа группа О2: супероксо
или пероксо. В спектрах КР иона {[Со(NH3)5]2О2}5+ колебанию'
Координационные соединения
349
Таблица П1.54. Колебательные частоты аддуктов молекулярного кислорода-
с амминовыми комплексами кобальта и комплексами кобальта
с шиффовыми основаниями (см-1)
Соединение v(O2) v(CoO) Литература
Co(J-en) (ру) О2а 1146 — 778
Со(salen) (ру)О2 1144 527 779
{[Co(NH3)s]2O2)Cls 1122 6201 441 1 780.
{[Co(NH3)5]2O2}(NO3)5 1122 781
K6{[Co(CN)5]2O2} 1104 493 782
Со (salen) ]2О2 1011 533 783, 784
Со(salen) (руО) ] 2О2 910 535 785
Со(salen) (ру) ] 2О2 884 543 784
Co(J-en) (ру) ] 2О2а 841 562 778
Со(ДМГ)(РРЬз)]2О2» 818 551 786
Кб{[Со(СК)5]2О2) 804 602 782
{[Со (N Нз) gj 2О2} (NO3) 4 805 6421 547 1 780
{[Co(NH3)5]2)(NCS)4 786 781
Д б
H2(J-en) — Ы.Ы'-этиленбпсСг^'-диацетилэтнлиденамин). Н(ДМГ) — диметилгли-
оксим.
v(O2) соответствует сильная полоса (1122 см-1), которая за-
прещена в ИК-спектре, поскольку мостик О—О центросиммет-
ричен. Однако колебание v(O2) димостикового комплексного
иона [ (NH3)4Co (NH2) (02)Со (NH3)4]4+ наблюдается в ИК-
спектре при 1068 см-1 [780].
М,М'-Этиленбис (салицилиденимпнато) кобальт, Со (salen),.
в твердом состоянии обратимо связывает кислород [787]. На
рис. III.47 приведены спектры РКР соединения [Со (salen) 2]О2
н2 н2
при ~100 К [783]. Полосы 1011 и 533 см-1 смещаются соответ-
ственно к 943 и 514 см-1 при замещении 16О2—18О2 и, значит,
относятся к v(O2) и v(CoO). Первая частота является уникаль-
ной в том смысле, что она находится между частотами супер-
оксо- и пероксокомплексов. Но когда основный лиганд коорди-
нируется в транс-положении к дикислороду, эта полоса смеща-
ется в область частот пероксокомплексов. Очевидно, допирова-
ние электронов от основания к дикислороду обусловливает
смещение полосы колебания v(O2) в низкочастотную область..
-350
Часть III
Рис, Ш.47, Спектры РКР соединений [Со(salen)]2160г И), [Co(salen)]218O2
(Б) н Co(salen) (В), полученные при возбуждении линией 579 нм и ~ 100 К.
Если комплекс кобальта с шиффовым основанием (SB) по-
глощает кислород в неводном растворе в присутствии основания
(В), то устанавливается следующее равновесие:
[Со (SB) В] + О2 [Со (SB) В] О2
[Со (SB) В] О2 + [Со (SB) В] [Со (SB) В]2 О2
Колебание v(O2) аддукта 1:1 (Со/О2) наблюдается около
1140 см^1, а в аддукте 1 :2 — между 920 и 820 см-1. Используя
эти полосы как метки, можно исследовать влияние давления
кислорода, температуры и полярности растворителя на приве-
денное выше равновесие. На рнс. III.48 приведены спектры РКР
соединения Co(J-en) в CH2CI2, содержащем пиридин, который
насыщался кислородом при различных давлениях и темпериту-
Координационные соединения
351
pax [778]. Видно, что концентрация аддукта 1:1 (1143 см-1)
увеличивается, а концентрация аддукта 1:2 (836 см-1) умень-
шается по мере того, как давление кислорода увеличивается
(Л->5), а температура понижается (Г^В^Б). Было также-
отмечено, что аддукт 1: 1 предпочтительнее в полярном раство-
рителе, содержащем относительно сильное основание.
3. Дикисло родные аддукты мет алло пор фирино в,
не содержащих оснований,
и родственных соединений
Связанные с основанием дикислородные аддукты образуются,
когда Fe(II)- или Со(II)-порфирины реагируют с дикислоро-
дом в неводном растворителе,
содержащем основный лиганд
(разд. V.l). С другой стороны,
дикислородные аддукты, не со-
держащие оснований, получа-
ются матричной соконденсаци-
ей металлопорфиринов с ди-
кислородом в матрицах газов.
Кодзука и Накамото [788]
впервые наблюдали колебание
v(O2) соединения Со(ТФП)02
в аргоновой матрице при
1276 см-1. Это самое высокое
значение частоты колебания
v(O2), известное для дикисло-
родных аддуктов комплексов
металлов. Оно на 133 см-1 вы-
ше, чем соответствующее зна-
чение (1143 см-1) связанного
с основанием аддукта СоХ
X (ТФП) (1-Ме1ш)02. Подоб-
ное смещение (127 см-1) на-
блюдалось при переходе от
[Co(salen) (ру)]2О2 к [Co(sa-
1еп)]2О2. Эти результаты ука-
зывают на то, что отрицатель-
ный заряд на дикислороде за-
метно увеличивается, а ад-
Рис. III.48. Спектры РКР соединения
Co(J-en) в СНгСЬ, содержащем 3%
пиридина, насыщенного кислородом
при различных давлениях и темпера-
турах (возбуждение от 580 нм): А —
I атм, —78 °C; Б — около 3 атм,
—80 °C; В — около 3 атм, —30 °C;
Г — около 3 атм, +20°C (s н ру
обозначают соответственно полосы
растворителя и пиридина).
дукт становится намного ста-
бильнее вследствие сдвига
электронов от основания к ди-
кислороду. «Концевая» коор-
динация дикислорода в СоХ
Х(ТФП)О2 подтверждается
352
Часть III
п/—
1400
1300 1200 1100
1000 900
см*1
Рис. Ш.49. ИК-спектры Бе(ТФП) в аргоновой матрице (И), Ре(ТФП), сокон-
денсированного с 1бО2/Аг(1 /10) (Б), и Ре(ТФП), соконденсированного с
18О2/Аг(1/10) при ~15 К (В).
тем, что для аддукта 16О18О наблюдаются две полосы при
1252 и 1241 см"1.
Реакции матричной соконденсации использованы для полу-
чения многих других дикислородных аддуктов, свободных от
основания, их колебаниям v(O2) соответствуют частоты:
1275 см-1 в Со(ОЭП)02 [789], 1195 и 1106 см”1 в Ре(ТФП)О2
[790, 791], 1190 и 1104 см"1 в Ре(ОЭП)О2 [791], 983 см"1 в
Мп(ТФП)О2 [792] и ~991 см-1 в Мп(ОЭП)О2 [793]. Интересно
отметить, что порядок частот v(O2) следующий: Со(ТФП)О2>
>Ре(ТФП)О2>Мп(ТФП)О2, и что, как видно из рис. III.49,
Ре(ТФП)О2 имеет две частоты колебания v(O2). Выше было
Координационные соединения
353
900 850 800 750
см-'
Рис. III.50. Спектры РКР соединения
Ре(ТФП), соконденсированного с О2
прн ~ 15 К (возбуждение от 406,7 нм).
д_ПСре(тфп) с isq2. Б-ПСре(ТфП) с
|8О2; в —псРе(ТФП) с изотэпосмешанным
02(1в02/160160/1802 = 1/2/1). Штриховыми ли-
ниями иа А и Б обозначены спектры
64Ре(ТФП), соконденсированного с соответ-
ствующими газами. Все спектры на А, Б
и В (сплошная линия) были получены по-
сле 20-мииутного лазерного облучения.
Штриховой линией иа В показан спектр,
полученный после 3-мииутного лазерного
облучения. ПС ре (Fe с природным изотоп-
ным составом) содержит 91,66% 56Fe.
23—7 56
установлено, что в Со(ТФП)О2
дикислород — «концевой», а в
Мп(ТФП)Ог — «боковой». Ва-
танабе и др. [791] показали,
что при соконденсации FeX
X (ТФП) с О2 получаются два
изомера: один (1195 см-1,
«концевой») термически ста-
бильнее, чем другой (1106 см-1,
«боковой»). Они также от-
метили, что v (Ог) умень-
шается в порядке Ре(Рс)Ог
(1207см-1) >Ре(ТФП)О2 (1195
и 1106 см-1) > Fe(salen)O2
(1106 см-1), где Рс означает
фталоцианат-ион. Эти резуль-
таты указывают на большее
зт-сопряжение в хелатных
кольцевых системах, меньший
отрицательный заряд на О2 и
более высокое значение час-
тоты v (Ог).
Образование феррилпор-
фирина (FeO-порфирина) из
оксижелезопорфирина — са-
мая важная стадия в реакци-
онном цикле цитохрома Р-450
(разд. V.2). Бэдждор и На-
камото [794] получили FeOX
X (ТФП) с помощью лазерного
фотолиза Ре(ТФП)О2 в мат-
рице чистого кислорода при
~15 К- Как видно из рис.
III.50, после лазерного облу-
чения (406,7 нм, 1—2 мВт)
соединения Ре(ТФП)Ог появ-
ляется новая полоса при
852 см-1, и ее интенсивность
достигает максимума через
20 мин. Эта полоса смещается
к 818 см-1 при замещении
16Ог—18Ог. Подобные экспери-
менты со смесью 16Ог, 16О18О
и 18Ог приводят только к двум
полосам при 852 и 818 см-1.
Эти результаты ясно указывают
на то, что полосы 852 и 818 см-1
вызваны соответственно коле-
354
Часть III
баниями v(Fe—160) и v(Fe—180) молекулы РеО(ТФП), ко-
торая образуется при разрыве связи дикислорода в Ре(ТФП)О2
в результате лазерного фотолиза. Такая интерпретация под-
тверждена также замещением 54Fe—56Fe. Простое двухатомное
приближение дает силовую постоянную 5,32 мдин/А, которая
намного больше, чем силовая постоянная растяжения связи
Fe—Ов (Ре(ТФП))2О (3,8 мдин/А) [172]. Проневич и др. [794а]
представили феррильную связь в РеО(ТФП) как (ТФП) X
XFe(IV)Q2" Здесь сплошной линией обозначена о-связь,
образованная перекрыванием dz*—pz, а штриховые линии пред-
ставляют две л-связи, образованные перекрываниями dxx—рх
и dyz—ру. Последние две связи, по-видимому, непрочные вслед-
ствие плохого орбитального перекрывания, обусловленного ку-
полообразной формой порфиринового ядра. Аналогичные экс-
перименты с Fe(P.c)O2 не привели к образованию феррильных
групп. Напротив, феррильные производные легко получаются
при лазерном облучении Fe(salen)O2. Эти факты наводят на
мысль о том, что прочность связи О—О уменьшается в порядке
Fe(Pc)O2>Fe (ТФП) 02>Fe (salen) О2. Как уже упоминалось
выше, эта тенденция подтверждается порядком частот колеба-
ний v (О2) этих соединений.
Тернер и др. [7946] наблюдали полосу v(FeO) пероксидаз-
ного соединения II, выделенного из хрена, при 779 см-1, а Ки-
тагава и др. [794в] — при 787 см-1. Эти частоты на 70 см-1
ниже, чем соответствующие частоты РеО(ТФП), из-за того, что
связь FeO первого ослаблена наличием ближайшего гистидина
в транс-положении к феррильной группе.
4. Дикислородные аддукты других комплексов
переходных металлов
Плоский транс-[1гС1 (СО) (РРЬзЬ] (соль Васка) обратимо свя-
зывает молекулярный кислород с образованием тригонально-
бипирамидального комплекса [795]:
PPh3
Координационные соединения
355
Таблица III.55. Частоты, наблюдаемые в соединениях с молекулярным
кислородом (см-1)
Соединение v(O2) v(M0) Литература
Pt(O2)(PPh3)2 828 472 798
Ni(О2) (rper-BuNC)2 898 552 798
Pd(O2) (rper-BuNCR 893 484 798
Rh(O2)Cl(PPh3)2(TpeT-BuNC) 892 576 798
(VO(O2) (H2O) (дипиколин)]- 839 610—570 799
Ir(O2)F(CO) (PPh3)2 850 — 800
Расстояние О—О в этом соединении (1,30 А) [796] близко к
расстоянию в ионе О2~ (1,28 А), хотя его колебанию v(O2) со-
ответствует частота 857 см-1 [797], характерная для пероксо-
аддуктов. В табл. III.55 приведены частоты колебаний v(O2) и
v(MO) некоторых соединений, относящихся к этому типу. Коле-
баниям v(O2) всех этих аддуктов отвечают частоты в области
900—820 см-1. Исследования с изотопом 18О2 показывают, что
колебания v(O2) и v(MO) в области 600—400 см-1 сильно сме-
шаны. Накамура и др. [798] провели нормально-координатный
анализ некоторых дикислородных комплексов этого типа.
III.18. Диазотные (N2), нитридо(М)- и гидридо(Н)-комплексы
7. Диазотные аддукты комплексов переходных металлов
С тех пор как Аллен и Сенофф [801] впервые получили стабиль-
ные соединения с молекулярным азотом [Ru (N2) (NH3)5]X2
(X = Br-, I", BE< и t. д.), было синтезировано большое число
таких соединений. Их химия и спектроскопия подробно рассмот-
рены в ряде обзоров [738, 802—805]. Структуры соединений с
молекулярным азотом подразделяются на три типа:
М-N=N
„концевая’'
(линейная)
'N
м'/ Ill
"N
„боковая” •
(симметричная)
M-N=N-M
мостиковая
(линейная)
Наиболее часто встречается «концевая» координация. Связыва-
ние М—N2 объясняется в понятиях о-допирования и обратного
^-связывания, которые обсуждались в разд. III.14 и III.16. Так
как N2- более слабое льюисово основание, чем СО, то обратное
л-связывание в азотных комплексах может быть более важным,
чем в комплексах с СО [806]. Колебание v(NsN) свободного
азота наблюдается при 2331 см-1, а при координации с метал-
23»
356
Часть Ш
Таблица 111.56. Наблюдаемые частоты валентных колебаний N = N (см~Т
Комплекс V(№N) Литература-
[Ru(N2)(NH3)5]Br2 2105 807
[Ru(N2)(NH3)5] i2 2124 808
[Os(N2) (NH3)s]C12 2022, 2010 809
Co(N2) (PPh3)3 2093 810
Co(N2)H(PPh3)3 2105 811
Ir(N2)Cl(PPh3)2 2105 812
транс-Nio (N2) 2 (ДФФЭ) 2a 1970, (2020) 813
4«c-W(N2)2(PMePh)4 1998, 1931 814
Co(N2) (PR3) (PR2)22~ * * * 6 * * * * * 1904—1864 815
ДФФЭ = РЬ2Р—СН2—СН2—PPh2. ® R = h-Bu или феиил.
лом эта полоса смещается к 2220—1850 см-1. В табл. III.56
приведены частоты колебаний v(N=N) типичных комплексов.
Имеется очень мало информации о колебаниях v(M—N2) и
б (М—N^N) в низкочастотной области. Аллен и др. [806] от-
несли частоты в области 508—474 см-1 к колебаниям v (Ru—N2)
в соединении типа [Ru (N2) (NH3)5]2 *+, в то время как другие
исследователи [807, 808] связывают эти полосы с колебанием
6(Ru—N^N). На рис. III.51 показан ИК-спектр [Ru (NH3)5N2]Br2,
полученный Алленом и др. [806].
Согласно данным работы [816], Со(N2)H(РРЬ3)з в твердом
состоянии существует в двух формах, одна форма имеет коле-
бание v(N=N) при ~2087 см-1, а в другой наблюдаются две
полосы равной интенсивности при 2101 и 2085 см-1. Однако их
структурные отличия неизвестны. Даренсборг [817] получил
линейное соотношение между частотой колебания v(N=N) и
абсолютной интегральной интенсивностью для ряда соединений
с молекулярным азотом.
Армор и Таубе [818] постулировали появление «боковой»
структуры как возможного переходного состояния при связевой
изомеризации: [(NH3)5Ru—I4N = 15N]Br2 -*-> [(NH3)5Ru—I5N =
= 14N]Br2. Рентгеноструктурный анализ [{(СбН51л)зМ1}2(П2) X
X {(С2Н5)2О}]2 подтвердил [819] «боковую» координацию в
этом соединении; расстояние N—N было найдено чрезвычайно*
большим (1,35 А).
Комплексы мостикового типа М—N=N—М не должны иметь
полос колебаний v(N=N) в ИК-спектре. Однако сильную по-
лосу v(N=N) можно наблюдать в спектре КР- Так, в
[{Ru(NH3)5}2(N2)]4+ не наблюдается ПК-полос в области 2220—
1920 см-1, в то время как в спектре КР появляется сильная
полоса колебания v(N^N) при 2100 см-1 [820]. Если N2 обра-
зует мостик между двумя различными металлами, то v(N=N)
357
Рис. III.51. ИК-спектр [Ru(NH3)5N2]Br2 [806].
наблюдается в ИК-спектре. Например, в ИК-спектре
[(PMe2Ph)4ClRe—N2—СгС13(ТГФ)2] колебанию v(N=N) соот-
ветствует полоса при 1875 см-1 [821]. По данным рентгенострук-
турного анализа [822], в аналогичном соединении
[(PMe2Ph)4ClRe—N2—МоС14(ОМе)] расстояние N=N составля-
ет 1,21 А, а колебанию v(N=N) соответствует частота 1660 см-1.
Как и ожидалось, частота колебания v(N^N) в [(СО)5Сг—
—NH = NH—Cr(CO)s] очень низкая (1415 см-1) [823].
2. Диазотные аддукты атомов металла
Подобно соединениям типов М(СО)П и М(О2)„, рассмотренным
ранее (разд. III.16 и III.17), можно получить простые аддукты
типа M(N2)„ путем взаимодействия атомов металлов с N2 в
матрицах из инертных газов. Различить «концевую» и «боко-
вую» геометрию опять-таки можно, используя метод изотопного
смешения (I4N2 + I4NI5N + 15N2). На рис. III.52 показаны ИК-
спектры Ni(N2) («концевая» структура) [824] и Co(N2) («боко-
вая» структура) [825]. Наблюдаемые частоты (см-1) и отнесе-
ние четырех полос для первого комплекса следующие:
Ni—i4№14N Ni-14N=15N Ni—15N=14N Ni-15N=15N
2089,9 2057,4 2053,6 2020,6
В табл. III.57 приведены частоты v(N2) комплексов типа
M(N2). Все эти аддукты имеют «концевую» структуру, кроме
Co(N2) и Th(N2) [830]. Структуры M(N2)4, M(N2)3 и M(N2)2
являются соответственно тетраэдрической, плоской тригональ-
ной и линейной, хотя из-за матричных эффектов наблюдается
слабое искажение точной симметрии. Большинство исследова-
ний касалось области колебаний v(N2), так как полосы низко-
частотных колебаний обычно слабые, и их трудно измерить в
^58
I
I
i
Г
I
!|
i;
i
,1
Поглощение
'n
Ni’sN14N
Ni’4 NISN
Ni'4N'4N
__I___t__l__L_1---I I I I I-------1—
2100 2000
ft cm-’
Часть
V,CM-t
Рис. Ill,52. ИК-спектры в матрице паров атомов Ni и Со, соконденсированных
с 14N2/14N15N/15N2/Ar при 10 К [824, 825].
I
матрице из инертных газов. Наконец, UN2 и PuN2, полученные
методом разбрызгивания, имеют линейную структуру N—М—N
(разд. II.2).
3. Нитридокомплексы
Если ион N3- координируется с металлом, то полученное соеди-
нение называется нитридокомплексом. Нитридокомплексы пере-
ходных металлов можно получить несколькими способами, кото-
рые вместе со структурами и спектрами рассмотрены в обзоре
Гриффита [831]. Тройные связи M=N образуются в результате
сильной способности иона №~ к л-допированию. Колебанию
•v(M=N) немостиковых нитридокомплексов соответствуют час-
тоты в области 1200—950 см-1 [832]. Например, частота коле-
бания v(M=N) в [Mo(N)C15]2- имеет значение 1023 см-1 [833],
а соответствующие частоты [M(N)X5]2- (M = Ru(VI) и Os(VI);
Х = С1~ и Вг-)—значения 1120—1000 см-1 [834].
Координационные соединения
359
Таблица III.57. Типичные аддукты 1 : 1 (металл/Ns), полученные матричной
соконденсациен
Аддукт vfNj), cm-' Литература
Ni(N2) 2088 824
Pd(N2) 2211 824
Pt(N2) 2070 826
Co(N2) 2101 825
V(N2) 2216 827
Nb(N2) 1926/1931 828
Cr(N2) 2215 829
Th(N2) 1829 830
Биядерные нитридокомплексы типов [M2(N)X3(H2O)2]3- и
(M2(N) (NH3)8Y2]3+ (M=Ru и Os; Х = С1" и Вг-; Y = C1- Вг~,
NCS~ и N3_) содержат линейную мостиковую группу М—N—М,
которая характеризуется колебаниями va(NM2) и vs(NM2) со-
ответственно при 1120—1050 и 350—280 см-1. В триядерных
нитрпдокомплексах, содержащих плоский тригональный узел
NIr3, колебаниям va(NIr3) и vs(NIr3) отвечают частоты 800—
700 и ~230 см-1 соответственно. В обоих случаях симметрич-
ные колебания наблюдались только в спектрах КР [832].
4. Гидридокомплексы
Как указывалось в разд. III. 16.5 (гидрокарбонилы) концевая
группа М—Н характеризуется относительно резкой полосой
средней интенсивности в области 2250—1700 см-1 [685]. Кроме
того, в области 800—600 см-1 наблюдается колебание б (МН).
Отнесение можно подтвердить, исследуя дейтеропроизводные.
В табл. III.58 приведены наблюдаемые частоты группы М—Н
типичных гидридоко'мплексов.
Колебания v(MH) чувствительны к другим лигандам, осо-
бенно к тем, которые находятся в транс-положении в плоских
квадратных комплексах Pt(II). Чатт и др. [844] нашли, что
порядок частот колебания v(PtH) в транс-[Р1 (H)X(PEt3)2] сле-
дующий:
Х= NO-3<C1' <Вг <Г < NO-2 < SCN-< CN"
v(PtH), см’1 2242 > 2183 > 2178 >2156> 2150 >2112 >2041
транс-Влияние увеличивается в том же порядке. Черч и Мейс
[845] нашли, что константа спин-спинового взаимодействия
Pt—Н в спектрах ЯМР и частота колебания v(PtH) в ряду
360
Часть III
Таблица 111.58. Частоты колебаний М—Н типичных гндридокомплексов
(см-1)
Комплекс 'v(M.H) б(МН) Литера- тура
Co(H)2(PPh3)3 1755 __ 835
Меридиональный Co(H)3(PPh3)3 1933, 1745 — 836
[Co(H)(CN)5]3- 1840 774 837
[Ir(H)(CN)5]3- 2043 810 838
транс- [Fe(Н) (Cl) {С2Н4(PEt2)2}2] 1849 656 839
транс- [Fe(H)2{o-C6H4(PEt2)2}2] 1726 716 839
1г(Н) (С1)2(РРЬз)з(изомер I) 2197 840, 804 840
Ч«с-[1г(Н)2(СО) (РРЬз)з] 2160, 2107 — 841
цис-[1г(Н)2(РЬ2Р—(СН2)2—PPh2)2] - 2091, 2080 — 842
транс- [Os (Н) 2{С2Н4 (PEt2)2)2] 1721 — 843
Tpa«c-[Pt(H) L(PEt3)2] + уменьшаются в одном и том же по-
рядке:
L = ру < СО < PPh3 < Р (OPb)3 < Р (ОМе)3 < PEt
J(PtH), Гц 1106 > 967 > 890 > 872 > 846 >790
v(PtH), см'1 2216 > 2167 > 2100 > 2090 > 2067 < 2090
В указанном ряду степень о-донирования увеличивается, когда
значение /(PtH) уменьшается, a -v(PtH) смещается в сторону
низких частот. Эткинс и др. [846] нашли линейные соотношения
между химическими сдвигами ЯМР гидридов, константами спин-
спинового взаимодействия Pt—Н, v(PtH) и значениями исход-
ной карбоновой кислоты в ряду транс-[Р1 (Н)L(PEt3)2], где
L—карбоксилатный лиганд.
Колебательные частоты мостиковых гидр идоко индексов рас-
смотрены в разд. III.16.5.
II 1.19. Галогенокомплексы
Галогены (X) являются наиболее распространенными лиганда-
ми в координационной химии. Результаты многочисленных ис-
следований ИК-спектров галогенокомплексов суммированы в
нескольких обзорных статьях [847—849]. В части II приведены
колебательные частоты многих галогенокомплексов. Здесь об-
суждаются колебательные спектры галогенокомплексов, содер-
жащих другие лиганды. В большинстве случаев колебание
v(MX) легко идентифицируется с помощью изотопного замеще-
ния галогена или металла.
1. Концевая связь металл — галоген
Полосы валентных колебаний концевых связей MX появляются
в областях 750—500 см-1 для MF, 400—200 см-1 для MCI,
Координационные соединения 361
300—200 см-1 для МВг и 200—100 см-1 для ML Согласно Клар-
ку и Уильямсу [100], отношения v(MBr)/v (MCI) и v(MI)/v (MCI)
составляют соответственно 0,77—0,74 и 0,65. Частота у (MX)
зависит от нескольких факторов [850]. При прочих равных ус-
ловиях v(MX) тем выше, чем выше степень окисления металла.
В части II уже были даны примеры для тетраэдрических соеди-
нений типа МХ4 и октаэдрических типа MXg. Интересно, однако,
отметить, что в ряду [М(dias)2Cl2]n+, где dias — о-фениленбис-
(диметиларсин), значения v(MCl) изменяются очень сильно при
переходе от Ni(III) к Ni(IV) (рис. III.62), в то время как при
переходе от Fe(III) к Fe(IV) наблюдаются незначительные
изменения:
d1 ds d6 d7
Fe(IV) Fe (III) Ni(IV) Ni (III)
v(MCl), cm’1 390 384 421 240
Это было объяснено присутствием в комплексе Ni(III) одного
электрона на разрыхляющей е^*-орбитали [851].
При прочих равных условиях, -v(MX) тем; выше, чем меньше
координационное число металла. В табл. III.59 показана зави-
симость частоты колебания v(NiX) от структуры [102]. Соглас-
но Варфу и Шриверу [856], силовая постоянная растяжения
связи SnX галогеноловопроизводных приблизительно пропор-
циональна степени окисления металла, деленной на координа-
ционное число комплекса.
Интересно отметить, что полосы v(SnCl), лежащие для сво-
бодного иона SnCl3- при 289 (А) и 252(F) см-1, смещаются в
сторону высоких частот при его координации с металлом. Так,
полосы -v(SnCl) для [RthCL(SnCl3)4]2- наблюдаются при 339
и 323 см-1. Согласно Шриверу и Джонсону [857], силовая по-
стоянная L—X лиганда типа LXn увеличивается при координа-
ции с металлом, если X значительно более электроотрицателен,
чем L. В приведенном выше примере хлор более электроотри-
цателен, чем олово. В аминокомплексах металлов (см. разд. III.1)
полоса v(NH) смещается к более низким частотам, поскольку
азот более электроотрицателен, чем водород. Как и следовало
ожидать, полосы -v(GeCI), имеющие для свободного иона GeCl3~
частоты 303(Л1) и 285(F) см-1, в спектре [Pd (PhNC) (PPh3) X
X(GeCl3)Cl] также смещаются к более высоким частотам
(384 п 360 см-1) [858].
Колебания MX играют важную роль при определении сте-
реохимии комплекса. Таблица, приведенная в приложении III,
содержит число колебаний различных соединений типа MXnYm,
активных в ИК-спектре и спектре КР. Используя эти таблицы,
можно легко определить стереохимию галогеновых комплексов,
просто подсчитывая число наблюдаемых частот фундаменталь-
Таблица 111,59. Зависимость частот валентных колебаний NiX
от структуры (см~‘)а
Окта эдрическая транс Ni(py)4Cl2 СЧ Ю o"
207 2 140 Ni(py) 105 0,68
Тетраэдрическая Ni(PPh3)2Cl2 [853] 341, 305 Ni(PPh3)2Br2 [855] 265, 232 Ni(PPh3)2I2 [855] 215 'O О 'O C г
Плоская цис №(ДФФЭ)С12а [854] 341, 328 Ю 00 ffl o? e e 5 z 290, 266 М(ДФФЭ)12а [854] 260, 212 'О co OO- o’ Ю C c
Плоская транс Ni(PEt3)2Cl2 [853] 403 CO Ю 00 m Сч CO Ш a Z 338 00 d
Линейная трех- । атомная 1 NiCl2 [852] i 521 NiBr2 [852] 414 о 00 о
Частота ва- лентного колебания v(NiCl) v(NiBr) v(Nil) v(NiBr) v(NiCl) v(Nil) v(NiCl)
ДФФЭ — 1,2-бис(дифеиилфосфино)этаи. ° Это значение было рассчитано с использованием среднего значения частот двух полос.
Координационные соединения
363
ных колебаний v(MX). Примеры использования этого метода
даны в следующих разделах.
а. Плоские квадратные комплексы. Колебательные спектры
плоских соединений M(NH3)2X2 (M = Pt(II) и Pd(II)) обсужде-
ны в разд. III.1. транс-Изомер (D2h) в ИК-спектре имеет одну
полосу колебания v(MX) (В3и), в то время как zjuc-изомер
(С2а)—две полосы (Ai и В2). ИК-спектры цис- и транс-
[Pd (NH3)2C12] показаны на рис. III.4. Сходные результаты были
получены для пары цис- и транс-[Р1 (ру)2С12] [859] и PtL2X2, где
L —один из множества нейтральных лигандов [860].
В плоских комплексах Pt(II) и Pd(II) частота колебания
v(MX) зависит от лиганда, находящегося в транс-положении к
связи М—X. Это эффект «транс-влияния» [861], широко изу-
ченный с помощью ЙК-спектроскопии. В ряду [PtCl3L]~ [862]
частоты v(PtClTpa„c) располагаются в следующем порядке:
L = СО SMe2 С2Н4 SEt2 AsEt3 PPh3
v (PtCl), см’1 322 > 310 ~ 309 ~ 307 > 280 ~ 279 ~
PMe3 AsMe3PEtg.
~ 275 ~ 272 ~ 271
Этот порядок отражает рост степени транс-влияния, так как
v(PtCl) становится меньше, когда лиганд с более сильным
транс-влиянием вводится в транс-положение к связи Pt—Cl.
Было найдено, что частота v(PtCl4IZC) не зависит от изменения
L. Из порядка частот колебаний v (МС1транс) в ряду октаэдри-
ческих комплексов Rh(III) и Os (III) [863] следует порядок
транс-влияния: С1"<Вг-<I-~-CO<CH3<PR3~ AsR3<H.
Фудзита и др. [864] получили два изомера PtCl (С2Н4) (L-ala),
где L-ala обозначает L-аланиновый анион:
/N ci «о ci
( pt ( pt
'О V V
{N - изомер) (0 - изомер)
I п
Изомеры I и II характеризуются частотами колебаний v(PtCl)
при 360 и 340 см-1 соответственно. Так как транс-влияние
N-донора предполагается более сильным, чем О-донора, то для
этих двух изомеров предложены структуры, показанные выше.
Комплексы типа Ni (PPh2R)2Br2 (R —алкил) существуют в
двух изомерных формах: тетраэдрической (зеленой) и плоской
транс (коричневой). Можно легко различить эти две формы,
так как число и значения частот колебаний v(NiBr) и v(NiP),
активных в ИК-спектрах, различны для каждого изомера. Уонг
и др. [865] изучили ЙК-спектры ряда соединений этого типа и
Л.
364
Часть III
Рис. III.53. Влияние давления на по-
лосы валентных колебаний Pt—Cl:
А — 1 атм; Б — 6000 атм; В —
12 000 атм; Г— 18 000 атм; Д —
24 000 атм.
подтвердили, что колебания
v(NiBir) и v(NiP) имеют соот-
ветственно частоты — 330 и
260 см-1 для плоской формы
и -270—230 и 200—160 см-1
для тетраэдрической. Наличие
или отсутствие полосы 330 см-1
особенно важно для идентифи-
кации этих двух изомеров. По
данным рентгеноструктурного
анализа [866], зеленая форма
Ni (PPh2Bz)2Br2 (Bz — бензил)
является смесью плоской и
тетраэдрической молекул в со-
отношении 1 :2. Ферраро и др.
[867] изучили влияние высоко-
го давления на ИК-спектры
этого соединения и нашли, что
при повышении давления до
20 000 атм все полосы, харак-
терные для тетраэдрической
формы, исчезают. Этот резуль-
тат указывает на то, что тет-
раэдрическая молекула при
высоком давлении может пе-
реходить в плоскую форму,
если разность энергии между
этими формами относительно мала. Такой переход полностью
обратим, исходная зеленая форма восстанавливается при по-
нижении давления. ИК-спектроскопия при высоком давлении
использовалась также для того, чтобы различить симметричные
и антисимметричные валентные колебания MX. В качестве при-
мера на рис. III.53 показано влияние давления на колебания
Va(PtCl) и Vs(PtCl) в Р1(НВД)С12 (НБД — норборнадиен)
[869]. Видно, что увеличение давления приводит к понижению
интенсивности полосы колебания vs(PtCl) в большей степени,
чем полосы колебания va(PtCl). По колебательной спектроско-
пии высокого давления см. обзоры [869, 870].
б. Октаэдрические комплексы. В ИК-спектре t{uc-MX2L4(C2v)
должны наблюдаться две полосы колебания v(MX), в то время
как в транс-MX2L4(D4a)—только одна полоса v(MX). Так, в
цис-[1гС12 (ру)4]С1 наблюдаются две полосы колебаний v(IrCl)
при 333 и 327 см-1, а в тра«с-[1гС12 (ру)4]С1 — только одна по-
лоса v(IrCl) при 335 см-1 [100]. Если MX3L3 имеет граневую
структуру Сза, то в ИК-спектре ожидаются две полосы колеба-
ний v(MX). Если это соединение имеет меридиональную струк-
Координационные соединения
365
v(Rh-CI) v(Rh-py)
___________I__________I______
400 300 250 200
V, CM'1
Рис. III.54. Спектры в дальней ИК-области для граневого (Л) и меридиональ-
ного (Б) изомеров Rh(py)3Cl3.
туру (С2а), то в ИК-спектре должны быть активны три колеба-
ния v(MX). Как видно из рис. III.54, граневый [RhCl3(py)3]
дает две полосы при 341 и 325 см-1, а меридиональный
[RhCl3 (ру) з] —три полосы при 355, 322 и 295 см-1.
В соединениях типа MX4L2 число колебаний v(M.X), актив-
ных в ИК-спектре, равно 1 для транс-изомера (D4/!) и 4 для
quc-изомера (С2а). Например, транс-[PtCh(NH3)2] дает одну
полосу колбания v(PtCl) при 352 см-1 (с плечом при 346 см-1),
тогда как в zjUc-[PtC14(NH3)2] наблюдаются четыре полосы
колебаний v(PtCl) при 353, 344, 330 и 206 см-1 [871]. Используя
изотопы олова, Окаку и Накамото [872] подтвердили, что в
TpaHC-]SnCl4L2] (L — пиридин, ТГФ и т. д.) наблюдается одна
полоса колебания v(SnCl) в области 342—370 см-1, а в цис-
[SnCl4(L—L)] (L—L = bipy, phen и др.)—четыре полосы коле-
баний v(SnCl) в области 340—280 см-1. В ИК-спектре соеди-
нения MX5L (С4а) ожидаются три колебания v(MX). Колебания
v(InCl) соединения [1пС15(Н2О)]2- наблюдались при 280, 271
и 256 см-1 [873].
2. Мостиковая связь металл — галоген
Галогены имеют тенденцию образовывать мостики между двумя
атомами металлов. Обычно частоты валентных колебаний мос-
тиковых связей MX (vM (MX)) ниже частот валентных колеба-
366
Часть III
Таблица 1П.60. Частоты валентных колебаний концевых и мостиковых связей
металл — галоген (см-1)
а Комплекс vK(MX) vM(MX) V /V 6 VM' VK Литература
транс-Р42СЦЬ2 360—339 308—294 0,86 874
транс-Р12С1^2 368—347 283—241 331—317 0,75 0,91 874
Pd2Br4L2 285—265 301—257 220—185 0,78 0,74 875
Pt2Br4L2 260—235 200—165 230—210 0,66 0,89 875
Pt2I4L2 200—170 190—175 190—150 0,74 0,92 875
Ni (ру)2С12 — 150—135 193, 182 0,77 876
Ni(py)2Br2 — 147 — 876
Со(ру)2С12 мономерный 347, 306 — 109
полимерный — 186, 174 109
aL = PMe3, PEt3, PPh3 и т. д. ®Эти значения были рассчитаны с использованием
средних частот.
ний концевых связей MX (vK(MX)). Колебательные спектры
простых ионов типа М2Хв, имеющих мостиковые галогены, об-
суждены в разд. 11.10. В табл. III.60 приведены частоты коле-
баний vk(MX) итм(МХ) мостиковых галогенокомплексов, содер-
жащих другие лиганды.
Плоские транс-соединения типа M2X4L2 (С2н) характеризу-
ются тремя колебаниями v(MX) (симметрия Ви), активными в
ИК-спектре: одним v(MXK) и двумя v(MXM). Для двух послед-
них колебаний высокочастотная полоса соответствует т(МХм)
мостиковой связи, находящейся в транс-положении к X, в то
время как низкочастотная полоса была отнесена к колебанию
v(MXM) мостиковой связи, находящейся в транс-положении к L,
поскольку это колебание зависит от природы L [874]. Эти коле-
бания, по-видимому, сильно смешанны, так как относятся к од-
ному и тому же типу симметрии.
Известно, что соединение Со (ру)гС12 существует в двух фор-
мах: мономерной тетраэдрической (синяя) и полимерной окта-
эдрической (сиреневая). Последняя является бесконечной по-
лимерной цепью, образованной мостиками из атомов хлора:
ру РУ
ру ру
Координационные соединения
367
306 А
-I 1.1 1 1 I I 1 11
360 320 280 240 200 160
V, см~’
Рис. III.55. ИК-спектры мономерных
(Л) и полимерных (5) форм
Со(ру)2С12.
i отнесена полоса при 220 см-1.
Карли [878] отнесли пять полос
На рис^ III.55 показаны ИК-
спектры обеих форм. Из-за
увеличения координационного
числа и влияния мостика час-
тота колебания v(CoClM) по-
лимера очень низкая по срав-
нению с частотой колебания
v(CoCIk) мономера [109]. По-
лимерное соединение Ni (ру)2Х2
также имеет колебание
v(NiXM) ниже 200 см-1 [876].
На рис. III.56, а приведена'
структура кластерного иона
металла, такого, как
[(МОбХ8)У6]2_. Вследствие его
высокой симметрии (О8) в
ИК-спектре активны только
пять колебаний Fiu. Коттон и
др. [877] предложили в соеди-
нении [ (Мо6С18) С16] 2~ отнес-
ти частоты при 350—310, 246
и 110 см-1 соответственно к
двум колебаниям v(MoClx),
v(MoCIy) и к колебанию
^(CIxMoCIy); к колебанию
v(MoMo), которое будет об-
суждаться в разд. III.20, был;
С другой стороны, Хог и Мак-
соединений типа [(W6X8)Yn] к следующим пяти колебаниям:
трем колебаниям узла W8X8, v(WY) и 6(XWY). Для X = Y=C1
эти полосы имеют частоты 318, 284, 225, 305 и 105 см-1 соот-
ветственно. Формы внутренних колебаний узла W6X8 не явля-
ются четкими и отдельного отнесения этих колебаний не дано,
так как они сильно смешанны.
На рис. 111.56,5 показана структура металлического класте-
ра типа [(M6Xi2)Y6]n_. Опубликованы ИК-спектры узла M6Xi2
(M = Nb и Та; Х = С1, Вг) [879, 880]. При симметрии О8 узла
M6Xi2 активными в ИК-спектре должны быть четыре фундамен-
тальных колебания: три v(MX) и одно v(MM). В случае узла
Nb6Cl12 к ним были отнесены полосы v(NbNb) при 340, 280, 232
и 145 см-1 соответственно [880]. В ИК-спектре иона
[(Nb6ClI2)С16]3- должны быть активны еще два колебания
•v(NbCly) и 6 (ClxNbClY). К первому колебанию была отнесена
частота 200 см-1, а частота последнего не была определена.
•Флеминг и др. [881] сделали вывод, что колебание v(MM) не
тиожет быть идентифицировано в этих соединениях из-за его
Сильного взаимодействия с другими колебаниями.
Координационные соединения
369’
368
Часть III
Рис. III.56. Структуры кластерных соединений металлов.
II 1.20. Комплексы, содержащие связи металл — металл
Известно большое число комплексов, содержащих связи ме-
талл-— металл. Обзоры их колебательных спектров представле-
ны в работах [882—886]. Колебательные спектры полиядерных
карбонилов рассмотрены в разд. III.16 и будут также обсужде-
ны в разд. IV.7. Колебательные спектры металлических класте-
ров, содержащих галогеновые мостики, рассмотрены в разд.
III.19. Здесь обсуждаются только валентные колебания v(MM)
этих и других соединений. Как правило, полосы колебаний
v(MM) проявляются в низкочастотной области (250—100 см-1)»
поскольку связи М—М относительно слабые, а массы атомов
металлов сравнительно большие. Если комплекс идеально цент-
росимметричен по отношению к центру связи М.—М, то колеба-
ние v(MM) запрещено в ИК-спектре. Если это не так, то коле-
бание v(MM) может проявиться в ИК-спектре в виде слабой
полосы. Полоса колебания v(M—М') гетероядерного комплекса
будет сильной из-за наличия дипольного момента в направлении
связи М—М'. Напротив, спектроскопия КР имеет определенные
преимущества перед ИК-спектроскопией, так как и в случае
колебания v(MM), и в случае колебания v(MM') полосы оказы-
ваются сильными, поскольку в результате растяжения длинных
ковалентных связей М—М(М') заметно меняется поляризуе-
мость. Однако при измерении спектров КР соединений со свя-
зями металл — металл следует соблюдать особую осторожность,
так как они могут претерпевать термическое или фотохимиче-
ское разложение.
Рис. III.57. Низкочастотные спектры КР поликристаллических Мп2(СО)ю
MnRe(CO)I0 и Re2(CO)io (возбуждение от 632,8 нм) [887].
1. Полиядерные карбонилы
Для ряда полиядерных карбонилов была определена частота
колебания v(MM). Силовые постоянные растяжения связей
М—М, взятые из расчета частот и форм нормальных колебаний,
были использованы при обсуждении характера связи М—М.
На рис. III.57 показаны спектры КР соединений Мп2(СО)ю,
MnRe(CO)io и Re2(CO)io, полученные Куиксолом и Спиро [887].
Нормально-координатный анализ многих биядерных и триядер-
ных карбонилов металлов, был проведен Райзеном и сотр. [888—
890]. В табл. III.61 приведены наблюдаемые частоты колебаний
v(MM) и соответствующие силовые постоянные, полученные
ими и другими исследователями. Следует отметить, что силовые
постоянные растяжения связей М—М, взятые из точных расче-
тов, поразительно близки к силовым постоянным, полученным
в приближенных расчетах, учитывающих только атомы метал-
лов. В ряду М2(СО)10 (М=Мп, Тс и Re) [887] и [М2(СО)10]2-
(М = Сг, Мо и W) [892] при переходе от более легких к более
тяжелым металлам существует общая тенденция, когда сило-
24—756
370
Часть III
Таблица III.61. Частоты валентных колебаний металл — металл (см-1)
и силовые постоянные
Соединение v(MM) Силовая постоянная, мдии/А Литера- тура
точный рас- чет приближен- ный расчет3
(СО)5Мп—Мп(СО)5 160 0,59 0,41 887
(СО)5Тс—Тс (СО) 5 148 0,72 0,63 887
(CO)sRe—Re (СО) 5 122 0,82 0,82 887
(CO)sRe—Mn(CO)5 157 0,81 0,62 887
(CO)sMn—W(CO)5- 153 0,71 0,55 888
(CO)sMn—Mo(CO)5- 150 0,60 0,47 888
(CO)sMn—Cr(CO)5- 149 0,50 0,37 888
Ci3Sn—Co(CO)4 204 1,23 0,97 889
Cl3Ge—Co (CO) 4 240 1,05 1,11 889
Cl3Si—Co(CO)4 309 1,32 1,07 889
Br3Ge—Co (CO) 4 200 0,96 — 890
I3Ge—Co(CO)4 161 0,52 — 890
Br3Sn—Co (CO) 4 182 1,05 — 890
I3Sn—Co(CO)4 156 0,64 — 890
H3Ge—Re(CO)3 209 — 1,34 891
H3Ge—Mn(CO)5 219 — 0,88 891
H3Ge—Co (CO) 4 228 — 1,00 891
(CO)4Co—Zn—Co(CO)4 170, 2846 1,30 — 650
(CO)4Co—Cd—Co(CO)4 163, 218 6 1,28 — 650
(CO)4Co—Hg—Co(CO)4 163, 1966 1,26 — 650
а При расчете рассматривались только скелеты из атомов металлов. ПрН сим.
метрии D3d эти частоты относятся к валентным колебаниям Aig (симметричные) и А^и
(антисимметричные) МСо.
вая постоянная растяжения связи М—М увеличивается, частота
колебания v (ММ) уменьшается.
В разд. III.16.3 мы обсуждали -спектры соединений типа
М2(СО)4Х2 (M = Mn, Тс, Re, Rh и др.), в которых атомы метал-
лов связаны друг с другом через галогеновые мостики (X).
Однако Гоггин и Гудфеллоу [893] -сделали вывод, что в ионе
[Pt2(CO)2X4]2- (Х=С1 и Вг) атомы Pt соединены непосредст-
венно друг с другом:
о о
с с
I I
X-Pt-Pt-X
I I
X X
Они выделили два изомера соединения [N («-Рг) 4]2[Pt2 (СО) 2С14],
которые различаются только углом поворота вокруг связи
1
Координационные соединения 371
Pt—Pt. В обоих изомерах колебание v(PtPt) проявляется при
~ 170 см-1.
Соединения Fe2(CO)g и Fe3(CO)i2 имеют в спектрах КР
очень сильные полосы при 225 и 219 см-1 соответственно. Эти
полосы отнесены к колебанию v(FeFe) [894]. Однако более
поздние исследования [895] показали, что эти полосы вызваны
продуктами разложения, получающимися при действии сильно-
го лазерного облучения. Поэтому появление в спектре КР ин-
тенсивных полос в низкочастотной области не обязательно
означает, что они вызваны колебанием v(MM). Следует также
отметить, что в спектрах КР соединений Re2(CO)8X2 (Х = С1 и
Вг), не содержащих связей Re—Re, наблюдаются сильные по-
лосы при 125 см-1, где проявляется колебание v(ReRe) соеди-
нения Re2(CO)io [895]. Куперу и др. [896] удалось локализовать
колебания v(MM) соединений Fe2(CO)9 и Рез(СО)]2 при 260 и
при 240 и 176 см-1 соответственно. Отнесение этих частот ос-
новано на изотопных сдвигах при замещении 54Fe—56Fe, наблю-
даемых в спектрах КР при ~10 К. Онака и Шривер [897] на-
блюдали в растворе ацетона Сог(СО)8 три полосы колебаний
v(MM) при 235, 185 и 159 см-1, которые соответствуют трем
изомерам, рассмотренным в разд. III.16.2. Они показали, что
частота колебания v(MM) мостиковых карбонилов лежит выше
200 см-1, а немостиковых, соединенных простыми связями,—
в области 190—140 см-!.
Триядерные комплексы, такие, как Ru3(CO)12 и Os3(CO)I2,
содержат треугольный скелет М3, для которого при симметрии
D3/j ожидаются два колебания v(MM). Куиксол и Спиро [644]
отнесли полосы КР при 185 и 149 см-1 комплекса Ru к колеба-
ниям v(RuRu) типов симметрии А/ и Е' соответственно. По-
следнее смешано с другими колебаниями. Соответствующая си-
ловая постоянная растяжения связи Ru—Ru равна 0,82 мдин/А.
Кеттл и сотр. [898, 899] определили частоты колебаний v (ММ.)
комплексов типа [OsxRu3-x(CO)[2] (х = 0, 1, 2 и 3). Куиксол и
Спиро [900] интерпретировали спектр КР соединения Ir4(CO) j2,
который содержит тетраэдрический скелет иридия: к трем ко-
лебаниям v(Irlr) были отнесены полосы при 207 (Ai), 161 (F2)
и 131 (£) см-1. Отношение этих трех частот (2 : 1,56 : 1,27)
сильно отличается от предсказываемого с использованием «про-
стой кластерной модели» (2 : У2 : 1) [901], что указывает на зна-
чительное смешение всех этих валентных колебаний. Точные рас-
четы авторов работы [901] дают значение К(1г—1г), равное
1,69 мдин/А, а недиагональные константы взаимодействия рав-
ны —0,13 и +0,13 мдин/А для соседних и противоположных
связей 1г—1г соответственно. Определены частоты колебаний
v(MM) соединений Rh4(CO)i2 [902] и Со4(СО)[2 [903].
24*
Часть III
Ь72
2. Кластерные соединения металлов
Как обсуждалось в разд. II.11.3, атомы металлов в [МгОэ]3-
(М = Сг и W) соединены непосредственно связью М—М или
опосредованно через мостиковый атом хлора, или тем и другим
способом. Нормально-координатный анализ не позволяет раз-
делить взаимодействие М—М на эти две компоненты. Основы-
ваясь на рентгеноструктурных и магнитных данных, Циглер и
Райзен [904] предположили, что силовая постоянная растяже-
ния связи Сг—Cr равна нулю, а силовая постоянная деформа-
ции угла М—С1—М одинакова для соединений Сг и W. На ос-
новании этих предположений силовая постоянная растяжения
связи W—W получается равной 1,15 мдин/А. Было найдено,
что вклад растяжения связи W—W в колебание v(WW) с часто-
той 139 см-1 равен 44%. В спектре КР иона [СггСЦ3- наблю-
дается сильная полоса при 161 см-1, хотя предполагалось, что
силовая постоянная растяжения связи М—М равна нулю.
Структуры металлических кластеров типа [(M6X8)Y6]2~ и
[(M6Xi2)У6]л- показаны на рис. III.56. Как сказано в разд.
III.19.2, Коттон и сотр. [877] отнесли частоту 220 см-1 к коле-
банию v(Mo—Мо) соединения [ (Мо6С18) С1е]2-. Хог и Мак-Кар-
ли [878] не смогли экспериментально идентифицировать колеба-
ние v(MoMo), по-видимому, из-за сильного смешения коле-
баний v(MoCl) и v(MoMo) в узле Мо6С18. Хотя Мэтте [905] и
провел нормально-координатный анализ кластеров (М6Х8)У4
(М = Мо, W; X, Y=C1, Br), он не рассчитал распределение по-
тенциальной энергии по внутренним координатам, которое мог-
ло бы показать степень смешения отдельных колебаний.
Опубликованы данные по ИК-спектрам кластеров типа
[ (M6XI2)Ye]2- [879]. Маккей и Шнайдер [880] отнесли полосу
при 140 см-1 к колебанию v(NbNb) кластера МЬбС112. Флеминг
и др. [881] указали опять-таки, что колебание v (ММ) такого
кластера нельзя идентифицировать из-за сильного смешения
его с другими колебаниями. Хотя Мэтте [906] провел нормаль-
но-координатный анализ систем (M6X12)Y„ (M = Nb, Та; п =
=2—4), распределение потенциальной энергии по внутренним
координатам не было рассчитано. Он сделал вывод, что коле-
банию v (ММ) соответствует слишком низкая частота (ниже
100 см-1), чтобы оно могло быть экспериментально обнаружено.
На рис. III.58, а показана структура ионов [М6О19]8- (М=
= Nb, Та). Фаррелл и др. [907] получили следующий ряд сило-
вых постоянных иона [Nb60i9]8-:
K(Nb-O) K(Nb-Nb)
5/66 2?92 0, 91 1,01 мднн/Л
кон- мости- цент-
цевая ковая ральиая
Координационные соединения
373
Рис. Ш.58. Структуры кластерных соединений металлов.
'Отношение первых трех силовых постоянных примерно 6:3:1.
Хотя силовая постоянная растяжения связи Nb—Nb оценена
приблизительно в 1 мдин/А, это значение не отражает прочно-
сти связи, так как его можно получить, и без какого-либо вза-
имодействия М—М [907]. Мэтте [908] провел нормально-коор-
динатный анализ той же системы и получил отношение 8:4:1
для трех вышеупомянутых силовых постоянных растяжения
связи М—О.
Металлический скелет иона [РЬ6О (ОН)е]4+ имеет очень не-
обычную структуру, показанную на рис. III.58, б [909]. Полоса
при 150 см-1 была отнесена к колебанию v(PbPb), которое со-
ответствует самой короткой связи РЬ—РЬ (на рис. III.58, б это
связь РЬ3—РЬ4) [910].
3. Соединения, содержащие кратные связи металл — металл
Ряд соединений, содержащих необычно короткие связи М—М,
характеризуется необычно высоким значением частоты колеба-
ния v(MM). Например, расстояние Мо—Мо в Мо2(ОАс)4 со-
374
Часть III
Таблица III.62. Частоты валентных колебаний металл — металл (см-1),
порядки связей и длины связей (А) в соединениях молибдена и рения
Соединение Порядок связи Длина связи v (ММ) Литера- тура
Мо2(О2ССН3)4 4 2,09 406 914
Mo2(O2CCF3)4 4 2,09 397 915
Mo2(O2CCF3)4(py)2 4 2,22 367 915
К4[Мо2С18] -2Н2О 4 2,14 345 915
K3[Mo2(SO4)4] -3,5Н2О 3,5 2,16 386 916
373
Re2(O2CCH3)4Ci2 4 2,24 289 914
[Bu4NJ 2[Re2Cl8] 4 2,22 272 912
Ре2С15(ДТГ)2а 3 2,29 267 914
Re2OCl5(O2CCH2CH3) (PPh3)2 2 2,52 216 914
Re2(CO)jo 1 3,02 122 914
ДТГ — 2,5-дитиагексан.
ставляет только 2,09 А, а его колебание v (ММ) наблюдается
при 406 см-1. Согласно Коттону [911], связь Мо—Мо состоит
из одной о-связи, двух л-связей и 6-связи (порядок связи 4).
Такая четверная связь ожидается также для [Re2Cl8]2-, частота
колебания v(ReRe) которого составляет 272 см-1, а расстояние
Re—Re равно 2,22 А [912, 913]. В табл. III.62 приведены часто-
ты колебаний v(MM) типичных соединений. Видно, что для ко-
лебаний димолибденовых соединений с порядком связи 4 на-
блюдается разброс частот в широком диапазоне. Напротив,
дирениевые соединения характеризуются четкой взаимосвязью
между частотой колебания v(MM) и порядком связи (рис. III.59).
В табл. III.62 показано также, что частота колебания v(MoMo)
и расстояние Мо—Мо зависят от природы аксиального лиганда.
Для соединений М2(О2ССН3)4 и [М2Х8]П- (М = Мо и Re; Х =
= С1 и Вг) [917, 918] проведен нормально-коорди-
натный анализ. Колебания v(MoMo) в Мо2(ОзССНз)4 смещают-
ся на 9 см 1 при замещении 92Мо—псМо (псМо приблизительно
соответствует 96Мо) [919].
Большинство частот v(MM), обсужденных выше, были по-
лучены из спектров РКР. В качестве примера на рис. III.60
показаны спектры РКР ионов i[Mo2Cl8]4- и [Мо2С19]5- [920].
Первый характеризуется сильной электронной полосой вблизи
19 000 см-1, которая вызвана переходом из состояния (о)2 (л)4 (6)2
в состояние (о)2(л)4(6)(6*). Когда частота лазера достигает
энергии этого перехода, колебание v(MoMo) при 345 см-1 (vi)
заметно усиливается, и наблюдается ряд обертонов п\- (вплоть,
до м=11) и составных частот nvi+v4 бч: валентное колебание
Координационные соединения
375
v (ReRe), см-1
Рис. III.59. Зависимость частоты колебания v(Re—Re) от порядка связи
Re—Re.
Мо—Cl типа симметрии Ag). Кларк и Франкс [920] рассчитали
из этих частот постоянные ангармоничности колебания vi. По-
добные прогрессии наблюдаются в спектре РКР иона [Мо2С19]5~.
Наконец, из тонкой колебательной структуры электронной по-
лосы, обусловленной переходом б—б* или б—л*, можно полу-
чить частоту колебания v(MM) в возбужденном электронном
состоянии [921]. Например, частота колебания v(MoMo) соеди-
нения К4[Мо2С18]-2Н2О в основном состоянии (Mg) равна
345 см-1 (см. табл. III.62). В возбужденном состоянии (М2м)
эта частота понижается до 336 см-1, поскольку электрон про-
мотирован со связывающей б-орбитали на разрыхляющую б*-
орбиталь. С другой стороны, частота колебания v(Rh—Rh)
иона [Rh2L4]2+ (L== 1,3-диизоцианопропан), имеющая в основ-
ном состоянии значение 79 ом-1, заметно увеличивается
(144 см-1) в возбужденном электронном состоянии [Е«(3Л2«)],
так как электрон промотирован с разрыхляющей орбитали
4dZ2O* на связывающую орбиталь 5рго [921а]. Даллинджеру
и др. [9216] удалось получить колебательную частоту последне-
го состояния, используя спектроскопию РКР с временным раз-
решением (см. разд. III.3.2).
II 1.21. Комплексы фосфинов и арсинов
Такие лиганды, как фосфины (PR3) и арсины (AsRs) (R — ал-
Г кил, арил, галогены и др.), образуют комплексы с некоторыми
металлами в их различных состояниях окисления. Колебатель-
ная спектроскопия широко используется для определения струк-
5 тур этих соединений и исследования характера связи металл —
| ^фосфор. Опубликован обзор [922] по таким спектроскопическим
376
Часть III
Рис. III.60. Спектры РКР соединений (NHOsMosClg-FCO и Cs4Mo2CI3 (воз-
буждение от 514,5 нм).
исследованиям связей М—Р, в котором особо выделены цикли-
ческие фосфиновые лиганды.
Самый простой фосфиновый лиганд — РН3. Колебательные
спектры Ni(PH3)4 [923], Ni(PH3)(CO)3 [924] и Ni(РН3) (PF3)3
[925] приведены в работах Бигорня и сотр. Во всех этих соеди-
нениях колебания v(PH), 6(РН3) и v(NiP) наблюдаются при
2370—2300, 1120—1000 и 340—295 см-1 соответственно. Ряд
комплексов типа Ni(PH3)n (н=1—4) был получен матричной
соконденсацией, и к их колебаниям v(Ni—Р) отнесены частоты
в интервале 390—350 см-1 [926]. Полное отнесение, основанное
на расчете нормальных колебаний, было сделано для
Ni[P(CH3)3]4 [927]. К колебаниям v(Ni—Р) типа симметрии
Я] иА этого соединения были отнесены частоты 296 и 343 см' 1
соответственно.
Координационные соединения
377
Трифторфосфин (PF3) образует целый ряд комплексов с пе-
реходными металлами. Согласно Круку [928], частоты v(PF),
равные 892 и 860 см-1 для свободного PF3, несколько выше
(960—850 см-1) в случае M(PF3)n (п = 4, 5 и 6) и HM(PF3)4,
но ниже (850—750 см-1) в случае [M(PF3)4]-( М = Со, Rh и 1г).
Эти результаты объясняются в предположении, что связь Р—F
имеет частично характер двойной связи, который определяется
состоянием окисления металла. Для некоторых отдельных со-
единений приведем ссылки: M(PF3)4 (M = Ni, Pd и Pt) [929],
M(PF3)5 [930] и цис-Н^М(PF3)4 [931] (M = Fe, Ru и Os). В этих
соединениях наблюдаются колебания 6(PF3) и v(MP) при
590—280 и 250—180 см-1 соответственно. Беназет и др. [932]
показали, что для скелета HCo(PF3)4 характерна симметрия
С3о, а для скелета [Co(PF3)4]~ — симметрия Trf. Колебанию
v(CoP) этих соединений соответствуют частоты 250—210 см-1.
Вудворд и сотр. [933] провели полный колебательный анализ
ряда M(PF3)4 (M = Ni, Pd и Pt). Их результаты представлены
ниже:
Ni Pd Pt
f А 195 204 213
v (MP), см-1 1 219 222 219
АГ (М — Р), мдин/А 2,71 3,17 3,82 (ОВП)
ИК-спектры триалкилфосфингалогеновых комплексов изуче-
ны многими исследователями. Основное внимание в этих иссле-
дованиях было уделено определению стереохимии и характера
связи М—Р из колебательных спектров. В то время как ва-
лентное колебание металл — галоген можно легко интерпрети-
ровать (см. разд. III.19), отнести полосы к валентным колеба-
ниям металл — фосфор v(MP) намного труднее, поскольку они
появляются в области, где у алкилфосфиновых групп имеется
много полос. Чтобы идентифицировать эти два типа колебаний,
Шобатаке и Накамото [853] использовали метод изотопного
замещения металлов (разд. 1.16). На рис. III.61 показаны ИК-
спектры транс-[58’62№ (РЕ13)гХ2] (Х = С1 и Вг), а п табл. III.63
приведены наблюдаемые частоты, изотопные сдвиги и отнесение
полос. Ясно, что к колебаниям v(NIP) этих комплексов должна
быть отнесена частота ~270 см-1 в отличие от ранних иссле-
дований, в которых к этим колебаниям относили полосы при
450—410 см-1 [875, 934—936].
Трифенилфосфин (PPh3)—самый распространенный среди
•фосфиновых лигандов. Однако отнести полосы к колебаниям
v(MP) трифенилфосфиновых комплексов не просто, так как у
PPh3 имеется ряд колебаний лигандов в низкочастотной обла-
сти [938]. Используя метод изотопного замещения металлов,
’Накамото и др. показали, что тетраэдрический Ni (PPh3)2C12.
378
Часть III
Рис. 111.61. Спектры в дальней ИК-области для 58NiX2(PEt3)2 и 62NiX2 (PEt3) 2-
(Х=С1 и Вг).
например, имеет две полосы колебаний v(NiP) при 189,6 и
164,0 см-1; это согласуется с результатами ранних исследова-
ний [939].
Как сказано в разд. III.19, комплексы типа Ni (PPh2R)2Br2
(R — алкил) существуют в двух формах (тетраэдрической и
плоской квадратной), которые различаются по частотам коле-
баний v(NiBr) и v(NiP) [865]. Для R = Et колебанию v(NiP)
плоского комплекса соответствует частота 243 см-1, в то время
как в тетраэдрическом комплексе этим колебаниям соответст-
вуют частоты 195 и 182 см-1.
Используя метод изотопного замещения, Удович и др. [854]
изучили ИК-спектры №(ДФФЭ)Х2, где ДФФЭ—1,2-бис(ди-
фенилфосфино)этан и Х = С1, Вг и I. Было найдено, что частота
колебания v(NiX) всегда ниже, а частота колебания v(NiP)
всегда выше в Zjuc-Ni(ДФФЭ)Х2, чем в соответствующем транс-
Ni(PEtg)2X2. Эта разница объясняется сильным транс-влияни-
ем фосфиновых лигандов.
Ряд исследователей обсуждали характер связи М—Р, осно-
вываясь на электронных, колебательных и ЯМР-спектрах [922].
Эти работы дают противоречивые данные о степени участия
обратного л-связывания М—Р. Например, Парк и Хендра [940]
предполагают значительную степень л-связывания в плоских
квадратных комплексах Pd(II) и Pt(II) с РМез и АзМез.
С другой стороны, Венанци [941] на основании данных по
спектрам ЯМР утверждает, что л-связывание Pt—Р намного
Координационные соединения
379
Таблица II 1.63. Частоты, изотопные сдвиги и отнесения полос в ИК-спектрах
NiX2(PEt3)2 (Х=С1 и Вг) (см-1) [853]
PEt3 V ssNiCl2(PEt3)2 6BNiBr2(PEt3)2 Отнесение б
v Ava •v Av а
408 416,7 0,0 413,6 1,2 6(ССР)
— 403,3 6,7 337,8 10,5В v(NiX)
365 372,5 —0,1 374,0 1,1 6(ССР)
330 329,0 —0,5 327,8 0,5В 6(ССР)
— 273,4 5,9 265,0 4,7 v(NiP)
245 (скрь 200,2 186,5 161,5 пая) 0,8 —0,2 —0,5 (скрытая) 190,4 I 0,7 155,1 | 1,5 (скрытая) 6(ССР) 6(СРС) 6(NiX) 6(NiP)
а Av означает сдвиг частоты при изотопном замещении металла, v(5BNi) — v(62Ni).
б Колебания лиганда были отнесены согласно работе [937]. в Так как эти две полосы
перекрываются (рис. III.61), то значения Av являются только приблизительными.
меньше, чем первоначально предполагалось [942]. Однако об-
суждать степень л-связывания только по данным колебатель-
ных спектров довольно трудно, поскольку частота валентного
колебания МР и силовая постоянная определяются суммарным
эффектом, который включает как о-, так и л-связывание.
Комплексы типа М(СО)5Ь, где L — арсин (AsH3) и стибин
(SbH3), а М = Сг, Мо и W, синтезированы Фишером и др. [943].
Колебания v(AsH) и 6(AsH3) наблюдаются около 2200 и
900 см-1 соответственно. Некоторыми исследователями были
изучены комплексы триметиларсина (AsMe3). Гудфеллоу и др.
[944], а также Парк и Хендра [940] измерили ИК-спектры ком-
плексов типа M(AsMe3)2X2 (M = Pt и Pd; Х = С1, Вг и I) и к
колебаниям v(MAs) отнесли полосы в области 300—260 см-1.
Последние авторы отнесли к колебаниям v(MSb) аналогичных
алкилстибиновых комплексов частоты ~200 см-1. Коня и На-
камото [851], используя метод изотопного замещения металлов,
дали отнесение частот колебаний v(MAs) и v(MX) комплексов
типа [M(dias)2]2+ и [М(dias)2X2]Y„. На рис. IH.62 приведены
ИК-спектры [58Ni(dias)2X2]X и [58Ni(dias)2X2](С1О4)2 (Х = С1 и
Вг) и их 62№-аналогов. Видно, что колебания v(MAs) очень
слабые и появляются в комплексах Ni, Со и Fe при 325—
295 см-1, а в комплексах Pd и Pt при 270—210 см-1. О часто-
тах колебаний v(MX) этих комплексов см. разд. III.19.
Третичные фосфиновые и арсиновые оксиды образуют коор-
динационные связи с металлом через свои атомы кислорода.
Частота колебания v(P = O) трифенилфосфиноксида (ТФФО)
380
Часть III
Рис. III.62. Спектры октаэдрических комплексов никеля с dias (о-феннлен-
бис(диметиларсином)) в дальней ИК-области. Вертикальные линии, помечен-
ные А и Б, указывают полосы валентных колебаний Ni—As и Ni—X соответ-
ственно.
1193 см~1 смещается в сторону низких частот приблизительно
на 35 см-1 при образовании им координационной связи с Zn (II)
[945]. В МХ4(ТФФО)2, где МХ4— тетрагалогениды Ра, Np и Ри,
смещение намного больше (160—120 см-1) [946]. Подобное на-
блюдалось и для колебаний v(As = O) арсиноксида и его
комплексов. Исключения из этого правила найдены в соедине-
ниях MnX2(Ph3AsO)2 (Х = С1 и Вг): частоты их колебаний
v(As=O) на 30—20 см-1 выше соответствующих частот свобод-
ного лиганда (880 см-1) [947]. Родли и др. [948] отнесли час-
тоты 440—370 см-1 к колебанию v(MO) комплексов третичного
арсиноксида.
II 1.22. Комплексы лигандов, содержащих серу, селен и теллур
Известно большое число комплексов .металлов с такими лиган-
дами. Здесь будут коротко рассмотрены колебательные спект-
ры типичных соединений. О комплексах SO3 и тиомочевины,
в которых образуются связи металл — сера, см. соответственно'
разд. III.11 и III.13.
Координационные соединения 38В
1. Комплексы относительно простых лигандов
Подобно молекулярному кислороду, S2 и Sea образуют л-ком-
плексы с переходными металлами. Колебания v(SS) в-
[Rh (S2) (ДФФЭ)2]С1, где ДФФЭ = РЬ2Р—СН2—СН2—PPh2,
и v(SeSe) в [Ir(Se2) (ДМФЭ)2]С1, где ДМФЭ= (СН3)2Р—СН2—
—СН2—Р(СН3)2, наблюдаются при 525 и 310 ом-1 соответст-
венно [949]. Эти значения намного ниже, чем соответствующие
частоты свободных S2 (726 см-1) и Se2 (392 см-1)- Ионы
[Pt (Sg)3]2- и [Pt (S5)2]2- содержат соответственно три и два
хелатных кольца Sg. К колебанию v(PtS) первого была отнесе-
на частота 294 см-1 [950]. Синтезирован ряд новых комплексов,
содержащих группы S2 в качестве концевых и мостиковых ли-
гандов. Примерами таких комплексов являются (NH4)2X
X[(S2)2MoS2Mo(S2)2]-2H2O [951], [Mo3S13]2- [952], [(CH3)4N]2X
X[,(S2)MoO(S)2MoO(S2)][953] и [(CsHs)Fe(SCH3)2(S2)Fe(C5H5)]
[954]. Во всех этих соединениях колебание v(SS) наблюдается,
в области 550—510 см-1. Обзор по координационной химии
комплексов с S2 дан Мюллером и др. [954а].
Колебанию v(NS) тионитрозил (ХВ)-комплексов, таких, как
(CgHg)Cr (CO)2(NS) [955] и ReCl2(NS) (PMe2Ph)3 [956], сют-
ветствует частота 1180 ом-1, а колебанию v(SO) тионил (SO)-
комплексов, например Fe3S(CO)g(SO),— частота 1107 см-1
[957].
Подробно изучены [958] колебательные спектры цис- и
транс-[МХ2У2] и их галогенмостиковых димеров, где M = Pd(II)
и Pt(II), Х = С1, Вг и I, a Y=(CH3)2S, (CH3)2Se и (СН3)2Те.
К колебаниям v(MS), v(MSe) и v(MTe) отнесены частоты в
областях 350—300, 240—170 и 230—165 см-1 соответственно.
Интерпретированы колебательные спектры PtX2L2 [959], PdX2L2
[960], AuX3L и AuXL [961], где X — галоген и L — диалкилсуль-
фид. Опубликованы [962] ИК-спектры соединений типа MX3L3,
где M = Ru(III), Os (III), Rh(III) и Ir (III), X = C1 или Вг и L =
= Et2S и Et2Se. В предположении граненой структуры соедине-
ний к колебаниям v(MS) и v(MSe) были отнесены полосы при
325—290 и 225—200 см-1 соответственно. С другой стороны,
Аллен и Уилкинсон [963], основываясь на данных по дальней
ИК-области и др., предложили для этих соединений меридио-
нальную структуру.
Рентгеноструктурный анализ показал, что Pd2Br4(Me2S)2-
образует мостики через атомы брома, a Pt2Br4(Et2S)2 — через
атомы серы [964]:
_S Вг Вг вг xsz Вг
\d Pd Pt Р‘
в/ 4S- в/ ,s Вг
I z x
382
Часть III
Адамс и Чандлер [965] установили, что в галогенмостиковом
Pd2C14(SEt2)2 колебаниям v(PdClK), v(PdCl„) и v(PdS) отве-
чают частоты 366, 266 и 358 см-1, в то время как в серамости-
ковом Pt2Cl4 (SEt2)2 колебания v(PtClK) и v(PtS) наблюдают-
ся в интервалах 365—325 и 422—401 см-1 соответственно.
Подобно СО, тиокарбонил (CS) образует комплексы с пере-
ходными металлами. До настоящего времени были найдены
или предложены следующие три структуры:
м м
z V х
M-C=S $ M-C=S-M'
I II III
Колебание v(CS) свободной группы CS имеет частоту 1275 см-1.
Частота колебания v(CS) С-связанной концевой группы CS
(структура I) выше, чем частота свободной группы CS (1360—
1290 см-1) [966, 967]. Для Mn2(n-Cp)2(NO)2(CS)2 была пред-
ложена мостиковая С-связанная структура II [968]. Для
(ДФФЭ)2(СО)W(CS)W(CO)s была предложена мостиковая
С- и S-связанная структура III, так как его колебание v(CS)
наблюдается при очень низком значении частоты
(1161 см-1) [969]. Батлер и сотрудники провели нор-
мально-координатный анализ М(СО)5(СХ) (М = Сг и W; X = S
и Se) [970] и (С6Н6)Сг(СО)2(СХ) (Х = О, S и Se) [971]. Обзор
по колебательным спектрам комплексов CS2 и CS с переходны-
ми металлами дан Батлером и Фенстером [972]. Согласно Уил-
кинсону и др. [966, 973], группа CS2 координируется с металлом
четырьмя способами:
I \ I /s=c=s
—М C=s м
V /Г
I п
Ч—S
I / I / С\ /
Колебание v(CS2) свободной группы CS2 наблюдается при
1533 см-1. Колебаниям v(CS2) структуры I (л-связанная)
и структуры II (о-связанная) отвечают частоты 1100—1150 и
1510 см-1 соответственно. Колебания v(CS) мостиковых групп
Координационные соединения
383
CS наблюдаются при ~980—840 см-1 для структуры III [966J
и при 1120 см-1 для структуры IV [973]. Об ИК-спектрах дру-
гих комплексов CS2 см. работы [966—974]. На основании ИК-
спектров и Других данных соединение [Ir (CS2) (СО) (РРЬз)з]ВРЬ4
первоначально рассматривалось как шестикоординационный
комплекс с л-связанной группой CS2 [974]. Однако рентгено-
структурный анализ [975] показал необычную структуру — пя-
тикоординационный комплекс типа [1г (СО) (РРЬз)2(32С—
—PPh3)]BPh4. Матричная соконденсация атомов Ni с CS2/Ar
дает смесь Ni(CS2)n, где п=1, 2 и 3. Однако из их ИК-спектров.
[976] нельзя было определить форму координации. Смешанный
дихалькогенид углерода, такой, как SCSe, может образовывать
пару геометрических* изомеров;
/Se s
/Сх /Сх
L4Os^ | l4OsX J
Xs XSe
где L4 означает (CO) (CNR) (PPh3)2 (Р = п-толил). Колебания
v(CSe) первого и v(CS) последнего наблюдались при 1015 и
1066 см-1 соответственно [977].
Диоксид серы (SO2) при координации с металлом может
давать одну из следующих структур:
р
м -М—S
\ о х
о о
I II
м~°\ ° Z°
S=O М—S—М М S?
о
П1 IV v
Колебаниям vo(S02) и v5(SO2) свободной молекулы SO2 соот-
ветствуют частоты 1362 и 1151 см-1. В IrCI (СО) (SO2) (РРИз)2
молекула SO2 присоединена к металлу через атом серы с об-
разованием пирамидальной структуры I, и ее валентные коле-
бания имеют частоты 1198—1185 (уа) и 1048 см-1 (vs) [978].
В [Ru(NHs)4(SO2)C1]C1 молекула SO2 соединена с металлом
через атом серы с образованием плоской структуры II, и ее ко-
лебания va (SO2) и vs(SO2) наблюдаются при 1301 —1278 и
1100 см-1 соответственно [979]. Хотя частоты валентных коле-
баний SO2 последнего выше, чем первого, они в обоих случаях
ниже соответствующих частот свободной молекулы SO2.
В [SbF5(SO2)] молекула SO2 соединена с металлом черев
* Правильнее было бы назвать эти изомеры структурными. — Прим. ред.
384
Часть III
атом кислорода (структура III) [980], и ее колебания v(SO2)
наблюдаются при 1327 см-1 (va) и 1102 см-1 (vs) [981]. Соглас-
но Байлеру и Шриверу [981], в комплексе молекула SO2 явля-
ется О-овязэнной, если (уа—vs) больше чем 190 см-1, и S-свя-
занной, если эта разность меньше чем 190 см-1. По данным
рентгеноструктурного анализа [982], в [ (n-Cp)Fe (CO)2]2(SO2)
молекула SO2 имеет мостиковую структуру IV. Колебания va
и vs в этом соединении наблюдаются при 1135 и 993 см-1 [983].
В Fe2(CO)8SO2 молекула SO2 также имеет структуру IV. Пол-
ный колебательный анализ показывает [984], что колебания va,
vs и 6(SO2) наблюдаются при 1203, 1048 и 530 см-1. Хелатная
структура V найдена в Ru (NO)C1 (SO2) (PPh3)2 [985]. Это со-
единение имеет обусловленную группой SO2 полосу при 895 см-1
[985]. Джонсон и Дью [986] наблюдали изомеризацию (струк-
тура IIструктура V) в [Ru(NH3)2(SO2)Cl]Cl, которая была
индуцирована фотохимически (365 нм) в твердом состоянии.
Колебания va и vs структуры II имеют частоты 1255 и 1110 см-1
соответственно, тогда как к тем же колебаниям структуры V
отнесены частоты 1165 и 940 ом-1. Кубас [987] считает, что
форма координации группы SO2 может быть установлена толь-
ко при совместном анализе спектроскопических и химических
свойств.
Мюллер и сотр. [988, 989] провели обширное исследование
колебательных спектров ионов типа MS^-, MS3On- и MS2O2”-
(часть II) и их комплексов с металлами. Для [58Ni (92MoS4)2]2-
и его 62Ni- и 100Мо-аналогов [990] был проведен полный нор-
мально-координатный анализ, и для [Ni(WS3O)2]2- [991] и
[Ni (WS2O2)2]2- [992] дано эмпирическое отнесение полос. Из
ИК-спектров были выведены следующие структуры:
C2„wC2l
Имеются данные по ИК-спектрам M(S2PR2)2, где M = Ni(II),
Pd(II) и Pt (II), a R = CH3, С6Н5 и т. д. [993].
ИК-спектры тиокарбонатных комплексов типа [M(CS3)2]2-
(M=Ni (II), Pd (II) и Pt (II)) были изучены Берком и Феклером
[994], а также Кормьером и др. [995]. Последние провели нор-
мально-координатный анализ иона [58Ni (CS3)2]2- и его 62Ni-
аналога. К колебанию v(NiS) были отнесены частоты при 385
и 366 см-1 с соответствующей силовой постоянной 1,41 мдин/А
(ЮБП). Бис(дитиоацетато)палладий, Pd(CH3CS2)2, существу-
ет в трех различных кристаллических формах. Пьовесана и др.
[996] охарактеризовали каждую из этих форм с помощью ИК,-
спектроскопии.
Координационные соединения
385
2. Комплексы относительно больших лигандов
2,5-Дитиагексан (dth) образует такие комплексы с металлами,
как [ReCl3(dth)]n и Re3Cl9(dth)i,s. Коттон и др. [997], изучив
ИК-спектры, показали, что dth первого комплекса образует
хелатное кольцо гош-конформации, в то время как в послед-
нем он образует мостик между двумя атомами металла, при-
нимая транс-конформацию (см. разд. III.2). Методом ИК-спект-
роскопии показано [998], что этандитиол в B^SzCzHJX, где
Х = С1, и Вг, образует хелатное кольцо гош-коиформации. Ис-
пользуя метод изотопного замещения металлов, Шлепфер и др.
[999] интерпретировали колебания v(NiS) и v(NiN) комплексов
2,5-дитиагексана, 2-(этилтио)этиламина (ete) и меркаптоэтил-
амина (теа):
сн,
S
м
CHj
dth
/S"-CH2
м I
Н2
теа
Широко изучены ИК-спектры комплексов N.N-диалкилдитио-
карбаматов. Все эти соединения имеют сильные полосы колеба-
ний v(C = N) в области 1600—1450 см-1. Грубо их можно раз-
делить на два типа:
R S
\ / \
ы=с м
/ \ /
R S
бидентатная
координация
R S-M
\ /
N=C
/ \
R S
монодентатная
координация
В первом случае колебанию v(CS) соответствует одиночная
полоса вблизи 1000 см-1, а во втором — наблюдается дублет в
той же самой области [1000]. Кроме того, частота колебания
v(C = N) в первом (выше 1485 см-1) больше, чем во втором
(ниже 1485 см-1) [1001]. Колебание v(MS) бидентатных комп-
лексов наблюдается в области 400—300 см-1 [1002]. Комплексы
дитиокарбамата с Fe(III) претерпевают переход из состояния
с высоким спином (Mi) в состояние с низким спином (27’2).
Этот переход может быть вызван высоким давлением [1003]
или понижением температуры [1004]. Сорэ [1004] отнес ИК-по-
лосы при 355 и 552 см-1 соответственно к колебаниям v(FeS)
высоко- и низкоспиновых состояний Fe[S2CN (Е1)г]з- Хатчинсон
и др. [1004а], изучая изотопные сдвиги при замещении S4Fe—
57Fe и температурную зависимость спектров, показали, что ко-
лебание v(FeS) диалкилдитиокарбаматов Fe(III) проявляется
при 250—205 и 350—305 см-1 соответственно для высоко- и низ-
25—756
386
Часть III
коспиновых состояний и что в комплексах с промежуточным
спином колебания v(FeS) наблюдаются в обеих областях.
Имеются данные по ИК-спектрам диселенокарбаматокомп-
лексов [1005]. Их интерпретация проведена на основании ре-
зультатов нормально-координатного анализа [1006]. В комплек-
се Ni(II) к колебанию v(NiSe) отнесена частота 298 см-1, кото-
рая на 85 см-1 ниже, чем частота колебания v(NiS) соответст-
вующего дитиокарбаматного комплекса. Уоттом и Мак-Корми-
ком [1007] изучены ИК-спектры ксантановых комплексов:
\ А
О-С. м \
V
К колебаниям v(CO), v(CS) и v(MS) были отнесены полосы
при 1325—1250, 760—540 и 380—340 см"1 соответственно.
Монотиобензоатокомплексы грубо можно разделить на три
категории [1008]:,
о
/ \
Ph—С Сг
V
р
рь-с:' \i
V
А
Ph—С Hg
\z
1465
»(CS)(cr<') 982
3508 )63o
958 $J2
В комплексах c Hg(II), Си(I) и Ag(I) координация осуществ-
ляется главным образом через атом серы. Однако в комплексе
с Сг(Ш) связь Сг—О прочнее, чем связь Сг—S. Комплекс с
Ni (II) находится между двумя этими случаями и близок к сим-
метричной координации. Это находит свое отражение в тенден-
ции изменения частот, приведенных выше.
В тиокарбоксилатокомплексах THnaNi(R—COS)2-0,5(EtOH)
(И = СНз, C2Hs и Ph) лиганды служат мостиком между двумя
атомами металла:
zp-Ni
r-c'
XS-Ni
а к их колебаниям v(CO) относят полосы при 1580—1520 см-1
[1009].
Обзор по ИК-спектрам комплексов тиосемикарбазидов (а)
и тиосемикарбазонов (б) с металлами опубликован Кэмпбел-
nh2-c-nh-nh2
‘ S
а
NH,—С—NH —N=CR)R2 (R| и Rj - алкил,фенил и Т.Д. )
II
S 6
Координационные соединения
387
лом [1010]. ИК-спектры комплексов дитиогидразинуксусной
кислоты с металлами подтверждают N,S-хелатную структуру
(см. ниже), а не S,S-хелатную структуру, обычную для тиокар-
баматокоиндексов [ЮН]. Из ИК-спектров комплексов N,N-mo-
нозамещенных дитиооксамидов состава 1 : 1 был сделан вывод
[Ю12], что Ni(II) и Си (И) присоединяются главным образом
к атому азота, тогда как Hg(II), Pb(II) и Pd(II)—к атому
серы.
дитиооксамидокомплекс
NH;
/
М
nh2
дитиокарбазатокомплекс
Кукуванис и др. [1013] синтезировали новые оловогалоге-
нидные аддукты дитиооксалато(ДТО)-комплексов с Ni (II) и
Pd(II):
X4Sn ,| M |1 SnX<
Xs‘>'c<'o/
Колебанию v(NiS) иона [Ni(flTO)2]2- соответствует частота
349 см-1. В 5пХ4-аддуктах (Х = С1, Вг и I) эта полоса смеща-
ется к 385—375 см-1, указывая на упрочнение связи Ni—S при
образовании комплексов. Найдено, что Сг (ДТО)з[Си (РРйз)2]з
существует в двух изомерных формах [1014]; в одной из них
атом Сг соединен с серой, а в другой — с кислородом иона
ДТО. Как и ожидалось, частоты колебаний v(C = O), v(CS) и
v(CrO(S)) этих двух изомеров заметно различаются.
Комплексы 1,2-дитиолатов (или дитиенов) с металлами
представляют большой интерес для химиков-неоргаников из-за
их окислительно-восстановительных свойств [1015]. Шлепфер и
Накамото [1016] синтезировали ряд комплексов типа
[Ni (S2C2R2)2]", где R = H, Ph, CF3 и CN, a n = 0, —1 или —2;
они провели нормально-координатный анализ и, основываясь на
полученных силовых постоянных, грубо оценили распределение
зарядов.
Краткие обзоры ИК-спектров комплексов металлов с тиоф-
дикетонами даны в работах [1017, 1018]. Проведен нормально-
координатный анализ комплексов металлов с дитиоацетилаце-
тоном, монотиоацетилацетоном и родственными лигандами
[1019, 1020]. К двум колебаниям v(MS) дитиоацетилацетонато-
комплексо|в отнесены частоты 390—340 и 300—260 см-1.
L-Цистеин имеет три возможных места (S, N и О) коорди-
нации, и для определения структуры его комплексов с металла-
388
Часть III
ми были использованы ИК-спектры. Например, комплекс с
Zn(II) не имеет частоты колебания v(SH), а его карбоксилат-
ная частота указывает на присутствие свободной группы СОО-.
Поэтому была предложена следующая структура [1021]:
С *5
НаС^\ / ^СН,
Zn
С~/ \
"ООС^ хсоо“
С другой стороны, для комплексов с Pt (II) и Pd(II) подтверж-
дена (S,O)-хелатная структура [1022]. ИК-спектрыдоказывают,
что атом Fe в Fe(cyst) (H/))i,5 соединяется с атомами S, N и О,
в то время как в Na2[Fe(cyst)2]-H2O— только с атомами S
и N [1023]. Колебание v(SS) L-цистиновых комплексов с
Си(II), Ni(II) и Zn(II) и т. д. наблюдается около 500 см-1
[1024].
Мак-Олифф и др. [1025] изучили ИК-спектры комплексов
металлов с метионином (СН3—S—СН2—СН2—CH(NH2) —
—СООН). Они установили, что большинство изученных ими
металлов, кроме Ag(I), координируется через группы NH2 и
СОО- и что группы CH3S этих комплексов способны к дальней-
шей координации с другими металлами. Мак-Олифф [1026]
подтвердил, что для комплексов типа М (метионин) С12 (М =
= Pd(II) и Pt(II)) характерна полимерная структура:
\ / \
Pt сн2
• / \ /
Cl S--СН2
СНз
Имеются данные по ИК-спектрам комплексов металлов с
лигандами, содержащими серу: 2-метилтиоанилином [1027],
8-меркаптохинолином [1028], циклическими тиоэфирами [1029]
и N-алкилтиопиколинамидами [1030].
Литература
1. Schmidt К. Н., Milller A., Coord. Chem. Rev., 19, 41 (1976).
2. Plus R., J. Raman Spectrosc., 1, 551 (1973); Spectrochim. Acta, 32A, 263
(1976).
3. Tanaka N., Kamada M., Fujita J., Kyuno E., Bull. Chem. Soc. Jpn., 37,
222 (1964).
4. Long T. V., Il Penrose D. J. B., J. Am. Chem. Soc., 93, 632 (1971).
5. Schmidt К. H„ Muller A., J. Mol. Struct., 22, 343 (1974).
6. Schmidt K. H., Milller A., Inorg. Chem., 14, 2183 (1975). ;
Координационные соединения
389
7. Deak A., Templeton J. L., Inorg. Chem., 19, 1075 (1980). •'*’
8. Griffith W. P„ J. Ghem. Soc., A, 899 (1966). ~~ . 1
9. Shimanouchi T., Nakagawa I., Inorg. Chem., 3, 1805 (1964).
10. Sacconi L., Sabatini A., Gans P., Inorg. Chem., 3, 1772 (1964). 1
11. Schmidt К- H., Hauswirth W., Milller A., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
2199 (1975).
12. Siebert H„ Eysel H. H., J. Mol. Struct., 4, 29 (1969).
13. Long T. V., 11, Herlinger A. W., Epstein E. F., Bernal 1., Inorg. Chem., 9,
459 (1970).
14. Terrasse J. M., Poulet FL, Mathieu 1. P., Spectrochim. Acta, 20, 305'
(1964).
15. Janik J. M., Janik J. A., Pytasz G., Sokolowski J., J. Raman Spectrosc,
4, 13 (1975).
16. Nolan M. J., James D. W., J. Raman Spectrosc., 1, 259, 271 (1973).
17. Hiraishi J., Nakagawa L, Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 24A, 819
(1968).
18. Fujita J., Nakamoto K-, Kobayashi M., J. Am. Chem. Soc., 78, 3295
(1956).
19. Ault B. S„ J. Am. Chem. Soc., 100, 5773 (1978).
20. Nakamoto K-, Morimoto Y„ Fujita J., Proceedings of the Seventh ICCC,
Stockholm, 1962, p. 15.
21. Nakagawa I., Shimanouchi T„ Spectrochim. Acta, 22, 759 (1966).
22. Milller A., Christophliemk P., Tossidis I., J. Mol. Struct., 15, 289 (1973).
23. Nakamoto K„ Takemoto J., Chow T. L., Appl. Spectrosc., 25, 352 (1971).
24- Manfait M-t Alix A. J, P., Delaunay-Zeches J., Inorg. Chim. Acta, 44,
L-26: '(1980).
25. Manfait M„ Alix A. J. P., Bernard L., Theophanides T., J. Raman Spect-
rosc., 7, 143 (1978).
26. Cyvin S. J., Cyvin B. N., Schmidt К. H., Wiegeler W., Milller A., Brun-
voll J., J. Mol. Struct., 30, 315 (1976).
27. Manfait M„ Alix A. J. P., Kappenstein C., Inorg. Chim. Acta, 50, 147
(1981).
28. Geddes A. L., Bottger G. L., Inorg. Chem., 8, 802 (1969).
29. Miles M. G., Patterson J. H., Hobbs C. W., Hopper M. J., Overend J.,
Tobias R. S., Inorg. Chem., 7, 1721 (1968).
30. Berlin E. P., Nakagawa L, Mizushima S., Lane T. L.. Quagliano J. V.,
J. Am. Chem. Soc., 80, 525 (1958).
31. Nakagawa L, Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 22, 1707 (1966).
32. Grzybek T., Janik J. M., Kulczycki A., Pytasz G., Janik J. A., Sciesiiiski J.,
Sciesinska E., J. Raman Spectrosc., 1, 185 (1973).
33. Nakagawa L, Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 3690 (1973).
34. Poulet H., Delorme P., Mathieu J. P., Spectrochim. Acta, 20, 1855 (1964).
35. Adams D. M., Hall J. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1450 (1973).
36. Hall J. R., Hirons D. A., Inorg. Chim. Acta, 34, L277 (1979).
37. Janik J. A., Jacob W., Janik J. M., Acta Phys. Pol., Pt. A, 38, 467
(1970).
38. Janik J. M., Magdal-Mlkuli A., Janik J. A„ Acta Phys. Pol., Pt. A, 40,
741 (1971).
39. Adamson A., Dunn T. M., J. Mol. Spectrosc., 18, 83 (1965).
40. Eysel H. H., Z. Phys. Chem. (Frankfurt am. Main), 72, 82 (1970).
41. Flint C. D., Greenough P., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 68, 897
(1972).
42. Loehr T. M., Zinich J., Long T. К, II, Chem. Phys. Lett., 7, 183 (1970).
43. Schreiner A. F., McLean J. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 253 (1965).
44. Allen A. D., Stevens J. R., Can. J. Chem., 51, 92 (1973).
45. Bee M. W„ Kettle S. F. A., Powell D. B„ Spectrochim. Acta, 30A, 139
(1974).
390
Часть III
46. Perry С. H., Athans D. P., Young E. F., Durig J. R., Mitchell B. R.,
Spectrochim. Acta, 23A, 1137 (1967).
47. Hendra P. J., Spectrochim. Acta, 23A, 1275 (1967).
47a. Nakamoto K-, McCarthy P. J., Fujita J., Condrate R. A., Behnke G. T.,
Inorg. Chem., 4, 36 (1965).
48. Hendra P. J., Sadasivan N., Spectrochim. Acta, 21, 1271 (1965).
49. Layton R., Sink D. IF., Durig J. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 1965
(1966).
50. Durig J. R., Layton R., Sink D. IF., Mitchell B. R., Spectrochim. Acta, 21,
1367 (1965).
51. Powell D. B.. J. Chem. Soc., 4495 (1956).
52. Durig J. R., Mitchell B. R„ Appl. Spectrosc., 21, 221 (1967).
53. Clark R. J. H.. Trumble IF. R., Inorg. Chem., 15, 1030 (1976).
54. Mizushima S., Nakagawa L, Sweeny D. M., J. Chem. Phys., 25, 1006
(1956); Nakagawa L. Penland R. B., Mizushima S., Lane T. J., Quaglia-
no I. F., Spectrochim. Acta, 9, 199 (1957).
55. Niwa K-, Takahashi H„ Higashi K-, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 3010
(1971).
56. Brodersen K-, Becher H. J., Chem. Ber., 89, 1487 (1956).
57. Novak A., Portier J., Bouvlier P., Compt. Rend., 261, 455 (1965).
58. Bradley D. C., Gitlitz M. H., J. Chem. Soc., A, 980 (1969).
59. Watt G. IF., Hutchinson В. B., Klett D. S., J. Am. Chem. Soc., 89,
2007 (1967).
60. Харитонов Ю. Я-, Дымина И. К, Леонова Т. Н„ Изв. АН СССР, сер.
хим., 2057 (1966).
61. Goldstein М., Mooney Е. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1601 (1965).
62. Chatt J., Duncanson L. A., Venanzi L. M., J. Chem. Soc., 4456, 4461
(1955); 2712 (1956); J. Inorg. Nucl. Chem.. 8, 67 (1958).
63. Duncanson L. A., Venanzi L. M., J. Chem. Soc., 3841 (1960).
64. Харитонов Ю. Я-, Саруханов M. А., Барановский И. Б., Икрамов К- У-,
Опт. и спектр., 19, 460 (1965).
65. Sacconi L., Sabatini A., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1389 (1963).
66. Brodersen К., Z. Anorg. Allg. Chem., 290, 24 (1957).
67. Linke К. H., Diirholz F., Hddicke P., Z. Anorg. Allg. Chem., 356, 113
(1968).
68. Nicholls D., Swindells R., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 2211 (1968).
69. Mizushima S.. Lchishima I., Nakagawa I., Quagliano J. V., J. Phys. Chem.,
59, 293 (1955).
70. Sweeny D. M., Mizushima S., Quagliano J. V., J. Am. Chem. Soc., 77,
6521 (1955).
71. Nakahara A., Saito Y., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Jpn., 25, 331 (1952).
72. Cramer R. E., Huneke J. T., Inorg. Chem., 14, 2565 (1975).
73. Gouteron J.. J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 63 (1976).
74. Borch G., Nielsen P. H., Klaeboe P., Acta Chem. Scand., A31, 109 (1979);
Spectrochim. Acta, 34A, 87, 93 (1978).
75. Flint C. D., Matthews A. P., Inorg. Chem., 14, 1219 (1975).
76. Gabelica Z., Spectrochim. Acta, 32A, 327 (1976).
77. Omura Y.. Nakagawa I., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 27A, 2227
(1971).
78. Lever А. В. P., Mantovani E., Can. J. Chem., 51, 1567 (1973).
79. Rayner-Canham G. IF., Lever А. В. P., Can. J. Chem., 50, 3866 (1972).
80. Lever А. В. P., Mantovani E., Inorg. Chem., 10, 817 (1971).
81. Rigg J. M., Sherwin E., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 653 (1965).
82. Hughes M. N., McWhinnie IF. Rt j. Inorg. Nucl. Chem.. 28, 1659
(1966).
83. Kida S„ Bull. Chem. Soc. Jpn., 39, 2415 (1966).
84. Kipp E. B„ Haines R. A., Can. J. Chem., 47, 1073 (1969).
Координационные соединения
391
85. Отига У., Nakagawa Shimanouchi Т., Spectrochim. Acta, 27А, 1153
(1971).
86. Berg R. W., Rasmussen. K-, Spectrochim. Acta, 29A, 37 (1973).
87. Papavassiliou G. C., Theophanides T., Rapsomanikis R., J. Raman Spect-
rosc., 8, 227 (1979).
88. Powell D. B., Sheppard N., J. Chem. Soc., 3089 (1959).
89. Newman G„ Powell D. B., J. Chem. Soc., 447 (1961); 3447 (1962).
90. Brodersen K-, Kahlert T., Z. Anorg. Allg. Chem., 348, 273 (1966).
91. Brodersen K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 298, 142 (1959).
92. Iwamoto T., Shriver D. F., Inorg. Chem., 10, 2428 (1971).
93. Watt G. W„ Klett D. S„ Spectrochim. Acta, 20, 1053 (1964).
94. Gainsford A. R„ House D. A., Inorg. Chim. Acta, 3, 367 (1969).
95. Schmidtke H. H., Garthoff D., Inorg. Chim. Acta, 2, 357 (1968).
96. Kuo K. W„ Madan S. K-, Inorg. Chem., 8, 1580 (1969).
97. Forsberg J. H., Kubik T. M., Moeller T., Gucwa K-, Inorg. Chem., 10,
2656 (1971).
98. Buckingham D. A., Jones D., Inorg. Chem., 4, 1387 (1965).
99. Bowker K. W., Gardner E. R., Burgess J., Inorg. Chim. Acta, 4, 626
(1970).
100. Clark R. J. H„ Williams C. S., Inorg. Chem., 4, 350 (1965).
101. Saito Y., Cordes M., Nakamoto K., Spectrochim. Acta, 28A, 1459 (1972),
102. Saito У., Schldpfer C. W„ Cordes M., Nakamoto K-, Appl. Spectrosc., 27,
213 (1973).
103. Choca M., Ferraro J. R., Nakamoto K-, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2297
(1972).
104. Nuttall R. H., Cameron A. F., Taylor D. W., J. Chem. Soc., A, 3103
(1971).
105. Fleischmann M., Hendra P. J., McQuillan A., Chem. Phys. Lett., 26, 163
(1974); J. Electroanal. Chem., 65, 933 (1975).
106. Jeanmaire D. J-. Van Duyne R. P., J. Electroanal. Chem., 66, 235 (1975),
107. Van Duyne R. P., in С. B. Moore, ed., Chemical and Biological Applica-
tions of Lasers, Vol. 4, Academic Press, New York, 1979, p. 101.
108. Yamada H., Appl. Spectrosc. Rev., 17, 227 (1981).
109. Postmus C., Ferraro J. R., Quattrochi A., Shobatake K, Nakamoto K-,
Inorg. Chem., 8, 1851 (1969).
110. Allan J. R., Brown D. H., Nuttall R. H., Sharp D. W. A., J. Inorg. Nucl,
Chem., 27, 1305 (1965).
111. Gill N. S-, Kingdon H. J., Aust. J. Chem., 19, 2197 (1966).
112. Cattalini L., Clark R. J. H., Orio A., Poon С. K; Inorg. Chim. Acta, 2,
62 (1968).
113. Burgess J., Spectrochim. Acta, 24A, 277 (1968).
114. Goldstein M., Mooney E. F., Anderson A., Gebbie H. A., Spectrochim. Acta,
21, 105 (1965).
115. Lever А. В. P.. Ramaswamy B. S., Can. J. Chem., 51, 1582 (1973).
116. McWhinnie W. R„ J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 2573 (1965).
117. Billing D. E., Underhill A. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 2147 (1968).
118. Farha F., Iwamoto R. T., Inorg. Chem., 4, 844 (1965).
119. Brewer D. G., Wong P. T. T., Can. J. Chem., 44, 1407 (1966).
120. Burgess J., Spectrochim. Acta, 24A, 1645 (1968).
121. El-Sayed L., Ragsdale R. O.. J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 651 (1968).
122. Garvey R. G., Nelson J. H., Ragsdale R. O., Coord. Chem. Rev., 3, 375
(1968).
123. Prabhakaran С. P., Patel С. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 34, 3485 (1972).
124. Ahuja I. S., Rastogi P., J. Chem. Soc., A, 378 (1970).
125. Cotton F- A., Gibson J. F., J. Chem. Soc., A, 2105 (1970).
I
392 Часть III
126. Goodgame D. M. L„ Goodgame M., Hayward P. J., Rayner-Canham G. W.,
Inorg. Chem., 7, 2447 (1968).
127. Taylor С. E., Underhill A. E., J. Chem. Soc., A, 368 (1969).
128. Cornilsen B., Nakamoto K-, J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 2467 (1974).
129. Eilbeck W. J., Holmes F., Taylor С. E., Underhill A. E., J. Chem. Soc., A,
128 (1968).
130. Goodgame D. M. L., Goodgame M., Rayner-Canham G. W., Inorg. Chim.
Acta, 3, 399 (1969).
131. Good game D. M. L., Goodgame M., Rayner-Canham G. W., Inorg. Chim.
Acta, 3, 406 (1969).
132. Eilbeck W. J., Holmes F., Taylor C. E„ Underhill A. E., J. Chem. Soc., A,
1189 (1968).
133. Melson G. A., Nuttall R. H., J. Mol. Struct., 1, 405 (1968).
134. Cordes M. M., Walter J. L„ Spectrochim. Acta, 24A, 1421 (1968).
135. Hodgson J. B., Percy G. C., Thornton D. A., J. Mol. Struct., 66, 81
(1980).
136. Salama S., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc., 100, 1105 (1978).
137. Hutchinson B., Takemoto J., Nakamoto K-, J. Am. Chem. Soc., 92, 3335
(1970).
138. Saito Y., Takemoto J., Hutchinson B.. Nakamoto K-, Inorg. Chem., 11,
2003 (1972); Takemoto J., Hutchinson B., Nakamoto K„ Chem. Commun.,
1007 (1971).
139. Konig E., Lindner E„ Spectrochim. Acta, 28A, 1393 (1972).
140. Wilde R., Srinivasan T. K. K-, Ghosh N., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1017
(1973).
141. Strukl J. S„ Walter J. L.. Spectrochim. Acta, 27A, 223 (1971).
142. Krishnan K-, Plane R. A., Spectrochim. Acta, 25A, 831 (1969).
143. Clark R. J. H., Turtle P. C., Strommen D. P., Streusand B., Kincaid I.,
Nakamoto K-, Inorg. Chem., 16, 84 (1977).
144. Dallinger R. F., Woodruff W. H., J. Am. Chem. Soc., 101, 1355 (1979).
144a. Bradley P. G., Kress N., Hornberger B. A., Dallinger R. F., Wood-
ruff W. H„ J. Am. Chem. Soc., 103, 7441 (1981).
1446. Forster M., Hester R. E., Chem. Phys. Lett., 81, 42 (1981).
1 44b. McClanahan S., Hayes T., Kincaid J. Am. Chem. Soc., 105, 4486
(1983).
144r. Smothers W. K-, Wrighton M. S„ J. Am. Chem. Soc., 105, 1067 (1983).
145. Takemoto J., Hutchinson B., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 769 (1972).
146. Konig E., Watson K- J., Chem. Phys. Lett., 6, 457 (1970).
147. Takemoto J., Hutchinson B., Inorg. Chem., 12, 705 (1973).
148. Ferraro J. R., Takemoto Appl. Spectrosc., 28, 66 (1974).
149. Barnard P. F. B., Chamberlain A. T., Kulasingam G. C., Dosser R.
McWhinnie W. R., Chem. Commun., 520 (1970).
150. Van der Poel H., van Koten G., Vrieze K, Inorg. Chem., 19, 1145
(1980).
151. Takemoto J., Inorg. Chem., 12, 949 (1973).
152. Hutchinson B., Sunderland A., Inorg. Chem., 11, 1948 (1972).
153. Bigotto A., Costa G., Galasso V., DeAlti D., Spectrochim. Acta, 26A, 1939
(1970).
154. Bigotto A., Galasso V.. DeAlti G., Spectrochim. Acta, 27A, 1659 (1971).
155. Rutherford P. E., Thornton D. A., Spectrochim. Acta, 35A, 711 (1979).
156. Ohkaku N„ Nakamoto K-, Inorg. Chem., 10, 798 (1971).
157. Hutchinson B., Sunderland A., Neal M., Olbricht S., Spectrochim. Acta,
29A, 2001 (1973).
158. Ogoshi H., Saito Y., Nakamoto K-, J. Chem. Phys., 57, 4194 (1972).
159. Susi H., Ard J. S., Spectrochim. Acta, 33A, 561 (1977).
160. Sunder S., Bernstein H. J., J. Raman Spectrosc., 5, 351 (1976).
161. Gladkov L. L„ Gradyushko A. T., Shulga A. M., Solovyov K- N., Staru-
Координационные соединения
393
khin A. S, J. Mol. Struct, 47, 463 (1978); 45, 267 (1978).
162. Ogoshi H., Masai N., Yoshida Z., Takemoto J., Nakamoto K-, Bull. Chem.
Soc. Jpn, 44, 49 (1971).
163. Kincaid J. R., Urban M. W., Watanabe T., Nakamoto K-, J. Phys. Chem,
87, 3096 (1983).
164. Kitagawa T., Abe M., Ogoshi H., J. Chem. Phys, 69, 4516 (1978); Abe M.,
Kitagawa T., Kyogoku Y., J. Chem. Phys, 69, 4526 (1978).
165. Kitagawa T., Ogoshi H., Watanabe E., Yoshida Z., J. Phys. Chem, 79,
2629 (1975).
165a. Teraoka J., Kitagawa T., J. Phys. Chem, 84, 1928 (1980).
166. Kitagawa T., Abe M., Kyogoku Y., Ogoshi H., Watanabe E., Yoshida Z.,
J. Phys. Chem, 80, 1181 (1976).
167. Ogoshi H„ Watanabe E., Yoshida Z., Kincaid Nakamoto K-, J. Am.
Chem. Soc, 95, 2845 (1973).
168. Kincaid J., Nakamoto K., Spectrosc. Lett, 9, 19 (1976).
169. Spiro T. G., The Resonance Raman Spectroscopy of Metalloporphyrins and
Heme Proteins, in А. В. P. Lever and H. B. Gray, ed, Iron Porphyrins,.
Addison-Wesley, Reading, Mass, 1983.
170. Oshio H., Ama T., Watanabe T., Kincaid Nakamoto K-, Spectrochim.
Acta, 40A, 863 (1984).
171. Kincaid J., Nakamoto K-, J. Inorg. Nucl. Chem, 37, 85 (1975).
172. Burke J. M., Kincaid J. R., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc, 100, 6077
(1978).
173. Burke J. M., Kincaid J. R., Peters S., Gagne R. R., Collman J. P., Spi-
ro T. G, J. Am. Chem. Soc, 100, 6083 (1978).
174. Stong J. D-, Spiro T. G., Kubaska R. J., Shupack S. I., J. Raman Spectrosc,
9, 312 (1980).
175. Chottard G., Battioni P., Battioni J. P., Lange M., Mansuy D., Inorg.
Chem, 20. 1718 (1981).
176. Asher S, Sauer K, J. Chem. Phys, 64, 4115 (1976).
177. Wright P. G., Stein P., Burke J. M., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc, 101,
3531 (1979).
178. Verma A. L., Mendelsohn R., Bernstein H. J., J. Chem. Phys, 61, 383
(1974).
179. Boucher L. J., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc, 89, 1340 (1967).
180. Choi S., Spiro T. G., Langry К. C., Smith К- M., J. Am. Chem. Soc, 104,
4337 (1982).
181. Choi S., Spiro T. G., Langry К- C., Smith К. M., Budd D. L., La Mar G. N.,
J. Am. Chem. Soc, 104, 4345 (1982).
182. Ogoshi H., Watanabe E., Yoshida Z., Kincaid J., Nakamoto K., Inorg.
Chem, 14, 1344 (1975).
183. Ozaki Y., Kitagawa T„ Ogoshi H., Inorg. Chem, 18, 1772 (1979).
184. Murakami Y., Sakata K, Inorg. Chim. Acta, 2, 273 (1968); Murakami Y.,
Matsuda Y., Sakata K., Harada K, Bull. Chem. Soc. Jpn, 47, 458, 3021
(1974). *“
185. Murakami Y., Sakata K-, Tanaka Y., Matsuo T., Bull. Chem. Soc. Jpn, 48,
3622 (1975).
186. Stymne B., Sauvage F. X., Wettermark G._ Spectrochim. Acta, 35A, 1195
(1979); 36A, 397 (1980).
187. Александров И. В., Бобович Я. С., Маслов В. Г., Сидоров А. Н., Опт. и
Спектр, 37, 265 (1974).
188. Nakagawa L, Shimanouchi Т., Yamasaki К., Inorg. Chem, 3, 772 (1964);
7, 1332 (1968).
189. Le Postolloe M., Mathieu J. P., Poulet H., J. Chim. Phys, 60, 1319
(1963).
190. Clear M. I., Griffith W. P„ J. Chem. Soc, A, 1144 (1967).
191. Nolan M. J.. James D. W„ Aust. J. Chem, 23, 1043 (1970).
394
Часть III
192. Huneke J. T., Meisner B., Walford L., Bain R. L., Spectrosc. Lett., 7,
91 (1974).
193. James D. W., Nolan M. J., Aust. J. Chem., 26, 1433 (1973).
194. Merritt P. E., Wiberley S. E., J. Phys. Chem., 59, 55 (1955).
195. Hagel R. B., Druding L. F., Inorg. Chem., 9, 1496 (1970).
196. Nakagawa I., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 23A, 2099 (1967).
197. Nolan M. J., James D. W., Aust. J. Chem., 26, 1413 (1973).
198. Nakamoto K., Fujita J., Murata H., J. Am. Chem. Soc., 80, 4817 (1958).
199. Goodgame D. M. L., Hichman M. A., Inorg. Chem., 3, 1389 (1964).
200. Fee W. W., Garner C. S., Harrowfield J. N. M., Inorg. Chem., 6, 87
(1967).
201. Goodgame D. M. L., Hiichman Л4. A., Marsham D. F., Souter С. E., J.
Chem. Soc., A, 2464 (1969).
202. Goodgame D. M. L„ Hitchman M. A., Inorg. Chem., 6, 813 (1967).
203. El-Sayed L„ Ragsdale R. 0., Inorg. Chem., 6, 1640 (1967).
204. Penland R. B., Lane T. J., Quagliano J. V-, J. Am. Chem. Soc., 78, 887
(1956).
205. Beattie I. R., Satchell D. P. N., Trans. Faraday Soc., 52, 1590 (1956).
206. Burmeister J. L., Coord. Chem. Rev., 3, 225 (1968).
207. Goodgame D. M. L., Hitchman AL A., Inorg. Chem., 4, 721 (1965).
208. Goodgame D. M. L., Hitchman M. A., J. Chem. Soc., A, 612 (1967).
209. Goodgame D. M. L., Hitchman M. A., Marsham D. F., J. Chem. Soc., A,
1933 (1970).
210. Thewalt U., Marsh R. E., Inorg. Chem., 9, 1604 (1970).
211. Rubo S., Shibahara T., Mori M., Bull. Chem. Soc. Jpn., 52, 101 (1979).
212. Wieghardt K., Siebert H., Z. Anorg. Allg. Chem., 374, 186 (1970).
213. Goodgame D. M. L., Hiichman M. A., Marsham D. F., Phavanantha P.,
Rogers D., Chem. Commun., 1383 (1969).
214. Goodgame D. M. L., Hitchman AL A., Marsham D. F., J. Chem. Soc., A,
259 (1971).
215. Hass M., Sutherland G. В. В. M., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 236,
427 (1956).
216. Tayal V. P., Srivastava В. K., Khandelwal D. P., Bist H. D., Appl. Spect-
rosc. Rev., 16, 43 (1980).
217. Lundgren J. 0., Olovsson Acta Crystallogr., 23, 966 (1967).
218. Pavia A. C., Giguere P. A., J. Chem. Phys., 52, 3551 (1970).
219. Williams J. M., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 297 (1967).
220. Roziere J., Potier J., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1179 (1973).
221. Nakagawa I., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 20, 429 (1964).
222. Adams D. M., Lock P. J., J. Chem. Soc. A, 2801 (1971).
223. Schlafer H. L., Fritz H. P., Spectrochim. Acta, 23A, 1409 (1967).
224. Chang T. G„ Irish D. E„ Can. J. Chem., 51, 118 (1973).
225. Hester R. E„ Plane R. A., Inorg. Chem., 3, 768 (1964).
226. Boutin H., Safford G. J., Danner H. R., J. Chem. Phys., 40, 2670 (1964);
Prask H. J., Boutin H., J. Chem. Phys., 45, 699, 3284 (1966).
227. Rush J. J., Ferraro J. R., Walker A., Inorg. Chem., 6, 346 (1967).
228. Dupuis T., Duval C., Lecomte J., Compt. Rend., 257, 3080 (1963).
229. Maltese M., Orville-Thomas W. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2533 (1967).
230. Ferraro J. R., Walker W. R., Inorg. Chem., 4, 1382 (1965).
231. McWhinnie W. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1063 (1965).
232. Ferraro J. R., Driver R., Walker W. R., Wozniak W., Inorg. Chem, 6,
1586 (1967).
233. Blyholder G., Ford N., J. Phys. Chem., 68, 1496 (1964).
234. Maroni V. A., Spiro T. G.. J. Am. Chem. Soc., 89, 45 (1967).
235. Adams R. W., Martin R. L., Winter G., Aust. J. Chem., 20, 773 (1967).
236. Mehrotra R. C., Batwara J. M., Inorg. Chem., 9, 2505 (1970).
237. Brown L. M„ Mazdiyasni K.. S., Inorg. Chem., 9, 2783 (1970).
Координационные соединения
395
238. Van Leeuwen Р. W. N. M., Rec. Trav. Chim., 86, 247 (1967).
239. Knetsch. D., Groeneveld W. L., Inorg. Chim. Acta, 7, 81 (1973).
240. Wieser H., Krueger P. J., Spectrochim. Acta, 26A, 1349 (1970).
241. Fowles G. W. A., Rice D. A., Walton R. A., Spectrochim. Acta, 26A, 143
(1970).
242. Parsons D. G., Truter Л1. R., Wingfield J. N., Inorg. Chim. Acta, 14, 45
(1975).
243. Driessen W. L., Groeneveld W. L., Rec. Trav. Chim., 88, 977 (1969).
244. Driessen W. L., Groeneveld W. L., Rec. Trav. Chim., 90, 258 (1971).
245. Driessen W. L., Groeneveld W. L., Rec. Trav. Chim., 90, 87 (1971).
246. Driessen W. L., Groeneveld W. L., Van der Wey F. W., Rec. Trav. Chim.,
89, 353 (1970).
247. Hoh K-, Bernstein H. J., Can. J. Chem., 34, 170 (1956).
248. Robinson S. D., Uttley M. F., J. Chem. Soc., 1912 (1973).
248a. Deacon G. B., Phillips R. J., Coord. Chem. Rev., 33, 227 (1980).
249. Stephenson T. A., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2122 (1967),
250. Csontos G., Heil B., Marko C„ J. Organometal. Chem., 37, 183 (1972).
251. Стоилова Д., Николов Г., Баларев К., Изв. АН СССР, сер. хим., 9, 371
(1976).
252. Busca.G., Lorenzelli V., Minerals Chem., 7, 89 (1982).
253. Baba S., Kawaguchi S., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9, 1287 (1973).
254. Nakamoto K-, McCarthy P. J., Miniatus B., Spectrochim. Acta, 21, 379
(1965).
255. Tsuboi M., Onishi T., Nakagawa I., Shimanouchi T., Mizuschima S.,
Spectrochim. Acta, 12, 253 (1958).
256. Fukushima K-, Onishi T., Shimanouchi T., Mizushima S., Spectrochim. Acta,
14,236 (1959).
257. Stosick A. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 365 (1945).
258. Nakamoto K-, Morimoto Y., Martell A. E., J. Am. Chem. Soc., 83, 4528
(1961).
259. Condrate R. A., Nakamoto K-, J. Chem. Phys., 42, 2590 (1965).
260. Kincaid J., Nakamoto K-, Spectrochim. Acta, 32A, 277 (1976).
261. Niven M. L., Thornton D. A., Inorg. Chim. Acta, 32, 205 (1979).
262. Hodgson J. B., Percy G. C., Thornton D. A., Spectrochim. Acta, 35A,
949 (1979).
263. Percy G. C., Stenton H. S.. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2429 (1976).
264. Herlinger A. W., Wenhold S. L., Long T. V., II, J. Am. Chem. Soc., 92,
6474 (1970)
265. Herlinger A. W., Long T. V., II, J. Am. Chem. Soc., 92, 6481 (1970).
266. Kieft J. A., Nakamoto K-, to be published.
267. Kieft J. A., Nakamoto K., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2561 (1967).
268. Kincaid J. R., Larrabee J. A., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc., 100, 334
(1978).
269. Busch D. H„ Bailor J. C., Jr.. J. Am. Chem. Soc., 75, 4574 (1953); 78, 716
(1956); Morris M. L., Busch D. H., J. Am. Chem. Soc., 78, 5178 (1956);
Swaminathan K-, Busch D. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 159 (1961);
Sievers R. E., Bailor J. C., Jr., Inorg. Chem., 1, 174 (1962).
270. Chapman D., J. Chem. Soc., 1766 (1955).
271. Tomita Y., Ueno K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 36, 1069 (1963).
272. Krishnan K-, Plane R. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 3195 (1968).
273. McConnell A. A., Nuttall R. H., Spectrochim. Acta, 33A, 459 (1977).
273a. Bartick E. G.. Messerschmidt R. G., Am. Lab., November 1984, p. 56.
274. Fronaeus S., Larsson R., Acta Chem. Scand., 16, 1433, 1447 (1962).
275. Fronaeus S., Larsson R., Acta Chem. Scand.. 14, 1364 (1960).
276. Larsson R., Acta Chem. Scand., 19, 783 (1965).
277. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A. E., J. Am. Chem. Soc., 84, 2081
(1962); 85, 309 (1963).
£96
Часть III
278. Tomita Y., Ando T., Ueno K-, J. Phys. Chem., 69, 404 (1965).
279. Tomita Y., Ueno K„ Bull. Chem. Soc. Jpn., 36, 1069 (1963).
280. Martell A. E., Kim M. K-, J. Coord. Chem., 4, 9 (1974).
281. Kim M. K-, Martell A. E., J. Am. Chem. Soc., 85, 3080 (1963).
282. Kim M. K-. Martell A. E., Biochemistry. 3, 1469 (11964).
283. Kim M. K.. Martell A. E„ J. Am. Chem. Soc., 88, 914 (1966).
284. Fujita J., Martell 71. £., Nakamoto K-, J. Chem. Phys., 36, 324, 331 (1962).
285. Hancock R. D., Thornton D. A., J. Mol. Struct., 6, 441 (1970).
286. Gouteron J., J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 55 (1976).
287. Scott K. L., Wieghardt K-, Sykes A. G., Inorg. Chem., 12, 655 (1973);
Wieghardt K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 391, 142 (1972).
288. Hester R. E., Plane R. 71., Inorg. Qhem., 3, 513 (1964); Gruen E. C.,
Plane R. 71., Inorg. Qhem., 6, 1123 (1967).
289. Armendarez P. X., Nakamoto K-, Inorg. Chem., 5, 796 (1966).
290. Fischer P., Graf R., Weidlein J., J. Organometal. Chem., 144, 95 (1978).
291. Kedzia В. B., Armendarez P. X., Nakamoto K„ J. Inorg. Nucl. Chem., 30,
849 (1968).
292. Cavalca L., Nardelli M„ Fava G., Acta Crystallogr., 13, 594 (1960).
293. Saito Y., Machida K-, Uno T., Spectrochim. Acta, 26A, 2089 (1970).
294. Nakamoto K., Fujuta J., Tanaka S., Kobayashi M., J. Am. Chem. Soc., 79,
4904 (1957).
295. Baraclough C. G.. Tobe M. L., J. Chem. Soc., 1993 (1961).
296. Eskenazi R., Rasovan J., Levitus R., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 521
(1966).
297. Finholt J. E., Anderson R. W„ Fyfe J. A., Caulton K. G., Inorg. Chem., 4,
43 (1965).
298. McWhinnie W. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 21 (1964).
299. Ahuja I. S., Inorg. Chim. Acta, 3, 110 (1969).
300. Wieghardt K-, Eckert J., Z. Anorg. Allg. Chem., 383, 240 (1971).
301. Ugo R-, Conti F., Cenini S., Mason R., Robertson G. B., Chem. Commun.,
1498 (1968).
302. Horn R. W., Weissberger E., Collman J. P., Inorg. Chem., 9, 2367 (1970).
303. Ferraro J. R., Walker A., J. Chem. Phys., 42, 1278 (1965).
304. Tanaka N.. Sugi H., Fujita J., Bull. Chem. Soc. Jpn., 37, 640 (1964).
305. Goldsmith J. A., Hezel 71., Ross S. D., Spectrochim. Acta, 24A, 1139
(1968).
306. Rosenthal M. R„ J. Chem. Ed, 50, 331 (1973).
307. Hathaway B. J., Underhill A. E„ J. Chem. Soc, 3091 (1961).
308. Hathaway B. J., Holah D. G., Hudson M., J. Chem. Soc, 4586 (1963).
309. Farago M. E., James J. M., Trew V. C. G., J. Chem. Soc, A, 820 (1967).
310. Wickenden 71. E., Krause R. 71, Inorg. Chem, 4, 404 (1965).
311. Moore L. E., Gayhart R. B., Bull W. E.. J. Inorg. Nucl. Chem, 26, 896
(1964).
312. Chausse T., Potier 71, Potier J., J. Chem. Res. (S), 316 (1980).
313. Lincoln S. F„ Stranks D. R., Aust. J. Chem, 21, 37 (1968).
314. Beech T. A., Lincoln S. F., Aust. J. Chem, 24, 1065 (1971).
315. Coomber R., Griffith W. P., J. Chem. Soc, 1128 (1968).
316. Ross S. D., Thomas N. A., Spectrochim. Acta, 26A, 971 (1970).
317. Freedman A. N., Straughan В. P., Spectrochim. Acta, 27A, 1455 (1971).
318. Yeats P. 71, Sams J. R„ Aubke F.. Inorg. Chem, 12, 328 (1973).
319. Brown S. D., Gard G. L., Inorg. Chem, 17, 1363 (1978).
320. Gatehouse В. M., Livingstone S. E., Nyholm R. S., J. Chem. Soc, 3137
(1958).
321. Fujita J., Martell 71. E., Nakamoto K-, J. Chem. Phys, 36, 339 (1962).
322. Hester R. E., Grossman W. E. L., Inorg. Chem, 5, 1308 (1966).
323. Goldsmith J. 71, Ross S. D., Spectrochim. Acta, 24A, 993 (1968).
324. Elliott H., Hathaway B. J., Spectrochim. Acta, 21, 1047 (1965).
Координационные соединения 397
( 325. Churchill М. R., Lashewycz R. A., Koshy К., Dasgupta Т. Р., Inorg. Chem.,
I' 20,376 (1981).
i ' 326. Churchill M. R., Davies G., El-Sayed M. A., El-Shazly M. F., Hutchin-
J , son J. P., Rupich M. W., Inorg. Chem. 19, 201 (1980).
J 327. Ogden J. S, Williams S. J., J. Clhem. Soc., Dalton Trans., 456 (1981).
i 328. Addison С. C., Logan NWallwork S. C., Barner C. D., Quart. Rev., 25,
£ 289 (1971).
329. Gatehouse В. M., Livinstone S. E., Nyholm R. S., J. Qhem. Soc., 4222
(1957); J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 75 (1958).
330. Curtis N. F., Curtis Y. M., Inorg. Chem., 4, 804 (1965).
331. Addison С. C., Davis R„ Logan N„ J. Chem. Soc., A, 3333 (1970).
332. Lippert B., Lock C. J. L., Rosenberg B., Zvagulis M., Inorg. Chem., 16,
1525 (1977).
333. Addison С. C„ Simpson W. B., J. Chem. Soc., 598 (1965).
334. Allpress J. G., Hambly A. NAust. J. Chem., 12, 569 (1959).
335. Fereday R. J., Logan N., Sutton D., J. Chem. Soc., A, 2699 (1969).
' 336. Johnson D. W., Sutton D-, Can. J. Chem., 50, 3326 (1972).
337. Logan N., Simpson W. B., Spectrochim. Acta, 21, 857 (1965).
338. Duff E. J., Hughes M. N„ Rutt K- J., J. Chem. Soc, A, 2126 (1969).
339. Briggs E. M., Hill A. E„ J. Chem. Soc, A, 2008 (1970).
340. Lever А. В P., Mantovani E„ Ramaswamy B. S., Can. J. Chem, 49,
1957 (1971).
341. Ferraro J. R., Walker A., Cristallini C., Inorg. Nucl. Chem. Lett, 1, 25
(1965).
342. Addison С. C., Amos D. W., Sutton D., Hoyle 117. H. H., J. Chem. Soc, A,
808 (1967).
343. Nuttall R. H., Taylor D. W., Chem. Commun, 1417 (1968).
344. Bullock J. I., Parrett F. W., Chem. Commun, 157 (1969).
345. Ferraro J. R„ Walker A., J. Chem. Phys, 42, 1273 (1965); 43, 2689 (1965);
45, 550 (1966).
346. Irish D. E., Walrafen G. E.. J. Chem. Phys, 46, 378 (1967).
347. Hester R. E., Krishnan K., J. Qhem. Phys, 46, 3405 (1967); 47, 1747
(1967).
348. Cotton F. A., Francis R., J. Am. Chem. Soc, 82, 2986 (1960).
349. Newman G., Powell D. B., Spectrochim. Acta, 19, 213 (1963).
350. Baldwin M. E., J. Chem. Soc, 3123 (1961).
351. Nyberg B„ Larsson R., Acta Chem. Scand, 27, 63 (1973).
352. Hall J- P., Griffith W. P., Inorg. Chim. Acta, 48, 65 (1981).
353. Fowless A. D., Stranks D. R., Inorg. Chem, 16, 1271 (1977).
354. Elder R. C, Ellis P. E., Jr., Inorg. Chem, 17, 870 (1978).
355. Lindner E., Vitzthum G., Chem. Ber, 102, 4062 (1969).
356. Vitzthum G., Lindner E., Angew. Chem. Int. Ed, 10, 315 (1971).
357. Nakamoto K-, Martell A. E., J. Chem. Phys, 32, 588 (I960).
358. Mikami M., Nakagawa I., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 23A, 1037
(1967).
359. Junge H„ Musso H., Spectrochim. Acta, 24A, 1219 (1968).
360. Nakamoto K-, Udovich C., Takemoto J., J. Am. Chem. Soc, 92, 3973
(1970).
361. Fay R. C., Lowry R. N., Inorg. Nucl. Chem. Lett, 3, 117 (1967).
362. Courrier W. D., Lock C. J. L., Turner G., Can. J. Chem, 50, 1797 (1972).
363. Calra M. R., Haigh J. M, Nassimbeni L. R., J. Inorg. Nucl. Chem, 34,
3171 (1972).
364. Richardson M. F., Wagner W. F., Sands D. E., Inorg. Chem, 7, 2495
(1968).
365. Hammel J. C., Smith J. A. S., Wilkins E. J., J. Chem. Soc, A, 1461
(1969).
398
Часть III
366. Hammel J. C., Smith J. A. 3, J. Chem. Soc., A, 2883 (1969).
367. Bush M. A., Fenton D. E., Nyholm R. S., Truter M. R., Chem. Commun.,
1335 (1970).
368. Nakamura Y., Kanehisa N., Kawaguchi S., Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 485
(1972).
369. Cotton F. A„ Elder R. C, J. Am. Chem. Soc., 86, 2294 (1964); Inorg.
Chem, 4, 1145 (1965).
370. Van Leeuwen P. W. N. M., Rec. Trav. Chim, 87, 396 (1968).
371. Nakamura Y., Kawaguchi S., Chem. Commun, 716 (1968).
372. Koda S, Ooi 3, Kuroya H., Isobe K., Nakamura Y„ Kawaguchi 3, Chem.
Commun, 1321 (1971).
373. Nakamura Y., Isobe K-, Morita H., Yamazaki 3, Kawaguchi 3, Inorg.
Chem, 11, 1573 (1972).
374. Koda 3, Ooi 3, Kuroya H., Nakamura Y„ Kawaguchi 3, Chem. Commun,
280 (1971).
375. Lewis J., Long R. F., Oldham C., J. Chem. Soc, 6740 (1965); Gibson D.r
Lewis J., Oldham C., J. Chem. Soc, A, 1453 (1966).
376. Behnke G. T., Nakamoto K-, Inorg. Chem, 6, 433 (1967).
377. Behnke G. T., Nakamoto K-, Inorg. Chem, 6, 440 (1967).
378. Behnke G. T., Nakamoto K-, Inorg. Chem, 7, 330 (1968).
379. Bonati F„ Minghetti G., Angew. Chem. Int. Ed, 7, 629 (1968).
380. Gibson D., Johnson B. F. G, Lewis J., J. Chem. Soc, A, 367 (1970).
381. Baba 3, Ogura T., Kawaguchi S.. Inorg. Nucl. Chem. Lett, 7, 1195
(1971).
382. Allen G., Lewis J., Long R. F., Oldham C., Nature, 202, 589 (1964).
383. Behnke G. T., Nakamoto K., Inorg. Chem, 7, 2030 (1968).
384. Lewis J., Oldham C., J. Chem. Soc, A, 1456 (1966).
385. Nakamura Y., Nakamoto K., Inorg. Chem, 14, 63 (1975).
386. Okeya 3, Nakamura T., Kawaguchi 3, Hinomoto T., Inorg. Chem, 20,
1576 (1981).
387. Kanda Z., Nakamura Y., Kawaguchi 3, Inorg. Chem, 17, 910 (1978).
388. Hulett L. G., Thornton D. A., Spectrochim. Acta, 27A, 2089 (1971).
389. Junge H., Spectrochim. Acta, 24A, 1957 (1968).
390. Hutchinson B., Eversdyk D., Olbricht 3, Spectrochim. Acta, 30A, 1605
(1974).
391. Sagara F., Kobayashi H., Ueno K-, Bull. Chem. Soc. Jpn, 45, 794
(1972).
392. Penland R. B., Mizushima 3, Curran C., Quagliano J. V., J. Am. Chem.
Soc, 79, 1575 (1957).
393. Yamaguchi A., Miyazawa T., Shimanouchi T., Mizushima S, Spectrochim.
Acta, 10, 170 (1957).
394. Giesbrecht E„ Kawashita M., J. Inorg. Nucl. Chem, 32, 2461
(1970).
395. Yamaguchi A., Penland R. B., Mizushima S, Lane T. J., Curran C„
Quagliano J. V., J. Am. Chem. Soc, 80, 527 (1958).
396. Bailey R. A., Petterson T. R., Can. J. Chem, 45, 1135 (1967).
397. Swaminathan K-, Irving H. M. N. H., J. Inorg. Nucl. Chem, 26, 1291
(1964).
398. Flint C. D., Goodgame M., J. Chem. Soc, A, 744 (1966).
399. Hendra P. J., Jovic Z„ J. Chem. Soc, A, 735 (1967).
400. Adams D. M., Cornell J. B., J. Chem. Soc, A, 884 (1967).
401. Rivest R., Can. J. Chem, 40, 2234 (1962).
402. Lane T. J., Yamaguchi A., Quagliano J. V., Ryan J. A., Mizushima S..
J. Am. Chem. Soc, 81, 3824 (1959).
403. Schafer M., Curran C„ Inorg. Chem, 5, 265 (1966).
404. Gosavi R. K-, Rao C. N. R., J. Inorg. Nucl. Chem, 29, 1937 (1967).
Координационные соединения
399
405. Aitken G. В., Duncan J. L., McQuilan G. P., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
2103 (1972).
406. Hendra P. J., Jovic Z„ Spectrochim. Acta, 24A, 1713 (1968).
407. Balahura R. J., Jordan R. B., J. Am. Chem. Soc., 92, 1533 (1970).
408. Cotton F. A., Francis R., Horrocks W. D., J. Phys. Chem., 64, 1534
(1960).
409. Drago R. S., Meek D. W., J. Phys. Chem., 65, 1446 (1961); Meek D. W.,
Straub D. K., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 6013 (1960).
410. Wayland В. B., Schramm R. F.. Inorg. Chem., 8, 971 (1969); Chem.
Commun., 1465 (1968).
411. Krishnamarthy V. N., Soundararajan S., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 517
(1967); Ramalingam S. K-, Soundararajan S., 2. Anorg. Allg. Chem., 353,
216 (1967).
412. Fuentes C. G., Patel S. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1575 (1970).
413. Senoff С. V., Maslowsky E., Jr., Gael R. G., Can. J. Chem., 49, 3585
(1971).
414. Kitchings W., Moore C. J., Doddrell D., Inorg. Chem., 9, 541 (1970).
415. Langs D. A., Hare C. R., Little R. G., Chem. Commun., 1080 (1967).
416. Evans I. P., Spencer A., Wilkinson G., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 204
(1973).
417. Mercer A., Trotter J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2480 (1975).
418. Антонов П. Г., Кукушкин Ю. И., Коннов В. И., Ионин Б. И., /К, неорг.
химии, 23, 245 (1978).
419. Tranquille М., Forel М. Т., Spectrochim. Acta, 28А, 1305 (1972).
420. Вегпеу С. V., Weber J. H„ Inorg. Chem., 7, 283 (1968).
421. Griffiths G„ Thornton D. A., J. Mol. Struct., 52, 39 (1979).
421a. James B. R., Morris R. H., Spectrochim. Acta, 34A, 577 (1978).
422. Van Leeuwen P. W. N. M., Rec. Trav. Chim., 86, 201 (1967); van Leeu-
wen P. W. N. M., Groeneveld W. L., Rec. Trav. Chim., 86, 721 (1967).
423. Madan S. K-, Hull С. M., Herman L. J., Inorg. Chem., 7, 491 (1968).
424. Jensen K. A., Krishnan K-, Scand. Chim. Acta, 21, 1988 (1967).
425. Sharp A. G., The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals,
Academic Press, New York, 1976.
426. Griffith W. P„ Coord. Chem. Rev., 17, 177 (1975).
427. Riga P„ Turco A., Coord. Chem. Rev., 13, 133 (1974).
428. Jones L. H., Swanson B. L, Accounts Chem. Res., 9, 128 (1976).
429. Stammreich H., Chadwick В. M., Frankiss S. G., J. Mol. Struct., 1, 191
(1968).
430. Chadwick В. M., Frankiss S. G., J. Mol. Struct., 31, 1 (1976).
431. Chadwick В. M., Frankiss S. G., J. Mol. Struct., 2, 281 (1968).
432. Kubas G. J., Jones L. H„ Inorg. Chem., 13, 2816 (1974).
433. Griffith W. P., Lane J. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 158 (1972).
434. Griffith W. P„ Turner G. T„ J. Chem. Soc., A, 858 (1970).
435. Jensen P. W.. J. Raman Spectrosc., 4, 75 (1975).
435a. Siebert H., Siebert A., Angew. Chem. Int. Ed., 8, 6009 (1969); Z. Anorg.
Allg. Chem., 378, 160 (1970).
436. El-Sayed M. F. A., Sheline R. K-, J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 187 (1958).
437. Nast R., Rehder D., Chem. Ber., 104, 1709 (1971).
438. Jones L. H.. Penneman R. A., J. Chem. Phys., 22, 965 (1954).
439. Penneman R. A., Jones L. H., J. Chem. Phys., 24, 293 (1956).
440. Penneman R. A., Jones L. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 19 (1961).
441. Kappenstein C., Hugel R. P„ Inorg. Chem., 16, 250 (1977).
442. Kappenstein C., Hugel R. P., Inorg. Chem., 17, 1945 (1978).
443. Chadwick В. M., Long D. A., Qureshi S. U., J. Mol. Struct., 63, 167
(1980).
444. Jones L. H.. Swanson B. 1., J. Chem. Phys., 63, 5401 (1975).
445. Rossman G. R., Tsay F.-D., Gray H. B., Inorg. Chem., 12, 824 (1973).
400
Часть III
446. Kiernan P. M„ Griffith W. P., Inorg. Chem. Nucl. Lett., 12, 377 (1976).
447. Griffith W. P., Kiernan P. M., Bregeault J.-M., J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1411 (1978).
448. Trop H. S., Jones A. G., Davison A., Inorg. Chem., 19, 1993 (1980).
449. Soares A. M., Kiernan P. M., Cole-Hamilton D. J., Griffith W. P., Chem.
Commun., 84 (1981).
450. Hoard J. L., Hamor T. A., Glick M. D., J. Am. Chem. Soc., 90, 3177 (1968).
451. Stammreich H., Sala O., Z. Elektrochem., 64, 741 (1960); 65, 149 (1961).
452. Hartman К. O., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 24A, 669 (1968).
453. Parish В. V., Simms P. G., Wells M. A., Woodward L. A., J. Chem. Soc.,
2882 (1968).
454. Kiernan P. M., Griffith W. P., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2489 (1975).
455. Long T. V. II, Vernon G. A., J. Am. Chem. Soc., 93, 1919 (1971).
456. Hursthouse M. B„ Galas A. M., Chem. Commun., 1167 (1980).
457. Raymond K. N., Corfield P. W. R., Ibers J. A., Inorg. Chem., 7, 1362
(1968).
458. Terzis A., Raymond K- N., Spiro T. G., Inorg. Chem., 9, 2415 (1970).
459. Basile L. J., Ferraro I. R., Choca M.t Nakamoto K., Inorg. Chem., 13,
496 (1974).
460. Hellner E., Ahsbahs H., Dehnicke G., Dehnicke K., Ber. Bunsensenged.
Rhys. Chem., 77, 277 (1973).
461. McCullough R. L., Jones L. H., Penneman R. A., J. Inorg. Nucl. Qhem.,
13, 286 (1960).
462. Chantry G. W„ Plane R. A., J. Chem. Phys., 33, 736 (1960); 34, 1268
(1961); 35, 1027 (1961).
463. Caglioti У., Sartori G., Furlani C., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 22 (1960);
8, 87 (1958).
464. Jones L. H., J. Mol. Spectrosc., 8, 105 (1962); J. Chem. Phys., 36, 1209
(1962).
465. Jones L. H., J. Chem. Phys., 41, 856 (1964).
466. Bloor D., J. Chem. Phys., 41, 2573 (1964).
467. Nakagawa 1., Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 18, 101 (1962).
468. Jones L. H„ Inorg. Chem., 2, 777 (1963).
469. Nakagawa L, Shimanouchi T., Spectrochim. Acta, 26A, 131 (1970).
470. Jones L. H„ Swanson В. I., Kubas G. J., J. Chem. Phys., 61, 4650 (1974);
Swanson В. I., Jones L. H., Inorg. Chem., 13, 313 (1974).
471. Jones L. H., J. Chem. Phys., 29, 463 (1958).
472. Poulet H., Mathieu J. P., Spectrochim. Acta, 15, 932 (1959).
473. Jones L. H„ Spectrochim. Acta, 17, 188 (1961).
474. Sweeny D. M., Nakagawa I., Mizushima S., Quagliano J. V., J. Am. Chem.
Soc., 78, 889 (1956).
475. Pistorius C. W. F. T., Z. Phys. Chem., 23, 197 (1960).
476. McCullough R. L., Jones L. H., Crosby G. A., Spectrochim. Acta, 16,
929 (1960).
477. Jones L. H„ Smith J. M., J. Chem. Phys., 41, 2507 (1964).
478. Jones L. H., J. Chem. Phys., 27, 665 (1957).
479. Jones L. H., Spectrochim. Acta, 19, 1675 (1963).
480. Jones L H., J. Chem. Phys., 26, 1578 (1957); 25, 379 (1956).
481. Jones L. H., J. Chem. Phys., 27, 468 (1957); 21, 1891 (1953); 22, 1135
(1954).
482. Lorenzelli V., Delorme P., Spectrochim. Acta, 19, 2033 (1963).
483. Jones L. H., Inorg. Chem., 3, 1581 (1964); 4. 1472 (1965); Smith J. M.,
Jones J. M., Kressin I. K-, Penneman R. A., Inorg. Chem., 4, 369 (1965).
484. Coleman J. C., Peterson H., Penneman R. A., Inorg. Chem., 4, 135
(1965).
485. Swinebari J. H., Coord. Chem. Rev., 2, 385 (1967).
486. Khanna R. K-, Brown C. W., Jones L. H., Inorg. Chem., 8, 2195 (1969);
Bates I. B., Khanna R. K., Inorg. Chem., 9, 1376 (1970).
Координационные соединения
401
487. Brown. D. В., Inorg. Chim. Acta, 5, 314 (1971).
488. Poletti A., Santucci A., Paliani G., Spectrochim. Acta, 27A, 2061 (1971).
489. Mikl E.. Kubo S., Mizumachi K-, Ishimori T., Okuno H., Bull. Chem. Soc.
Jpn, 44, 1024 (1971).
490. Tosi L., Danon J., Inorg. Chem., 3, 150 (1964).
491. Jones L. H., Smith J. M., Inorg. Chem., 4, 1677 (1965).
492. Memering M. N., Jones L. H., Bailar J. C., Jr., Inorg. Chena, 12, 2793
(1973).
493. Shriver D. F., J. Am. Ghem. Soc., 84, 4610 (1962); 85, 1405 (1963);
Shriver D. F., Posner J., J. Am. Ghem. Soc., 88, 1672 (1966).
494. Shriver D. F., Shriver S. A., Anderson S. E., Inorg. Chem., 4, 725 (1965).
495. Brown D. B., Shriver D. F., Schwartz L. H., Inorg. Chem., 7, 77 (1968).
496. Swanson В. I., Pafalko J. J., Inorg. Chem., 15, 249 (1976).
497. Swanson B. J., Inorg. Chem., 15, 253 (1976).
498. Hester R. E„ Nour E. M., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 939 (1981).
499. Nadler H. G., Pebler J., Dehnicke K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 404, 230
(1974).
500. Wilde R. E., Ghosh S. N„ Marshall B. J., Inorg. Chem., 9, 2513 (1970).
501. Ferraro J. R., Coord. Chem. Rev., 43, 205 (1982).
502. Ferraro J. R., Basile L. J., Williams J. M., McOmber J. I., Shriver D. F.,
Greig D. R-, J. Chem. Phys., 69, 3871 (1978).
503. Walton R. A., Spectrochim. Acta, 21, 1795 (1965); Can. J. Chem., 44,
1480 (1966).
504. Clarke R. E., Ford P. C., Inorg. Chem., 9, 227 (1970).
505. Evans J. C., Lo G. У.-S., Spectrochim. Acta, 21, 1033 (1965).
506. Reedijk J., Groeneveld W. L., Rec. Trav. Chim., 86, 1127 (1967).
507. Farona M. F., Kraus K. F., Inorg. Chem., 9, 1700 (1970).
508. Kinoshita ¥., Matsubara I., Saito Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 32, 741
(1959).
509. Kubota M., Johnston D. L., Matsubara L., Inorg. Chem., 5, 386 (1966).
510. Kinoshita YMatsubara I., Saito Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 32, 1216
(1959).
511. Matsubara L, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 1719 (1961); J. Chem. Phys., 35,
373 (1961).
512. Brown J. K-, Sheppard N., Simpson D. M., Philos. Trans. R. Soc., A247,
35 (1954)
513. Kubota M., Johnston D. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 2451 (1966).
514. Matsubara I., Bull. Chem. Soc. Jpn., 35, 27 (1962).
515. Cotton F. A., Zingales F„ J. Am. Chem. Soc., 83, 351 (1961).
516. Sacco A., Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc. ,84, 2043 (1962).
517. Dart J. W., Lloyd M. K-, Mason R., McCleverty J. A., Williams J., J. Chem.
Soc., Dalton Trans., 1747 (1973).
518. Boorman P. M., Craig P. J., Swaddle T. W., Can. J. Chem., 48, 838
(1970).
519. Burmeister J. L., Coord. Chem. Rev., 3, 225 (1968); 1, 205 (1966).
520. Bailey R. A., Kozak S. L., Michelsen T. W., Mills W. N., Coord. Chem.
Rev., 6, 407 (1971).
521. Norbury A. H., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 17, 231 (1975).
522. Ahrland S., Chait J., Davies N. R.. Quart. Rev., 12, 265 (1958).
523. Mitchell P. С. H., Williams R. J. P„ J. Chem. Soc., 1912 (1960).
524. Turco A., Pecile C., Nature, 191, 66 (1961).
525. Lewis J., Nyholm R. S., Smith P. W., J. Chem. Soc., 4590 (1961).
526. Sabatini A., Bertini J., Inorg. Chem., 4, 959 (1965).
527. Pecile C., Inorg. Chem., 5, 210 (1966).
528. Fronaeus S., Larsson R., Acta Chem. Scand., 16, 1447 (1962).
529. Bailey R. A., Michelsen T. W., Mills W. N., J. Inorg. Nucl. Chem., 33,
3206 (1971).
26—756
1
402 Часть III
530. Larsson R., Miezis A„ Acta Chem. Scand., 23, 37 (1969).
531. Clark R. J. H., Williams C. S., Spectrochim. Acta, 22, 1081 (1966).
532. Forster D„ Goodgame D. M. L., Inorg. Chem., 4, 715 (1965).
533. Bennett M. A., Clark R. J. H., Goodwin A. D. J., Inorg. Chem., 6, 1625
(1967).
534. Forster D„ Goodgame D. M. L., Inorg. Chem., 4, 823 (1965).
535. Schtnidtke H. H., Garthoff D., Helv. Chim. Acta, 50, 1631 (1967).
536. Schmidt K. FL, Muller A., Chakravorti M., Spectrochim. Acta, 32A, 907
(1976).
537. Engeller C., Thornton D. A., J. Mol. Struct., 33, 119 (1976).
538. Persson L, Iverfeldt A., Ahrland S., Acta Chem. Scand., A35, 295 (1981).
539. Chamberlain M. M., Bailar J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 81, 6412 (1959).
540. Lever А. В. P., Ramaswamy B. S., Simonsen S. FL, Thompson L. K-,
Can. J. Chem., 48, 3076 (1970).
541. MacDougall J. J., Nelson J. H., Babich Л1. W., Fuller С. C., Jacobson R. A.,
Inorg. Chim. Acta, 27, 201 (1978).
542. Contreras G., Schmidt R., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1295, 127 (1970).
543. Basolo F„ Burmeister J. L., Poe A. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 1700
(1963).
544. Burmeister J. L., Basolo F., Inorg. Chem., 3, 1587 (1964).
545. Sabatini A., Bertini I., Inorg. Chem., 4, 1665 (1965).
546. Goodgame D. M. L., Malerbi B. W., Spectrochim. Acta, 24A, 1254 (1968).
547. Sloan T. E., Woicicki A., Inorg. Chem., 7, 1268 (1968).
548. Stotz I., Wilmarth W. K-, Haim A., Inorg. Chem., 7, 1250 (1968).
549. Hassel R. L.. Burmeister J. L., Chem. Commun., 568 (1971).
550. Epps L. A., Marzilli L. G., Inorg. Chem., 12, 1514 (1973).
551. Bertini I., Sabatini A., Inorg. Chem., 5, 1025 (1966).
552. Clark G. R., Palenik G. J., Meek D. W., J. Am. Chem. Soc., 92, 1077
(1970).
553. McQuillan G. P., Oxton I. A., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1460 (1978).
554. Chow K. K., Levason W., McAuliffe C. A., Inorg. Chim. Acta, 15, 79
(1975).
555. Peters G., Preetz W., Z. Naturforsch., B35, 994 (1980); Preetz W., Pe-
ters G., Z. Naturforsch., B34, 1243 (1979); Schwerdtfeger H.-J., Preetz W.,
Angew. Chem. Int. Ed., 16, 108 (1977).
556. Meek D. W., Nicpon P. E., Meek V. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 5351
(1970).
557. Nelson S. M., Rodgers J., Inorg. Chem., 6, 1390 (1967).
558. Burmeister J. L., Hassel R. L., Phelan R. J., Inorg. Chem., 10, 2032
(1971).
559. Chatt J., Duncanson L. A., Nature, 178, 997 (1956).
560. Chatt J., Duncanson L. A., Hart F. A., Owston P. G., Nature, 181, 43
(1958).
561. Owston P. G., Rowe J. M.f Acta Crystallogr., 13, 253 (1960).
562. Chatt J., Hart F. A., J. Chem. Soc., 1416 (1961).
563. Chamberlain B. R., Moser W., J. Chem. Soc., A, 354 (1969).
564. Lipiay G., Burger K, Papp-Molnar E„ Szebeni Sz., J. Inorg. Nucl. Chem.,
31, 2359 (1969).
565. Homan J. M., Kawamoto J. M., Morgan G. L., Inorg. Chem., 9, 2533
(1970).
566. Bailey R. A., Michelsen T. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 34, 2671 (1972).
567. Cotton F. A., Daison A., Ilsley W. H., Trop H. S., Inorg. Chem., 18, 2719
(1979).
568. Cotton F. A., Goodgame D. M. L., Goodgame M., Hass T. E„ Inorg.
Chem, 1, 565 (1962).
569. Chatt J., Duncanson L. A., Nature, 178, 997 (1956).
570. Fagaro M. E., James J. M., Inorg. Chem, 4, 1706 (1965).
Координационные соединения
403
571. Turco A., Pecile С„ Nicolini М., J. Chem. Soc., 3008 (1962).
572. Burmeister J. L., Al-Janabi У, Inorg. Chem., 4, 962 (1965).
573. Forster D., Goodgame D. M. L., Inorg. Chem., 4, 1712 (1965).
574. Burmeister J. L., Gysling H. J., Inorg. Chim. Acta, I, 100 (1967).
575. Jennings M. A., Wojcicki A., Inorg. Chim. Acta, 3, 335 (1969).
576. Burmeister J. L., Gysling H. J., Lim J. C„ J. Am. Chem. Soc., 91, 44
(1969).
577. Miller F. A., Carlson G. L., Spectrochim. Acta, 17, 977 (1961).
578. Forster D., Horrocks W. D., Inorg. Chem., 6, 339 (1967).
579. Forster D., Goodgame D. M. L„ J. Chem. Soc., 262 (1965).
580. Chugtai A. R„ Keller R. N„ J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 633 (1969).
581. Forster D., Goodgame D. M. L., J. Chem. Soc., 1286 (1965).
582. Peterson E. J., Galliart A., Brown J. M., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9,
241 (1973).
583. Bailey R. A., Kozak S. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 689 (1969).
584. Amberger H.-D., Fischer R. D., Rosenbauer G. G„ Z. Naturforsch., 31b,
1 (1976).
585. Norbury A. H., Sinha A. I. P., J. Chem. Soc., A, 1598 (1968).
586. Patel S. J., Tuck D. G, J. Chem. Soc., A, 1870 (1968).
587. Anderson S. J., Norbury A. H., Chem. Commun., 37 (1974).
588. Nelson J., Nelson S. M., J. Chem. Soc., A, 1597 (1969).
589. Saillant R. B., J. Organometal. Chem., 39, C71 (1972).
590. Beck W„ Chem. Ber., 95, 341 (1962).
591. Beck W., Swoboda P., Feldl K, Schuierer E., Chem. Ber., 103, 3591
(1970).
592. Beck W„ Schuierer E„ Z. Anorg. Allg. Chem., 347, 304 (1966).
593. Beck W., Schuierer E., Chem. Ber., 98, 298 (1965).
594. Beck W., Oetker C., Swoboda P., Z. Naturforsch., 28b, 229 (1973).
595. Beck W., Fehlhammer W. P., Pollman P„ Schuierer E., Feldl K., Chem.
Ber., 100, 2335 (1967); Angew. Chem, 77, 458 (1965).
596. Forster D., Horrocks W. D., Inorg. Chem, 5, 1510 (1966).
597 Dyck W.-M., Dehnicke K-, Weller F., Miiller UZ. Anorg. Allg. Chem,
470, 89 (1980).
598. Seybold D., Dehnicke K, Z. Anorg. Allg. Chem, 361, 277 (1968).
599. Druding L. F., Wang H. C., Lohen R. E., Sancilio F. D., J. Coord. Chem,
3 105 (1973)
600. Agrell I., Acta Chem. Scand, 25, 2965 (1971).
601. Beck W., Felhammer W. P., Pollman P„ Tobias R. S, Inorg. Chim. Acta,
2, 467 (1968).
602. Herrington D. R., Boucher L. J., Inorg. Nucl. Chem. Lett, 7, 1091
(1971).
603. Abel E, W., Stone F. G. A., Quart. Rev, 23, 325 (1969).
604. Haines L. M., Stiddard Л4. H. B., Adv. Inorg. Chem. Radiochem, 12, 53
(1969).
605. Braterman P. S., Metal Carbonyl Spectra, Academic Press, New York,
1974.
606. Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 94, 161 (1975).
607. Kettle S. F. A., Topics Curr. Chem, 71, 111 (1977).
608. Horwitz С. P., Shriver D. F., Adv. Organometal. Chem, 23, 219 (1984).
609. Kristoff J. S„ Shriver D. F., Inorg. Chem, 13, 499 (1974).
610. Bouquet G., Bigorgne Spectrochim. Acta, 27A, 139 (1971).
611. Edgell IT'. F., Lyford J., IV, J. Chem. Phys, 52, 4329 (1970).
612. Stammreich H., Kawai K-, Tavares У, Krumholz P. Behmoiras J., Bril S.,
J. Chem. Phys, 32, 1482 (1960).
613. Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 24, 211 (1970).
614. Jones L. H.. McDowell R. S., Goldblatt M., Swanson В. I., J. Chem.
Phys, 57, 2050 (1972).
26
404
Часть III
Координационные соединения
405
615. Jones L. Н., McDowell R. S., Goldblatt M., Inorg. Chem., 8, 2349 (1969).
616. Abel E. W., McLean R. A. N., Tyfield S. P., Braterman P. S., Walker A. P.,
Hendra P. J., J. Mol. Spectrosc., 30, 29 (1969).
617. McLean R. A. N., Can. J. Chem., 52, 213 (1974).
618. Terzis A., Spiro T. G., Inorg. Chem., 10, 643 (1971).
619. Hendra P. J., Qurashi M. M., J. Chem. Soc., A, 2963 (1968).
620. Afiz M. R., Clark R. J. H., D’Urso N. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
250 (1977)
621. Scheuermann W., Nakamoto K-, J. Raman Spectrosc., 7, 341 (1978).
622. Calderazzo F., L’Eplattenier F., Inorg. Chem., 6, 1220 (1967).
623. Ellis J. E., Parnell С. P., Hagen G. P., J. Am. Chem. Soc., 100 3605
(1978).
624. Edgell W. F„ Lyford J., Wright R., Risen W. M„ Jr., Watts A. T„ J. Am.
Chem. Soc., 92, 2240 (1970); Edgell W. F„ Lyford J., J. Am. Chem. Soc.,
93, 6407 (1971).
625. Edgell W. F., Hegde S„ Barbetta A., J. Am. Chem, Soc., 100, 1406 (1978).
626. Summer G. G., Klug H. P., Alexander L. E., Acta Crystallogr., 17, 732
(1964).
627. Cotton F. A., Monchamp R. R., J. Chem. Soc., 1882 (1960).
628. Sweany R. L., Brown T. L., Inorg. Chem., 16, 415 (1977).
629. Sheline R. K-, Pitzer K. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 1107 (1950).
630. Powell H. M., Ewens R. V. G., J. Chem. Soc., 286 (1939).
631. Dahl L. F., Rundle R. E., Acta Crystallogr., 16, 419 (1963).
632. Adams D. M., Hooper M. A., Squire A., J .Chem. Soc., A, 71 (1971).
633. Bor G., Chem. Common., 641 (1969).
634. Levenson R. A., Gray H. B., Ceasar G. P., J. Am. Chem. Soc, 92, 3653
(1970).
635. Hyams I. J., Jones D., Lippincott E. R., J. Chem. Soc., A, 1987 (1967).
636. Flitcroft N., Huggins D. K-, Kaesz H. D., Inorg. Chem., 3, 1123 (1964).
637. Michels G. D., Svec H. J., Inorg. Chem., 20, 3445 (1981).
638. Dahl L. F„ Blount J. F„ Inorg. Chem, 4, 1373 (1965); Wei С. H.,
Dahl L. F., J. Am, Chem. Soc, 91, 1351 (1969).
639. Erickson N. E., Fairhall A. W., Inorg. Chem, 4, 1320 (1965).
640. Cotton F. A., Hunter D. L., Inorg. Chim. Acta, 11, L9 (1974).
641. Johnson B. F. G., Chem. Commun, 703 (1976).
642. Corey E. R., Dahl L. F., Inorg. Chem, 1, 521 (1962).
643. Huggins D. K-, Flitcroft N., Kaesz H. D., Inorg. Chem, 4, 166 (1965).
644. Quicksail C. O., Spiro T. G., Inorg. Chem, 7, 2365 (1968).
645. Corradini P., J. Chem. Phys, 31, 1676 (1959).
646. Bor G., Sbrignadello G„ Noack K, Helv. Chim. Acta, 58, 815 (1975).
647. Steinhardt P. C., Gladfetter W. L., Harley A. D., Fox J. R., Geoffroy G. L.,
Inorg. Chem, 19, 332 (1980).
648. Stammreich H., Kawai K., Sala O., Krumholz P., J. Chem. Phys, 35
2175 (1961).
649. Bor G., Inorg. Chim. Acta, 3, 196 (1969).
650. Ziegler R. J., Burlitch J. M., Haves S. E., Risen W. M., Jr., Inorg Chem,
11, 702 (1972).
651. Cotton F. A., Kruczynski L., Frenz B. A., J. Organometal. Chem, 160,
93 (1978).
652. Jones W. D., White M. A., Bergman R. G., J. Am. Chem. Soc, 100, 6770
(1978).
653. Herrmann W. A.. Ziegler M. L., Weidenhammer K., Biersack H., Angew.
Chem. Int. Ed, 18, 960 (1979).
654. De Boer E. J. M., Ten Cate L. C., Staring A. G. J., Teuben J. H., J. Orga-
nometal. Chem, 181, 61 (1979).
655. Bor G., Stanghellini P. L., Chem. Commun, 886 (1979).
656. Jackson P. F., Johnson B. F. G., Lewis J., McPartlin M., Nelson W. J. H.,
Chem. Commun, 224 (1980).
657. Oxton J. A., Kettle S. G. A., Jackson P. F., Johnson B. F. G., Lewis J.,
J. Mol. Struct, 71, 117 (1981).
658. Nelson N. J. Kime N. E., Shriver D. F„ J. Am. Chem. Soc, 91, 5173
(1969).
659. Hyams I. J., Lippincott E. R., Spectrochim. Acta, 25A, 1845 (1969).
660 Ottesen D. K-, Gray H. B„ Jones L. H., Goldblatt M., Inorg. Chem, 12,
1051 (1973).
661. Cleare M. J., Griffith W. P„ J. Chem. Soc, A, 372 (1969).
662. Johannsen F. H„ Preetz W„ Scheffler A., J. Organometal. Chem, 102,
527 (1975).
663. Browning J., Goggin P. L., Goodfellow R. J., Norton M. G., Rattray A. J. M.,
Taylor B. F., Mink J., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 2061 (1977).
664. El-Sayed M. A., Kaesz H. D„ Inorg. Chem., 2, 158 (1963).
665. Garland C. W., Wilt J. R., J. Chem. Phys, 36, 1094 (1962).
666. Dahl L. F„ Martell C., Wampler D. L., J. Am. Chem. Soc, 83, 1761
(1961).
667. Johnson B. F G., Lewis J., Robinson P. W., Miller J. R., J. Chem. Soc, A,
2693 (1969).
668. Cotton F. A., Johnson B. F. G„ Inorg. Chem, 6, 2113 (1967).
669. Loutellier A., Bigorgne M., J. Chim. Phys, 67, 78, 99, 107 (1970).
670. Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 24, 211 (1970).
671. Dalton J., Paul I., Smith J. G„ Stone F. G. A., J. Chem. Soc, A, 1195
(1968).
672. Angelici R. J., Malone M. D., Inorg. Chem, 6, 1731 (1967).
673. Hutchinson B., Nakamoto K-, Inorg. Ohim. Acta, 3, 591 (1969).
674. Gabelein H., Ellermann J., J. Organometal. Chem, 156, 389 (1978).
675 English A. M„ Plowman K. R., Butler I. S., Inorg. Chem, 20, 2553
(1981).
676. Chalmers A. A., Lewis J., Whyman R., J. Chem. Soc, A, 1817 (1967).
677. Farona M. F„ Grasselli J. G., Ross B. L„ Spectrochim. Acta, 23A, 1875
(1967).
678. Singh S., Singh P. P„ Rivest R., Inorg. Chem, 7, 1236 (1968).
679 Cotton F. A., Kraihanzel C. S., J. Am. Chem. Soc, 84, 4432 (1962); Inorg.
Chem, 2, 533 (1963)); 3, 702 (1964).
680. Cotton F. A., Musco M, Yagupsky G„ Inorg. Chem, 6, 1357 (1967).
681. Jones L. H., Inorg, Chem, 7, 1681 (1968); 6, 1269 (1967).
682. Cotton F. A., Inorg. Chem, 7, 1683 (1968).
683. Hall M. B., Fenske R. F., Inorg. Chem, 11, 1619 (1972).
684. Sarapu A. C., Fenske R. F„ Inorg. Chem, 14, 247 (1975).
685. Kaesz H. D., Saillant R. B„ Chem. Rev, 72, 231 (1972).
686. Edgell W. F., Magee C„ Gallup G., J. Am. Chem. Soc, 78, 4185, 4188
(1956); Edgell W. F„ Summitt R„ J. Am. Chem. Soc, 83, 1772 (1961).
687. La Placa S. J., Hamilton W. C., Ibers J. A., Inorg. Chem, 3, 1491 (1964);
J. Am. Chem. Soc, 86, 2288 (1964).
688. Huggins D. K, Kaesz H. D., J. Am. Chem. Soc, 86, 2734 (1964).
689. Braterman P. S, Harrill R. W„ Kaesz H. D., J. Am. Chem. Soc, 89, 2851
(1967).
690. Davison A., Faller J. W., Inorg. Chem, 6, 845 (1967).
691 Edgell W. F., Fisher J. W., Asato G„ Risen W. M„ Jr., Inorg. Chem, 8,
1103 (1969).
692. Farmery K, Kilner M., J. Chem. Soc, A, 634 (1970).
693. Bath S. S., Vaska L., J. Am. Chem. Soc, 85, 3500 (1963).
694. Chatt J., Johnson N. P., Shaw B. L., J. Chem. Soc, 1625 (1964).
695. Vaska L., J. Am. Chem. Soc, 88, 4100 (1966).
696. L’Eplattenier F„ Calderazzo F„ Inorg. Chem, 7, 1290 (1968).
406
Часть III
697. Huggins D. К, Fellman W., Smith J. M, Kaesz H. D., J. Am. Chem. Soc.,
86, 4841 (1964).
698. Smith J. M., Fellmann U7, Jones L. H., Inorg. Chem., 4, 1361 (1965).
699. Hayter R. G., J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1966).
700. Bau R., Koetzle T. F., Pure Appl. Chem., 50, 55 (1978).
701. Cooper С. B., Ill, Shriver D. F., Darensbourg D. J., Froelich J. A.,
Inorg. Chem., 18, 1407 (1979); Cooper С. B., Ill, Shriver D. F., Onaka S.,
Adv. Chem. Ser., 167, 232 (1978).
702. Ginsberg A. P., Hawkes M. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 5931 (1968).
703. Mays M. J., Simpson R. N. F., J. Chem. Soc., A, 1444 (1968); Chem.
Commun., 1024 (1967).
704. Raesz H. D., Fontal F., Bau R., Kirtley S. W., Churchill M. R., J. Am.
Chem. Soc., 91, 1021 (1969).
705. Bennett M. J.. Graham W. A. G., Hoyano I. K, Hutcheon W. L., J. Am.
Chem. Soc., 94, 6232 (1972).
706. Knox S. A. R., Koepke I. U7, Andrews M. A., Kaesz H. D., J. Am. Chem.
Soc., 97, 3942 (1975).
707. Knox S. A. R., Kaesz H. D., J. Am. Ghem. Soc,, 93, 4594 (1971).
708. Eady C. R., Johnson B. F. G., Lewis J., Malatesta Л1. C., Machin P„
McPartlin M., Chem. Commun., 945 (1976).
709. Oxton I. A., Kettle S. F. A., Jackson P. F., Johnson B. F. G., Lewis J.,
Chem, Commun., 687 (1979).
710. White J. W., Wright C. J., Chem. Commun, 971 (1970).
711. DeKock R. L., Inorg. Chem, 10, 1205 (1971).
712. Moskovits M., Ozin G. A., Characterization of the Products of Metal Atom-
Molecule Condensation Reactions by Matrix Infrared and Raman Spectro-
scopy, in J. R. Durig, ed. Vibrational Spectra and Structure, Vol. 4,
Elsevier, Amsterdam, 1975.
713. Darling J. H„ Ogden J. S., Inorg. Chem, 11, 666 (1972); J. Chem. Soc,
Dalton Trans., 1079 (1973).
714. Huber H., Kilndig E. P., Moskovits M-, Ozin G. A., Nature, Phys. Sci,
235, 98 (1972); Kilndig E. P., Moskovits M., Ozin G. A., Can. J. Chem,
50, 3587 (1972).
715. Kundig E. P., Mclnstosh D., Moskovits M., Ozin G. A., J. Am. Chem.
Soc, 95, 7234 (1973).
716. Slater J. L., Sheline R. K„ Lin К- C., Weltner W., J. Ghem. Phys, 55,
5129 (1971).
717. Slater J. L., DeVore T. C., Calder V., Inorg. Chem, 12, 1918 (1973); 13,
1808 (1974).
718. McIntosh D„ Ozin G. A„ Inorg. Chem, 16, 51 (1977).
719. Huber H., McIntosh D., Ozin G. A., Inorg. Chem, 16, 975 (1977).
720. Sheline R. K., Slater J. L., Angew. Chem. Int. Ed, 14, 309 (1975).
721. Poliakoff M., Turner J. J., J. Ghem. Soc, Dalton Trans, 1351 (1973);
2276 (1974).
722. Graham M. A., Poliakoff M., Turner J. J., J. Chem. Soc, A, 2939 (1971).
723. Kilndig E. P., Ozin G. A., J. Am. Chem. Soc, 96, 3820 (1974).
724. Black J. D., Braterman P. S., J. Am. Chem. Soc, 97. 2908 (1975).
725. Perutz R. N., Turner J. J., Inorg. Chem, 14, 262 (1975).
726. McNeish A., Poliakoff M., Smith К. P., Turner J. J., Chem. Commun,
859 (1976).
727. Breeze P. A., Burdett J. K, Turner J. J., Inorg. Chem, 20, 3369 (1981).
728. Turner J. J., Angew. Chem. Int. Ed, 14, 304 (1975).
729. Van Leirsburg D. A., DeKock C. W., J. Phys. Chem, 78, 134 (1974).
730. Tevault D., Nakamoto K., Inorg. Chem, 15, 1282 (1976).
731. Swanson В. I., Jones L. H., Ryan R. R., J. Mol. Spectrosc, 45, 324
(1973).
732. Poliakoff M., Turner I. J., J. Chem. Soc, A, 654 (1971).
Координационные соединения
407
733. Tevault D., Nakamoto K-, Inorg. Chem., 14, 2371 (1975); Cormier A.,
Brown J. D„ Nakamoto K-, Inorg. Chem., 12, ЗОН (1973).
734. Gans P., Sabatini A., Sacconi L., Coord. Chem. Rev., 1, 187 (1966).
735. Masek J., Inorg. Chim. Acta Rev., 3, 99 (1969).
736. Johnson B. F. G., McCleverty J. A., Progr. Inorg. Chem., 7, 277 (1966).
737. Griffith IP. P., Adv. Organometal. Chem., 7, 211 (1968).
738. McGinnety J. A., MTP, Int. Rev. Sci. Inorg. Chem., 5, 229 (1972).
739. Enemark J. H., Feltham R. D., Coord. Chem. Rev., 13, 339 (1974).
740. Haymore B. L., Ibers J. A., Inorg. Chem., 14, 3060 (1975).
741. Pierpont C. G., Van Derveer D. G., Durland W., Eisenberg R., J. Am.
Chem. Soc., 92, 4760 (1970).
742. Brock С. P., Collman J. P., Dolcetti G., Farnham P. H., Ibers J. A., Les-
ter J. E., Reed C. A., Inorg. Chem., 12, 1304 (1973).
743. Herberhold M., Razavi A., Angew. Chem. Int. Ed., 11, 1092 (1972).
744. Sabberwal I. H., Burg A. B., Chem. Commun., 1001 (1970).
745. Jones L. H., McDowell R. S., Swanson В. I., J. Chem. Phys., 58, 3757
(1973).
746. Barna G., Butler I. S., Can. J. Spectrosc., 17, 2 (1972).
747. Crichton O., Rest A. J., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9, 391 (1973).
748. Johnson B. F. G., J. Chem. Soc., A, 475 (1967).
749. Iqbal Z„ Waddington T. C„ J. Chem. Soc., A, 1092 (1969).
750. Miki E., Ishimori T., Yamatera H., Okuno H., J. Chem. Soc. Jpn., 87,
703 (1966).
751. Durig J. R., McAllister W. A., Willis J. N., Jr., Mercer E. E., Spectrochim.
Acta, 22, 1091 (1966).
752. Quinby-Hunt M., Feltham R. D., Inorg. Chem., 17, 2515 (1978).
753. Milller J., Schmitt S., J. Organometal. Chem., 160, 109 (1978).
754. Ball R. G., Hames B. W., Legzdins P., Trotter J., Inorg. Chem., 19, 3626
(1980).
755. Norton J. R., Collman J. P., Dolcetti G., Robinson W. T., Inorg. Chem.,
11, 382 (1972).
756. Fitzsimmons B. W., Larkworthy L. F., Rogers K- A., Inorg. Chim. Acta,
44, L53 (1980).
757. Satija S. K-, Swanson В. I., Crichton O., Rest A. J., Inorg. Chem., 17,
1737 (1978).
758. Crichton O., Rest A. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 202, 208 (1978).
759. Choy V. J., O'Connor С. H., Coord. Chem. Rev., 9, 145 (1972/73).
760. Basolo F., Hoffman В. M., Ibers J. A., Acc. Chem. Res., 8, 384 (1975).
761. Vaska L., Acc. Chem. Res., 9, 175 (1976).
762. Collman J. P., Acc. Chem. Res., 10, 265 (1977).
763. McLendon G., Martell A. E., Coord. Chem. Rev., 19, 1 (1976).
764. Erskine R. W., Field В. O., Structure and Bonding, 28, 1 (1976).
765. Jones R. D., Summerville D. A., Basolo F., Chem. Rev., 79, 139 (1979).
766. Smith T. D., Pilbrow J. R., Coord. Chem. Rev., 39, 295 (1981).
766a. Gubelmann M. H., Williams A. F., Structure and Bonding, 55, 1 (1983).
7666. Niederhoffer E. C., Timmons J. H., Martell A. E., Chem. Rev., 84, 137
(1984).
767. Andrews L., Infrared and Raman Spectroscopic Studies of Alkali-Metal-
Atom Matrix-Reaction Products, in Moskovits M., Ozin G. A., eds., Cryo-
chemistry, Wiley-Interscience, New York, 1976, p. 211.
768. McIntosh D-, Ozin G. A., Inorg. Chem., 16, 59 (1977).
769. Hanlan A. J. L., Ozin G. A., Inorg. Chem., 16, 2848 (1977).
770. Zehe M. J., Lynch D. A., Jr., Kelsall B. J., Carlson K. D., J. Phys. Chem.,
83, 656 (1979).
771. McIntosh D., Ozin G. A., Inorg. Chem., 15, 2869 (1976).
772. Kelsall B. J., Carlson K. D., J. Phys. Chem., 84, 951 (1980).
408
Часть III
773. Huber H., Klotzbilcher W., Ozin 0. A., Vander Voet A., Can. J. Chem., 51,
2722 (1973).
774. Chang S„ Blyholder G., Fernandez J., Inorg. Chem., 20, 2813 (1981).
775. Lever А. В. P., Ozin G. A., Gray H. B., Inorg. Chem., 19, 1823 (1980).
776. Evans J. C., Chem. Commun., 682 (1969).
777. Eysel H. H., Thyrn S„ Z. Anorg. Allg. Chem., 411, 97 (1975).
778. Nakamoto K-, Nonaka У, Ishiguro T., Urban M. W., Suzuki M., Kozuka M.,
Nishida Y., Kida S„ J. Am. Chem. Soc., 104, 3386 (1982).
779. Bajdor K-, Nakamoto K, Kanatomi H., Murase I., Inorg. Chim. Acta, 82,
207 (1984).
780. Shibahara T., Mori M., Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 1374 (1978).
781. Barraclough C. G., Lawrence G. A., Lay P. A., Inorg. Chem., 17, 3317
(1978).
782. Hester R. E., Nour E. M., J. Raman Spectrosc., 11, 43 (1981).
783. Suzuki M., Ishiguro T., Kozuka M., Nakamoto K-, Inorg. Chem., 20,
1993 (1981).
784. Nour E. M„ Hester R. E., J. Mol. Struct., 62, 77 (1980).
785. Nakamoto K-, Suzuki M., Ishiguro T., Kozuka M., Nishida Y., Kida S.,
Inorg. Chem., 19, 2822 (1980).
786. Hester R. E., Nour E. M., J. Raman Spectrosc., 11, 59 (1981).
787. Tsumaki T., Bull. Chem. Soc. Jpn., 13, 252 (1938).
788. Kozuka M., Nakamoto K-, J. Am. Chem. Soc., 103, 2162 (1981).
789. Urban M. IP, Nakamoto K., Kincaid J., Inorg. Chim. Acta, 61, 77 (1982).
790. Nakamoto K-, Watanabe T., Ama T., Urban M. W., J. Am. Chem. Soc.,
104, 3744 (1982).
791. Watanabe T., Ama T., Nakamoto K-, J. Phys. Chem., 88, 440 (1984).
792. Urban M. W., Nakamoto K, Basolo F., Inorg. Chem., 21, 3406 (1982).
793. Watanabe T., Ama T., Nakamoto K-, Inorg. Chem., 22, 2470 (1983).
794. Bajdor K-, Nakamoto K, J. Am. Chem. Soc., 106, 3045 (1984).
7946. Temer L, Sitter A. J., Reczek С. M., Biocherti. Biophys. Acta, 828, 73
(1986).
7946. Terner J., Sitter A. J., Reczek С. M., Biochem' Biophys. Acta, 828, 73
(1985).
794b. Hashimoto S., Tatsuno T., Kitagawa T., Proc. Japan. Acad., 60B, 345
(1984).
795. Vaska L., Science, 140, 809 (1963).
796. La Placa S. J., Ibers J. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2581 (1965).
797. Chock P. B., Halpern J., J. Am. Chem. Soc., 88, 3511 (1966).
798. Nakamura A., Tatsuno Y., Yamamoto M., Otsuka S., J. Am. Chem. Soc.,
93, 6052 (1971).
799. Offner F., Dehand I., Compt. Rend, 273, C50 (1971).
800. Reed C. A., Roper W. R., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1370 (1973).
801. Allen A. D., Senoff С. V., Chem. Commun, 621 (1965).
802. Allen A. D.. Bottomtey F., Acc. Chem. Res, 1, 360 (1968).
803. Ford P. C., Coord. Chem. Rev, 5, 75 (1970).
804. Murray R., Smith D. C., Coord. Chem. Rev, 3, 429 (1968).
805. Henrici-Olive G., Olive S., Angew. Chem. Int, Ed, 8, 650 (1969).
806. Allen A. D., Bottomley F., Harris R. O, Reinsalu V. P., Senojj С. V.,
J. Am. Chem. Soc, 89, 5595 (1967).
807. Pell S., Mann R. H., Taube H., Armor J. N., Inorg. Chem, 13, 479
(1974).
808. Bee M. W., Kettle S. F. A., Powell D. B., Spectrochim. Acta, 30A, 585
(1974).
809. Allen A. D., Stevens I. R., Chem. Commun, 1147 (1967).
810. Speier G., Marko L„ Inorg. Chim. Acta, 3, 126 (1969).
811. Enemark J. H., Davis B. R., McGinnety J. A., Ibers J. A., Chem. Commun,
96 (1968).
Координационные соединения
409
812. Collman I. Р., Kubota М., Vastine F. D., Sun J. Y., Kang J. W., J. Am.
Chem. Soc., 90, 5430 (1968).
813. Hidai M., Tominari K, Uchida Y., Misono A., Chem. Commun., 1392
(1969).
814. Bell B., Chatt J., Leigh G. J., Chem. Commun., 842 (1970).
815. Speier G., Marko L., J. Organometal. Chem., 21, P46 (1970).
816. Srivastava S. C., Bigorgne M., J. Organometal. Chem., 19, 241 (1969).
817. Darensbourg D. J., Inorg. Chem., 11, 1436 (1972).
818. Armor J. N., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 92, 2560 (1970).
819. Kruger C., Tsay Y.-H., Angew. Chem. Int. Ed., 12, 998 (1973).
820. Chatt J., Nikolsky A. B. Richards R. L., Sanders J. R., Chem. Commun.,
154 (1969).
. 821. Chatt J., Fay R. C., Richards R. L., J. Chem. Soc., A, 702 (1971).
822. Mercer M., Crabtree R. H, Richards R. L., Chem. Commun., 808 (1973).
823. Sellman D., Brandl A, Endell R., J. Organometal. Chem., 49, C22 (1973).
824. Huber H., Kundig E. P., Moskovits M., Ozin G. A., J. Am. Chem. Soc., 95,
332 (1973).
825. Ozin G. A., Vander Voet A., Can. J. Chem., 51, 637 (1973).
826. Green D. W., Thomas J., Gruen D. M., J. Chem. Phys., 58, 5453 (1973).
827. Huber H., Ford T. A., Klotzbilcher IP., Ozin G. A., J. Am. Chem. Soc., 98,
3176 (1976).
828. Green D. IP., Hodges R. V., Gruen D. M., Inorg. Chem., 15, 970
(1976).
829. DeVore T. C., Inorg. Chem., 15, 1315 (1976).
830. Green D. IP., Reedy G. T., J. Mol. Spectrosc., 74, 423 (1979).
831. Griffith W. P„ Coord. Chem. Rev., 8, 369 (1972).
832. Cleare M. J., Griffith IP. P„ J. Chem. Soc., A, 1117 (1970).
833. Kolitsch IP., Dehnicke K., Z. Naturforsch., 25b, 1080 (1970).
834. Griffith IP. P., Pawson D., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1315 (1973).
835. Misono A., Uchida Y., Saito T., Song К. M., Qhem. Commun., 419 (1967).
836. Sacco A., Rossi M., Chem. Commun., 316 (1967).
837. Banks R. G. S., Pratt J. M., J. Chem. Soc., A, 854 (1968).
838. Krogmann K, Binder IP., Angew. Chem. Int. Ed., 6, 881 (1967).
839. Chatt J., Hayter R. G., J. Chem. Soc., 5507 (1961).
840. Vaska L., DiLizio J. IP., J. Am. Chem. Soc., 84, 4989 (1962).
841. Vaska L., Chem. Commun., 614 (1966).
842. Vaska L., Catone D. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 5324 (1966).
843. Chatt J., Hayter R. G., J. Chem. Soc„ 2605 (1961).
844. Chatt J., Duncanson L. A., Shaw B. L., Chem. Ind. (London), 859 (1958).
845. Church M. J., Mays M. J., J. Chem. Soc., 3074 (1968); 1938 (1970).
846. Atkins P. IP., Green 7. C., Green M. L. H., J. Chem. Soc., A, 2275 (1968).
847. Clark R. J. H., in Gutmann V., ed., Halogen Chemistry, Vol. 3, Acaaemic
Press, New York, 1967, p. 85.
848. Nuttall R. H„ Taianta, 15, 157 (1968).
849. Carty A. J., Coord. Chem. Rev., 4, 29 (1969).
850. Clark R. J. H„ Spectrochim. Acta, 21, 955 (1965).
851. Konya K, Nakamoto K, Spectrochim. Acta, 29A, 1965 (1973).
852. Thompson K-, Carlson K., J. Chem. Phys., 49, 4379 (1968).
853. Shobatake K, Nakamoto K, J. Am. Chem. Soc., 92, 3332 (1970).
854. Udovich C.. Takemoto J., Nakamoto K, J. Coord. Chem., 1, 89 (1971).
855. Boorman P. M., Carty A. J., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 4, 101 (1968).
856. Wharf I., Shriver D. F„ Inorg. Chem., 8, 914 (1969).
857. Shriver D. F., Johnson M. P., Inorg. Chem., 6, 1265 (1967).
858. Crociani B., Boschi T., Nicolini M._ Inorg. Chim. Acta, 4, 577 (1970).
859. Herbelin F. H., Herbelin J. D., Mathieu J. P., Poulet H., Spectrochim.
Acta, 22, 1515 (1966).
Координационные соединения
411
410
Часть III
860. Adams D. М., Chatt J., Gerratt J., Westland A. D., J. Chem. Soc., 734
(1964).
861. Appleton T. G., Clark H. C., Manzer L. E., Coord. Chem. Rev., 10, 335
(1973).
862. Goodfellow R. J-, Goggin P. L., Duddell D. A., J. Chem. Soc., A, 504
(1968).
863. Bennett M. A., Clark R. J. H., Milner D. L., Inorg. Chem., 6, 1647
(1967).
864. Fujita J., Konya K, Nakamoto K-, Inorg. Chem., 9, 2794 (1970).
865. Wang J. T., Udovich C., Nakamoto K-, Quattrochi A., Ferraro J. R., Inorg.
Chem., 9, 2675 (1970).
866. Kilbourn В. T., Powell H. M., J. Chem. Soc., A, 1688 (1970).
867. Ferraro J. R., Nakamoto K-, Wang J. T., Lauer L., Chem. Common., 266
(1973).
868. Postmus C., Nakamoto K-, Ferraro J. R., Inorg. Chem., 6, 2194 (1967).
869. Ferraro J. R., Long G. J., Acc. Chem. Res., 8, 171 (1975).
870. Ferraro J. R., Coord. Chem. Rev., 29, 1 (1979).
871. Adams D. M., Chandler P. J., J. Chem. Soc., A, 1009 (1967).
872. Ohkaku N., Nakamoto K., Inorg. Chem., 12, 2440, 2446 (1973).
873. Adams D. M., Newton D. C., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 681 (1972).
874. Goodfellow R. J., Goggin P. L., Venanzi L. M., J. Chem. Soc., A, 1897
(1967).
875. Adams D. M., Chandler P. J., Chem. Common., 69 (1966). I
876. Goldstein M., Unsworth W. D., Inorg. Chim. Acta, 4, 342 (1970).
877. Cotton F. A., Wing R. M., Zimmerman R. A., Inorg. Chem., 6, 11 (1967).
878. Hogue R. D., McCarley R. E., Inorg. Chem., 9, 1354 (1970).
879. Boorman P. M., Straughan B. P„ J. Chem. Soc., 1514 (1966).
880. Mackay R. A., Schneider R. F., Inorg. Chem., 7, 455 (1968).
881. Fleming P. B., Meyer J. L., Grindstaff W. K-, McCarley R. E., Inorg.
Chem., 9, 1769 (1970).
882. Spiro T. G., Progr. Inorg. Chem., 11, 1 (1970).
883. Watters K. L., Risen W. M., Jr., Inorg. Chim. Acta Rev., 3, 129 (1969).
884. Maslowsky E., Jr., Chem. Rev., 71, 507 (1971).
885. Bulkin B. J., Rundell C. A., Coord. Chem. Rev., 2, 371 (1967).
886. Shriver D. F., Cooper С. B., Ill, Adv. Infrared Raman Spectrosc., 6, 127
(1980).
887. Quicksall C. O., Spiro T. G., Inorg. Chem., 8, 2363 (1969).
888. Johnson J. R., Ziegler R. J., Risen W. M., Jr., Inorg. Chem., 12 2349
(1973).
889. Watters K- L., Britain J. N., Risen W. M., Jr., Inorg Chem. 8 1347
(1969).
890. Watters K. L., Butler W. M., Risen W. M., Jr., Inorg. Chem., 10 1970
(1971).
891. Mackay К. M., Stobart S. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 214 (1973).
892. Onaka S., Cooper С. B., Ill, Shriver D. F., Inorg. Chim. Acta, 37, L467
(1979).
893. Goggin P. L., Goodfellow R. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2355
(1973).
894. San Filippo J., Jr., Sniadoch H. J., Inorg. Chem., 12, 2326 (1973).
895. Swanson В. I., Rafalko J. J., Shriver D. F., San Filippo J., Jr., Spiro T. G.,
Inorg. Chem., 14, 1737 (1975).
896. Cooper С. B., Ill, Onaka S., Shriver D. F., Daniels L., Hance R. L„ Hut-
chinson B., Shipley R., Inorg. Chim. Acta, 24, L92 (1977).
897. Onaka S., Shriver D. F., Inorg. Chem., 15, 915 (1976).
898. Kettle S. F. A., Stanghellini P. L., Inorg. Chem., 18, 2749 (1979).
899. Battiston G. A., Bor G., Dietier U. K. Kettle S. F. A., Rossetti R., Sbrig-
nadello G., Stanghellini P. L.. Inorg. Chem., 19, 1961 (1980).
900. Quicksall C. O., Spiro T. G., Inorg. Chem., 8, 2011 (1969).
901. Quicksall C. O., Spiro T. G., Chem. Commun., 839 (1967).
902. Creighton J. A., Heaton B. T„ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1498
(1981).
903. Sourisseau C., J. Raman Spectrosc., 6, 303 (1977).
904. Ziegler R. J., Risen W. M., Jr., Inorg. Chem., 11, 2796 (1972).
905. Mattes R., Z. Anorg. Allg. Chem., 357, 30 (1968).
906. Mattes R., Z. Anorg. Allg. Chem., 364, 279 (1969).
907. Farrell F. J., Maroni V. A., Spiro T. G., Inorg. Chem., 8, 2638 (1969).
908. Mattes R., Bierbiisse H., Fuchs J., Z. Anorg. Allg. Chem., 385, 230
(1971).
909. Spiro T. G„ Templeton D. H., Zalkin A., Inorg. Chem., 8, 856 (1969).
910. Spiro T. G., Maroni V. A., Quicksall С. O., Inorg. Chem., 8, 2524 (1969).
911. Cotton F. A., Chem. Soc. Rev., 27 (1975); Acc. Chem. Res., 11, 225
(1978).
912. Clark R. J. H., Franks M. L., J. Am. Chem. Soc., 98, 2763 (1976).
913. Cotton F. A., Frenz B. A., Stults B. R., Webb T. R., J. Am Chem. Soc., 98,
2768 (1976).
914. San Filippo J., Jr., Sniadoch H. J., Inorg. Chem., 12, 2326 (1973).
915. Angell C. L., Cotton F. A., Frenz B. A., Webb T. R., Chem. Common., 399
(1973).
916. Loewenschuss A., Shamir J., Ardon M., Inorg. Chem., 15, 238 (1976).
917 Bratton W. K-, Cotton F. A., Debeau M., Walton R. A., J. Coord. Chem.,
1, 121 (1971).
918 Ketteringham A P. Oldham C., Peacock C. J., J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1640 (1976).
919. Hutchinson B„ Morgan J., Cooper С. B., Ill, Mathey Y., Shriver D. F.,
Inorg. Chem., 18, 2048 (1979).
920. Clark R. J. H., Franks Л4. L., J. Am. Chem. Soc., 97, 2691 (1975).
921. Trogler W. C., Gray H. B., Acc. Chem. Res., 11, 232 (1978).
921a. Mann K. R-, Gray H. B., Adv. Chem. Ser., 173, 225 (1979).
9216. Dallinger R. F., Miskowski V. M., Gray H. B., Woodruff W. H., J. Am.
Chem. Soc, 103, 1595 (1981).
922. Verkade J. G., Coord. Cihem. Rev, 9, 1 (1972).
923. Trabelsi M., Loutellier A., Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 40, C45
(1972).
924 Bigorgne M., Loutellier A., Pankowski M., J. Organometal. Chem, 23,
201 (1970).
925. Trabelsi M., Loutellier A, Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 56, 369
(1973).
926. Trabelsi M., Loutellier A, J. Mol. Struct, 43, 151 (1978).
927 Loutellier A, Trabelsi M., Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 133, 201
(1977).
928. Kruck Th., Angew. Chem. Int. Ed, 6, 53 (1967).
929. Kruck Th., Bauer K-. Z. Anorg. Allg. Chem, 364, 192 (1969).
930. Kruck Th., Prasch A, Z. Anorg. Allg. Chem, 356, 118 (1968).
931. Kruck Th., Prasch A, Z. Anorg. Allg. Chem, 371, 1 (1969).
932. Benazeth S., Loutellier A, Bigorgne M., J. Organometal. Chem, 24, 479
(1970).
933. Woodward L. A, Hall J. R., Spectrochim. Acta, 16, 654 (1960); Ed-
wards H. G. M., Woodward L. A, Spectrochim. Acta, 26A, 897 (1970).
934. Goggin P. L., Goodfellow R. J., J. Chem. Soc, A, 1462 (1966).
935. Coates G. D., Parkin C., J. Chem. Soc, 421 (1963).
936. Bennett M. A, Clark R. J. H., Goodwin A. D. J., Inorg. Chem, 6, 1625
(1967).
937. Green J. H. S., Spectrochim. Acta, 24A, 137 (1968).
412
Часть III
938. Shobatake K-, Postmus C., Ferraro J. R., Nakamoto K-, Appl. Spectrosc.,
23, 12 (1969).
939. Bradbury J., Forest К. P., Nuttall R. H., Sharp D. W.t Spectrochim. Acta,
23A, 2701 (1967).
940. Park P. J. D., Hendra P. J., Spectrochim. Acta, 25A, 227, 909 (1969).
941. Venanzi L. M., Chem. Brit., 4, 162 (1968).
942. Chatt J., Gamlen G. A., Orgel L. E., J. Chem. Soc., 486 (1958).
943. Fischer E. O., Bathelt W., Milller J., Chem. Ber., 103, 1815 (1970).
944. Goodfellow R. J., Evans J. G., Goggin P. L., Duddell D. A., J. Chem.
Soc., A, 1604 (1968).
945. Deacon G. B., Green J. H. S., Spectrochim. Acta, 24A, 845 (1968).
946. Brown D., Hill J., Richard С. E. F., J. Chem. Soc., A, 497 (1970).
947. Goodgame D. M. L., Cotton F. A., J. Chem. Soc., 2298, 3735 (1961).
948. Rodley G. A., Goodgame D. M. L., Cotton F. A., J. Chem. Soc., 1499
(1965).
949. Ginsberg A. P., Lindsell W. E., Chem. Common., 232 (1971).
950. Wickenden A. E., Krause R. A., Inorg. Chem., 8, 779 (1969).
951. Muller A., Nolte W.-O., Krebs B., Angew. Ghem. Int. Ed., 17, 279 (1978).
952. Milller A., Sarkar S., Bhattacharyya R. G., Pohl S„ Dartmann M., Angew.
Chem. Int. Ed., 17, 535 (1978).
953. Rittner U7., Milller A., Neumann A., Bather W., Sharma R. C., Angew.
Chem. Int. Ed., 18, 530 (1979).
954. Kubas G. J., Vergamini P. J., Inorg. Chem., 20, 2667 (1981).
954a. Muller A., Jaegermann II7., Enemark J. H., Coord. Chem. Rev., 46, 245
(1982).
955. Greenhough T. J., Kolthammer В. W. S., Legzdins P., Trotter J., Inorg.
Chem., 18, 3548 (1979).
956. Bishop M. W., Chatt J., Dilworth J. R., Chem. Common., 780 (1975).
957. Marko L., Marko-Monostory B., Madach T., Vahrenkamp H., Angew. Chem.
Int. Ed., 19, 226 (1980).
958. Allkins J. R., Hendra P. J., J. Chem. Soc., A, 1325 (1967); Spectrochim.
Acta, 22, 2075 (1966); 23A, 1671 (1967); 24A, 1305 (1968).
959. Allen E. A., Wilkinson W., Spectrochim. Acta, 28A, 725 (1972).
960. Clark R. J. H., Natile G., Belluco U., Cattalini L., Filippin C. J Chem
Soc., A, 659 (1970).
961. Allen E. A., Wilkinson W., Spectrochim. Acta, 28A, 2257 (1972).
962. Aires В. E., Fergusson J. E., Howarth D. T., Miller J. M., J Chem Soc A
1144 (1971).
963. Allen E. A., Wilkinson W., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 613 (1972).
964. Goggin P. L., Goodfellow R. J., Sales D. L., Stokes J., Woodward P.,
Chem. Common., 31 (1968).
965. Adams D. M., Chandler P. J., J. Chem. Soc., A, 588 (1969).
966. Baird M. C., Hartwell G., Wilkinson G., J. Chem. Soc., A, 2037 (1967).
967. Gilbert J. D., Baird M. C., Wilkinson G., J. Chem. Soc., A, 2198 (1968).
968. Efraty A., Arneri R„ Huang M.H.A., J. Am. Chem. Soc., 98, 639 (1976).
969. Dombek B. D., Angelici R. J., J. Am. Chem. Soc., 96, 7568 (1974).
970. English A. M., Plowman K. R-, Butler I. S., Inorg. Chem., 20, 2553
(1981).
971. English A. M„ Plowman K. R-, Butler I. S., Inorg. Chem., 21, 338 (1982).
972. Butler I. S., Fenster A. E„ J. Organometal. Chem., 66, 161 (1974).
973. Baird M. C., Wilkinson G., Chem, Common., 514 (1966); J. Chem Soc A,
865 (1967).
974. Yagupsky M. P., Wilkinson G., J. Chem. Soc., A, 2813 (1968).
975. Clark G. R., Collins T. J., lames S. M., Roper W. R., Town K. G., Chem.
Common., 475 (1976).
976. Huber H., Ozin G. A., Power W. J., Inorg. Chem., 16, 2234 (1977) ,
Координационные соединения
413:
977. Brothers Р. J., Headford С. Е. L., Roper U7. R., J, Organometal. Chem.,.
195, С29 (1980).
978. Vaska L., Bath S. S., J. Am. Chem. Soc., 88, 1333 (1966).
979. Vogt L. H., Katz J. L., Wiberley S. E., Inorg. Chem., 4, 1157 (1965).
980. Moore J. IT., Baird H. W., Miller H. B., J. Am. Chem. Soc., 90, 1358
(1968)
981. Byler D. M., Shriver D. F., Inorg. Chem., 15, 32 (1976).
982. Churchill M. R., DeBoer B. G., Kalra K- L., Reich-Rohrwig P., Wojcicki A.,.
Chem. Commun., 981 (1972).
983. Reich-Rohrwig P., Clark A. C., Downs R. L., Wojcicki A., J. Organometal.
Chem., 145, 57 (1978).
984. Sourisseau C., Corset J., Inorg. Chim. Acta, 39, 153 (1980).
985. Wilson R. D„ Ibers J. A., Inorg. Chem., 17, 2134 (1978).
986. Johnson D. A., Dew V. C„ Inorg. Chem., 18, 3273 (1979).
987. Kubas G. J., Inorg. Chem., 18, 182 (1979).
988. Schmidt К- H., Muller A., Coord. Qhem. Rev., 14, 115 (1974).
989. Muller A., Diemann E. Jostes R., Bogge H„ Angew. Chem. Int. Ed., 20,.
934 (1981).
990. Koniger-Ahlborn E., Milller A., Cormier A. D., Brown J. D., Nakamoto K-,
Inorg, Chem., 14, 2009 (1975).
991. Milller A., Heinsen H.-H., Chem. Ber., 105, 1730 (1972).
992. Milller A., Heinsen H.-H., Vandrish G., Inorg. Chem., 13, 1001 (1974).
993. Cavell R. G., Byers W., Day E. D., Watkins P. M., Inorg. Chem., 11,
1598 (1972).
994. Burke J. M., Fackler J. P., Inorg. Chem., 11, 2744 (1972).
995. Cormier A., Nakamoto K., Christophliemk P., Milller A., Spectrochim. Acta,
30A, 1059 (1974).
996. Piovesana O., Bellitto C., Flamini A., Zanazzi P. F., Inorg. Chem., 18,
2258 (1979).
997. Cotton F. A., Oldham C., Walton R. A., Inorg. Chem., 6, 214 (1967).
998. Ikram M., Powell D. B., Spectrochim. Acta, 28A, 59 (1972).
999. Schldpfer C. W., Saito Y., Nakamoto K-, Inorg. Chim. Acta, 6, 284 (1972);
Schldpfer C. W., Nakamoto K., Inorg. Chim. Acta, 6, 177 (1972).
1000. Bonati F., Ugo R., J. Organometal. Chem., 10, 257 (1967).
1001. O’Connor C., Gilbert J. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc., A, 84 (1969).
1002. Bradley D. C„ Gitlitz M. H., J. Chem. Soc., A, 1152 (1969).
1003. Butcher R. J., Ferraro J. R., Sinn E., Inorg. Chem., 15, 2077 (1976).
1004. Sorai M., J. Inorg. Nucl. Chem., 40, 1031 (1978).
1004a. Hutchinson B., Neill P„ Finkelstein A., Takemoto J., Inorg. Chem., 20,
2000 (1981).
1005. Jensen K- A., Krishnan V., Acta Chem. Scand., 24, 1088 (1970).
1006. Jensen K., Dahl В. M., Nielsen P., Borch G., Acta Chem. Scand., 26,
2241 (1972).
1007. Watt G. W., McCormick B. J., Spectrochim. Acta, 21, 753 (1965).
1008. Savant V. V., Gopalakrishnan J., Patel С. C., Inorg. Chem., 9, 748
(1970).
1009. Melson G. A., Crawford N. P., Geddes B. J., Inorg. Chem., 9, 1123
(1970).
1010. Campbell M. J. M., Coord. Chem. Rev., 15, 279 (1975).
1011. AU M. A., Linvingstone S. E., Phillips D. J., Inorg. Chim. Acta, 5, 119
(1971).
1012. Desseyn H. O., Jacob W. A., Herman M. A., Spectrochim. Acta, 25A,
1685 (1969).
1013. Coucouvanis D., Baenziger N. C., Johnson S. M., J. Am. Chem. Soc., 95,
3875 (1973).
1014. Coucouvanis D., Piltingsrud D., J. Am. Chem. Soc., 95, 5556 (1973).
1015. McCleverty J. A., Progr. Inorg. Chem., 10, 49 (1968).
414
Часть III
1016. Schlapfer C. W., Nakamoto K„ Inorg. Chem., 14, 1338 (1975).
1017. Cox M., Darken J., Coord. Chem. Rev., 7, 29 (1971).
1018. Linvingstone S. E„ Coord. Chem. Rev., 7, 59 (1971).
1019. Siimann O., Fresco J., Inorg. Chem., 8, 1846 (1969); J. Chem. Phys., 54,
734 (1971); J. Chem. Phys., 54, 740 (1971).
1020. Barraclough C. G., Martin R. L„ Stewart I. M., Aust. J. Chem., 22, 891
(1969); Heath G. A., Martin R. L., Aust. J. Chem., 23, 1721 (1970).
1021. Shindo H., Brown T. L., J. Am. Chem. Soc., 87, 1904 (1965).
1022. Chandrasekharan M., Udupa M. R., Aravamudan G., Inorg. Chim. Acta, 7,
88 (1973).
1023. Panossian R., Terzian G., Guiliano M., Spectrosc. Lett., 12, 715 (1979).
1024. Gale R. J., Winkler C. A., Inorg. Chim. Acta, 21, 151 (1977).
1025. McAuliffe C. A., Quagliano J. V., Valtarino L. M., Inorg. Chem., 5,
1996 (1966).
1026. McAuliffe C. A„ J. Chem. Soc., A, 641 (1967).
1027. Ikram M., Powell D. B., Spectrochim. Acta, 27A, 1845 (1971).
1028. Mido Y., Sekido E., Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2130 (1971).
1029. Dalziel J. A. W., Hitch M. J., Ross S. D., Spectrochim. Acta, 28A, 1055
(1969).
1030. Fee W. W., Pulsford J. D„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 4, 227 (1968).
Часть IV
Металлоорганические соединения
IV.1. Металлоалканы
Метильная группа, присоединенная к металлу (М—СН3), имеет
шесть нормальных колебаний, показанных на рис. Ш.2. Кроме
них, для соединений типа М(СН3)П (п^2) ожидаются также
деформационное колебание СМС и крутильные колебания групп
СН3. В табл. IV.1 приводятся колебательные частоты типичных
соединений вида М(СН3)4. Из нее видно, что частоты маятни-
ковых колебаний групп СН3, валентных колебаний МС и дефор-
мационных колебаний СМС наиболее чувствительны к измене-
ниям металла. В табл. IV.2 и IV.3 приводятся частоты валентных
колебаний МС и деформационных колебаний СМС различных
молекул и ионов типа М(СН3)п.Как показано в приложении III,
число этих скелетных колебаний, активных в ИК-спектрах или
спектрах КР, дает непосредственную информацию о структуре
скелета МСП.
Некоторые металлоалкилы в конденсированных фазах по-
лимеризуются. Li (СН3) в твердом состоянии [33] образует тет-
рамер, содержащий мостики Li—СН3—Li, и частоты его групп
Таблица IV.1. Частоты спектров КРа молекул типа М(СН3)4 (см-1) [1, 2]
Соединение X о X о X о о X о o’ рДСНз) v(MC) б(СМС)
с (СНз) 4 2959 2963 2922 (1475) 1457 — 926 (926) 733 1260 418 332
Si(CH3)4 (2959) 2964 (2910) 2913 (1430) 1421 1271 870 (870) 593 698 239 190
Ge (СНз) 4 (2981) 2982 2920 (1430) 1420 1259 (828) 561 599 196 188
Sn(CH3)4 (2984) 2988 2920 (1447) 1211 (768) 509 527 137 133
РЬ(СНз)4 2996 2924 2924 1450 1400 1170 1154 767 700 478 459 145 130
В скобках указана частота из ИК-спектра.
Таблица IV.2. Частоты скелетных колебаний металл — углерод
соединений типа М(СН3)П (см-1) [1]
Соединение Структура -v„(MC) vs(MC) 6(СМС) Литература
Ве(СН3)2 Линейная 1081 — 3
Zn(CH3')2 » 604 503 157 4, 4а, 5
Cd(CH3)2 » 525 460 140 4, 5
Hg(CH3)2 538 515 160 4, 5
Se(CH3)2a Изогнутая 604 589 233 6, 7
Те(СН3)2» » 528 528 198 6, 7
B(CH3j3 Плоская 1177 680 341, 321 8, 9, 9а
A1(CH3)3 » 760 530 170 10
Ga(CH3)3 577 521,5 162,5 11, 12, 12а
In(CH3)3 500 467 132 12
P(CH3)3 Пирамидальная 703 653 305, 263 13, 14, 14а
As(CH3)3 » 583 568 238, 223 13, 14, 146
Sb(CH3)3 > 513 513 188 15
Bi(CH3)3 460 460 171 15
Si(CH3)4 Тетраэдриче- 696 598 239, 202 16, 16а
ска я
Ge(CH3)4 595 558 195, 175 2, 16а
Sn(CH3)4 529 508 157 16а, 17
Pb(CH3)4 476 459 120 16а, 18
Ti(CH3)4 » 577 489 180 19
Sb(CH3)5 Тригонально- 514б 493б 21 Зб 20
бипирамидаль- 456в 414в 199б
ная 104в
W(CH3)6 Октаэдрическая 482 — — 21
а Было предложено новое отнесение, основанное на модели симметрии D3rf, содер-
жащей линейный скелет С—М—С [7а]). "Экваториальная. Аксиальная.
Таблица IV.3. Частоты скелетных колебаний металл—углерод
соединений типа [М(СН3)„]т+ (см-1)
Соединение Структура VO(MC) vs(MC) 6(СМС) Литера- тура
[Zn(CH3)] + . — 557 — 22
1п(СН3)2 + Линейная 566 502 — 23
Т1(СН3)2 + 559 498 114 24, 25
Sn(CH3)2 2+ 582 529 180 26
[Sn(CH3)3] + Плоская 557 521 152 27
[Sb(CH3)3J2+ 582 536 166 28
[Se(CH3)3] + Неплоская 602 580 272 29
[Те(СН3)3] + » 534 — — 30
[Р(СН3)4] + Тетраэдриче- 783 649 285 31
ская 170 32
[As(CH3)4] + » 652 590 217 15
[Sb(CH3)4] + 574 535 178 15
Металлоорганические соединения
417
Таблица IV.4. Частоты скелетных колебаний металл—углерод соединений
типа М(С2Н5)„ (см-1)
Соединение Структура о J о и £ б(МСС) б(СМС) Литература
Zn(C2Hs)2 Линейная 563 474 261 205 40, 40а
Hg(C2H5), » 515 488 267 262 140 85 41, 42
10В(С2Н5)з Плоская 1135 — — 287 8, 43
Ga (CgHsJa » 496 — — — 44
Р(С2Н5)з Пирамидальная 697 669 619 410—249 — 45, 45а
As (С2Н5)3 » 540 570 563 — — 45а, 46
Sb(C2H5)3 505 505 — — 45, 47
Bi(C2H5)3 » -450 -450 253 213 124 48
Si(C2H5)4 Тетраэдриче- ская 731 549 392 233 170 31, 49
Ge(C2H5)4 » 572 532 332 152 50, 51
Sn(C2H5)4 » 508 490 272 132 86 52, 53
Pb(C2H5)4 461 443 243 213 107 48, 52
СН3 ниже, чем такие же частоты в немостиковых соединениях:
Va (СН3) и vs(CH3) равны соответственно 2840 и 2780 см-1 [34].
Твердые соединения Ве(СН3)2 и Mg(CH3)2 [35] также об-
разуют через мостики СН3 длинноцепные полимеры, в то время
как А1(СНз)з в твердом состоянии димеризуется [36, 37].
ИК-спектры Li[Al (СН3)4] и Li2[Zn (СН3)4] были интерпретиро-
ваны на основе модели линейных полимерных цепей, в которых
атом А1 (или Zn) и атом Li соединены попеременно через две
группы СН3 [38]. Для соединений М(СН3)2 (M = Zn, Cd и Hg)
[4, 39], димерного А1(СН3)з [36, 37] и линейных катионов типа
[M(CH3)2]n+ [23, 26] был проведен нормально-координатный
анализ.
Этильная группа, присоединенная к металлу (М—СН2—СН3),
имеет полосы, характерные и для групп СН3, и для групп СН2.
Однако из-за перекрывания полос и смешения колебаний труд-
но дать полное отнесение колебаний группы М—С2Н5. В табл.
IV.4 .приводятся частоты скелетных колебаний МСП типичных
соединений М(С2Н5)п. Частоты валентных колебаний МС этиль-
ных соединений ниже, чем соответствующие частоты метильных
соединений (табл. IV.2), из-за большей массы этильной группы
по сравнению с метильной.
27—753
418
Часть IV
Таблица IV.5. Частоты валентных колебаний углерод—углерод
и металл—углерод винильных и ацетиленовых соединений (см-1)
Соединение v(C = C) или v(C= C) v(MC) Литература
Zn(CH = CH2)2 1565 66
Hg(CH=CH2)2 1603 541, 513 67
10В(СН = СН2)з 1604 1186 68, 69
Р(СН = СН2)з 1590 715, 667 69a
Si(CH = CH2)« 1592 732, 583 70, 71
Ge(CH=CH2)4 1595 600, 561 71
Sn(CH = CH2)4 1583 527, 513 71, 72
Pb(CH=CH2)4 1580 495, 481 71
Si(C=CH)4 2053 534, 708 или 687 78, 79
Ge(C^CH)4 2057 507, 523 78, 79
Sn(C=CH)4 2043 504 или 447 78, 79
As(C=CH)3 2053 517, 526 79a
Sb(CsCH)3 — 474 79a
(CH3)2Si(C^CH)2 2041 595 a 79, 80
(CH3)2Ge(C=CH)2 2041 538 a, 521 a 79, 80
(CH3)2Sn(C=CH)2 2016 454 a, 445a 79, 80
av(MC) означает v(M—Cs С).
Li (С2Н5) представляет собой гексамер в углеводородных
растворителях [54] и полимер в твердом состоянии [55]. Ва-
лентным колебаниям Li—С этих полимеров соответствуют по-
лосы при 530—300 см"1 [56]. Опубликованы также колебатель-
ные спектры других полимерных этильных соединений:
Ве(С2Н5)2 (димер) [57], Mg(C2H5)2 [57а], А1(С2Н5)3 (димер)
[58, 59] и Li [Al (C2Hg)4] (полимер) [60]. Существуют многие
другие соединения, содержащие алкильные группы с числом
атомов углерода, большим двух. Ниже приводятся ссылки для
некоторых типичных соединений: [Т1 («-СзН7)2]С1 [25],
А1(«-С3Н7)3 [58], Ge(«-C4H9)4 [61], [Li(rper-QHg)^ [62]. Кроме
того, описаны колебательные спектры циклоалкильных соеди-
нений: Zn (цикло-С3Н5)2 [63], М(цикло-С3Н5)4 (M = Si, Ge и Sn)
[64], РЬ (цикло^С3Н5)4 [64а] и Sb (цикло-С3Н5)б [65].
IV.2. Металлоалкены, металлоалкины и металлофенилы
Кроме валентного колебания МС и деформационного колебания
СМС винильная группа, присоединенная к металлу о-связьк>
(М—СН=СН2), имеет валентные колебания СН и С = С^
ножничное, маятниковое, крутильно-деформационное и веерное
колебания СН2, а также плоскостное и внеплоскостное дефор-
мационные колебания СН. В табл. IV.5 приведены частоты ва-
Металлоорганические соединения
419
Рис. IV. 1. Формы колебаний монозамещенных бензолов, чувствительные к ме-
таллу [81].
лентных колебаний С=С и МС типичных ванильных соедине-
ний. Обычно в спектре КР наблюдаются сильные полосы ва-
лентных колебаний С=С. Однако в ИК-спектре их интенсив-
ность зависит от металла. Имеются данные по колебательным
спектрам галогенвинильных соединений Hg(CH = CHCl)2 [73]
и M(CF=CF2)n (M=Hg, As и Sn) [74]. Дана полная интерпре-
тация колебательных спектров следующих о-связанных аллиль-
ных соединений: М(СН2—СН = СН2)4 (M = Si и Sn) [75],
М(СН2—СН = СН2)3 (М = Р и As) [75а] и Hg(CH2—СН = СН2)2
[76, 77]. В табл. IV.5 указаны также частоты валентных коле-
баний С=С и МС ацетиленовых соединений. И в этом случае
в спектре КР проявляются сильные полосы валентных колеба-
ний С=С, но в ИК-спектре в зависимости от рассматриваемого
металла они изменяются от сильных до слабых. В матрицах из
инертных газов были измерены ИК-спектры некоторых соеди-
нений, содержащих кремний с двойной связью: (CH3)2Si = CH2
{80а] и (CH3)HSi — СН2 [806].
Фенильная группа, соединенная с металлом о-связью, дает
полосы, характерные для монозамещенных бензолов [81]. Мо-
лекула типа М—СеН5 имеет 30 фундаментальных колебаний, но
только шесть из них, показанные на рис. IV. 1, чувствительны к
изменению природы металла. В табл. IV.6 приведены наблю-
даемые частоты этих шести колебаний для типичных фенильных
соединений. Видно, что колебания t, х и и наиболее чувстви-
тельны к изменению металла. Значительное число металлофе-
нилов содержит другие функциональные группы. Спектры этих
420
Часть IV
Таблица 1V.6. Частоты колебаний, чувствительных к природе металла,
в металлофенилах (см-1)
Соединение q r У t X u Литература
Hg(C6H5)2 1067 661 456 258 252 248 — 207 82, 83, 83a
,0В(С6Н5)з 1285 1248 1085 893 600 650 245 408 84, 85
А1(СвН6)3 670 643 665 460 420 207 332 85, 86
Оа(С6Н5)з 1085 453 445 315 180 245 225 85
1п(С6Н5)3 1070 673 465 270 180 248 195 85, 87
Si(C6H5)4 1108 709 519 511 435 239 185 171 261 223 88, 89
GefCeHsK 1091 — 481 465 332 187 168 232 214 89, 90
Sn(C6H6)4 1075 616 459 448 268 212 193 152 225 89, 91, 91a
Pb(C6H5)4 1061 645 450 440 223 201 147 181 89
Р(С5Н5)з 1089 — 501 428 398 248 209 190 91, 92
As(C6H5)3 1082 1074 1065 667 474 313 237 192 91, 92
Sb(C6H5)3 651 457 270 216 166 91, 92
Bi(C6H5)3 1055 — 448 237 220 207 157 91, 92
веществ можно приближенно интерпретировать как наложение
колебаний группы М—CgHs на колебания других функциональ-
ных групп, обсуждаемых ниже.
IV.3. Галогениды и псевдогалогениды
Как отмечалось в разд. III.19, полосы валентных колебаний
v(MX) концевых групп появляются в следующих областях:
v (MF) v (MCI) v (MBr) v (Ml)
750—500 > 400—200 > 300—200 > 200—100 см*1
В галогенидах с фиксированным галогеном частота колебания
v(MX) тем выше, чем легче М в пределах одной группы перио-
дической системы. Так, например, в соединениях типа М(СН3)3С1
Металлоорганические соединения
421
Таблица IV.7. Частоты валентных колебаний металл—углерод
и металл—галоген типичных метилгалогенидных соединений (см-1)
Соединение V(MC) V(MX) Литература
CH3CdCl 476 247 93
CH3cdBr 475 206 93
CH3CdI 482 167 93
(CH3)3SiF 704, 635 898 94
(CH3)3SiCl 704, 635 472 95
(CH3)3GeF 623, 576 623 96
(CH3)3GeCl 612, 569 378 97
(CH3)3SbF2 591, 546 484, 465 98
(CH3)3SbCl2 577, 538 282, 272 98
(CH3)3SbBr2 569, 526 215, 168 98
(CH3)3SbI2 559, 508 144, 122 98
(CH3)2AuCI]2 571, 561 273 99
(CH3)2AuBr]2 561, 550 181 99
(CH3)2AuI]2 550, 545 141, 131 99
значения частот колебаний v(MCl) изменяются следующим об-
разом:
М = Si Ge Sn
487 > 398 > 325 см’1
Вообще, интенсивность полос колебания v(MX) в ИК-спектре
уменьшается в последовательности v (MF) >v (MCI) >v (МВт) >,
>v(MI), тогда как в спектре КР изменение интенсивности про-
исходит в противоположном направлении. В табл. IV.7 приве-
дены частоты колебаний v(MC) и v(MX) типичных соединений.
В конденсированных фазах галогениды имеют тенденцию
полимеризоваться с образованием галогеновых мостиков между
двумя атомами металла. Как уже говорилось в разд. III.19,
частоты колебаний мостиковых групп намного ниже частот
колебаний концевых групп. Таким образом, с помощью колеба-
тельной спектроскопии можно различить мономерные и поли-
мерные (с галогеновыми мостиками) структуры. Было найдено,
что в растворе бензола соединение (СН3)2ВХ (X = F, Cl и Вг)
является мономером [100], а соединения (CH3)2A1F, (CH3)2GaF
и (СН3)21пС1— соответственно тетрамером [101], тримером
[102], и димером [103]. В жидкой и твердой фазах алкилгалоге-
ниды Si и Ge имеют тенденцию быть мономерами, в то же время
алкилгалогениды олова и свинца склонны к полимеризации.
Например, (CH3)2SnF2 и (CH3)3SnF полимеризуются через
мостики, образуемые атомами фтора [104]:
422
Часть IV
F СН, F
Sn Sn Sn
H’C\ I
Sn —CH,
H,C
Частоты v(SnF) для концевых связей имеют значение 650—
625 см-1, а для мостиковых — они составляют 425—335 см’1.
В твердом состоянии координационное число олова равно 5
или 6. Диалкильные соединения предпочитают шестикоордина-
ционные структуры, а триалкильные имеют тенденцию образо-
вывать пятикоординационные структуры. В обоих случаях пред-
почтительные положения алкильных групп такие, как показано
на приведенных выше диаграммах. Расчеты частот и форм нор-
мальных колебаний были выполнены для ряда соединений
Tpa«c-[(CH3)2SnX4]2- (X=F, Cl и Br) [105].
Соединение (СНз)3РЬХ (X = F, Cl, Br и I) в бензоле явля-
ется мономером, но полимеризуется в твердом состоянии: зна-
чения частот v(PbCl) мономера и полимера равны соответст-
венно 281 и 191 см-1 [106]. В ряду [(СН3)2АцХ]2 [99] атом Au
образует плоскую квадратную конфигурацию с двумя метиль-
ными группами в ifwc-положении:
м,сч /СН,
Au Au
/ X / X
Н,С X СН,
В этом случае частота колебания v (AuX) мостиковой группы
неожиданно совпадает с частотой v(AuX), наблюдаемой для
соответствующего цис-[ (СН3)2АиХ2]^ [99]. На рис. IV.2 показа-
на тетрамерная структура соединения типа [ (CH3)3PtX]4. Опи-
саны колебательные спектры [(CH3)3PtX]4 (Х = С1, Br, I [107]
и Cl, I [108], N3 [108а] и SCN [1086]) и [ (CH3)2PtX2]n (Х = С1,
Вг и I; п, вероятно, равно 4) [109].
Колебательные спектры координационных соединений, со-
держащих псевдогалогенидные группы, были рассмотрены в
разд. III.15. Имеются данные по колебательным спектрам азид-
ных комплексов: CH3ZnN3 [ПО], CH3HgN3 [111], (CH3)2A1N3
[112], (CH3)3SiN3 [112а] и (CH3)3SnN3 [113]. Частоты валентных
колебаний MN этих соединений наблюдаются в области 600—
400 см-1. Группа NCO всегда присоединена к металлу через
атом азота (изоцианатный комплекс). Опубликованы данные
по колебательным спектрам мономерных CH3Hg—NCO [114],
(CH3)3Si—NCO [112a, 115], (CH3)3Ge—NCO [115a] и (CH3)3X
XSb(NCO)2 [114].
Группа NCS может быть присоединена к металлу через ато-
мы N или S, а также может образовывать мостик между двумя
Металлоорганические соединения
423
Рис. IV.2. Структура [Pt(CH3)3X]4. Символом R обозначена группа СН3.
металлами, используя N, S или оба атома. С помощью колеба-
тельных спектров нелегко различить все эти возможные струк-
туры. В табл. IV.8 приведены формы координации и колеба-
тельные частоты группы М.—NCS. В соединениях (CH3)3Si—
—NCSe [121] и (СНз)зСе—NCSe [121а] группа NCSe присоеди-
нена через атом N, но в (СН3)3РЬ—SeCN [122] — через атом
Se. Известно очень мало соединений, содержащих группу
М—CNO (фульминатогруппу). Спектр (СНзДТ! (CNO) анало-
гичен спектру K[CNO], причем связь Т1—CNO может быть
ионной [123]. Данных по изофульминатным комплексам нет.
Группа CN обычно присоединена к металлу через атом углеро-
да. Однако в случае (CH3)sM(CN) (M=Si и Ge) в жидкой
фазе циано- и изоцианокомплексы находятся в равновесии, хотя
мольная доля последних весьма мала. Частоты валентных ко-
лебаний CN (см-1) этих изомеров следующие:
(CH3)3M-CN (СНз)зМ-МС
M = Si 2198 2095 (газовая фаза) [124]
M = Ge 2182 2090 (раствор СНС13) [125]
Полное отнесение полос для (CH3)3GeCN и его дейтерирован-
ного аналога было сделано на основании результатов нормаль-
но-координатного анализа [125а].
IV.4. Соединения, содержащие другие функциональные группы
К колебанию v(MN) соединений [CHaHgNH3]+ [126] и
[(CH3)3SnNH3]+ [127] были отнесены частоты при 585 и 503 см-1
соответственно. ИК-спектры и спектры КР иона [(СН3)3Х
424
Часть IV
Таблица IV.8. Колебательные частоты тиоцианатных и изотиоцианатных
соединений (см-1)
Соединение Форма координации v(CN) V(CS) 6(NCS) v(MS) или v(MN) Литература
Zn
[CH3Zn(SCN)] оо ZSCN— Zn 2190 1 2140 J 685 455 — 116
ZnZ
[CH3Hg(SCN)3]2" Hg—SCN 2119 — — 276 117
[(CH3)3A1(SCN)] - Al—SCN 2097 845 485 335 118
Al 501 1 438 J
[(CH3)2A1(SCN)]3 ZSCN 2075 627 — 119
Ar
(CH3)3Sn(NCS), Sn—NCS—Sn 2098 2079 779 474 ч 120
твердое (полимер) 2046 J 467 J
(CH3)3Sn(NCS), раствор в CS2 Sn—NCS 2050 781 485 478 120
(мономер) NCS
[(CH3)2Au(NCS)]2 Au auZ 2163 775 444 la 430 J — 99
SCNZ X
а Эти полосы можно отнести к v(AuN).
XPt(NH3)3]+ были интерпретированы на основе граневой струк-
туры (С3о). Колебаниям v(PtN) соответствуют частоты 390см-1
(Ль КР) и 410 и 377 см-1 (Е, ИК) [128]. Частоты колебаний
v(SnN) аддуктов галогенидов алкилолова с 2,2-дипиридином
и 1,10-фенантролином предполагались близкими к 200 см-1
[129].
Соединения, содержащие гидроксильную группу, дают час-
тоты v(OH), б (МОН) и v(MO) соответственно при 3760—3000,
1200—700 и 900—300 см-1. Как и следовало ожидать, они в
значительной степени зависят от прочности образующейся во-
дородной связи. О типичных гидроксосоединениях см. следую-
щие работы: [ (CH3)2GaOH]4 [130], (CH3)3SiOH [131],
(CH3)3SnOH [132], (CH3)4SbOH [133] и [(СН3)3РЮН]4 [108,
134]. Колебательные спектры аквасоединений характеризуются
полосами, рассмотренными в разд. III.6. Имеются соответст-
вующие ссылки: [CH3Hg(OH2)]+[135] и [(CH3)3Pt (ОН2)3]+[136].
Металлоорганические соединения
425
Как показано в разд. III.7, частоты валентных колебаний
v(CO) в алкоксидах наблюдаются в области 1200—950 см-1:
(СНэ)2А1(ОСН3) [137], (CH3)2Si(OCH3)2 [138] и (СН3)2Х
XSn(OCH3)2 [139]. В таких карбоксилатах, как, например,
(CH3)nSi (ОСОСН3)4_П, колебание v(CO) наблюдается при
1580 см-1 [140]. Отнесение полос О-связанных (хелатных) асас-
комплексов рассмотрено в разд. III.12. По асас-комплексам
металлоалкилов см. следующие работы: (CH3)2Ga(acac) [130],
(CH3)2Sn (асас)2 [141], (CH3)2Pb (асас)2 [142], (CH3)2SbCl2(acac)
[143] и (CH3)2Au(acac) [144]. Структура комплекса (СН3)2х
Х$п(асас)2 является спорной. Вначале на основании спектров
ЯМР и колебательных спектров предполагалось, что в твердом
состоянии и в растворе он имеет транс-структуру [145]. Позднее
из-за большого дипольного момента (2,95D) в растворе бен-
зола была предложена ^ыс-структура [146]. Данные рентгено-
структурного анализа показывают, что в твердом состоянии
соединение имеет транс-структуру [147]. Рамос и Тобиас [141]
считают, что в растворе остается транс-структура, а большой
дипольный момент может быть следствием несовпадения плос-
кости SnO4 с остатком ацетилацетонатного кольца. К колеба-
ниям v (MS) соединений (CH3)3Si (SC2H5) [148], (CH3)3Si (SC6H5)
[149], (CH3)3Ge(SCH3) [149a] и (CH3)2Sn(SCH3)2 [150] отнесены
полосы при 486, 459, 394 и 347 см-1 соответственно.
Известно большое число металлоалкилов, содержащих аци-
догруппы. Как отмечалось в разд. III.И, колебательные спектры
очень полезны при определении формы координации. Ниже при-
водятся ссылки для следующих ацидогрупп: (CH3)3SnNO3 [151],
[(CH3)3Sn]2SO4 [152], (C2H5)2SnSO3 [153], (CH3)2SnCO3 [154]
и (CH3)3SnC104. [155].
Как было показано в разд. III.18, в металлогидридных ком-
плексах колебанию v(MH) отвечает резкая полоса в области
2200—1700 см-1. В табл. IV.9 приведены частоты колебаний
v(MH) и v(MC) типичных соединений. Из нее видно, что v(MH)
уменьшается по мере увеличения массы М в одной и той же
группе периодической таблицы и по мере замещения атомов га-
логенов алкильными группами. К крутильным колебаниям
группы МН3 соединений типа СН3—МН3 отнесены полосы при
142 и 113 см-’ соответственно для M=Si и Ge [163]. Колеба-
тельные спектры молекул типа В2Н6 обсуждались в разд. 11.11.
В соединениях (СН3)пВ2Нб-л (п=1—4) колебаниям v(BH)
концевых и мостиковых групп соответствуют частоты 2600-—
2500 и 2150—1525 см-1 [164]. Гидрид диалкилалюминия в раст-
воре и чистой жидкости существует как тример, и колебанию
v(AlH) соответствует частота около 1800 см-1 [165].
Как было сказано в разд. III.20, обычно колебанию v(MM')
отвечает сильная полоса в спектре КР и слабая — в ИК-спект-
426
Часть IV
Таблица IV.9. Частоты валентных колебаний металл—водород
и металл—углерод типичных гидридных соединений (см-')
Соединение V(MH) •v(MC) Литература
CH3SiH3 2166, 2169 701 156
(CH3)2SiH2 2145, 2142 728, 659 157
(CH3)3SiH 2123 711, 624 157
CH3GeH3 2086, 2085 604 158
<(CH3)2GeH2 2080, 2062 604, 590 159
<(CH3)3GeH 2049 601, 573 159
'CH3SnH3 1875 527 160
(CH3) 2SI1H2 1869 536, 514 161
(CH3)3SnH 1837 521, 516 161
(CH3)3PbH 1709 — 162
(CH3)2PH 2288 703, 660 162a
(CH3)2AsH 2080 580, 565 1626
Таблица IV.10. Частоты валентных колебаний металл — металл
алкилкарбонилов (см-1)
Соединение v(MM') Литература
(CHshSi—Mn(CO)5 297 (KP) 169
(CH3) 3Ge—Сг (CO) з (n-Cp) 119 (KP) 170
(CH3)3Ge—Mn(CO)5 191 (KP) 171
(CH3)3Ge—Co (CO) 4 192 (KP) 172
(CH3) 3Sn—Mo (CO)3 (л-Ср) 172 (ИК) 173
(CH3)3Sn—Mn(CO)5 182 (ИК, KP) 173
(CH3)3Sn—Re(CO)3 147 (KP) 171
(CH3)3Sn—Co(CO)4 176 (ИК, KP) 172
ре. На рис. IV.3 приводятся полосы валентных колебаний SnMn
в дальней ИК-области соединений типа (СН3)3_иС1п5п—
—Mn(CO)s [173]. Колебательные спектры (СН3)3М—М(СН3)3
(M = Si, Ge, Sn и Pb) и M[Si(CH3)3]4 (M = Si, Ge и Sn) рас-
смотрены в работах [166—168]. В табл. IV.10 указаны частоты
валентных колебаний ММ' алкилкарбонилов металлов.
Полоса при 284 см-1 в спектре РКР (трет-Ви—С = С—трет-
Bu)2Fe2(CO)4
R R
ОС
ОС
Fe
С~-С СО
К-'' хсо
,с=сх
R R
R; /прел?-Ви
Металлоорганические соединения
427
1111___________I I___I__I___I___I
300 260 220 180 140 300 260 220 180 140
Й, СМ'1 Р.см'*
Рис. IV.3. Спектр (СН3)з-пС1пЗпМп(СО)5, где n=0, 1, 2 или 3, в дальне®
ИК-области [173]. Стрелка указывает на полосу валентного колебания SnMn.
была отнесена к колебанию v(FeFe) [173а]. Силовая постоян-
ная растяжения связи FeFe (3,0 мдин/А) почти в два раза
больше силовой постоянной простой связи Fe—Fe (1,3 мдин/А)г
найденной в Fe2S2(CO)6 [1736]. Поэтому связь Fe—Fe в первом,
соединении должна быть близка к двойной.
IV.5. л-Комплексы алкенов, алкинов и родственных лигандов
Колебательные спектры л-связанных комплексов алкенов и
алкинов с переходными металлами рассмотрены в обзоре Дэ-
видсона [174]. В противоположность п-связанным комплексам
(разд. IV.2) полосы валентных колебаний С=С и С=С л-свя-
занных комплексов заметно смещены в сторону более низких
частот по сравнению с соответствующими частотами свобод-
ных лигандов.
1. Комплексы моноолефинов
Этилен и другие непредельные соединения образуют л-комп-
лексы с переходными металлами. Простейший и наиболее изу-
428
Часть IV
Таблица IV.1I. Наблюдаемые частоты свободного этилена, солн Цензе
н их дейтерированных аналогов (см-1) [175]
Соль Соль С2Н4 Цейзе CgD^ Цейзе №) Отнесение а
Координирован- ный этилен 3019 2920 2251 2115 1623 1526 1515 1428 1342 1418 981 978 3108 2975 2304 2219 1236 1251 1009 1021 3106 3098 2345 2335 810 844 586 536 2990 ЗОЮ 2200 2185 1444 1428 1078 1067 1007 730 726 450 943 1023 780 811 949 1023 721 818 v(CH) v(C = C)+Ss(CH2)6 * 6s(CH2)+v(C=C)6 v(CH) МСН2) v(CH) pr(CH2) v(CH) Mch2) p;(CH2) pw (CH2) p®(CH2)
Плоский квадрат- ный скелет 331 329 407 387 310 305 183 185 339 339 210 198 161 160 121 117 92 92 vs(PtCl) v(Pt—C2H4) v(PtCh)B <5(C1P1C1) vo(PtCl) 6(ClPtC2H4)+6(ClPtCl) 6(ClPtCl()+6(ClPtC2H4) n(C2H4PtCk) n(ClPtCl)
а Отнесение полос дано для недейтерированиой соли Цейзе. ® Этого взаимодействия
нет в соли Цейзе (dt). в С1( означает атом С1, находящийся в транс-положении к С2Н<.
ченный комплекс — соль Цейзе, К[Р1(С2Н4)С1з]-Н2О. Полная
интерпретация ИК-спектров соли Цейзе и ее дейтерированного
аналога была дана несколькими исследователями [175—177].
В табл. IV. 11 приведены наблюдаемые частоты и отнесение
полос, опубликованные Гроганом и Накамото [175]. Нормаль-
но-координатный анализ показывает, что валентное колебание
С=С сильно смешано с деформационным колебанием СН2
[175—177]. Поэтому отрицательное (в сторону низких значе-
ний) смещение частоты валентного колебания С=С при обра-
зовании комплекса нельзя использовать как количественную
меру прочности связи металл — олефин.
Интерпретация низкочастотных колебаний соли Цейзе яв-
ляется спорной. По Чатту и сотр. [178], связь Pt — этилен
включает два типа связывания: 1) о-связь образуется пере-
крыванием заполненной связывающей 2рл-орбитали олефина
с вакантной связывающей б/ар2-орбиталью металла; 2) л-связь
Металлоорганические соединения
429
образуется перекрыванием разрыхляющей 2рл-орбитали оле-
фина с заполненной гибридной jp-орбиталью металла.
Если связывание о-типа преобладает, то спектр можно ин-
терпретировать исходя из схемы А, которая предсказывает од-
но валентное колебание Pt — олефин. Гроган и Накамото [175]
предпочли эту интерпретацию и к колебанию Pt — этилен соли
Цейзе отнесли полосу при 407 см-1. Между тем другие иссле-
дователи [176, 177] отдают предпочтение схеме Б, которая
включает пятикоординационный атом Pt, и относят две поло-
сы при 491 и 403 см-1 соответственно к симметричным и анти-
симметричным валентным колебаниям Pt—С. Реальное связы-
вание — нечто среднее между схемами А и Б, и последняя мо-
жет стать более предпочтительной по мере того как состояние
окисления металла понижается. В случае соли Цейзе, вклю-
чающей атом Pt(II), рентгеноструктурный анализ [179] и рас-
четы по методу МО [180], а также изучение ИК-спектров [175]
свидетельствуют, по-видимому, в пользу схемы А.
Имеются данные по колебательным спектрам этиленовых
комплексов с другими металлами: Fe(C2H4) (СОЦ (356 см-1)
[181], Fe(C2X4) (СОЦ (Х = С1, Br) [181а], [Ag(C2H4)]+ (182),
[Rh(C2H4)2Cl]2 (399 см-1) [183], Ni(C2H4)3 [184] и 1г(С2Н4ЦС1
(502 и 308 см-1, ИК) [184а]. Здесь числа в скобках означают
частоты валентных колебаний металл — этилен. Московиц и
Озин [1846] измерили ИК-спектры ряда комплексов типа
М(С2Н4Ц (M = Ni, Со, Си, Ag, Pd, Аи и т. д.), полученных
матричной соконденсацией этилена с паром соответствующего
металла. Тево и сотр. [184в] измерили ИК-спектры и высказа-
ли предположение о структуре соединений (HgCl2)L (L — эти-
лен и другие олефины), полученных матричной соконденса-
цией.
2. Аллильные комплексы
Если аллильная группа присоединена к металлу через л-связь,
то полоса валентного колебания С = С, характерная для о-свя-
занной аллильной группы (разд. IV.2), отсутствует. Вместо нее
в области 1510—1375 см-1 наблюдаются три полосы средней
или высокой интенсивности. Колебания металл — олефин по-
430
Часть IV
являются в низкочастотной области 570—320 см-1. Полное от-
несение полос было сделано для соединений М(л-СзНб)2 (М=
= Ni, Pd), М(л-С3Н5)з (M=Rh, Ir) [185], (Pd(л-С3Н5)Х]2
(X = C1 и Вг) (186, 187], Fe(n-C3H5) (СО)зХ (X=Br, NO3)
[186a] и Mn(л-С3Н5) (CO)4 [187а]. Ченская и др. [1876] ин-
терпретировали колебания металл — олефин и металл — гало-
ген л-аллильных комплексов переходных металлов.
3. Комплексы диолефинов и олигоолефинов
Несопряженные диолефины, такие, как нор бор надиен (НБД,
CyHs) и 1,5-гексадиен (СбНю), образуют комплексы с метал-
лом через свои двойные связи С=С (рис. IV.4,а и IV.4,б).
Дана полная интерпретация колебательных спектров
М(НБД)(СО)4 (М=Сг, Мо и W) [188], Сг(НБД)(СО)4 [189]
и Рб(НБД)Х2 (Х = С1 и Вг) [189]. К колебаниям металл —
олефин отнесены частоты в области 305—200 см-1. Спектр
К2[(Р1С1з)2(СбН10)] аналогичен спектру свободного лиганда в
в транс-конформации [190]. Поэтому его структура может
быть такой, как показано на рис. IV.4, б. Однако спектр
Pt(C6H10)Cl2 сложнее, чем спектр свободного лиганда, и на-
водит на мысль о хелатной структуре (см. рис. IV.4, а).
Свободный бутадиен (С4Н6) имеет плоскую транс-конфор-
мацию, но он принимает плоскую ^нс-конформацию в
Ре(С4Нб) (СО)з [191] и Fe(C4H6)2CO [192]. ИК-спектр
К2[С4Н6(РЮз)2] указывает на плоскую транс-конформацию
олефина [193]. Имеется сообщение об ИК-спектре продуктов
соконденсации паров атомов Ni с бутадиеном [193а].
В [Rh(UOT)Cl]2 циклооктатетраен (ЦОТ) принимает конфор-
мацию ванны и координируется с металлом через 1,5-двойные
связи С = С; 3,7-двойные связи С = С свободны (рис. IV.4, в).
Валентным колебаниям С = С свободного ЦОТ соответствуют
полосы при 1630 и 1605 см-’, а этим же колебаниям комплек-
са—-полосы при 1630 см-1 (свободный ЦОТ) и 1410 см-1 (свя-
занный ЦОТ) [194]. Согласно данным рентгеноструктурного
анализа [195], в Fe (ЦОТ) (СОЦ только две из четырех двой-
ных углерод-углеродных связей ЦОТ координируются с ме-
таллом (рис. IV.4, г). В этом случае валентному колебанию
С = С свободных двойных связей соответствует полоса при
1562 см-1, а координированным двойным связям С=С — по-
лоса при 1460 см-1 [196]. В [Rh(nOfl)Cl]2 (ЦОД, CsHi2>
1,5-циклооктадиен) атом Rh присоединен к ЦОД через 1,5-свя-
зи С=С таким же образом, как и его ЦОТ-аналог (рис.
IV.4, в). К валентным колебаниям Rh — олефин были отнесены
частоты в области 490—385 см-1 [196а].
Металлоорганические соединения
431
с
ФС=С—м—
с
М ф
1 с
ФС = С—М—III
с
I
м—
Рис. IV.4. Структуры л-комплексов.
в-М(НБД)Х2; б - [(C«H,„)(PtCl3)2l2~, в-[Rh(UOT)Clh; г - Fe(UOT) (СО),; д-
M(CsCPh)2; е — Tl(Cp)2(C = CPh)2Ni(CO); ж — Pt(RC^CR')(РР11>)2; з - (НСвСН)Со2(СО)в.
4. Комплексы алкинов
В свободном НС = С(С6Н5) валентному колебанию С=С соот-
ветствует полоса при 2111 см-1. В случае a-связанных комплек-
сов (разд. IV.2) эта полоса несколько смещается в сторону
низких частот (2036—2017 см-1) [197]. В М[—С^С(С6Н5)]2
(M = Cu(I) и Ag(I)) она смещена к 1926 см-1. Это относи-
тельно большое смещение приписывается образованию а- и
л-типов связей, показанных на рис. IV.4, д [198, 199]. Соеди-
нение Ti[C=E=C(C6H5)]2(n-Cp)2 реагирует с Ni(CO)4, образуя
432
Часть IV
комплекс (см. рис. IV.4, е). Полоса валентного колебания
С=С, имеющая для исходного соединения частоту 2070 см-1,
смещается при образовании комплекса к 1850 см-1 [200]. По
Чатту и сотр. [201], частоты валентных колебаний С=С ди-
замещенных алкинов (2260—2190 см-1) понижаются прибли-
зительно до 2000 см-1 в Na[Pt (RCh=CR/)C13] и [Pt(RC==
= CR/)C12]2 и приблизительно до 1700 см-1 в Pt(RC^CRz)X
Х(РРЬз)г. Здесь R и R' обозначают различные алкильные
группы. Понижение частоты до 2000 см-1 свидетельствует об
относительно слабом л-связывании, аналогичном найденному
для соли Цейзе, в то время как понижение до 1700 см-1 ука-
зывает на сильное л-связывание, при котором тройная связь
С=С почти восстанавливается до двойной (рис. IV.4,ж). По-
хожие результаты были получены для (RC=CR/)Co2(CO)6,
в котором валентному колебанию С^С соответствует полоса
вблизи 1600 см-1 [202]. В случае (НС==СН)Со2(СО)б поло-
са валентного колебания С = С наблюдалась при 1402 см-1,
что почти на 570 см-1 ниже значения для свободного ацетиле-
на (1974 см-1). Спектр координированного ацетилена в этом
комплексе аналогичен спектру свободного ацетилена в его
первом возбужденном состоянии, в котором молекула прини-
мает изогнутую транс-конформацию. С учетом возможного
стерического отталкивания между атомами водорода и груп-
пой Со(СО)з для рассматриваемого комплекса была предло-
жена структура, показанная на рис. IV.4, з [202а].
5. л-Комплексы нитрилов
Частота валентного колебания C=N соединения CF3—C=N
составляет 2271 см-1. Эта полоса смещается к 1734 см-’ в
Pt(CF3CN) (PPh3)2 из-за образования л-связи Pt — нитрил
[2026]. Подобное л-связывание было предложено для
Mn(CO)3IL, где L — о-цианофенилдифенилфосфин:
CF3
I
с
Pt—III
N
В последнем случае полоса валентного колебания CsN, име-
ющая для свободного лиганда частоту 2225 см-1, смещается в
комплексе к 1973 см-1 [202в].
IV.6. Циклопентадиенильные комплексы
ИК-спектры циклопентадиенильных (С5Н5 или Ср) комплек-
сов были подробно рассмотрены Фрицем [203]. По Фрицу, их
Металлоорганические соединения
433
можно условно разделить на четыре группы, каждая из кото-
рых имеет свой характерный спектр.
1. Ионные комплексы
Существуют такие комплексы, как МСр (М=К+, Rb+ и Cs+)
и МСр2 (M = Sr2+, Ва2+, Мп2+ и Еи2+) [204—207], в которых
Мл+ и Ср- образуют ионную связь. Спектры этих соединений,
по существу, те же самые, что и спектр иона С5Н5- (симмет-
рия D5h), и имеют следующие полосы: v(CH), 3100—3000см-1;
v(CC), 1500—1400 см-1; б(СН), 1010—1000 см-1; л(СН),
750—650 см-1.
2. Комплексы с центральной с-связью
В таких комплексах, как МСр (M = Li и Na) и МСр2 (М=Ве,
Mg и Са) [204, 207—209], металл присоединен к центру коль-
ца через о-связь. В этом случае локальная симметрия кольца
рассматривается как С50, и в ИК-спектре активны следующие
колебания: у(СН), 3100—3000 см-1; м(СН), 2950—2900 см-1;
v(CC), 1450—1400 см-1; v(CC), 1150—1100 см-1; б(СН), 1010—
990 см-1 и наблюдаются две полосы л(СН), 890—700 см-1.
Кроме того, ниже 550 см-1 в этих соединениях наблюдаются
полосы валентного колебания металл — кольцо (МК) и коле-
бание качания кольца. Как будет показано в следующем раз-
деле, соединения типа МСр2 дают в ИК-спектре одно валент-
ное колебание МК и одно колебание качания кольца, если два
кольца параллельны друг другу. Согласно данным газовой
электронографии [210], два кольца в газообразных SnCp2 и
РЬСр2 образуют углы 45 и 55° соответственно. С учетом пред-
полагаемой угловой структуры в твердом состоянии две поло-
сы при 240 и 170 см-1 в SnCp2 отнесены соответственно к ан-
тисимметричному и симметричному валентным колебаниям МК
[211]. Спектр КР комплекса ВеСр2 в твердом состоянии свиде-
тельствует о наличии одного кольца симметрии С5а и другого
существенно более низкой симметрии [208].
3. Комплексы с центральной п-связью*
К ним относятся такие комплексы, как FeCp2 и RuCps, в кото-
рых переходные металлы присоединены к центру кольца через
связь d.—л. На рис. IV.5 приведены ИК-спектры FeCp2 и NiCp2,
в табл. IV.12 указаны наблюдаемые частоты и их отнесение
для соединений, принадлежащих к данной группе. В области
* Или пентагапто (Л5)-комплексы.
28—756
Таблица IV.12. Наблюдаемые частоты и отнесение полос в ИК-спектрах соединений типа МСр2
с центральной л-связью (см-1)
Соединение v(CH) V(CC) 6(CH) я(СН) Качание кольца v(MK)a 6(KMK)a Литература
FeCp2 — 3077 1110 1410 1005 820 855 492 478 179 211a, 213
RuCp2 — 3076 1095 1410 1005 808 834 450 380 170 213
OsCp2 3061 3061 1098 1400 993 823 831 428 353 160 203, 214
СоСр2 3041 3041 1101 1412 995 778 828 464 355 — 203, 214
NiCp2 3075 3075 1110 1430 1000 773 839 355 355 — 211a, 215
FeCp2+ 3108 3108 1116 1421 1017 805 860 501 423 — 216
3100 3100 1110 1412 1001 779 841 490 405
CoCp2+ 3094 3094 1113 1419 1010 860 895 495 455 172 217
IrCp2+ 3077 3077 1106 1409 1009 818 862 — — — 217
«К» означает циклопен га диенильное кольцо. О спектрах КР соедииеинй типа МСр2 (М = Мп, Сг, V, Ru и Os) см. работу [217а].
436
Часть IV
высоких частот эти комплексы имеют 7 полос, которые приво-
.дились для комплексов второй группы. Кроме того, соединения
МСр2 с параллельными кольцами дают 6 скелетных колеба-
ний (рис. IV.6), из которых три (vs, vs и vs) активны в ИК-
спектре.
Интересно отметить, что два кольца в твердом ферроцене
принимают шахматную конформацию (D5d), а в рутеноцене —
заслоненную конформацию (D5h):
D5d
Так как число фундаментальных колебаний, активных в ИК-
спектре или спектре КР, одинаково для обеих конформаций,
то по числу наблюдаемых фундаментальных частот их нельзя
различить. По Фрицу [203], частоты валентных колебаний МК
(здесь К обозначает кольцо Ср) и силовые постоянные распо-
ложены в следующем порядке:
1 Os Fe Ru Cr Со V Ni Zn
k (МК), мдин/А 2,8^ >2,7^ > 2,4> 1,6- -1,5- -1,5 - - 1,5- -1,5
v(MK), см-1 353 478 379 408 355 379 355 345
Этот порядок может служить показателем относительной проч-
ности связи М—К- Из табл. IV. 12 видно, что полоса валент-
ного колебания МК, частота которой в FeCp2 равна 478 см-1,
при образовании иона FeCp2+ смещается в сторону низких ча-
стот. Очевидно, что отклонение от электронной конфигурации
инертного газа, вызванное ионизацией, ослабляет связь М—К-
Опубликовано много работ по колебательным спектрам
FeCp2 [212, 213, 218—221] и RuCp2 [213, 222, 223]. Бранволл
и сотр. [224] провели нормально-координатный анализ молеку-
лы ферроцена в целом.
4. Комплексы диенового типа (а-связанные) *
В таких комплексах, как HgCp2 и CH3HgCp [225, 226], металл
соединен с одним из атомов каждого Ср-кольца через о-связь:
•Спектры этих соединений похожи на спектры С3Н6 (циклопен-
тадиена) и заметно отличаются от спектров других групп комп-
лексов, обсужденных ранее. На рис. IV.7 показан ИК-спектр
* Или моногапто(/г1)-комплексы.
Металлоорганические соединения
437
Рис. IV.6. Скелетные колебания дициклопентадиенильных комплексов метал-
лов (симметрия D511).
a — Aig (КР), (МК); б — Л'1и (неактивно), крутильное колебание; в — Agu (ИК), vo
(МК); г — Elg (К.Р), синфазное колебание качания кольца; д — Е[и (ИК), антифазное
колебание качания кольца; е —£]и (ИК), 6 (КМК).
HgCp2 [227]. Интерпретация спектров этих соединений может
быть проведена на основе отнесения, сделанного для CsHe
[228]. Данные по ИК- и ЯМР-спектрам указывают на наличие
в (Ср)М(СНз)з (M.=Si, Ge и Sn) связывания диенового типа
[229].
Имеется много других комплексов, в которых одновременно
присутствуют п-связанные (см. разд. IV.6.3) и о-связанные
Х.мкм
5000 3333 2500 2000 1667 1429 1250 ПН 1000 909 833 769 714 667
Р,СМ"’
Рис. IV.7. ИК-спектр Hg(C5H5)2 в растворе CS2 (2—6 мкм и 7,1—15 5 мкм),
СНС1Э (6—6,6 мкм) и СС14 (6,6—7,1 мкм) [227].
438
Часть IV
Рис. IV.8. Структуры некоторых циклопентадиенильных соединений.
циклопентадиенильные группы. Как и следовало ожидать, в
этих соединениях наблюдаются полосы, характерные для обе-
их групп. Следующие соединения являются типичными при-
мерами таких комплексов: VCp3 (две л и одна о) [230], NbCp4
(две л и две о) [231], ZrCp4 (три л и одна о) [232, 233, 233а]
и МоСр4 (три л и одна о) [234]. Данные по ИК-спектрам [231]
и спектрам ЯМР [235], рентгеноструктурному анализу [233]
указывают на присутствие двух л- и двух о-связанных цикло-
пентадиенильных колец в TiCp4.
5. Комплексы других типов
Кроме рассмотренных выше комплексов, с помощью рентге-
ноструктурного анализа обнаружено существование комплексов
других типов. Например, аллильное (или тригапто,/г3) связы-
вание было найдено в [Ni(/i3—Ср)(С3Н4)]2, структура которого
показана на рис. IV.8, а [236]. В TiCp3 два кольца образуют с
металлом л-связь, тогда как третье присоединено к металлу
через два смежных атома углерода [237]. Однако с помощью
колебательной спектроскопии довольно трудно отличить эти
структуры от структур других типов. Из спектров ЯМР и дру-
гих данных [238] для NbCp2 была предложена необычная
структура (рис. IV.8,б). Здесь циклопентадиенильное кольцо
служит мостиком между двумя атомами металла, об-
разуя одну л- и одну а-связь.
Металлоорганические соединения
439
1V.7. Циклопентадиенильные соединения,
содержащие другие группы
1. Карбонильные соединения
Колебательные спектры карбонильных соединений обсужда-
лись в разд. III. 16. Здесь мы рассматриваем только соедине-
ния, содержащие циклопентадиенильные кольца*. Хорошо из-
вестно, что число полос валентных колебаний СО, наблюдае-
мых в ИК-спектрах соединений типа М(Ср)т(СО)л, зависит от
локальной симметрии группы М(СО)П [203, 239]. Например,
для соединений, приведенных ниже, наблюдались только две
полосы валентных колебаний СО в соответствии с правилами
отбора, вытекающими из локальной симметрии:
С;,
1890 ( 8-,)
1969 । 4,1
Мп
/^С с %
oz III О
о
С3,
1938(t)
2025(4,1
В ИК-спектрах растворов МСр (СО) 3 (М=Мп и Re) было от-
мечено нарушение правил отбора для колебаний Ср, следую-
щих из симметрии С5о [240]. Типичными представителями кар-
бонильных соединений являются [М(Ср) (СО)3]_ (М = Сг, Мо
и W) [241], Мп(Ср)(СО)з [242], Re(Cp)(CO)3 [243] и
V(Ср) (СО) 4 [244]. В соединениях типа М(Ср)(СО)3 частоты
валентных колебаний СО увеличиваются в последовательности
V,-<Cr°<Mn!+<Fe2+ [245]. Это означает, что чем выше сте-
пень окисления металла, тем меньше обратное л-связывание
М—С и тем выше частота валентного колебания СО.
Вначале считали, что Fe(Cp)2(CO)2 содержит два л-свя-
занных Ср-кольца [246]. Однако исследования ИК-спектров и
спектров ЯМР [247] показали, что одно кольцо присоединено
к металлу через л-связь, а другое — через о-связь. Позднее
рентгеноструктурный анализ подтвердил эту структуру [248].
Хорошо изучена структура комплекса Fe2(Cp)2(CO)4. В твер-
дом состоянии он принимает мостиковую транс-конформацию
(рис. IV.9, а) [249] или мостиковую цыс-конформацию (рис.
IV.9,б), если кристаллизация происходила из полярных рас-
творителей при низких температурах [250]. В цис-изомере на-
блюдаются две полосы колебаний концевых групп (1975 и
1933 см-1) и две полосы колебаний мостиковых групп (1801
Здесь и далее Ср означает л-связанную группу С5Н5.
440
Часть IV
Рис. IV.9. Структуры циклопентадиенильных соединений, содержащих карбо-
нильные и нитрозильные группы. В структуре и мостиковые группы СО не
показаны.
и 1766 см-1). Хотя в транс-изомере также наблюдаются две
полосы колебаний мостиковых групп (1769 и 1755 см-1) и две
полосы колебаний концевых групп (1956 и 1935 см-1), эти рас-
щепления, вероятно, связаны с эффектом кристаллического
поля.
Высказывались различные предположения о структуре
Ре2(Ср)г(СО)4 в растворе. Ранние исследования ИК-спектров
[251, 252] свидетельствовали о присутствии мостиковой цис-
конформации (рис. IV.9,б), смешанной со следами немостико-
вого нецентросимметричного изомера (рис. IV.9, в). Однако
Мэннинг [253] предположил существование равновесия между
тремя изомерами а, б и в (см. рис. IV.9). Это предположение
подтвердили Буллитт и др. [254], которые дали следующее от-
несение полос в спектре раствора в CS2—C6D5CD3: транс-изо-
мер (а), 1954 и 1781 см-1; цнс-изомер (б), 1998, 1954, 1810 п
1777 см-1. Из-за очень низкой концентрации немостиковых изо-
Металлоорганические соединения
441
меров их частоты не могут быть определены. В случае
Ru2(Cp)2(CO)4 авторы работы [254] предположили существо-
вание равновесия между четырьмя изомерами: а, б, г и д (см.
рис. IV.9).
Интересно отметить, что мостиковые группы СО в
Fe2(Cp)2(CO)4 образуют аддукт с триалкилалюминием [255]
(см. разд. III.16):
AIR,
I
О
С
Fe Fe
z чс
О
I
AIR,
Это означает, что основность мостиковой группы СО больше,
чем основность концевой группы СО. Полосы валентных коле-
баний СО исходного соединения (К—изобутил) в растворе
гептана наблюдаются при 2005 и 1962 см-1 (концевые) и
1794 см-1 (мостиковые). При образовании аддукта они смеща-
ются к 2041 и 2003 см-1 (концевые) и 1680 см-1 (мостиковые).
Проведен рентгеноструктурный анализ [Fe2(Cp)2(CO)4] X
X[Al(C2H5)s]2 [256]. Подтверждено также образование таких
аддуктов, .как [Fe2(Cp)2(CO)4]BX3 (Х = С1 и Вг) и [Fe(Cp)X
ХСО]4ВХ3 (X = F, Cl и Вг) [257]. В этих соединениях наблю-
даются полосы при 1470—1290 ом-1 для мостиковых групп СО,
которые присоединены к льюисовой кислоте через атом кисло-
рода.
Для соединения Ni2(Cp)2(CO)2 в растворе гептана наблю-
даются две полосы валентных колебаний мостиковых групп
СО при 1854 и 1896 см'1. Для него была предложена [258]
структура со складчатым мостиком Ni(CO)2Ni, показанная на
рис. IV.9, е. Для FeNi(Cp)2(CO)3 в растворе гептана наблю-
дается сильная полоса валентного колебания концевой группы
СО при 2004 см-1 и две полосы мостиковых групп СО при 1855
и 1825 см'1. Полоса 1855 см-1 (симметричного типа) очень сла-
бая, поэтому считали, что мостик Ni(CO)2Fe практически пло-
ский (см. рис. IV.9, ж) [258].
Согласно данным рентгеноструктурного анализа [259],
структура Мо2(Ср)2(СО)6 является транс-центросимметр’ичной,
как показано на рис. IV.9,3. ИК-спектр в области валентных
колебаний СО согласуется с этой структурой как в твердом
состоянии, так и в растворе [260]. Однако в растворителях с
большой диэлектрической проницаемостью транс-ротамер пе-
реходит в гош-ротамер [261]. Данные по ИК-спектрам анало-
гичных соединений вольфрама приведены в работах [241, 262].
442
Часть IV
По данным рентгеноструктуриого анализа [263], Fe4(Cp)4(CO)<
имеет правильную тетраэдрическую структуру (см. рис. IV.9,и).
В ИК-спектре этого соединения полоса при 1649 см-1 соответ-
ствует валентному колебанию мостиковой группы СО [255], а
полоса 214 см-1 в спектре КР — валентному колебанию Fe—Ffr
[264].
2. Галогенсодержащие соединения
Циклопентадиенильные комплексы, содержащие связи ме-
талл— галоген, помимо колебаний циклопентадиенильных ко-
лец, имеют колебания металл — галоген (разд. III.19). Из-за
взаимосвязи скелетных колебаний металл — кольцо с колеба-
ниями металл — галоген низкочастотные спектры этих соеди-
нений являются сложными [265, 266]. ИК-спектры соединений
типа М(Ср)2Х2 (M = Ti, Zr и Hf; Х = С1, Вг и I) изучены в ра-
ботах [265—268]. Известны также спектры соединений
Мо(Ср)(СО)3Х [240] и Мо(Ср) (СО)2Х3 (Х=С1, Вг и I) [269].
3. Нитрозилсодержащие соединения
Колебательные спектры нитрозильных соединений уже обсуж-
дались в разд. III.16. Колебательные спектры Ni(Cp)(NO) и
его дейтеро- и 15Х-замещенных полностью интерпретированы
[270]: валентные колебания NO, NiN, NiCp и качания кольца
NiCp наблюдаются соответственно при 1809, 649, 322 и 290 см-1.
Если это соединение в аргоновой матрице облучать ультра-
фиолетовым светом, то полосы вблизи 1830 см-1 исчезают и
появляется новая полоса при 1390 см-’ [271], что объясняется
следующим фотопревращением:
(Cp)NiNO —*-(Cp)Ni+NO“
Мп2(Ср)з(ХО)3 имеет две полосы валентных колебаний NO
при 1732 и 1510 см-1 [272]. В предположении, что первая от-
носится к концевой группе NO, а последняя — к мостиковой,
для этого соединения была предложена структура, показанная
на рис. IV.9.K. ИК-спектр Мо(Ср) (CO)2(NO) получен в рабо-
тах [240, 273]. На рис. IV.9, л изображена структура
Mn3(Cp)3(NO)4, содержащая двойные и тройные мостиковые
группы NO. Полосы при 1530 и 1480 см-1 отнесены к двойным
мостиковым группам NO, а полоса при 1320 см-1 — к тройной
мостиковой группе NO [274].
4. Гидридокомплексы
Колебательные спектры гидридокомплексов были рассмотрены
в разд. III.18. Полосы валентных колебаний металл — водород
в спектрах Мо(Ср)2Н2 [275], Re(Cp)2H2 и W(Cp)2H2 [276, 277]
Металлоорганические соединения
443
наблюдались в области 2100—1800 см-1. На основании данных
рентгеноструктурного анализа Мо(Ср)2Н2 [278] предполагает-
ся, что координация вокруг атома Мо приблизительно тетра-
эдрическая. В полимерном [Zr(Cp)2H2]« [279] валентное коле-
бание мостиковой связи ZrH наблюдается как сильная, широ-
кая полоса при 1540 см-1 [280]. Подобное мостиковое колеба-
ние TiH в спектре [Ti(Cp)2H]2 найдено при 1450 см-1 [281].
В [{Rh (Cpz)} 2HCI3], где Ср' означает группу пентаметилцик-
лопентадиена, к мостиковому колебанию RhH отнесена полоса
при 1151 см-1 [282].
Ср-Rh Rh—Ср
Крайне низкое значение частоты валентного колебания СоН
(950 см"1) наряду с необычно большим протонным химическим
сдвигом в сторону больших полей, наблюдаемых при [Со (Ср) Н]4,
было объяснено существованием тройной мостиковой структу-
ры, приведенной выше (показана только одна грань тетраэд-
ра) [283].
5. Комплексы, содержащие другие группы
Как отмечалось в разд. Ш.15, форма координации псевдогало-
генидного иона может быть определена с помощью колеба-
тельной спектроскопии. Бурмейстер и др. [284] нашли, что все
группы NCS и NCSe в соединениях типа М(Ср)2Х2, где M = Ti,
Zr, Hf или V, a X = NCS или NCSe, связаны через атом азота.
В случае аналогичных NCO-комплексов атомы Ti, Zr и Hf об-
разуют О-связанные комплексы, тогда как V образует N-свя-
занный комплекс. Позднее для титанового комплекса была
предложена N-связанная структура [285].
В спектре КР комплекса L2(Cp)Mo—N=N-Mo(Cp)L2
(L = PPh3) наблюдается сильная полоса валентного колебания
N==N при 1910 см-1 [286]. Полосы валентных колебаний C = S
в тиокарбонильных комплексах типа (Cp)Mn(CO)3_n(CS)n
(п=1, 2, 3) наблюдаются при 1340—1235 см-1 [287]. В соеди-
нениях типа (Cp)Nb(S2)X (Х=С1, Br, I и SCN), возможно, S2
координируется с металлом «боковым» способом, и к ее ва-
лентному колебанию SS может быть отнесена полоса при
540 см-1 [288].
444
Часть IV
Таблица IV.13. Частоты в ИК-спектрах дибензольных комплексов металлов
(см-1) [203]
Сг(С6Н6)2
Сг(С6Н6)2+
Мо(С6Н6)2
W(C6HS)2
V(C6H6)2
3037
3040
3030
3012
3058
2916
2898
1426
1430
1425
1412
1416
999
1000
995
985
985
971
972
966
963
959
833 794
857 795
811 773
882 798
818 739
490
466
424
386
470
459
415
362
331
424
(140)
(144)
а .. *
«К» означает бензольное кольцо.
IV.8. Комплексы других циклических
ненасыщенных лигандов
Колебательные спектры циклобутадиенового комплекса
Fe(C4H4) (СО)3 измерены в работе [289]. К валентному коле-
банию FeR и колебанию качания кольца отнесены соответст-
венно полосы при 406 и ~500см-1. ИК-спектры Ni (С4(СН3)4) С1г
и М(С4(С6Н5)4)Х2 (M=Ni и Pd; Х = С1, Вг и I) изучены в ра-
боте [290].
Дибензолхром, Сг(СвН6)2, имеет ферроценовую сэндвичевую
структуру. Его колебательные спектры были интерпретированы
Фрицем и Фишером [291]. В табл. IV.13 приведены колеба-
тельные частоты Сг(СбН6)г и его аналогов. На рис. IV.10 по-
казан ИК-спектр Сг(С6Н6)2 [291а]. На основании трехчастич-
ного приближения была оценена силовая постоянная растяже-
ния связи Сг—К (кольцо), составившая 2,39 мдин/А, которая
меньше аналогичной величины для ферроцена (2,7 мдин/А).
Полный нормально-координатный анализ Сг(С6Н6)2 проведен
в работе [292]. Интерпретация колебательных спектров
Сг(С6Н6) (C6F6) дана в работе [292а]. Как и ожидалось, в ИК-
спектрах комплексов типа М(СбНб) (С5Н5) наблюдаются по-
лосы, характерные для обоих (СеН6 и С5Н5) колец [293] Име-
ются данные по полному отнесению полос для Сг(СвНб) (СО)з
[294, 295].
Первоначально две полосы валентных колебаний СН вбли-
зи 2750 и 2945 см-1 в спектрах М(С5Н6) (С5Н5) (М = Со и Rh)
были отнесены к колебаниям v(CH3Md0) и v(CH3K30) соответст-
венно [296].
ЭИНЭ1П01Г40Ц ---->
2 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
Длина волны, мкм
IV.10. ИК-спектр кристаллического Сг(С6Н6)2: А— таблетка с КВг; Б — суспензия в гостафлоновом масле (2
7,5 мкм) и суспензия в вазелиновом масле (7,5—29 мкм) [291а].
5
446
Часть IV
М
Однако более позднее исследование [297] показало, что низ-
кочастотная полоса около 2750 см-1 должна быть отнесена к
колебанию v(CH3K3O), так как при замещении экзо-водорода
на фенильную или перфторфенильную группу эта полоса исче-
зает. В случае Мп(С8Н7) (СО)з полосы при 2970 и 2830 см-1
отнесены соответственно к колебаниям v(CH3Ha0) и v(CH3K3o)
[298]. Имеются данные по колебательным частотам соединений
МС12(С7Н7)2 [299], МС12(С8Н7)2 (M=Ti и Zr) [300],
Ti(C8H8) (С5Н5) [300а] и М(С8Н8)2 (M = Th [3006] иИ [301]).
Инденильная группа может координироваться с металлом че-
рез о- или л-связь:
б- комплекс
м
7Т- комплекс
Примером первого типа связи является комплекс Hg(CgH7)Cl,
в котором наблюдаются полосы валентных колебаний СН при
3060—3050 см-1, характерные для ароматического кольца, и
полоса валентного колебания алифатической связи СН при
2920—2850 см-1. Последняя полоса отсутствует в л-связанных
комплексах [302].
Опубликованы ИК-спектры комплексов со смешанной ва-
лентностью: д1иферроцен(Ре2+, Fe3+) пикрата [303] и бис(пен-
таленил) никеля [304], структуры которых показаны соответст-
венно на рис. IV.11, а и IV.11,6. Спектр трехслойного (triple-
decker) соединения [№2(Ср')з]ВР4 (Ср' обозначает СН3-Ср)
(рис. IV.11, в) аналогичен спектру Ni (Ср')2 [305].
IV.9. Некоторые другие соединения
Имеются многие другие металлоорганические соединения, ко-
торые не рассматривались в предыдущих разделах. Сведения
о них читатель может получить из следующих работ:
1. Greenwood N. N., ed., Spectroscopic Properties of Inorganic
and Organometallic Compounds, Vol. 1 (1968) to present, The
Chemical Society, London.
2. Dub M., ed., Organometallic Compounds: Methods of Synthe-
sis, Physical Constants and Chemical Reactions, Vols. 1—3,
Springer-Verlag, New York, 1966.
3. Maslowsky E., Jr., Vibrational Spectra of Organometallic Com-
pounds, Wiley, New York, 1977.
Металлоорганические соединения
447
Рис. IV. 11. Структуры некоторых сэндвичевых соединений металлов.
4. Nakamoto К., Characterization of Organometallic Compounds
by Infrared Spectroscopy, in M. Tsutsui, ed., Characterization
of Organometallic Compounds, Part 1, Wiley-Interscience, New
York, 1969.
Ниже приведены другие обзорные статьи по специфическим
группам соединений:
Алкилдибораны: Lehmann W. J., Shapiro I., Spectrochim. Acta,
17, 396 (1961).
Алюминийорганические соединения: Hoffman E. G., Z. Elektro-
chem., 64, 616 (1960).
Кремнийорганические соединения: Smith A. L., Spectrochim.
Acta, 16, 87 (1960).
Германийорганические соединения: Cross R. J., Glockling R.t
J. Organometal. Chem., 3, 146 (1965).
Оловоорганические соединения: Okawara R., Wada W., Adv. Or-
ganometal. Chem., 5, 137 (1967).
Фосфорорганические соединения: Corbridge D. E. C., The Struc-
tural Chemistry of Phosphorus, Elsevier, Amsterdam, 1974; Tho-
mas L. C., Interpretation of the Infrared Spectra of Organopho-
sphorus Compounds, Heyden, London, 1974.
•448
Часть IV
Металлоорганические соединения: Р, As, Sb, Bi: Maslowsky E.,
Jr., J. Organometal. Chem., 70, 153 (1974).
Литература
1. Maslowsky E., Jr., Chem. Soc. Rev., 9, 25 (1980).
2. Pyndyk A. M., Aliev M. R., Aleksanyan V. T., Opt. Spectrosc. (English),
36, 393 (1974).
3. Kovar R. A., Morgan G. L., Inorg. Chem., 8, 1099 (1969).
4. Butler I. S., Newbury M. L., Spectrochim. Acta, 33A, 669 (1977).
4a. Nagel B„ Brilser W., Z. Anorg. Allg. Chem., 468, 148 (1980).
5. Durig J. R., Brown S. C„ J. Mol. Spectrosc., 45, 338 (1973).
6. Alikins J. R., Hendra P. J., Spectrochim. Acta, 22, 2075 (1966).
7. Durig J. R., Plater С. M., Jr., Bragin J., Li Y. S., J. Chem. Phys., 55, 2895
(1971).
7a. Hamada K., Morishita H., J. Mol. Struct., 44, 119 (1978).
8. Lehmann W. J., Wilson С. O., Shapiro J., J. Chem. Phys., 31, 1071 (1959).
9. Woodward L. A., Hall J. R., Nixon R. N., Sheppard N., Spectrochim. Acta,
15, 249 (1959).
9a. Becher H. J., Bramsiepe F., Spectrochim. Acta, 35A, 53 (1979).
10. O’Brien R. J., Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 1136 (1971).
11. Coates G. E., Downs A. J., J. Chem. Soc., 3353 (1964).
12. Hall J. R., Woodward L. A., Ebsworth E. A. V., Spectrochim. Acta, 20,
1249 (1964).
12a. Durig J. R., Chatterjee К- K-, J. Raman Spectrosc., 11, 168 (1981).
13. Bouquet G., Bigorgne M., Spectrochim. Acta, 23A, 1231 (1967).
14. Park P. J. D., Hendra P. J., Spectrochim. Acta, 24A, 2081 (1968).
14a. Rojhantalab H., Nibler J. W., Wilkins C. J., Spectrochim. Acta, 32A, 519
(1976).
146. Rojhantalab H., Nibler J. W., Spectrochim. Acta, 32A, 947 (1976).
15. Siebert H., Z. Anorg. Allg. Chem., 273, 161 (1953).
16. Sportouch S., Lacoste C., Gaufres R., J. Mol. Struct., 9, 119 (1971).
16a. Watari F., Spectrochim. Acta, 34A, 1239 (1978).
17. Edgell W. F„ Ward С. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 6486 (1955).
18. Crowder G. A., Gorin G., Kruse F. H., Scott D. W., J. Mol. Spectrosc., 16,
115 (1965).
19. Eysel H. H., Siebert H., Groh G., Berthold H. J., Spectrochim. Acta, 26A,
1595 (1970).
20. Downs A. J., Schmutzler R., Steer I. A., Chem. Commun., 221 (1966).
21. Shortland A. J., Wilkinson G., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 872 (1973).
22. Nibler J. W.. Cook T. H., J. Chem. Phys., 58, 1596 (1973).
23. Hobbs C. W„ Tobias R. S., Inorg. Chem., 9, 1998 (1970).
24. Goggin P. L., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 56, 1591 (1960).
25. Deacon G. B., Green J. H. S., Spectrochim. Acta, 24A, 885 (1968).
26. Miles Л1. G., Patterson J. H., Hobbs C. W., Hopper M. J., Overend J.,
Tobias R. S., Inorg. Chem., 7, 1721 (1968).
"27. Kriegsmann H., Pischtschan S., Z. Anorg. Allg. Chem., 308, 212 (1961).
28. Downs A. J., Steer I. A., J. Organometal. Chem., 8, P21 (1967).
29. Wynne K- J., George J. W., J. Am. Chem. Soc., 91, 1649 (1969).
30. Chen M. T., George J. W., J. Am. Chem. Soc., 90, 4580 (1968).
31. Creighton J. A., Deacon G. B., Green J. H. S., Aust. J. Chem., 20, 583
(1967).
32. Baumgartner R., Sawodny W., Goubeau J., Z. Anorg. Allg. Chem., 333,
171 (1964).
33. Weiss E., Lucken E. A., J. Organometal. Chem., 2, 197 (1964).
34. West R., Glaze W., J. Am. Chem. Soc., 83, 3580 (1961).
Металлоорганические соединения
449
35. Krohmer Р-, Goubeau J., Z. Anorg. Allg. Chem., 369, 238 (1969).
36. Ogawa T., Hirota K-, Miyazawa T., Bull. Qhem, Soc. Jpn., 38, 1105 (1965).
37. Ogawa T., Spectrochim. Acta, 23A, 15 (1968).
38. Yamamoto J., Wilkie C. A., Inorg. Chem., 10, 1129 (1971).
39. Mink J., Gellai B„ J. Organometal. Chem., 66, 1 (1974).
40. Inoue S., Yamada T., J. Organometal. Chem., 25, 1 (1970).
40a. Nagel B., Brilser W., Z. Anorg. Allg. Chem., 468, 148 (1980).
41. Mink J., Pentin Y. A., J. Organometal. Qhem., 23, 293 (1970).
42. Bribes J. L., Gaufres R., Spectrochim. Acta, 27A, 2133 (1971).
43. Lehmann W. J., Wilson С. O., Shapiro L, J. Chem. Phys., 28, 781 (1958).
44. Chouteau J., Davidovics G„ D'Amato F., Savidan L., Compt. Rend., 260,
2759 (1965).
45. Green J. H. S., Spectrochim. Acta, 24A, 137 (1968).
45a. Crocker C., Goggin P. L., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 388 (1978).
46. Борисов A. E., Новикова H. В., Чу Маевский H. А., Шкиртиль E. Б., ДАН
СССР, 173, 855 (1967).
47. McKenney R. L., Sisler H. H., Inorg. Chem., 6, 1178 (1967).
48. Jackson J. A., Nielson R. J., J. Mol. Spectrosc., 14, 320 (1964).
49. Батуев M. И., Петров А. Д., Пономаренко В. А., Матеева А. Д., Изв.
АН СССР, ОХН, 1070 (1956).
50. Лейтес Л. А., Егоров Ю. П., Зуева Е. Ю., Пономаренко В. А., Изв. АН
СССР, ОХН, 2132 (1961).
51. Cullen W. R„ Deacon G. В., Green J. H. S., Can. J. Chem., 43, 3193
(1965).
52. Taimasalu P., Wood J. L., Trans. Faraday Soc., 59, 1754 (1963).
53. Dillard C. R., Lawson J. R., J. Opt. Soc. Am., 50, 1271 (1960).
54. Brown T. L., Gerteis R. L., Bafus D. A., Ladd J. A., J. Am. Chem. Soc., 86,
2134 (1964); Brown T. L., Ladd J. A., Newmann C. N., J. Organometal.
Chem., 3, 1 (1965).
55. Dietrich H., Acta Crystallogr., 16, 681 (1963).
56. Brown T. L„ in F. G. A. Stone and R. West, eds., Advances in Organome-
tallic Chemistry, Vol. HI, Academic Press, New York 1965, p. 374.
57. Alam C. N., Miiller H., Dehnicke K-, J. Organometal. Chem., 37, 15 (1972).
57a. Kress J., Novak A., J. Organometal. Chem., 121, 7 (1976).
58. Hoffmann E. G., 2. Elektrochem., 64, 616 (1960).
59. Yamamoto O., Bull. Chem. Soc. Jpn., 35, 619 (1962).
60. Wilkie C. A., J. Organometal. Chem., 32, 161 (1971).
61. Cross R. J., Clocking F., J. Organometal. Chem., 3, 146 (1965).
62. Scovell W. M., Kimura B. Y., Spiro T. G., J. Coord. Qiem., 1, 107 (1971).
63. Thiele К. H., Wilcke S., Ehrhardt M., J, Organometal. Chem., 14, 13
(1968).
64. Busch B., Dehnicke K-, J. Organometal. Chem., 67, 237 (1974).
64a. Czuchajowski L., Habdas J., Kucharski S. A., Rogosz K-, J. Organometal.
Chem., 155, 185 (1978).
65. Cowley A. H., Mills J. L., Leohr T. M., Long T. V., J. Am. Chem. Soc., 93,
2150 (1971).
66. Kaesz H. D., Stone F. G. A., Spectrochim. Acta, 15, 360 (1959).
67. Mink J., Pentin Y. A., Acta Chim. Acta. Sci. Hung., 66, 277 (1970).
68. Holliday A. K-, Reade W., Seddon K- R.> Steer I. A., J. Organometal. Chem.,
67, 1 (1974).
69. Odom J. D., Hall L. W., Riethmiller S., Durig J. R., Inorg. Chem., 13, 170
(1974).
69a. Davidson G„ Phillips S., Spectrochim. Acta, 34A, 949 (1978).
70. Davidson G., Spectrochim. Acta, 27A, 1161 (1971).
71. Masetti G., Zerbi G., Spectrochim. Acta, 26A, 1891 (1970).
72. Kunze U., Lindner E., Koola J., J. Organometal. Chem., 57, 319 (1973).
29—756
450
Часть IV
73. Nesmeyanov A. N., Borisov A. E„ Novikova N. V., Fedin E. I., J. Organo-
metal, Chem., 15, 279 (1968).
74. Stafford S. L., Stone F. G. A., Spectrochim. Acta, 17, 412 (1961).
75. Davidson G., Harrison P. G., Riley E. M., Spectrochim. Acta, 29A, 1265
(1973).
75a. Davidson G., Phillips S., Spectrochim. Acta, 35A, 83 (1979).
76. Mink J., Pentin У. A., J. Organometal. Chem., 23, 293 (1970).
77. Souresseau C„ Pasquier B., J. Organometal. Chem., 39, 51 (1972).
78. Sacher R. E., Lemmon D. H., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 32A, 1169
(1967).
79. Maclean D. 1„ Sacher R. E., J. Organometal. Chem., 74, 197 (1974).
79a.Smit W. M. A., Dijkstra G„ J. Mol. Struct., 8, 263 (1971).
80. Sacher R. E., Davidsohn W., Miller F. A., Spectrochim. Acta, 26A, 1011
(1970).
80a. Gusel’nikov L. E., Volkova V. V., Avakyan V. G., Nametkin N. S., J. Orga-
nometal. Chem., 201, 137 (1980).
806. Drahnak T. J., Michl J., West R., J. Am. Chem. Soc., 103, 1845 (1981),
81. Whiffen D. H„ J. Chem. Soc., 1350 (1956).
82. Green J. H. S., Spectrochim. Acta, 24A, 863 (1968).
83. Mink J., Vegh G., Pentin Y. A., J. Organometal. Chem., 35, 225 (1972).
83a. Barraclough C. G., Berkovic G. E., Deacon G. B., Aust. J. Chem., 30,
1905 (1977).
84. Costa G., Camus A-, Marsich N., Gatti L., J. Organometal. Chem., 8, 339
(1967).
85, Родионов A. H., Ручьева H. И., Викторова И. M„ Шигорин Д. Н., Шевер-
дина Н. И., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, сер. хим., 1047 (1969).
86. Shurvell Н. F., Spectrochim, Acta, 23А, 2925 (1967).
87. Kumar N., Kalsotra В. L., Muitani R. K-, J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 3019
(1973).
88. Smith A. L., Spectrochim. Acta, 23A, 1075 (1967).
89. Smith A. L., Spectrochim. Acta, 24A, 695 (1968).
90. Durig J. R., Sink C. W., Turner J. B., Spectrochim. Acta, 26A, 557 (1970).
91. Brown D. H., Mohammed A., Sharp D. W. A., Spectrochim. Acta, 21, 663
(1965).
91a. Dance N. S., McWhinnie W. R., Poller R. C., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
2349 (1976).
92. Shobatake K-, Postmus C., Ferraro J. R., Nakamoto K-, AppL Spectrosc., 23,
12 (1969).
93. Cavanaugh K., Evans D. F., J. Chem. Soc., A, 2890 (1969).
94. Kriegsmann H., 2. Anorg. Allg. Chem., 294, 113 (1958).
95. Burger H., Spectrochim. Acta, 24A, 2015 (1968).
96. Licht K., Koehler P., Z. Anorg. Allg. Chem., 383, 174 (1971).
97. Durig J. R., Lau К. K-, Turner J. B., Bragin J. Mol. Spectrosc., 31, 419
(1971).
98. Nevett B. A., Perry A., J. Organometal. Chem., 71, 399 (1974).
99. Scovell W. M., Stocco G. C., Tobias R. S., Inorg. Chem., 9, 2682 (1970);
Scovell W. M., Tobias R. S., Inorg. Chem., 9, 945 (1970).
100. Becher H. J., Z. Anorg. Allg. Chem., 294, 183 (1958).
101. Weidlein J., Krieg V., J. Organometal. Chem., 11, 9 (1968).
102. Schmidbaur H., Weidlein J., Klein H. F., Eiglmeier K-, Chem. Ber., 101,
2268 (1968).
103. Clark H. C., Pichard A. L., J. Organometal. Chem., 8, 427 (1967).
104. Levchuk L. E., Sams J. R., Aubke F., Inorg. Ghem., 11, 43 (1972).
105. Hobbs C. W., Tobias R. S., Inorg. Chem., 9, 1037 (1970).
106. Amberger E., Honigschmid-Grossich R., Chem. Ber., 98, 3795 (1965).
107. Clegg D. E., Hall J. R., J. Organometal. Chem., 22, 491 (1970).
108. Bulliner P. A., Maronl V. A., Spiro T. G., Inorg. Chem., 9, 1887 (1970).
Металлоорганические соединения
451
108а. Von Dahlen К-H., Lorberth J., J. Organometal. Chem., 65, 267 (1974).
1086. Stocco G. C„ Tobias R. S., J. Coord. Chem., 1, 133 (1971).
109. Hall J. R., Swile G. A., J. Organometal. Chem., 56, 419 (1973).
110. Miiller J., Dehnicke K, J. Organometal. Chem., 10, Pl (1967).
III. Dehnicke K-, Seybold D., J. Organometal. Chem., 11, 227 (1968).
112. Milller J., Dehnicke K., J. Organometal. Chem., 12, 37 (1968).
112а. Durig J. R., Sullivan J. F., Cox A. W., Jr., Streusand B. J., Spectrochim.
Acta, 34A, 719 (1978).
113. Milller J., Z. Naturforsch., 34b, 536 (1979).
114. Leimeister H., Dehnicke K, J. Organometal. Chem., 31, C3 (1971).
115. Goel R. G„ Ridley D. R., Inorg. Chem., 13, 1252 (1974).
115a. Durig J. R., Sullivan J. F., Cox A. W., Jr., J. Mol. Struct., 44, 31 (1978).
116. Forster J. E., Vargas M., Miiller H., J. Organometal. Chem., 59, 97
(1973).
117. Relf J., Cooney R. P., Henneike H. F., J. Organometal. Chem., 39, 75
(1972).
118. Weller F., Wilson I. L., Dehnicke K, J. Organometal. Chem., 30, Cl
(1971).
119. Dehnicke K, Angew. Chem., 79, 942 (1967).
120. Wada M., Okawara R., J. Organometal. Chem., 8, 261 (1967).
121. Bilrger H., Goetze U., J. Organometal. Chem., 10, 380 (1967).
121a. Thayer J. S., Inorg. Chem., 7, 2599 (1968).
122. Aynsley E. E., Greenwood N. N., Hunter G., Sprague M. J., J. Chem. Soc.,
A, 1344 (1966).
123. Beck W„ Schuierer E„ J. Organometal. Chem., 3, 55 (1965).
124. Booth M. R., Frankiss S. G., Spectrochim. Acta, 26A, 859 (1970).
125. Durig J. R., Li Y. S., Turner J. B., Inorg. Chem., 13, 1495 (1974).
125a. Watari F; J. Mol. Struct., 32, 285 (1976).
126. Dao N. Q., Breitinger D., Spectrochim. Acta, 27A, 905 (1971).
127. Clark H. C., O’Brien R. J., Pickard A. L., J. Organometal. Chem., 4, 43
(1965).
128. Clegg D. E., Hall J. R., Spectrochim. Acta, 23A, 263 (1967).
129. Clark R. J. H., Davies A. G., Puddenphatt R. J., J. Chem. Soc., A, 1828
(1968).
130. Tobias R. S., Sprague M. J., Glass G. E., Inorg. Chem., 7, 1714 (1968).
131. Rouviere J., Tabacik V., Fleury G., Spectrochim. Acta, 29A, 229 (1973).
132. Brown J. M., Chapman A. C., Harper R., Mowthorpe D. J., Davies A. G.,
Smith P. J., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 338 (1972).
133. Schmidbauer H., Weidlein J., Mitschke К. H., Chem. Ber., 102, 4136
(1969).
134. Bulliner P. A., Spiro T. G., Inorg. Chem., 8, 1023 (1969).
135. Goggin P. L., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 58, 1495 (1962).
136. Clegg D. E., Hall R. J., J. Organometal. Chem., 17, 175 (1969); Spectro-
chim. Acta, 21, 357 (1965).
137. Mann G., Haaland A., Weidlein J., Z. Anorg. Allg. Chem., 398, 231 (1973).
138. Tanaka T., Bull. Chem. Soc. Jpn., 33, 446 (1960).
139. Lorberth J., Kula M. R., Chem. Ber., 97, 3444 (1964).
140. Okawara R., J. Am. Chem. Soc., 82, 3287 (1960).
141. Ramos V. B., Tobias R. S., Spectrochim. Acta, 29A, 953 (1973).
142. Kawasaki Y., Tanaka T., Okawara R., Spectrochim. Acta, 22, 1571 (1966).
143. Meinema H. A., Mackor A., Noltes J. G., J. Organometal. Chem., 37, 285
(1972).
144. Miles M. G., Glass G. E., Tobias R. S., J. Am. Chem. Soc., 88, 5738
(1966).
145. McGrady M. M., Tobias R. S., Inorg. Chem., 3, 1161 (1964); J. Am. Chem.
Soc., 87, 1909 (1965).
146. Moore C. Z., Nelson W. H„ Inorg. Chem., 8, 138 (1969).
452
Часть IV
147. Miller G. A., Schlemper E. 0., Inorg. Chem., 12, 677 (1973).
148. Abel E. W., J. Chem. Soc., 4406 (1960).
149. Hooton K. A., Allred A. L., Inorg. Chem., 4, 671 (1965).
149a. Drake J. E., Henderson H. E., Khasrou L. N., Spectrochim. Acta, 38A, 31
(1982).
150. Harrison P. G., Stobart S. R., J. Organometal. Chem., 47, 89 (1973).
151. Potts D., Sharma H. D., Carty A. J-, Walker A., Inorg. Chem., 13, 1205
(1974).
152. Clark H. C., Goel R. G., Inorg. Chem., 4, 1428 (1965).
153. Kunze U., Lindner E., Koola J., J. Organometal. Chem., 38, 1 (1972).
154. Clark H. C„ Goel R. G„ J. Organometal. Chem., 7, 263 (1967).
155. Hathaway B. Underhill A. E., J. Chem. Soc., 3091 (1961).
156. Ball D. F., Carter T., McKean D. C., Woodward L. A., Spectrochim. Acta,
20, 1721 (1964).
157. Ball D. F., Goggin P. L., McKean D. C., Woodward L. A., Spectrochim.
Acta, 16, 1358 (1960).
158. Mackenzie M. W., Spectrochim. Acta, 38A, 1083 (1982).
159. Van de Vondel D. F., Van der Kelen G. P., Bull. Soc. Chim. Belg., 74,
467 (1965).
160. Kimmel H., Dillard C. R., Spectrochim. Acta, 24A, 909 (1968).
161. Dillard C. R., May L., J. Mol. Spectrosc., 14, 250 (1964).
162. Amber ger E., Angew. Chem., 72, 494 (1960).
162a. Clark A. J. F., Drake J. E., Spectrochim. Acta, 34A, 307 (1978).
1626. Clark A. !. F„ Drake J. E., Shen Q., Spectrochim. Acta, 34A, 311 (1978).
163. Durig J. R„ Hawley C. W„ J. Phys. Chem., 75, 3993 (1971).
164. Lehmann W. Wilson С. O., Shapiro L, J. Chem. Phys., 32, 1088, 1786
(1960); 33, 590 (1960); 34, 476, 783 (1961).
165. Hoffmann E. G., Schomburg G., Z. Elektrochem., 61, 1101 (1957).
166. Fontal B., Spiro T. G„ Inorg. Chem., 10, 9 (1971).
167. Clark R. J. H., Davies A. G., Puddenphatt R. J., McFarlane W., J. Am.
Chem. Soc., 91, 1334 (1969).
168. Burger H., Goetze U., Spectrochim. Acta, 26A, 685 (1970).
169. Burnham R. A., Stobart S. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1269 (1973).
170. Cardin D. J., Keppie S. A., Lappert M. F., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 4,
365 (1968).
171. Terzis A., Strekas T. C-, Spiro T. G., Inorg. Chem., 13, 1346 (1974).
172. Bradley G. F., Stobart S. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 264 (1974).
173. Carey N. A. D., Clark H. C., Chem. Commun., 292 (1967); Inorg. Chem., 7,
94 (1968).
173a. Kubas G. Spiro T. G., Inorg. Chem., 12, 1797 (1973).
1736. Scovell W. M., Spiro T. G., Inorg. Chem., 13, 304 (1974).
174. Davidson G., Organometal. Chem. Rev., A, 303 (1972).
175. Grogan M. J., Nakamoto K-, J. Am. Chem. Soc., 88, 5454 (1966); 90, 918
(1968).
176. Sorzano J. P., Fackler J. P., J. Mol. Spectrosc., 22, 80 (1967).
177. Hiraishi J., Spectrochim. Acta, 25A, 749 (1969).
178. Chatt I., Duncanson L. A., Guy R. G., Nature, 184, 526 (1959).
179. !> Kilbourn В. T., Owston P. G.r Acta Crystallogr., B27, 366
180. Rosch N., Messmer R. P., Johnson K. H„ J. Am. Chem. Soc., 96, 3855
(1974).
181. Andrews D. C., Davidson 0., J. Organometal. Chem., 35, 161 (1972).
181a. Bigorgne M., J. Organometal. Chem., 127, 55 (1977).
182. (IW72) & Sheppard N., Spectrochim. Acta, 28A, 327
183. Bennett M. A., Clark R. J. H„ Miller D, L-, Inorg. Chem., 6, 1647 (1967).
Металлоорганические соединения
453
184. Fisc'ter К-, Jonas К., Wilke G., Angew. Chem. Int. Ed., 12, 565 (1973).
184a. Hoti ard Waddington T. C., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 74, 1275
(1978).
1846. Aloskovits M., Ozin G. A., Cryochemistry, Wiley, New York, 1976, p. 263.
184b. Tevault D., Strommen D. P., Nakamoto K-, J. Am. Chem. Soc., 99, 2997
(1977).
185. Andrews D. C., Davidson G., J. Organometal. Chem., 55, 383 (1973),
186. Shobatake K-, Nakamoto K-, J. Am. Chem. Soc., 92, 3339 (1970).
186a. Andrews D. C., Davidson G., J. Organometal. Chem., 124, 181 (1977).
187. Adams D. M., Squire A., J. Chem. Soc., A, 1808 (1970).
187a. Davidson G., Andrews D. C., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 126 (1972).
1876. Chenskaya T. B., Leites L. A., Aleksanyan V. T., J. Organometal. Chem.,
148, 85 (1978).
188. Butler 1. S., Barna G. G., J. Raman Spectrosc., 1, 141 (1973).
189. Howard Waddington T. C., Spectrochim. Acta, 34A, 807 (1978).
190. Hendra P. J., Powell D. B., Spectrochim. Acta, 17, 909 (1961).
191. Davidson G., Inorg. Chim. Acta, 3, 596 (1969).
192. Davidson G., Duce D. A., J. Organometal. Chem., 44, 365 (1972),
193. Grogan M. J., Nakamoto K-, Inorg. Chim. Acta, 1, 228 (1967).
193a. Ozm G. A-, Power W. J., Inorg. Chem., 19, 3860 (1980).
194. Bennett M. A., Saxby J. D., Inorg. Chem., 7, 321 (1968).
195. Dickens B„ Lipscomb W. N., J. Am. Chem, Soc., 83, 4062 (1961); J. Chem.
Phys., 37, 2084 (1962).
196. Bailey R. T., Lippincott E. R., Steele D., J. Am. Chem. Soc., 87, 5346
(1965).
196a. Barna G. G., Butler I. S., J. Raman Spectrosc., 7, 168 (1978).
1966. Wertz D. W-, Moseley M. A., Inorg. Chem., 19, 705 (1980).
197, Coles M. A„ Hart F. A., J. Organometal. Chem., 32, 279 (1971).
198. Nasi R., Schindel H., Z. Anorg. Allg. Chem., 326, 201 (1963).
199. Garbasova I. A., Alexanyan V. T., Leites L. A., Golding I. R., Slad-
kov .4. M., J. Organometal. Chem., 54, 341 (1973).
200. Yusufuku K-, Yamazaki H., Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 2664 (1972).
201. Chatt J., Rowe G. A., Williams A. A., Proc. Chem. Soc., 208 (1957); Chatt J.,
Guy R.. Duncanson L. A., J. Chem. Soc., 827 (1961).
202. Iwashita Y., Ishikawa A., Kainosite M., Spectrochim. Acta, 27A, 271 (1971).
202a. Iwashita Y., Tamura F., Nakamura A., Inorg. Chem., 8, 1179 (1969).
2026. Blar-d IF. Kemmitt R. D„ Moore R. D., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1292 61973).
202b. Paqr.e D. H., Payne Z. A., Rohmer R., Frye H., Inorg. Chem., 12, 2540
(1973).
203. Fritz H. P., Adv. Organometal. Chem., 1, 239 (1964).
204. Fritz. H. P., Schafer L., Chem. Ber., 97, 1827 (1964).
205. Fischer E. O., Fischer H., J. Organometal. Chem., 3, 181 (1965).
206. Fischer E. O-, Stolzle G., Chem. Ber., 94, 2187 (1961).
207. Lipgncott E. R., Xavier J., Steele D., J. Am. Chem. Soc., 83, 2262 (1961).
208. Lutztyk J., Starowieyski К- B., J. Organometal. Chem., 170, 293 (1979).
209. Allan K. A., Gowenlock B. G., Lindsell W. E., J. Organometal. Chem., 55,
229 (1973).
210. Alrnenningen A., Haaland A., Motzfeldt T., J. Organometal. Chem., 7, 97
(1967).
211. Harr'son P. G., Healy M. A., J. Organometal. Chem., 51, 153 (1973).
211a. Wilkinson G., Pauson P. L.', Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 1970
(1954).
212. Bailey R. T„ Spectrochim. Acta, 27A, 199 (1971).
213. Bodenheimer J. S., Low W., Spectrochim. Acta, 29A, 1733 (1973).
214. Lokshin В. V., Aleksanyan V. T., Rusach E. B., J. Organometal. Chem., 86,
253 (1975).
30—756
454
Часть IV
215. Lippincott Е. R., Nelson R. D., Spectrochim. Acta, 10, 307 (1958)..
216. Pavlik I., KHlorka J., Collect. Czech. Chem. Commun., 30, 664 (1965).
217. Hartley D., Ware M. J., J. Chem. Soc., A, 138 (1969).
217a. Aleksanyan V. T., Lokshin В. V., Borisov G. K-, Devyatykh G. G„ Smir-
nov A. S, Nazarova R. V., Koningstein J. A., Gachter B. F., J. Organo-
metal. Chem., 124, 293 (1977).
218. Rocquet F., Berreby L., Marsault J. P., Spectrochim. Acta, 29A, 1101
(1973).
219. Hyams I. J., Spectrochim. Acta, 29A, 839 (1973).
220. Nakamoto K-, Udovich C., Ferraro J. R., Quattrochi A., Appl. Spectrosc., 24,
606 (1970).
221. Schafer L., Brunovoll J., Cyvin S. J., J. Mol. Struct, 11, 459 (1972).
222. Adams D. At., Fernado W. S., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2507
(1972).
223. Brunvoll I., Cyvin S. J., Schafer L., Chem. Phys. Lett., 13, 286 (1972).
224. Brunvoll J., Cyvin S. J., Schafer L., J. Organometal. Chem., 27, 107
(1971).
225. Maslowsky E„ Jr., Nakamoto K., Inorg. Chem., 8, 1108 (1969).
226. Cotton F. A., Marks T. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 7281 (1969).
227. Wilkinson G., Piper T. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 32 (1956).
228. Gallinella E., Fortunato B., Mirone P., J. Mol. Spectrosc., 24, 345 (1967).
229. Davison A., Rakita P. E., Inorg. Chem., 9, 289 (1970).
230. Siegert F. W., de Liefde Meijer H. J., J. Organometal. Chem., 15, 131
(1968).
231. Siegert F. W., de Liefde Meijer H. J., J. Organometal. Qhem., 20, 141
(1969).
232. Kulishov V. L, Brainina E. M., Bokiy N. G., Struchkov Yu. T., Chem. Com-
mun., 475 (1970).
233. Calderon J. L„ Cotton F. A., DeBoer B. G., Takats J., J. Am. Chem. Soc.,
93, 3592 (1971).
233a. Rogers R. D., Bynum R. V., Atwood J. L., J. Am. Chem. Soc., 100, 5238
(1978).
234. Fischer E. O., Hristidu У, Chem. Ber., 95, 253 (1962).
235. Calderon J. L., Cotton F. A., Takats J., J. Am. Chem. Soc., 93, 3587
(1971).
236. Smith A. E., Inorg. Chem., 11, 165 (1972).
237. Forder R. A., Prout K., Acta Crystallogr., B30, 491 (1974).
238. Tebbe F. N., Parshall G. W., J. Am. Chem. Soc., 93, 3793 (1971).
239. Fritz H. P., Paulus E. F., Z. Naturforsch., 18b, 435 (1963).
240. Fitzpatrick P. J., Le Page Y., Sedman J., Butler I. S., Inorg. Qhem., 20,
2852 (1981).
241. Feld R., Hellner E., Klopsch A., Dehnicke K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 442,
173 (1978).
242. Adams D. M., Squire A., J. Organometal. Chem, 63, 381 (1973).
243. Lokshin В. V., Rlemmenkova Z. S, Makarov Yu. V, Spectrochim. Acta, 28A,
2209 (1972).
244. Durig J. R., King R. B„ Houk L. W., Marston A. L., J. Organometal. Chem.,
16, 425 (1969).
245. Davison A., Green M. L. H., Wilkinson G., J. Chem. Soc, 3172 (1961).
246. Hallam B. F„ Pauson P. L„ Chem. Ind. (London), 23, 653 (1955).
247. Piper T. S., Wilkinson G., Chem. Ind. (London), 23, 1296 (1955); J. Inorg.
Nucl. Chem, 3, 104 (1956).
248. Bennett M. J., Cotton F. A., Davison A., Faller J. W., Lippard S. J., More-
house S. M-, J. Am. Chem. Soc, 88, 4371 (1966).
249 Mills O. S, Acta Crystallogr, 11, 620 (1958); Bryan R. F., Greene P. T.„
J. Chem. Soc, A, 3064 (1970).
Металлоорганические соединения
455
250. Bryan В. F., Greene Р. Т„ Newlands М J., Field D. S., J. Chem. Soc., А,
3068 (1970).
251. Cotton F. A., Yagupsky G., Inorg. Chem., 6, 15 (1967).
252. Fischer R. D., Vogler A., Noack K-, J. Organometal. Chem., 7, 135 (1967).
253. Manning A. R., J. Chem. Soc., A, 1319 (1968).
254. Bullitt J. G., Cotton F. A., Marks T. J., Inorg. Chem., 11, 671 (1972).
255. Alich A., Nelson N. J., Strope D., Shriver D. F., Inorg. Chem., 11, 2976
(1972); Nelson N. J., Kime N. E., Shriver D. F., J. Am. Chem. Soc, 91,
5173 (1969).
256. Kim N. E., Nelson A. J., Shriver D. F., Inorg. Chim. Acta, 7, 393 (1973).
257. Kristoff J. S„ Shriver D. F„ Inorg. Chem., 13, 499 (1974).
258. McArdle P„ Manning A. R., J. Chem. Soc., A, 717 (1971).
259. Wilson F. C., Shoemaker D. P., J. Chem. Phys., 27, 809 (1957).
260. Davidson G., Riley E. M., J. Organometal. Chem., 51, 297 (1973).
261. Adams R. D., Cotton F. A., Inorg. Chim. Acta, 7, 153 (1973).
262. Davison A-, McFarlane W., Pratt E., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 3653
(1962).
263. Neuman Al. A., Trinh-Toan, Dahl L. F., J. Am. Chem. Soc., 94, 3382
(1972).
264. Terzis A., Spiro T. G., Chem. Commun., 1160 (1970).
265. Maslowsky E., Ir., Nakamoto K-, Appl. Spectrosc., 25, 187 (1971).
266. Samuel E., Ferner R., Bigorgne M., Inorg. Chem., 12, 881 (1973).
267. Druce P. M., Kingston В. M., Lappert M. F., Srivastava R. C., J. Chem.
Soc., A, 2106 (1969).
268. Balducci G., Bencivenni L., DeRosa G., Gigli R., Martini B., Nunziante S.,
J. Mol. Struct., 64, 163 (1980).
269. Haines R. J-, Nyholm R. S., Stiddard M. H. B., J. Chem. Soc., A, 1606
(1966).
270. Paliani G.. Cataliotti P.. Poletti A., Foffani A., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1741 (1972).
271. Crichton O., Rest A. J., Chem. Commun., 407 (1973).
272. Piper T. S., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 38 (1956).
273. Brunner H., J. Organometal. Chem., 16, 119 (1969).
274. Elder R. C„ Cotton F. A., Schunn R. A., J. Am. Chem. See, 89, 3645
(1967).
275. D’Aniello M. J-, Jr., Barefield E. K-, J. Organometal. Chem., 76, C50
(1974).
276. Cooper R. L., Green M. L. H., Moelwyn-Hughes J. T., J. Organometal.
Chem., 3, 261 (1965).
277. Johnson M. P., Shriver D. F., J. Am. Chem. Soc., 88, 301 (1966).
278. Gerloch M., Mason R-, J. Chem. Soc., 296 (1965).
279. James B. D., Nanda R. K., Wallbridge M. G. H., Inorg. Chem., 6, 1979
(1967).
280. Banford L., Coates G. E., J. Chem. Soc., 5591 (1964).
281. Bercaw J. E., Brintzinger H. H., J. Am. Chem. Soc., 91, 7301 (1969).
282. White C., Gill D. S„ Kang J. W., Lee H. B., Maitlis P. M., Chem. Commun.,
734 (1971).
283. Muller J., Dorner H„ Angew. Chem. Int. Ed., 12, 843 (1973).
284. Burmeister J. L., Deardorff E. A., Jensen A., Christiansen V. H., Inorg.
Chem., 9, 58 (1970).
285. Jensen A., Christiansen V. H., Hansen J. F., Likowski T., Burmeister J. L.,
Acta Chem. Scand., 26, 2898 (1972).
286. Green M. L. H., Silverthorn W. E., Chem. Commun., 557 (1971).
287. Fenster A. E., Butler I. S., Can. J. Chem., 50, 598 (1972).
288. Treichel P. M„ Werber G. P., J. Am. Chem. Soc., 90, 1753 (1968).
289. Howard J., Waddington T. C., Spectrochim. Acta, 34A, 445 (1978).
290. Fritz H. P., Z. Naturforsch., 16b, 415 (1961).
456
Часть IV
291. Fritz Н. Р., Fischer Е. О., J. Organometal. Chem., 7, 121 (1967).
291а. Fritz Н. Р., Luttke W., Stammreich Н., Forneris R., Spectrochim. Acta., 17,
1068 (1961).
292. Cyvin S. J., Brunvoll Schafer L. S., J. Chem. Phys., 54, 1517 (1971).
292a. Laposa J. D., Hao N., Sayer B. G., McGlinchey M. J., J. Organometal.
Слет., 195, 193 (1980).
293. Fritz H. P., Manchot J., J. Organometal. Chem., 2, 8 (1964).
294. Adams D. M., Christopher R. E., Stevens D. C., Inorg. Chem., 14, 1562
(1975).
295. Bisby E. Al., Davidson G., Duce D. A., J. Mol. Struct., 48, 93 (1978).
296. Green M. L. H., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 3753 (1959).
297. Treichel P. M., Shubkin R. L., Inorg. Chem., 6, 1328 (1967).
298. Winkhaus G., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 3807 (1961).
299. Sharma К. Al., Anand S. K-, Multani R. K-, Jain B. D., J. Organometal.
Chem., 23, 173 (1970).
300. Sharma К. Al., Anand S. K-, Multani R. K., Jain B. D., J. Organometal.
Chem., 25, 447 (1970).
300a. Goffart J., Hocks L., Spectrochim. Acta, 37A, 609 (1981).
3006. Aleksanyan V. T., Garbusova I. A., Chernyshova T. M., Todres Z. V.,
Leonov M. R., Gramateeva N. 1., J. Organometal. Chem., 217, 169 (1981).
301. Goffart J., Fuger J., Gilbert B., Kanellakopulos B., Duyckaerts G., Inorg.
Nucl. Chem. Lett., 8, 403 (1972).
302. Samuel E., Bigorgne M., J. Organometal. Chem., 19, 9 (1969); 30, 235
(1971).
303. Kaufman F., Cowan D. O., J. Am. Chem. Soc., 92, 6198 (1970).
304. Katz T. J., Acton N., J. Ain. Chem. Soc., 94, 3281 (1972).
305. Salzer A., Werner H., Angew. Chem. Int. Ed., 11, 930 (1972).
Бионеорганические соединения
Ионы металлов в биологических системах подразделяются на
два класса. Первый класс состоит из таких ионов, как
К+, Na+, Mg2+ и Са2+, которые находятся в относительно
высоких концентрациях. Эти ионы участвуют в сохранении
структуры белков, нейтрализуя отрицательные заряды пептид-
ных цепей, и в управлении функциями клеточных мембран, ко-
торые избирательно пропускают определенные молекулы.
Ионы, относящиеся ко второму классу (Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо
и т. д.), присутствуют в малых, вплоть до следовых, количест-
вах и часто соединяются с белками (металлопротеины). Этот
класс разделяется на две категории: А) транспортные и акку-
мулирующие белки и Б) ферменты. Тип А включает белки, пе-
реносящие кислород, — гемоглобин (Fe), миоглобин (Fe), гем-
эритрин (Fe) и гемоцианин (Си), белки, переносящие электро-
ны,— цитохромы (Fe), железо-серные белки (Fe) и синие медь-
содержащие белки (Си), и аккумулирующие металлопротеи-
ны— ферритин (Fe) и церулоплазмин (Си). Тип Б включает
гидролазы — карбоксипептидазу (Zn) и аминопептидазу (Zn,
Mg), оксидоредуктазы — оксидазу (Fc, Си, Мо) и нитрогеназу
(Мо, Fe) и изомеразы — витамин В12-кофермент (Со).
Чтобы понять, какую роль играют ионы металлов в метал-
лопротеинах, необходимо прежде всего знать координационную
химию (структуру и характер связывания) ионов металлов в
их активных центрах. Такую информацию получить трудно,
так как активные центры спрятаны в больших и сложных бел-
ковых структурах. В этих целях идеальной мог бы быть рент-
геноструктурный анализ кристаллов, но его применение за-
труднено выращиванием монокристаллов больших белковых
молекул и анализом дифракционных данных с высоким разре-
шением. Как будет сказано ниже, в некоторых случаях удает-
ся преодолеть эти трудности, и знание точной геометрии внес-
ло большой вклад в наше понимание биологических функций
белков во взаимосвязи с их молекулярной структурой. В тех
случаях, когда рентгеноструктурная информация недоступна
или неопределенна, для получения информации о структуре и
связывании металла и его окружения используются различные
физико-химические методы. К ним относятся электронная
спектроскопия, ИК-спектроскопия, спектроскопия РКР, ЭПР,
458
Часть V
ЯМР, дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм,
мёссбауэровская спектроскопия, метод EXAFS*, электрохими-
ческие, термодинамические и кинетические измерения.
Для изучения активных центров металлопротеинов был ши-
роко использован метод спектроскопии РКР (разд. 1.21). Это
обусловлено двумя причинами.
1. Большинство металлопротеинов имеет сильные электрон-
ные полосы поглощения в видимой и УФ-областях, обусловлен-
ные хромофором, содержащим металлический центр. Настраи-
вая длину волны лазера на эти полосы, можно избирательно
усилить колебания, локализованные на этом хромофоре, не за-
трагивая белковый остаток.
2. Вследствие большого резонансного усиления этих колеба-
ний для получения спектров РКР металлопротеинов требуются
лишь их разбавленные растворы. Это дает возможность полу-
чать спектры от малого объема разбавленного водного раство-
ра в биологических условиях.
Однако в некоторых случаях колебания, представляющие
интерес, могут быть недостаточно усилены. Типичным приме-
ром является колебание v(Oa) оксигемоглобина. Тогда нужно
использовать ИК-спектроскопию, которая позволяет наблюдать
все полосы колебаний, разрешенных правилами отбора. Одна-
ко следует отметить, что ИК-измерения в водных растворах
обычно ограничиваются областями, в которых вода сильно не
поглощает (разд. III.9). Более того, часто необходимо исполь-
зовать разностные методы, чтобы исключить мешающие поло-
сы, вызванные растворителем, и некоторые полосы растворен-
ного вещества.
В дальнейшем мы рассмотрим типичные результаты, пока-
зывающие возможности колебательной спектроскопии в получе-
нии информации о структуре и связывании в больших и слож-
ных биологических молекулах. Более полную информацию об
этом читатель может получить из превосходных обзорных ста-
тей, приведенных в каждой главе. Существенный прогресс был
достигнут в биомоделирующей химии, где активные центры мо-
делируются относительно простыми координационными соеди-
нениями. Колебательные спектры таких модельных систем рас-
сматриваются нами всякий раз, когда эти данные имеются.
V.I. Миоглобин и гемоглобин
Миоглобин (Mb, мол. масса ~ 16 000)—кислородаккумулирую-
щий белок, обнаруженный в мышечных тканях животных. На
рис. V. 1 показана структура миоглобина кашалота, определен-
* EXAFS — от англ. Extended X-ray Absorption Fine Structure (протяженная
тонкая структура рентгеновского поглощения). — Прим. ред.
Биоиеорганические соединения
459
Рис. V. 1. Структура миоглобина кашалота. Рисунок взят из книги: Dickar-
son R. in: Н Xenrath, ed., The proteins, Vol. 2, 2nd ed., Academic Press,
1964, p. 634.
ная рентгеноструктурным анализом. Это мономер, содержащий
153 аминокислоты, и его активным центром является железо-
протопорфирин (см. рис. III.13), который аксиально соединен
с соседним гистидином (F8). В восстановленном состоянии же-
лезо двухвалентно и имеет высокий спин, причем атом железа
выступает над плоскостью порфиринового ядра на ~0,6 А,
как показано на рис. V.2. При окислении молекула кислорода
координируется в вакантном аксиальном положении и скелет
гема становится плоским. Атом Fe в оксимиоглобине имеет
низкий спин, и его состояние окисления близко к Fe(III) (см,
ниже).
Гемоглобин (НЬ, мол. масса ~64 000) является белком, пе^
реносящим кислород. Он обнаружен в крови животных
и представляет собой агрегат из четырех субъединиц (аь
«2, £5) Рг), каждая из которых имеет структуру, подобную
460
Часть V
Рис. V.2. Структуры деокси- (а) и окспмиоглобинов (б): а — пятикоординацп-
онный, высокий спин; б — шестикоординационный, низкий спкч.
структуре миоглобина. Однако эти субъединицы не являются
полностью независимыми друг от друга. Исследования погло-
щения кислорода показывают, что сродство к кислороду каж-
дой субъединицы зависит от числа других субъединиц, уже на-
сыщенных кислородом (свойство кооперативности). Это явле-
ние было объяснено на основе двух структур, называемых Т- и
^-состояниями. Восстановленный гемоглобин находится в со-
стоянии То (наиболее напряженном). По мере того как он по-
степенно поглощает кислород, 7?-состояние становится более
стабильным, чем соответствующее состояние Т. Наконец, окси-
гемоглобин принимает состояние Ri (самое ненапряженное)
[1]
Фелтон и Ю [1а], Спиро [2] и Ашер <[3] опубликовали обзо-
ры по спектрам РКР гемопротеинов, Олбен [4] проанализиро-
вал ИК-спектры металлопорфиринов и гемопротеинов.
1. Колебания порфиринового ядра
В разд. III.4 мы обсуждали корреляции, существующие между
некоторыми колебаниями ядра простых железопорфиринов в
спектрах РКР и такими структурными параметрами, как со-
стояния окисления и спиновые состояния. В табл. V.1 приведе-
ны четыре структурно-чувствительные полосы гемопротеинов,
наблюдавшиеся Спиро и Стрекасом [5]. Более полный перечень
можно найти в обзоре [1а].
Бионеоргапические соединения
461
Таблица V.I. Структурно чувствительные полосы гемопротеинов (с.м_,)а [4]
Белок Состояние окисления Спиновое состояние Полоса 1 (р) Полоса 11 (р) Полоса IV । Полоса < (dp)
Феррицитохром с Fe(IIl) Низкий спин 1374 1502 1582 i 636
CN-Метгемоглобпн Fc(III) » » 1374 1508 1588 1642
F-Метгемоглобпп Fe(III) Высокий спин 1374 1482 1555 1608
Деоксигемоглобип Fe(II) » » 1358 1473 1 о52 1607
Ферроцитохром с6 Fe(Il) Низкий спин 1362 1493 1584 1620
Оксигемоглобин Fe(III) » » 1377 1506 1586 1640
а Полосы соответствуют нумерации, данной в работе: Spiro Т. G , Biure !. М.,
J. Am, Chem. Soc., 98, 5482 (1976). ^Спектр РКР показан на рис. 1.19.
Полосы I и IV являются меткой соответственно состояния
окисления и спинового состояния, а полосы II и V чувстви-
тельны как к состоянию окисления, так и к спиновому со-
стоянию. Основываясь на этих критериях, Спиро и Стрекас [5]
предположили, что связь Fe—Ог в оксигемоглобине должна опи-
сываться формулой Fe(III)—О2~. На рис. III.16 показаны по-
лосы I, II, IV и V, относящиеся соответственно к колебаниям
v4, v3, V19 и vio Ni (ОЭП). Согласно расчету частот и форм нор-
мальных колебаний, выполненному Китагавой и др. [6] (табл.
III. 10), наибольший вклад в распределение потенциальной
энергии для частот, чувствительных к состоянию окисления
(уз, V4 и vio), вносят колебания v(CaCp) и у(СаСш) или
v(C,xN). С понижением состояния окисления увеличивается
обратное донирование d-электронов на л*-орбиталь порфирина.
Таким образом, л-связи порфирина становятся менее прочны-
ми, и частоты их валентных колебаний понижаются. Как по-
казано в табл. V.1, наиболее четко это проявляется на полосе
I — индикаторе состояния окисления. Обычно аксиальная ко-
ординация л-акцепторных лигандов (СО, О2 и т. д.) повышает
ее частоту, в то время как координация л-донорных лигандов
(RS~ и т. д.) понижает ее. И действительно, полоса I в цито-
хроме Р-450 наблюдается при 1346 см-1 [7], так как его ак-
сиальным лигандом является меркаптидная сера цистеиниль-
ного остатка.
Как обсуждалось в разд. III.6, чувствительность полос РКР
к спиновому состоянию связана или с расширением, или с вне-
плоскостной деформацией порфиринового ядра. В высокоспи-
новом железе электроны заселяют разрыхляющую орбиталь
, и удлиненные связи Fe—N размещаются или благодаря
462
Часть V
расширению порфиринового ядра, или благодаря выходу атома
Fe из плоскости порфиринового ядра. В результате в высоко-
спиновых комплексах происходит ослабление метиновых мо-
стиковых связей. Таким образом, частоты полос, чувствитель-
ных К спиновому СОСТОЯНИЮ (V3, V19 И Vio), в высокоспиновых
комплексах ниже, чем в низкоспиновых, так как в нормальные
колебания, соответствующие этим полосам, наибольший вклад
вносят колебания v(CaCm) (см. табл. ШЛО). Полосы, чувстви-
тельные к спиновому состоянию, чувствительны также и к при-
роде металла, поскольку электронная заселенность разрыхля-
ющей орбитали djfi-yi изменяется в ряду переходных метал-
лов ] 8]. .
2. Колебания аксиального лиганда
Ашер и др. [9] наблюдали колебания v(Fe—ОН), v(Fe—N3) и
v(Fe—F) ОН--. Ns-- и Р~-комплексов метгемоглобина при 497,
413 и 471/443 (дублет) см-1 соответственно. Эти колебания ре-
зонансно усиливаются либо за счет прямого [9], либо за счет
непрямого механизма [2] (см. разд. III.4).
Колебание v(Fe—N(Im)) представляет особый интерес,
так как гистидилимидазол занимает одно из аксиальных поло-
жений во многих гемопротеинах. Как Нагаи и др. [10], так и
Кинкэйд и др. [11] отнесли полосу около 220 см-1 деоксиге-
моглобина к колебанию v(Fe—N(Im)). По Нагаи и др. [10],
эта полоса смещается от 215—218 см-1 к 220—221 см-1 при
переходе от Т- к /^-состоянию. Они интерпретировали этот ре-
зультат как свидетельство того, что в состоянии Т связь Fe—N
растянута вследствие воздействия, оказываемого глобином.
Однако Стайн и др. [12] указывают, что такое смещение мо-
жет быть обусловлено также образованием водородной связи
с протоном N'i—Н координированного имидазольного лиганда.
Дебуа и Лутц [12а] предпочли отнести ту же полосу к коле-
банию v(Fe—N(пиррол)), смешанному с деформацией пир-
рола.
Колебание v(Fe—Ог) оксигемоглобина впервые наблюдал
Бруннер [13] при 567 см-1 при возбуждении РКР линией
488 нм. Оксигемоглобин с 16О18О имеет два колебания
v(Fe—О2) при 567 и 540 см-1, которые близки к колебаниям
v(Fe—О2) соответственно аддуктов 16О2 и 18О2. Сочетая это
наблюдение с расчетом частот и форм нормальных колебаний,
Дафф и др. [14] подтвердили, что О2 в оксигемоглобине имеет
«концевую» геометрию (см. разд. III.17). Бенко и Ю [15] пред-
положили, что полоса 567 см-1 оксигемоглобина должна быть
отнесена к колебанию 6(FeOO), а не к колебанию v(Fe—О2).
Однако работа Бэдждора и др. [16], по-видимому, подтверж-
дает первоначальное отнесение Бруннера.
Бионеорганические соединения 463
До сих пор колебание v(O2) оксигемоглобина не наблюда-
лось с .помощью спектроскопии РКР то ли потому, что на по-
лосу ПЗ* Fe—О2 нельзя было настроиться имеющимися у до-
ступных лазеров линиями, то ли потому, что сила осциллятора
перехода слишком мала для резонансного возбуждения. Ис-
пользуя метод разностной ИК-спектроскопии, Коги и др. [17]
наблюдали две полосы при 1155 и 1107 см-1, которые при за-
мещении 16О2—1SO2 смещаются соответственно к 1096 и
1064 см'1. Эти исследователи приписали расщепление полосы
v(O2) резонансу Ферми между невозмущенным колебанием
т(О2) (~1135 см-1) и первым обертоном колебания v(Fe—О2)
(2X567 см'1). В спектре РКР Со(II)-аналога оксигемоглоби-
на Цубаки и Ю [18] наблюдали три полосы при 1153, 1137 и
1103 см~!, чувствительные к изотопному замещению атомов
кислорода. Они приводят доказательство того, что полоса v(O2)
окоп-Fe(II)-гемоглобина сходна с полосой его Со(П)-аналога,
п относят частоту 1153 см-1 к связанному О2, который свободен
от взаимодействия с соседней пептидной цепью; оставшуюся
пару полос (1137 и 1103 см'1) приписывают резонансу Ферми
между колебанием порфиринового кольца и v(O2) связанного
О2 (~П20 см'1), образующего водородную связь с перифери-
ческим имидазолом (рис. V.2). Эти два изомера различаются
направлением группы Fe—О—О относительно периферического
имидазола. Китагава и др. [19] заметили, что полоса 1133 см'1
(1137 см-1 по данным работы [18]) смещается к 1138 см-1 в
растворе D2O. Это смещение согласуется с предыдущим отне-
сением, в соответствии с которым частота 1133 см-1 приписы-
вается колебаниям молекулы, соединенной водородной связью.
Используя метод разностной ИК-спектроскопии, Олбен и
Коги [20] наблюдали колебание v(CO) гемоглобина-СО при
1950 см-1. Основываясь на изотопных сдвигах 12С18О и 13С16О,
они предположили, что СО связывается с Fe через атом кис-
лорода. В спектре РКР (возбуждение линией 406,7 нм) гемо-
глобина-СО Цубаки и др. [21] наблюдали колебания v(CO),
S(FeCO) и v(FeC) соответственно при 1951, 578 и 507 см-1 и
из изотопных сдвигов этих полос сделали вывод, что СО при-
соединяется к Fe через атом углерода.
Стонг и др. [22] в спектре РКР (возбуждение линией
454,5 нм) феррогемоглобина-NO наблюдали колебание v(Fe—
—NO) при 553 см'1. При добавлении ИГФ (инозитолгексафос-
фата) появляется еще одна полоса при 592 см-1, которая была
отнесена к колебанию v(Fe—NO) пятикоординационного ге-
моглобика-NO , получающегося в результате разрыва связи
Fe—N(Im). Однако Цубаки и Ю [23] не смогли наблюдать
* ПЗ — переход с переносом заряда. — Прим. ред.
н,с
Рис. V.3. Структуры Гс (Т|1Л ФП) (основание) 02 (я) 11 «пгапкообразпого» железопорфирипа (б).
Бнонеорганпческие соединения
465
эту полосу при возбуждении спектра линиями 406,7 пли
413,3 нм. Бенко и Ю [15] отнесли полосу 554 см : ферроге-
моглобина-NO к колебанию 6(FeNO), а не к колебанию
v(Fe—NO). Эта новая интерпретация основывается на не-
монотонном ходе изотопных сдвигов: NO (554 cm-1)->I5NO
(545 cm“ )->Ni8O (554 см"1). Однако полос, соответствующих
колебанию v(Fe—NO), эти исследователи не наблюдали. Для
феррими.jглобина-NO наблюдались [15] две полосы при 595 и
573 см~', чувствительные к изотопозамещению, которые отне-
сены к колебаниям соответственно v(Fe—NO) и 6(FeNO).
В аномальной а-субъединице Hb М Boston темное железо
присоединено к фенолятному кислороду тирозина (Е7) [24]
вместо соседнего гистидина (F8). Нагаи и др. [25] отнесли по-
лосу 630 см-1 этого соединения к колебанию v(Fe—©—(тиро-
зин)).
3. Модельные соединения
Чтобы имитировать обратимое окисление гемоглобина и мио-
глобина, был синтезирован ряд модельных соединений [26]. Из
них наиболее широко изучены «частокольный» (picket-fence)
порфирин (Тр[УФП) (рис. V.3,а), синтезированный Коллманом
и др. ]27], и «шапкообразный» (Capped) порфирин (рис.
V.3, б), синтезированный Болдуином и др. [28]. Используя ме-
тод разностной ИК-спектроскопии, в работе [29] наблюдали
частоты колебания v(O2) соединения Ре(Тр1УФП) (l-Melm) и
его Со (И(-аналога соответственно при 1159 и 1150 см-1. Эти
частоты близки к частоте 1153 см-1 Со-оксигемоглобина, ко-
торая била отнесена к связанному кислороду, не образующему
водородной связи с периферическим имидазолом [18]. Исполь-
зуя возбуждение линией 457,9 нм, Берк и др. [30] наблюдали
в спектре РКР раствора Fe(TpivOn) (l-Melm) в СН2С12 часто-
ту колебания v(Fe—О2) при 568 см-1. Эта частота очень близ-
ка к соответствующей частоте оксигемоглобина (567 см-1)
[13]. В твердых 2-MeIm- и 1,2-диМе1ш-аналогах частота
v(Fe—(~557 см-1) почти на 10 см-1 ниже, чем частота
v(Fe—О2) l-Melm-комплекса. По данным рентгеноструктурно-
го анализа [32], расстояние Fe—О2 в 1-Ме1т-комплексе
(1,75 А) много короче соответствующего расстояния в послед-
них двух соединениях (1,90 А). Этот результат указывает на
то, что метильная группа в положении 2 затрудняет подход
этих лигандов к плоскости порфирина, вследствие чего атом
Fe смешается к основному лиганду, тем самым увеличивая
расстояние Fe—О2 и понижая частоту v(Fe—О2). Однако для
комплексов Со (II) наблюдается противоположная тенденция:
частота у(Со—О2) комплекса Со(Тр1уФП) (l-MeIm)O2 (516см-1)
466
Часть V
J|60 1100 1040
\ Ьй, cw’
Рис. V.4. Спектры РКР комплекса
Со(ТрыФП) (1,2-диМе1т)О2 в СН2С12
при —90 °C (возбуждение линией
406,7 нм) [34].
ниже, чем частота соответст-
вующего колебания его 1,2-
диМе!т-аналога (527 см-1)
[33].
На рис. V.4 показаны
спектры РКР (возбуждение
линией 406,7 нм) Co(TpivX
ХФП) (l-MeIm)02 в области
колебаний у(Ог) [34]. Видно,
что v(O2) расщепляется на две
полосы при 1157 и 1143 см-1.
Макин и др. [33] связывают
это расщепление с наличием
двух конформеров. Однако в
аддукте 18Ог наблюдается один
пик при 1086 см-1. (Слабая
асимметрия на рис. V.4, Б
обусловлена присутствием
полосы порфирина при
1078 см-1.) Более того, рас-
щепление наблюдается только
для основных лигандов, имею-
щих внутренние частоты, срав-
нимые с частотой v (О2). От-
сюда Бэдждор и др. [34J пред-
положили, что наблюдаемое
расщепление обусловлено
взаимодействием колебания
v (О2) и внутреннего колебания
основного лиганда.
Используя метод раз-
ностной ИК-спектроскопии,
Джонс и др. [35] измеряли
частоты колебаний v(O2)
«шапкообразных» порфири-
нов: Fe(Cap) (l-MeIm)O2
(1172 см-1) и Со(Сар)(1-
MeIm)O2 (1176 см-1). Эти ча-
стоты намного выше, чем со-
ответствующие частоты их «частокольных» аналогов.
Плоские («незащищенные») порфирины, такие, как-
Fe (ТФП) и Со(ОЭП), при низких температурах могут также
образовывать кислородные аддукты. Осио и др. [36] наблю-
дали колебание v(O2) комплекса Бе(ТФП) (пиперидин) О2 при
1157 см-1 в разностном ИК-спектре. Бэдждор и др. [34] тща-
тельно исследовали колебания v(O2) и v(Co—О2) в спектрах
РКР дикислородных аддуктов плоских Со (II)-порфиринов. На
Бионеорганические соединения
467
1^1 1 --Х». 1 , I , . 1
1160 1100 1040 i'-0 НО 460
t>V, СМ'1
Рис, V.5. Спектры РКР комплекса Со(ПШХДМЭ) (пиридин^Ог в CH2CI2 при
—90 СС (возбуждение линией 457,9 нм) [34]. Буквами р, к и о обозначены
соответственно растворитель, комплекс (порфирин) н основание (пиридин).
рис. V.5 показаны спектры РКР (возбуждение линией
457,9 нм) Со (ПШХДМЭ) (пиридин) О2 и его 18О2-аналога в об-
ласти колебаний v(O2) и v(Co—О2). Несмотря на сложность
спектра в области частот колебания v(O2), оно легко локали-
зуется при 1143 см-1 с помощью изотопозамещения ,6О2—18О2.
Частота колебания v(CO) соединения Ре(Тр,уФП)Х
X (l-Melm) (СО) (1964 см-1) [37] существенно выше, чем
v(CO) гемоглобина-СО (1950 см-1) [20]. Коллман и др. [29]
предположили, что, чем ниже v(CO), тем меньше для СО срод-
ство к электрону, и что это понижение в гемопротеинах проис-
ходит отчасти из-за искажения линейной связи Fe—С=О, вы-
зываемого окружением гема. Уэйленд и др. [38] выделили кри-
сталлические комплексы Ре(ТФП) (СО) и Ре(ТФП) (СО)2.
Частота колебания v(CO) первого комплекса составляет
1973 см-1, а соответствующая частота второго (антисимметрич-
ное колебание) равна 2042 см-1 (обе в ИК-спектрах). Очевид-
но, конкуренция за л-связывание между двумя группами СО в
Ре(ТФП) (СО)2 увеличивает частоту v(CO) по сравнению с мо-
нокарбонильным аддуктом.
Уэйленд и Олсон [39] наблюдали частоты колебаний
v(NO) кристаллического Ре(ТФП) (NO) при 1700 см-1 и
468
Часть V
Ее(ТФП) (NO)2 при 1870 и 1690 см-1. Эти исследователи отнес-
ли две последние полосы соответственно к линейному,
Fe(II)—NO+, и изогнутому, Fe(II)—NO~, фрагментам. Частота
колебания v(NO) гемоглобина-NO (1623 см-1) [23] наводит на
мысль, что связь Fe—N—О, «зажатая» между гемами, нели-
нейна. Действительно, по данным рентгеноструктурного анали-
за [40], угол Fe—N—О составляет 145°.
V.2. Цитохромы и другие гемопротеины
1. Цитохром с
Цитохромы (а, b и с) являются переносчиками электронов
в митохондриальной респираторной цепи. Из них цитохромы с
имеют относительно меньший размер молекулы (мол. масса
~ 13 ОСО) и сравнительно легко кристаллизуются. Строение ци-
тохромов с, полученных из различных исходных продуктов, оп-
ределено с помощью рентгеноструктурного анализа [41]. Эти
исследования показывают, что простетическая группа цитохро-
ма с является гемом, в котором винильные боковые цепи же-
лезопротопорфирина замещены цистеинильными тиоэфирными
связями и с которым аксиально координированы атомы азота
имидазола (His 18) и метиониновой (Met 80) серы (тиоэфир).
В большинстве цитохромов с атомы железа находятся в низко-
спиноеом состоянии, причем основная структура гема не изме-
няется при изменении состояния окисления железа. Как было
показано в табл. V. 1, некоторые колебания порфиринового яд-
ра смещаются при изменении состояния окисления. Однако не
удается связать эти смещения с конкретными структурными
изменениями.
По данным работы [42], при изменении pH цитохром с пре-
терпевает следующие структурные перегруппировки:
Китагава и др. [43] отметили, что отношение интенсивностей
полос I (1636 см-1)// (1582 см~]) и частота деполяризованной
полосы 1562 см-1 феррицитохрома с, выделенного из сердеч-
ной мышцы лошади, изменяются при увеличении pH от 7,8 до
12,4; они высказали предположение, что в щелочном растворе
аксиальный метионин замещается каким-то другим лигандом
Бионеоргаиические соединения
469
с сильным полем. В то же время были изучены [44] спектры
РКР того же самого цитохрома в кислом растворе. Получен-
ные данные свидетельствуют о том, что при pH 2 оба аксиаль-
ных лиганда замещаются двумя молекулами воды (железо в
состоянии с высоким спином). В спектрах РКР лошадиного
ферроцитохрома с при pH 7—11,2 наблюдается много полос в
области ниже 500 см-1. Однако при pH 13,6 спектр в этой об-
ласти значительно упрощается. Баланс и Стрекас [45] интер-
претировали это следующим образом: в растворах от нейтраль-
ного до щелочного гем жестко прикреплен к пептидной основе,
и в получающемся несимметричном геме многие колебания ак-
тивны в КР. С другой стороны, при pH выше 13 белковая
структура релаксирована, и симметрия гема становится эффек-
тивно выше, что приводит к меньшему числу полос в спект-
ре КР.
Известны данные рентгеноструктурного анализа по некото-
рым соединениям, моделирующим цитохром с, таким, как
[Ре(ТФП) (ТГТ)2]С1О4 и [Ре(ТФП) (ПМС)2]С1О4, где ТГТ и
ПМС означают тетрагидротиофен и пентаметиленсульфид [46].
Осио и др. [47], основываясь на изотопных сдвигах 54Fe—56Fe
в ИК-спектрах, отнесли полосы при 328 и 323,5 см-1 соответст-
венно к антисимметричным валентным колебаниям S—Fe—S
этих соединений.
2. Цитохром Р-450
Цитохром Р-450 (мол. масса ~50 000)—это (монооксигеназные
ферменты, катализирующие реакции гидроксилирования таких
субстратов, как наркотики, стероиды, пестициды и канцероге-
ны. Одним из видов микробов, в котором обнаружен цитохром
Р-450, является Pseudomonas Putida. При выращивании этой
бактерии на воздухе в камфорном субстрате удается выделить
цитохром Р-450сат в кристаллическом виде. Большинство
спектроскопических исследований выполнено на этом соеди-
нении.
Активным центром цитохрома Р-450 является железопрото-
порфирин, в котором атом железа аксиально соединен с мер-
каптидной серой цистеинильного остатка. Аксиальная связь
Fe—S сохраняется на протяжении всего цикла реакций, пока-
занного на рис. V.6 [48]. Рентгеноструктурный анализ [48а]
цитохрома Р-450Сат (состояние В) подтверждает эту структу-
ру. Обозначение Р-450 введено исходя из положения полосы
Сорэ при 450 нм в его аддукте с СО.
Как сказано в разд. V.1, Одзаки и др. [7] наблюдали поло-
су-метку степени окисления цитохрома Р-450сат в состоянии С,
частота которой (1346 см-1) намного ниже частоты соответст-
470
Часть V
Рис. V.6. Реакционный цикл цитохрома Р-450, 1s — низкоспиновое, hs — высо-
коспиновое.
вующей полосы Fe (II)-порфиринов. Аналогичные результаты
были получены для цитохромов Р-450, выделенных из других
продуктов [49]. Эта аномалия была приписана влиянию до-
полнительного отрицательного заряда, передаваемого меркап-
тидной серой (RS-), имеющей две неподеленные пары элект-
ронов, на орбиталь л*(ег) порфирина. Чампьон и др. [50]
впервые наблюдали колебание v(Fe—S) цитохрома Р-450сат
(состояние В) в спектре РКР при 351 см-1 (возбуждение ли-
нией 364 нм). Эта полоса смещается на 2,5±0,2 и 4,9+0,3 см-1
при замещении соответственно S4Fe/5eFe и 32S/34S. Колебания
v(Fe—S) модельных соединений, таких, как Fe(III) (порфи-
рин) (тиолат), наблюдаются в ИК-спектрах при 345—335 см-1
[47].
О’Киф и др. [51] наблюдали колебание v(CO) аддукта ци-
тохрома Р-450Сат с СО в ИК-спектре. По их данным, у соеди-
нения, связанного с камфорой, частота колебания v(CO) рав-
на 1940 см-1 (нелинейная связь FeCO), в то время как соеди-
нение, свободное от камфоры, имеет два колебания v(CO) при
1963 см4 (линейная связь) и 1942 см-1 (нелинейная связь).
Коллман и Соррелл [37] наблюдали колебание v(CO) «часто-
кольных» комплексов Ре(Тр!уФП) (В) (СО), где В — H-C3H7SH
или CH3S-: частота v(CO) (ИК) меркаптида (1945см-1) много
ниже, чем v(CO) меркаптана (1970 см-1). Это означает, что
первый лиганд является лучшим л-донором, чем второй. В ИК-
спектрах [Ре(Тр1уФП) (SCeHF-iJOz]- наблюдалось колебание
v(O2) при 1139 см-1 [52]. Эта частота намного ниже, чем у
Ре(Тр1УФП) (1-Ме1т)02 (1159 см-1). На рис. V.7 сопоставлены
л % I
JJ
1300 1200 1100 1000
&V, см*’
Phc. V.7. Спектры РКР комплекса Со(ТФПД8) (py-^s),6О2 (Л), его 18Ог-анало-
га (Б), К-краун-Со (ТФП) (SC6Hs)16C>2 (В) и его 18Ог-аналога (Г) в СН2С12
при —90 °C. Для А и Б использована возбуждающая линия 406,7 нм, а для
В и Г —линия 457,9 нм.
472
Часть V
Рнс. V.8. Первичная структура гемэритрина, выделенного из эритроцитов G. go-
uldii.
спектры РКР комплекса Со(ТФП) (В)О2, где В — пиридин или
SC6Hs [53]. Видно, что т(Ог) тиолатного комплекса на 22 см-1
ниже, чем у пиридинового аддукта, указывая на большую
способность к л-донированию первого лиганда но сравнению
со вторым.
Как показано на рис. V.6, гидроксилирование молекулы
субстрата сопровождается выделением активированного кисло-
рода из феррилпорфирина (F-состояние). Хотя такое состояние
спектроскопически не охарактеризовано, валентные колебания
феррила уже были идентифицированы при 852 см-1 для
РеО(ТФП) и при ~780 см-1 для пероксидазы хрена—соеди-
нение II (ом. разд. III.17.3).
3. Другие гемопротеины
Проведены исследования спектров РКР и ИК-спектров многих
других гемопротеинов, включая цитохром Ь$, цитохром с-окси-
дазу, пероксидазу и каталазу из хрена и т. д. Сведения о них
и других гемопротеинах можно получить из упомянутых ранее
обзорных статей [1а—3].
Бионеорганические соединения
473
Рис. V.9. Третичная структура моно-
мерного миогемэритрина.
V.3. Гемэритрины [54, 55J
Гемэритрины (Нг), являющие-
ся переносчиками молекуляр-
ного кислорода, обнаружены
в беспозвоночных морских
животных. В отличие от гемо-
глобина и миоглобина они не
имеют темных групп. До на-
стоящего времени спектроско-
пически исследован в основ-
ном гемэритрин, выделенный
из Golfingia gouldii — червеоб-
разного животного из группы
сипункулид (мол. масса
108 000), который содержит восемь идентичных субъединиц.
Каждая единица содержит 113 аминокислот и два атома же-
леза, и каждая пара атомов Fe связывает одну молекулу кис-
лорода. Однако сродство гемэритрина к кислороду несколько
меньше, чем гемоглобина, причем в его реакции оксигенирова-
ния «кооперативный» эффект не обнаружен. Деоксигемэритрин
(бесцветный) при окислении становится розовым («розовая
кровь»).
На рис. V.8 показана первичная структура гемэритрина, вы-
деленного из G. gouldii, а на рис. V.9 — третичная структура
мономерного миогемэритрина, полученная с помощью рентге-
ноструктурного анализа низкого разрешения [56]; он содержит
четыре почти параллельных спиральных сегмента длиной 30—•
40 А, соединенных крутоизогнутыми неспиральными участками.
На рис. V.10 представлены электронные спектры деокси-,
окси- и метгемэритрина, полученные Данном и др. [57]. Окси-
форма имеет полосу поглощения при 500 нм, которой нет в
деокси-форме. Когда длина волны лазера совпадает с этой по-
лосой электронного поглощения, две полосы при 844 и 500 см-1
резонансно усиливаются, а при замещении 16О2—18О2 смещают-
ся к 798 и 478 см-1 (рис. V.11). Эти полосы относятся соот-
ветственно к колебаниям v(O2) и v(Fe—О2) окси-формы. По-
видимому, электронный переход при 500 нм обусловлен пере-
носом заряда от Fe к О2. Наблюдаемая частота v(O2)
(844 см-1) наводит также на мысль, что молекулярный кисло-
род— не «супероксо»-, а «пероксо»-типа (разд. III.17).
Чтобы получить более подробные данные о геометрии свя-
занного кислорода, Курц и др. [58] измерили спектры РКР ок-
сигемэритрина с изотопосмешанным кислородом (16О2/16О18О/
1аО2« 1/2/1). На рис. V.12 показано, что центральная полоса,
обусловленная аддуктом 16О18О, четко расщеплена на два пи-
31—756
474
Часть V
Рис. V.10. Электронные спектры гемэритрина в деокси-, окси- и мет-формах:
1 — деоксигемоглобин н гемоглобин, свободный от железа; 2 — оксигемоглобин;
— метгемоглобин.
ка, указывая тем самым на неэквивалентность двух атомов
кислорода. Этот вывод также подтверждается спектром РКР
в области колебаний v(Fe—Ог). Как видно из рис. V.13,
спектр состоит из двух сложных полос: одной около 502 см-1
и другой около 483 см-1. Согласно простым расчетам нормаль-
ных колебаний моделей I и II, частоты колебаний v(Fe—О2)
о
I
Fe -Fe — Ох
Fe^ Fe 0
I П
аддуктов Fe—16О16О (а) и Fe—16О18О (б) почти совпадают;
точно так же почти совпадают и частоты колебаний v(Fe—О2)
аддуктов Fe—18О16О (в) и Fe—18О18О (г) (а, б, в и г относят-
ся к вертикальным линиям на рис. V.13). Если бы два атома
кислорода были эквивалентны, как показано ниже:
.°
Fe—Fe |
хо
III
28000
31*
476
Часть V
Рис. V.12. Спектр РКР оксигемэрнтрина (,6О2/|еО'8О/|8О2~ 1/2/1) при воз-
буждении линией 514,5 нм.
Гладкой кривой представлено разложение полосы 822 см-1 на две компоненты. Разность
между наблюдаемой и подогнанной кривыми показана внизу спектра вблизи 822 см-1.
Вертикальные линии а, б, е и г соответствуют рассчитанным положениям пиков для мо-
делей I н II Fe—16О2 (845 см-1), Fe—16Ol80 (825 см-’h Fe—18О,6О (818 см-1) и Fe—180а
(797 см-1) 158].
то спектр должен был бы состоять из трех пиков с отношени-
ем интенсивностей 1:2:1, находящихся в положениях д, е и
ж (см. рис. V.13).
Проведены рентгеноструктурные исследования метазидо-
гемэритрина [59] и оксигемэритрина [60]. На рис. V.14 пока-
зана структура активного центра последнего: два атома Fe
находятся друг от друга на расстоянии 3,25 А и соединены мо-
стиками через оксоатом и две карбоксилатные группы пептид-
ной цепи. Метазидогемэритрин имеет похожую структуру, за
исключением того, что протонированный пероксидный ион за-
мещен на азидный. Шимке и др. [61] наблюдали в спектре
РКР (возбуждение линией 363,8 нм) колебания vo(FeOFe) и
Vs(FeOFe) оксомостика соответственно при 753 и 486 см-1. Они
также отметили, что и у(Ог) (844 см-1), и v(Fe—Ог)
(503 см-1) оксигемэритрина в Н2О смещаются соответственно
на +4 и —3 см-1 в растворе D2O. Эти смещения согласуются
со структурой протонированного пероксида (см. рис. V.14).
Армстронг и др. [62] синтезировали соединения, моделирую-
щие активный центр гемэритрина. Согласно данным рентгено-
Бионеорганические соединения
1 <7
Рис, V.13. Спектр РКР оксигемэритрина (I6O2/16O,8O/I8O2« 1/2/1) при воз-
буждении линией 514,5 нм.
Вертикальные линии а, б, в а г соответствуют рассчитанным положениям пиков для мо-
делей I и II Fe—,6С>2 (504 см-1), Fe—16О18О (501 см-1), Fe—,8О,60 (485 см-1) и Fe—18О»
(482 см-1). Вертикальными линиями д, е и ж для модели III показаны рассчитанные по-
ложения пиков и оцененные относительные интенсивности 1еО2 (502 см-'). lftO18O
(495 см-1) и 18Ог (489 см-1) соответственно [58].
структурного анализа, комплексы типа [(HBpz3)FeO(O2CR)2X
XFe(NBpz3)] (R = H, СН3, С6Н5; HBpz3 — ион три-1-пиразолил-
бората) имеют структуру, подобную той, что представлена на
рис. V.14. В ацетатном комплексе (R = CH3) наблюдается по-
лоса va(FeOFe) при 751 см”1 в ИК-спектре и полоса vs (FeOFe)
при 528 см-1 в спектре РКР.
V.4. Гемоцианины [63]
Гемоцианины (Нс)—негемные белки, переносящие кислород
(мол. масса 105—107), которые найдены в крови некоторых на-
секомых, ракообразных и других беспозвоночных. Один из са-
мых маленьких гемоцианинов (мол. масса 450000), выделен-
478
Часть V
ный из омара вида Panulirus interruptus, состоит из шести
субъединиц, каждая из которых содержит два атома Си. При
окислении деокси-форма (Cu(I), бесцветная) переходит в си-
нюю (Си(II), «синяя кровь»), связывая одну молекулу Ог на
два атома Си.
Оксигемоцианин, выделенный из тихоокеанского краба
С. magister и моллюска В. canaliculatum, имеет полосы погло-
щения около 570 и 490 нм. Фридман и др. [64] измерили
спектры РКР этих соединений при возбуждении линиями
530,9 и 457,9 нм. Результаты, приведенные на рис. V.15, ясно
указывают, что полосы около 747 см-1 чувствительны к заме-
щению 16О2—18О2 и должны быть отнесены к колебанию v(O2),
характерному для пероксо-типа (О22-). Профили возбуждения
v(O2) состоят из двух компонент и показывают, что полосы
поглощения около 570 и 490 нм обусловлены переносом заряда
022-->Cu (II). Чтобы объяснить появление двух полос ПЗ, эти
авторы предположили неплоскую структуру (С2):
Бионеорганические соединения
479
Рис. V.16. Предполагаемая структура
активного центра оксигемоцианина.
Рис. V.17. Структура второго домена
гемоцианина, выделенного нз Р. inter-
ruptus. Атомы Си указаны звездочка-
ми. Цилиндрами (от 2.1 до 2.7) пред-
ставлена а-спиральная структура,
а полосками (от 2А до 2Е) — 0-струк-
тура пептидной цепи [68].
Си—О
О—Си
Эквивалентность двух атомов кислорода в этой структуре бы-
ла подтверждена спектром РКР оксигемоцианина, в аддукте
16О18О которого наблюдается одиночная полоса при 728 см-1
[65]. В этом отношении оксигемоцианин является полной про-
тивоположностью оксигемэритрину, обсужденному в предыду-
щем разделе. В спектрах РКР оксигемоцианина при возбуж-
дении линией 363,8 нм наблюдалось [66] колебание
v(Cu—N(Im)) ниже 350 см-', что подтверждается смещениями
частоты при замещении 63Си—6sCu и Н2О—D2O. Удивительно,
что не наблюдались колебания v(Cu—О2). Браун и др. [67]
исследовали методом EXAFS окси- и деоксигемоцианины, вы-
деленные из В. canaliculatum, и предложили для окси-формы
структуру, показанную на рис. V.16: каждый из двух атомов
Си связан с белком через три гистидиновых лиганда и оба
атома железа соединены друг с другом мостиками, образуемы-
ми О22 ~ и атомами X от белка, возможно, тирозина. Гейкема
и др. [68] провели рентгеноструктурный анализ (разрешение
3,2 А) бесцветных монокристаллов гемоцианинов, выделенных
из Р. interruptus. Эта молекула состоит из шести субъединиц
(мол. масса 75 000), причем каждая субъединица свернута в
три домена. Структура второго домена, в котором локализова-
ны два атома Си, показана на рис. V.17. Расстояние Си—Си
составляет 3,8 А, и каждый атом Си координируется с тремя
480
Часть V
Рис. V.18. Модельное соединение гемоцианина [71]. Ру означает 2-пиридиль-
ную группу.
гистидильными остатками, как и предполагали Браун и др.
[67] для деокси-формы. Данные, подтверждающие образование
мостиков белковыми лигандами, отсутствуют, хотя такую воз-
можность исключить нельзя, имея в виду низкое разрешение
рентгеноструктурного анализа.
Некоторые группы исследователей синтезировали модель-
ные соединения гемоцианина и показали с помощью электрон-
ной спектроскопии частичную обратимость реакций оксигени-
рования этих соединений [69, 70]. Карлин и др. [71] были
первыми, кто, используя спектроскопию РКР, наблюдал коле-
бание v (Ог) (803 см-1) модельного соединения, представлен-
ного на рис. V.18.
V.5. Синие медьсодержащие белки [72]
Синие (тип I) медьсодержащие белки широко распространены
в природе. Типичными примерами являются пластоцианин
(мол. масса 10 500) и аскорбатоксидаза (мол. масса 150 000),
которые содержат соответственно один и восемь атомов Си на
молекулу белка. Первый служит в качестве компоненты цепи
переноса электронов в фотосинтезе растений, в то время как
последний является ферментом, катализирующим окисление
аскорбиновой кислоты. Окисленная форма характеризуется ин-
тенсивным синим цветом, вызванным электронным поглощени-
ем около 600 нм. Кроме того, синие медьсодержащие белки
обладают необычными свойствами, такими, как чрезвычайно
малые константы сверхтонкой структуры (0,003—0,009 см-1)
в спектрах ЭПР и довольно высокий потенциал восстановления
( + 0,2—0,8 В), сравнимый с потенциалом пары Си(II)/Си(I)
в водном растворе.
Структура активного центра синих медьсодержащих белков
была объектом многих физико-химических исследований [72].
Мисковский и др. [73] были первыми, кто получил спектры
РКР трех медьсодержащих белков, используя линии лазера
около 600 нм. Как показано на рис. V.19, азурин, пластоциа-
Бионеорганические соединения
481
1---1--------1---------1--------1________।
500 400 300 200 ЮО
Частота, сиг*
Рис. V.19. Спектры РКР синих медьсодержащих белков. Для каждого сое-
динения указаны использованные возбуждающие линии: а—азурин, Хо=
= 6300 А; б — пластоцианин, Хо=595О А; в — церулоплазмин, Ло=61ОО А.
нин и церулоплазмин имеют несколько полос между 470 и
350 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям либо
v(Cu—N), либо v(Cu—О), и слабую полосу около 270 см-1,
обусловленную, [вероятно, колебанием v(Cu—S). Основываясь
на этих данных и другой информации, они высказали предпо-
ложение о приближенно тригонально-бипирамидальной струк-
туре белков с серой и двумя азотными лигандами в эквато-
482
Часть V
Рис. V.20. Кристаллическая структура пластоцианина [76].
риальной плоскости и менее сильно связанными азотными или
кислородными лигандами в аксиальных положениях.
Интерпретированы [74] также спектры РКР пяти синих
медьсодержащих белков и высказано предположение об иска-
женной четырехкоординационной структуре, включающей одну
цистеинильную серу и три атома азота, по крайней мере один
из которых является амидным. Авторы работы [74] отнесли
электронные полосы около 600 нм и около 450 нм к переходу
ПЗ S->Cu. Феррис и др. [75] сравнили частоту колебания
v(Cu—S) естественных белков с частотой у (Си—S) комплек-
сов Си(II) с макроциклическим тиоэфиром (280—247 см-1) и
меркаптидными лигандами (~300 см-1) и сделали вывод, что
в координацию включены электрически нейтральный метионин
или группировка со сходным атомом серы, а не ионизирован-
ная цистеинильная сера. Приблизительно в то же время рент-
генографически с разрешением в 2,7 А была определена кри-
сталлическая структура пластоцианина [76]. На рис. V.20 по-
казано местонахождение атома Си в пептидной цепи. Найде-
но, что атом Си координируется с двумя гистидильными азо-
тами (His 37 и 87), одной цистеинильной серой (Cys 84) и од-
т»
Бионеорганические соединения 483
ной метионильной серой (Met 92), образующими искаженный
тетраэдр. Нестор и др. [77] интерпретировали спектры РКР
стеллацианина и лакказы, основываясь на смещениях адСи/65Си
и H2O/D2O и расчетах нормальных колебаний. В отличие от
интерпретации, сделанной ранее, эти авторы относят две силь-
ные полосы РКР (возбуждение линией 647,1 нм) стеллациани-
на при 385 и 347 см1 к колебаниям v(Cu—S(Cys)) и слабую
полосу при 273 см-1 — к колебанию v (Си—N (His)).
Томпсон и др. [78] синтезировали соединение, моделирую-
щее синие медьсодержащие белки: содержащий одновалентную
медь комплекс K[Cu(HB(3,5-Me2pz)3(SR)], где SR— п-нитро-
бензотиолат, НВ (3,5-Me2pz) 3 — гидротрис (3,5-диметил-1 -пиразо-
лил) борат. Согласно данным рентгеноструктурного анализа,
атом Сп(1) образует координационные связи с одним атомом S
и тремя атомами N в тригонально искаженном тетраэдре.
В спектре РКР этого комплекса (возбуждение линией 647,1 нм)
наблюдается слабая полоса при 276 см-1, отнесенная к коле-
банию v(Cu—S), и несколько полос( от сильных до слабых)
в области 385—339 см-1, которые отнесены к колебаниям
v(Cu—N).
V.6. Железо-серные белки [79]
Железо-серные белки найдены во многих организмах, бакте-
риях, растениях и животных. Они служат переносчиками элект-
ронов через одноэлектронную окислительно-восстановительную
стадию (окислительно-восстановительный потенциал Ет изме-
няется от —0,43 В в хлоропластах до +0,35 В в фотосинтези-
рующих бактериях). Например, ферредоксин в зеленых расте-
ниях (хлоропласты) участвует в переносе электронов при фо-
тосинтезе. Молекулярные массы железо-серных белков изме-
няются от 5600 (рубредоксин из Clostridium Pasteurianum) до
83 000 (аконитаза из бычьего сердца). Все эти соединения
сильно поглощают в видимой и близкой УФ-области. Это пог-
лощение обусловлено переходами ПЗ Fe-<-S. Поэтому можно
ожидать, что лазерное возбуждение в этих областях приведет
к резонансному усилению колебаний v(Fe—S) железо-серных
белков.
Простейшим железо-серным белком является рубредоксин
(Rd), содержащий один атом Fe на молекулу белка. Атом Fe
координируется с четырьмя атомами серы цистеинильных ос-
татков, образующих тетраэдрическое окружение. На рис. V.21
показана кристаллическая структура модельного соединения
[Fe(S2-o-xyl)2]_ (S2-o-xyl =о-ксилен-а,а'-дитиолат) |[80]. Лонг и
др. [81] наблюдали спектр РКР рубредоксина и отнесли две
полосы при 368 (v3) и 314 (vi) см 4 к колебаниям v(Fe—S) и
Часть V
Рис. V.21. Чертеж молекулярной структуры [Fe(S2-o-xyl)2]-, выполненный
по программе ORTEP (вид вдоль оси С2) [80].
две полосы при 150 (v4) и 126 (vz) см-1 к колебаниям 6(FeS4)
тетраэдра FeS4. Для окисленных рубредоксинов наблюдались
[82] четыре полосы v(Fe—S) при 371, 359, 325 и 312 см-1, по-
казанные на рис. V.22. В спектре РКР вышеупомянутого мо-
дельного соединения, который имеет искаженное тетраэдриче-
ское ядро FeS4, также наблюдаются четыре полосы при 374,
350, 321 и 297 см-1. Согласно расчетам нормальных колеба-
ний, наблюдаемое расщепление колебания ¥з(Рг) связано не
с искажением тетраэдрической симметрии, а с взаимодействи-
ем колебаний v(Fe—S) и S — лиганд.
Белки, содержащие два атома железа, найдены в ферредок-
сине из хлоропласта (мол. масса ~ 10000), в адренодоксине из
коры надпочечников млекопитающих (мол. масса ~ 13 000) и
т. д. Эти белки содержат кластер Fe2S2(цистеинил) 4, в котором
два атома Fe соединены мостиками из двух «подвижных» (не-
органических) атомов серы, причем каждый тетраэдрически
координированный атом Fe образует связи с двумя мостиковы-
ми и двумя цистеинильными атомами серы (кластер 2Fe—2S).
Таблица Vj2. Колебательные отнесения в ядре Fe2S2(SR)4 (см-1) [85]
Форма коле- бания Симметрия SpFdox(KP) [Fe2S2(S2-o-xyl)2]2-
Fe -Sm B3u 424(5)6 417(KP)
Fe -s« 4lg 393(6) 392 (KP)
Fe -SR Big 369(8) 347(KP)
Fe - SR Blu 336(2) 338 (ИК)
Fe -SR Biu — 326 (ИК)
Fe -SR Вц 326(0) 324 (KP)
Fe -SR •4ig -310 -31O(KP)
Fe - Sm Blu 284(5) 279(KP)
д
Симметрия D2/j. Числа в скобках показывают изотопный сдвиг полосы, обуслов-
ленной главным образом колебанием v(Fc—SM) (SM — мостиковая сера), при замещении
э-8— S46
Бионеорганические соединения
485
Рис. V.22. Спектры РКР окисленного рубредоксина, полученного из указанных
исходных продуктов (a — D. gigas, б — D. Sulfuricans, в—М. Elsdenil), и де-
сульфоредоксина, полученного из D. gigas (г). Возбуждение линией 488 нм
[82].
Эта структура была подтверждена рентгеноструктурным ана-
лизом ферредоксина (Fd) нз Spirulina platensis (Sp Fd) [83].
Моделью ядра Fe2S2S4' (симметрия D2a) служит ион
[Fe2S2(S2-o-xyl)2]2_, структура которого показана на рис. V.23
[84]. Измерены [85] спектры РКР окисленного рубредоксина
436
Часть V
Рис. V.23. Чертеж [Fe2S2(S2-o-xyl)2]2~ в его соли Et4N+, выполненный по про-
грамме ORTEP [84].
шпината и его аналога, обогащенного 34S, содержащих кластер
2Fe—2S; отнесение полос дано в табл. V.2.
Одним из наиболее широко распространенных кластеров
Fe—S в железо-серных белках является кластер 4Fe—4S в фор-
ме куба, образуемого взаимопроникающими тетраэдрами Fe4
и S4, угловые атомы Fe которых связаны с цистеинильными
атомами серы. На рис. V.24 показана определенная рентгено-
>2
Рис. V.24. Структура бактериального ферредоксина [86].
Бионеорганические соединения
487
I 1__________J________1_____1_______I_______L
230 290 350 4Ю
ДГ, CM"f
Рис. V.25. Спектры РКР восстановленных (при высоком потенциале) железо-
серных белков из Chromatium (Cv HiPIP) (Л) и окисленного ферредоксина
(Fd) из Clostridium Pasteurianum (Ср) в замороженном растворе (5) и
(Et4N)2Fe4S4(SCH2Ph)4 в кристаллическом состоянии (В) (возбуждение ли-
нией 457,9 нм).
графически кристаллическая структура бактериального фер-
редоксина из Peptococcus aerogenes (мол. масса ~6000), со-
держащая два таких кластера [86]. Геометрия этого кластера
4Fe—4S хорошо согласуется с геометрией синтетического ана-
лога [Fe4S4 (SR) 4] 2~ (R = CH2C6H5, С6Н5 и т. д.), полученного
Бергом и Холмом [87]. В обоих случаях куб 4Fe—4S слегка
4'8
Часть V
Таблица V.3. Наблюдаемые частоты (см-1) и отнесение полос для иона
[Fe4S4(SCH2Ph)4]2-, восстановленного Cv HiPIP и окисленного Ср Fda
[Fe,S4(SCH2Ph)42- ИК6 РКР 6 Восстанов- ленный Cv HiPIP РКРВ Окисленный Ср Fd РКРВ
Концевые валентные колебания Fe—S
А(-А( — 391 (1) 395 394 (0)
/В2 366 (0) 367 (1) 362 (1)
f2< 362
ХЕ 359 (0) 359 (2) 352 (0)
Мостиковые валентные колебания Fe—S
A(-A! — 335 (8) 337 337 (6)
/Вг Ео/ Скрытая Скрытая 379 (4)
ХЕ 386 (6) 385 (5) Скрытая
/Ах — 298 (5) 298 (3)
Е< 298
ХВх — 283 (4) 275 (4)
/А2 — 270 (3) 264 (3)
F1\ 273
— 283 (4) 275 (4)
/В2 250 (4) 249 (6) 250 (4)
243 (4) 243 (5) 249
а Числа в скобках показывают наблюдаемые изотопные сдвиги при замещении 34S.
° ИК-спектры и спектры РКР в кристаллическом состоянии. вСпектры РКР в заморо-
женном растворе.
деформирован, так что образуются четыре короткие и восемь
длинных связей Fe—S (приближенная симметрия D2d).
Джонсон и др. [88], а также Чернушевич и др. [89] получи-
ли спектры РКР этих белков и их модельного соединения
(рис. V.25). Полосы около 385, 335, 298, 270 и 250 см-1 отне-
сены к мостиковым колебаниям v(Fe—S), а полосы около 395
и 362 см-1 — к концевым колебаниям v(Fe—S). Чернушевич и
др. [89] провели также нормально-координатный анализ упо-
мянутого выше модельного соединения и предложили отнесе-
ние полос, представленное в табл. V.3. Видно, что трижды вы-
рожденные колебания (при симметрии Td) окисленного Clostri-
dium Pasteurianum (Ср Fd) и модельного соединения при
270 (Fi, мостиковое), 250 (F?, мостиковое) и 360 см-1 (F2, кон-
цевое) заметно расщеплены, в то время как в восстановленном
Chromatium (Cv HiPIP) таких расщеплений не наблюдается.
I
32—756
490
Часть V
Рис. V.27. Альтернативные структуры, предложенные для кластеров 3Fe—4S:
а — Fe3S4MS3K; б — Fe3S4MS4K (м — мостиковая, к — концевая).
Эти факты указывают на значительное понижение симметрии
(О2д) в первых двух соединениях. Моулис и др. [89а] измери-
ли спектр РКР селенозамешенного (Ср Fd) и дали отнесение
колебаний v(Fe—X) (X = S и Se).
Существование кластера 3Fe—3S было подтверждено рент-
геноструктурным анализом ферредоксина I, выделенного из
Azotobacter vinelandii (Av Fd I, мол. масса 14 000) [90]. Как
показано на рис. V.26, а, этот белок помимо кубаноподобного
кластера 4Fe—4S (Ет= +0,32 В) содержит кластер 3Fe—3S
(Ет=—0,42 В). Из рис. V.26, б видно, что три атома Fe и три
атома S кластера 3Fe—3S лежат, чередуясь на слегка изогну-
той плоскости, а пара цистеинильных атомов S присоединена
к каждому атому Fe и лежит выше и ниже плоскости, причем
одно из этих шести положений может быть занято глутаматом.
С другой стороны, на основании данных анализа методом
EXAFS аконитазы, выделенной из бычьего сердца [91], и фер-
редоксина II — из Desulfovibrio gigas (Dg Fd II) [92] для
ЗРе-кластеров были предложены структуры, весьма отличаю-
щиеся от указанной выше. На рис. V.27 представлены две ку-
баноподобные структуры 3Fe—4S, предложенные Вейнертом и
др. [91]. Из исследований этих белков методом EXAFS [91, 92]
оценены расстояния Fe—Fe, составившие 2,7 А, которые близки
к расстояниям, найденным .в кластерах 2Fe—2S и 4Fe—4S.
Джонсон и др. [88] измерили спектры РКР Av Fd I и
Thermits thermophilus (Tt Fd) [93], содержащих как кластеры
3Fe, так и кластеры 4Fe. Как видно из рис. V.28, их спектры
РКР являются преимущественно спектрами кластера 3Fe, в
которых наблюдаются полосы при 390, 368, 347, 285 и 266 см +
Слабая полоса при 334 см-1 относится к кластеру 4Fe—4S.
Окисленный Dg Fd II [94] и обработанный феррицианидом Ср Fd
[95], которые, как известно, содержат только ЗЕе-кластеры, не
имеют таких полос. Замещение атомов серы на 34S в Tt Fd и
230 290 350 4Ю
Др, см"1'
Рис. V.28. Низкотемпературные спектры РКР окисленного Azotobacter vinelan-
dii (Av) ферредоксина I (Fd I) (Л), окисленного Thermits thermophilus (Tt)
Fd (5), окисленного Desulfovibrio gigas (Dg) Fd II (В) и обработанного
феррицианидом Ср Fd (Г) (возбуждение линией 488 нм).
32*
492
Часть V
обработанном феррицианидом Ср Fd приводит к смещению по-
лос 266, 285 и 347 см-1 в область низких частот, указывая тем
самым на то, что эти полосы вызваны мостиковыми колеба-
ниями v(Fe—S). Сильная полоса при 347 см-1 обусловлена
полносимметричным пульсационным колебанием кластера, в то
время как оставшиеся полосы при 390 и 368 см-1 отнесены к
концевым колебаниям v(Fe—S).
Расчеты нормальных колебаний, выполненные Джонсоном
и др. [88], показали, что спектры РКР кристаллов Av Fd I и
ЗРе-бактериальных ферредоксинов (Ср Fd и Tt Fd) согласуют-
ся с кубаноподобными структурами 3Fe—4S, предложенными
Вейнертом и др. [91], а не с кольцевой структурой 3Fe—3S,
найденной для Av Fd I [90]. Очень похожи на эти спектры так-
же спектры РКР аконитазы и Desulfovibrio desulfuricans [96],
что указывает на возможность существования в этих белках
кубаноподобных структур 3Fe—4S.
Литература
1. Shulman R. G., Hopfield J. J., Ogawa S., Quart. Rev. Biophys., 8, 325
(1975).
la. Felton R. H., Yu N.-T., Resonance Raman Scattering from Metalloporphy-
rins and Hemoproteins, in D. Dolphin, ed., The Porphyrins, Physical Che-
mistry, Part A, Academic Press, New York, 1978, p. 347.
2. Spiro T. G., The Resonance Raman Spectroscopy of Metalloporphyrins and
Heme Proteins, in А. В. P. Lever and H. B. Gray, eds., Iron Porphyrins,
Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1983.
3. Asher S. A., Reconance Raman Spectroscopy of Hemoglobin, in S. P. Colo-
wick and N. O. Kaplan, eds., Methods in Enzymology, Vol. 76, Academic
Press, New York, 1981, p. 371.
4. Alben J. 0., Infrared Spectroscopy of Porphyrins, in D. Dolphin, ed., The
Porphyrins, Physical Chemistry, Part A, Academic Press, New York, 1978,
p. 323.
5. Spiro T. G., Strekas T. C., J. Am. Chem. Soc., 96, 338 (1974).
6. Kitagawa T„ Abe N., Ogoshi H., J. Chem. Phys., 69, 4516 (1978); Abe M.,
Kitagawa T., Kyogoku Y-, J. Chem. Phys., 69, 4526 (1978).
7. Ozaki Y., Kitagawa T., Kyogoku YShimada H., Hzuka T., Ishimura Y.,
J. Biochem., 80, 1447 (1976).
8. Oshio H., Ama T., Watanabe T., Kincaid J., Nakamoto K-, Spectrochim. Acta,
40A, 863 (1984).
9 Asher S. A., Vickery L. E., Schuster T. M., Sauer K-, Biochemistry, 16,
5849 (1977).
10. Nagai K-, Kitagawa T., Morimoto H., J. Mol. Biol., 136, 271 (1980).
11. Kincaid J., Stein P., Spiro T. G., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 76, 549, 4156
(1979).
12. Stein P., Mitchell M., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc., 102, 7795 (1980).
12a. Desbois A., Lutz M., Biochim. Biophys. Acta, 671, 168 (1981); Brussels
Hemoglobin Symposium Abstracts, 1983, p. 285.
13. Brunner H., Naturwissenshaften, 61, 129 (1974).
14. Duff L. L., Appelman E. H., Shriver D. E, Klotz I. M., Biochem. Biophys.
Res. Commun., 90, 1098 (1979).
15. Benko B.. Yu N.-T., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 80, 7042 (1983).
16. Bajdor K-, Oshio H., Nakamoto K-, J. Am. Chem. Soc., 106, 7273 (1984).
Бионеорганические соединения
493
17. Caughey W. S., Choc M. G., Houtchens R. A., Biochemical and Clinical
Aspects of Oxygen, Academic Press, New York, 1979, p. 4.
18. Tsubaki M„ Yu N.-T.. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 78, 3581 (1981).
19. Kitagawa T., Ondrias M. R., Rousseau D. L., Ikeda-Saito M., Yonetani T.,
Nature, 298, 869 (1982).
20. Alben J. O., Caughey IT. S., Biochemistry, 7, 175 (1968).
21. Tsubaki M., Srivastava R. B., Yu N.-T., Biochemistry, 21, 1132 (1982).
22. Stong J. D., Burke J. B., Daly P., Wright P., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc.,
102, 5815 (1980).
23. Tsubaki M„ Yu N.-T., Biochemistry, 21, 1140 (1982).
24. Pulsinelli D. D., Perutz M. F., Nagel R. L., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 70,
3870 (1973).
25. Nagai K-, Kagimoto T., Hayashi A., Taketa F., Kitagawa T., Biochemistry,
22, 1305 (1983).
26. Collman 7. P., Halbert T. R., Suslick K. S., O2 Binding to Heme Proteins
and Their Synthetic Analogs, in T. G. Spiro, ed., Metal Ions in Biology,
Vol. 2, Wiley, New York, 1980, p. 1.
27. Collman J. P.. Gagne R. R., Reed С. A-, Halbert T. R., Lang G., Robin-
son W. T„ J. Am. Chem. Soc., 97, 1427 (1975); Collman J. P., Gagne R. R„
Halbert T. R., Marchon J. C., Reed C. A., J. Am. Chem. Soc., 95, 7868
(1973).
28. Almog A, Baldwin J. E., Dyer R. L., Peters M., J. Am. Chem. Soc., 97, 226
(1975).
29. Collman J. P-, Brauman J. I., Halbert T. R., Suslick K- S., Proc. Natl. Acad.
Sci. U.S.A., 73, 3333 (1976).
30 Burke J. M., Kincaid J. R., Peters S., Gagne R. R., Collman J. P„ Spiro T. G.,
J. Am. Chem. Soc., 100, 6083 (1978).
31. Walters M. A., Spiro T. G., Suslick K- S„ Collman J. P., J. Am. Chem. Soc.,
102, 6857 (1980).
32 Jameson G B., Mollinaro F. S., Ibers I. A., Collman J. P., Brauman J. I.,
Rose E„ Suslick K- S., J. Am. Chem. Soc., 102, 3224 (1980).
33. Mackin H. C-. Tsubaki M„ Yu N-Т., Biophys. J., 41, 349 (1983).
34. Bajdor K-. Nakamoto K-, Kincaid J. R., J. Am. Chem. Soc., 106, 7741
(1984).
35. Jones R. D., Budge J. R., Ellis P. E., Jr., Linard J. G., Summerville D. A.,
Basolo F., J. Organometal. Chem., 181, 151 (1979).
36. Oshio H., Kuroi T., Nakamoto K-, to be published.
37. Collman J. P., Sorrell T. N., J. Am. Chem. Soc., 97, 4133 (1975).
38. Wayland В. B., Mehne L. F., Swartz J., J. Am. Chem. Soc., 100, 2379
(1978).
39. Wayland В. B., Olson L. W„ J. Am. Chem. Soc., 96, 6037 (1974).
40. Deatherage J. F„ Moffat K-, J. Mol. Biol., 134, 401 (1979).
41. Timkowich R.. Cytochrome c, in D. Dolphin, ed., The Porphyrins, Vol. VII,
Biochemistry, Part B, Academic Press, New York, 1979.
42. Dickinson L. C., Chien J. C. W., Biochemistry, 14, 3534 (1975).
43. Kitagawa T., Ozaki Y., Teraoka J., Kyogoku Y., Yamanaka T., Biochem.
Biophys. Acta, 494, 100 (1977).
44. Lanir A., Yu N.-T., Felton R. H., Biochemistry, 18, 1656 (1979).
45. Valance W. G., Strekas T. C., J. Phys. Chem., 86, 1804 (1982).
•46. Mashiko T., Marchon J.-C., Musser D. T., Reed C. A., Kastner M. E.,
Scheidt W. R., J. Am. Oiem. Soc., 101, 3653 (1979); Mashiko T„ Reed C. A.,
Haller K. J-, Kastner M. E., Scheidt W. R., J. Am. Chem. Soc., 103, 5758
(1981).
47. Oshio H., Ama T., Watanabe T., Nakamoto K-, Inorg. Chim. Acta, 96, 61
(1985).
•48. Alexander L. S„ Goff H. M., J. Chem. Ed., 59, 179 (1982).
494
Часть V
48 а. Poulos Т. L-, Finzel В. С., Gunsalus I. С., Wagner G. С., Kraut J., J. Biol.
Chem., 260, 16122 (1985).
49. Ozaki Y., Kitagawa T., Kyogoku Y., Imai У., Hashimoto-Yutsudo C., Sato R.,
Biochemistry, 17, 5826 (1978).
50. Champion P. M., Stallard B. R., Wagner G. C., Gunsalus I. C., J. Am. Chem.
Soc., 104, 5469 (1982).
51. O’Keefe D. H., Ebel R. E., Peterson J. A., Maxwell J. C., Caughey W. S.,
Biochemistry, 17, 5845 (1978).
52. Schappacher M., Ricard L., Weiss R., Montiel-Montoya R., Bill E., Gon-
ser U„ Traulwein A., J. Am. Chem. Soc., 103, 7646 (1981).
53. Nakamoto K-, Oshio H., J. Am. Chem. Soc., 107, 6518 (1985).
54. Kurtz D. M., Jr., Shriver D. F., Klotz I. M., Coord. Chem. Rev., 24, 145
(1977).
55. Klotz I .M., Kurtz D. M., Jr., Acc. Chem. Res., 17, 16 (1984).
56. Henderickson W. A., Klippenstein G. L., Ward К. B., Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A., 72, 2160 (1975).
57. Dunn J. B. R., Shriver D. F., Klotz I. M., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 70,
2582 (1973).
58. Kurtz D. M., Jr., Shriver D. F., Klotz I. M., J. Am. Chem. Soc., 98, 5033
(1976).
59. Stenkamp R. E., Sieker L. C., Jensen L. H., J. Am. Chem. Soc., 106, 618
(1984).
60. Stenkamp R. E., Sieker L. C., Jensen L. H., McCallum J. D., Sanders-Loehr J.,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 82, 713 (1985).
61. Shiemke A. K-, Loehr T. M., Sanders-Loehr J., J. Am. Chem. Soc., 106,
4951 (1984).
62. Armstrong W. H., Spool A., Papaefthymiou G. C., Frankel R. B., Lip-
pard S. J., J. Am. Chem. Soc., 106, 3653 (1984).
63. Copper Proteins, in T. G. Spiro, ed., Metal Ions in Biology, Vol. 3, Wiley,
New York, 1984.
64. Freedman T. B., Loehr J. S., Loehr T. M., J. Am. Chem. Soc., 98, 2809
(1976); Loehr J. S., Freedman T. B., Loehr T. M., Biochem. Biophys. Res.
Commun., 56, 510 (1974).
65. Thamann T. J., Loehr J. S., Loehr T. M., J. Am. Chem. Soc., 99, 4187
(1977).
66. Larrabee J. A., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc., 102, 4217 (1980).
67. Brown J. M., Powers L., Kincaid B., Larrabee J. A., Spiro T. G., J. Am.
Chem. Soc, 102, 4210 (1980).
68. Gaykema W. P. J., Hol W. G. J., Vereijken J. M., Soeter N. M., Bak H. J.,
Beintema J. J., Nature, 309, 23 (1984).
69. Simmons M. G., Merrill C. L., Wilson L. J., Bottomley L. A., Kadish К- M.,
J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1827 (1980).
70. Nishida Y., Takahashi K-, Kuramoto H., Kida S., Inorg. Chim. Acta, 54,
L103 (1981).
71. Karlin K. D., Cruse R. W„ Gultneh Y., Hayes J. C., Zubieta J., J. Am. Chem.
Soc, 106, 3372 (1984).
72. Copper Proteins, in T. G. Spiro, ed. Metal Ions in Biology, Vol. 3, Wiley,
New York, 1981.
73. Miskowski V., Tang S.-Р., Spiro T. G„ Shapiro E., Moss T. H., Biochemistry,
14, 1244 (1975).
74. Siiman O., Young N. M-, Carey P. R., J. Am. Chem. Soc, 98, 744 (1976).
75. Ferris N. S., Woodruff W. H., Tennent D. L., McMillin D. R., Biochem. Bio-
phys. Res. Commun, 88, 288 (1979).
76. Colman P. M., Freeman H. C., Guss J. M., Murata M., Norris V. A., Ram-
shaw J. A. M., Venkatappa M. P., Nature, 272, 319 (1978).
77. Nestor L., Larrabee J. A., Woolery G., Reinhammer B., Spiro T. G., Bio-
chemistry, 23, 1084 (1984).
Бионеорганические соединения
495
78. Thompson J. S., Marks T. Л, Ibers J. A., J. Am. Chem. Soc., 101, 4180
(1979).
79. Iron-Sulfur Proteins, in Spiro T. G., ed., Metal Ions in Biology, Vol. 4,
Wiley, New York, 1982.
80. Lane R. W., Ibers J. A., Frankel R. B., Holm R. H., Papaefthymiou G. C.,
J. Am. Chem. Soc., 99, 84 (1977).
81. Long T. V., Loehr T. M„ J. Am. Qhem. Soc., 92, 6384 (1970); Long T. V.,
Loehr T. Л1., Alkins J. R., Lovenberg W., J. Am. Chem. Soc., 93, 1809
(1971).
82. Yachandra V. K-, Hare J., Moura L, Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc., 105,
6455 (1983).
83. Fukuyama K. ,Hase T., Matsumoto S., Tsukihara T., Katsube Y., Tanaka N.,
Kakudo M., Wada K-, Matsubara H., Nature, 286, 522 (1980).
84. Mayerle J. L, Denmark S. E., DePamphilis В. V., Ibers J. A., Holm R. H.,
J. Am. Chem. Soc., 97, 1032 (1975).
85. Yachandra V. K-, Hare J., Gewirth A., Czernuszewicz R. S„ Kimura T.,
Holm R. H., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc., 105, 6462 (1983).
86. Adman E. T., Sieker L. C., Jensen L. H., J. Biol. Chem., 248, 3987 (1973).
87. Berg T. M., Holm R. H., Iron-Sulfur Proteins, in T. G. Spiro, ed., Metal
Ions in Biology, Vol. 4, Wiley, New York, 1982, Chapter I.
88. Johnson M. K-, Czernuszewicz R. S., Spiro T. G., Fee J. A., Sweeney W. V.,
J. Am. Chem. Soc., 105, 6671 (1983).
89. Czernuszewicz R. S., Johnson M. K-, Spiro T. G., private communication.
89a. Moulis J. M., Meyer J., Lutz M., Biochem. J., 219, 829 (1984).
90. Stout C. D-, Ghosh D., PattabhiV., Robbins A. H., J. Biol. Chem., 255,1797
(1980); Ghosh D., Furey W., Jr., O’Donnell S„ Stout C. D., J. Biol. Chem.,
256 4185 (1981); Ghosh D., O’Donnell S., Furey W., Jr., Robinson A. H.,
Stout C. D., J. Mol. Biol., 158, 73 (1982).
91. Beinert H., Emptage M. H., Dryer J. L., Scott R. A., Kahn J. E., Hod-
gson К- O., Thompson A. Y., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 80, 393 (1983).
92. Antonio M. R., Arerill B. A., Moura L, Moura J. J. G., Orme-Johnson W. H.,
Teo В. K., Xavier A. V., J. Biol. Chem., 257, 6646 (1982).
93. Fee J. A., Ludwig M. L., Yoshida T., Vuynh В. H., Kent T. A., Munck E.,
Fed. Proc., Fed. Am. Soc. Exp. Biol., 40, 1665 (1981).
94. Johnson M. K-, Hare J. W., Spiro T. G., Moura J. J. G., Xavier A. V.,
Legall J., J. Biol. Chem., 256, 9006 (1981).
95 Johnson M. K., Spiro T. G., Mortenson L. E., J. Biol. Chem., 257, 2447
(1982).
96. Johnson M. K-, Czernuszewicz R. S„ Spiro T. G., Ramsay R. R., Singer T. P.,
J. Biol. Chem., 258, 12771 (1983).
Приложение I
Точечные группы
и таблицы их характеров
Ниже приведены таблицы характеров точечных групп, наибо-
лее часто встречающихся в книге. Типы симметрии (или не-
приводимые представления) точечной группы обозначаются в
соответствии со следующими правилами. Невырожденные типы
симметрии (одномерное представление) обозначаются символа-
ми А и В‘, А используется для обозначения симметричного ти-
па (характер = +1), а В— антисимметричного типа (харак-
теру— 1) относительно поворота вокруг главной оси (за кото-
рую выбирают ось z). Для обозначений дважды вырожденных
(двумерное представление) и трижды вырожденных (трехмер-
ное представление) типов симметрии используются соответст-
венно символы Е и F. Если два типа симметрии в одной и той
же точечной группе различаются характером по отношению к
повороту вокруг оси С (отличной от главной), то они обозна-
чаются индексами 1, 2, 3, ... . Если два типа симметрии раз-
личаются характером по отношению к операции отражения в
плоскости о (другой, чем оо), то они обозначаются индексами
в виде одинарных и двойных штрихов. Если два типа симмет-
рии различаются характером по отношению к операции инвер-
сии i в центре, то они обозначаются индексами g и и. Если
эти правила допускают несколько различных обозначений, то
индексам g и и отдается предпочтение перед индексам1и 1, 2,
3, ..., которые в свою очередь предпочтительнее, чем одинар-
ные и двойные штрихи. Типы симметрии точечных групп Смл
и Dooh (линейные молекулы) имеют особые обозначения, взя-
тые из обозначений проекции орбитального углового момента
электрона на ось молекулы.
А / <У(ху)
А' + 1 + 1 Тх, Ту, Rz Лхх, Ctyy, Cf-zz, &ху
А" + 1 — 1 Tz, Rx, Ry CLyz> CLxz
с2 / С2(г)
А + 1 + 1 Гг, Rz ОСхх, СХуу, Яху
В + 1 — 1 Тх, Ту, Rx, Ry ayZ, axz
1
Точечные группы и таблицы их характеров 497
С/ I i
71г + 1 + 1 £ Все компоненты а
Аи +1 —1 Тх, Ту, Тг
Сзу 1 Сг(г) <rv (дгг> а..(уг)
л. +1 + 1 + 1 + 1 Тг Лхх, Луу, Лгг
Лг +1 + 1 —1 —1 Rz аХу
S, +1 — 1 + 1 —1 1 X, Ку OLxz
в2 +1 —1 —1 +1 Ту, Rx ^yz
•^3v I 2С3(г) Зоге
л. Лг Е + 1 + 1 +2 + 1 + 1 —1 + 1 —1 0 тх Яг (Тх, Ту), (Rx, Ry) OCxx + OCi/y, Ctzz (ctxx &>yy, CCxy), (Ctyz, Clxz)
C4e I 2С4(г) сг s C2" 2C% 2ad
л. Л2 +1 +1 + 1 + 1 + 1 + 1 4-1 — 1 + 1 — 1 Tz D CCxx^rCtyy, Ct,zz
Bl +1 — 1 4-1 4-1 —1
B2 + 1 — 1 +1 —1 4-1 &xx"“CLyy
E +2 0 —2 0 0 (Tz, Ту), (R„, Ry) <X>xy (CLyz, OCjcx)
Ср « (или Spi) означает, что операция Ср (или Sp) выполняется последовательно п раз,
I 2<-„2r₽ 2C«>3<₽ oo^
I + +1 4-1 4-2 —2 —2 4-1 4-1 2 cos Ф 2 cos 20 2 cos 30 + 1 +1 2 cos 20 2 cos 2-20 2 cos 2-30 + 1 + 1 2 cos 30 2 cos 3-20 2 cos 3-30 +1 —1 0 0 0 Тг Rz (Тх, Ту), (Rx, Ry) (%xxJ'r£Lyy, CLzz (^yz, &xz) (dxx—CCyy, CCxy)
I C2(z) ah(xy) <
лг Au вг Bu + 1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 —1 —1 + 1 —1 —1 4-1 4-1 —1 4-1 —1 Rz Tz Rx, Ry Тх, Ту Ctxx, <*yy, &zz, Яху ЯуХ, &XZ
Ds 1 2C3(z) 3C2
A, Az E 4-1 4-1 4-2 + 1 4-1 —1 4-1 —1 0 Tz, Rz (Тх, Ту), (Rx, Ry) Яхх^тЯуу, Ягг (CCxx—~Яуу, ЯХу) > (Яуг, CCxz)
I 2S4(z) s^- c2" 2C2 2ad
A, +1 4-1 4-1 4-1 4-1 0Схх4"Луу, Clzz
Az 4-1 4-1 +1 —1 —1 Rz
Bi 4-1 —1 4-1 4-1 — 1 (Zzz—&yy
Bz E 4-1 4-2 —1 0 4-1 —2 —1 0 + 1 0 Tz (Tz, Ту), (Rz, Ry) aXy (ayz, аХг)
7
IOS
гм св св to со :ь :ь J J М М — — to N ~ — C"*R»4R»QR»QR»4 J3
++++++++++ — --
1 1 1 I+ + + + ф ф — ~ ~ н- >— | (г)’зг
| |++++++++ ЬОЬО — Н- Н- — р II? р
1 1 + + 1 1 + + ФО1— *— г— со р
+ + 1 1 1 1 + + ОФ^->—>--—• — — to О *"+
+ 1 I + I + I+I + ЬО К5 ~ ~ ~ *— <— — •— Q »•
+ 1 ( + + 1 1 + ОФ>— — — ►— to Q с
1++1+11+ ю >?
(_>(_>+J_+£ J_ л J- со Go
1 + 1 + 14-1+1 + ЬЭ к> Н- — — — — — Н- Со III
$ - “Ч х> . ч N Ч Лэ «С «с
Я ? ? + ? 1 я Я •= я ? *< «: «= я N N
oog
’□г (z)8se
tri tn Sb> = К t <4 О W Си
++++++ tO Ю — — ~ —
+ 1 1 + 1 + « k—к И- >—к
1I++++ к— Ыш >»-» к-— >—> ю й кэ
1+1+1+ to to — •— — »— % и И
1 1++ ФО — — — H- с?
+ 1 1 + Ф о — — *- *— GJ О Р<
Rz Тг (R*, Ry) (Tx, Ty)
я a «: ** 5 £ o 4- н я ч: «; <с •я ? N а •—г
£09
ЬЭ М — ЕЛьэМ — — к eq R »Ч R Jq Е JQ О а-
++++++++++ WCjWWMbJ----
11++++ OOGG*-—*-*—*-*- Оо р
++I1 1 I++ _-н-——GG*- —*-*- <3> р
1 I++ 1 I++ —OG —— *-*- <35 Р
1111++++++ — — — СО р f СО Г}
1 + 1 + 1 + 1 + 1 + wwwwmn:-*---* Со W III
+ 11+ +11 + — b-b-—Go — — *- — <35 Go
+11+1+ GOGG- — *-*- — — £
+1+11+1+1+ ►—ь-i—►—fOtO*-*-*-*- Со »=>
I++I +11+ — ь-^ь-оо — — *- — (35 с?
ч* к * *= *
s' + ? g ? 5 1 + я g> я «5 К <C N N <C + i? я я N К Й 'M-* К N 1 я «г <R S»/
“ч “ч hj is К9 — Ь5 — ft4
+++4—и СО СО tO — и- *-<
1++ GO*—*— — 00 р
+ 1 1 + — — о — *— <35
1 + 1 + — •— о *— *- <35 Go
1 1 +++ — — tO— — со Со *Ъ III со р
* * 5 N
Я * + "я «? Я К «г 2 5 I 4. «а £ я N N «г - + £ Я я N И N *—«• К н 1 я «г «г 'Ом"
-. е©>>дДиммм R с R «4 К +* + О 8
• 4—1—1—Н—1—f—1—f-+ • to to to to to to — — — ►—
to to to to to to О О О ГО ГО Г0 . > . . : о о о о о о Ч—НН—Н • (ЛСЛСЛСЛСЛСЛ , , . ,' . ,' . оэ w to to । (Ь
to to to to to to _ О О О О О О । • 1 । : ОООООО+ + + + oo+-^toto •е. ©. -s. ©. -s. -s. ю П 8 ю •е
to to to to to to О О О О О ttii : ооо о о о + + + + (ЛСЛСЛСЛСЛСЛ,^,.,.,. СОФО) О) W W ю П 8 •е
; ; •
- +1 1++ 1 1 + 1 + • to to to to to to— — —— о а-
' О О О О О oi J- — "i 8 Р
• 1 J ++ • G G G G G G *-— к-к- .8 о
+ | | + + | to to to to to to •OOOQOol + lH- • о О О о о с+Т 1 + • w co to to -e. ©. ю G3 8 •е
+ 1 1 + +1 ЬЭ N> Iso to to ьэ ; й <><><> <з 2 1 -F 1 + О о о о о о * ‘ * Wc/SWWWO5—*— — 1—* +-4x4x4xtO^ ьэ СЯ 8 ьэ •е
• 1 + 1 + 1 + | + | + • to to to to to to »—— *—*— III
CH ,XH) ги 4
я Я й 2 о + 1 Я * £ «! о к Я л N М Я ч—' N К <г S»/
SOS
hi hi trj tT] to Ьв to to St*
++++++++++++ tONDtOtO — — — — — — — *—
1 1 H—I- Illi H—1—1—H —* , - >•— >-— —A —< 2Св(г)
Illi +4—1—I—I—1—1—I- h-— к— *"— H— — h-— >— —>-— h-— to р f to р
++111111++++ ND ND ND ND — — — — — — — — р 1!1 п
1I++II++ oooo — — — — — — — — со г>
++1111++ ОС5ФО — — — — — — — — со О к5_
i H—F 1 + 1 + 1 1 + 1 + ND ND tO tO — — — — — — — — ъ
1++1+11 + OOOO — — — — — — — — сз Q <а
+11 ++11 + OOOO————————
+1+1I+I+I+I+ h-— h-— h-— h— —h-— h-— h-— h-— h-— —* to Go
+ 1 1 H—h 1 + 1 1 + 1 + —1* >—“» —* H— —* —Л Л .* Go
I+I+I+I+I+1+ NPtOtOtO — — — — — — — — S6’s S2 • ; i
*5 «:
Я4 я H и Iя 1 J «С + « ’ » ? Я ? я я h н «С N S»/
M ~4 “4 W> M -> ~ s°
+ + + + + + + + to to to to — — — -
IJ м к tc ^|.ss + + + + £ £ ~ ‘ о о ьэ p s
ьэ M w £> gg«“++++ “о £ £ ьэ p
1 + 1 + ! + 1 + totoboto — — ►— ►—
1 1 + + о о о о — — — — Сл p
+ 11 + оооо — — — — СЛ <3
+1 —1 +1 —1 +2 cos 72° —2 cos 72° 4-2 cos 144° —2 cos 144°
+1 —1 + 1 —1 +2 cos 144° —2 cos 144° +2 cos 72° —2 cos 72° s’SS
'S'A И и _ - - Xj N N «с <e
sa 1 я f ? я ? й «с «w'
Приложение II
Общие формулы для расчета
числа нормальных колебаний
каждого типа симметрии
Эти таблицы взяты из книги Г. Герцберга «Колебательные и
вращательные спектры многоатомных молекул» (см. ссылку
[1] в части I).
руппы, содержащие только невырожденные колебания Число колебанийа Зт+т0—2 Зт+2т0—4 Зт+2т0—3 Зт+т0—3 3 m—3 Зт+Зт0—3 + ЕЕ N ’"7* + + N N Й n 3> 3) + 7+7 NT NT * N * N Й 4 Й 4 см £ см £ + 4- + + £ £ ё £ СО СО СО СО см 1 «-и о 1 S - lilt ё g см +Х 7 + * + -Г -е Л Й Й CM см £ £ £ £ со СО со со 7 7 7 О © О Е Е Е н 4" 4" + -S' N N N й с-4 С-4 с-4 + £ в в а 7 +7 +7 + Й 3> Ъ 4 w 7 с-4 Й 04 Й N Й t ти+ 5? 4" 4 4" 4 4" 4 *= й£ й£ jfg + В + В 7 В 7 S | ‘ 1 * i ~i~ г? + Ч ' Ч.+ ч. _1_£?ЕсчЕсчЁ| 7=++++^7 Ё "ссее й£ 04 3? Е Е Ё Ё 2*04 +1+^7+1+ =»> “Г" З)-!"-!" з> Т" 3> н 3,4 3,3,4 3,4 Ё £ Ё Л Л Ё Ё СМЙСМЙЙСМЙСМ 4“ + + + + + 4--|- SSSSSSSS сосососососососо ых ядер, не лежащих ни иа каком элементе симметрии; т0 — число ядер на всех :ла наборов ядер на плоскостях ху, xz, yz, но не на оси, проходящей через эти ядка, но не в точке пересечения с другим элементом симметрии; т2х, т2у, т2г — осями второго порядка, но не на всех из них; mh — число наборов ядер на плоскости
Типы симметрии ч;оа Ьв 3 — м — W а К а ^^CQCQ ^^Здзьезъез Ч 3 — - C4 N М « ^^05 oqoqaqaqaq
Таблица А. Точечные г| Общее число атомов 2т+т0 В + В С4 о Е + Е С4 4т+2тхг 4- 2туг+т 0 £ 4- (М Е С4 + Е С4 + Е ф + (М см + N 3> £ 4- ° Т В Ё + 'Т М + в з,СМ * _1_ £ + + S 00 т т — всегда число наборов эквивалеитн гах симметрии; тху> mxz‘ myz ~ чис :ло наборов ядер иа оси второго пор: на осях х, у или г, если они являются ;рпендикулярной этой плоскости.
33- Точечная группа С4 и О) и С4 С/) III U 3 С4 и Czh > III е сч Q а0тметнм, что имеющихся элемеи' плоскости; т2 — чис о, числа наборов ядер g ah, но не иа оси, пс
Таблица Б. Точечные группы, включающие вырожденные колебания
Точечная группа Общее число атомов Типы симметрии Число колебаний’
D3 6/П+З/Пг + 2т3 + т0 3/77 + 7772 + 7773 Зт + 2/772 + /?7з + та—2 6т + 3/772 + 2m 3 + 777о—2
С30 6m+3m»+mo tlj itx 3/W + 2/77и + /77о + 1 3/77+777»— 1 6m+3m» + 777o—2
С4р 8т+4т„ + 4та+т0 tototoluiu Ю — M — 3/77 + 2/77v + 2та+т0—1 3m + т»+та—1 Зт+2/77»+та Зт+тв+2та 6/77 + 3/77» + Зта + /77 о—2
Соор т0 2+ 2- П Д, Ф,... 7770—1 0 т0—2 0
DM»Vd 8т + 4та+4т2 + 2т< + та toto tott»i=. tsJ ~ ~ 3/77 + 2/77^ +/772 + т4 3/77+ /77rf +2/772—1 Зт + та+т2 Зт+2та+ 2т2+т4 + mo—1 6т + Зта+Зт2+2т4 + т0—2
Dad 12/п+бта+б/тгг+2/776+та Ы 3 M 3 3 S CM <N b« 3 Зт +2/774 + 7772 + 7776 Зт + та+т2 Зт + та+2т2—1 Зт + 2та+2т2 + т6 + пц—1 6т + 3md+Зт2+т6— 1 6т+Зта+Зтг+т6+т0—1
to to Продолжение
Точечная группа Общее число атомов Типы симметрии Число колебаний®
D4d 16т+8т4+8т2+2т8+т0 to to to to to + + Ы Ь9 •“ •“ NS •- Зт + 2та + m2 + т2 3m + md+2m2—1 3m+ma + m2 3m+2md+2m2 + m8+mo—1 6m+Зта + 3m2 + mg + mo— 1 6m + 3md+3m2 6m + 3ma+3m2 + m8— 1
Взл 12т+6т»+6тЛ+Зт2+2тз + то л/ At" a2 a2" E' E" 3 m —J-2т»2 m/, —J—m2 Ц-m8 3m+m» + mA 3m+m» + 2mA+m2—1 Зт + 2т» + тл+т2+т3+то—1 6т + 3т»+4тл+2т2+тз+то—1 6т + 3т» + 2тл+т2 + тз—1
D4/I сл о 16т+8т»+8т4+8тЛ+4т2 + + 4т2'+2т4 + то ^Ig Atu ^2g ^2u Big Blu B%g B2U Eg Eu 3m + 2m» + 2md+2mA+m2+m2'+m4 Зт + т» + т,г + тл Зт+т» + т,г+2тл+т2+т2'—1 Зт + 2т„ + 2т<г+тл+т2+т2' + т4 + то—1 Зт+2т»+т4+2тл+т2+т2' Зт + т» + 2та + mh+т2 3m + m„ + 2ma+2mh+m2 + m2 3m+2mv+ma+mll+m2 6т + 3т» + 3т4+2тл + т2 + т2'+т4—1 6т+Зт» + 3md + 4т„+2 т2 + 2тг'+т4+т0—1
60S
о й- H Точечная группа
+ 00 со + + ьэ Т s? t- й. + s 5 to + ND t + ND s Й. + Oi 5 to + s co + s Общее число атомов
ьэ to — — e Jq w w - - R pg R Jq E #q R *ч"ч hj juju » — to — Типы симметрии
0CDCO'-Sj)C7iWW^W 5555555555 + + +++ + + + + + ui дит^к: д 5 nd а nd S5S355?5> S ++++++ю+ 3 + лспсл £• co co a 3 j5 to 2B5SS2~~ 5 R.R.R.^Ck.R.4.4. ». ++++++ZI + ^334^3““ 3 5 5 a S+ * CO bS to 1 to ’ _1_ + ++ + T4-S T 5g^S>5 | “SB, и 4- +11Z + 5 я а ю л .? •? 5 £ + ~ S to tc> Oi co co 5 S 5 S S + 4—H+ + СЛ w 5S ND sss? s Й. R- R- Й. + 4—h + «S3 5 S S “ <0 1X+ + + 1 2S b ySJ ? u 5 1 t—* Число колебаний8
8ЭЗ
Продолжение
С 8 а* о о О СЛ a* Точечная группа
КЗ S 8 + S + S ?Э £ + + Го f3 Х'± s S + + 5 Го ° > + »w + + s2Ug + + 4UIQI 4- “UlQ I + WQZ Общее число атомов
ЬЭЮ--»-ЬэЬЭ>- — ЬЭЬЭ“ — R»qR*iR*iR*»R»qR*» bj M w Типы симметрии
°° S 5 © S а 8 8 8 8 + 1 + Г f OOOOWWWWWCOCOCO 535333333333 ++++++++++++ ыыслсозюьэзюааю 5 5 5 Э »3 5 3 « 3 « ? 5 <2C<a«4-GG4-G4 UG + + + +ко+ + ю+д 3 + g’g’g’g’3 S S S g + + + +toatog + aj? + ^ees = --===-? S’ s s s s = + » + » 4- s ^’4Н+з + з + + 3Э»№ 9 mSS“+ 4- +T “ ++++s s s> + “'S s“' +1 1' «О w 4“ > T + 2 ? ~S П 2 + 1 s J- 1 h- QCDOCnCOCOWW sSSSssss ++++++++ WWWWM5 5| bo 5 S S 3 S« «= S сесчец.ц.с + + + + +w^ + a* a* a- »• 4. 4. a- 4. 4- 4- 4- + м 5 m й 4- м м + M Z L + 5 J 0* S 4 a 4- «" 1 cn 2 1 1 ~ Число колебаний а
ti
Продолжение табл.
I
4J
Приложение III
Число валентных колебаний
молекул типа MX„Ym,
активных в ИК-спектрах и спектрах КР
Соединение Структура Точеч- ная группа ик или КР Валентные М-Х Валент- ные M—Y
мх6 Октаэдрическая ол ик flu
КР 41г» Eg
mx5y ик 2Л1, Е Ai
КР 2At, Bt, Е •^1
Tpa«c-MX4Y2 ^4/1 ик Еи A2u
КР Aig
4UC-MX4Y2 Сзи ик 2Л1, Si, В2 Ai, Bi
КР 2Л1, В\, В2 Ai, bi
Меридиональное » C3-J ик 2А, В2 2Ai, Bi
MX3Y3 КР 2Л1, В2 2Ai, Bi
Граневое MX3Y3 сзо ик Ai, Е Ai, E
КР Ai, Е Ai, E
МХ5 Тригональио-бипи- Оз* ик Д2", Е'
рамидальная КР 2А,', Е'
МХ5 Тетрагонально-пи- C4U ик 2А, Е
рамидальная КР 2ЛЬ Bi, Е
МХ4 Тетр аэдрическая Td ик F?
КР Ai, Ft
MX3Y Сз0 ик Ai, Е Ai
КР Ai, Е Ai
MX2Y2 C2v ик Ai, Bi Ai, B2
КР At, Bi At, B2
Полимерное Октаэдрическая сг ик 2Au Au
MX2Y2a КР 2Ag
МХ4 Плоская квадрат- D4/l ик Eu
ная КР Aig, Bis
MX3Y Плоская с20 ик 2Ai, Bt Ai
КР 2Ai, Bi Ai
rpcwc-MX2Y2 Огл ик B№ B2u
КР Ag ^z
4«c-MX2Y2 с2о ик Л1, B% Ai, B2
КР Ai, B2 Ai, B2
МХ3 Пирамидальная с30 ик Ai, E
КР A,, E
МХ3 Плоская Озл ик E'
КР Ai", E'
С образованием мостиков через атомы X.
Приложение IV
Вывод уравнения (11.3) из части I
Используя прямоугольные координаты, запишем выражение
для кинетической энергии в виде
2Т = ХМХ (1)
где
По определению импульс рх , сопряженный с Xi, дается выра-
жением
дТ
pXi = —=m1xl
дХх
Pyi'"PzN имеют аналогичный вид. Используя сопряженные
импульсы, записываем Т в виде
2Т = -L р2 + J_ Р2 + . . . + J_ = pxM-i ря (2)
rti! 1 1 mN N
где
Столбцовую матрицу Рх можно записать в виде
РЖ = МХ (3)
Определим набор сопряженных импульсов Р, связанных с
внутренними координатами R. Как показано в конце этого
приложения,
РХ = ВР
(4
512
Приложение IV
Уравнения (3) и (4) дают
МХ = ВР (5)
Из уравнения (11.8) в части I следует
R = BX и R = BX (6)
Подставляя уравнение (5) в уравнение (6), получаем
R = BM1BP (7)
Используя уравнение (4), запишем уравнение (2) в виде
2Т = РВМ‘ВР (8)
Если мы определим
G = BM-1B [уравнение (11.7) в части I]
то уравнение (8) принимает вид
2Т = PGP (9)
Сочетая уравнение (7) с уравнением (11.7), получим
R = GP
или
G‘R = G1GP = P (10)
Используя уравнение (10), уравнение (9) можно записать как
2Т = RG-1GG-1R = RG-1R [уравнение (11.3) в части I]
Вывод уравнения (4). Импульс pRk , сопряженный с внут-
ренней координатой Rk, запишем в виде
дТ
pR = — , 6=1, 2, .... s
Если координаты, соответствующие поступательному и враща-
тельному движениям молекулы, обозначить R°j, то сопряжен-
ный им импульс р°я имеет вид
дТ
/=1, 2.............6
7 dRaj
Тогда импульс рХ1 в прямоугольных координатах выражается
как
Вывод уравнения (11.3) из части I 513
дТ * дТ dRk * дТ dR*} _
PX1 dxt dRh dXi j dI^J dX1
= У Рв^Ъ Xi + 2 ~d^
k i
Второй член становится равным нулю, поскольку поступатель-
ный и вращательный импульсы равны нулю. Таким образом,
получаем
PxL = 5 РЯдА, Xj
Рух S PR/fik’
В матричной форме это запишется так:
Р«=ВР (4)
Приложение V
Элементы матриц G и F типичных молекул
Ниже символом F обозначены элементы матрицы F в поле
ОВП, а символом F* — элементы матрицы F в поле ЮБП.
В последнем для всех случаев принято F' =-------—F, а молеку-
лярным натяжением (см. ссылки [64—66] в части I) пренебре-
гают.
1. Изогнутые молекулы XY2 (С2о)
Тип симметрии Ai — активны в ИК- и КР-спектрах:
Gu = py+|ix(14-cosa)
п V2
Oj2 — ' ~г Их sin сх
2
С22 = — 1ц» + Их (1 - COS а)]
F а — (V 2) rfra
^’22 = /'2fa
F*u = /<4-2F sin2 у
F*12 = (0,9) (]/2) rF sin у cos ~
F*22 = г2 [Я + F {cos2 4- (0,1) sin2 yj]
Тип симметрии B2 — активны в ИК- и КР-спектрах:
С = цУ4-рж(1 — cos а)
P = fr~frr
F* = к- (0,2) Feos2 у
2. Пирамидальные молекулы ХУ3 (С3о)
Тип симметрии А — активны в ИК- и КР-спектрах:
= И» + Их О + 2 cos а)
q________2 (1 4- 2 cos а) (1 — cos а)
Элементы матриц G и F типичных молекул
515
2 /1 + 2 cos а\, . о „„ ,,
б22 — —— I - ) [р-г/ “Ь 2|+с (1 cos а)]
г2 \ 1 + cos а J
fu = fr + 2frr
F 12~ r (2fra + f га)
^22 = (/а 4~ 2faa)
F*u = 7(4-4f sin2 у
F*12 = (1,8) rF sin у cos y
F= r2 [h + F (cos2 у + (0,1) sin2 у
Тип симметрии £ —активны в ИК- и КР-спектрах:
0м = Ни + Н*(1 — cos а)
1 (1 — cos а)2
б12 = —'-----:-----~ Мх
г sin а
°22 = г2 (1+ cos а) 1(2 + C0S а) + (1 “ C0Sa)2 Pxl
FU = fr-frr
Fa = r ( fra ~t~f ra)
F22 = F2 (fa faa)
F*u = к + (sin2 у - (0,3) cos2 y) F
F*l2 = — (0,9) rF sin у cos y-
f*22 = г2 [Я + F (cos2 у + (0,1) sin2 у
Здесь fra обозначает взаимодействие между Лл и Аа, имеющи-
ми общую связь (т. е. Ari и Aai2 или Ааз1); f'ra обозначает
взаимодействие между Дг и Да, не имеющими общей связи
(т. е. Ari и Да2з); см. рис. 1.11, в.
3. Плоские молекулы XY3(D3h)
Тип симметрии Л/— активны в спектре КР:
G = py
F = fr + 2frr
F* = K + 3F
Тип симметрии А2" — активны в ИК-спектре:
О = уу-(р1/ + 3рж)
516
Приложение V
F = F* = r2f0
Тип симметрии Е' — активны в ИК- и КР-спектрах:
г , 3
Gn = h/ + -^x
/о 3 ""I/*3" fi
<312 = ~2^Р’
^22 ~ "^7 (2Ру + Зрх)
Fu = fr — frr
Fa ==r(f ra"~~fra)
F22 — Г2 (fa ~~ faa)
F*h = K + 0,675F
F*12 = -(0,9)J^-rF
F*22 = r2(//4-0,325F)
Символы fra и f'ra определены в разд. 2; fe обозначает силовую
постоянную внеплоскостного колебания (см. рис. 1.11, а)
4. Тетраэдрические молекулы XYt (Td)
Тип симметрии Ai — активны в спектре КР:
G = р„
F = fr + %rr
F* = K + 4F
Тип симметрии Е — активны в спектре КР:
(} — _3ЙС
г*
F — T2(fa — 2faa~T f аа)
F* = г2 (Я-|-0,37F)
Тип симметрии F2 — активны в ИК- и КР -спектрах:
Г I 4
— Цу т- — Цх
О
г 8
^12 — „ И*
ОГ
г 1/16 I о \
^22 - — „ Рх + 2ру I
гг \ 3 /
Fa = f~f_rr
Fa = (1^2 ) Г (fra — fra)
Элементы матриц G и F типичных молекул
517
/*22 ~ fa(fa — f аа)
о
^2=1^
F^r^H + ^F}
где faa обозначает взаимодействие между двумя Да, имеющи-
ми общую связь, a f'aa — взаимодействие между двумя Да, не
имеющими общей связи.
5. Плоские квадратные молекулы XY4 (Эчл)
Тип симметрии Aig — активны в спектре КР:
G = pj,
F = fr + 2f„+f'„
F* = K + 2F
Тип симметрии Big — активны в спектре КР:
G = p.j,
F = fr-2frr+f'„
F* = K-0,2F
Тип симметрии B2g — активны в спектре КР:
G = ^
/•«
F = r2 (fa — 2faa~Ff аа)
F* = r2(H + 0,55F)
Тип симметрии Еи — активны в ИК-спектре:
= 2р,х+
^22 = (Р? + 2рж)
Fi^fr-frr
El2 = (]S2)r(fra-f'ra)
F22 — ''2 (fa — f'aa)
F*H = ^+0,9F
F*a = -(/2) r (0,45) F
518
Приложение V
F\z = r*(H + 0,55F)
Символ frr обозначает взаимодействие двух взаимоперпендику-
лярных Дг, a f'rr — взаимодействие двух коллинеарных Дг.
Кроме того, плоские квадратные молекулы ХУ4 имеют два вне-
плоскостных колебания типов симметрии Л2и и В2и.
6. Октаэдрические молекулы XYe (О/,)
Тип симметрии Alg— активны в спектре КР:
G = py
F = fr + 4frr + f'rr
F* = X + 4F
Тип симметрии Eg— активны в спектре КР:
F = fr-2f„ + frr
F* = K + 0,7F
Тип симметрии Flu — активны в ИК-спектре:
6ц — И» +
н 4
G12----— Их
ri
^22 = —— (Ну + 4рж)
F^r-frr
F12 = 2rfra
Fzz = (fa “Ь 2/ aa)
F*U = JC+1,8F
F*12 = 0,9rF
K*22 = л2 (//+ 0,55F)
Тип симметрии F2g — активны в спектре КР:
G = -^-
F = r2(fa-2faa)
F* == г2 (Я + 0.55F)
Тип симметрии F2u—неактивны:
G=
г*
F = r'(fa-2faa)
F* = r2(H + 0,55F)
Элементы матриц G и F типичных молекул 519
Символ frr обозначает взаимодействие двух взаимоперпендику-
лярных Ал, a f'rr — взаимодействие двух коллинеарных Дл;
faa обозначает взаимодействие двух взаимоперпендикулярных
Аа, a f'aa — взаимодействие двух компланарных Аа. Рассмат-
риваются только взаимодействия между двумя Да, имеющими
общую связь.
Приложение VI
Корреляционные диаграммы
групповых частот
Данные, приведенные в этой книге, были использованы для
составления корреляционных диаграмм групповых частот.
В каждом разделе части III имеются групповые частоты, не
включенные сюда. О физическом смысле групповых частот см.
разд. 1.17.
4000 3500 . .3000 2500 2000 1500
7, см'1
а) Частоты валентных колебаний водорода
34—756
521
2400 2000
1500
1000
500
ВО
со
S1O
NO
РО
SO
SeO
СЮ
ВгО
10
т-1---1-1-1-1 I I ।-1 I I-1 । ।-1-1-1-1-г
1__________!-------1-II___। I
1 й(Вб)4(ОВО)1
у(СО)4(ОСО)!
, v(SiO) ; ,4(0610) |
и (NO); 4(ONO) , ,
J v(PO)] . , - 4(ОРО) ,
(v(SO) , t(OSO) ' ,
, H(SeO) | . ^(OSeO),
,P(C1O)! | t(0C<0) t
, p(BrO) , | t(OBrO) ,
, »O1O) I
2400 2000 1500 1000
v, CM-1
6) Частоты валентных и деформационных колебаний кислорода
со
в) Частоты валентных колебаний галогенов (X)
сл
ьэ
1500 1000
г,см'*
2000 1500 1000 500
[NCO]- [Из]- [NCS]- ‘и t‘ 1 ‘ " л —I—г- "Т" •1 1 1— 1 Hi’'3 ---4 1 1 * * —г Уз й 1 . 1 ' У2
[NOzT [иОг]2+ [СЮ2Г • А Й У2 Ж йй г3У1 НН Уг н У2 н
[СО3]2- [NO3]’ [ВОз]3’ t Уз J Уз 1—4 ,vi, ,Уг, 1—1 Н—1 j— Vf - V2 V4 H НН у» i t v2 [ 1 1 [У4|
БОз]2- [СЮзГ [ВгОзГ 1Ю3]- . Ji ||Уз. Vz н V2 н 14
Ай Уз У| Н у У4 й Уз у4 н н К2 У*
2000 1500 1000
526
Предметный указатель
Поскольку число соединений, включенных в эту книгу, очень велико, в ука-
затель вошли только типичные соединения. Ссылки на большинство других
соединений могут быть найдены в общих разделах, посвященных, например,
двухатомным молекулам, молекулам XY4 и амминовым комплексам. Номера’
страниц, выделенные жирным шрифтом, относятся к рисункам и таблицам.
Адипонитрила комплексы 313
Азидо (N3)-комплексы 323
Азотные соединения 185
Аква (Н2О)-комплексы 253, 424
а-Алании 260
Алкиламидокомплексы 220
Алкиламинокомплексы 220
Алкиларсиновые (AsR3) комплексы
379
Алкилсульфидные (SR2) комплексы
381
Алкоксиды металлов 256, 425
Аллильные комплексы 418, 429
Амидо (NH2)-комплексы 219
Аминокислотные комплексы 259
Аммиак 16
Аммино (NH3)-комплексы 209, 423
Аммоний хлористый 145
Ангармоничность 114
Анизотропия поляризуемости 87
Антистоксовы линии 13, 14
Арагонит 102
Арсиновые (AsH3) комплексы 379
Ацетальдегидные комплексы 257
Ацетата (ас) ион 257
Ацетато(ас)-комплексы 258
Ацетилацетона (асасН) комплексы
287, 292
Ацетилацетоиато (асас) -комплексы
287, 425
Ацетиленовые соединения 418
Ацетоновые комплексы 257
Ацетофеноновые комплексы 257
Белки синие медьсодержащие 480
Берлинская лазурь 311
«Боковая» координация 347
Бора соединения 184
Вековое уравнение 71
S-Вектор 60
Винтовой поворот 104
Влияние высокого давления 235, 304,
364
— матриц 101
Внутреннее напряжение 70
Внутренние координаты (R) 46
Вода, нормальные колебания 29
Водный раствор 266
Водород
— экзо- 446
— эндо- 446
Водородная связь 209, 259, 462
Вырожденные колебания 30
Галогенамминовые комплексы 216
Галогеноводороды 120
Галогенокомплексы 360, 365, 420
Галогены 120
Гармонический осциллятор 17
1,5-Гексадиеновые комплексы 430
Гексакарбонил хрома 100
Гексафторид ксенона 170
Гемоглобин 458, 462
Гемопротеины 461
Гемоцианины 477
Гемэритрины 473
2,4,6-Гептантрионовые комплексы 297
Германий четыреххлористый 148
Гидразин 175, 221
Гидридо(Н)-комплексы 359, 360, 426,
442
Гидрокарбонилы 337, 339
Гидроксила ион 120
Гидроксо(ОН)-комплексы 255, 424
Гидроксония (Н3О+) ион 130, 253
Гликолятокомплексы 267
Глицилглицин 268
Глицин 260
Групповые частоты 7
Дважды вырожденное колебание 30
Двухатомные молекулы 114
Деишуса. формулы 63
Диаграмма энергетических уровней
11
Диазотные (N2) комплексы 357, 443
Дибензолхром 445
1,2-Дизамещениые этапа 221
Дикислородные (О2) комплексы 346
Димеры галогенидов щелочных ме-
таллов 119, 120
Диметилоксамидокомплексы 274
Диоксид углерода 29
Диолефиновые комплексы 430
2,2'-Дипиридиновые (bipy) комплек-
сы 231
Дипиррометеновые комплексы 245
Диселенокарбаматокомплексы 386
Дитиены 387
Дитиоацетил ацетонатокомплексы 387
Дитиокарбазатокомплексы 387
528
Дитиокарбаматокомплексы 385
1,2-Дитиолатокомплексы 387
Дитиооксалато (ДТО) -комплексы 387
Дитиооксамидокомплексы 387
Дифторид германия 124
Диферроценпикрат 446
Дихроичное отношение 106
Дициан 120
Диэтнлентриаминовые (dien) ком-
плексы 226
Железо-сериые белки 483
Закон распределения Максвелла —
Больцмана 13, 91
Зеркально-поворотная ось порядка р
(SP) 27
Идентичность (/) 26
Избыточная координата 47, 68
Изокарбоинльные комплексы 341
Изомерия
— мостиковая 319
— поворотная 221, 370
— связывания 259, 314
Изоселеиоцианато (NCSe)-комплексы
319,423
Изотиоциаиато(КС5)-комплексы 316,
423, 424
Изотопное расщепление 99
Изотопы хлора 148
Изоцианате (NCO)-комплексы 321,
422
Изоцнано(КС)-комплексы 423
Инверсионное удвоеине 129, 131
Интенсивность
— ИК-поглощеиня 83
— комбинационного рассеяния 90
Иитергалогеннды 126
Инфракрасный \ИК) дихроизм 106
Иодат калия 135
Искаженио-тетраэдричеокне молеку-
лы 150, 151
Кальцит 104
Карбоксилатные комплексы 257
Карбоиато(СОз)-комплексы 281
Карбоннлгалогениды 332
Карбонил никеля 101
Карбонильные (СО) комплексы 324,
439
Класс 36
Кластерные соединения металлов 367,
372
Колебания ионной пары 328
— решетки 102, 103
Комбинационное рассеяние света
(КР) 11, 14, 90
Комплексы
— алкилтномочевины 298
— амин-М-оксидов 230
— арсинового оксида 379
— бензимидазола 230
— бензола 444
— биурета 274
— бутадиена 430
— гексафторацетилацетоната (hfa)
291
— гидроксиламина 221
— 8-гидроксихинолина 236
— гистидина 462
— глицина (gly) 259, 261
— глутаронитрила (gn) 312
— а-диимина 235
— (3-дикетона 287
— диметилглиоксима (ДМГ) 236
— 1,2-днметилмеркаптоэтана 222
— диметилселенида (SeMe2) 380
— диметилсульфида (SMe2) 380
— диметилсульфоксида (ДМСО) 300
— диметилтеллурида (ТеМе2) 380
— диоксана 256
— диоксида серы (SO2) 383
— 2,5-днтиогексана (dth) 385
— 1,2-дитиоцианатоэтана 221
— дифенилсульфоксида (ДФСО) 301
— диэтилового эфира 256
— имидазола 230
— индена 446
— метилимидазола 230
— метилтиомочевины 298
— мочевины 297
— пиридии-М-оксида 230
— простых эфиров 256
— протопорфирин-1Х-диметилового
эфира 245, 467
— селеномочевииы 299
— сероуглерода (CS2) 382
— с молекулярным азотом (N2) 355
— — кислородом (О2) 346
— тетраметилмочевины (tmu) 298
— тиомочевины 298
— трифеиилареннокенда 380
— трифеиилфосфиноксида (ТФФО)
379
— фосфинокснда 379
— ЭДТА 259
— этиленгликоля 256
— этилендиамниа (еп) 221
«Концевая» координация 347
Координата симметрии 65
Корреляционные диаграммы группо-
вых частот 185, 520
Коттона — Крейханцеля метод 335
Кривая потенциальной энергии 17
Кристаллизационная вода 252
Кристалл, колебательные спектры 101
Ксантановые комплексы 386
529
Лед 129
Либрациоиные колебания 253
Лиганды, содержащие
— селей 381
— серу 381
— теллур 381
Магнуса зеленая соль 216, 224
Матрицы 57—60, 64, 81, 83, 514
Меркаптоэтнламиновые (теа) ком-
плексы 385
Металлоалканы 416
Металлоалкены 418
Металлоалкилы 415
Металлоалкнны 431
Металлопорфирииы 236
Метильные соединения 415
Метиониновые комплексы 388, 468
Метод изотопного замещения метал-
лов 75, 78
— GF-матриц 57
— матричной изоляции 97
Миоглобин 458, 459
Молекулы типа
— Х2 115—117
— Х3 (изогнутые) 125, 126
— Х3 (линейные) 125, 126, 128
— XY 115—118
— XY2 (изогнутые) 122, 123, 126, 127
— ХУ2 (линейные) 122, 123, 126
— XY3 (плоские) 137, 143
— XY3 (пирамидальные) 131, 133
—XY< (плоские) 159
— XY4 (тетраэдрические) 144, 146,
147, 153
— XY4 (искаженно-тетраэдрические)
151
— XYs (тетрагонально-пирамидаль-
ные) 163
— XYS (тригонально-бипнрамидаль-
ные) 161
— XY6 (октаэдрические) 165—167,
171
—XY? 174
— XY8 174
-X2Y 125
— X2Y2 141
— X2Y4 174
— XjY6 (мостиковые) 177, 179
— X2Ys (этаноподобные) 181
— X2Y7 182
-X2Y8 182
-X2Y9 183
— X2Yio 183
— XYZ (изогнутые) 130
— XYZ (линейные) 128
— XYSZ 172
— XY5Z2 174
— WXYZ (изогнутые) 143
— ZWXY2 (пирамидальные) 158
— ZXY2 (плоские) 139
—ZXY2 (пирамидальные) 136
— ZXY3 (тетраэдрические) 155
— ZXY4 (тетрагонально-пирамидаль-
ные) 163
— Z2XY2 (тетраэдрические) 157
—ZXYW (плоские) 139
— ZXYW (пирамидальные) 132
Молекулярные спектры 9
Моиотиобензоатокомплексы 386
Неприводимое представление 37
Несобственное вращение 44
Неупругое рассеяние нейтронов
(НРН) 216, 255
Нитрато(ЬЮз) -комплексы 283
Нитридо(Н)-комплексы 358
Нитрилотриуксусная кислота (НТА)
265, 267
Нитрильные (RCN) комплексы 311,
432
Нитрито(ОМО) -комплексы 248
Нитрозил (NO)-комплексы 344, 442
Нитрозония (NO+) ион 344
Нитро (NO2)-комплексы 246
Норборнадиеновые (НБД) комплек-
сы 430
Нормальная координата (Q) 20—26
Нормальное колебание 20—26
Нормально-координатный анализ 57
«Нулевая энергия» 10
Обертоны 16
Обобщенная координата (?) 20
Обобщенное валентно-силовое поле
(ОВП) 69
Оксалато (ох)-комплексы 266, 271,
273
Оксамидокомплексы 274
Октаэдрические молекулы 164
Октаэтилпорфириновые (ОЭП) ком-
плексы 237, 239, 240
Октаэтилхлориновые (ОЭХ) ком-
плексы 245
Олефиновые комплексы 427, 444
Операция симметрии 26
Определение структуры 55
Орбитальное валентно-силовое поле
(ОСП) 71
Ось симметрии 27
Отнесение полос 79
Параболический потенциал 16
Пеитагонально-бипирамидальные мо-
лекулы 172
530
Пероксидаза хреиа, соединение II
472
Перхлорате (С1О4)-комплексы 278
Пиколиновые комплексы 230
Пиридиновые (ру) комплексы 227
Плоские квадратные пятиатомные
молекулы 156
— четырехатомиые молекулы 134
Плоскость симметрии (т) 26
— скольжения 104
Позиционно-групповой анализ 102
Полином Эрмита 18
Полиядерные карбонилы 328, 369
Полносимметричное колебание 31
Поляризованные ИК-спектры 106
Поляризованные спектры КР 107
Поляризуемость 12
Порфирин
— «шапкообразный» 464, 465
— «частокольный» 464, 465
Порфириновые комплексы 236, 238
Порядок группы (Л) 38
Потенциальное поле 68
Правила отбора 50
Правило альтернативного запрета
(или взаимоисключения частот) 34
— произведении 74
— Редлиха — Теллера 74
— сумм 75
Представление группы (Г) 36
Преобразование подобия 37
Приведенная масса (ц) 16
Приводимое представление 37
Примитивная ячейка Бравэ 104
Пространственная группа 28
Профиль возбуждения 97
Псевдогалогеиидные комплексы 314,
422, 443
Радикал карбоната 136
Радикалы 99
Разрешающее время спектроскопии
КР 234
Распределение потенциальной энер-
гии 82
Резонанс Ферми 56
Резонансная флуоресценция (РФ) 13
Резонансное комбинационное рассея-
ние (РКР) 13
Резонансные спектры КР 13, 93, 97,
457
Релеевское рассеяние 11
Рубредоксин (Rd) 483, 485
Рутеиоцен 436
Ряд Ирвинга — Уильямса 214, 257
— Тейлора 20
Связи металл — металл 368, 373, 425
Селените(SeO3)-комплексы 287
Селеноцнанато(ЗеСП)-комплексы 319,
320
Силовая постоянная 17
Силовое поле 68
Символ Кронекера 38
Сложиоэфириые комплексы 256
Смешение колебаний 80
Собственное вращение 42
Совместный переход 142
Соединения
— винила 418
— кремния 185
— серы 186
— со смешанной валентностью 219,
446
Соль Васка 354
— Цейзе 428
Составные частоты 16
Спектрохимические ряды 127
Спиртов комплексы 256
Средняя поляризуемость (а) 87
Степень деполяризации 87
Стибиновые (SbH3) комплексы 379
Стоксовы линии 13
Сукцинонитрильные (sn) комплексы
311
Сульфате (SO4)-комплексы 278
Сульфинато(Е5О2)-комплексы 287
Сульфите(SO3)-комплексы 285
Сульфоксидные комплексы 299
Сэндвичевые соединения металлов
444
Таблицы характеров 38, 496
Таблица умножения группы 35
Теория групп 35
Тетраглицинамидные комплексы 263
Тетраглициновые комплексы 263
Тетрагонально-пирамидальные моле-
кулы 159
Тетрадегидрокорриновые комплексы
245
Тетраиодид титана 93, 94
Тетраметилеисульфоксидные (ТМСО)
комплексы 301
Тетрафенилпорфириновые (ТФП)
комплексы 248
Тетрафторид ксенона 56
Тетраэдрические пятиатомные моле-
кулы 143
Тиоацетилацетонатные комплексы 387
Тиокарбоксилаткомплексы 386
Тиокарбонатные (CS3) комплексы
384
Тиокарбонильные (CS) комплексы
382, 443
Тионитрозил(М5)-комплексы 381
Тиосемикарбазидные комплексы 386
531
Тиосемикарбазоновые комплексы 386
Тиосульфатные (S2O3) комплексы
280
Тиоциаиато(8СМ)-комплексы 266,
314, 422
Типы симметрии 38
Т-образные молекулы 138
Точечная группа 26, 496
Трехатомные молекулы 120
Рф/,р/'-Триаминотриэтиламиновые
(tren) комплексы 226
Тригонально-бипирамидальные моле-
кулы 159
Трижды вырожденное колебание 30
Триметиларсиновые (AsMe3) ком-
плексы 379
Трифеиилфосфиновые комплексы 377
Трифторфосфиновые (PF3) комплек-
сы 377
Трнэтилентетраминовые (trien) ком-
плексы 226, 227
Триэтилфосфиновые (PEt3) комп-
лексы 379
Трополонатокомллексы 296
Турнбулева синь 311
Углерод четыреххлористый 15, 88
Уравнение Ньютона 21, 58
—Холла — Фенске 337
— Шрёдингера 17, 25
Уранила ион 124
Усиленное поверхностью комбинаци-
онное рассеяние (SERS) 229
Уширение давлением 84
Фактор-групповой анализ 103
1,10-Фенантролиновые (phen) ком-
плексы 231
Феиилацетиленовые комплексы 431
Фенильные соединения 419
Ферредоксин (Fd) 484
Феррилпорфирии 353
Ферроцен 434
Ферроцитохром с 95, 96, 97
Фосфато(РО4)-комплексы 280
Фосфиновые карбонилы 334
Фосфиновые (PR3) комплексы 375
Фосфорные соединения 185, 186
Формамидокомплексы 299
Формиат-иои 257
Формы нормальных колебаний:
— WXYZ (изогнутая) 142
— XY2 (изогнутая) 29
— XY2 (линейная) 29
— XY3 (плоская) 138
— XY3 (пирамидальная) 129
— XY4 (плоская) 160
— XY4 (тетраэдрическая) 144
— XY5 (тригоиально-бипирамидаль-
иая) 161
— XY6 (октаэдрическая) 164
— X2Y2 (изогнутая) 140
— X2YS (мостиковая) 176
— X2Y6 (этаиоподобиая) 180
— XYZ (линейная) 121
— ZXY2 (плоская) 247
— ZXY3 (тетраэдрическая) 211
— ZXY4 (тетрагонально-пирамидаль-
ная) 162
Фталоцианиновые (Рс) комплексы
245
Фторид никеля 124
Фульминато(СЬЮ)-комплексы 322
Фундаментальные частоты 15
Характер (%) 38
Хлорат калия 135
Центр симметрии (1) 27
Циаиато(ОСЦ)-комплексы 321
Цианида иои 120
Циано(СМ)-комплексы 266, 302
Цианопиридиновые комплексы 230
Циклобутадиеновые комплексы 444
1,5-Циклооктадиеновые (ЦОД) ком-
плексы 430
Циклооктатетраеновые (ЦОТ) ком-
плексы 430
Циклопентадиенильиые (Ср) ком-
плексы 432
Циклопентадиеновые комплексы 444
Цистеиновые комплексы 387
Цистиновые комплексы 388
Цитохром с 96, 468
Цитохром Р-450 469
Число нормальных колебаний 39,
504, 510
Элемент симметрии 26
Эллипсоид поляризуемости 32
Энергия диссоциации 19
Энергия стабилизации кристалличе-
ского поля (ЭСКП) 271, 297
Этиленовые комплексы 427
Этильные соединения 415
Эффект транс-влияния 218, 359, 363,
378
Юри — Брэдли силовое поле (ЮБП)
69
Яна — Теллера эффект 169
Оглавление
Предисловие редактора перевода .....................
Предисловие................................. .
Сокращения......................................... 8
Часть I.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
1.9.
1.10.
1.11.
1.12.
1.13.
1.14.
1.15.
1.16.
1.17.
1.18.
1.19.
1.20.
1.21.
1.22.
1.23.
Теория нормальных колебаний........................... 9
Происхождение молекулярных спектров................... 9
Колебания двухатомной молекулы ...... 16
Нормальные координаты и нормальные колебания . . 20
Элементы симметрии н точечные группы [12—17] . . 26
1. Операция идентичности (/)..........................26
2. Плоскость симметрии (а) ........ 26
3. Центр симметрии (г)........................... . 27
4. Ось симметрии порядка р (Ср) . .................27
5. Зеркально-поворотная ось порядка p(Sp) .... 27
Симметрия нормальных колебаний н правила отбора . 29
Введение в теорию групп [12—17].........................35
Число нормальных колебаний данного типа симметрии . 39
Внутренние координаты............................. . 46
Правила отбора для ИК-спектров и спектров КР . . 50
Определение структуры , . . .............55
Основы метода GF-матрнц............................... 57
Учет свойств симметрии................................ 63
Потенциальные поля и силовые постоянные .... 68
Решение векового уравнения............................ 71
Колебательные частоты изотопозамещениых молекул . 73
Спектроскопия соединений с изотопами металлов [71, 72] 75
Групповые частоты и отнесение полос.....................79
Интенсивность ИК-поглощения [52] ...... 83
Деполяризация линий КР................................ 85
Интенсивность комбинационного рассеяния света ... 90
Спектры РКР . . 93
Колебательные спектры молекул в газовой фазе [90] и
матриц из инертных газов [40, 41] ...... 97
1. Колебательные спектры радикалов ...... 99
2. Колебательные спектры высокотемпературных образцов 99
3. Изотопные расщепления...........................99
4. Химический синтез ..................................100
5. Влияние матрицы................................101
Колебательные спектры кристаллов [42—46] ... 101
1. Позиционно-групповой анализ....................102
2. Фактор-групповой анализ . . ...... 103
3. ИК-дихроизм...................................106
4. Поляризованные спектры КР.....................107
Литература..............................................ПО
Часть II. Неорганические соединения..........................114
П.1. Двухатомные молекулы..........................114
II.2. Трехатомные молекулы..........................121
П.З. Пирамидальные четырехатомные молекулы .... 129
1. Молекулы XY3 (С3„).........................129
2. Молекулы ZXY2 (Cs) и ZXYW (Cj)..................132
II.4. Плоские четырехатомные молекулы . ..... 134
1. Молекулы XY3 (D3ft) ............................134
533
2. Молекулы ZXY2 (С*,) и ZXYW (Cs) . . . . 139
II.5. Другие четырехатомиые молекулы , . , . . • • 140
1. Молекулы X2Y2 . . • • 140
2. Другие плоские молекулы (СД . . • • 142
II.6. Тетраэдрические и плоские квадратные пятиатомиые МО-
лекулы . . . • 143
1. Тетраэдрические молекулы XY4 (ТД , . • • 143
2. Тетраэдрические молекулы ZXY3, Z2XY2 н ZWXY2 . 154
3. Плоские квадратные молекулы ХУ4 (В4Д . . • • 156
II.7. Тригоиально-бипирамндальиые и тетрагоиально-пирамн-
дальные молекулы ХУ8 и родственные соединения . . 159
1. Тригонально-бипирамидальиые молекулы XYs (Dsh) • 159
2. Тетрагонально-пирамидальные молекулы XYS и ZXY4
(С4Д . . . . 163
П.8. Октаэдрические молекулы , . . . . . . . . 164
1. Октаэдрические молекулы XY6 (ОД , . • . 164
2. Октаэдрические молекулы XY„Z6_„ . . . • . 171
11 .9. Молекулы типов ХУ? и ХУ3 .... . . • . 172
II. 10. Молекулы типов X2Y4 и Х2У8 .... . . . . 174
1. Молекулы X2Y4 ....... . . . . 174
2. Мостиковые молекулы X2Y8 (О2Д . . .... 175
3. Этаноподобные молекулы X2Y8 (Dsrf) . . . . 178
11.11. Молекулы типов X2Y7, X2Y8, X2Yg, X2Yi0 , . . . . 180
1. Молекулы X2Y? . . . . 180
2. Молекулы X2Y8 ....... . . . . 182
3. Молекулы X2Y9 . . . . 183
4. Молекулы X2Y10 . . . . 183
11.12. Соедииеиня других типов . . > . 184
1. Соединения элементов группы ША . . . . . . 184
2. Соединения элементов группы IVA . . . . . 185
3. Соединения элементов группы VA . .... 185
4. Соединения элементов группы VIA . . . . 186
Литература . . . . . 187
Часть III. Координационные соединения . . 209
III.l. Аммино-, амидо- и родственные комплексы .... 209
1, Аммино (NH3)-комплексы . . , . . . . . 209
2. Галогеиаммииовые комплексы . . . . . . . 216
3. Амидо(NH2)-комплексы ..... . ... 219
4. Алкиламинокомплексы . . . . 220
5. Комплексы гидроксиламина и гидразина . . . . 221
III.2. Комплексы этилеидиамина и родственных соединений 221
III.3. Комплексы пиридина, дипнрндиновые комплексы и родст-
венные соединения
1. Пиридин н его производные . . . . 227
2. Комплексы 2,2 -дипирндина и сходных лигандов . . 231
Ш.4. Металлопорфирнны и родственные соединения . . . 236
III.5. Нитро- и нитритокомплексы , » . . . . 240
1. Нитрокомплексы . . . . 246
2. Нитритокомплексы , . .... . . . . 248
3. Хелатные нитрогруппы .... 250
4. Мостиковые нитрогруппы .... . . . . 251
III.6. Кристаллизационная вода и аква- и гидроксокомплексы 252
1. Кристаллизационная вода . . . . .... 252
2. Аква (Н2О)-комплексы ..... .... 253
3. Гидроксо(ОН)-комплексы . . . 25t>
534
Ш.7. Комплексы спиртов, эфиров, кетонов, альдегидов, сложных
эфиров и карбоновых кислот . 256
III.8. Комплексы аминокислот, ЭДТА и родственных соединений 259
Ш.9. ИК-спектры водных растворов . . ...... 266
III.10. Комплексы щавелевой кислоты и родственных соединений 271
III.11. Сульфато-, карбоиато- н другие ацидокомплексы . . . 275
1. Сульфато (SO4)-комплексы............................275
2. Перхлората (С1О4)-комплексы........................278
3. Комплексы других тетраэдрических анионов . . . 280
4. Карбоната (СОз)-комплексы..........................281
5. Нитрато(ЬЮ3)-комплексы.............................283
6. Сульфито(ЗОз)-, селенита (SeOs)- и сульфината (RSO2)-
комплексы..............................................285
III.12. Комплексы р-дикетонов..................................287
1. Комплексы с ацетилацетонато-ионом.............287
2. Комплексы нейтрального ацетнлацетона .... 292
3. С-связанные ацетилацетонатокомплексы .... 293
4. Комплексы других р-дикетонов . . ..... 296
III.13. Комплексы мочевины, сульфоксидов и родственных соеди-
нений ............................................................297
1. Комплексы мочевины и сходных лигандов .... 297
2. Комплексы сульфоксидов н родственных соединений . 299
III.14. Циано- и нитрилокомплексы.................................302
1. Цианокомплексы.................................... 302
2. Нитрильные и изонитрильные комплексы . . . . 311
III.15. Тиоцианаты и другие псевдогалогенидные комплексы . 314
1. Тиоцианато(5СМ)-комплексы ..........................314
2. Селеноцианато(SeCN)-комплексы.......................319
3. Цианата (OCN)-комплексы.............................321
4. Фульмината (CNO)-комплексы..........................322
5. Азидо(N3)-комплексы............................... 323
III.16. Карбонильные и нитрозильные комплексы .... 324
1. Моноядерные карбонилы...............................325
2. Полиядерные карбонилы...............................328
3. Карбонилы металлов, содержащие другие лиганды . 332
4. Расчеты нормальных колебаний........................335
5. Гидрокарбонилы......................................337
6. Карбонилы металлов в матрицах из инертных газов . 340
7. Нитрозил (NO)-комплексы........................... 344
111.17. Комплексы дикислорода (О2)........................346
1. Дикислородные аддукты атомов металлов .... 347
2. Дикислородные аддукты амминокомплексов кобальта и
комплексов кобальта с шиффовыми основаниями . . . 348
3. Дикислородные аддукты металлопорфиринов, не содер-
жащих оснований, и родственных соединений . . . . 351
4. Дикислородные аддукты других комплексов переход-
ных металлов...........................................354
III.18. Диазотные (N2), нитридов)- и гидридо(Н)-комплексы . 355
1. Диазотные аддукты комплексов переходных металлов 355
2. Диазотные аддукты атомов металла...................357
3. Нитридокомплексы....................................358
4. Гидридокомплексы....................................359
III.19. Галогеиокомплексы......................................360
1. Концевая связь металл—галоген ....... 360
2. Мостиковая связь металл—галоген.....................365
III.20. Комплексы, содержащие связи металл—металл . . . 368
1. Полиядерные карбонилы 369
535
2. Кластерные соединения металлов . . . , . . 3. Соединения, содержащие кратные связи металл—металл 372 373
III.21. Комплексы фосфинов и арсинов 375
Ш.22. Комплексы лигандов, содержащих серу, селен н теллур 380
1. Комплексы относительно простых лигандов 381
2. Комплексы относительно больших лигандов 385
Литература 388
Часть IV. Металлоорганические соединения 415
IV. 1. Металлоалканы 415
IV.2. Металлоалкены, металлоалкины и металлофенилы , 418
IV.3. Галогениды и псевдогалогениды 420
IV.4. Соединения, содержащие другие функциональные группы 423
IV.5. л-Комплексы алкенов, алкииов и родственных лигандов . 427
1. Комплексы моноолефинов 427
2. Аллильные комплексы . . 429
3. Комплексы диолефинов и олигоолефинов .... 430
4. Комплексы алкинов 431
5. л-Комплексы нитрилов 432
IV.6. Циклопеитадиенильные комплексы , ...... 432
1. Ионные комплексы 433
2. Комплексы с центральной а-связью ..... 433
3. Комплексы с центральной я-связью 433
4. Комплексы диенового типа (а-связанные) .... 436
5. Комплексы других типов . . 438
IV.7. Цнклопентадиеиильные соединения, содержащие другие
группы * 439
1. Карбонильные соединения . 439
2. Галогенсодержащие соединения . ..... 442
3. Нитрозилсодержащие соединения « ..... 442
4. Гидридокомплексы 442
5. Комплексы, содержащие другие группы .... 443
IV.8. Комплексы других циклических ненасыщенных лигандов 444
IV.9. Некоторые другие соединения 446
Литература 448
Часть V. Бионеорганические соединения 457
V.I. 458
1. Колебания порфиринового ядра . . . . . • 460
2. Колебания аксиального лиганда 462
3. Модельные соединения . . 465
V.2. Цитохромы и другие гемопротенны 468
1. Цитохром с 468
2. Цитохром Р-450 469
472
V.3. Гемэритрины [54, 55] 473
V.4. Гемоцианины [63] . • • • 477
V.5. Синие медьсодержащие белкн [72] 480
V.6. Железо-сериые белки [79] 483
Литература • • 492
Приложение I. Точечные группы и таблицы их харак-
теров ..........................................
Приложение II. Общие формулы для расчета числа нор-
мальных колебаний каждого типа симметрии
Приложение III. Число валентных колебаний молекул
типа MXnYm, активных в ИК-спектрах и спект-
рах КР............................................51(
Приложение IV. Вывод уравнения (Н.З) из части I . . 51
Приложение V. Элементы матриц G и F типичных мо-
лекул ......................................................51<
1. Изогнутые молекулы XY2 (Сй).....................5Р
2. Пирамидальные молекулы XY3 (СЗР)................5b
3. Плоские молекулы XY3 (D3h) . . , . . , . 51'
4. Тетраэдрические молекулы XY4 (Td) ..... 51(
5. Плоские квадратные молекулы XY4 (О4а) . . , . 51'
6. Октаэдрические молекулы XY3 (ОЛ) ..... 511
Приложение VI. Корреляционные диаграммы групповых
частот.................................................. . 52i
Предметный указатель , .........................52'
11.09.05
Отсканировал LLELMOfH
L-maiC: Demon_L@pocfita.ru
Научное издание
Кадзуо Накамото
ИК-СПЕКТРЫ И СПЕКТРЫ КР
НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Заведующий редакцией академик О. А. Реутов
Зам. зав. редакцией Н. А. Козырева
Ведущий редактор С. К. Оганесян
Редактор О. А, Половнева
Художник Т. А. Бучаченко
Художественный редактор М. Н. Кузьмина
Технический редактор О. Г. Лапко
Корректор Т. М. Подгорная
ИБ № 7351
Сдано в набор 09.01.91. Подписано к печати 04.09.91. Формат 60X90l/te. Бумага кн.-жур!
Печать высокая. Гарнитура Литературная. Объем 16,75 бум. л. Уел, печ. л. 33,5. 5 CJ
кр.-от|1|. 33,5, Уч. изд. л. 33,Z8. Изд. № 3/7094. Тираж 1700 экз. Зак. 756. Цена 14 ру(
Издательство «Мир» В/О «Совэкспорткнига»
129820, ГСП, Москва, И-110, 1-й Рижский пер., 2.
Московская типография № 11
113105, Москва, Нагатинская ул., д. I.