АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ*
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЕРМАНИЯ
В- А. Назаренко
’1
S
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСК В А 1973
УДК 546.289:543
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков-. Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин, И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия германия» академик Академии наук Украинской ССР Н. С. Полуэктов
Адрес редколлегии:
Москва, В-334, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
0255-0201	„
Н 042(02)-73478"73
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем излагаются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции, металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в пер
3
вую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, нептунию, фтору, алюминию, селену и теллуру, германию, кремнию, радию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии рения, золота, кадмия, магния, фосфора, ртути, лития, кальция и марганца.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Открытый в конце XIX в. германий не имел вначале практического значения и поэтому развитие его аналитической химии проходило весьма медленно. Существовало лишь несколько гравиметрических методов определения относительно больших количеств германия, восходящих к методам, которые были предложены еще К. Винклером. В 20—30-х годах XX в., в основном в связи с развитием геохимии германия, наступило некоторое оживление и его аналитической химии. Были описаны новые гравиметрические, титриметрические, колориметрические и полуколичест-венные спектрографические методы, и, таким образом, набор методов определения германия несколько расширился.
Общеизвестно значение; какое приобрел германий в технике как полупроводниковый материал начиная с 40-х годов XX в. Возникшая потребность в германии вызвала поиски источников сырья и эффективных методов его переработки вплоть до получения металла высокой чистоты. Так как германий рассеянный элемент и не образует скоплений богатых руд, то сырьем для его получения оказались различные промышленные полупродукты и отходы, также с низким содержанием этого элемента. Потребовались достаточно быстрые и надежные методы анализа, пригодные как для определения германия в природных и промышленных материалах с содержанием его от стотысячных долей процента до десятков процентов, так и для определения микроколичеств примесей посторонних элементов в германии высокой чистоты. К этому аналитическая химия германия все же оказалась не готовой.
Начались интенсивные поиски новых методов определения больших и малых количеств германия и анализа металла и его соединений на присутствие различных загрязнений. При этом главенствовавшие вначале гравиметрические методы постепенно вытеснялись титриметрическими, фотометрическими, полярографическими и спектрографическими. Большую роль в развитии аналитической химии германия сыграли органические реактивы, а также появление экстракционных методов выделения германия из анализируемого материала, в особенности экстракция четыреххлористым углеродом из солянокислого раствора. Современная
5
аналитическая химия германия развилась, в сущности, в последние два десятилетия и в настоящее время в большинстве случаев может предоставить удовлетворительные методы — химические, физико-химические и физические — для контроля его производства. Интенсивная публикация работ о новых методах определения и анализа германия продолжается и теперь. В настоящей монографии автор попытался представить современное состояние аналитической химии германия.
В монографии систематизирована вся доступная автору литература по аналитической химии германия примерно до середины 1971 г. Рассмотрение тех или иных методов по возможности сопровождалось критической их оценкой. При этом был использован и личный опыт автора. Данные о состоянии германия в растворе и о комплексных соединениях, имеющих значение в аналитической химии, рассмотрены при его химико-аналитической характеристике. Эти данные весьма важны и необходимы для понимания аналитического поведения элемента.
В монографию включены по возможности все опубликованные методы качественного открытия, количественного определения и отделения германия, хотя некоторые Из них и потеряли свое значение, будучи замененными более совершенными. Автор полагал это необходимым для суммирования опыта, накопленного исследователями в области аналитической химии германия.
Автор выражает искреннюю благодарность Н. С. Полуэктову, Н. Ф. Захарии и Б. Я. Каплану за дружеские советы, а В. П. Антоновичу, Е. М. Невской, Е. Н. Полуэктовой и Т. Л. Струтин-ской за помощь при оформлении рукописи.
Автор будет благодарен читателям за все критические замечания.
В. А. Назаренко
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕРМАНИИ
Германий — элемент четвертой группы периодической системы Д. И. Менделеева с атомным номером 32. Электронная конфигурация атома германия в основном состоянии следующая: ls22sa2pe3sa3pe3d104sa4pa. Германий открыт в 1886 г. К. Винклером при анализе аргиродита, но был предсказан Д. И. Менделеевым в 1870 г. под названием экасилиций. Открытие германия в свое время послужило блестящим подтверждением правильности открытого Д. И. Менделеевым периодического закона. История открытия германия описана в [819]. Об «экасилиции» Менделеева см. [224, 291].
Атомный вес германия по углеродной шкале равен 72,59 (1963 г.), по прежней кислородной — 72,60. Германий имеет пять стабильных изотопов, содержание которых (в %) в природной смеси равно [472, 674, 753]: 70Ge 20,55; 72Ge 27,37; 73Ge 7,67; 74Ge 36,74; 76Ge 7,67. Приводятся также немного отличные от этих величины содержания отдельных изотопов в природной смеси [62, 346, стр. 225; 982, 1214, 1264]. Изотопный состав германия, выделенного из различных минералов земного происхождения, одинаков, но в одном случае (германий из цинковой руды, Джоплин, Оклахома, США [982]) отмечено несколько повышенное отношения изотопов 70Ge/76Ge. Изотопный состав германия из метеоритов не отличается от состава элемента земного происхождения [1328].
Известно 12 искусственных радиоизотопов германия, из которых практическое значение для анализа имеет изотоп 71Ge (период полураспада 11,4 ± 0,1 дня, К-захват, энергия частиц 0,6 Мэе) [472,11-34, 1214]. Этот изотоп получается при облучении галлия дейтронами или германия нейтронами в урановом реакторе. Для получения радиохимически чистого германия, содержащего изотоп 71Ge, производят двойное осаждение GeS2 из серной кислоты, а затем отгонку GeCl4 из 6 N HG1 [77]. По другому методу [895, 1489], германий очищают экстракцией СС14 из 9 N НС1. О радиохимии германия см. монографию [1140].
7
Германий относят к группе рассеянных редких элементов. Среднее содержание его в земной коре составляет 2-10-4 или (1,5 ± 0,5) • 10-4% [143, 824, 1200, 1422], по более ранним данным [972] оно равно 7-10-4%. Собственные минералы германия редки и немногочисленны. Первичные минералы германия — сульфиды, вторичные — сульфаты и германаты, образующиеся в зоне окисления сульфидных минералов. Содержание германия в них колеблется от 1,8 до 29% (табл. 1).
Таблица 1 Минералы германия
Минерал	Формула	Содержание Ge, %	Месторождение
Германит	Cu3(Ge, Fe)S4	6—10	Юго-Западная Африка (Тсумеб)
Реньерит	Cu3(Fe, Ge)S4	5,5—7,7	Конго (Кипуши)
Аргиродит	Ag8GeSe	3,6—7	Саксония (Фрайберг), Боливия
Канфильдит	Ag8(Sn, Ge)S3	До 1,8	Боливия
Ультрабазит	Pb28Ag22Sb4Ge3S3i	2,2	Саксония (Фрайберг)
Флейшерит	Pb3Ge(OH)4(SO4)2-4H2O	6,7	Тсумеб
Итоит	Pb3GeO2(OH)2(SO4)2	7,3	»
Стоттит	FeGe(OH)3	29	»
Наиболее распространенные минералы германия — германит и реньерит. Одно время полагали, что они встречаются лишь в германиеносных месторождениях Юго-Западной Африки и Конго, но впоследствии германит и реньерит были обнаружены в виде микроскопических и более крупных кристаллов в полиметаллических сульфидных месторождениях Армении [283—285, 505, 652], Казахстана [583] и Франции [1233]. Полные анализы германиевых минералов приведены в табл. 2. Другие анализы германита и реньерита см. [1095, 1233, 1245, 1391,1406].
Основная масса германия находится в виде изоморфной примеси в различных силикатных и сульфидных минералах и в окис-лах, в том числе в окислах железа. Отмечается постоянное присутствие германия в каустобиолитах — лигнитах, бурых и каменных углях. Вхождение германия в силикатные и сульфидные минералы объясняют близостью ионных радиусов Ge4+— Si4+, Gea+— Fea+, Zna+, Cua+ и атомных радиусов Ge — Si, Ge — Zn — As, что приводило к изоморфным замещениям при образовании минералов в магматическом, пегматитовом и соответственно пневматолито-гидротермальном и гидротермальном процессах. Присутствие германия в осадочных образованиях обусловлено сорбцией его из растворов глинами и гидроокисями металлов. О формах нахождения германия в каустобиолитах и причинах его накопления в этих веществах существуют различные мнения.
После установления Гольдшмидтом [971] концентрирования германия каменными углями во многих странах было произведено
8
Табл ица2
Состав минералов германия (в %)
Компонент	Германит [1095]	Реньерит [1406]	Канфильдит [1222]	Ультрабазит [1273]	Флейше-рит [939]	Стоттит [1355]
Ag	0,005	—	74,10	22,16	—	—
Си	43,59	41,10	—	0,47	—	—
РЬ	0,66	Следы	—	54,16	61,55	—
Zn	2,58	3,70	—	.—	—	—
Fe	4,56	13,73	0,21	0,25	0,04	27,06
Мп	0,02	—	—	—	—	0,68
Ni	0,001	—	—	—	—	—
Со	0,013	—	.—	—	—	—
Cd	0,071	—	—	—	—	—
Ge	8,70	6,80	1,82	2,20	6,70	28,78
Ga	0,76	Следы	—	—	0,64	—
Sn	—	0,16	6,94	—	—	—
As	4,13	1,00	—	-—	—	—
Sb	—	—	—	4,60	—	—
Mo	1,28	—	—	—	—	—
s	30,65	31,68	16,22	16,15	6,03	——
SiOa	0,226	—	—	—	—	—
TiO2	0,004	—	—	.—	—	—
WOS	0,184	—	—	.—	—	—
CaO	0,12	—	—	—	—	0,34
MgO	0,055	—	—	—	—	0,46
H2O	—	—	—	• —	11,56	21,84
c	0,136	—	—	—	—	—
Нерастворимый остаток	—	0,20	—	—	0,56	
широкое обследование угольных месторождений на германиенос-ность [81, 156, 233, 256, 257, 288, 364, 365, 403, 526, 528, 724, 746, 748, 749, 801, 811, 932, 973, 1010-1013, 1034, 1138, 1156, 1166, 1189, 1203, 1234, 1280, 1345]. Полученные данные позволили установить, что большая часть германия связана с органической частью углей [257, 748, 749, 1075] (по данным работ [184, 393], от 50 до 97%). Содержание германия в углях обратно пропорционально степени их метаморфизма [364]. Окисленные угли из зон выветривания содержат меньше германия, чем неокисленные [559]. Одни исследователи указывают на связь германиеносности углей с их петрографическим составом [186, 397, 530, 558], другие не подтверждают этого [116, 589], полагая, что определяющим факт тором распределения на месторождении богатых и бедных германием участков являются физико-химические условия среды, способствовавшие перемещению германия из одного -участка щи-
9
гребенных растительных остатков в другие [589]. Могло играть роль и выщелачивание германия из верхних окисленных зон месторождения и поглощение его нижними неокисленными углями [616].
Гольдшмидт [176, 972, 973] связывал накопление германия в углях с жизнедеятельностью растений, которые извлекали редкие элементы из подпочвы и после отмирания обогащали ими гумусовый слой. Недостаточность этого предположения привела к появлению теории, согласно которой германий сорбировался уже сформировавшимися углями из циркулирующих вод [257, 288, 1011, 1449], причем в воды он поступал главным образом из окружающих гранитных пород, особенно в периоды повышенного вулканизма [288, 1449]. Указывалось [257], что германий в углях концентрируется в сульфидных минералах цинка и железа. Однако выделенные из углей сульфиды редко имеют повышенное содержание германия [157, 1010], а наличие марказита и пирита в бурых углях сопровождается даже уменьшением их германие-йосности [1507].
Получила распространение теория о сорбции германия из окружающих вод гелифицированным растительным материалом в процессе образования угля как причине накопления в них этого элемента [293, 527, 528, 611].
Постоянное повышенное содержание германия в наружных слоях угольного пласта — крыше и подошве — по сравнению со средними [487, 829, 1010—1013, 1345, 1449] не позволяет исключить сорбцию германия уже сформировавшимся углем как одну из причин его накопления. Сорбция германия из его растворов каменным углем подтверждается опытом [141, 181, 504, 655]. Глинистая составляющая минеральной части углей также сорбирует германий из растворов [708].
По-видимому, в природных условиях играли роль как причины накопления германия все упомянутые явления, но одно из них могло оказываться главным в тех или иных конкретных условиях.
Предполагалось, что германий в углях присутствует в виде металлоорганических соединений [235]. Большинство исследователей считает носителем германия в органической части угля его соединения с гуминовыми кислотами [184, 186, 321, 386, 504, 528]. Образование комплексов их с германием изучалось в [322, 1554]. Однако в бурых углях с гуминовыми кислотами связано лишь 0,6—2,3% германия [1507]. Указывается, что 87—91% германия находится в прочной химической связи с органической частью угля [1554]. В то же время приведены факты о преимущественно адсорбционной связи германия с веществом угля [588].
О геохимии германия см. работы [165, 166, 170, 176, 244, 245, 248, 260, 365, 366, 368, 379, 406, 408, 473, 613, 676, 715, 824, 829, 938, 973, 1004, 1025, 1200, 1305, 1422, 1423, 1449].
Содержание германия в различных природных образованиях приведено в табл. 3.
10
Таблица 3
Содержание германия в природных образованиях
Исследованный материал	Содержание Ge, %	Литература
Железные метеориты	i-io-*—1-10-1	[117, 356, 973, 1421, 1422]
Хондриты	6,6.10-*—1,24-10-s	[356, 1200, 1201, 1421, 1422]
Тектиты	6.10-»—9,8-10-*	[869]
Базальты и диабазы	7,3-10-3—3,1-Ю-*	[166 , 727 , 824, 1200, 1397, 1422]
Габбро	8.10-3—1,8-10-*	[1200, 1422]
Граниты	5-Ю-5—3,6-10-*	[166,406,727,824,1200,1397, 1422]
Сиениты	1-10-*	[166, 1397]
Пегматиты	1,2.10-*—4,2-10-*	[406]
Гнейсы	9-Ю-з	[406]
Сланцы и песчаники	8.10-3—1,6-10-*	[1200, 1397, 1422]
Глины	1,2-10-*—1,2-Ю-з	[166, 973, 1018, 1397, 1422]
Г лу боководные океанические глины	9-10-3-2-10-*	[166, 1018, 1200, 1422]
Известняки, карбонатная часть	2,2-10“’	[573]
Известняки и мергели, общее содержание	1-10-3—1,3-10-*	U72]
Кварциты	2-10-*—4,3-10-3	[260]
Бокситы	1-10-*—5-10-*	[615, 824, 973] '
Осадочные железные руды	1.10-*—МО"2	[166]
Почны	1.10-*	[144]
Древесная часть лигнитов	1,28-10-2—1,8-10-2	[487]
Гагатовидный лигнит	2,4-10-2—9-10-*	[1001]
Бурые и каменные угли	До 1-Ю-8	[724, 748, 973, 1010, 1275]
Нефти	1,5-10-3—1-Ю-3	[115, 194, 484]
Шахтные воды	До 3-10-’	[237]
Воды термальных источников	4-10-3—4,3-10-»	[271, 414, 1287, 1405, 1422]
Морская вода	5-10-3—7,5-10-»	[466, 824, 825, 1423]
Морская соль	1,4.10-7—2,1-10-’	[1018]
Речная вода	5,5-10-«—1,5-10-8	[466]
Речная соль	До 5-Ю-6	[1018]
Вода соленого лимана	7.10-8	[466]
Самородное железо	5-10-2— l-10-i	[973]
Самородная сера	З-10-з	[824]
Графит	З-Ю-з—1-10-3	[824]
Цинковая обманка	5-10-*—З-10-i	[1,166,715,807,872,930,973, 1167]
Свинцовый блеск	5.10-3—1.10-3	[166, 938]
Пирит	4-10-3—1-10-2	[166, 824, 973]
Халькопирит	5-10-3—4-10-2	[166, 824, 930, 973]
Арсенопир ит	1-10-*—5-Ю-з	[166, 824]
Борнит	5-10-в—1 -10-1	[58, 166, 283, 824, 930]
Таблица 3 (окончание)
Исследованный материал	Содержание Ge, %	Литература
Энаргит	l-lO'S—5.10-1	[166, 260 , 283 , 715 , 930 , 973, 1306]
Блеклая руда	1-10-4—5.10-2	[166, 715, 938, 1306]
Гематит	I-IO"4—8-10-s	[166, 824]
Магнетит	б-Ю"5—5-10-2	[135, 166, 824, 937]
Касситерит	5-IO-4—2-IO'2	[166, 824, 937]
Пиролюзит	1-Ю-4—4.10"4	[824]
Кварц	8-10-»—5.10“8	[166, 824, 937]
Барит	3-10-5—2-IO-4	[824]
Циркон	1,5-Ю"4—5-10-8	[166, 406, 824]
Топаз	1- IO'8—2-10-2	[100, 166, 406, 824, 973]
Полевые шпаты	3-10-5—6,7-10'8	[824]
Гранит	1-IO'8—МО”2	[166, 473]
Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Следы его открыты в кровяной сыворотке [1450] и нервных клетках [155]. Зола березовых листьев содержит 4-10~5% GeO2 [176, 972]. Малые концентрации германия не оказывают физиологического действия на растения [960,1384], большие — всегда токсичны. Плесневые грибки нечувствительны к большим концентрациям германия. По отношению к животным [1006, 1050, 1062, 1214, 1262, 1268, 1272, 1315, 1384] соединения германия мало токсичны. Пероральное введение GeO2 не вызывает вредных последствий, но внутривенное введение коллоидного раствора GeO2 вызывает коллапс. Указания на благотворное влияние GeO2 на образование эритроцитов и увеличение гемоглобина в крови [1006, 1062, 1315] не подтвердились [1272]. Вдыхание GeH4 вызывает гемоглобинурию. Фармакологически соединения германия (IV) неактивны [823, 1029, 1162, 1315]. По санитарным нормам в воздухе рабочих помещений допускается 2 мг!м? Ge или GeO2, т. е. такая же концентрация, как и для асбестовой пыли, содержащей 10— 70% SiO2 [569]. Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны.
В последние два десятилетия германий получил широкое и разнообразное применение в технике [329, 363, 565, 650, 1214]. Наиболее важная область применения германия — радиоэлектроника, где он используется как полупроводниковый материал для изготовления кристаллических выпрямителей — диодов и усилителей — транзисторов (триодов). Другие области применения металлического германия следующие: пленочные сопротивления (до нескольких мегом); германиевые дозиметры для измерения биологических доз быстрых нейтронов; покрытие рефлекторов пленкой германия с высокой отражательной способностью; германиевые датчики; высокочувствительные термометры для
12
измерения температур, близких к абсолютному нулю; инфракрасные детекторы радарных устройств; специальные сплавы. Двуокись германия применяется для изготовления оптического стекла с высоким коэффициентом преломления, катализаторов окислительных реакций. Германийорганические соединения используются в производстве смазочных масел.
Основными источниками сырья для получения германия в настоящее время служат полупродукты и отходы от переработки руд цветных металлов, особенно цинковых, и продукты сжигания и переработки ископаемых углей — золы, пыли газоочистительных и силовых установок, продукты коксования и др. В меньшей мере имеют промышленное значение германийсодержащие сульфидные руды Юго-Западной Африки и Конго. Обсуждался вопрос об извлечении германия из железных руд [409]. Содержание германия в промышленных концентратах колеблется от сотых долей процента до десятков процентов, в зависимости от источника сырья и способа их получения.
Двуокись германия получают из концентратов в общем одним способом, с различиями в частностях. Вначале отгоняют германий с соляной кислотой в виде GeCI4, который очищают от примесей, либо сперва гидролизуют до СеОг, переводят ее снова в GeCl4 и далее очищают. Очистку от примесей (главным образом от мышьяка, содержание которого в «сыром» тетрахлориде германия может превышать 10%) производят дистилляционным или экстракционным способом. Дистилляцию проводят либо в окислительных условиях (хлор) для удержания мышьяка в нелетучем остатке, либо в присутствии металлической меди, восстанавливающей мышьяк до элементного состояния. Для очистки экстракцией используют нерастворимость GeCl4 в концентрированной соляной кислоте и большую растворимость примесей в ней, чем в GeCl4. Чистую двуокись германия получают гидролизом очищенного тетрахлорида.
Для получения металлического германия двуокись восстанавливают водородом в графитовых лодочках при 600—700° С. Полученный таким способом металл, переплавленный в атмосфере инертного газа в слитки, поликристалличен и недостаточно чист для использования в качестве полупроводника. Окончательно очищают металл методом зонной плавки, монокристаллический германий получают выращиванием монокристаллов методом вытягивания в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа.
Различные источники сырья, способы получения из него промышленных концентратов и переработки их на чистую двуокись, а также, методы изготовления чистого металлического германия описаны в отдельных статьях, обзорах, сводках и руководствах по металлургии редких металлов [19, 25, 40, 168, 203, 220, 261, 329, 366, 391, 565, 582, 590, 609, 650, 845,849,875, 906, 950, 953, 074, 1065, 1066, 1156, 1214, 1224, 1225, 1234, 1242, 1280, 1302— 1304, 1441, 1448, 1549].
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Германий — серебристо-белый металл, весьма твердый и хрупкий, трудно поддающийся механической обработке. Полученный в виде тонкой пленки на подложке термическим разложением моногермана имеет темный буро-красный цвет. Кристаллическая решетка германия — кубическая гранецентрированная типа алмаза. Основные физические свойства германия приведены в табл. 4. Более подробно о физических свойствах германия см. [643, 1214]. О поверхностных свойствах германия см. [1474].
При плавлении металлического германия происходит его сжатие. Уменьшение в объеме составляет 5,4 ±0,4% [1288]. Отношение плотности жидкого и твердого германия в момент затвердевания равно 1,13 [ 800]. Механические свойства германия изменяются с изменением температуры: хрупкий при обыкновенной температуре, он становится пластичным выше 650° С [560].
Таблица 4
Физические свойства германия
Свойство	Значение	Литература
Плотность при 25°, г/см3	5,32	[1352, 1353]
Твердость по шкале Мооса	6,25	[650]
Показатель преломления	4,068—4,143	[808]
Температура плавления, °C	937,2+0,5	[993, 1009]
Температура кипения, °C	2960	[1318]
Скрытая теплота плавления, кал [г	111,5	[992]
Скрытая теплота испарения, кал!г	1200	[1318]
Удельная теплоемкость при 25° С, кал! г • г рад	0,086	[650]
Удельное электрическое сопротивление при 25®С, мком-см	60-Ю6	[650]
Электрохимический эквивалент Се4+> мг! кулон	0,1881	[650]
14
Германий как полупроводник обладает двумя типами электропроводности: электронной (n-тип) и дырочной (p-тип). Оба типа электропроводности обусловлены нарушением отдельных спаренных валентных связей в кристаллической решетке германия под действием тепловых\или световых колебаний, вследствие чего отрывается электрон и возникает свободное место, называемое дыркой. Это место может быть снова занято электроном. Под действием электрического поля свободный электрон перемещается в направлении действующей силы и создает электрический ток. Эта проводимость называется электронной. Дырочная проводимость возникает вследствие того, что под влиянием тепловых колебаний электрон заполненной связи может перескочить в соседнюю незаполненную, заняв дырку. Под действием теплового движения дырка перемещается по кристаллу. В электрическом поле перемещение дырок происходит направленно в сторону, противоположную движению электронов.
В кристалле чистого германия электроны и дырки возникают одновременно в равных количествах и проводимость осуществляется зарядами обоих знаков. Это — собственная проводимость германия. Присутствие примесей других элементов в германии может создать электронную или дырочную проводимость. Вхождение в кристаллическую решетку германия атомов пятивалентных элементов (Р, As, Sb — донорные примеси) вызывает электронную проводимость. Примеси трехвалентных элементов (В, Ga, In — акцепторные примеси) создают дырочную проводимость. Монокристаллический германий имеет обычно p-тип проводимости, так как коэффициент распределения донорных примесей значительно меньше 1, тогда как для большинства акцепторных он близок к 1 [10]. В электрохимическом поведении германия проявляются его свойства полупроводника. На границе раздела германиевого электрода с электролитом, кроме двух электрических слоев (гельм-тольцевского и диффузного), образуется третий — слой пространственного заряда, обусловленный особыми свойствами поверхности германия как полупроводника. Анодные и катодные реакции на германиевом электроде зависят от типа проводимости германия.
Нормальный обратимый потенциал германия не измерен. Система Ge — GeO2 в воде не вполне обратима [1183], в диметилформ-амиде — обратима [1552]. Потенциалы электрохимических реакций германия [1125] приведены ниже:
Реакция
Ge + Ge2+ + 2е~
Ge + ЗН2О г* HaGeO3 + 4Н+ + 4е~
Ge + 3H2O HGeOj + 5Н+ + 4е"
Ge + ЗНаО GeO|~ + 6Н+ + 4е“
Ge2++3H2Oj?H2GeO3 + 4Н+ + 2е~
Потенциал:
0,231+0,0295 lg[Ge2+]
0,011—0,0591 pH+0,0148 1g [HaGeOs] 0,137— 0,0738 pH+0,0148 lg[HGeOg] 0,325 — 0,0886 pH+ 0,0148 lg[GeOf]
, [HaGeOa]
—0,209— 0,1182 pH+ 0,0295 1g [Ge2-»j '
15
Стационарный потенциал германия изменяемся с изменением концентрации ионов водорода линейно по уравнению [102] фст = -°>042 + 61г[н+]- /
Подробно об электрохимии германия см. [240, 418].
Металлический германий по электронному строению не относится к типичным металлам-катализаторам, но как полупроводник обладает каталитической активностью. Каталитические свойства металлического германия и его сплавов с другими металлами используются в реакциях органического синтеза. Двуокись германия также применяется как катализатор в реакциях органического синтеза при высоких температурах [75]. Соединения германия в водных растворах каталитической активностью не обладают.
Каталитическое влияние на реакцию окисления молибдатом иодида или аскорбиновой кислоты, которое приписывают германию [794, 1147,1148], лишь кажущееся и в действительности объясняется образованием комплексной германомолибденовой кислоты, обладающей более высоким окислительно-восстановительным потенциалом, чем молибденовая (см. стр. 33).
При комнатной температуре металлический германий устойчив к действию кислорода воздуха, его поверхность покрыта тонкой защитной окисной пленкой. Адсорбция паров воды поверхностью германия приводит к разрушению защитной пленки и к образованию толстого слоя окислов на металле [118]. Порошкообразный германий при 25° С не адсорбирует водород или окись углерода, но поглощает кислород. Адсорбция кислорода не зависит от типа электропроводности металла [883]. При нагревании на воздухе или в токе кислорода до 600—700° С германий быстро окисляется. Нагревание германия в условиях, при которых количество кислорода недостаточно для переведения его в двуокись (например, в токе азота или аргона с примесью кислорода [620]), приводит к образованию летучей моноокиси. При нагревании с галогенами — хлором, бромом, иодом — германий дает соответствующий тетрагалогенид. Наиболее энергично действует хлор.
Германий в воде нерастворим; соляная и разбавленная серная кислоты на холоду и при нагревании на него не действуют. Концентрированная серная кислота при нагревании переводит германий в двуокись, скорость процесса окисления зависит от степени измельчения германия. Азотная кислота окисляет германий до двуокиси, причем окисление протекает за счет NO2 по следующей реакции:
Ge + 2NO2 + Н2О 2NO + GeO(OH)3.
Скорость реакции зависит от температуры и концентрации азотной кислоты, достигая максимума в 6 N HNO3. От 6 до 8 N HNO3 начальная скорость растворения германия уменьшается из-за
16
пассивирования его поверхности. На скорость растворения германия в азотной кислоте с концентрацией ниже 6 N не влияет присутствие фтористоводородной кислоты [416, 873]. Царская водка при нагревании быстро растворяет металлический германий,, переводя его в легколетучий тетрахлорид. Металлический германий растворяется также в солянокислых растворах FeCI3; скорость растворения наибольшая в 0,33—2,66 М растворах FeCl3 в 7 М НС1 и лимитируется скоростью гетерогенной реакции окисления металла [600]. О кинетике растворения германия в хлорнокислых растворах FeCl3 см. [599].
В расплавленных едких щелочах германий растворяется с выделением водорода и образованием германатов. Растворы едких щелочей почти не действуют на германий. В щелочных растворах перекиси водорода германий растворяется легко; скорость растворения не зависит от типа проводимости германия, но зависит от концентраций Н2О2 и едкой щелочи. При 25° С скорость растворения максимальна в растворах 0,1 М по NaOH и 0,4— 0,5 Мпо Н2О2 [722]. О кинетике растворения германия в щелочных растворах Н2О2 см. [287]. В слабокислых или нейтральных растворах перекиси водорода скорость растворения германия при содержании <30% Н2О2 и pH < 5 не зависит от концентрации Н2О2 и pH; с повышением pH скорость растворения увеличивается. Примеси влияют на скорость растворения германия в Н2О2 лишь при их высоком содержании [840]. В солянокислых растворах перекиси водорода растворение германия происходит за счет образования элементного хлора. Нейтральные растворы перекиси водорода с содержанием не менее 25% Н2О2 при нагревании переводят порошок германия в надгерманиевую кислоту [427, 429].
Об анодном растворении германия в воде и растворах кислот и щелочи см. [136, 213, 214, 238—241, 326, 388, 389, 417, 509, 510, 763, 785, 943, 1008, 1047, 1313, 1398]. При анодном растворении германия в растворах NaOH или КОН образуются германаты, в растворах кислот — двуокись германия. В 6 N НС1 получаются прозрачные растворы. При длительном электролизе в кислых электролитах осадок двуокиси германия загрязняется моноокисью вследствие реакции на аноде Ge4+ —> Ge2+ [1047]. Полагают, что-в анодном растворении принимают участие две дырки и два электрона на каждый атом германия [1398] и растворение протекает в две стадии: Ge —> Ge2+ и Ge2+ —> Ge4+ [943]. Выход по току при анодном растворении германия п- и p-типов в 1 7VHC1 составляет 100% при г = 1—5 л«а/сл42; при г = 8 ма1смг он равен 110% за счет действия Ge4+ на металлический Ge с образованием GeO [509].
В своих соединениях германий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия(П) неустойчивы и легко окисляются до соединений германия(ГУ). Германий образует окислы, сульфиды, галогениды, нитриды, гидриды, многочисленные интер-металлиды и металлоорганические соединения.
17
Окиси и гидроокиси. Моноокись GeO и гидроокись г е р м а н и я(П) Ge(OH)2. Моноокись образуется из Ge(OH)2 при нагревании в атмосфере азота до 650° С [886], возгонкой при нагревании выше 600° С в вакууме смеси GeO2 + Ge [822] или при нагревании до 800—900° С германия в токе СО2 [949]. Черные кристаллы или черно-бурые корки, плотностью 4,0 г/мл при 20° С [1501], устойчивы при комнатной температуре по отношению к влаге и кислороду воздуха. Окисление воздухом начинается при 550° С. Сильными окислителями медленно окисляется до GeO2. Образуется также при прокаливании соединений Ge(IV) <с восстановителями, при сжигании органических или углистых веществ, содержащих германий, при электролизе растворов GeO2B расплавленных фторидах [1153]. Сублимируется выше 710 °C [886].
Термодинамические свойства GeO см. [206 , 350, 1022].
Гидроокись Ge(OH)2 получают восстановлением металлическим цинком сернокислых растворов или фосфорноватис-той кислотой солянокислых растворов GeO2 [755, 866]. Цвет — от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения и степени дегидратации. Растворимость в воде (от (2±1)-10~4 [1051] до 5-10'3 моль/л [920]) также зависит от степени дегидратации. Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованием комплексных галогенидов двухвалентного германия. Обладает слабыми основными свойствами и совсем не имеет кислотных свойств [920, 955].
Двуокись германия GeO2 существует в четырех формах; гексагональной, так называемой «растворимой» (a-GeO2 [700]), тетрагональной «нерастворимой» (0-GeO2 [700]), кубической (формы 0-кристобаллита) и аморфной стекловидной. Растворимая форма, a-GeO2, получается при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма, 0-GeO2, образуется при прокаливании до 200—500° С двуокиси германия, содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов, а- и 0-Формы энантиотропны, точка перехода при 1033 ± 10° С [1114]. О переходе растворимой формы в нерастворимую см. [1226, 1314]. Кубическая модификация возникает при нагревании до ~ 300° С аммонийно-германиевого цеолита [1589]. Аморфная стекловидная форма образуется при быстром охлаждении расплавленной GeO2. Она расстекловывает-ся в растворимую гексагональную форму. ИК-спектры стекловидной формы см. [1578].
О свойствах двуокиси германия см. табл. 5.
По [1246], растворимость a-GeO2 в воде при 25° С равна 447 мг в 100 мл, равновесие насыщения достигается через 6 дней. Растворимость a-формы в воде равномерно возрастает с повышением температуры; от 270 мг при 0° С до 1190 мг в 100 г воды при 100° С [138]. а-Форма GeO2 склонна к образованию пересыщенных коллоидных растворов, особенно если растворение происходит при
18
Табли ца 5
Свойства двуокиси германия [1114]
	Форма		
Параметр	растворимая	нерастворимая	стекловидная (аморфная)
Сингония	Гексагональная типа низкотемпературного кварца	Тетрагональная типа рутила	—
Плотность, г/мл, 25°С	6,239	4,228	3,637
Температура плавления, °C	1116±4° (1112 ±4° [1585])	1086 ± 5°	—
Температура кипения, °C	1870[202]	—	—
Растворимость, жг/100 г	453 (25°С)	0,23 (25°C)	518,4 (30°С>
Действие HF	Растворяет	Почти не действует	Легко растворяет
Действие НС1	»	То же	То же
Действие 5 N NaOH	»	Растворяет очень медленно	—
высокой температуре [232, 1314]; частицы коллоида заряжены отрицательно [1314]. 0,01 М растворы GeO2 истинные, при повышении концентрации до 0,05 М появляются коллоидные частицы [140]. Растворимость и скорость растворения продажной двуокиси германия зависят от предыстории образца: степени старения и обезвоживания, прокаливания, загрязненности 0-формой и проч. [298, 358, 706, 1314, 1494, 1495]. Сообщения об очень низкой растворимости двуокиси германия в воде [303] или в растворе гидроокиси натрия [954] объясняются присутствием в препарате GeO2 большого количества 0-формы.
Растворимость a-формы в воде равномерно понижается с увеличением концентрации минеральной кислоты (серной, азотной,, хлорной) в растворе [802, 1246]. В соляной кислоте растворимость, наименьшая при ее концентрации 5,3 М (73 мг GeO2 в 100 г); с повышением концентрации НС1 растворимость GeO2 увеличивается вследствие образования хлорокомплексов германия [1246]. В растворах едких щелочей и аммиака двуокись германия растворяется с образованием германатов. В растворах едкого кали растворимость GeO2 равномерно возрастает, в едком натре достигает максимума при 2,5 М NaOH, в аммиаке (156 г GeO2 в 1 л) — при 1,2% NH3 [375, 376]. При более высоких концентрациях NaOH или NH4OH начинают выпадать германаты натрия или аммония. Изотерма растворимости GeO2 в системе Na2O—GeO2 — Н2О-имеет два максимума, два минимума и один излом [301]. О растворимости GeO2 в водных растворах слабых оснований см. [377]. Утверждение [682, 684, 685], что в широком интервале концентраций щелочи двуокись германия в растворе находится не в виде
19
германатов, а в коллоидном состоянии, приводит к отрицанию кислотных свойств GeO2.
Первой и самой медленной стадией растворения GeO2 в воде является образование H2GeO3 [302]:
GeO2 + aq -* [GeOa-aq] GeO(OH)2 + aq.
В присутствии ионов H+ или ОН" возможны параллельные реакции:
GeOa + Н3О+ — Ge(QH)*
GeO2 + ОН" — HGeO" .
Двуокись германия не дает твердых гидратов определенного состава. Сообщение о выделении пентагерманиевой кислоты H2Ge5On или 5GeO2-H2O [836] не подтвердилось [805]. При гидролизе тетрахлорида германия всегда получается a-GeO2, содержание воды в которой зависит от способа гидролиза и степени старения осадка [700]. Вода в гидратированной GeO2 имеет адсорбционный характер [300, 805]. При действии СО2 на растворы Na2GeO3 или при гидролизе спиртовых растворов некоторых германийорганических соединений (например тетраэтоксигермана [1113]) образуется гель GeO2.
При нагревании до 1000—1100° С GeO2 практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и О2 или GeO и 1/2О2 [202]. В парах происходит диссоциация на моноокись и кислород, равновесие GeO2 (газ) GeO (газ) + 1/2О2 при 900—1100° С сильно сдвинуто вправо [86, 714]. О теплоте образования GeO2 см. {86 , 784].
Германаты. Двуокись германия образует простые и конденсированные кислоты, выделенные в виде солей различных металлов— метагерманатов Me2GeO3, ортогерманатов Me4GeO4, тетрагерма-натов Me2Ge4O9, пентагерманатов Me2Ge5On, гептагерманатов Me4Ge7O16 и др. [191, 481, 609, 908, 1050, 1208, 1214, 1228, 1439]. Германаты щелочных металлов растворимы в воде, германаты остальных — труднорастворимы или нерастворимы. Ортогерма-нат магния, Mg2GeO4, является аналитической формой при гравиметрическом определении германия и получается осаждением германия магнезиальной смесью из аммиачного раствора [1161]. Из растворов GeO2, содержащих хлориды калия или натрия, при добавлении щелочи выпадает осадок пентагерманата Me2Ge5On, наименьшая растворимость K2Ge8On при pH 9,2 [1388]. Из силь-ноаммиачных растворов двуокиси германия выпадают осадки геп-тагерманата (NH4)3HGe7O16-4H2O [375, 376] или пентагерманата аммония [1118].
При прокаливании смесей GeO2 с карбонатами щелочных металлов и карбонатами или окисями щелочноземельных металлов образуются соответствующие германаты. Состав их определяется не только соотношением GeO2 : карбонат (окись) в смеси, но '20
также температурой нагревания и составом газовой фазы [161]. Нагревание смесей GeO2 с А12О3, Fe2O3 или SiO2 до 1000° С не приводит к образованию новых соединений; до 99% германия выщелачивается из спека водой, остальная часть остается сорбированной окислами алюминия, железа и кремния [336]. Нагревание Fe(OH)3 с соосажденной GeO2 до 620—680° С дает германаты железа, которые при повышении температуры до 900—910° С разлагаются на GeO2 и Fe2O3 [396]. При нагревании смесей GeO2 и SiO2 до температуры ликвидуса образуется непрерывный ряд твердых растворов [1149]. Прокаливание смесей GeO2 и FeO приводит к полному или частичному восстановлению двуокиси германия до GeO [185, 882], часть которой улетучивается, другая — образует соединение со структурой шпинели, где FeO замещается на GeO. Соединение разлагается при 900—1000° С с образованием a-Fe2O3 [185]. Двуокись германия восстанавливается металлическим железом до GeO уже при 950—1000° С, часть германия восстанавливается до элемента, который дает с Fe твердый раствор [204, 882].
Перекисные соединения. Перекись германия или надгерманиевая кислота получается при нагревании на водяной бане порошкообразного металлического германия с концентрированной перекисью водорода. Состав не изучен. Белая рыхлая масса с сильными окислительными свойствами. Окисляет соляную кислоту до элементного хлора, органические соединения окисляет со вспышкой, разбавленными растворами восстановителей (гидра зин, гидроксиламин) восстанавливается до a-GeO2. Действием Н2О2 на концентрированные растворы метагерманатов калия и натрия выделены надгерманаты Me2GeO5-4H2O и Me2Ge2O7-4H2O. Эти соли медленно разлагаются при комнатной температуре. При действии перекиси водорода на разбавленные (0,01—0,02 М) растворы GeO2 образуется многоядерный пероксокомплекс [Ge2_3(H2O2)4]_ с константой образования моноядерного звена К = = [Ge(H2O2)2-']/[HGeO;l[H2O2]2 = 48 [743].
Сульфиды. Моносуль ф и д г е р м а н и я GeS получается нагреванием смеси GeS2 и металлического германия, нагреванием GeS2 в токе водорода и осаждением сероводородом из солянокислого раствора GeCl2 [886]. Оптимальная концентрация HG1 равна 0,75—2,0 N [219]. GeS образуется также во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. Полученный термическим путем моносульфид, германия — черные непрозрачные кристаллы с плотностью 4,012 г/мл (20° С), осажденный из солянокислого раствора — темно-красный, аморфный с плотностью 3,31 г/мл (20° С). Плавится при ~ 530° С и быстро улетучивается выше 650° С. Сублимация начинается уже при температуре ниже точки плавления. Давление паров GeS изменяется от 0,25 мм рт. ст. при 400° С до 14,2 мм рт. ст, при 550° С [1066]; по другим данным, в интервале 300—635° С — от 10~4 до 2 мм рт. ст. [205]. С повыше-
21
нием температуры скорость возгонки растет, при 550° С (вакуум) она равна 735 кг!м2 в сутки [586]. Равновесное давление паров, для GeS в интервале 400—550° С выражается уравнением [586]: ig Р (мм рт. ст.) = 10,65—8160/Z. См. также [286]. О термодинамических свойствах твердого GeS см. [1022]. При нагревании на воздухе выше 350° С моносульфид окисляется до GeO2 и SO2. При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ, GeHCl3, и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах и щелочах, осажденный легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода и в растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов. В растворах аммиака и сульфида аммония растворяется трудно. Концентрированная азотная кислота окисляет моносульфид германия до GeO2 с выделением элементной серы. Растворение без выделения серы происходит при добавлении перекиси водорода к щелочным или аммиачным растворам моносульфида.
Дисульфид германия GeS2 [195, 262, 373, 609, 1214) существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или в токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO2. Образуется также при разложении тиогерманата аммония серной кислотой [1475] и при нагревании двуокиси германия с пиритом: сульфидирование начинается при 680° С и при 800° достигает 100% [196]. Дисульфид, германия — вещество белого цвета с плотностью 2,942 г!мл. Температура плавления под давлением собственных паров 825 ± ± 3° С [512]. Плавится в черную жидкость, которая застывает при охлаждении в янтарного цвета стекловидную массу с плотностью 5,31 г!мл. Дисульфид, как и моносульфид германия, начинает возгоняться при температуре ниже точки плавления. В парах GeS2 заметно диссоциирован на GeS и S2, при 700° С диссоциация достигает 15% [512], при ~ 800° С диссоциация полная. Кажущееся давление паров GeS2 в аргоне (без учета диссоциации на моносульфид и серу) в интервале 500—800° G выражается следующим уравнением [512]: lg Р (мм рт. ст.) = 9030/71 4-+ 43,971g Т - 139,19.
Другие данные см. [223, 586, 758, 1066]. Скорость возгонки GeS2 зависит от состава газовой фазы [163] и увеличивается с повышением температуры. При 675° G (вакуум) она равна 706 кг/м2 в сутки [586]. При нагревании на воздухе дисульфид германия окисляется до GeO2 и SO2. Указания на одновременное образование сульфатов германия [162, 488] не подтвердились [197]. Термодинамические данные о GeS2 см. [512, 586, 758].
Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении. Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, концентрированной азотной кислотой окисляется до GeO2 с выделением серы. Растворяется в растворах аммиака и гидроокисей щелочных 22
металлов с образованием тиогерманатов. По этому свойству германий относят к аналитической группе элементов, образующих кислые сульфиды, вместе с Sn, As, Sb, Мо и другими элементами. В щелочном или аммиачном растворе дисульфид германия окисляется перекисью водорода без выделения серы.
Дисульфид германия образует тиокислоты, выделенные в виде солей — тиомета-, тиоорто-, тиодигерманатов и пр. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов — нерастворимы. Образование тиодигермана-та калия K2Ge2S5 использовано для объемного определения германия [1435]. Тиогерманиевые кислоты по силе примерно равны соответствующим германиевым кислотам. Величины электропроводности растворов тиогерманатов натрия допускают возможность диссоциации их с появлением анионов метатиогерманиевой кислоты GeSg- и распадом анионов политиогерманиевых кислот на GeS|”, S2- и GeS2. Возможно присутствие также анионов Ge2S|~ 1571].
При осаждении сульфидов металлов из умеренно- и слабокислой среды наблюдается соосаждение германия, механизм которого, полагают, заключается в образовании тиогерманатов метал-лов-соосадителей (Си, Zn, Cd и др.), которые затем переходят в соединения, более бедные германием, или в твердые растворы 1696]. При соосаждении с сульфидами таллия и индия [542, 1548] образуются соединения строго определенного состава. Соосаждение с мышьяком объясняется адсорбцией германия на поверхности сульфидного геля, сопровождаемой внутренней адсорбцией 178]. Соосадителями германия могут служить и твердые сульфиды, например сульфид цинка [521].
Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но они не выделены. Выделен полимер монохлорида (GeCl)x [1311]. Описан также дигерманийгексахлорид Ge2Cle [1311, 1330]-Дигалогениды — хлорид, бромид, иодид — легко гидролизую, щиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами. При нагревании диспропорционируют на GeHal4 и Ge. Растворяются в соответствующих галогеноводородных кислотах с образованием комплексных кислот HGeHal3.
Тетрагалогениды германия — несолеобразные, неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гидролизующиеся водой с образованием двуокиси германия. Особенное аналитическое значение для отделения германия имеет тетрахлорид. Тетрагалогениды германия в органических растворителях дают многочисленные продукты присоединения, главным образом с азотсодержащими основаниями, легко гидролизуемые водой; с кислородсодержащими лигандами — алкоголями, простыми и сложными эфирами, уксусной кислотой, ацетофеноном [632, 633] — продукты присоединения не образуются.
23
В отличие от тетрафторида кремния тетрафторид германия легко взаимодействует с гексафторидом ксенона [1248]. В этаноле и метаноле, а также ацетоне и уксусной кислоте происходит сольволиз тетрагалогенидов. Подробно о тетрагалогенидах германия см. [609, 1214].
Тетрафторид германия GeF4 — бесцветный газ, даже в малых концентрациях сильно раздражает дыхательные пути, в присутствии влаги разъедает стекло. Растворяется в воде с образованием гексафторгерманиевой кислоты и желатинозной GeO2:
3GeF4 -[- 2Н2О —> 2H2GeFe -|- GeOa.
Во фтористоводородной кислоте растворяется с образованием гексафторгерманиевой кислоты. С повышением концентрации фтористого водорода растворимость GeF4 уменьшается [628].
Тетрахлорид германия GeCl4 наиболее часто получается при действии НС1 на GeO2 или элементного хлора на металлический германий. Лабораторный способ получения GeGl4 из GeO2 и HG1 см. [107]. Бесцветная жидкость с плотностью = = 1,879 [1115] и = 1,874 [885]. Ортобатрическая плотность и вязкость GeGl4 см. [480]. Т. пл. = —49,5° ± 0,2° G [885]. Т. кип. = 8383,2° С [1115]. Давление паров GeCl4 (в мм рт. ст.): 17,9 при —5° С; 24,3 при 0° С; 69,2 при 20,6° G; 241,0 при 49,8° С [885]. О показателях преломления GeCl4 см. [609, стр. 64]. Полный масс-спектр GeCl4 см. [348]. Растворим в органических растворителях — хлороформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане, бензоле, алифатических углеводородах, спиртах и т. д. Очень мало растворим в концентрированной соляной кислоте (0,3 г в 1 кг кислоты при 0° С [730]), растворимость с повышением температуры понижается. Между GeCl4 и соляной кислотой устанавливается равновесие при содержании (25° С) в водной фазе 8,07 г-ион/л С1~ [299, 300].
В концентрированной серной кислоте нерастворим и не разлагается ею. Дымит на воздухе и гидролизуется водой до GeO2 и HG1. Скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры. При малом количестве воды скорость гидролиза уменьшается с повышением концентрации HG1 в растворе. При частичном гидролизе наряду с GeO2 могут образоваться полимерные оксихлориды германия GenOn_iCl2n+2.
Оксихлорид германия GeOGl2 не образуется, существование его вообще ставится под сомнение [1310]. О гидролизе GeCl4 см. [40, 299, 300, 609, 699, 1309].
Азотистые соединения. Нитриды и имиды двух- и четырехвалентного германия Ge3N2, Ge3N4, GeNH, Ge(NH)2 не образуются при непосредственном взаимодействии элементов. При прокаливании в кислороде до 800° С окисляются до GeO2. Нагревание при 600—700° С в токе хлора даёт GeGl4, в токе водорода — металлический германий И аммиак [609, 1214].
24
Гидриды германия имеют сходство с гидридами кремния. Известны малоустойчивые легкоокисляющиеся непредельные гидриды — полимерные моно- и дигидрид (GeH)^, (GeH2)x, герма-нийэтилен GeH2, устойчивые при обычной температуре гидриды четырехвалентного германия' (германы) и смешанные гидриды германия с кремнием, фосфором, мышьяком и азотом [894, 1276, 1344, 1393, 1394, 1436]. Моногерман — газ, остальные германы — жидкости [731]. Аналитическое и технологическое значение имеет моногерман.
Описаны различные способы получения GeH4. Он образуется при разложении Mg2Ge кислотой, при электролизе сернокислых или фосфорнокислых растворов GeO2, при взаимодействии боро-гидридов щелочных металлов с GeCl4 и в небольших количествах при действии цинка, алюминия или железа на кислые и алюминия на щелочные растворы GeO2. Т. пл.= —164,8° С [1207], т. кип.= = —88,5° С [212, 1207]. Стандартная свободная энергия образования 28 ± 4 ккал-молъ"1 [921, 997]. Моноизотопные масс-спектры GeH4 см. [347].
Устойчив при обычной температуре, разлагается на элементы между 340° и 360° С с образованием металлического зеркала [1164]. О кинетике разложения GeH4 см. [1376]. Примесь арсина ускоряет термическое разложение GeH4 на элементы. При нагревании с кислородом окисляется до GeO2 и воды. При пропускании GeH4 в раствор нитрата серебра образуется осадок, состав которого колеблется, в зависимости от условий приготовления GeH4, от почти чистого серебра с примесью небольшого количества германида до почти чистого Ag4Ge [1164]. Подробнее о моногермане см. [148, 207, 208, 609, 680, 1214].
Германийорганические соединения рассматривают как производные германоводородов и галогенидов германия с частичным или полным замещением водорода или галогена алкильными или арильными радикалами [267, 327, 404, 609, 1049, 1214, 1584]. О германоорганических полимерах с неорганическими цепями молекул см. [50]. Это — жидкие или твердые вещества, иногда летучие. Германий,в этих соединениях теряет свои обычные аналитические свойства, и для его открытия или определения требуется предварительное разложение вещества.
Интерметаллические соединения. Получены и изучены германиды практически всех металлов [99, 568, 650, 1214]. Некоторые из них, а также сплавы с добавками германия или германий, легированный различными элементами, имеют применение в технике и могут служить объектами анализа. При выплавке железа содержащийся в руде германий вследствие своей сидерофиль-ности переходит в металл, образуя твердые растворы в железе, поэтому железные предметы лабораторного обихода, например тигли, могут содержать некоторые количества германия [442].
Особое значение в аналитической химии германия имеют соединения со ртутью, амальгамы — в полярографическом ана
25
лизе и при электролитическом концентрировании следов германия вместе с другими металлами в ртутном катоде. Растворимость германия в ртути невелика, но может быть получена амальгама с содержанием до 0,17% Ge при электролизе сернокислого раствора GeO2 с ртутным катодом [787]. При обработке кислых растворов GeO2 амальгамой цинка в амальгаму переходит до 7% германия, основная часть его выделяется в виде взвеси металла и частично в виде моногермана [475]; присутствие тяжелых металлов в растворе, например меди, кобальта или никеля, приводит к уменьшению количества взвеси элементного германия и получению более богатых германием амальгам, что связано с образованием интерметаллических соединений, переходящих в амальгаму [308, 476]. Обзор сведений о восстановлении соединений германия амальгамами см. [307].
СОСТОЯНИЕ ГЕРМАНИЯ В РАСТВОРАХ
Соединения двухвалентного германия в растворах неустойчивы. Существование катионов Ge2+ в водных растворах не установлено. Вследствие легкой гидролизуемости и склонности к комплексообразованию они могут появляться, по-видимому, лишь как промежуточная ступень в реакциях окисления и восстановления [911]. В растворах галогеноводородных кислот существуют комплексные анионы GeHal3. Растворы Ge(OH)2 в гидроокиси натрия имеют коллоидный характер [955].
Соединения четырехвалентного германия в растворах также легко подвергаются гидролизу. В водных растворах GeO2, в зависимости от концентрации ионов водорода, германий присутствует в виде анионных, нейтральных и катионных гидроксокомп-лексов. Гидроксокомплексы германия склонны к полимеризации, соотношение между мономерными и полимерными формами определяется общей концентрацией германия и концентрацией ионов водорода. При общей концентрации GeO2 < 0,01 М [71, 225, 1124] и даже 0,025 М [1036] в растворе существуют только мономерные формы независимо от pH среды. В более концентрированных растворах, кроме ионов метагерманиевой кислоты H2GeO3, находили ионы neHTa-(H2Ge5Oir) [835, 837, 915, 918, 1124, 1314, 1340, 1342], гепта-(Н4Сге7О1в) [915, 1439] и октагер-маниевой [71, 1035] кислот.
В получаемых ионообменным способом устойчивых растворах двуокиси германия необычно высокой концентрации (0,235 М при 20° С) содержатся двух- и трехъядерные германиевые кислоты [740]. В области pH ~6,9—9,4 и при концентрации двуокиси германия 0,01 М в растворе существуют лишь ионы пентагер-маниевой кислоты, ниже и выше этих значений pH происходит деполимеризация с образованием метагерманиевой кислоты [918]. Константа равновесия реакции полимеризации равна 4,55 НО-9
2HGeOg + 3H2GeO3 Ge6O2-+ 4Н2О
26
Высказано мнение, что в щелочном растворе существует равновесие не между мета- и пентагерманатными ионами, но между мета- и гептагерманатными [1439]. В сильнощелочных растворах присутствуют лишь ионы [Ge(OH)e ]2“ [810]. В умереннощелочных растворах возможно присутствие ионов ортогермание-вой кислоты H2GeOl [1439].
Германиевые кислоты — слабые. Константы ионизации метагерманиевой кислоты Ку = 2,6-10“® и К« = 1,9-10“13 при 20° С 11247]; термодинамическая константа Ку = 1,86-10"® при 25° С [735]. Другие значения констант ионизации метагерманиевой кислоты приведены в табл. 6. Из них первое и третье значения слишком велики и получены, вероятно, при работе с недостаточно чистой двуокисью германия. Последнее значение — слишком низко. Оно выведено из опытов по растворимости двуокиси германия в растворе NaOH, причем не было учтено существование а- и p-форм GeO2 с резко различной растворимостью.
Изменение температуры оказывает сильное влияние на величину констант ионизации метагерманиевой кислоты. При повышении температуры от 10 до 45° С первая константа возрастает почти в 20 раз [740]. Это связано, по-видимому, с полимеризацией метагерманиевой кислоты и образованием более сильных поли-ядерных кислот. Константа ионизации пентагерманиевой кислоты К = КуК2 = 1 • 10“’ при 12° С; приблизительные значения Ку = 0,63-10“® и К2 — 0,16-10“’ [835]. Константы ионизации других германиевых кислот неизвестны.
Таблица 6
Константы ионизации метагерманиевой кислоты
Т, °C	И	К,	к,	Литература
18			1,2-10-’				[1274]
20	См. *	2,6-10-»	1,9-10-1»	[1247]
20	—	0,5-10“’	—	[1314]
25	—	(1,0—3,0)10-»	—	[996]
12	См. *	0,79-10-»	2-10-1»	[835]
25	0	1,86-10-»	—	[735]
25	0,5	0,96-10-»	5,8-10-13	[1035]
25	з,о	—	3,7-10-1»	[1036]
25	См. *	2,75-10“12	—	[954]
* В опытах ионная сила была переменной.
При pH <7 в растворе появляются катионные формы германия (IV). Вывод об отсутствии катионов германия в области pH 7—1, сделанный из опытов с ионообменной смолой [918], оказался неверным. Присутствие катионов германия в слабокислом рас
27
творе установлено методом переноса ионов [464], ионообменным методом [139, 227] и потенциометрическим, путем титрования растворов германата натрия кислым раствором GeO2 [1462]. Методом электродиализа получены противоречивые данные [70, 649].
Существованием катионов германия объясняются многие его используемые в аналитической химии реакции, протекающие в кислой среде и аналогичные реакциям ионов металлов — олова, циркония, титана и других, например взаимодействие с фениларсоновой кислотой, подобно олову и цирконию [312], образование в кислых растворах ферроцианида германида [Ge(OH)2]2Fe(CN)e [1221] и прочие.
Рис. 1. Зависимость распределения (А) гидроксо-комплексов Ge(IV) от pH ([GeO2]< 0,01 М)
1 — Ge‘+; 2 — GeOH3+;
3 — Ge(OH) I*-; 4 — Ge(OH)g;
S — Ge(OH),
Константы образования мономерных катионных гидроксокомп-лексов германия 0; = [Ge(OH)i-J]/[Се4+][0Н~Р были определены методом распределения при экстракции GeCl4 четыреххлористым углеродом и ионной силе ц = 8 [48], а затем спектрофотометрически с помощью конкурирующего лиганда, которым служил о-оксифенилфлуорон, для растворов с ионной силой ц = = 0,1-1,0 [461].
Эти константы, вычисленные из них последовательные константы гидролиза мономерных катионов германия
= [Ge(OH)^-i)+] [Н+] / [Ge(OH)O~i+1)+]
и константа основности
*осн. i =	[ОН-] / [Ge(OH)^>J
приведены в табл. 7.’
Экстраполированные на ц = 0 (25° С) по уравнению lg7f'=lg № +
константы гидролиза катионов германия имеют следующие значения:	= 1,30; К2 = 0,55; К3 = 0,30;	= 0,19. Распре-
деление различных мономерных форм германия при [GeO2] «Й; 0,01 М в зависимости от pH раствора показано на рис. 1.
28
Таблица Т
Характеристика мономерных катионных гидроксокомплексов германия (IV). [GeO2] <<0,01 М, 25°С, Xw = 1-10-и
Константа	= 0,1	[Л = 0,3	[Л = 0,5	[Л = 1,0	[Л = 8,0
31	1, 52-1014	2,15-Ю14	2,85-1014	6,54-1014	6,0-Ю14
₽2	9,63-1027	1,85-10®’	3,15-10®’	1,85-10®»	1,5-10®»
Рз	3,29-Ю41	8,00-1041	1,70-Ю4®	2,96-Ю43	2,1-1043
Р4	6,41 -10s4	1,70-1055	0,43.10”	2,95-Ю57	7,0-10”
	1,52	2,15	2,85	6,54	6,0
Кг	0,64	0,86	1,11	2,83	2,5
Кз	0,34	0,43	0,54	1,60	1,4
Кл	0,20	0,21	0,25	0,99	0,33
1	5,0-10~14	4,7-10~14	4,0-10“14	i,o-io~14	3,0-10-14
^осн. 2	з,о-ю-14	2,3 -10-14	1,8-10—14	6,2-10~15	7,1 -10"18-
^"осн. 3	1, 5-10~14	1,1 -10-м	9,0-10-15	3,5.10~15	4,0-10~15
^рсн. 4	6,0-10~15	4,6-10~15	3,5-10“15	1,5-10~15	1,7-Ю-15-
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
При образовании комплексных соединений германий прояв-ляет двойственность соответственно своему положению в периодической системе элементов, переходному от неметаллов к металлам.
Для германия, как и для его аналога кремния, более характерны комплексы с кислородсодержащими лигандами и легкость образования гетерополикислот с молибденом и вольфрамом. Подобно другому своему аналогу — олову, германий образует сульфидные комплексы, хотя и менее прочные, чем у олова, и входит в аналитическую группу сероводорода. Комплексы с азотсодержащими лигандами, например с 8-оксихинолином и зтилен-диаминтетрауксусной кислотой, дают германий и олово, но не-кремний. Продукты присоединения азотсодержащих лигандов, к тетрагалогенидам дают все три элемента.
В отличие от кремния и подобно олову германий при образовании комплексов выступает часто в виде катиона. Координационное число четырехвалентного германия равно 6, двухвалентного — 4. Характеристику способности германия к комплексообразованию в связи с положением в периодической системе см. [193], обзор химии комплексных соединений германия см. [426].
Комплексы с неорганическими кислотами. Двухвалентный германий, как уже указывалось, существует в растворе лишь в виде комплексных соединений, в галогеноводородных кисло-
2»
тах — в виде ацидокомплексов HGeHal3, соли которых со щелочными металлами выделены [606, 909, 1380]. При восстановлении GeO2 фосфорноватистой кислотой в галогеноводородной кислоте в растворе образуются галогеногипофосфит, фосфит и фосфат двухвалентного германия [909, 911].
Четырехвалентный германий не образует комплексов с хлорной и азотной кислотами [802] и их солями. Кривая растворимости GeO2 в серной кислоте показывает небольшой максимум в 15 М H2SO4, который может свидетельствовать об образовании сульфатного комплекса [251, 802]. Образование сульфатных комплексов германия в умеренно- и слабокислых растворах не отмечено. Заключение об образовании сульфатного комплекса [GeO2(SO4)]2~ при pH 7—9 в опытах с анионообменной смолой [919] было лишь предположительным и другими авторами не подтверждено.
Растворимость GeO2 в фосфорной кислоте равномерно понижается, достигая минимума 0,025 моль! кг при 1,5 молъ/кг Н3РО4. Дальнейшее увеличение концентрации фосфорной кислоты приводит к повышению растворимости GeO2, которое объясняют образованием фосфатного комплекса [3]. О кинетике растворения GeO2 в Н3РО4 см. [537]. Образующейся твердой фазе состава GeO2-P2O5-2H2O приписывают строение ортофосфата германия Ge(HPO4)2-H2O [4,911] или комплексной дифосфорногерманиевой кислоты H[GeOH(HPO4)2] [3, 5]. Данные [919] об образовании при pH 9 комплекса [HGeO2PO4]2~ не подтвердились [7].
С концентрированной мышьяковой кислотой GeO2 образует соединение GeO2- As2O5-2H2O, аналогичное соединению с фосфорной кислотой. Оно имеет состав ортоарсената германия Ge(HAsO4)2-H2O [6]. При взаимодействии GeO2 с концентрированной селенистой кислотой образуются соединения с отношением Ge : Se = 1 : 2 и 1:3, которым приписано строение селенита германия Ge(SeO3)2 и триселенитогерманиевой кислоты H2[Ge(SeO3)3] [704]. Выделены два соединения германия(1У) с фосфористой кислотой— Ge(HPO3)2 и Ge(HPO3)2-2H2O, которые, как полагают, являются полимерами [2]. Все эти соединения легко гидролизуются водой до двуокиси германия и соответствующей кислоты,.
Комплексные соединения германия(1У) с галогеноводородными кислотами более прочны. Прочность комплексов и число координируемых ионов галогена увеличиваются в ряду иодид — фторид. В бромистоводородной кислоте допускается существование незаряженных частиц Ge(OH)4_xBrx, где х = 1, 2 или 3; существование небольшого числа аналогичных частиц возможно и в иодистоводородной кислоте [802]. Такие же частицы присутствуют и в растворах с низкой концентрацией соляной кислоты. В 0,1 — 4 М НС1 образование анионных хлорокомплексов германия ничтожно [1177, 1179], но существуют катионные гидроксокомплек-сы и гидроксохлорокомплексы. При увеличении концентрации соляной кислоты содержание хлорокомплексов возрастает, и в 30
6,5—9 М НС1 существуют промежуточные гидроксоацидокомплек-сы вида [Ge(OH)xCl5_J~ или [Ge(OH)xCle_x]2~, где х = 3 или 4 [913]. При концентрации соляной кислоты 9 М наблюдается уменьшение растворимости германия и выделение GeCl4 в отдельную фазу; при малых концентрациях германия выделение отдельной фазы GeCl4 не происходит вплоть до самых высоких концентраций НС1. Измеримые количества гексахлоргерманиевого комплекса GeCle- появляются уже в 6—7 М НС1, в 12 М НС1 в этот комплекс переходит до 80% германия [734]; полностью германий в GeCle~ не переходит даже при самых высоких концентрациях соляной кислоты [734, 768]. Ион GeClg- в безводном хлористом водороде не образуется [768, 1312, 1419]. Выделить свободную гексахлоргерманиевую кислоту H2GeCle не удалось [1112], не получены в специальных условиях гексахлоргерманаты рубидия^ цезия [634, 913, 1077, 1112] и тетраметиламмония [634]. Раствором высокомолекулярных аминов в органическом растворителе германий экстрагируется из солянокислых растворов [1175} в виде гексахлоргерманиевого комплекса.
Гексафторгерманиевая кислота образуется легко. Более богатые фтором комплексы в растворе не существуют, но в кристаллическом состоянии получен гексафторгерманатофторид аммония (NH4)3[GeFe]F [1586]. Выделены [604] в виде гидратов кислоты H2GeFe и H2Ge(OH)2F4. Гексафторгерманиевая кислота сильнее, чем HF. Гексафторгерманатный комплекс более прочен, чем гексафторсиликатный. Гексафторгерманаты щелочных металлов; в отличие от гексафторсиликатов растворяются без разложения в 100%-ной HF [627, 629—631]; при растворении в воде образуются три иона [1299], что свидетельствует об отсутствии гидролитического разложения. Константа образования комплексного иона GeF|~, определенная методом ионного обмена, равна 7320 [499]. Образование H2GeFe из GeF4 и HF проходит в две стадии [1520]. В присутствии свободной HF комплекс GeFg~ не разлагается H2S [1160] и анионообменной смолой [1295], что используется в анализе для отделения германия. При стоянии не содержащих HF растворов гексафторгерманатов происходит их гидролиз, нагревание ускоряет этот процесс. Щелочами гексафторгерманаты разлагаются полностью. Гидролиз протекает по реакции
GeFg~ + Н2О GeF5(OH)2- + HF, за которой происходит быстрое разложение иона GeF5(OH)2' до германиевой кислоты. О гидролизе иона гексафторгерманаты и составе продуктов гидролиза см. [122, 341, 550—552]. В кислых и слабощелочных растворах возникают не гексафторгерманиевый, а гидроксофторгерманиевые комплексы: в слабощелочном растворе комплекс GeF5(OH)2- [1081], в кислых — GeF^OH)2^, где величина i максимально достигает пяти [769]. Получены пента-фторгерманаты тетрафениларсония и тетраалкиламмония, что ука-
31
зывает на существование аниона GeFs [858, 1617]. Установлено образование смешанно-лигандных фторидных комплексов германия GeF0_MB^~, где В — анион щавелевой, малоновой, метил-и диметилмалоновой кислот [1581]. Полимерные формы фторокомплексов германия в растворе не образуются [769]; фторид о эмпирической формулой Ge2F5, полученный действием металлического германия на GeF4, представляет собой соединение фторидов двух- и четырехвалентного германия (GeF2)3-GeF4 [1570].
Гетерополикислоты германия с молибденом и вольфрамом образуются в кислых растворах. При избытке молибдена или вольфрама соотношение в комплексе Ge : Mo (W) = 1 : 12. Первые исследователи [815—818, 994, 1312], в соответствии с теорией Миолати — Розенгейма — Пфейфера, приписывали германо-12-молибденовой и германо-12-вольфрамовой кислотам состав He[Ge(Me2O7)e]-пН20 и основность, равную 8. Однако практически более чем четырехзамещенные соли этих кислот с металлами, комплексными катионами и органическими основаниями получены не были [27, 502, 536, 816, 880, 899, 942, 959, 994, 1100, 1229, 1356]. Рентгеноструктурные измерения показывают [1033, 1063], что в состав гетерополианиона молибден и вольфрам входят в виде группы (Ме12О40), а не (Ме2О7)6, и комплекс имеет формулу Hg_n[Rn+Mei204o], где п — валентность центрального иона R”+(R = Ge, Si, Р, As). Основность гетерополикислот определяется размерами радиуса центрального иона Rn+ и числом атомов кислорода, координированных вокруг центрального иона. Для германия и других элементов (Si, Р, As), радиусы ионов которых находятся в пределах 0,30—0,56 А, в гетерополикислотах характерны координационное число 4 с тетраэдрической конфигурацией кислородного окружения иона Rn+ и основность, равная 8—п [74]. Формула комплекса в этом случае имеет вид H8_n[Rn+O4Me12O3e]. Основность германо-12-молибденовой и германо-1 2-вольфрамовой кислот в соответствии с этим равна четырем. Полярографически найдено, что при образовании германо-молибденовой кислоты в реакцию вступает гексамолибденовая кислота [983] по уравнению
H4GeO4 + 2H3(H3MoeO21) Л H4[GeMo12O40]-6H2O
с константой образования 1,6-10й. При изучении германо-12-вольфрамовой кислоты [535] получены данные о существовании не соединения H8[Ge(W2O7)e)-nH2O, а гидратов и безводной кислоты H4[GeW12O40].
Устойчивость гетерополикислот германия зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Оптимальной концентрацией H2SO4 или HNO3 для образования германомолибденовой кислоты является 0,2—0,3 JV; образовавшись, германомолибденовая кислота существует и в более кислой среде, не разлагаясь еще в 3,3 N H2SO4 [412, 413, 689]. С понижением концентрации ионов водорода германиевые гетерополикислоты также разлагаются. Германо-
32
12-вольфрамовая кислота устойчива до pH 2,6, когда она начинает переходить в германо-11-вольфрамовую; переход заканчивается при pH 4,2. При еще более высоком pH комплекс разлагается полностью на германат и вольфрамат [1389]. Германомолибденовые кислоты менее устойчивы; германо-11-молибденовая кислота существует в пределах pH 3,5—4,2, а при pH 5,4 разлагается на германат и молибдат полностью [1341, 1574].
Щелочами гетерополикислоты разлагаются быстро. Оксикарбоновыми кислотами, например лимонной, гетерополикислоты германия также разлагаются легко [427, 1064]. Германо-12-мо-либденовая кислота, как и соответствующие гетерополикислоты кремния, фосфора и мышьяка, существует в растворе в двух изомерных формах (а- и 0-формы [841, 844, 1587]), которые различаются устойчивостью и спектрофотометрической характеристикой. Природа изомерии не установлена. 0-Форма образуется при отношении [Н+] : Мо > 1,5 и постепенно переходит в более устойчивую a-форму. 0-Форму можно стабилизировать введением в раствор полярных растворителей (например ацетона), молекулы которого замещают, как полагают, координационно связанную воду в гетерополианионе. 0-Форма имеет больший молярный коэффициент погашения, чем а-форма.
В комплексных германовольфрамовой и германомолибденовой кислотах вольфрам и молибден могут быть частично замещены ванадием [263, 266, 310, 311, 412, 413] с образованием комплексов H4[GeMe10V2O40]. Тройные гетерополикислоты четырехосновны [263, 266]. Ванадий замещает молибден или вольфрам изоморфно [695]; ввести более двух атомов ванадия в гетерополианион не удается [310]. Тройные гетерополигерманиевые кислоты менее устойчивы, чем двойные. Область устойчивости германованадий-молибденовой кислоты — 0,20—0,28 N НС1 [413, 691]. Тройные ванадийсодержащие гетерополикислоты имеют более глубокую окраску, чем двойные.
Двойные и тройные гетерополикислоты германия под действием восстановителя образуют так называемые «сини». Спектрофотометрическое и электронографическое исследования [38, 693, 695], а также измерения ядерного резонанса Н1 в восстановленных гетерополикислотах [1142] указывают, что образование «синей» не связано с разрушением гетерополианиона. «Сини» изо-структурны желтым формам гетерополикислот, но в их молекуле часть молибдена или вольфрамд (примерно х/4) присутствует в пятивалентном состоянии, занимая те же положения, как и в желтой гетерополикислоте. Синие формы гетерополикомплексов — восьмиосновные кислоты, в которых четыре атома водорода диссоциированы сильнее, чем другие четыре [998].
Окислительно-восстановительный потенциал у гетерополикислот выше, чем у незакомплексованных молибдена и вольфрама [38, 314, 315, 635, 691]. Введение ванадия в гетерополикислоту еще более повышает ее окислительный потенциал [691].
2 В. А. Назаренко
33
Гетерополикислоты германия в желтой и синей формах экстрагируются полярными органическими растворителями. Механизм экстракции не установлен. Высказано несколько предположений о его характере. Он может быть гидратно-сольватным или же основываться на образовании координационного соединения между молекулой растворителя как донора электронов и анионом гетерополикислоты как их акцептором; экстракция может объясняться также физическим распределением гетерополисоединения между несмешивающимися фазами без образования солеобразного соединения с органическим растворителем [37]. О гетерополикислотах германия см. также [351, 477].
Оксалатные комплексы. При избытке щавелевой кислоты в растворе образуется триоксалатогерманиевая кислота [756, 1383] H2[Ge(C204)3], выделенная как в виде гидрата [605], так и в виде солей с простыми [8, 605] и комплексными [343] неорганическими катионами и органическими основаниями [1152, 1382, 1383, 1435]. При недостатке щавелевой кислоты и pH 3—6 образуются моно- и диоксалатный комплексы [912, 1455]. Реакция между двуокисью германия и оксалат-ионами происходит лишь в кислой среде (pH < 7 [605, 912]), что может свидетельствовать об участии в комплексообразовании катионных форм германия. Прочность оксалатных комплексов германия не изучена, константы ионизации триоксалатогерманиевой кислоты неизвестны. Определена [343] кажущаяся константа диссоциации триоксалатогер-маниевого комплекса до диакводиоксалатогерманиевого (0,3-• 10-3), но доказательства существования последнего не приведены. Об ИК-спектрах триоксалатогерманиевого комплекса см. [881]. Триоксалатогерманиевый комплекс при избытке щавелевой кислоты не разлагается сероводородом, как и аналогичный комплекс олова. Присутствие щавелевой кислоты в растворе препятствует многим реакциям германия с органическими реактивами.
Комплексы с оксикарбоновыми кислотами. В комплексообразование с германием вступают а-оксикарбоновые кислоты. Описаны комплексы германия с кислотами: винной [84, 226, 305, 917, 1145, 1227, 1413, 1414], лимонной [84, 226, 857], молочной [917, 1413], диоксивинной, яблочной, а-оксимасляной, гликолевой, фенилмолочной, глюконовой, диоксималеиновой [852, 853, 857, 1596], миндальной [854, 1412, 1514], сахарной [1133], алифатическими а-оксикислотами с длиной углеродной цепи от С6 до С16 [852, 856] и др. С аскорбиновой, у-оксимасляной, глицериновой, дигликолевой кислотами германий не образует комплексов’.[857].
Комплексообразование между германием и оксикарбоновыми кислотами изучено недостаточно. Лучше изучены тартратные комплексы. Состав большинства образующихся комплексов отвечает отношению Ge : L = 1 : 2, но описаны комплексы и другого состава: 1 : 1, 1 : 3, 2 : 3. Для тартратных комплексов устанавливался составGeT, GeT2, Ge2T3, а при больших концентрациях компонентов — даже Ge5T4. Образование бариевой соли четырехос-
34
войной дитартратогерманиевой кислоты используется в весовом анализе [1301]. Комплексы германия с оксикарбоновыми кислотами разлагаются в щелочной среде, тартратные комплексы разлагаются уже при pH > 11 [917].
Из-за неизученности областей существования отдельных комплексов германия с оксикарбоновыми кислотами данные об их устойчивости не очень надежны (табл. 8). Константы ионизации некоторых комплексных кислот германия [853, 854] были определены без учета влияния ионизации избыточной комплексообразующей оксикарбоновой кислоты.
Таблица 8
Константы нестойкости комплексов германия с оксикарбоновыми кислотами (18° С, р = 1)
Кислота	Ое : L		Литература
Винная	1 : 1	(7+3)-10-е	[1413]
Гликолевая	1 :2	зло-5	[1412]
Молочная	1 : 2	0,43	[1413]
Яблочная	1 : 2	0,21	[1413]
Миндальная	1 : 2	7-10-’	[1412]
Комплексы с диолами, полиолами и сахаридами. Введение в раствор двуокиси германия двух- или многоатомного спирта или моносахарида вызывает заметное понижение’ pH, объясняемое образованием комплексной кислоты, более сильной, чем германиевая [1379,1383]. Отношение Ge : Lb образующихся комплексах равно 1 : 1 и 1 : 2, с гексолами и гексозами — только 1 : 2 [736—738, 742]. При избытке полиолов в условиях объемного определения германия образуются лишь комплексы с отношением 1 : 2, которые являются одноосновными кислотами [457, 647]. При низких значениях pH и больших концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов [916]. Соотношения Ge : L, равные 2 : 2 [1385], 1 : 1 и 1 : 3 [914, 916], в комплексах германия с маннитом, а также 1 : 1 и 1 : 4 — в комплексе с фруктозой [1285] не подтвердились.
Прочность и кислотные свойства комплексов возрастают с увеличением углеродной цепи и числа ОН-групп в лиганде, но на эти свойства оказывает также влияние пространственное расположение оксигрупп и конформация лиганда, хотя для полной характеристики этого влияния данных недостаточно. Установлено, что прочность комплексов германия с гексолами возрастает в ряду d-маннит —d-дульцит — d-сорбит. Альдозы, присутствующие в растворе, главным образом в виде лактольных форм с замыканием в цикл 1-го и 2-го углеродного атомов, образуют менее прочные комплексы с германием, чем кетозы (фруктоза), у кото
2*
35
рых 1-й углеродный атом находится вне цикла, хотя и в данном случае большее влияние оказывает расположение оксигрупп в лактольном кольце [736, 738, 742, 744, 1285]. Константа нестойкости комплекса понижается с увеличением концентрации полиола в растворе, что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего. Значения констант кислотной ионизации и констант нестойкости некоторых комплексов, согласно равновесию
GeL” + mH->0 HGeOg + 2L,
экстраполированные на нулевую концентрацию лиганда и нулевую ионную силу, приведены в табл. 9.
Таблица 9
Константы кислотной ионизации (Ка) и нестойкости (Кн) диполиологерманиевых комплексов при 25°С, экстраполированные на [1 = 0 и [L] = О
Комплексная кислота	ка [457, 647]	Кн [458, 647]
Диглицериногерманиевая	5,05. IO"6	7,85-10~2
Диманнитогерманиевая	1,21-10“5	4,04-Ю-4
Диглюкозогерманиевая	8,35-10-в	3,54-10~2
Дигалакто зогерманиевая	2,39.10-5	7,64-10-8
Дифруктозогерманиевая	1,04.10-“	4,24-10-5
Кроме германия, комплексные кислоты с многоатомными спиртами образуют многие другие элементы: бор, молибден(У1), теллур(У1), мышьяк(Ш), висмут(Ш), ниобий(У), тантал(У), железо (III) и др. [1383].
Комплексы с ортодифенолами играют важную роль в аналитической химии германия. При взаимодействии в водных растворах германий (IV) образует с простыми о-дифенолами (пирокатехин, пирогаллол, 2,3-диоксинафталин и т. п.) два типа соединений — труднорастворимые нейтральные комплексы с соотношением Ge : : L = 1 : 2, так называемые германийдифенолы, и растворимые комплексы со свойствами кислот, в которых соотношение Ge : : L=1 : 3,—фенолгерманиевые или тридифенолгерманиевые кислоты [773, ПЪ,ТП—779]. Строение германийдифенолов на приме-г/ О \	-1
ре дипирокатехингерманиевого комплекса
Ge(H2O)2
СеН4 I < . 2 установлено химическим и термогравиметрическим анализом [779], измерением ИК-спектров [739, 1513, 1565] и рентгеноструктурным исследованием [231]. При образовании германийдифенола в органическом растворителе — диметилформамиде или 36
диметилсульфоксиде — место воды в комплексе занимают две молекулы растворителя [1564].
Осадки германийдифенолов образуются при достаточно высокой концентрации германия. В 0,01 М растворе GeO2 осадок дипирокатехингерманиевого комплекса образуется лишь при более чем стехиометрическом соотношении пирокатехина к германию. G повышением концентрации пирокатехина количество осадка сначала увеличивается, а затем уменьшается, так как германийдифенол переходит в трипирокатехингерманиевую кислоту. В кислых растворах образование германийдифенолов происходит более полно. Из 0,02 М раствора GeO2 в 5 М HG1 германий осаждается количественно при соотношении Ge : ПК — 1:5 [49]. В растворах германийдифенолы разлагаются с образованием фенолгерманиевых кислот и свободной двуокиси германия [779, 1563].
Потенциометрическими, спектрофотометрическими и полярографическими исследованиями установлено, что в растворах существует единственный комплекс, содержащий дифенол, — фенолгерманиевая кислота [46, 658, 741, 1084, 1146, 1168, 1169, 1465, 1571]. Фенолгерманиевые кислоты — двухосновны, если молекула лиганда — дифенола не содержит сульфо- или карбоксигрупп, иоченвсильные. Трипирокатехингерманиевая и трипи-рогаллолгерманиевая кислоты по силе похожи на серную кислоту, их вторые константы ионизации для р = 0 соответственно равны (1,85 ± 0,06) -10-2 и (2,21 ± 0,07) -10 ‘2 при 25° С [46]. Строение этих комплексов может быть представлено формулой [778]
что подтверждено изучением их ИК-спектров [316, 1459].
Фенолгерманиевые кислоты более прочны, чем полиологерма-ниевые. Термодинамические константы диссоциации трипирокатехингерманиевой и трипирогаллолгерманиевой кислот [47] по схеме
HGeL- + ЗНгО HGeO~ + 3H2L
равны соответственно (2,16 ± 0,12)-Ю-9 и (0,88 ± 0,09) • 10—9 при 25° С. Из кислых водных растворов фенолгерманиевых кислот дифенол (пирокатехин, пирогаллол) может быть постепенно полностью экстрагирован диэтиловым эфиром, а в водном растворе остается GeO2 [778]. Растворы аминов (три-«-октиламина [41], анилина [1566]) в неполярных органических растворителях экстрагируют трипирокатехингерманиевую кислоту без разложения в виде однозамещенной соли, ВН-Н[Ое(С6Н4О2)з]-
Присутствие кислотных заместителей в молекуле о-дифенола не препятствует образованию тридифенолгерманиевых кислот,
37
например, с 2,3-диоксинафталин-6-сульфокислотой [778, 1232], пирокатехин-3,5-дисульфокислотой [325, 741, 745, 1232], с галловой кислотой [325, 359, 658, 683]. Основность этих кислот равна сумме зарядов анионов лигандов плюс 2. Комплексные кислоты, образованные германием с пирокатехиндисульфоновой и галловой кислотами в 0,01 М и более, разбавленных растворах ионизированы по первым двум ступеням полностью [1465].
Таннин — смесь сложных эфиров глюкозы и .и-дигалловой кислоты — образует с германием несколько комплексных соединений. При pH 2—3 образуется комплекс с отношением Ge : : L = 1 : 1 и свойствами сильной двухосновной кислоты [325, 1466]. Вторая константа ионизации этой кислоты при 25° С и р, = 0 равна (6,1 ± 0,07) • 10 3. Таннингерманиевая кислота находится в растворе в виде золя, коагулируемого электролитами. Процесс коагуляции сопровождается образованием соли [ОеТан]Ме2. При повышении pH комплексообразование сопровождается сорбцией германия осадком таннинового комплекса. В избытке таннина таннингерманиевая кислота растворяется с образованием других, более богатых лигандом комплексов [360]. Установлено комплексообразование между германием и гуминовыми кислотами [322, 386] — сложными соединениями, содержащими фенольные группы.
Дифенолы, содержащие карбонильную (хинонную) группу в орто-положении к гидроксильной, или способные к таутомерному переходу в ортооксихиноны, реагируют с германием по другому механизму, который будет рассмотрен дальше. Предполагалось, что о-дифенолы, содержащие нитрогруппу в орто- или пара-по-ложении к гидроксильной, например 3,5-динитропирокатехин [774, 1385], реагируют в таутомерной изонитроформе, которая имеет ортооксихинонную группировку. В действительности нитропроизводные пирокатехина реагируют с германием в нитроформе и образуют обычные двухосновные тридифенолгерманиевые кислоты, подобно пирокатехину. Координирующим ионом в них служит катион Ge4+, координируемыми — двухзарядные анионы нитропирокатехина. Константы нестойкости комплексов с 3,5-ди-нитро- и 3-нитропирокатехином при 25° Си р = 0,1 равны соответственно 1,42 -10'48 и 2,6-Ю-60, вторые константы кислотной ионизации при 25° С и ц = 0 равны (1,24 ± 0,10)-Ю'2 и (1,66 ± 0,08)-10~2 [439, 440, 1527].
Тридифенолгерманиевые кислоты в свободном состоянии не выделены. Образование их в растворе используется для алкалиметрического, спектрофотометрического, полярографического и амперометрического определения германия. Получены их двухзамещенные соли, типа ионных ассоциатов с аммонием, органическими основаниями и катионными комплексами металлов [222, 424, 602, 683, 778, 1459, 1528, 1563], из которых многие используются для гравиметрического, титриметрического и фотометрического определения германия.
38
Комплексы с ортооксикарбонильными соединениями. К этой группе комплексов принадлежит большинство аналитических форм, используемых для фотометрического определения германия. Реактивами служат либо ароматические соединения, содержащие один или несколько фенольных гидроксилов, причем, в орто-положении к одному из них находится группа /С—О, либо соединения ортодифенольного типа, способные к таутомерному переходу в ортооксихиноны. Реактив в реакционноспособной форме может содержать: а) лишь ортооксикарбонильную (ортооксихи-нонную) группировку (7), б) одновременно ортооксикарбонильную и ортодифенольную (77), в) ортоокси- и периоксикарбониль-ную (777), либо все три вместе:
I
С
Z \
с-он
II с—он
Предположение об ортооксикарбонильной группировке как циклообразующей в реактивах этого типа [772, 774, 1385—1387] было вначале отвергнуто [776, 777, 780, 1072] и химизм взаимодействия их с германием был сведен к образованию фенолгерманиевых кислот состава H2GeL3, как и в случае простых ортодифенолов. Однако последующими исследованиями состава и свойств образующихся комплексов с учетом состояния в растворах германия и реактивов было установлено, что в кислой среде комплексообразование идет с участием оксикарбонильной груп-
пировки, даже если в молекуле лиганда одновременно присутствует ортодифенольная. Более того, если реактив ортодифенольного типа способен к таутомерному переходу ортодифенол — ортооксихинон, то в кислой среде с германием он реагирует как ортооксихинон. Причин этому две. Во-первых, наличие в молекуле
реактива сильной злектронодонорной группы
^С=0
способст-
вует образованию прочной координационной связи с ионом ме-
талла как акцептором электронов. Во-вторых, в случае оксикарбонильной группировки ион германия замещает в молекуле реактива лишь один протон, и по закону действующих масс ионы водорода влияют на равновесие образования комплекса первой степенью концентрации, а не второй, как при дифенольной груп-
пировке.
39
Для многих относящихся сюда реактивов установлен только факт взаимодействия с германием и образование растворимого или нерастворимого комплекса. Лишь для немногих более или менее полно изучено взаимодействие с германием.
Хлораниловая кислота, 2,5-диокси-3,6-дихлор-1,4-бензохинон (IV), соединение парахинонного строения, способное в слабокислой и щелочной среде к переходу в 4,5-диокси-3,6-дихлор-1,2-бензохинон (V)
О
IV
С германием хлораниловая кислота реагирует в сильнокислой среде (0,5—4 М НС1) как ортооксихинон (IV), образуя три окрашенные в фиолетовый цвет комплекса с отношением Ge : L = = 1 : 1; 1 : 2 и 1 : 3. При образовании комплексов германий замещает в молекуле лиганда по одному протону. Концентрационные ступенчатые константы нестойкости комплексов равны-. Кг = (2,3 + 0,3)-НК8; К2 = (2,0 ± 0,2)-Ю'7; К3 = (4,5 ± 0,4). • 10~6 при 20° С [455]. В других работах [762, 1594] установлен лишь комплекс с соотношением Ge : L = 1 : 2 и свойствами сильной двухосновной кислоты: К± = —3,1; К2 = 8,8-10~2 при 25° С и р = 0,5. При его образовании координирующим ионом служит катион Ge(OH)a+, координируемыми — анионы лиганда ортооксихинонного строения.
С 2,5-диокси-1,4-бензохиноном при pH 1,7—4,6 установлено образование соединения состава GeL2 [762], по-видимому, лишь как «среднего» из вероятно образующихся комплексов, подобных комплексам германия с хлораниловой кислотой.
Диоксипроизводные нафтохинона. Монооксипроизводное нафтохинона — 2-окси-1,4-нафтохинон (VI) не реагирует с германием [421, 1072], диоксипроизводные — спиназа-рин (VIII), спинохром Bl (IX) и другие — дают малоконтрастные цветные реакции [1072]. На примере этих соединений утверждалось, что для реакции с германием необходимо наличие в реактиве двух оксигрупп в орто-положении, карбонильная же группа не играет роли в комплексообразовании даже если она присутствует в орто-положении к оксигруппе [1072]. Однако оксинафтохинон присутствует в растворе в виде 4-окси-1,2-нафтохинона (VII), не имеющего циклообразующей группировки [421, 426,. 437], а в диоксипроизводных нафтохинона ортооксикарбонильная группировка сохраняется даже в случае пара-ортохинонных таутомерных переходов. Состав и строение комплексов германия с 40
этими соединениями не выяснены.
IX
Оксикарбонильные соединения трифенилметанового ряда: пирокатехинфталеин, пирогаллол-сукцинеин,‘пирокатехинаурин[1385, 1386], пирокатехиновый фиолетовый [1216, 1217]. Лучше других изучено взаимодействие германия с пирокатехиновым фиолетовым (X)
ОН ОН НО |	| О
х
Взаимодействие его с германием наблюдается в широкой области концентраций ионов водорода. В слабокислой среде (pH 4—6) образуется растворимый комплекс пурпурного цвета с соотношением Ge : L = 1 : 2, в котором лиганд координирован как ортооксихинон.
В присутствии дифенилгуанидина или небольших количеств желатины образуется нерастворимый комплекс темно-зеленого цвета, а при больших количествах желатины — зеленый раствор [72, 430]. Роль дифенилгуанидина или желатины объясняется тем, что они нейтрализуют заряд сульфогруппы лиганда, вследствие чего комплекс теряет растворимость. Большие концентрации желатины удерживают комплекс в коллоидном состоянии. При этом характер связи германия с лигандом не меняется, но другое дисперсное состояние комплекса по сравнению с его состоянием в истинном растворе приводит к сдвигу светопоглощения. В присутствии цетилтриметиламмония германий образует с пирокатехиновым фиолетовым комплекс с тем же отношением 1 : 2 [1595]. В кислой среде (2—3 М НС1) образуется синий малораст-воримый комплекс также с соотношением Ge : L = 1 : 2, которому приписывают [561, 1544] состав H2[Ge(OH)2(H2L)2). Это соединение растворяется в органическом растворителе с синей окраской. В слабощелочной среде (pH — 8) образуется растворимый комплекс с соотношением 1 : 3 [234], который, по-видимому, имеет характер тридифенолгерманиевой кислоты.
41
Оксикарбонильные соединения ксантенового ряда. Изученность взаимодействия этих соединений с германием различна. Для галлеина (XI) и церулеина отмечен лишь факт комплексообразования [780, 1385]; для пирогалло-лового красного (XII) установлено образование двух комплексов — при pH 3—6 и pH > 7 [65]. Бромпирогаллоловый красный (XIII) также образует с германием два комплекса — малоустойчивый при pH 8—12 и более прочный при pH 0,5—4,5. Второй комплекс имеет состав GeL3. Координирующим катионом в нем является GeOH3+, координируемым — однозарядный по оксигруппе анион реактива. Второй комплекс образуется лишь в присутствии желатины и находится в растворе в виде коллоидной суспензии. При замене желатины крупным органическим основанием (дифенилгуанидинием) образующийся ионный ассоциат экстрагируется высшими спиртами. Действие желатины или органического основания такое же, как и в случае пирокатехинового фиолетового [446].
Подробно изучено взаимодействие германия с 9-В-2,3,7-три-окси-6-флуоронами (XIV)
ОН ОН
В качестве реактива из соединений этой группы первым был предложен метилфлуорон (R = метил) [1432]. Фенильное производное,- фенилфлуорон (R = фенил), оказалось более пригодным как реактив на германий [967, 968]. После него были испытаны многие 9-П-замещенные (R = алкильный или арильный радикал) [434, 966, 1073, 1289, 1492, 1615]. Триоксифлуороны могут существовать в растворах в пяти формах — катионной оксониевой, нейтральной и трех анионных; при R = диметил амино фенил- или пиридил- количество возможных катионных форм увеличивается, при П=СульфОфенил- или дисульфофенил- соответственно
42
увеличивается количество анионных форм. Константы ионизации некоторых триоксифлуоронов приведены в табл. 10.
Таблица 10
Константы ионизации триоксифлуоронов (ц. = 0,1, 25°С)
Радикал R	РЮ>	рк-.	РХ-!	рКз	Литература
Метил-	3,07	. 6,31					[1568]
Трихлорметил-	3,18	6,55	—	—	[1530, 1568] 5J
Проп л-	3,27	6,17	10,47	11,6	[436, 1568]
Фенил-	2,78	6,12	10,21	11,7	[436, 1568]
2-Оксифенил-	3,58	6,07	—	—	[465]
2-Нитрофенил-	2,60	6,27	—	—	[1568]
З-Нитрофенил-	2,51	6,09	—	—	[1568]
4-Нитрофенил-	2,43	5,94	9,95	11,6	[436, 1568]
Выведены уравнения для вычисления рЛГ0 и рА\ 2-оксифенил-[465], пропил-[1568] и трихлорметилфлуорона [1530] в интервале
р, =4’0,0—1,0:
2-Оксифенил--. рК» = 3,51 4- 2,32 Уц;
Пропил-:	рЛГ0 = 3,32— 0,16 Уц;
Трихлорметил-: рК0 ~ 3,24 — 0,17 У ц ;
рК5 = 6,25—0,58
рА4 = 6,35—0,58 Уц;
pKi = 6,89— /р .
Определены константы ионизации 9-пиридилтриоксифлуоро-нов [747].
Все триоксифлуороны образуют с германием труднорастворимые окрашенные в различные оттенки красного цвета комплексные соединения, которые при малой концентрации остаются в растворе в коллоидном состоянии, легко стабилизируемом защитным коллоидом. Дисульфофенилфлуорон (R = 2,4-дисульфофенил-) реагирует с германием лишь в присутствии желатины [434], действие которой в этом случае такое же, как и в реакциях германия с пирокатехиновым фиолетовым. Комплексы не растворяются в обычных органических растворителях и не экстрагируются, но флотируются ими. Фенилфлуороновый комплекс германия экстрагируется некоторыми высшими спиртами, но экстракт имеет коллоидный характер и при стоянии из него выпадает осадок комплекса [421].
Соотношение Ge : L в триоксифлуороновых комплексах, определенное различными методами [242, 434, 463, 1351], равно 1 : 2. Координирующим ионом при образовании комплексов служит катион Ge(OH)2+, координируемым — однозарядный анион триоксифлуорона [437, 463]. По данным ИК-спектроскопии, орто-оксихинонная группировка фенилфлуорона в германиевом комп
43
лексе сохраняется [1329]. Учитывая данные 437, 463, 1329], строение комплекса можно представить формулой (XV). Расчет по методу валентных связей дает аналогичное строение фенилфлуо-роната германия [1290]. Состав комплекса и характер комплексообразования не изменяется с изменением ионной силы раствора от 0,1 до 8 [463]. Произведение растворимости фенил флуоро пата германия ПР = 2,1 -Ю"28 (р, = 2,5; 20° С), пропилфлуороната — ПР = 8,8-10~24 (р = 8,0; 20° С).
В присутствии производных пиразолона, в частности антипирина, германий образует с триоксифлуоронами смешанный комплекс катионного характера с соотношением Ge : ТФ : Ант = = 1:1:2. Комплекс экстрагируется хлороформом, а также полярными растворителями в виде ионного ассоциата с анионом сильной кислоты (СР, Вт , J“, СЮ4 и др.). Комплексообразующим ионом в данном случае также выступает Ge(OH)a+. Комплекс в хлороформном экстракте сольватирован шестью молекулами СНС13. Связь триоксифлуорона с германием, как и в двойном комплексе, происходит посредством ортооксихинонной группировки; характер связи германия с антипирином не выяснен; предполагается, что она происходит с участием карбонильного кислорода лиганда. Комплексу приписывают [448, 711, 1519] формулу (XVI)
А~ • 6СНС13
Описано образование смешанно-лигандных фенилфлуороновых комплексов германия катионного характера с N-бензоилфенил-гидроксиламином, экстрагирующихся хлороформом или бензолом в виде ионных ассоциатов с анионами сильных кислот [1553]. Соотношение компонентов в комплексах зависит от условий их образования, вида и природы анионов кислот, из которых происходит экстракция. Ь случае однозарядных анионов (СГ, СЮ4) соотношение Ge : БФГА : Ф : А- = 1 : 1 : 2 : 1, двухзарядных (SOI") — 1 : 1 : 1 : 1. Хлоридному или перхлоратному ассоциату комплекса приписывают формулу (XVII).
Оксифлавоны (XVIII). В зависимости от наличия в их молекуле ортодифенольной или ортооксикарбонильной группировки эти соединения реагируют с германием в нейтральной или кислой среде [1056—1060]. В нейтральной или слабокислой среде, pH 5,6—7,1, реагируют оксифлавоны, содержащие орто-дифенольную группировку: 3,5,7,3',4'-пенгаоксифлавон (кверцетин), кверцетин-6-сульфокислота, 5,7,3',4'-тетраоксифлавон-44
3-рутинозид (рутин), образуя комплексы с отношением Ge : L = 1 : 3; эти комплексы соответствуют тридифенолгерманиевым кислотам. В сильнокислой среде — 2—3 М НС1 — реагируют с германием оксифлавоны, содержащие оксикарбонильную группировку: кверцетин, кверцетин-6-сульфокислота, 3,5,7,2',4'-пентаоксифлавон (морин), 3-оксифлавон, З-окси-4-метоксифлавон; состав и строение этих комплексов не устанавливались. О комплексах германия с замещенными З-окси-4-пирона, близкими к оксифлавонам, см. [850].
Оксикарбонильные производные у-п fl-pa н а — красители растительного происхождения — бразилеин (XIX) и гематеин (XX) [774, 780, 1385]. Вначале полагали, что с германием реагируют также «неокисленные» дифенольные формы этих соединений — бразилин и гематоксилин [774]. Затем было установлено, что реакции гематоксилина и бразилина объясняются присутствием в них примесей гематеина и бразилеина как продуктов окисления. Гематеин при pH 3—4 образует с германием пурпурный малорастворимый комплекс состава GeL2 [934, 1182].
45
Тро по л о н и его производные. Ортооксикарбо-нильная группировка находится в данном случае не в бензольном, а в трополоновом кольце, обладающем «ароматическим» характером.
С германием реагирует как сам трополон (XXI), так и его 3-окси- (XXII) и 3-аминопроизводное, образуя при pH 5,7—7 бесцветные комплексы с отношением Ge : L = 1 : 3 [1196, 1197]. Данные о составе этих комплексов не очень надежны. Пурпурогаллин (XXIII) — 1,2,3-триоксибензо-6,7-трополон—образует в кислой среде малорастворимый комплекс розового цвета [774, 1385] с соотношением Ge : L = 1 : 2 [452, 701], при образовании которого ион германия замещает в молекуле лиганда один протон. 2,2',З'-Трйметиловый эфир пурпурогаллина не реагирует с германием
о-Д ифенолы, способные к таутомерному переходу в ортооксихиноны. Много реактивов этого типа было описано Чакирианом и Бевийяром [774, 1385— 1387]: о-диоксипроизводныетриарилкарбинола (XXIV); основания Шиффа (XXV), оксимы и фенилгидразоны диоксиальдегидов (XXVI); оксазиновые красители — галлоцианин (XXVII) и вио-летмодерн; антоцианидины — цианидин (XXVIII) и дельфинидин — с оксигруппами у углеродов С3' и С4-. Пелларгонидин — аналог цианидина с одной оксигруппой у С4, — реакции с германием не дает.
ОН
1 R-C—R	R—C-R
I	II
XXIV
«• t
с46
XXV
он
XXVI
соон	соон
СНз	СНз
XXVII
Близкие к антоцианидинам 6,7-диокси-В-бензопиранолы (XXIX) и 7,8-диокси-Ы-бензопиранолы (XXX), называемые также ортодиоксихроменолами, образуют с германием по два комплекса — с отношением Ge : L = 1 : 2 и 1 : 3 при pH 5—8,5 и 1—4 соответственно. Первые комплексы образованы катионами Ое(ОН)з+ и однозарядными анионами диоксихроменола таутомерной формы ангидрооснования, вторые — катионами Ge4+ и также одноосновными анионами реактива, но в дифенольной форме. Первые комплексы малорастворимы, электронейтральны, не экстрагируются органическими растворителями и, по-видимому, имеют строение, аналогичное строению триоксифлуоронатов. Вторые комплексы растворимы, имеют положительный заряд и экстрагируются хлороформом и некоторыми высшими спиртами в виде сольватированных растворителем ассоциатов с анионами сильных одноосновных кислот. При экстракции хлороформом происходит таутомерный переход лиганда в форму ангидрооснования без изменения состава комплекса, но с резким углублением окраски [445, 447, 1519]. Экстрагирующиеся комплексы, по-видимому, можно представить формулой (XXXI).
НО
47
R I
HO I О ОН XXX
2,3,7,8-Тетраоксифеназин (XXXII), обладающий в таутомерной форме оксихинонной группировкой, реагирует с германием при рН2—6, образуя несколько комплексов [1223]. Строение комплексов не изучено. Не совсем ясна циклообразующая группировка реагирующих с германием 6,7-диокси-4-метилкумарина (метилэс-кулетина (XXXIII) [1072] и 7,8-диокси-4-метилкумарина (XXXIV) [1218], а также кофейной (XXXV) и хлорогеновой кислот [1176]. Они могут реагировать как ортодифенолы, но также и как орто-оксихинонные соединения после таутомерных превращений. 3,4-Диоксикумарин(XXXVI) с германиемне реагирует [1072], хотя содержит две оксигруппы; по-видимому, оксигруппы у пиронового кольца не заменяют тех же групп у кольца бензольного. Несмотря на многочисленность реактивов этого типа работ по изучению их взаимодействия с германием немного.
48
В работе [456] спектрофотометрически установлено, что 3,4-диоксинафтилдифенилкарбинол в сильнокислой среде реагирует с германием в ортооксихинонной форме (XXXVII), образуя комплекс с отношением Ge : L = 1 : 1. 6,7-Диоксикумаро-нон-3 (XXXVIII) образует с германием бесцветный комплекс (XXXIX) с отношением Ge : L = 1 : 2, в котором координирующим ионом является Ge(OH)2+> координируемым — одноосновный анион диоксикумаронона ортооксихинонной формы, причем комплекс является двухосновной кислотой [453].
XXXVII	XXXVIII
Комплексы с периоксикарбонильными соединениями. К ним
принадлежат прежде всего комплексы с оксиантрахинонами. В концентрированной серной кислоте с германием реагируют с образованием окрашенных или флуоресцирующих соединений все оксиантрахиноны, содержащие периоксикарбонильную группировку — 1,2,5,8-тетраоксиантрахинон (хинализарин, XL), 1,2,4,5,6,8-гексаоксиантрахинон, 1,2,4-триоксиантрахинон (пурпурин), 1,4-диоксиантрахинон (хинизарин XLI), 1,5-диоксиантрахинон (ан-траруфин), карминовая кислота и др. [319, 514, 515, 1576], а также близкая к ним монооксинафтаценхинонсульфокислота (XLII) [516]. Цветную реакцию с германием красителя хромотроп 2В, 4-нитробензолазохромотроповой кислоты [514, 515] объясняют таутомерным переходом его в периоксихинон (XLIII). В комплексах оксиантрахинонов с германием, образующихся в сернокислой среде, соотношение Ge : L = 1 :1 [312, 1576]. В водных нейтральных и близких к нейтральным растворах с германием реагируют лишь оксиантрахиноны с
49
о-дифенольной функцией как 1,2-диоксиантрахинон (ализарин), 1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислота (ализариновый красный S) [63, 656, 952, 1060, 1463, 1469, 1558], пурпурин [644], хинализарин [1457, 1463, 1470, 1560].
Соотношение лигандов Ge : L в этих комплексах находили разное: с ализариновым красным 1 : 1 [1558], 1 :2 [1469], 1 ; 3 [653, 1600]; с хинализарином — 1 : 2 [1560]; с ализариновым красным устанавливали образование также двух комплексов составов 1 : 2 и 1 : 3, но с близкими спектрофотометрическими характеристиками [952].
Более подробным изучением взаимодействия германия с ализарином и ализариновым красным [1529] установлено образование в разбавленных растворах при pH — 5,5—8,5 лишь одного растворимого комплекса типа тридифенолгерманиевой кислоты (H2GeA3) независимо от того, что преобладает в растворе — германий или оксиантрахинон.
Эти комплексные кислоты экстрагируются хлороформом в виде сольватированных ассоциатов с дифенилгуанидинием с соотношением лигандов Ge : L : ДФГ : СНС13 = 1 : 3 : 2 : 4 в случае ализарина и 1 : 3 : 5 : 7 — ализаринового красного. Триали-зарингерманиевая кислота экстрагируется также в виде аммонийного ассоциата GeA3(NH4)2.
В более кислой среде (pH 1) ализариновый красный довольно легко образует с германием желтый осадок соединения [780] типа германийдифенола. Ацетилированный хинализарин образует с германием при pH 5 — 6 растворимый комплекс с соотношением лигандов Ge : L = 1 : 2 [1173]; строение этого комплекса не выяснено .
Комплексы с ароматическими оксиальдегидами и оксикетонами (XLIV). Госсипол, 2,2'-ди-(1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдегидонафтил) образует с германием в концентрированной серной кислоте нерастворимое красное соединение, которое после разбавления смеси водой экстрагируется хлороформом, как показано в работе [1555].
Большинство относящихся сюда реактивов образуют с германием в сильнокислой среде (H2SO4 или Н3РО4) неокрашенные, но флуоресцирующие при облучении УФ-светом комплексы: резацетофенон (XLV), 4-метокси-2-оксибензойный, Р-резорциловый и салициловый альдегиды и т. п. [1254, 1255].
2,3,4-Триоксихалкон (XLVI) в слабокислой (pH 6) водноспиртовой среде образует с германием нерастворимый комплекс [1366].
Близкий по строению к этим соединениям бензоин (XLVII) образует с германием в слабощелочной среде неокрашенное флуоресцирующее соединение [1255]. Состав и строение образующихся комплексов не в&яснены. Триоксихалконовый комплекс состава GeL3 [1366, 1367] может иметь строение тридифенолгерманиевой 50
Комплексы с о-диоксиазосоединениями, производными 3,4-диоксибензола или 2,3-диоксинафталина. В разбавленных кислых растворах эти соединения реагируют с германием как ортооксихиноны [774, 1385—1387] вследствие таутомерного перехода в хинонгидразонную форму (XLVIII, XLIX). Существующее в растворах оксиазосоединений
XLVIII
таутомерное равновесие XLVIII—XLIX под влиянием комплексообразования смещается в сторону хинонгидразонной формы, которая связывается германием в комплекс и выводится из сферы реакции. Электронные и ИК-спектры поглощения комплексов свидетельствуют [449, 456], что в лиганде вместо связей — N=N— и /С—ОН появляются л-связи между различающимися по электроотрицательности элементами /C=N— и /С=О. Это приводит к изменению хромофора и батохромному сдвигу светопоглоще-ния комплекса относительно оксиазоидной формы реактива. Соотношение Ge : L в комплексах равно 1 : 2. Комплекс, например с 3,4-диоксиазобензолом, может быть представлен формулой (L)
51
Отмечено также [456] образование комплексов с отношением Ge : L = 1 : 1, которые по окраске мало отличаются от реактива. С 2-(3',4'-диоксифенил)-азо-4-фенил-5-бензоилтиазолом [323] образуется комплекс GeL3, в котором, однако, лиганд присутствует в хинонгидразонной форме. В концентрированных растворах о-диоксиазосоединения могут реагировать как о-дифенолы. При подкислении щелочного концентрированного раствора германата натрия, содержащего избыток 3,4-дйоксиазобензола, выпадает осадок кислоты Ge(C12H9O2N2)3H2 [1780].
Комплексы с 2,2'-диоксиазосоединениями. В сильнокислых растворах германий образует с 2,2'-диоксиазосоединениями окрашенные флуоресцирующие в УФ-свете комплексы. Окраска и флуоресценция усиливаются в растворах, содержащих фосфорную кислоту [369, 372]; при этом образуются тройные комплексы с отношением Ge : РОа” =1:1 [460, 462]. Соотношение в них Ge : L зависит от присутствия в молекуле азосоединения оксигруппы в п-положении к азогруппе: в комплексах 2,2'-диоксиазосоединений ,(Ы) оно равно 1:2, а в комплексах 2,2',4'-триоксиазосоедине-дий (LII) составляет 1 : 1 [369, 460, 462]:
2,2'-Диоксиазосоединения реагируют с германием в хинонгидразонной форме; комплексы имеют отрицательный заряд независимо от того, присутствует или отсутствует в молекуле реактива сильная кислотная группа (SO3H, AsO3H2 и др.) [460, 462]. Близка по химизму должна быть флуоресцентная реакция германия ,с 2-салицилиденаминофенолом [1434].
Комплексы с азотсодержащими органическими соединениями. Было принято считать, что в водных растворах образование комплексов со связью Me—N нехарактерно для германия (IV). Однако в настоящее время описаны комплексы такого рода, имеющие аналитическое значение. Окрашенные комплексы с отношением Ge : L = 1 : 1 образуют формазаны, например 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-3-цианформазан (LIII) [150, 151] и азопроизводные 2-аминотиазола (LIV) [1150]. Комплекс с отношением Ge : L = = 2:1 при pH 3—4 образует с германием антразо — антрахи-нон-1-азо-4-диметиланилин [1463, 1470, 1559]. Германий, подобно бору, с 1,1'-диантримидом (LV) дает окрашенное соединение в крепкой серной кислоте состава 1 : 1 [1109, 1294].
Изучен химизм взаимодействия германия с формазанами [1483, 1484]. Комплексообразователем служит катион Ge(OH)2+, который 52
вытесняет из молекулы формазанатри протона. В комплексообразовании принимают участие фенольные гидроксилы и группа —NH формазана, который находится в хинонгидразонной форме. Строение других комплексных соединений не выяснено. С 8-окси-хинолином (LVI) и его производными в водных растворах образуются комплексы (LVII) [1395], существующие в двух изомерных формах (цис- и транс), из которых транс-форма мало растворима [860]:
SO3H
ып
SO3H
ivi	Lvn
Из кислых водно-спиртовых растворов были выделены 8-окси-хинолиновые комплексы с отношением Ge : L = 1 : 3, которым приписывали [540] формулы [GeOx]3A-H2O или [GeOx2]Ox-HA. Оксихинолиновый комплекс германия экстрагируется органическими растворителями, степень экстракции зависит от природы экстрагента и величины его диэлектрической проницаемости [304, 541, 1541]. О строении 8-оксихинолиновых комплексов германия см. также [619]. С глицином и другими аминокислотами германий в водном растворе не взаимодействует [83], так что гликоколевые буферы можно употреблять, не опасаясь маскирования германия.
53
Большой аналитический интерес представляет комплекс германия с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). В разбавленных слабокислых растворах медленно образуется комплекс GeY (Y — анион ЭДТА), нагревание ускоряет его образование. Ионом-комплексообразователем является катион Ge4+, координируемым — четырехзарядный анион ЭДТА. Константа образования комплекса по уравнению Ge4+ + H4Y GeY + 4H+, вычисленная с учетом констант гидролиза ионов германия и ионизации ЭДТА, равна 2-105 при р, = 0,5 и 25° С [142, 431, 438]. Кристаллический комплекс с двумя частицами воды (GeY-2H2O) выделен при кипячении растворов GeO2 с большим избытком двунатриевой соли ЭДТА [1088, 1107]. Комплекс между 70 и 100° С теряет одну частицу Н2О, между 160° и 190° С — вторую. При нагревании комплекса до —250° С разложения не наблюдается, при 270° С начинается разложение с выделением СО2 и Н2О [1108]. Другие аминополикарбоновые кислоты образуют с германием комплексы с тем же соотношением Ge : L = 1 : 1. Из них комплексы с нитрилотриуксусной и гексаметилендиаминтетрауксусной кислотами мало прочны [354], комплексы с 1,2-диаминпропангет-рауксусной и Н-2-оксиэтил-1,2-диаминотетрауксусной кислотами по прочности близки к комплексу германия с ЭДТА [1089].
Ксиленоловый оранжевый, 3,3-бпс-ди(карбоксиметил)аминоме-тил-о-крезолсульфофталеин, окрашенная аминополикарбоновая кислота трифенилметанового ряда, реагирует с германием в 0,3Y НС1О4, образуя соединение с максимумом светопоглощения при 540 нм [511].
Комплексы германия с сераорганическими соединениями изучены мало. С тиолкарбоновыми кислотами — тиогликолевой, а-меркаптопропионовой, тиояблочной — германий образует комплексные соединения с отношением Ge : L = 1 : 2, которые являются двухосновными (с тиогликолевой и меркаптопропионовой) или трехосновными (с тиояблочной) кислотами [855]. Строение этих комплексов должно быть аналогично строению комплексов германия с оксикарбоновыми кислотами. В кислой среде дитиол, 1-метил-3,4-димеркаптобензол, образует белое нерастворимое соединение, состав и строение которого не изучены [859]. При смешении растворов дитизона и Ge(II) или Ge(IV) в сухих органических растворителях образуются окрашенные в красный или красно-коричневый цвет соединения, которые весьма чувствительны к влаге [1039]. Аналитического значения дитизонаты германия не имеют.
С 8-меркаптохинолином германий образует два комплекса: с отношением Ge : L = 1 : 2 при pH — 7 и в более кислой среде — состава 1 : 3. В отличие от 8-оксихинолипа, меркаптохинолин комплекса 1:1с германием не образует [861]. По строению эти комплексы должны быть аналогичными комплексам германия с 8-оксихинолином. 8-Селеномеркаптохинолин также образует комплексы с германием, но менее прочные, чем 8-меркаптохинолин [861].
54
Литература по аналитической химии германия. По методам открытия и определения германия публиковались обзоры, которые на время их составления достаточно полно отражали состояние его аналитической химии: на русском [422], английском [1094], китайском [712], корейском [678], немецком [1278, 1279, 1451], португальском [1321] и румынском [1599] языках. Сведения об аналитической химии германия в различных учебных пособиях и руководствах см. [121, 169, 482, 544, 546, 574, 617, 686, 698, 936, 937, 970, 1082, 1317]. Подборка рекомендованных методов определения и анализа германия приведена в сборниках [398, 400]. Сводки качественных реакций германия, опубликованных в 1910— 1947 гг., и рекомендованные способы выполнения избранных реакций даны в Отчетах Международной комиссии по новым аналитическим реакциям и реактивам при ИЮ ПАК [531, 1257—1260, 1263]. Сделана попытка составить рациональный ассортимент органических реактивов на германий [114].
Глава III
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ГЕРМАНИЯ
Германий относится к аналитической группе сероводорода, четырехвалентный — к подгруппе мышьяка, двухвалентный — к подгруппе меди. В схемах качественного анализа [482, 500, 765, 1266, 1418, 1583, 1607] предусматривается присутствие германия в четырехвалентном состоянии как более устойчивом. Методами отделения в них служат осаждение в виде сульфида [1418], возгонка в виде моноокиси [1583], отгонка в виде тетрахлорида [500, 814, 815, 1607] или тетрабромида [482, 765, 1266] с последующей идентификацией реакциями образования дисульфида, герма-номолибденовой кислоты, гексафторгерманата рубидия, танната германия, либо цветными реакциями с фенилфлуороном или хинализарином.
Большинство описанных реакций — это реакции на четырехвалентный германий. Сводка реакций на германий с указанием чувствительности, если она была определена, дана в табл. И.
Из опубликованных реакций лишь немногие получили практическое применение для обнаружения германия. Большинство из них применимы только после предварительного отделения германия.
Микрокристаллоскопические реакции на германий(П) с иодидом цезия, иодидом тетраметиламмония и гидрохлоридом кокаина (см. табл. 11, № 3—5) основаны на образовании комплексных солей BHGeHal3 (В — основание). Они мало чувствительны и из-за неустойчивости растворов двухвалентного германия трудно воспроизводимы.
Микрокристаллоскопические реакции образования гексафторо-германатов натрия или рубидия (см. табл. 11, № 9—10). Открытию германия с помощью этих реакций мешают многие элементы, поэтому германий предварительно выделяют в виде GeCl4 в Тазовой микрокамере. Реакции малочувствительны и плохо воспроизводимы.
Реакции с сероводородом и селеноводородом (см. табл. 11, № 6—8). Открытию германия мешают все элементы, образующие
56
Реакции обнаружения германия
сб
й R х©
Сб
Ь
	1258]	ОО в	
сб а	*•*	СО	iO	еЗ
	i—|	СО	4-J 1—1	со	со	СО	
	<j<	со	;4		
сб	S	но		СО
&	00	1—1	ч-Н ГН	ч-Н	—«ч со	irt
	\О	СО	СО	-	О UO	
	<	- со *“ч	• СО ГН	irt	оо		
Я	984 765 12 337 842 15 842 >1, 125:		1Л	& S	S3
			
	. Щ «Ч -ч Т1	• Г-	•	- Ср		1—Ч	-	ян
	0QQJCDcOCOC0*H-Jt	»	<*	СО	“	ч-t мсоооосс-н»	ч-«	со	-н	©	со	со 00	5 3 S Я
	I_| 1—1 |—1 1__| 1—1 U-J 1—1 1—1	•—1 *—1	>““J	1—1	L—1 1—1 1—1	1—1 L—1	1—1 U-I
« сб	о		
р-о	S	о о	о о	О
« s	° о о о о о	О О	О о
2 и	1 1 1 1 1 1 1 о О ] о о о о	I О О	О о II
Я о р я Рэ Д	1 1 1 1 1 1 1 О	О 1 О	О00 °	о о о о о	1 О О Ю од	О	II Q О
QJ Сб	LO	Ю ч-н чН СС	ч-Н чН	С4
tto			
о а	——4	чН TH Ч"*	чч -чч	чН чН
в			
	*	*	*
	to *	*	М # * -г*	04 чу	чН Ю
O.S -	III	-	о о -	* о -	*"	9*	- - - | |
§«5.	чН Ю 1	1	1 Ю О чН гИ N о СО чгн О	СО о О ч-Н	О чН	II
O g S			
s	«	х	к	6 я	о	о	« §	«	и	°	[ива-	аши-
я	и О	ц	и	я	а
я	Я О	о	§	л	я
к сб	Э и и «	§	S,	а	о о W
эффект ре	ж или окра ивание ил таллы ский осадс аллически э евый осад аллы сталлы ге 1ДИЯ шивание ивание	ивание еленое о]	ивание в красного крашиван] шивание
« 3 3	осадс краш крис ипиче рист; садов ПЯТН( ранж : рист кри рубг окра краш	о	В	? Я	сб	о ь	р.	н к	а	сб	араш >вени< вое о окра
я и	ый е о: ые тал й к й 0 ое : о-о е к е ые 151 а 'ое е е о:	в § §	° и к 2
й	ЯЗЯеЗЪВЕ	з	&	Ей	к	М си >. и & §	oj £	§ о Ss Зоя ВИВИииВЙ	й	Н	Йн	Й	Н и	Сине Сине' Голу ние	Q	s Я й	Я	ж	сб	R н	&	®	а	а 3	я	§	о	К
ю ф			
ни икс ООО	С В G С С С И В ~ S Д И К И	И д И	Д И и G
В и и “в и	X	X	
	о		
	щ		
	о		Й
	W	53		о
	,,	g	„	Я *-»	ч	J?	ft О	ft	Ф	О	н W	W	g.	Z	« <м	Pl	. .	ж д	и	н	И	®	о W к	Сб X© >ж Сб И	И И К	И
Л	и	2	S	д	& й	И	t£	S	&д	is 2	и g § и ®
я	S	к	*	—	и	я о	« н и g
1	в	«	R	О	О	И G	й	S	5	z	«	М м И Щ	>Q< И щ Ч Фо
а? й	В и ь »	Л	Й Д О	\о Z	Во В о, «и S и
	к +	К, В	3	о	>§	о и	н к н S >	fe; и	&	1L	н	zS	о о о 5	Hs	н	2и	S	ООО g&^ZH	К	ss	S	Ж £ CQ Д	®	К	tt (Лц	z^- Я Н	со Он	Ф	о ч-	ч- 1Д	НН	PH - 2 >-• М S «>	«	Ч?	°<Д	Щ®	®	®	К к •т «т о о о о S S сч сч ч> «т д д	и X	о	« о и	Е	в» ,2	о	я st*	2	к Й Е	н	к рВ' Е	н	(5 М ®	Д	цА,
	И СС 0Q г ч S О1 Cl Cl	I-"Ч !~Ч « n в, о й.д д д д «г z е е в	z Z Г	Г	5,5; о? т
1=1	«HfMCO^iOCOr-OO О О гН (М СО	1ГЭ	СО Г- 00 О
Н	чН ч-(	чН	•*-<	Н4 Н4	
57
S3
Таблица 11 (продолжение)
№		Способ		Открывав-	Предельное раз-	Литература
п/п	Реактив	выполне-	Видимый эффект реакции	мый мини-	давление	
		НИЯ		мум, мкг		
20	Таннин	п	Белый осадок	20	1 : 100 000	[803, 880]
21	Таннин и хинин	п	То же	0,1 *	1 : 10 000 000	[1410, 1411]
22	Рез ацетофенон и Н3РО4	п	Желто-зеленая флуоресценция	—	1:10 000	[1254]
23	Салициловый альдегид и H2SO4	п	Зеленая флуоресценция	—	—	[1255]
24	З-Резорциловый альдегид и H2SO4	п	То же	—	—	[1255]
25	со-Метоксиацетофенон и H2SO4	п		—	—	[1255]
26	Ароматические ортооксикетоны и	п	Зеленая или фиолетовая флуо-	—	—	[1255]
	альдегиды в H2SO4		ресценция			
27	Ализариновый желтый А	п	Бурый осадок	—	—	[780]
28	Бензоин в этаноле	п	Зелено-желтая флуоресценция	10	1:100 000	[1255]
од Кофейная кислота		Х.Б.	Появление флуоресценции	—	—	[1176]
30	Хлорогеновая кислота	Х.Б.	То же	—	—.	[1176]
31 2,3,4,-Триоксихалькон		П	Белый осадок	—	—	[1366]
32 3,4-Диокситрифенилкарбинол		П	Красный осадок или окрашивание	—	1 : 1 000 000	[774, 780, 1385]
33	3,4,5-Триокситрифенилкарби-	П	Бурый осадок	—.	—	[1385]
	НОЛ					
34	3,4-Диоксинафтилдифенилкарби-	п	Фиолетовое окрашивание	2*	1: 2 500 000	[780]
	нол					
35	2,3,4-Триоксинафтилдифени лкар-бинлл	п	Бурое окрашивание	—	—	[780]
36 3,4-Диокси-4, '4"-тетраметилди-		п	Сине-фиоле.товое окрашивание	—		[780]
	аминотрифенилкарбинол					
37 Пирокатехинаурин		п	Фиолетовый осадок	0,3	1 -.300 000	[780, 1385, 13861
Таблица 11 (продолжение)
№ п/п	Реактив	Способ выполне-	Видимый эффект реакции	Открываемый мини-	Предельное разбавление	Литература
		НИЯ		мум, мкг		
38 Пирогаллолаурин	п	Розовый осадок	—			[780, 1385]
39 Пирогаллолсукцинеин	п	То же	—	—	[780, 1385]
40 Пирокатехиновый фиолетовый	п	Пурпурное окрашивание	1 *	1 :1 000 000	[1216,1217]
41 n-Бензохинон и пирокатехин	п	Зеленый осадок	—	—	[772]
42 n-Бензохинон и пирогаллол	п	Красный осадок	—	—	[772]
43 ге-Бензохинон и оксигидрохинон	п	Бурый осадок	—	—	[772]
44 ге-Бензохинон и таннин	п	Белый осадок	—'	—	[772]
45 Хинализарин и H2SO4	к	Синее окрашивание	0,3*	1 :100 000	[312, 319, 514, 515, 531 965, 1258, 1266]
46 Ацетилхинализарин	п	Винно-красное окрашивание	—	1 : 3 600 000	[1173]
47 Ализарин-З-сульфонат натрия	п	Желтый осадок	—	—	[780]
48 Пурпурин и H2SO4	к	Красное окрашивание	2	1 : 50 000	[312, 319]
49 Хинизарин и H2SO4	к	То же	3,3	1 : 30 000	[319]
50 Антраруфин и H2SO4	к	Оранжевое окрашивание	3	1 : 35 000	[319]
51 1,2,4,5,6,8-Гексаоксиантрахинон и	к	Фиолетовое окрашивание	1,4	1 : 70 000	[319]
H2SO4					
52 Монооксинафтаценхинонсульфо-кислота	к	Ярко-розовое окрашивание (в синем свете)	0,15*	1 : 200 000	[516]
53 1,Г-Диантримид иНзБОз	к	Синее окрашивание	—	1 :177 000	[1294]
54 Бразилеин	п	Красный осадок и окрашивание	—	—	[774, 780, 1385]
55 Гематеин	п	Фиолетово-пурпурный осадок и	1 *	1 : 5 000 000	[774, 780, 1385]
	Х.Б.	окрашивание Фиолетовое пятно	0,03	—	[1198, 1235]
56 Гематоксилин	п	Пурпурный осадок и окрашива-	—	—	[774, 1385]
сл со		ние			
Таблица 11 {продолжение)
№ п/п	Реактив	Способ выполнения	Видимый эффект реакции	Открываемый минимум, мкг	Предельное разбавление	Литература
57	Гематоксилин и анионит	к	Темно-красное окрашивание ионита	0,01	1 : 3 000 000	[1052-1054, 1165]
58	Морин	п Х.Б.	Зеленая флуоресценция Желтое пятно	0,1	1 : 600 000	[1215] [1170, 1171]
59	Цианидин	П	Фиолетовое окрашивание	—	—	[1387]
60	Дельфинидин	П	То же	—	—	[1387]
61	Галлеин	П	Розово-красный осадок и окрашивание	'—	—	[780, 1361, 1385]
62	Церулеин	П	Зеленый юсадок	—	—	[780]
63	9-Метил-2,3,7-триокси-6-флуорон (метилфлуороц)	П	Розовый осадок или окрашивание	—	—	[966, 1432]
64	9-Фенил-2,3,7,-триокси-6-флуорон (фенилфлуорон)	К п ф	Розовое пятно Розовый осадок или окрашивание Красная пленка на разделе фаз	0,06* 0,25*	1 : 500 000 1 : 20 000 000 1: 50 000 000	[531,967,968,1258,1263] [1351]
65	9-Фенил-3,4,5-триокси-6-флуорон	п	Красный осадок	—	—	[1072]
66	9-И-2,3,7-Триокси-6-флуорон (R = алкил- или арилрадикал)	п	Оранжевый или красный осадок или окрашивание	—	—	[434, 966, 1073, 1289]
67	Пурпурогаллин (1',2',3'-триокси-бензо-о, 7-трополон)	п п	Розовый осадок Розовое окрашивание	10 *	1 : 100 000 1 :1 000 000	[774,780,1385,1386]
68	Галлоцианин (7-диметиламиноЛ-окси-З-оксо-ЗН-феноксазин-1— карбоновая кислота)	п	Фиолетовое окрашивание	20 *	1 : 50 000	[780 1385, 1386]
69	Галлоцианин Д (виолет модерн N, 7-диметиламино-4-окси-3-оксо-ЗН-феноксазин)	п	Розово-фиолетовое окрашивание	5	1 : 200 000	[774, 780, 1385, 1386]
Таблица 11 {продолжение)
№ п/п	Реактив	Способ выполнения	Видимый эффект реакции	Открываемый минимум, мкг	Предельное раз-• бавление	Литератур а
70	6,7-Диокси-2,4'Диметилбензопири-лийхлорид	п	Желтое окрашивание	—	1 :10 000 000 1 : 10 000 000	[317]
71	6,7-Диокси-2,4-дифенилбензопир и-лийхлорид	п	Оранжево-красный осадок или окрашивание	—		[317]
72	6,7-Диокси-2,4-дифенилбензопир п-лийхлорид, NaClO4, СНС1з	э	Фиолетовое окрашивание	—	1:10 000 000 1 : 5 000000	[447]
73	7,8-Диокси-2,4-диметилбензопири-лийхлорид	п	Красное окрашивание	—		[317]	z
					1 : 10 000 000	
74	7,8-Диокси-2,4-дифенилбензопири-лийхлорид	п	Зеленый осадок или окрашивание	—		[317]
						
75	7,8-Д иокси-4-метилкумар ин	п	Белый осадок	—	—	[1218]
76	8-Оксихинолин	Х.Б.	Желтая флуоресценция пятна	0,6	—	[1117, 1235]
77	я-Диметиламиноазофениларсоно-вая кислота в НС1	П	Бурый осадок	20	1 : 250 000	[312]
78	Хромотроп 2В в H2SO4	К	Синее окрашивание	30*	1 :1000	[514, 515]
79	3,4-Диоксиазобензол	П	Красный осадок	—	1: 25 000	[774, 780, 1385, 1386]
80	3,4-Диоксиазобензол-4'-сульфокис-	II	Красное окрашивание	50*	—	[780, 1385]
	лота					
81	2,3,4 -Триоксиазобензол	п	Красный осадок	—	—	[780, 1385]
82	3,4-Диокси-4'-нитроазобензол	п	То же	—	—	[780, 1385]
83	1,2-Диоксинафталиназобензол	п	»	—	—	[780]
84	2,3-Диоксинафталиназобензол	п	Фиолетовый осадок	—	—	[774, 780]
85	2,3-Диокси-6-сульфонафталиназо-бензол	II	Фиолетовое окрашивание	—	—	[780] [780]
86	3,4-Диоксибензолазо-4'-дифенил	п	Красный осадок	—	—	
87	3,4-Диоксибензол-азо-4'-(4"-окси)-дифенил	п	К расно-фиолетовый осадок	—	—	[780]
Таблица 11 {окончание}
Литература	J780, 1385] [780, 1385] [1434] [780, 1385] [774, 780, 1385] [780, 1385] [780, 1385] [780, 1385] [780] [780] [859] [323] [274] [1150] [Ш]
Предельное разбавление	1 : 10 000 140000 1 :1 000000
Открываемый минимум, мкг	ll^ll II 1	1	121	1	1	1
Видимый эффект реакции	, £ ф	& 2 5, &	к е е а-	&	и S “	s	а	к	к	f	«	и	S	« S	1	и	|	&	°	§	g	§	g	„ и g S. х	я	чаи sags М	П °	°	|	§	1	1	§	S к	.	а	§ ча	чз	g	3	а	к	3	§ Я - 3 5 « В	&	%	*	Й	“	«	о	о	а О§ 3 & S s	8	s	3	g	°	>>	°	"	°	К ii:§s i!	:	6	:	i	i:I	.1	s	° Йашяюоб	MO	И	о	К	м	g	X	Й	о
Способ выполнения	СКЙСК КИ К C EEC С Й И
§
D
СМ
ф И
И
3,4-Д иоксибенза льанилин	2,3,4-Триоксибензальанилин	2-Салицилиденаминофенол	Тетраоксидибензальдиазин	Фенилгидразон протокатехового	альдегида	Оксим протокатехового альдегида	Семикарбазон протокатехового	, альдегида	3,4-Диоксифенилакриловая кислота	4-Диметил аминобензаль-6,7-диок-сикумаронон-3	Галлорубин	3,4-Дитиолат цинка	2-(3',4'-Диоксифенил)-азо-4-фенил-5-бензоилтиазол	СО 6 СО <я й ф >©* 01 Q X о S и: со, ci	тетрагидробензтиазол	Тиазолил-(2-азо-6)-3-диметилцми-нофенил	R 5 ф >©< О л ч У О та м СО ° S I о и>е<	
																		РГ 6
§8	05 со	О СГ5	СТ5	(М СГ5		со СП	3S		ю 05	СО СТ5	05	со 05	05 05	1001		101	102	
Примечания: Реакции № 1 и 2 - обшие пля Ge(IV> и Germ, паякпип
62
в кислой среде осадки сульфидов или селенидов. В схемах качественного анализа образование GeS2 используется как проверочная реакция после отделения германия отгонкой с НС1 в присутствии окислителя [814, 815] или элементной меди [728]. GeS2 образуется в сильнокислой среде (3—4 N НС1 или 5—6 N H2SO4), чем отличается от образования сульфидов большинства элементов группы сероводорода. Вначале из менее кислого раствора осаждают сульфиды других элементов, а затем фильтрат сильно подкисляют соляной или серной кислотой. Белый осадок указывает на присутствие германия. Реакция с селеноводородом более чувствительна и поэтому более пригодна как проверочная. В сильнокислом растворе только германий образует желтый или желто-оранжевый осадок. Должны отсутствовать окислители, выделяющие селен из селеноводорода.
К 5 мл испытуемого раствора, содержащего 1 мл концентрированной НС1, добавляют на холоду 2—3 капли раствора формальдегидселеноводоро-да. Появление желто-оранжевого или желтого осадка или мути указывает на присутствие германия.
Для приготовления реактивного раствора к смеси 10 мл 40%-ного раствора формальдегида и 50 мл воды добавляют 1—2 капли концентрированной НС1 и пропускают на холоду селеноводород, полученный из 5 г Al2Se3. Селенид алюминия получают, нагревая в закрытом тигле 20 г порошкообразного селена, 20 г прокаленного NaCI и 14 г алюминиевой пыли. Хранят в закрытой банке. Селеноводород получается при действии воды на A]2Se3 [337].
Реакции, основанные на образовании германомолибденовой гетерополикислоты, которая затем идентифицируется микро кристаллоскопически, либо по окраске (см. табл. И, № И—15). Микрокристаллоскопическая реакция (№ 11) является в сущности реакцией образования германомолибдата аммония, так как вследствие большой концентрации ионов NH4 кристаллы появляются и в отстутствие Rb и имеют такую же форму. Добавление рубидия даже несколько затемняет реакцию из-за образования кристаллов Rb2MoO4. Чувствительность одинакова в присутствии и в отсутствие рубидия. При малых количествах германия реакция ненадежна из-за медленного образования кристаллов германомолибдата, которые маскируются крупными кристаллами молибдата аммония.
Открытие германия по желтой окраске германомолибденовой кислоты лучше производить при выполнении реакции в пробирке, так как при капельном выполнении реакция мало чувствительна.
К 5 мл нейтрального или слабощелочного раствора добавляют 2 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и 1 мл 2 N азотной или серной кислоты. Появление желтого окрашивания (при малых количествах германия через несколько минут) указывает на присутствие последнего. Следует обязательно ставить контрольный опыт. Можно употреблять для подкисления 1 N НС1 или 16 N СН3СООН.
Более чувствйтельны варианты реакции с восстановлением германомолибденовой кислоты до «сини». Восстановителями могут
служить многие органические и неорганические соединения. Чаще применяются станнит натрия и бензидин. При употреблении станнита синяя окраска раствора неустойчива и при малых количествах германия быстро исчезает. Применение бензидина предпочтительнее, так как в этом случае происходит усиление окраски, обусловленной германомолибденовой «синью», окраской продукта окисления бензидина — бензидиновой синью.
К капле слабокислого или слабощелочного раствора в фарфоровой чашечке прибавляют каплю азотнокислого раствора молибдата аммония (к 10 мл 10%-ного раствора молибдата аммония прибавляют 10 мл концентрированной HNO3), каплю раствора бензидина (0,1 г бензидина растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 100 мл) и 2—4 капли насыщенного раствора ацетата натрия. Появление синего окрашивания указывает на присутствие германия. Холостой опыт обязателен [314, 315].
Реакциям, основанным на образовании германомолибденовой кислоты, мешают кремний, фосфор, мышьяк, которые дают аналогичные гетерополикислоты. Кроме того, мешают открытию германия большие количества Se, Те, Sb, Pb, Zr, Ti, Nb, Та. Присутствие хлоридов допустимо более чем в 20 000-кратном по отношению к германию количестве, фторидов — не более 500-кратного.
Реакции, основанные на понижении pH испытуемого раствора вследствие образования сильной комплексной кислоты. Обычно используется реакция образования маннитогерманиевой кислоты, хотя можно пользоваться также и другими многоатомными спиртами (сорбит) или моносахаридами (фруктоза).
К капле нейтрального или слабокислого раствора добавляют каплю 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и по каплям 0,01 N раствор едкого натра до появления красной окраски. Затем добавляют несколько кристаллов маннита. Исчезновение или ослабление красной окраски указывает на присутствие германия [514, 515].
Подобно германию реагируют борат-, перйодат- и теллурат-ионы. Мешают реакции большие количества молибдена (предельное отношение Mo : Ge = 10) и все элементы, которые образуют в щелочной среде нерастворимые гидроокиси или герма-наты. Кремний, фосфор, мышьяк и селен открытию германия не мешают.
Вместо маннита и других многоатомных спиртов можно пользоваться ортодифенолами — пирокатехином или тайроном (двунатриевой солью пирокатехин-3,5-дисульфокислоты). В этом случае реакции будут мешать также вольфрам и титан, но уменьшаются помехи от бора и теллура; периодат-ион не мешает.
Реакции с таннином (см. табл. 11, 20—21) основаны на образовании осадка комплексной таннингерманиевой кислоты. Выпадению осадка способствует высокая концентрация нейтральных солей. Реакции мешают, образуя белые или окрашенные осадки таннатов, следующие элементы: Nb, Та, V, Mo, W, Ti, Sn, Zr, а также элементы, которые восстанавливаются таннином или дают осадки хлоридов. Не мешают Р, As, Si.
64
К 5 мл раствора, 2 М по НС1 и 4 М по NH4C1, добавляют 1 мл 4%-ного раствора таннина. Буровато-белый осадок или муть указывает на германий [803].
Реакция более чувствительна, если в реакционной среде присутствует органическое основание, образующее с таннингерма-ниевой кислотой ионный ассоциат. Для этой цели рекомендован хинин [1410, 1411].
К 1 мл 0,5 М по НС1 испытуемого раствора добавляют 0,5 мл реактива. В присутствии германия появляется хлопьевидный осадок или белая муть, при малых количествах германия — через 10 мин.
Реактив: 0,05 г гидрохлорида хинина растворяют при нагревании до 50° С в 10 мл 0,02 М НС1, содержащих 0,025 г таннина.
Реакции с ароматическими ортооксикетонами и ортооксиальдегидами (см. табл. И, № 22—26). В сильнокислой среде в присутствии германия образуются неокрашенные, но флуоресцирующие в ультрафиолетовом свете соединения. Более чувствительную флуоресцентную реакцию дает резацетофенон (2,4-диоксиаце-тофенон).
К 0,5 мл испытуемого нейтрального раствора добавляют 1,5 мл реактивного раствора, а затем 3,5 мл сиропообразной Н3РО4. При наблюдении в ультрафиолетовом свете в присутствии германия наблюдается зеленовато-желтая флуоресценция. Реактивный раствор: 1%-ный раствор резацетофенона в ледяной уксусной кислоте, к 100 мл которой добавлено 6 мл сиропообразной Н3РО4 [1254].
Мешают фториды и окислители.
Реакция с бензоином. Бензоин с германием дает флуоресцентную реакцию в слабощелочном растворе.
К 4,5 мл насыщенного при комнатной температуре раствора бензоина в 96%-ном этаноле добавляют 0,5 мл слабощелочного испытуемого раствора и наблюдают устойчивую зелено-желтую флуоресценцию в фильтрованном свете кварцевой лампы [1255].
Подобно германию, реагирует бор, но свечение в случае бора сохраняется всего лишь несколько минут. Другие элементы также вызывают флуоресценцию: бериллий — желто-зеленую, цинк — зеленую, сурьма — пурпурную. Нитрит, хромат, арсенат — подавляют флуоресценцию, силикат — несколько усиливает. Фториды и нитраты в умеренных количествах реакции не мешают.
Реакции с ортодиоксипрэизвэдными трифенилкарбинола (см. табл. 11, № 32—36) выполняются обычно в сильнокислой среде, но 3,4-диокси-4',4"-тетраметилдиаминотрифенилкарбинол реагирует с германием в слабокислой или нейтральной среде, pH 5,5—7. Реакция мало чувствительна. Более чувствительна реакция с 3,4-диоксинафтилдифенилкарбинолом, выполняемая в 13— 16 N H2SO4 или 7 N НС1О4. В солянокислом растворе реакция значительно менее чувствительна из-за образования хлорокомплексов германия.
3 В. А. Назаренко
65
К 1 мл испытуемого раствора добавляют 4 мл 18 N H2SO4 и 2 капли 0,3%-ного спиртового раствора диоксинафтилдифенилкарбинола. В присутствии германия раствор окрашивается в фиолетовый цвет, в отсутствие германия — в синий.
Реакции с оксикарбонильными производными трифенилметана (см. табл. 11, № 37—40). Из соединений этой группы в качестве реактива на германий лучше других изучен пирокатехиновый фиолетовый.
К 5 мл слабокислого испытуемого раствора добавляют 1 мл смеси из равных объемов 0,1 М раствора комплексона III и насыщенного раствора оксалата аммония, если нужно, добавляют ацетат натрия до pH 5—6 и 2—3 капли 0,1%-ного водного раствора пирокатехинового фиолетового. В присутствии германия образуется пурпурное окрашивание.
В этих же условиях бор образует розово-красное, ниобий и тантал — сине-фиолетовое окрашивание [1216, 1217].
Реакции с о-дифенолами и n-бензохиноном (см. табл. 11, №41—44) основаны, по-видимому, на окислении дифенола и-бензо-хиноном и образовании комплексов германия с продуктами окисления. При малых количествах германия возникает лишь окраска растворов — зеленая, розово-красная или бурая в случае пирокатехина, пирогаллола или оксигидрохинона соответственно. Такие же окраски возникают при стоянии на свету растворов двуокиси германия, содержащих избыток соответствующего о-ди-фенола.
Реакции с оксиантрахинонами и сходными с ними по химизму действия реактивами (см. табл. 11, № 45—53, 77). Обычно эти реакции выполняются в концентрированной серной кислоте. Большинство оксиантрахинонов образуют с германием лишь окрашенные соединения, другие же (хинизарин, гексаоксиантрахинон) могут употребляться также как флуоресцентные реактивы, хотя по чувствительности цветные и флуоресцентные реакции в данном случае одинаковы. Более чувствительным реактивом из оксиантрахинонов является хинализарин.
Каплю слабощелочного или слабосернокислого раствора выпаривают в фарфоровой чашечке досуха, к остатку прибавляют каплю 0,01%-ного раствора хинализарина в H2SO4 (уд. вес 1,84) и слабо нагревают. В присутствии, германия фиолетовая окраска изменяется в синюю или сине-фиолетовую [514, 515].
Подобную реакцию дает бор. Реакции мешают хлориды и фториды — предельное отношение Э : Ge равно соответственно 2,5 и 25. Помехи от хлоридов можно уменьшить обработкой анализируемого раствора сульфатом серебра; при этом допустимое отношение Э : Ge повышается до 100. Фтор удаляется выпариванием испытуемого раствора с H2SO4 и щепоткой SiO2. Большие количества окислителей разрушают реактив, малые количества их (0,5—15 мкг NO3, 1 мкг Cr(VI), 2>мкг V(V), 3 мкг JO4 и т. п.) имитируют реакцию германия, вызывая такое же синее окрашивание.
66
Окислители устраняются нагреванием анализируемого раствора с концентрированной H2SO4 и сульфатом гидразина. Реакции не мешают кремний и фосфор. Мышьяк и селен не мешают при отношении Э : Ge = 5000. Вольфрам не мешает при отношении W : Ge 50, молибден — Mo : Ge 100.
Реакция с монооксинафтаценхинонсульфокислотой более чувствительна, чем с оксиантрахинонами. Большие количества окислителей также разрушают реактив, но малые их количества не имитируют реакции германия. Бор реагирует подобно германию. В присутствии сульфата серебра предельное отношение СР : Ge = = 2500. Допустимо отношение F : Ge = 500. Большие количества фтора удаляют выпариванием с H2SO4 и SiO2.
Каплю слабощелочного или слабосернокислого раствора выпаривают досуха в фарфоровой чашке, к остатку добавляют каплю 0,01%-ного раствора монооксинафтаценхинонсульфокислоты в H2SO4 (уд. вес 1,84), слегка нагревают и после охлаждения наблюдают в синем свете: лилово-серая окраска раствора в присутствии германия изменяется в ярко-розовую. Для получения пучка синего света можно пользоваться светом обыкновенной лампы накаливания, проходящим через конденсор, а затем через светофильтр — плоскопараллельную стеклянную кювету с0,6%-ным аммиачным раствором сернокислой меди [516].
Диантримид (№ 53) и хромотроп 2В (№ 77) как реактивы на германий не имеют преимуществ перед оксиантрахинонами.
Реакции с гематеином и гематоксилином (см. табл. И, № 55— 57). Уже указывалось, что реакция с гематоксилином является в действительности реакцией с гематеином, который образуется при окислении гематоксилина. Открытие германия гематеином выполняют в пробирке капельным путем с ионообменной смолой и После отделения хроматографией на бумаге. Подобно германию, с гематеином в слабокислой среде реагируют многие элементы: Sb(IH), Sn(IV), Zr, Nb, Ta, Mo, большие количества W и Ti. Окислители и большие количества железа разрушают реактив.
К 5 мл слабокислого или нейтрального раствора добавляют 0,5 мл 0,001 М спиртового раствора гематеина и 1 мл 0,5. М раствора бифталата калия. В присутствии германия появляется пурпурное окрашивание [934]. Для приготовления раствора гематеина можно пользоваться гематоксилином. 0,001 М спиртовый раствор гематоксилина подщелачивают аммиаком, добавляют несколько капель 3%-ной Н2О2 и взбалтывают в течение нескольких минут, затем слабо подкисляют соляной кислотой.
Открытие с помощью ионообменной смолы [1052, 1053]. Зерно анионита, пропитанного гематоксилиюм, помещают в каплю испытуемого раствора, 0,5 У по НС1. В присутствии германия зерно окрашивается в темно-красный цвет. Для подготовки амберлит-411 в Cl-форме погружают на 24 часа в смесь 0,1 N НС1 и спиртового раствора гематоксилина. Окрашенная в желтый цвет смола пригодна в течение недели.
Открытие хроматографией, на бумаге [1198, 1235]. Каплю испытуемого раствора наносят на бумагу
3*
67
(ватман № 1) и хроматографируют по нисходящему способу. Подвижная фаза — смесь изобутанола, концентрированной НС1 и воды в отношении 85 : 15 : 100. После хроматографирования бумагу высушивают и смачивают 0,001 М раствором гематеина (см. выше). Пятно германия имеет фиолетовый цвет. Кроме германия, такой же цвет пятен дают олово(1У) и сурьма(Ш), но подвижность их значительно меньше, чем у германия, ионине мешают его открытию.
Реакции с оксифлавонами. В качестве реактивов на германий применяют кверцетин и морин, первый для цветной реакции, второй для флуоресцентной. Избирательность реакций резко возрастает с повышением кислотности раствора. Для флуоресцентного открытия германия в солянокислом дистилляте рекомендован морин [1215].
К дистилляту, полученному после отгонки германия с 6 N НС1, добавляют несколько капель 0,3%-ного спиртового раствора морина. Присутствие германия обнаруживается по зеленой флуоресценции в ультрафиолетовом свете. Мышьяк не мешает.
Реакции с триоксифлуоронами (см. табл. 11, № 63—66). Из многих описанных соединений этой группы как реактив на германий обычно применяется 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорон, называемый фенилфлуороном. В отличие от многих других, реакция с фенилфлуороном при капельном выполнении обладает наибольшей избирательностью; ее не дают никакие другие элементы, лишь окислители — V(V), Gr(V'I), Mn(VII), Ge(IV) разрушают реактив; вольфрам понижает чувствительность реакции. При выполнении в пробирке с фенилфлуороном реагируют, подобно германию, металлы IV, V и VI групп периодической системы. Фосфор, мышьяк, кремний не реагируют и не мешают открытию германия. Не мешают также железо(Ш) до 10 мкг/мл и фтор до 50 мкг/мл.
К 5 мл испытуемого раствора, 0,5—2 М по НС1, добавляют 0,3 мл раствора фенилфлуорона. В присутствии германия появляется розово-красный осадок или муть, иногда спустя несколько минут. Для повышения чувствительности реакции после добавления фенилфлуорона и некоторого стояния раствор взбалтывают с 1 мл СС14 [1351]. На границе раздела фаз в присутствии германия появляется красная пленка. Раствор фенилфлуо-. р о н а: 50 мг реактива растворяют при нагревании в 100 мл 96%-ного этанола, к которым прибавляют 1 мл 6 TV НС1.
На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора фенилфлуорона и после подсыхания — каплю солянокислого испытуемого раствора (0,5—2 по НС1). В присутствии германия и других элементов, реагирующих с фенилфлуороном, появляется розовое пятно. Через 1—3 мин пятно смачивают каплей 6 TV HNO3. В присутствии германия розовое пятно остается.
Реакция с пурпурогаллином (см. табл. 11, № 67). Пурпурогаллин позволяет открывать германий в сильнокислом растворе, благодаря чему избирательность реакции сильно возрастает. В 3 N HG1, подобно германию, с пурпурогаллином реагируют ниобий, тантал, цирконий, большие количества титана. В присут-68
ствии аскорбиновой кислоты реакции не мешает железо. Олово и сурьма до 4 мкг/мл в 3 N НС1 с пурпурогаллином не реагируют.
К 5 мл 3 N по НС1 испытуемого раствора добавляют 0,5 мл 0,06%-ного спиртового раствора пурпурогаллина. В присутствии германия появляется розовый осадок или розовое окрашивание [452].
Реакции с оксазиновыми красителями — галлоцианином и виолетмодерн (см. табл. 11, № 68, 69) выполняются в слабокислой среде при pH )> 2, что определяет их невысокую избирательность.
К 5 мл нейтрального или слабокислого (pH 3—4) испытуемого раствора приливают 0,5 мл 0,05%-ного раствора реактива в 0,01 N НС1. При употреблении галлоцианина в присутствии германия розовая окраска раствора изменяется в фиолетовую, при употреблении виолетмодерн—выпадает розово-фиолетовый осадок.
Реакции с о-диоксихрэиеиолами (см. табл. 11, № 70—74), хлоридами о-диокги-2,4-К-бензэпири,тия выполняются в слабокислой среде. Открытию германия с их помощью мешают многие элементы IV, V и VI групп периодической системы. При выполнении реакций в растворе, содержащем ионы СЮ4, SGN~, или NO3, образуется ионный ассоциат положительно заряженного диоксихроменолового комплекса германия с анионом сильной кислоты, который растворяется в хлороформе с фиолетовой окраской.
К 5 мл нейтрального раствора приливают 2 мл перхлоратно-гликоколевого буферного раствора с pH 1,5—1,6, затем несколько капель 0,05%-ного спиртового раствора хлорида 6,7-диокси-2,4-дифенилбензопирилия и взбалтывают с 2 мл хлороформа. В присутствии германия хлороформ окрашивается в фиолетовый цвет. Необходим контрольный опыт с реактивами. При рН>2 появляется слабая красно-фиолетовая окраска хлороформа и в отсутствие германия.
Реакции с о-диоксиазосоединениями (см. табл. И, № 79—87). Многочисленные о-диоксиазосоединения, в которых одна из оксигрупп находится в орто- или пара-положении к азогруппе, образуют с германием окрашенные осадки. Наличие сульфогруппы в молекуле реактива приводит к образованию растворимого окрашенного соединения с гермзнием. Реакции обычно выполняются при довольно высокой концентрации ионов водорода, вследствие чего перечень элементов, мешающих открытию германия, сокращается. Ohobo(IV), цирконий, сурьма(Ш), ниобий, тантал, молибден, вольфрам обычно мешают открытию германия, образуя с реактивами сходно окрашенные соединения. Реактивы, содержащие нафталиновое ядро, дают с германием более контрастные и чувствительные реакции, которые наблюдаются в более кислом растворе, чем в случае производных азобензола.
К 5 мл испытуемого раствора, 2 TV по НС1, добавляют несколько капель 0,01%-ного спиртового раствора 2,3-диоксипафталиназобензола. В присутствии германия появляется фиолетовый осадок.
69
Реакции с основанием Шиффа, оксимами и гидразонами о-диоксиальдегидов (см. табл. 11, № 89—94). Эти реакции аналогичны реакциям с о-диоксиазосоединени-ями, но выполняются обычно в менее кислой среде. В отличие от о-диоксиазосоеди-нений, некоторые реактивы этой группы могут применяться для флуоресцентного открытия германия, особенно после отделения его хроматографией на бумаге: 3,4-ди-оксибензальанилин, 2,3,4-триоксибензальанилин [1385], 2-салицилиденаминофенол
Рис. 2. Прибор для отгонки GeCh с НС1
[1434].
Реакции с производными диоксикумаронона-3 (см. табл. И, № 96, 97). 6,7-Диоксикумаронон-З образует с германием бесцветное растворимое соединение [453]. Его окрашенные производные — 4-диаминобензальдиоксикумаронон и галлорубин образуют с германием окрашенные соединения. Реакции выполняются в слабо-
кислой среде. Они мало контрастны и малочувствительны.
Реакция с формазаном (см. табл. 11, № 102) выполняется в нейтральной или слабощелочной среде, pH 6—10. Вишнево-красная или фиолетовая окраска раствора йзменяется в синюю при добавлении германия. Реактив Т'^Т'Г-диДЗ-окси-З-сульфофенил^С-циан-формазан интересен тем, что благодаря малой прочности образу
емого им комплекса может служить металлохромным индикатором
в некоторых методах определения германия.
Однозначное открытие германия любой из указанных реакций возможно лишь после отделения тех или иных мешающих элементов. Для отделения можно не пользоваться систематическим ходом анализа, а применить два простых метода: дистилляцию германия с соляной или бромистоводородной кислотой или экстракцию GeCl4 четырех хлористым углеродом из 9 N НС1.
Открытие германия после дистилляции с соляной кислотой. Для дистилляции служит прибор, изображенный на рис. 2. Круглодонная колба емкостью 25 мл с длинным горлом снабжена насадкой, наполненной осколками стекла. Отводная трубка насадки соединена с холодильником. Насадка закрывается сверху пробкой. Все части прибора соединяются шлифами или посредством трубок из черного каучука (не красного, так как последний содержит сурьму, которая мешает многим реакциям германия). Нижний конец холодильника опущен в приемник с 3 мл воды.
70
К 5 мл испытуемого раствора добавляют равный объем концентрированной НС1 и 1 мл сиропообразной Н3РО4, собирают прибор и при сильном охлаждении холодильника проточной водой отгоняют жидкость до тех пор, пока в колбе останется 2—3 мл. В дистиллят вместе с германием попадает мышьяк(Ш), кремний (если в испытуемом растворе содержались фториды), следы сурьмы(Ш), если она находилась в количестве более 8 мг, а также элементный хлор, если в растворе были окислители.
Для открытия германия в дистилляте лучше пользоваться реакциями с фенилфлуороном и с таннатом хинина. В первом случае разбавляют часть дистиллята водой до 1—1,5 N по НС1, прибавляют 1—3 капли 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина для устранения элементного хлора и затем 0,5 мл раствора фенилфлуорона (см. стр. 68). Во втором случае часть дистиллята разбавляют водой, нейтрализуют аммиаком до 0,5 N по НС1 и добавляют 1—2 мл реактивного раствора таннина и хинина (см. стр. 65).
Открытие германия после экстракции четыреххлористым углеродом. Этот способ быстрее и проще предыдущего и позволяет отделять германий более избирательно.
К нейтральному или слабокислому анализируемому раствору в делительной воронке добавляют тройной объем НС1 (уд. вес. 1,19) и взбалтывают в течение 2 мин с 5—10 мл СС14. Если раствор содержит фториды, приливают до экстракции 1—2 мл 2%-ного раствора сульфата алюминия или алюмо-аммонийных квасцов в 9 N НС1. Экстракт сливают в другую делительную воронку и промывают 1—2 раза 2%-ным раствором солянокислого гидроксиламина в 9 JV НС1. При высоком содержании олова или сурьмы производят 4-кратное промывание. Если анализируемый раствор содержал много окислителей, для промывания употребляют 5%-ный раствор солянокислого гидроксиламина в 9 JV НС1. Промытый экстракт взбалтывают в течение 2 мин с 5—10 мл воды. В водный реэкстракт вместе с германием переходят лишь мышьяк(Ш) и осмий.
Для открытия германия в реэкстракте удобно применять реакции с фенилфлуороном, таннатом хинина, хлоридом 6,7-диокси-2,4-дифенилбензо-пириллия и молибдатом аммония: а) к 5 мл реэкстракта приливают 1 мл 6 TV НС1 и 0,03 мл раствора фенилфлуорона; б) к 1 мл реэкстракта приливают 1 мл 1 N НС1 и 1 мл таннин-хининового реактива; в) к 5 мл реэкстракта приливают 2 мл гликоколь-перхлоратного буфера с pH 2, несколько капельО,05%-ного спиртового раствора хлорида диоксидифенилбензопирилия и взбалтывают с 1 мл хлороформа; г) к 5 мл реэкстракта приливают 2 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и 1 мл 2 N HNO3. При больших количествах германия появляется желтое окрашивание. Добавляют несколько капель раствора бензидина (см. стр. 64) и 1—2 мл насыщенного раствора ацетата натрия. В присутствии германия появляется синее окрашивание.
Открытие германия в различных материалах. Для открытия в флотационных концентратах использован фенилфлуорон после отделения германия радиальной хроматографией [963]. Для открытия германия в минералах и рудах в полевых условиях рекомендована реакция с фенилфлуороном после выделения возгонкой [538], реакция образования германомолибденовой сини после выделения отгонкой с бромистоводородной кислотой [450, 451] и реакция с гематеином [896]. Отгонку германия с бромистоводородной или соляной кислотой можно применить в полумикроформе.
Для отгонки служит прибор [315, 451], изображенный на рис. 3.
Стеклянная гильза 1 неплотно закрывается стеклянной насадкой 2, которая представляет собой шарик с оттянутыми от него трубками. Нижняя
71
Рис. 3. Прибор для отгонки германия с НВг или НС1 в полумикроформе
1 — гильза; 2 — насадка
расширенная на конце трубка не доходит до дна гильзы на 7—8л«л«. Насадка заполнена водой для охлаждения. Гильзу поддерживает маленький треножник. Анализируемое вещество (минералы, концентрат, золу угля) разлагают в гильзе прибора нагреванием с азотной кислотой, которую затем удаляют выпариванием с 2—3 каплями концентрированной H2SO4. К охлажденному остатку добавляют 2—3 капли 40%-ной НВг, закрывают гильзу насадкой и осторожно подогревают гильзу на
сетке. Каплю конденсата, собравшегося на нижнем конце насадки, помещают в фарфоровую чашечку, добавляют 1—3 капли 5%-ного раствора сульфита натрия, 1 каплю смеси равных объемов 10%-ного молибдата аммония и концентрированной HNO3, 1 каплю раствора бензидина (см. выше) и 7—10 капель 50%-ного раствора ацетата натрия. Синее окрашивание указывает на наличие германия.
При употреблении фенилфлуорона для отгонки германия вместо бромистоводородной кислоты пользуются соляной. Каплю конденсата помещают в чашечку, содержащую 2 капли воды. В полученном растворе открывают германий капельной реакцией с фенилфлуороном на бумаге (см. стр. 68).
Глава IV
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
Классическими методами отделения германия являются осаждение сероводородом для больших количеств и дистилляция с соляной кислотой для малых. Метод осаждения в настоящее время используется главным образом при выделении малых количеств германия с неорганическими или органическими коллекторами для предварительного концентрирования, после чего обычно следует отделение и от коллектора. Дистилляция с соляной кислотой в настоящее время не потеряла своего значения и наряду с экстракцией служит наиболее употребительным методом отделения германия. В последнее время для отделения германия развиваются методы хроматографии и ионного обмена.
ОТДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМ]® И ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСАДИТЕЛЯМИ
В этом разделе рассмотрены методы, которые используются только для отделения германия. Гравиметрические методы определения германия с осаждением в присутствии других элементов рассматриваются в следующей главе.
Осаждение сероводородом. Германий осаждается сероводородом из кислого раствора, поэтому его можно отделить вместе с элементами аналитической группы сероводорода от элементов других групп. Дисульфид германия легко гидролизуется, и для подавления гидролиза требуется высокая кислотность раствора. Если отсутствуют другие элементы сероводородной группы, германий из слабокислой среды не осаждается. Минимальная кислотность, при которой еще происходит образование GeS2 под действием сероводорода, равна O,O9 7V по H2SO4 [726], оптимальная — 3 N по HG1 и 5—5,5 N по H2SO4 [880]. Полагают, что в кислых растворах, содержащих сероводород, германий находится главным образом в виде тио- и окситиогерманиевых комплексов [697]. Условия количественного осаждения германия сероводородом в отсутствие других металлов см. в главе V.
73
Различное влияние концентрации ионов водорода на образование осадка сульфидов германия и мышьяка (III) используется для их разделения [726].
К 60—70 мл раствора добавляют 3 мл 0,1 N H2SO« и 1 г (NH4)2SO4 для предупреждения образования коллоидной взвеси сульфида мышьяка. Раствор насыщают сероводородом в колбе под давлением, осадок As2S3 отфильтровывают, к фильтрату добавляют серной кислоты до ее концентрации 6 N и осаждают германий сероводородом. Осадок GeSa промывают 2—3 N H2SO4, насыщенной сероводородом.
Незначительная примесь сульфида мышьяка (^0,2% As в GeS2) окрашивает сульфид германия в желтый цвет. При равных концентрациях германия и мышьяка или при преобладании германия однократная операция разделения дает вполне удовлетворительные результаты. При преобладании мышьяка уже на 15— 20% необходимо первое аждение As2S3, так как он захватывает германий. Для этого осадок сульфида мышьяка растворяют в небольшом количестве раствора аммиака, разбавляют водой, добавляют серной кислоты до 0,05 N и насыщают сероводородом.
Разделение германия и мышьяка сероводородом можно производить также из раствора, содержащего фтористоводородную кислоту [1160].
К 100 мл анализируемого раствора добавляют 50 мл 48%-ной HF и осаждают мышьяк сероводородом. Осадок сульфида мышьяка отфильтровывают, к фильтрату добавляют 10 мл концентрированной H2SO4 и выпаривают до удаления фтористого водорода. Остаток после выпаривания разбавляют водой, добавляют серной или соляной кислоты до, нужной концентрации и осаждают сероводородом германий. Аналогичным образом можно разделить германий и рений [957].
Для отделения германия от элементов группы сероводорода, не образующих тиокислот, насыщают сероводородом щелочной или аммиачный раствор, осадок сульфидов отфильтровывают, фильтрат сильно подкисляют серной кислотой (до 5—6 N) и снова насыщают сероводородом для выделения GeS2. Такой способ осаждения германия применялся еще К. Винклером [1437].
В присутствии других элементов группы сероводорода германий осаждается в виде сульфида также из слабокислой среды. Это используется для соосаждения микроколичеств германия как способ выделения его из разбавленных растворов. Соосаждение с сульфидом ртути недостаточно эффективно, потери германия достигают 11% [929]. Лучшими коллекторами являются сульфиды мышьякаимеди(П). Можно выделить изЮС-илб-У H2SO4 с осадком As2S3 еще 5 мкг германия; для этого достаточно 3 мг As [422J. Соосаждение с CuS [1139] и SnS2 [1103] использовано при получении концентратов для последующего спектрального определения германия. При анализе цинкового электролита применено выделение с CuS путем обработки раствора дитионитом натрия; последующее отделение от меди производится хроматографией на бумаге [770].
74
Соосаждение с гидроокисями элементов. Малые количества германия соосаждаются с осадками гидроокисей двух- и трехвалентных элементов. В определенных условиях это соосаждение становится количественным, что используется для предварительного выделения германия из очень разбавленных растворов или из растворов с высоким содержанием солей. Наиболее часто пользуются для этой цели гидроокисью железа [52, 82, 183, 433, 532, 626, 825, 923] и реже — гидроокисью алюминия [407]. Из осадков гидроокисей после растворения их в кислоте германий выделяется экстракцией или дистилляцией GeCl4.
Изучением механизма соосаждения германия с гидроокисью железа [11, 344, 345, 608, 703], алюминия [608, 610, 1316, 1456] и других металлов [570, 608, 1548] установлено образование в первую стадию процесса германатов (или основных германатов), которые затем захватываются осадками гидроокисей, давая, вероятно, непрерывный ряд твердых растворов. Для количественного соосаждения отношение Ме2О3 : GeO2 должно быть тем больше, чем мейьше концентрация германия. При концентрации германия 0,01 мкг/мл отношение Me : Ge должно быть в случае гидроокиси железа не менее 1000, в случае гидроокиси алюминия — 10 000 [575, 610]. Количественное соосаждение германия с гидроокисью железа наступает при pH 6—9,5, с гидроокисью алюминия — pH 7—8. Присутствие солей аммония улучшает соосаждение, способствуя коагуляции осадка гидроокисей. Изменение температуры в интервале 20—80° С не влияет на степень соосаждения германия.
Свежеосажденная Fe(OH)3 в оптимальных условиях количественно сорбирует германий из раствора. Сорбция германия в слабощелочной среде происходит также окисями железа, алюминия и магния. Сорбционная способность Fe2O3, А12О3 и MgO при равновесной концентрации 2 мг GeO2A/i соответственно равна 1,6; 0,16 и 10 г GeO2 на 100 г сорбента [607].
Мышьяк и кремний мешают соосаждению германия с гидроокисями металлов; при высоком содержании их степень выделения германия в осадок не превышает 20% [570]. Причиной этого является, по-видимому, конкурирующее действие мышьяка и кремния, образующих соответствующие арсенаты или арсениты и силикаты металлов-соосадителей.
Изучалось соосаждение германия с гелем кремневой кислоты из кислых растворов [707]. Сорбционная способность геля повышается с увеличением концентрации серной кислоты. Максимальная сорбция наблюдается в 7,3 М H2SO4 и равна 0,15 г GeO3 на 1 з SiO2. Механизм соосаждения объясняется образованием твердого раствора GeO2 в SiO2-aq. Сорбция гелем кремневой кислоты приводит к потерям германия при его отделении дистилляцией или экстракцией [851, 1132, 1186—1188].
Осаждение фторидом калия [88]. Из солянокислых растворов фтористый калий при 18—20° С осаждает германий в виде гекса-фторгерманата K2GeFe. Оптимальная концентрация соляной кис
75
лоты — 2,5 N, фторида калия — 10%, GeO2 — 50—100 мг в 50 мл. Для уменьшения растворимости осадка добавляют х/2 объема этанола. Таким способом германий отделяется от больших количеств щелочных металлов, Zn, Cd, As(III), Bi, Gr(III), Mn, SO4 , SeO4 , умеренных количеств Mg и щелочноземельных металлов, Sn, РЬ, V. Осаждаются вместе с германием Si, В, W, Ti, Zr, Al, Та, Nb.
Осаждение в виде германомолибдатов органических оснований или аммония используется обычно для гравиметрического или ти-триметрического определения германия (см. стр. 101). Для спектрографического определения примеси германия (1—25 мкг) в окиси молибдена использовано соосаждение германия с фосфоромолиб-датом аммония [612]. В оптимальных условиях — 1 N HG1, 6 мг (NH4)2HPO4, присутствие солей аммония — степень выделения германия в осадок составляет 70%.
Осаждение таннином. По классификации Шеллера [698], германий относится к подгруппе А элементов группы таннина вместе с оловом, титаном, ниобием, танталом и вольфрамом, которые осаждаются из кислого раствора. При осаждении из сернокислого, содержащего сульфат аммония раствора элементы подгруппы А отделяются от мышьяка, меди, кадмия, цинка и металлов группы сернистого аммония и аммиака; из слабокислого оксалатного раствора — от всех элементов, образующих растворимые оксалатные комплексы, кроме сурьмы. Осаждение германия таннином из солянокислых растворов не полное, степень осаждения не превышает 90 “6 [1023]. Условия количественного осаждения германия таннином описаны далее в главе V.
Ганнин — групповой осадитель. Кроме того, осадок таннатов сорбирует многие элементы, сопровождающие германий в анализе (Fe, Mo, Sb, Bi, Ga и др.). Поэтому при анализе сложных объектов таннин можно применять лишь для предварительного концентрирования германия. Осаждение таннином вместе с оксином и тионалидом использовано для получения групповых концентратов микроэлементов, в том числе и германия, при химико-спектральном анализе почв [1151] и природных вод [1322]. Соосаждение с таннатами основных красителей — индулина, бутилродамина В, метилового фиолетового — предложено для выделения германия из разбавленных растворов. Выделение 92—99% германия из 1 У H2SO4 наблюдается еще при разбавлении 1 : 3-108 [339]. Объемистый осадок танната красителя, содержащий германий, для дальнейшего исследования должен быть озолен.
Осаждение фенилфлуороном. Фенилфлуоронат германия — труднорастворимое соединение, в отсутствие защитного коллоида выпадает в осадок. При малых количествах германия коллекторами могут служить фенилфлуоронаты других металлов. Удобным коллектором может быть фенилфлуоронат сурьмы(Ш). Механизм соосаждения, очевидно, состоит в захвате германия осадком фе-
76
нилфлуороната сурьмы. Метод используется для выделения германия из природных вод. Для выделения 0,05 мкг Ge из 2 л воды достаточно 0,4 мг Sb, при повышенной концентрации хлоридов — 1 мг Sb. Оптимальная концентрация соляной кислоты — 0,5 N [466].
Другие методы осаждения. Для отделения рения германий осаждают в виде Mg2GeO4 из аммиачного, содержащего сульфат аммония раствора. Сульфиды германия и рения предварительно растворяют в едком натре при добавлении перекиси водорода [957]. Отделение от мышьяка производят диэтилдитиофосфорной кислотой вЗ N НС1 [145] и гипофосфитом натрия в 6 N НС1 при нагревании в колбе с обратным холодильником [265]. В первом случае мышьяк осаждается в виде диэтилдитиофосфата, во втором — в виде элемента; германий остается в растворе. Образование продуктов присоединения пиридина или уротропица к GeGl4 в спиртовых растворах использовано для отделения германия от сурьмы и олова [13].
ОТДЕЛЕНИЕ В ВИДЕ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИИ
Наиболее употребительный способ отделения германия в виде летучего соединения состоит в дистилляции GeGl4 с соляной кислотой. Другие летучие соединения для отделения германия используются значительно реже. Для отделения от рения использована летучесть GeBr4 [956].
Отделение дистилляцией GeCl4. Тетрахлорид германия отгоняется при кипячении солянокислых растворов, имеющих концентрацию 6 N HG1 и выше. Из более разбавленных растворов германий не отгоняется до тех пор, пока концентрация HG1 не достигнет 6 N. Отгонку производят в специальной дистилляционной колонке [169, 887], в приборе с дистилляционной колбой, закрытой насадкой с двумя трубками для отвода паров и ввода СО2, которая доходит почти до дна колбы, или в приборе Ледебура. Предложен полуавтоматический дистилляционный прибор для серийных определений германия [1417]. Удобно пользоваться прибором, изображенным на рис. 2 (см. стр. 70) с дистилляционной колбой емкостью 25—100 мл (в зависимости от объема перегоняемого раствора). Раствор должен заполнять не более половины колбы. Слишком большой объем дистилляционной колбы может привести к потере германия до 20—50% [929]. Приемником служит сосуд с водой, в которую погружен нйжний конец холодильника. Применение щелочи для поглощения паров соляной кислоты и GeCl4 излишне.
Потери германия могут происходить при перегонке с соляной кислотой, более концентрированной, чем 6 N, так как газообразный HG1 трудно конденсируется и, не поглощаясь водой, увлекает германий. Большие концентрации хлористого натрия оказывают высаливающее действие, и в его присутствии перегонку следует
77
начинать при концентрации HG1 6 7V [1261]. Потери увеличиваются при перегонке в токе углекислого газа или хлора. При перегонке из 9—11 N HG1 в токе СО2 потери германия достигают 90%, из 6 N — до 20% [929]. G 6 N HG1 из прибора, изображенного на рис. 2, германий переходит в дистиллят полностью. В первом миллилитре, отгоняемомизб—7мл 6.УНС1 (колба емкостью 25мл), содержится до 60% германия, в первой половине дистиллята — 90%, а при отгонке жидкости до остатка в колбе 0,5—1 мл в дистиллят переходит 95—97% присутствующего германия. Повторная отгонка с новой порцией 6 N кислоты обеспечивает практически полный переход германия в дистиллят [433].
Вместе с германием с соляной кислотой перегоняются большие или меньшие количества мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), олова(1У), селена(1У), теллура(1У), молибдена(У1), ртути(П), рения(УП), осмия(УШ). В присутствии фторидов в дистиллят попадает кремний.
При отделении германия отгонкой целесообразно учитывать последующий метод его определения. Если германий определяют по методу образования германомолибденовой кислоты, осаждением сульфида или титрованием комплексных полиологерманиевых кислот, необходимо отделение от мышьяка. В этом случае отгонку германия производят в присутствии хлора [26 , 29—31, 34 , 820, 821, 887—889, 958, 1132, 1349]. Для отделения от германия радиоактивных изотопов мышьяка, образующихся при облучении в циклотроне GeO2 или Ge протонами, также используется дистилляция GeCl4 в токе хлора [1286]. Хлор иногда заменяют бромом [26, 35]. Свободные галогены можно заменить соединениями, окисляющими соляную кислоту до хлора — перманганатом, бихроматом или хлоратом калия [814, 815, 1375], перекисью водорода [35] или гранулированной двуокисью марганца [435, 555]. При перегонке в токе хлора в специальной дистилляционной колонке [169, 887] происходит отделение также от олова, сурьмы, селена и теллура. Для отделения от мышьяка рекомендовалось отгонять германий с соляной кислотой в присутствии тонкораздробленной металлической меди [728, 929], образующей с мышьяком осадок арсенида.
Для устранения помех от фтора вводят в раствор борную кислоту, связывающую фтор в комплекс [35], или предварительно отгоняют SiF4 в токе воздуха из сернокислого раствора при 140° G [1031].
Если мышьяк не мешает последующему определению германия, введение окислителей в дистилляционную колбу не нужно. Для удержания олова и молибдена дистилляцию производят в присутствии фосфорной кислоты. При этом в дистиллят переходит не более 0,5 % присутствующего олова, молибден удерживается полностью [433, 442]. Сурьма(Ш) остается в дистилляционной колбе, если прибор снабжен дефлегматором, а отгонка производится в присутствии фосфорной кислоты и металлической меди. Коли
78
чество сурьмы при этом не должно превышать 8 мг. Сурьма(У) не перегоняется из 6 N HG1, и ее количество допустимо до 50 мг [433, 442].
Образование геля кремневой кислоты в растворе во время перегонки или до нее (см. стр. 75) приводит к потере германия [851, 1132, 1186].
Выделение в виде моногермана. При обработке щелочных растворов GeO2 амальгамой натрия [1416] или металлическим алюминием [1164] наряду со шламом металлического германия образуется GeH4. При обработке разбавленных кислых растворов GeO2 металлическим цинком или железом наряду с гидратированной окисью германия также образуется моногерман [357, 520]. Образование моногермана происходит при электролизе щелочных и сернокислых растворов двуокиси германия.
Изучались условия количественного переведения германия в GeH4. Образование моногермана без одновременного выпадения осадка гидратированной GeO происходит при обработке металлическим цинком сильносолянокислых растворов [728]. Лучшими аналитическими способами переведения германия в GeH4 признаны [867] электролитическое восстановление в 1,5 %-ном растворе едкого натра с никелевыми электродами [866] и восстановление 30% -ной амальгамой натрия в 10 %-ном едком натре в токе водорода [1164]. В первом случае минимальное определяемое количество германия составляет 7 мкг, во втором — 35 мкг. Максимальное количество GeO2 не должно превышать 100 мкг', при большем количестве происходит выделение части германия в металлическом состоянии. Во всех случаях полного восстановления германия до GeH4 не происходит. Образовавшийся моногерман, уносимый из реакционного сосуда током водорода, может быть поглощен раствором нитрата серебра [1164, 1416], в котором наряду с GeO2 образуется металлическое серебро и некоторое количество германида серебра.
Обычно моногерман переводят в зеркало элементного германия, нагревая газ в трубке аппарата Марша [728, 866, 867, 1164, 1383], что было рекомендовано для количественного определения германия (см. стр. 173). При электролизе щелочного раствора с никелевыми электродами происходит восстановление до гидрида лишь германия, но не мышьяка(У) или сурьмы. Мышьяк(Ш) должен быть предварительно окислен до пятивалентного состояния [866].
Для электролитического восстановления германия [866] служит прибор с никелевым катодом в виде палочки, вставленной в стеклянную трубку с каучуковой пробкой. Анодом служит никелевая сетка, обернутая вокруг внутренней стенки электролизера. Электролиз ведут в токе водорода, вводная трубка для которого входит под колокольчатый сосуд, имеющий отводную трубку, соединенную с трубкой Марша для разложения GeH4. Объем раствора для электролиза равен 70 мл, в том числе 10 мл 10%-ного
79
раствора NaOH. Поверхность катода, погруженная в раствор, равна 1,4 см2, ток 35 в, 4 а.
Отгонка или сублимация при высокой температуре. Выделение германия из силикатной породы в летучую фракцию при хлорировании хлористым водородом или парами СС14 происходит только после предварительного прокаливания пробы с углем при 1000— 1100° С.
Смесь пробы с углем прокаливают в течение 2—3 час, затем хлорируют парами СС14 в токе N2 или СО2 при 340—350° С. При более высокой температуре степень выделения германия снижается. В конденсате, кроме германия, находятся олово, мышьяк, сурьма и незначительные количества основных компонентов пробы, так что требуется еще дополнительное отделение. Степень выделения германия в конденсат составляет 69—99% [80].
Сублимация сульфида в высоком вакууме (10~5-?- 10“4лжрт. ст.) описана как способ концентрирования германия для последующего спектрального определения [137]. Широко используемый в спектральном анализе «метод испарения» использован для определения примеси германия в окиси урана [278]. Выделение при высоких температурах в виде летучих соединений оказывается весьма эффективным способом повышения чувствительности эмиссионного спектрального определения германия. Для этого пробу (и эталон) перед помещением в электрод смешивают с веществом, например CaF2 [328], которое переводит германий в летучее соединение; особенно эффективным оказалось сульфидирование с помощью элементной серы [23, 498, 519, 545].
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Известные реактивы, образующие экстрагируемые комплексы со многими металлами — 8-оксихинолин, дитизон, дитиокарба-минат и т. п.— не имеют значения для экстракции германия. Для 8-оксихинолината германия не найдены условия полноты экстрагирования [304, 541]; дитизонаты германия в присутствии влаги не образуются [1039]; с диэтилдитиокарбаминовой кислотой германий в умереннокислой среде также не образует экстрагируемого соединения [790], но из 5,3 N HG1 экстрагируется раствором диэтилдитиокарбаминовой кислоты в хлороформе [792]. Раствор хлорида тетрафениларсония в хлороформе экстрагирует лишь следы германия, pH — 8 [782].
Наиболее часто для экстракции германия используются его галогенидные соединения и в первую очередь тетрахлорид. Реже для экстракции германия используются его ацидокомплексы. Введение в аналитическую практику экстракции тетрахлорида германия значительно упростило и улучшило условия его определения. Лучшими и более селективными экстрагентами для тетрахлорида германия являются неполярные органические растворители.
80
Экстракция GeCl4 четыреххлористым углеродом. Извлечение германия четыреххлористым углеродом из солянокислого раствора было впервые использовано для его отделения совместно с OsO4 от RuO4 [1409], а затем для дробного открытия реакцией с таннатом хинина [1410]. Использование экстракции GeCl4 четыреххлористым углеродом для количественного анализа вначале было неудачным [1182]. После работы [1300] экстракция стала одним из наиболее применяемых методов отделения германия. Сравнение
Рис. 4. Зависимость степени экстракции GeCl4 от концентрации НС1 [1292]
дистилляции GeCl4 с соляной кислотой и экстракции его четыреххлористым углеродом как методов отделения [442, 760, 1319] показало их равноценность в смысле точности. Оба дают систематическую отрицательную ошибку [760], но экстракция более селективна и удобна.
Влияние концентрации соляной кислоты на переход германия в органическую фазу сказывается очень резко, начиная от 7 М [1292]. Из 5 М НС1 экстрагируется 2—3% германия, из 6 М — 7—8%, из 8 М — уже почти 100% и выше 8 М — 100% (рис. 4).
Коэффициент распределения при низких концентрациях германия (2,7-Ю-3—6-Ю-5 М GeO2) равен 114+8; при концентрации ^>2,7- 10~W GeO2 коэффициент распределения уменьшается до 45 [1292]. Другими авторами [1300] установлено, что при содержании германия 1—25 мг/л коэффициент экстракции его из 8 — 9 М HG1 равен 50—500. G помощью радиоизотопа 71Ge было подтверждено, что при экстракции микрограммовых количеств германия из 9 М НС1 и отношении фаз О : В = 1 : 5 в четыреххлористый углерод переходит 99,5—100% германия [442].
Равновесие при экстракции из 9 М НС1 наступает быстро; для низких концентраций германия достаточно взбалтывание в течение 1—2 мин [1300]. В присутствии H2SO4 концентрацию НС1 можно снизить до 5, 2 и даже до 1 М, но общая концентрация ионов Н+ должна быть соответственно не менее 9, 12 и 14 N [1506]. Серная кислота в данном случае действует как дегидрати-, рующее вещество, которое повышает активную концентрацию НС1. Особенно сильным дегидратирующим действием обладают MgCl2
81
и СаС12 [59, 60, 673]. Из насыщенного но MgCl2 раствора экстракция германия начинается уже при 2 М НС1, а из раствора СаС12 — даже 1 71/. Хлориды натрия и калия обладают невысокой дегидратирующей способностью и в больших количествах вызывают осложнения, образуя кристаллические осадки при добавлении концентрированной соляной кислоты.
Экстрагируемым соединением германия является GeGl4. Механизм экстракции состоит в распределении GeCl4 между соляной кислотой и СС14 [768, 928]. Изучение системы GeCl4—СС14 см. [1557].
Реэкстракция германия из органической фазы происходит количественно при взбалтывании с водой или разбавленной соляной кислотой. Применение для этой цели раствора щелочи или комплексообразующего вещества, например оксалата аммония [1354], излишне и, кроме того, требует той или иной дополнительной обработки реэкстракта. Растворимость СС14 в воде мала (0,08% при 25° С), что не вызывает осложнений при последующем определении германия. В некоторых случаях, когда анализируют неразбавленный реэкстракт, добавление к нему кислоты вызывает помутнение из-за высаливания СС14. Это можно предупредить, предварительно нагревая реэкстракт в кипящей ванне в течение 10—15 мин [466].
Взаимная растворимость соляной кислоты и СС14 очень мала, и изменение объема фаз из-за этого ничтожно. Экстракция НС1 четыреххлористым углеродом незначительна. В фазе СС14, находящейся в равновесии с 12,4 М НС1, концентрация HG1 составляет 0,047 М. При уменьшении концентрации НС1 в водной фазе содержание ее в СС14 еще меньше [928]. Концентрация НС1 в растворе, полученном после экстракции из 100 мл 9 М HG1 двумя порциями по 20 мл СС14, реэкстракции двумя порциями по 6 мл воды и разбавления до 25 мл, равна ~0,15 М.
Присутствие НВт и HJ в растворе не вносит существенных изменений в поведение германия при извлечении его СС14 из соляной кислоты, но уменьшает избирательность экстракции. Фтористоводородная кислота оказывает заметное маскирующее действие на экстракцию германия в виде GeGl4. При 100-кратном по отношению к германию (0,1—1 мг) количестве фтора экстракция проходит нормально, но уже при 200-кратном —уменьшается до 78%, а при 1000-кратном— до 3%. Введение соли алюминия устраняет маскирующее действие фтора [1573]. При 10 000-кратном по отношению к германию весовом количестве фтора и 15 000-кратном количестве алюминия в экстракт переходит 98,3% германия. Борная кислота демаскирует германий значительно хуже, чем алюминий. Железо(Ш) демаскирующего действия не оказывает. В присутствии фтор-ионов с германием может соэкстрагиро-ваться титан [962]. Сама HF экстрагируется СС14 из солянокислых растворов незначительно; ее коэффициент распределения при экстракции из 10,2 М НС1 равен ~2-10~4 [969].
82
Экстракция GeGl4 четыреххлористым углеродом из 8—10 М НС1 является одним из наиболее избирательных методов отделения германия. Вместе с германием экстрагируются лишь осмий и мышьяк(Ш). Осмий экстрагируется количественно в виде OsO4, мышьяк из 9,5 М HG1 экстрагируется в виде AsGl3 на 73%, из 12 М — на 77%. Коэффициент распределения мышьяк a(V) между водной и органической фазами при изменении концентрации соляной кислоты от 3 до 12 М возрастает от ~10~8 до ~10-4. Коэффициенты распределения других элементов также очень малы; они равны приблизительно: олово(1У) — 10~5, сурьма(Ш) — 10-4, сурьма(У) — 10~3, селен(1У)— 2-10-4, теллур(1У) — 5-10-8, бор — 2-10~5, ртуть(П) — 2-10~5. Остальные элементы, в том числе кремний и фосфор (Н3РО4), практически не экстрагируются [928].
Разделение германия и мышьяка может быть выполнено количественно, если перед экстракцией окислить мышьяк до пятивалентного состояния, например хлоратом калия. Отделение от следов элементов, соэкстрагирующихся с германием, производится промыванием экстракта 9 М HG1. Если в анализируемом растворе присутствуют окислители — КС1О3, HNO3, Cr(VI), Mn(III, IV, VII) и другие, то при добавлении соляной кислоты образуется элементный хлор, который экстрагируется СС14 и реэкстрагиру-ется водой вместе с германием, а затем мешает определению, разрушая органические реактивы. В этом случае промывают экстракт 2%-ным раствором солянокислого гидроксиламина в 9 М HGL При анализе более богатых окислителями веществ, например марганцовых руд, концентрация солянокислого гидроксиламина в промывной жидкости должна быть увеличена до 5% [443].
К нейтральному или кислому анализируемому раствору (~ 25 лгл), содержащему от нескольких микрограммов до 5 мг германия, приливают в делительной воронке тройной объем соляной кислоты (уд. вес 1,18—1,19) и экстрагируют 3 раза порциями по 10 мл или 2 раза порциями по 20 мл СС14, взбалтывая каждый раз по 2 мин. Экстракты после полного разделения фаз собирают в другую делительную воронку. Температура растворов не должна превышать 25—30° С. Если намереваются произвести' отделение германия от мышьяка, к раствору до экстракции прибавляют 0,1—0,3 г КС1О3.
Собранные экстракты промывают 2%-ным (или более концентрированным) раствором NH2OH-HC1 в 9 М НС1 1—4 раза порциями по 10 мл, взбалтывая в течение 1 мин каждый раз. Промытый экстракт переливают в третью делительную воронку и реэкстрагируют германий, взбалтывая 3 раза с водой или 1 .У НС1, по 6—10 мл каждый раз. Весь германий переходит в водную фазу после 1—2 реэкстракций; вторая или третья реэкстракция служат для споласкивания воронки.
Если содержание германия в растворе составляет 10—50 мг, объем водной фазы должен быть увеличен до 150—200 мл. Экстракцию производят тремя порциями СС14 по 40—50 мл, взбалтывая каждый раз в течение 10 мин, и реэкстрагируют водой 3 раза по 25—30 мл. Если анализируемый раствор содержит фтористоводородную кислоту, вводят в него до экстракции 1—2 г сернокислого или хлористого алюминия [441—443, 964].
83
Экстракция GeCl4 другими растворителями. Тетрахлорид германия экстрагируется из солянокислых растворов, кроме четыреххлористого углерода, также другими полярными и неполярными растворителями — хлороформом, трихлорэтиленом, бензолом, нитробензолом, бмс-2-хлорэтиловым эфиром, трибутилфосфатом, ацетофеноном, предельными алифатическими углеводородами и др. [378, 809, 928, 1020, 1525].
Таблица 12
Коэффициенты распределения тетрагалогенидов германия между водой и органическими растворителями [1331]
Растворитель	GeCli в 7,3 N HC1	СеВн в 6,5 w НВг	G-eJ4 в 5,2 N HJ
и-Гексан	4,44	1,53	0,76
н-Гептан	4,22	1,55	—
н-Октан	3,76	1,40	0,79
мао-Октан	3,16	0,94	—
н-Декан	2,98	1,38	—
н-Гексадекан	2,48	1,06	0,71
Циклогексан	5,14	2,52	2,28
Бензол	4,02	2,99	3,82
Толуол	4,35	2,83	—
о-Ксилол	3,97	3,15	—
Хлорбензол	3,34	2,87	2,83
Хлороформ	6,17	.3,07	—
Бромоформ	2,13	2,70	5,0
Четыреххлористый углерод	6,76	3,27	—
1,2-Дихлорэтан	2,71	2,15	—
1,2-Дихлорэтилен	5,63	3,35	—
1,1,2,2-Тетрахлорэтан	2,67	2,15	—
Трихлорэтилен	5,50	3,03	—
Коэффициенты распределения GeCl4 см. в табл. 12. Различия в экстракционной способности их по отношению к GeCl4 невелики; коэффициенты распределения GeCl4 при экстракции СС14 и СНС13 из 8,3 N НС1 одинаковы. Бензол при однократной экстракции извлекает GeCl4 из И N НС1 на 99,6% [986]. Диэтиловый и изопропиловый эфиры обладают меньшей экстракционной способностью. Диэтиловый эфир из 6 N НС1 экстрагирует не более 60% германия [1365]. При более высокой концентрации соляной кислоты резко увеличивается растворимость эфиров в водной фазе. При замене СС14 другими растворителями увеличивается экстракция некоторых элементов (например сурьмы), которые мешают последующему определению германия, так что отделение становится менее избирательным.
84
Вместо СС14 для экстракции тетрахлорида германия из солянокислых растворов иногда применяют керосин. Влияние соляной кислоты на экстракцию германия керосином изучалось в работах [415, 922, 1046]. Оно в общем такое же, как и при экстракции СС14. Наиболее высокое значение коэффициента распределения — 110 при 0,08 г/л GeCl4 и 499 при 1,1 г/л GeCl4 — наблюдается при 10° С в 9 N НС1 [922]. В другой работе, при 20° С и содержании 0,63 мг Ge в 30 мл соляной кислоты коэффициент распределения _ffr, = 630 (извлечение 99,7%) наблюдался в 8,2—9,2 N НС1. Извлечение GeCl4 лигроином (фракция 150—180° СО из IQ N НС1 достигает 99,8% [985]. Поведение других элементов, кроме мышьяка (при работе с 9 N НС1 = 1—5 [922]), не изучалось. Замена четыреххлористого углерода керосином для отделения германия при анализе зол каменных углей и силикатных пород не искажает результатов. Условия экстрагирования германия керосином, промывания экстрактов и реэкстракции остаются такими же, как при работе с СС14. По сравнению с последним керосин имеет тот недостаток, что лабораторная посуда при его употреблении очищается значительно труднее.
Изучалась зкстракция германия из солянокислых растворов метилизобутилкетоном (гексоном) [1322, 1323]. Оптимальная концентрация соляной кислоты — 7,5 М. Вместе с германием экстрагируется большое число различных элементов: Fe(III), Ga, Ti, Zr, Sn, As, Sb, Bi, V, Nb, Se, Те, Cr(VI), Mo, W [977, 1323, 1324]. Такие элементы, как Fe, Zr, Sn, Sb, W и Mo, предварительно отделяются экстракцией их купферонатов метилизобутилкетоном [1322, 1323].
1 мл испытуемого раствора (0,8—2,5 мкг Ge, 3,5 N по серной кислоте) взбалтывают с 0,1 мл насыщенного водного раствора купферона и 0,5 мл метилизобутилкетона. Экстракт отбрасывают, а экстракцию повторяют 3—4 раза с новыми порциями по 0,5 мл метилизобутилкетона.
После этого к водной фазе добавляют 2 мл соляной кислоты (уд. вес 1,18) и экстрагируют) германий 3 раза метилизобутилкетоном (1 -ф- 0,7 ф--ф- 0,7 .ил). В объединенных экстрактах определяют германий. Вольфрам и ниобий предварительно отделяют в виде роданидов также экстракцией метилизобутилкетоном.
Экстракция других галогенидов германия. Тетрафторид германия органическими растворителями экстрагируется очень мало; процент экстракции германия диэтиловым эфиром из 20 М HF равен 6,7 [788]. Это объясняется образованием неэкстрагируемой гексафторгерманиевой кислоты. Тетрабромид германия экстрагируется диэтиловым эфиром из 48%-ной НВг, насыщенной КВг [1106]. Экстракцию производят в специальном зкстракторе типа перфоратора. Возможно меньший объем испытуемого раствора смешивают с насыщенной эфиром и КВг бромистоводородной кислотой и экстрагируют в течение 5 час 80 мл эфира.
Эфирный экстракт промывают 48%-ной НВг и реэкстрагируют германий 10—80 мл воды. Экстракцию железа(Ш) предупреждают добавлением 3 мл насыщенного раствора TiBr3 в 48%-ной НВг.
85
О поведении других элементов при экстракции диэтиловым эфиром из НВг см. [411].
Изучалась экстракция тетраиодида германия бензолом [13771 и циклогексаном [1612]. Извлечение GeJ4 достигает 99% при концентрации HJ в растворе >5 М. Германий экстрагируется также из сернокислых растворов, содержащих иодистый калий; практически количественная экстракция происходит из 10 N H2SO4, содержащей 1 моль!л KJ или из 11 N кислоты, содержащей 0,5 молъ/л KJ.
Введение KJ в солянокислый раствор понижает необходимую для полноты зкстракции германия концентрацию НС1: практически полностью германий экстрагируется бензолом из 7 N НС1, содержащей 0,5—1 моль!л KJ. Тетраиодид олова экстрагируется бензолом, подобно германию; необходимая для полноты извлечения концентрация HJ в данном случае меньше. В виде иодидов экстрагируются бензолом и другие элементы, например сурьма (Ш).
Коэффициенты распределения тетрагалогенидов германия между водой и различными растворителями приведены в табл. 12.
Экстракция ацидокомплексов германия. Ацидокомплексы германия экстрагируются органическими основаниями. N-Додецил-триалкилметиламин в ксилольном растворе экстрагирует герма-ний(1У) из 7—11 N HG1; реэкстракция в водную фазу производится 1 N НС1 [1175]. Предполагается образование экстрагируемого ассоциата гексахлоргерманиевой кислоты с амином, однако ксилол экстрагирует германий и в отсутствие амина в виде GeCl4, так что, вероятно, в данном случае накладываются два механизма экстракции. Эту экстракцию можно использовать для отделения германия от свинца и олова: максимум извлечения свинца наблюдается в 1,5 N HCI, олова(1У) — в 4,5—6 N НС1.
Трипирокатехингерманиевая и триоксалатогерманиевая кислоты экстрагируются раствором три-н-октиламина в керосине [41, 42], трипирокатехингерманиевая — раствором анилина в СС14 [1566] при pH 2—5 в виде ассоциатов с отношением Ge : Осн = = 1:1. Реэкстракция производится 0,5 N NaOH. Аналитических рекомендаций сделано не было. Экстракция таннингерманиевой кислоты раствором три-н-октиламина в н-бутаноле использована для выделения германия из очень разбавленных растворов. К раствору германия с pH 4,5—6 добавляют таннин и экстрагируют 0,001 М раствором триоктиламина в бутаноле. Бутанольный экстракт смешивают с тремя объемами концентрированной соляной кислоты, германий экстрагируют четыреххлористым углеродом, из которого его реэкстрагируют водой или разбавленной соляной кислотой [43]. Экстракция селективна.
Растворы полисульфидов три- и диалкиламмония (этил-, бутил-, циклогексил-) в спиртах, эфирах и метиленхлориде извлекают из нейтральных растворов германий в виде тиодигерманата диалкиламмония [14541. Экстракция не избирательна.
86
В виде роданида германий(1У) из кислых растворов не экстрагируется [786]. Представляет интерес экстракция германия хлороформом из роданидного раствора, 4ЛГ по НС1, содержащего диантипирилметан [243]. Концентрация NH4SCN должна быть не ниже 10—12%. Состав экстрагируемого комплекса не изучен, но можно предполагать образование ассоциата протонированного диантипирилметана с гексароданогерманиевой кислотой. Предварительной экстракцией из слабокислого раствора (0,25—0,30 N НС1) отделяют Fe, Cd, Со, Zn, Ti, Sn(II), Mo, W и частично Мп, Ni, Cu, Ga, In, Tl(III), Те, Bi, Sb(III), Pb. Затем экстрагируют германий из 4iV НС1.
Раствор нейтрализуют до pH 5—6 и приливают соляной кислоты до ее концентрации 0,25—0,30 N. Общий объем раствора равен 25 мл. Добавляют 15 мл СНС13, по 2 г NH.f SCN и диантипирилметана и встряхивают в течение 15—20 мин. После 5-минутного отстаивания отделяют экстракт и повторяют экстракцию 10 мл СНС13 с добавлением по 1 г NH4SCN и диантипирилметана. Водную фазу промывают 3 раза по 5 мл СНС13, добавляют 12—13 мл концентрированной соляной кислоты, 1 г тиомочевины, по 2 г NH4SCN и диантипирилметана и экстрагируют в течение 15—20 мин 15 мл СНС13. Производят повторную экстракцию 10 мл СНС13 после добавления по 1 г NH4SCN и диантипирилметана, затем водную фазу промывают 3 раза по 5 мл СНС13, который присоединяют к экстракту.
Из соединенных экстрактов германий реэкстрагируют 2 раза по 15— 20 мл воды, добавляя при реэкстракции аммиак до pH 2—3. В реэкстракте германий может быть определен комплексонометрически.
Экстракция германия фосфорорганическими кислотами. Диэтилдитиофосфо рная кислота в СС14 из кислых растворов не экстрагирует германий [791]. В качестве экстрагента для германия оказалась пригодной диоктилметиленфосфиновая кислота [985]. Использовался 0,05 М раствор соединения в лигроине (фракция, кипящая при 150—180°). Из солянокислых растворов экстракция начинается уже при pH 4—5, достигает максимума в 5 N НС1, далее несколько падает и, начиная с 7 N НС1, снова повышается, что объясняется экстрагированием GeCl4 самим лигроином.
Из сернокислых растворов экстракция начинается из 0,05 N H2SO4 и достигает 100% при 12 N H2SO4. Экстрагируемым соединением является комплексная кислота H2Ge[CH2(PO3C8Hi7)2j3, которая в свободном состоянии не выделена, но двунатриевая соль которой получена. Возможно разделение германия и мышьяка, который из 0,05—12 N H2SO4 не экстрагируется. Об экстракции германия раствором монолаурилфосфорной кислоты в керосине из сернокислого раствора см. [187].
Экстракция гетерополимолибденовых комплексов. Гетерополимолибденовые комплексные кислоты фосфора, мышьяка и германия по-разному относятся к органическим растворителям, так что возможно их последовательное экстрагирование. Кремний сопровождает германий, и не было найдено растворителя для раздельной экстракции их гетерополимолибденовых комплексов. При анализе смесей, содержащих Ge, Si, Р и As, определяют германий
87
с помощью фенилфлуорона, затем отделяют его в виде фенилфлу-ороната, взбалтывая раствор с изоамиловым спиртом (флотация фенилфлуороната германия) и в водной фазе определяют остальные три элемента в виде соответствующих гетерополимолибденовых комплексов [1611]. Германомолибденовая кислота хорошо извлекается изоамиловым спиртом, но другие гетерополимолибденовые кислоты этим растворителем ‘экстрагируются также.
Отделение фосфора от германия (мышьяка и кремния) можно произвести экстракцией фосфоромолибденовой кислоты смесью «-бутанола и хлороформа (1 н- 4) из солянокислого раствора [1420].
К 15 мл раствора фосфата с pH 5—9 приливают 10 мл молибденового реактива [7,5 г Na2MoO4-2H2O растворяют в 200 мл воды, приливают 100 мл НС1 (уд. в. 1,19) и разбавляют водой до 500 мл] и экстрагируют 2 раза смесью и-бутанола и хлороформа по 10 мл в течение 1 мин каждый раз. Германий остается в водной фазе.
Германомолибденовая кислота нерастворима в хлороформе, и это можно использовать для разделения германия и мышьяка [689].
К 10 мл раствора (0,1—10 мг As2O3 и 0,01—0,1 мг GeO2) добавляют 10 мл 5%-кого раствора молибдата аммония и 1 мл 5 N HNO3. Спустя 20 мин добавляют 1 —1,5 мл н-бутанола до насыщения раствора и затем взбалтывают с 5 мл смеси н-бутанола и этилацетата (1 : 1). Добавляют 5 мл хлороформа, разбавляют водную фазу до 40 мл и встряхивают 2 мин. Экстракцию повторяют новыми порциями хлороформа до получения бесцветного экстракта.
К водной фазе, содержащей германий, добавляют 3 мл 5 N H2SO4 и извлекают германомолибденовую кислоту 3 раза изоамиловым спиртом порциями по 5 мл.
Отделение фосфора и мышьяка от германия (кремния) производится последовательной экстракцией их гетерополимолибденовых комплексов [1067].
Из 10—15 мл раствора (до 20 мкг Р и 30 мкг As), 0,14 TV по HNO3, содержащего 1 мл 10%-ного раствора Na2MoO4 и 1 мл 15%-ного раствора NaCl в качестве высаливателя, экстрагируют фосфоромолибденовый комплекс 3 раза по 3 мл смеси изобутанола и хлороформа (2 : 3).
К водной фазе добавляют 0,85 мл 10 N HNO3, взбалтывают с 2,5 мл смеси и-бутанола и этилацетата (1 : 1), приливают 5 мл хлороформа и взбалтывают в течение 1 мин. Экстракцию хлороформом повторяют еще 2 раза. Мышьяк переходит в органическую фазу, германий (и кремний) остается в водном растворе.
В другой схеме разделения фосфора, мышьяка и германия последовательность несколько иная: сначала экстрагируют фосфоромолибденовый комплекс, затем германомолибденовый, а мышьяк остается в водной фазе [1219].
К 2 мл испытуемого раствора добавляют 2 лед 2 А НС1 и 2 мл 5%-ного раствора молибдата аммония, оставляют на 15 мин и экстрагируют 10 мл изобутилацетата, взбалтывая в течение 1 мин. В органическую фазу переходит фосфор.
88
К водной фазе приливают 1 мл 60%-ной НСЮ4 и экстрагируют 10 мл 2-этилгексанола в течение 30 сек. В органическую фазу переходит германий, мышьяк остается в водном растворе.
Экстракция в виде комплекса с N-бензоилфенилгидроксилами-ном. Раствор N-бензоилфенилгидроксиламина в хлороформе извлекает германий из >2А НСЮа, >3 N НС1 или ^>12 N H2SO . Это использовано для отделения германия от 10000-кратного количества галлия, который экстрагируется при pH 2—9.
Испытуемый раствор, 5 N по соляной кислоте, взбалтывают в течение 3 мин с равным объемом 0,1%-ного раствора реактива в хлороформе. Из экстракта германий выделяют реэкстракцией водой и определяют фенилфлуо-роном [36].
Экстракция бензолом из хлорнокислых растворов применена для разделения циркония, титана и германия. Вначале из раствора с pH 3 экстрагируют цирконий и часть титана 0,05 М бензольным раствором бензоилфенилгидроксиламина. Затем экстрагируют оставшийся титан и германий из 3 М НС1О4. Из экстракта германий дважды реэкстрагируют равным объемом воды и определяют в реэкстракте фенилфлуороном [1464, 1553].
Экстракция двухвалентного германия. Германий(И) образует в солянокислом растворе ацидокомплекс HGeCl3, который экстрагируется бензолом в виде ассоциата с родамином 6Ж [92, 710]. Оптимальная кислотность 4—5 N, в том числе не менее 3 N по НС1; остальное может быть заменено серной кислотой. Восстановление германия до двухвалентного состояния производится гипофосфитом натрия. Подобно германию ведут себя многие элементы, поэтому для их отделения предварительно экстрагируют германий(1У) бензолом из 11 N НС1. Метод используется для экстракционнофотометрического определения германия (стр. 154).
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для отделения германия от сопутствующих элементов испытывались методы адсорбционной, ионообменной и распределительной хроматографии. Для анализа простых и смешанных гидридов германия применяется газовая хроматография.
Адсорбционная хроматография. Для разделения германия и сурьмы(1П) при соотношении от 1 : 1 до 100 : 1 применялась хроматография на колонке с целлюлозой [964]. В статических условиях из водных растворов (5,5-10~3—5,5-10-2 ммолъ!л GeO2) при pH 7 на активированном березовом угле БАУ-1 сорбируется до 89% германия [654]. Модифицирование угля БАУ или глинозема диметиламинофенилфлуороном уменьшает сорбцию ими германия [1496].
Ионообменная хроматография. Для отделения германия испытывались обычно органические ионообменники. Неорганические ионообменники на основе циркония (гидроокись, фосфат, вольфра-
89
мат, молибдат циркония) оказались малоэффективными [1135]. Катионообменные смолы также оказались малоэффективными для поглощения германия [227, 705], и в аналитических целях использовались только для очистки анализируемых растворов от металлов-спутников германия: дауэкс-50 в Н-форме для отделения меди [1078], амберлит IR-120 в Н-форме для отделения железа [1195], катионит КУ-2 в Н-форме для отделения титана [702]; германий во всех случаях проходит в фильтрат.
В работе [828] ионообменное отделение сопутствующих элементов от германия производится смесью катионита (сильнокислотный катионит нальцит HGR) и анионита (слабоосновной анионит амберлит IR-45) в отношении 7 : 3.
50 мл раствора (200—400 мкг Ge) с pH 2 пропускают через стеклянную колонку (длина 50 см, диаметр 14 мм) со скоростью 1 мл/мин и промывают тремя порциями воды по 100 мл. Германий находится в первых 200 мл фильтрата. Происходит отделение от As (9 мг), Sb(III), Mo, Са, Mg, Sn, Zn, Fe, Pb, Ag, Cr(III), Ni, Bi (no 5 мг каждого). Титан проходит в фильтрат, вольфрам осаждается на смоле и захватывает германий. Большие количества щелочных металлов уменьшают емкость смолы.
Сорбция германия анионитами изучена несколько подробнее. Сильноосновные аниониты сорбируют германий лучше, чем средне- или слабоосновные [687]. Изучено влияние характера активных групп анионита на сорбцию германия из нейтрального раствора с содержанием 15 мг Ge/л [503]. Испытывались аниониты АВ-16, АВ-17, ЭДЭ-10П, АН-2ФГ, АН-18, АН-19 в гидроксильной, карбонатной и хлоридной формах. Сильноосновные и полифунк-циональные аниониты ЭДЭ-10П и АВ-16 сорбируют германий, находясь в любой из испытанных форм. Сильноосновной монофункциональный анионит АВ-17 и слабоосновной АН-18 сорбируют германий только в гидроксильной форме, причем АВ-17 действует активнее. Слабоосновные аниониты АН-2ФГ и АН-19 германия практически не сорбируют. Сорбция германиевой кислоты анионитами производится из слабокислых или слабощелочных растворов.
Для разделения 1—5 мг германия и 0,2—2 мг бора [225, 230] использован анионит АВ-17 в гидроксильной форме; нейтральный раствор пропускают через колонку со скоростью 1 мл/мин, промывают водой и вымывают германий 50 мл 0,2 М уксусной кислоты (3 мл/мин), затем водой. Бор элюируют 5%-ным раствором NaOH.
Для разделения германия и мышьяка(Ш) использован анионит ЭДЭ-10П в хлоридной форме [229]. Германий поглощается полностью из раствора с pH 4, мышьяк проходит в фильтрат. Германий из смолы вымывается полностью лишь 9 N НО.
Аналогичный способ был предложен для определения германия в природных водах [414].
Германий сорбируют на анионите ЭДЭ-10П в хлоридной форме, элюируют 9 N НС1, из которой затем экстрагируют СС14. Из слабощелочных растворов (pH 7,8—8) германий сорбируется на ани-90
оните ЭДЭ-10П и АН-2Ф в хлоридной и сульфатной формах соответственно на 98—99 и 86—87 %. Десорбция германия производится 5%-ным раствором NaOH [675].
Больше внимания уделено сорбции анионитами ацидокомплек-сов германия. Увеличение обмена германия в кислой среде на анионите ЭДЭ-10П в присутствии пирофосфата связывается с образованием германий-пирофосфатного анионного комплекса [361]. Поглощение анионитом (дауэкс-1) германия из соляной кислоты начинается лишь при концентрации последней более 4 М. Максимум сорбции — при ЮМ НО. Подобным образом ведет себя мышь-як(Ш). Поглощение мышьяка(У) при всех концентрациях соляной кислоты незначительно [1177]. Это используется для отделения германия от мышьяка и фосфора перед его йодометрическим определением [1444]. Германий сорбируют на анионите дауэкс-1 Х8 в хлоридной форме из 8 У НО. При более высокой концентрации соляной кислоты германий плохо вымывается из анионита. Элюирование производят 1 N H2SO4. Мышьяк должен быть в пятивалентной форме.
Избирательное анионообменное поглощение хлоридных комплексов As, V, Ge, Th, Fe, Со, Си, Мп, Au, Zn, Cd, Hg, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Mo, U из смеси ледяной уксусной и 9 А НС1 с последующим вымыванием германия этой же смесью использовано для отделения перечисленных элементов от германия [1091].
Анализируемую пробу растворяют в 10 мл смеси уксусной кислоты и 9 N НС1 (9 : 1) и раствор пропускают через колонку диаметром 1 см с 10 г анионита дауэкс-1Х8 (100—200 меш) в хлоридной форме со скоростью 0,22 мл/мин. Колонку предварительно промывают 50 мл смеси уксусной и соляной кислот.
Германий вымывают 35 мл смеси кислот, при большем расходе кислоты возможно извлечение мышьяка(Ш) и других слабосорбирующихся элементов.
Германий в элюате может быть определен фотометрически.
Вместе с германием в элюат переходят кальций, магний, никель и часть хрома(Ш). С увеличением колонки возможно полное отделение хрома.
Характер сорбции германия и других злементов анионитами из солянокислых растворов резко изменяется в присутствии фтористоводородной кислоты [1179]. Модифицирование анионита ЭДЭ-10П диметиламинофенилфлуороном [1496] или анионита АВ-17 — тайроном [1497] повышает их сорбционную способность по отношению к германию.
Анионообменное разделение германия и мышьяка после облучения пробы в циклотроне может быть выполнено из 1 N HF на анионите дауэкс-1Х8 в гидроксильной форме. Пробу растворяют в смеси фтористоводородной и азотной кислот, и мышьяк(У) восстанавливают до трехвалентного состояния двуокисью серы. Германий в виде гексафторгерманиевой кислоты задерживается анионитом, As проходит в фильтрат [1295]. Аниониты АВ-17 и ЭДЭ-10 П во фторидной форме использованы как сорбенты для
91
концентрирования примеси германия и некоторых других элементов перед их спектральным определением при анализе арсенида галлия [494].
Распределительная хроматография. По сравнению с другими методами отделения германия этот метод не получил большого распространения. Изучалось главным образом отделение германия от отдельных элементов распределительной хроматографией на бумаге и определялись величины Rf германия для различных растворителей. Сведения об этих работах приведены в табл. 13.
Метод распределительной хроматографии на колонке использован для разделения радиоактивных 7eAs и 77Ge. Колонка высотой 11 см и диаметром 3 мм заполнена 0,3 г диатомита; неподвижная фаза — трибутилфосфат (0,18 мл), подвижная — 7 N НС1 [924].
Распределительная хроматография на бумаге использована для разделения фенильных элементоорганических соединений германия и мышьяка [474].
Тонкослойная хроматография на стеклянной пластинке, покрытой слоем силикагеля, применена для разделения германия, олова и свинца [1593].
Газовая хроматография. Этот метод разделения и определения в аналитической химии германия используется главным образом при анализе простых и смешанных гидридов [207, 258, 757, 1093, 1230, 1231, 1394, 1502] и низкокипящих германийорганических соединений [584, 1238, 1485]. Изучена растворимость летучих гидридов элементов III—IV групп, в том числе GeHJ; в различных растворителях [209]. Для определения германия в сильносолянокислых растворах выдувают GeCl4 током азота и поглощают анионообменной смолой; десорбция германия производится водой или разбавленной соляной кислотой [1178].
Газовая хроматография использована при определении германия в угле. Пробу обрабатывают газообразным хлористым водородом в специальном реакторе, и образующиеся газы, содержащий GeCl4, анализируют методом газовой хроматографии [567].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Германий из кислых водных растворов электролитически не осаждается. Это используется для отделения больших количеств некоторых металлов — Си, Bi, РЬ — перед фотометрическим определением германия фенилфлуороном [123].
Незначительное выделение германия в виде тонкой пленки на платиновом катоде происходит при электролизе щелочных [1000, 1313] или сильнокислых растворов [427, 1144]. В виде сплавов германий выделяется электролитически из щелочного раствора с галлием [1123], из щелочного цианидного раствора с медью и серебром [927, 1357], из щелочных и аммиачных растворов, содержащих щавелевую или оксикарбоновые кислоты — с сурьмой,
92
ео
«в ег
S5 Ч \О «В
Отделение германия от других элементов распределительной хроматографией на бумаге
Литература	[1143]	[1177]		[1103]		о		[77ft, 771]	[770, 771]	[838]	[ЦП ‘02,111	[1198, 1235, 1236]	[963]		[490]
			гоизо-		iepa-	ф о а а		К я . «й	ЦИН- 1 1ите		жное	Св О.		«-a ф a	
Применение	1 1 Разделение		Выделение ради топа As		Открытие в миг лах	Полуколичествс определение	Разделение	Отделение Ое определения в обманке	, Определение в 1 ковом sneKTpoj	Разделение	Полуколичеств< определение	Определение ге НИЯ		Открытие в koi рате	1
			84; 0,52; 0,26		26—0,29	1	1	0,26	0,60	,30; 0,40; ,54; 0,70	0,60	1		1	),85 при ,5 A НС1, 3,99 при 12АНС1
			О		О					О о					ю
												м g „с5 s			
Проявитель	Гематоксилин		8-Оксихинолин (NH4)2MoO4, Sn( H2S, AgNOs		Фенилфлуорон	А	А	1	Фенилфлуорон	1	Морин	8-Оксихинолин (NH4)2MoO4, Sn< H2S, AgNOs, rf	теин	Фенилфлуорон	1
Подвижный растворитель	Ацетон — НС1; н-бутанол — НСГ, бутанол — НС1 — Н2О		н-Бутанол, 1 N HC1		н-Бутапол, 10%-ная НВг	То же	Изопропанол, 10%-ная HNOs	н-Бутанол, 10%-ная HNOs	Ацетон, этилметилкетон, НС1 (уд. вес 1,18), Н2О (85 : 5 : 5 : 5)	н-Бутанол, 3 N НС1	СНС1з, С2Н3ОН, конц. НС1 (17 ; 7 ; 1)	Изобутанол, конц. HC1, H2O (85 ; 15 :100)		Ацетплацетоп, н-бутанол, 18%-пая НС1	Изопропанол, НС1 (1 : 1)
						з, Мп,	К к					‘(III)' ‘IV		я, Ге	
Разделяемые элементы			Ф о CO <			2 6 а сл л fi СО R-T <<	& 7 НН 3 Н К ф S ф я л S			Сб о ф" о а hi		«5^ Сб U fi гф ъо		сс Й S3 и < А Рн	
	Ge,		to		ф о	Ф S-? си	ф о	ф о	ф~ о	ф"	ф о	Ф .с Д cz^		Ф О	ф о
цинком и кобальтом [927, 1313, 1442]. Выделение германия не количественное, степень соосаждения в виде сплава с медью, Cu3Ge, не превышает 90% [1357], иногда наблюдается образование моногермана [1123].
Количественное выделение германия происходит из щелочного оксалатного раствора в виде сплава с оловом [1313] (см. стр. 95), а также из аммиачно-оксалатного раствора в виде сплава с никелем [1357]. Выделение в виде сплава с никелем предложено как способ предварительного концентрирования германия из разбавленных оксалатных растворов для последующего определения в виде германомолибдата акридина [1357]. Электроосаждение германия из растворов тетрагалогенидов в двухатомных алкоголях (этилен-и пропиленгликоле [497, 1372]) неполное.
В ртутный катод германий переходит частично, до насыщения ртути. Он растворяется в ртути в количестве до 0,17%, большие количества выделяются в виде черного порошка [787]. Вместе с другими элементами следы германия можно сконцентрировать в небольшом ртутном катоде, затем удалить ртуть нагреванием в токе азота и в полученном концентрате определять германий подходящим методом [941].
Электролизером служит цилиндрический сосуд (10 см высотой, 4,5 см в диаметре), имеющий сужение снизу, заканчивающееся краном. Диаметр суженной части 1 мм. Анодом служит платино-иридиевая проволока (10% 1г), катодом — 2,5 мл ртути. Испытуемый раствор, содержащий 0,5 мл концентрированной H2SOi в 100 мл объема, подвергают электролизу в течение нескольких часов при 10 в и начальной плотности тока 0,08 а/см?. После электролиза, не прерывая тока, сливают ртуть в кварцевую лодочиУ, высушивают фильтровальной бумагой и отгоняют в трубчатой печи в токе азота. Пары ртути конденсируют в стакане с водой.
Выделение следов германия и некоторых других элементов электролизом на медном катоде, имеющем форму сетки, как метод концентрирования перед последующим спектральным определением описано в [1296].
Применяется электролитическое выделение германия как способ концентрирования при определении его следов методом амальгамной полярографии с накоплением [597, 598]. Об электролитическом восстановлении GeO2 до GeH4 см. стр. 79.
Глава V
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
Долгое время единственным гравиметрическим методом определения германия было взвешивание его двуокиси после осаждения GeS2. Многие другие предложенные позднее методы также заканчиваются взвешиванием GeO2 из-за непостоянства состава соединения, в виде которого осаждается германий. Недостаток всех этих методов состоит в неблагоприятном факторе пересчета. Поэтому разрабатывались методы определения германия, использующие переведение его в комплексную германомолибденовую кислоту и осаждение ее органическим основанием. Содержание германия в таких осадках составляет всего несколько процентов, что весьма выгодно для определения малых количеств. В последнее время предложены методы осаждения германия в виде комплексов с органическими соединениями. Эти комплексы также имеют малое содержание германия.
Гравиметрические методы определения германия не селективны, и поэтому перед их применением обычно требуется провести специальные операции отделения, в качестве которых чаще всего используются дистилляция или экстракция GeCl4.’
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ СПЛАВА С МЕТАЛЛОМ ПОСЛЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
В главе IV (стр. 92) указано, что германий из растворов в отсутствие других металлов электролизом не выделяется, но в определенных условиях может быть выделен количественно в виде сплава с другим металлом. Это использовано для гравиметрического определения германия при выделении его сплава с оловом [1313] и с никелем [1357].
Выделение в виде сплава с оловом. Соотношение Sn : Ge должно быть не менее 3.
95
К 25 мл испытуемого раствора, содержащего до 0,1 г GeO2, прибавляют 10 г оксалата калия и раствор 25 г КОН в 150 мл воды. Электролиз проводят при 85—90° С и скорости перемешивания 600 об/мин с двойным сетчатым анодом и оловянированным катодом вначале 1 час при 2 а и 3,5 в, а затем 3 часа при 3 а и 4 в.
Выделение в виде сплава с никелем. Для выделения до 20 мг Ge достаточно 27 мг Ni.
К 200 мл анализируемого раствора, 5%-ного по оксалату аммония, добавляют раствор, содержащий 27 мг никеля в виде сульфата, и 20 мл концентрированного раствора аммиака. Электролиз проводят при 30° С и плотности тока 2,4 а/дм? до полного выделения никеля. Привес катода соответствует весу Ni -j- Ge.
Вместе с германием выделяются также мышьяк, олово, медь и другие металлы. Степень выделения германия составляет 96— 100%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ДИСУЛЬФИДА
Количественное осаждение германия сероводородом производят из 3—4 N НС1 или 5-6 N H2SO4 [26, 517, 518, 726, 820, 929, 959, 960, 1048, 1163]. Оптимальная кислотность — 3 N по НС1 или 5— 5,5 N по H2SO4 [880]. После пропускания сероводорода в течение 50—60 мин в 5—6 N по серной кислоте раствор, содержащий 0,5 мг Ge/мл, и 48-часового отстаивания в фильтрате остается 0,1—0,2 мкг Ge/мл [789]. В 4 (VH2SO4, насыщенной сероводородом, растворимость GeS2 также равна 0,1 мкг/мл [696]. Промывать осадок GeS2 следует кислотой, насыщенной сероводородом.
Наименьшая концентрация германия, при которой еще получаются правильные результаты, составляет 2,5 мг/л. Добавление SO2 к раствору после обработки сероводородом для более полного выделения германия не улучшает результаты [929]. Осаждение лучше производить в колбе под давлением [961, 1163].
Кислый анализируемый раствор насыщают сероводородом на холоду, закрывают колбу и медленно нагревают на водяной бане, затем 10 мин на полностью кипящей бане. Дают медленно остыть, затем охлаждают еще 10 мин в проточной воде, фильтруют и осадок промывают 3—4 N H2SO4, насыщенной сероводородом.
Если не пользуются колбой для осаждения под давлением, насыщение раствора сероводородом следует производить на холоду (15—20° С), оставить в закрытом сосуде на 12 час и перед фильтрованием раствор дополнительно насытить сероводородом.
Осадок GeS2 всегда содержит окклюдированную серу. Поэтому, если определение заканчивается взвешиванием GeS2, его нагревают в токе СО2 для сублимирования этой окклюдированной серы [1437].
Промытый кислотой осадок GeS2 промывают этанолом, смывают этанолом в специальный алюминиевый блок и высушивают в токе СО2, постепенно повышая температуру до 350—380° С и нагревая при этой температуре 30 мин. Для пересчета на германий пользуются эмпирическим фактором 0,766 [961].
-96
Полное удаление окклюдированной серы не достигается, и метод поэтому пригоден для определения не более нем 0,1 г германия. Удобнее и надежнее заканчивать определение, окислив GeS2 до GeO2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ДВУОКИСИ
В качестве весовой формы двуокись германия используется в нескольких гравиметрических методах, основанных на выделении германия в виде малорастворимого соединения неорганическими или органическими осадителями и прокаливании осадка. При прокаливании даже до температуры плавления двуокись германия не разлагается. В зависимости от того, какое соединение германия прокаливается, постоянство состава и веса GeO2 достигается при разных температурах [900].
В гравиметрическом методе определения германия в смеси с торием используется различие в температурах разложения их оксалатов. Разложение оксалатного комплекса германия с образованием GeO2 заканчивается при 270° С, а разложение оксалата тория начинается при 280° С [1402].
Определение после выделения GeO2 кислотами. Двуокись германия почти нерастворима в концентрированной азотной кислоте, тогда как окислы и сульфаты многих элементов растворимы. Это используется для анализа различных сплавов германия [1433]. Определению мешают железо, никель, висмут, свинец, безводные сульфаты которых нерастворимы в азотной кислоте, а также золото и платиновые металлы.
100—1000 мг измельченного сплава обрабатывают в полипропиленовой Колбе смесью 25 мл воды, 10 мл концентрированной азотной, 10 мл концентрированной фтористоводородной и 10 мл концентрированной серной кислоты, а затем нагревают в течение 18 час при 70—75° С. После удаления азотной и фтористоводородной кислот нагревают еще 2 час при 85—90° С. Выпаривают с 2 мл концентрированной азотной кислоты и 1,5 г гранулированной Н3ВО3 для удаления SO3, обрабатывают остаток, нагревая с 100 мл концентрированной азотной кислоты при 70—75° С в течение 10—14 мин, фильтруют через тигель Гуча, промывают концентрированной азотной кислотой, высушивают при 250° С в течение 10 мин, прокаливают] при 750—800° С и взвешивают GeO2.
Метод длителен и не предусматривает возможности потерь германия в виде GeF4 при растворении сплава.
Сплав германия и кремния растворяют во фтористоводородной и азотной кислотах. При этом кремний улетучивается в виде SiF4. Так как при этом теряется до 50% германия в виде GeF4, то растворение производят в присутствии лимонной кислоты [847].
Пробу, содержащую 10—100 мг Ge, растворяют во взвешенном платиновом тигле, закрытом крышкой, в смеси из 2 мл концентрированной азотной, 1 мл 48%-ной фтористоводородной и 10 мл 1 М лимонной кислот.
После растворения пробы крышку снимают, споласкивают небольшим количеством воды, раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают при 850—900° С до постоянного веса и взвешивают GeO2.
4 В. А. Назаренко
97
При растворении теряется до 0,5% германия в виде GeF4. Поэтому для пересчета веса GeO2 на Ge пользуются не теоретическим фактором 0,6941, а эмпирическим — 0,6976.
При замене лимонной кислоты серной кислотой или комплексообразующими агентами — маннитом, глицерином, винной и щавелевой кислотами — потери германия из-за улетучивания при растворении сплава достигают 2—50%.
Определение после осаждения сероводородом. Прокаливание осадка GeS2 при доступе воздуха приводит к получению GeO2. Термогравиметрическое изучение процесса показывает, что сера полностью выгорает до 410° С и от 410° С до 950° С вес GeO2 остается постоянным [9001. Однако при прокаливании осадка GeS2, особенно больших количеств и с бумажным фильтром, наблюдаются потери германия из-за частичного восстановления до GeS и GeO и их возгонки. Поэтому рекомендовалось прокаливать осадок после смачивания его азотной кислотой [820, 888, 889, 1437].
Перевод GeS2 в GeO2 можно произвести гидролизом, нагревая в кипящей воде фильтр-тигель с осадком до полного растворения последнего, после чего выпаривают и остаток прокаливают при 900р С [726, 1163]. Более удобно, однако, окислять GeS2 в аммиачном растворе перекисью водорода [1048].
Осаждают и промывают GeS2, как описано выше, осадок на фильтре растворяют в 10 N растворе аммиака, собирая раствор в платиновую чашку или тигель, приливают 25 мл 3%-ной Н2О«, оставляют на некоторое время на холоду, затем выпаривают на водяной бане досуха. Остаток смачивают несколькими каплями серной кислоты (1 : 1), выпаривают и прокаливают под конец при 900° С. Необходимо проверить холостым опытом содержание нелетучего остатка в используемых растворах аммиака и перекиси водорода.
Вместо сероводорода для осаждения германия в виде GeS2 можно пользоваться тиоацетамидом [759]. Осаждение производят из холодной 6 N H2SO4 или 3—4 N НС1, приливая на 50—60 мл анализируемого раствора 4%-ный водный раствор тиоацетамида из расчета 3,5 мл на 10 мг GeOa и оставляя под колпаком на 24— 36 час. Фильтруют с помощью фильтровальной палочки, осадок GeS2 промывают 6 N H2SO4 с добавлением тиоацетамида, затем спиртом, растворяют в аммиаке и далее окисляют перекисью водорода и прокаливают, как описано выше.
Определение может быть выполнено в микроформе для 0,05— 0,25 мг Ge. Обработка тиоацетамидом аммиачного раствора германия с последующим подкислением серной кислотой для выделения GeS2 дает менее удовлетворительные результаты.
Определение после осаждения таннином. Для количественного определения осаждают германий таннином из сернокислого или слабокислого оксалатного раствора. Описано также осаждение из уксуснокислого раствора [698]. Концентрация серной кислоты может достигать 1 N [698, 8801. Оптимальная кислотность при осаждении из оксалатного раствора 0,07 N [1023]. В обоих случаях растворы должны иметь высокую концентрацию аммонийной соли.
В избытке таннина осадок танната германия несколько растворим, поэтому избытка осадителя необходимо избегать. Лучшие результаты получаются при добавлении 0,5—2 мл 5%-ного раствора таннина на 1мг GeO2 [26].
Прокаливают осадок танната после пропитывания его азотной кислотой во избежание потерь из-за восстановления германия до летучей моноокиси. Можно также разложить осадок смесью серной и азотной кислот, а затем прокалить. При прокаливании танната германия постоянный вес, соответствующий GeO2, достигается лишь при 900° С [900]. Из-за больших объемов танниновых осадков метод пригоден для определения не более чем 50—60 мг GeO2 [880].
Осаждение из сернокислого раствора [28, 880]. В нейтральный или слабокислый раствор вводят 20 мл 2 N H2SOi и 8—10 г сульфата аммония, разбавляют до 200 мл водой, нагревают почти до кипения и приливают по каплям при помешивании 5%-ный раствор таннина из расчета не более 2 мл на 1 мг GeO2. Оставляют в теплом месте до коагуляции осадка.
Фильтруют через бумажный фильтр и промывают осадок горячим 5%-ным раствором NH4NO3, содержащим в 100 мл объема 5 мл 2 N HNO3 и немного таннина. При большом осадке танната германия его возвращают в сосуд, где производилось осаждение, размешивают с 50 мл промывной жидкости, снова фильтруют и промывают.
Затем осадок с фильтром сушат, смачивают азотной кислотой и прокаливают, постепенно повышая температуру до 550—600° С, и, наконец, прокаливают при 900—1000° G до постоянного веса.
Осаждение из оксалатного раствора £698, 1023], Испытуемый раствор, содержащий 10 г щавелевой кислоты, нейтрализуют аммиаком по метиловому красному и добавляют серной кислоты до ее содержания 0,07 N. Затем нагревают до кипения, осаждают германий раствором таннина, как описано выше, добавляют 5 г сульфата аммония и далее поступают, как при осаждении из сернокислого раствора.
Применение таннина для весового определения германия в минералах после отделения мышьяка сероводородом из оксалатного раствора описано в [698], после отделения GeCl4 отгонкой из солянокислого раствора — в [1431].
Определение после осаждения 3,4-диоксиазобензолом [1387]. При подкислении щелочного раствора двуокиси германия, содержащего избыток 3,4-диоксиазобензола, выделяется красный осадок, представляющий собой смесь комплексных соединений германия состава 1:3 и 1:2, загрязненных реактивом, который плохо растворим в кислой среде. В качестве весовой формы осадок поэтому непригоден и его переводят в двуокись германия прокаливанием.
К 5 мл слабощелочного раствора, содержащего не более 20 мг GeO2, приливают 30 мл 1%-ного раствора диоксиазобензола в 96%-ном этаноле и 6 мл концентрированной соляной кислоты. Красный осадок отфильтровывают, промывают НС1 (1 : 10), высушивают, смачивают азотной кислотой и озоляют, сначала медленно повышая температуру до 550—600° С, а затем прокаливают при 900° С.
4*
99
Определение после осаждения N-бензоилфенилгидроксилами-ном [37]. Из сильнокислого раствора N-бензоилфенилгидроксил-амин осаждает малорастворимый комплекс Ge(C13H10O2N)4. Полнота осаждения достигается в перхлоратном растворе при не менее чем 6-кратном избытке осадителя.
К 10 мл раствора, содержащего 5—20 мг Ge, приливают хлорной кислоты до ее концентрации 2 JV, нагревают на водяной бане и осаждают германий 8—10 мл 5%-ного этанольного раствора реактива. Фильтруют через плотный бумажный фильтр, осадок промывают водой до отрицательной реакции на ион СЮ”, высушивают и прокаливают при 900° С до GeO2.
Определение после осаждения в виде триоксалатогерманата 5,6-бензохинолина [1435]. Триоксалатогерманиевая кислота, образующаяся в растворе при избытке щавелевой кислоты, количественно осаждается 5,6-бензохинолином. Осадок непригоден в качестве весовой формы, и поэтому его прокаливают до GeO2. Термогравиметрическая кривая осадка имеет плато между 103 и 120° С, что соответствует безводному продукту, которому, однако, трудно дать определенную формулу. При прокаливании постоянный вес GeO2 достигается при 870° С. При сгорании осадка выделяются ядовитые газы [900].
К испытуемому нейтральному раствору, разбавленному водой до 400 мл и содержащему 20—100 мг GeO2, прибавляют 5 г щавелевой кислоты, нагревают до растворения и приливают 25 мл реактива. Охлаждают, оставляют на 12—16 час, фильтруют, осадок промывают разбавленным раствором щавелевой кислоты и реактива, высушивают и прокаливают при 900—950° С (тяга!). Хлориды мешают определению, 20 г NaCl полностью препятствует осаждению германия.
Реактив: 10 г 5,6-бензохинолина и 5 г щавелевой кислоты растворяют при нагревании в 50 мл wypjn и разбавляют до 500 мл водой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ОРТОГЕРМАНАТА МАГНИЯ
Германий(1У) осаждается количественно сульфатом магния из аммиачного, содержащего соли аммония раствора в виде орто-германата магния Mg2GeO4. Раствор не должен содержать хлоридов, чтобы избежать образования GeCl4 при прокаливании осадка [169, 1161]. Вес осадка становится постоянным уже при 280° С и не изменяется при дальнейшем повышении температуры [900]. Метод дает завышенные результаты из-за соосаждения избытка магния. Точные результаты можно получить только при определенном соотношении количества сульфата магния, сульфата аммония и аммиака в растворе. Отношение количества сульфата аммония к оставшемуся в растворе количеству сульфата магния должно быть равным 8—12.
Если определяемое количество германия неизвестно, осадок растворяют в теплой разбавленной серной кислоте и переосаждают, соблюдая правильное соотношение компонентов раствора. Однако и это не всегда гарантирует получение правильных результатов [880].
100
Удовлетворительные результаты получаются по следующей прописи [957].
На каждые 100 мл слабокислого раствора германата (20—100 мг Ge) приливают 20—25 мл 2 М раствора сульфата аммония и 15—25 мл 1 М раствора сульфата магния. Добавляют на каждые 100 мл такого раствора медленно при помешивании 15—20 мл раствора аммиака (уд. вес 0,91) и нагревают до кипения. Оставляют в закрытом сосуде на 10—12 час, фильтруют осадок через фильтр-тигель и промывают по возможности меньшим количеством разбавленного аммиака (1 : 9) до отрицательной реакции на ионы SO^_. Прокаливают при 1000° С и взвешивают Mg2GeO4. При 50—100 мг Ge ошибка определения составляет ~ 5%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ГЕРМАНАТА АЛЮМИНИЯ
Осадок гидроокиси алюминия при pH 7—8 сорбирует из раствора двуокись германия, образуя труднорастворимый германат алюминия 1,5 Al2O3-GeO2-nH2O. При избытке гидроокиси алюминия образуется твердый раствор германата в гидроокиси. Это используется для весового определения германия при его концентрации >100 мг!л [610].
Осаждают аммиаком равные количества гидроокиси алюминия (рНг 7—8) из двух растворов, один из которых содержит германий. Объем растворов равен 100—300 мл, содержание алюминия не менее 10 мг в 100 мл раствора. Растворы должны также содержать 2% сульфата аммония. Осадки отфильтровывают, промывают слабоаммиачным 2%-ным раствором нитрата аммония, высушивают и прокаливают при 950—1000° С. Зная вес чистой А12О3, вычисляют вес GeO2 по разности.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ГЕРМАНОМОЛИБДАТА
ИЛИ ГЕРМАНОВОЛЬФРАМАТА ОРГАНИЧЕСКОГО ОСНОВАНИЯ
Гетерополимолибденовая и гетерополивольфрамовая кислоты германия в кислых растворах осаждаются многими тяжелыми органическими основаниями, образуя соединения постоянного состава, обычно четырехзамещенные соли. Образование малорастворимых германомолибдатов предпочтительнее, так как вольфрамовая кислота, присутствие избытка которой неизбежно, в кислых растворах-сама плохо растворима, и, выпадая в осадок, сорбирует заметные количества германовольфрамовой кислоты. Присутствие в растворе кремния, фосфора и мышьяка, образующих аналогичные гетерополикислоты, естественно, должно быть исключено.
При определении этими методами германия, особенно его малых количеств, необходимо проводить холостой опыт для введения поправки на кремний, который может извлекаться из посуды. Определению мешают щавелевая и оксикарбоновые кислоты.
Осадки германомолибдатов часто содержат избыток осадителя — органического основания. Поэтому при пересчете на германий в таких случаях пользуются не теоретическим, а эмпирическим фактором. Такие осадки можно также прокалить до смеси окислов
101
GeO2*12MoO3, которая сохраняет постоянный вес в широком интервале температур. Этот интервал несколько различается для разных германомолибдатов. Наименьшая температура выгорания органического компонента (410° С) отмечена для германомолибдата 5,7-дибром-8-оксихинолина, наиболее высокая температура (920° G), при которой еще сохраняется постоянный вес смеси окис-лов, зарегистрирована для германомолибдата 8-оксихинолина. При более высокой температуре, чем указано для каждого германомолибдата, происходит возгонка МоО3 [899, 900]. В некоторых случаях происходит соосаждение избыточного молибдена или вольфрама, и осадки таких гетерополисоединений не пригодны для весового определения германия даже при условии прокаливания их до смеси окислов.
Осаждение органическими основаниями тройных германопо-лимолибденованадиевой и германовольфрамованадиевой кислот не дает результатов, пригодных для анализа [692].
Осаждение германомолибдата уротропина. Осаждение германомолибденовой кислоты 10%-ным раствором уротропина из азотнокислого (pH 3) раствора дает осадок, содержащий неопределенный избыток осадителя. При прокаливании осадка в интервале 440—813° С получается смесь окислов GeO2-12MoO3 постоянного состава [692, 899, 900].
Осаждение германомолибдата гуанидина [692]. Осаждение гуанидином германополимолибденовой кислоты дает осадок четырехзамещенной соли постоянного состава, так что при вычислении количества германия можно пользоваться теоретическим фактором.
10—30 мл испытуемого раствора (1—30 мг GeO2) нейтрализуют по тимоловому синему, приливают 2 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и столько 10%-ной H2SO4, чтобы общая ее концентрация после разбавления была 0,1—0,2 N. Оставляют на 10 мин, приливают 2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 20 мл 20%-ного раствора сульфата гуанидина (или 20 мл насыщенного раствора нитрата гуанидина).
Через 12 час отфильтровывают через фильтр-тигель № 4, промывают насыщенным раствором германомолибдата гуанидина и сушат при 130— 140° С. Фактор пересчета на GeO2 равен 0,04897.
Метод пригоден для микровесового определения 0,1—0,4 мг германия.
Осаждение германомолибдата пириди-н а. Этот метод, предложенный в 1935 г. [959], неоднократно проверялся [692, 759, 880, 899, 900, 1014]. Разноречивые мнения о точности этого метода объясняются, по-видимому, различием в условиях образования германомолибденовой кислоты. В частности, слишком высокая начальная кислотность раствора приводит к невоспроизводимым результатам.
По анализу германомолибдат пиридина является четырехзамещенной солью [692], но даже при оптимальных условиях осаждения необходимо пользоваться эмпирическим фактором пересчета на германий. При прокаливании постоянный вес GeO2-12MoO3 достигается уже при 429° С и сохраняется до 813° С [899, 900].
102
Воспроизводимые результаты получаются при следующем ходе анализа [692].
К 10—15 мл испытуемого раствора (0,5—15 мг GeO2), нейтрализованного по тимоловому синему, приливают 2 мл 10%-ной (по объему) H2SO4, 10 мл 5%-ного свежеприготовленного раствора молибдата аммония и нагревают до 50° С на водяной бане. Через 10 мин приливают 4 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 5 мл 10%-ного раствора гидрохлорида пиридина (10 мл пиридина и 10 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл раствора). Через 3— 4 часа, а при малых количествах германия — через сутки осадок отфильтровывают через фильтр-тигель № 4, промывают 1 раз декантацией, а затем 4— 5 раз на фильтре раствором, содержащим в 250 мл объема 12 г нитрата аммония, 10 мл азотной кислоты (уд. вес 1,2) и 0,5 г нитрата пиридина. Общее количество промываемой жидкости должно быть 50—60 мл. Осадки сушат при 150—160° С в течение 3 час. Эмпирический фактор пересчета на ОеОг равен 0,04968.
Осаждение германомолибдата хинол и-н а. Хинолин, подобно пиридину, осаждает германомолибдено-вую кислоту в виде четырехзамещенной соли [692]. Для получения осадка определенного состава без избытка хинолина или молибдена образование германомолибденовой кислоты необходимо производить в умереннокислой среде, а осаждение хинолином — в более кислой. Хинолином можно осаждать как желтую германомо-либденовую кислоту, так и германомолибденовую синь [925]. Во втором случае в раствор перед осаждением хинолином вводят 0,5—1г соли Мора.
Для определения в виде германомолибдата хинолина [925] к испытуемому нейтральному раствору (1 —10 мг Ge) приливают 12 мл 5 %-ной H3SO4, разбавляют водой до 100 мл, добавляют 20 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и выдерживают в течение 5 мин. Затем приливают 7—10 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл 2%-ного раствора гидрохлорида хинолина [20 мл хинолина и 50 мл соляной кислоты (1 : 1) разбавляют водой до 1 л], нагрев&ют до 80—90° С, дают остыть до 15—20° С, фильтруют через фильтр-тигель № 4 и промывают 5—6 раз промывной жидкостью (25 мл 2%-ного раствора гидрохлорида хинолина разбавляют водой до 1 л). Осадок высушивают при 150° С в течение 30—60 мин и взвешивают. Фактор пересчета на GeO2 равен 0,0433.
При определении германия этим методом в силикате пробу разлагают фтористоводородной и серной кислотами для удаления кремния [506].
Осаждение германомолибдата 8-о к с и-хинолина. Метод определения германия в форме германомолибдата 8-оксихинолина [27] при неоднократной проверке [28, 759, 799, 899, 900, 1014, 1343] был найден точным, воспроизводимым и пригодным для автоматического анализа [900]. Выпадающий осадок имеет состав (C8H7ON)4H4[Ge(Mo1204o)]. Постоянный вес, не строго соответствующий безводному германомолибдату оксина, получается при высушивании осадка между 50 и 115° С [899]. Вследствие этого теоретическим фактором пересчета веса осадка на GeO2, равным 0,0427, можно пользоваться при определении лишь малых количеств германия, не более 0,5—1 мг [1014].
103
При больших количествах германия применяют эмпирический фактор 0,0448 [27]. При прокаливании осадка постоянный вес, соответствующий составу GeO2-12MoO3, получается при 496— 920° С [899 , 900].
К 50 мл нейтрального или слабокислого раствора (0,5—5 мг Ge) приливают 5%-ный свежеприготовленный раствор молибдата аммония из расчета 2 мл на каждый ожидаемый 1 мг GeO2 (но не менее 2 мл), затем 3 мл 10%-ной HjSCh, разбавляют водой до 100 мл и оставляют на 5 мин. После этого приливают 9 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и тотчас по каплям при сильном помешивании 20 мл раствора 8-оксихинолина (20 г 8-оксихи-нолина, 120 мл ледяной уксусной кислоты и воды до 1000 мл). Через 3 час, а при малых количествах германия через 12 час [фильтруют через фильтр-тигель № 4, промывают промывной жидкостью (7 мл концентрированной соляной кислоты, 25 мл раствора 8-оксихинолина и воды до 1000 мл), сушат при 115° С и взвешивают [27].
Микровесовое определение 0,05—0,-250 мг германия в виде гер-маномолибдата 8-оксихинолина см. [759].
Осаждение германо молибдата 5,7- д и-бром-8-оксихинолин а. 5,7-Дибром-8-оксихинолин количественно осаждает германомолибденовую кислоту из более кислых растворов, чем 8-оксихинолин. Более кислая среда необходима потому, что в противном случае происходит образование осадка дибромоксихинолината молибдена, которое наблюдается еще в 1 N HG1. Осадок [Ge(Mo12H40)]H4- (G9H5Br2ON)4-H2O соответствует фактору пересчета на GeO2, равному 0,0338 [899, 902]. Однако рекомендуется пользоваться несколько меньшим эмпирическим фактором — 0,03296 [759]. Вес осадка не изменяется при высушивании до 200° G, прокаливание в интервале 410—880° G дает смесь окислов GeO212MoO3 постоянного состава [899, 902].
К 2 мл нейтрального испытуемого раствора (0,5—2 мг Ge) приливают 3 мл свежеприготовленного раствора молибдата аммония и 2 мл 2N H2SO4. Через Юмин разбавляют водой до 10 мл, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и при сильном перемешивании приливают 5 мл раствора дибромоксихинолина [0,6 г реагента в 100 мл соляной кислоты (1 :1)]. Осадок 3 раза промывают декантацией по 10 мл жидкости, состоящей из десяти объемов воды, пяти объемов концентрированной соляной кислоты и одного объема раствора дибромоксихинолина, затем переносят на фильтр-тигель № 4 с помощью 30 мл промывной жидкости, сушат при 90° С до постоянного веса и взвешивают [759]. При промывании осадка в фильтрате может появиться муть дибромоксихинолината молибдена, но на это не обращают внимания.
Метод может применяться также в микроформе для определения субмиллиграммовых количеств германия [759].
Осаждение германомолибдата акридина [1356]. В отличие от предыдущих германомолибдатов германомолиб-дат акридина лучше осаждать из азотнокислого раствора. Оптимальная концентрация азотной кислоты 1,4 N. Осаждение происходит как при комнатной температуре, так и при нагревании. В последнем случае осадок быстрее коагулирует й лучше фильтруется. Количественное осаждение происходит также из растворов, содержащих H2SO4, НС1О4 и HG1. Концентрация серной и 104
хлорной кислот может быть увеличена даже до 5 N, концентрация соляной кислоты не должна быть более 1 N. Во всех этих случаях, однако, осадки германомолибдата акридина плохо коагулируют.
Осадок после высушивания при 105° С имеет точный состав четырехзамещенной соли (G13H8NH)4[Ge(Mo12O40)], так что для пересчета на GeO2 можно пользоваться теоретическим фактором 0,0405. В этом акридиновый метод имеет преимущество перед другими методами образования нерастворимых германомолибдатов.
Большие количества хлоридов, сульфатов и перхлоратов мешают, препятствуя полноте осаждения германия. Не мешают определению до 500 мг меди, никеля, железа(Ш). Осаждение можно производить в присутствии до 10 мг олова(1У), но в этом случае в раствор необходимо ввести 1 —2 мл соляной кислоты, уменьшив соответственно количество азотной.
Испытуемый раствор (1—10 мг GeO2) подкисляют двумя каплями азотной кислоты (уд. вес 1,41), разбавляют до 50 мл водой и приливают 10 мл (или 20 мл, если присутствует > 5 мг GeO2) 10%-ного раствора молибдата аммония. Общий объем доводят водой до 80 мл и нагревают в течение 10 мин на водяной бане. Снимают с бани, приливают 2 мл азотной кислоты (уд. вес 1,41) и при помешивании 10 мл (или 20 мл при количестве GeO2 > 5 мг) раствора акридина (1 г акридина растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 1000 мл).
Через 1 час фильтруют через фильтр-тигель № 4 и промывают 5 раз жидкостью, состоящей из 30 мл азотной кислоты, 50 мл раствора акридина и 920 мл воды. Сушат при 105° С в течение 1 час и взвешивают. Осадок можно оставлять до фильтрования и на более длительное время, до 24 час, но в этом случае повышается поправка на холостой опыт.
Осаждение германомолибдата цинхонина. Определение германия в виде германомолибдата цинхонина, по данным авторов метода [880], может давать хорошие результаты при тщательной работе. Проверка [899, 900, 902, 1014] показала, что осадок германомолибдата имеет избыточное содержание цинхонина и молибдена и не соответствует ни формуле [Ge(Mo2O7)6]H8(C18H22ON2)4, ни более рациональной формуле [Ge(Mo12O40)]H4(G18H22ON2)4. При прокаливании между 450 и 900° G существует смесь окислов постоянного состава, но она не соответствует формуле Ge02-12Mo03. Метод не рекомендуется к применению.
Осаждение германомолибдата тетр а,-фениларсония [1100, 1101]. Хлорид тетрафениларсония количественно осаждает германомолибденовую кислоту из 0,1 — 0,2 N H2SO4. Осадок имеет состав [Ge(Mo12O40)] [(C6H6)4As]4. При большом избытке молибдена происходит соосаждение молибдата тетрафениларсония. Однако, если германомолибденовую кислоту осаждать на холоду и раствор немедленно после осаждения довести карбонатом до pH 7,2—7,4, то происходит полное растворение оса-дившегося молибдата тетрафениларсония. Осадок отфильтровывают, промывают холодным карбонатным буферным раствором с pH 7,4, затем горячей водой, сушат при 130° G и взвешивают.
105
Фактор пересчета на GeO2, равный 0,03073, лишь немного отличается от теоретического 0,03079.
Германомолибдат тетрафениларсония сохраняет постоянный вес при нагревании между 100 и 200° С. Прокаливание при 580— 700° С дает смесь окислов GeO2-12MoO3 постоянного состава. Быстрая сублимация наступает при 850° С. Метод пригоден для определения от десятых долей миллиграмма до нескольких миллиграммов германия.
Осаждение германовольфрамата тетрафениларсония [1229]. Метод был предложен для определения 0,04 — 6 мг Ge. Осаждают германовольфрамовую кислоту избытком хлорида тетрафениларсония при нагревании до 95— 100° С раствора с pH 5—6. Промывают осадок разбавленной азотной кислотой. Высушенный при 110° С осадок имеет состав [Ge(W12O40][(G6H6)4As]4. Фактор пересчета на GeO2 равен 0,02347.
Для переведения германия в германовольфрамовую кислоту необходим избыток вольфрамовой кислоты, который должен быть затем удален. Эта операция обычно сопровождается потерей германия. Мешают определению большие количества хлоридов и сульфатов. Метод менее пригоден для весового определения германия, чем приведенные выше.
Осаждение германомолибденовой кислоты другими основаниями. В качестве осадителей германомолибденовой кислоты для весового определения германия были испытаны различные основания — пирамидон, акрихин, риванол, антипирин, индооксин, моноэтаноламин [692]. Все они оказались малопригодными для этой цели. Некоторые из них дают малорастворимые, но плохо фильтрующиеся германомолибдаты (акрихин, антипирин, риванол), другие легко окисляются (пирамидон) или восстанавливаются (индооксин). Испытанные в качестве осадителей для германомолибденовой кислоты катионные комплексы трехвалентного кобальта не дали воспроизводимых результатов [942].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ФЕНИЛАРСОНАТОВ
Фениларсоновая кислота осаждает германий(ГУ) из уксуснокислых растворов в виде соединения (C6H6AsO3)2Ge. Из-за довольно высокой растворимости осадка концентрация германия в растворе должна быть не менее 100 мг/л. Содержание уксусной кислоты в растворе должно быть не менее 95 % , концентрация осадителя не менее трехкратной по отношению к стехиометрически необходимой. При большем содержании фениларсоновой кислоты она со-осаждается с осадком фениларсоната германия. Осадок устойчив при нагревании до 140° С. Фактор пересчета на GeO2 равен 0,2212.
Определение можно закончить, прокалив осадок при 900— 950° С до GeO2, чем устраняются помехи из-за соосаждения фениларсоновой кислоты.
toa
Хлориды и мышьяк мешают. Их устраняют, выпаривая анализируемый раствор досуха со смесью фтористоводородной, серной и хлорной кислот. Остаток от выпаривания растворяют в уксусной кислоте. Мешают определению сурьма, фосфор, фтористоводородная, щавелевая и оксикарбоновые кислоты [312].
и-Диметиламиноазофениларсоновая кислота более пригодна для весового определения Ge, чем фениларсоновая, так как осаждает его из 3—4АГ HG1 в виде [(CH3)2NC6H4N=NGeH4AsO3]2Ge. Осаждение производят добавлением к холодному анализируемому раствору, 3 А по HG1, 3%-ного раствора осадителя в 3 N HG1 из расчета 3—4 мл на 1 мг Ge. Осадок, отфильтрованный и промытый 3 N НС1, содержащий немного осадителя, промывают метанолом для удаления соосадившейся диметиламинофениларсоновой кислоты и сушат при 120—130° С. Фактор пересчета на GeO2 равен 0,1363. Осадок можно также прокалить до GeO2. Допустимо присутствие мышьяка, селена и сурьмы в 100-, 50- и 25-кратном количестве по отношению к германию [312].
Определению мешают олово, фтористоводородная, щавелевая и оксикарбоновые кислоты, а также большие количества солей щелочных металлов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ГЕРМАНОТАРТРАТА БАРИЯ
Из аммиачного раствора, содержащего тартрат, германий осаждается барием в виде бариевой соли германиево-винной кислоты Ba2[Ge(C4H4O6)2]-2Н2О, содержащей 10,20% Ge [1301]. Растворимость осадка в воде составляет 30 jts/100 мл, поэтому для количественного осаждения германия в раствор вводят ацетон. Количество ацетона необходимо строго дозировать, так как при большой его концентрации осадок германотартрата загрязняется тартратом бария, при малой — происходит неполное осаждение германия.
Определению мешают анионы, дающие нерастворимые соединения с барием; элементы — Al, Fe, Ga, Сг(Ш) и другие, связывающие винную кислоту в комплекс; В, Ti и Zr, которые дают аналогичные тартратные комплексы^ осаждаемые барием; РЬ и Gd. Не мешают As(III), Gu(II), Zn и Mg.
К 1 мл слабощелочного раствора, содержащего не более 5 мг Ge, приливают на холоду по каплям при помешивании реактивный раствор, приготовленный непосредственно перед этим из 5 мл раствора А и 3—3,5 мл 15 JV раствора аммиака. Германотартрат] бария выпадает в виде белых легких хлопьев. Через 10 мин приливают 0,5—0,6 мл ацетона и спустя 10 мин фильтруют через фильтр-тигель G-2. Осадок промывают промывной жидкостью (100 мл ацетона, 100 мл 15 N раствора аммиака и 800 мл воды) до отрицательной реакции на барий с H2SO<i, затем 1 раз ацетоном, сушат в течение 1 часа при 110° С и взвешивают. Фактор пересчета на GeO2 равен 0,1469. При содержании в анализируемом растворе 5—10 мг Go!мл объемы реактивов увеличивают: 10 мл раствора А, 6—7 мл 15 N аммиака и после осаждения германотартрата бария — 1—1,2 мл ацетона.
Раствор А содержит 240 г NELiCl, 14 г винной кислоты и 13 г ВаС12-2Н2О в 1 л.
107
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ТРИДИФЕНОЛГЕРМАНАТОВ
Комплексные двухосновные кислоты, образующиеся в растворе GeO2 при добавлении орто дифенолов, осаждаются крупными катионами органических оснований или аминных комплексов металлов. Количественно осаждают германий в виде пирокатехингерма-натов двухзарядные катионы ортофенантролиновых комплексов кадмия, цинка, меди(П), кобальта и никеля. Пирокатехингерманат феррофенантролинового комплекса заметно растворим в воде, и осаждение германия в виде этого соединения происходит не более чем на 90%. Осадки пирокатехингерманатов ортофенантролиновых комплексов меди, цинка, кобальта и никеля при отстаивании растворов после осаждения заметно увеличиваются в весе из-за сорбции поверхностью осадка избыточных количеств осадителя. В случае кадмия это явление выражено наименее резко, и осадок имеет строго определенный состав [Ge(G6H4O2)3][GdPhen2], что соответствует содержанию 8,35% Ge.
Для количественного осаждения германия необходимо присутствие в растворе избытка пирокатехина. Оптимальная концентрация последнего ~1%. Осаждение следует производить из слабокислой среды; оптимальное значение pH 3,5—4,5. При pH > 5 осаждается сам пирокатехин, при pH 3,5 происходит неполное осаждение германия, при pH 1 осадок не образуется. Нагревание раствора не улучшает осаждение, но приводит к разложению осадка. Присутствие электролитов способствует более быстрой коагуляции осадка. Более удобным электролитом является сульфат натрия, изменение концентрации которого допустимо в широких пределах (4—40 г/л).
Осадки можно отфильтровывать спустя 15—30 мин после осаждения, оставление их под растворами на несколько часов приводит к завышению результатов. При высушивании осадок пирока-техингерманата фенантролинкадмия устойчив до 350° С. Большие количества хлоридов мешают определению из-за образования малорастворимого осадка [CdPhen2]Cl2 [424].
К 15 мл нейтрального раствора, содержащего 0,5—20 мг Ge, прибавляют 5 мл 10%-ного свежеприготовленного раствора пирокатехина, 2 мл 5%-ного раствора сульфата натрия и 8 мл ацетатного буферного раствора с pH 4. Затем приливают при помешивании 25 мл 0,01 М раствора ортофенантролинкадмиевого комплекса. Спустя 15—30 мин фильтруют через фильтр-тигель № 3 или 4, промывают 2 раза по 5 мл воды и 1 раз этанолом, высушивают до постоянного веса при 100—110° С и взвешивают. Для пересчета на GeO2 пользуются теоретическим фактором, равным 0,1202.
Для приготовления 0,01 М раствора ортофенантролинкадмиевого комплекса растворяют в 50 мл воды 0,21 г безводного CdSO4, полученный раствор смешивают с таким же объемом воды, содержащей 0,364 г ортофенантролина (1,10-фенантролина), и перемешивают до растворения последнего.
Тридифенолгерманиевые кислоты, образованные галловой или пирогаллол-4-карбоновой кислотой, количественно осаждаются диантипирилметаном и его производными, а также брилли-108.
антовым зеленым в легкофильтруемой форме, пригодной для весового определения. Осадки имеют строго определенный состав, соответствующий формуле [Ge(G7H4O5)3](Diant-H)2 при употреблении диантипирилметана или [Ge(G7H4O5)3](G27H33N2)2 — бриллиантового зеленого. При высушивании до 100—110° С соединения устойчивы [119, 222].
К испытуемому раствору (0,5—25 мг Ge) с pH 1—3 приливают 2—25 мл 1%-ного раствора галловой или пирогаллол-4-карбоновой кислоты и медленно при помешивании 30—40 мл 1%-ного раствора диантипирилметана, диантипирилметилметана или бриллиантового зеленого. При употреблении последнего к раствору прибавляют 5 мл гликоколевого буфера с pH 3,5. Через 2 час осадок отфильтровывают через фильтр-тигель №4 или № 3, промывают насыщенным раствором соединения и 4—5 раз водой, высушивают при 105—110° С и взвешивают.
Определению не мешают хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты; мешают Hg, Sn, Sb, Mo, W, Gr(VI), Ti.
Глава VI
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
Для определения германия существуют алкалиметрические, комплексометрические и оксидиметрические методы. Наибольшее практическое применение в контроле германиевого производства получили методы алкалиметрического титрования комплексных кислот германия с многоатомными спиртами и ортодифенолами. Для определения миллиграммовых количеств германия используются непрямые оксидиметрические методы, основанные на иодо-метрическом или ванадатометрическом титровании органических оснований, осажденных в виде германомолибдатов. С появлением комплексонометрического метода, применимого в широком диапазоне концентраций германия, эти методы теряют значение. Прямой Йодометрический метод, основанный на титровании двухвалентного германия, из-за своей сложности не получил большого распространения.
АЛКАЛИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Германиевая кислота очень слаба и ее прямое алкалиметрическое титрование оказывается невозможным. При введении в раствор двуокиси германия многоатомного спирта образуется комплексная одноосновная кислота, а при введении о-дифенола — двухосновная. Эти комплексные кислоты значительно сильнее германиевой кислоты и легко титруются щелочью. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически или с помощью цветного индикатора. В других алкалиметрических методах используется гидролиз гексафторгерманатов или растворение в избытке щелочи осадков германомолибдатов слабых органических оснований с оттитровыванием этого избытка кислотой.
Титрование диполиологерманиевых кислот. О комплексообразовании между германием и полиолами см. стр. 35. В условиях титриметрического определения германия, когда в растворе присутствует избыток полиола, образуются лишь одноосновные ди-110
полиологерманиевые кислоты. Титриметрическое определение германия с использованием маннита было предложено Чакирианом [1379, 1381, 1383], а затем уточнено Полуэктовым [517, 518].
Щелочной раствор двуокиси германия (10 мл, 1—50 мг Ge) слабо подкисляют серной кислотой, кипятят 5—10 мин для удаления углекислоты, охлаждают, нейтрализуют 0,1 N NaOH по паранитрофенолу, вводят 0,5— 0,7 г маннита и титруют комплексную кислоту 0,1 # NaOH в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Добавляют снова немного маннита и, если раствор обесцветился, продолжают титровать до нового появления розовой окраски индикатора. Германию соответствует то количество раствора NaOH, которое было израсходовано на титрование после добавления маннита. 1 мл 0,1 N NaOH соответствует 7,26 мг Ge или 10,46 мг GeO2.
Такой способ дает удовлетворительные результаты с ошибкой 0,5 — 1% [313] при определении германия в чистых растворах его двуокиси или вообще в растворах с низкой концентрацией электролитов. При титровании же растворов, имеющих высокое содержание электролитов, например после отделения германия дистилляцией, получаются повышенные результаты из-за несовпадения рТ (точки цветового перехода индикатора) с pH точки эквивалентности.
Для этих случаев было предложено заменить маннит раствором инвертного сахара, содержащим эквимолярные концентрации фруктозы и глюкозы, а паранитрофенол и фенолфталеин — метиловым красным и крезоловым красным [435, 555].
К кислому дистилляту (10—100 мг Ge), освобожденному от элементного хлора и разбавленному до 150 мл, добавляют 5 капель 0,1%-ного раствора метилового красного и нейтрализуют 18 N NaOH, не содержащим карбонатов, снова подкисляют H2SO4 (1:10), нагревают до кипения и кипятят в течение 10 мин. Если розовая окраска индикатора при этом перейдет в желтую, добавляют одну каплю H2SO.i (1:10) и продолжают кипячение.
Охлаждают, разбавляют холодной прокипяченной водой до 100 мл и титруют 0,1 N NaOH до перехода окраски индикатора в желтую, устойчивую не менее 1 мин. Приливают 20 мл раствора инвертного сахара, 12 капель 0,1%-ного раствора крезолового красного и титруют комплексную кислоту 0,1 TV NaOH до изменения цвета жидкости из красно-оранжевой через чисто желтую в желто-розовую. При перетитровывании образуется лиловая до фиолетовой окраска.
Маннит для определения германия был использован также другими авторами [198, 294, 862, 876, 1045], причем рекомендуемая концентрация его в титруемом растворе колебалась в очень широком диапазоне — от 0,13—0,8 до 1,65 М. Рекомендовалось пользоваться той же парой индикаторов — паранитрофенолом и фенолфталеином [198], либо одним бромкрезоловым пурпурным [862, 1045], либо титровать потенциометрически до pH 6,2 [876]. Взамен маннита рекомендовалась также фруктоза [1284] с установлением точки эквивалентности по фенолфталеину.
Для относительно слабых диполиологерманиевых кислот значение pH в точке эквивалентности при титровании сильной ще
111
лочью зависит от концентрации. Вычисления [459] по уравнению pH = 7 + i/2 pXa+ */21g Ск
с помощью констант ионизации [457] (см. стр. 36) дают следующие значения pH точки эквивалентности при 25° С для 1 • 10-3и 1 • 10~2 М растворов GeOa, полностью связанной в комплексные кислоты:
Диманнитогерманиевая Дифруктозогерманиевая Диглюкозогерманиевая
7,96 и 8,46;
7,49 и 7,99;
8,04 и 8,54.
Эти величины, однако, действительны только для нулевой концентрации полиола и ионной силы р, = 0. Величина pH уточки
Рис. 5. Зависимость pH эквивалентной точки от концентрации полиола [459]
1 — глюкоза; 2 — маннит; з— маннит в 1 М NaCl; 4 — фруктоза;
S — инвертный сахар; 6 — инвертный сахар в 1 М NaCl
эквивалентности сильно зависит от концентрации полиола и уменьшается с увеличением последней, что связано с изменением диэлектрической проницаемости растворов. Эта зависимость для постоянной концентрации германия (в виде комплексной кислоты) и постоянной ионной силы линейна и выражается уравнением
pH' = рН0 + aCL,
где pH' — значение pH в эквивалентной точке при данной концентрации полиола; рН0 — значение pH, экстраполированное на нулевую концентрацию полиола; CL — концентрация полиола (рис. 5).
В растворах электролитов (NaCl) pH точки эквивалентности при титровании диполиологерманиевых кислот сильной щелочью с повышением концентрации полиола уменьшается еще более резко, но зависимость pH' от CL остается линейной и выражается тем же уравнением.
Из экспериментальных данных были получены уравнения для вычисления pH точки эквивалентности при различных лигандах, которые приведены ниже.
112
Титрование чистых 1-10-2 М растворов GeCb:
Маннит	pH' = 8,44—1,102 4CL;
Фруктоза	pH'= 7,96—1,790 CL\
Глюкоза	pH' = 8,59—0,496 CL;
Инвертный сахар	pH'= 8,02—2,114 CL;
Титрование 1-10~2 М растворов СеОг, содержащих 1 моль/л NaCl:
Маннит	pH'= 8,43—2,470 CL;
Инвертный сахар pH'= 7,98—3,658 CL.
Из этих уравнений и рис. 5 видно, что инвертный сахар ведет себя практически, как чистая фруктоза. Влияние глюкозы, присутствующей в растворе, неощутимо вследствие малых значений констант ионизации и нестойкости диглюкозогерманиевого комплекса, однако в растворах электролитов линейная зависимость pH' от Cl соблюдается до меньшей концентрации инвертного сахара, примерно до 0,4 моль!л. Двойная концентрация полиоксисоединений в этом случае быстрее вызывает изменение диэлектрической проницаемости раствора.
Из этого следует, что концентрация полиола в титруемом растворе небезразлична и должна соблюдаться практически постоянной во все время титрования. Большие концентрации полиола уменьшают точность определения, делая более пологой кривую титрования и обусловливая менее резкий переход окраски индикатора в точке эквивалентности.
С помощью констант нестойкости диполиологерманиевых комплексов [458] (см. стр. 36) можно вычислить, что для связывания в комплекс 1 • 10~2 моль/л GeO2 не менее чем на 99,5% требуется 0,48моль/л маннита или 0,24 моль/л фруктозы, которая может быть заменена инвертным сахаром. При титровании 1 моль/л GeO2 эти концентрации обеспечивают связывание германия в комплексе не менее чем на 98,8%.
Подобрать единый индикатор для титрования резко различающихся концентраций GeO2 нельзя из-за «дрейфа» pH точки эквивалентности. Если же титровать в растворах с достаточно высоким содержанием электролита (NaCl), то при постоянной концентрации полиола различие в концентрациях диполиологерманиевой кислоты не влияет на значение pH точки эквивалентности, положение которой оказывается фиксированным. Значение pH точки эквивалентности германия в 17W растворе NaCl, содержащем: 0,48 моль/л маннита или 0,24 моль/л фруктозы в виде инвертного» сахара, равно соответственно 7,1—7,2 и 7,0—7,1. Для титрования в таких условиях была рекомендована пара индикаторов — бромтимоловый синий для предварительной нейтрализации раствора (рТ 6,8) и а-нафтолфталеин — для титрования комплексной кис-
113;
лоты. Это усовершенствованное определение производится следующим образом [459, 647, 672].
К кислому раствору двуокиси германия (20—200 мг GeO2), не содержащему окислителей, добавляют 8—9 капель 0,1%-ного спиртового раствора бромтимолового синего, а затем по каплям 18 N NaOH до изменения окраски индикатора в синюю, добавляют H2SOi (1 : 10^ до желтой окраски и каплю в избыток, после чего разбавляют водой до 200 мл. Если в растворе мало электролита, добавляют NaCl до общей концентрации его 1 моль!л. Кипятят в течение 10 мин, если синяя окраска индикатора появилась снова, добавляют одну каплю H2SOi (1 : 10) и продолжают кипячение.
Охлаждают и титруют 0,1 N NaOH до перехода окраски в чисто синюю. После этого добавляют 20 мл 55%-ного раствора инвертного сахара или 18 г маннита, 2 мл 0,1%-ного раствора а-нафтолфталеина в 50%-ном спирте, разбавляют, если нужно, прокипяченной водой до 200 мл и титруют 0,1 N NaOH до перехода окраски в устойчивую темно-зеленую. При перетитро-вывании появляется сине-зеленая окраска.
Потенциометрическое титрование с графическим определением точки эквивалентности дает хорошие результаты при работе как в отсутствие, так и в присутствии NaCl. Стандартное отклонение при потенциометрическом титровании германия в присутствии маннита равно ±0,51 %, в присутствии инвертного сахара ±0,37%. Соответствующие значения при титровании в присутствии индикаторов ±0,60% и ±0,69%.
Раствор инвертного сахара. 600 г сахарозы (или сахара-рафинада) растворяют при нагревании в 200 мл воды и кипятят до просветления раствора. К горячему раствору приливают 5 мл 3 TV H2SOi, перемешивают в течение 30 сек, приливают 300 мл воды, содержащей 5 мл 3 N NaOH, и снова перемешивают. Для установления количества едкого натра, необходимого для более полной нейтрализации, отбирают 20 мл раствора, разбавляют холодной свежепрокипяченной водой до 200 мл, приливают 2 мл 0,1 %-ного раствора а-нафтолфталеина и титруют 0,1 N NaOH до зеленой окраски, после чего вычисляют количество щелочи, необходимое для нейтрализации всего раствора инвертного сахара.
Определению германия мешает бор, который образует аналогичные комплексные кислоты. Мышьяковая и фосфорная кислоты мешают, так как при предварительной нейтрализации анализируемого раствора они оттитровываются лишь как одно- или двухосновные кислоты и продолжают титроваться при определении диполиологерманиевой кислоты. Мешают определению также железо и другие тяжелые металлы вследствие образования с полиоксисоединениями комплексов часто кислотного характера.
Метод используется для определения германия обычно после отделения его дистилляцией [435, 459, 555, 647, 672] или экстракцией тетрахлорида [198, 876, 1045, 1339]. Определение германия в германидах молибдена титрованием диманнитогерманиевой кислоты производится без разделения компонентов, с маскированием молибдена перекисью водорода [522].
Титрование тридифенолгерманиевых кислот. О комплексообразовании между германием и ортодифенолами см. стр. 36. Резкое понижение pH растворов GeO2, вызванное образованием двух-114
основных тридифенолгерманиевых кислот H2GeL3, при добавлении простых ортодифенолов — пирокатехина или пирогаллола — было предложено использовать для титриметрического определения германия Бевийяром [773, 775, 778]. Точка эквивалентности определялась по индикатору с цветовым переходом в области pH 5,2—7: бромфеноловому красному, хлорфеноловому красному, бромтимоловому синему или бромкрезоловому пурпурному. Метод был применен другими авторами [797, 1425, 1440, 1443] для определения германия в различных промышленных объектах, причем точка эквивалентности устанавливалась либо по индикатору, либо потенциометрически. Из-за отсутствия сведений о константах ионизации тридифенолгерманиевых кислот и об их устойчивости условия определения подбирались эмпирически.
Определение германия титрованием сильной щелочью тридифенолгерманиевых кислот было подвергнуто систематической проверке [425]. В отличие от диполиологерманиевых кислот двухосновные трипирокатехин- и трипирогаллолгерманиевая кислоты являются сильными. В 0,01 М и более разбавленных растворах они полностью ионизованы по первой ступени. По величине второй константы ионизации они близки к серной кислоте [46]. При алкалиметрическом титровании тридифенолгерманиевых кислот это приводит к меньшим помехам со стороны углекислоты воздуха, чем при титровании диполиологерманиевых кислот. Для титрования тридифенолгерманиевых кислот в растворах, не содержащих электролитов, наиболее пригодны индикаторы с точкой цветового перехода рУ в пределах pH 5—7.
Тридифенолгерманиевые комплексы более прочны, чем дипо-лиологерманиевые, и для полного связывания германия требуется относительно невысокая концентрация дифенола. С помощью констант нестойкости комплексов [47] вычислено, что достаточно ~0,7 г пирокатехина или ~0,8 г пирогаллола на 200 мл раствора, чтобы оставалось не более 0,1 мг свободной незакомплексованной GeO2. При наименьшем определяемом количестве 10 мг GeO2 это составит 1%, а при наибольшем (200 мг) — 0,05%. Увеличение концентрации дифенола по сравнению с вычисленным уменьшает точность определения из-за менее резкого перехода окраски индикатора и более пологого хода кривой при потенциометрическом титровании.
Положение точки эквивалентности при титровании чистых, не содержащих электролитов растворов GeO2, а следовательно, и точность определения в присутствии индикатора зависят от концентрации комплексной кислоты. При титровании 10—200 мг GeO2 в 200 мл раствора в присутствии бромтимолового синего получаются систематические ошибки до 2% при 10—20 мг GeO2 и удовлетворительные результаты при 40—200 мг. Наоборот, титрование с бромкрезоловым пурпурным дает достаточно точные результаты для 10—160 мг GeO2 и систематическую ошибку >1 % при больших количествах. В присутствии электролита
115
(NaCl) положение точки эквивалентности оказывается фиксированным при pH 5,5 независимо от концентрации GeO2 в пределах 10—200 мг на 200 мл раствора. Оптимальная концентрация хлористого натрия равна 1 моль!л. Лучшим индикатором оказывается бромкрезоловый пурпурный.
Титрование трипирокатехингерманиевой кислоты с графическим определением точки эквивалентности дает точные результаты как в чистых растворах, так и в присутствии NaGl. Титрование с бромкрезоловым пурпурным в присутствии хлористого натрия свободно от систематической ошибки и дает результаты, не отличающиеся от результатов потенциометрического титрования. Титрование трипирогаллолгерманиевой кислоты как в присутствии индикатора, так и потенциометрически несколько менее точно. Стандартное отклонение при потенциометрическом титровании трипирокатехингерманиевой и трипирогаллолгерманиевой кислот в 1 М растворе NaCl равно соответственно ±0,27 и ±0,43; при титровании же в присутствии бромкрезолового пурпурного оно равно ±0,27 и ±0,37.
Определению германия этим методом не мешает мышьяк, что упрощает условия выделения германия из анализируемых объектов. От остальных элементов, кроме щелочных металлов, германий должен быть отделен. Методами отделения могут быть в равной степени как дистилляция, так и экстракция GeCl4.
Уточненная методика определения [425, 672] состоит в следующем. К кислому раствору, полученному после отделения германия дистилляцией или экстракцией (10—200 мг GeO2), приливают 1 мл 0,1%-ного раствора бромкрезолового пурпурного. Если для отделения германия применялась экстракция, добавляют 12 г NaCl. После растворения соли нейтрализуют кислоту 18NNaOH до перехода окраски в пурпурную. Избыток едкого натра устраняют серной кислотой (1 : 10), дают каплю кислоты в избыток и кипятят в течение 10 мин.
После охлаждения разбавляют раствор холодной прокипяченной водой до 200 мл и титруют 0,1 # NaOH до появления красной окраски, устойчивой не менее 30 сек.
Добавляют 0,7 г пирокатехина и титруют образовавшуюся комплексную кислоту 0,1 N раствором NaOH до красной окраски, устойчивой не менее 30 сек. При перетитровывании появляется пурпурная окраска. Титрование можно производить также потенциометрически. 1 мл 0,1 N NaOH соответствует 3,63 мг Ge или 5,23 мг GeO2. Следует употреблять пиронатехин, не содержащий смолистых загрязнений. Способ очистки пирокатехина возгонкой см. [387].
Пирокатехин можно заменить тайроном, двунатриевой солью пирокатехин-3,5-дисульфокислоты [44, 325[. Определение германия производят таким же образом, как и с пирокатехином.
В нейтрализованный раствор вводят 2,5 г тайрона, 20 капель 0,1%-ного раствора бромкрезолового синего или смеси 0,1%-ных растворов бромкрезолового синего и метилового оранжевого (5 : 1) и титруют 0,1 N NaOH до появления синей или соответственно зеленой окраски.
Для алкалиметрического определения германия может быть использовано осаждение его ацидокомплекса с пирогаллол-4-кар-
116
боновой кислотой диантипирил- или диантипирилметилметаном (см. главу V). Эти соединения, будучи растворенными в водно-диме-тилформамидной смеси, титруются растворами щелочей как пятиосновные кислоты. Кривая потенциометрического титрования имеет один отчетливо выраженный скачок.
Германий (1,5—30 мг) осаждают в виде карбоксипирогаллолгерманата диантипирил- или диантипирилметилметана так, как описано на стр. 109. Через 2 час осадок отфильтровывают через фильтр-тигель № 4 или № 3, 5—6 раз промывают водой и растворяют в 5—10 мл диметилформамида. Добавляют 80 мл воды и титруют 0,1 N NaOH по фенолфталеину [119, 222].
В водно-ацетоновом или ацетоно-диметилформамидовом растворе тригалловогерманиевая и трипирогаллол-4-карбоновогер-маниевая кислоты, а также их соединения с диантипирилметаном титруются растворами тетраалкиламмония так же, как пятиосновные, но на кривой нейтрализации наблюдаются два скачка: первый соответствует нейтрализации двух ионов водорода внешней сферы кислоты или ониевых катионов диантипирилметана, второй — нейтрализации трех ионов водорода карбоксильных групп лиганда [1458].
Статистическая оценка методов определения германия с помощью инвертного сахара и пирокатехина показала, что различие между ними несущественно, и по рассеянию получаемых результатов оба метода равнозначны [45].
Титрование гексафторгерманата. Гексафторгерманаты щелочных металлов гидролизуются водой. При нагревании почти до кипения разбавленные растворы гексафторгерманатов титруются сильной щелочью как четырехосновные кислоты по следующему уравнению
GeF^- + 4ОН" = GeO2 + 6F" + 2Н2О.
Титрование производится в присутствии фенолового красного, крезолового красного или фенолфталеина. Если титровать в присутствии маннита, то GeFg- титруется как пятиосновная кислота. Гидролиз гексафторгерманатов на холоду протекает медленно, так что можно анализировать смесь HF и M2GeF6: сначала на холоду оттитровывают HF, а затем при кипячении титруют гексафторгер-манат [550, 627]. Для определения германия этим методом вначале выделяют гексафторгерманат калия (см. стр. 75), который затем растворяют в воде и титруют при кипячении [88].
К испытуемому раствору в полиэтиленовом стакане добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 50 мл водой и при 18— 20° С прибавляют 3 г KF, перемешивая в течение 15 мин. Приливают 25 мл 96%-ного этанола, перемешивают, отфильтровывают осадок и промывают его жидкостью, содержащей KF, НС1 и этанол, растворяют в холодной воде и титруют по фенолфталеину 0,1 N NaOH до розовой окраски. Затем нагревают до кипения и титруют гексафторгерманат. 1 мл 0,1 N NaOH соответствует 1,815 мг Ge или 2,615 мг GeO2.
117
Метод применим к определению 50—100 мг GeO2. Определению мешают Si, В, Al, Ti, Zr, Nb, Та и другие элементы, в том числе большие количества щелочноземельных металлов.
Определение после осаждения германия в виде германомолибдата органического основания. Вместо весового окончания определение германия по образованию осадка германомолибдата органического основания может быть закончено алкалиметрически, если* осадок имеет постоянный состав и растворим в сильной щелочи. Избыток щелочи оттитровывается кислотой. Необходимо, чтобы органическое основание было бесцветно и не мешало наблюдению окраски индикатора. Этой цели удовлетворяет пиридин, хинолин и уротропин, германомолибдаты которых используются для алкалиметрического определения германия [692].
Осадок германомолибдата пиридина, полученный, как описано на стр. 102, отфильтровывают и промывают насыщенным раствором NaCl, содержащим 1 мл раствора гидрохлорида пиридина и четыре капли смешанного индикатора — крезолового красного и тимолового синего на 30 мл объема, до-желтой окраски промывной жидкости. Осадок германомолибдата хинолина промывают водой, к 300 мл которой добавлено 4 мл раствора гидрохлорида хинолина и 4—5 капель смешанного индикатора.
Осадок германомолибдата уротропина промывают раствором 16 г NaHSOj и 0,5 г NaCl в 100 .мл воды, подкисленной несколькими каплями* 0,1 N НС1. Осадки растворяют в 20—40 мл 0,1 N NaOH (германомолибдат пиридина или уротропина) или 20 мл 0,2 N NaOH (германомолибдат хинолина), и избыток едкого натра оттитровывают 0,1 N НС1 в присутствии смешанных индикаторов — крезолового красного и тимолового синего.
Реакцию растворения осадка германомолибдатов в едком натре можно представить следующим уравнением (В — основание):
В4Н4[Се(М01204о)]]+ 24NaOH=4B + GeO2 + 12Na2Mo04 + 14Н2О,
откуда следует, что 1 мл 0,1 N NaOH соответствует} 0,3025 мг Ge или 0,4358 мг GeOa. При осаждении в виде германомолибдата пиридина метод пригоден для определения 0,7—10 мг Ge, в виде германомолибдата хинолина — 2—20 мг Ge. Мешают те же элементы, что и при весовом определении германия в виде германомолибдатов органических оснований.
Германомолибденовую кислоту (1—15 мг Ge) можно осадить антипирином, осадок растворить в диметилформамиде и титровать потенциометрически метанольным раствором КОН. Раствор германомолибдата антипирина титруется при этом как четырехосновная кислота [1510].
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
В среде амфипротных растворителей (кетоны) гексафторгерманиевая кислота титруется растворами азотсодержащих органических оснований в тех же растворителях с образованием малорастворимых гексафторгерманатов. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически. Для титрования пригодны
118
пиридин, хинолин, 8-оксихинолин и производные пиразолона — диантипирилметан, 4-амино антипирин, диметил амино антипир ин.
Раствор двуокиси германия (15—40 мг Ge), не содержащий посторонних веществ (для очистки от других металлов пропущенный через катионит КУ-2 в Н-форме) выпаривают в полиэтиленовом стакане до объема нескольких капель, прибавляют 0,2 мл 40%-ной HF, 40 мл безводного ацетона, погружают электроды в раствор и титруют 0,1 М ацетоновым раствором органического основания. Электроды — стеклянный и проточный хлорсеребряный. Минеральные кислоты — НС1, H2SO4, HNO3, а также H2SiFe титруются совместно с германием. Допустимо пятикратное количество H3POi и 40-кратное СНдСООН [334].
КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Комплексонометрическое определение с помощью, этилендиа-минтетрауксусной кислоты [142,431, 438, 441]. В холодных слабокислых растворах германий(ТУ) очень медленно реагирует с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Нагревание ускоряет реакцию, которая при температуре кипения заканчивается в течение 7—10 мин. Для полного связывания германия в комплек-сонат необходим не менее чем 2—2,5-кратный избыток ЭДТА. Вследствие этого прямое комплексонометрическое титрование германия оказывается невозможным.
Этилендиаминтетраацетатный комплекс германия достаточно прочен, так что после связывания германия избыток ЭДТА можно оттитровать в аммиачном или кислом растворах солью двух-, трех- или четырехвалентного металла при подходящем металло-хромном индикаторе. Оптимальная концентрация кислоты для образования комплекса германия с ЭДТА — 0,02—0,05 N по НС1. Метод пригоден для определения германия в широком диапазоне его концентраций от 0,1 до 250 мг в 50 мл раствора.
1 грамм-атом Ge связывает 1 моль ЭДТА, и его грамм-эквивалент в этом методе равен 72,6. Так как возможно пользоваться очень разбавленными растворами ЭДТА и соли металла для обратного титрования (до 0,005 71/), такая величина грамм-эквивалента не приводит к значительному уменьшению точности при определении малых количеств германия.
Присутствие в анализируемом растворе до 3 молъ!л NaCl не влияет на полноту связывания германия в комплексонат. Степень помех, вызываемых большими концентрациями хлоридов при титровании избытка ЭДТА, зависит от того, соль какого металла применяется для этого. При титровании солью цинка допустимо содержание хлоридов до 0,6 моль/л, солью висмута — не более 0,02 моль/л, а при титровании солью циркония допустима концентрация хлоридов )> 1 моль!л. В присутствии хлоридов изменение окраски индикатора в точке эквивалентности при титровании солью циркония более четкое.
В качестве титрантов избытка ЭДТА в аммиачной среде хорошие результаты дает раствор сульфата цинка в присутствии эрио-
119
хрома черного Т, для титрования в кислой среде — солянокислый: раствор хлорокиси циркония в присутствии ксиленолового оранжевого.
При титровании избытка ЭДТА солью цинка определению германия не мешает более 100 мг As, до 10 мг Sb и до 15 мг Мо; мешают магний, щелочноземельные и все тяжелые и цветные металлы, реагирующие с ЭДТА в слабокислой или щелочной среде. При титровании избытка ЭДТА солью циркония определению не-мешают магний, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, свинец и многие другие двух- и трехвалентные металлы. Не мешают до 100 мг As, 50 мг Sb и 15 мг Мо. Железо и олово мешают в обоих случаях. Определять германий этим методом можно после отделения его как экстракцией, так и дистилляцией тетрахлорида.
Концентрацию растворов ЭДТА сообразуют с предполагаемым количеством германия: 25 мл 0,005 М раствора для 0,1—3,5 м& Ge; 50мл0,01 7Йраствора для 2—15 мг Ge и 50мл 0,1 М раствора для 15—220 мг Ge.
Определение после отделения экстракцией. К водному реэкстракту (0,1— 5 мг Ge) добавляют каплю 0,1%-ного раствора фенолфталеина и по каплям раствор NaOH до розовой окраски, которую устраняют 2—3 каплями 1 N НС1. Приливают 2,5 мл 1 N НС1, разбавляют водой до 50 мл, добавляют 25 мл 0,005—0,01 М раствора комплексона III (двунатриевой соли ЭДТА), нагревают до кипения и осторожно кипятят 10 мин, восполняя испаряющуюся воду. Затем оттитровывают избыток комплексона.
В случае титрования раствором соли циркония добавляют 3 мл 1 N HCI и три капли 0,1%-ного раствора ксиленолового оранжевого, охлаждают до 55—60° С, помещают в ванну с нагретой до этой температуры водой и титруют 0,005—0,01 М раствором хлорокиси циркония в 1 У НС1 до изменения окраски из желтой в ярко-розовую.
В случае титрования раствором соли цинка раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2 мл 25%-ного NHiOH, 5 капель 0,1%-ного раствора эриохрома черного Т и титруют 0,005—0,01 М раствором сульфата цинка до изменения окраски из сине-зеленой в розовую без синего оттенка.
Определение после отделения дистилляцией. К солянокислому дистилляту (10—250 мг Ge) прибавляют 3 капли 0,1 %-ного раствора фенолфталеина и по каплям 18 N NaOH до появления розовой окраски, которую устраняют несколькими каплями 1 N НС1. Приливают 4,5 мл 1 N НС1, 50 мл 0,05—0,1 N раствора комплексона III и воду до 150 мл. Нагревают и кипятят в течение 10 мин, как описано выше.
При титровании избытка комплексона солью циркония добавляют 20 мл 1 N НС1, 0,5 мл 0,1%-ного раствора ксиленолового оранжевого и титруют 0,05—0,1 М раствором хлорокиси циркония при 55—60° С.
При употреблении соли цинка раствор охлаждают, разбавляют водой до 400 мл, приливают 6 мл 25%-ного NH4OH, 1 мл 0,1%-ного раствора эриохрома черного Т и титруют 0,05—0,1 М раствором сульфата цинка.
1 мл 0,1 М раствора комплексона-III соответствует 7,26 мг Ge или 10,46 мг GeO2.
Стандартное отклонение при определении 15—220 мг • Ge не превышает +1% ,при 0,2—2 мг Ge оно достигает ±5% . Статистическая обработка результатов определения германия комплексонометрическим и алкалиметрическим пирокатехиновым методами показала, что эти методы имеют практически одинаковую точность.
120
Применение комплексонометрического метода к определению термания после отделения экстракцией с помощью роданида и щиантипирилметана описано в [243].
Косвенное комплексонометрическое определение. Образование осадка германотартрата бария (см. стр. 107) использовано для косвенного комплексонометрического определения германия [1070].
Осадок германотартрата растворяют в HG1 (1 : 1), в аликвотной части раствора определяют барий титрованием 0,005—0,01 М раствором комплексона III при pH 10 (аммиачный буфер) в присутствии эриохрома черного Т.
В другом косвенном комплексонометрическом методе германий предварительно выделяют в виде осадка германомолибдата хинолина, в котором определяют молибден [926]. Осадок растворяют в аммиаке, удаляют избыток его кипячением, восстанавливают Mo(VI) до Mo(V) сульфатом гидразина в сернокислой среде и при pH 4,5—5 добавляют раствор комплексона III в избытке, который оттитровывают раствором сернокислой меди в присутствии пиридилазонафтола .
Методы длительны и точность их зависит от условий выделения осадков соединений германия.
Комплексометрическое титрование германия растворами полиоксисоединений. Образование растворимого тридифенолгерманиевого комплекса может быть использовано для прямого титримет-рического определения германия. В качестве металлохромного индикатора должен применяться реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, чем ортодифенол. Предложено титрование германия(1У) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана [149] при оптимальном значении pH, равном 8.
К анализируемому раствору (20—60 мг Ge) прибавляют 10 капель 0,1 %-ного раствора формазана, 10 мл фосфатного буферного раствора (36 г Na2HPOj-•12 Н2О и 0,8 г NaH2POr 2Н2О в 500 мл воды) и титруют 0,1 М раствором пирогаллола до изменения окраски из голубой в фиолетовую. Ошибка определения не превышает 3%. 1 мл 0,1 М раствора пирогаллола соответствует 2,42 мг Ge или 3,487 мг GeO2.
Определению мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты мог бы дать, по-видимому, тайрон.
Предложено [153] прямое титрование раствора GeO2 раствором маннита в присутствии фосфатного буфера при pH 8. В качеств металлохромного индикатора также используется формазан. Точк эквивалентности наблюдается при молярном отношении GeO2: маннит = 1 : 10. Так как в комплексе германия с маннитом отношение это равно 1 : 2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком маннита диссоциации комплекса, которое наступает приблизи
121
тельно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта. Вследствие этого изменение окраски индикатора в точке эквивалентности нерезкое.
ОКСИДИМЕТРИЧЕСКИЕ ^МЕТОДЫ
Для прямого оксидиметрического определения германия используют восстановительные свойства Ge(II). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые либо затем окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный иод в эквивалентном германию количестве.
Йодометрическое определение. Германий(1У) восстанавливается фосфорноватистой кислотой до Ge(II) при кипячении солянокислых [755] или фосфорнокислых растворов [846]. Оптимальная концентрация соляной кислоты 4—5 N [725], фосфорной кислоты — 5—6 N [846]. Восстановление в сернокислом растворе происходит лишь при добавлении хлоридов или фосфатов. Для восстановления в 5 N H2SO4 1 ммоля GeO2 необходимо присутствие минимум 1,5 моля Cl" или 1,75 моля РО| и кипячение в продолжение 10 мин. Полагают, что роль соляной или фосфорной кислот состоит в стабилизировании двухвалентного состояния германия путем образования хлоридного или фосфатного комплекса [846].
Для восстановления германия употребляют гипофосфит натрия, восстановление производят в токе СО2. Двухвалентный германий титруют раствором иода или иодид-иодатной смесью. Перед окислением Ge(II) иодом в раствор вводят лимонную кислоту. В ее отсутствие результаты для германия получаются несколько повышенными из-за частичного окисления иодом фосфорноватистой кислоты.
Если одновременно с германием присутствует мышьяк, то при кипячении солянокислых растворов он восстанавливается до элементного. В этом случае осадок мышьяка отфильтровывают, к фильтрату снова добавляют гипофосфит натрия и продолжают анализ [265].
В первоначальном методе [265] восстановление германия гипофосфитом производилось в 6N НС1 при нагревании до кипения в течение 40—50 мин, а титрование — в токе СО2 раствором J2 в присутствии лимонной кислоты. В улучшенном варианте восстановление производится в фосфорнокислой среде, а титрование Ge(II) — иодид-иодатной смесью [846].
К 20—100 мл анализируемого раствора в конической колбе емкостью 500 мл прибавляют воды до 100 мл, 70 мл 85%-ной НдРОз, 7 г NaH2PC>4- Н2О, несколько стеклянных бус для облегчения кипения и объем раствора доводят водой до 200 мл. Закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями (сквозь первое отверстие проходит трубка для ввода СО2, второе служит для вывода газа и для ввода кончика пипетки при титровании). Нагревают до кипения и осторожно кипятят в течение 15 мин, пропуская медленный ток СО2.
122
Охлаждают колбу до < 20° С, не прекращая тока СО2, вливают через второе отверстие пробки 5 мл 0,1%-ного раствора крахмала, отключают СО2 и немедленно титруют 0,05 N KJO3 до пурпурно-синей окраски, устойчивой в течение нескольких секунд.
При вычислении пользуются теоретическим титром раствора йодата. 1 мл 0,05 N раствора KJO3 соответствует 1,815 мг Ge или 2,615 мг GeO2.
0,05 N раствор йодата: 1,7834 г KJO3, 20 г KJ и 0,05 г Na2CO3 растворяют в 1000 мл воды.
Применение йодометрического метода к определению германия в различных материалах см. [725, 846, 909, 1444].
Непрямое йодометрическое определение. Выделение свободного иода из иодат-иодидной смеси при действии комплексных диман-нитогерманиевой [1379] или трипирокатехингерманиевой [778] кислот не получило практического использования для объемного определения германия из-за относительно медленного протекания реакции и окисления пирокатехина элементным иодом. Длителен и недостаточно точен косвенный метод, основанный на осаждении германия в виде германотартрата бария, переведении бария в хромат и йодометрическом определении хромата [1301].
Предложен метод [1435], основанный на образовании пента-тиогерманата калия K2Ge2S5 при действии K2S на нейтральный раствор GeO2, разложении избытка сульфида уксусной кислотой, удалении H2S током СО2 и титровании тиогерманата раствором иода по следующей реакции:
K2Ge2S5 + 5J2 + 8H2O=5S + 2Ge(OH)4 + 8HJ + 2K J.
Определению мешают элементы, образующие сульфиды, а также хлориды и большие концентрации других электролитов.
Броматометрическое определение. Германий определяется броматометрически непрямым путем после выделения его в осадок германомолибдата 8-оксихинолина [27]. 8-Оксихинолин в водном растворе бромируется бромом до 5,7-дибром-8-оксихинолина по реакции:
C9H6NOH + 2Br2=C9H4Br2NOH + 2НВг.
Грамм-эквивалент 8-оксихинолина в этой реакции равен мол. вес/4. Германомолибдат 8-оксихинолина имеет состав (C9H7ON)4H4[Ge(Mo12O40)], из чего следует, что грамм-эквивалент германия при броматометрическом определении равен атомн. вес/16 = 4,5375.
Осадок германомолибдата 8-оксихинолина, полученный по способу, описанному на стр. 104, отфильтровывают через плотный бумажный фильтр или через фильтр-тигель и промывают промывной жидкостью, содержащей 7 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл раствора 8-оксихинолина в 1000 мл, а затем подкисленной водой. Растворяют в горячей смеси из 10 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 10 мл этанола и фильтр промывают горячей водой. Раствор кипятят 2 мин, охлаждают, разбавляют до 100—150 мл водой, добавляют 1 г щавелевой кислоты и титруют 0,1 N бромат-бромидной смесью, приливая ее 0,5—1 мл в избытке. Через 3 мин добавляют 0,5 г ио-дида калия, выделившийся иод оттитровывают 0,1 N раствором тиосульфата
123
натрия при индикаторе крахмале. 1 мл 0,1 N КВгО3 соответствует 0,45375 мг Ge или 0,65375 мг GeO2. Метод пригоден для определения 0,1—3 мг Ge.
Избыток бромата можно оттитровать 0,1 N раствором тиосульфата с потенциометрической индикацией точки эквивалентности [1343].
Бромат-бромидную смесь можно заменить хлорамином Т или хлоритом натрия, избыток которых определяют иодометрически [1343]. В этом случае вместо 5,7-дибромоксихинолина образуется 5,7-дихлороксихинолин.
Ванадатометрическое определение [432]. 5,7-Дибром-8-окси-хинолин в сернокислом растворе окисляется пятивалентным ванадием. На окисление одного моля дибромоксихинолина расходуется 10 эквивалентов ванадата. Окисление идет с образованием пиридин-2,3-дикарбоновой (хинолиновой), муравьиной, угольной и бромистоводородной кислот:
CoHsONBr2 + 50 + 2H2O=CsHsN(COOH)2 + НСООН + СО2+ 2НВг.
В осадке германомолибдата дибромоксихинолина на один атом германия приходится четыре молекулы основания, следовательно, при ванадатометрическом определении по дибромоксихинолину грамм-эквивалент германия равен атомн. вес/40 = 1,815. Это позволяет определять макрохимически субмиллиграммовые количества германия.
Осадок германомолибдата дибромоксихинолина, полученный по методу, приведенному на стр. 104, отфильтровывают через тампон из асбестовой ваты, вложенный в воронку. Осадок 4 раза промывают жидкостью, состоящей из 10 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты и 1 мл 0,6%-ного раствора дибромоксихинолина в НС1 (1 : 1), а затем 3 раза водой.
Фильтр с осадком смывают 75 мл 10 N H2SOi в сосуд, в котором производилось осаждение, нагревают до растворения осадка, приливают 10—40 мл 0,05 М раствора метаванадата аммония в 6 N H2SOi, кипятят 1 мин, а затем выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1 час.
Охлаждают и избыток ванадата оттитровывают 0,05 N раствором соли Мора в 6 N H2SOi при индикаторе фенилантраниловой кислоте. 1 мл 0,05 М раствора ванадата соответствует 0,09075 мг Ge или 0,13075 мг GeO2. Раствор ванадата приливают в таком количестве, чтобы после окисления дибромоксихинолина его оставалось неизрасходованным 5—6 мл.
Проводят холостой опыт с асбестовой ватой для определения поправки на кремнекислоту, извлекаемую из асбеста. Метод пригоден для определения 0,2—3 мг Ge.
Глава VII
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
Малые количества германия наиболее часто определяют фотометрическими методами, для чего в последнее время предложено^ много органических реактивов. Из неорганических соединений для фотометрического определения германия используется практически лишь германомолибденовая кислота и продукт ее восстановления — германомолибденовая синь.
До сравнительно недавнего времени эти соединения были единственными аналитическими формами при фотометрическом определении германия, и существует обширная литература об' их применении.
В настоящее время наиболее употребительным реактивом для фотометрического определения германия является фенилфлуорон. Используются также различные другие органические реактивы, преимущественно с ортооксикарбонильной циклообразующей группировкой или с дифенольной группировкой, способной изменяться в оксикарбонильную в результате таутомерного перехода. Наряду с этим продолжают применяться методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса, которые при условии отделения германия экстракцией стали более избирательными.
Фотометрическое определение германия в сложной смеси возможно лишь после отделения его от сопутствующих элементов из-за относительно малой избирательности используемых реактивов.
Для этой цели теперь наиболее часто применяется экстракция органическими растворителями, преимущественно четыреххлористым углеродом.
В большинстве случаев после экстракции фотометрическое-определение германия оказывается селективным, независимо от использованного реактива.
125
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА
Определение в виде германомолибденовой кислоты. Легкость образования желтой германо-12-молибденовой гетерополикислоты в умереннокислом растворе [994, 1312] была использована Алима-риным и Ивановым-Эминым для колориметрического определения германия [30, 31]. Определение выполняется в 0,15—0,30 N HNO3. Окраска появляется сразу после добавления раствора молибдата к азотнокислому раствору двуокиси германия и устойчива в течение 20 мин. Для сравнения используются стандартные растворы германомолибденовой кислоты, приготовленные из двуокиси германия. При визуальном колориметрировании можно пользоваться также постоянными имитирующими стандартами, в качестве которых служат растворы пикриновой кислоты или хромата калия с pH 9. Закон Бера соблюдается при концентрации GeO2 в пределах 1—40л«г/л.
На развитие и устойчивость окраски растворов германомолиб-денового комплекса оказывает значительное влияние концентрация и природа кислоты, время стояния и порядок смешивания реактивов [689, 795, 1042, 1064, 1076,1325]. Оптимальная концентрация серной или азотной кислоты равна 0,2—0,5 М. Образовавшись, германомолибденовый комплекс устойчив в 3,5—4 N H2SO4, но при такой высокой начальной кислотности комплекс практически не образуется. При стоянии происходит ослабление окраски растворов вследствие перехода образовавшейся вначале 0-формы германомолибденовой кислоты в а-форму [841]. 0-Форма может быть стабилизирована полярными органическими растворителями, например ацетоном. При подкислении уксусной кислотой, концентрация которой должна быть 3,5 М, также происходит стабилизация 0-формы. Существует несколько прописей фотометрического определения германия по измерению ^келтой окраски германомолибденового комплекса, которые равнозначны в отношении точности. Измерение оптической плотности в разных прописях производится в интервале длин волн 420—430 нм.
1.	К испытуемому раствору (0,1—10 мг GeOJ в мерной колбе емкостью 50 мл добавляют 10 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и 5 мл 2 N H2SOi. Разбавляют водой до метки и через 10 мин измеряют оптическую плотность при 428 нм [694].
2.	К нейтральному раствору (2—5 мг GeO2) в мерной колбе емкостью 100 мл приливают 30 мл ледяной уксусной кислоты, разбавляют водой до 80 мл, приливают 10 мл свежеприготовленного 2,5%-ного раствора молибдата аммония, разбавляют до метки водой и измеряют оптическую плотность при 420 нм не позднее чем через 20 мин [1030, 1076].
3.	К 6—7 мл 8%-ного раствора молибдата аммония в мерной колбе емкостью 50 мл приливают 10—12 мл ацетона, 2—4 мл 2 N H2SO4, затем испытуемый раствор (не более 4 мг Ge) разбавляют водой до метки и оставляют на 5 мин. Измеряют оптическую плотность при 430 нм не позднее чем через 20 мин после приготовления раствора [841].
126
Дифференциально-фотометрический вариант метода со стабилизацией ацетоном 0-формы германомолибденового комплекса см. [1537].
Чувствительность определения может быть повышена путем экстракции германомолибденовой кислоты высшими спиртами. Кислотность раствора перед экстракцией должна быть выше, чем во время образования германомолибденового комплекса.
К 10 мл испытуемого раствора, содержащего 0,001—1 мг GeO2, приливают 10 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и 1,1 мл 10%-ной H2SOi. Через 15—20 мин добавляют 15—18 мл 10%-ной H2SOi, разбавляют водой до 40 мл и экстрагируют изоамиловым спиртом порциями по 5 мл. При содержании 1—10 мкг GeO2 достаточна однократная экстракция, при 10—100-мкг GeO2 экстрагируют 3 раза по 5 мл изоамилового спирта, а при 100—1000 мкг — 4 раза.
Оптическую плотность измеряют при 428 нм относительно изоамилового-спирта. Закон Бера соблюдается в указанном интервале концентраций германия, но начало калибровочной прямой не выходит из нуля координат [689, 694].
Этим способом можно определять германий в присутствии преобладающих количеств мышьяка (10—200 мкг GeO2, 2—10 мг-As2O5). Сначала экстрагируют смесью бутанола и этилацетата сумму германо- и мышьяковомолибденовой кислот. При добавлении к экстракту хлороформа германомолибденовая кислота переходит в водную фазу, откуда ее экстрагируют изоамиловым спиртом [689].
Образование желтой германомолибденовой килоты использовано для капельно-колориметрического определения германия после хроматографического отделения от фосфора и мышьяка [877]. Германий, фосфор и мышьяк разделяют по [1105] на полосках бумаги, используя в качестве подвижного растворителя н-бутанол, приведенный в равновесие с 10 %-ной по объему HNO3. Пятно германия проявляют 1,5%-ным раствором молибдата аммония с pH 3,5, и интенсивность желтой окраски измеряют на фотометре.
Варьируя концентрации молибдена, кислотность и состав раствора, а также различную устойчивость а- и 0-форм гетерополимолибденовых комплексов, можно фотометрически определять Ge й Р, Ge и As, Ge, Р и As без разделения [1588].
Описан метод определения германия по образованию оранжевой германованадиевомолибденовой кислоты [690]. Метод несколько более чувствителен, чем приведенные выше, но область устойчивости тройной гетерополикислоты в кислых растворах уже, чем германомолибденовой. В экстракционно-фотометрическом варианте метод не применим из-за слишком интенсивной окраски экстракта в холостом опыте.
Определение в виде германомолибденовой сини. Восстановление германомолибденовой кислоты в кислом растворе до «сини» (см. стр. 33) служит основой для более чувствительного метода определения германия, чем метод, использующий образование невосстановленного комплекса [517, 518, 959].
127
Предложено много прописей для определения германия этим методом с применением различных восстановителей: соли Мора [517, 518, 1031, 1271], станнита натрия [1202, 1312], раствора, содержащего Mo(VI) и Mo(V) [1126, 1243], сульфата или хлорида гидроксиламина [891], сульфата гидразина [1445—1447], гидрохинона и сульфита [929, 959], метола и сульфита [1219, 1265], аскорбиновой кислоты [794, 907, 1322, 1609], дифенилкарбазона [215], диметилдиамида пиразолин-3,4-дикарбоновой кислоты [246].
Воспроизводимость и точность результатов определения германия по образованию сини зависят от концентрации молибдата, рода и количества вводимого восстановителя, концентрации ионов водорода и времени стояния [795, 1119, 1265, 1325, 1445—1447]. Концентрация молибдата аммония должна быть не менее 0,4% при работе в сернокислом растворе и 0,2%—в уксуснокислом. Количество восстановителя должно быть постоянным. Лучшими восстановителями оказались соль Мора и смесь метола с сульфитом натрия. Концентрация кислоты при образовании германомолиб-денового комплекса в сернокислой среде должна быть 0,1—0,2 N; при восстановлении до сини концентрацию серной кислоты лучше повысить до 1,6 N. При восстановлении солью Мора увеличение концентрации серной кислоты на этой стадии возможно до 3 7V без уменьшения интенсивности окраски. Восстановление в уксуснокислой среде следует приводить при концентрации СН3СООН не менее 5 N.
Наибольшее влияние на воспроизводимость результатов оказывает время между добавлением молибдата и восстановителя, что связано с отмеченным выше переходом образовавшейся вначале 0-формы германомолибденовой кислоты в a-форму. Растворы сини, образовавшейся из 0-формы, имеют более высокие молярные коэффициенты погашения, как и сама 0-форма. При образовании сини в сернокислых растворах соль Мора следует добавлять в течение 50—130 сек после добавления молибдата. В уксуснокислой среде это время может быть увеличено до 10 мин. Окраска сини, образовавшейся при восстановлении солью Мора, устойчива в течение 30—180 мин. Закон Бера соблюдается в интервале концентрации германия 0—4 мкг/мл в сернокислой среде и 0—5 мкг/мл — в уксуснокислой.
Образование сини в сернокислой среде [795]. К 20 мл нейтрального испытуемого раствора (не более 200 мкг Ge) в мерной колбе емкостью 50 мл приливают 0,75 мл 4 N H2SO4, 1 мл 10%-ного раствора молибдата аммония и не позднее чем через 1 мин 25 мл раствора соли Мора, после чего разбавляют до метки водой. Перемешивают после добавления каждого реактива. Оптическую плотность измеряют не позднее чем через 30 мин при 830 нм относительно воды.
Раствор соли Мора'. 2%-ный раствор в слабокислой воде (1,5 мл 4 N H2SOi в 500 мл воды).
Образование сини в уксуснокислой среде [1265]. К нейтральному испытуемому раствору (не более 250 мкг Ge) в мерной колобе емкостью 50 мл приливают 15 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 40 мл. Добавляют 1 мл 10%-ного раствора молибдата аммония и
128
спустя 1 мин (но не позднее 10 мин) 1 мл восстановителя — раствора соли Мора (см. выше) или метола. Перемешивают после добавления каждого раствора. Через 30 мин доводят водой до метки и измеряют оптическую плотность при 827 нм относительно воды.
Раствор метола'. 15 г Na2S2O6, 1 г Na2SO3-7H2O и 0,5 г метола в 100 мл воды.
Определение в виде германомолибдатов органических оснований. Германомолибденовая кислота образует ассоциаты с основными красителями [338], труднорастворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях. Отношение Ge : Мо : : Осн в ассоциатах равно 1 : 12 : 2 [1486, 1663]. Для фотометрического определения германия предложены из трифенилметановых красителей — бриллиантовый зеленый [164], из ксантеновых— различные родамины [1240], из гемицианиновых — катионный розовый 2G [1603]. Предложены также антипириновые красители (из них лучшим оказался бис-(4-диметиламинофенил)антипирил-карбинол [1500]), которые образуют с германомолибденовой кислотой, как и с гетерополимолибденовыми комплексами фосфора, мышьяка и кремния, труднорастворимые ассоциаты.
При употреблении бриллиантового зеленого к раствору германия в делительной воронке приливают 1,5 мл 1,5 N HNO3, 1 мл 0,02 М раствора молибдата аммония и воды до 10 мл. Через 5 мин прибавляют 2 мл 0,1 N раствора щавелевой кислоты для маскировки молибдена, не вошедшего в гетерополикомплекс, 0,7 мл концентрированной HNO3 и 1,5 мл 0,15%-ного раствора бриллиантового зеленого.
Образовавшуюся суспензию германомолибдата флотируют 5 мл бутилацетата, взбалтывая в течение 30—40 сек, и дважды промывают по 5 мл 0,5 N HNO3. К органической фазе добавляют 5 мл ацетона для растворения осадка и измеряют оптическую плотность полученного раствора при 630 нм. Молярный коэффициент погашения ассоциата в данных условиях равен 193 000. Зависимость оптической плотности от концентрации германия прямолинейна в интервале 0,025—0,3 мкг Ge/мл [1486].
При определении германия с помощью родаминов германомо-либденовую кислоту вначале экстрагируют смесью н-бутанола и диэтилового эфира (1 : 3), реэкстрагируют водой и к водному реэкстракту добавляют растворы желатины и родамина. Фото-метрируют коллоидные растворы германомолибдата родамина. Молярный коэффициент погашения равен 9,1 -104 — 1,34-105 в зависимости от примененного основания [1240].
С помощью катионного розового и производных антипирина германий определяют также путем фотометрирования стабилизированных желатиной коллоидных растворов их ассоциатов с германомолибденовой кислотой.
Кинетический вариант фотометрического метода определения германия основан на ускорении реакции окисления иодид-ионов молибденом(У1) вследствие образования германомолибдено-вого комплекса [24, 1460, 1461], обладающего более высоким окислительным потенциалом, чем незакомплексованный молибден (см. стр. 33). Чувствительность метода 0,1 мкг Ge/мл.
5 В А. Назаренко
129
Определению германия как по образованию желтой германо-молибденовой кислоты, так и германомолибденовой сини мешают многие элементы и прежде всего кремний, мышьяк и фосфор. На полноту образования германомолибденового комплекса не влияет присутствие в растворе ионов Al, Со, Ni, Си и Мп. В присутствии хрома(Ш) происходит ослабление окраски пропорционально его концентрации. В присутствии железа(Ш) интенсивность окраски раствора германомолибденового комплекса повышается, по-видимому, вследствие образования смешанного гетерополикомплекса, в который железо входит в качестве второго центрального атома [688].
Надежное определение германия методами, использующими образование германомолибденового комплекса, возможно лишь после его отделения. Отделение дистилляцией GeCl4, особенно в тех случаях, когда разложение пробы производилось с применением фтористоводородной кислоты, следует выполнять так, чтобы в дистиллят не попадал кремний [574, 1031]. Более надежно в данном случае отделение германия экстракцией четыреххлористым углеродом из 97V НС1, как при его определении в виде германомолибденовой кислоты [216, 694]. При отделении германия экстракцией метилизобутилкетоном из 7,57V НС1 определение по методу образования германомолибденовой сини может быть закончено в экстракционно-фотометрическом варианте [1322]. При анализе сложных смесей перед экстракцией германия метилизобутилкетоном требуется произвести ряд операций для отделения мешающих элементов. О последовательной экстракции гетерополимолибденовых комплексов германия, мышьяка и фосфора для их разделения и определения см. главу IV, стр. 87. Диметилдиамид пиразолин-3,4-дикарбоновой кислоты позволяет производить дифференциальное восстановление и определение гетерополимолибденовых комплексов германия, мышьяка и кремния [246]. Определение германия по методу образования германомолибденовой кислоты в азотнокислом растворе возможно в присутствии 1 — 10-кратных количеств кремния, если в качестве маскирующего агента применять фторид аммония [340].
Обзор работ об использовании германомолибденового комплекса в аналитических целях см. [1044].
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ о-ДИФЕНОЛОВ
Простые о-дифенолы — пирокатехин, пирогаллол и другие образуют с германием бесцветные растворимые комплексы — тридифенолгерманиевые кислоты (см. стр. 36). С нитропроизводными пирокатехина германий(ГУ) образует растворимые комплексные кислоты такого же состава, окрашенные в интенсивный желтый цвет (рис. 6), что использовано для его фотометрического, определения [1090]. Определение выполняется в области pH 2—5, причем оптимальное значение pH выше для мононитропроизвод-130
Таблица 14
Нитропроизводные пирокатехина как реагенты на германий
Параметр	3-Нитропирокатехин	4-Нитропиро-катехин	3,4-Динитро-пирокатехин	3,5-Динитропирокатехин
Р^опт	5	5	3	2
Интервал подчинения	0,7—14	0,06—3	0,06—3	0,07—7
растворов закону Буге-				
ра — Бера, мкг/мл Ge				
0 комплекса	3,6-103	1,92-10*	2,02-10*	1,16-10*
(X, нм)	(400)	(400)	(390)	(370)
ных пирокатехина и ниже для динитропроизводных. Данные, характеризующие метод [1528], приведены в табл. 14.
Определению германия этим методом мешают многие элементы, образующие комплексные кислоты с нитропроизводными пирокатехина: Sn, Ti, W, Mo, Nb, Fe и др.
Рис. 6. Светопоглощение 3-нитропирокатехина (1) и его комплекса с германием (2) 1,5-10-‘М GeO,; 1,5-10-* М R
Более чувствительны методы определения германия, основанные на образовании ассоциатов тридифенолгерманиевых кислот с органическими основаниями, в частности с основными красителями, растворимых в органических растворителях. Трипирокате-хин- и трипирогаллолгерманиевая кислоты мало пригодны для этой цели, так как окраски растворов их ассоциатов с основными красителями в органических растворителях быстро бледнеют. Описан метод определения германия в виде ассоциата трипирокатехингерманиевой кислоты с а,р~дипиридилом, экстрагируемого хлороформом при pH 2,4—2,6. Метод мало чувствителен; определяемые количества равны 100—900 мкг Ge [602[.
Германий лучше определять экстракционно-фотометрически в виде три-(3,5-динитропирокатехйн)германатов основных красителей [1528]. Растворы этих ассоциатов в органических растворителях устойчивы в течение многих часов.
При испытании красителей различных классов лучшие результаты получены с бриллиантовым зеленым, нильским голубым А
5*	131
и метиленовым голубым, которые в отсутствие германия практически не экстрагируются, тогда как другие красители сообщают экстракту более или менее интенсивную окраску вследствие извлечения их в виде соединений с 3,5-динитропирокатехином. В экстрагируемом германиевом ассоциате отношение Ge: дифенол : : основание = 1:3:2. Молярные коэффициенты погашения ассоциатов в органических растворителях высокие: с бриллиантовым зеленым — 1,41 ЛО5 (растворитель СС14), с нильским голубым — 1,28• 105 (СвНв), с метиленовым голубым — 1,04-105 (СвНв). В практическом анализе удобнее пользоваться бриллиантовым зеленым, так как используемый при извлечении его ассоциата растворитель (СС14) тот же, что и при отделении германия.
Из подготовленного для анализа раствора пробы в 9 N НС1 (0,5—7 мкз Ge) экстрагируют германий дважды по 10 мл CCli. Если нужно, то дважды промывают объединенный экстракт по 10 мл 9 N НС1. К промытому экстракту в делительной воронке приливают 10 мл воды, встряхивают в течение 1 мин и, не отделяя CCL, добавляют каплю 0,1%-ного раствора п-нитрофе-нола и по каплям 0,1 N NaOH До появления желтой окраски. Приливают 1 мл 2 N НС1, 1,5 мл 0,02%-ного спиртового раствора 3,5-динитропирокатехина, 6 мл 0,05%-ного водного раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 1 мин. По разделении слоев сливают органическую фазу в мерную колбу емкостью 50 мл. Повторяют экстракцию еще дважды, используя по 10 мл CCli, которые присоединяют к первому экстракту.
Приливают в колбу 5 мл 96%-ного этанола, доводят до метки СС14, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 625 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм относительно СС14. Окраска экстракта устойчива более 24 час. Зависимость оптической плотности от концентрации германия прямолинейна.
Тридифенолгерманиевые кислоты, образованные германием с галловой и пирогаллол-4-карбоновой кислотами, в слабокислой среде осаждаются бриллиантовым зеленым. Состав осадка также соответствует отношению Ge : дифенол : основание = 1:3:2. Осадок растворяют в ацетоне и измеряют оптическую плотность раствора [120, 222]. Кривые светопог лощения растворов этих соединений идентичны кривым светопоглощения бриллиантового зеленого. Окраска растворов сохраняется в течение 2 суток. Зависимость оптической плотности от концентрации прямолинейна в интервале 0,025—1,4 мкг Ge/мл.
К испытуемому раствору (4—275 мкг Ge) приливают 5 мл гликоколевого буферного раствора с pH 3,5, Змл 1%-ного раствора галловой или пирогал-лол-4-карбоновой кислоты и 5 мл 1%-ного раствора бриллиантового зеленого. Через 2 часа осадок отфильтровывают через фильтр-тигель № 4 или № 3, 5—6 раз промывают водой и растворяют на фильтре в 10—15 мл ацетона. Раствор в мерной колбе емкостью 25—50 мл разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность при 425 нм.
Описано фототурбидиметрическое определение германия в виде тригалло- и три-(4-карбоксипирогаллол)германатов диантипи-рилметана или диантипирилметилметана [120, 222].
В мерной колбе емкостью 50 мл к анализируемому раствору (5—150 мкг или 5—70 мкг Ge соответственно) приливают 5 мл гликоколевого буферного
132
раствора с pH 3,5, 15 мл 1 %-ного раствора галловой или пирогаллокарбо-новой кислоты и 5 мл 1 %-ного раствора диантипирил- или диантипирилме-тилметана. Перемешивают, оставляют на 15 мин, добавляют 1 мл 0,5%-ного раствора желатины, разбавляют водой до метки и измеряют светопоглоще-ние на фотоколориметре с синим светофильтром в кювете с I = 20 мм. Определению мешают Hg, Ti, Zr, Sn, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Cr(VI) и другие элементы.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОРТООКСИКАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛМЕТАНА
Из многих соединений этой группы, реагирующих с германи-ем(1У), для фотометрического определения последнего используется лишь пирокатехиновый фиолетовый (ПФ). О взаимодействии германия с ПФ см. стр. 41. В слабокислой среде с pH 4,8 германий образует с ПФ окрашенный в пурпурный цвет комплекс с максимумом поглощения при 555 нм, в присутствии желатины при
Рис. 7. Светопоглощение пирокатехинового фиолетового (3) и его комплексов с германием в присутствии (1) и в отсутствие (2) желатины (pH 3,4)
pH 3,4—3,6 — комплекс зеленого цвета с максимумом поглощения при 650 нм (рис. 7). Окраски устойчивы в течение многих часов. Молярный коэффициент погашения пурпурного комплекса 5,5-104, зеленого — 5-104. Закону Бера растворы обоих комплексов подчиняются в узком интервале концентраций: пурпурного (1,5—5)• 10-5 г-ион Ge/л, зеленого (3—5)-10“5 s-uoHGe/л. Определению мешают элементы III—IV групп.
В сильнокислой среде (3,2—8 N H2SO4 или 0,9—2,5 N НС1) германий мгновенно образует с ПФ фиолетово-синее соединение, растворы которого, стабилизированные желатиной, следуют закону Бера в интервале 0,5—10 мкг Ge/мл. Максимум светопоглощения раствора находится при 610—615 нм. Окраска устойчива в течение 6 час. Определению мешают молибден и сурьма [1457].
Определять германий ПФ можно непосредственно в четыреххлористом углероде или керосине после экстракции GeCl4 из 9 V НС1 [15, 561-563].
Германий (1—10 мкг) экстрагируют из 9 N НС1 двумя порциями (10 + 4- 6 мл) CCU или керосина, экстракт фильтруют через вату в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 5 мл подкисленного н-пропанола (0,5 мл 6 N НС1 и 500 мл н-пропанола), а затем 2 мл 0,1%-ного раствора ПФ в н-про-паноле и разбавляют до метки ССП или керосином. Оптическую плотность измеряют при 610 нм.
133
Окраска развивается сразу и устойчива в течение 30—40 мин (при 1—7 мкг Ge) и 25—30 мин (при 7—10 мкг Ge). Температура должна быть постоянной в пределах 15—30° С. Изменение ее на 3—4° С приводит к заметному изменению оптической плотности растворов. Вместо н-пропанола можно употреблять н-бутанол, который вводят в количестве, равном количеству керосинового экстракта. В этом случае закон Бера соблюдается для 0,25—3 мкг Gel мл в органическом растворе [15].
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИАНТРАХИНОНОВ
Образование германием(1У) окрашенных соединений с оксиантрахинонами в концентрированной серной кислоте было использовано для его фотометрического определения. Для этой цели предложены [312, 319,1560]: 1,2,4-триоксиантрахинон (пурпурин , 1,2,5,8,-тетраоксиантрахинон (хинализарин) и 1,2,4,5,6,8-гекса-оксиантрахинон (антраценцианин WRR). Методы относительно мало чувствительны: молярный коэффициент погашения пурпу-ринового комплекса 9,5-103 при 560 нм, хинализаринового — 1,7-104.
Для определения германия в водной среде предложены али-зарин-3-сульфонат натрия (ализариновый красный S) [63, 1468, 1469, 1558], пурпурин [644] и хинализарин [1457, 1470, 1560]. Реакции с германием протекают в слабокислой или нейтральной среде (pH 5—7,5). Контрастность их невелика, вследствие чего чувствительность соответствующих методов невысокая. Зависимость оптической плотности от концентрации при употреблении ализаринового красного прямолинейна в интервале 0,2—2 мкг Ge/мл, при употреблении хинализарина — 0,6—3 мкг/мл. Наименее контрастную реакцию с германием в водном растворе дает хинализарин; при введении борной кислоты в анализируемый раствор избыток хинализарина маскируется и контрастность реакции возрастает [1470]. Определению германия мешают многие элементы, реагирующие с оксиантрахинонами в слабокислой или нейтральной среде.
Более чувствительно и избирательно с германием в оксалатной среде реагирует ацетилированный хинализарин, образуя винно-красный комплекс с максимумом светопоглощения при 500 нм [1173, 1174]. Максимум светопоглощения реактива находится при 440 нм (pH < 6). Оптическая плотность растворов комплекса постоянна в интервале pH 5—7, но при pH > 6 окраска развивается быстро, а при pH 5 достигает максимума через 30 мин. При концентрации германия > 0,4 мкг!мл комплекс выпадает в осадок. Для предупреждения этого в раствор вводят 20% метанола. В водно-метанольной среде растворы комплекса следуют закону Бера при содержании 10—100 мкг Ge/35 мл.
К нейтральному испытуемому раствору приливают 1 мл 10%-ного раствора оксалата калия, 5 мл 0,1%-ного метанольного раствора ацетилхинализа-134
рина, 2—4 мл 0,12V щавелевой кислоты и разбавляют водой до 35 мл. Этот раствор имеет pH ~ 5. Оптическую плотность измеряют при 500 нм.
Отделять мешающие элементы при употреблении ацетилхина-лизарина лучше экстракцией GeCl4 четыреххло^истым углеродом из солянокислого раствора. Сравнение результатов определения германия с помощью ацетилхинализарина и фенилфлуорона показало их хорошую сходимость [1354]. Получение ацетилхинализарина описано в [1173].
Определение германия с помощью оксиантрахинонов лучше выполнять экстракционно-фотометрически. 1,2-Диоксиантрахи-ноны (ализарин, ализарин-3-сульфокислота) образуют с германием комплексные кислоты типа тридифенолгерманиевых, которые в виде ассоциатов с дифенйлгуанидином экстрагируются хлороформом (см. стр. 50). Это повышает чувствительность метода и позволяет сочетать определение германия с его предварительным отделением экстракцией в виде GeCl4. Молярный коэффициент погашения дифенилгуанидиниевых ассоциатов комплексов в хлороформном экстракте равен 1,8-104.
Из 100 мл раствора пробы в 9 A НС1 (2,5—50 мкг Ge) германий дважды экстрагируют хлороформом по 12,5 мл каждый раз и, если нужно, объединенные экстракты 2—3 раза промывают по 10 мл 2%-ного раствора NH2OH-HC1 в 9 N НС1. К промытому экстракту приливают 3 мл 0,001 М раствора ализаринового красного S или ализарина, взбалтывают и добавляют по каплям аммиак до появления малиновой окраски. Затем приливают 20 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора с pH 6 при употреблении ализаринового красного или с pH 7 — при употреблении ализарина, 5 мл 0,1 М раствора дифе-нилгуанидина в 0,1 N НС1 и хорошо взбалтывают. Хлороформный экстракт сливают в мерную колбу емкостью 25 мл, доливают до метки СНС13, перемешивают и отфильтровывают через бумажный фильтр от капелек воды.
Оптическую плотность экстракта измеряют при [480 нм (ализариновый красный S) или 500 нм (ализарин) относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Закон Бера соблюдается в интервале 0,1—2 мкг Ge/мл [1529].
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГЕМАТЕИНА
Гематеин был предложен для фотометрического определения германия под названием «окисленный гематоксилин» [1182]. Он образует с германием в слабокислой среде малорастворимое комплексное соединение, окрашенное в пурпурный цвет. Коллоидные растворы этого комплекса, стабилизированные защитным коллоидом (желатиной или гуммиарабиком), следуют закону Бера в интервале концентраций 0,08—1,6 мкг Ge/мл, оптимальная концентрация 0,4—1,2 мкг Ge/мл. Максимум светопоглощения комплекса находится при 550 нм (рис. 8). Определение выполняется при pH 3,2 [934, 1182], но предлагали также повысить pH до 3,5 [1110] или выполнять определение при pH < 2,3 [1144].
К 5 мл испытуемого раствора с pH 2—4, содержащего 2—40 мкг Ge, приливают 1 мл 1%-ного раствора желатины и 1 мл 0,3%-ного раствора гематеина. Оставляют на 45 мин, разбавляют бифталатным буферным раствором
135
с pH 3,2 до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 550 нм. Раствор гематеина-. 0,3 г гематоксилина растворяют в смеси 50 мл воды и 20 мл 96%-ного этанола, добавляют 2 мл 5 %-ной перекиси водорода и нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Охлаждают и разбавляют водой до 100 мл.
Определению германия гематеином не мешает кремний, а также Sn, Sb, Bi и Си в концентрации не более 1 мкг!мл.
Отделять германий от сопутствующих элементов можно экстракцией GeCI4 с последующей нейтрализацией реэкстракта.
Гематеин использован для определения германия после отделения хроматографией на бумаге. Подвижной фазой служит смесь изобутанол — HCI — вода в отношении 85 : 15 : 100 [1236] или смеси соляной кислоты с ацетоном или бутанолом и водой [1143].
Рис. 8. Светопо гл ощенив гематеина (7) и его комплекса с германием (2) (pH 3,2) [1182]
Количественно содержание элемента оценивают либо измерением величины пятна после проявления гематеином [1236], либо фото-метрированием полоски хроматограммы с проявленным пятном, помещенной между двумя стеклами [1143].
Сравнение гематеина и фенилфлуорона для определения германия [1119, 1120, 1592] показывает преимущество второго, не требующего тщательного контроля pH и применимого к значительно более кислым растворам. Гематеин применялся для определения германия в железной руде [1110], метеоритах [117] и нефти [115].
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИФЛАВОНОВ
Из оксифлавонов для определения германия используются кверцетин и морир. О взаимодействии германия с оксифлавонами см. стр. 44.
Кверцетин (3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон) образует с германием желтый комплекс, растворимый в 40%-ном метаноле. Максимум светопоглощения комплекса находится при 410 нм; максимум поглощения реактива — при 258 и 375 нм. Определение выполняется при pH 6,4—6,8 в 1,5-10~2 М растворе (NH4)2HPO4 как буфере. Концентрация кверцетина должна быть 1,6-10~4 М.
136
В этих условиях растворы комплекса следуют закону Бера до концентрации германия 0,54 мкг/мл. Определению не мешают до 500 мкг!мл As и до 30 мкг!мл Se, но мешают металлы III и IV групп. Определение германия этим методом рекомендовалось производить после отделения дистилляцией с соляной кислотой, выделения из дистиллята соосаждением с гидроокисью железа и отделения от железа на катионите амберлит Ш-120 в Н-форме [1193—1195]. Проще отделять экстракцией GeCl4 из солянокислого раствора.
Предложен метод определения германия кверцетин-6-сульфо-кислотой [1056, 1057], которая в отличие от кверцетина образует с германием растворимый в воде комплекс с максимумом светопо-глощения при 400 нм. Определение выполняется при pH 6,5 (фосфатный буфер) и концентрации реактива 4 • 10~4 М. Молярный коэффициент погашения равен 51 700. Закон Бера соблюдается в интервале 0,13—1 мкг Ge/мл- Специфичность метода такая же, как и при употреблении кверцетина. Описан способ синтеза кверцетинсульфокислоты [1056].
Морин (3,5,7,2',4'-пентаоксифлавон) был предложен для определения германия после отделения восходящей хроматографией на бумаге [1170, 1171]. Подвижной фазой служит смесь СНС13 — этанол — концентрированная HCI в отношении 17 : 7 : 1. Rf германия составляет 0,60. После высушивания бумагу опрыскивают 0,3%-ным раствором морина в этаноле. Сравнивая положение и интенсивность пятна с серией одновременно полученных стандартных хроматограмм, оценивают концентрацию германия. Определяемый минимум равен 0,1 мкг Ge. Перед разделением на бумаге германий экстрагируют хлороформом из 97V НС1.
{МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КСАНТЕНОВОГО РЯДА
Наиболее важное значение в качестве фотометрических реактивов на германий из соединений этой группы имеют триокси-флуороны и из них особенно фенилфлуорон. Другие оксикарбо-нильные соединения ксантенового ряда как реактивы на германий практического значения не получили. О взаимодействии с германием реактивов этой группы см. стр. 42.
Определение германия фенилфлуороном. 9-Фенил-2,3,7-триок-си-6-флуорон или фенилфлуорон реагирует с германием в широком интервале концентраций ионов водорода, от pH 6 до > 7 V H2SO4. В кислом растворе фенилфлуорон находится в растворимой катионной форме (см. стр. 42), в слабокислом происходит гидролиз катионов фенилфлуорония и образование частиц, выпадающих в осадок. В этом случае для удержания фенилфлуорона в растворе требуется вводить до 50% этанола. В отсутствие этанола образование осадка фенилфлуорона не наблюдается при концентрации соляной кислоты 0,3V. В сернокислом растворе медленное
137
образование осадка фенилфлуорона наблюдается даже при концентрации 0,5 N.
Влияние концентрации соляной, серной и хлорной кислот на развитие окраски растворов фенилфлуороната германия показано на рис. 9. Азотная кислота до концентрации0,87V ведет себя, подобно соляной; при более высокой концентрации начинает сказываться ее окисляющее действие на фенилфлуорон. В присутствии мочевины влияние азотной кислоты аналогично соляной и при концентрации 0,8 N. Хлорная кислота до концентрации 1,5 N вызывает образование мути вследствие сильного коагулирующего действия ее на растворы фенилфлуороната германия.
Рис. 9. Влияние концентрации серной (1), соляной (2) и хлорной (3) кислот на развитие окраски растворов фенилфлуороната германия
2-10-' М ОеО2; 8- IO"5 М R, 530 нм
Определение германия фенилфлуороном выполняют обычно в солянокислой среде [433, 442, 443]; при достаточном избытке фенилфлуорона изменение концентрации соляной кислоты в пределах 0,3—1,5 Ане оказывает влияния на оптическую плотность раствора. Определение можно выполнять и при более высокой концентрации соляной кислоты, но в этом случае стандартные растворы для калибровочного графика должны иметь такую же кислотность. Определение, в сернокислом растворе [683] менее удобно, так как в наиболее распространенных методах отделения германия (дистилляция, экстракция) используется соляная кислота, и переведение полученных растворов в сернокислые связано с потерями определяемого элемента [1106]. Кроме того, что более важно, сернокислые растворы фенилфлуороната германия не строго подчиняются закону Бера, а при стоянии наблюдается медленный гидролиз и выпадение реактива (см. выше).
Растворы фенилфлуороната германия — коллоидные. При небольших концентрациях германия (до 1 мкг/мл) в солянокислых растворах коллоидная суспензия комплекса устойчива в течение приблизительно 100 мин. Стабилизированные защитным коллоидом (желатиной) солянокислые растворы фенилфлуороната германия, защищенные от прямого солнечного света, устойчивы в течение 2—3 суток. В качестве защитного коллоида обычно применяют желатину или гуммиарабик; предложен также поли
138
виниловый спирт со степенью полимеризации 1600, который в качестве стабилизатора превосходит гуммиарабик [1190, 1191].
В 0,5—1 N НС1 при достаточном избытке фенилфлуорона окраска в отсутствие желатины или другого стабилизирующего коллоида развивается в течение 5 мин. В присутствии желатины интенсивность окраски достигает максимума в течение 15—20 мин. В более кислой среде — 1,5—2,52V НС1 — для полного развития окраски требуется 30—60 мин. При очень малых концентрациях германия (0,01—0,1 мкг/мл) для полного развития окраски в 1 2V HG1 также требуется до 60 мин.
При введении в анализирумый раствор хлорида цетилтриметиламмония окраска в 1,1 N НС1 развивается сразу после добавления фенилфлуорона даже в присутствии защитного коллоида — поливинилового спирта [1327]. Для ускорения развития окраски предложено производить образование фенилфлуороната германия при pH 3,1 [ИЗО]: к сернокислому анализируемому раствору добавляют ацетатный буферный раствор до pH 3,1, затем гуммиарабик и фенилфлуорон и через 5 мин подкисляют соляной кислотой. В этом случае время развития окраски сокращается до 5 мин, но устойчивость ее также ограничивается несколькими минутами.
Концентрация фенилфлуорона, необходимая для полного связывания германия в комплекс, зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Она может быть вычислена, исходя из величины произведения растворимости фенилфлуороната германия, (ПР = 2,1 ДО-28) по уравнению [421]
сфф-
________________ . v 2ск, v , ^К^С^-СЛ 0 +	]н+] /ПР )
в котором Све и Ск - общая концентрация германия и соответственно концентрация его, связанная в фенилфлуоронат, Ко и — константы ионизации фенилфлуорона (см. стр. 43).
С помощью этого уравнения можно вычислить, например, что для связывания германия в фенилфлуоронат не менее чем на 99% при его концентрации 2-10-5 г-ион/л. 1,5 мкг Ge/мл) необходимо присутствие фенилфлуорона в растворе (моль/л): 0,52V НС1 — 6,9-10’6; 12V НС1 — 9,6-IO’6; 22V НС1 — 1,5-10~4. Иными словами, для практически полного связывания германия в комплекс в 0,5 N НС1 требуется немногим более полуторакратного (по отношению к стехиометрически необходимому) количества фенилфлуорона, а в 12V НС1 — примерно 2,5-кратное. Опыт подтверждает [433, 442, 443], что при определении до 1,5 мкг/мл Ge в 12V НС1 достаточйо введения 1,5 мл 0,05ю/о-ного (1,56-10~3 М) раствора фенилфлуорона на 25 мл общего объема анализируемого раствора.
Максимум светопоглощения раствора фенилфлуоронового комплекса германия находится в области 505—510 нм, кислых раство-
139
Рис. 10. Светопоглощение фенилфлуорона (1—3) и его комплекса с германием (4—6)
1АГ НС1; 2,5• 10-4 М GeO2; формальная концентрация фенилфлуорона 5-10-6 М
1 и 4 — опыты с чистым препаратом фенилфлуорона; 2, з, 5,6 — с продажными препаратами
Рис. И. Подчинение закону Бера растворов фенилфлуоро-ната германия
1 — СФ-4,530 нж, I = 20 жж; 2 — СФ-4, 530 нм, I = 3 жж; 3 — ФЭК-56, зеленый светофильтр,
Хэфф = 540 нж, I = 20 жж
ров фенилфлуорона — при 460 нм (рис. 10). Ввиду наложения кривых светопоглощения фенилфлуорона и комплекса измерение оптической плотности удобнее производить при 530 нм, где это наложение почти отсутствует, а поглощение комплекса еще достаточно большое. Молярный коэффициент погашения фенилфлуо-роната германия при 530 нм равен 4-104 [433], при 505 нм — 8-104 [1553]. В присутствии цетилтриметиламмония молярный коэффициент погашения резко возрастает до 1,71-105 при 505 нм [1327], что, возможно, связано с образованием тройного комплекса, включающего амин.
Солянокислые растворы фенилфлуороната германия при достаточной концентрации фенилфлуорона следуют закону Бера в очень широком интервале концентраций, от 0,01 до 5 мкг/мл Ge [433, 466, 1300]. Если пользоваться приборами со светофильтрами, имеющими широкую область пропускания (ФЭК), то линейной зависимости оптической плотности от концентрации не наблюдается (рис. 11). Для улучшения условий измерения оптической плот-йости растворов фенилфлуороната германия на ФЭК-М рекомендованы жидкостные светофильтры, состоящие из растворов хромата калия и нитрата меди [713]. Сернокислые растворы фенилфлуо
140
ропата германия, особенно при очень малых концентрациях, не строго следуют закону Бера [863, 1334].
Кроме германия, в кислом растворе с фенилфлуороном реагируют многие элементы III—VI групп периодической системы. В солянокислом растворе избирательность реакции лучше, чем в сернокислом. В 1 N НС1 мешают определению, реагируя с фенилфлуороном, лишь относительно большие количества Ti(IV), Zr, Hf, Sn(IV), Sb(III), Nb, Ta, Mo, W, так как допустимая кислотность по HG1 для этих элементов значительно ниже, чем для германия: Ti — 0,05—0,1JV; Zr и Hf — 0,05—0,77V; Мо — 0,05— 0,5V; W — 0,05—0,4У; Sb(III)— 0,2—IN. Помехи от сурьмы можно устранить, окислив ее до пятивалентного состояния перманганатом, избыток которого в свою очередь устраняют гидроксиламином. Мышьяк (III и V) не влияет на определение в количестве до 1 мг!мл. Не мешают также кремний и фосфор; наоборот, фосфорная кислота может применяться для маскирования некоторых элементов — железа, молибдена, вольфрама, олова (IV). Умеренные количества титана и олова можно замаскировать лимонной кислотой, концентрация которой, однако, не должна быть высокой [1498]. Медь(П), хром(Ш), кобальт и никель мешают при больших концентрациях лишь окраской своих ионов. Определению мешают окислители: Cl2, Br2, NO2, V(V), Cr(VI), Mn(VlI), Ce(IV). При больших количествах они разрушают фенилфлуорон, обесцвечивая раствор; в малых концентрациях они вызывают появление буро-красных продуктов окисления фенилфлуорона, имитирующих окраску фенилфлуороната германия. Перекись водорода в небольших концентрациях не мешает. Не мешают также умеренные концентрации восстановителей — NH2OH, NH2—NH2. Железо(Ш) не мешает в количестве до 10 мкг/мл при визуальном колориметрировании и до 50 мкг/мл при использовании фотометра. Большие количества мешают, вызывая бурую окраску вследствие^ окисления фенилфлуорона. Большие количества железа легко маскируются фосфорной кислотой. Маскирующее действие фтора на реакцию германия с фенилфлуороном проявляется при его концентрации > 100 мкг/мл. Ослабляют реакцию, маскируя германий, также большие количества щавелевой, винной и лимонной кислот. Повышенные концентрации хлоридов щелочных металлов и аммония до ~ 4 М при определении германия в \N НС1 не оказывают влияния.
При определении германия в сернокислой среде было предложено маскировать некоторые элементы — As, Sb, Ga, In, Sn, Fe — по крайней мере в равных с германием количествах, этилен-диаминтетрауксусной кислотой [826]. В действительности такое маскирование бесполезно: в 1—1,5А НС1 эти элементы в равных с германием количествах не реагируют с фенилфлуороном. Но ЭДТА (или комплексон III) в умеренной концентрации — до 1 мл 0,5%-ного раствора комплексона на общий объем 50 мл — может быть использована для маскирования относительно боль-
141
ших количеств циркония или гафния, реакция которых уже не подавляется в IN НС1. Опасения, что при этом германий будет также замаскирован [1087], неосновательны, так как реакция между ЭДТА и германием в IN НС1 протекает медленно [431], и определение фенилфлуороном может быть закончено в течение часа без каких-либо существенных погрешностей.
Литература по изучению основ фенилфлуоронового метода и определения германия этим методом в различных условиях обширна [12, 13, 242, 362, 421, 433, 437, 637, 709, 713, 754, 770, 771, 826, 828, 863,1021,1091, 1099, 1102,1105, 1106, 1128, ИЗО, 1190— 1192, 1290, 1300, 1319, 1320, 1323, 1327, 1334, 1354, 1362, 1442, 1498, 1553, 1611]. Метод включен в руководства по аналитической химии [121, 169, 574, 686] и используется для определения германия в рудах черных и цветных металлов и продуктах их переработки [82, 132-134, 171—173, 177, 201, 217, 218, 270, 281, 401, 442, 443, 454, 495, 523, 640, 641, 677, 719, 923, 988, 990, 1079, 1252, 1253, 1523, 1592], в углях и золах углей [16, 20, 79, 183, 188, 236, 272, 280, 355, 392, 394, 395, 402, 442, 443, 576, 681, 864, 1098, 1187,1403, 1404], в продуктах коксохимического производства [390, 410, 669-671, 981, 1074, 1116, 1375, 1601, 1602], в производственных растворах [123, 352, 1249, 1250], в воздухе промышленных предприятий и дымовых газах [67, 279, 353, 501], в природных и рудничных водах [237, 414, 466, 532, 825, 1032], в веществах высокой чистоты [796,1522], в силикатных материалах [406, 442, 443, 626, 1333, 1400], в метеоритах [1421, 1427], в почвах и растительных материалах [1068, 1069]. Фенилфлуорон рекомендован для качественного обнаружения германия в систематическом ходе анализа, а также при исследовании руд [500, 538].
Все описанные в литературе методы определения германия фенилфлуороном представляют собой варианты двух основных: а) определение в солянокислой среде при стабилизировании раствора желатиной, известное в виде ведомственных инструкций с 1948 г. [433, 442], и б) определение в сернокислом растворе в присутствии гуммиарабика [863]. Определение выполняют обычно после отделения германия дистилляцией или экстракцией четыреххлористым углеродом, изредка — после хроматографического отделения на ионообменных смолах илина бумаге.
Определение в солянокислой среде [433, 442, 443]. Анализируемый растрор (0,5—35 мкг Ge) помещают в мерную колбу емкостью 25 мл. Если германий предварительно отделяли экстракцией четыреххлористым углеродом из 9 N НС1 (стр. 83), соединенные экстракты промывают 2%-ным раствором NHaOH-HCl в 97V НС1 (2—4 раза по 10 мл), а германий реэкстрагируют трижды по 6 мл воды и реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 мл. Приливают 2,5 мл 10—11 N НС1. При отделении германия отгонкой в виде GeCb дистиллят имеет концентрацию соляной кислоты ~ 5—6 N. В этом случае отбирают аликвотную часть с таким расчетом, чтобы после разбавления водой раствор был 1—1,2 N по НС1. Если есть опасение, что дистиллят содержит следы окислителей (С12), приливают 0,5—1 мл 1%-ного раствора NH2OH-HC1. К полученному тем или иным путем раствору приливают 1 мл 1%-ного раствора желатины, 1,5 мл 0,05%-ного раствора 142
фенилфлуорона и воды jto метки, перемешивая после добавления каждого реактива. Оставляют на зХлшн и измеряют оптическую плотность в подходящей кювете при 530 нм или на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром относительно раствора с нулевым содержанием германия. Если германия в анализируемом радтворе содержится до 60 мкг, увеличивают количество раствора фенилфлуорбра до 2,5 мл или же определение выполняют в объеме 50 мл, увеличивая вдвое Объемы всех реактивов.
Для измерения интенсивности окраски растворов фенилфлуо-роната германия можно пользоваться также серией стандартов или же применять колориметрическое титрование с помощью имитирующего раствора, в качестве которого служит 5%-ный или 10%-ный раствор бихромата калия [433]. Вначале строят калибровочную кривую, связывающую объем раствора бихромата калия с количеством германия при достижении равенства окрасок.
В колориметрическую пробирку с плоским дном наливают 9 мл воды, 1 мл 1%-ного раствора желатины и титруют из микробюретки раствором бихромата до уравнивания окраски с окраской раствора фенилфлуороната германия. В конце титрования объемы растворов уравниваю водой. Для приготовления растворов фенилфлуороната германия в колориметрические пробирки вливают раствор с 1—20 мкг Ge (не больше), 1 мл 107V НС1, 1 мл 1%-ного раствора желатины, 1 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона и воды до объема 10 мл. Калибровочный график не прямолинеен, начало кривой не совпадает с нулевым значением координат.
Раствор фенилфлуорона. 50 мг реактива растворяют при умеренном нагревании в 100 мл 96%-ного этанола, содержащих 1 мл 6 N НС1.
Содержание германия в растворе можно ориентировочно оценить фенилфлуороном капельно-колориметрическим методом на бумаге [362]. Необходимо строго следить за постоянством условий анализа: равный диаметр капельных пипеток, равный объем капель, одинаковая скорость нанесения их на бумагу и впитывания, близость солевого состава испытуемоего и стандартного растворов германия и т. д.
Определение субмикрограммовых количеств германия. Для определения < 1 мкг германия предложено использовать флотацию фенилфлуоронового комплекса органическим растворителем. Фенилфлуоронат германия получат ют без добавления защитного коллоида в солянокислой среде [1362], либо в ацетатном буфере с pH 3,1 [1128]. Собравшийся после взбалтывания с четыреххлористым углеродом на разделе фаз осадок фенилфлуороната растворяют в диметилформамиде и измеряют оптическую плотность при 470 нм [1362], либо в смеси ацетона с водой (4:1) и оптическую плотность измеряют при 497 нм [1128]. 0,05—1 мкг Ge можно определять и без флотации.
Германий экстрагируют, как обычно, из 9ДГ НС1 двумя порциями по 10 мл СС14, экстракты промывают 9 N НС1 и реэкстрагируют 2 раза по 2 мл IN НС1. Реэкстракты нагревают 10—15 мин на кипящей водяной бане для удаления растворенного CCU, охлаждают, приливают 1—2 капли 0,1%-ного КМпО4 для окисления возможных следов сурьмы(Ш), через 10 мин обесцвечивают жидкость 1—2 каплями 2%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, добавляют 0,1 мл 0,5%-ного раствора желатины, IN НС1 до объема 5 мл и затем 0,2 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона.
143
Оптическую плотность измеряют через 2 час при 530 нм в узкой кювете с толщиной слоя 4 см. Зависимость оптической плотности от концентрации германия прямолинейна [466].
Определение в присутствии цетилтриметиламмония [1327]. Метод может быть использован для анализа растворов, получаемых после отделения германия экстракцией.
К испытуемому раствору (1—8 мкг Ge) приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты, 5 мл 0,2%-ного раствора поливинилового спирта, 5 мл 1 %-ного раствора хлорида цетилтриметиламмония, 10 мл 0,04%-ного раствора фенилфлуорона и воды до 50 мл. Оптическую плотность измеряют при 505 нм относительно раствора с нулевым содержанием германия.
Определение в присутствии фосфорной кислоты [352]. Если в анализируемом растворе из мешающих элементов присутствуют только железо и небольшие количества титана, молибдена, вольфрама и олова(1У), их можно замаскировать фосфорной кислотой, опустив отделение германия.
Испытуемый раствор (до 60 мкг Ge) в мерной колбе емкостью 50 мл разбавляют водой до 25 мл, приливают 10 мл фосфорной кислоты (уд. вес 1,82), 4 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), 2 мл 1%-ного раствора желатины, 3 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона и доводят до метки водой. Оптическую плотность измеряют через 45 мин при 530 нм.
Определение в органическом экстракте. Для уменьшения потерь при реэкстракции определение германия фенилфлуороном предложено выполнять непосредственно в органическом экстракте после извлечения метилизобутилкетоном из 7,5 N НС1 [1323] или четыреххлористым углеродом из 9 N НС1 [709, 754, 1442]. Экстракция германия четыреххлористым углеродом проще и избирательнее, чем метилизобутилкетоном, поэтому второй метод предпочтительнее.
20—25 мл испытуемого раствора, 9 N по НС1, содержащего 0,2—10 мкг Ge, экстрагируют 10 мл CCli в течение 2 мин. Экстракт промывают 2—3 раза 9 N НС1. К 5 мл экстракта приливают 3 мл 0,05%-ного этанольного раствора фенилфлуорона, 1 ТУ по соляной кислоте, разбавляют абсолютным этанолом до 10 мл и через 5 мин измеряют оптическую плотность при 507—508 нм или 530 нм относительно контрольного раствора. Так как растворы фенилфлуороната германия в смеси СС14 + этанол — коллоидные, то они устойчивы не более 60 мин.
Если германий отделяют экстракцией в виде N-бензоилфенилгидроксиламината, то. определение можно закончить, добавив к экстракту спиртовый раствор фенилфлуорона. В органической фазе образуется окрашенный смешанно-лигандный комплекс, содержащий бензоилфенилгидроксиламин и фенилфлуорон (см. стр. 44). Молярный коэффициент погашения этого коплекса 1,7-105 при 505 нм [1553].
Экстракционно-фотометрическое определение. Фенилфлуороновый комплекс германия не экстрагируется, но лишь флотируется большинством органических растворителей. Некоторые высшие спирты, однако, экстрагируют фенил-144
флуоронат германия вместе с избытком фенилфлуорона, образуя коллоидные растворы. Для определения 1,5—15 мкг Ge предложена экстракция фенилфлуоронового комплекса бензиловым спиртом [1021]. Этот вариант метода значительно чувствительнее обычного. Молярный коэффициент погашения комплекса в бензиловом спирте 1,44-105 при 505 нм. Метод, однако, не получил распространения главным образом из-за неприятного запаха экстрагента. Экстракционно-фотометрическое определение германия с получением устойчивых истинных растворов в органическом растворителе основано на образовании четверного германий-фенилфлуорон-антипирин-бромидного (хлоридного) комплекса (см. стр. 44), экстрагируемого хлороформом [448, 1519].
Экстрагируют германий (до 30 мкг) из 50 мл 9 N НС1 10 мл хлороформа. Экстракт промывают 2—3 раза 2%-ным раствором NHaOH-HCl в 9 TV НС1 и переливают в чистую делительную воронку. Приливают к экстракту 1 мл 1,5 N НС1, 3 мл воды и взбалтывают, после чего, не разделяя фаз, добавляют 2 мл 2 М раствора NaBr, 3,2 мл 10%-ного раствора антипирина, 1 мл 0,001 М раствора фенилфлуорона (приготовление см. выше) и взбалтывают 1 мин.
Оставляют для разделения фаз не менее чем на 2 мин. Сливают хлороформный слой в мерную колбу емкостью 10 мл, приливают 0,5 мл 96%-ного этанола, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 515 нм относительно раствора, полученного из 1 мл 1,5 N НС1 и указанных выше количеств антипирина, бромида натрид, и фенилфлуорона. Закон Бора соблюдается в интервале 0—3 мкг Ge/мл экстракта. Молярный коэффициент погашения комплекса при 515 нм равен 1,14-105.
Определение после хроматографического отделения на бумаге [770, 771]. Сернокислый или азотнокислый раствор германия (0,15—1,5 мкг Ge) хроматографируют по методу восходящей хроматографии на предварительно «тарированных» электрофотометрически полосках бумаги.
Подвижной фазой служит смесь ацетона, метилэтилкетона, соляной кислоты и воды в отношении 85 : 5 : 5 : 5. Хроматограмму затем проявляют 0,05%-ным раствором фенилфлуорона в 96%-ном этаноле, доведенным до pH 1—1,5 с помощью 6N НС1. Проявленную хроматограмму делают прозрачной, обрабатывая смесью глицерина и этанола, и измеряют светопогло-щение вдоль полоски на фотометре. Количество германия находят по величине пика с помощью стандартной кривой, полученной для растворов германия известной концентрации. Б/ германия в условиях анализа равно 0,6.
О других методах определения германия фенилфлуороном после хроматографического отделения см. стр. 93, табл. 13.
На результаты определения германия с помощью фенилфлуорона влияет качество реактивов. Следует употреблять желатину медицинского качества, прозрачную и бесцветную. При употреблении плохой желатины в растворах фенилфлуороната германия быстро образуется неустранимая муть. Продажный фенилфлуорон бывает загрязнен смолистыми продуктами синтеза, которые усложняют фотометрическое определение германия. Спектры све-топоглощения формально равных по концентрации растворов чистого фенилфлуорона и двух продажных образцов приведены
145
аа рис. 10 (см. стр. 140). Молярный коэффициент погашения чистого фенилфлуорона в 1 N HG1 близок к 4.1 • Ю4 при 462 нм (спектрофотометр СФ-4, 1,5-10-5 М раствор фенилфлуорона).
Загрязненный реактив можно очистить, осадив его в виде Сульфата из смеси этилацетата (или этанола) и серной кислоты <с последующим гидролизом сульфата [1120]. Смолистые загрязнения можно также удалить промывкой сухого реактива горячим этанолом [940]. Синтез фенилфлуорона из бензальдегида и оксигидрохинона описан в [1120]. Синтез с заменой оксигидрохинона на триацетилоксигидрохинон см. [967]. Получающийся по этой прописи реактив загрязнен продуктами осмоления бензальдегида. Чистый фенилфлуорон несложно приготовить в лаборатории из бензальдегида и триацетилоксигидрохинона по следующей пропили [444].
25 г тпиацетилоксигидрохинона растворяют при нагревании в смеси из 150 мл 96%-ного этанола, 150 мл воды и 20 мл концентрированной серной кислоты. Раствор, если нужно, фильтруют горячим, добавляют Иг бензальдегида и после растворения нагревают до начала кипения, затем оставляют смесь в закрытой колбе на 8—9 дней в темном месте.
Желтый осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают в несколько приемов 50 мл смеси из равных частей спирта и воды. Осадок переносят в стакан, приливают 250 мл воды (70—80° С) и нагревают при 70—80° С до превращения желтого осадка в оранжево-красный, перемешивая и раздавливая палочкой комки. Оранжево-красный осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают горячей (70—80° С) водой несколько раз. Высушивают на воздухе в защищенном от пыли месте и сохраняют в стеклянной банке. Выход 5—6 г.
Очистка фенилфлуорона, загрязненного смолистыми продуктами синтеза. 1 г препарата растворяют в 30 г концентрированной серной кислоты и добавляют 30 мл этилацетата, не содержащего свободного этанола и уксусной кислоты. Раствор фильтруют теплым. К фильтрату добавляют 70 мл этилацетата, оставляют на холоду на 2—3 час, отсасывают на воронке Бюхнера сульфат фенилфлуорона и промывают несколько раз этилацетатом. Осадок сульфата переносят в стакан, гидролизуют горячей водой и далее поступают, как в синтезе, описанном выше.
Определение германия другими триоксифлуоронами. Кроме фенилфлуорона, для фотометрического определения германия пригодны также другие 9-К-2,3,7-триокси-6-флуороны (табл. 15) Спектрофотометрическая характеристика триоксифлуоронов и их комплексов с германием такая же, как у фенилфлуорона. Некоторые из этих соединений как реактивы на германий имеют преимущество перед фенилфлуороном. Комплексы германия с нитрофенилфлуоронами несколько более глубоко окрашены, и молярные коэффициенты погашения их значительно выше, чем у фенилфлуороната.
Условия применения их для фотометрического определения термания такие же, как и фенилфлуорона. Растворы их германиевых комплексов следуют закону Бера в тех же интервалах, как и растворы фенилфлуороната (рис. 12).
2-Сульфо- и 2,4-дисульфофенилфлуорон не выпадают в осадок при любом значении pH раствора, и поэтому при необходимости
146
Таблица 15
Триоксифлудроиы, изученные как реактивы для фотометрического определения германия
Радикал (R)	е.10~‘ комплекса При 530 нм	Литература
Трихлорметил-	1,28	[434]
Пропил-	0,8	[434]
2-Оксифенил-	2,1	[421, 434, 448]
4-Окси-З-метоксифенил	2,37	[421, 434]
2-Нитрофенил-	4,8	[421, 434\
З-Нитрофенил-	—.	[1289]
4-Нитрофенил-	6	[421, 434, 1289]
2,4-Динитрофенил-	6,2	[421. 434]
4-Окси-3-метокси-6-нитрофенил-	3,5	[421, 434]
2-Сульфофенил-	—.	[1289]
2,4-Дисульфофенил-	9(520 нм)	[421, 434, 995]
4-Диметиламинофенил-	—'	[273, 296 , 421, 434 , 833, 1071, 1073J
их можно применять для определения германия даже при pH ^> > 1 (рис. 13). Молярный коэффициент погашения дисульфофенилфлуоронового комплекса весьма благоприятен для определениях германия. Закон Бера соблюдается в широком интервале концентраций.
В отличие от растворов других триоксифенилфлуоронатов германия растворы 4-диметиламинофенилфлуороната не следуют зако-
Рис. 12. Подчинение закону Бера растворов комплексов германия с триок-сифлуоронами
1 — 2,4-дисульфофенилфлуорон, 0,1 N НС1; г — 4-нитрофенилфлуорон, 0,5 N НС1;
3 — 2-нитрофенилфлуорон, 0,5 N НС1; 8-10—® М R, СФ-4, I = 10 жл
Рис. 13. Влияние концентрации ионов водорода на реакцию германия с 2,4-дисульфофенилфлуороном
1 — R; 2 — R + Ge; з — комплекс (по разности).
8-ю-» М GeO,; 6-10-' М R; I = 5 мл
147
ну Бера. Предложено применять диметиламинофенилфлуорон для определения германия в спиртовых растворах [833], для которых наблюдается подчинение закону Бера до 0,24 мкг Ge/мл. В этом случае, однако, устойчивость и интенсивность окраски сильно зависит от температуры и количества воды в растворе, которое должно быть строго лимитировано.
Триоксифлуороны, в особенности 2-оксифенилфлуорон (сали-цилфлуорон) и нитрофенилфлуороны, могут быть с успехом применены вместо фенилфлуорона для экстракционно-фотометрического определения германия в виде четверного триокси-флуорон-антипиринового комплекса, экстрагируемого хлороформом [448]. Молярный коэффициент погашения четверного герма-ний-салицилфлуорон-антипирин-бромидного комплекса в хлороформном экстракте при 515 нм равен 95 000. Закон Бера соблюдается для 0—3 мкг Ge/мл экстракта. Определение выполняется таким же путем, как описано выше для фенилфлуорона (стр. 145).
Синтез триоксифлуоронов описан в [444, 966, 1019, 1071, 1120, 1121, 1289].
Определение германия другими реактивами ксантенового ряда. Для определения германия предложены пирогалловый красный .[65] и бромпирогалловый красный [1239]. Первый реактив в присутствии желатины при pH 5 образует с германием бледно-малиновый комплекс с максимумом светопоглощения при 500 нм и еаоо = 1,6-104. Закон Бера соблюдается в интервале 0,3—2 мкг Ge/мл. Второй реактив образует при pH 2—3 красно-фиолетовый
Рис. 14. Светопоглощение бромпирогал-лового красного (1,3) и его комплекса с германием (2,4)
pH 2,1; I = 5 мм; 1 и 2 — водные растворы; 0,04% желатины, 5-Ю-5 М GeO2, 5-10-‘ M|R; з и 4—гексанольные экстракты; 0,03% дифенилгуанидина, 5-IO-s М GeO2; 1,5.10-* М R.
комплекс с 4шах = 550 нм и е = 3,8-101. Закон Бера соблюдается для 0,15—1 мкг Ge/мл.
Оба соединения дают малоконтрастные реакции (рис. 14) и как реактивы для фотометрического определения германия уступают триоксифлуоронам. Избирательность их меньше, чем у триоксифлуоронов из-за меньшей оптимальной кислотности анализируемых растворов. Их германиевые комплексы образуют с дифенилгуанидинием ассоциаты, экстрагируемые высшими спиртами, и могут применяться для экстракционно-фотомэтрического определения германия. Для этой цели более пригоден бромпирогалловый красный [446]. Чувствительность экстракционно-фотометрического метода несколько выше; закон Бера соблюдается 148
s том же интервале концентраций, как и при работе в водных растворах.
К 20—25 мл анализируемого раствора с pH 2 (5—25 мкг Ge) приливают 1,5 мл 0,001 М раствора бромпирогаллового красного, 2 мл 1%-ного спиртового раствора гидрохлорида дифенилгуанидина и спустя 5 мин экстрагируют 25 мл (или 10 мл) н-гексанола. Оптическую плотность экстракта измеряют при 550 нм относительно раствора, полученного в холостом опыте.
Отделение германия от мешающих элементов при употреблении этих реактивов производится экстракцией GeCl4 из 9N НС1.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ о-ДИОКСИХРОМЕНОЛОВ
Из изученных как реактивы на германий о-диоксибензопирилие-вых оснований [317], названных о-диоксихроменолами, для фотометрического определения используются хлориды 6,7-диокси-2,4-дифенилбензопирилия(дифенилхроменол) и 7,8-диокси-2,4-диметилбензопирилия(диметилхроменол). О механизме их взаимодействия с германием см. стр. 47.
Дифенилхроменол реагирует с германием в более кислой среде и дает более чувствительную реакцию, чем диметилхроменол. Допустима концентрация соляной кислоты от 0,1 до 0,37V. Растворы германиевого комплекса должны быть стабилизированы защитным коллоидом. Максимум светопоглощения находится при 500 нм (рис. 15). Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0—2,5 мкг Ge/мл.
Рис. 15. Светопоглощение 6,7-диокси-2,4-дифенилбеизопиранола (1,3) и его комплексов с германием (2,4)
1 и 2 — водные растворы; а и 4 — хлороформные экстракты; 1, 2 и 4 — pH водных растворов 2,5; 3 — pH 6; 2 — 2-10-* М GeO2;
4 — МО’4 М GeO2; I = 10 мм
Избирательность метода несколько ниже, чем у триоксифлуоронов из-за меньшей оптимальной кислотности среды, но многие мешающие элементы могут быть замаскированы перекисью водорода, фосфорной кислотой и комплексоном III. В условиях, приведенных ниже, допустимо присутствие в 25 мл анализируемого раствора до 2,5 мг Bi, 2,5 мг Th, 1,5 мг Fe(III), 1 мг Ti, 0,75 мг А1, 0,5 мг Zr, 1 мг Hf, 0,4 мг Sn(IV), 15 мкг№ и по 5 мкг Мо и Sb.
К анализируемому раствору в колбе емкостью 25 мл приливают последовательно 1 .w5AJ НС1, 0,3 мл Н3РО4 (1 : 1), 2 капли 25%-ной НаОа, 2 мл 5%-ного раствора комплексона III, 1 мл 1%-ного раствора желатины, 2,5 мл 0,1%-ного этанольного раствора дифенилхроменола и воды до метки. Оптическую плотность измеряют через 3 мин при 500 нм относительно контрольного раствора без германия [317].
140
Рис. 16. Подчинение закону Бера хлороформных экстрактов комплекса германия с дифенилхроменолом
Диметилхроменол из-за меньшей чувствительности реакции использован для определения относительно больших количеств германия [152]. Диметилхро-меноловый комплекс германия более растворим, чем дифенилхроменоловый, поэтому добавление защитного коллоида в данном случае не требуется. Оптимальное значение pH равно 2. Молярный коэффициент погашения равен 2,8-103 при 500 нм. Закон Бера соблюдается для концентраций от 0,2 до 2 мкг Ge/мл.
Диметилхроменол предложен для определения германия методом дифференциальной спектрофотометрии [154].
Анализируемый кислый раствор (0,1—0,7 мг Ge) нейтрализуют раствором NaOH по фенолфталеину, приливают 1,5 мл 0,1 N НС1, 10 мл 0,1 %-ного раствора диметилхроменола и разбавляют, буферным раствором с pH 2 до 50 мл-Оптическую плотность измеряют относительно раствора сравнения, содержащего в том же объеме 0,09 мг Ge.
При употреблении о-диоксихроменолов отделение германия отметающих элементов производится экстракцией СС14 из 9 N НС1 с последующим промыванием экстрактов раствором NH2OH • HCI в 9 N НС1 и реэкстракцией водой [152, 154, 317].
о-Диоксихроменолы пригодны для экстракционно-фотометрического определения германия при экстракции комплексов хлороформом [445, 447]. Лучшим реактивом для этой цели оказывается 6,7-диокси-2,4-дифенилбензопиранол (дифенилхроменол). Диокси-хроменоловые комплексы германия не экстрагируются четыреххлористым углеродом, поэтому при употреблении их отделение германия следует производить экстракцией хлороформом из 9 N НС1.
В этом случае ход анализа заметно упрощается. Хлороформный раствор комплекса более глубоко окрашен, чем водный. Закон Бера соблюдается для количеств 0—15 мкг Ge/мл хлороформного экстракта (рис. 16). Молярный коэффициент погашения комплекса в хлороформном экстракте равен 1,2-104 при 530 нм.
К нейтральному анализируемому раствору в делительной воронке приливают 5 мл гликоколево-перхлоратного буфера с pH 1,45, 2,5 мл 0,085%-ного спиртового раствора дифенилхроменола и воды до 25 мл. Взбалтывают с 18 мл хлороформа в течение 1 мин и экстракт сливают в мерную колбу емкостью 25 мл. Водную фазу взбалтывают еще раз с 3 мл хлороформа, которые сливают в ту же колбу. Добавляют в колбу 2 мл 96%-ного этанола и хлороформа до метки. Оптическую плотность измеряют при 530 нм, относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Оптическая плотность экстракта 150
в холостом опыте относительно чистого хлороформа равна 0,055—0,060 при I = 10 мм.
При необходимости предварительного отделения экстрагируют германий из 9 N НС12 раза порциями по 10 мл хлороформа. Хлороформные экстракты промывают 2—3 раза по 10 мл 2%-ного раствора NH2OH-HC1 в 9 TV НС1. К промытому экстракту приливают 10 мл воды, 2—3 капли 0,5%-ного раствора а-динитрофенола и при взбалтывании по каплям 1 /V NaOH до появления оледно-желтой окраски водной фазы. Не отделяя хлороформа, приливают растворы гликоколево-перхлоратного буфера и дифенилхроменола и далее поступают, как описано выше.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИПРОИЗВОДНЫХ ТРОПОЛОНА
З-Окситрополон предложен для спектрофотометрического определения германия [1196, 1197]. Измерение оптической плотности производят при 387 нм, оптимальное значение pH 5,5, закон Бера соблюдается для 0,5—2,2 мкг Ge/мл. Более пригоден для определения германия пурпурогаллин — 1',2',3'-триоксибензо-6,7-тропо-лон [452, 701], который взаимодействует с германием в широком интервале концентраций ионов водорода. Определение германия возможно в 3 N соляной или серной кислоте. В сильнокислом растворе образуется при стоянии малорастворимый комплекс, однако в присутствии желатины растворы остаются прозрачными в течение многих часов. Молярный коэффициент погашения комплекса равен 34 200 при 340 нм. Спектр поглощения комплекса см. на рис. 17. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0,1—3,4 мкг Ge/мл.
Рис. 17. Светопог лощение пурпурогаллина (1) и его комплекса с германием (2)
3 N НС1, 2-10-’ М GeOj, 8-10~5 М R, I = 10 мм
По сравнению с фенилфлуороном пурпурогаллин как 'реактив на германий менее чувствителен, но превосходит его в селективности, позволяя производить определение при высокой кислотности раствора. В 3 N НС1 с пурпурогаллином реагируют ниобий, тантал, большие количества железа(Ш), титана и циркония. Олово и сурьма до 4 мкг/мл не мешают. Железо в присутствии аскорбиновой кислоты не мешает также. Отделение германия от мешающих элементов можно производить дистилляцией или экстракцией GeCl4.
151
К раствору после отделения германия (не более 80—90 мкг Ge) в 25-мил-лилитровой колбе приливают столько соляной кислоты, чтобы после разбавления до метки ее концентрация была 3JV, приливают 3 мл 0,06%-ного этанольного раствора пурпурогаллина и 1 мл 1 %-ного раствора желатины, разбавляют водой до метки и через 30 мин измеряют оптическую плотность-при 340 нм в кювете I = 5—20 мм относительно контрольного раствора [452]. О химизме взаимодействия германия с оксипроизводными трополона см. стр. 46.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Как реактивы для качественного открытия германия описаны многие оксиазосоединения, но для его фотометрического определения они используются мало. О химизме взаимодействия их с германием см. стр. 51—52. Из производных 3,4-диоксиазобензола для определения германия в солянокислом растворе предложена 3,4-диоксиазобензол-4'-сульфокислота [780]. Метод мало чувствителен и для его выполнения были выбраны не оптимальные условия [456].
Несколько лучшие результаты дает 3,4-диокси-4'-фенилазо-бензол [603]. Определение выполняется при pH 6. Максимум светопоглощения находится при 480 нм, е. = 4,3-104, закон Бера соблюдается для 0,2—3 мкг Ge/мл.
При том же значении pH 6 применяется для определения германия стильбазо, стильбен-2,2'-дисульфо-4,4'-бис-[(азо-1 )-3,4-дио-ксибензол]. Закон Бера соблюдается для 5—73 мкг Ge/мл, е = 1,78-104 [64, 1468]. При pH 7молярный коэффициент погашения выше, е = 8,3-104 при 480 нм [1457]. Методы неизбирательны.
Рис. 18. Светопоглоще-ние резарсона (Г) 11 ег0 комплекса с германием (2) в 5 М Н3РО«
2-10—* М GeO2, 4-10-6М R, I = 5 .им]
Для отделения мешающих элементов производится экстракция германия четыреххлористым углеродом из 9 N НС1.
Из производных 2,2'-диоксиазобензола для фотометрического определения предложен резарсон (2,2' ,4'-триокси-3-арсоно-5-хлор-азобензол [370, 372]), который является более чувствительным и избирательным реактивом на германий, чем производные 3,4-ди-оксиазобензола. Определение выполняется в фосфорнокислой среде, так как реакция идет с образованием тройного германий-резарсонфосфатного комплекса (см. стр. 52). Максимум светопоглощения комплекса находится при 500 нм (рис. 18). Метод менее чувствителен, чем фенилфлуороновый. Закон Бера соблюдается в интервале 0,06—3 мкг Ge/мл.
152
К 2,5 мл испытуемого раствора (0,3—15 мкг Ge) добавляют 1 мл 89 %-ной фосфорной кислоты и 1,5 мл 0,02%-ного раствора резарсона в 50%-ном этаноле. Оптическую плотность измеряют через 30 мин при 500 нм. Окраска устойчива в течение 3 час [370].
В качестве фотометрических реактивов на германий предложены также аналог резарсона — люмогаллион [645] и2-(3',4'-диок-сифенил)-азо-4-фенил-5-бензоилтиазол, названный авторами диок-ситиазо [323]. Образование окрашенных германиевых комплексов происходит при высоком значении pH раствора. Методы мало чувствительны и недостаточно изучены.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ РЕАКТИВОВ ДРУГИХ ГРУПП
6,7-Диоксикумаронон-З реагируете германием при рНЗ,5—6, образуя бесцветный комплекс с максимумом светопоглощения при 320 нм (рис. 19), е330 = 1,67-104. Растворы следуют закону Бера в интервале 0—4 мкг Ge/мл. Метод предложен для определения германия после отделения его экстракцией СС14 [453].
К реэкстракту (5—100 мкг Ge) в мерной колбе емкостью 25 мл добавляют 1 мл 0,15%-ного раствора диоксикумаронона, 5 мл ацетатного буферного раствора с pH 5, разбавляют водой до метки и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 330 нм относительно контрольного раствора.
Рис. 19. Светопоглощение 6,7-диоксикумаронона-З (1) и его комплекса с германием (2)
4-10—* М GeO2, 1,2-10-* М R, pH 4, ! = 10 мм
1,1'-Диантримид — соединение, близкое к оксиантрахинонам, предложен для определения германия в концентрированной серной кислоте [1294]. Окраска развивается при длительном нагревании, закон Бера не соблюдается. Мешают В, Bi, F.
К 1 мл испытуемого раствора добавляют 12 мл концентрированной H2SO4, 5 мл раствора диантримида (0,5 г реактива в 1000 мл концентрированной H2SO4), нагревают 16 час при 70° С и после охлаждения измеряют оптическую плотность при 660 нм. Чувствительность метода 60 мкг Ge/жл.
Из группы формазанов для определения германия предложен К,№-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазан [151] в растворах с pH 6—7. Вишневая окраска реактива (максимум поглоще
153
ния 480—500 нм) в присутствии германия изменяется в синюю (максимумы при 600 и 650 нм). Метод мало чувствителен, е = 1,4-103, закон Бера соблюдается в интервале 6—60 мкг Ge/мл. Окраска развивается в течение 15—20 мин и устойчива в течение 3 суток; с повышением температуры она ослабевает.
Антразо, антрахинон-1-азо-4-диметиланилин, предложен для определения германия в растворах с pH 3. Введение германия в раствор антразо вызывает ослабление окраски, пропорциональное концентрации германия в интервале 0,2—1,5мкг1мл [1470,1559]. Г оссипол, 2,2'-ди-(1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдеги-донафтил), образует с германием в концентрированной H2SO4 красное нерастворимое соединение, которое после разбавления кислоты водой экстрагируется хлороформом с образованием красного раствора. Это использовано для фотометрического определения германия, е = 1,1 • 104 при 545 нм [1555].
В обоих методах определению германия мешают многие элементы.
GeJ4 экстрагируется циклогексаном из 6 М H2SO4, содержащей 0,5 молъ/л NaJ. Оптическую плотность измеряют при 360 нм. Молярный коэффициент погашения равен 6,6-103. Для отделения от Sn и As германий предварительно экстрагируют циклогексаном из 10 А НС1 [1612].
Единственный метод, в котором используется двухвалентное состояние германия, основан на экстракции бензолом ассоциата хлорокомплекса германия(П) и родамина 6Ж из 4—5 N HG1 [710]. Концентрация соляной кислоты может быть уменьшена до 3 N, но остальное количество должно быть заменено H2SO4. Восстановление германия (IV) производится гипофосфитом натрия в солянокислом растворе при нагревании. Метод предложено применять после отделения германия экстракцией бензолом из 11 Аг НС1. Вследствие легкой окисляемости германия (II) и малой устойчивости окраски экстракта определение необходимо выполнять при искусственном освещении и постоянном пропускании СО2 в анализируемые растворы,
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Флуориметрическое определение германия на практике почти не применяется. Неорганические соединения германия при обычной температуре не люминесцируют. При низкой температуре (—183° С) ионы германия, как и других элементов, имеющих внешнюю электронную оболочку nd10, в растворах галоидоводородных кислот — НС1, НВг — под влиянием ультрафиолетового облучения сильно люминесцируют [85]. Реакция недостаточно чувствительна.
Описано много органических реактивов, дающих с германием люминесцентные реакции при комнатной температуре [1254, 1255]. Из них для флуориметрического определения использованы лишь 154
резацетофенон, бензоин и резарсон. О химизме их взаимодействия с германием см. стр. 50 и 52.
Определение с помощью резацетофено-н а [1254]. Анализируемый раствор может быть нейтральным, слабощелочным или слабокислым.
К 0,1—1 мл испытуемого раствора в кварцевой пробирке приливают 3 мл раствора резацетофенона (0,5—1 г резацетофенона в 100 мл ледяной уксусной кислоты) и объем доводят до 10 мл сиропообразной фосфорной кислотой. Зеленовато-желтую флуоресценцию наблюдают при облучении раствора ультрафиолетовым светом. Минимальное определяемое количество равно 100 мкг Ge. Подобной реакции не дает ни один металл. Мешают определению: NO^, NO”, СгО^- и другие окислители, разрушая реактив, и F-, связывая герма пий во фторидный комплекс. Ионы Вг“ и J" не мешают.
Определение с помощью резарсона. Для чувствительного определения германия (IV) предложен резарсон, 2,2',4'-триокси-З-арсоно-5-хлоразобензол [371, 579], используемый также для его фотометрического определения (см. стр. 152). Свечение более интенсивно в растворе, содержащем фосфорную и соляную кислоту. Спектр флуоресценции при облучении растворов комплекса светом ртутно-кварцевой лампы со светофильтром УФС-3 представляет бесструктурную полосу в пределах 520—700 нм с максимумом при 610 нм. Максимальная интенсивность флуоресценции наступает через 10—15 мин после добавления реактива. Минимальное определяемое количество составляет 0,02 мкг Ge/5 мл, зависимость интенсивности свечения от концентрации германия наблюдается до 1 мкг Ge/5 мл, но лучше, если концентрация германия не превышает 0,1 мкг!мл. Оптимальное количество резарсона при определении до 10 мкг Ge равно 0,8 мл 0,005%-ного раствора на общий объем 5 мл. Определению германия не мешают другие катионы в концентрации, не превышающей более чем в 10 раз концентрацию определяемого элемента.
К 2,8 мл испытуемого раствора приливают 0,2 мл концентрированной соляной кислоты, 1 мл сиропообразной фосфорной кислоты и 1 мл 0,005 %-но-,го раствора резарсона. Через 10—15 мин флуоресценцию раствора сравнивают с флуоресценцией стандартцых растворов, приготовленных аналогично 193, 579].
Глава VIII
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
Полярографические методы определения германия начали развиваться после нахождения условий восстановления его на капельном ртутном катоде [33, 1244]. В зависимости от характера протекающих на электроде реакций и условий их индикации существующие методы можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся методы, основанные на восстановлении двухвалентного германия до металла; ко второй — на восстановлении четырехвалентного германия в отсутствие или в присутствии комплексообразующих агентов; к третьей — методы анодной полярографии.
В отдельные группы следует отнести косвенные полярографические методы, использующие предварительное образование комплексов германия, а также методы амперометрического титрования.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ
Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен (рис. 20), величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мкг! мл Ge. Потенциал полуволны восстановления Ge(II) в QN НС1 равен от —0,45 до —0,50 в (нас. к. э.) при концентрации 1-10-4 г-атом1л Ge. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону • [33].
Последующим изучением полярографического поведения гер-мания(П) в кислых растворах [870, 871, 910, 1293] установлено, существование равновесия между ионами Ge2+ и анионом GeCl3, которое сдвигается в сторону образования последнего при повышении концентрации соляной кислоты. Рекомендуют поддерживать, концентрацию хлор-ионов постоянной, регулируя ее nocpeflCTBOML 156
образования комплекса CdCl4-. Состав фона: 1,1 М CdSO4, 1,15 М НС1; в этом случае Е</2 = —0,130 в [870]. В растворе фосфорно-ватистой кислоты потенциал полуволны восстановления Ge(II) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором [910, 1293], что объясняется большей склонностью к комплексообразованию Ge2+ с Н3РО2, чем с НС1.
Изучено [1205] полярографическое поведение гррмания(Н)» в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1 N NaOH пропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от —0,90 до —0,96 в (нас. к. э.) с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2 N.
Полярографическое определение в солянокислом растворе производится после восстановления германия(1У) до германия(Н). Употребляют для этого фосфорноватистую кислоту или ее соли — NaH2PO2 или Са(Н2РО2)2 [33, 52, 335]. Определению мешают мышьяк, сурьма, висмут, олово, медь, свинец. Предварительно»
Рис. 20. Полярограмма восстановления Ge(II) в 6 TV НС1 [335] (1 • 10-4 г-атом Ge/л)
Напряжение,в
германий отделяют отгонкой GeCl4 из 6 N НС1 или экстракцией четыреххлористым углеродом из 9Л’ НС1.
К 10 мл анализируемого раствора, 6 У по НС1, находящимся в электролизере, снабженном пробкой с трубками для пропускания водорода, прибавляют 1 г гипофосфита натрия и нагревают на водяной бане 15—20 мин, пропуская водород. Охлаждают и снимают полярограмму. Количество германия находят по стандартной кривой [335].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ В ОТСУТСТВИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ
Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не-дает волны восстановления [33]. Восстановление на капающем ртутном катоде в буферированной среде происходит при pH 5 [878, 879]. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении pH, равном 8—9. В аммиач-но-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдаются две волны восстановления с Ei/t — —1,45 и —1,70 в [878]. Из них лишь.
157
первая является волной диффузионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода [1408].
В небуферированных растворах (NaC104) восстановление происходит при pH > 4, при pH < 4 волна германия перекрывается волной водорода, при pH > 9 высота волны падает, доходя до нуля при pH 11—12 [1085]. Восстановление германия(1У) проходит с участием четырех электронов и необратимо [594 , 793].
В небуферированном растворе с постоянной ионной силой (NaC104) потенциал полуволны восстановления не зависит от концентрации водородных ионов в пределах значений pH 4—9 [1085].
Рис. 21. Полярограмма восстановления Ge(IV) в боратно-хлоридном буфере, pH 8,4 [145]
1 — 1.5-10-4 г-атом Ge/л;
2 — 2,2-10—* г-атом Ое/л
В буферированных растворах в области pH 6—12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от pH, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот [594, 892]. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиа-минтетрауксусной кислоты (например комплексон III), значение £1/, восстановления при pH 5—9 практически постоянно [1407].
Восстановление германия (IV) на ртутном капельном электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографических фонов. Наи-•более употребительны и рекомендуются растворы Карбонатнокомплексоновые [121, 157, 159, 200, 991, 1037, 1184, 1359, 1360, 1363], боратно-хлоридные [145, 946, 1291, 1292], фосфатно-комплексоновые [51, 1428, 1429]. Значения германия(1У) на различных фонах приведены в табл. 16, полярограмма восстановления — на рис. 21.
Концентрация хлорид-ионов в фоновом растворе должна быть постоянной. Увеличение концентрации хлорид-ионов в щелочной -среде сдвигает потенциал полуволны восстановления • в сторону -более положительных значений, одновременно с этим возрастает высота волны вплоть до предельного значения [1041, 1359]. Предельно допустимая концентрация NaCl равна 10%, оптимальная — 6% [159]. При содержании в растворе 1,75—2,25 г-экв!л NaCl влияние изменения концентрации хлорид-ионов незначительно [508].
158
Таблица 16
Потенциалы полуволи восстановления германия (относительно иас. к. а.)
Система	Состав раствора	Е'/г- -е	Литература
GeII/Ge°	6 W НС1	От — 0,45 до —0,50	[33]
	5,5 7VHC1 и 0,11 М NaH3PO3, 18° С	От — 0,48 до —0,49	[507]
	1,09 N НзРО2	—0,515+0,002	[1293]
	1,1 М CdSO4 в 1,15 N НС1	—0,130	[870]
	0,2—2,0 N NaOH	От —0,90 до —0,96	[1205]
GeIV/Ge°	0,1 М NHaOH, 0,5 М NH4C1 и 0,01% желатины	—1,45	[507, 879, 1291 г 1408]
	0,1 М NHiOH и 0,1 М NH4C1	—1,4	[1407, 1408]
	0,1 М комплексон III в фосфатном буфере при pH 6—8	—1,3	[1407. 1408],
	0,05 М КС1, 0,1 М НзВОз, 0,1 М NaOH, pH 8-9	-1,5	> [1291]
	NH1OH+ NH4CI, pH 8—9	—1,56	[1291J
	0,1 М NaCl, pH 10,2	—1,54	[947]
	0,02 N Na2BjO7, 0,2 М CHsCOONa, pH 7—9,	—1,42	[592, 5931
	0,25 М Н3ВО3 и КОН до pH 8	—1,66	[892]
	0,25 М НзВОз, 2 М КС1 и КОН до pH 8	-1,44	[892, 1291]
	0,6 М Na2COs 0,02 М комплексон III	—1,56	[1360];
	0,8 М Иа2СОзИ 0,1—0,2М КС1	—1,56	[1360],
	0,1 М LiCl, pH 6,9—7,0	От —1,56 до —1,57	[507]
	0,13 М LiOH, pH 11,5-11,6	От—1,77 до—1,79	[507J
	0,005—0,01 М LiOH, pH 10— 11,8	—1,62+0,02	[178-180]
	0,1 М NaClOa, 0,1 М глико-коль, 0,9 М пирокатехин, pH 1,5	—0,65	[1083, 1084].
	0,1 М NaClOa, 0,1 М глико-коль, 0,9 М пирогаллол, pH 1,5	—0,73	[1086]
Сульфат-ионы не оказывают влияния на определение, но нитраты искажают полярографическую волну восстановления германия. Малые количества кремнекислоты при pH 8—9 не мешают определению, большие количества ее подавляют волну восстановления германия полностью [1359]. Мешающее влияние умеренных количеств кремнекислоты может быть устранено введением) 10~4 молъ/л фуксина [1407]. Помехи от кремнекислоты могут быть устранены также повышением pH полярографического фона. Так,, например, при употреблении в качестве фона 0,1 М NaCl с pH 10,2. определению не мешают даже большие количества кремнекислоты,
159
что используется для полярографического определения германия в сплавах его с кремнием [947].
Определению мешают мышьяк(Ш), сурьма(Ш), ванадий, кадмий. Не мешают свинец(II), олово(П) и пятивалентные мышьяки сурьма. Помехи от трехвалентного мышьяка и сурьмы можно устранить, окислив их в бикарбонатной среде иодом в присутствии крахмала как индикатора. Большие количества мышьяка(Ш) можно отделить от германия осаждением диэтилдитиофосфорной кислотой из 3^ HG1 в виде осадка l(C2H6O)2PSS]3As; в фильтрате определяют германий. Фоном служит боратно-хлоридная смесь с pH 8,37 [145]. Общим методом отделения германия от всех мешающих элементов служит дистилляция его из QN НС1 или лучше экстракция четыреххлористым углеродом из 9 A HG1.
Определение в карбонатно-комплексоновом растворе [1037, 1359, 1360]. Кислый раствор (25 мл) после отделения германия экстракцией (25—1000 мкг Ge) в мерной колбе емкостью 50 мл нейтрализуют раствором едкого натра по фенолфталеину, добавляют 1 мл H2SO4 (1 : 1), затем 3 мл 2 М раствора Na2CO3, 5 мл 0,1 М раствора комплексона III, 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатины и разбавляют водой до метки. После перемешивания часть раствора помещают в электролизер, пропускают ток водорода или азота в течение 10—15 мин и полярографируют в пределах напряжения от —1,2 до — 1,8 в. Концентрацию германия находят по калибровочному графику.
Определение в фосфатно-комплексоновом растворе [51]. К слабокислому раствору (15 мл), полученному после реэкстракции германия водой из экстракта в СС14, в мерной колбе емкостью 25 мл приливают 0,5 мл 25%-ного NH4OH, 7 мл 0,4 М раствора комплексона III в фосфатном буфере с pH 7,3—7,5 и доводят водой до метки. Часть полученного раствора помещают в электролизер, пропускают азот в течение 10 мин и полярографируют при напряжении от — 1,0 до —1,4 в. Если при напряжении — 1,3 в искажается форма волны германия, прибавляют к раствору 4—5 капель 0,16%-ного раствора фуксина. Количество германия находят по калибровочному графику.
Определение в боратно-хлоридном растворе [1292]. К 20 мл раствора приливают 2,5 мл 1 М раствора КС1, 1 мл 0,5%-ного раствора желатины, 12 мл боратного буфера с pH 8,9 и разбавляют водой до 50 мл. Часть полученного раствора освобождают от кислорода в электролизере током азота в течение 20—30 мин и полярографируют при напряжении от —1,1 до —1,4 в. Количество германия находят по методу добавок.
Изучалось осциллополярографическое поведение германия(1У) в несодержащей комплексообразующих веществ нейтральной или слабощелочной среде [159, 160]. На фоне 1 М KG1 или NH4G1 при pH ~ 6, а также на фоне аммиачного буферного раствора с pH 8,5—10,5 наблюдается необратимый катодный пик при потенциале —1,6 в. На фоне боратного буферного раствора наблюдается необратимый пик, потенциал которого от —1,80 до —1,82 в не зависит от pH в интервале значений 7,6—12,5. По данным [160], для аналитических целей наиболее пригоден пик с потенциалом —1,60 в; фон — 1 М раствор NH4G1 с pH 8,3—9,8, содержащий комплексон III. Высота пика пропорциональна концентрации германия в интервале 5-10'5—5-10'3 г-атом/л.
В сильнокислой среде (концентрированные HG1, НВг, НСЮ4)
160
германий дает осциллополярографические пики, причем катодные глубже анодных. В качестве фона лучше пользоваться раствором 10 М НСЮ4 + 1 М НВг. В этом электролите возможно определение до 5-10'6 молъ!л GeO2. Не мешают многие сопутствующие германию-элементы [729].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ
В присутствии комплексообразующих агентов восстановление германия(1У) на капающем ртутном катоде наблюдается в более кислой области. Это особенно выражено при употреблении о-дифе-нолов^ образующих с германием сильные комплексные кислоты. Восстановление германия(1У) протекает до металла с участием четырех электронов, как и в отсутствие комплексообразующих веществ. При употреблении салициловой, щавелевой или винной кислот рекомендуется для определения германия фоновый раствор, содержащий 0,51—0,54 моль!л KG1, 0,05 моль/л соли комплексообразующей кислоты, 0,01% желатины и имеющий pH 7,5—9,2; 7—9 и 8,2—9,5 соответственно [798]. Оксалат аммония рекомендован вместе с комплексоном III в растворах с pH 6 для определения до 200 мкг!мл Ge [225].
о-Дифенолы (пирокатехин, пирогаллол, 2,3-диоксинафта-лин-6-сульфокислота) позволяют определять германий в кислых растворах. Определение возможно еще при концентрации 10~8 М GeO2. Высота волны восстановления зависит от концентрации дифенола, которая должна быть постоянной, приблизительно 100-кратной по отношению к концентрации германия. Определение 2,5-10-4—7-10“3 М GeO2 предложено выполнять в перхло-ратно-гликоколевом растворе (0,1 М NaGlO4, 0,1 М гликоколя) с pH 1,5, содержащем 0,9 моль!л пирокатехина. Метод применим к определению германия после отделения его экстракцией или дистилляцией [1083, 1084, 1086]. Предложено осциллополяро-графическое определение германия в 1 М НСЮ4, содержащей 0,4 молъ!л пирокатехина [1085].
Для определения германия методом осциллографической полярографии была предложена также щавелевая кислота. Осцилло-полярографический каталитический пик восстановления щавелевой кислоты в присутствии германия имеет потенциал —0,99 в в области pH 2—4. При pH 3,2, содержании 1% щавелевой кислоты и 3 М NaGIO< осциллополярографический пик появляется уже при концентрации 5• 10~6 М GeO2 [658]. Для практических целей, однако, определение рекомендуется выполнять при pH 12; фон —0,9 М NaGlO4 и 0,1% оксалата. В этих условиях определению не мешают Sn(II), Se, As(III), хлориды, бромиды, сульфаты и фосфаты. Метод используется для определения германия в полупроводниковых материалах, содержащих олово и селен [657, 659].
Методами классической, осциллографической и переменнотоковой полярографии изучался механизм восстановления Ge(IV) на 6 в. А. Назаренко	161
капающем ртутном катоде в присутствии о-дифенолов — пирокатехина, пирогаллола, пирокатехин-3,5-дисульфокислоты и других [658, 1055, 1499, 1511, 1512, 1577], а также о-дифенолов, содержащих одновременно другие функциональные группировки — ализарин-3-сульфокислоты [656], пирокатехинового фиолетового [234]. Сдвиг величины Еуг в более отрицательную область с увеличением концентрации ионов Н+ объясняют реакцией на катоде комплексов разного состава: в 0,1—3 N по Н+ растворе реагирует комплекс с отношением Ge : L = 1 :1, при pH 3,5 — комплекс 1:2. В нейтральной и слабощелочной среде образуются комплексы типа тридифенолгерманиевых кислот.
Потенциалы полуволн восстановления германия в растворах различных электролитов см. в табл. 16. Потенциал полуволны окисления в системе Gen/GeIV (анодная волна) равен —0,10 в [1488].
ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТ-АМПЕРОМЕТРИЯ
Определение германия по методу инверсионной вольт-амперо-метрии (амальгамная полярография с предварительным накоплением) имеет особенно высокую чувствительность, по данным [595—598]. Определение с ошибкой ±15—20% возможно еще при концентрации 5-10~10 моль/л GeO2. Метод в отношении германия изучен недостаточно. Определение с предварительным накоплением германия на графитовом электроде не дает удовлетворительных результатов [106].
НЕПРЯМОЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Германий может быть определен непрямым путем по току восстановления молибдена после выделения в виде осадка германомолибдата пиридина и его растворения [1283]. Описан метод, основанный на восстановлении на капельном ртутном катоде германомолибденовой кислоты на фоне цитратного буферного раствора [983]. Германомолибденовая кислота при pH 3,6 (цитратный буфер) имеет три волны восстановления с ЕЧг при —0,25, —0,45 и —0,55 в. Для определения 0,1—2 мкг Ge/мл пригоден фоновый раствор с pH 4, содержащий в 1 л общего объема 100 мл цитратной буферной смеси по Зеренсену, 200 мл метилэтилкетона, 0,1 М ацетата натрия и 0,1 М уксусной кислоты. Для анализа используют полуволну с £./, = —0,55 в. С помощью катодно-лучевого поля-рографа возможно определение германия по восстановлению германомолибденовой кислоты при pH 2. В этом случае для аналитических целей используется пик с Етах—0,45 в.
Определение германия по волне восстановления галлеина, образующего с германием комплексное соединение, см. [1206].
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Амперометрическое определение германия производят титрованием раствором осадителя или комплексообразующего реактива с ртутным капельным катодом по току восстановления герма-162
ния(1У) в нейтральной или щелочной среде, по току восстановления германо-12-молибденовой кислоты, либо по току восстановления реактива.
Осаждение германия в виде Mg2GeO4 раствором сульфата магния из аммиачного буферного раствора с pH 10 использовано для определения 0,05—5 мг Ge [228].
К 5 мл анализируемого раствора прибавляют 10 мл 1 М раствора?Ш4ОН, 0,5 г NH4C1, 2 мл 0,1%-ного раствора желатины и титруют из микробюретки 1 N раствором MgSO4 по току восстановления германия при —1,6 в. Определению не мешают мышьяк(Ш), кремний, бор; мешают мышьяк(У) и фосфор.
В качестве титрантов при амперометрическом определении германия используются растворы о-дифенолов, образующих растворимые комплексные тридифенолгерманиевые кислоты. Титрование пирокатехином [254, 592] производят по току восстановления германия при —1,76 в в боратно-ацетатном буфере с pH 7—9 (0,05 М Na2B4O7 и 0,2 М GHsGOONa).
10 мл анализируемого раствора, буферированного до нужного значения pH, после 5-минутного пропускания водорода титруют из микробюретки 0,1 М раствором пирокатехина. Концентрация германия должна быть не менее 4-10~3 М.
Кроме пирокатехина, как титранты предложены тайрон (пирокатехин-3,5-дисульфонат натрия) [658] и галловая кислота [1172].
Рекомендовано применение в качестве титранта при амперометрическом определении германия раствора 2,3,4-триоксихал-кона [1366], образующего осадок комплексного соединения, по-видимому, типа тридифенолгерманиевой кислоты. Титруют на фоне ацетатного буферного раствора с pH 6,1 по току восстановления триоксихалкона при —1,35 в.
К 4—10 мл анализируемого раствора (1—3 мг Ge) прибавляют 15 мл этанола, 5 мл 2 М LiCl, 25 мл 2 М ацетатного буфера, разбавляют до 50 мл водой, пропускают водород и титруют 0,025 М этанольным раствором триоксихалкона.
Титрование германомолибденовой кислоты раствором нитрона на фоне буферного раствора с pH 2 по току ее восстановления описано в [999]. Амперометрическое титрование германомолибденовой кислоты раствором диантипирилметана дает возможность определять до 0,05 мкг Ge/мл по анодному току окисления диантипирилметана [1516]. Чувствителен непрямой метод, основанный на амперометрическом титровании иода, выделившегося при окислении иодида германомолибденовой кислотой. Метод позволяет определять германий при его содержании 0,025—1 мкг/мл [1147, 1148]. Амперометрическому определению германия с использованием гетерополимолибденовой кислоты мешают кремний, мышьяк и фосфор.
Наиболее надежный метод отделения германия для его последующего определения амперометрическим титрованием — экстракция четыреххлористым углеродом из 9 N HG1.
6*
Глава IX
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
МЕТОДЫ ОПТИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Дуговой спектр германия изучен в интервале от 1670 до 11145 А, искровой — между 2035 и 9000 А [249, 275, 277, 548, 1005, 1155]. Аналитические линии германия (в порядке убывания интенсивности) - Gel 3039,06; 2651,18; 2651,58; 2691,34; 2709,63; 3269,49 А, которые появляются при концентрации германия в анализируемой смеси от 0,001% и больше. Три первые линии используются при спектральном открытии германия. В качестве аналитической пользовались также линией 4686,1 А [1210, 1211]. Применение «последних» линий для полуколичественного определения германия описано в [268, 951, 1210, 1213].
На аналитические линии германия возможны наложения линий других элементов (табл. 17). Дополнительные данные о возможном перекрытии линий германия см. [268, 544, 1214].
Выбор аналитической линии зависит от состава анализируемых проб и содержания в них германия. Линии Ge 2651,18 и Ge 3039,06 А при содержании 0,05% германия в пробе становятся слишком интенсивными, и пробу в таком случае необходимо разбавлять большим количеством буферной смеси.
Анализу обычно подвергают порошкообразные пробы, реже — растворы. В первом случае источником возбуждения служит дуга постоянного или переменного тока, во втором — дуга или конденсированная искра. Реже применяется как источник возбуждения прерывистая дуга постоянного [1281, 1282] или переменного [524, 546] тока.
Различны способы введения анализируемых проб в источник возбуждения. При пользовании дугой применяют заточенные на конус угольные (графитовые) электроды; нижний имеет канал (кратер), куда помещается 10—30 мг анализируемой смеси.
Реже применяют металлические (медные) электроды [53—55, 263, 278, 653, 1371]. Метод приготовления электродов из смеси 164
анализируемого вещества, буфера и элемента сравнения описан в [12511.
Пробу золы угля смешивают с бурой и окисью индия в отношении 4 : 10 : 0,3 и сплавляют в платиновом тигле. Из смеси сплава с угольным порошком (1 : 1,5) прессуют электроды длиной 20 мм и сечением 2X3 мм.
Приготовление электродов для глобульной дуги в виде металлических корольков, содержащих германий, сплавлением в дуговой печи в графитовом тигле анализируемой пробы с 2 г меди описано в [199]. О применении глобульной дуги при определении германия см. также [1542, 1604].
Для повышения чувствительности определения германия увеличивают навеску анализируемой пробы. В этом случае пробу вводят в пламя дуги с помощью вращающегося медного или алюминиевого диска [110, 112, 524, 525, 546, 15981; определение возможно при содержании германия от 0,0003%. Удобно пользоваться составным угольным камерным электродом, в который можно поместить до 60—100 мг анализируемой смеси [519, 625] или камерным электродом с независимым подогревом, который может вместить до 400 мг смеси [545]. Используя способ двойной дуги и фракционное испарение, можно увеличить навеску до 0,5 г [1307, 1308]. Для определения германия в порошкообразных пробах пользовались также введением их в пламя дуги на бумажных полосах [109, 167, 544, 547, 648], способом «просыпки» [57, 1204, 1371] и «вдувания» [1491J-
Растворы анализируют, вводя их в углубление нижнего угольного электрода [958] либо пользуясь специальным фульгуратором [54, 1297, 1503]. Изучена чувствительность спектрального определения германия при различных способах введения анализируе-
Таблица 17
Линии элементов (в А), которые могут налагаться на аналитические линии германия
Ge 2651,18 А	Ge 2691,34 А	Ge 2	709,63 А	Ge 3039,06 А
РЬ 2650,4	V 2690,7	Мо	2709,25	Мп 3038,60
Мо 2650,68	Мп 2690,9		2709,53	V 3038,71
Be 2650,78	Сг 2691,04	Zr	2709,33	Мо 3039,06
Pt 2650,86	U 2691,04		2709,78	3039,82
Nb 2651,12	Ga 2691,2	и	2709,51	U 3039,14
Та 2651,22	Th 2691,23	W	2709,58	Nb 3039,19
Се 2651,57	Та 2691,31		2709,75	3039,82
V 2651,57	W 2691,56	Та	2709,87	W 3039,31
Fe 2651,71	Мо 2691,81			Fe 3039,32
Al 2652,49				In 3039,36
Сг 2653,6				Сг 3039,78
165
мого раствора в источник возбуждения спектра (469, 716, 717]. При нанесении капли раствора в канавку, вырезанную вдоль угольного электрода, предварительно пропитанную 30%-ным раствором полистирола в бензоле, и возбуждении спектра с помощью прерывистой дуги возможно определение до 0,016 мкг/мл Ge [469].
Скорость поступления германия в пламя дуги из канала угольного электрода зависит от того, в виде какого соединения он присутствует в пробе. Из сплавов германий испаряется после многих металлов — Cd, Zn, Ми, Ag, Си, Sn и др. Двуокись германия по скорости испарения близка к окислам Cd, Sb, Ga, In, Pb, Ta, Sn. Германий в виде сульфида по летучести занимает третье место после ртути и мышьяка. О положении германия в рядах летучести при разных способах возбуждения спектра см. [544, 546, 548].
Содержание германия в пробе оценивают, измеряя абсолютную интенсивность аналитической линии с поправкой на почернение фона [111, 176, 324, 328, 497, 525, 577, 578, 976, 1308, 1371]. С целью уменьшения влияния состава пробы на результаты измеряют относительную интенсивность аналитических пар линий германия и элемента сравнения или прилегающего фона (табл. 18). О наклоне градуировочных графиков, построенных по относительной интенсивности линий элементов с близкими химическими свойствами, применительно к определению германия см. [259].
. К анализируемой пробе добавляют некоторые вспомогательные вещества, которые регулируют условия испарения германия из проб разного состава (сульфидирующие или галоидирующие добавки), либо условия возбуждения (спектрографические буферы). Основу буфера обычно составляет угольный (графитовый) порошок, к которому добавляют соли или окислы различных металлов. Иногда применяют только соль щелочного или щелочноземельного.металла. Выбор буфера в значительной мере зависит от состава анализируемого вещества и преследует цель уменьшить его влияние на результаты анализа. Например, рекомендовалось [76] при определении германия в галените, пирите и халькопирите в качестве буфера применять КJ, в габбро, кальците и смитсоните — Sb2S3, в граните и сфалерите — Li2CO3. Вместо Ы2СО3 предложено пользоваться СаСО3 [1269]. Предложен способ усреднения проб, пригодный для анализа веществ разного состава. Способ заключается в спекании пробы в течение 3 мин при 800° С со смесью Na2O2, буры и графита [1543].
Чувствительность прямого спектрального определения германия, в зависимости от разрешающей силы спектрографа и способа введения пробы в источник возбуждения, достигает 10~3—10-4%. С целью повышения чувствительности в буферные смеси вводят добавки галогенидов: CaF2 [111, 328], NaCl [101, 105, 109, 642 , 718, 945 , 978 , 979, 1281], NH4C1 [468], CdJ2 [53]. Эффективнее действие сульфидирующих добавок, вызывающих образование легколетучего сульфида германия — ZnS [112, 1122, 1401] и FeS2 [903],
1В6
Спектральные методы определения германия
ОС чй
св
ЕГ
Ч
Ю
Св
Ь
167
Таблица 18 (продолжение)
Линии]Термания и^элемента сравнения, А	Электроды	Компонент буферной смеси	Объект анализа, интервал концентраций или чувствительность, %	Литература
Ge 2651,18- Si 2631,28 Ge 3039,06 — Sn 3032,77 Ge 3039,06 — Sn 3032,77 Ge 2651,18 —Sn 2546,55 Ge 2651,18 — Sn 2913,5 Ge 2651,18 —Sn 2661,25 Ge 2651,18 —Sn 2661,25 Ge 2651,18 —Sn 3034,12 Ge 3039,06 — Sn 3034,12 Ge 2651,18 —Sb 2670,61 Ge 2651,18—Bi 2627,91	Обычные графитовые To же J> » » » » J> Графитовый камерный Графитовые » » » Вращающийся медный дисковый	Графит Раствор после химического обогащения Без буфера LiaCOs Графит, NH«C1, ВЬОз, SnO2 (8,5:1:0,3:0,2) SbaSa Графит, CuS Без буфера ZnS, графит, SnOa, (94,8: 5:0,2) Сера, кварц (1 : 1) Графит На бумажных полосах КДОз Графит, K2SO4, SiOa, FeaO3, РЬО, ZnO, CaSOj, BiaOs (20 : 50 : 7: : 7 : И : 5) Графит, NaHCOs (1 :1)	Золы углей, 0,001—0,03 Силикаты, 0,00001 Золы углей, 0,0004—0,01 Золы углей, 0,0024 Продукты производства свинца, 0,0005 Свинцово-цииковые руды, 0,002—0,03 Золы углей после химического обогащения, 0,005—0,1 Золы углей, 0,001—0,1 Руды, 0,0005—0,5 Железные руды, золы углей, 0,0001—0,01 Золы углей, руды, 0,001—0,2 Золы углей, 0,01—1 Железные руды, 0,0001 Гранит, 0,006—0,1 Золы углей, 0,001—0,1 Силикатные руды, 0,001—0,01	[1034] [1003] [660, 1369, 1370] [1237] [468] [269] [1139] [ИЗ] [1401] [23,545 , 546] [91, 405 , 483, 546 , 648, 13S9] [547, 648] [309] [1028] [766] [524, 546]
Таблица 18 (продолжение)
Линии германия и о элемента сравнения, А	Электроды	Компонент буферной смеси	Объект анализа, интервал концентраций или чувствительность, %	Лите ратура
Ge 2651,18—Bi 2897,98	Вращающийся медный дисковый	Графит, NaHCOs	Силикатные руды, 0,0003— 0,01	[546]
Ge 2651,58—Bi 2627,91	Графитовый	На бумажных полосах	Золы углей, 0,01—1	[547, 648]
Ge 2651,18 —Bi 2809,63	Обычные графитовые	Графит	Руды, 0,0003	[89, 90]
Ge 2691,34 —Bi 2809,63	То же	Графит, на бумажных полосах	Свинцово-цинковые пыли	[167]
Ge 2691,34 —Bi 2897,9	»	Сера	Свинцовые кеки, 0,001— 0,04	[498]
Ge 2709,63 — Bi 2938,30	Обычный графитовый, проба в виде таблетки	Графит	Цинковые руды, 0,001—0,05	[1438]
Ge 2709,63 —Bi 2809,63	Обычный графитовый	Графит, NaCl, карбонат Bi (40,4 : 52,6 : 7)	Свинцово-цинковые концентраты, 0,001—0,1	[Ю5]
Ge 3039,06 —Bi; 2897,98	Вращающийся медный дисковый Чашечный графитовый	Графит, NaHCOs (1 :1) Графит	Руды, 0,01—0,1 Цинковые руды, 0,001—0,05	[546] [1438]
Ge 3039,06 — Bi^2993,34	Обычный графитовый То же	» На бумажных полосах	Руды, 0,005—0,1 Золы углей, 0,01—0,1	[648] [547]
Ge 3039,06 — Bi 3024,65	»	Графит	Золы углей, 0,001	[405, 528, 529, 642]
Ge 3039,06 — Bi 2989,03	Обычные графитовые	Графит, NaKCOs, FeSz, Bi2O3 (45:50:4,5:0,5)	Пыли электростанций, 0,02—1	[903]
Ge 2651,18 — Fe 2645,43	То же	Графит, СаСОз (1 :1)	Золы каменноугольных смол, 0,013—0,9	[1034]
Ge 2651,18 —Fe 2628,3		Графит	Медно-сульфидные руды, 0,005—0,08	[827]
я
&
QO
Л ST s ч \0
Л H
													
Ф s № Ф H сб О \0 о Ф о «	сб ео И 3 № 0 Ч S 0 сб О «¥ ф 1		1 ео 8 О о* >Я ф ч		чН О О »s* ф ч ;>. и 3	ч*	S. «	1 >»	S а	ё ю Ф	о И «	2 2	о 2	g О	ф р*		о	3 >> си ф 3 № со Ф Ч		0 3 Й си н № & Я §	1	0,0005—0,3
ф к	&д sg	ч Д	и 3	»s	Я № Ф	£ §		о	Ф • КЗ		ф 3	&	»И*
s s и		со №	& \о	ч	S Сб «	и ”1 а Яо и я 1 „		о	©9	ю	и tf я	3 к	ч
еч о э	О 0 § § £ S	СР о*	ЧЙ о®, со©	§ £	3 ч о со	Сулы] 0,005-Посж	ч S W	3 ч >» Си	юоо‘о 1000*0 шило		0 ч >> о	ф ч ф к	«
170
а также сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов [469, 470, 766, 1007, 1028], восстанавливающихся при прокаливании с углем до сульфидов. Наиболее эффективным сульфидизатором служит элементная сера [545], при введении которой в буферную смесь и употреблении емких камерных или тигельных электродов с независимым подогревом чувствительность определения германия повышается до 1-10~6% [545, 1308]. Применение серы в качестве сульфидизатора при определении германия . используется также в [23, 496—498, 519, 546, 1490, 1547]. Эффективными сульфи-дизаторами оказываются также сульфиды висмута [253], сурьмы [253, 269] и кадмия [577, 625, 1556]. При введении в буферную смесь наряду с сульфидизатором (Bi2Ss) кислотного окисла (например TiO2), вытесняющего германий из германатов, характер испарения еГо в пламени дуги не зависит от химического состава пробы [625]. Влияние состава пробы на результаты определения может быть также значительно уменьшено или совсем устранено при полном испарении пробы и измерении интегральной интенсивности аналитической линии германия [55, 1137, 1141, 1438] или же при использовании метода добавок [525].
При очень малом содержании германия спектральное определение его производят после предварительного концентрирования. О концентрировании электролизом на медном сетчатом электроде, который потом служит электродом при спектральном определении, см. [1296]. Чаще применяется химическое отделение германия. Используют отгонку германия в виде тетрахлорида с последующим осаждением сероводородом [109 , 834 , 958, 1003, 1139] иногда в присутствии меди [109, 1139, 1572] или олова [1003], сульфиды которых служат коллекторами для GeS2.
Описано спектральное определение германия после осаждения его с гидроокисью железа [111] и фосфоромолибдатом аммония [612]. О применении анионитов для отделения и концентрирования германия при химико-спектральном определении его примеси в чистых веществах см. [494]. При химико-спектральном определении примесей в чистом индии отделяют элемент-основу экстракцией, а в остатке после выпаривания водной фазы определяют германий [718].
Для получения групповых концентратов микроэлементов совместно с германием при химико-спектральном анализе природных объектов — вод, почв и других, применяют последовательное осаждение 8-оксихинолином, таннином и тионалидом. Спектральному анализу подвергают объединенный осадок [1017, 1151, 1332]. Техника определения германия описана в руководствах по спектральному анализу минеральных веществ [276, 289, 367, 544, 546]. Сведения об элементах сравнения, применяемых электродах и чувствительности отдельных методов приведены в табл. 18.
О применении лазерного микроспектрального анализатора для полуколичественного определения элементов, в том числе и германия, в окисных и металлических пробах см. [1610].
171
ПЛАМЕННО С ТЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение германия эмиссионным пламенно-спектрофото-Метрическим методом не описано. Атомно-абсорбционный метод для этой цели применяется. В богатом кислородом воздушно-ацетиленовом пламени германий показывает слабую абсорбцию (чувствительность определения равна 120 мкг Ge/мл на 1% поглощения света) и несколько выше в воздушно-водородном пламени.
В высокотемпературном пламени ацетилен — закись азота абсорбция уже достаточна для аналитических целей и чувствитель-йость при измерении поглощения света в области 2651,2—2651,6 А Достигает 1—2 мкг/мл Ge [108, 732, 1335]. Значительно выше чувствительность атомно-флуоресцентного метода при использовании пламени ацетилен — закись азота. Открываемый минимум равен 0,1 мкг/мл Ge [1580].
Предложено атомно-абсорбционное определение германия в синтетическом волокне.
1 г пробы смачивают раствором 0,1 г NagCOg, высушивают, сжигают, остаток растворяют в 20 мл 7,5 N НС1 и экстрагируют германий 5 мл метилизобу-тилкетона. Экстракт непосредственно] распыляют в пламя ацетилен — закись азота. Поглощение света измеряют при 2651,2—2651,6 А. Калибровочный график прямолинеен до 150 мкг Ge [1619].
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Для определения германия рентгеноспектральные методы применялись не часто. Эмиссионные (первичные) рентгеновские спектры были использованы при определении германия в золах углей [176, 971, 973, 1364]. Германий определяли по линиям Kalt Кл2 и АВГ, сравнивая их по интенсивности с соответствующими линиями меди и галлия. Чувствительность метода не превышает 0,1%. По чувствительности и точности он уступает оптическому спектрографическому методу [103].
Рентгеноспектральное определение германия по вторичным спектрам (рентгенофлуоресцентный анализ) обладает большей чувствительностью, которая при непосредственном анализе достигает 0,005—0,01 % Ge. Чувствительность зависит от поглощающей способности анализируемого материала и применяемого анода; в случае молибденового анода чувствительность непосредственного анализа достигает 0,005% [1430].
Флуоресцентная рентгеноспектрометрия применена для определения германия в золах углей [723, 830—832], цинковых рудах [1241], геохимических пробах [174, 175, 1430], растворах [1477], сплавах [1582] и органических соединениях [1298]. Описано рентгенофлуоресцентное определение германия в золах углей после химического концентрирования. Германий отгоняют в виде GeCl4 и осаждают в виде германомолибдата цинхонина, который и анализируют. Чувствительность определения в этом случае достигает 1-10~4% Ge [830, 832].
172
НЕЙТРОНОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Чувствительность открытия германия (240 имп/мин) после облучения пробы потоком тепловых нейтронов интенсивностью 1012 нейтр!см2-сек равна 0,02 мкг [1026]. у-Спектрометрическое определение германия в медных рудах после облучения пробы потоком тепловых нейтронов без химического выделения германия имеет чувствительность 2,8-10"3% Ge [1348].
Значительно более чувствителен активационный метод с радиохимическим выделением, использованный при определении германия в метеоритах [1427] и высокочистых железе и алюминии [1597].
При анализе метеоритов отделение германия после облучения пробы производится экстракцией из 8 N HG1, а затем дистилляцией из 6 N HG1. Химический выход определяют с помощью фенилфлуорона. Чувствительность равна 2-10~7% Ge.
При анализе железа и алюминия после облучения пробы потоком ~ 1014 нейтр!см2 • сек производится серия последовательных операций выделения радиоизотопа германия с носителем (дистилляция GeGl4, поглощение на анионите, элюирование, осаждение GeS2, растворение осадка в растворе NH4OH, экстракция толуолом из 10 N НС1). Достигаемая чувствительность 10~3 мкг Ge.
Принципы определения германия активационным анализом на быстрых нейтронах см. [1579].
МЕТОД ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МОНОГЕРМАНА
Восстановление соединений германия(1У) до GeH4 и разложение моногермана с образованием кольцеобразного налета металлического германия, так называемого зеркала (см. стр. 79), использовано для количественного анализа. Германиевое зеркало отлагается в трубке аппарата Марша сразу за местом нагрева и специальное охлаждение ее не требуется. При очень сильном нагреве трубки часть германия может отложиться перед местом нагрева.
Зеркало германия отличается по виду от мышьякового и сурьмяного зеркала, полученных разложением AsHs и SbH3: кольцо германия серебристое в отраженном и красное в проходящем свете; кольцо сурьмы синеватое, мышьяка — буро-черное. Кольца отлагаются в трубке в порядке: Ge, Sb, As в соответствии с летучестью металлов. Восстановление GeO2 до GeH4 производят либо в концентрированной соляной кислоте металлическим цинком [728, 1383], либо в щелочном растворе амальгамой натрия [1164] или. электролитически [866]. Для количественного определения германия наиболее пригоден электролитический способ [867].
Описан специальный прибор для электролитического восста-. новления германия в 10 %-ном растворе NaOH в токе водорода и термического разложения образующегося GeH4 для получения
173
зеркала. Определяемый интервал составляет 0,02—0,1 мг Ge. Количественная оценка производится сравнением с серией стандартных зеркал [866, 867].
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
О газохроматографических методах, применяемых для разделения и определения газообразных или легколетучих соединений германия (гидриды, металлоорганические соединения), см. стр. 92.
Для определения моногермана в смеси с водородом предложен интерферометрический метод [987].
Указывается на возможность поляриметрического определения германия в виде комплексов с многоатомными спиртами и оксикарбоновыми кислотами [1080].
Глава X
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ
Содержание германия в природных и промышленных материалах, служащих объектами анализа, колеблется в очень широких пределах — от миллионных долей процента до десятков процентов. Природные вещества (породы, руды, угли) и промышленные отходы имеют низкое содержание германия — от 1 • 10~5 до 1-10~2%. Определяют германий в них обычно фотометрическими, полярографическими и спектрографическими методами. При анализе промышленных концентратов и отходов от обработки металлического германия наиболее употребительны титриметрические методы.
Определению германия химическими методами обычно предшествует его отделение от мешающих веществ, для чего, несмотря на разнообразный состав анализируемых материалов, чаще всего используется экстракция или отгонка GeCl4. В зависимости от характера и состава проб меняется лишь способ разложения.
МЕТЕОРИТЫ
Пробу каменных метеоритов разлагают фтористоводородной и серной кдслотами, железных метеоритов — растворяют в смеси азотной и серной кислот. Нерастворимый остаток дополнительно сплавляют с K2S2O7, отделяют германий дистилляцией с 6 A HG1 и определяют фенилфлуороном [1421]. Предложен для этой цели также гематеиновый метод [117]. В нейтроно-активационном методе определения германия в метеоритах [1427] пробу после облучения растворяют, германий отделяют экстракцией СеС14из8ДгНС1, реэкстрагируют 4 N HG1 и отгоняют из 6 A HG1. Германий определяют в дистилляте, оценивая его содержание либо по двойному пику 0,199 и 0,265 Мэв 78Ge, либо по двойному пику 0,215 и 0,265 Мэв 77Ge. Химический выход определяют фенилфлуороном.
175
СИЛИКАТНЫЕ ПОРОДЫ И МИНЕРАЛЫ
Фотометрические методы. Разлагают силикатный материал для последующего определения германия обычно фтористоводородной кислотой в присутствии серной или фосфорной кислоты. При выпаривании растворов с фтористоводородной и фосфорной кислотами потери германия не происходит. При выпаривании с фтористоводородной и хлорной кислотами потери германия достигают 10%. Присутствие хлоридов приводит к большему или меньшему улетучиванию германия [32, 843]. При содержании до 0,05% хлоридов их влияние можно устранить введением азотной кислоты [1031]. Разложение сплавлением с едким натром или перекисью натрия может применяться лишь как предварительная стадия, после которой необходима операция удаления кремнекислоты. При сплавлении со щелочами кремнекислота силикатов переходит в растворимое состояние, а при последующем подкислении раствора сплава и нагревании или выпаривании с кислотой выпадает в виде геля, который захватывает германий. При малых количествах германия потеря может быть практически полной [851, 1132, 1186—1188]. Кроме того, образующиеся после нейтрализации раствора сплава большие количества хлористого натрия затрудняют отделение германия дистилляцией или экстракцией GeCl4.
Разложение смесью фтористоводородной и серной кислот в большинстве случаев дает вполне удовлетворительные результаты. Если предполагают присутствие в пробе хлоридов до 0,05%, при разложении добавляют азотную кислоту. Такой способ при определении германия в силикатных породах и минералах применяется часто [132, 133, 270, 433, 719, 1300, 1400]. Неразложивший-ся остаток дополнительно сплавляют с K2S2O7 [406]. Применяется также сплавление пробы с NaF и KHSO4 и последующее разложение сплава серной кислотой [1333].
Разложение с применением серной кислоты имеет некоторые недостатки. При относительно больших количествах германия и длительном нагревании до паров Серной кислоты образуется кристаллическая GeO2, требующая для своего растворения нагревания с соляной кислотой [1188]. Если в пробе содержится много железа или хрома, при выпаривании с серной кислотой образуются их безводные сульфаты, которые также требуют для растворения нагревания с соляной кислотой, без чего наблюдаются потери германия, особенно большие в присутствии хрома. Большие количества сурьмы и титана вызывают осложнения, гидролизуясь при разбавлении водой сернокислого раствора, причем образующиеся осадки захватывают германий [ИЗО]. Кальций, стронций и барий образуют осадки сульфатов.
Более универсальный способ разложения состоит в нагревании пробы с фтористоводородной и фосфорной кислотами. Введение азотной кислоты в смесь также необходимо для окисления как 176
возможных следов хлоридов, так и сульфидов. Образующиеся при таком способе разложения осадки фосфатов легко растворяются в разбавленной холодной соляной кислоте и не вызывают в дальнейшем осложнений. Многие металлы, в том числе железо, хром, титан, образуют комплексные фосфаты, которые остаются в растворе при последующем разбавлении водой. Разложение одной фосфорной кислотой или с добавлением азотной кислоты [1354] не всегда бывает полным и не устраняет кремнекислоту, которая при разбавлении водой остатка от разложения выпадает в виде геля.
В силикатных материалах германий определяют с помощью фенилфлуорона [132—134, 270, 406, 433, 442, 443, 454, 626, 719, 1186, 1300, 1333, 1354, 1400, 1616]. Описаны методы определения с применением ацетилхинализарина [1174, 1354] и по образованию германомолибденовой сини [1031]. После отделения германия экстракцией можно применять для его определения и другие методы, например экстракционно-фотометрические с применением 3,5-динитропирокатехина и бриллиантового зеленого, фенилфлуорона и антипирина, дифенилхроменола, ализаринового красного и дифенилгуанидина (см. главу VII).
Определение с помощью фенилфлуорона [442, 443J. 0,5—2 г тонкоизмельченной пробы в платиновой чашке смачивают водой, приливают 3—5 мл сиропообразной фосфорной, 10 мл 40%-ной HF, 3 —5 мл HNO3 (уд. вес 1,40) и нагревают сначала на водяной, а затем на песчаной бане до густого сиропообразного остатка. Если проба разложилась неполностью, остаток разбавляют водой, приливают 5 мл HF и повторяют выпаривание. Остаток от разложения нагревают с 25 мл воды до растворения или распадения комков и охлаждают. Из полученного раствора выделяют германий дистилляцией или экстракцией.
При отделении дистилляцией раствор с осадком переливают в колбу прибора, изображенного на рис. 2, приливают 25 мл НС1 (уд. вес. 1,18) и отгоняют германий, как описано на стр. 77. Если предполагают присутствие окислителя, например марганца(Ш), что видно по фиолетовой окраске остатка после разложения пробы, в дистилляционную колбу вводят 1 мл 5%-ного раствора FeSO4-7H2O [1099].
При отделении экстракцией к раствору после разложения пробы приливают 75 мл НС1 (уд. вес 1,18—1,19) и экстрагируют в делительной воронке емкостью 200 мл 2 раза по 10—20 мл СС14, взбалтывая в течение 2 мин. При возможном присутствии окислителей полезно добавить к раствору до экстракции 1 мл 5%-ного раствора FeSO4-7H2O. Объединенные экстракты в другой делительной воронке промывают 1—2 раза по 10 мл 2%-ного раствора NH2OH • НС1 в 9 N НС1, в присутствии большого количества окислителей число промываний следует увеличить до трех. Промытые экстракты в третьей воронке реэкстрагируют 3 раза по 6 мл воды и реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 мл. Приливают в колбу 2 мл 12 N НС], 1 мл1%-ного раствора желатины, 1,5 мл раствора фенилфлуорона (см. стр. 143), перемешивая после добавления каждого реактива, доливают до метки водой, оставляют на 30 мин и измеряют оптическую плотность раствора при 530 нм в подходящей кювете. При относительно больших количествах германия его реэкстрагируют из СС14 водой порциями до 10 мл, собирают реэкстракты в колбу емкостью 50 мл и количества соляной кислоты и фенилфлуорона удваивают.
Если германий определяют экстракционно-фотометрически с применением фенилфлуорона и антипирина, дифенилхроменола или ализаринового красного S и дифенилгуанидина, экстрагируют вместо СС14 2 раза по 10 мл
177
СНС13 в тех же условиях. Объединенные экстракты промывают 2 раза раствором солянокислого гидроксиламина в 9 Л’’ НС1 и далее продолжают, как описано в главе VII.
При подготовке проб к экстракции или дистилляции следует помнить, что солянокислые растворы с концентрацией соляной кислоты 7 N и больше нельзя оставлять открытыми длительное время, так как происходит улетучивание германия даже при комнатной температуре [192]. При большой концентрации MgCl2, СаС12 или LiCl германий может улетучиваться из менее кислых растворов.
Спектрографическое определение германия в силикатных материалах производят обычно без предварительной химической подготовки, иногда лишь вводя в анализируемую смесь сульфидирующие или галоидирующие вещества. Некоторые условия определения приведены в главе IX, табл. 18; более подробно — в работах [76, 496, 497, 545, 546, 783,1003,1007, 1028, 1122, 1212, 1308, 1390].
РУДЫ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
Фотометрические методы. Эти объекты анализа отличаются большим разнообразием химического состава и в большинстве случаев имеют высокое содержание сульфидной серы. Для ориентировочного анализа сульфидный материал можно обжечь при 450—500° С, отогнать германий из 6 N НС1 без дополнительного разложения остатка и определить в дистилляте по образованию германомолибденовой сини [901, 1202] или с помощью фенилфлуорона. Для точного анализа, однако, дополнительное разложение остатка после обжигания необходимо. Сульфидные руды иногда разлагают сплавлением с Na2O2 или Na2O2 и NaOH, сплав растворяют в воде и после подкисления раствора выделяют германий дистилляцией или экстракцией из соляной кислоты [132, 173, 216, 270, 401, 988, 990, 1252, 1253].
Следует помнить, что сульфидные руды обычно содержат большее или меньшее количество силикатных минералов и, следовательно, при обработке раствора щелочного плава кислотами может происходить образование геля кремнекислоты, ведущее к потере германия (см. главу IV). Выделение германия из раствора плава соосаждением с гидроокисью железа [216] или выделение NaCl пропусканием газообразного HCI [1253], после чего производится экстракция германия, не устраняет возможности потерь, так как в первом случае с гидроокисью железа соосаждается и кремне-кислота, а во втором — гель кремнекислоты образуется при пропускании в раствор НС1.
Предложено разлагать сульфидные минералы и руды спеканием со смесью Эшка [82]. В этом случае силикаты остаются невскрытыми и не осложняют дальнейшее определение германия. При не-178
обходимости их можно отделить фильтрованием после растворения опека в кислоте, разложить смесью HF и H2SO4 и остаток присоединить к основному раствору. Спек растворяют в серной кислоте (1 : 1), нагревая до растворения окиси магния. Полного растворения окислов железа не добиваются. Германий затем соосаждают с гидроокисью железа. Осадок помещают в дистилляционную колбу и отгоняют германий с 6 N НС1.
Для разложения молибденитовых руд предложено спекание с окисью кальция и нитратом калия [217].
0,5 г пробы смешивают с 0,5 г СаО, смачивают 6—8 мл насыщенного раствора KNO3 или лучше 3—4 мл 40%-ного раствора Ca(NO3)2, высушивают и спекают в платиновой чашке при 550—600° С. По охлаждении нагревают с 5 мл воды и 5—6 мл Н3РО4 до сиропообразного состояния, после чего разбавляют 25 мл горячей воды, охлаждают, прибавляют 75 мл 12 N НС1 и отделяют германий экстракцией СС14, а затем определяют фенилфлуороном.
Таким же способом можно анализировать руды, содержащие киноварь, которая не разлагается фтористоводородной и азотной кислотами. При спекании пробы с окисью и нитратом кальция улетучивается ртуть, поэтому операцию следует проводить при хорошей тяге.
Сульфидную серу из сульфидных руд (кроме руд, содержащих антимопит, молибденит и киноварь) удобно удалять, осторожно обжигая пробу при медленном повышении температуры до 400— 450° С, а затем до 500—550° С. После этого остаток разлагают азотной, фтористоводородной и фосфорной кислотами или только азотной и фосфорной, как при анализе силикатных пород [133, 134, 433, 443]. Сульфидные руды разлагают и без предварительного обжигания пробы, что исключает возможность потерь германия в виде GeS [442, 443 , 454].
0,5—1 г тонкоизмельченной пробы в платиновой чашке обрабатывают 5 мл концентрированной азотной кислоты, прибавляя ее по каплям, после чего выпаривают на водяной бане. Такую обработку повторяют еще 1—2 раза. К остатку приливают 5 мл фтористоводородной и 5 мл фосфорной кислоты и выпаривают сначала на водяной, а затем на песчаной бане до сиропообразного остатка. Если при этом на поверхности жидкости появятся капельки серы, их дополнительно окисляют, добавляя азотную кислоту. Полезно добавить одновременно с этим немного 6%-ной перекиси водорода [523]. Остаток после разложения разбавляют 25 мл горячей воды, раствор охлаждают, добавляют 75 мл 12 JV НС1 и экстрагируют германий 2 раза порциями по 10—20 мл СС14. Объединенные экстракты промывают 1—2 раза по 10 мл 2%-ного раствора NH2OH-HC1 в 9 N НС1 (при высоком содержании сурьмы или олова промывают 4 раза), реэкстрагируют 3 раза по 6 или 10 мл воды и далее продолжают, как при анализе силикатов.
При анализе материалов с большим содержанием цинка — металлический цинк, цинковая пыль, пусьера, цинковый электролит — отделяют германий соосаждением с гидроокисью железа [433].
5 г пробы растворяют при нагревании в 20 мл азотной кислоты, разбавляют водой до 300 мл, добавляют 20 мг железа в виде раствора железо-аммо-
179
нийных квасцов и приливают аммиак до растворения выпавшей вначале гидроокиси цинка. При анализе электролита предварительно разбавляют его до концентрации 2 М ZnSO4. Осадок гидроокиси железа отфильтровывают, промывают несколько раз водой, содержащей несколько капель аммиака, и выделяют германий из осадка дистилляцией с 6 N НС1 или экстракцией из 9 N НС1.
В первом случае фильтр с осадком сжигают и остаток помещают в колбу дистилляционного прибора, во втором — осадок растворяют в небольшом количестве 3—4 N НС1, к раствору добавляют нужное количество более концентрированной кислоты и экстрагируют германий четыреххлористым углеродом.
После отделения экстракцией или дистилляцией германий определяют обычно фенилфлуороном [82, 132—134, 171—173, 217, 270, 401, 433, 442, 443, 454, 523, 677, 709, 719, 988, 990, 1079, 1252, 1253]. Предложено также определение в виде германомолибденовой сини [216, 901, 1202]. Для определения в цинковых пылях и концентратах предложен гематеин [1182], при этом германий отделяют дистилляцией из 6 N НС1. При относительно высоких содержаниях германия (>0,01%) рекомендован хлорид 7,8-диокси-2,4-диметилбензопирилия [152]; германий отделяют экстракцией в условиях, описанных выше. Описано флуориметри-ческое определение германия с помощью рез арсона [1569]; отделяют германий также экстракцией СС14.
Для экстракционно-фотометрического определения германия с помощью фенилфлуорона (салицилфлуорона) и антипирина, ди-фенилхроменола, ализаринового красного S и дифенилгуаниди-на (см. главу VII) германий отделяют экстракцией хлороформом. Другие условия отделения германия и разложение проб остаются прежними.
Предложены упрощенные варианты определения германия в сульфидных и силикатно-сульфидных рудах.
Пробу разлагают, выпаривая вначале 3 раза с азотной кислотой, остаток обрабатывают фтористоводородной и серной кислотами и удаляют фтористоводородную кислоту двукратным выпариванием до паров серной кислоты. Остаток от разложения растворяют при нагревании в 10—15 мл воды, разбавляют до 50 мл и фильтруют. К 5—10 мл фильтрата прибавляют 7 мл смеси концентрированной соляной и сиропообразной фосфорной кислоты, 1 мл 1%-ной желатины, 2 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона (см. стр. 143) и разбавляют до 50 мл 2 N НС1.
Оптическую плотность измеряют при 530 нм через 1 час [218].
Этот вариант метода применим лишь к рудам, не содержащим сурьмы, олова, молибдена, больших количеств титана и других элементов, реагирующих с фенилфлуороном в кислой среде.
В другом варианте пробу спекают со смесью NaCl и MgO (3 : 2) при 900 —950° С, спек выщелачивают серной кислотой (1:9) и осаждают медь, сурьму и олово, нагревая раствор с Na2S2O3. После отделения сульфидов определяют германий фенилфлуороном в 1,8 V НС1 [495].
Полярографические методы. Определение германия по току восстановления Ge(II) в рудах цветных металлов и продуктах 180
их переработки применяется после отделения дистилляцией из 6 N НС1 в токе хлора [52]. Пробу разлагают азотной, а затем фтористоводородной и серной кислотами или же спеканием с окисью и нитратом магния, после чего спек растворяют в кислоте и выделяют германий соосаждением с гидроокисью железа. Подробно метод описан в руководстве [335].
Чаще применяется определение по току восстановления четырехвалентного германия [51, 121, 157, 158, 946, 991, 1037, 1291, 1292,1359,1360,1363]. Для разложения проб и отделения германия можно применять те же методы, как и при фотометрическом определении, описанном выше. В дистилляте или реэкстракте определяют германий одним из методов, описанных в главе VIII. При определении германия в богатых им пробах (1—10% и больше) предпочтительно применять для отделения дистилляцию GeCl4.
0,1—2 г пробы разлагают в колбе Кьельдаля смесью азотной, серной и фосфорной кислот или же, при трудноразлагаемых материалах, в платиновой чашке азотной, фтористоводородной и фосфорной кислотами. Отгоняют германий из 67У НС1 в присутствии КМпО4 и собирают дистиллят в 20 мл ЮТУ NaOH, содержащих 0,3 г комплексона III, 1—2 капли 0,1%-ного раствора фенолфталеина, 2 г Na2SOs и 15—20 мл воды. При содержании > 5% Ge применяют удвоенное количество реактивов, при содержании < 0,5% Ge — вдвое меньше. Жидкость из поглотителя нейтрализуют по фенолфталеину, прибавляют 4 г карбонатной смеси (10 г Na2CO3 и 100 г NaHCO3) и полярогра-фируют при напряжении от —1,2 до —1,8 в [158].
При полярографировании в боратно-хлоридной среде 5 г пробы разлагают 80 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают с 20 мл хлорной кислоты (1 : 1) до появления белых паров. Остаток переносят в колбу дистилляционного прибора с помощью 35 мл воды, прибавляют 0,5—1 г КМпО4, 30 мл концентрированной соляной кислоты и отгоняют до исчезновения в приемнике щелочной реакции по фенолфталеину. Приемник содержит 30 мл основного электролита (14,88 г Н3ВО3, 37,25 г КС1, 610 г КОН и 1 г желатины в 1 л насыщенного раствора Na2SO3). Жидкость в приемнике после отгонки доводят до pH 8,8—9,0 с помощью раствора NaOH и полярографируют (см. главу VIII).
Спектрографические методы применяются для определения германия в сульфидных рудах и минералах [76, 292, 524, 546, 578, 614, 1122, 1371, 1401], в свинцово-цинковых концентратах и продуктах их переработки [89, 104, 105, 109, НО, 112, 167, 468, 498, 1432, 1535], в медно-железистых концентратах [827], в возгонах медеплавильных заводов [470], в пирите, коттрельной пыли и огарке [328], в металлическом цинке [250].
Сведения об элементах сравнения, электродах и чувствительности этих методов приведены в табл. 18, глава IX. Статистическая оценка методов определения германия в минеральном сырье в интервале концентраций 0,0005—0,3% Ge [87] показала, что по точности и правильности спектрографические методы не уступают химическим.
Другие методы определения германия в рудах цветных металлов. Рентгенофлуоресцентный метод определения германия в цинковых рудах и концентратах пригоден для содержаний 0,05—
181
0,5% Ge [1241]. Радио активационное определение германия в медных рудах и концентратах (вместе с Ag и In) с помощью у-спектрометрии, без химического разделения радиоизотопов, описано в [1348]. Метод позволяет определять тысячные доли процента германия.
ОКИСНЫЕ РУДЫ
Железные руды. Легко разлагаемые соляной кислотой гидро-гематитовые руды нагревают в колбе с обратным холодильником с 6 N НС1. После охлаждения и добавления нужного количества концентрированной соляной кислоты германий экстрагируют-четыреххлористым углеродом и определяют фенилфлуороном [719]. В другом методе германий отгоняют из смеси соляной и фосфорной кислот после предварительного разложения одной фосфорной кислотой. Определение заканчивают также фенилфлуороном [1771. Гематито-магнетитовые руды рекомендовалось хлорировать СС14 при 800—900° С. Из собранного возгона германий выделяют дистилляцией с 6 N НС1 и определяют в дистилляте фенилфлуороном [270].
Методом, пригодным для определения германия во всех железных рудах, в том числе трудноразлагаемых и содержащих кремнекислоту (магнетиты, железистые кварциты), служит метод, описанный выше для определения германия в силикатах: пробу разлагают смесью фтористоводородной, азотной и фосфорной кислот, германий экстрагируют четыреххлористым углеродом из 9 N НС1 и заканчивают определение фенилфлуороном в 1 N НС1 [442, 443].
Для фотометрического определения германия в окисных железных рудах использовался также гематеин после отделения дистилляцией в виде GeGl4 [1110].
О спектрографическом определении германия в окисных железных рудах см. [23, 309, 545, 546, 653, 1547]. В экспрессном спектрографическом методе порошкообразную пробу испаряют в пламени горизонтальной медной дуги переменного тока, стабилизированной потоком воздуха. Проба (0,3 г) тонкоизмельченной руды, распределенная равномерно на ленте транспортера, постепенно вводится через вибрирующую воронку в центр дугового промежутка. Определение ведут по линии Ge 2651,18 А, сравнивая с фоном. Интервал определяемых концентраций 0,0003—0,01% Ge [653].
Марганцовые руды [201]. Марганцовые руды легко разлагаются при нагревании с кислотой и Н2О2.
3—5 г пробы растворяют при слабом нагревании в 20—30 мл H,SO4 (1 : 4), добавляя при встряхивании 30%-ную Н2О2 до исчезновения темных частиц МпО2. Раствор нагревают в платиновой чашке с 5—10 мл фтористоводородной кислоты для разложения силикатной части пробы, выпаривая досуха. Остаток растворяют в 25 мл воды, добавляют 75 ял 12 N НС1, экстрагируют германий четыреххлористым углеродом и заканчивают определение фенилфлуороном, как описано выше для силикатов.
182
Касситериты и пыли оловянного производства [443]. Для р изложения этих веществ требуется сплавление с Na2O2.
0,5 г пробы сплавляют в никелевом или корундовом тигле с 3 г Na2O2 при 650—700° С в течение 5—7 мин. Плав выщелачивают водой, разбавляют раствор до 150 мл и прибавляют 9 N НС1 до слабокислой реакции. Добавляют 2,5 мг железа в виде раствора FeCl3, а затем 25%-ный раствор аммиака до появления осадка гидроокиси и 2 мл в избыток. Осадок гидроокисей отфильтровывают, растворяют на фильтре в 10 мл 9А НС1, собирая раствор в делительную воронку. Разбавляют раствор 9 N НС1 до 100 мл и экстрагируют 2 раза по 20 мл СС14. Экстракты промывают 4 раза 2%-ным раствором NH2OH. • НС1 в 97V НС1, после чего реэкстрагируют и определяют германий фенилфлуороном, как в силикатах.
ИСКОПАЕМЫЕ УГЛИ И ЗОЛЫ УГЛЕЙ
Определение непосредственно в угле без озоления. В ископаемых углях германий определяют обычно после сжигания углистой части пробы сухим или мокрым путем. Однако описаны методы непосредственного определения германия в угле без его озоления. Спектральный метод непосредственного обнаружения германия в углях описан в [290]. Для количественного спектрографического определения просыпают смесь измельченной в порошок пробы угля (0,3 г) с буферной смесью (0,2 г), состоящей из графита с 2% CdO, через центральную зону разряда дуги переменного тока (12 а) в течение 30 сек [57]. Более чувствителен спектрографический метод, использующий фракционную дистилляцию германия и других микрокомпонентов пробы из специального графитового тигля, в который помещают 0,4 г смеси угля, Li2CO3 и (NH4)2SO4 в отношении 15 : 3 : 1. Таким же способом анализируют графит [1307]. В газохроматографическом методе непосредственного определения германия в угле пробу обрабатывают газообразным хлористым водородом при нагревании и образовавшийся GeCl4 определяют с помощью специальной установки. Продолжительность анализа 1 час, чувствительность до 5-10~4%. Подробности метода см. [567].
Описан фотометрический метод определения германия в угле с помощью фенилфлуорона после спекания пробы с Na2SO4 [1546]. При этом происходит восстановление сульфата до сульфида, который образует с германием растворимый тиогерманат.
1—2 г пробы спекают с 3 г NaaSC^ (безв.) при 900° С в течение 1 часа, спек выщелачивают водой, раствор фильтруют и в фильтрате окисляют сульфиды кипячением с Н2О2. После подкисления раствора соляной кислотой пропускают его через колонку со смесью катионита и анионита для устранения элементов, мешающих определению. В фильтрате определяют германий посредством фенилфлуорона в 1JV НС1.
Определение после озоления угля сухим путем. Неконтролируемое озоление угля может привести к потере германия в виде GeO, а при высоком содержании серы — и в виде GeS [1154]. Предположение об улетучивании германия в виде карбонила [182]
183
необоснованно, так как подобные соединения для германия неизвестны.
Для озоления были рекомендованы различные режимы сжигания, которые не всегда учитывали особенности тех или иных сортов угля [16, 79, ИЗ, 134, 236, 269, 280, 402, 526, 528, 748, 750, 874, 945, 1139, 1154, 1237, 1358, 1369, 1370, 1424]. Изучение условий сжигания бурого и каменного угля [18, 394, 750, 832, 898, 1424], показывает, что при медленном повышении температуры до 400— 450° С и хорошем доступе воздуха к тонкому слою пробы потери германия в большинстве случаев практически не наблюдаются. При быстром повышении температуры потери происходят всегда: уже при 450-500° С - до 5% [894], при 750° С - до 11% [832], при 900° G - до 20-37% [750, 832] и при 1000° С - до 100% [832, 894]. Добавление хлористого натрия [750] или серной кислоты [1358] не предотвращает потерь германия, добавление азотной кислоты их уменьшает [528]. При высоком содержании летучих веществ в угле даже медленное повышение температуры (3,5° С в 1 мин в течение 3 час) не устраняет потерь германия, которые достигают 9% ]394]. Низкосортные угли с высоким содержанием золы можно сжигать без потерь германия при 1000° С даже в толстом слое [1424]. Для лигнитовых углей предложен такой режим озоления: пробу выдерживают при 110° С в течение 1 час, затем 2 час при 225° С, после чего медленно повышают температуру до 450° С и при ней нагревают в течение 5 час [832].
Режим, пригодный для определения германия в большинстве углей, состоит в нагревании пробы в тонком слое и хорошем доступе воздуха (полуоткрытый муфель и отверстие в его задней стенке) при медленном повышении температуры до 450° С в течение 3 час, прокаливании при этой температуре до выгорания главной массы углистых частиц, после чего температуру можно поднять до 700° С для окончательного озоления [443].
Сходный режим озоления рекомендован в ГОСТ на метод определения германия в бурых и каменных углях [188]:
1—2 г пробы, распределенной тонким-слоем в фарфоровой лодочке, помещают в холодный муфель и при хорошей подаче воздуха повышают температуру в течение 2 час до 550° С, а затем прокаливают при 600 + 25° С в течение 1,5—2 час.
Для определения германия в полученной тем или иным способом золе используются гравиметрические, титриметрические, фотометрические, флуориметрические, полярографические и спектральные методы.
Гравиметрически германий определяют в виде GeO2 [26, 28, 32, 34,35, 1349, 1350] или в виде германомолибдата 8-оксихинолина [26, 27, 34, 35, 799] и цинхонина [935, 1358]. Разлагают пробу золы фтористоводородной и серной кислотами или сцлавлением с перекисью натрия, а выделяют германий — отгонкой в виде GcC14, осаждением сероводородом или таннином. Для титримет-
184
рического определения германия используется осаждение его в виде германомолибдата 8-оксихинолина с последующим броматометрическим окончанием [26, 27, 799]. Все эти методы пригодны при содержании германия в золе >0,05%:
Для фотометрического определения германия в золах углей можно пользоваться любым методом, описанным в главе VII. Раньше для этой цели пользовались методом образования герма-номолибденового комплекса [26, 34, 35], в настоящее время наиболее употребителен фенилфлуороновый метод [16, 20, 79, 134, 236, 274, 280, 355, 392, 433, 442, 443, 576, 668]. Этот же метод рекомендован и в ГОСТ на определение германия в бурых и каменных углях [188]. Определение германия в золах углей фенилфлуороном может быть выполнено по прописи, приведенной выше для анализа силикатных пород [442, 443]. При высоком содержании хлоридов в золе их предварительно выщелачивают разбавленной серной кислотой.
0,5 г пробы нагревают, не доводя до кипения, в течение 20 мин с 25 мл 0,5%-ной H2SO4, остаток отфильтровывают и промывают небольшим количеством теплой воды. Фильтрат сохраняют. Фильтр с остатком высушивают, осторожно озоляют в платиновой чашке и затем обрабатывают азотной, фтористоводородной и фосфорной кислотами.
Остаток от разложения смывают в стакан сернокислой вытяжкой из золы, далее прибавляют нужное количество концентрированной соляной кислоты и продолжают анализ.
Разлагать золу угля, содержащую небольшие количества силикатов, можно только одной фосфорной кислотой или смесью азотной и фосфорной кислот без фтористоводородной. Затем отделяют германий отгонкой [20, 392] либо экстракцией GeGI4 [576].
В ускоренном методе определения германия в золах углей с помощью фенилфлуорона пробу разлагают азотной, фосфорной и фтористоводородной кислотами (5 + 5 + 5 лм), выпаривают до сиропообразного состояния, остаток разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл л фильтруют. Аликвотную часть филтрата (не более 60 мкг Ge) помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, приливают столько фосфорной кислоты (уд. вес. 1,8), чтобы ее суммарное количество было равно 10 мл, затем 4 мл НС1 (уд. вес. 1,19), 2 мл 1 %-ного раствора желатины, 3 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона и через 40 мин измеряют оптическую плотность при 530 нм. Метод пригоден для содержаний германия в золе от 0,004 до 0,3% [355].
Флуориметрически определяют германий в золе углей с помощью резарсона [371, 579].
0,1 г золы в платиновом тигле выпаривают досуха с I мл 1 %-ного раство-pa Na2CO3, выпаривают затем с 5 мл фтористоводородной кислоты, остаток смывают 2,8 мл воды (две порции по 1,4 мл) в колориметрическую пробирку. Приливают 0,2 мл концентрированной соляной кислоты, 1 мл сиропообразной фосфорной кислоты и 1 мл раствора резарсона (50 мг препарата растворяют при нагревании в 50 мл воды и 50 мл этанола).
Через 10 мин сравнивают интенсивность люминесценции испытуемого и стандартных растворов в ультрафиолетовом свете ртутно-кварцевой лампы со светофильтром УФС-3. Шкалу стандартов в пределах 0,0—0,10 мкг Ge
185
готовят аналогичным образом. Чувствительность метода составляет до 2.10-’ % Ge.
При полярографическом анализе зол углей используют волну восстановления как двухвалентного [335, 1358], так и четырехвалентного германия [51, 200 , 729, 1359, 1360, 1429, 1430, 1Й61, 1562]. Отделять германий можно как отгонкой, так и экстракцией GeCI4. Для полярографического определения германия в золах углей после отделения могут быть использованы без изменения методы, описанные в главе VIII. Для разложения золы и отделения германия применяются методы, описанные выше при определении германия в силикатах.
Для анализа богатых германием зол (золы угольных концентратов) применяют объемный комплексонометрический метод [441, 668].
0,5—1 г золы выпаривают в платиновой чашке с 2 .ил концентрированной азотной и 3 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты до объема 1—1,5 мл, добавляют такое же количество азотной и фтористоводородной кислот и 3 мл фосфорной кислоты (уд. вес 1,8) и выпаривают сначала на водяной, затем на песчаной бане до сиропообразного состояния. Разбавляют небольшим количеством воды и снова выпаривают.
Остаток растворяют в 25 мл воды, приливают 75 мл концентрированной соляной кислоты и 3 раза экстрагируют порциями до 10 мл СС14. Экстракты промывают 3 раза 2%-ным раствором NHaOH-HCl в 9V НС1.
Германий реэкстрагируют 3 раза водой по 10 .мл.,К реэкстрактам прибавляют 1 каплю 0,1%-ного раствора фенолфталеина и по каплям раствор NaOH до розовой окраски, которую устраняют IV НС1. Припивают 2,5 мл IN НС1 и воды до 50 мл, 25 мл 0,005 М раствора комплексона III и далее продолжают, как описано в главе VII. Избыток комплексона III оттитровывают 0,005 М раствором ZnSO4 или ZrOCla.
Многочисленные спектрографические методы определения германия в золах углей описаны в работах [23, 53, 55, 91, ИЗ, 257, 269, 342, 405, 483, 519, 528, 529, 545-547, 549, 642, 660, 945, 989, 1034, 1139, 1154, 1199, 1237, 1251, 1369, 1370, 1399, 1505, 1508, 1539]. Подробности приведены в главе IX, табл. 18. Описан флуоресцентный рентгеноспектральный метод определения германия в углях и золах углей. Непосредственно определяют германий в золе этим методом с чувствительностью 0,01 %, после химического концентрирования она повышается до 1 -10"4% Ge [723, 830, 832].
Определение в угле после озоления в присутствии неорганических оснований. Для уменьшения или устранения потерь германия озоляют уголь в смеси с карбонатом натрия в отношении 2 : 6 при нагревании до 600° С в течение 6 час. Затем отделяют германий дистилляцией из 6 V HCI; определение заканчивают фотометрически с фенилфлуороном [133, 681, 864]. Лучшие результаты дает сжигание угля в присутствии карбоната кальция, который позволяет повысить температуру озоления по 1000° С [935].
Такие способы озоления длительны. Для ускорения рекомендовалось озолять угли в смеси с окисью и нитратом магния [433] или окисью и нитратом кальция [442, 443].
186
1	г пробы в платиновой чашке перемешивают с 0,5 г СаО, смачивают 6 мл раствора нитрата кальция [50 г Ca(NO3)3-6H3O в 100 мл объема], выпаривают на песчаной бане досуха и медленно нагревают в муфеле до 400—450° С до сгорания главной массы углистых частиц, после чего повышают температуру до 700—800° С и нагревают до получения белого или сероватого порошка. После выгорания основной части угля пробу перемешивают 2—3 раза шпателем для ускорения озоления. Быстрое нагревание в начале сгорания приводит к вспышке и распылению пробы.
К охлажденному остатку от сжигания приливают по каплям при помешивании 5 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха. Приливают 5 мл фтористоводородной кислоты и снова выпаривают досуха. Наконец, приливают по 5 мл фтористоводородной и сиропообразной фосфорной кислот и нагревают до удаления фтористоводородной кислоты и получения сиропообразного остатка. После этого разбавляют 25 мл воды, припивают 75 мл концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС14 и далее продолжают определение, как описано при анализе силикатных пород.
Сжигание с окисью и нитратом магния производится аналогично. Оно более длительно, чем сжигание с окисью и нитратом кальция, но проходит без вспышки. Некоторые сорта углей, содержащие много летучих, при сжигании с окисью и нитратом кальция даже при медленном повышении температуры дают вспышку. В этом случае пробу следует предварительно выпарить с азотной кислотой досуха, а затем сжигать с окисью и нитратом кальция.
Определение в угле после озоления мокрым путем. Рекомендовалось окислять углеродистую часть ископаемых углей нагреванием с бихроматом калия и смесью серной и фосфорной кислот при постепенном повышении температуры до 140—160° С. На 1 г угля расходуется 20 г К2Сг2О7, 30 мл H2SO4 и 20 мл Н3РО4. Избыток бихромата устраняют раствором NaHSO3 (2,5 г в 70 мл воды), затем германий отгоняют с соляной кислотой и определяют фенилфлуороном [1403]. Предложено окислять уголь одной H2SO4 в колбе Кьельдаля [395, 1532, 1533]. Разложение угля одной серной кислотой или смесью серной кислоты с окислителями дает заниженные результаты из-за сорбции германия образовавшейся кремнекислотой [935, 1187].
Для устранения этого 1—2 г угля нагревают в колбе Кьельдаля с 10 мл концентрированной серной и 5 мл азотной кислоты, прибавляя время от времени азотную кислоту до окисления углистых частиц и приобретения раствором желто-зеленой окраски (расход 5—10 мл HNO3). Жидкость выливают в платиновую чашку, выпаривают большую часть серной кислоты и удаляют кремнекислоту двукратной обработкой фтористоводородной кислотой. Затем германий отгоняют с соляной кислотой и определяют в дистилляте фенилфлуороном [1187, 1404].
ТОРФ И НЕФТЬ
Торф [433]. Германий в торфе определяют после сухого сжигания пробы с окислителем, чем предотвращают его потери.
2	г пробы смешивают с 6 г смеси из окиси и нитрата магния [4 вес. ч. MgO и 6 вес. ч. обезвоженного Mg (NO3)3] и нагревают в муфеле, медленно повышая температуру до 500° С. Прокаливают при этой температуре до получения светло-серой массы. Далее продолжают анализ, как при определении германия в углях при сжигании с окисью и нитратом кальция (см. выше).
187
Нефть. В отличие от торфа нефть имеет очень небольшую зольность, и сжигать ее необходимо весьма осторожно.
10 г нефти смешивают в фарфоровом тигле с 12 г обезвоженного кристаллического Mg(NO3)2 и 8 г СаО. Осторожно нагревают на плитке до удаления летучих веществ, а затем нагревают в муфеле при 500—550° С до получения светло-серой массы. Иногда при нагревании на плитке обильно выделяются пары тяжелых углеводородов и масса разогревается докрасна. В этом случае прекращают нагревание, дают остыть, а затем снова нагревают.
После сжигания массу растворяют в большом стакане при нагревании в HNO3 (1 : 4), разбавляют водой до 500 мл, прибавляют 3—4 мл 30%-ной Н2О2 и 20 мг железа в виде раствора FeCl3 или квасцов и осаждают Fe (ОН)3, добавляя аммиак до щелочной реакции по лакмусу и 2 мл в избыток. Отфильтрованную Fe(OH)3 растворяют на фильтре в 10 мл холодной 5 N НС1 и промывают фильтр холодной водой. Общий объем равен 25 мл. Приливают 75 мл концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС14 и определяют фенилфлуороном [443].
Описано сжигание нефти в калориметрической бомбе с MgO иди ВаО. Остаток растворяют в соляной кислоте, отгоняют германий в виде GeCl4, затем экстрагируют из дистиллята с помощью СС14. Определение заканчивают гематеином [115].
В спектрографическом методе определения германия в нефти [324] 50— 70 г пробы нагревают в фарфоровой чашке на песчаной бане для испарения легких фракций, затем повышают температуру до 300° С и, наконец, нагревают в муфеле при 400° С в течение 1 час. 200 мг полученного кокса заворачивают в полоску бумаги, пропитанной 30%-ным раствором (NH4)2SO4, и вводят в промежуток между угольными электродами. Электроды предварительно смачивают ацетатом лития. Определение ведут по линии Ge 2651,18 А. Определяемые концентрации составляют 10-5—10-e% Ge.
ПОЧВЫ
Для фотометрического определения германия в почвах 2 г пробы прокаливают в платиновой чашке до выгорания органических веществ, медленно повышая температуру до 500° С. Остаток разлагают смесью HNO3 + HF + Н3РО4, экстрагируют германий из 9 N НС1 четыреххлористым углеродом и определяют фенилфлуороном, как при анализе силикатных пород. Удобно пользоваться в данном случае экстракционно-фотометрическим методом с использованием фенилфлуорона (или салицилфлуорона) и антипирина. Навеска пробы составляет 1 г. Вместо СС14 германий экстрагируют 10 мл хлороформа и далее продолжают анализ, как описано в главе VII.
Описано извлечение германия из почв кипячением с фосфорной и азотной кислотами.	: j
5 г пробы кипятят с 60 мл концентрированной Н3РО4 и 1 мл концентрированной HNO3 в течение 5 час и после охлаждения разбавляют до 100 мл водой. К 10 мл отстоявшейся жидкости приливают 30 мл концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС14 и определяют фенилфлуороном [1069].
188
Спектрографически определяют германий в почвах вместе с другими микроэлементами после предварительного химического концентрирования [1151], либо без него [’1111]. В первом случае микроэлементы осаждают последовательно 8-оксихинолином, тан-нином и тионалидом, и анализу подвергают объединенный осадок. Внутренним стандартом служит железо. Во втором — пробу почвы прокаливают в течение 2 час при 450° С, остаток смешивают с графитовым порошком в отношении 1 : 2,5 и определяют германий, используя графитовые электроды и серебро в качестве внутреннего стандарта. Метод позволяет определять до 1 -10~4% Ge.
РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Прямое озоление растительного материала приводит к потере германия, поэтому рекомендуется сжигать пробу в присутствии СаО или смеси MgO и Mg(NO3)2. По [1068] пробу смешивают с 2—5-кратным количеством СаО, покрывают слоем СаО и озоля-ют в течение 1 часа при 450 ° С, а затем 30 лик при 800° С. Остаток растворяют в разбавленной соляной кислоте, повышают ее концентрацию до 9 N, а затем экстрагируют^германий СС14 и определяют фенилфлуороном.
Применимо также сожжение растительного материала мокрым путем, нагреванием в колбе Кьельдаля со смесью серной и азотной кислот. Из остатка после разложения германий выделяют отгонкой с соляной кислотой [[959].
воды
В зависимости от содержания германия и состава вод применяют различные способы концентрирования. Определение обычно заканчивают фотометрически.
При анализе подземных вод 1 л пробы подкисляют соляной кислотой, добавляют 1 мл 20%-ного раствора FeCl3 и осаждают Fe (ОН)3 аммиаком. Отфильтрованный осадок промывают 1%-ным раствором NH4C1, растворяют в разбавленной соляной кислоте, доводят концентрацию последней до 9 N, экстрагируют германий СС14 и определяют фенилфлуороном. Определяемый минимум 0,5—1 мкг Ge/л [532].
При определении германия в морской воде, содержащей 0,05— 0,07 мкг Ge/л, применяют аналогичный метод, но для анализа отбирают 5 л пробы [825]. В случае анализа природных вод в качестве соосадителя для германия применяют также гидроокись алюминия [407]. В качестве соосадителя при анализе бедных германием природных вод, содержащих 0,05—1 мкг Ge/л, удобно применять фенилфлуоронат сурьмы [466].
К 1—2 л воды приливают соляной кислоты до ее концентрации 0,5 N, затем 1 мг сурьмы в виде раствора трихлорида или антимонил-калий-тартрата и 40 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона (500 мг препарата растворяют
189
в 10 мл 6N НС1 и 1 л 96%-ного этанола). Оставляют на несколько часов, осадок отфильтровывают, растворяют в 20 дел 0,5 N LiOH и промывают фильтр водой. Раствор выпаривают до 5 мл, приливают по каплям 5 мл 2%-ного раствора КМпО4 до разрушения фенилфлуорона, подкисляют соляной кислотой, приливают 3 мл 10%-ной аскорбиновой кислоты для восстановления высших окислов марганца, а затем 5 мл 2%-ного раствора соли Мора для связывания элементного хлора.
Доводят концентрацию соляной кислоты до 9 IV, экстрагируют германий 10 мл СС14, экстракт промывают 4 раза по 10 мл 9 N НС1 и реэкстрагируют германий 2 раза по 2 мл 1 N НС1.
В реэкстракте определяют германий фенилфлуороном так, как описано в главе VII (определение субмикрограммовых количеств германия).
В рудничных водах германий определяют фенилфлуороном после экстракции СС14 из 9 N НС1. При достаточно высоком содержании германия воду анализируют непосредственно [1032], при малом — предварительно упаривают [237]. В воде минеральных источников германий определяется фенилфлуороном после предварительного концентрирования на анионите ЭДЭ-1ОП в Cl-форме. Из анионита германий элюируют 9 N НС1, затем экстрагируют СС14 и реэкстрагируют водой [414, 1531].
ВОЗДУХ И ДЫМОВЫЕ ГАЗЫ
В воздухе промышленных предприятий германий может присутствовать в виде пыли элементного Ge или GeO2. В дымовых газах возможны и более сложные соединения.
Если германий находится в виде пыли металлического Ge или GeO2, 100 л воздуха протягивают со скоростью 10 л/мин через закрепленный в патроне поливиниловый или бумажный фильтр (синяя лента). Фильтр смачивают спиртом, обрабатывают 10 мл 1%-ного раствора NaOH и 0,5 мл 30%-ной Н2О2, жидкость сливают и обработку фильтра повторяют 5 мл раствора NaOH. Объединяют обе порции раствора и кипятят для разложения перекиси. При отсутствии в воздухе пыли металлического германия фильтр обрабатывают только раствором NaOH. Добавляют три объема концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС14 и определяют фенилфлуороном, как описано в главе VII, стр. 142. Чувствительность метода — 50 мкг Оге/м3
Если германий присутствует только в виде пыли GeO2 и отсутствуют соединения металлов, реагирующих с фенилфлуороном, 10—20 л воздуха просасывают со скоростью 0,5 л!мин через два поглотителя Зайцева, содержащих по 5 мл воды. В аликвотной части объединенных поглотительных раство-f>OB определяют германий фенилфлуороном без предварительного отделения 279].
Для спектрографического определения пыли германия в воздухе его также предварительно концентрируют, протягивая 50—100 л воздуха через бумажный фильтр [66].
В дымовых газах, образующихся при сжигании каменных углей, найдены лишь GeO2 и германаты. Возможно присутствие также германосиликатов. Гидриды, сульфиды, моноокись и металлический германий не обнаружены [17, 353].
Для определения германия в дымовых газах собирают поглотительную систему, состоящую из бумажного фильтра (синяя лента) и двух поглоти-190
тельных склянок диаметром 30 мм и высотой 140—150 мм, содержащих — первая 5 мл воды, вторая — 5 мл 1%-ного раствора NaOH. Поглотительная система соединена с реометром и вакуум-насосом. Пропускают через систему 200—500 л газа со скоростью 10—15 л!мин. Фильтр помещают в стакан, сюда же сливают жидкости из поглотителей и нагревают до кипения 10 мин.
Раствор отфильтровывают в мерную колбу емкостью 50 мл, промывают остатки фильтра водой, приливают в колбу 20 мл Н3РО4 (уд. вес. 1,7), 4 мл концентрированной НС1, 2 мл 1 %-ного раствора желатины и 3 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона.
Оптическую плотность измеряют через 30 мин в кювете с толщиной слоя 50 мм. Если фильтр в поглотительной системе окрасился в черный цвет (пыль,, уголь), его озоляют в платиновой чашке, золу обрабатывают 2 мл концентрированной HNO3, 2 мл HF и 2 мл Н3РО4 (уд. вес 1,7), выпаривая до сиропообразного состояния. Осадок разбавляют жидкостью из поглотителей, переливают в мерную колбу емкостью 50 мл и далее продолжают, как описано выше. Чувствительность метода равна 2 лгкг Ge/м3 [353].
ДЫМОВЫЕ УНОСЫ И ЛЕТУЧАЯ ПЫЛЬ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
Летучая пыль и дымовые уносы энергетических установок, работающих на твердом топливе, состоят в значительной части из угля. Для определения германия пробу дополнительно озоляют сухим путем при температуре не выше 400—450° С [1237] или в присутствии Na2CO3 при 600° С [864, 1404] и определяют спектрофотографически [1237] или фотометрически с фенилфлуороном, как при анализе углей. Описано спектрографическое определение германия в летучей пыли электростанций без дополнительного озоления [903].
ПРОДУКТЫ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Кокс. При коксовании угля 82—88% германия остается в коксе [25]. Поэтому содержание гермайия в коксе мало отличается от его содержания в угле. Для определения германия кокс озоляют сухим путем, медленно повышая температуру в течение 2 час до 550° С, а затем прокаливают в течение 1 час при 600—700° С [669]. В полученной золе определяют германий, как и в золе угля, фотометрически с помощью фенилфлуорона [669], либо спектрографически непосредственно [766], или после концентрирования отгонкой с соляной кислотой и осаждением сероводородом [834].
Некоторые виды кокса, например пековый кокс, требуют для озоления высокой температуры и сгорают медленно. Для сокращения времени озоления и устранения возможных потерь германия пробу кокса озоляют в присутствии окиси и нитрата кальция и далее определяют германий, как описано при анализе угля, стр. 187 [442, 443].
Каменноугольные смолы. Содержание золы в каменноугольной смоле невысокое, поэтому смолу следует сжигать вместе с наполнителем. Предварительно необходимо обработать пробы азотной кислотой во избежание вспышки и распыления при сжигании.
191
2—Зг пробы в фарфоровом тигле обрабатывают 1 мл концентрированной азотной кислоты, прибавляя ее по каплям. Нагревают на водяной бане до расплавления массы и удаления HNO3. Смешивают с 1 г окиси кальция и 1,5 г нитрата кальция, подсушивают на песчаной бане, помещают в холодную муфельную печь и повышают температуру в течение 3 час до 450° С. Затем повышают температуру до 700—750° С и прокаливают в течение 1 час.
Белую или серую массу пересыпают в стакан, увлажняют водой и приливают 3 мл концентрированной соляной кислоты до растворения, а затем воды до 25 мл. Добавляют 75 мл концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС14 и далее определяют фенилфлуороном, как описано в главе VII [410, 442, 443, 670, 1601, 1602].
Описано менее удобное определение германия фенилфлуоро' ном после озоления смолы простым сжиганием [390, 670] или на-греванием в колбе Кьельдаля с серной и азотной кислотами [11161 с последующим отделением германия отгонкой с соляной кислотой. Для спектрографического определения германия в каменноугольных смолах пробу также озоляют сухим путем без наполнителей [1136].
Аммиачная вода. Аммиачная (надсмольная) вода обычно не содержит значительных количеств элементов, которые мешают определению германия фенилфлуороном. Поэтому определение германия можно выполнять без предварительного отделения.
25 мл воды в стакане емкостью 100 мл осторожно кипятят с 2 мл 30 %-ной Н2О2 и 2 мл 25%-ного NH4OH в течение 10 мин. Охлаждают, добавляют воды до 25 мл и 5 мл 6 N НС1. Переливают в мерную колбу емкостью 100 мл, содержащую 1 г растертого в порошок активированного угля марки БАУ, доводят до метки 1 N НС1 и встряхивают в течение 1 мин. Фильтруют через сухой фильтр (синяя лента), отбрасывая первую порцию фильтрата.
2—20 мл фильтрата помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают IN НС1 до 20 мл, затем 1 мл 1%-ного раствора желатины, 1,5 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона, доводят до метки 1 N НС1 и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 530 нм [671].
Если предполагают присутствие в воде мешающих элементов, 25 мл пробы кипятят 10 мин с 2 мл 30%-ной Н2О2 и 2 мл 25%-ного NH4OH. После охлаждения добавляют воды до 25 мл и 75 мл концентрированной соляной кислоты. Экстрагируют германий 3 раза по 10 мл СС14, объединенные экстракты промывают 10 мл 9 N НС1. Германий реэкстрагируют 3 раза по 8—10 мл воды. Реэкстракты сливают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 4 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до метки. 2—20 мл раствора отбирают в мерную колбу емкостью 25 мл и далее продолжают, как и в предыдущем методе [671].
Описаны другие, более длительные методы определения германия в аммиачной воде с помощью фенилфлуорона. Органические вещества и сернистые соединения аммиачной воды окисляют нагреванием с соляной кислотой и бертолетовой солью [1375], бромом в щелочном растворе [981], перекисью водорода [1074] или выпаривают пробу воды с СаО, а затем прокаливают остаток [1602]. После этого германий выделяют отгонкой с соляной кислотой.
При анализе холодильниковых вод, в которых содержание германия меньше, чем в надсмольных, рекомендуется предварительно выделить германий осаждением таннином и желатиной.
192
К пробе воды прибавляют растворы таннина и желатины до их содержания 1 г/л в конечном растворе и подкисляют H2SO4 до pH 3—5. Через 5—10 мин отфильтровывают осадок через фильтр-тигель № 2 и промывают 2 раза по 5 мл воды. Фильтр с осадком нагревают в стакане с 4 мл 25 %-ного раствора аммиака и 4 мл 30%-ной Н2О2 до полного растворения осадка, после чего промывают фильтр водой. Раствор переливают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют соляной кислоты до ее содержания IV, 0,2 г активированного угля и далее продолжают, как описано выше, при анализе надсмольной воды [1467].
КОНЦЕНТРАТЫ
Промышленные концентраты могут содержать от 1—2% до 60% GeO2 и больше. Для отделения германия можно применять как экстракцию, так и дистилляцию GeCl4. При определении 3—15% GeO2 в концентратах эти методы дают согласующиеся ре-зультаты [1524]. Однако при анализе богатых концентратов следует все же предпочесть дистилляцию, которая имеет меньше источников механических потерь. Определение Ge в концентратах производится преимущественно титриметрическими методами.
Алкалиметрическое определение с применением пирокатехина [425, 672]. 0,25—2 г концентрата (2 г при содержании 2—5% GeO2; 1 г — 5—20%; 0,5 г— 20—40%; 0,25 г — свыше 40%) помещают в колбу емкостью 100 мл дистилляционного прибора (см. рис. 2), приливают 15 мл &N НС1 и отгоняют до остатка в колбе 2—3 мл. Дистиллят собирают в приемник с 20 мл воды. Нижний конец трубки холодильника опущен в воду. Дистилляцию повторяют еще 2 раза, прибавляя по 15 .ил (5N кислоты и собирая дистиллят в тот же приемник. Дистилляты разбавляют водой до 150 мл, добавляют 1 мл 0,1%-ного раствора бромкрезолового пурпурного и далее продолжают, как описано в главе VI, стр. 116.
Индикацию точки эквивалентности можно производить также потенциометрически, титруя до pH 5,5 [425]. В другом методе [1440] дистиллят разбавляют до 250 мл, устанавливают pH 5,0, добавляют 3 г пирокатехина и титруют потенциометрически 0,1 N NaOH при 20° С до pH 5,0.
Алкалиметрическое определение с применением инвертного сахара и маннита. Для анализа отбирают 0,25—2 г концентрата. Германий отделяют перегонкой с соляной кислотой так, как описано в предыдущем методе, прибавляя по 15 мл 6N кислоты и 0,2 г гранулированной, двуокиси марганца. Дистилляты разбавляют водой до 150 мл, добавляют 1 г иодида калия и по каплям 5%-ный раствор метабисульфита калия до исчезновения желтой окраски иода. Добавляют 8—9 капель 0,1%-ного спиртового раствора бромтимолового синего, затем по каплям 18 N NaOH до синей окраски и далее продолжают, как описано в главе VI, стр. 114, применяя в качестве комплексообразующего вещества инвертный сахар или маннит и второго индикатора — а-нафтолфталеин [459, 647, 672].
В другом методе отделяют германий и обрабатывают дистиллят таким же способом, но титруют в присутствии инвертного сахара и пары индикаторов — метилового красного и крезолового красного, см. главу VI, стр. 111 [435 , 555].
Согласно статистической оценке, по рассеянию результатов методы определения германия в концентратах с помощью пирокатехина и индикатора бромкрезолового пурпурного и с помощью инвертного сахара и пары индикаторов — метилового красного и крезолового красного в приведенных здесь вариантах равнозначны [45]. При анализе некоторых видов концентратов непо
7 В. А. Назаренко
193
средственная дистилляция германия дает заниженные результаты. В этих случаях пробу концентрата предварительно разлагают смесью азотной, фтористоводородной и фосфорной кислот.
Другие методы определения германия в концентратах с применением маннита: а) пробу разлагают сплавлением с Na2O2 в никелевом тигле, германий отделяют экстракцией СС14 из 8N НС1, реэкстрагируют водой и в реэкстракте после добавления маннита титруют потенциометрически 0,02 N NaOH до pH 6,2. Количество германия в титруемом растворе не должно превышать 20 мг [876J; б) пробу выщелачивают горячей водой, нерастворимый остаток разлагают HN03 + HF + Н3РО4. Остаток от разложения объединяют с водной вытяжкой, отделяют германий экстракцией и в реэкстракте определяют алкалиметрически с помощью маннита и пары индикаторов — паранитрофенола и фенолфталеина [1981.
Комплексонометрическое определение [142, 441]. 0,25—2 г концентрата перегоняют с 6А НС1 3 раза так, как при алкалиметрическом определении с применением пирокатехина. В соединенных дистиллятах определяют германий по методу, описанному в главе VI на стр. 120.
Йодометрическое определение [725]. Пробу разлагают сплавлением с Na2O2 + NaOH либо обработкой смесью H2SO4 и HNO3 с последующим удалением избытка последней. Германий отделяют дистилляцией с соляной кислотой в присутствии КМпО4. В дистилляте восстанавливают германий до двухвалентного состояния гипофосфитом натрия и титруют иодид-иодатной смесью в присутствии крахмала.
Дифференциально-спектрофотометрическое определение [154]. 0,1—1 г пробы разлагают, нагревая в платиновой чашке с 5 мл HNO3, 8 мл Н3РО4 и 5 мл HF, выпаривают до сиропообразного остатка и разбавляют водой до 10 мл. Из аликвотной части раствора (0,1—0,7 мг Ge) отделяют германий экстракцией из 9 А НС1 четыреххлористым углеродом (15 + 10 мл), промывают экстракты 10 мл QN НС1, реэкстрагируют 2 раза водой (8+7 мл) и реэкстракты фильтруют. Прибавляют 0,2 N NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину, затем 1,5 мл 0,1 N НС1, 10 мл 0,1%-ного раствора хлорида 7,8-диокси-2,4-диметилбензопирилия и разбавляют до 50 мл буферным раствором с pH 2. Фотометрируют при 500 нм.
ОТХОДЫ ОТ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕРМАНИЯ
Германиевая пыль в смеси с абразивным порошком. Из 0,5—1 г тонкорастертой пробы отгоняют германий с соляной кислотой в присутствии двуокиси марганца и определяют алкалиметрически, как описано выше, с применением инвертного сахара. Если проба грубозерниста или содержит кусочки металлического германия, ее предварительно выпаривают со смесью азотной и фтористоводородной кислот, а затем с сиропообразной фосфорной кислотой и далее отгоняют и определяют германий [557].
Растворяют отходы металлического германия также нагреванием с раствором NaOH и Н2О2 [868] или сплавлением с NaOH в никелевом тигле [797]. В первом случае германий осаждают сероводородом и заканчивают определение взвешиванием GeO2, во втором — отделяют германий дистилляцией с НС1 и определяют потенциометрическим титрованием в присутствии пирокатехина.
194
Растворы травления. Если раствор содержит только перекись водорода, 50—100 мл пробы выпаривают досуха, остаток смачивают водой и снова выпаривают. Растворяют в воде с добавлением нескольких капель 18 N NaOH при нагревании, разбавляют водой до 100 мл и определяют германий объемным методом с применением пирокатехина, инвертного сахара или комплексона III.
Кислые растворы травления (10—20 мл), содержащие фтористоводородную, азотную и уксусную кислоты, выпаривают в платиновой чашке досуха, затем приливают 3 мл H2SO4 (1 : 1) и выпаривают до удаления фтористоводородной и азотной кислот, после чего выпаривают серную кислоту почти досуха. Остаток растворяют при нагревании в воде с добавлением NaOH и далее определяют германий объемным путем одним из указанных выше методов [557]. Определение можно закончить весовым путем в виде GeO2, осаждая германий сероводородом из сернокислого раствора [868]. Если предполагают присутствие в анализируемых растворах мешающих определению веществ, германий отделяют экстракцией или дистилляцией, после чего заканчивают определение объемным путем [1339].
Описано полярографическое определение германия в щелочных растворах травления, содержащих перекись водорода, после ее злектролитического разложения [618].
К 25 мл раствора добавляют NaOH до pH 10 и электролизуют при 70° С и 1,2—1,4 ма, 1—1,5 в при пропускании тока водорода или азота в течение 15 мин, применяя платиновый анод. Добавляют 1—2каплиН28О4 (1 : 1), 7,5 мл ацетатного буферного раствора с pH 6,2 (содержащего 3,72 г комплексона III и 0,3 мг фуксина в 100 мл объема), устанавливают pH 7,5 с помощью раствора NaOH, пропускают ток водорода в течение 2—3 мин и полярографируют от — 1,1 в.
В другом методе перекись водорода разлагают нагреванием слабощелочного раствора со смесью CuSO4 и FeCl3 [508]. Раствор нейтрализуют НС1 или NaOH, приливают раствор NaCl до его общей концентрации в конечном растворе 2 М, затем 0,1—0,2 мл раствора, 0,09 N по CuSO4 и 0,03 N по FeCl3, 20 мл боратного буфера (1,2 мл 0,5 М КОН на 50 мл 0,5 М Н3ВО3), нагревают до 80—90° С в течение 10 мин, охлаждают, разбавляют водой до 100 или 200 мл и устанавливают pH 8,2—8,3. Пропускают азот в течение 3 мин и полярографируют в диапазоне потенциалов от — 1,2 до — 1,6 в.
При малом содержании германия в растворах его отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом, удаляя перекись водорода, фтористоводородную и азотную кислоту выпариванием с серной кислотой или, в отсутствие HNO3, связывая фтористоводородную кислоту во фторборат и разрушая перекись водорода перманганатом [1249, 1250]. Определение заканчивают фотометрически фенилфлуороном.
СПЛАВЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
Определение в кремнийгерманиевых сплавах. Пробу сплавляют с NaOH, плав растворяют в воде, добавляют перекись водорода и кипятят до растворения. В аликвотной части, не отделяя крем-
7*
195
ний, определяют германий полярографически. Электролит должен иметь pH 10,2 и содержать 0,1 молъ/л NaCl; Еуг —1,54 в.
При спектрографическом определении германия 10 мг пробы испаряют полностью в дуге постоянного тока в течение 2 мин. Элементом сравнения служит кремний [947, 948]. Для весового определения германия пробу (10—100 мг Ge) растворяют в платиновом тигле в смеси фтористоводородной и азотной кислот (1 : 2) в присутствии 10 мл 1 М лимонной кислоты для предупреждения улетучивания GeF4. Раствор выпаривают досуха при 300° С и прокаливают при 850—900° С до GeO2. Степень выделения германия равна в среднем 99,5%, так что следует пользоваться не теоретическим, а эмпирическим фактором пересчета, равным 0,6976 [847].
О количественном определении германия в кремнийгерманиевых сплавах методом ядерного магнитного резонанса см. [1515].
Определение германия в сплавах с другими металлами. В зависимости от характера сплава и содержания германия применяют различные способы растворения пробы. Определение заканчивают гравиметрическим или титриметрическим методом.
Гравиметрическое определение в сплавах, не содержащих Fe, Ni, Pb, Bi, Au иплатиновых металлов. GeO3 почти нерастворима в концентрированных азотной и серной кислотах, а сульфаты многих металлов растворимы.
0,1—1 г пробы растворяют в смеси из 25 мл воды, 10 мл концентрированной HNO3, 10 мл концентрированной HF и 10 мл концентрированной H2SO4 в течение 15 мин, а затем нагревают 18 час при 70—75° С и после удаления HF и HNO3 еще 2 час при 85—90° С.
Остаток выпаривают с 2 мл концентрированной HNO3 и 1,5 г борной кислоты, нагревают 10—15 мин с 100 мл концентрированной HNO3, фильтруют через тигель Гуча, высушивают GeO2 при 250° С в течение 10 мин и прокаливают при 750—800° С [1433].
Определение в сплавах с железом. 0,5 г сплава растворяют в 85 мл 9N НС1. Германий из раствора экстрагируют 3 раза по 50 мл СС14, реэкстрагируют 75 мл 0,7%-ного раствора NaOH. Устанавливают pH 5,1 по смеси индикаторов (0,1%-ный раствор бромкрезолового зеленого и 0,2%-ный спиртовый раствор метилового красного смешивают в отношении 3 : 1), приливают 50 мл 1 %-ного раствора пирокатехина с pH 5,1 и титруют трипирокатехингерманиевую кислоту 0,1 N раствором NaOH до серо-зеленого цвета. Определению мешают Pb, Sb, Sn, В [1613].
Определение в сплавах с золотом. Пробу (20—35 мг Ge) растворяют в смеси 12N НС1 и 16А HNO3 (4:1). Германий отгоняют в виде GeCl4 и определяют в дистилляте в виде диманнитогерманиевой кислоты, титруя потенциометрически или пользуясь парой индикаторов — «-нитрофенолом и феноловым красным [1605]. Лучше пользоваться другой парой индикаторов — бромтимоловым синим и а-нафтолфталеином (см. главу V). Определение можно также заканчивать, титруя германий в виде трипирокатехингерманиевой кислоты.
Определение в германиде молибдена: 0,2 г пробы растворяют при нагревании в 5—10 мл HNO3 (1 : 1) и раствор разбавляют до 100 мл. К 25 мл раствора добавляют три капли 30 %-ной Н2О3 для переведения молибдена в пермолибдат, нейтрализуют кислоту раствором NaOH по фенолфталеину, разбавляют до 100 мл водой, добавляют 4 г маннита и титруют диманнитогерманиевую кислоту 0,02 N NaOH. Титр щелочи устанавливают по раствору германия в таких же условиях [522].
Определение в германидахтитан а, циркония и гафния. 0,1—0,2 г пробы растворяют в смеси HF и HNO3, раствор выпа-196
ривают с 20 мл H2SO4 (1 : 1) до выделения белых паров и остаток разбавляют водой до определенного объема. К аликвотной части раствора прибавляют винную кислоту из расчета 0,1—0,15 г на 0,1 г пробы (для маскировки Zr и Hf) или 2—4 капли 30%-ной Н2О2 (для маскировки Ti), нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH по фенолфталеину и далее продолжают так, как при анализе германида молибдена [1504].
Определение в германиде тантала. 0,1—0,2 г пробы растворяют в смеси HF и HNO3, раствор выпаривают с H2SO4 для удаления их избытка. Германий отделяют дистилляцией в виде GeCl4 и определяют в дистилляте титриметрически с помощью маннита [1504].
Определение в полупроводниковых материалах типа ОеЗеж, Ое3еж3пу, CdGeP2 и других производится методами полярографии без отделения германия. Подробности см. [159, 374, 657, 659, 1517, 1518]. Для весового определения германия в соединении типа CdGeAs2 пробу растворяют в концентрированной серной кислоте, разбавляют водой, титруют мышьяк раствором бромата калия, нейтрализуют аммиаком, осаждают германий таннином, осадок прокаливают и взвешивают GeO2 [839].
Определение в дисульфиде германия. Пробу окисляют повторным выпариванием с концентрированной азотной кислотой, выпаривают избыток кислоты, остаток растворяют в воде, нейтрализуют аммиаком, добавляют необходимое количество соляной кислоты и определяют германий комплексонометрически, титруя избыток комплексона раствором ZnSO4 [601].
Определение в сульфиде кадмия и германия. 0,5 г пробны и 1 г маннита сжигают в бомбе Парра в никелевом тигле с 0,5 г КС1О4 и 15 г Na2O2. Остаток выщелачивают 50 мл воды, нейтрализуют серной кислотой, восстанавливают германий до двухвалентного состояния гипофосфитом натрия в фосфорнокислом растворе и титруют иодид-иодатной смесью [846].
Определение малых количеств германия в сплавах на медной и железной основе. Спектрографически определяют германий в меди и железе после переведения их в окислы [806]. Для спектрофотометрического определения германия в медно-никелевых сплавах пользуются методом образования германомолибденовой кислоты в уксуснокислом растворе. Отделяют германий экстракцией GeCl4 из солянокислого раствора [1030]. Описан химико-спектральный метод определения германия в стали с предварительным выделением в виде GeS2 [834]. В гравиметрическом методе германий отделяют дистилляцией в виде GeCl4, осаждают таннином и прокаливают до GeO2 [1431].
СТЕКЛА
Пробу разлагают смесью HNO3 + HF + Н3РО4 и отделяют германий дистилляцией или экстракцией GeCl4. Определение заканчивают объемным путем, алкалиметрически в присутствии пирокатехина или маннита, либо комплексонометрически. Описан метод алкалиметрического определения германия после выделения
197
его в виде K2GeFe [88]. Подробности описаны в главах IV и VI. В весовом методе после растворения стекла фтористоводородной и серной кислотами германий осаждают сероводородом и GeS2 переводят BGeO2, см. стр. 98 [961]. Фотометрическое определение германия в свинцово-оловяно-германиевых стеклах, основанное на образовании ассоциата германомолибденовой кислоты с бриллиантовым зеленым, см. [1487].
ГИДРИДЫ
В отличие от кремневодородов германоводороды не разлагаются при пропускании через раствор щелочи. Они разлагаются лишь при нагревании до высокой температуры. Газообразный или твердый гидрид нагревают до темно-красного каления в запаянной трубке. Гидрид распадается на Н2 и металлический германий, который отлагается на стенках трубки. Налет металла растворяют в аммиачном растворе перекиси водорода и германий определяют подходящим способом [884, 890, 1277].
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Качественно открывают германий в германийорганических соединениях после сплавления 0,02 г пробы в платиновой петле или ложечке с Na2O2 и К2СО3 [969]. В растворе сплава германий обнаруживают капельной реакцией с фенилфлуороном. Для количественного определения германия вещество разлагают нагреванием с концентрированной H2SO4 в колбе с воздушным холодильником [1157], со смесью концентрированных HNO3 и H2SO4 [733, 761, 1092, 1338] или с концентрированной H2SO4 и 30%-ной Н2О2 [1374]. После разложения избыток кислоты удаляют выпариванием, остаток прокаливают и взвешивают GeO2 [733, 761, 1092, 1338] или выделяют германий осаждением сероводородом и переводят GeS2 в GeO2, которую взвешивают [1157, 1374].
Описаны методы разложения германийорганических соединений сжиганием в токе кислорода. Образовавшуюся GeO2 улавливают и взвешивают [485, 813]. Обзоры этих методов см. [764, 1368]. При анализе летучих соединений (например дифенилгер-мана) эти методы могут давать заниженные результаты. Рекомендовано сжигание пробы в смеси с КОН [147] или NaOH и Na2CO3 [297] в никелевой бомбе, что, по-видимому, пригодно для всех германийорганических соединений.
В пробирке для сжигания смешивают 10—20 мг пробы с 0,5 г NaOH и засыпают сверху 0,5 г Na2CO3. Бомбу нагревают, повышая температуру в течение 1,5—2 час до 920—940° С. Сплав растворяют в воде, добавляют 1,5 мл концентрированной H2SO4 и определяют германий, осаждая его в виде германомолибдата хинолина или другим подходящим способом.
Для спектрофотометрического определения 3—5 мг пробы в полиэтиленовой ампуле заворачивают в беззольный фильтр и сжигают в токе кислорода в колбе Шенигера, содержащей 2 мл 5%-ного NaOH и 10 мл воды. Налет GeO2
198
яа колбе смывают этой жидкостью и определяют германий фенилфлуороном или резарсоном, как в главе VII [486, 1534].
Описан спектрографический метод определения германия в металлоорганических соединениях, содержащих 25—53% Ge. Вещество анализируют без озоления, вводя его в конденсированную искру из охлаждаемого чашечного фульгуратора [333]. В рент-генофлуориметрическом методе анализа германийорганических соединений используют в качестве аналитических линии Ка германия и мышьяка. В качестве растворителей применяют бензол (W — анод, 24 кв, 10 ма, 0,15% As) или диоксан (W-анод, 48 кв, 16 ма, 0,05% As). Ошибка определения не превышает 3% [1298].
ВЕЩЕСТВА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Определение примеси германия в веществах высокой чистоты принципиально не отличается от определения его в бедных природных и промышленных материалах и может производиться теми же методами. Методом отделения и концентрирования в большинстве случаев может служить экстракция GeCi^ четыреххлористым углеродом или хлороформом; методом определения — фотометрический фенилфлуороновый. Таким способом определяют примесь германия в металлическом цирконии [796] и в монокристаллах полупроводников типа AnBVI [1522]. Для определения германия в чистой воде (до 10-8%) и соляной кислоте (до 10~7%) использован флуориметрический резарсоновый метод [1551]. Пробу воды (100—200 мл) или НС1 (10—20 мл) выпаривают до небольшого объема и продолжают, как описано в главе VII, стр. 155.
Спектрографически определяют примесь германия в чистых металлах и их соединениях обычно совместно с примесями других элементов: в электролитической меди до 2-10“®% Ge [1604]; в индии до 5-10~®% Ge [1476]; в окислах урана до 3-10-6 % Ge [278,1575, 1591]; в цирконии до 1 • 10~4% Ge [1493], в ванадии до 1 -10~s% Ge [1526]. Чувствительность прямого спектрографического определения германия в кварцевом стекле равна 1 •10-6% [1556].
Для анализа некоторых веществ описаны химико-спектральные методы с групповым концентрированием примесей. При анализе арсенида галлия примеси концентрируют на анионитах АВ-17 и ЭДЭ-10П в F-форме [494]; при анализе индия примеси концентрируют экстракцией элемента-основы ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из 2 N HNO3 и выпариванием водной фазы на угольном порошке досуха [718]. Достигнута чувствительность 5-10“®% Ge. Химико-спектральное определение 5-10~5% Ge в молибдене и его соединениях включает концентрирование микропримеси соосаж-дением с фосфоромолибдатом аммония [612]. При определении примеси германия в растворах GaCl3 основу отделяют экстракцией диизопропиловым эфиром из 6 N НС1 и в водной фазе определяют примеси искровым методом [1608]. Примеси германия в олове [306] и сплавах золота [1590} определяют спектральным
199
методом также в растворе, но без отделения основы. Чувствительность в этом случае невысокая, 0,05—0,1% Ge.
Описан активационный метод определения примеси германия (а также In и Ga) в чистой SiO2. Пробу после облучения обрабатывают фтористоводородной кислотой для удаления кремния, добавляют GeO2 в качестве носителя, производят выделение и радиохимическую очистку германия и измеряют его у-активность [1378].
ВЕЩЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИЙ ГЕРМАНИЯ
Метод вещественного (фазового) анализа соединений германия в металлургических пылях и возгонах основан на различной растворимости GeO2, GeS2, GeS и германатов Са, Си, Zn, Pb и Cd в воде, соляной кислоте и разбавленных растворах аммиака, NaOH, Н2О2, комплексона III и винной кислоты. Определяют германий фотометрически с помощью фенилфлуорона. Ошибка определения не достигает 15% [640, 641]. Метод пригоден для анализа возгонов, получаемых при пирометаллургическом обогащении зол энергетических углей. Нерастворившийся в селективных растворителях остаток разлагают смесью HF + HNO3 + Н3РО4 [22].
В вещественном анализе смеси GeO2, GeS2 и GeS используется различная растворимость этих соединений в воде: GeS2 растворяется и гидролизуется до GeO2 и H2S, GeS — не растворяется. Пробу слабо нагревают с водой в колбе Вюрца, соединенной с тремя последовательными поглотителями с раствором иода, и вытесняют током угольной кислоты сероводород. Расход иода эквивалентен количеству GeS2. Нерастворимый остаток (GeS) отфильтровывают, промывают водой, метанолом, высушивают при 30—40° С и взвешивают. GeO2 определяют но разности. Метод не точен: для GeO2 и GeS2 результаты завышены, для GeS — занижены [585].
Надежен метод определения GeO в смеси с GeO2 [624], основанный на окислении Ge(II) до Ge(I,V) раствором FeCl3.
50—100 мг пробы растирают в порошок в агатовой ступке под слоем раствора FeCl3 и осторожно кипятят до полного растворения с 50 мл 25%-ного раствора FeCl3 в 3N НС1. Охлаждают, приливают 50 мл смеси Циммермана — Рейнгардта, 20 мл 6 Д’ H2SO4, разбавляют прокипяченной водой до 300 мл и титруют 0,1 Д' КМпО4. 1 мл 0,11V КМпО4 соответствует 4,43 мг GeO.
Схему фазового анализа смеси GeO2, GeO, GeS2, GeS, Ge см. [1545].
Смесь ди- и тетраиодида германия с GeO2 и металлическим германием анализируют иодометрически [247].
1 г смеси растворяют в конической колбе емкостью 300 мл в 30 мм 6 Д’ НС1 (ток СО2) и титруют 0,02 М КЮ3 до появления окраски иода. Объем титранта Р4 соответствует количеству GeJ2. Металлический германий отфильтровывают через фильтр-тигель № 3. Если осталась нерастворенная GeO2, ее растворяют на фильтре в 5 мл 2 Д’ NaOH. Остаток промывают водой, высушивают при 80° С и взвешивают. Фильтрат разбавляют водой до 200 мл. В 20 мл раствора определяют общее содержание иода: приливают 50 мл концент
200
рированной соляной кислоты, 5 мл хлороформа и титруют 0,02N KJO3 до исчезновения окраски иода в хлороформе. Объем титранта — 72. В 100 мл определяют общее содержание растворенного германия алкалиметрически титрованием диманнитогерманиевой кислоты 0,1Л’ NaOH при паре индикаторов — метиловом оранжевом и крезоловом красном. Объем титранта — V3. Содержание компонентов (в %) рассчитывают следующим образом:
(В2-В!).100
GeMeT —	я
т 97,93-7,01 GeJ2 —	,
т 29,01 (72 — 3,57,) С, GeJi =-----------------,
„ Л 10,46[С2^з —Ci(l,257i + 0,572)]
GeO2 =--------------jj------------,
где Н — навеска’, В2 — вес тигля с металлическим Ge; В± — вес пустого тигля; С, и С2 — концентрация растворов KJO3 и NaOH, молъ/л.
Для спектрофотометрического определения компонентов смеси GeJ4, GeJ2n J2 пробу растворяют в СС14 и измеряют оптическую плотность при 400—420 нм (GeJ4) и 520 нм (J2). Максимум свето-поглощения GeJ4 находится при 360 нм, но в этой области закон Бера не соблюдается; при 400—420 нм зависимость оптической плотности от концентрации GeJ4 линейна до 2-10~2 молъ!л. Растворы J2 подчиняются закону Бера также до этой концентрации. GeJ2 в темноте не растворяется в СС14 и его определяют по разности. При стоянии на свету GeJ4 и GeJ2 разлагаются с выделением J2 [651].
Для определения концентрации GoC14 в газовой фазе его поглощают 50—100 мл керосина. К 1 мл полученного раствора добавляют 11,5 мл керосина, 12,5 мл 0,032%-ного раствора пирокатехинового фиолетового в «-бутаноле и измеряют оптическую плотность при 610 нм [15].
Описан быстрый способ определения концентрации GeCl4 в керосине, основанный на гидролизе его до GeO2 и НС1 при взбалтывании с равным объемом воды и измерении электропроводности водной фазы. Содержание GeCl4 находят по калибровочному графику. Концентрация НС1 в водной фазе должна быть меньше 3 N, при более высокой концентрации ошибка определения резко возрастает [591].
Содержание GeCl4 в растворе СС14 можно определить, осадив его антраниловой кислотой в виде GeCl4-4CeH4NH2COOH.
К раствору GeCl4 в СС14 (20—100 мг Ge) приливают 0,5 М раствор антра-' ниловой кислоты в 99,8%-ной уксусной кислоте до прекращения образования, осадка. Через 15—30 мин осадок отфильтровывают через фильтр-тигель № Зг промывают диэтиловым эфиром, высушивают при 90—100° G и взвешивают. Фактор пересчета на германий 0,095. Определение можно закончить титримет-рически. Осадок на фильтре растворяют в воде, оттитровывают образовавшуюся при гидролизе НС1, добавляют пирокатехин и титруют трипирокатехингерманиевую кислоту 0,lN NaOH [1471].
Глава XI
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ГЕРМАНИИ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
К чистоте металлического германия и его неорганических соединений, идущих на изготовление металла, предъявляются чрезвычайно высокие требования, допускающие присутствие примесей некоторых элементов не более 1-10-9% [566]. Для определения примесей в германии используются различные химические и физические методы — фотометрические, полярографические, спектрографические, масс-спектрометрические, нейтроноактивационные и другие. Обзор литературы о методах определения примесей в германии см. [422, 423].
Опубликованы сборники методов определения примесей в германии, GeOj и GeCI4, частью в виде технических инструкций [398—400, 513, 556, 661]. Эти методы позволяют идентифицировать и дать количественную оценку содержанию 1-10'4—10-8% примеси постороннего элемента в германии и его двуокиси. Анализ технической двуокиси германия на содержание основного компонента и примесей мышьяка, хлора и солей аммония см. [1096]. Быструю ориентировочную оценку чистоты германия без идентификации характера загрязнения производят с помощью эффекта Холла [9, 10, 489, 1040, 1270]. Если элемент-примесь, присутствующий в кристалле германия, не полностью входит в твердый раствор замещения, эффект Холла дает пониженные результаты [646]..
Описаны методы определения в германии и его соединениях отдельных примесей, а также методы определения группы примесей. В настоящее время для контроля производства германия наиболее употребителен химико-спектральный метод, включающий предварительное химическое концентрирование примесей и анализ полученного группового концентрата оптической спектрографией. Чувствительность определения достигает 10-4—10_®% элемента-примеси [129, 282], а при работе в специальном боксе для защиты от внешних загрязнений — до 10~6—10-8% [130, 661, 1536]. При этом можно одновременно определить до 20 элементов-примесей. Статистическая обработка результатов химико-спектрального 202
определения примесей в соединениях германия показывает отсутствие систематической ошибки [126, 1480].
Масс-спектрометрический метод дает воможность определять в германии одновременно примеси 68 элементов с чувствительностью 10~4—10~7% [679]. В первых работах по применению метода к анализу германия [1002, 1029] достигалась чувствительность всего 10~2%. Масс-спектрометрический метод применяется также при определении примесей легколетучих веществ на поверхности кристаллов германия [636, 1209]. у-Спектрометрическое определение в германии группы примесей (Au, Си, Мп, Sb, Ga, In, Zn) после нейтронной активации имеет чувствительность 10~6—10~9% [553, 554].
Летучесть GeCl4 облегчает получение аналитического концентрата примесей при анализе германия и его соединений. Поэтому в качестве метода концентрирования негазовых примесей обычно используют удаление основы в виде GeCl4. Специальные исследования подтвердили, что потеря примесей при этом не происходит [125, 427, 1426]. При определении примесей, которые могут быть потеряны при удалении германия в виде тетрахлорида, применяются и другие методы отделения — экстракция, соосаждение и др. Описан способ получения группового концентрата примесей путем иодирования металлического германия в запаянной трубке и отгонки GeJ4 от иодидов элементов-примесей в той же трубке [252]. Схемы радиохимического разделения элементов-примесей при нейтроноактивационном анализе германия даны в [554, 1267, 1540]. Описано последовательное экстракционно-фотометрическое определение примесей As, Fe, Си и Ni в GeO2 и GeCl4 из одной навески [1618]. Условия работы при анализе высокочистого германия и его соединений рассмотрены в [124, 420, 427, 587].
Краткие сведения об определении примесей в германии и его соединениях, в том числе и тех, которые определяются при групповом анализе, даны в табл. 19. Примеси посторонних элементов в GeCl4 определяют теми же методами, иногда после его гидролиза до GeO2. Для выделения микропримесей из GeCl4 может быть использована их большая растворимость в концентрированной соляной кислоте: пробу GeCI4 взбалтывают с концентрированной НС1 и примеси определяют в водной фазе [1159].
Жидкие солянокислые соли 1-фенил-3,4,5-триалкилпиразолов дают расслаивающиеся системы с GeCl4. Экстракция этими солями микропримесей может служить способом концентрирования при анализе GeCI4 [221]. Для определения микропримесей хлоридов элементов и органических примесей в GeCl4 предложены полярографические [1478, 1479], кинетические [15091, газо-хроматографи-ческие [14], ИК-спектрометрические [471, 1256], флуориметриче-ские [1472, 1473, 1538, 1550] и масс-спектрометрические [211] методы. Примеси газообразных гидридов в моногермане с большой чувствительностью определяются методами газовой хроматографии [210] и масс-спектрометрии [349].
203
Таблица 19
Методы определения примесей в германии и его соединениях
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
н	Ge	ГВ	вп	3-10-4	[539, 1392]
	Ge	Сп	Сжигание в О2	2-10-5	[69]
Li	Ge	МС	БО	1-Ю-6	[679]
Na		мс	ВО	1 - io-6	[679]
		АС	ио	1 • IO'6	[1158]
К		МС	БО	1-10-3	[679]
Rb		МС	БО	1-10-6	[679]
Cs		МС	БО	1-10-’	[679]
Си	Ge, GeO-2	ЭФ, неокупроин	ИО	5-10-5	[751, 1129]
	Ge, GeU2, GeCh	ЭФ, дитизон	ИО	5-Ю-6	[427 , 429 , 556]
	GeCL	К, люмокупферон	ИО	1•10“’	[331]
	Ge	И, фон 0,1 М KSCN	ИО	8-10-5	[189, 190]
	Ge, GeO2, GeCl*	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-10-5- 1 • 10-8	[ISO, 661]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-5	[282]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, графит	ИО	3-10-5	[129]
	Ge, GeU2	ХС, искра, раствор	ИО	10-5	[282, 904]
	GeO2	Сп	БО	10-4	[491, 492,904]
	Ge	МС	БО	2-10-5	[679]
	Ge, GeOa	А	РХ (CuSCN)	1-10-’	[1373]
		А	РХ (CuSCN)	2-10-5	[39, 720, 721, 980]
		А	РХ (CuS)	10-5	[1158, 1185]
	Ge, GeOa	АС	ИО	1-10-5	[1026,1027]
	Ge	АС	РХ, ОП	1-10"7	[553, 554]
	GeOa	А	Суб	1-10-7	[1452]
Ag	Ge, GeO2, GeClj	Ф,, катализ окисления Мп персульфатом	ИО	1-10-5	[427, 429, 556]
	Ge	П, фон lANaaSaOa	ИО	5-10-5	[189, 190]
	Ge	ХС, полый катод	ИО	4-Ю-4	[543]
	GeOa	Сп, дуга	БО	—	[491]
	Ge, GeOa» GeCh	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-10-8 — 6-10-9	[130, 661]
	Ge, Ge32	ХС, дуга, ВеО или GeOa	ИО	IO'8	[282]
	GeOa	ХС, дуга, графит, NbaOs	ИО	7-10-5	[812]
	Ge	мс	БО	1-Ю-6	[679]
204
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
Au	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ио	IO-5	[282]
	Ge, GeO2j GeC14	ХСБ, дуга, графит	ио	2 10-6 — 2-10“7	[130, 661]
	Ge	МС	БО	1-10-’	[679]
	Ge	АС	РХ (Au)	5-10-8	[553, 554]
Be	GeO2	ХС, дуга, графит, Nb2O5	ИО	10-в	[812]
	Ge	МС	БО	1-10-’	[679]
Mg	Ge, GeOa, GeCl4	Ф, эриохром синечерный В	ИО	5-IO”8	[427, 429, 556]
	GeO2	Сп, дуга, графит	БО	—	[491]
	GeOa	ХС, дуга, графит, Nb2O5	ИО	10-8	[812]
	Ge, GeOa	ХС, графит, NaCl	ИО	1-10-5	[129]
	Ge, GeO2, GeCL*	ХСБ, дуга, графит	ио	2-10-’ — 2-10-8	[130, 661]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ио	10-5	[282 , 904]
	Ge	мс	БО	2-Ю-5	[679]
Са	GeOa, GeCh	ФТ, мурексид, комплексон III	ИО	5-10-5	[427, 429, 556]
	Ge, GeO2, GeCli	ХСБ, дуга, графит	ИО	1-10-5 — 10-5	[130, 661]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ИО	10~4	[282]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ио	10-5	[282, 904]
	Ge	МС	БО	l-10-e	[679]
Sr	Ge	МС	БО	1-10-5	[679]
Ba	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-*	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ИО	10-5	[282]
Zn	Ge, GeO2, GeCU	Ф, дитизон	ИО, эп, пиридин, роданид	2,5-10-5	[429 , 556]
	GeO2, GeCla	ФТ, дитизон и бис-(2-оксиэтил)-дитиокарбаминат	во	3,2-10-5	[944]
	GeCh	Л, 8-(п-толилами-но)-хинолин	ио	1-10-8	[580]
	Ge	П, фон0,1 М KSCN	ио	5-10-5	[189, 190]
	GeOa	Сп, искра	БО	—	[492]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-4	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ИО	10-5	[282]
205
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	Ge, GeO2, GeCU	ХСБ, дуга, графит	ио	2-10-5 2-Ю-6	[130, 661]
	Ge	МС	ВО	2-Ю-5	[679]
	Ge	А	РХ (ZnS)	2-10-’	[39, 720, 721]
	Ge	АС	РХ (ZnS)	l-10-i	[553, 554]
	Ge, GeO2	АС	во	l-10-e	[1026,1027, 1181]
	Ge	АС	РХ (ZnS)	10-1-10-5	[1158, 1185]
	GeOa	А	Суб	» —	[1452]
Cd	GeOa	Си, искра	ВО			[492]
	GeOa	ХС, дуга, графит, МЬ20з	ио	10-5	[812]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ио	10-6	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ио	10-6	[282]
	Ge	МС	во	3-10-’	[679]
	Ge	АС	во	10-5	[1026]
Hg	Ge	МС	во	ЗЛО"’	[679]
	Ge	АС	во	2-10-’	[1027, 1181]
В	Ge, GeOa	Ф, куркумин	OO(Na2GeOs) ИИ (метанол)	1-10-1	[1127]
	GeO2, GeCU	Ф, куркумин, салициловая кислота	00 (GeSa)	2-Ю-5	[427, 429, 556]
	Ge, GeO2, GeCU	ХСБ, дуга, графит	ИО	3-10-6— 3-10-’	[131, 662, 1614]
	GeCh	Ф, Н-резорцин	ЭП	2,5-10-8	[1567]
	Ge-пленки	ХС, дуга, графит	ИО	4-10-1	[381-385]
	Ge	МС	ВО	2-10-’	[679]
	Ge	А	РХ	—	[1606]
Sc	Ge	МС	ВО	1-10-6	[679]
	Ge	АС	ВО	1-10-8	[И81]
Y	Ga	МС	ВО	1-10-6	[679]
РЗЭ	Ge	МС	ВО	1-10-5— 1-10-7	[679]
	Ge, GeCh	А	РХ (оксалат)	2-10-’	[39 , 720 , 721]
Til	Ge	МС	ВО	1-10-’	[679]
и	Ge	МС	ВО	1-10-’	[679]
Al	Ge, GeO2, GeCU	Л, эриохром синечерный В	ИО	5-10-в	[427, 429, 556]
206
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	GeCL,	Л, салицилаль-о-аминофенол	ио	1-10-7	[96]
	GeUz	Сп, дуга, графит	во	—	[491]
	Ge, GeOa, GeCG	ХСБ, дуга, графит	ио	2-10-7— 2-10-з	[130, 661]
	Ge, GeCh	ХС, дуга, графит	ио	5-10-5	[129]
	GeOa	ХС, дуга, графит, Nb2Oa	ио	IO”5	[812]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ио	10-5	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ио	10-5	[282, 904]
	Ge	МС	во	1-10-6	[679]
	Ge, GeOa	Ф, 8-оксихинолин	ио	5-10-4	[1131]
Ga	Ge	Ф, пиридилазонафтол	БО	1-10-2	[893]
	Ge-пленки	Ф, пиридилазонафтол	ЭИ, диизопропиловый эфир	—	[848]
	Ge	Л, 8-окси-2-метил-хинолин	БО	1-Ю-5	[1326]
	Ge, GeOa, GeCU	Л, сульфонафтолазорезорцин	ИО	1-10-6	[427, 429, 556]
	GeC'U	Л, люмогаллиоп	ИО	1-Ю-’	[94, 95]
	Ge	Си, дуга, полное испарение	БО	5-10-4	[781]
	GeOa	ХС, дуга, графит NbsOs	ИО	io-3	[812]
	Ge, GeOa, GeCh	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-Ю-’— 6-10-8	[130, 661]
	Ge-пленки	ХС, дуга, графит, NaCl	ИО	5-10-5	[382, 384]
	Ge	ХС, полый катод	ИО	6-10-3	[543]
	Ge	МС	БО	1-10-7	[679]
	Ge, GeOa	АС	БО	3-10-6	[1026, 1027]
	Ge, GeOa.GeCb	АС	ИО	1-10-7	[1158]
	Ge	АС	РХ, Ga(OH)s	1-10-5	[553, 554]
In	G?, GeOa, GeCl4	Ф, дифенилкарба-30 н	ИО	2-10-5	[428, 429, 556]
	G’>, GeOa	Ф, 8-оксихинолин	ИО	5-10-4	[И31]
	Ge-пленки	Ф, пиридилазонафтол	ЭП, диизопропиловый эфир	—	[848]
	GeCl4	Л, родамин 6Ж	ИО	1-10-7	[478, 479]
	Ge	П, фон H2SO4	ИО, АН	10-6	[295]
	GeOa	ХС, дуга, графит, Nb20s	ИО	10-6	[812]
207
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь 		Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	Ge, GeO2	XC, дуга, графит	jHO	ю-e	[282]
	Ge, GeOa	XC, искра, раствор	ио	IO-5	[282]
	Ge, GeOa, GeCU	ХСБ, дуга, графит	ио	6.10-’— 6-10-8	[130, 661]
	Ge-пленки	ХС, дуга, графит	ио	5-10-5	[382, 384]
	Ge	ХС, полый катод	ио	5-10-’	[543]
	Ge	МС	БО	1 -до-’	[679]
	Ge	АС	во	id-»	[1026]
	Ge, GeOa	АС	РХ, 1п(ОН)з	2-10-’	[553, 554]
	GeOa	А, изотопное разбавление	Суб •	5.10-9	[1453]
Т1	Ge, GeOa.GeCb	ХСБ, дуга, графит	ИО	2-10-5— 2-10-е	[130, 661]
	Ge, GeO?	ХС, дуга, ВеО	ИО	IO’5	[282]
	Ge	МС	БО	3-10-7	[679]
с	Ge, GeOa	Конд	Сжигание с РЬСгО4	4-10-«	[427, 429, 556]
	Ge, GeOa	ГВ	Сжигание в о2	5-Ю-3	[667]
	Ge	Ф, образование диэтилдитиокарба-мииата	ИИ (CS2)	ю-i	[897]
Si	GeOa, GeCU	ЭФ, (NH4)aMoO4, SnCla	ИО	2-IO"5	[427, 429, 556]
	GeOa	Сп, дуга, графит	БО	l-10-i	[491, 665]
	GeOa	Сп, искра	БО	—	[492]
	GeOa	ХСБ, дуга, графит	ИО	2.10-5	[564 , 665]
	Ge	МС	БО	1-10-6	[679]
	Ge	МС	РХ, ОП (BaSiF6)	—	[61]
Sn	GeOa, GeCh	ХСБ, дуга, графит	ИО	1-10-в— 2-10-7	[130, 661]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	IO'5	[282]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ИО	10-6	[282]
	Ge	МС	БО	3-10-7	[679]
	Ge	АС	БО	2-Ю-8	[1026, 1181]
Pb	Ge, GeO2, GeCla	ЭФ, дитизон	ИО	5-10'6	[427, 429, 556]
	Ge	П, фон 0,1 М KSCN	ИО	5-10-6	[189, 190]
	GeOa	ХС, дуга, графит, NboO»;	ИО	IO’5	[812]
	Ge,GeO2, GeCU	ХСБ, дуга, графит	ИО	2-10-6— 2-Ю-’	[130, 661]
208
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	Ge, GeO-2	XC, дуга, графит	ио	3.10-5	[129]
	Ge, GeO2	XC, дуга, ВеО	ио	IO'5	[282]
	Ge, GeO-з	ХС, искра, раствор	ио	IO’5	[282, 492]
	Ge	МС	БО	1-10-6	[679]
Ti	Ge, GeO2> GeCU	Ф, дисульфофенил-флуорон	ИО	5-10-6	[429, 556]
	Ge, GeOa, GeCU	ХСБ, дуга, графит	ИО	2-10-’— 2-10-3	[130, 661]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, графит	ио	1-Ю-5	[129]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ио	10-5	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ио	10-6	[282]
	Ge	МС	БО	2-10-6	[679]
Zr	Ge	МС	БО	2-10-6	[679]
N	Ge	Ф, реактив Несслера	ИИ (NH3)	IO’3	[73]
Р	Ge, GeOa	Ф, (NH^MoCU, гидразин в присутствии NaF и НзВОз	ИО	1-10-5	[И29]
	GeOa	ЭФ, (NH^aMoOd, SnCla	ИО	1-Ю-5	[1038]
	Ge, GeOa, GeCU	ЭФ, (NH4)2MoO4, гидразин	ИО	5-10-6	[427, 429, 556]
	GeCU	Ф, (NH4)2MoO4, гидразин	ЭИ	5-10-7	[639]
	Ge	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-10-5	[663]
	GeOa	Сп, дуга, атмосфера аргона	БО	2,5-Ю-з	[752]
	Ge	МС	БО	1-10-6	[679]
	Ge	АС	БО	10-6	[1026]
As	GeOa	SnCla в концентрированной НС1	БО	10-2	[804]
	GeOa	Метод Гутцайта	ИИ (AsHs)	1-10-5	[865]
	GeOa, GeCU	Метод Гутцайта, электролитическое выделение АзНз	ЭП, диэтил-дитиокарба-минат в СНС1з	1-10-5	[1220]
	Ge, GeOa	Ф, (NH4)2MoO4, гидразин	ЭП, диэтил-дитиокарба-минат	1-10-5	[975, 1129]
	Ge, GeOa, GeCU	ЭФ, (NH4)2MoO4, гидразин	ЭП, диэтил-дитиокарба-минат	5-10-6	[427, 429, 556]
209
Т}а блица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	Ge, GeO2	Ф, (NH4)2MoO4, гидразин	ЭО (ССЦ) ИП (AsHs)	5-10-в— 3-10-’	[666, 1481]
	GeCh	Метод Гутцайта	ЭП (HNO3)	1-10-7	[639]
	G?O_.	Ф, раствор диэтил-дитиокарбамината Ag в пиридине	ИО, ИП (АзНз)	1.10-7	[533]
	GeO2 	Ф, раствор диэтил-дитиокарбамината Ag в пиридине	ЭП, ди эти л-дитиокарба-минат, ИП (AsHs)	2-10-е	[933]
	Ge-пленки	Метод Гутцайта	ОП (MnO2-•aq) ИП(АзНз)	1-10-5	[581, 622, 623]
	Ge	ХС, полый катод	ИО	6 • 10-3	[543]
	G9O2	Сп, дуга, атмосфера аргона	БО	7IO-3	[752]
	Ga, G0O2	ХСБ, дуга, графит	ИО	1 -10-“	[127, 128, 664]
	GeCU	ХС, Дуга, графит ,	ЭО (ССЦ	2-Ю-3	[127, 128, 664]
	GeO2	ХС, дуга, графит, РЪО, Те	ЭО (СС14)	IO'5	[767, 1097]
	Ge, GeGU	ХС, дуга, графит, Sb2O3, WO3, ZaO,	ЭП, диэтил-дитиокарба-минат	6-10-6	[1415]
	Ga-пленки	ХС, дуга, грарпт	ИО	5-103	[382, 384]
	Ga	МС	БО	1-ю-*	[679]
	Ge	А	РХ (AsCls, As)	1-10-6	[1336, 1337]
	Ga	А	РХ (AsBr3, As)	4-10-6	[1043]
	Ge	АС	PX(AsBr3)	IO'3	[1158]
	Ge	АС	БО	10-’	[1026, 1027, 1180]
Sb	Ge, GeO2	Ф, фенилфлуорон	ЭП (KJ, пиридин)	2-10-5	[427, 429, 556]
	Ge, GeO2	Ф, родамин В	ИО	1-10-5	[1182]
	Ge, GeO2	Ф, метиловый фиолетовый	ОП (МпО2-•aq)	1-10-6	[975]
	GeOa	Ф, кристаллический фиолетовый	ИО	МО”4	[533]
	Ge	Ф, KJ, аскорбиновая кислота	ОП (МпО2-•aq)	—	[419]
	GeCU	Л, NaBr (—70° С)	БО	5-10-’	[97]
	GeCU	Л, НВг (—196° С)	ЭП(НС1)	5-10-8	[98]
	Ge, GeCU	П	АН	2-Ю-’	[146]
	Ge, GeO2, GeClj	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-10-6— 6-10-’	[130, 661]
210
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	Ge, GeOa	ХС, дуга, грабит	ио	3.10-5	[129]
	Ge, СеОг	ХС, дуга, ВеО	ио	IO"5	[282]
	Ge, GeCh	ХС, искра, раствор	ио	IO’5	[282, 492]
	Ge	Сп, полное испарение пробы	БО	1-10-3	[781]
	Ge„	ХС, полый катод	ИО	2,5-10-6	[543]
	Ge-пленки	ХС, дуга, графит, NaCl	ИО	1 • IO”3	[382, 384]
	Ge	МС	БО	2-Ю"7	[679]
	Ge	А	РХ (Sb2O5)	МО'3	[39, 720, 721]
	Ge	АС	PX(Sb2S3)	1-10-’	[553, 554]
	Ge	АС	БО	1-Ю7	[1026, 1027, 1181]
Bi	Ge.-GeCU	П	АН	1,3-10-’	[146]
	Ge, GeOa, GeCl$	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-10-’— 6-10-3	[130, 661]
	GeOa	ХС, дуга, графит, NbaOs	ИО	10-5	[812]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-5	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ИО	10-5	[282, 904]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, графит, ZnO, WO3, Sb2O3	ЭП, диэтил-дитвокарба-минат	5-10-’	[1415]
	Ge	ХС, полый катод	ИО	4-Ю-7	[543]
	Ge-пленки	ХС, дуга, графит NaCl	ИО	1-10-”	[382, 384]
	Ge	МС	БО	1-ю-8	[679]
V	Ge, GeOa, GeCG	Ф, катализ окисления анилина КСЮз	ИО	2-10-6	[427, 429, 556]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-5	[282]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ИО	10-6	[282]
Nb	Ge	МС	БО	1-10-6	[679]
Та	Ge, GeOa	ХС, Дуга, графит	ИО	1•IO"4	[129]
	Ge, GeOa, GeGlj	ХСБ, дуга, графит	ИО	2-10-5— 2-10-6	[130, 661]
	Ge	МС	БО	з-ю-6	[679]
0	Ge	Ф, фуксинформ-альдегид	ИП (SO2)	2-10_4	[68]
	Ge	ГВ	ВП	З-10-з	[539, 1392]
	GeAlIn	Конд	ВП, газ-носитель аргон	10-4	[905]
211
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
	Ge	AC 16O (3He,p)18F	РХ (LaF3)	—	[21]
S	Ge, СеОг	Неф (BaSOi)	ИО	2,5-10-5	[427]
	GeO, GeCh	Л, салицилфлуоро-нат Th	ИО	2,5-10-5	[429, 467, 556]
	Ge	MC	БО	5-Ю-5	[679]
Se	Ge, GeO-2, GeCl$	Ф, CdJ2, крахмал	ИО, ОП (Se)	5-Ю-6	[427, 429, 556]
	Ge, GeO2	Ф, п-фенилгидра-	ИО, ИИ	1-Ю-5	[534]
		зинсульфокислота	(Selin)		
	GeO-2	Сп, дуга, атмосфера аргона	ВО	ЗЛО-4	[752]
	Ge	МС	БО	1-10-4	[679]
Те	Ge	МС	БО	3-10-’	[679]
Сг	Ge, GeO2, GeCU	Ф, дифепилкарба-зид	ИО	3-10-5	[429, 556]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, графит	ИО	3-10-5	[129]
	Ge, GeO2, GeCk	ХСВ, дуга, графит	ИО	2-10-6— 2-10-’	[ISO, 661]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ИО	IO"5	[282]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ИО	10-6	[282, 904]
	Ge	МС	БО	1-10-5	[679]
	Ge	АС	БО	7-10-’	[1027, 1181]
Мо	Ge, GeO2, GeCh	ЭФ, роданид, SaCl2	ИО	5-10-в	[427, 429, 556]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-4	[282]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ИО	IO’5	[282, 492]
	Ge	МС	БО	3-10'5	[679]
	Ge	А	РХДз-бензо-	2-10"’	[39, 720, 721]
			иноксимат		
			Мо)		
	GeO2	А	Суб (8-окси-хинолип)		[1347]
	Ge	АС	БО		[1.026]
W	Ge	МС	БО	3-10-’	[679]
F	Ge	МС	БО	3-10-’	[679]
С1	Ge	Ф, оксиназобензол-	00 (GeO2)	4-10'5	[427, 429, 556]
		сульфокислота, Hg (МО3)2			
					
Вг		МС	БО	1-Ю-6	[679]
212
Таблица 19 (продолжение)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность, %	Литература
J	Се-пленки	К, катализ окисления As(III) цери-ем(1У)	во	5-10-5	[320, 621, 622]
	Се-пленки	Сп, полый катод	БО	—	[380]
	Се	МС	БО	1-10-’	[679]
Мп	СеС14	К, люмомагнезон, НгОа	ИО	3-10-’	[331, 332]
	СеОг	Сп, дуга, графит	ВО	—	[491]
	СеОг	ХС, Дуга, графит	ИО	3-10-6	[129]
	GeOa	ХС, дуга, графит	ИО	10-6	[812]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	10~5	[282]
	Ge, GeO2, GeCl4	ХСБ, Дуга, графит	ИО	2 • 10-’— 2-10-в	[130, 661]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ИО	10-6	[282, 492, 904]
	Ge	МС	БО	3-10-6	[679]
	Ge	АС	РХ (МпОа)	1.10-’	[553, 554,1185]
Re	Ge	МС	БО	2-10-’	[679]
Fe	Ge, GeO2, GeCl^	ЭФ, роданид	ИО	5-10-6	[427, 429, 556]
	GeCU	ЭФ, роданид	ЭП(9УНС1)	5-10-’	[638]
	GeCl4	К, стильбексон, НаОа	ИО	2-10-’	[331]
	Ge	П, фон 0,1 М KSCN	ИО	IO'5	[189, 1£0]
	GeOa	Сп, дуга, графит	ВО	—	[491]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, графит	ИО	1-Ю-4	[129]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	IO'4	[282]
	GeOa	ХС, дуга, графит, Nb2O5	ио	10-6	[812]
	Ge, GeO2. GeCl$	ХСВ, дуга, графит	ио	6-10-’— 6-10-8	[130, 661]
	Ge, GeOa	ХС, искра, раствор	ио	10-5	[282 , 492, 904]
	Ge	МС	БО	1-10-5	[679]
	Ge	АС	БО	10-6	[1026]
	Ge	АС	PX(FeS)	3-10-4	[1185]
Со	GeCU	К, салицилфлуо-рон, Н2Оа	ИО	5-10-8	[330, 331]
	Ge, GeO2, GeCU	ХСВ, дуга, графит	ИО	6-10-6— 6-10-’	[661]
	Ge, GeO2	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-4	[282]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ИО	10-5	[282]
	Ge	МС	БО	1-10-5	[679]
	Ge	АС	ВО	2-10-8	[1027, 1181]
	Ge	АС	PX(CoS)	10-’	[1185]
213
Таблица 19 (окончание)
Элемент-примесь	Основа	Метод определения	Метод отделения	Чувствительность , %	Литература
Ni	Ge	И, фон 0,1 М KSCN	ио	10-5.	[189, 190]
	GeO2	Сп, дуга, графит	БО	—	[491]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, графит	ИО	1-10-*	[129]
	GeO2	ХС, дуга, графит NbaO?	ИО	10- 5	[812]
	Ge, GeOa	ХС, дуга, ВеО	ИО	10-4	[282]
	Ge, GeOa, GeCU	ХСБ, дуга, графит	ИО	6-10-’— 6-10-8	[130, 661]
	Ge, GeO2	ХС, искра, раствор	ио	10-5	[282, 904]
	Ge	МС	БО	1-10-5	[679]
	Ge	АС	PX(NiS)	10-6	[1185]
Ru	Ge	МС	БО	1-10-6	[679]
Rh	Ge	МС	БО	5-10"’	[679]
Rd	Ge	МС	БО	1-10-6	[679]
Os	Ge	МС	БО	2-IO-7	[679]
Pt	Ge	МС	БО	3-10-’	[679]
Примечание. В таблице использованы следующие сокращения.
Методы определения: А — нейтроноактивационный с измерением (З-ивлуче-ния; АС — нейтроноактивационный т-спектрометрический; ГВ — газоволюметрический; К — кинетический; Бонд — кондуктометрический; Л — люминесцентный; МС — масс-спектрометрический; Неф — нефелометрический; П — полярографический; Сп — спектральный; Ф — фотометрический; ФТ — фотометрического титрования; ХС — химикоспектральный; ХСБ — химико-спектральный с выполнением в специальном боксе; ЭФ — экстракционно-фотометрический.
Методы отделения: АН — накопления на аноде; БО — без отделения от осно. вы; ВП — вакуум-плавление; ИО — испарение основы в виде GeCU; ИН — выделение примеси в виде летучего соединения; 00 — осаждение основы; ОП — осаждение примеси: РХ — радиохимическое разделение с неактивным носителем; Суб — субстехиометрическое выделение примеси; ЭО — экстракция основы; ЭП — экстракция примеси.
ЛИТЕРАТУРА
i.	Абрамов Ф. И., Русанов А. К. Советская геология, 8, № 5, 65 (1938).
2.	Авдуевская	К.	А.,	Миронова	В.	С.	Ж.	неорган.	химии,	14, 2046	(1969).
3.	Авдуевская	К.	А.,	Тананаев	И.	В.	Ж.	неорган.	химии,	8, 1020	(1963).
4.	Авдуевская	К.	А.,	Тананаев	И.	В.	Ж.	неорган.	химии,	10, 366	(1965).
5.	Авдуевская	К.	А.,	Тананаев	И.	В.	Ж.	иеорган.	химии,	10, 372	(1965).
6.	Авдуевская К. А., Тананаев И. В., Миронова В. С. Докл. АН СССР, 157, 904 (1964).
7.	Авдуевская К. А., Тананаев И. В., Миронова В. С. Изв. АН СССР, неорган. материалы, 1, 896 (1965).
8.	Авдуевская К. А., Тананаев И. В., Миронова В. С. Ж. неорган. химии, 11, 2628 (1966).
9.	Аверьянова В. Л., Банная В. Ф., Гершензон Е. М., Гинзбург М. И., Литвак-Горская Л. Б. Зав. лаб., 33, 830 (1967).
10.	Аверьянова В. Л., Банная В. Ф., Гершензон Е. М., Гинзбург М. И., Литвак-Горская Л. В. Научные труды Гиредмет, 25, 169 (1969).
11.	Агаркова Г. А., Аксенова Л. Л. Ж. неорган. химии, 14, 1600 (1969).
12.	Агаркова Г. А., Прошенкова Л. Л., Салова А. И. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 12, 682 (1969).
13.	Агзамов К. А., Маркман А. Л. Труды Ташкентского политехи, ин-та, 28, 35, 65 (1967).
14.	Аглиулов Л. X., Фещёнко Л. А., Девятых Г. Г. Ж. аналит. химии, 23, 575 (1968)
15.	Агринская Н.А., Голосницкая В. А., Коваленко Е. В. Зав. лаб., 33, 923 (1967).
16.	Адаменко И. А. Изв. СО АН СССР, № 8, 65 (1962).
17.	Адаменко И. А. Изв. СО АН СССР, № 7, серия хим., вып. 2, 48 (1963).
18.	Адаменко И. А. Сб. «Кинетика горения ископаемых топлив». Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1963, стр. 114.
19.	Азербаева Р. Г., Фаворская Л. В. Труды Казахск. ин-та минерального сырья, вып. 1, 228 (1959).
20.	Александрова А. Л. Сборник научн. трудов Московского горного ин-та, вып. 27, 65 (1959).
21.	Александрова Г. И., Демидов А. М., Котельников Г. А., Плешаков Г. П., Сухов Г. В., Гоноров Д. Я., Шманенкова Г. И. Сб. «Методы определения и исследования состояния газов в металлах». М., «Наука», 1968, стр. 102.
22.	Александрова Л. Н., Старостина К. М., Полторыгина Т. В., Носа-рева ТО. А. Научные труды Гиредмет, 25, 60 (1969).
23.	Алексеева В. М., Русанов А. К., Ильясова Н. В. См. [400, стр. 425].
24.	Алексеева И. И., Немзер И. И. Ж. аналит. химии, 24, 1393 (1969).
25.	Алехина В. И., Рябченко С. Н., Лисин Д. М. Труды Химико-металлург. ин-та СО АН СССР, вып. 18, 145 (1963).
26.	Алимарин И. И. Труды Всесоюзной конференции по аналит. химии, 2, 371 (1943).
27.	Алимарин И. И., Алексеева О. А. Ж. прикл. химии, 12, 1900 (1939).
215
28.	Алимарин И. П., Алексеева О. А. Ж. прикл. химии 13, 1393 (1940).
29.	Алимарин	И.	П.,	Иванов-Эмин	Б. Н.	Ж.	прикл.	химии,	9, 1124 (1936).
30.	Алимарин	И.	И.,	Иванов-Эмин	Б. Н.	Ж.	прикл.	химии,	9, 1334 (1936).
31.	Алимарин И. И., Иванов-Эмин Б. Н. Mikrochemie, 21, 1 (1936).
32.	Алимарин	И.	И.,	Иванов-Эмин	Б. Н.	Ж.	прикл.	химии,	13, 951 (1940).
33.	Алимарин	И.	И.,	Иванов-Эмин	Б. Н.	Ж.	прикл.	химии,	17, 204 (1944).
34.	Алимарин И. И., Иванов-Эмин Б. Н., Алексеева О. А. Методы исследования полезных ископаемых, вып. 8. Количественное химическое определение германия в золе ископаемых углей. М., Госгеолиздат, 1946.
35.	Алимарин И. И., Иванов-Эмин Б. Н., Медведева О. А., Яновская Ч. Я. Зав. лаб., 9, 270 (1940).
36.	Алимарин И. П., Соколова И. В., Смолина Е. В. Вести. МГУ, Химия, № 1, 67 (1968).
37.	Алимарин И. П., Судаков Ф. И., Клитина В. И. Усп. химии, 34, 1363 (1965).
38.	Алимарин И. И., Шахова 3. Ф., Моторкина Р. К. Докл. АН СССР. 106, 61 (1956).
39.	Алимарин И. И., Яковлев Ю. В., Жабин А. И. Сб. «Применение меченых атомов в аналитической химии». М., «Наука» 1965,. стр. 58.
40.	Андреев В. М., Кузнецов А. С., Петров Г. И., Шигина Л. И. Производство германия. М., «Металлургия», 1969.
41.	Андрианов	А. М.,	Авласович	Л. М. Ж.	неорган.	химии,	12,	2250	(1967).
42.	Андрианов	А. М.,	Авласович	Л. М. Ж.	прикл.	химии,	41,	2313	(1968).
43.	Андрианов	А. М.,	Корюкова	В. П. Ж.	аналит.	химии,	24,	1117	(1969).
44.	Андрианов	А. М.,	Корюкова	В. П. Ж.	аналит.	химии,	24,	1198	(1969).
45.	Андрианов А. М., Лебедева Н. В. Хим. промышленность Украины, № 1, 50 (1967).
46.	Андрианов А. М., Назаренко В. А. Ж. неорган. химии, 8, 2276 (1963).
47.	Андрианов А. М., Назаренко В. А. Ж. неорган. химии, 8, 2281 (1963).
48.	Андрианов А. М., Назаренко В. А. Ж. неорган. химии, И, 1527 (1966).
49.	Андрианов А. М., Перфильев А. И., Авласович Л. М. Цветные металлы, № 3, 66 (1968).
50.	Андрианов К. А., Хайдук И., Хананашвили М. М. Усп. химии, 34, 27 (1965).
51.	Арефьева Т. В., Васильева Л. Н. См. [400, стр. 426].
52.	Арефьева Т. В., Позднякова А. А., Нац Р. Г. Сборник научн. трудов Гинцветмет, № 8, 122 (1953).
53.	Арнаутов Н. В. Изв. Вост, филиалов АН СССР, № 1, 49 (1957).
54.	Арнаутов Н. В. Спектрографическое определение германия в минеральном сырье. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1959.
55.	Арнаутов Н.В. Сб. «Материалы 3-й научно-технической конференции молодых ученых 1957 г.» Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 59.
56.	Арнаутов Н. В. Кандидатская диссертация. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.
57.	Арнаутов Н. В. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии». М., «Наука», 1967, стр, 229.
58.	Арсениевич М. Гласник природ, муз. Београд, серия А, кл. II, 1959, 187.
59.	Артыкбаев Т., Цыганов Г. А. Узбекск. хим. ж., № 4, 38 (1962).
60.	Артыкбаев Т., Цыганов Г. А. Докл. АН УзбССР, № 2, 48 (1962).
61.	Аршакуни Р. Г. Ж. аналит. химии, 23, 307 (1968).
62.	Аршакуни Р. Г., Колчин А. М., Панченков Г. М. Ж. физ. химии, 37, 893 (1963).
63.	Ахмедли М. К., Гасанов Д. Г., Алиева Р. А. Уч. зап. Азерб. ун-та, серия хим. наук, № 1, 75 (1964).
64.	Ахмедли М. К., Гасанов Д. Г., Алиева Р. А. Азерб. хим. ж., № 3, 120 (1965).
216
€5. Ахмедли М. К., Гасанов Д. Г., Алиева Р. А. Уч.| зап. Азерб. ун-та, серия хим. наук, № 3, 3 (1966).
66.	Бабина М.Д. Сб. «Определение вредных веществ в воздухе». М.,Мед-гиз, 1957, стр. 58.
67.	Бабина М. Д. Ж. аналит. химии, 17, 252 (1962).
68.	Бабко А. К., Волкова А. И., Драко О. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 53 (1960).
69.	Бабко А. К., Гетъман Т. Е. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 36 (1960).
70.	Бабко А. К., Гридчина Г. И. Ж. неорган. химии, И, 1973 (1966).
71.	Бабко А. К., Гридчина Г. И. Укр. хим. ж., 34, 949 (1968).
72.	Бабко А. К., Гридчина Г. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 17, 67 (1969).
73.	Бабко А. К., Козачук Н. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 48 (1960).
74.	Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф. Ж. неорган. химии, 8, 934 (1963).
75.	Бакуменко Т. Т. Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов. Киев, Изд-во АН УССР, 1963, стр. 80.
76.	Балакишиева Б. А. Изв. АН АзербССР, серия геол.-геогр. наук, № 1, 49 (1964).
77.	Барабошкин А. Н. Ж. неорган. химии, 2, 2680 (1957).
78.	Барабошкин А. Н. Труды Уральск, политехи, ип-та, 81, 166 (1959).
79.	Барышников Ф. А., Рузинова И. Л., Федосова В. Я. Изв. СО АН СССР, № 5, 75 (1959).
80.	Баскова 3. А. Информационный сборник Всесоюзного геологоразведочного ин-та (Ленинград), № 51, 73 (1961).
81.	Бекиярова Е., Русчев Д. Годишник хим. техпол. инет. (София), 5, №2, 27 (1960).
82.	Белопольская Т. Л., Сапрыкин Ф. Я., Баранова О. И. Труды Всесоюзного геологоразведочного ин-та, 117, 75 (1964).
83.	Белоусова Е. М., Бобровская М. М., Павленко Н. К. Ж. общ. химии, 35, 1781 (1965).
84.	Белоусова Е. М., Павленко Н. К., Юрженко Т. С. Ж. неорган. химии, 12, 1846 (1967).
85.	Белый М. У., Кушниренко И. Я. Оптика и спектроскопия, 20, 101 (1966).
86.	Бергман Г. А. Ж. неорган. химии, 3, 2422 (1958).
87.	Беренштейн Л. Е., Фалъкова О. Б. Зав. лаб., 29, 1217 (1963).
88.	Бильтюкова Э. П. Стекло. Информ, материалы Гос. НИИ стекла, № 1 (118), 11; № 2 (119), 72; № 4 (121), 31 (1963).
89.	Блох И. М. Материалы I совещания работников лабораторий МЦМ СССР. Информация ЦИИН МЦМ, № 194, 76 (1956).
90.	Блох И. М. Физический сборник Львовск. ун-та, вып. 4 (9), 343 (1958).
91.	Блох И. М., Боткина М. Л., Ривкина М. А., Русанов А. К., Солодовник С. М. Научные труды Гиредмет, 2, 398 (1959).
92.	Блюм И. А., Павлова Н. Н. Зав. лаб., 29, 1407 (1963).
93.	Божеволънов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М., «Химия», 1966, стр. 326.
94.	Божеволънов Е. А., Николаев К. И. См. [398, стр. 116].
95.	Божеволънов Е. А., Николаев К. И., Серебрякова Г. В., Монахова А. Г. См. [399, стр. 24].
96.	Божеволънов Е. А., Серебрякова Г. В. См. [399, стр. 19].
97.	Божеволънов Е. А., Соловьев Е. А. См. [399, стр. 87].
98.	Божеволънов Е. А., Соловьев Е. А. Труды ИРЕА, вып. 30, 202 (1967).
99.	Боом Е. А. Сб. «Химия редких элементов», вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 121.
100.	Боровик С. А. Докл. АН СССР, 31, 24 (1941).
101.	Боровик С. А., Калинин С. К. Советская геология, 9, Xs4—5, 140 (1939).
102.	Боровков И. В. Ж. физ. химии, 34, 2682 (1960).
217
103.	Воровский И. В. Труды Всесоюзной конференции по аналит. химии, 1, 135 (1939).
104.	Бортник Л. С. Сборник научн. трудов ВНИИ цветмет, № 5, 196(1959).
105.	Брайнин Э. И., Пясецкая Л. И. Ж. аналит. химии, 20, 1014 (1965).
106.	Брайнина X. 3., Ройзенблат Е. М., Белявская В. Б., Кива Н. К., Фомичева Т. И. Зав. лаб., 33, 274 (1967).
107.	Бреусов О. Н., Петрова Л. М. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 141.
108.	Брицке М. Э. Зав. лаб., 35, 1329 (1969).
109.	Брицке М. Э., Варшавская Л. Н. Изв. АН СССР, серия физ., 12, 455 (1948).
110.	Бронштейн А. Н. Информация ЦИИН МЦМ, № 194, 159 (1956).
111.	Бронштейн А. И. Бюлл. научно-техн, информации Министерства геологии и охраны недр СССР, № 5—6 (39—40), 123 (1962).
112.	Бронштейн А. Н., Лившиц Д, М. Сборник научн. трудов Гинцветмет, № 19, 678 (1962).
113.	Бронштейн А. Н., Сендулъская Т. И., Шпирт М. Я. Зав. лаб., 26, 973 (1960).
114.	Брудзъ В. Г., Лукин А. М., Петрова Г. С. Труды ИРЕА, вып. 30, 145 (1967).
115.	Бурксер Е. С., Клименко В. Я., Корниенко Т. Г., Дубицкая Н. Д., Сердюк Д. П. Доповда АН УРСР, № И, 1235 (1959).
116.	Бурксер Е. С., Корниенко Т. Г. Геолопчний ж. (Киев), 22. 103 (1962).
117.	Бурксер Е. С., Лазебник К. И., Алексеева К. Н. Метеоритика вып. 22, 94 (1962).
118.	Бурштейн Р. X., Ларин Л. А., Воронина Г. Ф. Докл. АН СССР, 133, 148 (1960).
119.	Бусев А. И., Акимов В. К., Дзоценидзе Н. Е. Ж. аналит. химии, 24, 716 (1969).
120.	Бусев А. И., Дзоценидзе Н. Е., Акимов В. К. Ж. аналит. химии, 24, 556 (1969).
121.	Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М., «Химия», 1966, стр. 306.
122.	Буслаев Ю. А., Петросянц С. П., Тарасов В. П. Ж. структурн. химии, 10, 411 (1969).
123.	Бызова Р. П., Коваленко П. Н. Сб. «Передовые методы химической технологии и контроля производства». Изд. Ростовского ун-та, 1964, стр. 241,
124.	Василевская Л. С. См. [398, стр. 16].
125.	Василевская Л. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 47 (1968).
126.	Василевская Л. С., Власова Л. С., Кондрашина А. И., Недлер В. В., Садофьева С. А. Зав. лаб., 35, 682 (1969).
127.	Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Власова Л. С., Чибисова Г. П. Изв. СО АН СССР, № 9, серия хим., вып. 4, 81 (1967).
128.	Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Власова Л. С., Чибисова Г. П. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 84 (1968).
129.	Василевская Л. С., Ноткина М. А., Садофьева С. А., Кондрашина А. И. Зав. лаб., 28, 678 (1962).
130.	Василевская Л. С., Садофьева С. А., Омелъяновская О. Д., Кондрашина^ А. И. См. [398, стр. 119].
131.	Василевская Л. С., Шифрина Г. Г., Кондрашина А. И. См. [513, стр. 125].
132.	Васильев П. И., Подвальная Р. Л. Сб. «Методы химического анализа минерального сырья», вып. 4. М., Госгеолтехиздат, 1958, стр. 21.
133.	Васильев П. И., Подвальная Р. Л. Сб. «Методы химического анализа минерального сырья», вып. 8. М., «Недра», 1965, стр. 41.
134.	Васильев П. И., Подвальная Р. Л., Воронкова М. А. Сб. «Методы химического минерального сырья», вып. 7. М., Госгеолтехиздат, 1963, стр. 30.
135.	Вахрушев В. А., Арнаутов Н. В. Геохимия, № 2, 143 (1964).
218
136.	Вдовин Ю. А., Левин В. Г.. Мямлин В. А. Докл. АН СССР, 126, 1296 (1959).
137.	Веселовский Б. В. Зав. лаб., 10, 372 (1941).
138.	Вехов В. А., Витухновская Б. С., Доронкина Р. Ф. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 7, 1018 (1964).
139.	Вехов В. А., Давыдов В. В., Доронкина Р. Ф. Химическая технология. Республик, межведомств, научно-техн, сборник, вып. 11. Харьков, изд. ХГУ, 1968, стр. 101.
140.	Вехов В. А., Денисова Л. В., Есиркегенов Г. М., Шигина Л. И. Труды Казахск. политехи, ин-та. Алма-Ата, вып. 26, 386 (1967).
141.	Винаров И. В., Целик И. Н., Орлова А. И. Укр. хим. ж., 26, 383 (1960).
142.	Винарова Л. И. Кандидатская диссертация. Днепропетровский ун-т, 1968.
143.	Виноградов А. П. Геохимия, № 1, 6 (1955).
144.	Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах, 2-е изд. М., Изд-во АН СССР, 1957, стр. 203.
145.	Виноградова Е. Н., Иванова В. А. Вести. МГУ, № 3, 237 (1957).
146.	Виноградова Е. И., Каменев А. И. Ж. аналит. химии, 20, 183 (1965).
147.	Виталина М. Д., Климова В. А. Ж. аналит. химии, 17, 1106 (1962).
148.	Власов С. М., Девятых Г. Г. Ж. неорган. химии, 11, 2681 (1966).
149.	Возисова В. Ф. Труды Уральск, политехи, ин-та, вып. 163, 10 (1967).
150.	Возисова В. Ф., Подчайнова В. И. Доклады П-й межвузовской конференции по химии органических комплексных соединений. Томск, изд. Томского ун-та, 1963, стр. 11.
151.	Возисова В. Ф., Подчайнова В. Н. Ж. аналит. химии, 19, 640 (1964).
152.	Возисова В.Ф ., Подчайнова В. Н. Сб. «Спектральные и химические методы анализа материалов». М., «Металлургия», 1964, стр. 179.
153.	Возисова В. ФПодчайнова В. Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 10, 115 (1967).
154.	Возисова В. Ф., Подчайнова В. Н. Труды Уральского политехи, ин-та, вып. 163, 5 (1967).
155.	Войнар А. О. Биохимия, 18, 29 (1953).
156.	Волков К. Ю. В кн.: «Материалы по геологии и полезным ископаемым Центральных районов Европейской части СССР», вып. 1. Калуга, Книжное изд-во, 1958, стр. 228.
157.	Волкова Г. А., Сочеванов В. Г. Металлургии, и хим. промышленность Казахстана, № 3 (7), 83 (1960).
158.	Волкова Г. А., Сочеванов В. Г. Зав. лаб., 31, 541 (1965).
159.	Габович А. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 155 (1968).
160.	Габович А. М., Ляликов Ю. С. Труды Кишиневского с. х. ин-та, 43, 137 (1966).
161.	Галимов М. Д., Гольдштейн Т. Ю. Изв. АН СССР, металлургия и горное дело, 1964, 58.
162.	Галимов М. Д., Окунев А. И. Изв. вузов. Цветная металлургия, № 3, 94 (1961).
163.	Галимов М. Д., Окунев А. И. Изв. вузов. Цветная металлургия, № 2, 127 (1963).
164.	Ганаго Л. И., Простак И. А. Докл. АН БССР, 13, 345 (1969).
165.	Геология месторождения редких элементов, вып. 5. М., Госгеолтехиздат, 1959.
166.	Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов, т. 1. М., «Наука», 1964, стр. 531.
167.	Геркен Е. Б., Иванцов Л. М., Миронова Е. А. Сборник научн. трудов Гинцветмет, № 8, 113 (1953).
168.	Германий. Сборник переводных статей под ред. Д. А. Петрова. М., ИЛ, 1955.
169.	Гиллебранд В. Ф ., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу, 3-е изд. М., «Химия», 1968, стр. 345.
219
170.	Гинзбург А.И. См. [165, стр. 86].
171.	Гинзбург Л. В. Изв. АН КазССР, серия хим., вып. 1, 94 (1957).
172.	Гинзбург Л. Б., Гурьев С.Д., Шибаренкова А. П. Сборник научи, трудов Гинцветмет, № 10, 378 (1955).
173.	Гинзбург Л. В., Ногаева 3. М. Юстус 3. Л. Сборник научи, трудов Гинцветмет, № 18, 11 (1961).
174.	Глотова А. Н. Научные труды Иргиредмет, вып. 10, 68 (1961).
175.	Глотова А. Н., Лосев Н.Ф . Зав. лаб., 27, 1107 (1961).
176.	Гольдшмидт В. М. Сборпик статей по геохимии редких элементов. М.— Л., ГОНТИ, 1938, стр. 38, 41, 144.
177.	Горбаткина А. Е., Каплан В. Я. Сб. «Методы химического анализа минерального сырья», вып. 7. М., Госгеолтехиздат, 1963, стр. 35.
178.	Горбатова Т. А. Комбинированный электрохимический метод анализа меди, германия и галлия. Кандидатская диссертация. Ростовский ун-т, 1965.
179.	Горбатова Т.А., Коваленко Я. И., Лекторская Н.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 7, 720 (1964).
180.	Горбатова Т. А., Коваленко Я. Я., Лекторская Н. А. Сб. «Передовые методы химической технологии и контроля производства». Ростов, изд. Ростовского ун-та, 1964, стр. 129.
181.	Гордон С. А. Сборник научи, трудов Московского горного ин-та, № 27, 47 (1959).
182.	Гордон С. А. Там же, стр. 129.
183.	Гордон С. А., Александрова А. Я. Там же, стр. 71.
184.	Гордон С. А., Волкова К.Ю., М енковский М. А. Геохимия, № 4, 384 (1958).
185.	Гордон С. А., Менковский М. А., Чурбаков В.Ф . Ж. неорган. химии, 9, 917 (1964).
186.	Гордон С. А., Сапрыкин ,Ф . Я. Сборник научи, трудов Московского горного ин-та, № 27, 13 (1959).
187.	Горлов Э. Е. Научные труды Гиредмет, 25, 45 (1969).
188.	ГОСТ 10175—68. Угли бурые и каменные. Метод определения германия.
189.	Гохштейн Я. Я. См. [400, стр. 459].
190.	Гохштейн Я. Я., Волынец М. Я., Юхтанова В. Д. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 5 (1960).
191.	Гребенщиков Р. Г. Ж. ВХО им. Д. Й. Менделеева, 13, 160 (1968).
192.	Гридчина Г. И. Зав. лаб., 34, 1194 (1968).
193.	Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений, 3-е изд. М.— Л., «Химия», 1966, стр. 579.
194.	Гуляева Л. А., Лосицкая М.Ф . Геохимия, № 2, 152 (1959).
195.	Гурович Я. А., Соколова Э. И. Труды Ин-та металлургии АН СССР, вып. 12, 90 (1963).
196.	Гурович Н. Л., Соколова Э. И. Ж. неорган. химии, 9, 1534 (1964).
197.	Гурович Н. А., Соколова Э. И. Ж. неорган. химии, 9, 1537 (1964).
198.	Гурьев С. Д., Лутченко Я. Я. Сборник научн. трудов Гинцветмет, № 19, 722 (1962).
199.	Гутько А. Д., Роленко И. П. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии». М., «Наука», 1967, стр. 230.
200.	Давидюк Л. А. Допов1д1 АН УРСР, № 3, 401 (1962).
201.	Давиташвили Е. Г-, Курашвили С. Г. Сообщ. АН ГрузССР, 29, 143 (1962).
202.	Давыдов В. И. ЯС неорган. химии, 2, 1460 (1957).
203.	Давыдов В. И. Кандидатская диссертация. М., Ин-т металлургии им. Байкова, 1959.
204.	Давыдов В. И., Беликов А. М., Игнатьева Я. И., Вербовецкая Д. Е. Ж. прикл. химии, 35, 2543 (1962).
205.	Давыдов В. И., Диев Я. Я. Ж. неорган. химии, 2, 2003 (1957).
206.	Давыдов В. И., Дъячко В. Г. Ж. физ. химии, 37, 193 (1963).
207.	Девятых Г. Г. Труды по химии и хим. технологии, (Горький), вып. 2, 221 (1962).
220
208.	Девятых Г. Г. См. [513, стр. 15].
209.	Девятых Г. Г., Ежелева А. Е., Зорин А.Д., Зуева М. В. Ж. неорган. химии, 8, 1307 (1963).
210.	Девятых Г. Г., Зорин А.Д., Фролов И.ФРуновская И. В. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 159 (1968).
211.	Девятых Г. Г., Рачков В. Г., Агафонов И. Л. Ж. аналит. химии, 24, 439 (1969).
212.	Девятых Г. Г., Фролов И. А. Ж. неорган. химии, 8, 265 (1963).
213.	Дерягина О. Г., Палеолог Е. Н., Ромашов Н. Д. Докл. АН СССР, 133, 388 (1960).
214.	Дерягина О. Г., Палеолог Е. Н., ТомаШов Н.Д. Ж. физ. химии, 34, 1952 (1960).
215.	Десмук Г. С. Ж. аналит. химии, 10, 61 (1955).
216.	Дехтрикян С. А. Изв. АН АрмССР,серия геол, игеогр., 10, №4,121 (1957).
217.	Дехтрикян С. А. Докл. АН АрмССР, 28, 213 (1959).
218.	Дехтрикян С. А. Изв. АН АрмССР, Наука о Земле, 19, № 3, 97 (1966).
219.	Джалил-заде Т. А., Нанобашвили Е. М. Труды Ин-та прикл. химии и электрохимии АН ГрузССР, 2, 123 (1961).
220.	Джуркович Д., Джуркович В. Гласник хем. друштва,23—24,539(1958— 1959); РЖХим, 1962, 10К56.
221.	Дзиомко В. М., Кременская И. И., Иванов О. В. Труды ИРЕА, вып. 30, 247 (1967).
222.	Дзоценидзе Н. Е. Кандидатская диссертация. Тбилисский ун-т, 1969.
223.	Диев Н. П., Давыдов В. И. Изв. Вост, филиалов АН СССР, № 7, 60 (1957).
224.	Добротин Р. В. Вести. МГУ, № 10, 55 (1956).
225.	Драницкая Р. М., Гаврилъченко А. И. Труды НИИ хроматографии Воронежского ун-та, вып. 2, 157 (1968).
226.	Драницкая Р. М., Гаврилъченко А. И. Ж. неорган. химии, 14, 2483 (1969).
227.	Драницкая Р. М., Гаврилъченко А. И., Морозов А. А. Укр. хим. ж., 28, 866 (1962).
228.	Драницкая Р. М., Иашвили Э. В. Ж. аналит. химии, 19, 1031 (1964).
229.	Драницкая Р. М., Лю Чженъ-чуан. Ж. аналит. химии, 19, 769 (1964).
230.	Драницкая Р. М., Цыбулъкова Л. П., Гаврилъченко А. И. Ж. аналит. химии, 22, 448 (1967).
231	Дроздова Т. В., Кравцова Р. П., Тобелко К. И. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 38.
232.	Евдокимов Д. Я., Коган Е. А. Укр. хим. ж., 29, 1020 (1963).
233.	Егоров А. И., Калинин С. К. Докл. АН СССР, 26, 921 (1940).
234.	Епимахов В. Н., Церковницкая И. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 10, 381 (1967).
235.	Ершов В. М. Геохимия, № 6, 605 (1958).
236.	Ершов В. М., Memmux Л. И. Сб. «Химические, физико-химические и спектральные методы исследования руд редких и рассеянных элементов». Госгеолтехиздат, М., 1961, стр. 57.
237.	Ершов В. М., Щеглова А. И. Геохимия, № 4, 389 (1958).
238.	Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Докл. АН СССР, 128, 124 (1959).
239.	Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Ж. физ. химии, 36, 1791 (1962).
240.	Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния.
М., Госхимиздат, 1963.
241.	Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Ж. физ. химии, 38, 589 (1964).
242.	Жаровский Ф. Г., Пилипенко А. Т. Зав. лаб., 24, 1192 (1958).
243.	Живописцев В. П., Селезнева Е. А., Черепанова Т. В. Уч. зап. Пермского ун-та, 141, 179 (1966).
244.	Жукова А. С. Труды Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, вып. 3, 26 (1959).
245.	Жукова А. С. Труды Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, вып. 4, 174 (1960).
246.	Жуковский Ю. Г. Ж. аналит. химии, 19, 1361 (1964).
221
2АТ. Журавлев Г. И., Бескова Э. С., Лебедев А. И. Зав. лаб., 35, 656 (1969).
248.	Загянский А. Л. Докл. АН СССР, 143, 1435 (1962).
249.	Зайдель А. И., Прокофьев В. К., Райский С. М., Славный В. А., Шрейдер Е. Я. Таблицы спектральных линий, 3-е изд. М., «Наука», 1969.
250.	Зак X. X. Сборник работ по химическим источникам тока. М., «Энергия», 1966, стр. 260.
251.	Зангиева 3. Г., Гурович Н. А., Соколова Э. И. Ж. неорган. химии, 13, 526 (1968).
252.	Захария И. Ф., Гречановский В. П. Укр. хим. ж., 30, 1141 (1964).
253.	Захария И. Ф., Турулина О. И., Карпенко Л. И., Волошенко И. А. Зав. лаб., 29, 683 (1963).
254.	Зелянская А. И., Сташкова Н. В. Ж. аналит. химии, 16, 430 (1961).
255.	Зелянская А. И., Сташкова Н. В. Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных эталонов, 1, 83 (1964).
256.	Зильберминц В. А. Минеральное сырье, № 6, 16 (1936).
257.	Зильберминц В. А., Русанов А. К., Кострикин В. М. Сб. «Академику В. И. Вернадскому к 50-летию научной и педагогической деятельности», т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1936, стр. 169.
258.	Зорин А. Д., Девятых Г. Г., Дудоров В. Я., Амельченко А. М. Ж. неорган химии, 9, 2526 (1964).
259.	Зотин М. А., Воробьева В. В., Кушнина В. А., Чудинова Н. Е. Уч. зап. Пермского ун-та, 141, 124 (1966).
260.	Зульфугарлы Н. Д. Азерб. хим. ж., № 4, 115 (1964).
261.	Зырянов М. Я., Надолъский А. Я. Основы технологии получения рассеянных элементов. М., «Металлургия», 1968.
262.	Иванова С. А., Давыдов В. И. Ж. неорган. химии, 3, 1060 (1958).
263.	Иванов-Эмин Б. И. Ж. общей химии, 10, 826 (1940).
264.	Иванов-Эмин Б. И. Ж. общей химии, 10, 1813 (1940).
265.	Иванов-Эмин Б. И. Зав. лаб., 13, 161 (1947).
266.	Иванов-Эмин Б. И. Ж. общей химии, 17, 430 (1947).
267.	Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г., Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения. М., ИЛ, 1962.
268.	Индиченко Л. И. Спектральный анализ минеральных веществ. М., Изд-во АН СССР, 1960.
269.	Инь Нин-вань. Сб. «Химические, физико-химические и спектральные методы определения редких и рассеянных элементов». М., Госгеолтех-издат, 1961, стр. 127.
270.	Исаева К. Г., Журавлев Л. Г. Труды Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии АН СССР, вып. 2, 278 (1959).
271.	Каваками, Нодзаки, Кога. Нихон кагаку дзасси, 77, 1785 (1956); РЖХим, 1957, № 20, 65968.
272.	Казакова М. Т., Ленская В. И. Ж. прикл. химии, 39, 2171 (1966)
273.	Казаринова Н.Ф., Васильева И. Л. Ж. аналит. химии, 13, 679 (1958).
274.	Калина Ю. И., Путнинъ Я. К., Гудриниеце Э. Ю. Изв. АН ЛатвССР, серия хим., № 5, 524 (1967).
275.	Калинин С. К., Замятина Г. М., Перевертун Е. М., Терехович С. Л. Атлас спектральных линий для дифракционного спектрографа. Алма-Ата, «Наука», 1967.
276.	Калинин С. К., Файн Э. Е. Спектральный анализ минерального сырья. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1962.
277.	Калинин С. К., Явнель А. А., Алексеева А. И., Наймарк Л. Э. Атлас спектральных линий для кварцевого спектрографа. М., Госгеолтехиз-дат, 1952.
278.	Калитеевский И. И., Липовский А. А., Разумовский А. И., Якимова И. И. Ж. аналит. химии, 13, 372 (1958). .
279.	Кальсада И И. Сборник трудов Одесского мед. ин-та, вып. 12, 43 (1959).
280.	Каминский В. С., Лейтес С. Я. Зав. лаб., 26, 62 (I960).
281.	Канюкова М. В. Труды Всес. Магаданского НИИ, т. 4. Магадан, 1957, стр. 203.
222
282.	К арабам. А. Г., Пейзулаев Ш. И., Морозова Г. Г., Смиренкина И. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 25 (1960).
283.	Карамян К. А. Докл. АН АрмССР, 27, 235 (1958).
284.	Карамян К. А. Зап. Арм. отд. Всес. минер, об-ва, вып. 1, 101 (1959).
285.	Карапетян А. И. Зап/Всес. минер, об-ва, 92, 594 (1963).
286.	Карбанов С. Г., Зломанов В. П., Новоселова А. В. Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 4, 1874 (1968).
287.	Катаев Г. А., Розанова Л. Н. Труды Томского ун-та, 154, 122 (1962);
157, 145 (1963).
288.	Катченков С. М. Докл. АН СССР, 61, 857 (1948).
289.	Катченков С. М. Спектральный анализ горных пород, 2-е изд. Л., «Недра», 1964.
290.	Катченков С. М., Катченкова Н. С. Изв. вузов. Геология и разведка, № 3, 87 (1959).
291.	Кедров В. М. «Химия редких элементов», вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 7.
292.	Керимов О. К., Регимова Р. Э. Уч. зап. Азерб. ун-та, физ.-мат. и хим. серия, № 2, 47 (1960).
293.	Кизильштейн Л. Я. Докл. АН СССР, 157, 879 (1964).
294.	Ким Чун Хван, Пак Ир Сон. Пунсок хвахак, 2, 197 (1963); РЖХим, 1965, ЗГ80.
295.	Ким Чун Хван, Се Чун Ен. Пунсок хвахак, 2, 69 (1963); РЖХим, 1964, 12Г147.
296.	Ким Чун Хван, Цой Ен Хе, Ким Ян Сеп. Пунсок хвахак, 1, 6(1962); РЖХим,1963,12Г72.
297.	Климова В. А., Виталина М.Д. Ж. аналит. химии, 19, 1254 (1964)
298.	Князев Е. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 6, 173 (1963).
299.	Князев Е. А. Цветные металлы, № 8, 63 (1963).
300.	Князев Е. А. Ж. неорган. химии, 8, 2384 (1963).
301.	Князев Е. А., Борисова С. В. Ж. неорган. химии, 12, 2785 (1967).
302.	Князев Е. А., Каковский И. 4., Холманских Ю. В. Ж. неорган. химии, 10, 2698 (1965).
303.	Коваленко И. Н., Резник Л. В. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 4, 193 (19611; 5, 681 (1962).
304.	Ковтун Л. В., Руденко Н. П. Ж. неорган. химии, 12, 3123 (1967).
305.	Коган Е. А., Евдокимов Д. Е. Ж. неорган. химии, 14, 803 (1969).
306.	Коган Ф. И., Коваленко П. Н., Иванова 3. И. Укр. хим. ж., 30, 395 (1964).
307.	Козловский М. Т., Бухман С. И., Иосек М. В., Драгавцева И. А., Нигметова Р. Ш., Дюжева Е. В. Сб. «Электрохимия твердых и жидких систем». Алма-Ата, «Наука», 1967, стр. 99.
308.	Козловский М. Т., Нигметова Р. Ш. Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, 9, 151 (1962).
309.	Кока П. А., Чиркина 3. А. Докл. межвузовской научной конференции по спектроскопии и спектральному анализу. Томск, 1960, стр. 35.
310.	Кокорин А. И., Бардин М. Б., Полотебнова Н. А. Уч. зап. Кишиневского ун-та, 7, 59 (1953).
311.	Кокорин А. И,, Полотебнова Н.А. Уч. зап. Кишиневского ун-та, 7, 63 (1953).
312.	Колесникова Л. С. Кандидатская диссертация. МГУ, 1955.
313.	Колътгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ, т. 2. М.— Л., Гос-химиздат, 1952, стр. 148.
314.	Комаровский А. С., Полуэктов Н. С. Mikrochemie, 18, 66 (1935).
315.	Комаровский А. С., Полуэктов Н. С. Ж. прикл. химии, 9, 159 (1936).
316.	Кондратенко Л. А., Егорова О. И., Александрова А. Н. Химия твердого топлива, № 2, 84 (1969).
317.	Кононенко Л. И., Полуэктов Н. С. Ж. аналит. химии, 15, 61 (1960).
318.	Коренман И. М. Микрокристаллоскопия М., Госхимиздат 1955, стр. 224.
319.	Коренман И. М., Курина Н. В., Емелин Е. А. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 134 (1958).
223
320.	Коренман Я. И., Сидоренко А. Н., Туманов А. А. См. [398, стр. 54]
321.	Корниенко Т. Г. Азерб. хим. ж., № 3, 125 (1962).
322.	Корниенко Т. Г. Укр. хим. ж., 30, 1349 (1964).
323.	Королькова В. С., Путнинъ Я. К., Гудриниеце Э. Ю. Изв. АН ЛатвССР, серия хим., № 4, 508 (1966); № 3, 266 (1967); № 5, 529 (1967).
324.	Коростелева Н. А., Копров Н. А. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии». М., «Наука», 1967, стр. 237.
325.	Корюкова В. П. Кандидатская диссертация. Одесский ун-т, 1969.
326.	Кочегаров В. М., Зяблова Е. А., Забурдаева Ф . И. Ж. прикл. химии, 37, 1483 (1964).
327.	Кочешков К. А. В кн.: «Синтетические методы в области металлоорганических соединений элементов IV группы», ч. 1. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1947.
328.	Кошелева М. М., Кузнецова Т. И. Зав. лаб., 25, 964 (1959).
329.	Красюк В. А., Грибов А. И. Полупроводники — германий и кремний. М., Металлургиздат, 1961.
330.	Крейнголъд С. У., Божевольнов Е. А. См. [399, стр. 49].
331.	Крейнголъд С. У., Божеволънов Е. А. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 194 (1968).
332.	Крейнголъд С. У., Божеволънов Е. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 13. М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 93.
333.	Крешков А. П., Кучкарев Е. А. Зав. лаб., 32, 558 (1966).
334.	Крешков А. П., Мышляева Л. В., Сибирцева А. Б. Ж. аналит. химии, 24, 1194 (1969).
335.	Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959, стр. 281.
336.	Кузнецов В. Г., Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Ж. неорган. химии, 9, 1934 (1964).
337.	Кузнецов В. И. Ж. общ. химии, 9, 1049 (1939).
338.	Кузнецов В. И. Докл. АН СССР, 41, 113 (1943).
339.	Кузнецов В. И., Маръева Н. Н. Изв. СО АН СССР, № 11, серия хим., вып. 3, 50 (1963).
340.	Кузнецов В. И., Маръева Н. Н. Сб. «Химический анализ цветных и редких металлов». Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1964, стр. 65.
341.	Кулиш Н. Ф. Кандидатская диссертация. Днепропетровский химико-технологич. ин-т, 1966.
342.	Кульская О. А., Вдовенко О. Ф. Сб. «Химические, физико-химические и спектральные методы исследования редких и рассеянных элементов». М., Госгеолтехиздат, 1961, стр. 135.
343.	Курневич Г. И., Шагисултанова Г. А. Ж. неорган. химии, 9, 2559 (1964).
344.	Куус X. Я. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 3, 235 (1960).
345.	Куус X. Я. Ж. аналит. химии, 16, 166 (1961).
346.	Кзй Дж., Лзби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М., Физматгиз. 1962.
347.	Ларин Н. В., Агафонов И. Л. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1 (17), 90 (1967).
348.	Ларин Н. В., Агафонов И. Л., Девятых Г. Г. Ж. неорган. химии, 12, 2263 (1967).
349.	Ларин Н. В., Девятых Г. Г., Агафонов И. Л. Ж. аналит. химии, 22, 285 (1967).
350.	Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы з водных растворах. М., ИЛ, 1954, стр. 149.
351.	Лебедева Л. И. Ж. неорган. химии, 12, 1287 (1967).
352.	Лебедева Н. В. Зав. лаб., 30, 1331 (1964).
353.	Лебедева Н. В., Винарова Л. И., Григорьева М. Ф. Зав. лаб , 32, 1208 (1966).
354.	Лебедева Н. В., Егорова А. Л. Ж. неорган. химии, 14, 706 (1969).
355.	Лебедева Н. В., Лях Р. А. Зав. лаб., 32, 1334 (1966).
356.	Левин Б. Ю., Козловская С. В., Старкова А- Г. Метеоритика, № 14, 38 (1956).
224
357.	Лейцин В. А. Цветные металлы, № 3, 44 (1959).
358.	Лейцин	В.	А.	Изв. вузов. Химия и хим. технология, 5, 679 (1962).
359.	Лейцин	В.	А.	Ж.	неорган. химии, 9, 2256 (1964).
360.	Лейцин	В.	А.	Ж.	неорган. химии, 11, 1622 (1966).
361.	Лейцин	В.	А.	Ж.	неорган. химии, 11, 1753 (1966).
362.	Липшиц В. М., Смирнова В. К. Зав. лаб., 26, 273 (1960).
363.	Ломашов И. П. Германий и кремний — важнейшие полупроводниковые материалы. М., Металлургиздат, 1960.
364.	Ломашов И. П. Докл. АН СССР, 137, 692 (1961).
365.	Ломашов И. П. Докл. АН СССР, 140, 1174 (1961).
366.	Ломашов И. П., Лосев В. И. Германий в ископаемых углях. М., Изд-во АН СССР, 1962.
367.	Лонцих С. В., Недлер В. В-, Райхбаум Я. Д., Хохлов В. В. Спектральный анализ при поисках рудных месторождений. Л., «Недра», 1969, стр. 226.
368.	Лосицкая И. Ф. Сб. «Геохимия нефти и нефтяных месторождений». М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 160.
369.	Лукин А. М., Ефременко О. А., Петрова Г. С. Ж. аналит. химии, 22, 1234 (1967).
370.	Лукин А. М., Ефременко О. А., Подолъская В. Л. Ж. аналит. химии, 21, 970 (1966).
371.	Лукин А. М., Серебрякова Г. В., Божеволънов Е. А., Заварихина Г. Б. Труды ИРЕА, вып. 30, 161 (1967).
372.	Лукин А. М., Смирнова К. А., Заварихина Г. В. Труды ИРЕА, вып..29, 282 (1966).
373.	Лю Цюнъ-хуа, Пашинкин А. С., Новоселова А. В. Докл. АН СССР, 151, 1335 (1963).
374.	Ляликова Р, Ю. Зав. лаб., 35, 431 (1969).
375.	Лях О. Д., Шека И. А., Перфильев А. И. Ж. неорган. химии, 10, 1822 (1965).
376.	Лях О. Д., Шека И. А., Перфильев А. И. Доповгд! АН УРСР, № 12, 1603 (1966).
377.	Лях О. Д., Шека И. А., Перфильев А. И. Ж. неорган. химии, 14, 807 (1969).
378.	Магу нов Р. Л., Туркалов Н. Ф., Заколодяжная О. В., Стасенко И. В, XiMiqna промисловшть, Киев, № 2 (22), 29 (1965).
379.	Максимов А. А. Изв. вузов. Геология и разведка, № 1, 54 (1958).
380.	Максимов Д. Е., Рудневский Н. К. См. [513, стр. 136].
381.	Малкова О. П., Жукова А. Н., Рудневский Н. К. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 188 (1963).
382.	Малкова О. П., Жукова А. Н., Рудневский Н. К. Ж. аналит. химии, 19, 312 (1964).
383.	Малкова О. П., Туманова А. Н., Рудневский Н. К. Ж. аналит. химии, 20, 130 (1965).
384.	Малкова О. П., Туманова А. Н., Рудневский Н. К. См. [398, стр. 122, 123].
385.	Малкова О. П., Туманова А. Н., Рудневский Н. К. См. [513, стр. 132].
386.	Манская С. М., Дроздова Т. В., Кравцова Р. П., Тобелко К. И. Геохимия, № 5, 433 (1961).
387.	Мартынин В- Л., Зернова Е. В. Зав. лаб., 27, 1425 (1961).
388.	Маслов В. Н., Лишина А. В. Зав. лаб., 30, 1362 (1964).
389.	Маслов в. Н., Оводова А. В., Набатова Л. В. Кристаллография, 7, 271 (1962).
390.	Медведев К. П., Харькина Л. М., Петропольская В. М. Зав. лаб., 29, 805 (1963).
391.	Меерсон Г. А., Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов. М., Металлургиздат, 1955, стр. 537.
392.	Менковский М. А., Александрова А. Н. Зав. лаб., 25, 161 (1959).
393.	Менъковский М. А., Александрова А. Н. Докл. АН СССР, 146, 868 (1962).
l/s8 В. А. Назаренко
225
394.	Менковский М. А., Александрова'А. Н. Зав. лаб., 29, 797 (1963).
395.	'Менковский М.А., Гордон С. А., Нурминский Н.Н. Зав. лаб., 28 1321 (1962).
396.	Менковский М.А., Гордон С. А., Чурбаков В. Ф. Докл. АН СССР, 144, 367 (1962).
397.	Мерхалов Н. В. Уч. зап. Среднеазиатского НИИ геологии и минер, сырья, вып. 5, 63 (1961).
398.	Методы анализа веществ высокой чистоты. Сборник статей. М., «Наука» 1965.
399.	Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 11. М., изд. ИРЕА, 1965.
400.	Методы определения и анализа редких элементов. М., Изд-во АН СССР, 1961.
401.	Милаев С. М. Сборник научи, трудов ВНИИ цветмет, № 5, 28 (1959).
402.	Миненко О. А., Десятская Н. И. Сб. «Исследование, использование и стандартизация углей». Л., «Недра», 1965, стр. 117.
403.	Минчев Д., Ескенази Г. Годишник Софийск. ун-та, биолог., геолог., геогр. фак., 54, 83 (1959/60); РЖХим, 1962, 21Г42.
404.	Миронов В. Ф., Гар Т. К. Органические соединения германия. М., «Наука», 1967.
405.	Миронюк Л. М. Изв. Днепропетровского горн, ин-та, ч. 1, 41, 198 (1962).
406.	Мицкевич Б. Ф., Лазебник К. И. Геолопчний ж. (Киев), 22, 105 (1962).
407.	Мицкевич В. Ф., Назарова Е. С. Гидрохимические материалы, 30, 177 (1960).
408.	Момджи Г. С., Григорьев В. М. См. [165, стр. 92].
409.	Момджи Г. С., Григорьев В. М. Разведка и охрана недр, № 3, 11 (1961).
410.	Монев Г. С., Карбанов С. Г., Рашева Е. Г. Ж. аналит. химии, 17, 945 (1962).
411.	Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. М., Госхимиздат, 1960.
412.	Моторкина Р. К. Кандидатская диссертация. МГУ, 1955.
413.	Моторкина Р. К. Ж. неорган. химии, 2, 92 (1957).
414.	Муликовская Е. П., Толстихина О. Н. Геохимия, № 4, 392 (1958).
415.	Мурач Н. Н., Крапухин В. В., Куликов Ф. С., Черняев В. Н., Нехам-кин Л. Г. Ж. прикл. химии, 34, 2188 (1961).
416.	Мюллер Р. Л., Маркова Т. П., Репинский С. М. Вести. ЛГУ, № 16, серия физ., хим., вып. 3, 106 (1959).
417.	Мямлин В. А. Докл. АН СССР, 140, 870 (1961).
418.	Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Усп. химии, 32, 470 (1963).
419.	Нагибин В. С., Угнивенко М. Г. Труды Ин-та металлургии АН СССР, 11, 22'1 (1962).
420.	Назаренко В. А. Хим. наука и промышленность, 4, 235 (1959).
421.	Назаренко В. А. Докторская диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР, 1960.
422.	Назаренко В. А. См. [400, стр. 400].
423.	Назаренко В. А. См. [398, стр 111].
424.	Назаренко В. А., Андрианов А. М. Зав. лаб., 29, 795 (1963).
425.	Назаренко В. А., Андрианов А. М. Укр. хим. ж., 30, 620 (1964).
426.	Назаренко В. А., Андрианов А. М. Усп. химии, 34, 1313 (1965).
427.	Назаренко В. А., Бирюк Е. А., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Лебедева Н. В-, Суричан Т. А., Шустова М. В. Сборник научи, трудов Гиред-мет, 2, 77 (1959).
428.	Назаренко В. А., Бирюк Е. А., Равицкая Р. В. Ж. аналит. химии, 13, 445 (1958).
429.	Назаренко В. А., Бирюк Е. А., Шустова М. Б., Лебедева Н. В., Винковецкая С. Я., Суричан Т. А., Флянтикова Г. В. См. [400, стр. 442].
430.	Назаренко В. А., Винарова Л. И. Ж. аналит. химии, 18, 1217 (1963).
431.	Назаренко В. А., Винарова Л. И., Лебедева Н. В. Ж. неорган. химии, 14, 700 (1969).
432.	Назаренко В. А., Винковецкая С. Я. Ж. аналит. химии, 11, 572 (1956).
226
433.	Назаренко В. А., Лебедева Н.В. Сборник научи. трудов Гиредмет, 2, 63 (1959).
434.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В. Зав. лаб., 25, 899 (1959).
435.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В. См. [400, стр. 432].
436.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Бирюк Е. А. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, 589 (1964).
437.	Назаренко В. А.., Лебедева Н. В., Бирюк Е. А., Шустова М. В. Ж. неорган. химии, 7, 2731 (1962).
438.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Винарова Л. И. Ж. аналит. химии, 19, 87 (1964).
439.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Винарова Л. И. Материалы 6-й Украинской Республиканской конференции по неорганической химии. Донецк, 1968, стр. 83.
440.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Винарова Л. И. Ж. неорган. химии, 15, 643 (1970).
441.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Винарова Л. И., Лях Р. А. Ж. аналит. химии, 21, 192 (1966).
442.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Равицкая Р. В. Зав. лаб., 24, 9 (1958).
443.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Равицкая Р. В. См. [400, стр. 428].
444.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Шустова М. В., Бирюк Е. А. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 7. М., изд. ИРЕА, 1963, стр. 21.
445.	Назаренко В. А., Макринич Н. И. Конференция по химии экстракции. Тезисы докладов. М., изд. ГЕОХИ АН СССР, 1969, стр. 141.
446.	Назаренко В. А., Макринич Н. И. Ж. аналит. химии, 24, 1694 (1969).
447.	Назаренко В. А., Макринич Н. И. Ж. аналит. химии, 25, 719 (1970).
448.	Назаренко В. А., Макринич Н. И., Шустова М. В. Ж. аналит. химии, 25, 1595 (1970).
449.	Назаренко В. А., Манджгаладзе О. В., Варабадзе Ш. Ш. Докл. АН СССР, 185, 363 (1969).
450.	Назаренко В. А., Полуэктов Н. С. Краткое руководство по качественному и количественному анализу руд и минералов в полевых условиях. Томск, изд. Западно-сибирского геологического управления, 1943, стр. 19.
451.	Назаренко В. А., Полуэктов Н. С. Полумикро химический анализ минералов и руд. М., Госхимиздат, 1950, стр. 54.
452.	Назаренко В. А., Полуэктова Е. Н. Ж. аналит. химии, 19, 1459 (1964).
453.	Назаренко В. А., Полуэктова Е. Н. Ж. аналит. химии, 22, 895 (1967).
454.	Назаренко В. А., Равицкая Р. В. Информация ЦИИН МЦМ, № 194, 136 (1956).
455.	Назаренко	В.	А., Флянтикова	Г. В.	Ж. неорган.	химии,	7,	2335	(1962).
456.	Назаренко	В.	А., Флянтикова	Г. В.	Ж. аналит.	химии,	18, 172	(1963).
457.	Назаренко	В.	А., Флянтикова	Г. В.	Ж. неорган.	химии,	8,	1370	(1963).
458.	Назаренко	В.	А., Флянтикова	Г. В.	Ж. неорган.	химии,	8,	2271	(1963).
459.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В. Укр. хим. ж., 30, 762 (1964).
460.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по органическим люминофорам. Харьков, 1967, стр. 58.
461.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В. Ж. неорган. химии, 13, 1855 (1968).
462.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В. Ж. аналит. химии, 24, 1559 (1969).
463.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В., Андрианов А. М. Ж. неорган. химии, 12, 3072 (1967).
464.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В., Лебедева Н. В. Укр. хим. ж., 28, 266 (1962).
465.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В., Шитарева Г. Г. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 13, 233 (1968).
466.	Назаренко В. А., Шелихина Е. И. Доповщ! АН УРСР, серия Б., № 9, 824 (1967).
467.	Назаренко В. А., Шустова М. В. Зав. лаб., 24, 1344 (1958).
468.	Наймарк Л. Э., Юделевич И. Г. Изв. АН КазССР, серия металлург., обогащ. и огнеупоров, № 1, 90 (1958).
" 8*
227
469.	Нарбутовских Т. С., Рябкова О. Д. Труды Уральского НИИ медной промышленности, вып. 7, 407 (1963).
470.	Нарбутовских Т. С., Френкель О. Д., Копылова А. П. Сб. «Материалы 2-го Уральского совещания по спектроскопии». Свердловск, Метал-лургиздат, 1959, стр. 186.
471.	Наумова Т. Н., Лукина К. Н. Ж. аналит. химии, 24, 426 (1969).
471.	Несмеянов Ан. Н., Лапицкий А. В., Руденко Н. П» Получение радиоактивных изотопов. М., Госхимиздат, 1954.
473.	Нестеренко Г. В., Студеникова 3. В., Савинова Е. Н. Геохимия, № 3, 228 (1958).
474.	Нефедов В. Д., Торопова М. А., Кривохатский И. В., Кесарев О. В. Радиохимия, 6, 112 (1964).
475.	Нигметова Р. Ш., Козловский М. Т. Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, 6, 144 (1960).
476.	Нигметова Р. Ш., Козловский М. Т. Изв. АН КазССР, серия хим., вып. 2, 38 (1961).
477.	Никитина Е. А. Гетерополисоединения. М., Госхимиздат, 1962.
478.	Николаева К. И., Божеволънов Е. А. См. [398, стр. 118].
479.	Николаева К. И., Божеволънов Е. А. См. [399, стр. 43].
480.	Ниселъсон Л. А., Соколова Т. Д., Пугачевич П. П. Ж. неорган. химии, 12, 589 (1967).
481.	Новотный Г. Усп. химии, 27, 996 (1958).
482.	Нойес А., Брэй В. Качественный анализ редких элементов. М., ОНТИ, 1936.
483.	Наткина М.А. Информация ЦИИН МЦМ, № 194, 171 (1956).
484.	Нуриев А. Н., Лапшина Н. Ф.,- Джаббарова 3- А. Геохимия, № 9, 1107 (1968).
485.	Обтемперанская С. И., Дудова И. В. Ж. аналит. химии, 24, 1241 (1969).
486.	Обтемперанская С. И., Дудова И. В., Дикая Г. Ф. Ж. аналит. химии, 23, 784 (1968).
487.	Ока, Канна, Хага, Судзуки. Нихон кагаку дзасси, 77, 1026 (1956); РЖХим, 1958, № 8, 24604.
488.	Окунев А. И., Галимов М. Д., Востряков А. А. Докл. АН СССР, 140, 1384 (1961).
489.	Омельяновский Э. М., ФистулъВ. И. Зав. лаб., 30, 559 (1964).
490.	Онческу Т., Цвибелъ С. Ж. аналит. химии, 15, 409 (1960).
491.	О Сан Вон. Вести. АН КНДР, № 3, 17 (1962); РЖХим, 1964,ЗГ40.
492.	О Сан Вон. Вести. АН КНДР, № 4, 12 (1962); РЖХим, 1963.19Г21.
493.	Остроумов В. В. Ж. прикл. химии, 37, 1483 (1964).
494.	Отмахова 3. И., Чащина О. В., Катаев Г. А. Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 9, вып. 4, 84 (1967).
495.	Ошман В. А., Волков В. М. Зав. лаб., 27, 1341 (1961).
496.	Павленко Л. И. См. [400, стр. 424].
497.	Павленко Л. И., Давыдова 3- М. Ж. аналит. химии, 17, 199 (1962).
498.	Палатбеков П. Н., Жеребенка А. В., Дуйсенбаева Ж. А. Докл. межвузовской научной конференции по спектроскопии и спектральному анализу. Изд. Томского ун-та, 1960, стр. 53.
499.	Парпиев Н. А., Масленников И. А. Узб. хим. ж., № 2, 6 (1968).
500.	Патровский В- Аналитическая химия редких элементов. М., Госгеол-техиздат, 1960.
501.	Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М.— Л., «Химия», 1965, стр. 296.
502.	Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Якубовская Т. Н. Ж. неорган. химии, 3, 1374 (1958).
503.	Неремыслова Е. С., Салдадзе К. М., Бруцкус Т. К., Федотова Е. Н., Горюнова Л. Д. Сб. «Исследования в области промышленного применения сорбентов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 98.
504.	Петровская Л. В. Сборник научн. трудов Московского горного ин-та, № 27, 27, 35 (1959).
505.	Пиджян Г. О. Докл. АН АрмССР, 30, 163 (1960).
228
506.	Лирютко М. М., Макарова Т. М. Ускоренные методы анализа силикатных систем. Л., изд. Ин-та химии силикатов АН СССР, 1968.
507.	Платонова М. Н. Ж. неорган. химии, 3, 1002 (1958).
508.	Платонова М. Н. Зав. лаб., 26, 795 (I960).
509.	Платонова М. Н. Ж. прикл. химии, 35, 334 (1962).
510.	Плесков Ю. В. Докл. АН СССР, 132, 1360 (1960).
511.	Плотникова Р. Н. Сб. «Исследование и разработка фотометрических методов для определения микроколичеств элементов в минеральном сырье». Алма-Ата, изд. Казахского ин-та минерального сырья, 1967, стр. 115.
512.	Погорелый А. Д., Морозов И. К. Изв. вузов. Цветная металлургия, № 4, 113 (1960).
513.	Получение и анализ веществ особой чистоты. М., «Наука», 1966.
514.	Полуэктов Н. С. Mikrochemie, 18, 48 (1935).
515.	Полуэктов Н. С. Ж. прикл. химии, 9, 164 (1936).
516.	Полуэктов Н. С. Ж. прикл. химии, 9, 2302 (1936).
517.	Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 5, 27 (1936).
518.	Полуэктов Н. С. Z. anal. Chem., 105, 23 (1936).
519.	Пометун Е. А., Червина Т. И., Цыганкова В. Г. Изв. АН ТаджССР, отд. геолого-хим. и техн, наук, № 2 (8), 19 (1962).
520.	Пономарева Е. И., Свирчевская Е. Г., Шалавина Е. Л. Труды Ин-та металлургии и обогащения АН КазССР, 12, 87 (1965).
521.	Пономарева Е. И., Шалавина Е. Л., Свирчевская Е. Г., Саубенова И. Г, Труды Ин-та металлургии и обогащения АН КазССР, 12, 91 (1965).
522.	Попова О. И., Кабанник Г. Т. Ж. аналит. химии, 23, 458 (1968).
523.	Прошенкова Н. Н., Салова А. И., Агаркова Г. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 8, 1029 (1965).
524.	Райхбаум Я. Д. Сб. «Материалы 2-го Всесоюзного совещания спектроскопистов-аналитиков цветной металлургии». М., изд. научно-техн, об-ва цветной металлургии, 1957, стр. 40.
525.	Райхбаум Я. Д., Костюкова Е. С. Зав. лаб., 25, 961 (1959).
526.	Ратынский В. М. Докл. АН СССР, 40, 223 (1943).
527.	Ратынский В. М. Докл. АН СССР, 49, 119 (1945).
528.	Ратынский В. М. Труды биоГеохим. лаборатории АН СССР, 8, 181 (1946).
529.	Ратынский В. М. См. [400, стр. 434].
530.	Ратынский В. М., Штеренберг Л. Е. Докл. АН СССР, 130, 180 (1960).
531.	Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соединений (перевод с дополнениями под ред. А. С. Комаровского 2-го отчета Международной Комиссии по новым реакциям и реактивам). М.—Л., Госхимиздат, 1950, стр. 67.
532.	Решетникова Т. М. Сб. «Новые методы анализа химического состава подземных вод». М., изд. ВНИИ гидрогеологии и инженерной геологии, 1967, стр. 36.
533.	Ржезач 3., Дитз Ю. Зав. лаб., 29, 1176 (1963).
534.	Ригин В. И., Мельниченко Н. Н., Яниикий В. К. Зав. лаб., 33, 1370 (1967).
535.	Роде Е. Я., Иванова М. М. Ж. неорган. химии, 3, 2333 (1958).
536.	Роде Е.Я., Иванова М. М. Ж. неорган. химии, 11, 2739 (1966).
537.	Розанова Л. И., Катаев Г. А. Ж. неорган. химии, 8, 2490 (1963).
538.	Розина В. В. Информационный сборник Всесоюзного геологоразведочного ин-та, № 41, 127 (I960).
539.	Ростоцкая И. М. См. [398, стр. 124].
540.	Руденко И. Л., Ковтун Л- В. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 14, 209 (1963).
541.	Руденко Н. П., Ковтун Л. В. Ж. аналит. химии, 24, 1390 (1969).
542.	Руднев Н.А., Вилькевич И. Н. Ж. неорган. химии, 9, 991 (1964); 11, 1944 (1966).
543.	Рудневский Н. К., Туманова А. Н., Максимов Д. Е., Ломзилова Л. В. Ж. прикл. спектроскопии, 11, 783 (1969).
229
544.	Русанов А. К. Спектральный анализ руд и минералов. М.— Л., Гос-геолтехиздат, 1948.
545.	Русанов А. К., Алексеева В< М., Ильясова И. В. Ж. аналит. химии, 16, 284 (1961).
546.	Русанов А. К., Алексеева В. М., Хитрое В. Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов в рудах и минералах. М., Госгеолтехиздат, 1960.
547.	Русанов А. К., Бодунков В. И. Зав. лаб., 9, 183 (1940).
548.	Русанов А. К., Ильясова И. В. Атлас пламенных, дуговых и искровых спектров элементов. М., Госгеолтехиздат, 1958.
549.	Русанов А. К., Кострикин В. М. Ж. прикл. химии, 9, 2305 (1936).
550.	Рысс И. Г., Кулиш И. Ф. Ж. неорган. химии, 8, 342 (1963).
551.	Рысс И. Г., Кулиш И. Ф. Ж. неорган. химии, 9, 1103, 1382, 2103 (1964).
552.	Рысс И. Г., Кулиш И. Ф. Ж. неорган. химии, 10, 182-7 (1965).
553.	Рычков Р. С., Глухарева И. А. Зав. лаб., 27, 1246 (1961).
554.	Рычков Р. С., Кузнецова Г. А., Глухарева И. А., Беркутова И. Д., Гофман А. К., Майзель О. А. См. [400, стр. 439].
555.	РЭТИ № 194-59. Отраслевая техническая инструкция. Концентрат германиевый попутной добычи. Методы анализа, М., изд. Гиредмет, 1959.
556.	РЭТИ № 222-61. Германий. Методы химического анализа. М., изд. Гиредмет, 1961.
557.	РЭТИ № 227-61. Германий. Методы определения содержания в отходах и продуктах их переработки. М., изд. Гиредмет, 1961.
558.	Рябченко С. И., Алехина В. И., Лисин Д. М. Изв. СО АН СССР, № 2, 122 (1962).
559.	Рябченко С. И., Алехина В. И., Лисин Д. М. Изв. СО АН СССР, № 7, 100 (1962).
560.	Савицкий Е. М., Терехова В. Ф. Сб. «Химия редких элементов», вып. 2. М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 157.
561.	Сагинашвили Р. М. Кандидатская диссертация. Новочеркасский политехи. ин-т, 1967.
562.	Сагинашвили Р. М., Иетрашень В. И. Зав. лаб., 32, 661 (1966).
563.	Сагинашвили Р. М., Иетрашень В. И. Труды 1-й конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, ч. 1. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 209.
564.	Садофъева С. А., Богоносова Э. К. Изв. СО АН СССР, № 9, серия хим., вып. 4, 79 (1967).
565.	Сажин И. И. Хим.наука и промышленность, 1, 487 (1956).
566.	Сажин И. И. См. [400, стр. 11].
567.	Сазонов М. Л., Алымов Т. Е., Селенкина М. С., Жуховицкий А. А. Химия твердого топлива, № 3; 64 (1968).
568.	Самсонов Г. В., Бондарев В. И. Германиды. М., «Металлургия», 1968.
569.	Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий, СН 245-63. М., Медгиз, 1963. Цит. по [501, стр. 342].
570.	Свирчевская Е. Г., Иономарева Е. И. Изв. АН КазССР, серия металлургии, обогащения и огнеупоров, вып. 1 (7), 3 (1960).
571.	Севрюков И. И., Саликова Г. Е., Долганев В. И. Ж. неорган. химии, 14, 26 (1969).
572.	Седенко С. М. Доповщ! АН УРСР, серия Б, № 5, 439 (1967).
573.	Седенко С. М., Лазебник И. В. Сборник материалов по вопросам горного дела. Харьков, изд. ХГУ, 1964, стр. 153.
574.	Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М., «Мир», 1964, стр. 433.
575.	Сендулъская Т. И., Шпирт М. Я. Докл. АН СССР, 134, 1108 (1960).
576.	Сендулъская Т. И., Шпирт М. Я., Юровский А. 3. Ж. аналит. химии, 22, 445 (1967).
577.	Сергеев Е. А., Марголин Л. С., Степанов П. А., Белобрагина М. В., Жукова И. А. Зав. лаб., 25, 1455 (1959).
230
578.	Сердобова Л. И. Труды Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, вып. 6, 129 (1961).
579.	Серебрякова Г. В., Божеволънов Е. А. См. [399, стр. 29].
580.	Серебрякова Г. В., Божеволънов Е. А. См. [399, стр. 89].
581.	Сидоренко А. НТуманов А. А. См. [398, стр. 116].
582.	Скаковский И. И., Тузовский А. М. Цветные металлы, № 3, 68 (1968).
583.	Смирнов Ф. Л., Яковлев Л.И. Труды минералогического музея АН СССР, вып. 10, 180 (1959).
584.	Снегова А. Д., Марков Л. К., Пономаренко В. А. Ж. аналит. химии, 19,610 (1964).
585.	Соколова Э. И., Гурович А. Н. Зав. лаб., 27, 1472 (1961).
586.	Сосновский Г. Н., Авдеев М. А. Изв. АН КазССР, серия металлургии, обогащения и огнеупоров, вып. 2, 3 (1961).
587.	Сотников В. С., Белановский А. С. Докл. АН СССР, 137, 1162 (1961).
588.	Софиев И. С., Горленко К. А., Семашева И. Н. Геохимия, № 4, 362 (1964).
589.	Софиев И. С., Семашева И. И. Геохимия, № 6, 541 (1960).
590.	Стариков А. М., Ирхин В. П., Зеликман Ю. Л. Сборник докладов научно-техн. конференции Сибирского ин-та цветной металлургии, вып. 1. Красноярск, Книжное изд-во, 1966, стр. 205.
591.	Старостина К. М., Чернина И. В., Островская И. Л., Ермакова И. И. Зав. лаб., 33, 192 (1967).
592.	Сташкова Н. В. Кандидатская диссертация. Свердловский политехи, ин-т, 1962.
593.	Сташкова Н. В., Зелянская А. И. Изв. СО АН СССР, № 1, 59 (1959).
594.	Сташкова Н. В., Зелянская А. И. Изв. СО АН СССР, № 1, 72 (1961).
595.	Степанова О. С., Захаров М. С. Изв. Томского политехи, ин-та, 148, 45 (1967).
596.	Степанова О. С., Захаров М. С., Трушина Л. Ф. Зав. лаб., 30, 1180 (1964).
597.	Степанова О. С., Захаров М. С., Трушина Л. Ф. Ж. аналит. химии, 20, 153 (1965).
598.	Степанова О. С., Месяц Н. А., Назаров Б. Ф., Захаров М. С. См. [513, стр. 181].
599.	СтремиловаН. И., Орлова Г. М., Свешникова Л. Д'. Вестник ЛГУ, № 16, физ. и химия, вып. 3, 126 (1968).
600.	Стремилова Н. И., Сорокина И. И., Орлова Г. М. Ж. общей химии, 35, 1512 (1965).
601.	Строкина Т. Г., Плетнева И. М. Сб. «Промышленность химических реактивов и особочистых веществ», вып. 9(15).М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 88.
602.	Талипов Ш. Т., Джиянбаева Р. X., Анискина В. С. Узб. хим. ж., № 5, 25 (1962).
603.	Талипов Ш. Т., Джиянбаева Р. X., Юсупов М., Кирика А. Л. Научные труды Ташкентск. ун-та, вып. 264, 79 (1964).
604.	Тананаев И. В., Авдуевская К. А. Ж. неорган. химии, 3, 2165 (1958).
605.	Тананаев И. В., Авдуевская К. А. Ж. неорган. химии, 3, 2172 (1958).
606.	Тананаев И. В., Джуринский Б. Ф., Михайлов Ю. Н. Ж. неорган. химии, 9, 1570 (1964).
607.	Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Ж. неорган. химии, 7, 434 (1962).
608.	Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Ж. неорган. химии, 7, 1174 (1962).
609.	Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Химия германия. М., «Химия», 1967.
610.	Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Сендулъская Т. В. Докл. АН СССР, 139, 907 (1961).
611.	Тараканова Е. Я. Докл. АН СССР, 144, 643 (1962).
'612. Тарасевич Я. И., Хлыстова А. Д., Окунева Г. А. Вести, МГУ, Химия, № 1, 90 (1968).
613.	Таусон Л. В. Геохимия редких элементов в гранитоидах. М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 180.
231
614.	Тенчева Р., Салчева М. Бюлл. научно-техн, информ. Нипроруда (София), № 2, 26 (1967); РЖХим, 1968, 11Г108.
615.	Теняков В. А., Лавренчук В. Н. Докл. АН СССР, 154, 1364 (1964).
616.	Травин А. В. Изв. Вост, филиалов АН СССР, № 1, 44 (1957).
617.	Тредвелл Ф. П., Ролл В. Курс аналитической химии, т. 1. Качественный анализ. 9-е изд. М., Госхимиздат, 1946, стр. 554.
618.	Трифонов А. Годишник хим.-технол. ин-т (София), 8, кн. 1,159 (1961/62);
РЖХим, 1964, 4Г169.
619.	Тренев В. Г., Лебедев В. Г. Ж. неорган. химии, 3, 2272 (1958).
620.	Тренев В. Г., Чибирева М. Е. Ж. неорган. химии, 1, 2278 (1956).
621.	Туманов А. А., Сидоренко А. Н., Коренман Я. И. Зав. лао., 30, 1058 (1964).
622.	Туманов А. А., Сидоренко А. Н., Коренман Я. И. См. [513, стр. 247].
623.	Туманов А. А., Сидоренко А. Н., Тараденкова Ф. С. Зав. лаб., 30, 652 (1964).
624.	Туркалов Я. Ф., Заколодяжная О. В., Магунов Р. Л., Лебедева Я. В.
Укр. хим. ж., 33, 695 (1967).
625.	Турулина О. Я., Захария Я. Ф. Укр. хим. ж., 32, 1334 (1966).
626.	Тычинская И. И. Сб. «Материалы 3-й научно-техн, конференции молодых ученых». Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 53.
627.	Тычинская И. И., Николаев Я. С. Ж. неорган. химии, 8, 734 (1963).
628.	Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С. Изв. СО АН СССР, серия хим. н., № И, вып. 3, 69 (1964).
629.	Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С. Ж. неорган. химии, 9, 1696 (1964).
630.	Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С. Изв. АН СССР, серия хим., № 4, 744 (1965).
631.	Тычинская И. И., Опаловский А. А., Федотова Т.Д. Ж. неорган. химии, И, 1930 (1966).
632.	Удовенко В. В., Фиалков Ю. Я. Ж. неорган. химии, 2, 434 (1957).
633.	Удовенко В. В., Фиалков Ю. Я. Ж. неорган. химии, 2, 2126 (1957).
634.	Удовенко В. В., Фиалков Ю. Я. Ж. неорган. химии, 5, 1502 (1960).
635.	Файглъ Ф. Капельный анализ, 2-е изд. М., ОНТИ, 1937, стр. 238.
636.	Файншпгейн С. М-, Фистулъ В. И. Ж. техн, физ., 26, 2162 (1956).
637.	Фанъ Чунь-мин, Цюй Чан-чунъ. Сибай дасюэ сюэбао (цзыжань кэсюэ), № 4, 73 (1959); РЖХим, 1961, 6Д106.
638.	Филатова Л. Н., Голованева И. Ф. Труды ИРЕА, вып. 27, 215 (1965).
639.	Филатова Л. Н., Новичкова С. Л., Голованева И. Ф., Курдюмов Г. М-, Крепкое П. Н. См. [513, стр. 283].
640.	Филиппова Н. А., Коростелева В. А. Зав. лаб., 32, 1444 (1966).
641.	Филиппова Н. М., Коростелева В. А. Сборник научн. трудов Гинцвет-мет, № 28, 61 (1968).
642.	Филчовска П. Д. Химия и индустрия (Болгария), 34, 204 (1962); РЖХим, 1963, 19Г100.
643.	Филянд М. А., Семенова Е. И. Свойства редких элементов. М., «Метал- • лургия», 1964, стр. 87—105.
644.	Финкелъштейнайте М. Л., Гарьените Я. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 13, 593 (1968).
645.	Финкелъштейнайте М., Гарьените Я. Научн. труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 10, 69 (1969).
646.	Фистулъ В. И., Милъвидский М* Г., Омелъяновский Э. М., Гришина С. Л. Докл. АН СССР, 149, 1119 (1963).
647.	Флянтикова Г. В. Кандидатская диссертация. Одесский ун-т, 1964.
648.	Фомина К. Д. Труды Всесоюзного Магаданского НИИ за 1956 г. Магадан, 1957, стр. 155.
649.	Фортунатов Н. С., Слобцов Л. Е. Укр. хим. ж., 30, 1279 (1964).
650.	Харнер Г. Р. В кн.: «Справочник по редким металлам». М., «Мир», 1965, стр. 204.
651.	Харъюзов И. Г., Куров Г. А. Зав. лаб., 33, 949 (1967).
232
652.	Хачатурян Э. А., Коджоян А. А. Изв. АН АрмССР, геол, и географ, науки, 13, 115 (1960).
653.	Хитрое В. Г., Русанов А. К. Зав. лаб., 27, 849 (1961).
654.	Целик И. Н., Туркалов Н. Ф. Укр. хим. ж., 28, 179 (1962).
655.	Целик И. Н., Туркалов Н. Ф., Орлова А. И. Укр. хим. ж., 28, 419 (1962).
656.	Церковницкая И. А., Епимахов В. Н. Ж. аналит. химии, 20, 688 (1965).
657.	Церковницкая И. А., Епимахов В. Н. Зав. лаб., 31, 1178 (1965).
658.	Церковницкая И. А., Епимахов В. Н. Сб. «Вопросы аналитической химии минеральных веществ». Изд-во ЛГУ, 1966, стр. 5, 15.
659.	Церковницкая И. А., Епимахов В. Н. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 145 (1968).
660.	Цзянъ Тянъ-лай, Ван Юй-фан. РЖХим, 1959, № 9, 30997.
661.	ЦМТУ 05-51-67. Особочистые германий, двуокись германия и тетрахлорид германия. Химико-спектральный метод определения примесей. М., изд. Гиредмет, 1967.
662.	ЦМТУ 05-52-67. Особочистые германий, двуокись германия и тетрахлорид германия. Химико-спектральный метод определения бора. М., изд. Гиредмет, 1967.
663.	ЦМТУ 05-53-67. Особочистый германий. Химико-спектральный метод определения фосфора. М., изд. Гиредмет, 1967.
664.	ЦМТУ 05-54-67. Германий, двуокись германия, тетрахлорид германия. Химико-спектральный метод определения мышьяка. М., изд. Гиредмет, 1967.
665.	ЦМТУ 05-55-67. Особочистая двуокись германия. Химико-спектральный метод определения кремния. М., изд. Гиредмет, 1967.
666.	ЦМТУ 05-57-67. Двуокись германия и тетрахлорид германия. Химический метод определения мышьяка. М., изд. Гиредмет, 1967.
667.	ЦМТУ 05-58-67. Элементарный германий и двуокись германия. Газообъемный метод определения углерода. М., изд. Гиредмет, 1967.
668.	ЦМТУ 05-61-67. Германийсодержащая зола. М., изд. Гиредмет, 1967.
669.	ЦМТУ 05-90-68. Кокс. Метод определения германия. М., изд. Гиредмет, 1968.
670.	ЦМТУ 05-91-68. Каменноугольная смола. Методы определения германия. М., изд. Гиредмет, 1968.
671.	ЦМТУ 05-92-68. Надсмольная вода. Метод определения германия. М., изд. Гиредмет, 1968.
672.	ЦМТУ 05-94-68. Концентраты германиевые. Методы анализа. М., изд. Гиредмет, 1968.
673.	Цыганов Г. А., Артыкбаев Т. Сб. «Исследование минерального и растительного сырья Узбекистана». Ташкент, Изд-во АН УзбССР, 1962, стр. 45.
674.	Чердынцев В. В. Распространенность химических элементов. М., Гос-техтеоретиздат, 1956, стр. 309, 321.
675.	Черняк А.С., Эсмонт Е. М. Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 11, вып. 3, 85 (1964).
676.	Чжао Лунъ-шанъ. Actageol. Sinica, 43, 410 (1963); РЖХим, 1964, 18Е16.
677.	Чжу Мин-хуа. Хуасюэ шицзе, 14, 119 (1959); РЖХим, 1960, № 6, 22084.
678.	Чун Хван, Рим Хын Гюн. Вести. АН КНДР, № 3, 13 (1962); РЖХим, 1963, 22Г51.
679.	Чупахин М. С., Главин Г. Г. См. [398, стр. 104].
680.	Чуркович Б. Б. Гласник хем. друштва, 27, 255 (1962); РЖХим, 1964, 12Б744.
681.	Чу Ю-Чжан. Хуасюэ шицзе, № 9, 431 (1957); РЖХим, 1958, № 8, 24769.
682.	Шагисултанова Г. А., Курневич Г. И., Алехина Г. В. Ж. неорган. химии, 12, 1915 (1967).
683.	Шагисултанова Г. А., Курневич Г. И., Алехина Г. В., Лойко Э. М. Ж. неорган. химии, 12, 2550 (1967).
9
В. А. Назаренко
233
684.	Шагисултанова Г. А., Курневич Г. И., Алехина Г. В., Лойко Э. М. Ж. неорган. химии, 12, 2804 (1967).
685.	Шагисултанова Г. А., Курневич Г. И., Алехина Г. В., Мирошниченко О. Т. Ж. неорган. химии, 11, 2025 (1966).
686.	Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.— Л., «Химия», 1966, стр. 610.
687.	Шарова А. К., Чуфарова И. Г., Виттих М. В., Шостак Ф. И. Изв. СО АН СССР, № 8, 36 (1959).
688.	Шахова	3.	Ф-,	Дорохова Е.	Н. Ж. неорган. химии, 10, 2060 (1965).
689.	Шахова	3.	Ф.,	Моторкина	Р. К.	Сб.	«Методы анализа редких и цвет-
ных металлов». Изд. МГУ, 1956, стр. 47.
690.	Шахова	3.	ф.,	Моторкина	Р. К.	Ж.	аналит. химии, 11, 698 (1956).
691.	Шахова	3.	ф.,	Моторкина	Р. К.	Ж.	общей химии, 26, 2663 (1956).
692.	Шахова 3. ф., Моторкина Р. К. Вести. МГУ, № 2, 183 (1957).
693.	Шахова 3. ф., Моторкина Р. К. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 8 (И), 100 (1958).
694.	Шахова 3- Ф-, Моторкина Р. К., Мальцева Н. Н. Ж. аналит. химии, 12, 95 (1957).
695.	Шахова 3. ф., Тищенко Г. Я., Моторкина Р. К. Ж. общ. химии, 27, 1118 (1957).
696.	Шевякина В. К., Шпирт М. Я., Блаватник В. М. Ж. неорган. химии, 12, 481 (1967).
697.	Шевякина В. К., Шпирт М. Я., Блаватник В. М. Ж. неорган. химии, 14, 1141 (1969).
698.	Шеллер В. Р., Лоуэлл А. Р. Анализ минералов и руд редких элементов. М., Госгеолтехиздат, 1963, стр. 209.
699.	Шигина Л. Я., Андреев В. М. Цветные металлы, № 2, 48 (1964).
700.	Шигина Л. Я., Литвинова И. Ю., Андреев В. М. Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 2, 1229 (1966).
701.	Ши Хуэй-мин, Ли Чу-чжи. Хуасюэ сюэбао, 27, 10 (1961); РЖХим, 1964,1 Г74.
702.	Шишков Д., П етева-Й орданова С. Докл. Волг. АН, 17, 1027 (1964); РЖХим, Л965.15Г66.
703.	Шокол А. А., Андрусенко Л. П. Укр. хим. ж., 28, 1009 (1962).
704.	Шокол А. А., ВерещиНская Г. А., Стельмах С. И. Ж. неорган. химии, 12, 2331 (1967).
705.	Шостак Ф. Т., В иттих Я. В •, ВТ ар ова ^4  77., Чу фарова И. Т  И зв. СО АН СССР, № 8, 69 (1960).
706.	Шпирт М. Я. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 8, 1036 (1965).
707.	Шпирт М. Я., Сендулъская Т. И., Тананаев И. В. Ж. неорган. химии, 8, 2611 (1963).
708.	Шпирт М. Я., Юровский А. 3., Ратынский В - М., Сендулъская Т. И. Ж. прикл. химии, 39, 215 (1966).
709.	Шувалова Я. И. Труды Всесоюзного геологоразведочного ин-та, 117, 73 (1964).
710.	Шумова Т. И., Блюм И. А. Сб. «Спектральные и химические методы анализа материалов». М., «Металлургия», 1964, стр. 139.
711.	Шустова М. Б., Назаренко В-A Укр. хим. ж., 33, 623 (1967).
712.	Шэнъ Ши-нянь. Кэсюэ юй цзишу (ликэ),№ 3, 270 (1958); РЖХим, 1959, № 12, 42073.
713.	Щербов Д. П. Производственно-технический вестник Казахстанского республиканского научно-технического общ-ва, № 3, 77 (1958).
714.	Щукарев С. А., Семенов Р.А. Докл. АН СССР, 120, 1059 (1958).
715.	Эфендиев Г. X. Изв. АН АзербССР, № 1, 73 (1958).
716.	Эфендиев Ф. М. Изв. АН СССР, серия физ., 11, 313 (1947).
717.	Эфендиев Ф. М. Труды Ин-та физики и математики АН АзербССР, серия физ., 6, 3 (1953).
718.	Юделевич И. Г., Буянова Л. М., Левин И. С., Шабурова В. П., Архипова В. А., Бикматова Г. С. Изв. СО АН СССР, № 14, серия хим.» вып. 6, 88 (1968).
234
719.	Юдович Я. Э. Материалы по геологии и полезным ископаемым Якутской АССР, вып. 7. Якуткнигоиздат, 1961, стр. 124.
720.	Яковлев Ю. В. Доклады советской делегации на международной конференции по мирному использованию атомной энергий. Женева, 1955 г. Исследования в области геологии, химии и металлургии. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 90.
721.	Яковлев Ю. В., Щулепников М. Я. См. [400, стр. 436].
722.	Яковлева А. А., Борисова Т. И., Веселовский В. И. Ж. физ. химии, 36, 2511 (1962).
723.	Abbolito Е. Period, mineral., 29, 9 (1960); РЖХим, 1961, 10Г86.
724.	Abbolito Е. Rend. Soc. mineral, ital., 16, 175 (1960).
725.	Abel G. J. Analyt. Chem., 32, 1886 (1960).
726.	Abrahams H. J., Muller J. Я. J. Am. Chem. Soc., 54, 86 (1932).
727.	Ahrens', L. H., Fleischer M. Geol. Surv. Bull., No 1113, 83 (1960).
728.	Aitkenhead W. C., Middleton A. R. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 633 (1938).
729.	Alfaro H. J., Donoso G. N., Platteau О. V. Analyt. chim. acta, 45, 360 (1969).
730.	Allison E. R., Muller J. Я. J. Am. Chem. Soc., 54, 2883 (1932).
731.	Amberger E. Angew. Chem., 71, 372 (1959).
732.	Amos M. D., Willis J. B. Spectrochim. acta, 22, 1325 (1966).
733.	Anderson Я. Я. J. Am. Chem. Soc., 73, 5800 (1951).
734.	Angerstein A., Davidson W. Z. anogr. allgem. Chem., 310, 26 (1961).
735.	Antikainen	P.	J.	Suomen	Kem.,	30,	B123 (1957).
736.	Antikainen	P.	J.	Suomen	Kem.,	30,	B147 (1957).
737.	Antikainen	P.	J.	Suomen	Kem.,	31,	B291 (1958).
738.	Antikainen	P.	J.	Acta chem. scand.,	13, 312 (1959).
739.	Antikainen P. J. Suomen Kem., 32, B211 (1959).
740.	Antikainen P. J. Suomen Kem., 33, B38 (1960).
741.	Antikainen	P.	J.,	Malkbnen P. J. Suomen Kejn.,	32, B179 (1959).
742.	Antikainen	P.	J.,	Rossi V.	M. K. Suomen Kem.,	32, B182 (1959).
743.	Antikainen P. J., Rossi V. M. K. Suomen Kem., 33, B210 (1960).
744.	Antikainen	P.	J.,	Tevanen	K. Suomen Kem., 32,	B214 (1959).
745.	Antikainen	P.	J.,	Tevanen	K. Suomen Kem., 39,	B2 (1966).
746.	Asai K., Inagaki M. J. Japan Chem., 6, 724 (1952); Chem. Abstr., 47, 6113 (1953).
747.	Asmus E., Kraetsch J. Z. anal. Chem., 216, 391 (1966).
748.	Aubrey К. V. Fuel, 31, 429 (1952).
749.	Aubrey К. V. Rev. ind. minerale, 1958, Num. Spec., 51.
750.	Aubrey К. V., Payne K. W. Fuel, 31, 20 (1954).
751.	Baba H. Japan Analyst, 5, 631 (1956); РЖХим, 1957, № 14, 48281.
752.	Babadag T. Z. anal. Chem., 207, 328 (1965).
753.	Bainbridge К. T., Nier A. O. Nat. Res. Council Div. Math. Phys. Sci., Nuclear Sci. Ser., Prelim. Rev., 9, 59 (1950).
754.	Bansho K., Umezaki Y. Japan Analyst, 16, 715 (1967); РЖХим, 1969, 4Г87.
755.	Bardet J., Tchakirian A. Compt. rend., 186, 637 (1928).
756.	Bardet J., Tchakirian A. Compt. rend., 189, 914 (1929).
757.	Barer K., Phillips C. S. G. Proc. Chem. Soc., 1959, 189.
758.	Barrow R. F., Dodsworth P. G., Drummond G., Jeffries E. A. Trans. Faraday Soc., 51, 1480 (1955).
759.	Bartelmus G., Hecht F. Mikrochim. acta, 1954, 148.
760.	Basinska M., Rutkowski W. Chemia analityczna, 8, 353 (1963).
761.	Bauer H., Burschkies К. Вег., 63B, 956 (1932).
762.	Beauchamp A., Benoit R. L. Canad. J. Chem., 42, 2161 (1969); Bull. Soc. chim. France, 1967, 672.
763.	Beck F., Gerischer H. Z. Electrochem., 63, 500 (1959).
764.	Belcher R., Gibbons D., Sykes A. Mikrochemie, 40, 76 (1952).
765.	Benedetti-Pichler A. A., Rachele J. R. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 589 (1937).
9*
235
766.	Benko J. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae, geol. No 6, 316 (1961); РЖХим, 1964, 10Г121.
767.	Benko J., Kulcsar M. Magyar kem. folyoirat, 65, 460 (1959); РЖХим, 1960, № 14, 56740.
768.	Benoit R. L., Clerc P. J. Phys. Chem., 65, 674 (1961).
769.	Benoit R. L., Place J. Canad. J. Chem., 41, 1170 (1963).
770.	Bertorelle E., Canonica L., Colombo A. Chim. e Ind., 36, 534 (1954); Anal. Abstr., 2, 585 (1955).
771.	Bertorelle E., Fanfani G. Chim. e Ind., 37, 777 (1955); Anal. Abstr., 3, 672 (1956).
772.	Bevillard P. Compt. rend., 234, 216 (1952).
773.	Bevillard P. Compt. rend., 234, 2606 (1952).
774.	Bevillard P. Mikrochemie, 39, 209 (1952).
775.	Bevillard P. Compt. rend., 235, 880 (1952).
776.	Bevillard P. Compt. rend., 236, 711 (1953).
777.	Bevillard P. Compt. rend., 239, 59 (1954).
778.	Bevillard P. Bull. Soc. chim. France, 1954, 296.
779.	Bevillard P. Bull. Soc. chim. France, 1954, 304.
780.	Bevillard P. Bull. Soc. chim. France, 1954, 307.
781.	Beyer J., Rienacker G. Reinststoffe in Wissenschaft und Technik. Berlin, 1963, 409.
782.	Beyermann K. Z. anal. Chem., 183, 96 (1961).
783.	Bianchini A., Alladio L. Metallurgia ital., 53, 209 (1961).
784.	Bills J. L., Cotton F. A. J. Phys. Chem., 68, 802 (1964).
785.	BindnerW., Ellis R. С. J. Electrochem. Soc., 109, 537 (1962).
786.	Bock R. Z. anal. Chem., 133, 126 (1951).
787.	Bock R., Hackstein K. G. Z. anal. Chem., 138, 339 (1953).
788.	Bock R., Herrmann M. Z. anorg. allg. Chem., 284, 288 (1956).
789.	Bock R., Langrock P. Z. anal. Chem., 239, 36 (1968).
790.	Bode H. Z. anal. Chem., 144, 172 (1955).
791.	Bode H., Arnswald W. Z. anal. Chem., 185, 193 (1962).
792.	Bode H., Neumann F. Z. anal. Chem., 172, 14 (1960).
793.	Bodor E. Veszpremi Vegyipari Egyetem kozl., 1, 1 (1957); цит. no [1169].
794.	Bognar J., Toth К. Mikrochim. acta, 1966, 526.
795.	Boltz D. F., Mellon M. G. Analyt. Chem., 19, 873 (1947).
796.	Booth E., Bakes M. Rept. Atomic Energy Res. Establ., NAM 24 (1959); РЖХим, 1960, № 7, 26255.
797.	Boriaru E. Revista de Chinlie, 16, 40 (1965).
798.	Borlera M. L. Ricerce Sci., 29, 100 (1959); РЖХим, 1959, № 23, 81942.
799.	Bradacs L. K., Ladenbauer I. M., Hecht F. Mikrochim. acta, 1953, 229.
800.	Bradshaw S. E. J. Electrochem. Soc., 101, 293 (1954).
801.	Brandenstein M., Janda I., Schroll E. Tschermaks miner, und petrogr. Mitt., 7, 260 (1960).
802.	Brauer G., Muller H. Z. anorg. allg. Chem., 287, 71 (1956).
803.	Brauer G., Renner H. Z. anal. Chem., 133, 401 (1951).
804.	Brauer G., Renner H. Z. anal. Chem., 134, 9 (1951).
805.	Brauer G., Renner H. Z. anorg. allg. Chem., 278, 108 (1955).
806.	Breckpot R. Ann. Soc. Sci. Bruxelles, B55, 160 (1935).
807.	Brewer F. M., Cox J. D., Morris D. F. C. Geochim. et cosmochim. acta, 8, 131 (1955).
808.	Briggs H.B. Phys. Rev., 77, 297 (1950).
809.	Brink G. O., Kafalas P., Sharp R. A., Weiss E. L., Irvine I. W. J. Am. Chem. Soc., 79, 1303 (1957).
810.	Brintzinger H. Z. anorg. allg. Chem., 256, 98 (1948).
811.	Brito A. C. de. Estud, notasetrab. Serv. formento mineiro, 10, 251 (1955); РЖХим, 1957, № 4, 11529.
812.	Brophy V. A., Strock L. W., Peters T. Spectrochim. acta, 6, 246 (1954).
813.	Brown M. P., Fowles G.W. A. Analyt. Chem., 30, 1689 (1959).
814.	Browning P. E., Scott S. E. Am. J. Sci., 44, 313 (1917).
815.	Browning P. E., Scott S. E. Am. J. Sci., 46, 663 (1918).
236
816.	Brukl A. Monatsh. Chem., 56, 179 (1930).
817.	Brukl A., Bahn. B. Monatsh. Chem., 59, 194 (1932).
818.	Brukl A., HahnB. Monatsh. Chem., 60, 145 (1932).
819.	Brunck O. Ber., 39, 4491 (1906).
820.	Buchanan G. H. Ind. Eng. Chem., 8, 585 (1916); 9, 661 (1917).
821.	Buchanan G. H. Chem. News, 116, 53 (1917).
822.	Bues W., Wartenberg W. Z. anorg. allg. Chem., 266, 281 (1951).
823.	Burschkies К. Ber. 69B, 1143 (1936).
824.	Burton J. D., Culkin F., Riley J. P. Geochim. et cosmochim. acta, 16, 151 (1959).
825.	Burton J. D., Riley J. P. Nature, 181, 179 (1958).’
826.	Burton J. D., Riley J. P. Mikrochim. acta, 1959, 586.
827.	Buzincu J., Petrescu M. Stud. Cercet. Metallurg., 3, 359 (1958).
828.	Cabbell T. R., Orr A. A. Analyt. Chem., 32, 1602 (1960).
829.	Cadek J., Machaiek V., Vacl J. Sbornik Ustfedniho ustavu geolog., odd. geol., 28, 581 (1961).
830.	Campbell W. J. Dissert Abstr., 16, 1059 (1956); Anal. Abstr., 4, 1491 (1957).
831.	Campbell W. J., Carl H. F. Analyt. Chem., 27, 319 (1955).
832.	Campbell W. J., Carl H. F„ White С. E. Analyt. Chem., 29, 1009 (1957).
833.	Campe A., Hoste J. Taianta, 8, 453 (1961).
834.	Carlsson C. G., Larsson A. Jernkontorets ann., 138, 737 (1954).
835.	Carpeni G. Bull. Soc. chim. France, 1948, 629.
836.	Carpeni G. J. chim. physique, 45, 128 (1948).
837.	Carpeni G., Tchakirian A. Compt. rend., 226, 725 (1948).
838.	Carvalho R. G. de, Lederer M. Analyt. chim. acta, 13, 437 (1955).
839.	Cermak K. Hutn. listy, 23, 428 (1968).
840.	Cerniglia N., Wang P. J. Electrochem. Soc., 109, 508 (1962).
841.	Chalmers R. A., Sinclair A. G. Analyt. chim. acta, 33, 384 (1965).
842.	Chamot E. M., Cole H. J- Mikrochemie, 4, 97 (1926).
843.	Chapman F. W., Marvin G. G., Tyree S. Y. Analyt. Chem., 21, 700 (1949).
844.	Chauveau F., Souchay P., Schaal R. Bull. Soc. chim. France, 1959, 1190.
845.	Chem. Age, 69, 307 (1953).
846.	Cheng K. L. Analyt. chim. acta, 35, 293 (1966).
847.	Cheng K. L., Goydish B. L. Analyt. Chem., 35, 1273 (1963).
848.	Cheng K. L., Goydish В. L. Analyt. chim. acta, 34, 154 (1966).
849.	Chirnside R. C„ Cluley H. J. G. E. С. J., 19, 94 (1952); Chem. Abstr., 46,
6561 (1952).
850.	Choux G., Benoit R. L. Bull. Soc. chim. France, 1967, 2920.
851.	Cissarz A. Zbl. Mineral., Geol., Palaontol., Abt. A, No 8, 328 (1930).
852.	Clark E. R. Nature, 183, 536 (1959).
853.	Clark E. R. J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 366 (1961).
854.	Clark E. R. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 81 (1962).
855.	Clark E. R. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 353 (1963).
856.	Clark E. R., Davies N. H., Jones A. V. J. Inorg Nucl. Chem., 27, 1611 (1965).
857.	Clark E. R., Waddams J. A. Nature, 180, 904 (1957).
858.	Clark H. G., Dixon K. R. Chem. Commun., No 14, 717 (1967); РЖХим,
1968, 5B132.
859.	Clark R. E. Analyst, 82, 760 (1957).
860.	Clerc P. J. Bull. Soc. chim. France, 1966, 2455.
861.	Clerc P. J. Bull. Soc. chim. France, 1967, 394.
862.	Cluley H. J. Analyst, 76, 517 (1951).
863.	Cluley H. J. Analyst, 76, 523 (1951).
864.	Cluley H. J. Analyst, 76, 530 (1951).
865.	Cluley H. J., Chirnside R. С. J. Chem. Soc., 1952, 2275.
866.	Co axe S. A. Analyst, 59, 462 (1934).
867.	Coase S. A. Analyst, 59, 747 (1934).
868.	Cocozza E. P. Chemist-Analyst, 50, 45 (1961).
237
869.	Cohen A. J. Nature, 188, 653 (1960).
870.	CozziD., Vivarelli S. Mikrochemie, 36/37, 594 (1951).
871.	CozziD., Vivarelli S. Mikrochemie, 40, 1 (1952).
872.	Cremascoli F. Ind. mineraria, 1, 83 (1950); Chem. Abstr., 47, 4256 (1953).
873.	Cretella M. C., Gates H. С. J. Electrochem. Soc., 105, 487 (1958).
874.	Crossley H. E. Thesis, Univ, of London, 1949; цит. no [1424].
875.	Crowley R. H. A. Nature, 175, 291 (1955).
876.	Csapo F., Repetschnig H. Z. anal. Chem., 173, 273 (1960).
877.	Damon J. M. O., Mellon M. G. Analyt. Chem., 30, 1849 (1958).
878.	Das Gupta A. K„ Nair С. K. N. J. Sci. Ind. Res. India, 10B, 322 (1951).
879.	Das Gupta A. K., Nair С. K. N. Analyt. chim. acta, 9, 287 (1953).
880.	Davies G. R., Morgan G. Analyst, 63, 388 (1938).
881.	Dean P. A., Evans D. F., Phillips R. F. J. Chem. Soc., 1969, 363.
882.	Decroly C., Ghodsi M. J. Less-common Metals, 6, 375 (1964).
883.	DellR. M. J. Phys. Chem., 61, 1884 (1957).
884.	Dennis L. M., Corey R. R., Moore R. W. J. Am. Chem. Soc., 46, 664 (1924).
885.	Dennis L. M., Hance F. F. J. Am. Chem. Soc., 44, 299 (1922).
886.	Dennis L. M., Hulse R. F. J. Am. Chem. Soc., 52, 3553 (1930).
887.	Dennis L. M., Johnson E. В. J. Am. Chem. Soc., 45, 1380 (1923).
888.	Dennis L. M., PapishJ. J. Am. Chem. Soc., 43, 2131 (1921).
889.	Dennis L. M., PapishJ. Z. anorg. allg. Chem., 120, 1 (1921).
890.	Dennis L. M., Scow N. A. J. Am. Chem. Soc., 52, 2369 (1930).
891.	Deshmukh G. S. Naturwissenschaften, 42, 70 (1955).
892.	Dhar S. K. Analyt. chim. acta, 15, 91 (1956).
893.	DobeS J., Salomon M. Chem. listy, 60, 68 (1966).
894.	Drake J. E., Jolly E. J. Chem. and Ind., No 32, 1470 (1962).
895.	Drake J. E., Jolly W. J. J. Chem. Soc., 1962, 2807.
896.	Dressel W. M. U. S. Bur. Min. Rep. Invest., № 05907 (1962); Chem. Abstr.,
57, 6591 (1962).
897.	Ducret L., Cornet C. Analyt. chim. acta, 25, 542 (1961).
898.	Dundr J. Acta techn. CSAV, 8, 375 (1963).
899.	Dupuis T. Mikrochemie, 35, 449 (1950).
900.	Dupuis T., Duval C. Analyt. chim. acta, 4, 186 (1950).
901.	Dutta R. K., Rose S. N. J. Sci. Ind. Res. India, 9B, 251 (1950).
902.	Duval C. Analyt. Chem., 23, 1278 (1951).
903.	Dvorak J. Coll. Czech. Chem. Commun., 28, 221 (1963).
904.	Dvorak J., Dobfemyslova J. Chem. prumysl, 13, 136 (1963).
905.	Engelsman J. J., Meyer A., Visser J. Taianta, 13, 409 (1966).
906.	Erda, 25, No 6, 37 (1953); РЖФиз, 1954, No 5, 4984.
907.	Erdey L., Bodor A. Z. anal. Chem., 134, 81 (1951).
908.	Eulenberger G., Wittmann A., Nowotny H. Monatsh. Chem., 93, 123, 1046 (1962).
909.	Everest D. A.	J.	Chem. Soc.,	1952, 1670.
910.	Everest D. A.	J.	Chem. Soc.,	1953, 660.
911.	Everest D. A.	J.	Chem. Soc.,	1953, 4117.
912.	Everest D. A.	J.	Chem. Soc.,	1955, 4415.
913.	Everest D. A., Harrison J. C. J. Chem. Soc., 1957, 1820.
914.	Everest D. A., Harrison J. С. J. Chem. Soc., 1957, 4319.
915.	Everest D.	A.,	Harrison J. С. J. Chem.	Soc.,	1959,	2178.
916.	Everest D.	A.,	Harrison J. С. J. Chem.	Soc.,	1960,	1745.
917.	Everest D. A., Harrison J. С. J. Chem. Soc., 1960, 3752.
918.	Everest D.	A.,	Salmon J. E. J. Chem.	Soc.,	1954,	2438.
919.	Everest D.	A.,	Salmon J. E. J. Chem.	Soc.,	1955,	1444.
920.	Everest D. A., Terrey H. J. Chem. Soc., 1950, 2282.
921.	Faktor M. M. J. Phys. Chem.,-66, 1003 (1962).
922.	Falkowska M. Rudy i metale niezel., 8, 442 (1963).
923.	Fernandez Segura A., Garmendia A. A., Pella E. L. Anal. asoc. quim. Argentina, 45, 126 (1957); РЖХим, 1958, № 8, 24768.
924.	Fidelis J., Gwozdz R., Siekierski S. Nukleonika, 8, 319 (1963).
238
925.	FilipovD. Докл. АН Бълг.,15, 281 (1962).
926.	FilipovD. Докл. АН Бълг., 16, 377 (1963).
927.	Fink С. G., Dokras V. М. Trans. Electrochem Soc., 95, 80 (1949).
928.	Fischer W., Haare W. Angew. Chem., 66, 165 (1954).
929.	Fischer W., Keim H. Z. anal. Chem., 128, 443 (1948).
930.	Fleischer M. Geol. Surv. Proffess. Paper, No 424-B, 259 (1961): РЖХим, 1962, 12Г110.
931.	Foldzinska A., Malinowski J. Nukleonika, 8, 233 (1963).
932.	Fortescue J. A. C. Am. Mineralogist, 39, 510 (1954).
933.	Fowler E. W. Analyst, 88, 380 (1963).
934.	Frausto da Silva J. J. R., Consales Calado JLegrand M, Rev. Portug. quim., 5, No 2, 65 (1963); РЖХим, 1965, 2Г90.
935.	Frederick W. L-, White J. A., Biber H. E. Analyt. Chem., 26, 1328 (1954).
936.	Fresenius W., Lander G. Handbuch der analytischen Chemie, TI. 2, Bd. 4ap. Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1956.
937.	Fresenius W., Lander G. Handbuch der analytischen Chemie, TI. 3. Quantitative Bestimmungs- und Trennungsmethoden, Bd. IV. Berlin — Hei-derber — New York, 1966.
938.	Frondel C., Ito L. Am. Mineralogist, 42, 743 (1957).
939.	Frondel C., Strunz H. Nenes Jahrb. Mineral. Monatsh., No 6, 132 (1960).
940.	Funasaka W., Ando T., Hanai T. Japan Analyst, 17, 86 (1968); РЖХим, 1969, ЗГ12.
941.	Furman N. H., Bricker С. E., Me Duffie B. J. Wash. Acad. Sci., 38, 159 (1948).
942.	Furman N. H., State H. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 420 (1936).
943.	Gabor T. J. Appl. Phys., 32, 1361 (1961).
944.	Galik A. Taianta, 14, 731 (1967).
945.	Ganguly N. G., Dutta D. P. J. Sci. Ind. Res. India, 15B, 327 (1956).
946.	Garcia D. L. Rev. metallurgia, 3, 174 (1967); РЖХим, 1967, 23Г96.
947.	Gardels M. C. Analyt. Chem., 27, 322 (1955).
948.	Gardels M. C., Whitaker H. H. Analyt. Chem., 30, 1496 (1958).
949.	Gastinger E. Naturwissenshaften, 42, 95 (1955).
950.	Gastinger E. Forschritte chem. Forsch., 3, 603 (1955).
951.	Gatterer A., Lunkes L. Atlas der Restlinien, Bd. III. Spektren seltener Metalle und einiger Metalloide. Castel Gandolfo, Specola Vaticana, 1949, 952. Gay G. R. Afinidad, 23, 309 (1966); РЖХим, 1967, 8B91.
953.	Gay L. A, Chem. and Process Engng, 34, 175 (1953).
954.	Gayer К. H., Zajicek О. T. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 951 (1964).
955.	Gayer К. H., ZajicekO. T. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 2123 (1964).
956.	Geilmann W., Bode H. Z. anal. Chem., 130, 329 (1949/50).
957.	Geilmann W., Bode H. Z. anal. Chem., 133, 186 (1951).
958.	Geilmann W., Briinger K. Z. anorg. allg. Chem., 198, 312 (1931).
959.	Geimann W., Briinger K. Biochem. Z., 275, 375 (1935).
960.	Geilmann W., Briinger K. Biochem. Z., 275, 387 (1935).
961.	Geilmann W., Steuer E. Glasstechn. Ber., 18, 89 (1940).
962.	Geyer R., Herrmann W., Lange P. Z. Chem., 5, 66 (1965).
963.	Ghe A. M. Ann. chimica, 47, 1005 (1957).
964.	Ghe A. M. Ann. chimica, 50, 1321 (1960).
965.	Gillis L. Bull. Soc. chim. France, 1946, 177.
966.	Gillis L. Analyt. chim. acta, 8, 97 (1953).
967.	Gillis L., Hoste L., Claeys A. Analyt. chim. acta, 1, 302 (1947).
968.	Gillis L., Hoste L.,Claeys A. Mededel. Koninkl. Vlaam. Acad. Wetenschap. Belg., Klasse wetensch., 9, №5, 16 (1947); Chem. Abstr., 42, 3278 (1948).
969.	Gilman H., Ingham R. K., Gorsich R. D. J. Am. Chem. Soc., 76, 918 (1954).
970.	Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Germanium, System-Nummer45. 8 Aufl., 1931. Verl. Chemie, Weinheim, S. 24—27; Erganzun-gsband 1958, S. 459—475.
239
971.	Goldschmidt V. M. Nachr. Gesellsch. Wissensch. Gottingen, Math.-Phys. kl., 1930, 398.
972.	Goldschmidt V. M. J. Chem. Soc., 1937, 655.
973.	Goldschmidt V. M., Peters Cl. Nachr. Gesellsch. Wissensch. Gottingen, 1933, 141, 371.
974.	Gondi P., Scacciati G. Nuovo cimento, 21, 829 (1961); РЖХим, 1962, 8B2.
975.	GotS H., Kakita Y. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 77, 739 (1956); Analyt. Abstr., 4, 442 (1957).
976.	Gotd H., Kakita Y. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., Ser. A, 8, 243 (1956).
977.	Goto H., Kakita Y., Furukawa T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 79, 1513 (1958); РЖХим, 1959, № 19, 67632.
978.	Got6 H., Yokoyama Y. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 1305 (1954); Chem. Abstr., 49, 13823 (1955).
979.	Goto H., Yokoyama Y. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., Ser. A, 8, 166 (1956).
980.	Gottfried J., Jakovlev J. V. Chem. prumysl, 9, 179 (1959).
981.	Gottfried J., Jdra V. Chem. prflmysl, 9, 471 (1959).
982.	Graham R. P., Macnamara J., Crocker J. H., Mac Farlane R. B. Canad. J. Chem., 29, 89 (1951).
983.	Grasshoff K., Hahn H. Z. anal. Chem., 180, 18 (1961).
984.	Grassner F., Abrahamczik E. Die Chemie, 55, 315 (1942).
985.	Grdenii D., Jagodii P. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 167 (1964).
986.	Green M., KafalasJ. A. J. Chem. Phys., 22, 760 (1954).
987.	Green M., Robinson P. H. Analyt. Chem., 25,1913 (1953).
988.	Gregorowicz Z. Hutnik, 25, 477 (1958).
989.	Gregorowicz Z. Chemia analityczna, 3, 777 (1958).
990.	Gregorowicz Z. Chemia analityczna, 4, 829 (1959).
991.	Gregorowicz Z., MazonskaD., Prafsnar D. Hutnik, 26, 407 (1959).
992.	Greiner E. S. J. of Metals, 4, 1044 (1952).
993.	Greiner E. S., Breidt P. J. of Metals, 7, sec. 2, 187 (1955).
994.	Grosscup C. G. J. Am. Chem. Soc., 52, 5154 (1930).
995.	Grutzner G. Freiberger Forschungshefte, B99, 122 (1964).
996.	Gulezian С. E., Muller J. H. J. Am. Chem. Soc., 54, 3142 (1932).
997.	Gunn S. R., Green L. G. J. Phys. Chem., 65, 779 (1961).
998.	Hahn H., Hahn F. Naturwisseschaften, 49, 539 (1962).
999.	Hahn H., Wagenknecht R. Z. anal. Chem., 182, 343 (1961).
1000.	Hall J. T., Koenig A. E. Trans. Electrochem. Soc., 65, 215 (1934).
1001.	Hallan A., Payne K. W. Nature, 181, 1008 (1958).
1002.	Hannay N. B., Ahearn A. J. Analyt. Chem., 26, 1056 (1954).
1003.	Harris P. G. Analyt. Chem., 26, 737 (1954).
1004.	Harris P. G. Geochim. et cosmochim. acta, 5, 185 (1954).
1005.	Harrison G. R. Wavelength Tables of 100.000 Spectrum Lines. New York, Willey, 1939.
1006.	Harrold G. C., Meek S. F., McCord С. P. Ind. Med., 13, 236 (1944).
1007.	Harvey С. O., Murray K. L. H. Analyst, 83, 136 (1958).
1008.	Harvey W. W. Quart. Progr. Rept. Solid State Res., Lincoln Lab. Mass.' Inst. Technol., 1961; РЖХим, 1962, 10Б485.
1009.	Hassion F. X., Thurmond C. D., Thrumbore F. A. J. Phys. Chem., 59, 1076 (1955).
1010.	Hawley J. E. Econ. Geology, 50, 517 (1955).
1011.	Headlee A. J. W. Mining Engineering, 5, 1011 (1953).
1012.	Headlee A. J. W., Hunter R. G. West Virginia Geol. Econ. Survey Rept. Invest., No 8, 1 (1951); Chem. Abstr., 46, 2264 (1952).
1013.	Headlee A. J. W., Hunter R. G. Ind. Eng. Chem., 45, 548 (1953).
1014.	Hecht F., Bartelmus G. Mikrochemie, 36/37, 466 (1951).
1015.	Hegemann F., Kostyra H. Metall, 9, 849 (1955).
1016.	Hegemann F., Sybel C. v., Wilk G. Metall, 9, 991 (1955).
1017.	Heggen G. E., Strock L. W. Analyt. Chem., 25, 859 (1953).
1018.	Heide F., Korner D. Chem. Erde, 23, 104 (1963).
1019.	Heintschel E. Ber., 38, 2878 (1905).
240
1020.	Heukelom L. Rec. trav. chim. Pay-Bas, 68, 661 (1949).
1021.	Hillebrant A., Hoste J. Analyt. chim. acta, 18, 569 (1958).
1022.	Hirayama C. J. Chem. and Engng. Data, 9, 65 (1964).
1023.	Hollnes H. Analyt. chim. acta, 2, 254 (1948).
1024.	HonigR. E. Analyt. Chem., 25, 1530 (1953).
1025.	Hermann P. K. Geochim. et cosmochim. acta, 27, 861 (1963).
1026.	Hoste J. Chem. Weekbl., 58, 106 (1962).
1027.	Hoste J., De Soete D. I. anal. Chem., 245, 221 (1969).
1028.	Huang Zhan-sheng, Wu He-zhou, Luo Bing-kun, Zou Yuong shui. Univ, amoensis acta sci. natur., No 1, 57 (1959); РЖХим, 1960, № 9, 34500.
1029.	Hueper W. C. Am. J. Med. Sci., 181, 820 (1931).
1030.	Huseya M. Japan Analyst, 12, 555 (1963); Analyt. Abstr, 11, 4734 (1964).
1031.	Hybbinette A. G., Sandell E. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 715 (1942).
1032.	Ilica D. D. Revista de Chimie, 13, 377 (1962).
1033.	Illingsworth J. W., Keggin J. F. J. Chem. Soc., 1935, 575.
1034.	Inagaki M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 19 (1953); РЖХим,
1955, № 21, 48764.
1035.	Ingri N. Acta Chem. Scand., 17, 597 (1963).
1036.	Ingri N., Schorsch G. Acta Chem. Scand., 17, 590 (1963).
1037.	lonescu M., Dumitrescu D. Revista de Chimie, 11, 237 (1960).
1038.	Ishihara Y., Taguchi Y. Japan Analyst, 6, 734 (1957); РЖХим, 1958, № 16, 53443.
1039.	Iwantschefj G., Jbrrens Ch. Analyt. chim. acta, 38, 470 (1967).
1040.	IwasseA. Kuzoku, 23, 500 (1953); РЖХим, 1955, № 12, 23181.
1041.	Iwasse A. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 78, 613 (1957); Analyt. Abstr., 5, 430 (1958).
1042.	JakubiecR., Boltz D. F. Analyt. Chem., 41, 78 (1969).
1043.	Jaskolska H., Wbdkiewicz L. Chemia analityczna, 6, 161 (1961).
1044.	Jean M. Chim. analyt., 37, 125, 163 (1955).
1045.	J edrzejewski S. Rudy i metale niezel., 7, 178 (1962).
1046.	Jirele V., Volf J. Chem. prhmysl., 14 (39), 606 (1964).
1047.	Jirsa F. Z. anorg. allg. Chem., 268, 84 (1952).
1048.	Johnson E. B., Dennis L. M. J. Am. Chem. Soc., 47, 790 (1925).
1049.	Johnson О. H. Chem. Rev., 48, 259 (1951).
1050.	Johnson О. H. Chem. Rev., 51, 431 (1952); Усп. химии, 25, 105 (1956).
1051.	Jolly W. L., Latimer W. M. J. Am. Chem. Soc., 74, 5751 (1952).
1052.	Kakihana H. Mikrochim. acta, 1956, 682.
1053.	Kakihana H., Mori У., Yamasaki K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 215 (1955); РЖХим, 1957, № 3, 8463.
1054.	Kakihana H., Murase T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 907 (1954); Analyt. Abstr., 2, 2069 (1955).
1055.	Kalvoda R.. Konopik N. Z. anal. Chem., 244, 30 (1969).
1056.	Kanno T. Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ., A10, 251 (1958).
1057.	Kanno T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 79, 306, 310 (1958);
' РЖХим, 1959, № 1, 934.
1058.	Kanno T. Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ., All, 145 (1959).
1059.	Kanno T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 80, 757 (1959); РЖХим,
1960, № 11, 42390.
1060.	Kanno T. Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ., A 12, 175 (1960).
1061.	Karantassis T., CapatosL. Compt. rend., 201, 74 (1935).
1062.	Keeser J. Arch, exptl. Path. Pharmacol., 113, 232 (1926).
1063.	Keggin J. F. Nature, 132, 351 (1933).
1064.	Kemula W., Rosolowski S. Roczn. Chem., 34, 835 (1960).
1065.	Kenworthy H., Absalom J. S. U. S. Bur. Mines. Rept. Invest., No 4876 (1952); Chem. Abstr., 46, 6562 (1952).
1066.	Kenworthy H., Starpiler A. G., Ollar A. J. of Metals 8, 682 (1956).
1067.	Kiba T., Ura M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 520 (1955); Analyt. Abstr., 3, 686 (1956).
1068.	Kick H., Arent H. Z. Pflanzenernahr. Diing. Bodenkunde, 81, 153 (1958).
241
1069.	Kick H., Arent H. Z. Pflanzenernahr. Diing. Bodenkunde, 87, 212 (1959).
1070.	Kim J. H„ Rim H. K. Chosun Kwahakwon Tongbo, 3, 13 (1962); Chem. Abstr., 58, 9621 (1963).
1071.	Kimura K., Asada M. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 812 (1956).
1072.	Kimura K., Saito K., Asada M. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 635 (1956).
1073.	Kimura K., Sano H., Asada M. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 640 (1956).
1074.	Kiraly R., Nadasy M. Kohasz. lapok, 95, 571 (1962); РЖМет, 1963, 6K19.
1075.	Kirkby W. A. Fuel, 30, 72 (1950).
1076.	Kitson R. E., Mellon M. G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 128 (1944).
1077.	Klanberg F. Z. NatUrforsch., 18b, 845 (1963).
1078.	Klement R., Sandmann H. Z. anal. Chem., 145, 325 (1955).
1079.	Kneievii F., Rajiic D. Technika, 13, No 10 (1958); Rud. i metallurgy 9, 238 (1958); РЖХим, 1959, № 14, 49230.
1080.	Kodama K., Shiiro H. Japan Analyst, 9, 685 (1960); РЖХим, 1961, 7ДИ6.
1081.	Kolditz L., Preiss H. Z. anorg. allg. Chem., 325, 252, 263 (1963).
1082.	Kolthoff I. M., Elving Ph. J. Treatise on Analytical Chemistry. Part II. Analytical Chemistry of Elements. Sect. A, vol. 2. New York, Intersc. Publ., 1962, p. 207.
1083.	KonopikN. Monatsh. Chem., 91, 717 (1960).
1084.	Konopik N. Monatsh. Chem., 92, 8 (1961).
1085.	Konopik N. Z. anal. Chem., 186, 127 (1962).
1086.	Konopik N. Acta chim. Acad. Sci. hung., 34, 157 (1962).
1087.	KonopikN. Z. anal. Chem., 225, 416 (1967).
1088.	Konopik N., Meszaros P. Monatsh. Chem., 99, 902 (1968).
1089.	Konopik N., Meszaros P. Monatsh. Chem., 100, 649 (1969).
1090.	Konopik N., Wimmer G. Monatsh. Chem., 93, 1404 (1962).
1091.	Korkisch J., Feik F. Separat. Sci., 2, 1 (1967).
1092.	Kraus C. A., Brown C. L. J. Am. Chem. Soc., 52, 3693 (1930).
1093.	Kraus M., Amiel S. Israel At. En. Comiss. (Repts), No 1168, 102 (1968); РЖХим, 1968, 24Г73.
1094.	Krause H. H., Johnson О. H. Analyt. Chem., 25, 134 (1953).
1095.	Kriesel F. W. Chem. Ztg., 48, 961 (1924).
1096.	Krouzek E., Patrovsky F. Chem. prumysl., 11 (36), 24 (1961).
1097.	Kulcsar M., Benko J. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae, Geol. No 6, 346 (1961); РЖХим, 1964, 13Г148.
1098.	Kunstmann F. H., Hammersma J. C. J. Chem. Metallurg. Mining. Soc. S. Africa, 56, 11 (1955); РХЖим, 1956, № 6, 15872.
1099.	Kunstmann F. H., Muller E. F. E. Analyst., 84, 324 (1959).
1100.	Labbe J. P. Mikrochim. acta, 1962, 283.
1101.	Labbe J. P. Mikrochim. acta, 1964, 298.
1102.	Ladenbauer I. M. Mikrochim. acta, 1955, 139.
1103.	Ladenbauer I. M., Bradacs L. K., Hecht F. Mikrochim. acta, 1954, 388.
1104.	Ladenbauer I. M., Hecht F. Mikrochim. acta, 1954, 397.
1105.	Ladenbauer I. M., SlamaO. Mikrochim. acta, 1955, 903.
1106.	Ladenbauer I. M., Slama O., Hecht F. Mikrochim. acta, 1955, 118.
1107.	Langer H. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 59 (1964).
1108.	Langer H. G., Gohlke R. Analyt. Chem., 35, 1302 (1963).
1109.	Langmyhr F. J., Norheim G. Analyt. chim. acta, 41, 341 (1968).
1110.	La Place G. Publ. inst. recherches siderurg., Ser. A, No 41, 61 (1952).
1111.	Lappi L., Makitie O. Acta agricult. Scand., 5, 69 (1955).
1112.	Laubengayer A. W., Billings О. B., Newkirk A. E. J. Am. Chem. Soc. 62, 546 (1940).
1113.	Laubengayer A. W., Brandt P. L.J. Am. Chem. Soc., 54, 549 (1932).
1114.	Laubengayer A. W., MortonD. S. J. Am. Chem. Soc., 54, 2303 (1932).
1115.	Laubengayer A. W., TabernD. L. J. Phys. Chem., 30, 1047 (1926).
1116.	Lechnert L., Ferenczy Z. Neherzvegyipari kutato int. kozl., 2, 354 (1963); РЖХим, 1964, 14Г168.
1117.	Lederer M. Analyt chim. acta, 11, 133 (1954).
1118.	Legros J. P., Masdupuy E. Bull. Soc. chim. France, 1967, 3121.
242
1119.	Levine H., Rowe J. J., Grimaldi F. S..Analyt. Chem., 27, 258 (1955).
1120.	Liebermann C., Lindenbaum S. Ber., 37, 1171 (1904).
1121.	Liebermann C., Lindenbaum S. Ber., 37, 2728 (1904).
1122.	Litomisky J. Chemia analityczna, 7, 409 (1962).
1123.	Lloyd D. J., Pugh W. J. Chem. Soc., 1943, 74.
1124.	Lourifsen-Teyssedre M-me. Bull. Soc. chim. France, 1955, 1118.
1125.	LovretekB., BockrisJ. J. Phys. Chem., 63, 1368 (1959).
1126.	Lucena-Conde F., Prat L. Analyt. chim. acta, 16, 473 (1957).
1127.	Luke C. L. Analyt. Chem., 27, 1150 (1955).
1128.	Luke	C.	L. Chemist-Analyst,	54, 109 (1965).
1129.	Luke	C.	L.,	Campbell M. E.	Analyt. Chem.,	25,	1588 (1953).
1130.	Luke	C.	L.,	Campbell M. E.	Analyt. Chem.,	28,	1273 (1956).
1131.	Luke	C.	L.,	Campbell M. E.	Analyt. Chem.,	28,	1340 (1956).
1132.	Lundin H. Trans. Electrochem. Soc., 63, 149 (1933).
1133.	Macarovici C. Gh., Volu^niuc-BirouM. Rev. roumaine chim., 12,163 (1967).
1134.	McCown D. A., Woodward L. L., Pool M. L. Phys. Rev., 74, 1311 (1948).
1135.	Maeck W. J., Kussy M. E., Rein J. E. Analyt. Chem., 35, 2086 (1963).
1136.	Malinek M. Analyt. chim. acta, 19, 502 (1958).
1137.	Malinek M. Appl. Spectroscopy, 13, 1 (1959).
1138.	Mantea S., Petrescu N., Petrescu M. Stud, si cercet. metallurg. Acad. RPR, 4, 547 (1959).
1139.	Mantea S., Petrescu M., Trit a V. Stud, si cercet. metallurg. Acad. RPR, 4, 537 (1959).
1140.	Marinsky J. A. The Radiochemistry of Germanium. Washington, U. S.A. Ec., 1961.
1141.	Marks G. W., Hall H. T. U. S. Bur. Min. Rep. Invest., 1946, No 3965; цит. no [937, стр. 60].
1142.	Marsmann H., Hahn H. Ъ. Naturforschung, 21b, 188 (1966).
1143.	Matsuura J. Japan Analyst, 2, 135 (1953); Chem. Abstr., 47, 7937 (1953).
1144.	Matsuura N., Kajima M., Furusawa W. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 74, 337 (1953); Chem. Abstr., 47, 10376 (1953).
1145.	Mattock G. J. Chem. Soc., 1954, 989.
1146.	Meilleur R., Benoit R. L. Canad. J. Chem., 47, 2569 (1969).
1147.	Michalski E., Gelowa H. Chemia analityczna, 8, 643 (1963).
1148.	Michalski E., Gelowa H. Chemia analityczna, 12, 147 (1967).
1149.	Miller W. S., Dachille F., Shafer E. C., Roy R. Am. Mineralogist, 48, 1024 (1963).
1150.	Minczewski J., Kasiura K. Chemia analityczna, 10, 21 (1965).
1151.	Mitchell R. L. Analyst, 71, 361 (1946).
1152.	Moeller Th., Nielsen N. C. J. Am. Chem. Soc., 75, 5106 (1953).
1153.	Monnier R., Tissot P. Helv. chim. acta, 47, 2203 (1964).
1154.	Monnot G. A. Chim. analyt., 35, 274 (1953).
1155.	Moore С. E. Circ. Nat. Bur. Stand., No 467, 135 (1952).
1156.	Morgan G. T., Davies G. R. Chem. and Ind., 56, 717 (1937).
1157.	Morgan G. T., Drew H. D. K. J. Chem. Soc., 127, 1761 (1925).
1158.	Morrison G. H., Cosgrove J. F. Analyt. Chem., 28, 320 (1956).
1159.	Morrison G. H., Dorfman E. C., Cosgrove J. F. J. Am. Chem. Soc., 76,
4236 (1954).
1160.	Muller J. H. J. Am. Chem. Soc., 43, 2549 (1921).
1161.	Miiller J. H. J. Am. Chem. Soc., 44, 2493 (1922).
1162.	Miiller J. H. J. Pharmacolog., 42, 277 (1931).
1163.	Muller J. H., Eisner A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 134 (1932).
1164.	Miiller J. H., Smith N. H. J. Am. Chem. Soc., 44, 1909 (1922).
1165.	Murase T., Kakihana H. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 77, 930 (1956); Analyt. Abstr., 4, 439 (1957).
1166.	Muta K. J. Mining Inst. Kyushu, 23, N 3, 85 (1955); РЖХим, 1957, № 2, 71421.
1167.	Muta K. J. Japan Assoc. Mineral. Petrol, and Econ. Mineralogists, 44, 34 (1960); РЖХим, 1961, 6Г84.
243
1168.	Nadasy M., Jonas К. Veszpremi vegyipari egyet. kozl., 5, 177 (1961); РЖХим, 1963, 7B40.
1169.	Nadasy M., Jonas K. Acta chim. Acad. Sci. hung., 34, 339 (1962).
1170.	Nagy Z., Polyik E. Magyar kem. folyoirat, 61, 248 (1955); РЖХим, 1958, № 8, 22714.
1171.	Nagy Z., Polyik E. Acta chim. Acad. Sci. hung., 16, 9 (1958).
1172.	Nair	A. P. M., Ibrahim S.	H. Current Sci., 25, 10 (1956).
1173.	Nair	С. K. N., Gupta J. J.	Sci. Ind. Res. India, 10B, 300	(1951).
1174.	Nair	С. K. N., Gupta J. J.	Sci. Ind. Res. India, 11B, 274	(1952).
1175.	Nakagawa G. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 81, 1255 (1960); РЖХим, 1961, 9Д43.
1176.	Neales T. F. J. Chromatogr., 16, 262 (1964).
1177.	Nelson F., Kraus K. A. J. Am. Chem. Soc., 77, 4508 (1955).
1178.	Nelson F., Kraus К. A. J. Chromatogr., 3, 279 (1960).
1179.	Nelson F., Rush R. M., Kraus K. A. J. Am. Chem. Soc., 82, 339 (1960). 1180/ Neve R. de, Soete D. de, Hoste J. Analyt. chim. acta., 36, 508 (1966). 1181. NeveR. de, SoeteD. de, Hoste J. Analyt. chim. acta., 40, 379 (1968).
1182.	Newcombe H., Me Bryde W. A. E., Bartlett J., Beamish F. E. Analyt. Chem., 23, 1023 (1951).
1183.	Nichols M. L., Cooper C. R. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 350 (1935).
1184.	Nicolaescu V., Binig L., Lungurean V., Udrescu F. Revista de Chimie, 13, 431 (1962).
1185.	Niese S. Reinststoffe in Wissenschaft und Technik. Berlin, 1963, S.473. 1186. Nishida H. Japan Analyst, 5, 17 (1956); Analyt. Abstr., 3, 2683 (1956). 1187. Nishida H. Japan Analyst, 5, 389 (1956); Analyt. Abstr., 4, 441 (1957). 1188. Nishida H. Japan Analyst, 6, 624 (1957); РЖХим, 1958, № 9, 48427.
1189.	Ока К., Ayusawa H. Bull. Res. Inst. Mineral Dressing and Met., 11, 17 (1955); РЖХим, 1958, № 6, 17439.
1190.	Oka	Y.,	Kanno	T. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., A7, 396 (1955).
1191.	Oka	Y.,	Kanno	T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 874	(1955);
Analyt. Abstr., 3, 1662 (1956).
1192.	Oka	Y.,	Kanno	T., Shiba K. Japan Analyst, 3, 289 (1954); цит. no	[1056].
1193.	Oka	Y.,	Matsuo	Sh. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 931	(1953);
Chem. Abstr., 48, 4360 (1954).
1194.	Oka Y., Matsuo Sh. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., A6, 597 (1954).
1195.	Oka Y., Matsuo Sh. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 610 (1955); Analyt. Abstr., 3, 671 (1956).
1196.	Oka Y., Matsuo Sh. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 77, 1663 (1956); Analyt. Abstr., 4, 2928 (1957).
1197.	Oka Y., Matsuo Sh. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., A8, 532 (1956).
1198.	Oliveira N., Pinheiro Dick Y. Engenh. e Quim., 8, No 2, 11 (1956); Analyt. Abstr., 4, 1488 (1957).
1199.	O'Neil R. L., Suhr N. H. Appl. Spectroscopy, 14, No 2, 45 (1960).
1200.	Onishi H. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 686 (1956).
1201.	Onishi H. Kagaku, 26, 306 (1956); РЖХим, 1958, № 2, 4129.
1202.	Orliac M. Compt. rend., 221, 500 (1945).
1203.	Otte M.U. Chem. Erde., 16, 237 (1953).
1204.	Ou S. W. Chosun Kwahakwon Tongbo, 3, 17 (1962); Chem. Abstr., 58, 6180 (1963).
1205.	Pan K., Huang J. T. J. Chin. Chem. Soc., Ser. 2, 13, 57 (1966); Z. anal. Chem., 233, 371 (1968).
1206.	Pan K., Sun P. J. J. Chin. Chem. Soc., 8, 320 (1961); Chem. Abstr., 58, 7358 (1963).
1207.	Paneth F., Rabinowitsch E. Ber., 58, 1138 (1925).
1208.	Papamantellos P., Wittmann A. Monatsh. Chem., 92, 805 (1961).
1209.	Papazian H. A., Wolsky S. P. J. Appl. Physics, 27, 1561 (1956).
1210.	PapishJ. Chem. News, 124, 3 (1922).
1211.	PapishJ. Ъ. anorg. allg. Chem., 122, 262 (1922).
1212.	Papish J. Econ. Geology, 23, 660 (1928).
1213.	Papish J., Brewer F. M., Holt D. A. J. Am. Chem. Soc., 49, 3028 (1927).
244
1214.	Pascal P. Nouveau traite de Chimie minerale, vol. VIII, 3 Fasc. Paris, 1963.
1215.	Patrovsky V. Chem. listy, 47, 676 (1953).
1216.	Patrovsky V. Chem. listy, 51, 968 (1957).
1217.	Patrovsky V. Coll. Czech. Chem. Commun., 23, 549 (1958).
1218.	Patrovsky V. Chem. listy, 55, 983 (1961).
1219.	Paul J. Analyt. chim. acta, 35, 200 (1966).
1220.	Payne S. T. Analyst, 77, 278 (1952).
1221.	Peisach M., Pugh W., Sebba F. J. Chem. Soc., 1950, 949.
1222.	Penfield S. L. Am. J. Sci., 47, 451 (1894).
1223.	Peters J. Z. anal. Chem., 241, 167 (1968).
1224.	Pfann W. G., J. Metals, 6, 294 (1954).
1225.	PfannW. G., Olsen К. M. Phys. Rev., 89, 322 (1953).
1226.	Pflugmacher A., Keller I. Angew. Chem., 68, 374 (1956).
1227.	Pflugmacher A., RohrmannJ. Angew. Chem., 69, 778 (1957).
1228.	Pflugmacher A., Schorning D., Schwarz R. Z. anorg. allg. Chem., 295, 93 (1958).
1229.	Phifer L. H. Dissert. Abstr., 13, 968 (1953); Analyt. Abstr., 1 1487 (1954).
1230.	Phillips C. S. G., Powell P., Semiyen J. A., Timms P. L. Z. anal. Chem., 197, 207 (1963).
1231.	Phillips C. S. G., Timms P. L. Analyt. Chem., 35, 505 (1963).
1232.	Picket P., Benoit R. L. Inorg. Chem., 6, 1505 (1967).
1233.	Picot P., Sainfeld P., VernelJ. Bull. Soc. franc, miner, et cristallogr., 86, 299 (1963).
1234.	Pilkington E. S. Austral. J. Appl. Sci., 8, 98 (1957).
1235.	Pinheiro Dick Y. Engenh. e Quim., 8, No 2, 8(1956); Analyt. Abstr., 4 1489 (1957).
1236.	Pinheiro Dick Y. Engenh. e Quim., 8, No 3, 7 (1956); Analyt. Abstr., 4, 1490 (1957).
1237.	Pitt G. J., Fletcher M. F. Spectrochim. acta, 7, 214 (1955).
1238.	Pollard F. H., Nickless G., Uden P. S. J. Chromatogr., 19, 28 (1965).
1239.	Popa Gr., Paralescu I. Taianta, 15, 272 (1968).
1240.	Popa Gr., Paralescu I. Taianta, 16, 315 (1969).
1241.	Potenza F., Potenza Fiorentini M. Metallurgia ital., 54, 364 (1962).
1242.	Powell A. R., Lever F. M., Walpole R. E. J. Appl. Chem., 1, 541 (1951).
1243.	Prat Perez L. Acta Salamaticensia, Ser. de Ciencias, 2, No 2 (1956); Analyt. Abstr., 4, 2163 (1957).
1244.	Prytz M., Osterud T. Arch. Math. Naturvidenskab., 47, 71 (1942); Chem. ZbL, 1942, II, 1885.
1245.	Pufahl O. Metall und Erz, 19, 324 (1922).
1246.	Pugh W. J. Chem. Soc., 1929, 1537.
1247.	Pugh W. J. Chem. Soc., 1929, 1994.
1248.	Pullen К. E., Cady G. H. Inorg. Chem., 6, 1300 (1967).
1249.	Pungor E., Halasz A. Acta chim. Acad. Sci. hung., 54, 119 (1967).
1250.	Pungor E., Halasz A. Magyar kem. folyoirat, 73, 451 (1967).
1251.	Radmacher W., Hessling H. Z. anal. Chem., 167, 172 (1959).
1252.	Radu A., Ruckenstein V. Revista de Chimie, 11, 237 (1960).
1253.	Radu A., Ruckenstein V., Gribcova L. Metallurgia si mas., 12, 345 (1960); РЖХим, 1961, 8Д96.
1254.	Raju N. Appala, Rao G. Gopala. Nature, 174, 400 (1954).
1255.	Raju N. Appala, Rao G. Gopala. Nature, 175, 167 (1955).
1256.	Rand M. J. Analyt. Chem., 35, 2126 (1963).
1257.	Rapport lier de la Comission internationale des Reactions et Reactifs analyt. nouveaux. Union Internationale de Chimie. Leipzig, 1938, p. 92.
1258.	Rapport 2е de la Comission intern, des Reactions et Reactifs analyt. nouveaux. Bale, 1945, p. 60.
1259.	Rapport 3е de la Comission intern, des ^Reactions et Reactifs analyt. fnouveaux. Paris, 1948, p. 61.
245
1260.	Rapport 4е de la Commission intern, des Reactions et Reactifs nouveaux. Paris, 1950, p. 19.
1261.	Rayner H. B. Analyt. Chem., 35, 1097 (1963).
1262.	Read W. O. Univ. Microfilms, Publ. No 1374; Chem. Abstr., 44, 5479 (1950).	л
1263.	Reagents and Reactions for Qualitative Inorganic Analysis. 5-th Report of Comission on Analytical Reactions IUPAC. London, 1964, p. 38.
1264.	Reynolds J. H. Phys. Rev., 90, 1047 (1953).
1265.	Rezac Z., Ruzibkova L. Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 2242 (1960).
1266.	Ridder M. de. Mededel. Kongl. Vlaamsche Acad. Wetensch., kl. Wetensch., 4, No 7, 13 (1942); Chem. Zbl., 1943, II, 444.
1267.	Robertson D. S. Nature, 210, 1357 (1966).
1268.	Rochow E. G., SindlerB. M. J. Am. Chem. Soc., 72, 1218 (1950).
1269.	Rooyen E. van. S. African J. Agr. Sci., 8, 163 (1960); Chem. Abstr., 58,
6180 (1961).
1270.	Rose F. W. C., Timmins E. W. Proc. Phys. Soc., R66, 984 (1953).
1271.	Rosenfeld G. Analyt. Riochemistry, 1, 469 (1960).
1272.	Rosenfeld G., Wallace E. J. Arch. Industr. Hyg. and Occup. Med., 8, 466 (1953).
1273.	Rosicky V., Sterba-Bohm J. Z. Kristallogr. Mineral., 55, 450, 1915 (1920).
1274.	Roth W. A., Schwarz O. Per., 59, 338 (1926).
1275.	Rouir E. V. Bull. Soc. geol. Belgique, 77, № 7, 8, 283 (1953/54); РЖХим, 1955, № 23, 54940.
1276.	Royen P., Rocktaschel C., Mosch W. Angew. Chem., 76, 860 (1964).
1277.	Royen P., Schwarz R. Z. anorg. allg. Chem., 215, 295 (1933).
1278.	Rudisiile A. Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Ele-mente, Bd. II. Bern, 1913, p. 239.
1279.	Rudisiile A. Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Ele-mente, Bd. VII, Abt. 2. Bern, 1923, p. 1349.
1280.	Ryczek M. Przegl. gorn., 15, 420 (1959).
1281.	Saito К. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 447 (1951); Chem. Abstr., 46, 1915 (1952).
1282.	Saito K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 254 (1952); Chem. Abstr., 46, 11025 (1952).
1283.	Saito K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 455 (1952); Chem. Abstr., 47, 2632 (1953).
1284.	Saito K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 457, 526 (1952); Chem. Abstr., 47, 2632 (1953).
1285.	Saito K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 519, 573 (1952); Chem. Abstr., 47, 8662, 9925 (1953).
1286.	Saito K., Ikeda S., Saito M. Bull. Soc. Chem. Japan, 33, 884 (1960).
1287.	Sakanoue M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 81, 242 (1960); РЖХим, 1960, № 20, 80657.
1288.	Sangster R. C., Carman J. N. J. Chem. Phys., 23, 206 (1955).
1289.	Sana H. Bull. Soc. Chem. Japan, 31, 974 (1958).
1290.	Sana H. Bull. Soc. Chem. Japan, 33, 286 (1960).
1291.	Sauvenier G., Duyckaerts G. Analyt. chim. acta, 13, 396'(1955).
1292.	Sauvenier G., Duyckaerts G. Analyt. chim. acta, 16, 592 (1957).
1293.	Sauvenier G., Duyckaerts G. Analyt. chim. acta, 23, 569 (1960).
1294.	Scaar О. B., Langmyhr F. J. Analyt. chim. acta, 21, 370 (1959).
1295.	Schindewolf U., Irvine I. W. Analyt. Chem., 30, 906 (1958).
1296.	Schleicher A. Z. anal. Chem., 101, 241 (1935).
1297.	Schliesmann O. Arch. Eisenhiittenwes., 15, 167 (1941/1942).
1298.	Schliinz M., Koster-Pflugmacher A. Z. anal. Chem., 232, 93 (1967).
1299.	Schmitt R. H., Grove E. L., Brown R.D. J. Am. Chem. Soc», 82, 5292 (1960).
. 1300. Schneider W. A., Sandell E. В. Mikrochim. acta, 1954, 262.
1301.	Schrauzer G. N., Mikrochim. acta, 1953, 124.
1302.	Schreiter W. Chemische Techn., 6, 141 (1954).
1303.	Schreiter W. Metallurg, u. Gissereitechn., 4, 417 (1954).
246
1304.	Schreiter W. Seltene Metalle, Bd. 1, 2 Aufl. Leipzig, 1963, p. 265.
1305.	Schroll E. Mitt. Osterreich. mineral. Ges., Sonderheft No 2, 1 (1953).
1306.	Schroll E. Montan. Rundschau, 7, No 2, 23 (1959).
1307.	Schroll E., Janda I. Anz. Osterreich. Acad. Wiss., Math, naturwiss. kl., 95, 19 (1958).
1308.	Schroll E., Weniger M. Mikrochim. acta, 1965, 378.
1309.	Schumb W. C., Smyth D. M. J. Am. Chem. Soc., 77, 2133 (1955).
1310.	Schumb W. C., Smyth D. M. J. Am. Chem. Soc., 77, 3003 (1955).
1311.	Schwarz R., В aronetzky E. Ъ. anorg. allg. Chem., 275, 1 (1954).
1312.	Schwarz R., Giese H. Ber., 63, 2428 (1930).
1313.	Schwarz R., Heinrich F., Hollstein E. Z. anorg. allg. Chem., 229, 146 (1936).
1314.	Schwarz R., Huf E. Z. anorg. allg. Chem., 203, 188 (1931).
1315.	Schwarz R., Scholz H. Ber., 74, 1676 (1941).
1316.	Schwarz R., Trageser G. Ъ. anorg. allg. Chem., 208, 70 (1932).
1317.	Scott W. W. Standard Methods of Chemical Analysis, vol. V, 5 Ed., N. Y., Ed. van Nostrand, 1939, p. 430.
1318.	Searcy A. W. J. Am. Chem. Soc., 74, 4789 (1952).
1319.	Senegabnik M., Kosta L. J. Stefan Inst, Ljubljana, Rep., 2, 15 (1955); Analyt. Abstr., 4, 440 (1957).
1320.	Senegabnik M., Kosta L., Krasovec F. Vestnik Slovensk. Kemijsk Drust-. 2, 9 (1955).
1321.	Senise P. Selecta Chim., No 16, 63 (1957); РЖХим, 1959, № 17, 60499.
1322.	Senise P., Sant’Agostino L. Mikrochim. acta, 1956, 1445.
1323.	Senise P., Sant’Agostino L. Mikrochim. acta, 1959, 572.
1324.	Senise P., Sant'Agostino L. Analyt. chim. acta, 22, 296 (1960).
1325.	Shaw E. R., Corwin J. F. Analyt. Chem., 30, 1314 (1958).
1326.	Shigematsu T. Japan Analyst, 7, 787 (1958); Analyt. Abstr., 7, 53 (1960).
1327.	Shijo Y., Takeuchi J. Japan Analyst, 16, 51 (1967); РЖХим, 1967, 20Г56.
1328.	Shima M. J. Geophys. Res., 68, 4289 (1963); РЖХим, 1964, 20E8.
1329.	Shima M., Sana H. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 79, 1032 (1958); цит. no [609, стр. 198].
1330.	Shriver D. S., Jolly W. L. J. Am. Chem. Soc., 80, 6692 (1958).
1331.	Siekierski S., Olszer R. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1351 (1963).
1332.	Silvey W. D., Brennan R. Analyt. Chem., 34, 784 (1962).
1333.	Skrivan P. Sb. Vysoke skoly chem. technol. Praze. Mineral., 6, 405 (1962); РЖХим, 1964, 22Г97.
1334.	Slama O. Dissertation. Wien, 1956; цит. no [1351].
1335.	Slavin W. Appl. Spectroscopy, 20, 281 (1966).
1336.	Smales A. A., Brown L. O. Chem. and Ind., 1950, 441.
1337.	Smales A. A., Pate В. D. Analyt. Chem., 24, 717 (1952).
1338.	Smith F. B., Kraus C. A. J. Am. Chem. Soc., 74, 1418 (1952).
1339.	Sokolowski Cz., Szponder W. Chemia analityczna, 8, 733 (1963).
1340.	Souchay P. Bull. Soc. chim. France, 1953, 397.
1341.	Souchay P., Tchakirian A. Ann. chim. (12), 1, 249 (1946).
1342.	Souchay P., Teyssedre M. Compt. rend., 236, 1965 (1953).
1343.	SpacuP., Gheorghiu C. Stud. $i cercet. chim. Acad. RPR, 11, 255 (1963).
1344.	Spanier E. J., Mac Diarmid A. G. Inorg. Chem., 2, 215 (1963).
1345.	Stadnichenko T., Murata K. J., Zubovic P., Hufschmidt E. L. U. S. Geol. Survey, circ. No 272, 1 (1953); Chem. Abstr., 47, 8988 (1953).
1346.	Staples L. Am. Mineralogist, 21, 379 (1936).
1347.	Stary J., Ruiibka J., Zeman A. Analyt. chim. acta, 29, 103 (1963).
1348.	Sterlinski S. Chemia analityczna, 13, 857 (1968).
1349.	Steward K. Gas World, 137, 794 (1953).
1350.	Steward K. Gas J., 274, 297 (1953).
1351.	Stipanitz P., Hecht F. Z. anal. Chem., 152, 185 (1956).
1352.	Stohr H., Klemm W. Z. anorg. allg. Chem., 244, 205 (1940).
1353.	Straumanis M. E., Aka E. Z. J. appl. Phys., 23, 330 (1952).
1354.	Strickland E. H. Analyst, 80, 548 (1955).
247
1355.	Strunz H., Sbhnge G., Geier В. H. Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., No 4, 85 (1958).
1356.	Subbaraman P. R. J. Sci. Ind. Res. India, 14B, 640 (1955).
1357.	Subbaraman P. R., Gupta J. J. Sci. Ind. Res. India, 15B, 306 (1956).
1358.	Subrahmanyan S., Nair A. P. M. J. Sci. Ind. Res. India, 14B, 606 (1955).
1359.	Sulcek Z., Gottfried J. Chem. listy, 51, 2010 (1957).
1360.	Sulcek Z., Gottfried J. Coll. Czech. Chem. Commun., 23, 1515 (1958).
1361.	Sun R. J. Formosan Sci., 14, 81 (1960); Chem. Abstr., 55, 235 (1961).
1362.	Suzuki T., Sotobayashi T. Japan Analyst, 12, 376 (1963).
1363.	Svasta J., Sulcek Z. Rozbory nerostnychsurovin, sb. 7, стр. 33; цит. по [500, стр. 83].
1364.	Svasta J., Zahradnik L., Sulcek Z., Stovik M., Вouberle M., Rotter R. Geo-technica, No 20, 1425 (1955); РЖХим, 1958, № 8, 24605.
1365.	Swift E. J. Am. Chem. Soc., 46, 2378 (1924).
1366.	Syamasundar K. Current Sci., 36, 633 (1967).
1367.	Syamasundar K. Proc. Indian Acad. Sci., A67, 90 (1968).
1368.	Sykes A. Mikrochim. acta, 1956, 1155.
1369.	Szadeczky-Kardoss G., Benko J. Magyar kem. folyoirat, 61, 225 (1955).
1370.	Szadeczky-Kardoss G., Benko J. Acta chim. Acad. sci. hung., 8, 241 (1955).
1371.	Szczepanowski W. J., Wainy H. Chemia analityczna, 7, 445 (1962).
1372.	Szekely G. J. Electrochem. Soc., 98, 318 (1951).
1373.	Szekely G. Analyt. Chem., 26, 1500 (1954).
1374.	Tabern D. L., Shelberg E. F. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 401 (1932).
1375.	Takano S., Saito K. Coal Tar (Japan), 7, 456 (1955); Analyt. Abstr., 4,
1789 (1957).
1376.	Tamaru K., Bondart M., Teylor H. J. Phys. Chem., 59, 801 (1955).
1377.	Tanaka K. Japan Analyst, 11, 332 (1962); РЖХим, 1962, 24Д21.
1378.	Tandon S. N., Wasson J. T. Analyt. chim. acta, 41, 397 (1968).
1379.	Tchakirian A. Compt. rend., 187, 229 (1928).
1380.	Tchkirian A. Compt. rend., 192, 233 (1931).
1381.	Tchakirian A. Bull. Soc. chim. France, 51, 846 (1932).
1382.	Tchakirian A. Compt. rend., 204, 356 (1937).
1383.	Tchakirian A. Ann. chim. (11), 12, 415 (1939).
1384.	Tchakirian A. Ann, Inst. Pasteur, 68, 461 (1942).
1385.	Tchakirian A., Bevillard P. Compt. rend., 233, 256 (1951).
1386.	Tchakirian A., Bevillard P. Compt. rend., 233, 1033 (1951).
1387.	Tchakirian A., Bevillard P. Compt. rend., 233, 1112 (1951).
1388.	Tchakirian A., Carpeni G. Compt. rend., 226, 1094 (1948).
1389.	Tchakirian A., Souchay P. Ann. chim. (12), 1, 232 (1946).
1390.	Tennant W. C. Appl. Spectroscopy, 21, 282 (1967).
1391.	Thomas J. S., Pugh W. J. Chem. Soc., 125, 816 (1924).
1392.	Thurmond C. D., Guldner W. G., Beach A. L. J. Electrochem. Soc., 103, 603 (1956).
1393.	Timms P. L., Phillips C. S. G. Inorg. Chem., 3, 606 (1964).
1394.	Timms P. L., Simpson С. C., Phillips C. S. G. J. Chem. Soc., 1964, 1467.
1395.	Tsau J., Matsono Sh., Clerc P., Benoit R. Bull. Soc. chim. France, 1967, 1039.
1396.	Tsubaki I., Hara Sh. Japan Analyst, 4, 563 (1955); Analyt. Abstr., 3, 1963 (1956).
1397.	Turekian К. K., Wedepohl К. H. Bull. GeoL Soc. Am., 72, 175 (1961).
1398.	Turner D. R. J. Electrochem. Soc., 103, 252 (1956).
1399.	Tutundzic P. S., Slepanovil V. Rev. univers, mines, 15, 309 (1959).
1400.	Tyman V., VrbskyJ. Rudy, 12, 208 (1964).
1401.	Tymchuk P., Russell D. S., Berman S. S., Mykytiuk A. Canad. Spectroscopy, 9, No 6, 103 (1964).
1402.	Unohara N. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 287 (1954); РЖХим, 1956, № 4, 10038.
1403.	Uга M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 78, 316 (1957); Analyt. Abstr., 4, 3893 (1957).
248
1404.	Urbanek E. Paliva, 41, No 3, 88 (1961).
1405.	Uzumasa Y., Seo T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 80, 1118 (1959); РЖХим, 1960, № 20, 80686.
14бб. Vaes J. F. Ann. Soc. geol. Belgique, 72, Bull. No 1, 19 (1948).
1407.	Valenta P., Zuman P. Chem. listy, 46 , 478 (1952).
1408.	Valenta P., Zuman P. Analyt. chim. acta, 10, 591 (1954).
1409.	Vanossi R. Anales asoc. quim. Argentina, 32, 164 (1944).
1410.	Vanossi R. Anales Soc. cient. Argentina, 139, 29 (1945).
1411.	Vanossi R. Anales asoc. quim. Argentina, 35, 120 (1947).
1412.	Vartapetian O. Compt. rend., 239, 1139 (1954).
1413.	Vartapetian O. Ann. chim., 2, 916 (1957).
1414.	Vartapetian O., Tchakirian A. Compt. rend., 236, 81 (1953).
1415.	Veleker T. J. Analyt. Chem., 34, 87 (1962).
1416.	Voegelen E. Z. anorg. Chem., 30, 325 (1902).
1417.	Volf J., Houzim V. Sb. Geol. Ved., TG8, 157 (1968); РЖХим, 1969, 10Г105.
1418.	Wada J., Kato S. Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res., 3, 243 (1925).
1419.	Waddington T. C., Klanberg F. Naturwissenschaften, 46 , 578 (1959).
1420.	Wadelin C., Mellon M. G. Analyt. Chem., 25, 1668 (1953).
1421.	Wardani S. A. El. Geochim. et cosmochim. acta, 10, 321 (1956).
1422.	Wardani S. A. El. Geochim. et cosmochim. acta, 13, 5 (1957).
1423.	Wardani S. A. El. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 237 (1958).
1424.	Waring C. L., Tucker W. P. Analyt. Chem., 26, 1198 (1954).
1425.	Wasowicz S. Chemia analityczna, 10, 933 (1965).
1426.	Wasowicz S., Rutkowski W. Chemia analityczna, 11, 603 (1966).
1427.	Watson J. T., Kimberlin J. Radiochim. acta, 5, 170 (1966).
1428.	W?clewska M. Prace glown. Inst. GoTnictwa, Ser. B, No 242 (1960).
1429.	W?clewska M., Popanda G. Chemia analityczna, 3, 889 (1958).
1430.	Wedepohl К. H. Z. anal. Chem., 180, 246 (1961).
1431.	Weisser A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 311 (1944).
1432.	Wenger P., DuckertR., Blancpain C. Helv. chim. acta,20, 362,1427 (1937).
1433.	White W. W. Analyt. Chem., 38, 512 (1967).
1434.	Wiebush J. R. Dissert. Abstr., 16, 20 (1956); Analyt. Abstr., 3, 2961 (1956).
1435.	Willard H. H., Zuehlke C. W. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 322 (1944).
1436.	Wingleth D. C., Norman A. D. Chem. Communs, No 23, 1218 (1968).
1437.	Winkler Cl. J. prakt. Chem., 84, 177 (1884).
1438.	Witkowska S. Chemia analityczna, 4, 471 (1959).
1439.	Wittmann A., Nowotny H. Monatsh. Chem., 87, 654 (1956).
1440.	Wunderlich E., Gbhring E. Z. anal. Chem., 169, 346 (1959).
1441.	Wyndham. J. L. P. S. Afric. Mining and Engng. J., 64, part 1, 687—691 (1953).
1442.	Yamaguchi F., Murata A. Japan Analyst, 9, 959 (1960); РЖХим, 1961, 16Д71.
1443.	Yoshida K., Kusama A. Coal Tar (Japan), 9, 333 (1957); РЖХим, 1958, № 18, 60609.
1444.	Yoshino Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 382 (1955).
1445.	Yuasa T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 80, 1201 (1959); РЖХим, 1960, № 15, 60993.
1446.	Yuasa T. Repts Govt Chem. Ind. Res. Inst. Tokyo, 54, 109 (1959); РЖХим, 1960, № 6, 22056.
1447.	Yuasa T. Repts Govt Chem. Ind. Res. Inst. Tokyo, 56, 43 (1961); РЖХим, 1961, 20Д48.
1448.	Zahradnik L., Formanek Z., Stovik M., Vondr&kova Z. Chem. prflmysl, 12, 60 (1962).
1449.	Zahradnik L., Tyroler J., Vondrakova Z. Vestn. ustredn. ustavugeol., 35, 459 (1960).
1450.	Zbinden. Mem. Soc. Vaudoise Sci. natur., 22, 242 (1930); цит. no [1214].
1451	Z. anal. Chem., 93, 152 (1933); 98, 208 (1934).
249
1452.	Zeman A., Ruzicka J., Stary J. Taianta, 10, 685 (1963).
1453.	Zeman A., Ruiicka J., Stary J. Taianta, 10, 981 (1963).
1454.	Ziegler M. Z. anal. Chem., 180, 348 (1961).
Дополнительная литература
1455.	Авдуевская К. А., Тананаев И. В., Миронова В. С. Ж. неорган. химии, 13, 1313 (1968).
1456.	Агаркова Г. Л., Кузнецова Н. Л. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 13, 1740 (1970).
1457.	Агринская Н. Л., Голосницкая В. А., Коваленко Е. В. Труды Новочеркасского политехи, ин-та, 220, 1, 14 (1969).
1458.	Акимов В. К., Бусев А. В., Дзоценидзе Н. Е. Ж. аналит. химии, 25, 728 (1970).
1459.	Акимов В. К., Бусев А. И., Дзоценидзе Н. Е., Зайцев Б. Е. Ж. общ. химии, 40, 329 (1970).
1460.	Алексеева И. И., Немзер И. И. Сб. «Методы химического анализа». М., изд. Московск. дома научно-техн, пропаганды им. Дзержинского, 1969, стр. 78.
1461.	Алексеева И. И., Немзер И. И. Ж. аналит. химии, 25, 1118 (1970).
1462.	Алексеева И. И., Немзер И. И. Ж. неорган. химии, 16, 1857 (1971).
1463.	Алиева Р. А., Ахмедли М. К., Аюбова Л. М. Азерб. хим. ж., № 6, 129 (1969).
1464.	Алимарин И. П., Смолина Е. В., Соколова И. В., Фирсова Т. В. Ж. аналит. химии, 25, 2287 (1970).
1465.	Андрианов А. М., Корюкова В. П. Ж. неорган. химии, 15, 445 (1970).
1466.	Андрианов А. М., Корюкова В. П. Ж. неорган. химии, 15, 450 (1970).
1467.	Андрианов А. М., Корюкова В. П. Кокс и химия, № 7, 44 (1971).
1468.	Ахмедли М. К., Аюбова А. М., Алиева Р. А. Азерб. хим. ж., № 1—2, 161 (1970).
1469.	Ахмедли М. К., Гасанов Д. Г., Алиева Р. А. Азерб. хим. ж., № 4, 92 (1965).
1470.	Ахмедли М. К., Гасанов Д. Г., Алиева Р. А., Абдуллаева Т. Е. Уч. зап. Азерб. ун-та, серия хим., № 3, 39 (1964).
1471.	Белоусова Е. М., Сейфуллина И. И. Ж. аналит. химии, 25, 1014 (1970).
1472.	Божеволънов Е. А., Серебрякова Г. В., Монахова А. Г. См. [1521, стр. 133, 135].
1473.	Божеволънов Е. А., Соловьев Е. А. См. [1521, стр. 138].
1474.	Боонстра А. Поверхностные свойства германия и кремния. М., «Мир», 1970.
1475.	Бреусов О. Н., Короткевич М. Н. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1969, стр. 139.
1476.	Бурмистров М. П., Недлер В. В., Полякова С. П. Зав. лаб., 30, 694 (1964).
1477.	Быков В. П., Сорокин И. В. Зав. лаб., 29, 1065 (1963).
1478.	В айнштейн Ю. И., Гинзбург К. Я. См. [1521, стр. 208, 211].
1479.	Вайнштейн Ю. И., Крузина Н. Г. См. [1521, стр. 222].
1480.	Василевская Л. С., Власова Л. С., Кондрашина Л. И., Недлер В. В., Садофьева С. Л. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 3 (24), 82 (1969).
1481.	Василевская Л. С., Власова Л. С., Чибисова Г. П. Научные труды Гиредмет, 33, 182 (1971).
1482.	Витушкина Й. Н., Гинзбург В. Л. Сб. «Спектральный анализ в цветной металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 229.
1483.	Возисова В. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск. Уральский политехи. ин-т, 1970.
1484.	Возисова В. Ф., Подчайнова В. Н. Ж. аналит. химии, 25, 1361 (1970).
1485.	Вязанкин Н. С., Бортников Г. Н., Мигунова И. А., Киселев А. В., Яшин Я. И., Егорочкин А. Н., МироновВ. Ф. Изв. АН СССР, серия хим., № 1, 186 (1969).
250
1486.	Ганаго Л. И., Простак И. Л. Ж. аналит. химии, 26, 104 (1971).
1487.	Ганаго Л. И., Простак И. Л. Изв. АН БССР, серия хим. наук, № 3, 118 (1971).
1488.	Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М., «Мир», 1965, стр. 509.
1489.	Голутвина М. М., Тихомирова Е. А. Радиохимия, 2, 112 (1960).
1490.	Григорьева О. А., Квятковский Е. М. Зап. Ленинградского горного ин-та им. Плеханова, 45, вып. 2, 74 (1963).
1491.	Гусельников А. А. Зав. лаб., 29, 937 (1963).
1492.	Давыдова Н. И. Уч. зап. Саратовского ун-та, 71, 227 (1959).
1493.	Дегтярева О. Ф., Синицына Л. Г. Ж. аналит. химии, 20, 603 (1965).
1494.	Денисова Л. В., Андрианов А. М., Васютинский Н. А. Изв. АН СССР, неорган. материалы, 5, 63 (1969).
1495.	Денисова Л. В., Васютинский Н. А., Андрианов А. М. Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 4, 2207 (1968).
1496.	Джеласси А., Егоров Е. М. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 12, 587 (1969).
1497.	Джеласси А., Егоров Е. М., Нивгулам Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 13, 971 (1970).
1498.	Драницкая Р. М., Гаврилъченко А. И., Охитина Л. А. Ж. аналит. химии, 25, 1740 (1970).
1499.	Епимахов В. Н. Ж. общ. химии, 40, 2144 (1970).
1500.	Живописцев В. П., Истомина В. А., Бондарева Э. Г., Черепанова Т. Б. Органические реагенты в аналитической химии. Третья Всесоюзная конференция, тезисы докладов. М., изд. ГЕОХИ АН СССР, 1971, стр. 136.
1501.	Заколодяжная О. В., Магунов Р. Л. Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 6, 1355 (1970).
1502.	Зорин А. Д., Фролов И. А., Карабанов Н. Т., Кедяркин В. М., Балабанов В. В., Кузнецова Т. С., Гурьянов А. Н. Ж. аналит. химии, 25, 389 (1970).
1503.	Иванова Т. А. Уч. зап. Новосибирск, ин-та советской кооперативной торговли, вып. 1, 127 (1960).
1504.	Кабанник Г. Т., Попова О. Н. Сб. «Химические свойства и методы анализа тугоплавких соединений». Киев, «НаукоВа думка», 1969, стр. 69.
1505.	Кекин Н. А., Мариничева В. Е. Сборник научн. трудов Укр. н.-и. углехим. ин-та, вып. 23 (45), 197 (1971).
1506.	КимДзюн Хан, Ли Сон Чо. Бунсок хвахак, 8, No 2, 22 (1970); РЖХим, 1971, 12Г30.
1507.	Кирюков В. В., Парадеев С. В. Зап. Ленинградского горного ин-та им. Плеханова, 45, 39 (1963).
1508.	Коршакевич И. И. Научн. труды Сибирского н.-и. и проектного ин-та цветн. металлургии, вып. 4, 42 (1971).
1509.	Крейнгольд С. У., Божеволънов Е. А., Антонов В. Н. См. [1521, стр. 184].
1510.	Крешков А. П., Колосова И. Ф., Огарева М, Б., Доброневская 3. П. Ж. аналит. химии, 26, 1322 (1971).
1511.	Кулева 3. П. Кандидатская диссертация. Кишиневский ун-т, 1971.
1512.	Кулева 3. П., Копанская Л. С. Ж. аналит. химии, 26, 1770 (1971).
1513.	Курневич Г. И., Вишневский В. Б. Ж. прикл. спектроскопии, 13, 472 (1970).
1514.	Курневич Г. И., Вишневский В. Б. Ж. прикл. спектроскопии, 13, 745 (1970).
1515.	Кучеряев А. Г., Лалыкина В. М., Лебедев В. А., Овчинников И. М., Соколова Л. Л. Зав. лаб., 36, 1465 (1970).
1516.	Луговой С. В., Одуд 3. 3. Ж. аналит. химии, 26, 993 (1971).
1517.	Ляликов Ю. С., Копанская Л. С., Кулева 3. П. Зав. лаб., 33, 1493 (1967).
1518.	Ляликов Ю. С., Копанская Л. С., Одобеску Н. С. Зав. лаб., 37, 1158 (1971).
251
1519.	Макринич Н. И. Кандидатская диссертация, Одесский ун-т, 1970.
1520.	Масленников И. А., Парпиев Н. А. Сб. «Гидрометаллургия цветных и редких металлов». Ташкент, «Фан», 1971, стр. 156.
1521.	Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 16. М., «Химия», 1969.
1522.	Мизецкая И. Б., Калашник Л. М., Кулик О. И., Черныш И. Г. Изв. АН МолдССР, серия биол. и хим. наук, № 11, 45 (1964).
1523.	Милаев С. М. Металлургия, и хим. промышленность Казахстана (Алма-Ата), № 5 (9), 63 (1960).
1524.	Милаев С. М-, Юрасова Г. М., Казакова А. И. Металлургия, и хим. промышленность Казахстана (Алма-Ата), № 6 (10), 94 (I960).
1525.	Молочко В. А., Курдюмов Г. М., Братинская М. Б. Ж. неорган. химии, 16, 2599 (1971).
1526.	Муэгин В. Н., Золотавин В. Л., Гаврилов Ф. Ф., Балаев В. Н. Зав. лаб., 30, 697 (1964).
1527.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Винарова Л. И. Ж. неорган. химии, 15, 2990 (1970).
1528.	Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Винарова Л. И. Ж. аналит. химии, 27, 128 (1972).
1529.	Назаренко В. А., Флянтикова Г. В. Органические реагенты в аналитической химии. Третья Всесоюзн. конференция, тезисы докладов. М., изд. ГЕОХИ АН СССР, 1971, стр. 57.
1530.	Назаренко В. А., Шелихина Е. И. Ж. аналит. химии, 26, 17 (1971).
1531.	Новоселов Ю- М., Дистанов Г. К. Труды Киргизского ун-та, серия хим. наук, 1968, стр. 58.
1532.	Нурминский Н. Н. Труды Иркутского политехи, ин-та, вып. 44, 148 (1970).
1533.	Нурминский Н. Н. Химия твердого топлива, № 3, 128 (1971).
1534.	Обтемперанская С. И., Дудова И. В., Дикая Г. Ф. Вести. МГУ, Химия, № 2, 126 (1969).
1535.	Пак Ги Вон. Чосон Минчучун Инмин Конхвачук Квахан Тхонбо, № 4, 22 (1970); РЖХим, 1971, 11Г175.
1536.	Певцов Г. А., Широкова М. Д., Михеева И. П. См. [1521, стр. 47].
1537.	Пирютко М. М., Костырева Т. Г. Зав. лаб., 36, 276 (1970).
1538.	Плотникова И. М., Божеволънов Е. А., Серебрякова Г. В. См. [1521, стр. 140].
1539.	Пузанова К. П.,ПерковаР. Я. Изв. вузов. Горный журнал,9, №11,5(1966).
1540.	Разумова Г. Н., Шуба И. Д., Васильев И. Я. Радиохимия, 12, 133 (1970), 1541. Руденко Н. П., Ковтун Л. В. Вести. МГУ, Химия, № 4, 103 (1969).
1542.	Рябкова О. Д., Каткова Д. Е., Скукоеа Л. А. Труды Уральского НИИ медной промышленности, вып. 13, 307 (1970).
1543.	Рябкова О. Д., Скукоеа Д. А., Каткова Д. Е. Труды Уральского НИИ медной промышленности, вып. 11, 339 (1969).
1544.	С агинашвили Р. М., Петрашенъ В. И. Труды Новочеркасского политехи. ин-та, 220, 6 (1969).
1545.	Садилова Л. Г., Черникова Л. С., Бердникова А. И. Научные труды Сибирского н.-и. ин-та цветных металлов, вып. 2, 280 (1968).
1546.	Саликова Г. Е., Севрюков Н. Н. Зав. лаб., 36, 25 (1970).
1547.	Салчева М., Тенчева Р. Годишник н.-и. и проекты, ин-та рудодоб. и обогащ. (София), 6, 99 (1968); РЖХим, 1969, 24Г127.
1548.	Саркисов Э. С., Лидин Р. А., Крымская Э. Б. Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 6, 281, 1947 (1970).
1549.	Сахаров Б. А., Аверьянова В. П., Гинзбург М. И., Вольпян А. Е. Цветные металлы, № 7, 52 (1970).
1550.	Серебрякова Г. В., Божеволънов Е. А., Монахов А. Г. См. [1521, стр. 141].
1551.	Серебрякова Г. В., Монахов А. Г., Божеволънов Е. А. См. [1521, стр. 117].
1552.	Смирнова Т. П., Кузнецов Ф. А. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 9, вып. 4, 3 (1969).
252
1553.	Смолина Е. В. Кандидатская диссертация. МГУ, 1971.
1554.	СябряйВ. Т., Корниенко Т. Г., Кузьминская И. Н. Допов1д1 АН УРСР, серия Б, № 3, 216 (1971).
1555.	Талипов Ш. Т., Джиянбаева Р. X., Иноятов А., Чапрасова Л. В., Зияева М. Ж. аналит. химии, 25, 1420 (1970).
1556.	Тысовская Л. Д., Гаврилова Л. М., Ланевская Л. А. Ж. прикл. спектроскопии, 14, 710 (1971).
1557.	Федоров П. И., Молочко В. А., Курдюмов Г. М., Брагинская М. Б. Ж. неорган. химии, 16, 860 (1971).
1558.	Финкельштейнайте М. Л., Гарьените Я., Пимцкайте Р. К. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 11, 33 (1969).
1559.	Финкельгитейнайте М. Л., Гарьените Я., Скоминайте В. Ю. Там же, стр. 19.
1560.	Финкельгитейнайте М. Л., Гарьените Я., Скоминайте В. Ю. Там же, стр. 69.
1561.	Хижняк Н. Д., Цебрий Л. С., Ленкевич Ж. К. Укр. хим. ж., 37, 359 (1971).
1562.	Хижняк Н. Д., Цебрий Л. С., Ленкевич Ж. К. Сборник научн. трудов Украинского н.-и. углехим. ин-та, вып. 23 (45), 184 (1971).
1563.	Шагисултанова Г. А., Курневич Г. И., Вишневский В. Б. Вести. Белорусского ун-та, сер. II, № 2, 20 (1970).
1564.	Шагисултанова Г. А., Курневич Г. И., Вишневский В. Б., Богданов И. В. Ж. неорган. химии, 15, 3159 (1970).
1565.	Ш агисултанова Г. А., Курневич Г. И., Вишневский В .В., Богданов И. В. Вести. Белорусск. ун-та, сер. II, Кг 2, 9 (1971).
1566.	Шарков А. И., Петруша Е. А., Перфильев А. И., Воевудская С. В. Укр. хим. ж., 36, 393 (1970).
1567.	Шафран И. Г., Кураева А. В. Труды ИРЕА, вып. 28, 96 (1966).
1568.	Шелихина Е. И. Кандидатская диссертация. Одесский ун-т, 1971.
1569.	Щербов Д. П., Плотникова Р. Н., Астафьева И. Н. Зав. лаб., 36, 528 (1970).
1570.	Adams G. Р., Margrave J. L., Wilson Р. W. J. Inorg. Nucl. Chem., 33, 1301 (1971).
1571.	Antikainen P. J., Oksanen H. Acta Chem. Scand., 22, 2867 (1968).
1572.	Balfour В. E., Jukes D., Thornton K. Appl. Spectroscopy, 20, No 3, 168 (1966).
1573.	Bastius H. Neue Hiitte, 4, 178 (1959).
1574.	Biquard M., Lamache M. Bull. Soc. chim. France, No 1, 32 (1971).
1575.	Birks F. T., Weldrick G. J., Thomas A. M. Analyst, 89, 36 (1964).
1576.	Brown R. S. Analyt. chim. acta, 50, 157 (1970).
1577.	CanhamR. G., AikensD. A., Winograd N., MazepaG. J. Phys. Chem., 74, 1082 (1970).
1578.	Chen В. T. K., Su G. J. Phys, and Chem. Glasses, 12, 33 (1971). РЖХим, 1971, 19Б193.
1579.	Coleman R. F. Analyst, 86, 39 (1961).
1580.	Dagnall R. M., Kirkbright G. F., West T. S., WoodR. Analyst, 95, 425 (1970).
1581.	Dean P. A. W., Evans D. F. J. Chem. Soc., 1970, 2569.
1582.	Fiorini P., Martinetti G., Vicentini V. Chim. e ind (Italia), 53, 464 (1971).
1583.	Geilmann W., Isermeyer H. Z. anal. Chem., 131, 249 (1950).
1584.	Glockling F. The Chemistry of Germanium. Acad. Press, London — New York, 1969.
1585.	Groski W., Dietzel A. Messtechnik, 77, No 5, 134 (1969).
1586.	HajekB., Benda F. Coll. Czech. Chem. Commun., 35, 2494 (1970).
1587.	Hal&sz A., Pungor E. Taianta, 18, 557, 565 (1971).
1588.	Haldsz A., Pungor E., Polyak K. Taianta, 18, 577 (1971).
1589.	Hauser E., Nowotny H., Seifert K. J. Monatsh. Chem., 101, 715 (1970).
1590.	Hyman H. M. Appl. Spectroscopy, 16, N 4, 129 (1962).
1591.	Janda I., Schrausberger J., Schroll E. Mikrochim. acta, 1963, 122.
253
1592.	Jimenez S. J. L., Palacios M. A., Sistiaga J. M. Bol. inform, techn. Inst, metales no ferreos, 5, No 2, 63 (1964); РЖХим, 1965, 6Г113.
1593.	Johri K. N., Mehra H. C., Kaushik N. K. Chromatographia, No 7, 347 (1970).
1594.	Konopik N., LufW. Monatsh. Chem., 102, 896 (1971).
1595.	Leong C. L. Taianta, 18, 845 (1971).
1596.	Macarovici C. Gh., Volo^niuc-Biro'u M. Rev. Roumaine de Chimie, 16, 823 (1971).
1597.	May S., Samadi А. A. Bull. Soc. chim. France, 1970, 1628.
1598.	Mihalka I. Acta chim. Acad. sci. Hung., 30, 359 (1962).
1599.	Paralescu I. Stud, si cercet. de Chimie, 19, 145 (1971).
1600.	Paralescu I., Popa Gr. Revista de Chimie, 21, 171 (1970).
1601.	Patzek T. Koks, smola, gaz, 13, 357 (1968); РЖХим, 1969, 19П87.
1602.	Patzek T. Koks, smola, gaz, 14, 8 (1969); РЖХим, 1970, 8Г197.
1603.	Popa Gr., Paralescu I. Revista de Chimie, 21, 43 (1970).
1604.	Publicover W. E. Analyt. Chem., 37, 1680 (1965).
1605.	Reed J. F. Analyt. Chem., 38, 1085 (1966).
1606.	Rommel H. Analyt. chim. acta, 34, 427 (1966).
1607.	Salaria G. B. S. Analyt. chim. acta, 16‘ 509 (1957).
1608.	Sallman W. M., Nachtrieb N. H. Analyt. Chem., 23, 1503 (1951).
1609.	SamuelsJ. K., Boltz D. F. Microchem. J., 15, 638 (1970).
1610.	Schroth H. L. anal. Chem., 253, 7 (1971).
1611.	Sorrentino F. A., Paul J. Microchem. J., 15, 446 (1970).
1612.	Tanaka K., Takagi N. Analyt. chim. acta, 48, 357 (1969).
1613.	TesarikB. Hutnicke listy, 25, 732 (1970).
1614.	Vecsernyes L., Hangos I. Z. anal. Chem., 208, 407 (1965).
1615.	Vrbsky J., Fogl J. Coll. Czech. Chem. Commun., 35, 2497 (1970).
1616.	Vrbsky J., Tyman U. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., No 15, 57 (1968).
1617.	Wharf J., Onyszchuk M. Canad. J. Chem., 48, 2250 (1970).
1618.	Wunderlich E., Gbhring E. Z. Erzbergbau und Metallhiittenwes., 18, 121 (1966).
1619.	Yanagisawa M., Suzuki M., Takeuchi T. Analyt. chim. acta, 46, 152 (1969).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Акридин 94, 104
Акрихин 106
Ализарин 50, 135
Ализарин красный S (ализарин-3-сульфокислота) 50, 59, 134, 135, 162
Ализариновый желтый А 58 Альдозы 35 Амперометрическое титрование диантипирилметаном 163 нитроном 163 пирокатехином 163 сульфатом магния 163 тайроном 163 триоксихалконом 163
Анилин 37, 86
Анодное растворение 17
Антипирин 44, 106, 145, 177, 188
Антипириновые красители 129
Антоцианидины 46
Антразо 52, 154
Антраруфин 49, 59
Аргиродит 8
Ароматические оксикетоны и оксиальдегиды 58, 65
Атомно-абсорбционное определение 172
Ацетилхинализарин 50, 59, 134, 135
N-Бензоилфенилгидроксиламин 44, 89, 100, 144
Бензоин 50, 58, 65 5,6-Бензохинолин 100 ’ л-Бензохинон 59, 66
Бразилеин 45, 59
Бразилии 45
Бриллиантовый зеленый 108, 109, 129, 131, 132
Бромкрезолпурпурный 111, 116
Бромпирогаллоловый красный 42, 148,
Бромтимоловый синий 114
Ванадий(П) 57, Виолет модерн 46, 60, 69
Галлеин 42, 60, 162
Галлорубин 62
Галлоцианин 46, 47, 60, 69
Галлоцианин Д 60
Газохроматографическое определение германия 92, 174, 183
Гексаоксиантрахинон 49, 59, 66, 134
Гематеин 45, 59, 67, 93, 135, 180, 182
Гематоксилин 45, 59, 67, 93
Германаты 20
Германиевое зеркало 173
Германий-дифенолы 37
Германит 8,9
Германия
амальгама 25, 26
аналитические линии 164, 167
атомный вес 7
гидроксокомплексы 28, 29
гидроокись 18, 19
двуокись 18, 19, 200
дииодид 200, 201
дисульфид 22, 200
моноокись 18, 200
моносульфид 21, 200
применение 12
радиоизотопы 7 тетраиодид 201 тетрахлорид 24, 77, 80, 92, 201 тетрафторид 24, 97
электронная конфигурация 7
Германовольфрамовая кислота 32, 33, 106
Германомолибденовая кислота 32, 33, 63, 126, 162, 163
Германомолибденовая синь 33, 127, 177, 180
Гидразин 128
Гидроксиламин 128
Гидрохинон 128
Гипофосфит натрия 77, 122, 154
Глюкоза 111
Госсипол 50, 154
Гуанидин 102
255
Дельфинидин 46, 60
Диантипирилметан 87, 108, 117, 119, 133, 163
Диантипирилметилметан 117, 133
1,1'-Диантримид 52, 59, 67, 153
5,7-Дибром-8-оксихинолин 104, 124
4-Д иметиламинобенза ль-6,7 - диокси-кумаронон-3 62
4-Диметиламинофенилфлуорон 89, 91, 147, 148
Диметилдиамид пиразолин-3,4-дикарбоновой кислоты 128, 130
3,4-Динитропирокатехин 131
3,5-Динитропирокатехин 38, 131, 132
3,4-Диоксиазобензол 51, 61, 99
3,4-Диоксиазобензол-4'-сульфокис-лота 61, 152
3,4-Диоксибензальанилин 62
3,4-Диоксибензолазо-4'-дифенил 61
3,4-Диоксибензолазо-4'-(4"-окси)ди-фенил 61
2,5-Диокси-1,4-бензохинон 40
7,8-Диокси-2,4-димети лбен зо пири-лий 61, 149, 180, 194
6,7-Диокси-2,4-дифенилбензопири-лий 61, 69, 149
2,5-Диокси-3,6-дихлор-1,4-бенэохи-нон 40
3,4-Диоксикумарин 48
6,7-Диоксикумаронон-З 48, 70, 153
7,8-Диокси-4-метилкумарин 48, 61
1,2-Диоксинафталиназобензол 61
2,3-	Диоксинафталин-6-сульфоки слота 38, 161
3,4-	Ди ок син афтилдифенилк арбино л 49, 58
3,4-Диокси-4'-нитроазобензол 61
Диоксипроизводные
нафтохинона 40
трифенилкарбинола 65
2,3-Диокси-6-сульфонафталиназо-бензол 61
3,4-Диокситрифенилкарбинол 58
3,4-Диокси-4',4"-тетраметилдиамино-трифенилкарбинол 58
2-(3' ,4'-Диоксифенил)-азо-4,5,6,7 -тет-рагидробензтиазол 62
2-(3',4'-Диоксифенил)-азо-4-фенил-5-бензоилтиазол 52, 62, 153
о-Диоксихроменолы 47, 61, 69, 149
а, 0-Дипиридил 131
Дистилляция
GeBrt 71, 72, 77
GeCh 70, 77, 177, 181, 187, 192, 197
Дисульфофенилфлуорон 42, 146, 147
Дитизон 54
Дитиол 54
Дитиолат цинка 62
Дифенилгуанидин 41, 50, 135, 149
256
Дифенилкарбазон 57, 128
о-Дифенолы 36, 66, 161, 162
Дифференциально-спектрофотомет-
рическое определение 150, 194
N-Додецилтриалкилметиламин 86 Дульцит 35
Изотопный состав германия 7
Инвертный сахар 111, ИЗ, 114, 193, 195
Индооксин 106
Интерферометрическое определение моногермана 174
Иодат калия 122, 123
Йтоит 8
Канфильдит 8, 9
Каталитические свойства германия 16
Катионный розовый 2С 129
Кверцетин 44, 136
Кверцетин-6-сульфокислота 44, 137
Кетозы 35
Кинетическое определение германия 129
Кислота
антраниловая 201
аскорбиновая 128
винная 34, 35, 107
галловая 38, 108, 109, 132, 133, 163
дигалактозогерманиевая 36 диглицериногерманиевая 36 диглюкозогерманиевая 36 диманнитогерманиевая 36 диметиламиноазофениларсоно-
вая 61, 107
3,4-диоксифенилакриловая 62 дифруктозогерманиевая 36 диэтилдитиофосфорная 77 карминовая 49
кофейная 48, 58
лимонная 34, 97, 122
метагерманиевая 26, 27
пирогаллол-4-карбоновая 109,
116, 117, 132
пентагерманиевая 26, 27
триоксалатогерманиевая 34, 100 трипирокатехингерманиевая 37 трипирогаллолгерманиевая 37 фениларсоновая 106 хлораниловая 40
хлорогеновая 48, 58
щавелевая 34, 100, 161
этилендиаминтетрауксусная 54, 119, 142
Кислоты
аминополикарбоновые 54
диполиологерманиевые 35, 36,
110
полигерманиевые 26, 27 тиогерманиевые 23 тридифенолгерманиевые 36, 114, 130
Кокаин 56, 57
Комплексон III 120, 121, 141, 158, 186, 195
Комплексы германия с азопроизводными 2,3-диокси-нафталина 51 азотсодержащими соединениями 52 аминополикарбоновыми кислотами 54
ароматическими оксикетонами 50 бромпирогалловым красным 42 ч гематеином 45
диолами и полиолами 35, 36 2,2'-диоксиазосоединениями 52 диоксихроменолами 47 молибденом и вольфрамом 32 нитропроизводными пирокатехина 38, 131
неорганическими кислотами 29, 30
оксиантрахинонами 49 оксикарбоновыми кислотами 34 оксифлавонами 44 ортодифенолами 36, 37
ортооксикарбонильными соединениями 39
ортооксихинонами 39—41, 46 периоксикарбонильными соединениями 49
пирокатехиновым фиолетовым 41 производными 3,4-диоксиазобензола 51
производными трополона 46 пурпурогаллином 46 сахаридами 35 тиолами 54 триоксифлуоронами 42 щавелевой кислотой 34 ЭДТА 54
Константы
гидролиза ионов германия 28, 29 ионизации
диполиологерманиевых кислот 36
метагерманиевой кислоты 26, 27
пентагерманиевой кислоты 26
тридифенолгерманиевых кислот 37, 38 триоксифлуоронов 43 нестойкости
диполиологерманиевых комплексов 36
тридифенолгерманиевых комплексов 37, 38 образования
германомолибденовой кислоты 32
гидроксокомплексов германия 29
Коэффициенты распределения тетрагалогенидов германия 84, 86 Крезоловый красный 111
Ксиленоловый оранжевый 54, 120
Люмогаллион 153
Маннит 35, 36, 57, 64, 111—113, 121, 196
8-Меркаптохинолин 54
Метиленовый голубой 132
Метиловый красный 111
Метилфлуорон 43, 60
Метилэскулетин 48
Метол 128, 129
<о-Метоксиацетофенон 58
4-Метокси-2-оксибензойный альдегид 50
Микрокристаллоскопические реакции 56
Минералы германия 8
Моногерман 25, 79, 92, 173
Монооксинафтацен хионсульфокис-
лота 49, 59, 67
Моноэтаноламин 106
Морин 45, 60, 93, 137
а-Нафтолфталеин 114, 271
Нильский голубой А 131
Нитрон 163
3-Нитропирокатехин 38, 131
4-Нитропирокатехин 131
Нитропроизводные пирокатехина 38,
57, 131
4-Нитрофенилфлуорон 43
Оксазиновые красители 46
Оксиантрахиноны 49, 66
Оксигидрохинон 59
Оксим протокатехового альдегида 62 2-Окси-1,4-нафтохинон 40
З-Окситрополон 46, 151
Оксифлавоны 44, 45, 68
8-Оксихинолин 53, 61, 93, 103, 119,
123, 171, 189
Ортофенантролин (1,10-фенантролин) 108
Осаждение
германия
- N-бензоилфенилгидроксил-амином 100
5,5-бензохинолином 100
диантипирилметаном 109
257
диметиламиноазофениларсоновой кислотой 107
3,4-диоксиазобензолом 99 кислотами 97, 196 сероводородом 56, 73, 96, 98,
191, 195, 198
сульфатом магния 100, 163 таннином 76, 98, 197 тио ацетамидом 98
фенантролинкадмиевым комплексом 108
фениларсоновой кислотой
106, 107 фенилфлуороном 76 фторидом калия 75, 117 электролитическое 92—94 германовольфрамата тетра-
фениларсония 106 германомолибдата
акридина 104, 105
аммония 76
гуанидина 102
дибромоксихинолина 104, 124
оксихинолина 103, 123, 184 пиридина 102, 118 рубидия 57, 63 тетрафениларсония 105 уротропина 102, 118 цинхонина 105, 184 хинолина 103, 118, 121, 198
германотартрата бария 107, 121, 123
Осциллополярографическое определение 161
Отделение германия
на анионите 90, 190, 199 катионите 90
от бора 90
галлия 89
кремния 97
молибдена 78
мышьяка 74, 77, 78, 83, 88,
90, 91, 92, 127 олова 77, 78 рения 77 сурьмы 77, 78, 89 фосфора 88, 91, 127 Очистка
пирокатехина 116 фенилфлуорона 146
Паранитрофенол 111 Пелларгонидин 46 Пентатиогерманат калия 123 Пирамидон 106 Пиридин 102, 118, 119 Пирогаллол 36, 59, 115, 121, 130, 161 Пирогаллоллаурин 59
Пирогаллоловый красный 42, 148
258
Пирогаллолсукцинеин 41, 59 Пирокатехин 36, 59, 64, 115, 116, 130, 161, 163, 193, 194, 195, 201
Пирокатехинаурин 41, 58
Пирокатехин-3,5-дисульфокислота 38, 116
Пирокатехиновый фиолетовый 41, 59, 133, 162
Поляриметрическое определение 174 Полярографическое определение в растворе
боратно-хлоридном 160, 181
карбонатно-комплексоновом 160, 181
солянокислом 157, 181 фосфатно-комплексоновом 160
Потенциалы полуволн восстановления 159 электрохимических реакций 14
Приготовление
ацетилхинализарина 134, 135
гематеина 135
GeCl4 24
селеноводорода 63
триоксифлуоронов 148
фенилфлуорона -446
Пропилфлуорон 43, 147
Пурпурин 49, 59, 134
Пурпурогаллин 46, 60, 68, 151
Реакции образования молибденовой сини 63
Реньерит 8, 9
Резарсон 152, 155, 185, 199
Резацетофенон 50, 58, 155
Р-Резорциловый альдегид 50, 58
Риванол 106
Родамин 6Ж 89, 154
Родамины 129
Рутин 45
2-Салицилиденаминофенол 52, 62
Салициловый альдегид 50, 58
Салицилфлуорон (2-оксифенилфлуо-рон) 44, 147, 148, 180
Селеноводород 56, 57
8-Селеномеркаптохинолин 54
Семикарбазон протокатехового альдегида 62
Сероводород 56, 57, 73, 96, 98
Содержание германия
в земной коре 8
в минералах 8, 9
в природных образованиях 11, 12
Соль Мора 124, 128
Соосаждение германия с
гелем кремневой кислоты 75, 176, 178
гидроокисью алюминия 75, 101
гидроокисью железа 75, 179, 181, 183, 188, 189
сульфидами металлов 74
таннатами основных красителей 76
фенилфлуоронатом сурьмы 76, 189
фосфоромолибдатом аммония 76, 199
Сорбит 35, 64
Спектральные линии мешающих элементов 165
Спиназарин 40
Спинохром В1 40
Станнит натрия 57, 64, 128
Стильбазо 152
Стоттит 8, 9
Сульфидизаторы 166, 171
Тайрон 64, 91, 116, 121, 163
Таннин 38, 58, 64, 71, 76, 171, 189,
192
Тетраметиламмоний иодид 56, 57
Тетраоксидибензальдиазин 62
2,3,7,8-Тетраоксифеназин 48
Тетрафениларсоний 105, 106
Тиазолил-(2-азо-6)-3-диметиламино-
фенил 62
Тиоацетамид 98
Тионалид 171, 189
Титрование
амперометрическое 163 броматометрическое 123, 185 ванадатометрическое 124 гексафторгерманата калия 117,
197
гексафторгермациевой кислоты 118
германомолибдатов органических оснований 118
диполиологерманиевых кислот 110, 193, 196
иодатометрическое 201
йодометрическое 122, 194, 197
йодометрическое непрямое 123 комплексонометрическое 119,
186, 194, 197
косвенное комплексонометрическое 121
маннитом 121
перманганатометрическое 200
пирогаллолом 121
тридифенолгерманиевых кислот 114
трипирокатехингерманиевой кислоты 114, 193
2,3,4-Триоксиазобензол 61
2,3,4-Триоксибензальанилин 62
2,3,4-Триоксинафтилдифенилкарби-нол 58
3,4,5-Триокситрифенилкарбинол 58 Три-н-октиламин 37, 86
Триоксифлуороны 42—44, 60, 68, 146 2,3,4-Триоксихалкон 50, 58, 163 Трополон 46
Ультрабазит 8,9
Уротропин 102,118
фенилгидразон протокатехового альдегида 62
1-Фенил-3,4,5-триалкилпиразолы 203 Фенилфлуорон 43, 60, 68, 71, 76, 93, 137, 173, 175, 177, 179, 180, 182, 183, 185, 188—192
Фенолфталеин 57, 111, 117
Физиологическое действие германия 12
Физические константы германия 14 Флейшерит 8, 9 Флуориметрическое определение резарсоном 155, 185 резацетофеноном 155
Формазан 52, 62, 70, 121, 153 Формальдегид-селеноводород 57 Фосфорноватистая кислота 122 Фотометрическое определение
ализариновым красным S 134 антразо 154 ацетилхинализарином 134, 177 в виде
германованадиевомолибде-новой кислоты 127
германомолибдатов органических оснований 129 германомолибденовой кислоты 126, 185
германомолибденовой сини 127, 180
гематеином 135, 175, 180, 182, 188
госсиполом 154 диантримидом 153 диоксикумарононом 153 диокситиазо 153
3,4-диокси-4'-фенилазобензолом 152
диоксихроменолами 149, 177, 180, 194
а,Р-дипиридилом 131 кверцетином 136 кверцетин-6-сульфокислотой 137 люмогаллионом 153 морином 137 нитропирокатехинами 130 оксиантрахинонами 134 окситрополоном 151 пирокатехииовым фиолетовым 133, 201 пурпурином 134
259
пурпурогаллином 151
резарсоном 152, 180, 199
стильбазо 152
триоксифлуоронами 146
фенилфлуороном 137—146, 175, 177, 180, 182, 183, 185—192, 199
формазанами 153
хинализарином 134
Фруктоза 35, 36, 64, 111—113
Фторид калия 75, 117
Хинализарин 49, 59, 66, 134
Хинизарин 49, 59, 66, 118, 119
Хинин 58, 65, 71
Хинолин 103
Хромотроп 2В 49, 61, 67
Цезия иодид 56, 57
Церулеин 42, 60
Цетилтриметиламмоний 140, 144
Цианидин 46, 60
Цинк металлический 57
Цинка сульфат 119, 120
Цинхонин 105, 172
Циркония хлорокись 120
Экасицилий 7
Экстракционно-фотометрическое определение
бромпирогалловым красным 148
в виде GeJa 154
3,5-динитропирокатехином 132 о-диоксиантрахинонами 135 дифенилхроменолом 150, 177, 180 родамином 6Ж 154
салицилфлуороном 148, 180, 188 фенилфлуороном 144, 177, 180, 188
Экстракция
ацидокомплексов германия 86
германия(П) 82
германияЦУ)
N-бензоилфенилгидроксиламином 82
диантипирилметаном 87
фосфорорганическими соединениями 84, 87
GeBr4 85
GeJ4 86, 154
GeF4 85
GeCl4
бензолом 84, 154
керосином 85, 133
лигроином 85
метилизобутилкетоном 85, 144, 172
углеводородами 84
хлороформом 84, 135, 145, 150, 177
четыреххлористым углеродом 81, 84, 132, 133, 144, 150, 177, 179, 186, 189, 190, 192
эфирами 84
германомолибденовой кислоты 8 7 гетерополикислот, механизм 34 таннингерманиевой кислоты 86 тиодигерманатов 86
Электролитическое восстановление германия 79, 173
Элементы сравнения 167—170
Эриохром черный Т 120
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии................................................... &
Предисловие...................................................... 5
Глава I
Общие сведения	о германии...................................... 7
Глава II
Химико-аналитическая характеристика германия и его соединений 14
Состояние германия в растворах.................................. 26
Комплексные соединения германия................................. 29
Глава III Качественные реакции германия .................................. 56
Глава IV
Методы отделения и выделения германия........................... 73
Отделение неорганическими и органическими	осадителями ....	73
Отделение в виде летучих соединений............................. 77
Экстракционные методы........................................... 80
Хроматографические методы ...................................... 89
Электрохимические методы........................................ 92
Глава V
Гравиметрические методы определения германия.................... 95
Определение в форме сплава с металлом после выделения электролизом 95
Определение в форме дисульфида.................................. 96
Определение в форме двуокиси.................................... 97
Определение в форме ортогерманата магния....................... 100
Определение в форме германата алюминия......................... 101
Определение в форме германомолибдата или германовольфрамата органического основания........................................ 101
Определение в форме фениларсонатов............................. 106
Определение в форме германотартрата бария	.	. . ....... 107
Определение в форме тридифенолгерманатов	............. 108
Глава VI
Титриметрические методы определения германия.................... НО
Алкалиметрические методы........................................ НО
Методы осаждения............................................... 118
Комплексометрические методы.................................... 119
Оксидиметрические методы....................................... 122
261
Глава VII Фотометрические методы определения германия.................... 125
Методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса 126
Методы с применением о-дифенолов............................... 130
Методы с применением ортооксикарбонильных производных трифенил-метана......................................................... 133
Методы с применением оксиантрахинонов.......................... 134
Методы с применением гематеина................................. 135
Методы с применением оксифлавонов.............................  136
Методы с применением оксикарбонильных соединений ксантенового ряда........................................................... 137
Методы с применением о-диоксихроменолов........................ 149
Методы с применением оксипроизводных трополона................. 151
Методы с применением диоксиазосоединений....................... 152
Методы с применением реактивов других групп.................... 153
Флуориметрические методы....................................... 154
Глава VIII
Полярографические и амперометрические методы определения германия 156
Восстановление двухвалентного германия......................... 156
Восстановление четырехвалентного германия в отсутствие комплексо-образуюпщх агентов............................................. 157
Восстановление четырехвалентного германия в присутствии комплексообразующих агентов............................................. 161
Инверсионная вольт-амперометрия................................ 162
Непрямое полярографическое определение......................... 162
Амперометрическое титрование................................... 162
Глава IX Спектральные и другие методы определения германия.............. 164
Методы оптического спектрального анализа....................... 164
Пламенно-спектрофотометрические методы......................... 172
Рентгеноспектральные методы.................................... 172
Нейтроноактивационные методы................................... 173
Метод термического разложения моногермана...................... 173
Другие методы.................................................. 174
Глава X ,
Определение германия в природных и промышленных материалах ...	175
Метеориты...................................................... 175
Силикатные породы и минералы................................... 176
Руды цветных металлов и продукты их переработки................ 178
Окисные руды................................................... 182
Ископаемые угли и золы углей................................... 183
Торф и нефть................................................... 187
Почвы.......................................................... 188
Растительные материалы........................................  189
Воды........................................................... 189
Воздух и дымовые газы.......................................... 190
Дымовые уносы и летучая пыль электростанций.................... 191
Продукты коксохимического производства......................... 191
262
Концентраты................................
Отходы от обработки металлического германия	194
Сплавы и неорганические соединения германия	195
Стекла.....................................
Гидриды......................................................’	108
Металлоорганические соединения................................. 198
Вещества высокой чистоты....................................... 199
Вещественный анализ соединений	германия..................... 200
Глава XI
Методы определения примесей в германии и его соединениях ....	202
Литература..................................................... 215
Предметный указатель........................................... 255
JSactiJuU Андреевич Назаренко Аналитическая химия германия (Серия: «Аналитическая химия элементов»)
Утверждено к печати ордена Лёнина Институтом геохимии и аналитической xujwuu им. В. И. Вернадского Академии паук СССР
Редактор М. И. Волынец. Редактор издательства Р. А. Баранова Художественный редактор Н. Н. Власик. Технический редактор В. А. Григорьева
Сдано в набор 24/XI 1972 г. Подписано к печати 2/IV 197'3 г. Формат 60x004,,. Бумага № 2. усл. печ. л. 16,5. Уч.-изд. л. 19,2. Тираж 2000. Тип. зак. 1503. Т-01394. Цена 1 р. 53 к.
Издательство «Наука» 103717 ГСП. Москва, К-62, Подсосенский пер.. 21 2-я типография издательства «Наука». 121099, Москва, Г-99, ТПубинский пер., 10
УДК 546. 289:543
Аналитическая химия германия. Назаренко В. А. М., «Наука», 1973, стр. 264.
Германий и его соединения находят широкое применение в промышленности полупроводниковых материалов, поэтому так важны методы получения германия особой чистоты, [а следовательно, анализ его и определение примесей в чистом материале. В книге рассматриваются основные химические свойста германия и его соединений, а также методы определения германия в природных и промышленных материалах, методы определения в германии элементов-примесей.
Книга рассчитана на широкий круг химиков — аналитиков, неоргаников и технологов, — геологов, специалистов в области новой техники, преподавателей, аспирантов и студентов вузов.]
Таблиц 19. Иллюстраций 21. Библ. 1619 назв.