Text
                    ФИЗИКА И ТЕХНИКА
СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
(БИБЛИОТЕКА ИНЖЕНЕРА)
Серия выпускается
под общим руководством
Комиссии по спектроскопии
АН СССР
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОИ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1969

< М. М. СУЩИНСКИЙ СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ МОСКВА 1969
535 С 91 УДК 543.42 Спектры комбинационного рассеяния молекул и кри- сталлов, Сушинский М. М., Изд. «Наука», Главная редакция физ.-матем. литературы, 1969, стр. 576. Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии ком- бинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная кван- товая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотре- ны температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и врйщательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структур- ного анализа сложных органических молекул по спектрам комбина- ционного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. Последовательно излагаются экспериментальные и теоретические данные о спектрах КР кристаллов. Даиа общая классификация коле- баний кристаллов на основе теории групп. Рассмотрены типичные случаи КР первого и второго порядков в кристаллах. Рассмотрены спектры КР дисперсных сред. Дается обзор имеющихся данных о явлении вынужденного ком- бинационного рассеяния света (ВКР). Излагаются классическая и квантовая теории ВКР- Анализируются распределение интенсивности в спектрах ВКР и угловое распределение ВКР. Таблиц 58, иллюстраций 108, библиографических ссылок 550. Михаил Михайлович Сущинский Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов М., 1969 г., 576 стр. с илл. Редактор Е. Б. Кузнецова Техн, редактор Л. А. Пыжова Корректор Н. Б. Румянцева Сдано в набор 22/VIII 1968 г. 84X108,/a!. Физ. печ. л. 18. Тираж 5150 экз. Т-02635. Подписано к печати 3I/I 1969 г. Бумага Условн. печ. л. 30,24.. Уч.-изд. л. 28,31. Цена книги 1 р. 99 к. Заказ № 1407. Издательство «Наука» Главная редакция физико-математической литературы Москва, В-71, Ленинский проспект, 15. Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайлоаский проспект, 29. 2-3-4 107-68
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие ................................................ 7 Глава I. Общая теория комбинационного рассеяния света . 11 § 1. Введение ..........................................11 § 2. Тензор рассеяния...................................14 § 3. Исследования индикатрисы комбинационного рассеяния света ...................................................33 § 4. Квантовая теория взаимодействия излучения и веще- ства ....................................................42 § 5. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света 67 § 6. Тензор рассеяния и поляризуемость молекулы . . 90 § 7. Квантовая теория колебательных переходов .... 98 Глава II. Спектры комбинационного рассеяния и строение мо- лекул ................................................ 114 § 8. Вращательные спектры комбинационного рассеяния . 114 § 9. Колебательные спектры и симметрия молекул . . . 138 § 10. Методы расчета колебаний молекул ...... 159 § 11. Характеристические линии в колебательных спектрах комбинационного рассеяния..............................220 § 12. Структурный анализ по спектрам комбинационного рас- сеяния света . . .. .........................239 § 13. Проявление в спектрах комбинационного рассеяния взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах ................................258 § 14. Поворотная изомерия и вращательные качания . . 267 § 15. Спектры второго порядка и ангармоничность колеба- ний молекул............................................282 § 16. Вращательная структура линий в колебательных спектрах комбинационного рассеяния.....................307 § 17. Спектры комбинационного- рассеяния и межмолекуляр- ное взаимодействие "....................................326
6 ОГЛАВЛЕНИЕ Глава III. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов . 366 § 18. Симметрия кристаллической решетки...............366 § 19. Колебательные спектры кристаллов................374 § 20. Комбинационное рассеяние первого порядка в кри- сталлах ..............................................407 § 21. Некоторые типичные случаи комбинационного рассея- ния света в кристаллах................................424 § 22. Спектры комбинационного рассеяния дисперсных сред 470 Глава IV. Вынужденное комбинационное рассеяние света , . 483 § 23. Интенсивность лннин вынужденного комбинационного рассеяния и ее зависимость от условий возбуждения 483 § 24. Распределение интенсивности и ширина линий в спект- - pax ВКР..........................................512 § 25. Угловые характеристики ВКР......................542 Литература ...............................................558
ПРЕДИСЛОВИЕ В 1968 г. исполнилось сорок лет со дня открытия яв- ления комбинационного рассеяния света. За это время спектроскопия комбинационного рассеяния заняла проч- ное место среди различных других методов исследования состава и строения вещества, причем значение ее все возрастает. Особенно резкий скачок в развитии спектро- скопии комбинационного рассеяния света произошел в последние несколько лет вследствие усовершенствования техники исследований, в особенности в связи с использо- ванием лазеров в качестве источников возбуждающего излучения. Применение новых методов исследования дает возможность получать спектры комбинационного рассеяния не только прозрачных объектов, как это было в течение долгого времени, но также дисперсных и по глощающих объектов. Значительно понизились требова- ния к количеству вещества, необходимого для получения спектров. Все это резко расширяет круг объектов, до- ступных для исследования методами спектроскопии ком- бинационного рассеяния света. Наряду с расширением области практических приме- нений, в последние годы получили также существенное развитие исследования комбинационного рассеяния, све- та как физического явления. Особый интерес вызвало открытие нового явления нелинейной оптики —выну- жденного комбинационного рассеяния света. Это откры- тие поставило ряд вопросов, связанных с природой ком- бинационного рассеяния света и его местом среди род- ственных явлений. Расширение области применений и новые открытия в области комбинационного рассеяния света привлекают к этому явлению внимание широкого
8 ПРЕДИСЛОВИЕ круга физиков и химиков. Однако среди обширной лите- ратуры, посвященной спектроскопии комбинационного рассеяния, лишь в монографии Плачека достаточно глу- боко и систематически рассмотрены общие проблемы, связанные с этим явлением; эта книга, небольшая по объему и довольно трудная, вышла в свет на русском языке в 1935 г. и давно стала библиографической ред- костью. Другие книги в этой области посвящены мето- дике измерений или охватывают сравнительно узкий круг вопросов, связанных с применениями спектроскопии комбинационного рассеяния в химии. Существует также ряд книг, посвященных расчетам колебательных спек- тров молекул, в которых, однако, само явление комби- национного рассеяния света занимает второстепенное место. В настоящей книге делается попытка заполнить имеющийся пробел в литературе по комбинационному рассеянию света и дать систематическое изложение ос- новных вопросов, необходимых для понимания физиче- ской сущности этого явления и его связи с другими опти- ческими явлениями. Вместе с тем задачей книги являет- ся показать разнообразные возможности применения спектров комбинационного рассеяния для исследования строения вещества. Прежде всего сюда входит получение данных о химическом строении, геометрической конфигу- рации и многочисленных геометрических, динамических и электрооптических параметрах молекул. Отдельные главы посвящены спектрам комбинационного рассея- ния кристаллов и вынужденному комбинационному рас- сеянию. Книга предназначается для широкого круга спектро- скопистов, занимающихся комбинационным рассеянием, но не имеющих специальной подготовки в этой области. Поэтому рассмотрение ряда вопросов сопровождается изложением необходимого пояснительного материала. В некоторых случаях даются в небольшом объеме необ- ходимые математические сведения. Изложение этих во- просов не может, конечно, претендовать на последо- вательность и строгость. Расчеты колебаний молекул освещаются лишь в той мере, в какой это нужно для понимания затрагиваемых проблем.
ПРЕДИСЛОВИЕ 9 Приемы измерений описываются лишь в немногих случаях, когда речь идет о малоизвестных или новых методиках. Фактический материал, приводимый в книге, дается главным образом с целью иллюстрации основных положений и, конечно, далеко не охватывает всех имею- щихся данных. Литературные ссылки также ни в коей мере не претендуют на полноту даже в тех случаях, ко- гда дается сравнительно подробное изложение вопроса. В заключение мне хотелось бы поблагодарить В. С. Го- релика за помощь при составлении §§ 18—21, Т. И. Куз- нецову, В. А. Зубова, Л. А. Шелепина и И.’ К. Шувалова за обсуждение некоторых разделов книги и В. П. Со- чельникову за помощь при оформлении рукописи. Автор благодарен Я. С. Бобовичу и X. Е. Стерину, прочитавшим книгу в рукописи, за ценные замечания. М. М. Сущинский

ГЛАВА t ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА § 1. Введение Комбинационное рассеяние света (КР) представляет собой один из процессов, возникающих при взаимодей- ствии излучения и вещества. Для комбинационного рас- сеяния света характерно изменение частоты рассеянного излучения по сравнению с частотой первичного (возбу- ждающего) излучения. При этом в отличие от люмине- сценции, которая также представляет собой вторичное излучение с измененной частотой, при комбинационном рассеянии света рассеивающая система не переходит в возбужденное состояние на конечные (хотя бы и малые) интервалы времени. Подобные возбужденные состояния в процессах рассеяния играют роль лишь виртуальных состояний (см. § 4). Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах [1] и одно- временно Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследо- вании рассеяния света в жидкостях [2]. Задолго до этого открытия Ломмель [3] развил математическую теорию рассеяния света ангармоническим осциллятором. Соглас- но теории Ломмеля, в рассеянном излучении должны проявляться смещенные частоты, представляющие собой сумму и разность частоты возбуждающего света и соб- ственной частоты осциллятора. В 1923 г. Смекал [4] рассмотрел процессы перехода атомов под действием световых квантов частоты v из одного состояния в другое и показал, что в рассеянном излучении должны
12 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I присутствовать частоты v±AE/h, где ДЕ — разность энергий рассматриваемых состояний, h — постоянная Планка. Однако эти теоретические предсказания не ока- зали влияния на открытие комбинационного рассеяния света. Л. И. Мандельштам и Г. С. Ландсберг пришли к своему открытию в поисках смещения частоты рас- сеянного света под влиянием модуляции падающей на вещество световой волны собственными частотами веще- ства. Раман исходил из поисков оптического аналога явлению Комптона. За 40 лет, прошедших со времени открытия комбина- ционного рассеяния света, появилось около 8000 работ, посвященных этому явлению. Возникла важная отрасль молекулярной спектроскопии — спектроскопия комбина- ционного рассеяния света, методы которой (наряду с ин- фракрасной спектроскопией) находят широкое примене- ние в исследованиях состава и строения вещества и в молекулярном спектральном анализе. В изучении самого явления комбинационного рассеяния света наметился ряд самостоятельных направлений. Сколько-нибудь полная теория комбинационного рас- сеяния света может быть развита лишь на основе кван- товых представлений. Однако некоторые важные сто- роны явления могут быть поняты на основе более про- стой классической теории. Основные физические принципы, на которых строится классическая теория комбинационного рассеяния све- та, могут быть сформулированы следующим образом. 1. Рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемо- го полем падающей световой волны. 2. Свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра рассеи- вается в основном электронной оболочкой молекулы; ядра атомов, образующие «скелет» молекулы, смещаются незначительно. 3. Комбинационное рассеяние света воз- никает вследствие того, что движение электронов в мо- лекуле связано с движением ее ядер, а именно: взаим- ное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от конфигу-
§ 1) ВВЕДЕНИЕ 13 рации ядер в данный момент. При колебаниях ядер око- ло положения равновесия (и других видах периодиче- ского движения, например при вращении молекулы) способность электронного облака деформироваться из- меняется с частотой колебаний ядер. В свою очередь при деформации электронного облака могуг возникнуть ко- лебания скелета молекулы. Таким образом, имеет место сложное взаимодействие атомных остовов и электронов. С вышеизложенной общей точки зрения комбинаци- онное рассеяние света можно рассматривать как резуль- тат модуляции индуцированного дийбльного момента ко- лебаниями скелета молекулы. Пусть на молекулу падает световая волна Е = = Ео cos (со'). Дипольный момент Р, индуцированный в молекуле под влиянием этой световой волны, равен P(t) = aE, (1.1) где а — поляризуемость молекулы. В классической тео- рии поляризуемость является феноменологической вели- чиной. Примем, что поляризуемость молекулы а зависит от расстояния между ядрами атомов в данный момент. Тогда, обозначив через колебательную координату, описывающую данное колебательное движение молеку- лы, можно записать a = a(<7,). Предполагая, что мала, можно разложить а в степенной ряд по qt в окрестности равновесного значения этой координаты <7< = 0: «(<7г) = «о + (-^-) <7/+ ... П.2) Полагая, что <7i = <7iocos (®^ + б<), получим ₽(0== [ао+(^)о cos W + 6i)]£oCOSG>/ = = а0Еа cos + у Ну-) Eoqto cos [(и -©,)/+ dj + +4(^)0£o‘7zocosK®+®i)/+6Л- (1,3) Как видно из формулы (1.3), в результате модуляции колебаний индуцированного момента колебаниями ядер в спектре рассеянного света появляются частоты <о—цц
14 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I и со + со,, т. е. происходит рассеяние с изменением часто- ты. Выше уже отмечалось, что именно идея о модуляции света собственными частотами вещества привела Л. И. Мандельштама и Г. С. Ландсберга к поискам яв- ления комбинационного рассеяния света. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света, согласно (1.3), пропорциональна квадрату произ- водной поляризуемости по колебательной координате. Если учесть высшие члены в разложении (1.2), то тем же способом можно связать интенсивность обертонов и составных частот с величинами соответственно д2а \2 М/0’ т. д. § 2. Тензор рассеяния В общем случае рассеивающая система обладает не- которой анизотропией — ее свойства различны по раз- координат, связанная с молеку- лой (х, у, г). личным направлениям. В такой системе способ- ность электронов сме- щаться из положений рав- новесия под действием электрического поля зави- сит от направления поля по отношению к некото- рым выделенным осям в рассматриваемой системе. Вследствие этого индуци- руемый момент Р, вооб- ще говоря, не совпадает по направлению с элект- рическим векторам Е воз- буждающего излучения. В этом параграфе мы будем предполагать, что рас- сеяние света происходит на отдельных молекулах (рас- сеяние в кристаллах будет рассмотрено в гл. III). Пусть X, У, Z — неподвижная система координат, х, у, z— си- стема координат, жестко связанная с рассеивающей мо- лекулой (рис. 1). Эта система произвольно ориентире-
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 15 § 2] вана в неподвижной системе координат X, У, Z Если Ek — компоненты вектора Е в системе х, у, г, то компо- ненты вектора Р в общем случае могут быть записаны в форме Pt^l^ikEk (i, k = x, у, z). (2.1) Совокупность величин определяющая в общем виде свойства рассеянного света, носит название тен- зора рассеяния. Тензор задается матрицей его компонент Р11 Р12 Р13 II р/й|| = Р21 Р22 Ряз (2.2) Рз] Рз2 Рзз Компоненты тензора рассеяния, вообще говоря, комп- лексны и не обладают свойствами симметрии. Связь тензора рассеяния со свойствами рассеивающей моле- кулы (в частности, с ее поляризуемостью) устанавли- вается методами квантовой механики. Здесь мы рассмот- рим некоторые общие свойства рассеянного света. Тензор рассеяния, как и всякий тензор, можно пред- ставить в виде суммы Р/й — Slk + atk, (2.3) где — симметричный тензор (Sfti = Sih), — анти- симметричный тензор (flfti = —alh, ац = 0). Для этого за- пишем тензор рассеяния в форме Р/ft = "д’ (Р/й + PftO + "2 (Pift ~ Ры)« Обозначив Sjfe — yCPift + Рй/)> aik = -% (Р/ft ~ Pftz)> (2.4) придем, очевидно, к формуле (2.3). Тензор рассеяния можно упростить, выбрав в каче- стве координатной системы, связанной с молекулой, так называемую главную систему координат. Если тензор обладает некоторыми свойствами симметрии, то в глав- ной системе координат он приводится к диагональной
16 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (гл. Г форме. В общем виде указанные свойства симметрии вы- ражаются соотношением [5] ВВ+ = В+В. (2.5) Здесь В+ является матрицей, сопряженной матрице В. Ее компоненты удовлетворяют условию Btk = B*kl. (2.6) Условие (2.5), очевидно, удовлетворяется для матриц, обладающих свойством Bik — Bki (2-7) или В+ = В. Подобные матрицы (и соответственно тензоры) называ- ются эрмитовыми. Из (2.7) следует, что в случае эрмитовых матриц главные значения Bkk = Bh действи- тельны. В случае симметричных матриц условие (2.6) прини- мает вид B+ik~Bik, т. е. В+ = В*. Полагая В = Bf + iB2, где В\ и В2— действи- тельные симметричные матрицы, найдем, что условие (2.5) для симметричных матриц сводится к требованию В2ВХ=В\В2. (2.8) Это требование, очевидно, удовлетворяется, если матри- цы В, и В2 могут быть при помощи одного и того же преобразования координат приведены к диагональному виду. При этом = + т. е. главные значения симметричных матриц комплексны. Мы будем считать, что для интересующей нас сим- метричной части тензора рассеяния условие (2.8) выполнено. Тогда в главной системе координат этот тен- зор приводится к диагональному виду, причем II ы = ₽1 о о а13 Я23 • о (2.9)
§ 2] ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 17 Постоянные р,;=р; и ailt характеризуют свойства рассеи- вающей молекулы. Вычислим поле рассеянной волны, т. е. волны, излу- чаемой индуцированным диполем, на расстоянии от рассеивающей системы, большом по сравнению с раз- мерами системы. Согласно общей теории излучения электромагнитных волн (см., например, [6]), электриче- ское поле Е' и магнитное поле Н' волны, излучаемой системой с моментом Р, равны Е' = -^ [[£«']«'], (2.10) Н'~-^\Рп']. (2.11) Здесь п' — единичный вектор в направлении рассеяния, R— расстояние от рассеивающей системы до точки на- блюдения. Интенсивность dl излучения в элементе телесного угла dQ определяется как количество энергии, протекаю- щей в единицу времени через элемент R2dQ шаровой по- верхности с центром в начале координат и с радиусом R. Интенсивность рассеянного излучения в направлении п' равна [6] = (2-12) Подставляя значение Н' из (2.11), находим dl = ^\[Pn']?dQ. (2.13) Колебания диполя можно считать гармоническими с частотой ы' (вообще говоря, <д'=£и): P = Poe<<»\ (2.14) При этом Р ——<&'^Р, и, следовательно, = (2.15) Выражение (2.15) значительно упрощается, если вы- брать неподвижную систему координат, в которой про- изводится наблюдение рассеянного света, специальным 2 М. М. Сушинский
18 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I образом. Направим ось 2 этой системы вдоль п', ось X выберем в плоскости векторов п' и f1), ось У — перпен- дикулярно к указанной плоскости (рис. 2). Если/,/, k — единичные векторы координатных осей этой системы, то Рх Ру PZ р* г X р* ГУ р* гZ [Рп'] \Р*п'] = 0 0 1 0 0 1 = РХРх + РуРу / J k / j k При этом + (2.16) т. е. интенсивность рассеянного света слагается из двух компоненти Iv~ Р„Р* относящихся каждая Л Л Л * II Рис. 2. Система координат, в которой наблюдается рас- сеянный свет. к определенной координатной оси в выбранной координатной системе. Отношение этих ком- понент р = ^-, (2.17) х называется степенью деполяри- зации рассеянного света. Обозначим 0 угол между направлением рассеяния п' и направлением электрического вектора Е падающей волны. Тогда Ех — Е sinQ, Еу = О, EZ = E cos 0. (2.18) Выражение (2.16) дает интенсивность рассеянного света от одной молекулы. При комбинационном рассея- нии света можно считать, что при небольших интенсив- ностях падающего света каждая молекула рассеивает независимо от других молекул, т. е. излучение различных молекул некогерентно (случай когерентного рассеяния ') Мы предполагаем, что падающая волна линейно поляризо- вана; тогда ее амплитуда Ей может быть определена как чисто веще- ственная величина.
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 19 § 2] будет рассмотрен в гл. IV). При этом полная интенсив- ность рассеяния в данном направлении пропорциональна числу молекул N, причем выражение (2.16) должно быть усреднено по всем ориентациям рассеивающих молекул относительно неподвижной системы координат. Для упрощения обозначений компонент величин, от- носящихся к системе координат, связанной с молекулой, и к неподвижной системе, условимся, что индексы I, k относятся всегда к первой из них (t, k = x, у, z), а ин- дексы I, т — ко второй (/, т=Х, У, Z). Косинусы углов между осями указанных систем координат будем обо- значать Пц, где первый индекс относится к подвижной, второй индекс — к неподвижной системе, т. е., например, cos (х, У) =«i2, cos (у, Х)=п21 и т. д. Тогда формулы, связывающие компоненты электрического вектора Е па- дающей волны в подвижной и неподвижной системах, будут (2.19) т соответственно (2.20) i Подставляя значения Р{ из (2.1) и используя (2.19), находим Pi = Л пц Г 21 РмД*] = 51 Пц Г 2 Pm ( nkmEnX\ — i L k J i Lfc \ m /J ~ 2 ~ 21 2 (2.21) ikm m ik Пользуясь (2.21), можно составить произведения РХР\ и Р2Р*2, входящие в выражение для интенсивности рассеянного света. Эти произведения будут иметь вид Р,Р*,= S S (2.22) * 4 , th I к tl km ll к tn tn tn ' ' ikm i k m Их нужно усреднить по всем ориентациям молекулы, т. е. по всем ориентациям подвижной системы координат от- носительно неподвижной. Для того чтобы выполнить ука- занные вычисления, нужно найти усредненные произве- дения косинусов вида ntlnkmntllnk,m,. Это можно сделать следующим образом.
20 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Пусть — угол между t-й осью подвижной системы и /-И осью неподвижной системы координат. Примем этот угол за полярный угол в сферической системе коор- динат (г, Ф, <р). Тогда 2Л л J У cos4 О' sin О dO dtp = ------------= |. (2.23) J" J" sin О d<p о о Для того чтобы получить другие усредненные произ- ведения направляющих косинусов, используем тожде- ства «n + «L + ^p=I> П-цП-kl "Т tlimtlkm “Ь tliptlkp = 0 И T. Д. Возводя в квадрат первое из них, усредняя произведения косинусов и используя симметрию, найдем Отсюда = (2.24а) Аналогично 44 = 4 (/¥=*). (2.246) Возводя в квадрат второе тождество, тем же путем най- дем km 30* * (2.25) Наконец, составив и усреднив произведение (4 + П1п + «?р) («« + П\т + "U = 1 ’ получим n?z4n = 4 (г ¥= Й, / #= /и).
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 21 § 2] Остальные усредненные произведения косинусов равны нулю. Заметим, что в формуле (2.25) каждый индекс встре- чается дважды. В остальные формулы входят квадраты направляющих косинусов, т. е. каждый индекс входит также четное число раз. Отсюда следует, что если в усреднённое произведение косинусов, входящее в (2.22), какой-либо из индексов входит только один раз, то со- ответствующий член равен нулю. Пользуясь указанным правилом четных комбинаций индексов, прежде всего можно заключить, что после усреднения выражения (2.22) останутся только члены, для которых т = т', т. е. это выражение должно иметь вид Pfl ~ S ^ik^l'k'niinkmni'irlk'm^‘m- (2.27) iki'k'tn В отношении индексов г, й, Г, k' возможны следую- щие три варианта: 1) /=й, i'—k'; 2) i=i', k — k'-, 3) i = k', k = г'. Для дальнейшего упрощения выражения (2.27) с уче- том указанных вариантов комбинаций индексов восполь- зуемся разложением тензора рассеяния на симметрич- ную и антисимметричную части согласно (2.3). Имеем ~ ($ik + aik) (2.28) Подставляя (2.28) в (2.27), разобьем это выражение на следующие четыре члена: где (ла $1к$Гк'П11ПктПУ1Пк'тЕ2т’ tki к т (2.30a) = а..а* ,п-,пЬтп.„,пь,„Е2т, Ik ll km t 1 k ТП /П tkt'k'm (2.306) — ,n,,,nbn., tk 1 k ll kf?l ll k ТП /77* iki k m (2.30b) VWas = я/ь5*,.,я,,пь„п,,,п.,„Е2 . jtfrT/ lk t k ll km i I km m iki km (2.30г)
22 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ- I Разложение (2.29) справедливо в любой системе ко- ординат. Выберем в качестве подвижной системы коор- динат, связанной с молекулой, главную систему. В глав- ной системе координат тензоры Sik, S*£,fc, имеют отлич- ные от нуля компоненты только вида S££, S£,£,. При этом, согласно варианту 1), в выражение (2.30в) будут входить только множители S.£,a£,.,, а в выражение (2.30г) множители a££S£,£,, которые все равны нулю вследствие антисимметричности тензора aih. Таким об- разом, (PzP*)ja=0, (P/P/)a.s = 0 и в выРажении (2.29) остаются только два члена: (р£р;) = (р£р£^+(р£р;)в. (2.31) Отсюда следует, что интенсивность рассеянного света слагается из двух независимых частей, относящихся со- ответственно только к симметричной и только к анти- симметричной частям тензора рассеяния. Используя обозначения, примененные в формуле (2.9) и антисимметрию тензора aih, можно записать выраже- ния (2.30а), (2.306) в виде - 2 wmA <2 • 32> ikm (Р~РГ) = 2 а..а* (п^п* - п,.пЬтпь.п,т) Е2т. (2.33) \ I 1)а Я"* ik tkx it km il km kl im) m x 1 ikm В выражении (2.33) учтена возможность вариантов 2) и 3) комбинаций индексов. Выполняя вычисления, учтем, что £2 = 0. Имеем: (P^j)^ = Р£Р£ + пип13пк\пк3^з\ ~ = Jg- j"(3 sin2 0 + cos2 0) p£p£ J + (sin2 0 - у cos2 б) X x (S ox+=4И(1+2 sin2 9) ffi + (2.34a) + у (3 sin2 0 -
*2) ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 23 <рл=S + 2 (P/Pfe + 0Л) [niini2nkink2p2 П12П13Пк2Пк3^з] = (Р^Р^а a/feafft (П/1ПЫ ПИПк1П13П11з) P'S (2.346) i & k = 4- Е2 cos2 0 ( V a,.а*Л , (2.34в) о I I г* I \/ <k / (^*2^2)0 = S aikaik [rt?2rtll-^l ^12^3^3 ~ ПHttt2ttftlttfe2^1 “ i k ~ П12П{3Пк2П1гзЕз\ = Т S atkatk Введем обозначения 3С] 0 0 Sal 0 0 3d — 0 3^2 0 > sai = 0 Sa2 0 0 0 Зс3 0 0 Sa3 где Зс] = Зй — Sr3 = -3 (Pi + ₽2 + Рз) = -3 Ь, Sal = 4 [(Pl - Р2) + (Pi - Рз)], S«2 = J [(Р2 - Рз) + (Р2 - Р1)], 1 (2.37) Заз = у №з - Pi) + (Рз - Р2)1 • (2.34г). , (2.35) (2.36) Очевидно, SCi + Sai = S{i. Таким образом, учитывая (2.3), (2.9), тензор рассеяния можно представить в глав- ной системе координат в виде суммы двух диагональных тензоров и одного антисимметричного: Pifc — Sci + Sai + alk. (2.38) Для характеристики тензора существенное значение имеет сумма его диагональных членов, которая назы- вается следом или шпуром. Эта сумма обладает свой- ством инвариантности: в любой системе координат Зр (Рм) = S Р// — S Р/ = 6.
24 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1 Для упрощения выражений (2.34а), (2.346) мы вос- пользуемся следами тензоров SciS*ci и SofS’r Они рав- ны соответственно ₽с = Sp (Scis'ci) = 2 sc.s’ci = I (p, + p2 + p3) (p; + p; + p;) - i =4 X mwdL <2-39) i k v,-sp(s„s;1)-2s.,s;i- I - И №. - м+(p. - p3)] t(p; - ю+(p; - p;)]+ + t(p2 - p3)+(p2 - pj] [(p; - p;)+(p2 - p;)]+ + i(p3 - po+(p3 - p2)] [(p; - p;)+(p; - p;)]}= |[2X PA:~ X (PfPfe + PfeP/)]- (2-40) i k Величины у (Pi + P2 + Рз) и у2 называются соответ- ственно средней поляризуемостью и анизотропией. Обыч- но они определены лишь для действительных значений Pf. В нашем рассмотрении эти величины сохраняют свой смысл и для комплексных р(, поскольку в последующем используются лишь величины рс и у2, которые всегда действительны *)• ’) Если пользоваться тензором (5а)м, не приведенным к глав- ным осям, те в случае действительного симметричного тензора pjft имеем (5о)м = Рм—(So) а и, согласно определениям (2.36) и (2.40), [(Sahfc (•SoJa/] =» I k =Х(Р//_4ЬУ + Хр« = Хр^-|Ь2- (2.40a) i i k i, k Определенная формулами (2.40), (2.40a) анизотропия у2 связана с часто используемой другими авторами величиной g2 формулой (2.406)
§ 2] ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 25 С помощью (2.39), (2.40) находим Spf₽* = pc + Y2; ЭД + iy^Vv2- (2.41) i i =£ k Подставляя (2.41) в (2.34а), (2.346), получаем (P^)s = - J [брс sin2 9 + у у2 (3 + sin2 9)], (2.42) (W=4(44 <2-«) Антисимметричные компоненты рассеянного света со- гласно (2.34в), (2.34г) пропорциональны величине Р,-2.2 o„o;t = Sp(a,Ay- (2.44) I < k Величина ра представляет собой след тензора atka*ikt г. е. также является инвариантом. Используя этот инва- риант, имеем 4 £%cos’e, (2.45) (2.46) Формулы (2.42) — (2.46) показывают, что три состав- ные части тензора рассеяния (2.38) приводят к появле- нию в рассеянном излучении трех соответствующих им компонент, каждая из которых связана только с одной из составляющих тензора рассеяния. При этом состав- ляющие рассеянного света характеризуются инвариан- тами (следами) соответствующих им тензоров SciSt, SalS*t, aikatk- Компонента рассеянного излучения, свя- занная с тензором Sd, называется скалярным или изо- тропным рассеянием. Часть рассеянного света, обуслов- ленную наличием анизотропии у2 и связанную с тензо- ром Sa{, мы будем называть анизотропным рассеянием *). ) В монографии Г. Плачека [7] эта часть рассеянного излучения называется квадрупольным рассеянием. В книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица [8J употребляется название «симметричное рассея- ние».
26 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Наконец, рассеяние, связанное с тензором а^, мы будем называть антисимметричным рассеянием1). Пользуясь (2.42) — (2.46) и формулами (2.16), (2.17), найдем интенсивность и степень деполяризации рассеян- ного излучения каждого типа при возбуждении комби- национного рассеяния линейно поляризованным светом: dI 5рг Si°2 0 dQ = 1&Г • sin2 0 dQ> (2‘47) "(V2) = »-4Y2(6 + sin26)^ = =-^4v2(6+sin20)dQ> <2-48) rfM^ = ^O+cos20)dQ = =4^4p«(1+cos20^Q- <2-49> Pe(₽c) = O, (2.50) (2.51) Pe (Pe) ~ cos2 Q • (2.52) Здесь /о = £2/4л — интенсивность возбуждающего света. Наряду с интенсивностью рассеянного света часто используется величина эффективного сечения рассеяния. Эффективное сечение рассеяния о представляет собой отношение количества энергии, испускаемой рассеиваю- щей системой в данном направлении в единицу времени, к плотности потока энергии излучения, падающего на си- стему. Эффективное сечение рассеяния имеет размер- ность площади, чем и объясняется название этой вели- чины. Для эффективного сечения комбинационного рассея- ния света согласно (2.47) — (2.49) имеем do = дЬ- [5Рс sin2 0 + 4 Y'2 (6 + sin2 0) + 4 Ра + cos20)]^- _______________ (2.53) *) См [8]. В [7] эта часть рассеянного света называется матит- ным дипольным рассеянием.
S 2) ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 27 Интегрируя это выражение по dQ = sin 0 d0 dtp, находим полное сечение комбинационного рассеяния o = -g^(Pc + Y2 + Pa). (2.54) Формула (2.54) показывает, что полные сечения рас- сеяния трех частей рассеянного излучения пропорцио- нальны следам соответствующих им тензоров Sp(ScfS+.), Sp(Sa/Sa/), Sp (alka^, причем с одним и тем же коэф- фициентом пропорциональности. Наряду с исследованием суммарной интенсивности и эффективного сечения рассеяния (формула (2.53)) пред- ставляет интерес изучение компонент рассеянного света, поляризованных соответственно в плоскости векторов Е' и п' (компонента и перпендикулярно к этой пло- скости (компонента PgAJ). Из формул (2.42) — (2.46) по- лучаем (для упрощения записи мы в дальнейшем опу- скаем знак дифференцирования там, где это не может повести к недоразумениям) Л = -ygr [брс sin2 0 + у у2 (3 + sin2 0) + -f ра cos2 0], (2.55) /2=~тй4 М’ (2-56) I = Л + /2 = [spc sin2 0 + 4 У2 (6 + sin2 0) + + уРа(1 +cos20)]. (2.57) Для степени деполяризации согласно (2.17) имеем Z ______________Зу2 + 5ра___________ /п «о» " ' ' Ц 10Рс sin2 0 + у2 (3 + sin2 0) + 5ра cos2 0 ’ ' ' Отметим важный частный случай 0 = л/2 (электриче- ский вектор возбуждающего света Е направлен перпен- дикулярно к плоскости, содержащей векторы п и п'). При этом 1 = (т) = V- Н + Т Y2 + у ₽«], (2.59) р = р(—= 3У2 + 5Р« (2 60) Р РШ 10Рс + 4у2 ;
28 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 1ГЛ. I (значение степени деполяризации при 0 = л/2 мы будем обозначать р). Пользуясь этими частными значениями интенсивности и степени деполяризации, можно придать общим форму- лам (2.57) и (2.58) особенно простой вид: /(0) = //ЛН1 _1_Р COS261 (2.61) \ 2/1. 1+Р J р(0) = ———р . (2.62) 1 — (1 — р) cos2 0 Полученные формулы показывают, что угловая зави- симость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света определяется величи- ной всего одного параметра р. Все три инварианта тен- зора рассеяния рс, у2 и ра входят в этот общий параметр. Вследствие этого изучение зависимости интенсивности и степени деполяризации от угла 0 не дает возможности определить раздельно величину указанных инвариантов. Если из теоретических соображений один из инвариан- тов можно считать известным, то измерение р позволяет найти отношение двух других параметров, а измерение интенсивности при 0=л/2 в принципе позволяет устано- вить их абсолютную величину. Однако в общем случае, когда все три инварианта неизвестны, измерения с ис- пользованием линейно поляризованного возбуждающего излучения не дают возможности найти величину этих инвариантов. В связи со сказанным выше представляет большой интерес предложенный Плачеком [7] метод не- зависимого определения всех трех инвариантов тензора рассеяния, основанный на использовании при измере- ниях, кроме линейно поляризованного света, также воз- буждающего излучения с круговой поляризацией. Рассмотрим световую волну, распространяющуюся вдоль оси Z. В случае круговой поляризации вектор элек- трического поля вращается в плоскости, перпендикуляр- ной к направлению распространения волны, причем его коней описывает круг, как это изображено на рис. 3. В зависимости от направления вращения электрического вектора различают правую и левую круговую поляризд-
4 21 ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 29 цию света. Если смотреть навстречу распространяющейся волне, то в волне, поляризованной по кругу вправо, элек- трический вектор обходит окружность по направлению Рис. 3. К определению ко- эффициента обращения. из- по ва- не же часовой стрелки, а при левой круговой поляризации — про- тив часовой стрелки. Правую и левую поляризацию мы в дальнейшем будем обозначать индексами /? и L. При возбуждении комбина- ционного рассеяния света лучением, поляризованным кругу, в рассеянном свете блюдается, вообще говоря, только компонента с тем направлением вращения, как у возбуждающего света, но и вторая компонента, с обращен- ным направлением вращения. Отношение интенсивности об- ращенной компоненты к интен- сивности прямой компоненты том обращения. Если возбуждающее излучение поляри- зовано вправо, как на рис. 3, то коэффициент обращения называется коэффициен- ^ = -к ‘r (2.63) Коэффициент обращения можно непосредственно из- мерять, и поэтому он может служить, наряду со степенью деполяризации, экспериментальной характеристикой рас- сеянного излучения. Обычно подобные измерения произ- водятся в направлении падающего излучения или в об- ратном направлении. Второй способ имеет то преимуще- ство, что в спектральный аппарат не попадает прямой свет источника возбуждения. Типичная схема для таких измерений представлена на рис. 4 ([9]). Возбуждающее излучение, выходящее с торца ртутной лампы Hg, при помощи линзы L] собирается внутри сосуда R с иссле- дуемой жидкостью. На пути светового пучка последова- тельно располагаются кювета с проточной водой W, фильтр F, поляризационная призма Глана — Томсона N
30 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I и пластинка в 1/4 волны G. Таким образом, свет от воз- буждающего источника, попадая в сосуд с рассеиваю- щим веществом, оказывается поляризованным по кругу. Рассеянный в обратном направлении свет при помощи маленького зеркала S и линзы L2 собирается на щели спектрографа Sp. Рассеянный свет проходит через ту же пластинку G в 1/4 волны, и если этот свет при выходе из сосуда R поляризован по кругу, то, пройдя через пла- стинку G, он становится линейно поляризованным. При этом компонента рассеянного света, поляризованная по Рис. 4. Схема измерений коэффициента обра- щения. кругу в том же направлении, как и возбуждающий свет, дает после прохождения пластинки в 1/4 волны компо- ненту линейно поляризованного света, перпендикулярную к плоскости колебаний вектора Е возбуждающего света (после того, как этот свет прошел через поляризацион- ную призму N). Действительно, смещения фазы при пря- мом и обратном прохождении света через пластинку в 1/4 волны складываются, и это дает поворот плоскости колебаний на 90°. Наоборот, компонента рассеянного света, поляризованная по кругу в обратном направлении по отношению к возбуждающему свету, пройдя через пластинку в 1/4 волны, становится линейно поляризован- ной с тем же направлением колебаний вектора Е, как и в падающем излучении. При помощи двоякопреломляю- щей призмы К, стоящей перед щелью спектрографа, ука- занные две компоненты линейно поляризованного света разделяются и образуют на щели два смещенных одно относительно другого изображения. На фотопластинке в
ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ 31 § 21 спектрографе соответственно получаются два спектра. Отношение интенсивностей компонент исследуемой ли- нии на этих спектрах дает коэффициент обращения. Следует иметь в виду, что коэффициент обращения при рассеянии света назад еР (л) равен обратной ве- личине коэффициента обращения (0) = при рассея- нии света вперед: ^(л) Это следует из того, что вектор, вращающийся вправо при наблюдении под углом 0°, кажется вращающимся влево при наблюдении в противоположном направлении, и наоборот. Найдем теперь связь коэффициента обращения с ин- вариантами тензора рассеяния. Мы ограничимся слу- чаем, когда рассеянный свет распространяется в том же направлении, как и возбуждающий свет, т. е. в напра- влении оси Z (рис. 3). Для проведения вычислений удобно ввести в пло- скости А", У «циркулярные» координаты: /? = Х + гУ, L = X-iY. (2.64) Соответственно получаем разложение электрического вектора Е падающей волны и индуцированного момен- та Р на «правую» и «левую» компоненты: ER — Ех + iEY = Е} + iEfr ЕL = Ех — iEY = Е} — 1ЕЪ (2.65) РЛ = Р1 + гР2, PL = Px-iP,. (2.66) Если падающая волна поляризована по кругу вправо, то Ei, = 0, т. е. E^-iEv (2.67) Заметим, что, кроме того, очевидно, Ez = Es = 0. Для вычисления коэффициента обращения нужно найти отношение компонент интенсивности lL и /в рас- сеянной волны. Эти компоненты интенсивности пропор- циональны усредненным значениям PLP*L, PRP*R, где усреднение проводится по всем ориентациям рассеиваю- щей молекулы относительно неподвижной системы коор- динат. Таким образом, задача сводится к вычислению
32 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I усредненных произведений компонент индуцированного момента, соответствующих круговой поляризации влево и вправо. Формула (2.21) для компонент индуцированного мо- мента в неподвижной декартовой системе координат при учете условия (2.67) дает Pi = £i S P/ftnu (n-fei ~ ink2), (2.68) Р-2 = £1 2i ЧчкПц (nki - ink2). i, k Подставляя эти выражения в (2.66), получаем Pr = Ei P/fe [(Чцпк1 + п12пк2) + i (n.l2tiki - nnnft2)], i, k „ (2.69) Pl = £i 2i Pzfe [(rt/iMfei - nt2tik2) - I (nt2nki + nnnft2)]. i, fe Составив выражения PRP*R и PrP*l аналогично тому, как это было проделано выше в случае линейно поляри- зованного света, находим _____ 2£2 PRP'R = -yj- (10рс + У2 + 5рв), (2.70) ____ 2Е2 ЛЛ = •6у2- (2.71) Для коэффициента обращения получаем = 10₽с + у2 + 5₽а • (2,72) Как уже указывалось выше, независимые измерения коэффициента обращения SP и степени деполяризации р, в принципе, позволяют найти относительную величину инвариантов тензора рассеяния. Действительно, если у2=#0, то из (2.72) и (2.60) имеем рс __ 1 - 2р + (3/сУ) 1 - 2р + Зс?1 (л) № 5(1+р) 5(1+р) Ра = 3 [р- 1 +£2р/^)] = 3[р-1+2р^(л)] ,2 У2 5(1+р) 5(1 +р) ‘ (2.73)
§ 31 ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 33 Общая формула, описывающая зависимость коэффи- циента обращения от угла & между направлением рас- пространения падающей волны п и направлением рас- пространения рассеянной волны п', может быть найдена тем же способом, как и выше. Эта формула имеет вид (см. [7, 10]) <^($) = 1----!—sin2 И —-—— cos И 2 (1 4- р) 1 + с^6 1---!—sin2 'О' + ——— cos О 2(1+р) 1+о7> (2.75) В заключение отметим интересный частный случай, когда в рассеянном излучении имеется только анизотроп- ная составляющая, т. е. когда рс=ра = О, у2¥=0. Как будет видно из дальнейшего, этот случай осуществляется для многих линий комбинационного рассеяния. В данном случае из (2.72) имеем ^ = 6. Это означает, что направ- ление вращения рассеянного света очень сильно обра- щается,— интенсивность света, поляризованного по кругу влево, в 6 раз превышает интенсивность компоненты, по- ляризованной по кругу вправо, т. е. так же, как у воз- буждающего излучения. § 3. Исследования индикатрисы комбинационного рассеяния света В предыдущем параграфе были получены формулы для интенсивности и степени деполяризации линий ком- бинационного рассеяния при линейно поляризованном возбуждающем излучении. Если применяется естествен- ный возбуждающий свет, то интенсивность рассеянного света нужно усреднить по всем направлениям вектора Е в плоскости, перпендикулярной к направлению распро- странения падающей волны, т. е. к вектору п. Обозначим через й и <р полярный угол и азимут на- правления распространения рассеянного света п' по от- ношению к направлению п, причем угол <р будем отсчи- тывать от плоскости, содержащей векторы п и Е 3 М. М. Сущинскнй
34 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I о 5. К возбужден: ию ком- есте- Рис. бннационного рассеяния ственным светом. (рис. 5). Тогда cos 0 = sin О cos ф и для интенсивности рассеянного излучения в направлении п', используя фор- мулы (2.47) — (2.49), получаем = -sin2Ocos2cp), (3.1) / (Y2) =У2 (7 — sin2 О'cos2 Ф), (3.2) Z(₽a) = -^-Pa(l + sin2 О cos2 ср). (3.3) Принимая во внимание, что 2Л cos2<p = J cos2 <р dtp = у, (3.4) получаем /e(Pc)=-^Pc(l+cos2O), (3.5) w)=4^y2<13+cos2^> (3.6) /e(₽a) = ^-Pa(2 + sin2O). (3.7) Индекс е означает, что ин- тенсивность соответствует естественному возбуждаю- щему излучению. Форму- лы (3.5) — (3.7), полученные впервые Плачеком [7], дают зависимость интенсивности трех типов рассеянного из- з &. На рис. 6 представлены соответствующие индикатрисы рассеяния — кривые, ра- диусы-векторы точек которых пропорциональны интен- сивности рассеяния при данном угле рассеяния О’. Найдем теперь степень деполяризации рассеянного света. Разложим электрический вектор Е' рассеянной лучения от угла
§ 3] ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 35 волны на две взаимно перпендикулярные компоненты, одна из которых £ц лежит в плоскости векторов п и п' (плоскость рассеяния), а вторая Е± перпендикулярна к этой плоскости (рис. 5). Легко видеть, что компонента Рис. 6. Зависимость интенсивности линий комбинацион- ного рассеяния при естественном возбуждающем свете от угла рассеяния: / — скалярное рассеяние, 2 — анизотропное рассеяние, 3 — антисимметричное рассеяние. Ej. и соответствующая ей компонента интенсивности /ех не зависят от угла рассеяния ft. Поэтому вычисление этой компоненты интенсивности можно провести при частном значении О’, например при т^=л/2. При данном значении О плоскость £Оп' содержит вектор Е падающего света, и, следовательно, для вычисления /е± можно воспользо- ваться формулами (2.42), (2.45), усреднив их по всем значениям 0 = <р. Выполнив несложные вычисления, 3*
36 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I находим (3.8) (3.9) (З.Ю) При помощи этих формул и формул (3.5) — (3.7), ко- торые, очевидно, дают суммы 1е±+1е\\, получаем /е u (Рс) = Pf COS2 О, (3.11) /en(Y2) = ^Y2(6 + cos2O), (3.12) /е||(Р«) = ^Ра(1+sin2O). (3.13) Для степени деполяризации, которая представляет собой отношение /ец//е±, находим соответственно Ро (Pr) = cos2 О', (3.14) Pfl(Y2) = у (6 + cos2 О), (3.15) Ро(Р«) = 1 + sin2 О. (3.16) Если в рассеянном излучении имеются компоненты всех грех типов, то из (3.5) — (3.7) имеем /е= ^[10рс(1 +cos2O) + y2(13 + cos2O) + + 5ра (3 — cos2 О)]. (3.17) Используя (3.8) — (3.13), соответственно получаем , _ 1 0Рс cos2 » + у2 (6 + cos2 ») + 5Ра (2 - cos2 ») , Р( ЮРс + 7у2 + 5ра • (ЗЛ8) В частности, при •&=л/2 имеем ^(y)-T$£(W.+W+10U (3.19) = Р-2«)
§ 3] ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 37 (В дальнейшем р будет означать всегда степень деполя- ризации при 6’ = л/2.) Сравнивая (3.20) и (2.60), находим общую формулу, связывающую степени деполяризации при линейно поля- ризованном и естественном возбуждающем излучении: 2р 1 +Р ’ р = (3.21) Используя (3.19) и (3.20), можно записать формулы, выражающие зависимость интенсивности и степени депо- ляризации при естественном возбуждающем свете от угла рассеяния, в виде /eW = [l+TT7cos2^]/e(y), (3.22) р(Ф) = 1 -(1 -р) sin2 fl. (3.23) Таким образом, в формулы, описывающие угловую за- висимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света при естественном воз- буждающем излучении, входит лишь один параметр — величина р. В этом смысле естественное и линейно поля- ризованное возбуждающее излучения эквивалентны (см. формулы (2.61), (2.62)). Заметим, что поскольку р свя- зано с р соотношением (3.21), то этот параметр не яв- ляется независимым и не может служить для раздель- ного определения инвариантов 0С, у2 и ра. Из этого следует также, что экспериментальные исследования индикатрисы рассеяния не позволяют найти инварианты тензора рассеяния. Несмотря на это, подобные исследо- вания представляют большой интерес, так как позволяют проверить общие формулы (3.22), (3.23) и выяснить, насколько хорошо выполняются предположения, лежа- щие в основе теории. Работы, посвященные экспериментальному исследо- ванию индикатрисы комбинационного рассеяния света, весьма немногочисленны, хотя первые измерения были выполнены еще в 1930 г. [11]. Наиболее обширные иссле- дования были проведены П. А. Коротковым и соавто- рами [12, 13]. В этих работах использовалась установка, схема которой представлена на рис. 7. Свет от ртутной
38 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛ. I лампы S, находившейся внутри охлаждаемого водой цилиндрического холодильника М, падал на цилиндри- ческий стакан К с исследуемой жидкостью. На пути светового пучка устанавливалась пластинчатая диафраг- ма D, при помощи которой расходимость пучка снижа- лась до величины не более 1°. Рассеянный свет попадал Рис. 7. Схема установки для ис- следования индикатрисы комби- национного рассеяния света. на щель Sp спектрографа ДФС-4. Апертура колли- маторного объектива со- ставляла 8°20'. Освети- тель L, диафрагма D и сосуд с жидкостью К кре- пились на общем основа- нии и могли поворачи- ваться около вертикаль- ной оси, совпадающей с осью цилиндра К, в то время как регистрирую- щее устройство остава- лось неподвижным. Реги- страция линий комбина- ционного рассеяния про- водилась фотоэлектриче- ским методом. При повороте установ- ки рабочий объем рас- сеивающей жидкости, вырезаемый апертурой коллимато- ра, не остается постоянным. Это изменение в данных ра- ботах учитывалось графическим путем, и в полученные результаты вносились необходимые поправки. Измере- ния проводились в диапазоне углов рассеяния от 40 до 150°. Было исследовано в общей сложности 16 линий ком- бинационного рассеяния в 6 жидкостях (бензол, СС14, СНС13, СН3ОН, толуол, дихлорэтан). Исследования про- водились с естественным возбуждающим светом. Таким образом, результаты измерений интенсивности можно было сопоставлять с формулой (3.22). Полученные дан- ные представлены на рис. 8. Как можно видеть, форма индикатрисы существенно зависит от типа колебания, которым определяется значение степени деполяризации
§ 3J ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 39 для данной линии комбинационного рассеяния. Так, для деполяризованных линий 217 слг'1 СС14) 313 слг1 СС14 и 1176 слг1 бензола индикатриса имеет почти сферическую форму, а для сильно поляризованных линий 459 слг1 СС14 и 992 слг1 СеН6 — характерную вытянутую форму с провалом при й’ = 90°. Полученные данные о зависимости интенсивности от угла рассеяния согласуются с теорети- ческой формулой (3.23), если учесть ошибки эксперимен- та, относящиеся, в частности, к значению степени депо- ляризации исследованных линий. Наиболее существенное а) U Рис. 8. Индикатрисы комбинационного рассеяния света для различных линий: а) СС14; б) бензол. расхождение теоретических и экспериментальных дан- ных касается некоторой асимметрии индикатрисы: интен- сивность света, рассеянного вперед, превышает интен- сивность рассеяния под симметричным углом назад. Наблюдавшаяся в работе [13] асимметрия индикатрисы интенсивности составляет до 30% у сильно поляризован- ных линий. У деполяризованных линий в этой работе асимметрия индикатрисы не наблюдалась. В работе А. И. Соколовской и П. Д. Симовой [14] ис- следования индикатрисы интенсивности были проведены в более широком диапазоне углов рассеяния & (от 20 до 160°). В этой работе также была обнаружена асим- метрия индикатрисы интенсивности, причем отношение 1е (20°) к /е (160°) в среднем составляло 1,8. Интересно отметить, что индикатриса степени деполяризации не об- ладает асимметрией «вперед—назад». Эксперименталь- ные данные при этом хорошо согласуются с теоретиче- ской формулой (3.23). На рис, 9 приведена зависимость степени деполяризации от угла рассеяния по данным
40 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I П. А. Короткова [15] для двух сильно поляризованных линий. В появившейся недавно заметке [16] сообщается об успешной попытке применения для исследования инди- катрисы интенсивности в качестве источника возбуждаю- щего излучения газового лазера. Применение лазеров как источников света открывает большие возможности Рис. 9. Зависимость степени деполяризации от угла рассеяния: а) линия 459 см~' СС14 (р = 0,06); б) ли- ния 992 см~‘ бензола (р = 0,08). для исследования угловой зависимости параметров линий комбинационного рассеяния ввиду малого угла расходи- мости выходящего из лазера светового пучка. В этой работе были исследованы несколько линий бензола с ис- пользованием линейно поляризованного возбуждающего излучения. Поэтому при сопоставлении результатов экс- перимента с теорией должны использоваться формулы (2.47), (2.481, (2.61). Результаты измерений индикатрисы для линий бензола 992 см~1 и 1586—1606 слг1 представ- лены на рис. 10, 11. При электрическом векторе Е, пер- пендикулярном к плоскости рассеяния, интенсивность не зависит от угла наблюдения (нижние кривые). При рас- положении Е в плоскости падающего и рассеянного
§ 3] ИНДИКАТРИСА КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 41 бо- so' iso' во' во' rar Рис. 10. Индикатриса рассеяния для линии бензола 992 см~' при возбуждении комбинационного рассея- ния линейно поляризованным светом. 60‘ 90' 160' 60’ 90' ЮО' Рис. 11. Индикатриса рассеяния для линий бензола 1586- 1606 еж’1.
42 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I лучей интенсивность для линии 992 см~1 (сильно поля- ризованной) пропорциональна sin20 в согласии с фор- мулой (2.47); для линий 1586—1606 см~1 (деполя- ризованных) интенсивность пропорциональна величине 1 + ~ sin20 в согласии с формулой (2.48)')• Асимметрия индикатрисы «вперед — назад» на кри- вых, приводимых в работе [16], по-видимому, не прояв- ляется. Поэтому представляют большой интерес даль- нейшие исследования индикатрисы рассеяния, которые могли бы дать дополнительный материал для сопоста- вления с теорией. Заметим, что отступления формы ин- дикатрисы от теоретической (и, в частности, ее асиммет- рия) могут свидетельствовать о частичной когерентности комбинационного рассеяния света в жидкостях. § 4. Квантовая теория взаимодействия излучения и вещества В предыдущих разделах было показано, что многие важные свойства комбинационного рассеяния света удо- влетворительно описываются при помощи классических представлений. Однако достаточно полная и последова- тельная теория явления комбинационного рассеяния света может быть развита только на основе квантовой теории излучения. Рассмотрим систему частиц (для простоты мы будем называть ее в дальнейшем «молекулой»), находящуюся в поле излучения. В квантовой теории такая система опи- сывается волновой функцией W(t), удовлетворяющей волновому уравнению = (4.1) Здесь Н— гамильтониан системы, который склады- вается из гамильтониана молекулы, гамильтониана элек- тромагнитного поля Н8 и гамильтониана их взаимодей- ствия НЕ3. Обычно все эти гамильтонианы предполагают- ') На рис. 10 и 11 указаны углы наблюдения 0 —
J 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 43 ся эрмитовыми, в соответствии с чем их собственные зна- чения действительны. Для учета затухания, которым реально обладает система, мы отступим от этого требо- вания. Мы предположим, что гамильтониан молекулы складывается из эрмитова оператора Дм и неэрмитова «оператора затухания» Н3, который мы будем предпола- гать малым по сравнению с Hw. При этом H = HU + HS + H3 + HB3. (4.2) Решение задачи о поведении атомных систем в поле излучения проводится обычно при помощи теории неста- ционарных возмущений Дирака [17]. Мы будем рассмат- ривать молекул' (без затухания) и поле излучения как «невозмущенную» систему с гамильтонианом HO — HM + HS, (4.3) а операторы Н3 и Нвз— как «возмущение». Оператор взаимодействия является явной функцией времени. Мы будем предполагать, что этот оператор можно предста- вить в виде произведения некоторой функции от времени ц(0 на оператор Н'(х), зависящий только от координат. При этом оператор возмущения H'(x,t) имеет вид Н'(х, t) = H3 + T]{t)H'(x). (4.4) (В координату х включены все переменные, от которых зависит состояние системы.) Обозначим ЧЛДхД) собственную функцию операто- ра Нв, описывающую невозмущенную систему в состоя- нии п, где в п включены все квантовые числа .молекулы и фотонов, не взаимодействующих между собой. Энергию этой системы в состоянии п обозначим Еп. Функция ЧД(х, 0 удовлетворяет невозмущенному уравнению ,й d4n(x,t) =jyo4rn(X) z) (4.5) Полагая ^л(х, 0 = 4’„(x)e’i£^/', (4.6)
44 013ЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. ( получаем для не зависящей от времени функции фп(х) уравнение Н<$п(х) = ЕпУ„(х). (4.7) Возмущение приводит к изменению состояния систе- мы. При этом решение основного уравнения (4.1) для возмущенной системы можно представить в виде разло- жения по собственным функциям невозмущенной си- стемы: ^(х, t) = ^bn(t)Wn(x, t). (4.8) п Коэффициенты разложения bn(t) являются функция- ми только времени, но не координат. Физический смысл этих коэффициентов таков: величина j &„(/)!2 есть ве- роятность того, что система в момент времени t находит- ся в невозмущенном состоянии п. Коэффициентам раз- ложения (4.8) можно придать также несколько иной смысл. Предположим, что в начальный момент времени t=0 система находилась в состоянии т. Тогда М0)=1, &„(0) = 0 (п^т). (4.9) К моменту времени t система может перейти из состоя- ния т в другие состояния, и условия (4.9) будут нару- шены. При этом величину \bn(f) |2, очевидно, можно рас- сматривать как вероятность перехода системы из состоя- ния т в состояние п за время t. Подставив разложение (4.8) в уравнение (4.1), по- лучим с учетом (4.5) гй 2 МО *Т„ (х, 0=2Н'(х, /). (4.10) п п Умножим это уравнение слева на ^*т(х, I) и проинте- грируем по всему пространству. Учитывая ортогональ- ность волновых функций невозмущенной системы Тп(х, 0, имеем (0 = 2 h (0 н'пт + (Н3)лт] bn (/) exp [i (£m - £„) t/h]. п (4.Н)
§ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 45 Здесь И пт — матричный элемент оператора Н'(х) для перехода системы из состояния т в состояние и, равный Н' = [ ty*m(x)H'(x)tyn(x)dx. (4.12) пт J "* Матричные элементы Н'пт предполагаются эрмито- выми: Н'пт = Н'тп- По смыслу задачи Я'п = 0, поэтому из (4.11) следует, что наиболее существенны диаго- нальные элементы оператора Н3. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только диагональных эле- ментов оператора затухания, которые будем предпола- гать чисто мнимыми, полагая (Н3)лл = / С (X) нз\ (х) dx——± iVn (Г„ >0). (4.13) Таким образом, для определения вероятностей пере- ходов системы из одного состояния в другое под дей- ствием поля излучения необходимо решить систему диф- ференциальных уравнений (4.11) при начальных усло- виях (4.9). В общем случае эта задача очень сложна. Мы проведем ее решение для частного случая, когда в интервале времени величина т)(0 может счи- таться постоянной: 'П(0==т1. Перепишем систему (4.11) в виде ihbm(t) e-iE^lh = --- Г.ь. (0 «-“’•ч* + Ч V №. (0 (4.14) п и перейдем к новым неизвестным функциям Вп (/) = bn (I) е~1ЕпЧ\ (4.15) При этом система уравнений (4.14) приводится к виду ihBm (/) = (Ет - j Вт (0 + П S Н'птВп (/). (4.16) п Система (4.16) представляет собой систему линейных однородных уравнений с постоянными коэффициентами.
46 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Методы решения подобных систем хорошо известны (см., например, [18, 19]). Положим Bk(t) = ckeat (k = l, 2, ..., и). (4.17) Подставляя (4.17) в (4.16), для определения системы по- стоянных сй получаем систему линейных однородных уравнений п где мы для краткости обозначили А, = гйа. Условие разрешимости этой системы: ля', ... ця'„, пя;2 е2-|д2-х ... пя'„2 = 0. ля;„ ля'„ ... (4.19) Введем обозначения E'k = Ek-~ffk. (4.20) Величины E'k можно рассматривать как комплексные зна- чения энергии. Соответствующие состояния системы но- сят название квазистационарных состояний (см. [20], § 132). Величина ГА характеризует ширину k-ro уровня. Предполагается, что ширины квазистационарных уров- ней малы по сравнению с расстояниями между ними. Корни уравнения (4.19), вообще говоря, также ком- плексны: h = Kk~^iVk- (4.21) Мы будем вначале предполагать, что все корни уравне- ния (4.19) при ц0 различны. Далее, мы будем предпо- лагать1), что возмущение, вызванное взаимодействием 0 Некоторые численные оценки, оправдывающие это предполо- жение, будут приведены в § 16. При невыполнении этого предполо- жения система может приближенно рассматриваться как вырож- денная (см. далее).
взаимодействие излучения и вещества 47 § 4] системы с полем излучения, мало по сравнению с разно- стями | £'— E'k\. Тогда, раскрывая определитель (4.19), можно сохранить лишь члены низших порядков по д. Ограничиваясь квадратичными членами, находим ^ = £; + П2 Ji (/ = 1,2,...,»). (4.22) Выбрав один из найденных корней \{, подставим его значение в (4.17). Получим систему функций В( (/) = c{e‘u//ft, В!2 (0 = • • (4.23) Постоянные с{, с>2, . . ., с!п определяются из системы уравнений (4.18). Одна из этих постоянных произвольна (мы будем в дальнейшем полагать с’.— 1). При вычисле- нии с( снова воспользуемся тем, что возмущение мало. С точностью до квадратичных членов по ц находим с1 = _________42 у Ck е'-е' (е'.-е'Л е'.-е' 1 я \ 1 R) I I I ! (j #= k). (4.24) Итак, корню соответствует частное решение си- стемы (4.16) вида В{ (0 = B2(0 = ^e~zMA, ................................ (4.25) Bj (0 = e~iKitlh, B1n{t) = c,ne-iKitlh. Общее решение системы (4.16) может быть записано в форме Bft(n=SC/Bl(0 (k = 1,2.......»), (4.26) 7 где Cj — произвольные постоянные.
48 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Рассмотрим теперь случай, когда уравнение (4.19) имеет кратные корни, т. е., например, Z] = = ... = A,m. Строго говоря, совпадение корней уравнения (4.19) мо- жет иметь место лишь при некоторых выделенных значе- ниях возмущения. Отыскание таких значений не пред- ставляет интереса. Поэтому мы ограничимся в дальней- шем исследованием случая, когда корни кратны при q—>0, т. е. когда р' = р' = = Р' Пт- Соответствующие уровни энергии называются вырожден- ными m-кратно. Заметим, что в результате возмущения вырождение «снимается», т. е. корни перестают быть кратными. Вид решения системы уравнений (4.16) зависит от ранга г матрицы, образованной коэффициентами систе- мы (4.18). В общем случае при наличии корня Zi крат- ности т решение будет содержать члены вида При нашей приближенной постановке задачи для нас представляют интерес лишь те решения, которые пере- ходят в решения (4.26) (полученные в предположении, что все корни различны), если возмущение не равно нулю. Такие решения не должны содержать членов вида te , ...,t е . В соответствии с общей теорией систем линейных дифференциальных уравнений (см. [18]) решения указанного вида мы получим, если только г = п — т. Таким образом, мы получим решения нужного вида, если система линейных алгебраических уравнений (4.18) сводится при к г=п—т независимым уравнениям. Из теории линейных уравнений известно, что в этом слу- чае в общем решении системы (4.18) т неизвестных остаются произвольными; пусть это будут „(I. _ Г Mb — Г Ui = г 61 ь 1- С2 Ь2> ‘ ’ Ст и т-
§ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 49 Остальные г неизвестных с^+1, с^> определятся из г независимых уравнений системы (4.18) при X=A,j. Они будут иметь вид линейных соотношений, зависящих от ... , Ст. Полагая поочередно одну из констант 0^=1, а ос- тальные Cj = O получим т частных решений, со- ответствующих корню Zi кратности т: В^ (/) = (/) = о, . .., В% (/) = о, d(0 (/х __ _(1) p-ihxtlh р(1) / _ (I) Dт+\ \t) — > • • • > *^n v) — Cn e , B? (0 = 0, B^ (0 = e~iK'tlh, B® (0 = 0, o(2) _ (2) -att/h „(2) _ © -i^t/h (4.25a) um+I \*) — Cm+1& ) • • • , &п (*) — Cn & > B(!m)(0 = 0, B^(/) = 0, ..., B^(0 = e-/M\ b£?i (0 = .. ., B<m) (0 = c^e~a'tlh. Здесь с точностью до членов порядка ц2 ,р_ ^iP У VjMp Р ei~ep E'l ~ Ер £pE'i-E'i (4.24а) (/ = 1, 2, . . ., m; р = т + 1, .. ., п). При j>m сохраняет силу формула (4.24). Общее решение имеет снова вид (4.26), но с заменой частных решений из (4.25) соответствующими значения- ми из (4.25а). Возвращаясь к исходным неизвестным функциям bh(t), имеем в соответствии с уравнениями (4.15) и (4.26) (мы исследуем вначале случай простых корней уравнения (4.19)) bk (0 = Bk (0 е‘Б^/л = 2 Cjcle‘ 4h. (4.27) I Это решение должно удовлетворять начальным усло- виям (4.9). Полагая для определенности &i(0) = l, ЬА(0)=0 (&¥Н), из (4.27) получаем систему п уравнений для постоянных С,. Пользуясь снова тем, что возмущение 4 М. М. Сущинский
50 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I мало, и ограничиваясь членами порядка г)2, получаем приближенные формулы = (1 + cfc* + ф* + ф* + ..(4.28) С2 = ^(-с‘ + ф‘4-ф1+ ...), С3 = 4-(-с‘ + с2зс2 + ^с!+ •••)’ где А = 1 - 2 с{с/ (4.29) — определитель системы (4.27) при t = Q. Таким образом, с точностью до членов порядка г]2 общее решение системы (4.11), удовлетворяющее на- чальным условиям (4.9), имеет вид = Qi i/h {qI (-Ei—Xz) t/h} + ф' (e{ (*-*> - el (*-*»> + ..., (4.28a) b2 (t) == A [c‘ (ez t,lj - e{ 4- C3C^ ^2—^2) — Qi 4- Cgc| (el (Б>~^ */Л — el */й)] 4- ... (4.286) Закон образования последующих функций Ьз, &4, • • • оче- виден, и мы их выписывать не будем. Записанное в виде (4.28) решение непосредственно удовлетворяет началь- ным условиям. Подставив вместо коэффициентов их значения со- гласно (4.24), будем иметь окончательные выражения для амплитуд вероятностей переходов: bl (t) = e^ - У (el Vй - е1 (£г"/) Vft), (4.29а)
§ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 51 1 мо=- ' ^\k д2 у H'nH'lk \ E\~^k J X (el + _____(ei (Ek-4) W -e4Ek~Kl) (4.296) где k~2, 3,..., n. Если уравнение (4.19) имеет кратные корни, то ча- стные решения имеют вид (4.25а). Выполняя вычисления аналогично тому, как это было проделано выше, полу- чим формулы, заменяющие соотношения (4.29а), (4.296). Наиболее интересен случай, когда вырождено начальное состояние системы. Пусть т — кратность вырождения начального уровня, тогда вместо (4.29а), (4.296) полу- чаем bi (/) = е‘ (ЕгЧ) _ V [ег (£г\)^ - е1 (Е^) *'*]. i>m<Ei Е*> (4.29в) bk(t) = - у г, (1.29г) 1 nH'ik д2 у E'i-E'k X (eZ tlh - el + ( i (Ek~Kk) Uh _ I (E^) t/hx (4.29д) при k>m. Рассмотрим более подробно множители, определяю- щие зависимость амплитуд bAt) от времени. В тех случаях, когда в показатели экспонент входят разности Eh — Xi и k^=l, можно, учитывая (4.20), приближенно 4
52 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I считать Ek - ~ Ek - E'i - Ek - Ei + у ?rz. (4.30) При k = l согласно (4.22) имеем (4-31) ХЗ1 ~“ Z3 *. “ l-£k 1 k где а _«2 V Н'^Н'^ (Ei ~ Ек> uk — 'I Zj i » (£z-Eft)2 + 2_(rz-rft)2 ₽* = n2 S ffX(ri-rk) ,r +1 k- (4.32) i^k (£z-£ft)2 + 4(rz-rfep Таким образом, зависимость амплитуд &i(£), bk(t) от времени определяется функциями вида fkl (t) = е‘ (Ek-Kk)i/h _ е{ (Ek-h) t!\ в которые входят произведения осциллирующих и зату- хающих множителей. Пренебрегая здесь величинами, пропорциональными ц2, находим ') = (4.33) Используя функции fkt, можно записать основные фор- мулы (4.29) для амплитуд bi(t), bh(t) в более компакт- ном виде: < /л l(E,-K,\t/h V 11 t /А i>AEi~Ei) (4.34a) fki (0 + 1 J!^k_ t iл _ 1,2 V д E'^E'k ftl bk(t) = + Z V fkltf). (4.346) В дальнейшем мы будем опускать множитель 1/А=«1. *) Такое упрощение неприменимо по отношению к первому чле- ну уравнения (4.29а), в котором поправки, пропорциональные ц2, имеют тот же порядок величины, как и остальные члены этого урав- нения.
§ 41 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 53 Выражение (4.346) содержит три члена, из которых первый член описывает прямые переходы из начального состояния в fe-e состояние системы, а второй и третий члены — переходы через промежуточные состояния. Пе- реходы первого типа представляют собой процессы по- глощения и испускания света. Второй и третий члены в выражении (4.346), как будет видно из дальнейшего, описывают соответственно комбинационное рассеяние света и резонансную флуоресценцию. Таким образом, (4.35) bk (О = [bf. (t)]пр + [bk (О]к. р + [Ь/г (О1р. ф> где г\Н' „ \bk (0]Пр (4.36) (4.37) [Ь/г (0]р. ф (4.38) Зависимость вероятностей переходов от времени ляется величинами fkfkl = е-г^/А + e~rit/h - 2е~ (Г*+Гг) t/h cos (1 . (4.39) Вероятности переходов равны опреде- гПр=п2|/4Г №к.р е-г?/й+е~г1^ 2е-^ (Г*+Г,) %os (£ft~'gl)< (4.40) е-г?/А + е-г.^ _ 2е“7 (г*+г>)t/h cos С- С- (4.41) №Р.Ф = ________ ( е~т W* Tltlhel (Ек-Ег) t/Л 2 2 1 H'uH'k (4.42)
54 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I В дальнейшем нас будут интересовать переходы сле- дующих трех типов: а) Переход системы из состояния 1 в состояние k через промежуточное состояние I (рис. 12, а). На уровне 1 (энергия Е\) молекула находится в ос- новном электронном состоянии с энергией Е| и имеется квант Ф; = йсо;. В состоянии I (энергия Е{) молекула на- ходится в возбужденном электронном состоянии с энер- гией е/, квант Ф( поглощен. В состоянии k (энергия Ек) a) S) Рис. 12. Схемы переходов: а, б) комбинационное рассея- ние; в) поглощение. молекула находится снова в основном электронном со- стоянии, но на другом колебательном (или вращатель- ном) уровне с энергией еа и имеется квант Фа = Йсой. Переход 1-»/ происходит с поглощением кванта Ф;, пе- реход l-*k— с излучением кванта Фа. Имеем — efe + (4.43) ^ = eZ) (4.44) Ei = ei + (4.45) ей-Е1 = Ф,, &t- Е1=Ф(е, (4.46) где Ф{=Йсо{ — инфракрасный квант, соответствующий переходу с начального на fe-й колебательный уровень, Ф® = йю®—квант, соответствующий переходу с началь- ного на /-й электронный уровень. б) Переход системы из состояния 1 в состояние k, тождественные соответствующим состояниям в случае а), через промежуточное состояние I' (рис. 12,6). В состоя-
$ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 55 нии I' (энергия £> ) молекула находится в том же воз- бужденном электронном состоянии с энергией ez, как и в случае а), и имеется два кванта: Ф/ и Ф^. Переход происходит с испусканием кванта Ф/., переход l'-^k — с поглощением кванта Фг. Вместо (4.44) имеем £Г = Е(+Фй + Фг; (4.47) формулы (4.43), (4.45), (4.46) остаются без изменения. в) Переход системы из состояния 1 в состояние I с поглощением кванта Ф; (рис, 12, в). В состоянии 1 (энер- гия Ez) молекула обладает энергией Ei и имеется квант Фг; в состоянии I (энергия Ez) молекула обладает энер- гией ев квант Ф( поглощен. Имеем Ez = e;, (4.48) Е1 = е,+Ф(. (4.49) Комбинационное рассеяние может происходить, во- обще говоря, как по схеме процесса а), так и по схеме процесса б). Поэтому вероятность комбинационного рас- сеяния с поглощением кванта Ф( и испусканием кван- та Фй, с переходом через /-е промежуточное возбужден- ное электронное состояние молекулы, равна гк. р = | (6а)к. р + (6б)к.р|2. (4.60) Из формул (4.43) — (4.47) следует: Ek ~ Ег = + Ф* — Б] — Ф; = Ф/; + Ф; — Фъ (4.61) Ez — Ej, = ez — efe — Ф^ = Ф® - Ф, - Фй, (4.52) Ei - Ei = ez - е, - Ф/ = Ф,е - Фь (4.53) Er — Ei = + Ф* — 8j = Ф^. + Ф®. (4.54) Обозначим ч=фг-фр ^=ф;-ф(-фй- (4.56)
56 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I При ЭТОМ ') Ek-E^bx, = л [х +/(<7,-^)], (4>51/) Et-Ek = hz’ E'i~ E'k = h[z + l^k~ <?;)]• (4.52') Et -Ex^hyv + (4.53') £r - F, = Й (a* + coft), E', - E'} = b [co® + Wft + - qt)]. (4.54') Для вероятностей переходов получаем _ Л2 | Нп |2 [е 2q,t + е 2q,t - 2е 1 cos (У^)] b^ + ^-rf] W _ д! V EuHik _______________________ К,р b* + + (4-57) Т]4 ^Р.Ф=/Р e’2V , -21?/ _ 2е-(«<+^) t , ..1 X —-----—г—/7-"-------йГ 5 > (4.58) [х2 + (91-Д)21 X У------------HUHtk__________r-qkt _ e-qtt -izt\ 2 Т11^+г’(<71_'7/)Пг + г(^-^)]1' J (4.59) Полученные выражения справедливы при строго фиксированном значении энергии падающего кванта Фц кроме того, падающее на систему излучение распростра- няется в строго определенном направлении. Если падаю- щее излучение характеризуется спектральным распреде- лением интенсивности р(со;—сов) (с максимумом при со/ = сов) и угловым распределением интенсивности р(й). то нужно проинтегрировать вероятности переходов по этим распределениям. Мы нормируем функции р(со/—сов) ') Согласно уравнениям (4.51') — (4.54') в вероятности переходов входят разности ширин взаимодействующих уровней. Этот вывод не распространяется, конечно, на те процессы, при которых должно производиться статистическое усреднение по частотам и ширинам различных атомов (молекул). При этом остается справедливым обычное правило суммирования ширины комбинирующих уровней. Обсуждение общего вопроса о ширине спектральных линий выходит за рамки этой книги. Для дальнейшего рассмотрения конкретный вид выражения для ширины линий не имеет существенного значения.
§ 4| ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 57 и р(й) таким образом, что оо J р (сог — wB) dat = 1, — оо J p(Q) JQ= 1. а (4.60) (4.61) При интегрировании выражений (4.57) — (4.59) нужно учесть соотношения (4.55), в которых величина = должна рассматриваться как переменная интегрирова- ния, а величина Фа = йсоа— как параметр. При этом = \ fl Ян Гр (Q) J nJ J Q — оо {е 2ч‘* + е <) , к 9 X p(yt-at)dQdyb (4.62) IF =— f f У I К'₽ fi4 в A I + + ®а + ('(Ч1-<7;) [е 2<,ft<+e 242е cos (д7)] x2 + (<7fe-91)2 р (х — a)p(Q)dxdQ, (4.63) X p(yi-ai)dyidQ, (4.64) а1 = “Г - й = “fe + “i - “в- (4.65) Мы рассмотрим указанные типы переходов раздельно. 1. Поглощение и испускание света. Зависимость ве- роятности переходов 1-> / от времени определяется ин- тегралом -2q.t -2q,t -(4,+qi)t , .. е 1 + е 1 — 2е ' 1 11 costy.t) -------------—-----------2----------Р (уг - at) dyt. (4.66)
58 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1 Вычислим вначале интеграл (4.66) в предположении, что разность qi—q\ мала по сравнению с шириной воз- буждающей линии qB. При этом дисперсионная функция, стоящая под знаком интеграла, имеет резкий максимум при г/г=О и можно вынести р из-под знака интеграла при г/( = 0, т. е. FI(0 = 2p(al) J О e-^k+g-^2e-(g.^^cos(y?) ^ + (?г-91)2 dyt. (4.67) Интегралы, входящие в Имеем (4.67), легко вычисляются. I dx ___ я J х2 + 92 “27’ о cos xt dx я x2 + q2 2q (4.68) Таким образом, Fdt) (4.69) Для малых /, когда выполняется условие qtt < 1, q}t < 1, имеем Fz(/) = 2np(a;)/. (4.70) Как можно видеть, вероятности переходов в этих предположениях пропорциональны времени. Такого типа зависимость от времени получается в теории, в которой не учитываются процессы затухания, т. е. конечная ши- рина уровней (см., например, [20], § 42). Рассмотрим второй важный случай, когда ширина возбуждающей линии |<7г—<7i I- Контур возбуждаю' щей линии при малых qB с достаточной степенью общ- ности можно считать дисперсионным: P(U) = DB(U) = ^-’ . (4.71) Л V -j- 1/в
§ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 59 (Мы нормируем функцию DB(v) таким образом, что оо j р(п) rfn = 1.) При этом “ -2q.t -2q,t „ -(q+q.)t а Ге 1 +е 1 — 2е ' 1 " cos у Л Ft(t)=^ —г~--------------------5---dyt. (4.72) я Л Ь + (4г “ 41) ] [(4/ “ at) + ?в] Переходя в этом интеграле к новой переменной %=ctt—уи найдем qg Ге 2<7,< + е 2<?г< —2е cos (a;Z) cos (§/) я _•[ (£2 + 4№-az)2 + (4/-4i)2] (Те,. (4.73) Вынесем из-под знака интеграла второй множитель в знаменателе при g = 0. Оставшийся интеграл имеет тот же вид, как интеграл в (4.67), поэтому можно сразу на- писать Ft (0 =----------------г-------------г-------• (4.74) at + (4г ~ ?i) Вид функции Fi(t) показан на рис. 13. При малых t Ft(t) = 2qBt a2 + (qi~q\)2' (4.75) Вероятности переходов в этом случае равны = К2Г 2-1Т?ВГ-Т2Т [ । Н" I2 Р (Q) (4’76) Представляет интерес сопоставить приведенные выше формулы с решением, полученным в известных работах Вайскопфа [21, 22]. Для процессов первого порядка (испускание и поглощение света), согласно Вайскопфу, имеем ’) [&1(0l2 = e-v\ (4.77) •) Следует заметить, что функции, предложенные Вайсколфом, строго говоря, не являются решением уравнений (4.11).
60 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I т. е. вероятность того, что система находится в началь- ном состоянии, убывает по экспоненте, причем 1/у есть Рис. 13. Зависимость вероятности перехода от вре- мени. По оси ординат отложены значения функции F (0 = Ft (0 [tf + - </i)2] при ?г = 0, <7, = 1;' 1 — at — я/4, qg = 0,1; 2 — at = л/4, qg = 1; 3 — al <= 5л, среднее время жизни возбужденного состояния. При ма- лых yt, для которых справедлива теория Вайскопфа, | (0 |2 ~ 1 - yt. (4.78) Мы получим аналогичное решение из формулы (4.34а), которая может быть записана с учетом обозначений (4.32), (4.51)—(4.54х) в виде », V(4.79) l>sEt~El) Здесь „ _ 51 V нинпУ1 а _ jf. у , y2i4qi-qtf ’ 1)2 vi + (fii-<h}2 +qi' (4.80)
§ 41 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 61 При вычислении |&i(0 |z учтем, что вследствие эрми- товой сопряженности матричных элементов H'kt Н'и^Нп, НиНи = \Нп\2. (4.81) Проводя вычисления, находим | Ь. (О |2 = е~Ф - 2т)2 ж'ч 1 Иг I2 - v »-в 1 Iе-"'и -- «л+ + 2 sin (at) yt (qt - 9)) ) - е~ч1* (cos (^/) [yf - (qt - z^)2] + + 2 sin (ytt) у/(qt - qt))} + Выражение (4.82) нужно умножить на p(yi— at)dyt (1= = 2, 3, ..., n) и проинтегрировать при условии z?B<C <С|ф — qt\. Выполняя вычисления аналогично тому, как это было проделано выше, найдем с точностью до чле- нов порядка л2: | (t) |2 = е~& - _ е~& V _______cos at ra2 _ (a _ a 42] _ Й2 £№ + (qi-qi)2]2\ cos at [at (qt q,) J _ e-(0t^B) t (cos att [a2 - (qt - + + 2 (qt - q^ (at sin att + qB cos a{t])}. (4.83) При малых t имеем \bx(t) p=l~2g1/ — _ 2г12 у ltfn I2 Г | , 2(?z-?i)(24i + ?b) fi2 i >1 + L az + (41 ~ ?i)2 qBt- (4.84) Таким образом, мы получили выражение, -аналогичное (4.78), причем У,-о u. 2n2 V IГ 1 . 2(41~41)(2?1 + й2 / > I а1 + (4/- 41)2 L “2 + (4z-<7i)S (4.85)
62 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Из (4.76) имеем (опуская интегрирование по dQ) Гинд = 2 W, = qBt, (4.86) i ъ ^ai + ^i-q{Y где И7ИНД — полная вероятность перехода системы из на- чального состояния в любое конечное состояние под дей- ствием поля излучения (вероятность индуцированного перехода). Сравнивая (4.85) и (4.86), находим (прене- брегая последним членом в квадратных скобках в (4.85)) yt = 2q,t + Гинд = №спонт + Гинд = W, (4.87) где И7СПОНТ — вероятность спонтанного перехода. Таким образом, у сохраняет смысл величины, равной полной вероятности перехода за единицу времени. Если при этом начальный уровень бесконечно узкий (^j = 0), то при малых t сохраняется обычное соотношение теории, не учитывающей затухание, 2|6г|2=1. i Для вероятности перехода в /-е состояние из (4.76), заменяя cq их значениями по формуле (4.65), в . этом случае имеем т. е. обычное выражение теории Вайскопфа. Следует отметить, что основные результаты теории Вайскопфа получаются в нашем рассмотрении при неко- торых частных упрощающих предположениях. Мы рассматривали до сих пор случай малых Р).При больших t-> оо множители е-<7^ приводят к быстрому за- туханию второго и третьего членов в формуле (4.66). Первый член в предположении, что gi = 0, представляет собой «свертку» контура возбуждающей линии и кон- тура исследуемой линии. Таким образом, для вероятно- ') Общая теория радиационных процессов с учетом затухания для случая /-> оо развита в работах Гайтлера [23]. Применение этой теории к процессу комбинационного рассеяния света давно в рабо- те [24].
§ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 63 стей переходов получаем где ш- Ло yl+ql (4.89) (4.90) 2. Комбинационное рассеяние света. Обычно явление комбинационного рассеяния света изучается с использо- ванием узкой возбуждающей линии. Мы будем предпо- лагать — *7j|- Тогда в формуле (4.63) можно вынести 1212 из-под знака интеграла при х = а или а>г = (ов. Вероятность комбинационного рассеяния равна (4.91) Здесь ^(0 = / [е-2^{+е-2^-2е-^^(СОз х/] х2+(^-^Г p(x — a)dx (4.92) представляет интеграл, отличающийся от выражения (4.66) только значениями параметров. Проводя интегри- рование в предположении, что т/в*^ — *711, причем контур возбуждающей линии является дисперсионным, найдем выражение, аналогичное (4.74): тй(0 = е^7 + е-2^2е-(^+^в)%05(а/) «2 + (<7А-<71)2 (4.93) При больших t в интеграле (4.92) можно пренебречь по- следним членом, содержащим быстро осциллирующий множитель. При этом оо F, (°°) - + е-2”-') / («4)
64 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Полученный интеграл представляет собой свертку контура возбуждающей линии и «истинного» контура комбинационной линии. Последний имеет дисперсионную форму с полушириной 2(gft — qi), которая зависит толь- ко от свойств уровней, участвующих в данном переходе в качестве начального и конечного уровней1). Распреде- ление Fkfoo) имеет максимум при п = 0 или, согласно (4.65), при = ив - иг. (4.95) Это условие частот типично именно для комбинационного рассеяния света Вероятность комбинационного рассея- ния при больших i ^к.р = ±F (оо) f У ( | Н'11'Нгк й4 j I \a/ + z('71_'Z/) ш?+шб+г'('71~'7/)>/ р (Q) dQ. (4.96) 3. Резонансная флуоресценция. При исследовании ре- зонансной флуоресценции обычно достаточно ограничить- ся учетом лишь одного резонансного промежуточного уровня. При этом формула для вероятности перехода (4.64) преобразуется к виду оо ^р. ф = 2 F (г, t) [ | Ни |21 Н'1к |2 р (Q) dQ [ dyt, (4.97) где e + e 2<,,t — 2e * cos zt z2 + (4i~qky (4.98) Функция F(z,t) существенно отличается от рассмотрен- ных ранее функций Fi(t) и Fh(t) тем, что при малых t зависимость от времени здесь квадратична (см. рис. 13, *) Случаю 91 = 0 соответствует стоксово, случаю = 0 — анти- стоксово комбинационное рассеяние света.
§ 4] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 65 кривая /). При больших t Гр.ф = ny2^+g-2q<) й“ Р + (9/ - ?fe)2] р (^z — az) Vi + (?z - ?1)2 dyi X X J (4.99) Q Таким образом, линия, испускаемая при резонансной флуоресценции, имеет дисперсионный контур с полуши- риной 2(ф — 7л), с максимумом при z = 0 или (Oj, = (of — (oz. (4.100) Положение максимума этой линии не зависит от частоты возбуждающей линии. Условие частот (4.100) типично для резонансной флуоресценции, а также для эффекта Шпольского. Замечательно, что контур и ширина ли- нии резонансной флуоресценции не зависят от свойств возбуждающей линии. В частности, эта линия может быть значительно более узкой, чем возбуждающая ли- ния. Заметим, что при независимых процессах поглоще- ния и последующего испускания контур линии флуорес- ценции, согласно (4.90), представляет собой свертку кон- тура возбуждающей линии и собственного контура ли- нии испускания, т. е. всегда шире контура возбуждаю- щей линии (см. [23], § 20). Вероятность резонансной флуоресценции зависит также от второго множителя в (4.99): A(«z)= / — OQ vi + (qi-qi) (4.101) Л(пг) представляет собой свертку контуров возбуждаю- щей линии и линии поглощения с максимумом при щ = 0 или сов = cof. Интенсивность резонансной линии с часто- той (Ой зависит от величины // и, следовательно, опреде- ляется разностью (of — (ов. Важный частный случай резонансной флуоресценции, когда система после перехода в промежуточное состояние возвращается в исходное состояние (переход 1->1), 5 М. М. СущинскнЙ
66 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t описывается последним членом выражения (4.82). Мы должны при этом учесть, что поглощаемая частота со; и испускаемая частота сщ не идентичны. Для вероятности этого процесса находим /), (4.102) Q 1 где F{yk, 0 = ^—---------2 ---------2—-------~2-----X yi + (4i~4i) _JX yi + {qi~q{) xp(yi-ai)dyt. (4.103) Испускаемая линия имеет максимум при Уп = 0 или (£>k = и®. В остальном этот случай не отличается от рас- смотренного выше. 4. Смешанные процессы. Полная вероятность пере- хода из состояния 1 в состояние k определяется величи- ной | bk | и, согласно (4.346), должна содержать, кроме рассмотренных выше членов, описывающих поглощение, комбинационное рассеяние и резонансную флуоресцен- цию, еще три «смешанных» члена. Вероятности соответ- ствующих «смешанных» процессов равны W] (&й)к. р (^fe)p. ф 4" (^й)к. р (&й)р. ф f f I н'и I21 H'ik I2'Г| у’г> z)р -а) р (°) , ,о й4 J -1 [у? + (4/ - 41)2] [*2 + (4ft - ?1)2] [*2 + (9/ - qkf] Х (4.104) = (bfe)np (frfe)p. ф "Ь (bk)np(bk)f>. ф, Гз — (bk)np (.Ьк)к. р "Ь (^fe)np (Ьк)к. р = = 2г)3 f Г у (^~д) gg- Mi' J L>1 ai + (4/-4i)2z'. Fk(t)p(Q)dQ. (4.105) (4.106) Здесь gi — действительная часть, g2— мнимая часть произведения матричных элементов НцН'^Нм, функ- ция Fh\t) определяется выражением (4.92), функция
§ 5] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 67 Fi (х, у, z, t) при больших t приводится к виду Fx (х, у, z, t) = 2 (qk - qx} (q, - q„) e’24 (4.107) Процесс, описываемый выражением (4.105), мы по- дробно рассматривать не будем. Смешанный процесс комбинационного рассеяния с одновременным поглоще- нием инфракрасного кванта, в соответствии с формулой (4.106), может привести при некоторых условиях к зна- чительному усилению комбинационного рассеяния. Ве- роятность смешанного процесса комбинационного рассеяния и резонансной флуоресценции, согласно фор- мулам (4.104) и (4.107), пропорциональна выражению А оо 1 Г _________________________р (х — а) dx_______________ + (4г “ 4ft)2 2, [bl + (4г ~ 4J2] R + (4г ~ 4Й)2] ’ (4.108) Первый множитель в этом выражении описывает ре- зонансную флуоресценцию, второй множитель — комби- национное рассеяние. Таким образом, в этом случае воз- буждаются одновременно оба указанных процесса. § 5. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света Выражения для вероятностей переходов, полученные в предыдущем параграфе, позволяют в принципе найти интенсивности спектральных линий, соответствующих этим переходам. Для этого нужно вычислить матричные элементы Нм, которые определяются соотношением (4.12). Волновые функции, входящие в указанное выра- жение, относятся к невозмущенной системе, состоящей из поля излучения и молекулы. Поскольку гамильтониан невозмущенной системы аддитивно складывается из га- мильтонианов поля излучения и молекулы, то волновые функции системы фг могут быть представлены в виде произведения: Ф& = ФыФ^, Ф/ = ФгмФг5, (5.1) где индексы «м» и «s» указывают соответственно на принадлежность волновой функции молекуле или полю излучения. 5*
68 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Оператор возмущения, входящий в (4.12), может быть получен из известного выражения для гамильтониана частицы в электромагнитном поле. В нерелятивистском приближении, которое вполне пригодно для всего инте- ресующего нас круга вопросов, имеем а Здесь еа и ра—заряд и масса частицы, ра—импульс, А — векторный потенциал поля излучения в точке, в ко- торой находится частица; суммирование производится по всем частицам системы. Из приведенного выражения, от- бросив в нем постоянный член, получаем оператор воз- мущения = (5.2) о Подставив выражения для Н' (5.2) и волновых функций (5.1) в формулу (4.12), мы можем найти матричные эле- менты переходов1). Выполнить эти вычисления практи- чески удается лишь частично, так как для сложных моле- кул волновые функции фм неизвестны. Но решение этой задачи даже в ограниченной постановке имеет большое значение, так как позволяет конкретизировать вид ма- тричных элементов и сделать важные выводы относи- тельно интенсивностей спектральных линий. Свойства поля излучения входят в оператор возмуще- ния (5.2) через векторный потенциал А, который яв- ляется функцией, определенной во всех точках прост- ранства и для любого момента времени. В классической теории векторный потенциал поля излучения должен удовлетворять волновому уравнению V24-^-Ji = O, div^ = 0. (5.3) ]) Заметим, что величина г], играющая, согласно (4.4), роль ма- лого параметра возмущения, при использовании для оператора воз- мущения выражения (5.2) включается в матричные элементы пере- ходов.
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 69 S 5] Для того чтобы провести квантование поля излучения, удобно записать уравнения поля вначале в «канониче- ской» форме. Допустим, что все поле излучения заключено в неко- тором объеме, например в кубе объема L3, где ребро куба L велико по сравнению с размерами системы. При- мем в качестве граничного условия, что потенциал А остается периодичным на поверхности выбранного объ- ема. Тогда общее решение уравнения (5.3) можно пред- ставить в виде разложения по «собственным» волнам: Л - 2 (/) ак (г) + (0 л; (г)], (5.4) где Ак зависит только от пространственных координат, a q,. — только от времени. Величины Ак и qk должны быть выбраны так, чтобы удовлетворялось уравнение (5.3). Подставляя (5.4) в (5.3), находим со? Лх = 0, div4x=0. (5.5) = °- (5-6) причем на поверхности, ограничивающей выбранный объем, Лх должно оставаться периодичным. Уравнениям (5.5), (5.6) удовлетворяет решение, име- ющее вид плоской волны, распространяющейся в на- правлении вектора А^е^4лс2е1М, qK = \qx\e~{^. (5.7) Здесь ек— единичный вектор, указывающий направле- ние поляризации волны, | = шк1с. Различные волны, отличающиеся значками X, р и т. д., взаимно ортого- нальны и нормированы так, что выполняется условие J ЛхЛц dv = 4зтс2бхц, (5.8) V где ( 1 при Л = и,, Мо пр» <5-9> (для упрощения записи мы приняли L3=sj)«
70 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I В силу граничного условия, сформулированного выше, компоненты векторов «л могут принимать лишь дис- кретный ряд значений: 2л 2л 2л = = — ПКу, ^кг = ~пи, (5.10) где nXx, пКу, nKz — положительные или отрицательные целые числа. Заметим еще, что для каждой волны с заданным х возможны два независимых (взаимно пер- пендикулярных) направления поляризации. Представление поля излучения в виде совокупности плоских волн позволяет для его описания использовать «канонические» переменные, входящие в уравнения ме- ханики в форме Гамильтона (см., например, [25], гл. VII). Заметим, что согласно (5.4) изменение плоской волны во времени задается величинами qK (t), q*K (t), ко- торые удовлетворяют уравнению (5.6). Это уравнение представляет собой уравнение колебаний гармониче- ского осциллятора. Величины qk, q*K не являются кано- ническими переменными, но от них легко перейти к ве- личинам Qk= Як + Як> 1\= 1®к(Як~ Як) = Qk> (5-И) которые уже являются каноническими переменными для поля. Действительно, уравнение (5.6) является следст- вием уравнений Гамильтона (5.12) при функции Гамильтона вида ^ = 4(P2+^Q2). (5.13) Выражение (5.13) в переменных Рх, Qx представляет со- бой функцию Гамильтона гармонического осциллятора. Таким образом, каждой плоской волне соответствует в каноническом представлении некоторый гармонический осциллятор. Полное поле описывается гамильтонианом HS = ^HK, (5.14)
§ 6] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 71 т. е. представляет собой систему независимых осцилля- торов. Определим число dN осцилляторов поля с заданным направлением поляризации, направлением распростра- нения внутри элемента телесного угла dQ и частотами в интервале между со и со + с/со, содержащихся в данном объеме L3. Мы можем записать это число в виде dN = р (со) cZco d&L\ (5.15) где р(со)—плотность состояний для поля излучения. С другой стороны, число dN представляет собой элемент объема в пространстве переменных п^, n%z, т. е. равно dN = n2dndQ. (5.16) Из условий (5.10) имеем со? I 2л \2 / 2л \2 4 = 7Г = (—) + "L) = (—) «2- (5.17) Используя (5.17) и приравнивая (5.15) и (5.16), нахо- дим р (со) day d&L3 = со2 с/со dQ. (5.18) Число осцилляторов поля на единицу объема равно р (со) day dQ = day dQ. (5.19) Квантование поля излучения, после того как оно за- писано в канонической форме, производится по анало- гии с обычной квантовой механикой. Мы должны заме- нить канонические переменные каждого осциллятора поля соответствующими им операторами. Результат такого квантования в применении к гармоническому ос- циллятору с гамильтонианом (5.13) хорошо известен. Собственные значения энергии для такого осциллятора равны = (пк + 4) (5.20)
72 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t где пх — целое число. Величинам Qx соответствует эрми- това матрица с элементами (см. [23], § 7) п -п - п/h ПД + ! - (АХ+1. пк у 2шх . (O.Z 1) Q ' = 0, если =# п, ± 1. nvnk к к Таким образом, Qx обладает отличными от нуля матрич- ными элементами только для таких переходов, в кото- рых квантовое число увеличивается или уменьшается на единицу. Соответствующие выражения для амплитуд qK, q* *K по формулам (5.11) имеют вид я =1/ --пк+ * = -]/^Ы+Т) (5>22) —. * —— л ^га^+1, п-к ^пк’ ’ Состояние поля излучения описывается теперь чис- лами П\ для всех осцилляторов поля1). Подставляя выражения (5.22) в формулу (5.4), най- дем с учетом (5.7) A /СЗлс2/? (чх, + 1) л I {к^Г[ оо\ S.' „х+1 = 2j у ----------еке 1 к ’> (5-23) х 4v'.4°S/21,i:!'iS>+')^"(v)- (5-24) к Переход пК+ 1 -»соответствует поглощению фотона, переход пх->Пх+1—испусканию фотона. Пользуясь *). Представление, в котором амплитуды выражаются операто- рами, не зависящими от времени, называется представлением Шре- дингера. В этом представлении зависимость явлений от времени вы- ражается изменением со временем волновой функции. Так как в классической теории Q)_ = P}., 1\= ~ шх(?х> то из (5.11) следует, • • * что величины q^t переходят в операторы:
§ 5] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ КР 73 (5.23) и (5.24), можно найти матричные элементы для соответствующих переходов, подставляя значения АПк, П]+1 или Ai^+i, пк в первый член формулы (5.2). Для каждой частицы будем иметь Hkn..in, +i = Ф? Фь dx = L,i e Z2 лй («x + 1) Г , * /Л -l (X, r) . , Hk nj+i, inK - и у Юк J Ф/м (^xP) e * dx. (5.25) В дальнейшем мы будем опускать индексы «м» при вол- новых функциях, подразумевая, что они относятся все- гда к молекуле. Кроме того, будем всегда подразуме- вать, что в начальный момент в системе имеется «х фо- тонов. Тогда поглощению фотона соответствует переход th,-* «х— 1- Формулы для поглощения и испускания при- нимают вид <5.26) Л v,.i ]/М е-‘ dx. (5.27) Второй член в выражении (5.2) пропорционален ве- личине * - 2 [<м„ (АЛ) + ь<(АА) + Л, |Л + + (5.28) Соответствующие матричные элементы отличны от нуля, если испускаются или поглощаются два кванта или один квант испускается и один поглощается. Эти матричные
74 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I элементы имеют вид гах+1’ 1- пк’пу.~ == ) Гdx> (5.29) z Н V ®А®ц J Hk- пк+'’пц+'- l'nk> = — V==- V(nk + 1) («и + 1Ж<щ) f V~Z (>'х+>,р-) г% dx, Н V ®Х®ц J (5.30) Hk, Пл-*1, I, п-ь, п,. = А Ц» А [1 = — --^L- Уnkn (екец) I* ф*е' гф dx. (5.31) В приведенных выше формулах объем L3, в котором заключено рассматриваемое поле, был принят равным единице. Если не сделать этого предположения, то в формуле (5.4) должен появиться множитель L~'!k При этом матричные элементы для однофотонных процессов будут пропорциональны а матричные элементы двух- фотонных процессов пропорциональны L-3. Выражения для матричных элементов можно упро- стить, если учесть, что размеры молекулы малы по срав- нению с длиной волны1). Вследствие этого множители е (*ъг\ е~‘ ^г) можно вынести из-под знака интеграла, поскольку они почти постоянны в области, где отличны от нуля. Кроме того, заменим - = V, екя = | v | cos 0. (5.32) И Согласно этому определению 0 есть угол между направ- лением поляризации и вектором V. Для матричных эле- ментов будем иметь i J ip*(exp)ez^r4ft^ = cos0ez(x^ J ф*| V (5.33) При этом |®н|2 = v2kl + v2kl + v2kl, причем vxM — матрич- ный элемент х-компоненты скорости V, соответствующий ') Мы не рассматриваем релеевское рассеяние света и другие процессы, для которых существенны размеры порядка Л и более.
§ 5] Интенсивность линий Кр 73 переходу /-*£. По общим правилам квантовой теории (см. сноску на стр. 72) vxki = xki = - 1®кхы. (5.34) Таким образом, / Ф*12® = j (5.35) Подставляя (5.32) — (5.35) в выражения (5.26), (5.27), следует учесть, что для получения полного оператора взаимодействия нужно еще провести суммирование по всем зарядам системы в соответствии с формулой (5.2). При этом суммировании в интеграле (5.35) будет стоять выражение Sear0 = P, (5.36) которое представляет собой полный электрический мо- мент системы. Итак, находим Hk пк-1,1пк = -V2лй(0хих cos 0 е ^Pki, (5.37) fi'k nj+i,1пк = - V2лйсох (и + 1) cos 0 е~г Mpi(, (5.38) Здесь Рм — матричный элемент дипольного момента: P^^P^dx. (5'39) Отсюда для квадратов матричных элементов, входящих в выражение для вероятностей, получаем | H'k nK-i, тк |2 == cos2 Qpli = 2лй(йЛ (eKPktf, (5.40) | H'k п^_ ln J2 = 2лйсох + 1) cos2 ep2kl = = 2^(ox(»x+l)(^P«)2. (5.41) Аналогичным образом можно вычислить матричные элементы (5.29) — (5.31), обусловленные вторым членом в выражении (5.2). Вынося в указанных выражениях из-под знака интеграла экспоненциальные функции и учитывая ортогональность волновых функций фг,
76 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I получаем Hl — Нк, пк+1, n^-l; к. пк, — = — /(П1+1)пц W е1 (5.42) И Уюхюц Н2 ~ Нk, n.+l, п.,+1; k, п~, п„ ~ Л Ц Л |А = — -^= Ж+1)(«ц+1) (^) е~1 Wг, (5.43) и V Н3 = Hk, n^-l, П(1-1; k, Пу, = = (е^) е1 г. (5.44) Матричные элементы Hi, Н2, Нз дают возможность вычислить вероятности четырехфотонных процессов, про- исходящих с участием промежуточных состояний. Эти процессы будут рассмотрены в гл. IV. Если излучается или поглощается световой квант ficoj., то его можно приписать любому из большого числа ос- цилляторов поля, число которых в единице объема дает- ся формулой (5.19). Для всех этих осцилляторов ча- стота имеет одно и то же значение (в интервале Ао), они имеют одинаковую поляризацию и одинаковое на- правление распространения (внутри элемента телесного угла dQ). Поскольку всегда представляет интерес ве- роятность не какого-либо точно определенного перехода, а лишь перехода в состояние в интервале dadQ, то вы- ражения (5.40), (5.41) нужно умножить на число со- стояний p(co)dct)dQ с требуемыми характеристиками. При этом мы вместо получим среднее число световых кван- тов n(co, Q) в единице объема (рассчитанное на единич- ный интервал частот и единичный телесный угол), имею- щих данное направление поляризации: п (<о, Q) da dQ = da dQ. (5.45) ЛС) Проводя указанные преобразования, найдем I Hki |цогл da dQ = 2лйи п(а, Q) (еРк1)~ da dQ. (5.46)
§ 5] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 77 В случае испускания света матричный элемент пере- хода (5.41) состоит из двух членов, первый из которых пропорционален числу имеющихся квантов п-к (индуци- рованное излучение), а второй не зависит от (спон- танное излучение). Матричный элемент перехода может быть записан в виде |исп с/со ~ = 2лйа>/Гп/(а>/, Й', е'\ со, Й, е) + (е'Р kl)2 da' d&'. (5.47) L \^пс) J Здесь n'—число фотонов излучения, индуцирующего процесс испускания света, со', й', е' относятся к возни- кающему фотону, а со, й, е — к имеющемуся в момент испускания этого фотона излучению. Функция й', е'; со, Й, е) учитывает корреляцию свойств возникаю- щего и имеющегося излучения. Важным свойством инду- цированного излучения является то, что испускаемые фотоны в точности подобны тем, которые вызывают это излучение, т. е. они имеют ту же частоту, то же направ- ление распространения и ту же поляризацию. В соот- ветствии с этим функция п' в случае процесса испуска- ния света имеет вид и'(со', Й', е'\ со, й, е) = = п (со, Й, е) 6 (со' — со) 6 (Й' — Й) 6 (е' — е), (5.48) где п(со, Й, в)—число фотонов имеющегося излучения. Используя квадраты матричных элементов (5.46), (5.47), найдем вероятности переходов, рассмотренных в предыдущем параграфе. В случае поглощения света вос- пользуемся формулой (4.89), в которой уже выполнено интегрирование по частоте поглощаемого фотона в пред- положении, что функция п (со, й) = «вр (и) р (Й) (5.49) имеет резкий максимум при со = сов- Находим Wl (оо)=h {а[) j (ePii)2 р (Q) (5>50) U
78 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t В случае комбинационного рассеяния света мы долж- ны подставить в (4.63) для квадратов матричных эле- ментов их значения (5.46), (5.47). Рассмотрим вначале спонтанное излучение, описываемое вторым членом фор- мулы (5.47). При учете только этого члена возникает «обычное» комбинационное рассеяние. Распределение по частотам и углам и поляризация этой части рассеянного излучения описываются функцией n'(co', Q', е'), которая в соответствии с §§ 2—4 зависит от распределения по частотам и углам и поляризации возбуждающего излу- чения (т. е. от вида функций р(со) и p(Q)). Если вели- чина п.' достаточно велика, то становится существенным также первый член в (5.47), описывающий индуцирован- ное излучение. При этом необходимо учесть, что комби- национное рассеяние света не сводится к последователь- но происходящим независимым процессам поглощения и испускания света. Поэтому законы сохранения энергии и импульса связывают лишь начальное и конечное со- стояния, ^устанавливая зависимость между величинами со', Q', е' и со, Q, е. Например, закон сохранения энергии дает корреляционный множитель 6(<o, + coi—со). Соответ- ственно возникает корреляция свойств индуцируемого и падающего излучений, которая описывается функцией п'. Исходя из этого, будем считать n'=n'(co', Q', е\ со, Q, е). Для упрощения вычислений будем предполагать, что за- висимость п' от частот со, со' может быть выделена в виде отдельного множителя: п'=п'(со', со)р(Й', е'-, £2, е). (5.51) Подставим выражения (5.46), (5.47), (5.51) в формулу для вероятности комбинационного рассеяния (4.63). Мы будем предполагать, что <?в<^ |<?z — с/i |. При этом можно выделить множитель G(0 = — a)dx, (5.52) G(°°)= J p(x — a)dx. (5.52a) e-2^ + e-2‘?‘<-2e-(<'-+^<coS(xd . ---------------------------------p(x
§ 51 ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ КР 79 Для вероятности КР получаем ^,р(со', й', e')dco'dQ' = (2л/?)2 coBco'nB - ft4 <7 (оо) J p'(Q', e'\ Й, <?)|Sfel |2p(Q)dQ + +J । s*i i2 p dQ ]dft,/ dQf’ <5-53> Q где у №)№,) + №.)№) (554) '(«i-«<) «;+“'+ а ДДоо) определяется формулой (4.94). Формула (5.53) представляет собой обобщение основ- ной формулы Плачека [7] для вероятности комбинаци- онного рассеяния. В рамках развитой выше теории вид функции n'(со', S', е'; со, Й, е) остается неопределенным '). Представляет интерес исследование полученной фор- мулы в двух предельных случаях. а) Зависимость п'(<о', со) и р'(й', е’\ Й, е) соответ- ственно от со и Й значительно более слабая, чем у рас- пределений, стоящих под интегралами. Тогда п' и р' мо- жно вынести из-под знаков интегралов при некоторых значениях со — соо и Й = Йо. Получаем WK. р €’) da' dQ' = (2л/?)2 coBcoznB г- z \ Г / / / /о? о л\ । со 1 =------------(оо) [ п' (со', Й', е'; соо, Йо, е) + J X X j | Sftl |2 р (Й) dQ da' dQ'. (5.53а) я Формула (5.53а) эквивалентна формуле Плачека. б) Зависимость п'(со', со) и (У(Й', е'\ й, е) от со и й значительно более резкая, чем у других выражений, стоя- щих под знаками интегралов. В пределе можно принять ) Проведенные на стр. 77—79 рассуждения не могут рассматри- ваться как последовательная теория, дающая обоснование формулы (5.53). То, что мы приводим все же здесь эту формулу, связано с удобством рассмотрения на ее основе последующего материала.
80 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I для п' зависимость, аналогичную (5.48): Q', е'\ со, Q, е) = п^6(<о'+со( —<o)6(Q'—Q) б(е'--е) = = <6(x)6(Q'-Q)6(e'-e). (5.55) При этом WK. р(со', Q', e')d(n'd^' = ^P^..p(Qz)|Sfti |2S(e/_e) + L \4k ч\) >'2 (2nc)3 (2nft)2 швш'пв Й4 Fk (oo) co' j | Sfel |2p(Q)dQ do'dQ'. Q (5.536) Как можно видеть, в этом случае распределение по ча- стотам и углам и поляризация рассеянного излучения, обусловленного первым членом (вынужденного комби- национного рассеяния), повторяют соответственно рас- пределения по частотам и углам и поляризацию возбуж- дающего излучения. Обсуждение формул (5.53а) и (5.536) и сопоставле- ние их с экспериментом будет проведено в гл. IV. В обычных условиях исследования комбинационного рассеяния света число рассеянных фотонов п' мало по сравнению с величиной со/2/(2зтс)3. Действительно, по на- шим оценкам [26], йсо'п'=3 • 10~20 вт • гц~1 • рад~х • слг3; йо/3/(2лс)3= 10~i4 вт• гц~' • рад~1 • см~3, т. е. первый член в (5.53) можно отбросить. Умножая вероятности переходов на йсо', получим со- ответствующие рассматриваемым процессам интенсив- ности. Принимая во внимание, кроме того, что произ- ведение /в = (5.56) представляет собой интенсивность возбуждающей линии, находим = J|Sfel|2p(Q)dQ. (5.57) й Рассматривая процесс поглощения, предположим, что Слой поглощающего вещества имеет толщину dx. Тогда
§ 5] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИИ КР 81 величина ftcoBrI(oo)dx = d7B(x) (5.58) представляет собой изменение интенсивности в рассмат- риваемом слое вследствие поглощения. Используя (5.50), находим V5- = - * 7 г 2Т fm2p(Q)dQdx= -z(dx. (5.59) Здесь Ki — показатель поглощения для частоты сов, об- условленной переходом молекулы на /-й уровень: = (5.60) й [(«>!-®в) +?п & Для интенсивности линий комбинационного рассея- ния формула (5.57) при со® сов дает общеизвестную за- висимость от частоты: I к. р сДвсо . (5.6!) При приближении сов к одной из полос собственного электронного поглощения зависимость 1К. р(сов) стано- вится значительно сложнее. В простейшем случае, когда вещество имеет одиночную полосу поглощения, удален- ную от других полос, вблизи этой полосы в сумме Ski часто можно ограничиться единственным членом о__________(^Рц) (,& Pkt) &k\ р , . , . mZ - Юв + 1 (91 - 91) При этом 1«. р _ (°°) (е'Р/а)2______ /в 2л/12Д[(Ш«-(ов)2 + (91-9г)2] J (<?Рп)2р(Й) dQ. Q (5.63) Сравнивая (5.63) с (5.60), получаем Д. р ю' xz (e'Pkt)2 Г ~ТВ 4лЧк3(,у1, (5.62) (5.64) Таким образом, в этом простейшем случае интенсивно- сти линий комбинационного рассеяния пропорциональны § М, !Л. СущинскиД
82 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I показателю поглощения для частоты <вв. Конечно, в некоторых случаях член суммы Ski, соответствующий пе- реходу с участием /-го промежуточного уровня, может оказаться очень мал или обратиться в нуль из-за ма- лости (или обращения в нуль) множителя (е'Ры). Ин- тенсивность таких линий комбинационного рассеяния определяется вкладом других членов суммы Ski, соот- ветствующих переходам через другие промежуточные уровни. Вопрос о том, какие промежуточные уровни «актуальны» для данной комбинационной линии, ре- шается путем оценки максимального вклада в интенсив- ность данной линии, вносимого l-м уровнем. Этот вклад пропорционален величине (</i = 0) (A/z)max= . (5.65) <?Z Если (А/г)тах /к. p I _e, то интенсивность соответст- в ш/ вующей линии комбинационного рассеяния слабо ме- няется при приближении <вв к области l-й полосы элек- тронного поглощения и зависимость (5.64) нарушается. Линии, для которых (А/;)П1ах « /к р| е, подчиняются за- <oB-o>z висимости (5.64), одинаковой для всех таких линий, по- этому соотношение их интенсивностей не меняется зна- чительно при <^->(0®. Если молекула имеет несколько близких полос погло- щения, то соотношение между интенсивностью линий ком- бинационного рассеяния и показателем поглощения ус- ложняется. В сумме Szn при уже нельзя огра- ничиться единственным членом, причем зависимость Sai(cob) из-за различия величин множителей (e'Pftz)2 не совпадает с зависимостью х (со) = 2 xz (•»). Поскольку ин- тенсивности разных линий комбинационного рассеяния определяются, вообще говоря, разными членами суммы Ski, то соотношение интенсивностей линий при измене нии ®в изменяется. В частности, может измениться со- отношение интенсивностей фундаментальных колеба- тельных линий и обертонов. Следует подчеркнуть, что вся развитая выше теория основывается на предположении, что молекула описью
интенсивность линий кр 83 § 5] вается системой уровней, ширина которых мала по срав- нению с расстояниями между уровнями. Это предполо- жение не оправдывается, например, в случае, когда в возбужденном электронном состоянии молекула имеет широкие, частично перекрывающиеся колебательные уровни. Для того чтобы распространить выводы теории на этот случай, можно заменить всю систему уровней единой полосой с шириной Г, складывающейся из ши- рин отдельных колебательных уровней. Реальный контур полосы поглощения может при этом (в особенности в конденсированных средах) отступать от теоретического дисперсионного контура. Поэтому ширина полосы элек- тронного поглощения Г имеет характер эффективной ве- личины, входящей в теорию как некоторый формальный параметр. При этом из общих соображений о роли по- глощения как обязательного процесса, предшествующего вторичному излучению, можно заключить, что пропор- циональность интенсивности линий комбинационного рассеяния и показателя поглощения должна иметь место и в случае полос поглощения сложной формы. Суще- ственно, что для экспериментального изучения этой за- висимости не требуется знать положение максимума и ширину полосы электронного поглощения, достаточно из- мерить величину показателя поглощения для разных воз- буждающих линий. Можно предполагать, что приведен- ные соображения и следующие из них выводы будут оправдываться тем лучше, чем более размыта колеба- тельная структура электронного уровня, так как в пре- деле мы получаем случай электронной полосы без струк- туры. Экспериментальные исследования зависимости ин- тенсивности линий комбинационного рассеяния от ча- стоты возбуждающего света вначале ставили своей целью подтверждение пропорциональности этой интенсивности величине о/4. Орнштейн и Реквельд [27] исследовали СС14 в видимой области спектра и метиловый спирт в видимой и ближней ультрафиолетовой областях [28]. Сиркар [29] расширил измерения интенсивностей указан- ных веществ, распространив их на более далекую уль- трафиолетовую область. Кроме того, он провел измере- ния для линий бензола 992 и 3062 см~1. Позднее некоторые 6*
84 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t из этих измерений были повторены Вертом [30]. Эти исследования показали, что в ультрафиолете наблю- дается возрастание интенсивности линий существенно более быстрое, чем четвертая степень частоты. Интерес к исследованию указанной зависимости во- зобновился после работ П. П. Шорыгина, посвященных изучению спектров комбинационного рассеяния вблизи полосы поглощения и в области самой полосы поглоще- ния (резонансное комбинационное рассеяние) [31, 32]. Ввиду большого поглощения, в этих работах применя- лись растворы с очень малой концентрацией ') исследуе- мых молекул (0,0001%). В спектрах наблюдалось обыч- но лишь небольшое число линий. Эти работы, а также ряд последующих работ Шорыгина и его сотрудников [33—37] и других авторов [38—47] указывают на очень быстрый рост интенсивности некоторых линий комбина- ционного рассеяния при приближении возбуждающей ли- нии к максимуму полосы электронного поглощения. Количественные исследования зависимости интенсив- ности линий комбинационного рассеяния от частоты воз- буждающей линии требуют преодоления серьезных экспериментальных трудностей. Прежде всего встает за- дача измерения интенсивностей в широкой спектральной области, включающей ультрафиолетовую часть спектра. Для получения надежных результатов при подобных из- мерениях необходимо соблюдение ряда предосторожно- стей. Поскольку комбинационное рассеяние происходит в поглощающей среде, то очень важно также правильно учитывать поглощение возбуждающей линии и самой ли- нии комбинационного рассеяния, что при больших по- казателях поглощения связано с существенными труд- ностями. Для уменьшения поглощения измерения часто проводятся в растворах. При этом, однако, происходит смещение и изменение контуров полос электронного по- глощения. Играет роль также фотохимическое разложе- ние вещества, особенно сильное в ультрафиолете. Вслед- ствие недостаточно полного учета указанных факторов ’) При уменьшении концентрации поглощение падает по экспо- ненциальному закону, а интенсивность линий комбинационного рас- сеяния — линейно, поэтому при малых концентрациях преимущество оказывается на стороне комбинационного рассеяния света.
§ 5] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 85 бывает затруднительно дать оценку надежности данных, полученных в некоторых работах, посвященных таким исследованиям. В принципе представляется наиболее правильным проводить параллельное исследование интенсивности комбинационных линий и показателя поглощения. Си- стематические измерения та- кого рода выполнены В. А. Зубовым [24, 48—52]. В этих работах осуществлен также по возможности все- сторонний учет факторов, ис- кажающих результаты изме- рений, о которых говорилось выше. Полученные в работах [24, 51] данные, относящиеся к ряду веществ различных классов, свидетельствуют о том, что в области полосы поглощения в пределах точ- ности измерений интенсив- ности линий комбинацион- ного рассеяния, отнесенные к величине о/4/сов, пропорци- ональны показателю погло- щения, т. е. удовлетворяется формула (5.64). В качестве иллюстрации на рис. 14 и 15 приведены результаты изме- рений для гексадиена-2,4 и бензола1). Как можно ви- Рис. 14. Зависимость и нтеи- сивности линий комбинацион- ного рассеяния 1657 и 1668 см~1 (точки) и показателя поглоще- ния (сплошная кривая) от дли- ны волны возбуждающего све- та для гексадиена-2,4 [24,51]. деть, точки, соответствующие интенсивностям линий ком- бинационного рассеяния, хорошо укладываются на спло- шные кривые, соответствующие измеренным значениям показателя поглощения для возбуждающих линий. В слу- чае бензола было исследовано несколько линий. Их *) В работах [24, 51] при обработке результатов измерений не был учтен множитель сов в формуле (5 60) для показателя поглоще- ния. На приводимых рисунках введены необходимые исправления.
86 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1 поведение не обнаруживает существенных различий, по- этому для них, по-видимому, актуальны одни и те же промежуточные состояния. В работах [51, 52"] приводятся результаты исследова- ния зависимости от частоты возбуждающего света интен- сивности линий 2-го порядка. Были исследованы оберто- ны линии в области 1630—1650 см~', принадлежащей ко- лебаниям связи С = С, в спектрах ряда непредельных Рнс. 15. Зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния (значки) н показателя поглощения (сплошная кривая) от длины волны возбуждающего света для бензола [24, 51]. углеводородов. При изменении длины волны возбуждаю- щей линии от 4358 А до 3126 А интенсивность фундамен- тальной линии изменялась в различных соединениях от 2—5 до 300—700 раз. Интенсивности обертонов менялись, в пределах ошибок измерений, во столько же раз, т. е. отношение интенсивности обертона к интенсивности фун- .даментальной линии приблизительно сохранялось.
§ 5] ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 87 Аналогичные результаты были получены для четырех- хлористого углерода и хлороформа. Данные этих изме- рений приведены в табл. 1. Таблица 1 Зависимость отношения интенсивности обертона и интенсивности фундаментальной линии от длины волны возбуждающего света [51 ] Вещество Тип линии Av, см 1 ^о'бЛф. л 5461 А 4358 А 4047 А 3650—3663 А СС14 СНС13 обертон фунда- менталь- ная обертон фунда- менталь- ная — 1540 760-790 — 1520 762 0,9 0,9 1,2 0,8 1,1 1,2 1,0 1,0 В работе Т. М. Ивановой [53] были исследованы про- изводные стильбена 4-нитро-4'-диметил аминостильбен Me2N<^ >СН = СН<^ и 4-нитроаминостильбен NO2 В спектрах веществ наблюдаются широкие интенсивные полосы поглощения в области 4000—4500 А. В-спек- трах комбинационного рассеяния исследовалась линия 1340 ои-1, соответствующая валентному симметричному колебанию нитрогруппы. Интенсивность этой линии уве- личивается при приближении возбуждающей линии к по- лосе поглощения, достигает максимума в области наибо- лее интенсивного поглощения и убывает при дальнейшем
88 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I увеличении частоты возбуждающей линии. При этом на- блюдается качественное соответствие между измене- нием /к. р и изменением показателя поглощения х. Спек- тры резонансного комбинационного рассеяния этих веществ отличаются от обычных спектров лишь очень большой интенсивностью линий, интенсивность оберто- нов остается по крайней мере на два порядка ниже ин- тенсивности основных тонов. Из приведенных данных можно заключить, что имеется достаточно широкий класс соединений, для ко- торых выполняется закон пропорциональности величины /к р/(й'4/<вв) показателю поглощения. Как указывалось на стр. 82, одинаковый ход зависи- мости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающей линии имеет место лишь в том случае, когда для них «актуальным» является один и тот же промежуточный уровень. Если линии имеют различ- ное происхождение, например, одни связаны с л-электро- нами, другие с о-электронами, то соотношение их интен- сивностей с ростом <вв может измениться. Такое измене- ние действительно наблюдалось [50]. Было найдено, что интенсивности линий, принадлежащих колебаниям групп СН (связанных с о-электронами), при изменении Хв от 5461 до 3021 А в спектрах бензола и толуола не меняются, а в спектрах непредельных углеводородов изменяются значительно медленнее, чем интенсивности линий ~ 1640 см~1 (связанных с л-электронами). Еще более сильное изменение соотношения интен- сивностей линий при изменении и® —ив наблюдалось П. П. Шорыгиным и Т. М. Ивановой [54]. Они исследо- вали спектры дифенилполиенов типа С6Н5(—СН = СН—)„С6Н5, где п = 2, 3, ..7. При (ов-хо® наблюдалось резкое уве- личение интенсивностей линий ~ 1600 и ~1100 слг1. При разности со® — (ов« 3000 см~1 спектр комбинационного рас- сеяния состоит практически из этих двух линий. У дифе- нилполиенов с п>5 наблюдалась колебательная струк- тура полос поглощения. Если со? попадает в сцектраль-
§ 5) ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ КР 89 ную область, в которой перекрываются контуры полос, соответствующих этой структуре, то характер резонанс- ного спектра комбинационного рассеяния существенно меняется. В спектре рассеяния, наряду с частотами ЬОО 500 —600 Л, ммк 05000 60000 — 15000 Рис. 16. Спектры поглощения (й) и резонансные спектры комбина- ционного рассеяния (/) дифенилдекапентаена (вверху) и дифенил- додекагексаена (внизу) в ацетоновых растворах при 25° С. Для первого вещества пунктиром даны спектр поглощения при —70° (слева) и полосы флуоресценции при —196° (справа) [51]. ~ 1140 и ~ 1550 см~\ с большой интенсивностью прояв- ляются обертоны и составные частоты этих колебаний (рис. 16). Зависимость интенсивности линий 1140 и 1550 см~' от частоты в этих условиях характеризуется несколькими максимумами, различающимися по положе- нию для линий 1140 и 1550 см~1. При этом не наблюдается соответствия между ходом зависимости /к. р и ходом сум- марного показателя поглощения. Очевидно, этот случай
90 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1 резонансного комбинационного рассеяния соответствует условиям, описанным на стр. 821). В работе [49] было исследовано изменение с частотой возбуждающего света степени деполяризации р линий нескольких ароматических и непредельных углеводоро- дов. Длина волны возбуждающего света изменялась от 5461 до 3021 А. В этом интервале степень деполяризации линии 1655 смг1 пентадиена-1,3 изменялась от 0,29 до 0,48; для линии 1638 слг1 2-металбутадиена-1,3 р изменя- лась от 0,23 до 0,53. Обе эти линии связаны с л-электро- нами. У линий, которые связаны с о-электронами, изме- нения степени деполяризации были незначительны. По- лученные результаты объясняются за счет увеличения с ростом ив вклада, вносимого в интенсивность линий л-электронами. § 6. Тензор рассеяния и поляризуемость молекулы В предыдущем параграфе были получены выражения для показателя поглощения (5.60) и интенсивности ли- ний комбинационного рассеяния (5.57) при произвольном угловом распределении падающего излучения. Для по- следующих приложений представляет интерес вычислить входящие в эти выражения интегралы in = / (ePZi)2p(Q)dQ, (6.1) kp= J 1 |2p(£2)rfQ (6.2) Q при некоторых частных предположениях о виде функции p(Q). Мы предположим, что падающее излучение имеет определенное направление распространения, т. е. сосре- ’) Авторы некоторых работ, исходя из полуклассической. теории поляризуемости, полагают, что резкое возрастание относительной интенсивности обертонов в полосе поглощения является общей за- кономерностью [45, 55]. В такой общей форме это утверждение не подтверждается результатами экспериментов, описанных выше. Опи- санное в работе [54] возрастание интенсивности обертонов можно связать со сложной структурой полосы электронного поглощения (см. § 7).
§61 ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 91 доточено в очень узком телесном угле с осью п, и имеет определенное направление поляризации (направление электрического вектора е). Тогда интегралы in и iK.р с учетом условия нормировки (4.61) приводятся к виду in = 4(ePzl)2, (6.3) . -lie 12 _ 11V (еР^(е'Р^ д. №0(^г) I2 ‘•Р 2 ' W 2 l^ffl;-fflB + Z((7l-(7z) + a)ze + ffl' + /(<71-<7z)l ‘ (6.4) В выражении (6.4) нужно учесть два возможных со- стояния поляризации рассеянного света. Выберем непо- движную систему координат, в которой производится на- блюдение рассеянного света, следующим образом (ср. § 2). Направим ось Z этой системы вдоль п', ось X выберем в плоскости векторов п' и е, ось У— перпенди- кулярно к указанной плоскости (см. рис. 2). В этой си- стеме векторе' имеет два возможных значения: е'х и e'Y. Вводя для упрощения записи вектор В = У-------^Р‘1).^1----+-----(g^/0 рп----> (6 5) z cof—<oB + i (qt-Qi) “z+® +4-71 ~<7Z) можно записать ft,. p)x + ft. p)r - 41 Г +1 e4l!) - 4 (I sx l! +1 Sy R- (6.6) Для интенсивности рассеянного света согласно фор- муле (5.57) имеем 4. Р К, Й') = (\Вх\2 + \Ву I2). (6.7) Сравнивая (6.7) с формулой (2.16), записанной в той же системе координат, легко видеть, что вектор B/fi со- впадает с индуцированным классическим моментом Р. Поэтому для тензора рассеяния рро, который был ра- нее формально введен при помощи выражения (2.1),
92 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I получаем /о Ч _1V (7>*z)P (7>Zl)<T , (PZ'l)p(PW')o (РроШ fi ZJ —~;-------------------1 --7 ;-------- i -®b + '(?i ~4i) “z + ® + l(Qi ~qi} (p, о = X, Y, Z). (6.8) В соответствии с этим все результаты, полученные в § 2 и § 3 в классическом приближении, распространяются на квантовомеханическое выражение (6.8), которое кон- кретизирует вид тензора рассеяния. Для показателя поглощения, используя (6.1) и (5.60), аналогично получаем 1 b [Н - “в)2 + <72] [(РЛ112, (6.9) ' где (Ре)ц = (еРп). В выражениях (6.8) и (6.9) фигурируют матричные элементы составляющих дипольного момента рассеиваю- щей (или поглощающей) молекулы. Эти матричные эле- менты образуются при помощи полных собственных функций молекулы, точные выражения для которых не- известны. Поэтому для вычисления матричных элементов приходится пользоваться приближенными выражениями для волновых функций. Такие приближенные выраже- ния можно найти, исходя из следующих общих сообра- жений. Движение ядер происходит очень медленно по срав- нению с движением электронов. Поэтому при взаимодей- ствии молекулы с излучением перестройка электронной конфигурации происходит столь быстро, что ядра не успевают сместиться из их исходных положений. Однако в процессе взаимодействия с излучением состояние моле- кулы и ее характеристики меняются, в том числе ме- няется распределение энергии между электронной обо- лочкой и ядрами. Благодаря этому становится возмож- ным обмен энергией возбуждающего света и ядер, хотя при рассеянии света из-за большой массы ядер процесс рассеяния происходит практически только на электро- нах. На взаимодействии движения ядер и электронов,
§ 61 ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 93 собственно, и основано явление комбинационного рассея- ния света. Каждому мгновенному положению ядер соответствует некоторая определенная электронная поляризуемость молекулы, характеризующая поведение молекулы При. воздействии на нее электромагнитного поля. Эта поля- ризуемость не остается постоянной при колебаниях ядер, она изменяется во времени с частотой этих колебаний. При этом рассеянное излучение модулируется движе- нием ядер в полном соответствии с классической карти- ной явления, описанной в § 1. В том, что касается интен- сивности рассеяния, то, исходя из общей картины явле- ния (см. [7], § 14), можно принять, что она не зависит от состояния движения ядер и в каждый момент вре- мени определяется только их конфигурацией. Например, интенсивность рассеяния в случае молекулы с подвиж- ными ядрами в каждый момент времени такая же, как и в случае неподвижных ядер при той же их конфигу- рации. Поскольку атомные ядра движутся значительно мед- леннее электронов, возникает возможность приближен- ного исследования свойств молекул. Именно, в первом приближении ядра атомов можно считать покоящимися, а в последующих приближениях учитывать движение /Ядер методами теории возмущений. Такой метод прибли- женного рассмотрения свойств молекул носит название адиабатического приближения (см., например, [56]). Не вдаваясь в подробное изложение этого метода, отметим лишь основной его результат. В адиабатическом прибли- жении волновая функция молекулы ф(£, х) может быть представлена в виде произведения электронной функции <р(£, х) и ядерной функции и(х): Ф™ (L х) = Ф„ (I, х) unv (х). (6.10) Здесь £ — совокупность координат электронов, х —сово- купность координат ядер, п и v — совокупности соответ- ствующих квантовых чисел. В функцию <pn(!j, х) коорди- ната х входит как параметр. Согласно (6.10) электронное и ядерное движения молекулы в некотором приближе- нии могут быть разделены.
94 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I В соответствии с формулой (6.10) для матричных элементов имеем (P/i)o = J М Ч*П1 (I, х) (L х) u„iOi (х) dt, dx, (6.11) (*U = J %)%z MdidX- (6Л2) Функции <p„ и <р* описывают одно и то же элек- ni nk тронное состояние молекулы и поэтому могут считаться одинаковыми, соответственно п1 = пк- Обозначим фго W = f Ф* & х) РЛ, (£• х) (6-13) V I 1 %(*)= х^Ф^а, x)dt (6.14) При этом (Pzi)o= / WQZo(X)«n1U1 W dx> (6.15) (Ры)р = / Untvt W QZP W (*) dx- (6.16) Подставив (6.15), (6.16) в первый член формулы (6.8) и подразделив суммирование по электронным кван- товым числам I и ядерным квантовым числам иг, имеем 1 vi I “ „ Ф, < „ dx I и ф,аи dx J nivi ip nivk J nivi la ni°i (6-17) Это выражение можно записать в другой форме: l(Ppa)«]i = у S J J V/^zp W у unlvl м uniVi (х) X X ®Za (х7) ZZn.B, (х7) dx dx'. (6.18) При суммировании по Vi в (6.18) следует иметь в виду, что знаменатель в этой формуле зависит от vc. % “ "в -Z (^zbz “ ?i) = ~ « (qt ~ ?,) + wOz + z A?t,z; (6.19)
§ 61 ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 95 cof и ^ — некоторые средние значения указанных чин1), (& и &qV[ — зависящие от Vi отклонения вели- их от среднего значения. Во многих случаях можно считать, что _ _ тогда приближенно У (х) Univi ('х _ "<z-fi’B-‘>z“‘71) S unlvl М uniOi (/) 2 (®В/ + i uniVl (х) U* iV[ (/) _ °1 '_________________vl ____________________ [®Z ““в-'(<?/-<71)]2 2 UntV, W (*') где R (х, х') порядка (aV[ + i \q^/ [cof — сов - z(gz - <?,)] .По- скольку совокупность функций uniVl(x) представляет со- бой по условию задачи полную ортонормированную систему волновых функций, то по общим правилам кван- товой механики (см. [20]) имеем (х)ип (х/) = б(х-х/). (6.22) II II Это условие сохраняет силу и в том случае, когда ядер- ные состояния имеют непрерывный спектр собственных значений. При помощи (6.22) мы можем преобразовать (6.18) к виду l(Ppa)ftlll = V п , ~1 ~в f “n.vk W Ф/р to Ф/а to «п,0. to dx _ -—1 k-_e ---------гр---------------+ R. (6.23) ) Часто величины н <?z присваивают электронному пере- ходу, удовлетворяющему принципу Франка — Кондона; вообще го- воря, такое отождествление неточно, хотя франк-кондоновскне пе- реходы и являются наиболее вероятными.
96 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. t Точно тем же способом можно преобразовать второй член в формуле (6.8)_,_причем в этом случае дополнитель- ное слагаемое вида/? можно не учитывать, так как в зна- менателе всегда стоит величина] со® + со' — i[cil — со Таким образом, для тензора рассеяния находим Ф/р (х) Ф/g (х) Ф/р (х) (х) < + ®'-i _ й со; L i I unxV, (х) dx + R. (6.24) Выражение, стоящее в квадратных скобках: . . 1 v фс₽ Wф/а w , фс₽ w ф/а W пг-х Яро W = 7 X ~=i-------~7=---Г + -е , / ~ —, (6.25) й ®F + ® -'(<7z-<7[) представляет собой симметричный тензор — тензор поля- ризуемости молекулы. Вообще говоря, ара(х) — ком- плексный тензор, однако при значительном удалении ча- стоты возбуждающего света от частоты электронного поглощения можно отбросить величины i(qi — в зна- менателе, и тогда тензор поляризуемости оказывается действительным. С учетом (6.25) для тензора рассеяния имеем (U1 = J % W %t-, W dx + (6-26> При большом удалении частоты возбуждающего све- та от частоты электронного поглощения величиной R можно пренебречь. При этом из (6.26) получается ос- новной результат теории поляризуемости Плачека [7]: тензор рассеяния для перехода между двумя ядерными состояниями, принадлежащими одному и тому же элек- тронному состоянию молекулы, равен матричному эле- менту тензора поляризуемости, образованному при по- мощи волновых функций рассматриваемых ядерных состояний. Границы применимости этой теории опреде- ляются условием (6.20). Заметим, что вследствие сим- метричности тензора поляризуемости тензор рассеяния также симметричен.
§ 6] ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 97 В приведенном выводе формулы (6.26) не исполь- зуются представления о конкретном характере ядерного движения молекулы в промежуточных электронных со- стояниях. Поэтому она остается справедливой, например, и в том случае, когда указанные электронные состояния не имеют дискретной колебательной структуры. Некоторые особенности тензора рассеяния в области полосы электронного поглощения можно выяснить, исхо- дя из следующего упрощенного способа рассмотрения. Предположим, что имеет место острый резонанс, в ре- зультате которого один из членов суммы по Vi в формуле (6.18) резко отличается своей величиной от остальных членов. При этом У ы»:,., и _ w un,vr Мип (х') U (х)и,‘ (х) - ----г + ---тт-1—7 + #i 41*) = “1 -“в-г 91-91) — ®в — г (9Г — <7|) S un,v, М “n.v, 4') vl un,vr Ми*п (х') | I r l г <-®в-г’(9г~91) ’ (6.27) Таким образом, мы выделяем член суммы, который вызывает острый резонанс, а для всех остальных членов считаем выполненными условия применимости теории поляризуемости. В этом случае для добавочного слагае- мого в формуле (6.26) имеем - _ 1 f univr М Ф1Р М М dx f (х) Ф;а (х) иП]01 (х) dx Л ®г-“в-Ч<7г-9[) (6.28) Поскольку тензор R несимметричен, то и полный тен- зор рассеяния в области полосы электронного поглоще- ния несимметричен. В условиях применимости теории поляризуемости формула (6.26) имеет вид (Рро)й1 = / % 4) “ра 4) \ 4) dx, (6.29) 7 М. М. Сушинский
98 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I где функции И*й(х) И Uv (х) относятся к одному и тому же электронному состоянию П\. Инварианты симметрич- ного тензора (6.29) рс и у2 определяют интенсивность и степень деполяризации линии комбинационного рассея- ния (см. § 2), относящейся к переходу молекулы из со- стояния 1 в состояние k. Для того же перехода \-+k согласно (6.9) показа- тель поглощения определяется величиной [(Ре)si]2. Для переходов между различными ядерными состояниями одного и того же электронного состояния матричный элемент (Pe)ki имеет вид (РЛ1 = J uVk(^e(x)uVi(x)dx, (6.30) где Ф U) = J х)Ре^(1, x)dl. (6.31) Частота перехода 1—>k лежит обычно в инфракрасной области спектра. Как следует из (6.30), интенсивности в инфракрасных спектрах поглощения определяются мат- ричными элементами дипольного момента молекулы. § 7. Квантовая теория колебательных переходов В предыдущем параграфе существенное упрощение тензора рассеяния было достигнуто благодаря разделе- нию электронного и ядерного движения молекулы. Для дальнейших вычислений нужно конкретизировать вид ядерных волновых функций. В основном электронном состоянии обычно с достаточно хорошим приближением можно разделить колебательное и вращательное движе- ние молекулы. В соответствии с этим разложим ядерную волновую функцию молекулы в основном электронном состоянии на вращательную и колебательную функции: HOft(X[, Х2, . . ., Хп, ®) = VV/1(X1, х2, .... x„)0„ft(6'). (7.1) Колебательная волновая функция V зависит только от относительных координат ядер х{, вращательная вол- новая функция 0 — от ориентации молекулы, т. е. от эйлеровых углов, обозначенных через &. В этом разделе мы будем рассматривать чисто колебательные переходы.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 99 § 7] При этом ядерная координата х, входящая в формулы (6.26) — (6.30), означает совокупность величин Xi, х2, ... .. ., хп, относящихся к основному состоянию молекулы и характеризующих отклонения соответствующих коорди- нат от их равновесных значений. Вращательные и вра- щательно-колебательные переходы будут рассмотрены в § 8 и § 16. Для возбужденных электронных состояний примене- ние формулы (7.1) может оказаться проблематичным, если эти состояния не обладают дискретной колебатель- ной структурой. Однако в ряде случаев это обстоятель- ство не играет существенной роли, так как при вычисле- ниях не используется конкретный вид ядерных функций возбужденных электронных состояний. Выделение же вращательного движения из общего ядерного движения молекулы возможно даже в тех случаях, когда функция V(x) не описывает колебания молекулы. В наиболее простом случае колебательное движение многоатомной молекулы можно представить как совокуп- ность нормальных колебаний, каждое из которых зави- сит от одной нормальной координаты (см. § 10). В соот- ветствии с этим ядерная собственная функция может быть представлена как произведение колебательных соб- ственных функций отдельных нормальных колебаний: V (X], х2, • •х„) = УДХ]) V2U2) • • • Vn(xn), (7.2) а колебательная энергия — как сумма энергий этих ко- лебаний = + <7-2а) i где di — кратность частоты ш,. Функции V{(x{)—соб- ственные функции гармонических осцилляторов. Если (£>i — собственная частота г-го нормального колебания, /тг.<в?х?/2 — его потенциальная энергия, то нормированная волновая функция этого колебания для квантового со- стояния k равна (см. [20]) V*(xz) = P~ 2а? Hk (7.3) 1 7*
100 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Здесь р-4> Нп(1) —-полиномы Эрмита, представляющие собой поли- номы n-й степени по Они определяются формулой (см., например, [20]) = (7.5) Выпишем несколько первых полиномов Эрмита: Яо=1, Н1 = 21, Н2 = ^-2, tf3 = 8£3-12L (7.6) Как видно из выражений (7.3) и (7.5), собственные ко- лебательные функции делятся на четные и нечетные со- ответственно четности входящих в них полиномов Эр- мита. Для последующих вычислений полезно иметь в виду следующие рекуррентные соотношения для полино- мов Эрмита: © = пН^ (У + 4 Нп+1 (ё), (7.7) ^ = 2пНп^). (7.8) Применим волновые функции (7.3) для вычисления матричных элементов поляризуемости и дипольного мо- мента. Разлагая ара(хь х2, ..., хп) в формуле (6.29) и Фе(хь х2, ..., хп) в (6.30) в степенные ряды по нор- мальным координатам, имеем vi / дара ) 1 vi [ д2ара ) ара = ара (°) + 2j [~дхГ/о Х‘ + \ dxj /0 X‘Xi + i 1, i Ф, = Ф.(0) + 2 (^)ох, + 4 S + ... (7.10) i i,i Подставим эти разложения в (6.29) и (6.30). При этом мы получим выражения, которые содержат
§ 7] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ [01 интегралы следующих типов: Ло = J V^ixdV^tXijdXi, (7.11) Д= / VVb(Xi)xiVOt(xi)dxt, (7.12) Л2= ••• (7ЛЗ> Принимая во внимание, что функции VVk(xi) ортого- нальны и нормированы, можно заключить, что инте- гралы типа Ло не равны нулю только в том случае, когда колебательное квантовое число г-го нормального колеба- ния не меняется (vk = vi)-, при этом Ло=1. Для вычисле- ния интегралов типа Л1 учтем рекуррентное соотношение (7.7). Подставляя для /вй(лД и /01(хг) их значения со- гласно формуле (7.3), получим (7.14) Это выражение не равно нулю в двух случаях: если vk—1 = U|, то первый интеграл равен (см., напри- мер, [57]) оо___1 fe H2d^-]dxi-=2v'vl\ynal, (7.15) J X Щ / — оо
102 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I а второй интеграл равен нулю; если же иА + 1=и1( то пер- вый интеграл равен нулю, а второй — выражению (7.15). Итак, Л = yL 0, + /шТТ dOft+1, J • (7.16) Первый член в этой формуле соответствует перехо- дам i>i -» Ui + 1, второй член — переходам Oj -> vt — 1, в обоих случаях изменение колебательного квантового чис- ла происходит на единицу. Для всех остальных перехо- дов этот интеграл равен нулю. Интегралы типа Аг при помощи рекуррентного соот- ношения (7.7) приводятся к интегралам типа Дь Про- водя вычисления, аналогичные вышеприведенным, нахо- дим (при Vk #= О]) Дг = а] [ V^(V > + 2) (и1 + 1) Oi + + V(uk + 2) (vk + 1) 6»й+2, о J • (7.17) Используя величины До, Дц Д2, можно вычислить зна- чения (ppa)fei и (Pe)ki Для переходов различного типа. Для колебательных переходов первого и второго по- рядка с точностью до членов второго порядка по at на- ходим -----/ dcXiQfl \ di + P.I8) -/^(^7) ^=- Р-19) \ ил1 / 0 г I _______________/ efiа \ п2 <W„S. - 7 /<". + 2) (», + !)(^Д i <7-2°) (РрЛ-2. =2 (7-21) (₽р0) , ' = 4 /(V, + 1W + 1)((7.22) vrP°7uj+i, Dj+1, 2 r \ 1 /\ 1 '\dxidxjjQ 2 v } (Pe)v+. „ 1 -7^ (7.23) v 'W1+1- u‘ y 1 \ dxt Д /2 ’
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 103 § 7] и т. д. Задача вычисления матричных элементов пере- хода сводится к разложению поляризуемости (соответ- ственно дипольного момента) по степеням величины 2, заменяющей колебательную координату в фор- мулах (7.9), (7.10). Эта величина имеет простой физи- ческий смысл. Действительно, найдем среднее квадра- тичное отклонение координаты Xt от равновесного зна- чения в состоянии с колебательным квантовым числом V{. По определению среднего значения «г f V^Vvdxr (7.24) Подставляя значение Vv.(Xi) по формуле (7.3) и выполняя вычисления, аналогичные тем, которые приме- нялись при нахождении Л2 (формула (7.17)), находим - а2 «( = (2^- + 1)^- (7-25> Для состояния Uj = O имеем отсюда т. е. (см. 7.4)) ____ /0)о = = / —L_ . (7.26) Таким образом, параметр разложения в формулах (7.18) — (7.23) представляет собой величину, характери- зующую среднее квадратичное отклонение колебатель- ной координаты от равновесного значения в невозбуж- денном (нулевом) колебательном состоянии. Эта вели- чина носит название «нулевой амплитуды». При помощи формул (7.18) — (7.22) можно найти ин- тенсивности линий комбинационного рассеяния, соответ- ствующих данному колебательному переходу. Выше уже указывалось, что формула (6.7) для интенсивности рас- сеянного света эквивалентна классической формуле (2.16), в которой для тензора рассеяния нужно взять его квантовомеханическое выражение (6.8). В условиях при- менимости теории поляризуемости тензор рассеяния
104 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1 симметричен и для линий первого (или второго) поряд- ка, соответствующих чисто колебательным переходам, выражается через производные первого (или второго) порядка от тензора поляризуемости согласно формулам (7.18) —(7.22). Вычислив инварианты ₽с(а'а), Y2(«p0), Рс(а"а) и т. д. тензоров производных поляризуемости (штрихи означают производные по колебательной координате) в соответствии с формулами (2.47), (2.48) для линейно поляризованного падающего света, имеем для перехода Уг-*Уг+1 di (р,)^^* — 5₽с ВД sin2 9 (t,* +21)af d®, (7.27) di (у2) = | Y2 «) (6 + sin2 9) -(Ц1* °* dQ'. (7.28) При естественном падающем свете и направлении на- блюдения, перпендикулярном к направлению падающего света, согласно (3.19) получаем / л \ /„a>'4Fb (оо) (у. + п а2, • W - " № (“У + '3V’«.)] • (7.29) Аналогичные формулы получим для других перехо- дов. Ввиду того, что в реальных системах молекулы ста- тистически распределены по колебательным уровням Vi = Q, 1, 2, .. ., наблюдаемые интенсивности линий ком- бинационного рассеяния получаются как результат сум- мирования выражений вида (7.27) — (7.29) по всем воз- бужденным уровням Вследствие этого интенсивности линий комбинационного рассеяния зависят от темпера- туры. Мы рассмотрим вначале эту зависимость для пе- реходов первого порядка. В состоянии теплового равновесия число молекул в состоянии с энергией выражается формулой Больц- мана S кТ • (7.30)
§ П КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 105 Здесь gv — степень вырождения t-ro нормального коле- бания, Vi — колебательное квантовое число (для каж- дого нормального колебания v{ принимает значения Vi = 0, 1, 2, ...), Т — абсолютная температура, k — по- стоянная Больцмана, W— полное число молекул в рас- сматриваемой системе. В гармоническом приближении все нормальные коле- бания совершенно независимы и колебательная энергия представляет собой сумму энергий отдельных нормаль- ных колебаний. Поэтому статистическое распределение молекул по колебательным числам данного нормального колебания не зависит от того, в каких колебательных состояниях других нормальных колебаний находятся мо- лекулы. В соответствии с этим, суммируя (7.30) по всем колебательным числам t-ro нормального колебания, мы получим в левой части равенства полное число молекул в рассматриваемой системе: E°i CNgv_ kT . (7.31). vi ‘ ' Bi Пользуясь (7.31), находим E°i е kT (7.32) 2^ Подставив в (7.32) вместо колебательной энергии £0/ ее значение Ev. = ti(Ai (fz + 4)’ (7.33) находим kT (7.34)
106 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. 1 Сумма в знаменателе представляет собой геометриче- скую прогрессию и равна ( /,rai V1 . (7.35) vt Итак, ! _е~йф“~ТГ~ . (7.36) Для того чтобы вычислить интенсивность линии ком- бинационного рассеяния, соответствующей переходу I'i-s-yz + l, нужно умножить (7.27) — (7.29) на Nv. и про- суммировать по всем vt. При этом мы получим выраже- ния вида 1 - е~~^J 2 (^ + 1) (Т)„, (7.37) vi где в К входят все величины, не зависящие от колеба- тельного квантового числа v{, a fi(T)CT — температур- ный множитель для первого стоксова перехода, одинако- вый для всех формул (7.27) — (7.29). Сумма, входящая в (7.37), может быть легко найдена, если продифферен- цировать формулу (7.35) по параметру По- лучаем S(f/+ l)e“^^ = ll. (7.38) Отсюда для температурного множителя получаем f 1 (Пт — / йт. \ (7.39) Совершенно такую же температурную зависимость со- гласно (7.23) имеет показатель поглощения в инфра- красной области для колебательной частоты Wj (основ- ной тон).
§ 7] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ Ю7 Для первого антистоксова перехода —1 ана- логичным образом находим Ш)ает = (7.40) Интенсивности стоксовой и антистоксовой линий соглас- но (7.27) —(7.29) и (7.39), (7.40) отличаются только ча- стотными множителями о/4 и температурными множите- лями. Отсюда, в частности, следует, что степень деполя- ризации стоксовых и антистоксовых линий одинакова. Отношение интенсивностей антистоксовой и стоксовой линий равно I1аст _ (toB Ч~ fi>/)4 р/7 /1ст (G>b ®/)4 Вышеприведенные формулы были получены в пред- положении, что колебания молекулы строго гармониче- ские. При учете реальной ангармоничности колебаний вид собственных функций немного изменяется, а глав- ное, нормальные колебания оказываются связанными между собой. При малой ангармоничности это, однако, не приводит к заметному изменению интенсивности ли- ний (некоторые своеобразные изменения в спектрах, свя- занные с ангармоничностью колебаний, будут рассмот- рены в § 15). Для температурной зависимости интен- сивности линий существенно, что в случае ангармони- ческих колебаний частота перехода Vj—>иг±1 зависит от квантового числа так как расстояния между уров- нями непостоянны. Поэтому колебательная линия может иметь более или менее сложную структуру. Температурные множители для обертонов могут быть легко найдены дифференцированием формулы (7.38) по параметру х. Для перехода Uj-^Uj+2 согласно (7.20) находим /2(Лст--7- -2-^у (7.42) G-е кт)
108 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I Аналогично для антистоксова обертона 2йсо^ , 2--feLv' (1-е kTJ Отношение интенсивностей антистоксова и стоксова обер- тонов (7.43) 2Й©у Ласт _ (<4>в Ч~ 2tOf)4 Лет (®в 2<X>f)4 (7.44) Как можно видеть, температурная зависимость обер- тонов и основных линий различна. Экспериментальному исследованию температурной зависимости интенсивности линий комбинационного рас- сеяния посвящено довольно много работ. Полученные данные для газов, по-видимому, не противоречат изло- женной выше теории. Эти данные, однако, весьма не- многочисленны [58]. В жидкостях зависимость интенсив- ности линий комбинационного рассеяния от температуры существенно отличается от теоретической. Несомненно, что здесь проявляется влияние межмолекулярных взаи- модействий на интенсивности линий и на распределение молекул по колебательным уровням.. Обсуждение этих вопросов проводится в § 17. В кристаллах наряду с ли- ниями, у которых температурная зависимость интенсив- ности согласуется с теоретической, имеются линии с аномальной зависимостью интенсивности от температуры (см. § 20). Перейдем к рассмотрению интенсивности колебатель- ных линий комбинационного рассеяния в условиях, ко- гда теория поляризуемости неприменима. В области ре- зонанса согласно (6.28) интенсивность линии зависит от произведения интегралов, имеющих вид Ай = J univr (х) Ф/р (х) uniSft (х) dx, (7.45) /п = J jt> (х) Ф/а (х) ГЦ», (х) dx. (7.46) Здесь пП1вЛ(х) и (х) — колебательные волновые функции вида (7.3), х=х,- — одна из нормальных коор-
§ Л КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 109 динат. Разложим ядерную волновую функцию возбуж- денного электронного состояния univr (х) по колебатель- ным функциям основного электронного состояния. Имеем unfr (х) = 2 bjUn^j = 2 b^ (х), (7.47) где Ь}= J un[Vf (х) VVj (х) dx. (7.48) Функции Ф(р(х) и Ф/а(х), как и ранее, разложим по степеням х: А {<Эфго) 1 {<?2фм\ Фф«-Ф,Д0) + (^]г + ^(^/)г’+ .... (7.49) + + " (7'50> Подставляя разложения (7.47) — (7.50) в формулы (7.45), (7.46) и пользуясь ортогональностью функций VVj (х) и рекуррентным соотношением (7.7), находим 7rfe = Ф/р (0) bVk + -у=- [^°fe+1 V Vk + 1 + bVk-i + a? / <Э2Ф,П \ г r----------- + dx2')0 +2)(o* + 1) bvk+2 + + V v& (vk ~ 1) bvk-2 + (2vk + 1) (7.51) irl=Ф/a (o) bvi + [/^г+т b’vt+1 + &;_)] + V 2 \ dx Jo 2 I 2zT\ \ + “F ( dx^/o + 2) (U1 + 0 ^«1+2 + + УУ (fi — 1) ^0,-2 + (2oj + 1) bVl] + ... (7.52) Как и в случае разложения поляризуемости, получен- ные выражения представляют собой ряды по степеням малой величины В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением линейных членов и в этом приближении вычислим интегралы /г1, Irk для наиболее важных пере- ходов. Для сокращения записи в дальнейшем приняты
по общая теория КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I обозначения , (5Ф,0 \ Фр = Ф/р (0), Фр = )о И т. д. Для перехода гл = 0—► uh=l (первый стоксов пере- ход) имеем (7,*)oi = ФР*1 + у=- Фр (У2 Ь2 + Йо), (7.53) (Л1)о1 = Фа&о + тДФХ (7.54) V £ Перемножив (7.53) и (7.54) и подставив в (6.28), по- лучаем, ограничиваясь линейными членами по ait +17=- [фРфо& 1 +фоф; (/2- +&х)] /?01 =----------~г~е--------—п--------------------• (7-55> Разложим тензор 7?oi на симметричную и антисим- метричную части: 7?oi — (7?oi)s + (7?oi)e’ (7.56) где (7?oi)s ~~ (7?oi)<z ~ W1&J + [фрф'о + ФХ] 0>1Ч + 2 Ь’б2 + Ьо^) й[“г-“в-«(4г~41)]01 (7.57) [фрфа ~ фафр] № ~ У b*0b2 - Ъ0Ь*0} 2V^h[asr-<0B-i(qr-ql)]m (7.58) Для перехода Ui = l —*vh=0 (первый антистоксов пе- реход) аналогичным образом находим (7?io)s — (7?ю)а Wofcl + 7^ (ФРФа + фофр] (&Х + 6062’ + Wl) (7.59) [фрфо - ФХ] М + ^2 ЬйЬ2 ~ ЬхьЪ 2V2b^r-^-i{qr-qx)]w ’ (7’6°)
§7J КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ Ц] Наконец, для перехода второго порядка щ = 0—>yft=2 имеем ФрФаМо+ [ФРФо + ФаФр] ЧШг-ив-г'(‘7г-‘71)]о2 (7.61) . МфРф;-фафЖ6*-^&3-^Х) ,7fi91 i)a" ^h[^-i(qr-q^2 • (ЛЬ2) Как следует из полученных выражений, в условиях резкого резонанса в рассеянном излучении имеется анти- симметричная часть, которая по угловой зависимости и свойствам поляризации .(см. § 2) существенно отличает- ся от симметричной части. Интенсивность этой части рас- сеянного излучения согласно (6.8) и (2.49), (3.19) равна di Ш cos2 Q)dQ', (7.63) = (7-64) где для перехода 0-> 1 (см. (2.44)) _ af -/2 b*b2 - Vq)(Mi - /2~ Ь0Ь2 - Ь0Ьц) Р° ^[^-<Вв)2 + (?г-?1)2]01 X [(Ф)Фг — Ф2Ф1) (ф2Ф1 — Ф)Фа ) + (Ф]Фз — Ф3Ф1) X X (ФзФ/ - Ф’Фз') + (Ф2Фз - Ф3Ф2) (ФзФГ - ФгФз')] • (7-65) Аналогичные формулы легко получить для других переходов. Экспериментальное изучение антисимметрич- ного рассеяния представляло бы большой интерес1). За- метим, что для некоторых классов колебаний из условий симметрии разрешены только те, которые связаны с ан- тисимметричной частью тензора рассеяния. Из сопоставления формул для стоксовых и антисток- совых компонент перехода следует, что отношение ' Антисимметрия тензора КР для электронных переходов об- наружена в [59],
112 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [ГЛ. I интенсивностей соответствующих линий не подчиняется в области резонанса формуле (7.41). Если ограничиться переходами 0 —> 1 и 1 -» 0, то отношение интенсивностей равно 7аст _ (Д>в + ^)4 [О»?" *>в)2 + (?,-glflcT п 66) (“в"®/)4 [«--в)2+(^-^)2]аеТ ‘ ( } Области резонанса для стоксовой и антистоксовой линий не совпадают, поэтому соотношение интенсивно- стей этих линий может резко изменяться в зависимости от положения wB относительно частоты резонансного Рис. 17. Потенциальные кривые молекулы в основном и возбу- жденном электронных состояниях. уровня. В частности, ан- тистоксова линия может быть значительно силь- нее стоксовой. В области резонанса соотношение интенсивно- стей линий, относящихся к переходам разного по- рядка, также существен- но отличается от того, что имеет место в области применимости теории по- ляризуемости. Как мож- но видеть из сопоставле- ния формул (7.57), (7.58) с формулами (7.61), (7.62), интенсивности ли- ний первого и второго по- рядков в области резо- Раз- нанса зависят от малого параметра аг одинаково. личие интенсивностей линий разного порядка обуслов- лено, во-первых, соотношением коэффициентов bo, blt b%, во-вторых, резонансными знаменателями. Поэтому в об- ласти резонанса легко может оказаться, что линии вто- рого порядка будут более интенсивны, чем линии пер- вого порядка (подчеркнем, что такое соотношение вовсе не обязательно). В качестве иллюстрации рассмотрим случай, когда минимумы потенциальных кривых основного и возбуж-
§Л КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ 113 денного электронных состояний лежат точно один над другим (рис. 17). При этом ядерная волновая функция возбужденного состояния univr (х) = Vvr (х), (7.67) т. е. отличается от соответствующей функции основного состояния лишь величиной параметра, который мы обо- значим а,-.Если резонансный уровень четный, то соглас- но (7.48) обращаются в нуль нечетные коэффициенты &1, Ь3, ...; если указанный уровень нечетный, то равны нулю все четные коэффициенты Ьо, Ь2, В соответствии с этим имеем: четный резонансный уровень [фрфа + фафр] (^о+^2 ^2) °’ 5 2/2 (D \ - ФрФР&2&0 нечетный резонансный уровень (Ъ \ 0,1 [ФрФр + ФрФр] 01)5 2/2 ф*-а>в-/(<7r-<?,)]01 (^02)5= О- (7.68) (7.69) (7.70) (7.71) Если отвлечься от резонансных знаменателей, то в первом случае _ (^02)5 ~ । (7?oi)^ а1 тогда как во втором случае компонента (Лог/ обра- щается в нуль. Наличие резонансных знаменателей ус- ложняет соотношение интенсивностей линий разного по- рядка, которое может значительно варьировать при пе- ремещении ив в области резонанса. Проведенное рассмотрение позволяет легко понять экспериментальные результаты, полученные в работе П. П. Шорыгина и Т. М. Ивановой [54], которые наблю- дали значительное возрастание интенсивности обертонов в резонансной области (см. § 5). g М. М. Сущиискив
ГЛАВА 11 СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ § 8. Вращательные спектры комбинационного рассеяния Исследование вращательных спектров комбинацион- ного рассеяния света дает возможность определить мо- менты инерции молекулы и по этим величинам в про- стейших случаях найти геометрические параметры мо- лекул— длины связей и валентные углы. В некоторых случаях удается определить также спин и статистику ядер. В настоящем параграфе будут рассмотрены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вра- щательная структура колебательных полос обсуждается в § 16. В первом приближении молекула может рассматри- ваться как вращающееся твердое тело. Ее свойства при этом описываются при помощи тензора моментов инер- ции. Указанный тензор можно привести к главной си- стеме координат, связанной с молекулой. Три момента инерции 3 А, 3в, Зс относительно главных осей носят название главных моментов инерции. Значения трех главных моментов инерции полностью определяют свойства молекулы как вращающегося твер- дого тела. В зависимости от их величины различают следующие типы молекул: 1) линейные молекулы (один из главных моментов инерции равен нулю, <^д = 0, Зв = ЗсУ, 2) молекулы типа симметричного волчка (два глав- ных момента инерции равны между собой, 3А^ 3в~ =3qY
5 8] ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ Kt> 115 3) молекулы типа асимметричного волчка (все три главных момента инерции разные); 4) молекулы типа сферического волчка (все три глав- ных момента инерции одинаковы). Молекулы типа сферического волчка не дают враща- тельных спектров комбинационного рассеяния. С другой стороны, молекулы типа асимметричного волчка факти- чески почти еще не исследовались, так как изучение мо- лекул этого типа сводилось обычно к изучению более простого случая молекул типа симметричного волчка. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться главным образом молекулы первых двух типов. При решении задачи о вращении молекулы, которая рассматривается как свободно вращающееся твердое тело, значительное упрощение достигается при переходе к величинам, сохраняющим при движении молекулы свое значение. Такими величинами являются вращатель- ный момент, или момент импульса, М (момент количе- ства движения) и вращательная энергия Е. В соответ- ствии с законами квантовой механики (см., например, [20]) эти две величины квантуются, принимая определен- ные дискретные значения. Квадрат момента импульса может иметь величину, подчиняющуюся лишь кванто- вому условию А12 = й27(7+1), (8.1) где J — вращательное квантовое число, которое может принимать значения 7 = 0, 1, 2, 3, ... (8.2) Одновременно квантуется проекция момента импуль- са на некоторое выделенное направление в пространстве. Это направление может совпадать, например, с направ- лением внешнего электрического или магнитного поля. Обозначив указанное выделенное направление в непод- вижной системе координат значком г, имеем, согласно общим законам квантовой механики, (8.3) 8*
116 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II где квантовое число т («магнитное» квантовое число) может принимать значения /п = 0, ±1, ±2......±J. (8.4) В случае линейных молекул вращательная энергия очень просто связана с моментом импульса. Действи- тельно, линейная молекула вращается вокруг оси, пер- пендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр тяжести. При этом ее момент импульса М направлен по оси вращения и равен М = ^Й, (8.5) где Й— угловая скорость вращения. Вращательная энергия Е = = (8.6) Здесь — <*7В — момент инерции относительно оси вра- щения, равный = 2 т/2, (8.7) i где ri — расстояние i-ro ядра атома с массой пгг от цен- тра тяжести молекулы. Подставляя в (8.6) значение квадрата момента им- пульса из (8.1), находим Д2 E = ~J(J + l) = BJ(J+ 1). (8.8) Величина D fi2 _ h . 2.80-10"39 ,on. 2^ 8n2cff CM sr CM (8.9) носит название вращательной постоянной молекулы. В со- ответствии с тем, что каждому значению вращательного квантового числа J соответствует 27+1 значение кванто- вого числа т, вращательные уровни всегда вырождены с кратностью 27+1. Формула (8.8) получена в предположении, что мо- лекула представляет собой абсолютно твердое тело. В действительности при вращении молекулы под влия- нием центробежной силы расстояния между ядрами не- много увеличиваются. Более точная формула, учитываю-
§ 8] ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 117 щая это, имеет вид (см., например, [60]) E = BJ(J + 1)-Z>72(7 + I)2, (8.10) где D — постоянная, характеризующая нежесткость мо- лекулы. В случае молекул типа симметричного волчка вра- щательная энергия молекулы вместо (8.6) приобретает более сложный вид: Е = 2^(Л1х + ^)+ (8.11) где Mz соответствует проекции момента импульса на вы- деленное направление — ось симметрии молекулы. Эту формулу можно переписать в виде, более удобном для квантования: £ = + (8J2) Подставляя вместо М2 и Мг их квантовомеханиче- ские значения из (8.1) и (8.3), имеем Здесь К=0, ±1, ±2, ..., ±7. Вводя снова вращатель- ные постоянные Л = -отДг-, В = -Л > (8.14) 8л2с<^\ ’ оя2с& п ’ v 7 А о находим для вращательной энергии Е = ВЩ+ 1) + (Д-В)№. (8.15) Второй член в этой формуле зависит от квантового чис- ла К, определяющего проекцию момента импульса на ось симметрии молекулы. Поскольку при данном J чис- ло |К| может принимать 7+1 значение, то каждый вра- щательный уровень расщепляется на 7 + 1 подуровень. При рассмотрении нежесткого волчка в выражении для вращательной энергии появляются небольшие по ве- личине добавочные члены, и оно принимает вид E = BJ(J + 1) + (Д - В) № - DjJ2 (7+1)2 — -DjkJ(J+1)K2-DkK4. (8.16)
118 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II Здесь Dj, DJK, DK — постоянные, малые по сравнению с А и В. Отметим, что для сферического волчка формула (8.15) совпадает с формулой для вращательной энергии линей- ной молекулы (8.8). Однако степень вырождения в этих двух случаях существенно разная. Вращательные уровни линейной молекулы вырождены (27+1)-кратно, посколь- ку при данном 7 возможна 27 + 1 проекция момента им- пульса на выделенную, неподвижную в пространстве ось. Этим проекциям соответствуют различные значения квантового числа т. Для сферического волчка числа 7 и т сохраняют свой смысл, но к ним добавляется еще третье квантовое число К, определяющее значение про- екции момента импульса на выделенную ось, связанную с вращающейся молекулой. Число К может принимать при данном 7 также 27+1 значение, поэтому каждый уровень вращательной энергии сферического волчка ока- зывается вырожденным (27+1)2-кратно. Для того чтобы найти интенсивности и правила от- бора во вращательных спектрах комбинационного рас- сеяния, согласно общим правилам (см. § 6) нужно вы- числить матричные элементы поляризуемости для' со- ответствующих переходов. Для учета вращения моле- кулы необходимо найти компоненты поляризуемости aih в неподвижной системе координат. Эти компоненты свя- заны с компонентами поляризуемости <+'&’ в системе ко- ординат, жестко связанной с молекулой, при помощи соотношений (ср. § 3) агй = ^i'k' cos (f, i) cos (kf, k). (8.17) i'k' Интенсивности линий в чисто вращательном спектре определяются матричными элементами этих компонент поляризуемости, которые должны вычисляться при по- мощи вращательных собственных функций т. При Этом величины аш, относящиеся к системе координат, жестко связанной с молекулой, не зависят от угловых переменных, т. е. вычисления сводятся к нахождению матричных элементов произведений направляющих ко- синусов вида 77^,= j cos (f, z)cos(F, й)ф/лс?т. (8.18)
§ 81 ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 119 Матричные элементы (8.18) исчезают, если подынтег- ральное выражение представляет собой нечетную функ- цию переменных интегрирования. Вращательные собст- венные функции имеют четность вращательного кванто- вого числа 7, т. е. (—1)< Таким образом, переходы 7->7', для которых матричные элементы (8.18) не об- ращаются в нуль, легко установить, если проанализи- ровать четность произведения направляющих косинусов. Разности вращательных квантовых чисел А7 = 7'— 7, для которых матричные элементы (8.18) не исчезают, приве- дены в табл. 2. Они определяют правила отбора в чисто Таблица 2 Правила отбора в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния [61] Тип молекулы Правила отбора Линейные молекулы . . . Симметричный волчок . . Сферический волчок . . . Асимметричный волчок . . 1) /' + /">0. Д/= 0, ±2 Д/ = 0, ±1, ±2; ДА = 0 Д/ = 0 Д/ = 0, ±1, ±2 вращательных спектрах комбинационного рассеяния для различных типов вращающихся молекул. Заметим, что скалярная часть тензора поляризуемо- сти имеет шаровую симметрию и поэтому не зависит от ориентации молекулы. В связи с этим матричные эле- менты этой части тензора поляризуемости исчезают для всех переходов, при которых происходит изменение вра- щательных квантовых чисел. Поляризация вращатель- ных линий определяется вследствие этого свойствами анизотропной части тензора поляризуемости (см. § 2), т. е. эти линии деполяризованы. Формула для изменения частот | Av | во вращатель- ных спектрах линейных молекул получается из выра- жения | Av | = Е (J') - Е (J), (8.19)
Рис. 18. Вращательные спектры молекул, а) Линейные молекулы. Возбуждающая линия 2537 А по- глощена парами ртути, б) Молекулы типа симметричного волчка.
122 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II если подставить для вращательной энергии Е ее значе- ние согласно формуле (8.10) и положить J'—J+2 (вра- щательная постоянная должна быть выражена в слг1). Получаем | Ду | = (4В - 6D) (/ + у) - (/ + 4)3 • (8.20) Так как D^B, то с довольно хорошим приближением |Ау| = 4в(/ +4). (8.21) Таким образом, вращательный спектр комбинацион- ного рассеяния линейных молекул представляет собой последовательность почти равноотстоящих линий, рас- положенных с каждой стороны от возбуждающей линии. Примеры спектров даны на рис. 18. Так как для всех линий этого спектра Д/=2, то мы имеем здесь только одну ветвь — S-ветвь1). Благодаря тому, что расстояния между вращатель- ными линиями почти одинаковы, можно по формуле (8.21) легко определить значение квантового числа J для каждой вращательной линии, измерив ее расстояние от возбуждающей линии. Заметим, что простота и на- дежность нумерации линий представляют важное пре- имущество вращательных спектров комбинационного рас- сеяния по сравнению с другими спектрами. После того, как квантовые числа вращательных ли- ний установлены, можно определить более точно кон- станты В и D в формуле (8.20). Для этого обычно строят график зависимости величины v'= |Ду|/(/ + 3/2) от вели- чины (/+3/2)2 (рис. 19). Отрезок по оси ординат на этом графике дает величину 4В — QD, а наклон прямой — ве- личину 8D. По найденным значениям вращательной постоянной В можно легко найти, пользуясь формулой (8.9), мо- мент инерции молекулы 3. Для простейших молекул, когда все г, одинаковы, величина момента инерции одно- значно определяет согласно формуле (8.7) расстояния *) Для обозначения линий вращательного спектра, соответствую- щих изменению Д7=+2, +1, 0, —1, —2, принято использовать сим- волы S, Д, Q, Р, О,
§ 8) ВРЛ1ЦЛП-ЛЫ1ЫЕ СПЕКТРЫ КР 123 между атомами г{. В случае разных г, одного значения & уже недостаточно для определения всех значений г,. Эту трудность в случае исследования углеводородов мо- жно частично обойти, делая снимки дейтерозамещенных соединений. Тогда в предположении, что расстояния ме- жду атомами при замене атомов Н на атомы D не из- меняются, можно получить дополнительные значения мо- ментов инерции и, следовательно, дополнительные урав- нения для определения п. Предположение о равенстве Рис. 19. Графики для определения констант В и D: 1 — аллен; 2 — аллен-й(4. расстояний С—Н и С—D (при использовании величи- ны го; см. ниже) выполняется, однако, лишь с точностью порядка 0,002 А (см. [62]). Кроме того, в большинстве случаев и данных для дейтеропроизводных недостаточно для определения всех rt. Поэтому обычно приходится за- имствовать некоторые значения г, из данных, получен- ных для других молекул, имеющих связи того же типа, как и в рассматриваемой молекуле (большей частью используются данные, полученные методами радиоспек- троскопии) . Заметим, что значения вращательной постоянной В и момента инерции полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния, относятся не к рав- новесному положению ядер ге, а к самому низкому коле- бательному состоянию, соответствующему нулевым коле- баниям. Разница получаемых из вращательных спектров
124 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II значений г0 и значений ге обычно лежит в пределах ошибок измерений (около 0,001 А). Однако в случае двухатомных молекул, например для N2, имеем г0= = 1,10006±0,0001 A, re= 1,0975s±0,0001 А, т. е. разница го — ге реально измерима. В случае молекул типа симметричного волчка анализ спектров более сложен, так как вращательные уровни зависят от двух квантовых чисел J и К, а правилами отбора (см. табл. 2) разрешено большее число перехо- дов, чем у линейных молекул. Каждому значению кван- тового числа К соответствуют две серии равноотстоящих линий, соответствующих A J = 1 (ветвь R) и ДУ = 2 (ветвь S), по каждую сторону возбуждающей линии. Посколь- ку для жесткого симметричного волчка вращательные уровни, отвечающие различным значениям К, располо- жены совершенно одинаково, то соответствующие линии ветвей с разными К совпадают. Таким образом, в спек- тре реально наблюдаются только две ветви: S и R. Для смещения частот имеем | Av | = (4В - GDj - 4Dj, кК*) (/ + ~) - 8Dj (j +1)3 (8.22) для ветви S и | Av | = (2В - 2Dj, (J + 1) - 4Dj (7 + I)3 (8.23) для ветви R. В первом приближении постоянными DJt Djt к можно пренебречь. При этом оказывается, что ли- нии ветви R с четными J совпадают с линиями ветви S. Анализ экспериментально наблюдаемого спектра про- изводится так же, как и в случае линейных молекул. Сводка полученных данных приведена в обзоре Стой- чева [63]. Следует заметить, что практически в большин- стве работ использовались только S-ветви спектров, так как линии, принадлежащие ветвям R, обладали слиш- ком малой интенсивностью для уверенных измерений. Экспериментальный материал, относящийся к враща- тельным спектрам комбинационного рассеяния, в настоя- щее время еще довольно ограничен. Дело в том, что с обычной спектральной аппаратурой могут быть полу- чены вращательные спектры лишь простейших газов (Na, О2, Н2, СО2). Спектры указанных веществ были по- лучены Разетти и его сотрудниками [64, 65] (см. также
§ 81 ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 125 [63]) еще в 1929 г. Для расширения числа объектов ока- залось необходимым применение специальной методики получения вращательных спектров комбинационного рас- сеяния в газах при сравнительно небольших давлениях, причем для разрешения вращательной структуры спек- тральные приборы должны обладать большой диспер- сией и разрешающей способностью. При выполнении этих требований интенсивность спектров сильно сни- жается. В связи с этим успехи в исследовании враща- тельных спектров комбинационного рассеяния, достиг- нутые в последние годы в работах главным образом Стойчева и его сотрудников (см. [63]), обусловлены в первую очередь тем, что удалось повысить интенсивность рассеянного света. Методика экспериментов по получению вращатель- ных спектров комбинационного рассеяния подробно опи- сана в [63]. Основным вопросом методики является по- лучение спектров с малой шириной линий. Наблюдаемая ширина линий в спектрах комбинационного рассеяния определяется в основном тремя факторами: шириной ап- паратной функции спектрального прибора, шириной воз- буждающей линии и собственной шириной комбинацион- ной линии, связанной с давлением изучаемого газа. В со- временных установках при дисперсии 1,25 А на 1 мм, спектральной ширине щели 0,2 см~‘ и ширине возбуж- дающей линии ртути 4358 А порядка 0,2 слг1 фактиче- ский предел разрешения составляет около 0,4 см~1 при давлении исследуемого газа от 0,5 до 2 атм. Этот пре- дел разрешения соответствует для линейных молекул значению вращательной константы В = 0,1 щи-1 или мо- менту инерции & =280 • 10~40 г • см2. Полученные из вращательных спектров комбинацион- ного рассеяния данные о длинах связей, несмотря на ограниченность материала, представляют несомненный интерес, позволяя проследить влияние на длину связей особенностей строения молекул. Следует подчеркнуть, что методом комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Поэтому полученные этим методом данные существенно допол- няют данные, полученные из микроволновых спектров, которые относятся только к полярным молекулам.
126 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Подробная сводка материала дана в работе [63], поэтому мы ограничимся здесь только несколькими примерами. В табл. 3 приведены данные для нескольких углево- дородов с двойными связями. Эти данные с несомнен- ностью показывают, что длина двойной связи С = С умень- шается, если рассматриваемая двойная связь смежна Таблица 3 Геометрические параметры молекул углеводородов с двойными связями Вещество Параметр Длина связи, А, и угол Этилен с=с 1,339 Н\ /Н с-н 1,086 ZHCH 117° 34' Транс-бутадиен-1, 3 ) с=с 1,337 н с-с 1,464 1 /Н zc=c-c 123,2° Н, /С = С( ХС=СХ \н н/ 1 н Аллен Чс=с= 1,309 Н\ /Н / с==с=с с-н 1,07 ZHCH 117° Бутатриен =с=с= 1,284 Н\ /Н с= c=c=cz ^>С = С= 1,309 хн с-н 1,07 ) По данным [74]. с другой двойной связью. Дальнейшее уменьшение дли- ны двойной связи происходит, когда она находится ме- жду двумя другими двойными связями, как это имеет место в случае бутатриена.
§ 8] ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 127 Выводы относительно влияния на длину связи ха- рактера смежных связей подтверждаются при исследо- вании соединений с тройными связями (табл. 4). Как Таблица 4 Длины связей (А) в молекулах соединений с тройными связями Вещество с—-С Этан *) Н\ /Н \|/ о I о /Iх Ацетилен Н-СзС-Н 1,207 Диметилацетилен * 2 3 * * * * В) Н3С-С=зС-СН3 1,207 Диацетилен Н-ОС-ОС-Н 1,205 Дицнан Ne=C-C = N — CsN с-с С-Н — 1,543 1,095 — — 1,061 — 1,460 1,097 — 1,376 1,046 1,157 3) 1,380 — ') По данным [69]. 2) В значительной степени использованы данные [70] для микроволнового спектра метилацетилена. 3) Из микроволнового спектра цианоацетилена [71]. можно видеть из приводимых данных, длина единичной связи С—С значительно уменьшается, если рядом с ней находится тройная связь. Если единичная связь нахо- дится между двумя тройными связями, то длина ее со- кращается еще больше. Как видно из табл. 4, длина связи С—С мало зависит от того, какой атом привешен к тройной связи — углерод или азот. С другой стороны, длина1 тройной связи С=С почти не меняется при за- мене смежной с ней связи С—Н на С—С. Некоторое влияние типа атома, привешенного к связи, смежной с рассматриваемой связью, проявляется в случае галои- дозамещенных углеводородов [66]. В табл. 5 приведены данные для двух кольцевых си- стем. Следует заметить, что для бензола вращательные
128 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 5 Длины связей в кольцевых молекулах Вещество Связь Длина связи, А Бензол и Триазин Н 1 С N N 1 II С С /ч /\ Н N Н </\/ О О К Z К 1 II 1 II о и и и и 1,397 1,084 1,338 1,084 спектры комбинационного рассеяния не дают возможно- сти получить независимое подтверждение той или иной возможной модели с симметрией Deh, D3h, C&h или D3d, так как все эти модели относятся к типу симметричного волчка и вращательные спектры у них одинаковы. Ав- торы работ [67, 68], в которых были исследованы вра- щательные спектры СбН6, CeD6 и симметричного C6H3D3, исходили из общепринятой модели с симметрией Dah. Найденная длина связи оказывается промежуточной ме- жду длинами связей С—С и С = С. В случае триазина анализ вращательной структуры спектра проводился в предположении, что эта молекула плоская и имеет симметрию Ds>, в соответствии с дан- ными, полученными методом дифракции рентгеновых лучей. Были исследованы молекулы s-триазина и s-триа- зина-б?3- Для расстояния С—Н было принято значение 1,084 А. При этом было найдено, что кольцо в молекуле триазина не имеет правильной гексагональной струк- туры, причем ZCNC= 113,2°, Z NCN = 126,8°.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 129 § 81 Как следует из приведенных в табл. 2—5 данных, длина связи С—Н также зависит от окружения, т. е. от характера смежной связи, но эта зависимость выражена не так сильно, как для связей углерод — углерод. Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние ха- рактера смежной связи на длину рассматриваемой свя- зи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода ато- ма, привешенного к смежной связи, проявляется незна- чительно, по крайней мере в случае углеводородов. От- метим, что влияние на длину связей сопряжения крат- ных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обыч- но считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат- ные связи, происходит «выравнивание» длин связей: одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С ~С по сравнению с ацетиленом. В действительности наблю- дается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметил ацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях на- блюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно от- нести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. Перейдем теперь к вопросу об интенсивности линий во вращательных спектрах комбинационного рассеяния. Распределение интенсивности во вращательном спектре имеет самостоятельный интерес и в то же время 9 М. М. Сущинский
130 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И помогает выяснить некоторые тонкие детали строения молекул. Интенсивность данной спектральной линии зависит не только от вероятности перехода и от частоты v, но также от числа молекул в начальном состоянии. В даль- нейшем мы будем рассматривать только случай тепло- вого равновесия. Распределение молекул в этом случае по различным вращательным состояниям определится произведением множителя Больцмана на степень вырож- дения (ср. § 7). Таким образом, для линейных молекул число молекул Nj во вращательном состоянии J при тем- пературе Т равно ( Е,\ Г BJ (7+1)1 Nj — С (27+ l)exp(--^J = C(27+ 1)ехр |-----—], (8.24) где С — множитель пропорциональности. От этого не- определенного множителя можно освободиться, если учесть, что действительное число молекул во вращатель- ных состояниях получается умножением функции рас- пределения (8.24) на полное число молекул N и деле- нием на сумму по всем состояниям, т. е. . АГ (27 + 1) ехр ° ] 5(2;+,)„р[-Д£Д±Д]- I (8.25) Для достаточно больших Т сумму в знаменателе мо- жно заменить интегралом V /о Г , 1 \ Г В} (7 + 1) 1 _ ^(27 + 1) exp^ j j f tni , м Г 57(7+1)1 jt kT = J (27+1) exp [---[<77 = — . (8.26) о Таким образом, Nj = ^(27+l)exp[- ДУ-(^+Ь]. (8.27)
§ 8) ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 131 Эта функция имеет максимум при '-/а--4- <8-28> Распределение интенсивности линий во вращатель- ном спектре комбинационного рассеяния в основном определяется числом Nj молекул во вращательном со- стоянии J. Нужно учесть также, что у молекул, обла- дающих симметрией и содержащих эквивалентные ядра, различные вращательные уровни обладают различными статистическими весами gi, зависящими от значения спи- на ядра I. Таким образом, для интенсивности линий во вращательном спектре линейных молекул имеем 4 и = (2/ + 0 ехр [- ВЦ1т"] I Яг Г, (8.29) где Hj, определяется формулой (8.18), v— частота рас- сматриваемой линии, С — множитель пропорционально- сти. Для молекул типа симметричного волчка имеем ана- логичную формулу 4. в = c'v42 <2/ + ОI н1гк' I2 ехР [ - */(/ + 1)+/-д) **] • (8.30) Замена множителя (27+1) на множитель 2(27 + 1) при переходе от линейных молекул к молекулам типа сим- метричного волчка соответствует тому, что каждый уро- вень с данным значением К вырожден двукратно (по- скольку уровни энергии по формуле (8.15) зависят лишь от | К. |). Переходя к сферическому волчку, можно было бы для интенсивности линий применять формулу (8.30) с заменой множителя 2(27 + 1) на множитель (27+1)2 соответственно степени вырождения уровней этих моле- кул. Однако, как уже указывалось выше, в спектре сфе- рического волчка из-за высокой симметрии сохраняется лишь несмещенная линия. В качестве иллюстрации на рис. 20 представлен схе- матически вращательный спектр комбинационного рас- сеяния NH3 — молекулы типа симметричного волчка [75]. Вследствие наложения ветвей S и R при четных 7 про- исходит чередование интенсивности линий. 9*
132 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Как указывалось выше, ширина линий во вращатель- ном спектре комбинационного рассеяния увеличивается с ростом давления, что приводит в конечном итоге к пе- рекрытию и слиянию линий. Исследования Михайлова [76] показали, что зависимость ширины вращательных линий от давления при не очень больших давлениях (до 50 атм) может считаться линейной. Этот результат Рис. 20. Теоретическое распределение интенсивности во вращательном спектре комбинационного рассея- ния NH3. X — линии, которые наблюдались; —линии, которые перекрываются с линиями ртути [75]. хорошо согласуется с выводами ударной теории ушире- ния спектральных линий в газах, развитой Собельма- ном [77]. Согласно этой теории, ширина линий 26 связана с давлением р формулой 26 = ^^р2р. (8.31) Здесь L — число Лошмидта, с — скорость света, v0TH — относительная скорость сталкивающихся молекул, р — так называемый радиус Вайскопфа, равный расстоянию между атомами при соударении, при котором уже нару- шается связь излучения атомов до и после столкновения. Измерения Михайлова показали, что в кислороде и азоте величины р равны соответственно 4,43 и 4,9 А. Эти вели- чины оказались несколько большими, чем газокинетиче- ские диаметры столкновения, равные для кислорода 3,61 и для азота 3,75 А. Интересно отметить, что с ростом давления перерас- пределение интенсивности между вращательными линия-
§ 8] ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 133 ми не происходит. Для иллюстрации на рис. 21 показан вращательный спектр кислорода при разных давлениях по данным [76]. Анализ вращательных спектров комбинационного рас- сеяния позволяет в некоторых случаях сделать также заключения о спине атомных ядер. У молекул, обладаю- щих симметрией и содержащих одинаковые ядра, раз- личные вращательные уровни обладают различными ста- тистическими весами gi, которые зависят от спина ядра I. -<?/ -19 -17 -15 -13 -11 -9 -7 -5 -3 -1 Л 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 31 33 J Рис. 21. Распределение интенсивности во вращательной полосе О2 при давлениях 7, 15, 25 и 50 атм (разные точки соответствуют измерениям при разных давлениях) [76]. & Это обстоятельство проявляется в чередовании интенсив- ностей вращательных линий. Указанное явление наибо- лее типично для двухатомных молекул и будет рассмот- рено нами на примере подобных молекул. Согласно общим законам квантовой механики каж- дому энергетическому уровню молекулы отвечает опре- деленная волновая функция V, зависящая как от коор- динат всех электронов, так и от координат ядер. Мы будем рассматривать симметричные двухатомные моле- кулы, т. е. будем считать, что оба ядра одинаковы. Тогда при их перестановке состояние электронной оболочки молекулы, определяемое величиной Чг2, не должно ме- няться. Если координаты первого ядра обозначить xlt yi, Zt, а второго ядра х2, у?, z2, то [ЧЧм, У1, Zf, х2, у2, z2)]2 = [W (х2, у2, г2; ут, гг)]2. (8.32) Соответственно условию (8.32) функции V либо не ме- няются при перестановке ядер, либо изменяют знак на обратный. В первом случае волновая функция называется
134 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II симметричной (Ч7.,), во втором случае — антисимметрич- ной (Чг„). Итак, (хр ylt zi, х2, у2, z2) = 4fJ(x2, у2, z2; xI( ylt zj, (8.33а) 'J'eUi, ylt z,; х2, y2,z2) = -Wa(x2, у2, z2; Хр Ур z^. (8.336) Полная собственная волновая функция молекулы в первом приближении представляет собой произведение электронной, колебательной и вращательной волновых функций: = (8-34) Колебательная собственная функция ЧгКОл всегда остает- ся неизменной при перестановке ядер, так как она зави- сит только от межъядерного расстояния. В том, что ка- сается вращательной собственной функции, то, как уже упоминалось выше, ее поведение при перестановке ядер определяется четностью вращательного квантового чис- ла J. При четных / волновая функция ЧгВр не меняется при перестановке ядер, т. е. является симметричной; при нечетных J вращательная волновая функция ЧгВр меняет знак при перестановке ядер, т. е. является антисиммет- ричной. Вращательный уровень с данным значением J назы- вается симметричным или антисимметричным в зависи- мости от того, остается ли полная волновая функция Т неизменной или меняет свой знак при перестановке ядер. Таким образом, согласно (8.34) при симметричной элек- тронной волновой функции вращательный уровень будет симметричным при четном J и антисимметричным при нечетном J. При антисимметричной электронной волно- вой функции положение обратное. Для определенности мы будем в дальнейшем считать, что осуществляется случай симметричной электронной волновой функции. Тогда симметрия вращательного уровня определяется четностью числа J. Существенно, что при комбинационном рассеянии света выполняется правило отбора, согласно которому комбинируют лишь уровни одинаковой симметрии. Это правило, конечно, полностью согласуется с рассмотрен- ным ранее правилом отбора для вращательных спектров
§ S] ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ кр 135 комбинационного рассеяния линейных молекул: А/ = 0, ±2. Заметим, что в инфракрасных спектрах справед- ливо другое правило отбора: А/= ± 1. Для дальнейшего рассмотрения вращательных спек- тров существенна следующая квантовомеханическая за- кономерность: оказывается, что если не принимать во внимание спины ядер, то существует абсолютно строгий запрет переходов между симметричными и антисиммет- ричными состояниями [78]. Таким образом, если все мо- лекулы одного рода в начальный момент времени нахо- дились, например, в симметричных состояниях, то любые переходы не изменят симметрии этих состояний, т. е. в нашем примере молекулы останутся в симметричных состояниях. Вследствие этого некоторые газы (Н2, D2, N2) можно рассматривать как смесь двух модифика- ций— парамодификации и ортомодификации, которые в ряде случаев могут быть разделены. В спектрах комби- национного рассеяния симметричной модификации исче- зают все линии, соответствующие переходам между уров- нями с нечетными /. В спектрах антисимметричной модификации аналогично исчезают все линии, соответ- ствующие переходам между уровнями с четными J. Ин- фракрасный спектр, в соответствии с правилом отбора 7 6 5 6 3 2 1 0 0 1 2 3 6 5 6 7 ~П I I П~ I П Т~г; | | т ' 46б1-63-463-1434 Рис. 22. Схема вращательного спектра комбинацион- ного рассеяния молекулы с одинаковыми ядрами. Линии, соответствующие четным вращательным уров- ням, изображены пунктиром. Жирная линия в цен- тре — возбуждающая линия. Д7= ± 1, в случае симметричных линейных молекул во- обще запрещен, так как инфракрасное поглощение при- водило бы к переходам между состояниями разной сим- метрии. Более детальный анализ вращательного спектра (см. [60]) позволяет установить, какая именно моди- фикация— симметричная или антисимметричная — при- сутствует в данном газе. На рис. 22 схематически
136 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. И изображен вращательный спектр комбинационного рас- сеяния. Если бы ни одна линия не исчезала, то согласно (8.21) расстояние между первыми (пунктирными) сток- совой и антистоксовой линиями равнялось бы 12В, а рас- стояние между первой пунктирной и первой сплошной линиями с обеих сторон от возбуждающей равнялось бы 4В. Если четные вращательные уровни исчезают, то в спектре должны исчезнуть также все линии с четными J, т. е. все пунктирные линии. Поэтому расстояние от пер- вой стоксовой линии до первой антистоксовой было бы равно 2(6+4) В = 20В, тогда как расстояние между со- седними линиями равнялось бы 8В. Наоборот, если бы отсутствовали все линии с нечетными J (сплошные ли- нии на рисунке), то расстояние между первыми стоксо- вой и антистоксовой линиями равнялось бы 12В, а рас- стояние между соседними линиями равнялось бы снова 8В. Таким образом, расстояния между первыми стоксо- вой и антистоксовой линиями и между двумя соседними линиями в указанных трех случаях находятся в отноше- нии 6:2, 5:2, 3:2. Поэтому, не измеряя даже враща- тельную постоянную В, можно по вращательному спек- тру решить, какой из этих трех случаев осуществляется в данном опыте. Например, для спектра О2 было най- дено, что указанное выше соотношение равно 5:2, т. е. отсутствуют четные уровни. В действительности во вращательных спектрах ком- бинационного рассеяния в некоторых случаях каждая вторая линия не исчезает полностью, но лишь заметно уменьшается ее интенсивность. Это чередование интен- сивностей имеет место, например, для N2 (рис.. 23). Че- редование интенсивностей связано с наличием у атомных ядер спина: подобно электрону некоторые атомные ядра обладают собственным моментом импульса — ядерным спином. Ядерный спин оказывает лишь очень небольшое прямее влияние на энергетические уровни молекул, при- водя к небольшому расщеплению уровней. Однако он оказывает существенное косвенное влияние на эти уров- ни, благодаря чему вращательные спектры могут слу- жить для измерения спинов ядер. Если спин ядра не равен нулю, то правило, согласно которому переходы между симметричными и антисим-
§ 8) ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КР 137 метричными состояниями молекулы запрещены, уже не является абсолютно строгим. Действительно, в случае ядер с не равным нулю спином перестановка ядер в мо- лекуле не обязательно приводит к совершенно идентич- ному состоянию молекулы, так как ядра могут отли- чаться ориентацией своих спинов. Рис. 23. Спектр комбинационного рассея- ния N2. Векторы I спинов двух ядер дают результирующий вектор/ — полный ядерный спин молекулы. В простей- шем случае, когда 1=у, имеем или /=1 (параллель- ные ядерные спины), или /=0 (антипараллельные ядер- ные спины). При этом возможны два варианта: 1) мо- лекулам с суммарным спином 0 соответствует система антисимметричных уровней, а молекулам со спином 1 — система симметричных уровней; 2) молекулам со спином О соответствует система симметричных уровней, а со спином 1—антисимметричных уровней. По общим пра- вилам квантования момента импульса при спине 1 воз- можны три проекции спина на выделенное направление в пространстве (ось г): /г = 0, ± 1,
138 СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II а при спине 0 — единственная проекция /z = 0. Следова- тельно, в варианте 1 симметричные состояния, а в ва- рианте 2 антисимметричные состояния встречаются в три раза чаще, чем антисимметричные (вариант 1) или симметричные (вариант 2) состояния, т. е. статистиче- ские веса этих состояний различаются в 3 раза. Так как симметричные уровни всегда комбинируют с симметрич- ными, а антисимметричные—с антисимметричными, то в спектрах комбинационного рассеяния интенсивности линий чередуются между собой в отношении 1 : 3. Описанное чередование интенсивностей действитель- но наблюдается во вращательных спектрах ряда моле- кул. Например, в спектре Н2 более интенсивными яв- ляются нечетные линии, а более слабыми — четные. От- сюда можно заключить, что спин ядра Н (протона) равен ‘/г- Для молекулы водорода собственная элек- тронная функция симметрична [60], т. е. четные враща- тельные уровни симметричны, а нечетные — антисиммет- ричны. Отсюда следует, что поскольку нечетные линии интенсивнее, то антисимметричные уровни имеют боль- ший статистический вес, т. е. имеют параллельные ядер- ные спины. Анализ спектра F2 [79] показал, что ядро F19 также имеет спин 1/2. Если ядерный спин равен 1, то результирующий спин молекулы может принимать значения 2, 1, 0. Статисти- ческие веса этих трех состояний равны 5, 3, 1. Более подробный анализ показывает, что отношение интенсив- ностей линий во вращательном спектре таких молекул равно 1 : 2. Спектры с таким отношением интенсивностей наблюдаются у молекул N2 и D2. Таким образом, ядра N и D имеют спин 1. § 9. Колебательные спектры и симметрия молекул Изучение колебательных спектров доставляет обшир- ную информацию о строении молекул, начиная с их химического строения, которое выражается химическими структурными формулами, и кончая тонкими особенно- стями пространственного расположения атомов и при- роды химических связей.
§ 9) КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ II СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 139 В основе теории колебательных спектров лежит пред- ставление о молекуле как о системе материальных точек (атомных ядер), совершающих малые колебания около положения равновесия. Как правило, методами комбина- ционного рассеяния света изучается строение молекул в основном электронном состоянии, поэтому в дальней- шем будет подразумеваться, что речь идет именно о таких состояниях. Для колебательных спектров прежде всего харак- терно весьма отчетливое проявление в них симметрии молекул. Поэтому мы начнем изложение данных о коле- бательных спектрах комбинационного рассеяния с крат- кого обзора учения о симметрии и его применений к ко- лебательным спектрам молекул. Более подробное изло- жение вопроса содержится в монографиях [7, 20, 80—83]. Молекула (как и всякое пространственное образова- ние) называется симметричной, если при помощи неко- торого преобразования координат ее можно перевести из одной конфигурации в другую совершенно эквива- лентную конфигурацию (предполагается, что одинаковые атомы и химические связи неразличимы). Эти преобра- зования координат называются операциями симметрии, а их геометрическое представление — элементами сим- метрии. Симметричные операции осуществляются при помощи линейных ортогональных преобразований коор- динат. При этом последовательное выполнение двух (или более) операций симметрии дает такой же результат, как одна из возможных операций симметрии. В случае молекул рассматриваются только такие операции сим- метрии, при которых одна из точек в пространстве остается неподвижной. Подобные операции называются точечными операциями симметрии. Их изучение в общей форме проводится в теории групп. В дальнейшем, од- нако, мы будем использовать математический аппарат теории групп в очень ограниченном объеме, сопровож- дая изложение необходимыми пояснениями. Элементами симметрии молекул являются центр сим- метрии, плоскость симметрии, ось симметрии и зеркаль- но-поворотная ось; они обозначаются соответственно г, о, Ср, Sp, причем индекс р дает порядок оси.
140 СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Операции симметрии обозначаются теми же самыми символами. Приведем несколько примеров. Молекула воды (рис. 24) имеет две плоскости симметрии: одной из них является плоскость самой молекулы (плоскость ох), дру- Рис. 24. Плоскости симметрии молекулы воды. гой — плоскость Оу, пер- пендикулярная к плоско- сти молекулы и проходя- щая через атом кислоро- да. Кроме того, молекула воды имеет ось симмет- рии второго порядка С2— ось, образованную пере- сечением плоскостей сим- метрии. Всякая молекула имеет также единичный элемент симметрии, ко- торому соответствует «тождественная» опера- ция е, т. е. операция, оставляющая молекулу неизменной. Четыре элемента симметрии оу, ох, С2 и е (и соответствующие им операции симметрии) связаны соотношениями О ХО у — С2. (9.1) a2 = o2=q=e. (9.2) Соотношение (9.1) означает, что отражение в плоско- сти Оу и последующее отражение в перпендикулярной плоскости дает поворот С2 вокруг вертикальной оси на угол 180°. Два последовательных отражения в той же самой плоскости или два последовательных поворота на 180° дают исходную конфигурацию, т. е. их резуль- татом является тождественная операция е, что выра- жается формулой (9.2). Каждой операции симметрии соответствует обратная операция, переводящая преобразованную конфигурацию в исходную. Так, повороту С (<р) на угол <р обратной опе- рацией является поворот С(—<р) на угол — <р: С(- <р)С(<р) = С1 = ^. (9.3)
§ 91 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 141 Операция, обратная операции а, обозначается а-1. Таким образом, С(—<р) = С-1(ф). Из (9.2) следует: о~х = Ох, о~у = Оу, С21 = с2. (9.4) Совокупность четырех элементов симметрии оу, ох, С2 и е или соответствующих им операций симметрии об- разует группу симметрии молекулы воды. Вообще, груп- пой называется совокупность произвольных элементов, удовлетворяющих следующим условиям (см., например, [84—87]): 1) Произведение любых двух элементов группы дол- жно само принадлежать к этой группе; под «произведе- нием» здесь подразумевается закон, по которому из любых двух элементов группы однозначно получается некоторый третий элемент. Заметим, что, вообще говоря, результат символического перемножения зависит от по- рядка перемножаемых элементов, т. е. в общем случае ab #= Ьа. (9.5) 2) Символическое перемножение должно подчинять- ся сочетательному (ассоциативному) закону, т. е. для любых трех элементов группы a (be) = (ab) с. (9.6) 3) В группе должен быть по крайней мере один эле- мент, обладающий тем свойством, что для всякого эле- мента а удовлетворяется равенство ае = а. (9.7) 4) Для всякого элемента группы а должен существо- вать обратный элемент а-1, удовлетворяющий условию ааг1 = е. (9.8) Легко убедиться, что операции симметрии молекулы воды удовлетворяют перечисленным выше требованиям, т. е. действительно образуют группу. Пример молекулы, обладающей центром симметрии, дан на рис. 25. Такие молекулы имеют также ось
142 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II вращения второго порядка С2 и плоскость симметрии од, перпендикулярную к оси С2. Из наглядного рассмотре- Рис. 25. Молекула X2Y2Z2, обла- дающая центром симметрии. ния симметрии следуют простые соотношения: C2ah = ойС2 = z, (9.9) C2i = iC2 = oA> (9.10) ioh = оД = С2. (9.11) Более сложной сим- метрией обладает моле- кула типа ХгУв, у которой имеется зеркально-пово- ротная ось шестого по- рядка S6 (рис. 26). Для такой молекулы операция симметрии S6 состоит в повороте на угол 2л/6 = ф с одно- временным отражением в плоскости, перпендикулярной Рис. 26. Молекула с зеркально-поворот- ной осью шестого порядка: а) исходная конфигурация; б) поворот на угол 60°; в) поворот на 60° с последующим отра- жением. к этой оси. В данном случае поворот на угол 60° не яв- ляется операцией симметрии, т. е. молекула не имеет оси С6. Из рассмотрения рис. 26 следуют соотношения S2P = Ср12, т. е. [S (Ф)]2 = С (2<р), (9.12) SP2 = i. (9.13) Если молекула обладает поворотной осью Ср и одно- временно плоскостью симметрии, проходящей через эту ось, то такая ось симметрии обозначается Сро, а пло-
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 143 скость симметрии если же наряду с поворотной осью Ср имеется плоскость симметрии, перпендикулярная к этой оси, то применяются обозначения соответственно Срь и Oh. При наличии в молекуле оси Ср и перпендикулярной к ней оси второго порядка молекула относится к группе диэдра (обозначается Dp). Легко видеть, что в таких молекулах имеется не одна, а р осей второго порядка, которые все пересекаются с осью Ср в одной точке и образуют друг с другом углы 2л1р. Если имеются, кроме того, плоскости симметрии, то группа усложняется. При- соединение к группе диэдра Dp плоскостей симметрии, проходящих через ось Ср и делящих углы между осями С2 пополам, дает группу симметрии Dpi. В молекулах с такой симметрией имеется зеркально-поворотная ось S2p, а при нечетных р — центр симметрии I. Если к груп- пе Dp присоединяется плоскость симметрии, перпенди- кулярная к оси Cpv, то образуется группа Dph. При чет- ных р молекула имеет также центр симметрии i и зеркально-поворотную ось Sp. Отметим важные частные случаи: а) группа D2=V—три взаимно перпендикулярные оси второго порядка; б) D2h=Vh — группа V, к которой присоединен центр симметрии; этим определяются три плоскости симметрии, проходящие через оси; в) D2d=Vd — группа V и вертикальная плоскость, де- лящая угол между осями второго порядка пополам; оче- видно, при этом имеется вторая такая же плоскость и ось S4. Перечислим, наконец, еще более сложные кубические группы симметрии. Молекулы с симметрией такого типа имеют большое распространение (метан СН4, четырех- хлористый углерод СС14 и др.). Подобные группы можно получить, исходя из куба, грани которого пересекаются в их центрах осями второго порядка (которые сами об- разуют группу V = D2). 1) Группа тетраэдра Т. Эта группа получается до- бавлением к группе V оси третьего порядка, направлен- ной по пространственной диагонали куба.
144 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ II 2) Группа Td. Если одна из осей второго порядка группы Т становится зеркально-поворотной, то такими же будут и — возникают 6 М0- Рис. 27. Симметрия Td лекулы метана. Стрелки по- казывают траекторию, опи- сываемую одним из атомов водорода при операции сим- метрии S4: сначала произ- водится поворот на угол 90°, затем отражение в гори- зонтальной плоскости, в ко- торой лежит атом углерода. остальные оси второго порядка. При этом плоскостей симметрии, проходящих каждая через две диагонали куба. На рис. 27 показана зеркально- поворотная ось симметрии 34 молекулы метана. 3) Группа Th. Группа Т и центр симметрии в центре куба. 4) Группа октаэдра О. Эта группа образуется из группы Т, если оси второго порядка приобретают симметрию осей четвертого порядка. 5) Группа Oh. Группа О и центр симметрии в центре куба. Мы рассмотрели основные группы симметрии, имеющие существенное значение при классификации колебаний мо- лекул. Более полное и систе- матическое изложение этих во- просов содержится в моногра- фиях [80—83]. Полное число операций сим- метрии, включая операцию е, группы. Порядок равен двум называется порядком для групп, имеющих единственный элемент симметрии: центр симметрии i (группа С{), плоскость симметрии о (группа Cs) или ось второго порядка (группа С2). По- рядок равен р для групп Ср, Sp, 2р— для групп Cpv, Cph, Dp; 4р— для групп DPh, Dpd; 12— для группы Т; 24 — для групп Td, О, Th-, 48 — для группы Oh. Если некоторая совокупность элементов группы (включая единичный элемент е) сама образует группу, то ее называют подгруппой исходной группы. Например, для группы Clh подгруппами будут С4, С2, С;, С1Л, С2ь- Теория групп конечного порядка приводит к выводу (см., например, [84]), что порядок всякой подгруппы есть делитель порядка группы. Обратное утверждение, что
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 145 всякому делителю h порядка группы g должна соответ- ствовать подгруппа порядка h, в общем случае неверно. Только в том случае, когда число h представляет собой степень простого числа, существует подгруппа порядка/?. Например, для группы Т 12-го порядка существуют под- группы порядка 2, 4, 3, но не порядка 6. Другим важным понятием теории групп является по- нятие класса элементов. Это понятие формулируется математически следующим образом. Элементы группы а и b относятся к одному классу, если существует такой элемент группы с, что Ь = сас~1. (9.14) Элементы а и b называются сопряженными элементами. Если символическое умножение в (9.14) представляет собой перестановочную операцию, т. е. са = ас, то из (9.14) следует Ь = а. Таким образом, в перестановочных группах1) каждый элемент сопряжен только сам с собой и, следовательно, образует отдельный класс. Для неком- мутативных групп имеются элементы, для которых са^ас и, следовательно, в выражении (9.14) Ь^=а. Вследствие этого для таких групп все элементы можно разбить на классы, которые состоят, вообще говоря, из нескольких элементов. Число элементов в классе есть делитель по- рядка группы (см. [87]). Рассмотрим в качестве примера молекулу аммиака NH3, принадлежащую к группе симметрии C3v (рис. 28). В этой молекуле имеются эквивалентные элементы сим- метрии— плоскости симметрии о®, о® и о®, которые при поворотах переходят друг в друга. К одному и тому же классу относятся эквивалентные операции симмет- рии— операции симметрии одного рода, которые можно превратить друг в друга при помощи поворотов и отра- жений. Для рассматриваемой группы к операциям од- ного класса принадлежат отражения в плоскостях о®, ст®, ст®; таких операций три, т. е. в состав класса входит три элемента. Второй класс — класс поворотов ') Если любые два элемента группы перестановочны, то группа называется коммутативной или абелевой группой, Ю М. М. Сущинский
146 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II на углы 120°. В этот класс входят два элемента: поворот С3 на угол 120° и поворот Сз = Сз' на —120°. Осо- бый класс составляет тождественная операция е = Сь Число классов операций симметрии является важной характеристикой группы. В соответствии с симметрией молекулы можно под- разделить атомы на виды, причем атомы каждого вида в отношении симметрии между собой эквивалентны. Эту экви- валентность следует понимать в том смысле, что существует совокупность операций сим- метрии, при которых эквива- лентные атомы меняются ме- стами. Естественно, что экви- валентные атомы должны быть одинаковы по своим химиче- ским и физическим свойствам, но это вовсе не означает, что все химически одинаковые атомы входят в один вид. За- метим, что понятие эквива- лентности применимо не толь- ко к атомам, но и к химиче- ским связям, углам и т. п. При некоторых операциях Рис. 28. Симметрия моле- кулы NH3 (группа симме- трии Сэр). симметрии отдельные атомы могут, вообще говоря, не менять своего положения, т. е. переходят сами в себя. Например, в молекуле NH3 (рис. 28) атом N переходит сам в себя при всех опера- циях симметрии. В связи с этим, наряду с симметрией молекулы, можно говорить о собственной симметрии ато- мов, причем под собственной симметрией подразумевается совокупность операций симметрии, переводящих данный атом сам в себя. В случае аммиака собственная сим- метрия атома N совпадает с симметрией молекулы. В общем случае собственная симметрия представляет собой подгруппу группы симметрии Молекулы. Напри- мер, в случае молекулы воды (рис. 24) атомы Н перехо- дят сами в себя при операции отражения в плоскости ож (и, конечно, при тождественной операции е). Совокуп-
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 147 ность операций ож и е образует подгруппу полной группы операций симметрии молекулы воды (группы С2р). Число эквивалентных атомов данного вида равно от- ношению порядка g группы рядку h подгруппы, опреде- ляющей собственную сим- метрию (см., например, [82]): r = f. (9.15) Например, для воды для атомов Н имеем г = 4/2 = 2. До сих пор при рассмот- рении свойств симметрии мо- лекул мы исходили из пред- ставления о покоящейся мо- лекуле. Переходя к иссле- дованию колебаний молекул необходимо прежде всего выяснить, каково будет дей- ствие операций симметрии на молекулу, атомы которой совершают колебательное движение. Конфигурация такой молекулы в каждый момент времени деформиро- вана по сравнению с равно- весной конфигурацией. Деформацию молекулы можно описать при помощи симметрии молекулы к no- fl » / Рис. 29. Результаты действия операций симметрии на ко- леблющуюся молекулу СО2: а) равновесная конфигурация; б) деформированная молекула; в) результат перестановки ато- мов 1 и 2 в деформированной молекуле; г) операция отраже- ния в плоскости, перпендику- лярной к оси молекулы: д) полносимметричное колеба- ние той же молекулы. векторов смещения атомов из их положений равнове- сия. Конфигурация дефор- мированной молекулы под действием операций симметрии переходит в новую кон- фигурацию. Такие преобразования удобно рассматри- вать как преобразования, при которых меняются места- ми и трансформируются векторы смещения эквивалент- ных атомов, а не сами атомы. Рассмотрим, например, колебания молекулы СО2 (рис. 29). Операцию отраже- ния в плоскости симметрии, перпендикулярной к оси мо- лекулы, можно рассматривать как обмен смещениями 10*
148 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И эквивалентных атомов 1 и 2, а не изменение положений этих атомов. Колебания молекулы, обладающей п колебательными степенями свободы, описываются при помощи п нормаль- ных колебаний, каждое из которых (в гармоническом приближении) не зависит от остальных колебаний. Пе- реход от смещений атомов из состояний равновесия к «нормальным» координатам Xj производится при помощи некоторого линейного преобразования координат (см. § 10). В нормальных координатах функция Гамильтона молекулы имеет вид н = т+и + <9-16) / / Здесь потенциальная энергия U является функцией толь- ко расстояний между атомами, и поэтому она не изме- няется при применении операций симметрии, допускае- мых равновесной конфигурацией. Действительно, моле- кула в некоторой деформированной конфигурации имеет то же самое численное значение потенциальной энергии, как и в любой другой деформированной конфигурации, полученной из первоначальной при помощи операций симметрии, так как применение операций симметрии к деформированной молекуле эквивалентно обмену сме- щениями между атомами. Эти соображения относятся и к кинетической энергии. Таким образом, при опера- циях симметрии функция Гамильтона (9.16) должна оставаться инвариантной. Из требования инвариантности функции Гамильтона ко всем операциям, допускаемым симметрией молекулы, следует, что нормальные координаты должны подраз- деляться на ряд классов, отличающихся законом преоб- разования при операциях симметрии При любой симметрии молекулы существует класс колебаний, для которых нормальные координаты инва- риантны по отношению ко всем операциям симметрии. При таких колебаниях симметрия всей молекулы сохра- няется. Колебания, принадлежащие к этому классу, на- зываются полносимметричными. Для молекул, группа симметрии которых состоит из двух операций (т. е. одной из операций вида о, I, С2 и
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 149 тождественной операции е), возможны два класса коле- баний. Нормальные координаты одного из них не ме- няются при операциях симметрии, нормальные коорди- наты второго класса при операции симметрии меняют знак. Эти классы колебаний называются соответственно симметричными и антисимметричными. Примером анти- симметричного колебания может служить колебание мо- лекулы СОг, изображенное на рис. 29, б, в, г. На том же рисунке изображено симметричное колебание этой моле- кулы. Если группа симметрии молекулы имеет более двух элементов, но не имеет осей вращения выше второго порядка, то по отношению к каждому элементу симмет- рии колебания могут быть только симметричны или антисимметричны. Колебания, симметричные по отношению ко всем эле- ментам симметрии, как упоминалось выше, относятся к классу полносимметричных. В случае молекул, имеющих в качестве элементов симметрии оси вращения выше второго порядка, соотно- шения усложняются. При этом возможны нормальные колебания с совпадающими частотами: двукратные и трехкратные (см. § 10). Такие колебания называются соответственно дважды и трижды вырожденными. При вырожденных колебаниях соответствующие им нормаль- ные координаты преобразуются при операциях симмет- рии уже не каждая в отдельности, а совместно (парами при дважды вырожденных колебаниях и тройками при трижды вырожденных). Установилась следующая система обозначений нор- мальных колебаний различных классов симметрии. Бук- вами А и В обозначают невырожденные колебания, буквой Е — дважды вырожденные колебания, буквой F — трижды вырожденные колебания. Буква А означает в общем случае симметрию, буква В — антисимметрию по отношению к преимущественной оси. Для групп сим- метрии, которые не обладают преимущественными ося- ми (это имеет место для групп D^^V, D2h=Vh и для ку- бических групп), буква А означает симметрию по отно- шению к трем взаимно перпендикулярным осям второго
150 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (гл. п порядка, а буква В для групп V и Vh — антисимметрию по отношению к двум из трех осей второго порядка. Симметрия или антисимметрия по отношению к дру- гим элементам симметрии обозначается при помощи ин- дексов. Индексы gnu обозначают симметрию или анти- симметрию по отношению к центру симметрии г; индек- сы «штрих» и «два штриха» означают симметрию или антисимметрию по отношению к плоскости симметрии о. Если имеется несколько плоскостей симметрии, то эти обозначения относятся к плоскости, которая перпенди- кулярна к преимущественной оси. Знаки «плюс» и «ми- нус» в случае вырожденных колебаний означают симмет- рию относительно вращательной оси. Если имеется до- полнительный элемент симметрии, то индекс 1 означает обычно симметрию по отношению к этому дополнитель- ному элементу. Следует заметить, что в случае вырож- денных колебаний Е и F индексы часто носят условный характер, а не указывают класс симметрии, как в слу- чае невырожденных колебаний. Для точечной группы Ср буква А служит только в качестве основы индексов «штрих» и «два штриха». Если молекула обладает некоторой симметрией,' то, пользуясь формулами (6.29) и (6.30), можно установить для нее определенные правила отбора, т. е. установить типы переходов, при которых матричные элементы и со- ответственно интенсивности линий в спектрах комбина- ционного рассеяния или в инфракрасных спектрах не об- ращаются в нуль. Матричный элемент произвольной величины оо (М..= (Ш* (9.17) может быть отличным от нуля только тогда, когда при преобразовании симметрии величина под знаком инте- грала в (9.17) остается неизменной. Волновые функции ф*, ф6 при преобразованиях симметрии преобразуются по определенным законам, которые зависят только от симметрии системы и известны для любого типа симмет- рии. При этом вывод правил отбора сводится к устано-
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ и СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 151 влению симметрии тройных произведений вида Ф^,ФА по симметрии их сомножителей. Переход разрешен, если это произведение не меняется при операциях симметрии, и запрещен, если оно меняет знак, так как при этом в определенном интеграле (9.17) подынтегральная функ- ция нечетна и (Д)лп = 0. Отсюда следует, что если fK не меняет знака при операции симметрии, то обе волно- вые функции ф* и ф* должны при этой операции или со- хранять знак, или менять его на обратный. Если же при операции симметрии изменяет знак, то одна из вол- новых функций должна изменять знак, а другая — сохра- нять. Величина fK может представлять собой тензор или вектор или их компоненты. Для вывода правил отбора в комбинационном рассеянии необходимо рассмотреть поведение при операциях симметрии компонент тензора рассеяния. Правила отбора в инфракрасном поглоще- нии определяются поведением компонент вектора ди- польного момента. Сопоставление правил отбора в ком- бинационном рассеянии и в инфракрасном поглощении представляет большой интерес, так как позволяет в ряде случаев установить симметрию молекулы по ее колеба- тельным спектрам. Для иллюстрации рассмотрим молекулу, обладаю- щую центром симметрии, например молекулу X2Y2Z2 (рис. 25). При преобразовании координат, соответствую- щем отражению в центре, все компоненты вектора ме- няют знак. Поэтому переход, сопровождающийся инфра- красным поглощением, возможен только при условии, что при указанном преобразовании симметрии произведе- ние ф^ф также изменит знак. Таким образом, переход разрешен, если состояния k и п имеют разную четность, и запрещен, если эти состояния имеют одинаковую четность. Правила отбора в комбинационном рассеянии полу- чаются, если учесть, что при отражении в центре ком- поненты тензора не изменяются. Поэтому произведение ф^ф„ должно сохранять свой знак, а это означает, что в комбинационном рассеянии разрешены только пере- ходы между состояниями с одинаковой четностью.
152 СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Итак, в системах, обладающих центром симметрии, переходы, разрешенные в спектрах инфракрасного по- глощения, запрещены в спектрах комбинационного рас- сеяния, а переходы, разрешенные в комбинационном рас- сеянии, запрещены в инфракрасном поглощении. Эта закономерность получила название «правило альтер- нативного запрета». В общем случае тензор рассеяния можно разложить на три части (см. (2.38)), которые дают соответственно три типа рассеянного излучения: скалярное, анизотроп- ное и антисимметричное (см. § 2). Представляет интерес установить правила отбора для каждого типа рассея- ния *). Скалярная часть тензора рассеяния представляет собой скалярную величину и поэтому инвариантна по от- ношению ко всем преобразованиям симметрии. Следова- тельно, произведение также должно быть инва- риантным, что возможно только при комбинации уровней, относящихся к одному и тому же классу симметрии. Основной интерес представляют колебательные пере- ходы между состояниями, одно из которых является невозбужденным (нулевым), а такие состояния всегда относятся к полносимметричным. Поэтому и второе со- стояние должно быть полносимметричным. Итак, мы приходим к важному выводу, что скалярное комбина- ционное рассеяние возможно только для полносиммет- ричных колебаний. Рассмотрим теперь анизотропную часть тензора рас- сеяния. Как указывалось выше, рассеяние этого типа (так же, конечно, как и скалярное) запрещено в случае колебаний, антисимметричных по отношению к центру симметрии. Кроме того, при наличии в молекуле осей третьего и более высоких порядков оказываются запре- щенными некоторые колебания, антисимметричные по от- ношению к отражению в плоскостях симметрии. Напри- мер, для молекул, относящихся к группе симметрии С313, ') Ниже рассматриваются правила отбора только для линий первого порядка. Более строгое обоснование правил отбора и вывод правил отбора для линий второго порядка даются в § 10.
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 153 запрещены в анизотропном комбинационном рассеянии колебания класса А2, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости симметрии о». Для тех неполносимметричных колебаний, для кото- рых разрешено анизотропное рассеяние, степень деполя- ризации определяется формулами (2.60) и (3.20), где (Зс = 0, т. е. при отсутствии в тензоре рассеяния антисим- метричной части ра имеем Таким образом, в условиях применимости теории поля- ризуемости, когда ра = 0, измерение степени деполяриза- ции линии комбинационного рассеяния позволяет уста- новить принадлежность этой линии к одному из неполно- симметричных колебаний. В случае полносимметричных колебаний, вообще го- воря, тензор рассеяния состоит из скалярной и анизо- тропной частей (в отсутствие ра). Поэтому в соответ- ствии с (2.60) и (3.20) имеем 0<Р<|, 0<р<|. (9.18) Для молекул кубической симметрии эти соотношения значительно усиливаются, так как в этом случае анизо- тропная часть тензора рассеяния не дает вклада в пол- носимметричные линии, т. е. для полносимметричных ли- ний молекул с кубической симметрией р = 0, р = 0. (9.19) Для доказательства этого утверждения рассмотрим на- чальное состояние молекулы, обладающей кубической симметрией. Если это состояние, как обычно предпола- гается, является основным состоянием молекулы, то его полная колебательная функция имеет симметрию самой молекулы, т. е. содержит все элементы симметрии груп- пы тетраэдра. При полносимметричных колебаниях, как указывалось выше, конечное состояние молекулы также должно быть полносимметричным. Для того чтобы про- изведение Ф’0% оставалось инвариантным при опера- циях симметрии, р также должно обладать симметрией
154 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ, II группы Td- Но в этом случае тензор р сводится к ска- ляру— следу этого тензора, т. е. в рассеянном излуче- нии остается только скалярная часть. Вывод об обращении в нуль степени деполяризации молекул с кубической симметрией имеет большое зна- чение для контроля правильности методов измерения этого параметра. Переходя к правилам отбора в инфракрасных спек- трах, заметим прежде всего, что составляющие диполь- ного момента преобразуются так же, как соответствую- щие координаты. Поскольку отражение в центре равно- сильно преобразованию координат вида х'=— х, у'= —у, z'=— г, то при этой операции симметрии все составляющие ди- польного момента также меняют знак. Если колебатель- ный переход происходит между двумя полносимметрич- ными состояниями, то произведение оказывается неинвариантным, соответствующий матричный элемент обращается в нуль и переход запрещен в инфракрасном спектре. При отражении в плоскости симметрии, пер- пендикулярной к оси г, имеем х' = х, у' —у, z' = — z. При этой операции симметрии составляющие Рх, Ру со- храняют знак, составляющая Pz изменяет знак, а в це- лом переход разрешен в инфракрасном спектре. Нако- нец, при повороте вокруг оси симметрии второго по- рядка, совпадающей с осью г, имеем х' = — х, у' — — у, z' = z. При этом меняют знак Рх и Ру, а составляющая Pz не изменяется. Переход в целом разрешен в инфракрасном спектре. В более сложных группах симметрии колеба- тельные переходы запрещены в инфракрасных спектрах в тех случаях, когда колебание симметрично относи- тельно центра симметрии, а также когда оно симметрич- но по отношению к некоторым дополнительным элемен- там симметрии. Запрещены также трижды вырожденные колебания типа
§ 9] КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 155 Правила отбора для антисимметричного тензора ра можно получить, основываясь на том, что такой тензор эквивалентен аксиальному вектору и ведет себя при пре- образованиях координат, как векторное произведение двух векторов. При поворотах тензор ра ведет себя, как обычный полярный вектор, т. е. так же, как дипольный момент Р, при отражениях — как симметричный тензор. Правила отбора для некоторых групп симметрии приведены в табл. 6 и 7. В этих таблицах знак плюс означает, что колебание разрешено, знак минус—что Таблица 6 Правила отбора для простейших групп Группа Класс колебания Ру р Ci Ag + + + Аи — — — 4- Cs А' + + + 4- А" — + + 4- Сгн (С2) ‘) Ag + + + Ац — — — 4- Bg — + + — Ви — — — 4- А] + + — 4- А% — + + — — + + 4- в2 — + + 4- Aig + + — — Aiu — — — — (d2 = V) 1) Big — + 4- — В1и — — — 4- B2g — • + + — В2и — — — 4- Big — + 4- — &зи — — — 4- J) Для групп С2 и D2 = V опустить значки g и и г динить соответствующие строки. объе-
156 СПЕКТРЫ П СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II колебание запрещено для соответствующего типа рас- сеянного излучения или для инфракрасного поглощения. Таблица 7 Правила отбора для групп с одной осью третьего порядка и группы Группа Класс колебания |3у р Сз^ А[ + + — + Aq — — + — Е — + + + Dot + + — - А" — — — — Л' — — + — А" — - — + Е' — + — + Е" — + + — Л,£ + + - - Л щ — — — Л2£ — — + — Лзи — — — + Eg — + + — Еи — — — + Td л, + — — — Л2 — — — — Е — + — — Fi — — + — F, — + — + Более подробные таблицы имеются в монографиях [7, 80—83]. Следует заметить, что в некоторых случаях пра- вила отбора носят не вполне строгий характер, так как основаны на предположении, что рассеивающая моле- кула находится в основном (невозбужденном) колеба- тельном состоянии. Обычно это обстоятельство практи-
§ 9J КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ 157 чески не влияет на выполнение правил отбора, так как число молекул в возбужденных колебательных состоя- ниях мало. Возможность нарушений правил отбора за счет указанной причины необходимо учитывать при ис- следовании колебаний с малыми частотами, а также при исследованиях при высоких температурах. Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помощи правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или ин- фракрасного поглощения или в обоих спектрах и числен- ное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. и о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинацион- ного рассеяния. Однако практически здесь часто возни- кает неопределенность, так как при ограниченной точ- ности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии мо- лекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спек- трах комбинируют с другими физическими и химиче- скими данными о строении молекулы. Заметим, что исследования спектров комбинацион- ного рассеяния в области полосы электронного погло- щения в принципе могут расширить сведения о симмет- рии молекул, так как в этой области могут проявляться колебания, для которых ра=#0. Если такие колебания запрещены по отношению к скалярному и анизотропному рассеянию, как, например, колебания класса А2 молекул группы C3v, колебания класса A2g молекул группы D3d, то степень деполяриза- ции соответствующих линий р = 2 (см. формулу (3.20)). Исследование линий с таким необычным значением
158 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II степени деполяризации представляло бы и самостоятель- ный интерес. В качестве примера применения правил отбора для установления симметрии молекул рассмотрим случай мо- лекул типа XY3. Для таких молекул возможны две модели: пирамидальная с симметрией C3v и плоская с симметрией D3fl. Полное число колебаний равно шести. Из рассмотрения модели молекулы группы С3„ (см. рис. 28) легко указать два полносимметричных колеба- ния: в одном из них три атома Y колеблются вдоль свя- зей XY, во втором симметрично изменяются три угла YXY. Эти колебания относятся к классу Остальные колебания относятся к классу дважды вырожденных Е (см. табл. 7). Оба типа колебаний разрешены и в ком- бинационном спектре и в инфракрасном, т. е. в каждом спектре можно ожидать появления четырех линий, из ко- торых две поляризованы. При симметрии D3h имеем одно полносимметричное колебание Л, (атом X неподвижен, треугольник из трех атомов Y симметрично расширяется и сжимается), причем это колебание запрещено в ин- фракрасном спектре (см. табл. 7). Второе колебание класса Л2, антисимметричное к плоскости молекулы (атом X колеблется по оси, перпендикулярной к плоско- сти молекулы, три атома Y — в противоположном на- правлении), неактивно в комбинационном рассеянии. Два вырожденных колебания класса Е' разрешены в обоих спектрах. Таким образом, для этой модели можно ожи- дать появления трех линий в комбинационном рассеянии (одна поляризована) и трех в инфракрасном спектре. Экспериментально в спектре РС13 найдены в комби- национном рассеянии четыре линии, из них две поляри- зованные (табл. 8). Две частоты, обнаруженные в инфра- красном спектре, совпадают одна — с полносимметричной (поляризованной) частотой, другая—с вырожденной. Наличие двух поляризованных линий в спектре комби- национного рассеяния показывает, что молекула РС13 имеет симметрию C3v. Этот вывод получает дополни- тельное подтверждение в том, что инфракрасная ча- стота 511 ел/"1 совпадает с частотой поляризованной ком- бинационной линии.
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 159 Таблица 8 Определение симметрии молекул по колебательным спектрам РС13 B"F3 класс колеба- ния КР [88] ик [89] класс колеба- ния КР[90] ИК [91] Av, см 1 р V, ел-1 Av, см~1 V, ел-1 Л, 510 (10) 0,14 511 888(c) — Л, 257 (6) 0,29 — А" — 691,3(c) Е 480 ( 3) 0,86 488 Е' 480,4 (ср) 480.4(c) Е 190(10) 0,86 — Е' — 1445,9(о. с) Примечание. Для молекул B10F3 и BHF3 колебатель- ные частоты различаются, поэтому приводятся данные для В11. В скобках указаны интенсивности: с — сильная, ср — средняя, о. с — очень сильная, и оценки интенсивности по визуальной де- сятибалльной шкале. В случае молекулы B^Fg (табл. 8) полносимметрич- ная частота 888 ем~' отсутствует в инфракрасном спек- тре, а частота 691,3 слг1 проявляется только в инфра- красном спектре. Такое поведение частот соответствует симметрии молекулы D3h- Приведенные примеры показывают, что для заклю- чений о симметрии молекулы нужно знать полное число колебаний каждого класса симметрии. В простейших случаях этот вопрос можно решить, исходя из наглядных представлений о колебаниях данной модели молекулы. Однако при числе атомов более 4—5 необходимы более общие методы определения числа колебаний данного класса симметрии. Эти методы будут изложены в сле- дующем параграфе. § 10. Методы расчета колебаний молекул 1. Малые колебания системы материальных точек. Ряд выводов о строении молекул и свойствах их колеба- ний можно сделать, рассматривая классическую задачу о малых колебаниях системы материальных точек. Если
160 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 11 молекула состоит из N атомов, то число колебательных степеней свободы равно r = 3N — 6 в общем случае и r = 3jV —5 в частном случае линейных молекул. Каждой колебательной степени свободы соответствует нормаль- ное колебание молекулы, которое происходит с опре- деленной частотой со, (/=1, 2, ..., г). Колебательное состояние молекулы характеризуется г независимыми колебательными координатами xh, определяющими сме- щения атомов из положения равновесия. При данном нормальном колебании изменяются, вообще говоря, все г колебательных .координат, причем все они меняются с частотой со,, т. е. (&=1, 2, ..., г; / = 1, 2, ..., г). (10.1) Соотношение амплитуд а* для /-го нормального ко- лебания определяет его форму. Для полной характери- стики колебаний данной молекулы нужно найти для всех г нормальных колебаний частоты и соответствую- щие этим частотам формы колебаний. Несмотря на то, что общая задача о малых колеба- ниях была рассмотрена Лагранжем еще в 1765 г., прак- тически решение ее наталкивалось на непреодолимые трудности даже для простых молекул, пока не были разработаны эффективные методы расчетов, пригодные в принципе для любых молекул. Такие методы, учи- тывающие специфику задачи, были разработаны М. А. Ельяшевичем и Б. И. Степановым [92—95]. Работы в том же направлении проводились Е. Б. Вильсоном и рядом других исследователей [96—98]. Вычислитель- ная часть задачи значительно упростилась после того, как для расчетов начали применяться электронные счет- ные машины [99, 100]. В связи с тем, что методы расчета колебаний моле- кул достаточно подробно описаны в ряде моногра- фий [80—83, 101], ниже дается лишь краткое изложение материала, необходимого для понимания последую- щих глав неподготовленными в этих вопросах чита- телями. Для решения задачи о малых колебаниях системы материальных точек необходимо прежде всего задать по-
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ ]61 тенциадьную и кинетическую энергии системы. Рацио- нальный выбор исходных координат, в которых выра- жаются потенциальная и кинетическая энергии, имеет большое значение для последующего решения задачи о колебаниях сложных многоатомных молекул. Такими исходными естественными колебательными коор- динатами для молекул являются изменения расстояний <7х между атомами и углов между химическими свя- зями по отношению к их равновесным значениям. Бла- годаря тому, что естественные координаты вводятся как относительные координаты, отпадает необходимость в учете вращательного и поступательного движений моле- кулы, что значительно упрощает задачу. Потенциальная энергия молекулы (т. е. ее электрон- ная энергия при заданной конфигурации ядер, см. § 6) является функцией естественных колебательных коорди- нат. Для малых колебаний около положений равновесия, ограничиваясь квадратичными членами в разложении потенциальной энергии по колебательным координатам, имеем *) U (хг, х2, хг)= | 2 (Ю.2) Члены более высокого порядка обусловливают ангармо- ничность колебаний (см. § 15). Дифференцируя выражение (10.2) по колебательной координате хк, найдем соответствующую этой коорди- нате силу. Пусть хх = <7г представляет изменение г-й хи- мической связи. Тогда сила, изменяющая длину i-й связи, равна ft - —= - Ku<h - Kijq) - Kiflt - ... (Ю.З) Первый член правой части (10.3) представляет квазиуп- ругую силу для данной связи, а коэффициент Кн — си- ловую постоянную, характеризующую «жесткость» этой ) Линейный член в разложении (10.2) обращается в нуль в силу условий равновесия (dU/dxjJo—O, которые должны выполнять- ся для всех естественных координат. Если потенциальная энергия отсчитывается от ее минимума, то Uo=0. П М. М. Сущииский
162 СПЕКТРЫ Й СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II связи. Второй и третий члены зависят соответственно от изменения длины /-й связи и /-го угла. Они обусловле- ны «взаимодействием» i-й связи с /-Й связью и /-м уг- лом. Коэффициенты Кц и Кд характеризуют действие на t-ю связь изменений /-й связи и /-го угла. Если Хц — а; представляет изменение /-го угла между связями (в более общем случае — между векторами, со- единяющими данные атомы), то Ки представляет коэф- фициент, характеризующий «жесткость» l-го угла, а смысл коэффициентов Кц = Кц такой же, как и выше: они характеризуют взаимодействие разных координат. Координаты и ац не исчерпывают всех типов ко- лебательных координат. Для многих сложных молекул необходимо учитывать повороты одной части молекулы относительно другой (см. § 14). Такие повороты описы- ваются угловыми координатами %v. В случае молекул, содержащих не менее четырех атомов в одной плоско- сти, существуют колебания, при которых некоторые свя- зи выходят из указанной плоскости. Такое колебатель- ное движение описывается углами срр. которые состав- ляют данные связи с их проекциями на плоскость. Коэффициенты вида где А,=£р,, носят название коэффициентов динамического взаимодействия. Перейдем к рассмотрению кинетической энергии Т молекулы, которая квадратично зависит от скоростей: (ю.4) Подобно тому, как потенциальная энергия молекулы задается при помощи матрицы динамических коэффи- циентов IIKxnli, кинетическая энергия задается матрицей коэффициентов ||AfXu||. Для решения задачи о колеба- ниях молекул более удобно пользоваться не матрицей Шхц11> а обратной ей матрицей НАЛ = ИЛМГ1, 11АЛ-11АМ = А (1°-5) где Е— единичная матрица. Матрицы НАц|| и ||AlXu||, очевидно, симметричны. Матрица 1!Ац11 носит название матрицы коэффициентов кинематического взаимодейст- вия. Коэффициенты ДХц зависят от масс атомов и взаим-
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ |63 кого расположения связей и углов, т. е. от геометрии молекулы. Эти коэффициенты можно найти в явном виде для различных комбинаций связей и углов, не ис- пользуя выражения для кинетической энергии. Существенно, что значение коэффициента зави- сит только от характеристик тех связей и углов, изме- нения которых определяются координатами х7 и Хц. При этом не равны нулю только коэффициенты описы- вающие кинематическое взаимодействие связей или уг- лов, имеющих по крайней мере один общий атом. Для нециклических молекул имеется всего одинна- дцать типов коэффициентов кинематического взаимо- действия. Формулы для этих коэффициентов, получен- ные впервые М. А. Ельяшевичем, приведены в [80, 81]. Итак, матрица коэффициентов кинематического вза- имодействия может быть составлена, как только вы- брана та или другая модель молекулы. Определение ко- эффициентов динамического взаимодействия представ- ляет значительно более сложную задачу. Для наиболее простых молекул эти коэффициенты определяются из экспериментальных данных о частотах колебаний (см. ниже). В дальнейших расчетах обычно принимается, что коэффициенты динамического взаимодействия одинако- вого вида, т. е. описывающие взаимодействие одинако- вых связей и углов, сохраняют неизменную величину в простых и сложных молекулах. Как правило, многие коэффициенты принимаются равными нулю. Вследствие этого задача численного расчета колебаний с самого начала приобретает приближенный и полуэмпирический характер. Несмотря на это, расчеты частот и форм ко- лебаний дают очень ценный материал для интерпрета- ции наблюдаемых спектров и позволяют делать важ- ные заключения о строении молекул. Составление матриц коэффициентов кинематическо- го и динамического взаимодействия представляет собой первый шаг при расчете колебаний молекул. Следую- щий шаг представляет составление уравнений, позво- ляющих найти частоты и формы нормальных коле- баний. В задаче о малых колебаниях системы материаль- ных точек исходными являются уравнения движения 11
164 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II в форме Лагранжа. Эти уравнения имеют вид d / dL \ dL dt \ дх\ / дх^ (10.6) где хк—обобщенные координаты системы с г степенями свободы (А=1, 2....г), а L = T—U (10.7) —функция Лагранжа системы. Согласно (10.2) и (10.4) имеем = = (10.8) 9X1, дхк dxK дхк Система уравнений (10.6) принимает вид — РА + — = 0- (10.9) dt ( дхх / dx). Подставляя для Т и U их значения, находим S (AW, + ^) = 0. (10.10) |Л~1 Эту систему уравнений можно преобразовать к более удобному виду. Для этого умножим систему уравнений (10.10) на введенные выше коэффициенты Av), и просум- мируем по всем L: 2лил1хЛ + ^л) = о. (io.li) Пользуясь известным правилом умножения матриц, мы из (10.5) имеем 2 Av^ = dvii, (10.12) и, следовательно, xv + 2Wn“0 (v-1, 2, .... г). (10.13) Система уравнений (10.13) представляет собой си- стему г линейных однородных дифференциальных урав- нений с постоянными коэффициентами. По общим пра- вилам решения таких уравнений ищем г неизвестных
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 165 функций xv(t) в виде xv(t) = aveiat. (10.14) Подстановка решения (10.14) в систему (10.13) дает после сокращения на множитель ei<at систему линейных однородных алгебраических уравнений, которым долж- ны удовлетворять постоянные av: S (А^К^ - V>2) а = 2 Г( S - д (о21 = 0. (10.15) Для того чтобы эта система была разрешима, т. е. имела отличающиеся от нуля решения, должен обра- щаться в нуль определитель этой системы. Это требова- ние приводит к уравнению I (S- dVHco2| = O (10.16) или, в развернутом виде, ( 2— (-°2 ^Л^Дг S Л^ЛД ~ (°2 • • • /)ц (О2 /)12 D2l Г>22-<о2... =°- Здесь Дц ^12 ^21 ^22 Л12 Л2] Л22 Ki2 • • К'21 ^22 • • • — матрица коэффициентов «полного» взаимодействия. В отличие от матриц ||Лхц.|| и ||А\1Л||, эта матрица несим- метрична, т. е. Dih=/=Dhi- Заметим, что если матрицы ЦЛхц.11 и 11Дл,ц11 имеют «квазидиагональный» вид, т. е. не равные нулю элемен- ты в них сгруппированы в квадратные клетки, распо- ложенные вдоль диагонали, то и матрица Н/ДцН имеет
166 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II также квазидиагональный вид, например: ^11 ^12 О О Л21 Л22 О О О 0 Л33 А34 О О /143 Д44 Кн К12 О О К21 %22 О О О О ^33 К3| о о К43 К44 ^11 ^12 О О 7^21 Т)22 О О О О D33 d34 О О £)43 £)44 При этом уравнение (10.16) распадается на ряд урав- нений, соответствующих каждой клетке. В приведенном примере это будут уравнения Z>u «в2 D42 ^21 D22 ®2 ^33 ^34 £>43 D44 — (О2 Уравнение (10.16) представляет собой уравнение сте- пени г относительно со2. Оно называется характеристи- ческим или вековым уравнением. Величины (о, удовлет- воряющие этому уравнению, называются собственными частотами молекулы. Как известно, алгебраическое урав- нение степени г имеет г корней. Таким образом, моле- кула имеет г собственных частот колебаний, некоторые из которых могут совпадать (кратные частоты). Веще- ственность и положительность всех корней векового уравнения очевидна из физических соображений. Мате- матически этот вывод следует из того, что кинетическая энергия системы представляет собой положительно оп- ределенную квадратичную форму (см., например, [102]). После того как найдены все г собственных частот (Оь <02, ..., (ог, подставляя каждую из них в систему уравнений (10.15), мы можем найти соответствующую данной частоте (Oj систему коэффициентов ащ. Из тео- рии линейных уравнений известно, что если все собст- венные частоты различны, то коэффициенты .ащ пропор- циональны минорам определителя (10.16), в котором вместо (о нужно подставить (о,: (Ю.17) Итак,, одно из частных решений системы дифференци- альных уравнений (10.13) имеет вид (10.18)
§ ГСП МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 167 где Cj — произвольная постоянная, которая, вообще го- воря, комплексна, ц=1, 2, ..., г. Общее решение представляет сумму всех г частных решений: Н0=|сДД (10.19) В соответствии с (10.19) каждое колебательное дви- жение молекулы представляет собой наложение (супер- позицию) г простых периодических колебаний вида Qj = Q^iaJt. (Ю.20) Колебания Q, (/=1, 2, ..., г) представляют собой нормальные колебания молекулы, о которых упоми- налось в начале этого параграфа. Если в качестве ко- лебательных координат выбрать величины Q;, то в этих нормальных координатах задача о колебаниях молеку- лы резко упрощается. Действительно, нормальные координаты согласно (10.20) удовлетворяют уравнениям <Э/ + ®^ = 0 (/= 1, 2, ..., г). (10.21) Это означает, что если бы мы могли с самого начала записать уравнения движения в нормальных координа- тах, то эти уравнения распались бы на г независимых друг от друга уравнений, относящихся каждое к одной, независимой от других, нормальной координате. В нормальных координатах функция Лагранжа мо- лекулы распадается на сумму функций Лагранжа от- дельных нормальных колебаний: = (Ю.22) / где А40— постоянная, размерность которой обычно при- нимается равной размерности массы; при этом нормаль- ные координаты имеют размерность длин. Сопоставляя (10.22) с общими выражениями (10.7), (10.2), (10.4), мы видим, что в нормальных координатах кинетическая и потенциальная энергии молекулы представляют
168 спектры и Строение молекул [ГЛ. п суммы квадратов1), т. е. «взаимодействие» отдельных координат отсутствует. Вековое уравнение (10.16) в нор- мальных координатах имеет вид AjKj -и2 0 .. 0 Л2К? - (О2.. = 0, (10.23) т. е. приводится к диагональной форме. Выше мы предположили, что все г собственных ча- стот (Oj различны. Если некоторые собственные частоты совпадают, то общий вид решений уравнений движения не меняется. Однако при этом коэффициенты Д^, соот- ветствующие кратным частотам, уже не являются мино- рами определителя (эти миноры в случае кратных частот обращаются в нуль). Частоте кратности s (или, как гово- рят, s-кратно вырожденной) соответствует s нормальных координат. Выбор этих нормальных координат не вполне однозначен, так как нормальные координаты, отвечаю- щие одной и той же частоте <о3-, можно подвергнуть лю- бому линейному преобразованию, оставляющему инва- риантной суммы квадратов Qj и Q/ в кинетической и потенциальной энергии. Вернемся к системе уравнений (10.19), которые ус- танавливают связь между естественными координатами xi1 и нормальными координатами Qj. Используя (10.20), эту систему можно переписать в виде (Ю.24) Коэффициенты Яц.;, которые согласно (10.19) пропор- циональны минорам Др.^ и могут быть найдены путем решения системы линейных уравнений (10.15), опреде- ляют форму колебания. Коэффициенты 7?^ для данного /-го нормального колебания определяют согласно (10.18) относительные амплитуды изменений координат ’) С математической точки зрения это означает, что преобразо- вание (10.19) от координат к нормальным координатам Qj есть такое преобразование, при котором квадратичные формы Т и U одновременно приводятся к суммам квадратов.
5 10) МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 169 Хц.. Каждое нормальное колебание характеризуется не только частотой и,, но и формой, т. е. набором коэффи- циентов В соответствии с их формой колебания подразделя- ются на валентные и деформационные. Валентными на- зывают колебания, при которых в основном изменяются длины связей. При деформационных колебаниях в ос- новном изменяются углы между связями. Таким обра- зом, для валентных колебаний <7м^=0, (10.25) При деформационных колебаниях (10.26) Каждое колебание, строго говоря, представляет со- бой колебание всей молекулы. Однако часто колебания локализованы в отдельных частях молекулы или в груп- пах атомов и связей (в предельном случае — в одной связи). Поэтому форма колебаний характеризует также те структурные элементы молекулы, которые в основ- ном изменяются при данном нормальном колебании. В результате экспериментального и теоретического изучения колебательных спектров молекул выяснилось, что в ряде случаев определенным связям, группам свя- зей или другим структурным особенностям молекулы со- путствуют в спектрах определенные частоты. Наличие таких характерных частот колебаний, или характери- стических частот, позволяет делать вывод о строении молекул; это широко применяется в молекулярном спек- тральном анализе. Более детально вопрос о характери- стичности колебаний рассматривается в § 11. 2. Расчеты частот и коэффициентов формы. Как вид- но из проведенного рассмотрения, решение задачи о ко- лебаниях молекулы слагается из следующих процедур: 1. Составление матриц кинематического и динамиче- ского взаимодействия. 2. Составление и решение векового уравнения. 3. Вычисление коэффициентов формы. В принципе все эти операции несложны, однако при большом числе колебательных степеней свободы задача становится очень громоздкой.
17.0 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И Значительное упрощение колебательной задачи до- стигается благодаря учету симметрии молекулы. Эта симметрия проявляется в том, что некоторые коэффи- циенты в матрицах кинематического и динамического взаимодействия однаковы или связаны простыми соот- ношениями, причем эти соотношения одинаковы для обеих матриц. Поэтому после некоторых линейных пре- образований координат — преобразований симметрии — Рис. 30. Кслебания мо- лекулы Н2О. обе матрицы принимают квази- диагональный вид и вековое уравнение порядка г распадается на несколько вековых уравнений более низкого порядка, каждое из которых соответствует опре- деленному классу симметрии ко- лебаний. Поясним эти положения на простом примере. Рассмотрим нелинейную симметричную трех- атомную молекулу типа молекулы Н2О. Эта молекула имеет три ко- лебательные степени свободы. Выберем в качестве есте- ственных колебательных координат изменения q\ и <у2 длин связей и изменение а угла между этими связями (рис. 30). В этих координатах потенциальная энергия молекулы имеет вид U = + Kqq22 + 2hq{q2 + TQx2 + 2aq}a + 2a<72a). (10.27) Благодаря симметрии мблекулы коэффициенты при q\ и и при <7ia и q^a. одинаковы. Это обстоятельство позволяет упростить выражение для потенциальной гнергии. Действительно, перейдем к новым переменным 7а и qs при помощи линейного преобразования <7а = (?! - ?2), qs = у=- (*?! + ^)- (Ю.28) Благодаря множителю 1/^2 при этом преобразовании сумма квадратов координат не меняется: ^ + <71 = <7?+ 4 (10.29)
§ Ю] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 171 Подобные преобразования называются ортогональными и нормированными. Обратное преобразование имеет Ёид Qi = у=- (qa + q,), q^y^—qa + qs)- (Ю.зо) Матрицы преобразований (10.28) и (10.30): 1______1 1 1 г_ /2 /2 /Г V2 С ~ 1_ 1_ ’ С ~1= 1_ * V~2 V2 Vi V1 Легко проверить, что произведение матриц ОС'1 дает действительно единичную матрицу. С другой стороны, матрицы С и С-1 получаются одна из другой заменой строк на столбцы, т. е. матрица С-1 равна транспониро- ванной матрице Сх: С’’ = СХ. (10.31) Соотношение (10.31) выражает основное свойство орто- гональных преобразований (с действительными коэффи- циентами). Легко видеть, что DetC=±l. Подставляя (10.30) в (10.27), найдем U = 4 [К + A) q* + V2 aqa + Каа2 + (К. ~ h) q$. (10.32) Преобразованное выражение потенциальной энергии не содержит членов с «перекрестными» произведениями ко- ординат qa и qs, а также qa и а. Координата qa «отдели- лась» от других двух координат. Координаты qs и qa имеют простой физический смысл. Если при колебании изменяется только координата qs, т. е. 9а = 0, то согласно (10.30) '71=ТТ'7'’ = 91 = 9г- (10.33) При таком колебании молекулы ее симметрия не изме- няется. Если выполнить операцию симметрии — отраже- ние в плоскости симметрии, перпендикулярной к пло- скости молекулы, или поворот на 180° около оси сим- метрии второго порядка, то конфигурация колеблющейся
172 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II молекулы не изменится. Тем же свойством обладает координата а, как это ясно из рис. 30. Вследствие этого координаты qa и а называются симметричными коорди- натами, а колебания, при которых изменяются эти две координаты, относятся к классу полносимметричных ко- лебаний. Рассмотрим второй случай, когда изменяется только координата qa, а координата <?s = 0. При этом из (10.30) имеем ‘7, = 7Т‘7а’ = —Tf'7"’ ^ = — <72- (Ю.34) При указанных выше операциях симметрии меняется знак смещений атомов из положений равновесия. По- этому координата qa называется антисимметричной и колебание, при котором изменяется координата qa, от- носится к классу антисимметричных. Мы рассмотрели преобразование потенциальной энергии. Совершенно такое же преобразование при пе- реходе к координатам qs, qa испытывает и кинетическая энергия, так как упрощение формул в этих координатах достигается не за счет каких-либо частных значений коэффициентов, а за счет общих свойств симметрии мо- лекулы. Это относится и к кинематическим коэффициен- там, матрица которых обратна к матрице коэффициен- тов кинетической энергии. Вместо того чтобы преобразовывать выражения для потенциальной и кинетической энергии, часто оказыва- ется более удобным преобразовывать матрицы коэффи- циентов кинематического и динамического взаимодейст- вия. Для рассматриваемого примера имеем (10.35) Преобразование координат (10.30) эквивалентно следующему преобразованию коэффициентов матриц. Умножим все коэффициенты первой и второй строк на 1/уг2 и сложим первую и вторую строки, а из второй
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 173 строки вычтем первую. Получим y=(Kq+h) ^{Kq + h) /2 а а а Ка Такое же преобразование проведем с первым и вторым столбцами. Получим ’) Наконец, переставим местами вторую и третью строки и второй и третий столбцы: 7С" = /2 a j 0 о" ” kJ-Й (10.37) У 2 а 6 Матрица К'" соответствует преобразованной матри- це потенциальной энергии (10.32). Эта матрица имеет «квазидиагональный» вид. Чтобы подчеркнуть это об- стоятельство, мы отделили пунктиром последние строку и столбец. ’) Описанные выше преобразования матрицы К эквивалентны умножению ее сначала на матрицу преобразования 1 1 /2* 0 а затем на матрицу С, т. е. К"=С~* 1КС.
174 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. П Запишем матрицу кинематического взаимодействия в виде Аа Ah Аа Ад Аа Аа Аа (10.38) После описанного выше преобразования она также при- нимает квазидиагональный вид: А'" = Ад + Ah VZAa 0 /2Ла 0 Аа 0 0 Ад-Аь (10.39) Вековое уравнение (10.16) при этом распадается на два уравнения: для симметричных колебаний Ag + Ah /2 Аа /2Ла Ла Kg + h /2а /2а Ка со2 0 0 <о2 (10.40) = 0 и для антисимметричных колебаний (49-ЛЖ9-А)-«2 = 0. (10.41) Таким образом, учет симметрии молекулы позволил свести колебательную задачу для молекулы Н2О к двум более простым задачам, каждая для одного из классов колебаний: полносимметричного и антисиммет- ричного. Последняя задача решается сразу и дает ча- стоту антисимметричного нормального колебания: (10.42) Продолжим вычисления колебательного спектра мо- лекулы Н2О. Пользуясь таблицами, имеющимися в [80, 81], находим выражения для коэффициентов кинемати- ческого взаимодействия: Ад = ~ + ду > Ah — cos %, Аа = Mpo sin a0, (10.43) Ax = 4p- + 77O “cos “o)] Pq \_m M J
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 175 (обозначения см. на рис. 30). Пользуясь геометрически- ми параметрами молекулы воды [ЮЗ] р0 = 0,9572 А, а0= 104,52° и подставляя значения масс тн= 1,008, Л4=16,0, нахо- дим: Aq = 1,0546, 4Л = —0,0604, Аа = — 0,0167, 4а = 2,3700. Вычислим также коэффициенты кинематического взаимодействия для «тяжелой» воды D2O. Полагая mD = 2,015, находим (штрих означает, что величина от- носится к молекуле D2O) А'„ = 0,5587, Ла = 1,3158. Остальные коэффициенты не меняются. Для определения коэффициентов динамического взаи- модействия необходимо воспользоваться эксперимен- тальными значениями частот. При этом мы сталкива- емся с двумя серьезными трудностями: 1) число частот всегда меньше числа неизвестных коэффициентов ди- намического взаимодействия; эта трудность частично устраняется благодаря тому, что используются спектры изотопозамещенных молекул; 2) экспериментальные значения частот соответствуют ангармоническим коле- баниям. Учет ангармоничности представляет собой до- статочно трудную задачу (см. § 15). Обычно ангармо- ничность считается малой и наблюдаемые значения ча- стот принимаются равными гармоническим частотам, что вносит в вычисления трудно контролируемую ошибку. Экспериментальные данные для частот Н2О и D2O приведены в табл. 9. Используя эти частоты, найдем прежде всего постоянную —h из уравнения (10.42). Имеем <о2 Kq - h = = 12,65 (Н2О), (^ - hY ~ 12,56 (D2O). н ™q (10.44) Небольшое различие полученных значений Kq—h для Н2О и D2O обусловлено, по-видимому, ангармонич- ностью колебаний. Перейдем к уравнению для симметричных колеба- ний (10.40). В это уравнение входят три неизвестные
176 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 9 Колебательные спектры Н2О и ее дейтеропроизводных в газообразном состоянии (по [83]) Молекула Частоты, см 1 io"3 (о “за % Н2О 3,6545 КР 1,595 ик 3,7558 ик d2o 2,666 КР 1,179 ИК 2,789 ик HDO ') 2,719 1,402 (3,710) *) Для этой молекулы разделе- ние частот по симметрии не имеет места. Частота в скобках вычислена по правилу сумм Свердлова [105]. постоянные динамического взаимодействия, для опре- деления которых необходимы данные для частот обеих молекул. Практически удобнее воспользоваться двумя суммами аиН-оУ, оу + соа и одним из произведении ча- стот <о2<о2 или со'2<. Записав вековое уравнение в виде И? + А-h) (Кя + h) + 2Ааа — <о2 (А9 + Ал) ]^2а+]А2АаКа _ V^Aa(K9 + h)+^2Aaa 2Ааа + АиКа-<-^ и развернув его, получаем <о4 - [(А? + ДА) + h) + (4Ааа + ДаКа)] <о2 + D = 0. (10.45) Здесь D — определитель, составленный из коэффициен- тов матрицы полного взаимодействия: Kq + h /2а /2а Ка Ад + А^ /2Да /2Да Аа = D(K)D(A). (10.46) Согласно известной теореме о связи корней алгеб- раического уравнения с коэффициентами при неизвест-
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 177 ных, имеем Д = Д' = <<. (Ю.47) Коэффициент при <о2 равен сумме корней уравнения, откуда находим (Лв + ЛЖ+ fe) + 4a + 4Ke = < + < (10.48) (л; + ДЙ)(К. + л) + 4Ааа + А'аКа = + <• (10.48') Заметим, что этот коэффициент представляет собой сумму диагональных элементов матрицы ||О||. Решая совместно уравнения (10.48), (10.48') и первое из урав- нений (10.47), находим две системы значений постоян- ных, из которых более правдоподобная такова: К9 + /г = 6,139, а = —1,97, Ка = 3,61. Используя (10.44), получаем отсюда К9 = 9,40, /г = —3,26. Если же воспользоваться значением D' = и'2 + <о'2, то по- лучаем К'=9,30, h' = — 3,16, а'= — 1,90, Ка = 3,63. Несмотря на то, что значения констант близки, про- веденный расчет должен рассматриваться лишь как ил- люстрация к описываемому методу определения сило- вых констант молекул, так как мы не учитывали значи- тельную ангармоничность колебаний (см. § 15). Отмеченная выше связь между суммой корней веко- вого уравнения и суммой диагональных элементов мат- рицы полного взаимодействия, а также произведением корней и определителем указанной матрицы имеет ме- сто для уравнений любого порядка и позволяет выве- сти полезные соотношения между частотами изотопоза- мещенных молекул. Для произведения корней двух изо- топических молекул имеем D = D (К) D (Д) = <о>2 ... а>2, D'= D (К) D' (Д) = cof©'2 ... ©/. 12 м. М. Сущиискнй
178 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Отсюда находим <В]«>2 ... ®, D (Д) «>[ ®2 • • • ®г (Л) (10.49) Это соотношение называется «правилом произведений» Теллера и Редлиха [104]. Воспользуемся теперь соотношением (10.50) Предположим, что исследуемая молекула содержит несколько одинаковых атомов, например атомов Н. Обо- значим исходную молекулу символом а; заменим часть атомов Н на атомы D и эту молекулу обозначим Ь. За- меним в исходной молекуле другую часть атомов Н на атомы D и эту молекулу обозначим символом с. Нако- нец, молекулу, у которой замещены и те и другие атомы Н на D, обозначим d. При такого рода замещениях каждый раз будут меняться только те элементы матри- цы ||d,ift||, которые относятся к замещаемым атомам. Пусть число замещаемых атомов Н в молекуле b равно т, в молекуле с равно п. Для каждой молекулы соста- вим суммы квадратов частот и диагональных элементов матрицы IldjJI, выделяя при этом члены, соответствую- щие замещаемым атомам водорода. Находим т 2 dkk + S — S dkk k—m+\ k=n + \ kk> k=\ 2 fe=m+l kk kk> r s r m n r “dfc = S dkif+ d'kk + dkk. Л=1 k = l h=m+l k=n+l
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 179 Из этих соотношений легко видеть, что 2 + 2 <%k = 2 + 2 (Ю.51). feel «=| «“•] Это соотношение называется «правилом сумм» Сверд- лова [105]. Правило произведений и правило сумм могут слу- жить для проверки интерпретации частот, а также для вычисления недостающей частоты колебаний, если изве- стны все остальные частоты. Например, применяя пра- вило сумм к молекулам Н2О, D2O и HDO, найдем 2 (Н2О) + 2 со? (D2O) = 2 2 СО? (HDO). Пользуясь данными табл. 9, получаем <о3 = 3710 ел/-1. Рис. 31. Естественные колеба- тельные координаты молекулы метана. Правило произведений дает <оз=3730 см~]. Мы рассмотрели молекулу воды со сравнительно низкой симметрией. Для мо- лекул с более высокой сим- метрией учет свойств сим- метрии приводит к еще бо- лее значительным упроще- ниям колебательной задачи. В качестве примера мы рас- смотрим молекулу метана СН4 с симметрией Td. Для молекулы метана естественными координата- ми являются четыре измене- ния <7, длин связей С—Н (<71, <72, <7з, <?4) и шесть из- менений afft углов Н—С—Н между этими связями (рис. 31). Угловые координаты в этом случае не яв- ляются все независимыми. Между ними имеется одно соотношение “12 + «13 + «14 + «23 + «24 + «34 = 0. (10.52) 12*
180 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таким образом, при формулировке колебательной задачи мы вводим одну «лишнюю» координату, которой соответствует частота, равная нулю. Эта лишняя коор- дината автоматически исключается в процессе преобра- зования координат (см. ниже). В молекуле метана углы между связями тетраэдри- ческие (ао=Ю9028', cos — '/з, sin ао= 1^8/3).Расстоя- ние между атомами С—Н составляет 1,09 А. Исходя из геометрической структуры молекулы метана, находим коэффициенты кинематического взаимодействия. Благо- даря высокой симметрии молекулы разных коэффици- ентов кинематического и динамического взаимодействий всего семь. Они приведены в табл. 10а. Упрощение матриц кинематического и динамиче- ского взаимодействий проще всего произвести, поль- зуясь приемом, примененным ранее для молекулы НдО. Умножим первую и вторую строки матрицы коэффици- ентов кинематического взаимодействия на 1/]/2 и при- бавим к первой строке вторую, а из второй вычтем пер- вую. Такую же операцию проведем попарно со всеми следующими строками, т. е. с 3-й и 4-й, 5-й и 6-й и т. д. Затем все эти операции произведем над столбцами ма- трицы. Мы символически запишем это преобразование в виде р=Н1+2). ту'2"1»' тт<3 + 4)’ ТТ<4-3)' Й(5+6)' jJ=<6-5), pL(7 + 8), J=(8-7). Ш(9+10), Ш(ю-9). Числа в скобках означают номера строк или столбцов. После этого преобразования в матрице появляется мно- го нулей. Еще раз проделав преобразования ^=(1+3), р=<3- 1). ^(5 + 9), 3=(9-5), J=(6+10), J=(10-6). мы получим значительно упрощенную матрицу, которая после перестановки строк и столбцов принимает квази- диагональный вид. В табл, 10а и б эти действия прово-
§ 101 . МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 181 дятся над матрицей кинематического взаимодействия. Аналогичные упрощения испытывает матрица динами- ческого взаимодействия. Таблица 10а Преобразования матрицы кинематического взаимодействия молекулы метана • - I 2 3 4 5 G 7 8 9_ - 10 а. О’! 1 агз ан а34 1 <71 Ад Ал Ал Ал 711 41 42 4, 42 42 2 <72 Ал Ад Ал Ал 71, 42 711 42 71, 42 3 <7з Ал Ал Ад Ал 42 71, 71, 42 42 4, 4 <74 Ал Ал Ал Ад 42 42 а2 4, 4] 4, 5 а,2 л, . А] 42 42 4а Y, Yi Yi Yi Y2 6 а13 л, А} 41 42 Yi 4а Yi Yi Y2 Yi 7 а2з Д2 Ai 4, 42 Yi Y1 4а Y2 Yi Yi 8 «14 Л, А? 42 4, Yi Yi Y2 4а Yi Yi 9 а24 д2 711 42 41 Yi Y2 Yi Y1 4а Yi 10 «34 42 Д2 4, 4, Y2 Yi Yi Yi Yi 71а Примечание. Обозначения (в скобках — щне динамические коэффициенты): Ад ' еН + £с = — J ес W соответствую- А = Л1 3 Соотношения: £С (а1 Yj=- 41 + /8 ); А2 = ~ £с (а2>; Ла 1 8 2 6н Gi); т2 з 1 1 н тн тс Дг" 0, Да + ^У] + у2 ~ = 2ен с (к)’ 0. + А 3 еС (^а); Матрица третьего порядка в табл. 106 после пре- образования
182 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II 1 5 7 2 3 I 1 л? + злл 2 (Л, + А2) /Г(л, + л2) 5 2 (Л| + Л2) Ла + 2У, + У2 г/гу, 7 + Аг) 2/2 V, ла + т2 2 А _ “• A j. Q « 0 3 0 A-Ah q h 4 0 0 6 <Л|-Ла) - Л2 8 At-А, 0 9 Й=(Л'"Ла) л,-л2 10 приводится к виду 1 5 7 1 + ЗА/i Кб(д, + д2) 0 5 jAf} (Д] + Д2) Аа + 4У, + У2 0 7 0 0 Аа “ 2У1 + У2 В силу соотношений между кинематическими коэф- фициентами (см. табл. 10а) все коэффициенты в пятой строке и пятом столбце обращаются в нуль. Эти строка и столбец соответствуют «лишней» координате. Соответ- ствующие строка и столбец могут быть вычеркнуты и в матрице динамического взаимодействия. Таким образом, остаются диагональные коэффициенты Д9+ЗДЛ и Аа— —2у1+у2, причем второй из них повторяет коэффициент в 10-й строке квазидиагональной матрицы в табл. 106.
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 183 Таблица 106 4 6 8 9 10 0 0 Aq-Ah — -т= (А, — А2) V2 — (А, - а2) ^А.-Аа) --^(А.-Аа) у 2 At-A2 -^(Ах-А2) V2 Аа-^ 0 0 Ai — А2 0 — (А । — А г) 0 ла’*2 0 ^=(А,-А,) А,-А, ~(4,-42) 0 0 Ax-Y2 ^a-2Yi + V2 Итак,получаем два вековых уравнения первого порядка: (Л9 + ЗЛл)(^ + ЗЛ)-«2 = 0 (10.53) (это уравнение дает частоту полносимметричных коле- баний), (Ла - 2yi + у2) (Ка ~ %1Х + /2) - «2 = 0 (10.54) (это уравнение дает частоту дважды вырожденных ко- лебаний) . Матрица шестого порядка в табл. 106 после преоб- разования ^=(2 + 4), р=<4-2), ^(6 + 9), pU(9-6) приводится к квазидиагональному виду. Из преобразованной матрицы и соответствующей ей1 матрицы динамического взаимодействия получаем три одинаковых вековых уравнения второго порядка для
184 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II трижды вырожденных колебаний: II Aq-Ah /m-Xd Kq-h /2(й1-а2)|_ II ]/"2 (Xj — Д2) Аа — у2 II (ai ~ а2) Ка~~ h || -|o’^||-°- "0.66) Таким образом, колебательная задача для молекулы метана в результате учета симметрии свелась к реше- нию двух уравнений первого порядка и одного уравне- ния второго порядка. Заметим, что в эти уравнения вхо- дят лишь пять независимых комбинаций динамических коэффициентов, которые должны быть определены из экспериментальных данных для частот колебаний СН4 и изотопозамещенных молекул. Результаты численного расчета для молекул СН4, CD4 и СТ4 с учетом ангармоничности колебаний приво- дятся в § 15. Описанный выше метод упрощения матриц кинема- тического и динамического взаимодействий оказывает- ся очень эффективным, если исходные матрицы можно разбить на отдельные клетки—блоки, причем некото- рые из них благодаря симметрии молекулы одинако- вы. Такое строение матриц обусловливается тем, что изучаемые молекулы состоят из характерных групп ато- мов, число типов которых невелико. Каждая блок-мат- рица характеризует взаимодействие колебательных ко- ординат внутри указанных групп или двух соседних групп и т. д. При переходе от одной молекулы к другой в ряду близких между собой соединений, а также, на- пример, от одного поворотного изомера к другому блок- матрицы остаются неизменными или меняются незначи- тельно. Поэтому блочное построение матриц значитель- но облегчает составление вековых уравнений, так же как и учет симметрии молекулы [100]. Мы проиллюстрируем проведение операций с блок- матрицами на примере молекулы циклогексана С6Н12, которая имеет 48 колебательных степеней свободы. Для этой молекулы в настоящее время можно считать на- дежно установленной «креслообразную» конфигурацию
S 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 185 с симметрией DSd (рис. 32). Вторая возможная фор- ма— конфигурация «ванны» — при комнатной темпера- туре неустойчива, однако может играть некоторую роль при высоких температурах [106]. Заметим, что в соот- ветствии с «креслообразной» конфигурацией циклогек- сана атомы водорода при каждом из углеродных ато- мов кольца не вполне эквивалентны. Один из них ле- жит в «экваториальном» поясе, окружающем кольцо Рис. 32. Схема молекулы циклогексана. (экваториальные атомы водорода), второй выше или ниже этого пояса («полярные» атомы водорода). Благо- даря этому возникает сложная пространственная изоме- рия производных циклогексана, к которой мы вернемся ниже. Естественными координатами для циклогексана яв- ляются 12 изменений qt длин связей С—Н, 6 измене- ний Qj длин связей С—С и 36 изменений углов между связями, которые связаны шестью соотношениями вида а/+ 40/+ у/= 0. (10.56) Здесь а, — угол между связями С/—Н, 0/ —угол между связями С,—Н и С<—С, у;—угол между связями С,-—С; индекс i нумерует атомы углерода. Коэффициенты кине- матического взаимодействия могут быть найдены при помощи таблиц, имеющихся в [80, 81]. Получающаяся при этом матрица 54-го порядка при помощи блок-матриц
186 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 1ГЛ и может быть записана в виде (см. [100]) Н F С 0 С' F' F' Н F С 0 С' С' F' Н F С 0 0 С' F' Н F С (10.57) СО С F' Н F F С 0 С F' Н Здесь Н, F, С—матрицы 9-го порядка, включающие одну «нулевую» строку, или 8-го порядка после исклю- чения «лишней» координаты по формуле (10.56). Легко видеть, что матрица А может быть записана в еще бо- лее простом виде при помощи более крупных блоков, а именно: Р а (10.58) где Н Н О С' F' О С' С О (10.59) Матрица й(1+2)' А' (10.58) ^=(2 — 1) приводится к диагональному виду: при помощи преобразования л'=1а+р ° !• II 0 а- р|| (10.60) Таким образом, исходная матрица А (10.57) распадает- ся на две матрицы: а + р = Н F + C' F' +С F' + C Н F + C' F + C' F' +С Н Н F — С' — (F' — C) а-р= F' — C Н F — C' (10.61) — (F —С') F' — C Н
$ 10) МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 187 Применяя к матрице а + р последовательно преобразо- вания (2 + 3), -7= (3-2) и затем XX (1) -(2), У 2 У 2 о У о l/g" 1 -у=(2) +-~^(1), приводим ее к у 3 УЗ квазидиагональному виду: а+р= Н + F+ F'+C + C' 0 0 0 Я-у(Р+Р'+С + С') (F-F'-C+C) 0 ^.(F-F'-C + C) H-~(F+F'+C + O 2 £ (10.62) Аналогично, применяя к матрице а — р преобразования тр=(2 + 3), р=(3-2) и затем (1) -(3), (3) +-4^(1), находим /з /з а — р = Я-(Р+Р') + (С + С') 0 0 0 Я + 1(Р+Р'-С-С') (Р-Р'+С-С') 0 -Х^(Р-Р'+С-С') Я+у(Р+Р'-С-С') (10.63) Последующее преобразование координат приводит к тому, что матрицы второго порядка в выражениях (10.62) и (10.63) распадаются каждая на две иден- тичные матрицы. Таким образом, мы получаем в ре- зультате всех преобразований, что исходная матрица 48-го порядка распадается на шесть матриц восьмого по- рядка каждая, т. е. колебательная задача значительно
188 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. IF упрощается. Две пары идентичных матриц дают соответ- ственно по восемь колебаний класса Eg (из матрицы а + Р) и Еи (из матрицы а—Р). Матрица H+F + F' + + С+С' приводит к шести нормальным колебаниям Aig (полносимметричным) и двум A2g. Матрица Н— (F + + F') + С + С' аналогично дает пять колебаний Д2и и три А1и. Описанный выше метод преобразования матриц ав- томатически приводит к разбиению нормальных колеба- ний на классы, соответствующие симметрии молекулы. При этом вековое уравнение высокой степени расщеп- ляется на ряд вековых уравнений низкого порядка для каждого класса нормальных колебаний, благодаря чему решение колебательной задачи значительно упрощается. Таким образом, переход от естественных координат к йормальным координатам включает как важный проме- жуточный этап вычислений переход к координатам сим- метрии. В результате полного решения колебательной задачи мы получаем набор вычисленных значений ча- стот колебаний каждого класса симметрии, сопоставле- ние которых с экспериментальными частотами позво- ляет сделать заключение о правильности исходной мо- дели молекулы. Такие расчеты проведены для большого числа молекул и дали много ценных результатов, ка- сающихся строения этих молекул и интерпретации их колебательных спектров. Естественно, что практически ход расчетов, в частности учет симметрии, может зна- чительно отличаться от приведенного выше. Заметим, что в настоящее время численные расчеты проводятся обычно на электронных счетных машинах, и поэтому подготовка исходных матриц и последующие вычисле- ния проводятся с учетом специфики действия этих ма- шин. Для выводов о строении молекул и интерпретации их колебательных спектров полное решение колебательной 'задачи не всегда обязательно. Например, иногда доста- точно знать число колебаний каждого класса симмет- рии.' Решение этой более простой задачи может быть выполнено очень быстро при помощи методов, опираю- щихся на математический аппарат теории групп, нося- щий название теории представлений групп. Мы излог
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 189 жим кратко некоторые положения этой теории, которая имеет существенное значение не только для подсчета числа колебаний разных классов симметрии, но и для более строгого обоснования правил отбора, о которых говорилось в § 9. Заметим, что теория представлений групп имеет большое значение для колебаний кристал- лов (см. гл. III). Напомним, что группа G порядка g имеет g неза- висимых элементов. В случае групп симметрии этими элементами являются операции симметрии. Каждой опе- рации симметрии соответствует некоторое линейное пре- образование координат, которое задается матрицей его коэффициентов. Символическому произведению двух операций симметрии соответствует произведение мат- риц линейных преобразований, описывающих эти опера- ции симметрии. Если речь идет о тождественной опера- ции е, то ей отвечает единичная матрица, обратной операции соответствует обратная матрица. В целом совокупность матриц линейных преобразований, соответ- ствующих элементам данной группы симметрии, сама образует группу, по своим свойствам эквивалентную ис- ходной группе симметрии. Группа, состоящая из матриц л,,- линейных преобразований, однозначно соответствую- щих элементам некоторой группы, называется пред- ставлением этой группы. Число переменных, линей- ные преобразования которых образуют представление, определяет ранг матриц представления и носит назва- ние размерности представления, а совокупность указанных переменных — базиса представления. Мы проиллюстрируем эти положения на примере мо- лекулы аммиака, относящейся к группе C3v. Для естест- венных координат q\, q2, q-г, шести возможным операци- ям симметрии соответствуют шесть линейных, преобразо- ваний координат. Например, при повороте С3 на 120° мы имеем преобразование (рис. 33) = ?з = 0 • ?i + 0 • ?2 + 1 ’ ?з> ^2 = ^ = 1-^ + 0,^2 + °-^з> (10.64) Ч'з = ?2 = 0 • ?] + 1 ?2 + 0 ?3-
190 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таким образом, элементу симметрии С3 соответствует матрица л (Сз) — 0 0 1 1 0 0 0 1 О На рис. 33 указаны символы матриц преобразования, Рис. 33. Элементы группы симметрии C3v. соответствующие каждому из элементов симметрии дан- ной молекулы: 1 0 0 е= 0 1 0 0 0 1 1о о 6 10 О О 1 О О 1 С3= 10 0 О 1 о ио о О 1 о О 0 1 1 о о о о 2 2 /з 2 _1_ л
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 191 но о 1 0 0 0! = 0 0 1 О 1 о 1 ] 0 0 61—1 о 0^01 Указанные шесть матриц образуют представление группы Сзг, причем размерность этого представления равна трем. Представляет большой интерес вопрос о возможно- сти приведения всех матриц представления некоторой группы к одинаковому квазидиагональному виду. Если при помощи некоторого ортогонального преобразования координат можно все матрицы представления одновре- менно привести к квазидиагональному виду, то пред- ставление называется приводимым; если такого преобразования не существует, то представление назы- вается неприводимым. В случае группы С3« пре- образование вида С = /2 И2 > 0 Иг /2 0 0 1 Из 1 И2 1 Ив Из 1 И 2* 1 Из о 1_ И2~ Иб Из (10.65)
192 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II приводит все матрицы представления к квазидиагональ- ному виду, указанному на стр. 190, 191, т. е. имеем, на- пример, 1 0 о 1 0 Сл (С3) С’1 = 0 ~2 ’ 2 2 Такое же приведение имеет место для всех других эле- ментов группы. Заметим, что преобразование (10.65) мы фактически использовали при преобразовании мат- риц циклогексана. В результате приведения трехмерное представление Г распалось на сумму представлений: Г = Г1 + Г2, (10.66) из которых Г1 — одномерное представление, а Г2 — дву- мерное. Значение неприводимых представлений состоит в том, что колебания, относящиеся к различным клас- сам симметрии, описываются координатами, которые преобразуются согласно различным неприводимым пред- ставлениям. Это значит, что при соответствующем ли- нейном преобразовании координаты разбиваются на ряд наборов, из которых каждый преобразуется при воз- действии операций симметрии данной группы по како- му-либо неприводимому представлению. При этом мо- жет оказаться, что несколько (скажем, т) различных наборов преобразуется по одному и тому же неприводи- мому представлению. В таком случае говорят, что не- приводимое представление указанного типа содержится в приводимом т раз. Можно показать, что число различных неприводимых представлений группы равно числу п классов в группе. При этом размерности Ц неприводимых представлений Г,- группы связаны с порядком g группы простой фор- мулой (см., например, [5]): (10.67) 1-1
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ (93 В случае группы С3г, число классов л = 3 (см. § 9), по- рядок группы g = 6 и имеем I2 + I2 + 22 = 6, (10.67') т. е. должно существовать два одномерных и одно дву- мерное представление. Предыдущее рассмотрение дает нам одномерное тождественное представление Д1( ко- торое может быть названо полносимметричным, и двумерное представление Е, соответствующее дважды вырожденным колебательным координатам. Третье не- приводимое представление — антисимметричное пред- ставление А2 согласно (10.67') должно быть одномер- ным ’). Таким образом, формуле (10.67) отвечает разло- жение представления Г группы C3v на неприводимые представления: Г = Д1 + Д2 + £. (10.68) Группы с несколькими осями симметрии третьего или более высокого порядка могут иметь трехмерные представления F, которым соответствуют трижды выро- жденные колебания. Например, для группы Td, к кото- рой относится рассмотренная выше молекула метана, имеем g = 24, п = 5. Формула (10.67) дает 12 + I2 + 22 + З2 + З2 = 24. (10.69) Соответствующее разложение представления группы r = X1 + X2 + £ + F1 + F2 (10.70) (ср. табл. 7). Разложения представлений групп на неприводимые представления известны для всех групп симметрии, однако практически в явном виде ими почти не при- ходится пользоваться, так как для каждой матрицы представления имеется число, достаточно полно ее ’) Координаты, преобразующиеся по этому представлению, по- являются, если учесть вращение и трансляцию молекулы. Они по- являются также при колебаниях более сложных молекул этой груп- пы симметрии. 13 М. М. Сущинский
194 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ |ГЛ. и характеризующее. Таким числом является характер матрицы, представляющий собой сумму ее диагональ- ных элементов: X(z)=2^(z), (10.71) где z — элемент группы. Большое значение характеров представлений обусловлено тем, что они а) не изменя- ются при ортогональных преобразованиях координат, б) имеют одну и ту же численную величину для всех элементов группы, принадлежащих к одному и тому же классу. Например, для группы C3v имеем следующую совокупность характеров (см. рис. 33): элементы группы: (Д С3, C3l а1( с2, сг3, характеры: 3 0 1. Из определения и свойства а) характеров следует, что если некоторое приводимое представление разлагается на неприводимые представления по формуле Г=5Г\ (10.72) то характер элемента 2 также может быть разложен в сумму характеров %(z)=2x/(4 (10.73) Для единичного элемента е характер, очевидно, ра- вен размерности представления. Характеры некоторых групп симметрии приведены в табл. 11. В теории групп доказывается (см., например, [86]), что характеры неприводимых неэквивалентных пред- ставлений удовлетворяют соотношению ортогональности 2 xjz) %; (2) = £ А/, (10.74) Z где g — порядок группы. Так как характеры элементов, входящих в один класс, одинаковы, то суммирование по всем элементам в (10.44) можно заменить сумми- рованием по всем классам. Действительно, пусть Nj — число элементов в классе /, п — число различных клас- сов. Тогда каждый характер %/Дг?) входит в сумму
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 195 § Ю) Таблица 11 Характеры неприводимых представлений некоторых точечных групп *) Ci е 1 cs е Oh С2 е С2 С3 е 2С3 Ьо 53 1 1 1 -1 А' А" 1 1 1 -1 А В 1 1 1 -1 А Е 1 1 2 -1 Td е 8С3 ЗС2 6S4 6od О е 8С3 ЗС2 6С4 6С2 D-id=Vd е 2S4 С2 2С2 2о'а л, л2 Е 11 111 11 1-1-1 2—1 2 00 30-1 1-1 30 -1-11 Гп Ja Cd 11 111 11 1-1-1 1-1 1 1-1 1-1 1-11 2 0 -2 0 0 D 3d е 2С3 ЗС2 i 2S6 3ad „СО — см о«0 — еч з » ч; -ч сц g> 1 11111 1 1-1 1 1-1 2-1 0 2-1 0 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 2-1 0-2 1 0 Более подробные таблицы характеров имеются в [44, ]• 13*
196 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II (10.74) Nj раз. Следовательно, 2 % (z{) = g • 6kl. (10.75) Пользуясь соотношением ортогональности (10.74), можно разложить характер любого приводимого пред- ставления группы по неприводимым представлениям. Пусть т„- есть число, показывающее, сколько раз содер- жится i-e неприводимое представление в данном приво- димом представлении. Тогда % (z) = з m(%( (z). (10.76) i Суммирование в (10.76) выполняется по всем непри- водимым представлениям. Легко видеть, что (10.76), по существу, представляет другую запись формулы (10.73). Коэффициенты определяются согласно (10.74), (10.75) формулой __ п = 7 S& = 7 S (z/) (z/)- (10-77) г /=1 Формула (10.77) является основной формулой, при по- мощи которой можно решить практически важную за- дачу— найти число нормальных колебаний каждого класса симметрии для данной молекулы. Входящие в эту формулу характеры неприводимых представлений %г(г,) содержатся в таблицах [44, 82, 83]. Число Nj опе- раций симметрии /-го класса дается в таблицах коэф- фициентами при символе операций симметрии соответ- ствующего класса. Таким образом, необходимо подсчи- тать лишь характеры %(z;) представлений операций симметрии рассматриваемой молекулы. Для решения поставленной задачи заметим прежде всего, что в нормальных координатах энергия молекулы может быть записана в виде fa fa £ = (10.78) a i-i a 1-1
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 197 где индекс а нумерует различные собственные частоты, а индекс i нумерует координаты, относящиеся к одной и той же /а-кратной частоте. Это выражение должно быть инвариантным по отношению к преобразованиям симметрии. Следовательно, при всяком преобразовании симметрии нормальные координаты с каждым данным а, т. е. координаты Qal, Q 2, ..., Q . , преобразуются a f 1 a только друг через друга и при этом суммы У, Q%{ ос- таются неизменными. Это означает, что нормальные ко- ординаты Qal, Qa2, ..., Qafa преобразуются по опреде- ленному неприводимому представлению группы симмет- рии молекулы, причем fa определяет размерность этого представления. Если сопоставить каждому элементу z группы симметрии молекулы матрицу n(z) соответст- вующего линейного преобразования колебательных ко- ординат, то мы получим представление Гк группы О, которое называется колебательным представ- лением (см. [86]). Размерность этого представления в общем случае равна 3/V— 6, где W— число атомов в молекуле. В представление Гк каждое неприводимое представление данной группы симметрии может входить несколько раз. В некоторых случаях приходится рас- сматривать более общее представление Гм, которое образуется путем добавления к представлению Гк трех- мерного представления Гт, соответствующего поступа- тельному движению или трансляции молекулы, и трех- мерного представления Га, соответствующего вращению молекулы: Гм = Гк + Гт + Га. (10.79) Представление Гм носит название механического представления [86]. Для вычисления характеров x(z) представлений Гч и Гк существенно, что вклад в эти характеры вносят только те атомы, равновесные положения которых не изменяются при данной операции симметрии г. Для до- казательства этого важного положения (см. [20, 86, 107]) удобно воспользоваться не колебательными ко- ординатами, а смещениями атомов из их Положений
198 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II равновесия. Поскольку характеры представления инва- риантны относительно ортогональных линейных преоб- разований координат, то такая замена не влияет на ве- личину характеров. Обозначим rit rk, ... векторы смещений атомов i, k, ... из их положений равновесия. В декартовой систе- ме координат эти векторы имеют компоненты х{, yit Zt и т. д. Пусть при данной операции симметрии z атом I перемещается в новое положение, где до этого нахо- дился другой такой же атом k. При таком преобразова- нии компоненты смещения х\, у\, будут выражены через смещения xk, yk, zk, т. е. не будут содержать ком- понент х^ y,i, Zi. Это означает, что в соответствующих строках матрицы Пг&(г) не будет диагональных элемен- тов, т. е. вклад в характер %(z) таких атомов действи- тельно равен нулю. Если же при операции симметрии г равновесное по- ложение г’-го атома не меняется, то компоненты вектора смещения при такой операции преобразуются только друг через друга. Рассмотрим вначале операцию пово- рота Сф на угол ср вокруг некоторой оси симметрии, ко- торую мы будем считать совпадающей с осью z. В- по- ложении равновесия атом номера i по условию нахо- дится на этой оси. При повороте компоненты вектора гг преобразуются по формулам x't = xt cos ф + yt sin ф, у\ = — xL sin ф + yt cos ф, (10.80) z'i = zt- Характер, т. e. сумма диагональных элементов матрицы преобразования (10.80), равен %(Сф) = 1 +2соэф. (10.81) Если имеется а(Сф) атомов рассматриваемого типа, то суммарный характер представления Гм для данной опе- рации равен %м(Сф) = а(Сф)(1 + 2 cos ф). (10.82) Для поступательного движения молекулы, которое описывается вектором смещения г? центра инерции мо-
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 199 лекулы (который лежит на оси симметрии), характер равен также Хт(Сф) = 1 + 2 cos Ф. (10.83) Аналогично для поворота молекулы как целого1) на малый угол дй (Сф) = 1 + 2 cos ф. (10.84) Таким образом, характер колебательного представ- ления Гк для операции симметрии Сф равен ^к(Сф) = Хм-Х1-Хй= НсФ)-2] (1 +2 cos ф). (10.85) Рассмотрим теперь операцию 5ф зеркально-поворот- ного преобразования, которую можно рассматривать как поворот на угол ф вокруг оси z с последующим отраже- нием в плоскости х, у. При этой операции симметрии имеем х\ = xt cos ф + yt sin ф, у'= — xt sin ф + уi cos ф, (10.86) Для характеров представлений при этой операции, как и выше, имеем %м($ф) = а($ф)(-1 +2созф); (10.87) а(5ф)—число атомов, равновесные положения которых не меняются при операции 5ф, %т (5Ф) = — 1 + 2 cos ф, (10.88) %£2(5ф) = — (—1 + 2 cos ф). (10.89) Таким образом, для операции 5ф %к (5Ф) = Хм (5Ф) = а (5Ф) (— 1 +2соэф). (10.90) ) Угол малого поворота можно рассматривать как вектор, рав- ный по абсолютной величине 60 и направленный по оси поворота. Определенный таким образом вектор (УД является аксиальным. По- лученные ниже формулы для характеров представлений полярного вектора г г и аксиального вектора 60 могут использоваться для других векторов той же природы.
200 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II Частными случаями операции Хф являются отраже- ние о в плоскости (ф = 0), причем Хк (So) = Хк (а) = а (о), (10.91) и отражение i в центре (ср —л): Хк(5я) = Хк0) = -За(г). (10.92) В общем случае (исключая линейные молекулы) для характера колебательного представления, соответствую- щего тождественному преобразованию, имеем Хк(е) = ЗУ-6. (10.93) Эта формула является частным случаем выражения (10.85) при ср=О, когда а (Сф) = а(е) =N. Таким обра- зом, формулы (10.85) и (10.90) охватывают все опера- ции симметрии нелинейных молекул. Применим полученные результаты к подсчету числа колебаний каждого класса симметрии. Подставляя в (10.77) вместо x(zi) их значения по формулам (10.85) и (10.90), находим п' 2л',[а(С„)-2](1+2М8ф,)х;(С„) + /“1 п £ ^га(5ф/,)(-1+2созФг)х;(5фГ) . (10.94) /'=п' + 1 Эта формула дает решение поставленной задачи. В ка- честве примера рассмотрим молекулу циклогексана (см. рис. 32), относящуюся к группе симметрии £)3d. Элементы симметрии этой группы: е> 2С3, ЗС2, i, 2Sg, 3crd (g = 12). Из рис. 32 легко видеть, что только при операциях е и crd имеются атомы, равновесные положения которых не меняются при операциях симметрии, а именно: а(е) = 18, a(ffd) = 6. Для остальных операций a(C3) =a(C2) = a(i) = = a(S6)=0. Вследствие этого в сумме (10.94) будет всего три члена. Характеры неприводимых представле-
§ 10) МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 201 ний берем из табл. И. Имеем m(Alg) = -^[l -(18-2). 3-1 +3(—2)(— 1)-1 +Э-6-1 • 1] = = -jy[48- 1 +6- 1 + 18- 1] = 6, т (A2g) = 4 [48 1 + 6(-1) + 18(—1)] = 2, т (Eg) = [48 • 2 + 6 • 0 + 18 • 0] = 8, т(Л1и) = 1у[48. 1 + 6- 1 + 18(-1)] = 3, т(А2и) = ~[48- 1+6(—1) + 18- 1] = 5, т (Еи) = [48 • 2 + 6 0 + 18 • 0] = 8. В соответствии с этим получаем разложение коле- бательного представления молекулы циклогексана по неприводимым представлениям: Гк = 6Л ig + 2Л2г + 3Л1И + 5А2и + 8Eg + 8Еи. (10.95) Рассмотрим отдельно линейные молекулы. Для них полное число колебательных степеней свободы равно ЗМ— 5 и соответственно Хк (е)л. м = ЗМ - 5. (10.96) Колебания линейных молекул можно подразделить на два типа. 1. Атомы при колебании остаются на од- ной прямой. Число таких колебаний равно М—1, так как полное число степеней свободы при движении М частиц вдоль прямой равно N, но одна из них соответ- ствует поступательному движению центра инерции мо- лекулы. Этим колебаниям соответствуют невырожден- ные частоты класса At. 2. Атомы при колебаниях не оста- ются на одной прямой. Число таких колебаний равно (ЗМ — 5) — (М — 1) = 2 (М — 2). Этим колебаниям соответствуют Дважды вырожденные частоты класса Е. Каждой частоте можно сопоставить
202 СПЕКТРЫ К СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II два однотипных нормальных колебания, происходящих во взаимно перпендикулярных плоскостях. Теория представлений групп позволяет более строго обосновать правила отбора, сформулированные в § 9. Для этого предварительно введем понятие прямого про- изведения двух представлений. Рассмотрим два вектора /?а и с компонентами /?“, ..., 7?“а и /??, ..., 7?^ , которые преобразуются по двум неприводимым пред- ставлениям некоторой группы G. Мы можем связать с ними некоторый вектор /?а₽ с компонентами Д?R%. Число таких компонент, очевидно, равно т. е. век- тор имеет размерность faf&. Если Га и Г₽ — пред- ставления группы G, базисами которых служат соответ- ственно координаты векторов /?“ и /?р, то представление г«₽ = гахГ₽, (10.97) базисом которого служат координаты вектора /?“₽, но- сит название прямого произведения пред- ставлений Га и П\ Представление Га₽, вообще го- воря, приводимо. Рассмотрим некоторый элемент z группы G. При операции симметрии, соответствующей элементу z, ком- поненты векторов /?“ и преобразуются по формулам i W = (10.98) т Для компонент вектора Ra$ аналогично имеем z(r4rI) = 2 z№mkR“Rl. (10.99) l. т Для характеров представлений Га, Г₽ и ÓРполучаем Ха (z) = Z zau, / (г) = 2 £к, i k Х“Р (2) = z^k = 2 г“ 2 = %а (г) (z). (10.100) ik i k
5 10) МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 203 Таким образом, характеры прямого произведения пред- ставлений равны произведениям характеров обоих со- ставляющих представлений. Для дальнейшего имеет основное значение следую- щее свойство прямых произведений представлений. Если составить прямое произведение двух различных непри- водимых представлений и потом разложить его на неприводимые части, то в этом разложении не может содержаться единичное представление1). Если же со- ставить прямое произведение неприводимого, представле- ния самого на себя2), то в его разложении всегда содержится единичное представление, причем только один раз. Для доказательства этого положения найдем, сколь- ко раз содержится единичное представление е в пред- ставлении Гар. Применяя формулы (10.77) и (10.100), найдем m (е) = у S = у S Z Z Так как по определению все %e(z) = 1, то m (е) = j (^) Хр (^) Z или, в силу соотношения ортогональности (10.74), т(е) = бар. (10.101) Таким образом, /п(е) = 1, если а = (3, и т(е)=0, если что и требовалось доказать. Для приложения аппарата теории представлений групп к выводу правил отбора заметим, что в качестве базиса представления можно выбрать волновые функ- ции системы в некотором стационарном состоянии. Действительно, уравнение Шредингера для молекулы должно оставаться неизменным при преобразованиях симметрии молекулы. Поэтому и собственные волновые ') Единичным представлением называется тривиальное одно- мерное представление, при котором каждому элементу z группы Q .сопоставляется единичная матрица. Все характеры единичного пред- ставления равны единице. 2) В общем случае — на сопряженное ему представление.
204 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II функции, соответствующие некоторому собственному значению энергии, при преобразованиях симметрии дол- жны преобразовываться друг через друга, т. е. по не- которому представлению группы симметрии, причем это представление неприводимо. Таким образом, каждому энергетическому уровню системы можно поставить в соответствие некоторое представление ее группы сим- метрии. Кратность вырождения рассматриваемого энер- гетического уровня определяет размерность представле- ния, которому соответствует набор волновых функций. Как указывалось в § 9, правила отбора для перехо- да, характеризуемого компонентой fk вектора или тен- зора, вытекают из свойств матричного элемента оо (Яг (10-102) В силу инвариантности уравнения Шредингера при преобразованиях симметрии, величина интеграла (10.102) при таких преобразованиях также не должна изменять- ся. Это означает, что матричный элемент (fx)aB либо преобразуется по единичному представлению данной группы симметрии, либо равен нулю. Если предполо- жить, что волновые функции фа и фр преобразуются по неприводимым представлениям соответственно Га и Гр, а величина fa— по представлению Г\ то подынтеграль- ное выражение в (10.102) преобразуется по представ- лению Г₽и = Гр X Гх X Г“. (10.103) Представление ГрАа, вообще говоря, приводимо. Если в разложении этого представления содержится единичное представление, то согласно вышесказанному матричный элемент (fx)aB=#0, т. е. переход «разрешен». Если же представление Грл“ не содержит единичного представ- ления, то (fafae^Q, т. е. переход «запрещен». Общие правила отбора, полученные выше, можно сформулиро- вать иначе. Согласно (10.101) прямое произведение двух представлений содержит единичное представление толь- ко в том случае, когда эти представления одинаковы. Следовательно, переход разрешен только тогда, когда
§ Ю] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 205 разложения прямого произведения представлений ГРХ ХГ1 и представления Га (или ГхХГа и Г₽, или Г₽Х ХГа и Гх) содержат хотя бы одно одинаковое неприво- димое представление1). В том наиболее важном случае, когда начальное со- стояние а или конечное состояние Р системы является основным (невозбужденным), правила отбора упроща- ются. Основное состояние всегда относится к полносим- метричному классу, т. е. преобразуется по тождествен- ному представлению. Поэтому переход разрешен, если представление Г\ по которому преобразуется величина fx, содержит представление, по которому преобразуется возбужденное состояние. При колебательных переходах волновые функции в интеграле (10.102) представляют собой произведения собственных функций гармонических осцилляторов вида (7.3), т. е. =П - с “р I - i 1П • i I 2 I ai J i \ ai / (10.104) Здесь индекс i указывает нормальное колебание, а чис- ло Vi — квантовое состояние. Экспоненциальный множи- тель в (10.104) инвариантен при всех преобразованиях симметрии. Поэтому свойства симметрии волновой функ- ции определяются произведением вида Г di *.~П ПМ^) • / u ы (10.105) где dj — кратность собственной частоты ю3-; dj ^vkj = Vj. (10.106) Волновые функции, относящиеся к одной и той же вырожденной колебательной частоте со3-, осуществляют, как уже указывалось ранее, некоторое представление !) Прямое произведение представлений не зависит от порядка сомножителей и от последовательности их перемножения.
206 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II группы симметрии молекулы, тогда как функции, отно- сящиеся к различным частотам, преобразуются неза- висимо друг от друга. Поэтому представление для данного возбужденного состояния р является произведе- нием представлений, каждое из которых относится к одной из различных частот ioj. В полиномах Эрмита Hvkj{Qkjlakj} члены каждой сте- пени преобразуются только друг через друга. Посколь- ку свойства симметрии полиномов вполне определяются свойствами симметрии их высших членов, то свойства симметрии колебательного состояния р определяются выражением ( di \ %~П П<2^' • (Ю-107) / \*=i / Предположим, что координата Qaj преобразуется по неприводимому представлению nd.. Тогда произведение dj IT Qb?y будет преобразовываться по представлению, ко- k=i 1 торое является симметричным произведением представ- ления vi Раз самого на себя1). Мы будем обо- значать такие представления символом [ядПредстав- ление состояния р согласно (10.107) будет иметь вид ГР = К'Х[чГ!Х... (10.108) (следует иметь в виду, что X xd{ =# [лдг]2)- >) Рассмотрим прямое произведение неприводимого представле- ния самого на себя. В этом случае одно и то же представление осу- ществляется при помощи двух различных наборов функций фь ..., фа и (pi, ..., <р<г и, следовательно, прямое произведение пред- ставления самого на себя осуществляется d2 функциями трг<рл. Это приводимое представление можно разложить на два представления меньшей размерности. Одно из них осуществляется функциями ф(<Рь+фь<Р(, а второе —функциями фщрь—фьЧД ('¥=£) • Первое на- зывается симметричным произведением представления самого на себя, второе — антисимметричным (см. [20, 86]). Для характеров этих представлений имеем 1%(z)]2 = |{[x(z)P + x(z9), lx (z)]2 = ^{[X(Z)]2-%(Z2)}. (10.109)
§ 10) МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 207 Правила вычисления симметричных произведений представлений и прямых произведений неприводимых представлений указаны в табл. 12 и 13 (см. [81—83, 108]). Найдем теперь представление Г'- величины fx, в качестве которой можно взять скаляр, полярный век- тор, аксиальный вектор (антисимметричный тензор) или симметричный тензор. Если Д есть скаляр, то по опре- делению f% инвариантен по отношению ко всем преобра- зованиям симметрии, т. е. относится всегда к полносим- метричному представлению. Характеры представлений вектора гт и аксиального вектора (антисимметричного тензора) Га были най- дены ранее (формулы (10.83), (10.84), (10.88), (10.89)). Разлагая эти характеры по формуле (10.77), мы можем найти представления вектора и антисимметричного тен- зора для рассматриваемой группы симметрии. После того, как найдено представление вектора для некоторой группы симметрии, представление тензора можно получить, рассматривая прямое произведение двух векторов (см. [86]). Представление тензора легко раз- ложить для каждой группы симметрии на две части, соответствующие симметричному и антисимметричному произведениям представления вектора самого на себя, воспользовавшись для этого данными табл. 12 и 13. Первая часть дает представление симметричного тен- зора (т. е. сумму скалярной и анизотропной составляю- щих тензора рассеяния), вторая часть — представление антисимметричного тензора. Разложению представления тензора соответствует разложение характеров. Дейст- вительно, согласно формулам (10.83), (10.88) и (9.12) имеем Хр (Сф) = 1 + 2 cos <р, Xp(Sq>)= -1 +2 cos<p, Сф==С12ф, S<f = C2<f. Применяя формулу (10.109), найдем (С^=[Хр (С-₽^=4 о2+ ИЛИ Х^+р (C?) = 2cos<p(l +2cos<p). (10.110)
208 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ .МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 12 Правила вычисления простевших симметричных произведений представлений Общие правила [g]® = g, [«r = g,[']w= [']> ["]’'=['], если о четное; [gP = g, [“]и = ['], ["]^=["], если о нечетное. Невырожденные частоты М,]2 = [Л,]3=[Л,]4 = Л„ [Аг]2-А„ [А2]* = А2, [A2]< = At, [В1]2-4„[В1)3 = В1> [В,]4 = Л„ [В2]2 = Л„[В2]3 = В2> [В2]4 = Л,. Дважды вырожденные частоты 1) Группы С3, С3г), СзЛ, £>3, Dah, Г, Td, Th, О, Ол: [Е]2 = А, + Е, [В]3 = Л,4- А2 + Е, [E]i = Al + 2E. 2) Группы С$, Cev, Cah, Dq, D$a, Sq. [ЕД2 = А, + Е2, [B.]3 = Bi4-B24-Bi, [B,]4 = A, 4-2B2, l£2]2 = Al-f-E2, [В2]3 = Л1 + Л24-В2> [E2]^A, + 2E2. 3) Группы C4, C 4V, С $ a, D4, D2a, Dfh, S4: [E]2 = A, + B,4-B2, [B]3 = 2E, [B]4 = 2Л, 4- A2 4- B, + B2. 4) Группы D5a, D&, C5, C5a, C&a- [В,]2 = Л,4-В2, [В,]3 = в, + E2, [В.р-Д. + В. + В* [B2]2 = A, + B„ [B2]3 = B, + B2> [В2р = Л, + В, + В2. 5) Группы £>,а, cav, Da: [£,]2 = Л! + В2> [В,]3 = В, 4-B3, [В!]4 = Д1 + В! + В2 + В2> [В2]2 = 4| + В| + В2, [В2]3 = 2В2) [В2]4 = 2/4, 4- А2 + Bt + В2, [В3]2 = + В2, [В3]3 = В| + В3, [В3]4 = Д| + В, + В2 + В2. 6) Линейные молекулы (группы Сх 0, Dx hy. [В,]2 = Л,+В2, [В,]3 = В, + В3> [В!]4 = Д, + В2 + £4) где Л| = 2+, В| = П, В2 = А, В3 = Ф, В4=Г. Трижды вырожденные частоты Группы Та, О, Oh: [F,]2= Л, + В+ F2, [Fj]3 = А2 + 2F' + F2, [F1]4 = 2^1+2B + F, + 2F2> [F2]2 = Л, 4- В 4- F2, [F2]3 = ^14-F14-2F2, [F2]4 = 2/Ij 4-2B 4-F| 4-2F2. Для групп T, Т^ индексы 1 и 2 опускаются.
§ 10] МЕТОПЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ 209 Таблица 13 Правила умножения неприводимых представлений Общие правила АХА = А, ВХВ = А, АХВ = В, АХЕ = Е, ВХЕ = Е, AXF — F, BXF = F, gXg = g, uXu = g, 11X8 = 11, 'X^', Л[,2X£*i ~ E\-, A।,2X£*2 = £*2> X£*i = £"2, В 1,2 X £2 = £"1 • Индексы при А или В: 1X1 = 1; 2X2=1; 1X2 = 2 для всех групп, кроме О2= V и D2/i = Ид, где В,ХВ2 = В3, В2ХВ3 = В,, B1XB3 = D2. Дважды вырожденные представления 1) Группы С3, С3д, ^C3v, D3, D3h, D3d, C6, С6д, C6O, £)e, D^, S6, 0, Oh, T, Td, Th-. E,XE,= E2XE2 = Д, 4- A2 + E2, Е,ХЕ2 = В,+В2 + E,. 2) Группы C4, T 42,, CD2d, D,, F),ht £’Х£, = И|4-Л2"Г^1"Г ^2* 3) Группы D5^, D6, C5, С5д, C5I): E, XEx = A1 + A2 4- E2, E2XE2 = A,-V A2 + E„ E,XE2 = E, + E2. 4) Группы D,d, Csv, D3: E,XE, = At + A2+ E2, E,XE2 = E, + E3, E,XE3 = B, + B2 + E2, E2XE2 = A, 4* A2 4- В, 4- B2, E2XE3 = E, 4~ £*3, E3XE3 = At 4- A2 4- E2. Трижды вырожденные представления £'XF! = £'XF2 = ^i+^2, Г|ХГ| = /;'2ХГ2 = Л|4-£'4-Г|4- F2, F,XF2 — A2 + E + F, + F2. Для групп, имеющих символы А, В, Е, F без индексов, ука- занные в формулах индексы опускаются. М. М. Сущинский
210 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II Таблица 14 Представления скалярного анизотропного 0Y, антисимметричного Ра рассеяния и вектора Р для важнейших групп симметрии ') Группа p Ci А g A g Ag Au Cs А' A' + A" A'+ A" A' + A" С2 А A + B A + B A + B Czh Ag Ag+Bg Ag + Bg Au + Bu Л । 4“ Л 2 4~ | 4й ^2 /Ij + 4* B2 Al-j-Bi^~B-2 D, Ai Ai + 5| + B2 + Bs Вi 4~ 4- B3 Bl 4~ B2 4~ B3 Dih /llg. Aig + В tg + B2g + B3g Big + B2g + B3g Biu + B2U + B3U С Sv Ai Ai + E Л 2 4~ £* Ax + E Dsh A'i A't + E' + E" a'2+e" A’^ + E' Aig ^ig+ Eg A2g + Eg A2a + Eu Aig A jg. 4- Bjg. 4* 4* Eg A2g + Eg Asa 4” Eu C th Ag Ag + Bg+ Eg Ag + Eg Au 4" Eu Dtd Ai Ai + E2 + E3 A2 + Es Bs + Ei st A A + B + E A + E A + E Dsh A't а\ + е'' + е'2 a'2 + e" A" + E' Deh Aig -4,^ + Eig + E2g A2g + Eig A2a + Eltt Ceh Ag Ag+Eg Ag + Bg Лц 4- Ea CtX)V A । Ai + Et + E2 /12 4~ E\ Ai + Et B.+Ji Л,£- ig 4“ ^2g A2g+ E^ Aia 4~ EiU T A E + F F F Td e+f2 Bi Fi 0 A, e + f2 Fi Fs Oh Aig Eg + E2g Fig F 2И !) Числовые множители при символах опущены. представлений
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 211 Аналогично Xpc+PY (Sq>) = 2 COS <р( — 1 + 2 COS<p). (10.111) Эти формулы получены в [107] путем непосредственного рассмотрения преобразований компонент симметричного тензора при операциях симметрии Сф и 5ф. Для харак- теров антисимметричного тензора тем же путем нахо- дим формулы ХРа(Сф) = 1 +2cos(P- ХРа (Sq>) = 1 - 2 cos <Р, которые совпадают соответственно с (10.84) и (10.89). В табл. 14 указаны представления для четырех ти- пов величин Д для различных групп симметрии. Эта таб- лица одновременно дает правила отбора рассматривае- мых величин для переходов из основного (полносиммет- ричного) состояния в состояния, в которых возбужден единственный квант одного из нормальных колебаний. Разрешены такие переходы, при которых представле- ние Р величины Д содержит неприводимое представ- ление, по которому преобразуется данное нормальное колебание. Для вывода правил отбора обертонов и со- ставных частот, а также для переходов с одного возбу- жденного уровня на другой возбужденный уровень со- гласно (10.103) нужно составить представление ГахР, разложить это представление, пользуясь формулами табл. 12, 13, и сравнить разложение с представлениями величин Д разного типа. Разрешены переходы, для кото- рых ГаХГ₽ и Р содержат одинаковые неприводимые представления. (Общий вывод правил отбора обертонов и составных частот на основе теории характеров дан в работах [109, ПО], а на основе прямого определения представлений — в работе [108].) В качестве примера рассмотрим правила отбора для нескольких линий в спектрах молекул с симметрией Tdt предполагая, что начальный уровень является невозбу- жденным. 1) v = 2уе+vF2. Согласно данным табл. 12 имеем [£‘]2 = Л14-£‘. 14*
212 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таким образом, для данного перехода Г“ X Гр = Г₽ = (Д, + Е) X F2 = ArF2 + EF2 = F2 + Fr + F2. Сравнивая с данными табл. 14, находим, что эта трой- ная частота может проявляться в комбинационном рас- сеянии (причем соответствующая линия деполяризова- на) и в инфракрасном спектре. 2) v = 2v„ + 2v„ . Г₽ = [Л,]2 X [f2]2 = (А + £ + А) X (А + е + f2) = = 4А, + 4Е + 3F, + 5F2- Линия разрешена в комбинационном рассеянии, причем частично поляризована, и в инфракрасном спектре. 3) v = v'2 — В данном случае Г“ = ^2, ГР = А и Г“ХГ₽= F2XF2 = =А + F + Ft + F2. Рассматриваемая разностная частота разрешена в комбинационном рассеянии (частично по- ляризована) и в инфракрасном спектре. 3. Расчеты интенсивности линий в спектрах комби- национного рассеяния света. После того как установ- лено, что некоторая линия согласно правилам отбора «разрешена» в спектре комбинационного рассеяния, встает вопрос о ее интенсивности I, а в случае частично поляризованных линий — и о численном значении степе- ни деполяризации р. Общая теория дает по этому поводу лишь малоопределенные указания. В частности, может оказаться, что «разрешенная» линия будет иметь фак- тически исчезающе малую интенсивность. Прямой расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул на основе квантовой механики пред- ставляет в настоящее время непреодолимые трудно- сти. Поэтому единственно реальным способом решения поставленной выше задачи об определении величин I и р в спектрах данного вещества является использование полуэмпирических методов расчета. Ценные указания дает также сравнительный метод исследования спект- ров ряда близких по строению соединений (см. § И). Ниже будет рассмотрен приближенный метод расчета интенсивностей, получивший название «валентно-опти- ческой теории интенсивностей». Этот метод, предложен-
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 213 ный впервые М. В. Волькенштейном [111] и разработан- ный им совместно с М. А. Ельяшевичем [112], в его усо- вершенствованной форме позволяет проводить доста- точно точные расчеты интенсивности и степени деполя- ризации линий в спектрах сложных молекул [113—119]. В основе валентно-оптической теории интенсивностей лежит общая идея об аддитивности многих свойств мо- лекул, т. е. о возможности представить свойства моле- кулы как сумму свойств определенных структурных еди- ниц, сохраняющихся при переходе от одной молекулы к другой. В современной химий основными структурными единицами считаются обычно валентные связи атомов. Следует подчеркнуть, что выделение реальных структур- ных единиц не может происходить умозрительно и дол- жно опираться на данные эксперимента. При исследо- вании колебательных спектров часто приходится стал- киваться с фактами нарушения схемы аддитивности, которое можно описать как «взаимодействие» структур- ных элементов. В качестве исходных структурных эле- ментов в некоторых случаях приходится выбирать не сами химические связи, а более сложные образования (см. § 11). Тем не менее схема аддитивности, основан- ная на использовании валентных химических связей, обычно может служить удовлетворительным «нулевым» приближением. В применении к поляризуемости молекулы схема ад- дитивности сводится к тому, что каждой химической связи приписывается свой собственный тензор поляри- зуемости а?., а полная поляризуемость принимается рав- ной сумме поляризуемостей отдельных связей: N aik= ^apik, (10.112) p=i где N — число химических связей. Естественно предпо- ложить, что направление самой связи является одним из главных направлений тензора a?fe, а два других глав- ных направления перпендикулярны к связи. Полагая, как и в § 2, что индексы i, k=x, у, г относятся к систе- ме координат, связанной с молекулой, и обозначив ин- дексом X (Х=1, 2, 3) главные направления тензора
214 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. п поляризуемости связи, имеем (см. (2.21)) = 2 dnU,, K=l (10.113) где п$л — cos (X, i), n%k — cos (X, k) для р-й связи. Для распространения схемы аддитивности на коле- бательные спектры необходимо допустить, что аддитив- ность сохраняется при колебаниях молекулы. Тогда для производных тензора поляризуемости имеем , N N N , „ , 2ЛГ , р , ) daik _ у daik _ у У да1к у da^k d^s dQj A dQj ^1^4 dqt dQj dys dQj p=l p=l u-i S-l . (10.114) где qt, у5 — соответственно валентные и деформацион- ные естественные координаты. Подставляя вместо ct?fe их значения согласно (10.113), мы будем вначале счи- тать, что а? являются функциями только изменений длины р-й связи, а направляющие косинусы n?z, n^k — только функциями изменений валентных углов ys. В этом приближении1) da? da? dn?, —А = 0 f=#p), -^ = 0, -^- = 0. 10.115) dqt ' dys dqt ' ' С учетом (10.115) выражение (10.114) дает N 3 daik dQj da? dq d dy ~d^niinik dQj (n^in^~dQj ' (10.116) Каждый член в формуле (10.116) содержит два со- множителя — электрооптический, зависящий от а£, и производных этих величин, и механический — произ- *) По терминологии, введенной М. В. Волькенштейном [80], ра- счет в указанном приближении носит название нулевого приближе- ния валентно-оптической схемы. Заметим, что при учете условия равенства нулю колебательного момента количества движения на- правляющие косинусы зависят также и от изменения длин связей.
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 215 водные естественных координат по нормальным. Произ- водные dqv]dQj и dys/dQj можно найти путем решения механической задачи о форме колебаний. Таким обра- зом, расчет по валентно-оптической схеме позволяет раз- делить электрооптические и механические факторы, вли- яющие на интенсивность и поляризацию линий комбина- ционного рассеяния, что представляет самостоятельный интерес, а также позволяет делать заключения о строе- нии молекул и природе химических связей. Выражение (10.116) автоматически разделяется на валентную и деформационную части. В случае чисто валентных колебаний, т. е. при уч = 0, интенсивность и поляризация линий зависят только от производных da%ldqp-, в случае чисто деформационных колебаний (<7Р = 0) указанные величины зависят только от самих В реальных колебаниях изменяются как qp, так и у.„ т. е. участвуют, вообще говоря, и валентная, и де- формационная части. Однако в некотором приближении можно раздельно рассматривать электрооптические свойства валентных и деформационных колебаний. Этим путем можно получить новые (приближенные) правила отбора [80]. Между направляющими косинусами имеют место соотношения ортогональности (10.117) Отсюда = n2in2k ~ П31ПЗЬ’ (10.118) 3 Х=1 Мы будем считать, что направление 1 совпадает с на- правлением связи. Направления 2 и 3, перпендикуляр- ные к связи, для о-связей можно считать эквивалент- ными, что, конечно, правильно только в нулевом при- ближении. При этом a£ = ag, da| да^ dqp “ dqp ’ (10.120)
216 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II В этом приближении после несложных преобразований формула (10.116) принимает вид да2 I ддр/ и ‘к daS dq„ J----2-й —IE. 4. dqp 4 dQf + + (Ю.121) Пользуясь (10.121), найдем след тензора Имеем У даи = у д («Г + а2 + «з) ддр dQj dqp dQj dauJdQy (10.122) Как можно видеть, след деформационной части тен- зора daihldQj равен нулю. Отсюда следует первое при- ближенное правило отбора, установленное М. В. Воль- кенштейном [80, 120]: 1. Степень деполяризации для чисто деформацион- ных полносимметричных колебаний молекул любой группы симметрии Рдеф = 7 • (10.123) Это правило легко доказывается из (10.122). Дейст- вительно, в случае чисто деформационных колебаний валентная часть тензора dauJdQ} равна нулю. Следова- тельно, равен нулю и след этой части. Но тогда из (10.122) имеем 6 = 0 и, следовательно, п - 6g2 - 6 Рдеф 5&2 + 7g2 7 • Рассмотрим теперь важный частный случай полно- симметричных колебаний группы /V одинаковых связей, образующих между собой одинаковые углы <р. В этом случае все qp и dqpldQj одинаковы и можно опустить индексы. Кроме того, введем обозначения дар{ dot] да£ да2 dqp ~ dq ~ “1’ dqp ~ dqp ~~а2'
§ 10] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 217 Ограничиваясь случаем чисто валентных колебаний, из (10.121), (10.122), принимая во внимание (2.40а), (2.406), найдем ^АЧ< + 2«9< = Л^, (10.124) = № (а; - а')2 [ 1 - 3 sin2 ф] (^-)2 = = M1"^3sin2(fW (10Л25) Здесь Ь} = а' + 2а' и gj = а' — а' — след и анизотропия тензора a'ik для отдельной о-связи. Для степени деполяризации находим бР. [1 - 3 sin2 <р PAT — ft _ [ 6~7Pl 2ДГ~3sin2(p (10.126) где pi — степень деполяризации для колебания изоли- рованной связи. Согласно (10.26) Pw :С Pi, (10.127) причем знак равенства соответствует случаю зтф = 0, т. е. линейной молекуле. Исследуем величину рь Пользуясь выражениями для 61 и gi, находим б(«1 «2) Р* 5 (а[ + 2а?)2 + 7 (а[ — а?)2 (10.128) Для двухатомных молекул и для характеристиче- ских колебаний отдельных связей можно считать а( > 0, а'> 0 (см. [80]). Тогда из (10.128) следует, что О^р^у. Следовательно, (10.129)
218 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II Неравенство (10.129) выражает второе приближен- ное правило отбора М. В. Волькенштейна: 2. Степень деполяризации для колебаний двухатом- ной молекулы или характеристического чисто валентного полносимметричного колебания отдельной связи или группы эквивалентных связей имеет своим верхним пре- делом 1/2. Рассмотрим отдельно случай тетраэдрических углов ^sin2 ср = . При этом формула (10.126) дает Р<-°- 00-130) В табл. 15 приведены вычисленные по формуле (10.130) и экспериментальные значения pN для полно- симметричных линий групп СН3, СН2 и СН по данным наших измерений [100]. Как можно видеть, имеет место удовлетворительное согласие вычисленных и опытных величин. Таблица 15 Степени деполяризации для валентных полносимметричных колебаний СН углеводородов Число связей N PN эксперимент вычисления 1 0,35 2 0,2 0,16 3 — 0,1 0,04 4 0 0 Представляет интерес еще один случай! полносимме- тричных валентных колебаний — колебания плоских мо- лекул, построенных из одинаковых связей, обладающих симметрией Dnfl. Для таких молекул тензор поляризуе- мости имеет вид atk — П1 0 0 0 0 п2 0 0 а2 (10.131)
§ Ю] МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ 219 где ai соответствует поляризуемости в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы. Если моле- кула с симметрией Dnfl содержит N^-З связей, то в со- ответствии с валентно-оптической схемой a{ = Na3, ах + 2а2 = N (щ + а2 + а3). (10.132) Тензор а{н может быть записан в виде 2а3 0 0 aik = у N 0 Ц] + а2 0 (10.133) 0 0 а! + а2 Для полносимметричных колебаний таких молекул имеем q = CQ. Следовательно, При этом 2а' 0 0 а' + а' 0 0 0 0 <+“2 ________6« + «2-2аз)2__________ 20 (а[ + а' + aQ2 + 7 (а[ + а'2 — 2а()2 (10.134) (10.135) Мы получаем третье приближенное правило М. В. Воль- кенштейна: 3. Степени деполяризации для полносимметричных колебаний любых плоских молекул с симметрией Dnh, построенных из одинаковых связей, равны друг другу при любом числе связей. В простейшем случае a' = a' получаем f><v=<4iv "0136) и так как р^’/г, то pN^2/s. Данные для нескольких плоских кольцевых молекул углеводородов [100, 118] показывают, что правило 3 вы- полняется для молекул, не имеющих л-связей. Молеку- лы, имеющие л-связи, характеризуются повышенной сте- пенью деполяризации [121. 122]. Приведенные данные (см. также [80, 120]) показы- вают, что нулевое приближение валентно-оптической
220 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II схемы дает вполне удовлетворительные результаты при качественном рассмотрении закономерностей в спектрах комбинационного рассеяния. Для численных расчетов интенсивности и степени деполяризации это приближе- ние оказывается слишком грубым и необходимо исполь- зовать первое приближение валентно-оптической схемы [113, 115]. Задача при этом, конечно, значительно услож- няется, что связано также с трудностями учета усло- вия равенства нулю момента количества движения мо- лекулы. Не входя в подробности, укажем, что в настоя- щее время выполнены все же вполне успешные расчеты довольно сложных молекул [113—118]. § 11. Характеристические линии в колебательных спектрах комбинационного рассеяния В двух предыдущих параграфах было показано, что колебательные спектры комбинационного рассеяния дают обширную информацию о строении молекул. В спектрах КР весьма отчетливо проявляется симметрия молекул. В соответствии с симметрией колебания молекулы распа- даются на ряд классов. Для каждого класса колебаний существуют правила отбора, определяющие возможность для данного колебания проявиться в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния. Класс колебаний определяет также (качественно) интенсивность линий и состояние их поляризации. Число колебаний каждого класса симметрии и число соответствующих им линий в спектре может быть легко подсчитано на основе теории групп. Таким образом, колебательные спектры позволяют сделать выбор между несколькими возможны- ми моделями некоторой молекулы и установить истинную модель (см. § 9). Установление симметрии молекулы по ее колеба- тельным спектрам опирается на очень общие соотноше- ния, вытекающие из теории групп. Общность метода яв- ляется его большим достоинством. При использовании этого метода были получены многочисленные выводы о строении ряда молекул, причем общий характер ме- тода делает такие заключения совершенно неоспори- мыми. Однако подобный метод наиболее эффективен
§ II] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 221 для достаточно простых молекул. Чем сложнее моле- кула, тем менее надежными становятся заключения, опирающиеся на связь колебательных спектров с сим- метрией молекулы, так как при большом числе линий в колебательных спектрах установление класса симмет- рии наблюдаемых колебательных линий становится не- однозначным. В основе более детальной теории колебательных спект- ров лежит представление о молекуле как о системе ма- териальных точек (ядер, атомов), совершающих малые колебания около положения равновесия. Эта теория по- зволяет связать частоты колебаний, непосредственно определяемые по частотам линий в спектрах, с квази- упругими константами, характеризующими взаимодей- ствие атомов в молекулах. Кроме того, теория дает воз- можность по интенсивности и поляризации линий найти электрооптические параметры молекулы. Существующие методы расчета (см. § 10) позволяют для заданной мо- дели молекулы найти частоты колебаний, их форму и т.п. Сопоставляя вычисленные частоты с экспериментальны- ми, можно уточнить константы молекулы, принятые при расчете, а также дать детальную интерпретацию наблю- даемого спектра. Благодаря применению электронных счетных машин удается проводить расчеты колебаний довольно слож- ных молекул, например содержащих 20—25 атомов. Дальнейшее развитие расчетных методов, несомненно, еще поднимет этот «потолок», определяемый в основном объемом памяти счетной машины. Кроме того, успешно реализуется тенденция передачи на электронные маши- ны не только непосредственного решения уравнений, но и самого составления уравнений колебаний молекулы. При всем том возможности применения расчетных ме- тодов все же ограничены сложностью молекул. Допол- нительное ограничение накладывает также то обстоя- тельство, что для очень сложных молекул результаты расчета их колебаний теряют свою наглядность. Таким образом, нередко оказывается, что в результате очень длительного расчета колебаний сложной молекулы по- лучается лишь ряд чисел, трудно поддающихся истол- кованию.
222 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. п В связи с указанными границами возможностей рас- четных методов приобретают большое значение экспери- ментальные методы исследования спектров комбина- ционного рассеяния, приводящие к установлению эмпи- рических закономерностей в спектрах. Особенно широкое распространение при исследовании колебательных спект- ров молекул получил сравнительный метод, в основе которого лежит установление закономерностей, высту- пающих при сопоставлении спектров ряда близких между собой соединений. Не лишне заметить, что закономер- ности, проявляющиеся в спектрах сложных молекул, об- ладают несомненным своеобразием. Физический смысл и значение закономерностей, проявляющихся в спектрах сложных молекул, пока еще раскрыты далеко не пол- ностью. Конечно, степень достоверности и общности по- добных закономерностей зависит от качества и объема того экспериментального материала, на котором они основаны. К сожалению, нередко приходится сталки- ваться с переоценкой подобных закономерностей, что ведет к ошибочным заключениям и в ряде случаев — к бесплодным дискуссиям. Основным результатом, к которому привел сравнитель- ный метод исследования колебательных спектров на первом этапе своего развития, явилось открытие так на- зываемых характеристических частот. Было обнаружено, что спектры молекул, обладающих одними и теми же характерными группами атомов или связями, часто имеют некоторые общие или мало отличающиеся друг от друга частоты. Эти частоты, сопутствующие опреде- ленным химическим группам, которые входят в разные молекулы, и получили название характеристических. Первоначальное, весьма упрощенное представление о характеристических частотах как частотах колебаний, в которых участвует какая-то одна связь или неболь- шая группа атомов, оказалось в значительной степени неправильным. На почве подобных упрощенных пред- ставлений имели место многочисленные ошибки и недо- разумения1). Тем не менее в основе своей сравнитель- ’) Критика упрощенных представлений о характеристических частотах и строгая теория характеристических частот даны в рабо- тах Л. С. Маянца [101, 123].
§ 111 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 223 ный метод не может вызывать возражений, а факт на- личия характеристических частот, несомненно, отражает важные свойства многоатомных молекул. При рацио- нальном подходе использование характеристических ча- стот для заключений о структуре молекул дает положи- тельные результаты. Особое значение имеет системати- ческое исследование целых классов соединений с посте- пенно усложняющейся структурой молекул. Нужно заметить, что вначале, когда из-за недоста- точной разработанности экспериментальных методов ис- следования колебательных спектров в них измерялся только один параметр — частоты, возможности сравни- тельного метода в спектроскопии комбинационного рас- сеяния света использовались далеко не полностью. По- сле того, как были разработаны строгие методы изме- рения интенсивности, степени деполяризации и ширины линий и стало возможным сопоставлять значения этих параметров в спектрах количественно, сравнительный метод изучения спектров получил дальнейшее развитие. При сопоставлении спектров соединений, обладаю- щих общими структурными признаками, выяснилось, что в ряде случаев при переходе от одной молекулы к дру- гой наряду с частотами сохраняют свое значение и другие параметры линий. Существенно, что характеристичность одних параметров тесно связана с характеристичностью других, т. е. между поведением различных параметров линий в спектрах комбинационного рассеяния имеется внутренняя связь. Благодаря указанной связи оказалось возможным расширить понятие характеристичности, ус- тановленное при изучении частот, и сформулировать по- нятие характеристических линий как линий, обладаю- щих совокупностью характеристических параметров [124]. Понятие характеристических линий является есте- ственным обобщением понятия характеристических ча- стот. Изучение спектров показало [100], что далеко не вся- кое разветвление, комбинация разветвлений или другая особенность строения молекул, повторяющаяся в ряде близких соединений, приводят к появлению в их спект- рах комбинационного рассеяния характеристических ли- ний. Лишь некоторые специфические группы атомов или
224 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II связей (в ряде случаев отдельные атомы и связи) сопро- вождаются в спектрах характеристическими линиями. Подобные структурные единицы, наличие которых в мо- лекулах приводит к появлению в спектрах устойчивой совокупности характеристических линий, могут быть на- званы характеристическими структурными элементами молекул. Особая роль характеристических структурных эле- ментов обусловлена тем, что они представляют собой те структурные единицы молекул, которые реально прояв- ляются в колебаниях и через колебания в спектрах. Мы подчеркиваем это обстоятельство, так как в сложных молекулах, обладающих большим числом разветвлений разного типа, умозрительно можно выделить самые раз- нообразные комбинации разветвлений, комплексы ато- мов и т. п., которым, однако, никакие характерные при- знаки в спектрах комбинационного рассеяния не со- ответствуют. В еще большей степени это относится к инфракрасным спектрам. В этой связи следует заметить, что обширные сводки характеристических частот в ко- лебательных спектрах, приведенные, например, в [125], составлены недостаточно критично. Поэтому при всей ценности таких сводок пользоваться ими нужно с осто- рожностью. Спектры сложных многоатомных молекул, обладаю- щих несколькими характеристическими структурными элементами, во многих случаях образуются путем адди- тивного наложения спектров отдельных структурных элементов. Если в исследуемой молекуле имеется не- сколько одинаковых характеристических структурных элементов, то частоты принадлежащих им характери- стических линий во многих случаях совпадают. Вслед- ствие этого интенсивности соответствующих линий про- порциональны числу подобных структурных элементов. Многочисленные примеры такой аддитивности спектров комбинационного рассеяния будут приведены ниже. Весьма важно отметить, что указанная аддитивность проявляется далеко не всегда. В ряде случаев имеет место сложное и своеобразное «взаимодействие» харак- теристических структурных элементов, сопровождающее- ся нарушениями аддитивности. Наиболее типичное на-
§ II] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР ' 225 рушение аддитивности состоит в том, что в спектре мо- лекулы, обладающей несколькими характеристическими структурными элементами, в первую очередь проявля- ются характеристические линии одного из этих элемен- тов, а линии других элементов оказываются ослаблен- ными или совсем не проявляются. Таким образом, часто имеется доминирующий характеристический структур- ный элемент, наличие которого в молекуле определяет основные особенности спектра комбинационного рассея- ния. Этот доминирующий элемент как бы «подавляет» другие характеристические структурные элементы, имею- щиеся в молекуле. Изложенные выше общие положения о спектрах комбинационного рассеяния сложных молекул, базирую- щиеся на анализе обширного экспериментального ма- териала [100], позволяют сформулировать общий метод установления корреляции между спектрами комбина- ционного рассеяния и строением молекул. В основе это- го метода лежит изучение характеристических линий, соответствующих характеристическим структурным эле- ментам молекул. Выявление характеристических структурных элемен- тов с присущей им совокупностью характеристических линий представляет собой первый шаг на пути установ- ления корреляции между спектрами и строением моле- кул. Вторым шагом является изучение закономерностей изменения параметров характеристических линий, т. е. отступлений от характеристичности. Поскольку каждый характеристический структурный элемент является со- ставной частью молекулы, то его колебания, строго го- воря, представляют собой колебания всей молекулы. Поэтому изменение строения молекулы всегда отража- ется в той или иной степени на значениях параметров характеристических линий. В этом смысле значение ме- тода характеристических структурных элементов со- стоит в том, что он дает правильное первое приближе- ние для истолкования спектров сложных молекул. Для иллюстрации метода характеристических струк- турных элементов и характеристических линий ниже приводятся результаты исследования спектров КР пара- финов. №. №.. Сущинский
226 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Получение спектральных характеристик парафинов имеет большое значение для молекулярного анализа жидкого моторного топлива, в особенности бензинов, а также многих других природных и синтетических про- дуктов. Поэтому парафины представляют собой сравни- тельно хорошо изученный класс соединений. Наряду с экспериментальным изучением спектров индивидуаль- ных парафинов проводились обширные работы по рас- чету и теоретической интерпретации этих спектров. Здесь особенно следует отметить работы М. А. Ельяшевича и Б. И. Степанова [92, 93, 126, 127] (см. также [80]). На основе теоретического и экспериментального изу- чения спектров комбинационного рассеяния парафинов для этого класса соединений установлены следующие характеристические структурные элементы с присущей им совокупностью характеристических линий [100]; а) четвертичный атом углерода; б) два смежных третич- ных атома углерода; в) третичный атом углерода; г) сво- бодная цепочка углеродных атомов (рис. 34). К этим характеристическим структурным элементам, связанным с остовом молекулы, следует добавить группы СН3, СН2 и СН, характеристичность,линий которых проявляется в области валентных колебаний СН. Характеристические структурные элементы других классов углеводородов также приведены на рис. 34. Наличие в молекулах парафинов четвертичного ато- ма углерода сопровождается достаточно характерными изменениями всего спектра, независимо от наличия дру- гих характеристических структурных элементов. Это по- зволяет считать четвертичный атом углерода «домини- рующим» характеристическим структурным элементом в спектрах парафинов. В области частот валентных полносимметричных ко- лебаний остова четвертичному атому углерода принад- лежат линии, резко выделяющиеся в спектре своей ин- тенсивностью (табл. 16). Эти линии в большинстве слу- чаев лежат в узкой спектральной области от 710 до 750 см-1. Для нескольких наиболее симметричных мо- лекул наблюдается смещение линий в область меньших частот (670- 700 см'1). Кроме того, парафины, обла- дающие двумя смежными четвертичными атомами уг-
$ IIJ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 227 лерода, выделяются тем, что для них линии полносим- метричных колебаний остова смещаются еще сильнее— в область 650—670 см~1. Интегральная интенсивность рассматриваемых ли- ний (на 1 г-моль) остается в первом приближении по- стоянной при переходе от одного парафина к другому С -с-с-с- —с—с—с—с— I I I с с с а г. Рис. 34. Характеристические структурные элементы углеводородов: / — четвертич- ный атом, 2 — смежные третичные атомы, 3— третичный атом, 4 — свободная це- почка, 5, 6, 7, 8 — кольца, 9 — двойная связь, 10 — получетвертичный атом. при наличии в молекулах одного четвертичного атома и удваивается, если в молекуле имеется два четвертич- ,ных атома. Этот факт показывает, что в Данных моле- кулах валентные полносимметричные колебания остова в значительной степени представляют собой колебания локальной группы атомов, связанных с четвертичным атомом углерода. Расщепление линий, принадлежащих четвертичному атому углерода, в нескольких спектрах можно объяснить наличием поворотных изомеров. 15*
228 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 16 Валентные полносимметричные колебания остова парафинов с четвертичными атомами углерода Вещество Av ^0 р 'со 6 Литература Тетраметил- метан 2, 2-Диметил- бутан 2, 2-Диметил- пентан 2, 2-Днметил- гексаи 3, З-Диметил- пентан З-Метил- 3-этилпентан З-Метнл- 3-этнлгексан 5, 5-Диметнл- ундекан 2, 2, 4-Триме- тнлпентан 2, 2, З-Триме- тилбутан 2, 2, З-Триме- тилпентан 2, 2, 4, 4-Тетра- метилпентан 2, 2, 4, 6, 6-Пен- таметилгеп- тан 3, 3, 4, 4-Тетра- метилгексан Примеч параграфа Av линии (в шкал 802 см-1 прнН5 интегральная i линии 802 см' б — ширина ли ресчитаиная с Более полные лицы, приводя -- 733 712 746 733 748 695 679 686 707 757 746 688 716 731 757 658 а н и е. — чаете е, в к 1та рав 1нтенси * ЦИК НИИ в учетом данньц тся в | 25 100 80 9 28 75 50 50 46 8 120 75 50 120 80 100 Здес та в с эторой ной 25 вность логекса :М~ ‘, 1( молей для 100]. р 0,02 0,05 0,13 0,05 0,09 0,02 0,03 0,04 0,06 0,08 0,09 ь и д л-1, ]0 ннтен 0), Р- (в ши на пр ю-инт :улярнс )яда ве 310 240 60 110 250 | 240 240 60 230 330 250 алее в — инте СИВНОС1 стелен але, в анята | еграль го вес< ществ, 3,8 8,8 9,8 6,5 19 20 3,8 8,3 7,7 табл! нсивно гь ЛИН ь депо которо >авной ная ин и ПЛО не вк 350 360 } 280 360 } 380 420 150 380 490 390 600 500 570 щах н сть в ИИ ЦИ1 ляриза й ИНТ 500; тенсив тности люченг [128] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [129] [129] [129] астоящего максимуме <ло гексана НИИ, /со - внсивность 2М. [100]), ность, пе- вещества. ых в таб-
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 229 § п] Полносимметричные линии четвертичного атома угле- рода выделяются своей сравнительно небольшой шириной. Отметим, что ширина данных линий имеет тенденцию возрастать при увеличении длины цепочки замещаю- щих радикалов, что особенно явственно обнаружи- вается на примере спектра 5, 5-диметилундекана (линия 757 еле1)- Повышение симметрии молекулы и появле- ние новых разветвлений, наоборот, приводит к умень- шению ширины полносимметричных линий (отметим, например, линию 746 см~1 2,2,4-триметилпентана). Из- менения ширины рассматриваемых линий происходят обычно параллельно с изменением степени деполяриза- ции. Указанные три закономерности изменения ширины полносимметричных линий проявляются в спектрах и других классов углеводородов, обладающих структур- ными элементами с сильно выраженными характеристи- ческими свойствами. В них проявляется некоторая об- щая закономерность, более подробное обсуждение ко- торой проводится в § 17. Наряду с полносимметричными линиями колебаний остова, для парафинов с че1вертичными атомами угле- рода весьма характерны также линии в области 925 см~1 и в области 1200—1250 саг1. Данные для подобных ли- ний приведены в табл. 17. Согласно детальным расче- там Б. И. Степанова [80] и данным нашего расчета спек- тра тетраметилметана [100], обе указанные линии отно- сятся (в тетраметилметапе) к трижды вырожденным, причем в результате сильного взаимодействия коорди- нат ’) Q и Рсн3 в обоих колебаниях изменяются обе эти координаты. Рассмотрение экспериментального материала, при- веденного в табл. 17, показывает, что частота 1250 слг1 устойчиво проявляется в спектрах лишь тех парафинов, которые имеют при четвертичном атоме три свободные цетильные группы. Сюда относятся все парафины с чет- вертичным атомом на краю цепочки и добавочными раз- ветвлениями в положении 4 или дальше. Если четвер- тичный атом находится в середине цепочки, то частота ’) Согласно терминологии Б. И. Степанова, колебание рснз есть колебание, в котором изменяются углы, образованные связями СН группы СН3 со связью С—С.
230 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И Таблица 17 Трижды вырожденные колебания парафинов с четвертичными атомами углерода Вещество Av А) р Av Р Литература Тетраметил- 921 40 деп 1249 60 деп [128] метан 2, 2-Диметил- 929 19 0,76 1218 13 0,86 [100, 121] бутан 1254 11 0,76 2, 2-Диметил- 927 22 0,70 1208 18 0,56 [100, 121] пентан 1248 15 0,64 3, 3-Диметил- 913 14 0,76 1196 10 0,85 [100, 121] пентан 934 11 0,8 1220 10 0,8 1240 8 0,8 3, 3-Диэтил- 909 20 0,92 — — [129] пентан 2, 2, 4-Триме- 929 23 0,82 1207 13 0,76 [100, 121] тилпентан 1250 14 0,76 2, 2, З-Триме- 919 36 | 0 65 1209 8 — [100,121] тилбутан 927 33 1224 13 0,86 1254 12 0,82 2, 3, З-Триме- 930 38 0,66 1210 14 0,7 [100, 121] тилпентан 1233 10 0,9 2, 2, 3, 4-Тет- 922 35 0,71 1227 20 1,0 [129] раметил- 1244 17 0,68 пентан - 2, 2, 4, 4-Тет- 920 46 0,73 1249 55 0,73 [129] раметил- пентан 2, 2, 3, З-Тет- 920 38 0,89 1229 42 0,65 [129] раметил- 1239 40 0,78 гексан 1250 см~1 совсем не наблюдается. Если же при по- ложении четвертичного атома на краю цепочки рядом находится «мешающее» разветвление, то эта частота иногда проявляется, но неустойчиво, а в большинстве^ случаев уменьшается на 10—15 слг-1. При этом для раз- ветвления типа 2,2,3 (при отсутствии других разветв- лений) характерно появление в области 1200—1250 слг-1 трех линий. Положение второй линии (около 925 слг-1) значи- тельно более устойчиво. Однако следует отметить, что
§ И] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 231 в ряде случаев наблюдается расщепление рассматри- ваемой линии на две компоненты. Свойства третичного атома углерода как характери- стического структурного элемента выражены значитель- но слабее, чем у четвертичного атома углерода. Нали- чие изолированного третичного атома углерода в моле- кулах парафинов характеризуется в области валентных полносимметричных колебаний остова лишь появлением иногда линий в области меньших частот (730—800 слг-1), чем у нормальных парафинов (800—900 слг'1). В боль- шинстве случаев линии, которые могут быть связаны с валентными полносимметричными колебаниями остова, находятся у нормальных парафинов и у парафинов с изолированными третичными атомами углерода в одной и той же области частот (800—900 слг'1). Таким обра- зом, линии в этой области спектра не являются харак- теристическими для третичного атома углерода. Экспериментальные данные и данные расчета ча- стот [80, 130] позволяют заключить, что основными ха- рактеристическими линиями для парафинов с изолиро- ванными третичными атомами углерода являются линии в области 950, 1145 и 1170 слг-1. В табл. 18 приведены данные для указанных Линий в спектрах некоторых па- рафинов. Расчет частот колебаний простейшей молекулы, об- ладающей третичным атомом углерода, — изобутана, выполненный Б. И. Степановым [80] (см. также работу [130]), приводит к выводу, что линии этого углеводорода 965 и 1172 слг-1 являются дважды вырожденными, при- чем первая обусловлена в основном изменением углов р, а вторая — углов р и связей Q примерно в равной степени. В изопентане, согласно расчетам Степанова, каждая из указанных частот расщепляется на две: ча- стота 965 слг-1 на 909 и 954 слг-1, а частота 1172 слг-1 на 1147 и 1177 слг-1. При последующем усложнении мо- лекул частоты в области 1145 и 1170 слг-1 не изменяют- ся. Частоты в области 950 слг-1 ведут себя более сложно: в молекулах, не обладающих третичными атомами уг- лерода, стоящими на краю цепи, интенсивная частота ~950 слг-1 исчезает; в молекулах с третичными атома- ми углерода, разделенными двумя звеньями цепочки
232 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. и Основные характеристические линии парафинов с третичными атомами углерода оо со EJ S ч \о Литература [131] [100, 121] [100, 121] [КГ ‘ООП । [100, 121] [ЮО, 121] [100, 121] [100, 121] [100, 121] [132] а деп 0,6 8‘0 О' 0,5 1 °- I 1 О 1 0,7 1 Ю 00 О 00 о СО 00 | О 25 | Av 1169 1177 1174 1172 1174 1171 1168 1172 1172 а. 0,7 0,6 ' °-6 0,5 LO О , оо 1 o' 1 1 00 О] О С\) OCCts о СО см Av 1147 1149 1144 1156 ’—i CM ’3" LOLOlC < >—« г 1148 1149 О. деп 0,5 0,7 0,6 1 ОФО1© 00 , 00 I , loll 0,7 0,82 О О Ю —* —-< СЧ 00 со со со О CO CM CM t-. t- 0-1 см со 00 см см — см Av О О о о to о о о СМООООСМООООСОтГ-—« ООООООООООО О о о Ю О оО О О — Ю со о о о сь о о Вещество Изобутан Изопентан 2-Метнлпентан 2-Мети л гекса и З-Метилпентан 4-Метилгептан З-Этилпентан З-Этилгептан 2, 5-Диметил- гекса н 2, 4, 7-Триме- тилоктан
§ II] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 233 одна из частот, 960 см~\ из-за резонансного взаимодей- ствия расщепляется на две —910 и 990 слг1, вторая же сохраняется. Из этих общих правил имеются некоторые исключения (см. [80]). Из табл. 18 можно видеть, что найденные Степано- вым закономерности в общем довольно хорошо выпол- няются. Эти закономерности маскируются, однако, на- личием в рассматриваемой области некоторого числа посторонних линий (в табл. 18 наиболее слабые линии не включены). Представляет большой интерес поведение характе- ристических линий, принадлежащих третичному атому углерода, при наличии в молекуле более «сильного» ха- рактеристического структурного элемента — четвертич- ного атома углерода. Данные для таких линий приве- дены в табл. 19. Обращает внимание значительное умень- шение интенсивности этих линий. Во многих случаях характеристические линии третичного атома углерода во- обще не обнаруживаются. Таким образом, четвертичный атом углерода, как доминирующий характеристический структурный элемент, как бы «подавляет» более слабый структурный элемент — третичный атом углерода. Не- обходимо отметить, что отнесение линий, помещенных в табл. 19, к третичным атомам несколько условно. Не ис- ключено, что в рассматриваемые области спектра могли попасть линии совсем другого происхождения. Об этом свидетельствует то, что в некоторых случаях подобные (слабые) линии наблюдаются в спектрах молекул, со- всем не имеющих третичных атомов углерода. Мы, од- нако, считали важным привести возможно более полно данные для рассматриваемой области, чтобы продемон- стрировать несомненное нарушение аддитивности спек- тров: при наличии в молекуле нескольких характери- стических структурных элементов линии одного из них проявляются так, как если бы других структурных эле- ментов в молекуле не было, а линии других характе- ристических структурных элементов оказываются очень ослабленными и даже совсем исчезают. Подобное на- рушение аддитивности, часто проявляющееся в спектрах сложных молекул, обладающих неэквивалентными по «силе» характеристическими структурными элементами,
234 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 19 Характеристические линии третичных атомов углерода в спектрах парафинов, обладающих одиовремеиио четвертичными атомами Вещество Av /- р Av /0 4 р Литература 2, 2, 4-Триме- тилпентан 955 4 0,9 1173 3 0,8 [100, 121] 2, 2, 4-Триме- тилгексан — — — 1161 5 — [129] 2, 2, 4-Триме- тилгептан 963 4 0,8 1158 4 — [129] 2, 2, 4-Триме- тилоктан — — — 1147 3 1,0 [129] 2, 2, 5-Триме- тилгексан 958 12 0,8 — — — [129] 2, 2, 6-Триме- тилгептан — — — — — — [129] 2, 2, З-Триме- тилбутан 959 0 — 1159 1 — [100, 121] 2, 2, З-Триме- тилпентан 975 12 0,5 — — — [100, 121] 2, 2, З-Триме- тилпентан 959 4 — 1196 14 — [100, 121] мы для краткости и называем «подавлением» одних ха- рактеристических структурных элементов другими. При удлинении цепочки, появлении дополнительных разветв- лений и т. п., когда колебания доминирующего характе- ристического структурного элемента нарушаются, полу- чают возможность проявиться колебания дополнитель- ных структурных элементов. В результате их линии обнаруживаются более отчетливо. Сходные явления на- блюдаются и в других классах соединений. Таким образом, качественные выводы, основываю- щиеся на оценке роли того или другого характеристи- ческого структурного элемента в колебаниях сложных молекул, позволяют составить правильную картину спектра комбинационного рассеяния и даже предуга- дать его особенности. (Среди парафинов, обладающих только третичными атомами углерода, выделяется группа соединений, обла-
§ 11] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 235 дающих смежными третичными атомами. При колеба- ниях подобных молекул стоящие рядом третичные ато- мы углерода сильно взаимодействуют между собой, в некоторой степени утрачивая свойства, присущие само- стоятельным структурным единицам молекулы. В ре- зультате спектры комбинационного рассеяния парафи- нов, обладающих смежными третичными атомами угле- рода, существенно отличаются от спектров парафинов с изолированными третичными атомами. В спектрах комбинационного рассеяния парафинов со смежными третичными атомами углерода исчезают линии, харак- терные для изолированного третичного атома. Вместо них появляется новый устойчивый набор линий с харак- теристическими значениями параметров. Поэтому мож- но рассматривать разветвление типа —С—С—С—С— I I С С как новый характеристический структурный элемент [100]. Совокупность частот, характеризующих указанное разветвление, была указана Б. И. Степановым [80]. Де- тальный расчет колебаний простейшего соединения, об- ладающего смежными третичными атомами углерода,— 2,3-диметилбутана был проведен в [133], причем были рассчитаны колебания нескольких возможных поворот- ных изомеров этого соединения. Этот расчет позволил объяснить наличие в спектре 2,3-диметилбутана и род- ственных соединений нескольких интенсивных и сильно поляризованных линий в области 720—760 слг1. Эти линии характеризуют валентные полносимметричные ко- лебания остова, причем каждая из линий относится к определенному поворотному изомеру. Таким образом, сильное взаимодействие смежных третичных атомов уг- лерода проявляется прежде всего в заметном смещении области частот валентных полносимметричных колеба- ний остова. По сравнению со слабо разветвленными па- рафинами эти частоты уменьшились в среднем на 80 слг1 Обращает внимание значительная устойчивость ча- стот полносимметричных валентных колебаний парафи- нов со смежными третичными атомами углерода. У всех
226 спектры и строение молекул (гл. и них в сравнительно узкой области 720—760 см~1 имеет- ся по крайней мере одна интенсивная и сильно поляри- зованная линия. Наличие в ряде случаев нескольких линий в этой области объясняется, как указывалось выше, существованием нескольких поворотных изоме- ров. Сравнительно небольшая величина расщеплений, а Также смещений частот при переходе от одного пара- фина к другому указывает на слабое влияние структуры всей молекулы на полносимметричные колебания осто- ва, которые, таким образом, характеризуют в основ- ном рассматриваемый характеристический структурный элемент. Согласно данным Б. И. Степанова [80] и автора [133], основными характеристическими линиями парафинов со смежными третичными атомами углерода являются ли- нии 950, 1160 и 1190 см~1. Некоторые дополнительные признаки в спектрах слабо разветвленных парафинов, существенные для распознавания деталей строения мо- лекулы при структурном анализе по спектрам комбина- ционного рассеяния, указаны ниже, в схеме структур- ного анализа парафинов. Интересные заключения о положении разветвления можно сделать на основании изучения линий, лежащих в области деформационных колебаний цепочки углерод- ных атомов. В этой области (150—500 см-1) находится обычно несколько линий, и при использовании только значений частот не удается установить какие-либо за- кономерности в их расположении. Использование всей совокупности параметров позволяет выделить в этой об- ласти линию, принадлежащую деформационным коле- баниям наиболее длинной свободной цепочки в моле- куле. Линия, принадлежащая данным колебаниям, име- ет наибольшую интенсивность, наименьшую ширину и наиболее поляризована из всех линий в этой области спектра. Частота данной линии связана с длиной сво- бодной цепочки простой закономерностью [100]: = . (11.1) тс + 6 ' ' Здесь тс —число атомов углерода в свободной цепочке (включая атом разветвления). Число а немного изме-
§ 11] ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ КР 237 няется в зависимости от типа разветвления. В случае разветвления с третичным атомом углерода а = 3250, в случае четвертичного атома углерода а = 3350. На рис. 35 и 36 показано соответствие формулы (11.1) ре- зультатам эксперимента. Рис. 35. Зависимость частоты деформационных колебаний остова в парафинах с третич- ными атомами углерода от длины цепочки и места раз- ветвления. □ — пс = 4, Д — пс= = 5, О — пс = 6, • — пс — 7, X— пс = 8. Сплошная кривая рассчитана по формуле (11.1). Рис. 36. Зависимость частоты деформационных колебаний остова парафинов с четвертич- ными атомами углерода от длины свободной цепочки. Мы попытались проследить также зависимость Av от полного числа «с атомов углерода в цепочке, к которой привешен замещающий радикал. Как можно видеть из рис. 35, по мере увеличения пс (при данном тс) частота колебаний цепочки немного снижается, однако эта за- висимость выражена очень слабо. Другие особенности строения молекулы почти не проявляются на частоте рассматриваемой линии, что позволяет считать ее ха- рактеристической линией свободной цепочки. Интересно
238 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II отметить, что формула (11.1) справедлива не только для парафинов, но и для других классов углеводородов. Эта закономерность имеет существенное значение для структурного анализа, так как позволяет по измеренной частоте найти длину свободной цепочки, т. е. установить место разветвления. Перейдем теперь к рассмотрению колебаний групп СНз, СН2 и СН. Валентные колебания этих групп за- нимают в спектре резко обособленную область частот от 2850 до 2970 слг1. Вследствие слабого взаимодейст- вия валентных колебаний СН с другими колебаниями спектры углеводородов в рассматриваемой области ад- дитивно слагаются из спектров отдельных групп СН3, СН2 и СН, входящих в состав данного соединения. Од- нако частоты линий, принадлежащих соответственно группам СН3, СН2 и СН, Рис. 37. Зависимость интенсив- ности линии 2965 слг' от числа групп СНз в молекулах пара- финов. не остаются строго постоян- ными. Вследствие взаимо- действия атомов водорода, входящих в геометрически наиболее близкие группы, происходит смещение и рас- щепление частот [100]: По- этому структура спектра в области валентных колеба- ний СН довольно сложна и меняется при переходе от одного соединения к дру- гому. Наиболее устойчиво по- на. Поэтому интенсивность ложение в спектре линии 2965 слг1, соответствующей вырожденным колебаниям группы СН3. Интенсивность этой линии (на одну группу СН3) вполне характеристич- линии 2965 слг1 в спектре данного соединения пропорциональна числу групп СН3. Рис. 37 иллюстрирует эту зависимость. Указанная про- порциональность выступает наиболее отчетливо, если проводить измерения в поляризованном свете. При этом из спектра устраняются поляризованные линии,
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 239 частично налагающиеся на линию 2965 см~} (которая деполяризована). Из других классов углеводородов систематически изучены лишь спектры КР имеющих большое значение с точки зрения химии нефти [134, 135] пятичленных и шестичленных нафтенов [121, 136—142] и непредельных углеводородов [121, 143—158]. Некоторые указания, относящиеся к структурному анализу этих классов угле- водородов, приведены в § 12. Для других классов со- единений имеющиеся в настоящее время данные недо- статочно полны. Поэтому могут быть указаны лишь отдельные структурные признаки, проявляющиеся в спектрах КР. § 12. Структурный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света В основе структурного анализа лежит выделение ха- рактеристических структурных элементов как структур- ных единиц молекул, которым соответствует устойчивая совокупность характеристических линий в спектрах комбинационного рассеяния. С другой стороны, в схе- мах структурного анализа учтено, что одни характери- стические элементы «подавляют» другие, вследствие чего общий характер спектра и наличие в нем тех или иных характеристических линий определяются в первую очередь наиболее «сильным» характеристическим струк- турным элементом. Собственно говоря, только при уче- те указанного взаимодействия характеристических струк- турных элементов и может быть построена общая схема структурного анализа. Без этого мы имеем лишь набор структурных признаков, применение которых хотя и мо- жет иногда привести к благоприятным результатам, но не решает в целом задачу структурного анализа. 1. Структурный анализ парафинов. Характеристи- ческими структурными элементами в случае парафинов являются четвертичный и третичный атомы углерода, два смежных третичных атома и свободная цепочка уг- леродных атомов. В схеме использованы также резуль- таты, относящиеся к области валентных колебаний СН.
240 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II В соответствии с наличием в молекулах тех или иных характеристических структурных элементов устана- вливаются четыре группы парафинов, для каждой из которых приводятся дополнительные признаки, позво- ляющие судить о деталях строения соответствующих молекул. Как неоднократно подчеркивалось ранее, во избежание ошибок необходимо учитывать при анализе структуры молекул всю совокупность признаков. I группа. Парафины, обладающие четвер- тичными атомами углерода. Для этих парафи- нов характерно наличие линий большой интенсивности, сильно поляризованных и сравнительно узких (4—бел'1) в области 650—760 см~1, и довольно интенсивных депо- ляризованных линий вобласти 925 см~1 и 1200—1250 слг1. Число четвертичных атомов устанавливается по интен- сивности полносимметричных линий (интегральная ин- тенсивность на 1 четвертичный атом равна примерно 300 !)). В очень симметричных молекулах полносиммет- ричная линия лежит в области 670—700 слг1 и отли- чается очень малой шириной, а в молекулах со смеж- ными четвертичными атомами—в области 650—670 слг'. Общее число групп СН3 в молекуле и тем самым число разветвлений определяется по интенсивности ли- нии 2965 слг' (для одной группы СН3 / = 80). Если в ис- следуемом парафине имеется только один четвертичный атом и нет более никаких разветвлений, то положение четвертичного атома устанавливается по частоте наи- более интенсивной и поляризованной линии в области деформационных колебаний (200—400 слт1) по эмпи- рическим кривым (рис. 36). Дополнительные признаки: а) полносимметричные линии в области 870—890 слг1 свидетельствуют о нали- чии свободной цепочки из двух (линия 890 слг1) и трех или более (линия 870 см~1) атомов углерода; б) чет- вертичный атом на краю цепочки характеризуется ча- стотой 1250 слг1. При наличии в молекуле также третичных атомов углерода число их, как упоминалось выше, определяет- ’) Предполагается, что молекулярный вес и плотность иссле- дуемого парафина известны.
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 241 § 12] ся по интенсивности линии 2965 см~1, пропорциональной числу групп СН3. Наличие смежных четвертичного и третичного атомов характеризуется появлением линии 530 слг1 и исчезновением частоты 1250 см~1. Если это сложное разветвление находится на краю молекулы, то в области 1200—1250 см~1 появляются три линии (вме- сто двух). Наличие этильных групп в разветвлении ха- рактеризуется появлением интенсивной (деполяризо- ванной) линии (/0~7—20) в области 1020—1080 слг1. Дополнительные признаки третичных атомов —сла- бые линии в области 950 и 1140—1170 слг-1. Дополни- тельные признаки а) и б) свободной цепочки и изолиро- ванного четвертичного атома на краю цепи (см. выше) сохраняются. II группа. Парафины, обладающие смеж- ными третичными атомами углерода (при отсутствии четвертичных атомов). Эта груп- па парафинов характеризуется наличием полносиммет- ричных линий в области, 720—750 см-1 и наличием ли- ний 950, 1160 и 1190 слг1. Присутствие этильных групп в разветвлении отмечается появлением сильной линии в области 1020—1080 слг-1. Признаки свободной цепочки (линии в области 870—890 см-1) сохраняются. Общее число разветвлений определяется, как и выше, по ин- тенсивности линии 2965 слг-1. Наличие трех смежных третичных атомов характеризуется появлением трех ли- ний в области 1160—1190 слг-1 (вместо двух). III группа. Парафины, обладающие толь- ко изолированными третичными атомами углерода. Данная группа парафинов характеризуется совокупностью частот в области 950, 1145 и 1170 слг-1. Полносимметричные линии лежат в области 800—900 слг-1 (исключение: молекулы с высокой симметрией характе- ризуются понижением частоты полносимметричных линий до 730—800 слг-1 и уменьшением их ширины). Интенсив- ность линии 2965 слг-1 дает число групп СН3. Дополни- тельные данные дает интенсивность линии 1300 слг-1, пропорциональная числу групп СН2, и линии 1340 слг-1, пропорциональная числу групп СН. Особенности этих линий: линия 1340 слг-1 более интенсивна, когда развет- вление находится на краю цепи, интенсивность линии Щ М. М- Сущинскнй
242 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II 1300 см~[ резко падает, когда группа СН2 находится ме- жду двумя разветвлениями. В случае парафинов с одним разветвлением, зная частоту наиболее интенсивной и сильно поляризованной линии в области деформационных колебаний, можно оп- ределить положение и тип разветвления, пользуясь эм- пирическими кривыми (рис. 35). Дополнительные признаки свободной цепочки — ли- нии в области 870—890 см-1 (см. выше). Этильные груп- пы в разветвлении характеризуются усилением линии в области 1020—1080 см~'. Исчезновение линии в обла- сти 950 см~' характеризует отсутствие разветвлений на конце цепи, а три линии в области 900—950 см~' — на- личие разветвлений в положении 2,4 (признаки нена: дежны). IV группа. Нормальные парафины. Для этой группы характерно наличие ряда полносимметрич- ных линий в области 800—900 см~\ интенсивной линии 1300 слг1 и интенсивной, сильно поляризованной линии в области деформационных колебаний (200—400 см~1), частота которой убывает по мере удлинения цепочки. Дополнительные признаки: линии 1070 и 1140 см~]. Во всех случаях необходимо обращать внимание на общий характер спектра. Заметим, что уменьшение чис- ла линий в спектре и уменьшение ширины полносим- метричных линий характеризует высокую симметрию ис- следуемых углеводородов. В приведенной схеме структурного анализа парафи- нов использовано большинство признаков, впервые ус- тановленных Б. И. Степановым на основе анализа ча- стот ([80], том II). В то же время, благодаря широкому использованию всех параметров линий комбинацион- ного рассеяния, удалось установить ряд новых струк- турных признаков, а некоторые другие получили боль- шую определенность и однозначность. Конечно, предпо- лагается, что при проведении структурного анализа исследователь будет иметь возможность измерять в спектрах комбинационного рассеяния все те параметры линий, которые ему потребуются. 2. Структурный анализ нафтенов (см. [100]) Вопрос О принадлежности исследуемого вещества к классу
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 243 § 12] нафтенов обычно можно решить, не прибегая к спект- рам комбинационного рассеяния, по совокупности та- ких констант, как температура кипения, плотность, показатель преломления. В случае необходимости ре- шения этого вопроса при помощи спектров комбинаци- онного рассеяния или подтверждения других данных затруднения могут возникнуть только в вопросе о при- надлежности данного вещества к парафинам; как упо- миналось выше, спектры некоторых нафтенов по общему характеру и расположению линий близки к спектрам парафинов. Отличительным признаком нафтенов может служить структура спектра в области валентных коле- баний СН. Благодаря наличию в молекуле большого числа групп СН2 «нафтенового» типа соотношение ин- тенсивностей линий групп СНз и «парафиновых» групп СН2 не будет соответствовать молекулярному весу (мо- лекулярный вес исследуемого вещества предполагается известным). Таким образом, при сравнительно неболь- шой интенсивности линии ~2960 см~', характерной для группы СНз, в спектрах нафтенов будут иметь неболь- шую интенсивность также линии в области 2908 см~' и в области 1304 см~\ характерные для слабо разветвлен- ных парафинов. Необходимые для указанных заключе- ний измерения наиболее надежно производить по сним- кам, полученным в поляризованном свете. Определение числа групп СНз (по интенсивности деполяризованной линии ~2960 см-1) весьма важно также для последую- щего хода структурного анализа. После того, как принадлежность исследуемого веще- ства к классу нафтенов решена, встает вопрос о типе кольца. Производные циклопропана могут быть опреде- лены по интенсивным линиям в области 2990—3080 слг1, характерным, вообще говоря, для непредельных угле- водородов; в отличие от последних у производных цик- лопропана отсутствует характерная линия в области 1600 слг1. Производные циклогексана легко определя- ются по совокупности характерных для шестичленного кольца линий в области 1030—1050, 1160—1190, 1260 и 1350 см~1. Если в соответствии с указанными признака- ми исключена принадлежность исследуемого углеводо рода к трехчленным или шестичленным нафтенам, то 16*
244 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II при наличии в области до ~ 1200 см~1 резких линий большой интенсивности он относится к производным циклобутана. Наоборот, довольно слабые, расплывча- тые линии в указанной области характерны для пяти- членных нафтенов. Спектры производных циклогептана, циклооктана и т. д. исследованы к настоящему времени настолько слабо, что указать какие-либо характерные признаки для этих нафтенов затруднительно. По обще- му характеру спектра подобные нафтены близки к цик- лопентановым углеводородам. Вследствие этого надеж- ность структурного анализа нафтенов снижается. Последующий ход структурного анализа мы рассмот- рим лишь для двух наиболее исследованных групп наф- тенов— пятичленных и шестичленных нафтенов. Для других нафтенов имеющиеся данные еще недостаточны для проведения систематического структурного анализа. Рассмотрим вначале пятичленные нафтены. В зави- симости от наличия или отсутствия в спектре интенсив- ной поляризованной линии в области ~890 см~1, харак- теризующей полносимметричные колебания кольца, пятичленные нафтены могут быть разделены на две группы. Первая группа, в которую входят однозамещен- ные нафтены, двузамещенные типов 1,1 и 1,2 и тризаме- щенные типа 1, 1,2, имеет указанную линию; в спектрах пятичленных нафтенов второй группы (двузамещенные типа 1,3 и все тризамещенные, кроме типа 1,1,2) такой линии нет. I группа пятичленных нафтенов. Наличие в спектрах одновременно с линией 890 см~] также интенсивной поляризованной линии в области 680— 700 слт1 свидетельствует о замещении типа 1,1,2; на- личие же подобной линии в области 750—780 см*1 — о замещении типа 1,2. Гемзамещенные пятичленные нафтены и другие нафтены, имеющие четвертичный атом углерода в разветвлении, характеризуются линиями в области 930—950 и 1230—1250 слг]. При этом для наф- тенов с четвертичным атомом в разветвлении характер- на также интенсивная поляризованная линия в области 710—730 см~\ тогда как у гемзамещенных типа 1, 1 по- добная линия довольно слаба. Кроме того, гемзамещен- ные пятичленные нафтены типа 1, 1 и однозамещенные
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 245 с четвертичным атомом в разветвлении различаются числом групп СНз, что обнаруживается в интенсивности линии ~2960 см-1. При отсутствии в спектре характеристических линий четвертичного атома углерода и смежных третичных атомов исследуемый углеводород относится к однозаме- щенным пятичленным нафтенам. При этом в случае од- нозамещенных пятичленных нафтенов с неразветвлен- ным радикалом по частоте наиболее интенсивной, узкой и поляризованной линии в области до ~500 см-1 можно определить положение атома, к которому привешено» пятичленное кольцо. Частота этой линии подчиняется) закономерности, описываемой эмпирической формулой, (11.1) '). Некоторые детали строения замещающего ра- дикала могут быть получены также на основе законов- мерностей, установленных для парафинов. II группа пятичленных нафтенов. Тризаме- щенные пятичленные нафтены типа 1,1,3 имеют харак- терные линии четвертичного атома углерода в области 930—950 см-1 и 1230—1250 слг1 и интенсивную поляри- зованную линию в области 740—800 слг1. Двузамещен- ные пятичленные нафтены с заместителями в положении 1,3 отличаются от тризамещенных нафтенов типа 1,2,3 и 1,2,4 положением наиболее интенсивных поляризован- ных линий. Указанные тризамещенные нафтены имеют смежные третичные атомы углерода, и в соответствии с этим у них полносимметричные линии располагаются в области 740—780 см-1, тогда как у двузамещенных- типа 1,3, не имеющих такого характеристического структурного элемента, полносимметричные линии имеют частоты в области 800—840 слг1. Для тризаме- щенных пятичленных нафтенов типа 1,2,3 весьма ха- рактерны также линии в области 960—990 слг1 и 1150— 1190 см-1. Подобные линии имеются в спектрах 1,2,4- тризамешенных пятичленных нафтенов, но обладают в них значительно меньшей интенсивностью. Дополнитель- ным признаком для различения двузамещенных и три- замещенных нафтенов указанных типов может служить ') Постоянная а = 3400 для циклопентанов с нормальным строе- нием замещающего радикала; если иятичленное кольцо привешенс к одному из внутренних атомов цепочки, то а=3000.
'246 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II также интенсивность линии ~2960 слг1, пропорцио- нальная числу групп СНз в молекуле. Таким образом, спектры комбинационного рассея- ния позволяют различать все типы замещения пяти- членных нафтенов при числе заместителей от одного до трех. Для нафтенов с большим числом заместителей .данных в настоящее время не имеется. Характеристика наиболее длинного из неразветвлен- ных замещающих радикалов может быть получена из частоты наиболее интенсивной, узкой и поляризован- ной линии в области до 600 см~'. При наличии только метильных групп частота этой линии лежит в области 480—570 слг1. Интервалы частот для более длинных за- мещающих радикалов таковы: этильная группа — 360— 420 слг1, пропильная группа — 310—325 слг', бутильная труппа — 270—300 слг'. Для еще более длинных групп .длина их может быть определена по формуле (11.1). Перейдем к шестичленным нафтенам. В связи с тем, что в настоящее время изучены спектры комбинацион- шого рассеяния сравнительно небольшого числа шести- ’членных нафтенов, можно дать лишь предварительную ‘схему структурного анализа этих соединений. В данной ‘Схеме широко использованы спектральные признаки ряда характеристических структурных элементов (чет- вертичный атом, смежные третичные атомы и т. п.), ус- тановленные при изучении других классов углеводородов. Общее число групп СН3 в молекуле может быть установлено, как указывалось выше, по интенсивности • линии ~2960 слг'. Это число характеризует разветв- .ленность молекулы и существенно для последующих за- ключений. Для решения вопроса о типе замещения большое .'значение имеет положение в спектре полносимметрич- :ных линий колебаний остова, которые у шестичленных нафтенов отличаются ‘сравнительно большой интенсив- ностью и резкостью. Однозамещенные шестичленные нафтены имеют наиболее интенсивные поляризованные линии в области 760—800 слг'. Для них очень харак- терна также интенсивная поляризованная линия в об- ласти 840—850 слг'. Гемзамещенные шестичленные нафтены имеют полносимметричные линии наибольшей
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 247 интенсивности в области 680—730 см~]. В области 820— 850 см~] они имеют обычно две линии средней интенсив- ности. Для гемзамещенных характерны также линии четвертичного атома углерода в области 900—950 слг] и 1200—1250 см-1. Дополнительным признаком одно- замещенных и гемзамещенных шестичленных нафтенов является также наличие в спектре очень интенсивной деполяризованной линии в области 1030—1040 слг1. Подобные линии имеются в спектрах и других шести- членных нафтенов, но разбросаны в гораздо более ши- роком интервале частот. Шестичленные нафтены, имеющие смежные третич- ные атомы углерода (двузамещенные типа 1,2 и соответ- ствующие тризамещенные), имеют полносимметричную линию, отличающуюся большой интенсивностью, резко- стью и сильно поляризованную, в области 730—750 см-1. Характерные линии смежных третичных атомов углерода в области 950—990 см~' и 1150—1190 см-1 проявляются неустойчиво и могут играть роль лишь вспомогательного признака. Можно ожидать, что по- добные линии будут иметь большую интенсивность в спектрах тризамещенных шестичленных нафтенов ти- па 1,2,3. В спектрах шестичленных нафтенов, не имеющих гематомов и смежных третичных атомов углерода (дву- замещенные типов 1,3 и 1,4 и тризамещенные типа 1,3,5), полносимметричные линии лежат в области 750—780 слг' у двузамещенных и в области 790— 800 слг1 у тризамещенных. При этом у двузамещенных шестичленных нафтенов типа 1,4 нет интенсивных ли- ний в области 820—850 слг1, а у тризамещенных (типа 1, 3, 5) подобная линия имеется и отличается очень большой интенсивностью, тогда как линии в области 790—800 см-1 сравнительно слабы. Для двузамещенных шестичленных нафтенов можно указать также признак, позволяющий уточнить прост- ранственное расположение заместителей [100, 138, 139]: для изомеров, имеющих заместители в полярном поло- жении, характерна интенсивная линия в области 600— 640 слг1. Подобная линия характерна для заместителей;
248 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II в полярном положении и у более сложных шестичлен- ных нафтенов. Дополнительные данные о наиболее длинной свобод- ной цепочке в молекуле дает частота деформационной линии (в области до 400 см-1), отличающейся наиболь- шей интенсивностью, поляризацией и наиболее узкой. Частота этой линии связана с длиной цепочки замести- теля формулой (11.1), где а = 3100. 3. Структурный анализ непредельных углеводородов (см. [100]). Непредельные углеводороды с изолирован- ными связями С = С легко можно отличить от других классов углеводородов по интенсивной поляризованной линии в области 1640—1680 см~1, характеризующей ва- лентные колебания связи С = С. При наличии в иссле- дуемом соединении двух или более однотипных связей С = С (не сопряженных) интенсивность этой линии воз- растает пропорционально числу связей (интенсивность на одну связь /'«>=400 = 500). Если же связи С = С раз- личаются своим положением в молекуле, например, одна находится на конце, другая в середине молекулы, то в рассматриваемой области появляются две линии. По- явление двух линий в области 1640—1680 см~1 может также свидетельствовать о том, что исследуемое веще- ство представляет смесь пространственных изомеров (см. ниже). Резкое увеличение интенсивности линий в области 1640—1680 см-1 (в 5—10 раз по сравнению с одиночной связью С —С) указывает на наличие сопря- жения связей С = С. Тип замещения устанавливается при помощи сле- дующих признаков (рис. 38). 1. Непредельные углеводороды 1-й и 2-й групп (двой- ная связь на краю цепочки) характеризуются линиями ~3000 см~' и ~3080 см-1, принадлежащими валентным колебаниям комплекса =СНг. Первая линия поляризо- вана, вторая деполяризована. Для этих углеводородов .характерна также линия ~1414 см-1, принадлежащая деформационным колебаниям того же комплекса. При этом у непредельных углеводородов 1-й группы (а-оле- фины) частота двойной связи имеет значение 1642 см-1, у непредельных углеводородов 2-й группы (2 .замести-
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 249 теля при одном и том же атоме углерода) указанная частота имеет значение ~ 1650 см-1. Дополнительные признаки непредельных углеводо- родов 1-й группы: линия средней интенсивности ~912 см~' и слабые линии ~430, 630, 990 и 1295 см-1.. Дополнительные признаки непредельных углеводо- родов 2-й группы: линия средней интенсивности ~888 смг1 и слабые линии ~435, 700, 1000 см-1. Кроме Транс Цис Рис. 38. Различные группы непредельных углеводородов с открытой цепочкой. того, для непредельных углеводородов этой группы ха- рактерны признаки «получетвертичного» атома углеро- да (см. рис. 34): линии в области 900—950, 1200— 1250 см~' и смещение полносимметричных частот коле- баний цепи в область 730—770 см-1 (при отсутствии других характеристических структурных элементов). 2. У непредельных углеводородов 4-й группы (три- замещенные непредельные углеводороды) частота двой- ной связи имеет значение 1670—1680 см-1, причем в спектре наблюдаются характерные для этого типа за- мещения линии в области 500—530 и 1340—1360 см-1. Дополнительные признаки: слабые линии ~250—260, 300 и 1210 см-1. Кроме того, для непредельных углево- дородов этой группы характерны перечисленные выше признаки получетвертичного атома углерода. 3. Для непредельных углеводородов 5-й группы (че- тырехзамещенные непредельные углеводороды) при значении частоты двойной связи ~ 1670 см~] характерны интенсивные линии 680—690, ~505 и ~ 1390 см~1.
250 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [гл. и Дополнительный признак: отсутствуют линии в области 1200—1250 слг1. 4. Если при значении частоты двойной связи 1655— 1675 см4 в спектре исследуемого соединения нет при- знаков непредельных углеводородов 4-й и 5-й групп, то оно относится к 3-й группе (непредельные углеводо- роды с двумя заместителями при разных атомах угле- рода). При этом ^пс-изомеры имеют частоту двойной связи 1655—1660 см~\ транс-изомеры — частоту 1670— 1675 слг-1. Если в спектре наблюдаются обе эти линии и их суммарная интегральная интенсивность не превос- ходит значительно интенсивности одной связи С=С, то это означает, что исследуемое вещество представляет смесь пространственных изомеров. Дополнительные признаки ^ас-изомеров: интенсив- ная линия — 1260 см-1, линии средней интенсивности — 580 и —960 слг-1 и слабые линии 300, 400 см-1. Дополнительные признаки транс-изомеров: интенсив- ные линии 1300—1310, 1060—1100, 470—490 см'1, сла- бые линии —745, 965 см~'. Строение замещающих радикалов устанавливается прежде всего по особенностям спектров, обусловленным характеристическими структурными элементами этих ра- дикалов. В соответствии с этим мы можем для непредель- ных углеводородов в этой части сохранить общий ход структурного анализа и разбиение на группы, проведен- ное при рассмотрении парафинов. 1. Изолированному четвертичному атому углерода соответствуют в спектрах интенсивные, сильно поляри- зованные линии в области 700—760 слг1 и интенсивные линии 925 и 1200—1250 слг-1. Эти признаки довольно рлизки спектральным признакам получетвертичного ато- ма углерода, но выражены у четвертичного атома более четко: перечисленные выше линии у четвертичного ато- ма значительно интенсивнее; кроме того, в области 900— 950 см-1 они более тесно сгруппированы около частоты 925 см~\ а в области 1200—1250 слг-1 около частоты 1200 см-1, чем у получетвертичного атома углерода. Следует заметить, что получетвертичные атомы могут быть только у непредельных углеводородов 2-й и 4-й групп. Поэтому, если вышеперечисленные линии при-
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 251 сутствуют в спектрах непредельных углеводородов 1-й, 3-й и 5-й групп, то они прямо указывают на наличие в ис- следуемой молекуле четвертичного атома углерода. С другой стороны, у непредельных углеводородов 2-й и 4-й групп заведомо имеется получетвертичный атом, поэтому может возникнуть вопрос только о том, нет ли в молекуле также изолированного четвертичного атома. Этот вопрос может быть легко решен по интенсивности линий. При одном получетвертичном атоме в области 900—950 см~' интенсивности линий /о имеют порядок 10—15 единиц, а в области 1190—1210 сл-г1 имеются лишь очень слабые линии с /о~3. Если же в молекуле имеется еще четвертичный атом, то в спектре наблю- даются линии ~925 см~1 и в области 1190—1210 см-' с интенсивностью /о ~20 (или выше). При наличии в молекуле смежных четвертичного и третичного или четвертичного и получетвертичного ато- мов частота полносимметричных колебаний остова сме- щается в область 660—700 слг1, в области 900—950 см~' появляются две линии, а в области 1200—1250 см-' остается одна линия около 1200 см.-'. Кроме того, обычно появляются линии в. области 520—530 смг'. 2. Смежные третичные атомы (при отсутствии четвер- тичных атомов) характеризуются наличием полносимме- тричных линий в области 700—750 смг', а также доволь- но интенсивных линий в области 900—950 и 1160— 1190 см-'. 3. Непредельные углеводороды, имеющие только изо- лированные третичные атомы углерода, характеризуются полносимметричными линиями колебаний остова в обла- сти 760—850 см~', линиями средней интенсивности в области 900—950 см~' и линией в области 1145—1170 см-1. Во всех трех рассмотренных случаях наличие в моле- куле свободной цепочки с mc<^'3 характеризуется появ- лением линии в области 1020—1080 см~'. Если двойная связь стоит на конце цепочки, то эта линия очень ослаб- лена. Число звенев в наиболее длинной свободной це- почке, идущей от разветвления, определяется по частоте наиболее интенсивной, поляризованной и узкой деформа- ционной линии с помощью формулы (11.1), где а = 3600
252 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. П Наличие групп СН3, привешенных непосредственно к углеродному атому двойной связи, характеризуется по- явлением в спектре интенсивной линии 2916 слгх и линий в области 2990—3030 слг1. Этот признак имеет наиболь- Рис. 39. Зависимость «высшей частоты колебаний цепочки» от длины цепочки. 1 — «-парафи- ны, 2 — непредельные углеводо- роды нормального строения. шее значение для непре- дельных углеводородов 3-й, 4-й и 5-й групп. 4. Непредельные углево- дороды нормального строе- ния имеют полносимметрич- ные линии колебаний остова в области 800—900 см~1. По- ложение двойной связи на краю цепочки легко устана- вливается по спектральным признакам непредельных уг- леводородов 1-й группы. В случае непредельных уг- леводородов 3-й группы с транс-конфигурацией поло- жение двойной связи в це- почке может быть установ- лено по частоте наиболее интенсивной, поляризован- ной и узкой линии в области деформационных колебаний цепочки при помощи формулы (11.1), где тс нужно заменить на число т'с атомов углерода в цепочке, начи- нающейся от двойной связи (включая атом двойной связи). Дополнительные данные дает линия в обла- сти 1070—ИЗО см~’. Зависимость частоты указанной линии от т'с дается графиком, представленным на рис. 39. Эта линия пригодна как для транс-, так и для ^ыс-изомеров. Вышеперечисленные спектральные признаки позво- ляют во многих случаях решить вопрос о строении моле- кул непредельных углеводородов полностью. Следует под- черкнуть, что предлагаемая схема структурного анализа непредельных углеводородов, как и в случае других рассмотренных ранее классов углеводородов, учитывает взаимодействие отдельных структурных элементов и воз- можность «подавления» некоторых из них более силь-
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 253 ними. В целом структурный анализ непредельных угле- водородов, естественно, более сложен, чем, например, анализ парафинов, вследствие появления нового струк- турного элемента — двойной связи. Поэтому в некоторых случаях расшифровка строения молекулы по ее спектру комбинационного рассеяния не может быть проведена во всех деталях. В случае сильно разветвленных соединений изолированные третичные атомы могут ускользнуть от 1. с-с-с-с-с-с-с-с г с-с-с-с-с-с-с । । ill с с с с с 3. -С-С-С-С 4 6-С-С 5 с-с.с-с-с-с I I с с 6. ^-с-с-с-с-с-с О’с Рис. 40. Примеры веществ, строение кото- рых было определено по их спектрам ком- бинационного рассеяния. внимания, так как полное число групп СН3 в непредель- ных углеводородах не может быть установлено столь на- дежно, как в парафинах, а характеристические линии третичного атома могут быть «подавлены» из-за наличия более сильных характеристических структурных элемен- тов. С этими особенностями структурного анализа не- предельных углеводородов необходимо считаться при их исследовании. Описанные схемы структурного анализа были опробо- ваны нами на нескольких соединениях довольно слож- ного строения. Нам давались углеводороды с указанием их молекулярного веса, никакие другие сведения об этих веществах сообщены не были. На рис. 40 приведены структурные формулы этих соединений. Для всех ве- ществ, кроме одного, структура оказалась определенной правильно. В случае соединения 6 была найдена фор- мула, заключенная в скобки, т. е. мы не уловили нали- чия дополнительного короткого заместителя. Допущен- ная неточность связана с тем, что в случае шестичленных
254 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И Таблица 20 Характеристические линии связей X—Н Связь Область частот. см~^ Примечания 1) Литература с-н -сн3 д-Н =с—н н V ^С-Н -о-н -о-н S-H Se-H Si—Н Р-Н = N-H -nh2 N-H To же N-H To же *) Здесь и 2850-2980 2965 3000; 3080 3000; 3080 3000-3080 3270-3305 3600 - 3680 3400 (полоса) 2570 2300 2100-2200 2400-2440 3330-3340 3350-3370; 3300-3310 3400-3500 3300-3400 3470 3300 далее R — алкил Парафины, нафтены Р = 6/7 Производные цикло- пропана Непредельные угле- водороды Ароматические угле- водороды Неассоциированные молекулы Ассоциированные молекулы Кремнийорганиче- ские соединения Структуры с пяти- валентным ато- мом Р' RNH2, R2NH (неас- социированные молекулы) То же (ассоцииро- ванные молекулы) RCONHR' (неассо- циированные мо- лекулы) То же (ассоцииро- ванные молекулы) = СлН2л+1; Аг —арил [88, 121] [ЮО] [100, 121] [121] [121] [159] [88, 160] [88, 160] [88] [88] [161] [162, 163] [88, 159] [88, 159] [164] [164] [164] [164] = с6н5.
§ 12] СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР 255 нафтенов число исследованных соединений было еще сравнительно мало. Необходимой предпосылкой разработки схем струк- турного анализа для других классов соединений является систематическое исследование спектров комбинационного рассеяния простейших представителей этих классов, вы- явление характеристических структурных элементов и из- мерение основных параметров характеристических линий Таблица 21 Характеристические линии изолированных кратных связей Связь Область частот, см"1 Примечания Литература — С = С— То же » » -CsN То же -С~С- С = О То же » » » » » » » » » » C = N N = O То же R4 >so2 RZ >so RZ P=O P=S 2100-2300 2220-2300; 365 2118; 630; 340 2250; 2330 2150 1640-1680 1650-1800 1690 1705-1725 1720-1740 1776 1792 1745; 1804 1630-1670 1610 1640 1270; ИЗО 1030-1050 1200-1320 550-750 Диалкила цетилены Моноалкила цети- лены Нитрилы RSC=N, RN=C Непредельные угле- водороды (см. текст) Карбонильные сое- динения NH2 СО • OR R - СО • R' R • СО • Н C1-CO-OR R • СО • С1 R.СО•О•COR R-NO R•О•NO [159, 165-167' [159, 165-1671 [159, 165-167| [159] [44, 159] [100, 144, 145] [159, 164] [164] [159, 164] [159 159 159 [159 [159 159] [159] [125] [125; [163] [163]
256 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Можно надеяться, что работа в этом направлении будет расширяться. В настоящее время ввиду отсутствия необ- ходимых данных можно дать лишь небольшие сводные таблицы некоторых характеристических частот, которые могут быть полезны при определении структуры со- единений по их спектрам комбинационного рассеяния (табл. 20—23). Следует отметить, что обширные сводки характеристических частот в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, приводимые в ряде руководств [125, 44], составлены недостаточно кри- тично. Как уже отмечалось ранее, в сложных молекулах умозрительно можно выделить самые разнообразные Таблица 22 Характеристические линии некоторых групп атомов и связей Группа атомов (связей) Область частот, елЛ1 Примечания Литера- тура RC^C-Ce=CR' 2250 [44, 159] -n=n=n 2104; 1276 [44, 159] -с=с=с- 1980 Аллен и его произв. [125] RN=C=S 2105; 2180 [159] с=с=о 2049 Кетен [125] -no2 1623 Эфиры азотной кислоты [159] То же 1550; 1380 r-no2 [159] » » 1520; 1340 Аг • NO2 [159] » ъ 1620; 1270 RO • NO2 [164] _N=C=O 1409-1434 Алкилизоцианаты [125] C=N-N=C 1627 [159] C=C-C^N 2228 [164] A-c-n 2224 [159] V c=c-c=c 1620-1670 [100, 121] C-I 480 - 500 Алкилпроизводные [159] C-Br 510-560 » [159] C-Cl 570-650 [159] O-Si-O 610-660 [168]
§ 12! СТРУКТУРНЫЕ анализ по спектрам кр 257 Таблица 23 Характеристические линии циклических соединений Кольцо Область частот, см~1 Примечания Литера- тура 890 Однозамещенные, 1, 1 и 1, 2-двузаме- щенные и 1,1,2- тризамещенные пятичленные наф- тены [100] 1030-1050; Шестичленные наф- [100] 1160-1190; 1260; 1350 тены Q 842 О дноза мещенные шестичленные нафтены [100, 169] 621; 1002; Моноза мещенные [169J । а \/ 1031; 1156; 1182; 1205. бензола 586; 714; 1039; 1, 2-замещенные бен- [169] 1220 зола 525; 716; 1002; 1247 1, 3-замещенные бен- зола [169] 642; 780-810; 1204 1, 4-замещенные бен- зола [169] 482; 532; 652; 994; 1097 1, 2, 3-замещенные бензола [169] 458-485; 548; 738; 1245 1, 2, 4-замещенные бензола [169] 513; 574; 990; 1297 1,3, 5-замещенные бензола [169] Г~1Fl li ii \/ \q/ \NZ 1500 Циклопентадиен, фу- ран, пиррол и их производные [159] 1 1 II Ч/\/ 1380 Производные наф- талина [159] \=/ 1270-1285 Производные дифе- нила [165,169] 17 М. М. Сушинский
258 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II комбинации разветвлений, комплексы атомов и т. п., ко- торым реально в колебательных спектрах не соответ- ствуют никакие характерные признаки. Структурный анализ, естественно, должен основываться на выделении характеристических структурных элементов как струк- турных единиц молекул, реально проявляющихся в спек- трах. Кроме того, весьма важно учитывать «взаимодей- ствие» структурных элементов. Некоторые сведения о строении исследуемых соеди- нений можно получить по совокупности физических констант (температура кипения, плотность, показатель преломления и т. п.). Важное значение имеет также исследование инфракрасных спектров. Использование в практической работе всех возможных данных, конечно, облегчает проведение структурного анализа. § 13. Проявление в спектрах комбинационного рассеяния взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах 1. Сопряжение кратных связей. Как указывалось в §11, двойной связи С = С соответствует в спектрах-ком- бинационного рассеяния линия с частотой около 1640 слг', параметры которой обладают резко выражен- ной характеристичностью. Если в молекуле рассеиваю- щего вещества имеются две такие двойные связи, раз- деленные несколькими простыми связями, то частота соответствующей линии сохраняется, а интенсивность увеличивается примерно в два раза, т. е. в этом случае имеет место аддитивность интенсивностей. Новые инте- ресные явления наступают, когда две двойные связи С — С сопряжены, т. е. в молекулу входит характеристический структурный элемент вида С--=С—С = С. При этом связи сильно взаимодействуют, и свойства всей молекулы рез- ко изменяются. В спектрах комбинационного рассеяния этот «эффект сопряжения» проявляется в некотором уменьшении частоты линии, соответствующей двойной связи С = С, и в резком возрастании ее интенсивности [171, 172, 80, том II]. Значительное увеличение интенсив- ности наблюдается не только при сопряжении связей С = С между собой, но и при сопряжении их с кратными
§ 13] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП 259 связями другого типа (С = О, C = N, CsC и т. п.), а также при сопряжении кратных связей с ароматическими кольцами или подобных колец между собой. Исследова- нию этого явления посвящен ряд работ [171 —176]. Сопря- жение кратных связей проявляется и в величине степени деполяризации линий комбинационного рассеяния, а именно: у линий, соответствующих колебаниям кратных связей, при наличии сопряжения степень деполяризации возрастает [177, 178]. Наиболее простой случай сопряжения кратных свя- зей типа С = С имеет место в непредельных углеводоро- дах. Данные для нескольких соединений этого типа по измерениям [178] представлены в табл. 24, причем в не- которых случаях приводятся значения интенсивности и степени деполяризации для нескольких возбуждающих линий. Как можно видеть из этой таблицы, сопряжение двойных связей приводит к резкому возрастанию интен- сивности линий в области 1600 см~’ (при одной и той же возбуждающей линии). При этом зависимость интенсив- ности комбинационных линий от частоты возбуждающего света не подчиняется закону I = cv4. Для уого чтобы исключить влияние тривиального фактора v'4, мы приво- дим в таблице также величины /^,V4. Интересно отме- тить, что наличие в молекуле разветвлений заметно сглаживает проявления эффекта сопряжения: скачок интенсивности становится менее резким, а зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света — более пологой. В табл. 24 приводятся также данные для степени де- поляризации, из которых видно, что при возрастании длины цепочки сопряженных связей степень деполяриза- ции увеличивается. Этот результат хорошо согласуется с теоретическими данными М. В. Волькенштейна [80, том II]. При изучении спектров комбинационного рассеяния соединений с сопряженными кратными связями необхо- димо считаться с тем, что сопряжение глубоко изменяет электронную оболочку молекулы. В электронных спек- трах это проявляется в уменьшении частоты электронных переходов, а также в возрастании интенсивности полос 17*
260 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И Таблица 24 Зависимость параметров линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света о. 0,12 1 0,12 1 0,14 , тГ СО 33 0,33 0,34 — оо со о о тГ СО’'t о“ сГ о“ о" о г 1 /4 1 —' 0Z I 4,46 СЧ 00 сч ю — сч со" 1 3,40 13,6 1 1 1 4,45 | 16,7 1 i ^8 370 500 2 700 ООО о ю о — о со СЧ ООО ю о о -OS — О 00 — 00 4 700 ' 7 600 О о о о 00 о 1Л со | — 00 1 490 000 *о м . о°< 4 353 I 5 461 4 358 3 663 — оо со СО LO со СО СО LO Tf* СО — 00 со со ю со со со Ю СО 4 358 4 358 — 00 Г- СО СО Ю тр СО тГ со о со Ю Tf Tt со i Av, см~1 1 642 1 677 1642 Ь- 00 ю со со о СО Tf сч ю со со rf со ю СО со со 1 628 1 1 649 1 Формула О 1 О 1 о 1 о II о О 1 о 1 о II о 1 о — О О II о 1 о 1 о 1 о II о о 1 о II и 1 о II о 1 о с-с=с-с=с 1 с о 1 о 1 о II о 1 о II о 1 о С-С=С-С=С-С=С-С 1 1 С с Вещество Пентен-1 2-Метилпентен-2 Диаллил Гексадиен-2, 4 (дипропенил) 2-Метилпента- диен-2,4 Гептадиен-2, 4 Аллооцимен
§ 13] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП 261 поглощения. Поэтому изменения в спектрах комбина- ционного рассеяния при сопряжении кратных связей обусловлены факторами двоякого рода: 1) изменениями тензора производной поляризуемости а', связанными с изменениями строения остова молекулы; 2) деформацией электронной оболочки молекулы. Нас будут интересо- вать в настоящем параграфе в основном изменения тен- зора а', поэтому мы будем рассматривать деформацию электронной оболочки как побочный фактор Возможность раздельного учета влияния на колеба- тельные спектры деформации электронной оболочки и из- менения строения остова молекулы представляется в некоторой мере проблематичной. Однако можно предпо- ложить, что деформация электронной оболочки при со- пряжении кратных связей приводит главным образом к изменению полосы электронного поглощения и действие этого фактора на спектры комбинационного рассеяния осуществляется через показатель поглощения. Тогда, пользуясь результатами § 5, можно исключить влияние данного фактора и выделить в спектрах комбинацион- ного рассеяния те изменения а', которые непосредствен- но связаны с изменением строения остова молекулы. Тот факт, что степень деполяризации лишь незначитель- но меняется при изменении частоты возбуждающей ли- нии (см. табл. 24), по-видимому, подтверждает приведен- ные рассуждения. Действительно, неизменность р при очень сильном изменении можно истолковать в том смысле, что все компоненты тензора рассеяния одинако- во зависят от частоты возбуждающего света, т. е. в них содержатся общие множители, зависящие от этой ча- стоты. Исключив эти множители, мы можем найти след и анизотропию тензора а', которые не зависят непосред- ственно от частоты возбуждающего света. Исключив зависимость от частоты возбуждающего света (разную у различных веществ), мы получили со- поставимые между собой значения интенсивности /пр ли- ний для соединений с изолированными и сопряженными связями С = С (см. [100]). Полученные значения /пр и усредненные значения р для нескольких непредельных углеводородов приведены в табл. 25. Совокупность данных для /пр и р позволяет вычислить след 6
262 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II и анизотропию g2: /пр(6-7Р) Ь 6С-5(1+р) 2 ^ПрР ё ~ 6С-(1+р) (13.1) (С — постоянная, зависящая от условий измерения). Эти величины также приведены в табл. 25. Как видно из при- водимых данных, сопряжение связей вызывает резкое Таблица 25 Инварианты тензора производной поляризуемости у непредельных углеводородов с изолированными и сопряженными двойными связями Вещество Характеристический структурный элемент 7 Пр р b g 2-Метилпентен-2 Диаллил .... с=с с=с 390 325 ) 0,12 1 0,14 1 1 1 Дипропенил . . с=с-с=с 1440 0,34 1,6 3,5 Аллооцимен . . ') На одну св с=с-с=с-с=с ззь С = С. 6700 0,40 3,1 7,9 увеличение анизотропии g2. Этот факт можно легко объ- яснить тем, что в соединениях с сопряженными связями характеристическим структурным элементом является комплекс С = С—С = С, который сильно вытянут по срав- нению с двойной связью С = С. В аллооцимене, имеющем три сопряженные связи, происходит дальнейшее возра- стание анизотропии. След b при сопряжении двойных связей также воз- растает. В первом приближении, согласно данным табл. 25, можно считать, по-видимому, что при сопряже- нии происходит как бы «сложение» следов отдельных двойных связей. Напомним, что при отсутствии сопряже- ния складываются квадраты следов Ь2, что соответствует аддитивности интенсивностей. В предположении, что сравниваемые тензоры а' для структурных элементов С = С и С = С—С = С имеют ак- сиальную симметрию, можно найти коэффициенты удли- нения осей тензора при переходе от одного характери- стического структурного элемента к другому. Необходи-
§ 13] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП 263 мые для сопоставления формулы приведены в работе [177]. В случае перехода от алкенов к алкадиенам с со- пряженными связями в [177] были найдены следующие отношения осей эллипсоидов: -^ = 3,5, -^ф = 0,9. (13.2) (ai)i (а2), v ’ Здесь (ai)2 и (at) (— продольные оси, (а2) i = (а3) j и («2)2= (аз) 2 — поперечные оси эллипсоидов соответствен- но для структурных элементов С = С—С = С и С = С. Та- ким образом, эллипсоид производной поляризуемости для первого элемента сильно вытянут по сравнению с эллипсоидом для связи С = С. Аналогичные выводы были сделаны в работах [176, 179], в которых исследовались более сложные соединения. 2. Сопряжение в сложных системах. Сопряжение в сложных молекулах, содержащих бензольное кольцо, нитрогруппу и т. д., изучалось во многих работах [171 — 184]. Мы рассмотрим некоторые данные, полученные в по- следнее время Я. С. Бобовичем и сотрудниками строгими количественными методами [180—184]. Сопоставление данных, приводимых в табл. 26, по- зволяет проследить влияние структуры молекулы и ха- рактера сопряжения на интенсивность линий комбина- ционного рассеяния. Так, например, для простейшего нитросоединения — нитрометана (I) интенсивность ва- лентного полносимметричного колебания нитрогруппы равна 0,02*). Для соединения II, в котором имеет место сопряжение группы NO2 со связью С = С, интенсивность этого колебания возрастает до 0,33. В соединении III, в котором добавляется сопряжение с бензольным кольцом, интенсивность увеличивается до 5,5. Наконец, в соеди- нении V интенсивность увеличивается до 45. В соедине- нии IX, в котором помимо двух связей С —С в сопряже- нии участвует пятичленное фурановое кольцо, интенсив- ность достигает 255. Еще более сильно сопряжение влияет на интенсив- ность антисимметричного колебания бензольного кольца. ') Я. С. Бобович использует систему единиц, в которой интен- сивность линии 1710 слг* ацетона принимается равной 0,01.
264 СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 26 Интенсивности в спектрах сопряженных систем ') (по данным [180—184]). Соединение Колебания нитрогруппы Коле- бания бен- зольн. кольца Коле- бания связи С=С полно- симметрич- ные анти- симме- трии- 1 иые I CH3NO2 1380-1400 (0,02) 1500 (0,003) — II ch3ch2ch2ch=ch-no2 1340 (0,33) — — 1650 (0,125) III ^ch=ch-no2 1320 (5,5) — 1580 (2,4) 1630 (4,3) IV \CH = C-NO2 сн3 1325 (4,2) — 1600 (1,3) 1660 (2,3) V СН3О</~^СН = СН - no2 1325 (45) 1500 (3,7) 1600 (19) 1625 (10) VI (NO2)^ ^ch=ch-no2 1335 (3,5) — 1590 (3,5) 1630 (3,5) VII (NO2)^ ^ch = c-no2 СНз 1345 (2,8) — 1600 (3) 1655 (3) VIII (NO2)/ \CH = CH-CH = CH no2 ( Jch=ch-ch=ch-no2 xoz 1340 (25) — 1590 (30) 1630 (20) IX 1335 (255) — — 1620 (95) X HC=CH<^ ^CH = CH no2 no2 1335 (16,8) 1510 (2,5) 1600 (50) 1625 (18) XI /“\ch=ch HC=CH-^-^ 1 1 no2 ’ no2 ) В скобках — интенсивности н 1340 (8) а одну связь 1510 (1) с=с 1595 (3,5) и групп 1630 (5,4) yNO2.
S 13] взаимодействие атомов и АТОМНЫХ ГРУПП 265 Сопоставляя данные для соединений III, V, VIII, X, мо- жно видеть, что интенсивность линии 1340 слг1 в этом ряде соединений меняется в 8 раз, а интенсивность линии 1600 слг1 - в 20 раз. При этом интенсивность первой ли- нии максимальна в соединении V, тогда как интенсив- ность второй линии максимальна в соединении X. Для колебания связи С = С интенсивность максимальна в со- единении VIII. Таким образом, эффект сопряжения до- вольно сложным образом зависит от структуры молекул, причем для каждого типа связей эта зависимость имеет свои особенности. Представляет интерес проследить влияние на интен- сивность линий комбинационного рассеяния наличия в молекулах симметрично ориентированных групп и связей. Сопоставление спектров соединений III и X показывает, что интенсивности в таких молекулах возрастают. В слу- чае несимметричных динитропроизводных интенсивность колебаний бензольного кольца и связи С = С возрастает, а интенсивность колебания нитрогруппы убывает, что следует из сопоставления спектров соединений VI и VII со спектрами III и IV. При переходе от парапроизводных к метапроизводным (соединения X и XI) интенсивность уменьшается, что особенно заметно на колебании кольца. Аналогичное явление имеет место в ароматических со- единениях [171]. Обращает внимание очень большая интенсивность ли- ний в спектре соединения IX, в котором бензольное коль- цо заменено кольцом фурана. Отсюда можно заключить, что фурановое кольцо значительно менее «ароматично», т. е. его можно рассматривать как систему из двух двой- ных связей. (Обширные данные для спектров производ- ных фурана содержатся в работе Я. А. Эйдуса [183].) 3. Связь между спектральными характеристиками и реакционной способностью некоторых ароматических соединений. Согласно Хаммету [185], при реакциях с участием ароматических производных существует уни- версальное соотношение, связывающее природу замести- теля X в пара- или метаположениях бензольного кольца с реакционной способностью боковой цепи Y. Это соот- ношение имеет вид 1g /\ - 1g = рог, (13.3)
266 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II где К и Ло — константы скорости реакции для замещен- ного и незамещенного (стандартного) соединений, р — постоянная, характеризующая тип реакции, условия ее проведения и свойства боковой цепи Y, о — фактор Хам- мета. Этот фактор, как правило, зависит только от при- роды и положения заместителя X. Фактор Хаммета Рис. 41. Связь между интенсивностью линий комбинационного рас- сеяния и факторами Хаммета: а) для полносимметричного колеба- ния нитрогруппы; б) для антисимметричного колебания бензольного кольца. Заместители X: 1 — N (СН3); 2 —NH2; 3 —ОН; 4 — ОС2Н6; 5-ОСНз; 6 -СН3; 7-СН2СООН; S-H; 9-NHCCH3; /0-С6Н6; //-I; 22 —Вг; 13-С1; 24-СООН; 15 - СНО; 16 - СОС1. Заме- стители в мета-положении отмечены штрихом. (По данным Я. С. Бо- бовича.) может служить мерой влияния заместителя на величину энергии активации для реакции стандартного соединения [185, 186]. Представляет большой интерес установление корре- ляции между молекулярными спектрами и реакционной способностью соединений. Этому вопросу посвящен ряд работ [187—192]. В инфракрасных спектрах удалось уста- новить соответствие между частотой и логарифмом ин- тенсивности линий, с одной стороны, и фактором Хамме- та, с другой [193, 194]. Аналогичные соотношения суще-
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 267 ствуют, как показал Я. С. Бобович [184, 195], и в спектрах комбинационного рассеяния. На рис. 41, а представлена зависимость логарифма интенсивности линии комбинационного рассеяния, соот- ветствующей полносимметричному валентному колеба- нию нитрогруппы в ароматических нитросоединениях, от фактора Хаммета для заместителей в пара- и метаполо- жениях бензольного кольца. Исследовались вещества, растворенные в аце-тоне. Как можно видеть, логарифм интенсивности и фактор Хаммета связаны линейной за- висимостью. При этом нижняя прямая соответствует со- единениям с электроположительными заместителями, верхняя — с электроотрицательными. Аналогичная зави- симость имеет место для интенсивности линии, соответ- ствующей антисимметричному колебанию бензольного кольца (рис. 41, б) при наличии заместителей в пара- положении бензольного кольца. § 14. Поворотная изомерия и вращательные качания 1. Колебательные спектры и поворотная изомерия. Как указывалось в предыдущих параграфах, исследова- ние колебательных спектров позволяет делать заключе- ния не только о химическом строении, но и о геометри- ческой конфигурации молекул. Особенно широко исполь- зуются колебательные спектры при изучении поворотной изомерии. Не лишне упомянуть, что само существование поворотных изомеров впервые было доказано К. Коль- раушем именно путем исследования спектров комбина- ционного рассеяния света [196]. Как известно, вращение одной части молекулы отно- сительно другой около внутренней химической связи, во- обще говоря, сопровождается изменением потенциальной энергии U системы. Если представить потенциальную энергию U как функцию угла поворота ср, то полученная кривая будет иметь ряд максимумов и минимумов (рис. 42). Минимумы соответствуют наиболее стабиль- ным конфигурациям молекулы, схематически предста- вленным на рис. 43. Для поведения молекулы существенное значение имеют высота потенциального барьера (разница между
268 СПЕКТРЫ It СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II соседними максимумом и минимумом) и разность энер- гии ДЕ между различными минимумами. В зависимости от соотношения между этими величинами и величи- ной kT, характеризующей энергию теплового движения Рис. 42. Зависимость потенциальной энергии U от угла поворота. молекулы, можно различать три случая поведения моле- кулы: 1. Если все потенциальные барьеры велики по сравне- нию с kT, то молекула не переходит из одной стабильной Рис. 43. Стабильны? конфигурации поворотных изомеров. Изомеры а), б), б) соответствуют минимумам потенциальной энергии на рис. 42. конфигурации в другую. При этом геометрические изо- меры могут быть отделены один от другого. Примером такой изомерии могут служить цис- и транс-изомеры нафтенов и непредельных соединений. 2. Если высота барьера сравнима с kT, то стабильные конфигурации могут достаточно быстро переходить одна
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 269 в другую. При этом устанавливается динамическое рав- новесие между отдельными поворотными изомерами, ко- торые неотделимы один от другого. Типичные примеры такой изомерии представляют молекулы, которые полу- чаются из этана путем замещения некоторых атомов во- дорода атомами других одновалентных элементов (на- пример, Cl, F, Вг) или радикалами (например, СНа). В подобных молекулах происходит заторможенное вра- щение около связи С—С. 3. Если изменения U при вращении малы по сравне- нию с kT, то происходит почти свободное вращение. Особый интерес представляет изучение методом ком- бинационного рассеяния света тех поворотных изомеров, Таблица 27 Частоты колебаний поворотных изомеров молекулы 1, 2-днхлорэтана Транс-форма сим- метрия ^ВЫЧ V эксп КР ик Ag 330 302(1 пол) 775 754 (15 пол) — 1055 1052(1 пол) — 1300 1302(3 пол) — 1430 1429(3 деп) — Bg 985 989 (1) — 1270 1262(1 деп) — ва 320 — 765 707 (с) 1260 — 1243 (сл) 1450 — 1400 Аи 730 — 759 (сл) 1150 — 1092 (сл) Изогнутая форма сим- метрия \.ЫЧ А’ ЭКСП КР и к А 230 263 (2 пол) 675 654 (10 пол) 656 (с) 970 940(2 пол) 940 (ср) 1055 1031 (1) 1015 (сл) 1275 1302(3 пол) — 1440 1440(0,5 деп) 1400 В 460 411 (3 деп) — 705 675 (3 деп) 676 (с) 800 880(1 деп) 878 (ср) 1175 1144 (0,5 деп) — 1235 1206(2 деп) — 1375 1393 (0,5) — 1450 1440 (0,5 деп) 1400 Примечание. vBbI4 — по [80], v3Kcn — по [ 199, 200]. В скоб- ках числа указывают интенсивности линий по визуальной оценке, буквы: пол — поляризованная, деп — деполяризованная, с — силь- ная, ср —средняя, сл — слабая.
270 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II которые не могут быть разделены и исследованы обычными методами (случай 2). Изучение поворотной изомерии очень важно с точки зрения определения тер- модинамических свойств молекул, теории строения мак- ромолекул [197, 198], а также для выяснения вопросов, связанных с механизмом и скоростью реакций. Кроме того, поскольку торможение вращения в основном опреде- ляется силами, действующими между химически не связанными атомами или их группами, то изучение Рис. 44. Поворотные изомеры 1,2-ди- хлорэтана: а) транс-форма; б) и б) изогнутые формы. поворотной изомерии открывает путь также для выяс- нения природы этих сил. Существование поворотных изомеров некоторого ве- щества можно установить, сравнивая наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния этого вещества с тео- ретически ожидаемым. Каждый изомер обладает своим собственным набором линий комбинационного рассеяния. Правда, частоты многих линий совпадают и соответст- вующие линии налагаются одна на другую. Тем не менее остается'обычно несколько линий, заметно различающих- ся по частоте. Поэтому общее число линий в данной об- ласти спектра превышает теоретически ожидаемое, и это указывает на наличие двух или более поворотных изо- меров. Классическим примером поворотной изомерии мо- жет служить 1,2-дихлорэтан, спектры комбинационного рассеяния которого приведены в табл. 27; на рис. 44 представлены схематически поворотные изомеры этого соединения. Более сложным является решение вопроса о том, ка- кие именно из возможных изомеров действительно
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 271 имеются в исследуемом веществе, а также о принадлеж- ности наблюдаемых линий комбинационного рассеяния тому или иному из изомеров. Существенное значение для решения этого круга вопросов имеет исследование спек- тров комбинационного рассеяния при различных темпе- ратурах. При изменении температуры условия равнове- сия и соответственно относительные концентрации по- воротных изомеров меняются. В первом приближении можно считать, что интенсивности /,• линий комбинаци- онного рассеяния пропорциональны концентрациям N{ поворотных изомеров, которым принадлежат эти линии (возможные нарушения этого предположения обсу- ждаются в § 18). Тогда где TTfj и П^г — произведения сумм по состояниям для 1-го и 2-го изомеров, gi и g2— соответствующие стати- стические веса, ДЕ — разность внутренней энергии изо- меров, К — константа, зависящая от свойств выбран- ных линий. Обычно можно считать, что множитель перед экспонентой в (14.1) не зависит от температуры. При этом сравнение отношений интенсивностей при двух тем- пературах Ej и Т2 дает возможность найти разность энер- гий изомеров из формулы (Л/С)ь Г^/1 1 Y) (/,//2)Л ехр L R ( г, rjj- (14-2> Этим методом были определены разности энергий пово- ротных изомеров большого числа молекул. Сводки полу- ченных данных приведены в [201, 202]. В работе М. Л. Сосинского [203] описанный метод применен к растворам 1,2-дихлорэтана в растворителях разного типа, что дало возможность изучать межмолекулярные взаимо- действия. При кристаллизации из жидкой фазы часто остается лишь один, наиболее стабильный в этих условиях изо- мер, благодаря чему спектр комбинационного рассея- ния значительно упрощается (в нем сохраняются линии
272 СПЕКТРЫ IT СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ II только одного изомера)1). В качестве примера иа рис. 45 представлены спектры н-бутана при различных температурах (по [204]). Реальная геометрическая кон- фигурация изомера, стабильного в твердой фазе, может быть определена по данным рентгеноструктурного ана- лиза или другими методами. Если указанный изомер Рис. 45. Спектры н-бутана при различных температу- рах: а) жидкость; б) твердое состояние (схематически). обладает некоторой симметрией, то его геометрическая конфигурация может быть довольно легко определена по его колебательным спектрам (см. § 9). Так, например, в случае нормальных парафинов наиболее устойчивым изомером в твердой фазе оказывается изомер, имеющий форму плоской растянутой зигзагообразной цепочки (транс-конфигурация). На рис. 46 представлены различ- ные возможные изомеры простейшего парафина, обла- ’) В ряде случаев спектр кристалла усложнен из-за особых ус- ловий, в которых происходят колебания молекулы, входящей в кри- сталлическую ячейку (см. гл. Ill),
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 273 дающего поворотными изомерами, — нормального бута- на. Выводы, подтверждающие транс-конфигурацию изо- мера, стабильного в твердом состоянии, могут быть сде- ланы на основании расчета частот различных изомеров [80, 100]. Рис. 46. Различные поворотные изомеры н-бутана: а) «основной» изомер (<р = 0); б) «повернутый» транс- изомер (<р=120°); б) плоский цис-изомер (<р=180°); а) «повернутый» цис-изомер (<р = 60°), вверху —общий вид, внизу — проекция на плоскость, перпендикулярную к оси С — С. Расчет частот колебаний различных моделей поворот- ных изомеров позволяет решить более сложную задачу установления реальной геометрической конфигурации по- воротных изомеров, присутствующих одновременно в жидкой или газовой фазах. Систематические расчеты та- кого типа были проведены нами для молекул «-бутана и 2, 3-диметилбутана [205,206], причем были рассчитаны ча- стоты не только плоской и повернутой тракс-конфигура- ций, но и цыс-конфигураций, которые из общих сообра- жений должны быть неустойчивыми. Расчеты позволяют установить зависимость наиболее характерных частот колебаний от угла поворота <р. В качестве примера в табл. 28 приведены данные расчета для нескольких ча- стот 2,3-диметилбутана. Сопоставление с данными экс- перимента позволяет заключить, что один из изомеров М. М> Сущпнский
274 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 1ГЛ II Таблица 28 Смещение частот поворотных изомеров 2, 3-диметилбутана Частота (транс-изомер) драсч- см ‘ ^ЭКСЛ* сл/"1 <р = 0 ф = 60° ф = 120° ф = 180° 432 505 756 1151 Прим Ччс-поверну изомер; ф — 0 0 0 0 е ч а и и тый изо 180° — ц -136 3 2 -69 е. ф = 0 - мер; ф = ис-изоме -109 -8 -10 -ПО - транс-i 120° -т Р (ср. pi 0 -106 -22 -118 зомер; ранс-пов с. 46). -53 -26 -28 -117 р = 60°— ернутый несомненно имеет симметричную тушнс-конфигурацию (<р = 0). Второй изомер, присутствующий в жидкой фазе, имеет, по-видимому, конфигурацию, промежуточную ме- жду тушнс-повернутой и цис-симметричной. Этой конфи- гурации соответствует угол поворота 120<<р<180°. При повышении точности расчетов этот метод позволит опре- делять положение минимумов на кривой U(q>) (см. рис. 42), что представляет несомненный интерес. 2. Проявление вращательных качаний в спектрах комбинационного рассеяния. Происхождение потенци- ального барьера, тормозящего вращение атомных групп в молекулах, еще полностью не выяснено. Высоты барье- ров внутреннего вращения малы по сравнению с други- ми видами энергии молекул, поэтому их теоретический расчет с достаточной точностью представляет чрезвычай- но трудную задачу. Попытки строгого квантовомеханиче- ского расчета барьеров были осуществлены только для этана—-самой простой молекулы, в которой возможно внутреннее вращение. Результаты этих расчетов не могут считаться успешными [207—209]. Попытки применить бо- лее простую теорию электростатического взаимодействия связей для объяснения потенциального барьера внутрен- него вращения делались неоднократно [210—212]. Одно время казалось, что теория Лассетра и Дина [210], в кото- рой это взаимодействие рассматривается с точки зрения
поворотная изомерия, вращательные качания 275 § 14] взаимодействия дипольных и квадрупольных моментов связей, дает удовлетворительное решение задачи. Но по- том оказалось, что численные значения квадрупольных моментов связей, к которым приводит теория Лассетра и Дина, сильно завышены по сравнению с эксперименталь- ными данными, полученными из микроволновых спек- тров. В ряде работ взаимодействие химически не связанных атомов и атомных групп заменяется взаимодействием изоэлектронных или свободных атомов и молекул, оцени- ваемым из эксперимента [213—215]. Этим путем также не удается полностью объяснить происхождение и величину потенциального барьера. Так, например, Мезон и Кривой [213] показали, что на основе ван-дер-ваальсовского взаимодействия химически не связанных атомов можно объяснить лишь примерно половину величины потенци- ального барьера внутреннего вращения. В связи с недостаточной точностью расчетов, основан- ных на общих физических соображениях о природе сил, препятствующих внутреннему вращению в молекулах, появился ряд работ, в которых для расчета потенциаль- ных барьеров используются простые полуэмпирические методы. В основе этих методов расчета лежит предполо- жение, что высота потенциального барьера равна раз- ности энергий отталкивания между двумя вращающими- ся частями молекулы в положениях с наименьшим и наи- большим отталкиванием. Например, в случае «-бутана это будет разность энергий отталкивания транс- и цис- изомеров (см. рис. 46). Используя экспериментальные значения барьеров для нескольких простых молекул, удается с достаточной точностью вычислить значения по- тенциальных барьеров для более сложных молекул [216—221]. В связи со сказанным большое внимание привлекает возможность экспериментального определения потенци- альных барьеров по частотам вращательных качаний, которые можно найти из спектров комбинационного рас- сеяния. Общий ход решения этой задачи таков (см. [80] гл. 28, [220—223]). Рассмотрим некоторую связь, вокруг которой проис- ходит внутреннее вращение. В результате взаимодействия 18*
276 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II атомов, не расположенных вдоль оси этой связи, выде- ляются некоторые значения углов поворота <р, соответ- ствующие наиболее устойчивым положениям. Тем самым нарушается цилиндрическая симметрия рассматри- ваемой оси вращения (которая предполагалась Вант- Гоффом) и возникает более низкая симметрия, т. е. ось вращения является осью конечного порядка Сп. Потен- циальная энергия молекулы может вследствие этого рас- сматриваться как периодическая функция с периодом 2п/п и в первом приближении имеет вид U (ф) = у Uq (1 — cos «ф)> (14.3) где Uo — высота потенциального барьера. Наиболее ва- жен случай осей вращения с симметрией C3v. При этом [7(ф) = 1[/0(1-созЗф). (14.4) Исследования Фейтли и Миллера в далекой инфракрас- ной области [224] показали, что для вращательных кача- ний метильных групп отклонения потенциальной функ- ции от выражения (14.4) незначительны даже при не- симметричном остове молекулы. Так, например, если представить потенциальную функцию молекулы хлор- этана СН2С1—СН3 в виде U (ф) = Uo (I — cos Зср) + у U' (1 — cos 6ф), (14.5) то величина члена с V составляет не более 3% от вели- чины первого члена. Заметим, что второй член не изме- няет высоту потенциального барьера, а меняет только его форму. В соответствии с этим мы в дальнейшем бу- дем использовать простое выражение (14.4) (более по- дробное изложение теории дано в [80], гл. 28). Зная геометрические параметры вращающейся груп- пы и остова молекулы и потенциальную функцию (ф), можно решить квантовомеханическую задачу о внутрен- нем вращении. После подстановки потенциальной функ- ции (14.4) в уравнение Шредингера для одномерного ротатора задача сводится к решению уравнения Матье: + (А. + q cos 2х) ф = 0, (14.6)
J 141 ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 277 ' где X и q — величины, зависящие от параметров молеку- лы и высоты потенциального барьера. Собственные зна- чения уравнения Матье табулированы [225], причем в таблицы входит величина где v—частота вращательных качаний, <57Пр—приведен- ный момент инерции вращающихся групп. Зная АК из таблиц можно найти параметр S, непосредственно свя- занный с высотой барьера Uo-. t/0 = 2,25F S. (14.8) При большой высоте барьера Uo вращательные кача- ния происходят с небольшим углом поворота <р и cos Згр можно разложить в ряд, ограничиваясь квадратичными членами. В этом предельном случае потенциальная функ- ция (14.4) сводится к параболе, т. е. вращательные ка- чания описываются уравнением гармонических колеба- ний. Связь между высотой потенциального барьера Uo и частотой вращательных качаний при этом принимает простой вид: (1Т9) Как видно из приведенных формул, для расчетов не- обходимо предварительно вычислить приведенные мо- менты инерции <КПр. Если рассматриваемая молекула состоит из некоторого остова и вращающейся группы типа симметричного волчка, то приведенный момент инерции может быть найден по формуле Кроуфорда [226]: С?пр — с7<р хИ (14.10) где /’= 1, 2, 3,& $— главные моменты инерции всей моле- кулы, X,— направляющие косинусы углов, образованных осью волчка с главными осями инерции, —момент инерции волчка относительно оси вращения. В случае двух асимметричных вращающихся групп приведенный момент инерции с достаточной точностью
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II может быть вычислен по формуле, предложенной Зир- нитом [220, 227]: = (14.11) где и с72 —моменты инерции каждой группы относи- тельно оси, параллельной оси вращения и проходящей через центр масс соответствующей группы. При наличии нескольких симметричных вращающихся групп, вообще говоря, происходит разбиение вращательных качаний на классы симметрии в соответствии с симметрией молеку- лы. Вращательным качаниям различного типа симмет- рии соответствуют линии с немного различающимися ча- стотами [228]. Каждому типу симметрии вращательных качаний соответствует свой приведенный момент инерции. Определение потенциальных барьеров из данных о ча- стотах вращательных качаний, очевидно, может суще- ственно дополнить и уточнить данные, полученные дру- гими методами. Обычно частоты вращательных качаний невелики и соответствующие им линии комбинационного рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии. Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых линий к вращательным качаниям, но значительно услож- няет изучение спектров, так как рассматриваемые линии (в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея. Кроме того, возрастают помехи из-за ореола возбуждаю- щей линии и т. п. Практически в благоприятных случаях в жидкостях удается обнаруживать линии с частотами около 70—80 слг’ [220]. В качестве примера на рис. 47 приведены схематически спектры четырех метилзамещен- ных бутанов, которые с точки зрения вращательных ка- чаний аналогичны галоидопроизводным этана (роль ато- ма галоида в метилзамещенных бутанах играет группа СН3). Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молеку- лах наиболее низкочастотные линии значительно удале- ны от других линий, которые могут быть отнесены к обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесе- ние линий в области 80—120 слг1 к вращательным кача- ниям представляется достаточно убедительным. В табл. 29 приведены измеренные частоты вращательных качаний и вычисленные с их помощью значения потенциальных
ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 279 § 14] барьеров. Найденные значения барьеров не противоречат имеющимся термодинамическим данным [230, 231]. Для более сложного случая метилзамещенных пентанов дан- ные приведены в [220]. Описанный прямой способ определения высоты потен- циальных барьеров по экспериментальным данным о ча- стотах вращательных качаний затруднен тем, что не все- Рис. 47. Схема спектра низких частот комбина- ционного рассеяния метилзамещенных бута- нов [220, 229]. этому типу внутреннего движения молекул. В низкоча- стотную область спектра, в которой обычно находятся частоты вращательных качаний, попадают также частоты деформационных колебаний молекул. Точность расчета частот колебаний в настоящее время недостаточна для Таблица 29 Частоты вращательных качаний и потенциальные барьеры метилзамещенных бутанов Вещество V, см"1 ^пр аем А2 U. кал/моль Изопентан 120 16,5 4500 2, 2-Диметилбутан .... 116 18,6 4700 2,3-Диметилбутан . . . . 98 31,8 5800 2, 2, З-Триметнлбутан . . 86 40,4 5600
280 СПЕКТРЫ II СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II уверенного разделения деформационных колебаний и вращательных качаний (в существующих методах рас- чета колебаний вращательные качания обычно исклю- чаются из рассмотрения). В низкочастотную область спектра попадают также частоты колебаний некоторых комплексов, в первую очередь комплексов, обусловленных водородной связью (см. § 17). Таким образом, необходи- мо иметь хотя бы приближенные данные о величине ча- стот вращательных качаний, которые могут облегчить предварительную интерпретацию наблюдаемого спектра. Решение поставленной задачи достигается, если пред- варительно рассчитать высоту барьеров при помощи полуэмпирических методов, о которых говорилось выше. Мы проиллюстрируем эти соображения на примере ме- тилзамещенных циклогексанов [220, 221]. В случае углеводородов существуют два типа взаимо- действйй химически не связанных атомов, которые нужно учитывать при расчете потенциальных барьеров, — взаи- модействие Н...Н и взаимодействие Н .. . С. Для описа- ния этих взаимодействий в работе Магнаско[232] принят потенциал отталкивания в форме функции Морзе. Для отталкивания атомов водорода принято (г — расстояние между атомами) Uo = 923,2 ехр(- 1,944г) - 1951 ехр (-2 • 1,944г). (14.12) Автор предполагает существование потенциала отталки- вания также между С и Н. Однако проверка на ряде веществ, геометрические параметры которых известны с хорошей точностью, а высота потенциального барьера на- дежно определена из микроволновых (и некоторых дру- гих) данных, показала, что учет взаимодействий атомов С и Н дает завышенные значения барьеров. Если же рас- сматривать только взаимодействие атомов Н ... Н, но учитывать его и для значительно удаленных атомов1), то вычисленные значения барьеров согласуются с экспери- ментальными в пределах ±15%. Следует, конечно, под- черкнуть, что выражение (14.12) применимо лишь в огра- ') В работе [232] пренебрегается взаимодействием не очень уда- ленных друг от друга атомов водорода-
§ 14] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 281 ниченном интервале значений г. При .малых г функция U0(r), по-существу, неизвестна. Как уже указывалось в § 10, в молекуле циклогекса- на связи С—Н могут быть двух типов: одни параллельны оси симметрии кольца (полярные, или p-связи), другие лежат приблизительно в «плоскости» кольца (экватори- альные, или е-связи). Метильные группы, замещающие атомы водорода, также могут находиться в р- и е-поло- жениях, в зависимости от положений атомов Н, которые они замещают. В метилциклогексане единственная ме- тильная группа находится преимущественно в экватори- альном положении, так как это положение энергетически более выгодно: в p-положении близко расположенные атомы водорода сильно отталкиваются. В диметил- циклогексанах метильные группы могут находиться как в е-, так и в р-положениях. Из-за большого сближения атомов водорода метиль- ных групп в p-положениях использование функции (14.12) оказалось для таких групп невозможным. Поэтому рас- четы потенциальных барьеров были выполнены только для экваториальных групп. Полученные данные для по- тенциальных барьеров Uo и вычисленные с их помощью частоты вращательных качаний приведены в табл. 30. Из экспериментальных частот в низкочастотной области спектра приведены ближайшие к вычисленным. Как мо- жно видеть, они довольно хорошо согласуются с рассчи- танными. Только для цпс-1,2-диметилциклогексана в области рассчитанной частоты оказалось две экспери- ментальных частоты и отнесение линий к вращательным качаниям неоднозначно. Для остальных веществ по экс- периментальным частотам можно уточнить численное значение Uo. Заметим, что в случае ц«с-1,3-диметилциклогексана, транс- 1,4-диметилциклогексана и цнс-1,3,5-триметилцик- логексана имеется несколько метильных групп в е-поло- жениях и в принципе возможны несколько частот враща- тельных качаний. Однако в двух последних соединениях в комбинационном рассеянии правилами отбора разре- шено только по одной линии. В цис-\,3-диметилцикло- гексане две разрешенные линии должны иметь очень близкие частоты из-за незначительного взаимодействия
282 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 30 Потенциальные барьеры и частоты вращательных качаний производных циклогексана Вещество Возмож- ные положения групп СНз и0, кал/моль V расч’ СА*”' УЭКСП’ CAt”1 Метнлциклогексан .... 1, 1-Диметилциклогексан . е е, р 4000 4800 240 265 237 247 Цис-1, 2-диметилциклогек- сан е, р 2400 190 /181 (236 Цис-1, 3-диметилциклогек- сан е, е 4000 240 278 Транс-1, 3-диметилциклогек- сан е, р 4000 240 257 Цис-1, 4-диметилциклогек- сан е, р 3700 230 256 7раяс-1, 4-диметилциклогек- сан е, е 4000 240 258 Цис-1, 3, 5-триметилцикло- гексан е, е, е 4000 240 253 -вращательных качаний с другими колебаниями и по- этому, вероятно, совпадают с наблюдаемой линией 278 см-1. Отметим, что для ряда рассмотренных соединений вычисленные значения Uo совпали (см. табл. 30). По- этому частоты вращательных качаний для этих веществ должны быть близки даже в том случае, если исходная функция (14.12) не вполне верна. Как видно из таблицы, этот вывод справедлив для частот в области 240 см-1, что подтверждает правильность общего хода расчетов. § 15. Спектры второго порядка и ангармоничность колебаний молекул 1. Спектры комбинационного рассеяния второго по- рядка. Линии второго порядка в спектрах комбинацион- ного рассеяния имеют, как правило, очень малую интен- сивность, что сильно затрудняет их экспериментальное исследование. В связи с этим имеется лишь небольшое число работ, посвященных спектрам комбинационного
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 283 рассеяния второго порядка. После первых работ Г. С. Ландсберга и В. И. Малышева [233] и Анантакриш- нана [234] можно упомянуть лишь работу Велша, Кроу- форда и Скотта [235], в которой приводятся количествен- ные данные о частотах, интенсивности и степени деполя- ризации линий второго порядка для молекул СС14, SnCl4 и SnBr4. Позже были опубликованы ограниченные дан- ные по обертонам в молекулах TiCl4 [236], СНС13, C2H2CI2, СгН4С12, СН3ОН, СеН5С1 и CS2 [237]. Систематическое изучение спектров комбинационного рассеяния второго порядка было осуществлено лишь в последнее время в работах [238—243]. Были исследованы циклогексан, бен- зол, хлороформ и их дейтеропроизводные и некоторые другие молекулы. Заметим, что успеху этих исследова- ний значительно способствовала разработка в качестве источника возбуждающего света ламп низкого давле- ния. обладающих сравнительно малым фоном. Интерпретация спектров второго порядка тесно свя- зана с общей проблемой ангармоничности колебаний. 1Мы рассмотрим методы решения этой задачи вначале на простейшем примере двухатомной молекулы. Предпола- гая, что ангармоничность невелика1), можно записать потенциальную энергию двухатомной молекулы в виде U(x)= |-Kx2 + ax34-px4. (15.1) Введем приведенную массу молекулы тг + т2 (15.2) где т{ и т2 — массы атомов, из которых состоит моле- кула. Тогда гамильтониан молекулы может быть записан в виде Я = + у Кх2 + аг3 + рл:4. (15.3) Решение волнового уравнения с этим гамильтонианом можно выполнить по методу теории возмущений. Вна- чале отбросим члены ах3 и 0х4. Тогда мы получаем ') Имеющийся экспериментальный материал показывает, что для колебаний молекул в большинстве случаев это предположение выполняется.
284 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ и известное квантовомеханическое уравнение гармониче- ского осциллятора (15-4) Возможные значения энергии = A® 1 (15.5) где и = у К/т — частота колебаний осциллятора. Нор- мированные собственные функции ф„(х) гармонического осциллятора приведены в § 7 (формула (7.3)). Будем рассматривать теперь второй и третий члены в (15.3) как «возмущение»: У = ах3 + Рх4. (15.6) Матричные элементы оператора возмущения равны f tyn(x)Vtym(x)dx. (15.7) Поправки первого и второго порядка к n-му собственно- му значению энергии, согласно общей теории возмущений (см. [203]), равны ^'Еп= Vnn= / Ф„ W Ифп(х)о!х, (15.8) ** Е'П — Е'ГП (15.9) Матричные элементы с волновыми функциями гармони- ческого осциллятора были рассмотрены в § 7. Из вида выражения (15.8) сразу следует, что поправка к энергии, вносимая членом ах3, в первом приближении равна нулю. Поправка первого приближения, вносимая членом рх4, равна (см. [20], [80], гл. 16) Поправки второго приближения, вносимые членом ах3, имеют тот же порядок. Обозначив, аналогично (7.4),
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 285 для отличных от нуля матричных элементов от х3 на- ходим Un, n+i)2 = | «3 (« + оз> Un, п-1)2 = 4 «3«3> (15.12) Un, п+з)2 = у a3 U + 3) (п + 2) (п + 1), . (15.13) Un, п-з)2 = s’ «3 (« - 2) (п - 1) п. Подставляя эти выражения в (15.9), находим поправку к энергии второго приближения, обусловленную членом ах3 в потенциальной энергии: А"£п = 15а2а3 4йсо («2 +п + ж) • (15.14) Полную энергию ангармонического осциллятора можно записать, соединяя (15.5), (15.10) и (15.14), в виде Еп = й® (п 4- j 4- fix (п2 4- п) 4- С, (15.15) где х = — 15а2а3 ЗРа3 „ 11а2а3 ЗРа2 1ВГ + 1Г’ + I15-16) Величина х называется коэффициентом ангармонично- сти. Коэффициент х легко найти экспериментально, если известны частота фундаментального колебания v и ча- стота первого обертона vi. Действительно, из (15.15) имеем £2 — 2£\ = fi (vj — 2v) = 2fix. Отсюда Обычно х<0, что соответствует сближению последова- тельных уровней энергии £„+1 — Еп = fi® 4- 2fix (п 4- 1) (15.18) при возрастании п. В случае многоатомных молекул решение задачи об ангармонических колебаниях проводится по тому же плану, как и для двухатомных молекул. В выражение для потенциальной энергии (10 2) нужно добавить члены
286 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II третьей и четвертой степени по колебательным коорди- натам вида ankXiXjXk и fiukiXiXjXhXi. При переходе к нор- мальным координатам Qj (см. § 10) ангармоническая часть потенциальной энергии будет содержать члены вида a^QzQ7Qfe и P-/feZQzQ7QfeQr Эти члены определяют динамическое взаимодействие различных нормальных координат, обусловленное ангармоничностью. Отсюда ясно, что само понятие нормальных координат приме- нимо лишь в отсутствие ангармоничности. При учете ангармоничности нормальные координаты используются как координаты, в которых происходит приближенное разделение энергии различных колебаний. Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рас- сматриваются как «возмущение». Решение «невозму- щенной» задачи дает совокупность «гармонических» ча- стот сщ и собственных функций гармонических осцил- ляторов ф,, соответствующих нормальным колебаниям Qi (i=l, 2, ..., п). Решение этой задачи подробно рас- смотрено в § 7 и § 10. Полная волновая функция невоз- мущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть най- дены поправки первого и второго приближения к невоз- мущенной энергии в соответствии с формулами (15.8), (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произве- дение QiQjQh по крайней мере одна нормальная коорди- ната входит в нечетной степени. Поправки второго при- ближения для кубических членов и первого приближе- ния для членов четвертой степени имеют одинаковый порядок величины. С учетом этих поправок для колеба- тельной энергии получается выражение (см. [83]) E(vr, v2, v3, . ..) = +-у-) + i +22Х-Ф+4)Ь+^)+с- (15j9> i k>i
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 287 § 151 Здесь Vi — колебательные квантовые числа; он — часто- ты гармонических колебаний, di — степень вырождения i-го нормального колебания, кщ— коэффициенты ангар- моничности, С — постоянная. Вообще говоря, для вы- рожденных колебаний в формуле (15.19) нужно еще учитывать член вида S 2£<^Л,гДе gik— коэффициен- z k i ты, характеризующие связь колебаний и вращений, Ц — квантовые числа, которые принимают значения li — Vf, v{ — 2, vt — 4, ..., 1 (или 0). Этот член может обусло- вить расщепление вырожденных частот. Такое расщеп- ление, однако, экспериментально в КР еще не наблюда- лось. Более подробно этот член будет обсужден в § 16. Из (15.19) для переходов, соответствующих фунда- ментальным частотам, обертонам и составным часто- там, находим £(1, 0, 0, ...)—£(0, 0, 0, ...) = £(1, 0, 0, ...)-£0 = = hv = h 4- хп -Т + -g- x12d2 + -у x13d3 + ... ^, £(2, 0, 0, . ..) — £() = Avj = ~ h (2g)| + 4хц 4- 2X|jdj 4- Xi2d2 4- ...), £(3, 0, 0, . ..)- E0 = hv2 — = Л ^3<О[ 4- 9хц 4- Зхцй) 4- K12d2 4“ • • • > £(0, 1,0,.. ,)-E0 = hv' = = h 4- х22 4- x22d2 4- у 4- K23d2 4- . . . j, Е (1, 1, 0, ...) — Ео = Av12 = Л а>! 4- ®2 4- хп 4- х22 4- ХцО^ 4- 4- х22(/2 4- х12 4- ~2 ^12 (^i 4- d2) 4- х13^з 4- х23^з 4- .j. (15.20)
288 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ, II Произведя несложные вычисления, находим £(2, 0, 0, ...) —2£(1, 0, 0, ...) = /> (vt — 2v) = 2йхп, 1 , „ . (15.21) «п = у (vi - 2v); £(3, 0, 0, ...) —3£(1, 0, 0, .. .) = /)(v9-3v) = 6Axn, 1 , 0 , (15.22) «н = y (v2-3v); £(1, 1, 0, ...) —£(1, О, О, ...) —£(О, 1, 0, ...) = = h (v12 — v — vz) = /;х12, х12 = v12 — (v + vz). (15.23) Здесь v, vz — измеряемые основные частоты, vi — из- меряемая частота первого обертона, v2— второго обер- тона, V12—измеряемая составная частота, соответствую- щая комбинации v + vz. Как следует из формул (15.20) — (15.23), наблюдаемые частоты v не совпадают с гармо- ническими частотами со, а обертоны и составные частоты отличаются от целых кратных основных частот и комби- наций этих частот. Экспериментальное изучение спектров второго по- рядка позволяет, в принципе, найти коэффициенты ан- гармоничности хи, и гармонические частоты ш,. Практи- чески, однако, эта задача представляет большие труд- ности. Наряду с экспериментальными трудностями, связанными с необходимостью изучения слабых спектров комбинационного рассеяния, здесь возникают трудности интерпретации спектров. Дело в том, что в сложных мо- лекулах, обладающих большим числом колебательных степеней свободы, обычно можно составить несколько комбинаций основных частот, совместимых с правилами отбора и достаточно близких к частоте наблюдаемой ли- нии. Поэтому отнесение наблюдаемых линий оказывает- ся неоднозначным. Обычно принимается го отнесение, которое дает наименьший коэффициент ангармоничности. Этот принцип отнесения, конечно, не может считаться обоснованным — в пользу его говорит лишь небольшая, в общем, ангармоничность колебаний молекул. Однако если отказаться от принципа наименьших коэффициен- тов ангармоничности, то не остается вообще никакой руководящей идеи при интерпретации спектров. Некото- рые дополнительные данные для интерпретации спектров
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ^ 289 дает параллельное изучение обычных молекул и их дей- теропроизводных. Такое исследование было проведено в [239—243] для трех пар молекул: циклогексана, бен- зола, хлороформа и их дейтерозамещенных. Оказалось, что в большинстве случаев линии в спектрах таких пар можно интерпретировать единообразно, как комбинации фундаментальных частот, одинаковых по типу симмет- рии и форме колебаний. Более того, одинаковые по про- исхождению линии второго порядка обычной молекулы и ее дейтеропроизводной имеют близкие интенсивности как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в спектрах инфракрасного поглощения. Коэффициенты ан- гармоничности аналогичных по происхождению пар ли- ний оказались в подавляющем большинстве случаев одинаковы по знаку и близки по величине. Отмеченная аналогия в поведении одинаковых по происхождению линий изотопозамещенных молекул мо- жет быть истолкована как проявление некоторой харак- теристичности спектров второго порядка. Более пря- мое доказательство наличия такой характеристичности дает изучение соединений, обладающих резко выражен- ными характеристическими структурными элементами. В табл. 31 приведены некоторые данные, относящиеся к соединениям с выделенными связями. Как можно ви- деть, коэффициенты ангармоничности характеристиче- ских колебаний таких связей характеристичны. Несмотря на то, что в настоящее время эксперимен- тальный материал по спектрам второго порядка еще весьма ограничен, представляет интерес провести общий анализ полученных данных. Для такого анализа были отобраны 118 линий второго порядка, наиболее надежно измеренные и интерпретированные (при отборе исключа- лись также линии, связанные с резонансным расщепле- нием). Оказалось, что из отобранных линий 73 обладают малыми коэффициентами ангармоничности в пределах от 0 до 6 сл-1, 27 линий имеют коэффициенты ангармо- ничности в пределах 6—11 см~1 и 18 линий — свыше 11 см~1. Эти данные подтверждают общий вывод о не- значительной в среднем ангармоничности колебаний мо- лекул. Можно отметить, что коэффициенты ангармонич- ности обертонов меньше, чем составных частот. 19 М. М. Сущинский
290 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. и Таблица 31 Коэффициенты ангармоничности некоторых характеристических колебаний молекул (по (241]) Вещество Связь Вид спектра V, см~1 —X, cm"1 Хлороформ СНС13 с-н ик v, = 5921 57 КР v = 3018 58 ик v2 = 8703 Дейтерохлороформ C-D ик v, = 4439 33 CDC13 КР v = 2253 32 и к v2 = 6568 Метилдихлорсилан Si-H ик v, = 4384 CH3Cl2SiH КР v = 2221 29 Этилдихлорсилан Si-H ик V! = 4353 C2H5Cl2SiH КР v = 2210 33 Ацетон (СН3)2СО С = О ик V! =3409 ик v= 1711 6 ик v2 = 5102 6 Метилэтилкетон С=О ик v, = 3414 СН3С2Н5СО ик v= 1716 9 ик v2 = 5100 8 Диэтиламин (C2H5)2NH N-H ик v, = 6480 КР v = 3311 71 ик v2 = 9444 81 Ацетонитрил CH3C = N C=N ик v, = 4520 КР v = 2246 -14 ик v2 = 6870 -22 Пентен-1 с = с КР v, =3279 С—С—С—С=С КР v = 1642 3 Диаллил с=с КР V, = 3278 С=С-С-С-С=С КР v= 1642 3 Пентадиен-1, 3 с=с—с=с КР V! = 3301 С=С-С=С-С КР v = 1655 5 Дипропенил С=С-С=С КР V! =3320 с-с=с-с=с-с КР v= 1668 8 Изобутадиен с=с-с=с КР v. =3265 с=с-с=с КР v= 1638 6 с
§ 151 СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 291 Как оказалось, коэффициенты ангармоничности, как правило, одного знака (отрицательны): из 118 линий 92 имели х<0, 26 линий х>0. Этот результат имеет большое значение с точки зрения оценки влияния ангар- моничности на наблюдаемые частоты колебаний. Дей- ствительно, каждая наблюдаемая частота v, представ- ляет собой сумму вида V/= ©i + 2хп + у хгй, (15.24) i =£ k где (Ог — гармоническая частота, последний член — сумма коэффициентов ангармоничности составных частот. Чи- сло членов в этой сумме в многоатомных молекулах ве- лико, и поскольку они большей частью имеют одинако- вый знак, то указанная сумма может дать большой вклад в наблюдаемую частоту (хотя каждый из коэффи- циентов, как указывалось выше, невелик). 2. Учет ангармоничности при расчетах колебаний молекул. Теория колебаний молекул (§ 10) строится в предположении строгой гармоничности колебаний. Одна- ко практически всегда используются экспериментальные значения частот, поскольку полных данных о коэффи- циентах ангармоничности нет даже для простых молекул. Поэтому в систему постоянных динамического взаимо- действия с самого начала вносится довольно значитель- ная, и притом неконтролируемая, ошибка. Эта ошиб- ка впоследствии переносится на результаты вычисления частот сложных молекул по известным силовым констан- там более простых молекул. В результате точность рас- четов колебательных частот до настоящего времени остается ограниченной (ошибки составляют 10—20 слг1, в отдельных случаях до 50 слг'), несмотря на примене- ние электронных счетных машин. Использование вместо гармонических частот на- блюдаемых частот V, приводит и к нарушению таких теоретически строго обоснованных соотношений между частотами, как правило сумм и правило произведений. Для иллюстрации мы приводим в табл. 32 данные для хлороформа и дейтерохлороформа. Для этих молекул была найдена полная система коэффициентов ангармо- ничности [242], что дало возможность вычислить 19*
292 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. п Таблица 32 Наблюдаемые и гармонические частоты СНС13 и CDCI3 СНС13 CDClj П (Н)/И (D) Тип колебаний vi “г vi “i наблю- денные частоты гармониче- ские частоты теор. А Е П[ СТОТ XJ 3018 669 366 1219 764 264 з и м е t орофор 3140 679 380 1300 793 276 [ а н и е ма, JJ 2254 649 365 903 736 260 IR (D) - 2333 659 374 963 780 272 I) - пр рейтере 1,91 2,00 оизведени хлорофор 1,99 1,96 е квадрач ма. 2,01 1,95 гов ча- гармонические частоты. Результаты, приведенные в табл. 32, показывают, что для гармонических частот пра- вило произведений выполняется с большей точностью, чем для наблюдаемых частот. Как можно видеть из таб- лицы, гармонические частоты в ряде случаев существен- но отличаются от наблюдаемых. Проблема учета ангармоничности при расчете частот является одной из наиболее сложных в теории колеба- ний молекул. Наиболее распространенным методом учета ангармоничности является метод «спектроскопических масс», предложенный Гемптине и Маннебаком [244]. Этот метод используется в расчетном методе М. А. Ельяше- вича и Б. И. Степанова [80, 81]. Он приводит в ряде слу- чаев к хорошему согласию экспериментальных частот с рассчитанными, однако имеет тот принципиальный не- достаток, что при его применении получается заведомо искаженное силовое поле молекулы. Кроме того, метод спектроскопических масс неприменим для расчета спек- тров второго порядка. В последнее время появился ряд работ, в которых делается попытка учета ангармоничности путем установ-
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 293 ления некоторых соотношений между коэффициентами ангармоничности. Однако эти соотношения вводятся или без всякого обоснования, или с помощью малоубеди- тельных рассуждений [245—247]. Поэтому применение подобных соотношений дает, по-видимому, лишь иллю- зорное согласие расчетных данных с экспериментом. Общий приближенный метод учета ангармоничности может быть развит на основе следующих соображений [248]. Как известно, в первых работах, посвященных рас- четам колебаний молекул, силовое поле молекулы бра- лось грубо упрощенным: в нем учитывались только диагональные коэффициенты матрицы динамического взаимодействия. В этом приближении расчет частот ко- лебаний молекул приводил в ряде случаев к грубым ошибкам, поэтому в последующем стали учитывать не- которые недиагональные коэффициенты взаимодействия. Однако многие коэффициенты и до сих пор предпола- гаются равными нулю. Мы считаем, что и при решении задачи об ангармоничности колебаний можно идти вна- чале тем же путем, т. е. учитывать константы ангармо- ничности только основных типов взаимодействия. Неко- торым экспериментальным обоснованием такого подхода может служить отмеченная выше характеристичность ко- эффициентов ангармоничности для выделенных связей. Указанный путь при формулировке задачи в есте- ственных координатах приводит к введению в потен- циальную функцию молекулы членов вида и которые соответствуют исправлению на ангармоничность диагональных коэффициентов матрицы динамического взаимодействия. Такой метод позволяет приближенно учесть неточность основных диагональных коэффициен- тов взаимодействия путем введения очень ограниченного числа малых констант. По идее, этот шаг эквивалентен «нулевому» приближению расчетной схемы, в которой учитывались только диагональные коэффициенты вза- имодействия. Несмотря на грубо приближенный харак- тер такого учета ангармоничности, можно думать, что он является все же разумным и, более того, обязатель- ным шагом в решении этой сложной проблемы. Заме- тим, что в этом методе константы ангармоничности, най- денные для одних молекул, могут быть использованы
294 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II и для других молекул с теми же динамическими взаимо- действиями. Применение описанного метода может быть проиллю- стрировано на примере молекулы метана и его изотопо- замещенных [248]. В применении к этой молекуле дан- ный метод сводится к следующему. В выражение для потенциальной энергии этой молекулы в естественных координатах (см. § 10) нужно добавить члены третьей и четвертой степени вида At/ = 4%(^+<72 + ^+^) + + у % (Yi2 + Y?3 + Y?4 + Y23 + Y24 + Y|4) + + -^ PY (Y?2 + Y|3 + y!4 + Y23 + Y24 + Yt)- (15.25) Таким образом, вводятся всего четыре константы ангар- моничности: aq, aY, pY. Выражение для потенциальной энергии U, записанное в естественных координатах, не- обходимо преобразовать к нормальным координатам. Общий путь таких преобразований описан в § 10. При этом преобразуются также члены третьей и четвертой степени выражения (15.25). Поправка к потенциальной энергии ДС7, преобразованная к нормальным координа- там, дает возможность вычислить поправку к колеба- тельной энергии \EV. При этом для полной колебатель- ной энергии молекулы находим [248] 4г = ®Л + у) + (VE + 1) + “Д V4 + 4) + + ^уз 4" g ) ] [(yvi 4” 2 ) "1” (yv2 4” 2 ) "1* 4” 2
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 295 Ууу [(уу1 + 2 ) (yv2 + y) + (Уу1 + у) (УуЗ + у) + + (уу2 + у) (уу3 + у)] ~ Yqy + у) (yv + "2 ) ~ ~ ^?1у1 [(у?1 + ) (Уу1 + у) + + у) (уу2 + 4) + + + у) ^уЗ + у)] ~ ЗУеЕ [(аВ1 + у) + (У£2 + у У ] — ~ ^Уее (y£i + y)(^£2 + 4) • (15.26) Здесь коэффициенты ангармоничности кАА, У ее и т. д.— известные функции констант ангармоничности, входящих в (15.25), а также гармонических частот и параметров молекулы; оЕ1 и vE2 — колебательные квантовые числа отдельных типов дважды вырожденных колебаний, при- чем 0е1 + ^Е2 = ^Е, Vqi, Vq2, Og3 И ЦуЬ Оу2, ОуЗ — ТО Же ДЛЯ трижды вырожденных колебаний, причем vq\ + Vq2 + vq?,= = Vq, Vy/i + Vy2 + Vy3=Vy. При помощи (15.26) можно лег- ко найти выражения для наблюдаемых основных частот, обертонов и составных частот. При выполнении численных расчетов был использо- ван экспериментальный материал для частот первого и второго порядка молекул СН4, CD4 и СТ4, сведенный в работе [246]. Расчеты проводились методом последова- тельных приближений. Результаты расчетов приведены в табл. 33. Как можно видеть, совпадение эксперимен- тальных и вычисленных частот удовлетворительное. Сле- дует учесть, что число экспериментальных частот (25 ча- стот) значительно превышает число констант, входящих в теорию (9 констант). Найденные значения силовых констант и констант ангармоничности таковы: Kq = 9,275- 106 см-'2, KY = 0,741 • 106 см~2, а = 0,36- 106 см~2, /г = 0,045-106 см-2, / = —0,027-106 см-2, о,, = 35,8-106 см^2, aY = 0, bq =—82,3-106 см"3, &Y=—0,76-106 см~3, причем i^q ач 642ji4Mg ’ Ь =.6=-i-. 4 16 • 64ji4A1q y 16 • 64ji4A1q
296 СПЕКТРЫ Н СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Таблица 33 Сравнение расчетных данных с экспериментальными для молекул СН4, CD4 и СТ4 (частоты в см 1) Частоты CH, CD, ст. расчет экспе- римент расчет экспе- римент расчет экспе- римент VA 2929 2916,5 2099 2107,8 1773,5 — VE 1538 1534 1089,5 1092,2 893,5 — 3023,5 3018,7 2260 2258,6 1931,5 1937 VN 1309 1306 995 996,0 857 858 5792 — 4165 — 3427 — 2vE 3071 — 2176 — 1780 — 2v9 6007 6004,7 4498 4496,4 3846,5 3855 2vy 2608 2600 1984 1986,8 1710 — V/l+ V£ 4467 — 3188,5 — 2615,5 — 5880,5 5861 4321,5 4331 3629 — v4 + VY 4238 4222 3094 3105 2581,5 — VE +\ 4561,5 4546 3349,5 3338 2822,5 — VE 2847 2826 2084,5 2084 1748 — V? + Vv 4332,5 4313 3255 3255 2788,5 — Как можно видеть, полученные значения силовых констант отличаются довольно значительно от соответ- ствующих констант, вычисленных по методу спектро- скопических масс [80]. 3. Интенсивность линий второго порядка. Согласно общей теории, развитой в § 6, интенсивность и поляри- зация линий второго порядка в условиях применимости теории поляризуемости определяются инвариантами и у2 тензора (₽ра)2,0= j «2 (x) ара (х) и0 (х) dx. (15.27) Поляризуемость арр(х) может быть разложена в ряд по степеням координаты х (см. (7.9)). Тогда вычисление тензора рРо сводится к нахождению матричных элемен-
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 297 тов от различных степеней х. В предположении, что вол- новые функции Ufe(x) представляют собой функции гар- монического осциллятора, эта задача была решена в § 7. Для интересующего нас перехода 0—>2 согласно (7.20) имеем 1 г— / д2а0(Т \ „ (₽ра)2.о = Т/2 -4- а. 4 \ dxi /о (15.28) Выражение (15.28) определяет интенсивность обер- тона частоты со; в предположении, что колебания яв- ляются строго гармоническими. Согласно терминологии, введенной М. В. Волькенштейном [80, гл. 23], вклад в интенсивность обертона, вносимый выражением (15.28), носит название «электрооптической» ангармоничности. Для составных частот + пользуясь (7.22), анало- гично получим 1 / д2ар(Т \ (Рра)11. 00 = 4- дх.)0 aiaJ- (15.29) Ангармоничность колебаний приводит также к смеще- нию энергетических уровней, которое было рассмотрено выше. Одновременно изменяются собственные функции системы. Согласно общей теории возмущений (см. [20]), поправка первого приближения к волновой функции ф„ равна = У ~Е^-Е~^^т (т п^' (15.30) т где фт — собственные функции невозмущенной задачи, т. е. в нашем случае — произведения волновых функций гармонических осцилляторов (см. (7.2)). Таким образом, в случае ангармонических колебаний при вычислении матричных элементов поляризуемости в (15.27) ц2(х) и и0(х) имеют вид и2 (х) = ф2 + АФ2. «о М = ф0 + Аф0,
298 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II где поправки Афг и Агро определены формулой (15.30). Поправка к (Рро)2,о будет иметь вид А (РрЛ. о = J W АФо W + Фо (*) Аф2 (х) + + Аф0 (х) Аф2 (х)] аро (х) dx. (15.31) Вклад в интенсивность обертона, вносимый этой по- правкой, согласно М. В. Волькенштейну называется «механической» ангармоничностью1). Легко видеть, что «механическая» ангармоничность исчезает, если колеба- ния гармонические, т. е. поправки к потенциальной энер- гии в выражении (15.1) равны нулю, тогда как «элек- трооптическая» ангармоничность сохраняется и в ука- занном случае. Положим в (15.31) VT / daD(T \ араМ = аро(0) + Х(^-р/- Для обертона частоты coj, сохраняя при вычислениях лишь члены наиболее низкого порядка относительно ма- лой величины Vmn, находим л /о ч /mV 2 0 л (Рра/2, 0 “ра ^4 (E2-EVj) (Ео ~ EV}) = oy=0; vk=0, vj-2 Evk=0. or2~Eok-l. vy=oj (15.32) ^0^=1, v j=2; 00 Ev,.= l. Vj=2 где ц.,=#0, У;=#2, k^=j. В индексах мы указываем лишь те колебательные квантовые числа, которые не остаются *) В работах М. В. Волькенштейна [80, 249] рассмотрение «ме- ханической» ангармоничности проводится в рамках классической те- ории, поэтому полученные им формулы отличаются от приводимых ниже.
§ 15] спектры второго порядка и ангармоничность 299 равными нулю при рассматриваемом переходе. Для со- ставной частоты (Oj + tOj аналогично находим SVvivj, оо о,, о, J VV,-l, О,—О; II V 2Уп.=0, О;=1; 00 I J I */ £1I~ Vj-O EW)~ Ev^0, Vj=i °r1; 00 + ai / f?ctpo \ x ^00 — ^Vj=2, Vj=l _ \ &xj /0 (15.33) где vh Vj=£O, 0, vlt Vj^=\,\, k^=i, k=£j. Из (15.32), (15.33) следует, что механическая ангар- моничность вносит тем больший вклад в интенсивность линий второго порядка, чем больше матричные элементы Vmn и чем меньше частоты колебаний, т. е. чем больше относительная ангармоничность колебаний. Поэтому можно ожидать, что существует некоторая корреляция между коэффициентами ангармоничности и интенсив- ностью линий второго порядка. Некоторые подтвержде- ния этого вывода приводятся в [243]. 4. Резонансное расщепление линий в колебатель- ных спектрах (резонанс Ферми). Изложенная выше теория применима только в том случае, когда поправоч- ный член Дфп (15.30) мал, т. е. Утп<^Еп-Ет. (15.34) Условие (15.34) может оказаться нарушенным, если расстояние между некоторыми возмущенными уровнями
300 СПЕКТРЫ П СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II случайно мало, т. е. если имеет место случайное вырож- дение. Подобная задача впервые была рассмотрена Ферми на примере молекулы СО2 [250]. Поэтому подоб- ное случайное совпадение энергетических уровней полу- чило название резонанса Ферми. Решение данной задачи может быть получено мето- дами теории возмущений для вырожденных систем (см. [20], § 39). Пусть —уровень энергии кратности f. Обозначим ф°, собственные функции, относя- щиеся к этому значению энергии. Выбор этих функций, вообще говоря, неоднозначен, так как вместо них можно выбрать любые f независимых линейных комбинаций та- ких функций. Эта неоднозначность, однако, устраняется, если на волновые функции наложить дополнительное требование, чтобы их изменения под влиянием прило- женного возмущения были малы. Пусть волновые функ- ции, удовлетворяющие этому дополнительному требова- нию, имеют вид . + с(k = 1, 2, . . ., f). (15.35) Воспользуемся теперь общим уравнением теории воз- мущений (4.18), в которое подставим в первом прибли- жении К = Ет = Е°т + Е', а для величин ст — их значе- ния в нулевом приближении: С1 = СР С2 = С2> • • • ’ Cf = C°f’ ст = ® ПРИ т 1 • • • > f- Тогда (15.36) где k=l, 2, . . ., f. Эта система линейных однородных уравнений для величин с° имеет отличные от нуля ре- шения при условии Н'21 .. Н'2 Н'22-Е' .. Hf2 = 0. (15.37) Hif Ну .. . Hff Е Корни этого уравнения и представляют собой иско- мые поправки первого приближения к собственным зна-
СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДК\ И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 301 § 151 чениям энергии. Подставляя поочередно корни уравне- ния (15.37) в систему (15.36), найдем коэффициенты с® и, следовательно, собственные функции нулевого при- ближения. Для интересующего нас случая колебательных уров- ней энергии, если ограничиться случаем двукратного вырождения, вековое уравнение (15.37) принимает вид Решая это уравнение, находим £' = | l(vn + V22) ± /(Vu - V22)2 + 4Р?2]. (.15.38) Таким образом, дважды вырожденный уровень энер- гии £„ расщепляется на два уровня: = Ео ± = £0 ± I /А2 + 4И2, х 1 г_________ (15.39) £,й2 = £о + ~ = £о+ у/А +4И2- Здесь введены обозначения: £о = £m + тг (Vn + V22) = у (£mi + Ena), ____ (15.40) А = 17ц — V22, х = /а + 41/12 = Ет1 — £т2, причем в формулах (15.39) берется верхний или нижний знак в зависимости от того, имеет ли место А>0 или А<0. Вычислив при значениях Е' из (15.38) коэффи- циенты с®, с%, находим собственные функции нулевого приближения: Щ = w==- + | А | щ ± ]Лс - | А | ц2], V 2и . _____ _______________ (15.41) и2 = — | А | ц? + ]Ас + | А | ц2]. V 2х В формулах (15.41) берется верхний знак при А и 1Л2 одного знака, нижний знак—при А и 1Л2 разных знаков.
302 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Из (15.41) следует, что различие собственных функ- ций мр и1! и м2, м2 существенно зависит от величины матричного элемента V12 = J и° (х) (х) dx. (15.42) В этом выражении V представляет сумму ангармо- нических членов (членов третьей, четвертой и более вы- соких степеней) потенциальной энергии1), а и не- собственные функции двух взаимодействующих колеба- тельных уровней в нулевом приближении. Потенциаль- ная энергия молекулы не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекул, т. е. функция V полносимметрична. Отсюда следует, что u°t (х) и и° (х) должны принадлежать к од- ному и тому же классу симметрии. Таким образом, вза- имное возмущение колебательных уровней может про- исходить только в том случае, если они принадлежат к одному и тому же классу симметрии. Это правило су- щественно ограничивает возможность проявления резо- нансного взаимодействия уровней (резонанса Ферми) в молекулах, обладающих элементами симметрии. В тех случаях, когда взаимодействующие уровни удо- влетворяют сформулированному выше правилу, матрич- ный элемент возмущения (15.42) может быть значи- тельно больше, чем в молекулах, не обладающих резо- нансно взаимодействующими уровнями. Действительно, в противоположность (15.8) поправка первого прибли- жения к собственному значению энергии в резонансном случае не обращается в нуль уже для кубических членов потенциальной энергии, тогда как в нерезонансном слу- чае соответствующую поправку дают члены четвертой степени. В качестве примера рассмотрим случай, когда между двумя колебательными частотами молекулы существует ’) Строго говоря, в выражение оператора возмущения V входят также добавочные члены оператора кинетической энергии, не содер- жащиеся в выражении нулевого приближения. Однако вклад указан- ных членов в матричный элемент V12 обычно мал (эти члены будут рассмотрены подробнее в следующем параграфе).
§ 15] СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 303 соотношение «« 2со2. (15.43) При этом в потенциальной энергии достаточно рассмат- ривать возмущающий член вида и для матрич- ного элемента возмущения имеем (см. (7.18) — (7.20)) 1^12 ~ 1^10,02 ~2" а122а1а2’ (15.44) где (см. (7.11)) а2 = й/ЛТ®р af = й/Л1со2 (неизменяющиеся колебательные квантовые числа опущены). Наблюдаемая разность частот coj—2со2 согласно (15.40) определяется двумя константами: Л и Vl2. При А2-С1/22 (острый резонанс) имеем приближенно x = 2V12 1+-^-). (15.45) В этом случае возмущенные собственные функции имеют вид «1 = у=-(ы1 + м2)’ «2 = (15,46) В противоположном случае А2^>у22 имеем ( 2V2 \ Х=Лк1 + т}’ (15-47) а собственные функции обращаются в невозмущенные функции itf, и°т Смещение уровней под влиянием их вза- имодействия и смешение волновых функций — эффекты, характерные для резонанса Ферми, — определяются со- отношением величин V12 и А2 и могут играть небольшую роль даже при очень малых А, если мала соответствую- щая константа ангармоничности а(22. Это обстоятельство нужно иметь в виду при интерпретации наблюдаемых спектров. Заметим, что в литературе резонанс Ферми часто привлекается для объяснения экспериментальных данных без надлежащего обоснования. Перейдем к вычислению интенсивностей линий при резонансном взаимодействии колебаний. Для этого по
304 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II общим правилам нужно прежде всего найти матричные элементы поляризуемости. Обозначим (а,0)0, («д2)0 мат- ричные элементы первого и второго членов разложения поляризуемости в отсутствие взаимодействия колебаний для переходов, соответствующих частотам coi, 2м2. То- гда, вычисляя при помощи собственных функций (15.41) матричные элементы поляризуемости взаимодействую- щих колебаний, найдем (см. [7], § 20) - w1 । («a. * । ) • . , ,______ г________________ (15.48) - w т» -14 к»а + +i41 (»а« ) Для вычисления интенсивности и степени деполяри- зации линий нужно образовать инварианты ± Ь2 и у2 тензоров а[0 и а'2 (см. § 2, § 3). Первый инвариант легко найти из (15.48), если известны следы Ь\ и 6г тензоров (а'0)0 и (а"2)0. Обозначив находим *) 610 = ktbi + k2b2, b02 = к2Ьг — k-fii- (15.49) Вычисление анизотропии более сложно, так как этот инвариант не выражается непосредственно через анизо- тропии у^ и у2 исходных тензоров. Из (2.40) имеем у20 = £2у2 + /ф2 + 2^2а, V02 = kl^ + k2y2 ~ 2klk2°> где a =4 (2 a'ia" ~ S “‘“sY (15-51) \ i i=&k / а'., а"—главные значения тензоров («(0)0, (a''2)Q. ') Для определенности мы используем в дальнейшем в форму- лах (15.48) верхние знаки.
§ I5j СПЕКТРЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА И АНГАРМОНИЧНОСТЬ 305 Из (15.49) и (15.50) следует, поскольку fei + ^2=l, Ью + &02 — b\ + />2> У10 + У02 = Y1 + У2- (15.52) Квадрат следа пропорционален интенсивности ска- лярного рассеяния, величина у2 — интенсивности анизо- тропного рассеяния; поэтому из (15.52) следует Ло + /о2 = Л + /2, (15.53) причем это равенство выполняется в отдельности для скалярной и анизотропной частей рассеянного излуче- ния. Таким образом, суммарная интенсивность взаимо- действующих линий равна суммарной интенсивности ли- ний в отсутствие возмущения. Возмущение лишь пере- распределяет интенсивности по обеим линиям. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением силь- но поляризованных линий. Для подобных линий вклад анизотропной части рассеяния в интенсивность линий невелик и вместо (15.48) при вычислении анизотропии можно брать упрощенные выражения. 1. Для случая k2<^k[ имеем “io “ М“ю)о- “о2 ^1 (“ог)о’ Vio == W V02 = При этом приближенно ЛоЧ^/Л + ^/Д)2, 42 = (^/Л-^/Л)2, Й1/1Р! ZS1Z2P2 Р10 = ' 7 > Ро2 — 7 • 1 10 202 (15.48а) (15.54) (15.55) (15.56) 2. Если k2 и ki имеют одинаковый порядок величины, то при вычислении анизотропии можно пренебречь чле- нами, относящимися к обертону, так как обычно /2<СЛ. В этом случае “ю~М“ю>)’ “о2~Ч“ю)о’ Y?o = W Yo2 = ^Yl- Таким образом, Й1ЛР1 йгЛР1 Рю ~ I > Рог — j • 2 ю 1 о? (15.486) (15.57) (15.58) Для /ю и /02 сохраняют силу формулы (15.55). 20 М. М. Сушинский
306 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II В предельном случае острого резонанса (£i~£2) /02 (feg 1^/1 — fe[ У'/а) (1^1 ~ V/1 ₽ г Q\ 77~ (fe./л + ^Кл)2 ~ (КЛ + /7;)2’ ____________________;з , Р1° - (fe, //- + k2 /Д)2 (КЛ + /Г/ ’ , (15.60) ^2^|Р|___________{Л_____ Ро2 = (^Кл-й.гл)2 ~ (/л-/л)2' Учитывая, что обычно из (15.59) и (15.60) можно заключить, что по мере приближения к резонансу (уменьшение |Д|) интенсивности линий Ло и Z02 урав- ниваются, а степени деполяризации рю и рог стремятся к pi, оставаясь одна меньше pi, а вторая — больше рь Заметим, что монотонное увеличение интенсивности обертона Тог имеет место при одинаковых знаках К12 и А. В случае разных знаков этих величин Дг сначала убывает, достигает нуля, и лишь после этого начинает монотонно возрастать. Мы рассмотрели резонанс Ферми при условии со( ~2о)2. Аналогичные явления возникают также, если между тремя частотами выполняется соотношение СО| + со2~ co3, поскольку закон преобразования колебаний класса со3 может быть получен как произведение соответствующих законов для колебаний coi и co2. Другие приближенные соотношения между частотами, например при и>2, приводят к резонансному взаимодействию лишь за счет членов четвертого и более высоких порядков в по- тенциальной энергии. Поэтому резонансные явления в этих случаях выражены слабо. Классическим примером резонансного взаимодейст- вия колебаний является спектр молекулы СО2 [7, 80, 83, 250]. В соответствии с симметрией этой молекулы в комбинационном рассеянии разрешено одно полносим- метричное колебание с частотой со,, в действительности же наблюдаются две интенсивные линии с частотами со(= 1285,5 слГ1 и со" = 1388,3 см~1. Появление лишней линии легко объяснить за счет того, что дважды вырож- денная инфракрасная частота сд2=667,3 слг* удовлетво-
§ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 307 ряет приближенному соотношению 2co2~a>i, т. е. имеет место резонанс Ферми. Детальное исследование спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения СО2 позволило определить для этой молекулы совокупность коэффи- циентов ангармоничности. При этом в формуле (15.38), согласно Деннисону [251] (см. также [83], стр. 70), Vi2=50,4 см~{. В данном случае —®[ = 102,8 см~1. Пользуясь этими значениями К12 и и, по формуле (15.40) находим Д=17,5 слг1, ki — 0,7Q5, £2=0,644. Для отношения экспериментально наблюдаемых ин- тенсивностей по [252] (см. также [88], стр. 299) имеем 7о2/7о1 = /'/Д'==0,61._Используя эту величну, согласно (15.59) находим УД/УД = 0,04, и тогда согласно (15.60) р ю = р" = 0,93р|, р02 = р' = l,10pi, ^- = 0,84. Экспериментально найдено р" = 0,14, р' = 0,18, -5- = 0,78, р т. е. вычисленное и экспериментальное отношения степе- ней деполяризации находятся в удовлетворительном согласии. § 16. Вращательная структура линий в колебательных спектрах комбинационного рассеяния До сих пор вращение и колебания рассматривались как независимые виды движения молекулы. Реально вращение и колебания молекулы происходят одновре- менно. В результате возникает вращательная структура колебательных линий. В случае простейших молекул вращательную структуру можно разрешить, и изучение этой структуры дает весьма интересные и точные дан- ные о строении молекул. Однако в огромном большин- стве случаев вращательная структура проявляется лишь в уширении колебательных линий. Как уже указывалось в § 8, при вращении молекулы длины связей немного изменяются, что приводит к изме- нению моментов инерции и соответственно вращательных 20*
308 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II постоянных молекулы. В результате в выражениях для вращательной энергии (8.10) и (8.16) появляются дополнительные члены. Эти поправочные члены, отра- жающие влияние центробежного растяжения, возникают как в неколеблющейся, так и в колеблющейся молекуле, однако в последнем случае вращательная постоянная D = D(v) слегка меняется при переходе от одного коле- бательного уровня v к другому. Это объясняется тем, что во время колебания момент инерции изменяется таким образом, что его среднее значение не совпадает точно с соответствующим значением &е, вычисленным для равновесного расстояния ядер ге, хотя при гармони- ческих колебаниях среднее значение этого расстояния f=re. Вследствие ангармоничности колебаний среднее значение межатомного расстояния г во время колебаний не равно ге. Это приводит к появлению еще одной по- правки в выражении для энергии, однако обе указанные поправки невелики. Практически с точки зрения враща- тельной структуры линий наиболее существенна связь между колебаниями и вращением, обусловленная корио- лисовым взаимодействием [7, 61, 82]. Как известно, при движении материальной точки'со скоростью V по отношению к системе координат, вра- щающейся с постоянной угловой скоростью О, возни- кают центробежная сила Fu = m[Q[pQ]J (16.1) и сила Кориолиса FK = 2m[®Q] (16.2) (m — масса рассматриваемой материальной точки, р — ее расстояние от оси вращения). Учет этих сил приводит, вообще говоря, к появлению добавочного колебательного момента импульса I и к изменению энергии молекулы. Итак, при исследовании вращательно-колебательной структуры линий комбинационного рассеяния, необходи- мо учитывать три фактора: центробежное растяжение связей, ангармоничность колебаний и кориолисово взаи- модействие колебаний и вращения молекулы. Разделение колебательного и вращательного движе- ний в сложных молекулах представляет некоторые труд-
§ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ 309 ности. Дело в том, что для квантовомеханического ре- шения задачи нужно прежде всего составить функцию Гамильтона для молекулы, совершающей вращательное движение при одновременном колебательном движении ее атомов. В эту функцию должен входить момент импульса системы. При этом момент импульса должен обращаться в нуль, если молекула не вращается. Однако при колебании атомов в молекуле само понятие «не- вращающейся молекулы» становится неясным и требует определения. Представим радиусы-векторы г, колеблющихся ча- стиц в виде ri = roi + Ui, (16.3) где Гог — радиусы-векторы положений равновесия ча- стиц, и, — смешения частиц из положений равновесия. В качестве определения отсутствия вращения можно принять условие (см. [20], § 104; [82]) 2 mt [годМ = 0. (16.4) I Мы будем предполагать, что поступательное движение молекулы отделено надлежащим выбором системы коор- динат. Тогда = rz = Уравнение (16.4) после инте- грирования по времени приводит к условию ZXkoz«z] = O. (16.5) i После сделанных определений движение молекулы можно рассматривать как совокупность «чисто колеба- тельного» движения, при котором удовлетворяются усло- вия (16.4) или (16.5), и вращения молекулы как целого. При этом полный момент импульса М молекулы можно записать в виде Af = S mt \TiVt} = 2 mt [rozvz] + 2 mt [«;*»,]. (16.6) i i i Рассматривая первый член в правой части выражения (16.6) как чисто вращательный момент импульса Л4' = 2 mt [roj>z], (16.7)
310 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II мы видим, что под колебательным моментом импульса следует понимать сумму I = ^iml{ulvl\ = ^l[ulpi]. (16.8) i i Таким образом, М' = М-1. (16.9) Подставляя в выражения для вращательной энергии молекулы (8.6), (8.12) вместо вращательного импульса величину М', найдем в явном виде эффект взаимодей- ствия колебаний молекулы с ее вращением. Этот эффект и называется кориолисовым взаимодействием. Как ука- зывалось выше, дополнительные эффекты взаимодей- ствия колебаний и вращения обусловлены зависимостью моментов инерции от нормальных координат и ангармо- ничностью колебаний. Необходимо иметь в виду, что колебательный мо- мент импульса / сам по себе не удовлетворяет какому- либо закону сохранения. Поэтому, согласно общим пра- вилам квантовой механики (см., например, [20]), в ста- ционарных состояниях системы этот момент, вообще говоря, не имеет определенных значений. Для данного колебательного состояния можно найти лишь среднее значение колебательного момента импульса. Это среднее значение для невырожденных состояний молекулы рав- но нулю ([20], § 26), что позволяет сразу исключить из рассмотрения все невырожденные колебания. Для того чтобы молекула могла иметь вырожденные колебания, она должна обладать по крайней мере одной осью симметрии порядка р>2 (см. § 10). При наличии одной такой оси молекулы относятся к типу симметрич- ного волчка (см. § 8). Направим ось г системы коорди- нат, связанной с молекулой, вдоль оси симметрии моле- кулы; при этом — Из соображений симметрии следует, что средние значения компонент колебательного момента импульса 1Х и 1У, перпендикулярных к оси сим- метрии молекулы, равны нулю, поэтому они в дальней- шем не рассматриваются. Компонента, направленная вдоль оси симметрии, равна /г 2 ftli (P-lx^ly ^i.y^ix) S (“ixPty Uiypix). (16.10)
§ 161 ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 311 Переходя к нормальным координатам, находим iz = k-^i^ik{hPk-bPi), (16.11) t<k где t,ik — постоянные кориолисова взаимодействия, во- обще говоря зависящие от масс, равновесных расстояний между атомами и силовых постоянных, а р, и р& — ком- поненты импульса, соответствующие вырожденным нор- мальным координатам и Таким образом, для мо- лекул типа симметричного волчка вращательно-колеба- тельная энергия молекулы равна (Д'—колебательная энергия) АР /1 1 \ Mf Mf lt & ~^~ + Т^ + Е'- (16.12) Проводя квантование подобно тому, как это было проделано в случае чисто вращательного движения сим- метричного волчка в § 8, находим для уровней энергии „ tPJ(J +1) , / 1 1 \ й2№ hK г , Е—+ /2 + + ^2 + й®а (уа + 4) • (16.13) А а Здесь член дает вклад кориолисова взаимодей- ствия, Д1 означает поправку на растяжение связей1) (см. (8.16)), Аг — поправку на ангармоничность. Для не- вырожденных колебаний, как указывалось выше, Д =0. В случае линейных молекул, подставляя М' из (16.9) вместо М в формулу (8.6), найдем Е =-^г(Л12-2Л1^ + /2) + Е'. (16.14) В данном случае Л4^=0, поэтому = и, следова- тельно, Е = -^(Л12-/2) + Е'. (16.15) i) Изящный метод вычисления постоянных центробежного рас- тяжения из геометрических параметров молекулы, масс атомов и силовых коэффициентов дан в работе М. Р. Алиева и В. Т. Алекса- няна [253].
312 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Поскольку проекция полного момента импульса Mg на ось молекулы в стационарных состояниях молекулы имеет определенные значения, то и компонента /g коле- бательного момента импульса может иметь лишь опре- деленные значения: /Е = й/, (16.16) где / — целое число. Для уровней энергии линейных мо- лекул находим Е = £ [7(7 + 1)-/2] + At + Д2 + (ца + 1). (16.17) а Здесь Д1 — поправка второго порядка, имеющая вид (см. [83]) = - £>(ц)[7(7+I)-/2]2, (16.18) Д2— поправка на ангармоничность (см. ниже). Полный момент импульса молекулы не может быть меньше момента относительно оси. Поэтому возможные значения квантовых чисел 7 и I подчиняются условию 7 = |Z|, |/|+1, ... (16.19) Это означает, что состояний с 7 = 0, 1, 2, . . ., \1\ — 1 не существует. В случае линейных молекул возможны дважды выро- жденные колебания, перпендикулярные к оси молекулы (см. § 10). Если возбуждено одно такое колебание, то для квантового числа I имеем (см. [20], § 104) I — v, V — 2, V — 4, .... —v, где v— колебательное квантовое число вырожденного колебания. Если же возбуждено несколько вырожденных колебаний с квантовыми числами va, то / = 2/а. (16.20) а причем /а уже не являются целыми числами. При учете ангармоничности, наряду с членами, квад- ратичными относительно колебательных квантовых чи- сел va, в случае вырожденных колебаний в выражении для колебательно-вращательных уровней энергии (16.17)
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 313 § 16J необходимо учитывать члены, квадратичные по чис- лам 1а. Это дает поправочный член в (16.17) вида A2 = 2^0, (16.21) где ga$ — постоянные. Заметим, что в силу (16.20) вы- ражение (16.17) не зависит непосредственно от чисел /а, т. е. по отношению к этим числам колебательно-вра- щательные уровни энергии вырождены. При ангармонич- ности колебаний в соответствии с (16.21) указанное вы- рождение снимается. Однако уровни остаются еще дву- кратно вырожденными, так как при изменении знака всех 1а и I энергия молекулы не меняется. Это вырожде- ние снимается в результате того, что в реальных моле- кулах при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. В результате каждый колеба- тельно-вращательный уровень расщепляется на два под- уровня. Это явление носит название /-удвоения. Рас- стояние Асо между указанными подуровнями возрастает с ростом вращательного квантового числа J (см. [83]) : A<o = q7(7+1), (16.22) где q — постоянная. Перейдем к молекулам типа шарового волчка, к которым относятся молекулы с симметрией кубических точечных групп (практически представляют интерес только молекулы группы Та). Для подобных молекул, кроме невырожденных, возможны дважды и трижды вы- рожденные колебания. Однако для дважды вырожден- ных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, и их колебательно-вращательные уровни энергии имеют тот же вид, как и уровни невырожденных колебательных состояний. Это следует из свойств сим- метрии кубических молекул. Действительно, предполо- жим, что векторы средних колебательных моментов им- пульса в двух состояниях, относящихся к одному и тому же дважды вырожденному уровню энергии, не равны нулю. Тогда они должны переходить друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но в куби- ческих группах симметрии преобразуются друг в друга по крайней мере тройки направлений и не существует преобразующихся только друг в друга пар направлений.
314 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. П Итак, в молекулах типа симметричного волчка корио- лисово взаимодействие имеет место лишь для состояний, соответствующих трижды вырожденным колебательным уровням. Используя (16.9), для колебательно-вращатель- ной энергии молекул типа шарового волчка имеем Е =^-(М-1? + Е'. (16.23) Из соображений симметрии следует (см. [20], § 104), что моменту I трехкратно вырожденного колебательного со- стояния соответствует оператор вида t,l{, где £— харак- терная для данного колебательного уровня постоянная, а — оператор, соответствующий моменту, равному единице. Оператор Гамильтона в данном случае имеет вид Я-4ДЛ-Ц) + Я'- + it.®,+Я'. (16.24) Собственные значения первого члена представляют собой чисто вращательную энергию шарового волчка, совпадающую с ее значениями согласно формуле (8.8). Второй член после усреднения по колебательному со- стоянию дает величину, не зависящую от вращательного квантового числа и поэтому не представляющую инте- реса; последний член дает чисто колебательную энергию. Энергия кориолисова взаимодействия получается в ре- зультате усреднения выражения Як= — -у-Щ. (16.25) Оператор NUX при данном значении вращательного квантового числа J может иметь три собственных значе- ния: J, —1, —(7 + 1). Соответственно колебательно-вра- щательный уровень расщепляется на три подуровня со значениями энергии кориолисова взаимодействия (£^ = --^7, (£k)2 = ^S, (£ц)з = |^(/+1). (16.26) Структура колебательно-вращательных полос опреде- ляется правилами отбора для квантовых чисел J, К, I
$ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 315 при данном колебательном переходе. Основное значение имеют правила отбора для вращательного числа J. Ана- логично чисто вращательным спектрам, при А7 = —2, — 1, 0, 1, 2 имеем О-, Р-, Q-, R-, S-ветви колебательно- вращательной полосы. Обычно можно считать с достаточно хорошей сте- пенью приближения, что правила отбора для чисто коле- бательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебаний и вращения молекулы. Поэтому правила отбора для колебательно-вращательных спектров получаются путем сочетания правил отбора для чисто колебательных и чи- сто вращательных спектров. Таблица 34 Правила отбора для колебательно-вращательных линий в спектрах комбинационного рассеяния Тип молекулы Тип колебания Не равная нулю компонента поляризуемости Правила отбора Симметрии- Подносим- ахх + ауу! агг ДУ = О, ±1, ±2; АК = 0 ный волчок метричное Антисиммет- ^хх~^уу'> ^ху А/ = 0, zt 1, ±2; ричное Вырожден- ^хх~^уу\ &ху ДА= ±2 Д/ = 0, ±1, ±2; Линейные ное Полносим- ®zx ^ХХ + ^УУ'у &Z2 ДА= ±2 Д/ = 0, ±1, ±2; ДА= ±1 (Z' + Z">2) Д/ = 0, ±2 молекулы метричное Вырожден- &уг> ®zx Д/ = 0, ±1, ±2 Сфериче- ное Полносим- ахх + ауу + azz (Л + /">0) д/ = о ский волчок метричное Дважды ал г + а1/1/ + 2агг; ДУ = 0, ±1, ±2 вырожден- ное Трижды ахх — ауу ^ХУ' ^yzy ®xz Д/ = 0, ±1, ±2 (/' + I" > 2) Д/ = 0, ±1, ±2 Асимметрии- вырожден- ное Подносим- ^ХХ, ^ууу &ZZ НЫЙ волчок метричное (/' + /" >2)
316 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Особенно простой вид имеют правила отбора для изо- тропной части тензора рассеяния. Благодаря сфериче- ской симметрии для этой части рассеянного излучения Д7 = 0, т. е. все изотропное рассеяние сосредоточено в Q-ветви. Сводка правил отбора для колебательно-вра- щательных линий различного типа дана в табл. 34. Молекулы типа с и м м е т р и ч и о г о в о л ч к а. Правила отбора для полносимметричных линий комби- национного рассеяния совпадают с правилами отбора в чисто вращательном спектре (см. § 8, табл. 2). Для ан- тисимметричных и вырожденных колебаний возможны, кроме того, переходы с ДЯ=£0. Интенсивности отдель- ных компонент враща- тельно-колебательной по- лосы зависят от интегра- лов вида (8.18). Множи- тели ^,ю = |якк'Г. (16-27) дающие относительные интенсивности отдельных вращательных линий в анизотропной части рас- Рис. 48. Зависимость относи- тельных интенсивностей ветвей в полносимметрнчной колебательно- вращательной полосе молекул типа симметричного волчка от отношения &А/&В [61]. сеянного излучения при переходах J, К', были вычислены в работе Плачека и Теллера [61]. Значения коэффициентов bj\ к' приведены, напри- мер, в [63]. Интенсивности вращательных компонент в полносимметричных колеба- тельно-вращательных полосах даются выражением (8.30). Относительные интенсивности различных ветвей в анизо- тропном рассеянии полносимметричных полос предста- влены на рис. 48 в зависимости от отношения 3А1&в. В вырожденных колебательно-вращательных полосах кориолисово взаимодействие приводит к дополнитель- ному расщеплению полос (см. [83]),
§ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 317 Линейные молекулы. Величина К в случае симметричного волчка и величина I в случае линейной Рис. 49. Микрофотограмма полносимметричной полосы V! молекулы ацетилена по данным [254]. Молекулы представляют собой моменты импульса отно- сительно оси фигуры. Из этой аналогии следует, что переходы А7<=1 и А/=1 имеют одинаковые множители интенсивности. j-гз го to Р-Ветвь ' J40 5 1-0 З-бетОь О П Р-ОетВь J-5 Ю го № >0 500 550 600 650 Комбинационное смешение, см-1 700 Рис. 50. Микрофотограмма дважды вырожденной полосы v4 молекулы ацетилена по данным [254]. В качестве иллюстрации на рис. 49 и 50 представ- лены соответственно микрофотограммы полносимметрич- ной полосы vi = 3372,5 и дважды вырожденной полосы v4 = 613,5 см~‘ в спектре комбинационного рассеяния аце- тилена по данным Фелдмана, Шепарда и Уэлша [254]. Полоса vi возникает вследствие переходов Д/=0, ±2
318 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (ГЛ. II между двумя Sg-уровнями, схема которых показана на рис. 51. Антисимметричные уровни имеют статистический вес втрое больший, чем симметричные уровни, что при- водит к чередованию интенсивности. На рис. 49 видна очень интенсивная Q-ветвь, характерная для полносим- метричных полос. Вблизи Q-ветви наблюдаются две ком- бинационные линии. Полоса V4(ng) имеет характерную структуру с очень слабой Q-ветвью (рис. 50). Враща- тельная энергия верхнего уро- вня этой полосы описывается формулами (16.17), (16.18), где /=1. Схема переходов по- казана на рис. 52. В возбужденном (вырожден- ном) колебательном состоянии каждому значению вращатель- ного квантового числа J соот- ветствует два подуровня —а и +s. Расщепление уровней (/-удвоение) возрастает с'ро- стом числа/. Согласно общим правилам 7 = /, /+1.. .= 1,2,..., т. е. в верхнем состоянии уро- вень 7 = 0 отсутствует. Прави- ла отбора, относящиеся к § 8), разрешают, вообще го- симметрии уровней (см воря, переходы только между уровнями с одинаковой симметрией, т. е. переходы + *-* +, ——. Из рис. 51 видно, что благодаря /-удвоению становятся возможны переходы, при которых А7 = ± 1. Однако линии Q(0), Р(1) и 0(2) должны отсутствовать в спектре. Наблю- даемый спектр действительно имеет очень слабую Q-ветвь, а линии Р(1) и 0(2) отсутствуют. Ветви О, Р, R, S обнаруживают чередование интенсивности. Сферические волчки. Полносимметричные ли- нии комбинационного рассеяния сферических волчков не имеют вращательной структуры, так как для них раз- решена только Q-ветвь (Д7=0). При переходах в два- жды вырожденное колебательное состояние могут по-
§ 161 Вращательная структура линий 319 явиться пять ветвей. Очень сложную структуру имеют колебательно-вращательные полосы, соответствующие переходам в трижды вырожденные состояния. В соот- ветствии с кориолисовым расщеплением уровней на три компоненты и правилами отбора Д7 = 0, ±1, ±2 при ука- занных переходах возникает пятнадцать ветвей. Экспериментальные данные в случае молекул типа сфери- ческого волчка имеются толь- ко для метана. В работе [254] изучена полоса v2, соответст- вующая дважды вырожденно- му колебанию этой молекулы. Она проявляется в виде ко- лебательно-вращательной по- лосы с ветвями О, Р, Q, Р, S, соответствующими правилам отбора. В спектре этой полосы была обнаружена интересная особенность: расстояние меж- ду двумя последовательными линиями в О- и S-ветвях ока- залось не равным соответст- вующему удвоенному расстоя- нию в Р- и 7?-ветвях. Анализ Рис. 52. Схема переходов -> 11g линейных молекул. спектра привел к выводу, что возбужденное колебатель- ное состояние при данном J в этом случае подразде- ляется на два подуровня аир, причем правила отбора в спектре комбинационного рассеяния имеют вид Д7 = 0, ±1 для подуровня а и А7=±2 для подуровня р. Трижды вырожденная колебательная полоса vs мо- лекулы метана изучалась при высоком разрешении в работе Стойчева [63]. Сложная структура этой полосы согласуется с теорией, однако полный анализ ее еще не завершен. Полная теория колебательно-вращательной структу- ры полос в спектрах комбинационного рассеяния моле- кул типа асимметричного волчка еще не разработана. Обычно при анализе экспериментального материала, от- носящегося к таким молекулам, пользуются данными
320 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И для симметричных волчков, считая реальную молекулу лишь «слегка асимметричной». Отметим, что имеется обширный материал, относя- щийся к колебательно-вращательной структуре полос в инфракрасных спектрах. Обзор имеющихся данных приведен в монографии [255]. Представляет большой интерес выяснение причин довольно значительной ширины сильно поляризованных колебательных линий. Для подобных линий основное значение имеет Q-ветвь изотропной части тензора рас- сеяния. При этом в случае линейных молекул, а также молекул типа симметричного волчка, согласно правилу отбора Д^ = 0, отдельные компоненты Q-ветви, отличаю- щиеся квантовым числом J, накладываются друг на друга, образуя резкую линию. Впервые ширину таких линий измерил X. Е. Стерин [256] при помощи интер- ферометра Фабри — Перо. Он исследовал линии 992 см~х бензола и 802 слг-1 циклогексана — молекул, от- носящихся к типу симметричного волчка. Оказалось, что ширина этих линий составляет около 2 слг1, причем не изменяется практически при переходе от жидкости к пару. При степени деполяризации этих линий р~0,05 вклад анизотропного рассеяния в Q-ветвь очень мал и не мо- жет привести к заметному уширению линий. X. Е. Сте- рин рассмотрел несколько других возможных причин уширения линий комбинационного рассеяния, в том чис- ле уширение вследствие соударений, эффект Допплера и ангармоничность. Он пришел к выводу, что ни одна из причин не может объяснить наблюдаемую ширину исследованных им линий. С другой стороны, если пред- положить, что ширина указанных линий характеризует среднюю продолжительность жизни возбужденных ко- лебательных состояний, то это приводит к серьезным трудностям. При ширине линии 2 слг1 время жизни колебательного состояния должно составлять около 10-11 сек. Обычные радиационные потери дают для пол- носимметричных колебательных состояний гораздо боль- шую продолжительность жизни. Явления обмена энер- гией между колебательными и иными степенями свободы приводят также к среднему времени жизни 10 5—10 7 сек.
§ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ 321 Рациональное объяснение ширины линий комбина- ционного рассеяния рассматриваемого типа было пред- ложено И. И. Собельманом [77]. Он исходил из того, что разделение колебательной и вращательной энергий мо- лекулы возможно только в первом приближении. Суще- ственно, что в возбужденных колебательных состояниях молекулы моменты инерции не совпадают с их значе- ниями в невозбужденном состоянии. Расчет с учетом этого фактора и ангармоничности колебаний приводит к расщеплению Q-ветви на ряд компонент, соответствую- щих различным значениям вращательного квантового числа J. Для двухатомных молекул, согласно [20], § 82, подобное расщепление описывается дополнительным чле- ном в выражении для колебательно-вращательной энер- гии вида АД = а(У+ !)/(/+1), (16.28) где ____ 6В2 6В2«П/ 2 ,.слп. а йсо Afo3 V МВ * (16.29) Здесь —вращательная постоянная для равно- весной конфигурации молекулы, М — масса молекулы, а — коэффициент при кубичном члене в разложении по- тенциальной энергии по степеням нормальной коорди- наты. В соответствии с (16.28) /-компонента Q-ветви смещена от пулевой компоненты на величину aJ(J +1). Интенсивность этой компоненты, пропорциональная ве- роятности возбуждения уровня с данным J, равна 117 (/) = с (2J + 1) exp [— (16.30) Распределение интенсивности в Q-ветви описывается выражением , t -1 f 1 . л А® — В Ди ,, „ ,,,. 7 —4]/ + 4— ехР а/гТ , (16.31) где Асо = <£>j — йо. В случае молекул типа симметричного волчка, к ко- торым относятся молекулы бензола и циклогексана, ис- следованные Стериным, в выражении для энергии при учете связи колебаний и вращений также появляется 21 М. М. Сущинский
322 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И дополнительный член A£f, описываемый формулой, ана- логичной (16.28). Этот случай подробно исследован в работах И. И. Собельмана [77] и М. А. Ковнера и А. В. Чаплика [257]. Дополнительный член для полно- симметричных колебаний молекул типа симметричного волчка имеет вид A£z = а‘ (vt +[/(/ + 1) - у К2], (16.32) где а‘ = а] + а‘ + а13, причем , й / д2В \ , 3!iat / дБ \ а == > а2 =--------ГТ ’ 2mi<oi \ dq< )Q mfa dqt v йа,;; (дВ\ (16.33) аз = — ------^-2 Т~ • т/тй>(И/ \dqj] Здесь q{, qj — нормальные координаты, at, а,ц — коэффи- циенты при q'j и qfl? в разложении потенциальной энергии по нормальным координатам, со3- — нормаль- ные частоты, т{, m.j — массы гармонических осциллято- ров, В = й2/2^в, где в — меньший из двух главных моментов инерции (для бензола В = 2А). Распределение интенсивности в Q-ветви имеет вид I = /0 ехр ___ ИВ Д(0; \ alkT / (16.34) Для ширины линии имеет место приближенная фор- мула . а‘йГ1п2 6/ = —55—• (16.35) Формулы для дважды вырожденных колебаний бен- зола выведены в работе Ковнера и Чаплика [257]. Оценка константы а{ дает для линии 992 см-1 а] = 0,12-К)-3 см~1, что дает для ширины линии пра- вильный порядок величины. Вычисление констант а", а* представляет большие трудности, так как неизвестны коэффициенты ангармоничности а,, а,ц. Ориентировоч- ные оценки приводятся в работах [77, 257].
§ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 323 После первых работ X. Е. Стерина обширные экспе- риментальные исследования ширины колебательных ли- ний комбинационного рассеяния были выполнены Г. В. Михайловым [76]. В этих работах исследованы линии молекул N2, О2 и СН4 при различных давлениях и температурах. Av, си'' Рис. 53. Наблюдаемый контур Q-ветви колебательной полосы кислорода, возбужденной ртутной линией 4358 А при давле- ниях от 15 до 125 атм [76]. Точки — результаты измерений при различных давлениях, сплошная кривая — расчетный контур. Колебательная линия 1555 см~' кислорода исследо- валась при t = 27° С в интервале давлений от 15 до 125 атм. В спектре комбинационного рассеяния наблю- далась резкая стоксова линия, соответствующая Q-ветви. Разрешенные правилами отбора О- и S-ветви обычно не наблюдались (при больших давлениях на месте S-ветви появлялось слабое размытое крыло). На рис. 53 представлен наблюдаемый контур этой линии кислорода. Как можно видеть, линия асимметрична, с крылом, рас- пространяющимся в сторону возбуждающей линии. На- блюдаемая ширина линии составляет около 3 см-1. 21*
324 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II Замечательно, что ширина и контур линии не меняются с повышением давления. Смещение максимума линии также не было обнаружено. Спектр азота исследовался при той же температуре при давлениях от 14 до 114 атм. Наблюдалась только Q-ветвь колебательной полосы с частотой 2345 см~} и шириной около 3 сл г1. Так же как в случае кислорода, ширина и контур линии с ростом давления практически не меняются. Тот факт, что ширина колебательных линий не зави- сит от давления, тогда как ширина вращательных линий комбинационного рассеяния значительно возрастает с ростом давления (см. § 8), с первого взгляда представ- ляется странным. В работах Михайлова такое поведение колебательных линий констатируется как некоторое свойство колебательных переходов, не имеющее еще теоретического истолкования. Между тем данный резуль- тат следует из (4.91), если рассматривать t как величину порядка среднего времени между соударениями молекул. Согласно этой теории, ширина линии комбинационного рассеяния определяется разностью ширин начального и конечного уровней. В случае Q-ветвей начальный и ко- нечный уровни представляют собой один и тот же вра- щательный уровень, поэтому представляется вполне есте- ственным, что при уширении этого уровня ширина коле- бательной линии остается неизменной. Для анализа Q-ветви колебательных линий молекул О2 и N2 в работах [76] был выполнен расчет ее контура в предположении, что эта ветвь обладает неразрешенной структурой, обусловленной наложением друг на друга отдельных /-компонент (см. формулу (16.28)). Расчет показал хорошее согласие с экспериментальным кон- туром. Результаты исследования Q-ветви колебательной по- лосы азота при различных температурах показывают, что при повышении температуры ширина ее резко воз- растает. На рис. 54 представлены наблюдаемые контуры указанной линии при различных температурах по дан- ным Г. В. Михайлова [76]. Следует заметить, что ввиду довольно значительной ширины аппаратной функции (6а=1,0 см ’) наблюдаемый контур в случае жидкого
§ 16] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ 325 азота не характеризует истинного контура, а истинная ширина линии значительно меньше указанной на ри- сунке. Наблюдаемые изменения ширины Q-ветви можно распределения молекул по вра- Рис. ветви колебательной (возбуждающая линия Hg 4358 А) прн различных температурах [76 J: а) 200° С, 6 = 5,7 см~'- б) 27° С, 6 = 3,1 см~'- в) —196° С, 6=1,4 см~'. V,CM-‘ 54. Наблюдаемый контур Q- полосы азота объяснить изменением щательным уровням, которое определяется формулой (16.30). Рост ширины линий с тем- пературой согласуется с формулой (16.35). Уширение линий комбинационного рас- сеяния, связанное с межмолекулярным вза- имодействием, будет рассмотрено в следую- щем параграфе. Из сказанного выше можно заключить, что ширина отдельных /- компонент Q-ветви двухатомных молекул в газах при небольших давлениях является, по-видимому, наимень- шей возможной шири- ной линий комбинаци- онного рассеяния. Пря- мое экспериментальное обнаружение этих ком- понент и измерение их ширины лежат в на- стоящее время за пре- делами возможностей применяемой аппаратуры. Теоре- тические оценки Стерина [256] дают для этих ширин зна- чения порядка 0,1 см~1. Эта величина значительно превышает радиационную ширину линий, составляющую около 5-Ю"4 слг1 (см., например, [258]). Поэтому даже при больших мощностях возбуждающего излучения ус- ловия применимости теории возмущений, сформулиро- ванные в § 4, по-видимому, еще выполняются.
326 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. II § 17. Спектры комбинационного рассеяния и межмолекулярное взаимодействие Взаимодействие молекул в конденсированных средах оказывает влияние практически на все параметры линий комбинационного рассеяния. Сопоставление спектров жидкостей и газов показывает, что эти спектры заметно отличаются друг от друга. Еще более значительные раз- личия проявляются при сравнении спектров комбинаци- онного рассеяния газов и жидкостей со спектрами кристал- лов, которые обладают рядом особенностей (см. гл. III). До сих пор предполагалось, что комбинационное рас- сеяние происходит практически на изолированных моле- кулах. В большинстве случаев это предположение не приводит к существенным ошибкам и при рассмотрении конденсированных сред. В соответствии с этим в некото- ром приближении можно рассматривать межмолекуляр- ное взаимодействие как фактор, возмущающее влияние которого приводит лишь к более или менее значительным поправкам к значениям параметров линий комбинацион- ного рассеяния в разреженных газах. Следует, однако, подчеркнуть, что такой подход не всегда применим.. На- пример, температурная зависимость интенсивности ком- бинационных линий в жидкостях качественно отличается от теоретической зависимости для разреженных газов. Теоретический анализ особенностей спектров комби- национного рассеяния в конденсированных средах тре- бует знания характера движения и взаимодействия мо- лекул в этих средах. В настоящее время такой анализ далеко не всегда может быть проведен с необходимой полнотой. Поэтому в настоящем параграфе в основном рассматриваются экспериментальные данные, относящие- ся к спектрам комбинационного рассеяния в конденсиро- ванных средах, и дается лишь краткий обзор главных на- правлений теоретического истолкования этих данных. 1. Влияние межмолекулярных взаимодействий на ча- стоты линий комбинационного рассеяния света. Различие между значениями колебательных частот в газе и в кон- денсированных фазах (жидкость, раствор, кристалл) не- однократно отмечалось в литературе. М. В. Волькен- штейн [259] на основе анализа экспериментального мате-
5 171 МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 327 риала пришел к выводу, что частоты, как правило, пони- жаются при переходе к конденсированной фазе, причем понижение частот особенно сильно у полярных соедине- ний (относительный сдвиг частоты достигает иногда ~5%). Влияние растворителя на частоты колебаний растворенного вещества тем больше, чем больше диполь- ный момент молекулы растворителя. П. П. Шорыгцн Рис. 55. Зависимость частоты линии комбина- ционного рассеяния полярного вещества (хлор- бензол, v0 = 174 с.м"1) от температуры и агре- гатного состояния (по данным А. В. Сечка- рева [264]). также нашел [260], что частота колебания С = Ов раство- рах зависит от полярности растворителя. В неполярных растворителях частота указанного колебания близка к ее значению в газовой фазе. Систематические исследования влияния фазовых пе- реходов и температуры на частоты колебаний были про- ведены А. В, Сечкаревым [261—264]. Были исследованы полярные соединения, содержащие группы С—Hal, С = О, О—Н и др. Наряду с отмеченным выше понижением ча- стот при переходе от газа к жидкости (как это имеет место, например, для валентных колебаний С = О, ОН) нередко наблюдается повышение частоты (табл. 35). Типичная зависимость частоты линий комбинацион- ного рассеяния полярного вещества от температуры и агрегатного состояния представлена на рис. 55. Как
328 спектры и Строение молекул [ГЛ. II Таблица 35 Изменение частот колебаний полярных групп при переходе от газа к жидкости и при изменении температуры [261—264] Соедине- ние Полярная группа Форма колебаний V., CM~i Луиабл ^VBbI4 1-57 1 -102- 1 dT |о см~х/град Фтор- бензол Хлор- бензол Бром- бензол Толуол Ацетон Ацеталь- дегид Ацетил- хлорид Ацета- мид Ацето- фенон Пр стота в темперг C-F С-С1 С —Вт с-сн3 с=о с=о с=о С-С1 с=о с=о и м е ч а I жидкост 1туриый X Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Пульсационные Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Пульсационные Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Пульсационные Неплоские дефор- мационные Пульсационные Деформационные Валентные Деформационные Валентные Деформационные Валентные Валентные Деформационные Валентные Неплоские дефор- мационные Плоские дефор- мационные Валентные и е. Av = v — v0 (v i вблизи точки ки од частоты в жидк 220 351 485 174 271 413 167 239 309 214 533 376 1740 505 1740 429 1824 606 439 1750 145 370 1700 о — ча пени? ости. 21 14 16 19 28 6 7 14 2 1 -12 14 -30 5 -10 7 -21 -14 9 -20 10 0 -14 стота 30 17 5 17 9 6 10 6 5 2 -3 12 8 6 11 6 1 в газе, 1 Но-С 6,1 6,9 0,9 4,4 2,2 1,1 4,9 1,6 2,7 1,0 < 0,4 < 0,5 3,0 1,2 < 0,5 < 0,5 < 0,7 < 0,7 5,3 1,1 2,1 V— ча- редний
§ 17] МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 329 можно видеть, сдвиг частот при фазовых переходах зна- чительно превосходит изменения частот, обусловленные изменением температуры. В спектрах комбинационного рассеяния бездипольных молекул при изменении температуры и при фазовых пе- реходах также наблюдается смещение частот, хотя и ме- нее значительное, чем в спектрах полярных молекул. При неизменной температуре величина смещения опреде- ляется двумя факторами: изменением плотности и из- менением агрегатного состо- яния. В качестве примера на рис. 56 представлены ре- зультаты измерений частоты vi метана [265]. При одной и той же плотности частота vi в газе равна около 2910 сл’1, в жидкости 2905,2 сл-1 и в твердом теле 2903,9 сл-1. Наличие мини- мума на кривой зависимости частоты от плотности, по- видимому, представляет со- бой типичное явление. Теоретический анализ Рис. 56. Зависимость часто- ты V] метана от плотности и агрегатного состояния [265]. влияния межмолекулярного взаимодействия на частоты колебательного спектра про- водился неоднократно. Тем не менее до настоящего вре- мени не существует полной теории этих явлений, а рас- четы дают лишь более или менее достоверные оценки. Несколько условно межмолекулярные взаимодействия принято делить на универсальные и специфические. К универсальным взаимодействиям относятся ван-дер- ваальсовские взаимодействия; после различных усредне- ний они могут быть описаны как результат воздействия на данную молекулу диэлектрической среды, в которой находится эта молекула. Взаимодействия второго типа локализованы на группе связей или молекул. Они отли- чаются своей направленностью и приводят к образова- нию связей между молекулами физико-химического ха- рактера [266, 267].
330 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И Влияние ван-дер-ваальсовских взаимодействий на ко- лебательные частоты подробно рассмотрено в работах М. В. Волькенштейна [80, 268], а также А. В. Сечкарева [261—264]. В этих работах изучается взаимодействие мо- лекул, колебания которых связаны из-за действия сил Ван-дер-Ваальса. Общая схема учета этих сил такова. Рассмотрим систему, состоящую из п одинаковых мо- лекул. Функция Лагранжа этой системы, соответствую- щая нормальной координате q, может быть записана в виде п п q2....qj. (17.1) z-i z-i Здесь M — коэффициент, зависящий от масс атомов и геометрической конфигурации молекулы, U — потенци- альная энергия взаимодействия молекул, суммирование производится по всем молекулам. В отсутствие межмоле- кулярного взаимодействия каждая молекула имела бы частоту данного нормального колебания «о, которую по отношению к системе п молекул можно рассматривать как n-кратно вырожденную. Взаимодействие молекул снимает это вырождение, и частота «о расщепляется на п компонент (и смещается). Функция Лагранжа (17.1) приводит к следующей си- стеме п уравнений движения: М^ + Л4(о^ + ^- = О. (17.2) Разлагая dU/dqi в ряд по степеням qt и ограничи- ваясь линейными членами, имеем ^- = Ci-Blql-^{Ai)1q]. (17.3) 1 i*l Здесь Aji=Atj вследствие равноправия молекул при их парном взаимодействии. Постоянный член Ct в (17.3) мо- жно опустить, так как он приводит лишь к смещению равновесного значения <?г-, которое нас сейчас не инте- ресует. Подставляя (17.3) в (17.2), имеем Mq.+^-B^q^ 2 A q = 0. (17-4) i*j
(17.5) (17.6) в системе § 17] МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 331 Решения этой системы дифференциальных уравнений имеют вид (см. § 9) qi = qt^- Подставляя решение в этой форме в (17.4), получаем для амплитуд q^ систему линейных однородных алге- браических уравнений, которая имеет ненулевые решения при условии % —Bj — Л12 ... — А1п — Д21 7, — В2 ... — А2п __ д. — Ап1 — Ап2 ... А. — Вп Здесь для упрощения записи обозначено А = М (®2 — (О2). Таким образом, вместо одной частоты соо, взаимодействующих молекул имеется п близких частот <»(, «»2, • , ®п, соответствующих корням Л.1, А2, . . , Ап уравнения (17.5). Распределение корней оц определяет ширину Лео и форму линии комбинационного рассеяния. Сумма диагональных элементов векового уравнения (17.5) равна сумме его корней. Отсюда находим 2 X, « 2Л4соо 2 (ф0 - ®z) = 2 (17.7) i—l i-l i-l Величина n = (17.8) i — I представляет собой среднее значение частоты. Отсюда для смещения линии 6(о = (о — соо, вызываемого межмоле- кулярными взаимодействиями, находим п % Bi А---1 = 1 П'Г ПЛ В частности, в случае взаимодействия двух одинако- вых молекул (этот случай рассмотрен в цитированных
332 спектры и Строение молекул [ГЛ. п выше работах [80, 268]) имеем В\ = В?= В, Д]2= Л21 = д и уравнение (17.5) приводится к виду %-В — А __0 — А к-В Корни этого уравнения В А ®-W° 2Ма0 2Ма0 ' Таким образом, линия сместится на величину би В 2А4и0 (17.10) (17.11) и расщепится на две компоненты с расстоянием между ними Д® = -#-. (17.12) А4а0 ' ' При наличии большого числа взаимодействующих моле- кул возникнет не расщепление, а расширение линии,, ме- рой которого может служить по-прежнему величина До. Учет вазимодействия данной молекулы со всеми соседни- ми с ней молекулами в первом приближении приведет к увеличению 6® и До во столько раз, сколько у этой молекулы ближайших соседей. При наиболее плотной шаровой упаковке таких соседей 12. Следовательно, чис- ленные значения величин дсо и До, полученные по фор- мулам (17.11) и (17.12), нужно увеличить примерно в 10 раз. Ван-дер-ваальсовы силы определяются в основном дипольным моментом, поляризуемостью и потенциалом ионизации молекул. В некоторых случаях играет, по-ви- димому, некоторую роль также квадрупольный момент молекул. В первом приближении можно выделить сле- дующие типы взаимодействия молекул: 1. Ориентационное взаимодействие, которое состоит в том, что дипольная молекула, обладающая моментом ц, ориентируется определенным образом в поле другой ди- польной молекулы. Тепловое движение препятствует этой ориентировке, поэтому ориентационное взаимодей- ствие уменьшается с ростом температуры.
§ 17) МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 333 Если г-я молекула с моментом щ находится в элек- трическом поле Eit которое создается всеми другими мо- лекулами, то потенциальная энергия взаимодействия равна Ui = — E/P/Coscp/, (17.13) где <pj — угол, составляемый дипольным моментом с на- правлением поля. Обычно считается Ui<^kT. (17.14) Усредняя энергию взаимодействия по всем возмож- ным ориентациям диполя, находим для потенциальной энергии ориентационного взаимодействия i-й и k-й моле- кул с моментами щ, щ следующее выражение (см., на- пример, [259]): 2 ^р=-з^4г’ где R— расстояние между взаимодействующими молеку- лами. Согласно Френкелю [269], в жидкостях соотношение (17.14) не выполняется и может выполняться обратное неравенство " Ui>kT. (17.16) Тогда углы ф,- могут считаться достаточно малыми, и для средней удельной энергии ориентационного взаимодей- ствия молекулы в жидкости имеем [259 , 270] t/op = -s(T)^>. (17.17) Здесь s(T) — коэффициент, который может быть назван степенью взаимной ориентации молекул. 2, Индукционное взаимодействие, обусловленное вза- имным поляризующим действием диполя одной молеку- лы на электронную оболочку другой молекулы. Взаимо- действие этого типа пропорционально дипольному мо- менту и поляризуемости аь k-й и Z-й молекул. Если R много больше размеров молекул, то для средней энергии индукционного взаимодействия имеем [259] (17.18)
334 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. И 3. Дисперсионное вазимодействие, для которого сред- няя энергия взаимодействия двух молекул равна [259] ^л==~'ад® (уАъ) “г“й’ (17.19) УYh — потенциалы ионизации взаимодействующих мо- лекул. Этот тип взаимодействия не зависит от наличия у молекул дипольного момента и, следовательно, прояв- ляется как у дипольных, так и у бездипольных молекул. Дисперсионное взаимодействие молекул представляет со- бой существенно квантовый эффект. Отметим, что зависимость средней энергии взаимодей- ствия от расстояния между молекулами R в рассмотрен- ных трех случаях при больших kT одинакова: она про- порциональна R~6. 4. Квадрупольное взаимодействие, которое, в отличие от предыдущих эффектов, меняется с расстоянием про- порциональн