Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов - Сущинский М.М.

Author: Сущинский М.М.
Tags: спектральные методы анализа оптические методы анализа спектроскопия рассеяние молекул
Year: 1969
Similar
ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений
ИК спектры и спектры КР. Неорганических и координационных соединений
ЯМР в медецине и биологии: структура молекул, томография, спектроскопия in vivo
Ядерный магнитный резонанс в органической химии
Text
                    ФИЗИКА И ТЕХНИКА
СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
(БИБЛИОТЕКА ИНЖЕНЕРА)
Серия выпускается
под общим руководством
Комиссии по спектроскопии
АН СССР
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОИ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1969
< М. М. СУЩИНСКИЙ
СПЕКТРЫ
КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ
МОЛЕКУЛ
И КРИСТАЛЛОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1969
535
С 91
УДК 543.42
Спектры комбинационного рассеяния молекул и кри-
сталлов, Сушинский М. М., Изд. «Наука», Главная
редакция физ.-матем. литературы, 1969, стр. 576.
Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии ком-
бинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование
комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная кван-
товая теория явления КР, в которой последовательно учитывается
конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотре-
ны температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР.
Показаны разнообразные возможности применения колебательных
и врйщательных спектров КР для исследования строения молекул и
получения данных о геометрической конфигурации, динамических и
электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структур-
ного анализа сложных органических молекул по спектрам комбина-
ционного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи
с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления
в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных
молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия.
Последовательно излагаются экспериментальные и теоретические
данные о спектрах КР кристаллов. Даиа общая классификация коле-
баний кристаллов на основе теории групп. Рассмотрены типичные
случаи КР первого и второго порядков в кристаллах. Рассмотрены
спектры КР дисперсных сред.
Дается обзор имеющихся данных о явлении вынужденного ком-
бинационного рассеяния света (ВКР). Излагаются классическая и
квантовая теории ВКР- Анализируются распределение интенсивности
в спектрах ВКР и угловое распределение ВКР.
Таблиц 58, иллюстраций 108, библиографических ссылок 550.
Михаил Михайлович Сущинский
Спектры комбинационного рассеяния молекул
и кристаллов
М., 1969 г., 576 стр. с илл.
Редактор Е. Б. Кузнецова
Техн, редактор Л. А. Пыжова	Корректор Н. Б. Румянцева
Сдано в набор 22/VIII 1968 г.
84X108,/a!. Физ. печ. л. 18.
Тираж 5150 экз. Т-02635.
Подписано к печати 3I/I 1969 г. Бумага
Условн. печ. л. 30,24.. Уч.-изд. л. 28,31.
Цена книги 1 р. 99 к. Заказ № 1407.
Издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайлоаский проспект, 29.
2-3-4
107-68
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................ 7
Глава I. Общая теория комбинационного рассеяния света . 11
§ 1.	Введение ..........................................11
§ 2.	Тензор рассеяния...................................14
§ 3.	Исследования индикатрисы комбинационного рассеяния
света ...................................................33
§ 4.	Квантовая теория взаимодействия излучения и веще-
ства ....................................................42
§ 5.	Интенсивность линий комбинационного рассеяния света 67
§ 6.	Тензор рассеяния и поляризуемость молекулы . .	90
§ 7.	Квантовая теория колебательных переходов .... 98
Глава II. Спектры комбинационного рассеяния и строение мо-
лекул ................................................  114
§ 8.	Вращательные спектры комбинационного рассеяния . 114
§ 9.	Колебательные спектры и симметрия молекул . . . 138
§ 10.	Методы расчета колебаний молекул ......	159
§ 11.	Характеристические линии в колебательных спектрах
комбинационного рассеяния..............................220
§ 12.	Структурный анализ по спектрам комбинационного рас-
сеяния света . . ..	.........................239
§ 13.	Проявление в спектрах комбинационного рассеяния
взаимодействия атомов и атомных групп в сложных
молекулах	................................258
§ 14.	Поворотная изомерия и вращательные качания . .	267
§ 15.	Спектры второго порядка и ангармоничность колеба-
ний молекул............................................282
§ 16.	Вращательная структура линий в колебательных
спектрах комбинационного рассеяния.....................307
§ 17.	Спектры комбинационного- рассеяния и межмолекуляр-
ное взаимодействие "....................................326
6	ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава III. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов . 366
§ 18.	Симметрия кристаллической решетки...............366
§ 19.	Колебательные спектры кристаллов................374
§ 20.	Комбинационное рассеяние первого порядка в кри-
сталлах ..............................................407
§ 21.	Некоторые типичные случаи комбинационного рассея-
ния света в кристаллах................................424
§ 22.	Спектры комбинационного рассеяния дисперсных сред 470
Глава IV. Вынужденное комбинационное рассеяние света , . 483
§ 23.	Интенсивность лннин вынужденного комбинационного
рассеяния и ее зависимость от условий возбуждения 483
§ 24.	Распределение	интенсивности	и ширина линий в спект- -
pax ВКР..........................................512
§ 25.	Угловые	характеристики	ВКР......................542
Литература ...............................................558
ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1968 г. исполнилось сорок лет со дня открытия яв-
ления комбинационного рассеяния света. За это время
спектроскопия комбинационного рассеяния заняла проч-
ное место среди различных других методов исследования
состава и строения вещества, причем значение ее все
возрастает. Особенно резкий скачок в развитии спектро-
скопии комбинационного рассеяния света произошел в
последние несколько лет вследствие усовершенствования
техники исследований, в особенности в связи с использо-
ванием лазеров в качестве источников возбуждающего
излучения. Применение новых методов исследования
дает возможность получать спектры комбинационного
рассеяния не только прозрачных объектов, как это было
в течение долгого времени, но также дисперсных и по
глощающих объектов. Значительно понизились требова-
ния к количеству вещества, необходимого для получения
спектров. Все это резко расширяет круг объектов, до-
ступных для исследования методами спектроскопии ком-
бинационного рассеяния света.
Наряду с расширением области практических приме-
нений, в последние годы получили также существенное
развитие исследования комбинационного рассеяния, све-
та как физического явления. Особый интерес вызвало
открытие нового явления нелинейной оптики —выну-
жденного комбинационного рассеяния света. Это откры-
тие поставило ряд вопросов, связанных с природой ком-
бинационного рассеяния света и его местом среди род-
ственных явлений. Расширение области применений и
новые открытия в области комбинационного рассеяния
света привлекают к этому явлению внимание широкого
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
круга физиков и химиков. Однако среди обширной лите-
ратуры, посвященной спектроскопии комбинационного
рассеяния, лишь в монографии Плачека достаточно глу-
боко и систематически рассмотрены общие проблемы,
связанные с этим явлением; эта книга, небольшая по
объему и довольно трудная, вышла в свет на русском
языке в 1935 г. и давно стала библиографической ред-
костью. Другие книги в этой области посвящены мето-
дике измерений или охватывают сравнительно узкий
круг вопросов, связанных с применениями спектроскопии
комбинационного рассеяния в химии. Существует также
ряд книг, посвященных расчетам колебательных спек-
тров молекул, в которых, однако, само явление комби-
национного рассеяния света занимает второстепенное
место.
В настоящей книге делается попытка заполнить
имеющийся пробел в литературе по комбинационному
рассеянию света и дать систематическое изложение ос-
новных вопросов, необходимых для понимания физиче-
ской сущности этого явления и его связи с другими опти-
ческими явлениями. Вместе с тем задачей книги являет-
ся показать разнообразные возможности применения
спектров комбинационного рассеяния для исследования
строения вещества. Прежде всего сюда входит получение
данных о химическом строении, геометрической конфигу-
рации и многочисленных геометрических, динамических
и электрооптических параметрах молекул. Отдельные
главы посвящены спектрам комбинационного рассея-
ния кристаллов и вынужденному комбинационному рас-
сеянию.
Книга предназначается для широкого круга спектро-
скопистов, занимающихся комбинационным рассеянием,
но не имеющих специальной подготовки в этой области.
Поэтому рассмотрение ряда вопросов сопровождается
изложением необходимого пояснительного материала.
В некоторых случаях даются в небольшом объеме необ-
ходимые математические сведения. Изложение этих во-
просов не может, конечно, претендовать на последо-
вательность и строгость. Расчеты колебаний молекул
освещаются лишь в той мере, в какой это нужно для
понимания затрагиваемых проблем.
ПРЕДИСЛОВИЕ	9
Приемы измерений описываются лишь в немногих
случаях, когда речь идет о малоизвестных или новых
методиках. Фактический материал, приводимый в книге,
дается главным образом с целью иллюстрации основных
положений и, конечно, далеко не охватывает всех имею-
щихся данных. Литературные ссылки также ни в коей
мере не претендуют на полноту даже в тех случаях, ко-
гда дается сравнительно подробное изложение вопроса.
В заключение мне хотелось бы поблагодарить В. С. Го-
релика за помощь при составлении §§ 18—21, Т. И. Куз-
нецову, В. А. Зубова, Л. А. Шелепина и И.’ К. Шувалова
за обсуждение некоторых разделов книги и В. П. Со-
чельникову за помощь при оформлении рукописи.
Автор благодарен Я. С. Бобовичу и X. Е. Стерину,
прочитавшим книгу в рукописи, за ценные замечания.
М. М. Сущинский

ГЛАВА t
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ СВЕТА
§ 1. Введение
Комбинационное рассеяние света (КР) представляет
собой один из процессов, возникающих при взаимодей-
ствии излучения и вещества. Для комбинационного рас-
сеяния света характерно изменение частоты рассеянного
излучения по сравнению с частотой первичного (возбу-
ждающего) излучения. При этом в отличие от люмине-
сценции, которая также представляет собой вторичное
излучение с измененной частотой, при комбинационном
рассеянии света рассеивающая система не переходит в
возбужденное состояние на конечные (хотя бы и малые)
интервалы времени. Подобные возбужденные состояния
в процессах рассеяния играют роль лишь виртуальных
состояний (см. § 4).
Комбинационное рассеяние света было открыто в
1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при
исследовании рассеяния света в кристаллах [1] и одно-
временно Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследо-
вании рассеяния света в жидкостях [2]. Задолго до этого
открытия Ломмель [3] развил математическую теорию
рассеяния света ангармоническим осциллятором. Соглас-
но теории Ломмеля, в рассеянном излучении должны
проявляться смещенные частоты, представляющие собой
сумму и разность частоты возбуждающего света и соб-
ственной частоты осциллятора. В 1923 г. Смекал [4]
рассмотрел процессы перехода атомов под действием
световых квантов частоты v из одного состояния в
другое и показал, что в рассеянном излучении должны
12
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
присутствовать частоты v±AE/h, где ДЕ — разность
энергий рассматриваемых состояний, h — постоянная
Планка. Однако эти теоретические предсказания не ока-
зали влияния на открытие комбинационного рассеяния
света. Л. И. Мандельштам и Г. С. Ландсберг пришли
к своему открытию в поисках смещения частоты рас-
сеянного света под влиянием модуляции падающей на
вещество световой волны собственными частотами веще-
ства. Раман исходил из поисков оптического аналога
явлению Комптона.
За 40 лет, прошедших со времени открытия комбина-
ционного рассеяния света, появилось около 8000 работ,
посвященных этому явлению. Возникла важная отрасль
молекулярной спектроскопии — спектроскопия комбина-
ционного рассеяния света, методы которой (наряду с ин-
фракрасной спектроскопией) находят широкое примене-
ние в исследованиях состава и строения вещества и в
молекулярном спектральном анализе. В изучении самого
явления комбинационного рассеяния света наметился
ряд самостоятельных направлений.
Сколько-нибудь полная теория комбинационного рас-
сеяния света может быть развита лишь на основе кван-
товых представлений. Однако некоторые важные сто-
роны явления могут быть поняты на основе более про-
стой классической теории.
Основные физические принципы, на которых строится
классическая теория комбинационного рассеяния све-
та, могут быть сформулированы следующим образом.
1. Рассеяние света возникает вследствие вынужденных
колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемо-
го полем падающей световой волны. 2. Свет в видимой
и ближней ультрафиолетовой областях спектра рассеи-
вается в основном электронной оболочкой молекулы;
ядра атомов, образующие «скелет» молекулы, смещаются
незначительно. 3. Комбинационное рассеяние света воз-
никает вследствие того, что движение электронов в мо-
лекуле связано с движением ее ядер, а именно: взаим-
ное расположение ядер определяет то внутреннее поле,
в котором находится электронное облако. Способность
электронного облака деформироваться под действием
электрического поля световой волны зависит от конфигу-
§ 1)
ВВЕДЕНИЕ
13
рации ядер в данный момент. При колебаниях ядер око-
ло положения равновесия (и других видах периодиче-
ского движения, например при вращении молекулы)
способность электронного облака деформироваться из-
меняется с частотой колебаний ядер. В свою очередь при
деформации электронного облака могуг возникнуть ко-
лебания скелета молекулы. Таким образом, имеет место
сложное взаимодействие атомных остовов и электронов.
С вышеизложенной общей точки зрения комбинаци-
онное рассеяние света можно рассматривать как резуль-
тат модуляции индуцированного дийбльного момента ко-
лебаниями скелета молекулы.
Пусть на молекулу падает световая волна Е =
= Ео cos (со'). Дипольный момент Р, индуцированный в
молекуле под влиянием этой световой волны, равен
P(t) = aE,	(1.1)
где а — поляризуемость молекулы. В классической тео-
рии поляризуемость является феноменологической вели-
чиной. Примем, что поляризуемость молекулы а зависит
от расстояния между ядрами атомов в данный момент.
Тогда, обозначив через колебательную координату,
описывающую данное колебательное движение молеку-
лы, можно записать a = a(<7,). Предполагая, что мала,
можно разложить а в степенной ряд по qt в окрестности
равновесного значения этой координаты <7< = 0:
«(<7г) = «о + (-^-) <7/+ ...	П.2)
Полагая, что <7i = <7iocos (®^ + б<), получим
₽(0== [ао+(^)о cos W + 6i)]£oCOSG>/ =
= а0Еа cos + у Ну-) Eoqto cos [(и -©,)/+ dj +
+4(^)0£o‘7zocosK®+®i)/+6Л- (1,3)
Как видно из формулы (1.3), в результате модуляции
колебаний индуцированного момента колебаниями ядер
в спектре рассеянного света появляются частоты <о—цц
14	ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I
и со + со,, т. е. происходит рассеяние с изменением часто-
ты. Выше уже отмечалось, что именно идея о модуляции
света собственными частотами вещества привела
Л. И. Мандельштама и Г. С. Ландсберга к поискам яв-
ления комбинационного рассеяния света.
Интенсивность линий комбинационного рассеяния
света, согласно (1.3), пропорциональна квадрату произ-
водной поляризуемости по колебательной координате.
Если учесть высшие члены в разложении (1.2), то тем
же способом можно связать интенсивность обертонов и
составных частот с величинами соответственно
д2а \2
М/0’
т. д.
§ 2. Тензор рассеяния
В общем случае рассеивающая система обладает не-
которой анизотропией — ее свойства различны по раз-
координат, связанная с молеку-
лой (х, у, г).
личным направлениям.
В такой системе способ-
ность электронов сме-
щаться из положений рав-
новесия под действием
электрического поля зави-
сит от направления поля
по отношению к некото-
рым выделенным осям в
рассматриваемой системе.
Вследствие этого индуци-
руемый момент Р, вооб-
ще говоря, не совпадает
по направлению с элект-
рическим векторам Е воз-
буждающего излучения.
В этом параграфе мы будем предполагать, что рас-
сеяние света происходит на отдельных молекулах (рас-
сеяние в кристаллах будет рассмотрено в гл. III). Пусть
X, У, Z — неподвижная система координат, х, у, z— си-
стема координат, жестко связанная с рассеивающей мо-
лекулой (рис. 1). Эта система произвольно ориентире-
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
15
§ 2]
вана в неподвижной системе координат X, У, Z Если
Ek — компоненты вектора Е в системе х, у, г, то компо-
ненты вектора Р в общем случае могут быть записаны
в форме
Pt^l^ikEk (i, k = x, у, z).	(2.1)
Совокупность величин определяющая в общем
виде свойства рассеянного света, носит название тен-
зора рассеяния. Тензор задается матрицей его
компонент
	Р11 Р12 Р13	
II р/й|| =	Р21 Р22 Ряз	(2.2)
	Рз] Рз2 Рзз	
Компоненты тензора рассеяния, вообще говоря, комп-
лексны и не обладают свойствами симметрии. Связь
тензора рассеяния со свойствами рассеивающей моле-
кулы (в частности, с ее поляризуемостью) устанавли-
вается методами квантовой механики. Здесь мы рассмот-
рим некоторые общие свойства рассеянного света.
Тензор рассеяния, как и всякий тензор, можно пред-
ставить в виде суммы
Р/й — Slk + atk,	(2.3)
где — симметричный тензор (Sfti = Sih), — анти-
симметричный тензор (flfti = —alh, ац = 0). Для этого за-
пишем тензор рассеяния в форме
Р/ft = "д’ (Р/й + PftO + "2 (Pift ~ Ры)«
Обозначив
Sjfe — yCPift + Рй/)> aik = -% (Р/ft ~ Pftz)> (2.4)
придем, очевидно, к формуле (2.3).
Тензор рассеяния можно упростить, выбрав в каче-
стве координатной системы, связанной с молекулой, так
называемую главную систему координат. Если тензор
обладает некоторыми свойствами симметрии, то в глав-
ной системе координат он приводится к диагональной
16	ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (гл. Г
форме. В общем виде указанные свойства симметрии вы-
ражаются соотношением [5]
ВВ+ = В+В.	(2.5)
Здесь В+ является матрицей, сопряженной матрице В.
Ее компоненты удовлетворяют условию
Btk = B*kl.	(2.6)
Условие (2.5), очевидно, удовлетворяется для матриц,
обладающих свойством
Bik — Bki	(2-7)
или
В+ = В.
Подобные матрицы (и соответственно тензоры) называ-
ются эрмитовыми. Из (2.7) следует, что в случае
эрмитовых матриц главные значения Bkk = Bh действи-
тельны.
В случае симметричных матриц условие (2.6) прини-
мает вид
B+ik~Bik,
т. е. В+ = В*. Полагая В = Bf + iB2, где В\ и В2— действи-
тельные симметричные матрицы, найдем, что условие
(2.5) для симметричных матриц сводится к требованию
В2ВХ=В\В2.	(2.8)
Это требование, очевидно, удовлетворяется, если матри-
цы В, и В2 могут быть при помощи одного и того же
преобразования координат приведены к диагональному
виду. При этом =	+ т. е. главные значения
симметричных матриц комплексны.
Мы будем считать, что для интересующей нас сим-
метричной части тензора рассеяния условие (2.8)
выполнено. Тогда в главной системе координат этот тен-
зор приводится к диагональному виду, причем
II ы =
₽1
о
о
а13
Я23 •
о
(2.9)
§ 2]	ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ	17
Постоянные р,;=р; и ailt характеризуют свойства рассеи-
вающей молекулы.
Вычислим поле рассеянной волны, т. е. волны, излу-
чаемой индуцированным диполем, на расстоянии от
рассеивающей системы, большом по сравнению с раз-
мерами системы. Согласно общей теории излучения
электромагнитных волн (см., например, [6]), электриче-
ское поле Е' и магнитное поле Н' волны, излучаемой
системой с моментом Р, равны
Е' = -^ [[£«']«'],	(2.10)
Н'~-^\Рп'].	(2.11)
Здесь п' — единичный вектор в направлении рассеяния,
R— расстояние от рассеивающей системы до точки на-
блюдения.
Интенсивность dl излучения в элементе телесного
угла dQ определяется как количество энергии, протекаю-
щей в единицу времени через элемент R2dQ шаровой по-
верхности с центром в начале координат и с радиусом R.
Интенсивность рассеянного излучения в направлении п'
равна [6]
=	(2-12)
Подставляя значение Н' из (2.11), находим
dl = ^\[Pn']?dQ.	(2.13)
Колебания диполя можно считать гармоническими с
частотой ы' (вообще говоря, <д'=£и):
P = Poe<<»\	(2.14)
При этом Р ——<&'^Р, и, следовательно,
=	(2.15)
Выражение (2.15) значительно упрощается, если вы-
брать неподвижную систему координат, в которой про-
изводится наблюдение рассеянного света, специальным
2 М. М. Сушинский
18 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I
образом. Направим ось 2 этой системы вдоль п', ось X
выберем в плоскости векторов п' и f1), ось У — перпен-
дикулярно к указанной плоскости (рис. 2). Если/,/, k —
единичные векторы координатных осей этой системы, то
	Рх	Ру	PZ	р* г X	р* ГУ	р* гZ	
[Рп'] \Р*п'] =	0	0	1	0	0	1	= РХРх + РуРу
	/	J	k	/	j	k	
При этом
+	(2.16)
т. е. интенсивность рассеянного света слагается из двух
компоненти Iv~ Р„Р* относящихся каждая
Л	Л Л	*	II
Рис. 2. Система координат,
в которой наблюдается рас-
сеянный свет.
к определенной координатной
оси в выбранной координатной
системе. Отношение этих ком-
понент
р = ^-,	(2.17)
х
называется степенью деполяри-
зации рассеянного света.
Обозначим 0 угол между
направлением рассеяния п' и
направлением электрического
вектора Е падающей волны.
Тогда
Ех — Е sinQ, Еу = О,
EZ = E cos 0.	(2.18)
Выражение (2.16) дает интенсивность рассеянного
света от одной молекулы. При комбинационном рассея-
нии света можно считать, что при небольших интенсив-
ностях падающего света каждая молекула рассеивает
независимо от других молекул, т. е. излучение различных
молекул некогерентно (случай когерентного рассеяния
') Мы предполагаем, что падающая волна линейно поляризо-
вана; тогда ее амплитуда Ей может быть определена как чисто веще-
ственная величина.
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
19
§ 2]
будет рассмотрен в гл. IV). При этом полная интенсив-
ность рассеяния в данном направлении пропорциональна
числу молекул N, причем выражение (2.16) должно быть
усреднено по всем ориентациям рассеивающих молекул
относительно неподвижной системы координат.
Для упрощения обозначений компонент величин, от-
носящихся к системе координат, связанной с молекулой,
и к неподвижной системе, условимся, что индексы I, k
относятся всегда к первой из них (t, k = x, у, z), а ин-
дексы I, т — ко второй (/, т=Х, У, Z). Косинусы углов
между осями указанных систем координат будем обо-
значать Пц, где первый индекс относится к подвижной,
второй индекс — к неподвижной системе, т. е., например,
cos (х, У) =«i2, cos (у, Х)=п21 и т. д. Тогда формулы,
связывающие компоненты электрического вектора Е па-
дающей волны в подвижной и неподвижной системах,
будут
(2.19)
т
соответственно
(2.20)
i
Подставляя значения Р{ из (2.1) и используя (2.19),
находим
Pi = Л пц Г 21 РмД*] = 51 Пц Г 2 Pm ( nkmEnX\ —
i L k J i Lfc \ m /J
~ 2	~ 21	2	(2.21)
ikm	m ik
Пользуясь (2.21), можно составить произведения
РХР\ и Р2Р*2, входящие в выражение для интенсивности
рассеянного света. Эти произведения будут иметь вид
Р,Р*,= S S	(2.22)
* 4	, th I к tl km ll к tn tn tn '	'
ikm i k m
Их нужно усреднить по всем ориентациям молекулы, т. е.
по всем ориентациям подвижной системы координат от-
носительно неподвижной. Для того чтобы выполнить ука-
занные вычисления, нужно найти усредненные произве-
дения косинусов вида ntlnkmntllnk,m,. Это можно сделать
следующим образом.
20
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Пусть — угол между t-й осью подвижной системы
и /-И осью неподвижной системы координат. Примем
этот угол за полярный угол в сферической системе коор-
динат (г, Ф, <р). Тогда
2Л л
J У cos4 О' sin О dO dtp
=	------------= |.	(2.23)
J" J" sin О d<p
о о
Для того чтобы получить другие усредненные произ-
ведения направляющих косинусов, используем тожде-
ства
«n + «L + ^p=I>
П-цП-kl "Т tlimtlkm “Ь tliptlkp = 0 И T. Д.
Возводя в квадрат первое из них, усредняя произведения
косинусов и используя симметрию, найдем
Отсюда
=	(2.24а)
Аналогично
44 = 4	(/¥=*).	(2.246)
Возводя в квадрат второе тождество, тем же путем най-
дем
km 30* *	(2.25)
Наконец, составив и усреднив произведение
(4 + П1п + «?р) («« + П\т + "U = 1 ’
получим
n?z4n = 4 (г ¥= Й, / #= /и).
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
21
§ 2]
Остальные усредненные произведения косинусов равны
нулю.
Заметим, что в формуле (2.25) каждый индекс встре-
чается дважды. В остальные формулы входят квадраты
направляющих косинусов, т. е. каждый индекс входит
также четное число раз. Отсюда следует, что если в
усреднённое произведение косинусов, входящее в (2.22),
какой-либо из индексов входит только один раз, то со-
ответствующий член равен нулю.
Пользуясь указанным правилом четных комбинаций
индексов, прежде всего можно заключить, что после
усреднения выражения (2.22) останутся только члены,
для которых т = т', т. е. это выражение должно иметь
вид
Pfl ~ S ^ik^l'k'niinkmni'irlk'm^‘m- (2.27)
iki'k'tn
В отношении индексов г, й, Г, k' возможны следую-
щие три варианта: 1) /=й, i'—k'; 2) i=i', k — k'-, 3) i = k',
k = г'.
Для дальнейшего упрощения выражения (2.27) с уче-
том указанных вариантов комбинаций индексов восполь-
зуемся разложением тензора рассеяния на симметрич-
ную и антисимметричную части согласно (2.3). Имеем
~ ($ik + aik)	(2.28)
Подставляя (2.28) в (2.27), разобьем это выражение
на следующие четыре члена:
где		
(ла	$1к$Гк'П11ПктПУ1Пк'тЕ2т’ tki к т	(2.30a)
	=	а..а* ,п-,пЬтп.„,пь,„Е2т, Ik ll km t 1 k ТП /П tkt'k'm	(2.306)
	—	,n,,,nbn., tk 1 k ll kf?l ll k ТП /77* iki k m	(2.30b)
VWas	=	я/ь5*,.,я,,пь„п,,,п.,„Е2 . jtfrT/ lk t k ll km i I km m iki km	(2.30г)
22
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ- I
Разложение (2.29) справедливо в любой системе ко-
ординат. Выберем в качестве подвижной системы коор-
динат, связанной с молекулой, главную систему. В глав-
ной системе координат тензоры Sik, S*£,fc, имеют отлич-
ные от нуля компоненты только вида S££, S£,£,. При
этом, согласно варианту 1), в выражение (2.30в) будут
входить только множители S.£,a£,.,, а в выражение
(2.30г) множители a££S£,£,, которые все равны нулю
вследствие антисимметричности тензора aih. Таким об-
разом, (PzP*)ja=0, (P/P/)a.s = 0 и в выРажении (2.29)
остаются только два члена:
(р£р;) = (р£р£^+(р£р;)в.	(2.31)
Отсюда следует, что интенсивность рассеянного света
слагается из двух независимых частей, относящихся со-
ответственно только к симметричной и только к анти-
симметричной частям тензора рассеяния.
Используя обозначения, примененные в формуле (2.9)
и антисимметрию тензора aih, можно записать выраже-
ния (2.30а), (2.306) в виде
- 2 wmA	<2 • 32>
ikm
(Р~РГ) = 2 а..а* (п^п* - п,.пЬтпь.п,т) Е2т. (2.33)
\ I 1)а	Я"* ik tkx it km il km kl im) m x 1
ikm
В выражении (2.33) учтена возможность вариантов 2)
и 3) комбинаций индексов.
Выполняя вычисления, учтем, что £2 = 0. Имеем:
(P^j)^ = Р£Р£	+
пип13пк\пк3^з\ ~
= Jg- j"(3 sin2 0 + cos2 0) p£p£ J + (sin2 0 - у cos2 б) X
x (S ox+=4И(1+2 sin2 9) ffi +
(2.34a)
+ у (3 sin2 0 -
*2)
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
23
<рл=S	+
2 (P/Pfe + 0Л) [niini2nkink2p2 П12П13Пк2Пк3^з] =
(Р^Р^а a/feafft (П/1ПЫ ПИПк1П13П11з) P'S
(2.346)
i & k
= 4- Е2 cos2 0 ( V a,.а*Л ,	(2.34в)
о	I	I г* I
\/ <k /
(^*2^2)0 = S aikaik [rt?2rtll-^l ^12^3^3 ~ ПHttt2ttftlttfe2^1 “
i k
~ П12П{3Пк2П1гзЕз\ = Т S atkatk
Введем обозначения
	3С] 0 0		Sal 0 0
3d —	0 3^2 0	> sai =	0 Sa2 0
	0 0 Зс3		0 0 Sa3
где
Зс] = Зй — Sr3 = -3 (Pi + ₽2 + Рз) = -3 Ь,
Sal = 4 [(Pl - Р2) + (Pi - Рз)], S«2 = J [(Р2 - Рз) + (Р2 - Р1)],
1	(2.37)
Заз = у №з - Pi) + (Рз - Р2)1 •
(2.34г).
, (2.35)
(2.36)
Очевидно, SCi + Sai = S{i. Таким образом, учитывая
(2.3), (2.9), тензор рассеяния можно представить в глав-
ной системе координат в виде суммы двух диагональных
тензоров и одного антисимметричного:
Pifc — Sci + Sai + alk.	(2.38)
Для характеристики тензора существенное значение
имеет сумма его диагональных членов, которая назы-
вается следом или шпуром. Эта сумма обладает свой-
ством инвариантности: в любой системе координат
Зр (Рм) = S Р// — S Р/ = 6.
24
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. 1
Для упрощения выражений (2.34а), (2.346) мы вос-
пользуемся следами тензоров SciS*ci и SofS’r Они рав-
ны соответственно
₽с = Sp (Scis'ci) = 2 sc.s’ci = I (p, + p2 + p3) (p; + p; + p;) -
i
=4 X mwdL <2-39)
i k
v,-sp(s„s;1)-2s.,s;i-
I
- И №. - м+(p. - p3)] t(p; - ю+(p; - p;)]+
+ t(p2 - p3)+(p2 - pj] [(p; - p;)+(p2 - p;)]+
+ i(p3 - po+(p3 - p2)] [(p; - p;)+(p; - p;)]}=
|[2X PA:~ X (PfPfe + PfeP/)]- (2-40)
i k
Величины у (Pi + P2 + Рз) и у2 называются соответ-
ственно средней поляризуемостью и анизотропией. Обыч-
но они определены лишь для действительных значений Pf.
В нашем рассмотрении эти величины сохраняют свой
смысл и для комплексных р(, поскольку в последующем
используются лишь величины рс и у2, которые всегда
действительны *)•
’) Если пользоваться тензором (5а)м, не приведенным к глав-
ным осям, те в случае действительного симметричного тензора pjft
имеем (5о)м = Рм—(So) а и, согласно определениям (2.36) и (2.40),
[(Sahfc (•SoJa/] =»
I k
=Х(Р//_4ЬУ + Хр« = Хр^-|Ь2-	(2.40a)
i	i k i, k
Определенная формулами (2.40), (2.40a) анизотропия у2 связана с
часто используемой другими авторами величиной g2 формулой
(2.406)
§ 2]	ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ	25
С помощью (2.39), (2.40) находим
Spf₽* = pc + Y2; ЭД + iy^Vv2- (2.41)
i	i =£ k
Подставляя (2.41) в (2.34а), (2.346), получаем
(P^)s = - J [брс sin2 9 + у у2 (3 + sin2 9)],	(2.42)
(W=4(44	<2-«)
Антисимметричные компоненты рассеянного света со-
гласно (2.34в), (2.34г) пропорциональны величине
Р,-2.2 o„o;t = Sp(a,Ay- (2.44)
I < k
Величина ра представляет собой след тензора atka*ikt
г. е. также является инвариантом. Используя этот инва-
риант, имеем
4 £%cos’e,	(2.45)
(2.46)
Формулы (2.42) — (2.46) показывают, что три состав-
ные части тензора рассеяния (2.38) приводят к появле-
нию в рассеянном излучении трех соответствующих им
компонент, каждая из которых связана только с одной
из составляющих тензора рассеяния. При этом состав-
ляющие рассеянного света характеризуются инвариан-
тами (следами) соответствующих им тензоров SciSt,
SalS*t, aikatk- Компонента рассеянного излучения, свя-
занная с тензором Sd, называется скалярным или изо-
тропным рассеянием. Часть рассеянного света, обуслов-
ленную наличием анизотропии у2 и связанную с тензо-
ром Sa{, мы будем называть анизотропным рассеянием *).
) В монографии Г. Плачека [7] эта часть рассеянного излучения
называется квадрупольным рассеянием. В книге Л. Д. Ландау и
Е. М. Лифшица [8J употребляется название «симметричное рассея-
ние».
26
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Наконец, рассеяние, связанное с тензором а^, мы будем
называть антисимметричным рассеянием1).
Пользуясь (2.42) — (2.46) и формулами (2.16), (2.17),
найдем интенсивность и степень деполяризации рассеян-
ного излучения каждого типа при возбуждении комби-
национного рассеяния линейно поляризованным светом:
dI	5рг Si°2 0 dQ = 1&Г • sin2 0 dQ> (2‘47)
"(V2) = »-4Y2(6 + sin26)^ =
=-^4v2(6+sin20)dQ> <2-48)
rfM^ = ^O+cos20)dQ =
=4^4p«(1+cos20^Q- <2-49>
Pe(₽c) = O,	(2.50)
(2.51)
Pe (Pe) ~ cos2 Q •	(2.52)
Здесь /о = £2/4л — интенсивность возбуждающего света.
Наряду с интенсивностью рассеянного света часто
используется величина эффективного сечения рассеяния.
Эффективное сечение рассеяния о представляет собой
отношение количества энергии, испускаемой рассеиваю-
щей системой в данном направлении в единицу времени,
к плотности потока энергии излучения, падающего на си-
стему. Эффективное сечение рассеяния имеет размер-
ность площади, чем и объясняется название этой вели-
чины.
Для эффективного сечения комбинационного рассея-
ния света согласно (2.47) — (2.49) имеем
do = дЬ- [5Рс sin2 0 + 4 Y'2 (6 + sin2 0) + 4 Ра + cos20)]^-
_______________ (2.53)
*) См [8]. В [7] эта часть рассеянного света называется матит-
ным дипольным рассеянием.
S 2)
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
27
Интегрируя это выражение по dQ = sin 0 d0 dtp, находим
полное сечение комбинационного рассеяния
o = -g^(Pc + Y2 + Pa).	(2.54)
Формула (2.54) показывает, что полные сечения рас-
сеяния трех частей рассеянного излучения пропорцио-
нальны следам соответствующих им тензоров Sp(ScfS+.),
Sp(Sa/Sa/), Sp (alka^, причем с одним и тем же коэф-
фициентом пропорциональности.
Наряду с исследованием суммарной интенсивности и
эффективного сечения рассеяния (формула (2.53)) пред-
ставляет интерес изучение компонент рассеянного света,
поляризованных соответственно в плоскости векторов
Е' и п' (компонента и перпендикулярно к этой пло-
скости (компонента PgAJ). Из формул (2.42) — (2.46) по-
лучаем (для упрощения записи мы в дальнейшем опу-
скаем знак дифференцирования там, где это не может
повести к недоразумениям)
Л = -ygr [брс sin2 0 + у у2 (3 + sin2 0) + -f ра cos2 0], (2.55)
/2=~тй4 М’	(2-56)
I = Л + /2 = [spc sin2 0 + 4 У2 (6 + sin2 0) +
+ уРа(1 +cos20)].	(2.57)
Для степени деполяризации согласно (2.17) имеем
Z	______________Зу2 + 5ра___________ /п «о»
" ' ' Ц 10Рс sin2 0 + у2 (3 + sin2 0) + 5ра cos2 0 ’ ' '
Отметим важный частный случай 0 = л/2 (электриче-
ский вектор возбуждающего света Е направлен перпен-
дикулярно к плоскости, содержащей векторы п и п').
При этом
1 = (т) = V- Н + Т Y2 + у ₽«],	(2.59)
р = р(—= 3У2 + 5Р«	(2 60)
Р РШ 10Рс + 4у2	;
28
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
1ГЛ. I
(значение степени деполяризации при 0 = л/2 мы будем
обозначать р).
Пользуясь этими частными значениями интенсивности
и степени деполяризации, можно придать общим форму-
лам (2.57) и (2.58) особенно простой вид:
/(0) = //ЛН1 _1_Р COS261	(2.61)
\ 2/1.	1+Р J
р(0) = ———р	.	(2.62)
1 — (1 — р) cos2 0
Полученные формулы показывают, что угловая зави-
симость интенсивности и степени деполяризации линий
комбинационного рассеяния света определяется величи-
ной всего одного параметра р. Все три инварианта тен-
зора рассеяния рс, у2 и ра входят в этот общий параметр.
Вследствие этого изучение зависимости интенсивности и
степени деполяризации от угла 0 не дает возможности
определить раздельно величину указанных инвариантов.
Если из теоретических соображений один из инвариан-
тов можно считать известным, то измерение р позволяет
найти отношение двух других параметров, а измерение
интенсивности при 0=л/2 в принципе позволяет устано-
вить их абсолютную величину. Однако в общем случае,
когда все три инварианта неизвестны, измерения с ис-
пользованием линейно поляризованного возбуждающего
излучения не дают возможности найти величину этих
инвариантов. В связи со сказанным выше представляет
большой интерес предложенный Плачеком [7] метод не-
зависимого определения всех трех инвариантов тензора
рассеяния, основанный на использовании при измере-
ниях, кроме линейно поляризованного света, также воз-
буждающего излучения с круговой поляризацией.
Рассмотрим световую волну, распространяющуюся
вдоль оси Z. В случае круговой поляризации вектор элек-
трического поля вращается в плоскости, перпендикуляр-
ной к направлению распространения волны, причем его
коней описывает круг, как это изображено на рис. 3.
В зависимости от направления вращения электрического
вектора различают правую и левую круговую поляризд-
4 21
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
29
цию света. Если смотреть навстречу распространяющейся
волне, то в волне, поляризованной по кругу вправо, элек-
трический вектор обходит окружность по направлению
Рис. 3. К определению ко-
эффициента обращения.
из-
по
ва-
не
же
часовой стрелки, а при левой
круговой поляризации — про-
тив часовой стрелки. Правую
и левую поляризацию мы в
дальнейшем будем обозначать
индексами /? и L.
При возбуждении комбина-
ционного рассеяния света
лучением, поляризованным
кругу, в рассеянном свете
блюдается, вообще говоря,
только компонента с тем
направлением вращения, как у
возбуждающего света, но и
вторая компонента, с обращен-
ным направлением вращения.
Отношение интенсивности об-
ращенной компоненты к интен-
сивности прямой компоненты
том обращения. Если возбуждающее излучение поляри-
зовано вправо, как на рис. 3, то коэффициент обращения
называется коэффициен-
^ = -к
‘r
(2.63)
Коэффициент обращения можно непосредственно из-
мерять, и поэтому он может служить, наряду со степенью
деполяризации, экспериментальной характеристикой рас-
сеянного излучения. Обычно подобные измерения произ-
водятся в направлении падающего излучения или в об-
ратном направлении. Второй способ имеет то преимуще-
ство, что в спектральный аппарат не попадает прямой
свет источника возбуждения. Типичная схема для таких
измерений представлена на рис. 4 ([9]). Возбуждающее
излучение, выходящее с торца ртутной лампы Hg, при
помощи линзы L] собирается внутри сосуда R с иссле-
дуемой жидкостью. На пути светового пучка последова-
тельно располагаются кювета с проточной водой W,
фильтр F, поляризационная призма Глана — Томсона N
30 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I
и пластинка в 1/4 волны G. Таким образом, свет от воз-
буждающего источника, попадая в сосуд с рассеиваю-
щим веществом, оказывается поляризованным по кругу.
Рассеянный в обратном направлении свет при помощи
маленького зеркала S и линзы L2 собирается на щели
спектрографа Sp. Рассеянный свет проходит через ту же
пластинку G в 1/4 волны, и если этот свет при выходе из
сосуда R поляризован по кругу, то, пройдя через пла-
стинку G, он становится линейно поляризованным. При
этом компонента рассеянного света, поляризованная по
Рис. 4. Схема измерений коэффициента обра-
щения.
кругу в том же направлении, как и возбуждающий свет,
дает после прохождения пластинки в 1/4 волны компо-
ненту линейно поляризованного света, перпендикулярную
к плоскости колебаний вектора Е возбуждающего света
(после того, как этот свет прошел через поляризацион-
ную призму N). Действительно, смещения фазы при пря-
мом и обратном прохождении света через пластинку в
1/4 волны складываются, и это дает поворот плоскости
колебаний на 90°. Наоборот, компонента рассеянного
света, поляризованная по кругу в обратном направлении
по отношению к возбуждающему свету, пройдя через
пластинку в 1/4 волны, становится линейно поляризован-
ной с тем же направлением колебаний вектора Е, как и
в падающем излучении. При помощи двоякопреломляю-
щей призмы К, стоящей перед щелью спектрографа, ука-
занные две компоненты линейно поляризованного света
разделяются и образуют на щели два смещенных одно
относительно другого изображения. На фотопластинке в
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ
31
§ 21
спектрографе соответственно получаются два спектра.
Отношение интенсивностей компонент исследуемой ли-
нии на этих спектрах дает коэффициент обращения.
Следует иметь в виду, что коэффициент обращения
при рассеянии света назад еР (л) равен обратной ве-
личине коэффициента обращения (0) = при рассея-
нии света вперед:
^(л)
Это следует из того, что вектор, вращающийся вправо
при наблюдении под углом 0°, кажется вращающимся
влево при наблюдении в противоположном направлении,
и наоборот.
Найдем теперь связь коэффициента обращения с ин-
вариантами тензора рассеяния. Мы ограничимся слу-
чаем, когда рассеянный свет распространяется в том же
направлении, как и возбуждающий свет, т. е. в напра-
влении оси Z (рис. 3).
Для проведения вычислений удобно ввести в пло-
скости А", У «циркулярные» координаты:
/? = Х + гУ, L = X-iY.	(2.64)
Соответственно получаем разложение электрического
вектора Е падающей волны и индуцированного момен-
та Р на «правую» и «левую» компоненты:
ER — Ех + iEY = Е} + iEfr ЕL = Ех — iEY = Е} — 1ЕЪ (2.65)
РЛ = Р1 + гР2, PL = Px-iP,. (2.66)
Если падающая волна поляризована по кругу вправо,
то Ei, = 0, т. е.
E^-iEv	(2.67)
Заметим, что, кроме того, очевидно, Ez = Es = 0.
Для вычисления коэффициента обращения нужно
найти отношение компонент интенсивности lL и /в рас-
сеянной волны. Эти компоненты интенсивности пропор-
циональны усредненным значениям PLP*L, PRP*R, где
усреднение проводится по всем ориентациям рассеиваю-
щей молекулы относительно неподвижной системы коор-
динат. Таким образом, задача сводится к вычислению
32
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
(ГЛ. I
усредненных произведений компонент индуцированного
момента, соответствующих круговой поляризации влево
и вправо.
Формула (2.21) для компонент индуцированного мо-
мента в неподвижной декартовой системе координат при
учете условия (2.67) дает
Pi = £i S P/ftnu (n-fei ~ ink2),
(2.68)
Р-2 = £1 2i ЧчкПц (nki - ink2).
i, k
Подставляя эти выражения в (2.66), получаем
Pr = Ei P/fe [(Чцпк1 + п12пк2) + i (n.l2tiki - nnnft2)],
i, k
„	(2.69)
Pl = £i 2i Pzfe [(rt/iMfei - nt2tik2) - I (nt2nki + nnnft2)].
i, fe
Составив выражения PRP*R и PrP*l аналогично тому,
как это было проделано выше в случае линейно поляри-
зованного света, находим
_____	2£2
PRP'R = -yj- (10рс + У2 + 5рв),	(2.70)
____	2Е2
ЛЛ =	•6у2-	(2.71)
Для коэффициента обращения получаем
= 10₽с + у2 + 5₽а •	(2,72)
Как уже указывалось выше, независимые измерения
коэффициента обращения SP и степени деполяризации
р, в принципе, позволяют найти относительную величину
инвариантов тензора рассеяния. Действительно, если
у2=#0, то из (2.72) и (2.60) имеем
рс __ 1 - 2р + (3/сУ)	1 - 2р + Зс?1 (л)
№	5(1+р)	5(1+р)
Ра = 3 [р- 1 +£2р/^)] = 3[р-1+2р^(л)]	,2
У2	5(1+р)	5(1 +р)	‘
(2.73)
§ 31
ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
33
Общая формула, описывающая зависимость коэффи-
циента обращения от угла & между направлением рас-
пространения падающей волны п и направлением рас-
пространения рассеянной волны п', может быть найдена
тем же способом, как и выше. Эта формула имеет вид
(см. [7, 10])
<^($) =
1----!—sin2 И —-—— cos И
2 (1 4- р)	1 + с^6
1---!—sin2 'О' + ——— cos О
2(1+р)	1+о7>
(2.75)
В заключение отметим интересный частный случай,
когда в рассеянном излучении имеется только анизотроп-
ная составляющая, т. е. когда рс=ра = О, у2¥=0. Как будет
видно из дальнейшего, этот случай осуществляется для
многих линий комбинационного рассеяния. В данном
случае из (2.72) имеем ^ = 6. Это означает, что направ-
ление вращения рассеянного света очень сильно обра-
щается,— интенсивность света, поляризованного по кругу
влево, в 6 раз превышает интенсивность компоненты, по-
ляризованной по кругу вправо, т. е. так же, как у воз-
буждающего излучения.
§ 3. Исследования индикатрисы
комбинационного рассеяния света
В предыдущем параграфе были получены формулы
для интенсивности и степени деполяризации линий ком-
бинационного рассеяния при линейно поляризованном
возбуждающем излучении. Если применяется естествен-
ный возбуждающий свет, то интенсивность рассеянного
света нужно усреднить по всем направлениям вектора Е
в плоскости, перпендикулярной к направлению распро-
странения падающей волны, т. е. к вектору п.
Обозначим через й и <р полярный угол и азимут на-
правления распространения рассеянного света п' по от-
ношению к направлению п, причем угол <р будем отсчи-
тывать от плоскости, содержащей векторы п и Е
3 М. М. Сущинскнй
34	ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I
о
5. К возбужден:
ию
ком-
есте-
Рис.
бннационного рассеяния
ственным светом.
(рис. 5). Тогда cos 0 = sin О cos ф и для интенсивности
рассеянного излучения в направлении п', используя фор-
мулы (2.47) — (2.49), получаем
=	-sin2Ocos2cp),	(3.1)
/ (Y2) =У2 (7 — sin2 О'cos2 Ф),	(3.2)
Z(₽a) = -^-Pa(l + sin2 О cos2 ср).	(3.3)
Принимая во внимание, что
2Л
cos2<p = J cos2 <р dtp = у,	(3.4)
получаем
/e(Pc)=-^Pc(l+cos2O),
(3.5)
w)=4^y2<13+cos2^>
(3.6)
/e(₽a) = ^-Pa(2 + sin2O).
(3.7)
Индекс е означает, что ин-
тенсивность соответствует
естественному возбуждаю-
щему излучению. Форму-
лы (3.5) — (3.7), полученные
впервые Плачеком [7], дают
зависимость интенсивности
трех типов рассеянного из-
з &. На рис. 6 представлены
соответствующие индикатрисы рассеяния — кривые, ра-
диусы-векторы точек которых пропорциональны интен-
сивности рассеяния при данном угле рассеяния О’.
Найдем теперь степень деполяризации рассеянного
света. Разложим электрический вектор Е' рассеянной
лучения от угла
§ 3] ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ	35
волны на две взаимно перпендикулярные компоненты,
одна из которых £ц лежит в плоскости векторов п и п'
(плоскость рассеяния), а вторая Е± перпендикулярна к
этой плоскости (рис. 5). Легко видеть, что компонента
Рис. 6. Зависимость интенсивности линий комбинацион-
ного рассеяния при естественном возбуждающем свете
от угла рассеяния:
/ — скалярное рассеяние, 2 — анизотропное рассеяние,
3 — антисимметричное рассеяние.
Ej. и соответствующая ей компонента интенсивности /ех
не зависят от угла рассеяния ft. Поэтому вычисление этой
компоненты интенсивности можно провести при частном
значении О’, например при т^=л/2. При данном значении
О плоскость £Оп' содержит вектор Е падающего света,
и, следовательно, для вычисления /е± можно воспользо-
ваться формулами (2.42), (2.45), усреднив их по всем
значениям 0 = <р. Выполнив несложные вычисления,
3*
36
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
находим

(3.8)
(3.9)
(З.Ю)
При помощи этих формул и формул (3.5) — (3.7), ко-
торые, очевидно, дают суммы 1е±+1е\\, получаем
/е u (Рс) = Pf COS2 О,	(3.11)
/en(Y2) = ^Y2(6 + cos2O),	(3.12)
/е||(Р«) = ^Ра(1+sin2O).	(3.13)
Для степени деполяризации, которая представляет
собой отношение /ец//е±, находим соответственно
Ро (Pr) = cos2 О',	(3.14)
Pfl(Y2) = у (6 + cos2 О),	(3.15)
Ро(Р«) = 1 + sin2 О.	(3.16)
Если в рассеянном излучении имеются компоненты
всех грех типов, то из (3.5) — (3.7) имеем
/е= ^[10рс(1 +cos2O) + y2(13 + cos2O) +
+ 5ра (3 — cos2 О)].	(3.17)
Используя (3.8) — (3.13), соответственно получаем
,	_ 1 0Рс cos2 » + у2 (6 + cos2 ») + 5Ра (2 - cos2 »)	,
Р(	ЮРс + 7у2 + 5ра	• (ЗЛ8)
В частности, при •&=л/2 имеем
^(y)-T$£(W.+W+10U	(3.19)
=	Р-2«)
§ 3]
ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
37
(В дальнейшем р будет означать всегда степень деполя-
ризации при 6’ = л/2.)
Сравнивая (3.20) и (2.60), находим общую формулу,
связывающую степени деполяризации при линейно поля-
ризованном и естественном возбуждающем излучении:
2р
1 +Р ’
р =
(3.21)
Используя (3.19) и (3.20), можно записать формулы,
выражающие зависимость интенсивности и степени депо-
ляризации при естественном возбуждающем свете от
угла рассеяния, в виде
/eW = [l+TT7cos2^]/e(y),	(3.22)
р(Ф) = 1 -(1 -р) sin2 fl.	(3.23)
Таким образом, в формулы, описывающие угловую за-
висимость интенсивности и степени деполяризации линий
комбинационного рассеяния света при естественном воз-
буждающем излучении, входит лишь один параметр —
величина р. В этом смысле естественное и линейно поля-
ризованное возбуждающее излучения эквивалентны (см.
формулы (2.61), (2.62)). Заметим, что поскольку р свя-
зано с р соотношением (3.21), то этот параметр не яв-
ляется независимым и не может служить для раздель-
ного определения инвариантов 0С, у2 и ра. Из этого
следует также, что экспериментальные исследования
индикатрисы рассеяния не позволяют найти инварианты
тензора рассеяния. Несмотря на это, подобные исследо-
вания представляют большой интерес, так как позволяют
проверить общие формулы (3.22), (3.23) и выяснить,
насколько хорошо выполняются предположения, лежа-
щие в основе теории.
Работы, посвященные экспериментальному исследо-
ванию индикатрисы комбинационного рассеяния света,
весьма немногочисленны, хотя первые измерения были
выполнены еще в 1930 г. [11]. Наиболее обширные иссле-
дования были проведены П. А. Коротковым и соавто-
рами [12, 13]. В этих работах использовалась установка,
схема которой представлена на рис. 7. Свет от ртутной
38 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I
лампы S, находившейся внутри охлаждаемого водой
цилиндрического холодильника М, падал на цилиндри-
ческий стакан К с исследуемой жидкостью. На пути
светового пучка устанавливалась пластинчатая диафраг-
ма D, при помощи которой расходимость пучка снижа-
лась до величины не более 1°. Рассеянный свет попадал
Рис. 7. Схема установки для ис-
следования индикатрисы комби-
национного рассеяния света.
на щель Sp спектрографа
ДФС-4. Апертура колли-
маторного объектива со-
ставляла 8°20'. Освети-
тель L, диафрагма D и
сосуд с жидкостью К кре-
пились на общем основа-
нии и могли поворачи-
ваться около вертикаль-
ной оси, совпадающей с
осью цилиндра К, в то
время как регистрирую-
щее устройство остава-
лось неподвижным. Реги-
страция линий комбина-
ционного рассеяния про-
водилась фотоэлектриче-
ским методом.
При повороте установ-
ки рабочий объем рас-
сеивающей жидкости, вырезаемый апертурой коллимато-
ра, не остается постоянным. Это изменение в данных ра-
ботах учитывалось графическим путем, и в полученные
результаты вносились необходимые поправки. Измере-
ния проводились в диапазоне углов рассеяния от 40
до 150°.
Было исследовано в общей сложности 16 линий ком-
бинационного рассеяния в 6 жидкостях (бензол, СС14,
СНС13, СН3ОН, толуол, дихлорэтан). Исследования про-
водились с естественным возбуждающим светом. Таким
образом, результаты измерений интенсивности можно
было сопоставлять с формулой (3.22). Полученные дан-
ные представлены на рис. 8. Как можно видеть, форма
индикатрисы существенно зависит от типа колебания,
которым определяется значение степени деполяризации
§ 3J ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ	39
для данной линии комбинационного рассеяния. Так, для
деполяризованных линий 217 слг'1 СС14) 313 слг1 СС14 и
1176 слг1 бензола индикатриса имеет почти сферическую
форму, а для сильно поляризованных линий 459 слг1
СС14 и 992 слг1 СеН6 — характерную вытянутую форму с
провалом при й’ = 90°. Полученные данные о зависимости
интенсивности от угла рассеяния согласуются с теорети-
ческой формулой (3.23), если учесть ошибки эксперимен-
та, относящиеся, в частности, к значению степени депо-
ляризации исследованных линий. Наиболее существенное
а)	U
Рис. 8. Индикатрисы комбинационного рассеяния света для
различных линий: а) СС14; б) бензол.
расхождение теоретических и экспериментальных дан-
ных касается некоторой асимметрии индикатрисы: интен-
сивность света, рассеянного вперед, превышает интен-
сивность рассеяния под симметричным углом назад.
Наблюдавшаяся в работе [13] асимметрия индикатрисы
интенсивности составляет до 30% у сильно поляризован-
ных линий. У деполяризованных линий в этой работе
асимметрия индикатрисы не наблюдалась.
В работе А. И. Соколовской и П. Д. Симовой [14] ис-
следования индикатрисы интенсивности были проведены
в более широком диапазоне углов рассеяния & (от 20
до 160°). В этой работе также была обнаружена асим-
метрия индикатрисы интенсивности, причем отношение
1е (20°) к /е (160°) в среднем составляло 1,8. Интересно
отметить, что индикатриса степени деполяризации не об-
ладает асимметрией «вперед—назад». Эксперименталь-
ные данные при этом хорошо согласуются с теоретиче-
ской формулой (3.23). На рис, 9 приведена зависимость
степени деполяризации от угла рассеяния по данным
40
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
П. А. Короткова [15] для двух сильно поляризованных
линий.
В появившейся недавно заметке [16] сообщается об
успешной попытке применения для исследования инди-
катрисы интенсивности в качестве источника возбуждаю-
щего излучения газового лазера. Применение лазеров
как источников света открывает большие возможности
Рис. 9. Зависимость степени деполяризации от угла
рассеяния: а) линия 459 см~' СС14 (р = 0,06); б) ли-
ния 992 см~‘ бензола (р = 0,08).
для исследования угловой зависимости параметров линий
комбинационного рассеяния ввиду малого угла расходи-
мости выходящего из лазера светового пучка. В этой
работе были исследованы несколько линий бензола с ис-
пользованием линейно поляризованного возбуждающего
излучения. Поэтому при сопоставлении результатов экс-
перимента с теорией должны использоваться формулы
(2.47), (2.481, (2.61). Результаты измерений индикатрисы
для линий бензола 992 см~1 и 1586—1606 слг1 представ-
лены на рис. 10, 11. При электрическом векторе Е, пер-
пендикулярном к плоскости рассеяния, интенсивность не
зависит от угла наблюдения (нижние кривые). При рас-
положении Е в плоскости падающего и рассеянного
§ 3]
ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
41
бо- so' iso'
во' во' rar
Рис. 10. Индикатриса рассеяния для линии бензола
992 см~' при возбуждении комбинационного рассея-
ния линейно поляризованным светом.
60‘	90'	160'
60’	90' ЮО'
Рис. 11. Индикатриса рассеяния для линий бензола
1586- 1606 еж’1.
42	ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I
лучей интенсивность для линии 992 см~1 (сильно поля-
ризованной) пропорциональна sin20 в согласии с фор-
мулой (2.47); для линий 1586—1606 см~1 (деполя-
ризованных) интенсивность пропорциональна величине
1 + ~ sin20 в согласии с формулой (2.48)')•
Асимметрия индикатрисы «вперед — назад» на кри-
вых, приводимых в работе [16], по-видимому, не прояв-
ляется. Поэтому представляют большой интерес даль-
нейшие исследования индикатрисы рассеяния, которые
могли бы дать дополнительный материал для сопоста-
вления с теорией. Заметим, что отступления формы ин-
дикатрисы от теоретической (и, в частности, ее асиммет-
рия) могут свидетельствовать о частичной когерентности
комбинационного рассеяния света в жидкостях.
§ 4. Квантовая теория взаимодействия излучения
и вещества
В предыдущих разделах было показано, что многие
важные свойства комбинационного рассеяния света удо-
влетворительно описываются при помощи классических
представлений. Однако достаточно полная и последова-
тельная теория явления комбинационного рассеяния
света может быть развита только на основе квантовой
теории излучения.
Рассмотрим систему частиц (для простоты мы будем
называть ее в дальнейшем «молекулой»), находящуюся в
поле излучения. В квантовой теории такая система опи-
сывается волновой функцией W(t), удовлетворяющей
волновому уравнению
=	(4.1)
Здесь Н— гамильтониан системы, который склады-
вается из гамильтониана молекулы, гамильтониана элек-
тромагнитного поля Н8 и гамильтониана их взаимодей-
ствия НЕ3. Обычно все эти гамильтонианы предполагают-
') На рис. 10 и 11 указаны углы наблюдения 0 —
J 4]	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА	43
ся эрмитовыми, в соответствии с чем их собственные зна-
чения действительны. Для учета затухания, которым
реально обладает система, мы отступим от этого требо-
вания. Мы предположим, что гамильтониан молекулы
складывается из эрмитова оператора Дм и неэрмитова
«оператора затухания» Н3, который мы будем предпола-
гать малым по сравнению с Hw. При этом
H = HU + HS + H3 + HB3.	(4.2)
Решение задачи о поведении атомных систем в поле
излучения проводится обычно при помощи теории неста-
ционарных возмущений Дирака [17]. Мы будем рассмат-
ривать молекул' (без затухания) и поле излучения как
«невозмущенную» систему с гамильтонианом
HO — HM + HS,	(4.3)
а операторы Н3 и Нвз— как «возмущение». Оператор
взаимодействия является явной функцией времени. Мы
будем предполагать, что этот оператор можно предста-
вить в виде произведения некоторой функции от времени
ц(0 на оператор Н'(х), зависящий только от координат.
При этом оператор возмущения H'(x,t) имеет вид
Н'(х, t) = H3 + T]{t)H'(x).	(4.4)
(В координату х включены все переменные, от которых
зависит состояние системы.)
Обозначим ЧЛДхД) собственную функцию операто-
ра Нв, описывающую невозмущенную систему в состоя-
нии п, где в п включены все квантовые числа .молекулы
и фотонов, не взаимодействующих между собой. Энергию
этой системы в состоянии п обозначим Еп. Функция
ЧД(х, 0 удовлетворяет невозмущенному уравнению
,й d4n(x,t) =jyo4rn(X) z)	(4.5)
Полагая
^л(х, 0 = 4’„(x)e’i£^/',
(4.6)
44
013ЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. (
получаем для не зависящей от времени функции фп(х)
уравнение
Н<$п(х) = ЕпУ„(х).	(4.7)
Возмущение приводит к изменению состояния систе-
мы. При этом решение основного уравнения (4.1) для
возмущенной системы можно представить в виде разло-
жения по собственным функциям невозмущенной си-
стемы:
^(х, t) = ^bn(t)Wn(x, t).	(4.8)
п
Коэффициенты разложения bn(t) являются функция-
ми только времени, но не координат. Физический смысл
этих коэффициентов таков: величина j &„(/)!2 есть ве-
роятность того, что система в момент времени t находит-
ся в невозмущенном состоянии п. Коэффициентам раз-
ложения (4.8) можно придать также несколько иной
смысл. Предположим, что в начальный момент времени
t=0 система находилась в состоянии т. Тогда
М0)=1, &„(0) = 0	(п^т).	(4.9)
К моменту времени t система может перейти из состоя-
ния т в другие состояния, и условия (4.9) будут нару-
шены. При этом величину \bn(f) |2, очевидно, можно рас-
сматривать как вероятность перехода системы из состоя-
ния т в состояние п за время t.
Подставив разложение (4.8) в уравнение (4.1), по-
лучим с учетом (4.5)
гй 2 МО *Т„ (х, 0=2Н'(х,	/). (4.10)
п	п
Умножим это уравнение слева на ^*т(х, I) и проинте-
грируем по всему пространству. Учитывая ортогональ-
ность волновых функций невозмущенной системы
Тп(х, 0, имеем
(0 = 2 h (0 н'пт + (Н3)лт] bn (/) exp [i (£m - £„) t/h].
п
(4.Н)
§ 4]	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА	45
Здесь И пт — матричный элемент оператора Н'(х) для
перехода системы из состояния т в состояние и, равный
Н' = [ ty*m(x)H'(x)tyn(x)dx.	(4.12)
пт J "*
Матричные элементы Н'пт предполагаются эрмито-
выми: Н'пт = Н'тп- По смыслу задачи Я'п = 0, поэтому
из (4.11) следует, что наиболее существенны диаго-
нальные элементы оператора Н3. В дальнейшем мы
ограничимся рассмотрением только диагональных эле-
ментов оператора затухания, которые будем предпола-
гать чисто мнимыми, полагая
(Н3)лл = / С (X) нз\ (х) dx——± iVn (Г„ >0). (4.13)
Таким образом, для определения вероятностей пере-
ходов системы из одного состояния в другое под дей-
ствием поля излучения необходимо решить систему диф-
ференциальных уравнений (4.11) при начальных усло-
виях (4.9). В общем случае эта задача очень сложна.
Мы проведем ее решение для частного случая, когда в
интервале времени	величина т)(0 может счи-
таться постоянной:
'П(0==т1.
Перепишем систему (4.11) в виде
ihbm(t) e-iE^lh =
--- Г.ь. (0 «-“’•ч* + Ч V №. (0	(4.14)
п
и перейдем к новым неизвестным функциям
Вп (/) = bn (I) е~1ЕпЧ\	(4.15)
При этом система уравнений (4.14) приводится к виду
ihBm (/) = (Ет - j Вт (0 + П S Н'птВп (/). (4.16)
п
Система (4.16) представляет собой систему линейных
однородных уравнений с постоянными коэффициентами.
46
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Методы решения подобных систем хорошо известны (см.,
например, [18, 19]). Положим
Bk(t) = ckeat (k = l, 2, ..., и).	(4.17)
Подставляя (4.17) в (4.16), для определения системы по-
стоянных сй получаем систему линейных однородных
уравнений
п
где мы для краткости обозначили А, = гйа.
Условие разрешимости этой системы:
ля', ...	ця'„,
пя;2	е2-|д2-х ...	пя'„2	= 0.
ля;„ ля'„	...
(4.19)
Введем обозначения
E'k = Ek-~ffk.	(4.20)
Величины E'k можно рассматривать как комплексные зна-
чения энергии. Соответствующие состояния системы но-
сят название квазистационарных состояний (см. [20],
§ 132). Величина ГА характеризует ширину k-ro уровня.
Предполагается, что ширины квазистационарных уров-
ней малы по сравнению с расстояниями между ними.
Корни уравнения (4.19), вообще говоря, также ком-
плексны:
h = Kk~^iVk-	(4.21)
Мы будем вначале предполагать, что все корни уравне-
ния (4.19) при ц0 различны. Далее, мы будем предпо-
лагать1), что возмущение, вызванное взаимодействием
0 Некоторые численные оценки, оправдывающие это предполо-
жение, будут приведены в § 16. При невыполнении этого предполо-
жения система может приближенно рассматриваться как вырож-
денная (см. далее).
взаимодействие излучения и вещества
47
§ 4]
системы с полем излучения, мало по сравнению с разно-
стями | £'— E'k\. Тогда, раскрывая определитель (4.19),
можно сохранить лишь члены низших порядков по д.
Ограничиваясь квадратичными членами, находим
^ = £; + П2 Ji	(/ = 1,2,...,»).	(4.22)
Выбрав один из найденных корней \{, подставим его
значение в (4.17). Получим систему функций
В( (/) = c{e‘u//ft, В!2 (0 =	•  •	(4.23)
Постоянные с{, с>2, . . ., с!п определяются из системы
уравнений (4.18). Одна из этих постоянных произвольна
(мы будем в дальнейшем полагать с’.— 1). При вычисле-
нии с( снова воспользуемся тем, что возмущение мало.
С точностью до квадратичных членов по ц находим
с1 =	_________42 у
Ck е'-е'	(е'.-е'Л	е'.-е'
1 я \ 1 R) I I I !
(j #= k). (4.24)
Итак, корню соответствует частное решение си-
стемы (4.16) вида
В{ (0 =
B2(0 = ^e~zMA,
................................ (4.25)
Bj (0 = e~iKitlh,
B1n{t) = c,ne-iKitlh.
Общее решение системы (4.16) может быть записано
в форме
Bft(n=SC/Bl(0 (k = 1,2.......»),	(4.26)
7
где Cj — произвольные постоянные.
48
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Рассмотрим теперь случай, когда уравнение (4.19)
имеет кратные корни, т. е., например,
Z] = = ... = A,m.
Строго говоря, совпадение корней уравнения (4.19) мо-
жет иметь место лишь при некоторых выделенных значе-
ниях возмущения. Отыскание таких значений не пред-
ставляет интереса. Поэтому мы ограничимся в дальней-
шем исследованием случая, когда корни кратны при
q—>0, т. е. когда
р' = р' =	= Р'
 Пт-
Соответствующие уровни энергии называются вырожден-
ными m-кратно. Заметим, что в результате возмущения
вырождение «снимается», т. е. корни перестают быть
кратными.
Вид решения системы уравнений (4.16) зависит от
ранга г матрицы, образованной коэффициентами систе-
мы (4.18). В общем случае при наличии корня Zi крат-
ности т решение будет содержать члены вида
При нашей приближенной постановке задачи для нас
представляют интерес лишь те решения, которые пере-
ходят в решения (4.26) (полученные в предположении,
что все корни различны), если возмущение не равно
нулю. Такие решения не должны содержать членов вида
te , ...,t е . В соответствии с общей теорией
систем линейных дифференциальных уравнений (см. [18])
решения указанного вида мы получим, если только
г = п — т.
Таким образом, мы получим решения нужного вида,
если система линейных алгебраических уравнений (4.18)
сводится при к г=п—т независимым уравнениям.
Из теории линейных уравнений известно, что в этом слу-
чае в общем решении системы (4.18) т неизвестных
остаются произвольными; пусть это будут
„(I. _ Г Mb — Г	Ui = г
61 ь 1- С2 Ь2> ‘	’ Ст и т-
§ 4]	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА	49
Остальные г неизвестных с^+1,	с^> определятся из
г независимых уравнений системы (4.18) при X=A,j. Они
будут иметь вид линейных соотношений, зависящих от
... , Ст.
Полагая поочередно одну из констант 0^=1, а ос-
тальные Cj = O получим т частных решений, со-
ответствующих корню Zi кратности т:
В^ (/) =	(/) = о, . .., В% (/) = о,
d(0 (/х __ _(1) p-ihxtlh	р(1) /	_ (I)
Dт+\ \t) —	> • • • > *^n v) — Cn e ,
B? (0 = 0, B^ (0 = e~iK'tlh, B® (0 = 0,
o(2)	_ (2) -att/h „(2)	_ © -i^t/h (4.25a)
um+I \*) — Cm+1&	) • • • , &п (*) — Cn &	>
B(!m)(0 = 0, B^(/) = 0, ..., B^(0 = e-/M\
b£?i (0 =	.. ., B<m) (0 = c^e~a'tlh.
Здесь с точностью до членов порядка ц2
,р_ ^iP	У VjMp
Р	ei~ep E'l ~ Ер £pE'i-E'i
(4.24а)
(/ = 1, 2, . . ., m; р = т + 1, .. ., п).
При j>m сохраняет силу формула (4.24).
Общее решение имеет снова вид (4.26), но с заменой
частных решений из (4.25) соответствующими значения-
ми из (4.25а).
Возвращаясь к исходным неизвестным функциям
bh(t), имеем в соответствии с уравнениями (4.15) и
(4.26) (мы исследуем вначале случай простых корней
уравнения (4.19))
bk (0 = Bk (0 е‘Б^/л = 2 Cjcle‘ 4h.	(4.27)
I
Это решение должно удовлетворять начальным усло-
виям (4.9). Полагая для определенности &i(0) = l,
ЬА(0)=0 (&¥Н), из (4.27) получаем систему п уравнений
для постоянных С,. Пользуясь снова тем, что возмущение
4 М. М. Сущинский
50
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
мало, и ограничиваясь членами порядка г)2, получаем
приближенные формулы
= (1 + cfc* + ф* + ф* + ..(4.28)
С2 = ^(-с‘ + ф‘4-ф1+ ...),
С3 = 4-(-с‘ + с2зс2 + ^с!+ •••)’
где
А = 1 - 2 с{с/
(4.29)
— определитель системы (4.27) при t = Q.
Таким образом, с точностью до членов порядка г]2
общее решение системы (4.11), удовлетворяющее на-
чальным условиям (4.9), имеет вид
= Qi i/h	{qI	(-Ei—Xz) t/h}
+ ф' (e{ (*-*> - el (*-*»>	+ ..., (4.28a)
b2 (t) == A [c‘ (ez t,lj - e{	4-
C3C^	^2—^2) — Qi
4- Cgc| (el (Б>~^ */Л — el */й)] 4- ... (4.286)
Закон образования последующих функций Ьз, &4, • • • оче-
виден, и мы их выписывать не будем. Записанное в виде
(4.28) решение непосредственно удовлетворяет началь-
ным условиям.
Подставив вместо коэффициентов их значения со-
гласно (4.24), будем иметь окончательные выражения
для амплитуд вероятностей переходов:
bl (t) = e^ - У (el Vй - е1 (£г"/) Vft),
(4.29а)
§ 4]	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА	51
1
мо=-
' ^\k д2 у H'nH'lk \
E\~^k	J
X (el	+
_____(ei (Ek-4) W
-e4Ek~Kl)
(4.296)
где k~2, 3,..., n.
Если уравнение (4.19) имеет кратные корни, то ча-
стные решения имеют вид (4.25а). Выполняя вычисления
аналогично тому, как это было проделано выше, полу-
чим формулы, заменяющие соотношения (4.29а), (4.296).
Наиболее интересен случай, когда вырождено начальное
состояние системы. Пусть т — кратность вырождения
начального уровня, тогда вместо (4.29а), (4.296) полу-
чаем
bi (/) = е‘ (ЕгЧ) _ V [ег (£г\)^ - е1 (Е^) *'*].
i>m<Ei Е*>
(4.29в)
bk(t) = - у г,
(1.29г)
1
nH'ik д2 у
E'i-E'k
X (eZ tlh - el	+
( i (Ek~Kk) Uh _ I (E^) t/hx
(4.29д)
при k>m.
Рассмотрим более подробно множители, определяю-
щие зависимость амплитуд bAt) от времени. В тех
случаях, когда в показатели экспонент входят разности
Eh — Xi и k^=l, можно, учитывая (4.20), приближенно
4
52
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
считать
Ek - ~ Ek - E'i - Ek - Ei + у ?rz. (4.30)
При k = l согласно (4.22) имеем
(4-31)
ХЗ1 ~“ Z3 *.	“
l-£k 1 k
где
а _«2 V Н'^Н'^ (Ei ~ Ек>
uk — 'I Zj	i	»
(£z-Eft)2 + 2_(rz-rft)2
₽* = n2 S
ffX(ri-rk) ,r
+1 k-
(4.32)
i^k (£z-£ft)2 + 4(rz-rfep
Таким образом, зависимость амплитуд &i(£), bk(t) от
времени определяется функциями вида
fkl (t) = е‘ (Ek-Kk)i/h _ е{ (Ek-h) t!\
в которые входят произведения осциллирующих и зату-
хающих множителей. Пренебрегая здесь величинами,
пропорциональными ц2, находим ')
=	(4.33)
Используя функции fkt, можно записать основные фор-
мулы (4.29) для амплитуд bi(t), bh(t) в более компакт-
ном виде:
< /л l(E,-K,\t/h V 11	t /А
i>AEi~Ei)
(4.34a)
fki (0 +
1 J!^k_ t iл _	1,2 V
д E'^E'k ftl
bk(t) =
+ Z V
fkltf).
(4.346)
В дальнейшем мы будем опускать множитель 1/А=«1.
*) Такое упрощение неприменимо по отношению к первому чле-
ну уравнения (4.29а), в котором поправки, пропорциональные ц2,
имеют тот же порядок величины, как и остальные члены этого урав-
нения.
§ 41
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА
53
Выражение (4.346) содержит три члена, из которых
первый член описывает прямые переходы из начального
состояния в fe-e состояние системы, а второй и третий
члены — переходы через промежуточные состояния. Пе-
реходы первого типа представляют собой процессы по-
глощения и испускания света. Второй и третий члены в
выражении (4.346), как будет видно из дальнейшего,
описывают соответственно комбинационное рассеяние
света и резонансную флуоресценцию. Таким образом,
(4.35)
bk (О = [bf. (t)]пр + [bk (О]к. р + [Ь/г (О1р. ф>
где
г\Н' „
\bk (0]Пр
(4.36)
(4.37)
[Ь/г (0]р. ф
(4.38)
Зависимость вероятностей переходов от времени
ляется величинами
fkfkl = е-г^/А + e~rit/h - 2е~ (Г*+Гг) t/h cos (1 . (4.39)
Вероятности переходов равны
опреде-
гПр=п2|/4Г
№к.р
е-г?/й+е~г1^  2е-^ (Г*+Г,) %os (£ft~'gl)<
(4.40)
е-г?/А + е-г.^ _ 2е“7 (г*+г>)t/h cos
С-	С-
(4.41)
№Р.Ф =
________ ( е~т W* Tltlhel (Ек-Ег) t/Л 2

2

1
H'uH'k

(4.42)
54	ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I
В дальнейшем нас будут интересовать переходы сле-
дующих трех типов:
а)	Переход системы из состояния 1 в состояние k
через промежуточное состояние I (рис. 12, а).
На уровне 1 (энергия Е\) молекула находится в ос-
новном электронном состоянии с энергией Е| и имеется
квант Ф; = йсо;. В состоянии I (энергия Е{) молекула на-
ходится в возбужденном электронном состоянии с энер-
гией е/, квант Ф( поглощен. В состоянии k (энергия Ек)
a)	S)
Рис. 12. Схемы переходов: а, б) комбинационное рассея-
ние; в) поглощение.
молекула находится снова в основном электронном со-
стоянии, но на другом колебательном (или вращатель-
ном) уровне с энергией еа и имеется квант Фа = Йсой.
Переход 1-»/ происходит с поглощением кванта Ф;, пе-
реход l-*k— с излучением кванта Фа. Имеем
— efe +
(4.43)
^ = eZ)	(4.44)
Ei = ei +
(4.45)
ей-Е1 = Ф,, &t- Е1=Ф(е,
(4.46)
где Ф{=Йсо{ — инфракрасный квант, соответствующий
переходу с начального на fe-й колебательный уровень,
Ф® = йю®—квант, соответствующий переходу с началь-
ного на /-й электронный уровень.
б)	Переход системы из состояния 1 в состояние k,
тождественные соответствующим состояниям в случае а),
через промежуточное состояние I' (рис. 12,6). В состоя-
$ 4]	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА	55
нии I' (энергия £> ) молекула находится в том же воз-
бужденном электронном состоянии с энергией ez, как и
в случае а), и имеется два кванта: Ф/ и Ф^. Переход
происходит с испусканием кванта Ф/., переход
l'-^k — с поглощением кванта Фг. Вместо (4.44) имеем
£Г = Е(+Фй + Фг;	(4.47)
формулы (4.43), (4.45), (4.46) остаются без изменения.
в)	Переход системы из состояния 1 в состояние I с
поглощением кванта Ф; (рис, 12, в). В состоянии 1 (энер-
гия Ez) молекула обладает энергией Ei и имеется квант
Фг; в состоянии I (энергия Ez) молекула обладает энер-
гией ев квант Ф( поглощен. Имеем
Ez = e;,	(4.48)
Е1 = е,+Ф(.	(4.49)
Комбинационное рассеяние может происходить, во-
обще говоря, как по схеме процесса а), так и по схеме
процесса б). Поэтому вероятность комбинационного рас-
сеяния с поглощением кванта Ф( и испусканием кван-
та Фй, с переходом через /-е промежуточное возбужден-
ное электронное состояние молекулы, равна
гк. р = | (6а)к. р + (6б)к.р|2.	(4.60)
Из формул (4.43) — (4.47) следует:
Ek ~ Ег = + Ф* — Б] — Ф;	= Ф/; + Ф;	— Фъ (4.61)
Ez — Ej, = ez — efe — Ф^ = Ф®	- Ф, - Фй,	(4.52)
Ei - Ei = ez - е, - Ф/ = Ф,е	- Фь	(4.53)
Er — Ei = + Ф* — 8j = Ф^.	+ Ф®.	(4.54)
Обозначим
ч=фг-фр ^=ф;-ф(-фй-
(4.56)
56
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
При ЭТОМ ')
Ek-E^bx,	= л [х +/(<7,-^)],	(4>51/)
Et-Ek = hz’ E'i~ E'k = h[z + l^k~ <?;)]•	(4.52')
Et -Ex^hyv	+	(4.53')
£r - F, = Й (a* + coft), E', - E'} = b [co® + Wft +	- qt)].
(4.54')
Для вероятностей переходов получаем
_ Л2 | Нп |2 [е 2q,t + е 2q,t - 2е 1 cos (У^)]
b^ + ^-rf]
W _ д! V EuHik _______________________
К,р b* +	+
(4-57)
Т]4
^Р.Ф=/Р
e’2V , -21?/ _ 2е-(«<+^) t , ..1
X —-----—г—/7-"-------йГ 5	>	(4.58)
[х2 + (91-Д)21	X
У------------HUHtk__________r-qkt _ e-qtt -izt\ 2
Т11^+г’(<71_'7/)Пг + г(^-^)]1'	 J
(4.59)
Полученные выражения справедливы при строго
фиксированном значении энергии падающего кванта Фц
кроме того, падающее на систему излучение распростра-
няется в строго определенном направлении. Если падаю-
щее излучение характеризуется спектральным распреде-
лением интенсивности р(со;—сов) (с максимумом при
со/ = сов) и угловым распределением интенсивности р(й).
то нужно проинтегрировать вероятности переходов по
этим распределениям. Мы нормируем функции р(со/—сов)
') Согласно уравнениям (4.51') — (4.54') в вероятности переходов
входят разности ширин взаимодействующих уровней. Этот вывод не
распространяется, конечно, на те процессы, при которых должно
производиться статистическое усреднение по частотам и ширинам
различных атомов (молекул). При этом остается справедливым
обычное правило суммирования ширины комбинирующих уровней.
Обсуждение общего вопроса о ширине спектральных линий выходит
за рамки этой книги. Для дальнейшего рассмотрения конкретный
вид выражения для ширины линий не имеет существенного значения.
§ 4|
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА
57
и р(й) таким образом, что
оо
J р (сог — wB) dat = 1,
— оо
J p(Q) JQ= 1.
а
(4.60)
(4.61)
При интегрировании выражений (4.57) — (4.59) нужно
учесть соотношения (4.55), в которых величина =
должна рассматриваться как переменная интегрирова-
ния, а величина Фа = йсоа— как параметр. При этом
= \ fl Ян Гр (Q) J
nJ	J
Q	— оо
{е 2ч‘* + е
<)	,	к 9
X p(yt-at)dQdyb (4.62)
IF =— f f У	I
К'₽ fi4 в A I +	+ ®а + ('(Ч1-<7;)
[е 2<,ft<+e 242е	cos (д7)]
x2 + (<7fe-91)2
р (х — a)p(Q)dxdQ, (4.63)
X p(yi-ai)dyidQ, (4.64)
а1 = “Г - й = “fe + “i - “в-
(4.65)
Мы рассмотрим указанные типы переходов раздельно.
1. Поглощение и испускание света. Зависимость ве-
роятности переходов 1-> / от времени определяется ин-
тегралом
-2q.t	-2q,t	-(4,+qi)t	, ..
е 1 + е 1 — 2е ' 1 11 costy.t)
-------------—-----------2----------Р (уг - at) dyt.
(4.66)
58
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. 1
Вычислим вначале интеграл (4.66) в предположении,
что разность qi—q\ мала по сравнению с шириной воз-
буждающей линии qB. При этом дисперсионная функция,
стоящая под знаком интеграла, имеет резкий максимум
при г/г=О и можно вынести р из-под знака интеграла при
г/( = 0, т. е.
FI(0 = 2p(al) J
О
e-^k+g-^2e-(g.^^cos(y?)
^ + (?г-91)2
dyt.
(4.67)
Интегралы, входящие в
Имеем
(4.67), легко вычисляются.
I dx ___ я
J х2 + 92 “27’
о
cos xt dx	я
x2 + q2	2q
(4.68)
Таким образом,
Fdt)
(4.69)
Для малых /, когда выполняется условие
qtt < 1, q}t < 1,
имеем
Fz(/) = 2np(a;)/.	(4.70)
Как можно видеть, вероятности переходов в этих
предположениях пропорциональны времени. Такого типа
зависимость от времени получается в теории, в которой
не учитываются процессы затухания, т. е. конечная ши-
рина уровней (см., например, [20], § 42).
Рассмотрим второй важный случай, когда ширина
возбуждающей линии	|<7г—<7i I- Контур возбуждаю'
щей линии при малых qB с достаточной степенью общ-
ности можно считать дисперсионным:
P(U) = DB(U) = ^-’	.	(4.71)
Л V -j- 1/в
§ 4]
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА
59
(Мы нормируем функцию DB(v) таким образом, что
оо
j р(п) rfn = 1.) При этом
“ -2q.t	-2q,t	„ -(q+q.)t
а Ге 1 +е 1 — 2е ' 1 " cos у Л
Ft(t)=^	—г~--------------------5---dyt. (4.72)
я Л Ь + (4г “ 41) ] [(4/ “ at) + ?в]
Переходя в этом интеграле к новой переменной %=ctt—уи
найдем
qg Ге 2<7,< + е 2<?г< —2е	cos (a;Z) cos (§/)
я _•[	(£2 + 4№-az)2 + (4/-4i)2]
(Те,. (4.73)
Вынесем из-под знака интеграла второй множитель
в знаменателе при g = 0. Оставшийся интеграл имеет тот
же вид, как интеграл в (4.67), поэтому можно сразу на-
писать
Ft (0 =----------------г-------------г-------• (4.74)
at + (4г ~ ?i)
Вид функции Fi(t) показан на рис. 13. При малых t
Ft(t) =
2qBt
a2 + (qi~q\)2'
(4.75)
Вероятности переходов в этом случае равны
= К2Г 2-1Т?ВГ-Т2Т [ । Н" I2 Р (Q)	(4’76)
Представляет интерес сопоставить приведенные выше
формулы с решением, полученным в известных работах
Вайскопфа [21, 22]. Для процессов первого порядка
(испускание и поглощение света), согласно Вайскопфу,
имеем ’)
[&1(0l2 = e-v\	(4.77)
•) Следует заметить, что функции, предложенные Вайсколфом,
строго говоря, не являются решением уравнений (4.11).
60
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
т. е. вероятность того, что система находится в началь-
ном состоянии, убывает по экспоненте, причем 1/у есть
Рис. 13. Зависимость вероятности перехода от вре-
мени. По оси ординат отложены значения функции
F (0 = Ft (0 [tf +	- </i)2] при ?г = 0, <7, = 1;'
1 — at — я/4, qg = 0,1; 2 — at = л/4, qg = 1; 3 — al <= 5л,
среднее время жизни возбужденного состояния. При ма-
лых yt, для которых справедлива теория Вайскопфа,
| (0 |2 ~ 1 - yt.	(4.78)
Мы получим аналогичное решение из формулы (4.34а),
которая может быть записана с учетом обозначений
(4.32), (4.51)—(4.54х) в виде
»,	V(4.79)
l>sEt~El)
Здесь
„ _ 51 V нинпУ1 а _ jf. у	,
y2i4qi-qtf ’	1)2 vi + (fii-<h}2 +qi'
(4.80)
§ 41
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА
61
При вычислении |&i(0 |z учтем, что вследствие эрми-
товой сопряженности матричных элементов H'kt
Н'и^Нп, НиНи = \Нп\2.	(4.81)
Проводя вычисления, находим
| Ь. (О |2 = е~Ф -
2т)2 ж'ч 1 Иг I2
- v »-в 1	Iе-"'и -- «л+
+ 2 sin (at) yt (qt - 9)) ) - е~ч1* (cos (^/) [yf - (qt - z^)2] +
+ 2 sin (ytt) у/(qt - qt))} +
Выражение (4.82) нужно умножить на p(yi— at)dyt (1=
= 2, 3, ..., n) и проинтегрировать при условии z?B<C
<С|ф — qt\. Выполняя вычисления аналогично тому, как
это было проделано выше, найдем с точностью до чле-
нов порядка л2:
| (t) |2 = е~& -
_	е~& V _______cos at ra2 _ (a _ a 42] _
Й2 £№ + (qi-qi)2]2\ cos at [at (qt q,) J
_ e-(0t^B) t (cos att [a2 - (qt -	+
+ 2 (qt - q^ (at sin att + qB cos a{t])}.	(4.83)
При малых t имеем
\bx(t) p=l~2g1/ —
_ 2г12 у ltfn I2 Г | , 2(?z-?i)(24i + ?b)
fi2 i >1 +	L az + (41 ~ ?i)2
qBt-
(4.84)
Таким образом, мы получили выражение, -аналогичное
(4.78), причем
У,-о u. 2n2 V IГ 1 . 2(41~41)(2?1 +
й2 / > I а1 + (4/- 41)2 L “2 + (4z-<7i)S
(4.85)
62 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I
Из (4.76) имеем (опуская интегрирование по dQ)
Гинд = 2 W, =	qBt,	(4.86)
i ъ ^ai + ^i-q{Y
где И7ИНД — полная вероятность перехода системы из на-
чального состояния в любое конечное состояние под дей-
ствием поля излучения (вероятность индуцированного
перехода). Сравнивая (4.85) и (4.86), находим (прене-
брегая последним членом в квадратных скобках в (4.85))
yt = 2q,t + Гинд = №спонт + Гинд = W, (4.87)
где И7СПОНТ — вероятность спонтанного перехода. Таким
образом, у сохраняет смысл величины, равной полной
вероятности перехода за единицу времени. Если при
этом начальный уровень бесконечно узкий (^j = 0), то
при малых t сохраняется обычное соотношение теории,
не учитывающей затухание, 2|6г|2=1.
i
Для вероятности перехода в /-е состояние из (4.76),
заменяя cq их значениями по формуле (4.65), в . этом
случае имеем
т. е. обычное выражение теории Вайскопфа.
Следует отметить, что основные результаты теории
Вайскопфа получаются в нашем рассмотрении при неко-
торых частных упрощающих предположениях.
Мы рассматривали до сих пор случай малых Р).При
больших t-> оо множители е-<7^ приводят к быстрому за-
туханию второго и третьего членов в формуле (4.66).
Первый член в предположении, что gi = 0, представляет
собой «свертку» контура возбуждающей линии и кон-
тура исследуемой линии. Таким образом, для вероятно-
') Общая теория радиационных процессов с учетом затухания
для случая /-> оо развита в работах Гайтлера [23]. Применение этой
теории к процессу комбинационного рассеяния света давно в рабо-
те [24].
§ 4]
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА
63
стей переходов получаем
где
ш-
Ло yl+ql
(4.89)
(4.90)
2.	Комбинационное рассеяние света. Обычно явление
комбинационного рассеяния света изучается с использо-
ванием узкой возбуждающей линии. Мы будем предпо-
лагать	— *7j|- Тогда в формуле (4.63) можно
вынести 1212 из-под знака интеграла при х = а или
а>г = (ов. Вероятность комбинационного рассеяния равна
(4.91)
Здесь
^(0 = /
[е-2^{+е-2^-2е-^^(СОз х/]
х2+(^-^Г
p(x — a)dx (4.92)
представляет интеграл, отличающийся от выражения
(4.66) только значениями параметров. Проводя интегри-
рование в предположении, что т/в*^	— *711, причем
контур возбуждающей линии является дисперсионным,
найдем выражение, аналогичное (4.74):
тй(0 =
е^7 + е-2^2е-(^+^в)%05(а/)
«2 + (<7А-<71)2
(4.93)
При больших t в интеграле (4.92) можно пренебречь по-
следним членом, содержащим быстро осциллирующий
множитель. При этом
оо
F, (°°) -	+ е-2”-') /		(«4)
64
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Полученный интеграл представляет собой свертку
контура возбуждающей линии и «истинного» контура
комбинационной линии. Последний имеет дисперсионную
форму с полушириной 2(gft — qi), которая зависит толь-
ко от свойств уровней, участвующих в данном переходе
в качестве начального и конечного уровней1). Распреде-
ление Fkfoo) имеет максимум при п = 0 или, согласно
(4.65), при
= ив - иг.	(4.95)
Это условие частот типично именно для комбинационного
рассеяния света Вероятность комбинационного рассея-
ния при больших i
^к.р =
±F (оо) f У (	| Н'11'Нгк
й4 j I \a/ + z('71_'Z/)	ш?+шб+г'('71~'7/)>/
р (Q) dQ.
(4.96)
3.	Резонансная флуоресценция. При исследовании ре-
зонансной флуоресценции обычно достаточно ограничить-
ся учетом лишь одного резонансного промежуточного
уровня. При этом формула для вероятности перехода
(4.64) преобразуется к виду
оо
^р. ф = 2 F (г, t) [ | Ни |21 Н'1к |2 р (Q) dQ [	dyt,
(4.97)
где
e + e 2<,,t — 2e * cos zt
z2 + (4i~qky
(4.98)
Функция F(z,t) существенно отличается от рассмотрен-
ных ранее функций Fi(t) и Fh(t) тем, что при малых t
зависимость от времени здесь квадратична (см. рис. 13,
*) Случаю 91 = 0 соответствует стоксово, случаю	= 0 — анти-
стоксово комбинационное рассеяние света.
§ 4]	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА	65
кривая /). При больших t
Гр.ф =
ny2^+g-2q<)
й“ Р + (9/ - ?fe)2]
р (^z — az)
Vi + (?z - ?1)2
dyi X
X J	(4.99)
Q
Таким образом, линия, испускаемая при резонансной
флуоресценции, имеет дисперсионный контур с полуши-
риной 2(ф — 7л), с максимумом при z = 0 или
(Oj, = (of — (oz.	(4.100)
Положение максимума этой линии не зависит от частоты
возбуждающей линии. Условие частот (4.100) типично
для резонансной флуоресценции, а также для эффекта
Шпольского. Замечательно, что контур и ширина ли-
нии резонансной флуоресценции не зависят от свойств
возбуждающей линии. В частности, эта линия может
быть значительно более узкой, чем возбуждающая ли-
ния. Заметим, что при независимых процессах поглоще-
ния и последующего испускания контур линии флуорес-
ценции, согласно (4.90), представляет собой свертку кон-
тура возбуждающей линии и собственного контура ли-
нии испускания, т. е. всегда шире контура возбуждаю-
щей линии (см. [23], § 20).
Вероятность резонансной флуоресценции зависит
также от второго множителя в (4.99):
A(«z)= /
— OQ
vi + (qi-qi)
(4.101)
Л(пг) представляет собой свертку контуров возбуждаю-
щей линии и линии поглощения с максимумом при щ = 0
или сов = cof. Интенсивность резонансной линии с часто-
той (Ой зависит от величины // и, следовательно, опреде-
ляется разностью (of — (ов.
Важный частный случай резонансной флуоресценции,
когда система после перехода в промежуточное состояние
возвращается в исходное состояние (переход 1->1),
5 М. М. СущинскнЙ
66
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t
описывается последним членом выражения (4.82). Мы
должны при этом учесть, что поглощаемая частота со; и
испускаемая частота сщ не идентичны. Для вероятности
этого процесса находим
/),	(4.102)
Q	1
где
F{yk, 0 = ^—---------2	---------2—-------~2-----X
yi + (4i~4i) _JX yi + {qi~q{)
xp(yi-ai)dyt. (4.103)
Испускаемая линия имеет максимум при Уп = 0 или
(£>k = и®. В остальном этот случай не отличается от рас-
смотренного выше.
4.	Смешанные процессы. Полная вероятность пере-
хода из состояния 1 в состояние k определяется величи-
ной | bk | и, согласно (4.346), должна содержать, кроме
рассмотренных выше членов, описывающих поглощение,
комбинационное рассеяние и резонансную флуоресцен-
цию, еще три «смешанных» члена. Вероятности соответ-
ствующих «смешанных» процессов равны
W] (&й)к. р (^fe)p. ф 4" (^й)к. р (&й)р. ф
f f I н'и I21 H'ik I2'Г| у’г> z)р -а) р (°) , ,о
й4 J -1 [у? + (4/ - 41)2] [*2 + (4ft - ?1)2] [*2 + (9/ - qkf] Х
(4.104)
= (bfe)np (frfe)p. ф "Ь (bk)np(bk)f>. ф,
Гз — (bk)np (.Ьк)к. р "Ь (^fe)np (Ьк)к. р =
= 2г)3 f Г у (^~д) gg- Mi'
J L>1 ai + (4/-4i)2z'.
Fk(t)p(Q)dQ.
(4.105)
(4.106)
Здесь gi — действительная часть, g2— мнимая часть
произведения матричных элементов НцН'^Нм, функ-
ция Fh\t) определяется выражением (4.92), функция
§ 5]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР
67
Fi (х, у, z, t) при больших t приводится к виду
Fx (х, у, z, t) = 2 (qk - qx} (q, - q„) e’24	(4.107)
Процесс, описываемый выражением (4.105), мы по-
дробно рассматривать не будем. Смешанный процесс
комбинационного рассеяния с одновременным поглоще-
нием инфракрасного кванта, в соответствии с формулой
(4.106), может привести при некоторых условиях к зна-
чительному усилению комбинационного рассеяния. Ве-
роятность смешанного процесса комбинационного
рассеяния и резонансной флуоресценции, согласно фор-
мулам (4.104) и (4.107), пропорциональна выражению
А
оо
1 Г _________________________р (х — а) dx_______________
+ (4г “ 4ft)2 2, [bl + (4г ~ 4J2] R + (4г ~ 4Й)2] ’
(4.108)
Первый множитель в этом выражении описывает ре-
зонансную флуоресценцию, второй множитель — комби-
национное рассеяние. Таким образом, в этом случае воз-
буждаются одновременно оба указанных процесса.
§ 5. Интенсивность линий комбинационного
рассеяния света
Выражения для вероятностей переходов, полученные
в предыдущем параграфе, позволяют в принципе найти
интенсивности спектральных линий, соответствующих
этим переходам. Для этого нужно вычислить матричные
элементы Нм, которые определяются соотношением
(4.12). Волновые функции, входящие в указанное выра-
жение, относятся к невозмущенной системе, состоящей
из поля излучения и молекулы. Поскольку гамильтониан
невозмущенной системы аддитивно складывается из га-
мильтонианов поля излучения и молекулы, то волновые
функции системы фг могут быть представлены в виде
произведения:
Ф& = ФыФ^, Ф/ = ФгмФг5,	(5.1)
где индексы «м» и «s» указывают соответственно на
принадлежность волновой функции молекуле или полю
излучения.
5*
68
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Оператор возмущения, входящий в (4.12), может быть
получен из известного выражения для гамильтониана
частицы в электромагнитном поле. В нерелятивистском
приближении, которое вполне пригодно для всего инте-
ресующего нас круга вопросов, имеем
а
Здесь еа и ра—заряд и масса частицы, ра—импульс,
А — векторный потенциал поля излучения в точке, в ко-
торой находится частица; суммирование производится по
всем частицам системы. Из приведенного выражения, от-
бросив в нем постоянный член, получаем оператор воз-
мущения
=	(5.2)
о
Подставив выражения для Н' (5.2) и волновых функций
(5.1) в формулу (4.12), мы можем найти матричные эле-
менты переходов1). Выполнить эти вычисления практи-
чески удается лишь частично, так как для сложных моле-
кул волновые функции фм неизвестны. Но решение этой
задачи даже в ограниченной постановке имеет большое
значение, так как позволяет конкретизировать вид ма-
тричных элементов и сделать важные выводы относи-
тельно интенсивностей спектральных линий.
Свойства поля излучения входят в оператор возмуще-
ния (5.2) через векторный потенциал А, который яв-
ляется функцией, определенной во всех точках прост-
ранства и для любого момента времени. В классической
теории векторный потенциал поля излучения должен
удовлетворять волновому уравнению
V24-^-Ji = O, div^ = 0.	(5.3)
]) Заметим, что величина г], играющая, согласно (4.4), роль ма-
лого параметра возмущения, при использовании для оператора воз-
мущения выражения (5.2) включается в матричные элементы пере-
ходов.
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР
69
S 5]
Для того чтобы провести квантование поля излучения,
удобно записать уравнения поля вначале в «канониче-
ской» форме.
Допустим, что все поле излучения заключено в неко-
тором объеме, например в кубе объема L3, где ребро
куба L велико по сравнению с размерами системы. При-
мем в качестве граничного условия, что потенциал А
остается периодичным на поверхности выбранного объ-
ема. Тогда общее решение уравнения (5.3) можно пред-
ставить в виде разложения по «собственным» волнам:
Л - 2	(/) ак (г) + (0 л; (г)],	(5.4)
где Ак зависит только от пространственных координат,
a q,. — только от времени. Величины Ак и qk должны
быть выбраны так, чтобы удовлетворялось уравнение
(5.3). Подставляя (5.4) в (5.3), находим
со?
Лх = 0, div4x=0. (5.5)
= °-	(5-6)
причем на поверхности, ограничивающей выбранный
объем, Лх должно оставаться периодичным.
Уравнениям (5.5), (5.6) удовлетворяет решение, име-
ющее вид плоской волны, распространяющейся в на-
правлении вектора
А^е^4лс2е1М, qK = \qx\e~{^.	(5.7)
Здесь ек— единичный вектор, указывающий направле-
ние поляризации волны, |	= шк1с. Различные волны,
отличающиеся значками X, р и т. д., взаимно ортого-
нальны и нормированы так, что выполняется условие
J ЛхЛц dv = 4зтс2бхц,	(5.8)
V
где
( 1 при Л = и,,
Мо пр»	<5-9>
(для упрощения записи мы приняли L3=sj)«
70
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
В силу граничного условия, сформулированного выше,
компоненты векторов «л могут принимать лишь дис-
кретный ряд значений:
2л	2л	2л
=	= — ПКу, ^кг = ~пи, (5.10)
где nXx, пКу, nKz — положительные или отрицательные
целые числа. Заметим еще, что для каждой волны с
заданным х возможны два независимых (взаимно пер-
пендикулярных) направления поляризации.
Представление поля излучения в виде совокупности
плоских волн позволяет для его описания использовать
«канонические» переменные, входящие в уравнения ме-
ханики в форме Гамильтона (см., например, [25],
гл. VII). Заметим, что согласно (5.4) изменение плоской
волны во времени задается величинами qK (t), q*K (t), ко-
торые удовлетворяют уравнению (5.6). Это уравнение
представляет собой уравнение колебаний гармониче-
ского осциллятора. Величины qk, q*K не являются кано-
ническими переменными, но от них легко перейти к ве-
личинам
Qk= Як + Як> 1\= 1®к(Як~ Як) = Qk> (5-И)
которые уже являются каноническими переменными для
поля. Действительно, уравнение (5.6) является следст-
вием уравнений Гамильтона
(5.12)
при функции Гамильтона вида
^ = 4(P2+^Q2).	(5.13)
Выражение (5.13) в переменных Рх, Qx представляет со-
бой функцию Гамильтона гармонического осциллятора.
Таким образом, каждой плоской волне соответствует в
каноническом представлении некоторый гармонический
осциллятор. Полное поле описывается гамильтонианом
HS = ^HK,	(5.14)
§ 6]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР
71
т. е. представляет собой систему независимых осцилля-
торов.
Определим число dN осцилляторов поля с заданным
направлением поляризации, направлением распростра-
нения внутри элемента телесного угла dQ и частотами
в интервале между со и со + с/со, содержащихся в данном
объеме L3. Мы можем записать это число в виде
dN = р (со) cZco d&L\	(5.15)
где р(со)—плотность состояний для поля излучения.
С другой стороны, число dN представляет собой элемент
объема в пространстве переменных п^, n%z, т. е.
равно
dN = n2dndQ.	(5.16)
Из условий (5.10) имеем
со? I 2л \2	/ 2л \2
4 = 7Г = (—)	+	"L) = (—) «2- (5.17)
Используя (5.17) и приравнивая (5.15) и (5.16), нахо-
дим
р (со) day d&L3 =	со2 с/со dQ.	(5.18)
Число осцилляторов поля на единицу объема равно
р (со) day dQ =	day dQ.	(5.19)
Квантование поля излучения, после того как оно за-
писано в канонической форме, производится по анало-
гии с обычной квантовой механикой. Мы должны заме-
нить канонические переменные каждого осциллятора
поля соответствующими им операторами. Результат
такого квантования в применении к гармоническому ос-
циллятору с гамильтонианом (5.13) хорошо известен.
Собственные значения энергии для такого осциллятора
равны
= (пк + 4)
(5.20)
72
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. t
где пх — целое число. Величинам Qx соответствует эрми-
това матрица с элементами (см. [23], § 7)
п -п - п/h
ПД + ! - (АХ+1. пк	у 2шх .
(O.Z 1)
Q ' = 0, если =# п, ± 1.
nvnk	к к
Таким образом, Qx обладает отличными от нуля матрич-
ными элементами только для таких переходов, в кото-
рых квантовое число увеличивается или уменьшается
на единицу. Соответствующие выражения для амплитуд
qK, q* *K по формулам (5.11) имеют вид
я	=1/ --пк+
*	= -]/^Ы+Т)	(5>22)
—. *	—— л
^га^+1, п-к ^пк’	’
Состояние поля излучения описывается теперь чис-
лами П\ для всех осцилляторов поля1).
Подставляя выражения (5.22) в формулу (5.4), най-
дем с учетом (5.7)
A	/СЗлс2/? (чх, + 1) л I {к^Г[	оо\
S.' „х+1 = 2j у ----------еке 1 к ’>	(5-23)
х
4v'.4°S/21,i:!'iS>+')^"(v)- (5-24)
к
Переход пК+ 1 -»соответствует поглощению фотона,
переход пх->Пх+1—испусканию фотона. Пользуясь
*). Представление, в котором амплитуды выражаются операто-
рами, не зависящими от времени, называется представлением Шре-
дингера. В этом представлении зависимость явлений от времени вы-
ражается изменением со временем волновой функции. Так как в
классической теории Q)_ = P}., 1\= ~ шх(?х> то из (5.11) следует,
• • *
что величины q^t переходят в операторы:
§ 5]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ КР
73
(5.23) и (5.24), можно найти матричные элементы для
соответствующих переходов, подставляя значения АПк, П]+1
или Ai^+i, пк в первый член формулы (5.2). Для каждой
частицы будем иметь
Hkn..in, +i = Ф?	Фь dx =

L,i	e	Z2 лй («x + 1) Г , * /Л -l (X, r) .	,
Hk nj+i, inK - и у Юк J Ф/м (^xP) e * dx.
(5.25)
В дальнейшем мы будем опускать индексы «м» при вол-
новых функциях, подразумевая, что они относятся все-
гда к молекуле. Кроме того, будем всегда подразуме-
вать, что в начальный момент в системе имеется «х фо-
тонов. Тогда поглощению фотона соответствует переход
th,-* «х— 1- Формулы для поглощения и испускания при-
нимают вид
<5.26)
Л v,.i ]/М е-‘ dx.
(5.27)
Второй член в выражении (5.2) пропорционален ве-
личине
* - 2 [<м„ (АЛ) + ь<(АА) +
Л, |Л
+	+	(5.28)
Соответствующие матричные элементы отличны от нуля,
если испускаются или поглощаются два кванта или один
квант испускается и один поглощается. Эти матричные
74
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
элементы имеют вид
гах+1’ 1- пк’пу.~
==	) Гdx> (5.29)
z Н V ®А®ц	J
Hk- пк+'’пц+'- l'nk>
= — V==- V(nk + 1) («и + 1Ж<щ) f V~Z (>'х+>,р-) г% dx,
Н V ®Х®ц	J
(5.30)
Hk, Пл-*1, I, п-ь, п,. =
А Ц»	А [1
= — --^L- Уnkn (екец) I* ф*е' гф dx. (5.31)
В приведенных выше формулах объем L3, в котором
заключено рассматриваемое поле, был принят равным
единице. Если не сделать этого предположения, то в
формуле (5.4) должен появиться множитель L~'!k При
этом матричные элементы для однофотонных процессов
будут пропорциональны а матричные элементы двух-
фотонных процессов пропорциональны L-3.
Выражения для матричных элементов можно упро-
стить, если учесть, что размеры молекулы малы по срав-
нению с длиной волны1). Вследствие этого множители
е (*ъг\ е~‘ ^г) можно вынести из-под знака интеграла,
поскольку они почти постоянны в области, где
отличны от нуля. Кроме того, заменим
- = V, екя = | v | cos 0.	(5.32)
И
Согласно этому определению 0 есть угол между направ-
лением поляризации и вектором V. Для матричных эле-
ментов будем иметь
i J ip*(exp)ez^r4ft^ = cos0ez(x^ J ф*| V	(5.33)
При этом |®н|2 = v2kl + v2kl + v2kl, причем vxM — матрич-
ный элемент х-компоненты скорости V, соответствующий
') Мы не рассматриваем релеевское рассеяние света и другие
процессы, для которых существенны размеры порядка Л и более.
§ 5]	Интенсивность линий Кр	73
переходу /-*£. По общим правилам квантовой теории
(см. сноску на стр. 72)
vxki = xki = - 1®кхы.	(5.34)
Таким образом,
/ Ф*12®	= j	(5.35)
Подставляя (5.32) — (5.35) в выражения (5.26), (5.27),
следует учесть, что для получения полного оператора
взаимодействия нужно еще провести суммирование по
всем зарядам системы в соответствии с формулой (5.2).
При этом суммировании в интеграле (5.35) будет стоять
выражение
Sear0 = P,	(5.36)
которое представляет собой полный электрический мо-
мент системы. Итак, находим
Hk пк-1,1пк = -V2лй(0хих cos 0 е ^Pki, (5.37)
fi'k nj+i,1пк = - V2лйсох (и + 1) cos 0 е~г Mpi(, (5.38)
Здесь Рм — матричный элемент дипольного момента:
P^^P^dx.	(5'39)
Отсюда для квадратов матричных элементов, входящих
в выражение для вероятностей, получаем
| H'k nK-i, тк |2 == cos2 Qpli = 2лй(йЛ (eKPktf, (5.40)
| H'k п^_ ln J2 = 2лйсох	+ 1) cos2 ep2kl =
= 2^(ox(»x+l)(^P«)2.	(5.41)
Аналогичным образом можно вычислить матричные
элементы (5.29) — (5.31), обусловленные вторым членом
в выражении (5.2). Вынося в указанных выражениях
из-под знака интеграла экспоненциальные функции и
учитывая ортогональность волновых функций фг,
76
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
получаем
Hl — Нк, пк+1, n^-l; к. пк, —
= —	/(П1+1)пц W е1	(5.42)
И Уюхюц
Н2 ~ Нk, n.+l, п.,+1; k, п~, п„ ~
Л Ц	Л |А
= — -^= Ж+1)(«ц+1) (^) е~1 Wг, (5.43)
и V
Н3 = Hk, n^-l, П(1-1; k, Пу, =
=	(е^) е1 г. (5.44)
Матричные элементы Hi, Н2, Нз дают возможность
вычислить вероятности четырехфотонных процессов, про-
исходящих с участием промежуточных состояний. Эти
процессы будут рассмотрены в гл. IV.
Если излучается или поглощается световой квант ficoj.,
то его можно приписать любому из большого числа ос-
цилляторов поля, число которых в единице объема дает-
ся формулой (5.19). Для всех этих осцилляторов ча-
стота имеет одно и то же значение (в интервале Ао),
они имеют одинаковую поляризацию и одинаковое на-
правление распространения (внутри элемента телесного
угла dQ). Поскольку всегда представляет интерес ве-
роятность не какого-либо точно определенного перехода,
а лишь перехода в состояние в интервале dadQ, то вы-
ражения (5.40), (5.41) нужно умножить на число со-
стояний p(co)dct)dQ с требуемыми характеристиками. При
этом мы вместо получим среднее число световых кван-
тов n(co, Q) в единице объема (рассчитанное на единич-
ный интервал частот и единичный телесный угол), имею-
щих данное направление поляризации:
п (<о, Q) da dQ = da dQ. (5.45)
ЛС)
Проводя указанные преобразования, найдем
I Hki |цогл da dQ = 2лйи п(а, Q) (еРк1)~ da dQ. (5.46)
§ 5]	ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР	77
В случае испускания света матричный элемент пере-
хода (5.41) состоит из двух членов, первый из которых
пропорционален числу имеющихся квантов п-к (индуци-
рованное излучение), а второй не зависит от (спон-
танное излучение). Матричный элемент перехода может
быть записан в виде
|исп с/со ~
= 2лйа>/Гп/(а>/, Й', е'\ со, Й, е) +	(е'Р kl)2 da' d&'. (5.47)
L	\^пс) J
Здесь n'—число фотонов излучения, индуцирующего
процесс испускания света, со', й', е' относятся к возни-
кающему фотону, а со, й, е — к имеющемуся в момент
испускания этого фотона излучению. Функция й',
е'; со, Й, е) учитывает корреляцию свойств возникаю-
щего и имеющегося излучения. Важным свойством инду-
цированного излучения является то, что испускаемые
фотоны в точности подобны тем, которые вызывают это
излучение, т. е. они имеют ту же частоту, то же направ-
ление распространения и ту же поляризацию. В соот-
ветствии с этим функция п' в случае процесса испуска-
ния света имеет вид
и'(со', Й', е'\ со, й, е) =
= п (со, Й, е) 6 (со' — со) 6 (Й' — Й) 6 (е' — е),	(5.48)
где п(со, Й, в)—число фотонов имеющегося излучения.
Используя квадраты матричных элементов (5.46),
(5.47), найдем вероятности переходов, рассмотренных в
предыдущем параграфе. В случае поглощения света вос-
пользуемся формулой (4.89), в которой уже выполнено
интегрирование по частоте поглощаемого фотона в пред-
положении, что функция
п (со, й) = «вр (и) р (Й)	(5.49)
имеет резкий максимум при со = сов- Находим
Wl (оо)=h {а[) j (ePii)2 р (Q)	(5>50)
U
78
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. t
В случае комбинационного рассеяния света мы долж-
ны подставить в (4.63) для квадратов матричных эле-
ментов их значения (5.46), (5.47). Рассмотрим вначале
спонтанное излучение, описываемое вторым членом фор-
мулы (5.47). При учете только этого члена возникает
«обычное» комбинационное рассеяние. Распределение по
частотам и углам и поляризация этой части рассеянного
излучения описываются функцией n'(co', Q', е'), которая
в соответствии с §§ 2—4 зависит от распределения по
частотам и углам и поляризации возбуждающего излу-
чения (т. е. от вида функций р(со) и p(Q)). Если вели-
чина п.' достаточно велика, то становится существенным
также первый член в (5.47), описывающий индуцирован-
ное излучение. При этом необходимо учесть, что комби-
национное рассеяние света не сводится к последователь-
но происходящим независимым процессам поглощения
и испускания света. Поэтому законы сохранения энергии
и импульса связывают лишь начальное и конечное со-
стояния, ^устанавливая зависимость между величинами
со', Q', е' и со, Q, е. Например, закон сохранения энергии
дает корреляционный множитель 6(<o, + coi—со). Соответ-
ственно возникает корреляция свойств индуцируемого и
падающего излучений, которая описывается функцией п'.
Исходя из этого, будем считать n'=n'(co', Q', е\ со, Q, е).
Для упрощения вычислений будем предполагать, что за-
висимость п' от частот со, со' может быть выделена в
виде отдельного множителя:
п'=п'(со', со)р(Й', е'-, £2, е).	(5.51)
Подставим выражения (5.46), (5.47), (5.51) в формулу
для вероятности комбинационного рассеяния (4.63). Мы
будем предполагать, что <?в<^ |<?z — с/i |. При этом можно
выделить множитель
G(0 =
— a)dx,
(5.52)
G(°°)= J	p(x — a)dx. (5.52a)
e-2^ + e-2‘?‘<-2e-(<'-+^<coS(xd	.
---------------------------------p(x
§ 51
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ КР
79
Для вероятности КР получаем
^,р(со', й', e')dco'dQ' =
(2л/?)2 coBco'nB
- ft4
<7 (оо) J p'(Q', e'\ Й, <?)|Sfel |2p(Q)dQ +
+J । s*i i2 p dQ ]dft,/ dQf’ <5-53>
Q
где
у №)№,)	+ №.)№)  (554)
'(«i-«<)	«;+“'+
а ДДоо) определяется формулой (4.94).
Формула (5.53) представляет собой обобщение основ-
ной формулы Плачека [7] для вероятности комбинаци-
онного рассеяния. В рамках развитой выше теории вид
функции n'(со', S', е'; со, Й, е) остается неопределенным ').
Представляет интерес исследование полученной фор-
мулы в двух предельных случаях.
а) Зависимость п'(<о', со) и р'(й', е’\ Й, е) соответ-
ственно от со и Й значительно более слабая, чем у рас-
пределений, стоящих под интегралами. Тогда п' и р' мо-
жно вынести из-под знаков интегралов при некоторых
значениях со — соо и Й = Йо. Получаем
WK. р	€’) da' dQ' =
(2л/?)2 coBcoznB г- z \ Г / / / /о?	о л\ ।	со 1
=------------(оо) [ п' (со', Й', е'; соо, Йо, е) + J X
X j | Sftl |2 р (Й) dQ da' dQ'. (5.53а)
я
Формула (5.53а) эквивалентна формуле Плачека.
б) Зависимость п'(со', со) и (У(Й', е'\ й, е) от со и й
значительно более резкая, чем у других выражений, стоя-
щих под знаками интегралов. В пределе можно принять
) Проведенные на стр. 77—79 рассуждения не могут рассматри-
ваться как последовательная теория, дающая обоснование формулы
(5.53). То, что мы приводим все же здесь эту формулу, связано
с удобством рассмотрения на ее основе последующего материала.
80
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
для п' зависимость, аналогичную (5.48):
Q', е'\ со, Q, е) = п^6(<о'+со( —<o)6(Q'—Q) б(е'--е) =
= <6(x)6(Q'-Q)6(e'-e).	(5.55)
При этом
WK. р(со', Q', e')d(n'd^' =
^P^..p(Qz)|Sfti |2S(e/_e) +
L \4k ч\)
>'2
(2nc)3
(2nft)2 швш'пв
Й4
Fk (oo) co'
j | Sfel |2p(Q)dQ do'dQ'.
Q
(5.536)
Как можно видеть, в этом случае распределение по ча-
стотам и углам и поляризация рассеянного излучения,
обусловленного первым членом (вынужденного комби-
национного рассеяния), повторяют соответственно рас-
пределения по частотам и углам и поляризацию возбуж-
дающего излучения.
Обсуждение формул (5.53а) и (5.536) и сопоставле-
ние их с экспериментом будет проведено в гл. IV.
В обычных условиях исследования комбинационного
рассеяния света число рассеянных фотонов п' мало по
сравнению с величиной со/2/(2зтс)3. Действительно, по на-
шим оценкам [26], йсо'п'=3 • 10~20 вт • гц~1 • рад~х • слг3;
йо/3/(2лс)3= 10~i4 вт• гц~' • рад~1 • см~3, т. е. первый член
в (5.53) можно отбросить.
Умножая вероятности переходов на йсо', получим со-
ответствующие рассматриваемым процессам интенсив-
ности. Принимая во внимание, кроме того, что произ-
ведение
/в =	(5.56)
представляет собой интенсивность возбуждающей линии,
находим
=	J|Sfel|2p(Q)dQ. (5.57)
й
Рассматривая процесс поглощения, предположим, что
Слой поглощающего вещества имеет толщину dx. Тогда
§ 5]	ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ КР	81
величина
ftcoBrI(oo)dx = d7B(x)	(5.58)
представляет собой изменение интенсивности в рассмат-
риваемом слое вследствие поглощения. Используя (5.50),
находим
V5- = - * 7 г 2Т fm2p(Q)dQdx= -z(dx. (5.59)
Здесь Ki — показатель поглощения для частоты сов, об-
условленной переходом молекулы на /-й уровень:
=	(5.60)
й [(«>!-®в) +?п &
Для интенсивности линий комбинационного рассея-
ния формула (5.57) при со® сов дает общеизвестную за-
висимость от частоты:
I к. р сДвсо .	(5.6!)
При приближении сов к одной из полос собственного
электронного поглощения зависимость 1К. р(сов) стано-
вится значительно сложнее. В простейшем случае, когда
вещество имеет одиночную полосу поглощения, удален-
ную от других полос, вблизи этой полосы в сумме Ski
часто можно ограничиться единственным членом
о__________(^Рц) (,& Pkt)
&k\ р 	, . ,	.
mZ - Юв + 1 (91 - 91)
При этом
1«. р _	(°°) (е'Р/а)2______
/в 2л/12Д[(Ш«-(ов)2 + (91-9г)2]
J (<?Рп)2р(Й) dQ.
Q
(5.63)
Сравнивая (5.63) с (5.60), получаем
Д. р ю' xz (e'Pkt)2 Г
~ТВ 4лЧк3(,у1,
(5.62)
(5.64)
Таким образом, в этом простейшем случае интенсивно-
сти линий комбинационного рассеяния пропорциональны
§ М, !Л. СущинскиД
82
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
показателю поглощения для частоты <вв. Конечно, в
некоторых случаях член суммы Ski, соответствующий пе-
реходу с участием /-го промежуточного уровня, может
оказаться очень мал или обратиться в нуль из-за ма-
лости (или обращения в нуль) множителя (е'Ры). Ин-
тенсивность таких линий комбинационного рассеяния
определяется вкладом других членов суммы Ski, соот-
ветствующих переходам через другие промежуточные
уровни. Вопрос о том, какие промежуточные уровни
«актуальны» для данной комбинационной линии, ре-
шается путем оценки максимального вклада в интенсив-
ность данной линии, вносимого l-м уровнем. Этот вклад
пропорционален величине (</i = 0)
(A/z)max=	.	(5.65)
<?Z
Если (А/г)тах /к. p I _e, то интенсивность соответст-
в ш/
вующей линии комбинационного рассеяния слабо ме-
няется при приближении <вв к области l-й полосы элек-
тронного поглощения и зависимость (5.64) нарушается.
Линии, для которых (А/;)П1ах « /к р| е, подчиняются за-
<oB-o>z
висимости (5.64), одинаковой для всех таких линий, по-
этому соотношение их интенсивностей не меняется зна-
чительно при <^->(0®.
Если молекула имеет несколько близких полос погло-
щения, то соотношение между интенсивностью линий ком-
бинационного рассеяния и показателем поглощения ус-
ложняется. В сумме Szn при	уже нельзя огра-
ничиться единственным членом, причем зависимость
Sai(cob) из-за различия величин множителей (e'Pftz)2 не
совпадает с зависимостью х (со) = 2 xz (•»). Поскольку ин-
тенсивности разных линий комбинационного рассеяния
определяются, вообще говоря, разными членами суммы
Ski, то соотношение интенсивностей линий при измене
нии ®в изменяется. В частности, может измениться со-
отношение интенсивностей фундаментальных колеба-
тельных линий и обертонов.
Следует подчеркнуть, что вся развитая выше теория
основывается на предположении, что молекула описью
интенсивность линий кр
83
§ 5]
вается системой уровней, ширина которых мала по срав-
нению с расстояниями между уровнями. Это предполо-
жение не оправдывается, например, в случае, когда в
возбужденном электронном состоянии молекула имеет
широкие, частично перекрывающиеся колебательные
уровни. Для того чтобы распространить выводы теории
на этот случай, можно заменить всю систему уровней
единой полосой с шириной Г, складывающейся из ши-
рин отдельных колебательных уровней. Реальный контур
полосы поглощения может при этом (в особенности в
конденсированных средах) отступать от теоретического
дисперсионного контура. Поэтому ширина полосы элек-
тронного поглощения Г имеет характер эффективной ве-
личины, входящей в теорию как некоторый формальный
параметр. При этом из общих соображений о роли по-
глощения как обязательного процесса, предшествующего
вторичному излучению, можно заключить, что пропор-
циональность интенсивности линий комбинационного
рассеяния и показателя поглощения должна иметь место
и в случае полос поглощения сложной формы. Суще-
ственно, что для экспериментального изучения этой за-
висимости не требуется знать положение максимума и
ширину полосы электронного поглощения, достаточно из-
мерить величину показателя поглощения для разных воз-
буждающих линий. Можно предполагать, что приведен-
ные соображения и следующие из них выводы будут
оправдываться тем лучше, чем более размыта колеба-
тельная структура электронного уровня, так как в пре-
деле мы получаем случай электронной полосы без струк-
туры.
Экспериментальные исследования зависимости ин-
тенсивности линий комбинационного рассеяния от ча-
стоты возбуждающего света вначале ставили своей целью
подтверждение пропорциональности этой интенсивности
величине о/4. Орнштейн и Реквельд [27] исследовали
СС14 в видимой области спектра и метиловый спирт в
видимой и ближней ультрафиолетовой областях [28].
Сиркар [29] расширил измерения интенсивностей указан-
ных веществ, распространив их на более далекую уль-
трафиолетовую область. Кроме того, он провел измере-
ния для линий бензола 992 и 3062 см~1. Позднее некоторые
6*
84 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t
из этих измерений были повторены Вертом [30]. Эти
исследования показали, что в ультрафиолете наблю-
дается возрастание интенсивности линий существенно
более быстрое, чем четвертая степень частоты.
Интерес к исследованию указанной зависимости во-
зобновился после работ П. П. Шорыгина, посвященных
изучению спектров комбинационного рассеяния вблизи
полосы поглощения и в области самой полосы поглоще-
ния (резонансное комбинационное рассеяние) [31, 32].
Ввиду большого поглощения, в этих работах применя-
лись растворы с очень малой концентрацией ') исследуе-
мых молекул (0,0001%). В спектрах наблюдалось обыч-
но лишь небольшое число линий. Эти работы, а также
ряд последующих работ Шорыгина и его сотрудников
[33—37] и других авторов [38—47] указывают на очень
быстрый рост интенсивности некоторых линий комбина-
ционного рассеяния при приближении возбуждающей ли-
нии к максимуму полосы электронного поглощения.
Количественные исследования зависимости интенсив-
ности линий комбинационного рассеяния от частоты воз-
буждающей линии требуют преодоления серьезных
экспериментальных трудностей. Прежде всего встает за-
дача измерения интенсивностей в широкой спектральной
области, включающей ультрафиолетовую часть спектра.
Для получения надежных результатов при подобных из-
мерениях необходимо соблюдение ряда предосторожно-
стей. Поскольку комбинационное рассеяние происходит
в поглощающей среде, то очень важно также правильно
учитывать поглощение возбуждающей линии и самой ли-
нии комбинационного рассеяния, что при больших по-
казателях поглощения связано с существенными труд-
ностями. Для уменьшения поглощения измерения часто
проводятся в растворах. При этом, однако, происходит
смещение и изменение контуров полос электронного по-
глощения. Играет роль также фотохимическое разложе-
ние вещества, особенно сильное в ультрафиолете. Вслед-
ствие недостаточно полного учета указанных факторов
’) При уменьшении концентрации поглощение падает по экспо-
ненциальному закону, а интенсивность линий комбинационного рас-
сеяния — линейно, поэтому при малых концентрациях преимущество
оказывается на стороне комбинационного рассеяния света.
§ 5]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР
85
бывает затруднительно дать оценку надежности данных,
полученных в некоторых работах, посвященных таким
исследованиям.
В принципе представляется наиболее правильным
проводить параллельное исследование интенсивности
комбинационных линий и
показателя поглощения. Си-
стематические измерения та-
кого рода выполнены
В. А. Зубовым [24, 48—52].
В этих работах осуществлен
также по возможности все-
сторонний учет факторов, ис-
кажающих результаты изме-
рений, о которых говорилось
выше. Полученные в работах
[24, 51] данные, относящиеся
к ряду веществ различных
классов, свидетельствуют о
том, что в области полосы
поглощения в пределах точ-
ности измерений интенсив-
ности линий комбинацион-
ного рассеяния, отнесенные
к величине о/4/сов, пропорци-
ональны показателю погло-
щения, т. е. удовлетворяется
формула (5.64). В качестве
иллюстрации на рис. 14 и 15
приведены результаты изме-
рений для гексадиена-2,4 и
бензола1). Как можно ви-
Рис. 14. Зависимость и нтеи-
сивности линий комбинацион-
ного рассеяния 1657 и 1668 см~1
(точки) и показателя поглоще-
ния (сплошная кривая) от дли-
ны волны возбуждающего све-
та для гексадиена-2,4 [24,51].
деть, точки, соответствующие
интенсивностям линий ком-
бинационного рассеяния, хорошо укладываются на спло-
шные кривые, соответствующие измеренным значениям
показателя поглощения для возбуждающих линий. В слу-
чае бензола было исследовано несколько линий. Их
*) В работах [24, 51] при обработке результатов измерений не
был учтен множитель сов в формуле (5 60) для показателя поглоще-
ния. На приводимых рисунках введены необходимые исправления.
86
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1
поведение не обнаруживает существенных различий, по-
этому для них, по-видимому, актуальны одни и те же
промежуточные состояния.
В работах [51, 52"] приводятся результаты исследова-
ния зависимости от частоты возбуждающего света интен-
сивности линий 2-го порядка. Были исследованы оберто-
ны линии в области 1630—1650 см~', принадлежащей ко-
лебаниям связи С = С, в спектрах ряда непредельных
Рнс. 15. Зависимость интенсивности
линий комбинационного рассеяния
(значки) н показателя поглощения
(сплошная кривая) от длины волны
возбуждающего света для бензола
[24, 51].
углеводородов. При изменении длины волны возбуждаю-
щей линии от 4358 А до 3126 А интенсивность фундамен-
тальной линии изменялась в различных соединениях от
2—5 до 300—700 раз. Интенсивности обертонов менялись,
в пределах ошибок измерений, во столько же раз, т. е.
 отношение интенсивности обертона к интенсивности фун-
.даментальной линии приблизительно сохранялось.
§ 5]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР
87
Аналогичные результаты были получены для четырех-
хлористого углерода и хлороформа. Данные этих изме-
рений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость отношения интенсивности обертона
и интенсивности фундаментальной линии от длины волны
возбуждающего света [51 ]
Вещество	Тип линии	Av, см 1	^о'бЛф. л			
			5461 А	4358 А	4047 А	3650—3663 А
СС14 СНС13	обертон фунда- менталь- ная обертон фунда- менталь- ная	— 1540 760-790 — 1520 762	0,9 0,9	1,2 0,8	1,1 1,2	1,0 1,0
В работе Т. М. Ивановой [53] были исследованы про-
изводные стильбена
4-нитро-4'-диметил аминостильбен
Me2N<^ >СН = СН<^
и
4-нитроаминостильбен
NO2
В спектрах веществ наблюдаются широкие интенсивные
полосы поглощения в области 4000—4500 А. В-спек-
трах комбинационного рассеяния исследовалась линия
1340 ои-1, соответствующая валентному симметричному
колебанию нитрогруппы. Интенсивность этой линии уве-
личивается при приближении возбуждающей линии к по-
лосе поглощения, достигает максимума в области наибо-
лее интенсивного поглощения и убывает при дальнейшем
88
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
увеличении частоты возбуждающей линии. При этом на-
блюдается качественное соответствие между измене-
нием /к. р и изменением показателя поглощения х. Спек-
тры резонансного комбинационного рассеяния этих
веществ отличаются от обычных спектров лишь очень
большой интенсивностью линий, интенсивность оберто-
нов остается по крайней мере на два порядка ниже ин-
тенсивности основных тонов.
Из приведенных данных можно заключить, что
имеется достаточно широкий класс соединений, для ко-
торых выполняется закон пропорциональности величины
/к р/(й'4/<вв) показателю поглощения.
Как указывалось на стр. 82, одинаковый ход зависи-
мости интенсивности линий комбинационного рассеяния
от частоты возбуждающей линии имеет место лишь в том
случае, когда для них «актуальным» является один и тот
же промежуточный уровень. Если линии имеют различ-
ное происхождение, например, одни связаны с л-электро-
нами, другие с о-электронами, то соотношение их интен-
сивностей с ростом <вв может измениться. Такое измене-
ние действительно наблюдалось [50]. Было найдено, что
интенсивности линий, принадлежащих колебаниям групп
СН (связанных с о-электронами), при изменении Хв от
5461 до 3021 А в спектрах бензола и толуола не меняются,
а в спектрах непредельных углеводородов изменяются
значительно медленнее, чем интенсивности линий
~ 1640 см~1 (связанных с л-электронами).
Еще более сильное изменение соотношения интен-
сивностей линий при изменении и® —ив наблюдалось
П. П. Шорыгиным и Т. М. Ивановой [54]. Они исследо-
вали спектры дифенилполиенов типа
С6Н5(—СН = СН—)„С6Н5,
где п = 2, 3, ..7. При (ов-хо® наблюдалось резкое уве-
личение интенсивностей линий ~ 1600 и ~1100 слг1. При
разности со® — (ов« 3000 см~1 спектр комбинационного рас-
сеяния состоит практически из этих двух линий. У дифе-
нилполиенов с п>5 наблюдалась колебательная струк-
тура полос поглощения. Если со? попадает в сцектраль-
§ 5)
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР
89
ную область, в которой перекрываются контуры полос,
соответствующих этой структуре, то характер резонанс-
ного спектра комбинационного рассеяния существенно
меняется. В спектре рассеяния, наряду с частотами
ЬОО	500	—600 Л, ммк
05000	60000	—	15000
Рис. 16. Спектры поглощения (й) и резонансные спектры комбина-
ционного рассеяния (/) дифенилдекапентаена (вверху) и дифенил-
додекагексаена (внизу) в ацетоновых растворах при 25° С. Для
первого вещества пунктиром даны спектр поглощения при —70°
(слева) и полосы флуоресценции при —196° (справа) [51].
~ 1140 и ~ 1550 см~\ с большой интенсивностью прояв-
ляются обертоны и составные частоты этих колебаний
(рис. 16). Зависимость интенсивности линий 1140 и
1550 см~' от частоты в этих условиях характеризуется
несколькими максимумами, различающимися по положе-
нию для линий 1140 и 1550 см~1. При этом не наблюдается
соответствия между ходом зависимости /к. р и ходом сум-
марного показателя поглощения. Очевидно, этот случай
90 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1
резонансного комбинационного рассеяния соответствует
условиям, описанным на стр. 821).
В работе [49] было исследовано изменение с частотой
возбуждающего света степени деполяризации р линий
нескольких ароматических и непредельных углеводоро-
дов. Длина волны возбуждающего света изменялась от
5461 до 3021 А. В этом интервале степень деполяризации
линии 1655 смг1 пентадиена-1,3 изменялась от 0,29 до
0,48; для линии 1638 слг1 2-металбутадиена-1,3 р изменя-
лась от 0,23 до 0,53. Обе эти линии связаны с л-электро-
нами. У линий, которые связаны с о-электронами, изме-
нения степени деполяризации были незначительны. По-
лученные результаты объясняются за счет увеличения с
ростом ив вклада, вносимого в интенсивность линий
л-электронами.
§ 6. Тензор рассеяния и поляризуемость молекулы
В предыдущем параграфе были получены выражения
для показателя поглощения (5.60) и интенсивности ли-
ний комбинационного рассеяния (5.57) при произвольном
угловом распределении падающего излучения. Для по-
следующих приложений представляет интерес вычислить
входящие в эти выражения интегралы
in = / (ePZi)2p(Q)dQ,	(6.1)
kp= J 1	|2p(£2)rfQ	(6.2)
Q
при некоторых частных предположениях о виде функции
p(Q). Мы предположим, что падающее излучение имеет
определенное направление распространения, т. е. сосре-
’) Авторы некоторых работ, исходя из полуклассической. теории
поляризуемости, полагают, что резкое возрастание относительной
интенсивности обертонов в полосе поглощения является общей за-
кономерностью [45, 55]. В такой общей форме это утверждение не
подтверждается результатами экспериментов, описанных выше. Опи-
санное в работе [54] возрастание интенсивности обертонов можно
связать со сложной структурой полосы электронного поглощения
(см. § 7).
§61
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ
91
доточено в очень узком телесном угле с осью п, и имеет
определенное направление поляризации (направление
электрического вектора е). Тогда интегралы in и iK.р с
учетом условия нормировки (4.61) приводятся к виду
in = 4(ePzl)2,	(6.3)
. -lie 12 _ 11V (еР^(е'Р^ д. №0(^г) I2
‘•Р 2 ' W 2 l^ffl;-fflB + Z((7l-(7z) + a)ze + ffl' + /(<71-<7z)l ‘
(6.4)
В выражении (6.4) нужно учесть два возможных со-
стояния поляризации рассеянного света. Выберем непо-
движную систему координат, в которой производится на-
блюдение рассеянного света, следующим образом
(ср. § 2). Направим ось Z этой системы вдоль п', ось X
выберем в плоскости векторов п' и е, ось У— перпенди-
кулярно к указанной плоскости (см. рис. 2). В этой си-
стеме векторе' имеет два возможных значения: е'х и e'Y.
Вводя для упрощения записи вектор
В = У-------^Р‘1).^1----+-----(g^/0 рп----> (6 5)
z cof—<oB + i (qt-Qi) “z+® +4-71 ~<7Z)
можно записать
ft,. p)x + ft. p)r - 41 Г +1 e4l!) - 4 (I sx l! +1 Sy R-
(6.6)
Для интенсивности рассеянного света согласно фор-
муле (5.57) имеем
4. Р К, Й') =	(\Вх\2 + \Ву I2). (6.7)
Сравнивая (6.7) с формулой (2.16), записанной в той
же системе координат, легко видеть, что вектор B/fi со-
впадает с индуцированным классическим моментом Р.
Поэтому для тензора рассеяния рро, который был ра-
нее формально введен при помощи выражения (2.1),
92
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
получаем
/о Ч _1V	(7>*z)P (7>Zl)<T	, (PZ'l)p(PW')o
(РроШ fi ZJ —~;-------------------1  --7 ;--------
i -®b + '(?i ~4i) “z + ® + l(Qi ~qi}
(p, о = X, Y, Z).	(6.8)
В соответствии с этим все результаты, полученные в
§ 2 и § 3 в классическом приближении, распространяются
на квантовомеханическое выражение (6.8), которое кон-
кретизирует вид тензора рассеяния.
Для показателя поглощения, используя (6.1) и (5.60),
аналогично получаем
1 b [Н - “в)2 + <72]
[(РЛ112,
(6.9)
' где (Ре)ц = (еРп).
В выражениях (6.8) и (6.9) фигурируют матричные
элементы составляющих дипольного момента рассеиваю-
щей (или поглощающей) молекулы. Эти матричные эле-
менты образуются при помощи полных собственных
функций молекулы, точные выражения для которых не-
известны. Поэтому для вычисления матричных элементов
приходится пользоваться приближенными выражениями
для волновых функций. Такие приближенные выраже-
ния можно найти, исходя из следующих общих сообра-
жений.
Движение ядер происходит очень медленно по срав-
нению с движением электронов. Поэтому при взаимодей-
ствии молекулы с излучением перестройка электронной
конфигурации происходит столь быстро, что ядра не
успевают сместиться из их исходных положений. Однако
в процессе взаимодействия с излучением состояние моле-
кулы и ее характеристики меняются, в том числе ме-
няется распределение энергии между электронной обо-
лочкой и ядрами. Благодаря этому становится возмож-
ным обмен энергией возбуждающего света и ядер, хотя
при рассеянии света из-за большой массы ядер процесс
рассеяния происходит практически только на электро-
нах. На взаимодействии движения ядер и электронов,
§ 61 ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 93
собственно, и основано явление комбинационного рассея-
ния света.
Каждому мгновенному положению ядер соответствует
некоторая определенная электронная поляризуемость
молекулы, характеризующая поведение молекулы При.
воздействии на нее электромагнитного поля. Эта поля-
ризуемость не остается постоянной при колебаниях ядер,
она изменяется во времени с частотой этих колебаний.
При этом рассеянное излучение модулируется движе-
нием ядер в полном соответствии с классической карти-
ной явления, описанной в § 1. В том, что касается интен-
сивности рассеяния, то, исходя из общей картины явле-
ния (см. [7], § 14), можно принять, что она не зависит
от состояния движения ядер и в каждый момент вре-
мени определяется только их конфигурацией. Например,
интенсивность рассеяния в случае молекулы с подвиж-
ными ядрами в каждый момент времени такая же, как
и в случае неподвижных ядер при той же их конфигу-
рации.
Поскольку атомные ядра движутся значительно мед-
леннее электронов, возникает возможность приближен-
ного исследования свойств молекул. Именно, в первом
приближении ядра атомов можно считать покоящимися,
а в последующих приближениях учитывать движение
/Ядер методами теории возмущений. Такой метод прибли-
женного рассмотрения свойств молекул носит название
адиабатического приближения (см., например, [56]). Не
вдаваясь в подробное изложение этого метода, отметим
лишь основной его результат. В адиабатическом прибли-
жении волновая функция молекулы ф(£, х) может быть
представлена в виде произведения электронной функции
<р(£, х) и ядерной функции и(х):
Ф™ (L х) = Ф„ (I, х) unv (х).	(6.10)
Здесь £ — совокупность координат электронов, х —сово-
купность координат ядер, п и v — совокупности соответ-
ствующих квантовых чисел. В функцию <pn(!j, х) коорди-
ната х входит как параметр. Согласно (6.10) электронное
и ядерное движения молекулы в некотором приближе-
нии могут быть разделены.
94
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
В соответствии с формулой (6.10) для матричных
элементов имеем
(P/i)o = J М Ч*П1 (I, х) (L х) u„iOi (х) dt, dx, (6.11)
(*U = J	%)%z MdidX- (6Л2)
Функции <p„ и <р* описывают одно и то же элек-
ni nk
тронное состояние молекулы и поэтому могут считаться
одинаковыми, соответственно п1 = пк- Обозначим
фго W = f Ф* & х) РЛ, (£• х) (6-13)
V I	1
%(*)= х^Ф^а, x)dt	(6.14)
При этом
(Pzi)o= /	WQZo(X)«n1U1 W dx>	(6.15)
(Ры)р = / Untvt W QZP W (*) dx- (6.16)
Подставив (6.15), (6.16) в первый член формулы
(6.8) и подразделив суммирование по электронным кван-
товым числам I и ядерным квантовым числам иг, имеем
1 vi
I “ „ Ф, < „ dx I и ф,аи dx
J nivi ip nivk J nivi la ni°i
(6-17)
Это выражение можно записать в другой форме:
l(Ppa)«]i = у S J J V/^zp W
у unlvl м uniVi (х)
X
X ®Za (х7) ZZn.B, (х7) dx dx'. (6.18)
При суммировании по Vi в (6.18) следует иметь в
виду, что знаменатель в этой формуле зависит от vc.
% “ "в -Z (^zbz “ ?i) =	~ « (qt ~ ?,) + wOz + z A?t,z;
(6.19)
§ 61
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ
95
cof и ^ — некоторые средние значения указанных
чин1), (& и &qV[ — зависящие от Vi отклонения
вели-
их от
среднего значения. Во многих случаях можно считать,
что	_	_
тогда приближенно
У	(х) Univi ('х	_
"<z-fi’B-‘>z“‘71)
S unlvl М uniOi (/)	2 (®В/ + i uniVl (х) U* iV[ (/)
_ °1 '_________________vl ____________________
[®Z ““в-'(<?/-<71)]2
2 UntV, W (*')
где R (х, х') порядка (aV[ + i \q^/ [cof — сов - z(gz - <?,)] .По-
скольку совокупность функций uniVl(x) представляет со-
бой по условию задачи полную ортонормированную
систему волновых функций, то по общим правилам кван-
товой механики (см. [20]) имеем
(х)ип (х/) = б(х-х/).	(6.22)
II	II
Это условие сохраняет силу и в том случае, когда ядер-
ные состояния имеют непрерывный спектр собственных
значений.
При помощи (6.22) мы можем преобразовать (6.18)
к виду
l(Ppa)ftlll = V
п ,	~1 ~в
f “n.vk W Ф/р to Ф/а to «п,0. to dx _
-—1 k-_e ---------гр---------------+ R. (6.23)
) Часто величины н <?z присваивают электронному пере-
ходу, удовлетворяющему принципу Франка — Кондона; вообще го-
воря, такое отождествление неточно, хотя франк-кондоновскне пе-
реходы и являются наиболее вероятными.
96 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t
Точно тем же способом можно преобразовать второй
член в формуле (6.8)_,_причем в этом случае дополнитель-
ное слагаемое вида/? можно не учитывать, так как в зна-
менателе всегда стоит величина] со® + со' — i[cil — со
Таким образом, для тензора рассеяния находим

Ф/р (х) Ф/g (х)
Ф/р (х)	(х)
< + ®'-i	_
й со;
L i I
unxV, (х) dx + R.
(6.24)
Выражение, стоящее в квадратных скобках:
. .	1 v фс₽ Wф/а w , фс₽ w ф/а W пг-х
Яро W = 7 X ~=i-------~7=---Г + -е , / ~ —, (6.25)
й	®F + ® -'(<7z-<7[)
представляет собой симметричный тензор — тензор поля-
ризуемости молекулы. Вообще говоря, ара(х) — ком-
плексный тензор, однако при значительном удалении ча-
стоты возбуждающего света от частоты электронного
поглощения можно отбросить величины i(qi — в зна-
менателе, и тогда тензор поляризуемости оказывается
действительным.
С учетом (6.25) для тензора рассеяния имеем
(U1 = J % W %t-, W dx +	(6-26>
При большом удалении частоты возбуждающего све-
та от частоты электронного поглощения величиной R
можно пренебречь. При этом из (6.26) получается ос-
новной результат теории поляризуемости Плачека [7]:
тензор рассеяния для перехода между двумя ядерными
состояниями, принадлежащими одному и тому же элек-
тронному состоянию молекулы, равен матричному эле-
менту тензора поляризуемости, образованному при по-
мощи волновых функций рассматриваемых ядерных
состояний. Границы применимости этой теории опреде-
ляются условием (6.20). Заметим, что вследствие сим-
метричности тензора поляризуемости тензор рассеяния
также симметричен.
§ 6] ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 97
В приведенном выводе формулы (6.26) не исполь-
зуются представления о конкретном характере ядерного
движения молекулы в промежуточных электронных со-
стояниях. Поэтому она остается справедливой, например,
и в том случае, когда указанные электронные состояния
не имеют дискретной колебательной структуры.
Некоторые особенности тензора рассеяния в области
полосы электронного поглощения можно выяснить, исхо-
дя из следующего упрощенного способа рассмотрения.
Предположим, что имеет место острый резонанс, в ре-
зультате которого один из членов суммы по Vi в формуле
(6.18) резко отличается своей величиной от остальных
членов. При этом
У ы»:,., и _ w 
un,vr Мип (х') U	(х)и,‘	(х)
-	----г +	---тт-1—7 + #i 41*) =
“1 -“в-г 91-91)	— ®в — г (9Г — <7|)
S un,v, М “n.v, 4')
vl
un,vr Ми*п (х')
| I r	l г
<-®в-г’(9г~91) ’
(6.27)
Таким образом, мы выделяем член суммы, который
вызывает острый резонанс, а для всех остальных членов
считаем выполненными условия применимости теории
поляризуемости. В этом случае для добавочного слагае-
мого в формуле (6.26) имеем
- _ 1 f univr М Ф1Р М М dx f (х) Ф;а (х) иП]01 (х) dx
Л	®г-“в-Ч<7г-9[)
(6.28)
Поскольку тензор R несимметричен, то и полный тен-
зор рассеяния в области полосы электронного поглоще-
ния несимметричен.
В условиях применимости теории поляризуемости
формула (6.26) имеет вид
(Рро)й1 = / % 4) “ра 4) \ 4) dx, (6.29)
7 М. М. Сушинский
98
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
где функции И*й(х) И Uv (х) относятся к одному и тому
же электронному состоянию П\. Инварианты симметрич-
ного тензора (6.29) рс и у2 определяют интенсивность и
степень деполяризации линии комбинационного рассея-
ния (см. § 2), относящейся к переходу молекулы из со-
стояния 1 в состояние k.
Для того же перехода \-+k согласно (6.9) показа-
тель поглощения определяется величиной [(Ре)si]2. Для
переходов между различными ядерными состояниями
одного и того же электронного состояния матричный
элемент (Pe)ki имеет вид
(РЛ1 = J uVk(^e(x)uVi(x)dx, (6.30)
где
Ф U) = J х)Ре^(1, x)dl. (6.31)
Частота перехода 1—>k лежит обычно в инфракрасной
области спектра. Как следует из (6.30), интенсивности
в инфракрасных спектрах поглощения определяются мат-
ричными элементами дипольного момента молекулы.
§ 7. Квантовая теория колебательных переходов
В предыдущем параграфе существенное упрощение
тензора рассеяния было достигнуто благодаря разделе-
нию электронного и ядерного движения молекулы. Для
дальнейших вычислений нужно конкретизировать вид
ядерных волновых функций. В основном электронном
состоянии обычно с достаточно хорошим приближением
можно разделить колебательное и вращательное движе-
ние молекулы. В соответствии с этим разложим ядерную
волновую функцию молекулы в основном электронном
состоянии на вращательную и колебательную функции:
HOft(X[, Х2, . . ., Хп, ®) = VV/1(X1, х2, .... x„)0„ft(6').	(7.1)
Колебательная волновая функция V зависит только
от относительных координат ядер х{, вращательная вол-
новая функция 0 — от ориентации молекулы, т. е. от
эйлеровых углов, обозначенных через &. В этом разделе
мы будем рассматривать чисто колебательные переходы.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
99
§ 7]
При этом ядерная координата х, входящая в формулы
(6.26) — (6.30), означает совокупность величин Xi, х2, ...
.. ., хп, относящихся к основному состоянию молекулы и
характеризующих отклонения соответствующих коорди-
нат от их равновесных значений. Вращательные и вра-
щательно-колебательные переходы будут рассмотрены
в § 8 и § 16.
Для возбужденных электронных состояний примене-
ние формулы (7.1) может оказаться проблематичным,
если эти состояния не обладают дискретной колебатель-
ной структурой. Однако в ряде случаев это обстоятель-
ство не играет существенной роли, так как при вычисле-
ниях не используется конкретный вид ядерных функций
возбужденных электронных состояний. Выделение же
вращательного движения из общего ядерного движения
молекулы возможно даже в тех случаях, когда функция
V(x) не описывает колебания молекулы.
В наиболее простом случае колебательное движение
многоатомной молекулы можно представить как совокуп-
ность нормальных колебаний, каждое из которых зави-
сит от одной нормальной координаты (см. § 10). В соот-
ветствии с этим ядерная собственная функция может
быть представлена как произведение колебательных соб-
ственных функций отдельных нормальных колебаний:
V (X], х2, • •х„) = УДХ]) V2U2) • • • Vn(xn), (7.2)
а колебательная энергия — как сумма энергий этих ко-
лебаний
= + <7-2а)
i
где di — кратность частоты ш,. Функции V{(x{)—соб-
ственные функции гармонических осцилляторов. Если
(£>i — собственная частота г-го нормального колебания,
/тг.<в?х?/2 — его потенциальная энергия, то нормированная
волновая функция этого колебания для квантового со-
стояния k равна (см. [20])
V*(xz) = P~
2а?
Hk
(7.3)
1
7*
100 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I
Здесь
р-4>
Нп(1) —-полиномы Эрмита, представляющие собой поли-
номы n-й степени по Они определяются формулой (см.,
например, [20])
=	(7.5)
Выпишем несколько первых полиномов Эрмита:
Яо=1, Н1 = 21, Н2 = ^-2, tf3 = 8£3-12L (7.6)
Как видно из выражений (7.3) и (7.5), собственные ко-
лебательные функции делятся на четные и нечетные со-
ответственно четности входящих в них полиномов Эр-
мита. Для последующих вычислений полезно иметь в
виду следующие рекуррентные соотношения для полино-
мов Эрмита:
© = пН^ (У + 4 Нп+1 (ё),	(7.7)
^ = 2пНп^).
(7.8)
Применим волновые функции (7.3) для вычисления
матричных элементов поляризуемости и дипольного мо-
мента. Разлагая ара(хь х2, ..., хп) в формуле (6.29) и
Фе(хь х2, ..., хп) в (6.30) в степенные ряды по нор-
мальным координатам, имеем
vi / дара )	1 vi [ д2ара )
ара = ара (°) + 2j [~дхГ/о Х‘ +	\ dxj /0 X‘Xi +
i	1, i
Ф, = Ф.(0) + 2 (^)ох, + 4 S	+ ... (7.10)
i	i,i
Подставим эти разложения в (6.29) и (6.30).
При этом мы получим выражения, которые содержат
§ 7] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ [01
интегралы следующих типов:
Ло = J V^ixdV^tXijdXi,	(7.11)
Д= / VVb(Xi)xiVOt(xi)dxt,	(7.12)
Л2=	•••	(7ЛЗ>
Принимая во внимание, что функции VVk(xi) ортого-
нальны и нормированы, можно заключить, что инте-
гралы типа Ло не равны нулю только в том случае, когда
колебательное квантовое число г-го нормального колеба-
ния не меняется (vk = vi)-, при этом Ло=1. Для вычисле-
ния интегралов типа Л1 учтем рекуррентное соотношение
(7.7). Подставляя для /вй(лД и /01(хг) их значения со-
гласно формуле (7.3), получим
(7.14)
Это выражение не равно нулю в двух случаях: если
vk—1 = U|, то первый интеграл равен (см., напри-
мер, [57])
оо___1
fe H2d^-]dxi-=2v'vl\ynal, (7.15)
J	X Щ /
— оо
102
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
а второй интеграл равен нулю; если же иА + 1=и1( то пер-
вый интеграл равен нулю, а второй — выражению (7.15).
Итак,
Л = yL	0, + /шТТ dOft+1, J • (7.16)
Первый член в этой формуле соответствует перехо-
дам i>i -» Ui + 1, второй член — переходам Oj -> vt — 1, в
обоих случаях изменение колебательного квантового чис-
ла происходит на единицу. Для всех остальных перехо-
дов этот интеграл равен нулю.
Интегралы типа Аг при помощи рекуррентного соот-
ношения (7.7) приводятся к интегралам типа Дь Про-
водя вычисления, аналогичные вышеприведенным, нахо-
дим (при Vk #= О])
Дг = а] [ V^(V > + 2) (и1 + 1) Oi +
+ V(uk + 2) (vk + 1) 6»й+2, о J • (7.17)
Используя величины До, Дц Д2, можно вычислить зна-
чения (ppa)fei и (Pe)ki Для переходов различного типа.
Для колебательных переходов первого и второго по-
рядка с точностью до членов второго порядка по at на-
ходим
-----/ dcXiQfl \ di
+	P.I8)
-/^(^7) ^=-	Р-19)
\ ил1 / 0 г
I _______________/ efiа \ п2
<W„S. - 7 /<". + 2) (», + !)(^Д i  <7-2°)
(РрЛ-2. =2	(7-21)
(₽р0) ,	' = 4 /(V, + 1W + 1)((7.22)
vrP°7uj+i, Dj+1,	2 r \ 1	/\ 1 '\dxidxjjQ 2 v }
(Pe)v+. „	1 -7^	(7.23)
v 'W1+1- u‘ y 1 \ dxt Д /2	’
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
103
§ 7]
и т. д. Задача вычисления матричных элементов пере-
хода сводится к разложению поляризуемости (соответ-
ственно дипольного момента) по степеням величины
2, заменяющей колебательную координату в фор-
мулах (7.9), (7.10). Эта величина имеет простой физи-
ческий смысл. Действительно, найдем среднее квадра-
тичное отклонение координаты Xt от равновесного зна-
чения в состоянии с колебательным квантовым числом
V{. По определению среднего значения
«г f V^Vvdxr	(7.24)
Подставляя значение Vv.(Xi) по формуле (7.3) и
выполняя вычисления, аналогичные тем, которые приме-
нялись при нахождении Л2 (формула (7.17)), находим
-	а2
«( = (2^- + 1)^- (7-25>
Для состояния Uj = O имеем отсюда
т. е. (см. 7.4))	____
/0)о =	= / —L_ .	(7.26)
Таким образом, параметр разложения в формулах
(7.18) — (7.23) представляет собой величину, характери-
зующую среднее квадратичное отклонение колебатель-
ной координаты от равновесного значения в невозбуж-
денном (нулевом) колебательном состоянии. Эта вели-
чина носит название «нулевой амплитуды».
При помощи формул (7.18) — (7.22) можно найти ин-
тенсивности линий комбинационного рассеяния, соответ-
ствующих данному колебательному переходу. Выше уже
указывалось, что формула (6.7) для интенсивности рас-
сеянного света эквивалентна классической формуле
(2.16), в которой для тензора рассеяния нужно взять его
квантовомеханическое выражение (6.8). В условиях при-
менимости теории поляризуемости тензор рассеяния
104
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. 1
симметричен и для линий первого (или второго) поряд-
ка, соответствующих чисто колебательным переходам,
выражается через производные первого (или второго)
порядка от тензора поляризуемости согласно формулам
(7.18) —(7.22). Вычислив инварианты ₽с(а'а), Y2(«p0), Рс(а"а)
и т. д. тензоров производных поляризуемости (штрихи
означают производные по колебательной координате) в
соответствии с формулами (2.47), (2.48) для линейно
поляризованного падающего света, имеем для перехода
Уг-*Уг+1
di (р,)^^* — 5₽с ВД sin2 9 (t,* +21)af d®,	(7.27)
di (у2) =	| Y2 «) (6 + sin2 9) -(Ц1* °* dQ'. (7.28)
При естественном падающем свете и направлении на-
блюдения, перпендикулярном к направлению падающего
света, согласно (3.19) получаем
/ л \	/„a>'4Fb (оо)	(у. + п а2,
• W - "	№ (“У + '3V’«.)]	• (7.29)
Аналогичные формулы получим для других перехо-
дов.
Ввиду того, что в реальных системах молекулы ста-
тистически распределены по колебательным уровням
Vi = Q, 1, 2, .. ., наблюдаемые интенсивности линий ком-
бинационного рассеяния получаются как результат сум-
мирования выражений вида (7.27) — (7.29) по всем воз-
бужденным уровням Вследствие этого интенсивности
линий комбинационного рассеяния зависят от темпера-
туры. Мы рассмотрим вначале эту зависимость для пе-
реходов первого порядка.
В состоянии теплового равновесия число молекул
в состоянии с энергией выражается формулой Больц-
мана
S
кТ •	(7.30)
§ П
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
105
Здесь gv — степень вырождения t-ro нормального коле-
бания, Vi — колебательное квантовое число (для каж-
дого нормального колебания v{ принимает значения
Vi = 0, 1, 2, ...), Т — абсолютная температура, k — по-
стоянная Больцмана, W— полное число молекул в рас-
сматриваемой системе.
В гармоническом приближении все нормальные коле-
бания совершенно независимы и колебательная энергия
представляет собой сумму энергий отдельных нормаль-
ных колебаний. Поэтому статистическое распределение
молекул по колебательным числам данного нормального
колебания не зависит от того, в каких колебательных
состояниях других нормальных колебаний находятся мо-
лекулы. В соответствии с этим, суммируя (7.30) по всем
колебательным числам t-ro нормального колебания, мы
получим в левой части равенства полное число молекул
в рассматриваемой системе:
E°i
CNgv_ kT .	(7.31).
vi ‘	' Bi
Пользуясь (7.31), находим
E°i
е kT
(7.32)
2^
Подставив в (7.32) вместо колебательной энергии £0/
ее значение
Ev. = ti(Ai (fz + 4)’	(7.33)
находим
kT
(7.34)
106 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1
Сумма в знаменателе представляет собой геометриче-
скую прогрессию и равна
(	/,rai V1
.	(7.35)
vt
Итак,
! _е~йф“~ТГ~ .	(7.36)
Для того чтобы вычислить интенсивность линии ком-
бинационного рассеяния, соответствующей переходу
I'i-s-yz + l, нужно умножить (7.27) — (7.29) на Nv. и про-
суммировать по всем vt. При этом мы получим выраже-
ния вида
1 - е~~^J 2 (^ + 1)	(Т)„, (7.37)
vi
где в К входят все величины, не зависящие от колеба-
тельного квантового числа v{, a fi(T)CT — температур-
ный множитель для первого стоксова перехода, одинако-
вый для всех формул (7.27) — (7.29). Сумма, входящая
в (7.37), может быть легко найдена, если продифферен-
цировать формулу (7.35) по параметру	По-
лучаем
S(f/+ l)e“^^ = ll.	(7.38)
Отсюда для температурного множителя получаем
f 1 (Пт — / йт. \
(7.39)
Совершенно такую же температурную зависимость со-
гласно (7.23) имеет показатель поглощения в инфра-
красной области для колебательной частоты Wj (основ-
ной тон).
§ 7] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ Ю7
Для первого антистоксова перехода —1 ана-
логичным образом находим

Ш)ает =
(7.40)
Интенсивности стоксовой и антистоксовой линий соглас-
но (7.27) —(7.29) и (7.39), (7.40) отличаются только ча-
стотными множителями о/4 и температурными множите-
лями. Отсюда, в частности, следует, что степень деполя-
ризации стоксовых и антистоксовых линий одинакова.
Отношение интенсивностей антистоксовой и стоксовой
линий равно
I1аст _ (toB Ч~ fi>/)4	р/7
/1ст (G>b ®/)4
Вышеприведенные формулы были получены в пред-
положении, что колебания молекулы строго гармониче-
ские. При учете реальной ангармоничности колебаний
вид собственных функций немного изменяется, а глав-
ное, нормальные колебания оказываются связанными
между собой. При малой ангармоничности это, однако,
не приводит к заметному изменению интенсивности ли-
ний (некоторые своеобразные изменения в спектрах, свя-
занные с ангармоничностью колебаний, будут рассмот-
рены в § 15). Для температурной зависимости интен-
сивности линий существенно, что в случае ангармони-
ческих колебаний частота перехода Vj—>иг±1 зависит
от квантового числа так как расстояния между уров-
нями непостоянны. Поэтому колебательная линия может
иметь более или менее сложную структуру.
Температурные множители для обертонов могут быть
легко найдены дифференцированием формулы (7.38) по
параметру х. Для перехода Uj-^Uj+2 согласно (7.20)
находим
/2(Лст--7- -2-^у	(7.42)
G-е кт)
108
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
Аналогично для антистоксова обертона
2йсо^
, 2--feLv'
(1-е kTJ
Отношение интенсивностей антистоксова и стоксова обер-
тонов
(7.43)
2Й©у
Ласт _ (<4>в Ч~ 2tOf)4
Лет (®в	2<X>f)4
(7.44)
Как можно видеть, температурная зависимость обер-
тонов и основных линий различна.
Экспериментальному исследованию температурной
зависимости интенсивности линий комбинационного рас-
сеяния посвящено довольно много работ. Полученные
данные для газов, по-видимому, не противоречат изло-
женной выше теории. Эти данные, однако, весьма не-
многочисленны [58]. В жидкостях зависимость интенсив-
ности линий комбинационного рассеяния от температуры
существенно отличается от теоретической. Несомненно,
что здесь проявляется влияние межмолекулярных взаи-
модействий на интенсивности линий и на распределение
молекул по колебательным уровням.. Обсуждение этих
вопросов проводится в § 17. В кристаллах наряду с ли-
ниями, у которых температурная зависимость интенсив-
ности согласуется с теоретической, имеются линии с
аномальной зависимостью интенсивности от температуры
(см. § 20).
Перейдем к рассмотрению интенсивности колебатель-
ных линий комбинационного рассеяния в условиях, ко-
гда теория поляризуемости неприменима. В области ре-
зонанса согласно (6.28) интенсивность линии зависит от
произведения интегралов, имеющих вид
Ай = J univr (х) Ф/р (х) uniSft (х) dx,	(7.45)
/п = J jt> (х) Ф/а (х) ГЦ», (х) dx.	(7.46)
Здесь пП1вЛ(х) и (х) — колебательные волновые
функции вида (7.3), х=х,- — одна из нормальных коор-
§ Л
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
109
динат. Разложим ядерную волновую функцию возбуж-
денного электронного состояния univr (х) по колебатель-
ным функциям основного электронного состояния. Имеем
unfr (х) = 2 bjUn^j = 2 b^ (х),	(7.47)
где
Ь}= J un[Vf (х) VVj (х) dx.	(7.48)
Функции Ф(р(х) и Ф/а(х), как и ранее, разложим по
степеням х:
А	{<Эфго)	1 {<?2фм\
Фф«-Ф,Д0) + (^]г + ^(^/)г’+ .... (7.49)
+ + " (7'50>
Подставляя разложения (7.47) — (7.50) в формулы (7.45),
(7.46) и пользуясь ортогональностью функций VVj (х) и
рекуррентным соотношением (7.7), находим
7rfe = Ф/р (0) bVk + -у=-	[^°fe+1 V Vk + 1 + bVk-i +
a? / <Э2Ф,П \ г r-----------
+	dx2')0	+2)(o* + 1) bvk+2 +
+ V v& (vk ~ 1) bvk-2 + (2vk + 1)	(7.51)
irl=Ф/a (o) bvi +	[/^г+т b’vt+1 +	&;_)] +
V 2 \ dx Jo
2 I 2zT\ \
+ “F ( dx^/o + 2) (U1 + 0 ^«1+2 +
+ УУ (fi — 1) ^0,-2 + (2oj + 1) bVl] + ... (7.52)
Как и в случае разложения поляризуемости, получен-
ные выражения представляют собой ряды по степеням
малой величины	В дальнейшем мы ограничимся
рассмотрением линейных членов и в этом приближении
вычислим интегралы /г1, Irk для наиболее важных пере-
ходов. Для сокращения записи в дальнейшем приняты
по
общая теория КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
обозначения
,	(5Ф,0 \
Фр = Ф/р (0), Фр = )о И т. д.
Для перехода гл = 0—► uh=l (первый стоксов пере-
ход) имеем
(7,*)oi = ФР*1 + у=- Фр (У2 Ь2 + Йо),	(7.53)
(Л1)о1 = Фа&о + тДФХ	(7.54)
V £
Перемножив (7.53) и (7.54) и подставив в (6.28), по-
лучаем, ограничиваясь линейными членами по ait
+17=- [фРфо& 1 +фоф; (/2-	+&х)]
/?01 =----------~г~е--------—п--------------------• (7-55>
Разложим тензор 7?oi на симметричную и антисим-
метричную части:
7?oi — (7?oi)s + (7?oi)e’
(7.56)
где
(7?oi)s ~~
(7?oi)<z ~
W1&J +	[фрф'о + ФХ] 0>1Ч + 2 Ь’б2 + Ьо^)
й[“г-“в-«(4г~41)]01
(7.57)
[фрфа ~ фафр] № ~ У b*0b2 - Ъ0Ь*0}
2V^h[asr-<0B-i(qr-ql)]m
(7.58)
Для перехода Ui = l —*vh=0 (первый антистоксов пе-
реход) аналогичным образом находим
(7?io)s —
(7?ю)а
Wofcl + 7^ (ФРФа + фофр] (&Х +	6062’ + Wl)
(7.59)
[фрфо - ФХ] М + ^2 ЬйЬ2 ~ ЬхьЪ
2V2b^r-^-i{qr-qx)]w	’	(7’6°)
§7J КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ Ц]
Наконец, для перехода второго порядка щ = 0—>yft=2
имеем
ФрФаМо+	[ФРФо + ФаФр]
ЧШг-ив-г'(‘7г-‘71)]о2
(7.61)
.	МфРф;-фафЖ6*-^&3-^Х)	,7fi91
i)a" ^h[^-i(qr-q^2 • (ЛЬ2)
Как следует из полученных выражений, в условиях
резкого резонанса в рассеянном излучении имеется анти-
симметричная часть, которая по угловой зависимости и
свойствам поляризации .(см. § 2) существенно отличает-
ся от симметричной части. Интенсивность этой части рас-
сеянного излучения согласно (6.8) и (2.49), (3.19) равна
di Ш	cos2 Q)dQ', (7.63)
= (7-64)
где для перехода 0-> 1 (см. (2.44))
_ af -/2 b*b2 - Vq)(Mi - /2~ Ь0Ь2 - Ь0Ьц)
Р° ^[^-<Вв)2 + (?г-?1)2]01
X [(Ф)Фг — Ф2Ф1) (ф2Ф1 — Ф)Фа ) + (Ф]Фз — Ф3Ф1) X
X (ФзФ/ - Ф’Фз') + (Ф2Фз - Ф3Ф2) (ФзФГ - ФгФз')] • (7-65)
Аналогичные формулы легко получить для других
переходов. Экспериментальное изучение антисимметрич-
ного рассеяния представляло бы большой интерес1). За-
метим, что для некоторых классов колебаний из условий
симметрии разрешены только те, которые связаны с ан-
тисимметричной частью тензора рассеяния.
Из сопоставления формул для стоксовых и антисток-
совых компонент перехода следует, что отношение
' Антисимметрия тензора КР для электронных переходов об-
наружена в [59],
112
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
[ГЛ. I
интенсивностей соответствующих линий не подчиняется
в области резонанса формуле (7.41). Если ограничиться
переходами 0 —> 1 и 1 -» 0, то отношение интенсивностей
равно
7аст _ (Д>в + ^)4 [О»?" *>в)2 + (?,-glflcT	п 66)
(“в"®/)4 [«--в)2+(^-^)2]аеТ	‘	(	}
Области резонанса для стоксовой и антистоксовой
линий не совпадают, поэтому соотношение интенсивно-
стей этих линий может резко изменяться в зависимости
от положения wB относительно частоты резонансного
Рис. 17. Потенциальные кривые
молекулы в основном и возбу-
жденном электронных состояниях.
уровня. В частности, ан-
тистоксова линия может
быть значительно силь-
нее стоксовой.
В области резонанса
соотношение интенсивно-
стей линий, относящихся
к переходам разного по-
рядка, также существен-
но отличается от того, что
имеет место в области
применимости теории по-
ляризуемости. Как мож-
но видеть из сопоставле-
ния формул (7.57), (7.58)
с формулами (7.61),
(7.62), интенсивности ли-
ний первого и второго по-
рядков в области резо-
Раз-
нанса зависят от малого параметра аг одинаково.
личие интенсивностей линий разного порядка обуслов-
лено, во-первых, соотношением коэффициентов bo, blt b%,
во-вторых, резонансными знаменателями. Поэтому в об-
ласти резонанса легко может оказаться, что линии вто-
рого порядка будут более интенсивны, чем линии пер-
вого порядка (подчеркнем, что такое соотношение вовсе
не обязательно).
В качестве иллюстрации рассмотрим случай, когда
минимумы потенциальных кривых основного и возбуж-
§Л КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 113
денного электронных состояний лежат точно один над
другим (рис. 17). При этом ядерная волновая функция
возбужденного состояния
univr (х) = Vvr (х),	(7.67)
т. е. отличается от соответствующей функции основного
состояния лишь величиной параметра, который мы обо-
значим а,-.Если резонансный уровень четный, то соглас-
но (7.48) обращаются в нуль нечетные коэффициенты
&1, Ь3, ...; если указанный уровень нечетный, то равны
нулю все четные коэффициенты Ьо, Ь2,    В соответствии
с этим имеем:
четный резонансный уровень
[фрфа + фафр] (^о+^2 ^2)
°’ 5	2/2
(D \ -	ФрФР&2&0
нечетный резонансный уровень
(Ъ \	0,1 [ФрФр + ФрФр]
01)5	2/2 ф*-а>в-/(<7r-<?,)]01
(^02)5= О-
(7.68)
(7.69)
(7.70)
(7.71)
Если отвлечься от резонансных знаменателей, то в
первом случае _
(^02)5 ~	।
(7?oi)^ а1
тогда как во втором случае компонента (Лог/ обра-
щается в нуль. Наличие резонансных знаменателей ус-
ложняет соотношение интенсивностей линий разного по-
рядка, которое может значительно варьировать при пе-
ремещении ив в области резонанса.
Проведенное рассмотрение позволяет легко понять
экспериментальные результаты, полученные в работе
П. П. Шорыгина и Т. М. Ивановой [54], которые наблю-
дали значительное возрастание интенсивности обертонов
в резонансной области (см. § 5).
g М. М. Сущиискив
ГЛАВА 11
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
§ 8. Вращательные спектры комбинационного
рассеяния
Исследование вращательных спектров комбинацион-
ного рассеяния света дает возможность определить мо-
менты инерции молекулы и по этим величинам в про-
стейших случаях найти геометрические параметры мо-
лекул— длины связей и валентные углы. В некоторых
случаях удается определить также спин и статистику
ядер. В настоящем параграфе будут рассмотрены чисто
вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вра-
щательная структура колебательных полос обсуждается
в § 16.
В первом приближении молекула может рассматри-
ваться как вращающееся твердое тело. Ее свойства при
этом описываются при помощи тензора моментов инер-
ции. Указанный тензор можно привести к главной си-
стеме координат, связанной с молекулой. Три момента
инерции 3 А, 3в, Зс относительно главных осей носят
название главных моментов инерции.
Значения трех главных моментов инерции полностью
определяют свойства молекулы как вращающегося твер-
дого тела. В зависимости от их величины различают
следующие типы молекул:
1)	линейные молекулы (один из главных моментов
инерции равен нулю, <^д = 0, Зв = ЗсУ,
2)	молекулы типа симметричного волчка (два глав-
ных момента инерции равны между собой, 3А^ 3в~
=3qY
5 8]
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ Kt>
115
3)	молекулы типа асимметричного волчка (все три
главных момента инерции разные);
4)	молекулы типа сферического волчка (все три глав-
ных момента инерции одинаковы).
Молекулы типа сферического волчка не дают враща-
тельных спектров комбинационного рассеяния. С другой
стороны, молекулы типа асимметричного волчка факти-
чески почти еще не исследовались, так как изучение мо-
лекул этого типа сводилось обычно к изучению более
простого случая молекул типа симметричного волчка.
Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться главным
образом молекулы первых двух типов.
При решении задачи о вращении молекулы, которая
рассматривается как свободно вращающееся твердое
тело, значительное упрощение достигается при переходе
к величинам, сохраняющим при движении молекулы
свое значение. Такими величинами являются вращатель-
ный момент, или момент импульса, М (момент количе-
ства движения) и вращательная энергия Е. В соответ-
ствии с законами квантовой механики (см., например,
[20]) эти две величины квантуются, принимая определен-
ные дискретные значения. Квадрат момента импульса
может иметь величину, подчиняющуюся лишь кванто-
вому условию
А12 = й27(7+1),	(8.1)
где J — вращательное квантовое число, которое может
принимать значения
7 = 0, 1, 2, 3, ...	(8.2)
Одновременно квантуется проекция момента импуль-
са на некоторое выделенное направление в пространстве.
Это направление может совпадать, например, с направ-
лением внешнего электрического или магнитного поля.
Обозначив указанное выделенное направление в непод-
вижной системе координат значком г, имеем, согласно
общим законам квантовой механики,
(8.3)
8*
116
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
где квантовое число т («магнитное» квантовое число)
может принимать значения
/п = 0, ±1, ±2......±J.	(8.4)
В случае линейных молекул вращательная энергия
очень просто связана с моментом импульса. Действи-
тельно, линейная молекула вращается вокруг оси, пер-
пендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр
тяжести. При этом ее момент импульса М направлен
по оси вращения и равен
М = ^Й,	(8.5)
где Й— угловая скорость вращения. Вращательная
энергия
Е =	=	(8.6)
Здесь — <*7В — момент инерции относительно оси вра-
щения, равный
= 2 т/2,	(8.7)
i
где ri — расстояние i-ro ядра атома с массой пгг от цен-
тра тяжести молекулы.
Подставляя в (8.6) значение квадрата момента им-
пульса из (8.1), находим
Д2
E = ~J(J + l) = BJ(J+ 1).	(8.8)
Величина
D fi2 _ h .	2.80-10"39	,on.
2^ 8n2cff CM	sr CM (8.9)
носит название вращательной постоянной молекулы. В со-
ответствии с тем, что каждому значению вращательного
квантового числа J соответствует 27+1 значение кванто-
вого числа т, вращательные уровни всегда вырождены
с кратностью 27+1.
Формула (8.8) получена в предположении, что мо-
лекула представляет собой абсолютно твердое тело.
В действительности при вращении молекулы под влия-
нием центробежной силы расстояния между ядрами не-
много увеличиваются. Более точная формула, учитываю-
§ 8]	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР	117
щая это, имеет вид (см., например, [60])
E = BJ(J + 1)-Z>72(7 + I)2,	(8.10)
где D — постоянная, характеризующая нежесткость мо-
лекулы.
В случае молекул типа симметричного волчка вра-
щательная энергия молекулы вместо (8.6) приобретает
более сложный вид:
Е = 2^(Л1х + ^)+	(8.11)
где Mz соответствует проекции момента импульса на вы-
деленное направление — ось симметрии молекулы. Эту
формулу можно переписать в виде, более удобном для
квантования:
£ = + (8J2)
Подставляя вместо М2 и Мг их квантовомеханиче-
ские значения из (8.1) и (8.3), имеем
Здесь К=0, ±1, ±2, ..., ±7. Вводя снова вращатель-
ные постоянные
Л = -отДг-,	В = -Л >	(8.14)
8л2с<^\ ’	оя2с& п ’	v 7
А	о
находим для вращательной энергии
Е = ВЩ+ 1) + (Д-В)№.	(8.15)
Второй член в этой формуле зависит от квантового чис-
ла К, определяющего проекцию момента импульса на
ось симметрии молекулы. Поскольку при данном J чис-
ло |К| может принимать 7+1 значение, то каждый вра-
щательный уровень расщепляется на 7 + 1 подуровень.
При рассмотрении нежесткого волчка в выражении
для вращательной энергии появляются небольшие по ве-
личине добавочные члены, и оно принимает вид
E = BJ(J + 1) + (Д - В) № - DjJ2 (7+1)2 —
-DjkJ(J+1)K2-DkK4. (8.16)
118
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
Здесь Dj, DJK, DK — постоянные, малые по сравнению
с А и В.
Отметим, что для сферического волчка формула (8.15)
совпадает с формулой для вращательной энергии линей-
ной молекулы (8.8). Однако степень вырождения в этих
двух случаях существенно разная. Вращательные уровни
линейной молекулы вырождены (27+1)-кратно, посколь-
ку при данном 7 возможна 27 + 1 проекция момента им-
пульса на выделенную, неподвижную в пространстве
ось. Этим проекциям соответствуют различные значения
квантового числа т. Для сферического волчка числа 7
и т сохраняют свой смысл, но к ним добавляется еще
третье квантовое число К, определяющее значение про-
екции момента импульса на выделенную ось, связанную
с вращающейся молекулой. Число К может принимать
при данном 7 также 27+1 значение, поэтому каждый
уровень вращательной энергии сферического волчка ока-
зывается вырожденным (27+1)2-кратно.
Для того чтобы найти интенсивности и правила от-
бора во вращательных спектрах комбинационного рас-
сеяния, согласно общим правилам (см. § 6) нужно вы-
числить матричные элементы поляризуемости для' со-
ответствующих переходов. Для учета вращения моле-
кулы необходимо найти компоненты поляризуемости aih
в неподвижной системе координат. Эти компоненты свя-
заны с компонентами поляризуемости <+'&’ в системе ко-
ординат, жестко связанной с молекулой, при помощи
соотношений (ср. § 3)
агй =	^i'k' cos (f, i) cos (kf, k).	(8.17)
i'k'
Интенсивности линий в чисто вращательном спектре
определяются матричными элементами этих компонент
поляризуемости, которые должны вычисляться при по-
мощи вращательных собственных функций т. При
Этом величины аш, относящиеся к системе координат,
жестко связанной с молекулой, не зависят от угловых
переменных, т. е. вычисления сводятся к нахождению
матричных элементов произведений направляющих ко-
синусов вида
77^,= j	cos (f, z)cos(F, й)ф/лс?т. (8.18)
§ 81
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР
119
Матричные элементы (8.18) исчезают, если подынтег-
ральное выражение представляет собой нечетную функ-
цию переменных интегрирования. Вращательные собст-
венные функции имеют четность вращательного кванто-
вого числа 7, т. е. (—1)< Таким образом, переходы
7->7', для которых матричные элементы (8.18) не об-
ращаются в нуль, легко установить, если проанализи-
ровать четность произведения направляющих косинусов.
Разности вращательных квантовых чисел А7 = 7'— 7, для
которых матричные элементы (8.18) не исчезают, приве-
дены в табл. 2. Они определяют правила отбора в чисто
Таблица 2
Правила отбора в чисто вращательных спектрах
комбинационного рассеяния [61]
Тип молекулы	Правила отбора
Линейные молекулы . . . Симметричный волчок . . Сферический волчок . . . Асимметричный волчок . . 1) /' + /">0.	Д/= 0, ±2 Д/ = 0, ±1, ±2; ДА = 0 Д/ = 0 Д/ = 0, ±1, ±2
вращательных спектрах комбинационного рассеяния для
различных типов вращающихся молекул.
Заметим, что скалярная часть тензора поляризуемо-
сти имеет шаровую симметрию и поэтому не зависит от
ориентации молекулы. В связи с этим матричные эле-
менты этой части тензора поляризуемости исчезают для
всех переходов, при которых происходит изменение вра-
щательных квантовых чисел. Поляризация вращатель-
ных линий определяется вследствие этого свойствами
анизотропной части тензора поляризуемости (см. § 2),
т. е. эти линии деполяризованы.
Формула для изменения частот | Av | во вращатель-
ных спектрах линейных молекул получается из выра-
жения
| Av | = Е (J') - Е (J),
(8.19)
Рис. 18. Вращательные спектры молекул, а) Линейные молекулы. Возбуждающая линия 2537 А по-
глощена парами ртути, б) Молекулы типа симметричного волчка.
122
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
если подставить для вращательной энергии Е ее значе-
ние согласно формуле (8.10) и положить J'—J+2 (вра-
щательная постоянная должна быть выражена в слг1).
Получаем
| Ду | = (4В - 6D) (/ + у) -	(/ + 4)3 •	(8.20)
Так как D^B, то с довольно хорошим приближением
|Ау| = 4в(/ +4).	(8.21)
Таким образом, вращательный спектр комбинацион-
ного рассеяния линейных молекул представляет собой
последовательность почти равноотстоящих линий, рас-
положенных с каждой стороны от возбуждающей линии.
Примеры спектров даны на рис. 18. Так как для всех
линий этого спектра Д/=2, то мы имеем здесь только
одну ветвь — S-ветвь1).
Благодаря тому, что расстояния между вращатель-
ными линиями почти одинаковы, можно по формуле
(8.21) легко определить значение квантового числа J
для каждой вращательной линии, измерив ее расстояние
от возбуждающей линии. Заметим, что простота и на-
дежность нумерации линий представляют важное пре-
имущество вращательных спектров комбинационного рас-
сеяния по сравнению с другими спектрами.
После того, как квантовые числа вращательных ли-
ний установлены, можно определить более точно кон-
станты В и D в формуле (8.20). Для этого обычно строят
график зависимости величины v'= |Ду|/(/ + 3/2) от вели-
чины (/+3/2)2 (рис. 19). Отрезок по оси ординат на этом
графике дает величину 4В — QD, а наклон прямой — ве-
личину 8D.
По найденным значениям вращательной постоянной
В можно легко найти, пользуясь формулой (8.9), мо-
мент инерции молекулы 3. Для простейших молекул,
когда все г, одинаковы, величина момента инерции одно-
значно определяет согласно формуле (8.7) расстояния
*) Для обозначения линий вращательного спектра, соответствую-
щих изменению Д7=+2, +1, 0, —1, —2, принято использовать сим-
волы S, Д, Q, Р, О,
§ 8)
ВРЛ1ЦЛП-ЛЫ1ЫЕ СПЕКТРЫ КР
123
между атомами г{. В случае разных г, одного значения
& уже недостаточно для определения всех значений г,.
Эту трудность в случае исследования углеводородов мо-
жно частично обойти, делая снимки дейтерозамещенных
соединений. Тогда в предположении, что расстояния ме-
жду атомами при замене атомов Н на атомы D не из-
меняются, можно получить дополнительные значения мо-
ментов инерции и, следовательно, дополнительные урав-
нения для определения п. Предположение о равенстве
Рис. 19. Графики для определения констант В
и D: 1 — аллен; 2 — аллен-й(4.
расстояний С—Н и С—D (при использовании величи-
ны го; см. ниже) выполняется, однако, лишь с точностью
порядка 0,002 А (см. [62]). Кроме того, в большинстве
случаев и данных для дейтеропроизводных недостаточно
для определения всех rt. Поэтому обычно приходится за-
имствовать некоторые значения г, из данных, получен-
ных для других молекул, имеющих связи того же типа,
как и в рассматриваемой молекуле (большей частью
используются данные, полученные методами радиоспек-
троскопии) .
Заметим, что значения вращательной постоянной В
и момента инерции полученные из вращательных
спектров комбинационного рассеяния, относятся не к рав-
новесному положению ядер ге, а к самому низкому коле-
бательному состоянию, соответствующему нулевым коле-
баниям. Разница получаемых из вращательных спектров
124
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
значений г0 и значений ге обычно лежит в пределах
ошибок измерений (около 0,001 А). Однако в случае
двухатомных молекул, например для N2, имеем г0=
= 1,10006±0,0001 A, re= 1,0975s±0,0001 А, т. е. разница
го — ге реально измерима.
В случае молекул типа симметричного волчка анализ
спектров более сложен, так как вращательные уровни
зависят от двух квантовых чисел J и К, а правилами
отбора (см. табл. 2) разрешено большее число перехо-
дов, чем у линейных молекул. Каждому значению кван-
тового числа К соответствуют две серии равноотстоящих
линий, соответствующих A J = 1 (ветвь R) и ДУ = 2 (ветвь
S), по каждую сторону возбуждающей линии. Посколь-
ку для жесткого симметричного волчка вращательные
уровни, отвечающие различным значениям К, располо-
жены совершенно одинаково, то соответствующие линии
ветвей с разными К совпадают. Таким образом, в спек-
тре реально наблюдаются только две ветви: S и R. Для
смещения частот имеем
| Av | = (4В - GDj - 4Dj, кК*) (/ + ~) - 8Dj (j +1)3 (8.22)
для ветви S и
| Av | = (2В - 2Dj, (J + 1) - 4Dj (7 + I)3 (8.23)
для ветви R. В первом приближении постоянными DJt
Djt к можно пренебречь. При этом оказывается, что ли-
нии ветви R с четными J совпадают с линиями ветви S.
Анализ экспериментально наблюдаемого спектра про-
изводится так же, как и в случае линейных молекул.
Сводка полученных данных приведена в обзоре Стой-
чева [63]. Следует заметить, что практически в большин-
стве работ использовались только S-ветви спектров, так
как линии, принадлежащие ветвям R, обладали слиш-
ком малой интенсивностью для уверенных измерений.
Экспериментальный материал, относящийся к враща-
тельным спектрам комбинационного рассеяния, в настоя-
щее время еще довольно ограничен. Дело в том, что с
обычной спектральной аппаратурой могут быть полу-
чены вращательные спектры лишь простейших газов
(Na, О2, Н2, СО2). Спектры указанных веществ были по-
лучены Разетти и его сотрудниками [64, 65] (см. также
§ 81	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР	125
[63]) еще в 1929 г. Для расширения числа объектов ока-
залось необходимым применение специальной методики
получения вращательных спектров комбинационного рас-
сеяния в газах при сравнительно небольших давлениях,
причем для разрешения вращательной структуры спек-
тральные приборы должны обладать большой диспер-
сией и разрешающей способностью. При выполнении
этих требований интенсивность спектров сильно сни-
жается. В связи с этим успехи в исследовании враща-
тельных спектров комбинационного рассеяния, достиг-
нутые в последние годы в работах главным образом
Стойчева и его сотрудников (см. [63]), обусловлены в
первую очередь тем, что удалось повысить интенсивность
рассеянного света.
Методика экспериментов по получению вращатель-
ных спектров комбинационного рассеяния подробно опи-
сана в [63]. Основным вопросом методики является по-
лучение спектров с малой шириной линий. Наблюдаемая
ширина линий в спектрах комбинационного рассеяния
определяется в основном тремя факторами: шириной ап-
паратной функции спектрального прибора, шириной воз-
буждающей линии и собственной шириной комбинацион-
ной линии, связанной с давлением изучаемого газа. В со-
временных установках при дисперсии 1,25 А на 1 мм,
спектральной ширине щели 0,2 см~‘ и ширине возбуж-
дающей линии ртути 4358 А порядка 0,2 слг1 фактиче-
ский предел разрешения составляет около 0,4 см~1 при
давлении исследуемого газа от 0,5 до 2 атм. Этот пре-
дел разрешения соответствует для линейных молекул
значению вращательной константы В = 0,1 щи-1 или мо-
менту инерции & =280 • 10~40 г • см2.
Полученные из вращательных спектров комбинацион-
ного рассеяния данные о длинах связей, несмотря на
ограниченность материала, представляют несомненный
интерес, позволяя проследить влияние на длину связей
особенностей строения молекул. Следует подчеркнуть,
что методом комбинационного рассеяния можно изучать
как полярные, так и неполярные молекулы. Поэтому
полученные этим методом данные существенно допол-
няют данные, полученные из микроволновых спектров,
которые относятся только к полярным молекулам.
126
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Подробная сводка материала дана в работе [63], поэтому
мы ограничимся здесь только несколькими примерами.
В табл. 3 приведены данные для нескольких углево-
дородов с двойными связями. Эти данные с несомнен-
ностью показывают, что длина двойной связи С = С умень-
шается, если рассматриваемая двойная связь смежна
Таблица 3
Геометрические параметры молекул углеводородов с двойными связями		
Вещество	Параметр	Длина связи, А, и угол
Этилен	с=с	1,339
Н\ /Н	с-н	1,086
	ZHCH	117° 34'
		
Транс-бутадиен-1, 3 )	с=с	1,337
н	с-с	1,464
1 /Н	zc=c-c	123,2°
Н,	/С = С(		
ХС=СХ \н		
н/ 1		
н		
Аллен	Чс=с=	1,309
Н\ /Н	/	
с==с=с	с-н	1,07
	ZHCH	117°
Бутатриен	=с=с=	1,284
Н\ /Н		
с= c=c=cz	^>С = С=	1,309
хн	с-н	1,07
) По данным [74].		
с другой двойной связью. Дальнейшее уменьшение дли-
ны двойной связи происходит, когда она находится ме-
жду двумя другими двойными связями, как это имеет
место в случае бутатриена.
§ 8]
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР
127
Выводы относительно влияния на длину связи ха-
рактера смежных связей подтверждаются при исследо-
вании соединений с тройными связями (табл. 4). Как
Таблица 4
Длины связей (А) в молекулах соединений с тройными связями
Вещество	с—-С
Этан *) Н\	/Н	
\|/ о I о /Iх	
Ацетилен Н-СзС-Н	1,207
Диметилацетилен * 2 3 * * * * В) Н3С-С=зС-СН3	1,207
Диацетилен Н-ОС-ОС-Н	1,205
Дицнан Ne=C-C = N	—
CsN	с-с	С-Н
—	1,543	1,095
—	—	1,061
—	1,460	1,097
—	1,376	1,046
1,157 3)	1,380	—
') По данным [69].
2) В значительной степени использованы данные [70]
для микроволнового спектра метилацетилена.
3) Из микроволнового спектра цианоацетилена [71].
можно видеть из приводимых данных, длина единичной
связи С—С значительно уменьшается, если рядом с ней
находится тройная связь. Если единичная связь нахо-
дится между двумя тройными связями, то длина ее со-
кращается еще больше. Как видно из табл. 4, длина
связи С—С мало зависит от того, какой атом привешен
к тройной связи — углерод или азот. С другой стороны,
длина1 тройной связи С=С почти не меняется при за-
мене смежной с ней связи С—Н на С—С. Некоторое
влияние типа атома, привешенного к связи, смежной
с рассматриваемой связью, проявляется в случае галои-
дозамещенных углеводородов [66].
В табл. 5 приведены данные для двух кольцевых си-
стем. Следует заметить, что для бензола вращательные
128
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 5
Длины связей в кольцевых молекулах
Вещество	Связь	Длина связи, А
Бензол и Триазин Н 1 С N N 1 II С С /ч /\ Н N Н	</\/ О	О	К	Z	К 1 II 1	II о	и	и	и	и	1,397 1,084 1,338 1,084
спектры комбинационного рассеяния не дают возможно-
сти получить независимое подтверждение той или иной
возможной модели с симметрией Deh, D3h, C&h или D3d,
так как все эти модели относятся к типу симметричного
волчка и вращательные спектры у них одинаковы. Ав-
торы работ [67, 68], в которых были исследованы вра-
щательные спектры СбН6, CeD6 и симметричного C6H3D3,
исходили из общепринятой модели с симметрией Dah.
Найденная длина связи оказывается промежуточной ме-
жду длинами связей С—С и С = С.
В случае триазина анализ вращательной структуры
спектра проводился в предположении, что эта молекула
плоская и имеет симметрию Ds>, в соответствии с дан-
ными, полученными методом дифракции рентгеновых
лучей. Были исследованы молекулы s-триазина и s-триа-
зина-б?3- Для расстояния С—Н было принято значение
1,084 А. При этом было найдено, что кольцо в молекуле
триазина не имеет правильной гексагональной струк-
туры, причем
ZCNC= 113,2°, Z NCN = 126,8°.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР
129
§ 81
Как следует из приведенных в табл. 2—5 данных,
длина связи С—Н также зависит от окружения, т. е. от
характера смежной связи, но эта зависимость выражена
не так сильно, как для связей углерод — углерод.
Приведенный выше экспериментальный материал
указывает, таким образом, на несомненное влияние ха-
рактера смежной связи на длину рассматриваемой свя-
зи (обсуждение данных, полученных другими методами,
проводится, например, в работе [72]). Влияние рода ато-
ма, привешенного к смежной связи, проявляется незна-
чительно, по крайней мере в случае углеводородов. От-
метим, что влияние на длину связей сопряжения крат-
ных связей, которое в течение длительного времени
считалось весьма существенным, по-видимому, если
и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обыч-
но считалось, что в системах с сопряженными кратными
связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-
ные связи, происходит «выравнивание» длин связей:
одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены
по сравнению с аналогичными связями в несопряженных
системах. Анализ данных о длинах связей, полученных
из вращательных спектров комбинационного рассеяния,
не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене
длина связи С = С должна была бы оставаться такой
же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей
нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена.
В диацетилене — молекуле с сопряженными связями —
можно было бы ожидать увеличения длин связей С ~С
по сравнению с ацетиленом. В действительности наблю-
дается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4).
Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче,
чем в других молекулах, но она короче, чем, например,
в этане, также и в диметил ацетилене, где сопряжения
кратных связей нет. Во всех исследованных случаях на-
блюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно от-
нести за счет влияния смежной связи, не прибегая для
объяснения этого к учету эффекта сопряжения.
Перейдем теперь к вопросу об интенсивности линий
во вращательных спектрах комбинационного рассеяния.
Распределение интенсивности во вращательном спектре
имеет самостоятельный интерес и в то же время
9 М. М. Сущинский
130
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
помогает выяснить некоторые тонкие детали строения
молекул.
Интенсивность данной спектральной линии зависит
не только от вероятности перехода и от частоты v, но
также от числа молекул в начальном состоянии. В даль-
нейшем мы будем рассматривать только случай тепло-
вого равновесия. Распределение молекул в этом случае
по различным вращательным состояниям определится
произведением множителя Больцмана на степень вырож-
дения (ср. § 7). Таким образом, для линейных молекул
число молекул Nj во вращательном состоянии J при тем-
пературе Т равно
(	Е,\	Г BJ (7+1)1
Nj — С (27+ l)exp(--^J = C(27+ 1)ехр |-----—],
(8.24)
где С — множитель пропорциональности. От этого не-
определенного множителя можно освободиться, если
учесть, что действительное число молекул во вращатель-
ных состояниях получается умножением функции рас-
пределения (8.24) на полное число молекул N и деле-
нием на сумму по всем состояниям, т. е.
. АГ (27 + 1) ехр	° ]
5(2;+,)„р[-Д£Д±Д]-
I
(8.25)
Для достаточно больших Т сумму в знаменателе мо-
жно заменить интегралом
V /о Г , 1 \ Г В} (7 + 1) 1 _
^(27 + 1) exp^	j
j
f tni , м Г 57(7+1)1 jt kT
= J (27+1) exp [---[<77 = — .	(8.26)
о
Таким образом,
Nj = ^(27+l)exp[- ДУ-(^+Ь].	(8.27)
§ 8)
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР
131
Эта функция имеет максимум при
'-/а--4-	<8-28>
Распределение интенсивности линий во вращатель-
ном спектре комбинационного рассеяния в основном
определяется числом Nj молекул во вращательном со-
стоянии J. Нужно учесть также, что у молекул, обла-
дающих симметрией и содержащих эквивалентные ядра,
различные вращательные уровни обладают различными
статистическими весами gi, зависящими от значения спи-
на ядра I. Таким образом, для интенсивности линий во
вращательном спектре линейных молекул имеем
4 и =	(2/ + 0 ехр [- ВЦ1т"] I Яг Г, (8.29)
где Hj, определяется формулой (8.18), v— частота рас-
сматриваемой линии, С — множитель пропорционально-
сти. Для молекул типа симметричного волчка имеем ана-
логичную формулу
4. в = c'v42 <2/ + ОI н1гк' I2 ехР [ - */(/ + 1)+/-д) **] •
(8.30)
Замена множителя (27+1) на множитель 2(27 + 1) при
переходе от линейных молекул к молекулам типа сим-
метричного волчка соответствует тому, что каждый уро-
вень с данным значением К вырожден двукратно (по-
скольку уровни энергии по формуле (8.15) зависят лишь
от | К. |). Переходя к сферическому волчку, можно было
бы для интенсивности линий применять формулу (8.30)
с заменой множителя 2(27 + 1) на множитель (27+1)2
соответственно степени вырождения уровней этих моле-
кул. Однако, как уже указывалось выше, в спектре сфе-
рического волчка из-за высокой симметрии сохраняется
лишь несмещенная линия.
В качестве иллюстрации на рис. 20 представлен схе-
матически вращательный спектр комбинационного рас-
сеяния NH3 — молекулы типа симметричного волчка [75].
Вследствие наложения ветвей S и R при четных 7 про-
исходит чередование интенсивности линий.
9*
132
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Как указывалось выше, ширина линий во вращатель-
ном спектре комбинационного рассеяния увеличивается
с ростом давления, что приводит в конечном итоге к пе-
рекрытию и слиянию линий. Исследования Михайлова
[76] показали, что зависимость ширины вращательных
линий от давления при не очень больших давлениях
(до 50 атм) может считаться линейной. Этот результат
Рис. 20. Теоретическое распределение интенсивности
во вращательном спектре комбинационного рассея-
ния NH3. X — линии, которые наблюдались; —линии,
которые перекрываются с линиями ртути [75].
хорошо согласуется с выводами ударной теории ушире-
ния спектральных линий в газах, развитой Собельма-
ном [77]. Согласно этой теории, ширина линий 26 связана
с давлением р формулой
26 = ^^р2р.	(8.31)
Здесь L — число Лошмидта, с — скорость света, v0TH —
относительная скорость сталкивающихся молекул, р —
так называемый радиус Вайскопфа, равный расстоянию
между атомами при соударении, при котором уже нару-
шается связь излучения атомов до и после столкновения.
Измерения Михайлова показали, что в кислороде и азоте
величины р равны соответственно 4,43 и 4,9 А. Эти вели-
чины оказались несколько большими, чем газокинетиче-
ские диаметры столкновения, равные для кислорода 3,61
и для азота 3,75 А.
Интересно отметить, что с ростом давления перерас-
пределение интенсивности между вращательными линия-
§ 8]	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР	133
ми не происходит. Для иллюстрации на рис. 21 показан
вращательный спектр кислорода при разных давлениях
по данным [76].
Анализ вращательных спектров комбинационного рас-
сеяния позволяет в некоторых случаях сделать также
заключения о спине атомных ядер. У молекул, обладаю-
щих симметрией и содержащих одинаковые ядра, раз-
личные вращательные уровни обладают различными ста-
тистическими весами gi, которые зависят от спина ядра I.
-<?/ -19 -17 -15 -13 -11 -9 -7 -5 -3 -1 Л 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 31 33 J
Рис. 21. Распределение интенсивности во вращательной полосе О2
при давлениях 7, 15, 25 и 50 атм (разные точки соответствуют
измерениям при разных давлениях) [76].
&
Это обстоятельство проявляется в чередовании интенсив-
ностей вращательных линий. Указанное явление наибо-
лее типично для двухатомных молекул и будет рассмот-
рено нами на примере подобных молекул.
Согласно общим законам квантовой механики каж-
дому энергетическому уровню молекулы отвечает опре-
деленная волновая функция V, зависящая как от коор-
динат всех электронов, так и от координат ядер. Мы
будем рассматривать симметричные двухатомные моле-
кулы, т. е. будем считать, что оба ядра одинаковы. Тогда
при их перестановке состояние электронной оболочки
молекулы, определяемое величиной Чг2, не должно ме-
няться. Если координаты первого ядра обозначить xlt
yi, Zt, а второго ядра х2, у?, z2, то
[ЧЧм, У1, Zf, х2, у2, z2)]2 = [W (х2, у2, г2; ут, гг)]2. (8.32)
Соответственно условию (8.32) функции V либо не ме-
няются при перестановке ядер, либо изменяют знак на
обратный. В первом случае волновая функция называется
134
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
симметричной (Ч7.,), во втором случае — антисимметрич-
ной (Чг„). Итак,
(хр ylt zi, х2, у2, z2) = 4fJ(x2, у2, z2; xI( ylt zj, (8.33а)
'J'eUi, ylt z,; х2, y2,z2) = -Wa(x2, у2, z2; Хр Ур z^. (8.336)
Полная собственная волновая функция молекулы в
первом приближении представляет собой произведение
электронной, колебательной и вращательной волновых
функций:
=	(8-34)
Колебательная собственная функция ЧгКОл всегда остает-
ся неизменной при перестановке ядер, так как она зави-
сит только от межъядерного расстояния. В том, что ка-
сается вращательной собственной функции, то, как уже
упоминалось выше, ее поведение при перестановке ядер
определяется четностью вращательного квантового чис-
ла J. При четных / волновая функция ЧгВр не меняется
при перестановке ядер, т. е. является симметричной; при
нечетных J вращательная волновая функция ЧгВр меняет
знак при перестановке ядер, т. е. является антисиммет-
ричной.
Вращательный уровень с данным значением J назы-
вается симметричным или антисимметричным в зависи-
мости от того, остается ли полная волновая функция Т
неизменной или меняет свой знак при перестановке ядер.
Таким образом, согласно (8.34) при симметричной элек-
тронной волновой функции вращательный уровень будет
симметричным при четном J и антисимметричным при
нечетном J. При антисимметричной электронной волно-
вой функции положение обратное. Для определенности
мы будем в дальнейшем считать, что осуществляется
случай симметричной электронной волновой функции.
Тогда симметрия вращательного уровня определяется
четностью числа J.
Существенно, что при комбинационном рассеянии
света выполняется правило отбора, согласно которому
комбинируют лишь уровни одинаковой симметрии. Это
правило, конечно, полностью согласуется с рассмотрен-
ным ранее правилом отбора для вращательных спектров
§ S]	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ кр	135
комбинационного рассеяния линейных молекул: А/ = 0,
±2. Заметим, что в инфракрасных спектрах справед-
ливо другое правило отбора: А/= ± 1.
Для дальнейшего рассмотрения вращательных спек-
тров существенна следующая квантовомеханическая за-
кономерность: оказывается, что если не принимать во
внимание спины ядер, то существует абсолютно строгий
запрет переходов между симметричными и антисиммет-
ричными состояниями [78]. Таким образом, если все мо-
лекулы одного рода в начальный момент времени нахо-
дились, например, в симметричных состояниях, то любые
переходы не изменят симметрии этих состояний, т. е.
в нашем примере молекулы останутся в симметричных
состояниях. Вследствие этого некоторые газы (Н2, D2,
N2) можно рассматривать как смесь двух модифика-
ций— парамодификации и ортомодификации, которые в
ряде случаев могут быть разделены. В спектрах комби-
национного рассеяния симметричной модификации исче-
зают все линии, соответствующие переходам между уров-
нями с нечетными /. В спектрах антисимметричной
модификации аналогично исчезают все линии, соответ-
ствующие переходам между уровнями с четными J. Ин-
фракрасный спектр, в соответствии с правилом отбора
7 6 5 6 3 2 1 0	0 1 2 3 6 5 6 7
~П I I П~ I П Т~г; | | т
' 46б1-63-463-1434
Рис. 22. Схема вращательного спектра комбинацион-
ного рассеяния молекулы с одинаковыми ядрами.
Линии, соответствующие четным вращательным уров-
ням, изображены пунктиром. Жирная линия в цен-
тре — возбуждающая линия.
Д7= ± 1, в случае симметричных линейных молекул во-
обще запрещен, так как инфракрасное поглощение при-
водило бы к переходам между состояниями разной сим-
метрии.
Более детальный анализ вращательного спектра
(см. [60]) позволяет установить, какая именно моди-
фикация— симметричная или антисимметричная — при-
сутствует в данном газе. На рис. 22 схематически
136
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. И
изображен вращательный спектр комбинационного рас-
сеяния. Если бы ни одна линия не исчезала, то согласно
(8.21) расстояние между первыми (пунктирными) сток-
совой и антистоксовой линиями равнялось бы 12В, а рас-
стояние между первой пунктирной и первой сплошной
линиями с обеих сторон от возбуждающей равнялось бы
4В. Если четные вращательные уровни исчезают, то в
спектре должны исчезнуть также все линии с четными J,
т. е. все пунктирные линии. Поэтому расстояние от пер-
вой стоксовой линии до первой антистоксовой было бы
равно 2(6+4) В = 20В, тогда как расстояние между со-
седними линиями равнялось бы 8В. Наоборот, если бы
отсутствовали все линии с нечетными J (сплошные ли-
нии на рисунке), то расстояние между первыми стоксо-
вой и антистоксовой линиями равнялось бы 12В, а рас-
стояние между соседними линиями равнялось бы снова
8В. Таким образом, расстояния между первыми стоксо-
вой и антистоксовой линиями и между двумя соседними
линиями в указанных трех случаях находятся в отноше-
нии 6:2, 5:2, 3:2. Поэтому, не измеряя даже враща-
тельную постоянную В, можно по вращательному спек-
тру решить, какой из этих трех случаев осуществляется
в данном опыте. Например, для спектра О2 было най-
дено, что указанное выше соотношение равно 5:2, т. е.
отсутствуют четные уровни.
В действительности во вращательных спектрах ком-
бинационного рассеяния в некоторых случаях каждая
вторая линия не исчезает полностью, но лишь заметно
уменьшается ее интенсивность. Это чередование интен-
сивностей имеет место, например, для N2 (рис.. 23). Че-
редование интенсивностей связано с наличием у атомных
ядер спина: подобно электрону некоторые атомные ядра
обладают собственным моментом импульса — ядерным
спином. Ядерный спин оказывает лишь очень небольшое
прямее влияние на энергетические уровни молекул, при-
водя к небольшому расщеплению уровней. Однако он
оказывает существенное косвенное влияние на эти уров-
ни, благодаря чему вращательные спектры могут слу-
жить для измерения спинов ядер.
Если спин ядра не равен нулю, то правило, согласно
которому переходы между симметричными и антисим-
§ 8)	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР	137
метричными состояниями молекулы запрещены, уже не
является абсолютно строгим. Действительно, в случае
ядер с не равным нулю спином перестановка ядер в мо-
лекуле не обязательно приводит к совершенно идентич-
ному состоянию молекулы, так как ядра могут отли-
чаться ориентацией своих спинов.
Рис. 23. Спектр комбинационного рассея-
ния N2.
Векторы I спинов двух ядер дают результирующий
вектор/ — полный ядерный спин молекулы. В простей-
шем случае, когда 1=у, имеем или /=1 (параллель-
ные ядерные спины), или /=0 (антипараллельные ядер-
ные спины). При этом возможны два варианта: 1) мо-
лекулам с суммарным спином 0 соответствует система
антисимметричных уровней, а молекулам со спином 1 —
система симметричных уровней; 2) молекулам со спином
О соответствует система симметричных уровней, а со
спином 1—антисимметричных уровней. По общим пра-
вилам квантования момента импульса при спине 1 воз-
можны три проекции спина на выделенное направление
в пространстве (ось г):
/г = 0, ± 1,
138
СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
а при спине 0 — единственная проекция /z = 0. Следова-
тельно, в варианте 1 симметричные состояния, а в ва-
рианте 2 антисимметричные состояния встречаются в
три раза чаще, чем антисимметричные (вариант 1) или
симметричные (вариант 2) состояния, т. е. статистиче-
ские веса этих состояний различаются в 3 раза. Так как
симметричные уровни всегда комбинируют с симметрич-
ными, а антисимметричные—с антисимметричными, то
в спектрах комбинационного рассеяния интенсивности
линий чередуются между собой в отношении 1 : 3.
Описанное чередование интенсивностей действитель-
но наблюдается во вращательных спектрах ряда моле-
кул. Например, в спектре Н2 более интенсивными яв-
ляются нечетные линии, а более слабыми — четные. От-
сюда можно заключить, что спин ядра Н (протона)
равен ‘/г- Для молекулы водорода собственная элек-
тронная функция симметрична [60], т. е. четные враща-
тельные уровни симметричны, а нечетные — антисиммет-
ричны. Отсюда следует, что поскольку нечетные линии
интенсивнее, то антисимметричные уровни имеют боль-
ший статистический вес, т. е. имеют параллельные ядер-
ные спины. Анализ спектра F2 [79] показал, что ядро F19
также имеет спин 1/2.
Если ядерный спин равен 1, то результирующий спин
молекулы может принимать значения 2, 1, 0. Статисти-
ческие веса этих трех состояний равны 5, 3, 1. Более
подробный анализ показывает, что отношение интенсив-
ностей линий во вращательном спектре таких молекул
равно 1 : 2. Спектры с таким отношением интенсивностей
наблюдаются у молекул N2 и D2. Таким образом, ядра
N и D имеют спин 1.
§ 9. Колебательные спектры и симметрия молекул
Изучение колебательных спектров доставляет обшир-
ную информацию о строении молекул, начиная с их
химического строения, которое выражается химическими
структурными формулами, и кончая тонкими особенно-
стями пространственного расположения атомов и при-
роды химических связей.
§ 9) КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ II СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 139
В основе теории колебательных спектров лежит пред-
ставление о молекуле как о системе материальных точек
(атомных ядер), совершающих малые колебания около
положения равновесия. Как правило, методами комбина-
ционного рассеяния света изучается строение молекул
в основном электронном состоянии, поэтому в дальней-
шем будет подразумеваться, что речь идет именно о
таких состояниях.
Для колебательных спектров прежде всего харак-
терно весьма отчетливое проявление в них симметрии
молекул. Поэтому мы начнем изложение данных о коле-
бательных спектрах комбинационного рассеяния с крат-
кого обзора учения о симметрии и его применений к ко-
лебательным спектрам молекул. Более подробное изло-
жение вопроса содержится в монографиях [7, 20, 80—83].
Молекула (как и всякое пространственное образова-
ние) называется симметричной, если при помощи неко-
торого преобразования координат ее можно перевести
из одной конфигурации в другую совершенно эквива-
лентную конфигурацию (предполагается, что одинаковые
атомы и химические связи неразличимы). Эти преобра-
зования координат называются операциями симметрии,
а их геометрическое представление — элементами сим-
метрии. Симметричные операции осуществляются при
помощи линейных ортогональных преобразований коор-
динат. При этом последовательное выполнение двух (или
более) операций симметрии дает такой же результат,
как одна из возможных операций симметрии. В случае
молекул рассматриваются только такие операции сим-
метрии, при которых одна из точек в пространстве
остается неподвижной. Подобные операции называются
точечными операциями симметрии. Их изучение в общей
форме проводится в теории групп. В дальнейшем, од-
нако, мы будем использовать математический аппарат
теории групп в очень ограниченном объеме, сопровож-
дая изложение необходимыми пояснениями.
Элементами симметрии молекул являются центр сим-
метрии, плоскость симметрии, ось симметрии и зеркаль-
но-поворотная ось; они обозначаются соответственно
г, о, Ср, Sp, причем индекс р дает порядок оси.
140
СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Операции симметрии обозначаются теми же самыми
символами.
Приведем несколько примеров. Молекула воды
(рис. 24) имеет две плоскости симметрии: одной из них
является плоскость самой молекулы (плоскость ох), дру-
Рис. 24. Плоскости симметрии
молекулы воды.
гой — плоскость Оу, пер-
пендикулярная к плоско-
сти молекулы и проходя-
щая через атом кислоро-
да. Кроме того, молекула
воды имеет ось симмет-
рии второго порядка С2—
ось, образованную пере-
сечением плоскостей сим-
метрии. Всякая молекула
имеет также единичный
элемент симметрии, ко-
торому соответствует
«тождественная» опера-
ция е, т. е. операция,
оставляющая молекулу неизменной. Четыре элемента
симметрии оу, ох, С2 и е (и соответствующие им операции
симметрии) связаны соотношениями
О ХО у — С2.
(9.1)
a2 = o2=q=e.
(9.2)
Соотношение (9.1) означает, что отражение в плоско-
сти Оу и последующее отражение в перпендикулярной
плоскости дает поворот С2 вокруг вертикальной оси
на угол 180°. Два последовательных отражения в той
же самой плоскости или два последовательных поворота
на 180° дают исходную конфигурацию, т. е. их резуль-
татом является тождественная операция е, что выра-
жается формулой (9.2).
Каждой операции симметрии соответствует обратная
операция, переводящая преобразованную конфигурацию
в исходную. Так, повороту С (<р) на угол <р обратной опе-
рацией является поворот С(—<р) на угол — <р:
С(- <р)С(<р) = С1 = ^.	(9.3)
§ 91 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 141
Операция, обратная операции а, обозначается а-1. Таким
образом, С(—<р) = С-1(ф). Из (9.2) следует:
о~х = Ох, о~у = Оу, С21 = с2.	(9.4)
Совокупность четырех элементов симметрии оу, ох,
С2 и е или соответствующих им операций симметрии об-
разует группу симметрии молекулы воды. Вообще, груп-
пой называется совокупность произвольных элементов,
удовлетворяющих следующим условиям (см., например,
[84—87]):
1)	Произведение любых двух элементов группы дол-
жно само принадлежать к этой группе; под «произведе-
нием» здесь подразумевается закон, по которому из
любых двух элементов группы однозначно получается
некоторый третий элемент. Заметим, что, вообще говоря,
результат символического перемножения зависит от по-
рядка перемножаемых элементов, т. е. в общем случае
ab #= Ьа.	(9.5)
2)	Символическое перемножение должно подчинять-
ся сочетательному (ассоциативному) закону, т. е. для
любых трех элементов группы
a (be) = (ab) с.	(9.6)
3)	В группе должен быть по крайней мере один эле-
мент, обладающий тем свойством, что для всякого эле-
мента а удовлетворяется равенство
ае = а.	(9.7)
4)	Для всякого элемента группы а должен существо-
вать обратный элемент а-1, удовлетворяющий условию
ааг1 = е.	(9.8)
Легко убедиться, что операции симметрии молекулы
воды удовлетворяют перечисленным выше требованиям,
т. е. действительно образуют группу.
Пример молекулы, обладающей центром симметрии,
дан на рис. 25. Такие молекулы имеют также ось
142
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
вращения второго порядка С2 и плоскость симметрии од,
перпендикулярную к оси С2. Из наглядного рассмотре-
Рис. 25. Молекула X2Y2Z2, обла-
дающая центром симметрии.
ния симметрии следуют
простые соотношения:
C2ah = ойС2 = z, (9.9)
C2i = iC2 = oA> (9.10)
ioh = оД = С2.	(9.11)
Более сложной сим-
метрией обладает моле-
кула типа ХгУв, у которой
имеется зеркально-пово-
ротная ось шестого по-
рядка S6 (рис. 26). Для
такой молекулы операция
симметрии S6 состоит в повороте на угол 2л/6 = ф с одно-
временным отражением в плоскости, перпендикулярной
Рис. 26. Молекула с зеркально-поворот-
ной осью шестого порядка: а) исходная
конфигурация; б) поворот на угол 60°;
в) поворот на 60° с последующим отра-
жением.
к этой оси. В данном случае поворот на угол 60° не яв-
ляется операцией симметрии, т. е. молекула не имеет
оси С6. Из рассмотрения рис. 26 следуют соотношения
S2P = Ср12, т. е. [S (Ф)]2 = С (2<р),	(9.12)
SP2 = i.	(9.13)
Если молекула обладает поворотной осью Ср и одно-
временно плоскостью симметрии, проходящей через эту
ось, то такая ось симметрии обозначается Сро, а пло-
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 143
скость симметрии если же наряду с поворотной осью
Ср имеется плоскость симметрии, перпендикулярная к
этой оси, то применяются обозначения соответственно
Срь и Oh.
При наличии в молекуле оси Ср и перпендикулярной
к ней оси второго порядка молекула относится к группе
диэдра (обозначается Dp). Легко видеть, что в таких
молекулах имеется не одна, а р осей второго порядка,
которые все пересекаются с осью Ср в одной точке и
образуют друг с другом углы 2л1р. Если имеются, кроме
того, плоскости симметрии, то группа усложняется. При-
соединение к группе диэдра Dp плоскостей симметрии,
проходящих через ось Ср и делящих углы между осями
С2 пополам, дает группу симметрии Dpi. В молекулах
с такой симметрией имеется зеркально-поворотная ось
S2p, а при нечетных р — центр симметрии I. Если к груп-
пе Dp присоединяется плоскость симметрии, перпенди-
кулярная к оси Cpv, то образуется группа Dph. При чет-
ных р молекула имеет также центр симметрии i и
зеркально-поворотную ось Sp.
Отметим важные частные случаи:
а)	группа D2=V—три взаимно перпендикулярные
оси второго порядка;
б)	D2h=Vh — группа V, к которой присоединен центр
симметрии; этим определяются три плоскости симметрии,
проходящие через оси;
в)	D2d=Vd — группа V и вертикальная плоскость, де-
лящая угол между осями второго порядка пополам; оче-
видно, при этом имеется вторая такая же плоскость и
ось S4.
Перечислим, наконец, еще более сложные кубические
группы симметрии. Молекулы с симметрией такого типа
имеют большое распространение (метан СН4, четырех-
хлористый углерод СС14 и др.). Подобные группы можно
получить, исходя из куба, грани которого пересекаются
в их центрах осями второго порядка (которые сами об-
разуют группу V = D2).
1) Группа тетраэдра Т. Эта группа получается до-
бавлением к группе V оси третьего порядка, направлен-
ной по пространственной диагонали куба.
144
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ II
2) Группа Td. Если одна из осей второго порядка
группы Т становится зеркально-поворотной, то такими
же будут и	—
возникают 6
М0-
Рис. 27. Симметрия Td
лекулы метана. Стрелки по-
казывают траекторию, опи-
сываемую одним из атомов
водорода при операции сим-
метрии S4: сначала произ-
водится поворот на угол 90°,
затем отражение в гори-
зонтальной плоскости, в ко-
торой лежит атом углерода.
остальные оси второго порядка. При этом
плоскостей симметрии, проходящих каждая
через две диагонали куба. На
рис. 27 показана зеркально-
поворотная ось симметрии 34
молекулы метана.
3)	Группа Th. Группа Т и
центр симметрии в центре куба.
4)	Группа октаэдра О. Эта
группа образуется из группы
Т, если оси второго порядка
приобретают симметрию осей
четвертого порядка.
5)	Группа Oh. Группа О и
центр симметрии в центре куба.
Мы рассмотрели основные
группы симметрии, имеющие
существенное значение при
классификации колебаний мо-
лекул. Более полное и систе-
матическое изложение этих во-
просов содержится в моногра-
фиях [80—83].
Полное число операций сим-
метрии, включая операцию е,
группы. Порядок равен двум
называется порядком
для групп, имеющих единственный элемент симметрии:
центр симметрии i (группа С{), плоскость симметрии о
(группа Cs) или ось второго порядка (группа С2). По-
рядок равен р для групп Ср, Sp, 2р— для групп Cpv,
Cph, Dp; 4р— для групп DPh, Dpd; 12— для группы Т;
24 — для групп Td, О, Th-, 48 — для группы Oh.
Если некоторая совокупность элементов группы
(включая единичный элемент е) сама образует группу,
то ее называют подгруппой исходной группы. Например,
для группы Clh подгруппами будут С4, С2, С;, С1Л, С2ь-
Теория групп конечного порядка приводит к выводу (см.,
например, [84]), что порядок всякой подгруппы есть
делитель порядка группы. Обратное утверждение, что
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 145
всякому делителю h порядка группы g должна соответ-
ствовать подгруппа порядка h, в общем случае неверно.
Только в том случае, когда число h представляет собой
степень простого числа, существует подгруппа порядка/?.
Например, для группы Т 12-го порядка существуют под-
группы порядка 2, 4, 3, но не порядка 6.
Другим важным понятием теории групп является по-
нятие класса элементов. Это понятие формулируется
математически следующим образом. Элементы группы а
и b относятся к одному классу, если существует такой
элемент группы с, что
Ь = сас~1.	(9.14)
Элементы а и b называются сопряженными элементами.
Если символическое умножение в (9.14) представляет
собой перестановочную операцию, т. е. са = ас, то из
(9.14) следует Ь = а. Таким образом, в перестановочных
группах1) каждый элемент сопряжен только сам с собой
и, следовательно, образует отдельный класс. Для неком-
мутативных групп имеются элементы, для которых са^ас
и, следовательно, в выражении (9.14) Ь^=а. Вследствие
этого для таких групп все элементы можно разбить на
классы, которые состоят, вообще говоря, из нескольких
элементов. Число элементов в классе есть делитель по-
рядка группы (см. [87]).
Рассмотрим в качестве примера молекулу аммиака
NH3, принадлежащую к группе симметрии C3v (рис. 28).
В этой молекуле имеются эквивалентные элементы сим-
метрии— плоскости симметрии о®, о® и о®, которые
при поворотах переходят друг в друга. К одному и тому
же классу относятся эквивалентные операции симмет-
рии— операции симметрии одного рода, которые можно
превратить друг в друга при помощи поворотов и отра-
жений. Для рассматриваемой группы к операциям од-
ного класса принадлежат отражения в плоскостях
о®, ст®, ст®; таких операций три, т. е. в состав класса
входит три элемента. Второй класс — класс поворотов
') Если любые два элемента группы перестановочны, то группа
называется коммутативной или абелевой группой,
Ю М. М. Сущинский
146
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
на углы 120°. В этот класс входят два элемента:
поворот С3 на угол 120° и поворот Сз = Сз' на —120°. Осо-
бый класс составляет тождественная операция е = Сь
Число классов операций симметрии является важной
характеристикой группы.
В соответствии с симметрией молекулы можно под-
разделить атомы на виды, причем атомы каждого вида
в отношении симметрии между
собой эквивалентны. Эту экви-
валентность следует понимать
в том смысле, что существует
совокупность операций сим-
метрии, при которых эквива-
лентные атомы меняются ме-
стами. Естественно, что экви-
валентные атомы должны быть
одинаковы по своим химиче-
ским и физическим свойствам,
но это вовсе не означает, что
все химически одинаковые
атомы входят в один вид. За-
метим, что понятие эквива-
лентности применимо не толь-
ко к атомам, но и к химиче-
ским связям, углам и т. п.
При некоторых операциях
Рис. 28. Симметрия моле-
кулы NH3 (группа симме-
трии Сэр).
симметрии отдельные атомы
могут, вообще говоря, не менять своего положения, т. е.
переходят сами в себя. Например, в молекуле NH3
(рис. 28) атом N переходит сам в себя при всех опера-
циях симметрии. В связи с этим, наряду с симметрией
молекулы, можно говорить о собственной симметрии ато-
мов, причем под собственной симметрией подразумевается
совокупность операций симметрии, переводящих данный
атом сам в себя. В случае аммиака собственная сим-
метрия атома N совпадает с симметрией молекулы.
В общем случае собственная симметрия представляет
собой подгруппу группы симметрии Молекулы. Напри-
мер, в случае молекулы воды (рис. 24) атомы Н перехо-
дят сами в себя при операции отражения в плоскости ож
(и, конечно, при тождественной операции е). Совокуп-
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 147
ность операций ож и е образует подгруппу полной группы
операций симметрии молекулы воды (группы С2р).
Число эквивалентных атомов данного вида равно от-
ношению порядка g группы
рядку h подгруппы, опреде-
ляющей собственную сим-
метрию (см., например, [82]):
r = f. (9.15)
Например, для воды для
атомов Н имеем г = 4/2 = 2.
До сих пор при рассмот-
рении свойств симметрии мо-
лекул мы исходили из пред-
ставления о покоящейся мо-
лекуле. Переходя к иссле-
дованию колебаний молекул
необходимо прежде всего
выяснить, каково будет дей-
ствие операций симметрии
на молекулу, атомы которой
совершают колебательное
движение. Конфигурация
такой молекулы в каждый
момент времени деформиро-
вана по сравнению с равно-
весной конфигурацией.
Деформацию молекулы
можно описать при помощи
симметрии молекулы к no-
fl
»
/
Рис. 29. Результаты действия
операций симметрии на ко-
леблющуюся молекулу СО2:
а) равновесная конфигурация;
б) деформированная молекула;
в) результат перестановки ато-
мов 1 и 2 в деформированной
молекуле; г) операция отраже-
ния в плоскости, перпендику-
лярной к оси молекулы:
д) полносимметричное колеба-
ние той же молекулы.
векторов смещения атомов
из их положений равнове-
сия. Конфигурация дефор-
мированной молекулы под
действием операций симметрии переходит в новую кон-
фигурацию. Такие преобразования удобно рассматри-
вать как преобразования, при которых меняются места-
ми и трансформируются векторы смещения эквивалент-
ных атомов, а не сами атомы. Рассмотрим, например,
колебания молекулы СО2 (рис. 29). Операцию отраже-
ния в плоскости симметрии, перпендикулярной к оси мо-
лекулы, можно рассматривать как обмен смещениями
10*
148
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
эквивалентных атомов 1 и 2, а не изменение положений
этих атомов.
Колебания молекулы, обладающей п колебательными
степенями свободы, описываются при помощи п нормаль-
ных колебаний, каждое из которых (в гармоническом
приближении) не зависит от остальных колебаний. Пе-
реход от смещений атомов из состояний равновесия к
«нормальным» координатам Xj производится при помощи
некоторого линейного преобразования координат (см.
§ 10). В нормальных координатах функция Гамильтона
молекулы имеет вид
н = т+и +	<9-16)
/ /
Здесь потенциальная энергия U является функцией толь-
ко расстояний между атомами, и поэтому она не изме-
няется при применении операций симметрии, допускае-
мых равновесной конфигурацией. Действительно, моле-
кула в некоторой деформированной конфигурации имеет
то же самое численное значение потенциальной энергии,
как и в любой другой деформированной конфигурации,
полученной из первоначальной при помощи операций
симметрии, так как применение операций симметрии к
деформированной молекуле эквивалентно обмену сме-
щениями между атомами. Эти соображения относятся
и к кинетической энергии. Таким образом, при опера-
циях симметрии функция Гамильтона (9.16) должна
оставаться инвариантной.
Из требования инвариантности функции Гамильтона
ко всем операциям, допускаемым симметрией молекулы,
следует, что нормальные координаты должны подраз-
деляться на ряд классов, отличающихся законом преоб-
разования при операциях симметрии
При любой симметрии молекулы существует класс
колебаний, для которых нормальные координаты инва-
риантны по отношению ко всем операциям симметрии.
При таких колебаниях симметрия всей молекулы сохра-
няется. Колебания, принадлежащие к этому классу, на-
зываются полносимметричными.
Для молекул, группа симметрии которых состоит из
двух операций (т. е. одной из операций вида о, I, С2 и
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
149
тождественной операции е), возможны два класса коле-
баний. Нормальные координаты одного из них не ме-
няются при операциях симметрии, нормальные коорди-
наты второго класса при операции симметрии меняют
знак. Эти классы колебаний называются соответственно
симметричными и антисимметричными. Примером анти-
симметричного колебания может служить колебание мо-
лекулы СОг, изображенное на рис. 29, б, в, г. На том же
рисунке изображено симметричное колебание этой моле-
кулы.
Если группа симметрии молекулы имеет более двух
элементов, но не имеет осей вращения выше второго
порядка, то по отношению к каждому элементу симмет-
рии колебания могут быть только симметричны или
антисимметричны.
Колебания, симметричные по отношению ко всем эле-
ментам симметрии, как упоминалось выше, относятся к
классу полносимметричных.
В случае молекул, имеющих в качестве элементов
симметрии оси вращения выше второго порядка, соотно-
шения усложняются. При этом возможны нормальные
колебания с совпадающими частотами: двукратные и
трехкратные (см. § 10). Такие колебания называются
соответственно дважды и трижды вырожденными. При
вырожденных колебаниях соответствующие им нормаль-
ные координаты преобразуются при операциях симмет-
рии уже не каждая в отдельности, а совместно (парами
при дважды вырожденных колебаниях и тройками при
трижды вырожденных).
Установилась следующая система обозначений нор-
мальных колебаний различных классов симметрии. Бук-
вами А и В обозначают невырожденные колебания,
буквой Е — дважды вырожденные колебания, буквой
F — трижды вырожденные колебания. Буква А означает
в общем случае симметрию, буква В — антисимметрию
по отношению к преимущественной оси. Для групп сим-
метрии, которые не обладают преимущественными ося-
ми (это имеет место для групп D^^V, D2h=Vh и для ку-
бических групп), буква А означает симметрию по отно-
шению к трем взаимно перпендикулярным осям второго
150
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(гл. п
порядка, а буква В для групп V и Vh — антисимметрию
по отношению к двум из трех осей второго порядка.
Симметрия или антисимметрия по отношению к дру-
гим элементам симметрии обозначается при помощи ин-
дексов. Индексы gnu обозначают симметрию или анти-
симметрию по отношению к центру симметрии г; индек-
сы «штрих» и «два штриха» означают симметрию или
антисимметрию по отношению к плоскости симметрии о.
Если имеется несколько плоскостей симметрии, то эти
обозначения относятся к плоскости, которая перпенди-
кулярна к преимущественной оси. Знаки «плюс» и «ми-
нус» в случае вырожденных колебаний означают симмет-
рию относительно вращательной оси. Если имеется до-
полнительный элемент симметрии, то индекс 1 означает
обычно симметрию по отношению к этому дополнитель-
ному элементу. Следует заметить, что в случае вырож-
денных колебаний Е и F индексы часто носят условный
характер, а не указывают класс симметрии, как в слу-
чае невырожденных колебаний. Для точечной группы Ср
буква А служит только в качестве основы индексов
«штрих» и «два штриха».
Если молекула обладает некоторой симметрией,' то,
пользуясь формулами (6.29) и (6.30), можно установить
для нее определенные правила отбора, т. е. установить
типы переходов, при которых матричные элементы и со-
ответственно интенсивности линий в спектрах комбина-
ционного рассеяния или в инфракрасных спектрах не об-
ращаются в нуль.
Матричный элемент произвольной величины
оо
(М..= (Ш*
(9.17)
может быть отличным от нуля только тогда, когда при
преобразовании симметрии величина под знаком инте-
грала в (9.17) остается неизменной. Волновые функции
ф*, ф6 при преобразованиях симметрии преобразуются
по определенным законам, которые зависят только от
симметрии системы и известны для любого типа симмет-
рии. При этом вывод правил отбора сводится к устано-
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ и СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 151
влению симметрии тройных произведений вида Ф^,ФА
по симметрии их сомножителей. Переход разрешен, если
это произведение не меняется при операциях симметрии,
и запрещен, если оно меняет знак, так как при этом в
определенном интеграле (9.17) подынтегральная функ-
ция нечетна и (Д)лп = 0. Отсюда следует, что если fK
не меняет знака при операции симметрии, то обе волно-
вые функции ф* и ф* должны при этой операции или со-
хранять знак, или менять его на обратный. Если же
при операции симметрии изменяет знак, то одна из вол-
новых функций должна изменять знак, а другая — сохра-
нять.
Величина fK может представлять собой тензор или
вектор или их компоненты. Для вывода правил отбора
в комбинационном рассеянии необходимо рассмотреть
поведение при операциях симметрии компонент тензора
рассеяния. Правила отбора в инфракрасном поглоще-
нии определяются поведением компонент вектора ди-
польного момента. Сопоставление правил отбора в ком-
бинационном рассеянии и в инфракрасном поглощении
представляет большой интерес, так как позволяет в ряде
случаев установить симметрию молекулы по ее колеба-
тельным спектрам.
Для иллюстрации рассмотрим молекулу, обладаю-
щую центром симметрии, например молекулу X2Y2Z2
(рис. 25). При преобразовании координат, соответствую-
щем отражению в центре, все компоненты вектора ме-
няют знак. Поэтому переход, сопровождающийся инфра-
красным поглощением, возможен только при условии,
что при указанном преобразовании симметрии произведе-
ние ф^ф также изменит знак. Таким образом, переход
разрешен, если состояния k и п имеют разную четность,
и запрещен, если эти состояния имеют одинаковую
четность.
Правила отбора в комбинационном рассеянии полу-
чаются, если учесть, что при отражении в центре ком-
поненты тензора не изменяются. Поэтому произведение
ф^ф„ должно сохранять свой знак, а это означает, что
в комбинационном рассеянии разрешены только пере-
ходы между состояниями с одинаковой четностью.
152
СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Итак, в системах, обладающих центром симметрии,
переходы, разрешенные в спектрах инфракрасного по-
глощения, запрещены в спектрах комбинационного рас-
сеяния, а переходы, разрешенные в комбинационном рас-
сеянии, запрещены в инфракрасном поглощении. Эта
закономерность получила название «правило альтер-
нативного запрета».
В общем случае тензор рассеяния можно разложить
на три части (см. (2.38)), которые дают соответственно
три типа рассеянного излучения: скалярное, анизотроп-
ное и антисимметричное (см. § 2). Представляет интерес
установить правила отбора для каждого типа рассея-
ния *).
Скалярная часть тензора рассеяния представляет
собой скалярную величину и поэтому инвариантна по от-
ношению ко всем преобразованиям симметрии. Следова-
тельно, произведение также должно быть инва-
риантным, что возможно только при комбинации уровней,
относящихся к одному и тому же классу симметрии.
Основной интерес представляют колебательные пере-
ходы между состояниями, одно из которых является
невозбужденным (нулевым), а такие состояния всегда
относятся к полносимметричным. Поэтому и второе со-
стояние должно быть полносимметричным. Итак, мы
приходим к важному выводу, что скалярное комбина-
ционное рассеяние возможно только для полносиммет-
ричных колебаний.
Рассмотрим теперь анизотропную часть тензора рас-
сеяния. Как указывалось выше, рассеяние этого типа
(так же, конечно, как и скалярное) запрещено в случае
колебаний, антисимметричных по отношению к центру
симметрии. Кроме того, при наличии в молекуле осей
третьего и более высоких порядков оказываются запре-
щенными некоторые колебания, антисимметричные по от-
ношению к отражению в плоскостях симметрии. Напри-
мер, для молекул, относящихся к группе симметрии С313,
') Ниже рассматриваются правила отбора только для линий
первого порядка. Более строгое обоснование правил отбора и вывод
правил отбора для линий второго порядка даются в § 10.
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 153
запрещены в анизотропном комбинационном рассеянии
колебания класса А2, антисимметричные по отношению
к отражению в плоскости симметрии о».
Для тех неполносимметричных колебаний, для кото-
рых разрешено анизотропное рассеяние, степень деполя-
ризации определяется формулами (2.60) и (3.20), где
(Зс = 0, т. е. при отсутствии в тензоре рассеяния антисим-
метричной части ра имеем
Таким образом, в условиях применимости теории поля-
ризуемости, когда ра = 0, измерение степени деполяриза-
ции линии комбинационного рассеяния позволяет уста-
новить принадлежность этой линии к одному из неполно-
симметричных колебаний.
В случае полносимметричных колебаний, вообще го-
воря, тензор рассеяния состоит из скалярной и анизо-
тропной частей (в отсутствие ра). Поэтому в соответ-
ствии с (2.60) и (3.20) имеем
0<Р<|,	0<р<|.	(9.18)
Для молекул кубической симметрии эти соотношения
значительно усиливаются, так как в этом случае анизо-
тропная часть тензора рассеяния не дает вклада в пол-
носимметричные линии, т. е. для полносимметричных ли-
ний молекул с кубической симметрией
р = 0, р = 0.	(9.19)
Для доказательства этого утверждения рассмотрим на-
чальное состояние молекулы, обладающей кубической
симметрией. Если это состояние, как обычно предпола-
гается, является основным состоянием молекулы, то его
полная колебательная функция имеет симметрию самой
молекулы, т. е. содержит все элементы симметрии груп-
пы тетраэдра. При полносимметричных колебаниях, как
указывалось выше, конечное состояние молекулы также
должно быть полносимметричным. Для того чтобы про-
изведение Ф’0% оставалось инвариантным при опера-
циях симметрии, р также должно обладать симметрией
154
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ, II
группы Td- Но в этом случае тензор р сводится к ска-
ляру— следу этого тензора, т. е. в рассеянном излуче-
нии остается только скалярная часть.
Вывод об обращении в нуль степени деполяризации
молекул с кубической симметрией имеет большое зна-
чение для контроля правильности методов измерения
этого параметра.
Переходя к правилам отбора в инфракрасных спек-
трах, заметим прежде всего, что составляющие диполь-
ного момента преобразуются так же, как соответствую-
щие координаты. Поскольку отражение в центре равно-
сильно преобразованию координат вида
х'=— х, у'= —у, z'=— г,
то при этой операции симметрии все составляющие ди-
польного момента также меняют знак. Если колебатель-
ный переход происходит между двумя полносимметрич-
ными состояниями, то произведение	оказывается
неинвариантным, соответствующий матричный элемент
обращается в нуль и переход запрещен в инфракрасном
спектре. При отражении в плоскости симметрии, пер-
пендикулярной к оси г, имеем
х' = х, у' —у, z' = — z.
При этой операции симметрии составляющие Рх, Ру со-
храняют знак, составляющая Pz изменяет знак, а в це-
лом переход разрешен в инфракрасном спектре. Нако-
нец, при повороте вокруг оси симметрии второго по-
рядка, совпадающей с осью г, имеем
х' = — х, у' — — у, z' = z.
При этом меняют знак Рх и Ру, а составляющая Pz не
изменяется. Переход в целом разрешен в инфракрасном
спектре. В более сложных группах симметрии колеба-
тельные переходы запрещены в инфракрасных спектрах
в тех случаях, когда колебание симметрично относи-
тельно центра симметрии, а также когда оно симметрич-
но по отношению к некоторым дополнительным элемен-
там симметрии. Запрещены также трижды вырожденные
колебания типа
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
155
Правила отбора для антисимметричного тензора ра
можно получить, основываясь на том, что такой тензор
эквивалентен аксиальному вектору и ведет себя при пре-
образованиях координат, как векторное произведение
двух векторов. При поворотах тензор ра ведет себя, как
обычный полярный вектор, т. е. так же, как дипольный
момент Р, при отражениях — как симметричный тензор.
Правила отбора для некоторых групп симметрии
приведены в табл. 6 и 7. В этих таблицах знак плюс
означает, что колебание разрешено, знак минус—что
Таблица 6
Правила отбора для простейших групп
Группа	Класс колебания		Ру		р
Ci	Ag	+	+	+		
	Аи	—	—	—	4-
Cs	А'	+	+	+	4-
	А"	—	+	+	4-
Сгн (С2) ‘)	Ag	+	+	+	
	Ац	—	—	—	4-
	Bg	—	+	+	—
	Ви	—	—	—	4-
	А]	+	+	—	4-
	А%	—	+	+	—
		—	+	+	4-
	в2	—	+	+	4-
	Aig	+	+	—	—
	Aiu	—	—	—	—
(d2 = V) 1)	Big	—	+	4-	—
	В1и	—	—	—	4-
	B2g	— •	+	+	—
	В2и	—	—	—	4-
	Big	—	+	4-	—
	&зи	—	—	—	4-
J) Для групп С2 и D2 = V опустить значки g и и г динить соответствующие строки.					объе-
156
СПЕКТРЫ П СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
колебание запрещено для соответствующего типа рас-
сеянного излучения или для инфракрасного поглощения.
Таблица 7
Правила отбора для групп с одной осью третьего порядка
и группы
Группа	Класс колебания		|3у		р
Сз^	А[	+	+	—	+
	Aq	—	—	+	—
	Е	—	+	+	+
Dot		+	+	—	-
	А"	—	—	—	—
	Л'	—	—	+	—
	А"	—	-	—	+
	Е'	—	+	—	+
	Е"	—	+	+	—
	Л,£	+	+	-	-
	Л щ	—	—	—	
	Л2£	—	—	+	—
	Лзи	—	—	—	+
	Eg	—	+	+	—
	Еи	—	—	—	+
Td	л,	+	—	—	—
	Л2	—	—	—	—
	Е	—	+	—	—
	Fi	—	—	+	—
	F,	—	+	—	+
Более подробные таблицы имеются в монографиях [7,
80—83]. Следует заметить, что в некоторых случаях пра-
вила отбора носят не вполне строгий характер, так как
основаны на предположении, что рассеивающая моле-
кула находится в основном (невозбужденном) колеба-
тельном состоянии. Обычно это обстоятельство практи-
§ 9J КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 157
чески не влияет на выполнение правил отбора, так как
число молекул в возбужденных колебательных состоя-
ниях мало. Возможность нарушений правил отбора за
счет указанной причины необходимо учитывать при ис-
следовании колебаний с малыми частотами, а также при
исследованиях при высоких температурах.
Располагая достаточно полными экспериментальными
данными о колебательных спектрах молекулы, можно
при помощи правил отбора в ряде случаев установить ее
симметрию. Проявление той или другой колебательной
частоты в спектре комбинационного рассеяния или ин-
фракрасного поглощения или в обоих спектрах и числен-
ное значение степени деполяризации соответствующей
линии дают указания о принадлежности этой линии к
определенному классу колебаний, т. е. и о симметрии
молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии
в молекуле центра симметрии, так как в этом случае
действует альтернативный запрет. Во многих случаях
ценные выводы можно сделать на основании измерений
степени деполяризации линий в спектрах комбинацион-
ного рассеяния. Однако практически здесь часто возни-
кает неопределенность, так как при ограниченной точ-
ности измерений трудно бывает решить, является ли
линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли
она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно
решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что
могло бы свидетельствовать о кубической симметрии мо-
лекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спек-
трах комбинируют с другими физическими и химиче-
скими данными о строении молекулы.
Заметим, что исследования спектров комбинацион-
ного рассеяния в области полосы электронного погло-
щения в принципе могут расширить сведения о симмет-
рии молекул, так как в этой области могут проявляться
колебания, для которых ра=#0.
Если такие колебания запрещены по отношению к
скалярному и анизотропному рассеянию, как, например,
колебания класса А2 молекул группы C3v, колебания
класса A2g молекул группы D3d, то степень деполяриза-
ции соответствующих линий р = 2 (см. формулу (3.20)).
Исследование линий с таким необычным значением
158
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
степени деполяризации представляло бы и самостоятель-
ный интерес.
В качестве примера применения правил отбора для
установления симметрии молекул рассмотрим случай мо-
лекул типа XY3. Для таких молекул возможны две
модели: пирамидальная с симметрией C3v и плоская с
симметрией D3fl. Полное число колебаний равно шести.
Из рассмотрения модели молекулы группы С3„ (см.
рис. 28) легко указать два полносимметричных колеба-
ния: в одном из них три атома Y колеблются вдоль свя-
зей XY, во втором симметрично изменяются три угла
YXY. Эти колебания относятся к классу Остальные
колебания относятся к классу дважды вырожденных Е
(см. табл. 7). Оба типа колебаний разрешены и в ком-
бинационном спектре и в инфракрасном, т. е. в каждом
спектре можно ожидать появления четырех линий, из ко-
торых две поляризованы. При симметрии D3h имеем одно
полносимметричное колебание Л, (атом X неподвижен,
треугольник из трех атомов Y симметрично расширяется
и сжимается), причем это колебание запрещено в ин-
фракрасном спектре (см. табл. 7). Второе колебание
класса Л2, антисимметричное к плоскости молекулы
(атом X колеблется по оси, перпендикулярной к плоско-
сти молекулы, три атома Y — в противоположном на-
правлении), неактивно в комбинационном рассеянии. Два
вырожденных колебания класса Е' разрешены в обоих
спектрах. Таким образом, для этой модели можно ожи-
дать появления трех линий в комбинационном рассеянии
(одна поляризована) и трех в инфракрасном спектре.
Экспериментально в спектре РС13 найдены в комби-
национном рассеянии четыре линии, из них две поляри-
зованные (табл. 8). Две частоты, обнаруженные в инфра-
красном спектре, совпадают одна — с полносимметричной
(поляризованной) частотой, другая—с вырожденной.
Наличие двух поляризованных линий в спектре комби-
национного рассеяния показывает, что молекула РС13
имеет симметрию C3v. Этот вывод получает дополни-
тельное подтверждение в том, что инфракрасная ча-
стота 511 ел/"1 совпадает с частотой поляризованной ком-
бинационной линии.
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	159
Таблица 8
Определение симметрии молекул по колебательным спектрам
РС13				B"F3		
класс колеба- ния	КР [88]		ик [89]	класс колеба- ния	КР[90]	ИК [91]
	Av, см 1	р	V, ел-1		Av, см~1	V, ел-1
Л,	510 (10)	0,14	511		888(c)	—
Л,	257 (6)	0,29	—	А"	—	691,3(c)
Е	480 ( 3)	0,86	488	Е'	480,4 (ср)	480.4(c)
Е	190(10)	0,86	—	Е'	—	1445,9(о. с)
Примечание. Для молекул B10F3 и BHF3 колебатель- ные частоты различаются, поэтому приводятся данные для В11. В скобках указаны интенсивности: с — сильная, ср — средняя, о. с — очень сильная, и оценки интенсивности по визуальной де- сятибалльной шкале.						
В случае молекулы B^Fg (табл. 8) полносимметрич-
ная частота 888 ем~' отсутствует в инфракрасном спек-
тре, а частота 691,3 слг1 проявляется только в инфра-
красном спектре. Такое поведение частот соответствует
симметрии молекулы D3h-
Приведенные примеры показывают, что для заклю-
чений о симметрии молекулы нужно знать полное число
колебаний каждого класса симметрии. В простейших
случаях этот вопрос можно решить, исходя из наглядных
представлений о колебаниях данной модели молекулы.
Однако при числе атомов более 4—5 необходимы более
общие методы определения числа колебаний данного
класса симметрии. Эти методы будут изложены в сле-
дующем параграфе.
§ 10. Методы расчета колебаний молекул
1. Малые колебания системы материальных точек.
Ряд выводов о строении молекул и свойствах их колеба-
ний можно сделать, рассматривая классическую задачу
о малых колебаниях системы материальных точек. Если
160
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. 11
молекула состоит из N атомов, то число колебательных
степеней свободы равно r = 3N — 6 в общем случае и
r = 3jV —5 в частном случае линейных молекул. Каждой
колебательной степени свободы соответствует нормаль-
ное колебание молекулы, которое происходит с опре-
деленной частотой со, (/=1, 2, ..., г). Колебательное
состояние молекулы характеризуется г независимыми
колебательными координатами xh, определяющими сме-
щения атомов из положения равновесия. При данном
нормальном колебании изменяются, вообще говоря, все
г колебательных .координат, причем все они меняются
с частотой со,, т. е.
(&=1, 2, ..., г; / = 1, 2, ..., г). (10.1)
Соотношение амплитуд а* для /-го нормального ко-
лебания определяет его форму. Для полной характери-
стики колебаний данной молекулы нужно найти для
всех г нормальных колебаний частоты и соответствую-
щие этим частотам формы колебаний.
Несмотря на то, что общая задача о малых колеба-
ниях была рассмотрена Лагранжем еще в 1765 г., прак-
тически решение ее наталкивалось на непреодолимые
трудности даже для простых молекул, пока не были
разработаны эффективные методы расчетов, пригодные
в принципе для любых молекул. Такие методы, учи-
тывающие специфику задачи, были разработаны
М. А. Ельяшевичем и Б. И. Степановым [92—95]. Работы
в том же направлении проводились Е. Б. Вильсоном
и рядом других исследователей [96—98]. Вычислитель-
ная часть задачи значительно упростилась после того,
как для расчетов начали применяться электронные счет-
ные машины [99, 100].
В связи с тем, что методы расчета колебаний моле-
кул достаточно подробно описаны в ряде моногра-
фий [80—83, 101], ниже дается лишь краткое изложение
материала, необходимого для понимания последую-
щих глав неподготовленными в этих вопросах чита-
телями.
Для решения задачи о малых колебаниях системы
материальных точек необходимо прежде всего задать по-
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	]61
тенциадьную и кинетическую энергии системы. Рацио-
нальный выбор исходных координат, в которых выра-
жаются потенциальная и кинетическая энергии, имеет
большое значение для последующего решения задачи о
колебаниях сложных многоатомных молекул. Такими
исходными естественными колебательными коор-
динатами для молекул являются изменения расстояний
<7х между атомами и углов между химическими свя-
зями по отношению к их равновесным значениям. Бла-
годаря тому, что естественные координаты вводятся как
относительные координаты, отпадает необходимость в
учете вращательного и поступательного движений моле-
кулы, что значительно упрощает задачу.
Потенциальная энергия молекулы (т. е. ее электрон-
ная энергия при заданной конфигурации ядер, см. § 6)
является функцией естественных колебательных коорди-
нат. Для малых колебаний около положений равновесия,
ограничиваясь квадратичными членами в разложении
потенциальной энергии по колебательным координатам,
имеем *)
U (хг, х2, хг)= | 2	(Ю.2)
Члены более высокого порядка обусловливают ангармо-
ничность колебаний (см. § 15).
Дифференцируя выражение (10.2) по колебательной
координате хк, найдем соответствующую этой коорди-
нате силу. Пусть хх = <7г представляет изменение г-й хи-
мической связи. Тогда сила, изменяющая длину i-й
связи, равна
ft - —= - Ku<h - Kijq) - Kiflt - ...	(Ю.З)
Первый член правой части (10.3) представляет квазиуп-
ругую силу для данной связи, а коэффициент Кн — си-
ловую постоянную, характеризующую «жесткость» этой
) Линейный член в разложении (10.2) обращается в нуль в
силу условий равновесия (dU/dxjJo—O, которые должны выполнять-
ся для всех естественных координат. Если потенциальная энергия
отсчитывается от ее минимума, то Uo=0.
П М. М. Сущииский
162
СПЕКТРЫ Й СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
связи. Второй и третий члены зависят соответственно от
изменения длины /-й связи и /-го угла. Они обусловле-
ны «взаимодействием» i-й связи с /-Й связью и /-м уг-
лом. Коэффициенты Кц и Кд характеризуют действие
на t-ю связь изменений /-й связи и /-го угла.
Если Хц — а; представляет изменение /-го угла между
связями (в более общем случае — между векторами, со-
единяющими данные атомы), то Ки представляет коэф-
фициент, характеризующий «жесткость» l-го угла, а
смысл коэффициентов Кц = Кц такой же, как и выше:
они характеризуют взаимодействие разных координат.
Координаты и ац не исчерпывают всех типов ко-
лебательных координат. Для многих сложных молекул
необходимо учитывать повороты одной части молекулы
относительно другой (см. § 14). Такие повороты описы-
ваются угловыми координатами %v. В случае молекул,
содержащих не менее четырех атомов в одной плоско-
сти, существуют колебания, при которых некоторые свя-
зи выходят из указанной плоскости. Такое колебатель-
ное движение описывается углами срр. которые состав-
ляют данные связи с их проекциями на плоскость.
Коэффициенты вида где А,=£р,, носят название
коэффициентов динамического взаимодействия.
Перейдем к рассмотрению кинетической энергии Т
молекулы, которая квадратично зависит от скоростей:
(ю.4)
Подобно тому, как потенциальная энергия молекулы
задается при помощи матрицы динамических коэффи-
циентов IIKxnli, кинетическая энергия задается матрицей
коэффициентов ||AfXu||. Для решения задачи о колеба-
ниях молекул более удобно пользоваться не матрицей
Шхц11> а обратной ей матрицей
НАЛ = ИЛМГ1, 11АЛ-11АМ = А (1°-5)
где Е— единичная матрица. Матрицы НАц|| и ||AlXu||,
очевидно, симметричны. Матрица 1!Ац11 носит название
матрицы коэффициентов кинематического взаимодейст-
вия. Коэффициенты ДХц зависят от масс атомов и взаим-
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	|63
кого расположения связей и углов, т. е. от геометрии
молекулы. Эти коэффициенты можно найти в явном
виде для различных комбинаций связей и углов, не ис-
пользуя выражения для кинетической энергии.
Существенно, что значение коэффициента зави-
сит только от характеристик тех связей и углов, изме-
нения которых определяются координатами х7 и Хц. При
этом не равны нулю только коэффициенты описы-
вающие кинематическое взаимодействие связей или уг-
лов, имеющих по крайней мере один общий атом.
Для нециклических молекул имеется всего одинна-
дцать типов коэффициентов кинематического взаимо-
действия. Формулы для этих коэффициентов, получен-
ные впервые М. А. Ельяшевичем, приведены в [80, 81].
Итак, матрица коэффициентов кинематического вза-
имодействия может быть составлена, как только вы-
брана та или другая модель молекулы. Определение ко-
эффициентов динамического взаимодействия представ-
ляет значительно более сложную задачу. Для наиболее
простых молекул эти коэффициенты определяются из
экспериментальных данных о частотах колебаний (см.
ниже). В дальнейших расчетах обычно принимается, что
коэффициенты динамического взаимодействия одинако-
вого вида, т. е. описывающие взаимодействие одинако-
вых связей и углов, сохраняют неизменную величину в
простых и сложных молекулах. Как правило, многие
коэффициенты принимаются равными нулю. Вследствие
этого задача численного расчета колебаний с самого
начала приобретает приближенный и полуэмпирический
характер. Несмотря на это, расчеты частот и форм ко-
лебаний дают очень ценный материал для интерпрета-
ции наблюдаемых спектров и позволяют делать важ-
ные заключения о строении молекул.
Составление матриц коэффициентов кинематическо-
го и динамического взаимодействия представляет собой
первый шаг при расчете колебаний молекул. Следую-
щий шаг представляет составление уравнений, позво-
ляющих найти частоты и формы нормальных коле-
баний.
В задаче о малых колебаниях системы материаль-
ных точек исходными являются уравнения движения
11
164
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
в форме Лагранжа. Эти уравнения имеют вид
d / dL \ dL
dt \ дх\ / дх^
(10.6)
где хк—обобщенные координаты системы с г степенями
свободы (А=1, 2....г), а
L = T—U	(10.7)
—функция Лагранжа системы. Согласно (10.2) и (10.4)
имеем
=	=	(10.8)
9X1, дхк dxK дхк
Система уравнений (10.6) принимает вид
— РА + — = 0-	(10.9)
dt ( дхх / dx).
Подставляя для Т и U их значения, находим
S (AW, + ^) = 0.	(10.10)
|Л~1
Эту систему уравнений можно преобразовать к более
удобному виду. Для этого умножим систему уравнений
(10.10) на введенные выше коэффициенты Av), и просум-
мируем по всем L:
2лил1хЛ + ^л) = о. (io.li)
Пользуясь известным правилом умножения матриц, мы
из (10.5) имеем
2 Av^ = dvii,	(10.12)
и, следовательно,
xv + 2Wn“0	(v-1, 2, .... г). (10.13)
Система уравнений (10.13) представляет собой си-
стему г линейных однородных дифференциальных урав-
нений с постоянными коэффициентами. По общим пра-
вилам решения таких уравнений ищем г неизвестных
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
165
функций xv(t) в виде
xv(t) = aveiat.	(10.14)
Подстановка решения (10.14) в систему (10.13) дает
после сокращения на множитель ei<at систему линейных
однородных алгебраических уравнений, которым долж-
ны удовлетворять постоянные av:
S (А^К^ - V>2) а = 2 Г( S - д (о21 = 0.
(10.15)
Для того чтобы эта система была разрешима, т. е.
имела отличающиеся от нуля решения, должен обра-
щаться в нуль определитель этой системы. Это требова-
ние приводит к уравнению
I (S- dVHco2| = O	(10.16)
или, в развернутом виде,
( 2— (-°2 ^Л^Дг
S Л^ЛД	~ (°2 • • •
/)ц	(О2	/)12
D2l Г>22-<о2... =°-
Здесь
Дц ^12
^21 ^22
Л12
Л2] Л22
Ki2 •  •
К'21 ^22 • • •
— матрица коэффициентов «полного» взаимодействия.
В отличие от матриц ||Лхц.|| и ||А\1Л||, эта матрица несим-
метрична, т. е. Dih=/=Dhi-
Заметим, что если матрицы ЦЛхц.11 и 11Дл,ц11 имеют
«квазидиагональный» вид, т. е. не равные нулю элемен-
ты в них сгруппированы в квадратные клетки, распо-
ложенные вдоль диагонали, то и матрица Н/ДцН имеет
166
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
также квазидиагональный вид, например:
^11 ^12 О О
Л21 Л22 О О
О 0 Л33 А34
О О /143 Д44
Кн К12 О О
К21 %22 О О
О О ^33 К3|
о о К43 К44
^11 ^12 О О
7^21 Т)22 О О
О О D33 d34
О О £)43 £)44
При этом уравнение (10.16) распадается на ряд урав-
нений, соответствующих каждой клетке. В приведенном
примере это будут уравнения
Z>u «в2 D42
^21	D22	®2
^33	^34
£>43	D44 — (О2
Уравнение (10.16) представляет собой уравнение сте-
пени г относительно со2. Оно называется характеристи-
ческим или вековым уравнением. Величины (о, удовлет-
воряющие этому уравнению, называются собственными
частотами молекулы. Как известно, алгебраическое урав-
нение степени г имеет г корней. Таким образом, моле-
кула имеет г собственных частот колебаний, некоторые
из которых могут совпадать (кратные частоты). Веще-
ственность и положительность всех корней векового
уравнения очевидна из физических соображений. Мате-
матически этот вывод следует из того, что кинетическая
энергия системы представляет собой положительно оп-
ределенную квадратичную форму (см., например, [102]).
После того как найдены все г собственных частот
(Оь <02, ..., (ог, подставляя каждую из них в систему
уравнений (10.15), мы можем найти соответствующую
данной частоте (Oj систему коэффициентов ащ. Из тео-
рии линейных уравнений известно, что если все собст-
венные частоты различны, то коэффициенты .ащ пропор-
циональны минорам определителя (10.16), в котором
вместо (о нужно подставить (о,:
(Ю.17)
Итак,, одно из частных решений системы дифференци-
альных уравнений (10.13) имеет вид
(10.18)
§ ГСП	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	167
где Cj — произвольная постоянная, которая, вообще го-
воря, комплексна, ц=1, 2, ..., г.
Общее решение представляет сумму всех г частных
решений:
Н0=|сДД (10.19)
В соответствии с (10.19) каждое колебательное дви-
жение молекулы представляет собой наложение (супер-
позицию) г простых периодических колебаний вида
Qj = Q^iaJt.	(Ю.20)
Колебания Q, (/=1, 2, ..., г) представляют собой
нормальные колебания молекулы, о которых упоми-
налось в начале этого параграфа. Если в качестве ко-
лебательных координат выбрать величины Q;, то в этих
нормальных координатах задача о колебаниях молеку-
лы резко упрощается.
Действительно, нормальные координаты согласно
(10.20) удовлетворяют уравнениям
<Э/ + ®^ = 0	(/= 1, 2, ..., г).	(10.21)
Это означает, что если бы мы могли с самого начала
записать уравнения движения в нормальных координа-
тах, то эти уравнения распались бы на г независимых
друг от друга уравнений, относящихся каждое к одной,
независимой от других, нормальной координате.
В нормальных координатах функция Лагранжа мо-
лекулы распадается на сумму функций Лагранжа от-
дельных нормальных колебаний:
=	(Ю.22)
/
где А40— постоянная, размерность которой обычно при-
нимается равной размерности массы; при этом нормаль-
ные координаты имеют размерность длин. Сопоставляя
(10.22) с общими выражениями (10.7), (10.2), (10.4),
мы видим, что в нормальных координатах кинетическая
и потенциальная энергии молекулы представляют
168
спектры и Строение молекул
[ГЛ. п
суммы квадратов1), т. е. «взаимодействие» отдельных
координат отсутствует. Вековое уравнение (10.16) в нор-
мальных координатах имеет вид
AjKj -и2	0	..
0 Л2К? - (О2..
= 0,
(10.23)
т. е. приводится к диагональной форме.
Выше мы предположили, что все г собственных ча-
стот (Oj различны. Если некоторые собственные частоты
совпадают, то общий вид решений уравнений движения
не меняется. Однако при этом коэффициенты Д^, соот-
ветствующие кратным частотам, уже не являются мино-
рами определителя (эти миноры в случае кратных частот
обращаются в нуль). Частоте кратности s (или, как гово-
рят, s-кратно вырожденной) соответствует s нормальных
координат. Выбор этих нормальных координат не вполне
однозначен, так как нормальные координаты, отвечаю-
щие одной и той же частоте <о3-, можно подвергнуть лю-
бому линейному преобразованию, оставляющему инва-
риантной суммы квадратов Qj и Q/ в кинетической и
потенциальной энергии.
Вернемся к системе уравнений (10.19), которые ус-
танавливают связь между естественными координатами
xi1 и нормальными координатами Qj. Используя (10.20),
эту систему можно переписать в виде
(Ю.24)
Коэффициенты Яц.;, которые согласно (10.19) пропор-
циональны минорам Др.^ и могут быть найдены путем
решения системы линейных уравнений (10.15), опреде-
ляют форму колебания. Коэффициенты 7?^ для данного
/-го нормального колебания определяют согласно
(10.18) относительные амплитуды изменений координат
’) С математической точки зрения это означает, что преобразо-
вание (10.19) от координат к нормальным координатам Qj есть
такое преобразование, при котором квадратичные формы Т и U
одновременно приводятся к суммам квадратов.
5 10)	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
169
Хц.. Каждое нормальное колебание характеризуется не
только частотой и,, но и формой, т. е. набором коэффи-
циентов
В соответствии с их формой колебания подразделя-
ются на валентные и деформационные. Валентными на-
зывают колебания, при которых в основном изменяются
длины связей. При деформационных колебаниях в ос-
новном изменяются углы между связями. Таким обра-
зом, для валентных колебаний
<7м^=0,	(10.25)
При деформационных колебаниях
(10.26)
Каждое колебание, строго говоря, представляет со-
бой колебание всей молекулы. Однако часто колебания
локализованы в отдельных частях молекулы или в груп-
пах атомов и связей (в предельном случае — в одной
связи). Поэтому форма колебаний характеризует также
те структурные элементы молекулы, которые в основ-
ном изменяются при данном нормальном колебании.
В результате экспериментального и теоретического
изучения колебательных спектров молекул выяснилось,
что в ряде случаев определенным связям, группам свя-
зей или другим структурным особенностям молекулы со-
путствуют в спектрах определенные частоты. Наличие
таких характерных частот колебаний, или характери-
стических частот, позволяет делать вывод о строении
молекул; это широко применяется в молекулярном спек-
тральном анализе. Более детально вопрос о характери-
стичности колебаний рассматривается в § 11.
2. Расчеты частот и коэффициентов формы. Как вид-
но из проведенного рассмотрения, решение задачи о ко-
лебаниях молекулы слагается из следующих процедур:
1.	Составление матриц кинематического и динамиче-
ского взаимодействия.
2.	Составление и решение векового уравнения.
3.	Вычисление коэффициентов формы.
В принципе все эти операции несложны, однако при
большом числе колебательных степеней свободы задача
становится очень громоздкой.
17.0
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
Значительное упрощение колебательной задачи до-
стигается благодаря учету симметрии молекулы. Эта
симметрия проявляется в том, что некоторые коэффи-
циенты в матрицах кинематического и динамического
взаимодействия однаковы или связаны простыми соот-
ношениями, причем эти соотношения одинаковы для
обеих матриц. Поэтому после некоторых линейных пре-
образований координат — преобразований симметрии —
Рис. 30. Кслебания мо-
лекулы Н2О.
обе матрицы принимают квази-
диагональный вид и вековое
уравнение порядка г распадается
на несколько вековых уравнений
более низкого порядка, каждое
из которых соответствует опре-
деленному классу симметрии ко-
лебаний.
Поясним эти положения на
простом примере. Рассмотрим
нелинейную симметричную трех-
атомную молекулу типа молекулы
Н2О. Эта молекула имеет три ко-
лебательные степени свободы. Выберем в качестве есте-
ственных колебательных координат изменения q\ и <у2
длин связей и изменение а угла между этими связями
(рис. 30). В этих координатах потенциальная энергия
молекулы имеет вид
U =	+ Kqq22 + 2hq{q2 + TQx2 + 2aq}a + 2a<72a).
(10.27)
Благодаря симметрии мблекулы коэффициенты при
q\ и и при <7ia и q^a. одинаковы. Это обстоятельство
позволяет упростить выражение для потенциальной
гнергии. Действительно, перейдем к новым переменным
7а и qs при помощи линейного преобразования
<7а =	(?! - ?2), qs = у=- (*?! + ^)-	(Ю.28)
Благодаря множителю 1/^2 при этом преобразовании
сумма квадратов координат не меняется:
^ + <71 = <7?+ 4
(10.29)
§ Ю]
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
171
Подобные преобразования называются ортогональными
и нормированными. Обратное преобразование имеет Ёид
Qi = у=- (qa + q,), q^y^—qa + qs)- (Ю.зо)
Матрицы преобразований (10.28) и (10.30):
1______1 1 1
г_ /2	/2	/Г V2
С ~ 1_ 1_ ’ С ~1= 1_ *
V~2	V2	Vi	V1
Легко проверить, что произведение матриц ОС'1 дает
действительно единичную матрицу. С другой стороны,
матрицы С и С-1 получаются одна из другой заменой
строк на столбцы, т. е. матрица С-1 равна транспониро-
ванной матрице Сх:
С’’ = СХ.	(10.31)
Соотношение (10.31) выражает основное свойство орто-
гональных преобразований (с действительными коэффи-
циентами). Легко видеть, что DetC=±l. Подставляя
(10.30) в (10.27), найдем
U = 4 [К + A) q* + V2 aqa + Каа2 + (К. ~ h) q$. (10.32)
Преобразованное выражение потенциальной энергии не
содержит членов с «перекрестными» произведениями ко-
ординат qa и qs, а также qa и а. Координата qa «отдели-
лась» от других двух координат.
Координаты qs и qa имеют простой физический смысл.
Если при колебании изменяется только координата qs,
т. е. 9а = 0, то согласно (10.30)
'71=ТТ'7'’	=	91 = 9г-	(10.33)
При таком колебании молекулы ее симметрия не изме-
няется. Если выполнить операцию симметрии — отраже-
ние в плоскости симметрии, перпендикулярной к пло-
скости молекулы, или поворот на 180° около оси сим-
метрии второго порядка, то конфигурация колеблющейся
172
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
молекулы не изменится. Тем же свойством обладает
координата а, как это ясно из рис. 30. Вследствие этого
координаты qa и а называются симметричными коорди-
натами, а колебания, при которых изменяются эти две
координаты, относятся к классу полносимметричных ко-
лебаний.
Рассмотрим второй случай, когда изменяется только
координата qa, а координата <?s = 0. При этом из (10.30)
имеем
‘7, = 7Т‘7а’	= —Tf'7"’ ^ = — <72- (Ю.34)
При указанных выше операциях симметрии меняется
знак смещений атомов из положений равновесия. По-
этому координата qa называется антисимметричной и
колебание, при котором изменяется координата qa, от-
носится к классу антисимметричных.
Мы рассмотрели преобразование потенциальной
энергии. Совершенно такое же преобразование при пе-
реходе к координатам qs, qa испытывает и кинетическая
энергия, так как упрощение формул в этих координатах
достигается не за счет каких-либо частных значений
коэффициентов, а за счет общих свойств симметрии мо-
лекулы. Это относится и к кинематическим коэффициен-
там, матрица которых обратна к матрице коэффициен-
тов кинетической энергии.
Вместо того чтобы преобразовывать выражения для
потенциальной и кинетической энергии, часто оказыва-
ется более удобным преобразовывать матрицы коэффи-
циентов кинематического и динамического взаимодейст-
вия. Для рассматриваемого примера имеем
(10.35)
Преобразование координат (10.30) эквивалентно
следующему преобразованию коэффициентов матриц.
Умножим все коэффициенты первой и второй строк на
1/уг2 и сложим первую и вторую строки, а из второй
§ 10]
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
173
строки вычтем первую. Получим
y=(Kq+h) ^{Kq + h) /2 а
а	а Ка
Такое же преобразование проведем с первым и вторым
столбцами. Получим ’)
Наконец, переставим местами вторую и третью строки
и второй и третий столбцы:
7С" =
/2 a j 0
о" ” kJ-Й
(10.37)
У 2 а
6
Матрица К'" соответствует преобразованной матри-
це потенциальной энергии (10.32). Эта матрица имеет
«квазидиагональный» вид. Чтобы подчеркнуть это об-
стоятельство, мы отделили пунктиром последние строку
и столбец.
’) Описанные выше преобразования матрицы К эквивалентны
умножению ее сначала на матрицу преобразования
1
1
/2*
0
а затем на матрицу С, т. е. К"=С~* 1КС.
174
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. П
Запишем матрицу кинематического взаимодействия
в виде
Аа
Ah Аа
Ад Аа
Аа Аа
(10.38)
После описанного выше преобразования она также при-
нимает квазидиагональный вид:
А'" =
Ад + Ah
VZAa
0
/2Ла 0
Аа 0
0 Ад-Аь
(10.39)
Вековое уравнение (10.16) при этом распадается на
два уравнения: для симметричных колебаний
Ag + Ah /2 Аа
/2Ла Ла
Kg + h /2а
/2а Ка
со2 0
0 <о2
(10.40)
= 0
и для антисимметричных колебаний
(49-ЛЖ9-А)-«2 = 0.	(10.41)
Таким образом, учет симметрии молекулы позволил
свести колебательную задачу для молекулы Н2О к
двум более простым задачам, каждая для одного из
классов колебаний: полносимметричного и антисиммет-
ричного. Последняя задача решается сразу и дает ча-
стоту антисимметричного нормального колебания:

(10.42)
Продолжим вычисления колебательного спектра мо-
лекулы Н2О. Пользуясь таблицами, имеющимися в [80,
81], находим выражения для коэффициентов кинемати-
ческого взаимодействия:
Ад = ~ + ду > Ah — cos %, Аа = Mpo sin a0, (10.43)
Ax = 4p- + 77O “cos “o)]
Pq \_m M	J
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	175
(обозначения см. на рис. 30). Пользуясь геометрически-
ми параметрами молекулы воды [ЮЗ]
р0 = 0,9572 А, а0= 104,52°
и подставляя значения масс тн= 1,008, Л4=16,0, нахо-
дим: Aq = 1,0546, 4Л = —0,0604, Аа = — 0,0167, 4а = 2,3700.
Вычислим также коэффициенты кинематического
взаимодействия для «тяжелой» воды D2O. Полагая
mD = 2,015, находим (штрих означает, что величина от-
носится к молекуле D2O)
А'„ = 0,5587, Ла = 1,3158.
Остальные коэффициенты не меняются.
Для определения коэффициентов динамического взаи-
модействия необходимо воспользоваться эксперимен-
тальными значениями частот. При этом мы сталкива-
емся с двумя серьезными трудностями: 1) число частот
всегда меньше числа неизвестных коэффициентов ди-
намического взаимодействия; эта трудность частично
устраняется благодаря тому, что используются спектры
изотопозамещенных молекул; 2) экспериментальные
значения частот соответствуют ангармоническим коле-
баниям. Учет ангармоничности представляет собой до-
статочно трудную задачу (см. § 15). Обычно ангармо-
ничность считается малой и наблюдаемые значения ча-
стот принимаются равными гармоническим частотам, что
вносит в вычисления трудно контролируемую ошибку.
Экспериментальные данные для частот Н2О и D2O
приведены в табл. 9. Используя эти частоты, найдем
прежде всего постоянную —h из уравнения (10.42).
Имеем
<о2
Kq - h =	= 12,65 (Н2О), (^ - hY ~ 12,56 (D2O).
н	™q
(10.44)
Небольшое различие полученных значений Kq—h для
Н2О и D2O обусловлено, по-видимому, ангармонич-
ностью колебаний.
Перейдем к уравнению для симметричных колеба-
ний (10.40). В это уравнение входят три неизвестные
176
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 9
Колебательные спектры Н2О
и ее дейтеропроизводных в газообразном
состоянии (по [83])
Молекула	Частоты, см 1		io"3
	(о	“за	%
Н2О	3,6545 КР	1,595 ик	3,7558 ик
d2o	2,666 КР	1,179 ИК	2,789 ик
HDO ')	2,719	1,402	(3,710)
*) Для этой молекулы разделе- ние частот по симметрии не имеет места. Частота в скобках вычислена по правилу сумм Свердлова [105].			
постоянные динамического взаимодействия, для опре-
деления которых необходимы данные для частот обеих
молекул. Практически удобнее воспользоваться двумя
суммами аиН-оУ, оу + соа и одним из произведении ча-
стот <о2<о2 или со'2<. Записав вековое уравнение в виде
И? + А-h) (Кя + h) + 2Ааа — <о2 (А9 + Ал) ]^2а+]А2АаКа _
V^Aa(K9 + h)+^2Aaa 2Ааа + АиКа-<-^
и развернув его, получаем
<о4 - [(А? + ДА) + h) + (4Ааа + ДаКа)] <о2 + D = 0. (10.45)
Здесь D — определитель, составленный из коэффициен-
тов матрицы полного взаимодействия:
Kq + h /2а
/2а Ка
Ад + А^ /2Да
/2Да Аа
= D(K)D(A). (10.46)
Согласно известной теореме о связи корней алгеб-
раического уравнения с коэффициентами при неизвест-
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	177
ных, имеем
Д = Д' = <<.	(Ю.47)
Коэффициент при <о2 равен сумме корней уравнения,
откуда находим
(Лв + ЛЖ+ fe) + 4a + 4Ke = < + < (10.48)
(л; + ДЙ)(К. + л) + 4Ааа + А'аКа =	+ <• (10.48')
Заметим, что этот коэффициент представляет собой
сумму диагональных элементов матрицы ||О||. Решая
совместно уравнения (10.48), (10.48') и первое из урав-
нений (10.47), находим две системы значений постоян-
ных, из которых более правдоподобная такова:
К9 + /г = 6,139, а = —1,97, Ка = 3,61.
Используя (10.44), получаем отсюда
К9 = 9,40, /г = —3,26.
Если же воспользоваться значением D' = и'2 + <о'2, то по-
лучаем
К'=9,30, h' = — 3,16, а'= — 1,90, Ка = 3,63.
Несмотря на то, что значения констант близки, про-
веденный расчет должен рассматриваться лишь как ил-
люстрация к описываемому методу определения сило-
вых констант молекул, так как мы не учитывали значи-
тельную ангармоничность колебаний (см. § 15).
Отмеченная выше связь между суммой корней веко-
вого уравнения и суммой диагональных элементов мат-
рицы полного взаимодействия, а также произведением
корней и определителем указанной матрицы имеет ме-
сто для уравнений любого порядка и позволяет выве-
сти полезные соотношения между частотами изотопоза-
мещенных молекул. Для произведения корней двух изо-
топических молекул имеем
D = D (К) D (Д) = <о>2 ... а>2,
D'= D (К) D' (Д) = cof©'2 ... ©/.
12 м. М. Сущиискнй
178
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Отсюда находим
<В]«>2 ... ®, D (Д)
«>[ ®2 • • • ®г (Л)
(10.49)
Это соотношение называется «правилом произведений»
Теллера и Редлиха [104].
Воспользуемся теперь соотношением

(10.50)
Предположим, что исследуемая молекула содержит
несколько одинаковых атомов, например атомов Н. Обо-
значим исходную молекулу символом а; заменим часть
атомов Н на атомы D и эту молекулу обозначим Ь. За-
меним в исходной молекуле другую часть атомов Н на
атомы D и эту молекулу обозначим символом с. Нако-
нец, молекулу, у которой замещены и те и другие атомы
Н на D, обозначим d. При такого рода замещениях
каждый раз будут меняться только те элементы матри-
цы ||d,ift||, которые относятся к замещаемым атомам.
Пусть число замещаемых атомов Н в молекуле b равно
т, в молекуле с равно п. Для каждой молекулы соста-
вим суммы квадратов частот и диагональных элементов
матрицы IldjJI, выделяя при этом члены, соответствую-
щие замещаемым атомам водорода. Находим
т
2 dkk +
S — S dkk
k—m+\
k=n + \
kk>
k=\
2
fe=m+l
kk
kk>
r
s
r	m	n	r
“dfc = S dkif+ d'kk + dkk.
Л=1	k = l	h=m+l k=n+l
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	179
Из этих соотношений легко видеть, что
2	+ 2 <%k = 2	+ 2	(Ю.51).
feel	«=|	«“•]
Это соотношение называется «правилом сумм» Сверд-
лова [105].
Правило произведений и правило сумм могут слу-
жить для проверки интерпретации частот, а также для
вычисления недостающей частоты колебаний, если изве-
стны все остальные частоты. Например, применяя пра-
вило сумм к молекулам Н2О, D2O и HDO, найдем
2 (Н2О) + 2 со? (D2O) = 2 2 СО? (HDO).
Пользуясь данными табл. 9, получаем
<о3 = 3710 ел/-1.
Рис. 31. Естественные колеба-
тельные координаты молекулы
метана.
Правило произведений дает <оз=3730 см~].
Мы рассмотрели молекулу воды со сравнительно
низкой симметрией. Для мо-
лекул с более высокой сим-
метрией учет свойств сим-
метрии приводит к еще бо-
лее значительным упроще-
ниям колебательной задачи.
В качестве примера мы рас-
смотрим молекулу метана
СН4 с симметрией Td.
Для молекулы метана
естественными координата-
ми являются четыре измене-
ния <7, длин связей С—Н
(<71, <72, <7з, <?4) и шесть из-
менений afft углов Н—С—Н
между этими связями
(рис. 31). Угловые координаты в этом случае не яв-
ляются все независимыми. Между ними имеется одно
соотношение
“12 + «13 + «14 + «23 + «24 + «34 = 0.	(10.52)
12*
180
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таким образом, при формулировке колебательной
задачи мы вводим одну «лишнюю» координату, которой
соответствует частота, равная нулю. Эта лишняя коор-
дината автоматически исключается в процессе преобра-
зования координат (см. ниже).
В молекуле метана углы между связями тетраэдри-
ческие (ао=Ю9028', cos — '/з, sin ао= 1^8/3).Расстоя-
ние между атомами С—Н составляет 1,09 А. Исходя из
геометрической структуры молекулы метана, находим
коэффициенты кинематического взаимодействия. Благо-
даря высокой симметрии молекулы разных коэффици-
ентов кинематического и динамического взаимодействий
всего семь. Они приведены в табл. 10а.
Упрощение матриц кинематического и динамиче-
ского взаимодействий проще всего произвести, поль-
зуясь приемом, примененным ранее для молекулы НдО.
Умножим первую и вторую строки матрицы коэффици-
ентов кинематического взаимодействия на 1/]/2 и при-
бавим к первой строке вторую, а из второй вычтем пер-
вую. Такую же операцию проведем попарно со всеми
следующими строками, т. е. с 3-й и 4-й, 5-й и 6-й и т. д.
Затем все эти операции произведем над столбцами ма-
трицы. Мы символически запишем это преобразование
в виде
р=Н1+2). ту'2"1»' тт<3 + 4)’ ТТ<4-3)' Й(5+6)'
jJ=<6-5), pL(7 + 8), J=(8-7). Ш(9+10), Ш(ю-9).
Числа в скобках означают номера строк или столбцов.
После этого преобразования в матрице появляется мно-
го нулей. Еще раз проделав преобразования
^=(1+3), р=<3- 1). ^(5 + 9), 3=(9-5),
J=(6+10), J=(10-6).
мы получим значительно упрощенную матрицу, которая
после перестановки строк и столбцов принимает квази-
диагональный вид. В табл, 10а и б эти действия прово-
§ 101	. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
181
дятся над матрицей кинематического взаимодействия.
Аналогичные упрощения испытывает матрица динами-
ческого взаимодействия.
Таблица 10а
Преобразования матрицы кинематического взаимодействия
молекулы метана	•	-
		I	2	3	4	5	G	7	8	9_	- 10
						а.	О’! 1	агз	ан		а34
1	<71	Ад	Ал	Ал	Ал	711	41	42	4,	42	42
2	<72	Ал	Ад	Ал	Ал	71,	42	711	42	71,	42
3	<7з	Ал	Ал	Ад	Ал	42	71,	71,	42	42	4,
4	<74	Ал	Ал	Ал	Ад	42	42	а2	4,	4]	4,
5	а,2	л,	. А]	42	42	4а	Y,	Yi	Yi	Yi	Y2
6	а13	л,	А}	41	42	Yi	4а	Yi	Yi	Y2	Yi
7	а2з	Д2	Ai	4,	42	Yi	Y1	4а	Y2	Yi	Yi
8	«14	Л,	А?	42	4,	Yi	Yi	Y2	4а	Yi	Yi
9	а24	д2	711	42	41	Yi	Y2	Yi	Y1	4а	Yi
10	«34	42	Д2	4,	4,	Y2	Yi	Yi	Yi	Yi	71а
Примечание. Обозначения (в скобках — щне динамические коэффициенты): Ад ' еН + £с	= — J ес W									соответствую-		
А = Л1	3 Соотношения:			£С (а1 Yj=- 41 +	/8 ); А2 = ~ £с (а2>; Ла 1	8 2	6н	Gi); т2	з 1	1 н	тн	тс Дг" 0, Да + ^У] + у2 ~				= 2ен с (к)’ 0.	+ А 3	еС (^а);	
Матрица третьего порядка в табл. 106 после пре-
образования
182
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
	1	5	7	2	3 I
1	л? + злл	2 (Л, + А2)	/Г(л, + л2)		
5	2 (Л| + Л2)	Ла + 2У, + У2	г/гу,		
7	+ Аг)	2/2 V,	ла + т2		
2				А _ “• A j. Q «	0
3				0	A-Ah q h
4				0	0
6				<Л|-Ла)	- Л2
8				At-А,	0
9				Й=(Л'"Ла)	л,-л2
10					
приводится к виду
	1	5	7
1	+ ЗА/i	Кб(д, + д2)	0
5	jAf} (Д] + Д2)	Аа + 4У, + У2	0
7	0	0	Аа “ 2У1 + У2
В силу соотношений между кинематическими коэф-
фициентами (см. табл. 10а) все коэффициенты в пятой
строке и пятом столбце обращаются в нуль. Эти строка
и столбец соответствуют «лишней» координате. Соответ-
ствующие строка и столбец могут быть вычеркнуты и в
матрице динамического взаимодействия. Таким образом,
остаются диагональные коэффициенты Д9+ЗДЛ и Аа—
—2у1+у2, причем второй из них повторяет коэффициент
в 10-й строке квазидиагональной матрицы в табл. 106.
§ 10]
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
183
Таблица 106
	4	6	8	9	10
	0 0 Aq-Ah — -т= (А, — А2) V2 — (А, - а2) ^А.-Аа)	--^(А.-Аа) у 2 At-A2 -^(Ах-А2) V2 Аа-^ 0 0	Ai — А2 0 — (А । — А г) 0 ла’*2 0	^=(А,-А,) А,-А, ~(4,-42) 0 0 Ax-Y2	^a-2Yi + V2
Итак,получаем два вековых уравнения первого порядка:
(Л9 + ЗЛл)(^ + ЗЛ)-«2 = 0	(10.53)
(это уравнение дает частоту полносимметричных коле-
баний),
(Ла - 2yi + у2) (Ка ~ %1Х + /2) - «2 = 0	(10.54)
(это уравнение дает частоту дважды вырожденных ко-
лебаний) .
Матрица шестого порядка в табл. 106 после преоб-
разования
^=(2 + 4), р=<4-2), ^(6 + 9), pU(9-6)
приводится к квазидиагональному виду.
Из преобразованной матрицы и соответствующей ей1
матрицы динамического взаимодействия получаем три
одинаковых вековых уравнения второго порядка для
184	СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ	[ГЛ. II
трижды вырожденных колебаний:
II Aq-Ah /m-Xd Kq-h /2(й1-а2)|_
II ]/"2 (Xj — Д2) Аа — у2 II (ai ~ а2) Ка~~ h ||
-|o’^||-°-	"0.66)
Таким образом, колебательная задача для молекулы
метана в результате учета симметрии свелась к реше-
нию двух уравнений первого порядка и одного уравне-
ния второго порядка. Заметим, что в эти уравнения вхо-
дят лишь пять независимых комбинаций динамических
коэффициентов, которые должны быть определены из
экспериментальных данных для частот колебаний СН4
и изотопозамещенных молекул.
Результаты численного расчета для молекул СН4,
CD4 и СТ4 с учетом ангармоничности колебаний приво-
дятся в § 15.
Описанный выше метод упрощения матриц кинема-
тического и динамического взаимодействий оказывает-
ся очень эффективным, если исходные матрицы можно
разбить на отдельные клетки—блоки, причем некото-
рые из них благодаря симметрии молекулы одинако-
вы. Такое строение матриц обусловливается тем, что
изучаемые молекулы состоят из характерных групп ато-
мов, число типов которых невелико. Каждая блок-мат-
рица характеризует взаимодействие колебательных ко-
ординат внутри указанных групп или двух соседних
групп и т. д. При переходе от одной молекулы к другой
в ряду близких между собой соединений, а также, на-
пример, от одного поворотного изомера к другому блок-
матрицы остаются неизменными или меняются незначи-
тельно. Поэтому блочное построение матриц значитель-
но облегчает составление вековых уравнений, так же
как и учет симметрии молекулы [100].
Мы проиллюстрируем проведение операций с блок-
матрицами на примере молекулы циклогексана С6Н12,
которая имеет 48 колебательных степеней свободы. Для
этой молекулы в настоящее время можно считать на-
дежно установленной «креслообразную» конфигурацию
S 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	185
с симметрией DSd (рис. 32). Вторая возможная фор-
ма— конфигурация «ванны» — при комнатной темпера-
туре неустойчива, однако может играть некоторую роль
при высоких температурах [106]. Заметим, что в соот-
ветствии с «креслообразной» конфигурацией циклогек-
сана атомы водорода при каждом из углеродных ато-
мов кольца не вполне эквивалентны. Один из них ле-
жит в «экваториальном» поясе, окружающем кольцо
Рис. 32. Схема молекулы циклогексана.
(экваториальные атомы водорода), второй выше или
ниже этого пояса («полярные» атомы водорода). Благо-
даря этому возникает сложная пространственная изоме-
рия производных циклогексана, к которой мы вернемся
ниже.
Естественными координатами для циклогексана яв-
ляются 12 изменений qt длин связей С—Н, 6 измене-
ний Qj длин связей С—С и 36 изменений углов между
связями, которые связаны шестью соотношениями
вида
а/+ 40/+ у/= 0.	(10.56)
Здесь а, — угол между связями С/—Н, 0/ —угол между
связями С,—Н и С<—С, у;—угол между связями С,-—С;
индекс i нумерует атомы углерода. Коэффициенты кине-
матического взаимодействия могут быть найдены при
помощи таблиц, имеющихся в [80, 81]. Получающаяся
при этом матрица 54-го порядка при помощи блок-матриц
186
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
1ГЛ и
может быть записана в виде (см. [100])
	Н F С 0 С' F'	
	F' Н F С 0 С'	
	С' F' Н F С 0	
	0 С' F' Н F С	(10.57)
	СО С F' Н F	
	F С 0 С F' Н	
Здесь Н, F, С—матрицы 9-го порядка, включающие
одну «нулевую» строку, или 8-го порядка после исклю-
чения «лишней» координаты по формуле (10.56). Легко
видеть, что матрица А может быть записана в еще бо-
лее простом виде при помощи более крупных блоков, а
именно:
Р
а
(10.58)
где
Н
Н
О
С' F'
О С'
С О
(10.59)
Матрица
й(1+2)'
А' (10.58)
^=(2 — 1) приводится к диагональному виду:
при
помощи
преобразования
л'=1а+р ° !•
II 0 а- р||
(10.60)
Таким образом, исходная матрица А (10.57) распадает-
ся на две матрицы:
а + р =
Н F + C' F' +С
F' + C Н F + C'
F + C' F' +С Н
Н F — С' — (F' — C)
а-р= F' — C Н F — C'
(10.61)
— (F —С') F' — C Н
$ 10)
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
187
Применяя к матрице а + р последовательно преобразо-
вания (2 + 3), -7= (3-2) и затем XX (1) -(2),
У 2	У 2	о	У о
l/g"	1
-у=(2) +-~^(1), приводим ее к
у 3	УЗ
квазидиагональному
виду:
а+р=
Н + F+ F'+C + C'	0	0
0	Я-у(Р+Р'+С + С')	(F-F'-C+C)
0	^.(F-F'-C + C) H-~(F+F'+C + O
2	£
(10.62)
Аналогично, применяя к матрице а — р преобразования
тр=(2 + 3), р=(3-2) и затем (1) -(3),
(3) +-4^(1), находим
/з /з
а — р =
Я-(Р+Р') + (С + С')	0	0
0	Я + 1(Р+Р'-С-С')	(Р-Р'+С-С')
0	-Х^(Р-Р'+С-С') Я+у(Р+Р'-С-С')
(10.63)
Последующее преобразование координат приводит к
тому, что матрицы второго порядка в выражениях
(10.62) и (10.63) распадаются каждая на две иден-
тичные матрицы. Таким образом, мы получаем в ре-
зультате всех преобразований, что исходная матрица
48-го порядка распадается на шесть матриц восьмого по-
рядка каждая, т. е. колебательная задача значительно
188
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. IF
упрощается. Две пары идентичных матриц дают соответ-
ственно по восемь колебаний класса Eg (из матрицы
а + Р) и Еи (из матрицы а—Р). Матрица H+F + F' +
+ С+С' приводит к шести нормальным колебаниям Aig
(полносимметричным) и двум A2g. Матрица Н— (F +
+ F') + С + С' аналогично дает пять колебаний Д2и и
три А1и.
Описанный выше метод преобразования матриц ав-
томатически приводит к разбиению нормальных колеба-
ний на классы, соответствующие симметрии молекулы.
При этом вековое уравнение высокой степени расщеп-
ляется на ряд вековых уравнений низкого порядка для
каждого класса нормальных колебаний, благодаря чему
решение колебательной задачи значительно упрощается.
Таким образом, переход от естественных координат к
йормальным координатам включает как важный проме-
жуточный этап вычислений переход к координатам сим-
метрии. В результате полного решения колебательной
задачи мы получаем набор вычисленных значений ча-
стот колебаний каждого класса симметрии, сопоставле-
ние которых с экспериментальными частотами позво-
ляет сделать заключение о правильности исходной мо-
дели молекулы. Такие расчеты проведены для большого
числа молекул и дали много ценных результатов, ка-
сающихся строения этих молекул и интерпретации их
колебательных спектров. Естественно, что практически
ход расчетов, в частности учет симметрии, может зна-
чительно отличаться от приведенного выше. Заметим,
что в настоящее время численные расчеты проводятся
обычно на электронных счетных машинах, и поэтому
подготовка исходных матриц и последующие вычисле-
ния проводятся с учетом специфики действия этих ма-
шин.
Для выводов о строении молекул и интерпретации их
колебательных спектров полное решение колебательной
'задачи не всегда обязательно. Например, иногда доста-
точно знать число колебаний каждого класса симмет-
рии.' Решение этой более простой задачи может быть
выполнено очень быстро при помощи методов, опираю-
щихся на математический аппарат теории групп, нося-
щий название теории представлений групп. Мы излог
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	189
жим кратко некоторые положения этой теории, которая
имеет существенное значение не только для подсчета
числа колебаний разных классов симметрии, но и для
более строгого обоснования правил отбора, о которых
говорилось в § 9. Заметим, что теория представлений
групп имеет большое значение для колебаний кристал-
лов (см. гл. III).
Напомним, что группа G порядка g имеет g неза-
висимых элементов. В случае групп симметрии этими
элементами являются операции симметрии. Каждой опе-
рации симметрии соответствует некоторое линейное пре-
образование координат, которое задается матрицей его
коэффициентов. Символическому произведению двух
операций симметрии соответствует произведение мат-
риц линейных преобразований, описывающих эти опера-
ции симметрии. Если речь идет о тождественной опера-
ции е, то ей отвечает единичная матрица, обратной
операции соответствует обратная матрица. В целом
совокупность матриц линейных преобразований, соответ-
ствующих элементам данной группы симметрии, сама
образует группу, по своим свойствам эквивалентную ис-
ходной группе симметрии. Группа, состоящая из матриц
л,,- линейных преобразований, однозначно соответствую-
щих элементам некоторой группы, называется пред-
ставлением этой группы. Число переменных, линей-
ные преобразования которых образуют представление,
определяет ранг матриц представления и носит назва-
ние размерности представления, а совокупность
указанных переменных — базиса представления.
Мы проиллюстрируем эти положения на примере мо-
лекулы аммиака, относящейся к группе C3v. Для естест-
венных координат q\, q2, q-г, шести возможным операци-
ям симметрии соответствуют шесть линейных, преобразо-
ваний координат. Например, при повороте С3 на 120°
мы имеем преобразование (рис. 33)
= ?з = 0 • ?i + 0 • ?2 + 1 ’ ?з>
^2 = ^ = 1-^ + 0,^2 + °-^з>	(10.64)
Ч'з = ?2 = 0 • ?] + 1  ?2 + 0  ?3-
190
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таким образом, элементу симметрии С3 соответствует
матрица
л (Сз) —
0 0 1
1 0 0
0 1 О
На рис. 33 указаны символы матриц преобразования,
Рис. 33. Элементы группы симметрии C3v.
соответствующие каждому из элементов симметрии дан-
ной молекулы:
1 0 0
е= 0 1 0
0 0 1
1о о
6 10
О О 1
О О 1
С3= 10 0
О 1 о
ио о
О 1 о
О 0 1
1 о о
о
о
2
2
/з
2
_1_
л
§ 10]
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
191
но о
1 0 0
0! = 0 0 1
О 1 о
1 ] 0 0
61—1 о
0^01
Указанные шесть матриц образуют представление
группы Сзг, причем размерность этого представления
равна трем.
Представляет большой интерес вопрос о возможно-
сти приведения всех матриц представления некоторой
группы к одинаковому квазидиагональному виду. Если
при помощи некоторого ортогонального преобразования
координат можно все матрицы представления одновре-
менно привести к квазидиагональному виду, то пред-
ставление называется приводимым; если такого
преобразования не существует, то представление назы-
вается неприводимым. В случае группы С3« пре-
образование вида
С =
/2 И2
> 0
Иг /2
0	0 1
Из
1
И2
1
Ив
Из
1
И 2*
1
Из
о
1_ И2~
Иб Из
(10.65)
192
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
приводит все матрицы представления к квазидиагональ-
ному виду, указанному на стр. 190, 191, т. е. имеем, на-				
пример,		1	0 о 1	0	
	Сл (С3) С’1 =	0 ~2 ’	2 2	
Такое же приведение имеет место для всех других эле-
ментов группы. Заметим, что преобразование (10.65)
мы фактически использовали при преобразовании мат-
риц циклогексана.
В результате приведения трехмерное представление
Г распалось на сумму представлений:
Г = Г1 + Г2,	(10.66)
из которых Г1 — одномерное представление, а Г2 — дву-
мерное. Значение неприводимых представлений состоит
в том, что колебания, относящиеся к различным клас-
сам симметрии, описываются координатами, которые
преобразуются согласно различным неприводимым пред-
ставлениям. Это значит, что при соответствующем ли-
нейном преобразовании координаты разбиваются на ряд
наборов, из которых каждый преобразуется при воз-
действии операций симметрии данной группы по како-
му-либо неприводимому представлению. При этом мо-
жет оказаться, что несколько (скажем, т) различных
наборов преобразуется по одному и тому же неприводи-
мому представлению. В таком случае говорят, что не-
приводимое представление указанного типа содержится
в приводимом т раз.
Можно показать, что число различных неприводимых
представлений группы равно числу п классов в группе.
При этом размерности Ц неприводимых представлений
Г,- группы связаны с порядком g группы простой фор-
мулой (см., например, [5]):
(10.67)
1-1
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	(93
В случае группы С3г, число классов л = 3 (см. § 9), по-
рядок группы g = 6 и имеем
I2 + I2 + 22 = 6,	(10.67')
т. е. должно существовать два одномерных и одно дву-
мерное представление. Предыдущее рассмотрение дает
нам одномерное тождественное представление Д1( ко-
торое может быть названо полносимметричным, и
двумерное представление Е, соответствующее дважды
вырожденным колебательным координатам. Третье не-
приводимое представление — антисимметричное пред-
ставление А2 согласно (10.67') должно быть одномер-
ным ’). Таким образом, формуле (10.67) отвечает разло-
жение представления Г группы C3v на неприводимые
представления:
Г = Д1 + Д2 + £.	(10.68)
Группы с несколькими осями симметрии третьего
или более высокого порядка могут иметь трехмерные
представления F, которым соответствуют трижды выро-
жденные колебания. Например, для группы Td, к кото-
рой относится рассмотренная выше молекула метана,
имеем
g = 24, п = 5.
Формула (10.67) дает
12 + I2 + 22 + З2 + З2 = 24.	(10.69)
Соответствующее разложение представления группы
r = X1 + X2 + £ + F1 + F2	(10.70)
(ср. табл. 7).
Разложения представлений групп на неприводимые
представления известны для всех групп симметрии,
однако практически в явном виде ими почти не при-
ходится пользоваться, так как для каждой матрицы
представления имеется число, достаточно полно ее
’) Координаты, преобразующиеся по этому представлению, по-
являются, если учесть вращение и трансляцию молекулы. Они по-
являются также при колебаниях более сложных молекул этой груп-
пы симметрии.
13 М. М. Сущинский
194
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
|ГЛ. и
характеризующее. Таким числом является характер
матрицы, представляющий собой сумму ее диагональ-
ных элементов:
X(z)=2^(z),	(10.71)
где z — элемент группы. Большое значение характеров
представлений обусловлено тем, что они а) не изменя-
ются при ортогональных преобразованиях координат,
б) имеют одну и ту же численную величину для всех
элементов группы, принадлежащих к одному и тому же
классу. Например, для группы C3v имеем следующую
совокупность характеров (см. рис. 33):
элементы группы: (Д С3, C3l а1( с2, сг3,
характеры:	3	0	1.
Из определения и свойства а) характеров следует, что
если некоторое приводимое представление разлагается
на неприводимые представления по формуле
Г=5Г\	(10.72)
то характер элемента 2 также может быть разложен в
сумму характеров
%(z)=2x/(4	(10.73)
Для единичного элемента е характер, очевидно, ра-
вен размерности представления. Характеры некоторых
групп симметрии приведены в табл. 11.
В теории групп доказывается (см., например, [86]),
что характеры неприводимых неэквивалентных пред-
ставлений удовлетворяют соотношению ортогональности
2 xjz) %; (2) = £ А/,	(10.74)
Z
где g — порядок группы. Так как характеры элементов,
входящих в один класс, одинаковы, то суммирование
по всем элементам в (10.44) можно заменить сумми-
рованием по всем классам. Действительно, пусть Nj —
число элементов в классе /, п — число различных клас-
сов. Тогда каждый характер %/Дг?) входит в сумму
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
195
§ Ю)
Таблица 11
Характеры неприводимых представлений
некоторых точечных групп *)
Ci	е 1	cs	е Oh	С2	е С2	С3	е 2С3
Ьо 53	1 1 1 -1	А' А"	1 1 1 -1	А В	1 1 1 -1	А Е	1 1 2 -1
Td	е 8С3 ЗС2 6S4 6od						
О	е 8С3 ЗС2 6С4 6С2			D-id=Vd	е 2S4 С2 2С2 2о'а		
л, л2 Е	11	111 11	1-1-1 2—1	2	00 30-1	1-1 30	-1-11			Гп Ja Cd	11	111 11	1-1-1 1-1	1 1-1 1-1	1-11 2 0	-2 0 0		
D 3d	е	2С3	ЗС2	i	2S6	3ad						
„СО —	см о«0	— еч з	» ч; -ч сц	g>	1 11111 1 1-1	1 1-1 2-1	0	2-1	0 1	1 1	-1	-1	-1 1	1	-1	-1	-1 1 2-1	0-2	1	0 Более подробные таблицы характеров имеются в [44, ]•						
13*
196
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
(10.74) Nj раз. Следовательно,
2	% (z{) = g • 6kl.	(10.75)
Пользуясь соотношением ортогональности (10.74),
можно разложить характер любого приводимого пред-
ставления группы по неприводимым представлениям.
Пусть т„- есть число, показывающее, сколько раз содер-
жится i-e неприводимое представление в данном приво-
димом представлении. Тогда
% (z) = з m(%( (z).	(10.76)
i
Суммирование в (10.76) выполняется по всем непри-
водимым представлениям. Легко видеть, что (10.76),
по существу, представляет другую запись формулы
(10.73). Коэффициенты определяются согласно (10.74),
(10.75) формулой
__	п
= 7 S& = 7 S (z/) (z/)- (10-77)
г	/=1
Формула (10.77) является основной формулой, при по-
мощи которой можно решить практически важную за-
дачу— найти число нормальных колебаний каждого
класса симметрии для данной молекулы. Входящие
в эту формулу характеры неприводимых представлений
%г(г,) содержатся в таблицах [44, 82, 83]. Число Nj опе-
раций симметрии /-го класса дается в таблицах коэф-
фициентами при символе операций симметрии соответ-
ствующего класса. Таким образом, необходимо подсчи-
тать лишь характеры %(z;) представлений операций
симметрии рассматриваемой молекулы.
Для решения поставленной задачи заметим прежде
всего, что в нормальных координатах энергия молекулы
может быть записана в виде
fa	fa
£ =	(10.78)
a i-i	a 1-1
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	197
где индекс а нумерует различные собственные частоты,
а индекс i нумерует координаты, относящиеся к одной
и той же /а-кратной частоте. Это выражение должно
быть инвариантным по отношению к преобразованиям
симметрии. Следовательно, при всяком преобразовании
симметрии нормальные координаты с каждым данным
а, т. е. координаты Qal, Q 2, ..., Q . , преобразуются
a	f
1 a
только друг через друга и при этом суммы У, Q%{ ос-
таются неизменными. Это означает, что нормальные ко-
ординаты Qal, Qa2, ..., Qafa преобразуются по опреде-
ленному неприводимому представлению группы симмет-
рии молекулы, причем fa определяет размерность этого
представления. Если сопоставить каждому элементу z
группы симметрии молекулы матрицу n(z) соответст-
вующего линейного преобразования колебательных ко-
ординат, то мы получим представление Гк группы О,
которое называется колебательным представ-
лением (см. [86]). Размерность этого представления
в общем случае равна 3/V— 6, где W— число атомов в
молекуле. В представление Гк каждое неприводимое
представление данной группы симметрии может входить
несколько раз. В некоторых случаях приходится рас-
сматривать более общее представление Гм, которое
образуется путем добавления к представлению Гк трех-
мерного представления Гт, соответствующего поступа-
тельному движению или трансляции молекулы, и трех-
мерного представления Га, соответствующего вращению
молекулы:
Гм = Гк + Гт + Га.	(10.79)
Представление Гм носит название механического
представления [86].
Для вычисления характеров x(z) представлений Гч
и Гк существенно, что вклад в эти характеры вносят
только те атомы, равновесные положения которых не
изменяются при данной операции симметрии г. Для до-
казательства этого важного положения (см. [20, 86,
107]) удобно воспользоваться не колебательными ко-
ординатами, а смещениями атомов из их Положений
198
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
равновесия. Поскольку характеры представления инва-
риантны относительно ортогональных линейных преоб-
разований координат, то такая замена не влияет на ве-
личину характеров.
Обозначим rit rk, ... векторы смещений атомов i,
k, ... из их положений равновесия. В декартовой систе-
ме координат эти векторы имеют компоненты х{, yit Zt
и т. д. Пусть при данной операции симметрии z атом I
перемещается в новое положение, где до этого нахо-
дился другой такой же атом k. При таком преобразова-
нии компоненты смещения х\, у\, будут выражены
через смещения xk, yk, zk, т. е. не будут содержать ком-
понент х^ y,i, Zi. Это означает, что в соответствующих
строках матрицы Пг&(г) не будет диагональных элемен-
тов, т. е. вклад в характер %(z) таких атомов действи-
тельно равен нулю.
Если же при операции симметрии г равновесное по-
ложение г’-го атома не меняется, то компоненты вектора
смещения при такой операции преобразуются только
друг через друга. Рассмотрим вначале операцию пово-
рота Сф на угол ср вокруг некоторой оси симметрии, ко-
торую мы будем считать совпадающей с осью z. В- по-
ложении равновесия атом номера i по условию нахо-
дится на этой оси. При повороте компоненты вектора
гг преобразуются по формулам
x't = xt cos ф + yt sin ф,
у\ = — xL sin ф + yt cos ф,	(10.80)
z'i = zt-
Характер, т. e. сумма диагональных элементов матрицы
преобразования (10.80), равен
%(Сф) = 1 +2соэф.	(10.81)
Если имеется а(Сф) атомов рассматриваемого типа, то
суммарный характер представления Гм для данной опе-
рации равен
%м(Сф) = а(Сф)(1 + 2 cos ф).	(10.82)
Для поступательного движения молекулы, которое
описывается вектором смещения г? центра инерции мо-
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	199
лекулы (который лежит на оси симметрии), характер
равен также
Хт(Сф) = 1 + 2 cos Ф.	(10.83)
Аналогично для поворота молекулы как целого1)
на малый угол дй
(Сф) = 1 + 2 cos ф.	(10.84)
Таким образом, характер колебательного представ-
ления Гк для операции симметрии Сф равен
^к(Сф) = Хм-Х1-Хй= НсФ)-2] (1 +2 cos ф).	(10.85)
Рассмотрим теперь операцию 5ф зеркально-поворот-
ного преобразования, которую можно рассматривать как
поворот на угол ф вокруг оси z с последующим отраже-
нием в плоскости х, у. При этой операции симметрии
имеем
х\ = xt cos ф + yt sin ф,
у'= — xt sin ф + уi cos ф,	(10.86)
Для характеров представлений при этой операции, как
и выше, имеем
%м($ф) = а($ф)(-1 +2созф); (10.87)
а(5ф)—число атомов, равновесные положения которых
не меняются при операции 5ф,
%т (5Ф) = — 1 + 2 cos ф,	(10.88)
%£2(5ф) = — (—1 + 2 cos ф).	(10.89)
Таким образом, для операции 5ф
%к (5Ф) = Хм (5Ф) = а (5Ф) (— 1 +2соэф). (10.90)
) Угол малого поворота можно рассматривать как вектор, рав-
ный по абсолютной величине 60 и направленный по оси поворота.
Определенный таким образом вектор (УД является аксиальным. По-
лученные ниже формулы для характеров представлений полярного
вектора г г и аксиального вектора 60 могут использоваться для
других векторов той же природы.
200
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
Частными случаями операции Хф являются отраже-
ние о в плоскости (ф = 0), причем
Хк (So) = Хк (а) = а (о),	(10.91)
и отражение i в центре (ср —л):
Хк(5я) = Хк0) = -За(г).	(10.92)
В общем случае (исключая линейные молекулы) для
характера колебательного представления, соответствую-
щего тождественному преобразованию, имеем
Хк(е) = ЗУ-6.	(10.93)
Эта формула является частным случаем выражения
(10.85) при ср=О, когда а (Сф) = а(е) =N. Таким обра-
зом, формулы (10.85) и (10.90) охватывают все опера-
ции симметрии нелинейных молекул.
Применим полученные результаты к подсчету числа
колебаний каждого класса симметрии. Подставляя в
(10.77) вместо x(zi) их значения по формулам (10.85)
и (10.90), находим

п'
2л',[а(С„)-2](1+2М8ф,)х;(С„) +
/“1
п
£ ^га(5ф/,)(-1+2созФг)х;(5фГ) . (10.94)
/'=п' + 1
Эта формула дает решение поставленной задачи. В ка-
честве примера рассмотрим молекулу циклогексана
(см. рис. 32), относящуюся к группе симметрии £)3d.
Элементы симметрии этой группы:
е> 2С3, ЗС2, i, 2Sg, 3crd (g = 12).
Из рис. 32 легко видеть, что только при операциях е и
crd имеются атомы, равновесные положения которых не
меняются при операциях симметрии, а именно: а(е) = 18,
a(ffd) = 6. Для остальных операций a(C3) =a(C2) = a(i) =
= a(S6)=0. Вследствие этого в сумме (10.94) будет
всего три члена. Характеры неприводимых представле-
§ 10)	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	201
ний берем из табл. И. Имеем
m(Alg) = -^[l -(18-2). 3-1 +3(—2)(— 1)-1 +Э-6-1 • 1] =
= -jy[48- 1 +6- 1 + 18- 1] = 6,
т (A2g) = 4 [48  1 + 6(-1) + 18(—1)] = 2,
т (Eg) =	[48 • 2 + 6 • 0 + 18 • 0] = 8,
т(Л1и) = 1у[48. 1 + 6- 1 + 18(-1)] = 3,
т(А2и) = ~[48- 1+6(—1) + 18- 1] = 5,
т (Еи) =	[48 • 2 + 6  0 + 18 • 0] = 8.
В соответствии с этим получаем разложение коле-
бательного представления молекулы циклогексана по
неприводимым представлениям:
Гк = 6Л ig + 2Л2г + 3Л1И + 5А2и + 8Eg + 8Еи. (10.95)
Рассмотрим отдельно линейные молекулы. Для них
полное число колебательных степеней свободы равно
ЗМ— 5 и соответственно
Хк (е)л. м = ЗМ - 5.	(10.96)
Колебания линейных молекул можно подразделить
на два типа. 1. Атомы при колебании остаются на од-
ной прямой. Число таких колебаний равно М—1, так
как полное число степеней свободы при движении М
частиц вдоль прямой равно N, но одна из них соответ-
ствует поступательному движению центра инерции мо-
лекулы. Этим колебаниям соответствуют невырожден-
ные частоты класса At. 2. Атомы при колебаниях не оста-
ются на одной прямой. Число таких колебаний равно
(ЗМ — 5) — (М — 1) = 2 (М — 2).
Этим колебаниям соответствуют Дважды вырожденные
частоты класса Е. Каждой частоте можно сопоставить
202
СПЕКТРЫ К СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
два однотипных нормальных колебания, происходящих
во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Теория представлений групп позволяет более строго
обосновать правила отбора, сформулированные в § 9.
Для этого предварительно введем понятие прямого про-
изведения двух представлений. Рассмотрим два вектора
/?а и с компонентами /?“, ..., 7?“а и /??, ..., 7?^ ,
которые преобразуются по двум неприводимым пред-
ставлениям некоторой группы G. Мы можем связать с
ними некоторый вектор /?а₽ с компонентами Д?R%.
Число таких компонент, очевидно, равно т. е. век-
тор имеет размерность faf&. Если Га и Г₽ — пред-
ставления группы G, базисами которых служат соответ-
ственно координаты векторов /?“ и /?р, то представление
г«₽ = гахГ₽,	(10.97)
базисом которого служат координаты вектора /?“₽, но-
сит название прямого произведения пред-
ставлений Га и П\ Представление Га₽, вообще го-
воря, приводимо.
Рассмотрим некоторый элемент z группы G. При
операции симметрии, соответствующей элементу z, ком-
поненты векторов /?“ и преобразуются по формулам
i
W =	(10.98)
т
Для компонент вектора Ra$ аналогично имеем
z(r4rI) = 2 z№mkR“Rl. (10.99)
l. т
Для характеров представлений Га, Г₽ и Г“Р получаем
Ха (z) = Z zau, / (г) = 2 £к,
i	k
Х“Р (2) = z^k = 2 г“ 2	= %а (г) (z). (10.100)
ik	i k
5 10)	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	203
Таким образом, характеры прямого произведения пред-
ставлений равны произведениям характеров обоих со-
ставляющих представлений.
Для дальнейшего имеет основное значение следую-
щее свойство прямых произведений представлений. Если
составить прямое произведение двух различных непри-
водимых представлений и потом разложить его на
неприводимые части, то в этом разложении не может
содержаться единичное представление1). Если же со-
ставить прямое произведение неприводимого, представле-
ния самого на себя2), то в его разложении всегда
содержится единичное представление, причем только
один раз.
Для доказательства этого положения найдем, сколь-
ко раз содержится единичное представление е в пред-
ставлении Гар. Применяя формулы (10.77) и (10.100),
найдем
m (е) = у S = у S
Z	Z
Так как по определению все %e(z) = 1, то
m (е) = j (^) Хр (^)
Z
или, в силу соотношения ортогональности (10.74),
т(е) = бар.	(10.101)
Таким образом, /п(е) = 1, если а = (3, и т(е)=0, если
что и требовалось доказать.
Для приложения аппарата теории представлений
групп к выводу правил отбора заметим, что в качестве
базиса представления можно выбрать волновые функ-
ции системы в некотором стационарном состоянии.
Действительно, уравнение Шредингера для молекулы
должно оставаться неизменным при преобразованиях
симметрии молекулы. Поэтому и собственные волновые
') Единичным представлением называется тривиальное одно-
мерное представление, при котором каждому элементу z группы Q
.сопоставляется единичная матрица. Все характеры единичного пред-
ставления равны единице.
2) В общем случае — на сопряженное ему представление.
204
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
функции, соответствующие некоторому собственному
значению энергии, при преобразованиях симметрии дол-
жны преобразовываться друг через друга, т. е. по не-
которому представлению группы симметрии, причем это
представление неприводимо. Таким образом, каждому
энергетическому уровню системы можно поставить в
соответствие некоторое представление ее группы сим-
метрии. Кратность вырождения рассматриваемого энер-
гетического уровня определяет размерность представле-
ния, которому соответствует набор волновых функций.
Как указывалось в § 9, правила отбора для перехо-
да, характеризуемого компонентой fk вектора или тен-
зора, вытекают из свойств матричного элемента
оо
(Яг	(10-102)
В силу инвариантности уравнения Шредингера при
преобразованиях симметрии, величина интеграла (10.102)
при таких преобразованиях также не должна изменять-
ся. Это означает, что матричный элемент (fx)aB либо
преобразуется по единичному представлению данной
группы симметрии, либо равен нулю. Если предполо-
жить, что волновые функции фа и фр преобразуются по
неприводимым представлениям соответственно Га и Гр,
а величина fa— по представлению Г\ то подынтеграль-
ное выражение в (10.102) преобразуется по представ-
лению
Г₽и = Гр X Гх X Г“.	(10.103)
Представление ГрАа, вообще говоря, приводимо. Если в
разложении этого представления содержится единичное
представление, то согласно вышесказанному матричный
элемент (fx)aB=#0, т. е. переход «разрешен». Если же
представление Грл“ не содержит единичного представ-
ления, то (fafae^Q, т. е. переход «запрещен». Общие
правила отбора, полученные выше, можно сформулиро-
вать иначе. Согласно (10.101) прямое произведение двух
представлений содержит единичное представление толь-
ко в том случае, когда эти представления одинаковы.
Следовательно, переход разрешен только тогда, когда
§ Ю]
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
205
разложения прямого произведения представлений ГРХ
ХГ1 и представления Га (или ГхХГа и Г₽, или Г₽Х
ХГа и Гх) содержат хотя бы одно одинаковое неприво-
димое представление1).
В том наиболее важном случае, когда начальное со-
стояние а или конечное состояние Р системы является
основным (невозбужденным), правила отбора упроща-
ются. Основное состояние всегда относится к полносим-
метричному классу, т. е. преобразуется по тождествен-
ному представлению. Поэтому переход разрешен, если
представление Г\ по которому преобразуется величина
fx, содержит представление, по которому преобразуется
возбужденное состояние.
При колебательных переходах волновые функции в
интеграле (10.102) представляют собой произведения
собственных функций гармонических осцилляторов вида
(7.3), т. е.
=П - с “р I - i	1П	•
i	I 2 I ai J i \ ai /
(10.104)
Здесь индекс i указывает нормальное колебание, а чис-
ло Vi — квантовое состояние. Экспоненциальный множи-
тель в (10.104) инвариантен при всех преобразованиях
симметрии. Поэтому свойства симметрии волновой функ-
ции определяются произведением вида
Г di
*.~П ПМ^) •
/ u ы
(10.105)
где dj — кратность собственной частоты ю3-;
dj
^vkj = Vj.	(10.106)
Волновые функции, относящиеся к одной и той же
вырожденной колебательной частоте со3-, осуществляют,
как уже указывалось ранее, некоторое представление
!) Прямое произведение представлений не зависит от порядка
сомножителей и от последовательности их перемножения.
206
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
группы симметрии молекулы, тогда как функции, отно-
сящиеся к различным частотам, преобразуются неза-
висимо друг от друга. Поэтому представление для
данного возбужденного состояния р является произведе-
нием представлений, каждое из которых относится к
одной из различных частот ioj.
В полиномах Эрмита Hvkj{Qkjlakj} члены каждой сте-
пени преобразуются только друг через друга. Посколь-
ку свойства симметрии полиномов вполне определяются
свойствами симметрии их высших членов, то свойства
симметрии колебательного состояния р определяются
выражением
( di	\
%~П П<2^' •	(Ю-107)
/ \*=i	/
Предположим, что координата Qaj преобразуется по
неприводимому представлению nd.. Тогда произведение
dj
IT Qb?y будет преобразовываться по представлению, ко-
k=i 1
торое является симметричным произведением представ-
ления vi Раз самого на себя1). Мы будем обо-
значать такие представления символом [ядПредстав-
ление состояния р согласно (10.107) будет иметь вид
ГР = К'Х[чГ!Х...	(10.108)
(следует иметь в виду, что X xd{ =# [лдг]2)-
>) Рассмотрим прямое произведение неприводимого представле-
ния самого на себя. В этом случае одно и то же представление осу-
ществляется при помощи двух различных наборов функций
фь ..., фа и (pi, ..., <р<г и, следовательно, прямое произведение пред-
ставления самого на себя осуществляется d2 функциями трг<рл. Это
приводимое представление можно разложить на два представления
меньшей размерности. Одно из них осуществляется функциями
ф(<Рь+фь<Р(, а второе —функциями фщрь—фьЧД ('¥=£) • Первое на-
зывается симметричным произведением представления самого на
себя, второе — антисимметричным (см. [20, 86]). Для характеров
этих представлений имеем
1%(z)]2 = |{[x(z)P + x(z9), lx (z)]2 = ^{[X(Z)]2-%(Z2)}.
(10.109)
§ 10)	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	207
Правила вычисления симметричных произведений
представлений и прямых произведений неприводимых
представлений указаны в табл. 12 и 13 (см. [81—83, 108]).
Найдем теперь представление Г'- величины fx, в
качестве которой можно взять скаляр, полярный век-
тор, аксиальный вектор (антисимметричный тензор) или
симметричный тензор. Если Д есть скаляр, то по опре-
делению f% инвариантен по отношению ко всем преобра-
зованиям симметрии, т. е. относится всегда к полносим-
метричному представлению.
Характеры представлений вектора гт и аксиального
вектора (антисимметричного тензора) Га были най-
дены ранее (формулы (10.83), (10.84), (10.88), (10.89)).
Разлагая эти характеры по формуле (10.77), мы можем
найти представления вектора и антисимметричного тен-
зора для рассматриваемой группы симметрии.
После того, как найдено представление вектора для
некоторой группы симметрии, представление тензора
можно получить, рассматривая прямое произведение двух
векторов (см. [86]). Представление тензора легко раз-
ложить для каждой группы симметрии на две части,
соответствующие симметричному и антисимметричному
произведениям представления вектора самого на себя,
воспользовавшись для этого данными табл. 12 и 13.
Первая часть дает представление симметричного тен-
зора (т. е. сумму скалярной и анизотропной составляю-
щих тензора рассеяния), вторая часть — представление
антисимметричного тензора. Разложению представления
тензора соответствует разложение характеров. Дейст-
вительно, согласно формулам (10.83), (10.88) и (9.12)
имеем
Хр (Сф) = 1 + 2 cos <р, Xp(Sq>)= -1 +2 cos<p,
Сф==С12ф, S<f = C2<f.
Применяя формулу (10.109), найдем
(С^=[Хр (С-₽^=4 о2+
ИЛИ
Х^+р (C?) = 2cos<p(l +2cos<p).	(10.110)
208
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ .МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 12
Правила вычисления простевших симметричных
произведений представлений
Общие правила
[g]® = g, [«r = g,[']w= [']> ["]’'=['], если о четное;
[gP = g, [“]и =	['], ["]^=["], если о нечетное.
Невырожденные частоты
М,]2 = [Л,]3=[Л,]4 = Л„ [Аг]2-А„ [А2]* = А2, [A2]< = At,
[В1]2-4„[В1)3 = В1> [В,]4 = Л„ [В2]2 = Л„[В2]3 = В2> [В2]4 = Л,.
Дважды вырожденные частоты
1)	Группы С3, С3г), СзЛ, £>3, Dah, Г, Td, Th, О, Ол:
[Е]2 = А, + Е, [В]3 = Л,4- А2 + Е, [E]i = Al + 2E.
2)	Группы С$, Cev, Cah, Dq, D$a, Sq.
[ЕД2 = А, + Е2, [B.]3 = Bi4-B24-Bi, [B,]4 = A, 4-2B2,
l£2]2 = Al-f-E2, [В2]3 = Л1 + Л24-В2> [E2]^A, + 2E2.
3)	Группы C4, C 4V, С $ a, D4, D2a, Dfh, S4:
[E]2 = A, + B,4-B2, [B]3 = 2E, [B]4 = 2Л, 4- A2 4- B, + B2.
4)	Группы D5a, D&, C5, C5a, C&a-
[В,]2 = Л,4-В2, [В,]3 = в, + E2, [В.р-Д. + В. + В*
[B2]2 = A, + B„ [B2]3 = B, + B2> [В2р = Л, + В, + В2.
5)	Группы £>,а, cav, Da:
[£,]2 = Л! + В2> [В,]3 = В, 4-B3, [В!]4 = Д1 + В! + В2 + В2>
[В2]2 = 4| + В| + В2, [В2]3 = 2В2) [В2]4 = 2/4, 4- А2 + Bt + В2,
[В3]2 =	+	В2,	[В3]3	= В| + В3, [В3]4 = Д| + В, + В2 + В2.
6)	Линейные молекулы (группы Сх 0, Dx hy.
[В,]2 = Л,+В2, [В,]3 = В, + В3> [В!]4 = Д, + В2 + £4)
где
Л| = 2+, В| = П, В2 = А, В3 = Ф, В4=Г.
Трижды вырожденные частоты
Группы Та, О, Oh:
[F,]2= Л, + В+ F2, [Fj]3 = А2 + 2F' + F2,
[F1]4 = 2^1+2B + F, + 2F2>
[F2]2 = Л, 4- В 4- F2, [F2]3 = ^14-F14-2F2,
[F2]4 = 2/Ij 4-2B 4-F| 4-2F2.
Для групп T, Т^ индексы 1 и 2 опускаются.
§ 10]	МЕТОПЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ	209
Таблица 13
Правила умножения неприводимых представлений
Общие правила
АХА = А, ВХВ = А, АХВ = В, АХЕ = Е, ВХЕ = Е,
AXF — F, BXF = F,
gXg = g, uXu = g, 11X8 = 11, 'X^',
Л[,2X£*i ~ E\-, A।,2X£*2 = £*2>	X£*i = £"2, В 1,2 X £2 = £"1 •
Индексы при А или В:
1X1 = 1; 2X2=1; 1X2 = 2 для всех групп, кроме
О2= V и D2/i = Ид, где В,ХВ2 = В3, В2ХВ3 = В,, B1XB3 = D2.
Дважды вырожденные представления
1)	Группы С3, С3д, ^C3v, D3, D3h, D3d, C6, С6д, C6O, £)e, D^,
S6, 0, Oh, T, Td, Th-.
E,XE,= E2XE2 = Д, 4- A2 + E2, Е,ХЕ2 = В,+В2 + E,.
2)	Группы C4, T 42,, CD2d, D,, F),ht
£’Х£, = И|4-Л2"Г^1"Г ^2*
3)	Группы D5^, D6, C5, С5д, C5I):
E, XEx = A1 + A2 4- E2, E2XE2 = A,-V A2 + E„ E,XE2 = E, + E2.
4)	Группы D,d, Csv, D3:
E,XE, = At + A2+ E2, E,XE2 = E, + E3, E,XE3 = B, + B2 + E2,
E2XE2 = A, 4* A2 4- В, 4- B2, E2XE3 = E, 4~ £*3,
E3XE3 = At 4- A2 4- E2.
Трижды вырожденные представления
£'XF! = £'XF2 = ^i+^2,
Г|ХГ| = /;'2ХГ2 = Л|4-£'4-Г|4- F2, F,XF2 — A2 + E + F, + F2.
Для групп, имеющих символы А, В, Е, F без индексов, ука-
занные в формулах индексы опускаются.
М. М. Сущинский
210
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
Таблица 14
Представления скалярного анизотропного 0Y,
антисимметричного Ра рассеяния и вектора Р
для важнейших групп симметрии ')
Группа				p
Ci	А g	A g	Ag	Au
Cs	А'	A' + A"	A'+ A"	A' + A"
С2	А	A + B	A + B	A + B
Czh	Ag	Ag+Bg	Ag + Bg	Au + Bu
		Л । 4“ Л 2 4~ | 4й ^2	/Ij +	4* B2	Al-j-Bi^~B-2
D,	Ai	Ai + 5| + B2 + Bs	Вi 4~	4- B3	Bl 4~ B2 4~ B3
Dih	/llg.	Aig + В tg + B2g + B3g	Big + B2g + B3g	Biu + B2U + B3U
С Sv	Ai	Ai + E	Л 2 4~ £*	Ax + E
Dsh	A'i	A't + E' + E"	a'2+e"	A’^ + E'
	Aig	^ig+ Eg	A2g + Eg	A2a + Eu
	Aig	A jg. 4- Bjg. 4*	4* Eg	A2g + Eg	Asa 4” Eu
C th	Ag	Ag + Bg+ Eg	Ag + Eg	Au 4" Eu
Dtd	Ai	Ai + E2 + E3	A2 + Es	Bs + Ei
st	A	A + B + E	A + E	A + E
Dsh	A't	а\ + е'' + е'2	a'2 + e"	A" + E'
Deh	Aig	-4,^ + Eig + E2g	A2g + Eig	A2a + Eltt
Ceh	Ag	Ag+Eg	Ag + Bg	Лц 4- Ea
CtX)V	A ।	Ai + Et + E2	/12 4~ E\	Ai + Et
B.+Ji	Л,£-	ig 4“	^2g	A2g+ E^	Aia 4~ EiU
T	A	E + F	F	F
Td		e+f2	Bi 	Fi
0	A,	e + f2	Fi	Fs
Oh	Aig	Eg + E2g	Fig	F 2И
!) Числовые множители при символах опущены.				представлений
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	211
Аналогично
Xpc+PY (Sq>) = 2 COS <р( — 1 + 2 COS<p). (10.111)
Эти формулы получены в [107] путем непосредственного
рассмотрения преобразований компонент симметричного
тензора при операциях симметрии Сф и 5ф. Для харак-
теров антисимметричного тензора тем же путем нахо-
дим формулы
ХРа(Сф) = 1 +2cos(P- ХРа (Sq>) = 1 - 2 cos <Р,
которые совпадают соответственно с (10.84) и (10.89).
В табл. 14 указаны представления для четырех ти-
пов величин Д для различных групп симметрии. Эта таб-
лица одновременно дает правила отбора рассматривае-
мых величин для переходов из основного (полносиммет-
ричного) состояния в состояния, в которых возбужден
единственный квант одного из нормальных колебаний.
Разрешены такие переходы, при которых представле-
ние Р величины Д содержит неприводимое представ-
ление, по которому преобразуется данное нормальное
колебание. Для вывода правил отбора обертонов и со-
ставных частот, а также для переходов с одного возбу-
жденного уровня на другой возбужденный уровень со-
гласно (10.103) нужно составить представление ГахР,
разложить это представление, пользуясь формулами
табл. 12, 13, и сравнить разложение с представлениями
величин Д разного типа. Разрешены переходы, для кото-
рых ГаХГ₽ и Р содержат одинаковые неприводимые
представления. (Общий вывод правил отбора обертонов
и составных частот на основе теории характеров дан
в работах [109, ПО], а на основе прямого определения
представлений — в работе [108].)
В качестве примера рассмотрим правила отбора для
нескольких линий в спектрах молекул с симметрией Tdt
предполагая, что начальный уровень является невозбу-
жденным.
1)	v = 2уе+vF2.
Согласно данным табл. 12 имеем
[£‘]2 = Л14-£‘.
14*
212
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таким образом, для данного перехода
Г“ X Гр = Г₽ = (Д, + Е) X F2 = ArF2 + EF2 = F2 + Fr + F2.
Сравнивая с данными табл. 14, находим, что эта трой-
ная частота может проявляться в комбинационном рас-
сеянии (причем соответствующая линия деполяризова-
на) и в инфракрасном спектре.
2)	v = 2v„ + 2v„ .
Г₽ = [Л,]2 X [f2]2 = (А + £ + А) X (А + е + f2) =
= 4А, + 4Е + 3F, + 5F2-
Линия разрешена в комбинационном рассеянии, причем
частично поляризована, и в инфракрасном спектре.
3)	v = v'2 —
В данном случае Г“ = ^2, ГР = А и Г“ХГ₽= F2XF2 =
=А + F + Ft + F2. Рассматриваемая разностная частота
разрешена в комбинационном рассеянии (частично по-
ляризована) и в инфракрасном спектре.
3. Расчеты интенсивности линий в спектрах комби-
национного рассеяния света. После того как установ-
лено, что некоторая линия согласно правилам отбора
«разрешена» в спектре комбинационного рассеяния,
встает вопрос о ее интенсивности I, а в случае частично
поляризованных линий — и о численном значении степе-
ни деполяризации р. Общая теория дает по этому поводу
лишь малоопределенные указания. В частности, может
оказаться, что «разрешенная» линия будет иметь фак-
тически исчезающе малую интенсивность.
Прямой расчет интенсивностей в колебательных
спектрах молекул на основе квантовой механики пред-
ставляет в настоящее время непреодолимые трудно-
сти. Поэтому единственно реальным способом решения
поставленной выше задачи об определении величин I и р
в спектрах данного вещества является использование
полуэмпирических методов расчета. Ценные указания
дает также сравнительный метод исследования спект-
ров ряда близких по строению соединений (см. § И).
Ниже будет рассмотрен приближенный метод расчета
интенсивностей, получивший название «валентно-опти-
ческой теории интенсивностей». Этот метод, предложен-
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	213
ный впервые М. В. Волькенштейном [111] и разработан-
ный им совместно с М. А. Ельяшевичем [112], в его усо-
вершенствованной форме позволяет проводить доста-
точно точные расчеты интенсивности и степени деполя-
ризации линий в спектрах сложных молекул [113—119].
В основе валентно-оптической теории интенсивностей
лежит общая идея об аддитивности многих свойств мо-
лекул, т. е. о возможности представить свойства моле-
кулы как сумму свойств определенных структурных еди-
ниц, сохраняющихся при переходе от одной молекулы к
другой. В современной химий основными структурными
единицами считаются обычно валентные связи атомов.
Следует подчеркнуть, что выделение реальных структур-
ных единиц не может происходить умозрительно и дол-
жно опираться на данные эксперимента. При исследо-
вании колебательных спектров часто приходится стал-
киваться с фактами нарушения схемы аддитивности,
которое можно описать как «взаимодействие» структур-
ных элементов. В качестве исходных структурных эле-
ментов в некоторых случаях приходится выбирать не
сами химические связи, а более сложные образования
(см. § 11). Тем не менее схема аддитивности, основан-
ная на использовании валентных химических связей,
обычно может служить удовлетворительным «нулевым»
приближением.
В применении к поляризуемости молекулы схема ад-
дитивности сводится к тому, что каждой химической
связи приписывается свой собственный тензор поляри-
зуемости а?., а полная поляризуемость принимается рав-
ной сумме поляризуемостей отдельных связей:
N
aik= ^apik,	(10.112)
p=i
где N — число химических связей. Естественно предпо-
ложить, что направление самой связи является одним
из главных направлений тензора a?fe, а два других глав-
ных направления перпендикулярны к связи. Полагая,
как и в § 2, что индексы i, k=x, у, г относятся к систе-
ме координат, связанной с молекулой, и обозначив ин-
дексом X (Х=1, 2, 3) главные направления тензора
214
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. п
поляризуемости связи, имеем (см. (2.21))
= 2 dnU,,
K=l
(10.113)
где п$л — cos (X, i), n%k — cos (X, k) для р-й связи.
Для распространения схемы аддитивности на коле-
бательные спектры необходимо допустить, что аддитив-
ность сохраняется при колебаниях молекулы. Тогда для
производных тензора поляризуемости имеем
,	N	N	N	, „	,	2ЛГ	, р	,	)
daik _ у	daik	_ у	У	да1к	у	da^k	d^s
dQj A dQj ^1^4 dqt dQj dys dQj
p=l	p=l	u-i	S-l
. (10.114)
где qt, у5 — соответственно валентные и деформацион-
ные естественные координаты. Подставляя вместо ct?fe
их значения согласно (10.113), мы будем вначале счи-
тать, что а? являются функциями только изменений
длины р-й связи, а направляющие косинусы n?z, n^k —
только функциями изменений валентных углов ys. В этом
приближении1)
da?	da?	dn?,
—А = 0 f=#p), -^ = 0, -^- = 0. 10.115)
dqt	'	dys	dqt	'	'
С учетом (10.115) выражение (10.114) дает
N 3
daik
dQj
da?	dq	d	dy
~d^niinik dQj	(n^in^~dQj '
(10.116)
Каждый член в формуле (10.116) содержит два со-
множителя — электрооптический, зависящий от а£,
и производных этих величин, и механический — произ-
*) По терминологии, введенной М. В. Волькенштейном [80], ра-
счет в указанном приближении носит название нулевого приближе-
ния валентно-оптической схемы. Заметим, что при учете условия
равенства нулю колебательного момента количества движения на-
правляющие косинусы зависят также и от изменения длин связей.
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	215
водные естественных координат по нормальным. Произ-
водные dqv]dQj и dys/dQj можно найти путем решения
механической задачи о форме колебаний. Таким обра-
зом, расчет по валентно-оптической схеме позволяет раз-
делить электрооптические и механические факторы, вли-
яющие на интенсивность и поляризацию линий комбина-
ционного рассеяния, что представляет самостоятельный
интерес, а также позволяет делать заключения о строе-
нии молекул и природе химических связей.
Выражение (10.116) автоматически разделяется на
валентную и деформационную части. В случае чисто
валентных колебаний, т. е. при уч = 0, интенсивность и
поляризация линий зависят только от производных
da%ldqp-, в случае чисто деформационных колебаний
(<7Р = 0) указанные величины зависят только от самих
В реальных колебаниях изменяются как qp, так и
у.„ т. е. участвуют, вообще говоря, и валентная, и де-
формационная части. Однако в некотором приближении
можно раздельно рассматривать электрооптические
свойства валентных и деформационных колебаний. Этим
путем можно получить новые (приближенные) правила
отбора [80].
Между направляющими косинусами имеют место
соотношения ортогональности
(10.117)
Отсюда
= n2in2k ~ П31ПЗЬ’ (10.118)
3
Х=1
Мы будем считать, что направление 1 совпадает с на-
правлением связи. Направления 2 и 3, перпендикуляр-
ные к связи, для о-связей можно считать эквивалент-
ными, что, конечно, правильно только в нулевом при-
ближении. При этом
a£ = ag,
da| да^
dqp “ dqp ’
(10.120)
216
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
В этом приближении после несложных преобразований
формула (10.116) принимает вид
да2 I
ддр/ и ‘к
daS dq„
J----2-й —IE. 4.
dqp 4 dQf +
+	(Ю.121)
Пользуясь (10.121), найдем след тензора
Имеем
У даи = у д («Г + а2 + «з) ддр
dQj	dqp dQj
dauJdQy
(10.122)
Как можно видеть, след деформационной части тен-
зора daihldQj равен нулю. Отсюда следует первое при-
ближенное правило отбора, установленное М. В. Воль-
кенштейном [80, 120]:
1.	Степень деполяризации для чисто деформацион-
ных полносимметричных колебаний молекул любой
группы симметрии
Рдеф = 7 •	(10.123)
Это правило легко доказывается из (10.122). Дейст-
вительно, в случае чисто деформационных колебаний
валентная часть тензора dauJdQ} равна нулю. Следова-
тельно, равен нулю и след этой части. Но тогда из
(10.122) имеем 6 = 0 и, следовательно,
п - 6g2 - 6
Рдеф 5&2 + 7g2	7 •
Рассмотрим теперь важный частный случай полно-
симметричных колебаний группы /V одинаковых связей,
образующих между собой одинаковые углы <р. В этом
случае все qp и dqpldQj одинаковы и можно опустить
индексы. Кроме того, введем обозначения
дар{ dot]	да£ да2
dqp ~ dq ~ “1’ dqp ~ dqp ~~а2'
§ 10]	МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ	217
Ограничиваясь случаем чисто валентных колебаний, из
(10.121), (10.122), принимая во внимание (2.40а), (2.406),
найдем
^АЧ< + 2«9< = Л^,	(10.124)
= № (а; - а')2 [ 1 -	3 sin2 ф] (^-)2 =
= M1"^3sin2(fW (10Л25)
Здесь Ь} = а' + 2а' и gj = а' — а' — след и анизотропия
тензора a'ik для отдельной о-связи.
Для степени деполяризации находим
бР. [1 -	3 sin2 <р
PAT —	ft _ [
6~7Pl 2ДГ~3sin2(p
(10.126)
где pi — степень деполяризации для колебания изоли-
рованной связи. Согласно (10.26)
Pw :С Pi,
(10.127)
причем знак равенства соответствует случаю зтф = 0,
т. е. линейной молекуле.
Исследуем величину рь Пользуясь выражениями для
61 и gi, находим
б(«1	«2)
Р* 5 (а[ + 2а?)2 + 7 (а[ — а?)2
(10.128)
Для двухатомных молекул и для характеристиче-
ских колебаний отдельных связей можно считать
а( > 0, а'> 0 (см. [80]). Тогда из (10.128) следует, что
О^р^у. Следовательно,
(10.129)
218
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
Неравенство (10.129) выражает второе приближен-
ное правило отбора М. В. Волькенштейна:
2.	Степень деполяризации для колебаний двухатом-
ной молекулы или характеристического чисто валентного
полносимметричного колебания отдельной связи или
группы эквивалентных связей имеет своим верхним пре-
делом 1/2.
Рассмотрим отдельно случай тетраэдрических углов
^sin2 ср =	. При этом формула (10.126) дает
Р<-°- 00-130)
В табл. 15 приведены вычисленные по формуле
(10.130) и экспериментальные значения pN для полно-
симметричных линий групп СН3, СН2 и СН по данным
наших измерений [100]. Как можно видеть, имеет место
удовлетворительное согласие вычисленных и опытных
величин.
Таблица 15
Степени деполяризации для валентных
полносимметричных колебаний СН
углеводородов
Число связей N	PN	
	эксперимент	вычисления
1	0,35		
2	0,2	0,16
3	— 0,1	0,04
4	0	0
Представляет интерес еще один случай! полносимме-
тричных валентных колебаний — колебания плоских мо-
лекул, построенных из одинаковых связей, обладающих
симметрией Dnfl. Для таких молекул тензор поляризуе-
мости имеет вид
atk —
П1
0
0
0 0
п2 0
0 а2
(10.131)
§ Ю]
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
219
где ai соответствует поляризуемости в направлении,
перпендикулярном к плоскости молекулы. Если моле-
кула с симметрией Dnfl содержит N^-З связей, то в со-
ответствии с валентно-оптической схемой
a{ = Na3, ах + 2а2 = N (щ + а2 + а3).	(10.132)
Тензор а{н может быть записан в виде
	2а3	0	0	
aik = у N	0	Ц] + а2	0	(10.133)
	0	0	а! + а2	
Для полносимметричных колебаний таких молекул
имеем q = CQ. Следовательно,
При этом
2а'	0
0 а' + а'
0	0
0
0
<+“2
________6« + «2-2аз)2__________
20 (а[ + а' + aQ2 + 7 (а[ + а'2 — 2а()2
(10.134)
(10.135)

Мы получаем третье приближенное правило М. В. Воль-
кенштейна:
3.	Степени деполяризации для полносимметричных
колебаний любых плоских молекул с симметрией Dnh,
построенных из одинаковых связей, равны друг другу
при любом числе связей.
В простейшем случае a' = a' получаем
f><v=<4iv	"0136)
и так как р^’/г, то pN^2/s.
Данные для нескольких плоских кольцевых молекул
углеводородов [100, 118] показывают, что правило 3 вы-
полняется для молекул, не имеющих л-связей. Молеку-
лы, имеющие л-связи, характеризуются повышенной сте-
пенью деполяризации [121. 122].
Приведенные данные (см. также [80, 120]) показы-
вают, что нулевое приближение валентно-оптической
220
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
схемы дает вполне удовлетворительные результаты при
качественном рассмотрении закономерностей в спектрах
комбинационного рассеяния. Для численных расчетов
интенсивности и степени деполяризации это приближе-
ние оказывается слишком грубым и необходимо исполь-
зовать первое приближение валентно-оптической схемы
[113, 115]. Задача при этом, конечно, значительно услож-
няется, что связано также с трудностями учета усло-
вия равенства нулю момента количества движения мо-
лекулы. Не входя в подробности, укажем, что в настоя-
щее время выполнены все же вполне успешные расчеты
довольно сложных молекул [113—118].
§ 11. Характеристические линии в колебательных
спектрах комбинационного рассеяния
В двух предыдущих параграфах было показано, что
колебательные спектры комбинационного рассеяния дают
обширную информацию о строении молекул. В спектрах
КР весьма отчетливо проявляется симметрия молекул.
В соответствии с симметрией колебания молекулы распа-
даются на ряд классов. Для каждого класса колебаний
существуют правила отбора, определяющие возможность
для данного колебания проявиться в инфракрасном
спектре или спектре комбинационного рассеяния. Класс
колебаний определяет также (качественно) интенсивность
линий и состояние их поляризации. Число колебаний
каждого класса симметрии и число соответствующих им
линий в спектре может быть легко подсчитано на основе
теории групп. Таким образом, колебательные спектры
позволяют сделать выбор между несколькими возможны-
ми моделями некоторой молекулы и установить истинную
модель (см. § 9).
Установление симметрии молекулы по ее колеба-
тельным спектрам опирается на очень общие соотноше-
ния, вытекающие из теории групп. Общность метода яв-
ляется его большим достоинством. При использовании
этого метода были получены многочисленные выводы
о строении ряда молекул, причем общий характер ме-
тода делает такие заключения совершенно неоспори-
мыми. Однако подобный метод наиболее эффективен
§ II] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 221
для достаточно простых молекул. Чем сложнее моле-
кула, тем менее надежными становятся заключения,
опирающиеся на связь колебательных спектров с сим-
метрией молекулы, так как при большом числе линий
в колебательных спектрах установление класса симмет-
рии наблюдаемых колебательных линий становится не-
однозначным.
В основе более детальной теории колебательных спект-
ров лежит представление о молекуле как о системе ма-
териальных точек (ядер, атомов), совершающих малые
колебания около положения равновесия. Эта теория по-
зволяет связать частоты колебаний, непосредственно
определяемые по частотам линий в спектрах, с квази-
упругими константами, характеризующими взаимодей-
ствие атомов в молекулах. Кроме того, теория дает воз-
можность по интенсивности и поляризации линий найти
электрооптические параметры молекулы. Существующие
методы расчета (см. § 10) позволяют для заданной мо-
дели молекулы найти частоты колебаний, их форму и т.п.
Сопоставляя вычисленные частоты с экспериментальны-
ми, можно уточнить константы молекулы, принятые при
расчете, а также дать детальную интерпретацию наблю-
даемого спектра.
Благодаря применению электронных счетных машин
удается проводить расчеты колебаний довольно слож-
ных молекул, например содержащих 20—25 атомов.
Дальнейшее развитие расчетных методов, несомненно,
еще поднимет этот «потолок», определяемый в основном
объемом памяти счетной машины. Кроме того, успешно
реализуется тенденция передачи на электронные маши-
ны не только непосредственного решения уравнений, но
и самого составления уравнений колебаний молекулы.
При всем том возможности применения расчетных ме-
тодов все же ограничены сложностью молекул. Допол-
нительное ограничение накладывает также то обстоя-
тельство, что для очень сложных молекул результаты
расчета их колебаний теряют свою наглядность. Таким
образом, нередко оказывается, что в результате очень
длительного расчета колебаний сложной молекулы по-
лучается лишь ряд чисел, трудно поддающихся истол-
кованию.
222
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. п
В связи с указанными границами возможностей рас-
четных методов приобретают большое значение экспери-
ментальные методы исследования спектров комбина-
ционного рассеяния, приводящие к установлению эмпи-
рических закономерностей в спектрах. Особенно широкое
распространение при исследовании колебательных спект-
ров молекул получил сравнительный метод, в основе
которого лежит установление закономерностей, высту-
пающих при сопоставлении спектров ряда близких между
собой соединений. Не лишне заметить, что закономер-
ности, проявляющиеся в спектрах сложных молекул, об-
ладают несомненным своеобразием. Физический смысл
и значение закономерностей, проявляющихся в спектрах
сложных молекул, пока еще раскрыты далеко не пол-
ностью. Конечно, степень достоверности и общности по-
добных закономерностей зависит от качества и объема
того экспериментального материала, на котором они
основаны. К сожалению, нередко приходится сталки-
ваться с переоценкой подобных закономерностей, что
ведет к ошибочным заключениям и в ряде случаев — к
бесплодным дискуссиям.
Основным результатом, к которому привел сравнитель-
ный метод исследования колебательных спектров на
первом этапе своего развития, явилось открытие так на-
зываемых характеристических частот. Было обнаружено,
что спектры молекул, обладающих одними и теми же
характерными группами атомов или связями, часто
имеют некоторые общие или мало отличающиеся друг
от друга частоты. Эти частоты, сопутствующие опреде-
ленным химическим группам, которые входят в разные
молекулы, и получили название характеристических.
Первоначальное, весьма упрощенное представление
о характеристических частотах как частотах колебаний,
в которых участвует какая-то одна связь или неболь-
шая группа атомов, оказалось в значительной степени
неправильным. На почве подобных упрощенных пред-
ставлений имели место многочисленные ошибки и недо-
разумения1). Тем не менее в основе своей сравнитель-
’) Критика упрощенных представлений о характеристических
частотах и строгая теория характеристических частот даны в рабо-
тах Л. С. Маянца [101, 123].
§ 111 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 223
ный метод не может вызывать возражений, а факт на-
личия характеристических частот, несомненно, отражает
важные свойства многоатомных молекул. При рацио-
нальном подходе использование характеристических ча-
стот для заключений о структуре молекул дает положи-
тельные результаты. Особое значение имеет системати-
ческое исследование целых классов соединений с посте-
пенно усложняющейся структурой молекул.
Нужно заметить, что вначале, когда из-за недоста-
точной разработанности экспериментальных методов ис-
следования колебательных спектров в них измерялся
только один параметр — частоты, возможности сравни-
тельного метода в спектроскопии комбинационного рас-
сеяния света использовались далеко не полностью. По-
сле того, как были разработаны строгие методы изме-
рения интенсивности, степени деполяризации и ширины
линий и стало возможным сопоставлять значения этих
параметров в спектрах количественно, сравнительный
метод изучения спектров получил дальнейшее развитие.
При сопоставлении спектров соединений, обладаю-
щих общими структурными признаками, выяснилось, что
в ряде случаев при переходе от одной молекулы к дру-
гой наряду с частотами сохраняют свое значение и другие
параметры линий. Существенно, что характеристичность
одних параметров тесно связана с характеристичностью
других, т. е. между поведением различных параметров
линий в спектрах комбинационного рассеяния имеется
внутренняя связь. Благодаря указанной связи оказалось
возможным расширить понятие характеристичности, ус-
тановленное при изучении частот, и сформулировать по-
нятие характеристических линий как линий, обладаю-
щих совокупностью характеристических параметров
[124]. Понятие характеристических линий является есте-
ственным обобщением понятия характеристических ча-
стот.
Изучение спектров показало [100], что далеко не вся-
кое разветвление, комбинация разветвлений или другая
особенность строения молекул, повторяющаяся в ряде
близких соединений, приводят к появлению в их спект-
рах комбинационного рассеяния характеристических ли-
ний. Лишь некоторые специфические группы атомов или
224	СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ	[ГЛ. II
связей (в ряде случаев отдельные атомы и связи) сопро-
вождаются в спектрах характеристическими линиями.
Подобные структурные единицы, наличие которых в мо-
лекулах приводит к появлению в спектрах устойчивой
совокупности характеристических линий, могут быть на-
званы характеристическими структурными элементами
молекул.
Особая роль характеристических структурных эле-
ментов обусловлена тем, что они представляют собой те
структурные единицы молекул, которые реально прояв-
ляются в колебаниях и через колебания в спектрах. Мы
подчеркиваем это обстоятельство, так как в сложных
молекулах, обладающих большим числом разветвлений
разного типа, умозрительно можно выделить самые раз-
нообразные комбинации разветвлений, комплексы ато-
мов и т. п., которым, однако, никакие характерные при-
знаки в спектрах комбинационного рассеяния не со-
ответствуют. В еще большей степени это относится к
инфракрасным спектрам. В этой связи следует заметить,
что обширные сводки характеристических частот в ко-
лебательных спектрах, приведенные, например, в [125],
составлены недостаточно критично. Поэтому при всей
ценности таких сводок пользоваться ими нужно с осто-
рожностью.
Спектры сложных многоатомных молекул, обладаю-
щих несколькими характеристическими структурными
элементами, во многих случаях образуются путем адди-
тивного наложения спектров отдельных структурных
элементов. Если в исследуемой молекуле имеется не-
сколько одинаковых характеристических структурных
элементов, то частоты принадлежащих им характери-
стических линий во многих случаях совпадают. Вслед-
ствие этого интенсивности соответствующих линий про-
порциональны числу подобных структурных элементов.
Многочисленные примеры такой аддитивности спектров
комбинационного рассеяния будут приведены ниже.
Весьма важно отметить, что указанная аддитивность
проявляется далеко не всегда. В ряде случаев имеет
место сложное и своеобразное «взаимодействие» харак-
теристических структурных элементов, сопровождающее-
ся нарушениями аддитивности. Наиболее типичное на-
§ II] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР '	225
рушение аддитивности состоит в том, что в спектре мо-
лекулы, обладающей несколькими характеристическими
структурными элементами, в первую очередь проявля-
ются характеристические линии одного из этих элемен-
тов, а линии других элементов оказываются ослаблен-
ными или совсем не проявляются. Таким образом, часто
имеется доминирующий характеристический структур-
ный элемент, наличие которого в молекуле определяет
основные особенности спектра комбинационного рассея-
ния. Этот доминирующий элемент как бы «подавляет»
другие характеристические структурные элементы, имею-
щиеся в молекуле.
Изложенные выше общие положения о спектрах
комбинационного рассеяния сложных молекул, базирую-
щиеся на анализе обширного экспериментального ма-
териала [100], позволяют сформулировать общий метод
установления корреляции между спектрами комбина-
ционного рассеяния и строением молекул. В основе это-
го метода лежит изучение характеристических линий,
соответствующих характеристическим структурным эле-
ментам молекул.
Выявление характеристических структурных элемен-
тов с присущей им совокупностью характеристических
линий представляет собой первый шаг на пути установ-
ления корреляции между спектрами и строением моле-
кул. Вторым шагом является изучение закономерностей
изменения параметров характеристических линий, т. е.
отступлений от характеристичности. Поскольку каждый
характеристический структурный элемент является со-
ставной частью молекулы, то его колебания, строго го-
воря, представляют собой колебания всей молекулы.
Поэтому изменение строения молекулы всегда отража-
ется в той или иной степени на значениях параметров
характеристических линий. В этом смысле значение ме-
тода характеристических структурных элементов со-
стоит в том, что он дает правильное первое приближе-
ние для истолкования спектров сложных молекул.
Для иллюстрации метода характеристических струк-
турных элементов и характеристических линий ниже
приводятся результаты исследования спектров КР пара-
финов.
№. №.. Сущинский
226
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Получение спектральных характеристик парафинов
имеет большое значение для молекулярного анализа
жидкого моторного топлива, в особенности бензинов, а
также многих других природных и синтетических про-
дуктов. Поэтому парафины представляют собой сравни-
тельно хорошо изученный класс соединений. Наряду с
экспериментальным изучением спектров индивидуаль-
ных парафинов проводились обширные работы по рас-
чету и теоретической интерпретации этих спектров. Здесь
особенно следует отметить работы М. А. Ельяшевича и
Б. И. Степанова [92, 93, 126, 127] (см. также [80]).
На основе теоретического и экспериментального изу-
чения спектров комбинационного рассеяния парафинов
для этого класса соединений установлены следующие
характеристические структурные элементы с присущей
им совокупностью характеристических линий [100];
а) четвертичный атом углерода; б) два смежных третич-
ных атома углерода; в) третичный атом углерода; г) сво-
бодная цепочка углеродных атомов (рис. 34). К этим
характеристическим структурным элементам, связанным
с остовом молекулы, следует добавить группы СН3, СН2
и СН, характеристичность,линий которых проявляется в
области валентных колебаний СН. Характеристические
структурные элементы других классов углеводородов
также приведены на рис. 34.
Наличие в молекулах парафинов четвертичного ато-
ма углерода сопровождается достаточно характерными
изменениями всего спектра, независимо от наличия дру-
гих характеристических структурных элементов. Это по-
зволяет считать четвертичный атом углерода «домини-
рующим» характеристическим структурным элементом
в спектрах парафинов.
В области частот валентных полносимметричных ко-
лебаний остова четвертичному атому углерода принад-
лежат линии, резко выделяющиеся в спектре своей ин-
тенсивностью (табл. 16). Эти линии в большинстве слу-
чаев лежат в узкой спектральной области от 710 до
750 см-1. Для нескольких наиболее симметричных мо-
лекул наблюдается смещение линий в область меньших
частот (670- 700 см'1). Кроме того, парафины, обла-
дающие двумя смежными четвертичными атомами уг-
$ IIJ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР	227
лерода, выделяются тем, что для них линии полносим-
метричных колебаний остова смещаются еще сильнее—
в область 650—670 см~1.
Интегральная интенсивность рассматриваемых ли-
ний (на 1 г-моль) остается в первом приближении по-
стоянной при переходе от одного парафина к другому
С
-с-с-с-	—с—с—с—с—
I	I I
с	с с
а	г.
Рис. 34. Характеристические структурные
элементы углеводородов: / — четвертич-
ный атом, 2 — смежные третичные атомы,
3— третичный атом, 4 — свободная це-
почка, 5, 6, 7, 8 — кольца, 9 — двойная
связь, 10 — получетвертичный атом.
при наличии в молекулах одного четвертичного атома
и удваивается, если в молекуле имеется два четвертич-
,ных атома. Этот факт показывает, что в Данных моле-
кулах валентные полносимметричные колебания остова
в значительной степени представляют собой колебания
локальной группы атомов, связанных с четвертичным
атомом углерода. Расщепление линий, принадлежащих
четвертичному атому углерода, в нескольких спектрах
можно объяснить наличием поворотных изомеров.
15*
228
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 16
Валентные полносимметричные колебания остова парафинов
с четвертичными атомами углерода
Вещество	Av	^0	р	'со	6		Литература
Тетраметил- метан 2, 2-Диметил- бутан 2, 2-Диметил- пентан 2, 2-Днметил- гексаи 3, З-Диметил- пентан З-Метил- 3-этилпентан З-Метнл- 3-этнлгексан 5, 5-Диметнл- ундекан 2, 2, 4-Триме- тнлпентан 2, 2, З-Триме- тилбутан 2, 2, З-Триме- тилпентан 2, 2, 4, 4-Тетра- метилпентан 2, 2, 4, 6, 6-Пен- таметилгеп- тан 3, 3, 4, 4-Тетра- метилгексан Примеч параграфа Av линии (в шкал 802 см-1 прнН5 интегральная i линии 802 см' б — ширина ли ресчитаиная с Более полные лицы, приводя 	 --		733 712 746 733 748 695 679 686 707 757 746 688 716 731 757 658 а н и е. — чаете е, в к 1та рав 1нтенси * ЦИК НИИ в учетом данньц тся в |	25 100 80 9 28 75 50 50 46 8 120 75 50 120 80 100 Здес та в с эторой ной 25 вность логекса :М~ ‘, 1( молей для 100].	р 0,02 0,05 0,13 0,05 0,09 0,02 0,03 0,04 0,06 0,08 0,09 ь и д л-1, ]0 ннтен 0), Р- (в ши на пр ю-инт :улярнс )яда ве	310 240 60 110 250 | 240 240 60 230 330 250 алее в — инте СИВНОС1 стелен але, в анята | еграль го вес< ществ,	3,8 8,8 9,8 6,5 19 20 3,8 8,3 7,7 табл! нсивно гь ЛИН ь депо которо >авной ная ин и ПЛО не вк	350 360 } 280 360 } 380 420 150 380 490 390 600 500 570 щах н сть в ИИ ЦИ1 ляриза й ИНТ 500; тенсив тности люченг	[128] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [129] [129] [129] астоящего максимуме <ло гексана НИИ, /со - внсивность 2М. [100]), ность, пе- вещества. ых в таб-
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР
229
§ п]
Полносимметричные линии четвертичного атома угле-
рода выделяются своей сравнительно небольшой шириной.
Отметим, что ширина данных линий имеет тенденцию
возрастать при увеличении длины цепочки замещаю-
щих радикалов, что особенно явственно обнаружи-
вается на примере спектра 5, 5-диметилундекана (линия
757 еле1)- Повышение симметрии молекулы и появле-
ние новых разветвлений, наоборот, приводит к умень-
шению ширины полносимметричных линий (отметим,
например, линию 746 см~1 2,2,4-триметилпентана). Из-
менения ширины рассматриваемых линий происходят
обычно параллельно с изменением степени деполяриза-
ции. Указанные три закономерности изменения ширины
полносимметричных линий проявляются в спектрах и
других классов углеводородов, обладающих структур-
ными элементами с сильно выраженными характеристи-
ческими свойствами. В них проявляется некоторая об-
щая закономерность, более подробное обсуждение ко-
торой проводится в § 17.
Наряду с полносимметричными линиями колебаний
остова, для парафинов с че1вертичными атомами угле-
рода весьма характерны также линии в области 925 см~1
и в области 1200—1250 саг1. Данные для подобных ли-
ний приведены в табл. 17. Согласно детальным расче-
там Б. И. Степанова [80] и данным нашего расчета спек-
тра тетраметилметана [100], обе указанные линии отно-
сятся (в тетраметилметапе) к трижды вырожденным,
причем в результате сильного взаимодействия коорди-
нат ’) Q и Рсн3 в обоих колебаниях изменяются обе эти
координаты.
Рассмотрение экспериментального материала, при-
веденного в табл. 17, показывает, что частота 1250 слг1
устойчиво проявляется в спектрах лишь тех парафинов,
которые имеют при четвертичном атоме три свободные
цетильные группы. Сюда относятся все парафины с чет-
вертичным атомом на краю цепочки и добавочными раз-
ветвлениями в положении 4 или дальше. Если четвер-
тичный атом находится в середине цепочки, то частота
’) Согласно терминологии Б. И. Степанова, колебание рснз
есть колебание, в котором изменяются углы, образованные связями
СН группы СН3 со связью С—С.
230
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
Таблица 17
Трижды вырожденные колебания парафинов
с четвертичными атомами углерода
Вещество	Av	А)	р	Av		Р	Литература
Тетраметил-	921	40	деп	1249	60	деп	[128]
метан							
2, 2-Диметил-	929	19	0,76	1218	13	0,86	[100, 121]
бутан				1254	11	0,76	
2, 2-Диметил-	927	22	0,70	1208	18	0,56	[100, 121]
пентан				1248	15	0,64	
3, 3-Диметил-	913	14	0,76	1196	10	0,85	[100, 121]
пентан	934	11	0,8	1220	10	0,8	
				1240	8	0,8	
3, 3-Диэтил-	909	20	0,92	—	—		[129]
пентан							
2, 2, 4-Триме-	929	23	0,82	1207	13	0,76	[100, 121]
тилпентан				1250	14	0,76	
2, 2, З-Триме-	919	36	| 0 65	1209	8	—	[100,121]
тилбутан	927	33		1224	13	0,86	
				1254	12	0,82	
2, 3, З-Триме-	930	38	0,66	1210	14	0,7	[100, 121]
тилпентан				1233	10	0,9	
2, 2, 3, 4-Тет-	922	35	0,71	1227	20	1,0	[129]
раметил-				1244	17	0,68	
пентан							-
2, 2, 4, 4-Тет-	920	46	0,73	1249	55	0,73	[129]
раметил-							
пентан							
2, 2, 3, З-Тет-	920	38	0,89	1229	42	0,65	[129]
раметил-				1239	40	0,78	
гексан							
1250 см~1 совсем не наблюдается. Если же при по-
ложении четвертичного атома на краю цепочки рядом
находится «мешающее» разветвление, то эта частота
иногда проявляется, но неустойчиво, а в большинстве^
случаев уменьшается на 10—15 слг-1. При этом для раз-
ветвления типа 2,2,3 (при отсутствии других разветв-
лений) характерно появление в области 1200—1250 слг-1
трех линий.
Положение второй линии (около 925 слг-1) значи-
тельно более устойчиво. Однако следует отметить, что
§ И] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 231
в ряде случаев наблюдается расщепление рассматри-
ваемой линии на две компоненты.
Свойства третичного атома углерода как характери-
стического структурного элемента выражены значитель-
но слабее, чем у четвертичного атома углерода. Нали-
чие изолированного третичного атома углерода в моле-
кулах парафинов характеризуется в области валентных
полносимметричных колебаний остова лишь появлением
иногда линий в области меньших частот (730—800 слг-1),
чем у нормальных парафинов (800—900 слг'1). В боль-
шинстве случаев линии, которые могут быть связаны с
валентными полносимметричными колебаниями остова,
находятся у нормальных парафинов и у парафинов с
изолированными третичными атомами углерода в одной
и той же области частот (800—900 слг'1). Таким обра-
зом, линии в этой области спектра не являются харак-
теристическими для третичного атома углерода.
Экспериментальные данные и данные расчета ча-
стот [80, 130] позволяют заключить, что основными ха-
рактеристическими линиями для парафинов с изолиро-
ванными третичными атомами углерода являются линии
в области 950, 1145 и 1170 слг-1. В табл. 18 приведены
данные для указанных Линий в спектрах некоторых па-
рафинов.
Расчет частот колебаний простейшей молекулы, об-
ладающей третичным атомом углерода, — изобутана,
выполненный Б. И. Степановым [80] (см. также работу
[130]), приводит к выводу, что линии этого углеводорода
965 и 1172 слг-1 являются дважды вырожденными, при-
чем первая обусловлена в основном изменением углов р,
а вторая — углов р и связей Q примерно в равной
степени. В изопентане, согласно расчетам Степанова,
каждая из указанных частот расщепляется на две: ча-
стота 965 слг-1 на 909 и 954 слг-1, а частота 1172 слг-1
на 1147 и 1177 слг-1. При последующем усложнении мо-
лекул частоты в области 1145 и 1170 слг-1 не изменяют-
ся. Частоты в области 950 слг-1 ведут себя более сложно:
в молекулах, не обладающих третичными атомами уг-
лерода, стоящими на краю цепи, интенсивная частота
~950 слг-1 исчезает; в молекулах с третичными атома-
ми углерода, разделенными двумя звеньями цепочки
232
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. и
Основные характеристические линии парафинов с третичными атомами углерода
оо
со
EJ
S
ч
\о
Литература	[131] [100, 121]	[100, 121]	[КГ ‘ООП ।	[100, 121]	[ЮО, 121] [100, 121] [100, 121]	[100, 121]	[132]
а	деп 0,6	8‘0	О'	0,5	1 °- I 1 О 1	0,7	1
	Ю 00	О	00	о	СО 00 |	О	25
| Av	1169 1177	1174	1172	1174	1171 1168	1172	1172
а.	0,7	0,6	' °-6	0,5	LO О , оо 1	o'	1
	1 00	О]	О	С\)	OCCts	о	СО см
Av	1147	1149	1144	1156	’—i CM ’3" LOLOlC < >—«	г	1148	1149
О.	деп 0,5 0,7	0,6	1 ОФО1©		00 , 00 I , loll	0,7	0,82
	О О Ю —* —-<	СЧ	00 со со со		О CO CM CM	t-. t-	0-1 см со 00 см см — см
Av	О О о о to о о о	СМООООСМООООСОтГ-—« ООООООООООО				О о о	Ю О оО О О — Ю со о о о сь о о
Вещество	Изобутан Изопентан	2-Метнлпентан	2-Мети л гекса и	З-Метилпентан	4-Метилгептан З-Этилпентан З-Этилгептан	2, 5-Диметил- гекса н	2, 4, 7-Триме- тилоктан
§ II] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 233
одна из частот, 960 см~\ из-за резонансного взаимодей-
ствия расщепляется на две —910 и 990 слг1, вторая же
сохраняется. Из этих общих правил имеются некоторые
исключения (см. [80]).
Из табл. 18 можно видеть, что найденные Степано-
вым закономерности в общем довольно хорошо выпол-
няются. Эти закономерности маскируются, однако, на-
личием в рассматриваемой области некоторого числа
посторонних линий (в табл. 18 наиболее слабые линии
не включены).
Представляет большой интерес поведение характе-
ристических линий, принадлежащих третичному атому
углерода, при наличии в молекуле более «сильного» ха-
рактеристического структурного элемента — четвертич-
ного атома углерода. Данные для таких линий приве-
дены в табл. 19. Обращает внимание значительное умень-
шение интенсивности этих линий. Во многих случаях
характеристические линии третичного атома углерода во-
обще не обнаруживаются. Таким образом, четвертичный
атом углерода, как доминирующий характеристический
структурный элемент, как бы «подавляет» более слабый
структурный элемент — третичный атом углерода. Не-
обходимо отметить, что отнесение линий, помещенных в
табл. 19, к третичным атомам несколько условно. Не ис-
ключено, что в рассматриваемые области спектра могли
попасть линии совсем другого происхождения. Об этом
свидетельствует то, что в некоторых случаях подобные
(слабые) линии наблюдаются в спектрах молекул, со-
всем не имеющих третичных атомов углерода. Мы, од-
нако, считали важным привести возможно более полно
данные для рассматриваемой области, чтобы продемон-
стрировать несомненное нарушение аддитивности спек-
тров: при наличии в молекуле нескольких характери-
стических структурных элементов линии одного из них
проявляются так, как если бы других структурных эле-
ментов в молекуле не было, а линии других характе-
ристических структурных элементов оказываются очень
ослабленными и даже совсем исчезают. Подобное на-
рушение аддитивности, часто проявляющееся в спектрах
сложных молекул, обладающих неэквивалентными по
«силе» характеристическими структурными элементами,
234
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 19
Характеристические линии третичных атомов углерода
в спектрах парафинов, обладающих одиовремеиио
четвертичными атомами
Вещество	Av	/-	р	Av	/0 4	р	Литература
2, 2, 4-Триме- тилпентан	955	4	0,9	1173	3	0,8	[100, 121]
2, 2, 4-Триме- тилгексан	—	—	—	1161	5	—	[129]
2, 2, 4-Триме- тилгептан	963	4	0,8	1158	4	—	[129]
2, 2, 4-Триме- тилоктан	—	—	—	1147	3	1,0	[129]
2, 2, 5-Триме- тилгексан	958	12	0,8	—	—	—	[129]
2, 2, 6-Триме- тилгептан	—	—	—	—	—	—	[129]
2, 2, З-Триме- тилбутан	959	0	—	1159	1	—	[100, 121]
2, 2, З-Триме- тилпентан	975	12	0,5	—	—	—	[100, 121]
2, 2, З-Триме- тилпентан	959	4	—	1196	14	—	[100, 121]
мы для краткости и называем «подавлением» одних ха-
рактеристических структурных элементов другими. При
удлинении цепочки, появлении дополнительных разветв-
лений и т. п., когда колебания доминирующего характе-
ристического структурного элемента нарушаются, полу-
чают возможность проявиться колебания дополнитель-
ных структурных элементов. В результате их линии
обнаруживаются более отчетливо. Сходные явления на-
блюдаются и в других классах соединений.
Таким образом, качественные выводы, основываю-
щиеся на оценке роли того или другого характеристи-
ческого структурного элемента в колебаниях сложных
молекул, позволяют составить правильную картину
спектра комбинационного рассеяния и даже предуга-
дать его особенности.
(Среди парафинов, обладающих только третичными
атомами углерода, выделяется группа соединений, обла-
§ 11] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР	235
дающих смежными третичными атомами. При колеба-
ниях подобных молекул стоящие рядом третичные ато-
мы углерода сильно взаимодействуют между собой, в
некоторой степени утрачивая свойства, присущие само-
стоятельным структурным единицам молекулы. В ре-
зультате спектры комбинационного рассеяния парафи-
нов, обладающих смежными третичными атомами угле-
рода, существенно отличаются от спектров парафинов
с изолированными третичными атомами. В спектрах
комбинационного рассеяния парафинов со смежными
третичными атомами углерода исчезают линии, харак-
терные для изолированного третичного атома. Вместо
них появляется новый устойчивый набор линий с харак-
теристическими значениями параметров. Поэтому мож-
но рассматривать разветвление типа
—С—С—С—С—
I I
С С
как новый характеристический структурный элемент [100].
Совокупность частот, характеризующих указанное
разветвление, была указана Б. И. Степановым [80]. Де-
тальный расчет колебаний простейшего соединения, об-
ладающего смежными третичными атомами углерода,—
2,3-диметилбутана был проведен в [133], причем были
рассчитаны колебания нескольких возможных поворот-
ных изомеров этого соединения. Этот расчет позволил
объяснить наличие в спектре 2,3-диметилбутана и род-
ственных соединений нескольких интенсивных и сильно
поляризованных линий в области 720—760 слг1. Эти
линии характеризуют валентные полносимметричные ко-
лебания остова, причем каждая из линий относится к
определенному поворотному изомеру. Таким образом,
сильное взаимодействие смежных третичных атомов уг-
лерода проявляется прежде всего в заметном смещении
области частот валентных полносимметричных колеба-
ний остова. По сравнению со слабо разветвленными па-
рафинами эти частоты уменьшились в среднем на 80 слг1
Обращает внимание значительная устойчивость ча-
стот полносимметричных валентных колебаний парафи-
нов со смежными третичными атомами углерода. У всех
226	спектры и строение молекул	(гл. и
них в сравнительно узкой области 720—760 см~1 имеет-
ся по крайней мере одна интенсивная и сильно поляри-
зованная линия. Наличие в ряде случаев нескольких
линий в этой области объясняется, как указывалось
выше, существованием нескольких поворотных изоме-
ров. Сравнительно небольшая величина расщеплений, а
Также смещений частот при переходе от одного пара-
фина к другому указывает на слабое влияние структуры
всей молекулы на полносимметричные колебания осто-
ва, которые, таким образом, характеризуют в основ-
ном рассматриваемый характеристический структурный
элемент.
Согласно данным Б. И. Степанова [80] и автора [133],
основными характеристическими линиями парафинов со
смежными третичными атомами углерода являются ли-
нии 950, 1160 и 1190 см~1. Некоторые дополнительные
признаки в спектрах слабо разветвленных парафинов,
существенные для распознавания деталей строения мо-
лекулы при структурном анализе по спектрам комбина-
ционного рассеяния, указаны ниже, в схеме структур-
ного анализа парафинов.
Интересные заключения о положении разветвления
можно сделать на основании изучения линий, лежащих
в области деформационных колебаний цепочки углерод-
ных атомов. В этой области (150—500 см-1) находится
обычно несколько линий, и при использовании только
значений частот не удается установить какие-либо за-
кономерности в их расположении. Использование всей
совокупности параметров позволяет выделить в этой об-
ласти линию, принадлежащую деформационным коле-
баниям наиболее длинной свободной цепочки в моле-
куле. Линия, принадлежащая данным колебаниям, име-
ет наибольшую интенсивность, наименьшую ширину и
наиболее поляризована из всех линий в этой области
спектра. Частота данной линии связана с длиной сво-
бодной цепочки простой закономерностью [100]:
= . (11.1)
тс + 6	'	'
Здесь тс —число атомов углерода в свободной цепочке
(включая атом разветвления). Число а немного изме-
§ 11] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР	237
няется в зависимости от типа разветвления. В случае
разветвления с третичным атомом углерода а = 3250,
в случае четвертичного атома углерода а = 3350. На
рис. 35 и 36 показано соответствие формулы (11.1) ре-
зультатам эксперимента.
Рис. 35. Зависимость частоты
деформационных колебаний
остова в парафинах с третич-
ными атомами углерода от
длины цепочки и места раз-
ветвления. □ — пс = 4, Д — пс=
= 5, О — пс = 6, • — пс — 7,
X— пс = 8. Сплошная кривая
рассчитана по формуле (11.1).
Рис. 36. Зависимость частоты
деформационных колебаний
остова парафинов с четвертич-
ными атомами углерода от
длины свободной цепочки.
Мы попытались проследить также зависимость Av от
полного числа «с атомов углерода в цепочке, к которой
привешен замещающий радикал. Как можно видеть из
рис. 35, по мере увеличения пс (при данном тс) частота
колебаний цепочки немного снижается, однако эта за-
висимость выражена очень слабо. Другие особенности
строения молекулы почти не проявляются на частоте
рассматриваемой линии, что позволяет считать ее ха-
рактеристической линией свободной цепочки. Интересно
238
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
отметить, что формула (11.1) справедлива не только
для парафинов, но и для других классов углеводородов.
Эта закономерность имеет существенное значение для
структурного анализа, так как позволяет по измеренной
частоте найти длину свободной цепочки, т. е. установить
место разветвления.
Перейдем теперь к рассмотрению колебаний групп
СНз, СН2 и СН. Валентные колебания этих групп за-
нимают в спектре резко обособленную область частот
от 2850 до 2970 слг1. Вследствие слабого взаимодейст-
вия валентных колебаний СН с другими колебаниями
спектры углеводородов в рассматриваемой области ад-
дитивно слагаются из спектров отдельных групп СН3,
СН2 и СН, входящих в состав данного соединения. Од-
нако частоты линий, принадлежащих соответственно
группам СН3, СН2 и СН,
Рис. 37. Зависимость интенсив-
ности линии 2965 слг' от числа
групп СНз в молекулах пара-
финов.
не остаются строго постоян-
ными. Вследствие взаимо-
действия атомов водорода,
входящих в геометрически
наиболее близкие группы,
происходит смещение и рас-
щепление частот [100]: По-
этому структура спектра в
области валентных колеба-
ний СН довольно сложна и
меняется при переходе от
одного соединения к дру-
гому.
Наиболее устойчиво по-
на. Поэтому интенсивность
ложение в спектре линии
2965 слг1, соответствующей
вырожденным колебаниям
группы СН3. Интенсивность
этой линии (на одну группу
СН3) вполне характеристич-
линии 2965 слг1 в спектре
данного соединения пропорциональна числу групп СН3.
Рис. 37 иллюстрирует эту зависимость. Указанная про-
порциональность выступает наиболее отчетливо, если
проводить измерения в поляризованном свете. При
этом из спектра устраняются поляризованные линии,
§ 12]	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР	239
частично налагающиеся на линию 2965 см~} (которая
деполяризована).
Из других классов углеводородов систематически
изучены лишь спектры КР имеющих большое значение
с точки зрения химии нефти [134, 135] пятичленных и
шестичленных нафтенов [121, 136—142] и непредельных
углеводородов [121, 143—158]. Некоторые указания,
относящиеся к структурному анализу этих классов угле-
водородов, приведены в § 12. Для других классов со-
единений имеющиеся в настоящее время данные недо-
статочно полны. Поэтому могут быть указаны лишь
отдельные структурные признаки, проявляющиеся в
спектрах КР.
§ 12.	Структурный анализ по спектрам
комбинационного рассеяния света
В основе структурного анализа лежит выделение ха-
рактеристических структурных элементов как структур-
ных единиц молекул, которым соответствует устойчивая
совокупность характеристических линий в спектрах
комбинационного рассеяния. С другой стороны, в схе-
мах структурного анализа учтено, что одни характери-
стические элементы «подавляют» другие, вследствие
чего общий характер спектра и наличие в нем тех или
иных характеристических линий определяются в первую
очередь наиболее «сильным» характеристическим струк-
турным элементом. Собственно говоря, только при уче-
те указанного взаимодействия характеристических струк-
турных элементов и может быть построена общая схема
структурного анализа. Без этого мы имеем лишь набор
структурных признаков, применение которых хотя и мо-
жет иногда привести к благоприятным результатам, но
не решает в целом задачу структурного анализа.
1.	Структурный анализ парафинов. Характеристи-
ческими структурными элементами в случае парафинов
являются четвертичный и третичный атомы углерода,
два смежных третичных атома и свободная цепочка уг-
леродных атомов. В схеме использованы также резуль-
таты, относящиеся к области валентных колебаний СН.
240
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
В соответствии с наличием в молекулах тех или
иных характеристических структурных элементов устана-
вливаются четыре группы парафинов, для каждой из
которых приводятся дополнительные признаки, позво-
ляющие судить о деталях строения соответствующих
молекул. Как неоднократно подчеркивалось ранее, во
избежание ошибок необходимо учитывать при анализе
структуры молекул всю совокупность признаков.
I группа. Парафины, обладающие четвер-
тичными атомами углерода. Для этих парафи-
нов характерно наличие линий большой интенсивности,
сильно поляризованных и сравнительно узких (4—бел'1)
в области 650—760 см~1, и довольно интенсивных депо-
ляризованных линий вобласти 925 см~1 и 1200—1250 слг1.
Число четвертичных атомов устанавливается по интен-
сивности полносимметричных линий (интегральная ин-
тенсивность на 1 четвертичный атом равна примерно
300 !)). В очень симметричных молекулах полносиммет-
ричная линия лежит в области 670—700 слг1 и отли-
чается очень малой шириной, а в молекулах со смеж-
ными четвертичными атомами—в области 650—670 слг'.
Общее число групп СН3 в молекуле и тем самым
число разветвлений определяется по интенсивности ли-
нии 2965 слг' (для одной группы СН3 / = 80). Если в ис-
следуемом парафине имеется только один четвертичный
атом и нет более никаких разветвлений, то положение
четвертичного атома устанавливается по частоте наи-
более интенсивной и поляризованной линии в области
деформационных колебаний (200—400 слт1) по эмпи-
рическим кривым (рис. 36).
Дополнительные признаки: а) полносимметричные
линии в области 870—890 слг1 свидетельствуют о нали-
чии свободной цепочки из двух (линия 890 слг1) и трех
или более (линия 870 см~1) атомов углерода; б) чет-
вертичный атом на краю цепочки характеризуется ча-
стотой 1250 слг1.
При наличии в молекуле также третичных атомов
углерода число их, как упоминалось выше, определяет-
’) Предполагается, что молекулярный вес и плотность иссле-
дуемого парафина известны.
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР
241
§ 12]
ся по интенсивности линии 2965 см~1, пропорциональной
числу групп СН3. Наличие смежных четвертичного и
третичного атомов характеризуется появлением линии
530 слг1 и исчезновением частоты 1250 см~1. Если это
сложное разветвление находится на краю молекулы, то
в области 1200—1250 см~1 появляются три линии (вме-
сто двух). Наличие этильных групп в разветвлении ха-
рактеризуется появлением интенсивной (деполяризо-
ванной) линии (/0~7—20) в области 1020—1080 слг1.
Дополнительные признаки третичных атомов —сла-
бые линии в области 950 и 1140—1170 слг-1. Дополни-
тельные признаки а) и б) свободной цепочки и изолиро-
ванного четвертичного атома на краю цепи (см. выше)
сохраняются.
II группа. Парафины, обладающие смеж-
ными третичными атомами углерода (при
отсутствии четвертичных атомов). Эта груп-
па парафинов характеризуется наличием полносиммет-
ричных линий в области, 720—750 см-1 и наличием ли-
ний 950, 1160 и 1190 слг1. Присутствие этильных групп
в разветвлении отмечается появлением сильной линии в
области 1020—1080 слг-1. Признаки свободной цепочки
(линии в области 870—890 см-1) сохраняются. Общее
число разветвлений определяется, как и выше, по ин-
тенсивности линии 2965 слг-1. Наличие трех смежных
третичных атомов характеризуется появлением трех ли-
ний в области 1160—1190 слг-1 (вместо двух).
III группа. Парафины, обладающие толь-
ко изолированными третичными атомами
углерода. Данная группа парафинов характеризуется
совокупностью частот в области 950, 1145 и 1170 слг-1.
Полносимметричные линии лежат в области 800—900 слг-1
(исключение: молекулы с высокой симметрией характе-
ризуются понижением частоты полносимметричных линий
до 730—800 слг-1 и уменьшением их ширины). Интенсив-
ность линии 2965 слг-1 дает число групп СН3. Дополни-
тельные данные дает интенсивность линии 1300 слг-1,
пропорциональная числу групп СН2, и линии 1340 слг-1,
пропорциональная числу групп СН. Особенности этих
линий: линия 1340 слг-1 более интенсивна, когда развет-
вление находится на краю цепи, интенсивность линии
Щ М. М- Сущинскнй
242
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
1300 см~[ резко падает, когда группа СН2 находится ме-
жду двумя разветвлениями.
В случае парафинов с одним разветвлением, зная
частоту наиболее интенсивной и сильно поляризованной
линии в области деформационных колебаний, можно оп-
ределить положение и тип разветвления, пользуясь эм-
пирическими кривыми (рис. 35).
Дополнительные признаки свободной цепочки — ли-
нии в области 870—890 см-1 (см. выше). Этильные груп-
пы в разветвлении характеризуются усилением линии
в области 1020—1080 см~'. Исчезновение линии в обла-
сти 950 см~' характеризует отсутствие разветвлений на
конце цепи, а три линии в области 900—950 см~' — на-
личие разветвлений в положении 2,4 (признаки нена:
дежны).
IV группа. Нормальные парафины. Для
этой группы характерно наличие ряда полносимметрич-
ных линий в области 800—900 см~\ интенсивной линии
1300 слг1 и интенсивной, сильно поляризованной линии
в области деформационных колебаний (200—400 см~1),
частота которой убывает по мере удлинения цепочки.
Дополнительные признаки: линии 1070 и 1140 см~].
Во всех случаях необходимо обращать внимание на
общий характер спектра. Заметим, что уменьшение чис-
ла линий в спектре и уменьшение ширины полносим-
метричных линий характеризует высокую симметрию ис-
следуемых углеводородов.
В приведенной схеме структурного анализа парафи-
нов использовано большинство признаков, впервые ус-
тановленных Б. И. Степановым на основе анализа ча-
стот ([80], том II). В то же время, благодаря широкому
использованию всех параметров линий комбинацион-
ного рассеяния, удалось установить ряд новых струк-
турных признаков, а некоторые другие получили боль-
шую определенность и однозначность. Конечно, предпо-
лагается, что при проведении структурного анализа
исследователь будет иметь возможность измерять в
спектрах комбинационного рассеяния все те параметры
линий, которые ему потребуются.
2.	Структурный анализ нафтенов (см. [100]) Вопрос
О принадлежности исследуемого вещества к классу
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР
243
§ 12]
нафтенов обычно можно решить, не прибегая к спект-
рам комбинационного рассеяния, по совокупности та-
ких констант, как температура кипения, плотность,
показатель преломления. В случае необходимости ре-
шения этого вопроса при помощи спектров комбинаци-
онного рассеяния или подтверждения других данных
затруднения могут возникнуть только в вопросе о при-
надлежности данного вещества к парафинам; как упо-
миналось выше, спектры некоторых нафтенов по общему
характеру и расположению линий близки к спектрам
парафинов. Отличительным признаком нафтенов может
служить структура спектра в области валентных коле-
баний СН. Благодаря наличию в молекуле большого
числа групп СН2 «нафтенового» типа соотношение ин-
тенсивностей линий групп СНз и «парафиновых» групп
СН2 не будет соответствовать молекулярному весу (мо-
лекулярный вес исследуемого вещества предполагается
известным). Таким образом, при сравнительно неболь-
шой интенсивности линии ~2960 см~', характерной для
группы СНз, в спектрах нафтенов будут иметь неболь-
шую интенсивность также линии в области 2908 см~' и
в области 1304 см~\ характерные для слабо разветвлен-
ных парафинов. Необходимые для указанных заключе-
ний измерения наиболее надежно производить по сним-
кам, полученным в поляризованном свете. Определение
числа групп СНз (по интенсивности деполяризованной
линии ~2960 см-1) весьма важно также для последую-
щего хода структурного анализа.
После того, как принадлежность исследуемого веще-
ства к классу нафтенов решена, встает вопрос о типе
кольца. Производные циклопропана могут быть опреде-
лены по интенсивным линиям в области 2990—3080 слг1,
характерным, вообще говоря, для непредельных угле-
водородов; в отличие от последних у производных цик-
лопропана отсутствует характерная линия в области
1600 слг1. Производные циклогексана легко определя-
ются по совокупности характерных для шестичленного
кольца линий в области 1030—1050, 1160—1190, 1260 и
1350 см~1. Если в соответствии с указанными признака-
ми исключена принадлежность исследуемого углеводо
рода к трехчленным или шестичленным нафтенам, то
16*
244
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
при наличии в области до ~ 1200 см~1 резких линий
большой интенсивности он относится к производным
циклобутана. Наоборот, довольно слабые, расплывча-
тые линии в указанной области характерны для пяти-
членных нафтенов. Спектры производных циклогептана,
циклооктана и т. д. исследованы к настоящему времени
настолько слабо, что указать какие-либо характерные
признаки для этих нафтенов затруднительно. По обще-
му характеру спектра подобные нафтены близки к цик-
лопентановым углеводородам. Вследствие этого надеж-
ность структурного анализа нафтенов снижается.
Последующий ход структурного анализа мы рассмот-
рим лишь для двух наиболее исследованных групп наф-
тенов— пятичленных и шестичленных нафтенов. Для
других нафтенов имеющиеся данные еще недостаточны
для проведения систематического структурного анализа.
Рассмотрим вначале пятичленные нафтены. В зави-
симости от наличия или отсутствия в спектре интенсив-
ной поляризованной линии в области ~890 см~1, харак-
теризующей полносимметричные колебания кольца,
пятичленные нафтены могут быть разделены на две
группы. Первая группа, в которую входят однозамещен-
ные нафтены, двузамещенные типов 1,1 и 1,2 и тризаме-
щенные типа 1, 1,2, имеет указанную линию; в спектрах
пятичленных нафтенов второй группы (двузамещенные
типа 1,3 и все тризамещенные, кроме типа 1,1,2) такой
линии нет.
I группа пятичленных нафтенов. Наличие
в спектрах одновременно с линией 890 см~] также
интенсивной поляризованной линии в области 680—
700 слт1 свидетельствует о замещении типа 1,1,2; на-
личие же подобной линии в области 750—780 см*1 —
о замещении типа 1,2. Гемзамещенные пятичленные
нафтены и другие нафтены, имеющие четвертичный атом
углерода в разветвлении, характеризуются линиями в
области 930—950 и 1230—1250 слг]. При этом для наф-
тенов с четвертичным атомом в разветвлении характер-
на также интенсивная поляризованная линия в области
710—730 см~\ тогда как у гемзамещенных типа 1, 1 по-
добная линия довольно слаба. Кроме того, гемзамещен-
ные пятичленные нафтены типа 1, 1 и однозамещенные
§ 12]	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР	245
с четвертичным атомом в разветвлении различаются
числом групп СНз, что обнаруживается в интенсивности
линии ~2960 см-1.
При отсутствии в спектре характеристических линий
четвертичного атома углерода и смежных третичных
атомов исследуемый углеводород относится к однозаме-
щенным пятичленным нафтенам. При этом в случае од-
нозамещенных пятичленных нафтенов с неразветвлен-
ным радикалом по частоте наиболее интенсивной, узкой
и поляризованной линии в области до ~500 см-1 можно
определить положение атома, к которому привешено»
пятичленное кольцо. Частота этой линии подчиняется)
закономерности, описываемой эмпирической формулой,
(11.1) '). Некоторые детали строения замещающего ра-
дикала могут быть получены также на основе законов-
мерностей, установленных для парафинов.
II группа пятичленных нафтенов. Тризаме-
щенные пятичленные нафтены типа 1,1,3 имеют харак-
терные линии четвертичного атома углерода в области
930—950 см-1 и 1230—1250 слг1 и интенсивную поляри-
зованную линию в области 740—800 слг1. Двузамещен-
ные пятичленные нафтены с заместителями в положении
1,3 отличаются от тризамещенных нафтенов типа 1,2,3
и 1,2,4 положением наиболее интенсивных поляризован-
ных линий. Указанные тризамещенные нафтены имеют
смежные третичные атомы углерода, и в соответствии
с этим у них полносимметричные линии располагаются
в области 740—780 см-1, тогда как у двузамещенных-
типа 1,3, не имеющих такого характеристического
структурного элемента, полносимметричные линии имеют
частоты в области 800—840 слг1. Для тризаме-
щенных пятичленных нафтенов типа 1,2,3 весьма ха-
рактерны также линии в области 960—990 слг1 и 1150—
1190 см-1. Подобные линии имеются в спектрах 1,2,4-
тризамешенных пятичленных нафтенов, но обладают в
них значительно меньшей интенсивностью. Дополнитель-
ным признаком для различения двузамещенных и три-
замещенных нафтенов указанных типов может служить
') Постоянная а = 3400 для циклопентанов с нормальным строе-
нием замещающего радикала; если иятичленное кольцо привешенс
к одному из внутренних атомов цепочки, то а=3000.
'246
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
также интенсивность линии ~2960 слг1, пропорцио-
нальная числу групп СНз в молекуле.
Таким образом, спектры комбинационного рассея-
ния позволяют различать все типы замещения пяти-
членных нафтенов при числе заместителей от одного до
трех. Для нафтенов с большим числом заместителей
.данных в настоящее время не имеется.
Характеристика наиболее длинного из неразветвлен-
ных замещающих радикалов может быть получена из
частоты наиболее интенсивной, узкой и поляризован-
ной линии в области до 600 см~'. При наличии только
метильных групп частота этой линии лежит в области
480—570 слг1. Интервалы частот для более длинных за-
мещающих радикалов таковы: этильная группа — 360—
420 слг1, пропильная группа — 310—325 слг', бутильная
труппа — 270—300 слг'. Для еще более длинных групп
.длина их может быть определена по формуле (11.1).
Перейдем к шестичленным нафтенам. В связи с тем,
что в настоящее время изучены спектры комбинацион-
шого рассеяния сравнительно небольшого числа шести-
’членных нафтенов, можно дать лишь предварительную
‘схему структурного анализа этих соединений. В данной
‘Схеме широко использованы спектральные признаки
ряда характеристических структурных элементов (чет-
вертичный атом, смежные третичные атомы и т. п.), ус-
тановленные при изучении других классов углеводородов.
Общее число групп СН3 в молекуле может быть
установлено, как указывалось выше, по интенсивности
• линии ~2960 слг'. Это число характеризует разветв-
.ленность молекулы и существенно для последующих за-
ключений.
Для решения вопроса о типе замещения большое
.'значение имеет положение в спектре полносимметрич-
:ных линий колебаний остова, которые у шестичленных
нафтенов отличаются ‘сравнительно большой интенсив-
ностью и резкостью. Однозамещенные шестичленные
нафтены имеют наиболее интенсивные поляризованные
линии в области 760—800 слг'. Для них очень харак-
терна также интенсивная поляризованная линия в об-
ласти 840—850 слг'. Гемзамещенные шестичленные
нафтены имеют полносимметричные линии наибольшей
§ 12]	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР	247
интенсивности в области 680—730 см~]. В области 820—
850 см~] они имеют обычно две линии средней интенсив-
ности. Для гемзамещенных характерны также линии
четвертичного атома углерода в области 900—950 слг]
и 1200—1250 см-1. Дополнительным признаком одно-
замещенных и гемзамещенных шестичленных нафтенов
является также наличие в спектре очень интенсивной
деполяризованной линии в области 1030—1040 слг1.
Подобные линии имеются в спектрах и других шести-
членных нафтенов, но разбросаны в гораздо более ши-
роком интервале частот.
Шестичленные нафтены, имеющие смежные третич-
ные атомы углерода (двузамещенные типа 1,2 и соответ-
ствующие тризамещенные), имеют полносимметричную
линию, отличающуюся большой интенсивностью, резко-
стью и сильно поляризованную, в области 730—750 см-1.
Характерные линии смежных третичных атомов
углерода в области 950—990 см~' и 1150—1190 см-1
проявляются неустойчиво и могут играть роль лишь
вспомогательного признака. Можно ожидать, что по-
добные линии будут иметь большую интенсивность в
спектрах тризамещенных шестичленных нафтенов ти-
па 1,2,3.
В спектрах шестичленных нафтенов, не имеющих
гематомов и смежных третичных атомов углерода (дву-
замещенные типов 1,3 и 1,4 и тризамещенные типа
1,3,5), полносимметричные линии лежат в области
750—780 слг' у двузамещенных и в области 790—
800 слг1 у тризамещенных. При этом у двузамещенных
шестичленных нафтенов типа 1,4 нет интенсивных ли-
ний в области 820—850 слг1, а у тризамещенных (типа
1, 3, 5) подобная линия имеется и отличается очень
большой интенсивностью, тогда как линии в области
790—800 см-1 сравнительно слабы.
Для двузамещенных шестичленных нафтенов можно
указать также признак, позволяющий уточнить прост-
ранственное расположение заместителей [100, 138, 139]:
для изомеров, имеющих заместители в полярном поло-
жении, характерна интенсивная линия в области 600—
640 слг1. Подобная линия характерна для заместителей;
248
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
в полярном положении и у более сложных шестичлен-
ных нафтенов.
Дополнительные данные о наиболее длинной свобод-
ной цепочке в молекуле дает частота деформационной
линии (в области до 400 см-1), отличающейся наиболь-
шей интенсивностью, поляризацией и наиболее узкой.
Частота этой линии связана с длиной цепочки замести-
теля формулой (11.1), где а = 3100.
3.	Структурный анализ непредельных углеводородов
(см. [100]). Непредельные углеводороды с изолирован-
ными связями С = С легко можно отличить от других
классов углеводородов по интенсивной поляризованной
линии в области 1640—1680 см~1, характеризующей ва-
лентные колебания связи С = С. При наличии в иссле-
дуемом соединении двух или более однотипных связей
С = С (не сопряженных) интенсивность этой линии воз-
растает пропорционально числу связей (интенсивность
на одну связь /'«>=400 = 500). Если же связи С = С раз-
личаются своим положением в молекуле, например, одна
находится на конце, другая в середине молекулы, то в
рассматриваемой области появляются две линии. По-
явление двух линий в области 1640—1680 см~1 может
также свидетельствовать о том, что исследуемое веще-
ство представляет смесь пространственных изомеров
(см. ниже). Резкое увеличение интенсивности линий в
области 1640—1680 см-1 (в 5—10 раз по сравнению с
одиночной связью С —С) указывает на наличие сопря-
жения связей С = С.
Тип замещения устанавливается при помощи сле-
дующих признаков (рис. 38).
1.	Непредельные углеводороды 1-й и 2-й групп (двой-
ная связь на краю цепочки) характеризуются линиями
~3000 см~' и ~3080 см-1, принадлежащими валентным
колебаниям комплекса =СНг. Первая линия поляризо-
вана, вторая деполяризована. Для этих углеводородов
.характерна также линия ~1414 см-1, принадлежащая
деформационным колебаниям того же комплекса. При
этом у непредельных углеводородов 1-й группы (а-оле-
фины) частота двойной связи имеет значение 1642 см-1,
у непредельных углеводородов 2-й группы (2 .замести-
§ 12]
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР
249
теля при одном и том же атоме углерода) указанная
частота имеет значение ~ 1650 см-1.
Дополнительные признаки непредельных углеводо-
родов 1-й группы: линия средней интенсивности
~912 см~' и слабые линии ~430, 630, 990 и 1295 см-1..
Дополнительные признаки непредельных углеводо-
родов 2-й группы: линия средней интенсивности
~888 смг1 и слабые линии ~435, 700, 1000 см-1. Кроме
Транс
Цис
Рис. 38. Различные группы непредельных
углеводородов с открытой цепочкой.
того, для непредельных углеводородов этой группы ха-
рактерны признаки «получетвертичного» атома углеро-
да (см. рис. 34): линии в области 900—950, 1200—
1250 см~' и смещение полносимметричных частот коле-
баний цепи в область 730—770 см-1 (при отсутствии
других характеристических структурных элементов).
2.	У непредельных углеводородов 4-й группы (три-
замещенные непредельные углеводороды) частота двой-
ной связи имеет значение 1670—1680 см-1, причем в
спектре наблюдаются характерные для этого типа за-
мещения линии в области 500—530 и 1340—1360 см-1.
Дополнительные признаки: слабые линии ~250—260,
300 и 1210 см-1. Кроме того, для непредельных углево-
дородов этой группы характерны перечисленные выше
признаки получетвертичного атома углерода.
3.	Для непредельных углеводородов 5-й группы (че-
тырехзамещенные непредельные углеводороды) при
значении частоты двойной связи ~ 1670 см~] характерны
интенсивные линии 680—690, ~505 и ~ 1390 см~1.
250
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[гл. и
Дополнительный признак: отсутствуют линии в области
1200—1250 слг1.
4.	Если при значении частоты двойной связи 1655—
1675 см4 в спектре исследуемого соединения нет при-
знаков непредельных углеводородов 4-й и 5-й групп,
то оно относится к 3-й группе (непредельные углеводо-
роды с двумя заместителями при разных атомах угле-
рода). При этом ^пс-изомеры имеют частоту двойной
связи 1655—1660 см~\ транс-изомеры — частоту 1670—
1675 слг-1. Если в спектре наблюдаются обе эти линии
и их суммарная интегральная интенсивность не превос-
ходит значительно интенсивности одной связи С=С, то
это означает, что исследуемое вещество представляет
смесь пространственных изомеров.
Дополнительные признаки ^ас-изомеров: интенсив-
ная линия — 1260 см-1, линии средней интенсивности
— 580 и —960 слг-1 и слабые линии 300, 400 см-1.
Дополнительные признаки транс-изомеров: интенсив-
ные линии 1300—1310, 1060—1100, 470—490 см'1, сла-
бые линии —745, 965 см~'.
Строение замещающих радикалов устанавливается
прежде всего по особенностям спектров, обусловленным
характеристическими структурными элементами этих ра-
дикалов. В соответствии с этим мы можем для непредель-
ных углеводородов в этой части сохранить общий ход
структурного анализа и разбиение на группы, проведен-
ное при рассмотрении парафинов.
1.	Изолированному четвертичному атому углерода
соответствуют в спектрах интенсивные, сильно поляри-
зованные линии в области 700—760 слг1 и интенсивные
линии 925 и 1200—1250 слг-1. Эти признаки довольно
рлизки спектральным признакам получетвертичного ато-
ма углерода, но выражены у четвертичного атома более
четко: перечисленные выше линии у четвертичного ато-
ма значительно интенсивнее; кроме того, в области 900—
950 см-1 они более тесно сгруппированы около частоты
925 см~\ а в области 1200—1250 слг-1 около частоты
1200 см-1, чем у получетвертичного атома углерода.
Следует заметить, что получетвертичные атомы могут
быть только у непредельных углеводородов 2-й и
4-й групп. Поэтому, если вышеперечисленные линии при-
§ 12]	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР	251
сутствуют в спектрах непредельных углеводородов 1-й,
3-й и 5-й групп, то они прямо указывают на наличие в ис-
следуемой молекуле четвертичного атома углерода.
С другой стороны, у непредельных углеводородов 2-й
и 4-й групп заведомо имеется получетвертичный атом,
поэтому может возникнуть вопрос только о том, нет ли в
молекуле также изолированного четвертичного атома.
Этот вопрос может быть легко решен по интенсивности
линий. При одном получетвертичном атоме в области
900—950 см~' интенсивности линий /о имеют порядок
10—15 единиц, а в области 1190—1210 сл-г1 имеются
лишь очень слабые линии с /о~3. Если же в молекуле
имеется еще четвертичный атом, то в спектре наблю-
даются линии ~925 см~1 и в области 1190—1210 см-' с
интенсивностью /о ~20 (или выше).
При наличии в молекуле смежных четвертичного и
третичного или четвертичного и получетвертичного ато-
мов частота полносимметричных колебаний остова сме-
щается в область 660—700 слг1, в области 900—950 см~'
появляются две линии, а в области 1200—1250 см-'
остается одна линия около 1200 см.-'. Кроме того, обычно
появляются линии в. области 520—530 смг'.
2.	Смежные третичные атомы (при отсутствии четвер-
тичных атомов) характеризуются наличием полносимме-
тричных линий в области 700—750 смг', а также доволь-
но интенсивных линий в области 900—950 и 1160—
1190 см-'.
3.	Непредельные углеводороды, имеющие только изо-
лированные третичные атомы углерода, характеризуются
полносимметричными линиями колебаний остова в обла-
сти 760—850 см~', линиями средней интенсивности в
области 900—950 см~' и линией в области 1145—1170 см-1.
Во всех трех рассмотренных случаях наличие в моле-
куле свободной цепочки с mc<^'3 характеризуется появ-
лением линии в области 1020—1080 см~'. Если двойная
связь стоит на конце цепочки, то эта линия очень ослаб-
лена. Число звенев в наиболее длинной свободной це-
почке, идущей от разветвления, определяется по частоте
наиболее интенсивной, поляризованной и узкой деформа-
ционной линии с помощью формулы (11.1), где а = 3600
252
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. П
Наличие групп СН3, привешенных непосредственно
к углеродному атому двойной связи, характеризуется по-
явлением в спектре интенсивной линии 2916 слгх и линий
в области 2990—3030 слг1. Этот признак имеет наиболь-
Рис. 39. Зависимость «высшей
частоты колебаний цепочки» от
длины цепочки. 1 — «-парафи-
ны, 2 — непредельные углеводо-
роды нормального строения.
шее значение для непре-
дельных углеводородов 3-й,
4-й и 5-й групп.
4.	Непредельные углево-
дороды нормального строе-
ния имеют полносимметрич-
ные линии колебаний остова
в области 800—900 см~1. По-
ложение двойной связи на
краю цепочки легко устана-
вливается по спектральным
признакам непредельных уг-
леводородов 1-й группы.
В случае непредельных уг-
леводородов 3-й группы с
транс-конфигурацией поло-
жение двойной связи в це-
почке может быть установ-
лено по частоте наиболее
интенсивной, поляризован-
ной и узкой линии в области деформационных колебаний
цепочки при помощи формулы (11.1), где тс нужно
заменить на число т'с атомов углерода в цепочке, начи-
нающейся от двойной связи (включая атом двойной
связи). Дополнительные данные дает линия в обла-
сти 1070—ИЗО см~’. Зависимость частоты указанной
линии от т'с дается графиком, представленным на
рис. 39. Эта линия пригодна как для транс-, так и для
^ыс-изомеров.
Вышеперечисленные спектральные признаки позво-
ляют во многих случаях решить вопрос о строении моле-
кул непредельных углеводородов полностью. Следует под-
черкнуть, что предлагаемая схема структурного анализа
непредельных углеводородов, как и в случае других
рассмотренных ранее классов углеводородов, учитывает
взаимодействие отдельных структурных элементов и воз-
можность «подавления» некоторых из них более силь-
§ 12]	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР	253
ними. В целом структурный анализ непредельных угле-
водородов, естественно, более сложен, чем, например,
анализ парафинов, вследствие появления нового струк-
турного элемента — двойной связи. Поэтому в некоторых
случаях расшифровка строения молекулы по ее спектру
комбинационного рассеяния не может быть проведена во
всех деталях. В случае сильно разветвленных соединений
изолированные третичные атомы могут ускользнуть от
1. с-с-с-с-с-с-с-с г с-с-с-с-с-с-с
।	।	ill
с	с	с с с
3. -С-С-С-С 4
6-С-С
5 с-с.с-с-с-с
I	I
с	с
6. ^-с-с-с-с-с-с
О’с
Рис. 40. Примеры веществ, строение кото-
рых было определено по их спектрам ком-
бинационного рассеяния.
внимания, так как полное число групп СН3 в непредель-
ных углеводородах не может быть установлено столь на-
дежно, как в парафинах, а характеристические линии
третичного атома могут быть «подавлены» из-за наличия
более сильных характеристических структурных элемен-
тов. С этими особенностями структурного анализа не-
предельных углеводородов необходимо считаться при их
исследовании.
Описанные схемы структурного анализа были опробо-
ваны нами на нескольких соединениях довольно слож-
ного строения. Нам давались углеводороды с указанием
их молекулярного веса, никакие другие сведения об этих
веществах сообщены не были. На рис. 40 приведены
структурные формулы этих соединений. Для всех ве-
ществ, кроме одного, структура оказалась определенной
правильно. В случае соединения 6 была найдена фор-
мула, заключенная в скобки, т. е. мы не уловили нали-
чия дополнительного короткого заместителя. Допущен-
ная неточность связана с тем, что в случае шестичленных
254
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
Таблица 20
Характеристические линии связей X—Н
Связь	Область частот. см~^	Примечания 1)	Литература
с-н -сн3 д-Н =с—н н V ^С-Н -о-н -о-н S-H Se-H Si—Н Р-Н = N-H -nh2 N-H To же N-H To же *) Здесь и	2850-2980 2965 3000; 3080 3000; 3080 3000-3080 3270-3305 3600 - 3680 3400 (полоса) 2570 2300 2100-2200 2400-2440 3330-3340 3350-3370; 3300-3310 3400-3500 3300-3400 3470 3300 далее R — алкил	Парафины, нафтены Р = 6/7 Производные цикло- пропана Непредельные угле- водороды Ароматические угле- водороды Неассоциированные молекулы Ассоциированные молекулы Кремнийорганиче- ские соединения Структуры с пяти- валентным ато- мом Р' RNH2, R2NH (неас- социированные молекулы) То же (ассоцииро- ванные молекулы) RCONHR' (неассо- циированные мо- лекулы) То же (ассоцииро- ванные молекулы) = СлН2л+1; Аг —арил	[88, 121] [ЮО] [100, 121] [121] [121] [159] [88, 160] [88, 160] [88] [88] [161] [162, 163] [88, 159] [88, 159] [164] [164] [164] [164] = с6н5.
§ 12]
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР
255
нафтенов число исследованных соединений было еще
сравнительно мало.
Необходимой предпосылкой разработки схем струк-
турного анализа для других классов соединений является
систематическое исследование спектров комбинационного
рассеяния простейших представителей этих классов, вы-
явление характеристических структурных элементов и из-
мерение основных параметров характеристических линий
Таблица 21
Характеристические линии изолированных кратных связей
Связь	Область частот, см"1	Примечания	Литература
— С = С— То же » » -CsN То же -С~С- С = О То же » » » » » » » » » » C = N N = O То же R4 >so2 RZ >so RZ P=O P=S	2100-2300 2220-2300; 365 2118; 630; 340 2250; 2330 2150 1640-1680 1650-1800 1690 1705-1725 1720-1740 1776 1792 1745; 1804 1630-1670 1610 1640 1270; ИЗО 1030-1050 1200-1320 550-750	Диалкила цетилены Моноалкила цети- лены Нитрилы RSC=N, RN=C Непредельные угле- водороды (см. текст) Карбонильные сое- динения NH2  СО • OR R - СО • R' R • СО • Н C1-CO-OR R • СО • С1 R.СО•О•COR R-NO R•О•NO	[159, 165-167' [159, 165-1671 [159, 165-167| [159] [44, 159] [100, 144, 145] [159, 164] [164] [159, 164] [159 159 159 [159 [159 159] [159] [125] [125; [163] [163]
256
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Можно надеяться, что работа в этом направлении будет
расширяться. В настоящее время ввиду отсутствия необ-
ходимых данных можно дать лишь небольшие сводные
таблицы некоторых характеристических частот, которые
могут быть полезны при определении структуры со-
единений по их спектрам комбинационного рассеяния
(табл. 20—23). Следует отметить, что обширные сводки
характеристических частот в инфракрасных спектрах и
спектрах комбинационного рассеяния, приводимые в
ряде руководств [125, 44], составлены недостаточно кри-
тично. Как уже отмечалось ранее, в сложных молекулах
умозрительно можно выделить самые разнообразные
Таблица 22
Характеристические линии некоторых групп
атомов и связей
Группа атомов (связей)	Область частот, елЛ1	Примечания	Литера- тура
RC^C-Ce=CR'	2250		[44, 159]
-n=n=n	2104; 1276		[44, 159]
-с=с=с-	1980	Аллен и его произв.	[125]
RN=C=S	2105; 2180		[159]
с=с=о	2049	Кетен	[125]
-no2	1623	Эфиры азотной кислоты	[159]
То же	1550; 1380	r-no2	[159]
» »	1520; 1340	Аг • NO2	[159]
» ъ	1620; 1270	RO • NO2	[164]
_N=C=O	1409-1434	Алкилизоцианаты	[125]
 C=N-N=C	1627		[159]
C=C-C^N	2228		[164]
A-c-n	2224		[159]
V c=c-c=c	1620-1670		[100, 121]
C-I	480 - 500	Алкилпроизводные	[159]
C-Br	510-560	»	[159]
C-Cl	570-650		[159]
O-Si-O	610-660		[168]
§ 12!
СТРУКТУРНЫЕ анализ по спектрам кр
257
Таблица 23
Характеристические линии циклических соединений
Кольцо	Область частот, см~1	Примечания	Литера- тура
	890	Однозамещенные, 1, 1 и 1, 2-двузаме- щенные и 1,1,2- тризамещенные пятичленные наф- тены	[100]
	1030-1050;	Шестичленные наф-	[100]
	1160-1190; 1260; 1350	тены	
Q	842	О дноза мещенные шестичленные нафтены	[100, 169]
	621; 1002;	Моноза мещенные	[169J
। а \/	1031; 1156; 1182; 1205.	бензола	
	586; 714; 1039;	1, 2-замещенные бен-	[169]
	1220	зола	
	525; 716; 1002; 1247	1, 3-замещенные бен- зола	[169]
	642; 780-810; 1204	1, 4-замещенные бен- зола	[169]
	482; 532; 652; 994; 1097	1, 2, 3-замещенные бензола	[169]
	458-485; 548; 738; 1245	1, 2, 4-замещенные бензола	[169]
	513; 574; 990; 1297	1,3, 5-замещенные бензола	[169]
Г~1Fl li ii \/ \q/ \NZ	1500	Циклопентадиен, фу- ран, пиррол и их производные	[159]
1 1 II Ч/\/	1380	Производные наф- талина	[159]
\=/	1270-1285	Производные дифе- нила	[165,169]
17 М. М. Сушинский
258
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
комбинации разветвлений, комплексы атомов и т. п., ко-
торым реально в колебательных спектрах не соответ-
ствуют никакие характерные признаки. Структурный
анализ, естественно, должен основываться на выделении
характеристических структурных элементов как струк-
турных единиц молекул, реально проявляющихся в спек-
трах. Кроме того, весьма важно учитывать «взаимодей-
ствие» структурных элементов.
Некоторые сведения о строении исследуемых соеди-
нений можно получить по совокупности физических
констант (температура кипения, плотность, показатель
преломления и т. п.). Важное значение имеет также
исследование инфракрасных спектров. Использование в
практической работе всех возможных данных, конечно,
облегчает проведение структурного анализа.
§ 13. Проявление в спектрах комбинационного
рассеяния взаимодействия атомов и атомных групп
в сложных молекулах
1.	Сопряжение кратных связей. Как указывалось в
§11, двойной связи С = С соответствует в спектрах-ком-
бинационного рассеяния линия с частотой около
1640 слг', параметры которой обладают резко выражен-
ной характеристичностью. Если в молекуле рассеиваю-
щего вещества имеются две такие двойные связи, раз-
деленные несколькими простыми связями, то частота
соответствующей линии сохраняется, а интенсивность
увеличивается примерно в два раза, т. е. в этом случае
имеет место аддитивность интенсивностей. Новые инте-
ресные явления наступают, когда две двойные связи С — С
сопряжены, т. е. в молекулу входит характеристический
структурный элемент вида С--=С—С = С. При этом связи
сильно взаимодействуют, и свойства всей молекулы рез-
ко изменяются. В спектрах комбинационного рассеяния
этот «эффект сопряжения» проявляется в некотором
уменьшении частоты линии, соответствующей двойной
связи С = С, и в резком возрастании ее интенсивности
[171, 172, 80, том II]. Значительное увеличение интенсив-
ности наблюдается не только при сопряжении связей
С = С между собой, но и при сопряжении их с кратными
§ 13] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП	259
связями другого типа (С = О, C = N, CsC и т. п.), а
также при сопряжении кратных связей с ароматическими
кольцами или подобных колец между собой. Исследова-
нию этого явления посвящен ряд работ [171 —176]. Сопря-
жение кратных связей проявляется и в величине степени
деполяризации линий комбинационного рассеяния, а
именно: у линий, соответствующих колебаниям кратных
связей, при наличии сопряжения степень деполяризации
возрастает [177, 178].
Наиболее простой случай сопряжения кратных свя-
зей типа С = С имеет место в непредельных углеводоро-
дах. Данные для нескольких соединений этого типа по
измерениям [178] представлены в табл. 24, причем в не-
которых случаях приводятся значения интенсивности и
степени деполяризации для нескольких возбуждающих
линий. Как можно видеть из этой таблицы, сопряжение
двойных связей приводит к резкому возрастанию интен-
сивности линий в области 1600 см~’ (при одной и той же
возбуждающей линии). При этом зависимость интенсив-
ности комбинационных линий от частоты возбуждающего
света не подчиняется закону I = cv4. Для уого чтобы
исключить влияние тривиального фактора v'4, мы приво-
дим в таблице также величины /^,V4. Интересно отме-
тить, что наличие в молекуле разветвлений заметно
сглаживает проявления эффекта сопряжения: скачок
интенсивности становится менее резким, а зависимость
интенсивности от частоты возбуждающего света — более
пологой.
В табл. 24 приводятся также данные для степени де-
поляризации, из которых видно, что при возрастании
длины цепочки сопряженных связей степень деполяриза-
ции увеличивается. Этот результат хорошо согласуется
с теоретическими данными М. В. Волькенштейна
[80, том II].
При изучении спектров комбинационного рассеяния
соединений с сопряженными кратными связями необхо-
димо считаться с тем, что сопряжение глубоко изменяет
электронную оболочку молекулы. В электронных спек-
трах это проявляется в уменьшении частоты электронных
переходов, а также в возрастании интенсивности полос
17*
260
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
Таблица 24
Зависимость параметров линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света
о.	0,12	1	0,12	1	0,14	, тГ СО 33	0,33	0,34	— оо со о о тГ СО’'t о“ сГ о“ о" о	
г 1 /4	1	—'	0Z I	4,46	СЧ 00 сч ю — сч со"	1 3,40 13,6	1	1	1 4,45	|	16,7 1	i
^8	370		500	2 700	ООО о ю о — о со СЧ	ООО ю о о -OS — О 00 — 00	4 700	'	7 600	О о о о 00 о 1Л со | — 00	1 490 000
*о м . о°<	4 353	I 5 461	4 358	3 663	— оо со СО LO со СО СО LO Tf* СО	— 00 со со ю со со со Ю СО	4 358	4 358	— 00 Г- СО СО Ю тр СО тГ со о со Ю Tf Tt со	
i Av, см~1	1 642	1 677			1642	Ь- 00 ю со со о	СО Tf сч ю со со	rf со ю СО со со	1 628 1 1 649 1	
Формула	О 1 О 1 о 1 о II о	О 1 о 1 о II о 1 о	—	О	О II о 1 о 1 о 1 о II о	о 1 о II и 1 о II о 1 о	с-с=с-с=с 1 с	о 1 о 1 о II о 1 о II о 1 о	С-С=С-С=С-С=С-С 1	1 С	с	
Вещество	Пентен-1	2-Метилпентен-2			Диаллил	Гексадиен-2, 4 (дипропенил)	2-Метилпента- диен-2,4	Гептадиен-2, 4	Аллооцимен	
§ 13] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП	261
поглощения. Поэтому изменения в спектрах комбина-
ционного рассеяния при сопряжении кратных связей
обусловлены факторами двоякого рода: 1) изменениями
тензора производной поляризуемости а', связанными с
изменениями строения остова молекулы; 2) деформацией
электронной оболочки молекулы. Нас будут интересо-
вать в настоящем параграфе в основном изменения тен-
зора а', поэтому мы будем рассматривать деформацию
электронной оболочки как побочный фактор
Возможность раздельного учета влияния на колеба-
тельные спектры деформации электронной оболочки и из-
менения строения остова молекулы представляется в
некоторой мере проблематичной. Однако можно предпо-
ложить, что деформация электронной оболочки при со-
пряжении кратных связей приводит главным образом к
изменению полосы электронного поглощения и действие
этого фактора на спектры комбинационного рассеяния
осуществляется через показатель поглощения. Тогда,
пользуясь результатами § 5, можно исключить влияние
данного фактора и выделить в спектрах комбинацион-
ного рассеяния те изменения а', которые непосредствен-
но связаны с изменением строения остова молекулы.
Тот факт, что степень деполяризации лишь незначитель-
но меняется при изменении частоты возбуждающей ли-
нии (см. табл. 24), по-видимому, подтверждает приведен-
ные рассуждения. Действительно, неизменность р при
очень сильном изменении можно истолковать в том
смысле, что все компоненты тензора рассеяния одинако-
во зависят от частоты возбуждающего света, т. е. в них
содержатся общие множители, зависящие от этой ча-
стоты. Исключив эти множители, мы можем найти след
и анизотропию тензора а', которые не зависят непосред-
ственно от частоты возбуждающего света.
Исключив зависимость от частоты возбуждающего
света (разную у различных веществ), мы получили со-
поставимые между собой значения интенсивности /пр ли-
ний для соединений с изолированными и сопряженными
связями С = С (см. [100]). Полученные значения /пр и
усредненные значения р для нескольких непредельных
углеводородов приведены в табл. 25. Совокупность
данных для /пр и р позволяет вычислить след 6
262
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
и анизотропию g2:
/пр(6-7Р)
Ь 6С-5(1+р)
2 ^ПрР
ё ~ 6С-(1+р)
(13.1)
(С — постоянная, зависящая от условий измерения). Эти
величины также приведены в табл. 25. Как видно из при-
водимых данных, сопряжение связей вызывает резкое
Таблица 25
Инварианты тензора производной поляризуемости
у непредельных углеводородов с изолированными
и сопряженными двойными связями
Вещество	Характеристический структурный элемент	7 Пр	р	b	g
2-Метилпентен-2 Диаллил ....	с=с с=с	390 325 )	0,12 1 0,14 1	1	1
Дипропенил . .	с=с-с=с	1440	0,34	1,6	3,5
Аллооцимен . . ') На одну св	с=с-с=с-с=с ззь С = С.	6700	0,40	3,1	7,9
увеличение анизотропии g2. Этот факт можно легко объ-
яснить тем, что в соединениях с сопряженными связями
характеристическим структурным элементом является
комплекс С = С—С = С, который сильно вытянут по срав-
нению с двойной связью С = С. В аллооцимене, имеющем
три сопряженные связи, происходит дальнейшее возра-
стание анизотропии.
След b при сопряжении двойных связей также воз-
растает. В первом приближении, согласно данным
табл. 25, можно считать, по-видимому, что при сопряже-
нии происходит как бы «сложение» следов отдельных
двойных связей. Напомним, что при отсутствии сопряже-
ния складываются квадраты следов Ь2, что соответствует
аддитивности интенсивностей.
В предположении, что сравниваемые тензоры а' для
структурных элементов С = С и С = С—С = С имеют ак-
сиальную симметрию, можно найти коэффициенты удли-
нения осей тензора при переходе от одного характери-
стического структурного элемента к другому. Необходи-
§ 13] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП	263
мые для сопоставления формулы приведены в работе
[177]. В случае перехода от алкенов к алкадиенам с со-
пряженными связями в [177] были найдены следующие
отношения осей эллипсоидов:
-^ = 3,5, -^ф = 0,9.	(13.2)
(ai)i	(а2),	v ’
Здесь (ai)2 и (at) (— продольные оси, (а2) i = (а3) j и
(«2)2= (аз) 2 — поперечные оси эллипсоидов соответствен-
но для структурных элементов С = С—С = С и С = С. Та-
ким образом, эллипсоид производной поляризуемости
для первого элемента сильно вытянут по сравнению с
эллипсоидом для связи С = С. Аналогичные выводы были
сделаны в работах [176, 179], в которых исследовались
более сложные соединения.
2.	Сопряжение в сложных системах. Сопряжение в
сложных молекулах, содержащих бензольное кольцо,
нитрогруппу и т. д., изучалось во многих работах [171 —
184]. Мы рассмотрим некоторые данные, полученные в по-
следнее время Я. С. Бобовичем и сотрудниками строгими
количественными методами [180—184].
Сопоставление данных, приводимых в табл. 26, по-
зволяет проследить влияние структуры молекулы и ха-
рактера сопряжения на интенсивность линий комбина-
ционного рассеяния. Так, например, для простейшего
нитросоединения — нитрометана (I) интенсивность ва-
лентного полносимметричного колебания нитрогруппы
равна 0,02*). Для соединения II, в котором имеет место
сопряжение группы NO2 со связью С = С, интенсивность
этого колебания возрастает до 0,33. В соединении III, в
котором добавляется сопряжение с бензольным кольцом,
интенсивность увеличивается до 5,5. Наконец, в соеди-
нении V интенсивность увеличивается до 45. В соедине-
нии IX, в котором помимо двух связей С —С в сопряже-
нии участвует пятичленное фурановое кольцо, интенсив-
ность достигает 255.
Еще более сильно сопряжение влияет на интенсив-
ность антисимметричного колебания бензольного кольца.
') Я. С. Бобович использует систему единиц, в которой интен-
сивность линии 1710 слг* ацетона принимается равной 0,01.
264
СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 26
Интенсивности в спектрах сопряженных систем ')
(по данным [180—184]).
Соединение		Колебания нитрогруппы		Коле- бания бен- зольн. кольца	Коле- бания связи С=С
		полно- симметрич- ные	анти- симме- трии- 1 иые		
I	CH3NO2	1380-1400 (0,02)	1500 (0,003)		—
II	ch3ch2ch2ch=ch-no2	1340 (0,33)	—	—	1650 (0,125)
III	^ch=ch-no2	1320 (5,5)	—	1580 (2,4)	1630 (4,3)
IV	\CH = C-NO2 сн3	1325 (4,2)	—	1600 (1,3)	1660 (2,3)
V	СН3О</~^СН = СН - no2	1325 (45)	1500 (3,7)	1600 (19)	1625 (10)
VI	(NO2)^ ^ch=ch-no2	1335 (3,5)	—	1590 (3,5)	1630 (3,5)
VII	(NO2)^ ^ch = c-no2 СНз	1345 (2,8)	—	1600 (3)	1655 (3)
VIII	(NO2)/ \CH = CH-CH = CH 		no2 ( Jch=ch-ch=ch-no2 xoz	1340 (25)	—	1590 (30)	1630 (20)
IX		1335 (255)	—	—	1620 (95)
X	HC=CH<^ ^CH = CH no2	no2	1335 (16,8)	1510 (2,5)	1600 (50)	1625 (18)
XI	/“\ch=ch HC=CH-^-^	1 1	no2 ’ no2 ) В скобках — интенсивности н	1340 (8) а одну связь	1510 (1) с=с	1595 (3,5) и групп	1630 (5,4) yNO2.
S 13] взаимодействие атомов и АТОМНЫХ ГРУПП 265
Сопоставляя данные для соединений III, V, VIII, X, мо-
жно видеть, что интенсивность линии 1340 слг1 в этом
ряде соединений меняется в 8 раз, а интенсивность линии
1600 слг1 - в 20 раз. При этом интенсивность первой ли-
нии максимальна в соединении V, тогда как интенсив-
ность второй линии максимальна в соединении X. Для
колебания связи С = С интенсивность максимальна в со-
единении VIII. Таким образом, эффект сопряжения до-
вольно сложным образом зависит от структуры молекул,
причем для каждого типа связей эта зависимость имеет
свои особенности.
Представляет интерес проследить влияние на интен-
сивность линий комбинационного рассеяния наличия в
молекулах симметрично ориентированных групп и связей.
Сопоставление спектров соединений III и X показывает,
что интенсивности в таких молекулах возрастают. В слу-
чае несимметричных динитропроизводных интенсивность
колебаний бензольного кольца и связи С = С возрастает,
а интенсивность колебания нитрогруппы убывает, что
следует из сопоставления спектров соединений VI и VII
со спектрами III и IV. При переходе от парапроизводных
к метапроизводным (соединения X и XI) интенсивность
уменьшается, что особенно заметно на колебании кольца.
Аналогичное явление имеет место в ароматических со-
единениях [171].
Обращает внимание очень большая интенсивность ли-
ний в спектре соединения IX, в котором бензольное коль-
цо заменено кольцом фурана. Отсюда можно заключить,
что фурановое кольцо значительно менее «ароматично»,
т. е. его можно рассматривать как систему из двух двой-
ных связей. (Обширные данные для спектров производ-
ных фурана содержатся в работе Я. А. Эйдуса [183].)
3.	Связь между спектральными характеристиками и
реакционной способностью некоторых ароматических
соединений. Согласно Хаммету [185], при реакциях с
участием ароматических производных существует уни-
версальное соотношение, связывающее природу замести-
теля X в пара- или метаположениях бензольного кольца
с реакционной способностью боковой цепи Y. Это соот-
ношение имеет вид
1g /\ - 1g = рог,
(13.3)
266
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
где К и Ло — константы скорости реакции для замещен-
ного и незамещенного (стандартного) соединений, р —
постоянная, характеризующая тип реакции, условия ее
проведения и свойства боковой цепи Y, о — фактор Хам-
мета. Этот фактор, как правило, зависит только от при-
роды и положения заместителя X. Фактор Хаммета
Рис. 41. Связь между интенсивностью линий комбинационного рас-
сеяния и факторами Хаммета: а) для полносимметричного колеба-
ния нитрогруппы; б) для антисимметричного колебания бензольного
кольца. Заместители X: 1 — N (СН3); 2 —NH2; 3 —ОН; 4 — ОС2Н6;
5-ОСНз; 6 -СН3; 7-СН2СООН; S-H; 9-NHCCH3; /0-С6Н6;
//-I; 22 —Вг; 13-С1; 24-СООН; 15 - СНО; 16 - СОС1. Заме-
стители в мета-положении отмечены штрихом. (По данным Я. С. Бо-
бовича.)
может служить мерой влияния заместителя на величину
энергии активации для реакции стандартного соединения
[185, 186].
Представляет большой интерес установление корре-
ляции между молекулярными спектрами и реакционной
способностью соединений. Этому вопросу посвящен ряд
работ [187—192]. В инфракрасных спектрах удалось уста-
новить соответствие между частотой и логарифмом ин-
тенсивности линий, с одной стороны, и фактором Хамме-
та, с другой [193, 194]. Аналогичные соотношения суще-
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 267
ствуют, как показал Я. С. Бобович [184, 195], и в спектрах
комбинационного рассеяния.
На рис. 41, а представлена зависимость логарифма
интенсивности линии комбинационного рассеяния, соот-
ветствующей полносимметричному валентному колеба-
нию нитрогруппы в ароматических нитросоединениях, от
фактора Хаммета для заместителей в пара- и метаполо-
жениях бензольного кольца. Исследовались вещества,
растворенные в аце-тоне. Как можно видеть, логарифм
интенсивности и фактор Хаммета связаны линейной за-
висимостью. При этом нижняя прямая соответствует со-
единениям с электроположительными заместителями,
верхняя — с электроотрицательными. Аналогичная зави-
симость имеет место для интенсивности линии, соответ-
ствующей антисимметричному колебанию бензольного
кольца (рис. 41, б) при наличии заместителей в пара-
положении бензольного кольца.
§ 14. Поворотная изомерия и вращательные качания
1. Колебательные спектры и поворотная изомерия.
Как указывалось в предыдущих параграфах, исследова-
ние колебательных спектров позволяет делать заключе-
ния не только о химическом строении, но и о геометри-
ческой конфигурации молекул. Особенно широко исполь-
зуются колебательные спектры при изучении поворотной
изомерии. Не лишне упомянуть, что само существование
поворотных изомеров впервые было доказано К. Коль-
раушем именно путем исследования спектров комбина-
ционного рассеяния света [196].
Как известно, вращение одной части молекулы отно-
сительно другой около внутренней химической связи, во-
обще говоря, сопровождается изменением потенциальной
энергии U системы. Если представить потенциальную
энергию U как функцию угла поворота ср, то полученная
кривая будет иметь ряд максимумов и минимумов
(рис. 42). Минимумы соответствуют наиболее стабиль-
ным конфигурациям молекулы, схематически предста-
вленным на рис. 43.
Для поведения молекулы существенное значение
имеют высота потенциального барьера (разница между
268
СПЕКТРЫ It СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
соседними максимумом и минимумом) и разность энер-
гии ДЕ между различными минимумами. В зависимости
от соотношения между этими величинами и величи-
ной kT, характеризующей энергию теплового движения
Рис. 42. Зависимость потенциальной
энергии U от угла поворота.

молекулы, можно различать три случая поведения моле-
кулы:
1.	Если все потенциальные барьеры велики по сравне-
нию с kT, то молекула не переходит из одной стабильной
Рис. 43. Стабильны? конфигурации поворотных
изомеров. Изомеры а), б), б) соответствуют
минимумам потенциальной энергии на рис. 42.
конфигурации в другую. При этом геометрические изо-
меры могут быть отделены один от другого. Примером
такой изомерии могут служить цис- и транс-изомеры
нафтенов и непредельных соединений.
2.	Если высота барьера сравнима с kT, то стабильные
конфигурации могут достаточно быстро переходить одна
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 269
в другую. При этом устанавливается динамическое рав-
новесие между отдельными поворотными изомерами, ко-
торые неотделимы один от другого. Типичные примеры
такой изомерии представляют молекулы, которые полу-
чаются из этана путем замещения некоторых атомов во-
дорода атомами других одновалентных элементов (на-
пример, Cl, F, Вг) или радикалами (например, СНа).
В подобных молекулах происходит заторможенное вра-
щение около связи С—С.
3.	Если изменения U при вращении малы по сравне-
нию с kT, то происходит почти свободное вращение.
Особый интерес представляет изучение методом ком-
бинационного рассеяния света тех поворотных изомеров,
Таблица 27
Частоты колебаний поворотных изомеров молекулы
1, 2-днхлорэтана
Транс-форма
сим- метрия	^ВЫЧ	V эксп	
		КР	ик
Ag	330	302(1 пол)	
	775	754 (15 пол)	—
	1055	1052(1 пол)	—
	1300	1302(3 пол)	—
	1430	1429(3 деп)	—
Bg	985	989 (1)	—
	1270	1262(1 деп)	—
ва	320	—		
	765		707 (с)
	1260	—	1243 (сл)
	1450	—	1400
Аи	730	—	759 (сл)
	1150	—	1092 (сл)
Изогнутая форма
сим- метрия	\.ЫЧ	А’ ЭКСП	
		КР	и к
А	230	263 (2 пол)		
	675	654 (10 пол)	656 (с)
	970	940(2 пол)	940 (ср)
	1055	1031 (1)	1015 (сл)
	1275	1302(3 пол)	—
	1440	1440(0,5 деп)	1400
В	460	411 (3 деп)	—
	705	675 (3 деп)	676 (с)
	800	880(1 деп)	878 (ср)
	1175	1144 (0,5 деп)	—
	1235	1206(2 деп)	—
	1375	1393 (0,5)	—
	1450	1440 (0,5 деп)	1400
Примечание. vBbI4 — по [80], v3Kcn — по [ 199, 200]. В скоб-
ках числа указывают интенсивности линий по визуальной оценке,
буквы: пол — поляризованная, деп — деполяризованная, с — силь-
ная, ср —средняя, сл — слабая.
270
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
которые не могут быть разделены и исследованы
обычными методами (случай 2). Изучение поворотной
изомерии очень важно с точки зрения определения тер-
модинамических свойств молекул, теории строения мак-
ромолекул [197, 198], а также для выяснения вопросов,
связанных с механизмом и скоростью реакций. Кроме
того, поскольку торможение вращения в основном опреде-
ляется силами, действующими между химически не
связанными атомами или их группами, то изучение
Рис. 44. Поворотные изомеры 1,2-ди-
хлорэтана: а) транс-форма; б) и
б) изогнутые формы.
поворотной изомерии открывает путь также для выяс-
нения природы этих сил.
Существование поворотных изомеров некоторого ве-
щества можно установить, сравнивая наблюдаемый
спектр комбинационного рассеяния этого вещества с тео-
ретически ожидаемым. Каждый изомер обладает своим
собственным набором линий комбинационного рассеяния.
Правда, частоты многих линий совпадают и соответст-
вующие линии налагаются одна на другую. Тем не менее
остается'обычно несколько линий, заметно различающих-
ся по частоте. Поэтому общее число линий в данной об-
ласти спектра превышает теоретически ожидаемое, и это
указывает на наличие двух или более поворотных изо-
меров. Классическим примером поворотной изомерии мо-
жет служить 1,2-дихлорэтан, спектры комбинационного
рассеяния которого приведены в табл. 27; на рис. 44
представлены схематически поворотные изомеры этого
соединения.
Более сложным является решение вопроса о том, ка-
кие именно из возможных изомеров действительно
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ
271
имеются в исследуемом веществе, а также о принадлеж-
ности наблюдаемых линий комбинационного рассеяния
тому или иному из изомеров. Существенное значение для
решения этого круга вопросов имеет исследование спек-
тров комбинационного рассеяния при различных темпе-
ратурах. При изменении температуры условия равнове-
сия и соответственно относительные концентрации по-
воротных изомеров меняются. В первом приближении
можно считать, что интенсивности /,• линий комбинаци-
онного рассеяния пропорциональны концентрациям N{
поворотных изомеров, которым принадлежат эти линии
(возможные нарушения этого предположения обсу-
ждаются в § 18). Тогда
где TTfj и П^г — произведения сумм по состояниям для
1-го и 2-го изомеров, gi и g2— соответствующие стати-
стические веса, ДЕ — разность внутренней энергии изо-
меров, К — константа, зависящая от свойств выбран-
ных линий. Обычно можно считать, что множитель перед
экспонентой в (14.1) не зависит от температуры. При
этом сравнение отношений интенсивностей при двух тем-
пературах Ej и Т2 дает возможность найти разность энер-
гий изомеров из формулы
(Л/С)ь Г^/1	1 Y)
(/,//2)Л ехр L R ( г, rjj- (14-2>
Этим методом были определены разности энергий пово-
ротных изомеров большого числа молекул. Сводки полу-
ченных данных приведены в [201, 202]. В работе
М. Л. Сосинского [203] описанный метод применен к
растворам 1,2-дихлорэтана в растворителях разного типа,
что дало возможность изучать межмолекулярные взаимо-
действия.
При кристаллизации из жидкой фазы часто остается
лишь один, наиболее стабильный в этих условиях изо-
мер, благодаря чему спектр комбинационного рассея-
ния значительно упрощается (в нем сохраняются линии
272
СПЕКТРЫ IT СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ II
только одного изомера)1). В качестве примера иа
рис. 45 представлены спектры н-бутана при различных
температурах (по [204]). Реальная геометрическая кон-
фигурация изомера, стабильного в твердой фазе, может
быть определена по данным рентгеноструктурного ана-
лиза или другими методами. Если указанный изомер
Рис. 45. Спектры н-бутана при различных температу-
рах: а) жидкость; б) твердое состояние (схематически).
обладает некоторой симметрией, то его геометрическая
конфигурация может быть довольно легко определена
по его колебательным спектрам (см. § 9). Так, например,
в случае нормальных парафинов наиболее устойчивым
изомером в твердой фазе оказывается изомер, имеющий
форму плоской растянутой зигзагообразной цепочки
(транс-конфигурация). На рис. 46 представлены различ-
ные возможные изомеры простейшего парафина, обла-
’) В ряде случаев спектр кристалла усложнен из-за особых ус-
ловий, в которых происходят колебания молекулы, входящей в кри-
сталлическую ячейку (см. гл. Ill),
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 273
дающего поворотными изомерами, — нормального бута-
на. Выводы, подтверждающие транс-конфигурацию изо-
мера, стабильного в твердом состоянии, могут быть сде-
ланы на основании расчета частот различных изомеров
[80, 100].
Рис. 46. Различные поворотные изомеры н-бутана:
а) «основной» изомер (<р = 0); б) «повернутый» транс-
изомер (<р=120°); б) плоский цис-изомер (<р=180°);
а) «повернутый» цис-изомер (<р = 60°), вверху —общий
вид, внизу — проекция на плоскость, перпендикулярную
к оси С — С.
Расчет частот колебаний различных моделей поворот-
ных изомеров позволяет решить более сложную задачу
установления реальной геометрической конфигурации по-
воротных изомеров, присутствующих одновременно в
жидкой или газовой фазах. Систематические расчеты та-
кого типа были проведены нами для молекул «-бутана и
2, 3-диметилбутана [205,206], причем были рассчитаны ча-
стоты не только плоской и повернутой тракс-конфигура-
ций, но и цыс-конфигураций, которые из общих сообра-
жений должны быть неустойчивыми. Расчеты позволяют
установить зависимость наиболее характерных частот
колебаний от угла поворота <р. В качестве примера
в табл. 28 приведены данные расчета для нескольких ча-
стот 2,3-диметилбутана. Сопоставление с данными экс-
перимента позволяет заключить, что один из изомеров
М. М> Сущпнский
274
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
1ГЛ II
Таблица 28
Смещение частот поворотных изомеров
2, 3-диметилбутана
Частота (транс-изомер)	драсч- см ‘				^ЭКСЛ* сл/"1
	<р = 0	ф = 60°	ф = 120°	ф = 180°	
432 505 756 1151 Прим Ччс-поверну изомер; ф —	0 0 0 0 е ч а и и тый изо 180° — ц	-136 3 2 -69 е. ф = 0 - мер; ф = ис-изоме	-109 -8 -10 -ПО - транс-i 120° -т Р (ср. pi	0 -106 -22 -118 зомер; ранс-пов с. 46).	-53 -26 -28 -117 р = 60°— ернутый
несомненно имеет симметричную тушнс-конфигурацию
(<р = 0). Второй изомер, присутствующий в жидкой фазе,
имеет, по-видимому, конфигурацию, промежуточную ме-
жду тушнс-повернутой и цис-симметричной. Этой конфи-
гурации соответствует угол поворота 120<<р<180°. При
повышении точности расчетов этот метод позволит опре-
делять положение минимумов на кривой U(q>) (см.
рис. 42), что представляет несомненный интерес.
2. Проявление вращательных качаний в спектрах
комбинационного рассеяния. Происхождение потенци-
ального барьера, тормозящего вращение атомных групп
в молекулах, еще полностью не выяснено. Высоты барье-
ров внутреннего вращения малы по сравнению с други-
ми видами энергии молекул, поэтому их теоретический
расчет с достаточной точностью представляет чрезвычай-
но трудную задачу. Попытки строгого квантовомеханиче-
ского расчета барьеров были осуществлены только для
этана—-самой простой молекулы, в которой возможно
внутреннее вращение. Результаты этих расчетов не могут
считаться успешными [207—209]. Попытки применить бо-
лее простую теорию электростатического взаимодействия
связей для объяснения потенциального барьера внутрен-
него вращения делались неоднократно [210—212]. Одно
время казалось, что теория Лассетра и Дина [210], в кото-
рой это взаимодействие рассматривается с точки зрения
поворотная изомерия, вращательные качания
275
§ 14]
взаимодействия дипольных и квадрупольных моментов
связей, дает удовлетворительное решение задачи. Но по-
том оказалось, что численные значения квадрупольных
моментов связей, к которым приводит теория Лассетра и
Дина, сильно завышены по сравнению с эксперименталь-
ными данными, полученными из микроволновых спек-
тров.
В ряде работ взаимодействие химически не связанных
атомов и атомных групп заменяется взаимодействием
изоэлектронных или свободных атомов и молекул, оцени-
ваемым из эксперимента [213—215]. Этим путем также не
удается полностью объяснить происхождение и величину
потенциального барьера. Так, например, Мезон и Кривой
[213] показали, что на основе ван-дер-ваальсовского
взаимодействия химически не связанных атомов можно
объяснить лишь примерно половину величины потенци-
ального барьера внутреннего вращения.
В связи с недостаточной точностью расчетов, основан-
ных на общих физических соображениях о природе сил,
препятствующих внутреннему вращению в молекулах,
появился ряд работ, в которых для расчета потенциаль-
ных барьеров используются простые полуэмпирические
методы. В основе этих методов расчета лежит предполо-
жение, что высота потенциального барьера равна раз-
ности энергий отталкивания между двумя вращающими-
ся частями молекулы в положениях с наименьшим и наи-
большим отталкиванием. Например, в случае «-бутана
это будет разность энергий отталкивания транс- и цис-
изомеров (см. рис. 46). Используя экспериментальные
значения барьеров для нескольких простых молекул,
удается с достаточной точностью вычислить значения по-
тенциальных барьеров для более сложных молекул
[216—221].
В связи со сказанным большое внимание привлекает
возможность экспериментального определения потенци-
альных барьеров по частотам вращательных качаний,
которые можно найти из спектров комбинационного рас-
сеяния. Общий ход решения этой задачи таков (см. [80]
гл. 28, [220—223]).
Рассмотрим некоторую связь, вокруг которой проис-
ходит внутреннее вращение. В результате взаимодействия
18*
276
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
атомов, не расположенных вдоль оси этой связи, выде-
ляются некоторые значения углов поворота <р, соответ-
ствующие наиболее устойчивым положениям. Тем самым
нарушается цилиндрическая симметрия рассматри-
ваемой оси вращения (которая предполагалась Вант-
Гоффом) и возникает более низкая симметрия, т. е. ось
вращения является осью конечного порядка Сп. Потен-
циальная энергия молекулы может вследствие этого рас-
сматриваться как периодическая функция с периодом
2п/п и в первом приближении имеет вид
U (ф) = у Uq (1 — cos «ф)>	(14.3)
где Uo — высота потенциального барьера. Наиболее ва-
жен случай осей вращения с симметрией C3v. При этом
[7(ф) = 1[/0(1-созЗф).	(14.4)
Исследования Фейтли и Миллера в далекой инфракрас-
ной области [224] показали, что для вращательных кача-
ний метильных групп отклонения потенциальной функ-
ции от выражения (14.4) незначительны даже при не-
симметричном остове молекулы. Так, например, если
представить потенциальную функцию молекулы хлор-
этана СН2С1—СН3 в виде
U (ф) = Uo (I — cos Зср) + у U' (1 — cos 6ф), (14.5)
то величина члена с V составляет не более 3% от вели-
чины первого члена. Заметим, что второй член не изме-
няет высоту потенциального барьера, а меняет только
его форму. В соответствии с этим мы в дальнейшем бу-
дем использовать простое выражение (14.4) (более по-
дробное изложение теории дано в [80], гл. 28).
Зная геометрические параметры вращающейся груп-
пы и остова молекулы и потенциальную функцию (ф),
можно решить квантовомеханическую задачу о внутрен-
нем вращении. После подстановки потенциальной функ-
ции (14.4) в уравнение Шредингера для одномерного
ротатора задача сводится к решению уравнения Матье:
+ (А. + q cos 2х) ф = 0,	(14.6)
J 141 ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 277 '
где X и q — величины, зависящие от параметров молеку-
лы и высоты потенциального барьера. Собственные зна-
чения уравнения Матье табулированы [225], причем в
таблицы входит величина
где v—частота вращательных качаний, <57Пр—приведен-
ный момент инерции вращающихся групп. Зная АК из
таблиц можно найти параметр S, непосредственно свя-
занный с высотой барьера Uo-.
t/0 = 2,25F  S.
(14.8)
При большой высоте барьера Uo вращательные кача-
ния происходят с небольшим углом поворота <р и cos Згр
можно разложить в ряд, ограничиваясь квадратичными
членами. В этом предельном случае потенциальная функ-
ция (14.4) сводится к параболе, т. е. вращательные ка-
чания описываются уравнением гармонических колеба-
ний. Связь между высотой потенциального барьера Uo
и частотой вращательных качаний при этом принимает
простой вид:
(1Т9)
Как видно из приведенных формул, для расчетов не-
обходимо предварительно вычислить приведенные мо-
менты инерции <КПр. Если рассматриваемая молекула
состоит из некоторого остова и вращающейся группы
типа симметричного волчка, то приведенный момент
инерции может быть найден по формуле Кроуфорда [226]:
С?пр — с7<р
хИ
(14.10)
где /’= 1, 2, 3,& $— главные моменты инерции всей моле-
кулы, X,— направляющие косинусы углов, образованных
осью волчка с главными осями инерции, —момент
инерции волчка относительно оси вращения.
В случае двух асимметричных вращающихся групп
приведенный момент инерции с достаточной точностью

СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
может быть вычислен по формуле, предложенной Зир-
нитом [220, 227]:
=	(14.11)
где и с72 —моменты инерции каждой группы относи-
тельно оси, параллельной оси вращения и проходящей
через центр масс соответствующей группы. При наличии
нескольких симметричных вращающихся групп, вообще
говоря, происходит разбиение вращательных качаний на
классы симметрии в соответствии с симметрией молеку-
лы. Вращательным качаниям различного типа симмет-
рии соответствуют линии с немного различающимися ча-
стотами [228]. Каждому типу симметрии вращательных
качаний соответствует свой приведенный момент инерции.
Определение потенциальных барьеров из данных о ча-
стотах вращательных качаний, очевидно, может суще-
ственно дополнить и уточнить данные, полученные дру-
гими методами. Обычно частоты вращательных качаний
невелики и соответствующие им линии комбинационного
рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии.
Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых
линий к вращательным качаниям, но значительно услож-
няет изучение спектров, так как рассматриваемые линии
(в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея.
Кроме того, возрастают помехи из-за ореола возбуждаю-
щей линии и т. п. Практически в благоприятных случаях
в жидкостях удается обнаруживать линии с частотами
около 70—80 слг’ [220]. В качестве примера на рис. 47
приведены схематически спектры четырех метилзамещен-
ных бутанов, которые с точки зрения вращательных ка-
чаний аналогичны галоидопроизводным этана (роль ато-
ма галоида в метилзамещенных бутанах играет группа
СН3). Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молеку-
лах наиболее низкочастотные линии значительно удале-
ны от других линий, которые могут быть отнесены к
обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесе-
ние линий в области 80—120 слг1 к вращательным кача-
ниям представляется достаточно убедительным. В табл. 29
приведены измеренные частоты вращательных качаний
и вычисленные с их помощью значения потенциальных
ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ
279
§ 14]
барьеров. Найденные значения барьеров не противоречат
имеющимся термодинамическим данным [230, 231]. Для
более сложного случая метилзамещенных пентанов дан-
ные приведены в [220].
Описанный прямой способ определения высоты потен-
циальных барьеров по экспериментальным данным о ча-
стотах вращательных качаний затруднен тем, что не все-
Рис. 47. Схема спектра низких частот комбина-
ционного рассеяния метилзамещенных бута-
нов [220, 229].
этому типу внутреннего движения молекул. В низкоча-
стотную область спектра, в которой обычно находятся
частоты вращательных качаний, попадают также частоты
деформационных колебаний молекул. Точность расчета
частот колебаний в настоящее время недостаточна для
Таблица 29
Частоты вращательных качаний и потенциальные барьеры
метилзамещенных бутанов
Вещество	V, см"1	^пр аем  А2	U. кал/моль
Изопентан		120	16,5	4500
2, 2-Диметилбутан ....	116	18,6	4700
2,3-Диметилбутан . . . .	98	31,8	5800
2, 2, З-Триметнлбутан . .	86	40,4	5600
280
СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
уверенного разделения деформационных колебаний и
вращательных качаний (в существующих методах рас-
чета колебаний вращательные качания обычно исклю-
чаются из рассмотрения). В низкочастотную область
спектра попадают также частоты колебаний некоторых
комплексов, в первую очередь комплексов, обусловленных
водородной связью (см. § 17). Таким образом, необходи-
мо иметь хотя бы приближенные данные о величине ча-
стот вращательных качаний, которые могут облегчить
предварительную интерпретацию наблюдаемого спектра.
Решение поставленной задачи достигается, если пред-
варительно рассчитать высоту барьеров при помощи
полуэмпирических методов, о которых говорилось выше.
Мы проиллюстрируем эти соображения на примере ме-
тилзамещенных циклогексанов [220, 221].
В случае углеводородов существуют два типа взаимо-
действйй химически не связанных атомов, которые нужно
учитывать при расчете потенциальных барьеров, — взаи-
модействие Н...Н и взаимодействие Н .. . С. Для описа-
ния этих взаимодействий в работе Магнаско[232] принят
потенциал отталкивания в форме функции Морзе. Для
отталкивания атомов водорода принято (г — расстояние
между атомами)
Uo = 923,2 ехр(- 1,944г) - 1951 ехр (-2 • 1,944г). (14.12)
Автор предполагает существование потенциала отталки-
вания также между С и Н. Однако проверка на ряде
веществ, геометрические параметры которых известны с
хорошей точностью, а высота потенциального барьера на-
дежно определена из микроволновых (и некоторых дру-
гих) данных, показала, что учет взаимодействий атомов
С и Н дает завышенные значения барьеров. Если же рас-
сматривать только взаимодействие атомов Н ... Н, но
учитывать его и для значительно удаленных атомов1), то
вычисленные значения барьеров согласуются с экспери-
ментальными в пределах ±15%. Следует, конечно, под-
черкнуть, что выражение (14.12) применимо лишь в огра-
') В работе [232] пренебрегается взаимодействием не очень уда-
ленных друг от друга атомов водорода-
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 281
ниченном интервале значений г. При .малых г функция
U0(r), по-существу, неизвестна.
Как уже указывалось в § 10, в молекуле циклогекса-
на связи С—Н могут быть двух типов: одни параллельны
оси симметрии кольца (полярные, или p-связи), другие
лежат приблизительно в «плоскости» кольца (экватори-
альные, или е-связи). Метильные группы, замещающие
атомы водорода, также могут находиться в р- и е-поло-
жениях, в зависимости от положений атомов Н, которые
они замещают. В метилциклогексане единственная ме-
тильная группа находится преимущественно в экватори-
альном положении, так как это положение энергетически
более выгодно: в p-положении близко расположенные
атомы водорода сильно отталкиваются. В диметил-
циклогексанах метильные группы могут находиться как
в е-, так и в р-положениях.
Из-за большого сближения атомов водорода метиль-
ных групп в p-положениях использование функции (14.12)
оказалось для таких групп невозможным. Поэтому рас-
четы потенциальных барьеров были выполнены только
для экваториальных групп. Полученные данные для по-
тенциальных барьеров Uo и вычисленные с их помощью
частоты вращательных качаний приведены в табл. 30. Из
экспериментальных частот в низкочастотной области
спектра приведены ближайшие к вычисленным. Как мо-
жно видеть, они довольно хорошо согласуются с рассчи-
танными. Только для цпс-1,2-диметилциклогексана в
области рассчитанной частоты оказалось две экспери-
ментальных частоты и отнесение линий к вращательным
качаниям неоднозначно. Для остальных веществ по экс-
периментальным частотам можно уточнить численное
значение Uo.
Заметим, что в случае ц«с-1,3-диметилциклогексана,
транс- 1,4-диметилциклогексана и цнс-1,3,5-триметилцик-
логексана имеется несколько метильных групп в е-поло-
жениях и в принципе возможны несколько частот враща-
тельных качаний. Однако в двух последних соединениях
в комбинационном рассеянии правилами отбора разре-
шено только по одной линии. В цис-\,3-диметилцикло-
гексане две разрешенные линии должны иметь очень
близкие частоты из-за незначительного взаимодействия
282
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 30
Потенциальные барьеры и частоты вращательных качаний
производных циклогексана
Вещество	Возмож- ные положения групп СНз	и0, кал/моль	V расч’ СА*”'	УЭКСП’ CAt”1
Метнлциклогексан .... 1, 1-Диметилциклогексан .	е е, р	4000 4800	240 265	237 247
Цис-1, 2-диметилциклогек- сан		е, р	2400	190	/181 (236
Цис-1, 3-диметилциклогек- сан		е, е	4000	240	278
Транс-1, 3-диметилциклогек- сан 		е, р	4000	240	257
Цис-1, 4-диметилциклогек- сан 		е, р	3700	230	256
7раяс-1, 4-диметилциклогек- сан		е, е	4000	240	258
Цис-1, 3, 5-триметилцикло- гексан 		е, е, е	4000	240	253
-вращательных качаний с другими колебаниями и по-
этому, вероятно, совпадают с наблюдаемой линией
278 см-1.
Отметим, что для ряда рассмотренных соединений
вычисленные значения Uo совпали (см. табл. 30). По-
этому частоты вращательных качаний для этих веществ
должны быть близки даже в том случае, если исходная
функция (14.12) не вполне верна. Как видно из таблицы,
этот вывод справедлив для частот в области 240 см-1,
что подтверждает правильность общего хода расчетов.
§ 15. Спектры второго порядка и ангармоничность
колебаний молекул
1. Спектры комбинационного рассеяния второго по-
рядка. Линии второго порядка в спектрах комбинацион-
ного рассеяния имеют, как правило, очень малую интен-
сивность, что сильно затрудняет их экспериментальное
исследование. В связи с этим имеется лишь небольшое
число работ, посвященных спектрам комбинационного
§ 15]
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ
283
рассеяния второго порядка. После первых работ
Г. С. Ландсберга и В. И. Малышева [233] и Анантакриш-
нана [234] можно упомянуть лишь работу Велша, Кроу-
форда и Скотта [235], в которой приводятся количествен-
ные данные о частотах, интенсивности и степени деполя-
ризации линий второго порядка для молекул СС14, SnCl4
и SnBr4. Позже были опубликованы ограниченные дан-
ные по обертонам в молекулах TiCl4 [236], СНС13, C2H2CI2,
СгН4С12, СН3ОН, СеН5С1 и CS2 [237]. Систематическое
изучение спектров комбинационного рассеяния второго
порядка было осуществлено лишь в последнее время в
работах [238—243]. Были исследованы циклогексан, бен-
зол, хлороформ и их дейтеропроизводные и некоторые
другие молекулы. Заметим, что успеху этих исследова-
ний значительно способствовала разработка в качестве
источника возбуждающего света ламп низкого давле-
ния. обладающих сравнительно малым фоном.
Интерпретация спектров второго порядка тесно свя-
зана с общей проблемой ангармоничности колебаний.
1Мы рассмотрим методы решения этой задачи вначале на
простейшем примере двухатомной молекулы. Предпола-
гая, что ангармоничность невелика1), можно записать
потенциальную энергию двухатомной молекулы в виде
U(x)= |-Kx2 + ax34-px4.	(15.1)
Введем приведенную массу молекулы
тг + т2
(15.2)
где т{ и т2 — массы атомов, из которых состоит моле-
кула. Тогда гамильтониан молекулы может быть записан
в виде
Я =	+ у Кх2 + аг3 + рл:4.	(15.3)
Решение волнового уравнения с этим гамильтонианом
можно выполнить по методу теории возмущений. Вна-
чале отбросим члены ах3 и 0х4. Тогда мы получаем
') Имеющийся экспериментальный материал показывает, что
для колебаний молекул в большинстве случаев это предположение
выполняется.
284
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ и
известное квантовомеханическое уравнение гармониче-
ского осциллятора
(15-4)
Возможные значения энергии
= A® 1
(15.5)
где и = у К/т — частота колебаний осциллятора. Нор-
мированные собственные функции ф„(х) гармонического
осциллятора приведены в § 7 (формула (7.3)).
Будем рассматривать теперь второй и третий члены
в (15.3) как «возмущение»:
У = ах3 + Рх4.	(15.6)
Матричные элементы оператора возмущения равны
f tyn(x)Vtym(x)dx.	(15.7)
Поправки первого и второго порядка к n-му собственно-
му значению энергии, согласно общей теории возмущений
(см. [203]), равны
^'Еп= Vnn= / Ф„ W Ифп(х)о!х, (15.8)
** Е'П — Е'ГП
(15.9)
Матричные элементы с волновыми функциями гармони-
ческого осциллятора были рассмотрены в § 7. Из вида
выражения (15.8) сразу следует, что поправка к энергии,
вносимая членом ах3, в первом приближении равна нулю.
Поправка первого приближения, вносимая членом рх4,
равна (см. [20], [80], гл. 16)
Поправки второго приближения, вносимые членом ах3,
имеют тот же порядок. Обозначив, аналогично (7.4),
§ 15]
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ
285
для отличных от нуля матричных элементов от х3 на-
ходим
Un, n+i)2 = | «3 (« + оз> Un, п-1)2 = 4 «3«3> (15.12)
Un, п+з)2 = у a3 U + 3) (п + 2) (п + 1),
.	(15.13)
Un, п-з)2 = s’ «3 (« - 2) (п - 1) п.
Подставляя эти выражения в (15.9), находим поправку
к энергии второго приближения, обусловленную членом
ах3 в потенциальной энергии:
А"£п =
15а2а3
4йсо
(«2 +п + ж) •
(15.14)
Полную энергию ангармонического осциллятора можно
записать, соединяя (15.5), (15.10) и (15.14), в виде
Еп = й® (п 4- j 4- fix (п2 4- п) 4- С,
(15.15)
где
х = —
15а2а3 ЗРа3 „	11а2а3 ЗРа2
1ВГ + 1Г’	+	I15-16)
Величина х называется коэффициентом ангармонично-
сти. Коэффициент х легко найти экспериментально, если
известны частота фундаментального колебания v и ча-
стота первого обертона vi. Действительно, из (15.15)
имеем
£2 — 2£\ = fi (vj — 2v) = 2fix.
Отсюда
Обычно х<0, что соответствует сближению последова-
тельных уровней энергии
£„+1 — Еп = fi® 4- 2fix (п 4- 1)	(15.18)
при возрастании п.
В случае многоатомных молекул решение задачи об
ангармонических колебаниях проводится по тому же
плану, как и для двухатомных молекул. В выражение
для потенциальной энергии (10 2) нужно добавить члены
286
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
третьей и четвертой степени по колебательным коорди-
натам вида ankXiXjXk и fiukiXiXjXhXi. При переходе к нор-
мальным координатам Qj (см. § 10) ангармоническая
часть потенциальной энергии будет содержать члены
вида a^QzQ7Qfe и P-/feZQzQ7QfeQr Эти члены определяют
динамическое взаимодействие различных нормальных
координат, обусловленное ангармоничностью. Отсюда
ясно, что само понятие нормальных координат приме-
нимо лишь в отсутствие ангармоничности. При учете
ангармоничности нормальные координаты используются
как координаты, в которых происходит приближенное
разделение энергии различных колебаний.
Дальнейшее решение задачи может быть проведено
по методам теории возмущений, аналогично тому, как
это было выполнено выше для двухатомной молекулы.
При этом члены третьего и четвертого порядков рас-
сматриваются как «возмущение». Решение «невозму-
щенной» задачи дает совокупность «гармонических» ча-
стот сщ и собственных функций гармонических осцил-
ляторов ф,, соответствующих нормальным колебаниям
Qi (i=l, 2, ..., п). Решение этой задачи подробно рас-
смотрено в § 7 и § 10. Полная волновая функция невоз-
мущенной системы представляет собой произведение
собственных функций отдельных нормальных колебаний
(см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть най-
дены поправки первого и второго приближения к невоз-
мущенной энергии в соответствии с формулами (15.8),
(15.9). Поправка первого приближения, обусловленная
кубическими членами, равна нулю, так как в произве-
дение QiQjQh по крайней мере одна нормальная коорди-
ната входит в нечетной степени. Поправки второго при-
ближения для кубических членов и первого приближе-
ния для членов четвертой степени имеют одинаковый
порядок величины. С учетом этих поправок для колеба-
тельной энергии получается выражение (см. [83])
E(vr, v2, v3, . ..) =	+-у-) +
i
+22Х-Ф+4)Ь+^)+с- (15j9>
i k>i
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ
287
§ 151
Здесь Vi — колебательные квантовые числа; он — часто-
ты гармонических колебаний, di — степень вырождения
i-го нормального колебания, кщ— коэффициенты ангар-
моничности, С — постоянная. Вообще говоря, для вы-
рожденных колебаний в формуле (15.19) нужно еще
учитывать член вида S 2£<^Л,гДе gik— коэффициен-
z k i
ты, характеризующие связь колебаний и вращений, Ц —
квантовые числа, которые принимают значения li — Vf,
v{ — 2, vt — 4, ..., 1 (или 0). Этот член может обусло-
вить расщепление вырожденных частот. Такое расщеп-
ление, однако, экспериментально в КР еще не наблюда-
лось. Более подробно этот член будет обсужден в
§ 16.
Из (15.19) для переходов, соответствующих фунда-
ментальным частотам, обертонам и составным часто-
там, находим
£(1, 0, 0, ...)—£(0, 0, 0, ...) = £(1, 0, 0, ...)-£0 =
= hv = h 4- хп -Т + -g- x12d2 + -у x13d3 + ... ^,
£(2, 0, 0, . ..) — £() = Avj =
~ h (2g)| + 4хц 4- 2X|jdj 4- Xi2d2 4- ...),
£(3, 0, 0, . ..)- E0 = hv2 —
= Л ^3<О[ 4- 9хц 4- Зхцй) 4- K12d2 4“ • • • >
£(0, 1,0,.. ,)-E0 = hv' =
= h 4- х22 4- x22d2 4- у 4- K23d2 4- . . . j,
Е (1, 1, 0, ...) — Ео = Av12 = Л а>! 4- ®2 4- хп 4- х22 4- ХцО^ 4-
4- х22(/2 4- х12 4- ~2 ^12 (^i 4- d2) 4- х13^з 4- х23^з 4-   .j.
(15.20)
288
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ, II
Произведя несложные вычисления, находим
£(2, 0, 0, ...) —2£(1, 0, 0, ...) = /> (vt — 2v) = 2йхп,
1 ,	„ .	(15.21)
«п = у (vi - 2v);
£(3, 0, 0, ...) —3£(1, 0, 0, .. .) = /)(v9-3v) = 6Axn,
1 ,	0 ,	(15.22)
«н = y (v2-3v);
£(1, 1, 0, ...) —£(1, О, О, ...) —£(О, 1, 0, ...) =
= h (v12 — v — vz) = /;х12,	х12 = v12 — (v + vz). (15.23)
Здесь v, vz — измеряемые основные частоты, vi — из-
меряемая частота первого обертона, v2— второго обер-
тона, V12—измеряемая составная частота, соответствую-
щая комбинации v + vz. Как следует из формул (15.20) —
(15.23), наблюдаемые частоты v не совпадают с гармо-
ническими частотами со, а обертоны и составные частоты
отличаются от целых кратных основных частот и комби-
наций этих частот.
Экспериментальное изучение спектров второго по-
рядка позволяет, в принципе, найти коэффициенты ан-
гармоничности хи, и гармонические частоты ш,. Практи-
чески, однако, эта задача представляет большие труд-
ности. Наряду с экспериментальными трудностями,
связанными с необходимостью изучения слабых спектров
комбинационного рассеяния, здесь возникают трудности
интерпретации спектров. Дело в том, что в сложных мо-
лекулах, обладающих большим числом колебательных
степеней свободы, обычно можно составить несколько
комбинаций основных частот, совместимых с правилами
отбора и достаточно близких к частоте наблюдаемой ли-
нии. Поэтому отнесение наблюдаемых линий оказывает-
ся неоднозначным. Обычно принимается го отнесение,
которое дает наименьший коэффициент ангармоничности.
Этот принцип отнесения, конечно, не может считаться
обоснованным — в пользу его говорит лишь небольшая,
в общем, ангармоничность колебаний молекул. Однако
если отказаться от принципа наименьших коэффициен-
тов ангармоничности, то не остается вообще никакой
руководящей идеи при интерпретации спектров. Некото-
рые дополнительные данные для интерпретации спектров
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ^ 289
дает параллельное изучение обычных молекул и их дей-
теропроизводных. Такое исследование было проведено
в [239—243] для трех пар молекул: циклогексана, бен-
зола, хлороформа и их дейтерозамещенных. Оказалось,
что в большинстве случаев линии в спектрах таких пар
можно интерпретировать единообразно, как комбинации
фундаментальных частот, одинаковых по типу симмет-
рии и форме колебаний. Более того, одинаковые по про-
исхождению линии второго порядка обычной молекулы
и ее дейтеропроизводной имеют близкие интенсивности
как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в
спектрах инфракрасного поглощения. Коэффициенты ан-
гармоничности аналогичных по происхождению пар ли-
ний оказались в подавляющем большинстве случаев
одинаковы по знаку и близки по величине.
Отмеченная аналогия в поведении одинаковых по
происхождению линий изотопозамещенных молекул мо-
жет быть истолкована как проявление некоторой харак-
теристичности спектров второго порядка. Более пря-
мое доказательство наличия такой характеристичности
дает изучение соединений, обладающих резко выражен-
ными характеристическими структурными элементами.
В табл. 31 приведены некоторые данные, относящиеся к
соединениям с выделенными связями. Как можно ви-
деть, коэффициенты ангармоничности характеристиче-
ских колебаний таких связей характеристичны.
Несмотря на то, что в настоящее время эксперимен-
тальный материал по спектрам второго порядка еще
весьма ограничен, представляет интерес провести общий
анализ полученных данных. Для такого анализа были
отобраны 118 линий второго порядка, наиболее надежно
измеренные и интерпретированные (при отборе исключа-
лись также линии, связанные с резонансным расщепле-
нием). Оказалось, что из отобранных линий 73 обладают
малыми коэффициентами ангармоничности в пределах
от 0 до 6 сл-1, 27 линий имеют коэффициенты ангармо-
ничности в пределах 6—11 см~1 и 18 линий — свыше
11 см~1. Эти данные подтверждают общий вывод о не-
значительной в среднем ангармоничности колебаний мо-
лекул. Можно отметить, что коэффициенты ангармонич-
ности обертонов меньше, чем составных частот.
19 М. М. Сущинский
290
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. и
Таблица 31
Коэффициенты ангармоничности некоторых
характеристических колебаний молекул (по (241])
Вещество	Связь	Вид спектра	V, см~1	—X, cm"1
Хлороформ СНС13	с-н	ик	v, = 5921	57
		КР	v = 3018	58
		ик	v2 = 8703	
Дейтерохлороформ	C-D	ик	v, = 4439	33
CDC13		КР	v = 2253	32
		и к	v2 = 6568	
Метилдихлорсилан	Si-H	ик	v, = 4384	
CH3Cl2SiH		КР	v = 2221	29
Этилдихлорсилан	Si-H	ик	V! = 4353	
C2H5Cl2SiH		КР	v = 2210	33
Ацетон (СН3)2СО	С = О	ик	V! =3409	
		ик	v= 1711	6
		ик	v2 = 5102	6
Метилэтилкетон	С=О	ик	v, = 3414	
СН3С2Н5СО		ик	v= 1716	9
		ик	v2 = 5100	8
Диэтиламин (C2H5)2NH	N-H	ик	v, = 6480	
		КР	v = 3311	71
		ик	v2 = 9444	81
Ацетонитрил CH3C = N	C=N	ик	v, = 4520	
		КР	v = 2246	-14
		ик	v2 = 6870	-22
Пентен-1	с = с	КР	v, =3279	
С—С—С—С=С		КР	v = 1642	3
Диаллил	с=с	КР	V, = 3278	
С=С-С-С-С=С		КР	v= 1642	3
Пентадиен-1, 3	с=с—с=с	КР	V! = 3301	
С=С-С=С-С		КР	v = 1655	5
Дипропенил	С=С-С=С	КР	V! =3320	
с-с=с-с=с-с		КР	v= 1668	8
Изобутадиен	с=с-с=с	КР	v. =3265	
с=с-с=с		КР	v= 1638	6
с				
§ 151 СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 291
Как оказалось, коэффициенты ангармоничности, как
правило, одного знака (отрицательны): из 118 линий
92 имели х<0, 26 линий х>0. Этот результат имеет
большое значение с точки зрения оценки влияния ангар-
моничности на наблюдаемые частоты колебаний. Дей-
ствительно, каждая наблюдаемая частота v, представ-
ляет собой сумму вида
V/= ©i + 2хп + у хгй,	(15.24)
i =£ k
где (Ог — гармоническая частота, последний член — сумма
коэффициентов ангармоничности составных частот. Чи-
сло членов в этой сумме в многоатомных молекулах ве-
лико, и поскольку они большей частью имеют одинако-
вый знак, то указанная сумма может дать большой
вклад в наблюдаемую частоту (хотя каждый из коэффи-
циентов, как указывалось выше, невелик).
2.	Учет ангармоничности при расчетах колебаний
молекул. Теория колебаний молекул (§ 10) строится в
предположении строгой гармоничности колебаний. Одна-
ко практически всегда используются экспериментальные
значения частот, поскольку полных данных о коэффи-
циентах ангармоничности нет даже для простых молекул.
Поэтому в систему постоянных динамического взаимо-
действия с самого начала вносится довольно значитель-
ная, и притом неконтролируемая, ошибка. Эта ошиб-
ка впоследствии переносится на результаты вычисления
частот сложных молекул по известным силовым констан-
там более простых молекул. В результате точность рас-
четов колебательных частот до настоящего времени
остается ограниченной (ошибки составляют 10—20 слг1,
в отдельных случаях до 50 слг'), несмотря на примене-
ние электронных счетных машин.
Использование вместо гармонических частот на-
блюдаемых частот V, приводит и к нарушению таких
теоретически строго обоснованных соотношений между
частотами, как правило сумм и правило произведений.
Для иллюстрации мы приводим в табл. 32 данные для
хлороформа и дейтерохлороформа. Для этих молекул
была найдена полная система коэффициентов ангармо-
ничности [242], что дало возможность вычислить
19*
292
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. п
Таблица 32
Наблюдаемые и гармонические					частоты СНС13 и CDCI3		
	СНС13		CDClj		П (Н)/И (D)		
Тип колебаний	vi	“г	vi	“i	наблю- денные частоты	гармониче- ские частоты	теор.
А Е П[ СТОТ XJ	3018 669 366 1219 764 264 з и м е t орофор	3140 679 380 1300 793 276 [ а н и е ма, JJ	2254 649 365 903 736 260 IR (D) -	2333 659 374 963 780 272 I) - пр рейтере	1,91 2,00 оизведени хлорофор	1,99 1,96 е квадрач ма.	2,01 1,95 гов ча-
гармонические частоты. Результаты, приведенные в
табл. 32, показывают, что для гармонических частот пра-
вило произведений выполняется с большей точностью,
чем для наблюдаемых частот. Как можно видеть из таб-
лицы, гармонические частоты в ряде случаев существен-
но отличаются от наблюдаемых.
Проблема учета ангармоничности при расчете частот
является одной из наиболее сложных в теории колеба-
ний молекул. Наиболее распространенным методом учета
ангармоничности является метод «спектроскопических
масс», предложенный Гемптине и Маннебаком [244]. Этот
метод используется в расчетном методе М. А. Ельяше-
вича и Б. И. Степанова [80, 81]. Он приводит в ряде слу-
чаев к хорошему согласию экспериментальных частот
с рассчитанными, однако имеет тот принципиальный не-
достаток, что при его применении получается заведомо
искаженное силовое поле молекулы. Кроме того, метод
спектроскопических масс неприменим для расчета спек-
тров второго порядка.
В последнее время появился ряд работ, в которых
делается попытка учета ангармоничности путем установ-
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 293
ления некоторых соотношений между коэффициентами
ангармоничности. Однако эти соотношения вводятся или
без всякого обоснования, или с помощью малоубеди-
тельных рассуждений [245—247]. Поэтому применение
подобных соотношений дает, по-видимому, лишь иллю-
зорное согласие расчетных данных с экспериментом.
Общий приближенный метод учета ангармоничности
может быть развит на основе следующих соображений
[248]. Как известно, в первых работах, посвященных рас-
четам колебаний молекул, силовое поле молекулы бра-
лось грубо упрощенным: в нем учитывались только
диагональные коэффициенты матрицы динамического
взаимодействия. В этом приближении расчет частот ко-
лебаний молекул приводил в ряде случаев к грубым
ошибкам, поэтому в последующем стали учитывать не-
которые недиагональные коэффициенты взаимодействия.
Однако многие коэффициенты и до сих пор предпола-
гаются равными нулю. Мы считаем, что и при решении
задачи об ангармоничности колебаний можно идти вна-
чале тем же путем, т. е. учитывать константы ангармо-
ничности только основных типов взаимодействия. Неко-
торым экспериментальным обоснованием такого подхода
может служить отмеченная выше характеристичность ко-
эффициентов ангармоничности для выделенных связей.
Указанный путь при формулировке задачи в есте-
ственных координатах приводит к введению в потен-
циальную функцию молекулы членов вида и
которые соответствуют исправлению на ангармоничность
диагональных коэффициентов матрицы динамического
взаимодействия. Такой метод позволяет приближенно
учесть неточность основных диагональных коэффициен-
тов взаимодействия путем введения очень ограниченного
числа малых констант. По идее, этот шаг эквивалентен
«нулевому» приближению расчетной схемы, в которой
учитывались только диагональные коэффициенты вза-
имодействия. Несмотря на грубо приближенный харак-
тер такого учета ангармоничности, можно думать, что
он является все же разумным и, более того, обязатель-
ным шагом в решении этой сложной проблемы. Заме-
тим, что в этом методе константы ангармоничности, най-
денные для одних молекул, могут быть использованы
294
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
и для других молекул с теми же динамическими взаимо-
действиями.
Применение описанного метода может быть проиллю-
стрировано на примере молекулы метана и его изотопо-
замещенных [248]. В применении к этой молекуле дан-
ный метод сводится к следующему. В выражение для
потенциальной энергии этой молекулы в естественных
координатах (см. § 10) нужно добавить члены третьей
и четвертой степени вида
At/ = 4%(^+<72 + ^+^) +
+ у % (Yi2 + Y?3 + Y?4 + Y23 + Y24 + Y|4) +
+ -^ PY (Y?2 + Y|3 + y!4 + Y23 + Y24 + Yt)- (15.25)
Таким образом, вводятся всего четыре константы ангар-
моничности: aq, aY, pY. Выражение для потенциальной
энергии U, записанное в естественных координатах, не-
обходимо преобразовать к нормальным координатам.
Общий путь таких преобразований описан в § 10. При
этом преобразуются также члены третьей и четвертой
степени выражения (15.25). Поправка к потенциальной
энергии ДС7, преобразованная к нормальным координа-
там, дает возможность вычислить поправку к колеба-
тельной энергии \EV. При этом для полной колебатель-
ной энергии молекулы находим [248]
4г = ®Л + у) + (VE + 1) + “Д V4 + 4) +
+ ^уз 4" g ) ] [(yvi 4” 2 ) "1” (yv2 4” 2 ) "1*	4” 2
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ
295
Ууу [(уу1 + 2 ) (yv2 + y) + (Уу1 + у) (УуЗ + у) +
+ (уу2 + у) (уу3 + у)] ~ Yqy	+ у) (yv + "2 ) ~
~ ^?1у1 [(у?1 + ) (Уу1 + у) +	+ у) (уу2 + 4) +
+	+ у) ^уЗ + у)] ~ ЗУеЕ [(аВ1 + у) + (У£2 + у У ] —
~ ^Уее (y£i + y)(^£2 + 4) •	(15.26)
Здесь коэффициенты ангармоничности кАА, У ее и т. д.—
известные функции констант ангармоничности, входящих
в (15.25), а также гармонических частот и параметров
молекулы; оЕ1 и vE2 — колебательные квантовые числа
отдельных типов дважды вырожденных колебаний, при-
чем 0е1 + ^Е2 = ^Е, Vqi, Vq2, Og3 И ЦуЬ Оу2, ОуЗ — ТО Же ДЛЯ
трижды вырожденных колебаний, причем vq\ + Vq2 + vq?,=
= Vq, Vy/i + Vy2 + Vy3=Vy. При помощи (15.26) можно лег-
ко найти выражения для наблюдаемых основных частот,
обертонов и составных частот.
При выполнении численных расчетов был использо-
ван экспериментальный материал для частот первого и
второго порядка молекул СН4, CD4 и СТ4, сведенный в
работе [246]. Расчеты проводились методом последова-
тельных приближений. Результаты расчетов приведены
в табл. 33. Как можно видеть, совпадение эксперимен-
тальных и вычисленных частот удовлетворительное. Сле-
дует учесть, что число экспериментальных частот (25 ча-
стот) значительно превышает число констант, входящих
в теорию (9 констант).
Найденные значения силовых констант и констант
ангармоничности таковы:
Kq = 9,275- 106 см-'2, KY = 0,741 • 106 см~2, а = 0,36- 106 см~2,
/г = 0,045-106 см-2, / = —0,027-106 см-2, о,, = 35,8-106 см^2,
aY = 0, bq =—82,3-106 см"3, &Y=—0,76-106 см~3,
причем
i^q
ач 642ji4Mg ’
Ь =.6=-i-.
4	16 • 64ji4A1q y 16 • 64ji4A1q
296
СПЕКТРЫ Н СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 33
Сравнение расчетных данных с экспериментальными для молекул
СН4, CD4 и СТ4 (частоты в см 1)
Частоты	CH,		CD,		ст.	
	расчет	экспе- римент	расчет	экспе- римент	расчет	экспе- римент
VA	2929	2916,5	2099	2107,8	1773,5	—
VE	1538	1534	1089,5	1092,2	893,5	—
	3023,5	3018,7	2260	2258,6	1931,5	1937
VN	1309	1306	995	996,0	857	858
	5792	—	4165	—	3427	—
2vE	3071	—	2176	—	1780	—
2v9	6007	6004,7	4498	4496,4	3846,5	3855
2vy	2608	2600	1984	1986,8	1710	—
V/l+ V£	4467	—	3188,5	—	2615,5	—
	5880,5	5861	4321,5	4331	3629	—
v4 + VY	4238	4222	3094	3105	2581,5	—
VE +\	4561,5	4546	3349,5	3338	2822,5	—
VE	2847	2826	2084,5	2084	1748	—
V? + Vv	4332,5	4313	3255	3255	2788,5	—
Как можно видеть, полученные значения силовых
констант отличаются довольно значительно от соответ-
ствующих констант, вычисленных по методу спектро-
скопических масс [80].
3.	Интенсивность линий второго порядка. Согласно
общей теории, развитой в § 6, интенсивность и поляри-
зация линий второго порядка в условиях применимости
теории поляризуемости определяются инвариантами
и у2 тензора
(₽ра)2,0= j «2 (x) ара (х) и0 (х) dx. (15.27)
Поляризуемость арр(х) может быть разложена в ряд
по степеням координаты х (см. (7.9)). Тогда вычисление
тензора рРо сводится к нахождению матричных элемен-
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 297
тов от различных степеней х. В предположении, что вол-
новые функции Ufe(x) представляют собой функции гар-
монического осциллятора, эта задача была решена в § 7.
Для интересующего нас перехода 0—>2 согласно (7.20)
имеем
1 г— / д2а0(Т \ „
(₽ра)2.о = Т/2 -4- а.
4	\ dxi /о
(15.28)
Выражение (15.28) определяет интенсивность обер-
тона частоты со; в предположении, что колебания яв-
ляются строго гармоническими. Согласно терминологии,
введенной М. В. Волькенштейном [80, гл. 23], вклад в
интенсивность обертона, вносимый выражением (15.28),
носит название «электрооптической» ангармоничности.
Для составных частот + пользуясь (7.22), анало-
гично получим
1 / д2ар(Т \
(Рра)11. 00 = 4-	дх.)0 aiaJ-
(15.29)
Ангармоничность колебаний приводит также к смеще-
нию энергетических уровней, которое было рассмотрено
выше. Одновременно изменяются собственные функции
системы. Согласно общей теории возмущений (см. [20]),
поправка первого приближения к волновой функции ф„
равна
= У ~Е^-Е~^^т (т п^'	(15.30)
т
где фт — собственные функции невозмущенной задачи,
т. е. в нашем случае — произведения волновых функций
гармонических осцилляторов (см. (7.2)). Таким образом,
в случае ангармонических колебаний при вычислении
матричных элементов поляризуемости в (15.27) ц2(х) и
и0(х) имеют вид
и2 (х) = ф2 + АФ2.
«о М = ф0 + Аф0,
298
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
где поправки Афг и Агро определены формулой (15.30).
Поправка к (Рро)2,о будет иметь вид
А (РрЛ. о = J W АФо W + Фо (*) Аф2 (х) +
+ Аф0 (х) Аф2 (х)] аро (х) dx. (15.31)
Вклад в интенсивность обертона, вносимый этой по-
правкой, согласно М. В. Волькенштейну называется
«механической» ангармоничностью1). Легко видеть, что
«механическая» ангармоничность исчезает, если колеба-
ния гармонические, т. е. поправки к потенциальной энер-
гии в выражении (15.1) равны нулю, тогда как «элек-
трооптическая» ангармоничность сохраняется и в ука-
занном случае.
Положим в (15.31)
VT / daD(T \
араМ = аро(0) + Х(^-р/-
Для обертона частоты coj, сохраняя при вычислениях
лишь члены наиболее низкого порядка относительно ма-
лой величины Vmn, находим
л /о ч	/mV	2	0
л (Рра/2, 0	“ра ^4 (E2-EVj) (Ео ~ EV})
= oy=0; vk=0, vj-2
Evk=0. or2~Eok-l. vy=oj
(15.32)
^0^=1, v j=2; 00
Ev,.= l. Vj=2
где ц.,=#0, У;=#2, k^=j. В индексах мы указываем лишь
те колебательные квантовые числа, которые не остаются
*) В работах М. В. Волькенштейна [80, 249] рассмотрение «ме-
ханической» ангармоничности проводится в рамках классической те-
ории, поэтому полученные им формулы отличаются от приводимых
ниже.
§ 15] спектры второго порядка и ангармоничность 299
равными нулю при рассматриваемом переходе. Для со-
ставной частоты (Oj + tOj аналогично находим
SVvivj,	оо
о,, о,	J
VV,-l, О,—О; II V 2Уп.=0, О;=1; 00
I J	I */
£1I~	Vj-O EW)~ Ev^0, Vj=i
°r1; 00 + ai / f?ctpo \ x
^00 — ^Vj=2, Vj=l _	\ &xj /0
(15.33)
где
vh Vj=£O, 0, vlt Vj^=\,\, k^=i, k=£j.
Из (15.32), (15.33) следует, что механическая ангар-
моничность вносит тем больший вклад в интенсивность
линий второго порядка, чем больше матричные элементы
Vmn и чем меньше частоты колебаний, т. е. чем больше
относительная ангармоничность колебаний. Поэтому
можно ожидать, что существует некоторая корреляция
между коэффициентами ангармоничности и интенсив-
ностью линий второго порядка. Некоторые подтвержде-
ния этого вывода приводятся в [243].
4.	Резонансное расщепление линий в колебатель-
ных спектрах (резонанс Ферми). Изложенная выше
теория применима только в том случае, когда поправоч-
ный член Дфп (15.30) мал, т. е.
Утп<^Еп-Ет.	(15.34)
Условие (15.34) может оказаться нарушенным, если
расстояние между некоторыми возмущенными уровнями
300
СПЕКТРЫ П СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
случайно мало, т. е. если имеет место случайное вырож-
дение. Подобная задача впервые была рассмотрена
Ферми на примере молекулы СО2 [250]. Поэтому подоб-
ное случайное совпадение энергетических уровней полу-
чило название резонанса Ферми.
Решение данной задачи может быть получено мето-
дами теории возмущений для вырожденных систем (см.
[20], § 39). Пусть —уровень энергии кратности f.
Обозначим ф°,	собственные функции, относя-
щиеся к этому значению энергии. Выбор этих функций,
вообще говоря, неоднозначен, так как вместо них можно
выбрать любые f независимых линейных комбинаций та-
ких функций. Эта неоднозначность, однако, устраняется,
если на волновые функции наложить дополнительное
требование, чтобы их изменения под влиянием прило-
женного возмущения были малы. Пусть волновые функ-
ции, удовлетворяющие этому дополнительному требова-
нию, имеют вид
. + с(k = 1, 2, . . ., f). (15.35)
Воспользуемся теперь общим уравнением теории воз-
мущений (4.18), в которое подставим в первом прибли-
жении К = Ет = Е°т + Е', а для величин ст — их значе-
ния в нулевом приближении:
С1 = СР С2 = С2> • • • ’ Cf = C°f’ ст = ® ПРИ т 1	• • • > f-
Тогда
(15.36)
где k=l, 2, . . ., f. Эта система линейных однородных
уравнений для величин с° имеет отличные от нуля ре-
шения при условии
Н'21	..		
Н'2 Н'22-Е' ..	Hf2	= 0.	(15.37)
Hif Ну .. . Hff Е
Корни этого уравнения и представляют собой иско-
мые поправки первого приближения к собственным зна-
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДК\ И АНГАРМОНИЧНОСТЬ
301
§ 151
чениям энергии. Подставляя поочередно корни уравне-
ния (15.37) в систему (15.36), найдем коэффициенты с®
и, следовательно, собственные функции нулевого при-
ближения.
Для интересующего нас случая колебательных уров-
ней энергии, если ограничиться случаем двукратного
вырождения, вековое уравнение (15.37) принимает вид
Решая это уравнение, находим
£' = | l(vn + V22) ± /(Vu - V22)2 + 4Р?2].	(.15.38)
Таким образом, дважды вырожденный уровень энер-
гии £„ расщепляется на два уровня:
= Ео ± = £0 ± I /А2 + 4И2,
х	1 г_________	(15.39)
£,й2 = £о + ~ = £о+ у/А +4И2-
Здесь введены обозначения:
£о = £m + тг (Vn + V22) = у (£mi + Ena),
____	(15.40)
А = 17ц — V22, х = /а + 41/12 = Ет1 — £т2,
причем в формулах (15.39) берется верхний или нижний
знак в зависимости от того, имеет ли место А>0 или
А<0. Вычислив при значениях Е' из (15.38) коэффи-
циенты с®, с%, находим собственные функции нулевого
приближения:
Щ = w==-	+ | А | щ ± ]Лс - | А | ц2],
V 2и
.	_____ _______________ (15.41)
и2 =	— | А | ц? + ]Ас + | А | ц2].
V 2х
В формулах (15.41) берется верхний знак при А и 1Л2
одного знака, нижний знак—при А и 1Л2 разных знаков.
302	СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ	[ГЛ. II
Из (15.41) следует, что различие собственных функ-
ций мр и1! и м2, м2 существенно зависит от величины
матричного элемента
V12 = J и° (х)	(х) dx.	(15.42)
В этом выражении V представляет сумму ангармо-
нических членов (членов третьей, четвертой и более вы-
соких степеней) потенциальной энергии1), а и не-
собственные функции двух взаимодействующих колеба-
тельных уровней в нулевом приближении. Потенциаль-
ная энергия молекулы не должна изменяться при любых
операциях симметрии, соответствующих точечной группе
молекул, т. е. функция V полносимметрична. Отсюда
следует, что u°t (х) и и° (х) должны принадлежать к од-
ному и тому же классу симметрии. Таким образом, вза-
имное возмущение колебательных уровней может про-
исходить только в том случае, если они принадлежат
к одному и тому же классу симметрии. Это правило су-
щественно ограничивает возможность проявления резо-
нансного взаимодействия уровней (резонанса Ферми) в
молекулах, обладающих элементами симметрии.
В тех случаях, когда взаимодействующие уровни удо-
влетворяют сформулированному выше правилу, матрич-
ный элемент возмущения (15.42) может быть значи-
тельно больше, чем в молекулах, не обладающих резо-
нансно взаимодействующими уровнями. Действительно,
в противоположность (15.8) поправка первого прибли-
жения к собственному значению энергии в резонансном
случае не обращается в нуль уже для кубических членов
потенциальной энергии, тогда как в нерезонансном слу-
чае соответствующую поправку дают члены четвертой
степени.
В качестве примера рассмотрим случай, когда между
двумя колебательными частотами молекулы существует
’) Строго говоря, в выражение оператора возмущения V входят
также добавочные члены оператора кинетической энергии, не содер-
жащиеся в выражении нулевого приближения. Однако вклад указан-
ных членов в матричный элемент V12 обычно мал (эти члены будут
рассмотрены подробнее в следующем параграфе).
§ 15]
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ
303
соотношение
«« 2со2.	(15.43)
При этом в потенциальной энергии достаточно рассмат-
ривать возмущающий член вида	и для матрич-
ного элемента возмущения имеем (см. (7.18) — (7.20))
1^12 ~ 1^10,02	~2" а122а1а2’	(15.44)
где (см. (7.11)) а2 = й/ЛТ®р af = й/Л1со2 (неизменяющиеся
колебательные квантовые числа опущены).
Наблюдаемая разность частот coj—2со2 согласно
(15.40) определяется двумя константами: Л и Vl2. При
А2-С1/22 (острый резонанс) имеем приближенно
x = 2V12 1+-^-).	(15.45)
В этом случае возмущенные собственные функции имеют
вид
«1 = у=-(ы1 + м2)’	«2 =	(15,46)
В противоположном случае А2^>у22 имеем
(	2V2 \
Х=Лк1 + т}’	(15-47)
а собственные функции обращаются в невозмущенные
функции itf, и°т Смещение уровней под влиянием их вза-
имодействия и смешение волновых функций — эффекты,
характерные для резонанса Ферми, — определяются со-
отношением величин V12 и А2 и могут играть небольшую
роль даже при очень малых А, если мала соответствую-
щая константа ангармоничности а(22. Это обстоятельство
нужно иметь в виду при интерпретации наблюдаемых
спектров. Заметим, что в литературе резонанс Ферми
часто привлекается для объяснения экспериментальных
данных без надлежащего обоснования.
Перейдем к вычислению интенсивностей линий при
резонансном взаимодействии колебаний. Для этого по
304
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
общим правилам нужно прежде всего найти матричные
элементы поляризуемости. Обозначим (а,0)0, («д2)0 мат-
ричные элементы первого и второго членов разложения
поляризуемости в отсутствие взаимодействия колебаний
для переходов, соответствующих частотам coi, 2м2. То-
гда, вычисляя при помощи собственных функций (15.41)
матричные элементы поляризуемости взаимодействую-
щих колебаний, найдем (см. [7], § 20)
-	w1	। («a. *	। ) •
. , ,______ г________________	(15.48)
-	w т» -14 к»а + +i41 (»а« )
Для вычисления интенсивности и степени деполяри-
зации линий нужно образовать инварианты ± Ь2 и у2
тензоров а[0 и а'2 (см. § 2, § 3). Первый инвариант
легко найти из (15.48), если известны следы Ь\ и 6г
тензоров (а'0)0 и (а"2)0. Обозначив
находим *)
610 = ktbi + k2b2,	b02 = к2Ьг — k-fii- (15.49)
Вычисление анизотропии более сложно, так как этот
инвариант не выражается непосредственно через анизо-
тропии у^ и у2 исходных тензоров. Из (2.40) имеем
у20 = £2у2 + /ф2 + 2^2а,
V02 = kl^ + k2y2 ~ 2klk2°>
где
a	=4 (2 a'ia" ~ S “‘“sY	(15-51)
\ i	i=&k /
а'., а"—главные значения тензоров («(0)0, (a''2)Q.
') Для определенности мы используем в дальнейшем в форму-
лах (15.48) верхние знаки.
§ I5j СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 305
Из (15.49) и (15.50) следует, поскольку fei + ^2=l,
Ью + &02 — b\ + />2>	У10 + У02 = Y1 + У2-	(15.52)
Квадрат следа пропорционален интенсивности ска-
лярного рассеяния, величина у2 — интенсивности анизо-
тропного рассеяния; поэтому из (15.52) следует
Ло + /о2 = Л + /2,	(15.53)
причем это равенство выполняется в отдельности для
скалярной и анизотропной частей рассеянного излуче-
ния. Таким образом, суммарная интенсивность взаимо-
действующих линий равна суммарной интенсивности ли-
ний в отсутствие возмущения. Возмущение лишь пере-
распределяет интенсивности по обеим линиям.
В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением силь-
но поляризованных линий. Для подобных линий вклад
анизотропной части рассеяния в интенсивность линий
невелик и вместо (15.48) при вычислении анизотропии
можно брать упрощенные выражения.
1. Для случая k2<^k[ имеем
“io “ М“ю)о- “о2	^1 (“ог)о’
Vio == W V02 =
При этом приближенно
ЛоЧ^/Л + ^/Д)2, 42 = (^/Л-^/Л)2,
Й1/1Р!	ZS1Z2P2
Р10 = ' 7	> Ро2 — 7	•
1 10	202
(15.48а)
(15.54)
(15.55)
(15.56)
2. Если k2 и ki имеют одинаковый порядок величины,
то при вычислении анизотропии можно пренебречь чле-
нами, относящимися к обертону, так как обычно /2<СЛ.
В этом случае
“ю~М“ю>)’	“о2~Ч“ю)о’
Y?o = W Yo2 = ^Yl-
Таким образом,
Й1ЛР1	йгЛР1
Рю ~ I > Рог — j •
2 ю	1 о?
(15.486)
(15.57)
(15.58)
Для /ю и /02 сохраняют силу формулы (15.55).
20 М. М. Сушинский
306	СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ	[ГЛ. II
В предельном случае острого резонанса (£i~£2)
/02   (feg 1^/1 — fe[ У'/а)   (1^1 ~ V/1 ₽ г Q\
77~ (fe./л + ^Кл)2 ~ (КЛ + /7;)2’
____________________;з ,
Р1° - (fe, //- + k2 /Д)2 (КЛ + /Г/ ’
,	(15.60)
^2^|Р|___________{Л_____
Ро2 = (^Кл-й.гл)2 ~ (/л-/л)2'
Учитывая, что обычно	из (15.59) и (15.60)
можно заключить, что по мере приближения к резонансу
(уменьшение |Д|) интенсивности линий Ло и Z02 урав-
ниваются, а степени деполяризации рю и рог стремятся
к pi, оставаясь одна меньше pi, а вторая — больше рь
Заметим, что монотонное увеличение интенсивности
обертона Тог имеет место при одинаковых знаках К12
и А. В случае разных знаков этих величин Дг сначала
убывает, достигает нуля, и лишь после этого начинает
монотонно возрастать.
Мы рассмотрели резонанс Ферми при условии со( ~2о)2.
Аналогичные явления возникают также, если между
тремя частотами выполняется соотношение СО| + со2~ co3,
поскольку закон преобразования колебаний класса со3
может быть получен как произведение соответствующих
законов для колебаний coi и co2. Другие приближенные
соотношения между частотами, например	при
и>2, приводят к резонансному взаимодействию лишь за
счет членов четвертого и более высоких порядков в по-
тенциальной энергии. Поэтому резонансные явления в
этих случаях выражены слабо.
Классическим примером резонансного взаимодейст-
вия колебаний является спектр молекулы СО2 [7, 80,
83, 250]. В соответствии с симметрией этой молекулы
в комбинационном рассеянии разрешено одно полносим-
метричное колебание с частотой со,, в действительности
же наблюдаются две интенсивные линии с частотами
со(= 1285,5 слГ1 и со" = 1388,3 см~1. Появление лишней
линии легко объяснить за счет того, что дважды вырож-
денная инфракрасная частота сд2=667,3 слг* удовлетво-
§ 16]	ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ	307
ряет приближенному соотношению 2co2~a>i, т. е. имеет
место резонанс Ферми.
Детальное исследование спектров комбинационного
рассеяния и инфракрасного поглощения СО2 позволило
определить для этой молекулы совокупность коэффи-
циентов ангармоничности. При этом в формуле (15.38),
согласно Деннисону [251] (см. также [83], стр. 70),
Vi2=50,4 см~{. В данном случае —®[ = 102,8 см~1.
Пользуясь этими значениями К12 и и, по формуле (15.40)
находим Д=17,5 слг1, ki — 0,7Q5, £2=0,644.
Для отношения экспериментально наблюдаемых ин-
тенсивностей по [252] (см. также [88], стр. 299) имеем
7о2/7о1 = /'/Д'==0,61._Используя эту величну, согласно
(15.59) находим УД/УД = 0,04, и тогда согласно (15.60)
р ю = р" = 0,93р|,	р02 = р' = l,10pi,	^- = 0,84.
Экспериментально найдено
р" = 0,14, р' = 0,18, -5- = 0,78,
р
т. е. вычисленное и экспериментальное отношения степе-
ней деполяризации находятся в удовлетворительном
согласии.
§ 16. Вращательная структура линий в колебательных
спектрах комбинационного рассеяния
До сих пор вращение и колебания рассматривались
как независимые виды движения молекулы. Реально
вращение и колебания молекулы происходят одновре-
менно. В результате возникает вращательная структура
колебательных линий. В случае простейших молекул
вращательную структуру можно разрешить, и изучение
этой структуры дает весьма интересные и точные дан-
ные о строении молекул. Однако в огромном большин-
стве случаев вращательная структура проявляется лишь
в уширении колебательных линий.
Как уже указывалось в § 8, при вращении молекулы
длины связей немного изменяются, что приводит к изме-
нению моментов инерции и соответственно вращательных
20*
308
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
постоянных молекулы. В результате в выражениях
для вращательной энергии (8.10) и (8.16) появляются
дополнительные члены. Эти поправочные члены, отра-
жающие влияние центробежного растяжения, возникают
как в неколеблющейся, так и в колеблющейся молекуле,
однако в последнем случае вращательная постоянная
D = D(v) слегка меняется при переходе от одного коле-
бательного уровня v к другому. Это объясняется тем,
что во время колебания момент инерции изменяется
таким образом, что его среднее значение не совпадает
точно с соответствующим значением &е, вычисленным
для равновесного расстояния ядер ге, хотя при гармони-
ческих колебаниях среднее значение этого расстояния
f=re. Вследствие ангармоничности колебаний среднее
значение межатомного расстояния г во время колебаний
не равно ге. Это приводит к появлению еще одной по-
правки в выражении для энергии, однако обе указанные
поправки невелики. Практически с точки зрения враща-
тельной структуры линий наиболее существенна связь
между колебаниями и вращением, обусловленная корио-
лисовым взаимодействием [7, 61, 82].
Как известно, при движении материальной точки'со
скоростью V по отношению к системе координат, вра-
щающейся с постоянной угловой скоростью О, возни-
кают центробежная сила
Fu = m[Q[pQ]J	(16.1)
и сила Кориолиса
FK = 2m[®Q]	(16.2)
(m — масса рассматриваемой материальной точки, р — ее
расстояние от оси вращения). Учет этих сил приводит,
вообще говоря, к появлению добавочного колебательного
момента импульса I и к изменению энергии молекулы.
Итак, при исследовании вращательно-колебательной
структуры линий комбинационного рассеяния, необходи-
мо учитывать три фактора: центробежное растяжение
связей, ангармоничность колебаний и кориолисово взаи-
модействие колебаний и вращения молекулы.
Разделение колебательного и вращательного движе-
ний в сложных молекулах представляет некоторые труд-
§ 16]	ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ	309
ности. Дело в том, что для квантовомеханического ре-
шения задачи нужно прежде всего составить функцию
Гамильтона для молекулы, совершающей вращательное
движение при одновременном колебательном движении
ее атомов. В эту функцию должен входить момент
импульса системы. При этом момент импульса должен
обращаться в нуль, если молекула не вращается. Однако
при колебании атомов в молекуле само понятие «не-
вращающейся молекулы» становится неясным и требует
определения.
Представим радиусы-векторы г, колеблющихся ча-
стиц в виде
ri = roi + Ui,	(16.3)
где Гог — радиусы-векторы положений равновесия ча-
стиц, и, — смешения частиц из положений равновесия.
В качестве определения отсутствия вращения можно
принять условие (см. [20], § 104; [82])
2 mt [годМ = 0.	(16.4)
I
Мы будем предполагать, что поступательное движение
молекулы отделено надлежащим выбором системы коор-
динат. Тогда = rz = Уравнение (16.4) после инте-
грирования по времени приводит к условию
ZXkoz«z] = O.	(16.5)
i
После сделанных определений движение молекулы
можно рассматривать как совокупность «чисто колеба-
тельного» движения, при котором удовлетворяются усло-
вия (16.4) или (16.5), и вращения молекулы как целого.
При этом полный момент импульса М молекулы можно
записать в виде
Af = S mt \TiVt} = 2 mt [rozvz] + 2 mt [«;*»,]. (16.6)
i	i	i
Рассматривая первый член в правой части выражения
(16.6) как чисто вращательный момент импульса
Л4' = 2 mt [roj>z],	(16.7)
310
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
мы видим, что под колебательным моментом импульса
следует понимать сумму
I = ^iml{ulvl\ = ^l[ulpi].	(16.8)
i	i
Таким образом,
М' = М-1.	(16.9)
Подставляя в выражения для вращательной энергии
молекулы (8.6), (8.12) вместо вращательного импульса
величину М', найдем в явном виде эффект взаимодей-
ствия колебаний молекулы с ее вращением. Этот эффект
и называется кориолисовым взаимодействием. Как ука-
зывалось выше, дополнительные эффекты взаимодей-
ствия колебаний и вращения обусловлены зависимостью
моментов инерции от нормальных координат и ангармо-
ничностью колебаний.
Необходимо иметь в виду, что колебательный мо-
мент импульса / сам по себе не удовлетворяет какому-
либо закону сохранения. Поэтому, согласно общим пра-
вилам квантовой механики (см., например, [20]), в ста-
ционарных состояниях системы этот момент, вообще
говоря, не имеет определенных значений. Для данного
колебательного состояния можно найти лишь среднее
значение колебательного момента импульса. Это среднее
значение для невырожденных состояний молекулы рав-
но нулю ([20], § 26), что позволяет сразу исключить из
рассмотрения все невырожденные колебания.
Для того чтобы молекула могла иметь вырожденные
колебания, она должна обладать по крайней мере одной
осью симметрии порядка р>2 (см. § 10). При наличии
одной такой оси молекулы относятся к типу симметрич-
ного волчка (см. § 8). Направим ось г системы коорди-
нат, связанной с молекулой, вдоль оси симметрии моле-
кулы; при этом — Из соображений симметрии
следует, что средние значения компонент колебательного
момента импульса 1Х и 1У, перпендикулярных к оси сим-
метрии молекулы, равны нулю, поэтому они в дальней-
шем не рассматриваются. Компонента, направленная
вдоль оси симметрии, равна
/г 2 ftli (P-lx^ly ^i.y^ix) S (“ixPty Uiypix). (16.10)
§ 161
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
311
Переходя к нормальным координатам, находим
iz = k-^i^ik{hPk-bPi),	(16.11)
t<k
где t,ik — постоянные кориолисова взаимодействия, во-
обще говоря зависящие от масс, равновесных расстояний
между атомами и силовых постоянных, а р, и р& — ком-
поненты импульса, соответствующие вырожденным нор-
мальным координатам и Таким образом, для мо-
лекул типа симметричного волчка вращательно-колеба-
тельная энергия молекулы равна (Д'—колебательная
энергия)
АР /1	1 \ Mf
Mf lt &
~^~ + Т^ + Е'- (16.12)
Проводя квантование подобно тому, как это было
проделано в случае чисто вращательного движения сим-
метричного волчка в § 8, находим для уровней энергии
„ tPJ(J +1) , / 1	1 \ й2№ hK г ,
Е—+
/2
+	+ ^2 + й®а (уа + 4) •	(16.13)
А	а
Здесь член	дает вклад кориолисова взаимодей-
ствия, Д1 означает поправку на растяжение связей1)
(см. (8.16)), Аг — поправку на ангармоничность. Для не-
вырожденных колебаний, как указывалось выше, Д =0.
В случае линейных молекул, подставляя М' из (16.9)
вместо М в формулу (8.6), найдем
Е =-^г(Л12-2Л1^ + /2) + Е'.	(16.14)
В данном случае Л4^=0, поэтому = и, следова-
тельно,
Е = -^(Л12-/2) + Е'.	(16.15)
i) Изящный метод вычисления постоянных центробежного рас-
тяжения из геометрических параметров молекулы, масс атомов и
силовых коэффициентов дан в работе М. Р. Алиева и В. Т. Алекса-
няна [253].
312
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Поскольку проекция полного момента импульса Mg
на ось молекулы в стационарных состояниях молекулы
имеет определенные значения, то и компонента /g коле-
бательного момента импульса может иметь лишь опре-
деленные значения:
/Е = й/,	(16.16)
где / — целое число. Для уровней энергии линейных мо-
лекул находим
Е = £ [7(7 + 1)-/2] + At + Д2 + (ца + 1). (16.17)
а
Здесь Д1 — поправка второго порядка, имеющая вид (см.
[83])
= - £>(ц)[7(7+I)-/2]2,	(16.18)
Д2— поправка на ангармоничность (см. ниже).
Полный момент импульса молекулы не может быть
меньше момента относительно оси. Поэтому возможные
значения квантовых чисел 7 и I подчиняются условию
7 = |Z|, |/|+1, ...	(16.19)
Это означает, что состояний с 7 = 0, 1, 2, . . ., \1\ — 1 не
существует.
В случае линейных молекул возможны дважды выро-
жденные колебания, перпендикулярные к оси молекулы
(см. § 10). Если возбуждено одно такое колебание, то
для квантового числа I имеем (см. [20], § 104)
I — v, V — 2, V — 4, .... —v,
где v— колебательное квантовое число вырожденного
колебания. Если же возбуждено несколько вырожденных
колебаний с квантовыми числами va, то
/ = 2/а.	(16.20)
а
причем /а уже не являются целыми числами.
При учете ангармоничности, наряду с членами, квад-
ратичными относительно колебательных квантовых чи-
сел va, в случае вырожденных колебаний в выражении
для колебательно-вращательных уровней энергии (16.17)
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
313
§ 16J
необходимо учитывать члены, квадратичные по чис-
лам 1а. Это дает поправочный член в (16.17) вида
A2 = 2^0,	(16.21)
где ga$ — постоянные. Заметим, что в силу (16.20) вы-
ражение (16.17) не зависит непосредственно от чисел
/а, т. е. по отношению к этим числам колебательно-вра-
щательные уровни энергии вырождены. При ангармонич-
ности колебаний в соответствии с (16.21) указанное вы-
рождение снимается. Однако уровни остаются еще дву-
кратно вырожденными, так как при изменении знака
всех 1а и I энергия молекулы не меняется. Это вырожде-
ние снимается в результате того, что в реальных моле-
кулах при смещении атомов молекула становится слегка
асимметричным волчком. В результате каждый колеба-
тельно-вращательный уровень расщепляется на два под-
уровня. Это явление носит название /-удвоения. Рас-
стояние Асо между указанными подуровнями возрастает
с ростом вращательного квантового числа J (см. [83]) :
A<o = q7(7+1),	(16.22)
где q — постоянная.
Перейдем к молекулам типа шарового волчка, к
которым относятся молекулы с симметрией кубических
точечных групп (практически представляют интерес
только молекулы группы Та). Для подобных молекул,
кроме невырожденных, возможны дважды и трижды вы-
рожденные колебания. Однако для дважды вырожден-
ных колебательных состояний расщепление Кориолиса
отсутствует, и их колебательно-вращательные уровни
энергии имеют тот же вид, как и уровни невырожденных
колебательных состояний. Это следует из свойств сим-
метрии кубических молекул. Действительно, предполо-
жим, что векторы средних колебательных моментов им-
пульса в двух состояниях, относящихся к одному и тому
же дважды вырожденному уровню энергии, не равны
нулю. Тогда они должны переходить друг в друга при
всех преобразованиях симметрии молекулы. Но в куби-
ческих группах симметрии преобразуются друг в друга
по крайней мере тройки направлений и не существует
преобразующихся только друг в друга пар направлений.
314	СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ	[ГЛ. П
Итак, в молекулах типа симметричного волчка корио-
лисово взаимодействие имеет место лишь для состояний,
соответствующих трижды вырожденным колебательным
уровням. Используя (16.9), для колебательно-вращатель-
ной энергии молекул типа шарового волчка имеем
Е =^-(М-1? + Е'.	(16.23)
Из соображений симметрии следует (см. [20], § 104), что
моменту I трехкратно вырожденного колебательного со-
стояния соответствует оператор вида t,l{, где £— харак-
терная для данного колебательного уровня постоянная,
а — оператор, соответствующий моменту, равному
единице. Оператор Гамильтона в данном случае имеет
вид
Я-4ДЛ-Ц) + Я'-
+	it.®,+Я'.	(16.24)
Собственные значения первого члена представляют
собой чисто вращательную энергию шарового волчка,
совпадающую с ее значениями согласно формуле (8.8).
Второй член после усреднения по колебательному со-
стоянию дает величину, не зависящую от вращательного
квантового числа и поэтому не представляющую инте-
реса; последний член дает чисто колебательную энергию.
Энергия кориолисова взаимодействия получается в ре-
зультате усреднения выражения
Як= — -у-Щ.	(16.25)
Оператор NUX при данном значении вращательного
квантового числа J может иметь три собственных значе-
ния: J, —1, —(7 + 1). Соответственно колебательно-вра-
щательный уровень расщепляется на три подуровня со
значениями энергии кориолисова взаимодействия
(£^ = --^7, (£k)2 = ^S, (£ц)з = |^(/+1). (16.26)
Структура колебательно-вращательных полос опреде-
ляется правилами отбора для квантовых чисел J, К, I
$ 16]	ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
315
при данном колебательном переходе. Основное значение
имеют правила отбора для вращательного числа J. Ана-
логично чисто вращательным спектрам, при А7 = —2,
— 1, 0, 1, 2 имеем О-, Р-, Q-, R-, S-ветви колебательно-
вращательной полосы.
Обычно можно считать с достаточно хорошей сте-
пенью приближения, что правила отбора для чисто коле-
бательного спектра и для чисто вращательного спектра
остаются неизменными и при взаимодействии колебаний
и вращения молекулы. Поэтому правила отбора для
колебательно-вращательных спектров получаются путем
сочетания правил отбора для чисто колебательных и чи-
сто вращательных спектров.
Таблица 34
Правила отбора для колебательно-вращательных линий
в спектрах комбинационного рассеяния
Тип молекулы	Тип колебания	Не равная нулю компонента поляризуемости	Правила отбора
Симметрии-	Подносим-	ахх + ауу! агг	ДУ = О, ±1, ±2; АК = 0
ный волчок	метричное Антисиммет-	^хх~^уу'> ^ху	А/ = 0, zt 1, ±2;
	ричное Вырожден-	^хх~^уу\ &ху	ДА= ±2 Д/ = 0, ±1, ±2;
Линейные	ное Полносим-	®zx ^ХХ + ^УУ'у &Z2	ДА= ±2 Д/ = 0, ±1, ±2; ДА= ±1 (Z' + Z">2) Д/ = 0, ±2
молекулы	метричное Вырожден-	&уг> ®zx	Д/ = 0, ±1, ±2
Сфериче-	ное Полносим-	ахх + ауу + azz	(Л + /">0) д/ = о
ский волчок	метричное Дважды	ал г + а1/1/ + 2агг;	ДУ = 0, ±1, ±2
	вырожден- ное Трижды	ахх — ауу ^ХУ' ^yzy ®xz	Д/ = 0, ±1, ±2 (/' + I" > 2) Д/ = 0, ±1, ±2
Асимметрии-	вырожден- ное Подносим-	^ХХ, ^ууу &ZZ	
НЫЙ волчок	метричное		(/' + /" >2)
316
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Особенно простой вид имеют правила отбора для изо-
тропной части тензора рассеяния. Благодаря сфериче-
ской симметрии для этой части рассеянного излучения
Д7 = 0, т. е. все изотропное рассеяние сосредоточено в
Q-ветви. Сводка правил отбора для колебательно-вра-
щательных линий различного типа дана в табл. 34.
Молекулы типа с и м м е т р и ч и о г о в о л ч к а.
Правила отбора для полносимметричных линий комби-
национного рассеяния совпадают с правилами отбора в
чисто вращательном спектре (см. § 8, табл. 2). Для ан-
тисимметричных и вырожденных колебаний возможны,
кроме того, переходы с
ДЯ=£0.
Интенсивности отдель-
ных компонент враща-
тельно-колебательной по-
лосы зависят от интегра-
лов вида (8.18). Множи-
тели
^,ю = |якк'Г. (16-27)
дающие относительные
интенсивности отдельных
вращательных линий в
анизотропной части рас-
Рис. 48. Зависимость относи-
тельных интенсивностей ветвей в
полносимметрнчной колебательно-
вращательной полосе молекул
типа симметричного волчка от
отношения &А/&В [61].
сеянного излучения при
переходах J,	К',
были вычислены в работе
Плачека и Теллера [61].
Значения коэффициентов
bj\ к' приведены, напри-
мер, в [63]. Интенсивности
вращательных компонент в полносимметричных колеба-
тельно-вращательных полосах даются выражением (8.30).
Относительные интенсивности различных ветвей в анизо-
тропном рассеянии полносимметричных полос предста-
влены на рис. 48 в зависимости от отношения 3А1&в.
В вырожденных колебательно-вращательных полосах
кориолисово взаимодействие приводит к дополнитель-
ному расщеплению полос (см. [83]),
§ 16]
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
317
Линейные молекулы. Величина К в случае
симметричного волчка и величина I в случае линейной
Рис. 49. Микрофотограмма полносимметричной полосы V!
молекулы ацетилена по данным [254].
Молекулы представляют собой моменты импульса отно-
сительно оси фигуры. Из этой аналогии следует, что
переходы А7<=1 и А/=1 имеют одинаковые множители
интенсивности.
j-гз го
to
Р-Ветвь '
J40 5
1-0
З-бетОь
О П
Р-ОетВь
J-5 Ю
го
№

>0
500
550	600	650
Комбинационное смешение, см-1
700
Рис. 50. Микрофотограмма дважды вырожденной полосы v4
молекулы ацетилена по данным [254].
В качестве иллюстрации на рис. 49 и 50 представ-
лены соответственно микрофотограммы полносимметрич-
ной полосы vi = 3372,5 и дважды вырожденной полосы
v4 = 613,5 см~‘ в спектре комбинационного рассеяния аце-
тилена по данным Фелдмана, Шепарда и Уэлша [254].
Полоса vi возникает вследствие переходов Д/=0, ±2
318
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
(ГЛ. II
между двумя Sg-уровнями, схема которых показана на
рис. 51. Антисимметричные уровни имеют статистический
вес втрое больший, чем симметричные уровни, что при-
водит к чередованию интенсивности. На рис. 49 видна
очень интенсивная Q-ветвь, характерная для полносим-
метричных полос. Вблизи Q-ветви наблюдаются две ком-
бинационные линии. Полоса
V4(ng) имеет характерную
структуру с очень слабой
Q-ветвью (рис. 50). Враща-
тельная энергия верхнего уро-
вня этой полосы описывается
формулами (16.17), (16.18),
где /=1. Схема переходов по-
казана на рис. 52.
В возбужденном (вырожден-
ном) колебательном состоянии
каждому значению вращатель-
ного квантового числа J соот-
ветствует два подуровня —а и
+s. Расщепление уровней
(/-удвоение) возрастает с'ро-
стом числа/. Согласно общим
правилам 7 = /, /+1.. .= 1,2,...,
т. е. в верхнем состоянии уро-
вень 7 = 0 отсутствует. Прави-
ла отбора, относящиеся к
§ 8), разрешают, вообще го-
симметрии уровней (см
воря, переходы только между уровнями с одинаковой
симметрией, т. е. переходы + *-* +, ——. Из рис. 51
видно, что благодаря /-удвоению становятся возможны
переходы, при которых А7 = ± 1. Однако линии Q(0),
Р(1) и 0(2) должны отсутствовать в спектре. Наблю-
даемый спектр действительно имеет очень слабую
Q-ветвь, а линии Р(1) и 0(2) отсутствуют. Ветви О, Р,
R, S обнаруживают чередование интенсивности.
Сферические волчки. Полносимметричные ли-
нии комбинационного рассеяния сферических волчков
не имеют вращательной структуры, так как для них раз-
решена только Q-ветвь (Д7=0). При переходах в два-
жды вырожденное колебательное состояние могут по-
§ 161
Вращательная структура линий
319
явиться пять ветвей. Очень сложную структуру имеют
колебательно-вращательные полосы, соответствующие
переходам в трижды вырожденные состояния. В соот-
ветствии с кориолисовым расщеплением уровней на три
компоненты и правилами отбора Д7 = 0, ±1, ±2 при ука-
занных переходах возникает
пятнадцать ветвей.
Экспериментальные данные
в случае молекул типа сфери-
ческого волчка имеются толь-
ко для метана. В работе [254]
изучена полоса v2, соответст-
вующая дважды вырожденно-
му колебанию этой молекулы.
Она проявляется в виде ко-
лебательно-вращательной по-
лосы с ветвями О, Р, Q, Р, S,
соответствующими правилам
отбора. В спектре этой полосы
была обнаружена интересная
особенность: расстояние меж-
ду двумя последовательными
линиями в О- и S-ветвях ока-
залось не равным соответст-
вующему удвоенному расстоя-
нию в Р- и 7?-ветвях. Анализ
Рис. 52. Схема переходов
-> 11g линейных молекул.
спектра привел к выводу, что возбужденное колебатель-
ное состояние при данном J в этом случае подразде-
ляется на два подуровня аир, причем правила отбора
в спектре комбинационного рассеяния имеют вид Д7 = 0,
±1 для подуровня а и А7=±2 для подуровня р.
Трижды вырожденная колебательная полоса vs мо-
лекулы метана изучалась при высоком разрешении в
работе Стойчева [63]. Сложная структура этой полосы
согласуется с теорией, однако полный анализ ее еще не
завершен.
Полная теория колебательно-вращательной структу-
ры полос в спектрах комбинационного рассеяния моле-
кул типа асимметричного волчка еще не разработана.
Обычно при анализе экспериментального материала, от-
носящегося к таким молекулам, пользуются данными
320
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
для симметричных волчков, считая реальную молекулу
лишь «слегка асимметричной».
Отметим, что имеется обширный материал, относя-
щийся к колебательно-вращательной структуре полос
в инфракрасных спектрах. Обзор имеющихся данных
приведен в монографии [255].
Представляет большой интерес выяснение причин
довольно значительной ширины сильно поляризованных
колебательных линий. Для подобных линий основное
значение имеет Q-ветвь изотропной части тензора рас-
сеяния. При этом в случае линейных молекул, а также
молекул типа симметричного волчка, согласно правилу
отбора Д^ = 0, отдельные компоненты Q-ветви, отличаю-
щиеся квантовым числом J, накладываются друг на
друга, образуя резкую линию. Впервые ширину таких
линий измерил X. Е. Стерин [256] при помощи интер-
ферометра Фабри — Перо. Он исследовал линии
992 см~х бензола и 802 слг-1 циклогексана — молекул, от-
носящихся к типу симметричного волчка. Оказалось, что
ширина этих линий составляет около 2 слг1, причем не
изменяется практически при переходе от жидкости к
пару.
При степени деполяризации этих линий р~0,05 вклад
анизотропного рассеяния в Q-ветвь очень мал и не мо-
жет привести к заметному уширению линий. X. Е. Сте-
рин рассмотрел несколько других возможных причин
уширения линий комбинационного рассеяния, в том чис-
ле уширение вследствие соударений, эффект Допплера
и ангармоничность. Он пришел к выводу, что ни одна
из причин не может объяснить наблюдаемую ширину
исследованных им линий. С другой стороны, если пред-
положить, что ширина указанных линий характеризует
среднюю продолжительность жизни возбужденных ко-
лебательных состояний, то это приводит к серьезным
трудностям. При ширине линии 2 слг1 время жизни
колебательного состояния должно составлять около
10-11 сек. Обычные радиационные потери дают для пол-
носимметричных колебательных состояний гораздо боль-
шую продолжительность жизни. Явления обмена энер-
гией между колебательными и иными степенями свободы
приводят также к среднему времени жизни 10 5—10 7 сек.
§ 16]
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ
321
Рациональное объяснение ширины линий комбина-
ционного рассеяния рассматриваемого типа было пред-
ложено И. И. Собельманом [77]. Он исходил из того, что
разделение колебательной и вращательной энергий мо-
лекулы возможно только в первом приближении. Суще-
ственно, что в возбужденных колебательных состояниях
молекулы моменты инерции не совпадают с их значе-
ниями в невозбужденном состоянии. Расчет с учетом
этого фактора и ангармоничности колебаний приводит
к расщеплению Q-ветви на ряд компонент, соответствую-
щих различным значениям вращательного квантового
числа J. Для двухатомных молекул, согласно [20], § 82,
подобное расщепление описывается дополнительным чле-
ном в выражении для колебательно-вращательной энер-
гии вида
АД = а(У+ !)/(/+1),	(16.28)
где	____
6В2	6В2«П/ 2	,.слп.
а йсо Afo3 V МВ *	(16.29)
Здесь	—вращательная постоянная для равно-
весной конфигурации молекулы, М — масса молекулы,
а — коэффициент при кубичном члене в разложении по-
тенциальной энергии по степеням нормальной коорди-
наты. В соответствии с (16.28) /-компонента Q-ветви
смещена от пулевой компоненты на величину aJ(J +1).
Интенсивность этой компоненты, пропорциональная ве-
роятности возбуждения уровня с данным J, равна
117 (/) = с (2J + 1) exp [—
(16.30)
Распределение интенсивности в Q-ветви описывается
выражением
, t -1 f 1 . л А® — В Ди	,, „ ,,,.
7 —4]/ + 4— ехР а/гТ ,	(16.31)
где Асо = <£>j — йо.
В случае молекул типа симметричного волчка, к ко-
торым относятся молекулы бензола и циклогексана, ис-
следованные Стериным, в выражении для энергии при
учете связи колебаний и вращений также появляется
21 М. М. Сущинский
322
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
дополнительный член A£f, описываемый формулой, ана-
логичной (16.28). Этот случай подробно исследован в
работах И. И. Собельмана [77] и М. А. Ковнера и
А. В. Чаплика [257]. Дополнительный член для полно-
симметричных колебаний молекул типа симметричного
волчка имеет вид
A£z = а‘ (vt +[/(/ + 1) - у К2],	(16.32)
где а‘ = а] + а‘ + а13, причем
, й / д2В \	, 3!iat / дБ \
а ==	> а2 =--------ГТ ’
2mi<oi \ dq< )Q	mfa dqt
v йа,;; (дВ\	(16.33)
аз = —	------^-2 Т~ •
т/тй>(И/ \dqj]
Здесь q{, qj — нормальные координаты, at, а,ц — коэффи-
циенты при q'j и qfl? в разложении потенциальной
энергии по нормальным координатам, со3- — нормаль-
ные частоты, т{, m.j — массы гармонических осциллято-
ров, В = й2/2^в, где в — меньший из двух главных
моментов инерции (для бензола В = 2А).
Распределение интенсивности в Q-ветви имеет вид
I = /0 ехр
___ ИВ Д(0; \
alkT /
(16.34)
Для ширины линии имеет место приближенная фор-
мула
. а‘йГ1п2
6/ = —55—•	(16.35)
Формулы для дважды вырожденных колебаний бен-
зола выведены в работе Ковнера и Чаплика [257].
Оценка константы а{ дает для линии 992 см-1
а] = 0,12-К)-3 см~1, что дает для ширины линии пра-
вильный порядок величины. Вычисление констант а", а*
представляет большие трудности, так как неизвестны
коэффициенты ангармоничности а,, а,ц. Ориентировоч-
ные оценки приводятся в работах [77, 257].
§ 16]
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
323
После первых работ X. Е. Стерина обширные экспе-
риментальные исследования ширины колебательных ли-
ний комбинационного рассеяния были выполнены
Г. В. Михайловым [76]. В этих работах исследованы
линии молекул N2, О2 и СН4 при различных давлениях
и температурах.
Av, си''
Рис. 53. Наблюдаемый контур Q-ветви колебательной полосы
кислорода, возбужденной ртутной линией 4358 А при давле-
ниях от 15 до 125 атм [76]. Точки — результаты измерений
при различных давлениях, сплошная кривая — расчетный
контур.
Колебательная линия 1555 см~' кислорода исследо-
валась при t = 27° С в интервале давлений от 15 до
125 атм. В спектре комбинационного рассеяния наблю-
далась резкая стоксова линия, соответствующая Q-ветви.
Разрешенные правилами отбора О- и S-ветви обычно
не наблюдались (при больших давлениях на месте
S-ветви появлялось слабое размытое крыло). На рис. 53
представлен наблюдаемый контур этой линии кислорода.
Как можно видеть, линия асимметрична, с крылом, рас-
пространяющимся в сторону возбуждающей линии. На-
блюдаемая ширина линии составляет около 3 см-1.
21*
324
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Замечательно, что ширина и контур линии не меняются
с повышением давления. Смещение максимума линии
также не было обнаружено.
Спектр азота исследовался при той же температуре
при давлениях от 14 до 114 атм. Наблюдалась только
Q-ветвь колебательной полосы с частотой 2345 см~} и
шириной около 3 сл г1. Так же как в случае кислорода,
ширина и контур линии с ростом давления практически
не меняются.
Тот факт, что ширина колебательных линий не зави-
сит от давления, тогда как ширина вращательных линий
комбинационного рассеяния значительно возрастает с
ростом давления (см. § 8), с первого взгляда представ-
ляется странным. В работах Михайлова такое поведение
колебательных линий констатируется как некоторое
свойство колебательных переходов, не имеющее еще
теоретического истолкования. Между тем данный резуль-
тат следует из (4.91), если рассматривать t как величину
порядка среднего времени между соударениями молекул.
Согласно этой теории, ширина линии комбинационного
рассеяния определяется разностью ширин начального и
конечного уровней. В случае Q-ветвей начальный и ко-
нечный уровни представляют собой один и тот же вра-
щательный уровень, поэтому представляется вполне есте-
ственным, что при уширении этого уровня ширина коле-
бательной линии остается неизменной.
Для анализа Q-ветви колебательных линий молекул
О2 и N2 в работах [76] был выполнен расчет ее контура
в предположении, что эта ветвь обладает неразрешенной
структурой, обусловленной наложением друг на друга
отдельных /-компонент (см. формулу (16.28)). Расчет
показал хорошее согласие с экспериментальным кон-
туром.
Результаты исследования Q-ветви колебательной по-
лосы азота при различных температурах показывают,
что при повышении температуры ширина ее резко воз-
растает. На рис. 54 представлены наблюдаемые контуры
указанной линии при различных температурах по дан-
ным Г. В. Михайлова [76]. Следует заметить, что ввиду
довольно значительной ширины аппаратной функции
(6а=1,0 см ’) наблюдаемый контур в случае жидкого
§ 16]
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ
325
азота не характеризует истинного контура, а истинная
ширина линии значительно меньше указанной на ри-
сунке. Наблюдаемые изменения ширины Q-ветви можно
распределения молекул по вра-
Рис.
ветви колебательной
(возбуждающая линия Hg 4358 А)
прн различных температурах [76 J:
а) 200° С, 6 = 5,7 см~'- б) 27° С,
6 = 3,1 см~'- в) —196° С, 6=1,4 см~'.
V,CM-‘
54. Наблюдаемый контур Q-
полосы азота
объяснить изменением
щательным уровням,
которое определяется
формулой (16.30). Рост
ширины линий с тем-
пературой согласуется
с формулой (16.35).
Уширение линий
комбинационного рас-
сеяния, связанное с
межмолекулярным вза-
имодействием, будет
рассмотрено в следую-
щем параграфе.
Из сказанного выше
можно заключить, что
ширина отдельных /-
компонент Q-ветви
двухатомных молекул
в газах при небольших
давлениях является,
по-видимому, наимень-
шей возможной шири-
ной линий комбинаци-
онного рассеяния. Пря-
мое экспериментальное
обнаружение этих ком-
понент и измерение их
ширины лежат в на-
стоящее время за пре-
делами возможностей применяемой аппаратуры. Теоре-
тические оценки Стерина [256] дают для этих ширин зна-
чения порядка 0,1 см~1. Эта величина значительно
превышает радиационную ширину линий, составляющую
около 5-Ю"4 слг1 (см., например, [258]). Поэтому даже
при больших мощностях возбуждающего излучения ус-
ловия применимости теории возмущений, сформулиро-
ванные в § 4, по-видимому, еще выполняются.
326
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
§ 17. Спектры комбинационного рассеяния
и межмолекулярное взаимодействие
Взаимодействие молекул в конденсированных средах
оказывает влияние практически на все параметры линий
комбинационного рассеяния. Сопоставление спектров
жидкостей и газов показывает, что эти спектры заметно
отличаются друг от друга. Еще более значительные раз-
личия проявляются при сравнении спектров комбинаци-
онного рассеяния газов и жидкостей со спектрами кристал-
лов, которые обладают рядом особенностей (см. гл. III).
До сих пор предполагалось, что комбинационное рас-
сеяние происходит практически на изолированных моле-
кулах. В большинстве случаев это предположение не
приводит к существенным ошибкам и при рассмотрении
конденсированных сред. В соответствии с этим в некото-
ром приближении можно рассматривать межмолекуляр-
ное взаимодействие как фактор, возмущающее влияние
которого приводит лишь к более или менее значительным
поправкам к значениям параметров линий комбинацион-
ного рассеяния в разреженных газах. Следует, однако,
подчеркнуть, что такой подход не всегда применим.. На-
пример, температурная зависимость интенсивности ком-
бинационных линий в жидкостях качественно отличается
от теоретической зависимости для разреженных газов.
Теоретический анализ особенностей спектров комби-
национного рассеяния в конденсированных средах тре-
бует знания характера движения и взаимодействия мо-
лекул в этих средах. В настоящее время такой анализ
далеко не всегда может быть проведен с необходимой
полнотой. Поэтому в настоящем параграфе в основном
рассматриваются экспериментальные данные, относящие-
ся к спектрам комбинационного рассеяния в конденсиро-
ванных средах, и дается лишь краткий обзор главных на-
правлений теоретического истолкования этих данных.
1. Влияние межмолекулярных взаимодействий на ча-
стоты линий комбинационного рассеяния света. Различие
между значениями колебательных частот в газе и в кон-
денсированных фазах (жидкость, раствор, кристалл) не-
однократно отмечалось в литературе. М. В. Волькен-
штейн [259] на основе анализа экспериментального мате-
5 171
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
327
риала пришел к выводу, что частоты, как правило, пони-
жаются при переходе к конденсированной фазе, причем
понижение частот особенно сильно у полярных соедине-
ний (относительный сдвиг частоты достигает иногда
~5%). Влияние растворителя на частоты колебаний
растворенного вещества тем больше, чем больше диполь-
ный момент молекулы растворителя. П. П. Шорыгцн
Рис. 55. Зависимость частоты линии комбина-
ционного рассеяния полярного вещества (хлор-
бензол, v0 = 174 с.м"1) от температуры и агре-
гатного состояния (по данным А. В. Сечка-
рева [264]).
также нашел [260], что частота колебания С = Ов раство-
рах зависит от полярности растворителя. В неполярных
растворителях частота указанного колебания близка к
ее значению в газовой фазе.
Систематические исследования влияния фазовых пе-
реходов и температуры на частоты колебаний были про-
ведены А. В, Сечкаревым [261—264]. Были исследованы
полярные соединения, содержащие группы С—Hal, С = О,
О—Н и др. Наряду с отмеченным выше понижением ча-
стот при переходе от газа к жидкости (как это имеет
место, например, для валентных колебаний С = О, ОН)
нередко наблюдается повышение частоты (табл. 35).
Типичная зависимость частоты линий комбинацион-
ного рассеяния полярного вещества от температуры и
агрегатного состояния представлена на рис. 55. Как
328
спектры и Строение молекул
[ГЛ. II
Таблица 35
Изменение частот колебаний полярных групп при переходе от газа
к жидкости и при изменении температуры [261—264]
Соедине- ние	Полярная группа	Форма колебаний	V., CM~i	Луиабл	^VBbI4	1-57 1 -102- 1 dT |о см~х/град
Фтор- бензол Хлор- бензол Бром- бензол Толуол Ацетон Ацеталь- дегид Ацетил- хлорид Ацета- мид Ацето- фенон Пр стота в темперг	C-F С-С1 С —Вт с-сн3 с=о с=о с=о С-С1 с=о с=о и м е ч а I жидкост 1туриый X	Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Пульсационные Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Пульсационные Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Пульсационные Неплоские дефор- мационные Пульсационные Деформационные Валентные Деформационные Валентные Деформационные Валентные Валентные Деформационные Валентные Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Валентные и е. Av = v — v0 (v i вблизи точки ки од частоты в жидк	220 351 485 174 271 413 167 239 309 214 533 376 1740 505 1740 429 1824 606 439 1750 145 370 1700 о — ча пени? ости.	21 14 16 19 28 6 7 14 2 1 -12 14 -30 5 -10 7 -21 -14 9 -20 10 0 -14 стота	30 17 5 17 9 6 10 6 5 2 -3 12 8 6 11 6 1 в газе, 1 Но-С	6,1 6,9 0,9 4,4 2,2 1,1 4,9 1,6 2,7 1,0 < 0,4 < 0,5 3,0 1,2 < 0,5 < 0,5 < 0,7 < 0,7 5,3 1,1 2,1 V— ча- редний
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
329
можно видеть, сдвиг частот при фазовых переходах зна-
чительно превосходит изменения частот, обусловленные
изменением температуры.
В спектрах комбинационного рассеяния бездипольных
молекул при изменении температуры и при фазовых пе-
реходах также наблюдается смещение частот, хотя и ме-
нее значительное, чем в спектрах полярных молекул.
При неизменной температуре величина смещения опреде-
ляется двумя факторами:
изменением плотности и из-
менением агрегатного состо-
яния. В качестве примера на
рис. 56 представлены ре-
зультаты измерений частоты
vi метана [265]. При одной
и той же плотности частота
vi в газе равна около
2910 сл’1, в жидкости
2905,2 сл-1 и в твердом теле
2903,9 сл-1. Наличие мини-
мума на кривой зависимости
частоты от плотности, по-
видимому, представляет со-
бой типичное явление.
Теоретический анализ
Рис. 56. Зависимость часто-
ты V] метана от плотности и
агрегатного состояния [265].
влияния межмолекулярного
взаимодействия на частоты колебательного спектра про-
водился неоднократно. Тем не менее до настоящего вре-
мени не существует полной теории этих явлений, а рас-
четы дают лишь более или менее достоверные оценки.
Несколько условно межмолекулярные взаимодействия
принято делить на универсальные и специфические.
К универсальным взаимодействиям относятся ван-дер-
ваальсовские взаимодействия; после различных усредне-
ний они могут быть описаны как результат воздействия
на данную молекулу диэлектрической среды, в которой
находится эта молекула. Взаимодействия второго типа
локализованы на группе связей или молекул. Они отли-
чаются своей направленностью и приводят к образова-
нию связей между молекулами физико-химического ха-
рактера [266, 267].
330
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
Влияние ван-дер-ваальсовских взаимодействий на ко-
лебательные частоты подробно рассмотрено в работах
М. В. Волькенштейна [80, 268], а также А. В. Сечкарева
[261—264]. В этих работах изучается взаимодействие мо-
лекул, колебания которых связаны из-за действия сил
Ван-дер-Ваальса. Общая схема учета этих сил такова.
Рассмотрим систему, состоящую из п одинаковых мо-
лекул. Функция Лагранжа этой системы, соответствую-
щая нормальной координате q, может быть записана в
виде
п	п
q2....qj. (17.1)
z-i	z-i
Здесь M — коэффициент, зависящий от масс атомов и
геометрической конфигурации молекулы, U — потенци-
альная энергия взаимодействия молекул, суммирование
производится по всем молекулам. В отсутствие межмоле-
кулярного взаимодействия каждая молекула имела бы
частоту данного нормального колебания «о, которую по
отношению к системе п молекул можно рассматривать
как n-кратно вырожденную. Взаимодействие молекул
снимает это вырождение, и частота «о расщепляется на
п компонент (и смещается).
Функция Лагранжа (17.1) приводит к следующей си-
стеме п уравнений движения:
М^ + Л4(о^ + ^- = О.	(17.2)
Разлагая dU/dqi в ряд по степеням qt и ограничи-
ваясь линейными членами, имеем
^- = Ci-Blql-^{Ai)1q]. (17.3)
1	i*l
Здесь Aji=Atj вследствие равноправия молекул при их
парном взаимодействии. Постоянный член Ct в (17.3) мо-
жно опустить, так как он приводит лишь к смещению
равновесного значения <?г-, которое нас сейчас не инте-
ресует.
Подставляя (17.3) в (17.2), имеем
Mq.+^-B^q^ 2 A q = 0.	(17-4)
i*j
(17.5)
(17.6)
в системе
§ 17]	МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ	331
Решения этой системы дифференциальных уравнений
имеют вид (см. § 9)
qi = qt^-
Подставляя решение в этой форме в (17.4), получаем
для амплитуд q^ систему линейных однородных алге-
браических уравнений, которая имеет ненулевые решения
при условии
% —Bj	— Л12	...	— А1п
—	Д21	7, — В2	...	— А2п	__ д.
—	Ап1	— Ап2	...	А. — Вп
Здесь для упрощения записи обозначено
А = М (®2 — (О2).
Таким образом, вместо одной частоты соо,
взаимодействующих молекул имеется п близких частот
<»(, «»2, •  , ®п, соответствующих корням Л.1, А2,  . . , Ап
уравнения (17.5). Распределение корней оц определяет
ширину Лео и форму линии комбинационного рассеяния.
Сумма диагональных элементов векового уравнения
(17.5) равна сумме его корней. Отсюда находим
2 X, « 2Л4соо 2 (ф0 - ®z) = 2	(17.7)
i—l	i-l	i-l
Величина
n
=	(17.8)
i — I
представляет собой среднее значение частоты. Отсюда
для смещения линии 6(о = (о — соо, вызываемого межмоле-
кулярными взаимодействиями, находим
п
% Bi
А---1 = 1	П'Г ПЛ
В частности, в случае взаимодействия двух одинако-
вых молекул (этот случай рассмотрен в цитированных
332
спектры и Строение молекул
[ГЛ. п
выше работах [80, 268]) имеем
В\ = В?= В, Д]2= Л21 = д
и уравнение (17.5) приводится к виду
%-В	— А __0
— А к-В
Корни этого уравнения
В А
®-W° 2Ма0	2Ма0 '
Таким образом, линия сместится на величину
би
В
2А4и0
(17.10)
(17.11)
и расщепится на две компоненты с расстоянием между
ними
Д® = -#-.	(17.12)
А4а0	'	'
При наличии большого числа взаимодействующих моле-
кул возникнет не расщепление, а расширение линии,, ме-
рой которого может служить по-прежнему величина До.
Учет вазимодействия данной молекулы со всеми соседни-
ми с ней молекулами в первом приближении приведет
к увеличению 6® и До во столько раз, сколько у этой
молекулы ближайших соседей. При наиболее плотной
шаровой упаковке таких соседей 12. Следовательно, чис-
ленные значения величин дсо и До, полученные по фор-
мулам (17.11) и (17.12), нужно увеличить примерно
в 10 раз.
Ван-дер-ваальсовы силы определяются в основном
дипольным моментом, поляризуемостью и потенциалом
ионизации молекул. В некоторых случаях играет, по-ви-
димому, некоторую роль также квадрупольный момент
молекул. В первом приближении можно выделить сле-
дующие типы взаимодействия молекул:
1.	Ориентационное взаимодействие, которое состоит в
том, что дипольная молекула, обладающая моментом ц,
ориентируется определенным образом в поле другой ди-
польной молекулы. Тепловое движение препятствует
этой ориентировке, поэтому ориентационное взаимодей-
ствие уменьшается с ростом температуры.
§ 17)	МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ	333
Если г-я молекула с моментом щ находится в элек-
трическом поле Eit которое создается всеми другими мо-
лекулами, то потенциальная энергия взаимодействия
равна
Ui = — E/P/Coscp/,	(17.13)
где <pj — угол, составляемый дипольным моментом с на-
правлением поля. Обычно считается
Ui<^kT.	(17.14)
Усредняя энергию взаимодействия по всем возмож-
ным ориентациям диполя, находим для потенциальной
энергии ориентационного взаимодействия i-й и k-й моле-
кул с моментами щ, щ следующее выражение (см., на-
пример, [259]):
2
^р=-з^4г’
где R— расстояние между взаимодействующими молеку-
лами.
Согласно Френкелю [269], в жидкостях соотношение
(17.14) не выполняется и может выполняться обратное
неравенство	"
Ui>kT.	(17.16)
Тогда углы ф,- могут считаться достаточно малыми, и для
средней удельной энергии ориентационного взаимодей-
ствия молекулы в жидкости имеем [259 , 270]
t/op = -s(T)^>.	(17.17)
Здесь s(T) — коэффициент, который может быть назван
степенью взаимной ориентации молекул.
2,	Индукционное взаимодействие, обусловленное вза-
имным поляризующим действием диполя одной молеку-
лы на электронную оболочку другой молекулы. Взаимо-
действие этого типа пропорционально дипольному мо-
менту и поляризуемости аь k-й и Z-й молекул. Если R
много больше размеров молекул, то для средней энергии
индукционного взаимодействия имеем [259]
(17.18)
334
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. И
3.	Дисперсионное вазимодействие, для которого сред-
няя энергия взаимодействия двух молекул равна [259]
^л==~'ад® (уАъ) “г“й’	(17.19)
УYh — потенциалы ионизации взаимодействующих мо-
лекул. Этот тип взаимодействия не зависит от наличия
у молекул дипольного момента и, следовательно, прояв-
ляется как у дипольных, так и у бездипольных молекул.
Дисперсионное взаимодействие молекул представляет со-
бой существенно квантовый эффект.
Отметим, что зависимость средней энергии взаимодей-
ствия от расстояния между молекулами R в рассмотрен-
ных трех случаях при больших kT одинакова: она про-
порциональна R~6.
4. Квадрупольное взаимодействие, которое, в отличие
от предыдущих эффектов, меняется с расстоянием про-
порционально R~5. В результате усреднения по всем
возможным взаимным ориентациям молекул средняя
энергия квадрупольного взаимодействия оказывается
пропорциональной R'10 [20]. Поэтому данным типом вза-
имодействия обычно можно пренебречь по сравнению с
дисперсионным взаимодействием.
Особый случай представляет взаимодействие, когда
одна из молекул находится в возбужденном состоянии
(резонансное взаимодействие). При этом средняя энер-
гия дипольного взаимодействия оказывается пропорцио-
нальной R~3, а квадрупольного — пропорциональной R~5
(см. [20, 56]).
Если известна средняя энергия межмолекулярного
взаимодействия, то можно легко вычислить смещение
частоты комбинационной линии б® и ее уширение А®.
Так, например, пользуясь формулой (17.15), находим,
разлагая (<?<), Цй(<7й)>
ф, „ Фь
~dq~ + ~dq^ +
<32ii,	ф, ф.
о / Фб \2
2
2RekT
’ФЛ2
UOP
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
335
Для взаимодействия одинаковых молекул
^°р ~ 3kTRe dq + <7й) +
+ Р -г?-) (’< + « + 4“! «Г ’<’«] • <’7-20’
Сравнивая с (17.3), имеем
_____8	,2 Ж2
°Р 3kTR* \dq) ’
= _j_L2m2+U3*M
°р 3kTRe Г \dq) Ц dq2 J '
(17.21)
Аналогично из (17.18) и (17.19) получаем
.______4 5ц 5а
Диад1-	dq .
_ _2_
ИИД рб
5ц \2
5? )
, дгЦ , 2 д2а~|
+ “Р Qql + Р Qq2 J
а
(17.22)
. ЗУ /5а)2	„	ЗУ 52а
Ал ~ 4Я6 ( dq ) ’	Вл ~ 4Я6 “ dq2 ’	(17.23)
Подставляя (17.21) — (17.23) в формулы (17.11) и
(17.12), находим смещение и уширение линии. М. В. Воль-
кеиштейн в цитированных выше работах провел оценоч-
ный расчет для НС1. Оказалось, что величина ды/соо
для ориентационных сил составляет 2%, для индукцион-
ных сил 0,01% и для дисперсионных сил 0,24%. Ушире-
ние линий имеет тот же порядок величины. Таким обра-
зом, по данным этого расчета, смещение и уширение
колебательных линий комбинационного рассеяния вы-
зывается в основном ориентационным ван-дер-ваальсо-
вым взаимодействием.
Роль ориентационного дипольного взаимодействия
еще повышается, если энергия этого взаимодействия на-
столько велика, что выполняется неравенство (17.16).
Расчеты для этого случая выполнены А. В. Сечкаревым
[261—264].
Энергия электростатического взаимодействия t-й и
k-w. полярных молекул может быть представлена в виде
[271]

(17.24)
336
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
где
(17.25)
Ra
Фгу = 2 cos atj cos a}i — sin sin ajt cos (17.26)
ац и ац — углы полярных осей молекул с вектором RiJt
x|)ij — угол между плоскостями, проведенными через век-
тор Rtj и соответственно векторы jxz и jiy. Полная энер-
гия взаимодействия молекул
=	=	(17.27)
i. i	i. i
Разложим функцию U в ряд по степеням <?,, <?3 в предпо-
ложении, что за период колебания взаимное расположе-
ние молекул не успевает существенно измениться, т. е.
Rij можно считать постоянными. В этом разложении для
нас представляют интерес только квадратичные члены,
которые равны
I, ]	1	I, ]
1 XT <?2Фг/ XI <?2Ф/;
+ + <|7-28>
Принимая во внимание, что для взаимодействия оди-
наковых молекул рг = |Х; = щ находим
.51.2S	' : !^Лг П72Ч>
dq] И iJ dq] ’ dqt dqt it2 lJ[dq( / "
Для упрощения задачи положим в (17.26) все созф^=1.
Тогда Фг3 = Фзг-,
<Э2Ф/ J	д2Ф; j
= ~Ф‘>’ = 2 81П Sin ~ C°S C0S а»'
При малых углах аг-3- и а3, приближенно
. 1 Ф
дацда.]1 2 Ч'
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
337
При Этом
д2Фр _ _ ф / да у
дЧ21 l\dth ) ’
д-Фц
dqt d4j
1	/ да \2
--ф.7 Н-- • (17-30)
2 dqt /
После подстановки (17.29) и (17.30) в (17.28) имеем
Дифференцируя это выражение по находим коэф-
фициенты At, В{ в формуле (17.3):
Отсюда
Ч'
(17.32)
(17.33)
(17.34)
Для смещения частоты согласно (17.9) имеем выра-
ние
б(0= Г1№) _(*П21 " .	(17.35)
[ц \5?2/о \ dq /0J пМ&о
Величина U'=Uln представляет собой среднюю энергию
взаимодействия, отнесенную к одной молекуле. Учиты-
вая (17.17) и (17.35), находим
6(о = — [-(-ft)	(17.36)
[Ц \dq2)0 \dq )0] Ma0R3	v 7
Формула (17.36), по данным А. В. Сечкарева [261—
264], лучше согласуется с результатами его измерений,
чем (17.21). Расчеты по этой формуле дают правильный
порядок величины смещений дю при переходе от газа
к жидкости. Кроме того, эта формула позволяет
22 М. М. Сушинский
338
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
объяснить смещение как в сторону повышения частоты,
так и в сторону понижения частоты.
Смещение частот при межмолекулярном взаимодей-
ствии можно представить в несколько иной форме, а
именно как результат воздействия на колеблющуюся мо-
лекулу внутреннего поля Et, создаваемого всеми осталь-
ными молекулами. Для этого подставим в выражение
(17.35) вместо U/n величину U.t из формулы (17.13);
тогда
(17.37)
L Н \ dq2 /о \ dq /0J М<о0
(в формуле (17.13) мы приняли cosqp=l).
Вопрос о внутреннем поле является одним из наибо-
лее трудных в теории жидкостей и других конденсиро-
ванных сред и не может здесь обсуждаться подробно.
По приближенной теории Кирквуда [272, 80],
£--(5ТТТ>'	<|7-М>
где е — диэлектрическая постоянная среды,
это выражение в (17.37), находим
5ю _ „ е — 1
со0 ~ 2е + 1 ’
д2ц \ _ / да \21 2ц
dq2 /о * \ <э<7 /о J лЦя3'
Подставляя
(17.39)
(17.40)
Формула (17.39) была получена Кирквудом. Величина
в квадратных скобках в формуле (17.40) меняется в за-
висимости от предположений о величине внутреннего
поля. Сопоставление формулы (17.39) с экспериментом
в предположении, что U, причем
С = —+	1^-з ,	(17.41)
L Ц \ dq /о \ dq2 /0] Мсо^3
дает для д«/«о правильный порядок величины. Однако
численные значения 6<а/«о и направление смещения ча-
стот существенно расходятся с опытными данными [267].
2. Межмолекулярные взаимодействия и ширина ли-
ний комбинационного рассеяния в жидкостях. Ширина
линии комбинационного рассеяния в жидкостях варьц-
§ 17]	МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
339
Рис. 57. Температурная зависи-
мость ширины линий комби-
национного рассеяния толуо-
ла [273]: 1 — v = 786 слг1, р=
= 0,09; 2 —v=1211 слг1, р =
= 0,13; 3 - v = 217 слг1, р = 0,87;
4- v = 623 см-1, р = 0,73.
рует в широких пределах: от 1,5—2,0 ел-1 до 15—20 слг1
и выше. Ширина линий существенно зависит от симме-
трии и формы колебаний, а также от температуры. При
фазовых переходах газ — жидкость и жидкость — кри-
сталл ширина линий обычно
меняется скачкообразно.
Типичный ход зависимо-
сти ширины линий комбина-
ционного рассеяния от тем-
пературы представлен на
рис. 57 (по данным А. В. Ра-
кова [273]). Температурная
зависимость ширины выра-
жена у деполяризованных
линий значительно более
резко, чем у поляризован-
ных. Скачок ширины линий
при переходе вещества из
жидкой фазы в кристалли-
ческую также более значи-
телен у деполяризованных
линий. В качестве иллюстра-
ции в табл. 36 приводятся ре-
зультаты измерений шири-
ны линий двух веществ в
жидком и кристаллическом
состояниях (6)К и 6кр) [273].
Аналогичные результаты по-
лучены в работах [274—278].
В спектрах комбинационно-
го рассеяния полярных веществ линии более широки, а
возрастание ширины с температурой происходит более
резко, чем в неполярных веществах [264].
Представляет большой интерес выявленная в работах
А. В. Ракова [273, 278] связь ширины линий комбинаци-
онного рассеяния с вязкостью жидкости. Ширина депо-
ляризованных и слабо поляризованных линий пропор-
циональна величине 1/т] (рис. 58); т] — коэффициент вяз-
кости.
Ряд закономерностей, касающихся ширины линий
комбинационного рассеяния в жидкостях, может быть
22*
340
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 36
Изменение ширины линий КР при переходе вещества
из жидкой фазы в кристаллическую
Вещество	Av, см '	р	в.к, см 1	бкр, см~'	«о | У
Бензол	606	0,86	6,6	1,9	4,7
	992	0,06	1,7	0,9	0,8
	1586	0,81	12,5	2,3	10,2
	3062	0,30	7,8	3,6	4,2
[ [арадихлорбензол	298	0,73	6,0	1,0	5,0
	331	0,21	3,0	1,0	2,0
	627	0,86	2,5	1,0	1,5
	747	0,06	2,5	2,0	0,5
	1578	0,67	5,0	4,0	1,0
	3064	0,86	н,о	6,0	5,0
	3072	0,39	8,5	5,0	3,5
истолкован на основе теории теплового движения моле-
кул в жидкостях. Согласно Я. И. Френкелю [269], тепло-
Рис. 58. Зависимость ширины ли-
ний изопентана от величины 1/д:
1 — v = 954 см~‘, р = 0,5; 2 —v =
= 909 см~‘‘, р = 0,7;	3 — v=
= 1147СЛ"1, р = 0,7.
вое движение молекулы в
жидкости представляет
собой нерегулярные коле-
бания около временного,
неустойчивого положения
равновесия. Средняя ча-
стота колебаний 1/т'близ-
ка к частотам колебаний
частиц в кристалличе-
ских телах, а амплитуда
определяется размерами
«свободного объема»,пре-
доставляемого данной ча-
стице ее соседями. Центр
колебаний определяется
полем соседних частиц и
смещается вместе со
смещением этих частиц.
В связи с большой плотностью жидкостей и сильным
взаимодействием частиц в них перемещения частиц про-
исходят не непрерывно, а преимущественно более или
§ 171
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
341
менее резкими скачками, с преодолением потенциаль-
ного барьера, разделяющего две возможные области ко-
лебаний одной частицы. Среднее время т «оседлой жиз-
ни» молекулы во временном положении равновесия ме-
жду двумя скачками удовлетворяет условию
т»т'.	(17.42)
Из общих статистических соображений
х = х'еицгт,	(17.43)
где	U — потенциальный барьер,	который	необходимо
преодолеть	молекуле	для изменения	ее	положения рав-
новесия. Если молекула обладает анизотропными свой-
ствами, то наряду с поступательным перемещением сле-
дует рассматривать ее вращения и соответственно вра-
щательные качания. При этом х' будет означать период
качаний молекулы около некоторой равновесной ориен-
тации, т = тОр — среднее время переориентации, U=Uop—
потенциальный барьер, который необходимо преодолеть
молекуле при переориентации. Уравнение (17.43) для
подобных движений молекулы принимает вид
xop = x'eU°P/kT.	(17.44)
Как показал И. И. Собельман [279], броуновское дви-
жение молекул, сопровождающееся их поворотами, при-
водит к уширению линий комбинационного рассеяния.
Основные положения теории Собельмана таковы. Пред-
положим, что тензор a'k — dajkldqi анизотропен. Тогда
амплитуда Е рассеянной световой волны будет модули-
роваться броуновским поворотным движением молекул.
Чем больше анизотропия тензора a'jk, тем больше влия-
ние хаотичных переориентаций молекул на амплитуду
Е(/), которая может рассматриваться как случайная
функция времени. Соотношение изотропной и анизотроп-
ной частей тензора a'jk определяет также степень депо-
ляризации р линий комбинационного рассеяния. Поэтому
броуновское поворотное движение сильнее всего влияет
на деполяризованные линии комбинационного рассеяния
и не влияет на сильно поляризованные линии.
342	СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ	[ГЛ. II
Если линия полностью деполяризована, то амплитуда
рассеянной световой волны E(t), как случайная функция
времени, характеризуется функцией корреляции [280]
<р (т) = Е (/)£*(/+ т).	(17.45)
Функция <р(т) имеет максимум при т = 0 и монотонно
убывает с ростом т. При т—► оо функция <р(т) ->-0. Прак-
тически корреляция исчезает при некотором т=тк. Для
таких процессов, как процесс случайной переориентации
молекул, в теории обычно принимают, что
I г I
<р(т) = Е2е Тк .	(17.46)
От функции корреляции можно перейти к распределению
интенсивности линии по спектру. Согласно теории слу-
чайных стационарных процессов [280], функция корреля-
ции связана со спектральной плотностью процесса, т. е.
в данном случае с формой линии, соотношением
ОО
I (со — со0) = Re J <р(т)е~‘(“_<в»)тс/т.	(17.47)
— оо
Подставляя сюда значение <р(т) из (17.46), для ширины
линии, .обусловленной броуновским поворотным движе-
нием молекул, находим
Дсоор=^-.	(17.48)
1к
В рассматриваемом случае функция корреляции опи-
-сывает процесс переориентации молекул. Поэтому время
-тк представляет собой среднее время жизни молекулы
между двумя ее переориентациями, т. е. тк = тор.
Если рассматриваемая линия частично поляризована
{(р<6/7), то в тензоре a'k следует выделить анизотроп-
шую часть, и ширина линии Дсоор по (17.48) относится
только к этой части рассеянного излучения. Подставляя
(17.44) в (17.48), находим
Дсоор = eU^/kT,	(17.49)
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
343
§ 17]
т. е. та часть ширины линии, которая обусловлена*
броуновским поворотным движением, возрастает экспо-
ненциально при повышении температуры. При низких тем-
пературах величина Дсоор пренебрежимо мала по сравне-
нию с «остаточной» шириной линии Асо0ст, обусловлен-
ной другими факторами. Описанный ход изменения
ширины линий с температурой хорошо согласуется с ре-
зультатами измерений А. В. Ракова [273]. По данным
этих измерений, тор имеет величину порядка 10-12 сек,
что хорошо согласуется с данными других методов. Ве-
личина Uop близка к потенциальному барьеру UB, опре-
деляющему, по теории Френкеля, коэффициент вязкости:
т] = const • eu^kT.
Этим объясняется связь ширины линий с коэффициентом
вязкости, отмеченная выше.
Теория ширины линий комбинационного рассеяния
получила дальнейшее развитие в работах К. А. Валиева
[281—284]. Им рассмотрены следующие причины уши-
рения линий: диссипативная потеря молекулой колеба-
тельного кванта, т. е. переход колебательной энергии в
тепловое движение; воздействие силового поля, в кото-
ром находится молекула, на ее колебания; броуновское
вращение молекулы; взаимодействие колебаний моле-
кулы с ее вращением. В этих работах рассмотрение
броуновского поворотного движения проводится с уче-
том того, что вращающаяся молекула представляет со-
бой, вообще говоря, не шар, а симметричный или асим-
метричный волчок (см. § 8). Оценка вклада в уширение
линий перечисленных выше факторов показала, что вза-
имодействие колебаний молекулы с окружающим ее си-
ловым полем дает для деполяризованных линий эффект
того же порядка, как и броуновское поворотное движе-
ние. Для поляризованных линий эффект взаимодействия
играет наиболее важную роль.
Оценка уширения линий за счет ван-дер-ваальсова
взаимодействия молекул может быть проведена также
на основе анализа уравнения (17.5). Проведенные ори-
ентировочные расчеты [261—264] подтверждают вклад
этого фактора в уширение линий комбинационного рас-,
сеяния.
344
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Экспериментальное исследование ширины поляриза-
ционных компонент линий комбинационного рассеяния
дает возможность составить представление о том реаль-
ном вкладе, который вносит броуновское поворотное дви-
жение в ширину частично поляризованных линий. Как
уже указывалось выше, броуновское поворотное движе-
ние молекул может проявиться лишь в ширине той ком-
поненты линии, которая соответствует анизотропной ча-
сти тензора производной поляризуемости. Другие при-
чины уширения линий могут влиять на ширину обеих
компонент. Таким образом, разность ширин компонент
6ц—бд1) характеризует уширение линии, обусловлен-
ное броуновским поворотным движением.
В работе [286] были измерены ширины линий комби-
национного рассеяния хлороформа и дейтерохлорофор-
ма, принадлежащих к валентным колебаниям С—Н и
С—D соответственно. Эти линии удобны тем, что их сте-
пень деполяризации довольно велика. Благодаря этому
возможно измерение ширины каждой поляризационной
компоненты линии. Вычислив отношение /Изотр// для пер-
пендикулярной компоненты, полной линии и параллель-
ной компоненты (обусловленной анизотропной частью
Таблица 37
Ширина различных компонент линии
Величина	СНС1»	CDC13
Ду, см 1	3018	2254
Р	0,28	0,31
^ПОЛН»	10	7
дц, см	13	9
•'Д, см~'	9	7
5 —б , , см~х	4	2
) Значки ± и II относятся к ориентации поляроидов, при кото-
рых электрический вектор возбуждающего света направлен соот-
ветственно перпендикулярно или параллельно оси сосуда в обычном
методе съемки поляризационных спектров комбинационного рас-
сеяния с трубчатыми поляроидами-
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
345
тензора а'), можно было путем графической экстрапо-
ляции найти ширину, обусловленную изотропной частью
тензора а' (рис. 59). Полученные данные приведены в
табл. 37. Как можно видеть, для исследованных линий
броуновское поворотное движе-
ние не играет доминирующей
роли в ширине линий.
В связи с общей проблемой
ширины линий комбинационного
рассеяния (особенно ширины по-
ляризованных линий) представ-
ляют интерес эмпирические зако-
номерности изменения этого па-
раметра в спектрах близких ме-
жду собою соединений. Измене-
ние ширины линий, принадлежа-
щих валентным полносимметрич-
ным колебаниям, в ряде молекул,
обладающих достаточно устойчи-
вым характеристическим струк-
турным элементом, носит систе-
матический характер. Характери-
стические линии данного струк-
турного элемента молекулы, при-
надлежащие к классу валентных
Рис. 59. Зависимость ши-
рины линии от доли изо-
тропного рассеяния в
полном излучении рассея-
ния для линий 3018 см~'
полносимметричных колебаний СНС13 и 2254 см~‘ CDC13.
(и потому сильно поляризован-
ные), имеют ширину, закономерно меняющуюся по мере
изменения строения молекулы. Эти закономерности мо-
гут быть сформулированы следующим образом [100]:
1) при удлинении цепочки замещающего радикала ши-
рина линий увеличивается; эта закономерность прояв-
ляется при не очень большой длине замещающего ра-
дикала; 2) при повышении симметрии молекулы и при
появлении дополнительных разветвлений ширина линий
уменьшается; 3) ширина линий изменяется параллельно
с изменением степени деполяризации. Все эти законо-
мерности имеют качественный характер и выполняются
не вполне строго. Значение их состоит в том, что они
указывают на несомненно существующую связь между
шириной линий и строением молекул. (Отметим, что
346
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. и
сравнение спектров производилось всегда при одинако-
вых условиях.)
Более строгую количественную формулировку связи
между шириной линий комбинационного рассеяния и
строением молекул удается получить, привлекая инва-
рианты тензора а' производной поляризуемости. След b
и анизотропия g2 этого тензора могут быть эксперимен-
тально найдены для каждой линии, если измерить ее
интенсивность и степень деполяризации (см. § 2):
ё 6С (1+р) ’	° 6С 5(1+р) ‘	(1/ 6U)
Здесь С — величина, которую в ряде близких соединений
с одинаковыми характеристическими структурными эле-
ментами мы считали постоянной.
Сопоставление ширины линий 6 с инвариантами g2
и Ь2 показало, что этот параметр для рассматриваемых
нами сильно поляризованных линий связан с анизотро-
пией тензора производной поляризуемости формулой
6 = X + Bg4.	(17.51)
Коэффициенты А и В зависят от рассматриваемого
характеристического структурного элемента. На рис. 60
представлена зависимость, выражаемая формулой
(17.51). Как видно, экспериментальные точки удовлетво-
рительно ложатся на расчетные кривые. Отступления от
зависимости (17.51), помимо ошибок измерения, могут
быть связаны также и с тем, что, кроме анизотропии, на
ширину линий комбинационного рассеяния действуют
также другие факторы. В частности, гот факт, что коэф-
фициент А не равен нулю, указывает на влияние на ши-
рину линий комбинационного рассеяния не только ани-
зотропии, но и других факторов.
Исходя из общей закономерности, выражаемой фор-
мулой (17.51), легко понять три качественные законо-
мерности изменения ширины линий, отмеченные нами
выше. Действительно, при удлинении замещающего ра-
дикала анизотропия тензора а, а следовательно, для
полносимметричных линий и тензора а' растет, т. е.
должна возрастать и ширина линий. Далее, повышение
симметрии и разветвленности молекулы делает обычно
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
347
ее относительно менее вытянутой, т. е. уменьшает ани-
зотропию, что приводит к уменьшению ширины линий.
Наконец, симбатность изменения ширины и степени де-
поляризации линий прямо следует из (17.51) при учете
выражения для анизотропии (17.50).
Рис. 60. Зависимость ширины полносимметричных линий
от анизотропии тензора производной поляризуемости:
а) четвертичный атом углерода, 6 = 3,8 + 120g4; б) пяти-
членное кольцо, 6 = 6,0 + 66g4; в) шестичленное кольцо,
6 = 2,0 + 7,5g4; г) двойная связь С = С, 6 = 2,5 + 16g4.
Приведенный обзор позволяет заключить, что на ши-
рину линий комбинационного рассеяния в жидкостях
оказывают влияние как межмолекулярное взаимодей-
ствие, так и особенности строения молекул. Относитель-
ное значение факторов разного рода может сильно ме-
няться в зависимости от симметрии и формы колебаний.
3. Влияние межмолекулярного взаимодействия на ин-
тенсивность линий комбинационного рассеяния. Межмо-
лекулярное взаимодействие наиболее сильно проявляет-
ся в зависимости интенсивности линий комбинационного
348
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
рассеяния от температуры, концентрации и агрегатного
состояния вещества.
Как указывалось в § 7, наблюдаемая в жидкостях
зависимость интенсивности линий комбинационного рас-
сеяния от температуры даже качественно не согласуется
с теоретической зависимостью. Теория, развитая для
разреженных газов, приводит к
Рис. 61. Зависимость интенсивности
линий комбинационного рассеяния
бензола от температуры [286, 287]:
1 — v = 3060 см~‘; 2 — v= 1178см~‘;
3 — v = 992 см~1.
выводу, что интенсив-
ность линий должна
возрастать с увеличе-
нием температуры; эк-
сперимент показывает,
что в жидкостях при
повышении температу-
ры интенсивность ли-
ний комбинационного
рассеяния уменьшает-
ся. Заметим, что по-
скольку с повышением
температуры увеличи-
вается также ширина
линий, то для характе-
ристики интенсивности
может служить только
интегральная интен-
сивность линий. Конеч-
но, при измерении тем-
пературной зависимости интенсивности комбинационных
линий необходимо учитывать такие факторы, как рас-
ширение жидкости при нагревании, изменение ее пока-
зателя преломления и коэффициента поглощения; суще-
ственны также некоторые особенности применяемой ап-
паратуры. Ввиду того, что полный и правильный учет
указанных факторов проводился не во всех работах,
посвященных температурной зависимости интенсивности
линий комбинационного рассеяния, надежные данные
по этому вопросу довольно ограничены.
В качестве примера наблюдаемой температурной за-
висимости интенсивности стоксовых линий комбинацион-
ного рассеяния на рис. 61 и 62 приведены данные для
некоторых линий бензола и СС14 по измерениям
И. И. Кондиленко и И. Л. Бабич [286, 287]. Как можно
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ .
349
видеть, с ростом температуры вначале происходит быст-
рое спадание интенсивности, которое затем замедляется.
В одном и том же температурном интервале относитель-
ное изменение интенсивности различных линий меняется
в широких пределах. Так, например, в спектре бензола
интенсивность линии 1178 см~' спадает приблизительно
-U0 О U0 00	100	160
t,’C
Рис. 62. Зависимость интенсивности линий
комбинационного рассеяния СС14 от тем-
пературы [286, 287]:	1 — v = 459 см~';
2 —v = 313 см~!; 3- v = 217 см~1.
на 50%, а линии 992 см~'— всего на несколько процен-
тов. Вопреки высказываниям некоторых авторов, опре-
деленной зависимости изменения интенсивности от фор-
мы колебаний не обнаруживается. Так, в [288] утвер-
ждается, что деформационные колебания более чувстви-
тельны к изменению температуры, чем валентные. Од-
нако экспериментальные данные [287] показывают, что
в случае четыреххлористого углерода интенсивность пол-
носимметричной линии 459 см~' при нагревании жидко-
сти от 20 до 165° С уменьшается на 25%, тогда как ин-
тенсивность линий 313 и 217 см-', относящихся к дефор-
мационным колебаниям, ослабляется соответственно на
7 и 16%. К аналогичным выводам пришли П. А. Бажу-
лин и А. И. Соколовская [289—292] и Ри [293].
Можно было бы предполагать, что температурная
зависимость интенсивности линий комбинационного
350
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
рассеяния света будет более резко выражена у полярных
молекул, однако измерения А. И. Соколовской этого не
подтверждают. В работе [292] были измерены интенсив-
ности линий при разных температурах ряда веществ, от-
личающихся величиной дипольного момента ц. Резуль-
таты измерений приведены в табл. 38. Из этой таблицы
Таблица 38
Интенсивность стоксовых линий комбинационного
рассеяния света бензола н его монозамещенных
при разных температурах
Вещество	Av,	р	1, относительные единицы		АД % иа 100° С
			25° С	70° С	
Бензол	607	0,88	15	13	28
	992	о,н	100	74	52
	1586	0,81	16	14	26
	1606	0,80	10	9	26
			-10° С 25° С	60° С 100° С	
Толуол	521	0,61	33	30	29	27	18
	623	0,73	25	23	23	19	27
	786	0,09	63	57	53	50	19
	1004	0,07	НО 100	94	89	17
	1031	0,10	32	29	27	26	16
	1211	0,13	35	35	33	31	15
	1586	0,76	19	17	16	14	25
	1606	0,70	42	38	35	31	25
			25° С 80° С	125° С	
Гексилбензол	623	0,90	21	20	19	7
С-С-С-С-С-С	1003	0,11	100	96	94	6
/\	1031	0,09	34	34	33	4
II 1	1584	0,77	19	18	18	6
	1606	0,76	57	55	53	7
следует, что максимальные изменения интенсивности с
температурой обнаруживают линии в спектре сероугле-
рода, для которого ц = 0. Изменения интенсивности в
Молекулярное Взаимодействие
351
§ HI
спектрах веществ, молекулы которых обладают суще-
ственно различной величиной дипольного момента, ока-
зались примерно одинаковыми. Поэтому дипольный
момент рассеивающей молекулы, очевидно, не связан
непосредственно с величиной наблюдаемого температур-
ного эффекта.
Приведенные выше данные относились к стоксовым
линиям комбинационного рассеяния. Интенсивность ан-
тистоксовых линий с ростом температуры не меняется
или возрастает медленнее, чем этого требует теория
(см. § 7). При этом отношение интенсивностей стоксовых
и антистоксовых компонент линии оказывается близким
к теоретическому [292]. В качестве примера в табл. 39
приводятся результаты измерений А. И. Соколовской
[292] для нескольких веществ при различных температу-
рах. Как можно видеть, экспериментальное значение от-
ношения 7Ст/7аст в пределах ошибок измерений совпа-
дает с вычисленным. Отсюда следует, что относительная
заселенность колебательных уровней молекул в жидко-
стях соответствует теоретической, вычисленной в пред-
положении, что молекулы не взаимодействуют. Влияние
взаимодействия молекул на интенсивность линий, со-
гласно приводимым данным, одинаково для стоксовых
и антистоксовых компонент. Поэтому изменение взаимо-
действия молекул с температурой не отражается на от-
ношении интенсивностей этих компонент. В парах, где
межмолекулярное взаимодействие мало, температурная
зависимость интенсивности комбинационных линий
близка к теоретической (см. § 7).
Изменение интенсивности линий комбинационного
рассеяния при переходе вещества из жидкости в пар изу-
чалось до сих пор только в работах А. И. Соколовской
[292]. Как показали ее измерения, интенсивность линии
(рассчитанная на одну молекулу) в жидкости превосхо-
дит интенсивность в паре. Отношение /жДпар зависит от
температуры. При / = 60° С оно составляет от 1,42 (ли-
ния 665 см'1 СНОз) до 2,50 (линия 992 см'1 бензола).
При /=120° С соответствующие отношения составляют
1,24 и 1,40. Для CS2 отношение интенсивностей линии
656 см'1 в жидкости и в паре оказалось значительно
большим: оно равно 7,40 при 1 = 40° С и 3,30 при / = 80° С.
352
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 39
Температурная зависимость интенсивности (/ в относительных
единицах) линий комбинационного рассеяния в стоксовой
и антистоксовой областях спектра
Av, слГ1	t. °C	/ст		^аст		^ст/^аст' экспери- мент	/V —V Д4 —• X \v + v;7 xehvJ/kT
		экспери- мент	теория	экспери- мент	теория		
217	-20	100	81	СС14 31	25	3,2	3,2
	+ 25	87	87	33	32	2,6	2,7
	+ 70	75	96	37	40	2,0	2,4
314	-20	105	91	19	17	5,5	5,4
	4-25	97	97	23	24	4,2	4,0
	+ 70	83	104	26	31	3,2	3,4
459	-20	104	96	9	8,3	11,6	11,5
	+ 25	100	100	11	11	9,1	9,1
	+ 70	85	104	12	18	6,8	5,8
366	-40	114	( 91	2НС13 13,7	10,6	8,3	8,6
	+ 25	98	98	20	19	4,8	5,1
	+ 60	88	103	22	24	4,0	4,3
665	+ 25	100	ПО	5,1	4,9	19,4	20,4
	+ 60	94	103	7	7,4	13,5	14,0
992	+25	100	100	свнв 1,1	1,15	91	87
	+70	74	103	1,8	2,3	42	45
656	-50	198	98	CS, 2,4	1,8	80	66
	-20	155	99	3,4	3,0	46	39
	+25	100	100	7,1	5,2	14	12
С точки зрения исследования влияния межмолеку-
лярного взаимодействия на интенсивность линий комби-
национного рассеяния представляет большой интерес
изучение зависимости интенсивности линий в растворах
от концентрации. В отсутствие межмолекулярного взаи-
модействия интенсивности линий пропорциональны числу
§ 171
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
353
рассеивающих молекул, т. е. в обычных условиях опы-
та — объемной концентрации с данного компонента в
смеси:
1 = К-с,	(17.52)
где /( — постоянная. Эта зависимость во многих случаях
сохраняется и в жидких смесях, например в смесях близ-
ких по строению углеводородов [294—299].
Отступления от линейной зависимости (17.52) могут
быть вследствие изменения объема смеси по сравнению
Рис. 63. Зависимость интенсивности линии
459 слг1 СС14 от концентрации в различ-
ных растворителях по [308]. Растворители:
/ — метиловый спирт, 2 — хлороформ,
3 —бензол, 4 — толуол.
с суммарным объемом компонентов до смешения или
изменения показателя преломления. Такие «кажущиеся»
изменения интенсивности легко учесть, и мы здесь ими
заниматься не будем. В некоторых случаях кажущиеся
изменения интенсивности могут возникнуть из-за частич-
ного перекрывания линий разных компонентов [294].
«Истинное» нарушение пропорциональности между
интенсивностью линий комбинационного рассеяния и
концентрацией рассеивающих молекул может возникнуть
из-за образования молекулярных соединений [300, 301].
Зафиксированы также многочисленные отступления от
линейной зависимости (17.52), связанные несомненно с
межмолекулярным взаимодействием [302—308].
23 М. М. Сущинский
354
СПЕКТРЫ и строение молекул
[ГЛ. It
Отступления от пропорциональности между интен-
сивностью линий комбинационного рассеяния и концен-
трацией наиболее наглядно проявляются в случае малых
концентраций. В качестве примера на рис. 63 представ-
лены результаты измерений интенсивности линии
459 см~] СС14 в различных растворителях по [308]. Как
можно видеть, величина К = 11с при малых концентра-
циях может в зависимости от растворителя снижаться,
повышаться или оставаться постоянной.
4. Специфические взаимодействия молекул и их про-
явление в спектрах комбинационного рассеяния. Осо-
бым типом межмолекулярных взаимодействий, спектро-
скопические проявления которого хорошо изучены, яв-
ляется «водородная связь». Как известно, [160, 309,310],
вещества, содержащие группу О—Н, отличаются неко-
торыми аномалиями свойств, объясняемыми большой
величиной сил, действующих между молекулами таких
веществ. Обычно считается, что между молекулами, об-
ладающими группой О—Н, возникает особая, «водород-
ная связь», в результате чего образуются комплексы
молекул. Оценка величины энергии водородной связи
дает значения от 4 до 8 ккал/моль, т. е. эта энергия в
несколько раз больше энергии обычного ван-дер-вааль-
сова взаимодействия (1—2 ккал/моль). Следует заме-
тить, что водородная связь образуется не только между
молекулами, содержащими группы О—Н, но и между
молекулами с группами F—Н, N—Н и некоторыми дру-
гими.
Спектры веществ, молекулы которых имеют группы
О—Н, обнаруживают характерные изменения при изме-
нении агрегатного состояния. Так, например, в спектре
комбинационного рассеяния воды имеется широкая по-
лоса шириной около 400 см~’ с максимумом около
3460 сл-1, относящаяся к колебанию группы О—Н.
В спектре водяного пара при низких давлениях наблю-
дается узкая линия с частотой 3654 см~1. Смещение ча-
стоты в данном случае составляет около 200 си"1, или
около 6%. Аналогичные изменения наблюдаются в спек-'
трах других веществ, содержащих группу ОН, причем
другие частоты, например частоты групп СН2 и СН3
у спиртов, практически не изменяются.
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
355
§ 17]
С. Г. Ландсберг и С. А. Ухолин [311, 312] провели си-
стематическое исследование влияния плотности и тем-
пературы на колебания группы ОН. Изучалось изменение
частоты линий комбинационного рассеяния группы ОН
воды и метилового спирта при повышении температуры
жидкости, т. е. при увеличении среднего расстояния
между молекулами. Оказалось, что при постепенном
нагревании воды от 60 до 320° С, когда плотность ме-
няется от 0,98 до 0,66, максимум широкой полосы сме-
щается от 3448 до 3530 сл/-1, причем полоса сужается.
При 350° С максимуму полосы соответствует частота
3530 слг1. В критическом состоянии (температура 380° С,
плотность 0,33) максимуму соответствует та же частота,
т. е. при переходе через критическую точку, несмотря
на существенное изменение плотности, изменений в
спектре не происходит. В перегретом паре при темпера-
туре 360° С и плотности 0,133 изменений в спектре так-
же еще не наступает. Лишь при плотности 0,096 наряду
с широкой полосой с максимумом при 3630 см~1 появ-
ляется узкая линия 3646 см~1. При температуре 330° С
и плотности 0,055 остается в спектре только эта узкая
линия. Наконец, при температуре 250° С и плотности
0,0135 эта линия расщепляется на Две линии 3639 и
3653 сл/-1.
По-видимому, можно считать, что широкая полоса
связана с наличием ассоциированных молекул, а узкая
линия принадлежит изолированным молекулам. Тогда
наличие в спектре при некоторых условиях одновре-
менно полосы и линии указывает на существование
равновесного состояния между изолированными и ассо-
циированными молекулами. Изменение температуры
приводит лишь к смещению этого равновесия, но не
приводит к ослаблению связей между молекулами, об-
разующими комплекс. Наиболее существенным пара-
метром является, по-видимому, среднее расстояние ме-
жду молекулами. При уменьшении платности р воды
от 1 до 0,06 среднее расстояние между молекулами
возрастает от 3 до 8 А. В этом интервале плотностей
в спектре наблюдается широкая полоса, указываю-
щая на то, что большая часть молекул находится в
23*
356
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
ассоциированном состоянии. Лишь при среднем рас-
стоянии между молекулами более 10А все молекулы
являются практически изолированными и полоса ис-
чезает.
Изоляция молекул веществ, обладающих группами
ОН, может быть осуществлена также путем растворе-
ния таких веществ в растворителях, не имеющих групп
ОН. Обширные исследования в этом направлении были
проведены Г. С. Ландсбергом и В. И. Малышевым [160,
313—316]. Этот метод оказался весьма плодотворным
при изучении влияния на колебания О—Н природы рас-
творителя. Благодаря этому оказалось возможным ре-
шение более общей задачи исследования межмолеку-
лярных взаимодействий по тем особенностям изменений
спектров групп ОН, которые обнаруживаются при рас-
творении данного вещества, обладающего такими груп-
пами, в различных растворителях.
Если взаимодействие молекул растворенного веще-
ства с молекулами растворителя незначительно, то из-
менение концентрации растворенного вещества приво-
дит лишь к эффектам, обусловленным изменением сред-
него расстояния между группами ОН. В соответствии с
этим, например, уменьшение концентрации метилового
спирта в СС14 приводит к изменениям в спектрах, анало-
гичным тем, которые наблюдаются при уменьшении
плотности паров. Спектр чистого метилового спирта ха-
рактеризуется широкой полосой с максимумом около
3370 см~1. В спектре 1%-ного (по объему) раствора ме-
тилового спирта в СС14 вместо указанной полосы на-
блюдается резкая линия с частотой 3647 см~1 (рис. 64).
При концентрации метилового спирта 2°/о и выше на-
блюдаются одновременно полоса и линия, причем их
относительная интенсивность плавно меняется с концен-
трацией. При растворении метилового спирта в других
нейтральных бездипольных растворителях общая кар-
тина изменений в спектрах комбинационного рассеяния
сохраняется, однако значение частоты линии, принадле-
жащей изолированным молекулам, и ширина этой ли-
нии меняются. Так, например, в 5%-ных растворах
метилового спирта в циклогексане и гексане при тем-
§ 17]	МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ	357
пературе 50° С частота указанной линии имеет зна-
чение 3653 см~' при ширине около 20 см~1, а в бен-
золе эта линия имеет частоту 3611 см~1 при ширине
40 см~1. Отсюда можно заключить, что взаимодействие
молекул бензола и спирта больше, чем взаимодейст-
вие молекул спирта и других упомянутых выше раство-
рителей.
Рис. 64. Спектры комбинационного рассеяния метилового
спирта и его 1%-ного и 5%-ного растворов в СС14 [160,
313-316].
Наличие у молекул растворителя дипольного момен-
та проявляется в некотором смещении частоты колеба-
ний и уширении линии группы ОН неассоциированных
молекул метилового спирта. В спектре 2%-ного рас-
твора спирта в хлороформе (ц = 1,15 • 10~18 ед. СГСЭ) ча-
стота этой линии равна 3630 см~1, а ширина ее — около
30 слг1. Однако гораздо большее влияние оказывает ди.
польный момент молекулы хлороформа на интенсив-
ность полосы, принадлежащей ассоциированным моле-
кулам. При одинаковых концентрациях спирта интен-
сивность этой полосы по сравнению с интенсивностью
резкой линии в растворах СС14 значительно больше,
чем в растворах в CHCI3. Следовательно, дипольный
358
СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
момент молекул хлороформа смещает состояние равно-
весия между ассоциированными и свободными молеку-
лами в сторону свободных молекул. Можно предполо-
жить, что дипольный момент молекул растворителя,
взаимодействуя с дипольным моментом молекул спирта,
затрудняет их ориентацию, благоприятную для ассоциа-
ции их в комплексы.
Если растворителем является вещество, молекулы
которого содержат атом кислорода, то максимум ши-
рокой полосы ассоциированных молекул значительно
смещается. Например, в спектре раствора метилового
спирта в ацетоне СН3—СО—СН3 этот максимум соответ-
ствует частоте 3530 слг1. Аналогичная картина наблю-
дается при растворении метилового спирта в диоксане
(С4Н8О2), этиловом эфире ((С2Н5)2О) и других раство-
рителях разной природы, в молекулах которых имеется
атом кислорода [314, 315].
Значительное смещение полосы ассоциированных мо-
лекул показывает, что взаимодействие молекул спирта с
молекулами растворителя, имеющего атом кислорода,
настолько сильно, что имеет характер ассоциации этих
молекул. Этот тип ассоциации конкурирует с ассоциа-
цией молекул спирта друг с другом. Подобная интер-
претация наблюдаемых изменений в спектрах комбина-
ционного рассеяния подтверждается исследованием
тройных смесей [315, 316]. Выше указывалось, что в
2%-ном растворе метилового спирта в СС14 наблюдают-
ся интенсивная линия изолированных молекул и слабая
полоса ассоциированных молекул спирта. Если к этой
смеси добавить несколько процентов ацетона, то спектр
изменяется: интенсивность линии изолированных моле-
кул резко уменьшается, и появляется полоса с частотой
3530 см~\ принадлежащая группам ОН спирта, взаимо-
действующим с атомом кислорода ацетона.
Таким образом, исследование спектров комбинаци-
онного рассеяния приводит к выводу о наличии двух
различных типов взаимодействия — взаимодействия гид-
роксильных групп (гидроксильная связь) и взаимодей-
ствия группы ОН и атома кислорода (водородная связь).
Схематически эти два вида связи можно представить
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
359
как два вида димеров:
Rx	/Н
ХО—Н ... О<
XR
Н—Ох
XR
Гидроксильная связь
Водородная связь
Несомненно, что в ряде случаев могут образовывать-
ся и сложные комплексы, в состав которых входят ука-
занные простейшие димеры.
Вместо молекул, содержащих атом кислорода (аце-
тон и др.), можно воздействовать на молекулы спирта
молекулами, содержащими атом азота (пиридин C5H5N
и др.). Изменения в спектрах в обоих случаях близки
по характеру, но полоса, соответствующая образованию
комплексов с участием атома азота, имеет максимум
около 3400 см~1 (вместо 3530 слг1 у комплексов с уча-
стием атома кислорода).
Ассоциация молекул путем образования гидроксиль-
ной связи может происходить лишь при определенной
взаимной ориентации гидроксильных групп. Если до-
статочное сближение и взаимная ориентация таких
групп по тем или иным причинам затруднены, то число
изолированных молекул в смеси должно возрастать, а ас-
социированных— падать. Это положение было подтвер-
ждено в работе В. И. Малышева и М. В. Шишкиной
[317], которые исследовали спектры комбинационного
рассеяния ряда одноатомных спиртов, от этилового
(С2Н5ОН) до октилового (CsHI7OH). Результаты про-
веденных этими авторами измерений относительной ин-
тенсивности линии изолированных молекул и интенсив-
ности в максимуме полосы ассоциированных молекул
приведены в табл. 40. Измерения производились в оди-
наковых условиях при температуре 75° С. Как можно
видеть, увеличение длины углеводородного радикала и
повышение его разветвленности, мешающие взаимной
ориентации гидроксильных групп, приводят к уменьше-
нию относительной интенсивности полосы ассоциирован-
ных молекул.
360
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
Таблица 40
Относительная интенсивность линии изолированных молекул
и полосы ассоциированных молекул в спиртах
Спирт	Ч	Спирт	Ч Л1
Пропиловый нормаль- ный С3Н7ОН Бутиловый нормальный с4н9он Гексиловый нормаль- ный СвН13ОН Гептиловый нормаль- ный С7Н15ОН	0,11 0,19 0,35 0,39	Октиловый нормальный С8Н17ОН Изобутиловый С4Н9ОН Изоамиловый первич- ный C5HUOH Изоамиловый вторич- ный С5НИОН	0,54 0,22 0,30 0,37
Большой интерес представляют исследования водо-
родной связи в карбоновых кислотах. В спектрах ком-
бинационного рассеяния этих соединений полоса ассо-
циированных молекул имеет частоту в максимуме около
3000 слг-1, т. е. значительно смещена по сравнению с
аналогичной полосой в спиртах (3370 слг-1). Такое боль-
шое смещение полосы можно объяснить за счет образо-
вания весьма устойчивых димеров вида
Я... Н—ох
R—с<	>c-r,
ХО---Н...СИ
существование которых подтверждается другими дан-
ными. Теплота диссоциации карбоновых кислот, по дан-
ным А. А. Шубина [318] (см. также [318, 320]), равна
13,9 ккал!моль для муравьиной кислоты и 16—
17 ккал!моль для остальных кислот, что дает для теп-
лоты образования одной водородной связи около
8 ккал/моль.
Большая устойчивость димеров карбоновых кислот
позволяет ставить вопрос о колебаниях этого комплекса.
Частоты колебаний одной половины комплекса относи-
тельно другой должны проявляться в низкочастотной
области спектра, так как энергия связи димеров по
сравнению с обычными химическими связями невелика.
Наиболее обстоятельные исследования спектров комби-
§ 17]
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
361
национного рассеяния карбоновых кислот были прове-
дены Кольраушем [88]. Однако он ни в одной из иссле-
дованных кислот не обнаружил в спектре линий с ча-
стотами меньше 250 сл/-1, за исключением муравьиной
кислоты, где была обнаружена широкая полоса около
200 сл/-1. Эту полосу Гальфорд связал с симметричными
валентными колебаниями одной половины димера от-
носительно другой [321]. Модель, использованная Галь-
фордом, позволила определить, исходя из эксперимен-
тального значения частоты колебания, силовую постоян-
ную водородной связи. Полученное значение совпало со
значениями силовых постоянных, определенных другими
методами.
В работе [322] были исследованы спектры низких ча-
стот комбинационного рассеяния шести карбоновых кис-
лот. В низкочастотной области спектра были обнару-
жены широкие линии, частоты которых приведены в
табл. 41. Учитывая сходство расположения и ширины
Таблица 41
Частоты колебаний димеров карбоновых кислот
Кислота	М, аем	V расч*	V9KCH’ СМ
Муравьиная . .	46	(197)	197
Уксусная ....	60	172	— (тип 71^.)
Уксусная ....	60	—	123 (тип
Пропионовая . .	74	156	155
Масляная . . .	88	143	143
Изомасляная . .	88	143	134
Изовалериановая	102	132	133
этих линий, их отнесли к колебаниям водородной связи.
Чтобы проверить это предположение, была рассмотрена
простая модель комплекса, аналогичная модели, приме-
ненной Гальфордом для муравьиной кислоты. Все ди-
меры рассматриваемых карбоновых кислот можно пред-
ставить как состоящие из двух жестких частей, соеди-
ненных водородными связями. В случае муравьиной
и уксусной кислот димеры имеют симметрию С2д.
Симметрия димеров более сложных кислот может
362
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. II
понижаться из-за пространственной изомерии. Из шести
возможных нормальных колебаний в случае симметрии
C2h в спектре комбинационного рассеяния могут прояв-
ляться только три (два типа Ag и одно типа Bg). Сле-
дуя Гальфорду, полносимметричное валентное колеба-
ние димера приближенно можно представить как коле-
бание двухатомной молекулы, каждый атом которой
имеет массу М, равную молекулярному весу соответст-
вующей карбоновой кислоты, и силовую постоянную
связи, одинаковую для всех рассмотренных молекул.
(Представление антисимметричного валентного колеба-
ния димера в виде колебания двухатомной молекулы в
работе [323] кажется нам необоснованным.) Рассматри-
вая гармонические колебания такой двухатомной моле-
кулы, находим
Vj = v2 /Лф>/Л11,
где vi — частота колебаний димера одной кислоты, V2—
частота колебаний димера другой кислоты, Mj и М2 —
соответствующие молекулярные веса. По значению v =
= 197 слг1 в муравьиной кислоте как частоты, отнесение
которой общепризнано, по приведенной формуле были
вычислены частоты других карбоновых кислот. Значе-
ния экспериментальных и рассчитанных частот, а также
соответствующие молекулярные веса даны в табл. 41.
Как можно видеть, получено качественное совпадение
экспериментальных и рассчитанных значений частот.
Обнаруженная в спектре уксусной кислоты частота
123 слг1, очевидно, не относится к валентным колеба-
ниям типа Ag. Интерпретация этой линии может быть
дана на основе более детальных расчетов колебаний
димера уксусной кислоты, выполненных Миязавой и
Питцером [324]. По данным этих авторов, в спектре
комбинационного рассеяния могут проявляться частоты
193 и 81 (или 95) типа Ag и частота 116 (или 128 слг\
в зависимости от способа расчета), принадлежащая
типу Bg. Последняя частота очень хорошо согласуется
с экспериментально наблюдавшейся в [322] частотой
123 слг1. Отметим, что вычисленная теми же авторами
частота колебаний типа Ви равна 180 слг1, что хорошо
согласуется с экспериментальной частотой 176 слг1, на-
§ 171	Молекулярное взаимодействие	363
блюдавшейся в работе [323] в далекой инфракрасной
области. Это совпадение подтверждает правильность
расчетов, выполненных в работе [324].
Линия в области 170—180 см~1 типа Ag в спектре
уксусной кислоты не была обнаружена, по-видимому,
вследствие ее небольшой интенсивности.
Наряду с прямыми спектроскопическими проявления-
ми водородной связи в области валентных колебаний
группы О—Н и в низкочастотной области, известны
многочисленные случаи влияния этой связи на внутрен-
ние колебания взаимодействующих молекул. Вследст-
вие относительно большой энергии водородной связи
изменяются силовые постоянные связей, лежащих вбли-
зи центров взаимодействия, что приводит к изменению
частот и расщеплению линий. Особенно сильно изменя-
ются силовые постоянные, если центр взаимодействия
входит в л-электронную систему. В этом отношении
представляют большой интерес изменения в спектрах
комбинационного рассеяния пиридина, который являет-
ся наиболее сильным из известных акцепторов протонов.
По своему действию на пиридин растворители мож-
но разделить на две группы. В таких растворителях, как
СС14, диоксан, хлороформ, частоты линий пиридина не
меняются, и можно считать, что эти растворители слабо
взаимодействуют с пиридином. В спектрах растворов
пиридина в воде [325—327], спиртах [328—331] и карбо-
новых кислотах [326, 327, 332—336] параметры некото-
рых линий меняются и появляются новые линии, что
указывает на сильное взаимодействие растворителей с
пиридином. Особенно характерны изменения пульсаци-
онного колебания кольца пиридина с частотой 990 слг1.
В растворах пиридина в воде и спиртах рядом с линией
990 см~х появляется линия 997 слг1, интенсивность и
ширина которой зависят от концентрации раствора.
В качестве иллюстрации на рис. 65 представлены спек-
тры пиридина и его растворов в метиловом спирте по
данным Н. И. Резаева и А. Н. Васильевой [331]. Линию
с частотой 997 слг1 естественно приписать пульсацион-
ному колебанию молекул пиридина, входящих в комп-
лекс с молекулами растворителя. С уменьшением кон-
центрации пиридина доля его молекул в мономерном
364
СПЕКТРЫ и строение молекул
[ГЛ. и
состоянии уменьшается и в ассоциированном растет, что
приводит к изменению относительных интенсивностей
линий 990 и 997 см~\ причем суммарная их интенсив-
ность остается постоянной (см. [331]).
>050 ЮЗО Ю10	990
Рис. 65. Участок спектра комбинацион-
ного рассеяния чистого пиридина (а) и
растворов пиридина в метиловом спирте
с концентрациями 4: 1 (б), 1:1 (в) и
1 : 4 (г).
г)
970см
В работе [331] исследовалось также влияние темпе-
ратуры на образование комплексов в растворах. Иссле-
довались тройные смеси пиридина, спирта (или воды) и
СС14. Было показано, что с изменением температуры
происходит перераспределение интенсивности между ли-
ниями 990 и 997 смтх. По данным измерений интенсив-
ности была определена энергия образования водород-
ной связи.
§ 17]	МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ	365
В спектрах растворов пиридина в карбоновых кис-
лотах наблюдаются две смещенные линии 1006 и
1021 см~1. Это объясняется следующим образом. Сна-
чала происходит процесс сольватации:
CSHSN + HO(CO)R = C5H5NHO(CO)R,
причем частота 990 см~' изменяется до 1006 слг'. При
сильном разбавлении происходит диссоциация сольват-
ного комплекса:
C5H5NHO (СО) R = C5H5NH+ + [O(CO)R]“,
и частота колебаний кольца принимает значение 1021 см~'.
Ассоциация карбоновых кислот приводит также к
изменению частоты связи С = О. Это явление изучалось
рядом авторов [337—339]. Мономеры карбоновых кис-
лот имеют наивысшую частоту колебаний С = О (1730—
1740 слг1), циклические димеры — наиболее низкую
(1660—1670 см~1), цепочки — промежуточную.
Выше были рассмотрены изменения в спектрах ком-
бинационного рассеяния, обусловленные образованием
водородной связи. Аналогичные изменения в спектрах
наблюдаются в более общем случае образования так
называемых ассоциативных комплексов. Подобные ком-
плексы образуются без участия мостиков, характерных
для водородной связи. Связи того же типа, как водо-
родная, могут возникать, если одна группа атомов пред-
ставляет собой донор протонов, а другая группа ато-
мов (или один атом) взаимодействующей молекулы —
акцептор протонов. Последний характеризуется избы-
точным отрицательным зарядом, например, имеет сво-
бодную пару электронов.
Донорно-акцепторное взаимодействие, по-видимому,
играет существенную роль во многих растворах. Из ра-
бот, в которых подобное взаимодействие изучалось ме-
тодом спектров комбинационного рассеяния, может быть
отмечена работа Ю. Г. Бородько и Я. К. Сыркина [301].
ГЛАВА III
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ КРИСТАЛЛОВ
§ 18. Симметрия кристаллической решетки
До сих пор мы рассматривали рассеяние света от-
дельными молекулами. В тех случаях, когда нужно
было учитывать межмолекулярное взаимодействие, оно
рассматривалось как некоторое возмущение. Такой под-
ход становится, вообще говоря, неприемлемым при рас-
смотрении кристаллов. В кристаллах атомы, молекулы
или ионы') расположены на малых расстояниях друг
от друга и не могут значительно смещаться от своих
средних положений. Межмолекулярные силы при этом
не могут считаться малыми, так как ими, по существу,
обусловлено само существование кристалла. Далее,
кристаллы характеризуются регулярным расположени-
ем атомов и соответственно симметрией. Эта симметрия
в значительной степени определяет все свойства кри-
сталла.
Вначале мы будем представлять себе кристалличе-
скую решетку как бесконечно протяженную, отвлекаясь
от того, что каждый кристалл имеет ограниченные раз-
меры. При этом, вследствие пространственной перио-
дичности расположения атомов, при параллельных пе-
реносах на определенные расстояния в определенных
направлениях решетка совмещается сама с собой. Та-
кие переносы носят название трансляций и обусловли-
вают трансляционную симметрию кристаллической ре-
’) Для простоты в дальнейшем всегда будет применяться на-
звание «атомы».
§ 18]	СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ	367
шетки. Наряду с этим решетка может обладать также
симметрией по отношению к различным поворотам и
отражениям. Соответствующие элементы симметрии —
те же, которыми могут обладать молекулы (см. § 9):
оси и плоскости симметрии, зеркально-поворотные оси.
Особого рода элементы симметрии кристаллической
решетки представляют собой комбинации параллельных
переносов с поворотами и отражениями. Комбинирова-
ние поворота вокруг оси с параллельным переносом
вдоль этой же оси приводит к появлению винтовой оси:
решетка обладает винтовой осью га-го порядка, если она
совмещается сама с собой при повороте вокруг оси на
угол 2л/п и одновременном переносе на определенное
расстояние d вдоль той же оси. Комбинирование отра-
жения с переносом вдоль направления, лежащего в са-
мой плоскости отражения, приводит к появлению пло-
скости зеркального скольжения: решетка обладает пло-
скостью зеркального скольжения, если она совмещается
сама с собой при отражении в этой плоскости и одно-
временном переносе на определенное расстояние d в
некотором направлении, лежащем в этой же плоскости.
Описания кристаллических структур имеются во мно-
гих руководствах по физике и кристаллографии, среди
которых можно отметить работы [280, 340—344]. По-
этому далее приводится лишь очень краткое изложение
материала, необходимого для понимания установившей-
ся терминологии.
Благодаря трансляционной симметрии кристалла
можно выбрать три базисных вектора ах, а2, а3 таких,
что решетка сохраняется при параллельных переносах
на любой вектор а, представляющий линейную комби-
нацию базисных векторов с целочисленными коэффици-
ентами:
а = 1хах + 12а2 + /3«з-	(18.1)
Выбор базисных векторов, очевидно, не является одно-
значным.
Расположение атомов во всем кристалле можно опре-
делить, задав структуру одной элементарной ячейки, на-
пример параллелепипеда, образованного базисными век-
торами ах, а2, az. Вся решетка может рассматриваться
368
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
как совокупность таких правильно уложенных эле-
ментарных ячеек. В вершинах элементарных ячеек
находятся, очевидно, одинаковые атомы, т. е. эти вер-
шины представляют собой эквивалентные узлы решетки.
Совокупность всех таких эквивалентных узлов, которые
могут быть совмещены друг с другом путем параллель-
ного переноса, образует так называемую решетку Бравэ
кристалла.
Соответственно произвольности в выборе базисных
векторов неоднозначным является также и выбор эле-
ментарной ячейки. Элементарная ячейка может быть по-
строена на любых базисных векторах, причем форма
элементарной ячейки при этом меняется.
В качестве иллюстрации рассмотрим подробнее
объемноцентрированную кубическую решетку (рис. 66).
Эту структуру можно представить как кубическую ре-
шетку с двумя атомами в элементарной ячейке или как
две взаимно проникающие простые кубические решетки,
определяемые равенствами
а = lxax + lydy + lzaz,	(18.2)
а' — (G + у] + [ly + у) «у + {lz + у) CLZt (18.3)
где 1Х, 1У, lz — целые числа. Если, однако, записать
«1 = у (— ах + ау + az),
<h = ^(ax-ay + az),	(18.4)
«з= y(«x + «j/-^)>
то векторы всех точек обеих подрешеток будут
Л =	+ /3Я3,	(18.5)
где /ь /2, h— целые числа. Если сумма (/1 + /2+М нечет-
ная, то мы попадаем в центр куба, если четная — то в
его вершины. Таким образом, это действительно решетка
Бравэ (рис. 66,6).
Вместо кубической элементарной ячейки можно взять
изображенную на рис. 66, в «ячейку Вигнера — Зейтца»,
§ 18]	СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ	369
которая получается, если отсечь вершины куба на поло-
вине их расстояния до центра
ту же симметрию, что и
куб.
Различные типы симмет-
рии решетки Бравэ по отно-
шению к поворотам и отра-
жениям носят название кри-
сталлических систем или
сингоний.
Решетка с базисными
векторами
~ 1^2аз1> ^2 = ~
=	и = а1[а2а3],
(18.6)
носит название обратной
решетки. В качестве элемен-
тарной ячейки обратной ре-
шетки обычно используется
так называемая зона Брил-
люэна, которая строится
следующим образом. Прово-
дим изначала координат об-
ратной решетки векторы во
все узлы решетки и строим
плоскости, перпендикуляр-
ные к этим векторам и про-
ходящие через их середины.
Можно показать, что огра-
ниченная этими плоскостя-
ми наименьшая часть про-
странства, содержащая на-
Получаемая фигура имеет
Рис. 66. Объемноцентрирован-
ная кубическая решетка: а) ку-
бическая элементарная ячейка;
б) базисные векторы решетки
Бравэ; в) ячейка Вигнера —
Зейтца.
чало координат, полностью
эквивалентна элементарной ячейке. Симметричный мно-
гогранник, построенный таким путем, и называется пер-
вой зоной Бриллюэна или просто зоной Бриллюэна.
Легко видеть, что зона Бриллюэна есть упомянутая
выше ячейка Вигнера — Зейтца обратной решетки.
24 М. Сущннский
370
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. 111
Понятия прямой и обратной решеток являются
взаимно обратимыми. Так, например, рассмотренная
выше объемноцентрированная решетка является обрат-
ной по отношению к гранецентрированной кубической
решетке, изображенной на рис.
Рис. 67. Граиецеитрированиая куби-
ческая решетка, представленная как
совокупность четырех взаимопрони-
кающих подрешеток.
67, и наоборот. Зоной
Бриллюэна гранецент-
рированной решетки
является ячейка Вигне-
ра— Зейтца объемно-
центрированной куби-
ческой решетки, изо-
браженная на рис. 66,в.
Большинство при-
менений теории симме-
трии кристаллических
решеток связано с ис-
пользованием матема-
тического аппарата те-
ории пространственных
групп [85—87].
Совокупность всех
преобразований прост-
ранства, занимаемого
кристаллом, не изме-
няющих равновесную конфигурацию (сводящихся к об-
мену местами тождественных атомов), называется груп-
пой симметрии кристалла. Решетка всегда обладает оп-
ределенной трансляционной симметрией и, кроме того,
может обладать осями и плоскостями симметрии1). Со-
вокупность всех этих элементов симметрии кристалли-
ческой решетки и называется ее пространственной груп-
пой. Различные пространственные группы распределя-
ются по кристаллическим классам. Всего возможны
230 различных пространственных групп.
Каждая пространственная группа содержит под-
группу трансляций, включающую все возможные парал-
лельные переносы, совмещающие кристаллическую ре-
') Совокупность поворотов и отражений в плоскостях симметрии
кристалла (собственных и несобственных поворотов, см. § 10)
образует группу направлений F, или группу макроскопической сим-
метрии кристалла [86].
§ 18]	СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ	371
шетку саму с собой. Элементы подгруппы трансляций
можно записать в виде {е41а}, где ei — единичный эле-
мент группы направлений кристалла, а =	+ 12а2 + 13а3.
Пространственные группы являются бесконечными
группами, что затрудняет их исследование. Однако груп-
пы симметрии кристалла можно рассматривать как ко-
нечные группы, если принять выдвинутое Борном [345]
условие цикличности. Согласно гипотезе Борна, можно
полагать, что при достаточно большом числе L трансля-
ций вдоль каждого из векторов а2, а3 кристалл со-
вмещается с самим собой, т. е.
{ei I ~ {ei I — {ei I ~ {ei I 0}-	(18.7)
Из условия цикличности следует, что
0<Zp /2. k<L.
(18.8)
Таким образом, подгруппу трансляций можно рассма-
тривать как конечную группу порядка N = L3. Кроме
того, так как все трансляции коммутативны, эта группа
является абелевой и все ее неприводимые представления
одномерны, причем их число также равно N. Описание
этих неприводимых представлений удобно проводить в
пространстве волновых векторов k или в «обратном»
пространстве, ортами которого являются векторы
=	M.I-U.3)	(18.9)
(эти векторы отличаются от базисных векторов обратной
решетки (18.6) множителем 2л).
Два вектора обратного пространства, отличающиеся
друг от друга на целое число базисных векторов &р на-
зываются эквивалентными. Совокупность неэквивалент-
ных векторов обратного пространства можно получить,
ограничившись точками обратного пространства, содер-
жащимися в зоне Бриллюэна, построенной на базисных
векторах (18.9). Число таких точек и соответственно
число векторов k оказывается равным N, причем каж-
дой из них соответствует неприводимое представление
подгруппы трансляций, операторы которого являются
просто числами и имеют вид
7’(g) = 7’({e1|a}) = e'ft“,	(18.10)
24*
372
СПЕКТРЫ КР КРИСТА,ПЛОЙ
[ГЛ. III
а базисные функции —
tyk = eika.	(18.11)
Обратное пространство имеет простой физический
смысл. В системе единиц, в которой й = 1, оно совпадает
с импульсным пространством квазичастиц кристалла,
квазиимпульс которых может принимать лишь N ди-
скретных значений (см. § 20).
Полная пространственная группа G получается, если
добавить к подгруппе трансляций еще f элементов вида
=	(/=1. 2, ..., f).	(18.12)
Здесь hj — элементы группы направлений,
a;. = pia,+р2а2 + р3а3 (0<р„ р2, р3< 1). (18.13)
В частном случае, когда все а3 = 0, пространственная
группа называется симморфной. В этом случае собствен-
ные и несобственные повороты в кристалле являются
элементами группы симметрии всего кристалла и со-
вмещают не только эквивалентные направления, но и
эквивалентные точки. Если же «3=#0, то среди элементов
группы кристалла имеются винтовые оси или плоскости
скольжения.
Теория неприводимых представлений группы направ-
лений F позволяет решить ряд задач, возникающих при
исследовании комбинационного рассеяния в кристаллах.
Однако часто оказывается необходимым использовать
представления всей пространственной группы G. Описа-
ние неприводимых представлений пространственных
групп приведено в ряде работ [86, 280, 346—348].
Каждое представление Т пространственной группы G
характеризуется набором {£} векторов из обратного про-
странства, обладающим тем свойством, что этот набор
оказывается инвариантным относительно поворотной
части элементов пространственной группы. Таким обра-
зом, если ki cz {&}, то и hjkt ar {£} (/ = 1, 2, .. ., f). Ука-
занная совокупность векторов {£} называется звездой
представления Т. Звезда {&} называется неприводимой,
если для любых векторов kt, kjcz{k} существует пово-
ротный элемент, переводящий в kt. Неприводимому
§ 18]	СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ	373
представлению группы G соответствует неприводимая
звезда {£}.
Каждому вектору k звезды соответствует некоторая
подгруппа группы G таких элементов, поворотная часть
которых не изменяет вектора k. Совокупность этих эле-
ментов называется группой Gft вектора k или «малой»
группой. Неприводимые представления группы G* мы
будем обозначать т* {hj |«;}. Оказывается, что знания
этих неприводимых представлений достаточно для на-
хождения матричных элементов всего неприводимого
представления группы G. Более того, для приложений
часто нужны характеры неприводимых представлений
только группы Gk.
Практически представляет большой интерес группа
Gk, элементами которой являются поворотные элементы
hj группы Gk, оставляющие инвариантным вектор
k. При k = 0 группа Gk совпадает с группой направле-
ний F.
Задача построения неприводимых представлений
группы Gk удобно решается методом нагруженных пред-
ставлений группы Gk, подробно описанным в [86, 346].
Если каждому элементу g некоторой группы G сопостав-
лен оператор T(g), причем
T(gi)T(g2)=T(gxg^(gi, g2),	(18.14)
где ёг)—некоторая функция, то такое соответст-
вие называется нагруженным представлением группы G.
При ф=1 нагруженное представление превращается в
обычное представление.
Сопоставим каждому элементу hj группы Gk опе-
ратор:
Л/->т(Л/) = тл [/г/1(18.15)
где а = + а.
Операторы т(й?) удовлетворяют следующему соот-
ношению (см. [86]):
т(ЛД) = т(Л5)т(^)е'к,а*)	(18.16)
(s, t = 1, 2.h),
374
СПЕКТРЫ К Г КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. Ill
т. е. осуществляют нагруженное представление группы
Gk с нагрузкой
ф(ЛД) = ехр [— i(k — hs'k, «#)]-	(18.17)
Таблицы неприводимых нагруженных представлений
для всех пространственных групп приведены в работе
Ковалева [346].
После того, как найдены неприводимые представле-
ния группы Gk вектора k, матрицы операторов непри-
водимого представления Т всей пространственной груп-
пы G легко могут быть найдены и имеют блочный
вид [86].
§ 19. Колебательные спектры кристаллов
1. Колебания одномерной решетки. Многие важные
свойства колебаний кристаллов можно выяснить, рас-
сматривая простой случай одномерной модели решетки
[349, 350].
Рассмотрим цепочку одинаковых атомов массы т,
расположенных на расстоянии а один от другого. Обо-
значим ип смещение га-го атома из его положения равно-
весия. Если учитывать взаимодействие лишь ближайших
соседей, то силу Fn, действующую на n-й атом, можно
представить в виде
Fn= f ‘ (ип+1 ^п) f * (w«	(19.1)
где f — силовая постоянная решетки. Уравнение движе-
ния n-го атома можно записать в виде
miin = f • (un+l + ип-.х - 2«„).	(19.2)
Решение этого уравнения можно искать в виде
ип= unei(aiMina\	(19.3)
Подставляя (19.3) в (19.2), приходим к условию
(19.4)
Формула (19.4), связывающая частоту колебаний со
с волновым числом k, представляет собой закон диспер-
сии для рассматриваемой задачи. Из (19.4) следует, что
§ 19]
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ
375
максимальная частота сот, которую могут иметь колеба-
ния цепочки одинаковых атомов, а>т = 2 ^f/m. Эта ча-
стота соответствует значениям волнового числа km=
= ±п/а. Область значений k, заключенных между —л/а
и +л/а, есть, очевидно, зона Бриллюэна для рассматри-
ваемой решетки. Обычно в кристаллах \km\=n/a^
«= 108 слг-1, <om~ 1013 сек~1. Эта предельная частота лежит
в инфракрасной области спектра.
Если рассматриваемая одномерная цепочка состоит
из N атомов, то имеем N решений вида (19.3) и соот-
ветственно N допустимых значений числа k, лежащих
в зоне Бриллюэна. Это согласуется с числом степеней
свободы цепочки, равным N. Длина L такой цепочки,
очевидно, равна L=(N—1)а.
Мы рассматривали ограниченную цепочку. Однако
если L достаточно велико, то можно рассматривать це-
почку сколь угодно большой длины, но ввести дополни-
тельное требование, чтобы решения были периодиче-
скими на интервале L, т. е. чтобы выполнялось условие
цикличности
и (па + L) = и (па);	(19.5)
здесь L = Na. При этом из (19.3) находим возможные
значения волнового числа /г:
6=±-у-, ±	.... ±	(19.6)
Эти значения k определяют N собственных колебаний
цепочки.
Определим функцию распределения числа колебаний
по частотам, описывающую спектр собственных колеба-
ний. Пусть g(a>)da> дает число частот в интервале от о)
до o) + d<o, a W(k)dk — число колебаний в интервале вол-
новых чисел от k до k+dk. Тогда
g(®)d® = №(A:)(^)d®.	(19.7)
Величину dklda> легко находим из (19.4):
dk 2
(19.8)
376	СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. III
Таким образом, поскольку на интервал 2nfL согласно
(19.6) приходится одно колебание, находим
g (®) da = ——— da.	(19.9)
л у <1>я — <о
Рассмотрим теперь более сложный случай: линейную
цепочку атомов, расположенных на одинаковом расстоя-
нии друг от друга, но имеющих различные чередующиеся
массы m-i и т2. Силовую постоянную взаимодействия со-
седних атомов обозначим снова f. В данном случае эле-
ментарная ячейка содержит два атома и уравнения дви-
жения усложняются. Вместо (19.2) будем иметь систему
двух уравнений (учитываем снова взаимодействие лишь
ближайших соседей)
^1^2n f ’ (^2п+1 “Ь ^2n-l	^U2n)»
^2^2n+l = f ‘ (^2п+2 + ^2n	2u2n+l)’
Решения этих уравнений будем искать в виде
U2n = Аге‘
И2я+1 = А2е11“Ж2п+1) ka\.
(19.10)
(19.11)
Подставляя это решение в (19.10), получаем систему
двух однородных уравнений
— a2m}Ai = fA2(eika + e~ika) — 2fA},
— а2т2А2 = Mi (eika + e~ika) - 2fA2.	(	’
Эта система имеет нетривиальные решения относи-
тельно Л], А2 при условии
При этом
2f — tn^a1 — 2f cos ka
— 2f cos ka 2f — m2a2
(19.13)
4 sin2 ka j‘/«
mxm2 J
(19.14)
Зависимость и от k, определяемая формулой (19.14),
представлена на рис. 68 (предполагается mi>m2). Как
можно видеть, дисперсионная кривая в этом случае
имеет две ветви. Одна из этих ветвей называется аку-
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	377
ветви имеют частоты, ко-
Рис. 68. Частоты колебаний
двухатомной цепочки.
стической, а другая — оптической ветвью. Подобные
ветви возникают также в двумерных и трехмерных ре-
шетках.
В случае трехмерной решетки, состоящей из N эле-
ментарных ячеек, имеется 3Nn частот колебаний, которые
группируются в Зп ветвей, где п — число частиц в эле-
ментарной ячейке. Из них т{
торые при /г->0 также стре-
мятся к нулю. Эти три ветви
называются акустическими.
Остальные Зп—3 ветви име-
ют частоты, которые при
/г=.О не обращаются в нуль.
Эти ветви называются опти-
ческими.
Методы теоретического
расчета спектра колебаний,
развитые вначале для одно-
мерной модели, были пере-
несены затем на трехмерные
решетки. Наряду с такими
расчетами имеется большое
число работ, посвященных
отысканию аналитических
выражений для функции распределения частот g(®).
Обсуждение этих работ проводится в § 21.
2. Общая теория гармонических колебаний кристал-
лов [351]. Рассмотрим кристалл, в каждой элементарной
ячейке которого содержится п частиц и объем циклич-
ности которого включает N = L3 элементарных ячеек. По-
ложение произвольного атома кристалла можно задать
вектором
где / =/^ +/2#2 +/з«з — вектор, определяющий поло-
жение элементарной ячейки, в которой находится рас-
сматриваемый атом, Ц — целые числа, удовлетворяющие
неравенству 0^-li<L. Вектор определяет равно-
весное положение атома с номером х (х=1, 2, ..., п)
внутри элементарной ячейки, задаваемой вектором /;
378
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
(ГЛ. III
вектор «характеризует отклонение этого атома от
положения равновесия.
В качестве обобщенных координат рассматриваемой
механической системы можно взять 3Nn координат сме-
щений иа(и') атомов от их положений равновесия в на-
правлении оси а (а=1, 2, 3) декартовой системы коорди-
нат. Тогда функции Гамильтона и Лагранжа системы в
гармоническом приближении имеют вид
Н = Т + Ф = ± [йа ( * )]2 +
/ха
+ 2 S Фаа' ( хи' ) М° ( х ) Ua’ ( х' ) ’
/ха
/'х'а'
(19.16)
L = т - ф = ± 2 тх [«а	)]2 -
/ха
<!9Л7>
/ха
/'х'а'
Здесь — масса атома с номером х, Фаа' (и — коэф-
фициенты второго порядка в разложении потенциальной
энергии по отклонениям атомов.
Уравнения движения соответственно имеют вид
тх4^ + ЕФ“а-(^')^(х')=°-
/'х'а'
Решение (19.18) имеет вид
«a(x) = Ma(x)e'‘W-
(19.19)
После подстановки (19.19) в (19.18) получаем
2 К- («"') - “’""хМхЛ.] »:	» (19.20)
/'Х'а'
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	379
Условием разрешимости системы (19.20) является равен-
ство нулю определителя
| Фаа' (	) - ®5Waa'6xx'6«'| = 0.	(19.21)
Уравнение (19.21) представляет собой алгебраическое
уравнение степени 3Nn относительно си2. Решением си-
стемы (19.20) являются 3Nn собственных векторов, соот-
ветствующих решениям уравнения (19.21) (см. § 10).
От величин можно перейти к другим, более
удобным переменным. Вследствие трансляционной сим-
метрии такими переменными оказываются величины
определенные из разложения и° п0 плоским
волнам:
(19.22)
Из (19.22) следует
<19-23»
I
Вследствие условий цикличности вектор k принимает
ряд дискретных значений:
,_____2л ( 4л	( 2л L
х Lai ’ Lax ’ ' ’ *’ Lax 2 ’
,	, 2л . 4л	, 2л L
= Н~ ---- -т~ ---- ...	-т- -- —
У	La2	La2 *	La2	2
, _	2л	+	4л	!	2л	L
z ~	La3	’	~	La3 ’	’ ’ ’ ’	—	La3	2	’
где fli, а% a:i — линейные размеры элементарной ячейки.
Подставляя (19.22), (19.19) в (19.18), получаем
2 К' ( ы ) - »V.«] 4 ( £ ) - 0. (19.24)
а'х'
380
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. 111
где

'X'
/ / \	/О I
Фаа' I , I = Фаа' I ,
\ XX /	\X X
Условием разрешимости (19.24) является равенство
нулю определителя
=	(19.25)
I	\ лл >	|
Обозначим собственные векторы системы (19.24)
/(х|*), а соответствующие собственные значения ®2(^-
При этом
2 Паа' ( **) 1а> («' | *) = ®2 ( *) 1а (х | k. ) . (19.26)
х'а'
Уравнение (19.25) имеет порядок Зп, так что / = 1,2, ...
..., Зп.
Итак, в случае трехмерной решетки, состоящей из
ЗпЛ/ частиц, имеется 3nN частот колебаний, которые
группируются в Зп ветвей. Зависимость ы = (о(/г), полу-
чаемая из (19.25), является многозначной функцией,
имеющей при каждом значении вектора k Зп различ-
ных (при отсутствии вырождения) значений <о, каждое
из которых относится к одной из Зп ветвей. Из них три
«акустические» ветви имеют частоты <оак, стремящиеся
к нулю при /г->0. Остальные Зп — 3 ветви называются
оптическими.
Система (19.24) дает возможность определить соб-
ственные векторы I (х| лишь с точностью до постоян-
ного множителя. Поэтому их можно выбрать так, чтобы
выполнялись условия ортонормированности
(х |/)/а(«|/)=д/П
ха
VI * /	/ |Ь'	(19.27)
/а' (х' | у р0 (х | * ) = баа'бхх'.
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	381
Функция Гамильтона кристалла представляет собой
сумму двух квадратичных форм, которые одновременно
могут быть приведены к диагональному виду (см. § 10).
Такое преобразование может быть осуществлено при
помощи разложения
(>9-28>
При этом из вещественности слеДУет> что
=	(19.29)
Подставляя выражение (19.28) в функции Гамиль-
тона и Лагранжа, получаем
jM‘)+“2(;)Q’(/Mf)]’
ki
(19.30)
Отсюда получаем уравнения движения
q(*) + <o2(*)q(*) = 0	(19.31)
с решением
Q ( *) = Q0 ( *) е"гв/+фо>	(19.32)
где Q°(*) — амплитуда данного нормального
а <ро — начальная фаза. Координаты Q (*)
колебания,
называются
нормальными координатами, а колебания атомов кри-
сталла с частотой ®	— главными колебаниями.
Нормальные координаты Q и соответствующие им
канонически сопряженные импульсы вообще го-
воря, являются комплексными. Переход к веществен-
ным координатам может быть осуществлен с помощью
382
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
преобразования
(19.33)
Можно показать, что такое преобразование является ка-
ионическим. При этом переменные J и J являются
канонически сопряженными.
В результате подстановки (19.33) функция Гамиль-
тона приводится к виду
где р = причем переменные P\j) и Я (j) яв-
ляются вещественными.
При переходе к квантовомеханическому рассмотре-
нию величины «0(х) > Ра (х) рассматриваются как опера-
юры ual , ра I I, удовлетворяющие следующим ком-
мутационным соотношениям:
Соответственно переменные Q (у), и Я (*) > Р (*)
также должны рассматриваться как операторы, причем
из (19.27) следует, что
-/fe'Vl A	<19-34>
q [ j)’ p \	6H'
(если &=0 или вектору обратной решетки, то Д(к) = 1;
Д(&) = 0во всех остальных случаях).
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	383
В частности, в координатном представлении имеем
известные соотношения
так что уравнение Шредингера имеет вид
«I *(/) I
ф = £ф.
Решение этого уравнения хорошо известно и записы-
вается в виде
kj ' i >
(k\
где ml— колебательное квантовое число осциллятора
с индексом . Каждая из функций ф ^удовлетво-
ряет уравнению
й2 д2	, 1 , / k \ 9 / k \ ,
2 <v(*) 2	и u 'j 'Ч/)
1	(19.35)
Полная энергия Е[т} кристалла в состоянии, описы-
ваемом 3Nn квантовыми числами т , есть
Е{т ~ Е / h \ •
Решение уравнения (19.35) имеет вид
фи У2 ехр (- т М	<19-36)
\ л /22 tn ! /	\	2	/
где р2 = [^ (&) = 4" “2 ( kj )’ a //m(x)—полином Эрмита
порядка т (см. § 10).
Соответствующие уровни энергии определяются фор-
мулой
Ет = [т ( * ) + 4] Л® ( * ),
384
спектры Kt3 Кристаллов
|ГЛ. tit
где т J = 0, 1, 2, ... Матричные элементы операто-
~ (Ь\ ~(к\
ров q , р , вычисленные с помощью волновой
функции (19.36), имеют вид
<щ | q | т'} = 1/ (У т + 1 6m', m+i + У tn bm>, m_i),
Г _______________________	(19.37)
(m\p |m'> = — г	+ 1 dm'.m+i -	m-i).
Рассмотрим теперь так называемое представление
вторичного квантования. Для этого предварительно вве-
дем новые канонические переменные а j, а* , опре-
деляемые соотношениями
При переходе к квантовомеханическому рассмотрению
/А\
величиныа^, а . ) заменяются операторами. Исполь-
зуя (19.34), легко находим
[«(*), ?(*') = Д(й-^)д,т>
Таким образом, операторы а можно рассматривать как
операторы Бозе. Матричные элементы этих операторов
в представлении, задаваемом формулой (19.36), можно
получить, используя (19.38), (19.33), (19.37):
(m|a’|m'> =/т V.m-i,
, к г--------------	(19.39)
{т\ а \т') = у т + 1 6m',m+i.
$ 19]
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ
385
Оператор Гамильтона принимает вид
kt
Так как любое стационарное состояние кристалла опре-
деляется заданием 3nN квантовых чисел	то лю‘
бое квантовое состояние системы можно описать набо-
ром этих чисел. Соответствующая волновая функция
зависит от ЗпУ переменных и задает предста-
вление вторичного квантования. Из формул (19.39) сле-
дует, что в представлении вторичного квантования опе-
ратор а*	является диагональным, причем
=	(19.40)
Соответственно действие оператора Гамильтона на
функцию	дает
= Е{т}^ { т ( f ’
где
Е{т} =	( & ) [т ( kj ) + у]'
а/
Последнее выражение можно интерпретировать как
энергию совокупности невзаимодействующих осцилля-
торов, на каждый из которых приходится т у. J ква-
зичастиц с энергиями	и вакуума с энергией Ео =
Ч S*“(/)•
А;
Указанные квазичастицы называются фононами. Из
вида матричных элементов (19.39) следует, что

(19.41)
25 М. М. Сущинский
386
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. ПГ
Поэтому операторы а* j, а j удобно называть опе-
раторами рождения и уничтожения квазичастиц; опера-
тор т = а* а в соответствии с (19.40) назы-
вается оператором числа квазичастиц.
3. Общая классификация главных колебаний кри-
сталлов. В общей теории малых колебаний главные ко-
лебания (т. е. колебания всех частиц с одной и той.же
частотой) классифицируются по неприводимым пред-
ставлениям группы симметрии G равновесной конфигу-
раций системы [86]. Это осуществляется следующим
образом. Каждый элемент группы симметрии переводит
выведенную из положения равновесия систему из од-
ной конфигурации в некоторую, вообще говоря, другую
конфигурацию. Пространство w,(r) (г = 1, 2,..., 3s, s —
число частиц системы, г — векторы равновесных положе-
ний частиц) отклонений частиц системы от положений
равновесия называется механическим пространством Км
(см. § 10). При преобразованиях симметрии совокуп-
ность отклонений и<(г) переходит в 2 Та' (g)uc (gr),
i'
где g— элемент группы симметрии системы, Tn(g) —
коэффициенты матрицы, зависящей от элементов груп-
пы G.
Если ввести в рассмотрение линейные операторы
T(g), определенные равенством
r(g)«((n=2^(g)«f(gr),
i'
(19.42)
и сопоставить каждому элементу g группы G опера-
тор T(g):
g^T(g),
то мы получим представление группы G, называемое
механическим представлением Тм. Механическое пред-
ставление Тм является приводимым, и соответственно
пространство отклонений LM также является приводи-
мым.
Основные результаты теоретико-групповой классифи-
кации главных колебаний таковы.
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	387
Каждому главному колебанию ставится в соответ-
ствие базисный вектор некоторого пространства L}, пре-
образующегося по неприводимому представлению Т,
группы G; при этом Lj является одним из подпрост-
ранств, на которые разлагается приводимое простран-
ство Ьы’.	(знак суммы означает прямую сумму
i
пространств). Все главные колебания, связанные ука-
занным образом с одним и тем же представлением Т} и
пространством Lj, имеют одну и ту же частоту. Кроме
того, если представление Tj невещественное, то все глав-
ные колебания, соответствующие представлению, комп-
лексно сопряженному Tj, имеют ту же самую частоту,
что и главные колебания, соответствующие Tj. В соот-
ветствии с этим, если представление Tj вещественное, то
кратность вырождения соответствующей частоты равна
размерности пространства Lj-, если же Tj невещественно,
то кратность вырождения этой частоты равна удвоенной
размерности пространства Lj.
Из вышесказанного следует, что задача теоретико-
групповой классификации главных колебаний решается
посредством разложения приводимого механического
представления Т-,, на неприводимые представления Tj и
выяснения их вещественности.
Классификация главных колебаний кристалла прово-
дилась рядом авторов. В работе Багавантама [352] клас-
сификация осуществлялась по неприводимым представ-
лениям группы направлений F (это соответствует слу-
чаю k=0) и по неприводимым представлениям конечной
группы суперъячейки Рамана (см. ниже). В работе
Ласта [353] такая классификация осуществлялась путем
выделения в кристалле групп атомов, в которые входят
несколько эквивалентных атомов. Эти группы атомов
рассматривались как молекулы. Дальнейшее рассмотре-
ние сводилось к применению методики, развитой для
свободных молекул. Ясно, что оба эти подхода не яв-
ляются строгими с точки зрения общей теории классифи-
кации главных колебаний, так как в них не учитывается
полная симметрия кристаллической решетки.
Классификация главных колебаний с учетом всех эле-
ментов симметрии кристалла проводится в монографии
25*
388
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Г. Я. Любарского [86]. Однако при использовании ко-
нечных формул этой работы для конкретных расчетов
возникает ряд неудобств. В работе Пуле [354] рассмо-
трена классификация колебаний кристалла при k =# О,
однако окончательные формулы этой работы получены
только для простейших случаев.
Ввиду большой важности общей классификации ко-
лебаний кристаллов при k 4= 0 ниже этот вопрос рас-
сматривается более детально, на основе результатов, по-
лученных в работе [355].
Для кристаллов механическим пространством LM яв-
ляется ЗшУ-мерное пространство отклонений иа . Опе-
раторы механического представления определяются из
соотношения
Ти (g) иа ([) = V Лар (Л7) цр [g (')],	(19.43)
3
где g — элемент группы G, Лар(/1;) — коэффициенты
матрицы преобразования компонент вектора; а, Р= 1, 2, 3.
При этом
g (х) = S U + хн) = {hj I а) {I + ли) =
= hjl + fijXn + а = I' + х-л' — (х, .	(19.44)
Здесь — вектор, определяющий положение атома,
в которое перешел первоначальный атом, характеризуе-
мый вектором в результате преобразования симмет-
рии. Поэтому
ти ({^ I«}) «а ( i	иЪ ( 5 ) • <19-45)
Произвольное отклонение «а(х) можно разложить по
базисным векторам, преобразующимся по неприводимым
представлениям группы трансляций:
где ти — масса соответствующего атома.
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	389
/ k \
Функции «И I зависят от векторов хк, но не за-
висят от I, т. е. они одинаковы во всех узлах прямой ре-
шетки.
Разложение (19.46) показывает, что звездой пред-
ставления Тм является приводимая звезда {А}, неприво-
димые составляющие которой представлены всеми не-
приводимыми звездами первой зоны Бриллюэна. Из
(19.46) можно заключить также, что механическое про-
странство LM можно разложить на У подпространств Lk,
каждое из которых инвариантно относительно группы
Gk вектора k («малой» группы), но неинвариантно от-
носительно всех элементов группы G.
Рассмотрим механическое пространство LM, содержа-
щее инвариантное подпространство Z.*. Каждый вектор
.из Lk под действием оператора TM(g) переходит в век-
торы из этого же пространства. Поэтому в простран-
стве Lk можно определить операторы т* (g) с помощью
соотношений
/ k \	/ k \
^(£)«а	1	=7’«(g)““	1 Г
\ х /	\ х /
Мы будем говорить, что оператор Гм(§) индуцирует в
инвариантном подпространстве Lk оператор т»(g) (см.
[86]).
Для разложения т* (g) на неприводимые составляю-
щие необходимо знать соответствующие характеры %ft(g).
Подействуем оператором т*(g) на базисный вектор про-
странства Lk (g <= Gk)'.
/k\	, ч
/1	1	/ ь \
=	— V ЛпК (й,) uS ( 5 еш =
= У Лп (h,) и» (51 eikleik =
в	\*' 1
390
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Отсюда для характера %*(g) представления т*(§) полу-
чаем
X* 1а}) = (± 1 + 2 cos <р) 2 б (х) eik	(19.47)
где знаки выбираются в соответствии с тем, является ли
поворот собственным или несобственным, суммирование
проводится по всем неэквивалентным атомам элемен-
тарной ячейки, символ б (%) определяется следующим
образом: б(х) = 1, если атом остается на месте с точно-
стью до чистой трансляции; б(х)=0, если неэквивалент-
ные одинаковые атомы меняются местами. Формула
(19.47) совпадает с результатом, полученным в [86]
(с учетом несущественного изменения обозначений). Не-
достатком последней формулы является то, что в ней
неявным образом выражена зависимость от трансля-
ции а, что затрудняет переход к нагруженным представ-
лениям; громоздким оказывается также нахождение век-
тора I' — I для каждого атома элементарной ячейки.
В связи с этим удобно преобразовать (19.47) следую-
щим образом. Заметим, что Z' — Z = (— х* + х-л.
Поэтому (19.47) можно переписать в виде
%*({ /г/|а}) = (± 1 + 2 cos ф) 6 (х) expjife [(х')~(х)]}=
X
= (± 1 + 2 cos
ф) У 6 (х) ехр
X
ММхНх)+а]}=
= (± 1 + cos
ф) ^б(х)ехр
X
{i(fli'k-k)
= (± 1 4-2 cos
(19.48)
х
Вводя обозначение ko — h^k — k (вектор &0 равен век-
тору обратного пространства или нулю, так как
{hj | а] с Gk), получаем
=	1 + 2 cos ф) |"2 (х) е'*0**]	(19.49)
L н	J
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	391
Если £о = О, что, в частности, выполняется для всех то-
чек, находящихся внутри зоны Бриллюэна, то формула
(19.49) принимает более простой вид, совпадающий с
соответствующим результатом работы [354]:
Х*([й/|а}) = (± 1 + 2 cos qp) n,e,k',	(19.50)
где п0 — число неэквивалентных атомов внутри элемен-
тарной ячейки, остающихся на месте с точностью до чи-
стой трансляции в результате преобразования симмет-
рии. Таким образом, результаты работ [86, 354] оказы-
ваются непротиворечивыми.
С другой стороны, общая формула (19.49) свободна
от указанных выше недостатков и позволяет удобно
переходить к характерам нагруженного представления
т* (hj) группы Gk (точечной группы вектора к):
= (± 1 + 2 cos ф) ( 2 5 (z) ег*оЛМ .	(19.51)
\ и	/
Для числа пр неприводимых нагруженных представ-
лений с характером содержащихся в приводимом
представлении т*(/г7), с учетом нагрузки получае'м
«л = 7 S	(19-52)
Л/ <= О/г
где х* (^j) находим из (19.51), f' — число элементов
группы Gk.
Рассмотрим несколько подробнее конечную формулу
(19.52). Если волновой вектор к находится внутри зоны
Бриллюэна, то k — hjk = h^k — к = 0 (нагруженные пред-
ставления не отличаются от обычных представлений то-
чечной группы Gk) и (19.52) принимает вид
пР = у S (± 1+2созф)и0х/'(/17),	(19.53)
hiс ^k
где хр(^1)—характер обычного представления точечной
группы Gk.
392
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
В частном случае k = 0 (19.53) упрощается:
= у 'Е (± 1+2созф)л0х/)(/г7-),	(19.54)
hjdF
где F — группа направлений кристалла, f — число эле-
ментов этой группы.
Формула (19.54) совпадает с аналогичным результа-
том работ Багавантама [87, 352], в которых классифика-
ция колебаний кристалла осуществлялась по неприводи-
мым представлениям точечной группы F направлений
кристалла. Отсюда можно заключить, что классифика-
ция колебаний кристалла по неприводимым представле-
ниям группы F является классификацией фононов с
* = 0.
После того, как найдены неприводимые представле-
ния группы тр, входящие в приводимое представле-
ние т*, для построения неприводимых представлений
всей пространственной группы, входящих в Гм, следует
объединить все представления, относящиеся к одной и
той же звезде {А}, в соответствии с известным методом
[86] построения неприводимых представлений простран-
ственной группы. Каждому главному колебанию кри-
сталла соответствует полученное этим путем неприводи-
мое представление
Теперь остается выяснить вопрос о вещественности
неприводимых представлений тр.(, по которым преобра-
зуются пространства £[*}. Решение этого вопроса легко
осуществляется с помощью критерия вещественности
[86, 356]:
1 V /	1,	если вещественно,
7 i =	'1
' hjk=-k	0 или —1, если невещественно.
(19.55)
Суммирование проводится по всем элементам точеч-
ной группы F, для которых выполняется соотношение
hjk = — k, где k — какой-либо вектор звезды {&}.
Кратность вырождения главного колебания равна
размерности соответствующего пространства если
представление т^} вещественно, и равна удвоенной раз*
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	393
мерности этого пространства, если представление
невещественно. Физически это означает, что все дискрет-
ные плоские волны, соответствующие главным колеба-
ниям кристалла, характеризующиеся поляризацией, за-
даваемой индексом р, и направлением распростране-
ния k, соответствуют одной и той же частоте колебаний.
Отметим, что классификация колебательных уровней,
соответствующая возбуждениям с Л=0, была в большин-
стве случаев достаточна на первой стадии экспериментов
по комбинационному рассеянию, когда исследовался
спектр со, (0) для различных оптических ветвей. Однако
уже в этом приближении для некоторых колебаний, ак-
тивных в спектре инфракрасного поглощения, функция
a(k) имеет существенные особенности.
Классификация колебательных уровней для произ-
вольных волновых векторов необходима при изучении
спектров второго порядка.
4.	Колебания кристаллов, содержащих сложные
атомные группы. Общая теория, изложенная выше, по-
зволяет осуществить классификацию главных колебаний
кристалла при любом числе неэквивалентных атомов в
элементарной ячейке. Однако часто оказывается, что в
связи с характером сил, действующих между частицами,
целесообразно выделение отдельных групп атомов, кото-
рые могут рассматриваться как новые структурные еди-
ницы кристалла. Такими группами могут быть сложные
ионы, а в молекулярных кристаллах — отдельные моле-
кулы. При этом нормальные колебания можно подраз-
делить на внешние и внутренние. Внешние колебания —
это колебания групп частиц друг относительно друга.
Внутренние колебания — это колебания точечных частиц
внутри указанных групп.
Векторы отклонений от равновесных положений ча-
стиц в случае внутренних колебаний характеризуют от-
клонения атомов внутри групп. Векторы отклонений
внешних колебаний являются трехмерными, если рас-
сматриваемую группу можно считать точкой, и шести-
мерными, если эту группу рассматривать как твердое
тело с шестью степенями свободы.
Следующим шагом является подразделение внеш-
них колебаний на колебания трансляционного типа и
394
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Таблица 42
Формулы для характеров различных представлений
Изучаемый объект	Название пред- ставления	Формулы для характеров
В элементар- ной ячейке содержится п точечных частиц В элементар- ной ячейке содержится п точечных частиц. Внеш- ние колебания осущест- вляются т группами В элементар- ной ячейке содержится п точечных частиц. Внеш- ние колебания осущест- вляются т асимметрич- ными группами и р точечными частицами Приме неподвижные решетки. I	Механическое представле- ние Tk, k при- надлежит пер- вой зоне Брил- люэна. Колебательное представление (Л = 0) Представление внешних коле- баний (без акустических). Представление внутренних колебаний. Трансляционно- колебательное представление. Поворотно- колебательное представление Внешне- колебательное представление. Трансляционно- колебательное представление. Поворотно- колебательное представление. Внутренне- колебательное представление ч а н и е. па, та 1И с точностью	X (>’<?) = 'О-i (± 1 + 2 cos ср) X (Лф) = («о ~ 1) (± 1 + 2 cos ср) X (Сф) = (2m0 - 1) (1 + 2 cos ср) X (5ф) = 1 - 2 cos ср X (Сф) = («о - 2т0) (1 + 2 cos ср) X (Зф) = п0 (— 1 + 2 cos ср) X (Сф) = (m0 — 1) (1 + 2 cos ср)  X (Зф) = (m0 - 1) (— 1 + 2 cos ср) X (Сф) = та (1 + 2 cos ср) X (Зф) = от0 (1 — 2 cos ср) X (Сф) = (2т0 + ро - 1) (1 + 2cos ср) X (Зф) = (Ро - 1) (— 1 + 2 cos ср) X (Сф) = (Ро + та - 1) (1 + 2 cos ср) X (Зф) = (Ро + та -1) (-1 + 2 cos ср) X(CT) = m0(l+2coscp) X (Зф) = Ото (1 - 2 cos ср) X (Сф) = («о - Po-2mo) (1 + 2 cos ср) X (Зф) = (п0 - Ро) (— 1 + 2 cos ср) ро — числа частиц, оставшихся цо трансляции на вектор прямой
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	395
колебания ориентационного типа, или вращательные ка-
чания. Отметим, что такое подразделение колебаний,
если оно физически оправдано, приводит к соответст-
вующему разбиению приводимых пространств Л*, однако
возможность указанного разбиения может оказаться не-
справедливой для пространств L*, соответствующих не-
которым значениям векторов к. Практически указанное
разбиение оказывается очень важным для главных ко-
лебаний с k = 0. Формулы для характеров соответствую-
щих представлений приведены в табл. 42.
5.	Теория Рамана динамики кристаллической решет-
ки. В ряде работ [357] Раман развивает теорию коле-
баний кристаллической решетки, отличную от теории
Борна. Основные идеи этой теории заключаются в сле-
дующем.
Раман отказывается от упомянутых выше цикличе-
ских граничных условий Борна, считая, что нормальные
колебания частиц кристалла не следует отождествлять
со всеми волновыми движениями, следующими из цик-
лических условий. Вместо этого Раман постулирует, что
отношения смещений а, р, у любых двух соседних экви-
валентных атомов, расположенных вдоль какой-нибудь
из трех главных осей решетки Бравэ и участвующих в
нормальном колебании, вещественны и одинаковы для
каждой пары таких атомов:
а, р, у = ± 1.
Это означает, что фазы колебаний указанных атомов
могут или совпадать, или быть противоположными. Если
а=р = у=1, т. е. колебания эквивалентных атомов оди-
наковы, то при наличии в примитивной ячейке п неэкви-
валентных частиц п взаимопроникающих решеток Бравэ
колеблются друг относительно друга с одинаковой фа-
зой колебаний соседних эквивалентных атомов. Всего
таких колебаний насчитывается Зп; семь остальных воз-
можных значений а, р, у дают еще 21п степеней сво-
боды, соответствующих колебаниям, при которых не все
соседние плоскости из эквивалентных атомов движутся
в фазе (некоторые из них движутся в противофазе). Та-
ким образом, предполагается, что кристалл обладает
всего 24п — 3 степенями свободы, соответствующими
396	спектры кр кристаллов	[гл. lit
реальным физическим колебаниям (среди всех нор-
мальных колебаний три соответствуют просто трансля-
циям кристалла как целого). В соответствии с этим за-
дача сводится к изучению колебаний системы, состоя-
щей из 8п атомов, расположенных в восьми смежных
элементарных ячейках, что позволяет применить те же
рассуждения, что и при рассмотрении многоатомных мо-
лекул.
Классификация рамановских нормальных колебаний
методом теории групп осуществлялась в ряде работ
[358—361]. При этом обычно классификация осущест-
вляется в два этапа. Во-первых, классифицируются Зп
нормальных колебаний, соответствующих а=|3 = у=1.
Для этого рассматриваются неэквивалентные атомы од-
ной элементарной ячейки; группой симметрии системы
считается фактор-группа группы G (т. е. группа направ-
лений кристалла), и формулы для характеров механиче-
ского и других представлений совпадают с соответствую-
щими формулами [87] при А=0.
Классификация всех рамановских нормальных коле-
баний осуществляется при рассмотрении восьми смеж-
ных элементарных ячеек (так называемой суперъячейки)
и использовании в качестве группы симметрии группы
направлений кристалла, дополненной теми трансляция-
ми, которые переводят соседние эквивалентные атомы
друг в друга. Например, для алмаза такая группа сим-
метрии содержит 384 элемента (из них только 48 эле-
ментов принадлежат группе направлений кристалла).
Формулы для характеров механического представления
такие же, как (19.50) при k = 0 (см. табл. 42) с учетом
числа всех атомов, находящихся в суперъячейке.
Вначале казалось, что теория Рамана и теория Бор-
на динамики кристаллической решетки взаимно исклю-
чают друг друга. Однако развитие теории критических
точек позволило установить взаимосвязь этих двух тео-
рий (см. ниже).
Обсуждение экспериментальных данных по комбина-
ционному рассеянию света в кристаллах с точки зрения
теории Рамана будет дано в § 21.
6.	Полярные колебания кристаллической решетки.
До сих пор предполагалось, что колебания ионов проис-
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ
397
§ 191
ходят независимо от электромагнитных нормальных ко-
лебаний, распространяющихся в кристалле. Однако это
не выполняется для полярных колебаний, связанных с
изменением дипольного момента.
Полярные колебания ионов сопровождаются возник-
новением электромагнитных волн, сильно взаимодейст-
вующих с чисто механическими колебаниями, и уравне-
ния движения для таких колебаний описывают как сме-
щение ионов друг относительно друга, так и компоненты
электромагнитного поля. В случае полярной двухатом-
ной решетки кубического кристалла соответствующие
уравнения движения имеют вид
w = Ьц-w + bl2E, Р = 62lw + Ь^Е,
HnD = 0, div Я = 0,	(19.56)
rot Е =----- Н, rot Н = — Ь,
с	с
, / т\гп2
где W = a|/ ------;—, и — вектор относительного сме-
f т 1 -г т 2
щения двух подрешеток друг относительно друга, ть
т2—массы атомов, Ьц, ЬХ2, Ь2\, Ь22 — некоторые коэффи-
циенты; остальные обозначения имеют обычный смысл.
Решение системы (19.56) имеет вид плоских монохро-
матических волн:
W = WQ
р=р0
Я = Я«.
qI (kx-at)
(19.57)
В результате подстановки (19.57) в (19.56) получаем
— cd2w = buw + bx2E, P = b2lw + b22E,
*(£'+4лР) = 0, */7=0,	(19.58)
[ЭД = 7Й- \kH\ = - ±(Е + 4лР).
398
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. Ill
Из первого и второго уравнений (19.58) получаем
<19’59а>
р =	+	(19'59б)
О-!'|+-ЬА.-	(19.60)
Из (19.60) следует, что
е((О)=1+4п&22-/^.	(19.61)
О 11 -t- со2
Выражение (19.61) можно переписать в виде
= + <19-62)
Постоянные соо, ео, с™ имеют простой физический
смысл и определяются экспериментально: ео = е(0) —•
статическая диэлектрическая постоянная; еоо = е(оо) —
диэлектрическая постоянная на частотах, значительно
больших инфракрасных, но меньших частот электрон-
ного поглощения; со0— дисперсионная инфракрасная ча-
стота.
Из сравнения (19.61), (19.62) получаем (согласно
микроскопической теории [345] коэффициенты Ь]2 и Ь21
можно считать одинаковыми)
А _ А _ ( Е» - Еоо Y/2
&12 - &21 -	.4Д - )	®0>
&22 (Soo - 0-
Решение уравнений (19.58) представляет собой сово-
купность продольных и поперечных волн. Действитель-
но, с помощью (19.59) третье уравнение системы (19.58)
можно записать в виде
(«)(|+4я^-4^-)-0.
(19.63)
§ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	399
Отсюда следуют две возможности:
а)	1+4л&22 — 4т^- = 0;	(19.64)
б)	(ЛЕ) = 0.	(19.65)
Рассмотрим вначале случай а). Из (19.64), (19.58)
следует, что [кН] = 0. Последнее равенство означает, что
//=0, а это в свою очередь приводит к равенству
[кЕ] = 0. Поскольку £=#0 (условие £'=0 дает лишь
тривиальное решение системы (19.58)), то можно заклю-
чить, что Е\\к. Тогда из (19.59а), (19.596) следует, что
Р || k, чю\\к. Частоты определяются решением уравнения
(19.64), что дает
+	=	=	(19.66)
где со/— частота продольного колебания.
В случае (19.65), используя соответствующие уравне-
ния (19.58), получаем
-^=1 + 4л&22-^^- = еоо + -^Ч®2. (19.67)
и	&н+<лГ	Ид — а>	и
Соотношение (19.67) определяет частоты поперечных
ветвей; как видно, значения частот изменяются с изме-
нением абсолютной величины волнового вектора k.
На рис. 69 все решения (19.58) представлены сплош-
ными линиями; пунктирными линиями изображены со-
ответствующие кривые для невзаимодействующих элек-
тромагнитной и чисто механической подсистем.
Фактически в данном случае мы имеем типичный
пример резонанса двух колебательных подсистем. Спра-
ва от точки резонанса частота электромагнитных коле-
баний (ветвь /) становится настолько большой, что ионы
не раскачиваются полем вследствие их большой массы;
соответствующие колебания ионов (ветвь 2) являются
чисто механическими. Наоборот, вблизи этой точки вслед-
ствие резонанса, механические колебания «перемеши-
ваются» с электромагнитными. Квазичастицы кристалла,
соответствующие участку дисперсионной кривой 5 вблизи
точки резонанса, называются поляритонами.
400
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Для более сложных кубических кристаллов уравне-
ния движения (19.56) были обобщены и исследованы в
работе [362]. Согласно результатам этой работы, каждое
трехкратно вырожденное
Рис. 69. Оптические и механи-
ческие колебания решетки:
/ — оптические волны без учета
дисперсии; 2 — механические
колебания ядер без учета
взаимодействия с электромаг-
нитным полем; 3 — оптические
волны с учетом дисперсии;
4 — продольные колебания ре-
шетки; 5 —поперечные колеба-
ния решетки.
колебание векторного типа
(т. е. активное в спектре
инфракрасного поглощения)
расщепляется на невырож-
денное продольное и дву-
кратно вырожденное попе-
речное колебания. При этом
для кристалла, имеющего п
оптических колебаний век-
торного типа, выполняется
следующее соотношение:
(-)
где ац, atj — частоты про-
дольных и поперечных коле-
баний при достаточно боль-
ших значениях волнового
вектора [k .
Для некубических кри-
сталлов дисперсионные кри-
вые колебательных ветвей
имеют более сложный вид.
В этом случае частоты по-
лярных колебаний зависят
не только от абсолютной ве-
личины вектора к, но и от
его направления; разделение колебаний на продольные
и поперечные оказывается справедливым лишь для не-
которых, наиболее симметричных направлений вектора к.
При изменении направления вектора к колебание из попе-
речного может превратиться в продольное и наоборот.
Рассмотрим для примера одноосный кристалл, в кото-
ром имеется только одна группа из трех колебательных
ветвей, активных в спектре инфракрасного поглощения.
Вследствие анизотропии кристалла при отсутствии длин-
§ 19]
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ
401
новолновых электрических сил, колебание, при котором
атомы смещаются вдоль оси z кристалла, имеет часто-
ту соц, отличающуюся от частоты <в± двукратно выро-
жденного колебания, происходящего в плоскости ху.
Обобщение уравнений (19.56) для некубических од-
ноосных кристаллов при наличии трех полярных ветвей
осуществлено в работах [363, 364]. Для произвольной
ориентации волнового вектора k фонола относительно
оси z получается два решения. В одном из них векторы
Е и Р перпендикулярны как к вектору k, так и к оси z.
Это решение соответствует обыкновенной волне, для ко-
торой справедливо соотношение
fe2C2 _<О^Е0±-Ю2Еоо1
о	2	2
(£г	— (0
(19.69)
Второе решение соответствует необыкновенной волне.
Частоты необыкновенной волны зависят от угла 0 между
вектором k и осью z:
k2c2
о2
' <°ijE0|| — <»2eoo||	/ ю2±Е01 -^ool
ct>2 — <o2	/ \	— ®2
f O^OH - ю2еоо„
, Cl)2 — Cl)2
cos2 0 +
/ ®2±Е0±-Ш2Еоо±
I 2	2
\	0)j_ — (0
sin 0
(19.70)
e0_L, eoo±, e0||, Eoo j ~ соответствующие значения диэлек-
трических постоянных.
Удобно ввести следующие обозначения:
Ч = “д1/тт-	(19.71)
Г оо±
Из (19.69), (19.70) следует, что при А = 0 частоты фоно-
нов равны со| и cozx. Для больших волновых векторов
(k^ulc) из (19.69), (19.79) имеем <в = <в± (обыкновен-
ный фонон),
ЧЕ0|| ~
, со2 — со2 )
cos2 0 +
/ Ю2±Ео1 -®2Еоо±
\	6)^ — ®2
sin20 = O (19.72)
(необыкновенные фононы).
26 М. М. Сущинский
402
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Так как последнее уравнение в общем случае имеет
два различных корня ®ь ®2, то при k^tsilc получаем
три невырожденные колебательные ветви с частотами
<О±, <О], (02-
Для анализа общей формулы (19.72) рассмотрим два
предельных случая.
1. |<о — со±| — соц, <ог± — со±. При этом разница
механических упругих коэффициентов колебательных
ветвей вследствие анизотропии кристалла много меньше
добавок за счет электростатических сил. Примерами та-
ких кристаллов являются кристаллы ZnO и SiC гекса-
гональной модификации и др. При условии, что ец и ед
отличаются несущественно, получаем из (19.72)
й2 = <d2 si п2 0 + cos2 0, й2 = (<oj)2 cos2 0 + (®г±)2 sin2 0.
(19.73)
Вид дисперсионных кривых для различных направлений
волнового вектора k схематически изображен на
рис. 70, а, б,в.
2. |	— ®ц,	Решения уравнения
(19.72) имеют вид
й2 = й2 sin2 0 + (и-)2 cos2 0, ®2 = и2^ cos2 0 4- (со*)2sin2 0.
(19.74)
Соответствующие кривые изображены на рис. 70,*г, д, е.
Формулы, аналогичные (19.73), (19.74), впервые были
получены в работе [365].
Дальнейшее развитие теории для случаев, когда при-
сутствует более трех полярных колебательных ветвей,
осуществлено в работе [365]. В общем случае частоты
полярных колебаний зависят как от направления волно-
вого вектора, так и от его величины.
Теоретико-групповая классификация полярных коле-
баний при k=0 с использованием формул табл. 42 ока-
зывается несправедливой, поскольку механическая си-
стема не является независимой, а сильно взаимодейст-
вует с электромагнитным полем. Однако при #=#0 все
результаты, полученные выше, остаются справедливыми,
так как, строго говоря, даже при малых k анизотропные
§ 19]	Колебательные спектры кристаллов	403
межатомные силы приводят к расщеплению вырожденных
колебательных уровней; электростатические силы только
увеличивают это расщепление. В рассматриваемом
Рис. 70. Дисперсионные кривые оптических колебатель-
ных ветвей при малых волновых векторах k для одно-
осного кристалла при различных расположениях вол-
нового вектора .фонона: а, г — параллельно оси г;
в,е — в плоскости ху; б, д — в промежуточном положе-
нии. Кривые г, д, е соответствуют случаю, когда анизо-
тропные межатомные силы преобладают над электро-
статическими. Значения I и t соответствуют продоль-
ной и поперечной ветвям, индексы в скобках указы-
вают кратность вырождения колебаний.
случае вектор k находится внутри зоны Бриллюэна, по-
этому все неприводимые представления группы G* яв-
ляются обычными (ненагруженными), формула для
26*
404
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. 111
характеров механического представления имеет вид
(19.50).
7. Пример применения теоретико-групповой класси-
фикации колебаний решетки. Мы проиллюстрируем об-
щие методы классификации колебаний кристаллической
решетки на примере кристаллов типа ZnS (кубическая
Рис. 71. Кристаллическая решетка ZnS (кубическая
модификация): а), б) элементарная ячейка; в) зона
Бриллюэна.
модификация). Кристалл ZnS относится к группе сим-
метрии Td, которая является симморфной (см. § .18).
На рис. 71, а—в изображены элементарная ячейка
кристалла ZnS и зона Бриллюэна. Если 21— длина реб-
ра кубика, то векторы элементарных трансляций имеют
координаты
^ = /(0,1,1), а2 = /(1, 0, 1), а3 = /(1, 1,0).
Векторы обратной решетки:
&1 = у (—1, 1, 1), &2 = -f (1, -1, 1), &3 = у(1, 1, -1).
Векторы основных точек зоны Бриллюэна имеют вид
(см. [354])
&2 = Р (&i + &г) + Рз&з = 7 (Из. Рз, (2р - Из)),
= Р(&i + #2 + &з) = у(Р, И, Р),
^ = р(&1 + &2) = 7(0, 0, 2р),
$ 19]	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ	405
^7 = 4(&1 + &з) + н(&1 + &2) = т(0, 1, 2ц),
fe8=|(&l + &2) + l(&2 + &3) = | (1, О, I),
£9 = 4(&i + &2 + &3) = ^(1/2, 1/2, 1/2),
*10 = у (&! + &2) = у (0, 0, 1),
= 0 = у (0, 0, 0).
Они характеризуются различными группами G*. Приме-
няя элементы группы F кристалла к векторам k, полу-
чаем все неприводимые звезды группы G. Характеры
представлений т* (й3), соответствующих указанным век-
торам, находятся с помощью формулы (19.51). Исполь-
зуя соотношение (19.52), разлагаем приводимые пред-
ставления T*(/ij) на неприводимые. Результаты для всех
перечисленных выше векторов приведены в табл. 43.
Соответственно представление Тм состоит из совокуп-
ности следующих неприводимых представлений:
3’|1’,> + 3«г
3«, + 3-t®,.
\Я71	\Я7/
2^ + 2т((3Л + Ж’
т,Ф, + т!?>, + 2т!?,,
{«э)	{«э}
2* + 2<, + 2«.г
2«г
Применяя критерий (19.55), можно выяснить веществен-
ность этих представлений. Аналогичные вычисления
были выполнены в работе Пуле [354] для четырех точек
зоны Бриллюэна: Г(#п), А(&10), И&д), W(k8). Общие фор-
мулы § 19 дают возможность осуществить подобную
классификацию также для кристаллов несимморфных
групп симметрии в любой точке зоны Бриллюэна.
406
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
(ГЛ. Ш
Таблица 43
Характеры представлений для кристалла ZnS
Вектор k2 = ц (bi + р2) + Цз&з	Вектор fe7 = у (Ь. + Ь3) + р (Ь2 + Ь2)
ok х(|) %(2) X*			Е 1 1 6			0 1 -1 2			Gk х(1) х(2) %*			Е I 1 6		С2 1 -1 -2	
Xk = 4т(,, + 2т(2)									хк = 2т<» + 4т<2'						
Векторы ^5 = И (&1 + Ь2 + &з) fe9=(&1 + &2 + Ь3) (L)									Вектор fes =— (bi + b2) + — (b2 + &з) (W)						
Gk		Е		С±! G3			За		Gk	Е		С2		^4	53
х(|) х(2) х<3) Xfe		1 1 2 6		1 1 -1 0			1 -1 0 2		х(,) л(2) Л л(3) Л х<4> Xfc	1 1 1 1 6		1 -1 1 -1 — 2		1 i -1 — i -2	1 — i -1 i -2
тй = 2т(1) +2т<3>									тй = т<1>+2т<2>+2?3> + т<4>						
Векторы = И (^i + *ю = у (bi + b2) (X)									Вектор fen = 0						
Gk	Е		С2					а2	Gk	Е	4Cf'		зс2	ба	
х(1> х(2’ х(3) х<4) й	1 1 1 1 6		1 1 -1 -1 -2		1 -1 1 -1 2			1 -1 -1 1 2	х(|) х(2) х<3) х(4) х<5) Xfe	1 1 2 3 3 6	1 1 -1 0 0 0		1 1 2 -1 -1 — 2	1 -1 0 -1 1 2	1 -1 0 1 -1 -2
хк = 2т(1) + 2т(3> + 2т(4)									тй = 2т<5>						
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
407
§ 20]
§ 20. Комбинационное рассеяние первого порядка
в кристаллах
1. Теория интенсивности комбинационного рассеяния
света в кристаллах. Вычисление интенсивности рассеян-
ного света является одной из основных задач теории
комбинационного рассеяния света. При решении этой
задачи возникли различные методы рассмотрения ком-
бинационного рассеяния света.
Одним из первых исследований по теории комбина-
ционного рассеяния в кристаллах явилась работа
И. Е. Тамма [366]. В этой работе комбинационное рас-
сеяние света рассматривается как результат взаимо-
действия нормальных колебаний, соответствующих элек-
тромагнитным волнам, с механическими нормальными
колебаниями кристаллической решетки — фононами.
Формально такие процессы возникают при включении
в гамильтониан системы, состоящей из электронов, ядер’
и поля излучения, наряду с квадратичными слагаемыми
слагаемых третьего и более высоких порядков по ампли-
тудам кристаллических колебаний.
Несмотря на общий подход к проблеме, теория Там-
ма, по существу, оставалась полуфеноменологической,
так как в ней оставались неизвестными явные выраже-
ния констант ангармоничности кристалла. Развитие мик-
роскопической теории для молекулярных кристаллов и
конкретное вычисление коэффициентов ангармоничности
было выполнено в работах Л. Н. Овандера [367]. В этих
работах из гамильтониана молекулярного кристалла ме-
тодом канонического преобразования последовательно
выделяются слагаемые второго и третьего порядка при
условии, что взаимодействие между молекулами кри-
сталла достаточно мало. В соответствии с этой теорией
Н^Н^ + Н^,	(20.1)
где
Я(2)=2£р(Д<(А0М*),	(20.2)
р*
PiPaPa
+ комплексно сопряженные. (20.3)
408
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Здесь операторы Вр(&), |Р (#) являются бозе-операто-
рами рождения и уничтожения квазичастиц кристалла,
р — индекс поляризации, k— волновой вектор,
Qp.P^b ^2) — коэффициенты ангармоничности. Гамиль-
тониан системы с учетом членов второго порядка рас-
сматривается как нулевое приближение; он дает энерге-
тический спектр квазичастиц кристалла, подчиняющихся
статистике Бозе, т. е. спектр экситонов. Учет членов
третьего порядка проводится на основе теории возмуще-
ний. Эти слагаемые приводят к процессам с одновремен-
ным участием трех квазичастиц (распад одной квази-
частицы на две другие и обратный процесс).
Рассмотрим с этой точки зрения комбинационное
рассеяние света. Пусть падающий фотон возбуждаю-
щего излучения характеризуется индексами (ро, &о), фо-
нон, участвующий в процессе комбинационного рассея-
ния,— индексами (р, к) и рассеянный фотон — индек-
сами (р', к') для стоксова комбинационного рассеяния
и (р", к") для антистоксова комбинационного рассея-
ния. Соответствующие константы в (20.3) имеют вид
Qp’poAk', ty и QpoPp" (^о> Увеличение со временем чис-
ла квазичастиц для рассматриваемых процессов в пер-
вом порядке теории возмущений определяется выраже-
ниями
£«(Л£> = 2» £ |	к)	[„ (р;	+ J] х
РоР
Х[«(р, *)+ 116 {£(₽„. *»)-£(₽, *)-£(₽', S')), (20.4)
РоР
Х[п(р", к") + 1] 6 {Е (р0, к0) + Е(р, к)-Е(р", к")}. (20.5)
Здесь м(р0, #0), п (р, к), и(рр k'y п(р", #") —числа ква-
зичастиц возбуждающего света, фононов, стоксова и ан-
тистоксова рассеянного света соответственно.
Явный вид коэффициентов ангармоничности оказы-
вается очень громоздким, и мы не будем их выписывать.
Выражения для интенсивности рассеянного света, полу-
ченные в [367], имеют сложный вид, и мы их выписы-
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
409
§ 20]
вать не будем. Распространение экситонной теории на
случай полупроводниковых кристаллов выполнено в
[368].
Существенной особенностью теории [367, 368] являет-
ся то, что взаимодействие электромагнитного излучения
с электронной и колебательной подсистемами не пред-
полагается малым. Это дает возможность исследовать
комбинационное рассеяние в условиях, когда частота
падающего света близка к полосе экситонного погло-
щения.
Другой подход к явлению комбинационного рассея-
ния основан на малости возмущения электронной под-
системы кристалла электромагнитным полем излучения.
Непосредственное взаимодействие света с колебаниями
ядер вообще не учитывается вследствие большой массы
ядер. Однако предполагается, что колебания решетки
могут взаимодействовать со светом косвенно, через элек-
тронную подсистему. Решение задачи о комбинацион-
ном рассеянии света в указанных предположениях по-
дробно рассмотрено в гл. I. Учет особенностей КР в
кристаллах проводится в работах [369, 370].
Рассматривая кристалл как «гигантскую молекулу»,
можно использовать общую формулу (5.57), которая
при учете (5.54) и (6.8) дает для интенсивности комби-
национного рассеяния выражение
1«. р « Q') =	।	I2’	<20-6)
где р, о — индексы осей X, У, Z неподвижной системы
координат, в которой производится наблюдение рас-
сеянного света (см. § 6). Если выполнены условия при-
менимости теории поляризуемости1), то тензор рас-
сеяния (Ррст)а1 равен матричному элементу тензора аРа
) При преобразовании выражений для матричных элементов
(5.26), (5.27) следует учесть, что экспоненциальные множители
eikr, e~ikr в случае кристалла, вообще говоря, нельзя считать по-
стоянными и выносить из-под знака интеграла (см. § 5). Это обстоя-
тельство не имеет существенного значения при последующих вычис-
лениях, приводящих к формуле (6.26). Однако тензор рассеяния и
поляризуемость кристалла в силу указанного выше зависят от вол-
нового вектора k, т. е. имеет место пространственная дисперсия.
410
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. Ш
поляризуемости кристалла (см. § 6). Для колебатель-
ных переходов первого порядка согласно (7.18) и (7.19)
имеем
+	)„/(<	<20-7)
Одним из недостатков описанных выше методов, в
которых процесс комбинационного рассеяния рассматри-
вается во втором порядке теории возмущений, является
то, что собственные функции невозмущенной электрон-
ной подсистемы относятся к неравновесной конфигура-
ции ядер. Конкретный вид таких функций остается не-
известным; поэтому оценки матричных элементов, вхо-
дящих в выражения для тензора рассеяния, оказываются
невозможными. Более естественно использовать в каче-
стве невозмущенных функций электронной подсистемы
функции, относящиеся к равновесной конфигурации
ядер, а влияние колебаний ядер учитывать путем вве-
дения дополнительного возмущения, обусловленного
взаимодействием электронов и фононов. Впервые описа-
ние комбинационного рассеяния подобным образом было
осуществлено И. И. Собельманом [371]. Детальное раз-
витие указанного метода для простых кристаллов прове-
дено в работах [372,'373].
В данном методе вероятность комбинационного рас-
сеяния отлична от нуля только в третьем порядке тео-
рии возмущений. Вероятность стоксова комбинационного
рассеяния в единицу времени определяется выражением
№к.р =
= 2л у у <га0 — 1, 1; n + 1; 01 V | (« | У|&> <£> | У| п0, 0; п; 0> 2 _
й6	(<йа - ®0) (со* - (о0)	’
k„k' а, Ь
(20.9)
здесь а, b — индексы промежуточных состояний всей си-
стемы, k0, k' — волновые векторы падающего и рассе-
янного света, К=Дизл + 77реш — оператор возмущения,
состоящий из возмущения электронной подсистемы по-
лем излучения Дизл и полем фононов Нреш. Несмотря на
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
411
§ 20]
громоздкость выражения (20.9), именно этим путем уда-
лось получить конкретные оценки сечения рассеяния в
случае простых кристаллов, так как значения констант
электрон-фотонного и электрон-фононного взаимодейст-
вия известны для некоторых кристаллов.
Данные прямых измерений величины абсолютного се-
чения комбинационного рассеяния света в кристаллах
приведены в § 22.
2. Правила отбора в спектрах КР первого порядка.
В отличие от газов и жидкостей, где интенсивности ли-
ний комбинационного рассеяния зависят от инвариантов
тензора рассеяния, в случае кристаллов интенсивность
рассеянного света (при данных направлениях распро-
странения падающего света и рассеянного света) зави-
сит непосредственно от компонент тензора рассеяния.
Поэтому правила отбора для кристаллов по сравнению
с правилами отбора для отдельных молекул записы-
ваются в несколько более сложном виде, хотя общие
основы установления правил отбора в обоих случаях
одни и те же.
Согласно общей теории (см. § 10), матричный эле-
мент (Д),А некоторой физической величины Д отличен
от нуля только при условии, что произведение представ-
лений Г' X Г1 X г* содержит единичное представление.
Здесь Р— представление группы симметрии квантовой
системы, по которому преобразуется волновая функ-
ция ф, начального состояния, Р— представление, по ко-
торому преобразуется волновая функция фй конечного
состояния (начальное и конечное состояния предпола-
гаются различными), Р— представление, по которому
преобразуется величина Д. В случае комбинационного
рассеяния в кристаллах волновые функции ф4, фй преоб-
разуются по неприводимым представлениям простран-
ственной группы кристалла, а величины Д в приближе-
нии теории поляризуемости являются компонентами
симметричного тензора поляризуемости аР1.
Из закона сохранения квазиимпульса при процессе
комбинационного рассеяния следует, что волновые век-
торы фотонов и фононов, участвующих в этом процессе,
имеют одинаковый порядок величины. Поэтому при
Таблипа 44
Правила отбора в спектрах комбииациоииого рассеяния первого порядка важнейших кристаллов
(по данным Лаудона [373])
Система	Класс	Тензор комбинационного рассеяния
		fa d\ f е \
		1 b lie ; I
		\d с J \ t J
Моноклинная	2	С2	А (у)	В (х, г)
	т	Cs	А' (х, z) А" (у)
	2/т C2fl	1 Си Dq to oq
		fa \ f d \ / e\ (	\
		1 b j 1 d 1 1	1 1 fl
Орторомби-		\ с/ \ J \e J \ f J
ческая	222	£>2	A	B,(z)	B2(y)	B3(x)
	mm2 C2V	(2) Д2	В] (x) B2 (y)
	ттт В2^	Blg	B2g	B3g
		fa \ (c d e\ ( d —c —f\
		1 a lid —c t 1 — c —d e 1
		\ b) \e 1 J \—f e J
	3 С3	A (z)	E (x)	E (y)
	3 СЭ(	Ag	Eg	Eg
Тригональная		fa \ (C \ f ~C ~d\
		a I — c d — с	1
		\ bj \ d J d	J
	32 D3	Ai	E (x)	E (y)
	Зт C3v	Ai (z) E(y)	£(-x)
	Зт D3d 		Л1й-	Eg	Eg
		/a \ / с a \ .	e \ /	— f\
		1 a	d —с 1	/j	el
		\ bj \	/ \e f / \ — f e )
	4 С4	A (z)	В	E (x) E (y)
	4 S4	А	В (г)	£(x)	E(-y)
	4/т С4Л	Ag	Bg	Eg	Eg
Тетрагональ-		
иая		
		fa \ fc	\ / d \ f e\ f	\
		1 a 1	—с 1 I d II II el
		\ bf \	/ \	/ \e ) \ e J
	4тт	С4О	Ai (г)	В,	B2	E (x)	E (y)
	422	D,	Ai	Bi	B2	E (-у) E (x)
	42m	D2d	Ai	В,	B2(z) E{y)	E(x}
	4/ттт Did	Aig	Btg	B2g Eg	Eg
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. Ш	§ 2°1	КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
414
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Продолжение
	f -е \	т	сч 4	4	Ьс	тз 1		S					тз				Ьс	сч	S	Ьс сч 4
Тензор комбинационного рассеяния	/ с\ (	[е	1 1 тз 1 тз ^3	гз	(«) 'з W 'з	2 4 4 4	Ьс Ьс 4 Ьс 4	хз тз	тз	У	£,(х)	£i(i/)	Е2	Е2	z3	z3 (х~) '3	(«) '3	(г)	Ь4 2	сч сч Ьс Ьс 14	тз		тз тз	S Ь4 14	е Ьс Ьс Ьо Ь4	сч 14 4 Ч 4	Е	Е	F, (х)	F2 (у)	Ьс сч Ьс сч Ьс 4 1зд 4
	<3	3	S	’’С	Ьс		3		•Ч	•ч	•ч		J3	<3	<3	•ч	Ьс	•ч	•X	Ьс
																				
1	, Класс	1			•с U О СО | СО		с <0 СО				622	D6	& О g g со	СЯ ICO	1 V9(j	1				СО сч	со g	432 О	g 5	« о g со g
Система						1 ексагональ- 1	ная						Кубическая							
§201
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
415
Лфот = 0 также £фОН«0. В этом случае можно прибли-
женно классифицировать колебательные волновые функ-
ции по неприводимым представлениям группы F направ-
лений кристалла, т. е. можно использовать математи-
ческий аппарат, развитый для молекул (см. § 10).
В частности, для числа nYk главных колебаний данной
группы F для компоненты тензора поляризуемости аро
имеем
nYk = ~f	%ара (^/) %г* (^/)>	(20.10)
rtjCF
где Хара —характер неприводимого представления,
по которому преобразуется компонента ара; f— число
элементов группы F. Если пгь = 0, то колебание данного
класса запрещено для компоненты аря тензора поляри-
зуемости. Пользуясь (20.10), легко установить отличные
от нуля компоненты тензора комбинационного рассея-
ния для данного кристалла. Вид этих тензоров для важ-
нейших кристаллических классов по данным [373] пред-
ставлен в табл. 44. Против каждого кристаллического
класса перечисляются неприводимые представления, ак-
тивные в спектрах комбинационного рассеяния первого
порядка.
Как указывалось выше, тензор комбинационного рас-
сеяния в общем случае не является симметричным.
В работах Овандера [367] приводятся отличные от нуля
элементы тензора рассеяния, рассматриваемого как тен-
зор второго ранга. Эти элементы отличаются от приве-
денных в табл. 44 наличием дополнительных слагаемых.
Для вычисления эффективного сечения о или интен-
сивности I линий комбинационного рассеяния с исполь-
зованием табл. 44 необходимо воспользоваться форму-
лой
<т=А ГЕ	(2o.ii)
1_Р, a	J
где А — множитель пропорциональности, ер. еа — ком-
поненты единичных векторов поляризации электриче-
ского поля падающего и рассеянного света, рра — компо-
ненты тензора комбинационного рассеяния.
416
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. 111
В качестве примера рассмотрим комбинационное рас-
сеяние при геометрии, представленной на рис. 72.
Рассмотрим вначале рассеяние на колебании типа В
группы С4. Эффективное сечение комбинационного рас-
сеяния
° = А КУх +	+ еЛЛ+ еЛуе'Л еЛгО2.
Согласно табл. 44 Pxz= Pyz= О, Рхх = С Рху = Рух = ^>
Ро=—с. Если рассматривать рассеянное излучение, по-
ляризованное в плоскости	XZ
Iх	(параллельное рассеяние),	то
I	для эффективного сечения	по-
j	лучим
= А <е*с + еЛ2 cos2 '*’•
|\	z Соответственно для рассеяния,
|\	поляризованного перпендику-
[Д	лярно К ПЛОСКОСТИ X.Z,
<\ = Ae/-v)2-
При этом предполагается, что
Рис. 72. Геометрические ус- рассеянная световая волна яв-
ловия рассеяния. ляется поперечной. Рассмот-
рим еще пример рассеяния на
трехкратно вырожденном колебании типа группы
Oh. В этом случае полное эффективное сечение можно
представить в виде суммы трех слагаемых, каждое из
которых получается из соответствующей матрицы
табл. 44. В результате вычислений получаем
= [(^sin ф)2 + е2],
ох = Ad2e2x.
В частном случае, если ф = л/2, полученные выражения
значительно упрощаются.
Важной характеристикой рассеянного света является
степень деполяризации р, определяемая соотношением
Р =
Степень деполяризации в общем случае зависит от
угла ф и позволяет судить о симметрии колебаний, уча-
§20]
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
417
ствующих в процессе рассеяния. Вычисление степени
деполяризации для различных типов кристаллов и раз-
личной геометрии освещения осуществлено в ряде ра-
бот [374, 375].
Экспериментально для анализа тензора комбинаци-
онного рассеяния обычно строится так называемая дву-
мерная таблица интенсивности [340]. Для этого измеря-
ются интенсивности рассеянного света при различных
ориентациях кристалла и поляризующих устройств на
пути падающего и рассеянного света. Наблюдение
осуществляется в направлении, перпендикулярном к на-
правлению падающего света. Для теоретического вычис-
ления компонент указанной таблицы для невырожден-
ного колебания необходимо взять квадрат соответствую-
щей компоненты тензора комбинационного рассеяния.
Например, компонента таблицы интенсивностей, соот-
ветствующая тому, что поляризующие устройства при-
емника и осветителя были ориентированы вдоль оси х,
пропорциональна fi2xx и т. д. Если колебание, участ-
вующее в процессе комбинационного рассеяния, являет-
ся вырожденным, компонента таблицы интенсивностей
получается суммированием соответствующих квадратов
компонент тензора КР.
В литературе довольно часто отмечаются случаи на-
рушения правил отбора в спектрах КР в кристаллах.
Причины этих нарушений могут быть различны.
Во-первых, так же как и в спектрах КР молекул, за-
прещенные линии иногда проявляются вследствие того,
что при достаточно высоких температурах кристалл при
КР находится в возбужденном колебательном состоянии
[376—378]. Во-вторых, при приближении к полосе элек-
тронного поглощения тензор КР становится несимме-
тричным, благодаря чему снимается запрет в КР на не-
которые типы колебаний (см. § 7). В-третьих, наличие
примесей и вакансий в кристалле приводит к нарушению
трансляционной инвариантности и соответственно к на-
рушению закона сохранения квазиимпульса в процессе
КР [379]. В результате оказывается возможным КР с
участием одного фонона решетки с произвольным квази-
импульсом. При этом основной вклад в рассеяние дол-
жны давать фононы, соответствующие критическим
27 М. М. Сущннский
418
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
(ГЛ. иг
точкам зоны Бриллюэна. По-видимому, нарушение пра-
вил отбора такого типа позволило наблюдать линии пер-
вого порядка в кристалле SrTiO3 [376], все типы колеба-
ний которого неактивны в КР согласно строгим прави-
лам отбора. Появление дополнительных резких, но очень
слабых линий вблизи сильных линий
Рис. 73. Элемен-
тарная ячейка кри-
сталла кальцита.
КР [382] также обусловлено нару-
шением правил отбора указанного
типа.
Правила отбора могут быть нару-
шены при наложении внешних полей,
понижающих симметрию кристалла.
Такой прием является очень полезным
при изучении колебаний, неактивных в
КР [383].
3. Спектры КР первого порядка про-
стейших кристаллов.
Кальцит (СаСО3). Спектр КР
кальцита изучался в очень многих ра-
ботах, так как крупные монокристал-
лы кальцита сравнительно доступны
для исследования, прозрачны в широ-
кой области спектра, однородны и лег-
ко обрабатываются. Элементарная
ячейка кальцита изображена на рис. 73.
Она содержит две молекулы СаСОз-
Обозначения и
ковы:
Са(1; 2): j, ?, т;
С(3; 4): 0, 0, 0;
координаты
атомов та-
1 1
A JL-
4’4’
1
3
4 ’
1
2 ’ 2 ’
О (5; 6, 7; 8; 9, 10).
Пространственная группа симметрии кристалла D3(j,
группа направлений B3d. Предельные колебания (& = 0)
элементарной ячейки можно подразделить следующим
образом. Группы СО,3 можно рассматривать как единое
целое и соответственно выделить трансляционные коле-
бания (движение групп СО3 друг относительно друга и
относительно атомов Са), ориентационные колебания
5 201
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
419
(качания групп СО3 друг относительно друга в фазе
и в противофазе) и внутренние колебания групп СО3,
Характеры соответствующих колебательных представ-
лений, а также представлений вектора и симметричного
тензора второго ранга можно вычислить, используя
рис. 73 и табл. 42. Результаты вычислений представлены
в табл. 45.
Таблица 45
Характеры представлений для кристалла кальцита (группа D3d)
Название представления	е	2$»	2Сз	i	3%	зс2
Колебательное пред- ставление 		27	0	0	-3	-1	-3
Трансляционное коле- бательное представ- ление 		9	0	0	-3	-1	-1
Поворотное колебатель- ное представление	6	0	0	0	0	—2
Внешнее колебатель- ное представление	15	0	0	-3	-1	-3
Внутреннее колебатель- ное представление	12	0	0	0	0	0
Представление вектора	3	0	0	-3	1	-1
Представление сим- метричного тензора	6	0	0	6	2	2
• • • • '		1	1	1	1	1	1
^41и		1	-1	1	-1	-1	1
Aig		1	1	1	1	-1	-1
л2а		1	-1	1	-1	1	-1
Eg		2	-1	-1	2	0	0
£f		2	1	-1	—2	0	0
Разлагая приводимые представления на неприводи-
мые, получаем
Г„ов = A2g + Дв + Eg + Еи,
Гтр = Aig + Дв + Д„ + 2Еи + Eg,	(20.12)
ГВНутр = Д^ + Aig + Д1и + А2и + 2Еа + 2Eg,
Гполн — Д^ + ^Aig + ЗДВ + 2Д„ + 5f„ + AEg.
Сравнивая (20.12) с представлениями вектора Г„ =
=А2и+Еии тензора Гаро = 24ig + 2Eg, приходим к выводу
27*
420	СПЕКТРЫ кр КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. III
(см. § 10), что колебания типов Aig, Eg активны в
спектре комбинационного рассеяния и неактивны в
спектре инфракрасного поглощения. При этом в обла-
сти высоких частот (внутренние колебания) следует
ожидать три линии комбинационного рассеяния, в об-
ласти низких частот — две линии.
В спектре комбинационного рассеяния кальцита об-
наружено 5 линий с частотами 155, 282, 712, 1086 и
1436 СЛ4'1 [380—382]. Три последние линии, очевидно, со-
ответствуют внутренним колебаниям группы СОз, при-
чем наиболее сильная линия Av=1086 слг1 соответствует
полносиметричному колебанию типа Л1й, а линии 712
и 1436 слг1— колебаниям типа Eg. Оставшиеся две низ-
кочастотные линии соответствуют колебаниям типа Eg.
Последующие исследования спектра комбинационно-
го рассеяния кальцита [384, 385] показали, что этот
спектр имеет гораздо более сложную структуру. В ука-
занных работах было дополнительно обнаружено много
слабых резких линий и наличие непрерывного фона в
некоторых участках спектра. Так, вблизи линии 1086 слг1
появляются слабые сателлиты, с частотами 1067, 1072 и
1075 см-1; вблизи линии 1436 слг1 обнаружены линии
1399, 1412 и 1418 слг1 и т. д.
В работах [382, 384] появление дополнительных ли-
ний объясняется на основе теории Рамана динамики
кристаллической решетки. Эти линии связываются с рас-
сеянием на дополнительных степенях свободы суперъ-
ячейки Рамана. Следует отметить, что появление допол-
нительных линий может быть объяснено и на основе
теории Борна — как результат нарушения закона сохра-
нения квазиимпульса вследствие неоднородностей кри-
сталлической решетки. Мы вернемся к обсуждению это-
го вопроса на основе теории критических точек в § 21.
Кварц (SiO2). Экспериментальному исследованию
спектров комбинационного рассеяния кварца посвяще-
но большое число работ, благодаря чему изучены не
только частоты, но также интенсивности, состояние по-
ляризации и ширины линий [1, 374, 386—392].
Кристаллическая решетка а-кварпа построена из
кремнекйслородных тетраэдров: каждый ион кремния
связан с четырьмя окружающими его ионами кислоро-
§ 20]
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
421
да, а каждый ион кислорода связан с двумя ионами
кремния. Группа направлений а-кварца £>з, элементар-
ная ячейка содержит три молекулы SiO2. В соответ-
ствии с этим в спектрах комбинационного рассеяния при
Л = 0 разрешены 4 колебания типа Л] и 8 дважды вы-
рожденных колебаний типа Е. Остающиеся степени сво-
боды дают 4 колебания типа Л2, активных в инфракрас-
ном спектре, и 3 акустические ветви.
Обычно исследуемые кристаллы кварца имеют фор-
му куба, ребра которого направлены по кристаллогра-
фическим осям. В дальнейшем оптическую ось а-кварца
будем считать совпадающей с осью z. При этом соглас-
но табл. 44 для компонент тензора рассеяния имеем
Рхх= pyy¥=pzz, Рро=0 при р=£о (колебания типа Xj);
₽хх =—₽уу =—₽хУ, ₽xZ= —₽yz, pzz = 0 (колебания типа
£). Экспериментально в спектре комбинационного рас-
сеяния а-кварца обнаружены 12 линий. В табл. 46
Таблица 46
Относительные интенсивности линий комбинационного
рассеяния а-кварца
Класс сим- метрии	Часто- та Av, см~1	Ширина б, см~1	'со<г>	'а,®		/0 (Z)	/от	'о т
Е	128	4,4	90	55	55	100	60	60
А	206	21	51	60	60	28	30	30
Е	266	4,4	6,2	6,5	6,0	12	11	12
А	357	4	5,3	5,7	6,1	12	14	13
А	466	6,6	180	210	210	180	220	220
Е	696	6,4	3,1	2,4	2,4	4,4	3	3
Е	795	8,4 1	7,3	6,4	6,2	3	3,4	3,4
Е	805	11,3 1				3,8	4,3	4,1
Е	1061	7,9	2,7	1,8	1,5	3,1	1,9	2,1
А	1081	11,5	1,5	3,3	3,1	1,1	2,8	2,7
Е	1159	8,4	10	7,2	7	10	6,9	6,5
Е	1228	11,6	1,4	1,6	1,4	1,3	1,1	1,2
приведены результаты измерений параметров линий
а-кварца, выполненных в работе [388] фотоэлектриче-
ским методом. В этой работе измерения интенсивности
линий комбинационного рассеяния проводились при трех
422
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
положениях образца, когда с направлением рассеяния
поочередно совпадала каждая из трех осей (при по-
стоянстве прочих условий). Буквами Z, X, Y в табл. 46
отмечены данные, полученные при совпадении указанной
оси с направлением рассеяния при равномерном освеще-
нии образца в плоскости, перпендикулярной к этой оси.
Применяя методику поляризационных измерений,
Д. Ф. Киселев и Л. П. Осипова [389] составили таблицы
интенсивностей для линий комбинационного рассеяния
а-кварца. Эти измерения, вообще говоря, могут прово-
диться несколькими методами. 1. Кристалл освещается
линейно поляризованным светом, а на пути рассеянного
света поочередно устанавливается поляроид с направле-
нием поляризации, параллельным и перпендикулярным
щели спектрометра. 2. Кристалл поочередно освещается
линейно поляризованным светом с направлением поля-
ризации, параллельным и перпендикулярным направ-
лению наблюдения; этот метод осуществляется обычно
с использованием «трубчатых» поляроидов. 3. Кристалл
освещается неполяризованным светом, а на пути рас-
сеянного света поочередно устанавливаются поляроиды
с направлением поляризации, параллельным и перпен-
дикулярным щели прибора. Каждый из этих методов
позволяет по измеренным значениям интенсивности со-
ставить таблицу интенсивностей, компоненты которой
пропорциональны квадратам компонент тензора рассея-
ния (методы измерения, расчетов и введения необходи-
мых поправок описаны в работах [389, 393]; см. также
добавление к книге [44]). Пользуясь таблицей интенсив-
ностей, легко найти абсолютные значения компонент
тензора рассеяния. Определение знаков составляющих
этого тензора иногда может быть выполнено на основа-
нии простых соображений симметрии, но в ряде случа-
ев требует дополнительных расчетов и измерений.
1 В случае а-кварца существенное упрощение задачи
достигается при учете симметрии кристалла. Если счи-
тать, что оптическая ось кристалла совпадает с осью z,
а две оси второго порядка совпадают с осями х и у со-
ответственно, то последние две оси в оптическом отно-
шении эквивалентны. Это означает, что в таблице ин-
тенсивностей liX = lzy, 1хх = 1уу- Таким образом, в табли-
§ 20]
КР ПЕРВОГО ПОРЯДКА
423
це интенсивностей и соответственно в тензоре рассеяния
имеются только четыре компоненты, различающиеся по
абсолютной величине. Для линий класса Л] все состав-
ляющие тензора рассеяния можно считать положитель-
ными. Для наиболее интенсивной линии 466 см~'!, по
данным [389], тензор комбинационного рассеяния имеет
вид
р (466) =
103 ± 3
14 ± 12
22 ±2
14 ± 12
103 ± 3
22 ± 2
22 ± 2'
22 ± 2
100 ± 2.
Аналогичные данные приведены в [389] для других ли-
ний класса А]. Обращает внимание, что смешанные
компоненты ррз (р=#о) не равны нулю, т. е. имеют ме-
сто отступления от правил отбора.
Как показали измерения [389], для линий 206, 357,
466 слг-1 тензоры рассеяния приближенно сферически
симметричны (|32г~ржж = р!/у). Четвертая линия типа At
имеет существенно отличающийся тензор рассеяния
(значения компонент даны в той же шкале, как и для
тензора р (466)):
Гб 0	5 ]
0(1081) = 0 6	5
-5 5 17,3.
Вид этого тензора показывает, что колебания инду-
цированного электрического момента в данном случае
происходят преимущественно вдоль оси z.
Для вырожденных колебаний экспериментальное оп-
ределение тензора комбинационного рассеяния а-квар-
ца выполнено в работе Д. Ф. Киселева [390]. При из-
мерениях использовались два одинаковых кубических
образца, которые отличались направлениями кристалло-
графических осей X, Y. Оси одного образца были на-
правлены по ребрам куба, ребра второго образца со-
ставляли с кристаллографическими осями X, Y угол 45°.
Измерения показали, что в пределах ошибок опыта
таблицы интенсивностей обоих исследованных образцов
для наиболее интенсивных линий типа Е 128, 696, 795—
805, 1159 слг-1 одинаковы.
424
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОЙ
[ГЛ. Ш
Для вырожденных колебаний тензор комбинацион-
ного рассеяния можно записать в виде
₽Ра =< + ₽".
где тензоры р' и р" относятся каждый к одному из вы-
рожденных колебаний с данной частотой со. Поскольку
два колебания типа Е с частотой w являются нормаль-
ными колебаниями, т. е. независимы одно от другого, то
^=(О+(О=^ + ^-
Обработка экспериментального материала в работе
[390] проведена в предположении, что /р0 — 1ра, вслед-
ствие чего тензоры рассеяния 0' и 0" отличаются толь-
ко знаками некоторых составляющих. При этом полу-
чены тензоры рассеяния для линий типа Е.
§ 21. Некоторые типичные случаи комбинационного
рассеяния света в кристаллах
Исследования комбинационного рассеяния света в
кристаллах сопряжены с большими экспериментальны-
ми трудностями. Прежде всего, для исследования нуж-
но иметь достаточно большие и очень чистые образцы,
что значительно ограничивает круг возможных объек-
тов. Работа с порошками и поликристаллами возможна,
но связана с дополнительными трудностями. Линии ком-
бинационного рассеяния в кристаллах часто очень сла-
бы и, кроме того, располагаются вблизи возбуждающей
линии, которая дает сильный фон, а при использовании
приборов с дифракционными решетками — «духи». Не-
смотря на это, к настоящему времени исследовано бо-
лее сотни различных кристаллов, а число работ в об-
ласти комбинационного рассеяния кристаллов состав-
ляет несколько сотен. Мы не ставили перед собой задачи
дать систематический обзор всех этих работ, тем более
что имеется несколько обзорных работ [373, 394, 395],
где приведена обширная библиография. Ниже рассмат-
риваются лишь несколько типичных случаев комбина-
ционного рассеяния в кристаллах, которые, как нам ка-
жется, представляют наибольший физический интерес.
§21]	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	425
1. Молекулярные кристаллы. Интенсивное исследо-
вание колебаний решетки молекулярных кристаллов на-
чалось после того, как Е. Ф. Гросс и М. Ф. Вуке откры-
ли спектр комбинационного рассеяния малых частот
[396]. Линии этого спектра обладают двумя важными
особенностями: 1) область линий этого спектра лежит
в непосредственной близости к возбуждающей линии, и,
следовательно, те собственные частоты вещества, кото-
рым они соответствуют, очень малы; 2) в спектре кри-
сталла линии выражены совершенно отчетливо; в спек-
тре того же вещества в жидком состоянии в рассматри-
ваемой области наблюдается лишь сплошной спектр
(крылья линии Релея).
Уже в первых работах Е. Ф. Гросс и его сотрудники
высказали мнение, что спектр малых частот вызывается
межмолекулярными колебаниями—колебаниями кри-
сталлической решетки исследуемого вещества. Этот вы-
вод был подтвержден рядом экспериментов [397].
В первом приближении можно принять, что отдель-
ные молекулы в решетке молекулярного кристалла
представляют собой жесткие, твердые образования, ко-
торые как целое совершают трансляционные и ориента-
ционные колебания. При этом встает вопрос о возмож-
ности разделения этих колебаний. В работе А. И. Ан-
сельма и Н. Н. Порфирьевой [398] были выполнены
расчеты колебаний одномерной модели молекулярной
решетки, которые позволяют составить ясное представ-
ление об особенностях поставленной задачи.
Рассмотрим вначале одномерную решетку с одной
молекулой в элементарной ячейке. Предположим, что
положение центра тяжести и ориентация n-й молекулы
задаются координатами соответственно хп и 0П (моле-
кула может поворачиваться только в одной плоскости).
При этом потенциальная энергия н-й молекулы равна
Un = Уо +1 а(е2п-1 + 0«) + J bten + б*+1) +
+ С (6„-16„ + 0„0ге+1) + 4 f - Хп)2 + (хп - Хп+1)2] +
+ h [0Я (xn-i хп) + 0rt+i (хп Xrt+])] + ... (21.1)
426
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Здесь a, b, с, f, g, h — обычные динамические постоян-
ные. Уравнения движения имеют вид
тхп — f (2хп %п~1	^л+1)	§	®п-1)	(®л+1	®л)>
(21.2)
= (fl “I” Ь) С (6/1-1 "Ь ®л+1) S (^П ^л+1) ^(^Л-1 %п}
(т — масса, 3— момент инерции молекулы).
Решение этой системы ищем в виде ориентационно-
трансляционных волн
хп = Хе{	0„ = 0e‘	(21.3)
где фаза волны ф = 2лб/Х, б — постоянная решетки. Под-
ставляя (21.3) в (21.2), получаем систему двух линей-
ных однородных уравнений для амплитуд X, 0:
[ma2 — 2f (1 — coscp)] X — [g (1 — eirf) - /г (1 — e~(<(>)]0 = О,
(21.4)
[g (1 — e~i<f) — A(1 — ei4>)] X — [3a2—(a + b + 2c cos <p)]0 = 0.
Приравнивая, как обычно, нулю определитель этой си-
стемы, находим
СО2 =у (1 - costp) + у ^2 (1 + gcostp) ±
± |[-|-Н2(1 + Q COS ф)~ 4^(1 -С03ф)]2 +
+ (go~ fto)2(! - cos ф)2 + (g0 + й0)2 зш2фр. (21.5)
Здесь g0 = gIVm3, h0 = h/Ym3, = 2f/m,= (a + b)l3,
q = 2c/(a + b). Величины Qi и представляют собой
трансляционную и ориентационную частоты молекулы,
когда ее ближайшие соседи закреплены в положении
Их равновесия.
Из (21.5) можно видеть, что колебания носят в об-
щем случае смешанный трансляционно-ориентационный
характер. Разделение спектра на ориентационные и
трансляционные частоты происходит при условии
g = A = 0.	(21.6)
При этом
соор = w+ = П2 Y1 + q cos ф, сотр = w_ = Ц 1 — cos ф. (21,7)
§ 21]	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	427
Предельные частоты для длинных волн %->оо (или
<р = 0) имеют значения
=	«?₽ = 0-	(21-8)
Таким образом, трансляционные частоты в этом случае
дают обычную акустическую ветвь (см. § 19, п. 1).
В случае линейной молекулярной решетки с двумя
молекулами в элементарной ячейке расчеты Ансельма
и Порфирьевой [398] приводят к следующим выраже-
ниям для предельных частот:
(01 = 0,	(02 — ^2 (1 — q),
| (1 +	Щ + [(| (1 + Ф 2 + 4 (g0 + yf,
(21.9)
®4 =1(1 +<7)Q| + Q2_[(1(1+<7)Q|_Q2) +4(g0 + y] .
Первая частота относится к чисто трансляционной аку-
стической ветви, вторая частота — чисто ориентацион-
ная. Третья и четвертая ветви смешанные, и разделение
их на трансляционную и ориентационную происходит
лишь при условии §о + йо = О.
В последующих работах Н. Н. Порфирьевой [399]
рассмотрены двумерная и трехмерная модели решеток
молекулярного кристалла. Колебания подразделяются
на чисто трансляционные и ориентационные только для
предельных частот и только при дополнительном усло-
вии g + /i = 0. При этом предельные частоты акустиче-
ских ветвей чисто трансляционных колебаний равны
нулю, чисто ориентационных — пропорциональны
(i = х, у, zY Предельные частоты оптических ветвей
для рассматриваемого случая пропорциональны ^ftlm
(трансляционные колебания) и ]/"R'JcJt (ориентацион-
ные колебания). Здесь 3 х, 3у, Зг ~ моменты инерции
молекулы по соответствующим осям, /?г, /?[, /г — некото-
рые комбинации квазиупругих постоянных решетки. Ана-
логичные выводы получены в работах [400].
Полное число линий в спектре малых частот опре-
деляется числом т молекул в элементарной ячейке.
428	СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. ш
Обычно можно считать, что проявляются лишь предель-
ные частоты, соответствующие А,->оо. При этом три аку-
стические ветви имеют предельные частоты, равные нулю.
Таким образом, в спектре должны наблюдаться 3(т—1)
«трансляционных» и Зт «ориентационных» частот. Есте-
ственно, что многие из этих частот из-за трудности об-
наружения слабых линий могут практически в спектре
остаться незамеченными1). Так, например, в спектре
кристалла гексаметилбензола, элементарная ячейка ко-
торого содержит одну молекулу, могут присутствовать
три «ориентационные» линии. Реально обнаружены две
линйи с частотами 53 и 95 см~' [401]. В случае кристал-
лов, элементарная ячейка которых состоит из двух мо-
лекул, спектр имеет девять линий. Предполагая воз-
можность хотя бы приближенного разделения колебаний
на трансляционные и ориентационные, к этим типам
следует отнести соответственно три и шесть линий.
Сопоставление спектров кристаллов, квазиупругие
постоянные которых можно считать близкими по вели-
чине, позволяет в принципе отнести наблюдаемые ли-
нии к определенным колебаниям. Систематические ис-
следования такого рода выполнены в ряде работ
Е. Ф. Гросса, А. В. Коршунова, М. Ф. Вукса и их со-
трудников [402—404]. В этих работах проводилось со-
поставление спектров малых частот кристаллов с по-
добной структурой, в первую очередь — изоморфных
кристаллов. Закономерности изменения частот в спект-
рах однотипных кристаллов, построенных из молекул с
различными массами и моментами инерции, позволяют
сделать заключения о характере соответствующих ко-
лебаний.
Хорошим примером применения этого метода явля-
ются спектры малых частот изоморфных кристаллов ди-
галоидопроизводных бензола в пара-положении. Моле-
кулы этих соединений имеют вид
Здесь Ri, R2 означают атомы Cl, Br, I. Полученные в ра-
ботах [403, 405] данные приведены в табл 47, в которой
) Некоторые линии могут быть запрещены правилами отбора.
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
429
§ 21]
1 — главный момент инерции относительно оси, прохо-
дящей перпендикулярно к бензольному кольцу, 3 ч— от-
носительно оси, проходящей в плоскости бензольного
кольца перпендикулярно к линии, соединяющей атомы
галоидов, 3$— относительно оси, проходящей через
атомы галоидов.
Таблица 47
Спектры комбинационного рассеяния малых частот
кристаллов пара-дигалоидопроизводных бензола
1 Вещество	Vi	v2	V3	V4	v6	Ve		v8	V»
а-СвН4С12 = 1384 1 с72— 1234 ) СвН4С1Вг =2284 1 ^2 = 2131 ) СвН4СП £/\ = 2№2 | <У2 = 2542 f С6Н4Вг2 =3182 1 5^2 = 3030 | С6Н4Вг1 = 4162 1 <72 =4012 J П р н м тельные ин Для всех р	8 (2) 7 (2) 6 (2) е ч а тенс ассм<	17 (2) 13 (2) 12 (2) н и е ИВНО( >трен	27,5 (Ю) 22,4 (Ю) 18 (Ю) 20,1 (Ю) 18 (Ю) . Част :ти), у ных м	35 (2) 29 (2) 25 (2) ОТЫ омен :>леку	47,5 (Ю) 42,3 (Ю) 40 (Ю) 40 (Ю) 37 (Ю) V — в с ТЫ ИНС л ^3 =	48,7 (Ю) 41 (Ю) 34,5 (Ю) 37,4 (Ю) 32 (Ю) .И'1 (В рции 150- 1(	56 (Ю) 44,7 (Ю) 37 (Ю) 39,4 (Ю) 35,5 (Ю) скобк £Т-в ч-40 г •	72 (1) 70 (1) 64 (1) 68 (1) 66 (1) ах — от п-40 10 г 2 СМ .	93 (6) 94 (6) 90 (6) 93 (6) 92 (6) носи- • см2.
Линии, помещенные в одном и том же столбце
табл. 47, имеют близкие по величине интенсивности и
одинаковое состояние поляризации, что свидетельствует
об общности их происхождения в различных кристал-
лах. Частоты vg и vg незначительно меняются при
430
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. Ш
переходе от одного соединения к другому, что позволяет
связать их с ориентационными колебаниями относитель-
но оси, проходящей через атомы галоидов. Слабые ли-
нии V), vz, V4 отнесены в [403] к трансляционным коле-
баниям, сильные линии V3,
колебаниям относительно
Рис. 74. Зависимость вели-
чины v2 от обратной величи-
ны момента инерции для кри-
сталлов пара-дигалоидопроиз-
водных бензола.
работ [403] объясняют эъ
некоторое закономерное изменение квазиупругих посто-
янных при переходе от одной молекулы к другой.
Теоретико-групповой анализ колебаний молекуляр-
ных кристаллов пара-дигалоидопроизводных бензола
может быть выполнен на основе общей теории, развитой
в §§ 19, 20. Рассматриваемые кристаллы являются изо-
морфными и принадлежат к пространственной группе
C^h, содержащей две молекулы в элементарной ячейке.
Таким образом, элементарная ячейка описывается две-
надцатью координатами. В качестве таких координат
можно выбрать смещение центров тяжести молекул
вдоль осей, направленных по ребрам ячейки, и углы,
vs, ve, V7 — к ориентационным
осей с моментами инерции
<71 и <*72> значительно ме-
няющимися при переходе от
одной молекулы к другой.
Если построить зависимость
v2 от 1/^7 для последних че-
тырех линий, то она оказы-
вается прямолинейной. В ка-
честве примера на рис. 74
представлены данные для
линии V7. Ввиду близости
моментов инерции н <*72
отнести колебания однознач-
но к вращательным кача-
ниям относительно той или
другой оси не удается, по-
этому на рис. 74 сплошная
и пунктирная линии соответ-
ствуют двум возможным ин-
терпретациям. Обращает
внимание, что эти линии на
рис. 74 не проходят через
начало координат. Авторы
факт тем, что имеет место
§ 21]
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
431
соответствующие качаниям молекул около главных на-
правлений эллипсоида инерции (рис. 75).
Элементами пространственной группы Си являются
единичное преобразование {е 10}, винтовая ось второго
Рис. 75. Элементарная ячейка молекулярных кри-
сталлов пара-дигалоидопроизводных бензола:
| С2 | | Я3 J- — винтовая ОСЬ, { Oh | |	— плоскость
скольжения, у — угол между осями элементар-
ной ячейки.
порядка |С2|-2-Лзр плоскость зеркального скольже-
ния	и центр инверсии с частичным сдвигом
(в] + а3) Группой направлений этих кристаллов
является группа Си-
Пользуясь табл. 42, можно найти характеры колеба-
тельных представлений:
внешнее колебательное представление
Х(Сф) = (2т0- 1)(1 + 2cos<p), х(5ф) = 1 -2cos<p;
трансляционно-колебательное представление
Х(Сф) = (т0- I)(1 + 2cosqp), х(5ф) = (ш0- 1)(1 -2cosqp);
поворотно-колебательное представление
^(C^moU + 2cos<p), х(5<р) = т0(- 1 +2cos(p).
432
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
По табл. 42 находим характеры представления:
симметричного тензора
X (Сф) = 2 cos <р (1 + 2 cos <р), х (5Ф) = 2 cos <р (— 1 + 2 cos <р);
вектора
X (Сф) = 1 + 2 cos <р,	х (5Ф) = - 1 + 2 cos <р.
Результаты вычислений представлены в табл. 48.
Таблица 48
Характеры представлений для кристаллов
пара-дигалоидопроизводных бензола
Представление
е с2 °Л I
Внешнее колебатель-
ное ..................9
Трансляционно-колеба-
тельное ..............3
Поворотно-колебатель-
ное ..................6
Симметричного тензора 6
Вектора ............. 3
1
1
О
2
-1
Используя соотношение ортогональности для харак-
теров (19.52) и таблицу характеров неприводимых пред-
ставлений точечной группы С2д (см. § 10), легко осуще-
ствить разложение приводимых представлений на непри-
водимые. В результате вычислений получаем
Гвн = 3Ag + 3Bg + 2ЛИ + Ви,
Л1ов= ЗЛг + ЗВг,
Гтр = 2ЛИ + Ва,
Т’вект = Аи + 2Ви,
Тел =	+ 2Bg.
В соответствии с этим все предельные (соответствую-
щие А=0) колебания решетки подразделяются на две-
надцать ветвей, из которых три акустических, шесть
ориентационного типа и три трансляционного типа.
В спектре комбинационного рассеяния активны шесть
'§ 21]
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
433
колебаний ориентационного типа. Колебания трансляци-
онного типа запрещены в спектрах комбинационного
рассеяния, но разрешены в инфракрасных спектрах.
Более детально колебания молекулярных кристаллов
пара-дигалоидопроизводных бензола рассмотрены в ра-
ботах Н. Н. Порфирьевой [399].
Выше были сформулированы условия разделения
трансляционных и ориентационных колебаний в спектре
малых частот. Обсуждение экспериментального мате-
риала обычно проводится в предположении, что такое
разделение имеет место. Однако многочисленные нару-
шения правил отбора в спектрах комбинационного рас-
сеяния малых частот, примеры которых были приведены
выше, показывают, что при отнесении колебаний необ-
ходим осторожный подход.
Одной из причин несоблюдения правил отбора может
быть неоднородность кристаллической решетки. Это в
свою очередь, согласно работе Лоудона [379], приводит
к нарушению закона сохранения квазиимпульса в про-
цессе комбинационного рассеяния и соответственно к
возбуждению колебаний с А=#0. Но разделение колеба-
ний на трансляционные и ориентационные справедливо
лишь для предельных частот (Л=0). Таким образом, в
реальном кристалле, возможно, мы наблюдаем смешан-
ные трансляционно-ориентационные колебания даже в
том случае, когда предельные колебания строго разде-
ляются.
Следует заметить, далее, что разделение колебаний
на внешние и внутренние не является строгим. Связь
внутренних и внешних колебаний, которая обычно
остается трудно контролируемой, может привести к сме-
щению положения и изменению других параметров ли-
ний в спектрах малых частот. Согласно данным теоре-
тической работы Н. Н. Порфирьевой [406], в тех слу-
чаях, когда внешние предельные колебания полностью
разделяются на трансляционные и ориентационные, еще
сохраняется связь внутренних колебаний и ориентацион-
ных колебаний.
Что касается соотношения численных значений ча-
стот трансляционных и ориентационных колебаний, то,
по-видимому, общих выводов по этому вопросу сделать
28 М. М. Сушинский
434
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. ш
нельзя. В свое время Багавантам [407] высказал пред-
положение, что трансляционные частоты много меньше
ориентационных и, кроме того, имеют очень малую ин-
тенсивность в спектрах комбинационного рассеяния. Со-
гласно данным Ф. И. Скрипова [408] и А. А. Рахимова
[409], эта точка зрения не подтверждается: ориентацион-
ные и трансляционные частоты могут иметь одинаковый
порядок величины. Численные расчеты М. С. Шура [410]
также дают для трансляционных частот КН2РО4 значе-
ния, лежащие в области обычных ориентационных ча-
стот.
Наряду с изучением и сопоставлением спектров по-
добных (в первую очередь изоморфных) кристаллов,
для исследования динамики кристаллической решетки
имеют большое значение исследования спектров малых
частот при различной температуре и давлении. Подоб-
ные исследования дают возможность также в ряде слу-
чаев относить линии к тем или иным колебаниям ре-
шетки.
Согласно данным [409, 411, 412], при понижении тем-
пературы наблюдается возрастание частот. Этот эффект,
по-видимому, обусловлен сближением молекул в резуль-
тате сжатия вещества при понижении температуры, что
вызывает увеличение квазиупругих постоянных кристал-
ла. Смещение частот имеет плавный (почти линейный)
характер, замедляясь немного при низких температурах.
Для иллюстрации этой закономерности на рис. 76 при-
ведены кривые температурной зависимости частот стиль-
бена и толана, полученные в работе [412]. Аналогичный
эффект наблюдается при всестороннем сжатии вещества.
По данным Фрюлинга [411], линии кристаллического
бензола, имеющие при обычных условиях частоты 63 и
105 см~\ при давлении 720 атм имеют частоты 66 и
112 см~' соответственно.
При повышении температуры интегральная интенсив-
ность линий комбинационного рассеяния малых частот,
по данным [409], возрастает, причем, в отличие от
жидкостей (см. § 17), температурный ход интенсивно-
сти соответствует теоретической зависимости (7.39).
Исследованию ширины линий в спектрах комбинаци-
рнного рассеяния малых частот посвящены работы
§ 21)
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
435
А. В. Коршунова и А.Ф. Бондарева [413], П. А. Бажу-
лина, А. В. Ракова и А, А. Рахимова [409, 414]. Особый
интерес представляют измерения ширины этих линий,
выполненные при различных температурах.
Основными причинами уширения линий в спектре
малых частот можно, по-видимому, считать ангармо-
ничность колебаний и скачкообразную переориентацию
Рис. 76. Температурная зависимость частот:
1 — линия стильбена НО слг-1; 2 — линия то-
лана 105 слг-1; 3 —линия толана 116 слг-1.
молекул. Качественно влияние ангармоничности на тем-
пературную зависимость ширины было рассмотрено в
работе [415]. При этом для ширины линий получено вы-
ражение
банг =	,	(21.Ю)
где а — постоянная, Т—абсолютная температура, v—
частота данной линии, f—квазиупругая постоянная.
Влияние переориентации молекул в жидкости на ши-
рину линий комбинационного рассеяния, для которых
тензор производной поляризуемости имеет анизотроп-
ную часть, изучалось экспериментально и теоретически
в ряде работ (см. § 17). В отличие от жидкости, где
повороты молекул возможны в принципе на любой угол,
в кристаллах осуществляются только те повороты, ко-
торые не нарушают симметрии кристаллической решет-
ки. В работе А. В. Ракова [273] впервые было показано
28*
436
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. И!
оптическим методом, что в ряде кристаллических ве-
ществ действительно имеют место случайные переори-
ентации молекул, и были вычислены потенциальные
барьеры переориентации UKP. Для температурной за-
висимости ширины линий, как и для жидкостей, имеет
место формула
бпер = Лехр[----(21.11)
Особый интерес представляют исследования переори-
ентации молекул в кристаллической решетке по спект-
рам малых частот [409]. Согласно (21.10) и (21.11) тем-
пературная зависимость ширины линий в общем случае
определяется суммой ангармонического и переориента-
ционного членов:
6 = 6а11г + 6пер = Л7, + Вехр(-^)>	(21.12)
где А и В — некоторые константы. В соответствии с со-
отношением указанных двух членов температурная за-
висимость ширины линий в большей или меньшей сте-
пени приближается к линейной или к экспоненциальной.
На рис. 77 представлена типичная зависимость ши-
рины линий спектра малых частот от температуры по.
данным [409]. Как можно видеть, для большинства ли-
ний эта зависимость линейная, но для частоты 90 см~1
зависимость близка к экспоненциальной, т. е. для этой
линии основную роль играет переориентация молекул в
решетке. Обработка экспериментальных данных позво-
ляет найти потенциальные барьеры переориентации UKP
и среднее время переориентации ткр.
Мы пользовались выше довольно грубыми качествен-
ными представлениями о причинах уширения линий в
спектрах малых частот. Более строгое решение пробле-
мы дано в работах [416] на основе теории случайных
поворотных блужданий молекулы в кристаллической ре-
шетке. Согласно этой теории сначала рассматривается
рассеяние отдельно взятой молекулой, а затем вычис-
ляется суммарное рассеяние совокупностью молекул,
образующих кристалл. Несмотря на классический под-
ход к этой задаче, корреляционная теория [416] приво-
$211
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
437
дит к хорошему согласию с экспериментом. Квантово-
механическая теория развита в работе Л. А. Шелепина
и А. А. Рахимова [417]. Физический смысл формул кван-
товой и корреляционной теорий по существу один и
тот же.
Рассмотрим теперь возмущения внутримолекулярных
колебаний полем кристаллической решетки. Обычно эти
Рис. 77. Зависимость ширины линий
спектра малых частот пара-дихлор-
бензола от температуры.
возмущения невелики и могут быть объяснены двумя
механизмами: а) влиянием статического поля кристал-
ла, которое приводит к сдвигу частот и к изменению
правил отбора для внутримолекулярных колебаний (в
результате некоторые запрещенные частоты могут стать
активными, а вырожденные частоты — расщепиться);
б) резонансным взаимодействием одинаковых колеба-
ний молекул в элементарной ячейке, в результате кото-
рого происходит расщепление частот (число компонент
расщепленной линии не может превышать числа моле-
кул в элементарной ячейке). Первый эффект носит на-
звание статического расщепления, второй — динамиче-
ского или Давыдовского расщепления (он был впервые
предложен А. С. Давыдовым для объяснения структуры
электронных спектров молекулярных кристаллов [418]).
438
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Исследования расщепления колебательных частот
под действием указанных возмущающих факторов про-
водились до сих пор в основном по спектрам поглоще-
ния [419]. В некоторых случаях удалось наблюдать рас-
щепление, обусловленное только одним из этих факто-
ров. Так, например, в работе О. В. Фиалковской [420]
был исследован спектр инфракрасного поглощения мо-
нокристалла антрацена, причем наблюдалось расщепле-
ние полосы 740 см'1 на компоненты 742 и 728 см~1.
У молекулы антрацена нет вырожденных колебаний.
Рис. 78. Микрофотограммы трех линий кристаллического цикло-
гексана при температуре 77° К. Снизу — кристалл формы I,
сверху — кристалл формы II. Вертикальные черточки указывают
положение линий в жидком циклогексане.
Поэтому наблюдавшийся в этой работе эффект может
представлять собой только давыдовское расщепление.
Статическое расщепление вырожденных линий в инфра-
красных спектрах имеет тот же порядок величины.
С точки зрения изучения влияния поля решетки на
внутримолекулярные колебания представляют большой
интерес исследования кристаллов циклогексана. При
температуре +6° С циклогексан кристаллизуется в ку-
бической системе (форма I) с четырьмя молекулами в
элементарной ячейке, причем расщепления линий в об-
§ 211
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
439
ласти основных частот не происходит. При температуре
—87° С имеет место фазовый переход первого рода с
образованием кристаллов моноклинной системы (фор-
ма II) с восемью молекулами в элементарной ячейке.
В инфракрасном спектре формы II многие линии рас-
щеплены [139]. Аналогичное расщепление происходит в
спектре комбинационного рассеяния этой формы. По
данным М. Ито [421], линии типа Eg, имеющие в жидком
циклогексане частоты 1025, 1266, 1345 и 1441 см~\ рас-
щепляются соответственно на 1023 и 1032, 1264 и 1276,
1335 и 1347, 1439 и 1445 см-1. Микрофотограммы трех
линий при температуре 77° К в переохлажденном кри-
сталле формы I и кристалле формы II представлены на
рис. 78.
В спектре формы II появляются дополнительные ли-
нии типа Azg 1059 и 1422 см~1, запрещенные правилами
отбора в жидкой фазе. Указанные эффекты могут быть
объяснены понижением симметрии кристаллической ре-
шетки (механизм статического расщепления) и в свою
очередь помогают уточнить группу симметрии кристал-
ла [421].
2.	Исследования спектров комбинационного рассея-
ния кристаллов при фазовых переходах. Уже в одной из
первых работ по комбинационному рассеянию в кри-
сталлах Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам [422]
наблюдали изменение интенсивности и ширины линий
кварца вблизи точки фазового перехода аУУр при Т =
= 573° С. В этой работе изучались линии 207 и 466 см~!.
Оказалось, что линия 466 см~' с ростом температуры
становится более широкой и диффузной, но положение
ее максимума выше точки перехода почти не меняется.
Линия 207 см~1 с повышением температуры сильно раз-
мывается и смещается по направлению к возбуждаю-
щей линии. Вблизи точки перехода эта линия стано-
вится едва заметной, а выше точки перехода, т. е. в
Р-кварце,, совсем исчезает.
В связи с трудностями эксперимента систематиче-
ских исследований в этой области после работы [422]
в течение долгого времени не проводилось. Детальное
изучение спектров комбинационного рассеяния вблизи
точек фазового перехода второго рода началось лцщь
440	СПЕКТРЫ кр КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. III
после того, как В. Л. Гинзбург указал на особенности
поведения некоторых линий в этих точках [423].
В случае фазовых переходов второго рода между
различными кристаллическими модификациями проис-
ходит или смещение подрешеток кристалла в направ-
лении одного из нормальных колебаний, или упорядо-
чение положения подрешеток вдоль некоторых колеба-
ний. При этом оказывается, что существенное значение
имеет форма потенциальной кривой нормального коле-
бания. В случае потенциала с одним минимумом фазо-
вый переход является переходом типа смещения, в слу-
чае двух минимумов — типа порядок — беспорядок.
Отметим, что для сегнетоэлектриков тип фазового
перехода может быть установлен по величине констан-
ты Кюри—Вейсса. В случае переходов типа смещения
эта константа равна ~105 град, для переходов типа по-
рядок— беспорядок ~103 град [424]. В частности, к
типу смещения относится фазовый переход в кристал-
лах BaTiO3, SrTiO3, КТаОз, кварца; ко второму типу
относятся фазовые переходы в кристаллах NaNO2,
ПаСЮз, КН2РО4, NH4-H2PO4, сегнетовой соли, тригли-
цинсульфата и др.
Теория, развитая В. Л. Гинзбургом и А. П. Леваню-
ком [423], связывает фазовые переходы типа смещения
с динамикой кристаллической решетки. Согласно этой
теории, частота одной (или нескольких) линии комби-
национного рассеяния при приближении к точке пере-
хода стремится к нулю, а интенсивность ее сильно
возрастает. К аналогичным результатам в отношении
смещения некоторых частот приводит полуфеноменоло-
гическая теория сегнетоэлектриков Кокрена [425].
Основные положения теории Гинзбурга таковы. Со-
гласно общей теории фазовых переходов второго рода
(см. [280]), термодинамический потенциал системы-вбли-
зи точки перехода разлагается в ряд по некоторому ха-
рактерному параметру г), равновесное значение которого
отлично от нуля только для одной из фаз:
Ф(р, Т, р) = Ф(](р, Т) + ат]2 + уРп4 + •••	(21.13)
Коэффициенты аир в формуле (21.13) зависят от тем-
пературы и давления. При фазовых переходах второгр
§211
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
441
рода а(0)=О, т. е. можно считать
а(7’) = а'(7’-0) при Т > 0,	(21.14)
где 0 — точка перехода. При равновесии
^- = П(2а + 2₽П2) = 0,
4^ = 2« + 6₽п2 > 0.
(21.15)
(21.16)
Таким образом, равновесные значения характерного па-
раметра т] = т]о равны
т]о = О при Т > 0,	(21.17)
га №а (0 — Т)	.
П20 = ~| = р - >° ПРИ г<в- (21Л8>
Параметром ц для фазовых переходов второго рода
в кристаллах является сдвиг одной подрешетки относи-
тельно другой. В симметричной фазе атомы или группы
атомов решетки колеблются около некоторого положе-
ния равновесия т]о=0; в низкосимметричной фазе т^о^О,
т. е. положение равновесия изменяется. Обращение в
нуль а в точке перехода соответствует обращению в нуль
обобщенной упругой энергии ат]2. Равновесие достигает-
ся при обращении в нуль обобщенной упругой силы:
"I? =-аП-Й3 = °-	(21-19)
Рассмотрим осциллятор с приведенной массой р и
коэффициентом затухания у, обусловленным диссипа-
цией энергии данного осциллятора за счет взаимодей-
ствия с другими степенями свободы. Уравнение движе-
ния этого осциллятора под действием обобщенной ква-
зиупругой силы—(ац + |Зт]3) и некоторой вынуждающей
силы f(t) имеет вид
|ЛТ) + уц + ац + рц3 = f (/).	(21.20)
Для малых колебаний около положения равновесия
q0, ограничиваясь членами первого порядка по Лц =
=т] — т]о, находим
pAf| + yAf] +|лП2Дц = / (1),	(21.21)
442
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
где частота Q, определяется из условий
а а'а(Т — 0)
= — при г>0> (2L22)
2 I а I 2оС (0 — Т)
й? = -^±=-^---------- при Т <<д. (21.23)
Как следует из этих условий, в самой точке перехода
Q, = 0.
Исследования колебательных спектров кристаллов
вблизи точек фазового перехода второго рода проводи-
лись до сих пор главным образом в связи с сегнето-
электрическими свойствами этих кристаллов. Сегнето-
электрические кристаллы — это кристаллы, обладающие
спонтанной поляризацией по одному или нескольким на-
правлениям, причем направление спонтанной поляриза-
ции можно изменять внешним электрическим полем.
Спонтанная поляризация существует в определенном
температурном интервале. Температура, при которой
происходит переход из неполяризованного состояния в
поляризованное, называется температурой Кюри. Фазо-
вый переход в сегнетоэлектриках может быть и первого
и второго рода. В точке фазового перехода диэлектри-
ческая проницаемость е обычно имеет резкий максимум.
Состояние сегнетоэлектрика, помимо температуры Т
и давления р, характеризуется поляризацией Р, которая
слагается из спонтанной поляризации Ро и индуциро-
ванной внешним полем Е поляризации Ри. Спонтанная
поляризация отлична от нуля только в упорядоченном
(пироэлектрическом) состоянии.
В случае сегнетоэлектриков можно считать Дт] = /эИ2,
где Рт — поляризация, индуцированная внешним полем
Ez = EoeiQt. При малых полях и больших е
=	(21.24)
При наличии внешнего поля в разложении (21.13) до-
бавляется член —PnzEz, приводящий к появлению обоб-
щенной силы Ez в правой части (21.20). Уравнение ко-
лебаний (21.21) принимает вид
+	+	(21.25)
\ Г /	г*
§ 21]	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	443
Подставляя в (21.25) значение поля Ег и решая полу-
ченное уравнение, получаем с учетом (21.24)
е = е' — ге" =	,	(21.26)
й; — й2 + i (Y/Ц) й
где = а/ц при Т > 0 и □? = 2 | а |/ц при Т < 0; часто-
та Qi в (21.26) есть собственная частота оптической вет-
ви, причем в этом колебании поляризация Р ниже точки
перехода меняется вдоль оси г. Выше точки перехода
кристалл в отношении его диэлектрических свойств изо-
тропен.
Спектр рассеянного света определяется кинетикой
флуктуаций Ае, связанной вблизи точек перехода вто-
рого рода с флуктуациями параметра т]. Вблизи точки
перехода приближенно (см. [423])
Де = 2ат]0 А^, где a =	(21.27)
Поле в рассеянной световой волне с волновым вектором
k пропорционально ДеАегй,°; = 2ат]0АЛ*ег““;, а спектр опре-
деляется фурье-компонентами
оо
Ga = -^ /Ат]Л0е-<а^,	(21.28)
— оо
где Й = © — ©о, со — частота рассеянного света, и0 — ча-
стота падающего света. Спектральная плотность интен-
сивности рассеянного света 7(Q) ~ |Ga |2.
Флуктуации параметра ц вызываются тепловым дви-
жением в кристалле. Решая уравнение (21.21) в пред-
положении, что f(/)—случайная функция времени, на-
ходим
оо
=	= i hv)e~iQtdt. (21.29)
й* — й2 + t (у/ц) й	„
Таким образом,
(уй?/яц)Г (Г)	Г
/(□)=	:,о2-,	Y(T)= I(Q)dQ, (21.30
(й2 - й2)2 + (у/и) й
444
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
где по условиям нормировки величина Y(Т) есть инте-
гральная интенсивность света, рассеянного на рассмат-
риваемых флуктуациях.
Для линий комбинационного рассеяния, соответст-
вующих колебаниям кристалла с частотой йг-, имеем

(21.31)
Частоты Qmax соответствуют максимумам функции I(Й)
при йг>у/)Л2р,. При Йг у/ |/2ц функция 7(Й) име-
ет только один максимум при Й = 0. Интенсивность в
максимуме линий комбинационного рассеяния опреде-
ляется выражением
/(O-.J-------------------!fT) ,
(“vw [‘^
(21.32)
При приближении к критической точке Кюри полная
интенсивность рассеянного света Y(Т) возрастает.
Поэтому в подобных случаях должна аномально возра-
стать также интенсивность линий комбинационного рас-
сеяния, смещающихся к возбуждающей линии. По-ви-
димому, близкий к этому случай имеет место при рас-
сеянии в кварце, где 7(0)/7(2О° С) = 1,4 • 104, причем в
области а^р-перехода наблюдается критическая опа-
лесценция [426]. Линия с частотой 207 слг1 (при 20° С)
полностью поляризована. Увеличение вклада этой ли-
нии в суммарное (релеевское и комбинационное) рас-
сеяние проявляется в том, что степень деполяризации
рассеянного света, равная при 20° С 0,12 и при нагрева-
нии сначала увеличивающаяся до 0,18, в точке перехода
уменьшается до 0,06. При 7’>0 это колебание неактив-
но в комбинационном рассеянии первого порядка, и со-
ответствующая линия не наблюдается.
Теоретические работы Гинзбурга и Леванюка [423] и
Кокрена [425] стимулировали многочисленные экспери-
ментальные исследования колебательных спектров кри-
сталлов вблизи точек фазового перехода.
Одним из наиболее интересных объектов является
Титанат бария ВаТЮз. В чистом ВаТЮ3 сегнетоэлектри-
ческий фазовый переход является переходом первого
§ 21)	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	445
рода, близким к критической точке Кюри, поэтому ча-
стота Q,(0)=#О, хотя и очень мала. Эта частота соответ-
ствует колебанию Ва относительно группы ТЮ3. В ин-
фракрасном спектре монокристалла титаната бария про-
являются при комнатной температуре частоты 12, 174,
182 и 491 см~х [427], причем выше точки перехода ча-
стота 174 смгх исчезает. Расщепление частоты в обла-
сти 180 смгх можно объяснить изменением симметрии
кристалла, которая является кубической выше точки
перехода (0—120° С) и тетрагональной — ниже ее. При
повышении температуры частоты 182 и 491 см~1 не ме-
няются, тогда как частота первого колебания снижается
вблизи точки перехода до 6 см~х. Эффект изменения ча-
стоты в области фазового перехода наблюдался не-
сколько ранее в работах [428] на поликристаллических
образцах ВаТЮ3.
Спектры комбинационного рассеяния титаната ба-
рия исследованы только в области сравнительно высо-
ких частот. В работе [377] в тетрагональной фазе вблизи
точки перехода найдены линии с частотами 235, 306,
512 и 718 слг1. Из них значительно варьирует с темпе-
ратурой лишь частота первой линии, которая при повы-
шении температуры от 290 до 393° К меняется от 271 до
235 слг1. Авторы приписывают эту частоту продольному
колебанию, связанному с низкочастотным поперечным
сегнетоэлектрическим колебанием.
В работе П. А. Бажулина и И. М. Арефьева [429] иссле-
довался спектр комбинационного рассеяния другого ти-
пичного сегнетоэлектрика—КН2РО4, а также NH4H2PO4.
Исследования проводились при комнатной температуре
и в области температур перехода 0=123° К для КН2РО4
и 0=147° К для NH4H2PO4. В спектрах обоих кристал-
лов была обнаружена линия 34 слг1. При охлаждении
до точки перехода частота этой линии в обоих кристал-
лах уменьшалась на 4 слг1. Следует заметить, что, по
данным вычислений Кокрена [425], в КН2РО4 частота
колебания, связанного с сегнетоэлектрическим перехо-
дом, должна изменяться от 85 слг1 при комнатной тем-
пературе до 14 слг1 в точке перехода. Наблюдавшийся
в [429] эффект в отношении величины смещения плохо
согласуется с теорией. Непонятным является и тот факт,
446
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
что интенсивность рассматриваемых линий в кристал-
лах КН2РО4 и NH4H2PO4, по данным [429], при прибли-
жении к точке перехода не увеличивается, а умень-
шается.
В работе [430] были исследованы спектры комбина-
ционного рассеяния в области малых частот сегнето-
электриков триглицинсульфата и сегнетовой соли.
В спектрах указанных монокристаллов при изменении
температуры и прохождении через точку фазового пе-
рехода не было обнаружено изменений. Аналогичные
результаты получены в [431].
Некоторые изменения спектров комбинационного
рассеяния в точке фазового перехода были обнаружены
в [378, 432] при исследовании монокристалла NaNCh.
Измерения, выполненные в работе [378], показали, что
при нагревании кристалла NaNO2 все линии смещаются
к возбуждающей линии и уширяются. Эти эффекты яс-
нее всего проявляются на наиболее низкочастотных ли-
ниях Avi = 121 см~\ Av2=158 см-1 и Дуз=184 слг1 (ча-
стоты даны при комнатной температуре). В точке сегнето-
электрического фазового перехода 0=160° С указанные
линии имеют частоты Av{ = 110 см~\ Av' = 143 см~\ а
линия Av' становится настолько размытой, что ее уже
невозможно зарегистрировать. Выше точки перехода в
низкочастотной области спектр имеет характер широкой
асимметричной полосы с максимумом около 110 слг1.
Интенсивность этой полосы равномерно спадает при
удалении от возбуждающей линии. Кроме того, выше
точки перехода исчезают некоторые линии с более вы-
сокой частотой, что согласуется с правилами отбора.
Уширение линий комбинационного рассеяния и их
сдвиг к возбуждающей линии при нагревании кристалла
являются обычными температурными эффектами. Ли-
нии с аномально уменьшающейся частотой вблизи точки
перехода в работе [378] обнаружено не было. Соответ-
ствующее колебание должно относиться к трансляцион-
ному типу (смещение Na относительно NO2 вдоль оси
г), и, по-видимому, ниже точки перехода линия комби-
национного рассеяния с частотой указанного колебания
имеет очень малую интенсивность. Выше точки перехо-
5 21)
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
447
да все колебания трансляционного типа запрещены в
комбинационном рассеянии (теоретико-групповое рас-
смотрение кристалла NaNO2 дано в [378]).
Значительно более сильные изменения в спектре ком-
бинационного рассеяния были обнаружены при нагре-
вании кристалла NaC103 [433]. Этот кристалл имеет сег-
нетоэлектрический переход при 0 = 593° К. Исследования
проводились в интервале температур от 83 до 483° К-
Исследования при более высоких температурах были
затруднительны, так как температура плавления кри-
сталла составляет 537° К.
Линии наблюдаемого спектра кристалла NaC103
можно подразделить на три группы: 1) слабые линии с
наиболее низкими частотами Avi = 72 см~\ Av2 = 81 см'1
и Av3=107 ел-1 соответствуют, по-видимому, трансляци-
онным колебаниям; 2) линии А\ч= 123 слг1, Av5= 131 слг1,
Av6=179 слг1 соответствуют ориентационным колебани-
ям; 3) линии с более высокими частотами соответствуют
внутренним колебаниям молекулы NaC103 (значения
частот даны при температуре 45° С). Все колебания ак-
тивны в спектре комбинационного рассеяния.
При нагревании кристалла все линии, кроме Ave,
лишь незначительно смещаются по частоте (наЗ—5 слг1)
и уширяются. Существенные изменения с температурой
обнаруживает линия Ave. Результаты измерений пара-
метров линии Ave иллюстрируются рис. 79. При нагре-
вании от 83 до 483° К линия Av6 сдвигается к возбуж-
дающей на 45 сл-1, а ширина ее увеличивается от 5 до
44 см~]. Интегральная интенсивность этой линии, про-
порциональная приближенно произведению /0<5, также
растет с температурой.
Таким образом, все эффекты, предсказываемые тео-
рией [423], качественно подтверждаются. Новым эффек-
том, обнаруженным экспериментально [433], является
значительное уширение линии, связанной с сегнетоэлек-
трическим переходом. При высоких температурах эта
линия расплывается настолько, что, по-видимому, гар-
моническое приближение для колебаний кристалличе-
ской решетки оказывается несправедливым. Неудачи
прежних попыток обнаружить в спектрах комбинацион-
ного рассеяния эффекты, предсказываемые теорией,
448
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
1ГЛ. III
возможно, связаны с тем, что вблизи точки перехода
рассматриваемая линия настолько широка, что сливает-
ся с фоном и поэтому ускользает от наблюдения ').
Расхождение данных эксперимента с предсказаниями
теории [423, 425] в некоторых случаях несомненно свя-
зано с тем, что теория относится к переходам типа сме-
щения, а эксперимент — к переходам типа порядок —
беспорядок (см. стр. 440). В связи с этим представляет

Рис. 79. Изменения параметров линии Ave кристалла NaCIO3
с температурой: 1 - Т = 83° К; 2 - Т = 113° К; 3 - Т = 203° К;
4— Т = 318° К; 5 — Т = 423° К. 1а — интенсивность в макси-
муме в условных единицах. Линии построены с учетом их
полуширин.
большой интерес работа [434], в которой развивается
теория коллективных возбуждений вблизи точек фазо-
вого перехода второго рода. В этой работе отмечается,
что поведение частоты Q,-, связанной с сегнетоэлектри-
ческим переходом, зависит от формы потенциальной
кривой. В случае потенциалов с одним минимумом ве-
личина Q? при приближении к точке перехода стремится
к нулю пропорционально Т — 0. В случае потенциалов с
несколькими минимумами при k = Q эта величина при
Т-+& стремится к конечному пределу. Существенное
уменьшение Qj будет при этом происходить только для
невысоких барьеров. (Этот результат получен только в
«классическом» варианте теории [434].)
Явление аномального сдвига одной из линий КР к
возбуждающей линии при приближении к температуре
фазового перехода наблюдалось также в работе [383].
') Напомним, что согласно (21.31) распределение интенсивности
в спектре рассеяния при большой ширине линий КР имеет един-
ственный максимум при Q=0.
$ 21]	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	449
Частота колебания, ответственного за сегнетоэлектриче-
ский переход, смещается к возбуждающей на 60 слг1
при охлаждении от 300 до 8° К. Указанное колебание
является неактивным в спектре КР, однако в работе
[383] было достигнуто нарушение правил отбора путем
наложения внешнего электрического поля. Отметим, что
частота этого колебания, хотя и значительно уменьша-
ется, но не обращается в нуль в самой точке перехода.
3.	Рассеяние света в пьезоэлектрических кристаллах.
До сих пор предполагалось, что рассеяние света осуще-
ствляется на колебаниях, неактивных в спектре инфра-
красного поглощения. Если кристалл имеет центр сим-
метрии, то все колебания, активные в комбинационном
рассеянии, обладают указанным свойством. Однако если
центр симметрии отсутствует, что выполняется для пье-
зоэлектрических кристаллов, то оказывается возмож-
ным рассеяние на полярных колебаниях решетки. Ком-
бинационное рассеяние на полярных колебаниях обла-
дает рядом специфических свойств.
В соответствии с особенностями дисперсионных кри-
вых оптических ветвей полярных колебаний, частота
рассеянного света изменяется в зависимости от вели-
чины и направления волнового вектора колебательного
кванта, участвующего в процессе рассеяния. Возбуждая
при комбинационном рассеянии те или иные точки в
обратном пространстве, можно изучать вид этих дис-
персионных кривых. Это осуществляется выбором соот-
ветствующей геометрии рассеяния. Как видно из рис. 72,
модуль волнового вектора рассеянного света умень-
шается при уменьшении угла ф между направлениями
падающего и рассеянного излучений. Если этот угол
очень мал, то рассеяние называется продольным. При
продольном комбинационном рассеянии возможно воз-
буждение не только чисто механических колебаний, но
и «смешанных» колебательных квантов —- поляритонов,
частота которых сильно уменьшается с уменьшением
волнового вектора. Экспериментально комбинационное
рассеяние на поляритонах было обнаружено [435] в
кубическом пьезоэлектрическом кристалле GaP. Труд-
ность указанного эксперимента заключается в том, что
расходимость пучков падающего и рассеянного излучений
29 М. М. Сущииский
450
СПЕКТРЫ кР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
должна быть очень мала (~0,5°), что сильно умень-
шает интенсивность рассеянного света; в качестве ис-
точника света в работе [435] был использован гелий-нео-
новый лазер. Наблюдаемый сдвиг частоты поляритона
составлял 20% при изменении угла 0 от нуля до не-
скольких градусов. В работе [436] изучалось продольное
комбинационное рассеяние с помощью аргонового ла-
зера (Х = 4880 А) для одноосного кристалла ZnO. Луч
лазера распространялся вдоль оси х, а рассеянный
свет — в плоскости xz под углом 0 по отношению к на-
правлению падающего света (рис. 80). Падающий и
рассеянный лучи были поляризованы. Случай, когда
возбуждающий луч являлся обыкновенным, а рассеян-
ный— необыкновенным, обозначен на рис. 80, а через
yz\ для противоположной поляризации падающего и
рассеянного излучений введено обозначение zy.
Для обоих случаев поляризации падающего и рассе-
янного света возбуждался обыкновенный поперечный
поляритон, поляризованный вдоль оси у. На рис. 80, а
сплошной линией изображена дисперсионная кривая,
вычисленная с помощью соотношения
/,2 2	2„	_ 2 „
к с _ v0b0J_ vJ_booJ_
(О2	Vq — v2
где <o = 2nv, so j_ = 8,15, 6001 = 4,0 — статическая и высоко-
частотная проницаемости соответственно, vo — дисперси-
онная частота, равная 407 слг1, k выражается в едини-
цах 2nv0/c.
Согласно закону сохранения энергии и квазиимпуль-
са для малых 0 выполняются соотношения
k = {[Ve (пе - п0) + vn0]2 + ve (уе - v) netioe2}'la
для случая zy и
k = — {[ vne - ve (ne - n0) ]2 + ve (ve - v) nonee2}'j2
для случая yz. Здесь ve — частота лазера, n0 и ne — по-
казатели преломления для обыкновенного и необыкно-
венного лучей. Кривые закона сохранения энергии и
квазиимпульса, соответствующие этим соотношениям,
изображены на рис. 80, а пунктирными линиями. На
§ 21]
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
451
рис. 80,6 представлены спектрограммы для поляризации
yz. Как видно, наблюдаемые частоты изменяются от
407 см-1 до 160 слг1 при изменении угла от 0° до 3,4°.
600 500 too зоо гоо юо
боо 5оо wo зоо гоо ко
v, аг>
W 0)
о
Рис. 80. Дисперсионные кривые (а); спектры комбинационного
рассеяния кристалла ZnO при различных углах 9 (б).
В описанных экспериментах с помощью комбинаци-
онного рассеяния света изучалась зависимость частот
полярных колебаний от абсолютной величины волнового
вектора. Однако для некубических кристаллов, как ука-
зывалось в § 19, п. 6, частота полярных колебаний зави-
сит также от направления волнового вектора k. Эффект
29*
452	СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. III
такого рода был обнаружен в спектрах комбинацион-
ного рассеяния ряда кристаллов [437—439].
Особенностью комбинационного рассеяния света в
пьезоэлектрических кристаллах является также ано-
мальная величина степени деполяризации ряда линий
[440], не согласующаяся с теоретическими значениями.
Обсуждение этих аномалий проводится в [365, 367, 373].
Как уже отмечалось выше, вырожденные полярные ко-
лебания под действием электростатических сил расщеп-
ляются на продольные и поперечные колебания (для
кубического кристалла). Интенсивность комбинационно-
го рассеяния на продольных и поперечных колебаниях
различна. Это следует, например, из вида тензора ком-
бинационного рассеяния, полученного с помощью теории
возмущений третьего порядка [373], так как электрон-
фононное взаимодействие для поперечных и продольных
колебаний различно. Действительно, для продольного
колебания, сопровождаемого электрическим полем, воз-
никает добавочное электрон-фононное взаимодействие,
которое может оказаться значительно большим, чем
обычное электрон-фононное взаимодействие, описывае-
мое теорией деформационного потенциала.
4.	Спектры комбинационного рассеяния второго по-
рядка. В комбинационном рассеянии второго порядка
участвуют одновременно два фонона. При этом могут
осуществляться следующие процессы.
1.	Фотон с частотой соо (падающее излучение) рас-
падается на фотон с частотой о/ (рассеянное излучение)
и два фонона с частотами й] и Й2. Законы сохранения
энергии и квазиимпульса для такого процесса имеют
вид
h(i)Q — bfi)? -J- ЙЙ^ -J- ЙЙ2,
bkQ = bk' + bk} + bk2.	(21,33)
2.	Фотон с частотой <a0 взаимодействует с фононом
с частотой Qj. В результате рассеяния получается фотон
с частотой а' и фонон с частотой Й2. Законы сохранения
имеют вид
h(£>0 + /зй] = ha' + Лй2>
bk0 +	= bk' + bk2.	(21,34)
§ 21]	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	453
3.	Фотон с частотой соо взаимодействует одновре-
менно с двумя фононами с частотами Qj и й2. В резуль-
тате возникает рассеянный фотон с частотой о/. Законы
сохранения принимают вид
A(on -J- /iQo — ha/
hk0 + bk1 + hk2 = hk'.	(2h35)
Так как абсолютная величина волновых векторов
фотонов мала по сравнению с линейными размерами
первой зоны Бриллюэна, то из (21.33) — (21.35) сле-
дует, что для волновых векторов фононов, участвующих
в процессе рассеяния, приближенно выполняются соот-
ношения
+ й2 = 0 или й] — й2 = 0.	(21.36)
Из (21.36) следует, что в процессе комбинационного
рассеяния второго порядка могут принимать участие
фононы не только начала первой зоны Бриллюэна, но
и любой ее точки, в частности лежащей на границе
зоны. Таким образом, изучение спектров второго по-
рядка позволяет получить информацию о фононном
спектре всей первой зоны Бриллюэна.
Процессы (21.33) — (21.35) можно учесть, вводя в
гамильтониан кристалла ангармонические слагаемые
четвертого порядка, описывающие процессы с одновре-
менным участием четырех квазичастиц кристалла—двух
фотонов и двух фононов. В частности, за процесс
рассеяния типа (21.33) оказывается ответственным сла-
гаемое
Hw = S Qpvp'pm (Йо, k', ki, й0 - й' - ki) x
PoP'PiPa
X U (*o) & (й') & (Й1) (йо - й' - Й,).	(21.37)
Здесь 5, |+— бозе-операторы уничтожения и рожде-
ния квазичастиц кристалла, р0, р', pi, рг — индексы
поляризации соответствующих квазичастиц, им соответ-
ствуют волновые векторы й0, й', й], й2. Увеличение
числа рассеянных, фотонов п(п', й') в единицу времени
можно найти, используя теорию возмущений первого
454
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
порядка:
= 4 S1 Qm'm I'2 п (Р°> {«(Р'> *') + !} х
X {п (pi, Й1) + 1} {п (р2, #2) + 1} д {Ер^э — Ep'k' — EPikt — Ep2k2}.
(21.38)
Здесь п(р, k)—число квазичастиц на осциллятор (р, k).
Аналогичные выражения можно получить для процес-
сов (21.34) и (21.35). Явные выражения для коэффици-
ентов ангармоничности четвертого порядка до сих пор
не получены. Соответствующие формулы, по-видимому,
должны быть очень громоздкими.
Процесс КР второго порядка может быть описан и
на основе теории поляризуемости [441, 442]. Как уже от-
мечалось, основным результатом теории поляризуемо-
сти является тот факт, что интенсивность рассеянного
света выражается через матричные элементы поляри-
зуемости электронной подсистемы, зависящей от коор-
динат ядер как от параметров. Для процесса типа
(21.33) указанный матричный элемент берется между
основным состоянием кристалла и состоянием, соответ-
ствующим двукратно возбужденному колебательному
уровню. При этом отличным от нуля оказывается мат-
„	1 / <Э2ара )
ричныи элемент слагаемого -к дп дп I Qu^y в Раз"
ложении электронной поляризуемости по нормальным
координатам. Таким образом, интенсивность линий вто-
рого порядка, как и для молекул (см. § 15), пропорцио-
[ <?2«ро )
нальна величине	I .
k dQndQv /о
Отметим, что возможно также вычислить интенсив-
ность комбинационного рассеяния второго порядка,
исходя из электронных волновых функций, соответствую-
щих равновесной конфигурации ядер; при этом движе-
ние ядер учитывается как дополнительное малое возму-
щение. В этом методе отличная от нуля вероятность
рассеяния появляется лишь в четвертом порядке теории
возмущений. Вследствие громоздкости конечных фор-
мул выполнение такой программы является малоперс-
пективным, однако важным качественным результатом
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
455
§ 21]
такого подхода является тот факт, что величина сечения
комбинационного рассеяния определяется константами
электрон-фононного и электрон-фотонного взаимодей-
ствий.
Итак, при конкретном вычислении сечения комбина-
ционного рассеяния второго порядка возникают следую-
щие трудности:. 1) неизвестно значение констант ангар-
моничности четвертого порядка, 2) неизвестна плотность
двухфононных состояний кристалла, входящая в конеч-
ную формулу теории возмущений (вероятность процес-
са рассеяния пропорциональна плотности конечных со-
стояний, т. е. числу состояний на единичный интервал
энергии).
Функция плотности однофононных состояний кри-
сталла находится из векового уравнения (19.25), если
известны упругие константы, характеризующие взаимо-
действие атомов (ионов) кристаллической решетки
друг с другом. В общем случае эта функция имеет вид
[351, 445]
(®) — 3ft J I grad^ffl2 (A) | ’	(21.39)
3 (co2)1
где Ho — объем элементарной ячейки, и — число атомов
в элементарной ячейке, S (и2) —поверхность в зоне Брил-
люэна, для которой <о2(й)=<о2.
Окончательное выражение для функции g(a) может
быть получено лишь при ряде упрощающих предполо-
жений и только для простейших кристаллических ре-
шеток. (Для одномерной решетки она была непосред-
ственно вычислена в § 19, п. 1.) В работах [441, 442] вы-
числения такого рода были выполнены для кубических
решеток типа NaCl и алмаза при учете взаимодействия
лишь ближайших соседей. В результате вычислений было
найдено, что зависимость плотности состояний от ча-
стоты (функция g'(w)) является достаточно плавной,
хотя и имеет несколько максимумов. Таким образом,
спектр КР второго порядка должен быть квазинепре-
рывным.
В последнее время было выяснено, что функция плот-
ности однофононных состояний кристалла всегда имеет
ряд характерных точек, названных критическими.
456
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. Ш
Критической точкой называется такая точка в Л-прост-
ранстве, для которой каждая компонента grad*to(ft) или
равна нулю, или меняет знак. Согласно (21.39) в этой
точке плотность состояний обращается в бесконеч-
ность1). На это свойство критических точек было ука-
зано в работе [443]. Впоследствии было установлено
[444], что особенности однофононной функции плотности
состояний совпадают с особенностями двухфононной
функции плотности состояний при k = 0, необходимой
для вычисления вероятности КР второго порядка. Зна-
ние критических точек, таким образом, позволяет выяс-
нить вклад тех или иных участков зоны Бриллюэна в
процесс рассеяния без детального вычисления всей функ-
ции плотности состояний. Методы нахождения крити-
ческих точек были разработаны в [443, 445]. Так, для
кристаллов типа ZnS (кубическая модификация) и ал-
маза критическими точками являются точки Г, L, W, X
(см. рис. 71, в). Таким образом, в спектрах КР второго
порядка, вследствие наличия критических точек, должны
возникать резкие максимумы интенсивности; вклад ос-
тальных точек зоны Бриллюэна сказывается лишь в виде
непрерывного слабого фона рассеянного света.
Экспериментальные данные по спектрам второго по-
рядка до сих пор интерпретируются с двух точек зре-
ния: исходя из динамики кристаллической решетки, раз-
витой Борном, и с точки зрения теории Рамана. Наибо-
лее исследованными являются спектры второго порядка
щелочно-галоидных солей [446—451]. Примеры спектров
второго порядка приведены на рис. 81, а и б. Наличие
резких максимумов в спектрах второго порядка интер-
претируется в [447] с точки зрения теории Рамана как
результат проявления дополнительных степеней свободы
суперъячейки Рамана. В то же время в работах [446,
448, 451] отмечается квазинепрерывный характер спект-
ра второго порядка и указывается на удовлетворитель-
ное согласие вида экспериментально полученных спек-
’) Обращение в критической точке плотности состояний в бес-
конечность фактически имеет место лишь в случае одномерной ре-
шетки. В трехмерном случае в таких точках плотность состояний
имеет максимум.
§ 211
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
457
тров с найденной Борном функцией плотности состоя-
ний, хотя количество резких максимумов, наблюдаемых
Рис. 81. Спектры комбинационного рассеяния
второго порядка кристаллов: a) GaP [456];
б) CsBr [451]; в) зона Бриллюэна для CsBr.
экспериментально, оказывается большим, чем следует из
теории.
Метод анализа критических точек оказывается более
плодотворным, чем теоретические расчеты, основанные
на упрощенных моделях кристаллической решетки, и
устраняет кажущееся несоответствие динамики кристал-
лической решетки, развитой Борном, с экспериментом.
Отметим, что учет критических точек позволяет также
458
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
объяснить наличие резких дополнительных линий «ну-
левой» интенсивности, проявляющихся в спектрах ком-
бинационного рассеяния ряда кристаллов (например,
кальцита [384, 385]). Эти линии возникают в результате
процессов однофононного рассеяния и обусловлены, по-
видимому, невыполнением закона сохранения квазиим-
пульса из-за нарушения трансляционной инвариантно-
сти кристаллической решетки при наличии примесей или
дефектов (см. § 20). При этом вероятность рассеяния
является наибольшей для критических точек, и поэтому
наблюдаемый спектр состоит из резких линий. С другой
стороны, оказывается, что дополнительные степени сво-
боды суперъячейки Рамана могут совпадать с нормаль-
ными колебаниями кристаллической решетки, соответ-
ствующими критическим точкам зоны Бриллюэна.
Рассмотрим с этой точки зрения нормальные коле-
бания кристаллов ZnS и алмаза, соответствующие точ-
кам Г, L, X. В точке Г (Л=0) атомы (ионы) соседних
ячеек движутся в фазе, что удовлетворяет требованию
Рамана. Этой точке соответствуют шесть нормальных
колебаний (два атома в элементарной ячейке). В точкеL
*э= |-(&1 + &2 + &з)=={^>	Соответственно
kgttj== л,	~= л, != л, так как
а, = {0, т, т}, а2 = {т, 0, т}, а3 = {т, т, 0}.
Таким образом, колебания атомов соседних ячеек про-
исходят в противофазе и поэтому также удовлетворяют
условию Рамана (а=р=у =—1). Так как звезда {&>}
состоит из четырех векторов, то точки зоны Бриллюэна,
соответствующие этим векторам, обусловливают допол-
нительные нормальные колебания рамановского типа.
При этом полное число таких колебаний, соответствую-
щих звезде {Л9}, очевидно, равно 24. Колебания, соот-
ветствующие точке X, также удовлетворяют критерию
Рамана:
*ю«1 = л> ^io®2 ~	=	= у (&1 +
так как в этом случае число векторов звезды равно 3,
соответствующее число рамановских нормальных коле-
S21]
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
459
баний будет 18. Итак, все нормальные колебания, соот-
ветствующие критическим точкам Г, L, X, являются нор-
мальными колебаниями рамановской суперъячейки;
более того, так как полное число степеней свободы ра-
мановской суперъячейки в этом случае равно 48, пере-
численные нормальные колебания исчерпывают все ко-
лебания по Раману. Ясно, что в теории Рамана полезным
оказался тот факт, что постулируемые нормальные ко-
лебания в данном случае действительно оказываются
одними из наиболее важных и дают основной вклад в
процессы рассеяния второго порядка. Поэтому расчет
частот соответствующих колебаний согласуется с экс-
периментальными данными [452]. С другой стороны, оче-
видно, что нормальные колебания, соответствующие кри-
тическим точкам, могут и не совпадать с рамановскими
нормальными колебаниями. В частности, для указанного
выше примера точка W (X = -у (&i + ^2) + у (^2 + ^з)) не
соответствует колебаниям рамановского типа, хотя и яв-
ляется критической. Таким образом, теория кристалли-
ческой решетки, развитая Борном, дополненная пред-
ставлениями о критических точках, является, по-види-
мому, наиболее корректной и лучше всего согласуется
с экспериментом.
Рассмотрим теперь правила отбора в спектрах ком-
бинационного рассеяния второго порядка. На основании
(21.36) в процессах комбинационного рассеяния уча-
ствуют фононы всей первой зоны Бриллюэна. Рассмот-
рим правила отбора для процессов, описываемых урав-
нением типа (21.33) *). Для обертонных переходов (рас-
сеяние с участием двух тождественных фононов) вол-
новая функция конечного состояния преобразуется по
представлению [-г]2, являющемуся симметричным квад-
ратом физически неприводимого представления т, по ко-
торому классифицируется рассматриваемое нормальное
колебание кристаллической решетки. На основании об-
щих правил (см. § 10) в предположении, что началь-
ное состояние кристалла является основным и класси-
фицируется по полносимметричному представлению,
') Правила отбора для процессов, описываемых уравнениями
типа (21.34), (21.35), выводятся аналогичным образом.
460	СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. Ill
получаем правила отбора в этом случае:
[о]2 X [т]2=>А	(21.40а)
Соответственно для составных переходов получаем
[о]2 X Ti X т2=> А.	(21.41а)
Правила (21.40а), (21.41а) можно переписать в виде
М2=>[<,	(21.406)
т(Хт2=>[о]2.	(21.416)
Согласно § 19 физически неприводимое представление т
или является неприводимым вещественным представле-
нием группы G, или записывается в виде прямой суммы
двух комплексно сопряженных представлений т' и т".
В последнем случае [т]2 можно представить следующим
образом (см. [86]):
[т]2 = [т/]2+ [т"]2 + т'т".	(21.42)
При этом (21.40а) эквивалентно соотношениям
[т']2=>К.	(21.43а)
[т"]2=э [о]2,	(21.436)
[т'т"]=>[<.	(21.43в)
Соответственно представление Т1ХТ2 можно записать
в виде суммы произведений неприводимых представле-
ний группы G. Поэтому в обоих случаях правила от-
бора сводятся к соотношениям типа (21.406), (21.416),
где представления т, Ti, т2 являются неприводимыми
представлениями группы G.
Таким образом, задача о правилах отбора в спектрах
комбинационного рассеяния второго порядка может быть
решена лишь при выяснении структуры произведений
неприводимых представлений всей пространственной
группы. Только в частном случае, если в процессе рас-
сеяния возбуждаются фононы с волновым вектором й=0,
представление т можно рассматривать как представле-
ние точечной группы направлений кристалла F и вос-
пользоваться методикой, используемой для молекул
(см. § 10).
$ 21]	ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ	461
Задача о разложении произведения представлений
пространственных групп решалась в ряде работ [453—
455], связанных с конкретными физическими примене-
ниями. В частности, в [454] была разработана общая
методика для разложения произведения двух и трех не-
приводимых представлений пространственной группы на
неприводимые и получены правила отбора в случае кри-
сталлов группы Та для комбинационного рассеяния с
участием двух и трех фононов, соответствующих крити-
ческим точкам зоны Бриллюэна. Методика основана на
построении характеров произведения неприводимых пред-
ставлений всей пространственной группы на основании
характеров малых представлений. Однако общий метод,
развитый в [454], довольно громоздкий, и его использо-
вание для расчета правил отбора в спектрах комбина-
ционного рассеяния второго порядка не является необ-
ходимым.
Остановимся более подробно на разработанном
В. С. Гореликом [355] методе, аналогичном использо-
ванному в [86] для выяснения возможности фазовых пе-
реходов второго рода. Этот метод, наряду с простотой
практического применения, обладает еще и тем преиму-
ществом, что позволяет получить конечные результаты
в виде формул, удобных для исследования ряда частных
случаев и получения общих соотношений.
Рассмотрим способ нахождения общих представле-
ний симметричного квадрата неприводимого представле-
ния [т]2 группы G и представления [и]2 симметричного
тензора второго ранга, разлагающегося на неприводи-
мые представления [и]2. Звезда {й}2 представления [т]2
состоит из всевозможных векторов вида й, + kt' (kt, kt’ —
векторы звезды k представления т). Если среди послед-
них векторов нет нуль-вектора, то (21.41) заведомо не
выполняется, так как звезда представления [о]2 есть {0}.
Таким образом, для выполнения (21.41) необходимо,
чтобы среди векторов звезды {А} присутствовали одно-
временно векторы kt и kt' = — ki'). Это требование вы-
ражает условие сохранения квазиимпульса в процессе
’) Здесь и далее равенство между волновыми векторами под-
разумевается с точностью до вектора обратной решетки.
462
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
комбинационного рассеяния света. Если представление т
удовлетворяет указанному условию, то звезда {Л}2 распа-
дается на две звезды: одна из них содержит только нуль-
вектор, другая — все остальные векторы. Соответственно
представление [т]2 распадается на два представления:
то и Ti, причем только то может иметь общие представле-
ния с [о]2, что необходимо для выполнения (21.41). Рас-
смотрим сначала только такие представления т, звезды
которых содержат векторы kh не эквивалентные — kt.
Для этого случая, согласно [86], получаем
п(I«]„) = If S U(1> №*(1> г)Хо (§) +
+ Х(1) (g 1 rgg 11 ,g) (gi 1'g)} ’	(21.44)
где g = {hj\aj + a}, I — число векторов звезды {£}, f' —
число элементов точечной группы вектора А^сДй],
gwkx = kv =— gn,czG, х(1) (g) ~ характеры малого
представления группы <7*,; хР —характер неприводимого
представления [а]2, входящего в представление [а]2;
п ([у]2) — число неприводимых представлений [а]2,' со-
держащихся в представлении то. Если векторы звезды
представления т таковы, что каждый вектор k\ экви-
валентен вектору —k\, то, согласно [86], имеем
n([v]2a)=~	{fx(1) (g)]2 + х(1) (g2)} ХР (g). (21.45)
hjcGkl
Все обозначения те же, что и в формуле (21.44).
Для выполнения соотношения т] X т2 тэ [а]2 где f
Т2 — неприводимые представления группы Q, необхо-
димо, чтобы звезда X {fe]2 представления Т1Хт2 со-
держала звезду {0}. Это выполняется, если звезды [й]]
и {А}2 можно представить в виде
{*}! = {*!, Л2, .... М,
{*}2 = {-*!,-Л2, .... -Л,}.	(2L46)
Если существует элемент gcG такой, что gkx = — kx
(&! с [Л]^, то звезды [AJ и {йг} состоят из одних и тех
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
463
§ 21]
же векторов k. При указанном условии произведение
представлений пХтз разлагается на представление т0
со звездой {0} и представление п, звезда которого со-
держит все остальные векторы. Число неприводимых
представлений содержащихся в представлении
Т1ХТ2, находится по формуле
"(К) =7 S X(4g)x(1)'&)xJg),	(21.47)
h)k-ki
где g = {h}\aj + а] с G; %0)(g) — характер малого пред-
ставления г*, (g); %<»' (g) — характер малого представле-
ния т_*, (g).
Отметим, что если тц и т2 являются комплексно со-
пряженными невещественными представлениями, всегда
выполняется соотношение
г1Хт:2т2>А,	(21.48)
т. е. произведение комплексно сопряженных представле-
ний всегда содержит единичное представление.
Используя соотношения (21.44), (21.46), (21.48), лег-
ко определить правила отбора для обертонных перехо-
дов и с помощью формулы (21.47) выяснить правила
отбора для составных переходов. В частном случае, если
векторы звезды {А} произвольным образом расположены
внутри зоны Бриллюэна, то единственным элементом
точечной группы F, посредством которого вектор k мо-
жно перевести в вектор —k, является инверсия. Исполь-
зуя общие формулы (21.44), (21.47), получаем в обоих
случаях
«([o]a) = Xv(ei)¥=0,
т. е. комбинационное рассеяние всегда оказывается раз-
решенным для обертонного и составного переходов ука-
занной симметрии в случае кристаллов, имеющих центр
инверсии. Этот результат согласуется с аналогичным
выводом работы [86], полученным при непосредственном
построении характеров неприводимых представлений
всей пространственной группы. Отметим также, что со-
гласно формуле (21.48) обертонный переход для приво-
димого представления г, состоящего из двух комплексно
464
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
сопряженных неприводимых представлений, всегда яв-
ляется разрешенным за счет скалярной компоненты тен-
зора поляризуемости.
В качестве примера рассмотрим правила отбора в
спектрах комбинационного рассеяния второго порядка
для группы С2’/г. Каждый элемент этой группы представ-
ляет собой произведение трансляции {е|а} {а~п1а} +
+ п2а2 + п3а3; nlt п2, п3 = 0, ± 1, ...) на один из эле-
ментов вида
{е|0}, {CJaJ, {z|a2}, {ah|a3}.	(21.49)
Здесь a3, a2 = -1 (a, + a3), a3 = | а}; аъ a2, a3-
векторы элементарных трансляций (см. [86]). Группой
направлений кристалла является точечная группа C2h =
={е, С2, i, Oh}- Согласно [86], в зоне Бриллюэна рассмат-
риваемой группы имеется 14 характерных точек, каж-
дой из которых можно сопоставить соответствующую
звезду неприводимого представления группы Q. Рассмо-
трим некоторые из этих точек.
1. Точка Aj — — + &2). Соответствующая звезда не-
приводимого представления т состоит только из одного
вектора (/=1), так как все элементы группы F остав-
ляют вектор k, инвариантным. Точечной группой век-
тора является поэтому группа C2h. Легко проверить
также, что выполняется соотношение k——k (с точ-
ностью до эквивалентности). Таким образом, необхо-
димо использовать общую формулу (21.45). Используя
результаты работы [86], получаем, что группа C2h имеет
только одно нагруженное двумерное представление т в
рассматриваемой точке. В табл. 49 указаны матричные
элементы представлений т, xft и характеры представле-
ния Tft, необходимые для расчета по формуле (21.45).
Из критерия вещественности при помощи табл. 42 по-
лучаем
J 2	(g2) = С
т. е. неприводимое представление т пространственной
группы G является вещественным. Используя формулы
§ 21]
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
465
Таблица 49
Матричные элементы и характеры представлений группы С®л
Вектор k = -у (ft, + &2)
G — C2h	е	С2	i		on	
т	/1 °\ \0 1/	Л 0\ \о -1/	(° "4 u oj		a	
Gk	{е | 0}	jc2 — а3|-	z'	{at + a3)|		1“'}
ТА	I'1 \0 1/	Р 0) \0 -11	(° -p V’ 0/			0 i o)
X (g)	2	0	0		0	
Вектор k —	(&) + &2 + &3)						
^<»	1	1	1		-1	
72>	1	1	-1		i	
73>	1	-1	1		i	
т«>	1	-	-1		-i	
Gft	{е | 0}	jc2|-a3^	{z	у («i + a3)|		1 ) Ta'f
т(1)	1	i	-1		— i	
т(2)	1	i	1		i	
43>	1	— i	-1		i	
	1	— i	1		—I	
Xi (g)	1	i	-1		— i	
30 М. М. Сушинский
466
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
П родо л жени с
S=C2ft	е	С2	i	°*
Х2 (g)	1	i	1	i
Хз (g)	1	— i	-1	i
Хз (g)	1	— i	1	— i
К применению критерия вещественности				
g	{с 10}	1 I j C 2 g аз Г	{i|y(ai + a3)j-	
	{eJO}	{el a3)	MO)	{e |a,}
k = | (&, + »2) X (g2)	2	2	2	—2
к =	(t> i + Ьг + &3) Xi (g2). Хз (g2), Хз (g2), Z4 (g2)	1	-1	1	-1
(21.45) и (21.47), получаем в данном случае
[т]2=>4г, тХ-о.^т^.
Таким образом, обертонный переход оказывается разре-
шенным за счет полносимметричных- компонент тензора
поляризуемости ажж, ауу, azz, ажу; составной переход
оказывается разрешенным для всех компонент этого
тензора.
2. Точка k = у (&; + &2 + &3). Эта точка, как и преды-
дущая, находится на границе зоны Бриллюэна. Точеч-
ной группой симметрии является группа С2к- Нагружен-
ные представления этой группы для вектора k = X
X (&j + Ь2 + &3) одномерны (табл. 49) . Используя критерий
«211
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
467
вещественности (табл. 49), получаем, что все неприво-
димые представления Tj, Т2, Тз, Т4 пространственной груп-
пы, соответствующие	, т<3>, не эквивалент-
ны своим комплексно сопряженным. Объединяя комп-
лексно сопряженные представления, получаем физически
неприводимые представления + т3 и тп = т2 + т4_
На основании формулы (21.48) уже можно утверждать,
что обертонные переходы активны в комбинационном
рассеянии за счет компонент тензора поляризуемости
симметрии Ag. Используя общие формулы (21.45),
(21.47) и табл. 49, получаем
[ti]2z=> Ag+Bg, [тп]2=> Ag+Bg,
TXXr}^Ag + Bg, тп X тц => Ag + Вг.
Таким образом, обертоны и составные переходы в спек-
трах комбинационного рассеяния разрешены для всех
компонент тензора поляризуемости.
Знание критических точек и правил отбора в спек-
трах комбинационного рассеяния, а также данные по
инфракрасному поглощению, рассеянию нейтронов и рас-
четы вида дисперсионных кривых позволяют классифи-
цировать наблюдаемые линии в спектрах второго по-
рядка, хотя, конечно, их отнесение не всегда может ока-
заться однозначным. Рассмотрим несколько примеров
интерпретации спектров КР второго порядка.
В работе [451] исследовался спектр второго порядка
в кристалле CsBr. В элементарной ячейке этого кристал-
ла содержатся два неэквивалентных атома. Группой сим-
метрии является пространственная группа O\h. Зона
Бриллюэна для рассматриваемой группы изображена на
рис. 81,в. Классификация колебательных уровней осу-
ществляется с помощью соотношений совместности для
неприводимых представлений группы G*. В соответствии
с поляризацией колебаний производится их разделение
на поперечные и продольные. Согласно правилам отбора
спектр комбинационного рассеяния второго порядка это-
го кристалла оказывается разрешенным как для обер-
тонов, так и для составных тонов в точках Г, А, Т, X,
Л, R, 2, S, Z, М. Из расчета дисперсионных кривых
[451] следует, что точки Г, М, X, Л, R, S, 2 и Т являются
30*
468	СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	(ГЛ. III
критическими. Вследствие выполнимости правил отбора
и наличия большого числа критических точек в спектре
обнаруживается довольно много резких максимумов
(рис. 81,6). Используя вычисленные значения частот,
авторы [451] пытаются интерпретировать все наблюдае-
мые линии (табл. 50). Особенностью обсуждаемого спек-
тра является тот факт, что многие комбинации пар фо-
нонов дают вклад в один и тот же максимум интенсив-
ности, что затрудняет их однозначное отнесение.
Таблица 50
Спектр комбинационного рассеяния второго порядка
кристалла CsBr
Экспе- римент (451] Av, ел*”1	Расчет Av, см"1	Отнесение
25	24	LA (М) - ТА2 (М); 10 (Т) - LA (Г);	10 (S) - -LA (S); ТО, (Z) - ТА, (Z) .
40	41	L0 (Г) - ТО (Г); 10 (X) - ТО (X); LO (Т) - LA (Т); LO (3) - ТА2 (3); LO (Z) — TA,(Z)
54	52	LO (Л4) - ТАг (Л4); 10 (X) - ТА (X);	10 (3) - - ТА, (3); 10 (Z) - ТА2 (X)
75	83	LA (А4) + Г42 (А1); 214 (Г); ТА (S) + Т42 (S)
105	105	2УО2 (44); ТО, (Г) + LA (Т); Т02 (S) + ТА, (3); LA (Z) + ТА, (Z)
125	125	LO (X) + ТА (X); 10 (Г) + 14 (Г); ТО, (S) + 14 (3); ТО, (S) + LA (S); ТО, (Z) + ТА, (Z)
134	134	ТО (X) + 14 (X); 10 (Л4) + Т02 (Л4)
134	135	10 (44) + 14 (41)
134	133	10 («) + 14 («);	10 (Г) + ТО (Т)-, ТО, (S) + ТА, (Т); LO (Z) + ТА, (Z)
—•	155	214 (X); 210 (Т); LO (S) + ТО, (Sy, ЧТО, (Z)
163	163	210(34); 210(7); LO (S) + ТО, (S); LO (Z) + + ТО, (Z)
176	182	2L0 (X); 210 (S); 210 (Z)
Примечание. 10, LA — продольные оптическая и аку-		
стическая ветвн; ТО, ТО,, ТО2, ТА, ТА,, ТА2 - поперечные опти-		
ческие	и акустические ветви.	
ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ КР В КРИСТАЛЛАХ
469
§ 21)
В работе [456] был изучен спектр комбинационного
рассеяния второго порядка кристалла GaP. Кристалли-
ческая решетка этого кристалла точно такая же, как и
у кубической модификации кристалла ZnS (рис. 71).
Точки Г, L, X, W являются критическими точками зоны
Бриллюэна. Согласно [451] все обертонные и составные
переходы оказывались разрешенными в комбинацион-
ном рассеянии в каждой из этих точек. На рис. 81, а
представлен спектр этого кристалла при 20° К- Согласно
расчетам дисперсионных кривых кристалла GaAs ока-
зывается, что продольная оптическая ветвь (LO) и по-
перечная оптическая ветвь (ТО) пересекаются, так что
LO>TO в начале зоны Бриллюэна и TO>LO на краю
зоны Бриллюэна; кроме того, продольная акустическая
ветвь LA значительно удалена от поперечной акустиче-
ской ветви (ТА) и почти достигает оптической ветви на
краю зоны Бриллюэна. В [456] предполагается, что для
GaP дисперсионные кривые колебательных ветвей име-
ют приблизительно такой же вид. При этом условии
можно следующим образом объяснить наблюдаемый
спектр комбинационного рассеяния этого кристалла (см.
рис. 81, а). Наблюдаемый спектр можно подразделить
на три области. Интервал 670—800 см-1 соответствует
суммарным переходам пар оптических фононов; вторая
область простирается от 293 до 613 слг1, соответствую-
щие линии возникают за счет суммарных комбинаций
пар оптических и акустических фононов; в интервале
150—289 слг1, по-видимому, проявляются фононы попе-
речной акустической ветви. Разностные процессы не при-
водят к появлению комбинационного рассеяния вслед-
ствие достаточно низкой температуры кристалла. Линии
с частотами 366 и 422 слг1 возникают вследствие ком-
бинационного рассеяния первого порядка на поперечных
и продольных длинноволновых оптических колебаниях.
Пик интенсивности при 289 слг1, вероятно, соответствует
суммарному процессу пар фононов края поперечной аку-
стической ветви. Пик интенсивности при 804 слг1 соот-
ветствует обертонному переходу на продольном длинно-
волновом оптическом колебании. Наличие нескольких
максимумов в области 786 слг1 свидетельствует о том,
что поперечная оптическая ветвь сильно смещается при
470
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. It!
Таблица 51
Спектр комбинационного рассеяния кристалла GaP
Частота, см~1	Отнесение	Частота, см~1	Отнесение
804 802 786 770 756 745 740 721 705 687 650 618 613 607 582 1 567 J пг стическ и а куст	Максимум двухфонон- ной плотности состоя- ний 2XTO(W) 2ХТО (X) 2ХТО (W) 2XTO(L) ТО (X) + LO (X) ТО (L) + LO (I) 2XLO (L) 2XLO (X) 2XLO (F) LA + TO LA + LO имечание. LO, LA - ая ветви; ТО, ТА, ТА ические ветви.	548 546 533 570 495 471 460 450 402 1 366 J 309 289 285 209 151 - продоль 1, та2 —	Максимум ТА + ТО комбинаций ТО, (W) + TAi (W) ТОг (F) + ТАг (F) 2XLA (X) ТО (X) + ТА (X) 2XLA (L) LO (X) + ТА (X) ТО (L) + ТА (L) Линии первого порядка ТА (L) + LA (L) Максимум 2ХТА ком- бинаций 2ХТА (W) 2ХТА (X) 2XTA(L) ные оптическая и аку- поперечные оптические
достижении края зоны Бриллюэна. В табл. 51 указаны
возможные отнесения остальных наблюдаемых линий,
Таким образом, изучение спектров комбинационного рас-
сеяния второго порядка может дать полезную информа-
цию о дисперсионных кривых колебательных ветвей
кристаллов.
§ 22. Спектры комбинационного рассеяния
дисперсных сред
Исследование методами молекулярной спектроскопии
дисперсных сред (поликристаллы, порошки, взвеси) пред-
ставляет большой интерес, так как многие природные
и искусственные продукты являются телами именно та-
кого рода. Однако из-за больших трудностей получения
§ 22]	СПЕКТРЫ КР ДИСПЕРСНЫХ СРЕД	471
спектров подобных объектов они изучались еще очень
мало. Следует заметить, что, хотя разработка методов
получения и исследования спектров комбинационного
рассеяния дисперсных сред проводится давно [458—460],
широкое применение этих методов для исследования
разнообразных объектов (в том числе обладающих так-
же поглощением) началось лишь в последние годы
[461—467]. В значительной степени успехи в этой об-
ласти связаны с использованием в качестве возбуж-
дающих источников света лазеров [468—470].
Для получения спектров комбинационного рассеяния
дисперсных сред (до сих пор изучались в основном сла-
бо поглощающие порошки) было предложено много ме-
тодов. Эти методы можно разделить на два класса: ме-
тоды «на отражение» и методы «на просвет». В методах
«на отражение» рассеянное излучение собирается с той
же поверхности, на которую падает возбуждающее из-
лучение; в методах «на просвет» эти поверхности раз-
делены слоем вещества. Методы «на отражение» дают
возможность получать спектры с более высокой интен-
сивностью, но соотношение интенсивности линий комби-
национного рассеяния и интенсивности фона существен-
но лучше в методах «на просвет». Сопоставление раз-
личных методов дано в работах [44, 471].
Наиболее трудной задачей при исследовании спек-
тров комбинационного рассеяния дисперсных сред яв-
ляется измерение интенсивностей линий, которые слож-
ным образом зависят не только от свойств вещества,
но и от характеристик среды, например от размера зе-
рен. Аналогичная задача возникает при изучении люми-
несценции дисперсных сред. А. П. Иванов [473] первым
попытался учесть влияние дисперсности среды на ин-
тенсивность люминесценции. Опираясь на расчеты Гер-
шуна [472], он получил зависимость интенсивности лю-
минесценции от толщины слоя порошка. Однако в этих
расчетах было принято, что поглощение света люминес-
ценции значительно меньше поглощения для возбуж-
дающего света. В комбинационном рассеянии это допу-
щение неверно.
Решение задачи по схеме, разработанной А. П. Ива-
новым, но в более общих предположениях дано в работе
472
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ III
И. К- Шувалова [474]. Ниже излагаются основные ре-
зультаты этой работы.
Предположим, что комбинационное рассеяние проис-
ходит в среде, состоящей из большого числа зерен. Если
принять, что число зерен в единице объема столь велико,
что можно считать
-------Х0----------------*
4 (х)	.'.(x-tfx)
рассеяние на гранях зерен и погло-
щение непрерывными функциями
толщины слоя, то справедлив
дифференциальный подход к ре-
шению задачи.
Вообще говоря, условия рас-
пространения света в дисперс-
ной среде зависят от условий ос-
вещения. Для простоты будем
рассматривать слой вещества, за-
ключенный между двумя беско-
нечно протяженными параллель-
ными плоскостями, освещаемый
диффузным светом. Если выде-
лить внутри этого слоя плоскость,
Рис. 82. к расчету ин-
тенсивности комбина-
ционного рассеяния в
дисперсной среде. 1а —
возбуждающий свет.
/2 — интенсивности ком-
бинационного рассеяния,
£\, Е2 — освещенности
плоскости, лежащей на
расстоянии х от поверх-
ности.
параллельную границам, то она
будет освещена и справа и слева.
Пусть Е] и Ez — соответствен-
но освещенности справа и слева.
Величины и Ег являются функ-
циями глубины залегания рас-
сматриваемой плоскости, тол-
щины слоя, поглощения и рас-
сеяния среды. Выделим слой
толщины dx, и пусть r = sdx—
коэффициент отражения и t =
= 1 — (s+k)dx — коэффициент пропускания рассмат-
риваемого бесконечно тонкого слоя. Здесь $ — константа
рассеяния, характеризующая поток, отраженный беско-
нечно тонким слоем, k— констажа поглощения. Ука-
занная характеристика диффузной среды впервые вве-
дена Шустером [475]. Если принять, что структура дан-
ного объекта не меняется с толщиной и свет внутри
рассеивающего слоя остается вполне диффузным, то s
и k являются характеристиками только вещества и не
зависят от толщины слоя. Исходя из этого, Гершун
§ 22]	СПЕКТРЫ КР ДИСПЕРСНЫХ СРЕД	47.3
[472] получил для Ei и Е2 следующие выражения:
Ej (х) = Sh	~ .	(22.1)
14 ' sh [Лх0 — In7?]	*	х 1
Е2 W = Si •	(22.2)
Здесь
L = Vk2 + 2ks, R = 1 + (k/s) - /(fe/s)2 + 2(feM (22.3)
Величина R представляет собой коэффициент отраже-
ния от бесконечно толстого слоя, L — эффективный по-
казатель ослабления.
Пусть di — интенсивность комбинационного рассея-
ния, излучаемая слоем толщины dx, лежащим на глу-
бине х от поверхности. Тогда
dl = 2n(Ex + E2)dx,	(22.4)
где и— коэффициент рассеяния для данной линии ком-
бинационного рассеяния. Пусть Л(х) и /2(х) — плотно-
сти световых потоков комбинационного рассеяния, па-
дающих на плоскость, лежащую внутри слоя, соответ-
ственно справа и слева. Рассмотрим световой баланс на
этой плоскости (рис. 82):
(х + dx) = tlx (х) + rl2 (х + dx) 4- х (Е; + Е2) dx, (22.5)
I2(x) dx = tl2(x + dx) + rl, (х) + к(Ег + E2)dx. (22.6)
Подставляя для г и t их значения, находим
= - (s' + fe') Л + s72 + и (£1 + £2).	(22.7)
^=.-s'Ix + ^ + k')I2-K{Ex + E2)	(22.8)
(штрихованные величины относятся к комбинационному
рассеянию). Предполагается, что бесконечно тонкий слой
излучает вправо и влево равные по величине потоки.
474
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
Решение системы (22.7), (22.8) с учетом того, что
Л(0)=0, I2(l)=0 (I — толщина слоя), дает
/ /а в 0 + А') 0 + А)х Г (6-6') (W + RR') _
1U	(б2-/?2) (б'2-Я'2) L L-L'
_ (б^ + ^б) (бб'-1) 1	(
Д 4“ Д' J
j К\\ - (1+/?Э (1+/?)х Г (дУ + ^Э (6У-1) _
2' ’ (62 — J^2) (6'2 — R'2) L L + L’
— (6-^+^)]. (22.10)
Здесь 6 = eLZ, 6'=eLZ.
Параметры s и k являются эффективными характе-
ристиками рассеивающей среды; они при некоторых до-
полнительных предположениях определяются формула-
ми (см. [473])
s = ^~, k = 2k0C,	(22.11)
где С — коэффициент упаковки, А —средний размер
зерна, ko — коэффициент поглощения вещества кри-
сталла.
Формулы (22.9), (22.10) дают общее решение задачи
об интенсивности комбинационного рассеяния в дисперс-
ных поглощающих средах. При этом Л(/) соответствует
интенсивности комбинационного рассеяния в методе «на
просвет» (в плоской кювете), а /г(0) —в методе «на от-
ражение». Заметим, однако, что предположения, при ко-
торых были выведены эти формулы, в реальных усло-
виях в большей или меньшей степени не выполняются.
Поэтому практически прежде всего встает задача о вы-
яснении условий, при которых можно пользоваться дан-
ными формулами.
Рассмотрим вначале несколько важных частных слу-
чаев. При изучении комбинационного рассеяния в обла-
сти не очень высоких колебательных частот можно счи-
тать k—k', s=s'., При этом
/1 (0 =	(62 + р2) - Р (б2 - 1)],	(22.12)
1г (°)=	I+	- 1) -	. (22.13)
§ 22]
СПЕКТРЫ КР ДИСПЕРСНЫХ СРЕД
475
При s = s'=O, k^k' имеем
Л (0 = угр	1],	(22.14)
/2	= z [tTV + 1Г^2 е-^1-	е-^1. (22.15)
L k + k k? — k	k — k J
При k = k\ s=s'=G из (22.12), (22.13) имеем
Z1(/) = xZe-w,	(22.16)
/2(O) = |x(l-r»0.	(22.17)
Последние формулы, очевидно, соответствуют рас-
сеянию в поглощающей, но не дисперсной среде. Заме-
тим, что в некоторых работах среда описывается при
помощи одного эффективного параметра мутности, что
также приводит к формуле вида (22.16). Несмотря на
то, что- такой метод иногда приводит к хорошему согла-
сию с экспериментом [471], область применения его, есте-
ственно, более ограничена, чем область применения раз-
витого выше метода, в котором среда характеризуется
двумя эффективными параметрами.
В дальнейшем мы будем пользоваться формулой
(22.12), которую можно переписать в виде
у =	[б2 + R2 -	= f (R, Ll) и. (22.18)
t	(м /у ) L	-*-,t J
Формула (22.18) удобна тем, что в нее входят лишь две
переменные величины: R и Ы. Величина L может быть
найдена путем измерения зависимости интенсивности
возбуждающей линии от толщины кюветы. Действитель-
но, полагая для этого случая х = 0 и решая систему
уравнений (22.7), (22.8), находим
7в(0 = 7в(0)е-“.	(22.19)
Проводя измерения /в(/)//в(0) для нескольких значе-
ний I, легко найти L для данного порошка, и в формуле
(22.18) остается неизвестным лишь параметр R. Этот
параметр также может быть определен эксперименталь-
но, путем измерения интенсивности комбинационной ли-
нии при различных толщинах кюветы I и сопоставления
найденных значений 1(1)11 со значениями, вычисленными
476
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
по формуле (22.18)’). Таким образом, в принципе можно
найти все множители в формуле (22.18), зависящие от
свойств данной среды. После этого может быть опре-
Рис. 83. Зависимость интенсив-
ности линии комбинационного
рассеяния, деленной на толщину
кюветы, от величины LI. Сплош-
ная линия — теоретическая кри-
вая, точки — экспериментальные
данные (стильбен, фракция № 4,
измерения на спектрометре
ДФС-12).
делен коэффициент рас-
сеяния х = /в(0)хо, харак-
теризующий истинную
интенсивность линий ком-
бинационного рассеяния
вещества.
Практически при про-
ведении измерений по
указанной выше схеме
[476] выяснилось, что при
малой толщине кювет на-
блюдается некоторое рас-
хождение расчетной кри-
вой с экспериментом. На
рис. 83 представлены ре-
зультаты измерений для
одной из фракций порош-
ка стильбена, причем
кювета помещалась на
щель спектрометра. Ука-
занное расхождение лег-
ко объясняется тем, что
при малой толщине кювет
не выполняется предположение о диффузном характере
возбуждающего излучения.
Для дальнейших измерений была принята более удоб-
ная схема, в которой кювета с порошком устанавлива-
лась на некотором расстоянии от щели и рассеянное
излучение собиралось на щель при помощи конденсор-
ной линзы. Эксперимент показал также, что ход зависи-
мости интенсивности линии комбинационного рассеяния
от толщины кюветы зависит от отношения а освещенной
поверхности кюветы к полной поверхности. Хорошее сов-
падение эксперимента с теоретической зависимостью ин-
’) Для определения R в принципе достаточно иметь данные для
двух значений I, данные для других значений I позволяют судить о
степени согласия формулы (22.18) с экспериментом.
5 22]	СПЕКТРЫ КР ДИСПЕРСНЫХ СРЕД	477
тенсивности линии комбинационного рассеяния от Ы
достигается при а в пределах от 0,4 до 0,6. При соблю-
дении этого условия в работе [476] были измерены ин-
тенсивности линий комбинационного рассеяния в стиль-
бене для ряда фракций и толщин кювет. При известных
интенсивности /, L и толщине кювет были найдены 7?
для разных фракций (табл. 52).
Таблица 52
Параметры среды для разных фракций
Номер фрак- ции	Размер зерен, мм		R
1	От 0,1 до 0,2	1,18	0,30
2	От 0,2 до 0,3	1,15	0,25
3	От 0,3 до 0,4	0,99	0,20
4	От 0,4 до 0,5	0,72	0,10
На рис. 84 приводится сопоставление результатов
расчетов по формуле (22.18) с экспериментальными дан-
ными. Как можно видеть, совпадение рассчитанных и
экспериментальных величин достаточно хорошее.
Проведенные исследования показывают, что форму-
лой (22.18) можно пользоваться для определения истин-
ной интенсивности линий комбинационного рассеяния,
соблюдая соответствующие условия измерений.
Приведенные данные показывают, чго имеются бла-
гоприятные перспективы в отношении измерения абсо-
лютных интенсивностей линий комбинационного рассея-
ния и их сравнения для разных дисперсных сред. Реше-
нию этой задачи посвящены работы [477].
В последнее время появился ряд работ, в которых
сообщается об измерении абсолютного коэффициента,
или сечения (см. § 2), комбинационного рассеяния света
в жидкостях [12, 16, 291, 478—480]. Наибольшую методи-
ческую трудность при таких измерениях представляет
учет различия апертур возбуждающего и рассеянного
света. Во всех цитированных выше работах измерения
проводились таким образом, что направления возбуж-
дающего света и рассеянного света составляли угол
478
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. III
от 90° до 20°. При этих условиях учет апертуры требует
проведения дополнительных измерений и пересчетов.
Наиболее просто учет апертуры освещения осуществля-
ется в случае, когда наблюдение проводится в том же
направлении, что и направление возбуждающего света.
Однако при таком расположении измерения сечения КР
не проводились, по-видимому, из-за сильного фона воз-
буждающего света. В работах [477] проведены измерения
Рис. 84. Экспериментальная и теоретическая зависи-
мости величины /// от LI. Сплошные кривые — расчет
для соответствующих R и L таблицы, точки — экспери-
ментальные данные, 1, 2, 3, 4 — номера фракций.
сечения КР в порошках и монокристаллах стильбена
фотографическим и фотоэлектрическим методами. Со-
гласно (22.18) сечение КР данного вещества внутри
определенного телесного угла на одну молекулу
а = /в (0) if (R, LI) N ’	(22.20)
где N — число молекул вещества в единице рассеиваю-
щего объема.
В работах [477] исследовался порошок стильбена с
размерами зерен: первая фракция — от 0,1 до 0,2 мм,
вторая — от 0,4 до 0,5 мм. Порошок находился в плоских
§ 22]	СПЕКТРЫ КР ДИСПЕРСНЫХ СРЕД	479
кюветах толщиной 2 и 4 мм, диаметром 12 мм. В каче-
стве источника возбуждающего излучения применялась
ртутная лампа ПРК-2 (линия 4358А). Измерялась
интенсивность комбинационной линии стильбена
Av=1593 см~'. Работа проводилась на спектрометре
ДФС-12. Измерялась интегральная интенсивность как
комбинационной, так и возбуждающей линии. При реги-
страции возбуждающей линии она ослаблялась в опре-
деленное число раз нейтральными светофильтрами. Аб-
солютный коэффициент комбинационного рассеяния
света порошка для определенного телесного угла опре-
делялся по формуле (22.20). Аналогично были проведе-
ны измерения сечения КР в монокристалле стильбена.
Для этой цели были взяты монокристаллы стильбена
цилиндрической формы диаметром 15 мм и длиной от 5
до 50 мм. Опыт показал, что возбуждающая линия
ослабляется в данных монокристаллах по закону (22.19).
Эксперимент, проведенный с двумя монокристаллами
диаметром 15 мм и длинами 20 и 50 мм, дал значение
параметра Р = 0,008, т. е. такую величину, которая мало
влияет на значение функции f(R, Ы), что и следовало
ожидать для монокристалла. Поэтому параметр 7? в мо-
нокристалле можно было при дальнейших расчетах при-
нять равным нулю. Тогда уравнение (22.20) переходит в
уравнение для монокристалла
Легко видеть, что эта формула при К = 0 дает сечение
КР прозрачных жидкостей. Схема установки для опре-
деления сечения КР в порошках и монокристаллах при-
ведена на рис. 85.
В работе применялись два разных конденсора с фо-
кусными расстояниями 60 и 120 мм. Как показал опыт,
измеряемая величина сечения комбинационного рассея-
ния света не зависит от фокусных расстояний конденсоров
при выходной апертуре 6° и меньше. Величину телесного
угла АЙср, внутри которого происходит КР в прозрачной
среде, можно легко найти путем интегрирования по объ-
ему монокристалла (или жидкости). Предполагается,
что молекулы, находящиеся на определенном расстоянии
480
СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ
(Гл. in
г от центра монокристалла, излучают в том же телес-
ном угле, что и молекулы из центра монокристалла.
Простой расчет приводит к выражению
дйср=4»	<22-22)
где S — освещаемая площадь конденсора, а — расстоя-
ние от передней плоскости кристалла до конденсора,
Рис. 85. Схема установки для определения абсолютного
коэффициента а комбинационного рассеяния света а) порошка,
б) монокристалла. 1, 2, 3, 4 — диафрагмы, 5 —лампа, б —кон-
денсор, 7 — щель спектрометра, 8 — лииза (f — 60 мм), 9 — кю-
вета с порошком или монокристалл.
Ь—расстояние от задней плоскости кристалла до кон-
денсора. Более точный расчет приводит практически к
такому же выражению.
По описанной методике было определено сечение
КР в порошке и монокристалле стильбена для различ-
ных телесных углов. Результаты измерений приведены в
табл. 53. Эти результаты получены в предположении,
что индикатриса линии 1593 слг1 стильбена сферическая;
пересчет их для другой формы индикатрисы не пред-
ставляет труда. Относительная ошибка измерений сече-
ний КР равна ±20%. Совпадение результатов, получен-
ных при различных условиях, позволяет сделать вывод,
что данным методом можно измерять сечения КР в по-
рошках и монокристаллах. Были измерены также сече-
ния КР порошка бензола. Для измерений был взят по-
$ 22]
СПЕКТРЫ КР ДИСПЕРСНЫХ СРЕД
481
Таблица 53
Сечеиия КР некоторых кристаллов и жидкостей
Вещества	Агрегат- ное состоя- ние ’)	Характеристика рассеивающего объекта 2)	 10», стерад	a • 1028 CM2
Стильбен	п	Фракция 1	33,4	469
Av = 1593 см~‘	п	Фракция 2	33,3	464
	м	</=15	25	460
	м	d = 11	25	458
	ж	</ = 12,1= 104	47	27
	ж	d= 12,/ = 23	20	25
Бензол	п	—	7,9	55
Av = 992 см~1	ж	d = 26,/= 1050	14	2,1
	ж	d= 18,/= 1050	4,2	2,0
NaC103	п	7= 101	—	7,7
Av = 936 слг1	п	7 = 293	—	7,2
	п	7 = 483	—	7,9
GaP	п	7= 103	—	200
Av = 402 см~'	п	7= 293	—	390
	п	7=723	—	980
	м	7 = 293	—	300
CdS	п	7=293		0,7
Av = 207 слГ1				
') П — порошок, M — монокристалл, Ж — жидкость.				
*) d —диаметр, /—длина в мм, /—температура в К.				
рошок замороженного бензола с размером зерен от 0,3
до 0,04 мм, который насыпался в круглые кварцевые кю-
веты диаметром 12 мм и толщиной 1, 2, 3, 4, 5 мм. Из-
мерялась интенсивность линии бензола 992 смг1 при воз-
буждении ртутной торцевой лампой низкого давления
(линия 4358 А) с интерференционным светофильтром при
101, 172, 252° К. Оказалось, что для данной линии сече-
ние КР практически не зависит от температуры. Поэтому
в табл. 53 приведены усредненные данные.
Для сравнения линий КР в твердом теле и жидко-
сти нами были проведены измерения сечения КР в жид-
ком бензоле при комнатной температуре и в стильбене
31 М. М. Сущннский
482	СПЕКТРЫ КР КРИСТАЛЛОВ	[ГЛ. III
при температуре +150° С при возбуждении линией
4358 А ртути. Для измерения сечений КР бензола бра-
лась стеклянная трубка длиной 1050 мм и диаметром
28 мм, которая освещалась параллельным пучком. Апер-
тура выходящего пучка не превышала 5°. Измерения се-
чений КР бензола проводились при разных рабочих диа-
метрах кюветы, которые задавались диафрагмами.
Сечение КР жидкого стильбена измерялось в металличе-
ских трубках диаметром 12 мм с кварцевыми окошками.
Результаты измерений с учетом индикатрисы рассея-
ния бензола для линии 992 см-1 приведены в табл. 53.
Результаты для стильбена получены в предположении,
что индикатриса линии КР 1593 см-1 сферическая. Обра-
щает внимание большое различие сечений КР в жидко-
сти и кристалле.
Данные, полученные для жидкого бензола, хорошо
согласуются с величиной о- 1028 = 1,9 см2, полученной в
работах [12, 480].
В табл. 53 приведены также данные для кристаллов
NaC103, полученные при возбуждении ртутной линией
4358А, и для кристаллов GaP и CdS, полученные при
возбуждении линией 6328 А Не—Ne лазера. Значитель-
ная температурная зависимость сечения КР в GaP объ-
ясняется смещением с температурой полосы электрон-
ного поглощения этого кристалла [477].
ГЛАВА IV
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ
РАССЕЯНИЕ СВЕТА
§ 23. Интенсивность линий вынужденного
комбинационного рассеяния и ее зависимость
от условий возбуждения
1.	Первые экспериментальные результаты. Выну-
жденное комбинационное рассеяние света (ВКР) было
обнаружено Вудбери и Нгом в 1962 г. при работе с им-
пульсным излучением большой мощности, получаемым
при помощи квантового генератора на рубине [481]. В их
опытах для уменьшения времени высвечивания рубино-
вого лазера в качестве оптического затвора применялась
ячейка Керра на нитробензоле. При этом было обнару-
жено, что в излучении присутствуют побочные частоты,
характерные для спектра комбинационного рассеяния
нитробензола, но обладающие весьма высокой интенсив-
ностью. После работы [481] появился ряд сообщений об
исследованиях вынужденного комбинационного рассея-
ния (см. обзоры [482, 483]). Выяснились также некото-
рые особенности этого явления, в котором своеобразно
проявляются характерные черты обычного комбинацион-
ного рассеяния света и излучения оптических квантовых
генераторов.
Важно отметить, что для возбуждения спектров вы-
нужденного комбинационного рассеяния основное значе-
ние имеет не энергия возбуждающего излучения, а его
мощность. Требуемые мощности можно получить от оп-
тических квантовых генераторов (ОКП с «гигантским
импульсом», которые часто называют также генератора-
ми с импульсной или модулированной добротностью.
31*
484
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
Из общей теории квантовых генераторов известно,
что интенсивность генерации определяется в основном
тем, насколько удается превысить заселенность верхнего
уровня относительно минимальной заселенности, опреде-
ляющей начало (порог) генерации. Порог генерации
определяется потерями в резонаторе. Однако создать
большое превышение заселенности над порогом в обыч-
ных условиях нельзя, поскольку, как только заселенность
верхнего уровня достигнет порогового значения, возни-
кает генерация, которая резко уменьшает заселенность
(ниже порога), и генерация прекращается. Если импульс
накачки достаточно мощный и длительный, то возникает
ряд относительно слабых импульсов излучения Увели-
чение мощности накачки в основном приводит к увеличе-
нию числа импульсов, так что увеличивается энергия
генерации и .мало увеличивается мощность излучения.
Отсюда следует, что для увеличения заселенности верх-
него уровня необходимо поднять порог генерации, т. е.
увеличить потери в резонаторе. Но это не все. Чтобы
мощность генерации была максимальной, требуется
устройство, которое, как только заселенность достигнет
максимума, резко снижает потери. Такие устройства в
настоящее время осуществляются в основном тремя ме-
тодами: электрооптическим, оптико-механическим и опти-
ческим.
В электрооптическом методе в систему вводится
ячейка Керра, помещенная между скрещенными поляри-
заторами, которые играют роль затвора. При подаче на
нее высокого напряжения ячейка поворачивает плоскость
поляризации на нужный угол, и свет беспрепятственно
проходит через поляризаторы. В такого рода устрой-
ствах требуется сложное высоковольтное оборудование.
Кроме того, этот метод неудобен в ВКР, поскольку ис-
пользуемые в ячейке вещества дают, как правило, пара-
зитные линии в спектре.
Примером оптико-механического затвора может слу-
жить затвор с вращающимся зеркалом (призмой полного
внутреннего отражения). Здесь нужны очень большие
скорости вращения, однако этот метод более прост и
удобен, чем предыдущий.
§ 23)
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
485
В последнее время все более широкое применение
находят оптические затворы. Если на поглощающую
среду падает излучение достаточно большой мощности,
то все молекулы переходят в возбужденное состояние,
и вещество становится прозрачным. Оно остается про-
зрачным все время, пока молекулы находятся в возбуж-
денном состоянии. Для этих затворов используются, на-
пример, криптоцианин, стекло КС-19. С такими затво-
рами достигнуты мощности порядка гигаватта.
Рис. 86. Схема установки: 1 — фотоумножитель,
2 — многослойные диэлектрические зеркала, 3 — ячейка
Керра, 4 — поляризаторы, 5 — рубиновый стержень,
6 — кювета с исследуемой жидкостью, 7 —конден-
сорная лннза, 8 — входная щель.
Характер явления ВКР существенным образом зави-
сит от положения активного вещества относительно ре-
зонатора. В первых работах, посвященных ВКР, исполь-
зовались установки с рассеивающим веществом в поло-
сти резонатора. В качестве примера на рис. 86 пред-
ставлена схема установки, разработанной Экхард и др.
[484]. В качестве генератора был использован цилиндри-
ческий рубиновый стержень размером 76X9,5 мм с по-
лированной поверхностью. Подкачка рубина осуществ-
лялась спиральной импульсной лампой (на рисунке не
показана), рубин располагался по оси этой ла.мпы. В ре-
зонаторе использовались зеркала с многослойными ди-
электрическими покрытиями. Поляроидом служила квар-
цевая призма Волластона. Затвором служила ячейка
Керра, в которой нитробензол был заменен кристаллом
КН2РО4. Этот кристалл, как оказалось, не дает своих
линий. Кювета с исследуемым веществом имела длину
от 2,5 до 10 см. Выходящий свет собирался с обоих кон-
цов установки. На одном конце помещался фотоумножи-
тель, регистрировавший излучение рубина (Х=6943А),
486
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
с другой стороны — спектральный прибор, выделявший
линию рассеяния. Выходной импульс рубинового гене’
ратора имел мощность 0,2—2 Мет в пике при длитель-
ности 20—70 нсек, что соответствует энергии 0,05—0,2 дж.
Преимуществами установок этого типа является то,
что возбуждающая линия 6943 А особенно сильна именно
в резонаторе; кроме того, один и тот же резонатор ис-
пользуется и для рубина, и для индуцированного излу-
чения жидкости.
В [484] и в последующей работе [485], выполненной
при помощи той же методики, было исследовано не-
сколько жидкостей (бензол, толуол, пиридин, циклогек-
сан, нитробензол и др.). В спектрах каждого вещества
наблюдались только одна-две стоксовы линии и их гар-
моники. Эти линии соответствуют наиболее интенсивным
полносимметричным линиям в спектрах обычного ком-
бинационного рассеяния. Вторая и третья гармоники не
совпадают с соответствующими обертонами; в противо-
положность обертонам частоты гармоник с большой
точностью кратны фундаментальным частотам (табл. 54).
Таблица 54
ВКР в некоторых жидкостях
Вещество	^VB. К. р,’ см"1	Av, см"1	Вещество	AvB. к.р.> см"1	Av, см"1
Бензол Нитробензол Толуол Примем по отношению ных линий KF	990 ±2 2Х(990 + 2) 3064 ±4 1344 + 2 2Х(1346±2) ЗХ(1340 + 5) 1004±4 а н и е. AvB к излучении	992 3064 1004 1345 785 1002 к. р. ~ рубит	1-Бромнаф- талин Пиридин Циклогексан Дейтеро- бензол смещение ча та, Av — чаете	1368 ±4 992 + 2 2 X (992 ±5) 2852+1 944+1 2Х(944±1) стот линий >ты наиболее	1363 3060 991 3054 801 2853 945 2292 ВКР силь-
§ 23]	ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР	487
Авторы указывают три факта, которые, по их мне-
нию, свидетельствуют о том, что на смещенных частотах
имеется генерация: 1) высокая степень параллельности
лучей, выходящих из кюветы, — такая же, как для ру-
бинового генератора; 2) сужение изучаемых линий, воз-
растающее по мере повышения энергии подкачки
(0,6 см~' вместо нескольких слг1 в обычном комбина-
ционном рассеянии); 3) существование порога1) по вы-
ходной мощности генератора на рубине и по длине кю-
веты с исследуемым веществом, т. е. по длине светового
пути в активной среде. При превышении порога выход-
ная мощность смещенного по частоте излучения быстро
возрастает, достигая 0,01—0,1 мощности генератора, что
составляет 10—100 кет.
В работе [485] отмечается сильный эффект подавле-
ния излучения: если имеются два или более вещества,
активных в комбинационном рассеянии, то индуцирован-
ное комбинационное рассеяние более слабых линий по-
давляется излучением более сильных. Авторы связывают
это с уменьшением мощности возбуждающей линии ге-
нератора за счет перехода ее энергии в комбинационное
рассеяние.
Поскольку возбуждение спектров ВКР связано с
очень высоким порогом, то это явление наблюдалось в
первых работах лишь в установках с импульсным вклю-
чением добротности. В последующем удалось наблюдать
это явление и с помощью обычного генератора на ру-
бине, хотя он уступал по мощности приблизительно на
два порядка генератору с импульсным включением до-
бротности [486]. При этом порог генерации вынужден-
ного комбинационного рассеяния по энергии подкачки
рубинового генератора составлял 360 дж при длитель-
ности вспышки лампы подкачки около 500 мксек. Таким
образом, за счет более длительного действия возбуж-
дающего излучения был достигнут порог генерации сме-
щенного излучения.
Во втором типе установок для исследования вынуж-
денного комбинационного рассеяния кювета с рассеиваю-
щим веществом располагается вне полости резонатора.
') По поводу понятия порога см. ниже, п. 4,
488 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
При этом расположении мощность импульса возбу-
ждающего излучения должна быть значительно выше,
чем в случае, когда кювета находится в полости резо-
натора. Однако этот недостаток искупается тем, что
такая схема расположения позволяет вести исследования
рассеянного излучения в пределах широкого угла, что
оказывается весьма существенным [487, 488].
В работе Стойчева [488] использовалась установка,
схема которой приведена на рис. 87. Импульсное вклю-
чение добротности осуществлялось вращающейся приз-
мой полного внутреннего отражения. Скорость враще-
ния составляла 400 об)сек. Вспышка лампы синхронизи-
ровалась с вращением призмы. Энергия излучения
Рис. 87. Схема установки: 1— призма полного внут-
реннего отражения, 2 — рубиновый стержень, 3—
многослойное диэлектрическое зеркало, 4 — линза,
5 — кювета с исследуемой жидкостью, 6 — фильтр,
7 — конденсорная линза, 8 — входная щель.
рубина в линии 6943 А составляла от 0,1 до 0,8 дж. Дли-
тельность вспышки была около 20 нсек. В целях созда-
ния максимальной плотности мощности излучение гене-
ратора фокусировалось внутри кюветы с исследуемой
жидкостью линзой с фокусным расстоянием 25 см. Дли-
на кюветы менялась в пределах от 2 до 70 мм. Попереч-
ное сечение пучка генератора в кювете не превышало
0,1 см2. При этом плотность мощности оценивается в
100 Мет/см2.
С установкой такого типа Терхьюн [487] зарегистри-
ровал не только стоксово, но и антистоксово комбина-
ционное рассеяние. При этом выяснилось, что антисток*
сово рассеяние выходит из кюветы не в направлении ее
оси, а под некоторым углом к ней —по поверхности ко-
нуса, ось которого совпадает с направлением возбуж-
§ 23]	ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР	489
дающего излучения. Каждой гармонике соответствует
свой угол наклона образующей конуса, поэтому на цвет-
ной пленке, расположенной на некотором удалении от
кюветы с исследуемой жидкостью перпендикулярно ее
оси, наблюдаются концентрические кольца разного
цвета. Интенсивность антистоксовых линий в спектрах
вынужденного комбинационного рассеяния оказалась
того же порядка величины, как и интенсивность стоксо-
вых линий. То обстоятельство, что антистоксовы линии
не наблюдались в установках с кюветой в полости ре-
зонатора, объясняется тем, что антистоксово излучение
испускается под некоторым углом к оси резонатора, на-
строенного на излучение вдоль его оси.
Следует отметить, что в работе [488] наблюдалось
интенсивное антистоксово рассеяние сжиженных водо-
рода, кислорода и азота. В обычном комбинационном
рассеянии антистоксово излучение ни в одном из этих
веществ не наблюдалось, по-видимому, из-за очень низ-
ких температур.
Развитие техники исследований позволило получить
спектры вынужденного комбинационного рассеяния га-
зов [489]. Несколько позже в работе [490] в антистоксо-
вой области спектра водорода, сжатого до 100 атм, на-
блюдалось шесть гармоник. Таким образом, было полу-
чено индуцированное излучение с длиной волны около
2500 А.
В работе [491] получено вынужденное комбинацион-
ное рассеяние монокристаллов алмаза, кальцита и серы.
В работе использовался кристалл алмаза типа II А в
форме диска с диаметром около 9 мм при толщине
2,95 мм, вырезанный перпендикулярно к оси [111].
В спектре наблюдались стоксовы частоты 1325 и
2661 слг1 и антистоксова частота 1335 слг1. В спектре
кальцита наблюдались линии 1075 и 2171 слг1, в спектре
серы 216, 472 и 946 слг1.
В работе [492] получены спектры ВКР нескольких по-
рошков. Обнаружение ВКР в дисперсных средах имеет
большое значение для понимания сущности этого явле-
ния.
Таким образом, при достаточно высокой мощности воз-
буждающего излучения можно, по-видимому, получить
490
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
вынужденное комбинационное рассеяние любого про-
зрачного вещества в любом агрегатном состоянии.
С точки зрения применения нового источника воз-
буждающего излучения представляет большой интерес
работа С. А. Ахманова и др. [493]. В качестве возбуж-
дающей линии они использовали вторую гармонику ла-
зера на стекле, активированном неодимом (длина волны
-~0,53 мкм). В этой работе сопоставлены пороги ВКР
ряда веществ при возбуждении излучением рубина и
этой гармоники. Оказалось, что при возбуждении вто-
рой гармоникой пороги ниже, причем авторы отмечают,
что снижение порогов, по-видимому, нельзя однозначно
отнести за счет повышения интенсивности комбинацион-
ного рассеяния света, соответствующего множителю v4.
2.	Полуклассическая теория вынужденного комбина-
ционного рассеяния. Наиболее важные особенности ВКР
могут быть поняты уже на основе полуклассического
рассмотрения. Общая схема такого рассмотрения была
дана Таунсом [494, 495].
Следуя цитируемым работам, рассмотрим молекулу
с поляризуемостью а в электрическом поле Е. Под дей-
ствием поля Е молекула приобретает электрический мо-
мент р = аЕ и потенциальную энергию U — —аЕ2.
Пусть х— колебательная координата, описывающая
некоторый колебательный процесс в молекуле. Считая,
что на молекулу действует вынуждающая сила
F = —(23-D
мы получаем уравнение внутримолекулярных колебаний
тх +	+ fx = Fo cos at	(23.2)
(вынуждающая сила предполагается гармонической).
Решение этого уравнения для частоты со, близкой к ре-
зонансной частоте <лг = Yflm, есть
x==^sin“Z (23-3)
(/?о— феноменологическая константа затухания, f — ква-
зиупругая константа рассматриваемой молекулы, соот-
ветствующая нормальному колебанию с частотой <nr).
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
491
§ 23]
Предположим теперь, что электрическое поле Е пред-
ставляет собой совокупность некоторого числа плоских
волн, отличающихся по частоте на величину <о или (в
более общем случае) на величину, кратную ш. В про-
стейшем случае двух таких волн
Е = Еое{ + Е'е1	(23.4)
где юо —ю'=(о. При этом
Е2 = Е% + Е'2 + 2Е0Е'cos [(со0 — со') t — (kQ — k'}r — q/]. (23.5)
Постоянные члены здесь можно опустить, и мы получаем
F0 = ^EaE'.	(23.6)
Соответственно
Б0Е'~
х	sint(<d° ~	-Ь')г- ф']. (23.7)
Вышеуказанные молекулярные колебания создают ос-
циллирующий дипольный момент
р Р, I da \ 2
ria	Е°Е
ц = хЕ =	siи [(соо - o') t - (k0 - k') г - Ф'] Е.
UX	i\Q	— W )
(23.8)
Скорость обмена энергий между дипольным момен-
том и компонентой поля с частотой со' дается формулой
(23.9)
где среднее берется по времени. Отсюда получаем мощ-
ность, которую передает компоненте Е' исходное поле Ео:
= W	^)2.	(23.10)
Для стоксова излучения (o/=coo — «г, р'>0 и излуче-
ние, соответствующее компоненте Е', усиливается. Для
антистоксова излучения о/= со0 + сог и указанное излуче-
ние теряет энергию.
Для того чтобы объяснить возможность генерации
антистоксовых линий, рассмотрим случай, когда поле Е
492
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
имеет три компоненты различных частот:
Е= Ео ехр {г (®0/ — knr)} + Е_х ехр {г [(®0 — ®r) t — ks+ ф-i ]} +
+ Ег exp {/ [(®0 + <£>г) t — k}r + qpj ]}. (23.11)
Тем же методом, как и выше, могут быть подсчитаны
колебания молекулы и ее осциллирующий дипольный мо-
мент. Отсюда получаем усиление мощности стоксова из-
лучения:
_ = 1 /	»о-»г v
р-'	2/?0 \dx) &т А
X ((£<Ai)2 + (£o£i) (£o£-i) cos [(2*o- *i - *-i) r + Ф1 + Ф-i]} •
(23.12)
Усиление мощности антистоксовой волны будет
„ = 1 ( da\2 ю0 + юг
2/?о \dx ) й>г А
X {“(ДА)2“(£Л)(ЕоЕ-\) cos [(2*о~ *i “ *-i) г + Ф1 + Ф-J} •
(23.13)
Таким образом, если | f.j | > | Е^ |, то компонента Ег
может усиливаться при выполнении условий
2ft0 = ftj + ft_j, cos (ф] + <p2) < 0-	(23.14)
Здесь ft0, и kj — соответственно волновые векторы
ИСХОДНОЙ, СТОКСОВОЙ И аНТИСТОКСОВОЙ ВОЛН. ЕСЛИ ф] +
+ Ф-! = л, то усиление антистоксовой линии будет наи-
большим. При этом усиление стоксовой линии умень-
шается для соответствующего направления из-за отри-
цательного знака косинуса.
Качественно генерацию стоксовой и антистоксовой
линий комбинационного рассеяния можно объяснить,
исходя из представления о модуляции падающей свето-
вой волны когерентными колебаниями молекул. Дей-
ствительно, числовые оценки показывают, что под дей-
ствием светового импульса рубина с мощностью поряд-
ка 100 Мвт)см2 могут происходить растяжения и сжатия
длин связей молекул на величину порядка 10’4 от рав-
новесного значения. В результате в рассеивающем объ-
еме возникают упругие волны с частотой, равной соб-
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
493
§ 23]
ственной частоте сог колебаний молекулы. В плоскости
постоянной фазы такой волны все молекулы колеблют-
ся синхронно, с одинаковой фазой, что приводит к рас-
тяжениям и сжатиям вещества. При этом относитель-
ные изменения диэлектрической проницаемости состав-
ляют примерно 10~4. Эти пространственные изменения
диэлектрической проницаемости действуют как фазовая
решетка, которая рассеивает световые волны. Поскольку
изменение диэлектрической проницаемости зависит от
времени, то здесь будет иметь место модуляция свето-
вой волны с образованием спутников с частотами (о0±
±mcor, где т=1, 2, 3, ... Легко видеть, что описанный
механизм модуляции в принципе здесь тот же, как и
при рассеянии света на гиперзвуковых волнах, имею-
щих тепловое происхождение. Таким образом, мы воз-
вращаемся к исходным идеям Л. И. Мандельштама, ле-
жащим в основе комбинационного рассеяния света (см.
§ 1). Следует заметить, что гиперзвуковые волны воз-
никают не так быстро, как колебания самих молекул.
Время установления упругих волн составляет примерно
10~9 сек.
Для испускания стоксовых линий не требуется вы-
полнения каких-либо дополнительных условий, связы-
вающих волновые векторы, поэтому сгоксово излучение
может испускаться во всех направлениях. В противопо-
ложность этому из уравнений (23.14) следует, что анти-
стоксово излучение испускается лишь в направлении,
образующем конус с углом 91 относительно начального
направления луча. Для малых углов 0] непосредствен-
ные вычисления дают
' + + <23-15’
Здесь п — показатель преломления среды для частоты
Ио, ДП] и Дп-1 — разности показателей преломления для
частот соо±сог и соо соответственно. Для нормальной дис-
персии вещества все эти величины положительны. По-
скольку сог/(0о<^1, получаем
<23-16)
494 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
Таким образом, угол 01 определяется крутизной диспер-
сионной кривой вещества. Численные оценки показы-
вают, что эти углы имеют величину порядка нескольких
градусов.
Существенно, что для генерации антистоксова излу-
чения не требуется достижения дополнительного порога,
после того как в нужном направлении уже генерируется
стоксово излучение. Далее, при наличии стоксова излу-
чения частоты ио—сог может возникнуть поле с ча-
стотой со0—2сог. Мощность излучения на этой частоте
состоит из двух частей. Из них одна пропорциональна
что можно получить при помощи расчетов, ,ана-
логичных приведенным выше. Кроме того, поле с этой
частотой может создаваться при модуляции поля
колебаниями диэлектрической проницаемости, которые
возникают за счет Ео и При этом генерируемая
мощность пропорциональна Ео| Е_г |2Е_2. Так как | Е_21 <
< | Ео |, то эта часть излучения на частоте со0 — 2сог
может иметь наибольшее значение, если только удовле-
творяются дополнительные условия, связанные с на-
правлениями волновых векторов (см. [494, 495]). Анало-
гично получаются более высокие гармоники в стоксовой
области с частотами соо — та>г.
Следует заметить, что первый механизм появления
частоты соо — 2(ог требует достижения определенного по-
рога, тогда как второй не требует этого. В соответствии
с этим первый механизм, по всей вероятности, имеет ме-
сто при исследовании жидкости в резонаторе, поскольку
условие для волновых векторов здесь не выполняется.
Второй механизм может преобладать при исследовании
жидкости вне резонатора, поскольку условие для волно-
вых векторов выполняется и не требуется дополнитель-
ного достижения порога.
Гармоника в антистоксовой области с частотой (о0+
+ 2иг создается без пороговых запретов при модуляции
частоты (£>о + к>г колебаниями с частотой <вг. Излучение
этой частоты испускается в направлении, определяемом
равенством
kQ — k-i = k2 k^.
(23.17)
§ 23)	ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ ВКР	495
Угол между k0 и k2 составляет примерно 29]. Другие
антистоксовы гармоники с частотами coo+mcor генери-
руются аналогичным образом в конусах с осью, совпа-
дающей с первоначальным направлением луча.
Таким образом, основные черты комбинационного
рассеяния света можно объяснить на основе полуклас-
сической теории.
3.	Квантовая теория вынужденного комбинацион-
ного рассеяния. Элементарная теория явления ВКР не-
посредственно следует из квантовомеханической форму-
лы (5.53) для вероятности перехода, приводящего к
рассеянию светового кванта со смещенной частотой. Со-
гласно этой формуле, вероятность комбинационного
рассеяния слагается из двух членов: члена, пропорцио-
нального числу п имеющихся фотонов возбуждающего
света с частотой со, и члена, пропорционального произ-
ведению пп', где п' — число фотонов рассеянного излу-
чения с частотой со', распространяющихся в направле-
нии падающего света:
WK. р = kxnn' + k2n.
Рассмотрим упрощенную модель ВКР (см. [483,496]).
Пусть световой импульс распространяется вдоль оси ци-
линдрической кюветы конечной длины. Вещество в кю-
вете характеризуется показателями поглощения а и а'
для возбуждающего и рассеянного излучения. В этом слу-
чае изменение числа фотонов пип' возбуждающего и
рассеянного излучения при прохождении импульса че-
рез слой dx определяется уравнениями
= — ап — k2n — k^nn',	(23.18а)
= — а'п' + k2n + k}nn'. (23.186)
Первые члень] в уравнениях (23.18а) и (23.186) опи-
сывают потери излучения в среде (поглощение, рассея-
ние и т. д.), вторые члены характеризуют обычное ком-
бинационное рассеяние света, а третьи ответственны за
вынужденное комбинационное рассеяние света.
Мы проведем решение этой системы для практи-
чески наиболее интересного случая — случая малого
496
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
поглощения. Будем далее считать, что а = а' и число
квантов п' с частотой и' на входе кюветы (х = 0) равно
нулю. Практически эти условия, как правило, выполня-
ются. Тогда из (23.18а) и (23.186) получаем
п + п' = пйе~ах,	(23.19)
где п0 — число квантов с частотой со на входе кюветы.
Подставляя (23.19) в (23.186) после замены п' = v (х)е~ах,
получаем уравнение вида
= v [q • (и0 - у) ~ k2] + k2n0,	(23.20)
где q=kie~ax. При относительно малых значениях ах
(т. е. поглощение мало на длине кюветы Z) q~k\ и
v(x)=n'. Тогда интегрирование (23.20) дает
In[^M+zL] = (A.i„o + A!2)x + C. (23.21)
Учитывая, что на границе п'(0)=0, и обозначая k2/k\ =
= b, получаем
In (1 + 4) - In (1 -	= k.x (По + b),	(23.22)
откуда
b [eklX (n0+b) _ j]
j Z> ektx (Пь+b)
tlt>
(23.23)
На выходе из кюветы, т. е. при х=1, имеем, обозначая
k\l = a.
b[ea j]
1 + еа 'По+Ы
По
(23.24)
Вычисление констант а и b можно легко выполнить,
если для вероятности КР воспользоваться формулой
(5.536), соответствующей предположению о полной кор-
реляции свойств излучения ВКР и возбуждающего из-
лучения (см. § 5). Для упрощения вычислений мы бу-
дем предполагать, что возбуждающее излучение имеет
постоянную интенсивность внутри узкого конуса с про-
странственным углом Q и равно нулю за пределами
§ 23]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
497
этого конуса. Тогда, вынося из-под знака интеграла в
(5.536) медленно меняющийся множитель |Sftl|2, опу-
ская множитель, учитывающий поляризацию, и исполь-
зуя условие нормировки (4.61), находим
Wk. р (o', S') da' dQ' =
(2л)2 <мо'п ' о , J п^р (а) р (й') , Fk (оо) ®'2 ]
m £.2 ’ ^£1 I  /-----------\2----1-->п \3 I d(H dal , (23.25)
й2 1 RX 1 [	(2лс)3 J	47
По условиям опыта обычно измеряются интеграль-
ные интенсивности, причем на приемник падает все из-
лучение, распространяющееся внутри конуса с простран-
ственным углом Q'. Поэтому выражение (23.25) нужно
проинтегрировать по всем частотам со' и по углу Q'.
Выполняя эти вычисления с учетом формулы (4.60) и в
предположении, что Fh(eo) представляет собой диспер-
сионную функцию с полушириной дь — q\ (см. (4.94)),
находим,
(2л)2®®'п ,	л (а. — а.) Q'®'2	, „
Wk- Р = Й2 (^-^)2 । I2 Г°° + (2лсР I’ (23-26)
Пусть Д14— число рассеивающих частиц в единице
объема, с,-— объемная концентрация рассеивающего ве-
щества, п и п'гм—числа возбуждающих и рассеянных
фотонов в единице объема в вакууме, п и п' — показа-
тели преломления среды соответственно для возбуж-
дающего и рассеянного света. Тогда для приращения
плотности излучения в слое толщины dx' = dx)n имеем
wo'c.N I S., I2 n
dn' =--------‘ 0 fel1 —
00 Й2б2с2
(д' dcQ'
4л (c/n')3
dx'. (23.27)
Здесь No—полное число молекул в единице объема,
Q' — телесный угол внутри рассеивающей среды, б —
ширина линии в см~1 (qh—</i=2nc6). Сравнивая (23.27)
с (23.18), находим
ffl®'cJV. I S., |2	®®'%'Vn| Sb, |2£2'п'3
L,______/01 fel I L,__________I U I «II______ /QO QQ\
«1 й2ё2с2 ’	2	4лЙ2ёс4 •
Обычно возбуждающее и рассеянное излучение харак-
теризуется полной мощностью /в или I' соответственно.
§2 М. М. Сушинский
498
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
При этом
/в = h(£>tiS'c/ti, Г = he/n^S'yC/n', (23.29)
где S' — площадь сечения канала, по которому распро-
страняется излучение в рассеивающей среде (S'=S/n2,
SJ =Sln'2, где S — сечение канала в вакууме). Исполь-
зуя (23.29), можем переписать уравнение (23.27) в виде
. , ^Л1^112У2
00	Й3б2с3
®'2 6Qn'3 dx
4пс2п2 . S (х)
(23.27а)
где Q — пространственный угол, в котором распростра-
няется возбуждающее излучение в вакууме. Введем аб-
солютное сечение о обычного КР, которое определяется
из соотношения (см. § 22)
Г = ас ^0^11в.	(23.30)
В соответствии с этим соотношением
,	<О/4 I Sfe! I»
4лй2 бс4 ’
(23.31)
т. е. представляет собой сечение КР на единичный ин-
тервал ширины линии (см. (2.16), (2.47), (6.8)). Под-
ставляя (23.31) в (23.27а), находим
4nacCjN0n2IB
йм'3б
®'2 б£2п'3 dx
4пс2п2 S (х)
(23.276)
Если возбуждающее излучение направляется в рассеи-
вающую среду без применения фокусирующих линз и
можно пренебречь явлением самофокусировки, то S(x)
может считаться постоянной. Тогда, интегрируя (23.276)
и воспользовавшись (23.29), находим с учетом соотно-
шения п + п'^ =П0 (/о = Й(ОП05с/п3)
„	(®7®) (п/п')3 b [еа (1а+ь> - 1]
1 + (6//0) еа
(23.32)
В этой формуле
4nocc,Nnn2l
а —---------—У—
й®'3 65
ЙвхУ2 6QS (n'/n)3
b----------— -	(23.33)
§ 23]
Интенсивность линий вкр
499
Уравнение (23.276) нетрудно проинтегрировать так-
же в практически важном случае, когда возбуждаю-
щее излучение фокусируется в кювету с рассеивающим
веществом. Однако в этом случае основное значение
имеет ВКР лишь в небольшой области вблизи фокуса.
Полагая, что указанная область имеет вид цилиндра с
эффективной длиной AZ и эффективным сечением AS,
мы можем пользоваться формулой (23.32).
Во многих случаях представляет интерес исследова-
ние ВКР вблизи «порога» обнаружения линии КР, ко-
торый определяется условиями эксперимента и достига-
ется при интенсивности возбуждающего света /в = л.
Для порогового значения Г = 1'(к) из (23.32) имеем
(полагая для простоты п' = п)
'23-34>
В области вблизи порога и при небольших превышениях
над порогом можно считать Г(л)/л<^1,	и по-
этому пренебречь вторым членом в левой части уравне-
ния (23.34). При этом находим
1п[1+^]-1п[1+^-] = а(/в-л).	(23.35)
Эта формула удобна для сопоставления с эксперимен-
том, так как в нее входит величина /в — л, непосредст-
венно измеряемая в опытах.
Из выражения (23.33) для величины b следует, что
в (23.34) левая часть не зависит от параметров I и С{
(предполагаем снова, что вторым членом в левой части
(23.34) можно пренебречь). Поэтому, сравнивая две рас-
сеивающие среды, отличающиеся указанными парамет-
рами, из (23.34) находим
а1(л1 +Ь) = а(п +Ь).	(23.36)
Отсюда
-Д = £1Г1 + А (1 _	.	(2з.з7)
Л1 a L Л! \	'
Примем порог первого вещества jii за эталон. Тогда ве-
личина r—b!m в данных условиях опыта является
32*
500 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
постоянной. Сравнивая две среды, отличающиеся значе-
ниями параметра z (z = l или с{), найдем
л _ 1 + г (1 -z/zi)
Л1	(z/Z1)
В частности, при г<^1 имеем
В цитируемых работах [483, 496] для возбуждения
вынужденного комбинационного рассеяния использовал-
ся квантовый генератор на рубине с импульсным вклю-
чением добротности от вращающейся призмы. Излуче-
ние генератора фокусировалось линзой с фокусным рас-
стоянием 250 мм в кювету с исследуемым веществом.
При измерениях особое внимание было обращено на
строгую стандартизацию всех условий опыта. Поэтому
в установке не использовались легко портящиеся зер-
кала и другие детали.
Для измерения порога пучок возбуждающего излу-
чения ослаблялся при помощи стопы стеклянных пла-
стинок, которые устанавливались перед кюветой с ис-
следуемой жидкостью. Изменяя число пластинок, мож-
но было небольшими скачками менять интенсивность
падающего излучения, причем под «порогом» понималась
та минимальная интенсивность, при которой еще наблю-
далось комбинационное рассеяние (при одной вспышке).
Этот метод, обладая преимуществом большой простоты,
давал практически достаточную точность измерений
(около 10%)-
Спектры вынужденного комбинационного рассеяния
регистрировались фотографически при помощи спектро-
графа с дифракционной решеткой с дисперсией около
13А/лш. Для каждого вещества проводилось несколько
серий опытов.
Параметры линий в спектрах обычного комбинаци-
онного рассеяния (интегральная интенсивность Д*,, ши-
рина б, степень деполяризации р) измерялись на фото-
электрическом спектрометре с дисперсией около 5А/мм
при возбуждении спектров линией ртути 4358 А.
При измерении интенсивностей был использован ме-
тод фотографической фотометрии. Марки почернения
§ 23]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
501
наносились с помощью ступенчатого ослабителя. В ка-
честве источника света в этом случае использовали
вспышку квантового генератора, чтобы избежать влия-
ния фактора Шварцшильда. При обработке и измере-
нии спектрограмм использовались обычные методы со
всеми возможными предосторожностями. Для расшире-
ния диапазона измеряемых интенсивностей применялись
нейтральные фильтры,
пропускание которых из-
мерялось на той же уста-
новке. Следует заметить,
что пропускаемость све-
тофильтров для импульс-
ного излучения большой
мощности оказалась зна-
чительно выше, чем при
использовании обычного
излучения той же длины
волны. Для изменения ин-
тенсивности возбуждаю-
щего света применялась,
как и при измерениях по-
рога, стопа стеклянных
пластинок.
При помощи установ-
ки, описанной выше, ав-
торами были получены
а(л0-л)
Рис. 88. Зависимость интенсив-
ности ВКР от превышения интен-
сивности возбуждающего света
над порогом для CS2 и смесей CS2
с бензолом.
спектры вынужденного комбинационного рассеяния
12 веществ различных классов (бензол, бромбензол,
хлорбензол, толуол, пиридин, ортоксилол, стирол, пента-
диен-1,3, 2-метилбутадиен-1, 3, сероуглерод, четыреххло-
ристый углерод, нитробензол).
При исследовании спектров в данных работах основ-
ное внимание было обращено на количественные изме-
рения порога возбуждения и интенсивности линий вы-
нужденного комбинационного рассеяния. Изучалась в
основном первая стоксова компонента; все последующие
данные относятся к указанной компоненте.
Для выяснения вопроса о соотношении интенсивно-
стей возбуждающего излучения и вынужденного комби-
национного рассеяния были измерены интенсивности
502
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
линий в зависимости от превышения величины интен-
сивности возбуждающего света над пороговым значе-
нием. Полученные данные для сероуглерода, бензола, а
также для толуола представлены на рис. 88 и 89. Пря-
мые линии в этих рисунках дают теоретическую зави-
симость интенсивности линий, следующую из формулы
Рис. 89. Зависимость интенсивности ВКР
от превышения интенсивности возбу-
ждающего света над порогом для бен-
зола, толуола и смеси бензола с CS2.
(23.35). Постоянные а и b в этой формуле определялись
следующим образом. По экспериментально найденным
дочкам для сероуглерода или для бензола строилась
-Зависимость In [1+//ю/(о/6] от /в — л, (/' измерялись в
«некоторой условной шкале, зависящей от чувствитель-
>ноеда пластинки в области данной спектральной линии,
.а — в другой условной шкале). Варьируя Ь, мож-
iHO было добиться, чтобы эта зависимость была прямо-
.линейной. При полученном значении b постоянная а
;находилась из условия, чтобы указанная прямая имела
угол наклона 45°.
Для интенсивности той же линии в смеси или для
.другого вещества с близко расположенной комбинаци-
v-онной линией постоянная b принималась прежней, а
§ 23]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
503
постоянная а находилась из угла наклона эксперимен-
тальной прямой. Полученные данные для константы а
приведены в табл. 55. Следует заметить, что по усло-
виям измерений имеет смысл сравнивать лишь относи-
тельные значения этих величин.
Таблица 55
Иитеисивности линий ВКР в различных
веществах и смесях
Вещество	Av, слГ1	ci	a/aQ	^бенз
Сероуглерод	656	1,0	1,0		
		0,6	0,6	—
		0,5	0,41	—
Бенгол	992	1,0	1,0	1,0
		0,6	0,5	—
Толуол	1004	1,0	0,40	0,42
На основании рис. 88 и 89 можно заключить, что
приближенная формула (23.35) достаточно хорошо опи-
сывает наблюдаемую зависимость интенсивности ком-
бинационных линий от превышения интенсивности возбу-
ждающего света над порогом. Для толуола полученные
величины довольно хорошо согласуются с отношением
интенсивности линий его спектра к интенсивности линии
бензола в обычном комбинационном рассеянии.
По формуле (23.24) была построена зависимость ин-
тенсивности линий комбинационного рассеяния от ин-
тенсивности возбуждающего света. Полученный график
(рис. 90) дает качественную картину явления при раз-
личных превышениях интенсивности возбуждающего
света над порогом.
Интересные исследования зависимости интенсивности
линий ВКР от интенсивности возбуждающего света
были проведены Бре и Майером [497]. Исходя из общей
формулы для вероятности перехода при комбинацион-
ном рассеянии, полученной Плачеком, они выводят зави-
симость интенсивности ВКР от интенсивности возбуж-
дающего света и от отношения п01п'0, где п'а— число.
504
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
фотонов излучения с частотой ы' на входе кюветы. Пре-
небрегая в формуле Плачека членом, определяющим
Рис. 90. Общий ход зави симости интенсивности ВКР
от интенсивности возбуждающего излучения соглас-
но формуле (23.24) при а = 0,1, b = 0,1. Справа в
крупном масштабе дан начальный участок кривой.
обычное комбинационное рассеяние, можно записать
= knn',	(23.40)
откуда, учитывая граничные условия, получаем
n't = n'Qekn°l.	(23.41)
Из (23.41), считая По не зависящим от I, для усиления
G получаем
[ п' (П ekn°{t) 1 dt
G =	.	(23.42)
f nt (/) dt
В (23.42) стоят интегралы по времени. Это обусловлено
тем, что ширины импульсов возбуждающего излучения
и ВКР отличаются в 2—3 раза. Интегрирование прово-
дилось графически.
В работе [497] было проведено два типа эксперимен-
тов. В экспериментах первого типа проводилось изме-
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
505
§ 23]
рение G в зависимости от п0 на входе кюветы; п'о при
этом не менялось. Для этого перед кюветой помещались
фильтры Шотта типа RQ. На приведенном в работе гра-
фике зависимость In G от величины, пропорциональной
По, носит довольно ясно выраженный линейный харак-
тер, что подтверждает приведенные выше теоретические
рассуждения.
В экспериментах второго типа измерялась величина
In G в зависимости от отношения g = п'0/пй на входе кю-
веты при постоянном по, для чего перед кюветой поме-
щались неодимовые стекла. Приведенные в работе ре-
зультаты показывают уменьшение In G при увеличении
g. На теоретической трактовке этого результата авторы
не останавливаются. Проведенные попутно поляризаци-
онные измерения показали, что, когда векторы поляри-
зации для полей п0 и п'о на входе кюветы ортогональны,
усиление равно нулю. Этот результат подтверждает ко-
герентность ВКР.
В работе Ванга [498] приводятся результаты измере-
ний интенсивности первой стоксовой линии бензола в
широком интервале значений мощности возбуждающего
излучения. Измерения проводились в параллельном пуч-
ке, длина кюветы менялась от 3,7 до 90 см. В верхней
части кривых (рис. 91) отчетливо проявляется «насы-
щение». Представляет интерес сопоставление этих экс-
периментальных данных с теоретической формулой
(23.32). Соответствующие кривые также приведены на
рис. 91. Общий ход теоретических кривых хорошо со-
гласуется с данными эксперимента, однако насыщение
на этих кривых проявляется при больших значениях
мощности возбуждающего излучения. Это расхождение,
несомненно, вызвано тем, что в теории, развитой в пунк-
те 3, не учитывалась перекачка энергии первой стоксо-
вой линии в высшие гармоники и обратно в возбуждаю-
щую линию (см. § 24). Из обработки эксперименталь-
ных данных работы [498] найдены значения констант
(при /=1 см): а^0,1 Мвт^-см, 6~10-11 Мвт-см~2.
Теоретическое вычисление констант а и b можно
выполнить, используя формулы (23.33) при ХВ = 6942,6А,
Х=7456 А, Ао= 6,75• 1021, 6=1,8 см'1, « = «'=1,50.
506
вынужденное КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ (ГЛ. IV
Величина о при возбуждении линией ртути 4358 А и ис-
пользовании естественного света равна 2-10~28 (см. §22),
Рис. 91. Зависимость интен-
сивности /в. к. р первой стоксо-
вой компоненты ВКР бензола
от интенсивности возбуждаю-
щего излучения при различных
длинах кюветы с веществом.
Сплошные кривые получены по
формуле (23.32) при значениях
параметров а « 0,1 Мвт~1-см,
й « Ю-11 Мет-слг2. Кривые:
1 — / = 90 см; 2 — 1 = 45 см;
3 — I = 15 см; 4 — 1—10 см. Точ-
ки — экспериментальные данные
Ванга [498].
причем измерения выполня-
лись в направлении, перпен-
дикулярном к направлению
падающего света. При ВКР
используется поляризован-
ное излучение лазера, при-
чем направление падающего
света и направление наблю-
дения совпадают. Сравнивая
(3.19) и (2.59), находим, что
во втором случае абсолют-
ное сечение приблизительно
в два раза больше, чем в
первом. Учитывая также ча-
стотную зависимость о (см.
рис. 15 и формулу (23.31)),
мы приняли для этой вели-
чины значение о=0,3-10-28.
Пользуясь данными работы
[498], имеем й — 10-6 стерад,
S-1 см2.
Подставляя приведенные
выше значения в формулы
(23.33), находим при 1 — \ см
а = 0,05 Мвт~' см, Ь — 0,4Х
Х10"11 Мвт-см~2. Эти значе-
ния констант удовлетвори-
тельно согласуются с приве-
денными выше значениями,
найденными непосредствен-
но из экспериментальных
кривых.
Выше обсуждался вопрос
о зависимости интенсивно-
сти ВКР от интенсивности
падающего излучения. В ра-
ботах [496, 499] была исследована зависимость интен-
сивности ВКР от концентрации рассеивающих молекул.
Результаты измерений (рис. 88, 89) показывают, что
§ 23]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
5077
интенсивности линий ВКР при постоянной концентрации:
зависят экспоненциально от превышения интенсивности:
возбуждающего света над порогом. Зависимость же ин-
тенсивности этих линий от концентрации в смесях не-
сколько отличается от теоретической, что можно объ-
яснить некоторым уменьшением интенсивности рассеяния
в смесях, происходящим в
результате межмолекуляр-
ных взаимодействий. Подоб-
ные изменения интенсивно-
сти наблюдались неодно-
кратно в обычном комбина-
ционном рассеянии света.
Существенно иная зави-
симость интенсивности ли-
ний от концентрации получе-
на в работе [500]; в ней иссле-
довалась зависимость ин-
тенсивности линий бензола и
нитробензола в смесях. Ав-
Рис. 92. Зависимость относи-
тельной интенсивности линий
ВКР от концентрации [500]:
а) смесь бензол — гептан;
б) смесь бензол — нитробензол
(по оси абсцисс отложена кон-
центрация нитробензола и геп-
тана; О — бензол, А — нитро-
бензол.
торы пришли к выводу, что
для ВКР в смесях сущест-
венное значение приобретает
межмолекулярное взаимо-
действие. По их данным, в
смеси бензол — гептан ли-
нии ВКР бензола наблюда-
лись до концентрации гепта-
на 75%. При этом интенсив-
ность первой стоксовой линии бензола в первом прибли-
жении не менялась с концентрацией при содержании
гептана в смеси до 50% (рис. 92). При дальнейшем по-
вышении концентрации гептана интенсивность этой ли-
нии быстро спадала. Характерно, что линии ВКР гепта-»
на в эксперименте вообще не наблюдались. Совершенно
другая картина была при работе со смесью бензол—
нитробензол. Здесь интенсивность линий ВКР бензола
(или нитробензола) немного уменьшалась с уменьшением
концентрации. При концентрациях около 50% интенсив-
ность резко спадала (на несколько порядков). При
этой концентрации наблюдались линии бензола vi,
508 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
нитробензола v2, а также линии с составными' частотами
типа v = v0± (&1V1 + &2V2), где &=±1, ±2,... При концен-
трации бензола (нитробензола) 40%, линии ВКР бен-
зола (нитробензола) исчезали.
Полученная авторами [500] зависимость интенсивно-
сти ВКР от концентрации существенно отличается от
теоретической. Они относят это расхождение теории с
экспериментом за счет межмолекулярных взаимодейст-
вий. При этом они ссылаются на работу [494], в кото-
рой указано на возможность некоторого увеличения ин-
тенсивности линий ВКР бензола в смесях, в которых
присутствуют поляризованные молекулы. Однако нам
это объяснение не кажется достаточно убедительным.
По-видимому, в данном случае необходим более полный
и строгий анализ условий эксперимента.
4. Исследования порога вынужденного комбинацион-
ного рассеяния. Существование определенного порога
возбуждения ВКР представлялось вполне естественным
с точки зрения общей теории оптических квантовых ге-
нераторов, в которой порог генерации является важной
характеристикой явления. Первые эксперименты, опи-
санные выше, казалось бы, также подтверждали нали-
чие порога. При фотографической регистрации спектра
на пластинке линии ВКР появляются лишь после до-
стижения некоторого «порогового» значения мощности
возбуждающего излучения. При этом «порог» фикси-
руется с довольно большой точностью — порядка 10%
измеряемой величины. При всем том понятие «порога»
ВКР оказалось лишенным глубокого физического содер-
жания.
Условный характер порога ВКР проявляется прежде
всего в том, что изменение метода регистрации спектров
существенно изменяет величину порога. Например, пе-
реход от одного сорта пластинок к другому приводит к
резкому изменению порога, хотя условия возбуждения
спектров при этом, конечно, остаются прежними. Далее,
оказалось, что, изменяя число вспышек ОКГ, используе-
мого для возбуждения вынужденного комбинационного
рассеяния, можно во много раз снизить наблюдаемый
порог ВКР. Таким образом, понятие порога ВКР при-
менимо лишь при строго фиксированных условиях экс-
S 23]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
509
Рис. 93. Зависимость интен-
сивности вынужденного ком-
бинационного рассеяния от
интенсивности возбуждающего
света для нитробензола (Av =
= 1365 слг-1) ниже «пороговой
области».
перимента, включающих условия регистрации спектров.
Обычно предполагается, что порог достигается при од-
ной вспышке возбуждающего ОКТ, — именно в таком
смысле (если не сделано специальных оговорок) и мы
будем пользоваться в дальнейшем этим понятием. При
этом порог характеризует некоторую стандартную ин-
тенсивность линии ВКР, которая в данных условиях экс-
перимента достаточна, что-
бы вызвать доступное для
регистрации почернение фо-
топластинки.
То обстоятельство, что
порог столь уверенно фикси-
руется в экспериментах, свя-
зано с нелинейным ходом
зависимости интенсивности
линий ВКР от интенсивно-
сти возбуждающего света.
Этот нелинейный (приблизи-
тельно экспоненциальный)
ход зависимости сохраняет-
ся обычно и в области «под
порогом». В качестве иллю-
страции на рис. 93 предста-
влена зависимость интенсив-
ности линий ВКР от интен-
сивности возбуждающего из-
лучения в области ниже «по-
роговой» (при одной вспышке), полученная в работе
[501]; число вспышек достигало нескольких десятков.
Несмотря на условно-экспериментальный характер
порога ВКР, исследование этой величины представляет
большой интерес, так как практически она измеряется
довольно легко с большой точностью. Связь порога с
характеристиками линии, концентрацией и т. п. описы-
вается в рамках элементарной теории, изложенной выше.
В работах [499, 502] были проведены систематические
исследования порога ВКР Для ряда веществ. Получен-
ные данные приведены в табл. 56. За единицу измере-
ния принят порог для бензола. Одновременно приводятся
параметры линий в спектрах обычного комбинационного
510
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
Таблица 56
Зависимость порога ВКР от параметров линий КР
Вещество	Av, см"1	д, см’1	р	О	О т	1	1 лвыч
						•^эксп	
Бензол	992	1,8	0,06	1	1	]	1,0
Толуол	1004	1,6	0,07	0,38	0,42	0,40	0,42
Пеитадиеи-1,3	1655	15	0,31	1,6	0,2	0,5	0,25
2-Метилбута- диеи-1,3	1638	7	0,21	1,3	о,з	0,5	0,40
Сероуглерод	656	1	0,25	1,6	3	1,4	3,0
Стирол	998	2	—	0,7	0,6	0,5	0,67
	1602	3	—	0,9	0,6	—-	0,64
	1634	3	—	1,6	0,9	0,9	1,1
рассеяния. Как можно видеть, порог вынужденного
комбинационного рассеяния в основном определяется
интенсивностью линий в обычном комбинационном
рассеянии, в то время как степень деполяризации иг-
рает, по-видимому, незначительную роль. В грубом при-
ближении обратная величина порога определяется ин-
тенсивностью линии, рассчитанной на единицу ширины,
что согласуется с формулами (23.33) и (23.39), если
можно пренебречь зависимостью константы & от свойств
вещества и изучаемой линии. Более строгая формула,
учитывающая указанную зависимость, легко может
быть получена из (23.34). В предположении &<Слимеем
(23.43)
31	1	(<о(б,
1 +----1п -42
aiitj \ <оо
Здесь а, Ь, л, <о' относятся к исследуемой линии, ар
лр — к линии сравнения (в рассматриваемом слу-
чае— к линии 992 см~х бензола). Вычисленные по фор-
муле (23.43) значения порога при czijti = 12 приведены
в последней колонке табл. 56. При указанном значении
произведения atni имеем (для бензола) (л)=
= 2-105. В данных опытахпороговоезначение Л]~0,5Мет,
следовательно, t/^24 Мет"1 см. Поскольку применялся
сфокусированный пучок возбуждающего излучения с
§ 23]
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ВКР
511
QswlO”2 стерад, то, полагая Д5=10'5 см2, из (23.33) на-
ходим /> = 10~12Л4вт • см~2, А/=5- 10’3 см. При этом имеем
/1 (л) = 2 • 10~7 Мет, что приближенно совпадает с поро-
говым значением /'(л) работы [498] (см. рис. 9Г). Мы
воспользуемся позже полученными оценками.
В работах [496, 499] были проведены исследования за-
висимости порога возбуждения от концентрации. Были
Рис. 94. Зависимость порога
возбуждения ВКР от концен-
трации рассеивающих молекул
для смесей бензола с сероугле-
родом. Левая кривая — линия
656 см~‘ CS2, правая кривая —
линия 992 см~1 бензола; с,—
объемная концентрация CS2
в смеси.
Рис. 95. Зависимость порога
ВКР бензола от длины кюве-
ты /. Кривая — расчет по фор-
муле л = л01011 (л0 — порог при
длине кюветы /0 = 150 см)\
точки — экспериментальные
данные [498].
исследованы смеси CS2 и бензола с концентрациями 80,
60, 50 и 40% и чистые CS2 и бензол. Результаты изме-
рений порога возбуждения линии с частотой 656 см~х
приведены на рис. 94 (левая кривая). Возбуждение
этой линии можно было осуществить при объемной кон-
центрации CS2 в смеси в интервале от 100 до 50%. При
концентрации 40% начиналось возбуждение линии
992 см~’1 бензола (рис. 94, правая кривая). Сплошными
линиями на рис. 94 нанесены теоретические зависи-
мости, соответствующие формуле (23.39). Некоторое
512
вынужденное КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
расхождение экспериментальной и теоретической зави-
симостей порога от концентрации можно объяснить из-
менением условий самофокусировки, которая в данных
смесях должна играть существенную роль (см. § 25,
п. 4), а также межмолекулярными взаимодействиями.
Н. В. Зубова и В. А. Зубов исследовали зависимость
порога возбуждения бензола от длины кюветы [503].
В установке не использовались фокусирующие линзы, и
поэтому излучение от лазера внутри кюветы распро-
странялось параллельным пучком. Было найдено, что
зависимость порога от длины кюветы согласуется с
формулой (23.39).
В работе Ванга [498] зависимость порога от длины
кюветы I исследовалась в более широком интервале
значений I. Полученные в этой работе данные для бен-
зола показаны точками на рис. 95. Сплошной линией
представлена теоретическая кривая, соответствующая
формуле (23.39). Как можно видеть, имеет место хоро-
шее согласие экспериментальных данных и расчета.
§ 24. Распределение интенсивности и ширина линий
в спектрах ВКР
1. Некоторые особенности распределения интенсив-
ности в спектрах ВКР. Обычно в спектрах ВКР прояв-
ляется лишь небольшое число частот из полного спектра
комбинационного рассеяния данного вещества. Если при
этом спектр возбуждается одной вспышкой ОКГ, то, как
правило, проявляется лишь одна из частот и ее гармо-
ники в стоксовой и антистоксовой областях. Вначале
считалось, что такой характер спектров ВКР является
обязательным, так как возбуждение одной из частот
приводит к существенному снижению мощности падаю-
щего излучения за счет ее перекачки в мощность комби-
национного рассеяния, а оставшаяся мощность недо-
статочна для возбуждения других частот. Подсчеты по-
казывают, что в ВКР действительно переходит до 80%
мощности возбуждающего излучения. Тем не менее в
стироле обнаружено одновременное возбуждение двух
частот vj = 999 см"1 и V2= 1626 см~’ [499], причем в [504]
помимо этих основных частот и их гармоник в спектре
ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ
513
§ 24]
были найдены и составные частоты вида Ntvi±N2V2-
В смесях также проявляются при больших мощностях
частоты обеих компонент и их комбинации (см. § 23,
и. 3).
Наиболее существенной особенностью спектров ВКР
является значительная интенсивность антистоксовых ли-
ний и стоксовых и антистоксовых гармоник. Соотноше-
ние интенсивностей этих гармоник, несомненно, зависит
от условий опыта. Для некоторой ориентировки укажем,
что, по данным [505], в спектре ВКР бензола на долю
первой стоксовой линии приходится 85% интенсивности
рассеянного излучения, на вторую стоксову линию —
9,8%, на третью — 0,1%; на первую антистоксову линию
идет 0,8%, на вторую — 0,7% и на третью — 0,002%.
Резкие линии в спектрах ВКР часто сопровождаются
более или менее интенсивными сплошными участками
спектра, которые представляют собой довольно широкие
полосы. Кроме того, в некоторых случаях наблюдается
своеобразное расщепление линий на несколько компо-
нент (см. ниже, п. 5).
2. Обращенное комбинационное рассеяние. Из общей
теории (см. гл. I) следует, что процесс перекачки энер-
гии из одной спектральной области в другую, происхо-
дящий при комбинационном рассеянии света, обратим.
Действительно, вероятность перехода с поглощением
кванта йсо и испусканием кванта Ьа>' согласно (5.53)
равна
^К.р = к[««'+-(^г],	(24.1)
где п — число фотонов возбуждающего излучения, п' —
число фотонов с преобразованной частотой со7. Множи-
тель К одинаков для процессов ю -* со7 и ю' -> со, поэтому
вероятность обратного процесса, т. е. поглощения
кванта и испускания кванта йю, дается той же
формулой, лишь с заменой ю на и' и п на п' и на-
оборот.
Если на систему направить излучение с непрерывным
спектром, то произойдет, вообще говоря, некоторое
перераспределение энергии в спектре, но спектр оста-
нется непрерывным. Если же в непрерывном спектре
33 М. М. Сушинский
514
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
отсутствует излучение на какой-то частоте (для опреде-
ленности на частоте ш), то процесс пойдет только в одну
сторону — будет происходить перекачка энергии из из-
лучения с частотой о)'=(оо4 Юг в излучение с частотой
too- На месте частоты ю' возникнет полоса «поглощения».
Впервые такого типа эксперимент был выполнен
Г. С. Ландсбергом и Ф. С. Барышанской [506]. Свет от
источника непрерывного спектра (лампа накаливания
1000 вт) пропускался через кювету с раствором солей
празеодима и неодима, дающим резкую полосу погло-
щения. Этим светом облучался кристалл кварца. В излу-
чении, рассеянном кварцем, наблюдалась, кроме основ-
ной, ложная полоса поглощения. Ее сдвиг по частоте
относительно «главной» полосы поглощения совпадал с
собственной частотой кварца (юг=465 слг1). Позднее
Кастлер [507] предложил использовать это явление для
объяснения некоторых особенностей спектров в астро-
физике. Насколько нам известно, повторить эксперимент
Г. С. Ландсберга и Ф. С. Барышанской никому не уда-
лось, хотя, например, Стойчев [508] и делал такую по-
пытку.
Наличие члена пп' в (24.1) для объяснения суще-
ствования обращенного комбинационного рассеяния не
обязательно. Однако с этим членом связан еще один
эффект, характерный только для индуцированных про-
цессов. Изучению указанного эффекта посвящена ра-
бота Джонса и Стойчева [508]. Излучение обычного кван-
тового генератора с модулированной добротностью про-
пускалось через две кюветы, стоящие друг за другом,
причем луч фокусировался во вторую кювету. Если в
обе кюветы наливалось одно и то же вещество (бензол),
то наблюдалось самообращение первой антистоксовой
линии бензола. Еще более интересные результаты были
получены при работе с различными веществами в кю-
ветах. Заметим, что при определенных условиях воз-
буждения антистоксовы линии могут иметь существен-
ную (до ста обратных сантиметров) ширину [509]. Таким
образом, на вторую кювету можно подавать излучение,
состоящее из мощной монохроматической линии ю0 и
квазинепрерывного фона (о/=о)о + юг±Д<о. В этом случае
в излучении на выходе второй кюветы в области фона
ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ
515
§ 24]
наблюдалась резкая (б~2 см"1) полоса поглощения,
сдвинутая относительно «возбуждающей» линии ю0 точ-
но на частоту собственного колебания молекул веще-
ства, находящегося во второй кювете. Первая кювета
заполнялась толуолом, вторая — бензолом или нитро-
метаном. Для наблюдения «полосы поглощения» бен-
зола было достаточно одной вспышки, тогда как для
регистрации «полосы поглощения» нитрометана нужно
было десять вспышек. Это легко объясняется тем, что
линия нитрометана сдвинута относительно линии толуо-
ла почти на 85 см"1; то же смещение для системы то-
луол— бензол составляет 11 слг1.
Наблюдавшийся эффект можно объяснить следую-
щим образом. Совершенно очевидно, что переходы
too-» со' и to'—» too (со' = wo+сог) идут одновременно, при-
чем при достаточно больших интенсивностях «возбуж-
дающего» излучения с частотой соо их вероятности бо-
лее или менее одинаковы. Однако интенсивность пере-
хода пропорциональна в первом приближении числу
частиц, находящихся в начальном состоянии. Для пере-
хода со'—* соо начальное состояние — основное состояние,
для перехода ю0-»®'— первое возбужденное. В обыч-
ных условиях практически все молекулы находятся в
основном состоянии и, таким образом, переход ю'-»соо
идет гораздо интенсивнее, чем переход соо-»со'. Следо-
вательно, происходит несколько парадоксальная пере-
качка энергии из относительно слабого излучения на
частоте ю' в мощное излучение на частоте ото- Нетрудно
видеть, что для возникновения этого эффекта произве-
дение пп' в формуле (24.1) должно быть достаточно
большим и в то же время величина п не должна быть
очень большой. Когда число фотонов «возбуждающего»
излучения п велико, существенное значение начинает
играть вынужденный переход too-»coo — сог, переводящий
молекулы в возбужденное состояние и тем самым уве-
личивающий интенсивность перехода ио—>ю'. Это дей-
ствительно наблюдалось в эксперименте. Повышение вы-
ходной мощности задающего генератора приводило к
тому, что поглощение исчезало, а на месте полосы по-
глощения возникала линия ВКР вещества, находящегося
во второй кювете. Приведенные выше рассуждения
33*
516
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
применимы и для объяснения «обращения» стоксовых
линий ВКР [509].
3.	Квантовая теория распределения интенсивности
в спектрах ВКР [510]. Полуклассическая теория явления
ВКР, изложенная в § 23, дает некоторое представление
о механизме возникновения гармоник и антистоксовых
линий. Однако эта теория не может дать указаний о ко-
личественном распределении интенсивности в спектрах
ВКР. Что касается более строгой квантовой теории, то
такая теория еще не может считаться в какой-либо мере
законченной. Более того, еще не может считаться уста-
новленным основной механизм явления. Поэтому ниже
рассматриваются два механизма ВКР, представляющие-
ся наиболее вероятными, а также излагается подход
к явлению ВКР, основанный на представлениях нели-
нейной оптики.
Ступенчатое возбуждение гармоник.
После первичного акта стоксова комбинационного рас-
сеяния света образуется возбужденная молекула и фо-
тон с уменьшенной частотой Стоксово взаимодей-
ствие фотона fi®-i с невозбужденной молекулой дает
фотон	где ®-2 = ® — 2(со — ®-1), т. е. возникает
первая гармоника. Эти процессы, повторяясь, дают гар-
моники все более высокого порядка в стоксовой обла-
сти. Взаимодействие фотона возбуждающего света fi®
с возбужденной молекулой дает антистоксов фотон й®1;
причем молекула переходит в невозбужденное состояние.
Взаимодействие антистоксова фотона йоц с возбужден-
ной молекулой дает антистоксову гармонику с частотой
й®2, где ®2=® + 2(® — (0—i), и т. д. Конкурирующими
процессами являются рассеяние антистоксовых фотонов
на невозбужденных молекулах с образованием фотонов
с уменьшенной частотой и рассеяние стоксовых фотонов
на возбужденных молекулах, в результате чего обра-
зуются фотоны с увеличенной частотой.
Составим систему дифференциальных уравнений, опи-
сывающую ступенчатый процесс возбуждения стоксовых
и антистоксовых гармоник, с учетом упоминавшихся
выше конкурирующих процессов в антистоксовой обла-
сти (в стоксовой области такие процессы при небольших
мощностях играют пренебрежимо малую роль). Пусть
% 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ П ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ 517
п, п-i, п-2, п-з,  — числа фотонов возбуждающего све-
та и стоксовых гармоник с частотами соответственно ю,
<0-2, со—з, • .., аналогично nt, п2, ...— числа фотонов
с антистоксовыми частотами (оь (02, ... Обозначим АГ
число молекул в единице объема в невозбужденном со-
стоянии, N* — число молекул в возбужденном состоянии,
соответствующем колебательной частоте (Oj = (o — ю-i.
Мы будем считать, что А*, вообще говоря, зависит от
числа падающих фотонов п, т. е. является неравновес-
ной величиной.
Аналогично тому, как это было проделано в § 23,
п. 3, рассмотрим световой поток возбуждающего излу-
чения, распространяющийся вдоль оси трубки с рассеи-
вающим веществом. Для изменения числа фотонов в
слое dx, перпендикулярном к оси трубки, можно запи-
сать:
= — ап о + Nр .п „ + Nk м 2п ,,	(24.2а)
= - an_2 + Np_2n_x + NH_2n_xn_2-Np_3n_2~NK_3n_2n_3 ,
(24.26)
= — ап_1 + Np_xn + Nn_xnn_x — Np_2n_x — Nn_2n_xn_2,
(24.2в)
= — an + Np_xn + Nu_xnn_x — N*pxn —
— N*%xnn} + Npnx + Nwinu (24.2r)
= — а«] + N*pxn + N*Kxnnx — N*p2nx — N^n-piz —
— Npnx — N%nnx + Npxn2 + N%xnxn2, (24.2д)
= — an2 + N*p2nx + М*%2П]П2 — Npxn2 — Ыкхпхп2. (24.2e)
Гармоники более высокого порядка мы рассматри-
вать не будем. Коэффициенты х,, pt отнесены к одной
молекуле: kXi = NiKX; k2i = Niptbi=р^щ, где число
рассеивающих молекул данного типа в единице объема,
t — номер гармоники.
Предполагая, что П-3<^п_2, h-2<C«-i,	n2<C«i,
n'<^n~i,	мы можем, рассматривая каждую
518
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
гармонику, пренебрегать более высокими гармониками.
В соответствии с этим для п-, = п' можно принять его
значение согласно формуле (23.23). Кроме того, будем
пренебрегать первыми членами в формулах (24.2а) —
(24.2е), описывающими малое поглощение. В этих уп-
рощающих предположениях уравнение (24.26) дает
-п-—--------г = П-1 dx	(24.3)
N (Р_2 + ^-2П-2)
и аналогично
------------Г = п_2 dx	(24.4)
^(Р_3 + х_3«-з)	2	v
и т. д. Легко видеть, что первая стоксова компонента
играет роль возбуждающей линии для второй стоксовой
линии и т. д.
Подставим для n_i(x) его приближенное значение,
справедливое при не очень больших величинах показа-
теля экспоненты:
(х) = 6	("o+6) х — 1].	(24.5)
При этом
>"(1 +[ W»(«>'-«-- 1)- х]• (24.6)
Отсюда легко находим п_2(х). Подставляя это значение
п_2(х) в (24.4), находим
п~3 (х) = b-з {eN%~3 lF (x)~F (0)1 — 1},	(24.7)
где
F (x) = j n~2 (x) dx.	(24.8)
Продолжая этот процесс, можем найти число фотонов
для стоксовой гармоники любого порядка.
Для первой антистоксовой компоненты из (24.2д),
пренебрегая членами, пропорциональными д2, имеем
^7 = - (а + N*Pt + Np) п, +	+ (JV*Ht - Nk) пп,. (24.9)
Следует иметь в виду, что множитель N*k, относится
к рассеянию фотона с частотой со, а множитель Nk—
к рассеянию фотона с частотой coj. Распределения по
ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИИ В СПЕКТРАХ
519
§ 241
частотам и по углам для этих двух случаев не совпа-
дают. Поэтому, несмотря на то что A/S>2V*, могут суще-
ствовать области частот и области углов, для которых
(и, Q) - Ж (со,, Qj) > 0.	(24.10)
В этих областях может происходить усиление на частоте
«>! (дополнительные ограничения налагает II принцип
термодинамики). Об «обращении» комбинационного рас-
сеяния уже говорилось в начале этого параграфа. Свое-
образное угловое распределение антистоксова излучения
будет рассмотрено в следующем параграфе.
Предположим, что условие (24.10) выполнено. Тогда
уравнение (24.9) имеет тот же вид, как и уравнение
(23.186), если обозначить
а, = а + N*p2 + Np, k.,a = N*px,
kxa=N%{a, Q)-№c(<Oj, И,).	(24.11)
«Потери» в данном случае слагаются из истинных по-
терь на поглощение и потерь, обусловленных обычным
комбинационным рассеянием. Пренебрегая этими поте-
рями, найдем
.......- - ^n(x)dx.	(24.12)
ksa + kiallt	v	v	'
С ростом x число фотонов возбуждающего света п (х)
уменьшается вследствие образования стоксовых и анти-
стоксовых фотонов, соответствующих гармоникам раз-
ного порядка. Однако основное значение имеет лишь
первая стоксова компонента, в которую преобразуется
значительная часть фотонов возбуждающего излучения,
тогда как остальные гармоники дают лишь небольшие
поправки. Поэтому для п(х) в первом приближении мо-
жно использовать формулу (23.19). что в соединении с
(24.5) дает
п (х) = noe-ax - b [ekt <п»+ь> х - 1].	(24.13)
Подставляя (24.13) в (24.12), можно проинтегриро-
вать полученное уравнение. Некоторую трудность пред-
ставляет то обстоятельство, что, вообще говоря, число
возбужденных молекул /V* увеличивается вследствие
стоксова комбинационного рассеяния и поэтому
620 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
N* = f(x). Для упрощения вычислений мы будем в даль-
нейшем предполагать, что изменение f(x) на протяже-
нии длины кюветы с рассеивающим веществом неве-
лико. При этом приближенно
N* = f (х) = const.	(24.14)
Тогда интегрирование выражения (24.12) дает
1],	(24.15)
где
<р(х) —<р(0) = -^-[1 - е~ах] ~ [fe| (J+ (ek'^+b}x- 1)-х].
(24.16)
В первом приближении
<р (х) — <р (0) = пох	(24.17)
и, следовательно,
п. = -^ [ek^n<>x- 1].	(24.18)
Это выражение отличается от соответствующего выра-
жения для первой стоксовой компоненты (24.5) только
значениями параметров. Следует, однако, иметь в виду,
что величина k\a согласно (24.11) зависит от числа воз-
бужденных молекул При больших мощностях ОКГ,
используемого для возбуждения комбинационного рас-
сеяния, величина 2V* может отличаться от равновесного
значения, возрастая с п0. При этом nt с возрастанием
па будет увеличиваться быстрее, чем п_]. Если же -N*
соответствует равновесному значению, т. е. не зависит
от па, то, поскольку параметры функции П\ (п0) меньше
соответствующих параметров функции n_i(n0), отноше-
ние «[/п-i с ростом па должно убывать.
Для второй антистоксовой гармоники из (24.2е), пре-
небрегая снова потерями, имеем
л^2 + [АГЧК, й,)-д%(<о2, й2)]и2 = dx' <24-19)
Подставляя для щ его значение из (24.18), после инте-
грирования можно найти «2- Повторяя этот процесс, мо-
жно найти последовательно и т. д.
§ 21] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ 52]
Четырехфотонные процессы возбужде-
ния ВКР. Согласно схеме четырехфотонного процесса
ВКР, предложенной Терхьюном [487], при таком про-
цессе поглощаются два кванта возбуждающего излуче-
ния и испускаются кванты стоксовой и антистоксовой
компонент. Теория четырехфотонного возбуждения ВКР
развивалась в ряде исследований, среди которых сле-
дует отметить обстоятельные работы [511, 512]. Состоя-
ние молекулы при подобном процессе не меняется. Про-
цесс удовлетворяет условию синхронизма (см. § 23, п. 2):
2k = k_}+kv где k, k_}, kx — волновые векторы соот-
ветственно возбуждающего излучения, стоксовой и анти-
стоксовой компонент.
В соответствии с общей теорией (см. § 4) четырех-
фотонный процесс, в результате которого молекула ос-
тается в исходном состоянии, может происходить только
как два независимых, но одновременных процесса сток-
сова и антистоксова комбинационного рассеяния. Ве-
роятность такого сложного процесса равна произ-
ведению вероятностей стоксова и антистоксова рассея-
ния:
^4ф=^с-^ае-	(24.20)
Подставляя для Wc и W’ac их значения в соответ-
ствии с формулой (5.53) и используя обозначения § 23,
п. 3, находим
Ц74ф = n\kxn_y + k2}(k\nx + k'2).	(24.21)
Коэффициенты k\ и k2 относятся к стоксовой, k[ и k'2~
к антистоксовой компонентам. Переходя от вероятности
четырехфотонного процесса к числу фотонов, испускае-
мых слоем среды толщиной dx, аналогично тому, как
это было проделано в § 23, п. 3, находим
, 4л<осг.с2 , а,<ои?Й'
k\ =—3—,	k2 =-------, а1 = а((о1)- (24.22)
<0[0	<0[
Для величин kh k2 остаются в силе формулы (23.28).
Дальнейший расчет мы проведем в двух вариантах,
а) Возрастание числа n_t фотонов стоксова излуче-
ния под углом, соответствующим условию синхронизма,
за счет рассматриваемого процесса невелико по
522
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ, IV
сравнению с основным процессом. Тогда из (24.21) в со-
ответствии с общей схемой явления, описанной выше, с
учетом (23.186) имеем
, dn' , = и? (х)	(х) + &2] dx = п dn^. (24.23)
Обозначив b' = kyk\ и полагая, что рассматриваемый
процесс происходит в основном на конечном участке ра-
бочего объема активной среды, когда можно считать
п(х)=п(/) (/ — длина активного участка среды), на-
ходим
«! = &'(	— 1).	(24.24)
б) Если стоксово излучение под углом, соответст-
вующим условию синхронизма, возбуждается в основ-
ном рассматриваемым четырехфотонным механизмом, то
можно считать «! = «_!. При этом вместо (24.23) имеем
(ni + 6) («! + &') = kxk'n ^dx-	(24.25)
Интегрируя это выражение при п = п0, легко находим
Рассмотрим теперь четырехфотснные процессы, при
которых молекула переходит в возбужденное колеба-
тельное состояние. Возвращаясь к схеме комбинацион-
ного рассеяния, описанной в § 4, будем считать, что про-
межуточным состоянием L является возбужденное коле-
бательное состояние молекулы. Переходы из начального
состояния 1 в промежуточное состояние L и из состоя-
ния L в конечное состояние k происходят каждый раз
с участием двух фотонов. Возможно несколько вариан-
тов таких переходов.
J. В начальном состоянии молекула находится в не-
возбужденном состоянии и имеется два кванта возбу-
ждающего излучения. Энергия этого состояния
Ех = 8] + 2Ф.	(24.27)
В промежуточном состоянии L молекула находится в
возбужденном колебательном состоянии е^, один квант Ф
§ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИН В СПЕКТРАХ 523
поглощен и испущен антистоксов квант Ф^йсщ. Энер-
гия промежуточного состояния
El = гк + Ф + Ф1,
eL - е' -+ ф, - ф -1 [2«>, +1 (,, -,,)]. <24-28)
В конечном состоянии молекула находится в том же
состоянии с энергией в», поглощен второй квант ф и
испущен квант второй стоксовой гармоники ф_2 = йсо_2-
Энергия конечного состояния
Ek ~ &k "Ь Ф1 + Ф-2>
£'-£( = 8, - 8, + ф, + ф_2-2Ф = h [х + /(7, -^)] • (24’29)
Для вероятности описанного процесса, используя фор-
мулу (4.41), находим
в/' _ I H’iL Г1 Н ^1 |2
^•р-|£;-£2|2|^-^Г
Матричный элемент Ни, можно вычислить как «со-
ставной» матричный элемент перехода 1—с участием
возбужденных электронных состояний молекулы I. Ис-
пользуя (4.91), имеем
I тт' |2 У1 EUHlk
(24.30)
2
. (24.31)

+	®f + ®,4 + i(4i ~ qt)
Второй матричный элемент HLk совпадает с матрич-
ным элементом Hi, определяемым формулой (5.42), в
которой гац=Ив, /г^=/г_2. Принимая во внимание, что при
вынужденном рассеянии состояния поляризации возбу-
ждающего и рассеянного излучений совпадают, т. е.
(.еке)х) = 1> имеем
। р = е‘ (2nfi)2 п
®-2
«-2 +
|л2<в®_2 Р~2 ”Г (2лс)3 '
Таким образом, с учетом (5.53), (5.54) получаем
’	^2
”-2+ (2лс)3
(24.32)
(2л)2 ein2
К. Р	9 Г 9	91
К [4®i + (qk - ?1)2] сосо_2
(24.33)
524
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
Пользуясь формулой (24.33), аналогично тому, как
это было сделано в рассмотренных выше случаях, на-
ходим
—, —7 = An2 (х) [ft-2 + 6-2] dx, (24.34)
+ й2
где
,* со2,
/1 -------г 9>	Ь-‘2 =---> (24.35)
2<во_2 |4а2 + (</;, - <7j)2]	(2пс)3
<тт= (8л/3) (е2/цс2)2=6,65 • 10~25 с.м2 — томсоновское сече-
ние рассеяния.
В предположении, что н_2(х) не зависит от рассма-
триваемого процесса (вариант а)), находим
п.\. = b < ехр
X
k'\A j п2 (х) (п-2 + b-z) dx
о
(24.36)
где п_2(х) определяется формулой (24.6). Если же
n_2=rti (вариант б)), то аналогично (24.26) имеем
b'b^Ak'^x
1 — b^Ak^x
(24.37)
II. Предположим теперь, что при переходе в проме-
жуточное состояние L молекула переходит в возбужден-
ное колебательное состояние и поглощаются два фотона
возбуждающего излучения. Тогда

(24.38)
E'l - Е\ = е, - е, - 2Ф = fi [Wi - 2® + i (q, - qk)]. (24.39)
При переходе из промежуточного состояния L в конеч-
ное состояние молекула остается в возбужденном коле-
бательном состоянии и испускаются два кванта Ф] и ф_2.
Этот процесс описывается уравнением (5.43). При этом
мы снова приходим к выражению типа (24.34), однако
с другими численными коэффициентами. Поскольку в
$ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИПИН В СПЕКТРАХ 52.5
данном случае
i I El ~ Ei I2 = (2® - ®z)2 + <Л - <71)2 » 4®? + (?fe - (?1)2>
то вероятность комбинационного рассеяния, идущего по
схеме II, должна быть меньше вероятности W'K. р, и мы
этот процесс и аналогичные ему подробно рассматри-
вать не будем.
Сопоставим различные процессы возбуждения гармо-
ник ВКР, рассмотренные выше. Для стоксовых гармо-
ник второго и более высоких порядков, по-видимому,
наиболее существенным является процесс ступенчатого
возбуждения. Действительно, воспользовавшись оцен-
ками экспериментального порогового значения для бен-
зола, приведенными в конце § 23, из (24.5), (24.6) на-
ходим для порога второй стоксовой гармоники (ал)-2^
^За^ь Это значение удовлетворительно согласуется с
имеющимися экспериментальными данными. Для первой
антистоксовой компоненты при ступенчатом возбужде-
нии усиление возможно, как указывалось выше, лишь
при таких частотах и углах, когда не происходит «об-
ратный» процесс. Пренебрегая этим процессом, для ин-
тенсивности первой антистоксовой компоненты получаем
формулу (24.18), которая отличается от соответствую-
щей формулы (24.5) для первой стоксовой компоненты
в первом приближении лишь значением концентрации
рассеивающих молекул. Если принять для концентра-
ции с* молекул в возбужденном колебательном состоя-
нии равновесное значение, т. е. (для линии 992 см~1 бен-
зола) с* = 0,008, то для порога первой антистоксовой
компоненты имеем . (цл)“туп ~ 120a^r В процессе ВКР
концентрация с* увеличивается, однако трудно допу-
стить возможность существенного изменения этой вели-
чины. Таким образом, рассматриваемый процесс (про-
исходящий без соблюдения условия синхронизма)
может играть роль лишь при больших мощностях воз-
буждающего излучения.
Рассмотрим теперь процессы четырехфотонного воз-
буждения ВКР. Для процесса, происходящего без изме-
нения колебательного состояния молекулы при наличии
526
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
надлежащей стоксовой компоненты, согласно (24.24),
используя формулы (23.29) и (24.22), имеем
Л.
Ь'
ехр
1,13-
S'2
-1,
(24.24а)
где Ь' = Л<»зд.$й/4лс. Эта формула отличается от (23.32)
в основном значением показателя экспоненты. Если по-
ложить, как и для стоксова рассеяния, вблизи порога
ЩЬ'~2 • 105 (см. § 23, п. 4), то для рассматриваемого
показателя имеем 1,13- 10"9/B/_I/S/2= 12.
Для того чтобы удовлетворить этому соотношению
при площади сечения канала 10“5 см2, согласно (23.32)
достаточна мощность возбуждающего излучения
/в~1,5 Мет. Таким образом, порог для данного про-
цесса лишь незначительно превышает порог для сток-
сова ВКР- Отметим резко выраженную зависимость ин-
тенсивности антистоксовой компоненты, возникающей в
данном процессе, от площади сечения канала. Благодаря
этому процесс протекает в основном в области, в кото-
рой сфокусировано возбуждающее излучение.
Своеобразие рассматриваемого типа возбуждения
ВКР состоит в том, что как самостоятельный процесс он
имеет очень высокий, практически недостижимый порог.
Действительно, применяя формулу (24.26), находим, что
пороговое значение в этом случае /в(л) = 10‘5 Мет.
Полученные оценки показывают, что четырехфотон-
ные процессы с соблюдением условия синхронизма дол-
жны иметь большое значение также при возбуждении
высших гармоник. Возможны, например, процессы
2Z?i~&4“&2, 2&-i = k 4- k-^, k + k—\~4“k~2 и т. п.
Для оценки четырехфотонных процессов ВКР, проис-
ходящих с изменением колебательного состояния моле-
кулы, т. е. без соблюдения условия синхронизма, срав-
ним прежде всего величины k} и А, входящие соответ-
ственно в уравнения (24.23) и (24.34). Пользуясь (23.28)
и (24.35), находим для линии бензола 992 см~х
й1 = 2-10~16, Л = 2-КГ20.
Уравнения (24.23) и (24.34) одного и того же типа,
но с заменой n-i на П-2. Таким образом, для прибли-
§ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИИ В СПЕКТРАХ 527
женной оценки получаем вместо (24.24а) соотношение
При /в=10 Мет, 7-2—1 Мет порог может быть до-
стигнут только при S' — 10'7 см2. Светопроводящие нити
с такой площадью сечения, возможно, образуются в ре-
зультате процессов самофокусировки и самоканализа-
ции. Поэтому не исключено, что рассматриваемый че-
тырехфотонный процесс может играть роль при больших
мощностях возбуждающего излучения.
4. ВКР как явление нелинейной оптики. Линейное
соотношение между вектором поляризации Р и напря-
женностью электрического поля Е
Р = кЕ	(24.40)
является приближенным. При больших напряженностях
поля для описания оптических явлений это соотношение
должно быть заменено уравнением более сложного вида:
Р = кЕ + Рнел,	(24.41)
где Рнел описывает отступления от линейности. Для
фурье-компоненты поляризации соответствующей ча-
стоте Юр
РГ(®Р) = Хг/й(ю(„ ®?, (dr)Ej(&q)Ek(&r) +
+ Xi;fez(®p, ®г, ®r, ®i)£y(®9)£fe(®r)£z(®.s) + ...	(24.42)
Нелинейные восприимчивости различных порядков
Хцм и т. д. формально описывают нелинейные свойства
среды.
Изучение нелинейных эффектов, возникающих при
большой интенсивности излучения, составляет содержа-
ние быстро развивающейся в последние годы нелиней-
ной оптики. Рассмотрению ВКР на основе методов нели-
нейной оптики посвящено большое число работ [513—
521]. Здесь мы ограничимся изложением результатов,
приводимых в монографии Бломбергена [514].
Для выяснения особенностей подхода к исследова-
нию нелинейных явлений, осуществляемого в нелинейной
528
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
оптике, целесообразно рассмотреть вначале простой
случай ангармонического осциллятора [514]. Уравнение
движения такого осциллятора, находящегося под воз-
действием электрического поля с фурье-компонентами
на частотах ±<»1 и ±а>2, есть
х + Гх+(п%х + vx2 — Re [/^е1	+/-2е‘(24.43)
Решение этого уравнения в линейном приближении
имеет вид
<24-44)
где D (о) = о)2 — со2 — zT®. В нелинейном приближении
низшего порядка появляются слагаемые с частотами вто-
рых гармоник 2«ц, 2®г, а также с суммарной и разност-
ной частотами «< + «2 и он — и2, соответствующие бие-
ниям между двумя световыми волнами. Для второй гар-
моники и разностной частоты имеем соответственно
e2E2,v
х <2“-> = “	‘‘	(24.45)
e^vE'Et
у (м — гл ) = —--------------------pi
m2Z) (®i) Z)* (®2)	(®i ~®2)
(24.46)
Из (24.45) следуют выражения для нелинейной поляри-
зации и нелинейной восприимчивости, описывающих ге-
нерацию второй гармоники:
Р"ел (2®) = Noex (2®) = Хххх (2®, ю, ю) Е2Х (ю), (24.47)
Хххх(2®, ®, ©)=-----гТ)Л°!3п .	(24.48)
л.гхх \	>	»	/ m2D2 (co) D (2со) ’ v ’
где Уо— средняя плотность электронов. Аналогичное вы-
ражение легко может быть получено из (24.46) для вос-
приимчивости на разностной частоте.
Если разность (щ — ®2 близка к резонансной частоте
coo, то при расчете нелинейных эффектов следующего по-
рядка можно учитывать только фурье-компоненту
(24.46). За счет члена vx2 в уравнении (24.43) эта ком-
понента приводит к появлению компонент с частотами
§ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ II ШИРИНА ЛИШИТ В СПЕКТРАХ 529
2(01 — ®2, (01 — 2®2. Так, например,
£[ I2
[ХНеЛ (®2)]* = ХН Л ( - ®з) = т3[£)* ((Во)р | D |2 D (ffll _ffl2) >
(24.49)
что дает
Ххххх (®2) = m3D2 ((Й2) | D ((В1) |2 D* (ffli _ (й2) •	(24.50)
В условиях резонанса он— (02=©о; если притом (01^>(о0,
величина D* (оц— ш2) является чисто мнимой, тогда как
другие множители в знаменателе (24.50) действительны.
Поэтому
7-хххх (®2) = - з-ГГ	---2V •	(24’51)
m <о0Г (<of - afy ( а-; - «-)-
Аналогично можно найти
Кхххх (®i) = £ххх (®2)	(24.52)
а также
Ъхххх (2®1 - ®2> = ,„3£)2 (Ю1) д* ((й2) о (2(0, - (о2) D	’ (24’53)
Согласно (24.51) при резонансе мнимая часть %ЖхЖЖ
отрицательна. Поэтому на меньшей частоте (02 поглоще-
ние отрицательно, а на большей частоте од положительно.
При достаточно большом значении ||Е'((о1)|2 отрица-
тельное поглощение может превысить все потери на ча-
стоте «2, причем поле ЕДюг) будет экспоненциально на-
растать в пространстве. Быстрота этого нарастания за-
висит от |F((Of) |2. В некоторых условиях на частоте (оз
может возникнуть генерация. Рассмотренный эффект со-
ответствует ВКР, при котором поглощается квант йод,
испускается квант йюг (стоксово излучение), а энергия
системы возрастает на fi(oo = fi(®i— ©2)- Если имеется
излучение на частоте «< и на стоксовой частоте ®2, то
возникает нелинейная поляризация на антистоксовой ча-
стоте 2(01 — ®2 = ®1 + ®о. Соответствующая фурье-компо-
нента определяется выражением (24.53). Далее, появ-
ляются компоненты поляризации с частотами (0|±гасоо-
Необходимо заметить, что полученные выражения
для %нел пропорциональны третьей степени амплитуд
полей, т. е. соответствуют второму члену в разложении 34
34 М. М. Сушинский
530 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
поляризуемости (24.42). Аналогичные выражения, полу-
ченные в § 23, п. 2 на основе элементарного рассмотре-
ния и в § 23, п. 3 на основе квантовомеханической
формулы Плачека, пропорциональны второй степени ам-
плитуд полей, т. е. соответствуют первому члену разло-
жения (24.42).
Рассмотрим теперь процесс генерации волн в нели-
нейной среде под действием гармонических полей. Пусть
в нелинейной среде распространяются волны с частотами
он, волновыми векторами kt и векторами поляризации
e, (z = l,2, ...).Под действием этих волн в среде возни-
кает нелинейная поляризация Р нел’ исг с комбинационной
частотой =	Эта нелинейная поляризация вхо-
i
дит в качестве добавочного члена в уравнения Максвел-
ла и соответственно в волновое уравнение. При этом до-
бавочный член играет роль нелинейного источника, излу-
чающего волну с частотой со8. Индексы «нел. ист» в обо-
значении поляризации означают именно «нелинейный
источник».
В дальнейшем будем предполагать, что граница не-
линейной среды расположена в плоскости г = 0, а падаю-
щие волны являются плоскими волнами.
Применим изложенные выше общие соображения к
явлению ВКР. Обозначим ® частоту лазера, — коле-
бательную частоту, (и±1(йъ — комбинационные частоты.
При полном исследовании ВКР необходимо рассматри-
вать систему уравнений для связанных волн на всех
этих частотах, которые могут, вообще говоря, распро-
страняться во многих направлениях. В такой постановке
задача оказывается слишком сложной, и поэтому прихо-
дится делать ряд упрощающих предположений. Во-пер-
вых, исключать из рассмотрения волны с частотой ®„,
что оправдывается сильным поглощением средой опти-
ческих фононов. Во-вторых, поле лазера EL считать за-
данным. Такое приближение соответствует условиям,
всегда реализующимся на начальном этапе процесса
рассеяния, когда интенсивный луч лазера падает на пло-
скую границу (г = 0) нелинейной среды.
Мы ограничимся рассмотрением стоксовой и анти-
стоксовой волн с частотами соответственно w-j и о1 и
§ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ 531
амплитудами Е-\ и Е*\. Предположим, далее, что все
волны поляризованы одинаково, так что можно исполь-
зовать скалярные выражения для восприимчивости.
В этом приближении процесс генерации связанных сток-
совых и антистоксовых волн описывается системой урав-
нений (см. [514])
РТ, (24.54)
2 * е[ д2Ё\ 4л д2 .
V2Et - -у = Pi 	(24.55)
с2 dt2 с2 dt2	х 7
Для нелинейной поляризации в [514] приняты выра-
жения
РТ = (х_, + Г E~i + [(Х-1ХТ)1/2 + Хо] Е1Е1 (24.56)
РГ = (X, + Хо) 14 Г 4 + [(х’-,Х,)‘/2 + Хо] Жг (24.57)
Здесь %-! и — соответственно стоксова и антистоксова
нелинейные восприимчивости, которые, вообще говоря,
комплексны, Хо— действительная нерезонансная компо-
нента восприимчивости. Зависимость действительной и
мнимой частей x_j = Xlj + г'х5| от частоты показана на
рис. 96. Легко видеть, что по отношению к зависимости
от амплитуд поля выражения (24.56) и (24.57) эквива-
лентны соотношению (24.49), найденному выше для ан-
гармонического осциллятора.
Представим волну возбуждающего излучения в виде
El = 2 Re [ELe ].	(24.58)
Стоксову и антистоксову волны можно искать в виде
плоских волн, у которых плоскости постоянных ампли-
туд параллельны границе раздела линейной и нелиней-
ной сред. Поэтому решения уравнений (24.54), (24.55)
записываем в виде
£_1 (г, t) = Е_ге1	(24.59)
E\(r, t) = Е*е~г <2^-й-0 rel <2а,_а,-0 *.	(24.60)
После подстановки этих решений в волновые урав-
нения получаем два алгебраических уравнения. Опреде-
литель этой системы должен быть равен нулю. Пользуясь
34*
532
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
этим, для каждого набора значений (Z?x)-i, (&у)-1 и <о_i
получаем уравнение четвертой степени для (М-ь
Отрицательная мнимая часть корня (/г2)_| соответствует
усилению.
Вычисления, проведенные при некоторых дополни-
тельных упрощающих предположениях (см. [514]), при-
водят к следующему отношению интенсивностей анти-
стоксовой и стоксовой компонент:
l£tl
I E-i I2
2я®-1 \ | Х_1 + %о I2 , с |4
(Ай)2	1
(24.61)
Рис. 96. Дисперсия комплексной вос-
приимчивости [514].
вектора в отсутствие поля накачки, Ak — величина рас-
согласования волновых векторов стоксовой и антисток-
совой волн в направлении оси г, характеризующая от-
ступления от условия синхронизма.
5. Ширина и форма линий ВКР. Вопрос о ширине и
форме линий ВКР может быть легко исследован в двух
предельных случаях, рассмотренных в § 5. В случае пол-
ной корреляции свойств рассеянного и возбуждающего
излучений1) линии ВКР повторяют вначале по ширине
и форме возбуждающую линию, сужаясь с ростом /в.
’) Заметим, что введенная на стр. 80 функция корреляции по
частоте следует из обычной формулы для вероятности КР, непо-
средственно учитывающей закон сохранения энергии в этом про-
цессе.
§ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ 533
Если же указанная корреляция отсутствует, то ширина
линий ВКР может быть найдена следующим образом.
Согласно общей формуле (5.53) распределение ин-
тенсивности в пределах контура линий комбинационного
рассеяния определяется множителем Fh(<x>) (4.94). Если
ширина возбуждающей линии значительно меньше ве-
личины qh — qi, как это обычно имеет место в ВКР, то
Е\(оо) имеет вид дисперсионной функции
(24-62)
где Дсо = а = оц + со,- — сов. Выделяя множитель Fft(oo) =
= f(Aco), мы можем переписать выражение (23.24), опре-
деляющее интенсивность первой стоксовой линии в
спектрах ВКР, в виде
h f a„f (Ай) (п0+Ь) _
п' =	-----------У-.	(24.63)
1	° gOof (Aw) (n0+6)
Это выражение дает распределение интенсивности в кон-
туре первой стоксовой линии.
В типичной для ВКР области можно принять для п'
приближенное выражение
п' (Дю) = bea°f(Ди> "°.	(24.64)
Согласно этой формуле при возрастании интенсивности
возбуждающего излучения (пропорциональной пп) кон-
тур линии ВКР меняется, а именно: в области вблизи
максимума линии благодаря экспоненциальной зависи-
мости п'(Дв>) от п0 происходит более быстрый рост, чем
на краях контура. В результате контур линии становится
не дисперсионным — интенсивность крыльев линии отно-
сительно максимума линии убывает. Ширина линии при
возрастании п0 также уменьшается. Полуширина 26
распределения (24.64) может быть легко найдена из
условия
(б)=4п/(°)-
534 Вынужденное комбинационное рассеяние [гл. iv
Отсюда находим (см. [501])
6 = (?* - 91) У ао/(0)п0-1п2 ” <9* “ aJ(O)rto =
<24-65>
Таким образом, ширина линии убывает пропорциональ-
но У п0 .
6. Экспериментальные исследования распределения
интенсивности в спектрах ВКР. Исследования распреде-
Рис. 97. Распределение ин-
тенсивности в спектре ВКР
CS2.
ления интенсивности в спек-
трах ВКР при различных ус-
ловиях возбуждения дают
возможность выяснить роль
различных механизмов воз-
буждения, рассмотренных
выше. Однако подобные иссле-
дования к настоящему времени
еще очень немногочисленны.
В работе [522] изучалась
относительная интенсивность
первой и второй стоксовых и
первой антистоксовой линий в
спектре CS2 при температурах
в интервале от +20 до—100° С.
При охлаждении интенсив-
ности линий в спектрах обыч-
ного комбинационного рассея-
ния CS2 увеличиваются [292].
В согласии с этим интен-
сивность ВКР при понижении
температуры растет, причем
происходит резкое перераспре-
деление интенсивности между
различными линиями. На рис.
97 показано распределение ин-
тенсивности в спектре CS2 при
различных температурах.
Значительное возрастание относительной интенсивно-
сти второй стоксовой компоненты качественно согласует-
ся с теорией, развитой в § 24, п. 3. В целом явление ВКР
ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ
535
§ 24]
усложнено проявлениями «насыщения» и самофокуси-
ровки (см. § 25, и. 4).
В работах [523] исследовались интенсивности различ-
ных компонент ВКР в зависимости от энергии возбуж-
дающего излучения. Измерения проводились фотографи-
ческим методом в CS2 (линия 656 слг1) и калориметри-
ческим методом в жидком азоте (линия 2330 слг1) (см.
также [524]). В последнем случае компоненты ВКР вы-
делялись при помощи светофильтров. Результаты изме-
рений в жидком азоте приведены на рис. 98. Как можно
видеть, при малых значениях энергии возбуждающего
излучения Wo интенсивность I компонент ВКР возраста-
ет по приблизительно экспоненциальному закону, причем
показатель экспоненты (пропорциональный наклону ли-
нейного участка на кривых рис. 98) убывает с ростом
номера гармоники. С увеличением Wo скорость роста
энергии компонент ВКР уменьшается. При больших зна-
чениях IFo на кривых, соответствующих компонентам
ВКР низкого порядка, ясно проявляется «насыщение»
(горизонтальный участок кривых). Обращает внимание
также то, что энергия W(I) возбуждающего излучения,
прошедшего через образец, остается почти постоянной
при значительном изменении энергии 11% возбуждающе*
го излучения, входящего в образец.
Как можно видеть из рис. 98, при возрастании энер-
гии накачки наблюдается значительный рост энергии
компонент все более высокого порядка. Следует отме-
тить, что стоксова компонента второго порядка возра-
стает настолько быстро, что становится более интенсив-
ной, чем первая стоксова компонента и возбуждающее
излучение, прошедшее через образец. При этом во вто-
рую стоксову компоненту переходит 32% энергии возбуж-
дающего излучения, падающего на образец, что состав-
ляет 47% по числу фотонов.
Для случая, когда энергия компонент ВКР невелика,
теория последовательного возбуждения стоксовых ком-
понент, развитая выше, приводит к выводу об экспонен-
циальной зависимости энергии n-й компоненты от энер-
гии (п—1)-й компоненты. Этот вывод хорошо согла-
суется с экспериментальными данными для второй сток-
совой компоненты в жидком азоте, приведенными на
536
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ IV
Рис. 98. Зависимость энергии компонент ВКР IF в жидком
азоте от энергии возбуждающего излучения а) кривые 1,
2, 3, 4 — первая, вторая, третья, четвертая стоксовы компо-
ненты ВКР; 5 — возбуждающее излучение на выходе из
образца; б) кривые 1, 2, 3 —первая, вторая, третья антисток-
совы компоненты ВКР.
§ 21] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИИ В СПЕКТРАХ 537
рис. 99 (кривая 2). Следует, однако, отметить, что наклон
кривой 2 немного выше, чем у кривой 1, описывающей
зависимость энергии первой стоксовой, компоненты от
энергии возбуждающего излучения Поэтому можно
предположить, что во вторую стоксову компоненту неко-
торый вклад вносит рассеянное излучение, обусловленное
другими механизмами. Этот вывод подтверждается
Рис. 99. Зависимость энергии 1-й стоксовой компо-
ненты от энергии возбуждающего излучения (/);
зависимость энергии 2-й стоксовой компоненты от
энергии 1-й стоксовой компоненты (2); зависимость
энергии 3-й стоксовой компоненты от энергии
2-й стоксовой компоненты (3); зависимость энергии
1-й антистоксовой компоненты от энергии 1-й сток-
совой компоненты (4).
снижением порога при повышении номера гармоники
(кривые 1, 2, 3). Таким образом, механизм ступенчатого
возбуждения играет, по-видимому, существенную роль
в возникновении стоксовых компонент, но дополняется
другими механизмами.
Анализ системы уравнений (24.2), описывающей сту-
пенчатое возбуждение стоксовых компонент ВКР, был
проведен выше для случая, когда энергия этих компо-
нент мала. Приближенное решение этой системы при
сравнимых значениях энергии возбуждающего излуче-
ния, первой стоксовой и второй стоксовой компонент
приводит к выводу о быстрой перекачке энергии в
538
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
Рис. 100. Зависимость интенсивности
1-й антистоксовой компоненты ВКР
от интенсивности 1-й стоксовой ком-
поненты для сероуглерода. Интен-
сивности даны в условных единицах.
компоненты все более высокого порядка, который хоро-
шо согласуется с экспериментом. Несколько неожиданной
является стабилизация процесса перекачки, которая ха-
рактеризуется появлением почти горизонтального участ-
ка на кривых рис. 98. Из решения системы уравнений
(24.2) можно было бы ожидать спадания интенсивно-
сти возбуждающего
излучения, прошедше-
го через образец, и
первой стоксовой ком-
поненты при повыше-
нии интенсивности па-
дающего излучения.
Указанную стабилиза-
цию можно объяснить
существованием, кроме
ступенчатого процесса,
обратных процессов
перекачки энергии из
высших компонент в
низшие.
С точки зрения вы-
яснения основных ме-
ханизмов ВКР пред-
ставляют большой ин-
терес данные, относя-
щиеся к корреляции
интенсивности . первой
антистоксовой и первой стоксовой компонент. Получен-
ные данные представлены на рис. 99 (кривая 4) для
жидкого азота и на рис. 100 для CS2.
По условиям измерений регистрация рассеянного из-
лучения проводилась в углах 20—25°, т. е. регистриро-
валась интегральная по углам интенсивность. Как можно
видеть из рис. 99, 100, интенсивность первой антисток-
совой компоненты на начальном участке экспоненци-
ально зависит от интенсивности первой стоксовой
компоненты. Эта зависимость хорошо согласуется с
формулой (24.24), если учесть, что интенсивность воз-
буждающего излучения на выходе из кюветы очень
слабо зависит от интенсивности падающего света.
ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИИ В СПЕКТРАХ
539
§ 241
Для понимания соотношения между ВКР и обычным
(спонтанным) КР представляет интерес работа [525], в
которой наблюдались одновременно спектры рассеяния
обоих типов. В этой работе рассеяние возбуждалось па-
раллельным пучком излучения рубинового ОКГ без им-
пульсного включения добротности. Длина кюветы с рас-
сеивающим веществом была равна 100 см. Были иссле-
дованы бензол, толуол и нитробензол. При энергии
1 дж и выше в спектрах этих веществ наблюдался ряд
линий (например, в бензоле линии 607, 992, 1178,
1586 слг1) и в целом спектр имел вид обычного спектра
КР- При повышении энергии возбуждающего излучения
в спектрах обнаруживалось значительное усиление
одной из линий, причем появлялась вторая гармо-
ника этой линии, что характерно для ВКР- Интенсив-
ность других линий при этом не менялась заметным об-
разом.
Одновременное наблюдение спектров ВКР и спон-
танного КР может рассматриваться как аргумент в
пользу независимого возбуждения различных колеба-
тельных частот. Можно предполагать, что спектр спон-
танного КР всегда сопутствует ВКР, однако энергия ли-
ний этого спектра обычно ниже «пороговой» для данных
условий опыта, и поэтому указанные линии не могут
быть зарегистрированы.
При повышении мощности возбуждающего излуче-
ния становится существенным ВКР. Экспоненциальный
рост интенсивности линий ВКР с ростом интенсивности
возбуждающего излучения создает в экспериментах впе-
чатление «скачкообразного» появления ВКР. Непрерыв-
ный переход от линейной к экспоненциальной зависимо-
сти интенсивности линий КР от интенсивности возбуж-
дающего излучения действительно наблюдался [526] при
исследовании ацетона.
Реальный процесс ВКР значительно усложнен вслед-
ствие того, что под действием излучения большой мощ-
ности в среде, кроме ВКР, возникают разнообразные
другие оптические и механические процессы, в том чис-
ле самофокусировка и самоканализация света. В резуль-
тате простая схема возникновения ВКР, описанная
выше, не всегда применима. Наиболее существенным
540
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
является скачкообразный переход от спонтанного КР к
ВКР в некоторых веществах и смесях (см., например,
[526]). Такие скачки, по-видимому, имеют место в тех
случаях, когда порог самофокусировки ниже порога
ВКР.
В том, что касается «конкуренции» между возбуж-
дением различных колебательных частот, о которой го-
ворилось в § 24, п. 1, то она, вероятно, может иметь ре-
альное значение при больших мощностях возбуждаю-
щего излучения, когда заметная доля этого излучения
переходит в ВКР. Следует иметь в виду, что в типичной
области ВКР интенсивность линий ВКР очень быстро
возрастает при росте интенсивности возбуждающего из-
лучения (см., например, рис. 91). При небольшой раз-
нице интенсивностей двух линий в спектре спонтанного
КР интенсивность одной из них может оказаться ниже
порога, а интенсивность второй значительно выше по-
рога. При росте мощности возбуждающего излучения
порог для первой линии еще может быть не достигнут,
когда для второй линии интенсивность уже столь вели-
ка, что становится существенна перекачка энергии в
ВКР на этой линии. Таким образом, для одновременного
наблюдения двух колебательных частот нужны, вообще
говоря, особо благоприятные условия.
Пример «конкуренции» указан в работе [527], в ко-
торой исследовалось ВКР в пиридине. В спектре КР пи-
ридина имеются две линии близкой интенсивности: 990
и 1030 см~'. В ВКР порог для второй линии в 3,5 раза
выше, чем для первой. При добавке к пиридину неболь-
шого количества азотнокислого неодима, который по-
глощает линию 990 см~1 сильнее, чем линию 1030 см~1,
порог линии 1030 см~1 понижается и отношение порогов
становится равным 1,3.
Узкие линии в спектрах ВКР обычно сопровожда-
ются довольно сильным «фоном», образующим полосы.
Это распределение интенсивности, которое можно на-
звать «грубой структурой линии», было исследовано в
[501] в спектрах ВКР сероуглерода.
Появление широких полос фона, по данным расче-
тов Шимоды [528], можно связать с многомодовой струк-
турой возбуждающего излучения. Бломберген и др.
§ 24] ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ 54]
[529] доказали это прямым экспериментом. В их опытах
излучение рубинового лазера имело две компоненты с
разностью частот Асо= 1,6 см~'. В первой стоксовой ком-
поненте при этом наблюдалось до 50 боковых полос с
указанным расстоянием между частотами. Часто боко-
вые полосы не разрешены и наблюдается квазинепре-
рывное уширение, образующее полосу фона. В бензаль-
дегиде уширение при 85° С оказалось в 5 раз больше,
чем при —25° С. Ширина фона при 85° С достигает 50 А.
Рис. 101. Расщепление линий ВКР а) в бензоле,
б) в нитробензоле. Снимки 1 получены вблизи порога
возбуждения (ввиду нестабильности процесса приво-
дятся по три образца спектров). При двух-четырех-
кратном превышении порога расщепление не наблю-
дается (снимок 2).
Уменьшение ширины при понижении температуры авто-
ры связывают с возрастанием вязкости и соответственно
времени переориентации молекул, необходимой для про-
явления эффекта самофокусировки.
При исследовании спектров вынужденного комбина-
ционного рассеяния в области первой стоксовой компо-
ненты в работе [530] было обнаружено своеобразное
расщепление линий на несколько составляющих. Это
явление особенно отчетливо проявляется при небольших
превышениях мощности возбуждающего излучения над
542
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
пороговым значением. Расщепление носит нерегуляр-
ный характер: число компонент меняется от 1—2 до
5—6, а расстояние между крайними компонентами — от
1—2 до 10—12 см-1. С увеличением мощности возбуж-
дающего излучения число компонент и расстояние ме-
жду ними уменьшаются. При мощности возбуждающего
излучения, превышающей пороговую в 2—4 раза, оста-
ется единственная резкая линия.
Образцы полученных спектров приведены на рис. 101.
Возникновение сложной структуры линий представ-
ляется пока неясным. По-видимому, здесь играют основ-
ную роль сложные процессы, происходящие в веществе
при воздействии на него излучения большой мощности.
Не исключена возможность объяснения этого явления
также за счет многомодовой структуры возбуждающего
излучения.
§ 25. Угловые характеристики ВКР
1. Особенности углового распределения ВКР. Ве-
роятно, наиболее любопытным эффектом, с которым
столкнулись экспериментаторы при исследовании ВКР,
является необычный характер углового распределения
излучения на антистоксовых частотах (см. § 23, п. 1).
В то время как распределение излучения на первой
стоксовой частоте имеет резкий максимум в направле-
нии распространения возбуждающего излучения, направ-
ления максимальной интенсивности излучения на анти-
стоксовых частотах составляют с этим направлением
некоторый угол, характерный для данного вещества и
кратности гармоники. Впервые эту особенность ВКР
объяснил Таунс с сотрудниками [494, 495] на основе по-
луклассической теории, изложенной в § 23, п. 2.
Более общие соотношения, представляющие собой
законы сохранения импульса, имеют вид
kQ + &„_] = k_} + kn,	(25.1)
(25.2)
где kj — волновые векторы световых волн с частотами
<о3 = <оо±/<Ог, (/=1, 2, 3, ..., знак минус соответствует
§ 251
УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР
543
стоксовым частотам). Случай и=1 иллюстрируется
рис. 102. Из рисунка при малых 0 находим
„2	(А_! +fe! -2fe0) -fe,+2fe0)
-	оГТ	•
Обычно можно считать 2£0~&i + k-i- При этом формула
упрощается:
fi2 _ 2fe_, (fei + fe-i -2fe0)
01	/г, (/г, + fc_.)
Чао и Стойчев [531] подтвердили справедливость со-
отношений (25.1) и (25.2) для кристаллов. Эти авторы
проводили работу с кальци-
том, показатель преломле-
ни я которого хорошо изучен
в широкой области спектра, ----------— ---------
В качестве исследуемого	0	°
образца использовались Рис 102 к закону сохранения
монокристаллы кальцита импульса при ВКР.
длиной 5—10 см, ориен-
тированные так,чтобы пучок
возбуждающего излучения проходил через кристалл, как
обыкновенный луч. Для возбуждения применялся кван-
товый генератор на рубине с импульсной модуляцией
добротности. Его мощность достигала 10 Мет при дли-
тельности импульса 30 нсек. В этих условиях возбуж-
далось полносимметричное колебание иона COV с ча-
стотой 1085,6 см~1. Было получено пять гармоник этой
частоты. Для выделения различных длин волн исполь-
зовался набор фильтров. Типичная фотография угло-
вого распределения приведена на рис. 103.
Для измерения углов использовался простой, подаю-
щий надежные результаты метод. Рассеянное излучение
фотографировалось непосредственно на фотопластинку,
которая ставилась на пути пучка, выходящего из кри-
сталла. Если пучок возбуждающего излучения перпен-
дикулярен к входной и выходной граням кристалла, то
на пластинке антистоксовы компоненты дают темные
концентрические кольца. Стоксово излучение давало
центральное темное пятно со светлыми кольцами на
нем, соответствующими поглощению света на первой
544
ВЫНУЖДЕННОЙ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
стоксовой частоте (табл. 57). Изменяя расстояние от
фотопластинки до кристалла и измеряя диаметры ко-
лец, получающихся на ней, можно было вычислить не
только углы, под которыми расходится излучение раз-
личных длин волн, но и положение «вершин» конусов.
Рис. 103. Угловое распределение ВКР в кальците [531]:
а) антистоксовы компоненты; б) стоксовы компоненты
(негатив). Луч лазера падает перпендикулярно к по-
верхности кристалла.
Такого рода измерения показали, что, когда пучок воз-
буждающего излучения фокусируется внутри кристалла,
вершина совпадает с фокусом фокусирующей линзы.
Если же фокус линзы лежал за кристаллом, то верши-
на конуса находилась в непосредственной близости от
выходной поверхности кристалла.
Симметричная картина наблюдалась только в том
случае, когда пучок возбуждающего излучения был пер-
пендикулярен к входной и выходной поверхностям кри-
сталла. Небольшой наклон кристалла приводил к тому,
что распределение интенсивности по окружности колец
становилось неоднородным. Участки колец, на которые
приходились максимумы интенсивности антистоксова
§ 25]
УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР
545
Таблица 57
Экспериментальные и теоретические значения углов
излучения и поглощения ВКР в кальците
Частота	Углы излучения. Ю”2 рад		Углы поглощения для первой стоксовой компоненты, 10“2 рад	
	эксперимент	теория	эксперимент	теория
<в0 —	5,2+0,1 •)	5,57	1,8±0,1 )	2,22
ю0+шо	2,50 ±0,03	2,49	2,90 ±0,03	2,90
G>0 + 2(0^,	5,03 ±0,08	4,91	3,26 ±0,06	3,21
(Og + 3(0^,	7,64 ±0,2	7,29	3,50 ±0,06	3,55
<в0 +	10,2 ±0,4	9,61	3,77 ±0,06	3,86
) Значения получены при тэты экстраполированы к f->		f — 20 см оо.	Все остальное	резуль-
излучения, располагались с одной стороны от центра, а
участки, соответствующие стоксовым компонентам по-
рядка выше первого и поглощению первой стоксовой
компоненты, — с противоположной стороны от центра.
Исследования зависимости углового распределения в
ВКР от различных факторов показали, что углы опре-
деляются в основном рассеивающей средой. Углы не
зависят от длины рассеивающего образца и очень мало
зависят от температуры (~3°/0 при ДТ=100°С). Од-
нако они довольно сильно зависят от фокусного рас-
стояния фокусирующей линзы. Чао и Стойчев объяс-
няют этот эффект тем, что волновой вектор ka в фокусе
линзы несколько меньше, чем у плоской волны. В то же
время величины углов очень чувствительны к измене-
нию k0. В связи с этим в работе использовались линзы
с различными фокусными расстояниями (8, 20, 30, 50 и
127 см). Полученные результаты экстраполировались
к[-+оо (плоская волна).
Теоретический расчет проводился по соотношениям
в.-Р.± « +	(25-3»
35 М- м Сушинский
546
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ (ГЛ. IV
где
д   kn—s   2fe-i (kn 4-	k-Q — kfi-i)
Pn k_{ + kn’ °n~ kn (*_, + kn)
_ (kn-i ~ fe-i) P«6n-i
k	'
Kn
Углы, определяющие направление поглощения излуче-
ния на первой стоксовой частоте, вычислялись по фор-
муле
	(25.4)
Результаты измерений и расчетов по формулам (25.3) и
(25.4) приведены выше в табл. 57.
Детальное исследование углового распределения ин-
тенсивности первой стоксовой компоненты ВКР пока-
зало, что на крыле этого распределения в направлении,
соответствующем условию синхронизма, отсутствуют ка-
кие-либо максимумы. На основе этого в работах [531,
532] делается вывод, что ВКР не может протекать по
четырехфотонной схеме 2fe0 = &i+ &-i, которая, казалось
бы, ведет к дополнительному стоксову излучению под
углом синхронизма. Это замечание справедливо, одна-
ко, только по отношению к четырехфотонному процессу,
протекающему самостоятельно. Основное же значение
имеет четырехфотонный процесс, при котором интенсив-
ность стоксовой компоненты регулируется не четырех-
фотонным, а другими механизмами (см. § 24, п. 3).
Поэтому указанные выше экспериментальные результа-
ты не противоречат четырехфотонной схеме.
Расчеты, основывающиеся на соотношениях синхро-
низма и аналогичных им, дают худшее согласие с экс-
периментом при наблюдении углового распределения
ВКР в жидкостях. Так, например, Хелуарс и др. [533]
для нитробензола получили значительное расхождение
результатов эксперимента и их расчета. Заметим, что
Чао и Стойчев выбрали в качестве исследуемого объек-
та кальцит из-за того, что хорошо известна его диспер-
сия в широкой спектральной области. В связи с отсут-
ствием подобных данных для нитробензола в работе [533]
были проведены измерения его показателя преломления
для нужных длин волн. Из расчетов были получены
§ 25]	УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР	547
следующие значения углов:
0! = 2,5° ± 0,2°, 0_2 = 12,4° ± 1°, 0-з= 16° или 12° ± 1°
(в различных вариантах расчета). Эксперимент дал су-
щественно отличающиеся результаты:
0! = 3,1° ± 0,1°,	0_2 = 3,9 ± 0,1°,	0-з = 3,8° ±0,1°.
Дальнейшие исследования углового распределения
ВКР в жидкостях показали, что явление протекает бо-
лее сложно, чем это казалось ранее. В работе Гармаир
[534] установлено, что в жидкостях существуют два
класса ВКР высших порядков. Класс I дает угловое
распределение, подчиняющееся условиям синхронизма
(25.1), (25.2). Согласно [534], излучение этого класса в
большинстве предыдущих экспериментов не наблюда-
лось, так как стоксово излучение под требуемыми угла-
ми имеет ничтожную интенсивность. Излучение класса
II обычно достаточно интенсивно и испускается по об-
разующим конусов, углы которых отличаются на 30% и
более от углов, вычисленных из условий синхронизма.
Кольца в случае излучения класса II могут быть диф-
фузными и иногда расщепляться на несколько состав-
ляющих.
В данной работе ВКР возбуждалось параллельным
световым пучком от рубинового лазера с гигантским
импульсом мощностью 10 Мет. Для увеличения интен-
сивности стоксова излучения вблизи направления, соот-
ветствующего условию синхронизма, ось кюветы с ис-
следуемой жидкостью устанавливалась под углом 0 по
отношению к направлению лазерного луча. Длина кю-
веты 10 см, окна на концах кюветы устанавливали
строго параллельно. Часть стоксова излучения под уг-
лом 0 отражалась обратно от границы стекло — воздух,
благодаря чему происходило возрастание интенсивности
излучения в данном направлении в 104 раз.
Возникновение излучения класса II в работе [534]
связывается с расщеплением лазерного луча в жидко-
сти на очень тонкие нити (см. ниже).
С точки зрения углового распределения ВКР пред-
ставляют интерес попытки создать резонатор для ВКР,
не связанный с резонатором задающего генератора.
35*
548 ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ (ГЛ. IV
В работах [535] угол между осью резонатора для ВКР
и осью задающего генератора составлял около 2,5°.
В этих условиях была получена генерация на первой
стоксовой частоте бензола. В работе [536] ось резона-
тора была перпендикулярна к оси задающего генера-
тора. При использовании максимальной мощности за-
дающего ОКГ (-—5 Мет) мощность излучения на пер-
вой стоксовой частоте нитробензола была 150 и 10 кет
в направлении вперед и в перпендикулярном направле-
нии соответственно. Наряду с излучением на первой
стоксовой частоте в перпендикулярном направлении, на-
блюдалось излучение и на второй стоксовой гармонике.
Интенсивность этого излучения составляла ~ 1 % от ин-
тенсивности излучения на первой стоксовой частоте в
том же направлении.
Генерация ВКР под значительным углом к основно-
му лучу представляет большой интерес с точки зрения
общих закономерностей углового распределения ВКР.
Как показывают прямые эксперименты Стойчева [488],
Мейкера и Терхьюна [537] и других, стоксово излучение
первого порядка направлено вперед и сосредоточено
внутри конуса с очень малым углом. Описанные выше
опыты по генерации стоксова излучения под некоторым
углом к направлению возбуждающего луча показывают,
что небольшая доля этого излучения распределена бо-
лее или менее равномерно по всем направлениям. Во-
прос о происхождении стоксова излучения, равномерно
распределенного в пространстве, будет рассмотрен вп. 3.
Представляют большой интерес данные о поляриза-
ции линий ВКР, приведенные в работе [537]. Измерения
проводились в газообразном водороде в сфокусирован-
ном пучке. Состояние поляризации линий ВКР и лазер-
ного луча, поляризованного в определенной плоскости,
оказалось одинаковым в пределах погрешностей экспе-
римента. Если лазерный луч был эллиптически поляри-
зован, то и излучение ВКР было поляризовано эллипти-
чески, причем с тем же самым эксцентриситетом.
2. Асимметрия индикатрисы вынужденного комбина-
ционного рассеяния. Из общей теории (см. § 3) следует,
что в случае обычного комбинационного рассеяния све-
та индикатриса должна быть симметрична относительно
§25]
УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР
549
направлений «вперед» и «назад» возбуждающего луча.
Экспериментальные данные, в общем, не противоречат
этому выводу. Наблюдавшаяся в некоторых работах
асимметрия индикатрисы не очень велика и может рас-
сматриваться как некоторая «аномалия».
При вынужденном комбинационном рассеянии поло-
жение меняется. Уже первые исследования Стойчева
Рис. 104. Схема установки для измерения асимметрии индикатрисы:
1,4 — плоские зеркала рубинового лазера, 2 — кювета с крипто-
цианином, 3 — рубин, 5, 9 — стеклянные пластинки, 6, 8 —линзы,
7 —кювета, 10, // — поворотные призмы, 12 — цилиндрическая линза,
13 — спектрограф, 14 — фотодиод, /5 — осциллограф С 1-4, 16 — лен-
точная лампа, 17 — линза.
[509] и Мейкера и Терхьюна [537] показали, что мощ-
ность потока, рассеянного в направлении возбуждаю-
щего света, значительно больше мощности потока, рас-
сеянного в противоположном направлении.
В работах [522, 538] были проведены измерения ин-
тенсивности вынужденного комбинационного рассеяния
света в направлении возбуждающего излучения (впе-
ред) и в противоположном направлении (назад) при
помощи более строгой методики, чем это было сделано
в работах [509, 537]. Ввиду нестабильности процесса
ВКР была разработана методика, в которой пучки света,
рассеянного вперед и назад, регистрируются одновре-
менно. Принципиальная схема установки представлена
на рис. 104.
В качестве объектов исследования были выбраны
жидкий азот, сероуглерод и кальцит. Вынужденное
550
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
комбинационное рассеяние света в направлении падаю-
щего света и в противоположном направлении наблю-
далось на ряде стоксовых и антистоксовых компонент.
Результаты измерений отношения интенсивностей впе-
ред— назад представлены в табл. 58.
Таблица 58
Асимметрия индикатрисы ВКР
Вещество	t, °C	^впЛиаз				
		2 аст.	I аст.	возб.	I ст.	2 ст.
Сероуглерод Av = 656 слГ1	20	—	6	—	9	100
Кальцит Av = 1085 слг1	20	3	10	21	5	4
	-100	3	21	25	5	4
	-196	3	80	75	5	4
Жидкий азот (в сфе- рическом сосуде) Av = 2330 слг'	-196		55	22	27	
Как видно из таблицы, интенсивность света, рассе-
янного вперед, как правило, значительно превосходит
интенсивность света, рассеянного назад. Существенно,
что изменение интенсивности возбуждающего света не
влияет на величину /Вп//наз-
Следует заметить, что наблюдаемое рассеяние назад
может быть следствием вторичных явлений, например
рассеяния Мандельштама—Бриллюэна, т. е. реальная
асимметрия индикатрисы еще больше.
В работе [522] изучалась также структура пучка ВКР
при небольших апертурах (менее 3°). Изучалось ВКР
в сероуглероде для частоты 656 см~' в направлении воз-
буждающего света') и в противоположном направле-
нии. Для этой цели использовалась описанная выше
экспериментальная установка, но без собирающей ци-
линдрической линзы. На фотопластинке в направлении
вперед стоксова компонента давала диффузное пятно, в
) В работах, рассмотренных в п 1, изучалось угловое распре-
деление ВКР только при углах более ~3°.
5 25]
УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР
551
направлении назад эта компонента наблюдалась в виде
ряда пятен или центрального пятна, окруженного диф-
фузным кольцом (рис. 105). Радиус кольца на фото-
пластинке составлял 2 мм. Если оценить угол раствора
соответствующего конуса, то он оказывается равным
Рис. 105. Структура светового пучка ВКР в CS2.
приблизительно 1°. Эта область углов не изучалась ра-
нее, так как обычно рассеянный свет рассматривался
только в направлении вперед и регистрировался без
предварительного спектрального разложения (выделе-
ние компонент проводилось с помощью интерференци-
онных фильтров). В этом случае засветка от рубина
довольно значительна и. как правило, перекрывает ука-
занные углы. Интересно, что при понижении температуры
f52	ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
до —80° С сложная структура пучка в направлении на-
зад исчезала: все излучение собиралось в одну точку,
расположенную на оси системы [522].
3. Возможные объяснения углового распределения
ВКР. Теория ВКР в части, касающейся углового рас-
пределения, так же как и для спектрального распре-
деления, не может считаться завершенной.
Рассмотрим вначале первую стоксову компоненту
ВКР- Угловое распределение этой части рассеянного
излучения характеризуется резко выраженной направ-
ленностью вперед. При фокусировке излучения рубина
внутрь кюветы с исследуемым веществом практически
все рассеяние на первой стоксовой частоте сосредоточе-
но внутри геометрического конуса лучей, выходящих из
фокуса при заданной входной апертуре. Такое угловое
распределение интенсивности обычно объясняется (см.,
например, [514]) значительной разницей длин светового
пути I вдоль луча лазера и в сторону от него '). Посколь-
ку интенсивность линий ВКР экспоненциально зависит
от /, то этот фактор, конечно, нужно учитывать. Однако
простое геометрическое рассмотрение приводит к вы-
воду, что из-за разницы светового пути не может воз-
никнуть столь остро направленное рассеянное излуче-
ние, какое наблюдается экспериментально [510].
В предыдущем параграфе подчеркивалось уже зна-
чительное преобладание рассеяния вперед над рассе-
янием назад. Вследствие экспоненциальной зависимо-
сти интенсивности ВКР от интенсивности линий в обыч-
ном комбинационном рассеянии и других факторов
значительная асимметрия «вперед—назад» могла бы,
вообще говоря, возникнуть уже при небольшом преиму-
ществе направления вперед по сравнению с направле-
нием назад. Такое неравноправие направлений, возмож-
но, имеет место в обычном комбинационном рассеянии
(см. § 3) или может возникнуть при распространении
волн в нелинейной среде (см, [514]). Однако в этом слу-
чае при увеличении мощности возбуждающего излуче-
') Заметим, что первичным источником излучения на первой
стоксовой частоте является обычное КР, для которого в интересую-
щем нас интервале углов распределение по углам почти равномерно
(см. § 2).
§ 25]	УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР	553
ния, длины кюветы и т. п. должно было бы происходить
увеличение отношения /Вп//Наз, что экспериментом, по-
видимому, не подтверждается.
Указанные особенности углового распределения
ВКР легко объясняются, если допустить наличие кор-
реляции свойств излучения ВКР и возбуждающего из-
лучения (см. § 5 и § 23, п. 3). Согласно формуле
(5.536) угловое распределение вынужденной части ком-
бинационного рассеяния описывается той же самой
функцией р(£У), которой задается угловое распределе-
ние возбуждающего излучения р(П). Таким образом,
угловое распределение ВКР «повторяет» угловое рас-
пределение возбуждающего излучения. Если последнее
сосредоточено в узком интервале углов	то и
ВКР сосредоточено в узком конусе. Естественно, что это
излучение направлено только вперед.
Эти заключения находят дополнительное подтверж-
дение в экспериментальных данных, полученных в по-
следнее время в работе [539]. В этой работе исследова-
лось угловое распределение ВКР в CS2. В отличие от
цитированных выше работ, регистрировалось рассеян-
ное излучение, прошедшее через спектрограф, что по-
зволяло полностью разделить излучение разных ком-
понент ВКР-
Возбуждающее излучение фокусировалось внутрь
кюветы с веществом с помощью линзы L(. Вторая лин-
за устанавливалась так, что ее передний фокус сов-
падал с фокусом линзы L], а задняя фокальная пло-
скость совпадала с плоскостью щели спектрографа (в
дальнейшем эта щель удалялась). В этих условиях рас-
пределение интенсивности, регистрируемое на фотопла-
стинке, очевидно, соответствует угловому распределе-
нию ВКР. Изменяя фокусное расстояние линзы L(, а
также устанавливая перед ней диафрагмы различного
размера, можно было менять угловое распределение
возбуждающего излучения, поступающего в кювету.
Полученное распределение по углам возбуждающего
излучения и стоксовых компонент ВКР показано на
рис. 106. Как можно видеть, первая стоксова компонента
ВКР в некотором приближении действительно «повто-
ряет» угловое распределение возбуждающей линии.
554
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ (ГЛ. IV
Аналогичная картина наблюдалась в случае первых
стоксовых компонент бензола, ацетона и кальцита, а
также второй стоксовой компоненты сероуглерода.
Рис. 106. Угловое распределение первой
стоксовой компоненты ВКР в CS2 при
различном угловом распределении воз-
буждающего излучения: а) круглая
диафрагма Д=13,8 мрад; б) прямо-
угольная диафрагма 6,9 X 27,6 мрад2;
в) прямоугольная диафрагма
3,4 X 58,6 мрад2.
Таким образом, при ступенчатом механизме возбу-
ждения вторая стоксова компонента ВКР «повторяет»
первую, являющуюся для нее возбуждающей линией.
Необходимо иметь в виду, что при мощности возбу-
ждающего излучения 1 —10 Мет обычное КР имеет за-
метную мощность (см. § 24, п. 5). Кроме того, некото-
рая часть излучения на всех частотах рассеивается
вследствие оптической неоднородности среды. Благода-
УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР
555
§ 25]
ря этому имеется, например, излучение на первой сток-
совой частоте при любом направлении относительно па-
дающего луча. Это излучение может быть усилено, если
поместить систему в резонатор (см. п. 1).
Процесс ступенчатого возбуждения ВКР не объяс-
няет возникновения колец антистоксова излучения и
стоксова излучения на второй и более высоких гармо-
никах, а также колец поглощения. Рассеянное излуче-
ние, распространяющееся по указанным направлениям,
по-видимому, возникает в результате четырехфотонных
процессов, рассмотренных в § 24. Напомним, что эти
процессы происходят с соблюдением условий синхро-
низма (25.1), (25.2). Явление в целом значительно ус-
ложняется из-за вторичных процессов, возникающих
при взаимодействии излучения большой мощности со
средой (см. следующий пункт).
4. Самофокусировка и ее влияние на ВКР. Одним из
наиболее интересных явлений современной нелинейной
оптики является самофокусировка интенсивного свето-
вого пучка, приводящая также к расщеплению этого
пучка на ряд тонких светопроводящих нитей. Это явле-
ние связано с зависимостью показателя преломления
от интенсивности световой волны:
п = п0 + п2Е2 + ...	(25.5)
При мощности ЮОч-ЮОО Мвт/см2 в некоторых жидко-
стях, например в сероуглероде, величина га2~10-12 еди-
ниц СГСЭ, и учет нелинейных поправок к показателю
преломления становится уже практически существенным.
В среде, показатель преломления которой описыва-
ется уравнением (25.5), показатель преломления на осн
светового пучка превышает показатель преломления на
периферии пучка, поэтому лучи будут собираться к оси
пучка. В результате при фокусировке интенсивного све-
тового пучка в нелинейной среде происходит смещение
фокуса (фокусное расстояние линзы как бы уменьшает-
ся). Размеры фокальной области также уменьшаются.
При определенных условиях возникает режим волновод-
ного распространения света (самоканализапия). Опи-
санные явления рассмотрены в ряде работ [514, 516,
540—543].
556	ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [ГЛ. IV
Зависимость показателя преломления от интенсив-
ности световой волны может быть связана с нелиней-
ной поляризацией, а также с электрострикцией, возни-
кающей в результате механического воздействия поля
на среду.
В жидкостях, молекулы которых обладают значи-
тельной анизотропией, самофокусировка может быть
вызвана тем, что в сильном электрическом поле ось
максимальной поляризуемости молекулы ориентируется
параллельно вектору электрического поля. Таким обра-
зом, под воздействием интенсивного светового пучка
среда становится двоякопреломляющей. Келли [544]
рассмотрел подробно этот эффект. Из его работы сле-
дует, что пороговая мощность Р для самофокусировки
обратно пропорциональна постоянной Керра 8 данного
вещества:
Р = ₽/В,	(25.6)
где р—постоянная, зависящая от условий эксперимента.
При самофокусировке и связанном с нею расщепле-
нии лазерного пучка на тонкие нити с высокой интен-
сивностью света в них условия возбуждения ВКР/ оче-
видно, изменяются. Поэтому в ряде работ [522, 529,
539—548] рассматривается связь этих двух явлений.
В работе [522] приводятся данные, показывающие,
что в CS2 при температурах ниже —50° С, когда изме-
няется режим самофокусировки, интенсивность возбуж-
дающей линии, проходящей через слой вещества тол-
щиной 25 мм, падает почти в 5 раз за счет перехода ее
энергии в ВКР (рис. 107). Если в среде изменяется ре-
жим самофокусировки и самоканализации, то и рас-
пределение энергии в спектре ВКР также резко меняет-
ся (см. рис. 97). Зависимость интенсивности первой
стоксовой компоненты от интенсивности возбуждающей
линии (с учетом температурной зависимости коэффици-
ента рассеяния) также обнаруживает скачкообразное из-
менение при изменении режима самофокусировки
(рис. 108). Отметим, что и угловое распределение излу-
чения ВКР, идущего назад, обнаруживает характерные
изменения при переходе к режиму самоканализации.
Как видно из рис. 105, сначала происходит расщепле-
S 25]
УГЛОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКР
557
ние пучка, идущего назад, на отдельные нити, которые
затем сливаются в один центральный светопроводящий
канал.
W 20 0-20	-60 -80 -100
t,’C
Рис. 108. Зависимость интен-
сивности первой стоксовой
линии CS2 от интенсивности
возбуждающей линии. О — пер-
вая область, X — вторая об-
ласть самоканализации.
Рис. 107. Зависимость интенсив-
ности возбуждающего излучения
от температуры при прохождении
через кювету с CS?.
Не входя в подробное обсуждение результатов, по-
лученных в этой быстро развивающейся области нели-
нейной оптики, отметим, что явление самофокусировки
значительно усложняет закономерности ВКР. Так, на-
пример, сложное угловое распределение интенсивности
антистоксовых компонент ВКР, приводящее к образо-
ванию колец первого и второго классов, согласно
полуклассической теории Шимоды [549] обусловлено рас-
сеянием в нитевидных областях, образующихся в среде
под действием лазерного излучения большой мощности.
Наряду с самофокусировкой имеет существенное
значение взаимодействие ВКР с другими нелинейными
явлениями, подробное обсуждение которых выходит за
пределы данной книги.
Дополнительная литература в области ВКР приве-
дена в обзоре Шреттера [550].
ЛИТЕРАТУРА
1	Ландсберг Г. С., Избранные труды, Изд. АН СССР, 1958,
стр. 101 —110; Мандельштам Л. И., Полное собрание тру-
дов, т. I, Изд. АН СССР, 1947, стр. 293, 305.
2.	Raman С. V., Krishnan К. S., Nature 121, 501, 1928.
3.	Lommel Е., Pogg. Ann. 143, 26, 1871; Wiedem. Ann. 3, 251,
1878.
4.	Smekal A., Naturwissenschaften 11, 873. 1923.
5.	M у p н а г а н Ф. Д., Теория представлений групп, ИЛ, 1950,
стр. 40.
6.	Л а н д а у Л. Д„ Лифшиц Е. М., Теория поля, Физматгиз,
1960.
7.	П л а ч е к Г., Релеевское рассеяние и раман-эффект, ОНТИУ,
Киев, 1935.
8.	Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Электродинамика сплошных
сред, Гостехиздат, 1957.
9.	Hanle W., Ann. Physik 11, 885, 1931; 15, 345, 1932.
10.	Р 1 а с z е k G„ Leipziger Vortrage, 1931, стр. 71.
11.	Pok rowski G. I., Gordon E. A., Ann. Physik 4, 488, 1930.
12	Кондиленко И. И., Коротков П. А., Стрижевс-
кий В. Л, Оптика и спектроскопия 8, 471, 1960; 11, 169, 1961.
13	Кондиленко И И., Коротков П. А., Оптика и спектро-
скопия 17, 451, 1964.
14	Соколовская А. И., С и м о в а П. Д„ Оптика и спектро-
скопия 15, 622, 1963.
15.	Коротков П. А., Канд, диссертация, Харьков, 1965.
16	Damen Т. С., Leite R. С., Porto Р. S., Phys.' Rev. Lett.
14, 9, 1965.
17	Дирак П. А. М., Принципы квантовой механики, Физматгиз,
1960.
18	Степанов В. В., Курс дифференциальных уравнений, Гос-
техиздат, 1953.
19.	Понтрягин Л. С., Обыкновенные дифференциальные урав-
нения, «Наука», 1965.
20.	Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика, Физ-
матгиз, 1963.
21.	Weisskopf V., Phys. Z. 34, 1, 1933; Ann. Physik 9, 23, 1931;
Z. Phys. 85. 451, 1933.
22.	Weisskopf V., Wigner E., Z. Phys. 63, 54; 65, 18, 1930.
23.	Г а й т л e p В., Квантовая теория излучения, ИЛ, 1956,
ЛИТЕРАТУРА
550
24.	С у щи некий М М., Зубов В. А., Оптика и спектроскопия
13, 766, 1962.
25.	Л а н д а у Л. Д., Лифшиц Е. М., Механика, Фнзматгнз,
1958.
26.	С у щ и н с к и й М. М„ ЖЭТФ 20, 304, 1950.
27.	О г n s t е i n L. S., Rekveld J., Z. Phys. 61, 593, 1930.
28.	R е k v е I d J., Z. Phys. 68, 543, 1931.
29	S i r k a г S. C., Indian J. Phys. 6, 133, 1931.
30.	Werth S. M„ Phys. Rev. 39, 299, 1932.
31.	ШорыгинП. П„ ДАН СССР 87, 201, 1952.
32	S c h о г у g i n P., Kuzina L., О s i t j a n s k a j a L., Microchim.
Acta, № 2—3, 630, 1955.
33.	Финкельштейн А. И„ Шорыгнн П. П., ЖФХ 26, 1272,
1952.
34	Халилов A. X., Шорыгин П. П., ДАН СССР 81, 1031,
1951.
35	Шорыгин П. П., Оситянская Л. 3., ДАН СССР 98, 51,
1954.
36.	Шорыгин П. П„ К р у ш и н с к и й Л. Л., Материалы X Все-
союзного совещания по спектроскопии, т. I, Изд. Львовск. ун-та,
1957, стр. 215.
37.	Schorygin Р., К г us ch in ski L., Z. Phys. 150, 332, 1958.
38.	Кондиленко И. И., Бабич И. Л., Материалы X Всесоюз-
ного совещания по спектроскопии, т. I, Изд. Львовск. ун-та,
1957, стр. 218.
39	Кондиленко И. И., Коротков П. А., Укр. ф!з. ж. 3,
765, 1958.
40.	Кондиленко И. И., Коротков П. А., Стриже fl-
ски й В. Л., Оптика и спектроскопия 9, 26, 1960.
41.	Behringer J., Z. Elektrochem. 62, 544, 1958; Theorie der mo-
lecularen Lichtstreuung, Manuscript, Munchen, 1967; Szyman-
ski H. A., Raman Spectroscopy, Theory and Practice, New York,
1967, стр. 168.
42.	В e h r i n g e r J., В r a n d m fl 11 e r J., Ann. Physik 7, 234,
1959.
43.	Hofmann W., Moser H., Z. Elektrochem. 64, 310, 1960;
Buy ken H., Klauss K.. Moser H., Ber. Bunsengesellschaft
phys. Chem. 71, 578, 1967.
44.	Браидмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию
комбинационного рассеяния света, «Мир», 1964.
45.	Кондиленко И. И., Погорелов В. Е., Стриже в-
ский В. Л., Оптика и спектроскопия 13, 649, 1962; ФТТ 6,
533, 1964.
46	Це и тер М. Я., Бобович Я. С., Оптика и спектроскопия 16,
246, 1964; 16, 417, 1964.
47.	Кондиленко И. И., Погорелов В. Е„ Оптика и спектро-
скопия 19, 41, 1965.
48	Зубов В. А., Физические проблемы спектроскопии 1, 381,
1962.
49,	Зубов В. А., Оптика и спектроскопия 13, 861, 1962.
50.	Зубов В. А-. Оптика н спектроскопия 14, 576, 1963,
560
ЛИТЕРАТУРА
51.	Зубов В. А., Труды ФИАН 30, 3, 1964.
52.	Зубов В. А., Мулдахметов 3. М., Сушинский М. М.,
Оптика и спектроскопия, сб. 2, «Молекулярная спектроскопия»,
Изд. АН СССР, 1963, стр 324.
53.	Иванова Т. М., Диссертация, Гос. пед. ин-т им. В. И. Ленина,
Москва, 1964.
54.	Шорыгин П. П., Иванова Т. М., ДАН СССР 150, 533,
1963.
55.	Шорыгин П. П., Крушинский Л. Л., Оптика и спектро-
скопия 11, 24, 1961; ДАН СССР 133, 337, 1960.
56.	Давыдов А. С., Квантовая механика, Физматгиз, 1963.
57	Гр ад штейн И. С., Рыжик И. М., Таблицы интегралов,
сумм, рядов и произведений, Физматгиз, 1963.
58.	Пивоваров В. М., Бобович Я. С., Оптика и спектроско-
пия 6, 249, 1959; Соколовская А. И., Оптика и спектроско-
пия 9, 5, 582, 1960.
59.	Koningstein J. A., Mortensen О. S., препринт, 1967.
60.	Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, ИЛ,
1949.
61.	Р 1 а с z е k G„ Т е 11 е г Е„ Z. Phys. 81, 209, 1933.
62.	Callomon J. Н., Stoicheff В. Р., Canadian J. Phys. 35,
373, 1957.
63.	Стойче в Б., Успехи спектроскопии, ИЛ, 1963, стр. 115.
64.	Rasetti F., Phys. Rev. 34, 367, 1929; Proc. Nat. Acad. Sci.
U. S. 15, 234, 515, 1929; Z. Phys. 61, 598, 1930.
65.	D i c k i n s о n R. G., Dillon R. T., Rasetti F., Phys. Rev.,
34, 582, 1929.
66.	Herzberg G., Stoicheff В. P., Nature 175, 79, 1955.'
67.	S t о i c h e f f В. P., Canadian J. Phys. 32, 339, 1954.
68.	Langseth A., Stoicheff В. P., Canadian J. Phys. 34, 350,
1956.
69.	H a n s e n G. E., Dennison D. M., J. Chem. Phys. 20, 313,
1952.
70.	Trambarulo R., Gordy W., J. Chem. Phys. 18, 1613, 1950.
71.	Westenberg A. A., Wilson E. B., J. Amer. Chem. Soc. 72,
109, 1950.
72.	T а т e в с к и й В. M., Химическое строение углеводородов и за-
кономерности в их физико-химических свойствах Изд. МГУ,
1953.
73.	С у щ и н с к и й М. М„ УФН 65, 441, 1958.
74.	Тюлин В. И., Панченко Ю. Н., Пентин Ю. А., Т а-
тевский В. М., Оптика и спектроскопия 16, 992, 1964; Co-
le A. R. Н., М о h а у С. М„ Osborne G. A., Spectr. Acta А23,
909, 1967.
75	A m а 1 d i Е., Р 1 а с z е k G., Z. Phys. 81, 259, 1933.
76.	Михайлов Г. В., ЖЭТФ 37, 1570, 1959; 36, 1368, 1959- Тру-
ды ФИАН 27, 150, 1964 -
77.	Собельман И. И., УФН 54, 551, 1954- Труды ФИАН 9. 316
1958.
78.	Ферми Э. Молекулы н кристаллы, ИЛ, 1947.
79.	А п d г у с h u k D„ Canadian J. Phys. 29, 151, 1951.
ЛИТЕРАТУРА
561
80	Волькеиштейп М. В., Ельяшевич М. А., Степа-
нов Б. И., Колебания молекул, т. 1 и 2, Гостехиздат, 1949.
81.	Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия,
Физматгиз, 1962.
82.	В и л ь с о н Е., Д е ш и у с Д., Кросс П., Теория колебатель-
ных спектров молекул, ИЛ, 1960.
83.	Г е р ц б е р г Г., Колебательные и вращательные спектры много-
атомных молекул, ИЛ, 1949.
84.	Шмидт О. Ю., Абстрактная теория групп, ГТТИ, 1933.
85.	К у р о ш А. Г., Теория групп, Гостехиздат, 1953.
86.	Л ю б а р с к и й Г. Я., Теория групп и ее применения в физике,
Физматгиз, 1958.
87.	Багавантам С., Венкатарайуду Т., Теория групп и
ее применение к физическим проблемам, ИЛ, 1959.
88.	Кольрауш К. В. Ф., Спектры комбинационного рассеяния,
ИЛ, 1952, стр. 119.
89.	Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, ИЛ, 1957,
стр. 372.
90.	Y о s t D. М., De Vault D., Anderson T. F., Lasse t-
t r e E. N., J. Chem. Phys. 2, 624, 1934.
91.	Gage D. M., Barker E. F., J. Chem. Phys. 7, 455, 1939.
92.	Ельяшевич M. А., ДАН СССР 28, 605, 1940; ЖФХ 14, 1381,
1940; 15, 847, 1941; ЖЭТФ 13, 65, 1943.
93.	Ельяшевич М. А., Степанов Б. И., ДАН СССР 32, 48,
1941; ЖФХ 17, 145, 1943.
94.	С т е п а н о в Б. И., ЖФХ 15, 865, 1941.
95.	Степанов Б. И., Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 357, 1947.
96.	Wilson Е., J. Chem. Phys. 7, 1047, 1939; 9, 76, 1941.
97.	W i 1 s о n E„ Crawford B., J. Chem. Phys. 9, 329, 1941.
98.	Crawford B., Brinkley S., J. Chem. Phys, 9, 69, 1941.
99.	Подловченко P. И., СущинскийМ. M., Оптика и спек-
троскопия 2, 49, 1957; Материалы X Всесоюзного совещания
по спектроскопии, вып. 3 (8), Изд. Львовск. ун-та 1957, стр. 99.
100.	Сущи некий М. М., Труды ФИАН 12, 54, 1960.
101.	Маянц Л. С., Теория и расчет колебаний молекул, Изд. АН
СССР, 1960.
102.	Гантмахер Ф. Р., Теория матриц, Гостехиздат, 1953.
ЮЗ. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules
and Ions. Supplement 1956—1959. Spec, publ., № 18.
104.	Redlich 0., Z. Phys. Chem. B28, 371, 1935.
105.	С в e p д л о в Л. M., ДАН СССР 78, 1115, 1951.
106.	Bekett С. W., Pitzer К. S., Spitzer R., J. Amer. Chem.
Soc. 69, 2488, 1947.
107.	Rosenthal J. E., Murphy G. M., Rev. Mod. Phys. 8, 317,
1936.
108.	Duculot C., Acad. roy. Belgique, Classe des sciences, memoi-
res 30, № 4, 1, 1957.
109.	Tisza L., Z. Phys. 82, 48, 1933.
НО. Компанеец А. С., ЖЭТФ 10, 1175, 1940.
111.	Волькенштейн M. В., ДАН СССР 30, 784, 1941; ЖЭТФ 11,
642, 1941.
36 M. М. Сушинский
562
ЛИТЕРАТУРА
112	Волькенштейн М. В., Ельяшевич М, A., J. Phys. 9,
101, 1944; ЖЭТФ 15, 124, 1946.
113.	Ковнер М. А., Снегирев Б. Н„ Оптика и спектроскопия 5,
239, 1958; 9, 170, 1960; 8, 880, 1960.
114.	Снегирев Б. Н„ Оптика и спектроскопия 15, 816, 1963.
115.	Свердлов Л. М., Оптика и спектроскопия 11, 774, 1961.
116.	Прокофьева Н. И., Свердлов Л. М., Оптика и спектро-
скопия 13, 324, 1962; 15, 315, 1963.
117.	Борисов М. Г., Бажулин П. А., Свердлов Л. М., Оп-
тика и спектроскопия, сб. 2, «Молекулярная спектроскопия»,
Изд. АН СССР, 1963, стр. 308.
118.	Прокофьева Н. И., Свердлов Л. М., Сушинский
М. М., Оптика и спектроскопия 15, 464, 1963; 17, 374,
1964.
119.	Ferigle S. М., Weber A., Canadian J. Phys. 32, 799, 1954.
120.	Волькенштейн М. В., ЖЭТФ 18, 138. 1948.
121.	Ландсберг Г. С., Бажулин П. А., Сушинский М. М.,
Основные параметры спектров комбинационного рассеяния уг-
леводородов, Изд. АН СССР, 1956.
122.	Reitz A. W„ Z. Phys. Chem. ВЗЗ, 179, 368, 1936; В38, 275,
381, 1937.
123.	М а я н ц Л. С., Труды ФИАН 5, 63, 1950.
124.	Сушинский М. М., Изв. АН СССР, сер. физ. 17, 608,
1953.
125.	Джонс Н., Сандорфи К., Применение инфракрасных спек-
тров и спектров комбинационного рассеяния для выяснения
строения молекул. В кн: Вест В., Применение спектроскопии
в химии, ИЛ, 1959, стр. 209.
126.	Е л ь я ш е в и ч М. А., Диссертация, ФИАН, 1944.
127.	Степанов Б. И., ЖФХ 14, 474, 1940; 15, 78, 1941.
128.	Shull Е. R„ Oakwood Т. S., Rank D. Н., J. Chem. Phys.
21, 2024, 1954.
129.	Fenske М. R., Braun W. G., Wiegand R. V., Dorot-
hy Q u i g g 1 e, McCormick R. H., Rank D. H., Anal. Chem.
19, 700, 1947; Braun W. G., Spooner D. F., Fenske M. R.,
Anal. Chem. 22, 1074, 1950.
130.	Кузнецова T. И., Сушинский M. M., Оптика и спектро-
скопия 10, 41, 1961.
131.	Evans J. C., Bernstein H. J., Canadian J. Chem. 34, 1037,
1956.
132.	Трещова E. Г., Татевский В. M., Танцырева Т.
Файнзильберг А. А., Левина Р. Я., ЖФХ 25, 1239,
1951.
133.	П о д л о в ч е н к о Р. И., Свердлов Л. М., С у щи некий
М. М„ Оптика и спектроскопия 6, 146, 1959.
134.	Зелинский Н. Д., Избранные труды, т. 11, Изд. АН СССР,
1941.
135.	Платэ А. Ф., Каталитическая ароматизация парафиновых
углеводородов. Изд. АН СССР, 1948.
136.	Свердлов Л. М, Прокофьева Н. И., Оптика и спектро-
скопия 7, 588, 1959; 13, 324, 1962.
ЛИТЕРАТУРА
563
137.	Кузнецова Т. И., Сушинский М. М., Оптика и спектро-
скопия, сб. 2, «Молекулярная спектроскопия», Изд. АН СССР,
1963, стр. 144.
138.	Жижин Г. Н., Стерни X. Е., Алексанян В. Т., Ли-
берман А. Л., Ж. структурной химии 6, 684, 1965.
139.	Ж н ж и н Г. Н., Диссертация, ФИАН, 1965.
140.	Rathjens G. W., Freeman N. К., Gwinn W. G., P i t-
z e r K. S., J. Amer. Chem. Soc. 75, 5634, 1953.
141.	Go de hot M., C. R. 194, 1547, 1937.
142.	Алексанян В. T., С т e p и н X. Е., Л у кн на М. Ю„ Саль-
никова Л. Г., Сафонова И. Л., Казанский Б. А.,
Учен. зап. Львовск. ун-та 3 (8), 64, 1957; Оптика и спектроско-
пия 7, 178, 1959.
143.	Sheppard N., Simpson D. М., Quart. Rev. 6, 1, 1952.
144.	Goubeau J., Die Raman-Spektren von Olefinen, Beiheft № 56
zu der Zeitschr. «Angew. Chemie», 1948.
145.	R e a D. G., Analyt. Chem. 32, 1638, 1960.
146.	Степанов Б. И., ЖФХ 15, 78, 1941.
147.	Груздев П. Ф., ЖФХ 28, 507, 1954.
148.	Свердлов Л. М., Виноходова О. Н., ДАН СССР 100,
45 1955
149.	Свердлов Л. М., Пахомова Н. М., ДАН СССР 91, 51,
1953; ЖЭТФ 26, 64, 1954.
150.	Свердлов Л. М., Оптика и спектроскопия 1, 752, 1956.
151.	Свердлов Л. М., ДАН СССР 106, 80, 1956.
152.	Свердлов Л. М., Учен. зап. Львовск. уи-та 3 (8), 278,
1957.
153.	Свердлов Л. М., ДАН СССР 112, 706, 1957.
154.	Казанский Б. А., Лукина М. Ю., Малышев А. И.,
Алексанян В. Т„ Стер ин X. Е., Изв. АН СССР, ОХН,
№ 1, 36, 1956.
155.	Бажулин П. А., Стерин X. Е., Изв. АН СССР, сер. физ.
11, 456, 1947.
156.	Трещова Е. Г., Акишин П. А., Татевский В. М., Ж.
аналит. химии 3, 75, 1948; Акишин П. А., Татевский В. М.,
ДАН СССР 76, 527, 1951.
157.	Ш о р ы г и н П. П., Изв. АН СССР, сер. физ. 12, 576, 1948.
158.	Маркова С. В., Бажулин П А., Сушинский М. М.,
Оптика и спектроскопия 1, 41, 1956.
159.	Otting W., Der Ramaneffekt und seine analytische Anwendung,
Berlin, 1952.
160.	Малышев В. И., УФН 63, 323, 1957.
161.	Батуев М. И., Пономаренко В. А, Матвеева А. Д.,
Петров А. Д„ ДАН СССР 95, 805, 1954; Изв. АН СССР,
ОХН, № 9, 1070, № 10, 1243, 1956.
162.	Арбузов А. Е., Батуев М. И., Виноградова В. С.,
ДАН СССР 54, 603, 1946.
163.	Попов Е. М„ Кабачник М. И., Маянц Л. С., Успехи хи-
мии 30, 846, 1961.
164.	Mizushima S. 1., Raman Effect, Handbuch der Physik 26,,
Berlin, 1958.
36*
564
ЛИТЕРАТУРА
165.	Catalog of selected Raman Spectral Data (Project 44). Nat. Bu-
reau of Standards, Washington, 1949.
166.	Акишин П. А., Тате век и й В. М., ДАН СССР 89, 287,
1953.
167.	Piaux L., Gaudemar М., Bull. Soc. chim. France 6, 786,
1957.
168.	Ковалев И. Ф., Оптика и спектроскопия 8, 315, 1960.
169.	Ландсберг Г. С., Казанский Б. А., Б аж ул ин П. А.,
Буланова Т. Ф., Либерман А. Л., Михайлова Е. А.,
Плата А. Ф., Стерин X. Е., Сушинский М. М., Тара-
сова Г. А., У х о л и н С. А., Определение индивидуального
углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинирован-
ным методом, Изд. АН СССР, 1959.
170.	Horrocks W. D., Cotton Е. A., Spectrochim. Acta 17, 134,
1961.
171.	Шоры гн н П. П., Диссертация, Физ.-хим. институт им.
Л. Я. Карпова, 1949.
172.	Татевский В. М., Трещова Е. Г., Ск варченко В. Р.,
Левина Р. Я., ЖФХ 23, 657, 1949; Трещова Е. Г., Татев-
ский В. М., Левина Р. Я., Файнзильберг А. А., Вик-
тор о в а Е. А., ЖФХ 26, 1266, 1952.
173.	Шорыгин П. П., Изв. АН СССР. сер. физ. 12, 576, 1948.
174.	Халилов А. X., Шорыгин П. П„ ДАН СССР 78, 27, 1177,
1951.
175.	Harrand М., Martin Н., Bull. Soc. chim. France 10, 1383,
1956.
176.	Финкельштейн А. И., Диссертация, Физ.-хим. институт
им. Л. Я. Карпова, 1950.
177.	С у щ и н с к и й М. М„ Т ю л и н В. И., ДАН СССР 35, 505, 1954.
178.	Зубов В. А., Дипломная работа, МГУ, 1955.
179.	Яковлева Т. В., Автореферат диссертации, Институт высо-
комолекулярных соединений АН СССР, 1953.
180.	Бобович Я. С., Перекалив В. В., Ж. структурной химии
1, 313, 1960.
181.	Бобович Я. С., Эйду с Я. А., Оптика и спектроскопия 16,
424, 1964.
182.	Бобович Я. С., Липина Э. С., Перекалин В. В., Ж.
структурной химии 5, 546, 1964.
183.	Эй ду с Я. А., Диссертация, Гос. пед. ин-т им. В. И. Ленина,
Москва, 1965.
184.	Бобович Я. С., Оптика и спектроскопия 19, 279, 886, 1965;
20, 252, 1966.
185.	Hammett L. Р., Phys. Org. Chem., London, 1940.
186.	Jaffe H. H„ Chem. Rev. 53, 191, 1953.
187.	Петров А. Д., Егоров Ю. П., Миронов В. Ф., Ники-
шин Г. И., Бугоркова А. А., Изв. АН СССР, ОХН, № 1,
50, 1956.
188.	Петров А. А., Колесова В. А., Порфирьева Ю. И.,
ЖОХ 27, 2081, 1957.
189.	Егоров Ю. П., Чернышев Е. А., Труды Львовского ун-та
3 (8), 390, 1957.
ЛИТЕРАТУРА
565
190.	Шорыгин П. П., Егорова 3. С., ДАН СССР 118, 763, 1958.
191.	Миронов В. Ф., Егоров Ю. П., Петров А. Д„ Изв. АН
СССР, ОХН 8, 1400, 1959.
192.	Юй-Вао-Шань, Никитин В. Н., ВолькенштейнМ. В.,
ЖФХ 36, 681, 1962.
193.	Jess on J. Р., Thompson Н. W., Proc. Roy. Soc. (London)
A268, 68, 1962.
194.	Facer G. H. J., Thompson H. W., Proc. Roy. Soc. (Lon-
don) A268, 79, 1962.
195.	Бобович Я. С., Беляевская Н. М., Оптика и спектроско-
пия 19, 198, 1965; Бобович Я. С., Оптика и спектроскопия
20, 68, 1966.
196.	Kohlrausch К. W. F., Z. phys. Chem. В18, 61, 1932.
197.	Волькенштейн М. В., Конфигурационная статистика по-
лимерных цепей, Изд. АН СССР, 1959.
198.	Бирштейн Т. М., Птицын О. Б., Конформации макромо-
лекул, «Наука?, 1964.
199.	Edgell W. D., G lock! er G., J. Chem. Phys. 9, 375, 1941.
200.	M izushim a S., Morino Y., Takeda M., J. Chem. Phys.
9, 826, 1941.
201.	Мидзусима С., Строение молекул и внутреннее вращение,
ИЛ, 1957.
202.	Шеппард Н., Успехи спектроскопии 1, 354, 1963.
203.	Сосинский М. Л., Диссертация, МФТИ, 1956.
204.	Sheppard N., Szasz G. J., J. Chem. Phys. 17, 86, 1949.
205.	Подловченко P. И., Сущи некий M. M., Оптика и спек-
троскопия 2, 49, 1957.
206.	Подловченко Р. И., Свердлов Л. М., Сушин-
ский М. М., Оптика и спектроскопия 6, 146, 1959.
207.	Harris G. М., Harris F. Е., J. Chem. Phys. 31, 1450,
1959.
208.	К а г р 1 u s М., J. Chem. Phys. 33, 316, 1960.
209.	С 1 i n t о n W. L„ J. Chem. Phys. 33, 632, 1960.
210.	L asset re E., Dean L., J. Chem. Phys. 17, 317, 1949.
211.	О о s t e r h о f f L. J., Disc. Faraday Soc. 10, 79, 1951.
212.	Au Chin-Tang, J. Chin. Chem. Soc. 18, 2, 1951.
213.	Mason E. A., Kreevoy M. M., J. Amer. Chem. Soc. 77, 5808,
1955.
214.	Борисова H. П., Волькенштейн M. В., Ж. структурной
химии 2, 469, 1961.
215.	V a n D r a n e n J., J. Chem. Phys. 20, 1982, 1952.
216.	Aston J. G., Isserow S., Szasz G. J., Kennedy R. M.,
J. Chem. Phys. 12, 336, 1944.
217.	M a g n a s с о V., Nuovo cimento 24, 425, 1962.
218.	П e н т и н Ю. A., T а т e в с к и й В. М., Вестник МГУ, № 3, 631,
1955.
219.	Bernstein Н. J., J. Chem. Phys. 17, 262, 1949.
220.	3 и р н и т У. А., Труды ФИАН 39, 55, 1967.
221.	Зирнит У. А., Сушинский М. М., Оптика и спектроско-
пия 15, 190, 1963.
222.	Волькенштейн М. В, Успехи химии 13, 234, 1944.
566
ЛИТЕРАТУРА
223.	Год не в И. Н., Вычисление термодинамических функций по
молекулярным данным, Гостехиздат, 1956.
224.	Fate ley W. G., Miller F. A„ Spectrochim. Acta 19, 611,
1963.
225.	Herschbach D. R., J. Chem. Phys. 31, 91, 1952.
226.	Crawford B. L., J. Chem. Phys. 8, 273, 1940.
227.	3 и p н и т У. А., Сушинский M. M., Оптика и спектроско-
пия 16, 902, 1964.
228.	F a t e 1 e у W. G., Miller F. A., Spectrochim. Acta 18, 977,
1962.
229.	Зирнит У. А., Сушинский M. M., Оптика и спектроско-
пия, сб. 2, «Молекулярная спектроскопия», Изд. АН СССР,
1963, стр. 153.
230.	Scott О. W., Waddington G., J. Amer. Chem. Soc. 75,
2006, 1963.
231.	К i 1 p a t r i c k J. E., Pitzer K. S., J. Amer. Chem. Soc. 68,
1066, 1956.
232.	Magnasco V., Nuovo cimento 24, 425, 1962.
233.	Ландсберг Г. С., Малышев В. И., ДАН СССР 3, 365,
1936.
234.	Ananthakrjshnan R., Proc. Indian Acad; Sci. 2, 452, 1935.
235.	Welsh H. L., C r a w f о r d M. F., Scott G. D., J. Chem. Phys.
16, 97, 1948.
236.	Moszynska B., Bull. Acad, polon. sci. 7, 455, 1959.
237.	Venkateswarlu K-, Thyagarajan G., Z. Phys. 156,
569, 1959.
238.	Богданов В. Д., Сушинский М. М., Изв. АН СССР,
сер. физ. 22, 1067, 1958.
239.	Наберухин Ю. И., Сушинский М. М., Оптика и спек-
троскопия 9, 576, 1960.
240.	Мулдахметов 3. М., Сушинский М. М., Оптика и спек-
троскопия 2, 320, 1963.
241.	Мулдахметов 3. М., Сушинский М. М., Оптика и спек-
троскопия 14, 819, 1963.
242.	Сушинский М. М., Мулдахметов 3. М., Оптика и спек-
троскопия 16, 234, 1964; 17, 45, 1964.
243.	Мулдахметов 3. М., Труды ФИАН 39, 7, 1967.
244.	Hemptinne М., Mannenback С., Proc. Indian Acad. Sci.
9 268 1939
245.	Jones L. H., Goldblatt b., J. Mol. Spectr. 2, 103, 1958.
246.	Jones L. H., McDowell R. S., J. Mol. Spectr. 3, 632
1959.
247.	Mills I. M., Spectroschim. Acta 16, 35, 1960.
248.	С а д у л л a e в Б. Л., Сушинский M. M., Оптика и спектро-
скопия 23, 46, 1967.
249.	Волькенштейн М. В., УФН 29, 54, 1946.
250.	Fermi Е, Z. Phys. 71, 250, 1931.
251.	Dennison D. М., Rev. Mod. Phys. 12, 175, 1940.
252.	Langseth A., Nielsen J. R., Phys. Rev. 46, 1057, 1934.
253.	Алиев M. P., Алексанян В. T., ДАН СССР 169, 1329
1966,
ЛИТЕРАТУРА
567
254.	Feldman Т., Shepherd G. G., Welsh H. L., Canad. J.
Phys. 34,	1425,	1956; Feldman T., Romanko J.,
W e 1 s h H. L„ Canad. J. Phys. 33, 138, 1955.
255.	Allen H. С., С г о s s P. C., Molecular Vib-Rotors, New York —
London, 1963.
256.	Стерин X. E., Труды ФИАН 9, 13, 1958; Изв. АН СССР, сер.
физ. 11, 345, 1947; 14, 411, 1950; ДАН СССР 62, 219, 1948.
257.	Ковнер М. А., Ч а п л и к А. В., Оптика и спектроскопия 1$
56, 1962.
258.	Собел ьм ан И. И., Введение в теорию атомных спектров.
Физматгиз, 1963; Ширина спектральных линий, Физический эн-
циклопедический словарь, т. 5, 1966.
259.	Волькенштейн М. В., Строение и физические свойства мо-
лекул, Изд. АН СССР, 1955.
260.	Шорыгин П. П„ Ж- физ. химии 23, 873, 1949.
261.	Сечкарев А. В.. Дворовенко Н. И., Изв. вузов, Фи-
зика, № 1, 13, 1965; № 1, 5, 1965.
262.	Сечкарев А. В„ Брут ан Э. Г„ Дворовенко Н. И.,
Труды Комиссии по спектроскопии АН СССР, 1, 293, 1964.
263.	Сечкарев А. В., Оптика и спектроскопия 19, 721, 1965.
264.	Сечкарев А. В., Докторская диссертация, Кемеровский гор-
ный институт, 1965; Автореферат диссертации, Новосибирск,
Сибирск. отд. АН СССР, 1965.
265.	May A. D., S t г у 1 a n d J. С., Welsh Н. L., J. Chem. Phys.
30, 1099, 1959.
266	Непорент Б .С., Бахшиев Н. Г.. Оптика и спектроскопия
5, 634, 1957; 8, 777, 1960.
267.	Гирин О. П„ Бахшиев Н. Г., УФН 79, 235, 1963.
268.	Волькенштейн М. В., УФН 18, 153, 1937.
269	Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН
СССР, 1945.
270.	В о л ь к е н ш т е й н М. В., Межмолекулярное взаимодействие,
Физический энциклопедический словарь, т. 3, 1963.
271.	Гиршфельдер Дж., Кертиес Ч., Берд Р., Молекуляр-
ная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.
272	Kirkwood J., J. Chem. Phys. 4, 592, 1936; 7, 911, 1939; 8, 205,
1940.
273.	Раков А. В., Труды ФИАН 27, 111, 1964.
274.	Р е з а е в Н. И., Материалы X Всесоюзного совещания по спек-
троскопии, т. I, Изд. Львовск. ун-та, 1957, стр. 230.
275.	Р е з а е в Н. И., Вестник МГУ, № 2, 145, 1957.
276.	Бажулин П. А., Соколовская А. И., Исследования по
экспериментальной и теоретической физике (сб. памяти
Г. С. Ландсберга), Изд. АН СССР, 1959, стр. 56.
277.	Рез а ев Н. И., Оптика и спектроскопия 5, 2, 1958.
278.	Р а к о в А. В., Оптика и спектроскопия 7, 202, 1959.
279.	Собел ьм ан И. И., Изв. АН СССР, сер. физ. 17, 554, 1953.
280,	Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая фцзцка,
«Наука», 1964.
281.	Валиев К. А., ЖЭТФ 40, 1832, 1961.
282.	Валиев К- А., Оптика и спектроскопия 11, 465, 1961.
568
ЛИТЕРАТУРА
283.	Валиев К. А., Эскин Л. Д„ Оптика и спектроскопия 12,
758, 1962.
284.	Валиев К. А., Оптика и спектроскопия 13, 505, 1962.
285.	Зубова Н. В., Ш а л о м е е в а Н. В., Горелик В. С., Пу-
тинский М. М., Препринт ФИАН, № 188, 1968.
286.	Кондиленко И. И., Докторская диссертация, Киевский уни-
верситет, 1964.
287.	Кондиленко И. И., Бабич И. Л., Укр. ф!з. ж. 5, 532, 1960.
288.	Бобович Я. С., Пивоваров В. М., ДАН СССР 97, 801,
1954.
289.	Соколовская А. И., Бажулин П. А., Изв. АН СССР,
сер. физ. 22, 1068, 1958.
290.	Соколовская А. И., Бажулин П. А., Оптика и спектро-
скопия 8, 394, 1960.
291.	Соколовская А. И., Оптика и спектроскопия 9, 582, I960;
И, 478, 1961.
292.	Соколовская А. И., Труды ФИАН 27, 63, 1964.
293	Rea D., J. Opt. Soc. Amer. 49, 50, 1959.
294.	С у щ и н с к и й М. М„ ДАН СССР 33, 21, 1941.
295.	СущинскийМ. М., Труды ФИАН 5, 185, 1950.
296.	Rank D. Н., Scott R. W., Fenske М. R., Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed. 14, 816, 1942.
297.	Michel G., Spectr. Acta 5, 218, 1952; 12, 400, 1958; Bull. Soc.
Chim. Belg. 72, 125, 1963.
298.	Michel G„ Gueibe R„ Bull. Soc. Chim. Belg. 70, 323, 1961.
299.	Marino J., Miyagewa I., Wada A., Yoshida K., J.
Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec. 75, № 10, 1954.
ЗОЭ.	Сыркин Я. К., В о л ь к e н ш т e й н M. В., Г а н т м а х е р А. Р.,
ЖФХ 14, 1569, 1940.
301.	Бородько Ю. Г.,Сыркнн Я. К., Оптика и спектроскопия
9, 677, 1960; ДАН СССР 131, 868, 1960.
302.	Rea D., J. Molecular Spectr. 4, 507, 1960.
303.	Пивоваров В М., Бобович Я. С., Оптика и спектроско-
пия 3, 134, 1957.
304.	Б о б о в и ч Я. С., Т у л у б Т. П„ ЖЭТФ 30, 189, 1956.
305.	Пивоваров В. М., Кисловский Л. Д., Оптика и спек-
троскопия 5, 251, 1958.
306.	М i е г z е с k i R., Acta phys. polonica 19, № 1, 1960.
307.	Evans J. C., Bernstein H. J., Canad. J. Chem. 34, 1127,
1958.
308.	Бабич И. Л., Кондиленко И. И., Стрижевский В. Л.,
Укр. ф!з. ж. 7, 742, 1962.
309.	Соколов Н. Д„ УФН 57, 205, 1955.
310.	Briegleb G„ Zwischenmolekulare Krafte und Molekiilstruktur,
Berlin, 1937.
311.	Ландсберг Г. С., Ухо л ин С. А., ДАН СССР 16, 399, 1937.
312.	У х о л и н С. А., ДАН СССР 16, 403, 1937.
313.	Ландсберг Г. С., Малышев В. И., ДАН СССР 18, 549,
1938.
314.	Малышев В. И., ДАН СССР 20, 549, 1938; 24, 676, 1939.
315.	Малышев В. И., Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 13, 1941.
ЛИТЕРАТУРА
569
316.	Ландсберг Г. С., Малышев В. И., Соловьев В. Е.,
ПАН СССР 94 873 1939
317.	Малышев В. И.’, Шишкина М. В., ЖЭТФ 20, 297, 1950.
318.	Шубин А. А., Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 198, 1945; Труды
ФИАН 9, 125, 1958.
319.	Pimentel G. С., McClellan A. L., The Hydrogen Bond,
San-Francisco — London — Freeman, 1960.
320.	Pross A. W., Van Zeggeren F., Spectrochim. Acta 16, 563,
1960.
321.	H a 1 1 о r d J. O., J. Chem. Phys. 14, 395, 1946.
322.	Зирнит У. А., Сушинский M. M., Оптика и спектроско-
пия 16, 903, 1964.
323.	Станевич А. Е., Оптика и спектроскопия, сб. 2, «Молекуляр-
ная спектроскопия», Изд. АН СССР, 1963, стр. 205.
324.	Miyazawa Т., Pitzer К. S., J. Amer. Chem. Soc. 81, 74.
1959.
325.	Krishnamurti P., Indian J. Phys. 6, 401, 1931.
326.	Bayard P., Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, № 12, 179, 1943.
327.	C h i о rb о 1 у P., Ann. chimica 47, 443, 1957.
328.	Plattem S., Valladas-Dubois S., Volkinger H.,
C R 228, 182 1949
329.	К a st ha G., Indian J. Phys. 30, 519, 1956.
330.	Glatzer G., Melcher G., Internal. Tag. Europ. Molekiil-
spektroskopiker, Bologna, 1953.
331.	Резаев H. И., Васильева A. H„ Вестник МГУ, cep. Ill,
21, 15, 1960.
332.	Mierzecki R., Acta phys. polonica 19, 41, 1960.
333.	Mierzecki R., Current Sci. 25, 200, 1956.
334.	Mierzecki R., Bull. Acad. Polon. Sci., Cl. Ill, 3, 259, 263,
1955
335.	Lakshmanan B. R., J. Indian Inst. Sci A36, 218, 1954.
336.	Schwab G. M., Glatzer G., Z. Elektrochem. 61, 1028,
1957.
337.	Б а т у e в M. И., ДАН СССР 53, 507, 1946.
338.	Simova P., Izvest. Bulgar. Acad. Nauk, Otdel. Fiz. Mat.,
Techn. Nauki, Ser. Fiz. 2, 107, 1951.
339.	Измайлов H. А., Куинна Л. M„ Изв. АН СССР, сер. физ.
17, 740, 1953.
340.	Mathieu J. P., Spectres de vibration et symetrie des molecules*
et des cristaux, Paris, 1945.
341.	Киттель Ч„ Введение в физику твердого тела, Физматгиз,
1963.
342.	3 а й м а н Дж., Принципы теории твердого тела, «Мир», 1966.
343.	Шубников А., Оптическая кристаллография, Изд. АН СССР,
1950.
344.	Белов Н. В., Структурная кристаллография, Изд. АН СССР,
1951.
345.	Б о р н М„ Хуан Кунь, Динамическая теория кристалличе-
ских решеток, ИЛ, 1958.
346.	К о в а л е в О. В., Неприводимые представления пространствен-
ных групп, Изв. АН УССР, Киев, 1961,
570
ЛИТЕРАТУРА
347.	Фаддеев Д. К., Таблицы основных унитарных представлений
федоровских групп, Изд. АН СССР, 1961.
348.	LomontJ. S., Application of Finite Groups, New York,' 1959.
349.	Bor n M„ Karman T„ Phys. Z. 13, 297, 1912.
350.	Бори M., Гёпперт-Мейер M., Теория твердого тела, Гос-
техиздат, 1938.
351.	Марадулин А., Монтролл Э., Вейсс Дж., Динамиче-
ская теория кристаллической решетки в гармоническом прибли-
жении, «Мир», 1965.
352.	Bhagavantam S., Proc. Indian Acad. Sci. A37, 350, 1953.
353.	Last J. T„ Phys. Rev. 105, 1740, 1957.
354.	P о u 1 e t H., J. phys. 26, 684, 1965.
355.	Горелик В. С., Кристаллография 13, 696, 1968; Горе-
лик В. С., Сущинский М. М., УФН 96, № 2, 1969.
356.	Хамер меш М., Теория групп и ее применение к физическим
проблемам, «Мир», 1966; Herring С., Phys. Rev. 52, 361, 1937.
357.	Raman С. V., Proc. Indian Acad. Sci. A14, 459, 1941; A18, 237.
1943; A26, 339, 356, 370, 383, 391, 396, 1947; A34, 61, 141, 1951;
A44, 99, 1956.
358.	Krishnan	R.	S.,	Katiyar R. S., J. phys.	26, 630,	1965.
359.	Krishnan	R.	S.,	Krishnamurty N.J.	phys. 26,	633, 1965.
360.	Rama na than K. G., Proc. Indian Acad. Sci. A28, 454, 1948.
361.	Krishnan	R.	S.,	Krishnamurty N., J.	phys. 26,	600, 1965.
362.	Cochran W.,	Cowley R. A., J. Phys, and Chem.	Solids 23,
447, 1962.
363.	Merten L., Z. Naturforsch. A15, 47, 1960.
364.	Loudon R., Proc. Phys. Soc. Lond. 82, 393, 1963.
365.	Poulet H., Ann. phys. 10, 908, 1955.
366.	Тамм И. E„ Z. Phys. 60, 345, 1930.
367.	Ов ан дер Л. H„ УФН 86, 3, 1965; ФТТ 3, 2394, 1961; ФТТ 5,
872, 1963.
368.	Birman G. L., Ganguly А. К., Phys, Rev. Lett. 17, 647,
1966.
369.	Стр ижевский В. Л., ФТТ 3, 2932, 1961; 4, 1492, 1962;
5, 1511, 1963.
370.	Т h е i m е г О., S а х m а п А. С., J. phys. 26, 697, 1955.
371.	Со бельм ан И. И., Исследования по экспериментальной и
теоретической физике (сб. памяти Г. С. Ландсберга), Изд. АН
СССР, 1959, стр. 192.
372.	Loudon R., J. phys. 26, 677, 1965.
373.	Loudon R., Adv. Phys. 13, 423, 1964.
374.	Saksena B. D., Proc. Indian Acad. Sci. All, 229, 1940; A12,
93 1940.
375.	ChandrasekharanV., Z. Phys. 175, 63, 1963.
376.	Narayanan P. S., Vedam K., Z. Phys. 158, 158, 1961.
377.	Perry С. H„ Ha 1 1 D. B„ Phys. Rev. Lett. 15, 700, 1965.
378.	Горелик В. С., Же л у де в И. С., Сущинский М. М.,
Кристаллография 11, 604, 1966.
379.	Loudon R., Proc. Phys. Soc. 84, 379, 1964.
380.	C a b a n n e s J., C. R. 188, 1041, 1929.
381.	Nisi H., Proc. Imp. Acad. Tokyo 5, 127, 1929.
ЛИТЕРАТУРА
571
382.	Rasetti F., Nature 127, 626, 1931; Nuovo cimento 9, 72, 1932;
Krishnan R. S., Proc. Indian Acad. Sci. A22, 182, 1945.
383.	Fleury P. A., W or lock G. M., Phys. Rev. Lett. 18, 665, 1967.
384.	Krishnamurti D., Proc. Indian Acad. Sci. A46, 183, 1957.
385.	С те ханов А. И., Оптика и спектроскопия 3, 143, 1958.
386	Chandrasekharan V., Proc. Indian Acad. Sci. A28, 409,
1948.
387.	Krishnamurti D., Proc. Indian Acad. Sci. A47, 276, 1958.
388.	Зубов В. Г., Осипова Л. П., Кристаллография 6, 418,
1961.
389.	Киселев Д. Ф., Осипова Л. П., Кристаллография 11, 279,
401, 1966.
390.	Киселев Д. Ф., Кристаллография 11, 886, 1966.
391.	Krishnan R. S., Proc. Indian Acad. Sci. A22, 329, 1945; Na-
ture 155, 452, 1945.
392.	Kleinman D. A., Spitzer W. G., Phys. Rev. 121, 1324,
1961; 125, 16, 1961.
393.	H а б e p у x и и Ю. И., Оптика и спектроскопия 13, 498, 1962.
394.	М е и z i е s А. С., Rep. Progr. Phys. 16, 89, 1953.
395.	Mitra S. S„ Solid State Phys. 13, 1, 1962.
396.	Г p о с с E. Ф., В у к с M. Ф., Nature 135, 100, 431, 1935; J. phys.
et radium 7, 113, 1936.
397.	Гросс E., Комаров E., Acta Physicochimica URSS 6, 637,
1937; Вуке M., Там же 6, 11, 1937; 6, 327, 1937;Гросс E. Ф..
Раскин А. И., Изв. АН СССР, сер. физ. 4, 29, 1940.
398.	Ансельм А. И., Порфирьева Н. Н., ЖЭТФ 19, 438, 1949.
399. Порфирьева Н. Н., ЖЭТФ 19, 692, 1949; 22, 590, 1952.
400. Раскин А. И., С е ч к а р е в А. В., Скрипов Ф. И., ДАН
СССР 66, 837, 1949; Скрипов Ф. И., ДАН СССР 66, 1075,
1949.
401 Гросс Е. Ф., Раскин А. И., ДАН СССР 24, 125, 1939; Р а с-
кин А. И.,Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 367, 1947.
402 Гросс Е. Ф., Коршунов А. В., Изв. АН СССР, сер. физ. 4,
32, 1940.
403 Гросс Е. Ф., Коршунов А. В., Селькин В. А., ЖЭТФ
20, 292, 1950; 22, 579, 1952.
404.	Вуке М. Ф„ ЖЭТФ 7, 270, 1937; 16, 410, 1946.
405.	Коршунов А. В., Волков В. Е., Физические проблемы
спектроскопии, т. 1, Изд. АН СССР, 1962, стр. 398.
406.	Порфирьева Н. Н., ЖЭТФ 33, 47, 1957.
407.	Bhagavantam S., Proc. Indian Acad. Sci. 13A, 543, 1941.
408.	Скрипов Ф. И., Диссертация, Ленинград, 1952.
409.	Бобович Я. С., Ту луб Т. П., Оптика и спектроскопия 6,
566, 1959; 9, 747. 1960; Рахимов А. А., Диссертация, Москва,
ФИАН, 1966; Стеханов А. И., Числер Э. В., ФТТ 3, 3514,
1961.
410.	Шур м. С., ФТТ 9, 57, 1966; 8, 1290, 1966; 8, 2504, 1966.
411.	Frflhling A., Recherches sur le spectre Raman de quelques
monocristaux aromatiques. Theses a la facultS des sciences de
I’Universitfe de Paris, Serie A, № 2308, 1950.
412.	Б а ж у л и н П. А., Рахимов А. А., ФТТ 7, 94, 1965.
572
ЛИТЕРАТУРА
413.	Коршунов А. В., Труды Сибирск. лесотехннч. ин-та 18, 27,
1958; Коршунов А. В., Бондарев А. Ф., Оптика и спек-
троскопия 15, 182, 1963; Коршунов А. В., Бондарев А. Ф.,
Тустановская Е. К-, Спектроскопия, Методы и применение,
«Наука», 1964.
414.	Бажулин П. А., Раков А. В., Рахимов А. А., Оптика
и спектроскопия 16, 1027, 1964; Бажулин П. А., Р а х и-
м о в А. А., ФТТ 7, 2088, 1965.
415.	Бондарев А. Ф„ Изв. Сибирск. отд. АН СССР, сер. хим.
7, 74, 1963.
416.	Иванов Е. Н., Валиев К. А., Оптика и спектроскопия 19,
897, 1965; Иванов Е. Н., Валиев К. А., Вильда-
нов М. М., Оптика и спектроскопия, сб. 3, «Молекулярная
спектроскопия», «Наука», 1967, стр. 319.
417.	Рахимов А. А., Шелепин Л. А., Труды 2-й конференции
по жидкому состоянию, Самарканд, 1968, стр. 80.
418.	Давыдов А. С., Теория поглощения света в молекулярных
кристаллах, Изд. АН УССР, Киев, 1951; УФН 82, 393, 1964'.
419.	Dows D. A., Phys. a. Chem. organ, solid state 1, 658, 1963.
420.	Фиалковская О. В., Оптика и спектроскопия 17, 397, 1964.
421. I to М., Spectrochim. Acta 21, 2063, 1965.
422.	Ландсберг Г. С., Мандельштам Л. И., Z. Phys. 58,
250 1929
423.	Гинзбург В. Л., ДАН СССР 105, 240, 1955; ФТТ 2, 2031,
1960; УФН 77, 621, 1962; Гинзбург В. Л ., Л е в а н ю к А. П.,
ЖЭТФ 39, 132, 1960.
424.	Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы,
«Мир», 1965, стр. 29.
425.	Cochran W„ Adv. Phys. 9, 387, 1960; 10, 401, 1961.
426.	Яковлев И. А., Величкина Т. С., УФН 63, 411 1957.
427.	Ballantyne J. М„ Phys. Rev. 136, А 429, 1964.
428.	Мурзин В. Н., Д е м е ш и н а А. И., Оптика и спектроскопия
13, 826, 1962; ФТТ 6, 182, 1964.
429.	Бажулин П. А., Арефьев И. М., ФТТ 7, 409, 1965.
430.	Арбатская А. Н., Желудев И. С., Зирнит У. А., Су-
шинский М. М., Кристаллография 10, 335, 1965.
431.	Krishnan R. S., Narayanan Р. S., Crystallography and
Crystal Perfection, London — New York, 1963.
432.	Ч и с л e p Э. В., ФТТ 7, 2258, 1965.
433.	Горелик В. С., Гаврилова И. В., Желудев И. С., Пе-
регудов Г. В., Рязанов В. С., Сушинский М. М„
Письма ЖЭТФ 5, 214, 1967.
434.	Вакс В. Г., Галицкий В. М., Ларкин А. И., Препринт
ИАЭ-1141, 1966.
435.	Henry С. Н., Hopfield J. J., Phys. Rev. Lett. 15, 964, 1965.
436.	Porto S. P. S, Tell B., Da men T. S., Phys. Rev. Lett. 16,
450, 1966.
437.	Couture-Mathieu L., Mathieu J. P., C. R. 231, 838,
1952; J. phys. 13, 271, 1952; Well A., Mathieu J. P., C. R.
9ЧЯ 951(1 1Q54
438.	Tr’amer A., C. R. 249, 2531, 1959,
ЛИТЕРА ГУРА
573
439.	С о г г е Y„ С. R. 257, 3352, 1964.
440.	Couture L., Mathieu J. Р., Ann. phys. 3, 521, 1948; Mat-
hie u J. P., J. chim. phys. 46, 58, 1949. .
441	Born M. Bradburn M., Proc. Roy. Soc. A188, 161, 1947.
442.	Smith H. M„ Phil. Trans. A241, 105, 1948.
443.	Van Hove L., Phys. Rev. 89, 1189, 1953.
444.	Loudon R., Johnson F. A., Proc. Roy. Soc. A281, 1964.
445	P h i 1 i p s J. C., Phys. Rev. 104, 1263, 1956.
446.	F e r m i E„ R a s e 11 i F., Z. Phys. 71, 689, 1931.
447.	Krishnan R. S., Proc. Indian Acad. Sci. A18, 298, 1943; Proc.
Roy. Soc. A187, 188, 1946; Nature 159, 266, 1947.
448.	Гросс E., Стеханов А., Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 364,
1947.
449.	Гросс E. Ф., Па винский П. П., Стеханов А. И., УФН
43, 536, 1951.
450.	Welsh Н. L., Crawford М. F„ S t а р 1 е W. J., Nature 164,
737 1949.
451.	Стеханов А. И., Корольков А. П., ФТТ 11, 3156, 1962.
452.	Krishnan R. S., Krishnamurthy N., J. phys. 26, 630,
1965.
453.	Lax M., H о p f i e 1 d J. J., Phys. Rev. 124, 115, 1961.
454.	Birman J. L„ Phys. Rev. 127, 1093, 1962; 131, 1489, 1963.
455.	Loudon R., Phys. Rev. A137, 1784, 1965.
456.	R u s s e 1 J. P., J. phys. 26, 620, 1965.
457.	Menzies A. C, Nature 124, 511, 1929.
458.	T a b о u г у M. F. J., Bull. Soc. Chem. 5, 205, 1943.
459.	Ландсберг Г. С., Б a p ы ш а н с к а я Ф. С., Изв. АН СССР,
сер. физ. 10, 509, 1946.
460.	Guber W., Riggert К- Н., Z. Naturforsch. 6а, 464, 1951.
461.	В г а п d m fl 11 e r J., Z. angew. Phys. 5, 95, 1953.
462.	Simon A., Kriegsmann H., Steger E., Z. phys. Chem.
205, 181, 1956.
463.	Luther H., Mootz D., Radwitz F., J. Prakt. Chem.. 5,
242, 1958.
464.	Bergmann G., Thimm G., Naturwissenschaften 45, 359,
1958.
465.	Schrader B., Nerdel F., Kresze G., Z. phys. Chem.
12, 132, 1957.
466.	Schrader B., Nerdel F., Kreesze G., Z. analyt. Chem.
170, 43, 1959. '
467.	Бобович Я. С., Пивоваров В. М., ЖЭТФ 29, 696, 1955.
468.	Данильцева Г. Е„ Зубов В. А., Сушинский М. М.,
Шувалов И. К.. ЖЭТФ 44. 2193, 1963.
469.	Львова А. С., Зубов В. А., Сушинский М. М., Ч и р-
к о в В. А., Оптика и спектроскопия 23, 168, 1967.
470.	Brandmflller J., Hacker Н., Schrotter Н. W., Che-
mische Berichte 99, 765, 1966; Brandmflller J., Burchar-
di K., Hacker H., Schrotter H. W., Z. angew. Phys. 23,
112, 1967; В r a n d m u I I e т J., Naturwissenschaften 54. 293.1967.
471.	Moser H„ Stieller D., Z. angew. Phys. 12, 280, 1960.
472.	Г e p ш у н А. А., Труды ГОИ 4, 38, 1928.
574
ЛИТЕРАТУРА
473.	И в а н о в А. П., ЖЭТФ 26, 275, 1954.
474.	Шувалов И. К., Дипломная работа, МФТИ, 1962; Д а н и л ь-
цева Г. Е„ Зубов В. А., Сущинский М. М„ Шува-
лов И. К., Труды Комиссии по спектроскопии АН СССР 1,
696, 1965.
475.	Schuster A., Astrophys. J. 21, 1, 1905.
476.	Рязанов В. С., Сущинский М. М„ Оптика и спектроско-
пия 23, 580, 1967.
477.	Рязанов В. С., Сущинский М. М., ЖЭТФ 54, 1099,
1968.
478.	Brandmtiller J., Schrotter Н. W., Z. Phys. 149, 131,
1957.
479.	Schrotter Н. W., Bernstein H. J., J. Molecular Spectro-
scopy 7, 464, 1961; 12, 1, 1964.
480.	Кондиленко И. И., Коротков И. А., Оптика и спектро-
скопия 17, 1051, 1964; 17, 1057, 1964.
481.	Woodbury Е. J., Ng W. К., Proc. IRE 50, 2367, 1962.
482.	Зубов В. А., Сущинский М. М., Шувалов И. К., УФН
83, 197, 1964.
483.	Зубов В. А., Сущинский М. М., Шувалов И. К., УФН
89, 49, 1966.
484.	Eckhardt G„ Hell warth R. W., McClung F. G„
Schwarz S. E„ Weiner D., Woodbury E. J., Phys. Rev.
Lett. 9, 455, 1962; Electronic Design 11, 28, 1963.
485.	Geller M., В о r t f e I d D. P., S о о у W. R., Appl. Phys. Letts
3, 36, 1963.
486.	Geller M„ Bortfeld D. P„ Sooy W. R„ Woodbu-
ry E. J., Proc. IEEE 51, 1236, 1963.
487.	Terhune R. W., Bull. Amer. Phys. Soc. 8, 359, 1963; Ш a b-
лов А., УФН 81, 745, 1963.
488.	Stoicheff В. P., International School of Physics «Enrico
Fermi», XXXI Course, August 19—31, 1963.
489.	Mi nek R. W., Terhune R. W., Rado W. G., Appl. Phys.
Letts 3 (10), 181, 1963.
490.	Dumartin S., Oksengorn B„ Vodar В., C. R. 259,
4589, 1964.
491.	Eckhardt G., Bortfeld D. P., Geller M., Appl. Phys.
Letts 3, 137, 1963.
492.	Зубов В. А., Перегудов Г. В., Чирков В. А., Шува-
лов И. К., Сущинский М. М., Письма ЖЭТФ 5, 188, 1967;
Зубов В. А., Крайский А. В., Сущинский М. М„ Пре-
принт ФИАН, № 129, 1968; Schrotter Н. W., Naturwissen-
schaflen 54, 513, 1967.
493.	Ахманов С. А., Ковригин А. И., Романюк А. К.,
Кулькова Н. К., Хохлов Р. В., ЖЭТФ 48, 1202, 1965.
494.	G а г m i г е Е., Р a n d а г е s е F., Townes С. Н., Phys. Rev.
Letts 11, 160, 1963.
495.	Townes С. H., International School of Physics «Enrico Fermi»,
XXXI Course, August 19—31, 1963.
496.	Зубов В. А., Сущинский M. M., Шувалов И. К., Жури,
прикл. спектроскопии 3, 336, 1965,
ЛИТЕРАТУРА
675
497.	В г е t G., М а у е г G„ С. R. 258, 3265, 1964.
498.	Wang С. С„ J. Appl. Phys. 37, 1943, 1966.
499.	Зубов В. А., Сущинский М. М., Шу в а лов И. К., ЖЭТФ
47, 784, 1964; 48, 378, 1965.
500.	Kaiser W., Maier М., G е о г d m a i n J. A., Appl. Phys. Letts
6, 25, 1965.
501.	Зубова H. В, Кузьмина H. П., Зубов В. А., Сущин-
ский M. M., Шувалов И. К., ЖЭТФ 51, 101, 1966.
502.	Березин В. И., Зубов В. А., Кац М. Л., Ковнер М. А..
Сидоров Н. К., Стальмахова Л. С., Сущин-
ский М. М„ Турбин Ю. П., Шувалов И. К., Ж. прикл.
спектроскопии 4, 351, 1966.
503.	Зубова Н. В., Зубов В. А., Оптика и спектроскопия 22, 838,
1967.
504.	Bortfeld D. Р., Geller М., Eckhardt G., J. Chem. Phys.
40, 1170, 1964.
505.	В г е w е г R. G., Phys. Letts 11, 294, 1964.
506.	Л а н д с б e p г Г. С., Б ары шанская Ф. С., Naturwissen-
schaften 8, 183, 1930; Ландсберг Г. С., Избранные труды.
Изд. АН СССР, 1959, стр. 112.
507.	К a s 11 е г A., J. Chem. Phys. 46, 72, 1949.
508.	J о п е s W. I., Stoicheff В. P., Phys. Rev. Letts 13, 657, 1964.
509.	Dumartin S., Oksengorn B., Vodar В., C. R. 261, 3767,
4031, 1965.
510.	Сущинский M. M., Препринт ФИАН, № 151, 1967.
511.	В u c k i n g h a m A. D., J. Chem. Phys. 43, 25, 1965.
512.	Nishikawa K., Takano F. J., Phyl. Soc. Japan 22, 1446,
1967.
513.	A x м а н о в С. A., X о x л о в P. В., Проблемы нелинейной оп-
тики, Изд. ВИНИТИ, 1964.
514.	Бломберген Н., Нелинейная оптика, «Мир», 1966.
515.	В Io embergen N., Shen Y. R., Phys. Rev. 137, № 6A.
1787, 1965.
516.	Ахманов С. А., Хохлов P. В., Вступительная статья к мо-
нографии (512).
517.	Файн В. М., Ханин Я. И., Квантовая радиофизика, «Совет-
ское радио», 1965.
518.	Луговой В. Н., ЖЭТФ 48, 1216, 1965; 51, 931, 1966.
519.	Луговой В. Н„ Препринт ФИАН, А-60, 1965; А-95, 1965.
520.	Степанов Б. И., Апанасевич П. А., Журн. прикл. спек-
троскопии 1, 202, 1964; 2, 37, 1965.
521.	Платоненко В. Т., Хохлов Р. В., ЖЭТФ 46, 555, 1964;
46, 695, 1964.
522.	Соколовская А. И., Кудрявцева А. Д., Ж б а но-
ва Т. П„ Сущинский М. М., ЖЭТФ 53, 429, 1967.
523.	Зубов В. А., Крайский А. В, Прохоров К. А., Су-
щинский М. М., Шувалов И. К., Препринт ФИАН № 17,
1968; ЖЭТФ 55, 443, 1968.
524.	Ра тульский В. В., Ф а й з у л л о в Ф. С., Письма ЖЭТФ 6,
887, 1967.
576
ЛИТЕРАТУРА
525.	Зубов В. А., Кузьмина Н. П., Сущинский М. М., Оп-
тика и спектроскопия 24, 618, 1968.
526.	Bret G., Appl. Phys. Lett, 8, 151, 1966.
527.	Мовсесян M. E., Нинояи Ж. О., Оптика и спектроскопия
24, 241, 1968.
528.	S h i m о d а К-, Japan. J. Appl. Phys. 5, 615, 1966.
529.	Bloembergen N., Lallemand P., Pine A., IEEE J. of
Quantum Electronics 2, 246, 1966.
530.	Зубова H. В., Сущинский 54. M., Зубов В. А., Письма
ЖЭТФ 2, 63, 1965.
531.	Chiao R., Stoicheff В. P., Phys. Rev. Lett. 12, 290, 1964;
Bull. Amer. Phys. Soc. 9, 490, 1964.
532.	Z e i g e r H. J., Tannenwald P. E., Kern S., Heren-
deen R., Phys. Rev. Lett. 11, 419, 1963.
533.	H e 11 w a r t h R. W., McClung F. L, Wagner W. G., Wei-
ner D., Bull. Amer. Phys. Soc. 9, 490, 1964.
534.	G a r m i r e E., Phys. Lett. 17, 251, 1965.
535.	Takuma H., Jennings D. A., Bull. Amer. Phys, Soc. 9, 499,
1964; Appl. Phys. Lett. 4, 185, 1964.
536.	Dennis J. EL, Tannenwald P. E., Appl. Phys. Lett. 5,
58, 1964.
537.	Maker P. D., Terhune R. W„ Phys. Rev. 137, ЗА, 801, 1965.
538.	Соколовская А. И., Бреховских Г. Л., Кудрявце-
ва А. Д., Сущинский М. М., Препринт ФИАН, № 2, 1969.
539.	Арбатская А. Н., Сущинский М. М., Препринт ФИАН,
№ 13, 1969.
540.	Chiao R., G arm ire Е., Townes С., Phys. Rev. Lett. 13,
479, 1964; 16, 347, 1966.
541.	Аскарьян Г. А., ЖЭТФ 42, 1567, 1962.
542.	Таланов В. М., Изв. вузов. Радиофизика 7, 564, 1962.
543.	Piekara A., IEEE J. of Quantum Electronics 2, 249, 1966.
544.	Kelley P. L., Phys. Rev. Lett. 15, 1005, 1966.
545.	Maier M., Kaiser W., IEEE J. Quantum Electronics 2, 296,
1966.
546.	Lallemand P., Bloembergen N., Phys. Rev. Letts 15,
1010, 1965.
547.	Shen Y. R., S h a h a m Y. 1., Phys. Rev. Letts 15, 1008, 1965.
548.	W a n g С. C., Phys. Rev. Lett. 16, 344, 1966.
549.	Shimoda K., Japan J. Appl. Phys. 5, 86, 1966.
550.	Schrotter H. W., Naturwissenschaften 54, 657, 1967.