Author: Накамото К.
Tags: тонкая структура кристаллов теория дисконтинуума кристаллов химия спектроскопия
Year: 1966
Text
J
ИНФРАКРАСНЫЕ
СПЕКТРЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ и
КООРДИН АЦИОН Н ЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
INFRARED
SPECTRA
OF INORGANIC
AND COORDINATION
COMPOUNDS
KAZUO NAKAMOTO
JOHN WILEY & SONS, INC., NEW YORK.
LONDON
К. НАКАМОТО
ИНФРАКРАСНЫЕ
СПЕКТРЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ И
КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Перевод с английского
канд. хнм. наук А. И. ГРИГОРЬЕВА
н канд. физ.-мат. наук Э. Г. ТЕТЕРИНА
Под редакцией
доктора хим. наук Ю. А. ПЕНТИНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «М И Р»
Москва 1966
УДК 548.75
Книга посвящена приложению эффективного и бур-
но развивающегося метода инфракрасной спектроско-
пии к исследованию неорганических соединений.
Монография состоит из трех частей. В первой из-
ложены основы теории колебаний и колебательных
спектров молекул, во второй — применение ИК-спектров
к изучению простых (некомплексных) неорганических
молекул и ионов, в третьей — ИК-спектры поглоще-
ния координационных соединений.
Книга будет ценным лабораторным руководством
для химиков-неоргаников при изучении неорганических
и координационных соединений самых различных ти-
пов. Она представляет интерес и для специалистов, ра-
ботающих в других областях и применяющих в своих
исследованиях метод инфракрасной спектроскопии, в
частности для физикохимиков.
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ
Инфракрасная спектроскопия — один из наиболее
плодотворных современных физических методов исследо-
вания строения молекул — все более широко применяет-
ся не только в органической, но и в неорганической хи-
мии и химии комплексных соединений. Предлагаемая
вниманию читателя монография профессора Иллиной-
ского технологического института США Кацуо Нака-
мото в настоящее время является в своем роде единст-
венной-в мировой научной литературе. В ней собран, си-
стематизирован и подвергнут глубокому анализу богатый
материал по инфракрасным спектрам, а часто и спек-
трам комбинационного рассеяния неорганических и ком-
плексных или координационных соединений.
Книга выгодно отличается от многих монографий
справочного типа по инфракрасным спектрам тем, что
почти все экспериментальные данные рассмотрены и
осмыслены в ней на базе теории колебательных спек-
тров молекул. С основами этой теории, хотя и кратко,
но в весьма удачной форме, автор знакомит читателя в
ч. I. Здесь обсуждены все важнейшие вопросы анализа
нормальных колебаний молекул и даны необходимые
для этого элементы математического аппарата, допол-
няемые приложениями (таблицы характеров неприво-
димых представлений групп, элементов матриц кинети-
ческой и потенциальной энергии и др.). Кроме того, в
одном из приложений последовательно рассмотрен ход
е
Предисловие
решения колебательной задачи для молекулы одного из
комплексных соединений.
В ч. I имеются лишь отдельные небольшие неточно-
сти, оговоренные при переводе соответствующими при-
мечаниями, а также обычный для спектроскопистов за-
падной школы, нескользко иной, чем в Советском Союзе,
подход к решению некоторых вопросов (выбор силового
поля молекул и т. п.). Можно упрекнуть автора в том,
что в списке общей литературы по теории колебатель-
ных спектров он не указывает ни одной работы совет-
ских ученых, хотя именно они внесли, пожалуй, наи-
больший вклад в разработку этой теории. Поэтому нам
пришлось исправить это упущение и указать в конце
этой части, как и двух других частей, хотя бы основные
монографии, вышедшие в Советском Союзе, а кое-где
дать подстрочные примечания к тексту по вопросам при-
оритета. Для читателя, который стремится не только
понять колебательные спектры молекул, но и проводить
расчет нормальных колебаний, книга Накамото едва ли
будет достаточным руководством, и ему придется обра-
щаться к источникам, указанным в дополнительном
списке литературы.
В ч. II монографии дан обзор литературы по колеба-
тельным спектрам неорганических молекул и ионов. Со-
единения классифицируются в зависимости от структу-
ры молекул по группам симметрии, и в таблицах для
каждой группы приведены фундаментальные частоты
нормальных колебаний. Особое внимание в обзоре обра-
щено на работы, в которых проведен расчет частот нор-
мальных колебаний и однозначно определено строение
топ или иной молекулы. На рисунках показаны формы
нормальных колебаний молекул различных групп сим-
метрии и типичные спектральные кривые инфракрасного
поглощения представителей этих групп.
Предисловие
В ч. III собран большой материал по инфракрасным
спектрам (и немало по спектрам комбинационного рас-
сеяния) координационных соединений с различными
неорганическими и органическими лигандами. Класси-
фикация комплексов проведена по типам лигандов. Рас-
смотрены возможности определения структуры комплек-
сов каждого класса методом инфракрасной спектроско-
пии, найденные виды структур, отнесение колебательных
частот, формы колебаний некоторых комплексов и дру-
гие вопросы. Особое внимание обращено на колебания
металл-лиганд, идентификация которых проведена при
помощи расчета нормальных колебаний. Указаны мно-
гие интересные данные о силовых постоянных растяже-
ния связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций
инфракрасных спектров поглощения координационных
соединений. Одно из приложений представляет собой
корреляционные диаграммы характеристических или
групповых частот неорганических и комплексных соеди-
нений.
Следует отметить, что, читая ч. II и особенно ч. III,
не всегда можно согласиться с автором в толковании
спектров и корреляции их со структурой соединений,
поэтому к предлагаемому материалу следует подходить
критически. Кроме того, К- Накамото довольно часто
пользуется языком «теории резонанса», которая отверг-
нута в настоящее время большинством ученых не толь-
ко в Советском Союзе, но и за рубежом, хотя метод
многоструктурного представления строения соединений
широко применяется. В книге нередко используется
имеющая много неясностей концепция электроотрица-
тельности, которая подвергалась в работах ряда совет-
ских ученых глубокой и обоснованной критике, и дру-
гие весьма грубые представления (о <т-и л-связях и т. п.),
хотя, например, комплексы металлов с непредельными
8
Предисловие
соединениями автор справедливо не называет л-комп-
лексамн, как это часто делается в литературе. Почти не
освещены в книге исследования колебательных спектров
неорганических и комплексных соединений, выполнен-
ные в Советском Союзе. Никак нельзя удовлетвориться
тем, что из 594 ссылок в ч. II и 374 ссылок в ч. III
только по четыре приходится на работы советских уче-
ных.
Несмотря на указанные отдельные недостатки, в це-
лом книга К. Накамото, написанная на очень высоком
научном уровне и содержащая богатейший фактический
материал, будет очень интересна специалистам по неор-
ганической, аналитической и элементорганической хи-
мии — всем тем, кто применяет методы колебательной
спектроскопии для исследования строения молекул в
аналитических целях, а также явится ценным руковод-
ством для студентов и аспирантов, специализирующих-
ся в указанных областях.
Перевод ч. I, II и приложений выполнен канд. физ,-
мат. наук Э. Г. Тетериным, перевод ч. III —канд. хим.
наук. А. И. Григорьевым.
Ю. ПЕНТИН
J
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
С 1945 г. объем литературы по инфракрасным спек-
трам неорганических и координационных соединений
увеличивается со все возрастающей скоростью. В ре-
зультате становится все труднее следить за всеми мате-
риалами по этим вопросам. Были опубликованы очень
ценные книги по теории колебательных спектров и по
инфракрасным спектрам органических соединений, но
имеется сравнительно мало исчерпывающих обзоров по
колебательным спектрам неорганических или координа-
ционных соединений. Создавшееся положение побудило
меня написать эту книгу.
При рассмотрении литературных данных я старался,
насколько это возможно, интерпретировать эксперимен-
тальные результаты в рамках теории нормальных коле-
баний. Поэтому более всего меня интересовали анализ
колебаний с использованием нормальных координат,
значения фундаментальных частот, интерпретация по-
лос и структурные вопросы, в то время как вопросы ин-
тенсивности полос или тонкой вращательной структуры
были опущены. Исключены также экспериментальные
аспекты колебательной спектроскопии.
Первая часть книги содержит минимальные теорети-
ческие сведения, необходимые для понимания основ тео-
рии нормальных колебаний и методов их координат-
ного анализа. Для более детального ознакомления с
теорией читатель может просмотреть литературу, ука-
занную в первой части. В приложении III дано деталь-
ное описание применения к сложной системе метода
анализа нормальных колебаний. Во второй и третьей
частях книги рассмотрены наблюдающиеся фундамен-
тальные частоты колебаний молекул в связи с их
10
Предисловие автора
структурой. Несмотря на то что большая часть данных
относится к инфракрасным спектрам,1 использованы так-
же (когда это имело смысл или было необходимо) дан-
ные по спектрам комбинационного рассеяния. Эта книга
задумана как критический обзор инфракрасных спектров
неорганических и координационных соединений, но со-
вершенно ясно, что невозможно было охватить все ра-
боты, выполненные в этих областях исследований. Од-
нако я пытался дать широкий и, в разумных пределах,
полный обзор имеющихся работ. Для обсуждения я вы-
бирал примеры, которые мне представлялись более на-
глядными, важными или более интересными. Хотя эта
книга должна бы охватывать все неорганические и ко-
ординационные соединения, трудно провести границу
между ними и органическими соединениями. Поэтому я
предпочел не включать в рассмотрение большинство ме-
таллорганических соединений.
Я хочу выразить мою искреннюю благодарность
профессору Артуру К. Мартеллу, беседы с которым по-
будили меня написать эту книгу. Выражаю особую бла-
годарность профессорам С. Мидзусима, Т. Симаноути и
И. Накагава, чьи опубликованные работы и частные со-
общения очень помогли мне при изложении метода
анализа нормальных колебаний. Я очень признателен
также д-ру Дж. Л. Бетану, Паулю Дж. МакКарти и
М. Паулита, которые прочли всю рукопись и дали много
ценных советов. Благодарю также д-ра Юнносуке Фуд-
зита и м-ра Юкиёши Моримото, которые помогли в под-
готовке этой книги, миссис Элен Квэн и миссис Жан-
нетт Линч, перепечатавших рукопись.
КАЦУ О НАКАМОТО
Чикаго, Иллинойс
Декабрь 1962 г.
Посвящается памяти
профессора Рютаро Цухида,
который первый пробудил во мне
интерес к неорганической
и координационной химии
ЗАМЕЧАНИЯ К РИСУНКАМ, ТАБЛИЦАМ
И ЛИТЕРАТУРНЫМ ССЫЛКАМ
Большинство инфракрасных спектров, приведенных
в этой книге, были получены автором с использованием
двулучевого инфракрасного спектрофотометра Перкин —
Эльмера, модель 21 с оптикой из NaCl и CsBr. Для под-
готовки образцов к съемке спектров в области призм
NaCl и CsBr были использованы соответственно метод
прессования таблеток с КВг и приготовление суспензий
с нуйолом. К спектрам, взятым из литературы, даны
ссылки.
В таблицах приведены экспериментальные значения
частот колебаний. Вычисленные значения указаны в
скобках. Некоторые значения частот, взятые из литера-
турных источников, округлены, чтобы сохранить едино-
образие в таблицах. Если для какого-либо соединения
приведено несколько ссылок, то данные, использованные
в таблице, взяты из первой по порядку цитируемых ра-
бот. В некоторых таблицах не оговорено, относятся ли
эти данные к инфракрасным спектрам или к спектрам
комбинационного рассеяния.
В таблицах использованы следующие сокращения и
обозначения: ПК — инфракрасный спектр, КР — комби-
национное рассеяние, р — поляризованная, dp — деполя-
ризованная, v — валентное, б — деформационное, рю—
веерное, рг—маятниковое, р< — крутильное, л— внепло-
скостное деформационное, as — антисимметричное, s —
симметричное, d— вырожденное, ОВП—обобщенное
валентно-силовое поле, ЮБП — силовое поле типа
Юри — Бредли.
Ссылки на литературу помещены в конце каждой ча-
сти. Номер ссылки 1-[12], например, указывает, что это
двенадцатая ссылка ч. I. Если перед номером ссылки не
указан номер части (I, II или III), то ссылка находится
в конце той части, в которой она приводится.
ТЕОРИЯ
НОРМАЛЬНЫХ
КОЛЕБАНИЙ
Часть I
1. ПРИРОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
Энергию молекулы в первом приближении можно
разделить на три аддитивные составляющие, связанные
1) с вращением молекулы как целого, 2) с колебаниями
образующих молекулу атомов и 3) с движением элек-
тронов в молекуле *.
Энергию поступательного движения молекулы при
данном рассмотрении можно не учитывать. Основой этого
разделения является тот факт, что скорость электронов
значительно больше скорости колебательного движения
ядер, которая в свою очередь значительно больше ско-
рости молекулярного вращения. При помещении моле-
кулы в электромагнитное поле (например, свет) пере-
дача энергии от поля к молекуле будет происходить
только в том случае, когда для частоты выполняется
условие Бора
A£ = Av, (1.1)
где АД — разность энергии двух квантовых состояний,
h — постоянная Планка и v — частота падающего све-
та **.
* Здесь и далее под молекулой могут подразумеваться также
ионы. ~
** Частота v связана с волновым числом v и длиной волны
соотношением
v = cv = c/Kw,
где с — скорость света. При теоретическом рассмотрении v и v бо-
лее удобны, чем Хю, так как оии пропорциональны энергии излуче-
ния. Числовые соотношения между этими тремя величинами для
области, в которой обычно проявляются колебательные спектры,
даны ниже.
Частота, сек~1 Волновое число, см~' Длина волны, мк
3 1014 104 1
ЗЮ13 103 10
ЗЮ'2 Ю2 102
16
Часть 1. Теория нормальных колебаний
Если
АЛ = (1.2)
где Е" относится к квантовому состоянию с более вы-
сокой энергией, чем Е', то молекула поглощает излуче-
ние, когда она возбуждается от Е' до Е", и излучает с
той же частотой [которая дается уравнением (1.1)], ко-
гда она возвращается из состояния Е" в Е'.
Так как. вращательные уровни расположены сравни-
тельно близко один к другому, переходы между ними ха-
рактеризуются малыми частотами (большие длины волн).
Действительно, чисто вращательные спектры прояв-
ляются в области между 1 см~' (104 мк) и 102 см~' (102л<к).
Расстояние между уровнями колебательной энергии
больше и переходы между ними характеризуются боль-
шими частотами (меньшими длинами волн), чем враща-
тельные переходы. Вследствие этого чисто колебательные
спектры наблюдаются в области между 102 см~' (102жк)
и 104 см~1 (1 мк). Уровни электронной энергии обычно
сильно раздвинуты, и электронные спектры проявляются
в области 104 см~' (1 мк) — 10s см~' (10-1 мк). Таким об-
разом, чисто вращательные, колебательные и электрон-
ные спектры наблюдаются обычно соответственно в ми-
кроволновой и далекой инфракрасной областях, в ин-
фракрасной области и в видимой и ультрафиолетовой
областях спектра. Однако это деление на три области в
известной мере условно; так, чисто вращательные спект-
ры могут проявляться и в более близкой инфракрасной
области (1,5~0,5 • 104 слг1), если в переходах участвуют
более высокие возбужденные состояния, а чисто элек-
тронные переходы могут проявляться в близкой инфра-
красной области, если электронные уровни расположены
близко один к другому.
На рис. 1 схематически показаны переходы рассмо-
тренных трех типов для двухатомных молекул. Как вид-
Хотя размерности величин v и v отличаются друг от друга, обычно
принято называть частотой волновое число. Нередко употребляют,
например, такие выражения: «сдвиг частоты 25 см~'». Все спек-
тральные данные в этой книге указаны в величинах v (слг1) Для
удобства в приложении IV дана таблица перевода собственных
значений Abv (слг1) и Ли, (мк).
Рис. 1. Уровни энергии двухатомной молекулы (в действитель-
ности относительные расстояния между электронными уровнями
значительно больше, а между вращательными уровнями значительно
меньше, чем показано на рисунке).
2 К Накамото
18
Часть I. Теория нормальных колебаний
но из рисунка, интервалы между вращательными уров-
нями при возрастании вращательного квантового чис-
ла J увеличиваются, тогда как интервалы между коле-
бательными уровнями при увеличении колебательного
квантового числа v уменьшаются. Пунктирная линия под
каждым электронным уровнем указывает нулевую энер-
гию, которая вследствие колебания ядер имеется даже
при температуре абсолютного нуля *. Следует подчерк-
нуть, что не все переходы между этими уровнями воз-
можны. Чтобы установить, является ли переход разре-
шенным или запрещенным, необходимо рассмотреть со-
ответствующее правило отбора. Оно в свою очередь
определяется симметрией молекулы. Как будет видно в
дальнейшем, задачу о колебаниях многоатомных моле-
кул, подобную упомянутой выше для двухатомной моле-
кулы, можно легко решить при помощи методов теории
групп.
Так как эта книга посвящена только колебательным
спектрам, в ней опущено описание электронных и вра-
щательных спектров. Несмотря на то что колебательные
спектры экспериментально наблюдаются как инфракрас-
ные спектры или как спектры комбинационного рассея-
ния, физическая природа этих двух типов спектров раз-
лична. Инфракрасные спектры возникают в результате
переходов между двумя колебательными уровнями мо-
лекулы, находящейся в основном электронном состоя-
нии, и обычно наблюдаются как спектры поглощения в
инфракрасной области. С другой стороны, спектры ком-
бинационного рассеяния возникают при электронной по-
ляризации, вызванной ультрафиолетовым или видимым
излучением. Когда молекула облучается монохромати-
ческим светом с частотой v **, то вследствие электрон-
ной поляризации молекулы, вызванной падающим светом,
последняя излучает свет с частотой у (релеевское рас-
сеяние), а также v±v2- (комбинационнное рассеяние),
где V» — колебательная частота. Таким образом, колеба-
* Здесь автор выражается ие совсем точно: нулевой энергии
колебания ядер соответствует уровень при о=0, как это видно из
рис. 1. Пунктирная линия — начало отсчета. — Прим. ред.
** В принципе можно использовать свет любой частоты при
условии, что падающий свет не поглощается молекулой.
°L 'апнояэНиоОц
4000 3000 2000 /500 /200 //00 /000 900 ЛОО 700
V, см'’
Рис. 2. Тонкая вращательная структура в спектре газообразного NH3.
2*
20
Часть I. Теория нормальных колебаний
тельные частоты наблюдаются в виде комбинационных
смещений линии с частотой падающего света v в уль-
трафиолетовой или видимой области спектра.
Как видно из рис. 1, следует ожидать, что колеба-
тельные спектры должны быть сравнительно сложными,
так как колебательные переходы сопровождаются вра-
щательными переходами. Действительно, у таких про-
стых молекул, как аммиак, в газообразном состоянии
проявляется тонкая вращательная структура спектра
(см. рис. 2). Однако у многоатомных молекул подобная
тонкая вращательная структура не наблюдается вслед-
ствие сравнительно тесного размещения вращательных
уровней.
Согласно правилу отбора для гармонического осцил-
лятора, разрешены все переходы, соответствующие
Дп=±1 (разд. 2 ч. I). Но при обычных условиях могут
наблюдаться только фундаментальные частоты, которые
возникают при переходе с уровня у==0 на уровень ц=1
в основном электронном состоянии молекулы. Это про-
исходит вследствие того, что большинство переходов ха-
рактеризуется начальным состоянием ц = 0, так как при
комнатной температуре число молекул в этом состоянии
исключительно велико по сравнению с числом молекул
в возбужденных состояниях (закон распределения Мак-
свелла—Больцмана). Кроме правила отбора для гар-
монического осциллятора, дополнительное ограничение
накладывается симметрией молекулы (разд. 9 ч. I).
Вследствие этого число разрешенных переходов в мно-
гоатомных молекулах значительно уменьшается. Обер-
тона и составные частоты * этих фундаментальных ча-
стот правилом отбора для гармонического осциллятора
запрещены. Однако вследствие ангармоничности колеба-
ний (разд. 2 ч. I) они наблюдаются в спектре в виде
слабых полос. Так как они менее важны, чем фундамен-
тальные частоты, то будут рассмотрены только тогда,
когда в этом будет необходимость.
* Обертона соответствуют частотам, кратным какой-либо фун-
даментальной частоте, а составные частоты являются суммой или
разностью двух различных фундаментальных частот.
2 Колебания двухатомной молекулы
21
2. КОЛЕБАНИЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
При квантовомеханическом рассмотрении [1—4] ко-
лебание двух ядер в двухатомной молекуле можно пред-
ставить как движение одной частицы с массой ц, сме-
щение которой q из положения равновесия равно иЗме-
Р и с. 3. Потенциальная кривая двухатомной мо-
лекулы.
---- истинный потенциал;------парабола; .... ку-
бическая парабола.
нению расстояния между ядрами, р, называется праве-
денной массой и определяется формулой
где mi и т2 — массы двух ядер. Кинетическая энергия
при этом
7'=г||‘«! = ^А (2-2)
где р — сопряженный импульс, равный цф Если предпо-
ложить, что потенциальную функцию можно выразить
простой параболой, как показано на рис. 3, то система
22
Часть I. Теория нормальных колебаний
будет представлять собой гармонический осциллятор, и
потенциальная энергия выразится просто как
V = (2.3)
Здесь К — силовая постоянная колебания. При этом вол-
новое уравнение Шредингера имеет вид
-^ + -^(£-|w)* = 0. (2.4)
Решение этого уравнения при условии, что ф должна
быть вполне гладкая функция * [3], возможно для соб-
ственных значений энергии, определяемых как
Ev = hv(y-\-^ = hcv (^ + 4), (2-5)
где частота колебания
1 /"* ~ 1 /X /о
v = -— 1/ — или v = -k—1/ —. (2.6)
2л V р. 2лс гр ' '
Здесь v—колебательное квантовое число, которое мо-
жет иметь значения 0, 1,2, 3...
Соответствующие собственные функции [1—4] будут
% ,= -^4 q\ (2.7)
где а = 2л У pK/h — 4л2цу/А и Hv (Уa q) — полином
Эрмита степени v. Таким образом, собственные значе-
ния и соответствующие собственные функции будут
£0=4*°=г-п?2/2’
Ег = 4 hv tlh = (а/л)’л (2.8)
Как показано на рис. 3, истинные потенциальные
кривые более точно могут быть аппроксимированы при
* Функция 4' должна быть однозначной, непрерывной, исчезаю-
щей в бесконечности и иметь интегрируемый квадрат модуля.—
Прим ред.
2 Колебания двухатомной молекулы
23
добавлении кубического члена [4]
V = ±Kq2-Gq* (K^G). (2.9)
Тогда собственные значения будут
Ev = hcwe + 7) — hc^exe (»+ у)2 + • • , (2.10)
где сое—волновое число, исправленное на ангармонич-
ность, ысхе соответствует величине ангармоничности.
В табл. 10 приведены экспериментальные значения вол-
новых чисел и значения <ое для ряда двухатомных моле-
кул. Уравнение (2. 10) показывает, что уровни энергии
ангармонического осциллятора не эквидистантны и рас-
стояние между уровнями медленно уменьшается при
возрастании значения V. Эта ангармоничность приводит
к появлению обертонов и составных частот, которые за-
прещены в случае гармонического осциллятора [4]. Так
как для большинства многоатомных молекул учет ан-
гармоничности не проводят главным образом вслед-
ствие сложности вычислений, то значения частот, при-
водимые в ч. II и III данной книги, не исправлены на
ангармоничность (за исключением частот, указанных
в табл. 10).
Согласно уравнению (2. 6), частота колебания двух-
атомной молекулы пропорциональна корню квадратно-
му из К/p. Если А приблизительно постоянна для ряда
двухатомных молекул, то частота обратно пропорцио-
нальна корню квадратному из р,. Это подтверждается
данными для Н2, HD и D2, приведенными в табл. 10
(ч. II). Если р, примерно постоянна для ряда двух-
атомных молекул, то частота пропорциональна корню
квадратному из К- Это положение иллюстрируется ря-
дом HF, НС1, НВг и HI. Эти простые правила, получен-
ные для двухатомных молекул, полезны для понимания
колебательных спектров многоатомных молекул.
На рис. 4 показано соотношение между силовой по-
стоянной К, вычисленной из уравнения (2. 6), и энер-
гией диссоциации ряда галоидоводородпых молекул.
Очевидно, химическая связь становится прочнее, когда
силовая постоянная становится больше. Однако надо
24
Часть I. Теория нормальных колебаний
отметить, что теоретическое соотношение между этими
двумя величинами трудно получить даже для двухатом-
ной молекулы*. Силовая постоянная является мерой
Р и с. 4. Соотношение между силовой по-
стоянной и энергией диссоциации галоидо-
водородных соединений.
кривизны потенциальной ямы вблизи положения равно-
весия
q->0
(2.П)
в то время как энергия диссоциации D определяется
глубиной потенциальной ямы (рис. 3). Таким образом,
большая величина силовой постоянной свидетельствует
о резком изгибе потенциальной кривой около дна ямы,
* Квантовомеханическое выражение для потенциальной функ-
ции включает кулоновский интеграл, обменный интеграл и интеграл
перекрывания [1—5]. Поэтому вычисление К по уравнению (2.11)
чрезвычайно сложно.
3. Нормальные координаты и нормальные колебания 25
но не обязательно указывает глубину потенциальной
ямы. Однако часто считают, что большая силовая по-
стоянная указывает на сильную связь, хотя никакого
теоретического обоснования этого вывода в настоящее
время нет.
3. НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ И НОРМАЛЬНЫЕ
КОЛЕБАНИЯ
В двухатомных молекулах колебания ядер происхо-
дят только вдоль линии, соединяющей два ядра. В мно-
гоатомных молекулах положение сильно усложняется,
так как все ядра совершают свои собственные гармони-
ческие колебания. Можно показать, что любое из этих
чрезвычайно сложных колебаний молекулы можно пред-
ставить как суперпозицию ряда нормальных колебаний.
Пусть смещение каждого ядра выражается измене-
нием координат в декартовой системе, начало которой
находится в положении равновесия каждого ядра. Тогда
кинетическую энергию N-атомной молекулы можно вы-
разить как
Если используют обобщенные координаты
<7) = V mi 9г = At/,,
93=ym,AZp = \'пь2 Дх2, ...
(3.2)
то кинетическую энергию
можно записать просто
.W
i
(3.3)
Потенциальная энергия системы является сложной
функцией всех таких координат. При малых смещениях
из положения равновесия ее можно разложить в ряд
26
Часть I. Теория нормальных колебаний
Тейлора
3/V
V (?!, q2, q3N) = Vo+ 2 (-^г)о <h +
3N
где производные берутся при <7, = 0, т. е. в положении
равновесия. Константу Уо можно принять равной нулю,
если за начало отсчета потенциальной энергии взять
энергию при qi = 0. Члены, содержащие (dV/d^Jo, так-
же становятся равными нулю, так как при 9, = 0 V долж-
на быть минимальной. Таким образом, V можно пред-
ставить в виде
ЗА’ ЗА
v = I2 (<^;)0 = Т 2 bv™i' <3-5)
пренебрегая членами высших порядков.
Если бы выражение потенциальной энергии в форме
уравнения (3.5) не включало перекрестных произведе-
ний qiqj, то задачу можно было бы решить непосред-
ственно при помощи уравнения Ньютона
+ —= 0, i=\, 2, ..., 3N. (3.6)
dt \dqi / dq.
При использовании уравнений (3.3) и (3.5) уравнение
(3.6) можно записать в виде
= 2, ..., 37V. (3.7)
Если Ьц=0 при i=£j, то уравнение (3.7) принимает вид
4t — 0, (3-8)
решением которого является
9(. = ^Sin(/^/ + 6z),
(3-9)
где qV и Ъ. соответственно постоянные амплитуды
и фазы. Кроме того, Ьц в этой формуле соответствует
К/p из уравнения (2.6) для двухатомных молекул.
3. Нормальные координаты и нормальные колебания
27
Так как в общем случае эти упрощения непригодны,
то координаты следует преобразовать в ряд новых
координат Qi при помощи соотношений
<71= 2 BuQi,
I
(3.10)
i
4k —BkiQi.
i
Координаты Qi называются нормальными координата-
ми системы. При соответствующем подборе коэффи-
циентов Вм выражения для потенциальной и кинетиче-
ской энергии можно записать в виде
(3-in
I
(3-12)
i
без перекрестных членов.
Если формулы (3.11) и (3.12) подставить в уравне-
ние Ньютона (3.6), то получится уравнение вида
ё/+ад=о. (3.13)
Решение этого уравнения дается формулой
Qi = Q?sin(VT7/+d/), (3.14)
и частота равна
= (3-15)
Такое колебание называется нормальным колебанием.
Очевидно, в общем случае Л'-атомной молекулы чис-
ло нормальных колебаний равно только 3jV —6, по-
скольку 6 координат требуются для описания поступа-
тельного и вращательного движений молекулы как це-
лого. Линейные молекулы имеют ЗА' —5 нормальных
колебаний, так как у них отсутствует вращательная
28
Часть I. Теория нормальных колебаний
степень свободы, соответствующая вращению молекулы
вокруг своей оси. Таким образом, общая форма моле-
кулярного колебания является суперпозицией 3N — 6
(или ЗЛ;—5) нормальных колебаний, описываемых фор-
мулой (3.14).
Физический смысл нормального колебания можно
пояснить следующим образом: как видно из уравне-
ния (3.10), внутренние координаты смещений ядер свя-
заны с нормальными координатами соотношением
= (з.ю)
I
Так как все нормальные колебания являются незави-
симыми, то рассмотрение можно ограничить специаль-
ным случаем, когда возбуждено только одно нормальное
колебание, обозначаемое индексом 1 (т. е. Qi=£0, =
= ... =0). Тогда из уравнений (3.10) и (3.14)
следует, что
Як = BklQt = sin (/М + (\) =
= ^ftlsin(/z;/ + 6I). (3.16)
Это соотношение справедливо при всех значениях Та-
ким образом, возбуждение одного нормального коле-
бания системы вызывает колебания всех ядер в систе-
ме в соответствии с уравнением (3.16). Другими слова-
ми, при нормальном колебании все ядра совершают
движение в одной и той же фазе и с одинаковой часто-
той.
Это действительно и для любого другого нормаль-
ного колебания. Таким образом, уравнение (3.16) можно
записать в более общей форме
^ = Дй81п(]Лл/ + б). (3.17)
Комбинируя уравнение (3.17) с уравнением (3.7), по-
лучим
(злв)
у
Это уравнение представляет собой систему совместных
уравнений, линейных относительно А. Чтобы все А
3. Нормальные координаты и нормальные колебания
29
имели ненулевые значения, ДОЛЖНО выполняться усло-
вие — ^12 &13 ...
^21 622 Z &23 - • •
^31 ^32 ^зз X • •. = 0 (3.19)
• •
Порядок этого векового уравнения равен числу нор-
мальных колебаний. Предположим, что найден один из
корней уравнения (3.19) Х(. Если подставить его в урав-
нение (3.18), то получим Ahi, Ah2,... для всех ядер. Это
справедливо и для других корней уравнения (3.19). Та-
ким образом, наиболее общее решение можно запи-
сать как суперпозицию всех нормальных колебаний
qk = 2 BklQ{l sin (/t + 6Z). (3.20)
При использовании этих нормальных координат вол-
новое уравнение Шредингера для системы можно запи-
сать как
S^+^r(£-4Sw)*»=0- (3-21>
Разделение переменных можно провести при помощи
подстановки
• (3.22)
Если выражение (3.22) подставить в уравнение (3.21),
то получим
й2ф. 8п2 / 1 \
ф‘=0' (3 23)
так как
а
Е — Е1-[~Е2-\- •••»
Et = hv i 4- у
(3.24)
30
Часть I. Теория нормальных колебаний
4. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ И ТОЧЕЧНЫЕ
ГРУППЫ
Как было отмечено выше, многоатомные молекулы
имеют 3N —6 или 3N— 5 (в случае линейных молекул)
нормальных колебаний. Однако для каждой данной мо-
лекулы в инфракрасном спектре и спектре комбина-
ционного рассеяния проявляются только те колебания,
которые разрешены правилами отбора для этой моле-
кулы. А так как правила отбора определяются симмет-
рией молекулы, она и должна быть рассмотрена в пер-
вую очередь.
Симметрия молекулы определяется пространственным
геометрическим расположением ядер, образующих мо-
лекулу. Если преобразование координат (отражение в
начале координат или поворот, или сочетание обеих опе-
раций) приводит к конфигурации ядер, неотличимой от
первоначальной, то это преобразование называется опе-
рацией симметрии, а про молекулу говорят, что она
обладает соответствующим элементом симметрии. Моле-
кулы могут иметь следующие элементы симметрии и со-
ответствующие операции симметрии:
1. Идентичность I
Это элемент симметрии, которым обладает каждая
молекула независимо от того, насколько она несиммет-
рична; соответствующая операция оставляет молекулу
неизменной. Рассмотрение этого элемента обусловлено
математическими причинами, которые приведены ниже.
2. Плоскость симметрии о
Если отражение молекулы в некоторой плоскости
приводит к конфигурации, неотличимой от первоначаль-
ной, то эту плоскость называют плоскостью симметрии.
3. Центр симметрии I
Если отражение или инверсия в точке приводит к
конфигурации, неотличимой от первоначальной, то эта
4. Элементы симметрии и точечные группы
31
точка называется центром симметрии. Эта операция из-
меняет знак всех рассматриваемых координат, т. е.
Xi —> X;, l/i —> 1/i, Z; —> Za-.
4. Ось симметрии порядка p, Cp
Если поворот вокруг оси на угол 360°/р * приводит к
конфигурации, неотличимой от первоначальной, то эта
ось называется осью симметрии порядка р. Например,
наличие оси второго порядка, С2, означает, что поворот
относительно этой оси на 180° приводит к конфигура-
ции, повторяющей первоначальную. Молекулы могут
обладать осью второго, третьего, четвертого, пятого, ше-
стого или более высокого порядков. Линейные молекулы
обладают осью симметрии бесконечного порядка (обо-
значаемой, как оо-го порядка), так как поворот на
360°/оо, т. е. на бесконечно малый угол, переводит моле-
кулу в конфигурацию, неотличимую от первоначальной.
5. Зеркально-поворотная ось порядка р, Sp
Если поворот на 360°/р вокруг осн с последующим
отражением в плоскости, перпендикулярной оси, приво-
дит к конфигурации, неотличимой от первоначальной, то
эта ось называется зеркально-поворотной осью поряд-
ка р. Молекулы могут обладать зеркально-поворотной
осью второго, третьего, четвертого, пятого, шестого или
более высокого порядков. Симметричные линейные мо-
лекулы обладают осью Soo.
Молекула может обладать более чем одним из этих
элементов симметрии. Сочетание все большего числа
этих элементов симметрии приводит к системам все бо-
лее высокой симметрии. Возможны, однако, не любые со-
четания элементов симметрии. Весьма маловероятно, на-
пример, чтобы молекула обладала осями С3 и С4, фикси-
рованными в одном и том же направлении, так как это
* Более точно операцией симметрии, соответствующей оси сим-
метрии порядка р, является поворот на угол, равный п • 360°/р, где
п может принимать значения от 1 до р—1. Это относится и к опе-
рации симметрии, соответствующей следующему элементу Sp. —
Прим. ред.
Накамото
C3„:XV3 (NH3)
(Cj.dffu)
Рис. 5. Элементы симметрии различных точечных групп (вертикальная, горизонтальная и диагональ-
ная плоскости симметрии обозначены соответственно и crd).
C„„:XYZ (HCN)
~Cp, ™ <r„)
Рис. 5 (продолжение 1)
Рис. 5 (продолжение II)
Р и с. 5 (продолжение 111)
Рис. 5 (продолжение IV)
0h:XY6(UF6)
(3C4 =S4 ~ C2,4C3 = S6,6Cz,9ff.i)
1>ХУ, (SOl-ион)
(4C3.3C2-S4,6ffd)
Рис. 5 (продолжение V)
38
Часть I. Теория нормальных колебаний
требовало бы существования у молекулы оси двенадца-
того порядка. Следует также отметить, что наличие не-
которых элементов симметрии часто означает, что име-
ются и другие элементы симметрии. Например, если мо-
лекула обладает двумя взаимно перпендикулярными
плоскостями симметрии о, то линия пересечения этих
двух плоскостей должна быть осью С2. Возможное соче-
тание операций симметрии, при котором соответствую-
щие операциям оси пересекаются в точке, называется
точечной группой *. Теоретически можно показать [8],
что существует только ограниченное число таких точеч-
ных групп. На рис. 5 показаны элементы симметрии тех
точечных групп, которые часто встречаются в данной
книге **.
5. СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
И ПРАВИЛА ОТБОРА
На рис. 6 показаны формы нормальных колебаний
молекул СО2 и Н2О. При каждом нормальном колеба-
нии отдельные ядра совершают простые гармонические
колебания в направлении, показанном стрелкой, и все
ядра имеют одну и ту же частоту колебания (т. е. ча-
стоту нормального колебания) и двигаются в одной и
той же фазе. Кроме того, длины стрелок показывают
относительные скорости и амплитуды колебаний каж-
дого ядра ***. Колебания v2 молекулы СО2 следует от-
метить особо, так как они отличаются от других тем,
что оба колебания (v2a и v2&) имеют точно одинаковую
частоту. Очевидно, имеется бесконечное число нормаль-
* В этом отношении точечные группы отличаются от простран-
ственных групп, которые включают поступательные смещения и
повороты вокруг непересекающихся осей. (Определение точечной
группы автор дает неправильно. При таком определении выпа-
дают, например, точечные группы С2, С3, C2v, С2н и др. Группы
симметрии называются точечными, если при выполнении любой
операции симметрии по крайней мере одна точка пространства
остается неподвижной. — Прим, ред.)
** Относительно других точечных групп см. [5, 8 и 12].
*** В этом отношении все формы нормальных колебаний, при-
веденные в данной книге, являются только приблизительными.
.5. Симметрия нормальных колебаний и правила отбора 39
ных колебаний этого типа, отличающихся только напра-
влениями колебаний, перпендикулярными оси молекулы.
Однако любое из этих колебаний можно разложить на
два таких колебания, как v2a и v2&, которые происходят
перпендикулярно друг другу. В связи с этим колебания v2
Рис. 6. Формы нормальных колебаний молекул СО2 и Н2О.
Знаками -|- и —отмечены соответственно колебания вверх и вниз перпендику-
лярно плоскости чертежа.
в молекуле СО2 называют дважды вырожденными ко-
лебаниями. Дважды вырожденные колебания встречают-
ся только в том случае, если молекула имеет ось более
высокого порядка, чем С2. Трижды вырожденные коле-
бания встречаются у молекул, имеющих более чем одну
ось С3.
Для определения симметрии нормального колебания
требуется сначала рассмотреть кинетическую и потен-
циальную энергии системы, что обсуждалось уже в
40
Часть 1. Теория нормальных колебаний
разд. 3
т=± (311>
I
(3.12)
i
Пусть применена некая операция симметрии, которая
преобразует Q{ в Qi. Кинетическая и потенциальная
энергии не изменятся при такой операции симметрии.
не изменится, так как bi} в уравнении (3.19) не
изменяется. Далее, если Z, не вырождено, т. е. если нет
другого Z, равного Z,-, то
9 <2 Г
Qi — Q, или Qi— ± Qi. (5.1>
Таким образом, нормальная координата должна пре-
образоваться либо в саму себя, либо менять знак на
отрицательный. Если Qi=Qi, то рассматриваемое ко-
лебание симметричное. Если Q, = — Qi, то колебание
антисимметричное. Если Q, дважды вырождено, т. е.,
например, то выполняется следующее соотно-
шение:
Qll “4“ Qi2 = Q/l “4~ Qi2- (5.2)
В любом случае нормальное колебание должно быть
либо симметричным, либо антисимметричным, либо вы-
рожденным для каждой операции симметрии.
Нормальные колебания молекулы Н2О, показанные
на рис. 5, классифицируются по свойствам симметрии в
табл. 1. Здесь +1 и —1 обозначают соответственно
симметричность или антисимметричность колебаний.
Таблица 1
с*, i C2(z) (yz)
Qi, Qi +1 4-1 +1 4-1
Q3 +1 -1 —1 —1
5. Симметрия нормальных колебаний и правила отбора 41.
При колебаниях vi и v2 сохраняются все свойства сим-
метрии. Поэтому они являются симметричными колеба-
ниями и называются, в частности, полносимметричными
колебаниями. Однако при колебании vs такие элементы
симметрии, как С2 и сг(хг), теряются. Вследствие этого
колебание называется несимметричным колебанием. Ко-
гда молекула обладает рядом элементов симметрии,
нормальные колебания подразделяются на различные
типы в зависимости от числа и характера элементов сим-
метрии, сохраняющихся при данном колебании.
Для определения активности колебаний в инфракрас-
ном спектре и в спектре комбинационного рассеяния к
каждому нормальному колебанию следует применить
правило отбора. С квантовомеханической точки зрения
II—4] колебание активно в инфракрасном спектре, если
при колебании изменяется дипольный момент молекулы,
и колебание активно в спектре комбинационного рас-
сеяния, если при колебании изменяется поляризуемость
молекулы. Из рассмотрения форм нормальных колеба-
ний многоатомных молекул непосредственно не следует
вывод об изменении дипольного момента или поляризуе-
мости. Как будет показано ниже, однозначное решение
этого вопроса дает применение теории групп.
Однако в случае простых молекул вопрос об актив-
ности колебания можно решить при рассмотрении фор-
мы нормального колебания. Очевидно, например, что
колебание гомеополярной двухатомной молекулы неак-
тивно в инфракрасном спектре, но активно в спектре
комбинационного рассеяния, тогда как колебание гетеро-
полярной двухатомной молекулы активно в инфракрас-
ном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Из
рис. 6 видно также, что в инфракрасном спектре актив-
ны все колебания молекул Н2О и СО2 (кроме колеба-
ния vt последней молекулы), так как они приводят к
изменению дипольного момента. С другой стороны, в
спектре комбинационного рассеяния активны все коле-
бания молекулы Н2О и колебание vi молекулы СО2, так
как они приводят к изменению поляризуемости. Колеба-
ния v2 и vs молекулы СО2 неактивны в спектре комбина-
ционного рассеяния, как это следует из рис. 7, так как
Два состояния колебания (до и после прохождения ядер
42
Часть 1. Теория нормальных колебаний
через их положения равновесия) полностью совпадают,
если повернуть молекулу на 180°. Другими словами, при
колебании не происходит изменения поляризуемости *.
Следует отметить, что колебание в молекуле СОг,
симметричное относительно центра симметрии (vj), яв-
ляется активным в спектре комбинационного рассеяния
Рис. 7.
j
и неактивным в инфракрасном спектре, тогда как коле-
бания, антисимметричные относительно центра симмет-
рии (v2 и v3), активны в инфракрасном спектре, ио не
активны в спектре комбинационного рассеяния. В много-
атомной молекуле, имеющей центр симметрии, колеба-
ния, симметричные относительно центра симметрии
(g-колебания**), являются активными в спектре комби-
* Автор рассматривает здесь вопрос об активности колебаний
упрощенно, а поэтому неточно. Так, в процессе колебаний v2 и v3
молекулы СО2 поляризуемость, конечно, меняется, но важно то, что
равновесное положение ядер соответствует экстремуму поляризуе-
I да \ / да \
мости, т. е. производные I I и I I в точке равно-
\ ОУ2 / р2=о V / q3=o
весия равны нулю. Точно так же активность или неактивность
нормального колебания в ИК-спектре можно определить неравен-
ством или равенством нулю производной дипольного момента по
соответствующей нормальной координате в точке равновесия
(тЬ-) • В разд. 9 ч. I автор возвращается к этому вопросу
°4>i/q.=o
и рассматривает правила отбора в ИК-спектрах и в спектрах ком-
бинационного рассеяния более строго с точки зрения квантовой
механики. — Прим. ред.
** «£» и «и» соответствуют немецким словам «gerade» и «ип-
gerade».
6. Введение в теорию групп
43
национного рассеяния и неактивными в инфракрасном
спектре, а колебания, антисимметричные относительно
центра симметрии (u-колебания), активны в инфракрас-
ном спектре и не активны в спектре комбинационного
рассеяния. Это правило называется правилом альтерна-
тивного запрета. Надо отметить, однако, что в случае
многоатомных молекул, обладающих, кроме центра сим-
метрии, несколькими другими элементами симметрии,
колебания, которые должны были бы быть активными в
соответствии с этим правилом, не обязательно будут ак-
тивными вследствие наличия других элементов симмет-
рии. В качестве примера может служить плоская квад-
ратная молекула типа XY4 симметрии Dif,, у которой
колебания A2g являются неактивными в спектре комби-
национного рассеяния, а колебания А1и, В1и и В2и не ак-
тивны в инфракрасном спектре (см. разд. 8.3 ч. II и
приложение I).
6. ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ГРУПП
В разд. 4 ч. I были обсуждены вопросы определения
элементов симметрии и точечной группы симметрии дан-
ной молекулы. Однако для понимания связи симметрии
с правилами отбора для нормальных колебаний много-
атомных молекул требуется знание теории групп. Здесь
приводятся минимальные сведения из теории групп, не-
обходимые для этой цели*.
Рассмотрим пирамидальную молекулу XY3 (рис. 8),
которая обладает элементами симметрии ** 1,С%, Сз,
О1, о2 и Оз- ЗдесьС^ и Сз означают соответственно поворот
на 120° по часовой стрелке и против часовой стрелки, а
щ, п2 и Оз—плоскости симметрии, проходящие соответ-
ственно через X и X и Y2 и X и У3. Для простоты
обозначим эти элементы симметрии соответственно /,
* Для детального ознакомления с теорией групп и матриц см.
работы [2] и [6—10].
** Здесь и ниже автор не делает различия между «элементом»
и «операцией» симметрии, хотя это неверно. Математическая группа
образуется операциями симметрии и именно о них идет речь. —•
Прим. ред.
44 Часть I. Теория нормальных колебаний
А, В, С, D и Е. Возможны также другие операции сим-
метрии, но все они эквивалентны какой-либо из приве-
денных операций. Например, поворот по часовой стрелке
на 240° идентичен операции В. Можно также показать, что
последовательное повторение какой-либо из этих опера-
ций эквивалентно какой-нибудь однократной операции
из рассмотренной группы. Пусть к исходной конфигура-
ции применена операция С. Это приведет к обмену ме-
стами Y2 и Y3. Если к полученной при этом конфигура-
ции применена операция А, то окончательная конфигу-
рация будет та же, что и в случае однократного приме-
нения операции D к исходной конфигурации. Это можно
Таблица 2
1 А В С D Ь.
/ А В С D Е I А В С D Е А В I DEC BI А Е С D CEDI BA D С Е А I В Е D С В А I
6. Введение в теорию групп
45
записать в виде AC—D. Если рассмотреть все возмож-
ные комбинации умножения, то получится табл. 2, в ко-
торой операции, примененные первыми, записаны в пер-
вой строке таблицы. Такая таблица называется табли-
цей произведений группы.
Нетрудно понять, что группа, состоящая из элемен-
тов /, А, В, С, D и Е, удовлетворяет следующим усло-
виям:
1. Произведение любых двух элементов ряда дает
элемент этого же ряда.
2. Ряд содержит операцию идентичности, которая
удовлетворяет соотношению 1Р = Р1=Р, где Р— любой
элемент ряда.
3. Для всех элементов ряда выполняется правило ас-
социативности, т. е., например, (СВ)А = С(ВА).
4. Каждый элемент ряда имеет обратный элемент X,
который удовлетворяет соотношению ХР = РХ—1, где
Р — любой элемент системы. Обратный элемент обычно
обозначается Р’1.
Это необходимые и достаточные условия для ряда
элементов, образующих группу. Очевидно, в этом смысле
операции /, А, В, C,DnE образуют группу. Следует от-
метить, что коммутативный закон для произведений не
обязательно выполняется. Например, из табл. 2 видно,
что CD=j=DC.
Шесть элементов симметрии можно разбить на три
типа операций: операция идентичности /, поворота Сз
и Сз" и отражения щ, о2 и оз. Каждый из этих типов опе-
раций образует класс. Точнее говоря, две операции Р
и Q, которые удовлетворяют соотношению Х~1РХ=Р или
Q, где X — любая операция группы, а X-1— операция,
обратная X, относятся к одному и тому же классу. Лег-
ко показать, что, например, Сз и Сз удовлетворяют это-
му соотношению. Вследствие этого шесть элементов то-
чечной группы С3„ обычно сокращенно обозначают: /,
2Сз и Зсц.
Соотношения между элементами группы представле-
ны в таблице произведений (табл. 2). Такое представление
группы, однако, неудобно для использования. Основные
46
Часть 1. Теория нормальных колебаний
Таблица 3
свойства таблицы можно
суммировать при замене
элементов некоторой ана-
литической функцией, ко-
торая воспроизводит таб-
лицу произведений. Та-
, кое аналитическое выра-
жение можно составить
из простых целых чисел,
экспоненциальной функ-
ции или матрицы. Лю-
бой набор таких выра-
жений, который удов-
летворяет соотношениям,
даваемым таблицей про-
изведений, называется
представлением группы и
обозначается Г. Представ-
ления рассмотренной вы-
ше точечной группы Cs„
даны в табл. 3. Легко по-
казать, что каждое пред-
ставление в этой таблице
удовлетворяет таблице
произведений.
Кроме трех представ-
лений табл. 3, можно на-
писать бесконечное число
других представлений
группы. Если выбран ряд
из шести матриц типа
S~XR(K)S, где R(K) —
представление элемента
К, данное в табл. 3,
S(|S| ¥= 0)—любая мат-
рица того же порядка,
что и R, и S-1 — матрица,
обратная S, то этот ряд
также удовлетворяет со-
отношениям, даваемым
таблицей произведений.
6. Введение в теорию групп
47
Причина этого очевидна из соотношения
S"1/? (К) SS~XR (L) S = S~XR (К) R(L)S = S~XR (KL) S.
Такое преобразование называется преобразованием по-
добия. Таким образом, можно получить бесконечное чис-
ло представлений при помощи преобразований подобия.
С другой стороны, это утверждение предполагает,
что данное представление можно расчленить на более
простые представления. Если каждое представление эле-
мента симметрии К при помощи преобразования подо-
бия переводится в форму
СИ*) о 0 0
К(К) = 0 0 0 (6.1)
0 0 i 6з(К) i 0
0 0 о i ед)
то Qt(A), Qz(R), являются более простыми предста-
влениями. В этом случае /?(А) называется приводимым
представлением. Если же представление более нельзя
упростить, то оно является неприводимым. Г1, Гг и Г3 в
табл. 3 являются неприводимыми представлениями. В об-
щем случае можно показать, что число неприводимых
представлений равно числу классов. Таким образом, в
случае точечной группы С3г существуют только три не-
приводимых представления. Эти представления пол-
ностью независимы друг от друга. Точечные группы де-
лятся на типы симметрии в соответствии с их неприво-
димыми представлениями. В случае точечной группы С3р
типы симметрии, имеющие неприводимые представления
Г1, Гг и Г3, называются соответственно типами симмет-
рии Ai, Лг и Е*.
Сумма диагональных элементов матрицы представле-
ния называется характером и обозначается /. Из табл. 3
видно, что характер каждого элемента, принадлежащего
к одному и тому же классу, один и тот же. Таким образом,
* Таблицы неприводимых представлений (типов симметрии)
см. в приложении 1.
48
Часть 1. Теория нормальных колебаний
Таблица 4
Таблица характеров представлений точечной группы Сзо
I 2CS (г) %
Д (Х1) 1 1 1
Аг (Хг) 1 1 —1
В (Хз) 2 —1 0
используя характеры табл. 3 можно упростить и пред-
ставить в виде табл. 4. Такая таблица называется
таблицей характеров точечной группы С3г!. Характер
матрицы не изменяется при преобразовании подобия.
Это можно доказать следующим образом. Если преоб-
разование подобия выражается как то
Хг = 2С$"Ш,= 2 (s-%Rjkskl =
i l.j,k
= 2 (&s \jRjk— 2 ikjRjk — 2 Rkk—J-R
J f k J f k k
Таким образом, любое приводимое представление можно
привести к неприводимым представлениям при помощи
преобразования подобия, оставляющего характер неиз-
менным. Поэтому характер приводимого представления,
х(Л), записывается в виде
Х(Ю=2атХт(Ю, (6.2)
тп
где Хт(/() —характер а ат — целое положитель-
ное число, показывающее, сколько раз в матрице урав-
нения (6.1) встречается Qm(K). В дальнейшем характер
будет использоваться чаще, чем соответствующее пред-
ставление, так как между ними существует полное соот-
ветствие (1 : 1), но первый удобнее при рассмотрении ко-
лебательных задач.
Интересно отметить, что для табл. 4 выполняется
следующее соотношение:
2хДЮху(Ю=лб0., (6.3)
к '
7. Число нормальных колебаний разных типов симметрии 49
где — дельта-символ Кронекера (0 при i¥=/ и I при
i=j); h называется порядком группы и равно полному
числу имеющихся элементов симметрии. Сочетая урав-
нение (6.2) и уравнение (6.3), получим
2 X (К) Xj (К) = 22 amt.m (Ю Xi (Ю ~ 2 an№mi = hdm.
к К in 41
Отсюда для ат имеем
' (6-* * 4)
к
Здесь суммирование проводится по всем элементам сим-
метрии. Более удобно записать эту формулу в виде
(6-5)
где п — число элементов симметрии в каком-либо одном
классе и суммирование проводится по различным клас-
сам. Как будет показано в разд. 7 ч. I, эта формула
очень полезна для определения числа нормальных коле-
баний, относящихся к каждому типу симметрии.
7. ЧИСЛО НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РАЗНЫХ
ТИПОВ СИММЕТРИИ
Как показано в разд. 5 ч. I, ЗМ — 6 (или ЗА— 5)
нормальных колебаний А-атомной молекулы можно раз-
бить по различным типам симметрии в соответствии с
их свойствами симметрии. Используя теорию групп,
можно определить число нормальных колебаний, отно-
сящихся к каждому типу симметрии *. Основа метода
заключается в том, что если в качестве базиса предста-
влений использованы нормальные координаты, то пред-
ставления являются неприводимыми. Например, пред-
ставлениями для операций симметрии с базисом из трех
нормальных координат Qb Q2 и Q3, которые соответ-
* Результаты следующих ниже вычислений сведены в таблицы
в работе [5].
4 К. Накамото
50
Часть I. Теория нормальных колебаний
ствуют колебаниям Vi, V2 и v3 молекулы Н2О
являются
(рис. 6),
С2 (г)
Q2
LQ3J
'10 О'
О 1 о
.0 0 —1-
Qi’
0.2
Q3J
Пусть представление записано с использованием в каче-
стве базисных координат ЗА/ прямоугольных координат
/V-атомной молекулы. Если разложить его на неприводи-
мые представления, то базисом этих неприводимых пред-
ставлений должны быть нормальные координаты, и одно
и то же неприводимое представление должно появлять-
ся столько же раз, сколько существует нормальных ко-
лебаний, относящихся к типу симметрии, соответствую-
щему данному неприводимому представлению. Однако,
как установлено выше, 3N прямоугольных координат
включают 6 (или 5) координат, относящихся к поступа-
тельному движению и вращению молекулы как целого.
Поэтому из указанного выше общего числа должны
быть вычтены представления, имеющие в качестве ба-
зиса такие координаты. Тот же результат получается
быстрее, если использовать характеры представлений, а
не сами представления.
Рассмотрим, например, пирамидальную молекулу
XY3, имеющую шесть нормальных колебаний. Во-первых,
должны быть записаны представления для различных
элементов симметрии с использованием в качестве ба-
7. Число нормальных колебаний разных типов симметрии 51
зиса 12 прямоугольных координат (рнс. 9). Рассмотрим
чисто вращательное движение Ср. Если поворот точки
(х, у, z) вокруг оси z на угол 6 по часовой стрелке пере-
водит ее в точку с координатами (х', у', z'), то соотно-
Р и с. 9. Прямоугольные координаты пирамидальной
молекулы XY3 (ось z перпендикулярна плоскости
чертежа).
шения между новыми и старыми координатами даются
формулами
х' — х cos 6 -|- у sin 6,
у' — — xsin6-|-i/cos 6, (7.1)
z' = z.
При использовании записи в матричной форме это мо-
жет быть представлено в виде
' х'"
у'
.z'.
= Се
cos 6
— sin 0
О
sin 0
cos 0
О
(7-2)
О Гх
о у
1 JLz.
4*
52
Часть I. Теория нормальных колебаний
Далее, характер матрицы дается выражением
X (Се )= 1+2cos 0. (7.3)
Такой же результат получается для х(Се). Если эту
операцию симметрии применить ко всем координатам
молекулы ХУ3, то получится
где Л—малая квадратная матрица, данная уравнением
(7.2). Таким образом, характер представления дается
просто уравнением (7.3). Следует отметить, что в урав-
нении (7.4) малая матрица Л является диагональным
элементом только тогда, когда она относится к ядрам,
остающимся при операции симметрии неподвижными.
Таким образом, более общая форма характера представ-
ления для поворота вокруг оси на угол 0 будет
x(7?) = 7V₽(l+2cos0) , (7.5)
где АД —число ядер, не перемещающихся при повороте.
В данном случае Л/д=1 и 0=120°. Поэтому
х(С3) = 0. (7.6)
Операцию идентичности (/) можно рассматривать как
специальный случай уравнения (7.5), при котором
Мд = 4 и 0 = 0°. Характер представления
X(/)=12. (7.7)
7. Число нормальных колебаний разных типов симметрии 53
Простой поворот и идентичность называют правильным
вращением.
Из рис. 9 видно, что такая плоскость симметрии, как
Oi, изменяет координаты (хг, yit z4) на (—xf, yit z,). Со-
ответствующее представление поэтому записывается как
X ' —1 0 О’ ' X ’
О1 У — 0 1 0 У (7-8)
. Z - . 0 0 1- . Z -
всеми ко-
В результате выполнения такой операции над
ординатами имеем:
ким образом, характер этого представления вычисляет-
ся как 2X1=2. Вновь отметим, что диагональные члены
отличны от нуля только для ядер, которые неподвижны
при операции. Характер отражения в плоскости (о)
дается в общем случае формулой
X(/?) = -7V₽(l+2cos6) ,
(7.Ю)
в данном случае NR—2 и 0= 180°. Это дает
ХК)==2. (7.11)
Характеры других операций, таких, как отражение в
центре (i) и зеркальный поворот (S3, S4 и S6), также
получаются из уравнения (7.10) при углах 0, равных
54 Часть I. Теория нормальных колебаний
соответственно 0,fj0, 90 и Йб°. Такие операции, как о,
i и Sp, называются неправильным вращением. Таким
образом, характер представления с базисом из 12 пря-
моугольных координат будет
—1 2С3 I Зо~
---------Ц----— (7.12)
12 | 0 | 2
Чтобы определить число нормальных колебаний, от-
носящихся к каждому типу симметрии, полученный та-
ким способом х(7?) нужно разложить на %г(7?) неприво-
димых представлений каждого типа симметрии (табл. 4).
Однако в первую очередь из (7.12) следует вычесть
характеры, относящиеся к поступательному и враща-
тельному движению молекулы.
Характеры для поступательного движения молекулы
в направлениях х, у и z (обозначаемые Тж, Ту и Тг) те
же, что и даваемые уравнениями (7.5) и (7.10). Они
равны _______________________
Xz(/?)=±(H-2cos6) , (7.13)
где знаки + и — относятся соответственно к правиль-
ным и неправильным вращениям. Характеры для вра-
щения вокруг осей х, у и z (обозначаемые Л?ж, Ry и Rz)
даются формулой
X,(/?) = + (! +-2COS 0) , (7.14)
справедливой и для правильного, и для неправильного
вращения. Это обусловлено тем, что вращение векторов
в плоскости, перпендикулярной осям х, у и z, можно рас-
сматривать как вращение компонент углового момента
Л4Ж, Му и Мг вокруг данных осей. Если рх, ру и рг яв-
ляются компонентами линейного момента в направле-
ниях х, у и z, то выполняются следующие соотношения:
Мх^УРг-2Ру.
Му^грх-хрг,
Мг=хру-урх.
7. Число нормальных колебаний разных типов симметрии 55
Так как (х, у, г) и
ствии с уравнением
(рх, Ру, рг) преобразуются в соответ-
(7.2), то, следовательно,
Ср
~МХ’
му
-Мг_
cos 6
— sin 0
О
sin 0
cos 0
О
0“ ~ Мх~
0 7Иу
1_-Мг_
Далее для /?ж, Ry и Rz выполняется аналогичное соот-
ношение
Св
~RX~ cos 0 sin 0 O’ ~RX
Ry = — sin 0 cos 0 0 Ry
_R,_ 0 0 1_ _Rz
Таким образом, характеры для вращений даются урав-
нением (7.14). Поэтому характер для колебания полу-
чается из уравнения
Хг, (R) = X(7?) — X/ (7?) — Хг (7?)
(7.15)
Таблица 5
Операция симметрии I 2CS 3%
Вид вращения Правильное Неправиль- ное
6 0° 120° 180°
cos 0 1 -7г —1
1 -|- 2 cos 0 3 0 —1
"r 4 1 2
1, (1-1-2 cos 0) 12 0 2
X/. ±(14-2 cos 0) 3 0 I
Xr.4-(i 4-2 cos 0) 3 0 —1
7i- 7 — 7t — 7r 6 0 2
56
Часть I. Теория нормальных колебаний
Проведенные выше расчеты удобно объединить в
табл. 5. ат можно вычислить по формуле (6.5) с ис-
пользованием характеров неприводимых представлений
из табл. 4:
1 1 ' '
am(A)=i[(l)(6)(l)+(2)(0)(l) + (3)(2)(l)l = 2.
(А) = 4 [(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (3) (2) (- 1)] = 0,
ат (£) = 1 [(1) (6) (2) + (2) (0) (- 1) + (3) (2) (0)] = 2,
Хг- = 2хл,+2ХБ (7.16)
Другими словами, шесть нормальных колебаний пира-
мидальной молекулы ХУз разбиваются на два колеба-
ния типа симметрии А2 и два колебания типа симмет-
рии Е. 4
Этот метод применим к любой молекуле. Другим
примером результатов аналогичного расчета является
табл. 6 для октаэдрической молекулы ХУ6. ат получены
при использовании уравнения (6.5) и таблицы характе-
ров, данной в приложении I,
^(Ag) = 4l(l)(15)(l) + (8)(0)(l)+(6)(l)(l)+(6)(l)(l)4-
+ (3)(-1)(1) + (1)(-3)(1) + (6)(- 1)(1) + (8)(0)(1)+
+ (3)(5)(1) + (6)(3)(1)] = 1,
^т(Ак) = 4[(1)(15)(1) + (8)(0)(1) + (6)(1)(1) +
Ч-(6)(1)(1) + (3)(-1)(1) + (1)(-3)(-1) + (6)(-1)(-1)+
+(8) (0) (-1) + (3) (5) (-1) + (6) (3) (-1)] = 0,
и следовательно,
Tv = Та + Те + 2Xf + те + Тг2и
О О Ik* О
S. Внутренние координаты
57
Таблица 6
Операция симметрии / 8C3 6C2 6C4 9 ,r Cg S^l 6S4 о 3 ЗоЛ 6ad
Вид вращения Правильное Неправильное
е 0° 120° 180° 90° 180° 0° 90° 120° 180’' 180°
COS 0 1 -‘/2 0 —1 1 0 —’/2 -1 -1
1 + 2 cos 0 3 0 —1 1 — 1 3 1 0 -1 — 1
nr 7 I 1 3 3 1 I 1 5 3
X, ±7Vp(14-2cose> 21 0 -1 3 -3 -3 —1 0 5 3
Zz, ±(1 + 2 cos 6) 3 0 -1 1 —3 -1 0 1 1
Xr. + U +2 cos0) 3 0 —1 1 - 3 1 0 -1 —1
xv. x—zz-zr 15 0 1 1 - -3 —1 0 5 3
8. ВНУТРЕННИЕ КООРДИНАТЫ
В разд. 3 ч. 1 были получены выражения потен-
циальной и кинетической энергии в прямоугольных ко-
ординатах. Если выразить эти величины через внутрен-
ние координаты, такие, как изменения межатомных рас-
стояний и валентных углов, то соответствующие силовые
постоянные имеют более ясный физический смысл, чем
в случае подстановки прямоугольных координат, так
как эти силовые постоянные являются характеристи-
ками изменений валентной связи и валентного угла.
Число внутренних координат должно быть равно или
больше чем 3N— 6 (или 3N — 5) колебательных степе-
ней свободы Л^-атомной молекулы. Если в качестве внут-
ренних координат выбраны более чем 3N — 6 (или
ЗА/— 5) координат, то это значит, что эти координаты
не независимы одна от другой. На рис. 10 показаны
внутренние координаты для различных типов молекул.
В случае линейных XYZ(a), изогнутых XY2(6) и пи-
рамидальных XY3(e) молекул число внутренних коор-
динат равно числу нормальных колебаний. В случае
неплоской молекулы X2Y2(e), такой, как Н2О2, число
внутренних координат равно числу колебаний, если учи-
тывать угол кручения вокруг центральной связи (Дт).
о Линейная XYZ
X
d. Изогнутая XY?
й. Тетраэдрическая XYt
Р и с. 10. Внутренние координаты различных молекул.
8- Внутренние координаты.
59
Рис. 10 (продолжение)
Однако в случае тетраэдрической молекулы XY4(<5) чис-
ло внутренних координат на единицу превышает число
нормальных колебаний. Это обусловлено тем, что шесть
координат изменений углов около центрального атома
не являются независимыми друг от друга. Иначе го-
воря, они должны удовлетворять соотношению
A(jtj2 —1“ ^^23 —Н Л«31 -|— --Q* (^* 1 )
Это соотношение называется условием чрезмерности.
В случае плоской молекулы XY3(e) число внутренних
координат равно семи, если в рассмотрение включена
€0 Часть I. Теория нормальных колебаний
координата Д0 выхода одной связи молекулы из пло-
скости двух других. А так как число колебаний равно
шести, то должно быть учтено условие чрезмерности
Ла12 4- А«2з + Ad31 = 0- (8-2)
Такие условия чрезмерности всегда имеют место для
угловых координат вокруг центрального атома *. В слу-
чае октаэдрической молекулы ХУ6(ж) число внутренних
координат превышает число нормальных колебаний на
три. Это значит, что двенадцать координат изменений
углов вокруг центрального атома связаны тремя усло-
виями чрезмерности:
Ad12 ^а26 4“ ^и41 — 0,
+ Ad56 + Ad63 ^аз1 = 0, (8-3)
Л°23 + Ла34 + Ла45+ ^е52 — 0.
В случае циклических соединений условия чрезмер-
ности более сложны. Например, число внутренних коор-
динат в треугольной молекуле Х3(п) превышает число
колебаний на три. Одно из дополнительных условий
чрезмерности (тип симметрии Ai) при этом
Adj -]- Ad2 + Ad3 = 0- (8.4)
В два других условия чрезмерности (тип симметрии
Е') входят координаты изменений межатомных расстоя-
ний и валентных углов
(2 Azy — Аг2 — Аг3) + —~ (Лс^ + Лц2 — 2 Ad3) = 0,
V 3 (8.5)
(Лг2 — Ar3) — (Adj — Ad2) - - 0,
где r — равновесное расстояние X —X. Приведенные
выше условия чрезмерности можно получить методом,
описанным в разд. 11 ч. I.
В разд. 7 ч. I уже был описан метод определения
числа нормальных колебаний каждого типа симметрии.
Однако при использовании внутренних координат этот
расчет можно сильно упростить. Рассмотрим вновь пи-
рамидальную молекулу XY3. При использовании внут-
* Исключая пирамидальные молекулы. — Прим. ред.
8. Внутренние координаты
61
ренних координат, показанных ние операции Сз примет вид на рис. 10в, представле-
"0 0 1 0 0 0" ’AG
1 0 0 0 0 0 Аг2
Дг3 0 1 0 0 0 0 Аг3
ct Д«12 = 0 0 0 0 0 1 Да12 . (8.6)
Да23 0 0 0 1 0 0 Аи23
_ Дйз1 _ _0 0 0 0 1 0_ - Аа31 _
Таким образом, х(СзК) = 0, как и х(СГ). Аналогично,
х(/)=6 и %(ог,)=2. Этот результат точйо такой же, как
и полученный при использовании прямоугольных коор-
динат и приведенный в табл. 5. Однако при использо-
вании внутренних координат характер представления
можно найти просто как число внутренних координат,
не изменяющихся при каждой из операций симметрии.
Если этот метод применить отдельно для координат
изменения межатомных расстояний (Аг) и координат де-
формации углов (Да), то хорошо видно, что
х/ (^) = хЛ1+х£
ха(/?) = хЛ1+х£ (8’7)
Таким образом получим, что имеется соответственно по
одному валентному и одному деформационному колеба-
нию типов симметрии Ai и Е. Если в качестве базиса
представления взяты внутренние координаты, то нет
необходимости рассматривать поступательное и враща-
тельное движения.
Другой пример, а именно случай октаэдрической мо-
лекулы XY6, приведен в табл. 7. Используя уравнение
(6.5) и таблицу характеров из приложения I, эти ха-
рактеры можно разложить на
Xr (R} = 7.a + xf + Xr , (8.8)
lg g tn
Ха(^?) = Хл +xf +xr +xr +xr (8.9)
!£• g lu r2g r2u
62
Часть I. Теория нормальных колебаний
Из сравнения этого результата с полученным в разд. 7
ч. I непосредственно следует, что в случае рассматривае-
мых деформационных колебаний (одно типа Alg и одно
Таблица 7
I 8С3 6С2 ес4 9 И ЗС^=С 2 s2~t 6$4 8$6=С3« Зал бО(/
Хг(7?) 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
Х°(Е) 12 0 2 0 0 0 0 0 4 2
типа Eg) имеют место три условия чрезмерности. По-
этому %“(₽) для истинных колебаний равно
Х“(7?) = ХГ +ХЛ + ХЛ - (8.Ю)
Таким образом, имеется шесть валентных и девять де-
формационных колебаний, как это следует из уравнений
(8.8) и (8.10). Хотя рассмотренный здесь метод являет-
ся более простым, чем описанный в разд. 7 ч. I, при
Подсчете деформационных колебаний следует проявлять
осторожность всякий раз, когда имеется так называемая
чрезмерность. При этом для определения типов симмет-
рии чрезмерности полезно провести сопоставление ре-
зультатов, полученных обоими методами.
9. ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ИНФРАКРАСНЫХ
СПЕКТРОВ И СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ
Согласно квантовой механике [1—5], правило отбора
для инфракрасного спектра определяется интегралом
1^ = / (9-1)
Здесь |1 — дипольный момент в основном электронном
состоянии, ф— колебательная собственная функция, да-
ваемая уравнением (2.7), a v' и v"— колебательные
квантовые числа соответственно до и после перехода.
9. Правила отбора для ПК-спектров и КР-спектров
63
Таким образом определяется активность нормального ко-
лебания, имеющего нормальную координату Qa. Разло-
жение дипольного момента на три компоненты по на-
правлениям х, у и z приводит к
= / dQ а'
h/U’ = J (9-2)
[Pz]^ = f dQa-
Если хотя бы один из этих интегралов отличается от
нуля, то нормальное колебание с координатой Qa яв-
ляется активным в инфракрасном спектре. Если все
интегралы равны нулю, то колебание не активно в ин-
фракрасном спектре.
Аналогичным образом правило отбора для спектра
комбинационного рассеяния определяется интегралом
— J %' (Qj) ^Qa- (9-3)
Здесь a — электронная поляризуемость молекулы, содер-
жащая шесть компонент: ахх, ауу, а22, аху, ауг и аЖ2. Та-
ким образом уравнение (9.3) можно разделить на шесть
компонент
laxjtlv'v’ = f %' (Qa) ИхЛ" (Qa) dQa'
r (9.4)
= I %' (Q°) (Q«) dQa’
Если хотя бы один из этих интегралов не равен нулю,
то нормальное колебание с координатой Qa активно в
спектре комбинационного рассеяния. Если все интегралы
равны нулю, то колебание не активно в спектре комби-
национного рассеяния.
Из рассмотрения симметрии можно решить, равны
или не равны нулю интегралы уравнений (9.2) и (9.4).
Как сказано в разд. 1 ч. I, интересны основные колеба-
ния, при которых происходят переходы с v' = 0 на v"=l.
64
Часть I. Теория нормальных колебаний
Из формы колебательной собственной функции [урав-
нение (2.8)] видно, что ipo(Qa) инвариантна по отноше-
нию к любой операции симметрии, тогда как ipi(Qa)
имеет ту же симметрию, что и Qa. Таким образом,
интеграл не равен нулю, если, например, имеет
ту же симметрию, что Qu. Если же свойства симметрии
Их и Qa различаются хотя бы одним элементом симмет-
рии группы, то интеграл становится равным нулю. Дру-
гими словами, чтобы интеграл был не равен нулю,
необходимо, чтобы Qa относилась к тому же типу сим-
метрии, что и В более общем виде нормальное
колебание с координатой Qa становится активным
в инфракрасном спектре, если по крайней мере одна
из компонент дипольного момента относится к тому
же типу симметрии, что и Qa- Аналогичные правила
получены также для спектра комбинационного рассея-
ния.
Так как типы симметрии нормальных колебаний
можно определить при использовании методов, описан-
ных в разд. 7 и 8 ч. I, то необходимо только определить
типы симметрии компонент дипольного момента и по-
ляризуемости молекулы. Это можно сделать следующим
образом. Компоненты дипольного момента ц.х, и
преобразуются так же, как соответствующие компонен-
ты трансляционного движения Тх, Ту и Tz. Последние
были рассмотрены в разд. 7 ч. I. Таким образом, харак-
тер дипольного момента дается уравнением (7.13)
| X|1(/?)=±(l+2cos0). |
(9-5)
где + и — имеют то же значение, что и раньше. В слу-
чае пирамидальной молекулы XY3 уравнение (9.5) дает
/
Хи (Я) 3
2С3 3crv
0 1
При использовании уравнения (6.5) характер распа-
дается на Ai+E. Очевидно, щ относится к типу At.
9. Правила отбора для И К-спектров и КР-спектров
65
Тогда |jx и должны относиться к типу £. Действитель-
но, пара |1ж и преобразуется следующим образом:
10
. Ну. ~ .О 1
7.(0 = 2
Их
1'у.
_1 XI Мх
2 2
Из _1
2 2 _ Ну
х(С3+) = -1
Нх 1 —1 01 Г Их
Ну J ~ L ° 1 ] [Ну
Х(О1) = 0.
Так находим, что р2 относится к типу At, а рЛ и щ —
к типу Е.
Характер представления поляризуемости как для
правильного, так и для неправильного вращений дается
формулой ___________________________________
Ха (/?) = 2 cos 0(1 4-2 cos 6) (9.6)
Это выражение можно получить следующим образом:
поляризуемости в направлениях х, у и z связаны с ко-
ординатами X, Y и Z соотношением
' ахх axv axz
aYX aYY aYZ
- azx aZY UZZ -
~ Cxx Exy
CVx Cyy
Czx Czij
Cxz "
Cyz
CZz.
Ctxx
K</x
Cfzx
axy
auy
Пхг
Ylyz
Uzz
Cxx
Cxu
. Cxz
C Yx Czx ’
^Yu C Zy >
Cyz Czz .
где CXx и т. д. — направляющие косинусы между двумя
отмеченными при помощи индексов осями. Если пово-
рот на угол 0 вокруг оси Z переводит оси X, У и Z
5 К. Накамото
66
Часть I. Теория нормальных колебаний
в оси х, у и г, то предыдущее соотношение принимает вид
®хх &xy &xz
Се аух . агх cos 0 1 о X й а а ф с а $ a a ®хх UXy &xz cos 6 —sin 6 O’
sin fi cos 6 0 Ыух Uyy CLyZ sin 6 cos 6 0 .
0 0 1 _ _ ^zx ^zy Uzz _ 0 0 1.
Это выражение можно записать в виде
1 я я 1
1 1 p p p p n о 1 s20 sin20 0 2sin0cosO 0 0
= sin26 cos20 0 —2sin0cos0 0 0 0 0 10 0 0 — sinOcos© sinOcos© 0 2cos20—1 0 0
) <0 0 0 cos0 sin© ) 0 0 0 —sin0cosO_
а
ауу
U-zz
аху
ахг
Qyz _
Таким образом, характер этого представления дается
уравнением (9.6). Такие же результаты получаются для
неправильных вращений. Для пирамидальной молеку-
9. Правила отбора для ИК-спектров и КР-спектров
67
лы XY3 уравнение (9.6) дает
Используя уравнение (6.5), эти характеры можно раз-
ложить на 2Л1 + 2£. Опять-таки сразу видно, что ком-
понента относится к типу At, а пара агх и —к
типу Е, так как
zxl Гх ]
= z « А, X Е = Е.
zy J у J
Если рассматривается вектор единичной длины, то вы-
полняется соотношение
х1 + У1 + z2 = 1 •
Так как a2z относится к типу At, то и axx+avv должно
относиться к типу Л4. Далее, пара ахх— ауу и аху
должны относиться к типу Е. Получающаяся в резуль-
тате таблица характеров представлений точечной груп-
пы симметрии C3t) в полном виде описана в табл. 8. Та-
ким образом, следует, что в случае точечной группы
С3г, колебания обоих типов At и Е активны как в инфра-
красном спектре, так и в спектре комбинационного рас-
сеяния, а колебания типа Аг—неактивны.
Таблица 8
Таблица характеров представлений точечной группы Сзг,
Сзс / 2Са 3%
А, 4-1 4-1 +1 Иг “Ь ttyy« ®Jzz
4-1 4-1 —1
Е 4-2 -1 0 (Иг» Ну) ауг)« (®хх ауу» аху)
Двукратно вырожденная пара представлена в виде двух членов, заключенных
в скобки.
5*
68
Часть 1. Теория нормальных колебаний
Полные таблицы характеров, подобные табл. 8, уже
получены для всех точечных групп. Поэтому на прак-
тике нет необходимости в таком подробном рассмотре-
нии, какое проведено здесь. В приложении I даны пол-
ные таблицы характеров представлений для тех точеч-
ных групп, которые часто встречаются в этой книге. Из
этих таблиц непосредственно получается правило отбо-
ра для инфракрасных спектров и спектров комбинацион-
ного рассеяния: колебание активно в инфракрасном
спектре или в спектре комбинационного рассеяния, если
оно относится к тому же типу симметрии, к которому
принадлежит одна из компонент соответственно диполь-
ного момента или поляризуемости. Например, из табли-
цы характеров представлений точечной группы О/, не-
посредственно следует, что в инфракрасном спектре
активны только колебания типа Flu, а в спектре комби-
национного рассеяния активны только колебания ти-
пов Alg, Eg и F2g, так как в случае этой точечной груп-
пы компоненты дипольного момента или поляризуемо-
сти относятся соответственно к этим типам симметрии.
Из рассмотрения таблиц характеров представлений
видно, что: 1) в случае любой точечной группы полно-
симметричное колебание является активным в спектре
комбинационного рассеяния и 2) в случае точечных
групп, имеющих центр симметрии, колебания, активные
в инфракрасном спектре и спектре комбинационного
рассеяния, относятся всегда соответственно к и- и s'-
типам.
Предположим, что молекула может иметь несколь-
I ко вероятных структур, которые относятся к различным
/ точечным группам симметрии. Тогда число фундамен-
I тальных частот, активных в инфракрасном спектре и
' спектре комбинационного рассеяния, будет различным
I для разных структур. Следовательно, можно выбрать
) наиболее вероятную модель молекулы, сравнив число
/ наблюдаемых фундаментальных частот, активных в
L инфракрасном спектре и спектре комбинационного рас-
) сеяния, с теоретически предсказываемым для каждой
I модели. Этот метод широко используют для получения
I выводов о строении молекул неорганических, органиче-
1 ских и координационных соединений. Для этой цели по-
9. Правила отбора для ИК-спектров и КР-спектров
69
лезны также исследования дихроизма инфракрасных по-
лос поглощения и деполяризации линий комбинацион-
ного рассеяния, описанные в разд. 15 ч. I. В ч. II сопо-
ставлены числа фундаментальных частот, активных в
инфракрасном спектре и спектре комбинационного рас-
сеяния, для молекул типа XY3 (плоских D3ft и пирами-
дальных C3i;), XY\ (плоских квадратных D4/i и тетраэд-
рических Td), XY5 (тригональных бипирамидальных D3/1
и тетрагональных пирамидальных С4г) и других. В по-
следнее время этим простым методом были определены
структуры металлкарбонильных соединений (разд. 6
ч. III).
Следует, однако, отметить, что этот метод не дает
однозначного ответа, если предсказываемое число фун«
даментальных частот, активных в инфракрасном спект-
ре и в спектре комбинационного рассеяния, одинаково
для различных вероятных структур. Более того, на прак-
тике при определении числа фундаментальных частот
из наблюдаемого спектра возникают затруднения, так
как интенсивность полос, соответствующих обертонам и
составным частотам, когда они проявляются как спут-
ники основных полос, сравнима с интенсивностью по-
следних. Это особенно важно, когда полосы обертонов и
составных частот аномально усилены вследствие резо-
нанса Ферми (случайное вырождение) [5]. Например,
частота первого обертона колебания v2CO2 (667 см~')
очень близка к частоте колебания Vi (1337 см-1). Так
как эти колебания относятся к одному и тому же типу
симметрии (S^), то они взаимосвязаны, и это приводит
к появлению двух сильных линий комбинационного рас-
сеяния при 1388 и 1286 см-1. Резонанс Ферми, подобный
наблюдаемому в случае СО2, может проявляться и для
ряда других молекул. Надо также отметить, что число
наблюдаемых полос зависит от разрешающей способ-
ности используемого прибора (разд. 6 ч. III). Наконец,
(следует помнить, что симметрия молекул в изолиро-
/ванном состоянии не обязательно такая же, как симмет-
рия в кристаллическом состоянии (разд. 4 ч. II). Поэто-
' му по отношению к спектрам, полученным для соедине-
ний в твердом состоянии, этот метод следует применять
осторожно.
70
Часть I. Теория нормальных колебаний
10. ПРИНЦИПЫ КООРДИНАТНОГО АНАЛИЗА
НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ*
Как указывалось в разд. 3 ч. I, частота нормального
колебания определяется кинетической и потенциальной
энергией системы. Кинетическая энергия определяется
массами отдельных атомов и их геометрическим поло-
жением в молекуле. С другой стороны, потенциальная
энергия характеризует взаимодействия между отдель-
ными атомами и записывается в виде функции силовых
постоянных. Так как знание потенциальной энергии обес-
печивает значительную информацию о природе сил, дей-
ствующих между атомами, то весьма желательно полу-
чить значения силовых постоянных из наблюдаемых ча-
стот колебаний. Эту задачу обычно решают вычислением
частот в предположении ряда соответствующих силовых
постоянных. Если между вычисленными и наблюдаемы-
ми частотами имеется удовлетворительное совпадение,
то соответствующий ряд силовых постоянных рассмат-
ривают как представление потенциальной энергии си-
стемы.
Для вычисления частот колебаний надо прежде все-
го выразить потенциальную и кинетическую энергии че-
рез какие-либо общие координаты (разд. 3 ч. I). Для
этой цели более удобны внутренние координаты (разд. 8
ч. I), чем декартовы, так как: 1) силовые постоянные,
выраженные через внутренние координаты, имеют более
ясный физический смысл, чем силовые постоянные в де-
картовой системе координат, и 2) в набор внутренних
координат не входят координаты, описывающие посту-
пательное и вращательное движения молекулы как це-
лого.
При использовании внутренних координат Ri потен-
циальная энергия записывается в виде
2V=RFR. (10.1)
В случае изогнутой молекулы YiXY2, подобной приве-
денной на рис. 10,6, R является столбцовой матрицей
* Подробнее см. [12—14].
10. Принципы координатного анализа нормальных колебаний 71
вида
R =
' Afj '
Дг2
. Да _
a R— транспонированная матрица:
R = [Дг, Дг2 Да],
nF — матрица, элементами которой являются силовые
постоянные
f 11 f 12 r if 13 ’Л1 F 12 F13 *
1 = Azi ^22 — ^21 F22 ^23 . (10.2)
_ rlf 31 rzf .42 r'X if33_ _Л1 ^32 ^33.
Здесь ri и г2 соответственно равновесные межатомные
расстояния по связям X — Y( и X — Y2.
Кинетическую энергию выразить через те же внут-
ренние координаты так просто не удается. Однако Виль-
сон [15] показал * **, что кинетическую энергию можно
записать в виде
2r = fcO-1R, (10.3)
где G-1— матрица, обратная G, которая будет опреде-
лена в дальнейшем. Если подставить уравнения (10.1)
и (10.3) в уравнение Ньютона
— —= °, (3.6)
dt \dRkl dRk ’
* fи и f22— валентные силовые постоянные соответственно
связей X — Y1 и X — Y2. (33 — деформационная силовая постоянная
угла Y!XY2. Остальные обозначения соответствуют силовым по-
стоянным взаимосвязи валентных колебаний или валентных и де-
формационных колебаний, йз (или f3l), [23 (или fe) и (зз умножены
соответственно на п, г2 и пг2, чтобы все силовые постоянные имели
одну размерность.
** Более последовательно и детально методы расчета частот
нормальных колебаний молекул были разработаны в то же время
М. А. Ельяшевичем и Б. И Степановым, ДАН СССР, 28, 605
(1940); 32, 48 (1941); ЖФХ, 14, 1381 (1940); 15, 831, 847. 865
(1941); 17, 145 (1943); ЖЭТФ, 13, 65 (1943) (см. также список ли-
тературы, добавленной при переводе). — Прим, ред.
72
Часть /. Теория нормальных колебаний
то получается следующее вековое уравнение, подобное
уравнению (3.19):
^11 (Q )11 F12
^2i-(G ‘)21>- ^-(G"V--- ^|F-G-4| = 0. (10.4)
При умножении его на матрицу О вида
Ou G12 ...
G2i G22 ...
(10.5)
из
(10.4) получается следующее уравнение:
"^It^tl t2 • • •
^G2tFn ^-G2tF/2 — X ...
= |GF~EZ| =0.
(10.6)
Здесь E — единичная матрица, a Z связано с волновым
числом v соотношением Х=4л2с2у2 *. Порядок уравне-
ния равен числу использованных внутренних координат.
Матрицу F можно записать при использовании со-
ответствующего набора силовых постоянных. Колеба-
тельные частоты получаются при решении уравне-
ния (10.6), если матрица G составлена следующим об-
разом: матрица G определяется уравнением
О = вм’в. (10.7)
Здесь М~’ — диагональная матрица, составленная из
элементов рг, где ц, — величина, обратная массе (-того
атома. В случае изогнутой молекулы ХУ2
М-1 =
Щ 0 О
О рц О
о О Рз_
где рз и щ соответственно величины, обратные массам
атомов X и Y. Матрица В определяется как
R = BX, (10.8)
* X не следует смешивать с Лц, (длина волны)
10 Принципы координатного анализа нормальных колебаний 73
где R и X — столбцовые матрицы, элементами которых
являются соответственно внутренние и декартовы ко-
ординаты атомов. В случае изогнутой молекулы XY2
уравнение (10.8) записывается в виде
- Дг, -
Дг2 —
Да
Да?!
АУ1
Д^,
— S — с 0 0 0 °! с о - Дх2
= 0 0 0 S — с 0; — S с 0 Лу2
. —с!г s/r 0 С/Г s/r ol 0 —2s/г 0. Дг2
Дх3
ЛУз
Дг3 _
’ (10.9)
где s = sina/2, <? = cosa/2 и г — равновесное расстоя-
ние между X и Y (см. рис. 11).
Если ввести единичные векторы, как это показано на
рис. И, то уравнение (10.9) можно записать в более
компактном виде с использованием векторных обозначе-
ний
- ДГ)
Дг2
Да
е31
0
.Рз1Л
о
е32
Р32^
— е31
— е32
— (Рз1 + Рзг)Л -
*₽1 '
Р2
. Рз.
(10.10)
Здесь plt р2 и р3 — векторы смещения соответственно ато-
мов 1, 2 и 3. Это уравнение можно записать просто как
R = S-p, (10.11)
где точка означает скалярное произведение двух векто-
ров. Преимуществом матрицы S является то, что ее
векторные элементы (S-векторы) можно записать сле-
дующими простыми формулами;
74
Часть I. Теория нормальных колебаний
1) Растяжение по связи:
> е21 21 — е21 Р1 - е21 ?2- (10.12)
2) Изменение угла (рис. И)
Ла132 — Psi ‘ Pi/r 4" Рз2 ’ Рг/Г — (Рз14~ Рзг) • Рз/Г• (Ю. 13)
Имеются также формулы для получения S-векторов дру-
гих внутренних координат, например описывающих вне-
плоскостные колебания (ДО) и крутильные колеба-
ния (Ат) [12, 13].
Рис. 11. Единичные векторы изогнутой молекулы ХУ2.
При использовании матрицы S уравнение (10.7) за-
писывается в виде
G = SM’S. (10.14)
В случае изогнутой молекулы XY2
Pi
0
e3i 0
0 е32
е31
• е32
L Р31/Г Рэг//- — (Р31 + Рз2)/г-I 0
оно имеет вид
О'
0 X
Рз-
e3i О
РЗ!/''
G =
0
н
о
X 0 е32 Рзг//”
е31 е32 (Рз1 + Рзг)/7" -
(Pj+'Pl)^! ll3e31 е32 г е31'Рз1+ г ез1-(р314 Р32)
(рз 4“ Pl) e32 ~ e32 ’ Р32 4“ ~ е32 ’ (Рз1 4“ Р32)
Р-^1+крЬ+7(р»+ри)?
10. Принципы координатного анализа нормальных колебаний 75
Принимая во внимание, что
е3] = е32 — Рз 1 = Рз2 = 1 • е31 • Рз1 — е32 • Рз2 = О,
е31 е32 = cos а, е31 • р32 = е32 • р31 = — sin а и
(Рз1 4“ Рзг)2 — 2(1 — cos а),
G-матрица вычисляется как
Из+14 Р3 cos а
Из +14
2(4
г2
ц, .
— — sin а
г
щ .
— — sin а
г
(10.15)
Если полученные элементы матрицы G записать для
всех возможных комбинаций внутренних координат, то
получим
G = Р3 + 1Ч> ° (Да, Да) = (1 - COs а),
О(Дг2, Дг2) = 113 + Р1, О(Дгь Да) =— -y-sina, (10.16)
О(Дг15 Дг2) = ц3 cos а, 6(Дг2, Да) = — -у-sin а.
Если провести такие вычисления для различных типов
молекул, то становится очевидным, что для элемен-
тов матрицы G соблюдается ряд закономерностей.
76
Часть I. Теория нормальных колебаний
Дешиусом [16] получены общие формулы для составле-
ния элементов матрицы G *.
Вот некоторые из них:
G„' = д, cos ф
РззР-2 Sin ф
Gj^‘ — PilPi + Р-пРз + (р<гг + Ргз!
— 2р12р23 cos Ф)л*2
С? = /*. * рг
— (pi’2 Cos Уз12)/41 + [(pi2 p23COS$|23
— Р-н cos ф|24)р12 COS yi3l<
+ (sin Ф123 sin £12, sin2 y314
+ cos Фз-29 COS ¥'314)р23р2з],П2
Здесь атомы, обведенные двумя кружками, общие для
обеих координат, р и р — соответственно величины, об-
ратные массе и длине связи. Двугранный угол фа₽у
* См. также работы [17] и [18]. [Значительно раньше все эти
формулы были получены в работах советских ученых (см. примеча-
ние редактора на стр. 71).]
11. Учет свойств симметрии
77
(см. рис. 12) определяется как
, COS 4>п6у — COS фибВ COS (('fifty
COS фпн,, =---------:---------:------------
аН’ sin <равр sin (pP6Y
(10.17)
Очевидно полное соответствие между формулами Деши-
уса и уравнениями (10.16).
По формулам Дешиуса были вычислены элементы
матрицы G в случае пирамидальной молекулы XY3. Эти
матричные элементы записаны в табл. 9.
Таблица 9
Дг, Дг2 Аг, ДС123 Дал Дар
Аг, А в в С D D
Аг2 — А в D С D
Аг3 — — А D D С
Аа23 — — — Е F F
Аа31 — — — — Е F
Аа12 — — — — — Е
Д = G9rr — Рх + Му»
В = О'гг — рх cos а,
. / 1 \ 2 cos а (1 — cos а) цх
с —оггЦ1у— - sjna
О = (лф = —-^Sinct,
Е = Gw = yr[py-|-Hx(l — cos а)],
/1\ цу cos а рх (1 ф-3 cos а) (1—cos а)
Р Ч'Ц 1 ) ri 1 _|_ cos а “Ь r2 1 cos а
11. УЧЕТ СВОЙСТВ СИММЕТРИИ
Учитывая эквивалентность двух связей X — Y изо-
гнутой молекулы XY2. матрицы Г и G, полученные в
виде уравнений (10.2) и (10.15), записываются следую-
78
Часть I. Теория нормальных кочеваний
щим образом:
0 =
Рз cos а
1*3
------— sin а
р3cos а
Из + 14
1*3 •
— — sin а
LU .
----— sin а
Из •
— — sin а
21* I
г2
21*3 и
-^-(1 — cosa)
(И-2)
Рз + Ш
Обе эти матрицы имеют форму
-А С D-
С A D
D D В
(11.3)
Очевидно, появление одних и тех же элементов в мат-
рицах обусловлено эквивалентностью двух внутренних
координат Art и Дг2. Ряд таких эквивалентных вслед-
ствие симметрии внутренних координат имеется и у мно-
гих других молекул, подобных изображенным на рис. 10.
В этих случаях порядок матриц F и G (а следователь-
но, и порядок векового уравнения, связанного с ними)
можно уменьшить путем преобразования координат.
Пусть внутренние координаты R преобразуются по
формуле
R' —UR. (11.4)
Или в развернутом виде
/?1' /?2 «и «21 «12 • • «22 • • • «1* • «2* /?1 /?2
-Rj - _ «/1 tip .. • Ujk . __ Rk
(П-5)
11. Учет свойств симметрии
79
Здесь U — ортогональная матрица (UU = Е), элементы
которой должны удовлетворять соотношениям
У (tijk)2 = 1 (нормировка), (11.6)
k
^11^ = 0 (ортогональность). (11.7)
k
Далее, при составлении матрицы U следует принять во
внимание симметрию молекулы. Новые координаты
/?1, ..., /?;, полученные таким образом, являются ли-
нейными комбинациями внутренних координат и назы-
ваются (внутренними) координатами симметрии. Выбор
подходящих значений этих элементов и обычно можно
сделать благодаря интуиции и опыту *. Из уравнений
(11.6) и (11.7) следует, что при степени вырождения
1, 2 и 3 должны выполняться соответственно соотношения
Uak=±(l/q)'k, (11.8)
+ = (н-9)
+ + = (11.10)
Здесь q — полное число симметрично эквивалентных
внутренних координат, a (uuft, иьь) и (uah, иьь, ись) —
элементы k-x внутренних координат соответственно для
дважды и трижды вырожденных комбинаций.
В случае изогнутой молекулы XY2 Art и Аг2 эквива-
лентны. Тогда, как следует из уравнений (11.6) — (11.8),
координаты симметрии будут иметь вид
/?з = (1//2) Аг,-(1/1^2) Аг2. (11.11)
Рассмотрим свойства симметрии координаты /?3. Если
применить операцию идентичности, то каждая внутрен-
няя координата преобразуется сама в себя. Таким
* Имеется вполне строгая теория составления этой матрицы
(см. специальную и дополнительную литературу в конце Ч. П,—
Рррч. ред,
80
Часть I. Теория нормальных колебаний
образом,
(/) /?з = (1//2) ДП - (1//2) Дг2 = (+ 1) /?з-
Если применить операцию C2(z), то Д/-4 преобразуется
в Дг2, а Дг2 в Ari. Таким образом,
(С2 (г)) /?з = (1//2) Дг2 - (1//2) Дг, = (- Ш
Операции o(xz) и o(t/z) дают такие же результаты как
соответственно C2(z) и /. Следовательно, характеры
операций /, C2(z), u(xz) и o(yz) соответственно +1,
— 1, —1, +1. Другими словами, /?з относится к типу
симметрии В2 точечной группы С2г. Аналогичным обра-
зом можно показать, что Ri относится к типу А±. Оче-
видно, Ri и /?з представляют собой координаты, соот-
ветствующие первая — симметричному, а вторая —
антисимметричному колебаниям. Кроме того, деформа-
ционная координата Да относится к типу At. Следова-
тельно, полностью матрица U в случае изогнутой мо-
лекулы XY2 записывается в виде
-1//2 1//2
о о
-1/1/2 -1//2
ОТГАг/
1 Дг2
0. -Да _
Ri (Д1)
-/?з(Д2)-
Если матрицы F и помоши соотношений G типа (11.3) преобразованы при F' = UFU- (11.13) G=UGU,
(11.12)
где U дается уравнением (11.12), то формально они
имеют вид
А + С 72 D ; 0
f:g= 72 D В ! 0 (11,14)
о о : а - с
11 Учет свойств симметрии
81
Или в более развернутом виде
(11.15)
(11.16)
Можно показать в общем случае, что преобразован-
ное вековое уравнение [G'F'—ЕЛ|=0, полученное опи-
санным выше ортогональным преобразованием, имеет
те же корни, что и первоначальное уравнение. Так как
в случае изогнутой молекулы XY2 уравнение |G'F'—
— EZ|=0 можно разложить на одно вековое уравнение
второго порядка (/Ц) и одно вековое уравнение первого
порядка (В2), то необходимо решить только эти вековые
уравнения более низких порядков. Таким образом, пре-
имущество решения уравнения, приведенного по сим-
метрии, заключается в том, что его можно разложить
на несколько уравнений более низких порядков *. Вооб- * * * §
* Как видно из уравнений (10.1) и (10.3), выражения для по-
тенциальной и кинетической энергии через внутренние координаты
содержат перекрестные произведения. Это приводит к повышению
порядка векового уравнения. С другой стороны, если бы использо-
вались нормальные координаты, то уравнение могло быть полностью
разделено (разд. 3 ч. I). Несмотря на то что координаты сим-
метрии не так удобны, как нормальные координаты, порядок веко-
вого уравнения в координатах симметрии |G'F'—ЕЛ| =0 стано-
вится ниже, чем порядок уравнения во внутренних координатах
IGF — ЕЛ| = 0.
§ К- Накачотр
82 Часть I. Теория нормальных колебаний
ще трудность вычисления быстро возрастает при увеличе-
нии порядка векового уравнения. Поэтому преобразование
координат типа, рассмотренного выше, в значительной
мере уменьшает трудоемкость расчетов.
В случае пирамидальной молекулы XY3 (рис. 10, в)
эквивалентными координатами являются Дть Дг2 и Дгз-
Также эквивалентны Да2з, Д«з1 и Да12. Из уравнения
(8.7) уже известно, что валентные деформационные ко-
лебания включают по одному колебанию типов At и Е.
В соответствии с уравнениями (11.6) — (И.9) координа-
ты симметрии для трех валентных колебаний выби-
раются следующим образом:
/?; (А) = (1//3) ДП + (1//3) Дг2 + (1/-|Лз) Дг3,
/?2й(^)-=(2//6)Дг1-(1//6)Лг2-(1//6) Дг3, (11.17)
7^(£) = (1//2)Дг2-(1//2)Дг3.
Очевидно, /?1 преобразуется в соответствии с харак-
тером представления типа точечной группы С3г,.
Тот факт, что пара R'2a и /?ф относится к типу Е,
мэжно доказать следующим образом. Например, для
операции Сз
(Сз+) йа = (2//б) Дг3 - (1IVб) Дг, - (1/-/6) Дг2 =
= Л/?2я -ф В Rib’
(С3+) Rib = (1//2) Д/у - (1//2) Дг2 =
= л Ria - в Rib •
где А, В, А' и В' — постоянные. Подставляя в правые
части этих уравнений выражения для R'2a и R'2b из
уравнения (П.17) и приравнивая коэффициенты, нахо-
дим, что
Д = —1/2, 5 = f3/2, Az = -f3/2,
11. Учет свойств симметрии
83
Таким образом, преобразование, произведенное опера-
цией С+, записывается как
Ct
Ria _ -1/2 /3/2 Г /?L
Rib ~ —УЗ/2 —1/2 [ R^
Следовательно, характер матрицы преобразования для
этой операции равен —1. Аналогично можно показать,
что характеры операций / и равны соответственно
2 и 0.
Координаты симметрии для трех угловых координат
подобны координатам, записанным в формулах (11.17).
Следовательно, матрица U в полном виде записывается
так:
" l/V з 1/Г"з 1/V 3 0 0 0 ДЦ
^(Л1) 0 0 0 i/Сз 1/Уз- i/Сз Дгг
2/V6 -i/Кб -i/VT 0 0 0 Д'»
к4а (£> 0 0 0 2/Уб -1/V в -1/V в Дйи
Уь да 0 1/К2 -i/V2 0 0 0 Да»,
Уь & _ 0 0 0 0 l/v'T -1/С2 Да,»
(11.18)
В случае п-ирамидальной молекулы XY3 матрица G уже
была вычислена (см. табл. 9). Используя уравнение
(11.13), получим новую матрицу G'
А + 2В С + 2D С 4- 2D Е + 2F 0 1 0
0 А - В С — D С— D Е-F 0
0 0 А - В С - D С-D Е —F_
(11.19)
6*
84
Часть I. Теория нормальных колебаний
Здесь через А, В и т. д. обозначены элементы табл. 9.
Аналогичным образом преобразуется матрица F. Следо-
вательно, необходимо только решить два квадратных
уравнения для колебаний типов At и Е.
В случае тетраэдрической молекулы ХУ4, приведен-
ной на рис. 10, д, теория групп (разд. 7 и 8 ч. I) пред-
сказывает по одному валентному колебанию типа А, и
типа Е2 и по одному деформационному колебанию типа
Е и типа Е2. Матрица U для
жения по связи имеет вид
четырех координат растя-
“^(л1) ' R2a (F2) 1/2 1/Кб- 1/2 1/Кб 1/2 -2р"ё
R2b (f 2) 1/1'12 1/1 12 1/Г12
_ R2c (^2) _ -1/У2 i/VT 0
1/2
0
(11.20)
s/1 12 Д/s
0 Дг4
тогда как матрица U для шести деформационных коор-
динат имеет вид
^(л1) ’ " 1/Уб 1/Ш6 i/Ve 1/1/"б i/Кб 1/У 6 - АО12
R2a & 2//12 -1/У12 -1/1 12 -1/Г12 -1/Г12 2/К12 ЛСгз
К'2Ь (Е) 0 1/2 -1/2 1/2 -1/2 0 Actgi
2/1'12 -1/V12 — 1/1'12 1/К12 1/1 12 -2/Г12 ActH
R3b ('2) 1/1 "б" 1/1Л6 1/Кб- -1/Гб -1/Гб - 1/Уб АЙ24
_R3c (гг) _ 0 1/2 -1/2 -1/2 1/2 0 __ Аа34
(Н-21)
Координата симметрии Ri (А) в уравнении (11.21) яв-
ляется лишней координатой [см. уравнение (8.1)]. В этом
случае преобразование координат уменьшает порядок
матрицы на единицу, так как все элементы матрицы
G, относящиеся к этой координате, становятся равными
нулю. И, наоборот, этот результат дает общий метод на-
хождения лишних координат. Предположим, что эле-
12. Потенциальные функции и силовые постоянные
85
менты матрицы G вычислены при использовании вну-
тренних координат, подобных представленным в табл. 9.
Если теперь подобрать соответствующую комбинацию
внутренних координат так, чтобы выполнялось соотно-
шение У,Gц— 0 (где j относится ко всем эквивалентным
1
внутренним координатам), то такая комбинация и пред-
ставляет лишнюю координату *.
При использовании матриц U в виде уравнений (11.20)
и (11.21) задача решения векового уравнения десятого
порядка в случае тетраэдрической молекулы XY4 сво-
дится к решению двух уравнений первого порядка (А
и Е) и одного квадратного уравнения (F2).
12. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ И СИЛОВЫЕ
ПОСТОЯННЫЕ
При использовании формул (10.1) и (11.1) потен-
циальная энергия изогнутой молекулы XY2 записы-
вается в виде
2V = fn (АгО2 4- fn (Дг2)2 + f33r2 (Да)2 + 2/12 (ДП) (Дг2) +
+ 2fl3r (Ari) (Да) + 2f13r (Дг2) (Да). (12.1)
Этот тип потенциальной функции называется обобщен-
ным валентносиловым полем (ОВП) **. Она содержит
валентные и деформационные силовые постоянные, а
также силовые постоянные взаимосвязи колебаний.
При использовании такого потенциального поля для
* Более общие методы нахождения лишних координат рас-
смотрены в работах [13] и [18а].
** Потенциальное поле, содержащее только валентные и де-
формационные силовые постоянные, называется просто валентно-
силовым полем.
86
Часть I. Теория нормальных колебаний
описания потенциальной энергии изогнутой молекулы
XY2 требуются четыре силовые постоянные. Так как
практически наблюдаются только три колебания, то не-
посредственно определить все четыре силовые постоян-
ные невозможно. Одним из методов, используемых для
преодоления этого затруднения, является вычисление
частот колебаний изотопических молекул (например,
D2O и HDO в случае Н2О) в предположении того же на-
бора силовых постоянных. Однако этот метод дает удо-
влетворительные результаты только в случае простых
молекул. Если же молекулы становятся более сложны-
ми, то число силовых постоянных взаимодействия в
случае обобщенного валентносилового поля становится
настолько большим, что их нельзя сколько-нибудь на-
дежно оценить*.
Другим приближением является введенное Сима-
ноути [19] силовое поле Юри — Брэдли (ЮБП) [20], ко-
торое содержит валентные и деформационные силовые
постоянные, а также силовые постоянные отталкивания
между несвязанными атомами. Общая форма потен-
циальной функции дается выражением
v=S [4 (Лг^2+K'iri (М+S [4 +
i I
+ (Да,)] + 2 [1 Ft (Д9/)2 + F'.q. (Д?,)] . (12.2)
Здесь Дг<, Да,- и Д<7, — соответственно изменения меж-
атомных расстояний по связям, валентных углов и рас-
стояний между несвязанными атомами. Обозначения
* Советская школа исследователей применяет в расчетах нор-
мальных колебаний обобщенное валентносиловое поле. Многие
силовые постоянные перекрестного взаимодействия очень малы и
принимаются равными нулю. Силовое поле Юри — Брэдли в рабо-
тах советских ученых не используется. — Прим. ред.
12. Потенциальные функции и силосые постоянные
87
Ki, Ki, Hi, Hi, Ft и F(-относятся соответственно к ва-
лентным, деформационным силовым постоянным и сило-
вым постоянным отталкивания. Далее, r{, ria и qt —
значения равновесных расстояний между атомами —
вводятся для того, чтобы силовые постоянные имели
одинаковую размерность.
Используя соотношение
= + —2V;cosaM (12-3)
и учитывая, что первые производные в положении
равновесия можно приравнять к нулю, получаем
потенциальную функцию в окончательном виде:
i
/(¥=')
+ S +4АуЛЖЧ/Ч)’’(ЧДг,, Л«„). (12-4)
Здесь
Sij = (rt — rj cos atjMqtj
SH = (O — ricos
tji = (Л- sin a,y)/?zy
(12.5)
В случае изогнутой молекулы ХУ2 уравнение (12 4) пру-
88
Чагть I. Теория нормальных колебаний
нимает вид
V = | {К + t?F’ + s2/7) [(Ari)2 + ( Аг2)21 +
+ -j- (Н — s2F’ 4- PF) {г Аа)2 Ц-
(12.6)
+ (_/2F/4-s2F)(Ar1)(Ar2) +
+ ts (F' + F) (Ar,) (г Аа) +
+ ^(/7' + П(Аг2)(гАа),
где
s = r(l —cosa)/<7,
^ = (rsin a)/q.
При сравнении уравнений (12.6) и (12.1) получаются
следующие соотношения между силовыми постоянными
обобщенного валентносилового поля и силового поля
Юри — Брэдли:
fn^K+PF'-\-s2F,
Pf^lH-s^F' + PF)^
f12=-PF' + s*F, (12.7)
rfi3 = ^s(/7' + F)r.
Несмотря на то что в случае поля Юри — Брэдли
имеются четыре силовые постоянные, F' обычно прини-
1 г
мают равной-----F в предположении, что энергия от-
талкивания между несвязанными атомами пропорцио-
нальна 1/г9. Таким образом, для составления матрицы
F необходимы только три силовые постоянные К, Н и F.
В общем случае число силовых постоянных для
роля Юри — Брэдли значительно меньше, чем для обоб-
13. Решение векового уравнения
89
щенного валентносилового поля. Кроме того, первая из
этих функций характеризуется теми преимуществами,
что 1) силовые постоянные имеют более ясный физиче-
ский смысл, чем в случае обобщенного валентносило-
вого поля, и 2) их можно переносить из одной молекулы
в другую *. Например, силовые постоянные, полученные
для SiCU и SiBr4, можно использовать в случае SiCl3Br,
SiCl2Br2 и SiClBr3. Мидзусима, Симаноути и их сотруд-
ники [13] и Оверенд и Шерер [20а] привели массу при-
меров, демонстрирующих возможность переноса сило-
вых постоянных в случае поля Юри — Брэдли. Это свой-
ство силовых постоянных особенно полезно при расчетах
сложных молекул. Следует, однако, заметить, что пре-
небрежение взаимосвязью валентных колебаний несо-
седних атомов и различных деформационных колебаний
в потенциальном поле Юри — Брэдли вызывает иногда
трудности при уточнении соответствия между силовыми
постоянными и наблюдающимися частотами. В таких
случаях результаты можно улучшить введением боль-
шего числа силовых постоянных [20а, 21].
Анализ нормальных колебаний, рассмотренный в
разд. 10—12 ч. I, уже применен к большому числу
молекул различного строения. В ч. II и III даны ссылки
на оригинальные работы для каждого типа молекул.
В приложении II приведены значения элементов матриц
G и F для типичных молекул, а в приложении III по-
дробно описана методика анализа нормальных коле-
баний такой сложной системы, как ацетилацетонат ме-
талла.
13. РЕШЕНИЕ ВЕКОВОГО УРАВНЕНИЯ
Следующим шагом после составления матриц G и F
является решение матричного векового уравнения
|GF — ЕХ|==0. (10.6)
* С утверждением автора о преимуществах поля Юри — Брэдли
согласиться нельзя. — Прим. ред.
90
Часть I. Теория нормальных колебаний
В случае двухатомных молекул G = Gh=1/jth Е=Гц=Л.
Тогда X=G11F11 и v = ]/х/2лс = ]//<7[1/2лс [уравнение
(2.6)]. Если за единицы массы и силовой постоянной
приняты соответственно атомный вес и 105 дин) см (или
мдин/А) *, то X связано с v (слг1) соотношением
v=1303,16/X
или
Z = 0,588851 (13.1)
Для молекулы HF, например, в этих единицах ц=0,9573
и Д=9,65. Тогда из уравнений (2.6) и (13.1) v равно
4139 слг1, что находится в хорошем согласии с наблю-
даемым значением частоты, исправленным на ангармо-
ничность (см. табл. 10). Для удобства в приложении IV
дана таблица перевода собственных значений X (вычис-
ленных в указанных выше единицах) в v (слг1) и
(мк).
Элементы матриц F и G в случае изогнутой молеку-
лы ХУ2 даны соответственно в уравнениях (11.15) и
(11.16). Вековое уравнение для колебаний типа Aj яв-
ляется квадратным
|GF — ЕА| =
ОцРц ^12^21 ^11^12 G12F22
^21^11 + G^F-21 G 21^12^0^2^22 А
= 0. (13.2)
Если его развернуть в алгебраическое уравнение, то по-
лучим
№ - (Q11F11 + 0^22 + 2O12F12) X +
(G11G22-- G2!2)(FuF22--Д12) = 0. (13.3)
* Несмотря на то что «длина связи» и входит в матрицы G и
F, но при перемножении элементов матриц G и F она сокращается.
Поэтому для измерения этой величины можно использовать любые
единицы.
13. Решение векового уравнения 91
Для молекулы Н2О
ц1 = |iH = 1/1,008 = 0,99206,
ц3 = Ио = 1/16,000 = 0,06250,
г = 0,96 (А), а =105°,
sin а = sin 105° = 0,96593,
cos а = cos 105° — — 0,25882.
Тогда элементы матрицы G из уравнения (11.16)
= 91 + 9з (1 + cos «) — 1,03838,
О12 = — р3 sin а — — 0,08893,
С22 = тг [2И1 + 2ц3(1 — cos а)] = 2,32364.
Если силовые постоянные обобщенного валентносило-
вого поля выбраны равными
/п = 8,428, /12 = — 0,105,
Дз = 0,252, /33 = 0,768,
то элементы матрицы F по уравнению (11.15) будут
Дц — fn “A fi2 = 8,32300,
F12 = /2rf13 = 0,35638,
Д22 — г2/зз — 0,70779.
При использовании этих значений уравнение (13.3)
принимает вид
Л2 — 10,22370Х-J- 13,86174 = 0.
92
Часть I. Теория нормальных колебаний
Решение этого уравнения дает
Л, = 8,6146, Z,2=l,6091.
Если эти
(13.1), то
значения преобразовать в v по уравнению
v, = 3824 см~1, v2 = 1653 см"1.
С тем же рядом силовых постоянных частота колеба-
ния типа симметрии В2 рассчитывается как
Х3 = О33/7зз = + Из (1 — cos a)] (fn — f12) = 9,1366,
v3 = 3939 см"1.
Эти значения частот находятся в хорошем соответствии
с наблюдаемыми значениями частот, исправленными на
ангармоничность (hi = 3825 слг1, <в2=1654 слг1 и
из=3936 слс1).
Если вековое уравнение имеет третий порядок, то
оно приводит к кубическому уравнению:
Оц 0]2
+ 02] О22
Он 01з
+ 021 O23
012 01з
+ O32 O33
02] O22
+ Оз. O32
02i О2з
+ O31 O33
Он 012
021 О22
031 O32
№ — (0ц/711 + ^22^22 + ^зз^зз + 2О|2Л 12-|-
+ 2013F 1з + 2O23/723) А2 -|-
F 12 012 013 Л2 ^13
F21 ^22 + O22 O23 ^22 23 -1-
Л1 Лз Он 0]2 Л1 12
F 21 Лз + 03i 0,32 ^31 ^32 +
/*12 F 13 Он 013 Л1 ^13
F32 F33 + 0,31 О33 ^31 F33 +
Л11 /*22 O22 О23 ^22 23
Ли Лз2 + O32 O33 •^32 Лзз 4-
013 Л1 ^12 ^13 = 0. (13.4)
О23 Л2, ^23
O33 ^31 ^32 ^33
14. Правило сумм и правило произведений
93
Таким образом, вековое уравнение можно решить, раз-
вертывая его в алгебраическое уравнение. Если поря-
док векового уравнения выше третьего, то прямое его
развертывание, аналогичное рассмотренному выше, ста-
новится слишком громоздким. Имеются различные ме-
тоды вычисления коэффициентов алгебраического урав-
нения косвенным путем [10а, 106, 12]. В приложении III
для решения вековых уравнений восьмого порядка ис-
пользован метод Фрама. Применение электронно-вычи-
слительной машины значительно облегчает расчет.
14. ПРАВИЛО СУММ И ПРАВИЛО
ПРОИЗВЕДЕНИЙ
Пусть А1, Хг, . . . , — корни векового уравнения
|GF—ЕХ[=0. Тогда на основании уравнений (13.3) и
(13.4) можно ожидать, что для этой молекулы выпол-
няется соотношение
Мг ... ^=|O||F|. (14.1)
Предположим, что для второй молекулы |F| точно та-
кой же, как и в уравнении (14.1). Тогда для второй мо-
лекулы выполняется аналогичное соотношение
ш... %;=|g'i|f|.
Следовательно,
__ | G |
^-1^2 16 I
(М.2)
Так как
~ i
V = ----
то уравнение (14.2) можно записать в виде
(14.3)
v,v2 ... v„ |/ | о I
Это соотношение называется правилом произведений, и
справедливость его была подтверждена при рассмотре-
нии таких пар молекул, как НгО и D2O, СН4 и CD4,
94
Часть I. Теория нормальных колебаний
Из уравнений (13.3) и (13.4) видно также, что
••• “Ь~ 2ijFjj (14.4)
п i,j
Пусть стй символизирует v для k различных мо-
ij
лекул, у которых матрицы F одинаковы. Если взять со-
ответствующую комбинацию молекул так, что
°т + а2-F ••• + а* —(ZjG/7/\;)i...
• • • +(S GijFij)k — [(S Gt-y)i + (S 0//)г+ • •
... +(SG/7M(Z^)=o,
то отсюда следует, что
(ZA)i+(5 ^)-’+ +(2A)* —0- (14-5)
Это соотношение называется правилом сумм, и оно про-
верено для таких комбинаций, как Н2О, D2O и HDO,
для которой
2ст (HDO) — о (Н2О) — о (D2O) = 0.
Такие соотношения между частотами изотопических мо-
лекул очень полезны при интерпретации частот.
15. ДИХРОИЗМ ИНФРАКРАСНЫХ ПОЛОС
И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛИНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ
Как показано в разд. 7 и 8 ч. I, при помощи теории
групп можно классифицировать нормальные колебания
по различным типам. Для определения типов наблю-
дающихся полос полезны также экспериментальные из-
мерения дихроизма инфракрасных полос и поляризации
линий комбинационного рассеяния.
Из табл. 8 характеров представлений точечной груп-
пы С3г видно, что колебания типа At становятся актив-
ными в инфракрасном поглощении, если электрический
вектор совершает колебания в направлении оси г (р2),
тогда как колебания типа Е становятся активными в ин-
15. Дихроизм ПК-полос и поляризация КР-линий
95
фракрасном поглощении, если электрические векторы
совершают колебания в направлении осей х и у (рж и
цу). Другими словами, используя при измерении инфра-
красного спектра поляризованное излучение, можно
различить колебания, относящиеся к типам At и Е.
Дихроизм инфракрасных полос можно наблюдать
при измерении спектров монокристалла (или какого-
нибудь анизотропного вещества) в поляризованном из-
лучении, электрический вектор которого совершает ко-
лебания параллельно и соответственно перпендикулярно
оси кристалла (или какой-либо оси анизотропии). Если
ориентация молекул относительно оси кристалла из-
вестна, то можно определить дихроическое отношение
(отношение интенсивностей, измеренных в направле-
ниях, параллельном и перпендикулярном оси кристал-
ла), учитывая угол между осью кристалла и направле-
нием падающего поляризованного излучения. Очевид-
но, дихроизм будет максимальным в том случае, когда
поляризованным светом (электрический вектор которо-
го сначала параллелен, а затем перпендикулярен пло-
скости молекул) облучается монокристалл, образован-
ный плоскими молекулами, расположенными парал-
лельно друг другу. В этом случае светом, поляризован-
ным в плоскости, параллельной плоскости молекул, воз-
буждаются только плоскостные колебания, тогда как
светом, поляризованным в плоскости, перпендикулярной
плоскости молекул, возбуждаются только внеплоскост-
ные колебания. Следует, однако, отметить, что обычно
молекулы в кристаллической решетке ориентируются не
параллельно друг другу. Поэтому наблюдаемый дихро-
изм имеет меньшую величину, чем то максимальное
значение, о котором только что шла речь.
В случае соединений, кристаллическая структура
которых известна, измерения дихроизма инфракрасных
полос можно использовать при отнесении нормальных
колебаний к различным типам. И наоборот, из измере-
ний дихроизма можно установить ориентацию молекул.
Надо, однако, отметить, что симметрия молекулы
(в кристаллическом состоянии) часто отличается от сим-
метрии молекулы в газообразном состоянии. Кроме того,
значение дихроического отношения зависит от некоторых
96
Часть I. Теория нормальных колебаний
других причин, таких, как дефекты кристаллической
структуры и «чистота» поляризованного света.
Линии комбинационного рассеяния обычно поляри-
зованы, и степень поляризации зависит от симметрии
нормального колебания. Предположим, что падающее
излучение (естественный свет) проходит в направлении
у, а рассеянное излучение наблюдается в направлении х.
Если, используя анализатор, разложить рассеянное из-
лучение на компоненты г/(||) и z(±), то отношение ин-
тенсивностей в этих двух направлениях
(У)
/±(г)
(15.1)
называется степенью деполяризации.
Теоретически можно показать [II, 12,] что для нор-
мального колебания (соответствующего нормальной
координате Qa) рп выражается следующим образом:
0 . 7п .. 6Р2 (152)
Р«— Zj — 45а2+ 7₽2 ’ 1 '
где
1Г/ дахх \ / dciyy \ / dazz \ 1
“="3 L/о+ /о+ \W/oJ ’
9 1 Г/ дахх дауу \2 , / дауу дагг V (
Р — 2 dQa /с. + I dQn dQ„ ]0 ~Г
, { дагг ( „J/^yV ,
+ UqJoJJ’
а равняется нулю в случае всех колебаний, не являю-
щихся полносимметричными. Это правило выполняется
для молекул как имеющих, так и не имеющих выро-
жденные колебания [5]. Таким образом, для всех коле-
баний, которые не являются полносимметричными,
р„ = 6/7 = 0,857. Соответствующие линии комбинацион-
ного рассеяния называют деполяризованными. С другой
стороны, для полносимметричных колебаний а не рав-
няется нулю. Тогда р„ лежит в интервале 0<р„<6/7, и
соответствующие линии комбинационного рассеяния на-
зывают поляризованными.
16. Групповые частоты и интерпретация полос
97
16. ГРУППОВЫЕ ЧАСТОТЫ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
ПОЛОС
При рассмотрении инфракрасных спектров соедине-
ний, имеющих одинаковые группы атомов, обнаружено,
что независимо от остальной части молекулы эти оди-
наковые группы поглощают в узком интервале частот,
называемом групповой частотой. Например, групповые
частоты метильной группы 3000—2860, 1470—1400, 1380—
1200 и 1200—800 слг1. Групповые частоты установлены
для многих органических и неорганических групп и све-
дены в таблицы групповых частот [26, 29, 33, 34], кото-
рые очень удобны при идентификации групп атомов по
инфракрасным спектрам. Таблицы групповых частот для
неорганических и координационных соединений даны в
приложении V, а также на рис. 33 и 34 в ч. II книги.
Представление о групповых частотах основано на
предположении, что колебания отдельной группы от-
носительно независимы от колебаний остальной части
молекулы. Однако, как показано в разд 5 ч. I, при нор-
мальном колебании все ядра молекулы совершают свои
гармонические колебания. Таким образом, в случае
многоатомной молекулы, казалось бы, нельзя ожидать
появления какого-то изолированного колебания со
своей групповой частотой. Если, однако, в группу вхо-
дят сравнительно легкие атомы, такие, как водород
(ОН, NH, ЫНг, СН, СНг, СН3 и т. д.), или сравнительно
тяжелые атомы, например галогены (СС1, CBr, CI
и т. д.), существенно отличающиеся от других атомов
в молекуле, то представление об изолированном колеба-
нии может быть оправдано, так как амплитуда (или
скорость) гармонического колебания этих атомов отно-
сительно больше или меньше, чем других атомов той же
молекулы. Колебания групп, имеющих кратные связи
(С=С, C^sN, С = С, C = N, С = О и т. д.), также могут
быть относительно независимыми от остальной части
молекулы, если эти группы не относятся к сопряженной
системе.
г Если же атомы, близкие по массе, соединены свя-
зями примерно одной силы (силовые постоянные близ-
ки), то амплитуды колебаний каждого атома всей си-
7 К. Накамото
98
Часть I. Теория нормальных колебаний
стемы будут близкими. Поэтому невозможно выделить
групповые частоты в системе, подобной
—О—С—С—N<
Аналогичное положение может быть и в системе, в ко-
торой вследствие резонансных эффектов при сопряже-
нии нивелируется разница между простыми и кратными
связями. Некоторые примеры этого эффекта рассмотрены
в случае хелатных соединений металлов с р-дикето-
нами, сс-дииминами и щавелевой кислотой (обсуждае-
мых в ч. III). В тех случаях, когда возможно прибли-
жение, допускающее наличие групповых частот, интер-
претацию соответствующей частоты колебания можно
проводить эмпирически на основании теоретически по-
\ лученного отнесения полос для простых молекул. Если
же связь между различными групповыми колебаниями
( имеет существенное значение, то для каждого соедине-
ния необходимо проводить теоретический анализ, ис-
пользуя метод, подобный приведенному ниже.
Чтобы определить формы нормальных колебаний,
надо найти матрицу L, определяемую из соотношения
R —LQ,
(16.1)
где R и Q — столбцовые матрицы, элементами которых
соответственно являются внутренние координаты (или
координаты симметрии) и нормальные координаты, а
L—матрица, столбцы которой содержат собственные
векторы для каждого собственного значения *.
* Если уравнение (10.6) решено (с использованием истинных
значений силовых постоянных), то получены корни (собственные
значения матрицы) Xj, Ха....Хк. Для каждого ХЛ- имеется соб-
ственный вектор Ijv, который удовлетворяет соотношению
GFI. =Х..1.Г,
N N N’
где 1л' — столбцовая матрица, имеющая i элементов Lt N, I-2/V, . . .,
LiN. lw можно вычислить при решении векового уравнения, напри-
мер, методом Фрама (приложение III) Совокупность столбцов,
состоящих из элементов, полученных для каждого значения X, дает
матрицу L.
16. Групповые частоты и интерпретация полос 99
Подобно уравнению (3.10), уравнение (16.1) дает
соотношение между внутренними и нормальными коор-
динатами. В развернутом виде его можно записать так:
R\ — ^nQi Ч~ ^-izQzЧ- ••• Ч- ^wQn
R? = 4>1Q1 Ч~ ^zzQz Ч~ ••• Ч ^-ZA'Qa'
..................................... (16.2)
Ri — LnQ\4~AzQzЧ- ••• Ч-LiNQN
: Z,2/v : ... : LiN.
При нормальном колебании, когда нормальная коор-
дината Qjv изменяется с частотой vw, все внутренние ко-
ординаты Ri, R2, ... , Ri изменяются с той же частотой.
Однако амплитуда колебаний для различных внутрен-
них координат различна. Соотношение амплитуд внут-
ренних координат при нормальном колебании, соответ-
ствующем координате QK, дается выражением
(16.3)
Если один из этих элементов велик по сравнению с
другими, то говорят, что данное нормальное колебание
преимущественно связано с изменением данной внутрен-
ней координаты.
Следует, однако, отметить, что размерность L в слу-
чае координат растяжения связи иная, чем в случае
деформационных координат. Морино и Кутитзу [22] по-
казали, что распределение потенциальной энергии по
внутренним координатам является более эффективным
критерием при интерпретации полос, чем просто отно-
шение элементов L. Потенциальная энергия всей моле-
кулы для данного нормального колебания, связанного
с Qn, выражается как
lj
(16.4)
где FijLiNLjN дает распределение потенциальной энер-
гии по каждой внутренней координате. Так как в общем
случае FijLiNLjN велико при условии i=/, то значение
имеют только члены типа FhI?in. Поэтому соотношения
членов FhL2in являются хорошей мерой относительного
7*
100
Часть I. Теория нормальных колебаний
вклада каждой внутренней координаты Ri в нормаль-
ную координату QN. Если какой-либо член FhI?in осо-
бенно велик в этом ряду, то соответствующее колебание
можно отнести к внутренней координате Если
FuI^in и FjjL^jN — величины одного порядка и ве-
лики по сравнению с другими членами, то нормальное
колебание с координатой QN является связанным коле-
банием с участием Ri и Rj.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р a u I i п g L., W i 1 s о п Е. В., Introduction to Quantum Mecha-
nics, McGraw-Hill, 1937.
2. Э й p и н г Г., Уолтер Дж.. Кимбалл Дж., Квантовая хи-
мия, Издатинлит, М., 1948.
3. Kauzmann W., Quantum Chemistry, Academic Press, 1957.
4. Г e p ц б e p г Г., Спектры и строение двухатомных молекул,
Издатинлит, М„ 1949
5. Г е р ц б е р г Г., Колебательные и вращательные спектры много-
атомных молекул, Издатинлит, М., 1949.
6. Дункан А., Теория инфракрасных спектров и спектров ком-
бинационного рассеяния (в книге «Применение спектроскопии
в химии» под ред. Веста, Издатинлит, М, 1957).
7. Багавантам С., Венкатарайуду Т., Теория групп и
ее применение к физическим проблемам, Издатинлит, М., 1959.
8. Heine V., Group Theory in Quantum Mechanics, Pergamon,
London, 1960.
9. Aitken A. C., Determinants and Matrices, Interscience, 1951.
10 Frazer R. A., Duncan W. J., Collar A. R., Elementary
Matrices, Cambridge, 1960.
10a. Dwyer P. S., Linear Computations, Wiley, 1951.
106. Фадеева В. H., Вычислительные методы линейной алгебры,
Гостехтеоретиздат, М.-Л., 1950
11. Mizushima S., Raman Effect, Handbuch der Physik,
Vol. XXVI, Springer, Berlin, 1957.
12. ВильсонЕ., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебатель-
ных спектров молекул, Издатинлит, М., 1960.
13. Mizushima S., Shimanouchi Т., Infrared Absorption and
the Raman Effect, Kyoritsu, Tokyo, 1958.
14. Meister A. G_, Cleveland F. F., Molecular Spectra II,
Pubis. Ill. Inst. Technol., 1948.
15. Wilson E. B„ J. Chem. Phys., 7, 1047 (1939); 9, 76 (1941).
16. Decius J. C., J. Chem. Phys., 16, 1025 (1948).
17 F e r i g 1 e S. M., Meister A. G„ J Chem. Phys., 19, 982
(1951).
18. Shimanouchi T, J. Chem. Phys., 25, 660 (1956).
Литература
101
18а. С i h 1 a Z., Р 1 i v a J., Collection Czechoslov. Chem. Communs.,
26, 1903 (1961).
19. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17, 245, 734, 848 (1949).
20. Urey H. C., Bradley C. A., Phys. Rev., 38, 1969 (1931).
20a.Overend J., Scherer J. R., J. Chem. Phys., 32, 1289, 1296,
1720 (1960); 33, 446 (1960); 34, 547 (1961).
21. Nakagawa I., J. Chem. Soc. Japan, 77, 1030 (1956).
22. Mori no Y, Kuchitsu K., J. Chem. Phys., 20, 1809 (1952).
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
23. Гаррисон Дж., Лорд Р., Луфбуров Дж.. Практическая
спектроскопия, Издатинлит, М., 1950.
24. BhagavantamS, Scattering of Light and the Raman Effect,
Andhra University, Waitair, 1940.
25. H i b b e n J. H., The Raman Effect and Its Chemical Applications,
Reinhold, 1939.
26 Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ,
М., 1963.
27. М и д з у с и м а С., Строение молекул и внутреннее вращение,
Издатинлит, М., 1957.
28. В г ii g е 1 W„ Einfuhrung in die Ultrarotspektroskopie, Verlag,
Weinheim, 1954.
29. Д ж о и с Р., С а н д о р ф и К., Применение инфракрасных спект-
ров и спектров комбинационного рассеяния для выяснения
строения молекул (в книге «Применение спектроскопии в хи-
мии», под ред. Веста, Издатинлит, М„ 1957).
30. L е с о m t е J., Spectroscopie dans I’infrarouge, Handbuch der
Physik, Vol. XXVI, Springer, Berlin, 1957.
30a. Barchewitz P., Spectroscopie Infrarouge I. Vibrations Mo-
leculaires, Gauthier-Villars, Paris, 1961.
31. Коттон Ф., Инфракрасные спектры комплексов переходных
металлов (в книге «Современная химия координационных соеди-
нений», под ред. Льюиса и Уилкинса, ИЛ, М., 1963).
32. Лоусон К., Инфракрасные спектры поглощения неорганиче-
ских веществ, изд. «Мир», М., 1964.
33. Mi 11 е г F. A., Wi 1 k i п s С. Н., Infrared Spectra and Characte-
ristic Frequencies of Inorganic Ions. Anal. Chem., 24, 1253
(1952).
34. Miller F. A., Carlson G L., Bentley F. F., Jones W. H.,
Infrared Spectra of Inorganic Ions in the CsBr Region, Spectro-
chim. Acta, 16, 135 (1960).
35 Паулинг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, М.-Л.,
’ - 1947.
36. W е 1 1 s A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford, 1950.
37 КроссА., Введение в практическую инфракрасную спектроско-
пию, ИЛ, М., 1961.
38. В ar гоw G. М., Introduction to Molecular Spectroscopy,
McGraw-Hill, 1962.
39. Bauman R. P-, Absorption Spectroscopy, Wiley, 1962.
102 Часть I. Теория нормальных колебаний
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А, Степа-
нов Б. И., Колебания молекул, т. I и II, Гостехтеоретиздат,
М.-Л., 1949.
2. Чулановский В. М., Введение в молекулярный спектраль-
ный анализ, Гостехтеоретиздат, М.-Л., 1951.
3. М а я и ц Л. С., Теория и расчет колебаний молекул, изд. АН
СССР, М„ 1960.
4. Б а б у ш к и н А. А., Б а ж у л и и П. А., Королев Ф. А., Лев-
шин Л. В., Прокофьев В. К., С т р и г а и о в А. Р., Методы
спектрального анализа, разд. III, изд. МГУ, М., 1962.
5. Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия,
Госфизматиздат, М., 1962.
6. Грибов Л. А., Введение в теорию и расчет колебательных
спектров многоатомных молекул, изд. ЛГУ, Л., 1965,
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Часть II
1. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Как показано в разд. 2 ч. I, двухатомные молекулы
имеют только одно колебание вдоль химической связи;
его частота дается формулой
’ Л
2м Г к ’
где К — силовая постоянная, р — приведенная масса и
с — скорость света. В случае гомеополярных молекул
X—X(DTOh) колебание не активно в инфракрасном
спектре, но активно в спектре комбинационного рассея-
ния; в случае гетерополярных молекул X—Y(Coov) ко-
лебание активно и в инфракрасном спектре и в спектре
комбинационного рассеяния. В табл. 10 вместе с наблю-
даемыми фундаментальными частотами колебаний при-
ведены значения <ое, исправленные на ангармоничность
(см. разд. 2 ч. I). За исключением ионов, приведенные
данные получены для газовой фазы.
Имеется большое число данных, относящихся к двух-
атомным молекулам, но здесь кратко рассмотрены толь-
ко фундаментальные частоты для соединений, интерес-
ных в химическом отношении. Г алогеноводороды в
конденсированной фазе полимеризуются. Фтористый во-
дород полимеризуется даже в газовой фазе. Галогено-
водороды образуют также молекулярные соединения
с органическими растворителями. Данные табл. 11
иллюстрируют влияние полимеризации и ассоциации с
растворителем на частоту колебания. Гибертом и Хор-
нигом [5] обнаружено, что в смешанных кристаллах НС1
и НВг при низких температурах частота валентных
колебаний Н—Вг выше, чем в чистых кристаллах НВг,
тогда как частота валентных колебаний Н—С1 в сме-
шанных кристаллах ниже, чем в чистых кристаллах НС1.
Галогениды щелочных, металлов димеризуются в газо-
образном состоянии, и анализ их нормальных колебаний
106
Часть Н. Неорганические соединения
Таблица 10
Частоты колебаний двухатомных молекул (сл~*)а
Молекула Наблюдаемая частота % Молекула Наблюдаемая частота %
Н2 4161,13 4395,24 NI4O18 1876,11 1904,03
HD 3632,06 3817,09 NI5O18 1843,04 —
1842,76 —
d2 2993,55 3118,46 [NO]+ 2220 —
HF19 3961,64 4138,52 C12O18 2143,16 2170,21
DF — 2998,25 CI3O18 2096,07 2141,41
TF 2443,8 2508,54 CI2N14 — 2068,71
HC135 2886,01 2989,74 F2 892,1 —
HC137 2883,89 — Cl235 557 564,9
DC136 2091,05 2144,77 Br2 316,8 323,2
DC137 2088,05 2141,82 k 213,3 a 214,57
TCI36 1739,10 1775,86 FC135 773,88 —
TCI37 1735,51 1772,11 FC I37 766,61 793,2
HBr79 2558,76 2649,67 FBr 6656 671
HBr81 2558,40 2648,60 FI 604 6 610
TBr 1519,26 1550,06 Cl35Br 439,5 —
HI 2229,60 2309,53 C137I 381,5 384,18
HO — 3735,21 Brl 266,86 268,4
DO — 2720,9 K[CN] 2080 —
N’4 2331 2359,61 Na [OH] 3637,4 —
O*6 1555 1580,36 Na [OD] 2681,1 — •
а Данные для паров галогенидов щелочных металлов см. в работе 111.
Т —тритий (Н»),
® Из полосатых спектров.
был выполнен Берковичем [7] с использованием приве-
денной ниже электростатической модели
.Mt.
xj' ~';х-
"-М*'''
Окись азота (NO) существует в конденсированной
фазе при низких температурах в виде димера [8]. Фентли
1. Двухатомные молекулы
107
Таблица 11
Частоты колебаний галогеноводородов фазах (см~1) в различных
Состояние HF НС1 HBr Н1
Газообразное (мо-
номер)
Г азообразное(по-
лимер)
Жидкое
Твердое
В органическом
растворителе
(мезитилен)
3962 2886 2558 2230
3500—3400)
3380—3330 (И — ~
3375 [3] _ _ _
3420 ) 2746 ) 2438) „ „
3060 ) 2704 | f5J 2404 ( I51 2120 И
2712 [6] 2416 [6] 2132 [6]
2393 (в эфире)
и др. [9] было показано, что частоты валентных ко-
лебаний NO составляют 1883 (мономер), 1862 и 1768
(ip/c-димер) и 1740 (транс-димер) слг1. По данным Мил-
лена и Уотсона [10], ион нитрозония ([NO]+) в азотной
кислоте поглощает при 2220 слг1.
Галогены образуют молекулярные соединения с орга-
ническими растворителями. Например, полоса IC1 при
381,5 саг' в газовой фазе смещается до 275 слг1 в
случае раствора в пиридине [И]. Данные для других
двухатомных молекул, таких, как гидриды, окислы, суль-
фиды и галогениды, см. в работе [4], цитированной в ч. I.
Цианид-ион ([CN] ) легко идентифицируется по срав-
нительно резкой и слабой полосе при 2250—2050 слг1.
В качестве иллюстрации на рис. 13 приведен инфракрас-
ный спектр KCN. В табл. 12 указаны частоты валент-
ных колебаний CN простых цианидов. Интересно отме-
тить, что у трицианида фосфора [P(CN)3] имеется полоса
валентных колебаний CN при 2204 слг1 [15], тогда как
у трицианида бора [B(CN)3] в этой области нет погло-
щения вследствие заметного уменьшения порядка связи
CN [15а]. Данные для цианидных комплексов см. в
разд. 5 ч. III. Лангсетом и Мёллером [16] проведен
% ‘ апноыэКиос1ц
Рис. 13. Инфракрасный спектр KCN.
1. Двухатомные молекулы
109
Таблица 12
Частоты валентных колебаний C = N в простых
цианидах (см')
Соединение ИК KP Литература
NaCN 2080 2085 [12]
KCN 2080 2081 [12]
Ba (CN)2 2080 — [12]
AgCNa 2178 — [12]
CuCNa 2172 — [13]
AuCNa 2239 — [14]
а В этих соединениях связь металл —CN в основном ковалентная.
анализ нормальных колебаний линейной молекулы ди-
циана N=C—C=N.
Ион гидроксила ([ОН]-) характеризуется острой по-
лосой при 3700—3500 слг1. В общем полоса валентных
колебаний ОН гидроксила резче и имеет более высокую
частоту, чем полосы валентных колебаний ОН воды.
На рис. 14а и 146 сравниваются инфракрасные спектры
LiOH, LiOH • Н2О и Н2О [17]. В табл. 13 приведены
Таблица 13
Частоты валентных колебаний О—Н в гидроокисях
металлов (см~ l)a
Соединение ик KP [25J Литература
LiOH 3678 3664 [17, 18, 18а]
L1OH- Н2О 3574 3563 [17. 19]
NaOH 3637 3633 [20]
КОН 3600 — [21, 22]
Са (ОН)2 3644 3618 [23, 24]
Mg (ОН)2 3698 — [25, 26]
а Данные для других гидроокисей металлов см. в работах [27—31].
ион) у
3800 3600
V, см~*
Р и с. 14а. Инфракрасные спектры: — LiOH; - — LiOH Н2О [17].
Р и с. 146. Инфракрасные спектры: ------LiOH • Н2О (295° К)'
- - - жидкой Н2О (295 °К);....твердой Н2О (180° К) [17].
2. Линейные трехатомные молекулы 111
частоты валентных колебаний ОН в различных гидро-
окисях металлов. Вестом и Бени [32] было рассмотрено
соотношение между частотой валентных колебаний ОН
и электроотрицательностью металла в ряду соединений
типа (СвН5)3М—ОН.
Некоторые гидроокиси металлов имеют полосы де-
формационных колебаний М—О—Н при 1200—600 слг1,
аналогичные полосам деформационных колебаний
С—О—Н органических спиртов при 1350—600 слг1
[33, 33а]. Сообщалось, что такие полосы поглощения
имеются в спектрах различных гидроокисей металлов
[34—37] и таких слабых кислот, как Н3ВО3 [38] и Н5Ю6
[39]. Частота этого колебания может зависеть от силы
связи М—О, а также от силы водородных связей. Гар-
тертом и Глемзером [40] найдено соотношение между
расстоянием О—Н и частотами валентных О—Н и де-
формационных М—О—Н-колебаний. Вильямсом и Пэйд-
жем [41] показано, что формулу соединения Na2SnO3X
ХЗН2О следует записывать в виде Na2[Sn(OH)6], так
как в спектре этого соединения вместо полосы дефор-
мационных колебаний Н—О—Н около 1630 см2 * 4 прояв-
ляется полоса деформационных колебаний М — О — Н
при 898 см4.
2. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
1. Молекулы Х3 и YXY (Doft)
Формы трех нормальных колебаний линейных моле-
кул Х3 и YXY уже были показаны на рис. 6. Колебание
V! не активно в инфракрасном спектре, но активно в
спектре комбинационного рассеяния, тогда как колеба-
ния V2 и v3 активны в инфракрасном спектре, но не ак-
тивны в спектре комбинационного рассеяния (обычное
правило альтернативного запрета). В табл. 14 приве-
дены фундаментальные частоты колебаний для соедине-
ний этого типа. Лонг с сотрудниками [55] провел анализ
нормальных колебаний молекулы недокиси углерода
(С3О2), предположив линейную модель, в то время как
112
Часть Н. Неорганические соединения
Таблица 14
Частоты колебаний линейных молекул Х3 и YXY (см ')
Молекула Состояние V1 v2 V8 Литера- тура
Г азообразное (1343)а 667 2349 [42]
С,2О2 Твердое (—190°) — 660) 653] 2344 [43, 43а]
Водный раствор — — 2342 [44]
С13О2 | Г азообразное — (649) 2284 [45]
Твердое (—190°) — 637 2280 [43, 43а]
С14О2 Г азообразное — 632 2226 [45]
cs, J Г азообразное 658 397 1533 [46]
Жидкое 657 397 1510 [46]
Г азообразное (368) (308) 1303 [46]
CSe2 | Жидкое 368 300 1267 [46]
HgCl2 Г азообразное (360) (70) 413 [47]
HgBr2 » (225) (41) 293 [47]
Hgl2 » (156) (33) — [47]
К [М3] Твердое 1344 645 2041 [48, 48а]
NH4 [N3] Твердое (фаза I) 1345 652 2030 [49]
к [HF2] 1 Твердое — 1233 1473 [50]
Водный раствор — 1206 1536 [50]
к [DF2] 1 Твердое — 885 1045 [50]
Водный раствор — 873 1102 [50]
[(CH3)4N][HCl2J Твердое — 1180 1565 [51]
[no2] + Концентрирован- ная HNO3 1400 (667) 2360 [52]
Na2 [CN2] Твердое 1234 598 2120 [53]
[UO2p+ Водный раствор 860 210 930 [54]
а Среднее из двух частот, расщепленных вследствие резонанса Ферми
(см. разд. 9 ч. I).
Рикс [56] предполагал изогнутую модель.
О=С=С=С=О
oZ=c=c/>
C2ft
2. Линейные трехатомные молекулы
113
Дигалогениды бериллия (ВеХ2, X=F или С1) в газооб-
разном состоянии образуют димеры [57] формулы
/Х\
X—Be Be- X
\х/
тогда как в кристаллическом состоянии они полимери-
зуются [58]. Кроме полос, указанных в табл. 14 для
иона двухфтористого водорода ([HF2]-), Джонс и Пен-
неман [50] при добавлении избытка HF к насыщенному
раствору KHF2 наблюдали полосы 1105, 1015 и 780 см~'
и предположили, что эти полосы могут относиться к та-
ким полимерным образованиям, как [H2F3]_. Ингольд и
сотрудники [59] показали, что в смесях концентрирован-
ных HNO3 и H2SO4 имеется ион нитрония
HNO3-F2H2SO4 [NO2]+-F2[HSO4]“ + [H3O]+-
Недавно Маркус и Фреско [52] провели обширное иссле-
дование инфракрасных спектров смесей сильных кислот.
В последние годы вопрос о строении уранил-иона
([UO2]2+) в простых солях вызвал большой интерес. Если
ион линеен, то в инфракрасном спектре активны только
колебания v2 и v3, не активные в спектре комбинацион-
ного рассеяния. Если же он изогнут, то все колебания
активны и в инфракрасном спектре и в спектре комби-
национного рассеяния. Таким образом, теоретически
можно различить эти две структуры по активности трех
фундаментальных колебаний в обоих спектрах. Не-
смотря на то что многие исследователи отдавали пред-
почтение линейной структуре [54, 60], в спектре комбина-
ционного рассеяния наблюдались колебания v2 и v3. Для
объяснения этой особенности Саттон [61] предположил,
что и v2, и v3 проявляются в спектре комбинационного
рассеяния вследствие поляризации двух связей U=O и
асимметричности поля комплексообразующего аниона.
Пеннеман и Джонс [62] исследовали инфракрасные
спектры ряда соединений строения ХО2(С1О4)2 и
[ХО2(СН3СОО)3]_, где X—Np, U, Pu или Am. Они обна-
ружили, что силовая постоянная растяжения связи Х=О
уменьшается в этом ряду при переходе от Np к Ат. Их
данные противоречат результатам рентгенографических
8 К. Накамото
114
Часть II. Неорганические соединения
исследований кристаллов
Na [ХО2(СН3СОО)3],
из которых следует, что расстояние Х=О уменьшается
в ряду U>Np>Pu>Am. Другими словами, наименьшей
длине связи Х=О, которая наблюдается в случае со-
единения Ат, соответствует и наименьшая в этом ряду
соединений силовая постоянная растяжения связи Х=О.
Авторы объясняют это кажущееся противоречие, утвер-
ждая, что хотя связь и укорачивается за счет сжатия
электронных оболочек атома металла, но она одновре-
менно ослабляется в результате взаимодействия элек-
тронов внешних валентных оболочек. На основании дан-
ных, полученных при рентгенографическом и инфра-
красном исследованиях ряда соединений, содержащих
группу [UO2]2+, Джонс [63] вывел общую формулу, свя-
зывающую расстояние U=O и силовую постоянную рас-
тяжения этой связи. Инфракрасные спектры и строение
простых солей, содержащих [UO2]2+, описаны в работах
[64—68]. Недавно МакГлинн и др. [68а] нашли, что в
ряду комплексных соединений типа ^UO2Aj/(NO3)2 обе
частоты v3 и vi группы ИО2 уменьшаются при измене-
нии L по ряду
[CN]” > en* > NH3 > [NCS]” > [ONO]” > ру* >
> Н2О > F” > [NO3]”,
который был составлен Цушида [686] при исследовании
ультрафиолетовых спектров комплексов кобальта.
2. Молекулы XYZ(Ca.J
В случае линейных молекул XYZ три формы нор-
мальных колебаний, показанные на рис. 15, активны и
в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного
рассеяния. В табл. 15 приведены фундаментальные ча-
стоты колебаний для соединений этого типа. Для тетра-
мера цианистого водорода Вебб и сотрудники [83] пред-
ложили структуру I, тогда как Уодстен и Андерсон [84]
еп — этилендиамин; ру — пиридин.
Таблица 15
Частоты колебаний линейных молекул Х¥2(сл<_|)
Молекула Состояние V1 V2 V3 Литера- тура
HC12N Г азообразное 3311 712 2097 [69]
HCI3N » 3295 706 — [70]
DC12N » 2630 569 1925 [69]
DC,3N » 2585 — 1916 [70]
TCN » 2460 513 1724 [71]
FCN » 1077 449 2290 [72, 72а]
Г азообразное 714 380 2219 [73]
C1CN Жидкое 730 394 2206 [74]
Твердое (—180е) 734 398 2212 [73]
Газообразное 574 342,5 2200 [73]
BrCN Жидкое 568 357 2191 [75]
Твердое (—180°) 572,5 363,5 2194 [73]
ICN Жидкое 470 321 2158 [76]
Твердое (—180°) 452 329 2176 [73]
NI4NI4O { Г азообразное 1286 589 2224 [77]
Твердое (80° К) 1293 591 2238 [78]
N14N15O | Г азообразное 1281 576 2178 [77]
Твердое (80° К) 1196 — — [78]
N|r,N14O | Г азообразное 1271 586 2203 [77]
Твердое (80° К) 1280 —— 2220 [78]
N15NI5O Г азообразное 1266 572 2156 [77]
SCO » 859 524 2064 [79]
SCSe | » 506 (355) 1435 [46]
Жидкое 502 (350) (1408) [46]
SCTe Раствор в CS2 423 (397) 1347 [46]
Твердое (суспен- 2041 — 747 [80]
зия) 4861 471 J
K[N14C12S32] Твердое (таблет- 2053 748 [80]
ка с ]<Вг)
Водный раствор 2066 470 743 [81]
K[N14CI3S32] Твердое 2006 4701 458 | 743 [81]
K[N'4C'2S34] » 2052 4871 470 ( 739 [81]
8*
116
Часть II. Неорганические соединения
Продолжение
Молекула Состояние *1 v2 V3 Литера- тура
K[N‘«C'3S34 Твердое 2005 470) 458 ( 733 [81]
К [NCSe] » 2070 424) 416 ( 558 [81a]
К [NC12O] » 2165 637) 628 | 1207 [82, 82a]
К [NC13O] 2112 620) 612 f 1195 [82, 82a]
X Y Z
•—*--------«---О-------------- «—-Э r(XY)
^(П)
fd(XYZ)
k/Z*) •----о--------о--о----------------• r(YZ)
Рис. 15. Формы нормальных колебаний линейных моле-
кул XYZ.
на основе рентгенографического и инфракрасного иссле-
дований предпочитают димерную структуру II.
H2N—С—C=N N=C—C=N—Н
II I
H2N—С—Cs=N H
1 п
Однако недавно Пенфолд и Липском [84а] также на ос-
новании данных рентгенографического исследования по-
2. Линейные трехатомные молекулы
117
казали, что для этого соединения справедлива струк-
тура I. Персоном и др. [85] были изучены инфракрасные
спектры комплексов с переносом заряда, образуемых
цианистым иодом (ICN) и галогенами.
Рис. 16. Инфракрасные спектры смеси KN,4CI2S32 (И) и
KNI4C13S32 (Б) в твердом состоянии [81].
На рис. 16 показано влияние изотопного замещения
на инфракрасные спектры кристаллов KNCS (по дан-
ным Джонса [81]). Как следует из табл. 15, частота
дважды вырожденного колебания v2 расщепляется на
две компоненты в случае солей NCS и NCO, так как
кристаллическое поле снимает вырождение. Треххлори-
стый тиоциан не может иметь структуру С13—SCN, а
должен описываться формулой либо
С1.
С1—S—C=N—Cl, либо
C=N—S—Cl
Cl
118
Часть //. Неорганические соединения
так как вместо полосы валентных колебаний C=N около
2100 слг1 наблюдается сильная полоса при 1600 см~‘
[86, 86а]. Нельсоном и Пуллином [87] получены инфра-
красные спектры тиоциана и галогенидов тиоциана.
В работе [87а] приведены инфракрасные спектры неорга-
нических тиоцианатов. Вычисление силовых постоянных
линейных трехатомных молекул проведено в работах
[88—886].
3. ИЗОГНУТЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нор-
мальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания
активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре
комбинационного рассеяния независимо от того, являет-
ся молекула симметричной (ХУ2 и Х3, C2„) или асим-
метричной (XYZ и XXY, Cs). В табл. 16 и 17 приведены
фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых
трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что
у большинства соединений частота антисимметричных
валентных колебаний (v3 (выше, чем частота симметрич-
ных колебаний (vi). Однако это не так в случае О3, F2O,
[NO2]~ и Н2О (лёд). Частоты колебаний молекулы воды
в различных органических растворителях были опреде-
лены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре рас-
твора воды в диоксане проявляются три полосы 3518,
1638 и 3584 см~'. По-видимому, сдвиг частот валентных
колебаний в область более низких частот и частоты де-
формационных колебаний в область более высоких ча-
стот обусловлен водородной связью между молекулами
воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных раство-
рах галогенидов щелочных и щелочноземельных метал-
лов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с со-
трудниками [118] обнаружено, что полоса валентных
колебаний О—Н льда (примерно 3200 слг1) смещается
до 3600 см~' при высоких давлениях (9000 ат). Колеба-
тельные спектры кристаллизационной воды и координи-
рованной или конституционной воды будут рассмотрены
в разд. 3 ч. III.
Растворы сероводорода (H2S) в органических рас-
творителях были изучены Жозьен и Сауманом [119]. Их
Таблица 16
Частоты колебаний изогнутых молекул Х¥2 и Х3 (слг-1)
Молекула Состояние Vi V2 V? Литера- тура
Г азообразное 3657 1595 3756 [89]
Н2О'8 Жидкое 3219 1627 3445 [90]
Твердое (—78°) 3400 1620 3220 [91]
Н2О18 Г азообразное (3647) (1586) (3744) [92]
» 2727 1402 3707 [89]
HDO18 Жидкое 2520 1455 3405 [93]
Твердое (—190°) 2416 1490 3275 [91]
Г азообразное 2671 1178 2788 [89]
D2O16 "j Твердое (—190°) (2520) 1210 2432 [91]
D2O18 Г азообразное 2657 1169 2764 [94]
THO » — 1324 3720 [95]
TDO » — — 2735 [95]
T2O — 996 2370 [95]
M <2 < » 2615 1183 (2627) [96]
1 12*-5 1 Твердое (66° К) 2532 2523 1186) 1171J 2544 [97]
Г азообразное — 1090 — [98]
Твердое (66е К) — 1026 2535 [97]
D £ < Г азообразное 1892 934 2000 [98]
Твердое (66° К) 1843) 1835f 857 1854 [97]
H2Se Г азообразное 2260 1074 2350 [99]
HDSe » 1691 905 2352 [99]
D2Se » 1630 745 1696 [99]
O3 » 1110 705 1043 [ЮО]
F2O » 929 461 826 [101]
C12O 688 320 969 [102]
CIO2 » 943 445 1111 [ЮЗ]
Na [CIO2] Водный раствор 790 400 (840) [104]
KfHH < Г азообразное 1318 750 1618 [105]
AN '-,2 ) Твердое — 750 1624 [9]
NI8O2 Г азообразное 1306 740 1580 [105]
Na [NuO2] Твердое (суспен- 1328 828,2 1261 [106]
зия)
120
Часть II. Неорганические соединения
Продолжение табл. 16
Молекула Соединение V1 v2 Vs Литера- тура
Na[Nl5O2] Твердое (суспен- 1303 824 — [106]
зия) Г азообразное 1151 518 1362 [107]
SO'6 Твердое (—180°) 1147 521 1330) 1308 J [108]
Водный раствор 1157 — 1332 [44]
SOI6O18 Г азообразное 1122 507 1341 [109]
SO'8 » — — 1316 [109]
SeO2 » 900—910 (400) 967 [НО]
SCI2 Жидкое 514 208 535 [Hl]
данные показывают, например, что полоса при 2627 см~'
сероводорода в газообразном состоянии смещена до
2482 см~1 в случае раствора его в пиридине. Анбар и
сотрудники [120] недавно провели сравнение частот ко-
лебаний AgNO26 и AgNOz8, исследованных в виде сус-
пензий в нуйоле. Пример инфракрасного спектра нитрита
металла приведен на рис. 17. Частоты колебаний других
Таблица 17
Частоты колебаний изогнутых молекул XYZ
в газообразном состоянии (см~’)
Молекула (XYZ) Vi v (XY) v2 6 (XYZ) VS v (YZ) Литература
HOCl 3626 1242 739 [H2]
DOC1 2674 911 739 [112]
ONF 1844 521 766 [H3]
ONHC136 1800 332 605 [H4]
ONISCI35 1769 331 590 [H4]
ONI4C137 — 325 — [115]
ONBr 1801 (265) 542 [H6]
(ООО 3000 2000 1800 1000 1(00 1200 1000 800
v. ил''
Рис. 17. Инфракрасный спектр NaNO2.
122
Часть 11. Неорганические соединения
нитритов указаны в работе [121]. Полимер двуокиси се-
лена (SeO2)„ в кристаллическом виде был исследован
Жигером и Фолком [ПО].
4. ПИРАМИДАЛЬНЫЕ ЧЕТЫРЕХАТОМНЫЕ
МОЛЕКУЛЫ
1. Молекулы XY3(C3J
Четыре нормальных колебания пирамидальной моле-
кулы ХУ3 показаны на рис. 18. Эти четыре колебания
активны и в инфракрасном спектре и в спектре комби-
национного рассеяния. В табл. 18 приведены значения
Рис. 18. Формы нормальных колебаний пирамидальных молекул XY3
фундаментальных частот колебаний молекул типа ХУ3.
Некоторые полосы, отмеченные в табл. 18 звездочкой
(*), расщепляются на две вследствие инверсионного
удвоения. Последнее возникает в пирамидальных моле-
кулах ХУ3, у которых две конфигурации, показанные на
рисунке, равновероятны. Если потенциальный барьер
между этими двумя конфигурациями невелик, то может
происходить инверсия. В результате каждый колеба-
тельный уровень расщепляется на два (положительный
4. Пирамидальные четырехатомные молекулы
123
и отрицательный). Переходы между двумя уровнями
различных знаков разрешены в инфракрасном спектре,
а переходы между уровнями одного знака разрешены в
спектре комбинационного рассеяния. Переход между
и = I
двумя уровнями с и=0 также наблюдается в микровол-
новой области спектра (v = 0,79 см-1). Если потенциаль-
ный барьер достаточно высок и если все три группы Y
различны, то можно ожидать появления оптических изо-
меров. Вестоном [131] был проведен расчет потенциаль-
ного барьера и показано, что соединения фосфора мо-
гут иметь оптические изомеры при низких температурах,
а соединения мышьяка и сурьмы могут быть оптически
активны даже при комнатной температуре.
Вода в таких гидратах кислот, как НС1О4-Н2О, су-
ществует в виде иона гидроксония ([ОН3]+). Инфракрас-
ный спектр иона гидроксония был изучен несколькими
исследователями [132—135]. Данные исследований ин-
фракрасных спектров и спектров комбинационного рас-
сеяния сходных соединений можно найти в следующих
работах: жидкий аммиак — [136, 137], кристаллы
NH3-H2O—[138], частично дейтерированный аммиак —
[139, 140]-и частично дейтерированный фосфин—[141].
Анализ нормальных колебаний соединений ХН3 прове-
ден в работах [142—144].
В табл. 19 указаны фундаментальные частоты га-
лоидных соединений типа XY3. Интересно, что у соеди-
нений водорода (табл. 18) частоты симметричных ва-
лентных и деформационных колебаний (vi и v2) меньше,
чем соответственно частоты антисимметричных валент-
ных и деформационных колебаний (v3 и v4), тогда
124
Часть II. Неорганические соединения
Таблица 18
Частоты колебаний пирамидальных молекул ХУя(см ’)
Молекула Состояние V1 V2 va V4 Литера- тура
NH3 Г азообраз- ное 3336 1 * 3338 | 9321* 968 | 3414 1628 [122,123]
Твердое 3223 1060 3378 1646 [124]
ND3 (—190°) Г азообраз- ное 2420 7461* 749 ] 2556 1191 [125]
Твердое 2318 815 2500 1196 [124]
(—190°)
NISH3 Газообраз- ное 3335 9261* 961 | — 1625 [126]
NT3 То же 2016 647 2163 1000 [127]
PH, 2327 9901* 2421 1121
992J [128]
PD3 » 1694 730 (1698) 806 [128]
PT3 » 1398 623 1401 668 [127]
AsH3 » 2122 9С6 2185 1005 [128]
AsD3 » 1534 660 — 714 [128]
AsT3 » 1256 553 1258 590 [127]
SbH3 » 1891 782 1894 831 [129]
SbD3 » 1359 561 1362 593 [129]
[OH3] CIO4 Твердое 3285 1175 3100 1577 [130]
как в случае галоидных соединений (табл. 19) наблю-
дается обратное соотношение. Колебательные спектры
хлорпроизводных аммония (NHXC13_X) и треххлористого
азота (NC13) были исследованы Муром [154]. Шатц [155]
провел анализ нормальных колебаний NF3.
В табл. 20 приведены фундаментальные частоты
различных ионов типа XY3. У всех этих ионов значения
vi и v3 близки друг к другу. Вследствие этого валент-
ные колебания обычно проявляются в виде одной силь-
ной широкой полосы. Рочициоли [157] и Дюве [158] были
получены инфракрасные спектры ряда хлоратов метал-
лов ([СЮ3]-). Недавно Дасент и Веддингтон [161] иссле-
Таблица 19
Частоты колебаний пирамидальных молекул Х¥3 (ел-1)
Молекула Vi v2 V3 V4 Литература
NF3 1032 647 905 493 [145, 146]
PF3 892 487 860 344 [145, 147]
AsF3 707 341 644 274 [148]
РС13 507 260 494 189 [149, 150]
AsCl3 412 194 307 155 [149]
SbCl3 377 164 356 128 [149, 310a]
[ОеС13]- 320 162 253 139 [151 [
[SnCl3]~ 297 128 256 103 [152a]
PBr3 392 161 392 116 [149]
AsBr3 (284) 128 275 93 [151a]
SbBr3 254 101 245 81 [152]
[SnBr3]~ 211 83 181 65 [152a]
PI3 303 111 325 79 [153]
Asl3 216 94 221 70 [153]
Таблица 20
Частоты колебаний пирамидальных ионов XV3 (см~‘)
Ион Состояние “Vt v2 v3 V4 Литература
[C1O3]“ |BrO3] [1O3]“ [SO3p- I I [SeO3]2~ [TeO3p~ Твердое (КР) Твердое (ИК) Раствор (КР) » » » » » » Твердое (ИК) Раствор (КР) » » 930 620 975 486 910 617 960 493 930 610 982 479 806 421 836 356 779 390 826 330 967 620 933 469 1010 633 961 496 807 432 737 374 758 364 703 326 [156, 157] [156, 158, 158а] [159] [159, 160] [161, 162) [163, 164) [163, 165] [166, 167] [166]
/
Пропускание, Пропускание^
Рис. 20. Инфракрасные спектры: — Na2SO3; - — K2SeO3.
128
Часть //. Неорганические соединения
довали инфракрасные спектры йодатов металлов ([Ю3]-)
и родственных им соединений. Они предположили, что
крайние полосы, наблюдающиеся при 480—420 слг', мо-
гут быть обусловлены колебанием металл — кислород.
На рис. 19 приведены инфракрасные спектры твердых
КСЮ3 и КЮ3. Рочициоли [165] изучил инфракрасные
спектры ряда сульфитов металлов ([SO3]2 ). На рис. 20
сопоставлены инфракрасные спектры твердых Na2SO3
и KzSeO3. По данным Депейна—Делея и др. [168], ион
станната ([SnO3]2-) является плоским в случае солей
РЬ(П) и Ва(П) и слегка пирамидальным в случае соли
Cu(II). Интерпретация колебательных спектров титана-
тов металлов ([ТЮ3]2-) основана на представлении об
искаженной октаэдрической ячейке TiO6 (симметрия D4/1)
в кристаллическом состоянии [169].
2. Молекулы ZXY2(CS)
Замещение одного атома Y в молекуле XY3 атомом Z
понижает симметрию от С3„ до Cs. Вследствие этого
полосы вырожденных колебаний расщепляются па две.
Таким образом, наблюдаются шесть частот колебаний,
причем все они активны и в инфракрасном спектре и в
спектре комбинационного рассеяния. Соотношение ме-
жду колебаниями молекул симметрии С3г, и Cs показано
Таблица 21
Соотношение между точечными группами Сзг, и Сл
C3c(XY3) v^((xy) v2 (И,) ^(YXY)
v
Q(ZXY2) v3 (-4') ^(YXZ)
v3 (Е)
Ч (XY)
V2 (Д') v5 (Л")
Vs(XY) vOi(XY)
v4 (£)
«a(YXY)
v4 (Л') v6 (A")
6HYXY) 6OS(YXZ)
в табл. 21. В табл. 22 приведены фундаментальные ча-
стоты колебаний пирамидальных молекул ZXY2. Послед-
ним соединением в этой таблице является селеновая
кислота, интерпретация полос поглощения которой сде-
лана в предположении, что каждая группа ОН пред-
ставляет собой один атом (О*), имеющий такую же
5 Плоские четырехатомные молекулы
129
Таблица 22
Частоты колебаний пирамидальных молекул ZXY2 (см~')
Молекула (ZXY2) v, (Я'> v2 (A '1 v3 (Л'1 v, (Д') v6 (A") Литература
osf2 1308 801 526 326 721 393 [403a, 170]
OSC12 1229 490 194 344 443 284 [403a, 171—173]
OSBr2 1121 405 120 267 379 223 [174]
OSeF2 1012 664 373 278 605 308 [175]
OSeCl2 995 388 161 279 347 255 [175]
[OSeO*]2- 831 702 430 336 690 364 [176, 177]
массу, как группа ОН. Недавно Симоном и Петцольдом
[178] проведено обширное исследование колебательных
спектров соединений селена. Коттоном и Хорроксом [179]
выполнен анализ нормальных колебаний тионилгалоге-
нидов (X2SO, где X — F, О или Вг).
5. ПЛОСКИЕ ЧЕТЫРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
1. Молекулы XY3(D3ft)
Формы четырех нормальных колебаний плоских мо-
лекул XY3 показаны на рис. 21. Колебания v2, v3 и V4
активны в инфракрасном спектре, а колебания vi, v3 и
V4 активны в спектре комбинационного рассеяния.
В табл. 23 приведены наблюдаемые фундаментальные
частоты колебаний молекул этого типа. На рис. 22 в
качестве примера представлен инфракрасный спектр
Sc[BO3]. Линдеман и Вильсон [187] и Губо и др. [188]
исследовали инфракрасные спектры смешанных галоге-
нидов бора, таких, как BF2CI и BFC12- Хеслоп и Лин-
нетт [189] провели анализ нормальных колебаний три-
галогенидов бора. Гердинг и Нейвелд [190] по данным
спектров комбинационного рассеяния установили, что
жидкая трехокись серы (SO3) существует в виде цикли-
ческих тримеров. Недавно Гиллеспи и Робинсон [190а]
провели детальную интерпретацию полос этого соеди-
нения. Дювалем и Леконтом [191] исследованы инфра-
красные спектры ряда ортоборатов и метаборатов
9 К- Накамото
130
Часть II. Неорганические соединения
металлов. Несмотря на то что ортоборная кислота
(Н3ВО3) не относится к этой группе, в табл. 23 приведе-
ны наблюдаемые частоты ее колебаний, при этом груп-
Р и с. 21. Формы нормальных колебаний плоских
молекул XY3.
па ОН рассматривается как один атом. Более подробную
интерпретацию полос борной кислоты см. в работах[38]
V, см 1
Рис. 22. Инфракрасный спектр ScBO3 (18% В10, 82% В")
в нуйоле |186].
и [192—194]. Инфракрасные спектры метаборной кис-
лоты ([НВО2]з, циклический тример) и ее дейтероана-
лога изучены Парсонсом [194а].
5 Плоские четырехатомные молекулы
131
Таблица 23
Частоты колебаний плоских молекул XY3 (сл~‘)
Молекула V] v2 V» Литература
B'°F3 888 718 1505 482 [180, 181]
B"F3 888 691 1454 480 [180, 182]
В’°С13 471 480 995 244 [183, 183а]
В"С13 471 460 956 243 [183, 183а]
В10Вг3 278 395 856 150 [184]
В“Вг3 278 375 820 150 [184]
В'°13 190 352 737 100 [184]
В’Ч3 190 336 704 100 [184]
so3 1069 652 1330 532 [185, 195а]
7181 5951
La [ВО3] 939 790 [ 1275 614 ) [186]
In [ВО3] — 7401 765J 1260 672 [186]
Н3[ВО3] 1060 668—648 1490—1428 545 [38]
В табл. 24 приведены наблюдаемые в инфракрасном
спектре и в спектре комбинационного рассеяния частоты
колебаний некоторых карбонатов и нитратов. Интересно
отметить, что кальциту и арагониту присущи различные
спектры, несмотря на то что химический состав этих
соединений одинаков. Очевидно, это объясняется разли-
чиями кристаллической структуры. Чтобы провести де-
тальное исследование спектров кристаллов, необходимо
рассматривать спектры с точки зрения позиционной сим-
метрии * или фактор-группового анализа. Согласно Хэл-
форду [202], спектр молекулы в кристалле определяется
новыми правилами отбора, вытекающими из позицион-
ной симметрии — локальной симметрии окружения кри-
сталла около центра тяжести молекулы в элементарной
ячейке. Позиционную симметрию можно непосредствен-
но определить, если известны пространственная группа
* Симметрия системы точек — мест расположения молекул
в кристаллической решетке (site-симметрия). — Прим. ред.
9*
132
Чисть 11. Неорганические соединения
Таблица 24
Частоты колебаний карбонатов и нитратов (см ')
Соединение V| V2 v. V| Литература
СаСО3 ( ИК — 879 1429—1492 706 (195]
(кальцит) ( KP 1087 — 1432 714 1195]
ИК 1080 866 1492 1 706)
СаСО3 1504 f 711 f 1195]
(арагонит) KP 1084 852 1460 704 1195]
MgCO3 KP 1096 — 1460 735 |196]
(магнезит) CaMg(CO3)2 KP 1099 1444 724
[196]
(доломит) SrCO3 KP 1076 850 1449, 1438
(стронциа- 703 [197]
нит) 1406
KNO36 ИК 1049 828 1768 a 974 716 [198]
KNOj8 И К 1028 817 1755 a 969 705 [198]
NaNO3 | ИК — 831 1405 692 [195]
KP 1068 — 1385 726 [195, 199]
NH,NO3 ИК 1050 830 1350 715 (200, 201]
TINO3 ИК 1044 822 1410-1280 697, 713 [200]
Pb [NO3]2 ИК 1018 807, 831 1400-1310 723 [200]
а По данным Анбара и др. (198|. vs (l390 см ') расщепляется на две полосы
в случае суспензии в декалине. Представляется, однако, более обоснованным от-
нести к колебанию v8 сильную широкую полосу, наблюдающуюся при ~ 1400 еле'”1.
кристалла, точечная группа симметрии молекулы и
число молекул в элементарной ячейке. В общем случае
позиционная симметрия ниже, чем симметрия молекулы
в свободном состоянии. Таким образом, правила отбора,
действующие в случае газообразного состояния, стано-
вятся менее жесткими в случае кристаллического со-
стояния. Поэтому полосы, запрещенные для газообраз-
ного состояния, могут слабо проявляться, а частоты вы-
5. Плоские четырехатомные молекулы
133
рожденных колебаний могут расщепляться при переходе
к кристаллическому состоянию вещества.
При анализе позиционной симметрии легко можно
найти, что группа симметрии карбонат-иона в кристалле
кальцита D3, в то время как в арагоните Cs. Тогда пра-
вила отбора различаются, как показано в табл. 25. При
Таблица 25
Корреляционная таблица для точечных групп D3A, D3, С2г,н Cs
Точечная группа V| V2 V» v<
Озл 4 (КР) X (ИК) Е' (ИК, КР) Е' (ИК, КР)
D3 >1, (КР) А, (И К) £ (ИК, КР) £ (ИК, КР)
Сут? Л,(ИК, КР) В, (ИК, КР) Д(ИК, КР) + + В2(ИК, КР) л,(ик, КР)-)- + В2(ИК, КР)
С, Л'(ИК, КР) Л"(ИК, КР) Л'(ИК, КР) + -|-Л'(ИК, КР) Л'(ИК, КР) + + Л'(ИК, КР)
(переходе от свободного карбонат-иона к кальциту ника-
ких изменений правил отбора не происходит. Однако
в случае арагонита Vi становится активным в инфра-
красном спектре, а каждая из частот колебаний v3 и v4
расщепляется на две. Как видно из данных табл. 24, на-
блюдаемые спектры хорошо согласуются с предсказа-
ниями теории. Хорошее совпадение наблюдается также
при сравнении спектров комбинационного рассеяния
магнезита и доломита (тип кальцита) и стронцианита
(тип арагонита).
Надо отметить, что в спектрах кристаллов, кроме
I внутренних колебаний молекулы, проявляются колеба-
I ния решетки — колебания, обусловленные поступатель-
\ ным и вращательным движениями молекулы как целого.
) Несмотря на то что частоты этих колебаний обычно
( меньше 300 см~1, они проявляются в более высоко-
\ частотной области в виде составных частот с частотами
) внутренних колебаний, и таким образом усложняют
I спектр (см. рис. 29). Другой подход к анализу спектров
[ кристаллов был развит Багавантамом и Венкатарайуду.
% ' эпномКиодц
5. Плоские четырехатомные молекулы
135
Подробности их метода фактор-группового анализа см.
в работах [195] и [203].
Дюваль и сотрудники [204], Луисферт [205] и Буис и
Шютте [205а] исследовали инфракрасные спектры ряда
карбонатов и нитратов металлов. Данные по комплекс-
ным карбонатам см. в разд. 3.1, ч. III. На рис. 23 для
сравнения приведены инфракрасные спектры KNO3 и
Ba(NO3)2. Хотя из анализа позиционной симметрии не
следует расщепления полосы v2, Дешиус [206] обнару-
жил, что V2 колебание KNO3 слегка расщепляется вслед-
ствие связи между соседними ионами. В кристалле
NaNO3 эта связь мала, так как расстояние между
двумя соседними ионами значительно больше, чем в
кристалле KNO3. Ферраро [207] измерил инфракрасные
спектры ряда нитратов металлов и обнаружил, что сим-
метрия D3/l свободного иона постепенно уменьшается до
С2у при переходе от одновалентного к четырехвалент-
ному металлу. Аналогичные наблюдения для нитратов
переходных металлов были сделаны Эддисоном и Гей-,
хаузом [208]. *
2. Молекулы ZXY2(C2i,) и ZXYW(CJ
Если один из атомов Y в плоской молекуле XY3 за-
мещен атомом Z, то симметрия молекулы понижается
до С2,:. Если два атома Y замещены двумя различными
атомами W и Z, то происходит дальнейшее понижение
симметрии до Cs. В результате этого правила отбора из-
меняются, как указано в табл. 25. В обоих случаях все
шесть колебаний становятся активными в инфракрасном
спектре и спектре комбинационного рассеяния. В табл. 26
приведены наблюдаемые фундаментальные частоты ко-
лебаний молекул этих двух типов. Отнесение полос для
HNO3 и DNO3 сделано в предположении, что группа ОН
является как бы одним атомом, имеющим ту же массу,
что и группа ОН. В спектре паров HNO3 валентные ко-
лебания О — Н, ножничные деформационные колебания
N — О — Н и крутильно-деформационные колебания
О — Н наблюдаются соответственно при 3560, 1335 и
465 см~1 [209]. Интересно отметить, что C1F3 и BrF3 яв-
ляются плоскими Т-образными молекулами, имеющими
6. Другие четырехатомные молекулы
137
симметрию С2„. Анализ нормальных колебаний плоских
молекул XY3 см. в работах [223—2236]. Такой же анализ
для плоских молекул ZXY2 см. в работах [214, 222 и 222а].
6. ДРУГИЕ ЧЕТЫРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
1. Молекулы Х2У2
Несмотря на то что для молекул, подобных Н2О2,
было предложено несколько различных моделей, наибо-
лее вероятными являются неплоская модель (С2) (дву-
гранный угол относительно оси Xi—Х2 примерно 90°)
и плоская t^c-модель (С2г). На рис. 24 показаны фор-
мы шести нормальных колебаний, и дано отнесение по-
лос для этих двух моделей. Отличить эти две модели по
колебательным спектрам нелегко, так как единственное
различие между ними имеется в колебании vg. В случае
плоской модели это колебание не активно в инфракрас-
ном спектре и деполяризовано в спектре комбинацион-
ного рассеяния, а в случае неплоской модели оно ак-
тивно в инфракрасном спектре и поляризовано в спектре
комбинационного рассеяния. Однако обычно считается,
что неплоская модель более вероятна, чем плоская ирлс-
модель. В табл. 27 указаны фундаментальные частоты ко-
лебаний некоторых молекул, относящихся к этой группе.
NH3-H2O2 в кристаллическом состоянии существует
в виде гидроперекиси аммония ([NH4]+[OOH]~) [240,241].
Фехер и сотрудники [242, 232] исследовали спектры ком-
бинационного рассеяния полисульфидов водорода (H2SX,
где х=2—8). В таких перекисных соединениях щелоч-
ных и щелочноземельных металлов, как перекись нат-
рия (Na2O2), отсутствие в инфракрасных спектрах по-
лосы валентных колебаний О—О около 880 см~1 может
свидетельствовать о наличии иона О—О, так как валент-
ное колебание О—О такого иона должно быть не ак-
тивно в инфракрасном спектре [243]. Кетелар и сотруд-
ники [238, 235] определили частоты колебаний S2C12 и
S2Br2 из частот одновременных переходов *, наблюдав-
шихся в инфракрасных спектрах смесей каждого из
* Частоты таких переходов подобны составным частотам одной
молекулы, но здесь вследствие случайных столкновений молекул
комбинируют колебания двух различных молекул смеси.
Плоская (C2v) А,(р)
Неплоская (С2) А (р)
»-<ХХ) * Л/YXX)
At(p) А,(р)
Л(р) А(р)
Рис. 24. Формы нормальных колебаний нелинейных молекул X2Y2.
Р—поляризованное; dp—деполяризованное [2351-
Частоты колебаний молекул Х2¥2 (слг-1)
Таблица 27
Молекула Состояние Vj V2 V3 v4 V5 Ve Литература
Газообразное (И К) — (890) — 3610 1260 465) 575j [224- -226]
Жидкое (ИК) — 878 — 3360 1350 635' [224—227]
Н2О2 Жидкое (КР) 3364 880 1402 — — — [228 -229]
Твердое (ИК) — 878 1430 3320 1380 472) 6601 792j [224, 227, 229, 229a]
Газообразное (И К) — — (1007) 2661 923) 947J — [224, 227]
D2O2 Жидкое (ИК) — 878 — 2482 1004 538 22, 227]
Жидкое (КР) 2472 880 1013 — — — 228]
Твердое (ИК) — 880 — 2470 1000 480 224]
Газообразное (ИК) — — — 2557 897 — 230, 231]
H2S2 Жидкое (ИК) (2509) 509 — — 882 — 230]
Жидкое (КР) 2509 509 883 — ~— — 232, 233]
Твердое (2495) 501 (868) 2480 890 — 230]
F2S2 Жидкое 745 526 — 807 — — 234]
C12S2 w„nvne Ник> 438 448 203 538 242 — [238, 236]
Жидкое | (КР) 437 451 207 541 241 104 235, 237]
Br2S2 Жидкое 302 354 355 176 172 531 529 196 200 66 [238 239
CI2Se2 Жидкое (КР) 288 367 130 418 146 87 [239
Br2Se2 » » 204 265 94 292 106 50 239
Частоты колебаний плоских четырехатомных молекул (см~
6. Другие четырехатомные молекулы
141
этих соединений с CS2. Как видно из данных табл. 27,
эти значения частот находятся в хорошем согласии со
значениями, полученными из спектров комбинацион-
ного рассеяния. Анализ нормальных колебаний был вы-
полнен для Н2О2 [225] и X2S2, где X — атом галогена
[235].
2. Другие плоские молекулы (CJ
Плоские четырехатомные молекулы типа XY3, XYZY
и WXYZ имеют шесть колебаний, формы которых пока-
заны на рис. 25. Все эти колебания активны и в инфра-
z
-ф
•Да')
i>(WX)
''2^7
vfXY)
•ДА')
vCYZ)
•'Да')
<J(WXY)
—Г
•ДА')
Р и с. 25. Формы нормальных колебаний нелинейных молекул WXYZ.
красном спектре и в спектре комбинационного рассея-
ния. В табл. 28 приведены фундаментальные частоты
колебаний некоторых молекул этого типа. Из двух изо-
меров азотистой кислоты. (HONO) транс-форма более
142 Часть 11. Неорганические соединения
стабильна, чем ^пс-форма [249]. Пам [252] провел ана-
лиз нормальных колебаний этих двух изомеров. Инфра-
красные спектры молекул X—SCN (X — галоген) и
HNSO приведены соответственно в работах [87] и [252а].
7. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
До сих пор нормальные колебания определяли по-
рознь для каждого общего типа молекулярной струк-
туры. Однако удобнее рассмотреть несколько соедине-
ний азота различного строения и обсудить их группо-
вые частоты, так как большинство таких структур редко
появляется у соединений других элементов.
1. Окисли
Окислами азота являются NO, N2O, N2O2, [N2O2]2-,
N2O3, N2O4, N2O5 и t. д. NO и N2O уже были рассмо-
трены в разд. 1 и 2 ч. II. Строение других перечисленных
окислов следующее:
С2г, С2/, (трансу Qs (плоская)
С2/, (транс}
°\
"N—N<
V/z (.плоская)
Vj (неплоская)
II
о
Су (плоская)?
N2O6 = [NO2]+ [NO3J-
Ионный кристалл
Значения наблюдаемых фундаментальных частот и от-
несение полос приведены в табл. 29. Используя метод
изоляции матрицей, Фейтли и сотрудники [9] устано-
вили, что 1) NO существует в виде мономера и в виде
двух димеров (цис- и транс), 2) NO2 существует в виде
мономера и трех димеров (плоского, неплоского и асим-
метричного ONO—NO2) и 3) N2O3 существует в виде
ON—NO2 и ONONO. Тераниши и Дешиус [260] пока-
зали, что спектр кристаллического N2O5 можно объяс-
7. Соединения азота различного строения
143
Таблица 29
Частоты колебаний различных окислов азота (с.и1)
Молекула Состояние, спектр Частоты и отнесение полог Литграт
n2o2 —190° в СО2(ИК) цис-: vei(NO), 1768; v.s (NO), 1862 транс-: (NO), 1740 [9]
n2o3 —150° (ИК) 1863, 1589, 1297, 783, 627, 407, 313, 253 (KP) [253]
n’4o4 (V/,) (ИК) (КР) V| (Л^) — v (NO), 1380; v2 (Л^) — — 6 (NO2), 808; v3 (Ag) — v (NN), 266; v4 (Л)—Pf (NO2)?; v5 (Blg)—v (NO), 1712; Vg (Blg) - pr (NO2), 482; v7(B|U) —Pw(NO2), 429; v6 (B2g) — — Pw (NO2), 672; v9 (62u) — — v (NO), 1748; vio (B2u) — Pr (NO2), 381; v„(B3H) — -v(NO), 1262; v12(B3B)- —6 (NO2), 750 [251-259]
N’4O5 —190° (ИК) Ион NOf: V! (1400), v2 (538), v3 (2375) Ион NO^: v, (1050), v2 (824), v3 (1413), v4(722) [260]
[N2O2]2- (КР) (ИК) Vl (Ag) — v (NO), 1383; v2 (Л^) — —v (NN), 1115; v3 (Лр—6 (NNO), (485); v4 (BB) — 6 (NNO), (370); v5 (Bu) - — v (NO), 1020; Vg (Лв) — n, 504 [261] [262]
нить в предположении ионной структуры [NO2]+[NO3]-,
предложенной ранее на основании данных рентгено-
структурного анализа. Расчет нормальных колебаний
N2O4 и [N2O2]2- приведен соответственно в работах [258]
и [261].
Деформационные колебания - — — 1 II Ш 1 — — —
Валентные колебания — — — — — Z аГ —
Молекула о Z + СМ о Z о 2 а ft -z. см о Z о СМ Z см о Z [N03]- CS1 О ,2 6* 2
ч
s
о
»=:
о
bi
различных окислов азота.
7. Соединения азота различного строения
145
На рис. 26 показано распределение частот валентных
колебаний NO и деформационных ONO в различных
окислах. Интересно, что частота валентных колебаний
NO изменяется в широких пределах (2400—1000 слг1)
в зависимости от порядка связи. В результате этого для
группы NO нельзя указать узкую специфичную область
частот.
2. Фториды
Двуфтористый азот (N2F2)
из следующих двух форм:
F.
F
транс-1,2-Днфтордназин (Со;г)
существует в виде одной
1,1-Дифтордназнн (С2г>)
Сенборн [263] по инфракрасным спектрам подтвердил
существование этих структур.
3. Гидразин и гидроксиламин
Вследствие внутреннего вращения молекула гидра-
зина может иметь поворотные изомеры, показанные на
рис. 27. Равновесие между этими изомерами зависит от
цис(Сг1) транс (С211) полузатененная (Сг) гот (С2)
Р и с. 27. Различные конформации гидразина.
температуры, при которой проводится измерение*.
В табл. 30 приведены фундаментальные частоты колеба-
ний гидразина и гидроксиламина и дано отнесение по-
лос, основанное соответственно на симметрии молекул
* Реальное существование различных поворотных изомеров гид-
разина не доказано. — Прим., ред.
10 К- Накамото
146
Часть 11. Неорганические соединения
Таблица 30
Частоты колебаний и отнесение полос гидразина
и гидрокснламнна (слг-1)
H2N-NH2 [264 —266} H2N-OH [267, 268|
Газ (ИК) Отнесение полос Пленка (ИК) Отнесение полое
3325 V1 (-4) v2 (Л) v (NH) v (NH) 32451 3173 | V| (A') v (NH)
2867 v2(A') v (OH)
1493 v3 (71) 6(HNH) 1515 v3 (A') 6 (HNH)
1098 v4 (А) pr(NH2) 1191 v4 (A') 6 (NOH)
— v6 (А) v (NN) 912 v6 (A') v (NO)
780 v6 (А) Pw (NH2) 950 ve (A') Pr (NH2)
— v? (А) Pi (NH2) 3302 v7 (A") v (NH)
3350 v8(B) v(NH) 867 vB(A") Pw (NH2)
3280 v9(S) v (NH) 535 v9 (A") Pt (NH2)
15871
1628 J vio (В) 6 (HNH)
1275 V||(6) pr(NH2)
9661
933 J v12(6) Pw (NH2)
С2 и Cs. Инфракрасные спектры гидразиндигидрогалоге-
нидов ([И2Нб]Х2, где X—F или СГ) были исследованы
Шнидером и Дешиусом [269], а гидроксиламингидрога-
логенидов ([NH3OH]X, где X—С1, Вг или I) —Фреско и
Вегнером [270].
8. ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ И ПЛОСКИЕ КВАДРАТНЫЕ
ПЯТИАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
1. Тетраэдрические молекулы XY4(Td)
На рис. 28 показаны формы четырех нормальных
колебаний тетраэдрической молекулы ХУ4. Все четыре
колебания активны в спектре комбинационного рассея-
ния, в то время как в инфракрасном спектре активны
только колебания v3 и v4. В табл. 31 приведены фунда-
ментальные частоты колебаний молекул ХН4. Вудуорд
8. Тетраэдрические и плоские квадрат, пятиатом, молекулы 147
и Робертс [284] показали, что для ряда изоэлектронных
ХН4 молекул выполняется соотношение kr3 = const (где
<5d(YXY)
Р и с. 28. Формы нормальных колебаний тетраэдрических молекул XY4.
Таблица 31
Частоты колебаний тетраэдрических молекул ХН4 (сл»-1)
Молекула Vt v2 V3 V4 Литература
сн4 2914 1520 3020 1305 [271]
S1H4 2180 970 2183 910 [271, 272]
ОеН4 2106 931 2114 819 [273, 271]
SnH4 (1910) (829) 1860 677, 703, [274]
760
cd4 2085 1075 2259 996 [275—277]
sid4 (1545) (689) 1597 681 [278, 272]
GeD4 1504 665 1522 596 [273]
|N'4H4J + 3040 1680 3145 1400 [271]
[NI5H4]+ — (1646) 3137 1399 [279]
IPH4]+ 2304 1040 2370 930 [271, 280]
[ND4] + 2214 1215 2346 1065 [271]
[PD4]f (1625) 777 1740'| 701 1 [280]
1658 f 683 J
[NT4] + — 976 2022 913 [279]
[B"H4]- 2264 1210 2244 1080
[B‘0H4]- 2270 1208 2250 1093 [281—283]
[B”D4]- (1570) 855 1696 823
[B'°D4]- 1604 856 1707 827
[A1HJ- 1790 799 1740 764 [284]
10*
4000 3500 3000 2500 2000 7800 7600 /400 1200 1000 800 -850
Р. см''
Рис. 29. Инфракрасный спектр NH4C1 (v5. v6— колебания решетки) [287].
Таблица 32
Частоты колебаний тетрагалогенидов (слг-1)
Молекула Vi v2 v, V4 Литература
C12F4 908 435 1281 628 [297, 298]
C13F4 908 435 1240 (627) [297]
SiF4 800 268 1010 390 [299]
GeF4 738 205 800 260 [300, 301]
ZrF4 (600—725) (200—150) 668 190 [301a]
[B“F4]- 769 353 984 524 [302, 303]
[B'°F4]- 769 353 1016 529 [302, 303|
CC14 459 218 790, 762 314 [304]
SiCl4 424 150 608 221 [305, 306]
TiCl4 388 119 490, 506 139 [313]
VC14 383 128 475 128 [313a]
или 150
OeC!4 397 132 451 171 [271, 307—309]
ZrCl4 388 102 421 112 [310a]
SnCl4 368 106 403 131 [304, 306, 310]
PbCl4 327 . 90 348 90 [309]
[A1C14]- 349 146 575 180 [311]
[GaClJ- 346 114 386 149 [312]
[FeCl4]~ 330 106 385 133 [312a]
[ZnCl4]2- 282 82 — 116 [314]
[InCl4]~ 321 89 337 112 [312a]
CBr4 267 123 672 183 [305]
SiBr4 249 90 487 137 [305]
GeBr4 234 78 328 111 [271]
SnBr4 220 64 279 88 [271]
[GaBr4]“ 210 71 278 102 [315]
[InBr4]- 197 55 239 79 [316]
[TlBr4]- 190 51 209 64 [317]
TiBr4 230 74 383 91 [318]
[ZnBr4]2- 172 61 210 82 [314]
[CdBr4]2- 166 53 183 62 [319]
ci4 178 90 555 123 [320]
Sil4 168 63 405 94 [308]
150
Часть II. Неорганические соединения
Продолжение
Молекула v( v2 va V4 Литература
Ое14 159 60 264 80 [320a]
Snl4 149 47 216 63 [320a]
[Оа14]“ 145 52 222 73 [321]
[1п14Г 139 42 185 58 [321]
[Znl4]2- .122 44 170 62 [314]
[CdlJ2- 117 36 145 44 [322]
k—силовая постоянная растяжения связи, г — длина
связи). Лонге-Хиггинс и Браун [285] показали, что ча-
стота V2 определяется уравнением 4л2\’| = 9 ]/6 ^/32/иг3,
где г — длина связи, а m и е — масса и заряд протона.
Силовые постоянные ряда молекул ХН4 были вычислены
Писториусом [286]. Среди большого числа молекул ХН4,
приведенных в табл. 29, наиболее интересен в химиче-
ском отношении ион NH^. Инфракрасный спектр NH4C1
показан на рис. 29.
Хорнигом и сотрудниками [287—290] детально иссле-
дованы инфракрасные спектры кристаллов галогенидов
аммония. Одно из наблюдений, сделанных ими, заклю-
чается в том, что составная частота v4(F2) и v6 (кру-
тильное колебание решетки) проявляется в тех случаях,
когда ион аммония не может свободно вращаться в ре-
шетке кристалла. Это выполняется в случае NH4F,
NH4C1 и NH4Br. В спектре NH4I (фаза I) полоса, од-
нако, не наблюдается. Следовательно, в этом соединении
ион NH^ может вращаться более свободно, чем в других
галогенидах. Другие исследования, относящиеся к гало-
генидам аммония, см. в работах [291—296].
В табл. 32 указаны фундаментальные частоты коле-
баний тетрагалогенидов. Данные по [CdCl4]2-, [HgClJ2-,
[HgBr4]2- и [Hgl4]2- помещены в работе [322]. Данные по
[РС14]+ и [ВС14]_ имеются в работах [323] и [323а]. Инте-
ресно отметить, что молекулы, подобные ТеС14 [324а],
SF4 [324] и SeF4 [325], являются не тетраэдрами, а три-
8. Тетраэдрические и плоские квадрат, пятиатом, молекулы 151
тональными бипирамидами, у которых одно из трех
экваториальных положений не занято (С2г). Если это
вакантное место занимает атом кислорода, то полу-
чается структура тионилтетрафторида (OSF4). Колеба-
тельный спектр этого соединения получен Гоггином
и др. [325а].
В табл. 33 приведены фундаментальные частоты ко-
лебаний молекул ХО4, XS4 и Х(ОН)4. Так какэта группа
включает ряд важных для химии ионов, то на рис. 30
Таблица 33
Частота колебаний молекул ХО4, XS4 и X (ОН)4 (сл/-‘)
Молекула V, V2 V8 v4 Литература
[SiO4]4- 800 500 1050 625 [271, 326]
[РО4]3- 970 358 1080 500 [271]
[SO4]2- 983 450 1105 611 [271]
[СЮ4]- 935 460 1050—1170 630 [327]
[VO4f- 870 345 825 480 [328]
[СгО4]2- 847 348 884 368 [329]
[МпО4]- 840 — 900 500 [330]
[AsO4]3- 837 349 878 463 [328]
[ScO4]2- 833 335 875 432 [271]
[МоО4]2- 936 220 895 365 [271]
RuO4 (880) (293) 913 330 [331а, 330]
[Ю4г 791 256 853 325 [332]
[WO4]2- 928 320 833 405 [328, 333]
[ReO4J- 971 331 918 (343) [334, 333]
OsO4 971 328 960 328 [335, 333]
[AsS4]3- 386 171 419 216 [328]
[SbS4]3- 366 156 380 178 [328]
[B (OH)4J- a 754, 749,
747 379 950, 947 533 [336]
[Al (OH)4]~ 615 310 (720) 310 [337]
[Zn (OH)4]2- 470 300 (570) 300 [337]
a Колебания с участием атомов водорода у последних трех ионов не вклю-
чены в таблицу.
Рис. 30. Инфракрасные спектры: — КСЮ4; -----К2СгО4.
Р и с. 31. Инфракрасные спектры: — K2SO4;---КМпО4.
154
Часть II. Неорганические соединения
и 31 приведены инфракрасные спектры некоторых из
этих соединений. Очевидно, в инфракрасных спектрах
большой интенсивностью обладают полосы, соответ-
ствующие колебаниям v3 и v4; вследствие же понижения
симметрии в кристаллическом состоянии частоты выро-
жденных колебаний часто расщепляются, а колебания,
активные в спектрах комбинационного рассеяния, ста-
новятся активными и в инфракрасных спектрах (разд. 5.1
ч. II). В табл. 34 приведены частоты линий комбина-
ционного рассеяния иона [SO4]2-, имеющего различное
кристаллическое окружение [338]. Полосы дважды и
трижды вырожденных колебаний расщепляются соот-
ветственно на две и три компоненты.
Таблица 34
Частоты спектров комбинационного рассеяния иона SO^
в различных соединениях (слг-1) [338]
Соединение V. V2 V3 V4
Na2SO4 983 454 1106 622
453) 462) 1094 617
BaSO4 989 1142 1167 630 648
4151 499 ) 1108 609
CaSO4 1018 1128 1168 628 674
CaSO4-2H2Oa 1006 415) 499 J 1115 1136 1144 618 622 672
а Частоты полос Н2О см. в разд. 3 ч. III.
Детальное исследование спектра кристаллического
гипса (CaSO4-2H2O) выполнено Хассом и Сезерлендом
[339]. Спектры различных кристаллических сульфатов
указаны в работах [340—349]. Опубликованы также ин-
фракрасный спектр и спектр комбинационного рассея-
ния серной кислоты (H2SO4) и ее дейтеропроизводного
8. Тетраэдрические и плоские квадрат, пятиатом, молекулы 155
[350—351]. Спектры сульфатных комплексов рассмотрены
в разд. 4 ч. III. Спектры хлорной кислоты и различных
перхлоратов описаны в работах [352—355а]. Спектры
[РО4]3-, [НРО4]2-, [Н2РО4]-, [НРО3]2- и [Н2РО2]~ приведены
в работах [356—363]. Дювалем и Леконтом [364] проме-
рены инфракрасные спектры ряда ионов ХОГ" солей ме-
таллов в низкочастотной области спектра.
2. Тетраэдрические молекулы ZXY3(C3tz) и Z2XY2(C2t,)
Если в молекуле XY4 один из атомов Y замещен
атомом Z, то симметрия молекулы понижается до С3в.
Если замещаются два атома Y, то получается симмет-
рия С2„. В результате этого понижения симметрии час-
тоты вырожденных колебаний расщепляются, а неактив-
ные колебания становятся активными в инфракрасном
спектре, как это показано в табл. 35. Таким образом,
Таблица 35
Корреляционная таблица для точечных групп Tj, С3„ и С2Г
Точеч- ная группа V1 v2 VS V4
Td А (КР) £ (КР) £2(ИК, КР) £2 (ИК, КР)
С-зг А, (ИК, КР) £ (ИК, КР) Л, (ИК, КР) + + £(ИК, КР) Л, (ИК, КР) + + £ (ИК, КР)
^2© А, (ИК, КР) А, (ИК, КР)+ +л2 (КР) Л, (ИК, КР) + +В1 (ИК, КР)+ 4-в2 (ИК, КР) Л1 (ИК, КР) + +£1(ИК,КР)+ Л-В2(ИК, КР)
число колебаний, активных в инфракрасном спектре, по-
вышается до шести в случае молекул ZXY3 и до девяти
в случае молекул Z2XY2. В табл. 36 приведены фунда-
ментальные частоты колебаний водород- и галогенсодер-
жащих соединений этих двух типов.
Имеются хорошие обзоры экспериментальных дан-
ных, относящихся к соединениям этих типов. Здесь при-
ведены только некоторые работы: SiH4_nXn (X — атом
галогена) [369—377]; SiX4_„Y„ (X, Y — атомы галоге-
нов) [308, 378]; GeH4_nXn [307, 380—383а]; GeX4_nYn
156
Часть II. Неорганические соединения
Таблица 36
Частоты колебаний тетраэдрических молекул (с-м-1)а
£ F, F3 Литература
>,(XY) tyYXY) Vxv> Z^YXY)
Ciw(ZXY3) И, E Л, £ A. £
r(XZ) 6(YXY> vfXY) •T/XY) Z<YXY> Pr(XY3)
C^lZjXY,) Л, Л. Лв Al B| B, Al «2
»(XZ) d(YXY) Pt(XY3) HXY) KXYIMXZ) «zxz> Pr<XYt) Pv.(XYa>
СН4 2914 1526 3020 1306
DCH3 2205 1477 2982 3030 1306 1156
DjCH, 2139 1450 1286 2974 3030 2255 1034 1090 1235 j [зб5. 366]
HCDa 2992 1046 2141 2269 1299 982
CD, 2085 1054 2258 996
SiH4 2180 970 2183 910
DjSiHf 1587 944 844 2189 2183 1601 683 743 862
HSiDj 2182 683 1573 1598 851 683
SiD4 1545 689 1597 681
GcH4 2106 931 21 14 819
DGeH3 1520 901 2106 2112 820 706
DjGeH j 1512 88! 807 2112 2112 1522 620 657 770 [273 ]
HGcDj 2112 625 1504 1522 595 792
GeD4 1504 665 1522 596
FSiH, 872 943 2206 2196 990 728 1 ,
ClSiH3 551 954 2201 2195 949 664 367
BrSiH3 430 950 2200 2196 930 633 I1
ISiHj 355 941 2192 2206 903 592 [3681
SiCl4 424 150 610 221
BrSiClj 368 135 545 610 191 205
BrtSiCla 326 ill 122 563 605 508 18? 191 174
ClSlBfg 579 101 288 498 159 |73
SiBr4 249 90 487 137
T»C14 389 120 ^500 140
BrTlCIg 326 105 439 (508 1489 128 136
BrjTiCI, 294 87 — 462 ™ {$ — — 125
CITiBr3 471 82 263 (398 1388 110 123
TiBr4 235 74 393 9<
GeCl4 396 132 45 3 172
BrGcCla 309 1 16 417 450 160 —
Br,GeClt 281 94 — 420 444 338 146 155 — j[30fJ
ClGeBr, 428 90 257 330 122 137
GeBr4 235 80 327 112
° Частично отнесение полос проведено авторам эмпирически и соответственно
в дальнейшем может быть изменено.
[306, 384—387]; SnX4_„Yn [308, 310]; [BCIF3]- [323];
TiX3Y [388].
В табл. 37а и 376 приведены фундаментальные ча-
стоты колебаний кислород- и серусодержагцих соедине-
ний. Группа ванадила (VO2'), подобно группе уранила,
образует ряд внутрикомплексных соединений с такими
органическими лигандами, как ацетилацетон. В спек-
трах всех этих соединений полоса валентных колебаний
8. Тетраэдрические и плоские квадрат, пятиатом, молекулы 157
Частоты колебаний Таблица 37a молекул ZXY3 (cm~1)
Молекула V, Ml) v2 (Л1) Vs (Л,) V,(E) v- IE)
(ZXY3) v(XY3) v(XZ) 6 (XY3) v (XY3) Л (XY3) MXYS)
FC1O3 1061 715 549 1315 589 405 [389 391]
[SSO3]2- 995 669 446 1123 541 335 [328, 392]
[FSO3r 1082 786 566 1287 592 409 [393, 394]
[С1СгО3] - 907 438 295 954 365 209 [4016]
[NOsO3]~ 897 1021 309 871 309 372 [401b, 395]
ClReO3 1001 293 435 960 344 196 [401a]
BrReO3 997 195 350 963 332 168 [401a]
OVC13 408 1035 165 504 249 129 [396]
OVBr3 271 1025 120 400 83 212 [151a]
OPF3 873 1415 473 900 485 345 [397]
OPC13 486 1290 267 581 337 193 [398]
OPBr3 340 1261 173 488 267 118 [399, 398]
SPF3 695 847 440 940 402 276 [400]
SPC13 435 753 250 542 250 167 [401]
SPBr3 299 718 165 438 179 115 [400]
V—О наблюдается между 1050 и 950 см~'. Валентные
колебания по другим двойным связям металл — кисло-
род, таким, как U=O и Мо=О [409], и Ru=O
Таблица 376
Частоты колебаний молекул Z2XY2 (см')
Молекула (Z2xy2) (AX) A (V) 'A IZX) A l'r) SA (AXA) 9 |'V) 'A cs 5^ £ cT V5(B,) v (XY) СЧ Ж СЧ ж Литература
O2SF 2 848 1269 544 545 360 885 545 1502 386 [403a, 403,402]
O2SC12 405 1182 218 560 388 362 380 1414 282 [404, 405]
O2CrF2 727 1006 (182) 304 (422) 789 (259) 1016 274 [406]
O2CrCl2 465 984 144 357 216 497 263 994 230 [407, 408]
158 Часть II. Неорганические соединения
[409а], проявляются в той же области частот. В кни-
ге указаны только некоторые работы, содержащие
Sd(YXY)
Рис. 32. Формы нормальных колебаний плоских квадратных
молекул ХУ4.
данные для других соединений: OAsF3 [4096]; FCrO3,
С1СгОз [410]; [SPO3]- [410а]; O2SBrF [411]; C12POF,
CIBrPOF и Br2POF [412]; С12РОВг и Br2POCl [398];
O2CrFCl [413].
9. Соединения фосфора и серы различного строения
159
Анализ нормальных колебаний тетраэдрических мо-
лекул XY4, ZXY3 и Z2XY2 ведут обычным методом. Неко-
торые из этих теоретических исследований проведены
в работах: XY4 [414—418]; ZXY3 [419—424а].
3. Плоские квадратные молекулы XY4(D4/i)
На рис. 32 показаны формы семи нормальных коле-
баний плоской квадратной молекулы XY4. Колебания
v3, v6 и v7 активны в инфракрасном спектре, а колебания
Vi, v2 и v4 активны в спектре комбинационного рас-
сеяния.
В табл. 38 приведены частоты наблюдающихся линий
комбинационного рассеяния некоторых ионов этого типа.
Анализ нормальных колебаний проведен в работах [425]
и [427].
Таблица 38
Частоты спектров комбинационного рассеяния
плоских квадратных молекул XY4 (слг1)
Ион Vi V2 V4 Литература
[IC1J- 288 128 261 [425]
[AuClJ 347 171 324 [425, 426]
[AtiBr4]~ 212 102 196 [425] |
[Ptcij2- 335 164 304 [425] 1
9. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА И СЕРЫ
РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
Кроме упоминавшихся в предыдущих разделах со-
единений фосфора и серы, имеется очень много других
соединений этих элементов и большинство из них содер-
жит а гомы фосфора или серы с тетраэдрической коорди-
нацией атомов. Приводимое здесь отнесение полос в
ряде случаев не столь надежно, как интерпретация по-
лос, данная в других разделах, так как в большинстве
работ приводятся только наблюдаемые частоты или
дается эмпирическое отнесение полос.
160
Часть II. Неорганические соединения
1. Соединения фосфора
Корбридж и Лоу [428], основываясь на измерениях
инфракрасных спектров примерно шестидесяти солей
фосфорных оксикислот, составили диаграмму характе-
ристического поглощения фосфорных соединений. Диа-
г(р—ст)
ggg
M%W(F-P-F)
<5 (Cl—P-Cl)^^
1400 1200 1000 800 600 400 200 о
Рис. 33. Характеристические частоты соединений фосфора.
грамма групповых частот, приведенная на рис. 33, со-
ставлена по данным работ, цитируемых в этой книге.
При использовании такого рода диаграмм следует со-
блюдать осторожность, так как интервалы частот зави-
сят от многих факторов, таких, как порядок химической
связи, характер связи с другими колебаниями, вид ка-
тиона и влияние водородной связи в кристаллах.
Что касается отдельных соединений, то можно ука-
зать только работы Р4 [429 432]; Р2Н4 [432. 432а]; Р,О6
[433]; Р4О10 [434], (Р2О6)4~ и (Н2Р2О6)2- [435, 435а];
9. Соединения фосфора и серы различного строения
161
(ИР2О5)з- [436]; (Р2О7)<- [435а, 437, 438]; (Р2О8)<- [439];
(Р3О9)3- [440—442]; (Р4О12)4~ [443—444]; P4OeS4 [445];
P4S3 [446]; (NH2)3PO [447]; HPO3NH3 [447a]; [PNF2]n
[4476, 447в].
2. Соединения серы
Обширные исследования колебательных спектров со-
единений серы выполнены Симоном и Кригсманом [448] и
ШШхв-со
□»(S—Вг)
кжотио-s-o)
_1___х__I__х___1__, ! , I
7400 1200 1000 BOO 600 400 200 0
И CM"’
Рис. 34. Характеристические частоты соединений серы.
Зибертом [449]. На рис. 34 приведена диаграмма груп-
повых частот, составленная на основании цитируемых в
этой книге работ. Для отдельных соединений даны
только ссылки на соответствующие работы: S8[450—453];
[S2O4]2- [454]; [S2O5]2- [455-457]; [SO5]2~ [458]; [S2O6]2-
[435a]; [S2O8]2~ [459]; [SsO6]2- [460]; S2O5F2 и S2O5CI2 [461,
461a, 4616]; S2O6F2 [462]; S3O8F2 и S3O8C12 [461a, 4616];
S2O2 [463]; NH^—SOT (сульфаминовая кислота)
[464—466]; NH3+—OSO3" [467]; N4S4 [468—469]; H4N4S,
[468]; SNF, S(NF)2 и SNF3 [470, 470a]; S2F10 [471, 472].
Il K. Накамото
162
Часть II. Неорганические соединения
10. МОЛЕКУЛЫ XY5, XY6 и XY7
1. Молекулы XY5(D3„ или C4J
Молекула XY5 может быть тригональной бипирами-
дой (D3/l) или тетрагональной пирамидой (С41)). Если
опа имеет форму тригональной бипирамиды, то шесть из
восьми нормальных колебаний (А, Е и Е ) активны в
Рис. 35. Формы нормальных колебаний тригональных бипирами-
дальных молекул XY6 [474].
спектре комбинационного рассеяния и пять колебаний
(А" и Е') активны в инфракрасном спектре. Если моле-
кула имеет форму тетрагональной пирамиды, то все де-
вять колебаний активны в спектре комбинационного рас-
сеяния, но только шесть колебаний (А и Е) активны в
инфракрасном спектре. Таким образом, эти две конфи-
гурации можно различить по спектру комбинационного
рассеяния и ио инфракрасному спектру.
10. Молекулы XY5, XY6 и XYj
163
На рис. 35 показаны формы восьми нормальных
колебаний молекулы XY5, имеющей структуру тригональ-
ной бипирамиды. В табл. 39 приведены наблюдаемые
Таблица 39
Частоты колебаний молекул XY5, имеющих форму
тригональной бипирамиды (слг-1)
Молекула Спектр V1 v3 v3 V4 V5 V6 V7 V’ Литература
459 331
РС15 ИК — — 465 471 ((176) 1 592 — 335 338 , — [473, 468|
КР 394 394 — — 585 100 338 280 [473, 474]
SbCls КР 356 307 — — 399 74 182 166 [310a, 475]
NbC16 КР 412 355 — — 497 153 396 106 [476]
SbF5 КР 667 264 938 565 | 716 90 491 228 [477]
PFS ИК — — 948 957 576 ' 585 J 1025 534 ? — [478, 479]
фундаментальные частоты колебаний молекул этого
типа. Интересно отметить, что пентахлорид фосфора
(РС15) в газообразном и жидком состояниях существует
в виде молекул, имеющих форму тригональной бипира-
миды, а в кристаллах он имеет структуру, образуемую
ионами [РС14]+[РС16]*. Эта структура подтверждена Гер-
дингом и Хаутграфом [480] на основании исследования
спектра комбинационного рассеяния кристаллического
РС15. В соответствии с предсказаниями теории тетраэд-
рический ион [РС14]+ дает четыре линии комбинацион-
ного рассеяния 627, 451, 244 и 173 см~1, тогда как окта-
эдрический ион [РС1(ф дает три линии комбинационного
рассеяния 358, 285 и 244 слг*1. Анализ нормальных коле-
баний молекул типа D3/1 проведен Зиомеком и Местом
[481] и Хархофом и Писториусом [482]. Кроме соединений,
11*
164
Часть II. Неорганические соединения
перечисленных в табл. 40, симметрию D3h в газообраз-
ном состоянии имеют, по литературным данным, мо--
лекулы МоС15 [483], NbCl5, ТаС15 и других соединений
[484]. Однако в кристаллах МоС15 [485] и NbCl5 [486]
дщчеризованы двумя мостиками из атомов хлора.
Таблица 40
Частоты колебаний молекул XY5, имеющих форму
тетрагональной пирамиды (см )
* С_ — z-ч и— •Питер!-
О' тура
S О V. v2 v5 V< Vs V. V? Vs Vs
BrF5 КР 683 572 365 536 315 481 626 415 244 [490—492]
i i : ИК 690 583 — — — _ 645 418 — [491]
IFs КР 710 693 317 605 275 572 ? 375 192 [493]
712 1
ИК 721 703 j 318 — — — 645 372 — [493]
Тетрагональные пирамидальные молекулы XY5 редки.
До сих пор о такой структуре сообщалось только в слу-
чаях BrF5, IF5 [487], [SbF5]2“ [488] и [SbCl5]2- [489].
В табл. 40 приведены фундаментальные частоты коле-
баний, наблюдавшиеся для первых двух из этих соеди-
нений. Стефенсон и Джонс [490] выполнили анализ нор-
мальных колебаний BrF5.
2. Октаэдрические молекулы XY6(Oft)
На рис. 36 показаны формы шести нормальных коле-
баний октаэдрической молекулы XYe. Колебания vi, V2
и v5 активны в спектре комбинационного рассеяния, а
в инфракрасном спектре активны только колебания v3
и v4. В табл. 41 приведены фундаментальные частоты
колебаний молекул этого типа. Данные для [A1F6]3-,
[Юб]г>_ и [ТеО6]6- имеются соответственно в работах
[514—516]. Анализ нормальных колебаний октаэдриче-
10. Молекулы XY$, XY6 и XY7
165
ских молекул XY6 был выполнен многими исследовате-
лями [517—521]. Спектр молекулы типа XY5Z был впер-
вые изучен Кроссом и др. [522] на примере SF6C1. Пи-
коком и сотрудниками [522а] исследованы инфракрасные
Рис. 36. Формы нормальных колебаний октаэдрических моле-
кул XY6.
спектры ряда комплексных фтористых солей. Хотя пло-
ская молекула XYe(D6h) еще не найдена, Писториусом
[523] проведен анализ нормальных колебаний такой мо-
лекулы.
3. Молекулы XY7(D5/!)
Молекулы этого типа очень редки. Лордом с сотруд-
никами [493] изучены инфракрасный спектр и спектр
комбинационного рассеяния молекулы IF7. Если эта
166
Часть II. Неорганические соединения
Таблица 41
Частоты колебаний октаэдрических молекул XY6 (см ')
Молекула V! v2 V3 Vi V5 Vc «Литература
SF6 775 644 940 615 524 363 [494—497]
SeF6 708 662 780 437 405 260 [498, 499]
TeF6 701 674 752 327 313 197 [498—500]
MoF6 741 643 741 264 306 190 [503 a, 503, 501]
WF6 769 670 712 256 322 216 [501, 503]
TcF6 705 551 748 265 255 — [503a]
ReF6 755 596 715 257 246 193 [504a, 504]
OsF6 733 632 720 268 252 230 [505]
IrF6 696 643 718 276 260 205 [506]
PtF6 655 601 705 273 242 211 [505]
UF6 668 532 626 189 202 144 [498, 501, 507]
NpF6 648 528 624 200 206 164 [508]
PuF6 625 522 617 205 211 176 [509, 510]
[SiFe]2" 656 — — — — — [5H]
(PF6F 741 — — — — — [5H]
[TiCl6]2- 463 340 — — 252 — [512]
[SeClr,]2~ 346 273 — — 166 — [273]
[SnC16]2 311 229 — — 158 — [513]
[SbCl6r 337 277 — — 172 — [271]
[SnBr6]2~ 185 138 — — 95 — [513]
[PtC1e]2 344 320 — — 162 — [513a]
[PtBr6]2~ 207 190 — — 97 — [513a]
|PdCl6]2 317 292 — — 164 — [513a]
молекула имеет форму пентагональной бипирами-
ды (Ds/J, то у нее должны быть пять колебаний, актив-
ных в спектре комбинационного рассеяния, и пять коле-
баний, активных в инфракрасном спектре. Действительно,
такая структура для IF7 была подтверждена, причем эти-
ми колебаниями оказались: в спектре комбинационного
рассеяния — 678 (Д0, 635 (Х), 360 (£i), 511 (£2) и 313
(£2) см~'; в инфракрасном спектре — 670 (Дг), 368 (А?)’
547 (£j), 426 (£1) и 250 (Д') см *. Такое же заключение
II. Молекулы X2F6, Х2У7 и ЛУ’в
167
было получено при исследовании этого соединения мето-
дами ядерного магнитного резонанса [487] и электронной
дифракции [524]. Недавно Кханна [524а] сделал расчет
нормальных колебаний IF7. О симметрии D571 сообща-
лось также в случае иона [UF7]3- в кристаллах [525].
Для иона [ZrF7]3- [526] или для ионов [NbF7]2~ и
[TaF7]2~ [527], которые имеют структуру более низкой
симметрии, чем Ds/„ никаких спектральных данных нет.
11. МОЛЕКУЛЫ Х2У6, X2Y7 и XY8
1. Мостиковые молекулы X2Y6(V/Z)
На рис. 37 показаны формы восемнадцати нормаль-
ных колебаний [528] и дано отнесение полос для мости-
ковой молекулы X2Y6. Колебания типов Ag, Blg, B-,g и
BSg активны в спектре комбинационного рассеяния, а ко-
лебания типов Biu, В2и и В3г, активны в инфракрасном
спектре. В табл. 42 приведены фундаментальные часто
ты колебаний пяти молекул этого типа. У этих соедине-
ний частоты валентных колебаний с участием мостико-
вых атомов XY' (v2, v6, vi3 и vi7) всегда меньше, чем ча-
стоты валентных колебаний с участием концевых ато-
мов XY (vi, v8, vh и vie). Хлорид алюминия существует
в виде димерных молекул в газовой и жидкой фазах,
тогда как его кристаллы образуются ионами [А1С1в]3~.
Хлорид галлия существует в виде димерных молекул
даже в твердом состоянии [537]. Данные о димерах
FeCl3 имеются в работе [310а]. Анализ нормальных ко-
лебаний В2Н6 выполнен Брауном и Лонге — Хиггинсом
[538] и Венкатесварлу и Тирунгнанасамбандамом [539].
Ряд соединений бора имеет необычную структуру.
Что касается этих соединений, то здесь можно указать
только ссылки на соответствующие работы: М(ВН4)
[540]; В5Н9 [541, 542]; ВюН14 [543]; B3H3N3 (боразол)
[544]; В2О2 и В2О3 [545]; НВО2 [546]; В2СЦ [547, 548] и
B2S3 [549].
2. Молекулы Х2У6 типа этана
Молекулы типа этана могут иметь шахматную (D3d)
или затененную (D3/i) конформацию. Формы двенадцати
нормальных колебаний молекулы, имеющей шахматную
Рис. 37. Формы нормальных колебаний мостиковых молекул
X2Ye [528].
11. Молекулы X2Ye, Х2У7 и XYe
169
Таблица 42
Частоты колебаний мостиковых молекул Х2¥6 (см ')
B2Hr.a b2d„ 6 AI2CI₽ B AI2Brs Ai2I, r
V1 2524 1850 506 491 406
v2 2104 1500 340 204 146
v3 1180 915 217 140 94
v4 794 700 112 73 53
V5 (829) (592) (75) — —
V6 1768 1270 438 (291) (195)
V7 (1035) (860) 164 176 —
v8 2612 1985 625 — —
v9 (950) 730 (202) — —
Vio 368 250 — — —
Vn 2591 1975 606 407 344
V12 (920) (725) 154 112 —
V13 1915 1460 420 — —
Vi, 973 720 — — —
V|5 1012 730 160 — —
Vie 2525 1840 484 — —
Vl7 1606 1199 (301) — —
Vie 1177 876 (177). — —
а 1529-5311,
6 [529, 532, 533).
" [534-5361-
г [535, 536).
конформацию, приведены на рис. 38. Колебания типов
Aig и Eg активны в спектре комбинационного рассея-
ния, а колебания типов Л211 и Еи активны в инфракрас-
ном спектре. В табл. 43 приведены фундаментальные
частоты колебаний и дано отнесение полос для молекул
с симметрией D3d.
Имеется много работ, посвященных соединениям
кремния. Большинство этих соединений имеют более
сложные структуры, чем рассматриваемые в предыду-
щих разделах. Здесь указаны работы, в которых
170
Часть II. Неорганические соединения
исследовались некоторые из этих соединений. Дас алокс ан
(H3Si)2O был исследован Лордом и др. [555], Керлом и
Питцером [556] и МакКином [557]. Было обнаружено,
что угол Si-0-Si в этом соединении слегка отличен
Ф и г. 38. Формы нормальных колебаний молекул Х2У6 типа этана.
от 180°. Дисилилсульфид (H3Si)2S был исследован Лин-
тоном и др. [558] и Эбсвортом и др. [559]. Угол Si-S-Si,
по-видимому, близок к 100°. Робинсон [560] и Кригсманн
и Форстер [561] показали, что спектр трисилиламина
(H3Si)3N можно объяснить в предположении тригональ-
ной плоской модели. Данные о корреляции частоты ва-
лентного колебания Si—Н с индукционным эффектом
или структурой молекул см. в работах [562] или [563].
11. Молекулы X2Y6, X2Y7 и XYe
171
Таблица 43
Частоты колебаний молекул X2Y6 типа этаиа (см1)
Молекула C2H6a C,D, a SI2H„ 6 SI2DfB Oe2H61
Vj v (XY) 2899 2083 2152 1548 (2070)
v2 6 (XY3) (1375) 1158 909 683 765
v3 v (XX) 993 852 434 408 229
Pt (XY3) 275 200 — — 144
v6 v (XY) 2954 2111 2154 1549 2078
v6 6 (XY3) 1379 1072 844 625 755
v7 v (XY) 2994 2236 2179 1585 2114
v8 6 (XY3) 1486 1102 940 683 898
Pr(XY3) 821 601 379 277 407
Vio V (XY) 2963 2225 2155 1569 2150
V11 6 (X I's) 1460 1055 929 667 875
Vi2 Pr(XY3) (1155) 970 625 475 417
а |550, 551|.
6 1552, 553|.
в [552|.
г [5541.
3. Молекулы X2Y7
Такие ионы, как [S2O7]2-, [Se2O7]2-, [Si2O7]6~, [As2O7]3 4-,
[Сг2О7]2~ и [Mn2O7]2-, относятся к типу Y3X—Y—XY3.
Хотя анализ нормальных колебаний молекул этого типа
еще не проводился, Штаммрайх и др. [564] и Симон и
Вагнер [564а] дали эмпирическое отнесение полос в
спектрах соответственно ионов [Сг2О7]2~ и [S2O7]2~, осно-
вываясь на симметрии С2г.
4. Молекулы XY8
Молекула XYg может иметь форму: (I) куба (Од).
(II) антипризмы Архимеда (D471), (III) додекаэдра (D2d)
или (IV) гранецентрированной тригональной призмы
172
Часть II. Неорганические соединения
(С21). Несмотря на то что молекулы XY8 редки, рент-
геноструктурный анализ показывает, что ионы [TaF8]3*
и [СгО8]3“ имеют соответственно структуры II и III
[565, 566]. Недавно Вейнсток и Малм [567] установили,
что соединение, которому ранее приписывали формулу
OsF8, имеет состав OsF6. Дов [567а], на основании ис-
следования инфракрасных спектров и рентгенострук-
турного анализа, показал, что соединения типа
M.'HM,vF8 (где M' = Na, К; MIV = Nb, Pb, Ti, Sn)
в кристаллическом состоянии образованы ионами
MI+, [MIVF6]1 2“ и [HF2]2“. Исследований колебательных
спектров молекул XY8 проведено мало. Писториусом
[568] вычислены элементы матриц G и F кубической мо-
лекулы XY8.
Были получены инфракрасные спектры ионов
[Mo(CN)g]4- и [W(CN)8]4- (см. табл. 55). Штаммрайхом
и Сала ([88], ч. III) исследован спектр комбинацион-
ного рассеяния иона [Mo(CN)8]4~ и предложена для
него структура II, хотя в кристалле была обнаружена
структура III [569].
12. МИНЕРАЛ Ы
Имеется большое число работ, посвященных иссле-
дованию колебательных спектров минералов. Здесь про-
ведена классификация некоторых этих работ, и для ка-
ждой группы исследований указаны только ссылки на
литературу.
1. Теоретический анализ
Колебательные спектры тех минералов, которые су-
ществуют в виде молекул-гигантов, можно исследовать
с использованием метода фактор-группового анализа
[195, 203]. Минералы, которые существуют не в виде мо-
лекул-гигантов, можно исследовать методом анализа
локальной симметрии [202]. Некоторые исследования
опубликованы в работах: а-кварц [570]; р-кварц [571];
карбид кремния [572]; рутил [573] и силикаты [574—5746].
Литература
173
2. Определение положения атомов водорода путем
измерения дихроизма инфракрасных полос поглощения
Определить положение атомов водорода рентгено-
графическим методом довольно трудно. Исследования
дихроизма инфракрасных полос, например полос ва-
лентных колебаний ОН, позволяют до некоторой степе-
ни решить вопрос об ориентации связи ОН в минералах.
Ниже указаны некоторые работы в этой области: му-
сковит [575]; афвиллит [576] и силикаты [577].
3. Идентификация минералов
Различия в спектрах кальцита и арагонита рас-
смотрены в разд. 5 ч. II. Минералы, имеющие различ-
ные кристаллические структуры (модификации), можно
идентифицировать по их спектрам. Некоторые работы
по этому вопросу: алмазы [578, 578а]; кварцы [579—582];
карбонаты [583—584]; гидратированные окиси алюминия
[585]; слюды [586—587]; терпентиновые минералы [588] и
тальки [589]. Инфракрасные спектры различных минера-
лов собраны в работе [590].
4. Инфракрасные спектры отражения
Для получения инфракрасных спектров минералов
удобен метод отражения. Спектры отражения получены
для кварцев [591, 592], карборунда [593] и титанатов [594].
ЛИТЕРАТУРА
1. Rice S. A., Klemperer W., J. Chem. Phys., 27, 573 (1957),
Klemperer W., Rice S. A. ibid., 26, 618 (1957); Klem-
perer W., Norris W. G., В u c h 1 e r A., E m s I i e A. G.,
ibid, 33, 1534 (1960); Klemperer W„ Noris W. G., ibid.,
34, 1071 (1961).
2. Smith D F„ J. Chem. Phys,, 28, 1040 (1958).
3. Adams R. M., Katz J. J., J. Opt. Soc. Am 46, 895 (1956).
4. Giguere P. A., Zengin N.,. Can. J. Chem., 36, 1013 (1958).
5. H о r n i g D. F., О s b e r g W. E., J. Chem. Phys., 23, 662
(1955); Hiebert G. L., Hornig D. F„ ibid.. 28, 316 (1958).
174
Часть II. Неорганические соединения
6. Josien М. L., Sourisseau G., Castinei С., Bull. soc.
chim. France, 1955, 1539; Josien M L, Sourisseau G.,
ibid., 1955, 178; Grange P , L a s co mb e J.. Josien M. L.,
Spectrochim. Acta, 16, 981 (1960).
7. Berkowitz J., J Chem Phys., 29, 1386 (1958); 32, 1519
(1960).
8. Smith A. L., Keller W. E., Johnston H. L., J Chem.
Phys., 19, 189 (1951).
9. F a t e1e у W. G., Bent H. A., Crawford B. L., J Chem.
Phys., 31, 204 (1959).
10 Millen D. J., Watson D, J. Chem Soc., 1957, 1369; G о u 1-
d e n J. D. S., M i 11 e n D. J., ibid., 1950, 2620.
11. Person W. B., Humphrey R. E„ Deskin W. A., P o-
pov A I., J. Am. Chem. Soc., 80, 2049 (1958); Person W. B.,
Erickson R. E„ В u ekes R. E., ibid,. 82, 29 (1960);
Popov A. I., Humphrey R. E., Person W. B. ibid., 82,
1850 (1960).
12 Stalleup W. D., Williams D., J. Chem Phys., 10, 199
(1942).
Id Penneman R. A., Jones L H., J. Chem. Phys., 24, 293
(1956)
14 Penneman R A., Jones L. H., J. Chem Phys., 28, 169
(1958).
15 Goubeau J., Haeberle H., Ulmer H., Z. anorg. u.
illgem. Chem., 311, 110 (1961).
IF; lUy J., Chaigneau M._ Bull soc chim. France, 1956, 257.
16 angseth A, Moller С К Acta. Chem. Scand. 4, 725
11950); Nature, 166, 147 (1950)
17. Jones L H., J Chem Phys., 22, 217 (1954).
18 Wickersheim K. 4., J. Chem Phys., 31, 863 (1959).
H'a Hex ter R. M„ J Chem. Phys., 34, 941 (1961).
19 Drouard E., Compt. rend., 249, 665 (1959); 247, 68 (1958).
20. Busing W. R J. Chem. Phys.. 23, 933 (1955).
21. Ibers J. A., Kumamoto J., Snyder R G., J. Chem.
Phys., 33, 1164 (1960); Snyder R G. Kumamoto J.,
Ibers J. A. ibid., 33, H71 (I960).
22 В u c h a n a n R. A., J Chem. Phys., 31, 870 (1959).
23. Busing W. R., Morgan H. W., J Chem Phys., 28, 998
(1958).
24. Hex ter R. M., J. Opt. Soc. Am, 48, 770 (1958).
25 В e n e s i H. A., J. Chem. Phys., 30, 852 (1959).
26 Mara R T., Sutherland G. В. В. M., J. Opt. Soc. Am.,
43, 1100 (1953).
27. Phillips В A., Busing W R., J Phys Chem. 61, 502
(1957).
28. Duval C., Lecomte J. Bull. src. chim France, 8, 713
(1941).
29. Cabannes-OttC., Compt. rend., 242, 355 (1956).
30. Krishnamurti D, Proc. Indian Acad. Sci., 50A, 223 (1959).
31. Cabannes-Ott C.. Compt. rend. 242, 2825 (1Э56).
32. West R.. Baney R. H., J. Phys. Chem., 64. 822 (1960).
Литература
175
33 Stuart А V., Sutherland G. В В М., J. Chem. Phys.,
24, 559 (1956).
33а. F а 1 к М., Whalley Е., J. Chem. Phys., 34, 1554 (1961).
34. Glemser О., Hartert Е., Naturwiss., 40, 552 (1953).
35 Glemser O-. Nature. 183, 1476 (1959)
36. Колесов В. А., Ры скин Я И., Опт. и спектр., 7, 261
(1959).
37. D u р u i s Т., Rec. trav. chim., 79, 518 (1960).
38 Bet hell D. E., Sheppard N„ Trans. Faraday Soc., 51, 9
(1955).
39 Natalis P-, Ann. soc. sci. Bruxelles, Ser. 1, 73, 261 (1959)'.
40 Hartert E., Glemser O., Z. Elektrochem, 60, 746 (1956).
41. W i 11 i a m s R. L., P a g e R. J., J. Chem. Soc., 1957, 4143.
42 Taylor J. H., Benedict W. S, Strong J, .1. Chem.
Phys., 20, 1884 (1952).
43 OsbergW E., Hornig D F J Chem. Phys., 20, 1345
(1952).
43a. J a cox M. E., M i 1 I i g a n D E., Spectrochim. Acta, 17, 1196
(1961).
44. Jones L. H, McLaren E., J. Chem Phys., 28, 995 (1958).
45. N i e 1 s e n A. H., L a g e m a n n R. T„ J. Chem. Phys., 22, 36
(1954).
46. Wentink T., J. Chem Phys., 29, 188 (1958).
47. Klemperer W., Lindeman L., J. Chem. Phys.; 25, 397
(1956); Klemperer W., ibid., 25, 1066 (1956).
48. Gray P. Waddington T C., Trans. Faraday So».., 53,
901 (1957).
48a. P a p a z i a n H. A., J. Chem. Phys., 34, 1614 (1961).
49. Dows D A., Whittle E, Pimentel G C., .1. Chem.
Phys., 23, 1475 (1955); Dows D A., P i m e n t e 1 G. C„ W h i t-
11 e E-, ibid., 23, 1606 (1955); Milligan D. E . Brown H. W .
P i m e n t e 1 G. C„ ibid., 25, 1080 (1956)
50. Jones L H., Penneman R. A., J. Chem. Phys., 22, 781
(1954); Newman R., Badger R. M, ibid., 19, 1207 (1951).
51. Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1958, 1708.
52 Marcus R A, Fresco J. M., J Chem. Phys.. 27, 564
(1957).
53 Deb S. K., Yoffe A. D., Trans. Faraday Soc., 55, 106 (1959).
54 С о n n G К. T , W u С. K. Trans Faraday Soc., 34, 1483
(1938).
55 Long D. A., M u r f i n F. S.. Williams R. L., Proc. Roy.
Soc. (London), A223, 251 (1954).
56 R i x H. D., J. Chem. Phys., 22, 429 (1954).
57 Buehler A. Klemperer W., J. Chem. Phys., 29, 121
(1958).
58 Rundle R. E„ Lewis P. H., J. Chem. Phys., 20, 132 (1952).
59. Ingold С K., Millen D. J, Poole H. G., Nature, 158,
480 (1946); J. Chem. Soc., 1950, 2576; Ingold С K. Mil-
len D. J., ibid., 1950, 2612.
60. Prigent J., Compt rend., 247, 1739 (1958).
61. Sutton J., Nature, 169, 235 (1952).
176
Часть II. Неорганические соединения
62. Jones L. Н., Penn eman R. A., J. Chem Phys, 21, 542
(1953); Jones L. H„ ibid., 23, 2105 (1955).
63. Jones L. H_, Spectrochim. Acta, 6, 409 (1959).
''64. Lecomte J., Frey m an n R., Bull. soc. chim France, 8, 622
(1941)
v 65 J о 1 i b о i s P., Compt. rend., 217, 426 (1943).
v 66. C r a n d a 11 H. W., J. Chem. Phys., 17, 602 (1949).
v 67. Gatehouse В. M, С о m у n s A. E.. J. Chem. Soc., 1958, 3965.
68 Caldow G. L., Cleave А. В. V., Eager R. L Can. J
Chem., 38, 772 (1960).
v 68a. M c G 1 у n n S. P., Smith J. K. Neely W. C., J. Chem.
t Phys., 35, 105 (1961).
V 686. Tsuchida R., Bull. Chem Soc. Japan, 13, 388, 438 (1938).
69. Allen H. C., Tidwell E. D., Plyler E. K., J Chem Phys.,
25, 302 (1956).
70. Richardson W. S., J. Chem. Phys, 19, 1213 (1951).
71 StaatsP. A., Morgan H. W., Goldstein J H., J Chem.
Phys., 25, 582 (1956).
72. Dodd R. E., Little R., Spectrochim. Acta, 16, 1083 (1960).
72a. О r v i 11 e - T h о m a s W. J., J Chem. Phys., 20, 920 (1952).
73. Freitag W. O., Nixon E R. J. Chem. Phys., 24, 109 (1956).
74. Wagner J., Z. physik. Chem., B48, 309 (1941).
'5. W a g n e r J., Z. physik. Chem., A193, 55 (1943).
76. West W., Farnsworth M, J. Chem. Phys., 1, 402 (1933)
77. Begun G. M., Fletcher W. H„ J. Chem Phys., 28, 414
(1958).
78. DowsD. A., J. Chem. Phys., 26, 745 (1957).
79. Callomon H. J., McKean D. C, Thompson H. W
Proc. Roy. Soc. (London), A208, 341 (1951).
80. Kinell P. O., Strandberg B., Acta Chem. Scand.. 13, 1607
(1959)
81 Jones L. H., J. Chem Phys., 25, 1069, (1956); 28. 1234 (1958).
81a. Morgan H. W., J Inorg and Nuclear Chem. 16. 368 (I960).
82. Maki A., De ci us J. C. J. Chem. Phys., 31, 772 (1959).
82a. Waddington T. C„ J. Chem. Soc., 1959, 2499.
83. W e b b R. L., Frank S„ Schneider W C., J. Am. Chem.
Soc.. 77, 3491 (1955).
84. Wads ten T., Andersson S., Acta Chem. Scand., 13, 1069
(1959)
84a. Penfold В R., Lipscomb W. N., Acta Cryst., 14, 589
(1961).
85. Person W. B., Humphrey R E., D e s к i n W. A., P o-
p о v A L, J. Am. Chem Soc., 81, 273 (1959).
86. Feher F._ Weber H., Z. Naturforsch., lib, 426 (1956).
86a. В a con R. G. R., Irwin R. S.. Pollock J. M., Pul
1 i n A. D. E„ J. Chem. Soc., 1958, 764.
87. Nelson M. J., Pullin A. D. E., J. Chem Soc., 1960, 604.
87a. Sowerby D. B., J. Inorg. and. Nuclear Chem., 22, 205 (1961).
88. Wen t i n к T., J. Chem. Phys., 30, 105 (1959).
88a Jones W. J., Orville-Thomas W. J., О p i к U., J Chem
Soc., 1959, 1625.
Литература
177
886 Р е г s о n W. В., Anderson G. R., Fordemwalt J. N.,
Stamm reich H., Forneris R., J. Chem. Phys., 35, 908
(1961).
89. Benedict W. S.. G a i I a г N., Plyler E. K-, J. Chem.
Phys., 24, 1139 (1956).
90. Hibben J. H., J. Chem Phys., 5, 166 (1937).
91. Haas C., Hornig D. F., J. Chem Phys., 32, 1763 (I960);
Hornig D. F., White H F., Reding F. P., Spectrochim.
Acta, 12, 338 (1958).
92. G о m p e r t z G„ Orville-Thomas W. J.. J Phys Chem.,
63, 1331 (1959).
93. Waldron R. D„ J. Chem. Phys., 26, 809 (1957).
94 P i n c h a s S., H a 1 m a n n M., J. Chem Phys., 31, 1692 (1959).
95. Staats P. A.. Morgan H. W., Goldstein ,1 H J.
Chem Phys.. 24, 916 (1956)
96. A 11 e n H. С., P 1 у 1 e r E. K.. J. Chem. Phys., 25, 1132 (1956).
97. Reding F. P., H о г n i g D. F., J. Chem. Phys, 27, 1024
(1957).
98. Nielsen A. H., Nielsen H H., J. Chem Phys., 5, 277
(1937).
99. Cameron D. M„ Sea rs W. C N i e 1 s e n H. H, J Chem.
Phys., 7, 994 (1939).
100. Wilson M. K., Badger R. M„ J. Chem. Phys., 16, 741
(1948).
101. Bernstein H. J.. Fowling J.. J. Ch^m. Phys, 18, 685
(1950)
102. H e d b e г g K.. J. Chem. Phys., 19, 509 (1951).
103. Nielsen A H._ Woltz P. J H., J. Chem. Phys., 20, 1878
(1952).
104. M a t h i e u J. P, Compt. rend., 234, 2272 (1952).
105. A г a к a w a E. T.. Nielsen A. H.. J. Mol. Spectroscopy, 2,
413 (1958).
106 Weston R E.. Brodaskv T F., J. Chem. Phys., 27. 683
(1957).
107 Shelton R. D.. N i e 1 s e n A H , F 1 e t c h e r W. H„ J. Chem
Phys., 21, 2178 (1953).
108 Wiener R. N.. Nixon E. R., J. Chem. Phys., 25. 175
И956).
109 Polo S. R. Wilson M K.. J. Chem. Phvs. 22. 900 (1954).
110. Giguere P. A. Falk M.. Spectrochim. Acta. 16. I (I960).
111. Stammreich H„ Forneris R.. Sone K. J Chem. Phvs.,
23, 972 (1955).
112. H e d b e r g К. В a d g e r R. M.. J Chem. Phys.. 19, 508 (1951).
113. Woltz P J. H. Jones E. A., Nielsen A H., J. Chem.
Phys.. 20, 378 (1952).
114. Landau L.. .1 Mol Snectroscony. 4, 276 (1960)
115. Eberhardt W H„ J. Chem. Phys, 20, 529 (1952)
116. Burns W. G. Bernstein H. J., J Chem Phvs., 18, 1669
(1950).
117 G r e i n a c h e r E., L ii 11 к e W., Mecke R., Z. Elektrochem .
59. 23 (1955).
12 К. Накамото
178
Часть П. Неорганические соединения
118. Lippincott Е. R., W е i г С. Е., V a n ValkenburgA.,
J. Chem. Phys., 32, 61'2 (1960).
119. Josien М. L, S а и m a g n е Р., Bull. soc. chim. Frence, 1956,
937.
120. Anbar M. Halmann M., Pinch as S., J. Chem. Soc.,
1960, 1242.
121. Duval C., Le comte J., Morardai M. J., Bull. soc.
chim. France, 1951, 745.
122. Sheng H, Y. Barker E. F„ Dennison D. M., Phys.
Rev., 60, 786 (1941).
123. Lewis С. M.. Houston W. V., Phys. Rev., 44, 903 (1933).
124 Reding F. H., Hornig D F., J. Chem. Phys., 19, 594
(1951); 22, 1926 (1954)
125. Migeotte M. V., Barker E. F., Phys. Rev., 50, 418 (1936).
126. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H., Phys.
Rev., 27, 1212 (1957).
127. Sun da ram S.. Cleveland F F., J. Mol. Spectroscopy, 5,
61 (1960).
128. Lee E., Wu С. K., Trans Faraday Soc., 35, 1366 (1939).
129. Haynie W H„ Nielsen H. H., J. Chem. Phys., 21, 1839
(1953).
130. Taylor R. C.. Vidale G L, J. Am. Chem Soc., 78, 5999
(1956).
131. W e s t о n R. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 2645 (1954).
132. F err iso С. C., Hornig D. F., J Chem Phys 23, 1464
(1955); Mullhaupt J. T.. Hornig D. F., ibid., 24, 169
(1956).
133. Bethell D. E., Sheppard N., J. Chem. Phys.. 21, 1421
(1953).
134. M i 11 en D. J , V a a 1 E. G., J Chem. Soc., 1956, 2913.
135. В i e г m a n n W. J., Gilmour J. B., Can. J. Chem., 37, 1249
(1959).
136. Kinumaki J., Aida K-, Sci. Repts. Research Insts., Tohoku
Univ., Ser. A, 6, 186 (1954); Aida K., Bull. Chem. Research
Inst. Non-aqueous Solutions, Tohoku Univ.. 4, 126 (1954).
137. P 1 i n t C. A , Small R. M. В , Welsh H. L., Can. L Phys.,
32, 653 (1954).
138 Waldron R. D., Hornig D. F., J. Am Chem. Soc., 75,
6079 (1953).
139. Reding F. P., Hornig D F., J. Chem. Phys., 23, 1053
(1955).
140 Burgess J. S„ Phys Rev., 76, 1267 (1949).
141. Weston R. E., J. Chem. Phys., 20, 1820 (1952).
142. S и n d a r a m S., S и s z e к F„ Cleveland F. F , J. Chem.
Phys., 32, 251 (1960).
143 Duchesne J., Ottelet I., J. phys radium, 11, 119 (1950).
144 Game I., Compt. rend., 236, 911 (1953); 238, 2305 (1954); 239,
1478 (1954).
145 Wilson M. K. Polo S R„ J Chem. Phys., 20, 1716 (1952);
21, 1426 (1953).
146. Pace E. L., Pierce L., J Chem. Phys., 23, 1248 (1955).
Литература
179
147. Gu towsky H. S., Li eh г A. D., J. Chem Phys 20, 1652
(1952).
148. Yost D. M., Sherborne J. E., J. Chem Phvs. 2, 125
(1934).
149. Davis P. W., Oetjen R. A., J. Mol Spectroscopy, 2, 253
(1958).
150. G i u 1 о 11 о L., Nuovo cimento, 18, 367 (1941)
151. D e 1 w a u 11 e M. L, Compt. rend., 228, 1585 (1949).
151a.Miller F. A., Baer W. K-, Spectrochim. Acta, 17, 114 (1961).
152. Evans J. C„ J. Mol. Spectroscopy, 4, 435 (i960).
152a. Woodward L. A., T а у I оr M. J., J. Chem. Soc., 1962,
407.
153. Stammreich H., Forneris R. Tavares Y., J. Chem;
Phys., 25, 580 (1956)
154. Moore G. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 6076 (19^2)
155. Schatz P. N., J. Chem. Phys., 29, 481 (1958).
156. Ramdas A. K., Proc. Indian Acad. Sci., 37A, 451 G953); 36A,
55 (1952).
157. R о с c h i с c i о 1 i C., Compt. rend., 242, 2922 (1956).
158. Duveau N., Bull. soc. chim. France, 10, 374 (1943).
158a Hollenberg J. L., Dows D. A., Spectrochim. Acta 16, 1155
(1960).
159. Rol 1 a M„ Gazz chim. ital., 69, 779 (1939).
160. R о с c h i с c i о I i C., Compt. rend., 249, 236 (1959).
161 Dasent W. E„ Waddington T. C. J Chem Soc., 1960,
2429. 3350.
162. Rao N. R., Indian J. Phys., 16, 71 (1942).
163. Evans J C., Bernstein H. J., Can. J. Chem 33, 1270
(1955).
164. Simon A., Waldmann K., Z. physik. Chem., 204, 235
(1955).
165. Rocchiccio'i C., Compt. rend., 244, 2704 (1957).
166. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 275, 225 (1955).
167. Rocchiccioli C., Compt. rend., 247, 1108 (1958).
168. Depaigne-Delay A., Duval C., Lecomte J., Bull
soc. chim. France, 1946, 54.
169. Last J . T„ Phys. Rev., 105, 1740 (1957).
170. O’Loane J. K-, Wilson M. K., J. Chem. Phys., 23, 1313
(1955)
171. McDowell C. A., Trans. Faraday Soc., 49, 371 (1953).
172. Ger di ng H., Smit E., Westrik R„ Rec. trav. chim. 60,
513 (1941)
173 Allen G., McDowell C. A., J. Chem. Phys., 23. 209
(1955).
174. Stammreich FL, Forneris R._ Tavares Y. J Chem.
Phys., 25, 1277 (1956)
175. Rolfe J. A., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc. 51,
779 (1955).
176. Simon A., Paetzold R, Z. anorg. u. allgem. Chem. 301,
246 (1959); Naturwiss . 44, 108 (1957).
177. Falk M., Giguere P. A., Can. J. Chem., 34, 1680 (1958).
12’
180
Часть II. Неорганические соединения
178. Simon А., Р а е t z о 1 d R., Z. anorg u. allgem. Chem., 303,
39, 46, 53 72, 79 (1960); Z. Elektrochem., 64. 209 (1960).
179. Cotton F A., Horrocks W. D. Spectrochim. Acta, 16, 358
(1960).
180. VanderrynJ., J Chem. Phys., 30, 331 (1959).
181. Dows D. A., J. Chem Phys., 31, 1637 (1959).
182. Nielsen A. H., J. Chem. Phys., 22, 659 (1954).
183. Scruby R. E., L a c h e r J. R., Park J D., J. Chem. Phys.,
19, 386 (1951).
183a. Dows D. A., Bott ger G., J. Chem. Phys 34, 689 (1961).
184. Wentink T., Tiensuu V. H., J. Chem Phys., 28, 826
(1958).
185. Gerding H., Lecomte J., Physica, 6, 737 (1939).
185a. Lovejoy R W., Colwell J. H, Eggers D. F., H a 1-
sey G. D., J. Chem. Phys., 36, 612 (1962).
186. Steele W. C., Decius J. C., J. Chem. Phys., 25, 1184 (1956).
187. Lindeman L. P_, Wilson M. K., J. Chem. Phys., 24, 242
(1956).
188. Goubeau J., Richter D. E., Becher H. J., Z. anorg. u.
allgem. Chem., 278, 12 (1955).
189. H eslop W. R., Lin nett J. W-, Trans. Faraday Soc., 49,
1262 (1953).
190. Gerding H., Nijveld W. J„ Rec. trav chim., 59, 1206
(1940); Z. physik. Chem., B35, 193 (1937).
190a. G i 11 e s p i e R. J., Robinson E. A, Can. J. Chem., 39, 2189
(1961).
191. Duval C., Lecomte J., Bull. soc. chim. France, 1952, 101.
192. Ser voss R. R., Clark H. M., J Chem. Phys., 26, 1175
(1957).
193. Hornig D F., P 1 u m b R. C., J. Chem. Phys, 26, 637 (1957).
194. Pistorius C. W. F. T., J. Chem. Phys., 31, 1454 (1959).
194a. Parsons J. L., J. Chem., Phys., 33, I860 (1960).
195. Bhagavantam S., Venkatarayudu T., Proc. Indian
Acad. Sci., 9A, 224 (1939).
196. Krishnamurti D., Proc. Indian Acad. Sci., 43A, 210 (1956).
197. Krishnan T. S., Proc. Indian Acad. Sci., 44A, 96 (1956).
198. Anbar M., H a 1 m a n n M., P i n c h a s S., J. Chem. Soc.,
1960, 1242, 1246.
199 Rao B. S. R., Proc. Indian Acad. Sci., 10A, 167 (1939); 19A,
93 (1944).
200 Newman R., Halford R. S., J. Chem. Phys., 18. 1276, 1291
(1950).
201. Keller W. E., Hol ford R. S., J. Chem Phys., 17, 26
(1949).
202. H a 1 f о r d R. S„ J. Chem. Phys., 14, 8 (1946).
203. Bhagavantam S., Proc. Indian Acad. Sci., 13A, 543 (1941).
204 Duval R., Duval C., Lecomte J., Bull. soc. chim. France,
10, 517 (1943).
205. Louis f er t J., Compt. rend., 233, 381 (1951); 235. 287 (1952).
205a. Bui js K., Schutte C. J. H., Spectrochim. Acta, 17, 917, 921,
927 (1961); 18, 307 (1962).
Литература
181
206. Decius J C„ J. Chem. Phys., 22, 1941 (1954); 23, 1290 (1955).
207. Ferraro J R., J. Mol. Spectroscopy, 4, 99 (1960).
208. Addison С. C., Gatehouse В M., J. Chem. Soc., 1960,
*=“ 613.
209. Cohn H., Ingold С. K. Poole H. G., J Chem. Soc.,
1952, 4272.
210. Redlich O., N i e 1 s e n L. E., J Am. Chem. Soc., 65, 654
(1943).
211. Dodd R. E_, Rolfe J. A., Woodward L. A., Trans Fara-
day Soc., 52. 145 (1956).
212. R у a so n R., Wilson M. К . J. Chem. Phys., 22, 2000 (1954).
213. Hariharan T. A., Proc. Indian Acad. Sci., 48A, 49 (1958).
214. Overend J., Evans J. C., Trans. Faraday Soc. 55, 1817-
(1959)
215. N ielsen A. H., Burke T. G., Woltz P. J. H„ Jones E. A„
J. Chem Phys., 20, 596 (1952).
216. Woltz P. J. H., Jones E A., J. Chem. Phys., 17, 502 (1949).
217. Catalano E._ Pitzer K. S.. J. Am Chem. Soc., 80, 1054
(1958)
218. Jones E. A., Burke T. G_, J. Chem. Phys., 18, 1308 (1950).
219. Patty R. R., Lagemann R. T„ Spectrochim. Acta, 15, 60
(1959)
220. Stratton R. F., Nielsen A. H., J. Mol. Spectroscopy, 4.
373 (1960).
221. Claassen H. H., Weinstock B., Malm J. G., J Chem.
Phys., 28, 285 (1958).
222. Pistorius C. W. F. T., J. Chem. Phys., 30, 332 (1959).
222a. D e v 1 i n J. P., His at sun e I. C., Spectrochim Acta, 17, 206
(1961).
223. Venkateswarlu K., Sundaram S., J chim phys., 54,
202 (1957); J Chem. Phys., 23, 2368 (1955).
223a. Lin nett J. W., Heath D. F., Trans. Faraday Soc., 48, 592
(1952).
2236. J a n z G. J., M i к a w a Y., J. Mol. Spectroscopy, 5, 92 (1960).
224. Bain O., Giguere P. A., Can. J. Chem., 33, 527 (1955).
225. Giguere P. A., Bain O., J, Phys. Chem., 56, 340 (1952).
226. Giguere P. A, J. Chem. Phys., 18, 88 (1950).
227. T а у 1 о r R. C , J. Chem. Phys., 18, 898 (1950).
228. Taylor R. C., Cross P. C.. J. Chem. Phys., 24, 41 (1956).
229. Simon A., Kriegsmann H., Naturwiss., 42, 12 (1955).
229a. M i 1 1 e r R. L., H о r n i g D. F., J. Chem. Phys., 35, 265 (1961).
230. ZenginN, Giguere P A., Can J. Chem., 37, 632 (1959).
231. Wilson M. K., Badger R. M., J Chem. Phys. 17, 1232
(1949).
232. Feher F.. Lane W., W i n к h a u s G., Z. anorg. u allgem.
Chem, 288, 113 (1956)
233 Feher F„ Baudler M., Z. Elektrochem., 47, 844 (1941).
234. Matutano J. R B., Otero C., Anales real soc. espan. fis.
yquim., 51B, 223 (1955).
235. HoogeF. N., KetelaarJ A A, Rec. trav. chim., 77 902
(1958).
182
Часть II. Неорганические соединения
236. Bernstein Н. J, Powling J, J. Chem Phys., 18, 1018
(1950)
237. Gerd i ng Н, Wes tri к R., Rec. trav. chim., 60, 701 (194Г).
238. К e t e 1 a a r J. A. A, H о о g e F. N., В 1 a s s e G-, Rec. trav.
chim, 75, 220 (1956); 76, 529 (1957).
239. Stammreich H, Forneris R„ Spectrochim Acta, 8, 46
(1956).
240. Simon A, Kreigsmann H, Naturwiss, 42, 14 (1955).
241. Knop O, Giguere P. A, Can. J. Chem, 37, 1794 (1959).
242. Feh er F, Baudler M, Z anorg u. allgem. Chem., 254,
289 (1947); Feher F, Baudler M, ibid.. 258, 132 (1949);
FeherF, Winkhaus G, ibid, 288, 123 (1956).
.243 . В r a m e E. G, Cohen S, Margrave J. L , M e 1 o-
c h e V. W, J. Inorg and Nuclear Chem, 4, 90 (1957).
244. Dows D. A, Pimentel G. C. J. Chem Phys, 23, 1258
(1955).
245. Herzberg G, Reid C, Disc. Faraday Soc, 9, 92 (1952).
246. Jones L. M, Shoolery J. N, Shulman R. G, J. Chem.
Phys, 18, 990 (1950).
247. Reid C, J. Chem Phys, 18, 1512 (1950).
248. Jones L. H, Badger R. M, J. Chem Phys, 18, 1511 (1950).
249. J о n e s L H, В a d g e r R. M , M о о r e G. E, J. Chem Phys,
19, 1599 (1951).
250. d’Or L, Tarte P, Bull. soc. roy. sci. Liege, 20, 478 (1951).
251. Tarte P, Bull. soc. roy. sci. Liege, 20, 16 (1951).
252 Palm A, J. Chem. Phys, 26, 855 (1957).
252a. Richert H, Z anorg. u. allgem. Chem, 309, 171 (1960).
253. H i s a t s u n e L C, Devlin J. P, Spectrochim. Acta, 16, 401
(1960); 17, 218 (1961).
254. Begun G. M, J. Mol. Spectroscopy, 4, 388 (1960).
255. Wiener R. N, Nixon E. R, J. Chem. Phys, 26, 906
(1957).
256. Snyder R. G, H i s a t s u n e 1. C, J. Mol. Spectroscopy, 1,
139 (1957), J. Chem. Phys, 26, 960 (1957).
.257 . H i s a t s u n e I. C„ Fitzsimmons R. V, Spectrochim.
Acta, 15, 206 (1959).
258. H i s a n t s u n e I. C, Devlin J. P, С a 1 i f a n о S, Spectro-
chim. Acta, 16, 450 (1960).
259. H i s a t s u n e I C, D e v 1 i n J. P, W a d a Y, J. Chem Phys,
33, 714 (1960).
260. Teranishi R, Decius J C, J Chem. Phys, 22, 896
(1954), 21, 1116 (1953).
261. Millen D. J, Polydoropoulous C. N, Watson D,
J. Chem. Soc, 1960, 687.
262. LeFevre R. J. W, О h W. T, Reece I. H, Werner R L,
Australian J. Chem, 10, 361 (1957).
263. Sanborn R. H, J. Chem. Phys, 33, 1855 (1960).
.264. Giguere P. A, Liu I. D„ J Chem. Phys, 20, 136 (1952).
265 Wagner E. L, Bulgozdy E L, J. Chem Phys, 19, 1210
(1951)
266. Yamaguchi A, J. Chim. Soc. Japan, 80, 1109 (1959).
Литература
J 83
267. N i g h t i n g a 1 e R. E , Wagner E. L. J. Chem Phys., 22,
203 (1954).
268. Giguere P. A.. Liu I. D., Can. .1. Chem, 30, 948 (1952).
269. Snyder R. G., Deci us J. C., Spectrochim. Acta, 13, 280
(1959).
270. Frasco D. L., Wagner E L., J. Chem Phys., 30, 1124
(1959).
271. Landolt-Bornstein. Physikalisch-chemische Tabellen, 2 Teil, 1951.
272. Ковалев И. Ф., Опт. и спектр., 2, 310 (1957).
273. Lindeman L. Р., Wilson М К., Z. physik Chem., 9, 29
(1956).
274. May L., Dillard C. R._ J. Chem. Phys., 34, 694 (1961).
275. MacWood G. E., J. Chem. Phys., 4, 402 (1936).
276. Kaylor H. M., Nielsen A. H., J. Chem. Phys., 23, 2139
(1955)
277. Nielsen A H., Phys. Rev., 54, 118 (1938).
278. Meal J H, Wilson M. K., J. Chem. Phys. 24, 385 (1956).
279. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H, J. Chem.
Phys., 27, 1212 (1957).
280. Martinez J. V., Wagner E. L., J. Chem. Phys., 27, 1110
(1957).
281. Emery A. R., Taylor R. C., J. Chem. Phys., 28, 1029
(1958).
282. Lippincott E. R„ J. Chem. Phys., 17, 1351 (1949).
283. Schutte C. J. H., Spectrochim. Acta, 16, 1054 (I960); Kete-
laar J. A. A., Schutte C. J. H., ibid., 17, 1240 (1961).
284. Woodward L. A., Roberts H. L., Trans. Faraday Soc.,
52, 1458 (1956).
285. Longuet-Higgins H. C., Brown D A., J. Inorg. and
Nuclear Chem., 1, 60 (1955); Brown D. A., J. Chem. Phys.,
29, 451 (1958).
286. Pistorius C. W. F. T., J. Chem. Phys., 27, 965 (1957).
287. Wagner E. L., Horn i g D. F., J. Chem. Phys., 18, 296, 305
(1950).
288. Plumb R. C., Hornig D F., J. Chem Phys., 21, 366 (1953).
289. Plumb R. C., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 23, 947 (1955).
290. Vedder W., Hornig D. F_, J Chem. Phys., 35, 1560 (1961).
291. Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1958, 4340.
292. Mathieu J. P., Aguirre R. M., Mathieu L. C. Compt.
rend., 232, 318 (1951); Mathieu J. P., ibid., 233, 1595
(1951).
293. Mathieu J. P., P о u 1 e t H., Spectrochim. Acta, 16, 696 (1960).
294. Mathieu L. C., Mathieu J. P., J chim. phys, 49, 226
(1952).
295. M a t h i eu J. P., Compt. rend., 240, 2508 (1955).
296. Penot D., Pou let H., Mathieu J. P., Compt. rend., 243,
1303 (1956).
297. Goubeau J., Bues W., Kampmann F. W., Z anorg. u.
allgem Chem., 283, 123 (1956).
298. Woltz P. J. H„ Nielsen A. H., J. Chem Phys., 20, 307
(1952).
1-84
Часть II. Неорганические соединения
299. Jones Е. А., К i г b у - S m i t h J. S., Woltz P. J. H., N i e 1-
sen A. H„ J. Chem. Phys., 19, 242 (1951).
300. C a u n t A. D., Short L. N., Woodward L. A., Trans. Fa-
raday Soc., 48, 873 (1952).
301. Caunt A. D., Short L. N., Woodward L. A, Nature,
168, 557 (1951).
301a. Buehler A., Berkowitz-Mattuck J. B., D ugre D H.,
J. Chem. Phys., 34, 2202 (1961).
302. Goubeau J., Bues W., Z. anorg. u allgem. Chem., 268, 221
(1952).
303. Greenwood N. N., J. Chem. Soc., 1959, 3811.
304. Welsh H. L., Crawford M. F., Scott G. D., J. Chem.
Phys., 16, 97 (1948).
305. Haun R. R., Harkins W. D., J. Am. Chem. Soc., 54, 3917
(1932).
306. Long D A., Spencer T. V., Wafers L). N., Wood-
ward L. A., Proc. Roy. Soc. (London), A240, 499 (1957).
307. Lindeman L. P., Wilson M. K-, Spectrochim. Acta, 9, 47
(1957).
308. Delwaulle M. L., Francois F., Delhaye-Buis-
set M. B., Delhaye M., J. phys. radium, 15, 206 (1954).
309. Neu J. T., Gwinn W. D., J. Am. Chem. Soc., 70, 3463 (1948).
310. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. rend., 219, 64
(1944)
310a. W i 1 m s h u r s t J. K... J. Mol. Spectroscopy, 5, 343 (1960).
311. Ger di ng H., Hautgrsal H., Rec. trav. chim., 72, 21
(1953).
312. Woodward L. A., Nord A. A., J Chem. Soc., 1956, 3721.
312a. W о о d w a r d L. A., Taylor M. J., J. Chem. Soc., 1960, 4473.
313. Hawkins N. J., Carpenter D. R., J. Chem. Phys., 23,
1700 (1955).
313a. D о v e M. F, Creighton J. A., Woodward L. A., Spectro-
chim. Acta, 18, 267 (1962).
314. Delwaulle M L. Compt. rend., 240, 2132 (1955).
315. Woodward L. A., Nord A. A., J. Chem Soc., 1955, 2655.
316. Woodward L. A., Bill P. T., J. Chem. Soc., 1955, 1699.
317. Delwaulle M. L., Compt. rend., 238, 2522 (1954).
318. Miller F. A., Carlson G. L., Spectrochim. Acta, 16, 6
(1960).
319. Rolfe J. A., Sheppard D. E., Woodward L. A, Trans.
Faraday Soc., 50, 1275 (1954).
320. Stammreich H., Tavares Y., Bassi D., Specrochim.
Acta, 17, 661 (1961).
320a. S t a m m r e i c h H., Forneris R., lavares Y, J Chem.
Phys., 25, 1278 (1956)
321. Woodward L. A., S i n ge i G. H., J Chem. Soc., 1958, 716.
322. Delwaulle M. L._ Bull. soc. chim. France, 1955, 1294.
323 Waddington T. C, Kia i. berg F., J. Chem Sec., I960,
2339.
323a К у n a s 1 о n W., L a r combe В E., 1 u r n e г H. S., J. Chem.
Soc.. 1960, 1772.
Литература
185
324. Dodd R. E., Woodward L. A., Roberts H. L., Trans.
Faraday Soc., 52, 1052 (1956).
324a. Stevenson D. P„ Schomaker V., J. Am. Chem. Soc.,
62, 1267 (1940).
325 Rolfe J. A., Woodward L. A., Long D. A., Trans Fara-
day Soc., 49, 1388 (1953)
325a. G о g g i n P L., Roberts H. L„ Woodward L. A., Trans.
Faraday Soc., 57, 1877 (1961)
326. F о г t n u m D., Edwards J. O., J. Inorg. and Nuclear Chem.,
2, 264 (1956)
327. Co Im H„ J. Chem. Soc., 1952, 4282.
328. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 275, 225 (1954).
329. Bassi D., Sala O., Spectrochim Acta, 12, 403 (1958).
330. Miller F. A., Wilkins С H., Anal. Chem.. 24, 1253 (1952).
331. О г t n e r M. H , J. Chem. Phys., 34, 556 (1961).
331a. Dodd R. E., Trans Faraday Soc., 55, 1480 (1959).
332. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 273, 21 (1953).
333. Woodward L. A., Roberts H. L., Trans. Faraday Soc., 52,
615 (1956).
334. Claassen H. H., Z i e 1 e n A. J., J. Chem. Phys., 22, 707
(1954).
335. Hawkins N. J., Sabol W. W., J Chem. Phys., 25, 775
(1956).
336. Edwards J. O., Morrison G. C., Ross V. F.,
Schultz J. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 266 (1955).
337 Lippincott E. R., P s e 11 о s J. A., T о b i n M. C. J Chem.
Phys., 20, 536 (1952).
338. Krishnan R. S., Proc. Indian. Acad. Sci., 23A, 288 (1946).
339. Hass M., Sutherland G. В. В. M., Proc. Roy. Soc. (Lon-
don). A236, 427 (1956).
'340. Krishnamurti D., Proc Indian Acad. Sci., 48A, 355 (1958).
341. Mathieu L. C., J. phys. radium, 84 (1949).
342. Shantakumari C., Proc. Indian Acad. Sci., 37A, 393 (1953).
343. Duval C., L ecomte J., Compt. rend., 248, 1977 (1959).
344. Krishnan T. S., Narayanan P. S., Proc. Indian Acad.
Sci. 41 A, 121 (1955)
345. Mathieu J. P., Mathieu L. С., P о u 1 e t H., J. phys. ra-
dium, 16, 781 (1955).
346. Krishnamurti D., Proc. Indian Acad. Sci., 42A, 77 (1955).
347 Krishnan T. S., J. Indian Inst. Sci., 38A, 207 (1956).
348. Krishnan R. S., К u m a r i C. S., Proc. Indian Acad. Sci.,
32A, 105 (1950).
349. La font R., Compt. rend., 242, 1154 (1956).
350. Giguere P. A., Savoie R., Can. J. Chem., 38, 2467 (1961).
351. G i 11 e s p i e R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 40, 644
(1962).
352. Weil A., M a t h i e u J. P., Compt. rend., 238, 2510 (1954).
353. A n s i d e i R. M., Atti accad. nazl. Lincel, Rend., Classe sci.
fis., mat. e nat, [7], 1, 459 (1940).
354. Ansidei R. M., Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 18, 116
(1940).
186
Часть II. Неорганические соединения
354а. Giquere Р. A., Savoie R., Can J. Chem, 40, 495 (1962).
355. Redlich О., Holt Е. К., Bigeleisen J., J. Am. Chem.
Soc., 55, 13 (1944).
355a. R о s s S. D., Spectrochim. Acta, 18, 225 (1962).
356. G a 1 у A., J phys. radium., 12, 827 (1951)
357. Pustinger J. V., Cave W. T, Nielsen M. L., Spectro-
chim. Acta, 11, 909 (1959).
358. К e t e 1 а а г J. A. A., Acta Cryst., 7, 691 (1954).
359. Tsuboi M., J. Am. Chem Soc., 79, 1351 (1957).
359a. Ziomek J. S., Ferraro J. R., Peppard D F., J. Mol.
Spectroscopy, 8, 212 (1962).
360. Mutschin A., Maenuchen K., Z anal. Chem., 156, 241
(1957).
361. Duval C., L e с о m t e J., Microchim. Acta, 1956, 454; Compt.
rend., 240, 66 (1955).
362. Lecomte J., Boulle A., Lang-Dupont M. Compt.
rend., 241, 1927 (1955).
363. Daasch L. W., Smith D. C., Anal Chem, 23, 853 (1951).
364. Duval C._ Lecomte J., Compt. rend, 239, 249 (1954);
Z. Elektrochem.. 64, 582 (1960).
365. Benedict W. S., Morika w a K, Barnes R. B, Tay-
lor H. S , J. Chem Phys, 5, 1 (1937).
366. M a c W о о d G. E., Urey H. C., J. Cnem. Phys., 4, 402 (1936).
367. Newman C., O’L о a n e J. К., P о 1 о S R, Wilson M. K-,
J. Chem. Phys., 25, 855 (1956).
368. Dixon R. N., Sheppard N., Trans. Faraday Soc., 53, 282
(1957).
369. Francois F. Delhaye-Buisset M B., Compt. rend.,
230, 1946 (1950).
370. Mayo D. W„ О p i t z H. F„ Peake J S., J. Chem. Phys.,
23, 1344 (1955).
371. M о n f i I s A., J. Chem Phys , 19, 138 (195*).
372. M о n f i 1 s A., Compt rend , 236, 795 (1953).
373. Newman C„ Spectrochim. Acta, 15, 793 (1959).
374. Hawkins J. A., Polo S. R., Wilson M K., J Chem. Phys.,
21, 1122 (1953).
375. Andersen F. A., Bak B, Acta Chem. Scand., 8, 738 (1954).
376. Ha wkins J. A., J Chem. Phys., 21, 360 (1953)
377. G i b i a n T. G.. McKinney D. S , J. Am Chem. Soc., 73,
1431 (1951).
378. Kakiuchi Y., Bull. Chem Soc., Japan, 26, 260 (1953).
379 Delwaulle M. L., Francois F., Compt rend 219, 335
(1944); 220, 173 (1945).
380. Lord R. C., Steese С. M., J. Chem. Phys., 22, 542 (1954).
381. К r i s h n a m a c h a r i S. L. N. G., Indian J Phys, 29, 384
(1955).
382. Delwaulle M. L. Compt. rend., 230, 1945 (1950).
383 Delwaulle M. L. Francois F, Compt rend., 230, 743
(1950).
383a Griffiths J. E., S г i v a s t a v a T N., Onyszcbuk M.,
Can. J. Chem., 40, 579 (1962).
Литература
187
384. Delwaulle М. L., Compt rend., 238, 84 (1954).
385. Год н ев И. И., Свердлин А. С., Уша нова Н. И., Опт.
и спектр., 2, 704 (1957).
386 D и р е у г a t R., Compt. rend., 241, 932 (1955).
387. Н а 1 о v а О., Chem. listy, 49, 640 (1955).
388. Delwaulle М. L., Francois F., Compt rend., 224, 1422
(1947).
389. Madden R. P., Benedict W. S., J. Chem. Phys., 25, 594
(1956).
390. Powell F. X., Lippincott E. R., J. Chem. Phys., 32, 1883
(1960).
391. Linde D. R., Mann D. E., J. Chem. Phis., 25, 1128 (1956).
392. Duval R._ Lecomte J, Compt. rend., 213, 998 (1941).
393. Siebert H., Z. anorg. u allgem. Chem., 289, 15 (1957).
394. Sharp D. W. A., J. Chem. Soc., 1957, 3761.
395. Lewis J., Wilkinson G., J. Inorg. and Nuclear Chem., 6,
12 (1958).
396. Miller F. A., Cousins L. R., J. Chem. Phys., 26, 329
(1957).
397. Gutowsky H. S., Li ehr A. D., J. Chem. Phys., 20, 1652
(1952).
398. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. rend., 220, 817
(1945).
399. Gerding H., van Dr! el M., Rec. trav. chim., 61, 419
(1942).
400. Delwaulle M. L., Francois F., Compt. rend., 226, 896
(1948).
401. Gerding H., Westrik R„ Rec. trav. chim., 61, 842
(1942).
401a.Miller F. A., Carlson G. L., Spectrochim. Acta, 16, 1148
(1960).
4016. S t a m m r e i c h H., Sala O., Kawai K-, Spectrochim. Acta,
17, 226 (1961).
401 в. W о о d w a r d L. A., Creighton J. A-, Taylor K. A.,
Trans. Faraday Soc., 56, 1267 (1960).
402. Perkins W. D., Wilson M. K., J. Chem. Phys., 20, 1791
(1952); Hunt G. R., Wilson M. K., Spectrochim. Acta, 16,
570 (1960).
403. Bender P., Wood J. M., J. Chem. Phys., 23, 1316 (1955).
403a. Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2171
(1961).
404. Vogel-Hogler R., Acta Phys. Austriaca, 1, 311 (1947).
405. Martz D. E., Langeman R. T., J. Chem Phys., 22, 1193
(1954).
406. Hobbs W. E., J. Chem. Phys., 28, 1220 (1958).
407. Stammreich H., Kawai K-, Tavares Y., Spectrochim
Acta, 15, 438 (1959).
408. Miller F. A., Carlson G. L., White W. B., Spectrochim
Acta, 15, 709 (1959).
409. В a г г a с 1 о u g h C. G., L e w i s J., N у holm R. S., J. Chem.
Soc., 1959, 3552.
188
Часть II. Неорганические соединения
409а. М а г t i n F. S., Fletcher J. М., Brown Р G. М., Gate-
house В. М., J. Chem. Soc., 1959, 76.
4096. М i г t a G., J. Am. Chem. Soc.. 80, 5639 (1958).
410. D u p u i s T., Compt. rend , 246, 3332 (1958).
410a Steger E., Martin K., Z. anorg. u. allgem. Chem., 308, 330
(1960).
411. Crow T. T., Lagemann R. T., Spectrochim Acta. 12, 143
(1958).
412. Del waul le M. L., Francois F._ Compt. rend., 222, 1193
(1946).
413. Flesch G. D, Svec H. J. J. Am. Chem. Soc., 80, 3189
(1958).
414. Lin nett J. W., Quart. Revs. (London), 1, 73 (1947).
415. Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 54, 1271 (1958).
416. Pistorius C. W F. T., J. Chem. Phys., 28, 514 (1958).
417. Venkateswarlu K., Sundaram S„ J. Chem. Phys. 23,
2365 (1955).
418. S u n d a г a m S , J. Chem. Phys., 33, 708 (1960).
419. M u r a t a H., К a w a i K., J- Chem. Phys., 23, 2451 (1955).
420. К a w a i К., M u r a t a H_, J. Chem. Soc. Japan, 77, 504 (1956).
421. К г i s h n a m a c h a г i S. L. N. G., Indian J. Phys. 29, 147
(1955).
422. Siebert FL, Z. anorg. u. allgem. Chem., 275, 210 (1954).
423. Venkateswarlu K., Sundaram S., J. phys. radium,
17, 905 (1956).
424. Маянц Л. С., Попов E. M., Кабачник M. И., Опт. и
спектр., 6, 589 (1959).
424a.Ziomek J. S„ Piotrowski E. A., J. Chem. Phys., 34, 1087
(1961)
425. Stammreich FL, Forneris R., Spectrochim. Acta, 16, 363
(1960).
426. Go u Id en J. D. S., M а с с о 11 A., Millen D. J., J. Chem.
Soc., 1950, 1635.
427 MaccoII A., J Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 77, 130
(1943).
428. Corb ridge D. E. C., Lowe E J., J. Chem Soc., 1954, 493,
4555
42". Bernstein H. J., Powling J., J. Chem. Phys., 18, 1018
(1950).
430. Slater N. B., Trans. Faraday Soc., 50, 207 (1954).
431. P i s t о r i u s C. W. F. T. J. Chem. Phys., 29, 1421 (1958).
432. Ni xon E. R , J. Phys. Chem.. 60, 1054 (1956).
432a Baudler M., Schmidt L., Z. anorg u allgem. Chem.,
289, 219 (1957).
433. GerdingFL, van BrederodeH., de Decker H. C. J,
Rec. trav. chim., 61, 549 (1942).
434 GerdingH.de Decker H. C. J., Rec. trav. chim., 64,191
(1945)
435. Baudler M., Z. anorg. u. allgem Chem., 279, 115 (1955).
435a. P a 1 m e г W. G., J. Chem. Soc , 1961, 1552.
436. Baudler M., Z. anorg. u. allgem, Chem., 292, 325 (1957),
Литература
189
437. Simon A., Richter Н., Z. anorg. u. allgem Chem. 301,
154 (1959).
438. Steger E., L e u к г о t h G., Z. anorg. u. allgem. Chem., 303,
169 (1960).
439. Simon A., Richter H., Z anorg. u allgem. Chem., 304, 1
(1960).
440. Steger E„ Z. anorg. u. allgem. Chem., 296, 305 (1958).
441. Simon A., Steger E., Z. anorg. u. allgem Chem. 277, 209
(1954).
442. Lecomte J., Boulle A., Domine-Berges M., Compt.
rend., 226, 575 (1948); Bull. soc. chim. France, 1948, 764.
443. Steger E., Simon A., Z. anorg. u. allgem. Chem, 291, 76
(1957).
444. Steger E., Simon A., Z anorg u. allgem Chem. 294, 1,
147 (1958).
445. Gerding H., van Brederode H., Rec. Irav chim., 64,
183 (1945).
446. Gerding H., Maarsen J. W., Nobel P C Rec trav.
chim., 76, 757 (1957).
447. Steger E., Z. Elektrochem., 61, 1004 (1957); Z. anorg. u
allgem. Chem., 310, 114 (1961)
447a. Steger E., J. anorg. u. allgem. Chem., 309, 304 (1961).
4476. Becher H. J., Seel F., Z. anorg. u. allgem. Chem., 305. 148
(1960).
447в. Chapman A. С., P a d d о с к N. L., J. Chem. Soc., 1962, 6 5.
448. Simon A., К r i e g s m a n n H , Z. physik. Chem., 204, 369
(1955).
449. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 275, 225 (1954).
450. Venkateswarlu K-, Thirugnanasambandam P.,
Trans. Faraday Soc., 55, 1993 (1959).
451. В a г г о w G. M., J. Chem. Phys., 21, 219 (1953).
451a. Scott D. W., McCullough J. P, J. Mol. Spectroscopy 6,
372 (1961).
452. Venkateswarlu K, Proc. Indian Acad Sci. 12A, 453
(1940).
453. Gerding H., W e s t r i к R., Rec. trav. chim., 62, 68 (1944).
453a. Neff V.D, Walnut T. H._ J. Chem. Phys., 35, 1723 (1961)
454. Simon A., Z. anorg. u. allgem. Chem., 260, 161 (1949).
455. Simon A., Waldmann К, Z. anorg. u. allgem. Chem., 281,
135 (1955).
456. Simon A., Waldmann K-, Steger E., Z. anorg. u. allgem.
Chem., 288, 131 (1956).
457. Simon A., Waldmann K., Z. anorg. u. allgem. Chem., 283,
359 (1956); 284, 36 (1956).
458. Simon A., Kr atz s ch G„ Z. anorg. u. allgem. Chem., 242,
369 (1939)
459. Simon A., Richter H., Naturwiss., 44, 178 (1957).
460. M e u w s e n A , Heinze G., Z. anorg. u allgem Chem. 269,
86 (1952).
461. Gerding H., Linden А. С. V. D., Rec. trav. chim., 61, 735
(1942).
190
Часть II. Неорганические соединения
461а. GillespieG J., Robinson Е. A Can J Chem., 39, 2179
(1961).
4616. Simon A., Lehmann R., Z. anorg. u. allgem. Chem., 311.
212, 224 (1961).
462. Dudley F B., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 513
(1957).
463 J о n e s A. V., J Chem. Phys., 18, 1263 (1950).
464. Nakagawa I., Mizushima S., Saraceno A. J.,
Lane T J., Qu a glia no J. V., Spectrochim. Acta. 12, 239
(1958).
465. Vuagnat A. M., Wagner E. L., J. Chem. Phys., 26, 77
(1957).
466. Dupuis T., Compt. rend., 243, 1621 (1956).
467. Wannagat V., Pfeiffenschneider R., Z. anorg. u.
allgem. Chem., 297, 151 (1958).
468 Lippincott E. R., Tobin M. C., J Chem. Phys., 21, 1559
(1953); J. Am. Chem. Soc., 73, 4990 (1951).
469. Garcia-Fernandy H., Bull. soc. chim. France, 1959, 760
470. Gallup G. A., Koenig J. L, J. Phys. Chem, 64, 395 (1960).
470a. Glemser O„ Richert H., Z. anorg. u. aligem. Chem., 307,
313, 328 (1960).
471. Dodd R. E., Woodward L. A., Roberts H. L., Trans.
Faraday Soc., 53, 1545, 1557 (1957).
472. Wilms hurst J. K-, Bernstein H. J., Can. J Chem., 35,
191 (1957).
473. Wilmshurst J. K., Bernstein H. J., J. Chem. Phys., 27,
661 (1957).
474. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem , 265, 303 (1951).
475. Jensen K. A., Z. anorg. u. allgem. Chem., 250, 257 (1943).
476. Gaunt J., A i n s с о u g h J. B., Spectrochim. Acta, 10, 52
(1957).
477. Gaunt J., Ainscough J. B., Spectrochim. Acta, 10, 57
(1957).
478. Gutows к у H. S., Li eh r A D., J. Chem. Phys., 20, 1652
(1952).
479. P e m s 1 e r J. P., Planet W. G., J Chem. Phys., 24, 920
(1956).
480. Gerding H., Houtgra af H., Rec. trav ch:m., 74, 5 (1955).
481 Ziomek J. S., Mast С. B., J. Chem. Phys., 21, 862 (1953);
Ziomek J. S., ibid., 22, 1001 (1954).
482 Haarhoff P. C., Pistorius C. W. F. T._ Z. Naturforsch.,
14A, 972 (1959).
483 Ewens R. V. G., Lister M. W, Trans. Faraday Soc., 34,
1358 (1938).
484 Skinner H. A., Sutton L. E., Trans. Faraday Soc., 36, 668
(1940).
485. Sands D. E., Zalkin A., Acta Cryst., 12, 723 (1959).
486. Z a 1 к i и A.. Sands D. E., Acta Cryst., 11, 615 (1958).
487 G u t о w s к у H. S., Hoffmann C J., J. Chem Phys., 19,
1259 (1951)
488. Bystrom A., Wilhelm K. A., Arkiv. Kemi, 3, 461 (1951).
Литература
191
489. Edstrand М., Inge М., Irgri N. Acta Chem Scand. 9,
122 (1955).
490. Stephenson С. V.. Jones E A. J. Chem Phys., 20, 1830
(1952).
491. Burke T. G., Jones E. A., J. Chem. Phys. 19, 1611 (1951).
492. Stein L_, J. Am. Chem Soc., 81, 1273 (1959).
493. Lord R. C., Lynch M. A.. S c h u m ь W C. S1 o-
winsk: E. J., J. Am Chem. Soc.. 72, 522 (1950).
494 L a g e m a n n R. T., Jones E. A., J. Chem Phys., 19, 534
(1951).
495. de L a 11 r e A., J Chem. Phys., 20, 520 (1952).
496. Edels on D., McAfee К В., J Chem. Phys., 19, 1311
(1951).
497 Gullikson C. W., Nielsen J. R., Stair A. T., J Mol.
Spectroscopy, 1, 151 (1957).
498. G a u n t J., Trans. Faraday Soc., 49, 1122 (1953).
499 Burke T G„ J. Chem Phys., 25, 791 (1956).
500. Gaunt J., Trans. Faraday Soc., 51, 893 (1955).
501. В u г к e T. G., Smith D. F., Nielsen A. H , J Chem. Phys.,
20, 447 (1952).
502. Burke T. G„ Smith D. F., Phys Rev., 83, 485 (1951).
503. T a n n e r K. N., D u n с a n A B. F., J. Am Chem Soc. 73,
1164 (1951).
503a. C 1 a a s s e n H. H., Selig H., Malm J. G., частное сооб-
щение.
504. G a u n t J., Trans. Faraday Soc., 50, 209 (1954).
504a. C 1 a a s s e п H. H., Malm J. G., Selig H„ частное сооб-
щение.
505. Weinstock В., Claassen H H., Malm J. G., J. Chem.
Phys., 32, 181 (1960).
506. Mattraw H. C., Hawkins N. J. Carpenter D R.,
S abol W. W.. J. Chem. Phys , 23, 985 (1955).
507. Claassen H. H., Weinstock B., Malm J. G., J. Chem.
Phys., 25, 426 (1956).
508. Malm J. G., Weinstock B. Claassen H H., J Chem.
Phys., 23, 2192 (1955).
509. Hawkins N. J., Mattraw H. C., Sabol W. W.. J. Chem.
Phys., 23, 2191 (1955).
510. Weinstock B., Malm J G., J Inorg and Nuclear Chem.,
2, 380 (1956).
511. Woodward L. A., Anderson L. E., J. Inorg. and Nuclear
Chem., 3, 326 (1956).
512. К о h 1 r a u s c h K. W. F., Raman-Spektren, Hand- und Jahrbuch
der chemische Physik, 1943.
513. Woodward L. A., Anderson L E., J. Chem. Soc., 1957,
1284.
513a. W о о d w a r d L. A., Creighton J. A, Spectrochim Acta,
17, 594 (1961).
514. de L a 11 r e A., J. Chem Phys., 19, 1610 (1951).
515. Siebert H., Z. anorg. u. allgem Chem, 303. 162 (1960).
516. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 301, 161 (1959).
192
Часть II. Неорганические соединения
517. Gaunt J., Trans. Faraday Soc, 50, 546 (1954).
518. Venkateswarlu К., Sundaram S., Z. physik. Chem.,
9, 174 (1956).
519. Pistorius C. W. F. T„ J. Chem. Phys., 29, 1328 (1958).
520. Claassen H. H., J. Chem. Phys., 30, 968 (1959)
521 Lin nett J. W., Simpson C. J. S. AL, Trans Faraday Soc.,
55, 857 (1959).
522. Cross L. H., Roberts H. L., G о g g i n P., Wood-
ward L. A., Trans. Faraday Soc., 56, 945 (1960); Spectrochim.
Acta, 17, 344 (1961).
522a. P e а с о с к R. D„ S h a r p D W. A., J. Chem. Soc., 1959, 2762;
Edwards A. J., Peacock R. D., J. Chem. Soc., 1959, 4126.
5226. Eggers D. F., Wright H. E., Robinson D. W„ J. Chem.
Phys., 35, 1045 (1961).
523. Pistorius C. W. F. T., J. Mol Spectroscope, 2, 287 (1958).
524. L a V i 11 a R. E., Bauer S. H., J. Chem Phys., 33, 182
(1960).
524a. Khanna R. K., J- Mol. Spectroscopy, 8, 134 (1962).
525. Zachariasen W. H., Acta Cryst., 7, 792 (1954).
526. H a m p s о n G. С. P a u 1 i n g L., J. Am. Chem. Soc., 60, 2702
(1938).
527 H о a r d J. L., J. Am Chem. Soc., 61, 1252 (1939).
528. Bell R. P., L о n g u e t - H i g g i n s H. C., Proc. Roy. Soc.
(London), A183, 357 (1945).
529. Lehmann W. J., D it ter J. F., Shapiro L, J Chem.
Phys , 29, 1248 (1958).
530. Webb A. N., Neu J. T, Pitzer K. S., J. Chem. Phys., 17,
1007 (1949).
531. Anderson W. E., Barker E. F., J. Chem. Phys., 18, 698
(1950).
532 Taylor R C, Emery A. R. Spectrochim. Acta, 10, 419
(1958).
533 Lord R. C, Nielsen E., J Chem. Phys. 19 1 (1951).
534. Klemperer W. J Chem Phys, 24, 353 (1956).
535. Gerding H, Smil E., Z. physik. Chem., B50, 171 (1941).
536 Gerding H, Smit E., Z. phvsik. Chem., B51, 217 (1942).
537. Gerding H., Haring H G., Renes P. A., R₽c. trav.
chim.. 72, 78 (1953)
538 Brown D. A., Longuet-Higgiis H. C., J. Inorg. and
Nuclear Chem., 1, 352 (1955).
539 Venkateswarlu K., Thirugnanasambandam P„
Proc. Indian Acad Sci., 48A, 344 (1958)
540. Price W. C._ J Chem Phys., 17, 1044 (1949); Price W. C„
Longuet-Higgins H. C., Rice B., Young T. F., ibid.,
17, 217 (1949).
541 Hrostowski H. J., Pimentel 6 C., J Am Chem. Soc.,
76, 998 (1954).
542 T а у 1 о r W. J., В e с к e 11 C. W._ T u n g J. Y„ Holden R. B.,
Johnston H. L., Phys. Rev., 79, 234 (1950).
543. Keller W. E„ Johnston H. L., J. Chem. Phys., 20, 1749
(1952).
Литература
193
544. Price W. C., Fraser R. D. B., Robinson T. S., L о n-
guet-Higgins H. C., Discussions Faraday Soc., 9, 131
(1950).
545. White D., Mann D. E., Walsh P. N., Sommer A., J.
Chem. Phys., 32, 481 (1960); White D Walsh P. N.,
M a n n D. E , ibid., 28, 508 (1958).
546. White D., Mann D. E., Walsh P. N., Sommer A.,
J. Chem. Phys, 32, 488 (1960).
547. L i n e v s к у M. J., Shull E. R., Mann D E., W a r t i к T.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 3287 (1953).
548. Mann D. E., F a n о L., J. Chem Phys., 26, 1665 (1957).
549. Green F. T., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 5555
(1959).
550. S t i 11 F., J. Chem. Phys., 7, 297 (1939).
551. Grawford B. L., Avery W H., Lin nett J. W., J. Chem.
Phys., 6, 682 (1938).
552. В e t h к e G. W., Wilson M. K-, J- Chem. Phys. 26, 1107
(1957).
553. G u t о w s к у H. S., S t e j s к a 1 E. O., J. Chem. Phys., 22, 939
(1954).
554. Dows D. A, Hexter R. M., J. Chem Phys., 24, 1029, 1117
(1956).
555. Lord R. C., R о b i n s о n D. W., S c h u m b W. C., J. Am.
Chem. Soc., 78, 1327 (1956).
556. Curl R. F., Pitzer K. S., J. Am. Chem Soc., 80, 2371
(1958).
557. McKean D. C., Spectrochim. Acta, 13, 38 (1958).
558. Linton H. R., Nixon E. R., J. Chem. Phys, 29, 921 (1958).
559. E b s w о r t h E. A. V., Taylor R., Woodward L. A.,
Trans. Faraday Soc., 55, 211 (1959).
560. Robinson D. W„ J. Am. Chem. Soc., 80, 5924 (1958).
561. Kriegsmann H., Forster W., Z. anorg u. allgem. Chem.,
298, 212 (1959); 299, 78, 223, 232 (1959).
562. Thompson H. W., Spectrochim. Acta 16, 239 (1960).
563. Smith A L., Angelotti N. C., Spectrochim. Acta, 412
(1959).
564. Stammreich H., Bassi D., Sala O., Siebert H.,
Spectrochim. Acta, 13, 192 (1958).
564a. Simon A., Wagner H., Z. anorg. u. allgem. Chem. 311,
102 (1961).
565. H о a r d J. L., M a r t i n W. G.. S m i t h M. E._ W h i t n e у J. E.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 3820 (1954).
566. Stomberg R., Brosset C., Acta Chem. Scand., 14, 441
(1960).
567. Weinstock В , Malm J. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 4466
(1958).
567a. D о v e M. F A., J. Chem. Soc., 1959, 3722
568. Pistorius C. W. F. T., Bull soc. chim. Beiges, 68, 630
(1959).
569. Hoard J. L., Nordsieck H H., J. Am. Chem. Soc., 61,
2853 (1939).
13 К Накамото
194
Часть II. Неорганические соединения
570. Saksena В'. D., Proc. Indian Acad. Sci., 12A, 93 (1940);
30A, 308 (1949).
571. Saksena В. D, Proc. Indian Acad. Sci., 30A, 128 (1949)
572. Ramdas A. K., Proc. Indian Acad. Sci., 37A, 571 (1953).
573. Matos si F., J. Chem. Phys., 19, 1543 (1951).
574. Matossi F, J. Chem. Phys., 17, 679 (1949).
574a. S a к s e n a B. D., Trans. Faraday Soc. 57, 242 (1961).
5746. St ubica n V., R о у В., Z. Krist., 115, 200 (1961).
575. Tsuboi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 23, 83 (1950).
576. Pet ch H. E., Acta Cryst, 9, 29 (1956).
577. Serratosa J. M., Bradley W. F., J. Phys. Chem. 62, 1164
(1958).
578. Sutherland G. В. В. M., Willis H A.. Trans. Faraday
Soc., 41, 289 (1945); Blackwell D. E., Suther-
land G. B.B. M., J. chim. phys., 46, 9 (1949).
578a. C h a r e 11 e J. J., J. Chem. Phys., 35, 1906 (1961).
579. Haccuria M., Bull. soc. chim. Beiges, 62, 428 (1953).
580. L a u n e r P. J., Am. Mineralogist, 37, 764 (1952).
581. Keller W. D., Pickett E. E., Am Mineralogist, 34, 855
(1949); 37, 764 (1952); 38, 725 (1953); 39, 256 (1954).
582. Kirkland J. J., Anal. Chem., 27, 1537 (1955).
582a. S о d a R., Bull. Chem, Soc., Japan, 34, 1491 (1961).
583. Huang С. K-, Kerr P. F., Am. Mineralogist, 45, 311 (1960).
584. L о u i s f e r t J., R о b e g i u n T., Compt. rend.. 235, 287 (1953).
585. Fredrickson L. D., Anal. Chem, 26, 1883 (1954).
586. Serratosa J. M., В r a d 1 e у W F., Nature, 181, 111 (1958).
587. V e r g n о u x A. M , Theron S., P о u z о 1 M. Compt rend.,
238, 467 (1954).
588. Brindley G. W._ Zussman J., Am. Mineralogist, 44, 185
(1959).
589. Farmer V. C., Mineral. Mag. 31, 829 (1958).
590. H u n t J. M., W i s h e r d M. P., В о n h a m I. C., Anal Chem.,
22, 1478 (1950).
591. Simon I., McMahon H. O., J. Chem. Phys., 21, 23 (1953);
Simon I., J. Opt Soc. Am., 41, 336 (1951).
592. R e i t z e 1 J., J. Chem. Phys., 23, 2407 (1955).
593. Mathieu J. P„ Poulet H., Compt rend., 244, 2794 (1957).
594. Turlier P., Eyraud L., Eyraud C., Compt rend. 243,
659 (1956).
Существенные дополнения к библиографии по инфракрасным
спектрам неорганических соединений, приведенной в эгой части
Книги, содержатся в переводе книги К. Лоусон «Инфракрасные
спектры поглощения неорганических веществ», изд. «Мир», М., 1964
[1—32], дополненном приложением, составленным I. С. Мандель-
штам (около 3000 работ).
13*
КООРДИНАЦИОННЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Часть III
1. АММИНО- И АМИДО-КОМПЛЕКСЫ
1. Аммино (МН3)-комплексы
На рис. 39 приведены инфракрасные спектры неко-
торых типичных аммино-комплексов. Несмотря на то
что структура аммино-комплексов в целом весьма слож-
на. их колебательный спектр можно понять, если ис-
пользовать простую модель 1:1 (т. е. М—NH3). Нор-
мальные типы колебаний такой простой модели можно
представить как колебания тетраэдрической молекулы
ZXY3, которые показаны на рис. 40. Таким образом, для
модели комплекса 1 : 1 можно ожидать шесть следую-
щих колебаний: антисимметричное и симметричное ко-
лебания NH3, дважды вырожденное деформационное ко-
лебаншГКНз, симметричное деформационное колебание
i NH3, маятниковое колебание NH3 и валентное колеба-
<ние М—N. В соответствии с правилом отбора для то-
чечной группы С3г эти колебания активны как в инфра-
красном спектре поглощения, так и в спектре комбина-
ционного рассеяния. Из этих шести колебаний валент-
ные колебания NH3 можно отнести эмпирически, так как
соответствующие полосы всегда проявляются в интер-
вале 3400 и 3000 см~‘. Три деформационных колебания
были впервые отнесены Накагавой и Мидзусимой [1, 2]
на основе расчета нормальных колебаний модели комп-
лекса 1 : 1, подобной той, которая показана на рис. 40.
Однако отнесение полосы валентного колебания М—N
все еще подвергается сомнению. Каждый тип колебаний
подробнее будет рассмотрен в дальнейшем.
а. Полосы валентных колебаний NH3
В табл. 44 приведены колебательные частоты типич-
ных амминных комплексов. Полосы валентных колеба-
ний NH3 в комплексах обычно шире, а их частоты ле-
жат ниже, чем в случае свободной молекулы NH3.
Смешение частот может быть обусловлено несколь-
кими факторами. Один из них — эффект координации [3].
1. Аммино- и амидо-комплексы
199
Значения частот валентных колебаний NH3 понижаются
в ряду NH3>[Ni(NH3)6]2+>[Cr(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]3+>
>[NHJ+ (если сравниваются перхлораты). С другой сто-
роны, известно, что стабильность этих соединений убы-
вает в следующем порядке: Co(III)>Cr(III)>Ni(II).
Отсюда естественно заключить, что прочность связи
Kos(NH3)
Рис. 40. Нормальные
колебания тетраэдрической молекулы ZXY3
Отнесение полос дано для группы М—NHS.
N—Н (а также значение частот валентных колебаний
NH3) убывает в том же порядке, в каком возрастает
прочность связи М—N. Так как частоты валентных ко-
лебаний NH3 в аммино-комплексах занимают промежу-
точное положение между соответствующими частотами
свободного NH3 и иона [NHJ+, то связь М—N в аммин-
ных комплексах является, вероятно, частично ионной.
Частоты валентных колебаний NH3 чувствительны
также к замене аниона. Как видно из табл. 44, частота
полосы валентного колебания NH3 в ионе [Co(NH3)6]3+
убывает приблизительно на 230 слг1, если анион [СЮ4]_
заменяется на СК. Имеются достаточные доказательства
200 Часть III. Координационные соединения
Таблица 44 Колебательные частоты типичных амминных комплексов
(cm ') [3j
Соединение v(NH3) MNHa) MNH3) Pr(NH3)
NH3 3414, 3336 1628 950 —
[Ni(NH3)6](ClO4)2 3397, 3312 1618 1236 (620)
[Cr(NH3)6](ClO4)3 3330, 3280 1622 1334 718
[Co(NH3)c](C1O4)3 3320, 3240 1630 1352 803
[Co(NH3)6](NO3)3 3290, 3200 1618 — —
[Co(NH3)6]l3 3150 1590 1323 792
[Co(NH3)6]Br3 3120 1578 1318 797
[Co(NH3)6]Cl3 3070 1603 1325 818
[NHJC1 3138, 3041 1710 1403 —
наличия водородных связей между комплексными
амминными ионами и такими анионами, как галогены
[4]. Следовательно, образование водородной связи [3]
ослабляет связь N—Н и приводит к смещению полосы
в сторону более низких частот. Нужно отметить, что ве-
личина сдвига частот в результате образования водород-
ной связи даже больше, чем разность частот валент-
ных колебаний NH3 в спектрах [Ni(NH3)6](C104)2 и
[Co(NH3)6](C1O4)3. В дополнение к этим двум факторам
Свейтос и др. [5] называют еще эффекты гидратации и
конфигурации (цис-, транс- и т. д.).
Расширение полосы валентного колебания NH3, кото-
рое видно на рис. 39, может быть также результатом об-
разования водородной связи, как и результатом пере-
крывания отдельных полос валентных колебаний N—Н
всего комплексного иона.
б. Полосы деформационных и маятни-
ковых колебаний NH3
Как следует из табл. 44, эффект координации и обра-
зования водородной связи проявляется в сдвиге трех по-
лос деформационных колебаний в область более высо-
ких частот. Направление сдвига полос этих типов коле-
1. Аммино- и амидо-комплексы
201
баний противоположно направлению сдвига частот ва-
лентных колебаний. Свейтос и сотрудники [6] определили
частоты этих трех типов деформационных колебаний для
ряда амминных комплексов и нашли, что частота маят-
никового колебания NH3 наиболее чувствительна, а ча-
стота вырожденного деформационного колебания наиме-
нее чувствительна к природе металла. Эти результаты
можно достаточно хорошо объяснить на основе данных
анализа нормальных колебаний [1, 2]*. Недавно Вильм-
шурст [7] обнаружил линейную зависимость между элек-
троотрицательностью металла и квадратом частоты сим-
метричного деформационного колебания или маятнико-
вого колебания.
в. Полосы валентных колебаний м е -
талл — азот (М—N)
Частота валентного колебания М—N особенно инте-
ресна, так как она дает прямую информацию о коорди-
национной связи. Вследствие сравнительно большой
массы атома металла и малой прочности координацион-
ной связи валентное колебание М—N должно прояв-
ляться в низкочастотной области. Хилл и Розенберг [8],
а также Кобаяши и Фушита [9] предположили вначале,
что полосы между 850 и 650 слг1 в амминных комплек-
сах обусловлены валентными колебаниями М—N. Од-
нако было показано, что эти полосы относятся к маят-
никовым колебаниям NH3 [1, 2].
Как было отмечено выше, в настоящее время не су-
ществует определенного отнесения валентных колебаний
М—N в спектрах амминных комплексов Со(III). Пауэлл
и Шеппард [10] отнесли к валентному колебанию М—N
в спектре [Co(NH3)6]Cl3 крайне слабую полосу при
502 см~'. Хотя причина ослабления этой полосы не ясна,
соответствующие полосы отчетливо проявляются также
в спектрах [Co(NH3)5C1]C12 (493 слг'), [Pd(NH3)4]Clz-H2O
(498слг*) и [Pt(NH3)4]С12 (511 слг1). На рис. 41 показа-
ны инфракрасные спектры [Co(NH3)e]Cl3 и [Co(NH3)5X]X2
* Возможность иного подхода к объяснению смещения частоты
d„(NH3) указывается в работе А. А. Гринберга и Ю. С. Варшав-
ского [375]. — Прим, перев.
202
Честь III. Координационные соединения
(где X — атом галогена) в области призмы CsBr [11].
Дополнительным доказательством правильности такого
Поглощение
М, С/М '1
Рис. 41. Инфракрасные спектры аммииных комплексов Со(Ш)
в области призмы CsBr [11].
Кривые даны схематично.
отнесения является существование линейной зависимо-
сти между активной в спектре комбинационного рассея-
ния частотой валентного колебания М—N или частотой
маятникового колебания NH3 и константой устойчивости
в ряду аммииных комплексов различных металлов. Эта
зависимость иллюстрируется рис. 42. Если активная в
спектре комбинационного рассеяния иона [Со(ЫНз)б]3+
i. Аммино- и амиАо-комплексЬ1
203
частота валентного колебания М—N имеет значение
575 см~', то не является неожиданным и проявление ак-
тивного в инфракрасном спектре валентного колебания
Рис. 42. Зависимость между константой устойчивости и часто-
тами маятниковых колебаний NH3 и валентных колебаний М—N
(по данным Пауэлла и Шеппарда [10]).
О Для Pr (NHS); • для v (М—N).
М—N вблизи 500 cjh-1. Вслед за Пауэллом и Шеппар-
дом Накамото и др. [12] отнесли полосы около 500 см~‘,
обнаруженные в различных нитроамминных комплексах,
к валентному колебанию Со(Ш)—N. Недавно Блок [13]
провел расчет нормальных колебаний иона [Co(NH3)6]3+
и получил достаточно хорошее совпадение между
204
Часть III. Координационные соединения
рассчитанной (542 слг1) и наблюдаемой (502 слг1) часто-
тами активного в инфракрасном спектре валентного ко-
лебания М—N. Значение силовой постоянной растяже-
ния связи Со—N (ОВП), использованное в этом рас-
чете, было 2 • 105 дин/см, что приемлемо с точки зрения
стабильности комплекса.
С другой стороны, Барроу и сотрудники [14] к ва-
лентному колебанию Со(III)—N в спектре [Co(NH3)6]Cl3
отнесли сильную полосу при 330 слг1. К этому отнесе-
нию присоединились Бертин и др. [15], результаты кото-
рых показаны в табл. 45 наряду с данными Барроу и со-
трудников.
Таблица 45
Колебательные частоты и отнесение полос амминных
комплексов (см-1) [14, 15|
Соединения v(NH3) MNHs) MNH3) ₽r(NHs) v(MN)
[Co(NH3)6]Cl3 3080 1600 1325 827 328
[Co(NH3)6]Br3 3090 1590 1322 813 322
[Co(NH3)6]I3 3080 1600 1325 808 320
[Co(NH3)6]C12 3130 1605 1160 634 318
[Co(NH3)6]Br2 3080 1590 1165 634 317
[Co(NH3)6] I2 3220 1600 1190 1340 1 622 8801 308
[Pt(NH3)4]Cl2-H2O 3200 1587 1326] 842 J 497
[Zn(NH3)4]I2 3290 1600 1242 693 410
[Cu(NH3)4]C12 3270 3360 1 1596 1245 709 420
[Cd(NH3)4]Cl2 3260 | 1608 1207 561 381
В соответствии с этими результатами полосы валент-
ных колебаний Со(Ш)—N и Со(П)—N расположены
почти в одной и той же области. Это противоречит тому
факту, что теплота образования амминных комплексов
Со(Ш) вдвое больше теплоты образования амминных
комплексов Со(П) [16]. Кроме того,зависимость между
устойчивостью комплекса и частотой валентного колеба-
ния М — N, найденная Пауэллом и Шеппардом, будет со-
1. Аммино- и амидо-комплексы
205
вершенно нарушена, если рассматривать полосу 328 см~'
иона [Co(NH3)6]3+ как частоту валентного колебания
Со(Ш)—N.
Таблица 46
Частоты инфракрасных спектров амминных
комплексов в области призмы CsBr (ем~‘) [11|
Соединения v pM-N)а 6(N—М—N)
[Со (NH3)6[ С13 500 476 327
[Co(ND3)6] С13 448 465 446 306
[Со (NH3)5 Cl] С12 419 496 488 • 329
[Со (NH3)6 Вг] Вг2 464 488 478 • 320
[Со (NHs)5 1] С12 458 509 485 I- 324
[Cr (NH3)6] С13 437 492 474
[Ni (NH3)6J С12 459 334 —
а Если рассматривать лишь скелет металл —азот, то эти гек-
сааммиииые комплексы относятся к точечной группе О^. Так как
активное в инфракрасном спектре валентное колебание М— N отно-
сится к типу F|K, можно-предположить, что соответствующая полоса
в результате эффекта кристаллического поля будет расщепляться
на три пика.
Несмотря на то что отнесение частоты валентного
колебания Со(Ш) — N все еще является предметом
20(> Часть III. Координационные соединений
обсуждения, автор данной книги по указанным выше
причинам предпочитает отнесение, сделанное Пауэллом
и Шеппардом. В табл. 46 дана сводка наблюдаемых ча-
стот и отнесение полос, сделанное Накамото и Фушнта
[И]. Недавно Симаноути и Накагава [16а] провели ана-
лиз нормальных колебаний иона [Co(NH3)6]3+, рассма-
тривая NHs-группу как один атом. Они также отнесли
к валентному колебанию Со—N типа Flu слабую полосу
при 464 cjH-1, а сильную полосу при 325 см~1 — к дефор-
мационному колебанию N—Со—N того же типа симме-
трии. Силовая постоянная растяжения связи Со—N
(ЮБП) была принята равной 1.07Х105 дин/см.
Гораздо больше согласованности имеется в отнесении
полос валентного колебания М—N других аммииных
комплексов. Пауэлл и Шеппард [10], а также Мидзусима
и др. [17] отнесли полосы вблизи 500 слг1, наблюдаемые
в спектрах различных аммииных комплексов Pt(II) и
Pd(Il), к валентным колебаниям М—N*. Пауэлл [18] по-
казал, что полоса сдвигается в сторону низких частот,
когда в транс-положение по отношению к связи Pt—N
вводится лиганд, дающий более сильный транс-эф-
фект**. Полосы валентных колебаний Hg(II)—№вспек-
тре иона [Hg(NH3)2]21- были найдены вблизи 500 см~'
Бертиным и др. [15]. Результаты, полученные при ана-
лизе нормальных колебаний скелетов некоторых аммин-
ных комплексов, приведены в табл. 47. Недавно Лео-
* Хендра и Садасиван исследовали инфракрасные спектры и
провели расчет частот нормальных колебаний тронс-диаммииодига-
логенидов платины и палладия типа РЦМНзЬХг, где X — С1, Вг.
Полосы валентных колебаний связей М — N найдены ими в интер-
вале 486—506 слг1, силовая постоянная растяжения связи М — N
имеет значения 1,8—2,2 мдин/К [376] —Прим, перев.
** Реакционная способность какой-либо внутрисферной группы
в плоском квадратном комплексе зависит от природы группы, на-
ходящейся в троне-положении к первой группе. (Это явление,
названное транс-влиянием, было открыто И. И. Черняевым в 1926 г.
тронс-Влияние проявляется также и в октаэдрических комплексах.—
Прим, перев.) Группа, находящаяся в троне-положении к атому С1,
более лабильна, чем та же группа, находящаяся в троне-положе-
нии к молекуле Н2О. Поэтому считают, что СГ оказывает более
сильное тронс-влияние, чем вода. тронс-Влияиие атомов или групп
возрастает в ряду Н2О<[ОНГ<МН3~RNH2<Cl"<Br<I-<[NO2]_<
<CO<C2H4<[CN]-. Подробнее см. [24], 1-[39], 1-[40].
1. Аммино- и амидо-комплексы
207
Таблица 47
Наблюдаемые частоты колебаний скелета и силовые
постоянные в аммииных комплексах (см1) (15, 17]
Соединение Сим- мет- рия V (М—N) 6 (N-M-Nt Силовая постоянная ЮБП, 105 дин/см
[Pt (NH3)J Cl2 Р4л 538 (Hlg) 526 (B2ff) (577) (£,„) 270 (Blg) (204) (£lu) К (Pt—N) = 2,804 H(N—Pt—N) =0,147 F(N ... N) = 0,05
[Hg (NH3)2] Cl2 513 (Л2) (493) (A) (159)(£) K(Hg—N) = 1,695 H(N—Hg—N) = 0,119 F(Hg ... H) = 0,30
нард и сотрудники [19] доказали существование иона
[Na(NH3)4]+, исследовав его спектр комбинационного
рассеяния. Спектры комбинационного рассеяния ряда
аммииных комплексов были получены Дамашуном [20]
и Матье и Корневи [21]*.
2. Амидо-(ЛН2)-комплексы
Так же как в случае аммииных комплексов полезна
модель ZXY3, колебания координированных амидо-групп
можно приближенно описать как нормальные колебания
пирамидальной молекулы ZXY2. Мидзусима и сотруд-
ники [22] провели анализ нормальных колебаний беско-
нечного линейного полимера [Hg(NH2)2]^. Результаты
приведены в табл. 48. Бродерсен и Бехер [23] также изу-
чили инфракрасные спектры нескольких соединений, со-
держащих связи Hg—N, и нашли полосы валентных ко-
лебаний Hg—N в области от 700 до 900 см~’. Бродерсен
[24] изучил также инфракрасные спектры гидразиновых
комплексов ртути.
Чатт и сотрудники [25] изучили влияние образования
водородной связи на частоты валентных колебаний
* Для комплексного иона [Ве(МН3)4]2* определены следующие
значения Частот нормальных колебаний (тетраэдра BeN4):v,(A) =
=493 см v3(F2)=9I4 см 1 и v4(A2)=290 см~' [377]. — Прим, перев.
208
Честь III. Координационные соединения
Таблица 48
Колебательные частоты и отнесение полос в спектрах
амндо-комплексов (см~‘) [22]
Соединение 6(NH2) Pw(nh2) P,(NH2) Pr(NH2) v(Hg—N)
[Hg (NH2)]+ (СГ)^ 1534 1022 (978) 668 573
[Hg(NH2)]+ (Br-)^ 1528 1 1505/ 1005) 950/ (978) (978) 647) 620/ 560) 510/
N — Н в случае комплексов типа [Pt RNH2C12L], где
R—СНз, С2Н5 и т. д., где L—С2Н4, Р(С2Н5)3; комплексы
исследовали в таких органических растворителях, как
хлороформ и диоксан. Это исследование показало, что
комплексы первичных аминов имеют сильную тенденцию
к ассоциации посредством межмолекулярной водородной
связи типа N—Н ... С1, в то время как комплексы вто-
ричных аминов проявляют слабую тенденцию к ассо-
циации. Недавно это различие было объяснено простран-
ственным отталкиванием и внутримолекулярным взаи-
модействием между водородом NH и несвязывающими
d-электронами металла [26]. Адамс и сотрудники [26а]
получили инфракрасные спектры соединений типа
[PtR2(PR3)2| и [PtXR (PRs)J, где R и R' — алкильные
группы, а X — одновалентный кислотный остаток. Они
обсудили влияние замены R, R' и X на частоты валент-
ного колебания Pt—С (700—500 слг1) и симметричного
деформационного колебания метильной группы (1230—
1170 слг1).
2. НИТРО- И НИТРИТО-КОМПЛЕКСЫ
1. Нитро (КО2)-комплексы
Инфракрасный спектр типичного нитро-комплекса по-
казан на рис. 43. Нормальные колебания нитро-группы,
координированной металлом, можно приближенно пред-
ставить как колебания плоской молекулы ZXY2, показан-
ные на рис. 44. Кроме того, если Z представляет собой
Рис. 43. Инфракрасный спектр Na3[Co(NO2)6].
14 К. Накамото
210
Часть П1 Координационные соединения
сравнительно тяжелую группу атомов, то активным в
инфракрасном спектре может стать крутильное колеба-
ние NO2.
Для отнесения частот к этим колебаниям Накамото
и др. [12] провели расчет нормальных колебаний иона
[Pt (NO2)4p~. Результаты анализа суммированы в табл. 49.
Рис. 44. Нормальные колебания плоской молекулы ZXY2.
Отнесение полос дано для группы М—NO2.
Полосы антисимметричного и симметричного валентных
колебаний NO2, веерного колебания NO2 и валентного
колебания М—N сдвигаются в сторону более высоких ча-
стот в ряду [Ni(NO2)6]4~<[Co(NO2)6]3~<[Pt(NO2)4]2-. Как
и в случае гексаамминных комплексов, этот результат
можно интерпретировать как указание на увеличение
прочности связи М—N в этом ряду. Недавно Пуже и
Дюваль [27] изучили инфракрасные спектры ряда гек-
санитритов.
2. Нитро- и нитрито-коМплёКсЫ
211
Таблица 49
Колебательные частоты нитро-комплексов (см~1) [12]
Соединение '’«s(N°2) v5(NO2) 6 (ONO) ₽w(N°2) A( M—N)
[ОЫО]--ион 1335 1250 830 - —
K2Ca[Ni (NO2)6] 1335 1325 833 462 —
K3[Co(N02)6] 1396, 1381 J 1436 1410 1332 834 838 832 630 413
K2[Pt(NO2)4] U386 1350 828 636, 613 450
CH3NO2 1582 1384 647 599, 476 —
Спектры нитроамминных комплексов можно интер-
претировать как результат наложения спектров М—NO2-
группы и М—МНз-группы, рассмотренной в разд. 1 ч. III.
Однако практически это приближение нельзя использо-
вать, так как полосы частично перекрываются, а кроме
того, между этими двумя группами существует значи-
тельное колебательное взаимодействие. В результате
Беатье и Террел [28] встретили большие затруднения при
корреляции пространственного расположения и числа
нитро-групп со спектром. Однако спектрально можно
различать цис- и транс-изомеры. Так как tpc-изомер
имеет более низкую симметрию, чем транс-изомер, то в
спектре первого наблюдается больше полос, чем у вто-
рого. Это было продемонстрировано Фаустом и Куаль-
яно [29] и Мерриттом и Виберлеем [30], а позднее под-
тверждено Чаттом и др. [37]. Недавно Моррис и Буш
[32] показали, что подобным же образом можно разли-
чать цис- и транс-изомеры нитроэтилендиаминовых ком-
плексов.
Маджумдар и сотрудники [33], используя инфракрас-
ные спектры, обнаружили присутствие двух стереоизоме-
ров тринитротриамина Со(Ш). Накамото и сотрудники
[12] предложили для разделения этих стереоизомеров ис-
пользовать полосу валентного колебания М—NH3 вблизи
500 слг1.
Несмотря на то что нитро-группа может образовать
мостики между двумя атомами металла, структура
14*
212
Часть III. Координационные соединения
мостикового типа была долгое время неизвестна. Нака-
мото и сотрудники [12] предположили, что из трех воз-
можных структур
структура I наиболее вероятна, так как наблюдаемые
частоты валентных колебаний NO (1516 и 1200 см4) в
ионе
ОН
(NH3)3 Со—ОН—Со (NH3)3
заметно отличаются от тех же частот нитро- и нитрито-
комплексов. Это уже исключает из рассмотрения струк-
туру III, так как последняя должна показывать какое-то
сходство с нитрито-комплексами. Высокую частоту ан-
тисимметричного валентного колебания мостикового ком-
плекса трудно объяснить и на основе структуры II.
Структуру I также признали Чатт и др. [31] на основа-
нии их экспериментальных данных.
2. Нитрито-(ОИО)-1гомплексы
Стабильный нитропентаамминный комплекс Со(Ш)
имеет изомер, в котором кислород нитро-группы коор-
динирован металлом. Нитритопентаамминный комплекс
нестабилен и постепенно превращается в нитро-комп-
лекс. Пенланд и др. [34] исследовали это превращение,
наблюдая исчезновение характеристических полос ни-
трито-группы, при использовании методики съемки с
таблетками КВг. В табл. 50 сопоставлены частоты ин-
фракрасных спектров этих двух изомеров.
Частоты валентных колебаний NO2 заметно разли-
чаются в спектрах этих двух изомеров и к тому же в
спектре нитрито-комплекса отсутствует частота веерного
к
X
X
к
н
CD
о
214
Часть ///. Координационные соединений
колебания. Накамото и сотрудники [12] показали также,
что аналогичный комплекс Cr(III) существует только
как нитрито-комплекс [нитропентаамминный комплекс
Сг(Ш) еще не был получен]. Используя инфракрасные
спектры, Беатье и Сатчелл [35] изучили кинетику кон-
версии комплекса Со(Ш), упомянутую выше. Недавно
Басоло и Хаммакер [36] пытались аналогичным образом
изучить нитрито-нитроконверсию пентаамминных ком-
плексов Ir(III) и Rh(III). Общий обзор инфракрасных
спектров нитро-комплексов дан в [37]. Работа [21] содер-
жит спектры комбинационного рассеяния некоторых ни-
тро-комплексов.
3. КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ВОДА,
АКВО- И ГИДРОКСО-КОМПЛЕКСЫ *
Воду в неорганических солях можно рассматривать
либо как кристаллизационную, либо как координацион-
ную. Однако между двумя этими типами воды нет стро-
гой разницы. Первый термин относится к молекулам во-
ды, связанным в кристаллической решетке либо сла-
быми водородными связями с анионом, либо слабыми
координационными связями с металлом или теми и дру-
гими связями, в то время как второй термин — к моле-
кулам воды, находящимся в первой координационной
сфере металла. Несмотря на то что межатомные рас-
стояния и валентные углы, установленные на основании
данных рентгеноструктурного анализа и дифракции ней-
тронов, непосредственно характеризуют геометрию моле-
кулы воды в кристаллической решетке, изучение колеба-
тельных спектров также полезно для этой цели.
I. Кристаллизационная вода
В общем кристаллизационная вода поглощает при
3550—3200 см~} (антисимметричное и симметричное ва-
лентные колебания О—Н) [38] и при 1630—1600 слг1 (де-
формационное колебание Н—О—Н). Если спектр иссле-
1 Об этом см. также обзор Г. В. Юхневича «Успехи в приме-
нении инфракрасной спектроскопии для характеристики связей ОН»
[378]. — Прим, перев.
3. Кристаллизационная вода, акво- и гидроксо-комплексы 215
дуют при высоком разрешении, то наблюдается тонкая
структура этих полос. Например, Хаас и Сезерленд
(П-339) в спектре CaSO4 • 2Н2О нашли восемь пиков
между 3500 и 3400 см~'. Это может свидетельствовать
о взаимодействии между молекулами воды посредством
водородных связей типа ОН2... [SO4]2- ... Н2О. Подроб-
ное изучение колебательных спектров ряда соединений,
содержащих кристаллизационную воду, было проведено
с применением метода анализа позиционной симметрии
или фактор-группового анализа (разд. 5 ч. II). Укажем
некоторые из этих работ: Li2SO4 • Н2О [39,40], KaHgCkX
ХН2О [40]; CaSO4-2H2O [41]; ВаС12 • 2Н2О [42]; LiC104X
ХЗН2О [43]; МпС12 • 4Н2О [44]; СаС12 • 6Н2О [45]; MgSO4X
Х7Н2О [46]; WO3-nH2O [46а].
Кристаллизационная вода поглощает также в низко-
частотной области (600—300 см~') благодаря либра-
ционным колебаниям *. Недавно Ван-дер-Элскен и Ро-
бинзон [466] изучили эти колебания в спектрах ряда
кристаллогидратов галогенидов щелочных и щелочно-
земельных элементов.
2. Акво-(Н2О)-комплексы
Можно ожидать, что, помимо трех основных частот,
проявляющихся в спектре свободной воды, координа-
ционно связанная вода будет иметь и другие колеба-
тельные частоты, как это следует из рис. 44. В резуль-
тате координации молекулы воды с атомом металла ста-
новятся активными веерное, крутильное и маятниковое
колебания. Для идентификации полос, обусловленных
этими колебаниями, Фушита и др. [47] исследовали ин-
фракрасные спектры типичных акво-комплексов. На
рис. 45 показан инфракрасный спектр [Ni(gly)2] • 2Н2О и
безводного соединения. Полосы, характеризующие коор-
динационно связанную воду, наблюдаются вблизи
795 см~] в спектре [Ni(gly)2] • 2Н2О, вблизи 875 см~' в
спектре CuSO4-5H2O п вблизи 1012 и 965 см~] в спектре
* Вращательное движение молекул воды в кристаллической
решетке ограничено образованием водородных связей с соседними
атомами. Результирующие крутильные колебания молекулы в целом
называются «либрационными колебаниями».
3. Кристаллизационная вода, акво- и гид роксо-комплексы 217
К[Сг(ох)2(Н2О)2] • ЗН2О *. Интересно отметить, что в
спектре Кз[Сг(ох)3] • ЗН2О не удается обнаружить этих
характеристических полос. Недавно Гамо [47а] отнес по-
лосы, наблюдаемые между 880 и 650 см~', в спектрах
ряда неорганических солей к веерному или маятнико-
вому колебанию координационно связанной воды. Сар-
тори и сотрудники [48] рассчитали колебательные ча-
стоты спектра координационно связанной воды, приме-
нив модель, показанную на рис. 44. В соответствии с их
расчетом маятниковое и веерное колебания, а также
валентное колебание металл — кислород проявляются
вблизи 900, 768 и 673 см~' соответственно. Следует от-
метить, что эти частоты чувствительны к изменению
прочности как координационной связи, так и водородной
связи в кристалле. Поэтому при разделении этих двух
эффектов следует соблюдать осторожность**.
3. Гидроксо (ОН)-комплексы
Инфракрасный спектр иона гидроксила был рассмо-
трен в разд. 1 ч. II. Можно ожидать, что спектр гидро-
ксо-комплексов будет подобен обсуждавшимся ранее
спектрам гидроокисей металлов. Несмотря на то что в
настоящее время имеется еще мало данных об инфра-
красных спектрах гидроксо-комплексов, недавно Скерд-
жил [49] наблюдал полосы валентных колебаний О—Н
вблизи 3500—3200 см-1 и полосы деформационных коле-
баний М—О—Н вблизи 1000—970 см~' в спектрах гид-
роксо-комплексов рутения.
ОН-группа может также образовывать мостики ме-
жду двумя атомами металла. На рис. 46 показан
* glУ — глицинат-анион, ох — оксалат-анион. В отношении ко-
ординационной воды такие формулы, как [Ni (gly) 2 (Н2О) 2] и
[Cu(H2O)4]SO4 • Н2О, лучше отражают структуры этих соединений.
** Накагава и Симаноути исследовали инфракрасные спектры
в области 4000—270 см~' и провели расчет частот нормальных ко-
лебании ряда гексаакво-ионов [Cr(IlI), Ni(Il), Mn(II), Fe(II),
Cu(ll), Zn, Mg]. К валентным колебаниям связей М—О ими отне-
сены частоты в интервале 300—500 слг1; рассчитанные силовые по-
стоянные растяжения связей М—О (ЮБП) имеют значения
1,31—0,32 мдин/'А [379]. К этому же разделу см. работы [377—
384]. — Прим, перев.
ного соединения.
4. Карбонатные, нитратные, сульфатные и др. ацидо-комплексы 219
инфракрасный спектр многоядерного комплекса Со (III),
имеющего мостиковые группы ОН [49aJ. Полосы вблизи
1100 слг' в спектрах этих соединений могут быть обуслов-
лены деформационными колебаниями М—О—Н.
4. КАРБОНАТНЫЕ, НИТРАТНЫЕ, СУЛЬФАТНЫЕ
И ДРУГИЕ АЦИДО-КОМПЛЕКСЫ
Как было показано в разд. 1 ч. III, величину смеще-
ния полосы, обусловленную координацией, можно ис-
пользовать как меру прочности координационной связи.
В тех случаях, когда симметрия лиганда при координации
понижается, можно предвидеть значительные изменения
в спектре в результате изменений правила отбора. Ти-
пичный пример этого эффекта представляют спектры
двух комплексов, в которых один и тот же лиганд коор-
динируется металлом как моно- и как бидентатный ли-
ганд.
1. Карбонатные (СО3)-комплексы
Карбонатный ион координируется
из двух способов
металлом одним
Свободней ион
моноВентатный (Ct)
ВидентатныВ (Cgv)
Правило отбора изменяется так, как показано в
табл. 25. В случае симметрии С2г, и Cs колебание vi, за-
прещенное для свободного иона, становится активным в
инфракрасном спектре, а частота каждого дважды вы-
рожденного колебания (vs и v4) расщепляется на две
полосы. Накамото и сотрудники [50] продемонстрировали
этот эффект экспериментально (рис. 47). Несмотря па
то что число активных в инфракрасном спектре нормаль-
ных колебаний при симметрии С2г и С5 одинаково,
Поглощение
Рис. 47. Инфракрасные спектры карбоната натрия, моио- и бидентатных карбонатных комплек-
сов Со(Ш).
a-6d(NHs); б — 6$. (NH3); в — pr(NH3); г — v (Со—N): штрихами обозначены соответствующие колебания дейтериро-
ванных соединений.
Таблица 51а
Рассчитанные и наблюдаемые частоты монодентатных карбонатных комплексов Со(1П) (сл"1)
Типи (C2J Vi (A,) v2 (A,) v3 (A,, v4 (A,) v5 (B2) Vs (B2) v7 (B2) v8 (B1>
Рассчитанные частоты 1376 1069 772 303 1482 676 92 —
Отнесение v(C-°n) +v (C—0]) v (C-O,) + v (C-On) б(°псоп) v (Co—Oj) v (C—Oj I) Pr(°IICOIl) 6 (CoOjC) Л
[Co(NH3)sCO3|Br 1373 1070 756 362 a 1453 678 _ 6 850
(Co(ND3)3CO3IBr 1369 1072 751 351 1471 687 — 854
|Co(N H3)5CO3jI 1366 1065 776 360 1449 679 — 850
|Co(ND3)5CO3II 1360 1063 742 341 1467 687 - 853
I Co(N H3). CO,JNO3 • '/2II2O (1365)B (1052) B 738 351 1482 690 — 856
| Co(ND3).CO3INO.- '/2D2O (1370)B (1053) B 745 344 1495 687 — 854
[Co(NH3)3CO3ICIO4 1370 г 757 350 1455 681 — 852
|Co(ND3)5CO,IC1O4 1370 _ г 760 338 1471 690 — 855
а Полоса, расширенная вследствие перекрывания полосы деформационного колебания N—Со—N.
Вие области призмы CsBr.
в Совпадает с поглощением иона [NO3|“-
г Закрыта интенсивной полосой поглощения иона |С1О4]“”*
Таблица 516
Рассчитанные и наблюдаемые частоты бидентатных карбонатных комплексов Со(1П) (слс-1
4. Карбонатные, нитратные, сульфатные и др. ацидо-комплексы 223
расщепление частот дважды вырожденных колебаний в
случае бидентатного комплекса больше, чем в случае мо-
нодентатного. Это было предсказано также количествен-
но расчетом нормальных колебаний, выполненным недав-
1но Фушита и др. [51] для моно- и бидентатных карбонатных
комплексов Со(1П). В соответствии с результатами это-
го расчета силовая постоянная растяжения связи СО,
равная в свободном ионе 5,46, в случае монодентатного
комплекса становится равной для связи СОц 6,0, а для
связи COj 5,0, в то время как в случае бидентатного
комплекса для связи СОц она равна 8,5, а для связи
COi 4,1 (все постоянные для ЮБП в единицах
105 дин/см). Таким образом, различие между силовыми
постоянными растяжения связей СОц и СОГ в бидентат-
ном комплексе больше, чем в монодентатном. В табл. 51а
и 516 приведены наблюдаемые и рассчитанные значе-
ния частот, а также теоретическое отнесение полос для
этих карбонатных комплексов.
В органических карбонатах, таких, как диметилкар-
бонат (CH3Oi)2COn, этот эффект выражен ярче, так как
связь СНз—Oi сильно ковалентна. Действительно, по-
лоса валентного колебания СОц наблюдается при
1870 см~1, в то время как полоса COi лежит при
1260 слг1. Гейтхауз и сотрудники [52] показали, что рас-
стояние между полосами валентных колебаний СО воз-
растает в ряду основная соль<карбонатный комплекс<
<кислота<органический карбонат.
2. Нитратные (МО3)-комплексы
Инфракрасные спектры нитратных комплексов очень
похожи на спектры карбонатных комплексов. Известны
только монодентатные нитратные комплексы *. Гейтхауз
и сотрудники £53] получили инфракрасные спектры ряда
монодентатных нитратных комплексов и интерпретиро-
вали их, исходя из модели симметрии С2о. Их резуль-
таты, выраженные в символах системы обозначений
табл. 25, показали, что частота vi(A) нитратного иона
* ИК-спектры бидентатных нитратных комплексов см. [397,
398] — Прим, перев.
224
Чисть П1. Координационные соединения
проявляется как сильная полоса при 1035—970 см~1, а
частота v3(E') расщепляется на две полосы: одна
при 1530—1480 слг1, другая при 1290—1250 слг1.
Внеплоскостное деформационное колебание нитратного
иона (v2, Аз) проявляется при 830—815 слг1. Однако для
плоскостного деформационного колебания (V4, £') найде-
на только одна полоса при 800—760 слг1. Возможно, что
другая полоса этого дважды вырожденного колебания
лежит ниже 700 см~1.
Инфракрасные спектры поглощения бис- (трифеиил-
фосфиноксид)-динитратных комплексов Со(П), Ni(II),
Cu(II) и Zn(II) были изучены Баннистером и Котто-
ном [54].
3. Сульфатные (8О4)-комплексы
Свободный сульфатный ион относится к высокосим-
метричной точечной группе Td. Из его четырех основ-
ных частот в инфракрасном спектре активны лишь v3 и V4.
Если ион координируется металлом, симметрия его
понижается и происходит расщепление частот выро-
жденных колебаний наряду с появлением в инфракрас-
ном спектре новых полос, соответствующих частотам
Таблица 52
Колебательные частоты сульфатных комплексов (см 1) (50]
Соединение Сим- метрия Vi v2 v-
Свободный ион (SO,]2
[Со iNHJJ. |SO4]s-3H2O
(Со (NHa) SO4|Br
ынг -
(NH3)4Co Co(NHs)4 x
x|NOs(3
Td — 1104 (о. с.) 613 (с.)
Td 973 (о. сл.) — ИЗО—1140 (о. с.) 617 (с.)
970 (ср.) 438 (ср.) ( 1032—1044 (с.) 645 (с.)
Са» 1 1117-1143 (с.) 604 (с.)
( 1050-1060 (с.) 641 (с.)
C„ 995 (ср.) 462 (ср.) < 1170 (с.) 610 (с.)
2V 1 1105 (с.) 571 (ср.)
Примечание: о. c. — очень сильная; с. — сильная; ср. — средняя; сл. —
слабая; о. сл. —очень слабая.
4. Карбонатные, нитратные, сульфатные и др. ацидо-комплексы 225
колебаний свободного иона, активных в спектре комби-
национного рассеяния. Как видно из приведенных ниже
структур, понижение симметрии, вызванное координа-
цией для моно- и бидентатных комплексов, различно.
Рис. 48. Инфракрасные спектры:
------[Со (NH3)6]2(SO4)3 • 5Н2О;
------[Со (NH3)5 SOJBr;
NH2
----- (NH3)4Co</ \co(NH3)4
SO4
(NO3)3.
Изменение правил отбора, обусловленное понижением
симметрии, уже было показано в табл. 35. В табл. 52 и
на рис. 48 приведены значения частот и общий вид
15 К- Накамото
226
Часть III. Координационные соединения
спектров, полученных Накамото и др. [50] для типичных
сульфатных комплексов.
Монодентатный
комплекс
(Cj,)
м
С)/ \)
Бидентатный
комплекс
(съ>)
Мостиковый
биЪентотныи
комплекс(Сги)
В спектре [Co(NH3)fi]2(SO4)3 • 5Н2О частоты v3 и v4
не расщепляются, a v2 отсутствует, частота vj хотя н
наблюдается, но полоса ее очень слабая. Таким обра-
зом, можно сделать заключение, что симметрия Td все
же сохраняется, так как частота vi может быть вызвана
возмущением, обусловленным влиянием кристаллического
поля. В то же время в спектре [Co(NH3)5SO4]Br обе
частоты vi и V2 присутствуют и соответствующие полосы
обладают средней интенсивностью; кроме того, и v3 и v4
расщепляются на две полосы каждая. Из табл. 35 вид-
но, что этот результат можно объяснить, если допустить
понижение симметрии от Td до С3к. В спектре комплекса
(NH3)4 Со Со (NH3)4
Чо4/
(NO3)3
проявляются обе частоты и v2, и их полосы имеют
среднюю интенсивность, a v3 и v4 расщепляются на три
частоты каждая. Этот результат свидетельствует о том,
что симметрия снова понижена, по-видимому, до С21,
как это видно из табл. 35. Это заключение было недавно
подтверждено Барраклафом и Тоби [54а], которые по-
лучили инфракрасный спектр бидентатного сульфатного
комплекса [Co(en)2SO4]Br.
4. Другие ацидо-комплексы
Аналогичные соображения были использованы при
анализе спектров других кислотных групп, таких, как
5. Циано-, родано- и азидо-комплексы
227
[РО4]3', [55, 55а]; [C10J-, [56] и [520з]2-, [56а]. Эти иссле-
дования были весьма полезны для объяснения струк-
туры комплексов и природы координационной связи.
5. ЦИАНО-, РОДАНО- И АЗИДО-КОМПЛЕКСЫ *
1. Циано-(СЛ') комплексы
а. Полосы валентных колебаний C=N
Циано-комплексы, как и простые неорганические циа-
ниды (разд. 1 ч. II) дают резкие полосы валентных ко-
лебаний Ce^N в интервале 2170—2040 см~'. В табл. 53
приведены найденные для ряда циано-комплексов ча-
стоты валентных колебаний.
Из таблицы видно, что некоторые циано-комплексы
в кристаллическом состоянии при обычной или при вы-
сокой разрешающей способности приборов обнаружи-
вают расщепление полосы. Многоядерные циано-ком-
плексы дают несколько полос валентных колебаний
C=N. Кроме того, спектры гидратов отличаются от спек-
тров безводных соединений.
Заслуживает внимания тот факт, что полоса валент-
ного колебания C=N свободного иона (K[CN], 2080 слг1)
в комплексах сдвигается в область более высоких ча-
стот, тогда как координация обычно ослабляет сосед-
нюю с координационной связь в лиганде, смещая таким
образом частоту валентного колебания лиганда в об-
ласть более низких частот (см., например, валентные ко-
лебания N—Н в аммино-комплексах, разд. 1 ч. III).
Это, по-видимому, означает, что свободный ион и комп-
лекс имеет следующие резонансные структуры [62]:
Свободный ион'. :C=N:«—> :C=N:
<1А) (ПА)
Комплекс: М—C=N: »-» М =C=N;
(IE) (ЦБ)
* Относительно инфракрасных спектров поглощения нитриль-
ных (М<—N = C—К)-комплексов см., например, работу Ю. Я. Ха-
ритонова, X. У. Икрамова и А. В. Бабаевой [385]. —• Прим, перев.
15*
Таблица 53
Частоты валентных колебаний С—N различных
циано-комплексов в твердом состоянии (слг-1)
Соединение Частота a, CM-1 Литература
К3 [Cr (CN)6] 2135 [57]
К3 [Мп (CN)6] 2125 [57]
К4 [Мп (CN)6] 2060 [57]
К5 [Мп (CN)6] 2048 [57]
К4 [Fe (CN)d 2094, 2073,2062, 2044, 2031, [58, 59]
2026, 2006
2041 (aq)
Na3 [Fe (CN)5NH3] 6H2O 2036 [60]
Na3 [Fe (CN)5 H2O] H2O 2043 [60]
K3 [Fe (CN)6] 2125 [60]
Na2 [Fe (CN)5 NH3] • H2O 2126 [60]
Na2 [Fe (CN)5 H2O] 2120 [60]
Na2 [Fe (CN)6 NO]-2H2O 2125 [60, 60a]
Kc Co2(CN)10] 2133, 2090, 2079 [61]
K3 [Co (CN)5 H2O] 2095 [61]
K3 Co (CN)e] 2143, 2129, 2126 [61, 58]
K2 [Co (CN)6 H2O[ 2140 [61]
K3 [Co2 (CN)sl 2120, 2062 [61]
K2 [Ni (CN)4] • H2O 2128 [62]
K4 Ni(CN)4] 1985 [62, 63]
K2 Ni(CN)4] 2135 [64]
K4 N12(CN)6] 2128, 2079, 2055 [64]
K2 [Ni (CN)3 NO] 2133, 2118 [61]
K4 [Ni (CN)3 CO]2 2135, 2055, 1983, 1905 6 [65]
Ka Cu(CN)4] 2094, 2081, 2075 [66, 67]
K4 [Mo (CN)sl • 2H2O 2119, 2096, 2049 [68, 69]
K4 [Mo (CN)8] 2128, 2105 [68]
K3 [Mo (CN)8] • 2H2O 2119, 2096, 2045 [68]
K3 [Mo (CN)8] 2105, 2128 [68]
K3 Rh(CN)6] 2163 [61]
Kg [Rh2 (CN)8] 2130, 2070 [61]
к [Ag (CN)2] 2140 [70]
K2[Pd (CN)4]-2H2O 2143 [62]
5. Циано-, родано- и азидо-комплексы
229
Продолжение табл. 53
Соединение Частота а см' 1 Литература
Кз [W (CN)8J 2Н2О 2119, 2088, 2041 [68]
к4 [W (CN)8] 2110 [68]
Кз [W (CN)3] 2128, 2105 [68]
Кз [Ir (CN)6] 2185 [61]
К2 [Pt (CN)J • ЗН2О 2150 [71]
К [An (CN)2] 2141 [72]
К2 [Hg (CN)4] 2152 [73]
К2 [Hg2 (CN)6[ 2148, 2158 [73]
а В спектрах некоторых из этих соединений на приборах с высоким разреше-
нием можно найти ббл.ьшее число полос. Например, Бор [60а], работая с призмой
L1F, для [Fe (CN)5 NO]2~ нашел четыре полосы валентных колебаний C=N.
6 Сюда же могут попадать полосы валентных колебаний СО.
при этом структура ПА более вероятна в случае сво-
бодного иона, чем структура ПБ в случае комплекса *.
По данным Эль-Сайеда и Шелайна [62], положение
частот валентных колебаний С= N в спектрах циано-
комплексов зависит от ряда факторов, таких, как
1) электроотрицательность, 2) степень окисления, и
3) координационное число металла. Характер влияния
электроотрицательности на порядок частот валентных
колебаний feN ясен из повышения их значений в ряду
[Ni (CN) 4]2" <[Pd (CN) 4]2- <[Pt (CN) 4]2~. Эл ектроотр ица -
гельность Ni(II) здесь наименьшая, и вклад структуры
ПБ наибольший. Поэтому комплекс с Ni(II) имеет са-
мую низкую в этом ряду частоту валентных колебаний
* Повышение частоты v(CN) в спектрах циано-комплексов
может быть обусловлено не только увеличением силовой постоян-
ной растяжения связи C=N (из-за большей кратности этой связи),
но также и изменением кинематических факторов в результате об-
разования новой связи М—С. Расчет моделей, сделанный Ю. Я Ха-
ритоновым, О. Н. Евстафьевой и др., показал, что только за счет
последнего в случае монодентатных циано-групп возможно возра-
стание частот до величин, наблюдаемых на опыте. В случае мости
ковых групп за счет изменения кинематики происходят лишь сла-
бые вариации частот [386].—Прим, перев.
Поглощение
v. слт1
Рис. 49. Инфракрасные спектры циано-комплексов
серебра в водных растворах [74].
5. Циано-, родано- и азидо-комплексы
231
C=N. Роль степени окисления проявляется в повы-
шении значений частот в ряду [Ni(CN)4]4~<[Ni(CN)4]2"'.
В этом случае больший отрицательный заряд на Ni(O)
повышает вклад структуры ПБ, что приводит к пони-
жению частоты в этом комплексе. Влияние коорди-
национного числа на значение частот валентных колеба-
ний C^N видно по возрастанию ихвряду [Ag(CN)4]3~<
<[Ag(CN)3]2_<[Ag(CN)2]_. В этом случае повышение
координационного числа приводит к росту отрицатель-
ного заряда на металле, что в свою очередь увеличивает
вклад структуры ПБ, понижая, таким образом, частоту
(табл. 54).
Таблица 54
Частоты и молярные коэффициенты экстинкции
циано-комплексов в водных растворах
Ион Частота, Молярный коэффициент экстинкции Лите- ратура
Свободный ион [CN]' 2080±1 29±1 [74]
[Ag(CN)2]- 2135±1 264±12 [74]
[Ag(CN)s]2~ 2105± 1 379 ±23 [74]
[Ag(CN)4]3~ 2092 ±1 556 ±83 [74]
[Cu(CN)2]- 2125±3 165±25 [75]
[Cu(CN)3]2" 2094 ±1 1090±10 [75]
[Cu(CN)4]3- 2076 ±1 1657 ±15 [75]
[Zn(CN)4]2- 2149 113 [76]
[Cd(CN)4]2- 2140 75 [76]
Hg(CN)2 2194 3 [76]
[Hg(CN)3]~ 2161 26 [76]
[Hg(CN)4]2~ 2143 113 [76]
[Ni (CN)4]2- 2124±1 1068±95 [77]
[Ni(CN)5]3- 2102±2 1730 ±230 [77]
Джонс и сотрудники [74—76] методами инфракрас-
ной спектроскопии провели обширные исследования рав-
новесий циано-комплексов Ag(I), Cu(I), Ni(II) и Hg(II)
в водных растворах. На рис. 49 показаны инфракрасные
232
Часть III. Координационные соединения
спектры водных растворов циано-комплексов серебра,
полученные при варьировании соотношения ионов [Ag]+
и [CN]-. В табл. 54 приведены частоты и коэффициенты
экстинкции, по которым можно подсчитать константы
равновесия. Так как потенциометрическое определение
этих величин в случае столь стабильных комплексов
сложно, то такие исследования имеют исключительно
большое значение. Недавно Чантри и Плейн [78] иссле-
довали те же равновесия при помощи спектров комби-
национного рассеяния.
Интересно отметить, что берлинская лазурь, полу-
ченная добавлением ионов Fe3+ к [Fe(CN)6]'1_, как было
показано, идентична турнбуллевой сини, получаемой до-
бавлением Fe2+ к [Fe(CN)e]3-, так как оба продукта дают
одну и ту же одиночную полосу при 2075 слг1 [79]. Это
подтверждает давнее рентгеновское исследование, про-
веденное Кеггином и Майлсом [80].
б. Полосы в области более низких
частот
Кроме полос валентных колебаний C^N, в обла-
сти более низких частот циано-комплексы дают полосы
М—С валентных, М—feN и С—М—С деформационных
колебаний. На рис. 50 показаны инфракрасные спектры
Кз[Со(СМ)е] и K2[Pt(CN)4] • ЗН2О. С целью отнесения по-
лосы в этой низкочастотной области был проведен рас-
чет нормальных колебаний для циано-комплексов раз-
личного строения. Как видно из табл. 55, результаты этих
вычислений показывают, что валентное колебание М -С
п деформационные колебания М—C=N и С—М—С
появляются при 500—350, 370—250 и около 100 см~1
соответственно. В этой таблице приведены также
силовые постоянные растяжения связей М—С, ис-
пользованные в расчетах. Относительно валентных ко-
лебаний М—С в других циано-комплексах приведены
следующие данные: для [Fe(CN)6]3“ 505 см~'; [Mn(CN)6]3~
514 см~‘; [Fe(CN)e]4_ 584 слг1; [Cr(CN)6]3-462 слг1 и для
[Co(CN)e]3~ 564 см~‘ [84]. О проведенном недавно ана-
лизе нормальных колебаний октаэдрических циано-
комплексов см. в работах [84а] и [846].
БОО ’ 500 tOO 300
V, см-'
Рис, 50. Инфракрасные спектры; -K3[Co(CN)6] и....К2 [Pt (CN)J • ЗН2О.
Силовые постоянные (в единицах 10® дан^м.) получены с использованием ОВП для всех ионов, за исключением
[Pt (CN),|2-, когда использовалось ЮБП.
6 Смешанное колебание между v(M— С) и 6(М—C^N).________________________________________________
5. Циано-, родано- и азидо-комплексы
235
Были исследованы спектры комбинационного рассей*
ния для большого ряда циано-комплексов. Найденные
Таблица 56
Частоты спектров комбинационного рассеяния
циано-комплексов (слг-1)
Соединение Полосы в высокоча- стотной области Полось в низкочастотной области Литература
К [CN] К3 [Сг (CN)6] К3 [Fe (CN)6J К4 [Fe (CN)6] К3 [Со (CN)6[ (2160),2077 (2137) 2136 2090, 2056 (2149), 2137 782 505 406 98 [20] [20] [20] [20,21,85,86] [20, 21, 86]
Na2 [Ni (CN)4] 2159, 2147 439 294 94 [20]
K3 [Cu (CN)4[ 2096, 2074 502 360, 324 [87]
K2 [Zn (CN)4[ K4 [Mo (CN)S] 2143,(2055) 2135, 2121 473 304, 288 296 394 156 [20, 21] [88]
K2 [Cd (CN)4] Ks [Rh (CN)6[ 2114 2134 2166, 2147 465 440 445 363 327 94 [20] [21]
K3 [Ir (CN)6] 2167, 2143 435 463 95 [21]
Na2 [Pt (CN)4J 2168, 2149 450 465 320 95 [21]
Na2 [Pd (CN)4[ 2159, 2147 455 439 294 94 [21]
Hg [CN]2 [Hg(CN)4]2 2189 2148 412 342 [89] [89]
частоты приведены в табл. 56. Исследования инфракрас-
ного дихроизма монокристаллов позволили Джонсу ус-
тановить ориентацию линейных ионов циано-комплексов,
таких, как [Ag(CN)2]“ [70] и [Au(CN)2]- [72]. Его резуль-
таты находятся в хорошем соответствии с данными рент-
геноструктурного анализа.
236
Часть III. Координационные соединении
в. Мостиковые циано-комплексы
Как видно из табл. 53, многоядерные циано-комплек-
сы поглощают в двух интервалах частот: один при 2130,
другой в области 2090—2050 слг1. Эль-Сайед и Шелайн
[64] предложили для K4[Ni2(CN)6] мостиковую структуру
ы N N
% Ш // HI
С А f ||
Ni..-;Ni №C---Ni-Ni—C=N
// hi % hi in
W N NN
I II
1, в то время как Гриффит и Уилкинсон [61] отдают пред-
почтение структуре II, не содержащей мостиковых циа-
но-групп. Основываясь на анализе инфракрасных спек-
тров, Наст и сотрудники [89а] также пришли к выводу,
что два атома металла в ионе [Co2(CN)1o]6- непосред-
ственно связаны между собой, как и в Мп2(СО)ю (см.
разд. 6 ч. III). Впервые мостиковые циано-комплексы
были получены Хеймом и Уилмартом [896]. Даус, Хейм
и Уилмарт [89в] нашли, что мостиковые циано-группы
дают полосы поглощения при более высоких частотах,
чем концевые циано-группы. Так, частоты валентных ко-
лебаний C=N мостиковых и концевых циано-групп ле-
жат в случае [Na2Co(CN)5 • Н2О]Ж при 2202 и 2130 слг1
соответственно. Этот факт заслуживает внимания, по-
скольку в мостиковых группах порядок связи обычно
ниже, чем в концевых.
2. Тиоциано-(Ю)-комплексы
Тиоциано-комплексы имеют частоты валентных коле-
баний C=N и С—S и деформационного колебания
N-С-S при 2150—2080, 810—690 и 500—460 слг1 со-
ответственно. Инфракрасный спектр типичного тиоциа-
но-комплекса представлен на рис. 51. Интересно сопо-
ставить спектр группы NCS в комплексе со спектром мо-
лекулы HNCS. Частоты валентных колебаний C=N
(1963 слг1) и С—S (963 см~') молекулы HNCS [90] ле-
жат ниже и выше соответствующих частот тиоциано-
Рис. 51. Инфракрасный спектр K.3[Cr(NC5j6j • 4Н2О.
238
Часть HI. Координационные соединения
комплекса. Это показывает, что длины связей C=N и
С—S в молекуле HNCS должны быть соответственно
больше и меньше длин связей в тиоциано-группе ком-
плекса. Такое предположение согласуется с приводимы-
ми ниже структурными данными для HNCS [91] и
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] • Н2О [92]
,N С .—T-.S Cr—N k—г^С--------S~.
fl г о о о _ о
11 1,22 А 1,56 А 1,14 А 1,80 А
Таким образом, повышение ковалентного характера ко-
ординационной связи, по-видимому, приводит к пониже-
нию частоты валентного колебания C=N и сопутствую-
щему повышению частоты валентного колебания С—S.
Исходя из этого, Фушита и др. [3] предположили, что
Сг(Ш) образует более ковалентную связь с группой
NCS, чем Со(III), поскольку частоты валентных коле-
баний C=N в комплексах Сг(Ш) лежат ниже, чем в
соответствующих соединениях Со(Ш).
Было отмечено также [3], что частоты валентных ко-
лебаний C=^N комплексных соединений чувствительны к
иону внешней сферы. Так, в спектре Hg[Cr(NH3)2(NCS)4]2
наблюдается две полосы при 2160 и 2084 см~1, в то вре-
мя как
(CH3)3N(CH2)2OH[Cr(NH3)2(NCS)4]
дает лишь одну полосу при 2083 см-1. Было сделано
предположение, что частота при 2160 см~' появляется
вследствие взаимодействия, которое можно представить
как Ст—N+=C—S~... Hg2+. Во втором соединении та-
- кое взаимодействие исключительно мало вследствие
того, что положительный заряд катиона экранируется
объемной алифатической группой. Таким образом, опи-
санное здесь мостиковое образование повышает частоту
валентного колебания C=N.
Тиоциано-группа может координироваться с метал-
лом через азот или серу. Из данных рентгеновских ис-
следований известно, что металлы первого переходного
периода (например, V, Cr, Со, Ni, Си, Zn) образуют свя-
зи М—N, в то время как металлы второй половины вто-
рого и третьего переходных периодов (например, Rh, Pd,
Ag, Cd, Pt, Hg) образуют с тиоциано-группой связь
I
5. Циано-, родано- и азидо-комплексы
239
М—S. Митчелл и Уильямс [93] предположили, что зна-
чение частоты валентного колебания (С— N) увеличи-
вается в ряду М—N = C = S^M—S—C=N<M---S~—
—C=N+—М. Недавно Льюис с сотрудниками [93а] на-
шли, что частота валентного колебания С—S у соедине-
ний типа М—N = C = S лежит гораздо выше (около
820 см-1), чем у М—S—C=N (около 700 см-1). Исполь-
зуя этот критерий, а также результаты исследований в
ультрафиолетовой области и данные рентгеноструктур-
ного анализа, авторы пришли к выводу, что связь в ионе
[Mo(NCS)6]3“ осуществляется через азот. Чемберлену и
Бэйлару [94], а также Болдуину [94а] при помощи ин-
фракрасных спектров удалось отличить цис- и транс-
изомеры ряда тиоциано-комплексов Со(Ш).
Как было отмечено выше, тиоциано-группа способ-
на образовывать мостик между двумя атомами металла.
Согласно Чатту и Дункансону [95], мостиковая тиоциа-
но-группа поглощает в интервале 2182—2150 см-1, тогда
как концевая SCN-группа около 2120—2100 см-1. На-
пример, [(Р^-пропилДДРМБСМДСЬ] (соединение I)
дает частоту, соответствующую мостиковой тиоциано-
группе, в то время как в спектре
[(Р (н-проппл)з)2 РЧ (SCN)J
(соединение II) имеются полосы и мостиковой и конце-
вой тиоциано-групп. Инфракрасные спектры этих соеди-
нений согласуются со структурами
Соединение I существует, однако, в виде двух изо-
меров (аир), которые поглощают при 2162 и 2169 см~1
240
Часть III. Координационные соединения
соответственно. Чатт и Дункансон [94] вначале пред-
полагали геометрическую изомерию с группами SCN в
цис- и транс-положениях относительно центрального
кольца. Позднее [96—98] рентгеноструктурным анализом
было показано существование приведенной ниже «мости-
ковой» изомерии.
а
Рг3Р\ /bteC—/С1
Pt Pt
а/ \s—c=n/ \ppr3
Об аналогичных мостиковых структурах тиоциано-груп-
пы сообщалось в случае соединения [Cd (этилентиомоче-
вина) 2(SCN)2] [99]*.
3. Азидо-(Н3)-комплексы
Азидная группа имеет симметричную структуру в
ионных кристаллах, таких, как NH4N3, и несимметрич-
ную в молекулярных, например CII3N3 (1-[35]). Частота
антисимметричного валентного колебания (v3) в NH4N3
лежит при 2030 сл-1 (табл. 14)
NH+
1.15А 1
Nn NniJ
1,24 А
zNi-----
сн/
т 1.10А
NH NIII’
в то время как в CH3N3 она равна 2143 см~1 [100]. Та-
ким образом, по мере ослабления связи Nj—Nn при ко-
ординации связь Nn—Nin становится сильнее и часто-
та v3 повышается. Фушита и сотрудники [3] нашли,
что v3 в [Cr(NH3)5N3]I2 (2094 см") выше, чем в
[Co(NH3)5N3]I2 (2047 см~1). Аналогичная тенденция
наблюдается для [Cr(NH3)3(N3)3] (2072 см~‘) и
Co[(NH3)s(N3)3] (2017 слг1). Эти результаты можно ин-
терпретировать как указание на то, что связь М—N в со-
единениях Со(Ш) имеет более ионный характер, чем в
* О спектрах тиоциано-, а также селеноциаио-комплексов см.
работы [387, 388]. — Прим, перев.
6. Карбонильные комплексы и нитрозил-комплексы
241
комплексах Сг(1П). Такой вывод соответствует наблю-
дениям, согласно которым азидо-комплексы Со(Ш) ги-
дратируются в водных растворах легче соответствующих
соединений Сг(Ш).
6. КАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И НИТРОЗИЛ-
КОМПЛЕКСЫ
1. Карбонильные (СО)комплексы
При наблюдающемся многообразии структур карбо-
нилов металлов применение инфракрасной спектроско-
пии для их распознавания исключительно важно. Метод
установления молекулярной структуры при использова-
нии теории групп уже был рассмотрен в разд. 7 и 9 ч. I.
Однако, как отмечалось в конце разд. 9 ч. I, при приме-
нении этого простого метода для интерпретации наблю-
даемого спектра следует соблюдать осторожность.
Для удобства карбонилы металлов можно подраз-
делять на следующие четыре группы.
а. Одноядерные карбонилы
Структура одноядерных карбонилов относительно
проста и поддается определению на основании колеба-
тельного спектра без особых затруднений. Рядом иссле-
дователей был предпринят анализ нормальных колеба-
ний, и для большей части таких соединений имеется пол-
ное отнесение частот. В табл. 57 приведены симметрия,
наблюдаемые валентные частоты С—О и М—С и сило-
вые постоянные растяжения связи М—С. Для тетраэд-
рической молекулы М(СО)4 теория групп предсказывает
только одно валентное колебание СО, активное в инфра-
красном спектре (F2), и два колебания, активных в
спектре комбинационного рассеяния (А4 и Аг). То же
справедливо и для валентных колебаний М—С. Как вид-
но из табл. 57, число наблюдаемых полос находится в
соответствии с этим предсказанием. Частота валентных
колебаний СО заметно уменьшается при переходе от
Ni(CO)4 к [Fe(CO)4]2-. Это может быть результатом воз-
растания в том же порядке обратной донации электро-
нов от металла к группе СО, Как видно из табл. 57,
16 К. Накамото
Таблица. 57
Структуры и колебательные частоты одноядерных карбонилов металлов (см~1)
Соединение Симметрия Спектр ик или КР Наблюдаемые v(CO) Наблюдаемые v(MC) К(М-С) (105 дин/см) Литература
ВН3СО Сзк ИК 2165 691 2,629 (ОВП) [101—104]
Ni(CO)4 Td f ИК 1 КР 2057 2121, 2039 422 381, 422 2,52 (ОВП) [105—109] [110, 110а]
[Со(СО)4Г Тд КР 1918, 1883 532, 439 3,55 (ОВП) [111—113]
[Fe(CO)4]2 Fe(CO)5 । Td КР 1788 550, 464 4,06 (ОВП) [111, 113]
ОзЛ f ИК 2028, 1994 472, 377 3,09—3,27 (ОВП) [114]
‘ КР 1 2114, 2031 1984 492, 414 377 2,47 (ОВП) [115, 116] [117—119]
[Mn(CO)6]- Сг(СО)6 с 4D Озл ОЛ ИК ИК ИК 2027, 2045 1898, 1863 2000 377, 364 436 1,625 | 2.507 1 1,83 (ОВП) (ОВП) (ЮБП) [120] [ИЗ] [83] [121—123] [124]
Мо(СО)6 ОА ИК 2000 368 1,77 (ЮБП) [124, 121] [123]
W(CO)6 Ой КР ( 2121 1 2015 432 — — [123]
244
Часть III. Координационные соединения
в результате растет частота валентных колебаний М—С
и соответствующая силовая постоянная.
На рис. 52 показаны структуры различных карбони-
лов металлов. Для молекулы Fe(CO)5, если она яв-
ляется тригональной бипирамидой (структура I), теория
групп предсказывает два активных в инфракрасном
спектре (Дг и Е ) и три активных в спектре комбина-
ционного рассеяния (2А1 и £ ) основных колебания, как
для СО, так и для Fe—С валентных колебаний. В слу-
чае тетрагональной пирамиды (структура II) должно
наблюдаться три активных в инфракрасном спектре
(2At и Е) и четыре активных в спектре комбинацион-
ного рассеяния (2ЛЪ Bt и Е) валентных колебания СО.
Хотя О’Дуайр [120] предполагал наличие структуры II,
данные инфракрасных спектров и спектров комбина-
ционного рассеяния, видимо, находятся в лучшем соот-
ветствии со структурой I*. Фейтли и Липпинкотт [114]
отнесли полосы при 639 и 614 слг1 к валентным колеба-
ниям Fe—С, но эти частоты могут показаться слишком
высокими для таких колебаний [120].
Для октаэдрической молекулы М(СО)6 теория пред-
сказывает одну основную частоту, активную в инфра-
красном спектре (Flu) и две — в спектре комбинацион-
ного рассеяния (i4Jg и Eg), как для СО, так и для М—С
валентных колебаний. Поскольку в спектрах Сг(СО)6 и
Мо(СО)е наблюдаются только эти частоты, то молекулы
должны быть октаэдрическими.
б. Гидрокарбонилы
Предметом обсуждения было положение атома водо-
рода в молекуле НСо(СО)4. Фридель и сотрудники [112,
125] пришли к заключению, что структура этого соеди-
нения должна быть промежуточной между III и IV
(рис. 52). В инфракрасном спектре НСо(СО)4 наблю-
дается одна полоса валентных колебаний СО при
2049 слг1, имеющая плечо при 2066 слг1. Такой спектр
согласуется со структурой IV, но в этом случае должна
* Недавно структура с симметрией D34 была доказана рентге-
ноструктурным анализом [Н a u s о п A. W., Acta Cryst., 15, 930
(1962)].
6. Карбонильные комплексы и нитрозил-комплексы
245
наблюдаться также одна частота валентных колебаний
ОН, которая, однако, не была обнаружена. Поэтому
Фридель и сотрудники пришли к выводу, что водород
может находиться достаточно близко к одному или не-
скольким атомам кислорода, чтобы проявились две ак-
тивные в инфракрасном поглощении частоты валентных
колебаний СО, не будучи, однако, связан с ними на-
столько сильно, чтобы в спектре наблюдалась частота
валентных колебаний ОН. Эджелл и сотрудники [126]
предложили структуру V, в которой атом водорода на-
ходится на оси третьего порядка на расстоянии около
2 А от атома Со. Однако Коттон [127] показал, что мак-
симальное перекрывание ls-орбиты водорода с 2рл-ор-
битами углерода и кислорода происходит на расстоянии
около 1,2 А от атома Со. Хотя и было сделано предпо-
ложение, что полоса при 704 см~' соответствует валент-
ному колебанию Со—С [112], Эджелл и сотрудники при-
шли к выводу, что эта полоса связана с движением,
в котором участвует атом водорода. Такое заключение
было подтверждено Коттоном и Уилкинсоном [128]. Не
так давно Эджелл и Саммит [129] отнесли полосу
при 1934 см~‘ к валентному колебанию Со—Н (соответ-
ствующая силовая постоянная ОВП равна примерно
2,22- 105 дин^см), а полосу при 704 слг1— к деформа-
ционному колебанию Со—Н. Для [HFe(CO)4]~, спектр
комбинационного рассеяния которого был недавно по-
лучен Штаммерейхом и др. [111], можно предположить
аналогичную структуру. Исследуя спектры ядерного
магнитного резонанса, Бишоп и др. [130] для расстояния
Fe—Fl в H2Fe(CO)4 получили величину около 1,1 А.
Инфракрасный спектр НМп(СО)5 исследовал Уил-
сон [131], который пришел к выводу, что структуру с сим-
метрией С41), в которой группа Мп(СО)5 образует пра-
вильную четырехгранную пирамиду с атомом водорода,
расположенным на оси четвертого порядка, следует ис-
ключить из рассмотрения. К такому же заключению
пришли Коттон и сотрудники [132], но никто из них не
смог установить структуры соединения. Инфракрасные
спектры HRe(CO)5 и DRe(CO)5 были получены Беком и
сотрудниками [132а], которые отнесли полосы при 1832 и
1318 слг1 к валентным колебаниям Re—Н и Re—D
246
Часть III. Координационные соединения
соответственно. Однако из их результатов не было сде-
лано выводов в пользу какой-либо определенной струк-
туры.
в. Многоядерные карбонилы
Известно, что концевая группа СО поглощает при
2100—2000 слг1; в то время как мостиковая—при
1900—1800 см~1. Используя призму из NaCl, Кебл и др.
[133] нашли в спектре Со2(СО)8 три полосы валентных
колебаний СО, соответствующие концевым карбонильным
группам (2070, 2043 и 2025 слг1) и одну — мостиковым
(1858 слг-1) карбонильным группам. Если рассматривать
несколько моделей, возможных для этого соединения, то
в наилучшем соответствии с выводами теории групп на-
ходятся структуры VI и VII (рис. 52). Эти структуры
построены соединением двух тригональных бипирамид
(структура I) так, что между ними поделены либо ак-
сиально-аксиальные и экваториально-экваториальные
группы СО, как показано для структуры VI (симметрия
С21)), либо две аксиально-экваториальные группы СО,
как показано для структуры VII (симметрия С271). В со-
ответствии с теорией групп структура VI приводит к по-
явлению пяти полос валентных колебаний концевых и
двух полос — мостиковых групп СО, а структура VII
должна давать в инфракрасном спектре три полосы, со-
ответствующие концевым, и одну — мостиковым груп-
пам СО. Так как спектр, полученный Кеблом и сотруд-
никами [133] и Фриделем и др. [112, 134], находится в
соответствии с предсказаниями, сделанными на основа-
нии структуры VII, то был сделан вывод, что структура
VII более вероятна, чем структура VI. Недавно Коттон
и Мончамп [135], а также Бор и Марко [135а], исполь-
зуя призмы из CaF2 и Lip, обнаружили пять полос ва-
лентных колебаний СО, соответствующих концевым
группам (2075, 2064, 2047, 2035 и 2028 слг1), и две —
мостиковым группам (1867 и 1859 слг1) (рис. 53). По-
следние результаты согласуются скорее со структу-
рой VI. Недавние рентгеноструктурные исследования *
* Summer G. G., К I u g Н. Р., Abst Nat. Am. Cryst. Assoc.;
Boulder, Colorado, July, 1960.
6. Карбонильные комплексы и нитрозил-комплексы
247
показывают, однако, что структура Со2(СО)8 аналогич-
на структуре Ре2(СО)9(структура X), в которой отсут-
ствует одна из мостиковых групп СО (симметрия С2г).
Инфракрасный спектр Со4(СО)12 был получен впер-
вые Фриделем и др. [112], которые нашли две полосы
валентных колебаний концевых (2058 и 2030 слт1) и одну
2206 2100 2000 1900 1806
F, см-1
Р и с. 53. Инфракрасный спектр Со2(СО)8 в области частот валент-
ных колебаний СО.
а —призма NaCl (раствор в гексане); б — призма CaF2 (раствор в пентане).
полосу — мостиковых (1873 слг1) групп СО. Однако
Коттон и Мончамп [135], используя призму из CaF2, на-
шли четыре полосы валентных колебаний концевых
(2070, 2062, 2045 и 2033 слг1) и одну полосу — мостико-
вых (1869 см-1) групп СО. По-видимому, структура это-
го соединения слишком сложна, для того чтобы ее мож-
но было определить одними лишь методами колебатель-
ной спектроскопии. Недавно методом рентгеноструктур-
ного анализа Коррадини [136] установил для этого со-
единения структуру VIII. В соответствии с теорией
групп такая модель должна привести к проявлению
шести полос валентных колебаний концевых и двух по-
лос — мостиковых групп СО. Наблюдаемый спектр, од-
нако, проще, чем предсказывает теория. Таким образом,
248
Часть III. Координационные соединения
инфракрасный спектр СоДСО)]2 является примером
серьезного расхождения теории и экспериментальных
данных [135].
Инфракрасные спектры Мп2(СО)10 и Re2(CO))0 были
впервые опубликованы Бриммом и др. [137]. Поскольку
частот валентных колебаний СО мостиковых групп най-
дено не было, они предположили, что димеризация про-
исходит через образование связи М—М. Коттон и со-
трудники [138] также исследовали инфракрасные спектры
этих соединений и нашли три полосы валентных коле-
баний СО между 2070 и 1985 см~1. Они пришли к вы-
воду, что структуры, согласно которым две пентагональ-
ные пирамиды М(СО)5 соединяются с образованием
связи М—М, следует исключить из рассмотрения, так
как для них нужно ожидать появления лишь двух полос
СО валентных колебаний, активных в инфракрасном
спектре. Позднее Дал и др. [139], используя метод рент-
геноструктурного анализа, доказали, что в действитель-
ности это соединение имеет структуру IX. Разногласия
здесь оказались следствием ошибки при измерении ин-
фракрасного спектра (см. 1-[31])_
Инфракрасный спектр Fe2(CO)9 впервые был полу-
чен Шелайном и Питцером [119], которые нашли две
полосы валентных колебаний концевых (2080 и
2034 слг1) и одну полосу — мостиковых (1828 см~1)
групп СО. Это соответствует предсказаниям теории для
структуры X, установленной рентгенографически [140].
Инфракрасный спектр Fe3(CO)J2 впервые был опублико-
ван Шелайном [141], который нашел две полосы валент-
ных колебаний концевых (2043 и 2020 слг-1) и одну по-
лосу— мостиковых (1833 слг-1) групп СО. Исходя из
этого результата, Шелайн предложил структуру XI.
Однако Коттон и Уилкинсон [142] нашли трл полосы ва-
лентных колебаний концевых (2043, 2020 и 1997 слг-1)
и две полосы мостиковых (1858 и 1826 слг-1)
групп СО. На основании рентгеноструктурного исследо-
вания Миллс [143] отверг структуру XI, как не имею-
щую центра симметрии. Дал и Рандл [144, 145] указы-
вают, однако, что довод, базирующийся на рассмотрении
симметрии, в данном случае несостоятелен из-за неупо-
рядоченности в кристаллической решетке, и доказывают,
6. Карбонильные комплексы и нитрозил-комплексы
249
что три атома Fe расположены по углам, по существу,
правильного треугольника. Штаммерейх и сотрудники
[145а] из спектров комбинационного рассеяния нашли,
что в M[Co(CO)J2, где M=Cd или Hg, имеется линей-
ная цепь ОС—Со—М—Со—СО, и предположили «шах-
матную» конформацию молекулы с симметрией D3d.
г. Замещенные карбонилы металлов
Ирвинг и Магнуссон [146] сообщили частоты валент-
ных колебаний СО ряда карбонильных комплексов
Pt(II), таких, как Pt(CO)2X2, Pt2(CO)2X4 и [Pt(CO)X3]~,
где Х = С1, Вг или I. Для всех галогенсодержащих ря-
дов было найдено, что частота валентных колебаний
групп СО имеет наивысшее значение в хлорсодержащих
комплексах и наинизшее—в иодсодержащих, в то
время как бромсодержащие комплексы занимают про-
межуточное положение. Эти результаты были объяснены
индукционным эффектом, поскольку эффект мезомерии
в случае галогенов должен был бы дать порядок, об-
ратный полученному. Бримм и сотрудники [137], а также
Абель и Уилкинсон [147] приводят частоты валентных
колебаний групп СО карбонилов галогенидов Мп и Re.
МакДауэлл и сотрудники [147а] провели анализ нор-
мальных колебаний Co(CO)3NO. Абель и сотрудники
[148] исследовали инфракрасные спектры соединений
типа M(CO)3L3 [где М = Сг, Мо или W; L—пиридин,
(С6Н5)зР, (C6H5)3As, (C6H5)3Sb, PCI3, AsCl3 или SbCl3
и т. д.] и отметили, что область, в которой наблюдаются
частоты валентных колебаний групп СО, довольно ши-
рока (2100—1700 см~'), хотя изучению подвергали толь-
ко одноядерные соединения. Были собраны данные по
инфракрасным спектрам ряда карбонилов металлов, за-
мещенных различными органическими лигандами: дву-
третичными арсинами (Cr, Mo, W, Fe) [149], фосфинами
(Fe, Ni) [150, 150а], изоцианидами (Fe, Сг, Мо) [150, 151],
производными бензола (Сг) [152]. Недавно Оргел [152а]
начал общую теоретическую дискуссию, касающуюся ин-
фракрасных спектров замещенных карбонилов металлов
типа М(ССДб-гДп, где М—б!е-атом или ион, a L — заме-
ститель. Уинкхауз и Уилкинсон [153] получили инфра-
красные спектры двухядерных олефинзамещенных кар-
2t)0
Часть HI. Координационные соединения
бонилов Со типа Со2(СО)6Ь и Co2(CO)4L2, где L —
диен. Появление частот валентных колебаний мостико-
вых групп СО позволяет предположить, что две мости-
ковые карбонильные группы, присутствовавшие в исход-
ном Со2(СО)8, сохраняются и в этих соединениях. Хи-
бер и Бек [153а] получили инфракрасные спектры со-
единений типа Fe2(CO)6X2, где X = S, Se, SC2H5 или
SeC2H5. Очевидно, два атома Fe связаны в этих соеди-
нениях мостиками через два атома S или Se. Гарленд
и Вилт [1536] показали, что инфракрасные спектры
Rh2(CO)4X2, где Х = С1 или Вг, поддаются интерпрета-
ции на основе структуры XII, найденной для этих со-
единений Далом и др. при помощи рентгеноструктур-
ного анализа [153в].
2. Нитрозил-(ЬЮ)-комплексы
Как показано в разд. 1 ч. II, ион нитрозония ([NO]+)
поглощает около 2220 слг1, в то время как окись азота
(NO) при 1876 слг1. Группа NO в нитрозил-комплексах
металлов может быть катионом ([NO]+), анионом ([NO]-)
или близкой к нейтральной (NO) в зависимости от при-
роды и валентного состояния металла и от лигандов,
присутствующих в том же комплексе. Основываясь на
данных исследований инфракрасных спектров широкого
ряда нитрозил-комплексов, Льюис и др. [154] показали,
что частота валентных колебаний катионной группы
[NO]+ лежит в области между 1940 и 1575 слг1, в то
время как для аниона [NO]- она наблюдается в интер-
вале между 1200 и 1040 слг1.
Используя этот критерий, они заключили, что соеди-
нение, для которого ранее была опубликована струк-
тура Na2[Co(N02)4(H20) (NO)], должно представлять
собой. Na2[Co(N02)4(OH) (NO+)], так как в его спектре
имеется полоса валентных колебаний катионной группы
[NO]+ при 1720 слг1. Кроме того, ими были изучены ин-
фракрасные спектры соединений типа [Co(NH3)5NO]X2,
дающих два изомерных ряда: черные (Х=С1-, [NO3]-
или [Юз]-) и красные изомеры (X = Br-, I- или [SO4]2-).
Черный ряд дает полосу валентных колебаний NO при
1170 слг1, и, следовательно, в нем отсутствует катион-
6. Карбонильные комплексы и нитрозил-комплексы 251
ная [NO]+-rpynna. Исходя из других соображений для
этих изомеров была предложена димерная структура со
связью N—N
"(NH3)5Co О" ~4+
I
N+
\со (NH3)5_
Напротив, к красному ряду относятся мономеры,
дающие полосу валентных колебаний N.O между 1195
и 1045 см~г. Следовательно, структура этих соединений
должна быть [Co(NH3)5(NO-)]X2. Инфракрасную спек-
троскопию применяли также для определения структур
ряда нитрозил-комплексов других переходных металлов.
В табл. 58 приведены химические формулы и частоты
валентных колебаний [NO]+ некоторых нитрозил-комплек-
сов, полученные Гриффитом и др. [155].
Таблица 58
Частоты валентных колебаний [NOJ+ в нитрозил-
комплексах (слг-1) [155]
Структура v(NO+)
Кз [Cri (CN)6 NO] • Н2О 1645
К4 [МоП (ОН)2 (CN)5 NO] 1595
Ni (NO) [O (C2H6)2] OH 1820
[Rh (NO)2 Cl]2 1703, 1605
К [Coi (CN) (CO)2NO] 1720
[Pt (NO) (en) 2C1] Cl2 1750
K2 [Pd (NO) (NO2)4 NO3] 1720
K6 [V (CN)6 NO] 1575
Бертин и сотрудники [156] также изучали инфракрас-
ные спектры черных и красных солей [Co(NH3)5NO]X2 и
отнесли полосу 1620 слг1 к валентным колебаниям NO,
а полосу около 1100 слг-1 — к NH-колебаниям аммиака,
координационно связанного с металлом. Недавно Гриф-
фит и сотрудники [155] подтвердили свое отнесение
252
Часть III. Координационные соединения
частот, изучив влияние изотопного замещения на инфра-
красный спектр [Co(NH3)5NO](N03)2 и используя для
этого N15. Жан [157] измерил инфракрасные спектры
ряда нитрозилгалогенидов Fe, Со и Ni. Частоты валент-
ных колебаний NO лежат в них между 1860 и 1760 слг1,
и, следовательно, эти комплексы должны содержать ка-
тионную или нейтральную группу NO. Для [Co2(NO)4X2],
где Х = С1, Вт или I, он предложил следующую струк-
туру с симметрией Vh:
ON/ /С1/ /NO
Со Со
on/ \ci/ \no
Уоддингтон и Кланберг [158] измерили частоты валент-
ных колебаний NO таких нитрозильных соединений, как
NOBF3C1 (2335 см-'), NOSbF5Cl (2300 слг1), NOSbCl4
(1900 см1) и NOAsC14 (1860 см~'). Первые две частоты
относятся к свободному иону [NO]+, в то время как по-
следние близки к частотам координационно связанных
нейтральной и катионной групп [NO]+.
7. КОМПЛЕКСЫ С МОЧЕВИНОЙ,
СУЛЬФОКСИДАМИ И РОДСТВЕННЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
1. Комплексы с мочевиной и родственными соединениями
Пенланд и сотрудники [159] изучали инфракрасные
спектры комплексов мочевины для определения в них
координации: через атом азота или кислорода. Элек-
тронную структуру мочевины можно представить резо-
/NH2
О=С
\nh2
I
/NH2+
О-—С
\чн2
II
/NH2
о~—с
^NH^
III
нансным гибридом структур I, II и III, из которых каж-
дая примерно равновероятна. Если координация осуще-
ствляется через атом азота, то вероятность структур II
7. Комплексы с мочевиной, сульфоксидами и др.
253
и Ш должна падать. Это приведет к возрастанию ча-
стоты валентного колебания СО и уменьшению частоты
валентных колебаний CN. При этом частоты валент-
ных колебаний NH могут оказаться в том же интервале,
что и у амидо-комплексов (разд. 1 ч. III). Если коорди-
нация осуществляется через атом кислорода, то должна
уменьшаться вероятность структуры I. Это может при-
вести к уменьшению частоты валентного колебания СО
без заметного изменения в частотах валентных колеба-
ний NH. Поскольку спектр самой мочевины полностью
проанализирован [160], смещения полос, вызванные ко-
ординацией, можно непосредственно проконтролировать.
Результаты, приведенные в табл. 59, показывают, что
координация в комплексе Pt(Il) осуществляется через
азот, а в комплексе Сг(Ш) через кислород. Было также
найдено, что Pd(II) координирует через азот, в то время
как Fe(III), Zn(II) и Си(П) связаны с кислородом мо-
чевины.
Таблица 59
Некоторые колебательные частоты мочевины и ее комплексов
с металлами (см') [159]
|РЦмочевина)2С 12] Моче- вина [Сг(мочевина)6]С13 Основное колебание
3390 3450 3440 v(NH2), свободные
3290 3350 3330
31301 3030 | 3190 v(NH2), связанные
1725 1683 1505 а v(C—О)
1395 1471 1505 а v(C—N)
а В комплексе с Сг наблюдается смешанное колебание v(C—О) н v(C—N).
Лейн и сотрудники [161] исследовали инфракрасные
спектры метилтиомочевинных комплексов и пришли к
выводу, что метилтиомочевина образует связи М—S с
Zn (II) и Cd(II) и связи М—N с Pci(II), Р1(П) и Cu(II).
Изучая инфракрасные спектры комплексов тиомочевины
[(NH2)2CS], Ямагути и др. [162] пришли к выводу, что
254
Часть III. Координационные соединения
все исследованные металлы (Pt, Pd, Zn и Ni) образуют
связи М—S, поскольку, как и при образовании связей
М—О в комплексах мочевины, частоты валентных коле-
баний CN возрастают, а валентных колебаний CS умень-
шаются без заметных изменений в частотах валентных
колебаний NH. Лейн и сотрудники [163] получили спектр
тетракис- (этилентиокарбамидо) -медь (11) комплекса.
2. Комплексы сульфоксидов и родственных соединений
Коттон и сотрудники [164] исследовали инфракрасные
спектры сульфоксидных комплексов, чтобы выяснить,
через какой атом осуществляется координация в этих
соединениях (кислород или серу). Электронную струк-
туру сульфоксидов можно представить как резонансный
гибрид трех структур
При координации через кислород вероятность структур
II и III станет меньше, что приведет к понижению ча-
стоты валентного колебания SO. При координации че-
рез серу уменьшается вероятность структуры I, что мо-
жет вызвать возрастание частоты валентного колебания
SO. В ионе [Со (ДМСО)6]2+координация осуществляется
через кислород, так как частота валентных колебаний
SO этого иона (950 см-1) лежит ниже, чем в свободном
диметилсульфоксиде (ДМСО), который поглощает при
1100—1050 см-1. С другой стороны, в РбС1г-2ДМСО и
PtCU • 2ДМСО координация может осуществляться че-
рез серу, поскольку частоты валентных колебаний SO
в спектрах этих соединений (1157—1116 см~') лежат
выше, чем в случае свободного лиганда. Используя ге
же аргументы, Френсис и Коттон [165] утверждают, что
в комплексах с окисью тетрагидротиофена через кисло-
род осуществляется координация с Со(II), Ni(II) и
8. Комплексы этилендиамина и родственных соединений 255
Cu(II) и через серу — с Pd(II) и Pt(II). Недавно
Драго и Мик [166] исследовали инфракрасные спектры
комплексов с ДМСО. Они утверждают, что полосы око-
ло 950 см~1 (прежде отнесенные к валентному колебанию
SO) и 1000 слг1 возникают в результате маятникового
колебания метильной группы и валентного колебания SO
соответственно. Если это так, то частота валентного
колебания SO не очень чувствительна к природе ме-
талла. Такой результат можно приписать взаимодей-
ствию двух вышеуказанных колебаний. Селбин и со-
трудники [166а] тоже провели сопоставление частот ва-
лентных колебаний SO и CS в комплексах ДМСО с
различными металлами.
Коттон и сотрудники [167] исследовали также инфра-
красные спектры комплексных соединений фосфинокси-
дов и арсиноксидов и нашли, что частоты валентных
колебаний РО триметпл- и трифенилфосфиноксида
(1200—1170 см’1) при комплексообразовании умень-
шаются на 70—20 см-1. С другой стороны, частота ва-
лентного колебания AsO трифениларсиноксида (880 см*1)
в спектрах некоторых комплексов уменьшается на
40 см-1, а в других — возрастает на 30—20 слг1.
8. КОМПЛЕКСЫ ЭТИЛЕНДИАМИНА
И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Как видно из рис. 54, инфракрасные спектры комп-
лексов этилендиамина (еп) весьма сложны. Несмотря
на то что никакого теоретического отнесения частот для
этих комплексов не существует, изучение колебательных
спектров дает ценную информацию относительно кон-
формации хелатного кольца.
Как показано на рис. 55, этилендиамин может суще-
ствовать в форме цис, транс- или гош-изомеров в зави-
симости от угла внутреннего вращения. тронс-Форма
неудобна для комплексообразования, поскольку два
атома азота расположены далеко друг от друга. Таким
образом, этилендиамин в хелатном кольце должен
находиться в цис- или гош-форме. Используя диспер-
сию оптического вращения, Кобаяси [168] заключил, что
хелатное кольцо в d [Со(еп)3]Вг3 неплоское. Позже
°/о 'апнпмэКиодц
8. Комплексы этилейдиамина и родственных соединений 257
Накахара и др. [4] рентгенографически показали, что
хелатное кольцо в комплексе [Со(еп)2С12]С1 • НС1 • Н2О
неплоское и молекулы этилендиамина находятся в фор-
ме гош-изомеров.
Подходя к этой проблеме с другой стороны, Мидзу-
сима и сотрудники (см. 1-[27]) провели обширное иссле-
дование внутреннего вращения в 1, 2-замегценных эгана
и пришли к выводу, что эти молекулы существуют в
виде смесей транс- и гош-изомеров в газообразном и
Рис. 55. Поворотные изомеры 1,2-дизамещенного этана.
жидком состояниях и в растворах, но в кристалли-
ческом состоянии присутствует только транс-форма.
Развивая эти работы, Мидзусима и др. [169] определили
конформацию хелатных колец в металлических комплек-
сах 1,2-дитиоцианоэтана и 1,2-диметилмеркаптоэтана.
Сравнивая спектр комплекса со спектром свободного
лиганда в растворе (транс+гош) и в кристаллическом
состоянии (транс), они нашли, что конформация хелат-
ного кольца в случае обоих этих лигандов отвечает
гош-форме.
1.2~ ДитиоцишюгпозтановьЦ}
комплекс
1,2- Димеппммеркоптозгпонопмй
комплекс
17 К. Накамото
258
Часть 111. Координационные соединения
Пауэлл и Шеппард [170] сравнили инфракрасные
спектры ряда комплексов этилендиамина и нашли для
них два типа спектров: спектры типа А, наблюдаемые
для октаэдрических комплексов Со(Ш), Сг(Ш) и
Rh(III), а также квадратноплоскостных комплексов
Pt(II) и Pd(II); и спектры типа В, полученные для
октаэдрического комплекса Ni (II) и квадратноплоскост-
ного комплекса Cu(II). В общем, спектр типа В несколь-
ко проще спектра типа А. Эти исследователи пришли к
выводу, что такую разницу можно отнести лишь за счет
различия в конформации хелатного кольца. Поскольку
в комплексе Со(III) определенно имеется гош-форма [4],
то спектр типа А должен отвечать гош-конформации. Не-
смотря на то что Пауэлл и Шеппард объяснили спектр
типа В наличием tfuc-конформации, методом рентгено-
структурного анализа было доказано, что хелатное
кольцо в [Си(еп)2]2- [171] и [Ni(en)3]2- [172] находится
в гош-форме. В связи с этим им пришлось отказаться
от своей первоначальной гипотезы [173]. В настоящее
время причина различия между двумя типами спектров
остается неизвестной. Пауэлл и Шеппард обнаружили,
что частоты маятникового колебания NH2 и валентного
колебания М—N ряда этилендиаминовых комплексов
различных металлов можно коррелировать с констан-
тами устойчивости независимо от того, к какому из
вышеупомянутых типов относятся их спектры.
Пауэлл и Шеппард изучили также инфракрасный
спектр (C2H4)C12Pt(en)PtCl2(C2H4), в котором моле-
кулы этилендиамина, очевидно, находятся в виде транс-
изомера. Поскольку симметрия транс-формы выше, чем
цис- или гош-, спектр транс-формы должен быть проще
ранее полученных спектров для цис- и гош-изомеров.
Это и было найдено в действительности. На основании
данных рентгеноструктурного анализа и исследования
инфракрасного спектра [Hg(en)Cl2]co Бродерсен [175] за-
ключил, что транс-этилендиамин координируется с ато-
мом ртуги следующим образом:
9. Комплексы а-дииминов и родственных соединений 259
Аналогичные структуры были предложены Ньюменом
и Пауэллом [175а] для комплексов типа [М(еп)С12]со, где
M=Zn или Cd. Относительно спектров других комплек-
сов этилендиамина см. [8, 32, 94, 94а и 176].
9. КОМПЛЕКСЫ а-ДИИМИНОВ И РОДСТВЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Структуры хелатных соединений а-дииминов и род-
ственных соединений с металлами показаны на рис. 56.
Относительно высокую стабильность этих соединений
обычно объясняют наличием таких резонансных форм,
как [177]
Если это справедливо, то связь М—N в этих соедине-
ниях должна быть большей кратности, чем одинарная,
и соответствующая силовая постоянная должна быть
больше, чем силовые постоянные других координацион-
ных связей. Силовая постоянная растяжения связи
М—N, полученная из анализа нормальных колебаний,
могла бы прямо показать наличие такого резонанса хе-
латного кольца. Наиболее подходящим для теоретиче-
ского анализа является комплекс ГМИ (* структура 1о),
так как его структура — простейшая из показанных на
рис. 56.
При проведении анализа нормальных колебаний луч-
ше, однако, использовать модель комплекса ГМИ с со-
отношением 1:3 (металл/лиганд), поскольку сильное
взаимодействие между лигандами может внести боль-
шую ошибку в оценку значений силовых постоянных **.
Хотя это приводит к необходимости построения G и F
* См. рис. 56. — Прим. ред.
** Если при расчете комплекса 1 :3 используют простую мо-
дель I : 1, силовая постоянная растяжения связи металл—лиганд
завышается примерно на 10—15% (см. [242]).
17'
R R
\ /
C—C
R—N N—R
4rZ
d 2,2 -Бипиридин
(БИПИ)
Jo R = H; В = CH,, глиоксаль~бис-знетилимин
(ГМИ)
16 R-R’CHj, диоцетил-due -метилимин
(ДМН)
J в R-CH,; R'NH,. диаиетилбигийразон
(ДДГ)
Ш 1,10 - Фенантролин
(ФОН)
P и с. 56. Структуры хелатных соединений металлов с а-диими-
нами и родственными им соединениями.
9. Комплексы а-дииминов и родственных соединений 261
матриц высокого порядка, выполнение расчета не встре-
чает каких-либо принципиальных затруднений. На
Внутренние координаты показаны лишь для одного хелатного кольца.
рис. 57 показаны модель комплекса 1:3 и внутренние
координаты. Используя эти 75 внутренних координат,
Накамото [178] провел расчет нормальных крлебаний
262
Часть III. Координационные соединения
Таблица 60
Сопоставление рассчитанных и наблюдаемых частот в спектре
[Ре(ГМИ)3] 12 (см1) (178]
Наблю- даемые Рассчитанные Преобладающие колебания
( 1549 (Л,), 1547 (£) v(C_N) 4-v(CllC)
1530 (1530 (Л2), 1525 (£) v (C-N) 4- 6 (С—Н)
1438 — (СН3)
1407 — (СНз)
J 1323 (Л,), 1335 (£) б(С—H)+v(C—-N)
1 1290 (Л2), 1261 (£) 6 (С—Н) 4-V (C^N)
1149 1123 (Л2), 1142(£) v (N—СН3) Д v (Fe—N)
1084 1104 (Л,), 1087 (£) v (N—СН3) 4- v (Fei^N)
1057 1057 (Д), 1071 (£) v (Сш:С)
847, 829 — л (С—Н)
745 756 (Л2), 742 (£) v (Fe—N) Д v (N—СН3)
515, 501 631 (Л,), 655 (£) v (Fe—N) Д v (N—СН3)
470, 461 482 (Л2), 448 (£) Деформация кольца Д 6 (N—СН3)
372 352 (Л2), 325 (£) Деформация кольца Д 6 (N—СН3)
306 303 (ЛД 260 (£) 6 (N—СН3) Д деформация кольца
— 188 (Л,), 218 (£) б (N—СН3) Д деформация кольца
— 142 (Л2), 174 (£) б (N—Fe—N)
— 192 (ЛД 130 (£) б (N—Fe—N)
иона Ре(ГМИ)3, который известен как наиболее ста-
бильный из комплексов ГМИ. На рис. 58 показаны ин-
фракрасные спектры Fe(ll) и Ni(II) комплексов ГМИ
и ДМИ *. В табл. 60 сравниваются экспериментально
наблюдаемые и вычисленные значения частот и приво-
дится теоретическое отнесение полос. Силовая постоян-
ная растяжения связи Fe—N (ЮБП), использованная
здесь, равна 4,7 • 105 дин!см. Это значение много выше
значения силовой постоянной растяжения связи Pt—С
в ионе [Pt(CN)4]s- (3,43Х1О5 дин/см) [71], являвшейся
наибольшей из полученных до сих пор силовых постоян-
ных для координационных связей. С другой стороны,
силовая постоянная растяжения связи CiirN равна лишь
* См. рис. 56. — Прим, ред.
эпнэЬпоигац
264
Часть 1П. Координационные соединения
6,5хЮ5 дин/см, что значительно меньше обычного зна-
чения для двойной связи C=N. Расчеты показывают
также сильную взаимосвязь различных колебаний. По-
этому эмпирическое отнесение полос, основанное на
принципе групповых частот, в случае хелатного кольца,
обладающего столь сильным резонансом, неприменимо.
Следует отметить, что валентное колебание Fe—N силь-
но связано с валентным колебанием N—СН3. Таким об-
разом, в этом соединении нет чисто валентного колеба-
ния Fe—N. Как видно из рис. 58, спектр иона
[Ni (ГМИ)3]2+ резко отличается от спектра иона
[Fe(rMH)3]z+ [179]. То же различие видно и между комп-
лексами Fe(II) и Ni(II) с ДМИ. Несмотря на то что
для иона [№(ГМИ)3]2+ еще не было сделано расчетов,
появление сильной полосы около 1600 сл-г1 (вероятно,
обусловленной связанными валентными колебаниями
N и С __ С) указывает, по-видимому, на то, что связь
Ni—N в а-дииминных комплексах значительно слабее
связи Fe—N.
Недавно Шильт и Тейлор [180] опубликовали инфра-
красные спектры ряда хелатных соединений БИПИ и
ФЕН * с металлами. Спектры этих соединений слишком
сложны, чтобы можно было осуществить какое-либо от-
несение частот. Шильт [181] приготовил комплексы со сме-
шанными лигандами, такие, как [КЧ(ФЕН) (CN)2(H2O)]
и [№(ФЕН) (CN)2(H2O)0,5], и сравнил их инфракрасные
спектры со спектром [ГД(ФЕН)3][КЧ (CN)J• 4Н2О. Стау-
фер и Буш [182] получили инфракрасные спектры неко-
торых хелатных соединений ДДГ* с металлами и отме-
тили, что частота валентных колебаний С — N в комп-
лексе Fe(II) лежит ниже, чем в комплексах ДДГ с
любым другим металлом. Страттон и Буш [183] полу-
чили инфракрасные спектры комплексов ПАА *. Буш и
сотрудники [183а] опубликовали также инфракрасные
спектры комплексов металлов с 2-пиридинальдоксимом
и пиридинальметиламинами. Томас и Мартелл [184] со-
общили данные по инфракрасным спектрам некоторых
металлических хелатных соединений ТФП * и его пара-
замещенных. Из относительного смещения полос было
См. рис. 56. — Прим. ред.
10. Комплексы с диметилглиоксимом
265
найдено, что прочность связи М—N уменьшается в
ряду Pt (II) >Pd(ll) >Ni (11) >Со(П) ~Си(П) и Х = Н>
>С1>ОСН3. Уэно и Мартелл [186] исследовали инфра-
красные спектры комплексов ванадила с теми же лиган-
дами. Голдстейн и сотрудники [186] опубликовали спект-
ры комплексов с п-хлор-ТФП.
10. КОМПЛЕКСЫ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ
Изучение инфракрасных спектров комплексов с ди-
метилглиоксимом в высшей степени интересно в связи
с проблемой водородной связи. В 1952 г. Рандл и Па-
расол [187] обнаружили весьма интересное явление.
Оказывается, что частота валентных колебаний ОН,
обычно наблюдаемая в глиоксимах около 3100 см~\ в
комплексе с Ni(II) смещается в область значительно
более низких частот. На рис. 59 сопоставлены спектры
диметилглиоксима и его комплекса с Ni(II). Слабая
полоса при 1775 саг1 в спектре №(ДМГ)2 (ДМГ —
анион диметилглиоксима) исчезает при дейтерировании
и поэтому относится к валентным колебаниям ОН. Та-
кое исключительно низкое значение частоты валентных
колебаний ОН пытались объяснить сильной внутримо-
лекулярной водородной связью, поскольку Рандл и Па-
ра со л наблюдали, что в ряду соединений с постепенно
изменяющимся расстоянием ОН---О частота валентных
колебаний ОН понижается по мере сокращения этого
расстояния. Идея зависимости частоты от расстояния
была в дальнейшем разработана Накамото и др. [188]*.
Годицкий и Рандл [189] провели рентгеноструктурный
анализ Ь11(ДМГ)2 и продемонстрировали наличие чрез-
вычайно короткой ОН • • О водородной связи (2,44 А),
как это показано на рис. 60. Они предположили также,
что такая очень короткая водородная связь может быть
симметричной, причем атом водорода находится на рав-
ном расстоянии от двух атомов кислорода.
Фушита и сотрудники [190] нашли слабые полосы
валентных колебаний ОН при 1770—1680 слг-1 в спект-
рах [Со(ДМГ)2ХУ], где X, Y=CI-, Br~, [NO2]- или ОН2.
В связи с этой проблемой см. также [393—395].— Прим, перев.
Рис. 59. Инфракрасные спектры: -№(ДМГ)2 и-НДМГ.
10. Комплексы с диметилглиоксимом
267
Поскольку присутствие слабой полосы валентных коле-
баний ОН в этом интервале частот указывает на нали-
чие водородной связи ОН • • • О, аналогичной той, которая
имеется в Г\П(ДМГ)2, то был сделан вывод, что у этих
Р и с. 60. Структура 1\’((ДМГ)2 [189].
соединений должна осуществляться структура I. [Пунк-
тир показывает водородную связь, аналогичную связи
в М(ДМГ)2.]
Накахара и сотрудники [191] показали, что в случае
Со(ДМГ)3 должна осуществляться структура II, так
как это соединение не имеет полос между 1770 и
1680 см~1. Фрассон и сотрудники [192] провели рентгено-
структурный анализ Р1(ДМГ)2 и получили для расстоя-
ния ОН • • • О значение 3,03 А. Наблюдаемая для этого
соединения частота валентных колебаний ОН, 3450 сж-1,
268
Часть III. Координационные соединения
согласно построенному Накамото и др. графику зависи-
мости частоты от расстояния, дает расстояние ОН • • • О,
равное 2,9 А. Это находится в хорошем соответствии с
данными ренггеноструктурного анализа.
Недавно Блинк и Хаджи [193] заново исследовали
инфракрасные спектры комплексов ДМГ с различными
металлами; они утверждают, что Новая, найденная в
спектре ГД(ДМГ)2, полоса 2350 слг1 относится к валент-
ным колебаниям ОН и что полоса 1780 см4, найденная
Рандлом и Парасолом, относится к деформационному
колебанию ОН. Если это так, расстояние ОН • • • О, вы-
численное по графику «частота — расстояние», будет
равно 2,56 А. Блинк и Хаджи предположили, таким об-
разом, что группа 0Н---0 образует угол и, возможно,
несимметрична. В табл. 61 приведены частоты ОН и от-
несение полос, полученное этими авторами.
Таблица 61
Частоты валентных и деформационных колебаний ОН
в комплексах с днметилглиоксимом (си-1) |193]
Соединение V (ОН) v (OD) 6 (ОН) 6(OD)
М(ДМГ)2 2350 — 1780 —
<МЧ1(ДМГ)2 — 1810) 1910 / — 1265
Р<1(ДМГ)2 2340 — 1710 —
г/-Р<1(ДМГ)2 — 1830) 1970] — 1210
№(ДМГ) 3020 — 1650 —
4/-№(ДМГ) — 2340 — 1237
К(ДМГ) 3030 — 1650 —
11. КОМПЛЕКСЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ,
ОКСИКИСЛОТ И СПИРТОВ
Инфракрасные спектры комплексов карбоновых кис-
лот широко изучены [194, 195]. Частота антисимметрич-
ного валентного колебания группы СОО наиболее чув-
ствительна к изменению природы атома металла, и за-
11. Комплексы карбоновых кислот, оксикислот и спиртов 269
висимость между значением этой частоты и некоторыми
физическими свойствами металла обсуждалась не-
сколькими исследователями. Например, Теймер Р. и
Теймер О. [196] утверждали, что основным фактором,
определяющим частоту валентного колебания группы
СОО, является радиус атома металла, в то время как
Кэджерайс [197] нашел, что важна электроотрицатель-
ность металла. Недав-но Эллис и Визора [198] выска-
зали предположение, что частота валентного колебания
группы СОО в спектрах комплексов карбоновых кислот
является сложной функцией массы, радиуса и электро-
отрицательности атома металла.
При исследовании влияния координации на частоту
валентного колебания СОО целесообразно проводить
интерпретацию результатов с учетом строения этих
комплексов по данным рентгеноструктурного анализа.
Например, ацетат-анион ([ас] ) координируется ионом
металла одним из следующих способов:
°Ч
м+“ X—сн3
<3*-*
М—О\
СНз
м—
;с—снз
м—о^
По данным рентгеноструктурного анализа структура
формиата натрия [199] соответствует типу I, причем обе
связи СО одинаковы (1,27 А). С другой стороны,
Li(ac)-2H2O [200] имеет структуру II, и связи СО раз-
личаются по длине (1,33 и 1,22 А). Структура II часто
встречается среди солей металлов высшей валентности.
Бидентатная структура III приписана Zn(ac)2 • 2Н2О[201]
и Na[UO2(ac)3] [202]. Несмо’тря на то что эта структура
меньше распространена, чем II, многие безводные соли,
такие, как Сг(ас)3 и Мп(ас)3, вероятно, имеют струк-
туру III. При такой структуре удовлетворяется макси-
мальное координационное число металла. Необычная
мостиковая структура IV была найдена у Сг2(ас)4 2Н2О
[203], Сн(ас)4-2Н2О [204], Ве4О(ас)6[205] и Zn4O(ac)6
[206].
270
Часть Ill. Координационные соединения
Колебательный спектр ацетатного иона был исследо-
ван Джонсом и МакЛареном [207], Вильмшурстом [208],
Ито и Бернстейном [209] и Накамура [210]. В табл. 62
Таблица 62
Частоты инфракрасного спектра и отнесение полос
в спектрах формиат- и ацетат-ионов (см~1) [209]
|НСОО]~ [СН5СОО|- ^2г> Отнесение полос
соль Na ВОДНЫЙ раствор соль Na водный раствор
2841 2803 2936 2935 л, v (СН)
— — — 1344 6 (СН3)
1366 1351 1414 1413 v (СОО)
— — 924 926 v(CC)
772 760 646 650 6 (ОСО)
— — — — Л2 Р/ (СН3)
— — 2989 ЗОЮ или 2981 в, v (СН)
1567 1585 1578 1556 V (СОО)
— — 1430 1429 6 (СНз)
— — 1С09 1020 Рг (СНз)
1377 1383 460 471 рг (СОО) или 6 (СН)
— — 2989 2981 илиЗОЮ в2 v (СН)
— 1443 1456 6 (СНз)
— — 1042 1052 Рг (СНз)
1073 1069 615 621 л (СОО) или л (СН)
приведены частоты инфракрасного спектра и дано отне-
сение полос для ацетатного и формиатного ионов в со-
ответствии с данными Ито и Бернстейна. Учитывая это
отнесение, весьма интересно сравнить спектры четырех
типов ацетатов металлов, структуры которых приведены
выше. Так как симметрия свободного иона низка (С2г,),
то нельзя ожидать заметной разницы в общем харак-
тере спектра для различных структур. Однако замена
металла должна по-разному влиять на частоты в спект-
рах каждого структурного типа. Например, в ряду
солей, обладающих структурой II, с увеличением
272 Часть III. Координационные соединения
прочности связи М—О частота антисимметричного ва-
лентного колебания СОО будет возрастать, а частота сим-
метричного валентного колебания СОО — уменьшаться *.
Это будет показано в дальнейшем для комплексов ами-
нокислот (разд. 12 ч. III). Однако для ряда соединений,
имеющих структуру IV, такая тенденция не наблюдается.
Накамото и сотрудники [211] нашли, что в случае сим-
метричной мостиковой структуры IV обе полосы валент-
ных колебаний СОО при замене металла смещаются в
одном направлении. На рис. 61 сравниваются инфра-
красные спектры Сиг(ас)4 • 2Н2О и Сг2(ас)4 • 2Н2О. Ин-
фракрасные спектры Сг2(ас)4 • 2Н2О и UO2(ac)2 опуб-
ликованы в работах [212] и 11-[68] соответственно.
Инфракрасные спектры солей оксикислот с метал-
лами, таких, как молочная, винная и лимонная, были
изучены рядом исследователей**. Гоулден [213] нашел,
что при образовании хелатного кольца с цинком полоса
плоскостного деформационного колебания ОН гидро-
ксильной группы в спектре лактат-иона (1275 см~')
сдвигается до 1390 см~'. Жирар и Леконт исследовали
инфракрасные спектры двойных тартратов калия с вис-
мутом или сурьмой и предложили структуру
.'°
.с—сн—он—с*
ох о 4 о
-------------м
М -
* Следует иметь в виду, что разность частот Av (СО) =vae (СО)—
—vs(СО) зависит также и от других факторов (например, от ве-
личины угла ОСО). Поэтому в ряде случаев Av (СО) оказывается
не больше, а меньше, чем у чисто ионной ацетатной группы (в
ацетатах натрия или калия). Замечательно, что это имеет место
также, например, в случае Ni(OCOCH3)2 • 4И2О, который обладает
монодентатными ацетатными группами [50]. — Прим перев.
** Инфракрасные спектры комплексных соединений гликолевой
кислоты с катионами Cu(II), Ni(H), Co(II), Zn(ll), Mn(ll) (в об-
ласти 4000—250 см~1) подробно изучены Накамото и сотрудниками
[389]. Они провели расчет (ЮБП) частот нормальных колебаний
для Со[СН2(ОН)СОО]2 и показали, что частоты валентных коле-
баний Со—О лежат при 325 см~' и 443 см~1, а силовая постоянная
растяжения связи Со—0—0,90 мдин]К.— Прим, перев.
И. Комплексы карбоновых кислот, оксикислот и спиртов 273
Недавно Киршнер и Кислинг [215] для тартрата меди
предложили на основании инфракрасного спектра струк-
туру
так как спектр этого соединения содержит одну полосу
при 1634 см~1 (координированная группа СОО) и по-
лосы валентных колебаний С—О при 1080 и 1063 см~1,
причем последняя обусловлена координированной груп-
пой С—ОН. Курода и Кубо [216] изучили инфракрас-
ные спектры солей меди ряда дикарбоновых кислот типа
[(CH2)n_2(COO)2]Cu (и = 2—10) и сделали вывод, что
изменение частоты антисимметричного валентного коле-
бания СОО тесно связано с изменением магнитного мо-
мента в этом ряду.
Несмотря на то что по инфракрасным спектрам алко-
голятов металлов имеется много данных, лишь некото-
рые из них относятся к комплексам органических спир-
тов с металлами. Мияке [217] изучил, однако, инфра-
красные спектры металлических комплексов этиленгли-
коля и его производных и нашел два типа спектров, за-
висящих от содержания воды в солях, применяемых для
получения комплексов. Спектры типа А наблюдаются
при содержании воды в соли, превышающем 15%, а
типа В — при содержании воды менее 15%. Мияке сде-
лал вывод, что структуры комплексов, дающих спектры
типов А и В, таковы:
н
, .0
м'/ CH1
I
H. /СН2
о
,<к
сн2
I
\ СП?
Б
Он также заключил, что для обоих типов имеет место
гош-конформация этиленгликоля.
18 К. Накамотр
274 Часть III. Координационные соединения
12. КОМПЛЕКСЫ АМИНОКИСЛОТ
Хорошо известно, что аминокислоты в кристалличе-
ском состоянии существуют в виде биполярных (цвит-
тер) ионов. Эмпирическое отнесение полос было сде-
лано для биполярных ионов глицина [218]*, а-аланина
[219], а-аминоизомасляной кислоты [220]. В табл. 63
приведены частоты и отнесение полос в спектрах гли-
цина и а-аланина. Инфракрасные спектры кристалли-
ческих аминокислот были измерены Клотцем и Груеном
Рис. 62.
[221] и Томпсоном и др. [222]. Эдсол и сотрудники [223]
провели обширное исследование спектров комбинацион-
ного рассеяния большого числа аминокислот в водных
растворах. Кришнан и Баласубраманиан [224] изучили
также спектры комбинационного рассеяния аминокис-
лот в кристаллическом состоянии.
Пример инфракрасного спектра комплекса амино-
кислоты с металлом был уже приведен на рис. 45. Дан-
ные рентгеноструктурного анализа показали, что в мо-
лекулах [Ni (gly)2] • 2Н2О [225], [Zn(gly)2] • Н2О и
[Cd(gly)2] • 2Н2О [226] два глицинат-иона (gly) коорди-
нированы ионом металла с образованием квадратно-
плоскостной тронс-структуры, подобной той, которая
изображена на рис. 62.
Кроме того, было показано, что кислород карбо-
ксильной группы, который не координирован металлом,
либо образует водородную связь с аминогруппой сосед-
ней молекулы или с молекулой кристаллизационной
* Расчет частот нормальных колебаний глицина с применением
ЮБП осуществлен недавно Судзуки, Симаноутн и Тсубои [390].
Частоты валентных колебаний связей Me—N в спектрах глицина-
тов Pt(II), Pd(ll), Cu(II) и Ni(ll) лежат в области 420—280 слг1
[391]. О расчете частот этих комплексов см. [396]. — Прим, не рев,
12. Комплексы аминокислот
275
Таблица 63
Частоты инфракрасного спектра и отнесение полос
в спектрах кристаллических глицина
и а-аланина (слг-1) |218, 219]
Глицин а- А ланин Отнесение полос
1610 1597 vas(COO-)
1585 1623 MNH3+)
1492 1534 6/NH+)
— 1455 МСН3)
1445 — 6(СН,)
1413 1412 vs(COO-)
— 1355 6S(CH3)
1333 — р№(СН2)
— 1308 6(СН)
1240 (КР) — 6((СН2)
1131 1 1110 | 1237 1 1113 1 pr(NH+)
1033 1148 4is(CCN)
1026 1 Pr(CH3)
1015 )
910 — Pr(CHj)
893 918а 1 Vs(CCN)
852а (
694 648 p№(COO-)
607 771 6(COO-)
516 492 Pr(NH+)
504 540 РДСОО-)
а Обе эти полосы представляют собой смешанные колебания
y^CCN) и v(C—СН3).
воды, либо этот кислород оказывается слабо связанным
с ионом металла соседнего комплекса. Таким образом,
на частоты валентных колебаний СОО комплексов ами-
нокислот оказывают влияние как координация, так и
межмолекулярное взаимодействие. Подобный эффект
наблюдался в случае амино-комплексов (разд 1 ч. III).
18*
276
Часть III. Координационные соединения
Поэтому инфракрасные спектры аминокислотных ком-
плексов, наблюдаемые в кристаллическом состоянии, сле-
дует интерпретировать с осторожностью.
Из различных колебательных частот аминокислот,
приведенных в табл. 63, полосы валентных колебаний
СОО можно без затруднений отнести эмпирически.
Кроме того, они наиболее чувствительны к влиянию ко-
ординации и межмолекулярного взаимодействия. В об-
щем, частота антисимметричного валентного колебания
СОО значительно более чувствительна к этим влияниям,
чем частота симметричного колебания. Таким образом,
лишь одна первая из этих полос часто может служить
удовлетворительной мерой этих влияний. Следует отме-
тить, что в спектрах некоторых комплексов металлов
частичное перекрывание полосы деформационного коле-
бания NH3 или NH2 с полосой антисимметричного ва-
лентного колебания СОО создает трудности при иденти-
фикации последней. Это затруднение можно устранить
измерением спектров дейтерированных соединений. При
отнесении полосы симметричного валентного колебания
СОО следует также быть осторожным, так как она рас-
положена вблизи полосы вырожденного деформацион-
ного колебания CHS.
Чтобы изучить эффект координации и образования
водородной связи, Накамото и др. [211] провели широ-
кое исследование частот валентных колебаний СОО
ряда комплексов аминокислот с металлами в различных
физических состояниях. В табл. 64 показаны найденные
частоты валентных колебаний СОО в спектрах раство-
ров этих комплексов в D2O, в спектрах твердых кристал-
логидратов и в безводном кристаллическом состоянии.
В безводном кристаллическом состоянии возможны
только водородные связи CO...HN или CO...DN. В рас-
творе D2O имеются, по-видимому, только связи СО...DO,
в то время как в твердых кристаллогидратах могут со-
существовать оба типа связей. Однако едва ли возмож-
но сравнение силы водородных связей в различных фи-
зических состояниях без детальных структурных дан-
ных. Тем не менее эффект образования водородной
связи ярко демонстрируется в табл. 64, которая пока-
зывает, что в зависимости от изменения физического
278
Часть 1П. Координационные соединения
состояния значения частот могут изменяться на 10—
30 слг1. Однако для какого-либо одного физического со-
стояния всегда существует один порядок частот в ряду
металлов независимо от природы лиганда. Другими
словами, частота антисимметричного колебания возра-
стает, частота симметричного колебания убывает, а раз-
ность между этими двумя частотами возрастает в сле-
дующем ряду металлов:
Ni (II) < Zn (11) < Си (II) < Со (II) < Pd (II) « Pt (II) < Cr (III).
Исключение из правила наблюдается в случае твер-
дых кристаллогидратов глициновых и а-аланиновых
комплексов Ni(II), Zn(II) и Cu(II).
В общем, однако, эти результаты показывают, что
эффект координации является все же главным факто-
ром, определяющим порядок частоты в данном физиче-
ском состоянии.
Представленный выше порядок частот лучше всего
можно объяснить, если допустить, что ковалентный
характер связи М—О вдоль этого ряда возрастает, так
как при этом будет увеличиваться асимметрия карбо-
ксильной группы, что приведет к возрастанию разности
частот двух полос валентных колебаний СОО (разд. 1
ч. III). Аналогичное заключение было сделано Розен-
бергом [227], который исследовал инфракрасные спектры
глицинатов металлов при температуре жидкого воздуха.
Он предположил, что ковалентный характер М—О воз-
растает в ряду Ni(II)<Cu(II) <Pt(II). С другой сто-
роны, Куальяно и сотрудники [228] сделали следующие
выводы: 1) связи М—О в глицинатах Cu(II), Ni(II) и
Zn(II) имеют в основном ионный характер, так как
частоты в спектрах этих соединений имеют почти те же
значения, что и частоты в спектрах глицината калия и
ацетата натрия; 2) для образования линейной связи с
атомами азота лигандов эти металлы используют гиб-
ридные sp-орбиты; 3) оба атома кислорода карбоксиль-
ной группы расположены симметрично по отношению к
иону металла *.
* Об изучении структуры глициновых производных Pt(II) мето-
дом инфракрасной спектроскопии см. также [392]. — Прим, перев.
13. Комплексы ЭДТА и родственных соединений
279
Дюваль и Леконт [229] опубликовали инфракрасные
спектры ряда комплексов металлов с различными ами-
нокислотами. Накамура [230] провел эмпирическое отне-
сение полос в спектрах глициновых и аланиновых комп-
лексов Cu(II), Ni(II) и Со(П). Полосы между 600 и
570 слг1 он приписал валентным колебаниям М—N в
этих комплексах.
13. КОМПЛЕКСЫ ЭДТА И РОДСТВЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
На рис. 63 показаны структуры нескольких полиден-
татных лигандов. Несмотря на то что структуры хелат-
ных соединений металлов с этими лигандами слишком
сложны для какой-либо их теоретической обработки, ис-
следование инфракрасных спектров оказывается все-
таки полезным для различия неионизированных, коорди-
национно связанных и свободных ионизированных групп
СОО в таких соединениях. Метод основан на простом
правиле, в соответствии с которым полоса валентного
колебания неионизированной и некоординированной
группы СОО лежит в пределах 1750—-1700 слг1, в то
время как полоса валентного колебания координирован-
ной группы СОО лежит в пределах 1650—1590 слг1,
причем точное значение частоты зависит от природы ме-
талла. Как было показано в разд. 11 ч. III, группа СОО,
координированная такими металлами, как Сг(Ш) и
Со(Ш), поглощает в пределах 1650—1620 слг1, в го
время как группа СОО, связанная с Cu(II) и Zn(II),
поглощает в пределах 1610—1590 слг1. С другой сто-
роны, полоса валентного колебания свободной ионизи-
рованной группы СОО обычно проявляется при 1630—•
1575 слг1. Таким образом, можно также различить поло-
сы валентных колебаний координированной и свободной
(ионизированной) группы СОО, если для образования
комплекса выбран такой металл, как Со(Ш).
Буш и сотрудники [231] на основании инфракрасных
спектров определили координационное число металла в
280
Часть 111. Координационные соединения
различных хелатных соединениях их с ЭДТА и ее про-
изводными. В табл. 65 приведены некоторые их резуль-
таты.
уСН,СООН
HN
Хчсн2соон
Иминодиуксусная
кислота (ИМДА)
/СН2СООН
N—СНгСООН
^СНзСООН
Нитрилотриуксусная
кислота (НТА)
/СН2СН2ОН
N—-СН2СООН
^CHjCOOH
N-Оксиэтилимииодиуксус-
ная кислота (ОИМДА)
НООСН2С\ ДЗН2СООН
N—СН2—СН,—N
ноостцс/ \сн2соон
Этиленлиамиитетрауксусная кислота
(ЭДТА)
НООСН2С\ /СН2СООН
N—СН,—СН—N
HOOCH,С^ ^CHjCHjOH
N -Оксиэтилэтиленлиаминтриуксусная
кислота (ОЭДТА)
НООС—Н2С\ /СН,—СООН
/N—(СН2)2—n—(СН2),—N
НООС—Н2С СН,—СООН СН,—СООН
Диэтилентриаминпентауксусная кислота
(ДТП А)
Рис. 63. Структуры некоторых производных ЭДТА.
Мёллер и сотрудники [232] изучили инфракрасные
спектры комплексов ЭДТА с некоторыми редкоземель-
ными металлами и сделали вывод, чго соединения
H[MY]-xH20 и Na[MY]-t/H2O построены, как
М[(0Н2) (HY)] • (х — 1)Н2О и Na[M(0H2)(HY)]x
X (У—1)Н2О соответственно, так как в их спектрах
проявляются полосы валентного колебания неионизи-
рованной группы СОО. Инфракрасные спектры комплек-
сов ЭДТА с двух-, трех- и четырехвалентными метал-
лами обстоятельно изучены Сойером и Паулсеном [233].
Они считают, что с ростом ковалентности связи М—О
13. Комплексы ЭДТА и родственных соединений
281
Таблица 65
Частоты антисимметричного валентного колебания группы СОО
и число функциональных групп, используемых
для координации в комплексах ЭДТА (ем~‘) [231]
Соединение Неионизиро- вэнная СООН Координи- рованная СОО~-..М Свобод- ная СОО" Число кордини- рованных групп
HJY] 1697 а
Na2 [H2Y] 1668 — 1637 а
Na4 [Y] — — 1597 а
Ba [Co(Y)]2-4H2O — 16.38 — 6
Na2 [Co (Y) Cl] —- 1648 1600 5
Na2 [Co (Y) NO2] — 1650 1604 5
Na [Co (HY) Cl] •‘/2H2O 1750 1650 — 5
Na [Co(HY) NO2]-H2O 1745 1650 — 5
Ba [Co (HY)Br] • 9H2O 1723 1628 — 5
Na [Co (YOH)Clj • 3/2H2O — 1658 — 5
Na [Co( YOH) Br] • H2O — 1654 — 5
Na [Co (YOH) NO2] — 1652 — 5
[Pd (H2Y)] 3H2O 1740 1625 — 4
[Pt (H2Y)] • 3H2O 1730 1635 — 4
[Pd (H4Y) Cl2] • 5H2O 1707, 1730 — — 2
[Pt (H4Y) C12]-5H2O 1715, 1730 — — 2
а [231а].
Примечание: (YJ—ион с четырьмя отрицательными зарядами; [HY]—ион
стремя отрицательными зарядами; [H2Y]—ион с двумя отрицательными зарядами;
[H4Y[ — нейтральная ЭДТА; [YOH] —ион ОЭДТА с тремя отрицательными зарядами.
частота валентного колебания координированной груп-
пы СОО этих комплексов увеличивается. Тот же вывод
был сделан и в случае комплексов амино-кислот с ме-
таллами (разд. 12 ч. III).
Однако эффекты межмолекулярного взаимодействия,
такие, как образование водородной связи, часто услож-
няют спектры, наблюдаемые в кристаллическом состоя-
нии. В этой связи инфракрасные спектры водных
растворов должны иметь особое значение, так как комп-
282
Часть Ш. Координационные соединения
лексы находятся при этом в однородной среде. Следо-
вательно, если сравнивать спектры водных растворов, то
эффекты межмолекулярного взаимодействия, характер-
ные для различных кристаллических решеток, исклю-
чить можно. Исследование инфракрасных спектров вод-
ных растворов является также эффективным методом
изучения равновесий в растворах. Как отмечалось в
разд. 5 ч. III, Джонс и сотрудники изучили равновесия
ряда циан-комплексов, измеряя инфракрасные спектры
их водных растворов. Накамото и др. [234] исследовали
равновесия ИМДА, НТА*, ЭДТА и родственных им со-
единений в растворах D2O **. Ниже кратко рассмотрены
лишь результаты, полученные ими для ИМДА. На
рис. 64 показаны структуры шести возможных типов
молекул или ионов, которые могут присутствовать в
водном растворе ИМДА. Для определения этих типов
молекул и для установления их взаимных превращений
были изучены инфракрасные спектры ИМДА в раство-
рах D2O в зависимости от pH (или pD) ***. На рис. 65
показаны инфракрасные спектры, полученные между
1850 и 1500 см~1. Как отмечено выше, неионизирован-
ная группа СОО поглощает в пределах 1750—1700 слт1,
в то время как ионизированная группа поглощает в пре-
делах 1630—1575 см-1. Используя этот критерий наря-
ду с результатами потенциометрического титрования
* См. рис. 64. — Прим. ред.
** Для получения инфракрасного спектра водного раствора
необходимо применять специальную кювету; материалом для окош-
ка могут служить CaF2, BaF2, AgCl или некоторые другие соли,
нерастворимые в воде. Расстояние между окошками должно быть
небольшим (0,02—0,01 мм). Но даже с таким расстоянием, невоз-
можно измерение спектра раствора в области между 3700 и 2800,
1750 и 1600 см~' и ниже 1000 слг*1, где вода сильно поглощает. По-
лосу валентного колебания C = N (2200—2000 слг*1) можно из-
мерить в водном растворе, так как она лежит вне этих областей.
Однако полосу валентного колебания СОО (1750—1550 слг-1)
можно изучить только в растворе D2O, которая поглощает в пре-
делах ~2800—2100, 1350—1050 слг-1 и ниже 600 слг*1.
*** Разница между значениями pH и pD лежит в пределах до-
пусков, требуемых для удовлетворительной интерпретации резуль-
татов и для сравнения с потенциометрическими данными.
Рис. 65. Инфракрасный спектр ИМДА в растворах D2O.
Значения pH: А —0,4; Б— 1,1; В — 2,2; Г —4,1; Д — 7,5; £—10,9.
284
Часть 111. Координационные соединения
(рЛ2 = 2,54, р/(3=9,12) [235], можно сделать вывод, что
с возрастанием pH (или pD) доминируют ионы в такой
последовательности: I, Па, Ша, IV. Заметный сдвиг
полосы ионизированной группы СОО наблюдается при
/СН2СОО"
h2n'
// ЩН2СООН
/СН2СООН На
h2n+
Ччсн2соон
/СН2СОО"
^h2n+
N:h2coo“
Ша /CHJCOCT
HN
HN
\зн2соон
но
HN
\:н2соон
‘CHjCOCT
IV
Рис. 64. Равновесие в растворе иминодиуксусной кислоты.
переходе от иона Ша к IV. Это происходит из-за боль-
шего индукционного эффекта формального положитель-
ного заряда на атоме азота в ионе Ша и, следовательно,
возрастания в нем порядка связи СО. Таким образом,
можно различать два типа ионизированной группы СОО:
)>NH—СН2—СОО" (1630—1620 см-')
И
>N—СН2—СОО" (1585—1575 см-’).
В общем, интенсивность полос каждой! из этих двух
ионизированных групп СОО" приблизительно одинакова
и примерно в три раза превышает интенсивность не-
нонизированной группы СОО.
Если соль Cu(II) добавлена к структуре Ша в от-
ношении 1:2, то наблюдаются две полосы при 1610 и
1724 см~':
13. Комплексы ЭДТА и родственных соединений
285
Н2ЬГ
ЧСН2СОО“
Ша
+ Си(Н2О)2+ =
.СН2СОО
СН2СООН
—HN
Си—OH24-HN+
4- (х — 1) н2о
СН2СОО
V
сн2соо_
Па
Если предполагается такая реакция, как показано выше,
то сильную полосу при 1610 см~' можно интерпретиро-
вать как результат наложения полос поглощения коор-
динированных групп СОО V и ионизированных групп
СОО Па и Ша. Как было установлено ранее, полосы
поглощения координированной и свободной групп СОО
нельзя разделить, если для образования комплекса при-
меняли соль Си(II). Слабую полосу при 1724 см~1 при-
писывают неионизированной группе СОО иона Па. Состав
кристаллов, выделяющихся из этого раствора, можно
выразить формулой [Cu{HN (СН2СОО)2}Н2О] • Н2О, соот-
ветствующей структуре V. В спектре этих кристал-
лов имеется, однако, полоса поглощения СОО при
1575 см~', которая значительно ниже полосы, найденной
в водном растворе.
Если соль Си(II) добавлена к структуре IV в отно-
шении 1 :2, наблюдается только одна полоса при
1596 см~1. Это можно объяснить следующей реакцией:
СН2СОО~
HN
СН2СОО~
VI
2
tv
286
Часть 111. Координационные соединения
Кристаллы, полученные из этого раствора, имеют со-
став Na2[Cu{HN(CH2COO)2}2], соответствующий фор-
ме VI. Однако в их спектре проявляются две полосы —
при 1632 и 1590 см-1. Такое расщепление полосы в кри-
сталлическом состоянии может быть обусловлено либо
обычным в комплексах Cu(II) искажением октаэдриче-
ской конфигурации, либо межмолекулярным взаимодей-
ствием.
14. КОМПЛЕКСЫ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Инфракрасные спектры оксалато- ([ох]2-)-комплексов
широко изучены. Дюваль и сотрудники [236] измерили
инфракрасные спектры ряда оксалатов металлов и про-
вели эмпирическое
отнесение полос, сравнивая эти спектры со спектром
N2O4. Эмпирическое отнесение полос было также сде-
лано с привлечением результатов анализа нормальных
колебаний свободного оксалат-иона [237—241]. На
рис. 66а и 666 приведены инфракрасные спектры окса-
1латных комплексов различных металлов.
Однако в этих ранних исследованиях рассматривали
лишь колебания лиганда, в них отсутствовала прямая
информация о колебаниях металл — кислород. Как от-
мечалось в разд. 9 ч. III, эмпирическое отнесение ча-
стот, основанное на концепции групповых частот, в слу-
чае хелатных кольцевых систем невозможно, так как в
результате резонанса в кольце предполагается взаимо-
связь различных колебаний. С целью теоретического от-
несения частот, а также с целью установления частот
колебаний металл — кислород, Фушита и др. [242] про-
вели анализ нормальных колебаний. В табл. 66 приве-
дены наблюдаемые значения частот и результаты отне-
сения полос в спектре. Если сравнить использованные
апни‘то1/гои
19 К. Накамото
[Cr(NHj)Jox)lCl /V jut—аХа.
K3[Fe(ox)J-3H2O У^Х^ д./\
K3[V(ox)3J ЗНгО
К3(Сг(ох)3] ЗН2О
К з(Со(ох) J 3 Н2 0 ^/Х^ _/Х а<_ГХ
К31АЦох)3]-ЗНгО А А л.
.”600 1400 1200 1ООО 800 600 500 400 ЗОО
К слг'
Рис. 666. Инфракрасные спектры оксалато-комплексов трехвалентиых металлов.
Таблица 66
Значения частот и отнесение полос в спектрах различных оксалато-комплексов (см ') [242]
Поглощение
K2[Zn(ox)tJ- 2HgO К2[Си(ох>2) 2НгО K2(Pd(oxjal 2ИаО Кг[Р1(ох»2] 3HE(J K3|Fc<.,4)3J ЗНгО Кз1У(ох)31- знго К3[Сг(ох)3] ЗН2О К3[Со(ох)з1 ЗН3О Кэ|А1(ох)э| знао (Cr(NH3Mox)]- Отнесение
1632 (1720) 1672 1698 1709 1712 1708 1708 1707 1722 )704 »в,(С=*О) **»
— 1645 1675. 1657 1674 1677. 1649 1675. 1642 1684. 1660 1670 1700. 1683 1668 vM(C=O)
1433 1411 1394 1388 1390 1390 1387 1398 1405 1393 »/С—О) Ч- НС-С) vi
1302 1277 1245 (1228) 1236 1270.1255 26) 1253 1254 1292. 1269 1258 »в(С—О) + гко—с=о> *8
890 886 893 900 885 893 893 900 904 914. 890 г/С—О) ч- <хо—с=о> v3
785 795 818 825 797. 785 807. 797 810. 798 822. 803 820. 803 804 ^vCM—О) fs-
622 593 610 — 580 581 595 — — — Пристал вода?
519 541 556 575. 559 528 531 543 565 587 545 НМ—О) Ч- НС—С) »*
519 481 469 469 498 497 485 472 436 486. 469 Деф. цикло Ч- д(О—с=о> vio-
<28. 419 420 417 405 366 368 415 446 485 366 v(M—О) +деф цикла ‘'ll
377. 364 382. 370 368 370 340 336 358 364 364 347 д(о—с=О) *s
291 339 350 328 — 313 332 — 328 •»
290
Часть III Координационные соединения
при расчете силовые постоянные (ЮБП) валентных ко-
лебаний С—Оц, С—От и С—С с силовыми постоянными
свободного иона [239], то можно сделать интересные вы-
воды. Рентгеноструктурный анализ [243] показал, что
четыре связи С—О в свободном ионе эквивалентны, и
межатомное расстояние равно 1,27 А. Силовая постоян-
ная валентного колебания С—О в этом ионе равна
7.20Х105 ди.н!см. Однако рентгеноструктурный анализ
комплекса Сг(Ш) [244] показал, что две связи С—Oj,
координированные металлом, более длинные (1,39 А),
а две другие связи С—Оц укорочены (1,17 А). В соот-
ветствии с этим силовая постоянная растяжения связи
С—Oi равна 5,30, в то время как силовая постоянная
растяжения связи С—Оп равна 9,40Х105 дин!см. Ана-
логичное соответствие между силовой постоянной и меж-
атомным расстоянием наблюдается также в случае связи
С—С. Межатомное расстояние С—С в свободном ионе
равно 1,56 А (2,5хЮ5 дин]см), а в комплексе—1,25 А
(3,60X 105 дин)см).
Этот результат, по-видимому, свидетельствует о том,
что с увеличением прочности связи М—О порядок связи
С—Oi понижается, а порядок связей С—О„ и С—С воз- ,
растает. При изучении этого явления может оказаться
полезным сравнение инфракрасных спектров оксалато-
комплексов с различными металлами, так как можно
ожидать, что сдвиг полосы валентного колебания М—О
в сторону высоких частот будет сопровождаться сдвигом
полосы валентного колебания С—Oi в сторону более I
низких частот, наряду со сдвигом полосы валентного I
колебания С—Оц в сторону более высоких частот. Од-
нако, как видно из табл. 66, чисто валентных колебаний
С—Oj или М—О в оксалато-комплексах не существует.
Тем не менее существует линейная зависимость между
v4 (преимущественно валентное колебание М—О) и
средним арифметическим значением частот vi и vj
(обе — частоты валентных колебаний С—Оц), а также
между и уг или v8 (обе являются частотами преиму-
щественно валентных колебаний С—Oi). Эти соотноше-
ния проиллюстрированы рис. 67 для оксалатных ком-
плексов двухвалентных металлов.
14 Комплексы щавелевой кислоты и родственных соединений 291
В случае оксалатных комплексов трехвалентных ме-
таллов не существует строгой линейной зависимости ме-
жду частотами. Однако найдено, что v4 и vn (обе яв-
ляются частотами преимущественно валентных колеба-
ний М—О) возрастают в ряду Fe<V<Cr<Co<Al, т. е.
в том же порядке, что и в ряду комплексов ацетилаце-
Р и с. 67. Зависимость частоты валентного колебания М—О от
частот валентных колебаний С О и С—О в спектрах оксалато-
комплексов двухвалентных металлов.
Накамото и Фушита [245] провели анализ нормаль-
ных колебаний хелатного кольца дитиооксалато-ко.мп-
лекса Pt(II). Результаты расчетов показали, что полосы
валентных колебаний Pt—S проявляются при 440—420
О О
S S
19»
292
Часть III. Координационные соединения
и 320 cjw-1 и что силовая постоянная растяжения связи
Pt—S (2,30 XI О5 дин!см) меньше, чем эта же величина
для связи Pt—О (2,70Х10Б) соответствующего оксалато-
комплекса.
На основании изучения инфракрасного спектра ру-
беанатов металлов Барцело [246] предложил следующую
структуру:
(М “ Со, Молл Си)
Недавно Курода и др. [246а] интерпретировали спектры
оксамидов металлов на основании приведенной ниже
структуры (симметрия Vh)
(М = Ni или Си)
15. КОМПЛЕКСЫ р-ДИКЕТОНОВ
1. Комплексы ацетилацетона
Существует ряд 0-дикетонов, образующих с металла-
ми хелатные соединения типа
к..
R, ,С. .Rm
'СЛ’ Чс
;|: =1
О. ,0
хм
Среди них простейшей структурой обладает ацетилаце-
тонат-анион (Ri=Rm = CH3, Rn=H, сокращенно асас).
По данным рентгеноструктурного анализа Fe(acac)3
[247] хелатное кольцо плоское и симметричное (С2г),обе
связи СД^О эквивалентны, как и обе связи С—С в коль-
15. Комплексы (i-дикетонов
293
це. Этот результат доказывает существование резонанса
в хелатном кольце. Кальвин и Вильсон [248] предполо-
жили, что связь М—О также входит в резонансную си-
стему.
Инфракрасные спектры ацетилацетонатов металлов
были широко изучены многими исследователями. Напри-
мер, Леконт и др. [249] отнесли полосы, рассматривая
спектр как результат взаимосвязи колебаний двух моле-
кул ацетона, соединенных химической связью. Меке и
Функ [250] провели весьма полное эмпирическое отнесе-
ние полос для кето- и енольной форм ацетилацетона и
его хелатных соединений с одновалетными металлами.
Однако все эти спектры были сняты только в обла-
сти призмы NaCl, и все полосы были отнесены эмпири-
чески.
Анализ нормальных колебаний хелатного кольца
Си(асас)2 был впервые выполнен Накамото и Мартел-
лом [251], которые использовали модель комплекса 1 : 1.
Подробно метод расчета дан в приложении III. Колеба-
тельные частоты ацетилацетонатов других металлов были
затем рассчитаны методом возмущений [252]. В табл. 67
приведены значения найденных частот и рассчитан-
ные силовые постоянные для каждого металла. На
рис. 68а и 686 показаны инфракрасные спектры ацетил-
ацетонатов трех- и двухвалентных металлов в областях
призм NaCl и КВг.
Теоретическое отнесение полос, основанное на этих
расчетах, позволило сделать три вывода:
1) высшая по частоте полоса (vs), лежащая в кар-
бонильной области, является полосой валентного коле-
бания СгдсС, а не валентного колебания С—О, как пред-
полагали первоначально.
2) полосы Vi и V12, найденные между 700 и 590 слг1,
чувствительны к изменению природы металла. Хотя Ле-
конт и сотрудники [249] предположили, что они обуслов-
лены валентными колебаниями М—О, тот же расчет по-
казал, что vt обусловлена взаимосвязью валентного ко-
лебания М—О и деформационного колебания кольца, в
то время как v)2 обусловлена взаимосвязью валентного
колебания М—О и деформационного колебания С—СН3
294
Часть III. Координационные соединения
3) вновь найденные полосы в области 500—400 слг1
соответствуют валентным колебаниям М—О, слабо свя-
занным с валентным колебанием С—СН3.
Значительный интерес представляет собой связь ме-
жду инфракрасным спектром и стабильностью ацетил-
ацетонатов. Например, Беллами и Бранч [253] сделали
вывод, что между частотой валентного колебания С—О
и стабильностью не существует простого соотношения,
хотя в комплексах салицилового альдегида с металлами
между ними и была найдена линейная зависимость.
Таблица 67
Наблюдаемые частоты и рассчитанные силовые постоянные
(ЮБП) ацетилацетонатов металлов (см~х) [252]
Со(111> Сг(11|> Fe(lll> АИШ) Pd(ll) Cutin Ni(ll) Co(ll) Zntll> Belli)" Преимущественные типы колебании : силовая постоянная
1578 1575 >572 1590 1570 1580 1598 1601 1592 1571 ИС—С). 1-8
1527 1524 1526 1545 1547 1554 1598 160! 1592 15301 ИС—О). v1
— — — 1530 1523 1534 — -'
1430 1427 1425 1466 1430 1464 1514 1453 1513 1461 1523 1464 1455} ИС—О) + <5(С—Н), V9
1390 1385 1390 1387 1395 1415 1398 1398 1394 1387 алея,)
1372 1370 1365 1387 1358 1356 1367 1366 1361 1387 <5/СНа>
1284 1281 1276 1288 1273 1274 1261 1261 1264 1298 ИС^О + ИС—СН3). Vj
1195 1195 1190 119! 1199 1190 1198 1199 1197 1185 d(C—Н).
1022 1025 1022 1028 1022 1020 1020 1020 1019 1015 рг(СН3>
934 934 930 935 936 937 929 931 927 930 ИС—СН3) + ИС—О>. га.
780) 788 800 773 781 781 764 767 769 780)
7711 764, 772 770 1 -1 НС—Н)
691 677 663 685 697 684 666 672 666 1040 Леф. цикла + нМ—О>.
67 П 662 f 658 654 658 676 654 — 659 651 824 д(С—СН3> + ИМ—О). »>,,
633 609 559 594 659 614 579 580 559 7201
— 594 549 577 — — 563 566 659)
466 459 434 490 464 455 452 422 422 500 НМ—О).
432 416 411 4251 4161 442 427 427 - - 4231 4151
6,70 6,70 6,70 6,80 6.75 6,90 7,65 7,70 7,55 6,70 К(С—О). 10s дин/см
2,40 2,30 1.65 2.60 2,65 2,20 2.05 1,50 1.50 2,25 К<М—С». 10’ дин/см
а Спектр комплекса Be (11) Заметно отличается от спектров других металлов.
Относительно инфракрасных спектров ацетилацетонатов других металлов см [ 252а -
С другой стороны, Холтцклав и Коллман [254] и Вест и
Райли [255] утверждают, что частота валентного коле-
бания карбонила меняется в том же порядке, что и ста-
бильность, если полосу с высшей частотой около
1600 см~} (v8) рассматривать как полосу валентного ко-
лебания С11-О. Расчет показал, однако, что vs является
полосой валентного колебания Си_С. Частоты v8 распо-
лагаются в следующем порядке:
Pd < Си < Zn < Ni < Со
(сл-1) 1570 1580 1592 1598 1601
007 009 008 0001 OOZl 0071 0091
.wo 'л
P и с. 68a. Инфракрасные спектры ацетилацетонатов Cu(II) и некоторых трехвалентных металлов.
Рис. 686. Инфракрасные спектры ацетилацетонатов двухвалентных металлов.
15. Комплексы Q-дикетонов
297
С другой стороны, константы устойчивости, полученные
потенциометрическим титрованием [256], располагаются
в порядке
Pd > Си > Ni > Со > Zn
log М2 27,1 14,93 10,38 9,51 8,81
Таким образом, за исключением Zn, частота vs умень-
шается симбатно увеличению константы устойчивости.
В общем, однако, спектр в карбонильной области более
сложен, чем в низкочастотной области, где проявляется
полоса валентного колебания М—Ofvg). По-видимому,
с константами устойчивости целесообразнее сравнивать
частоты валентного колебания М—О или соответствую-
щие силовые постоянные. В ряду ацетилацетонатов трех-
валентных металлов существует следующий порядок в
отношении частот валентного колебания М—О и соот-
ветствующих силовых постоянных:
Al > Со > Cr > Fe
v6 (ел”1) 490 466 459 434
К (М — О) (10s дин/см) 2,60 2,40 2,30 1,65
Тот же порядок обнаружен и в случае оксалатных
комплексов этих металлов (разд. 14 ч. III). Несмотря
на то что данных относительно стабильности комплек-
сов этих трехвалентных металлов пока нет, эту законо-
мерность можно интерпретировать как указание на по-
нижение порядка связи М—О вдоль рассмотренного
ряда.
В ряду соединений двухвалентных металлов суще-
ствует следующий порядок:
Pd > Си > Ni > Zn » Со
v6 (см-') 464 455 452 422 422
К(М —О)(105 дин! см) 2,65 2,20 2,05 1,50 1,50
Таким образом, порядок изменения частоты v5 или сило-
вой постоянной растяжения связи М—О тот же, что и
порядок изменения константы устойчивости, показанный
ранее. Но так как величины сдвигов частот не соответ-
ствуют разностям констант устойчивости, то явного ко-
личественного согласия не наблюдается. Количественную
298
Часть III. Координационные соединения
зависимость между спектральными и термодинамически-
ми данными можно получить, если сравнить силовую по-
стоянную растяжения связи М—О с изменением энталь-
пии Д//мь в реакции
[M*+k+2[L]eff 5=* [M2+L2]ae.
Силовая постоянная растяжения связи М—О является
единственно приемлемой для этих целей спектроскопиче-
ской величиной, так как она в отличие от частоты не
является функцией массы и межатомного расстояния.
Теплота реакции образования связи М—О из свободного
иона металла и свободного аниона лиганда является
наиболее подходящей величиной, с которой следует срав-
нивать силовую постоянную растяжения связи М—О.
Исходя из известных величин констант устойчивости,
теплот гидратации и энтропии реакций были рассчитаны
теплоты реакций Д//мь, отнесенные к теплоте образова-
ния комплекса Мп(II):
N1 и Си Zn ss Со
А/7М1 (ккал/моль) 68,7 66,7
К (М — О) (106 дин/см) 2,20 2,05
48,3 45,5
1,50 1,50
Эти две последовательности
находятся в хорошем
количественном согласии.
2. Продукты взаимодействия между ацетилацетонатами
металлов и основаниями
Хорошо известно, что некоторые ацетилацетонагы
металлов образуют продукты присоединения с водой,
пиридином и другими основаниями. Если в этих соеди-
нениях имеется связь между атомом-донором молекулы
основания и центральным ионом металла, то можно
предполагать заметный сдвиг полосы валентного коле-
бания М—О (v5). На рис. 69 инфракрасный спектр
VO(acac)2 сопоставлен со спектрами его продуктов при-
соединения с пиридином и метиламином [257]. В спектре
ацетилацетонага ванадила сильная полоса при 995 см~1
обусловлена валентным колебанием оксо-группы V=O.
Полоса валентного колебания координационной связи
У—О' (кислород ацетилацетона) (v5) наблюдается при
lb*
P и с. 69. Инфракрасные спектры бис-ацетилацетонатооксованадия (IV) и его продуктов присоединения,
а также <Уис-ацетилацетонатмеди (11).
300
Часть III. Координационные соединения
480 слг1. Когда этот комплекс образует продукт присо-
единения с пиридином и метиламином, указанные поло-
сы заметно сдвигаются в сторону низких частот, как это
видно из табл. 68.
Таблица 68
Частоты валентных колебаний группы VO и сило-
вые постоянные VO(acac)2 и его продуктов
присоединения (ел/-1) [2571
Соединение v (V=O) v (V-O)
VO(acac)2 995 480
(9,04)а (2,85)
VO(acac)2 • пиридин 964 464
(8,49) (2,40)
VO(acac)2 • метиламин 964 452
(8,49) (2,05)
а Числа и скобках — силовые постоянные ЮБП в едини-
цах IQs дин/см.
В таблице представлены также силовые постоянные,
рассчитанные по методу возмущений. Эти результаты
определенно свидетельствуют о том, что атомы азота
пиридина и метиламина образуют сильную связь с ато-
мом ванадия, так как простая ассоциация молекулы-до-
нора с ацетилацетонатом металла не может быть при-
чиной такого заметного изменения в спектре. Вероятно,
последнее обусловлено изменением электронной конфи-
гурации атома ванадия от тетрагонально-пирамидальной
гибридизации (т. е. dsp3) до октаэдрической (d2sp3).
Аналогичное исследование было также проведено для
продуктов присоединения Ni(acac)2 и UO2(acac)2 со
слабыми основаниями [257].
Саккони и сотрудники [258] изучили инфракрасные
спектры ряда продуктов присоединения р-дикетонагов
уранила и сделали вывод, что в соединениях с Н2О и
NH3 атомы кислорода и азота каждой из этих молекул
координированы с атомом урана, так как частоты ва-
лентных колебаний ОН и NH в спектрах продуктов
15. Комплексы ^-дикетонов
301
присоединения смещены в сторону более низких частот.
Комине и сотрудники [259] изучили инфракрасные спек-
тры трех модификаций моногидрата ацетилацетоиата
уранила. Сартори и Коста [260], изучив инфракрасные
спектры, сделали вывод, что в продуктах присоединения
Сг(асас)3 и трифенилалюминия состава 1:3, атом алю-
миния координирован с атомами кислорода ацетилаце-
тона.
3. Комплексы других р-дикетонов
Инфракрасные спектры хелатных соединений метал-
лов с другими 0-дикетонами также широко изучены.
Белфорд и сотрудники [261] исследовали влияние заме-
щения СН3 группы в Си(асас)2 на CF3, ОС2Н5 и
N(C2H5)2. Холтцклав и Коллман [254] и Драйден и Уин-
стон [262] провели обширные исследования комплексов
Си (II) с различными 0-дикетонами и обсудили зависи-
мость между частотой валентного колебания СО и элек-
тронным эффектом замещения. Черит и Тесси [263] изу-
чили также инфракрасные спектры комплексов полиме-
такроилацетона с металлами и их низкомолекулярных
аналогов. Бриан и сотрудники [264] указали частоты
валентных колебаний СО ряда хелатных соединений ме-
таллов с замещенными циклогептатриенонами.
Интересные результаты получены относительно элек-
тронного эффекта различных заместителей на инфра-
красные спектры ацетилацетонатов металлов. Накамото
и сотрудники [265] нашли, что замена группы СН3 на
CF3 является причиной заметного сдвига полос валент-
ных колебаний G_i_C (vs) и С—О (vi) в сторону вы-
соких частот, а полосы валентного колебания М—О (vs),
в сторону низких частот. Это видно на рис. 70. В соот-
ветствии с электронной теорией, сильный положительный
индукционный эффект группы CF3 должен усиливать
обе связи (С^С и С^О) и ослаблять связь М—О.
Как видно из табл. 69, силовые постоянные, рассчитан-
ные по методу возмущений, подтверждают это заклю-
чение.
Однако, как показано на рис. 70, замена группы СН3
фенилом несколько сдвигает полосы валентных колеба-
-«-----anna‘m0is20[j
1 X < < . 1 Ш ip MW “2
X X о С6н5, сн3 CHj, CH3 СГ3, СНз ь гп О
Рис. 70. Инфракрасные спектры комплексов Си(П) с различными Р-дикетонами.
1унктирные кривые, указанные для комплексов дибензоилметана и гексафтороацетилацетона, отвечают спектрам бензола
тетрафторметана соответственно; 6- 6 и р относятся к колебаниям метильных групп.
16. Комплексы р дикетонов
303
ний C-L.C и М—О в сторону высоких частот без ка-
кого-либо заметного сдвига частоты валентного колеба-
ния С1_О. Если резонирующие структуры приближенно
выражаются формулами
А
в
то можно заключить, что эффект мезомерного освобож-
дения электронов фенильной группой должен в общем
усиливать связи М—О благодаря возрастанию отрица-
тельного заряда на атомах кислорода. Накладываясь на
этот эффект, должна существовать возрастающая тен-
денция образования л-связи между атомами М и О.
Таблица 69
Частоты, константы устойчивости и силовые постоянные ЮБП
комплексов Си(П) и Ni(II) с различными
р-дикетонами (см~1) 1265]
Металл Си (II) NI (II)
R, R' иГ о Е О Е О иГ о Е О Е О
оГ Е Е [Ь Е Е
о О О и О и
vs(C-С) 1644 1580 1593 1643 1598 1595
V! (С О) 1614 1548 1544 1613 1598 1595
v8 (М—О) 415 1524 455 462 397 452 458
Константа устой- — 23,66 24,94 — 17,08 20,72
чивости а /С(С-.О) 7,90 6,90 6,82 7,72 7,65 7,55
К (С. . .С) 5,81 5,35 5,49 588 5,35 5,36
К (М-О) 1,75 2,20 2,31 1,35 2,05 2,25
log |265а|.
304
Часть III. Координационные соединения
Можно видеть, что оба эти эффекта должны усиливать
в хелатном кольце связи М—О и С—С более, чем связи
С—О. Эта идея хорошо согласуется с эксперименталь-
ными данными, приведенными на рис. 70 и в табл. 69.
Первоначально предполагалось [254], что замещение
фенильной группой ослабляет связь М—О, так как при
сопряжении с фенильным кольцом соседние связи С—О
ослабляются. Однако оказалось, что такое замещение
слегка усиливает координационную связь.
16. КОМПЛЕКСЫ ДРУГИХ ЛИГАНДОВ
Инфракрасные спектры были изучены и для ряда
координационных соединений, не включенных в преды-
дущие разделы. Ниже кратко описаны некоторые инте-
ресные результаты, полученные в этих исследованиях.
Вудворд и Холл [266] провели отнесение частот, на-
блюдаемых в спектре комбинационного рассеяния три-
фторфосфинного комплекса Ni(PF3)4, основываясь на Тй
симметрии этого комплекса. Ими было найдено,
что силовая постоянная растяжения связи Ni—Р
(2,71 Х105 дин/см) очень близка к постоянной связи
Ni—С в Ni(CO)4. Миллер и Карлсон [267] исследовали
инфракрасные спектры и спектры комбинационного
рассеяния изоцианатокомплексов Si(NCO)4 и Ge(NCO)4
и пришли к выводу, что симметрия первого Td (связь
Si—N = C = O линейна), в то время как у второго сим-
метрия понижена, но в какой мере она отличается от
Td неизвестно. Частоты валентных колебаний М—N в
этих соединениях найдены при 730—670 слг1 (Д) и
495—490 см~1 (А). Коттон и Цингалес[268]изучили ва-
лентные колебания NC изонитрильных комплексов типов
M(NCR)6 и M(NCR)4, где M=Ni°, Сг°, Мп+ или Мп2+;
R = CHS, С6Н5 и т. д. Они полагают, что обратный пере-,
ход электронов от металла к лиганду приводит к суще-
ственному изгибу цепей NCR. Если же изонитрилы свя-
заны с положительными ионами металла, обратного
перехода почти или совсем не наблюдается, и частота
валентного колебания NC растет вследствие индукцион-
ного эффекта электрофильного металлического иона.
16. Комплексы других лигандов
305
Основываясь на результатах анализа нормальных коле-
баний свободных лигандов, Масубара [269] провел от-
несение частот в инфракрасных спектрах алифатических
динитрильных комплексов Cu(I), таких, как
—CN^ /NC—(СН2)2—CN^ /NC—
Си Си
—Cn/ \nC—(СН2)2—cn/ ^nc—
Сукцинонитрильный комплекс
Чатт и сотрудники [270] исследовали инфракрас-
ные спектры дитиокарбамато-комплексов, структуру ко-
торых можно представить в виде гибрида структур
S\
м' c=nr2
'S-
I
> ч
м с— nr2
S-
и
.S/
М* с —NRZ
Тогда уменьшение частоты валентных колебаний Ci±_-N
этого комплекса можно интерпретировать как указание
на более высокую прочность связей С—S и М—S. Ис-
следуя пиридиновые комплексы, Гилл и др. ,[271] нашли,
что спектры этих соединений почти нечувствительны к
замене металла.
Были исследованы инфракрасные спектры приведен-
ных на рис. 71 хелатных соединений металлов с более
сложными органическими лигандами. Для спектров этих
соединений имеется только эмпирическое отнесение ча-
стот, так как их структуры слишком сложны для какой-
либо теоретической обработки. Чарльз и др. [273] от-
метили, что в хелатных соединениях металлов с 8-окси-
хинолином и его производными частота валентного
колебания С—О, лежащая вблизи 1100 см~1, несколько
понижается с ростом массы металла в ряду Mg, Са, Zn,
Cd и Pb. Однако наблюдается заметный рост частоты
в ряду переходных металлов Мп, Со, Ni и Си, хотя
масса металла при этом изменяется мало. Харкинс и
20 К- Накамото
306
Часть Ш. Координационные соединения
сотрудники [276] нашли, что полоса около 1250 слг1 в
спектрах соединений металлов с 2-(о-оксифенил)-бенз-
оксазолом смещается в область более высоких частот в
ряду
РЬ < Мп « Cd « Zn < Со < Ni < Mg < Си.
В том же порядке меняются константы устойчивости
комплексов этих двухвалентных металлов [277], за ис-
ключением Mg и РЬ.
а.Р-Ненасышенный 8-Оксихинолин [273] Антраниловая
f-кетоамии [272] кислота [274]
о-Оксиазобензол [275]
2-(о-Оксифенил)-
бензоксазол [276]
Вис-Ацетилацетонэтилен-
диимин [278]
Рис. 71. Структуры хелатных соединений металлов с раз-
личными органическими лигандами.
Были также опубликованы инфракрасные спектры
комплексов металлов с производными имидазола [277а]
и бетаина [2776].
Уэно и Мартелл [278] проделали большую работу по
отнесению частот в спектрах хелатных соединений ме-
таллов с Сшс-ацетилацетонэтилендиимином и бис-салу-
17. Комплексы ненасыщенных углеводородов
307
цилальдегидэтилендиимином и сделали предположение,
что валентные колебания металл — лиганд в этих соеди-
нениях проявляются в интервалах 580—430 см~' для
связи М—N и 640—500 см~'—для связи М—О. Полоса
при 565 см~1 в насыщенном кислородом соединении бис-
салицилальдегидэтилендиимина с Со(П) была отнесена
к валентному колебанию связи Со(П) с молекулярным
кислородом.
17. КОМПЛЕКСЫ НЕНАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Кроме многих координационных соединений, обсуж-
давшихся выше, существует сравнительно новая группа
соединений, в которых металл координируется с двойной
или тройной связью ненасыщенного углеводорода. Они
отличаются от прочих координационных соединений тем,
что в них нет никаких локализованных координацион-
ных связей. Связь возникает главным образом в ре-
зультате взаимодействия ЗсГэлектронов металла с дело-
кализованными л-электронами лиганда (см. 1-[35]).
1. Комплексы с алкенами и алкинами
Еще в 1941 г. Тауфер и др. [279] при помощи спек-
тров комбинационного рассеяния изучали эффект добав-
ления иона Ag+ к алкенам, алкинам и ароматическим
углеводородам. Они нашли, что частоты валентных ко-
лебаний С=С алкенов и валентных колебаний С С
алкинов при добавлении ионов Ag* понижаются пример-
но на 65 и 120 см~г соответственно. Их результаты пока-
зывают, что взаимодействие иона Ag+ со связью С=С
или связью С=С этих соединений понижает кратность
связи, приводя, таким образом, к уменьшению частоты.
Такие смещения полос в область более низких ча-
стот еще ярче выражены в комплексах Pt. Чатт и
Дункансон [280] использовали инфракрасные спектры
для выяснения структуры комплексов олефинов с Pt.
Асимметричные олефины, такие, как пропилен, имеют
полосу валентных колебаний С=С около 1647 см-1. Эта
полоса в спектре K[PtCl3(C3H6)]-Н2О смещается к
1504 см-1. Хотя симметричные олефины типа этилена в
20*
308
Часть III. Координационные соединения
инфракрасном спектре не дают полос валентных коле-
баний С=С, это колебание может стать активным, если
силовое поле вокруг молекулы этилена становится
асимметричным в результате координации. Было най-
дено, однако, что полосу валентных колебаний С=С
нельзя обнаружить даже в таких комплексах, как
K[PtCI3(C2H4)] • Н2О. Такой результат позволяет пред-
положить, что молекула этилена симметрично коорди-
нируется атомом Pt, как это показано на рис. 72
(структура I). Позднее было представлено рентгено-
структурное доказательство такого положения олефина
в комплексе [281].
На основании тех фактов, что свободная С=С-груп-
па поглощает около 1650 слг1, в то время как координа-
ционно связанная С=С-группа — около 1500 слг1, Ионас-
сену и сотрудникам [232] удалось найти структуры
комплексов металлов с олефинами. Поскольку в спектре
[PtCl2(CiciH12) ] не наблюдается частот валентных коле-
баний С=С, соответствующих свободным группам, обе
С=С-связи дициклопентадиена (Ci0Hi2) должны коор-
динироваться с металлом. Соответствующая структура
показана на рис. 72 (II). Аналогичные исследования
были проведены Александером и др. [283] на комплексах
Pt(II) и Pd(II) с норборнадиеном (С7Н8), который коор-
динируется металлом как бидентатный лиганд. Недавно
Хендра и Пауэлл [284], основываясь на инфракрасных
спектрах, пришли к выводу, что 1,5-гексадиен (С6Н10)
образует хелатное кольцо гош-конформации в
[Р1С12(С6Ню)], [PtI2(C6Hio)] и [PdCl2(C6H10)], но дает мо-
стиковую структуру, показанную на рис. 72 (III), в
К2[Р12С1б(С6Н10)] и [Cu2Cl2(C6Hio)]. Они высказали так-
же предположение, что 1,5-циклооктадиен приобретает
форму «ванны» и образует хелатные кольца с металлом
в [PtCl2(C8H12)], [PtI2(C8H12)] и [PdCI2(С8Н12)], в то вре-
мя как в [CuCl (C8Hi2)] он находится в форме «кресла»
и образует полимер. Циклопропан (С3Н6) дает комплек-
сы с Pt(II) за счет ароматического характера продуктов.
Используя инфракрасные спектры и спектры ядерного
магнитного резонанса, Адамс и др. [285] установили
структуру IV для [PtCl2(C3H6)] и структуру V для
[PtCl2(C3H6) (пиридин)2].
17. Комплексы ненасыщенных углеводородов
309
В то время как предыдущие исследователи обычно
обсуждали только частоты валентных колебаний С=С
координационно связанных олефинов, Пауэлл и Шеп-
пард [286] провели сравнение всех наблюдаемых полос
Рис. 72. Структуры различных комплексов с олефинами.
свободного и координационно связанного этилена и при-
шли к заключению, что координация вызывает лишь не-
большие изменения частот. Табл. 70 составлена по их
данным. По-видимому, связь С=С остается в этих
310
Часть III Координационные соединения
Таблица ТО
Колебательные частоты свободного и
координационно связанного этилена (см~') [286]
C2H< К [PtCl3(C2H4)]-H2O Отнесение
3106 3085 v(CH)
3019 3020 v (Cl 1)
2990 2990 v (СИ)
1623 1516 v (С=С)
1444 1428 6Й (СН2)
1342 1402 (СН2)
949 1022)
943 1010 J Pw (СН2)
1027 975 Рг (СН2)
810 841 Р/ (СН2)
соединениях близкой к двойной. Поэтому структуры
только с одинарными связями, такие, как
—С---С—
\ptZ
можно не рассматривать. Изучение протонного магнит-
ного резонанса [287] тоже показывает, что химический
сдвиг для этиленового атома водорода в комплексе по-
чти такой же, как у свободного этилена.
Чатт и сотрудники [288] исследовали ацетиленовые
комплексы типа [Pt(P(CeH5)3)2(RC=CR,)L гДе R и
R' — алкильные группы. Эти соединения чаще погло-
щают около 1700 слг1, нежели в области частот валент-
ных колебаний свободной группы С=С при 2230 см~х.
Это может указывать на то, что тройные связи в них
понижаются по кратности почти до двойных. Позднее
Чатт и др. [289] изучили инфракрасные спектры соеди-
нений типа
/СК /С1'
Pt Pt
.ciZ \ctZ \l J
Na [PiCl3L]
и
17. Комплексы ненасыщенных углеводородов
311
где L — асимметрично заметенный ацетилен, и наблю-
дали частоты валентных колебаний С=С в интервале
2025—2000 см~1. В спектре Ка[Р1С13(ди-т'рет-бутилацети-
лен)] появляются лишь слабые полосы С С около
2000 см~1. Этот результат, по-видимому, говорит о сим-
метричной координации, аналогичной найденной для
K[PtCl3(этилен)]. Макби и сотрудники [290] обсудили
структуру НСо3(СО)9 • RC^CH (где R — алкильная
группа), используя, в частности, и результаты инфра-
красной спектроскопии.
2. Сандвичевые соединения металлов
После того как Кили и Паусон [291] в 1951 г. откры-
ли ферроцен, было приготовлено большое число соеди-
нений, в которых металл расположен между плоскостя-
ми двух ароматических колец. Среди множества сандви-
чевых соединений наиболее изучен ферроцен [Fe(C5H5)2].
Несколько исследователей [292] методом рентгенострук-
турного анализа определили для этого соединения струк-
туру симметрии D5rf, приведенную на рис. 73 (структу-
ра I). На основании рентгеноструктурных данных ана-
логичное строение было найдено и для других соединений
типа М(СВН5)2, где М = Со, Ni, Mg, V, Мп, Cr, Os [293].
Полученные Уилкинсоном и др. [294] инфракрасные
спектры Ре(С5Н5)2 и Ni(C5H5)2 показаны на рис. 74.
Липпинкотт и Нелсон [295] провели наиболее полное
отнесение частот в колебательном спектре ферроцена.
В табл. 71 приведены наблюдаемые в инфракрасных
спектрах частоты и полученное отнесение полос. Из ко-
лебаний, указанных в таблице, наиболее интересным
является колебание металл — кольцо *, так как соответ-
ствующая частота может служить мерой взаимодействия
между металлом и ароматическим кольцом. В комплек-
сах Fe, Ru, Ni антисимметричные (активные в инфра-
красном спектре) колебания металл — кольцо прояв-
ляются при 478, 446 и 335 слг-1, а симметричные (актив-
ные в спектре комбинационного рассеяния)—при 303,
* Это колебание может соответствовать валентному колебанию
металл — лиганд в обычных координационных соединениях.
1
Vll
VIII
P u c. 73. Структуры различных
Одно нз колец связано
XI
сандвичевых соединений,
с Мп* о-связью.
314
Часть 111. Координационные соединения
330 и 220 слг1 соответственно. Недавно Фриц и Шнай-
дер [296] провели детальное исследование инфракрасных
спектров этих соединений в низкочастотной области и
Таблица 71
Частоты инфракрасного спектра н отнесение полос
для соединений типа М (СБН5)2 (см ') |295]
Fe(C5Hs)2 Ru(C.H,)| Nl(C,H,)2 Отнесение
-A-2U v8 3085 3100 3075 v (CH)
Vg 811 806 773 л (CH)
Vio 1108 1103 1110 Деформация кольца
478 446 355 V (М-кольцо)
E\U vl7 3075 3100 3075 v(CH)
"Vl8 1002 1002 1060 ё(СН)
834 835 800 л (CH)
V20 1411 1413 1430 v(CC)
V2I 492 528 355 Колебание с наклоном
колец
V22 170 (185) (125) 6 (кольцо-М-кольцо)
а В соответствии с данными рентгеноструктурпого анализа ]293|, Ru (С5Н5)2
относится к точечной группе D^, т. е. два цнклопентадиениловых кольца нахо-
дится в затененном положении.
получили для силовых постоянных взаимодействия ме-
талл — кольцо значения (\05 дин/см):
Os > Fe > Ru > Cr > Co « V x NI « Zn
2,8 2,7 2,4 1,6 1,5
Недавно Винтер и др. [297] изучили инфракрасный
дихроизм монокристалла ферроцена. Инфракрасные
спектры соединений с общей формулой М(С5Н5)2 сооб-
щались и многими другими исследователями [298—301].
Если валентность металла в этих соединениях больше,
чем 2 + , соединение является катионом. Грин и сотруд-
ники [302] опубликовали инфракрасные спектры соеди-
нений типа М(С5Н5) (C5H5R), где M = Rh или Со, а
'/t < ennouaRuoiiu
316
Часть III. Координационные соединения
C5Hr,R — замещенное циклопентадиеновое кольцо, где
R = H, D, СНз или СС13. Те же исследователи опублико-
вали и спектры соединений типа Fe(C5H6)L, где L — бен-
зол или мезитилен.
Кроме соединений состава 1:2 (металл/кольцо), из-
вестен ряд комплексов состава 1:1 и 1:3. Так, напри-
мер, Коттон и Рейнолдс [303] предложили для Ti(C5H5)
структуру II, показанную на рис. 73, основываясь на
исследованиях спектра паров этого соединения в области
частот валентных колебаний С—Н. Получен также
спектр Т1(С5Н5)С1з [304]. Рейнолдс и Уилкинсон [305]
исследовали спектр [U(C5H5)3]+, для которого можно
ожидать структуру III. Поскольку взаимодействие ме-
жду металлом и кольцом циклопентадиена аналогично
во всех этих соединениях (л-связь), постольку их спек-
тры, по существу, одинаковы. Однако спектр Hg(C5H5)2,
полученный Уилкинсоном и Пайпером [306], заметно
отличается от спектров только что упомянутых соедине-
ний с л-связью: он сложнее спектра ферроценового типа,
что указывает на наличие прямого взаимодействия ме-
жду металлом и ароматическим ядром. Эти авторы [315]
предложили структуру, в которой металл связан с коль-
цом при помощи о-связи, как это имеет место в дифе-
нилртути.
Фишер и Хафнер [307] получили дибензолхром
Сг(С6Н6)2, для которого, основываясь на инфракрасном
спектре и магнитных измерениях, предложили ферроце-
ноподобную структуру. Вейс и Фишер [308] методом
рентгеноструктурного анализа установили для него
структуру IV, рис. 73. Недавно Фриц и др. [309], а так-
же Снайдер [310], предположив симметрию D6Z1, провели
для Сг(С6Н6)2 полное отнесение частот. В табл. 72 при-
ведены экспериментально найденные частоты и отнесе-
ние полос по данным Снайдера. Силовая постоянная
взаимодействия металл — кольцо оказалась равной
2,39хЮ5 дин1см, что несколько ниже силовой постоян-
ной для ферропена (2,7XIО5 дин!см). Фишер и Сойс
[311] измерили инфракрасный спектр катиона дибифе-
нилхрома [Сг(С|2Ню)2]+.
Существует много циклопентадиениловых соединений,
содержащих в качестве заместителей карбонильные,
17. Комплексы ненасыщенных углеводородов
317
Таблица 72
Частоты инфракрасного спектра и отнесение полос
для Сг(С6Н(;)2 и Cr(C6D6)2 (см') |310J
Cr(C6H6)2 Cr(C,DG)2 Отнесение a
^2 U Vj 970 931 Деформация кольца
V2 ? v (CH)
V1I 796 669? л (CH)
V22 456 421 v (M — кольцо)
^lU V10 1014 824 л (СН)
V18 1002 803 6 (СН)
"V19 1430 1273 v (СС)
V20 3047 2278? v (СН)
V2- 492 481 Колебание с наклоном
колец
а Для соединения с легким водородом.
нитрозильные, алкильные и другие группы. Например,
Коттон и др. [312] изучили инфракрасные спектры
Ni(C5H5)NO, Со(С5Н5)(СО)2, Мп(С5Н5)(СО)3 и
У(С5Н5)(СО)4 и предложили для этих соединений струк-
туры V—VIII, приведенные на рис. 73. Число активных
в инфракрасном поглощении валентных колебаний СО
в этих соединениях хорошо согласуется с предсказан-
ным по правилу отбора, если рассматривается лишь ло-
кальная симметрия группировки М(СО)„ в этих моле-
кулах. Например, для Мп(С5Н5) (СО)3 исходя из С3„
симметрии группы Мп(СО)3 можно ожидать только две
полосы валентных колебаний СО, что в действительно-
сти и наблюдается.
Fe(C5H5)2(CO)2 был впервые приготовлен Халламом
и Паусоном [313], которые предположили, что металл и
кольца связаны л-связями. Пайпер и Уилкинсон [314],
напротив, высказали мнение, что одно кольцо связано с
металлом л-связью, а другое о-связью. Пайпер и Уилкин-
сон [315] показали правильность своей структуры при
318
Часть 111. Координационные соединения
помощи исследований протонного магнитного резонанса
и инфракрасных спектров соединений, имеющих фор-
мулу [М(С5Н5)-(СО или NO)XR], где M=Cr, Fe, Мо
или W, a R— алкильная группа.
Дэвисон и сотрудники [316] опубликовали инфракрас-
ные спектры соединений типа [МП(С5Н5) (СО)3]”_|, где
M=V", Сг°, Мп+ или Fe2+, и отметили, что частота ва-
лентных колебаний СО возрастает в этом ряду метал-
лов. Это, видимо, означает, что л-связь М—С, обуслов-
ленная обратной передачей электронов от металла к
группе СО, становится слабее с повышением степени
окисления металла. В соединениях типа[Ре (С5Н5) (СО) 2Ь],
где L=(C6H5)3Sb, (C6H5)3As, (С6Н5)3Р или СО, часто-
та валентных колебаний СО растет в том же ряду ме-
таллов. Это может указывать на то, что л-связь М—С
становится в этом ряду слабее. Уинкхауз и сотрудники
[317] получили инфракрасные спектры соединений типа
[Mn(C6H(jR) (CO)J, где C6H6R представляет собой цик-
логексадиеновое кольцо с алкильной группой R в каче-
стве заместителя. Фишер [317а] провел систематическое
исследование частот валентных колебаний СО в соеди-
нениях типа М(Аг)(СО)3, где М=Сг или Мп, а Аг —
ароматическое соединение. Грин и сотрудники [302] опуб-
ликовали инфракрасные спектры соединений типа
[Fe(Ar) (СО)3] и [Fe(Ar) (СО)2], где Аг — норборнадиен,
циклопентадиенон или какая-либо иная группа. Инфра-
красные спектры Сг(СбН6) (СО)3 и Cr(C6D6) (СО)3 были
опубликованы Фрицем и Маншотом [3176].
Существует несколько многоядерных соединений с
циклопентадиеном, имеющих СО- или NO-мостики. Впер-
вые инфракрасный спектр [Fe2(C5H5)2(CO)4]'был опуб-
ликован Пайпером и др. [312]. Миллс [318] методом
рентгеноструктурного анализа установил для этого со-
единения структуру IX, рис. 73. Приняв эту структуру
за основу, Коттон и сотрудники [319] провели обсужде-
ние спектра. Инфракрасные спектры [Мо2(С5Н5)2(СО)е] и
[W2(C5H5)2(CO)6] были получены Уилкинсоном [320]
Вилсон и Шумейкер [321] методом рентгеноструктурного
анализа установили для них структуру X. Недавно
Абель и др. [322] опубликовали инфракрасные спектры
соединений типа [M2(CSH4R)2(CO)6], где М=Мо или W,
18 Различные взаимодействия
319
a C5H4R — циклопентадиенильное кольцо с алкильной
группой R в качестве заместителя. Пайпер и Уилкинсон
[323] получили [Mn2(C5H5)3(NO)3] и нашли в его спектре
две частоты валентных колебаний NO при 1732 и
1510 см'. Приписывая первую концевой, а последнюю
мостиковой группе NO, они предложили для этого со-
единения структуру XI.
18. РАЗЛИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1. Молекулярные соединения
Большое число молекулярных соединений образуется
в результате взаимодействия между донором электронов,
или льюисовским основанием А, и акцептором электро-
нов, или льюисовской кислотой р. Малликен [324] провел
классификацию различных молекулярных соединений,
используя квантовомеханические представления. Для
оценки сил, действующих между компонентами, полезны
исследования инфракрасных спектров молекулярных
соединений. Некоторые работы по исследованию инфра-
красных спектров неорганических молекулярных соеди-
нений кратко рассмотрены ниже.
При этом будет существенна лишь относительная
разность кислотности или основности между компонен-
тами А и В. Если эта разность велика, происходит пе-
ренос заряда от А к В. В таком случае инфракрасные
спектры можно интерпретировать исходя из ионной
структуры А+В~. Например,
NO2F 4- BF3 —> [NO2] + [BF4]“ [325]
N2O44-3SO3 —> [NO2]+ [SsOe]2- [325a]
N2O3 + 2BF3 — > [NO]+ [N(OBF3)2]~ [326]
NOC1-|-A1C13 —> |NO]+[A1C14]“ II-[311]
SeCl4 + AICI3 — > [SeCI,]+[A1CI4]~ [327]
Если эта разность умеренна, образуется ковалентное
молекулярное соединение А—В.
В табл. 73 приведены частоты валентных колебаний
320 Часть III. Координационные соединения
Таблица 73 Колебательные частоты и силовые постоянные координационных связей в некоторых молекулярных соединениях (ел*-1)
Соединение Частота валентного колебания. слс"1 Силовая постоянная а, 10® дин 1см , Литература
2(CH3)3N—А1Н3 717 (ИК) 4,22 [328, 329]
H3N— А1С13 750 (КР) 2,2 [330, 231]
(CH3)3N-BH3 1255 (ИК) 4,50 [332]
(CH3)3N-BH3 676 (КР) 2,79 . [333]
H3N—BFg — 4,40 [334]
F3P—ВН3 607 (КР) — [335]
а Поле ОВП.
координационных связей и соответствующие силовые по-
стоянные для некоторых таких соединений. Следует от-
метить, что А1Н3 и ВН3 существуют только как молеку-
лярные соединения.
Кетоны образуют молекулярные соединения с рядом
галогенидов металлов, такими, как BF3, А1С13 и TiCl4.
Саз и Шаландон [336] нашли, что при образовании мо-
лекулярных соединений с галогенидами металлов по-
лосы валентных колебаний С=О кетонов смещаются в
область более низких частот. Это же справедливо и для
валентных колебаний С=О эфиров, связанных с гало-
генидами металлов [336а]. С другой стороны, полосы
валентных колебаний C=N нитрилов в спектрах моле-
кулярных соединений с галогенидами металлов сме-
щаются в область более высоких частот [337—339а].
Рао [340] нашел, что в молекулярных соединениях пи-
ридина с TiCl4 и ZrCI4 некоторые частоты валентных ко-
лебаний кольца понижаются на 10—20 с-М-1, в то время
как некоторые частоты деформационных колебаний
кольца возрастают на 20 саг1. О молекулярных соедине-
ниях пиридина с другими галогенидами металлов есть
сведения в работах [341—342а]. Теренин и сотрудники
18. Различные взаимодействия
321
[343] провели широкое исследование влияния образова-
ния молекулярного соединения на инфракрасный спектр.
Шелдон и Тайри [344] заметили, что при образовании
молекулярных соединений РОС13 и РОВг3 с галогени-
дами металлов полоса валентных колебаний Р=О сме-
щается в область более низких частот. В этих комплек-
сах, по-видимому, имеет место связь между кислородом
фосфорила и металлом [344а].
Пиридин образует молекулярное соединение также с
иодом. Плайлер и Малликен [345] нашли, что полоса ва-
лентного колебания I—I, наблюдаемая при 213 щи*1 в
спектре газообразного иода, смещается к 184 см*1 в
спектре комплекса пиридин-12. Кроме того, Зингаро и
Уитмер [346] нашли, что полоса пиридина 990 см~1 (пло-
скостное деформационное колебание СН) смещается в
область более высоких частот. Используя инфракрасные
спектры, Шмульбах и Драго [347] получили константу
равновесия и другие термодинамические данные для
реакции между диметилацетамидом и иодом.
Простой эфир образует молекулярные соединения с
НС1 и НВг. Вайдейл и Тейлор [348] детально изучили
спектры комбинационного рассеяния этих соединений
и нашли, что в спектре (СН3)2О-НС1 обе частоты ске-
летных валентных колебаний эфира и частота валент-
ного колебания HCI понижены. Частота валентного
колебания НС1 в спектре газообразного вещества равна
2800 см~', а в спектре эфирного комплекса она находит-
ся около 2250 см~1.
Пуллин и Поллок [349] получили интересные данные
о том, что частоты С=0-валентного (1715 см~') и
СН3—С—О-деформационного (1225 см~') колебаний аце-
тона при добавлении ЫС1О4 или AgClO4, смещаются со-
ответственно в область более низких и более высоких
частот. В растворах этих солей в ацетоне полоса валент-
ного колебания С=О (как и полоса СН3—С—О дефор-
мационного) расщепляется на две компоненты, одна
из которых относится к свободному ацетону, а вторая —
к молекулярному комплексу [Li (ацетон) 2]+ или [Ag(ane-
тон)2]+.
В инфракрасных спектрах «рыхлых» молекулярных
соединений, таких, как бензол-5ЬС13 и бензол-AgClO,.
21 К. Накамото
322
Часть II! Координационные соединения
заметных смещений полос поглощения бензола не на-
блюдается. Напротив, в спектре комбинационного рас-
сеяния из-за понижения симметрии бензола наблюдается
появление новых полос и перераспределение интенсивно-
стей [350, 351]. Дааш [352] провел детальное исследо-
вание инфракрасных спектров и термодинамических
свойств комплексов бензола и диоксана с AgC104, SbCl3
и HgCl2. Он пришел к выводу, что комплексное соедине-
ние SbCl3 ’-?> (СвНе) обладает симметрией С3„ в растворе
и С2„— в твердом состоянии.
2. Взаимодействия в таблетках с галогенидами
щелочных металлов
При изучении инфракрасных спектров твердых ве-
ществ широко используют методику приготовления прес-
сованных таблеток с галогенидами щелочных металлов.
Несколькими исследователями было отмечено, что ин-
терпретацию спектров, полученных при использовании
подобной методики, следует проводить с осторожностью.
Например, Кетелар и др. [353] заметили, что vs— частота
колебаний иона [HF2], довольно чувствительна к тому,
какой из галогенидов щелочных металлов при этом ис-
пользуется и имеет значения 1599, 1570, 1527 и 1478 см~'
в таблетках с NaBr, КС1, КВг и К! соответственно.
С другой стороны, спектры NaHF2, KHF2 и NH4HF2,
приготовленных в таблетках с КС1, одинаковы. Эти ре-
зультаты позволяют предположить образование смешан-
ных кристаллов, в которых ион галогена замещается
ионом [HF2]~. При этом окружающая решетка галоге-
нида щелочного металла индуцирует дипольный момент
в ионе [HF2]_, что приводит к заметному изменению ча-
стоты v3. Джонс и Чемберлен [354] нашли, что через
некоторое время полосы K[Au(CN)2] при 2141 и 427 см~'
у образцов, запрессованных в таблетки с КВг и KL по-
степенно заменяются новыми полосами при 2154 и
448 см~1. Этот результат также указывает на замещение
цепи Вг—К—Вг ионом [Au(CN)2]~. Ион [Au(CN)2]^ в
таблетках с КВт дает тот же спектр, что и в таблетках
с KI; в этом отношении он отличается от иона [HF2]“
18. Различные взаимодействия
323
Штрасхейм и Буйе [354а] нашли, что частота v3 иона
[NO3]_ линейно растет с увеличением энергии решетки
используемого галогенида щелочного металла.
Мелох и Калбус [355] заметили, что основным фак-
тором, имеющим значение при анионном обмене между
КВг и неорганическими солями является влага, адсор-
бированная на поверхности образца и КВг. По данным
Буханана и Боуэна [355а], тщательно приготовленные
обезвоженные таблетки из галогенидов щелочных метал-
лов и LiOH дают инфракрасный спектр LiOH Н2О, как
только они адсорбируют пары воды из атмосферы. Таб-
летка галогенида щелочного металла сразу после прес-
сования находится в напряженном состоянии. Вратни
[356] заметил, что скорость выхода из этого напряжен-
ного состояния зависит как от влажности окружающей
среды, так и от продолжительности откачивания. Фар-
мер [357] исследовал инфракрасные спектры фенолов и
органических солей в таблетках с галогенидами щелоч-
ных металлов и обнаружил, что их молекулы адсорби-
руются на поверхности кристаллов галогенидов щелоч-
ных металлов своими гидроксильными группами. Ин-
тересно отметить, что карбоновые кислоты адсорбируют-
ся главным образом как мономеры. Дюри и Шевчук
[358] заметили, что в спектрах таблеток KCI с соеди-
нениями, не содержащими гидроксильных групп, та-
кими, как антрацен, обнаруживается необычная полоса
валентных колебаний ОН (3400 слг1), которая опреде-
ленно не принадлежит адсорбированной влаге. Они
предположили, что взаимодействие между водой и КО
в процессе растирания приводит к образованию ионов
[ОН]г
3. Хемисорбированные молекулы
Недавние исследования инфракрасных спектров хе-
мисорбированных молекул дают ценную информацию
относительно: 1) структуры хемисорбированных молекул
и поверхностной структуры твердого катализатора;
2) силы взаимодействия между хемисорбированной мо-
лекулой и твердым катализатором; 3) механизма ка-
талитической реакции. Рассмотрим кратко некоторые из
этих работ.
21*
324
Часть III. Координационные соединения
Айшенс и сотрудники [359] нашли, что полоса, ле-
жащая в спектре свободной СО при 2141 см~х, смещает-
ся к 2128, 2070, 2053 и 2033 слг1, если СО адсорбиро-
вана на поверхности металлических Си, Pt, Pd и Ni
соответственно. В случае Ni и Pd наблюдаются также
дополнительные полосы при 1908 и 1916 см~х соответ-
ственно, обусловленные, по-видимому, существованием
мостиковых молекул типа
%_о
м/
Если поверхность катализатора гомогенна, то интенсив-
ность полосы, принадлежащей СО, должна возрастать
пропорционально величине открытой поверхности. Если
этого не наблюдается, поверхность не может быть гомо-
генной. Используя этот критерий, Айшенс и сотрудники
нашли, что поверхность Pd в противоположность Pt не-
гомогенна. Относительно более поздних работ о хеми-
сорбированной СО см. [360—361а].
Молекулы NH3, адсорбированные на крекирующих
катализаторах, дают как полосы поглощения NH3, так и
[NH4]+. Поскольку последние много слабее первых,
Меплз и Айшенс [362] заключили, что тип поверхност-
ной структуры катализатора отвечает кислоте по Льюи-
су, а не кислоте по Брёнстеду.
I
—Si—
I
н+о
I I III
—Si—О—Al—О—Si— —Si—О—АГ—О—Si—
III III
О о
I I
—Si—
I
Кислота по Льюису » ислота по Брёнстеду
Джатес и сотрудники [363] исследовали инфракрасный
спектр NH3, адсорбированного на пористом кварцевом
Литература
325
стекле, и пришли к выводу, что широкая полоса, наблю-
даемая при 2900—2850 см~', относится к валентным ко-
лебаниям ОН и смещена из-за образования водородной
связи, по-видимому, типа О—H---N, а не О---Н—N.
Если NH3 адсорбирован на хлорированном пористом
стекле викор, он взаимодействует с группой — Si—CI
и образует аминированную поверхность
—Si—CI + NH3=—Si—NH2 + HCI,
которая поглощает при 3520 и 3445 слг1. Кроме того,
Фолмен [363а] наблюдал три полосы при 3150, 3050
и 2805 слг1, которые обусловлены NH4C1, образующимся
[на поверхности при процессе аминирования.
Поскольку симметрия хемисорбированных молекул
ниже симметрии свободных, то следует ожидать появ-
ления новых полос и расщепления вырожденных колеба-
ний. Шеппард и Джатес [364] нашли, что для СН4, С2Н4
и Н2, адсорбированных на пористом кварцевом стекле,
вероятна симметрия С3„, С2„ и С2г: соответственно. Ин-
фракрасные спектры олефинов, хемисорбированных на
Ni с окисью кремния в качестве носителя, исследовали
Плискин и Айшенс [365]. Из наблюдений деформа-
ционных колебаний СН2 и СН3 было найдено, что мо-
лекулы этилена, адсорбированные на катализаторе, су-
ществуют преимущественно в виде Н2С*—С*Н2 (звез-
дочка означает неспаренный л-электрон) и превращают-
ся в Н2С*—СН3 при полугидрировании, в то время
как молекулы ацетилена легко превращаются в
Н2С*—СН3 путем самогидрирования. Относительно ис-
следований других хемисорбированных молекул см. ра-
боты [366—374].
ЛИТЕРАТУРА
I, Nakagawa I., Mizushirna S., Bull. Chem. Soc. Japan,
28, 589 (1955).
2. Mizushirna S., Nakagawa I., Q u a gi iano J. V., J.
Chem. Phys., 23, 1367 (1955).
3. Fujita J., Nakamoto K-, Kobayashi M., J, Am Chem
Soc., 78, 3295 (1956).
22 К. Накамото
326
Часть III. Координационные соединения
4. Nakahara A., Saito Y., К и г о v а Н., Bull. Chem. Soc.
Japan, 25, 331 (1952).
5. S v a tos G. F., С и r r an C., Q uagl i a no J. V., J. Am. Chem.
Soc., 77, 6159 (1955).
6. S v a t о s G. F., Sweeny D. M._ Mizusbima S, Cur-
ran C., Quagliano J. V., J. Am. Chem Soc., 79. 3313
(1957).
7. Wilmshurst J K., Can. J. Chem., 38, 467 (1960).
8. Hill D. G., Rosenberg A. F., J. Chem. Phys., 22, 148
(1954); 24, 1219 (1956).
9. Kobayashi M., Fujita J., J. Chem. Phys., 23, 1354 (1955).
10. Powell D. B., Sheppard N., J. Chem. Soc., 1956, 3108.
11. NakamotoK-, FujitaJ, unpublished.
12. Nakamoto K., Fujita J , M и r a t a H., J. Am. Chem Soc.,
80, 4817 (1958).
13. Block H, Trans. Faraday Soc., 55, 867 (1959).
14. Barrow G. M., Krueger R. H., Basolc F., J Inorg. &
Nuclear Chem., 2, 340 (1956).
15. BertinE. P., Nakagawa 1., Mizushim a S., Lane T. J.,
Quagliano J. V., J. Am. Chem Soc., 80, 525 (1958).
16. Cotton F. A., Acta Chem. Scand., 10, 1520 (1956).
16a. S h i m a n о и c h i T., Nakagawa I., Spectrochim Acta, 18.
89 (1962).
17. Mizusbima S., Nakagawa I., Schmelz M J, Cur-
ran C., Quagliano J V., Specrochim. Acta, 13, 31 (1958).
18. PowellD. B., J. Chem. Soc., 1956, 4495.
19. Leonard G. W., Lippincott E R.. Nelson R. D.,
S e 11 e r s D. E„ J. Am Chem. Soc., 77, 2029 (1955).
20. Damaschun 1, Z. physik. Chem., B16, 81 (1932).
21. Mathieu J. P., Cornevin S. J., J. chim phys., 36. 271.
308 (1939).
22. M i z и s h i m a S., Nakagawa L, Sweeny D. M., J Chem.
Phys., 25, 1006 (1956); Nakagawa L. Penland R. B.,
Mizusbima S., Lane T. J., Quagliano J V., Spectro-
chim. Acta, 9, 199 (1957).
23. Brodersen K., Becher H. J., Chem. Bet., 89, 1487 (1956).
24. Brodersen K-. Z anorg. u. allgem. Chem., 290, 24 (1957).
25. C h a 11 J., D и n c a n s о n L. A., V e n a n z i L. M., J Chem.
Soc., 1955, 4456, 4461; 1956. 2712; J. Inorg. & Nuclear Chem., 8,
67 (1958).
26 Duncanson L. A., Venanzi L. M, J. Chem. Soc., 1960,
3841.
26a Adams D. M., C h a 11 J., Shaw B. L.. J. Chem. Soc., 1960,
2047.
27 Puget Y., Duval C., Compt. rend., 250, 4141 (1960).
28. В e a 11 i e I. R., T у r r e 11 H J. V., J, Chem. Soc., 1956, 2849.
29 F a и s t J. P. Q и a g I i a n о J. V., J. Am Chem. Soc., 76,
5346 (1954).
30 Merritt P. E., W i b e r 1 e у S. E., J. Phys. Chem., 59, 55
(19551.
Литература
327
31. С h a 11 J., D u n c a n s о n L. A., Gatehouse В. M., Le-
wis J., Nyholm R. S., lobe M. L., Todd P. F., Ve-
na n z i L. M., J. Chem. Soc., 1959, 4073.
32. Morris M. L., Busch D H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1521
(1960).
33. M a j u m d a r A. K., Duval C., Lecomte J., Compt rend., 247,
302 (1958).
34 Penland R. B., Lane T. J., Quagliano J. V., J. Am.
Chem. Soc., 78, 887 (1956).
35. В e a 11 i e I. R., S a t c h e 1 ] D. P. N., Trans. Faraday Soc., 52,
1590 (1956).
36 В a s о I о F., H a mm aker G. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 1001
(I960); J. Inorg. Chem., 1, 1 (1962).
37. G a t e h о u s e В. M., J. Inorg. & Nuclear Chem., 8, 79 (1958).
38. Lucchesi P. J., G 1 a s s о n W. A., J. Am. Chem. Soc., 78,
1347 (1956).
39. Vassas-Dubuisson C., Compt. rend., 233, 374 (1951);
J. chim. phys., 50, 98 (1953).
40. W e i I - M a r c h a n d A., Compt. rend., 242, 93 (1956), 236, 2147
(1953).
41. Ayna rd R., Compt. rend, 211 647 (1940); 236, 1416 (1953).
42. Galy A., Compt. rend., 235, 1504 (1952); Chapel le J..
G a ly A., J. chim. phys., 50, C93 (1953).
43. Mathieu L. C., Mathieu J. P., Acta Cryst., 5, 571 (1952).
44. Chapelle J., Galy A., Compt. rend., 236, 1653 (1953); 233,
1181 (1951).
45. W e i 1 - M a r c h a n d A., Compt. rend.. 242, 1791 (1956); 241,
1456 (1955); 240, 509 (1955).
46. L a f о n t R., Ann. phys., [13] 4, 905 (1959); J. chim. phys., 50,
C91 (1953); Compt. rend., 244, 1481 (1957).
46a . S c h w a r z m a n n E.. Glemser O., Z. anorg u. allgem.
Chem., 312, 45 (1961)
466. van der Elsken J., Robinson D. W., Spectrochim. Acta,
17, 1249 (1961).
47. Fujita J., Nakamoto K., Kobayashi M., J. Am. Chem.
Soc., 78, 3963 (1956).
47a. G a m о L, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 760, 765, 1430, 1433
(1961).
48. S a r t о r i G., F u r 1 a n i C., D a m i a n i A., J. Inorg. & Nuclear
Chem., 8, 119 (1958).
49. S c a r g i 11 D„ J. Chem. Soc. 1961, 4440
49a. N a к a m о t о К., Fujita J., Morimoto Y., to published.
50. Nakamoto K.. Fujita J., Tanaka S., Kobayashi M.,
J. Am. Chem. Soc., 79, 4904 (1957).
51. F u j i t a J., M a r t e 11 A. E., N a к a m о t о K-. J- Chem Phys.,
36, 339 (1962).
52. Gatehouse В. M., Livingston S. E., Nyholm R. S.,
— J. Chem. Soc., 1958, 3137.
53. Gatehouse В. M., Livingston S. E., Nyholm R. S.,
J. Chem. Soc., 1957, 4222; J. Inorg. & Nuclear Chem., 8, 75
(1958).
22*
328
Часть III. Координационные соединения
54. Bannister Е., Cotton F. A., J. Chem. Soc., 1960, 2276.
54a. В a г г a с 1 о u g h C. G., Tobe M. L., J. Chem. Soc., 1961,
1993.
55. Bert in E. P., Penland R. B., M'zushima S., Cur-
ran C., Qu a glia no J. V., J. Am. Chem. Soc., 81, 3818
(1959).
55a. Siebert H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 296, 280 (1958); 298,
51 (1959).
56. Hathaway B. J., Underhill A. E., J. Chem Soc., 1961,
3091.
56a. Baldwin M. E., J. Chem. Soc., 1961, 3123.
57. Caglioti V., Sartori G., S croc co M., Atti accad. nazl
Lincei. Rend., Classe sci. fis., mat. e nat., 22, 266 (1957).
58. Bonino G. B., F a b b г i G., Atti accad nazl. Lincei, Rend.,
Classe sci. fis., mat. e nat., 20, 414 (1956); 19, 386 (1955);
Fabbri G., ibid., 22, 488 (1957); Bonino G. B.. S a 1-
vetti O., Ricerca sci., 26, 3627 (1956).
59. S a 1 v et t i O., Ricerca sci., 29, 1228 (1959).
60. Herington E. F., Kynaston W., J. Chem. Soc., 1955, 3555.
60a. В о r G.. J. Inorg. & Nuclear Chem., 17, 174 (1961).
61. Griffith W. P., Wilkinson G., .1. Chem. Soc. 1959, 2757;
J. Inorg. & Nuclear Chem., 7, 297 (1958).
62. E 1 - S a у e d M. F. A., S h e 1 i n e R. K., J Inorg & Nuclear
Chem., 6, 187 (1958).
63. E I - S a у e d M. F. A., S h e 1 i n e R. K., J Am Chem. Soc. 80,
2047 (1958).
64. E 1 - S a у e d M. F. A., S h e 11 n e R. K., J. Am. Chem. Soc., 78,
702 (1956)
€5. Griffith W. P., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Inorg.
& Nuclear Chem., 10, 23 (1959).
66. J о n e s L. H., J. Chem. Phys., 29, 463 (1958).
66a. J о n e s L. H., Spectrochim. Acta, 17, 188 (1961).
67. P о u 1 e t H., M a t h i e u J. P., Spectrochim. Acta, 15,932 (1959).
68 В r a m e E. G._ Johnson F A., L a i s e n E. M._ M e-
loche V. W., J. Inorg. & Nuclear Chem., 6, 99 (1958).
69. Bonino G. B„ Fabbri G., Atti accad. nazl. Lincei, Rend.,
Classe sci. fis., mat. e nat., 20, 566 (1956).
70. Jones L H., J. Chem. Phys., 26, 1578 (1957); 25, 379 (1956).
71. S w e e n у D. M., Nakagawa L, Mizusbima S.Quag-
1 i a n о J. V., J. Am. Chem. Soc., 78. 889 (1956).
71a. M с C u 1 1 о u g h R. L., J о n e s L H., С г о s b у G. A., Spec-
trochim. Acta, 16, 929 (1960).
72. Jones L. H„ J. Chem. Phys., 27, 468 (1957); 21, 1891 (1953);
22, 1135 (1954).
73. P о u 1 e t H., M a t h i e u J. P., Compt. rend.. 248, 2079 (1959).
74. Jones L. H., Penneman R. A., J. Chem. Phys. 22, 965
(1954).
75. Penneman R. A., Jones L. H., J. Chem. Phys., 24, 293
(1956).
76. Penneman R. A., Jones L. H., J. Inorg. & Nuclear Chem.,
20, 19 (1961).
Литература
329
77. McCullough R L., Jones L. H., Penneman R. A.,
J. Inorg. & Nuclear Chem., 13, 286 (I960).
78. Chantry G W.; Plane R A J Chem Phys. 33, 736
(1960); 34, 1268 (1961); 35, 1027 (1961)
79. Emshwiller G„ Compt. rend., 238, 1414 (1954).
80. К e g g i n J. F , M i I e s F D., Nature 137, 577 (1936).
81. Jones L H, J. Chem. Phys., 27. 665 (1957).
82. P i s t о r i u s C. W. F. T., Z. physik. Chem., 23, 197 (1960).
83. Caglioti V., Sartori G, Furlani C., J. Inorg. & Nuc-
lear Chem., 13, 22 (1960); 8, 87 (1958); Rend, adunanza solenne,
Accad naz. Lincei. VIII, 25, 5 (1958).
84. Mizushima S., Nakagawa I., Kagaku no Ryoiki, 10, 173
(1956).
84a. Nakagawa I., Shimanouchi T, Spectrochim. Acta, 18,
101 (1962),
846. J о n e s L. H., J. Mol. Spectroscopy, 8. 105 (1962); J. Chem.
Phys., 36, 1209 (1962).
85. Bonino G. B., S a 1 v e t t i О, Atti accad. nazl. Lincei, Rend., .
Classe sci. fis., mat e nat., 20, 150 (1956).
86. Chiorboli P., C a p p e 1 1 i n a F., Ann chim. (Rome), 46,
875 (1956); Chiorboli P., Tedeschi E., Atti accad. nazl.
Lincei, Rend, Classe sci. fis. mat e nat., 22, 44 (1957).
87. C h i о r b о 1 i P., T e s t a C., Ann. chim. (Rome). 47, 639 (1957);
Chiorboli P., J. Inorg. & Nuclear Chem. 8, 133 (1958).
88. Stammreich H., Sala O„ Z. Elektrochem. 64, 741 (1960);
65, 149 (1961).
89. Woodward L. A., Owen H. F, J. Chem. Soc., 1959
1055.
89a. Nast R., Ruppert-Mesche FL, He Ibi g - Neubau-
er M., Z. anorg. u. allgem Chem., 312, 314 (1961).
896. H a i m A, Wil mar th \V. K, J. Am. Chem Soc., 83, 509
(1961).
89b. Dows D. A., Haim A., Wilmarth W. K-, J- Inorg. & Nuc-
lear Chem., 21, 33 (1961).
90. Herzberg G., Reid C., Discussions Faraday Soc., 9, 92
(1950).
91. Beard C. L, Dailey В. P., J. Chem. Phys., 18, 1437
(1950).
92. Takeuchi Y., Saito Y, Bull. Chem. Soc Japan, 29, 320
(1957); Saito Y., Takeuchi Y., Pepinsky R., Z. Krist.
106, 476 (1955).
93 M i t c h e 11 P. С. H., W i 11 i a m s R J. P., J. Chem Soc., 1960,
1912.
93a . Lewis J., N у h о 1 m R. S., Smith P W., J. Chem Soc.,
1961, 4590.
94. Chamberlain M. M., В a i 1 a r J. C., J. Am. Chem. Soc.,
81, 6412 (1959).
94a. В a 1 d w i п M. E., J. Chem. Soc., 1960, 4369; 1961, 471.
95. Chatt J.. Duncanson L. A., Nature, 178. 997 (1956).
96. C h a 11 J., D u n c a n s о n L. A., H a r 1 F. A., О w s t о n P. G.,
Nature, 181, 43 (1958).
23 К. Накамото
330
Часть ill. Координационные соединения
97. Owston Р. Q., RoweJ. М., Acta Cryst., 13, 253 (1960).
98 Chatt J. H a r t F. A J. Chem Soc., 1961, 1416
99. C a v a I c a L., N a г d e 1 1 i At, Fava G., Acta Cryst., 13, 125
(1960).
100. Eyster E. H., G i I 1 et R. H„ J. Chem. Phys., 8, 369 (1940).
101. Bet like G. W., Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 26, 1118
(1957).
102. Taylor R. C„ J. Chem. Phys., 26, 1131; 27, 979 (1957)
103. Sundaram S., Cleveland F. F., J. Chem Phys., 32, 166
(I960).
104 Cowan R. D., J. Chem. Phys., 18, 1101 (1950); 17, 218 (1949)
105. Jones L. H., J. Chem. Phys., 28, 1215 (1958); 23, 2448 (1955),
J. Mol. Spectroscopy, 5, 133 (1960).
106. Crawford B. L., Cross P. C., J. Chem. Phys., 6, 525
(1938); Crawford B. L., Horwitz W., ibid., 16, 147 (1948).
107. Pistorius C. W. F. T., Spectrochim. Acta, 15, 717 (1959).
108. Bigorgne M., J. Inorg. & Nuclear Chem., 8, 113 (1958);
Compt. rend., 246, 1685 (1958).
109 Murat a H., Kawai K, J Chem. Phys., 26, 1355 (1957)
110. Nyholm R. S., Short L N., J Chem. Soc., 1953, 2670.
110a. S t a m m r e i c h H., Kawai K-, Sala O., Krumholz P.,
J. Chem. Phys., 35, 2168 (1961).
111. Stammreich H., Kawai K-, Tavares Y., Krum-
holz P., В e h m о i r a s J., Bril S., J. Chem. Phys 32, 1482
(I960).
112. Friedel R. A., Wen de г I., Shut 1 er S. L., Stern-
berg H. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3951 (1955).
113. Edge 11 W. F., Huff J., Thomas J., Lehman H., An-
gell C., Asa to G., J. Am. Chem. Soc., 82, 1254 (1960).
114. Fa tele у W. G., Lippincott E. R., Spectrochim. Acta, 10,
8 (1957); King F. T., Lippincott E. R., J. Am. Chem. Soc.,
78, 4192 (1956).
115. Pistorius C. W. F. T., Haarhoff P. C., J. Chem. Phys.,
31, 1439 (1959).
116. Stammreich H., Sala O., Tavares Y, J. Chem Phys.,
30, 856 (1959).
117. Murat a H., Kawai K-, J. Chem. Phys., 28, 516 (1958).
118. Cotton F. A., Danti A., Waugh J. S., Fessen-
d e n R. W., J. Chem. Phys., 29, 1427 (1958).
119. Sh eline R. K-, Pitzer K- S., J. Am. Chem. Soc., 72, 1107
(1950).
120. O'Dwyer M. F., J. Mol. Spectroscopy, 2, 144 (1958),
121. Hawkins N. J., Mattraw H. C., Sabol W. W., Car-
penter D. R., J. Chem. Phys., 23, 2422 (1955).
122. Shufler S. L, Sternberg H. W., Friedel R. A., J. Am.
Chem. Soc., 78, 2687 (1956).
123. Danti A, Cotton F. A., J. Chem. Phys., 28, 736 (1958).
124. M u r a t a H., К a w a i K., J. Chem. Phys., 27, 605 (1957); Bull.
Chem. Soc. Japan, 33, 1008 (1960).
125 Sternberg H. W., Wender L, Friedel R. A., Or-
chin M., J. Am. Chem. Soc., 75, 2717 (1953),
Литература
331
126. Edge II W. F., Magee C., Gallup G., J Am. Chem. Soc.,
78, 4185, 4188 (1956).
127. Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc., 80, 4425 (1958).
128 Cotton F. A., Wilkinson G Chem. & Ind. (London),
1956, 1305
129. Edgell W. F., Sum mitt R., J. Am. Chem. Soc., 83, 1772
(1961).
130. Bishop E. O., Down J. L., Emt age P. R., Ri-
chards R. E., Wilkinson G, J. Chem. Soc., 1959, 2484.
131. Wilson W. E., Z. Naturforsch., 13b, 349 (1958).
132. Cotton F A., Down J. L, Wilkinson G., J. Chem.
Soc., 1959, 833.
132a. Beck W., Hi eb er W. Braun G., Z. anorg u. allgem.
Chem. 308, 23 (1961).
133. Cabled. W., Nyholm R. S., S h e 1 i n e R. K , J. Am. Chem.
Soc., 76, 3373 (1954).
134 Sternberg H. W., Wend er I., Friedel R. A., Ur-
chin M„ J. Am. Chem. Soc., 75, 3148 (1953).
135. Cotton F. A., Monch amp R. R., J. Chem Soc., 1960, 1882.
I35a. В о r G., Marko L., Spectrochim. Acta, 15, 747 (1959); 16,
1105 (1960).
136. С о r r a d i n i P., J. Chem. Phys., 31, 1676 (1959).
137. Brimm E O. Lynch M. A., Sesny W. J., J Am. Chem.
Soc., 76, 3831 (1954).
138. Cotton F. A., Li ehr A. O., Wilkinson G, J. Inorg.
& Nuclear Chem., 2, 141 (1956).
139. Dahl L. F., Ishishi E., Rundle R. E., J. Chem. Phys.,
26, 1750 (1957).
140 Powell H. M., Ewens R. V. G., J. Chem Soc., 1939, 286.
141. S h el i n e R. K., J. Am. Chem. Soc., 73, 1615 (1951).
142. Cotton F. A., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc, 79, 752
(1957).
143. Mills O. S„ Chem. & Ind. (London), 1957, 73.
144. Dahl L. F., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 26, 1751 (1957).
145 Dahl L. F., Rundle R. E., J. Chem. Phys 27, 323 (1957).
145a. S t a m m r e i c h H., Kawai K., Sala O., Krumholz P.,
J. Chem. Phys., 35, 2175 (1961).
146. Irving R. J., Magnusson E. A., J. Chem. Soc., 1956,
1860; 1958, 2283.
147. Abel E. W., Wilkinson G J. Chem. Soc., 1959, 1501.
147a M c D о w e 11 R. S., H о г г о с к s W D., Y a t e s J T . J. Chem.
Phys., 34, 530 (1961).
148 Abel E W., Bennett M. A., Wilkinson G, J. Chem.
Soc., 1959, 2323.
149. Nigam H. L., Nyholm R S., Stiddard M. H. B., J.
Chem Soc., 1960, 1803; Nigam H. L., Nyholm R. S.,
Rao D. V. R., ibid., 1959, 1397.
150. Cotton F. A., Parish R. V., J. Chem. Soc., 1960, 1440;
Cotton F. A., Zingales F., J. Am. Chem. Soc., 83, 351
(1961).
23*
332
Часть 111. Координационные соединения
150а. Meriwether L S., F i е п е М L., J Am Chem. Soc., 81,
4200 (1959).
151. Seyferth D., Kahlen N. J Am Chem Soc., 82, 1080
(1960).
152. Humphrey R. E., Spectrochim. Acta, 17, 93 (1961).
152a. О i gel L. E., J. Inorg. Chem., 1, 25 (1962).
153. Winkh aus G., Wilkinson G, J. Chem Soc., 1961, 602.
153a. H i e b e r W., Beck W., Z. anorg. u. allgem. Chem 305, 265,
274 (1960)
1536. Garland C. \V., Wilt J. R., J. Chem. Phys., 36, 1094 (1962).
153в. D a h 1 L. F., Martell C., Wampler D. L., J. Am. Chem.
Soc., 83, 1761 (1961).
154. Lewis J., Irving R. J., Wilkinson G., J Inorg. &
Nuclear Chem., 7, 32, 38 (1958).
155. Griffith W. P., Lewis J., Wilkinson G., 1 Chem. Soc.,
1959, 872, 1632, 1775; 1961, 775.
156. Bertin E. P., Mizushima S., Lane 1 J., Q u a g 1 i a-
n о J. V., J Am. Chem. Soc., 81, 3821 (1959).
157. Jahn A, Z. anorg u allgem. Chem., 301, 301 (1959); H i e-
ber W., Jahn A., Z. Naturforsch., 13b, 195 (1958).
158. Waddington T. С., К 1 a n b e r g F., Z. anorg. u allgem.
Chem, 304, 185 (1960).
159. Penland R. B, Mizushima S.. Curran C, Quag-
liano J. V, J. Am. Chem. Soc , 79, 1575 (1957).
160. Yamaguchi A., Mi у az awa T., Shimanouchi T„
Mizushima S., Spectrochim. Acta. 10, 170 (1957).
161. Lane T. J., Yamaguchi A, Quagliano J V., Ry-
an J. A., Mizushima S., J. Am Chem Soc., 81, 3824
(1959).
162. Yamaguchi A., Penland R. B., Mizushima S., La-
ne T. J., Curran C., Quagliano J. \ . J. Am Chem Soc.,
80, 527 (1958).
163. Lane T J., Sen D. N., Quagliano J. V., J. Chem. Phys.,
22, 1855 (1954).
164. Cotton F. A., Francis R., Horrocks W. D. J Phys.
Chem., 64, 1534 (1960).
165. Francis R., Cotton F. A, J. Chem. Soc., 1961, 2078.
166. Drago R. S., Meek D W., J. Phys Chem., 65, 1446 (1961);
Meek D. W., Straub D. K., Drago R. S., J. Am. Chem.
Soc., 82, 6013 (1960).
166a. S e 1 b i n J., Bull W. E., Holmes L H., J. Inorg. & Nuclear
Chem., 16, 219 (1960).
167. Cotton F. A., Barnes R. D., Bannister E., J. Chem.
Soc., 1960, 2199; Cotton F. A., Good game D. M L., ibid.,
1960, 5267; 1961, 2298, 3735; J. Am. Chem. Soc. 82, 5774 (1960).
168. Kobayashi M., J Chem. Soc. Japan, 64, 648 (1943).
169. Mizushima S., Ichishima L, Nakagawa L, Quag-
liano J. V., J. Phys. Chem, 59, 293 (1955); Quaglia-
no J. V., Mizushima S., J. Am. Chem. Soc., 75, 6084
(1953); Sweeny D M, M i z u s 11 i m a S., Q u a g 1 i a-
n о J. V, ibid., 77, 6521 (1955).
Литература
333
170. Powell D. В., Sheppard N.. J. Chem Soc., 1959, 791.
171. Scouloud H., Carlisle С. H, Acta Cryst, 6, 651 (1953);
Nature, 166, 357 (1950).
172. Swink L. N., Atoji M., Acta Cryst., 13, 639 (1960).
173. Powell D. B., Sheppard N., J. Chem. Soc, 1961, 1112.
174. Powell D B., Sheppard N., J. Chem Soc., 1959, 3089;
Powell D. B., Spectrochim. Acta, 16, 241 (1960); 17, 68 (1961).
175. Brodersen K., Z. anorg ti. allgem Chem. 298, 142 (1959).
175a Newman G., Powell D, B., J. Chem. Soc., 1961, 477.
176. Gordon G., В i r d w h i s t e 1 I R. K-, J. Am Chem. Soc., 81,
3567 (1959).
177. Burst a 11 F. H., Nyholm R. S., J Chem. Soc., 1952, 3570;
Nyh о 1 m R. S„ S h о г t L N.. ibid., 1953, 2670
178. Nakamoto K.. Advances in the Chemistry oi the Coordina-
tion Compounds, Macmillan, 1961.
179. Busch D. H.. В ail а г J. C.. J. Am. Chem. Soc., 78, 1137
(1956).
180. Sch i 11 A. A., Taylor R. C., J. Inorg. & Nuclear Chem., 9,
211 (1959).
181. Schilt A A., J. Am. Chem. Soc., 81, 2966 (1959).
182. Stouter R С. В u s c h D. H, J. Am. Chem Soc., 82, 3491
(1960).
183. Stratton W. J., Busch D. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 4834
(1960).
183a. Krause R. A., Co 1th up N. B, Busch D. H, J. Phys.
Chem., 65, 2216 (1961), Figgins P. E., Busch D. H.,
J. Phys. Chem., 65, 2236 (1961).
184. Thomas D. W., Martell A. E., J. Am. Chem Soc., 81,
5111 (1959); 78, 1338 (1956).
185. Ueno K, Martell A. E, J. Phys Chem.. 60, 934 (1956).
186. Goldstein J. M., McNabb W. M., Hazel .1. F., J. Am.
Chem. Soc., 78, 3543 (1956).
187. Rundle R. E., Parasol M., J. Chem. Phys. 20, 1487 (1952).
188. Nakamoto К., M a r g о s h e s M., Rundle R. E., J Am.
Chem. Soc., 77, 6480 (1955).
189. Godycki L E., Rundle R. E., Acta Cryst.. 6, 487 (1953).
190. Fujita J., Nakahara A., T s u c h i d a R. I. Chem Phys.,
23, 1541 (1955).
191. Nakahara A., Bull. Chem Soc. Japan, 28, 473 (1955);
N a к a h a г a A., Fujita J., T s u c h i d a R.. ibid , 29, 296
(1956).
192. F r a s s о n E. P a n a t t о n i C., Z a n n e 11 i R., Acta Cryst.,
12, 1027 (1959)
193. Bl inc R., Hadzi D., J. Chem. Soc., 1958, 4536; Spectrochim.
Acta, 16, 853 (I960).
194 Duval C. Lecomte J., Douville F, Bull. soc. chim.
France, 9, 263 (1942); Ann. phys., 17, 5 (1942); Delay A.,
Duval C., Lecomte J., Compt. rend., 216, 40 (1943); Du-
val C._ Lecomte J., Delay A., Bull. soc. chim. France,
11, 180 (1944); Duval C, Ger ding H., Lecomte J., Rec.
trav. chim., 69, 391 (1950).
334
Часть III. Координационные соединения
195. Schmelz М. J., Nakagawa I., Mizushima S., Qu-
ag I i a n о J. V., J. Am. Chem. Soc., 81, 287 (1959).
196. Theimer R, The ini er O., Monatsh., 81, 313 (1950).
197. К a g a r i s e R. E., J. Phys Chem., 59, 271 (1955).
198. Ellis B., Pyszora H., Nature, 181, 181 (1958).
199. Zachariasen W. H., J. Am. Chem. Soc., 62, 1011 (1940).
200. Amirthalingam V., Padmanabhan V. M., Acta Cryst.,
11, 896 (1958).
201. Talbot J. H., Acta Cryst, 6, 720 (1953).
202. Zachariasen W. H.. Pettinger H. A., Acta Cryst., 12,
526 (1959).
203. van N i e к e г к J. N., Schoening F. R. L., Acta Cryst.,
6, 501 (1953).
204. van Niekerk J. N., Schoening F. R. L., Acta Cryst., 6,
227 (1953); Nature, 171, 36 (1953).
205. Bragg W. H_, Morgan G. T Proc. Rov Soc. (London),
A104, 437 (1923).
206. Koyama IL, Saito Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 127, 113
(1954).
207. Jones L. H., McLaren E., J Chem. Phys., 22, 1796 (1954).
208. Wilmshurst J. K., J Chern. Phys., 23, 2463 (1955).
209. It oh K., Bernstein H. J., Can. J. Chem.. 34, 170 (1956).
210. Nakamura K.. J. Chem. Soc. Japan, 79. 1411, 1420
(1958).
211. Nakamoto K-, Morimoto Y., ЛА a г t e ) I Л E. J. Am.
Chem. Soc., 83, 4528 (1961).
212. Costa G., Pauluzzi E., Pnxeddu A., Gazz chim itah,
87, 885 (1957).
213. Goul den J. D. S., Spectrochim. Acta, 16, 715 (1960).
214. Girard M., Lecomte J., Compt. rend., 241, 292 (1955); 240,
415 (1955); Duval C., Lecomte J., ibid., 219, 483
(1944).
215 Kirschner S., Kiesling R., J. Am. Chem Soc. 82, 4174
(1960).
216. Kuroda Y., Kubo M., J. Phys. Chem., 64. 759 (1960).
217. Miyake A., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 1381 (1959).
218. Tsuboi M., Onishi K-, Nakagawa I. Shima-
n ouch i T., Mizushima S., Spectrochim. Acta, 12, 253
(1958).
219. Fukushima K., Onishi T., Shimanouchi T., Mizu-
shima S., Spectrochim. Acta, 14, 236 (1959).
220. Tsuboi M., T a к e u i s h i T. Bull. Chem. Soc., Japan 32,
1044 (1959).
221. Klotz I. M.,G r u e n D. M„ J. Phys. Chem., 52, 961 (1948).
222. Thompson H. W., Nicholson D. L., Short L. N., Dis-
• cussions Faraday Soc., 9, 222 (1950).
223. Edsall J. T., J. Chem. Phys., 4, 1 (1936); 5, 508 (1937); 6,
124 (1938); 8, 520 (1940); J. Am. Chem. Soc, 65, 1312, 1767
(1943); 72, 474 (1950); 80, 3807 (1958).
224. Krishnan R. S., В a lasubrama n i a n K-, Proc. Indian
Acad. Sci., 48A, 55, 138 (1958},
1итература
335
225. S t о s i с к A. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 365 (1945).
226. Low В. M., Hirshfeld F. L., Richards F. M., J. Am.
Chem. Soc., 81, 4412 (1959).
227. Rosenberg A., Acta Chem Scand., 10, 840 (1956); 11, 1390
(1957).
228. Sen D. N., Mizushima S., Curran C., Q u a g 1 i a-
n о J. V., J. Am. Chem. Soc., 77, 211 (1955); Mizushima S.,
Qu a glia no J. V., ibid., 75, 4870 (1953); Sweeny D. M..
Curran C., Quagliano J. V, ibid., 77, 5508 (1955); Sa-
ra ce no A. J., Nakagawa I., Mizushima S, Cur-
ran C., Quagliano J. V., ibid., 80, 5018 (1958); S e g-
n i n i D., Curran C_, Quagliano J. V., Spectrochim.
Acta, 16, 540 (1960); Moreno V., Dittmer K., Quag-
liano J. V., ibid., 16, 1368 (1960).
229. Duval C., Lecomte J, Compt. rend., 215, 131 (1942); Bull,
soc. chim. France, 10, 180 (1943).
230. Nakamura K., J. Chem. Soc., Japan, 80, 113, 118 (1959).
231. Busch D. H„ В ail ar J. C„ J. Am. Chem Soc., 75, 4574
(1953); 78, 716 (1956); Morris M. L., Busch D. H., ibid.,
78, 5178 (1956); Swaminathan K.. Busch D. H., J. Inorg.
& Nuclear Chem., 20, 159 (1961); S i e v e rs R E., В a 11 a r J. C.,
J. Inorg. Chem , 1, 174 (1962).
231 a. C h a p m a n D., J. Chem. Soc., 1955, 1766.
232. Moeller T., Moss F. A.. Marshall R. H.. J. Am. Chem.
Soc., 77, 3182 (1955).
233. Sawyer D., Paulsen P., J. Am. Chem. Soc., 80, 1597 (1958);
81, 816 (1959); 82, 4191 (1960).
234. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A. E., J Am.
Chem. Soc., 84, 2081 (1962).
235. Chaberek S, Martell A. E., J. Am. Chem Soc , 74, 5052
(1952).
236. Douville F.. Duval C., Lecomte J., Bull. soc. chim.
France, 9, 548 (1942); Compt. rend., 212, 697 (1941).
237. Mu rata H., Kawai K-. J. Chem. Phys., 25, 589. 796 (1956).
238. Fujita J.. Nakamoto K., Kobayashi M., J. Phys.
Chem., 61, 1014 (1957).
239. Schmelz M. J., M i у a z a w a T., Mizushima S., La-
ne T. J., Quagliano J. V., Spectrochim. Acta, 9, 51 (1957).
240. Gaufres R., Mathieu J. P., Compt. rend., 248, 81 (1959).
241. Kawai K-, Mur ata H., J. Chem. Soc. Japan, 81, 997
(1960).
242 Fujita J., Д'! a г t e 1 I A. E., Nakamoto K. J. Chem.
Phys., 36, 324, 331 (1962).
243. Jeffrey G. A.. Parry G. S., J Chem. Soc., 1952, 4864.
244 van Niekerk J., Schoening F. R. L., Acta Cryst. 4,
35, 381 (1951).
245. Nakamoto K., Fujita J., to he published.
246. Barce Id J. R., Spectrochim. Acta, 10, 245 (1958).
246a Kuroda Y., Kato M., Sone K-, Ball. Chem. Soc. Japan, 34,
877 (1961).
247. Roof R. B-, Acta Cryst., 9, 781 (1956).
336
Часть HI Координационные соединения
248. Calvin М., Wilson К W., J. Am. Chem Soc., 67, 2003
(1945).
249. Le comte J., Discussions Faraday Soc., 9, 125 (1950); D u-
valC.FreymannR I ecomte J. Bull soc. chim. France,
19, 106 (1952); Compt. rend., 231, 272 (1950).
250. Meeke R., Funck E., Z. Elektrochem., 60, П24 (1956).
251. Nakamoto K, Martell A. E., J. Chem Phys., 32, 588
(1960)
252. Nakamoto K. McCarthy P. J., Ruby A, Mar-
te 1 1 A. E„ J. Am. Chem. Soc., 83, 1066, 1272 (1961).
252a. Lawson К. E., Spectrochim. Acta, 17, 248 (1961).
2526 Djordjevic C., Spectrochim. Acta, 17, 448 (1961).
252n. D i s m u к e s J. P., Jones L. H., Bailar J. C., J. Phys.
Chem., 65, 792 (1961).
253. Bellamy L. J., Spicer G. S., Strickland J. D. H.,
J. Chem. Soc., 1952, 4653; Bellamy L. J., Branch R F.,
ibid., 1954, 4487, 4491.
254. H о 11 z с 1 a w H. F., Collman J. P., J. Am. Chem Soc., 79,
3318 (1957).
255. West R., Riley R., J Inorg. & Nuclear Chem., 5, 295 (1958).
256. 1 z a 11 R. M., Haas C. G., Block В. P., F e г n e 1 i u s W. C.,
J. Phys. Chem., 58, 1133 (1954).
257. Nakamoto K., Morimoto Y., Martel] A. E., J. Am.
Chem. Soc., 83, 4533 (1961)
258. Sacconi L., Caroti G. Paoletti P., J. Chem. See.. 1958,
4257; J. Inorg & Nuclear Chem., 8, 93 (1958).
259. Cornyns A. E., Gatehouse В. M., Wait E., J. Chem. Soc.,
1958, 4655.
260. Sartori G., Costa G. Z. Elektrochem., 63, 105 (1959).
261. Belford R. L., Martell A. E., Calvin M., J. Inorg. &
Nuclear Chem., 2, 11 (1956).
262. Dryden R. P, Winston A., J. Phys. Chem., 62, 635 (1958).
263. Charette J. J., T e у s s i ё P., Spectrochim Acta. 16, 689
(1960).
264 Bryant В. E., P a r i a u d J. C., F e r n e 1 i u s W. C., J. Org.
Chem., 19, 1889 (1954).
265. Nakamoto К, Morimoto Y., Martell A. E., J. Phys
Chem., 66, 346 (1962).
265a. v a n Uitert L. G., Fernelius W. C., Douglas В. E.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 457, 2736 (1953).
266. Woodward L. A., Hall J. R., Spectrochim. Aeta, 16, 654
(1960).
267. Miller F. A., Carlson G. L., Spectrochim. Acta, 17, 977
(1961).
268. Cotton F. A., Z ingales F., J. Am. Chem. Soc., 83, 351
-(1961).
269. Matsubara I., Bull. Chem. Sec. Japan, 34, 1710, 1719 (1961);
35, 27, (1962); Ki nos hit a Y., M a 1 s u b a r a I., Saito Y.,
ibid. 32, 741, 1216 1221 (1959).
270 Chatt J., Dune an son L. A., Venanzi L. M., Suomen
Kemistilehti, B29, 75 (1956); Nature, 177, 1042 (1956).
Литература
337
271. G i 11 N. S., N u 11 a 11 R. H., S c a i f e D. E., Sharp D. W. A.,
J. Inogr. & Nuclear Chem., 18, 79 (1961).
272. H о 11 z с 1 a w H. F., С о 11 m a n J P., А И r e R. M J Am.
Chem. Soc., 80, 1100 (1958).
273. Charles R. C., Freis er H., Friedel R., Hilli-
ard L. E., Johnston W. D., Spectrochim. Acta, 8, 1
(1956).
274. Hill A G. Curran C., J. Phys. Chem., 64, 1519 (1960).
275. Ueno K-, J. Am. Chem. Soc., 79, 3066 (1957).
276. Harkins T. R., Walter J. L, Harris О. E., Freiser H.,
J Am. Chem. Soc., 78, 260 (1956).
277. Mellor D P., Maley L E., Nature, 159, 379 (1947); 161,
436 (1948).
277a. Lane T. J., Nakagawa 1., Walter J. L., Kaadathil A. J.,
J. Inorg. Chem., 1, 267 (1962).
2776. Q u a g 1 i a n о J. V., Ki da S., Fujita J., J. Am. Chem. Soc.,
84, 724 (1962).
278. Ueno K-, Martell A. E., J. Phys. Chem. 59, 998 (1955);
60, 1270 (1956).
279. T a u f e r H J., M u г г а у M. J. С 1 e v e 1 a n d F. F., J. Am.
Chem. Soc., 63, 3500 (1941).
280. C h a 11 J., D u n с a n s о n L. A.. J. Chem. Soc., 1953, 2939.
281. Dempsey J N., Baenziger N C., J. Am. Chem. Soc.,
77, 4984 (1955); Holden J R., Baenziger N C., ibid., 77, 4987
(1955).
282. Doyle J. R., Jonassen H. B., J. Am. Chem. Soc., 78, 3965
(1956); J on as sen H. B., Fiel d J. E., ibid.. 79, 1275 (1957);
Slade P. E., Jonassen H. В ibid., 79, 1277 (1957);
Jonassen H. B., Kirsh W. B., ibid., 79, 1279 (1957).
283. Alexander R. A., Baenziger N C., Carpenter C„
Doyl e J. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 535 (1960).
284. H e n d r a P. J., Powell D. P., Spectrochim. Acta, 17, 909,
913 (1961) 18, 299 (1962).
285. Adams D. M., Chatt J., Guy R. G., Sheppard N., J.
Chem. Soc., 1961, 738.
286. Powell D. P., Sheppard N., Spectrochim. Acta, 13,69 (1958).
287. Powell D. P., Sheppard N., J Chem. Soc., 1960, 2519
288. C h a 11 J., R о w e G A., W i 1 1 i a m s A. A., Proc. Chem. Soc.
(London), 1957, 208.
289. Chatt J., Guy R. G., Duncanson L A., J. Chem. Soc.,
1961, 827
290. M a г к b у R., W e n d e r I., Friedel R. A., Cotton F. A.,
Sternberg H W., J. Am. Chem. Soc.. 80, 6529 (1958).
291 Kealy T J., Pauson P. L., Nature, 168, 1039 (1951).
292. Fischer E. O., Pfab W., Z. Naturforsch., 7b, 377 (1952);
Eiland P. F., Pepin sky R., J. Am Chem. Soc. 74, 4971
(1957); Dunitz J. D., Or gel L. E., Nature, 171, 121 (1953).
293. Pfab W., Fischer E. O., Z. anorg. u. allgem. Chem., 274,
316 (1953) Weiss E„ Fischer E. O. ibid., 278, 219 (1955);
284, 69 (1956); Z. Naturforsch, 10b, 58 (1955); Jellinek F.,
ibid., 14b, 737 (1959).
338
Часть III. Координационные соединения
294. Wilkinson G., Pauson P. L., Cotton F. A., J. Am.
Chem. Soc., 76, 1970 (1954).
295. Lippincott E. R., Nelson R. D., Spectrochim. Acta, 10,
307 (1958); J. Chem Phys., 21, 1307 (1953); J. Am. Chem. Soc.,
77, 4990 (1955).
296. Fritz H. P„ Schneider R, Chem. Ber., 93, 1171 (I960).
297. Winter W. K-, C u t n u 11 e B., W h i tco it t S. E., Spectro-
chim. Acta, 15, 1085 (1959).
298. Wilkinson G., Birmingham J. M., J. Am. Chem. Soc.,
76, 4281 (1954).
299. Cotton F. A., Wilkinson G., Z. Naturiorsch., 9b, 417
(1954).
300. Fritz H. P., Chem. Ber., 92, 780 (1959).
301. Lippincott E. R., Xavier J., Steele D., J. Am. Chem.
Soc., 83, 2262 (1961).
302. G г e e п M. L. H., P r a t t L., W i 1 к i n s о n G., J. Chem. Soc.,
1959 3753 989
303. Cotton F. A., Reynolds L. 1. J. Am. Chem. Soc., 80, 269
(1958).
304. Sloan C. L., Barber W. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 1364
(1959).
305. Reynolds L. T., Wilkinson G., J Inorg. & Nuclear
Chem., 2, 246 (1956).
306. Wilkinson G., Piper T. S., J. Inorg. & Nuclear Chem., 2,
32 (1956).
307. Fischer E. Q., Hafner W., Z. Naturiorsch., 10b, 665
(1955).
308. Weiss E., Fischer E. O., Z. anorg. u allgem. Chem., 286,
142 (1956).
309. Fritz FL P. Liittke W. Sta mmreich H., F о r n e-
ris R-, Chem. Ber., 92, 3246 (1959); Spectrochim. Acta. 17, 1068
(1961).
310. Snyder R. G., Spectrochim. Acta, 15. 807 (1959).
311. Fischer E. O., Seus D„ Chem. Ber., 89, 1809 (1956).
312. Piper T. S., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Inorg.
& Nuclear Chem., 1, 165 (1955); Cotton F. A., Liehr A. O.,
Wilkinson G., ibid., 1, 175 (1955).
313. Hallam B. F., Pauson P. L., Chem. and Ind. (London),
23, 653 (1955).
314 Piper T S. Wilkinson G., Chem. & Ind. (London), 23,
1296 (1955).
315 Piper T. S„ Wilkinson G, J. Inorg & Nuclear Chem.,
3, 104 (1956).
316 D a v i s о ii A. G r e e n M. L H., W i 1 к i n s о n G., J. Chem.
Soc., 1961, 3172.
317. Win kh a us G., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc.,
1961, 3807.
317a. F i s c h e r R D., Chem. Ber., 93, 165 (1960).
3176 Fritz H. P., Manchot J., Spectrochim. Acta, 18, 171
(1962).
318, Mills O. S„ Acta Cryst., 11, 620 (1958).
Литература
339
319. Cotton F. A., Stammreich H., Wilkinson G., J.
Inorg. & Nuclear Chem., 9, 3 (1959).
320. Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 76, 209 (1954).
321. WilsonF. C., ShoemakerD P., J. Chem. Phys., 27, 809
(1957); Naturwiss., 43, 57 (1956).
322. Abel E. W., Singh A, Wilkinson G., J. Chem. Soc.,
1960, 1321.
323. Piper T. S., Wilkinson G., J. Inorg. & Nuclear Chem.,
2, 38 (1956).
324. Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952).
325. Cook D., Kuhn S. J., Olah G. A., J. Chem. Phys., 33, 1669
(1960).
325a. Gerding H., Eriks K., Rec. trav. chim., 71, 773 (1952);
Gerding H., Steeman J. W. M., R e v a I 1 i e r L. J., ibid.,
69, 944 (1950).
326. Sprague R. W., Garrett A. В , S i s 1 e г H. H., J. Am.
Chem. Soc., 82, 1059 (1960).
327. Gerding H., Houtgraaf H., Rec. trav. chim, 73, 759
(1954); G e r d i n g H., ibid , 75, 589 (1956).
328. Zeil W., Dautel R., Honsberg W.. Z Flektrochem. 60,
1131 (1956).
329. Schomburg G., Hoffmann E. G., Z. Elektroclicm. 61,
1110 (1957).
330. Gerding H., Houtgraaf H., Rec. trav. chim., 74, 15
(1955).
331. Goubeau J., Siebert H, Z. anorg. u. allgem. Chem., 254,
126 (1947).
332. Rice B., Galiano R. J., Lehmann W. J., J. Phys. Chem
61, 1222 (1957).
333. Taylor R. C., Cluff C. L„ Nature, 182, 390 (1958).
334. Бабушкин Л. А., Изв. АН СССР, серия физ., 22, 1131
(1958); Бабушкин А. А., Ковалев И. Ф., Емелья-
нова В. М., Оптика и спектроскопия, 4, 468 (1958).
335. Т а у 1 о г R. С., В i s s о t Т. С., J. Chem. Phys., 25, 780 (1956).
336. Susz В. Р., Chai andon Р., Helv. Chim. Acta, 41, 1332, 697
(1958); Susz В. P., L a c h a v a n n e A., ibid , 41, 634 (1958);
Cassimatis D, Gagnaux P., Susz В. P. ibid., 43, 424
(1960).
336a. L a p p e r t M. F., J. Chem. Soc., 1961, 817.
337. Rao G. S., Z. anorg. u. allgem. Chem., 304, 351 (1960).
338. Co er ver H. J., Curran. C., J. Am. Chem. Soc.. 80, 3522
(1958).
339. Gerrard W., Lappert M. F., Pyszora H Wal-
lis J. W„ J. Chem. Soc., 1960, 2182.
339a. Brown T. L., Kubota M., J. Am Chem Soc.. S3, 4175
(1961).
340. Rao G S., Z. anorg. u. allgem. Chem., 304, 176 (1960).
341. Luther H, Moot / D., Radwitz F., J. prakt. Chem, [4]5,
242 (1958).
342. Greenwood N. N., Wade K-, J Chem Soc., I960, 1130.
342a. D e h n i c k e K., Z. anorg. u. allgem, Chem., 309, 266 (1961).
340
Часть HI. Координационные соединения
343. Теренин А., Филимонов В., Быстров Д. Z Elektro-
chem., 62, 180 (1958); Изв. АН СССР, серия физ., 22, 1100
(1958).
344. Sheldon J. С., Tyree S. Y., J. Am. Chem. Soc., 80, 4775
(1958); 81, 2290 (1959).
344a. G er d i n g H., К о n i n gs t e i n J. A., van d e r W о r m E. R,
Spectrochim. Acta, 16, 881 (1960).
345. Plyler E. K-, Mulliken R. S., J. Am. Chem Sou, 81, 823
(1959).
346. Zingaro R. A., Witmer W. B._ J. Phys. Chem, 64, 1705
(1960).
347. S ch mu lb a ch C. D., Drago R. S., J Am Chem. Soc., 82,
4484 (1960).
348. V i d a 1 e G. L., Taylor R. C., J. Am. Chem. Soi ., 78, 294
(1956).
349. Pullin A. D. E. Pollock J. M., Trans. Faraday Soc., 54,
11 (1959).
350. Раскин С. С., Оптика и спектроскопия, 1, 516 (1956).
351. Гросс Е. Ф., Гинзбург И. М., Оптика и спектроскопия,
1, 710 (1956).
352. Daasch L. W., Spectrochim Acta, 15, 726 (1959); J. Chem.
Phys., 28, 1005 (1958).
353. К e 1 e 1 a a r J. A. A., Haas C., van d e r E 1 s k e n J., J.
Chem. Phys., 24, 624 (1956); Ketel aar J A. A., van der
Elsken J., ibid., 30, 336 (1959).
354. Jones L. H., C h a m b e i 1 a i n M. M., J. Chem Phys., 25,
365 (1956).
354a. S t r a s h e i m A., Buijs K., J. Chem. Phys., 34, 691 (1961).
355. M e l о c h e V. W., К a 1 b u s G. E , J. Inorg & Nuclear Chem.,
6, 104 (1958).
355a. В u c h a n a n R. A., Bowen W. A., J. Chem Phys., 34, 348
(1961).
356. Vratny F„ J. Chem Phys., 10, 328 (1959).
357. Farmer V. C., Spectrochim. Acta, 8, 374 (1957)
358. Durie R. A., Szewczyk J., Spectrochim. Acta, 15, 593
(I959)
359 Eischens R. P., P 1 i s k i n W. A., Francis S. A , J. Chem,
Phys., 22, 1786 (1954); J. Phys. Chem., 60, 194 (1956).
360. G a r 1 a n d C. W., J. Phys. Chem., 63. 1422 (1959); Y a t e s J T.,
G a rl a n d C. W., ibid., 65, 617 (1961).
360a. O’ Neill С. E., Yates D. J. C.. Spectrochim. Acta, 17, 953
(1961); J. Phys. Chem., 65. 901 (1961); Yates D. J. C., ibid.,
65, 746 (1961).
361. Pickering H. L., Eckstrom H. C., J. Phys Chem., 63,
512 (1959)
361a. Та у 1 о r J. H., A m b e r g C. H„ Can. J Chem, 39, 535 (1961).
362. Maples J. E., Eischens R. P., J. Phys Chem., 58, 1059
(1954); Pliskin W. A, Eischens R P., ibid 59, II56
(1955).
363. Yates D. J. C , Sheppard N., Angell C L., J Chem.
Phys., 23, 1980 (1955)
Литература
341
363а. Fo1m a n М., Trans. Faraday Soc., 57, 2000 (1961).
364. Sheppard N., Yates D. J. C., Proc. Roy. Soc. (London),
A238, 69 (1957).
365. P 1 i s к i n W. A., Eischens R. P. Spectrochim Acta, 8, 302
(1956); J. Chem. Phys., 24, 482 (1956).
366. Yoshino T., J. Chem. Phys., 23, 1564 (1955).
367. Little L. H., J. Phys, Chem., 63, 1616 (1959); J. Chem. Phys.,
35, 342 (1961).
368. Kr a go unis G., Peter O., Z. Elektrochem., 63, 1120 (1959).
369. Folman M., YatesD. J C., J Phys. Chem., 63, 183 (1959).
370. C I a г к e J. К. A., P u 1 1 i n A. D. E., Trans. Faraday Soc. 56,
534 (1960).
371. Little L. H., KI a user H. E., Amberg С. H., Can J.
Chem., 39, 421 (1961).
372. Hoffmann R W Brindley G. W., J. Phys. Chem. 65,
443 (1961).
373. Pliskin W. A., Eischens R. P., Z. physik. Chem, 24, 11
(1960).
374. Matsushita S., Nakata T., J. Chem Phys., 36, 665
(1962).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
375. Гринберг А. А., Варшавский Ю. С.. ДАН СССР, 159,
1072 (1964).
376. Hendra Р. I., Sadasivan N., Spectrochim. Acta, 21, 1271
(1965).
377. Григорьев А. И., Сипачев В. А., Новоселова А. В.,
ДАН СССР, 160, 383 (1965).
378. Юхнсвич Г. В., Успехи химии, 32, 1397 (1963).
379. Nakagawa L, S h i m a n о u c h i T., Spectrochim. Acta 20,
429 (1964).
380. Ferraro I. R., W a 1 к e r A., J. Chem. Phys., 42, 1278 (1965).
381. Андреев С. H., Баличева T. Г., ДАН СССР, 148, 86
(1963).
382. Ш у к a p e в С. А., Баличева Т. Г., Второе совещание по
применению физических методов к исследованию комплексных
соединений. Октябрь 1965 г. Тезисы докладов, стр. 38.
383. Вдовенко В. М., С у г л о б о в Д. Н., Таранов А. П.,
Радиохимия, 6, 559 (1964).
384. Gam о I, Pall. Sci. and Engng. Res. Sab. Waseda Univ, 25,
81 (1963).
385. Харитонов Ю. Я., И к p а м о в X. У., Бабаева А. В.,
ДАН СССР, 158, 1412 (1964).
386. Харитонов Ю. Я., Евстафьева О. Н., И. Б. Бара-
новский, Г. Я- Мазо, А. В. Бабаева. Доклад на вто-
ром совещании по применению физических методов к исследо-
ванию комплексных соединений. Октябрь, 1965.
387. Харитонов Ю. Я., Ц и н ц а д з е Г. В., П а р а й - К о*
шиц М. А , Жури, неорг, химии, 10, 792 (1965),
342
Литература
388. Харитонов Ю. Я., Цинцадзе Г. В, Журн. неорг. химии,
10, 1191 (1965).
389. Nakamoto К , McCarthy Р. J., Л4 i n i a f a s В., Spectro-
chim. Acta, 21, 379 (1965).
390. Suzuki S., Shimanouchi T., T s u b о i M., Spectrochim.
Acta, 19, 1195 (1963).
391. Lane T. J., Durkin J. A., Hooper R. J., Spectrochim.
Acta, 20, 1013 (1964).
392. Варшавский Ю. С., И в ь к о в а Е. Н., Гринберг А. А.,
Журн. неорг. химии, 8, 2659 (1963).
393. К i s h i d a S., Nakamoto K-, J- Chem. Phys., 41, № 6, 1558
(1964).
394. Nakamoto K., Sa rm a Y. A., Behnke G. T., J Chem.
Phys., 42, № 5, 1662 (1965).
395. Nakamoto K., Anantarama Y., Sarma Y. A., Ogo-
shi H., J. Chem. Phys., 43, № 4, 1177 (1965).
396. CondrateR. A., Nakamoto К, 1. Chem Phys., 42, № 7,
2590 (1965).
397. Addison С. C., Walker A., J. Chem. Soc., 1963, 1221.
398. Field B. 0., Hardy C. J., J. Chem. Soc., 1964, 4428.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение I
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ И ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ГРУПП
Ниже приведены таблицы характеров представлений
точечных групп, которые часто встречаются в этой книге.
Типы симметрии (или неприводимые представления) то-
чечной группы обозначены в-соответствии со следующи-
ми правилами: А и В обозначают невырожденные типы
(одномерное представление). А представляет типы, сим-
метричные (характер = + 1) относительно вращения во-
круг главной оси (выбираемой как ось z); В представ-
ляет типы, антисимметричные (характер =—1) относи-
тельно вращения вокруг главной оси. Е и F— соответ-
ственно дважды вырожденные (двумерное представле-
ние) и трижды вырожденные (трехмерное представление)
типы. Если два типа симметрии для одной и той же то-
чечной группы отличаются характерами по отношению
к С (иной, чем главная ось), то их различают при по-
мощи индексов 1, 2, 3.... Если два типа отличаются
характерами по отношению к о (иной, чем о„), то их
различают при помощи штрихов: ' и ". Если два типа
отличаются характерами по отношению к i, то их раз-
личают при помощи индексов: g и и. Если в соответствии
с этим правилом следует использовать несколько раз-
личных индексов, то индексы g и и имеют преимуще-
ство перед индексами 1, 2, 3, ..., которые в свою оче-
редь имеют преимущество перед ' и ". Обозначения ти-
пов симметрии точечных групп Смс и (линейные
молекулы) иные и заимствованы из обозначений проек-
ций орбитального электронного момента на ось моле-
кулы.
п в
+ + + + + NJ *- — — — \ ч
1 1 + + о — — — — £? 7? >
г
1 + + + + NJ — — — — III р *
1 + о — — 1 + NJ Q в
+ 1 о — — ]_ + NJ £
S
s*
*
?!9 s’ я й
Я । < + £
я
п в
+ + + NJ «— «— ""ч
]_+ + N) П м 0»
1 + о — — Q е
г, к. (г,, г,), (л„ л„)
F й” Г ? £ ” j* я н
Со Со ь. X W — ГО к- г> ю 4
+++'+ *4
££++ С2(г)
Lili Q « N
± 11± Q в 'с' N >w‘
*).ч 50 50 ч «
йв я я я я «й н н « н н • «г Я
сох п м
+ 1 + 1
1 + г 57
Г„ л» Т Т R R 1 xt »« *'х> "'у
я н н Я £ S * н« «
U. X р
мм йа £ + (Лх)О /
5^ н*^ .*.*
г Я Я н « Я я Й й я «
Сео» / 2С<^ 2С^ 2СтЧ ооо.
£♦ S- + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 -1 т, к. аХ1 + а,„ а„
П + 2 2 cos ф 2 cos 2ф 2 cos Зф ... 0 (Тх, Т,), (Rx, К,) (а,,, а„)
д + 2 2 cos 2ф 2 cos 2-2ф 2 cos 3‘2ф 0
ф + 2 2 cos Зф 2 cos 2-Зф 2 cos З-Зф 0
Сгй 1 С„(г) о»(*») 1
't. + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 -1 + 1 -1 в, т. ®1Я* а»*» ®Z2J ^-ХЦ I
В, + 1 -1 -1 + 1 Ry ®*2
Ви + 1 -1 + 1 -1 Тх<т„
D, / 2С3(г) ЗСг
+ 1 + 1 + 1 ®ТЯ =1“
л8 + 1 + 1 -1 T„Rt
Е + 2 -1 0 (7*,, 7^), (/?х, Rv) ®W» (a»Z» OCxi)
D„ > V« / 254(г) V s c2" 2C2 2ол
<41 +1 + 1 + i + 1 + 1 сс,. 4- а... а
<4S + 1 + 1 + i -1 -1 в.
Я1 +1 -1 + 1 + 1 -1 а__ «
л8 +1 -1 + i -1 + 1 т. “х® '*»»
E + 2 0 — 2 0 0 (T„ Т,), (R„ R,) (а„, аш)
эг = Ssz <^sz
+i+iI+
— — — — CM CM ++++++
n 0 2 5 e* w a a xxxx^ui
Э в a a a“ *b + । a. C b“ J a S -2-
i? * к" Ьй 5S
t? — — о О Q + 11 +
V — — — —• о о о + 1 + 1
4 u III 90 — — ~ — 04 CM 04 + + ++ 1 + |
« to CM I CM 104 > O> ++11 1 +
c CM III сч « 04 — — — — ON О + + + + 1
« CM i« ItM — — — C + +I 1 + t
**. — — — — CM 04 CM + + + + ++ +
o’ M « N mN Л x x ч ЭД Ui iu iu
Й a i Й a H * n м НИН» a a a a
• M » » Ы M се к as <K
7Г 5 ++1111++
s cm + + +1 1++ 1 1
N~ (J + + + +1 1 1 1
- + 1 + 1 + 1 + 1
0 + 1 1 + 1++ 1
л 'to +11++11+
л h, to +1+11+1+
•*. ++++++++
> III a ^_с»яаЯаЯ XxcQQaoaeaejQa
2C3(z)
24 К. Накамото
Ы a а* а* *Й + 1 H H » » H N N N a a a 3
lii СЧ </) + 1 + 1 + 1 + 1 + 1
CM +1+11+1+
<N ©O +11+1++1
to CM +11++11+
«5 + 1 + K+ 1 + 1 1 +
CM ~ . « — — - — — о © ++1111++
N ++11++11
b“ III w c ++++++++11
3 c CM + + + +1 1 1 1
++++++++++
Q ммннммкм.а.З
8 3 a b- к ~ a + “1 м H a” /-S
(r„ TJ (Rt, RJ
fsz 0 Q 5 0 , О <t CM 04 — — — « {ЛСЛСЛ (Л -L I 4- | О 0 0 0 ” 1 ' 1 u u u u 04 ГМ ГМ 04 + 1 + 1
Й CM + 1 -1 + 1 -1 +2 cos 72° -2 cos 72° + 2 cos 144° —2 cos 144°
to —OOOO + 11 +
C — — — — oooo + + 1 1
<? — . — ГМ CM 04 CM + 1 + 1 + 1 + 1
M Л tj 0 0 2 2 + + + +• g 8 8 8 и u и u 04 04 CM 04
s CM + 1 +1 +1 +1 2 cos 72° 2 cos 72° 2 cos 144° 2 cos 144°
•x. мммтгЧСМГЧСЧ 4 + + + + + + +
s Q XXXXUJUjUjUj
ъ Гч Ь Ь Ь ? 2? « 5 й 55 ч м - ~ ₽ Ч Е «з 0
+ + + + w W W W ++++++ W N> — — — -
ООО О 1Itttt 00 п ы
±±11 1 1 + + ©о — — — — © г
11±± 1 1 + + о о — — Os П л
1111++++++ w р N III
Г
lilt 1 + 1 + 1 + NJ NJ — — •“ — III
tilt + 11 + о О — — — — Os р
о о о о tlltlt 00
tit 1 1 + 1 + 1 + NJ NJ — •— •— — =?
lit 1 + 11 + О О — — — — О' Q и.
?* Е*
s' н Я Я нЯ Я 1 1
Я н
F *
я н ч 1
Я ч
н
ttttt
1 + + о о — - — 00 о W
+ 1 1 + — — о — — £
1 + 1 + — — о — — / Os Со
1 1 + + + — — N> — — р N III ±5
«Ч-* » с >) 1»'
* Я Н я й * ( > (Xzx + ®w* + (п 4- а..... — Tcl а — а...Л
• А А > [> “ — И М И И : г . г . • • c 8
: + + +++++++ + NJNJNJNJbJNJ — — — — *.
П П О П О О , —r , : о о о о о о + -f+ + 8^
NJ NJ м м nj nj : 888888++++ ££££££ N bm
NJ NJ bJ bJ NJ bJ О Г) О n n n , , , , : 000000++++ n Bu
::: 1 :
: +1 1 + + 1 1 + 1 + ' NJ bJ bJ NJ bJ NJ — — — — Q tr
4-11 + • oooooo —— — — 8 N
: 1 1 + + • OOOOOO — — — — 8 a <s
+ 1 1 ++ 1 NJ N> NJ NJ NJ NJ : НППО221+1+ : oooooo — — — — Crt t/> СЛ t/> v> t/> e.
+ i I + + 1 M M M M M N> : 5S25S2I+I+ • OOOOOO — — — — (Л СЛ СЛ (Л (/) СЛ £<£££-£ и 8 s
I!;:::!::::
• 1 + I + 1 + 1 + I + N> N) M N> N rJ - — — — у III
r. K. (R,. RJ (T„ T,)
я •— я S .« в 1 я + f *s я я s, »
гпгпг^гт’&зсвсвев^^ь.х SSS’SSSfSggS'S .°
++++++++++++
Litt ILL 1± + i+ NJ О л N
Illi++++++++ N a N III N>
+ + 1 1 1 1 1 1 + + + + N) NJ NJ NJ — — —— — — — — N 9> Ш III N Ю ч
11++11++ oooo — — — — — — — — П N
++1111++ OOOO — — — — — — -П
1++1 + 1 + 1 1 + 1 + NJ NJ NJ NJ — — — — — — — — CJ
1++1 + 1 1 + oooo- — — - — — Q «
+ 1 1++ i 1 + oooo- — -- — - a Ci.
+ 1 i 1 1 + । + J.+ 11 Й
+ t ।++। + ।। + । +
1+1+1+1+1+1+ NJ NJ NJ NJ — — — — — — — — И III <s> to III
R. T, (R*. RJ <.TX, Г,)
F F i? 8 ? “ 1 я + й я R — 5 c > H
Приложение II
ЭЛЕМЕНТЫ МАТРИЦ G И F
РАСПРОСТРАНЕННЫХ ТИПОВ МОЛЕКУЛ
В следующих таблицах F соответствуют элементам
матрицы F при использовании ОВП, а Ё*— элементам
матрицы при использовании ЮБП. В последнем случае
всегда считается F' = — 1/10F и не учитывается напря-
жение молекул (см. работу 1-[19]).
1. Изогнутые молекулы ХУ2(С2о)
Тип Ai — активны в инфракрасном спектре и в спек-
тре комбинационного рассеяния:
Gii— Ру Щ(1 + cos а),
г /2
и12 =----у— sin а,
G-n = уг [Ру 4 Рх (1 — cos а)1.
F12 = /2 rfra,
^22 = r2fa,
fn = /C4-2^sin2|,
F*2 — (0,9) У 2 rF sin у cos ,
F2*2 = г2 [И + F { cos2 -^-+(0,1) sin21} ].
Тип B2 — активны в инфракрасном спектре и
в спектре комбинационного рассеяния:
G — Ру~ЬРх(1 —cos а),
F = fr-frn
F* = К -(0,2) Feos2 у.
Приложение II
353
2. Пирамидальные молекулы Х¥3(С3г1)
Тип А] — активны в инфракрасном спектре и в спек-
тре комбинационного рассеяния:
Gn — У-у+(1 +2 cos
г 2 (12 cos а) (1 — cos а)
12 г sin а
°22 = 7^ (т+т^т’) I'S + 2Их (1 - cos а)],
Л1 = /, + 2/„.
F12~ r(2f га-f.f га) >
Л2-г2(^ + 2^а),
X,=K+4Fsin2y.
/7i2 = (l,8)r/:'sin-| cos,
F22 = г* [Я + F { cos2 J + (0,1) sin2 -J } ].
Тип E — активны в инфракрасном спектре и спек-
тре комбинационного рассеяния:
Си = Иу + Их (1 — cos а),
г 1 (1 — cos а)2
и12 — ~' г sin а , Л’
С22 = Г2 (i + cosaj- [(2 + cos а) Цу + (1 - cos а)2 у J,
F11 — f г — frn
F\2 — r (— fra + fra)’
F22 — F (fa faa)’
Fu = ^+ [sin21 — (0,3) cos2 F,
F\2 = (0,9) rF sin у cos ,
F22 = г* F { cos21 + (0,1) sin2 }].
354
Приложение II
fra относится к взаимодействию Дг и Да, имеющих
общую связь (например, Дг] и Да12 или Да31).
f'm относится к взаимодействию Дг и Да, не имею-
щих общей связи (например, Дг] и Да23); см. рис. 10.
3. Тетраэдрические молекулы XY4(T,,)
Тип Д — активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
' " С = Цу, .
F = fr + 3f„,
Тип Е— активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
/^ = r2(H + 0,37F).
Тип Е2 — активны в инфракрасном спектре и в спектре
комбинационного рассеяния:
г — । 4
С^П— Ру-Г" з Мх»
Г — 8
^12 — зг Их’
. ^22 — уГ (“з" Их Н~ 2|1у j ,
F 11 — fr — frr’
П риложение //
355
faa относится к взаимодействию между двумя Да,
имеющими общую связь.
f относится к взаимодействию между двумя Да,
не имеющими общей связи.
А
4. Плоские квадратные молекулы Х¥4(Р4Й)
Тип — активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
О=Цу,
^=гг+2лг+/;г,
Тип Blg—активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
О = Цу,
^ = fr-2frr + f'rr>
/ F* = K— 0,2F.
Тип B2g—активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
F = r2(f — 2f 4-f'),
V а I аа 1 < аа}'
F* = r2(H + 0,55F).
Тип Еи — активны в инфракрасном спектре:
Он = 2ц. r -|- jty,
^22 — уг (Ру + 2цЛ),
^=fr~Kr'
^2TV2/(fra-Lra\
E22 = f2(fa-f'aay
К.=/С + 0,9Л
Х2 = -/2г(0,45)Л
F22=г(Н + О.бб/7).
356
Приложение ll
frr относится к взаимодействию между двумя Дг,
имеющими общую связь.
f'rr относится к взаимодействию между двумя Дг,
не имеющими общей связи. Кроме того, плоская квад-
ратная молекула XY4 имеет два внеплоскостных коле-
бания типов Л2(1 и В1а.
5. Октаэдрические молекулы XY6(Oft)
Тип Alg— активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
G = Py,
Тип Eg—активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
E = fr-2frr + f'rr,
F* = K+0,7F.
Тип Flu— активны в инфракрасном спектре:
= Цу -|- 2цх,
п 4
^12—-----Ну>
^22 == уг (Ну Ч~ 4рх),
Л!=ь-г;.
Fi2 = 2rfra,
F22-=r^(fa + 2faa),
Fn = K+l,8F,
Fi2 = 0,9rF,
X22 = r2(H-f-0,55F).
Приложение II
357
Тип F2g— активны в спектре комбинационного рас-
сеяния:
F = r\fa-2f'aa),
F* = г2 (И ~b~0,55F).
Тип F2a — неактивны:
.F = r2(fa-2faa),
F* = r2(H + 0,55F).
frr относится к взаимодействию двух Дг, перпен-
дикулярных друг другу, a f'rT к взаимодействию
двух Дг, лежащих на одной прямой.
faa относится к взаимодействию двух Да, лежащих
в перпендикулярных плоскостях, a f'aa—к взаимодей-
ствию двух Да, лежащих в одной плоскости.
П р и л о ж е ни е III
АНАЛИЗ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ
Ниже в качестве примера описана методика прове-
дения анализа нормальных колебаний такой сложной
системы, как диацетилацетонатмедь(П) (см. III [251]).
<• 1. Выбор модели молекулы
Для того чтобы провести анализ нормальных коле-
баний такой сложной системы, как диацетилацетонат-
медь(П), необходимо упростить систему, сделав разум-
ные предположения. Несмотря на то что рассматривае-
мое соединение представляет собой комплекс с отноше-
нием металл/лиганд= 1 : 2, имеющий плоскую квадрат-
ную конфигурацию с атомом металла в центре, в ка-
честве первого приближения может подойти модель
простого комплекса состава 1:1. Это предположение
удовлетворяет при рассмотрении большинства колеба-
ний, так как можно ожидать, что связь между двумя
лигандами слабая. Однако такая связь может быть су-
щественна в случае валентных колебаний Си—О и де-
формационных колебаний О—Си—О, в которых уча-
ствует общий центральный атом металла. Величину этой
связи можно найти при сравнении результатов вычисле-
ний для моделей комплексов 1:1 и 1:2, выполненных
с одним и тем же набором силовых постоянных. В слу-
чае оксалатных комплексов металлов (см. Ш-[242])
было найдено, что силовая постоянная растяжения связи
металл — кислород в плоских квадратных комплексах
оказывается завышенной на 10—15%, если используется
модель комплекса 1:1.
Модель комплекса диацетилацетонатмедь(П) соста-
₽а 1:1 приведена на рис. 1. Есдн метильную группу
Приложение 111
359
рассматривать как один атом, имеющий ту же массу,
что и метильная группа, то эта модель будет состоять
из девяти атомов. Далее, она относится к точечной
группе Czv, так как в соответствии с результатами рент-
геноструктурного анализа (см. Ш-[247]), хелатное коль-
цо является плоским и симметричным.
2. Классификация нормальных колебаний
и внутренние координаты
Модель комплекса 1 : 1, приведенного на рис. 1,
имеет двадцать одно нормальное колебание (ЗХ9--6=
= 21). По методу, описанному в разд. 7 ч. I, их можно
сгруппировать по четырем типам симметрии (8Л1 + 2Л2+
+4Si + 7B2) точечной группы С2г. Так как плоскостные
колебания (8Л1 + 7В2) можно отделить от внеплоскост-
ных колебаний (2Д2+4В0 и так как первые являются
более важными, чем вторые, то здесь будут вычислены
только пятнадцать плоскостных колебаний. На рис. 1
показаны также двадцать одна внутренняя координата
(см. разд. 8 ч. I) для пятнадцати плоскостных колеба-
ний. Очевидно, в этот набор внутренних координат
включается шесть условий чрезмерности.
360
Приложение III
361
3. Составление первоначальных матриц О и F
В качестве первого этапа составляется матрица G
с использованием в качестве базиса двадцати одной
внутренней координаты. Результат приведен в табл. 1,
где Ai, ... , В] . .. и т. д. представляют собой элементы
матрицы G, вычисляемые методами, изложенными в
разд. 10 ч. I. В табл. 2 приведена соответствующая мат-
рица F, выраженная в величинах потенциального поля
ОВП. Некоторые силовые постоянные взаимодействия
приняты равными нулю, так как они не включаются в
рассмотрение в случае потенциального поля ЮБП, ко-
торое будет введено позднее.
4. Устранение чрезмерности и учет свойств симметрии
Четыре из шести условий чрезмерности, входящих
в данный ряд внутренних координат, очевидны (см.
разд. 8 ч. I). Ими являются
ДО12 + Да23 4- Да31 = 0,
Да^ + Да^Ч-Да'^О,
ДбЧ-Дб^Дб^О,
Дб Да12 Ч- Дсцг Ч~ Др Ч- Др' Ч- Ду — о.
Однако оставшиеся два условия чрезмерности (одно для
Ai и одно для В2) довольно трудно записать в явном
виде. В таких случаях лучше решать вековые уравнения
| GF—ЕХ|=0, включающие чрезмерность. Такой прием
в свою очередь можно использовать для проверки вы-
числений, так как эти чрезмерности в конечном резуль-
тате должны дать точно частоты, равные нулю.
Устранение четырех чрезмерностей можно провести
следующим образом. Во-первых, матрицы G и F, запи-
санные в табл. 1 и 2, преобразуются в соответствии с
соотношениями
G, = ТОТ.
F^F’FF1,
Таблица 2
rl '’l гй r2 г3 гз' rt rt
R i" а,»
'г
'г
'з
’’4
'V
А’
Л2
л
/1“
№
Л31
Аи
/з23 /з31
№
л12
“12
“23
“31
“12'
а2з'
“31'
6
<51
«V
Р'
v
Симметрическая
матрица
Л31
/з23
/з23 /з31
Чтобы сделать размерности всех силовых постоянных одинаковыми, соответствующие длины связей
следует умножить на деформационные силовые постоянные и на силовые постоянные взаимосвязи
валентных и деформационных колебаний.
Таблица 3
т г, Г,- г, г/ r3 r3- r, rt' R “12 “23 “31 “12 “2з' “31 S <5j d/ p P’ Y
.«1 J2 *з % Ь 50 S10 su +1 •b 1 + 1 4-1 n 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 +1 4-10 0 0+1-1 .4 Нуль ... —
J13 SU S1S Jl« 5„ 513 i13 J20 Нуль — + 1 +1 +1 + 1 0 0 0 +1 -1 + 1 +1 +1 +J 0 0 0+1 -1 +1 + 1 —
5j] + 1 8?
CO
Таблица 6
V 5> S2 •*3 54 ч *6 *?8 V9 $12 $15 $18 $11 $14 $19 $20 $21 $17 G3 СП
$!(/!,) у/2 + : ^2 vt(C^O)
- ЗгС^г) л/2 л/г ►asfC— О)
53(Л1) •Ji •Ji -.(С^С)
54(В2) 4-1 л/г -1 л/г •,о«(Сдд1С)
SsMJ + 1 л/г 4-t л/2 Н\/ль v,(C—R)
56(Вг) -^7(^1) 4-1 V2 -1 у/1 •Ji + 1 л/г ка,(С—R) ^(Си—О)
58(В2) 'Ji — । <2 »и«(Си—О)
лхл) + 1 КС—Н)
4-1 л/г
^ISC^l) •Ji -5,(С—R)
0S'11(fi2) 4-1 V2 — 1 л/2 <5OS(C-R)
^12(^2) + 1 й(С—Н)
4-1 V6 4-1 л/6
*513 Ji 4-1 л/6 Ji Чрезмерность
^мИ1) 4-1 2 ~2* —1 2 —1 2 Деформ, цикла
•^15(^2) °$1б(^г) Wy/ib 4-1 2 4-1 2 — 1 2 -1 2 ~2~ -1 2 — 1 ~Г 4-1 2 То we ’> п
S11M1) — 1 1/12 — 1 л/12 — I 1/12 — 1 л/12 4-2 л/12 л/12 •* *»
•Ji -1 л/2 ” *
Таблица $
•ФО
Ли
Си
•S S3
Тил Аг
«S "$9 *$10 *$14 *$17
$11 ^12 ^15 Sie
°^3
$7
•$9
^10
^14
Л17
°^18
”$2 .
^4
S6
•^8
$п
^12
•^15
-^16
&U ^13 ^13 ^14
^22 ^23 ^24
G33 ^34
G44
Симметрическая
матрица
^15 ^16 ^17 ^18
^25 ^26 ^27 ^>28
^35 G36 ^37 ^38
G45 ^46 ^47 ^48
G55 ^56 ^57 ^58
^66 ^67 Ggg
G77 ^78
^88
Нуль
Gjg
^2»
G39
G49
G59
^89
^79
^89
Нуль
м У)" С4 о" <э С15 6*18 G1? Gib
^22 ^23 ^24 ^25 ^26 G27 C28
^33 ^34 ^35 ^36 ^37 G38
^44 С,5 G4, G48
Gss ^56 65, G58
Симметрическая ^«6 G«8
матрица G„ G78
Gag
Тип В2
366
Приложение III
которые немного отличаются от соотношений, данных в
уравнениях (11.13). Это отличие обусловлено тем, что
матрица преобразования Т, записанная в табл. 3, не
является ортогональной. После проведения этого преоб-
разования координат три строки и три столбца (sio, S13
Таблица 6
Элементы матрицы G
Тип Л,
G,| в Рс "Ь Hqi G12 == G,3 ~ —(1/2)рс» G44 = — Си О,
Gle = (^3/2),ис(Ргв + 2РГ1), G„ = (l/2v,2)('/21uoprt - ^Зас^,).
0'18 = (^з/гх \/з/2 дсРг1 + норг}< с19 = (|/\/2)(,иорГ4 - ^з/грср^),
G22 =(3/2}дс, С’гз = —(1/2)рс, G24 =0, G2j = —(1/^2)рс,
G2e = -(^3/2)рс(рГ1 + prj + 2рГз), G2, = (\/3/2 v/2)pc(p,] - 2рГ1),
G2s = - (3/2 v/2)pcprj, G29 = (^312)нсРгг* G33 = нс + Рн- G'm = G36 = О
Gae = ( v/3/2)pc(pTi - pTj), G3, = (>/3/2 ^2)рс(2рГ1 + p,t),
G’as = “(3/2 v/2)pcp,j, G39 = (^3/2)рСРга, G44 — но + Нм* G45 = 0,
G4e = (l/^j/poPr,. G4, = (l/V'2)(v/2popri - mmp,4), G48 = -{31^'б)нмРг,‘
G49 = —РмРг4> O55 = нс + ^н. O's6 = (^3/2)^сРг,, O's7 = -('/312)н<.Рг1<
Gw ~ GI2)HcPre C59 = -(^3/2)рсрГа,
Gee = hop,,2 + 4рнрГз2 + pc(pri2 + (5/2)рГ|2 + 4Pr2 - pripr> + 2рГзрГз
+ 2₽r,Pr3l.
Ge, = (1/'/2)яс(2рГ1‘ - (1/2)рГ1рГ]1 — Рг2рч + 2рГ1р,з — (5/2)prj2}
+ (1/з/2)Яо(2рГ12 +(l/'/2)pr|₽rJ,
G68 = (1/>/б)дс(-(3/2)рГ1рГв + 3prfprj + (15/2)рг/1 + (^3/2)роРп₽г4.
С69 = 01^2)ноРг,Р,, - (1/2)мср,г(5рГз + 2р,з - рГ1),
G,, = (1/2)/»мрч2 + ис№14)рг, + 2рТ12 +
+ д0|2рГ12 + (l/2)pr2 + 'l2pr,prJ,
G78 = (1/2 ' 3)[3pMpr,2 + до((3рг/ + (6/\/2)рГ1рп! - дс((15/2)р,з* + ЗрГ1рг>1],
G29 = (I/V/2)L“c((5/2)₽,32 + Pr^l + Hotp,,2 + v/2₽r|Pr4) + ЯмРгД
G88 = (3/2)((pM f mo)p,2 + (5/2)pcftl2),
G89 ’ ( '/3/'/2)((pm г н„)Рг2 ~ (5/2)pcPr,al.
GB9 “ (.Hm + Po)Pr/ + WtHcP, 2
Приложение HI
867
Таблица 6 (проИолж)
Тип
Gu — Gu4*, Gla — G|3 — G12-4'. Gn — С|4Л>, G,s — Gie'1i,
Gil = -( v/3/2)ptPrt. G„ - ~(l/2)(( v'6/2U‘cPr, + PoPr.h
G,a = -d/2)(( ''6/2)яср,1 - моРг4), Ge =- (5/2)яс, О'.м = G2/-. GM = 0,
G36 = -(^/2Ирг, -Pr, + 2Pri), G2e = -(V3/2)M2pr + ₽r,),
G.„ = -(v'3/2V2)Mc₽ri, G2e = -О/з)2)Мрг,+<I/2>P,,), G^ = G^,
G34 = 0. G35 = G3e4*, G3e — (^3l2)popri, G3i = (' 312 ^2)нсРт,,
G3s — С37л<, 644 — GitA‘. G16 = GM4>, Gle = 0, G4, = — (I/V2)pMA‘r4,
G.e =(l/V2XpMPri + V2Mofti),
css = ^нРг,4 + hop,,2 + А»с1Рг,г + (3/2)pr<8 + 4pr* - pr,pti + 2p,tprj + 2pripr,)
Gse = (1/^2)дсрТа(рГ1 - 3Pr, - 2/v, - 2pR),
G„ =(l/V2)[ftc{(l/2)pT1pr, -ftaPr> ~(3/2)pr,s} -(l/v'2)ftOpriprtL
G6e = (1/V-2)Luc(2priPri - p,A> - (l/2)prj₽r, + 2pr,« - (3/2)ft,‘)
+ ftotfp,,’ + (l/V2)priPr4H,
Ge« = 4phPr’ + Pc<4Prs + Vr,’ + 4PrPf,). Ge, = PcPr/PH + (3/2)p,,),
Ges = Pcprjpr, + pr + (3/2)p,tJ,
G„ = (l/2)((3/2)pcpr,t + C“o + UM>Pr,a>
G,s =(l/2)Luc{(3/2)pr,s +рГ1р,91 -ямРг/ _Po(pr,8 + г/2р,.1рГ4)1,
GB3 = (1/2)L«C(4P,,2 + 2pr,pr, + (3/2)pr>8) + Ямр,4‘
+ Ko(4Pr,s + 2V2pr,ft4 + Pr/)]
Me Mo Mr, Mm — обратные массы соответственно С, Н, О,
R (СН3) и М(Си).
рГ|, рГ2> pr , pR и рГ1 — обратные межатомные расстояния соот-
ветственно С—О, С—С, С—R(CH3), С—Н и М(Сн)—О.
и Si6) в матрице G! становятся равными нулю. Анало-
гичный результат можно получить для матрицы Fj пу-
тем простого вычеркивания соответствующих строк и
столбцов.
Следующим этапом является устранение чрезмерно-
сти, относящейся к сумме всех шести углов цикла. Эту
операцию и приведение матриц по симметрии можно
25*
368
Приложение III
Таблица 7
Элементы матрицы F
Тип А1
А> =А А. =Л*. Аз “А3. А* “/Л Аз=<>. А. = -4Л“
f„ = (1/'/2)(/1и - 4/,31 -/Л А» = -(l/v'bX/?2 - v.3' + /Л
F„ =0. At = А + А2. -fa Fu = 0, Fl6 = Vy*, Fm = &/«.
F* = (I/v2)(/212 - |/223). F28 = -(l/'/6)(/212 - iff3 - 2/2° + //.),
Ft» ~ ift' ~ ft’ F.i3 — f3, Ад = F3i = 0, FM — М/з23 — /з31)»
At = -(1/2^2Х(323 + A3‘). As = U/2'/6)(/323 +/3*). F3B = 0.
= A + A4. As = F„ = 0, F„ = -(1/^2)//.
Ftt = (l/V6)(2/4- -ff), Fte ~ff, Fa -fa Fw = F„ = 0,
A. = -(i/v'jy’A Аз = (I/v'ZVrS fee = Н/зз +/з.).
F.t - a/4^2)(f3, - ftt), FeB = “dM^M/i, - fa). F„ » 0.
Ftt = il/, + *<4/1* +Аз +Л1Я. F,e = (1/2 V3}[ff - i(4/12 + ftt +/31))„
Ae =0, FBS = *[/is + К/гз + Ai) + A + 2(A + A) + Aj'
Fee » (l/^MA “A - 4A,). Fat = i(fv ^ft + iA,)
Tun B2
~ Ptl2*1’ Fie — ^13 ” ^13Л1» ^14 ^15 - ^ieJ|* ^1в “
f17 = (I/V2XA12 - iA31 + AA. As = F„A>. Ftt = ft - /з2. Аз = Азл*.
F»a — 0» F25 « Fi6Al, F26 ₽ (I/ 1/2)Аа», F27 « F28 — FttAl. F^ ~ F^1,
F3i — 0, F3b » F3f^A^, F36 — 0. F37 = F3ft = F37A*t ~ f» ~ ft*’
F)S = A. = 0. A, = (1/V2)//, F13 = -d/^2)A/’. Аз = Авй*. Ав = 03
F3t ~ Ae = A?^1» Ae “ iAp А? = Ав = о» A? ~ А?Л1>
Ft» — Kt0/i2 + Itx +/31) ~ fpf As = A?31'
выполнять одновременно путем преобразования коорди-
нат в соответствии с уравнениями (11.13) разд. 11 ч. I.
Gn = UG,U.
Fn = UF,U.
Матрица U, используемая для этой цели, записана в
табл. 4. После этого преобразования координат строка
Приложение III
369
Таблица 8
f\ — + (t?F,’ + j,’F,) + (t^F3 + s'FJ + (z32F/ + s'FJ
fi = K2+ (t*Fi + tfFJ + (t^Fe- + s52F6) + (z62F/ + 562F,)
f3 = K3^ (»S2G' + ^b2^) + (G2^' + ^F2)
ft = F, + (z10’/7 + x,o2F4) + (zh2F5- + 3„2F5)
fl = —'1'4^1 + GGG
fl* = —'з'1оЛ1 + GGoT4
fi' ~ ~WtFt + G>gG:
ft* ~ —,ll2^5 + G/G
/23 = H2 ~ s3sqF2 + I e'sG
ft = He - G>2fe' + 's2G>
A = Hv - M + Gi2^
Л‘2 = GgG' + ViG
// — GGoA + GoG^e
ft3 ~ 'в5Л + ,asaF2
f»a> — IisiiF2 + tl2s2F2
f33' = 'sG^3 + 'is»Fs
ft = li4s3Ff + 'sGo^i
fi ~ 'г'и^з + GvbA
A2 = -G2^' +
f2K = ~'7'12F, + GG2G
/12 = Hl - slsiFi + Щ4Д,
fsi = Из ~ ^gFs + t2t3F3
fp ~ Hp — GGoG + '3'ioT1
ft, — Hi, — sisiiF/ + t3tnF.j
fi3' ~ i2s»F3’ + t3stF3
ft3 — l^iFf + 'iG^i
ft = I^^Ff + t3s3F3
/з23 e 'eve^г + 'eGG
fn1' ~ <i^iF+ t^ifF.,
ft ~ 'nGiG” + tnSuF^
ЗИесь
tl “(г851Па1г)/9с...о
>3 - Os sin P)lqc.. M
«6 = (rB sin 6)lqc...c
l2 =(«sind1)/9c...H
f, = (r2 sin агз)/?с... R
Gi = ('«sinyi/^o - о
G = Os ~ r2cosal2)lqc...0
хз = (П ~ rt cos 0)/9c.. M
xs = (r2<I - «>S<5)l/<fc...c
s, = (r2 - Я cos<5,)/9c...H
5g = (r3 — r8 cos агз)/^с-•. r
xn = W1 - cosy))/i?0. .o
q,. j~ расстояние меж^у
несвязанными
'a “ (гз sin tt'3i)/?R-"0
'< “ (/"i sin а1з)/^с*"0
'e “ (^sin “зз)/?С "К
ts =(n sina31)/9R...o
'10 = (G sinA)/9c M
X12 = (r2 sin <5,)/9c
52 = (r, _ r3cosa31)/9R...0
34 = (r, - tj cos «i2)/<7c... о
xe = (r3 - r3 cos aa)lqc -- R
xb = Оз ~ П cos и31)/9с - o
Go = O4 ~ П cos ОДС.. .м
Ga = (F - r2 cos<5l)/^c...H
атомами i и j.
и столбец Si3 в матрице Gn становятся равными нулю.
Такой же результат получается для матрицы Fu при
вычеркивании соответствующих строки и столбца. Если
строки и столбцы переставить, как это сделано в табл. 5,
то становится очевидным, что матрица GT восемнадца-
того порядка делится на матрицу девятого порядка (Л^
370
Приложение HI
и матрицу восьмого порядка (бг). В табл. 6 и 7 приве-
дены элементы полученных таким образом матриц Gn
и Fn.
5. Переход от силовых постоянных ОВП
к силовым постоянным ЮБП
Элементы матрицы Fn в окончательном виде, приве-
денные в табл. 7, включают тридцать силовых постоян-
ных ОВП, которые трудно определить эксперименталь-
но. Как было установлено в разд. 12 ч. I, число силовых
постоянных можно значительно уменьшить при исполь-
зовании потенциального поля ЮБП. При помощи урав-
нений (12.4) и (12.5) разд. 12 ч. I тридцать силовых
постоянных ОВП можно представить в виде комбинаций
из девятнадцати силовых постоянных ЮБП. Кроме того,
большинство этих силовых постоянных ЮБП можно
a priori принять равными силовым постоянным других
соединений, имеющих строение, подобное строению аце-
тилацетонатов металлов. Соотношение между силовыми
постоянными ОВП и ЮБП сведены в табл. 8.
6. Отделение высоких частот
Частота валентного колебания С—H(Ss) типа А,
много больше, чем частоты других колебаний. В таком
случае порядок матрицы можно уменьшить, используя
метод отделения высоких частот (см. 1-[12]). Это можно
сделать коррекцией каждого элемента Gn(-/li) в соот-
ветствии с соотношением
/о
Gij = Gij-----jj--(G* — новый элемент)
и вычеркиванием как из матрицы Gn, так и из матрицы
Fn строк и столбцов, соответствующих S9.
7. Решение вековых уравнений
Теперь вычисляют числовые значения всех матрич-
ных элементов с использованием параметров, приведен-
ных в табл. 9. В окончательном виде полученные таким
Приложение III
371
Таблица 9
Межатомные расстояния и валентные углы
г, = 1,28 А, г2=1,39А, г3=1,53А, г4=1,95А,
~~ ®12 '—' 1-20 , ^23 ==* ^23 —"* 120 , ^31 == а31 === 120
р = 135°, т = 90°, 6 = 120°
Массы атомов
Н = 1,008, С = 12,010, О = 16,0000, Си = 63,54
Силовые постоянные (105 дин/см)
Растяжения связей Деформационные Отталкивания
=7,20 а =Н (Да12)=0,24 Д1 =/-(С-- О) =0,50 а
К2=К(С-С) =5,46 6 772 =77 (Аа23)=0,25 /?2=/?(С..СН3)=0,40
/<3=/<(С-СН3) =3,30а 773 =77(Ла3|)=0,31а Д3=Д(О- • СН3)=0,50а
/<4=К(Си—О) =2,25 /7р =77 (Л₽) =0,05 /?4=Д(С...Си) =0,05
77v=/7(Ay) =0,05 П5=-Т(О--О) =0,05
/7б=77(А6) =0,ЗЗб Л6=Д(С...С) =0,376
/76 =H(A6,) =0,20б Д7=Д(С..Н) =0,546
а Значения силовых постоянных для ацетат-иона взяты из работы 111-1210].
6 Значения силовых постоянных для бензола взяты из работы К ak 1 u ch 1 Y.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 260 (1953). F' принято равным—1/10F для всех силовых
постоянных отталкивания.
образом матрицы приведены в табл. 10. Следующий
этап состоит в решении двух вековых уравнений вось-
мого порядка типа |GF—ЕЛ|=0 при помощи методов,
описанных в разд. 13 ч. I. Здесь для получения коэффи-
циентов развернутого алгебраического уравнения вида
|GF —ЕЛ|=Г —С1Г"1 —с2Г'2 — ...
. • • — с„_Л —с„ —Q
используется метод Фрама *. Первый коэффициент с,—
дается формулой
— Spur (GF).
* Подробнее списание этого метода см. в работе 1-[Юа],
372
Приложение III
Таблица Ю
G(X|> S. s3 SS St Sio 5,4 Sit S|«
Si 5Э Sfi St Sjo S|4 Sp 0,145757 -0,041629 0,121663 -0,041629 -0,041629 0,149768 - 0.044194 0 0 0,078238 0,146125 -0,198439 0,004458 0,034527 0.5641Л -0,020654 -0,045823 0.116342 0,043121 0,081592 0,321783 Ж — О ю г- О 9 ОС — "1 CO CO О * ООО tsQ У 2 *2c Sx S одос — «j— о” с о 6" c’ SQ III 1 -0,029209 0,047856 0,051872 -0,008071 -0.100769 0,145315 -0,100611 0,123298
s, S4 s« SU Si. Sti> Я.
Si S, S* s,, sIft S|, 0,145757 -0,041629 0,208143 -0,041629 -0,041629 0,149768 -0,073359 -0,262190 0,073359 4,038769 -0,044194 0 0 0 0.078238 0,146125 -0,098710 0,004458 -0,192120 0,034527 0.526045 -0,052705 -0,036680 0,036680 0,120097 -0,005707 -0,069364 0,042606 -0,020654 -0.И6342 0,116342 0,166892 0.054535 0,108523 0,027722 0,302740
fU|) S| s3 S, Sio S|4 Sn Sib
St Sa ss s? Siu Si< St, Sis 7,926739 0.387189 7,094988 0,386053 0,309663 3,986550 0.04Ю07 0 0 2,344978 -0,127510 0,109942 -0,025943 0 0,432484 0,073036 0,110457 — O,l83s22 -0,018646 0.020343 0,650391 -0,060030 -0,011788 0,105956 0,025059 -0,01 1745 -0,287329 0,69817fi 0 -0,063668 0 0,043875 0 0 -0.348953 0,722072
F(fla) 5, s« Sil 5« Sil Sis Sir.
S1 si Sn Se Su Sis S1« 7,926739 0,387189 6.521488 0,386053 0,309663 3,986550 0 0,193409 0 0,279522 0,043007 0 0 0 2,289978 -0,127510 0,109942 -0.025943 0 0 0,432485 0,103975 0,110457 -О.1Я3522 0 0,018646 0,020343 0,650391 0,073036 0,110457 -0,183522 0 -0,018646 0,020343 0,497668 0,650391
Spur (GF), или „след", — сумма диагональных элемен-
тов матрицы произведения GF. Второй коэффициент Сг
дается формулой
где
с2 = Spur [(GFXGF)t/2],
(GF)1 = (GF)-c1E.
В общем k-1h коэффициент ск дается формулой
^ = Spur[(GF)(GF)ft_#],
где
Таблица 11
Тип Л,
Л7 — 3,323805557? + 3.88326770Л5 — 1,983363797.’ -f- 0,45752398А3 —
— 0,045734407.2 + 0,001770127. — 0,00002154 = О
Тип
Л7 — 4,.538451307.6 + 7,77558535Л5 — 6.28517913Л4 + 2.47627227Л3 —
— 0,4558998 Ш + 0,035338077. — 0,00094092 = О
Таблица 12
Вычисленные (А) а Вычисленные, ем~'я Наблюдаемые,
Л м 1,44423226 1566 1554
1534
0,92144658 1251 1274
X, 0,51368941 934 937
к. 0,25453608 657 684
м 0,12316057 457 455
ze 0,04376737 273 —
к 0,02297328 197 —
в2 к, 1,49664458 1594 1580
1,32355890 1499 1464
^•10 0,88307662 1225 1190
х>, 0,45753876 881 937
A.J2 0,23449893 631 654
Мз 0,08198174 373 —
0,06115177 320 —
а Эти значения несколько завышены, по сравнению с полу-
ченными позднее (см. работу Ш-[252]).
® В таблице ие приведены колебания метильной группы и
внеплоскостные колебания.
374
Приложение III
Таким образом последовательно вычисляются все коэф-
фициенты. Согласно этому методу, последняя матрица
(GF)„ должна быть равна нулю, так как иначе коэф-
фициент Сп+1 становится не равным нулю. Этот метод
дает хороший прием проверки результатов вычислений.
Как было установлено ранее, оба типа Ai и В2 вклю-
чают каждый по одному условию чрезмерности. Таким
образом, последний коэффициент с8 становится для ка-
ждого типа равным нулю. Полученные в результате по-
линомы седьмого порядка приведены в табл. 11. Если
решить их каким-либо методом, то получаются семь зна-
чений X (собственных значений) для каждого уравне-
ния. При помощи уравнения (13.1) разд. 13 ч. I
(v=1303,16/X) их переводят в v (слг1) и затем срав-
нивают с экспериментально полученными значениями
частот. Эти данные приведены в табл. 12. Учитывая
сложность системы, согласие между вычисленными и
наблюдаемыми значениями частот представляется удо-
влетворительным.
8. Теоретическая интерпретация полос
Как было указано в разд. 16 ч. I, в случае ацетил-
ацетонатов металлов концепция групповых частот не-
применима. Чтобы провести теоретическую интерпрета-
цию полос, необходимо прежде всего вычислить соб-
ственные векторы для каждого собственного значения,
полученного выше. В соответствии с методом Фрама,
собственный вектор In для собственного значения Zn
находят следующим образом: из полученных ранее
матриц составляют выражение вида
(GF)„_1 + X7V(GF)„_2+ ... +^-2(GF)1^-1e.
Любой столбец результирующей матрицы является соб-
ственным вектором для Если провести такой расчет
для каждого собственного значения и расположить все
собственные векторы столбцами, то получится мат-
рица L. Следует, однако, отметить, что полученная та-
ким образом матрица L должна быть нормирована так,
Приложение III
375
чтобы удовлетворять соотношению *
LFL = А,
где Л — диагональная матрица, элементами которой яв-
ляются собственные значения.
Нормировку матрицы L можно выполнить следую-
щим образом. Если рассмотренное выше соотношение
записать для одного из собственных значений Z,n, то
получим
Xw = IyvFIyv = 2 IniFijljN~
4 ij
Обозначим неортогональный собственный вектор и нор-
мирующий множитель соответственно, In и kN. Тогда
In = ^nIn-
• Как было показано в уравнении (10.1), ч. I
v = 2 RFR
и в соответствии с уравнением (16.1)
R = LQ и R = QL.
Объединяя эти два уравнения, получим
F = 1qLFLQ. (а)
С другой стороны, выражение для потенциальной энергии с исполь-
зованием нормальных координат можно записать в виде
V=^-QAQ. (б)
Сравнение уравнений (а) и (б) показывает, что
LFL = Л.
Соотношение LG”*L=E также можно получить при сравнении урав-
нения (10.3)
7' = yRG-1R - -^QLG ’LQ (в)
r = yQEQ. (г)
Относительно уравнений (6) и (г) см. работу 1-[12К
Таблица 13
Приложение HI
377
Таблица /4
Л| Л, Л. Л, 2. А. Л.
5, 1,000 0,1 «8 0,827 0,023 0,049 0,027 0,007
$3 0.361 1,000 0,369 0,000 0,351 0,071 0,004
S, 0.029 0,852 1,000 0,535 0,517 0,000 0,000
5, 0.019 0,019 0.250 0,971 1,000 0,296 0.044
0,135 0,084 0.087 0,384 0,167 1,000 0.005
S,. 0.003 0.144 0.401 1,000 0,024 0,022 0,646
0,066 0,007 0,188 0,037 0,168 0,001 1,000
S,. 0.020 0,001 0.424 0,135 0,086 0,009 0,119
Отнесе - кие v( С—-О) ИС-С) ИС- R) HC-R) ИС-О) Деф, цикла v(Cu-O) ИСи—О) <5(С—R)( Деф цикла
Л, Л, Л,„ Л,, Л|2 Лз
0,324 Г,ООО 0,351 0,103 0.008 0,031 0,082
S, 1,000 0.127 0.195 0.099 0,032 0.027 0.001
$з 0,009 0,197 0.309 1,000 0.004 0.028 0.058
\> 0.093 0,985 1,000 0,008 0.014 0,003 0.000
S« 0.004 0,026 0,030 0,055 0,890 0.001 1,000
5„ 0,041 0,056 0,002 0,015 1,000 0,274 0,547
$.» 0.000 0,026 0,010 0,001 0,052 0,000 0,060
0,026 0,043 0,001 0,040 0,332 1,000 0,038
Отнесе- ние ИС—О ИС—0) <5(С—Н) <5(С—Н) ИС—R) Л(С—R) ИСи—О) Двфь цикла ИСи—О)
При подстановке
дет равен
этого уравнения в предыдущее kN бу-
JN
lj
Таким образом, матрицу L можно нормировать умно-
жением каждого собственного вектора In на kN. Полу-
ченные этим методом матрицы L приведены в табл. 13.
В соответствии с данными табл. 13, в собственном
векторе h наибольшим является член, связанный с Sjo
(деформационное колебание С—R). Частота нор-
мального колебания, соответствующего Qi, примерно
378
Приложение IIJ
1550 слг1, так что она слишком велика для деформа-
ционного колебания С—R. Таким образом, матрица L
сама по себе не подходит для проведения интерпретации
полос. Как было указано в разд. 16 ч. I, функция рас-
пределения потенциальной энергии FuL^n является
лучшим критерием для определения вклада отдельных
внутренних координат. В табл. 14 указаны относитель-
ные значения FuI%kN для внутренних координат сим-
метрии Si, относящиеся к нормальным колебаниям, свя-
занным с нормальной координатой Q.v. В каждом столб-
це подчеркнуты члены, дающие относительно большой
вклад в данное нормальное колебание. Наконец, в
конце каждого столбца дано отнесение полос, проведен-
ное на основании этих вычислений.
Приложение IV
ТАБЛИЦА ПЕРЕВОДА СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ
X В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА И ДЛИНЫ ВОЛН
X( = 4n2c2v2) связано с v (слг1) уравнением (13.1), ч. I
2 V, С-М'1 2 V, сл)"1
0,01 130,32 76,74 0,33 748,61 13,36
0,02 184,29 54,26 0,34 759,87 13,16
0,03 225,71 44,30 0,35 770,96 12,97
0,04 260,63 38,37 0,36 781,90 12,79
0,05 291,40 34,32 0,37 792,68 12,62
0,06 319,21 31,33 0,38 803,32 12,45
0,07 344,78 29,00 0,39 813,82 12,29
0,08 368,59 27,13 0,40 824,19 12,13
0,09 390,95 25,58 0,41 834.43 11,98
0,10 412,10 24.27 0,42 844,54 11,84
0,11 432,21 23,14 0,43 854,54 11,70
0,12 451,43 22,15 0,44 864,42 11,57
0.13 469,86 21,28 0,45 874,19 11,44
0,14 487,60 20,51 0,46 883,85 11,31
0,15 504,71 19,81 0,47 893,40 11,19
0,16 521,26 19,18 0,48 902,86 11,08
0,17 537,31 18,61 0,49 912,21 10,96
0,18 552.88 18,09 0,50 921,47 10,85
0,19 568,03 17,60 0,51 930,64 10,75
0,20 582,79 17.16 0,52 939,72 10,64
0,21 597,18 16,75 0.53 948,71 10,54
0,22 611,24 16,36 0,54 957,62 10,44
0,23 624,97 16,00 0,55 966,45 10,35
0,24 638,42 15,66 0,56 975,20 10,25
0,25 651.58 15,35 0,57 983,86 10,16
0.26 664,48 15,05 0,58 992,46 10,08
0,27 677,14 14,77 0,59 1000,98 9,99
0,28 689,57 14,50 0,60 1009,42 9,91
0.29 701,77 14,25 0,61 1017,80 9,83
0,30 713,77 14,01 0,62 1026,11 9,75
0.31 725,57 13,78 0,63 1034,35 9,67
0,32 737,18 13,57 0,64 1042,53 9,59
380
Л г, СМ ЯМ.Л1Л Л V, см -1 4,, ли
0,65 1050,64 9,52 1,07 1348,00 7,42
0,66 1058,69 9.45 1,08 1354,28 7,38
0,67 1066,68 9,37 1,09 1360,54 7,35
0,68 1074,61 9.31 1,10 1366,77 7,32
0,69 1082,49 9,24 1.11 1372.96 7,28
0,70 1090,30 9,17 1.12 1379,13 7,25
0,71 1098.06 9,11 1,13 1385,28 7,22
0,72 1105,77 9,04 1,14 1391,39 7,19
0,73 1113,42 8,98 1,15 1397,48 7,16
0,74 1121,02 8.92 1,16 1403,55 7,12
0,75 1128,57 8,86 1.17 1409,58 7,09
0,76 1136,07 8.80 1,18 1415,59 7,06
0,77 1143,52 8,74 1,19 1421,58 7,03
0,78 1150,92 8,69 1.20 1427,54 7,01
0,79 1158,27 8,63 1.21 1433,48 6,98
0,80 1165,58 8,58 1,22 1439,39 6,95
0,81 1172.84 8,53 1,23 1445,27 6,92
0,82 1180,06 8,47 1,24 1451,14 6,89
0,83 1187,24 8,42 1,25 1456,98 6,86
0,84 1194.37 8,37 1,26 1462,79 6,84
0,85 1201,45 8,32 1,27 1468,59 6,81
0,86 1208,50 8,27 1,28 1474,36 6,78
0,87 1215,51 8.23 1,29 1480,10 6,76
0,88 1222,47 8,18 1,30 1485,83 6,73
0,89 1229,40 8,13 1,31 1491,53 6,70
0,90 1236,29 8,09 1,32 1497,22 6,68
0,91 1243,14 8,04 1,33 1502,88 6,65
0,92 1249,95 8,00 1,34 1508,52 6,63
0,93 1256,72 7,96 1,35 1514,13 6,60
0,94 1263,46 7,91 1,36 1519,73 6,58
0,95 1270,16 7,87 1,37 1525,31 6,56
0,96 1276.83 7,83 1,38 1530,87 6,53
0,97 1283,46 7,79 1.39 1536,40 6,51
0,98 1290,06 7,75 1,40 1541,92 6,49
0,99 1296,63 7,71 1,41 1547,42 6,46
1,00 1303,16 7,67 1.42 1552,89 6,44
1,01 1309,66 7,64 1,43 1558,35 6,42
1,02 1316,13 7,60 1,44 1563,79 6,39
1,03 1322.56 7,56 1,45 1569,21 6,37
1,04 1328,97 7,52 1,46 1574,61 6,35
1.05 1335,34 7,49 1,47 1580,00 6,33
1,06 1341,69 7,45 1,48 1585,36 6,31
381
л V, СМ"1 Л V, СЛ1*1 &W, ми
1,49 1590,71 6,29 1.91 1801,00 5,55
1,50 1596,04 6,27 1.92 1.§О5.71 5,54
1.51 1601,35 6,24 1,93 1810,41 5,52
1.52 1606,64 6,22 1,94 1815,09 5,51
1.53 1611,92 6,20 1.95 1819,76 5,50
1.54 1617,18 6.18 1,96 1824,42 5,48
1,55 1622,42 6,16 1.97 1829,07 5,47
1,56 1627,65 6,14 1,98 1833,71 5,45
1.57 1632,85 6,12 1,99 1838,33 5,44
1,58 1638,05 6,10 2,00 1842,95 5,43
1.59 1643,22 6,09 2,01 1847,55 5.41
1,60 1648,38 6,07 2,02 1852,14 5,40
1,61 1653,52 6,05 2,03 1856,72 5,39
1,62 1658,65 6,03 2,04 1861,28 5,37
1,63 1663,76 6,01 2,05 1865,84 5,36
1,64 1668,86 5,99 2,06 1870,39 5.35
1,65 1673,94 5,97 2,07 1874,92 5,33
1,66 1679,00 5,96 2,08 1879,44 5,32
1,67 1684.05 5,94 2,09 1883,96 5.31
1,68 1689,09 5,92 2,10 1888,46 5.30
1.69 1694,11 5.90 2.11 1892,95 5,28
1,70 1699,11 5,89 2.12 1897,43 5.27
1,71 1704,10 5,87 2,13 1901,90 5,26
1,72 1709,08 5,85 2,14 1906.36 5,25
1.73 1714,04 5,83 2,15 1910,81 5,23
1,74 1718,99 5,82 2,16 1915,25 5,22
1.75 1723,92 5,80 2,17 1919,67 5.21
1,76 17^8,84 5.78 2,18 1924,09 5.20
1,77 1733,74 5.77 2,19 1928,50 5,19
1.78 1738.63 5.75 2,20 1932,90 5,17
1.79 1743,51 5.74 2.21 1937,29 5.16
1,80 1748,37 5,72 2,22 1941,66 5,15
1,81 1753,22 5,70 2.23 1946,03 5.14
1,82 1758,06 5,69 2,24 1950,39 5,13
1.83 1762,88 5.67 2,25 1954 74 5.12
1,84 1767,69 5,66 2,26 1959,08 5.Ю
1,85 1772,49 5,64 2,27 1963,41 5,09
1,86 1777,27 5,63 2,28 1967,73 5,08
1,87 1782,04 5,61 2,29 1972,04 5,07
1,88 1786,80 5,60 2,30 1976,34 5.06
1,89 1791,55 5,58 2,31 1980,63 5,05
1,90 1796,28 5,57 2,32 1984,91 5,04
26 К. Накамото
382
Я v, см~1 *w, м'< Я V, СЛ4"1 mk
2,33 1989,19 5,03 2.75 2161,05 4,63
2,34 1993,45 5.02 2.76 2164,97 4,62
2,35 1997,71 5,01 2.77 2168,89 4,61
2,36 2001,95 5,00 2,78 2172.80 4,60
2,37 2006,19 4,98 2,79 2176,71 4,59
2,38 2010,42 4,97 2.80 2180,60 4,59
2.39 2014,64 4,96 2.81 2184,49 4,58
2,40 1018,85 4,95 2,82 2188,38 4.57
2.41 2023,05 4,94 2,83 2192,25 4,56
2,42 2027,24 4,93 2,84 2196,12 4,55
2.43 2031,42 4,92 2,85 2199,99 4.55
2.44 2035 60 4,91 2,86 2203,84 4,54
2.45 2039,77 4.90 2,87 2207,69 4,53
2,46 2043,93 4,89 2,88 2211,54 4.52
2.47 2048,08 4,88 2.89 2215,37 4.51
2,48 2052,22 4,87 2,90 2219,20 4,51
2,49 2056,35 4.86 2,91 2223,02 4,50
2,50 2060,48 4,85 2,92 2226.84 4,49
2,51 2064.59 4,84 2.93 2230,65 4,48
2,52 2068,70 4,83 2,94 2234,45 4,48
2.53 2072,80 4,82 2,95 2238,25 4.47
2,54 2076,89 4,81 2,96 2242,04 4,46
2,55 2080,98 4,81 2.97 2245,82 4,45
2,56 2085 06 4,80 2,98 2249.60 4,45
2.57 2089,12 4,79 2,99 2253,37 4,44
2,58 2093,18 4,78 3,00 2257,14 4,43
2,59 2097,24 4.77 3.01 2260,90 4,42
2,60 2101,28 4,76 3.02 2264,65 4,42
2,61 2105,32 4,75 3,03 2268,40 4,41
2,62 2109.35 4.74 3,04 2272,14 4,40
2 63 2113,37 4,73 3.05 2275,87 4,39
2,64 2117,38 4,72 3,06 2279,60 4,39
2,65 2121,39 4.71 3,07 2283,32 4,38
2,66 2125,39 4,71 3,08 2287.04 4,37
2.67 2129,38 4.70 3,09 2290,75 4,37
2,68 2133,36 4,69 3,10 2294,45 4,36
2,69 2137.34 4,68 3.11 2298,15 4,35
2,70 2141,31 4,67 3.12 2301.84 4,34
2.71 2145,27 4,66 3,13 2305,52 4,34
2.72 2149,23 4,65 3.14 2309,20 4,33
2.73 2153,17 4,64 3.15 2312,88 4,32
2,74 2157,11 4,64 3,16 2316,55 4.32
383
Л г, СМ"1 Ла.,лк Л v. СМ'1
3,17 2320,21 4,31 3,59 2469,13 4.05
3,18 2323,87 4,30 3,60 2472.57 4,04
3,19 2327,52 4,30 3,61 2476,00 4,04
3,20 2331,16 4,29 3,62 3479,43 4,03
3,21 2334,80 4,28 3,63 2482.85 4,03
3.22 2338,44 4,28 3,64 2486,27 4,02
3,23 2342,06 4,27 3,65 2489,68 4,02
3,24 2345,69 4,26 3,66 2493,09 4,01
3,25 2349,30 4,26 3,67 2496,49 4,01
3,26 2352,92 4,25 3,68 2499,89 4,00
3,27 2356,52 4,24 3,69 2503,29 3,99
3,28 2360,12 4,24 3,70 2506,68 3,99
3,29 2363,72 4,23 3,71 2510,06 3,98
3,30 2367,31 4,22 3.72 2513,44 3,98
3,31 2370,89 4,22 3,73 2516,82 3,97
1 3.32 2374,47 4.21 3,74 2520,19 3,97
3,33 2378,04 4,21 3,75 2523,56 3,96
3,34 2381,61 4,20 3,76 2526,92 3,96
3,35 2385,17 4,19 3,77 2530,28 3,95
3,36 2388,73 4,19 3,78 1533,63 3,95
3,37 2392,28 4,18 3,79 2636,98 3,94
3,38 2395,83 4,17 3,80 2540,33 3,94
3,39 2399,37 4,17 3,81 2543,67 3,93
3,40 2402,91 4,16 3,82 2547,00 3,93
3,41 2406,44 4,16 3,83 2550,33 3,92
3,42 2409,96 4.15 3,84 2553,66 3,92
3,43 .2413,49 4,14 3,85 2556,98 3,91
3.44 2417,00 4,14 3,86 2560,30 3,91
3,45 2420,51 4,13 3,87 2563,62 3,90
3,46 2424,02 4,13 3,88 2566,93 3,90
3,47 2427,52 4,12 3,89 2570,23 3,89
3,48 2431,01 4,11 3,90 2573,53 3,89
3,49 2434,50 4,11 3,91 2576,83 3,88
3,50 2437,99 4,10 3,92 2580,12 3,88
3,51 2441,47 4,10 3,93 2583,41 3,87
3,52 2444,94 4,09 3,94 2586,70 3,87
3,53 2448,41 4,08 3,95 2589,98 3,86
3,54 2451,88 4,08 3,96 2593,25 3,86
3,55 2455,34 4,07 3,97 2596,53 3,85
3,56 2458,80 4,07 3,98 2599,79 3,85
3,57 2462,25 4,06 3,99 2603,06 3,84
3,58 2465,69 4,06 4,00 2606,32 3,84
26*
384
A i, см'1 A^,, mk A V, CM-'
4,01 2609,57 3,83 4,43 2742,83 3,65
4,02 2612,83 3,83 4,44 2745,93 3,64
4,03 2616,07 3,82 4,45 2749,02 3,64
4,04 2619,32 3,82 4,46 2752,10 3,63
4,05 2622,56 3,81 4,47 2755,19 3,63
4,06 2625,79 3,81 4,48 2758,27 3.63
4,07 2629,03 3,80 4,49 2761,35 3,62
4,08 2632,25 3.80 4,50 2764,42 3,62
4,09 2635,48 3,79 4,51 2767,49 3,61
4,10 2638,70 3,79 4,52 2770,55 3,61
4,11 2641,91 3,79 4,53 2773,62 3,61
4,12 2645,12 3.78 4,54 2776,68 3,60
4,13 2648.33 3,78 4.55 2779,73 3,60
4,14 2651,54 3,77 4,56 2782,79 3,59
4,15 2654,74 3,77 4,57 2785.84 3,59
4,16 2657,93 3.76 4,58 2788,88 3,59
4,17 2661,13 3.76 4,59 2791,93 3,58
4,18 2664,32 3.75 4,60 2794,97 3,58
4,19 2667,50 3,75 4.61 2798,00 3,57
4,20 2670,68 3,74 4,62 2801,04 3,57
4,21 2673,86 3,74 4.63 2804,06 3,57
4,22 2677,03 3,74 4,64 2807,09 3,56
4,23 2680,20 3,73 4,65 2810.11 3,56
4,24 2683,37 3.73 4,66 2813,13 3,55
4,25 2686,53 3,72 4,67 2816,15 3,55
4,26 2689,69 3,72 4,68 2819,16 3.55
4,27 2692,85 3,71 4,69 2822,18 3,54
4,28 2696.00 3,71 4,70 2825,18 3,54
4,29 2699,14 3,70 4,71 2828,19 3,54
4,30 2702,29 3,70 4,72 2831,19 3,53
4,31 2705,43 3,70 4,73 2834,18 3,53
4,32 2708,57 3,69 4,74 2837,18 3,52
4,33 2711,70 3,69. 4,75 2840,17 3,52
4,34 2714,83 3,68 4,76 2843,16 3,52
4,35 2717,95 3,68 4,77 2846,14 3,51
4,36 2721,08 3,68 4,78 2849.12 3,51
4.37 2724.20 3,67 4,79 2852.10 3,51
4,38 2727,31 3,67 4,80 2855,08 3,50
4,39 2730,42 3,66 4,81 2858 05 3,50
4,40 2733,53 3,66 4,82 2861,02 3,50
4.41 2736.63 3,65 4,83 2863,99 3,49
4,42 2739,74 3,65 4,84 2866,95 3,49
385
2 17 СЛ1 2Ш,Л1Л Л V. СЛ!'1
4,85 2869,91 3,48 6,35 3283,86 3,05
4,86 2872,87 3,48 6,40 3296,76 3.03
4,87 2875,82 3,48 6,45 3309,61 3.02
4,88 2878,77 3,47 6,50 3322,42 3,01
4,89 2881,72 3,47 6,55 3335,17 3,00
4,90 2884,67 3,47 6,60 3347,88 2,99
4,91 2887,61 3,46 6,65 3360,53 2,98
4,92 .. 2890,55 3,46 6,70 3373,14 2,96
4,93 2893,48 3,46 6,75 3385,71 2,95
4,94 2896,42 ♦ 3,45 6,80 3398,22 2,94
4,95 2899,35 3,45 6,85 3410,69 2.93
4,96 2902,27 3,45 6,90 3423,12 2,92
4,97 2905,20 3,44 6,95 3435,50 2,91
4,98 2908,12 3,44 7,00 3447,84 2,90
4,99 2911,04 3,44 7,05 3460,13 2,89
5,00 2913,95 3,43 7,10 3472,38 2,88
5,05 2928,49 3,41 7,15 3484,58 2,87
5,10 2942,95 3,40 7,20 3496,74 2,86
5.15 2957,34 3,38 7,25 3508,86 2,85
5,20 2971,66 3,37 7,30 3520,94 2,84
5,25 2985,91 3,35 7,35 3532,98 2,83
5,30 3000,10 3,33 7,40 3544,98 2,82
5,35 3014,22 3,32 7.45 3556,93 2,81
5,40 3028,27 3,30 7,50 3568,85 2,80
5,45 3042,26 3,29 7,55 3580,73 2.79
5,50 3056,18 3,27 7,60 3592,56 2,78
5,55 3070,04 3,26 7,65 3604,36 2.77
5,60 '3083,84 3,24 7,70 3616,12 2.77
5,65 3097,57 3,23 7,75 3627,84 2.76
5.70 3111,25 3,21 7,80 3639,53 2,75
5,75 3124,87 3,20 7,85 3651,17 2,74
5,80 3138,42 3,19 7,90 3662,78 2.73
5,85 3151,92 3,17 7,95 3674,35 2.72
5,90 3165,36 3,16 8,00 3685,89 2,71
5,95 3178,75 3,15 8,05 3697,39 2,70
6,00 3192,08 3,13 8,10 3708,86 2.70
6,05 3205,35 3.12 8,15 3720,29 2,69
6,10 3218,57 3,11 8,20 3731,68 2,68
6,15 3231,73 3,09 8,25 3743,04 2,67
6,20 3244,84 3,08 8.30 3754,37 2,66
6,25 3257,90 3,07 8,35 3765,66 2,66
6,30 3270,90 3.06 8,40 3776,91 2,65
386
я V, CAT 1 A i, сгл * Лц.лог
8,45 3.7.88,14 2,64 9.25 3963,40 2,52
8,50 3799;33 2.63 9.30 3974.10 2,52
8.55 3810.49 2.62 9,35 3984.77 2.51
8,60 3821,61 2,62 9,40 3995,41 2,50
8,65 3832.71 2,61 9.45 4006.02 2,50
8,70 3843.77 2;6О 9,50 4016,61 2,49
8,75 3854.80 2,59 9.55 4027,16 2,48
8.80 3865,80 2,59 9,60 4037,69 2.48
8,85 3876.76 2,58 9.65 4048,19 2,47
8,90 3887,70 2,57 9.70 4058,67 2.46
8,95 3898,60 2,57 9.75 4069,11 2,46
9,00 3909,48 2,56 9.80 4079.53 2,45
9.05 3920,32 2.55 9,85 4089,93 2,45
9,10 3931,14 2.54 9.90 4100.30 2,44
9,15 3941.92 2.54 9.95 4110,64 2.43
9.20 3952.68 2.53 10.00 4120,95 2,43
Приложение V
ДИАГРАММЫ ГРУППОВЫХ ЧАСТОТ
Для составления приведенных ниже диаграмм груп-
повых частот были использованы данные, упоминавшие-
ся в этой книге. О физическом смысле групповой час-
тоты см. разд. 16, ч. I.
4000 3500 3000 2500 2000 1500
V, CM''
а. Частоты валентных колебаний с участием атомов водорода.
240В
2000
1500
1000
500
ВО
со
SiO
-NO
PO
so
(SeO
CIO
Br(J
2400
2000
-(СО)
-(NO)
7500
-<во)
-(PO)
-(SO)
II------------
, -(SiO)
«(OBO)
f(OCO)
«о&о>
<5(0NQ)
Ж>РО)
d(OSO)
-(CIO)
1000
V, CM''
-(SeO)
-(BrO)
^(05.0)
f(OC(Q) ,
J. C(QBrO)
500
stoio)
Ю
О
о
б. Частоты валентных и деформационных колебаний с участием атомов кислорода.
астоты валентных колебании с участием атомов галогенов
00 S ООО/ 0051
М — CN
М—NCS*
м—со*
М —NH3
м—nh2
M— NO/
M—ONO
m— oco2*
M—ONOj
M —OSO,'
m—0H2
______dUUU
«(Ck) ! 1
«(CN) |
«(СО)
( для комплекса Hg2‘)
2000
11)00
1000
HCS) !
500
! y(,MC)i?('CMC)
f(NCS)
«(МС)
«d(NH3)
<5(NHZ)
MNHs) ,
KNOZ)|
«(ONO)
H
I «(CO) |
i/(NO)
«(CO)
v(NO)
J(HOH)
1500
V, СЛГ'
fr(NH3)
«(MN)fl(NMN)
A(NH,) «(MN)
«(ONO)
H
«(NOj)
H
«(ONG)
я i(oco)
I—II—I
«(NO),
«(SO)
я
H
! />w(NOg) ! «(MN)~
«(MO)
<5<|(OSO)
«d (OSO)
/’„(ОНг),^г(.онг),Л(ОН.8) !
1000
500
д. Характеристические частоты колебаний комплексов металлов с простыми лигандами.
В случае лигандов, помеченных звездочкой, указаны интервалы частот для бидентатных и мостиковых комплексов.
V, СМ~
г Характеристические частоты колебаний некоторых неорганических ионов (колебания, активные
в спектре комбинационного рассеяния, отмечены пунктиром).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азидо-комплексы 240
Азот двуфтористый 145
треххлористый 124
Азота окислы 106, 142
диаграмма распределения
частот 144
соединения 142
Акво-комплексы 215
Активность колебания 41
Алкенов комплексы 307
Алкинов комплексы 307
Алкоголяты 273
Алмазы 173
Альтернативного запрета прави-
ло 43, 111
Алюминия окиси гидратирован-
ные 173
хлорид 167
Амидо-комплексы 207
Аминокислот комплексы 274
Аммиак газообразный 19
дейтерированный 123
жидкий 123
Амминокомплексы 197
Аммония гидроперекись 137
хлорпроизводные 124
Ангармоничность 20, 92
Антисимметричное колебание 40,
80
Арагонит 131
Арсиноксидные комплексы 255
Афвиллит 173
Ацетат-ионы 270
Ацетато-комплексы (ас) 269
Ацетилацетон, взаимодействие с
основаниями 298
Ацетилацетона комплексы (асас)
292
Ацетилацетонаты 292—296, 358
Ацетилен 325
Ацетиленовые комплексы 310
Ацетона молекулярные соедине-
ния 321
Ацидо-комплексы 219, 226
а-Аланина ионы 275
Барьер потенциальный 123
Бензола молекулярные соедине-
ния 321
Бериллия дигалогениды 113
Берлинская лазурь 232
Бетаина комплексы 306
Бидентатные комплексы 220,222,
226
Бора смешанные галогениды 129
тригалогениды 129
трицианид 107
Бора условие 15
Боразол 167
Брёнстеда кислоты 324
Валентносиловое поле 86
Валентных колебаний частоты
Ag — CN 231
Al — О 289, 294
Au — CN 231
Be — О 294
Cd —CN 231
Cd — NH3 204
Co — NH3 204, 213
Co —О 221—222, 289, 294
Cr — CN 231
Cr —NH3 205, 213
Cr — О 289, 294
Cu —CN 231
Cu — NH3 204
Си —О 289, 294, 303
Fe —CN 231
П редметный указатель
395
Fe — О 289, 294
Hg-CN 231
Hg — NH2 205—207
Hg — NH3 204
Mn —CN 231
Ni — CN 231
Ni — NH3 205
Ni — О 293, 303
Pd — NH3 201
Pd — О 289, 294
Pt—NH3 201, 204
Pt—NO2 211
Pt — О 289, 291
Pt — S 291
V — О 289, 298
Zn — CN 231
Zn — NH3 204
Zn — О 289, 294
Ванадила группа 156
Вековое матричное уравнение,
решение 89, 370
Векторы S 73
Внутренние координаты R 57,
70, 78, 359
Вода координационная 214
кристаллизационная 214
Водород цианистый 114
Водорода атомы, определение
положения 173
полисульфид 137
Волновое число v 15
Волновые числа, таблица пере-
вода 379
Вращательная тонкая структура
19
Вращательные спектры, области
проявления 16
Вращение неправильное 54
правильное 53
Высоких частот отделение 370
Галлия хлорид 167
Галогенидов кристаллогидраты
215
Галогениды 105, 129, 146
Галогеноводороды 105
частоты колебаний в раз-
личных фазах 107
Галогены 107
Гексаамминовые комплексы 198
Гексаиитриты 210
Гидразин 145
дигалогениды 146
Гидратации эффект 200
Гидрокарбонилы 244
Гидроксила иои 109
Гидроксиламин 145
галогениды 146
Гидроксо-комплексы 217
Гидроксония ион 123
Гидроокиси металлов 109
Гидроперекиси 137
Гипс 154
Глицина ионы (gly) 275
Глициновые комплексы 278
ГМИ-комплексы 260
Гош-изомеры 257
Групп теория 43
Групповых частот диаграммы
' 387
— таблицы 97, 161
Группы атомов, идентификация
по спектрам 97
Двухфтористого водорода ион
' 113
Деполяризации степень 96
Деформационных колебаний ча-
стоты
С—М—С 234
С—О—Н 111
М—C=N 234
М—О—Н 217
NH3 200
N—М—N 207
Дешиуса формулы 76
Диацетилацетонатмедь, анализ
нормальных колебаний 358
Дикарбоновые кислоты 273
Диметилглиоксима комплексы
(ДМГ) 265
Динитрильные комплексы 305
Дисилоксан 170
Дисилилсульфид 170
Дитиокарбамато-комплексы 305
Дихроизм инфракрасных полос
69, 94
Дициан 109
Длина волны X 15
Длины волн, таблицы перевода
379
ДМИ комплексы 260
396
Предметный указатель
ДМСО-комплексы 254
Доломит 132
а-Дииминов комплексы 259
РДикетонов комплексы 292
Идентичность I 30
Изомерия «мостиковая» 240
Изомеры оптические 123
Изонитрильные комплексы 304
Изоцианато-комплексы 304
Имидазола комплексы 306
Инверсия 122
Интерпретация полос 97
Инфракрасные спектры 62
Иод цианистый 117
Иодаты 128
Кальцит 131
Карбонатные комплексы 219
Карбонаты 132, 173
Карбонилы замещенные 249
многоядерные 246
одноядерные 241
Карбонильные комплексы 241
структуры 243
Карбоновых кислот комплексы
268
Карборунд 173
Кварцы 173
Кетонов молекулярные соедине-
ния 320
Кинетическая энергия 25, 71
Кислота
азотистая 141
антраниловая 306
диэтилентриаминпента-
уксусная (ДТПА) 280
иминодиуксуснэя (ИМДА)
280, 283 "
метаборная 130
нитрилотриуксусная
(НТА) 280 '
ортоборная 130
по Льюису 324
селеновая 128
серная 154
сульфамнновая 161
хлорная 155
щавелевая 286
этилендиаминтетрауксус-
ная (ЭДТА) 273
N-оксиэтилиминоди уксус-
ная (ОИМДА) 280"
N-оксиэтилэтилендиамин-
триуксусная (ОЭДТА)
280'
Класс 45
Колебания дважды вырожден-
ные 39
трижды вырожденные 39
Колебательное квантовое число
v 18, 22
Колебательные спектры, области
проявления 16
Комбинационного рассеяния ли-
нии, поляризация 94
— спектры 18, 62
Комплексы ИМДА — Си 285
ЭДТА —Ва 281
— Na 281
— Pd 281
— Pt 281
Конфигурации эффект 200
Координатный анализ нормаль-
ных колебаний 70
Координации эффект 197
Корреляционные таблицы 133,
155
Кратные связи групп 97
Кремния карбид 172
Кронекера дельта-символ 49
Либрационные колебания 215
Лиганд бидентатный 219
монодентатный 219
Лишние координаты 84
Магнезит 132
Максвелла — Больцмана закон
распределения 20
Матрица диагональная М_| 72
единичная Е 72
ортогональная U 79, 85,
368
силовых постоянных F 71,
78, 89, 172, 352, 360
столбцовая Q 98
— R 70, 98
— х 73
транспонированная R 71
В 72
Предметный указатель
397
G 72, 78, 172, 352, 360
L 98, 374
S 73
Метабораты 129
Минералы 172
идентификация 173
Модель молекулы, выбор 358
Молекула
изогнутая 58
линейная 58
неплоская 58
октаэдрическая 59
плоская 59
тетраэдрическая 58
треугольная 59
Молекул распространенные типы,
изогнутых XY2(C2b) 352
октаэдрических XY6(Oft)
356
пирамидальных XY3(C3v)
353
плоских квадратных
XY4(D4h) 355
тетраэдрических XY4(D4v)
354
энергия, аддитивные соста-
вляющие 15
Молекулы-гиганты 172
двухатомные 105
— колебания 21, 106
— потенциальная кривая
21
— уровни энергии 17
мостиковые X2YC 167
октаэдрические XYe 164
пятиатомные плоские ква-
дратные 146
----XY4 159
— тетраэдрические 146
----XY4 146
----ZXY3 157
----Z2XY2 157
типа этана X2Ye 167
трехатомные изогнутые
118
----Х3 119
----XY2 119
----XYZ 120
— линейные 111
----Х3 112
----XY2 112
-----XYZ 115
хемисорбированные 323
четырехатомные 137
— пирамидальные 122
-----XY3 124
-----ZXY2 128
— плоские 129
-----XY3 131
-----ZXY2 135
-----ZXYW 135
— X2Y2 137
— WXYZ 141
шестиатомные бипирами-
дальные тетрагональ-
ные XYS 164
-----тригональные XYS
163
N-атомные
кинетическая энергия 25
потенциальная энергия 27
XY7 165
XY8 171
X2Y7 171
Молекулярные соединения 319
спектры, природа 15
Монодентатные комплексы 220,
223, 226
Монокристалла спектры 95
Мостиковые комплексы
С1 252
CN 236
СО 246, 318
NO 318
NO2 212
ОН 212, 218
SCN 238
SO4 224, 225
Мочевины комплексы 252
Мусковит 173
Натрия перекись 137
Ненасыщенных углеводородов
комплексы 307
Нитратные комплексы 223
Нитраты 132, 135
Нитрильные комплексы 227
Нитрито-комплексы 212
Нитроамминные комплексы 211
Нитрозил-комплексы 250
Нитрозонпя ион 107, 250
Нитро-комплексы 208
27 К. Накамото
398
Предметный указатель
Нитрония ион 113
Нормальные колебания 25, см.
также Формы нормальных
колебаний 25
— координатный анализ
70
— определение форм 98
— симметрия 38
— число 49
Нормальные координаты Q 25,
27
Нормальных колебаний анализ
358
— классификация 359
— теория 13
Нормировка 79
Ньютона уравнение 71
Обертона 20, 69
Обобщенное валентносиловое по-
ле (ОВП) 85
ОВП силовые постоянные, пере-
ход к ЮБП 370
Одновременных переходов ча-
стоты 137
Оксалато-комплексы 286—289
Оксамиды 292
Оксикислот комплексы 272
Оксихинолиновые комплексы 305
Ортобораты 129
Ортогональность 79
Осциллятор гармонический 22
Ось зеркально-поворотная Sp 31
симметрии Ср 31
Отбора правила 18, 20, 38, 62,
132, 219
Отношение дихроическое 95
Отражения инфракрасные спек-
тры 173
Перекиси 137
Перхлораты 155, 199
Пиридина молекулярные соеди-
нения 321
Пиридиновые комплексы 305
Планка постоянная h 15
Плоскость симметрии <т 30
Поглощения спектры 18
Полиметакрилацетон 301
Полисульфиды 137
Полосы инфракрасные 94
теоретическая интерпрета-
ция 374
Поляризация линий комбинаци-
онного рассеяния 94
электронная 18
Потенциальная кривая 21
энергия 27, 99
Потенциальной энергии распре-
деление 99
Потенциальные функции 85
Представление группы Г 46
Представления неприводимые
345
Преобразование подобия 47
Прессованные таблетки, мето-
дика приготовления .322
Произведений правило 93
Рассеяние комбинационное 18
релеевское 18
Решетки колебания 133
Ртути гидразиновые комплексы
' 207
Рубеанаты 292
Рутил 172
Сандвичевые соединения 311
Связь водородная 200
Селена двуокись 122
Серебра циано-комплексы 230
Серпентиновые минералы 173
Сероводород 118
Серы жидкая трехокись 129
соединения 159
— частоты характеристи-
ческие 161
Силикаты 172
Силовая постоянная К 22, 24,
105
Силовые постоянные 85, 207,
234, 294, 303, 320
— валентные 85
— взаимосвязи колебаний
85
— деформационные 85
— отталкивания 87
Симметрии внутренние коорди-
наты 79
операции 30, 55
свойства, учет 77, 360
П редметный указйтелЬ
399
— типы 47
— точечной группы 345
элементы 30
Симметричное колебание 40, 80
Симметрия локальная 172
позиционная 131
Слюды 173
Спиртов комплексы 273
Станнаты 128
Стереоизомеры 211
Стронцианит 132
Сукцинонитрильный комплекс
305
Сульфатные комплексы 224
Сульфаты 154
Сульфиты 128
Сульфоксидные комплексы 254
Сумм правило 93
Таблетки с галогенидами 322
Тальки 173
Тартраты 272
Тетрагалогениды 149
Тетрагидрбтиофена окись 254
Тиомочевины комплексы 253
Тионилгалогениды 129
Тионилтетрафторид 151
Тиоциан 118
треххлористый 117
Тиоциана галогениды 118
Тиоциано-комплексы 236
Титанаты 128, 173
Точечные группы 30, 38, 345
C2ft 33, 243, 346
Cs 32, H'S. 128, 133, 135,
141, 151, 346
С2 32, 137, 346
С2„ 32, 118, 133, 135, 137,
155, 171, 221, 224, 346,
352, 359
С3„ 32, 122, 128, 155, 224,
242, 346, 353
С4„ 32, 162, 242, 346
Сео» 32, 105, 347
D3 33, 133, 347
D2d 33, 171, 243, 347
D3d 33, 167, 169, 348
D4d 34, 243, 348
D2h 34, 348
D3ft 34, 129, 133, 135, 162,
167, 207, 242, 349
D4A 35, 159, 171, 207, 349,
355
DSh 35, 165, 167, 349
D6f 36, 165, 350
Doo д 36, 105, 350
O„ 37, 164, 171, 242, 351,
356
Td 37, 146, 155, 224, 242,
303, 351, 354
Vd 33, 347
V„ 34, 167, 348
транс-Изомеры 211. 239
тронс-Эффект 206
Трисилиламин 170
Трифторофосфорный комплекс
304
Турнбуллева синь 232
Углерода недокись 111
Удвоение инверсионное 122
Уранил-ион 113
Уровней энергии диаграмма 17
Фактор-групповон анализ 131,
215
ФЕН-комплексы 264
Ферми резонанс 69, 112
Ферроцен 311
Формнат-ион 270
Формы нормальных колебаний
молекул
-------- линейных XYZ
116
------- — мостиковых Х2У,;
168
--------нелинейных X2Y2
138
-----------WXYZ 141
— — — октаэдрических
XYe 165
— ------ пирамидальных
XY3 122
-------- плоских квадрат-
ных XY4 158
--------XY3 130
--------ZXY2 210
— ------ тетраэдрических
XY4 147
-----------ZXY3 199
----- — типа этана X2Ye
170
Ч.Т
400
Предметный указатель
----------— тригональных би-
пирамидальных XY5 162
Фосфин дейтерированный 123
Фосфиноксидные комплексы 255
Фосфора пентахлорид 163
соединения 159
— частоты характеристи-
ческие 160
трицианид 107
Фрама метод 93, 98, 371, 374
Фториды 145
Характер представления поля-
ризуемости 65
Характер % 47
Характеров представлений таб-
лицы 48, 67, 345
Хелатные соединения 259, 279
Хемисорбция 323
Хлораты 124
Хлориды 167
Центр симметрии i 30
Цианиды 107
Цианистый иод 117
Циано-комплексы 227
Циклогептатриеноны 301
/(ис-Изомеры 211, 239
Частота колебательная 18
падающего света v 15
Частоты групповые 97
Частоты колебаний молекул
двухатомных 106
— — изогнутых XY2 и Х3
119
-------XYZ 120
-----линейных Хз и YXY
112
-------XYZ 115
-----мостиковых X2Y6
169
-----октаэдрических XY6
166
-----пирамидальных XY3
124
-------ZXY2 129
-----плоских четырех-
атомных 140
-------XY3 131
----тетраэдрических XY<
147
— — типа этана X2YC 171
----тригональных бипи-
рамидальных XYS 163
----X2Y2 139
----ZXY2 и ZXYW 136
Частоты колебаний с участием
атомов водорода 388
—---------галогенов 390
—--------- --------кислорода 389
— -----неорганических
ионов 393
-------простых лигандов
391
Частоты составные 20
— фундаментальные 20
Чрезмерности условия 59, 359
устранение 360
Шредингера уравнение 22, 29
Щавелевой кислоты комплексы
286
Щелочных металлов галогени-
ды 105
Экстинкции молярные коэффи-
циенты 231
Электронные спектры, области
проявления 16
Элементы матрицы F 352, 368
----------G 352, 366
Эрмита полином 22
Этилен 325
Этиленгликоля комплексы 273
Этилендиамина (еп) комплексы
255
Этилендиаминтетрауксусной кис-
лоты (ЭДТЛ) комплексы
279
Эфира простого молекулярные
соединения 321
Эффект резонансный 98
Юри — Брэдли силовое поле
(ЮБП) 86
Формульный указатель
Ag: AgCN 109 [Ag(CN)2]~ 228, 231, 234 [Ag(CN)3]2- 231 [Ag(CN)J3- 231 AgNOj 120 Al(acac)3 294 [AIC1J- 149 А1СИ3- 167 A1F6]3- 164 A1H4]- 147 Al (OH) 4]- 151 Ai(ox)3]3~ 288 A12X6 169 B10Hi4 167 BH3CO 242 B3H3N3 167 [BO3]3- 129 B2O2 167 B2O3 167 B(OH)3=H3BO3 111, 130 [B(OH)4]- 151 BO(OH)=HBO2 167 [BO(OH)]3 130 BioNh 167 B2S3 167 BX3 131
As: AsCU-NO 252 AsD3 124 AsH3 124 [AsO4]3- 151 [As207]4- 171 AsOF3 158 [ASS4]3- 151 AsT3 124 AsX3 125 Au: AuCN 109 [Au(CN)2]- 229, 234, 322 [AuX4]- 159 Ba: BaCl2 • 2H2O 215 Ba(CN)2 109 Ba(NO3)2 134 BaSO4 154 Be: Be(acac)2 294, 296 Be4O(ac)2 269 [Be(NH3)4)2+ 207 BeX2 113 Br: Br2 106 BrCN 115 BrF3 136
B: [BCh]- 150 B2C14 167 BC1F3 • NO 252 B(CN)3 107 [BD4]~ 147 B2De 169 [BF4]~ 149 BFC12 129 BF2C1 129 [BH4k 147, 167 B2H6 167, 169 BSH9 167 BrF3 164 BrI 106 [ВгО3]~ 125 C: CD4 147, 156 C2D6 171 CDH3 156 CD2H2 156 CH4 147, 156 C2H2 310 C2H4 309 C2H6 171 [CH3COO]- 270
402
Формульный указйтеЛЬ
CHD3 156
CH3N3 240
CH3NO2 211
(СН3О)2СО 223
CN 106
[CNJ- 109, 227, 235
C2N2 109
[CN2]2- 112
СО 106, 324
СО2 38, 112
[СОз]2~ 132. 220
С3О2 111
COBrCI 136
COBrF 136
COC1F 136
CODF 136
COHF 136
СО2ОН(СО)9 • RC==CH 311
СОХ2 136
CS2 112
CSe2 112
СХ4 149
Са: СаС12-бН2О 215
СаСОз 132
CaMg(CO3)2 132
Са(ОН)2 109
CaSO4 154
CaSO4-2H2O 154, 215
Cd: [Cd(CN)4]2- 231, 234, 235
[Cd{Co(CO)4)2] 249
[Cd(en)Cl2]«, 259
[Cd(gly)2] 2H2O 274
[Cd(NH3)J2t 204
[Cd (SCN) 2 (этилентиомоче-
вина)2] 240
[CdXJ2- 149
Cl: Cl2 106
CIBr 106
C1CN 115
[ClCrO3]- 157
CIF3 136
CIFO3 157
C1I 106
C1O2 119
[CIO2]~ 119
[СЮзГ 125
[CIO4]- 151
Cl26 119
C1(OH)O3=HCIO4 123
C1SCN 142
CI3-SCN 117
Co: Co(acac)2 294, 296
Co(acac)3 294
[Co(C5H5)(C5H5R)] 312
[Co(C5H5) (CO)2] 317
[Co(CN)6]3- 228, 232, 235
[Co(CN)s- H2O]2- 228
[Co2(CN)s]3 228
[Co2(CN)10]6- 228, 236
[Co(CN)(CO)2(NO)1- 251
[Co (CO),] 242
Co2(CO)8 246
Co4(CO)i2 248
Со2(СО)4(диен)2] 250
Со2(СО)б(диен)] 250
Co(CO)3NO] 249
Со(ДМГ)3 267
Co(DMCO)c]2+ 254
Co(en)2CO3]* 222
Co(en)3]3+ 256
Co (en) 2SO.i]+ 226
CoH(CO)4 244
[Co(en)2Cl2]+ 257
Co(ND3)6]3+ 202, 205
Co(ND3)2(CO3)2]- 222
Co(ND3)4CO3]+ 220—224
[Co(ND3)sCO3]+ 220
Co(NH3)6]2+ 204
Со(МНз)бР+ 198—200
Co(NH3)2(CO3)2]- 222
Co(NH3)4CO3]+ 220, 222
[Со(МНз)5СО3]+ 220
Co(NH3)6][Co(CO3)2] 222
[Co(NH3)3(N3)3] 240
Co(NH3)eN3]2+ 240
Co2(NH3)sNH2SO4]3* 225
Co(NH3)BNO]2+ 250, 252
Co(NH3)5NO2]2+ 213
Co(NH3)sONO]2+ 213
Co(NH3)sSO4]+ 224
Co(NH3)5X]2+ 205
Co(NO2)6]3" 209—211
Co(NO2)4(OH) (NO)?- 250
Co2(NO)4X2] 252
Co(ox)3]3^ 288
Co2(ox)4(OH)2]4~ 218
Формульный указатель
403
Сг: Сг(ас)3 269
Сг(асас)3 294
Сг2(ас)4 • 2Н2О 269, 271
Cr(C6D6)2 316
Cr(C6D6) (СО)з 318
Сг(С6Н6)2 316
Сг(С6Н6) (СО)3 318
[Cr(Ci2Hio)2]+ 316
[СгС1(С3Н12)] 308
СгСЮз 158
СгС12О2 158
CrClFO2 158
[Cr(CN)6]3- 228, 232, 234
[Cr(CN)sNO]3- 251
Cr(CO)6 242
[Сг(СО)з{Р(С6Н5)3)з] 249
[Сг(еп)з]3+ 255
CrFOs 158
CrF2O2 157
[Сг (NCS)e]3~ 236
[Cr(NH3)6]3+ 198, 200, 205
[Сг(МНз)з(\з)з] 240
[Сг(NH3)S(N3)] 240
[Cr(NH3)2(NCS)J- 238
[Cr(NH3)5ONO]2+ 213
[Cr(NH3)4(ox)]+ 288
[CrO4]2- 151
[CrOsR- 172
[Cr2O7]2- 171
[Cr(ox)3]3- 288
[Сг(мочевина)вР+ 253
Си: Cu(acac)2 296, 299
Cu2(ac)4^ 2H2O 271
[Cu2Cl2(C6H10)l 308
CuCN 109
[Cu(CN)2]- 231
Cu(CN)> 231
Cu(CN)4]3~ 228, 231, 234
Cu(en)2]2* 258
Cu(NHs)d2+ 204
Cu(ox)2]2- 287, 289
CuSO4-5H2O 215
D: D2 106
DC1 106
DCN 115
DF 106
[DF2] 112
DN3 140
DNO2 140
DNO3 136
DOCl 120
D2O 86, 94, 119
D2O2 139
D2Se 119
DTO 119
F: F2 106
FCIO3 157
FCN 115
F£O 118
F2S2 139
[FSO3r 157
FX 106
F3X 136
Fe: Fe(acac)3 294
Fe(C3H5)2 311
Fe(C5H5)2(CO)2 317
[Fe2(C5Hs)2(CO)4] 318
[Fe(CsHs) (СО)2(СвН5)38Ы
318
FeCl3 167
FeCld" 149
Fe(CN)6]3~ 228, 232, 235
Fe(CN)6]4- 228, 232, 235
Fe(CN)5H2O]2~ 228
Fe(CN)sH2O3“ 228
Fe(CN)sNH3]2“ 228
Fe(CN)6NH3]3- 228
Fe(CN)sNO]2- 228
Fe(CO)d2- 242
Fe(CO)s 242
Fe2(CO)g 248
Fe3(CO)i2 248
[Fe2(CO)6S2] 250
[Fe (CO) 3 (циклопента ди-
енов)] 318
[Ре(ДМИ)3]2+ 263
Fe(FMH)3P+ 263
FeH(CO)4]- 245
FeH2(CO)4 245
[Fe(ox)3p- 288
Ga: [GaX4p 149
Ge- GeBrCh 156
GeBr2Cl2 156
GeBr3CI 156
[GeClJ- 125
404
Формульный указатель
GeD4 147, 156
GeD2H2 156
GeH4 147, 156
Ge2H6 171
GeHD3 156
Ge(NCO)i 304
GeX4 149, 156
H: H2 106, 325
[HC12]~ 112
HCN 115
[HCOO]- 270
HD 106
[HF2]- 112, 322
[H2F3]- 113
HNCO 140
HNCS 140, 238
HNSO 142
HOC1 120
HONO 140
H2S2 139
HX 105
Hg: Hg(C5Hs)2 316
[HgClJ2- 215
Hg(CN)2 231, 235
[Hg(CN)3]- 231
Hg(CN)4]2- 229. 231, 234
[Hg2(CN)6l2- 229
Hg(en)Cl2]co 258
Hg(NH2)2F 207
Hg(NH3)2]2+ 207
HgX2 112
[HgXJ2- 150
I: I2 106
[IC1J- 159
ICN 115, 117
1FS 164
IF7 165
[Юз]- 125, 128
[IO4]- 151
[IO6]S- 111, 164
In: In{BO3] 131
[InXJ- 150
Ir: [Ir(CN)s]3" 229, 235
IrF6 166
К: КСЮз 126
KC1O4 152
KCN 108, 227, 235
К(ДМГ) 268
KMnO4 153
KNO3 132, 134
KOH 109
K2SO4 153
La: La[BO3] 131
Li : Li(ac) -2H2O 269
LiClO4-3H2O 215
LiOH 109
LiOH • H2O 109, 322
Li2SO4 • H2O 215
Mg: MgCO3 132
Mg(OH)2 109
MgSO4 • 7H2O 215
Mn: Mn(ac)3 269
Mn(CsHs) (CO)3 317
[Mn(CcH6R)(CO)3] 318
[Mn2(CsH5)3(NO)3] 319
MnCl2-4H2O 215
(Мп(СМ)б]3- 228, 232
[Mn(CN)6]4- 228
[Mn(CO)5]- 242
Mn2(CO)io 236, 248
MnH(CO)s 245
[MnO4]- 151, 153
[Mn2O7]2- 171
Mo: Мо2(С5НБ)2(СО)6 318
[Mo2(CsH4R)2(CO)61 318
M0CI5 164
[Mo(CN)8]3- 228
[Mo(CN)e]4- 172, 228, 235
[Mo(CN)6(OH)2NO] 251
Mo(CO)6 242
MoFe 166
[Mo(NCS)6]3- 239
[MoO4]2* 151
N: N2 106
[N3]- 112
Ы(СНз)з-А1Н3319
Ы(СНз)з-ВН3 319
[N(CHs)4][HCI2] 112
Формульный указатель
405
NC13 124
NClOa 136
[NCO? 116
NCS]- 115, 117
NCSe]- 116
ND3 124
[ND4]+ 147
NF3 125
N2F2 145
NFO2 136
NH3 19, 124, 140, 200
[NHJ+ 147
N2H4 146
NH3 • A1CI3 320
NH3 • BF3 320
[NH2CH2COO]- 277
[NII2CHRCOO]~ 277
NH,C1 200, 324
NH3-H2O 123
NH4[N3] 112, 240
NH4NO3 132
NH2OH 146
[NH4HOOH]- 137
NH3OH]X 146
NHRCH2COO]~ 277
NH3SO3 161
NH3SO4 161
NH4X 148—150
[N2Hc]X2 146
NO 106, 142
[NO? 107
NO2 119
[NO2? 143
[NO2? 118, 120
NO3- 143, 322
N2O 115, 142
N2O2 142
[N2O2]2- 143
N2O3 142
N2O4 142
N2O5 142
[NO][A1C14] 319
[NO2][BF4] 319
[NO][N(OBF3)2] 319
NO2OD = DNO3 136
NO2OH = HNO3 113, 136
[NO2]2[S3O9] 319
NOX 120
[NR2(CH2),.COO1- 277
N4S4 161
N(SiH3)3 170
NT3 124
[NT,? 147
Na: NaCN 109
Na2(CN)2 112
Na2CO3 220
[Na2Co(CN)5-H2Oh 236
Na(flMF) 268
[Na(NH3)J+ 207
NaNO2 119
NaNO3 121, 132, 135
NaOH 109
Na2O2 137
Na2SO3 127
Na2SO4 154
Nb: NbCl5 163
[NbF7]2- 167
Ni: Ni(acac)2 300
Ni(C5H5)2 311
Ni(C6H5)NO 317
[Ni(CN)4]2- 228, 231, 234
[Ni(CN)4]4- 228
[Ni(CN)s]3- 231
[Ni2(CN)6]4- 228, 236
[Ni(CN)3COF- 228
[Ni(CN)3NO]2- 228
Ni(CO)4 242
И1(ДМГ)2 266—268
[№(ДМИ)3]2+ 263
[Ni(en)3]2~ 258
Ni(gly)2-2H2O 216, 274
[Ni(fMH)3]2+ 263
[Ni(NH3)6]2+ 198, 200, 205
[Ni(NO2)6]4- 211
Ni(NO)[O(C2H5)2]OH 251
Ni(PF3)4 304
[Ni(<tEH)(CN)2H2O] 264
[Ni(®EH)3] [Ni(CN)4]-
• 4H2O 264
Np: NpF6 166
O: O2 106
[O2]2' 137
O3 118
[OD]~ 106
OD2 = D2O 94, 119
O2D2 = D2O2 139
[OH? 106
406
Формульный указатель
ОН2=Н2О 39, 91, 94, ПО,
118
[ОН3]+=[НзО? 123
О2Н2=Н2О2 137, 139, 141
OHD=HOD 86, 94, 119
ОНТ=НОТ 119
[ONO]- 211
O(SiH3)2 170
ОТ2=Т2О 119
ОХ2 119
Os: OsFe 166, 172
[OsNOst 157
OsO4 151
P: P4 160
[PC14]+ 150, 163
PC16 163
[PC16]- 163
[P(CN)3] 107
PD3 124
[PDJ+ 147
PF5 163
[PF6J- 166
PF3 - BH3 320
PH3 124
[PH4]+ 147
P2H4 160
[PHO3]2-=[HPO3]2- 155
PH2O2b=[H2PO2]- 155
P2HO5]3-=[HP2O6]3- 161
[P2H2Of,]2~=[H2P2O6]2- 160
PNFs]n 161
POJ3- 151, 155
P2O6 4* 160
P2O? 4-161
P2O3 161
P3O2 3- 161
P4O6 160
P4O10 160
[P4O,2]4 161
PO(NH2)3 161
(PO2(OH)2]-=[H2PO4r 155
[PO3(OH)]2-=[HPO4]2- 155
PO2OHNH3 161
P4OeS4 161
POX3 157, 321
P4S3 161
[PSOaJ- 158
PSX3 157
PT3 124
PX3 125
Pb: PbCl4 149
Pb(NO3)2 132
Pd: Pd(acac)2 294, 296
[PdCle]2’ 166
PdCl2(C6Hl0)] 308
PdCl2(C8Hi2)] 308
PdCl2 • 2ДМСО 254
[Pd(CN)4]2- 228, 235
Р0(ДМР)2 268
[Pd(NH3)4]2+ 201
[Pd(NO) (NO2)4NO3]2- 251
[Pd(ox)2]2- 287, 289
Pt: [P1C14]2- 159
[PtCl2(C3H6)] 308
PtCl2(Ci0H12)] 308
PtCl3(C2H4)]~ 308
PtCl3(C3H6)]- 307
[Pt2Cl6(C6H10)]2- 308
[PtCl2 (C3H6) (пиридин) 2] 308
PtCl2 • 2ДМСО 254
[PtCl3(этилен)]- 311
[Pt(CN)4]2- 229, 233, 235
{Pt(CO)X3]- 249
[Pt(CO)2X2] 249
[Pt(CO)2X4] 249
Р1(ДМГ)2 267
[Pt(en)(C2H4)2Cl4] 258
[Pt(en)2(NO)Cl]2+ 251
PtF6 166
[Pt(NH3)4]2+ 201
Pt(NH3)2X2 206
[Pt(NO2)4]2- 211
[Pt(ox)2]2- 287, 289
[Pt{P(C6H5)3}2(RO=CR')]
310
[PtR2(PR3)2] 208
[Pt2(SCN)4{P(C3H7)3}2] 239
Pt(S2C2O2)2]2- 291
PtX6]2- 166
PlX2(C6Hio)] 308
PtX2(CsH12)] 308
Pu: PuF6 166
Re: Re2(CO)I0 248
ReD(CO)5 245
' Формульный указатель
407
ReF6 166 ReH(CO)s 245 [ReO4]~ 151 ReXO3 157 SO2X2 157 S3O8X2 161 S(SiH3)2 170 S2X2 137, 139
Rh: [Rh(C5H5) (C5H5R)] 312 [Rh(CN)6]3 228, 235 [Rh2(CN)8p- 228 Rh2(CO)4X2 250 [Rh(NO)2Clb 251 Sb: SbBr3 125 SbCl3 125 SbCls 163 [SbCl5p- 164 [SbCl6J- 166 SbCh-'/aCeHe 322
Ru: Ru(C5H5)2 312 RuO4 151 SbCl4 • NO 252 SbD3 124 SbF5 163
S: SB 161 SC12 120 SCO 115 SCSe 115 SCTe 115 SD2=D2S 119 SDH = HDS 119 SF4 150 SF6 166 S2F10 161 SF5C1 165 [SFO3]- 157 SH2=H2S 119 S2H2=H2S2 139 SNF3 161 S(NF)2 161 SNH 161 SO2 120 SO3 129, 131 [SOJ2- 125, 128 [SO4]2- 151, 154, 224 [SO5]2- 161 S2O2 161 [S2O3F- 157 S2O4]2- 161 S20s]2- 161 S2O6]2- 161 S2O?12- 171 S2O8p- 161 S30d2- 161 SO2BrF 158 S2O8C12 161 SOF4 151 S2ObF2 161 S2O6F2 161 SO2(OH)2=H2SO4 113 SOX2 129 [SbF5]2- 164 SbFsCl • NO 252 SbH3 124 [SbS4]3“ 151 Sc: Sc[BO3] 130 Se: [SeCl6]2- 166 [SeCls] [A1C1J 319 SeF4 150 SeF6 166 SeH2=H2Se 119 SeHD = HDSe 119 SeO2 120 (SeO2)„ 122 [SeO3]2- 125, 127 [SeO4]2- 151 [Se2O7]2- 171 SeOX2 129 Se2X2 139 Si SiBrCla 156 SiBr2Cl2 156 SiBr3Cl 156 SiBrHs 156 SiD4 147, 156 Si2D6 171 SiD2H2 156 rSiF6]2- 166 SiH4 147, 156 Si2H6 171 SiHD3 156 (SiH3)3N 170 (SiH3)2O 170 (SiH3)2S 170 Si(NCO)4 304 [SiO4]4- 151
408
Формульный указатель
[Si2O7]2- 171
SiX4 149, 156
SiXH3 156
Sn: SnH4 147
[SnO.,]2 128
Sn(OH)ep- 111
SnX3J- 125
SnX4 149
[SnX6]2' 166
Sr: SrCO3 132
T: TCN 115
T2O 119
Ta: TaCls 164
[Tai'?]2- 167
[TaFs]3- 172
Tc: TcFe 166
Те: TcCl4 150
TeF6 166
[TeO3p- 125
[TeO6]6~ 164
Ti: TiBrCls 156
TiBr2Cl2 156
TiBr3Cl 156
Ti(CsH5) 316
Ti(C5H5)Cl3 316
[TiClc]2- 166
[TiO3]2- 128
TiX4 149, 156
TI: [TlBr4p 149
T1NO3 132
U: [U(C5H5)3]+ 316
UF6 166
[UF?]3" 167
[UO2]2+ 112
UO2(ac)2 272
[UO2(ac)3j- 269
V; V(C5H5)(CO)4 317
VC14 149
V(CN)5NO]s- 251
VO]2+ 156
VO4]3- 151
VO(acac)2 298
VO (acac) 2 • метиламин 299
VO(acac)2 • пиридин 299
[V(ox)3]3- 289
VOX3 157
W: W2(C5H5)2(CO)6 318
[W(CN)e]3- 229
[W(CN)e]4" 172, 229
W(CO)6 242
WF6 166
[WO4]2- 151
WO3-nH2O 215
Zn: Zn(acac)2 294, 296
Zn(ac)2-2H2O 269
[Zn(CN)4p- 231, 235
{Zn(en)CI2]„ 259
[Zn(gly)2]-2H2O 274
[Zn(NH3)4]2+ 204
Zn4O(ac)2 269
[Zn(OH)4]2- 151
[Zn(ox)2]=- 287, 289
[ZnX4]2- 149
Zr: [ZrF?]3- 167
ZrX4 149
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . 5
Предисловие автора ...................................... 9
Замечания к рисункам, таблицам и литературным ссылкам . . 12
Часть. I. Теория нормальных колебаний .................. 13
1. Природа молекулярных спектров..................15
2. Колебания двухатомной молекулы.................21
3. Нормальные координаты и нормальные колебания . 25
4. Элементы симметрии и точечные группы...........30
5. Симметрия нормальных колебаний и правила отбора 38
6. Введение в теорию групп........................43
7. Число нормальных колебаний разных типов симметрии 49
8. Внутренние координаты .........................57
9. Правила отбора для инфракрасных спектров и спек-
тров комбинационного рассеяния .... ... 62
10. Принципы координатного анализа нормальных коле-
баний .............................................70
11. Учет свойств симметрии.........................77
12. Потенциальные функции и силовые постоянные . . 86
13. Решение векового уравнения.....................90
14. Правило сумм и правило произведений............93
15. Дихроизм инфракрасных полос и поляризация линий
комбинационного рассеяния..........................94
16 Групповые частоты и интерпретация полос .... 97
Литература .......................100
Часть II. Неорганические соединения.....................103
1. Двухатомные молекулы .........................105
2. Линейные трехатомные молекулы.................111
3. Изогнутые трехатомные молекулы................118
4. Пирамидальные четырехатомные молекулы .... 122
410
Содержание
5. Плоские четырехатомные молекулы................129
6. Другие четырехатомные молекулы.................137
7. Соединения азота различного строения...........142
8. Тетраэдрические и плоские квадратные пятиатомные
молекулы .........................................146
9. Соединения фосфора и серы различного строения . . 159
10. Молекулы XY5, XYe и XY?.......................162
11. Молекулы X2Y6, X2Y7 и XY6.....................167
12. Минералы......................................172
Ли тература ............................................173
Часть. Ill. Координационные соединения .................195
1. Аммино- и амидо-комплексы ... . . 197
2. Нитро- и нитрито-комплексы.....................208
3. Кристаллизационная вода, акво- и гидроксо-комплексы 214
4. Карбонатные, нитратные, сульфатные и другие ацидо-
комплексы ....................................... 219
5. Циано-, родаио- и азидо-комплексы..............227
6. Карбонильные комплексы и нитрозил-комплексы . 241
7. Комплексы с мочевиной, сульфоксидами и родствен-
ными соединениями ............................... 252
8. Комплексы этилендиамина и родственных соединений 255
9. Комплексы а-дииминов и родственных соединений . 259
10. Комплексы с диметилглиоксимом.................265
11. Комплексы карбоновых кислот, оксикислот и спиртов 268
12. Комплексы аминокислот ........................274
13. Комплексы ЭДТА и родственных соединений . . . 279
14. Комплексы щавелевой кислоты и родственных соеди-
нений .... ......................... 286
15. Комплексы (3-дикетонов........................292
16. Комплексы других лигандов.....................304
17. Комплексы ненасыщенных углеводородов..........307
18. Различные взаимодействия......................319
Литература .............................................325
Приложение I............................................345
Точечные группы и таблицы характеров представлений
групп .... .................... .... 345
П р и л о ж е п и е 11................................ 352
Элементы матриц G и F распространенных типов мо-
лекул . ...........................................352
Содержание 411
П р и л о ж е н и е III........................... 358
Анализ нормальных колебаний ацетилацетонатов металлов 358
Приложение IV.......................................379
Таблица перевода собственных значений X в волновые
числа и длины волн.......................... . 379
Приложение V....................................... 387
Диаграммы групповых частот.....................387
Предметный указатель...........................394
Формульный указатель...........................401
К. Накамото
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Редактор Г. М. Мануйлова
Художник С. Г. Ципорин
Художественный редактор Е. И. Бескова Технический редактор А. Б. Грушин
Корректор А. Ф. Рыбальченко
Сдано в производство 4/1 1966 г. Подписано к печати 6/VI 1966 г.
Бумага 84xl08I/S2=6,44 бум. л. 21,63 усл. печ. л. Уч.-нзд. л. 19,79.
Изд. № 3/3400 Цена 1 р. 63 к. Зак. 17
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Комитета по печати прн Совете Министров СССР. Измайловский проспект, 29