АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия; «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЦИНКА
В. П. Живописцев, Е. А. Селезнева
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1975
УДК 546.47 :543
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор академик А, П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П, Алимарин, А. И. Вусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. В• Палей, С. Б. Саввин, И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия цинка»
доктор химических наук П. Я. Яковлев
Адрес редколлегии:
117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47а Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20506-270
055 (02)-75 93' 5
© Издательство «Наука», 1975 г.
Ж
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около 50 томов. Потребность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание — серия «Аналитическая хймия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей? в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-препода-Ратедей и студентов химических высших учебных заведений.
К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут выходить самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию и трансплутониевым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, германию, магнию, золоту, кадмию, рению, кальцию, ртути, литию, марганцу, фосфору, рубидию и цезию, олову, серебру. Готовятся к печати монографии по аналитической химии серы, вольфрама, мышьяка.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Цинк относится к металлам, широко используемым в самых разнообразных областях народного хозяйства, науки, техники, медицины. Содержание его в различных объектах колеблется от следовых количеств до десятков процентов, что требует для его определения самых разнообразных методов, обладающих высокой чувствительностью, селективностью и удовлетворяющих требованиям современных технологических процессов. Однако методы его анализа, и в том числе методы определения макроколичеств, долгое время отличались малой селективностью и нередко требовали проведения длительных и кропотливых операций предварительного отделения его от сопутствующих элементов. Это можно видеть на примере таких классических методов анализа цинка, как осаждение в виде аммонийцинкфосфата, методов, заканчивающихся выделением, прокаливанием и взвешиванием цинка в виде сульфата, многочисленных вариантов определения цинка с ферроцианидом калия.
Положение сильно изменилось в последние годы в связи с введением в практику аналитической химии новых реагентов и новых приемов анализа. Это прежде всего касается комплексонометрии. Ее применение устранило многие трудности, с которыми приходилось встречаться при анализе цинка ранее. Весьма эффективными оказались и методы полярографии, фотометрии, особенно с использованием новых органических реагентов.
Аналитическая химия цинка наполнилась новым содержанием, существенным образом изменились сами приемы и методы анализа.
В связи с этим в монографии приведены лишь немногие старые методы анализа. Большинство из них в настоящее время имеет только исторический интерес. Сказанное в значительной степени относится, например, к ряду окислительно-восстановительных методов, к титриметрическим методам определения цинка с феррицианидом, ко многим весовым методам, требующим предварительного отделения цинка почти от всех элементов периодической системы. Более подробно освещены методы, наиболее зарекомендовавшие себя в последнее время и наиболее перспективные с точки зрения общего направления развития современной аналитической химии, такие, как методы экстракции, методы с применением органических реагентов, физико-химические методы и другие, по-
зволяющие значительно повысить селективность и чувствительность определения цинка в самых различных материалах и сплавах. Необходимое внимание уделено и физическим методам, позволяющим проводить анализ без разрушения объектов.
Значительное место занимает изложение методов определения малых количеств цинка, в связи с этим необходимое внимание уделено методам его выделения и концентрирования.
В главе V приводятся конкретные методы определения цинка в различных объектах: рудах, концентратах, сплавах, металлах, водах, биологических объектах и т. п. Следует иметь в виду, что выделение этой главы в какой-то степени условно, так как часть материалов по анализу цинксодержащих веществ неизбежно вошла и в другие главы, посвященные изложению отдельных разделов аналитической химии цинка.
-В настоящее времяна русском языке нет монографии по аналитической химии цинка. Справочник Л. Гмелина (Gmelins Hand-buch der anorganischen Chemie) выпуска 1949 г. значительно устарел. Монография Р. Фрезениуса и Г. Лидера (Handbuch ^ег analytischen Chemie, dritter Teil, Band 26, Berlin, Springer Verlag, 1945), также опубликованная много лет назад, не представляет практического интереса.
В монографии использована основная литература по аналитической химии цинка до 1973 г. Для сокращения цитируемых источников ряд ссылок дан не на журнальные статьи, а на сборники и руководства.
Авторы выражают благодарность рецензентам — доктору химических наук В. М. Пешковой и кандидату химических наук Ю. М. Дедкову за ряд ценных критических замечаний.
Авторы
Глава I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЦИНКА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Краткие исторические данные
Цинк в виде сплавов с медью (латуни) известен с глубокой древности. Искусство выплавки цинка возникло в Индии и Китае. В Греции получали латунь еще во времена Гомера путем сплавления меди с рудой, известной под названием xaSpeta (cadmia). В Европе чистый цинк стал известен только в конце средних веков. Название «цинк» встречается у Парацельса (1530 г.). Р. Бойль, назвал его «spelter». Название «цинк» в России ввел М. В. Ломоносов в 1742 г.
Положение цинка в Периодической системе элементов
Цинк находится в побочной подгруппе II группы Периодической системы Д. И. Менделеева. Его порядковый номер 30. Распределение электронов по уровням в атоме цинка следующее: ls22s22jD63s23p63d104s2. Энергия ионизации Zn° -> Zn+ -> Zn2+ ->Zn3 + [640] соответственно равна 9,391; 17,96; 39,70 эв. Максимальная заполненность d-слоя, высокое значение третьего потенциала ионизации обусловливают постоянную валентность цинка, равную Двум.
В подгруппе цинка мы встречаемся с весьма оригинальным сочетанием свойств переходных и непереходных элементов. С одной стороны, поскольку цинк не проявляет переменной валентности и не образует соединений с незаполненным d-слоем, его следует отнести к непереходным элементам-. Об этом говорят и некоторые Физические свойства цинка (низкая температура плавления, мягкость, высокая электроположительность по сравнению с его ближайшими соседями в переходных рядах). Отсутствие способности к образованию карбонилов, комплексов с олефинами^ отсутствие
7
эффекта стабилизаций полем лигандов также заставляют' отнести его. я непереходным элементам. С другой стороны, цинк можно отнести и к переходным элементам, если учесть его склонность к реакциям комплексообразования, особенно с аммиаком, аминами, а. также с галогенид-, роданид-, цианид-ионами. Диффузный характер d-орбиталей делает цинк легко деформируемым и способствует образованию прочных Ковалентных комплексов с поляризующимися' лигандами;.	„	.
Атомный вес цинка 65,37. Известно пять стабильных и. девять радиоактивных изотопов цинка. Содержание стабильных изотопов и периоды полураспада некоторые радиоактивных изотопов, используемых при исследовательских работах, приведены в табл. Ъ
Таблица 1 ‘
Некоторые изотопы цинка
Стабильный изотоп		  ' 		 . Радиоактивный изотоп	.	
массовое число	содержание в природной смеси, %	массовое число	период	; полураспада 
64 66	’ 67 .	' 68 ... 70	48,89 27,81 >	4,11 18,57 0,62	65 70 '72	245 дней 2 мин. 46,5 час
Нахождение цинка в природе.
Цинк широко распространен в природе, его содержание в земной коре составляет 1,5 • 10 ~3 %. Наиболее распространенным цинксодержащим минералом является цинковая обманка (сфалерит) ZnS.Oii входит в состав многих сульфидных комплексных руд. Сфалерит обычно содержит примеси элементов, чаще всего железа, и это обусловливает его цвет от рыжевато-коричневого до черного^ Кроме железа в нем содержится кадмий (0,1—0,3%), германий; галлий, индий. Сфалерит, Содержащий железо в соотношении Fe : Zn от 1 : 5 и выше, называется марматитом. Сульфид цинка — вюртцит (гексагональной системы) — менее распространен. Часто встречаются также минералы: цицкит — ZnO, благородный галмей (смитсонит) — ZnCQa, госларит — ZnSO4»7H2P, каламин (кремнекислый галмей), обычный галмей — Zn2SiO4-H2O илиН2?п281О6, виллемит — Zn2SiO4, троостит — (Zn, Mn)2SiO4. Значительно реже встречаются: ганит — Zn(Al2O4), монгеймит — (Zn, Fe)COg,гидроцинкит — ZnC03-3Zn(OH)2, гетеролит — Zn(Mn2O4), франклинит (Zn, Mn)[Fe^O4], халькофанит — (Zn, Мп)Мп2ОБ • 2H2O, цинкхалькантит — (Zn, Cu)SO4.«5H2O, адамин —Zn2(As04)(0H)4 тарбуттит — Zri2(P04)(0H), деклуазит — (Zn,Cu)Pb(VO4)OH,, леГ-рандит Zdj(AsO4)2 -ЗН2О, гепеит —Zn8(PO4)2 -4Н2О.
8
В '"небольших количествах цинк иногда содержится в железных Кдах и накапливается в пыли колошниковых газов при домен-Кх плавках. Содержание цинка в отходах (в виде ZnO) достигает №%, что может быть использовано для его производства.
К Крупные месторождения цинковых руд в СССР имеются на Алий, Северном Кавказе и в других районах, за рубежом — в США Ииссури, Оклахоме, Канзасе, Тенесси), Австралии, Польше идру-§ix странах.
Получение цинка
Основным источником получения цинка являются полиметал-ирюские руды. Полученные цинковые концентраты обычно содер-48-58% Zn, 1-2% РЬ, до 2% Си, 5-10% Fe и -30% S. ^ Промышленное производство цинка было налажено в Европе |Х¥П в. Металлургия цинка была разработана в 1721 г. немецким металлургом И. Генкелем. В 1743 г. в Бристоле был открыт пер-йий завод для получения цинка.
^Основными промышленными способами получения цинка являются:- пирометаллургический, основанный на восстановлении втлем окисленной или обожженной руды в ретортах с последующим отгоном паров цинка и их конденсацией в приемниках, и гид-^металлургический, заключающийся в электролизе растворов, Полученных при обработке цинковой руды серной кислотой.
Мировое производство цинка быстро растет. В 1800 г. было •Случено 1000 т, в 1900 г. — 480 тыс. т, а в настоящее время — Г млн. т (без СССР).
Применение цинка
Цинк находит широкое применение в народном хозяйстве. Наиболее важной. областью его использования является защита Делеза й стали от коррозии (оцинкованное железой т. д.), на что расходуется до 40% мирового производства цинка. Широкое применение находит листовой цинк, а также цинковая пыль, используемая в качестве восстановителя. Ею осаждают из растворов жедь, кадмий, редкие элементы, из цианистых растворов — зо-Ьлото, используют для получения гидросульфита натрия, в много-^гисленных синтезах органических соединений.
Цинк широко используется в промышленности в виде сплавов ТС медью (латуни). В последние годы наибольшее признание полумили сплавы с небольшим содержанием меди (порядка нескольких ^процентов), в которых основными компонентами являются цинк алюминий. Все большее применение находят антифрикционные сплавы с содержанием 5—10% А1 и 5—10% Си, а также типографские сплавы для отливки шрифтов.
Некоторые из соединений цинка служат красками, например Ькись цинка (цинковые белила), литопон (смесь сульфата бария Ж? сульфида цинка). Сульфид цинка, легированный медью, сереб
_ - - * *
|Ькись цинка (цинковые белила), литопон (смесь сульфата бария
9
ром, обладает люминесцентными .свойствами и в смеси с сульфидом' кадмия широко применяется для изготовления телевизионных трубок и экранов. Сульфат и хлорид цинка применяют в медицине в качестве антисептических средств. Безводный хлорид цинка часто используют как дегидратирующее средство при проведении разнообразных реакций конденсации в органической химии, его ши-роко применяют в производстве органических красителей, ситцепечатании, для пропитывания дерева. Двойную соль — аммоний-цинкхлорид (NH4)2[ZnCl4] — используют для паяльных целей. Окись цинка применяют в виде паст, мазей и присыпок при кожных заболеваниях.
Токсичность цинка и его соединений
Соединения цинка относительно мало ядовиты, однако в цинковой посуде не рекомендуется хранение пищевых продуктов. В производственных условиях везде, где цинк нагрет выше темпе-' ратуры плавления (419,5° С), в воздухе может быть окись цинка; она ядовита, при вдыхании вызывает так называемую литейную лихорадку, выражающуюся в ознобе, головной боли, тошноте, кашле. Предельно допустимые нормы окиси цинка в воздухе — 0,005 мг/л. Чистый цинк для человека не опасен [358], редко наблюдающиеся случаи отравления обычно связаны с техническим цинком, загрязненным примесями мышьяка, сурьмы и свинца. С точки зрения физиологии цинк — необходимый элемент как для человека и животных, так и для растений. Содержание цинка в организме человека и животных > 0,001 %, причем особенно богаты им зубы (0,02%), поджелудочная железа, гипофиз. Суточная потребность человека в цинке — 15 мг. Физиологическая активность цинка в организме связана главным образом с деятельностью некоторых ферментов (например, карбоангидразы, зимогексазы) и гормонов (особенно гипофиза и поджелудочной железы). Цинк входит в состав фермента, имеющегося в красных кровяных шариках, с помощью которого происходит перенос двуокиси углерода в крови. В растительных организмах цинк содержится в количествах порядка 10~4%, в пищевых продуктах его значительно больше — 0,001—0,1%. Наиболее богаты цинком пшеница, рис, свекла, салат, концентратами его являются грибы. При недостатке цинка в растительных организмах нарушаются каталитические функции окислительных тканевых ферментов, обмен углеводов и белков, уменьшается содержание хлорофилла, ауксинов, витаминов С, Р и группы В.
- ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНКА
Цинк — голубовато-серебристый блестящий металл средней твердости, на воздухе тускнеет, покрываясь тонкой пленкой окисла, которая защищает металл от дальнейшего окисления. Металл
10
Осокой чистоты пластичен, и его можно прокатывать в листы | фольгу. Технический цинк довольно ломок при обычной температуре, но при 100—150° С становится тягучим и может прокатываться в листы и вытягиваться в проволоку. Выше 200° С делается нова хрупким и его можно растереть в порошок, что обуслов-[ено превращением цинка выше 200° С в другую аллотропную |юрму. Цинк кристаллизуется в гексагональной решетке. Некоторые другие физические свойства цинка указаны ниже:
Атомный вес Атомный радиус, А Ионный радиус, А Параметры решетки, А Температура плавления, °C Температура кипения, °C Теплота плавления (при т. пл.) Теплота испарения (при т. кип.)
Давление пара, мм рт. ст.
Теплота сгорания
Теплопроводность, кал!см-сек-град Коэффициент линейного расширения, град'1
Поверхностное натяжение, дин/см Твердость по Бринеллю, кГ/мм* Модуль упругости, ’ кГ/мм* Магнитная восприимчивость Удельная электропроводность, <м*-1 -ле-1
Температура перехода в сверхпроводящее состояние, °К
Сечение захвата тепловых нейтронов, барр
65,37
1,37
0,83; 0,74 [395а]
0=2,659; с=4,937
419,44
906
24,09 кал!г
423 кал!г
28 (650° С), 60 (700° С), 240 (800° С),
717 (900° С)
83 ккал1г-атпом
0,265 (20° С), 0,115 (419,5—800°С)
39,7-10-в (20—250° С);
60-10-в (500-600° С)
780 (419,5° С), 754 (670° С)
40-50
8000-10000
—0,15-IO-6
16,5-104
0,84±0,05
1,06
Цинк — сильный восстановитель. На реакции цинка с ионами Меди основана работа химического элемента Даниэля. Нормальный электродный потенциал цинка —0,7618 в. Электрохимический Эквивалент 0,3388 мг/кулон. Перенапряжение водорода на цинке доставляет 0.75 в.
Цинк не разрушается под воздействием сухого воздуха при комнатной температуре, но начиная с'225° С скорость окисления быстро возрастает. В атмосфере влажного воздуха цинк постепенно разрушается с образованием основного гидрокарбоната цийка с различным соотношением ZnO, СО2, Н2О. При температуре красного каления он может окислиться парами воды с выделением водорода и двуокиси углерода, восстанавливающейся при этом до ^окиси углерода. При достаточном нагревании на воздухе сгорает ррким зеленовато-синим пламенем с образованием окиси цинка [и значительным выделением энергии (83 ккал).
11
Цинк в виде цинковой пыли — пирофорен, Газообразные хлор, фтор, бром и иод не реагируют с цинком на холоду, но в присутствии паров воды реакция может идти с воспламенением и выделением большого количества анергии (для фтора 172,7 ккал, для хлора 95,55 ккал, для брома 78,4 ккал, для иода 49,8 ккал).
В соответствии с местом, занимаемым цинком в ряду напряжений, он легко растворяется в разбавленных кислотах с выделением водорода. При растворении цинка в азотной кислоте, водород не выделяется, а идет на восстановление Кислоты, при этом концентрированная кислота восстанавливается до окислов азота, разбавленная — до аммиака. Растворение в конц. H2SO4 сопровождается выделением не водорода, а двуокиси серы.
Смесь порошка цинка с серой при нагревании реагирует со взрывом. Сероводород действует на него уже при комнатной температуре, но образующаяся пленка сульфида защищает цинк от дальнейшего воздействия сероводорода. С азотом даже в парах цинк не ваимодействует, но довольно легко при температуре красного каления реагирует с аммиаком, образуя нитрид цинка Zn3N2. Карбид цинка ZnC2 образуется при нагревании цинка в токе ацетилена, разлагается водой и разбавленными кислотами. Металлический цинк может реагировать с иодалкилами с образованием смешанных цинкорганических соединений, которые при нагревании дисцропорционируют с образованием алкилов цинка, например Zn(CH3)2. Простейшие из них представляют собой жидкости с неприятным запахом, которые дымят и самовоспламеняются на воздухе, водой разлагаются с выделением гидроокиси цинка и углеводородов.
Двуокись серы во влажной атмосфере и хлористый тиснил взаимодействуют с цинком при нагревании по уравнениям
3Zn -J- S02 = ZnS -j- 2ZnO, Zn + SOCl2 = ZnCl2-]-SO. r
Цинк непосредственно не вступает в реакции с углеродом, водородом и другими элементами. При нагревании металлического цинка в парах фосфора до 440—780° С образуются фосфиды Zn3P2 и ZnP2. Известен гидрид цинка ZnH2 — белое твердое вещество, получается при взаимодействии Zn(CH3)2 с алюмогидридом лития LiAlH4. При нагревании до 80—90° С гидрид цинка разлагается на цинк и водород, с водой взаимодействует по уравнению
ZnH2-j-2Н2О = Zn(OH)2 + 2Н2.
В расплавленном состоянии цинк неограниченно смешивается со многими металлами: Си, Ag, Au, Cd, Hg, Са, Mg, Мп, Fe, Со, Ni, Al, Sn, в твердом состоянии образует гомогенные смеси в весьма ограниченной степени. Помимо этого со многими- металлами цинк образует соединения, например с Си, Ag, Au, Мп, Fe, Со, Ni, Pt, Pd, Rh, Sb, Mg, Ca, Li, Na, K.
12
Цинк довольно легко растворяется в щелочах, а также водных ^растворах аммиака и хлорида аммония, особенно при нагревании. ^Скорость растворения цинка не только в щелочах, но и в кислотах зависит от его чистоты. Очень чистый цинк растворяется медленно, И для ускорения процесса рекомендуется вводить в раствор несколько капель сильно разбавленного раствора сульфата меди (возникновение гальванических пар).
СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА
В химических соединениях цинк двухвалентен. Ион Zn2 + ^бесцветен, может существовать в нейтральных и кислых растворах. Из простых солей цинка хорошо растворимы в воде хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты и ацетаты. Малорастворимы гсульфид, карбонат, фторид, фосфат, перйодат, арсенат, арсенит, ^хромат, оксалат, силикат, цианид, ферроцианид.
Для цинка известно большое число основных солей. Согласно теории Вернера, последние рассматривали как «ол-соединения» или как ji-гидроксосоединения. Для твердых солей это предположение отвергнуто рентгенометрическими исследованиями, но остается весьма вероятным для растворов. Считают, что вокруг иона „цинка группируются молекулы гидроокиси цинка (или другого металла) ввиду своего дипольного характера согласно уравнению
ZQ2+ + 3Zn(OH)2= Zn
Исходя из таких представлений становится хорошо объяснимым растворение окисей или гидроокисей тяжелых металлов в растворах солей цинка, в том числе применение хлорида цинка в качестве «паяльной жидкости».
Ниже приводится химическая характеристика наиболее распространенных и важных для аналитической химии соединений цинка.
Неорганические соединения цинка
Окись цинка ZnO образуется при сгорании металла на воздухе, получается при прокаливании гидроокиси цинка, основного карбоната или нитрата цинка. При обыкновенной температуре она бесцветна, при нагревании желтеет, при очень высокой температуре (1800° С) сублимируется. ^Кристаллизуется в гексагональной сингонии; а=3,243, с=5,195 А, показатель преломления 2,008. В воде окись цинка практически нерастворима, ее растворимость составляет 3,0 мг/л [356 ]. Легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей, растворяется также в избытке щелочей и аммиаке; обладает полупроводниковыми, люминесцентными и фотохимическими свойствами.
Гидроокись цинка Zn(OH)2 выделяется из растворов солей цинка при действии щелочей в виде белого аморфного осадка.
13
При стоянии он постепенно приобретает кристаллическую структуру. Скорость кристаллизации зависит от природы соли, из раствора которой проводят осаждение. Так, из растворов, содержащих хлориды, кристаллическая гидроокись цинка получается значительно быстрее, чем из'растворов нитратов. Она обладает амфотерным характером (с преобладанием основных свойств), константа диссоциации основания равна 1,5 -10“®, кислоты 7,1 -10~12. Осаждение гидроокиси цинка начинается при pH 6 и заканчивается при pH 8,3. При увеличении pH до 11—11,5 осадок снова растворяется. В щелочном растворе гидроокись цинка ведет себя как ангидрокислота, т. е. переходит в раствор в виде гидроксоцинкат-ионов за счет присоединения ионов гидроксила; образующиеся соли называются цинкатами (гидроксоцинкатами). Известны соли три-, тетра-, гексагидроцинкатов: Me[Zn(OH3)J, Me2[Zn(OH)4], Me[Zn(OH)6]. Некоторые из цинкатов были выделены в твердом состоянии, например Na [Zn(OH)3 ], Naa[Zn(OH)4 ], Naa[Zn(OH)4 ] • 2HaO, Ba2[Zn(OH)e]. Они образуются тольцо при избытке щелочи. Некоторые из образующихся соединений наряду с конституционной содержат кристаллизационную воду. В большинстве случаев последняя легко отщепляется, например при нагревании солей. Конституционно связанная вода, наоборот, удерживается весьма прочно, например при длительном нагревании соли Naa[Zn(OH)4] до температуры 465° С потери воды не присходит. Значительное число цинкатов получается при сплавлении окиси цинка с окислами других металлов. Полученные этим путем цинкаты в воде практически нерастворимы. Гцдроокись цинка может существовать в виде пяти модификаций: а-,	у-, 8- и e-Zn(OH)a. Устойчива лишь по-
следняя модификация, в которую и превращаются все остальные менее стабильные модификации. е-Модификация при температуре выше 39° С начинает превращаться в окись цинка. Процесс является равновесным, состояние равновесия определяется главным образом температурным фактором. Стабильная ромбическая модификация e-Zn(OH)a образует особого вида решетку, обычно не наблюдаемую у других гидроокисей. Она имеет вид пространственной сетки, состоящей из тетраэдров Zn(OH)4. При обработке гидроокисей перекисью водорода образуется гидрат перекиси цинка неопределенного состава, чистую перекись цинка ZnOa получают в виде желтовато-белого порошка при действии Н2О2 на эфирный раствор диэтилцйнка. Гидроокись цинка растворима в аммиаке и аммонийных солях. Это обусловлено процессом комплексообразования цинка с молекулами аммиака и образованием хорошо растворимых в воде бесцветных комплексных катионов цинка. Произведение растворимости гидроокиси цинка определялось многими авторами [358]; по данным [194] оно равно 5«10“17. Есть указание, что у свежбосажденной гидроокиси цинка растворимость несколько больше и ПР=3«10~16.
Сульфид цинка ZnS кристаллизуется в двух модификациях: гексагональной (вюртцит) а=3,81, с=2,34 А, плотность 14
1—4,08, показатель преломления 2,356 и кубической (сфалерит) ,43 А, плотность 4,092, показатель преломления 2,638. При гном давлении не плавится, но плавится с другими сульфидами з, FeS, PbS) с образованием легкоплавких штейнов. Под давим 150 атм плавится при 1850° С. При нагревании до 1185° С эняется. При действии на нейтральные растворы солей цинка истым аммонием или сероводородом образуется белый аморф-осадок сульфида цинка. Сульфид цинка довольно легко обра-коллоидные растворы. Свежеосажденный сульфид хорошо воряется в сильных кислотах, при стоянии постепенно превра-ся в труднорастворимую модификацию, не растворяется в ук-□й кислоте, в щелочах и аммиаке. Во влажном воздухе и в виде ой суспензии медленно окисляется до сульфата. Растворимость таллического сульфида цинка в воде ~7 «10“® моль!г, ПР= Ю-26.
‘арбонат цинка ZnCO3 встречается в природе в виде галмея (благородного) или цинкового шпата. Чистый карбонат ©крашен в белый цвет. Его получают действием раствора гидро-жарбоната натрия, насыщенного двуокисью углерода, на раствор ррли цинка или при пропускании СО2 через раствор, содержащий Йежеосажденную взвешенную гидроокись цинка. Карбонат цинка образует решетку кальцита а=5,62 А, а=48°2/. В сухом состоя-Йййг карбонат цинка разлагается при нагревании до 150° С с выделе-Нием СО2. В воде карбонат цинка практически не растворятся, но Постепенно гидролизуется с образованием основного карбоната Цинка. Состав осадка меняется в зависимости от условий, в основном он приближается к формуле 2ZnCOs-3Zn(OH)2.
В Галогениды цинка — кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (за исключением ZnF2). Некоторые физические |6войства их приведены в табл. 2.
Таблица 2
Некоторые физические свойства галогенидов цинка
1	у Галоге- >."нид	Плотность, e,CMs	T. ПЛ., °C	T. кип., °C	AHstje, ккал/молъ	Растворимость в воде, • вес. %		
					0°С	18° С	100° с
1  ZnF2	4,8	872	1500	—178,9		16 «	
ZnCl2	2,9	318	732	- 99,4	77,4	79,8 2*	86,0
ZnBr2	4,2	394	650	— 78,17	79,55	81,46	87,05
ZnJ2	4,7	446	624	- 49,98	81,11	‘ 81,20	83,62
** Растворимость, г/л. ** 20° С.
Хлорид цинка ZnCl2 наиболее изученный из галогенидов, Получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или ме-{^аллического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка
15
представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждений застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28° С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10° С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоцирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородсодержащих растворителях, а также диметил формамиде, пиридине, анилине и других азотсодержащих соединениях основного характера.
Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me[ZnCI3] до Me4[ZnCl6], однако наиболее распространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора и состав большинства солей соответствует формуле Me2[ZnCl4]. Как показало изучение Раман-спектров [680], в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы [Zn(H2O)e]2+, ZnCl^m), [ZnCl4(H2O)2 ]2-, и не обнаружены ионы [ZnGlg ]“ или [ZnCl4 ]2~. Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методом [441 ] было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: [ZnCl(SO4) ]-, [ZnCl2(SO4) ]2~, [ZnCl(SO4)2 ]3-, [ZnCls(SO4) F-, [ZnCl2(SO4)2F-, [ZnCl(SO4)3 ]5-.
Концентрированные растворы галогенидов имеют кислую реак-. цию вследствие образования комплексных кислот — Н [ZnX2(OH) ] или H2[ZnX2(OH)2 ]. В разбавленных водных растворах галогенид цинка легко подвергается гидролизу и его водные растворы имеют кислую реакцию на лакмус. Из основных хлоридов цинка выделяются в строго стехиометрических отношениях составных частей — цинкгидроксилхлорид Zn(OH)Cl, кристаллизующийся в виде длинных гексагональных призм, и более богатый гидроокисью ZnCl2«4Zn(OH)2, выделяющийся в виде микроскопических листочков. Известны формы еще более гидролизованные, с переменным содержанием гидроокиси цинка.
Бромид (ZnBr^ и и о д и д (ZnJ2) цинка кристаллизуются из воды: первый — в ромбической системе, второй — в кубической. Иодид цинка окрашен в желтый цвет.
Фторид цинка ZnF2, в отличие от этих галогенидов, кристаллизуется в моноклинной системе, очень мало растворим
16
№ воде (5«IO-5 мольIл). Подобно хлориду цинка, другие галогениды Склонны к образованию комплексных солей типа Men_2[ZnXw], где п может изменяться от 3 до 6. В качестве примеров комплексных соединений и многочисленных аддуктов можно привести препаративно полученные соединения: NH4[ZnBr3].H2O, K[ZnBr3J-|Н2О, (NH4)2[ZnBr4], ZnBr2«2N2H4, ZnBr2.2C5H5N, ZnBr2.C7H8N, K2[ZnJ4]-2H2O, (NH4)2[ZnJ4]. Тенденция к комплексообразованию ^возрастает по ряду ZnJ2 -> ZnBr2 -> ZnCl2. Для ZnF2 комплексообразование не характерно, хотя и есть указания на образование йаестойких фторидных комплексов цинка [358]. В частности, были выделены соединения Me [ZnF3 ] (Me — К, Na, NH4) и (NH4)2[ZnF4]. ELРоданид цинка Zn(SCN)2 получается при взаимодействии роданистоводородной кислоты с карбонатом цинка, он хорошо растворяется в воде и спирте. При избытке роданид-ионов образуется комплексный ион [Zn(SCN)4]2“ [81 ]. Роданид цинка растворяется в диэтиловом эфире и таким образом цинк может быть ютделен от многих элементов.
Г. Н и т р а т цинка Zn(NO3)2. Известны также четыре кристаллогидрата с 2, 4, 6 и 9 молекулами воды. Наиболее устойчивым является гексагидрат Zn(NO3)2-6H2O, выделяющийся из водных ШаСтворов при температуре выше 17,6° С, имеющий т. пл. 36,5° С. Нитрат цинка очень хорошо растворим в воде, при 18° С в 100 г воды растворяется 115 г соли. Известны основные нитраты постоянного и переменного состава. Из первых наиболее известен ^i(NO3)2-4Zn(OH)2-2H2O. Каки в случае хлоридов, из растворов, Содержащих кроме нитрата цинка нитраты других элементов, можно выделить двойные нитраты типа Me2Zn(NO3)4, нередко содержащие молекулы кристаллизационной воды, например K2Zn(NO3)4*H2O. К- С у л ь ф а т цинка ZnSO4 — бесцветные ромбические кристаллы «=6,371, 6=8,581, с=4,760 А, плотность 3,74. Из водных ©астворов кристаллизуется в интервале 5,8—38,8° С в виде бесцветных, блестящих ромбических кристаллов гептагидрат сернокислого Ёка ZnSO4 «7Н2О, так называемый цинковый купорос. В пределах 38,8 до 70° С кристаллизуется ZnSO4«6H2O, выше 70° С — О4 «Н2О. На практике чаще всего приходится встречаться с цинковым купоросом, поскольку именно он выделяется при обычном Впаривании растворов Сульфата цинка и последующем охлаждении до комнатной температуры. Цинковый купорос хорошо рассорим в воде, растворимость при 0° С — 41,7 а, при 18° С — 52,7 а, |ри 100° С — 78,6 г ZnSO4 в 100 а воды [358]. Растворение цинко-Щго купороса в воде сопровождается поглощением тепла ^—4,3 ккал/мол ь при 18° С), растворение моногидрата, наоборот, |олровождается выделением тепла (5,6 ккал/моль). При быстром шгреванпи цинковый купорос растворяется в своей кристал-ййвационной воде. На воздухе постепенно выветривается, теряя Юду. При осторожном нагревании цинковый купорос сначала те-жет 6 молекул воды, и только при нагреваний выше 238° С от-Яепляет последнюю молекулу воды. Разложение сульфата цинка
2 Аналит. хим. цинка
17
в струе сухого воздуха наблюдается уже при 600° С с образованием промежуточного продукта ZnSO4-ZnO., При более сильном нагревании образуется окись цинка с выделением SO3, SO2 и Оа. Цинко.-вый купорос образует твердые растворы с гептагидратом сульфата магния в любых соотношениях, а также с другими купоросами (железным, марганцевым, кобальтовым, никелевым, медным), но уже не в любых отношениях. Из основных сульфатов более изучена соль состава ZnSO4«3Zn(OH)2*4HaO. Ее образование служит причиной помутнения (при длительном стоянии) растворов сульфата цинка, не содержащих свободной кислоты* В системах, с высоким содержанием сульфат-ионов (0,25—0,50 молъ/л) имеет место образование комплексных ионов [Zn(SO4)2]a“. •
Цианид цинка Zn(CN)2 отличается высокой термической устойчивостью (разлагается ~800° С), выделяется в виде белого осадка при добавлении к раствору соли цинка раствора цианида калия. Цианид цинка не растворяется в воде и этаноле, но легко растворяется в избытке цианида щелочного металла с образованием устойчивых цианидных комплексов цинка состава Me2[Zn(CN)4] или Me[Zn(CN)3l.
Тиосульфат цинка ZnS2O3 хорошо растворяется в воде, но сравнительно мало диссоциирован в ней (Хнест=4*10~3).  При избытке тиосульфат-ионов образуются комплексные анионы, например [Zn(S2O3)2 ]2-.
Сульфит цинка ZnSO3*2H2O мало растворим в воде, но растворим в избытке сульфитов щелочных металлов с образованием комплексов типа [Zn(SOs)2]2~.
Другие соли цинка см. в работе [640].
Аммиакаты — комплексные соединения цинка с аммиаком. Несмотря на большую растворимость удалось выделить в кристаллической форме целый ряд комплексов вида [Zn(NH3)a]Xa (соли дйамминцинка) и [Zn(NH3)4]Xa (соли тетраамминцинка). Комплексы с 6 молекулами аммиака были получены только в сухом виде. Из хлоридных растворов выделены соединения с содержанием NHg-группы от 1 до 6: (Zn(NH3) ]С1а, [Zn(NH3)a ]С12, [Zn(NH3)4 ]С12, [Zn(NH3)5]Cl2, [Zn(NH3)e ]С13.
Гидразингидраты состава [Zn(N2H4)3 ]SO4 -Н2О, [Zn(N2H4)2]Cl2-2Н2О [17J обладают значительной прочностью — из растворов комплексов сероводород не осаждает сульфид цинка. Первый из них плохо растворяется в воде, нерастворим в спирте.
Цинк образует значительное количество комплексов различной прочности. Отсутствие в комплексах цинка стабилизации полем лигандов приводит к тому, что их стереохимия зависит только от размера и от электростатической и ковалентной составляющих связи. Комплексы цинка могут быть тетраэдрическими — [Zn(CN)4]2- или октаэдрическими —[Zn(NHs)e|2+. В табл. 3 приведены константы устойчивости наиболее распространенных комплексов цинка.
18
Таблица 3
Константы устойчивости некоторых комплексов цинка
		 Комплекс		Литература	Комплекс	к уст	Литература
[ZnCL]2- [ZnJ4]2- [ZnBrJ2" [Zn(SCN)4J2- Bfe-		1,0 1,0-io-2 1,0-ю-1 2-IO4	[222] [222] [222] [253]	[Zn(CN)J2- [Zn(NH3)J2+ [Zn(OTI)4]2-	I.O-IO10 3-10» 1,4-Ю1?	[222] [485, 300a | [300a]
Органические соединения цинка
Органические кислоты образуют с цинком обычные соли, многие из которых хорошо растворимы в воде. Типичным примером ожет служить ацетат цинка, выделяющийся из растворов разбавленной уксусной кислоты в -виде гидрата tn(CH3COO)2-ЗН2О. В особых условиях получается также 5п4О(СН3СОО)в.	;
I Пропионат цинка обладает интересным^ свойством, может возгоняться при 200—240° С (5—10 мм рт. ст.). Это дало (снование считать его своеобразным комплексным соединением I экранированными атомами металла.
|Оксалат цинка ZnC2O4 — малорастворим, ПР= й1,4«10“9. Он способен к образованию обычных комплексных Дионов типа [Zn(C2O4)2 ]2~ с ^ус1=4-107 [485].
; Значительный интерес представляет соль цинка с борнеол-люкуроновой кислотой [818]. В нейтральных щи слабокислых растворах она выделяется в виде белого кристал-яческого осадка состава (CleH25O7)2Zn«2H2O, малорастворимого ‘воде.
Комплексы с азотсодержащими соединениями основного характера
Известно значительное число комплексов цинка с органиче-|сими соединениями основного характера. В зависимости от ус-ювий могут образовываться соединения двух типов. К первому Ь них относятся соединения, где органический реагент непосред-Явенно связан с ионом цинка и образует типичный комплекс внесения. Ко второму типу можно отнести соединения, в которых ор-|ническое основание играет роль катиона, дающего соли с теми |Ли другими ацидокомплексными анионами цинка. Эти соединения Ю характеру связи с органическими реагентами по существу отвеятся к обычным ионным ассоциатам.
к Интересно отметить, что меняя условия образования комплек-Ьв, и прежде всего кислотность среды, нередко удается наблюдать Бфтину взаимного превращения комплексов внедрения («аммиака-рв») в комплексы типа «аммонийных солей» [131, 233] и обратно.
19
Акридин в присутствии роданид-ионов в кислой среде реагирует с образованием комплекса состава (AkH)2[Zn(SCN)4] [742]. Он представляет собой кристаллический осадок желтого цвета, малорастворимый в воде. Реакция обладает большой чувствительностью. При кристаллоскопическом обнаружении можно определить до 0,01 мкг Zn. Одновременно с цинком труднорастворимые комплексы образуют Cd, Au, Со, Pd, Pt и другие элементы.
Пирамидоне ионами цинка в кислых средах в присутствии роданид-ионов образует малорастворимое соединение состава (PyH)2[Zn(SCN)4J [98, 99]. В нейтральной среде выделяется комплекс другого состава и строения — ZnPy(SCN)2.
Пиридин в присутствии роданид-ионов в нейтральных растворах образует белый кристаллический осадок, малорастворимый в воде. Состав его выражается формулой ZnPy2(SCN)2 [769, 875—877]. Выделение осадка еще заметно при разбавлении 1:2- 10е. При. введении большого избытка пиридина соединение снова начинает растворяться из-за образования комплексов более богатых пиридином. Комплексы аналогичного состава образуются в присутствии бромид- и иодид-ионов ZnPy2Br2 и Zn₽y2J2 [919].
Дифенилгуанидин образует малорастворимый в воде комплекс состава ZnR(SCN)2, хорошо экстрагирующийся хлороформом [424]. Константа экстракции комплекса 1g Аэ=5,99 [424].
Трифенилметановые красители (метилвиолет, кристаллвиолет и др.) — красители основного характера [241 ]. Они образуют с цинкроданидными комплексными анионами малорастворимые соединения состава R2[Zn(SCN)4], где R —катионы красителя. Обычно взаимодействие сопровождается резким изменением окраски раствора с последующим выделением осадка. Эти реакции относятся к так называемым твердофазным цветным реакциям, впервые подробно изученным Кузнецовым [228, 230, 232].
Так, осаждение цинка из слабых солянокислых растворов метилвиолетом сопровождается резким изменением окраски из голубовато-зеленой в синюю или фиолетовую с последующим выделением мелких сине-фиолетовых кристаллов.
Реакции с красителями могут быть использованы для отделения цинка от других элементов и его фотометрического определения (при стабилизации взвеси защитным коллоидом).
Антипириновые красители бис-(4-диметилами-нофенил)антипирилкарбинол («хромпиразол»), бмс-(4-диэтиламинофенил) антипирилкарбино л («хромэтилпиразол»), 4-диметилами-нофенил-4/-метилбензиламинофенилантипирилкарбинол («хромпиразол 1») и другие образуют с ионами цинка в кислых средах в присутствии роданид-ионов малорастворимые ионные ассоциаты, окрашенные в синий или сине-фиолетовый цвет. Реакции сопровождаются резким изменением окраски растворов из интенсивно
20
красной в синюю с последующим выделением сине-фиолетовых Осадков [134, 147-148, 149, 151].
Введение гетероциклического радикала сильно повышает проч-
ность соединений к кислотам по сравнению с обычными трифенил-
эиетановыми красителями. Кроме того, антипириновый радикал Йо' способности к комплексообразованию и солеобразованию значительно превосходит обычные аминогруппы в фенильных радикалах и поэтому высокая устойчивость к кислотам у этих красителей
фчень удачно сочетается с их высокой реакционной способностью.
реакция между красителем и цинкроданидными анионами может быть выражена следующим уравнением:
К(СН3)2	-4-	Г N(CH3)a
4
Изменение окраски можно объяснить тем, что в достаточно вислых растворах красители находятся преимущественно в про-Ьнированных формах, в виде двухзарядных и выше катионов, которым свойственна красная окраска. В реакции же участвуют Однозарядные ионы с характерной для них синей окраской, потому окраска растворов в связи с образованием осадков, содержащих однозарядные ионы, резко меняется на синюю. Известно произведение растворимости соединения цинка с хромпиразолом f^-1,75-10-15 (0,5 N НС1, 1% NH4CNS). Все комплексы хорошо растворяются в органических растворителях (в хлороформе, дихлорэтане, спиртах, кетонах), практически не растворяются в пет-аюлейном эфире и четыреххлористом углероде, мало растворяются бензоле и толуоле [376].
Внутрикомплексные соединения
Антранилат цинка — внутрикомплексное соединение Ьстава (CeHeO2N)2Zn малорастворимое в воде [628]. Ему припи-Ывается структура I
21
Полное выделение (CeHeOaN)aZn происходит в растворах с pH 5,5—7,0. При медленном осаждении соль выделяется в виде хорошо образованного кристаллического осадка. Еще менее растворимое соединение с ионами цинка дает бромантраниловая кислота, предложенная для определения макро- и микроколичеств цинка [314, 315, 559, 625, 865].
1-Аминоантрахинон-2-карбоновая кислота образует с цинком темно-красное соединение малорастворимое в воде [517]. Аналогично реагирует большинство элементов: Hg, Pb, Си, Cd, Ni, Мп, Fe, Al, Сг, Со и др.
Хинальдинат цинка — белый кристаллический осадок внутрикомплексной соли (структура II), растворимый в серной кислоте [82U. Применяется для весового определения цинка [282, 824-826, 864].
8-Оксихинолин в зимо действует с ионами цинка с образованием зеленовато-желтого осадка. Состав высушенного при 105° С осадка соответствует формуле Zn(CeHeNO)a’l,5H2O [517]. Произведение растворимости 8-оксихинолината цинка равно 1.10-24. Полнота осаждения ионов цинка наблюдается в широком интервале pH — от 4,6 до 13,4 [237]. Комплекс растворяется в ряде органических растворителей (хлороформе, гексоне и др.), константа устойчивости равна 7,24-Ю18 [485]. Это создает возможность экстракционного отделения цинка от других элементов.
8-Оксихинальдинат цинка выделяется подобно 8-оксихинолинату, но более селективно, чем последний (не мешают ионы А18+) [766]. Оптимальные условия выделения внутрикомплек-сного соединения при pH 3,5—5,5 [115].
Купферонат цирка — комплекс, хорошо растворимый в воде, а также во многих органических растворителях. Может быть использован для отделения цинка от элементов, комплексы которых малорастворимы в водных растворах (большинство трех-и четырехзарядных ионов) [646].
Салицилальдоксимат цинка выделяется в виде белого осадка. Интервал полного осаждения весьма небольшой (pH 7,1—8,1). Как при уменьшении, так и при увеличении pH происходит растворение осадка [527].
Дитизонат цинка образуется в слабокислых, нейтральных и щелочных средах в виде внутрикомплексного соединения [599, 600, 678]:
Zn|+ + 2H2Dzopr Zn(HDz)2 орг + 2Н+д.
Константа равновесия в четыреххлористом углероде равна 1,96-102 [544, 719].
На основании изучения ИК-спектров и определенной аналогии между рядами сульфидов элементов и их дитизонатов обычно считают [21, 585, 681], что дитизон реагирует с элементами в своей 22
22
енольной форме и непосредственно замещает водород сульфгидрильной группы:
>S—Ме/п
С.Н6- N=N- С<	/ "
^N-NH—СвН6
< Дитизонат цинка сравнительно хорошо растворяется в органических растворителях; так, растворимость его в четыреххлористом углероде равна 2,8-10~3лсоль/л, в* хлороформе — 1,6 *10“? моль!л. :Его растворы в этих растворителях окрашены в пурпурно-красный цвет. Константа устойчивости дитизоната цинка в четырех-^лористом углероде равна 1,25*10*®. Спектры поглощения растворов дитизоната цинка и самого дитизона приведены на рис. 1.
ис. 1. Спектры поглощения дитизона (7) и его комплекса с цинком (2) в СС14
вс. 2. Образование (7) и разложение (2) Zn(HDz)2 в СС14 в зависимости г pH (10-минутное перемешивание)
Поскольку растворы самого дитизона окрашены в зеленый вет, то извлечение . ионов цинка сопровождается резким изме- ' внием окраски и легко констатируется. Максимум светопоглоще-ая экстрактов лежит при 537 нм. Молярный коэффициент, пога-йния в хлороформе 8 -104, в четыреххлористом углероде — i2»104. Наиболее полная экстракция четыреххлористым углеродом роисходит при pH 6—8,3. На рис. 2 приведены области экстрак-|[и и разложения дитизоната цинка в зависимости от pH среды, анные об образовании и разложении дитизонатов цинка и других Вталлов могут быть использованы для разделения элементов И' $вышения селективности их определения.
. Д и - {3 - н а ф т и л т и о к а р б а з о н а т цинка обратятся аналогично дитизонату, но реакция его образования более гаСтвительна [410].
йД и э т и л д и т и о к а р б а м и н а т цинка — мало-(створимый в водных растворах комплекс белого цвета. Хорошо (створяется в хлороформе, четыреххлористом углероде и многих ^утих органических растворителях, что можно использовать pi отделения цинка от ряда элементов, не взаимодействующих йюагентом [457, 500, 576, 694]. Дитиокарбаминовые кислоты ^устойчивы в водных растворах и это ограничивает их примене-
23
ние. Так, реакции с диэтилдитиокарб амина том обычно можно проводить только в водных растворах при pH не менее 6.
В последние годы синтезирован ряд дитиокарбаминатов, позволяющих работать в более кислых растворах [746а ]. Среди них можно назвать пирролйдиндитиокар б~а м и н а т и дибензилдитиокарбаминат, с помощью которых можно отделять ионы меди от ионов цинка в 1 N минеральной кислоте. Экстракционное разделение элементов с диэтилдитибкарба-минатом можно проводить в ряде случаев в более кислых средах (при наличии избытка реагента и быстром выполнении операции).
Рубеановодородная кислота в присутствии ацетата натрия образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение постоянного состава [70]. Реагейт образует осадки также с ионами Сп2+, Pb2+, Ni2+, Соа+, но не осаждает ионы Mg2+, А18+, Bi8+.
Оксикислоты винная, л им о н н а я и другие способны к образованию комплексов с ионами Zn2+. Константа устойчивости тартратного комплекса при pH 3,35 равна 2,2» 108 [355]. При pH <С 8,6 ионы Zn2+ образуют с лимонной кислотой комплекс с соотношением Zn: R =1:1, который ведет себя как одноосновная кислота. Начиная с pH 6,6 образуется цитратный комплексный анион, содержащий гидроксильную группу [Zn(OH)(CeH8O7) ]2~ с константой устойчивости 8,3 *1010 [188]. Другие авторы считают, что в кислой среде комплекс образуется за счет взаимодействия иона цинка с карбоксильными группами, а в нейтральной или щелочной среде — с карбоксильными и гидроксильными группами. Соответствующие константы для [Zn(CeH6O7)l- и [Zn(CeH4O7) ]а- рА\=4,25 и р#2=7,44. Малые ' величины констант позволяют проводить большинство реакций на ионы Zn2+ в присутствии оксикислот и в то же время использовать их в качестве маскирующих агентов для других элементов.
Невысокой прочности комплексы (с соотношением Zn : R= = 1 : 1 и 1 : 2) образует с ионом Zn2+ сульфосалицил От вая кислота (рА\=6,'96 +0,03 и р^2=10,87+0,09) [290].
Комплексоны — нитрилотриуксусная, эти-л енд иаминтетр ау к су с на я, 1,2 - д и аминоцик-логексантетрауксусная и другие кислоты этого типа образуют с катионами цинка соединения хорошо растворимые в воде [122, 242]. Соотношение между цинком и комплексоном в них равно 1:1. Комплексообразование проходит наиболее полно в нейтральных и щелочных средах. Высокая прочность образующихся комплексов позволяет использовать комплексоны для тит-риметрического определения цинка. В табл. 4 приведены константы устойчивости соединений цинка с комплексонами. Различная прочность этих соединений позволяет, регулируя pH среды, проводить определение одних элементов в присутствии других. В табл. 5 приведены константы устойчивости соединений элементов с ЭДТА [468,485].
Таблица 4
Константы устойчивости соединений цинка с комплексонами
Комплексон	If? Куст	Литература		
йминодиуксусная кислота Йитрилотриуксусная кислота	7,02 10,67 16,50 18,67 1,6 3,0 6,0 7,66 5,30 11,1	[552, 854] [858, 855[		
.Этилендиаминтетрауксусная кислота Д,2-Диаминоциклогексантетрауксусная кислота Йитроиминодиуксусная кислота Тиодигликолевая кислота -Гидразиидиуксусная кислота Йотилиминодиуксусная кислота 2-Пиридинкарбоновая кислота Этилеидиаминдиуксусная кислота		-	[pOOJ [854, [485] 485 [485] 553] 493 552]	8561
Днилиндиуксусная кислота Йарафуксингексауксусная кислота «	.						3,22 11,3	f	[682] [466	
р р-Дикетонаты — внутрикомплексные  соединения со-^става ZnR2, где R — анион дикетона. Цинковая соль простейшего дикетона — ацетилацетона — хорошо растворима во мно-sraix органических растворителях, она могКет извлекаться избытком ацетилацетона [765, 884, 885]. Поскольку многие элементы *(Fe, Си, Al, Be, Ga) извлекаются из более кислых сред, реакция |йожет быть использована для отделения этих элементов от цинка.
Таблица 5
Константы устойчивости комплексов ЭДТА различных элементов
Катион	1g Куст	Катион	1g Куст	Катион	lg Куст
Mg2*	8,69	Си2*	18,80	Fe3*	25,1
Саа+	10,70	Zn2*	16,50	Y3*	18,09
Sr3*	8,63	Cd2*	16,46	La3*	15,50
Ваа+	7,76	Hga*	21,80	Sc3*	’ 23,1
Мп2*	13,75	Pb2*	18,04	Ga3*	20,3
Fe2*	14,3?	V2*	12,7	In3*	24,9
Со2+ .	16,31	•voa*	18,77	Th4*	,23,2
Nia+	18,62	ar*	16,13	Ag*	7,3
Наиболее полно комплекс цинка извлекается из растворов с pH 5,5—7,0. Иногда вместо ацетилацетона в качестве растворителя используют его смесь с четыреххлористым углеродом. Ацетил-ацетон позволяет извлекать как микро-, так и макроколичества цинка. .
Еще более прочные комплексы с Ионами цинка образует фенил-3-метил- 4 - бензоилпиразолон- 5
25
(б енз ои л пиразо л он) [165—167, 240]. Комплекс состава ZnR2 хорошо экстрагируется бензолом, константа экстракции из перхлоратных растворов с ионной силой р=1 составляет 3,07. Оптимальные условия экстракции pH 7—8. Реагент успешно применяется для экстракционного выделения и разделения других элементов [165].
Для усиления кислотных свойств дикетонов, с тем;чтобы проводить экстракцию элемента из более кислых сред, синтезирован ряд фторпроизводных и, в частности, теноилтрифторацето н. Он действует аналогично ацетил ацетону, но позволяет проводить более четко разделение ряда элементов 1861 ].
Более простой по составу трифторацетилацетон в сильноаммиачной среде может образовать несколько комплексов RaZn, RaZn-2H2O и др. [704а].
Соединения с металлоиндикаторами
Красители трифенилметанового ряда, относящиеся к группе фталеинов и сульфофталеинов и применяющиеся в качестве индикаторов в методах ацидиметрии и алкалиметрии, не могут быть индикаторами на ионы металла, так как не способны к образованию комплексов с последними. Однако если в молекулу такого индикатора по соседству с гидроксильной группой (в положении 3,3' или 5,5') ввести группировку, способную к координации с ионом металла, то получающееся соединение будет образовывать внутри-комплексное соединение с металлом. Поскольку такая координация будет вызывать перераспределение электронной плотности в молекуле, то она будет сопровождаться и определенным цветовым эффектом, чаще всего резким изменением окраски в процессе комплексообразования. Среди группировок, способных придавать трифенилметановым соединениям свойства хелатообразовате-лей, можно, отметить прежде всего окси-, карбокси-, амино- и метилениминодиацетатные группы.
В последние годы синтезировано большое число соединений этого типа и изучена возможность их использования в качестве металло-индикаторов. Практически почти все соединения, применяющиеся в качестве индикаторов при комплексонометрическом определении цинка, могут быть использованы и для его фотометрического определения. Влияние других элементов будет зависеть от строения и реакционной способности того или другого индикатора [468, 855, 856, 858].
Комплексы ионов металлов с индикаторами обычно имеют ту же окраску, что и депротонированные анионы красителей в сильнощелочных растворах. В процессе комплексообразования особенно резкое изменение окраски происходит в тех случаях, когда в слабокислой среде (при pH < 7) присутствующий в растворе в виде протонированной формы краситель переходит непосредственно в интенсивно окрашенный комплекс с металлом.
26
В качестве типичных и широко распространенных индикаторов *этого класса, применяющихся при определении цинка можно надавать ксиленоловый оранжевый — (3,3' - б и с -*дикарбоксиметил) аминометил - о - крезол-«ульфофталеин и пирокатехиновый фиолетовый — 3,3',4'- триоксифуксон - 2' - сульфокислота.
Пирокатехиновый фиолетовый окрашен в слабокислых средах в желтый цвет, с ионами цинка образует комплексы красно-фиолетового цвета. Реакцию проводят в щелочных средах, используя для создания наиболее благоприятных условий (pH 10) аммиачный буфер.
г- Ксиленоловый оранжевый [53] является шестиосновной кислотой, разным протонированным формам соответствуют различные кривые поглощения с определенными максимумами. В слабокис-рлых средах реагент окрашен в желтый цвет, в процессе комплексообразования с ионами цинка образует красно-фиолетовое соедине-щие (^„=570 нм). Близкий максимум поглощения (580 нм) двойствен самому реагенту в форме Н2В4. Соотношение между щинком и реагентом в комплексе равно 1:1, константа устойчивости равна 7-105. Оптимальная величина pH раствора, при которой наиболее полно протекает процесс комплексообразования, —О. Подобно цинку в этих условиях реагирует большая группа .элементов (Cd, Си, РЬ, Ni, Со и т. д.), поэтому для повышения селективности определения необходимо прибегать к операциям маски-ровки и предварительного отделения цинка от многих элементов. [Более подробные данные о спектральных характеристиках и других свойствах реагента приводятся в главе IV.
Диоксиазокрасители особенно легко реагируют с металлами, когда оксигруппы находятся в о-положении к азогруппе, т. е. когда создается возможность образования внутрикомплексных соединений с прочными пяти- и шестичленными циклами. Естественно, если в состав лигандов входит ауксохромная группа, то комплексообразование сопровождается изменением окраски соединений. Изменение окраски бывает особенно четким, если в комплексообразовании одновременно участвует и азогруппа. Кроме гидроксильных групп в качестве солеобразующих групп могут входить также карбоксильные и арсоногруппы. В качестве примера индикаторов этого типа можно привести: эриохром черный Т — натриевую соль 1-[(1-окси-2-нафтил)-азо]-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислоты, кислотный хром темно-синий, кислотный ализариновый черный SN.
Эриохром черный Т, имеющий в слабокислой среде красную окраску, взаимодействует с ионами цинка, образуя комплекс синего цвета. Переход окраски очень резок. Реакция протекает количественно в щелочной среде (pH 9—10).
t Пиридилазооксисоединения. Среди оксиазосоединений предъявляют большой интерес пиридилазооксисоединения, у которых
37
в образовании хелатных комплексов с ионами металлов принимает участие азот пиридинового кольца. Из этой группы соединений уже давно известны в качестве индикаторов пиридилазонафтол (ПАН) и пиридилазорезорцин (ПАР). ПАН, имеющий желтую окраску, при взаимодействии с ионами цинка дает комплекс розово-красного цвета. В смеси этанола и дихлорэтана соотношение между реагентом и цинком в комплексе равно 1:1, \пах=545 нм. Реакцию можно проводить при pH 5—6. Окрашенный комплекс цинка экстрагируется хлороформом и другими полярными растворителями.
Реагенты с гетероциклическими радикалами в молекуле исследованы в работах [106—109]. Показано, что наиболее эффективными индикаторами для комплексонометрического титрования и фотометрического определения цинка являются: 5 - (2 - п и р и-дилазо)-и-крезол (о - ПАК), бромпроизводное 5-(5-бром-2-пиридилазо)-диэтил-л-аминофе-н и л (5-бром-ПААФ) и5-(2-пиридилазо-2-моноэтил-амино)-п-крезол (ПААК). Реагенты взаимодействуют с ионами цинка в слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах.
С о-ПАК ионы цинка образуют окрашенное в интенсивно-фиолетовый цвет соединение. Комплекс хорошо экстрагируется органическими растворителями (СС14, С6Нв и др.). Процесс комплексообразования сопровождается резким изменением окраски из желтой в фиолетовую (АХ=225 нм). В зависимости от условий образуются два комплекса с соотношением цинка и реагента 1 : 2 и 1 : 4 с молекулярными коэффициентами погашения 16 000 и 22 000 соответственно.
В случае реагента ПААК соотношение цинка и реагента в комплексе равно 1:1, молярный коэффициент погашения 80 000 (при Х=500 нм).
Еще более интенсивно окрашен комплекс с 5-бром-ПААФ. Его молярный коэффициент погашения равен 85 000 при Х=540«л«, соотношение между цинком и реагентом 1 : 1, Ауст=1,3-105. Комплексы того же состава экстрагируются органическими растворителями и обладают высокой стойкостью к щелочам. Ионы цинка можно экстрагировать в четыреххлористый углерод с ПААК и 5-бром-ПААФ из 1—2 А раствора NaOH. Реагенты рекомендованы для фотометрического определения цинка и в качестве индикаторов в комплексонометрии.
Оксиазосоединения, содержащие гетероциклический радикал тиазол, описаны в работах [8, 664]. Это — производные 4 - (2-тиазолилаз о) резорцина ТАНР и S-TAP. Комплексообразование наблюдается в слабокислой, нейтральной и слабощелочной средах. Соотношение между цинком и реагентом в обоих случаях равно 1:1. Константы нестойкости для ТАНР и S-TAP равны соответственно рК 4,7+0,12 и 5,1+0,2.
28
Формазаны различного строения являются весьма чувствительными реагентами на ионы Zn2+. Один из них 2 - к а р б о к с и-|2' - о к с и - 5' -сульфоформазилбензол образует гдовольно прочный комплекс с ионами цинка и был даже назван авторами цинконом [838, 928]. Цинкон в сильнокислом растворе Докрашен в красно-фиолетовый цвет, характерный для аниона Н3Ф, ^содержащего протонированные окси-, карбокси- и гидразогруп-шировки и ионизированную сульфогруппу; при pH 4,5 окраска ^переходит в желтую, при pH 8,3 — в красно-оранжевую. С ионами •цинка реагент образует комплекс при pH 10, окрашенный в синий Свет. В нем ион цинка координируется атомами азота, связанными н епосредственно с бензольным кольцом и кислородом одной из Чжсигрупп, находящимися в о-положении к азо-или гидразогруппе. ЙКроме ионов цинка с реагентом взаимодействуют ионы Са2+, Fe3+, ^5+, Мов+.
| Из других формазанов можно привести формазаны ряда бензимидазола - [311 ]: несимметричный 1 - (1 - б е н з и л-§бензимидазолил)-3-метил-5-/г-толилфор-а з а н и симметричный 1,5-ди(1'-бензилбенз-^ймидазолил)-5-метилформазан. Оба реагента В ацетоновой, спиртовой и водно-ацетоновой средах образуют j© солями цинка комплексные соединения. Один из комплексов Геет раздвоенный максимум светопоглощения при 594 и 635 нм органической среде при избытке металла; комплекс в водно-Юрганической фазе — с максимумом при 560—580 нм. Высокие молярные коэффициенты светопоглощения, равные 28 000 для несимметричного формазана и 56 000 для симметричного формазана, ^Говорят о высокой чувствительности реакций и возможности использования их для фотометрического определения цинка. Константа устойчивости комплекса цинка с симметричным формаза-Сюм при соотношении Zn : R = 1 : 1 равна 1.106, для комплексов фбоих реагентов при соотношении Zn : R = 1 : 2 — лежит в интервале 1018—1010. Из индикаторов других классов для титримет-фического определения цинка могут быть использованы м у р е к-с и д [857 ], ализаринкомплексон [274 ] и др. [353, 506]. Мурексид реагирует с ионами цинка в щелочных средах [pH 8—9) с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет. Ализаринкомплексон образует с ионами цинка внутрикомплекс-иое соединение, окрашенное при pH 3—4 в оранжевый цвет. Рас-гворы самого ализаринкомплексона в условиях определения цинка ркрашены в желтый цвет [274].
| Одним из представителей флуоресцентных индикаторов является 8-оксихинолин-5-сульфокислота, образующая с ионами цинка при pH 10 (аммиачный буферный раствор) Соединение с желто-зеленой флуоресценцией, исчезающей в конеч-вой точке титрования ионов цинка раствором комплексона III |39, 41, 43, 46].
29
Другие органические реагенты. В последние годы публикуется большое количество исследований по комплексам цинка с самыми разнообразными классами органических соединений [275]. Известны комплексные катионы, содержащие метил-, этил-, пропил-амин и другие алкиламины, анилин и его гомологи, фенилгидра-зин, этилендиамин, фенантролин и многие другие соединения, содержащие аминный азот [243, 485, 511, 882, 883]. Изучены комплексы с моно-, ди- и триэтаноламином; константы устойчивости [ZnR ]а+соответственно равны (рК) 2,62; 2,38; 2,56 [433]. Установлено, что комплексообразование идет по кислороду ОН-группы. Согласно другим исследованиям [260, 271, 272], в водных растворах могут образовываться и комплексы [ZnRw]a+, где п=2, 3, 4, с константами устойчивости соответственно равными: 4-10е; 1,2-108; 1,ЗЛ0в.
Изучено комплексообразование ионов цинка с тиосемикарбазоном антранилового альдегида [1], с тиокарбамидом [118], с са-лицилальариламинами [243], с салицилальаминами [245], с N-арил- и алкилтиосалицилальаминами [243], с салициловой кислотой [528], n-аминосалициловой и тиосалициловой кислотами [305, 731), с арсеназо 1 [306], с оксимами и |3-дикетонами [704а], с 1-диметиламино-5-метил-2-гексил-5-олом [4], с меркаптоацетатами [801 ], с димеркаптоалкансульфокислотами [333 ], с N-оксипири-дином [848], с имидазолом [511 ], с тетразолами [638], с 2-окси-2', 4,4-триметоксибензолом [584], с о-метоксифенолом [67], с бис-(2-диметиламиноэтил)метиламином [558], с диметиламинобутаном-2 [5], с е-капролактамом [757], с тетрафениларсонийхло-ридом [922] и многими другими реагентами [214, 240, 533].
Г лава II
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ЦИНКА
Цинк, согласно классической классификации катионов в качественном анализе, относится к III аналитической группе катионов М выделяется при действии сернистого аммония в виде сульфида Минка.
РЕАКЦИИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ЦИНКА
Открытие неорганическими реагентами
Осаждение сульфида цинка. Наиболее полное ^деление сульфида цинка происходит при pH 1,5—3, что достигается введением в испытуемый раствор соли цинка ацетата наткал (калия) или формиатной буферной смеси (pH 2) с последующим пропусканием H2S. В этих условиях выделение других сульфидов III аналитической группы не происходит, и реакция обра-йэвания белого сульфида цинка становится селективной. Открываемый минимум составляет 100 мкг Zn, предельное разбавление 1500 [811]. Метод не обладает высокой чувствительностью и Постепенно вытесняется из аналитической практики более чувствительными.
L. Ферроцианид калия осаждает из растворов солей фанка белый кристаллический осадок двойного ферроцианида калия и цинка ZnsK2[Fe(CN)e]2 [270]. Осадок не растворяется Г разбавленных минеральных кислотах, но растворяется в щело-ах. Ферроцианид калия в присутствии ионов кобальта и цинка ри добавлении H2SO4 образует по стенкам пробирки зелено-синее ольцо двойного ферроцианида кобальта и цинка Zn5Co [Fe(CN)6 ]s 464]. Определению цинка мешают ионы Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+, h2+. Чувствительность реакции 6 мкг Тм/мл.
г Феррицианид калия образует с ионами цинка ко-ичнево-желтый осадок [595]. В присутствии иодида калия, аце-|та аммония и крахмала при pH 5,6 (индикатор п-нитрофенол) аствор окрашивается в голубой цвет. Открытию цинка в виде еррицианида мешают ионы Fe2+, Со2+ и др., первые маскируют горид-ионами. Феррицианид калия в присутствии п-фенетидина кразует с ионами цинка коричневое окрашивание [899], открыва
31
емый минимум 0,05 мкг Zn. Вместо фенетидина можно использовать диэтиланилин [589], образующий окрашивание от желтого до коричнево-красного.
Роданомеркуриат аммония осаждает из нейтральных или слабокислых растворов солей цинка белый осадок тетрароданомеркуриата цинка Zn[Hg(SCN)4] [650, 919]. Определению цинка мешают ионы Cu2+, Со2+, Cd2+ и большое количество галогенидов. В присутствии малых количеств Си2+ реагент образует с ионами цинка окрашенный в фиолетовый цвет осадок. Чувствительность реакции 10 мкг Zn в 3 мл [919 ]. Капельной реакцией можно открыть до 5 мкг с предельным разбавлением 1 : 104. Мешают открытию ионы Au3+, Gd2+, Т1+, Со2+. Влияние ионов Fe3 + можно устранить добавлением маскирующих агентов: фторид-, оксалат- или фосфат-ионов [655].
К капле слабокислого испытуемого раствора прибавляют каплю 0,1 %-ного раствора сульфата меди и каплю реагента (2,7 г HgCl2, 3 г NH4SCN и 100 мл воды). В присутствии ионов Zn2+образуется темно-фиолетовый осадок.
При наличии небольшого количества ионов Со2+ реагент образует с ионами Zn2+ осадок, окрашенный в голубой цвет [194, 911 ]. Мешают открытию ионы Fe3+, Hg2+ и Sn2+. Влияние ионов Fe3+ устраняют добавлением фторид-ионов, Hg2+ переводят в каломель, a Sn2+ окисляют до Sn4+ [236]. Чувствительность 2 мкг, предельное разбавление 1 : 5*105 [729].
В пробирку к 2—3 каплям 0,02%-ного раствора СоС1а прибавляют равный объем раствора (NH4)2[Hg(SCN)4], 1—2 капли исследуемого раствора и потирают стенки пробирки полминуты стеклянной палочкой. В присутствии ионов Zn2+ выпадаёт голубой осадок.
Нитрат кобальта с ионами цинка образует «ринма-новую зелень».
Полоску фильтровальной бумаги смачивают исследуемым раствором и разбавленным раствором Co(NO3)2. Высушивают и сжигают. От образующегося цинката кобальта CoZaG* зола окрашивается в зеленый цвет [11].
Мешают определению ионы А13+(образуется «тенарова синь»).
Двузамещенный фосфат натрия осаждает из растворов солей цинка в присутствии NH4OH белый кристаллический осадок двойного цинкаммонийфосфата ZnNH4PO4. Оптимальное значение pH 5,5—7.
В пробирку к 2—3 каплям слабокислого исследуемого раствора прибавляют 2—3 капли 0,25 М раствора NasHP04 и по каплям 6 М раствор NH40H, тщательно взбалтывая содержимое пробирки после прибавления каждой капли. В присутствии ионов цинка выпадает белый кристаллический осадок [626].
32
Открытие органическими реагентами
Значительно большей чувствительностью обладают реакции с органическими реагентами, образующими с ионами цинка окрашенные комплексные соединения, растворимые в органических растворителях, или осадки. К одним из наиболее распространенных и чувствительных реакций можно отнести открытие ионов цинка дитизоном, метиловым фиолетовым и антипириновыми красителями.
Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение, хорошо растворимое в органических растворителях (СС14, СНС13). Это соединение, в отличие от аналогичных дитизонатов других катионов, окрашивает в щелочной среде не только органическую фазу (СНС13 или СС14), но и водный слой. Пользуясь этим можно открыть ион цинка в присутствии других катионов, и, в частности, всех катионов III аналитической группы.
В пробирку отбирают 2—3 капли исследуемого раствора и несколько минут нагревают с тройным объемом 2 N раствора NaOH. Осадок гидроокисей отделяют центрифугированием, и 1—2 капли центрифугата обрабатывают на предметном стекле 2—3 каплями раствора дитизона, перемешивая стеклян ной палочкой до удаления растворителя. В присутствии цинка водный раствор окрашивается в розовый или красный цвет.
Открытие ионов цинка возможно без отделения мешающих ионов Ag+, Вг3+, Pb2+, Си2+, применяя для их маскирования Na2S2O3 [169]. Открываемый минимум 5 мкг Zn, предельное разбавление 1 : 1-104.
В пробирку к 3—4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 мл ацетатного буферного раствора с pH 5,2, 4—5 капель 1 N раствора Na2S2O3, 1—2 мл 0,001 %-ного раствора дитизона в СНС1а. Полученную смесь перемешивают 1—2 мин. В присутствии ионов цинка слой хлороформа окрашивается в красный цвет.
Метиловый фиолетовый — основной краситель, образует с цинкроданидными комплексными анионами малорастворимые соединения фиолетового цвета [228, 230, 346]. Определению цинка мешают ионы, образующие стойкие роданидные комплексы, которые необходимо отделять или маскировать.
К 2 мл воды прибавляют 5 капель насыщенного водного раствора винной кислоты, 1 каплю раствора НС1 (уд. вес. 1,12), 2 капли 20%-ного раствора NH4SCN и каплю 0,06%-ного раствора реагента. Разделив пополам раствор, окрасившийся в голубовато-зеленый цвет, одну половину оставляют для сравнения, а к другой прибавляют 1—2 капли исследуемого раствора. В присутствии ионов цинка окраска изменится на фиолетовую или синюю.
Антипириновые красители. Подобно метиловому фиолетовому антипириновые красители (высокомолекулярные катионы) в кислых растворах с роданидными комплексными анионами цинка образуют малорастворимые в воде ионные ассоциаты, окрашенные в синий цвет [135].
3 Аналит. хим. цинка
33
Хромпцразол позволяет определять ионы Zn2 + при концентрации до 2—3 мкг/мл при разбавлении 1 : 5-104. Оптимальные условия открытия цинка: среда 0,5—1 N НС1 или 0,5— 1,5 N HaSO4, 10 %-пая концентрация NH4SCN и 0,05 %-ная по реагенту, приготовленному в 1 N HCL В присутствии ионов цинка воз пикает синее окрашивание или выпадает фиолетово-синий осадок.
Значительно чувствительнее реакция с красителями хромэтил-•пиразолом и хромпиразолом 1 [376].
Хромэтилпиразол дает возможность определять до 0,4—0,2 мкг Zn/мл в присутствии целого ряда элементов. Особенностью хромэтилпиразола является возможность определения цинка в присутствии ионов олова, маскируя последние винной кислотой.
В исследуемый слабокислый раствор вводят 3 капли 10%-ного раствора винной кислоты, после перемешивания прибавляют 1 каплю 50%-ного раствора роданида аммония и 2 капли 0,001 М раствора хромэтилпиразола в 0,5 N НС1. Параллельно проводят холостой опыт с реактивом. Метод позволяет определять от 0,4 мкг Zn/мл и выше в присутствии олова, содержание которого не превышает содержание цинка более чем в 2 раза.
В отсутствие олова ход определения несколько иной.
К 0,5 мл нейтрального или слабокислого исследуемого раствора (pH 1 — 1,5) прибавляют 2—3 капли 0,5 N ЦС1, 2 капли 50%-ного раствора NH4SCN и 2—3 капли 0,001 М раствора хромэтилпиразола в 1 N НС1. Для сравнения в другую пробирку наливают дистиллированную воду вместо анализируемого раствора, все реактивы в тех же количествах и наблюдают окраску растворов. При отсутствии цинка оба раствора имеют одинаковую красную окраску. В присутствии 0,2—0,4 мкг Zn/мл окраска исследуемого раствора становится красно-фиолетовой и переходит в фиолетово-синюю при увеличении концентрации цинка. При содержании 1—2 мкг Zn/мл спустя 4—5 мин. выпадает синий осадок.
Хромпиразол 1 позволяет определять цинк в количестве 0,04—0,05 мкг/мл, но следует иметь в виду, что растворимость простой роданидной соли этого красителя значительно меньше, чем у хромпиразола и хромэтилпиразола, и поэтому концентрация роданид-ионов в растворе не должна быть более 2—2,5%.
К 0,3 мл нейтрального или слабокислого исследуемого раствора прибавляют 5 капель 2 N НС1, 2 капли 0,5-10 ~3 М раствора хромпиразола 1, содержащего 2% NH4SGN. Параллельно проводят холостой опыт, используя вместо исследуемого раствора дистиллированную воду. При содержании 0,04— 0,05 мкг Zn/мл наблюдается легкое посинение анализируемого раствора, а при 0,5 мкг Zn/мл — выпадение синего осадка.
Поскольку в используемых реагентах всегда присутствует некоторое количество ионов Fe3+, то следует в раствор роданида аммония при его приготовлении добавлять 0,1—0,2% аскорбиновой кислоты для восстановления Fe3+ до Fe2+.
Краткая характеристика других, менее чувствительных органических реагентов для определения цинка приведена в табл. 6.
34
Реагент	\ ... . « . Предельное разбавление	Наблюдаемый эффект реакции
Антипирин+ +NH4SCN	—	Белый кристаллический осадок
Антраниловая кислота	—	То же
Борнеолглюкуроновая кислота	—	Белый осадок
Дитизон <	1 :104	Красное окрашивание экстрактов CHCL или СС14
Метиловый фиолетовый 4-NH4SCN	1 :107	Синее окрашивание или фиолетовый осадок
- л-Нитробензолазо-резорцин	—	Оранжево-красное окрашивание
Обнаруживаемый минимум, мкг	Влияние других ионов и устранение помех		7	пт-ц £ Литература.
0,1	Не мешает 100-кратный избыток Cda+	(647]
—	Мешают: UO?*, Си2*, Ag*,Hg+, Pda+	[37, 210, 628]
—	He мешает Cd2+	[818]
5	Мешают: Ag+, Hg2*, Ph2*, Au3*, Cu2*, Bi3*, In8*, Cd2*, Co2+, Ni2*, Tl*. Маскируют Na2S2O8, KCN, осаждают в виде сульфидов	[22, 169]
	Не мешают: 1 •104-кратные количества Cd2+, Ph2*, Мов+, Ni8*; 3-108-кратные количества Sna+ и Th4*; 1 -Ю^крат-ное количество Со2*. Мешают Си2*, Fea*	[227, 229, 230]
	Мешают Веа* (при добавлении KCN окраска соединения цинка исчезает, а от соединения бериллия остается)	[722]
Таблица 6 (окончание)
Реагент	Предельное разбавление	Наблюдаемый эффект реакции	Обнаруживаемый минимум, лскг	Влияние других ионов и устранение помех	Литература
Никролоновая кислота	1 : 12 0*	Желтый осадок	0,1	Не мешают: 500-кратный избыток Cda+ и 50-кратный избыток Hg8*. Мешают: Mna+, Сиа+, РЬа+ и др.	[99]
1Пирамидон+ +NH4SCN	1 : 10е	Белый кристаллический осадок	7	Не мешают (при концентрации 0,5 N): Ваа* Cua+, Sr8*, Mg8*, Al3*, Сг3*, Мп8*, As3*, As8*. Мешают: Cda+, Hg8*, Bi3*, Pba*	[36, 234, 237, 366]
Пирамидон+ +NH4SCN+ +Co(NO8)a-6HaO	—	Голубой осадок	0,3	He мешают ионы щелочных и щелочноземельных элементов	[134]
Рубеановодород-ная кислота	—	Светло-желтый осадок	—	Не мешает А13*	[37]
Хинальдиновая жислота	—	Белый кристаллический осадок	—	} —	[282, 824, 826, 864]
Хромпиразол	1 :1,2-10е	Синее окрашивание или синий осадок	0,8	Не мешают ионы щелочных и щелочноземельных элементов; Al8*, Fea+, Сг3*, Nia*. Мешают: Си*, Cd8*. Со8*, Bi3*, Hg8*, Sb3*, Fe3* (Cua* маскируют тиомочевиной, Fe3*восстанавливают до Fea* аскорбиновой кислотой)	[135]
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Для выполнения этих реакций, обладающих высокой чувсти-тельностыо, используют реагенты, образующие с ионами цинка характерные, хорошо кристаллизующиеся соединения. К одним из наиболее чувствительных реагентов следует отнести пикриновую
Рис. 3. Кристаллы пикрата цинка
Рис. 4. Кристаллы ZnC2O4-2H2O (а) и они же после перекристаллизации из аммиака (б)
Рис. 5. Кристаллы Zn[Hg(SCN)4], выделенные из кислых растворов
Рис. 6. Кристаллы [Zn(C5H5N)2]Br2 (или [Zn(C5H5N)2](SCN)2)
кислоту, тетрароданомеркуриат аммония, пиридин (в присутствии роданид-ионов) и др. Краткая характеристика этих реагентов приведена в табл. 7. На рис. 3—6 показаны кристаллы пикрата, оксалата, тетрароданомеркуриата и пиридинроданида цинка. Вопросу кристаллоскопического определения цинка посвящены работы [206, 208, 209, 244, 270, 502].
СПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая наиболее интенсивная, ли по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А. [365]. Подробную характеристику спектральных линий цинка и влияние других металлов см. в главе IV,
37
Таблица 7
Микрокристаллоскопические реакции катионов цинка
Реагент	Образующееся соединение	Характеристика осадка	Открываемый минимум, мкг	Мешающие ионы	Литература
Ка2СО3	3Na2CO3-8ZnCO3-8НаО	Тетраэдры, треугольные призмы	0,01	Са4*, Sr2*, Ва2*, РЬ2*	[35]
ХХН4)2МоО4	—	Четырехугольники	—	А13*, Be2*, Сг3*, Fe3*, Ni2*	[810]
.'AuC18+CsC1+HC1	CsZn(AuCle)	Красные призмы	—	Ag*	[762, 763]
. NaJFefCNkNO]	Zn[Fe(CN)6NO]	Округленные кубы	0,01	Мп2*	[850]
KMnO4+NH4OH	—	Черные тетраэдры и кубы	0,15 .	Nl2*	[337]
Ks[Co(CN)e]	Zn8[Co(CN)e]a*2H2O	Квадраты	0,08	Ni2*, Mn8*, Fe3*, Bi3*	[32]
<NH4)JHg(SCN)4l	Zn[Hg(SCN)4]	Кресты, дендриты, треугольники	0,1	Cd8*, Co8*, Cu8*, Fe2*	[35]
Уротропин -J-NH4SCN	Комплексная соль	Длинные прямоугольники	—	Co8*, Cu8*, Cd2*	[207]
Пиридин+NH4SCN	[Zn(C6H8N)2](SCN)a	Тонкие иглы, призмы, розетки	0,05	Co8*, Cu8*, Cd8*	[717, 718]
Пиридин+N aBr	[Zn(C8H8N)a ]Bra	Тонкие иглы, призмы, розетки	1,0	Fe2*, Co8*, Cd2*, Au3*, Pt4*	[717]
Хинолин 4-NaBr	Комплексная соль	Ромбы, параллелограммы	0,5	Cd8*, Pb2+, Au3* f	[207]
Таблица ? {окончание}
Реагент	Образующееся соединение	Характеристика осадка	Открываемый ^минимум, мкг	Мешающие ионы	Литература
Хинолин+K J	Комплексная соль	Призмы, шестиугольники, параллелограммы	2,5	Cd8*, Sna*	[75]
		Кристаллический осадок Желтые иглы, параллелограммы Пучки игл Красные иглы, трапеции, звезды Бесцветные бипирамиды Кристаллический осадок			Со2*, Си2*	[840]
а-Аминопиридин -J-+nh4scn Хлорид акридина+ 4-nh4scn Пирамидон+HNOS+ 4-nh4scn Сульфат ферродипири- дила Хлорид тетрафенилфос-фония [(С8Н8)4Р]С1 Антипирин 4-NaBr	»	V (C13HBN)2HHZn(SCN)4J (C18H17N8O)aH2[Zn(SCN)4] * [Fe(Dip)8] [ZnClJ [(C8H8)4P]ZnCl3-HaO [Zn(CiiHiaN<jO)a ]Bra		0,01 0,3 0,6	Со8*, UO§+, Hg2+, Bi3* Fe8*, Со8*, Cu2*, Cd2* Cd8*, Sn*+ Cda+, MnO4 Cda+	[742] [36, 233, 307] [292] [269] [233]
Н2С2О4	ZnC2O4-2H2O	Октаэдры, реже ромбы	0,1	Mn2+, Pba+, Caa+, Sr2*, Baa*	[35]
Антраниловая кислота	[C8H4(NHa)COO]2Zn	Ромбы, шестиугольники, розетки	0,05	UO1*, Cu2*, Ag*, Hg2*, Pba*	[471]
Пикриновая кислота Пикриновая кислота 4-4-nh4oh	(CeHaN3O7)aZn (CeH2N3O7)aZn	Желтые тонкие иглы Желтые иглы	0,2 0,03	K+, Cs*, Tl* Cu2*, Co8*, Ni8*, Ag*	[312] [205]
Глава III
ОТДЕЛЕНИЕ
И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЦИНКА
Для разделения и выделения цинка в настоящее время широко используются методы осаждения, экстракции, хроматографии, отгонки.
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Осаждение в виде сульфида долгое время было одним из основных методов отделения ионов цинка от ионов других элементов [538, 912 J. При осаждении сероводородом из сернокислых сред (pH 1,7) цинк отделяется от Ti, Ni, Fe, Сг, Мп; при действии сульфида аммония в присутствии тартрат-ионов — от Ti, Nb, Zr, Al, In, Sb, As и др. Осаждением из более кислых растворов (2 N H2SO4) можно отделить ионы цинка от элементов группы сероводорода, если фильтрование проводить немедленно после осаждения. Потеря цинка в этом случае незначительна. При отделении сероводородом Си, Bi, As, Sb и Sn в 9 N H2SO4 нагретой до 100° С, содержание цинка в осадке ~0,2 мг при общем содержании его в исходном растворе 30 мг. При отделении меди и кадмия в 0,4 N НС1 цинк в значительной степени захватывается осадком и приходится прибегать к переосаждению (иногда даже несколько раз) [649, 8951.
Кислый раствор, свободный от элементов сероводородной группы, выпаривают до объема 125 мл и прибавляют NH40H до появления не исчезающего при перемешивании осадка. После этого приливают 25 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты и раствор NH4OH до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Затем добавляют 25 мл «муравьинокислой смеси» (200 мл 23,6 М муравьиной кислоты, 250 г (NH4)2S04 и 30 мл раствора 15 М NH4OH разбавляют водой до 1 л), раствор переливают в коническую колбу и разбавляют до 200 мл. Нагревают до 60° С и закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлены отводная трубка, оканчивающаяся у самой пробки, и вводная трубка, доходящая почти до уровня жидкости. Медленно пропускают сероводород, нагревая одновременно колбу до 90— 100° С. Когда сероводород начнет выходить из колбы, прекращают нагревание, закрывают входное отверстие и дают раствору охладиться, насыщая его таким образом сероводородом под повышенным давлением. Колбу с раствором
40
изредка взбалтывают и оставляют стоять на 20—30 мин. Затем раствор фильтруют и промывают осадок холодным 0,1 М раствором муравьиной кислоты (4 мл 23,6 М муравьиной кислоты разбавляют до 1 л), насыщенным H2S. Если часть осадка осталась на стенках колбы, то его растворяют в горячей разбавленной H2SO4, нейтрализуют аммиаком, слабо подкисляют муравьиной кислотой и насыщают сероводородом под давлением. Нагревают до кипения для коагуляции осадка и фильтруют через фильтр, содержащий промытый основной осадок.
. Отделение цинка тиоацетамидом имеет преимущество перед осаждением с помощью H2S, (NH4)2S или Na2S. Медленный гидролиз реагента обеспечивает образование легкофиль-трующихся кристаллических осадков, менее склонных к пептизации. Реагент не обладает токсическими свойствами. Осаждение ионов цинка происходит в щелочной среде при стехиометрическом отношении реагирующих компонентов. Одновременно с ионами цинка осаждаются Си2+, РЬ2+, Мп2+ и Fe3+. Если осаждение проводить в кислой среде, то можно отделить от ионов Zn2+ ионы Сн2 + 14831.
Исследуемый раствор подкисляют НС1 (1 : 1) до pH 0,9 и прибавляют 2%-ный раствор тиоацетамида, нагревают до кипения, фильтруют осадок суль фида меди, промывают и в фильтрате определяют цинк.
Осаждение Zn2+ в аммиачном растворе позволяет отделить его от Mg2+ и щелочных металлов. Тиоацетамид используют при определении цинка в сплавах, например медно-никелевых и алюминиевых (см. главу V).
Отделение едким натром. Прибавляя едкий натр, можно отделить ионы элементов, гидроокиси которых растворимы в сильнощелочной среде, в том числе Zn(OH)2. К недостатку метода следует отнести необходимость переосаждения, так как осадки гидроокисей захватывают ощутимые количества ионов Zn2+. В осадке остаются Ti4+, Zr4+, Fe3+, Сг3+ и ионы РЗЭ.
Анализируемый раствор нейтрализуют раствором NaOH до начала осаждения и нагревают до кипения. Затем медленно и при перемешивании приливают-100 мл этого раствора к 100 мл свежеприготовленного кипящего 10%-ного раствора NaOH. Осадок растворяют в разбавленной кислоте и переосаждают таким же способом.
Ионы хрома осаждаются обычно неполно, поэтому рекомендуют проводить в этом случае осаждение в присутствии Н2Оа или Na2O2. Тогда хром переходит в раствор в виде хромат-ионов, а ионы Мп4+, Ni2+ и Со3+ осаждаются в виде гидратированных окислов в высшем валентном состоянии.
Анализируемый раствор предварительно нейтрализуют, на каждые 30 мл раствора прибавляют 20 мл 3%-ной Н2О2 и 10 мл кипящего 5%-ного раствора NaOH. После охлаждения прибавляют 5 г Na2O2, снова кипятят, охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 50 мл горячего 5%-ного раствора NaOH, затем 1%-ным раствором NaOH (462].
41
Отделение аммиаком. Для отделения ионов Zn2+ от Fe3+, А13+ и некоторых других ионов применяют аммиак [581, 637]. Метод является простым, удобным и довольно быстрым, хотя необходимо учитывать, что часть ионов цинка увлекается осадком осаждаемых ионов. Отделение протекает удовлетворительно только в том случае, если образующиеся осадки малы, отсутствует кремневая кислота и переосаждение проводят несколько раз. Согласно другим исследованиям [895], удовлетворительные результаты получаются и при однократном осаждении, если придерживаться следующей рекомендации.
Солянокислый анализируемый раствор выпаривают до объема 2—3 мл, прибавляют 5 г NH4C1, 10 мл концентрированного раствора NH40H и 25 мл воды при непрерывном перемешивании, фильтруют и промывают осадок раствором, содержащим 5 г NH4C1 и 5 мл NH4OH в 100 мл воды [497, 756].
Отделение карбонатом бария. Взбалтывание анализируемого раствора с избытком карбоната бария и настаивание смеси как на холоду, так и при нагревании позволяет осадить ионы Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Сг3+, U4+ и, таким образом, отделить их от ионов Zn2+. Карбонат бария следует использовать свежеоса-жденный [626].
Осаждение ацетатом натрия рекомендовано для отделения цинка главным образом от железа [542, 771 ]. При кипячении ацетатных растворов ионы Fe3+ удаляются из раствора в виде осадка Fe(OH)2(CH3COO), ионы Zn2+, Mn2+, Ni2+, Со2+ и других элементов остаются в растворе. Осаждение ведут в окисленном, предпочтительно солянокислом растворе хлоридов.
Соосаждение ионов цинка гидроокисью магния описано в работе [123], отделение в виде двойного фосфата — в работах [77, 462]. Подробная методика приведена в главе IV.
Отделение купфероном ведется из кислых растворов (НС1 от 0,6 до 2 N; H2SO4 от 1,8 до 5 N), осаждаются Fe3+, V6+, Zr44*, Ti4+, Sn4+, Nb5+, ТаБ+, Ga3+, U4+. В менее кислых средах осаждаются In3+, Cu2+, Мо6+и Bi3+. Цинк при этом остается в растворе [237, 501, 510, 755].
Кислый анализируемый раствор разбавляют до 150—200 мл, охлаждают льдом и медленно при помешивании приливают 6%-ный раствор реагента до появления исчезающего при перемешивании осадка, что указывает на избыток реагента. Выделившийся хлопьевидный осадок купферонатов быстро фильтруют, промывают НС1 или H2SO4, содержащей небольшое количество купферона. Фильтрат с промывными водами упаривают с 3—5 мл H2SO4 до объема 20—50 мл, прибавляют 20—30 мл HNO3 для разрушения органических соединений и выпаривают до паров серной кислоты. Если органические вещества не разрушились полностью, повторяют обработку HN03.
Осаждение метиловым фиолетовым предложено [345 ] для выделения и отделения ионов цинка. Не мешают ионы Fe3+, А13+ и щелочноземельных элементов. Влияние ионов
42
fco2+, Ni2+ и Mo6+ устраняют добавлением Н3Р04. Ионы Си2+ предварительно удаляют металлическим алюминием. Метод дает Хорошие результаты при содержании ионов цинка до 1%.
Исследуемый солянокислый раствор выпаривают до объема 2—3 мл, разбавляют 5—10 мл воды и вводят в него Al-пластинку с поверхностью 0,5 см2. Раствор нагревают до 30—40° С и выдерживают при этой температуре до обесцвечивания, разбавляют водой до 25—30 мл, нагревают до ки-; пения и кипятят 5—15 мин., после чего осадок отфильтровывают и промывают подкисленной водой. В фильтрат объемом не более 100 мл вводят 2 мл конц. HgPOj, 7—10 мл 1,5%-ного раствора метилового фиолетового и 5 мл 25%-ного раствора NH4SCN при непрерывном перемешивании. В присутствии ионов цинка выпадает фиолетовый осадок, который быстро фильтруют и промывают 8—10 раз промывным раствором, содержащим 1 мл Н3РО4, несколько капель реагента и 1 лед 25%-ного раствора NH4SCN. Осадок высушивают и озоляют при 500—600° С. Дальнейшее количественное определение ведут до окиси, сульфида и сульфата цинка или фотометрически (см. главу VI).
Осаждение а-нафтилацетатом ионов Fe3+, Сг3+ и А13+ происходит количественно из растворов с pH 4,6—5,0 [204], осаждение роданомеркуриатом описано в работе [721 ].
Осаждением оксихинолином в щелочных растворах в присутствии тартрат-ионов можно отделить ионы цинка от ионов А13+, Сг3+, Pb2+, Sb6+, As6+, Bi3+ и других при их содержании, не превышающем 200 мг в 100 мл раствора. В уксуснокислой среде можно отделить ионы цинка от ионов Са2+, Ва2+, Sr2+, А13+, Сг3+ и др. [237, 440].
Осаждение салицилальдоксимом. Из слабокислой среды в присутствии индикатора метилового оранжевого реагентом осаждают ионы меди, увеличивая pH до 7,1—8, осаждают ионы цинка [826а].
Осаждение хинальдиновой к и с л о т о й. Присутствующие в исследуемом растворе ионы Ag+ рекомендуют [824] маскировать тиомочевиной и осаждать ионы цинка хинальдиновой кислотой. Ионы Си2+ можно осадить при pH 0,72, отделить осадок и при повышении pH до 1,2 осаждать хинальдинат цинка.
Известны и другие методы отделения ионов цинка, например от ионов Ni — диметилглиоксимом [902], от Т1+ — осаждением в виде и о д и д а [540], от 1п3+ — карбонатом бария [919], от Ве2+ — осаждением его а-пиколином [317 ], от 1п3+ и Ga3+ — при помощи коричной кислоты 1316]. Отделение пиридином описано в работах [215, 317], отделение от La3+ — в работе [425], медь рекомендуют осаждать электролитически [288, 438].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для концентрирования и отделения ионов цинка широко используется ионообменная и распределительная хроматография [217, 235, 291, 311, 369, 372, 399].
43
Ионообменная хроматография. Ионы цинка образуют достаточно устойчивые комплексные анионы [ZnCl4]2-, их можно извлекать анионитами из солянокислых растворов, при этом достигается их отделение от ионов Ni2+, NH4+, Mg2+- и др. Для этого используют ионообменные смолы, например Амберлит 1А 400 или Дауэкс 1, промытые предварительно конц. НС1 [674, 751].
Через подготовленную колонку с анионитом пропускают 5 мл исследуемого раствора (в конц. НС1), затем пропускают конц. НС1 до полного удаления ионов, не извлекающихся в этих условиях, после чего удаляют ионы Fe3+, вымывая их 0,5 N НС1. Ионы Zn2+ элюируют 0,005 N НС1 или 0,1 N HNO3.
Значительно больше методов предложено для выделения ионов Zn2+ на катионитах. Достаточно полное разделение ионов Zn2+ и А13+ достигается на катионите СБС [538]. При этом в средах, содержащих тартрат-, оксалат- и сульфосалицилат-ионы, цинк в виде аммиачного комплексного катиона сорбируется катионитом, а ионы, образующие прочные анионные комплексы с указанными кислотами, остаются в растворе. Ионы Zn2+ элюируют с катионита 2 N НС1.
Для разделения ионов Zn2 + и Cd2+ предложен метод, описанный в работе [895]. При определении ионов цинка в почвах и растительных материалах используют ионообменное отделение Zn2+ на смоле Дауэкс 1X8 [569].
В результате исследования влияния содержания ацетона или диоксана в подвижной фазе (ПФ) на основе 0,01—1,0 М НС1О4 с добавкой ЭД ТА, содержащей от 0 до 80% органического растворителя, при хроматографии на ионите Дауэкс 50X8, установлена возможность и определены оптимальные условия разделения ряда элементов в двух- и трехкомпонентных системах. Например, при анализе малахита рекомендован следующий метод разделения.
Пробу малахита 1 г растворяют в смеси 1 мл конц. HNO3 и 2,5 мл конц. НС1О4, раствор выпаривают до белых паров, повторяя эту операцию дважды с 0,5 мл НС1О4 и 1 мл воды. Остаток растворяют и разбавляют до 250 мл водой. Из полученного раствора отбирают 5 мл, прибавляют к ним ацетон, 0,02 М раствор ЭДТА и 1 М раствор НС104 в таком количестве, чтобы конечный раствор был 0,01 М по НС1О4, 0,001 М по ЭДТА и 20%-ный по ацетону. С помощью 1 М раствора НС1О4 и 2 М раствора LiOH устанавливают pH 2 и разбавляют до 30 мл. Полученный раствор пропускают через колонку (15 X X 5 мм), заполненную 0,5 г Дауэкс 50 X 8 (100—200 меш) в Н-форме. Промывают колонку ПФ до получения 50 мл элюанта, при этом вымываются ионы Си2+ и Fe3+, а затем 25 мл 2М раствора НС1 вымывают ионы Zn2+ вместе с ионами Са2+ и Mg2+.
Разделение ионов Cu2+, Pb2+, Zn2+ и Cd2+ методом экстракционной хроматографии с применением LA-2 описано в работе [799].
44
Высота колонки 22 см, диаметр 0,9 см, заполнена порошком целлюлозы ратман CF-11, импрегнированной жидким нерастворимым в воде катионитом Амберлит LA-2. Ионы цинка вымывают 6 М раствором NaOH.
Разделение можно проводить также на бумаге и на порошке Дауэкс 1-10, импрегнированном катионитом Амберлит LA-2. Для разделения Zn2+ и Си2+ успешно применяют отечественный катионит КУ-2 [170а, 369], а также силикагель, пропитанный Дкидкими ионообменниками, например 0,1 М раствором иминодиуксусной кислоты, позволяющий разделить многокомпонентные смеси Ве2+—Zn2+—Мп2+ и др. [93]. С помощью силикагеля, обработанного едким натром, концентрируют и отделяют ионы Zn2+ вместе с ионами Си2+ и Cd2+. Десорбцию поглощенных ионов Проводят, обрабатывая сорбент небольшими порциями 10%-ной соляной кислоты и готовят концентрат для дальнейшего полярографического определения [94, 95].
Подготовка сорбента. Технический силикагель измельчают и фракционируют на ситах или специальном приборе, отбирая фракцию с размерами частиц 0,05—0,1 мм. Затем обрабатывают его 10%-ной горячей НС1 до прекращения реакции на железо с роданидом и промывают Водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Отмытый силикагель декантируют в стакане 2—3 раза 1%-ным раствором NaOH, затем отмывают его водой до понижения щелочной реакции (pH ~ 9). 3 г влажного силикагеля помещают в пробирку, присоединяют к концентратору (рис. 7) и проводят адсорбцию элементов.
Для этого заполняют прибор доверху используемым раствором и закрывают пробкой, не оставляя под ней пузырьков воздуха. Переворачивают прибор пробиркой вверх. Катионит при этом постепенно выходит из пробирки и тонет, равномерно распределяясь по объему раствора. После оседания сорбента на пробку прибор возвращают в первоначальное положение вниз и ожидают, когда весь поглотитель соберется в пробирке. Пробирку отсоединяют, не вынимая пробки, переносят в стакан и обрабатывают тремя порциями по 8—10 мл 10%-ной горячей НС1, декантируя на стеклянный или бумажный фильтр. С последней порцией кислоты сорбент переносят на фильтр и промывают двумя порциями воды по 5 мл. Собранные вместе фильтраты переносят в делительную воронку емкостью 100 мл и нейтрализуют концентрированным раствором NH40H или насыщенным раствором NaaCOs до перехода окраски индикатора метилового оранжевого из красной в желтую. В присутствии заметных количеств Fe8+ перед нейтрализацией добавляют к раствору 3—5 мл 50%-ного раствора сегнетовой соли. Затем к нейтрализованному раствору
Рис. 7. Концентратор
1	— резиновая трубка;
2	— стеклянный сосуд;
3	— резиновая соединительная муфта;
4	— пробка;
5	— поглотитель
45
добавляют 1 мл 0,1%-ного раствора диэтилдитиокарбамйната натрия, 5 мл СС14 и встряхивают в течение 2 мин. Отстоявшийся слой СС14, в котором содержатся растворимые в нем карбаминаты меди, цинка и кадмия, подвергают дальнейшей операции реэкстракции в зависимости от выбранного метода определения выделенных элементов [94, 95].
Вопросам хроматографического : разделения и выделения ионов цинка посвящены также работы [79, 83, 235, 336, 339, 657, 674, 733, 735, 841].
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
К ним относятся методы, основанные на экстракции комплексных хелатных соединений цинка, ионных ассоциатов, чаще всего с использованием органических оснований как высокомолекулярных замещенных ионов аммония, а также экстракция неорганических соединений цинка.
Экстракция хелатов
Как правило, хелатообразующие соединения являются слабыми кислотами, содержащими одновременно кислотообразующие группировки, определенным образом расположенные друг относительно друга. Малые величины констант диссоциации обусловливают значительную зависимость реакций с неорганическими ионами от кислотности среды. В большинстве случаев реагенты малорастворимы в водных средах и реакции их с неорганическими ионами в присутствии органических растворителей могут быть выражены уравнением
«HR0Pr + Meg-д меН„ орг + иН+од.
Из наиболее распространенных соединений этого типа в качестве реагентов для экстракционного определения цинка можно назвать диэтилдитиокарбаминат натрия и другие дитиокарбаминаты, оксихинолин, дитизон, бензоилпиразолон. Известна и другая группа хелатов, также используемых для экстракционного разделения ионов элементов, в которых все связи с элементом комплексообра-зователем янйяются координационными, или, что встречается значительно реже, ионными, например оксалаты. К реагентам, взаимодействующим по этому типу, можно отнести диамины,' п, а'-дипиридил, о-фенантролин, диантипирилметан.
8 -Оксихинолин. Оксихинолинат цинка хорошо растворяется в ряде органических растворителей — хлороформе, четыреххлористом углероде, этилацетате, метилизобутилкетоне, гексоне — и таким образом может быть отделен от ряда ионов других элементов. Экстракцию хлороформом можно проводить в широком интервале pH водной фазы — от 4 до 14,4. Полнота извлечения зависит от объема растворителя, количества реагента и числа
46
Экстракций. В работах [582, 586, 635, 736] описаны методы отделения ионов Zn2+ от ионов V6+, Fe8+, In3+.
Дитизон. Экстракция ионов цинка дитизоном может быть использована не только для фотометрических определений, но и для отделения от ионов сопутствующих элементов, причем не только от тех, которые не образуют с дитизоном труднорастворимых соединений, но и от ионов элементов, входящих в «группу дитизона». Дитизонат цинка полностью экстрагируется СС14 при pH 9; изменяя кислотность среды, можно отделить ионы цинка от многих ионов. В растворах 0,1—0,5 N минеральных кислот извлекаются только дитизонаты Pd2+, Ag+, Hg2+, Gu2+, Au3+, Pt2+ и, таким образом, могут быть отделены от ионов цинка. При pH 3 экстрагируются дитизонаты меди и висмута и могут быть отделены рт ионов Zn2+ и РЬ2+. В среде NaOH извлекается дитизонат кадмия, а в растворе остаются ионы Zn2+ и РЬ2+. Подробное описание Соответствующих методов отделения и последующего определения ионов цинка приведено в главе IV.
Купферон. Купферонат цинка растворим в воде, но экстрагируется органическими растворителями из нейтральных сред. В работах [586, 629] описаны методы-экстракции купферонатов цинка диэтиловым эфиром, позволяющие отделить ионы цинка от цопов Сг3+, U4+, Ag+, Pb2+, Hg+, Nb3+, As3+, As6+.
| Бензоилфенилгидроксиламин. Комплексы реагента с ионами многих элементов, в том числе и цинка, экстрагируются хлороформом. Полнота экстракции зависит от природы й концентрации кислоты. Создавая определенную кислотность среды для экстракции и применяя для реэкстракции растворы 0,1—10 М НС1, 2,5 М H2SO4, 0,1 М Ш и НВг, можно провести последовательное разделение элементов [620].
Диэтилдитиокарбаминат. Реагент образует сио-Нами цинка хорошо экстрагирующиеся органическими растворителями комплексы, что позволяет отделять их от ионов некоторых элементов. Метод не обладает большой селективностью, ’так как одновременно с ионами Zn2+ извлекаются ионы более 20 элементов [457, 530-532, 576, 687, 694].
Ацетилацетон образует с ионами цинка соединение, экстрагирующееся избытком ацетил ацетона. 50%-ная экстракция достигается в среде pH 5,3. Соединения с ионами Fe3+, Cu2+, Zr4+, Al3+, Ве2+, Ga3+, Hf4+ извлекаются из более кислых сред (pH 1 — 1,75), таким образом, создается возможность^их отделения [462].
Азо-азокси БН предложен [84,86 ] для экстракционного отделения ионов цинка (20—200 мкг) от ионов К+, Ва2+, Си2+, Ве2+, Sn2+, Sn4+. Ионы Fe3+ мешают выделению и их переводят в тартратный комплекс. Извлекающиеся вместе с ионами Zn2+ ионы Са2+ следует предварительно удалить. Оптимальная экстракция ионов Zn2+ наблюдается в среде 0,25—0,4 М раствора NaOH. Экстракцию проводят 0,01—0,02%-ным раствором реагента в СС14; ионы Zn2+ реэкстрагируют 0,1 М раствором НС1.
47
Экстракция органическими основаниями
Пиридин извлекает цинк в хлороформе, что позволяет отделять его от ионов Ga3+, In3+, Pb2+, As3+, Bi3+, Sb3+, U6+ [674].
Трибутилфосфат (ТБФ) экстрагирует ионы Zn2 + в бензоле в виде комплексных соединений Zn(An)„-4TBO (где Ап — С1“, Вг-, J-, SCN-), причем роданидные комплексы H2Zn(SCN)4-4ТБФ экстрагируются в широком диапазоне кислотности — от pH 6 до 2 М H2SO4. Иодидный комплекс экстрагируется из 0,5 М, бромидный — из 1,25 М и хлоридный — из 2MH2SO4. Константы экстракции соответственно равны (6,12 + 1,59) «Ю3, (4,7+0,89) «Ю2, (1,15-|-0,1)-102 и (0,22+0 29) «102. Используя избирательную экстракцию роданидного комплекса цинка, можно количественно отделить его от ионов Cd2+ [183].
Триизооктилами н. В работе [860 ] описано извлечение цинка реагентом в гексоне из растворов (2 N НС1).
Диантипирилметан (ДАМ) нашел широкое применение для выделения, концентрирования и определения ионов более 40 элементов, в том числе и цинка. ДАМ экстрагирует ионы Zn2+ как в хлоридной, так и в роданидной системе в виде соединений (ДАМ) H2[ZnCl4] и (ДАМ) H2[Zn(SCN)4]. При извлечении хло-ридного комплекса оптимальная кислотность 2,5—3,0 М НС1 [144]. С помощью ДАМ цинк можно отделить от Cd, Bi, Sb, Hg, Sn, Cu [145], если экстракцию проводить в иодидной системе (из сернокислых растворов, содержащих KJ) [143, 155], при этом ионы цинка остаются в водной фазе. При экстракции из солянокислых сред ионы Zn2+ переходят в слой органического растворителя, и, таким образом, легко отделяются от элементов, не извлекающихся в этих условиях: Al, Pb, Y, As, Zr, Hf, Th, Ti, Сг, Mn, Ni, Co, Mg, щелочных металлов, а также Fe3+ при восстановлении их до Fe2+ и от ионов Си2+ при условии маскировки их тиомочевиной. Реэкстракция ионов Zn2+ происходит легко при встряхивании экстрактов с водой или разбавленным раствором NH4OH, ДАМ при этом остается в органическом растворителе, поэтому раствор хлороформа можно использовать для проведения новых экстракций. ДАМ, как правило, вообще не мешает дальнейшему определению ионов Zn2+.
Экстракция в трехфазных системах
Кроме описанных выше методов экстракционного отделения ионов Zn2+, которые можно одновременно использовать и для концентрирования малых количеств элементов, следует указать на новый прием концентрирования с использованием трехфазных экстракционных систем. Сущность его заключается в том, что для экстракции берут такие реагенты или используют такие органические растворители или их смеси, которые в процессе извлечения простой соли реагента и комплексов извлекаемых элементов вызы-
48
Бают расслаивание органического слоя на две фазы. В одной из них, гак называемой третьей фазе, обычно очень небольшой ±ю объему (несколько капель), концентрируются и извлекаемые элементы. Последующее определение выделенных элементов не вызывает затруднения. Особенно удобно спектральное окончание, так как «третью фазу», довольно вязкую по консистенции, можно непосредственно наносить на электроды и проводить фотографирование спектров. Этот прием в 2—3 раза сокращает время анализов и подвышает точность, так как отпадают операции испарения, озоления, смешивания с основой, набивки электродов, связанные со значительной потерей (особенно процесс озоления) [137]. В качестве реагента для экстракции в трехфазной экстракционной системе предложен диантипирилметан [146].
Экстракция неорганических соединений
Роданидные комплексы цинка, а также меди, железа, частично дикеля, кобальта и кадмия, извлекаются из сернокислого раствора изоамиловым спиртом, не экстрагируются мышьяк, сурьма, олово и марганец. При промывании спиртового экстракта подкисленным раствором NH4SCN соединения никеля, кобальта, кадмия и меди переходят в водный слой и, таким образом, могут *быть отделены от цинка. При дальнейшем взбалтывании экстракта с аммиачным раствором хлорида аммония цинк переходит в водный слой, а железо осаждается в виде гидроокисей [330].
Хорошие результаты дает экстракция роданида цинка г е к с о-яом из слабокислого раствора .[705]. Вместе с ионами Zn2+ частично экстрагируются Fe3+, Со2+, Си2+ и Cd2+. Небольшие количества ионов Сп2+ можно связать тиомочевиной, a Fe3+ — фторидом аммония (натрия).
В делительной воронке к 100 мл исследуемого раствора в ~0,5 N НС1 Прибавляют 3 г тиосульфата натрия, 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины, 'SO мл 50%-ного раствора роданида аммония и 40 мл гексона. Взбалтывают содержимое воронки 2 мин., дают слоям разделиться, после чего отделяют и отбрасывают водный слой. Оставшийся экстракт гексона взбалтывают 30 сек. С 20 мл 0,5 N НС1, 10 мл раствора NH4SCN и 2 г бифторида. Если раствор в гексоне остается окрашенным в красный цвет, прибавляют еще 1 г бифторида и взбалтывают. Дальнейшее прибавление к гексоновому раствору NH4SCN и НС1 не должно вызывать появления красного окрашивания. Если окраска вновь появилась, то прибавляют еще небольшое количество бифто-рида аммония.
Вместо гексона рекомендуют использовать диэтиловый эфир [430]. Экстракционное разделение Zn2+ и Т1+ описано в работах [789, 915], отделение Zn2+ от Pb2+, Ni2+, Со2+ и Cd2+ — в [620]. г-"
4 Аналит. хим. цинка
49
МЕТОД отгонки
Для определения примесей, в том числе и цинка, в высокочистых мышьяке, галлии, олове, сурьме применена отгонка летучих бромидов этих элементов [261]. Бромирование проводится с помощью жидкого брома в безводной среде в присутствии легколетучего растворителя. Эффективность разделения компонентов при отгонке можно оценить по величине относительной летучести их галогенидов. Разделение будет проходить тем лучше, чем больше разница летучестей. В некоторых случаях авторы используют данные о температуре кипения [38, 217, 384, 398, 396], так как для ряда элементов не установлена зависимость упругости пара от температуры.
Можно предположить [268], что при проведении отгонки в пределах 150—270° С, т. е. в интервале температур кипения бромидов As, Se, Sn, Sb, бромиды Cu, Ag, Be, Mg, Си, Zn, Cd, In, Те, Pb, Bi, Mn, Co, Ni, Zr и, вероятно, бромиды V, Nb, Ta, Mo, Cr, W должны практически полностью концентрироваться в нелетучем остатке. Например, для анализа олова высокой чистоты бромирование металлического олова и отгонку тетрабромида проводят в кварцевом перегонном аппарате или кварцевых чашках. В качестве растворителя брома и бромида олова используют СС14. При отгонке олово удаляется более чем на 99,9% и в угольном концентрате остается 1—3 мг его соединений.
Глава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Гравиметрические методы
Для гравиметрического определения цинка применяют осаждение неорганическими реагентами (в виде двойного цинкаммо-нийфосфата, роданомеркуриата, карбоната и сульфида цинка из рлабокислых сред, из щелочных растворов — осаждение тиоацетамидом), осаждение органическими реагентами или электролитическое осаждение.
Осаждение неорганическими реагентами
Цинкаммонийфосфат ZnNH4PO4 осаждается количественно из сред, близких к нейтральным. Последующее прокаливание выделенного осадка до весовой формы — пирофосфата цинка — является одним из лучших гравиметрических методов его определения [77].
Анализируемый раствор перед осаждением не должен содержать значительных количеств солей щелочных металлов и быть слабокислым, так как фосфат цинка растворим в щелочах и сильных кислотах. Для осаждения применяют 10%-ный раствор (NH)2HPO4. При использовании Na2HPO4 или Na2NH4PO4 из осадка ZnNH4PO4 трудно вымываются ионы Na+ [498, 503, 568]. Баль и Агрус [506] установили, что при осаждении цинкаммоний-фосфата оптимальное значение pH 6,6. Исследуемый раствор должен быть свободен от ионов, образующих нерастворимые фосфаты, например Cd2+ или Bi3+, и от легко гидролизующихся ионов.
При комнатной температуре фосфорно-аммонийная соль цинка осаждается в виде пластинок или призм [498]. Для промывания осадка лучше всего применять горячий 1%-ный раствор двузамещенного фосфата аммония, предварительно нейтрализованный. Потеря Zn+2 в фильтрате и промывных водах не должна превышать 0,1—0,2 мг. По данным [568] при содержании цинка 20—200 мг ошибка определения не превышает +3%.
51
К холодному кислому раствору соли цинка прибавляют несколько капель метилового оранжевого, 5 мл НС1 (если в растворе содержание аммонийных солей незначительное), аммиак в небольшом избытке и разбавленную НС1 до слабокислой реакции. Разбавляют до 150—200 мл водой, нагревают почти до кипения и медленно прибавляют пипеткой 10—15-кратное количество (по сравнению с теоретически требуемым) свежеприготовленного раствора (NH4)2HPO4. Раствор нагревают на водяной бане и перемешивают, пока осадок не станет кристаллическим и не будет быстро оседать на дно, после чего нагревание прекращают, дают постоять 2—4 часа и фильтруют через пористый тигель. Осадок промывают горячим 1%-ным раствором (NH4)aHPO4 до удаления хлор-нонов и затем несколько раз 50%-ным спиртом для удаления фосфат-ионов. После этого тигель с осадком осторожно высушивают, очень медленно нагревают до удаления воды и NHS и прокаливают при ~900° С до постоянного веса. Взвешивают в виде Zn2P2O7. Осадок можно также высушить при 100—150° С и взвесить в виде ZnNH4PO4, но этот метод менее точен.
Авторы [794] считают, что разложение ZnNH4PO4 начинается при 350° С и полностью заканчивается при 520° С.
Предложен микрометод [728] определения Zn2+ с ошибкой 0,2— 1% при содержании 0,58—5,8 мг Zn.
В работе [891] описан микрометод определения Zn+2 в виде пирофосфата. При определении 0,57—2,25 мг Zn среднее отклонение не превышает +0,01 мг.
При массовых анализах определение ионов Zn+2 заканчивают ацидиметрически [568, 881 ], броматометрически (или иодометрически) [498] с максимальным отклонением от —0,4 до +0,6 мг.
Роданомерку риат цинка Zn[Hg(SGN)4] количественно осаждается из нейтральных или слабокислых раство-. ров [535, 562, 753, 754, 773, 844]. Осадок роданомеркуриата цинка слегка растворим в воде, спирте и эфире. Применению этого метода мешаэт Си2+, которая полностью осаждается, Fe2+, Со2+, Ni2+, Mn2+, Bi3+ и Cd2+, осаждающиеся частично. Ионы Ag+ и Hg+ осаждаются в виде роданидов и мешают определению. Мешающее влияние Hg2+ можно устранить, если прибавить роданид-ионы в избытке, этим же способом можно уменьшить мешающее влияние, Мп2+ [913].
К разбавленному азотнокислому раствору, свободному от мешающих ионов и содержащему не более 1мл свободной азотной кислоты и не более 0,05 г Zn, при сильном перемешивании прибавляют по каплям раствор Ka[Hg(SCN)4] до начала образования осадка и, не прекращая перемешивания, медленно вливают осаждающий реактив в количестве 20 мл на каждые 100 мг Zn, находящиеся в растворе. Оставляют на 30 мин., изредка перемешивая. Выделившийся осадок переносят в фильтрующий стеклянный тигель, промывают раствором, содержащим 20 мл осаждающего реактива в 1000 мл воды, и высушивают 30 мин. при 105—110° С до постоянного веса. Фактор пересчета на цинк 0,1312.
52
Ириготовление осаждающего реактива. Растворяют 39 г KSCN в 200 мл Цды, прибавляют при сильном перемешивании 27 г измельченной в порошок Шли HgCl2 разбавляют раствор до 1 л водой и фильтруют. KSCN (или NaSCN) Ьльзя заменять NH4SCN.
F- В работах [251, 252, 254, 256, 753] описаны методы определе-рця Zn2+ в виде роданомеркуриата в присутствии мешающих эле-вийнтов, а также в рудах, продуктах флотации, алюминиевых сплавах. Ионы Fe3+ в этих методах связывают фосфорной, лимонной, ли винной кислотами, фторидами. Ионы Си2+ определяют отдельно и на их содержание вводят поправку, иногда их отделяют to виде роданида.
&.• Сероводород количественно осаждает ионыцинка в виде JliS из сернокислых или муравьинокислых растворов при pH 2—3. J более кислых растворах возможно неполное осаждение, а в более целочных — образование слизистых осадков.
 При осаждении сульфида цинка из сернокислых растворов ),01 N H2SO4) необходимо учитывать возможность загрязнения Садка Fe, Ni и Со, если они присутствуют в растворе, поэтому садок необходимо 2—3 раза переосаждать.
i. Сернокислый раствор соли цинка (<0,25 г) нейтрализуют раствором аОН по метиловому оранжевому, разбавляют водой до ~250 мл, подкисают H2SO4 до ~0,01 N охлаждают до комнатной температуры и пропускают мстрый ток H2S в течение 30—45 мин. Дают постоять 30 мин., фильтруют, фомывают осадок холодной водой.
5 Ионы Т1+ и Ga3+ выпадают в осадок вместе с Zn2+. При создании определенных условий хорошо происходит отделение Zn2+ Ют Mn2+, Fe2+ и А13+. Двукратным осаждением при наличии муравьиной кислоты можно вести определение Zn2+ в присутствии большого количества Ni2+, отделение от Со2+ происходит плохо [462].
Ч Осаждение Zn2+ в виде ZnS в хлорацетатном буферном рас-£гв ре описано в работе [790], в тартратном буферном растворе £ коллекторами (Cu2+, Fe2+, Hg2+) — описано в [538]. Использование ^коллектора Hg2+ выгодно тем, что при прокаливании осадка ртуть ^улетучивается. Осаждение сульфида цинка в аммиачном растворе [77 ] неудобно в тех случаях, когда определяются большие ^Количества.
I Осадок сульфида цинка ZnS, полученный тем или другим путем, ярокаливанием переводят в окись цинка или превращают в сульфат, реже прокаливают и взвешивают в виде сульфида [626, 649, §895]. Гравиметрический метод с осаждением Zn2+ в виде сульфида > настоящее время утратил свое первостепенное значение. Предпочтительнее вести осаждение тиоацетамидом из щелочных растворов. При этом выделяется хорошо фильтрующийся осадок ZnS.
К щелочному анализируемому раствору прибавляют20 мл 4%-ного водяного раствора тиоацетамида и кипятят раствор в течение 5 мин. Осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором NH4NO8 и прокаливают до ЁнО [483].
53
Осаждение органическими реагентами
Оксихинолинат цинка осаждается при pH 4,6— 13,4 [626] в виде кристаллического зеленовато-желтого осадка, который при высушивании до 100° С имеет формулу Zn(C9HeON)2-1,5 НаО.
Осаждение цинка оксином чаще ведут в слабокислых (минеральных) или в уксуснокислых растворах [515, 560, 654, 853], реже — в щелочных растворах.
Осаждение в уксуснокислом растворе. К нейтральному или слабокислому раствору соли цинка, содержащему 15—20 мг Zn прибавляют от 1 до 5 г CH3COONa или CH3COONH4, в зависимости от содержания ионов Zna+ и 2—3% СН3СООН. После нагревания раствора до 60° С осаждают цинк небольшим избытком 3 %-ного спиртового или уксуснокислого раствора оксина, кипятят непродолжительное время й, когда осадок осядет на дно стакана, фильтруют через стеклянный тигель с пористым дном № 3. Если содержание цинка <10 мг, то фильтруют только после охлаждения. Осадок промывают горячей водой до обесцвечивания промывных вод, высушивают при 140° С (фактор пересчета на цинк 0,1849). (Предпо’тгительнее объемное окончание.)
Осаждение оксином в растворе NaOH позволяет отделить Zn2+ от А13+ [33], Cr3+, Fe3+, Pb2+, Sb6+ и Bi3+, если общая их концентрация не превышает 200 Мг в 100 мл раствора. Этим методом можно определить Zn2+ даже в присутствии Со2+, Ni2+, Мн2+, если их концентрация не более 50 мг в 100 мл раствора, в противном случае необходимо перёосаждение.
Осаждение в растворе NaOH. К раствору соли цинка прибавляют винную кислоту из расчета 2—5 г на каждые 100 мл раствора, нейтрализуют NaOH по фенолфталеину, добавляют еще 10—15 мл раствора NaOH и разбавляют водой до 100 мл. Осаждают на холоду 3%-ным спиртовым раствором оксина. При небольшом содержании цинка осадок появляется спустя несколько минут. После нагревания до 60° С (для перехода осадка в кристаллическую форму) его отфильтровывают, промывают и высушивают, как указанно выше.
Осаждение в присутствии ртути. К раствору, содержащему 5—50 мг Zn и 100—200 мг Hg, прибавляют 5—10 мл 0,2 N раствора KCN, в зависимости от содержания цинка, и после прибавления 3 г винной кислоты нейтрализуют раствором NaOH по фенолфталеину. Затем добавляют 10—15 мл 2 М раствора NaOH, разбавляют до 100 мл водой и осаждают цинк, как указано выше. Таким образом можно определить от 50 до 315 мг Zn в присутствии 0,2 г Hg с точностью ±0,2%.
При массовых анализах предпочитают броматометрическое окончание [498, 516, 561, 618].
Антранилат цинка [627, 628] осаждается в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных металлов в уксуснокислой среде. Другие ионы должны отсутствовать, pH среды — не менее 3,76 [643],' наибольшая полнота осаждения достигается при pH 4,72. Цинкантранилат выделяется в виде белого кристаллического порошка, из разбавленных растворов — в виде шести
54
Кранных пластинок состава Zn(C7HeNO2)2. Возможно осаждение ют 10 до 100 мг Zn; для малых количеств предложен микроме-год [559], а также методы, описанные в работах [571, 816, 865].
Цинкхинальдинат Zn(C10HeNO2)2 *Н2О выделяется в нейтральной или слабокислой (уксуснокислой) среде. При соблюдении определенных условий осаждения можно селективно всадить Zna+ в присутствии посторонних ионов [822, 823]. Для Всаждения используют натрий- или аммонийхинальдинат. Пол-|гое осаждение происходит из растворов с pH 2,3—6,5.
В нейтральный (~0,1 N) раствор соли цинка объемом 150 мл вводят 2— Е мл разбавленной CHSCOOH и доводят до кипения, затем по каплям при перемешивании приливают реагент до осаждения. Осадок оставляют на не-Ежолько минут, промывают декантацией и фильтруют через стеклянный ти-доль с пористым дном; промывают горячей водой до исчезновения реагента Ь фильтрате. Высушивают при 125° С до постоянного веса. Средняя ошибка*
При осаждении из уксуснокислых.растворов определению цинка Ье мешают Mg, Са, Ва. В присутствии Fe, Al, U, Be, Ti осаждение •едут в растворах, содержащих тартрат-ионы.
Анализируемый раствор нейтрализуют по метиловому оранжевому и [метиленовому синему (смешанный индикатор), добавляют растнорыККаН2С4Ов, КН4С1, небольшое количество NH4OH, а затем раствор хинальдината аммония [626].
Р Избытка аммиака и щелочи следует избегать, так как они растворяют осадок [157]. Медь маскируют тиомочевиной. В присут-Евии Ag+ и Hg2+ сначала осаждают их KJ, а затем Zn2+ осаждают агентом в присутствии тиомочевины. Определению мешают Fe, j, Ag, Pb, Cd, Mn, Ni, Co. Известно определение цинка в при-
сутствии Mg, Mn, Fe, Al, Be, U и Ti [515, 654, 864].
f Пиридин в нейтральном растворе, содержащем ионы цинка Й роданид-ионы, на холоду выделяет белый мелкокристаллический юсадок состава [Zn(C6H6N)2 ](SCN)2. Определению мешают Fe, |3d, Со, Ni, Мп, не мешают щелочноземельные элементы. Аммонийные соли и хлориды понижают результаты [564,716,874, 876, 877]. Й а,«'-Дипиридил реагирует с ионами цинка аналогично пиридину [805]. Осаждение ведут при комнатной температуре |в избытке 2 % -ного раствора реагента при pH 3—4. Выделяется комплекс состава [Zn(C10H8N2)2](SCN)2. Определению не мешают tK+, Саа+, Сг2+, Ва2+, Mg2+, А13+, Сг3+. '
£ Максимальная ошибка 1,4%.
V Пикролонат цинка количественно осаждается из нейтральных сред [98].
К 10 мл нейтрального анализируемого раствора добавляют 15 мл 0,01 N раствора пикролоновой кислоты. Смесь нагревают до 50° С, при этом появляется мелкий желтоватый кристаллический осадок. Раствор с осадком оставляют при комнатной температуре на 2 часа, затем осадок фильтруют через
55
стеклянный тигель с пористым дном, промывают несколько раз водой (по 5 мл). Тигель с осадком высушивают при 105° С до постоянного веса. Фактор пересчета на цинк 0,11048.
Определению цинка не мешают соответствующие элементы при содержании: Mg — 10 лег, А1 — 50 лег, Fe и Сг — 3 лег. Концентрация ионов Zn2+ в растворе должна быть —0,01 N. Ошибка определения 1,5—3%.
Бриллиантовый желтый [Динатриевая соль стильбен-2, 2'-дисульфокисл ота-4,4'-бш?-(1-азо)-4"оксибензола| осаждает количественно ионы цинка в присутствии равных или больших содержаний Ga, Cr, Cd, Pb, Gu, Be, Sr и Th [456].
1,2-Диморфолилэтан в присутствии KSCN осаждает ионы цинка при pH 0,7—2,7 в виде белого крупнозернистого осадка (C10Ha0N2O2)H2[Zn(SCN)4], растворяющегося при нагревании в разбавленных кислотах и щелочах. При pH 7—8,5 осаждается комплекс другого состава [Zn(C10H20NaO2) ](SCN)2 [499а].
Гравиметрические методы определения Zn2+ описаны также в работах [2, 15, 77, 371, 745].
Электролитическое осаждение
Электролитически ионы цинка определяют как в щелочных, так и в кислых средах [25, 184, 798]. В первом случае осадки получаются значительно легче, но результаты определения обычно завышены и менее точны, чем при осаждении из кислых растворов. В обоих случаях необходимо предварительно удалять большое количество мешающих ионов. Эти методы в последнее время мало применимы в практике анализа.
Ниже приводятся методы электролитического определения Zn2+ в кислых растворах [25].
Определение в лимоннокислой среде. Раствор ZnS04, не содержащий ионов других металлов, кроме щелочных, А1, Сг, Mg и Sn разбавляют до 175 мл водой, прибавляют 1,5 г лимонной кислоты и нейтрализуют раствором NaOH (40%-ным) до нейтральной или слабокислой среды pH 4—5 по смешанному индикатору (метиловый красный+метиленовая синь). Раствор разбавляют до 200 мл водой и ведут электролиз при плотности тока 1 а 1см1 с медным или покрытым медью катодом и платиновым анодом. Электролиз продолжают 1,5—2 часа или до тех пор, пока при добавлении к 1 мл электролита 0,5 мл сероводородной воды не получится слабая опалесценция. Не размыкая цепи, промывают катод, затем вынимают из гнезда, погружают в ацетон, высушивают при 85° С и взвешивают.
Определению цинка мешают Sb, As, Bi, Cd, Си, Pb, Hg, Ag, Fe, Co, Ni, Мп. Согласно другой методике [639], осаждение ведут в несколько других условиях.
Определение в сернокислой среде. К раствору, не содержащему нитрат-и хлорид-ионов, прибавляют водный аммиак и NaOH, затем подкисляют 56
|faSO4 до кислой реакции по метиловому оранжевому. Электролиз ведут при (сомнатной температуре и силе тока 0,4—0,5 а в течение 4 час., а затем еще I час при силе тока 0,7 а. В качестве катода используют омедненную или амальгамированную латунь, анодом служит платиновый цилиндр, покрытый дву-ркисью свинца. Электролит должен содержать добавку Na2S04, Na2HPO4 рли (NH4)aSO4. В присутствии NaaS04 и глюкозы выделение цинка происходит да свинцовой сетке (при использовании свинцовой спирали в качестве анода) при силе тока 0,3а и напряжении ~3,8 в. Можно использовать свежеомеднен-Ш1Й Pt-катод.
Из уксуснокислых растворов, содержащих ацетат натрия, при 20° С, силе тока 2—3 а и напряжении 4 в за 30 мин. при непрерывном перемешивании выделяется до 300 мг Zn. При 10—15° С, риле тока 0,5— 1,0 а и напряжении 3,3—3,5 в за 2—3 часа выделяется 200 мг Zn.
Из щелочных растворов [184] 500 мг Zn, выделяются в течение В час. при 20° С, силе тока 0,5—1 а и напряжении 3—4 в. Если ^лектролиз ведут при перемешивании и силе тока 3—4 а, то .©то же количество цинка выделяется за 30 мин. Мешают нитраты и аммонийные соли. В качестве материала. для катода берут свежеомедненные электроды из сплава Вуда.
f Из аммиачных растворов, содержащих (NH4)2SO4, электролиз ведут при 80° С, силе тока 1—3 а, напряжении 4 в или при 50° С, силе тока 2,5 а, напряжении 4 в с перемешиванием. В присутствии гидразин-сульфата цинк выделяется полностью при 50— 60° С, силе тока 0,5—1 а и напряжении 1—1,3 в. Ошибка составляет 0,25%.
। Из цианидных растворов, содержащих ионы [Zn(GN)4]2~, цинк выделяется количественно. В качестве катода можно брать серебряную проволочную сетку, в качестве анода — пассивированное железо.
Титриметрические методы
КомплексонометрическПй метод
Методы анализа с применением комплексонов являются не только наиболее распространенными методами определения макроколичеств ионов цинка, но и наиболее надежными, дающими вполне удовлетворительные результаты даже в присутствии ряда посторонних элементов.
Комплексонометрические методы определения Zn2+ были впервые описаны в работе [526]. Согласно методике, Zn2+ титруют комплексоном III (ЭДТА) в аммиачном буферном растворе с pH 10 в присутствии индикатора эриохрома черного Т, причем изменение окраски в точке эквивалентности исключительно резкое [468].
Аммиачный буферный раствор [353], с помощью которого устанавливается pH 8—10, готовят растворением 54 г NH4C1 и 350 мл концентрированного
57
раствора NH4OH в 1 л дважды перегнанной дистиллированной воды. К исследуемому раствору, содержащему не более 25 мз Zn прибавляют ~2 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют водой до 100 мл. Вводят индикатор эриохром черный Т в виде смеси с NaCl (1 : 100 или 1 : 200) до виннокрасной окраски раствора и титруют раствором комплексона III до чистой синей окраски.
Аналогично проводят и микротитрование. Как отмечается в работе [604], можно с достаточной точностью определить даже 0,5 мг Zn.
Другие авторы [889] указывают на надежное определение микротитрованием 0,2 мг Zn с точностью ±2 мкг. 1 мл 0,05 М раствора комплексона III соответствует 3,269 мг Zn.
Не составляет затруднений и ультрамикроопределение [574, 615]. Практически можно проводить определение даже на пятне после хроматографического разделения ионов на бумаге [733—735].
В качестве металл ©индикаторов [468] при комплексонометрическом определении Zna+ можно применять все красители — производные эриохрома черного Т, описанные как индикаторы на Mg2+. В качестве флуоресцентного индикатора можно использовать 8-ОКСИХИНОЛИН-5 -сульфонат [504 ]. При титровании в щелочных растворах пригоден пирокатехиновый фиолетовый [496, 759, 896].
К анализируемому раствору, содержащему не более 40 мг Zn в 100 мл, прибавляют буферный раствор, индикатор пирокатехиновый фиолетовый в виде 0,1%-ного водного раствора и титруют 0,01 М раствором комплексона до перехода окраски из зелено-синей в красно-фиолетовую. Буферный раствор при этом используют следующего состава: смесь 1 М растворов NH4C1 й NH4OH в отношении 1 : 5.
При титровании с металлоиндикатором ц ин к оном [709, 830] pH среды устанавливают равным 9—10.
Раствор индикатора готовят следующим образом: 0,130 г тонко растертого вещества растворяют в 2 мл 1 М раствора NaOH и доводят объем до 100 лсл водой. Для титрования применяют несколько капель полученного раствора.
Применяют и такие индикаторы, как нафтоловый фиолетовый [353], метилтимоловый синий [229, 556, 725] и мурексид [353]. Последний выгодно отличается от эриохрома черного Т тем, что следы тяжелых металлов его не блокируют. Применение того или другого индикатора обусловливает создание определенного pH анализируемого раствора. Так, концентрация NH4OH при использовании цинкона должна поддерживаться небольшой и точно определенной. В присутствии же мурексида желательно полное отсутствие NH4OH.
Известно [468], что титрование комплексоном III в кислой среде имеет ряд преимуществ. В этом случае применяют в качестве металлоиндикатора ПАН [554, 567 ] или
58
СиУ-ПАН [609). С помощью ПАНа можно определять Zna+ |к Gd2 + в присутствии щелочноземельных металлов, не взаимодействующих с комплексоном III в кислой среде.
Ниже [554] приводится метод комплексонометрического титрования Zn2 + в кислой среде с индикатором ПАН.
Добавлением CHBCOONa доводят pH анализируемого раствора до 5—7 В после прибавления 3—4 капель 0,1%-ного раствора индикатора титруют Ь,1' М раствором комплексона III до перехода розовой окраски в желтую.
В качестве металлохромных индикаторов предложены новые йиридилазосоединения [105, 106]. Дибромпроизвод-н о е П А А К - 5 - (3,5 - дибром-2-пиридилазо)-2-ионоэтиламинопаракрезол (3,5 - дибром |1 А А К) использовано для последовательного комплексонометри-иеского определения In и Zn.
В исследуемом растворе первоначально титруют 1п3+ комплексоном III ррп pH 1,99 в присутствии индикатора 3,5-дибром ПААК, затем доводят pH раствора до 5,2 ацетатом натрия и продолжают титрование Zn2+.
Определению не мешают Al3+, Mn2+, As6*, Sb6+, Са2+, Mg2+, К+, Na+.
Широкое применение в настоящее время при титровании Zn2+ Ьашел ксиленоловый оранжевый ' [556, 688, Г24, 926].
[ Особенно резко позволяет констатировать точку эквивалентности дитизон [916 ] 5 в 50 %-ном спиртовом растворе I pH 4-5.
| Для индикации эквивалентной точки в ацетатном буферном растворе используется 3,3' - диметилнафтидин [468, Б411; бензидин [468] и вариаминовый синий [593] й присутствии гексацианоферратов (II) и (III). Прямое титрование £ этом случае идет медленно, поэтому предпочтительнее обратное ^итрование раствором ZnSO4. Возможно также обратное титрование раствором соли кобальта в ацетоне, содержащем роданид-йоны.
В работе [522] описано определение Zn2+ титрованием избытка Цомплексона III раствором CuSO4 в присутствии бис - (г л и-^ин)метилендихлорфлуоресцеина по исчезновению зеленой флуоресценции в УФ-области спектра. При измерении условий титрования возможно последовательное определение Gu, Со, Fe, Сг, V, Мп.
Установлена [323] возможность применения сульфарс-а з е н а как индикатора при комплексонометрическом титровании Zn2+.
Определению Zn2+ с ЭД ТА мешают ионы многих элементов. Юднако применяя соответствующие маскирующие средства, можно Делать определение Zp2+ весьма селективным [614].
59
Определение цинка с использованием маскирующих средств. Для маскирования посторонних ионов в настоящее время используют такие вещества, как цианид и иодид калия, триэтаноламин, тирон, 2,3-димеркаптопропанол, тиосульфат, аскорбиновую кислоту, тартрат-ион и др.
Маскирование К С N. Цианистый калий образует с некоторыми катионами II и III аналитических групп устойчивые цианидные комплексы. Подобные соединения получаются с Hg2+, Cd2+, Ni2+, Со2+, Мп2+. Довольно прочные комплексные соединения образуют ионы платиновых металлов золота и серебра.
Особенно важным является возможность демаскирования цианидных комплексов цинка формальдегидом [608, 708] или хлор-альгидратом [556]. В аммиачном растворе формальдегид реагирует с ионами Zn2+, Cd2+ как свободными, так и связанными циа-нид-ионами с образованием нитрила гликолевой кислоты. При этом цинк ранее закомплексованный выделяется в свободном состоянии и может быть оттитрован комплексоном III. Другие ионы, реагирующие с цианидами (Fe3+, Fe2+, Hg2+, Cu2+, Ni2+, Co2+), при этом не выделяются из комплексов или выделяются очень медленно. Однако незначительное количество ионов тяжелых металлов (например, медь) все же попадает в анализируемый раствор и блокирует индикатор, если определение ведется в присутствии эриохрома черного Т. Чтобы избежать подобного явления, обычно прибегают к замене индикатора эриохрома черного Т на другой, например на мурексид или пирокатехиновый фиолетовый [747], но переход окраски у них менее резкий.
При использовании формальдегида в качестве демаскирующего средства необходимо принимать во внимание, что альдегид реагирует с NH4OH с образованием уротропина, что может вызвать понижение pH раствора.
Отмечается [688] возможность кислотного демаскирования Zn(CN)2. При pH 6 цианидный комплекс цинка настолько сильно диссоциирует, что. становится возможным определение Zn2 + с ксиленоловым оранжевым и ЭДТА в присутствии Cu2+, Ni2+, Со3+. В этом случае возможно выделение незначительных количеств свободной синильной кислоты (работы необходимо вести в вытяжном шкафу).
Маскирование триэтаноламином [353]. Триэтаноламин является одним из веществ, пригодных для маскирования Fe3+, А13+ следов Мп2+. Он образует прочные комплексы с указанными катионами. Ионы Zn2+ можно определять в присутствии А13+ и Mg2+.(
Раствор цинка, содержащий не более 120 мг А1, разбавляют водой до 200 мл, прибавляют 0,5—1 г NH4C1 и 5—20 мл триэтаноламина. Перемешивают и прибавляют несколько миллилитров аммиачного буферного раствора. Титруют с эриохромом черным Т до темно-синей окраски. Через некоторое время возвращается первоначальная окраска, но если прибавить перед титровд-60
нием к раствору 2—3 мл 3 N раствора NaOH, то переход окраски вполне устойчив [832].	|
Диссоциацию комплекса триэтаноламина с А13+ рекомендуют подавлять охлаждением раствора ледяной водой [832]. Если в этом растворе Zn2+ замаскировать KCN, то после оттитровыва-ния ионов Mg2+ ионы Zn2+ можно выделить из цианидного комплекса формальдегидом и определить их комплексонометрически. Небольшое количество железа не мешает определению.
Маскирование NH4F [813]. Р_-ионы образуют с А13+, Т1+, Ве2+ малодиссоциированные соединения, а с ионами щелочноземельных элементов — осадки фторидов. Применяя фторид в качестве маскирующего средства, можно определить Zn2+ в присутствии Al3+, M.g2+, Са2+.
К слабокислому исследуемому раствору прибавляют 2—4 мл буферного раствора и За NH4F, раствор разбавляют водой до 150 мл и титруют цинк раствором комплексона III по эриохрому черному Т. »
В присутствии Al3+, Ni2+, Mg2+ и Мп2+ ход определения несколько меняется. В растворе сначала маскируют ионы Zn2 + и Ni2+ цианистым калием, затем ионы Zn2+ выделяют формальдегидом, а ионы Mg2 + и Са2+ осаждают прибавлением твердого NaF. После этого титруют ионы Zn2+ раствором комплексона III с эриохромом черным Т.
Маскирование 2,3 - д им еркаптопропано-л о м. Дикаптол (димеркапрол, 2,3-димеркаптопропанол) образует с Hg, Cd, Zn, As, Sb, Sn белые осадки, c Bi и Pb — окрашенные. Алюминиевый комплекс непрочный и ионы А13+ блокируют индикатор эриохром черный Т, мешая определению ,цинка [353]. На возможность определения Zn2+ и Ni2+ с применением дикаптола указывается в работе [783].
К исследуемому раствору прибавляют комплексон III в некотором избытке и вводят аммиачный буферный раствор. Свободный комплексон оттитровывают обратно раствором MgSO4 (определяют сумму Znn Ni). После прибавления нескольких миллиметров дикаптола снова титруют выделившийся комплексон раствором MgS04 (определяют содержание цинка).
Маскирование Na2S2O3. В качестве маскирующего средства при определении Zn2+применяют Na2S2O3. В работе [555] указывают на возможность определения Zn2+ в присутствии Си, маскируя последнюю определенным количеством тиосульфат-ионов. В противном случае маскируется и сам цинк. В качестве индикатора в этом случае используют ПАН.
Предложено [328] определение ионов Zna+ и Си2+ в одной пробе при совместном присутствии.
Сначала определяют сумму ионов обратным титрованием первоначально взятого избытка комплексона III раствором ZnSO4 по ксиленоловому оранжевому, затем в оттитрованный раствор вводят сухой Na2SaO3 и выделившийся
61
комплексон III титруют раствором ZnSO4 при pH 5,7—6 (определяют содержание меди). Количество цинка находят по разности. Ошибка определения составляет 0,2—1,5%.
Определение ионов Zn2+ и Сиа+ описано и в работе [498а]. Ионы Gua+ можно также замаскировать восстановлением аскорбиновой кислотой или KJ [727]. В некоторых случаях для удаления посторонних ионов используют ацетилацетон [926J, уни-тол [279, 280], пирогаллол [353].
Определение комплексонами, обладающими селективными свойствами. Повышения селективности [468] при определении ионов Zn2 + можно достигнуть, если заменить ЭД ТА более селективными титрантами. Для этой цели используют полиамины, которые реагируют только с. ограниченным числом катионов. Применение их стало возможным при использовании весьма селектив-ногр индикатора — цинкона. Рекомендуют [827] в качестве титранта триэтилентетрамин (ТРЕН).
Предложено [693] электрометрическое титрование раствором тетраэтиленпентаамина с двумя поляризованными электродами. Для анализа смеси ионов Zna + и Cd2 + применяют ГЭДТА (р, р'- диаминодиэтилглико левый эфир N,N,N',N' - тетрауксус ной кислот ы), причем комплекс ионов Cd2+ с этим комплексоном значительно более устойчив, чем комплекс с ионами Zn2+. На этом основано микроопределение ионов обоих металлов фотометрическим методом. Точку эквивалентности находят по перегибу кривой титрования — «наклону кривой титрования», применяя в качестве индикатора мурексид [613].
Авторы работы [598] используют разницу в значениях констант устойчивости комплексонатов цинка и кадмия. В присутствии большого количества S О 42'-ионов РЬ2+ вытесняются из комплекса с ГЭДТА ионами Cd2+, а не Zn2+. Образующийся PbSO4 фильтруют и в фильтрате титруют Zn2+ раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т. Метод пригоден, если отношение Gd : Zn ~20.
Селективное осаждение катионов. Для отделения цинка от марганца, железа и щелочноземельных элементов [783] ре-комецдуют осаждать цинк тиокарбаминатом натрия ив выделенном осадке определять Zn2+ комплексонометрически.
Можно вести осаждение катионов непосредственно в титруемом растворе, но при условии, что образующиеся осадки не будут сильно окрашены, будут иметь небольшой объем и не должны растворяться в комплексоне. Для этой цели используются фторид аммония и д и э ти лдити о к арб аминат натрия, последний — для определения ионов Zna+ в присутствии ионов Gda+ или РЬ2+ [812].-
В слабоаммиачном растворе в присутствии комплексона III диэтилдитиокарбаминат осаждает только катионы IV аналц-
тической группы, что позволяет проводить определение Zn2 + в присутствии Cd2+. Для этого поступают следующим образом.
В исследуемом растворе определяют сначала суммарное содержание цинка и кадмия титрованием раствором комплексона III с эриохромом черным Т, затем прибавляют свежеприготовленный раствор диэтилдитиокарба-мината. При этом выделяется осадок тиокарбамината кадмия, и освободившееся эквивалентное ему количество комплексона III определяют титрованием раствором MgSO4.
Осадок или муть тиокарбамината кадмия не мешает фиксированию точки эквивалентности. Необходимо только следить за тем, чтобы раствор не был сильнощелочным, в противном случае осаждение Gd2+ не будет количественным.
В этом же растворе можно проводить и контрольное определение цинка прибавлением в раствор твердого KCN до растворения осадка тиокарбамината кадмия. Цинк при этом связывается в комплекс Zn(CN)4, а выделившийся комплексон титруют раствором MgSO4.
Аналогично можно определять следующие пары элементов: Hg—Zn, Pb—Zn и т. д.
Повышение селективности определения Zn2+ удается и за счет применения нескольких маскирующих средств одновременно [353]. Последовательное добавление маскирующих реактивов имеет большое значение и позволяет в одном и том же растворе определять несколько катионов.
Определение цинка в присутствии кадмия. Большой интерес представляет определение цинка в присутствии 300-кратного избытка ионов Cd2+ титрованием этилендиаминтетр а-уксусной кислотой (ЭДТА) с индикатором ксиленоловым оранжевым. Кадмий легко маскируется ионами J- высокой концентрации (50 г KJ на 100 мл раствора) [610].
Эти же авторы указывают [468] на возможность определения ионов Zn2+ в присутствии 1000-кратного избытка Gd2+, если проводить фотометрическое титрование диэтилентриамин-пентауксусной кислотой (ДТПА) [468].
Предложен [814] метод определения ионов Zn2+ в присутствии любых количеств ионов Gd2+, включающий предварительное отделение ионов Cd2+ в виде кадмийфенантролиниодидного комплекса при pH- 4,5—5, выделяющегося в виде кристаллического осадка Cd(C12H8N2)J2, не сорбирующего ионы Zn2+. Последние обрабатывают в аммиачной среде избытком 1,2 -ди-аминоциклогексантетрауксусной кислоты с последующим титрованием несвязавшегося комплексона раствором соли цинка с ксиленоловым оранжевым.
Для определения ионов Zn2+ в присутствии Cd2+ предложена комплексонометрия, кадмий маскируют иодистым калием [612]
Сначала в исследуемом растворе при pH 6,1—6,2 титруют сумму Zn и Cd с ксиленоловым оранжевым, затем в этот же раствор прибавляют KJ
63
и титруют выделившийся комплексон раствором Zn(NOs)a (определяют кадмий). Содержание цинка находят по разности двух титрований.
Эти же авторы [611] указывают на возможность фотометрического титрования ионов Zn2+ и Gd2+ раствором этиленгликоль - б uc - (Р - а м и н о э т и л) - N,N,N',N'-t е т р а у к-сусной кислоты. Максимум поглощения комплекса цинка при 622 нм.' Определению мешают многие ионы, которые требуют предварительного отделения.
Предложен [526] экстракционно-комплексонометрический метод последовательного разделения и определения ионов Zn2 + и Gd2+.
В исследуемый раствор подкисленный H2SO4 добавляют (KJ или NaJ) и экстрагируют хлороформом ионы Cd2+ в виде иодид-ного комплекса с диантипирилметаном. После этого в раствор добавляют хлориды (KG1 или NaCl) и извлекают хлороформом с тем же реагентом ионы Zn2+ в виде хлоридного комплекса. В экстрактах комплексонометрически определяют ионы выделенных элементов.
К экстракту, содержащему цинк (кадмий), добавляют 90—100 мл воды, 2—4 мл аммиачного буферного раствора, индикатор эриохром черный Т и при энергичном взбалтывании титруют 0,025 М раствором комплексона III до изменения окраски индикатора.
Диантипирилметан и СНС13 титрованию не мешают. Метод обладает высокой селективностью, так как позволяет определять ионы Zn2 + не только в присутствии ионов Gd2+, но и в объектах, содержащих ионы Fe3+, Cu2+, А13+, Мп2+, щелочноземельных элементов, Со2+, Ni2+, Сг3+, Мп2+, РЗЭ, Ве2+ и других элементов.
Последовательное определение ионов Zn2+, Ni2+, Mg2+ проводя! по следующей методике.
К слабокислому анализируемому раствору прибавляют точно отмеренный объем 0,05 М раствора комплексона, избыточное количество которого, после добавления буферного раствора, определяют титрованием 0,05 М раствором MgSO4 в присутствии эриохрома черного Т. Таким образом определяют суммарное содержание присутствующих катионов. После прибавления 10%-ного спиртового раствора меркапрола снова титруют раствором сульфата магния выделившийся комплексон, эквивалентный содержанию цинка. Никель связывают путем добавления твердого KCN и через несколько минут вновь титруют выделившийся в свободном состоянии комплексон. Содержание отдельных катионов определяют простым вычислением.
Контрольное определение ионов Zn2+ проводят следующим образом.
К оттитрованному анализируемому раствору прибавляют буферный раствор и твердый KCN для связывания Ni и Zn и определяют содержание магния титрованием раствором комплексона III. После демаскирования цинка формальдегидом определяют его содержание.
64
Определению не мешает присутствие ионов А13+, если их маркировать триэтаноламином, и малые количества ионов железа. Ь Последовательное определение ионов Zn2+, Pb2+, Mga+. Суммарное содержание всех катионов определяют прямым титрова--нием комплексоном III в растворе триэтаноламина. После этого ^маскируют ионы Zn2+ добавлением KCN, РЪ2+ димеркапролом, | определяют отдельные катионы последовательным титрованием ^раствором MgSO4. Для контроля можно использовать выделение Монов Zn2+ при добавлении формальдегида и последующее титрование их раствором комплексона.
|. Последовательное определение ионов Pb2+, Nia+, Zn2+, Mg2+. К слабокислому анализируемому раствору прибавляют раствор комплексона, избыточное количество которого титруют раствором MgSO4 в присутствии буферного раствора. После прибавления твердого купраЛя количественно осаждается дитиокарбами-шат свинца в виде белого осадка. По количеству выделившегося М свободном состоянии комплексона, определенного титрованием Iраствором MgSO4 вычисляют содержание ионов РЪ2+. При добавлении димеркапрола осадок легко растворяется и одновременно связываются ионы Zn2+ (последующее титрование раствором MgSO4). Для маскирования ионов Ni2+ применяют KCN, И содержание ионов Mg2+ находят вычислением.
Определение смеси ионов Zn2+, Cd2+, Ni2+, Mg2+ [353] аналогично предыдущему, однако следует концентрацию буферного «раствора держать не слишком высокой (2—4 мл на каждые 100 лл), р противном случае ионы Cd2+ количественно не осаждаются.
Определение ионов Zn2+ и Сг3+ [353]. Комплексонометрический метод определения ионов Zn2+ и Сг3+ при их совместном присутствии основан на обратном титровании ионов Zn24 в ацетатной фреде раствором Pb(NO3)a в присутствии ксиленолового оранжевого. Сумму ионов Zn2+ и Сг3+ определяют обратным титрованием прсле кипячения раствора с избытком комплексона, восстановление Сг®+ до Сг3+ проводят аскорбиновой кислотой.
Ионы Zn2+ титруются легко и с резким переходом окраски, Поэтому растворы цинка часто применяют для установки титра растворов комплексонов. Для этого используют металлический финк или его соль [353]. Особенно выгодно использовать для ^того пиридинроданидный комплекс цинка [545].
Растворы цинка часто используют и для обратных титрований При определении ионов других металлов. Резкие переходы окраски ролучаются при использовании смешанных индикаторов: ZnY — динкон [830] в щелочной среде, ZnY — дитизон [468] в кислой нейтральной средах.
t Определение цинка в присутствии меди и олова предложено 1570] проводить комплексонометрически с новым индикатором — Мононитрохромотроповой кислотой. Индикатор дает неокрашенные комплексы с цинком и оловом и окрашенные в фиолетовый цвет — с ионами Gu2+. При анализе смесей Zn—Си сначала
5 Аналит. хим. цинка
65
Таблица 8
Титриметрические методы определения цинка
Титрант	Условия титрования, среда	i Индикатор	.Влияние других ионов	Литература
Ферроцианид калия, перманганат калия	Обратное титрование избытка K4[Fe(CN)e] раствором КМпО4	о-Фенантролин	Мешают Fe8+, Си8* и др.	[288]
Ферроцианид калия NaOH	Осаждение ионов Zn2+ в нейтральной среде (NH4)aHPO4, растворение в HNOS и титрование избытка HNO3	Нитрат уранила Дифенилбензидин п-Этоксихризоидин о-Дианизидин п-3,Зт-Диметилнафтидин Нафтидин Дифениламин Молибдат аммония Метиловый красный	Мешают Fes+, Cua+ и др. То же » » » » » » » » Мешают ионы Sna+, РЬ2+, Cua+, Al8*, Fe8*, Nia*	[443, 462, 494] [829] [903] [513, 623] [513, 732] [196] [541 [916 [431
AgNO« 4-пирамидон+ +nh4scn	Осаждение пирамидоном в виде Zn(Py)a(SCN)2 растворение в NH4OH и титрование роданид-ионов по методу Фольгарда	Железо-аммонийные квасцы	Мешают ионы Си2*, Sb8*, Bi8* (Al8*, Fe8*, Ваа+, Sr2+ и Mga+) »	[131]
Хромпиразол 2*	Титрование в присутствии NH4SCN в среде 0,5—IN НС1 или 1—2N HjSO4 ъ	Индикация по избытку титранта	Мешают ионы (Fe®+, Си8*)8*, Bi8*, Mo6*, Sn2*, W, Cd2*	ИЗЗ] •
** Маскирование тартрат-ионами.
2* О применении других антипириновых красителей см. [376].
з* Маскирование Си2+ — тиомочевиной, Fe®+ — аскорбиновой кислотой.
определяют их сумму с этим индикатором. В другой аликвоте ионы Си2+титруют иодометрически или титруют ионы Zn2+ после восстановления меди аскорбиновой кислотой. При анализе растворов, содержащих Zn, Sn и Си, сначала титруют их сумму, затем осаждают олово аммиаком и отделяют его. Оставшиеся Zn и Си определяют, как указано выше.
Определение ионов Zna+ в присутствии ионов А18+ и РЬ2+.
В этом случае можно использовать метод, описанный в работе [709]. Для маскирования ионов А18+ используют триэтаноламин, ионов РЬ2+ — 2,3-димеркаптопропанол. Метод пригоден при малом содержании ионов Fe3+.
Последовательное определение ионов Fe3+, Cd2+ и Zn2+ описано в работе [152]. Комплексонометрическое определение ионов Zn24" широко используется при анализах разнообразных материалов, промышленных и природных вод (см.  главу V).
Комплексонометрическое определение ионов цинка описано также в работах [49, 54, 79, 89, 117, 164, 219, 268, 318, 328, 367, 496, 509, 520, 597, 661, 696, 698, 710, 730, 758, 760, 784, 813/832, 862, 914].
Данные по другим титриметрическим методам сведены в табл. 8.
Окислительно-восстановительные методы
Большинство методов основано на выделении ионов Zn2+ в виде малорастворимых соединений, одним из компонентов которых являются вещества, способные окисляться или восстанавливаться. Наиболее распространены методы броматометрии и иодометрии.
Броматометрически цинк чаще всего определяют в виде окси-хинолината или антранилата. Титрование оксихинолината цинка обычно проводят в ацетатной среде [518].
К анализируемому раствору прибавляют 4—5 мл 2 N СН8СООН, 5 мл 2 N раствора CHgCOONa и в избытке раствор оксихинолина. Нагревают до кипения, дают постоять 2 мин., фильтруют и промывают горячей водой. Осадок растворяют в 2 N НС1, добавляют КВг и титруют полученный раствор 0,1 N раствором бромата калия с индикатором метиловым красным. Этим методом можно определить от 20 мг Zn/л.
Условия осаждения оксихинолината цинка и отделение его от других элементов описаны в главе IV.
Броматометрическое титрование антраниловой кислоты [628] используют для определения ряда ионов, в том числе и ионов Zn24"; количественно осаждаемых антранилатом натрия из нейтральных или слабокислых растворов. Согласно рекомендации автора работы [571 ], на 1 моль антраниловой кислоты расходуется 6 г-экв брома. Лучшие результаты получаются при титровании антраниловой кислоты в растворе с pH выше 1,6 [865]. Пригсь Тррденце реактива для ордждещщ рццсацо Кольтгофом [196],
§7
Таблица 9
Окислительно-восстановительные методы определения
Метод	Среда	Предварительное выделение ионов Zn.2+, сущность метода			 Индикатор	Литература
Иодометрия Ртутно-роданометрия	1—2М НС1 или н£з°4 Кислая » » » Слабокислая НС1	Выделение в виде ZnS и титрование раствором KJOB Реакция с K8[Fe(SCN)e] в присутствии иодид-ионов, титрование J2, выделяющегося в процессе образования осадка KaZn8[Fe(SCN)e]9 раствором NaaSaOs То же после предварительного выделения ионов Zn2+ в виде цинкуранилацетата Выделение в виде цинк-пиридинового комплекса с последующим титрованием SCN-ионов по избытку Ja раствором Na2S2Os Выделение в виде арсената цинка и титрование Аз0|~-ионов раствором Ja Выделение в виде Zn[Hg(SCN)4] и титрование раствором К J О3 Осаждение в виде оксихинолината, введение КВт и хлорамина (бромирование оксихинолина) и титрование избытка брома раствором Na2S2Os в присутствии KJ Осаждение в виде Zn[Hg(SCN)4 ] с последующим титрованием KJOg	Крахмал » » » » » я По исчезновению окраски СНС18 или СС14	[196, 524, 752] [196, 651, 692, 737, 738, 740, 905] [692, 739] [793] [465] [196, 251, 256, 573, 686] [33] [753]

Метод	Среда	Предварительное выделение ионов Zn2+, сущность метода	Индикатор	Литература
Иериодатометрия .Аскорбинометрия Яерманганатометрия Хроматометрия Периметрия Титрование гипохлоритом кальция	HaSO4 (1 : 5) и Н8РО4 4—IM НС1 pH <4 H2SO4 1,5—2М НС1 0,ЗЛ/ НС1 0,ЗМ НС1 Слабощелочная	Выделение в виде параперио-дата Zn6(JOe)2 и титрование солью Мора Выделение в виде Zn[Hg(SCN)4] и титрование йодатом или ванадатом калия Осаждение ионов Zn2+ в виде K2Zn8[Fe(CN)8] при титровании аскорбиновой кислотой Fe(CN)|“-HOHOB Осаждение ионов Zn2+ в виде ZnCaO4 в 10%-ном уксуснокислом растворе и титрование С2О|_-ионов раствором КМпО4 Осаждение рейнекатов и титрование SCN_-hohob раствором КМпО4	। Осаждение в виде Zn8K2[Fe(CN)e]2 и титрование избытка ферроцианида калия раствором К2Сг2О7 Осаждение в виде Zn«Ka[Fe(CN)e]2 и титрование избытка осадителя раствором Ce(SO4)a • Осаждение в виде ZnNH4PO4, отделение, растворение в комплексоне III и титрование NH4+-ионов в присутствии КВг раствором Са(С1О)2	Дифениламин В присутствии СНС13, JC1 Вариаминовый синий JC1 в СС14 Ацетат бензидина Ферроин	[196, 413, 414, 512] [663, 870, 871] [872] [592] [591] [34, 748] [196] [34, 196, 770] [34]
Броматометрические методы определения ионов Zn2+ описаны также в работах [518, 619, 642, 837]. Йодометрическому определению посвящена работа [225]. В работе [921] описано определение ионов Zn2 + в присутствии урана. Характеристики других окислительно-восстановительных методов приведены в табл. 9.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Фотометрические методы
Фотометрические методы широко применяются для определения микроколичеств цинка. Преимуществом этих методов является простота и быстрота выполнения операций.
Цинк относится к элементам, не обладающим хромофорными свойствами, и поэтому большинство его соединений бесцветны и этим объясняется малочисленность фотометрических методов определения цинка в виде неорганических соединений. Обычно окрашены только те соединения, которые содержат окрашенные реагенты. Из более распространенных методов с применением неорганических реагентов можно указать на ферроцианидный, являющийся по существу не фотометрическим, а нефелометрическим [378]. Для этой цели используют гексацианоферрат калия [257]. Описано определение цинка с применением ферроцианида двухвалентной меди [72] (ошибка определения 2,6%). Известен метод косвенного определения металлического цинка [788], где использована реакция окисления цинка бихроматом калия в кислом растворе с последующим фотометрированием продуктов восстановления Сг2О2--ионов с дифенилкарбазидом. Чувствительность метода 1-10“б%.
Наиболее распространенными являются методы, базирующиеся на использовании реакции ионов цинка с органическими реагентами. Обычно для реакции применяются окрашенные соединения, вступающие в реакции солеобразования и комплексообразования как с катионами, так и с анионными формами его существования в растворах.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) — реагент с широким диапазоном действия. Он реагирует со многими элементами периодической системы, реакции сопровождаются резким изменением цвета вследствие того, что сам реагент и продукты реакции имеют различную окраску. Специфичность реагента проявляется за счет строгого регулирования условий проведения реакции (pH среды, использование маскирующих средств). Дитизон в качестве орга’ нйческого реагента был впервые предложен Фишером [509, 600] для определения целой группы элементов (Zn, Cd, Hg, Tl? Со? Ni, Си, ]В] и др.), названной «группой дитизона» [169].
Ирны Цинка в нейтральном растворе образуют с дитизоном рдцозамещенный дитизонат цинка, растворимый в органически^ растворителе р образованием пурпурно-красного окрашивания 70
Экстракта. Реакция протекает относительно быстро, причем Бв четыреххлористом углероде несколько быстрее, чем в хлороформе [169].
При использовании СС14 можно количественно извлечь ионы 2+ из уксуснокислого водного раствора при pH 6,5—7,5 и перемешивании в течение полминуты. В присутствии тиосульфата ^натрия перемешивают дольше, а в присутствии карбамината pH ^испытуемого^раствора доводят до 8,5.
При использовании хлороформа экстракцию ионов цинка проводят в растворах с pH выше, чем в случае СС14. Повышая концентрацию одного из компонентов реакции, можно расширить «пределы pH, при которых протекает извлечение.
Экстракция дитизоната цинка хлороформом в зависимости от spH и в присутствии различных электролитов исследовалась многократно [557, 595, 596, 678, 680, 719, 767, 843]. Влияние большого ^избытка дитизона, а также ход экстракции при использовании ^бензофенона в качестве растворителя при экстракции изучались ^радиометрически (66Zn) [215]. В этой же работе изучена зависимость извлечения дитизоната цинка (а также дитизоната кобальта с использованием 60Со) салолом и n-дибромбензолом от pH •раствора, нагревания и перемешивания. И установлено, что характер закономерностей экстракции дитизонатов твердыми экстрагентами в зависимости от pH такой же, как и для жидких экстрагентов.
F. Дитизонат цинка в четыреххлористом углероде при встряхивании водного раствора с pH 10,5 в течение 10 мин. не претерпевает заметного разложения. Разработан метод определения ионов цинка с использованием этого свойства дитизоната.
Экстракцию проводят при оптимальном pH 6,5—7,5 небольшим избытком раствора дитизона в четыреххлористом углероде и удаляют последний промыванием слабощелочным раствором. Если в щелочном растворе присутствует умеренное количество суль-фид-ионов, то одновременно экстрагированные дитизонаты Ag, Hg, Gu, Pb, Cd и другие разлагаются, превращаясь в сульфиды, в то время как дитизонат цинка в четыреххлористом углероде остается практически без изменений.
Водные растворы с pH > 13 быстро разлагают дитизонат цинка в СС14:
Zn(HDz)2 орг
вод Zn(OH)2 вод 4- 2HDz~pr.
Дитизонат цинка можно количественно разложить в течение •10 мин. водным раствором с рН4, 0,01 N HG1 — в течение 1 мин., чем и пользуются при отделении ионов цинка из дитизонового экстракта, содержащего кислотостойкие дитизонаты, например Cu(HDr)2, Go(HDr)2 и др. При оптимальном значении pH 6,5—7,5 образование дитизоната цинка протекает исключительно быстро, вследствие чего можно проводить прямое экстракционное титрование ионов Zn2+ раствором дитизона в органическом растворителе.
71
Растворы дитизоната цинка в хлороформе устойчивы в течение нескольких недель. Растворы дитизоната цинка, приготовленные с определенным количеством СС14 и хранящиеся в темноте, практически не разлагаются. Повышенная температура и особенно яркое освещение обусловливают медленное разложение. В аналогичных условиях (качество СС14, температура, освещение и т. п.) стойкость во времени дитизоната цинка в СС14 выше, чем дитизона в том же растворителе.
Спектр поглощения раствора дитизоната цинка в СС14 характеризуется хорошо выраженным максимумом при 538 нм. Раствор дитизона при данной длине волны в том же растворителе соответствующей концентрации поглощает относительно слабо, поэтому избыток дитизона в СС14 в количестве 1% повышает поглощение дитизоната цинка только на 0,17%. Следовательно, полное удаление избытка дитизона не является необходимым при спектрофотометрическом определении по одноцветной окраске. Следует больше обращать внимание на то, чтобы при промывании слабощелочным раствором не допустить разложения дитизоната цинка. Избыточное количество дитизона в СС14 можно определить при 620 нм, поскольку при этой длине волны дитизонат цинка в СС14 практически не поглощает. Эта способность благоприятств'ует фотометрии по смешанной окраске. При визуальной колориметрии по методу смешанной окраски из ряда оттенков — от пурпурнокрасного (Zn(HDz)2 в СС14) через красно-фиолетовый, фиолетовый, пурпурно-фиолетовый, синий, сине-серый, сине-зеленый до изумрудно-зеленого (H2Dz в СС14) — следует выбрать сине-серый, как наиболее чувствительный.
Влияние посторонних анионов. Ионы S2- слегка мешают, если присутствуют в. 100-кратном количестве. Ионы S2O|~, присутствуя в больших количествах, подавляют экстракцию тем сильнее, чем ниже pH раствора. Ионы S2O|_ маскируют в кислых растворах мешающие ионы. При pH < 4 следует учитывать заметное разложение серноватистой кислоты. Ионы С1~ при большом содержании подавляют Экстракцию, образуя [ZnCl4]2-, в то время как ионы CN~ при pH < 6 слабо влияют на экстракцию и маскируют ионы Со2+ и Ni2+, а при pH > 7 они также маскируют ионы Zn2+. Очень большое содержание ионов CN- уже при pH 4,5 подавляет экстракцию ионов Zn2+. Ионы РО|~ в большой концентрации подавляют экстракцию, особенно при pH—7 [502], тартрат и цитрат при том же pH затрудняют экстракцию.
Влияние посторонних катионов. Поскольку ионы Zn2+ реагируют с дитизоном в области pH, в которой большинство других металлов образует дитизонаты значительно быстрее, чем цинк, то можно селективно провести реакцию с ионами Zn2+, используя маскирующие вещества (тиосульфат натрия или цианид калия).
Ниже описываются другие способы маскировки или устранения мешающих ионов.
72
Ионы Ag+, Hg2+, Pb2+, Au3+, Cu2+ реагируют раньше ионов rZn2+, поэтому можно предварительно извлечь еще 10-кратное количество этих ионов из раствора с pH < 2, а попутно захваченное незначительное количество дитизоната цинка в СС14 раз-ложить 0,01 N H2SO4. Кроме того, эти ионы можно выделить с полнощью сероводорода, электролитически или восстановлением фосфорноватистой кислотой [603].
Ионы Ag+ можно маскировать ионами J~, Вг~, CN~, SCN~ и С1_ или с помощью последних можно разложить дитизонат серебра, полученный в экстракте СС14 [169].
Ионы Си2+ и Fe3+ можно извлечь из кислого раствора путем экстракции купфероном в хлороформе.
Ионы 1п3+ не полностью реагируют при pH 3,5—9,5 с дитизоном, вследствие чего в этой области pH можно определить до 1% .динка в индии.
| Ионы Cd2+ экстрагируются совместно с ионами Zn2+ в области (рН 4—12. Малые количества (до 20-кратного) дитизоната кадмия /можно разложить в экстракте СС14 при промывании его щелочным раствором, содержащим 82--ионы, не разрушая дитизоната цинка. вМожно сначала определить общее содержание дитизонатов в экстракте спектрофотометрическй, затем разложить оба дитизоната, Ьн полученном растворе определить содержание ионов Gd2+ и по разности найти содержание цинка [890]. Сильная щелочь разлагает преимущественно дитизонат цинка. Можно отделить избыток gCd2+ (до 10-кратного) экстракцией'дитизоном в 0,5 N растворе NaOH в СС14. Большое количество ионов Cd2+ можно выделить «в виде [CdJ4]2- с помощью ионного обмена. Методом концентрирования можно определить 5-10-3% Zn в металлическом кадмии 1532а]. Известно также разделение Zn2+ и Cd2+ в виде солянокислых комплексов с помощью смолы Дауэкс 1 [169]. После Предварительного отделения ионов Cd2+ с помощью Амберлит SIR-120 можно определить 2«10-4% Zn [930].
Прямое экстракционное титрование описано в работе [602]. Авторы применяют 2,5 «10-5 М раствор дитизона в СС14 титрова-(яие проводят в ацетатном растворе с pH 6,5—7,5, что достигается добавлением 10%-ного раствора CH3COONa-3H2O и 2 N раствора 1Ш40Н. Для растворов сравнения используют сульфат цинка (1,25 «К)-8 М раствор ZnSO4 0,01 N H2SO4; 1 мл содержит 0,817 мкг Zn).
К 10 мл испытуемого раствора в делительной воронке прибавляют 5 мл раствора CH3COONa, раствором NH4OH доводят до pH 6,5—7,5 и проводят экстракционное титрование раствором дитизона до появления синеватого оттенка (вместо красного) после прибавления последней небольшой порции дитизона и встряхивании в течение 1 мин. Точность определения +3%.
С увеличением кислотности раствора (pH < 6,5) расход дитизона уменьшается по сравнению со стехиометрическим значе
73
нием, особенно если при этом не увеличивать время встряхивания для компенсации уменьшения скорости реакции.
С увеличением щелочности раствора (pH > 7,5) расход дитизона увеличивается по сравнению со стехиометрическим, так как часть дитизона в водной фазе переходит в HDz-, особенно вблизи конечной точки, т. е. когда концентрация ионов Zn2+ уменьшается.
Присутствующие в растворе и реагирующие с дитизоном катионы Cu2+, Bi3+, Pb2+, Со2+ и другие можно маскировать с помощью S2Og~ или CN-, одновременно увеличивая кислотность раствора в зависимости от количества взятого маскирующего вещества. При этом прямое экстракционное титрование ионов ,Zn2+ протекает недостаточно удовлетворительно и понижается точность определения.
Предложен и другой вариант [602] экстракционного титрования при pH 8,7—9,3 раствором дитизона в СНС13.
Визуальное колориметрическое определение по методу одноцветной окраски может быть выполнено в нескольких вариантах в зависимости от характера и количества маскируемых ионов [169]. Так называемый универсальный способ разработан на распространенных по составу искусственных смесях.
Ввиду изменения условий экстракции ионов Zn2+ при переходе от оптимальных значений pH (6,5—7,5) к более низким, определению не мешает небольшое содержание ионов Т1+ и малые количества ионов Ga2+, Pb2+, Ni2+, In3+, Gd2+. Можно воспрепятствовать одновременной экстракции больших количеств ионов Ag+, Hg2+, Pb2+, Au3+, Cu2+, и Bi3+, если в исследуемый раствор добавить соответствующее количество Na2S2O3. В методе используются те же реактивы, что указаны ранее.
К 10 мл испытуемого раствора в делительной воронке прибавляют 5 мл раствора CHgCOONa, раствор NaOH до pH 4,5—5,0 и экстрагируют раствором дитизона, добавляя его порциями до получения стойкой изумрудно-зеленой окраски раствора после прибавления последней порции дитизона и встряхивания в течение 1 мин. Объединенные органические экстракты собирают во второй делительной воронке, разбавляют СС14 до определенного объема и 3 раза промывают 0,01 N раствором NH4OH порциями по 10 мл, сильно встряхивая в течение полминуты. При этом последний промывной экстракт не должен иметь желтого оттенка. Экстракт СС14 пурпурно-красного цвета сравнивают с серией эталонных растворов. Последние можно сохранять в темноте и пользоваться ими в течение нескольких дней. Точность определения +3%.
При легко протекающей в щелочном растворе обратной реакции удаление избытка дитизона является тонкой операцией. Щелочные промывные растворы сначала захватывают свободный дитизон в виде ионов HDz-. Затем, в' зависимости от pH и объема промывного раствора, извлекается дитизонат цинка. В качестве промывных растворов предложен ряд буферных растворов. Для экономии времени можно пользоваться более концентрированными щелоч-
74
цыми растворами и удалять избыток дитизона однократной промывкой. В этом случае следует строго придерживаться ограниченного избытка дитизона, а также одинакового времени встряхивания отдельных проб.
В присутствии больших количеств ионов Ag+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Pb2+ и Gd2+ (последнего не более, чем Zn2+) экстракция дитизоном в СС14 проводится при pH 4,5—5,0 в присутствии S2O|~-ионов, для чего используют 50%-ный раствор Na2S2O3, а для промывания экстрактов — ацетатную смесь.
К 200 мл 10%-ного раствора ацетата натрия добавляют 10 мл 50% -ного раствора Na2S2O3 и 300 мл 0,25 N HNO3.
При содержании в растворе наряду с ионами цинка Zn2+ ионов Ag+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Pb2+, Co2+, Ni2+, но без кадмия, экстракцию дитизоном проводят [929] в присутствии S2O|~ и 'CN_-hohob.
Для селективного извлечения цинка [603] применяют маскирующую смесь, получаемую следующим образом.
К 10 мл 2 N NH4OH последовательно приливают 3 мл 5 %-ного раствора (NH4)2C2O4, 30 мл 5 %-ного раствора KCN, 70 мл 1 N НС1, 90 мл 10%-ного раствора Na2C2H3O2, -240 мл 50%-ного раствора Na2S2Oa 150 мл 10%-ного раствора NaC2H3O2 и 400 мл воды.
Смесь перед употреблением очищают от элементов-примесей, содержащихся в реагентах, многократным встряхиванием с дити-.зоном в СС14 и последующим промыванием СС14. Слабая опалесценция от выпавшей серы не мешает.
К 10 мл испытуемого раствора в делительной воронке добавляют аммиак до pH 4,5; 20 мл маскирующей смеси, доводят до pH 4,5—5,0 и экстрагируют ионы Zn2+ несколькими порциями раствора дитизона до тех пор, пока последняя порция экстракта после 5-минутного встряхивания не будет сохранять свою изумрудно-зеленую окраску. С объединенными органическими экстрактами поступают аналогично описанному. Точность определения +3%.
В присутствии указанных выше ионов, а также кадмий-иона (до 10-кратного избытка по отношению к цинку), рекомендуется [602] дополнительно промывать дитизоновый экстракт цинка 0,05%-ным раствором Na2S, который готовят перед употреблением путем разбавления водой 1 %-ного раствора, свободного от посторонних ионов, реагирующих с дитизоном.
В ранних работах по дитизоновому методу определения цинка [575] описывалось колориметрирование в водных щелочных растворах, ,но точность таких определений составляет +10%. В качестве реагента применялись также спиртовые растворы дитизона [256, 630].
Спектрофотометрическое определение по методу одноцветной окраски. Дитизоновые экстракты, полученные для визуального
75
колориметрирования, можно после соответствующего разбавления фотометрировать при 528 нм, точность определения +2%.
В присутствии кадмия (Zn : Cd 1 : 3) предложен [532а] спектрофотометрический метод, предусматривающий экстракцию дитизоната цинка при pH 5 сначала в присутствии тиосульфата, затем обработкой этого экстракта РО^ - и 82--ионами.
Визуальное колориметрическое и спектрофотометрическое определение по методу смешанной окраски [602] можно вести с избытком дитизона в экстракте при 538 или 620 нм по отношению к раствору дитизона. Точность определения в обоих случаях ±2%.
На этой основе разработан колориметрический метод определения следовых количеств цинка в самых разнообразных материалах. Вследствие широкого распространения цинка при определении его микроколичеств необходимо тщательное удаление следов цинка из используемых реактивов и проведение «глухих опытов».
В природных, питьевых и хозяйственных водах цинк присутствует вместе с малыми количествами меди и свинца. Обычно все три указанных элемента определяются при совместном присутствии.
В случае определения цинка ионы Сп2+ и РЬ2+ можно маскировать 82О2--ионами при pH—5.
Определение цинка в питьевой и хозяйственной водах описано в ряде работ [529, 547, 644, 849, 893], причем при определении с помощью дитизона в этанольной среде при pH 11 ионы меди осаждают в виде CuSGN [265]. Для определения малых содержаний цинка рекомендуют предварительное их концентрирование на ионообменных смолах [487 ]. Определение цинка в воде, идущей для питания растений, приведено в работе [888], в морской воде — в работах [544, 666, 726, 918].
При определении цинка в силикатных породах [634, 842] водные растворы освобождают от меди согласно приведенным выше методам и затем цинк определяют визуально или спектрофотометрически.
Предложены методы определения цинка в дымах и пыли [777], в почвах [508, 660, 670, 863, 866], в бокситах и Глиноземах [743].
Разработан метод раздельного определения ионов Zn2+, Сп2+, РЬ2+ в природных водах и вытяжках из почв [273]. Ионы Zn2+, Cu2+ и Pb2+ согласно этому методу экстрагируют в виде диэтил-дитиокарбаминатов с помощью СС14, затем реэкстрагируют ионы Zn2+ 0,1 М, а РЬ2+ — ЗМ раствором НС1. В полученных экстрактах ионы Zh2+ и РЬ2+ титруют раствором дитизона. Можно предварительно выделить цинк возгонкой в токе водорода [634].
Известно определение цинка в железных рудах и металлах с высоким содержанием железа [400, 743].
В высококачественной стали с содержанием 18—25% Сг и 8—20% Ni при определении малых количеств цинка (^5«10“3%) хром предварительно отделяют в виде хромилхлорида. Точность определения +20%.
76
Для определения цинка в легированных алюминиевых сплавах Предложены ускоренные методы [599, 690], а для определения малых количеств цинка в алюминиевых сплавах — микрохимический метод с колориметрическим титрованием дитизоном [288, 301]. Разработанный метод дает возможность определять сотые доли процента цинка непосредственно в щелочном растворе алюминиевого сплава
Модифицированный и упрощенный метод определения цинка в сталях и чугунах [791 ] включает экстракцию ионов Zn2+ и РЬ2+ раствором дитизона в СвНв, который является более эффективным экстрагентом в данных условиях, чем СС14 или СНС13. Предложенный метод пригоден для определения 2*10-4—4«IO-1 % Zn в чугуне и углеродистой стали.
Сравнительное изучение колориметрического (с дитизоном) и полярографического методов определения цинка выполнено на Сг—Ni-сплавах с содержанием 10-3—10-4% Zn [289]. Первый метод рекомендован для арбитражных, второй — для рядовых анализов.
Разработан метод определения микропримеси цинка в цирконии с предварительным осаждением цинка раствором метиленового •голубого в присутствии роданида аммония [20].
Определение цинка в индии и таллии с предварительной экстракцией пиридин-роданидного комплекса цинка хлороформом описано в работах [293а—295].
В металлических сурьме [169] и кадмии [505] можно определить цинк при содержании его 5-10~3% с точностью +4%, используя предварительное'осаждение [CdJ4]2-на анионите.
Определение цинка в галлии [169] возможно при концентрации цинка 1‘10~а% с точностью + 5%. Учитывая, что ионы галлия не образуют химического соединения с дитизоном, следует строго придерживаться pH 5—6, при котором галлий в присутствии винной кислоты переходит в раствор.
Предложено определение цинка в олове [601], оловянных баббитах [218], кобальте и никеле [929].
Разработаны методы определения цинка в биологических материалах [169, 852], в крови [357] и органических соединениях [169, 295, 397, 890].
В большинстве случаев для концентрирования ионов цинка [490, 799, 898 ] в биологических материалах, а также при различных физиологических и гистологических исследованиях [563] используют дитизон.
В практике довольно часто прибегают к маскированию диэтил-дитиокарбаминатом, который способен маскировать умеренные количества ионов Hg2+, Cu2+, Со2+, Ni2+ и РЬ2+, а также небольшие количества ионов Cd2+ [665, 668, 670, 867]. При pH > 9 с помощью раствора диэтилдитиокарбамината в СС14 можно извлечь и удалить ионы Сп2+ [668].
77
Аналогично диэтилдитиокарбаминату при pH 7,5—8,5 ведет себя диэтиламмонийдиэтилдитиокарбаминат (C2HB)2N »CS -S • • NH2(C2H6)2. Из цитратного раствора можно с помощью диэтил-аммонийдиэтилдитиокарбамината в СНС13 количественно извлечь ионы Hg2+, Cu2+, Bi3+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Pb2+ [492]. При встряхивании хлороформного экстракта с сильнощелочным цитратным раствором происходит постепенное разложение карбами-ната цинка. В присутствии 1,5-кратного по отношению к цинку содержания ионов Bi3+ и 2,5-кратного содержания ионов Cd2+ количество карбамата, необходимое для их маскирования, настолько невелико, что не мешает определению ионов цинка дитизоном в СС14. Ионы Ag+, Hg2+, Cu2+ и Bi3+ при 100-кратном содержании можно удалить из 6TVH2SO4 при встряхивании с раствором карбамата в СНС13, причем одновременной экстракции ионов Zn2+ не происходит [492].
Диэтанолдитиокарбаминат (бис-(оксиэтил)дитиокарбаминат) совместно с раствором дитизона в СС14 экстрагирует при pH 8 из тартратного раствора 85 мкг Zn в присутствии 1 лег Cd и 100 мг Ni. При pH 5,5—6,0 с помощью этого же реагента можно маскировать ионы Bi3+ и ,Cd2+, а также ионы Cu2+, Pb2+, Ni2+, присутствующие в умеренном количестве [547].
Аналоги дитизона. Дитизон сравнительно легко окисляется кислородом воздуха и другими окислителями, что, естественно, ухудшает его аналитические качества. В настоящее время синтезировано довольно много аналогов дитизона, но они мало изучены. На основании имеющихся данных можно отметить, что некоторые аналоги являются более устойчивыми и чувствительными, чем дитизон (табл. 10).
Таблица 10 Фотометрическая характеристика дитизона и его аналогов
Реагент	wjh	е • 10-*	Литература
Дитизон	538	,92,0	[169]
Д и-( n-тол ил )тиокарбазон	568	, 98,4	[169
Ди-(о-толил)тиокарбазон Ди-( ₽-нафтил)тиокарбазон	560 546	170	[409] [169]
Ди-( а-нафтил)тиокарбазон	535	—	[169, 411]
Ди-(п-бифенил)тиокарбазон	525	—"»	[169]
Наиболее перспективным является ди-р-нафтилтиокарбазон, впервые синтезированный автором работ [409, 410] и исследованный как реагент на ионы Zn2+, Gd2+, Hg2+, Bi3+ и Ni2+ [91, 92]. Сам реагент экстрагируется^СС14, максимум светопог лощения 650 нм, е=6,7*104, в то время как у дитизона s=3,2-104, Xmax=
78
—620 нм. Большой коэффициент молярного поглощения комплекса цинка (17-104) зависит, по мнению исследователей [91, 409], Ът количества ^-связей.
Спектрофотометрическим методом [332] определены константы кислотной диссоциации ди-(д-сульфофенил)тиокарбазона, представляющего собой двухосновную кислоту (pKi=3,6; рК2=8,9). Исследованы его цветные реакции с 22 ионами металлов. В кислой среде с ионами Sn2+, Pb2+, Sb3+ и Bi3+ реагент образует комплексы красного цвета, в щелочной среде — комплексы с ионами Zn2+, Cd2+ и Hg2+ малинового, а с ионами Со2+ — синего цвета. Ионы Zn2+, Cd2+, Hg2+ маскируют солями аммония ц комплексоном III. Ди-(дг-сульфофенил)тиокарбазон предложен в качестве реактива для фотометрического определения и как металлохром-ный индикатор при .комплексонометрическом титровании рассмотренных катионов [332]. Техника фотометрического анализа с применением аналогов дитизона не отличается от техники работы с самим дитизоном.
Дифенилкарбазон. Изучено взаимодействие ряда элементов с дифенилкарбазоном [507]. Установлено, что он образует соединение с Zn2+ и Сп2+ при соотношении Me : В=1 : 2, а с Fes+ — 1 : 3. Максимум поглощения для фенилкарбазоната цинка в толуоле 530 нм. Реагент не образует соединений с ионами РЬ2+ и Sn4+.
Формазаны. Цинкон (2-карбокси-2-окси-5-сульфоформазилбензол) предложен [928] для фотометрического определения цинка. Окраска комплекса Сцинка в боратном буферном растворе (pH 9,2) устойчива 1—2 часа, максимум поглощения при 620 нм. Метод чувствителен, но*мало-селективен. Мешают определению ионы Са2+, Fe3+, Fe2+, V5+, Cd2+, Co2+, Moe+.
Для предварительного удаления мешающих элементов, сорбированных вместе с цинком на анионите Дауэкс 1X8, их вымывают 1N раствором KCN, а цинк 0,1 N раствором KNO3.
К элюату (20 мл) или слабокислому раствору соли цинка прибавляют 5 мл 0,05%-ного раствора цинкона в боратном буферном растворе с pH 9,2 и после перемешивания замеряют оптическую платность при 620 нм. Коэффициент вариации 1,9—4%.
Исследованиями установлено [311], что формазаны ряда бензимидазола: несимметричный 1(1-бензилбензи-мидазолил)-3-метил-5-п-толилформазан(1) и симметричный 1,5 - ди - (1' - бензи л бензими-дазолил)-3-метилформазан (II) в ацетатной, спиртовой и водно-ацетоновой среде образуют с солями цинка (и ртути) достаточно прочные комплексные соединения. В табл. 11 приведены некоторые характеристики комплексов цинка с указанными реагентами. На рис. 8 и 9 даны спектры комплексов цинка с форма-занами I и II и самих реагентов.
79
Таблица 11
Характеристика комплексов цинка с формазанами
Реагент	Состав комплекса Zn : Ф	Среда	•Клест комплекса	X, нм	6 • 1Q-4
Формазан I	1 : 2	Спирт	1,06+0,7-Ю"10	510	2,80
Формазан II	1 : 1	Ацетон	0,95+0,5-10-e	600—620	5,60
	1 :2	Вода+ацетон	0,31+0,15-КГ13	620	2,30
Пиридилазосоединения. ПАН ]1-(2-пиридилазо)нафтол-2] впервые синтезирован [457] и предложен [817] для спектрофотометрического определения цинка. ПАН реагирует аналогично и с другими ионами: V5+, Mg2+, Ga3+, Fe2+, In3+, Tl3+, Co2+, Ni2+, Gu2+, Cd2+, Hg2+, которые следует удалять электролизом, экстракцией или применять маскирующие реагенты [453]. Комплекс
Рис. 8. Спектры поглощения формазана I (7) и его соединения с ZnCIa в спирте (2)
Рис. 9. Спектры поглощения растворов формазана II (7) и его соединения с ZnCl2 (2—4) (Ф : Zn=2 . 1, 1 : 1, 1 : 2)
цинка с ПАН имеет максимум светопоглощения при 560 нм [320], оптическая плотность постоянна в интервале pH 5—8. Окраска комплекса устойчива 6 час. при 15—35° С, закон Бера соблюдается в интервале концентраций цинка 0,1—0,8 мкг/мл. Как указывают авторы работы [617], светопоглощение экстрактов комплексов цинка зависит от равновесных концентраций фаз.
Предложен метод [616, 617] экстракционно-фотометрического определения цинка с ПАН в металлическом кадмии высокой чистоты с использованием в качестве маскирующих средств винной
80
кислоты, иодида и цианида калия. Экстракцию соединений цинка с ПАН проводят в малеиновокислом буферном растворе с pH 6,8.
При значительном содержании в анализируемых образцах Ni, Си, Со, Ag и Hg количество добавляемого KCN увеличивают.
Для приготовления малеиновокислого буферного раствора 500 мл 1 М раствора малеиновой кислоты нейтрализуют 50%-ным раствором NaOH до pH —7, очищают от элементов-примесей раствором дитизона в СС14, разбавляют до 1 л, устанавливают pH 6,8.
Подобное определение предложено для анализа свинца и его солей [616, 617].
Экстракционно-спектрофотометрический метод может быть использован для определения малых количеств цинка в металлических Си, Hg, Ag [520, 521, 817].
Фотометрическое определение цинка в никеле и никелевых сплавах описано в работе [494 ], в солях — в работе [320]. Экстракционно-фотометрическое определение микроколичеств цинка в органической фазе с ПАН и три-п-дециламином рассмотрено в работе [453]. ПАН и его производные используют как для качественного, так и для количественного определения цинка [520, 700, 8171.
П А Н - 1 — 2-(2-пиридилазо)-1-нафтол [303] образует с ионами Zn2+ комплексное соединение с отношением Zn : ПАН-1 = = 1:2 (pH 8,5), которое имеет два максимума поглощения при 545 и 580 нм. Коэффициент молярного погашения при 545 нм равен 6,6-144. Константа равновесия реакции 0,25 «10~в. Разработан экстракционно-фотометрический метод определения цинка с ПАН-1.
К аликвотной части анализируемого раствора, содержащего <10 мкг Zn, приливают 1 мл 0,3-10 ~8 М раствора 2-(2-пиридилазо)-1-нафтола, 5 лсл ацетатно-аммиачной буферной смеси с pH 6,1 и полученную смесь встряхивают в течение 1 мин. с 5 мл бензола. После разделения слоев органическую фазу фотометрируют.
Линейность калибровочного графика соблюдается в интервале 0—2 мкг Zn/мл экстракта. Определению не мешают миллиграммовые количества ионов Cd2+, Pb2+, Al3+, MoOi-, Mg2+ и Cu2+.
ПАР — (1-(2-пиридилазо) резорцин), подобно ПАНу, реагирует с цинк-ионами с образованием красного соединения с Хшах= =495 нм.1 Соотношение в комплексе Zn : ПАР=1 : 2, молярный коэффициент 6,34 -104. Реагент не обладает селективностью. Мешают Pb, Cd, Со, Ni, Hg, Mg, U, Nb, Та и лантаноиды, которые предварительно должны быть удалены [56, 664].
Пиридилазосоединения 2-(2-пиридилазо)паракрезол (ПАК), 5-(2-пиридилазо)-2-моноэтиламинопаракрезол (ПААК), 2-(2-пи-ридилазо)-5-диэтилметааминофенол (П А А Ф) и их бром- и иод-производные являются" более реакционноспособными в кислых средах, чем ПАН. Для них наблюдается сдвиг длины волны максимального светопоглощения на 10 нм в длинноволновую область.
6 Аналит. хим. цинка
81
Синтезировано восемь новых соединений, обладающих индикаторными свойствами и реагирующих с большой группой ркатионов. Создавая определенные условия среды, применяя маскирующие агенты, возможно определение ряда элементов, в том числе и цинка.
г>* Разработаны методы определения цинка с о-П АКи5-бром-П А А Ф.
Исследуемый раствор цинка (1—2 мл) помещают в делительную воронку, добавляют боратный буфер с pH 8—9, 3 мл этанольного раствора реагента и доводят общий объем раствора до 8 мл. Экстрагируют цинковый комплекс 5 мл СС14 или этилацетата 30 сек. Фотометрируют в случае о-ПАК при 500 нм, а в случае 5-бром-ПААФ при 560 нм.
Интервалы определяемых концентраций цинка с о-ПАК 0,2—к мкг/мл (е=1,6«104), с 5-Вг-ПААФ 0,2—8 мкг!мл (е=8,5-104). Определению цинка не мешают 1000-кратные количества ионов In3+, Sb3+, Nb5+, Al3+, Cu2+, As6+; 100-кратные количества ионов Fe3+, Мп2 + и Mg2+. Небольшие количества ионов Cd2+ отделяют в виде комплекса с реагентом экстракцией с трибутилфосфатом при pH 8—9. Реагент предложен также [106] как металлоиндика-тор для комплексонометрического определения цинка.
Тиазолазосоединения. Спектрофотометрическим методом изучено [700] взаимодействие ионов Zn2+ с производными 2-(2-тиазо-лилазо) -фенола: 1-(2- тиазолилаз о)-, 1-(4- мети л т и а зо-л и л а з о) -, 1 -(2- бензотиазолилазо)-, 1 -(4 -фенил-2-окси-5-метилбензилтиазолилаз о) фенола. Однако практического применения как реагенты на цинк они до сих пор не имеют.
4 -(2 - Тиазолилаз о)- 2-нитрорезорцин [8] образует комплексы с ионами Zn2+, а также с Ni2+, Pb2+ и Cd2+. Константы устойчивости комплексов цинка составляют 7,7 • • 104—10е. Коэффициент молярного погашения 3,2 «104.
2-(2-Окси-5-метокси ф*е н и л а з о) - 4 - м' е т и л-тиазол исследован авторами работы [927]. Ими установлено, что реагент образует с ионами цинка два комплекса с соотношением Zn : R=1 : 1 и 1:2. Первый комплекс образуется в водных растворах с pH 5,2 при высокой концентрации ионов Zn2+, второй нерастворим в воде, но хорошо растворяется в изоамиловом спирте и образуется при pH 9. Чувствительность определения для второго комплекса 1,9 мкг/мл, Х==612 нм при экстракции изоамиловым спиртом.
N-Метиланабазин- а - а з о - р-нафтол по характеру реагирования близок к пиридил азосоединениям. Установлено [420], что в слабокислой среде (pH 6—6,5) реагент образует с ионами Zn2+ комплекс малинового цвета, пригодный для фотометрического определения цинка. Максимум светопоглоще-ния при 570 нм, молярный коэффициент 4 • 104, соотношение Zn : R = = 1:1. Закон'Бера выполняется при концентрации ионов цинка
82
1—70 мкг!мл при стабилизации раствором желатина. Мешают определению ионы Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+, которые должны быть предварительно удалены.
Оксиазосоединения. Магнезон ХС (2-нафтол-(1-азо-2)-4'~ хлорфенол-б'-сульфокислота, натриевая соль) известен как реактив на магний [195]. Реагент малорастворим в воде, хорошо — в органических растворителях. Водный раствор (0,01 %-ный) окрашен в ярко-красный цвет. В щелочной среде реагент окрашен в синий цвет. С ионами Cu2+, Са2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, In3+ образует
Рис. 10. Спектры поглощения растворов магнезона ХС (1) и его комплекса с цинком (2)
Рис. И. Спектры поглощения растворов НА АН (Г) и его комплекса с цинком (2)
при различных pH окрашенные соединения. При pH 6,8 в присутствии ионов Zn2+ окраска изменяется из красной в красно-фиолетовую, при соотношении Zn : R=1 : 1 и pH 9—10,5 окраска меняется от синей до фиолетово-розовой. Максимум светопогло-щения реагента и его комплекса с цинком при 590 и 550 нм соответственно; разность молярных коэффициентов погашения реагента и комплекса 13 000.
На рис. 10 приведены спектры поглощения растворов реагента и его комплекса с цинком. Определению мешают ионы Си2+, Со2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, которые можно отделить в виде диэтилдитио-карбаминатов; определению до 4 мкг Zn в 5 мл раствора не мешают 1000 мкг Са2+, Sr2+, Ва2+, Мов+, 500 мкг Hg2+, 200 мкг Mg2+, А13+, 100 мкг Ga3+, 50 мкг Zr4+(Hf4+), 25 мкг РЬ2+, 5 мкг Ti4+.
Условия определения цинка в растворах следующие.
1—1,5 мл исследуемого раствора с pH 3—4, содержащего до 20 мкг Zn разбавляют до 1,9 мл водой, прибавляют 0,5 мл 10%-ного раствора лимонной кислоты, 1,5 мл ацетона, 0,6 мл 0,02%-ного раствора магнезона ХС и 0,5 мл 5%-ного раствора аммиака. В этих условиях синий раствор магнезона ХС, в зависимости от концентрации цинка, становится фиолетовым или фиолетово-розовым. Окраска устойчива. Чувствительность реакции 0,1 мкг/мл.
6*
83
Магнезон ХС предложен (731 для фотометрического определения цинка в руде, а также может быть использован в качестве метал лийдикатора при комплексонометрическом определении цинка с предварительным удалением мешающих ионов.
НААН —(5-нитрофенол-(2-азо-Г)-2'-(|3-ацетилгидразино)наф-талин) [116] растворяется в диоксане, диметилформамиде и ацетоне. Чувствительность реакции с цинком 1 мкг в 5 мл раствора, воспроизводимость хорошая. Определению не мешают 5*10Б-крат-ные количества Cd2+ и 6 • 104-кратный избыток РЬ2+. Найдены оптимальные условия фотометрирования: pH 6—6,5 (ацетатно-аммиачный буферный раствор), ^„iax'646 нм, в то время как максимальное поглощение самого реагента при 510 нм. В табл. 12 приведены спектрофотометрические характеристики, а на рис. 11 спектры поглощения НААН и его комплекса с цинком.
Таблица 12
Спектрофотометрическая характеристика некоторых реагентов и их комплексов с цинком
Реагент	PH опт	^шах, нм		 ДХ, нм	1 ь й	в . 10~4		да . 10-4	и *0	Zn: R	
		комплекс	реагент			комплекс	реагент				
НААН	6,45	646	510	136	646	3,85	0,1	3,75	38,5	1	:4
Сульфарсазен	9,2	480	420	60	504	4,57	0,46	4,11	9,9	1	: 6,5
Ксиленовый оранжевый	6,0	572	440	132	572	2,63	0,35	2,28	7,5	1	: 5
По данным исследований [173а—175] определению цинка не мешают ионы элементов при содержании до 100 мг Na, до 70 мг Сг, до 50 мг Са и Mg, до 10 мг Mo, W и В, до 5 мг Cd, Се и As, 1,5 мг РЬ и Bi, до 1 мг Fe, Sn, Sb, V, Al и Ti. В условиях осаждения окрашенные соединения образуют ионы Со2+, Ni2+, Мп2+ и Сп2+. Мешают определению анионы: 500 мг NO3, 100 мг С1_, 50 мг БОГ, 270 мкг ацетата, до 300 мкг цитрата, 30 мкг тартрата, 290 мкг F-, а также POf~- и Р2О*~-ионы. НААН позволяет определять Zn2+ в присутствии ионов Cd2+, РЬ2+ и Bi8+ после соответствующей подготовки раствора реагента. Данный реагент предложен авторами [174] для фотометрического определения цинка в сложных по композиции объектах, и разработан метод определения цинка в алюминиевых сплавах, предусматривающий отделение цинка от сопутствующих элементов на смоле АВ-17 в С1-форме.
Хром темно-синий впервые был предложен для открытия металлов второй группы [408]. Краситель дает внутри-комплексное соединение типа MeR [245]? При изучении реакции
84
ионов цинка с реагентом и установлено оптимальное значение pH 10—11, ^гаах=565 нм, е=1,7«104. Определению мешают ионы Ва2+, Sr2*, Са2+, Cd2+ и Hg2*.
Азоарсониевые соединения. Сульфарсазе н—(4' '-нитробензол - 1",4-диазоамино -1,4' - азобензол-2"-арсоно-1'-сульфокислота) натриевая соль (плюмбон ИРЕА) впервые синтезирован в качестве реагента на свинец [249]. Авторами указывалось, что реактив может быть использован и для определения цинка. В дальнейшем [250 ] были разработаны оптимальные условия фотометрического определения цинка с помощью сульфарсазена в винно-лимонно-аммиачном буферном растворе. На рис. 12 приведены
Рис. 12. Спектры поглощения растворов' сульфарсазена (Г) н его комплекса с цинком (2)
спектры поглощения растворов сульфарсазена и его комплекса с цинком, а в табл. 12 даны некоторые спектрофотометрические характеристики.
Чувствительность метода 0,2 мкг Zn. Определению не мешают 500—1000-кратные количества ионов Li, К+, Na+, Pb+, Cs+, Ag*, Mg2*, Са2*, Mo8*, Sr2*, Ba2*, Al8+, Y8+, Си2*, В8+, V4+, Nb5*, Та+, F_, 300—400-кратные количества Ве2+, Se6*, Ga8+, W8*, Cl-, Sn2+, V6*, 50—100-кратные количества Th4*, Ti4*, Zr4*, Cr3+, Ni2*, Pb2+, 10-кратные — Cd2* и Hg2+. Предложено [479] фотометрическое определение цинка с сульфарсазеном, которое предусматривает предварительное концентрирование цинка диэтил-дитиокарбаминатом натрия. Молярный коэффициент комплекса 4-104. Метод позволяет определять до 0,005 мг Zn/л с ошибкой 8—10%.
К 5—20 мл исследуемого раствора цинка (или реэкстракта после концентрирования цинка) прибавляют воды до 60—70 мл, 4 капли насыщенного раствора (NH4)2MoO4 (для связывания Мп2+), хлоридно-аммиачный буферный раствор до перехода окраски бумаги конго из синей в красную и еще изыток 0,5 мл, добавляют 3 мл 0,05%-ного раствора сульфарсазена в 0,05 М растворе буры, разбавляют до 100 мл водой и измеряют оптическую плотность при 500 нм. Калибровочный график строят в пределах 2—300 мкг Zn.
Разработан фотометрический метод определения 0,0001% Zn в солях железа с сульфарсазеном, используя предварительное
85
отделение ионов Fe3+ экстракцией уксусноэтиловым эфиром [482].
Арсазен — (1,4-диазоамино-Г-азобензол-4'-нитробензол-арсоновая кислота-2) синтезирован и предложен [248 ] для экстракционно-фотометрического определения РЬ2+ и Zn2+ в щелочной среде (pH 9). Экстрагентом является бутанольный раствор реагента. Чувствительность 0,2 мкг Zn/500 мл. Мешают определению ионы Cu2+, Cd2+, Со2+, Ni2+, Hg2+, Fe3+, Sn2+, Sn4+, Ti4+.
Другие азосоединения — 1,3- бис -(2- пиридил)-1,2-диазопропен использован [549] для фотометрического определения цинка в аммиачном буферном растворе. Мешающие ионы связываются комплексоном III.
Установлено [713а], что азокраситель эриохром серый 3BL-cynpa также образует окрашенные комплексы с ионами цинка и других элементов: Pb2+, Cu2+, Ni2+, Со2+, Са2+, Tl+, Fe2+, Fe3+, Sr3+, Mn2+, Mg2+. Авторами изучено комплексообразование в присутствии KCN, комплексона III и Na2HPO4.
Синтезирована [419] целая группа азореагентов сочетанием диазосоли и 4-аминоантипирина, фенола, резорцина, флороглюцина, а-нафтола и 1,7-диоксинафталина в этаноле. Спектрофотометрическим методом определены рАос и рАдис0 этих соединений (порядка 2,9—3 и 8,5 соответственно). Полученные соединения дают цветные реакции с ионами Zn2+ (а также Cu2+, Со2+, Ni2+, Cd2+, In3+). Особый интерес представляет N-метил анабазин-а-азо-р-нафтол.
Окситриазен — З-гидрокси-1-о-нитрофенол-З-фенил-триазен [451] образует с ионами цинка в ацетатных буферных растворах (pH 5—6) красный осадок, растворимый в ацетоне, бензоле, диоксане, этиловом и изоамиловом спиртах. Реакция высокоизбирательна и рекомендуется для определения ионов цинка в присутствии ионов I, II и III аналитических групп; открываемый минимум — 1,6 мкг Zn/0,5 мл. Предельное разбавление 1 : 30 000. Окситриазен рекомендован для анализа цинково-медных руд.
Мурексид (пурпурат аммония). Водный 0,05%-ный раствор реагента окрашен в фиолетово-красный цвет, окраска мурек-сида изменяется от розовой в кислой среде до фиолетовой в щелочной и разрушается в кислых растворах при концентрации кислоты 1 N.
Мурексид реагирует с катионами~ многих металлов, образуя окрашенные комплексы, но только некоторые из них обладают достаточной устойчивостью и могут быть использованы при анализе. Показано [857], что пурпуровая кислота ведет себя как трехосновная, константы диссоциации Хг=1, А2=1О-0 и К3— = 10-10. Ионы Zn2+ и Cd2+ в нейтральном растворе дают с мурекси-дом окрашенные в желтый цвет комплексы. В сильнощелочной среде мурексид реагирует с ионами Са2+ с образованием комплексных соединений, окрашенных в красно-оранжевый или красный
86
цвет. Мурексид широко применяется в комплексонометрическом титровании [353].
Известно [4276], что пурпуровая кислота образует прочный комплекс состава Zn(H3R)2, Кус,=2,140е, максимум поглощения комплекса — при 455 нм и значительно смещен по отношению к максимуму светопоглощения самого реагента (520 нм). Реакция мурексида с цинком чувствительна, е=4-104, но малоселективна. Дальнейшие исследования в этом направлении привели к созданию фотометрического метода определения цинка с мурекси-дом [421]. Водные растворы мурексида малоустойчивы, но по утверждению авторов [421] при pH 6—8 можно пользоваться ими несколько часов. В присутствии цинка оптическая плотность окрашенных растворов остается постоянной 30—35 мин. и сильно зависит от pH среды. Максимальная оптическая плотность комплекса наблюдается при pH 10,5 и соотношении Zn : R=1 : 6. Фотометрический метод с мурексидом позволяет определять цинк до 3*10-4 моль/л. Закон Бера выполняется до 1,5 ЛО-4%. Относительная погрешйость определения не превышает 3%.
Ализариновый голубой (производное антрахинона) может быть использован для экстракционно-фотометрического определения цинка в олове и свинце [662]. При pH 5,6 краситель образует с цинком комплекс, экстрагирующийся смесью циклогексанола и этилацетата. Максимум светопоглощения экстракта комплекса при 653 нм, молярный коэффициент 2,79 -104.
Ксиленоловый оранжевый является шестиосновной кислотой HeR, которая при pH 2—5 находится преимущественно в форме H3R3-. Эта форма реагента характеризуется наличием максимума поглощения при 440 нм. При pH > 5, вследствие частичного перехода реактива в форму H2R4“, появляется второй максимум поглощения при 580 нм. На рис. 13 приведены спектры поглощения растворов реагента и его комплекса. При pH 4,5, вследствие малой степени комплексообразования, величина светопоглощения комплекса невелика, оптимальное pH 5,96, коэффициент светопоглощения комплекса цинка равен 2,74 *104 [53], по данным [173] — 2,63 «104. В табл. 12 приведены спектрофотометрические характеристики растворов ксиленолового оранжевого и его комплекса с цинком.
Зависимость величины оптической плотности от pH среды приведена на рис. 14. Определение цинка с ксиленоловым оранжевым не является высокочувствительным. Для повышения чувствительности прибегают к первоначальному концентрированию цинка, например дитизоном [169]. Чувствительность метода можно, таким образом, повысить до 5 мкг!л, однако ошибка определения может доходить до ~25%. Присутствие 10-кратных количеств меди и железа не мешает определению цинка с ксиленоловым оранжевым [767], если предварительно вводится тиомочевина и аскорбиновая кислота, а для устранения мешающего действия алюминия — фторид аммония.
87
Предложен [97] фотометрический метод определения цинка в природных водах с предварительной экстракцией элементов дитизоном. Медь выделяют при pH 1,5—2 (по феноловому красному), свинец и цинк — при pH 8,6. Затем в аликвотах определяют свинец и цинк, последний при pH 5,6 с тиосульфатом натрия в присутствии 0,01%-ногпдэаствора ксиленолового оранжевого. Заканчивают определение визуально по шкале эталонных растворов или измеряют оптическую плотность на ФЭК-Н-57 со светофильтром № 6. Окраска устойчива в течение рабочего дня. Чувствительность метода 5 мкг Zn/'л. Ошибка определения ~25%.
Рис. 13. Спектры поглощения растворов ксиленолового оранжевого (7) и его комплекса с цинком (2)
Рис. 14. Зависимость величины оптической плотности от pH
1 — раствор комплекса и реагента; 2 — раствор реагента; з — разность оптических плотностей
Разработан [894] спектрофотометрический метод определения цинка в бронзах с помощью ксиленолового оранжевого. Максимум поглощения комплекса при 574 нм. Закон Бера соблюдается до 100 мкг Zn/50 мл.
Метиловый фиолетовый (пентазамещенный парарозанилин.— метилвиолет) хорошо растворяется в воде, спирте, глицерине. Максимумы поглощения в воде при 587 и 535 нм. При повышении кислотности в связи с протонизацией меняет окраску на синюю, зеленую и желто-бурую. В кислых растворах чрезвычайно неустойчив и даже в разбавленных кислотах его растворы быстро обесцвечиваются. Со щелочью краситель дает буровато-красное окрашивание и выпадает осадок. С тяжелыми комплексными анионами дает осадок (в кислых растворах с изменением цвета). Применяется для фотометрического определения ионов Zn2+, Cd2+, Hg2+, Sb3+, Tl+, In3+, Ga3+, Au3+, Sn4+, Ta3+ и других образующих c SCN-, F“, Cl-, Br-, J- комплексные анионы [223, 224, 229, 232, 339, 344, 423, 440]. В присутствии цинка и роданид-ионов метилвиолет дает окрашенное в сине-фиолетовый цвет соединение. Максимальная чувствительность реакции достигается при концентрации метилвиолета 0,06%, роданида 20%.
88
Предложено [343] использовать реакцию с метилвиолетом для одновременного определения цинка и кадмия в присутствии роданид- и иодид-ионов. Реакции мешают многие ионы (Ni2+, Со2+, Мов+), действие которых может быть устранено введением Н3РО4> а ионы Си, Ag, Pt, Ir, Pd могут быть восстановлены до металла алюминием. Щелочные и щелочноземельные элементы в небольших количествах определению цинка не мешают.
Описанный ранее метод определения цинка с метилвиолетом успешно применен для анализа растворов, содержащих значительное количество некоторых элементов [224] и установлено, что определению цинка не мешают 0,16 мг Са2+, 0,01 мг Fe2+ и Fe3+, а также щелочные и щелочноземельные элементы, присутствующие в большом количестве. Фотометрическое определение цинка с метилвиолетом описано также в работе [9].
Водный раствор метилвиолета (5,08-IO"6 М) подкисляют H2SO4 до изменения цвета в чисто зеленый, добавляют испытуемый раствор и затем 3 М раствор роданида аммония. Оптическую плотность измеряют при 500—530 нм.
Известно [232] определение цинка с метилвиолетом в присутствии ферроцианида калия. В кислой среде цинк дает с ферроцианидом осадок Zn3K2[Fe(GN)e]2, который сорбирует краситель с изменением окраски раствора. Проведению этой реакции не мешают ионы Са2+, Pb2+, Ag+, мешают ионы Cu2+, V6+, Fe3+.
Бриллиантовый зеленый (оксалат тетраэтил-4,4'-диаминотрифенилкарбинола) представляет собой зеленовато-золотистые кристаллы, растворимые в воде, спирте и хлороформе. В сильнокислых средах окраска переходит из зеленой в оранжевую, а в щелочной среде выпадает бледно-зеленый осадок псевдооснования. Исследуя аналитические свойства бриллиантового зеленого [447], показали, что в присутствии ферроцианида калия краситель с цинком дает цветную реакцию — появляется желтая окраска. Эта реакция не обладает высокой чувствительностью и позволяет определять 8 мкг Zn/мл. Авторы предлагают следующую методику визуального определения цинка (метод стандартной шкалы).
К стандартным растворам и одновременно к 1 мл исследуемого нейтрального раствора добавляют 2 капли 6 N СН3СООН, 1 каплю 0,1%-ного водного раствора бриллиантового зеленого и затем 1 каплю 1 N раствора ферроцианида калия. В присутствии цинка появляется желтая окраска. Контрольная проба — зеленая. Стандартные растворы должны содержать 1,2, 3—10 мкг Zn/мл.
Метиленовый голубой (тригидрат тетраметилен-тионина) (МГ) в присутствии Zn2+ и роданид-ионов образует тройной комплекс. Изучено [787] влияние различных факторов на образование соединения, (pH среды, концентрация цинка и роданид-ионов), найдены значения рК для МГ 0,28, для комплекса цинка (Mr)2Zn(SCN)4 19,6. Установлено, что в присутствии ионов
89
цинка интенсивность окраски раствора красителя уменьшается пропорционально концентрации цинка, и на этой основе разработан метод определения цинка с помощью МГ при pH 1,5—3, ионной силе раствора 0,2, концентрации SGN- 0,4 г-ион/л и МГ 6-10-6 М. Максимум светопоглощения при 560 нм. Метод обладает высокой чувствительностью и результаты определения цинка не зависят от температурных условий.
В работе [447 ] показано, что, подобно метилвиолету, краситель метиленовый голубой с цинк-ионами в присутствии ферроцианида калия дает цветную реакцию. Таким путем можно определить до 1 мкг Zn/мл. Присутствие ионов Са2+, Pb2+, Ag+ не мешает определению. Мешают соли Cu, Fe, Со, Cd, Мп, которые можно удалить щелочью. Ошибка определения 10%.
Родамин Б (родамин С) (тетраэтилдиамино-о-карбо-ксифенилксантенилхлорид) в водных растворах образует тяжелые катионы, взаимодействующие с комплексными анионами Sb, Au, TI, Zn. Водные растворы родамина С имеют максимум поглощения при 550 и 517 нм [231]. В присутствии ионов цинка и роданид-ионов реагент образует ионный ассоциат, трудно растворимый в слабокислых средах. В присутствии стабилизатора (желатина) образуется цветная взвесь, устойчивость которой колеблется от 20 мин. до 3 час. в зависимости от содержания ионов цинка. Определению цинка мешают элементы, образующие роданидные комплексные анионы: Fe, Sn, Sb, In, Ga, Mo, а также ионы F~, J“ и NO3, последние разрушают краситель. Описаны фотометрические методы определения цинка с помощью родамина С в присутствии ряда ионов, в том числе значительных количеств Cd2+ [377], небольших количеств Си2+ и Fe3+.
К 5—10 мл слабокислого (pH 2—3) раствора, содержащего 1—5 мкг Zn, прибавляют 5 мл 2 N НС1 и воду до общего объема 15 мл, добавляют 0,05 г тиомочевины, кристаллик аскорбиновой кислоты, 0,5 мл свежеприготовленного раствора родамина С, термостатируют 10 мин. при 20° С, затем вводят. 1,2 мл 50%-ного раствора NH4SCN и доводят объем раствора до 25 мл 1 N HG1. После перемешивания фотометрируют со светофильтром № 5 на ФЭК-Н-57 при 536 нлс). В качестве раствора сравнения используют контрольную пробу.
Раствор родамина С готовят растворением 0,103 г реагента в 10 мл 2 N НС1 и разбавляют до 200 мл водой. 10 мл приготовленного раствора разбавляют еще в 5 раз 1 N НС1. Последний раствор годен только в день проведения анализа.
Определение цинка в белых рудах, хвостах от флотации и пиритных концентратах, содержащих от 0,2 до 1% Zn, описано в работе [157]. Мешающее действие железа устраняется солянокислым гидроксиламином, Си2+ в небольшом количестве — тиомочевиной, при значительном содержании — выделением тиосульфатом.
90
Разработан также экстракционно-фотометрический метод определения цинка с родамином С [761], однако дальнейшие исследования этого метода [873] показали, что он не позволяет получить надежные результаты.
Проведена • сравнительная оценка фотометрического и флуоресцентного методов определения цинка с родамином С [23], показано преимущество флуоресцентного метода. Чувствительность в этом случае 0,08 мкг/мл, сильно зависит от pH среды. Оптимальное pH 4,62, концентрация роданида аммония — 0,1 моль!л.
Производные пиразолона в настоящее время достаточно широко используются в аналитической химии цинка. Этому вопросу посвящено довольно много работ [101, 104, 129, 130, 132, 133, 135, 137, 142, 145, 147-148, 150, 152, 154]. В табл. 13 приведены данные, иллюстрирующие применение производных пиразолона в фотометрическом анализе цинка.
Таблица 13
Фотометрическое определение цинка с производными пиразолона
Реагент	Чувствительность, Л1кг	Литература
Метилдиантипирилметан *	0,09	[100, 101, 102, 103, 104]
бис-(4-Диметиламинофенил)антипирил-карбинол (хромпиразол)	0,8	[153, 154]
(4-Диметиламинофенил-4'-метилбензил-аминофенил)антипирилкарбинол(хром-пиразол I) бис-(4-Диэтиламинофенил)антипирилкар-бинол(хромэтилпиразол)	0,2	[149]
	0,2	[147-148, 150]
бие-(4-Диметиламинофенил )-(1-фенил-2-бензил-3-метилпиразолон-5-ил)карбинол-(хромбензилпиразол)	0,2	[376]
бис-(4-Диметиламинофенил)-1,2-дифенил-3-метилпиразолон-5-ил)карбинол(хромфе-нилпиразол)	0,02	[376]
* Нефелометрическое определение.
Антипириновые красители построены по типу трифенилметановых, но содержат в молекуле один антипириновый радикал. Для них характерны твердофазные цветные реакции с цинк-роданид-ными комплексными анионами [Zn(SCN)4 ]2-. Как уже указывалось, введение антипиринового радикала сильно повышает прочность красителей в кислотах и позволяет проводить реакции в достаточно кислых: средах. В то же время антипириновый радикал по своей реакционной способности значительно выше, чем аминогруппа в фенильных радикалах обычных трифенилметано-рых красителей, g такиад рбрацрм высокая стойкость к кислотцы
у антипириновых красителей удачно сочетается с их высокой реакционной способностью.
В кислых средах эти соединения играют роль высокомолекулярных замещенных ионов аммония и образуют малорастворимые в водных растворах и хорошо растворимые во многих органических растворителях соединения.
Рядом исследований [147-148—151J установлено, что с ан-типиринорыми красителями — хромпиразолом, хромпиразо-лом I, хромэтилпиразолом, хромбензилпиразолом и хромфенил-пиразолом — возможно фотометрическое определение микрограм-мовых количеств цинка в присутствии многих элементов. При использовании маскирующих средств (аскорбиновой кислоты, тиомочевины, винной кислоты) метод становится одним из наиболее селективных из известных до сих пор методов определения цинка.
В табл. 14, 15 приведены данные об образовании соединений цинка с антипириновыми красителями при оптимальных условиях фотометрирования и спектрофотометрическая характеристика цинк-роданидных комплексов с антипириновыми красителями.
Таблица 14
Образование комплексных соединении цинка с антипириновыми красителями (Zn: R — 1:2)
Реагент	Условия образования комплекса цинка				Чувствительность, лиг Zn/мл	Выполнение закона Бера, мкг Zn/мл
	кислотность, НС], N	R • 10*, м	nh4scn, %	желатина, °/о		
Хромпиразол	0,5	1,0	5	0,05	0,80	0,8-4,0
Хромэтилпиразол	0,1-0,6	1,0	5	0,02	0,20	0,2-1,4
Хромпиразол I	0,7—0,8	0,4	2	0,01	0,02	0,02-0,3
Хромбензилпиразол	0,7	2,4	5	0,04	0,20	0,2-2,4
Хромфенилпиразол *	0,5	. 1,6	1,0	0,10	0,02 '	0,02-0,4
* Zn: R = 1: 4.
Типичным представителем антипириновых красителей является бш?-(4-диметиламинофенил)антипирилкарбинол (хромпиразол). Простота синтеза реагента и высокая селективность многих методов анализа с его применением, например, при определении цинка [135, 151, 154], ртути [136], молибдена [156], фосфора [140], кремния [138, 139, 155] дают возможность считать его весьма перспективным реагентом не только для определения цинка, но и других элементов. Растворы хромпиразола в разбавленных минеральных кислотах имеют малиново-красный цвет, свойственный протонизированным формам реагента, в процессе солеобразо-вания С цинк-роданиднымц ионами происходит резкое изменение
92
Таблица 15
Спектрофотометрическая характеристика комплексов цинка * с антипириновыми красителями
Реагент	Кислотность, НС1,	Хщ*Х, нм		АХ, нм	^одт комплекса, нм	в		й • '—— ш
		реагент	комплекс			реагент	комплекс	
Хромпиразол	0,5	540	640	100	640	11000	2060	5,3
Хромпиразол I	0,7-0,8	555	610	55	—	44000*	7600	5,8
	0,7-0,8	555	610	-55	640	63000 а*	4600	13,9
Хромэтилпиразол	0,1-0,6	540	640	100	640	27000—22000	1000	27,0
Хромбензилпира-	0,7	520	620	100	620	24000	2060	11,6
зол Хромфенилпиразол	0,5	520	620	100	620	82000 8*	1900	41,6
* Рассчитано при Хщах комплекса цинка. ч
8* Рассчитано при Хопт комплекса цинка, в избытке реагента.
окраски раствора в синюю с последующим выделением (при длительном стоянии) осадка, окрашенного в сине-фиолетовый цвет. На рис. 15 приведены спектры поглощения хромпиразола и его комплекса с цинком, стабилизированного раствором желатина.
Оптимальные условия определения цинка с хромпиразолом [151] (кислотность раствора —0,5 2V НС1 концентрация раствора
Рис. 15. Спектры поглощения растворов хромпиразола (1) и его комплекса с цинком (2)
красителя 1,6-10~4 М, роданида аммония 5%, желатина 0,05%, температурный интервал 25—28° С, время для полноты образования соединения 15—20 мин.). Подчинение закону Бера выполняется в интервале концентраций цинка 0,8—5 мкг1мл.
Нейтральный или слабокислый раствор (5—10 мл), содержащий не более 80 мкг Zn, вводят в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 6 мл 2 N НС1 для создания кислотности, близкой к 0,5 N, 2,5 мл 50%-ного раствора роданида аммония, 2,5 мл 0,5%-ного раствора желатина и термостатируют 10— 15 мин, при 25—28° С. «Затем при непрерывном перемешивании вводят 2 мл 0,1%-дого раствора хромциразола (в | N НС1) и доводят до 25 лм дистилли-
93
ровапной водой. Фотометрируют при 640 нм на спектрофотометре, ФЭК-Н-57 со светофильтром № 8 или ФЭК-56 со светофильтром № 9 в кювете (1=2 см). Раствор сравнения готовят подобным образом, но не вводят цинк. Расчет содержания цинка ведут по калибровочному графику в интервале 20— 100 мкг Zn/25 мл.
Мешают определению ионы Cu2+, МоО^~, Со2+, Fe3+ и другие, способные к образованию металл-роданидных комплексных анионов.
Хромпиразол I—[4-диметиламинофенил-4'-метилбен-зиламинофенилантипирилкарбйнол ] является более высокочувствительным реагентом, чем хромпиразол. Введение в молекулу одной бензольной группировки вместо метильной обусловливает повышение гидрофобности молекулы хромпиразола I, что влечет за собой понижение растворимости как простых, так и комплексных солей хромпиразола I, и чувствительность к цинку возрастает в 40 раз.
Оптимальные условия образования и фотометрирования цинкового соединения с хромпиразолом I (кислотность 0,7—0,8 N НС1, концентрация раствора реагента 4-10~5 М, NH4SCN 2%, желатина 0,01%, температура 18—20° С).
Нейтральный или слабокислый раствор, содержащий 1—8 мкг Zn, вводят в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 8 мл 2 N НС1, 0,05 г тиомочевины, кристаллик аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатина, 1 мл 1-10"3 М раствора хромпиразола I, приготовленного на 1 N НС1, термо-статируют при 20°С 10—15 мин., приливают 1 мл 50%-ного раствора NH4SCN и доводят объем раствора до 25 мл дистиллированной водой. Фотометрируют при 640 нм на спектрофотометре СФ-4 или СФД-2 или на фотоколориметре ФЭК-56 со светофильтром № 9 в кювете (1=2 см). Раствор сравнения — контрольная проба.
Определению цинка с хромпиразолом I не мешают большие количества ионов Pb2+, Ge4+, Ti4+, Mg2+, Са2+, Ва2+, щелочных металлов, Мп2+, А13+, а также Fe3+ в присутствии аскорбиновой кислоты, Bi3+, Cu2+ в присутствии тиомочевины, SO^-, Вг_, С1~, СН3СОО~. Мешают определению в соизмеримых количествах ионы элементов, склонных к образованию роданидных комплексов: Moe+, We+, Sn2+, In3+, Ga3+, а также F_, NO3.
Фотометрические методы с хромпиразолом I применены для определения цинка в металлическом свинце непосредственно и с предварительным выделением диантипирилметаном в металлической меди.
Небольшие видоизмененияТметодики позволяют определять цинк и в присутствии ряда элементов, склонных к образованию металл-роданидных анионов, например в таком частом спутнике цинка, как кадмий [149].
Хромэтилпиразол (бш?-(4-диэти ламин офени л) анти-пирилкарбинол) по чувствительности к тетрароданидцинкат-цону 94
занимает промежуточное положение между хромпиразолом и хромпиразолом I. Спектры поглощения красителя (рис. 16, 17) указывают на значительную протонизацию хромэтилпиразола уже в слабокислых средах « 0,1 N НС1). Используя эту особенность красителя, оказалось возможным определение цинка в широком диапазоне кислотности — от 0,08 до 0,67V НС1 и значительно расширить границы применения метода (например, определять цинк в объектах, содержащих олово).
Рис. 16. Спектры поглощения растворов хромэтилпиразола (1) и его комплекса с цинком (2)
Рис. 17. Спектры поглощения 1«10-6 М растворов хромэтилпиразола в зависимости от pH
1 — 6 N; 2 — 'i N; 3 — 1 N; 4 — 0,5 N НС1
Выбор той или иной кислотности в указанном интервале определяется спецификой исследуемых объектов. Так, при осаждении цинка хромэтилпиразолом в присутствии элементов, склонных к гидролизу, целесообразно создавать кислотность, близкую к 0,5— 0,67V НС1. В этом случае легко маскировать небольшие количества ионов Си2+, вводя тиомочевину, ионов Fe3+, восстанавливая их аскорбиновой кислотой. В присутствии олова кислотность должна быть 0,17V НС1, тогда его легко маскировать винной кислотой. Для стабилизации цветной взвеси цинкового комплекса необходимо вводить 0,02% желатина. Следует отметить, что при определении малых количеств цинка, если определение ведут сразу же в соответствии с описанным ходом анализа, можно вообще не применять желатин. Температуру раствора желательно выдерживать в интервале 18—20° С.
Нейтральный или слабокислый раствор (5—10 мл), содержащий не более 40 мкг Zn, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 2,5 мл 50%-ного раствора роданида аммония, 1 мл 0,5%-ного раствора желатина, воду до объема 18—20 мл, 2,5 мл 1-10"3 М раствора хромэтилпиразола в 1 N
95
НС1, доводят объем до 25 мл водой, перемешивают и фотометрируют при 640 нм в кювете (1—2 см) на спектрофотометре или на ФЭК-56 со светофильтром № 8 на фоне раствора реагента с роданидом аммония и желатином (контрольная проба).
Хромэтилпиразол несколько менее чувствительный реагент, чем хромпиразол I, но более селективен и позволяет определять цинк без отделения последнего от сопутствующих элементов.
Определению цинка в оптимальных условиях не мешают 1000— 10000-кратные количества ионов Al3+, Ge4+, Pb2+, Mg2+, Са2+, Ва2+, щелочных металлов, значительные количества ионов Fe3+ в присутствии аскорбиновой кислоты, ионов Bi3+ и Си2+ в присутствии тиомочевины, ионов Sn4+ с предварительным связыванием их в тартратный комплекс, С1_, Вг~, SOf-, С4Н4О|_. Мешают определению F_, J~, NOg.
Основным преимуществом хромэтилпиразола является возможность определения цинка с этим реагентом в присутствии олова. Подобным же образом можно определять цинк с хромэтил-пиразолом в магниевых сплавах и в металлическом свинце [376].
Хромбензилпиразол —[бис-(4-диметиламинофе-нил)-(1-фенил-2-бензил-3-метилпиразолон-5-ил)карбинол ]. Замещение метильного радикала на бензильный в гетероцикле хромпи-разола вызывает у красителя хромбензилпиразола (изомер хром-пиразола I) изменение в ряде свойств (табл. 16). Для него характерен гипсохромный сдвиг максимума поглощения протонированной формы красителя на 20 нм и более сильный, чем для других красителей, батохромный сдвиг в процессе солеобразования, что обусловливает большую контрастность реакции на цинк (ДХ= = 100 нм). Понижение чувствительности связано с большой растворимостью как простых, так и комплексных солей хромбензилпиразола по сравнению с хромпиразолом I. Калибровочный график строят по растворам, содержащим 5—60 мкг Zn/25 мл.
Таблица 16
Свойства некоторых антипириновых красителей и их комплексов с цинком
Реагент	•Кдисс	Хщах, нм		ДХ, мм	е-10~4 при Хщах	Растворимость, 10~4 г-молъ/л	ПР комплекса цинка-1016	Определяемый минимум, мкг Zn/мл
		реагент	комплекс					
Хромпиразол 1 Хромбензилпиразол	6-10-8 1,23-10-’	550 520	610 620	55 100	4,4 2,4	1,42 4,16	1,76 7,8	0,04 0,20
96
2-Бензотиозолилфенилкетон семика р-б'а з о и — производное тиазола [433а] может быть использован для фотометрического определения Zn2+, а также Cu2+, Ni2+, Со2+ и Cd2+. Максимум поглощения комплекса цинка наблюдается при 420 нм, молярный коэффициент светопоглощения 3,48 ЛО4. Закон Бера выполняется для концентраций 0,23—7 лосг Zn/лм из растворов с pH 8,0. Регулируя pH среды, можно анализировать растворы, содержащие Zn—Cd, Zn—Ni с ошибкой <^3%.
Из других методов можно указать на фотометрическое определение цинка в виде родан-хромиатного комплекса этилендиамина, дипиридила, фенантролина [ZnX2] [Cr(SCN) (анилин)2], где X — этилендиамин, дипиридил или фенантролин [631]. Фотометрическое определение цинка с прочным синим 2R описано в работе [486], с эриохромом темно-синим R — в работе [834].
Люминесцентные методы
Для люминесцентного метода анализа характерны следующие закономерности:
1)	интенсивность люминесценции возрастает с увеличением концентрации вещества только до определенного предела, после чего она уменьшается (так называемое концентрационное тушение);
2)	сильное влияние примесей, уменьшающих (гасящих) люминесценцию;
3)	спектры поглощения и люминесценции являются зеркальными (т. е. обычно не перекрываются);
4)	спектры люминесценции сужаются, что облегчает идентификацию вещества и определение его концентрации [59, 60].
Как правило, люминесцентный метод является более чувствительным, чем фотометрический, и используется для анализа веществ высокой чистоты на примеси 10-в—10-10% [42, 46].
Для определения цинка до сего времени нет люминесцентных реагентов, которые обеспечивали бы. определение этого элемента быстро, без дополнительных операций, и обладали высокой чувствительностью [314]. В табл. 17 приведены некоторые данные о реагентах, дающих с цинком флуоресценцию. Однако лишь некоторые из указанных реагентов находят практическое применение. На рис. 18 приведены спектры поглощения и флуоресценции соединения цинка с салицилаль-о-аминофенолом.
8	- О к с и х и н о л и н и его производные являются наиболее распространенными реагентами для флуорометрического определения цинка, их комплексы в органических растворителях обладают желто-зеленой флуоресценцией [39, 590, 644,645, 652, 695, 766, 917]. Изучение условий экстракции показало [381], что наилучшие результаты получаются при экстракции окси-хинолината цинка СС14 из водных растворов с pH 5—7. Максимум светопоглощения оксихинолината цинка при 395 нм, флуоресценции при 540—550 нм. Пропорциональность между концентра-
97
Таблица 17
Характеристика флуоресцентных реагентов на Ноны цинка
Реагент	Условии определения	Цвет флуоресценции	Чувствительность, лоте Zn/лм	Литература
Семикарбазон салицилового альдегида	pH 6,2-6,4	Синий	—	[8191
8-Оксихинолин _	pH 9,2; экстракция метилизобутилкето-ном Экстракция метил-изобутйлкетоном	Желто-зеленый Зеленожелтый	О,!1*	. [212, 381J
8-(Бензолсульфо-ниламино)хинолин	pH 8; экстракция хлороформом pH 8,0—8,3; экстракция хлороформом	Ярко-зеленый	0,002—0,01	[380, 3811
8-(п-Толуолеуль-фониламино)хино-лин а*		»	0,004—0,02	[43, 46,471
8-Моркаптохино-лин	pH 5	—	0,01	[215J
Бензоин	—	Зеленый	0,4 «*	[40, 9201
Сялицилэльцикло-	pH 8,1; водцо-ацето-	—	0,016	—
гексиламин	новый раствор Изоамиловый спирт	—_- -	0,005 0,01	[391
Уробилин .	—	Зеленый	2,0* т~—	[6271
Салицилаль-о-ами-нофенол	х —	Синий		[391
Салицилиден-о-ок-сибензиламин	pH 8,75, в 50%-ном диоксане	—		[672 J
ноэтанол	pH 5,6—6,2	——	—	[699]
Пинакональдегид-2-хинолингидра-зон	pH 8	—	0,026	[691]
Родамин С	pH 4,2—4,6	Желтый	0,38	[23]
	pH 3,5—5; экстракция цинк-роданид-родаминового соединения	»	0,2	[24]
Кошениль 4*	—	Красный	См.1*	[646]
1* Маловоспроизводимая реакция.
2* О других 8-(арилсульфониламино)Хинолинах см. [43, 47].
з* Качественная реакция.
<* Действующее начало — карминовая кислота.
дней цинка и, интенсивностью флуоресценции соблюдается до 18 мкг 7л\.1мл раствора. Реакция малоспецифична. Определению мешают ионы Mg2+, Ве2+, Ga2+, Al8*, Cd2+, Zr4+ и др.
Сульфамидные аналоги 8-оксихннолина оказались более перспективными [381 ]. Наиболее полно изучены 8- (бенз олсуль-фаниламин о) х и н о л и н [380, 381 ] и 8 - (п - т о л у о л-сульфаниламин о) хинолин [44—47, 380, 381, 476 ].
98
Яркая зеленая флуоресценция наблюдается в водных растворах и в органических растворителях. Чувствительность реакции с первым и вторым реагентами 0,05 и 0,1 мкг Zn/5 мл* после экстракции в СНС13 соответственно 0,01 й 0,02 мкг Zn/5 ^. Определению цинка с первым реагентом мешает Gda + (его чувствительность к реагенту в 10 раз больше, чем у Zna+); гасят флуоресценцию равные количества ионов Goa+, Nia+, Gu2+, а также Сг3+, Mn2+, Fe3+, Sbs+, Sc3 + в 10-кратном избытке по отношению к цинку, при 100-кратном избытке мешают ионы Li+, К+, Веа+, Ga2+, Al34*, Fe2+, Sb6+, Ti4+, Zf44*, Sn2+, We+.
-Рис. 18. Спектры поглощения (2, 2) и флуоресценции (3) растворов комплексов цинка с са-Лицилаль-о-аминофенолом
1	— реагент;
‘g, 3 — комплекс цинка.
I — относительная интенсивность флуоресценции
Изучение состава комплекса цинка с 8-тозиламинохинолином— 8-(п-толуолсульфаниламино)хинолином показало, что ион цинка связывает две молекулы реагента. Максимум светопоглощения в спектре флуоресценции при 500 нм. Максимальное развитие флуоресценции при взаимодействии с цинком происходит при pH 8,0—8,3, причем голубая флуоресценция переходит в зеленую 443, 46]. Время развития флуоресценции (10—15 мин.) сохраняется в течение 25—30 час. Обычно применяют 0,01 %-ный раствор реагента (на 5 мл анализируемого раствора берут 0,2 мл реагента). Внутрикомплексное соединение с цинком экстрагируется хлороформом. При соотношении водного раствора и СНС13 5 : 1 можно надежно определить 0,01 мкг Zn. Подобную реакцию дает только Cda+, другие катионы в этих условиях не флуоресцируют. Гасят флуоресценцию 10-кратные количества по отношению к цинку ионов Cu2+, Nia+, Со24*, Те44*, 100-кратные количества ионов Li+, Те24*, Gd3+, Sb3+, Hg2+, Zr4+, Ga3+, Sna+, 500-кратные количества ионов Al34* и 1000-кратные количества ионов Веа+ и Мп7+.
Содержание посторонних катионов в исследуемом растворе в количестве, не превышающем содержание цинка (или кадмия), не вызывает гашение флуоресценции, поэтому 8-тозиламинохино-лин рекомендован для суммарного определения цинка и кадмия в веществах высокой чистоты, минеральных кислотах HJ, НВг и HF ]44], солях KNaC4H4Oe [477], TiCl4 [44, 45], TiO2 [156а]. Определение цинка с 8-тозиламинохинолином в бромистоводородной кислоте и минеральном сырье подробно описано в работах 139—41]. В железных минералах цинк может быть определен
99
в интервале/0,01—0,001% с относительной ошибкой 16—20%. Подчинение закону Бера имеет место в пределах от 0,3 до 1,5 мкг Zn. От мешающих элементов цинк отделяется экстракцией в виде роданидного комплекса из сернокислых растворов. Значительным преимуществом 8-тозиламинохинолина является отсутствие флуоресценции у комплекса алюминия (не мешает определению цинка до 500 мкг А1).
Распространенным реагентом на цинк является также 8 - о к-сиХинолии-5-сульфокислота [525]. Преимуществом реагента является то, что сам он не флуоресцирует в интервале pH 1—12. Не мешают определению ионы Gua+, Nia-+, Соа+, дающие нефлуоресцирующие комплексы с реагентом. Аналогично цинку реагируют, ионы Mg2+, Gaa+, Gd2f, А18+.
Для определения цинка предложен серусодержащий аналог оксихинолина — 8 - м е р к аптохинолии [215]. Он более специфичен, подобно цинку флуоресцируют только комплексы галлия и индия. Чувствительность реакции на цинк при оптимальном значении pH 5 водной фазы составляет 0,01 мкг 7л\.1мл. Соли Fe, Са, Ni, Си гасят флуоресценцию. Для повышения селективности в растворы вводят маскирующие средства: комплексон Ш, тиосульфат натрия, гидроксиламин. Реагент предложен для определения цинка в магниевых и алюминиевых сплавах.
Салицилиден-о-оксибензиламин (R) также можно [672] применять для флуориметрического определения цинка. Константа устойчивости комплекса цинка с реагентом 6,4-104. Цинк образует с салицилиден-о-оксибензиламином комплекс с соотношением Zn :.R=1 : 1. Определение цинка ведется при оптимальном pH 8,75 в 50 %-ном диоксане. Чувствительность 50 мкг Zn. Определению цинка не мешают равные количества Веа+, Als+, Ga8+; 10-кратные количества Mga+, Na+, Cd2+. Мешают определению ионы Соа+ и Сиа+.
(З-Салицилиденамйноэтанол предложен [699] для флуориметрического определения цинка по реакции образования флуоресцирующего комплекса с соотношением Zn : R=1 : 1 в среде с pH 5,6—6,2.
Салицилальциклогексиламин [39] дает высокочувствительную реакцию с цинком в водно-ацетоновых растворах или в изоамиловом спирте (в чисто водных растворах продукт реакции подвергается гидролизу). Оптимальное значение pH 7,6 —8,6, чувствительность реакции 0,025 мкг Zn в 5 мл раствора (в водно-ацетоновой среде) и 0,05 мкг Zn в том же объеме изоамилового спирта. Реакция сравнительно малоспецифична. Реакции салицилальаминов описаны также в работе [124].
Семикарбазид салицилового альдегида [671] изменяет люминесцентную окраску из желто-зеленой в синюю в присутствии ионов Zna+ при pH водной фазы 6,0—8,0, что позволило рекомендовать его для определения малых количеств цинка [40]. Линейная зависимость интенсивности люминес-
100
цэнции от содержания цинка наблюдается до 30 мкг Zn в 30 мл ^раствора, чувствительность реакции 1 мкг Zn в 5 мл раствора. Из Других ионов лишь А13+ вызывает люминесценцию. Не мешают определению ионы щелочных и щелочноземельных металлов.; ионы As3+, Sb3+, Cd2+, Se4+, Pb2+ не ослабляют флуоресценции при содержании их до 100 мкг в 10 мл раствора, ионы Сг3+, Соа+—-до 10 мкг/мл. Ионы Си2+, Nia+, Fe2+, Fe3 +гасят люминесценцию при 'содержании 10 мкг в 10 мл раствора.
Родамин С. Флуориметрическое определение цинка с этим реагентом основано на тушении флуоресценции родамина С в процессе образования цинк-роданид-родаминового комплекса [23]. Оптимальные условия реакции: pH 4,2—4,6, концентрация NH4SCN в растворе 0,08—0,1 М, интервал определяемых количеств цинка 1—4 мкг в 6 мл раствора.
Известно экстра кционно-флуориметрическое определение цинка с родамином С [24]. Метод основан на экстракции цинк-роданид-родаминового комплекса эфиром и измерении интенсивности желтой флуоресценции эфирного раствора комплекса. Оптимальные Условия определения: pH 3,5—5,0, концентрация NHJSGN в растворе 0,05—0,2 М, определяемые количества цинка 1—25 мкг в 5 мл раствора. Чувствительность реакции 0,1 мкг Zn/мл. Сам реагент также экстрагируется эфиром, но в виде слабофлуорес-цирующего бесцветного псевдооснования. Однако наложение хотя и незначительной флуоресценции реагента несколько снижает точность экстракционно-флуоресцентного определения’ ионов цинка.
Дибензотиазолилметан [901 ]. В водно-этаноль-Ной среде (3 : 7) только цинк дает заметное увеличение флуоресценции по сравнению с самим реагентом. Максимальная чувствительность наблюдается в щелочном растворе. Возможно определение ионов цинка в интервале 0,05—2,5 мкг/мл. Допустимое содержание Fes+ до 5 мкг и SO|_ — до 3 мг/мл.
Некоторое гашение флуоресценции наблюдается в присутствии ионов Сиа+; ионы Cda+, Ag+, Hga+, Mg2+, Li+ увеличивают флуоресценцию. Для того чтобы в слабощелочных растворах не выпадали гидроокиси, вводят маскирующие реагенты (KCN, комплексон), но их значительные количества гасят флуоресценцию. В ацетатных буферных растворах (pH 6) уменьшается чувствительность реак--ции, но расширяется граница определения цинка (до 50 мкг Zn/мл) и повышается селективность (становится возможным определять ионы Zn2+ в присутствии ионов Cda+). Метод пригоден для определения цинка в хлориде и нитрате кадмия, а также в сплавах, содержащих до 90—95% Mg, 3—9% Al, 0,3—0,5% Мп.
Пинаколинальдегид-2-хино ди н’г и д р а-з о н [691 ] образует с хлористым цинком флуоресцирующий комп--лекс, растворимый только в органических растворителях. Максимум светопоглощения комплекса 535 им, подчинение закону Ламберта—Бутера—Бера в интервале 0,026—0,31 мкг Zn/мл,
' 101
оптимальная величина pH 8. Ионы Cua+, Nia+, Hga+, Cda+, Соа + при содержании 100 мкг!мл снижают флуоресценцию на 30—40%.
Для люминесцентного определения цинка были предложены также кошениль [646], морин [701, 797], резорцин [577], однако эти реакции не отличаются высокой чувствительностью. Вопросы люминесцентного анализа освещены также в работах [211, 213, 216].
Рентгенофлуоресцентный метод
В последнее время для определения микропримесей элементов находит применение рентгенофлуоресцентный метод, заключающийся в возбуждении атомов рентгеновскими лучами. В результате возникает флуоресцентное излучение, содержащее только линейчатый спектр. Для определения применяется рентгеновский флуоресцентный спектрометр, состоящий из трех основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции, кристалла анализатора (NaCl, KG1, LF, KJ, KBr и т. д.) для разложения лучей в спектр и детектора для измерения интенсивности спектральных линий.
Достоинства рентгенофлуоресцентного метода анализа: результаты определения элемента не зависят от формы соединения; анализируемое соединение не разрушается; метод экспрессный; дает возможность определять любые элементы периодической системы; незначительный объем анализируемого вещества (10~б— 10-8 см). Однако метод имеет и свои недостатки: малая проницаемость лучей рентгена в толщу вещества; взаимное влияние компонентов анализируемого вещества; высокая стоимость рентгенофлуоресцентных спектрометров.
Рентгеновский флуоресцентный анализ применяется для анализа разнообразных материалов [47, ,202, 203, 429, 656, 741]. Определение Zna+, а также Са2+ и Ваа+ в углеводородах с применением внутреннего стандарта описано в работе [547].
Электрохимические методы
К электрохимическим методам определения цинка следует отнести полярографические, амперометрические, потенциометрические методы и методы выделения металлического цинка при восстановлении электрическим током.
Полярографический метод
В водных растворах ионы цинка восстаналиваются на ртутнокапельном или платиновом электроде на фоне растворов солей щелочных металлов, в растворах аммиакатов или органических кислот. В отсутствие аммиака потенциал' полуволны цинка &д=»1,002 в, р аммиачном растворе —1,4 <?, на фоне янтарной 102
кислоты при pH 3,5—1,085 в и т. д. При использовании этих фонов ионы цинка дают хорошо выраженную волну в присутствии по-верхностно-активных веществ (желатин, клей, агар-агар), предупреждающих образование максимумов [342].
£ Полярографический метод дает возможность определять цинк В присутствии других элементов [76, 197, 264, 284, 331, 478, 659, 684, 835, 839]. Сравнительно недавно предложен полярографический метод с предварительным накоплением — метод амальгамной полярографии (АПН), позволяющий расширить пределы определяемых концентраций [641].
Определение цинка в металлах, сплавах и других объектах.
Для определения цинка в сплавах на никелевой, кобальтовой и железной основах [38, 185, 289] при содержании цинка от 0,001% И более, применяют полярографический метод. Для этого цинк предварительно выделяют в виде сульфида в ацетатно-буферной смеси при pH 4,75, следы Ni, Gu и Fe, а также других металлов осаждаются щелочью и определению не мешают.
В алюминиевых сплавах [283, 286, 427а, 859, 879] цинк чаще всего определяют полярографически на фоне аммиачного раствора хлористого аммония, потенциал восстановления цинка —4,4 в. В этом же растворе может быть определена и медь. При анализе поршневого сплава и вторичных алюминиевых сплавов в качестве фона используют 1,5—2,5 А растворы NaOH.
Описано [80] полярографическое определение цинка в сплаве JV—Cu—Ni.
> Определение цинка в висмуте с предварительным концентрированием с помощью твердожидкостной экстракции описано в работах [297, 772].
Ь Фильтрат с промывными растворами (после -концентрирования) выпаривают до 0,1—0,2 мл и повторяют выпаривание 3 раза, прибавляя по 1 мл Воды. Раствор разбавляют до 5 мл водой, переносят в электролизер, пропускают Na в течение 5 мин. и регистрируют квадратно-волновую полярограмму от 1,0 до 1,5 в. Определению 1,4 мкг Zn не мешают 10 мкг Fe3+, Cua+, Sb6+, $n4+, Ass+. Продолжительность анализа с предварительным концентрированием 2—2,5 часа.
Предложено [189] полярографическое определение цинка в катодном кадмии с предварительным отделением кадмия электролизом на алюминиевом катоде.
*: В работе [96] описано полярографическое определение цинка В металлической меди, предусматривающее сорбцию цинка на Силикагеле из водных растворов металлической меди. 100%-ная Сорбция наблюдается при pH 7. Изучена сорбция в присутствии ионов Ag+, Ni2+, Соа+, Cua+, Cda+, Fea +• Fe3 +, Mna+, We +; при pH 9 в отсутствие NHS ионы Cua+, Nia+, Gda+, Mn2+, We+ совершенно не Сорбируются. Это позволяет определять малые количества цинка В присутствии выше указанных ионов. Цинк вымывается из сили-дагеля разбавленным раствором соляной кислоты и определяется
103
полярографическим методом. Описано также полярографическое определение цинка в медных концентратах [687], в-рудах, содержащих большое количество меди [3901, в продуктах цветной металлургии [323, 334, 831], в флотационных хвостах [19,334], в присутствии большого количества кадмия [334].
Предложено полярографическое определение цинка в ферритах  [548], в теллуровой губке [267], в галлии [768], в Индии высокой чистоты [304, 382, 785], в тории [798], в магнии и его сплавах [285-286, 287], в кадмии [186] и Zn-Cd-сплавах [262, 677].
В растворах солей цинка, а также цинка и марганца возможно полярографическое определение цинка [578] на фоне 0,1Л/ раствора фнтарной кислоты. В этом случае ионы Zn2+ и Мпа+образуют четкие диффузионные необратимые волны при pH 3,6 и 6 соответственно. £i/2=1,085 в марганца и 1,560 в для цинка (относительно н. к. э,). Показана возможность одновременного определения цинка и марганца при pH 6 в присутствии 0,005% желатины и при соотношении концентраций Zn : Мп от 1 : 2 до 2 : 1.
Исследована [16] возможность совместного определения цинка и кобальта полярографическим методом, после их концентрирования методом экстракции в виде купферонатов с последующей реэкстракцией. Установлено, что в электролите 0,1М NH4C1 ионы Zna+ и Со2* образуют раздельные пики с потенциалами —1,14 и —1,36 в. На положение пиков сильное влияние оказывает величина pH. Раздельные пики можно также получить на фоне 0,1М раствора КС1 с добавлением 0,1.УНС1 при pH 3,15, увеличение pH приводит к уменьшению чувствительности и слиянию пиков. На фоне 1М раствора NH40H-|-l Л/ НС1 при pH 3—7,4 пики разделяются, а при pH 7,4 сливаются (оптимальный хлорцдно-аммиачный фон с pH 8,1).
Изучено [820] полярографическое поведение ионов Cua+, Cda+, Ni2*, Zn2*, Соа+ в среде моноэтаноламина и установлено, что в качестве фона лучшим является раствор (0,5Af NH4G2H4OH+0,1 М KG1, pH 11). Перед полярографированием через раствор пропускают Н2, восстановление комплексов изучаемых элементов протекает по схеме
[M(NH2C2H4OH)2]a+-f- 2е —> M°(Hg)-|-2NH2C2H4OH.
Восстановление комплексов Си, Gd, Zn — обратимый процесс, a Ni и Со —, необратимый. Потенциалы полуволн для Си, Cd, Ni, Zn и Со равны —0,42; —0,75; —0,97; 1,27; 1,33 в (относительное. к. э.) соответственно. Показана [76] возможность анализа смесей Ni—Со и Ni—Zn в случае приблизительно равной концентрации обоих компонентов (0,4—3,5 ммоль). Большинство анионов и катионов не мешают определению.
Изучены [181] полярографические свойства ионов Bi8+, РЪ2*, Си2*, Cda+ и Zn2* в растворе КС1 при помощи сульфосалицилата натрия. Для одновременного определения этих металлов в металлическом молибдене применен метод, включающий предваритель-
*яую экстракцию их дитизоном и последовательное полярографическое определение.	'	—
В работе [179] описано полярографическое определение цинка, д также свинца и меди в высокочистом олове с предварительным Их хроматографическим концентрированием на КУ-2 при pH 1 (В щавелевокислой среде. Олово остается в растворе в виде JSn(CaO4)3 ]2-. Десорбцию ионов Zna+проводят 6%-ным раствором-КОН, ионов РЬа+ и Сиа+ — 50 мл воды и 200 мл 3 N HNOS. к Методом обращенной вольтамперометрии определяют цинк [648] в вольфраме и молибдене с предварительным разделением микроэлементов (Ni, Со, Си, Fe, Zn)na катионитной колонке (КК) в растворах, содержащих Н2О2 и HF, в которых ионы Мов+ и We+ образуют анионные пероксофторкомплексы, и последующим разделением на анионитной колонке (вофатит SBV). Определяемый минимум 5,0 мкг Zn в 1 а анализируемого вещества.
•£ Предложено полярографическое определение цинка в полупроводниковых материалах [276]. Наилучшим фоном для анализа Zn, Zn2S и Zn3In2Se, по мнению автора, является ацетатный. Для ^совместного определения индия и цинка необходимо предварительное удаление сероводорода отгонкой.
Полярографическое определение цинка и теллура в полупроводниковых материалах Ga—Sb—Fe и Ga—Sb—Zn проводят [66a J на фоне 1 M раствора Н3РО4. Установлено, что высота пика цинка пропорциональна его концентрации при содержании 0,2—12 мг' Zn/л. В сплавах, содержащих сурьму в количестве 50% и выше,; необходима ее предварительная отгонка с помощью бромисто-водородной кислоты. Кобальт на фоне 1М Н3РО4 не мешает оп-. ределению цинка при соотношении Со : Zn=100.
Разработан [74] метод осцилло-полярографического определения цинка в присутствии германия и селена без предварительного разделения элементов. Фоном для определения цинка, в присут-. ствии германия являются 1N растворы NH4CI и NH4OH, в присутствии германия и селена 0,1 7V раствор NaOH и 1N раствор NH4OH. Ионы Zn2+ в этих растворах дают хорошо выраженную волну с сохранением-пропорциональности между силой тока и концентрацией цинка, а ионы Ge4+ и See+ не восстанавливаются.
Известно полярографическое определение цинка в солях железа — цитрате, глюконате, оксалате и сахарате [685]. Определяемый минимум, рассчитанный по Кейзеру, — ЗЛО-4%.
Предложен [176] полярографический метод определения цинка в нитрате кобальта особой чистоты.
Раствор пробы в 2 JV НС1 пропускают через колонку с анионитом АВ 17-84 в Cl-форме и затем элюируют ионы цинка 0,01 М раствором НС1. В полученном элюате цинк определяют полярографически при напряжении 0,8— 1,2 в при максимальной чувствительности полярографа и скорости подачи потенциала 1 в{сек. Коэффициент вариации составляет 10%. Продолжительность определения цинка и свинца 3.5 часа.
105
Полярографическим методом рекомендуют определять цинк [335 ] при анализе технических солей ZnCl2, ZnSO4, (GHgGOOJjZn, в сернокислом никеле [73а], в водах [263, 264].
Одновременное определение цинка и свинца в смазочных маслах методом переменно-токовой полярографии предложено в работе [172]. Определение цинка в пленках масел на шарикоподшипниках описано в работе [692], в компаундах — в работе [809].
В работах [29а, 583] описано полярографическое определение цинка в лекарственных препаратах, в том числе в цинковых мазях, трикрезолформалиповой и йодоформной пасте, гальманине, детской присыпке, глазных каплях, а также в растворах цинковых солей. Точность определения цинка в последних ~2—3%, что не имеет преимущества перед - другими методами анализа. Незаменимым полярографический метод оказывается в случае анализа сложных лекарственных смесей.
Полярографический метод определения цинка успешно применен для анализа пищевых продуктов [452а]. Определение цинка в* продуктах лакокрасочного производства описано в работе [465а]. Известно полярографическое определение цинка в воздухе [57, 58], в почвах [16, 66, 263, 297], причем можно определять совместно цинк, кобальт и никель в почвах без предварительного отделения железа [16]. Определение проводится с предварительной экстракцией их купферонатов хлороформом, последующей реэкстракцией 0,17V НС1 и полярографированием (метод переменнотоковой полярографии). Ионы железа маскируют 1%-ной лимонной кислотой. Определение цинка в удобрениях описано в работах [197, 263], в растительных материалах в работе 1833].
В биологических материалах цинк также может быть определен полярографически, известно [385, 385а] определение цинка в эритроцитах с точностью 2—3%; для анализа требуется 0,5— 1 г эритроцитов.
Метод анодной полярографии с накоплением (АПН) основан на электролитическом концентрировании определяемых примесей при контролируемом потенциале на электродах с последующей регистрацией кривых электрорастворения амальгам или пленок при непрерывно меняющемся потенциале [687]. Величина пиков в методе АПН зависит от скорости осаждения металла в процессе нредэлектролиза, от скорости растворения металла из амальгамы, а также от ряда других параметров (поверхности капли, объема раствора, потенциала и длительности нредэлектролиза, интенсивности перемешивания, температуры и т. п.). Отмечается [658], что галогенид-ионы ускоряют процесс анодного окисления амальгамы цинка.
В исследовании [406] приведена связь между определяемыми методами АПН,, элементами и положением их в периодической системе элементов.
106
В методе АПН необходимо учитывать способность некоторых металлов к образованию в ртути интерметаллических соединений, которые анодно могут растворяться только частично, или при других потенциалах, или вовсе не растворяться. Так, например, цинк уменьшает пик кобальта, аналогично действие цинка в присутствии Аи3+ и т. д.
Преимущество метода АПН состоит в том, что с его помощью можно определять ряд примесей элементов порядка 10~в% в одном растворе без отделения основы, например определение Zn, Си, Pb, Cd в алюминии непосредственно после растворения навески [287J. Возможно определение цинка в едких щелочах, в чистом индии [382], в растворах [383].
Разработана методика [161 ] определения цинка методом АПН в HNO3 высокой чистоты на фоне 0,17V раствора винной кислоты в присутствии свинца и кадмия. Установлена оптимальная температура выпаривания кислоты, при которой не наблюдается потеря микропримесей.
10 г анализируемой HNO3 заливают в предварительно проверенный на чистоту фторпластовый стакан и выпаривают в камере при 135° С почти досуха. Стакан переносят в бокс и заливают 1 мл раствора винной кислоты, используемого в качестве фона. Через раствор продувают очищенный азот, проводят электролиз при потенциале 1,6 в (н. к. э.) в течение 10 мин. После электролиза полярографируют в интервале потенциалов 1,2—0 в при чувствительности полярографа 1'10“9 а/мм. Определяемый минимум цинка 5*10-8%. Содержание примесей оценивают методом добавок.
Изучению определения цинка методом анодного растворения его амальгам посвящена работа [908]. Исследовано [68] влияние аммиачного буферного фона при определении цинка, свинца и кадмия методом АПН. Установлено влияние потенциала и времени накопления, концентрации аммиачного фона и элемента на высоту пика цинка в дифференциальном варианте АПН с использованием эффекта амальгамы аммония. Этим методом можно определить п.10-6% примесей цинка в препаратах хлорида кальция и гипофосфита натрия особой чистоты. Коэффициент вариации не превышает 5%.
Метод АПН предложен [579] для определения цинка, свинца, кадмия, марганца в меди.
Пробу меди 0,5—2 г растворяют в 5—10 мл 14 N HNO3, выпаривают досуха, еще раз выпаривают с 5 мл 8 N НС1, остаток растворяют в 100 мл 0,1 N НС1 и отделяют медь электролизом при —0,35 в (н. к. э.) на Hg-электроде. 20 мл полученного раствора переносят в ячейку для вольтамперометрии, деаэрируют 10 мин., проводят электролиз при 0,04 в в течение 3—15 мин. и определяют свинец и кадмий. Добавляют 5 мл 1,9 N NH4OH, проводят предэлек-тролиз при —0,64 в и определяют цинк. Методика позволяет определять 10-9% Zn. Накапливание и анодное растворение определяемых металлов проводят на стационарном Hg-электроде. Все определения ведут методом добавок.
107
Известно [170] определение цинка, а также висмута, меди, свинца и кадмця в окислах РЗЭ на фоне 0,1 М раствора КС1 с чувствительностью 2«10-8% и в окиси европия на фоне NH4OH. Коэффициент вариации <^20%.
Предложено определение цинка и кадмия в металлическом германии и ZnSO4 [63]. Определение цинка и кадмия в спиртовом растворе методом амальгамной полярографии описано в работе [97].
В работе [806] проводят определение цинка в уране без предварительного разделения элементов. Определение цинка в олове методом АПН описано в работах [179а, 407 ].
Вопросы полярографического определения цинка освещены также в работах [90а, 113, 114, 159, 185, 192, 283, 284, 289, 298, 447а, 478].
Амперометрический метод
Амперометрическое титрование ионов Zna+ проводят с ртутно-капельным или вращающимся платиновым [887], золотым [177] и танталовым [125] электродами. Титрование проводят по току восстановления цинка с ртутным катодом (кривая титрования формы а) или по току окисления, например избытка ферроцианида с платиновым вращающимся электродом (кривая титрования формы Б) (рис. 19). Метод высокочувствительный и достаточно селективный, особенно при титровании ионов Zn2+ с Двумя платиновыми электродами.
Метод позволяет анализировать весьма разбавленные растворы (до 10-8ЛГ), что выгодно отличает его от потенциометрического, кондуктометрического и некоторых других титриметрических методов определения ионов Zna+ [266].
Величина диффузионного тока зависит не только от коэффициента диффузии определяемого иона, но и от состава титруемого раствора; присутствие некоторых ионов влияет на процесс титрования цинка. Особенно сильно понижает силу тока присутствие солей алюминия. Это объясняется, очевидно, [391] высокой вязкостью растворов алюминия и способностью легко гидролизоваться при довольно низких значениях рН< в результате чего на поверхности Pt-электрода вследствие адсорбционных явлений может образоваться пленка гидроокиси алюминия, препятствующая контакту ионов с электродами или увеличивающая сопротивление электрода (рис. 20). Ослабить влияние алюминия можно добавлением комплексообразующего вещества, например лимонной кислоты.
Значительное влияние на процесс амперометрического титрования оказывает температура. Температурный коэффициент диффузионного тока при работе с платиновым вращающимся электродом составляет 2,5% на 1° С (в пределах 20—30° С) [197].
Выбор налагаемого на электроды напряжения обусловливается системой цинк—реагент и условиями титрования в зависи-108
мости от того, выполняется ли обычное амперометрическое титрование с ртутным капельным электродом или с одним платиновым электродом, или с двумя электродами. Зависимость электродных процессов, формы кривых титрования от величины наложенного напряжения (при титровании с двумя платиновыми электродами) [368] приведены в табл. 18.
Рис. 19. Различные формы кривых амперометрического титрования
Рис. 20. Влияние соли алюминия на титрование цинка ферроцианидом калия при различной концентрации A12(SO4)8
1 — 0,001 м;
g — 0,002 М;
в — 0,005 М\
4 — 0,01 М
Теоретические основы метода амперометрического титрования достаточно полно приведены в работах [368, 391 ]. Ниже приводятся данные о наиболее распространенных реагентах, применяющихся для амперометрического определения цинка.
Ферроцианид калия широко применяется для определения цинка [391]. Из обычных растворов солей цинка выпадает осадок KaZn8[Fe(CN)e]2, из комплексных, например аммиачных — простая соль состава Zn2[Fe(GN)e]. Титрование выполняют с ртутным катодом по току восстановления цинка [706, 878] или с платиновым вращающимся электродом по току окисления избытка ферроцианида [52, 71, 387, 388, 392, 394, 395, 437, 536, 697, 705, 795].
Титрование можно выполнять на стационарной установке или на упрощенной [391 ]. При соблюдении соответствующих условий амперометрическое титрование цинка ферроцианидом калия может быть весьма селективным. Можно титровать в присутствии боль-
109
того количества коков Саа+, Mga+, А13+, РЬа+ (при сульфатном фоне большое количество ионов РЬа+ выпадает в осадок), Спа+ (при соотношении Си : Zn— =1 : 1), Cda+ (при соотношении Cd : Zn—1 : 10).
Титрование ионов Zna + может выполняться в аммиачной, ацетатно-аммиач-ной или кислой средах. Рекомендуют определять цинк ферроцианидом калия в кислой среде (0,5— IN НС1 или HaSO4) [52]. Однако растворимость осадка ферроцианида цинка достаточно велика в кислой среде и получить воспроизводимые результаты не удается. При pH 5 титрование дает хорошие результаты. Снижение ошибки нитрования за счет уменьшения растворимости ферроцианида цинка можно получить и в случае создания 50 %-ной этанольной среды. В этом случае можно определять до 6 мкг Zn в 20 мл анализируемого раствора, титруя 0,0002 М раствором ферроцианида калия [391 ]. Без добавления спирта Можно определять до 30 мкг Zn в 20 мл раствора.
Возможно одновременное амперометрическое определение ионов Nia+, Zna+ и Cua+ [455]. Описание методов амперометрического титрования ионов Zna+B промышленных растворах, в растворах огарков обжиговых печей, а также в смешанных и
НО
окисленных цинковых рудах приводят в работе [3911. Разработан амперометрический метод определения микроколичеств цинка в почвах [71, 387], рудах, электролитах гальванических ванн [454] и других объектах.
Предложено [121] амперометрическое титрование ионов Zna+ (0,25 мг!л) ферроцианидом на тартратном фоне в присутствии 100-кратного избытка РЪа+, А13+ и Fe3+ на вращающемся платиновом электроде (относительно н. к. э.). Ионы Sna+ и Fea+ мешают и должны быть окислены до Fe3+ и Sn4+, который не мешает даже в 40-кратном избытке. Содержание ионов С1~ не должно превышать содержание ионов Zna+. При pH 8 можно определять цинк в присутствии 5-кратного избытка меди. Аналогичные результаты получены и при титровании с двумя платиновыми электродами.
При титровании ионов Zn2+ ферроцианидом калия для маскировки ионов Fe3+, Nia+, РЬа+, Соа+, Mna+, Cda+, Спа+ предложено [868] использовать раствор динатриевой соли 1,2-диаминоцикло-гексантетрауксусной кислоты. Титрование проводят потенциометрически или амперометрически при pH 1,5—2, применяя в качестве индикаторной смеси Fe(CN)|“/Fe(CN)64“. Относительная ошибка при потенциометрическом титровании 1,3— 6,5 .мг, Zn составляет 0,15—0,9%, при амперометрическом титровании (с двумя платиновыми электродами) —	1%. Оба метода
применимы для определения цинка в цинковой обманке и других цинковых рудах.
Для амперометрического определения цинка можно использовать золотой электрод [177]. Титрование цинка проводят раствором K4[Fe(CN)e] на фоне 0,25-1 М H2SO4, 0,5М CH3G0ONa или 3MCH3COONH4 по току окисления титранта при 0,85 в (относительно н. к. э.). В случае сульфатного фона возможно определить до 0,2 мг Zn в 20 мл, ацетатного — до 0,05 мг Zn.
В работе [847] для амперометрического титрования цинка предложен тетрацианомонофенантролинфер-рат калия K4[FePhen(CN)4], однако этот реактив не имеет преимуществ перед ферроцианидом калия [391].
Титрование с феррицианидом калия предложено многими авторами [1Q7, 267, 341, 458, 459, 704, 722, 878, 925]. Некоторые методы анализа конкретных объектов приведены в главе V. Следует отметить, что растворимость феррицианида цинка значительно больше, чем ферроцианида, и поэтому титрование с феррицианидом применяется значительно реже.
Тетрароданомеркуриат калия может быть использован для амперометрического определения цинка [448— 450], поскольку он осаждает цинк и может восстанавливаться на ртутном капельном или окисляется на платиновом электродах.
Предложено [450] амперометрическое титрование цинка р о-даномеркуриатом калия на ртутном капельном электроде при напряжении 1,36 или 0,8—0,9 в. В качестве фона используются нитраты или сульфаты щелочных металлов с кон
- 111
центрацией до 1М. Титрованию не мешают хлориды, ацетаты, роданиды, HaSO4 и НС1 при концентрации <0,3 М-. На ход титрования несколько влияет. Н3РО4, но это можно устранить добавлением KSCN до 0,2—0,ЗМ. Введение спирта или ацетона повышает растворимость осадка и этим ухудшает результаты титрования. Кислород перед титрованием должен быть удален. Ионы Als+, Mga+, Or8* не мешают при 2—3-кратном избытке по сравнению с концентрацией Zn3'*'. Мешают титрованию ионы железа. Ионы Fes+ можно связать конц. Н3РО4.
Описано [448, 449] амперометрическое титрование ионов Zna+ роданомеркуриатом с вращающимся платиновым электродом в присутствии меди. Ионы Си2+ восстанавливаются аскорбиновой кислотой и осаждаются в виде роданида одновалентной меди. Титрование ведется в азотнокислой среде 0,3 М раствором тетрародано-меркуриата аммония, приготовленным по Кольтгофу [198].
Можно определять цинк в различных объектах амперометрически при pH 6 при помощи роданида калия в присутствии пиридина [242а, 352], причем образуется пиридинроданидный комплекс цинка ZnPya(SCN). Растворимость последнего в воде составляет 10-3 М, и метод может применяться только для определения сравнительно больших количеств Zn2+ в отсутствие ионов Cda+, Cua+ и других элементов.
Известен метод амперометрического титрования щелочью [696], но последний не имеет практического значения [391].
Титрование органическими реагентами. Описаны методы амперометрического титрования органическими реагентами: комплексоном III [127, 128, 352, 434], оксихинолином [33, 64, 158а, 393, 523], антраниловой кислотой [126, 221, 886], триэтилентетраамином [550], диэтилдитиокарбаминатом [436,892] и другими серусодержащими соединениями [391].
Титрование комплексоном III проводят в слабокислой, нейтральной или аммиачной средах при потенциале -ртутного капельного электрода 1,2—1,5 в (относительно н. к. э.). Кривые титрования восходящего типа очень отчетливы. Метод может быть применен для установки титра раствора комплексона III. В присутствии кадмия амперометрическое титрование невозможно, так как одновременно титруются и ионы Cda+.
Представляет интерес последовательное амперометрическое титрование комплексоном III ионов Zr*+, Zna+ иМов+ с танталовым электродом [127].
В 25 мл раствора, содержащего ионы Zr4+, Zna+ и Мов+, вначале титруют ионы Zr*+ раствором комплексона III (~0,05 М) при кислотности раствора 0,3—0,5 N HaS04, при потенциале танталового электрода 1,2 в (Мо и Zn в этих условиях не титруются). После этого не прекращая вращение электрода, повышают pH раствора до 4,5—5,0 добавлением 4 г CHsCOONa и титруют сумму ионов Zn2+ и Мов+ при том же значении потенциала. Во второй аликвотной порции раствора оттитровывают цирконий, как указано выше, затем прибавляют 5 мл 1 М раствора цитрата аммония (для маскировки Мов+) и титруют
112
ионы Zna+ при —1,1 в. В обоих случаях кривые титрования состоят из двух восходящих ветвей. Ионы Zna+ и Cd2+ могут быть последовательно оттитрованы в одной и той же пробе раствора [128]. Сначала раствором KJ в присутствии пирамидона титруются ионы Cda+, а затем, не отделяя осадка, р том же растворе титруют ионы Zna+ комплексоном III. Перед титрованием ионов Zna+ в электролизер добавляют CHsCOONa до концентрации — 0,1 М. Титрование ионов Zna+ ведут при напряжении 1,3 в. Недостатком метода является необходимость предварительного выделения определяемых ионов.
При титровании антранилатом натрия [221 ] по лучаются удовлетворительные результаты при pH 4,2—5,5, на фоне NaNO3, при потенциале 1,5 ев объеме 20—25 мл. Осаждение ионов Zn2+ ускоряется добавлением в реакционную смесь спирта (до г/4 ее объема). Кривые титрования — нисходящего типа. При титровании ионов Zna + (содержание цинка 0,649 и 3,9 мг) при pH 4,25 отклонение 0,30 и 1,30% соответственно, а при pH 4,90 (содержание цинка 3,25 и 12,98 мг) — 0,92 и 0,70%:	. .
Осадок антранилата цинка выпадает и при более низких значениях pH, но не полностью, через 1,5—2 часа после смешивания растворов. Из растворов с более высокими значениями pH (6,2—7,12) результаты определения ионов Zna+ сильно занижены.
Титрование диэтилдитио карбаминатом натрия можно вести с ртутным капельным [887] и платиновым [436] электродами. В чистых растворах этот реагент дает очень -хорошие результаты. При совместном присутствии ионов Zn2 + и Спа+ их можно титровать раздельно, меняя значение pH: при pH 11 титруют ионы Gua+, при pH 6 — ионы Zna+.
Для определения ионов Zna+ и Cda+ предложено [436] экстрагирование и титрование диэтилдитиокарбаминатом. Метод разделения ионов основан на различной устойчивости в кислых средах экстрактов их диэтилдитиокарбаминатов. Ди^тилдитиокарбами-наты цинка, кадмия и большинства тяжелых элементов экстрагируются органическими растворителями примерно одинаково И пределах pH 4—11, реэкстракция их из слоя органического растворителя достаточно специфична. Ионы Zn2+, Cda+, Pba+ реэкстрагируются 1—2 N НС1, ионы Fe8+ и Bis+— 5—6 7VHC1, зюны Ni2+ и Cu2+ — конц. HC1. Ионы Coa+ в указанных средах не реэкстрагируются, что использовано для отделения их от Zna+ й Cda+. Для экстракции используют органические растворители <СС14 и этилацетат’ [455, 505 ]. Раствором IN НС1 реэкстрагируются «ионы Zna+, Gd2+ и частично РЪа+, но последние можно удалить в виде сульфата. Кадмий отделяют от цинка извлечением из сильнощелочного раствора дитизоном [415] или методом экстракции .сначала дитиокарбаминатов обоих элементов, затем разрушением их HNO3 (1 : 1) и экстракцией иона Cd2+ в виде дитизоната в щелочной среде. Оба метода применимы, когда других ионов очень [мало.
8 Аналит. хим. цинка
113
Предложенный [436 ] метод основан на осаждении диэтил-дитиокарбаминатов в сильноаммиачной среде. В этом случае ионы Zna+ остаются в растворе. Осадок экстрагируют этилацетатом, затем обрабатывают НС1 (реэкстракция Cd2+). Аммиачный раствор, содержащий ионы Zn2+ и диэтилдитиокарбаминат, подкисляют, при этом комплекс разрушается, и после создания нейтральной или слабокислой среды (pH 4—7) ионы цинка амперометрически титруют раствором диэтилдитиокарбамината. При осаждении ионов Cd2+ концентрация NH4OH должна быть не ниже 10% (иначе частично осаждаются ионы Zn2+). Недостаток метода — плохое расслоение фаз, которое можно улучшить прибавлением NH4C1.
Авторы проводили титрование растворов чистых солей цинка и кадмия (ZnS04 и CdS04) с двумя вращающимися платиновыми электродами на фоне 0,1 М КС1, 0,01 М раствором диэтилдитиокарбамината натрия при внешней э. д. с. +0,8 в (объем раствора ~50 мл). Эквивалентная точка регистрируется по появлению анодного тока (графическим путем). С удовлетворительной точностью можно титровать 0,1—3,0 мг Zn или 0,2—1,7 мг Cd в в 50 мл раствора.
Разработанный метод применен к анализу алюминиевых сплавов и медно-цинковых сульфидных руд. Присутствующий в алюминиевых сплавах марганец хотя и реэкстрагируется частично из органической фазы с цинком, но даже 20-кратный его избыток по отношению к цинку не мешает дальнейшему титрованию, если снизить внешнее напряжение до 0,6 в. В случае большой концентрации аммонийных солей образование диэтилдитиокарбамината цинка происходит медленно, поэтому рекомендуется диэтилдитиокарбаминат прибавлять при титровании по 0,1 мл, отсчет по гальванометру проводить спустя 30 сек. после прибавления очередной порции титранта.
Описанный метод дает возможность для определения цинка и кадмия, но довольно длительный и трудоемкий.
Показана [246, 247] возможность амперометрического титрования ионов Zn2+ производными пиразолона. Установлено, что в присутствии диантипирилметана (ДАМ) или м е-тилдиантиперилметана (МДАМ) в сернокислом растворе возможно титрование ионов Zn2+ раствором KSCN.
К 10 мл сернокислого раствора цинка прибавляют 30—50 мг твердого ДАМ или МДАМ. На платиновый электрод накладывают потенциал 1,2 в и титруют ионы Zn2+ 0,1—0,2 М раствором KSCN.
Точка эквивалентности фиксируется при соотношении SCN~:Zn2+=4 : 1, что подтверждает образование комплекса состава D2H2[Zn(SCN)4] (в растворе 1— 3 A H2SO4 или HNO3). Большое количество ионов С1“ занижает результаты титрования. Предел определяемых концентраций 0,07—0,72 мг Zn 1л. Подобным образом титруются и ионы Сиа+. При малых концентрациях меди
114
И в присутствии избытка SCN-ионов образующийся осадок комплекса меди растворяется, что создает возможность определять ионы Zn2+ в присутствии равных количеств ионов Си2+ титрованием раствором МДАМ.
Преимуществом метода является возможность титрования ионов Zn2+ в присутствии катионов Cd2+, Mn2+, Сп2+. Ионы Cd2+, роданидные комплексы которых менее устойчивы, могут присутствовать в 25—30-кратном избытке. Метод рекомендован для определения в металлической меди, латунях и рудах (см. главу V).
Известны методы амперометрического титрования с 8 - м е р-каптохинолином [409, 435], хинальдиновой кислотой [886], титрование ионов Zn2+ на фоне расплава роданидов электрогенерированным сульфид-ионом [551]. Метод пригоден для определения ионов Zn2+, Cd2+, Hg2+ в интервале концентраций 3«10~4—2-10-3 М, но не находит широкого практического применения.
Следовые количества цинка в особо чистых алюминии, марганце и галлии надежно определяют методом инверсионной вольтамперометрии [750] и хроновольтамперометрии [703].
Потенциометрический метод
При титриметрических определениях цинка потенциометрическая индикация эквивалентной точки титрования дает в ряде случаев более надежные результаты, чем титрование с индикаторами, например при титровании окрашенных растворов. Описаны прямые и косвенные методы определения цинка с применением платиновых и биметаллических электродов и ферроцианида калия в качестве титранта [828].
Потенциометрическое титрование ферроцианидом калия впервые предложено [198] для разбавленных растворов цинка. Этот метод [524] достаточно надежный при определении цинка в рудах до 0,2%. Установлено, что он является более точным, чем другие титриметрические методы. Титрование ~0, 37И растворов солей цинка рекомендуют проводить [779 ] при 75° С, так как потенциал в этом случае устанавливается быстрее (точность определения 0,2%). Положительные результаты потенциометрического титрования цинка ферроцианидом в рудах отмечены в работах [780, 826].
Ферроцианидный метод используют для определения цинка и свинца без их разделения, основываясь на различной растворимости ферроцианидов этих элементов [781 ]. Прямой ферроцианидный метод для анализа магниевых, алюминиевых и медных сплавов и солей описан в работах [49, 50]. Предложено косвенное определение цинка ферроцианидом калия [422]. Цинк осаждается ферроцианидом, а избыток последнего оттитровывают перманганатом калия.
Однако ряд исследователей [537, 715, 720] считают, что прямой ферроцианидный метод определения цинка дает заниженные ре-
8*
115
зультаты, и для получения хороших результатов необходимы определенные условия. При детальном изучении потенциометрического титрования цинка ферроцианидом калия установлено [845], что вначале осаждается ферроцианид цинка Zn2[Fe(CN)e], который при последующем прибавлении ферроцианида калия превращается в двойную соль K2Zn3[Fe(CN)e ]а. На основании данных [432, 715, 723, 737, 845] заниженные результаты при определении цинка ферроцианидом в нейтральной среде можно объяснить медленным переходом одной формы осадка в другую Zna[Fe(CN)e] -> KaZn3 [Fe(CN)e ]2 вблизи эквивалентной точки. Вследствие этого некоторое количество цинка остается в виде Zna [Fe(GN)e ]. Рекомендуют [432 ] проводить титрование в сернокислых средах (0,01—0,5 АГ), содержащих ~3% сульфата аммония при 65° С.	. .
Разработан [340] прямой ферроцианидный метод потенциометрического титрования ионов Zn2 + и применен к анализу магниевого сплава в присутствии всех компонентов, входящих в него. Устранение влияния мешающих элементов достигается тем, что титрование проводят в 2М растворе HaSO4. В этих условиях ионы Mn2+, Zr4+, Се4+ не осаждаются ферроцианидом, a Mga+ не образует двойной соли с ферроцианидом и не мешает титрованию. Мешающее действие ионов Fe3+ и А13+ устраняют введением щавелевой кислоты. Для титрования применяют биметаллическую пару Pt—W. Чтобы сделать возможным фиксирование конца титрования, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия.
Известно определение цинка в алюминиевых сплавах как на фоне солей алюминия, так и с маскированием последних (что дает более надежные результаты). Установлено [198] вредное влияние высоких концентраций ионов А13+ в титруемых растворах, при этом ферроцианидный метод становится нечувствительным. Предложены [10] два варианта определения ионов Zn2+ в алюминиевых сплавах. Первый вариант предусматривает полное отделение ионов А13+ и всех составляющих сплава, а затем титрование ферроцианидом. Второй вариант основывается на уменьшении концентрации ионов А13+, Мп2+ и других элементов за счет уменьшения навески сплава. Для устранения влияния ионов А13 + предлагают добавлять щавелевую кислоту, связывающую его в комплекс [338]. Для переведения сплава в раствор используют либо щелочное растворение с осаждением гидроокисей железа и марганца, либо кислотное растворение в H2SO4 (1 : 5) с отделением меди. Причем щелочное растворение дает более точные результаты, ошибка +0,1 %. Титрование ведется раствором ферроцианида калия с добавлением 15 капель феррицианида (6 г соли на 1 л воды).
Прямое титрование раствором комплексона III [51 ] при определении цинка проводят с использованием биметаллических электродов в аммиачной среде в присутствии тартрата на-116
трия. Возможно и косвенное определение ионов Zna+ титрованием избытка комплексона III растворами FeCl3 или Pb(NO3)2 в присутствии платинового электрода или электродной пары Pt—W. Эти методы используются для контроля электролитов ванн покрытий. Перед определением, в случае цианистых электролитов, цианиды разрушают выпариванием с конц. H2SO4, ионы Fe3 + и А13+ осаждают аммиаком. Метод применен также для определения цинка в латуни и томпаке.
Установлено [869], что Zn2+ (а также РЪ2+, Mn2+, Ni2+ и Соа+) можно определить потенциометрически в пиридиновом растворе (умеренно щелочном) с амальгамированным платиновым электродом.
Описано [753] потенциометрическое определение ионов Zn2+ генерированным кислородом в расплавленной смеси KNO3 и NaNOg.
Косвенное потенциометрическое определение ионов Zna+с использованием этилксантогената калия предложено в работе [34].
В некоторых случаях титрование проводят NaaS, AgNO3 или Hg(NO3)2, после осаждения ионов Zna+ в виде роданомерку-риата [187, 198].
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Эмиссионный спектральный метод
Количественный анализ цинксодержащих материалов может быть выполнен спектрографически без предварительного концентрирования для концентраций цинка 10“3—5«10-6%. Широко применяемое в настоящее время концентрирование [145,- 427, 807] позволяет определять цинк до 10~7—5 -10“8%.
Цинк дает постоянные, хорошо различимые линии длиной 2138, 56 I; 3302, 588 I; 3302, 941 I; 3345, 020 и 3345, 57 А. Используют и другие линии: 3075,9; 2557,95 и 2025,51 А, но значительно реже. По линиям 3345,57 и 2138,56 А можно определять в угольной дуге 1-10-4—2«10~Б% Zn. Для возбуждения спектров чаще используют дугу постоянного тока [278], реже искру [365]; электроды — угольные, алюминиевые, медные и др. Угольные электроды применяются при анализе с предварительным обогащением пробы [61, 309, 325]. Причем в случае порошкообразного анализируемого материала [111, 379] нижний электрод имеет кратер диаметром —4—5 мм, глубиной 5—7 мм. Используют я метод вдувания порошка анализируемого вещества в разряд. Фотографирование спектров проводят с помощью спектрографов средней дисперсии ИСП-22, ИСП-28, ИСП-30, Q-24.
Такие анализируемые материалы, как медь, алюминий, свинец, непосредственно подвергают спектральному анализу, для
117
чего из материала отливают или вытачивают (редко) электроды диаметром 5—7 мм или делают брикеты из стружки. При спектральном анализе высокочистых материалов применяют обогащение путем дистилляции при высокой температуре непосредственно из металла (на примере алюминия). Конденсат анализируют искровым спектральным методом [786]. При химико-спектральном определении цинка основу удаляют в виде летучих бромидов, хлоридов экстракционным путем, остаток в смеси с угольным порошком подвергают спектральному анализу. В качестве добавок вводят хлорид натрия, в некоторых случаях — элемент сравнения [442]. -
В табл. 19 приведены некоторые линии и их интенсивности [365].
Таблица 19
Спектральные линии цинка и их интенсивность
Длина волны, А.	Чувствительность определения, %	Инте ней вность		Потенциал возбуждения, эв
		дуга	искра	
2138,56 I	0,003	800 R	500	5,80
2491,48 I	0,1	100	50	9,00
2515,807 II	0,1	150 W	20	9,00
. 2568,08	0,3	50 h	10	16,85
2569,871 I	0,1	100 h	5	8,83
2582,440 I	0,03	100	—	8,83
2582,487 I	0,03	300	40	8,83
2608,558 I	0,01	200	50	8,83
2608,640 I	0,01	300	100	8,83
3018,352 I	0,03	125	40	8,11
3072,062 I	0,601	200	100	8,11
3282,333 I	0,003	500 R	300	7,78
3302,588 I	0,001	800	300	7,78
3345,020 I	z 0,001	800	300	7,78
3345,572 I	0,003	500	100	7,78
3345,934 I	0,1	150	50	7,78
4680,138 I	0,03	300 W	200 h	6,66
4722,159 I	0,003	400 W	300 h	6,66
Примечание. R — сильное самообращение линий; W — очень широкая линия; h — линия неясная или диффузионная.
Анализ природных материалов
Спектрографическое определение цинка в цинковых и полиметаллических рудах, отвалах, хвостах флотации (1-10“б—5%) проводят [90] по эталонам, приготовленным путем разбавления пустой породой сульфидного цинкового концентрата с известным содержанием цинка.
118
Пробы, руды и эталоны смешивают (1 : 1) с буфером (8Ьа8Б+кварц+ +0,01% GeOa+0,4% Bi208+0,01% SnO2).'Спектры возбуждают в дуге постоянного тока (15а), экспозиция ЗОсек., фотографируют на спектрографе Д ФС-13 (дисперсия 1 А 1мм}. Средняя относительная ошибка определения цинка 5,2%.
Спектральное определение цинка в металлических рудах описано также в [849]. В табл. 20 приведены некоторые данные по спектральному анализу природных материалов (с вдуванием проб порошка в дуговой разряд).
Анализ металлов и сплавов
Алюминий и его сплавы. Искровой режим [119] и ранее предложенные методы [349, 405] не обладают достаточной чувствительностью и экспрессностью. При определении цинка в концентрации 0,02% для возбуждения спектра используют [120] дугу переменного тока.
Электроды отливают в специальный кокиль. Диаметр электродов 4— 5 мм. Дуговой промежуток 1,5 мм. Спектрограф Q-24 с трехконденсорной схемой освещения. Ширина щели спектрографа 0,02 мм. Обыскривание 15 сек., экспозиция 15сек. Пластинки диапозитивные 2—3° по X и Д. Аналитическая линия Zn 3345,0 А позволяет определять до 0,005% Zn. Линия сравнения А1 3059,92 А.
В чистом алюминии цинк определяют [141, 145] химикоспектральным методом с предварительным экстракционным выделением цинка диантипирилметаном в хлороформе.
Полученные экстракты, содержащие цинк, концентрируют, выпаривая досуха, затем добавляют 2 мл конц. H2SO4, нагревают до удаления SO3 и прокаливают до удаления диантипирилметана. К остатку в тигле прибавляют 2 мл конц. H2SO4,1 мл раствора соли циркония (элемент сравнения — 60 мкг Zr/мл) и 0,1 г спектральночистого угольного порошка, нагревают до удаления паров 8О3 и прокаливают при темно-красном калении 1—2 мин. Прокаленный осадок подвергают спектральному анализу при силе тока 6 а. Аналитические линии Zr 2571,4 А и Zn 3075,9 А. Относительная ошибка 8,6%, чувствительность 5-10“4%.
Для определения цинка в алюминии особой чистоты [360] проводят предварительное концентрирование его с использованием коллектора Bi2S3 в присутствии винной кислоты при pH 7. Полученные концентраты анализируют спектральным методом. Чувствительность определения цинка 6-10“6% (коэффициент обогащения 50). Средняя относительная ошибка 20—40%.
Перед началом экспозиции для очистки электродов от примесей ведут предварительный обжиг 1 мин. при силе тока 10 а. Затем полученный концентрат помещают в угольные электроды и сжигают в течение 65 сек. Причем первые 30 сек. электрод с пробой служит катодом при силе тока 7 а, затем направление силы тока меняется на обратное и экспозиция продолжается еще 5 сек-
119
Таблица 20
Основные характеристики спектрального анализа природных материалов
Объект анализа	Аналитическая линия 'Zn, А	Интервал определяемых концентраций	Коэффициент вариаций	Состав эталона \	Подготовка пробы к анализу	Аппарат и источник возбуждения	Литература
Силикатные горные породы	3345,0 3345,6	0,001—1	16	Смесь окислов породообразующих элементов	Порошки проб и эталонов смешивают 2 :1 с порошком кварца, содержащим 30% NaaCO8 (без внутреннего стандарта)	Спектрограф КСА-1; вдувание порошка из аппарата АВР-2; медная	дуга (220 в, 10 а) i	[365]
Галенит (PbS)	4810,5 I	0,06—5,0	7	Кристаллический PbS с добавкой порошка ZnS	Порошки проб и эталонов смешивают 1 : 2 с буфером (80% графита и 20% NaCl), буферный порошок содержит 1,0% СиО (внутренний стандарт)	Квантометр ДФС-10 (дисперсия 4 А/мм); вдувание из аппарата, собранного из АВР-2 и УСА-4; угольная дуга (220 в, 20 а)	[379]
Полиметаллические руды, промышленные продукты и отвальные хвосты флотации руд	3345,0 I	0,1—3,0	6	Сульфидные руды	Порошки проб и эталонов смешивают 1 : 1 с буфером (50% графита и 50% NaaCOs)	Квантометр ДФС10-10 (дисперсия 4 А/лме); угольная дуга (220 в, 18 а)	[238]
при силе тока 10 а. Пластинки «спектральные»тип II, чувствительностью 8ед. ГОСТ. Градуировочные графики строят по методу трех эталонов. Аналитическая линия Zn 3345,02 А.
При анализе алюминия высокой чистотыГ [803 ] рекомендуются два способа концентрирования: осаждение примеси тиоацетамидом в щелочной среде и осаждение смесью пиролидиндитиокарбами-ната аммония и тионалида в слабокислой среде. В качестве коллектора применяют таллий. Цинк осаждается в виде сульфида. Полученный осадок растворяют и анализируют^ применяя в качестве внутреннего стандарта бериллий.
Для концентрирования цинка используют также^экстракцию с аммонийпйролидиндитиокарбаминатом и дитизоном [707]. Спектральный анализ полученных концентратов позволяет определять цинк с чувствительностью 10-3—10б%. Описан метод с отделением алюминия в виде А1С13-6Н2О при насыщении солянокислого раствора хлористым водородом. Примеси цинка концентрируются в маточном растворе, чувствительность определения цинка 10“4—10-в%.
В работе [362] описан метод анализа поршневых сплавов, содержащих до 0,5% Zn, до 0,5% Mg, до 0,5% Мп, до 1,5% Fe, 4,5—6% Si и 6,26—7,75% Си, с использованием кварцевого спектрографа фирмы Цейсс и дугового режима [632]. Аналитические линии Zn 3345,0 и 3345,5, Си 3307,9 А. Электроды из поршневого сплава, предварительный обжиг 5 сек., экспозиция 50 сек., сила тока 5,5 а. Ширина щели спектрографа 0,05 лме, пластинки диапозитивные. Вероятная ошибка в интервале концентрации цинка 0,2—1% составляет -{-3,3%.
Для концентрирования цинка используют испарение непосредственно ив навески алюминия при 1150° С [786]. Конденсат, собранный на охлажденном водою стержне и содержащий, согласно радиохимическому контролю, 90—95% общего количества цинка, анализируют искровым спектральным методом. При навеске 1 а может быть обнаружено 2* 10-в % Zn. Значение глухого опыта ниже чувствительности определения. Спектральному анализу алюминиевых сплавов посвящены также работы [26, 65, 401— 404, 713, 744, 775, 776], ГОСТ 7727—60. Определение цинка на стилоскопе описано в работе [375], на стилометре ФЭС-1 [199].
Для микроспектрального анализа алюминиево-цинковых сплавов используют [851] лазерный микроанализатор LMA-1 и спектрограф Q-24. В режиме немодулированной добротности служит Nd-стержень, в режиме модулированной добротности — рубиновый стержень. Модуляция осуществляется при помощи оптического затвора, состоящего из раствора цианистого красителя (крипто- или фталоцианин) в метаноле или ацетонитриле. Пропускание оптического затвора 85—89%, при этом за одну вспышку лампы накачки возникает 8—10 гигантских импульсов лазера. Для возбуждения спектров использован поперечный разряд (3 ка,
121
500 мкгн, 1,5 мкф или 3 кв, 60 мкгн, 2 мкф). В режиме немодули-рованной добротности стандартное отклонение находится в интервале 0,17—0,28, в режиме модулированной добротности — 0,07—0,16. Используемое вх анализе образцы неполированные, так как они дают более тонные результаты.
Квантометрический анализ цинковых сплавов описан в работах [373, 374].
Висмут. Спектральный анализ висмута проводят [278] после химической подготовки пробы с обогащением и без обогащения. Химический концентрат примеси цинка получают путем отделения основы висмута в виде иодидаЛ Основой концентрата является Bi2O3. Коэффициент обогащения достигает 20—100. Анализ проводят на спектрографе ИСП-28 при возбуждении спектров дугой постоянного тока. Аналитическая линия Zn 3345,0 А. Чувствительность при анализе без обогащения 3-10“3%, с обогащением— 3-10“6%.
.Определение цинка в висмуте, с предварительным концентрированием примеси путем отделения висмута в виде основного нитрата, описано в работе [28].
Раствор после отделения висмута выпаривают на угольном порошке с добавлением NaCl и проводят спектральный анализ полученного концентрата в плазме дуги постоянного тока, поместив его в кратер графитового электрода. Количественное определение цинка проводят по методу трех эталонов. Аналитическая линия Zn 2138,56 и возможная чувствительность 3-10_'%.
Свинец и его соединения. Для определения цинка в металлическом свинце при контроле процесса рафинирования [12, 158] применен спектральный метод с использованием генератора Фейс-снера в качестве источника возбуждения спектра.
Условия работы на спектрографе Q-24, применяемом в анализе: первичное напряжение 200 в, вторичное напряжение — 4-я ступень трансформатора, полная емкость (600 см), полная самоиндукция (800 000 см), электроды диаметром 8 мм, рабочие поверхности плоские, межэлектродное расстояние 3 мм, предварительное обыскривание 10 сек., экспозиция 1 мин. Расчеты по градуировочному графику, построенному по эталонам с содержанием цинка 2— 0,001 %. Используемые пары линий: Zn 3245 А и Pb 3220,5 А. Средняя относительная ошибка при определении 0,5—1% Zn составляет 5%.
Для определения цинка в аккумуляторном свинце, содержащем 0,001% Zn, применяют [416] дуговой метод возбуждения, позволяющий значительно повысить чувствительность определения по сравнению с искровым режимом [417]. Для анализа выбраны аналитические линии Zn 2138,5 и 3545,0 А (контрольная), начиная с концентрации цинка 0,003%. Для выполнения анализа исследуемый образец свинца (или его окисла) переводят в азотнокислую соль и фотографируют на одну пластинку со стандартным образцом Pb(NO8)2.
122
Кратер нижнего угольного электрода с диаметром 2,3 мм и глубиной 7 мм заполняют анализируемым материалом. Верхний угольный электрод обтачивают на усеченный конус. Оптимальная сила тока в дуговой цепи 8 а, в первичной цепи активизатора — 0,5 а. Время экспонирования 2 мин. с пополнением кратера через каждые 30 сек. Количество вносимого порошка определяется объемом кратера.'Увеличенная экспозиция и многократное пополнение кратера вызвано особенностями поведения цинка, который испаряется в основном в течение первых 30 сек. горения дуги и для обнаружения малых его концентраций необходимо производить на фотографической пластинке суммирование излучений нескольких навесок.
Дугу устанавливают на расстоянии 25 см от щели, ширина которой 0,03 мм, дуговой промежуток 1 мм. Фотографируют на диапозитивные пластинки чувствительностью 2° по X и Д.
Для обнаружения малых количеств цинка применяют предварительное засвечивание коротковолновой части пластинки до почернений порядка 0,1 ед. ГОСТ для сдвига порога чувствительности фотографической пластинки. Проявляют в свежем метол-гидрохиноновом проявителе (на 1 л воды — 7 г гидрохинона, 5 г метола, 40 г безводной соды, 100 г сульфита). Проявление 1 мин. в проявителе, разбавленном 1 : 10 при 21° С. Метод использован как маркировочный.
Никель. При определении малых содержаний цинка в никеле (0,002—0,02%) используют [349] большой кварцевый спектрограф, в качестве источника возбуждения — дугу переменного тока генератора РС-9.
Верхний и нижний электроды — из исследуемого материала (никелевая лента толщиной 0,05—0,5 мм, сложенная в 2—3 слоя). Спектры фотографируют на пластинки «Изоорто» чувствительностью 400—600° по X и Д с выдержкой 15 сек. при ширине щели 0,02 мм и искровом промежутке 1 мм. В качестве эталонов используют образцы ленты с известным содержанием цинка. Фотометрическую обработку спектров проводят на микрофотометре МФ-2 по линиям Zn 3345,02 и Ni 3337,01 А. Содержание цинка находят по градуировочному графику. Погрешность не превышает 10,6%.
Методика может быть использована и для полуколичествен-ного экспрессного анализа с применением метода гомологических пар в его фотографическом варианте. В табл. 21 приведены различные градации содержаний цинка и соответствующие им аналитические признаки. Фотометрирование линий проводят с помощью спектропроектора или лупы.
Кадмий. Для анализа металлического кадмия [200] выбраны аналитические линии Zn 3345,02 и Cd 3230,0 А. Анализируемые образцы имеют форму и размеры эталонов [364] и готовятся из стружки исследуемой пробы.
Стружку расплавляют и быстро выливают в изложницы [120] с отверстиями 5 и 10 мм. Электроды имеют форму цилиндров, с концами, заточенными ца. сферу. Определение цинка ведут в искровом режиме. Условия фотографи-
123
Таблица 21
Спектральные характеристики для определения цинка в никеле по методу гомологических пар
Содержание цинка в никеле, %	Интенсивность линий, А.		Содержание • цинка в никеле, - %	Интенсивность линий, А	
	цинк	никель		цинк	никель
0,02	3345,02	3371,9	0,004	3345,02	3337,0
0,01	3345,02	3328,7	0,003	3345,02	3397,2
рования см. в работе [200]. Метод позволяет определять 0,005—2% Zn с точностью +5—10,8% и рекомендован для текущего контроля производства.
В чистом кадмии цинк определяют [348] с чувствительностью 2«10-4% и средней квадратичной ошибкой 20%. Для анализа используют спектрограф ИСП-28 с генератором ПС-39 и микрофотометр МФ-2. В основу метода положено испарение пробы в виде королька из анода угольного электрода.
Навеску анализируемой пробы в виде металлических опилок плотно набивают в угольный электрод с кратером 4 X 15 мм и сплавляют в течение 40 сек. в дуге переменного тока при силе тока 9 а. Противоположным электродом служит угольный стержень, заточенный на усеченный конус. Полученный королек весом 150 мг извлекают из остывшего электрода и переносят в кратер угольного электрода размером 4X5 мм. Катод — угольный стержень, заточенный на конус. Дуга постоянного тока 10 а, спустя 30 сек. (отгонка кадмия) открывают щель спектрографа и пробу дожигают еще 60 сек. Время полной экспозиции 1,5 мин. Для увеличения чувствительности определения область спектра ~ 3345,0 А перекрывают при помощи задвижки кассеты после 15 сек. горения дуги при открытой щели спектрографа. Межэлектродный промежуток 3 мм, ширина щели 0,015 мм, промежуточная диафрагма 5 jkjk, фотопластинки «диапозитивные», чувствительностью 0,7 ед. ГОСТ.
В кадмии высокой чистоты цинк определяют [27] с предварительным физическим обогащением, заключающимся в отгонке основы (кадмий) под вакуумом.
Концентрат примесей подвергают спектральному анализу. Эталон — окись кадмия, фотографируют на одну пластинку с обогащенными пробами. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока, выходное напряжение 260 в, сила тока 12 а, фотографируют на спектрографе ИСП-28 при ширине щели 0,02 мм и трехлинзовой системе освещения. Время экспозиции 25 сек., промежуточная диафрагма 5 мм. Фотопластинки «Микро», чувствительностью 32 ед. ГОСТ. Используют метод трех эталонов. Аналитическая линия Zn 3345,02 А. Чувствительность определения цинка 1-10*4%, средняя относительная ошибка 10—15%.
124
Таллий. Определение цинка в чистом таллии [88] проводят после экстракции хлорида таллия из 6 N НС1.
Солянокислый раствор выпаривают с угольным порошком, содержащим 4% NaCl. Источник возбуждения — дуга постоянного тока (10 а, 220 в). Проба испаряется из отверстия угольного электрода (анода). Содержание цинка определяют по методу трех эталонов. Спектры фотографируют спектрографом средней дисперсии (ИСП-22, ИСП-28, ИСП-30) с трехлинзовой кон-денсорной системой и шириной“щели 0,015 лыс. Время экспозиции 90 сек. Фотопластинки типа УФ-1. Аналитическая линия Zn 2138,56 А. Чувствительность метода 1-10‘ч%. Коэффициент вариации 30%.
Галлий и его соединения. Определение цинка в фосфиде галлия [299 ] проводят после экстракции примеси диэтилдитиокарбамина-том в хлороформе или четыреххлористом углероде при pH 6.
Экстракт выпаривают на угольном порошке, содержащем 3% Ga. Источник возбуждения спектра — дуга постоянного тока. Содержание цинка определяют по методу трех эталонов. Для фотографирования используют спектрограф ИСП-28, генератор активизированной дуги ПО-39, ДГ-1 или ДГ-2. Пробу помещают в кратер нижнего электрода (анода) глубиной 6 лыс, диаметром 4 лслс. Электроды предварительно обжигают в течение 15 сек. в дуге при силе тока 10 а. Время экспозиции 90 сек. Фотопластинки типа УФ-1. Чув-ствительность^метода 2-10~8.%, коэффициент вариации 30%.
В арсениде галлия цинк определяют [360] после концентрирования путем соосаждения его с BiaS3 в присутствии винной кислоты при pH 7—8. Сухой остаток сульфидов подвергают спектральному анализу на спектрографе ИСП-28 методом испарения пробы из канала угольного электрода. Источник возбуждения спектров — дуга постоянного тока.
Концентрат и эталоны в количестве 20 лег помещают в угольные электроды и сжигают в течение 2 мин. Причем в первые 30 Сек. электрод с пробой служит катодом, при этом сила тока равна 7 а. Затем направление тока меняют на обратное и экспозицию продолжают еще 1,5 мин. при силе тока 10 а. Фотопластинки «репродукционные штриховые» с чувствительностью 2 ед. ГОСТ. Аналитическая линия Zn 3345,57 А. Чувствительность определения цинка 1*10“4%, коэффициент обогащения 50. Средняя относительная ошибка 20—40%.
Индий и его соединения. Спектральное определение цинка в индии [89] проводят после предварительного отделения основы (индия) эфирной экстракцией в виде бромида из 5 7V раствора НВг.
Раствор, содержащий цинк, выпаривают на угольном порошке, содержащем 5% In. Источником возбуждения спектра концентрата служит дуга постоянного тока (15 а, 220 в) между вертикально поставленными угольными электродами. Питание от ртутного выпрямителя, зажигание от генератора ПС-39, ДГ-1 или ДГ-2.
Пробу помещают в кратер нижнего электрода (анода) глубиной 6 мм, диаметром 4 мм. Предварительный обжиг 15 сек. при силе тока 10 а. Спектры фо-
125
тографируют спектрографом ИСП-22, ИСП-28 или ИСП-30 с трехлинзовой конденсорной системой, ширина щели 0,05 мм, время экспозиции 90 сек., пластинки типа УФ-1, аналитическая линия Zn 2138,56 А. Чувствительность метода 1-10-4%. Коэффициент вариации 30%.
Аналогично анализируют антимонид индия [160] (подробное описание метода в [308]) и фосфид индия [300 ]. Во всех указанных методах предусмотрено предварительное отделение эфиром основной массы индия в виде бромида из 5 N НВг. Отделение индия в виде сульфида описано в работе [361 ].
Сурьма. Метод спектрального определения цинка в сурьме [389] основан на измерении интенсивности линий цинка в дуговом спектре, полученном при испарении смеси порошкообразной сурьмы с чистым угольным порошком (4 : 1) из отверстия угольного электрода (анода) в пламени дуги постоянного тока. Вероятная ошибка определения 10%. Чувствительность определения цинка 3-10-8%. Количественное определение цинка проводят по методу трех эталонов. Аналитическая линия Zn 2138,56 А.
Химико-спектральный метод определения цинка в сурьме [259 ] включает удаление сурьмы экстракцией бутилацетатом и концентрирование примесей выпариванием на угольном порошке. Сухой остаток подвергают спектральному анализу в дуге постоянного тока. При стократном обогащении цинк определяют с чувствительностью 1-10б%. Относительная ошибка определения ^20%. Аналитическая линия Zn 3345,02 А.
Германий и его соединения. Определение цинка в германии, двуокиси германия, тетрахлориде германия [63] предусматривает предварительное отделение основного элемента (германия) в виде тетрахлорида, концентрирование примесей на угольном порошке.
Испарение пробы проводят из кратера графитового электрода (анода) в плазму дуги постоянного тока. Концентрат переносят в кратер графитового электрода диаметром 6 мм (диаметр кратера 4,5 мм, глубина 4 мм). Верхний угольный электрод затачивают на конус. Между вертикально поставленными электродами зажигают дугу, питаемую постоянным током силой 10 а. Спектр фотографируют при помощи спектрографа ИСП-28 или ИСП-22 с трехлинзовой конденсорной системой. Ширина щели 15 мм, экспозиция 30 сек. Аналитическая линия Zn 3282,33 А.
Возможная чувствительность при определении цинка в германии 2*10“б, в двуокиси германия — 1*10~б, в тетрахлориде германия — 2*10“в%.
Магний. Разработан [112] спектральный метод определения цинка в металлическом магнии без химического обогащения с чувствительностью 10~а—3*10-8% и относительной ошибкой 10— 20%.
ГОСТ 7728—68 предусматривает спектральный анализ магниевых сплавов типа МА-3, МА-4, МА-5, МЛ-4, МЛ-6 методом №
трех эталонов с применением контрольного эталона и методом фотометрического интерполирования с помощью градуированного ослабителя. Аналитические линии Zn 3345,0 и Mg 3329,0 А при концентрации цинка 0,2—0,5%; Zn 3302,6 и Mg 3329,9 -А при содержании цинка 1—6% и Zn 3345,0 А и фон между линиями магния (Mg 3332 и 3336 А).
Электроды: верхний — из чистого магния (марки М-00) или из анализируемого сплава; нижний электрод — анализируемый сплав, заточенный на плоскость или полусферу. Время обжига 30 сек., искровой промежуток 2 мм, спектрограф средней дисперсии (ИСП-22, ИСП-28 или др.). Ширина щели спектрографа 0,025—0,030 мм, экспозиция устанавливается в зависимости от чувствительности фотопластинки. Сила тока 2 а. Допускаемая средняя арифметическая ошибка в зависимости от концентрации цинка (0,001—15%) находится в пределах от +10 до +3%.
Определение цинка в магниевых сплавах описано также в работах [18, 412].
Медь и ее сплавы. При плявочном контроле в кремнистой латуни цинк определяют в искре по схеме, данной в работе [296 ].
Емкость 0,01 мкф, самоиндукция 0,01 мен, расстояние между электродами 3 мм, величина задающего промежутка 3,5 мм, сила тока 2,1 а, верхний электрод — угольный, заточенный на усеченный конус 1,5 мм. Время обыс-кривания 1 мин., экспозиция 10 сек. Освещение конденсором на расстоянии от щели 663 мм. Фотографирование на ИСП-22, пластинка — диапозитивная. Для анализа выбрана пара линий: Zn 2557, 95 и Си 2544,9 А. Расчеты ведут по градуировочному графику. Ошибка анализа 3,5%.
Предлагаемая методика несколько отличается от ранее рекомендованных [31, 220, 322, 375] и дает более надежные результаты.
Олово. Цинк определяют [261] химико-спектральным методом в олове с предварительной отгонкой основы в виде бромида.
Бромирование металлического олова и отгонку тетрабромида олова проводят в кварцевом перегонном аппарате или кварцевых чашках. В качестве растворителя брома используют СС14. При отгонке олово удаляется на 99,9%, а на вводимом угольном порошке остается 1—3 мг соединений олова, что не влияет на результаты определения.
Полученный порошок, содержащий примеси цинка и других элементов» подвергают спектральному анализу. В качестве источника возбуждения используют дугу постоянного тока 10 а. Угольные электроды имеют кратер глубиной 3 мм и диаметром 4 мм. Испарение пробы проводят из анода. Верхним электродом служит угольный стержень, заточенный на конус. Угольные электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока 15 а в течение 10 сек. Спектры фотографируют на кварцевом спектрографе ИСП-28.
Определение цинка в металлическом олове описано в работе [327].
127
Другие металлы и сплавы. Спектральное определение цинка в ртути [310] основано на селективном восстановлении Hga+ до металла муравьиной кислотой с последующим отделением и спектральным анализом раствора в руте переменного тока в присутствии NaCl. Чувствительность IO”6—10~8%. Средняя квадратичная ошибка 20%.
Анализ неметаллических материалов
Анализируемые неметаллические материалы подвергают спектральному анализу чаще всего в виде порошков и смесей со спектрально-чистым углем. Последний играет роль разбавителя, а в некоторых случаях —- восстановителя.
Вдувание в дугу малолетучих порошков минералов и руд обеспечивает значительное повышение чувствительности спектрального определения (при небольшом содержании) цинка [47а, 61, 62, 226, 309, 324—326, 370, 444, 474]. В качестве электродов чаще^всего*применяют угольные. Нижний электрод с кратером, верхний заточен на конус. При определении цинка ~10-6—10“7% используют разрядные трубки с полым катодом и атмосферу инертного газа [324]. Как правило, малые количества цинка определяют после их химического концентрирования. Наиболее характерные спектральные методы анализа неметаллических материалов приведены в табл. 22.
Атомно-абсорбционный метод
Для определения цинка атомно-абсорбционным методом используют наиболее чувствительную резонансную линию 2138,6 А, и в ряде случаев 3075,9 А. Анализируемый раствор распыляют в пламя, в которое излучается свет лампы, с полым катодом, изготовленным из латуни, содержащей цинк. Атомы цинка в газах пламени поглощают часть светового потока резонансной линии, причем уменьшение интенсивности ее в некоторых пределах пропорционально концентрации цинка в анализируемом растворе. Используют преимущественно пламя ацетилен—воздух.
В атомно-абсорбционном анализе применяют специальную аппаратуру: спектрофотометры СФМ Перкина—Эльмера, СФМ АА-1, а также установки, собранные на базе СФ-4 или монохроматора, фотоумножителя, стабилизированного выпрямителя и гальванометра.
Описаны методы с применением графитовых кювет, исключающие применение пламени.
Определение цинка в рудах, сфалеритовых концентратах и солях [163] атомно-абсорбционным методом при фотометрирова-нии в отходящих газах пламени дает увеличение чувствительности определения цинка в 10 раз. Использовано низкотемпературное
128
Таблица 22
Определение цинка в неметаллических материалах
Анализируемый материал	Метод концентрирования и способ введения материала в разряд	Предел определяемой концентрации, %	Относительная ошибка	Литература
Кислоты: СН8СООН, НС1, H2SO4, HF	Из концентрата после испарения кислоты с угольным порошком, анализ с применением полого катода	> 3.10-’	15	[325]
Кислоты: HNO8, НС1, HF	Из концентрата после испарения кислоты с угольным порошком	> 1 -Ю-в	—	[61]
Кислоты: HNO3, НС1, HF	Из концентрата после испарения кислоты с угольным порошком и NaCl	> 5-10-8	—	[309]
Бор, борный ангидрид, борная кислота	Из концентрата на основе смеси угольного порошка с 5% NaNO8	> 3-Ю-»	20	[47а]
	После отгонки основы бора смесью HNO8 и HF	> 3-10-5		[201]
Фосфор (РкрВСН, РС18, РС1Б, Р2О6)	Из концентрата после экстракции цинка в виде-диэтилдитиокарбамината	> 1 -10-5	30	[121]
SiO2	Из концентрата на угольном порошке при разложении в парах HF, анализ в газоразрядной трубке с полым катодом, в атмосфере чистого гелия	> 140-1	25—30	[324]
Si, SiO2, SiCl4, кварц и трихлорсилан	Из концентрата на угольном порошке при удалении основы Si в виде SiCl4 или SiF4	> 1 -io-? > 2-10-в	Т"	[62]
Трихлорсилан	Из концентрата на угольном порошке при выпаривании, смеси с СС14, без применения гидролиза	> 5-10-8	20	[326]
Кремния карбид	После фракционной дистилляции цинка от основы при 1850° С	> 3-10-*	20	[474]
Сера	Из порошков пробы	> 5-Ю-*	10	[111]
Почвы *	Восстановление графитовым порошком и фракционная отгонка из камерного электрода	> 1 -IO"8	13	[370]
Иод * Спектрографическое определение следо!	Смесь концентрата с угольным порошком после возгонки иода зых концентраций элементов в почвенных экстрак	1 -10-5 гах см. [741].	10-25	[444]
пламя пропан—бутан с воздухом. Определение ведут методом Добавок при общей концентрации определяемого элемента в растворе не более 2—3 мкг /мл.
Навеску мелко измельченного образца 0,2—2,0 г (в зависимости от содержания цинка) растворяют в смеси кислот. Разложение руды проводят смесью HNO8 и НС1 с последующим упариванием с H2SO4, сфалеритовый концентрат разлагают только смесью HNO8 и НСГ, кадмий — НС1. Полученные Растворы упаривают до небольшого объема, разбавляют водой и переносят в мерную колбу емкостью 50—200 мл. При этом получают растворы с концентрацией исходного вещества 1 мг/мл для концентратов и 40 мг/мл для бедных руд. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание цинка. Для определения цинка полученные растворы вновь разбавляют до концентрации 1—2 мкг Zn/мл. Для этого отмеряют необходимое количество исходного раствора, добавляют 0,5 мл бутанола и разбавляют водой до 10 мл. Одновременно готовят растворы, содержащие добавки 0,5 и 1 мкг Zn/мл и те же концентрации пробы и бутанола. Приготовленные растворы фотометрируют на приборе по линии Zn 213,7 нм, получая по два значения оптической плотности для растворов пробы и пробы с добавками.
Установка для анализа собрана на основе монохроматора от спектрофотометра СФ-4, фотоумножителя ФЭУ-18 и гальванометра М-95. Используют угловой распылитель и круглую стеклянную горелку. Чувствительность 0,02 мкг Zn/мл. Ошибка > 5%.
В промышленных ферромарганцах методом атомноабсорбционной спектроскопии определяют [534, 621 j основные примеси и цинк.
При анализе плутония [907] определяют содержание цинка атомно-абсорбционным методом с использованием прибора СФМ Перкина—Эльмера [303].
Пробу плутония (1 в) растворяют в НС1 и готовят раствор, содержащий —20 мг Ри/мл. Раствор распыляют в пламя воздух—ацетилен и измеряют атомное поглощение. Пределы определения цинка 2-10-4—5-10”4%.
В окиси и сульфиде иттрия малые количества цинка можно определить [683] атомно-абсорбционным методом с предварительной экстракцией пирролидиндитиокарбаминатом аммония в метилизобутилкетоне. Чувствительность атомноабсорбционного метода при использовании экстрагентов выше, чем при определении из водных растворов, в 7 раз.
Образец растворяют в царской водке, разбавляют водой,-'нейтрализуют до pH 3 и экстрагируют цинк пирролидиндитиокарбаминатом аммония в метилизобутилкетоне при соотношении водной и органической фаз 2:1. Экстракт непосредственно вводят в пламя смеси ацетилена (0,7 л/мин) с воздухом (10 л/мин). Аналитическая линия Zn 2139 А. Коэффициент вариации 1,1-12,3%.
В хлориде серебра (высокой чистоты) цинк определяют атомно-абсорбционным методом после экстракции его 8-оксихинолином в метиливобутилкетоне [588].
130
В анализируемую пробу (2 «) добавляют 20 мл конц. NH4OH и помещают для растворения в ультразвуковую ванну. Раствор разбавляют до 50 мл во* дой. К 20 мл полученного раствора прибавляют 5 мл NH4OH и экстрагируют ионы цинка 5 мл 1 %-ного раствора 8-оксихинолина в метилизобутилкетоне в течение 1 мин. Органический слой отделяют и распыляют в пламя ацетилен— воздух. Чувствительность определения цинка 2,5-10~ь%. Ошибка с 5%.
В вольфрамате цинка абсорбционным методом определяют цинк также с использованием графитовой кюветы в качестве источника атомизации [363, 418].
Присутствующую в вольфрамате окись цинка отделяют от основы (навеска 20 г) растворением в 10 мл конц. СН8СООН в течение 15 мин. Каплю полученного раствора (~ 5-10”• мл) вносят в графитовую кювету. Оптическую плотность измеряют на СФМ на основе СФ-4, источник света — безэлектрод-ные лампы с механической модуляцией (750 *ц) и логарифмическим усилите леи с выходом на ЭПП-09.
В солях CdBra, (GHsCOO)aNi, NiCl2 и ВаС1а [168] можно определять цинк атомно-абсорбционным методом при концентрациях 5-10~Б—1-10-4%. Исследуемые соли несколько изменяют атомное поглощение линии Zn 214 нм, поэтому применяют метод добавок. В анализе используют прибор СФМ на основе монохроматора ЭМР-3 с лампой БСБ-Zn и пламя воздух—ацетилен. Ошибка определения 5—6%.
В расплаве солей ZnCla—КС1—LiCl [277] определение цинка проводят из водных растворов, содержащих 0—100 г/л KCl+LiCl. Установлено, что основа не влияет на поглощение цинка и определение можно проводить по водным стандартам, не содержащим КС1 и LiCl. Измерение проводят на установке, собранной на основе монохроматора РМ-1 фирмы Цейсе. Пламя ацетилен—воздух. Аналитическая линия Zn 2139 А, калибровочный график в пределах 1—50 мкг 7л/мл. Рациональнее пользоваться методом сравнения по одному или двум эталонным растворам, так как калибровочный график значительно меняет угол наклона со временем.
Определение Zn в присутствии ионов Fe, Ti, Со, Си, V, Mg, Si с применением графитовой кюветы, нагреваемой до высокой температуры, описано в работе [302]. Испарение цинка ведут в атмосфере аргона, поглощение регистрируют по линии 3075,9 А, для которой абсолютная чувствительность определения цинка равна 4«10~® г, относительная — 0,04%. Для определения малых концентраций цинка используют чувствительную резонансную линию 2138,6 А (относительная чувствительность по твердой Основе 1-10~6%.) При определении в графитовой кювете 6 *10“® г Zn присутствующие одновременно Al, Fe, Ti, Со, Си, V, Mg и Si в количестве 5*10~в г не оказывают влияния на результаты анализа, тогда как в варианте с использованием пламени отмечено значительное влияние кремния [302].
131
Определение цинка в вольфраме, тантале, молибдене и ниобии. Разработан [302] вариант атомно-абсорбционного метода определения цинка непосредственно в твердой основе, что позволяет применять данный метод для анализа тугоплавких металлов.
В условиях раскаленной графитовой кюветы достигается практически полное испарение цинка из графита, вольфрама, тантала, молибдена и ниобия, помещенных в виде порошка или стружки (вес 10 мг) в полость угольного электрода рюмочной формы. Глубина полости 2 мм, диаметр 3,5 мм, толщина стенок 1 мм, давление аргона 4 атм, температура кюветы 1740° С. Абсолютная чувствительность определения цинка 1-10"12 г. Метод рекомендован для определения цинка 10-1—10-4% по линии 3075,9 А и для содержаний цинка 5-10-6—5-10-8% по линии 2138,6 А.
Метод обладает достаточной чувствительностью и производительностью, так как предусмотрено одновременное размещение 11 электродов с веществом. За 1 час может быть выполнено до 20 определений цинка в тугоплавком веществе, находящемся, в виде порошка или стружки. Атомно-абсорбционный метод применяется и для анализа различных неметаллических материалов.
В промышленном вулканизате цинк определяют [171] после экстракции его этил ацетоацетоном. Стандартные образцы также готовят растворением в этилацетоацетоне. Для анализа используют прибор СФМ-АА-1, пламя водород—воздух. На определение цинка не оказывают значительного влияния 25-кратные количества К, Са, Ba, Mg и S. Коэффициент вариации 1,14%.
Определение в почвах. Атомно-абсорбционным методом в почвенных вытяжках, полученных с помощью ЭДТА, определяют цинк с использованием пламени, разделенного механическим способом [714, 904]. Измерения проводят на приборе СФМ-АА-4 с модифицированной горелкой, повышающей чувствительность в 2—3 раза, которая составляет для цинка 5 мкг. Присутствие Са, Al, TI, Mg, К и Na, а также избыток ЭДТА не мешают. При анализе почв предлагается следующий ход определения.
15 г сухой пробы (частицы размером 2 мм) встряхивают 1 час с 75 мл 0,05 М раствора ЭДТА, предварительно нейтрализованного раствором NH4OH до pH 7. Полученную вытяжку фильтруют и проводят определение цинка на модифицированном приборе с горелкой. Коэффициент вариации 1,2%.
Подобную точность дает и определение цинка эмиссионным дуговым методом, однако атомно-абсорбционный метод более быстрый и не требует большой подготовки к определению.
В силикатных породах для определения цинка также используют атомно-абсорбционный метод [514], в кварце из различных месторождений можно определить от 1,8 •10~3 до 6*10~б% [815].
Определение микропримесей цинка методом , атомно-абсорбционной спектроскопии описано в работах [78, 351, 580, 591, 633, 683, 800, 836, 900, 923].
132
РадиоактйВаЦйо&ный метод
Радиоактийацйонный метод является одним из наиболее чувствительных, но широкого применения в аналитической химии цинка не имеет [594]. Сущность метода заключается в облучении анализируемого образца и эталонов активирующими частицами и измерении активности их на у-спектрометре.
В качестве активирующих частиц чаще всего применяют нейтроны (тепловые ji быстрые) [566, 572, 700], с интенсивностью потока 10е—1013 нейтронIсм*• сек. Время облучения 3—4 сек., иногда в несколько циклов. Используют главным образом реакции образования изотопа e3Zn с 7^=38,3 мин. и eeZn с = = 13,8 час. [356]. Активность у-пика e3Zn при 0,511 Мэв.
Иногда прибегают к отделению основного компонента тем или другим методом. Например, при определении цинка в металлическом алюминии предусматривается химическое и хроматографическое выделение цинка.[348а].
Активационный метод применен для определения цинка в полиметаллических рудах и продуктах их переработки.
Пробу (1—5 г) облучают (5—6 циклов) быстрыми нейтронами, полученными в генераторе НГ-200 (интенсивность потока 10® нейтрон /см2 сек, облучение 4 сек., выдержка 0,7 сек.). Затем измеряют интенсивность аннигиляционного 7-излучения с энергией 0,511 Мэв через 8—10 и 35—40 мин- после конечного облучения. По полученным данным рассчитывают индивидуаль- ' ную активность e3Zn. Чувствительность определения 3—5-10'2%. Относительное стандартное отклонение 10—20%.
При определении цинка [481 ] в индии радиоактивациоцным методом образцы и эталоны облучают в ядерном реакторе с последующим химическим разделением, радиохимической очисткой определяемых примесей и измерением активности выделенных препаратов. Определение проводят по изомеру изотопа 6®mZn. Чувствительность 5-10~6%, относительная ошибка 10—20%.
Радиоактивационным методом можно определять цинк в галлии [546], германии [572], кобальте [880], индии [481], НС1 и HNO3 [489]. Активационный метод применяют для анализа полупроводниковых и высокочистых материалов [689].
При определении цинка в сере активационным методом [461] проводят одновременное облучение в ядерном реакторе анализируемых и эталонных образцов цинка. Образующиеся в результате ядерных реакций типа (п, у) радиоактивные изотопы цинка выделяют из облученного образца при помощи носителей и измеряют их активность. Чувствительность метода 10~6%.
При определении цинка в растительных материалах (капуста, томаты, цитрусы) [818] пробу высушивают, запаивают в ампулы и облучают в ядерном реакторе (одновременно с эталонными пробами) потоком 2-1013 нейтрон/см* • сек. Определение цинка в биологических материалах описано в работе [841].
Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
АНАЛИЗ МИНЕРАЛОВ, РУД И ПРОМЫШЛЕННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Цинк довольно широко распространен в природе, хотя помимо своих руд встречается в незначительных количествах. Из 60 известных цинковых минералов промышленное значение имеют только сфалерит, смитсонит и каламин (табл. 23).
Таблица 23
Характеристика руд и пород, содержащих цинк
Объект анализа	Основные компоненты	Основные примеси		Содержание цинка, %
Сфалерит	ZnS	Cd, In, Fe, Mn,	Al, Cr	До 67,1
Смитсонит	ZnCOa	Cd, Ca, Mg, Ti,	Cu	До 52,0
Каламин-галмей	Zn2SiO4 -Н2О	Ca, Mg, Fe, Mn		До 53,0
Полиметаллические руды (колчеданные)	Zn, Cu, Pb	Cd, Ag, Au, Bi,	In	1-3, 8—10
Медные руды	Cu, Fe, Zn	Cd, Ag, Au, Bi,	In	5—8 и более
Галенит	PbS	Cu, Mn, Fe, Ti,	Zn	До 0,1
Силикатные горные породы	SiO2, A12Os.	Mn, Cr, Ni, Zn		Ю-2—IO"3
Пыль, гарь	Fe	In, Cd, Zn		До 80
Характерной особенностью цинковых руд является их комплексный характер, что налагает определенные особенности на методы их анализа, нередко значительно осложняет определение цинка, требуя проведения операций предварительного отделения его от элементов-примесей, таких, как Cd, In, Cu, Ni, Pb, Ag и ДР-
Основная масса цинка добывается из комплексных Ag—РЬ— Zn-полиметаллических руд и Си—Zn-руд колчеданных месторождений (содержащих агрегаты пирита, халькопирита, сфалерита). На анализ поступают нередко концентраты руд с высоким содер
134
жанием цинка. Немаловажное значение приобретают в Последнее время методы выделения и определения малых количеств цинка в самых разнообразных материалах (в биологических препаратах растительного и животного происхождения, водах, веществах высокой степени чистоты, полупроводниках, в многочисленных и различных по составу цветных сплавах, на качество которых нередко оказывает значительное влияние даже очень малое содержание цинка).
Методы разложения
Разложение цинковых минералов не представляет затруднений и проводится чаще всего соляной с последующим добавлением азотной кислоты или одной азотной кислотой. Не растворивщийся в кислотах осадок (обычно не содержащий цинка)-может быть разложен сплавлением с Na2GO3 и растворением полученного плава в кислоте.
Руды тяжелых металлов, концентраты цинка, меди и свинца разлагают НС1 (уд. вес. 1,19). Затем раствор обрабатывают HNOa для предотвращения выделения серы. Если выделяется сера, то вводят 1—2 мл конц. НВг и нагревают для разложения серы. Раствор выпаривают дважды с НС1 (уд. вес. 1,19), остаток растворяют в кипящей НС1 (1 : 1). Нерастворимый остаток отфильтровывают, озоляют в платиновой чашке, золу обрабатывают смесью HF и HaSO4; раствор выпаривают досуха, остаток сплавляют с KNaCO3, плав растворяют в НС1 (1:1) и раствор присоединяют к основному фильтрату [77].
По ГОСТ медные концентраты разлагают аналогично, но без применения НВг. При анализе горных пород, содержащих небольшие количества цинка, основная часть его проходит через все стадии анализа и остается в последнем фильтрате, особенно если осаждение проводили двукратно. Незначительная часть цинка может попасть в осадок при добавлении аммиака и принята за алюминий, а другая часть может осадиться вместе с фосфатом магния.
Методы разделения
Для отделения цинка от мешающих сопутствующих элементов наилучшим до настоящего времени является метод осаждения цинка в виде сульфида после предварительного выделения элементов группы сероводорода из более кислых растворов. Кроме того, могут быть рекомендованы и другие гравиметрические методы отделения (отделение цинка основными красителями, дитизоном, купфероном, аммиаком, карбонатом бария, ацетатом натрия), хроматографические методы, экстракционные (отделение роданидом, купфероном, дитизоном, диэтилдитиокарбаминатом, азо-азокси БН, пиридином, трибутилфосфатом, диантипирилметаном и др.), а также другие методы, описанные в главе III.
10*
135
Методы определения
Гравиметрическое определение цинка может быть Проведено фосфатным или родано-меркуриатным методом. Последний дает хорошие результаты в отсутствие мешающих ионов: Сп2+, которая полностью осаждается; Fe2+, Со2+, Ni2+, Mn2+, Bi3+, Cd2+, осаждающих частично. Ионы Ag+ и Hg2+ осаждаются в виде роданидов и мешают весовому определению (но не титриметрическому) [252, 254, 256, 750].
В анализе цинковых руд и продуктов флотации род ан о-меркуриатным методом [258] предусмотрено отделение мешающих элементов и их маскирование.
Пробу разлагают одним из указанных методов, анализируемый раствор нейтрализуют NaOH до слабокислой реакции, нагревают до 70—80° С, приливают 6 мл насыщенного раствора сернистого ангидрида, нагревают до восстановления Fe3+ и Си2+ и осаждают Сп+ 2%-ным раствором KSCN. Осадок CuSCN отфильтровывают и промывают 1%-ным раствором K2SO4. Фильтрат нагревают до удаления SO3, окисляют Fea+, добавляя 5—10 капель Н2Оа, кипятят несколько минут, выпаривают или разбавляют до объема 50 мл, прибавляют 5 мл Н8РО4 (уд. вес. 1,69) и 2 мл той же кислоты, предварительно нейтрализованной NaOH по фенолфталеину.
К подготовленному таким образом раствору, содержащему не более 0,05 г Zn, при сильном перемешивании прибавляют сначала по каплям осаждающий реактив до начала образования осадка, затем, не прекращая перемешивания, медленно вливают осаждающий реактив в количестве 20 мл на каждые 100мг Zn, находящегося в растворе. Оставляютстоять 1 —1,5 часа изатем фильтруют (через стеклянный тигель), промывают (промывная жидкость 20 мл осаждающего раствора на 1 л воды) и высушивают при 105—110° С до постоянного веса. Фактор пересчета на цинк 0,1312.
Осаждающий реактив готовят растворением 39 г KSCN в 200 мл воды, добавлением при сильном перемешивании 27 г измельченного1^ порошок HgCl2 и разбавлением водой до 1 л. Если раствор непрозрачный, фильтруют.
Однако из-за длительности и трудоемкости гравиметрические методы анализа можно рекомендовать только для арбитражных анализов. Для массовых анализов лучше применять титриметри-ческие (комплексонометрический и др.) или полярографические методы.
Комплексонометрические методы. В породах и концентратах цинк можно определить [353 ] достаточно быстро с комплексоном III после экстрагирования роданидного комплекса цинка метилизобутилкетоном. При этом ионы Fe3+ маскируют NH4F, ионы Сп2+ — тиомочевиной.
2,5 г пробы смачивают водой и Добавляют 2—3 мл Вг2. Затем постепенно прибавляют 50 мл конц. HNO8 и нагревают до кипения, раствор разбавляют водой, фильтруют, остаток на фильтре промывают горячей водой, сплавляют с KHSO4, выщелачивают сплав водой и снова фильтруют. Оба фильтра объединяют в мерной колбе емкостью 250 мл и доводят до метки водой. сАлик-136
вотную часть раствора (25 мл) переносят в делительную воронку, нейтрализуют избыток кислоты NH40H, прибавляют 2 з NH4F, 2—2,5 мл насыщенного раствора тиомочевины, 30 мл раствора NH4SCN (500 г в 1 л), 40 мл метилизобутилкетоне и экстрагируют цинк в виде роданидного комплекса. Экстракт сливают в колбу для титрования, добавляют 30 мл аммиачного буферного раствора, 50—100 мл ацетона и разбавляют водой до 400 мл. Для маскирования цинка прибавляют 2,5 мл 20%-ного раствора KCN и титруют (примеси других катионов) 0,05 М раствором комплексона III в ^присутствии эриохрома черного Т, затем, прибавляя 4%-ный раствор формальдегида, демаскируют ионы цинка и титруют их комплексоном III.
Таким методом можно определять цинк в цинковой руде-флотационных хвостах, медном концентрате и шлаке.
Для анализа медных концентратов, агломератов и оловянных пылей можно рекомендовать метод определения цинка, маскируя медь иодидом, а олово — фторидом [329]. В качестве индикатора применяют ксиленоловый оранжевый.
При анализе свинцово-цинковых руд, содержащих наряду с основными металлами — цинком и свинцом — различные количества Fe, Al, Мп, Mg, Са, As, Cd, Sn, Си, Mo и Ti, предложено [491 ] выделять цинк на ионите.
Пробу разлагают НС1 с добавкой небольшого количества HNO8, после чего, обрабатывая конц. НС1, удаляют HNO3 и затем действием HaSO4 переводят в сульфаты. Нерастворимый осадок отфильтровывают, и в фильтрате, доведенном до определенного объема, комплексонометрически определяют цинк. Для этого аликвотную часть раствора (25 мл), содержащую не более 25 мг Zn, подкисляют 3 мл конц. НС1 и пропускают через слой в 20 см ионита (Амберлит 1А-400) в хлор-форме, который предварительно выдерживают в течение ночи в 2 N НС1. Затем слой сорбента промывают 25 мл 2N НС1 и сохраняют для определения свинца. Ионы Zn2+ элюируют водой и 0,025 N раствором HNOS, прибавляют к элюату 0,5 г сегнетовой соли и титруют цинк 0,05 М раствором комплексона III по эриохрому черному Т.
Для определения цинка в рудах [753] рекомендуют сначала выделить его в виде Zn[Hg(SCN)4], а затем его можно определить несколькими способами. Один из способов включает растворение выделенного осадка в НС1 (ртуть маскируют KI) и титрование ионов цинка комплексоном III [353]. По другому варианту осадок растворяют в HCN, демаскируют ионы цинка формальдегидом, а затем титруют их раствором комплексона III. Можно определить цинк обратным титрованием, растворив осадок Zn [Hg(SCN)J в комплексоне III, и оттитровывать избыток последнего раствором сульфата магния.
В сырье и продуктах металлургического производства цинк определяют комплексонометрически [491, 607, 708, 711].
В ферритах определяют цинк [470] после экстракции его три-«-дециламином в дихлорэтане или экстракцией реагентом азо-азокси БН с последующим комплексонометрическим определе
137
нием выделенного цинка [85]. Реакцию проводят в щелочной среде в растворителе (смесь СС14 с трибутилфосфатом). Реэкстракцию ведут в кислой среде.
0,1 з феррита растворяют в 5 мл НС1 (1 : 1), раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят водой до метки. Из полученного раствора отбирают 10 мл в колбу на 100 мл и снова доводят до метки. Для экстракции отбирают 10 мл полученного раствора и помещают в делительную воронку, добавляют 2 мл 2%-ного раствора сегнетовой соли, 1 мл 20%-ного раствора NaOH и 25 мл 2%-ного раствора реагента в смеси СС14 и трибутилфосфата (1 : 4). Экстрагируют соединение цинка, перемешивая в течение 1 мин. Экстракцию повторяют трижды. После расслаивания органический слой переносят в другую делительную воронку и встряхивают с 25 мл 0,1 N HCL Кислый раствор помещают в коническую колбу, нейтрализуют NaOH, прибавляют 1 мл аммиачной буферной смеси с pH 9—10 и доводят объем до 50 мл водой. Прибавляют несколько капель сульфарсазена (0,05%-ный раствор реагента в 0,05 N растворе буры) и титруют раствором комплексона III до перехода окраски из розовой в соломенно-желтую. Относительная ошибка определения не превышает 2,5%.
Из других титриметрических методов можно указать на ф е р-роцианидный метод с внешним индикатором (ГОСТ на Sn-концентрат). Ионы Zn2+, после осаждения РЬ2+ — в виде сульфата, Мп2+ — в виде перекиси (действием надсернокислого аммония) и железо — в виде гидроокиси (действием NH4OH), титруют ферроцианидом калия.
Колориметрические и фотометрические методы. Малые количества цинка в рудах определяют сметиловым фиолетовым [229, 343, 345], родамином С [23, 72, 157, 873], дитизоном [400 ].	к
В цинково-медных рудах цинк определяют с окситриазен о м. Метод прост и достаточно точен [451].
0,2—0,5 з руды разлагают обычным способом, избыток кислоты удаляют упариванием. Остаток растворяют в 30—40 мл воды и доводят до определенного объема. К аликвотной части раствора, содержащей 3 мг Zn, прибавляют 10 мл этанольного раствора окситриазена, разбавляют до 50 мл изоамиловым спиртом и фотометрируют при 455 нм.
При содержании в растворе>0,46 мг Fe и 0,48 мг Си на 1 мг Zn их предварительно отделяют бензоатом натрия или экстракцией изоамиловым спиртом в виде роданидных комплексов. При определении 0,48—2,31 мг Zn в цинково-медных рудах средняя ошибка определения ~3%.
Метод определения с окситриазеном равноценен титриметри-ческим и амперометрическим методам определения цинка.
В силикатной руде цинк определяют с магнезоном ХС173].
1 з руды растворяют при нагревании в смеси 25 мл НС1 (1 : 1) и 5 мл HNO3. Раствор упаривают до 5 мл, после охлаждения переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и нейтрализуют 25%-ным раствором NH4OH до появления осадка гидроокиси железа. Добавляют еще 10 мл NH4OH и 5 мл 5%-ного
138
раствора диэтилдитиокарбамината натрия, разбавляют до метки, перемешивают и фильтруют. 25 мл фильтрата переносят в мерную колбу емкостью 50лл, нейтрализуют по лакмусу НС1 (1 : 1), добавляют еще 1—2 капли кислоты, разбавляют до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 2,5 .мл 10%-ного раствора лимонной кислоты, 7,5 мл ацетона, 3 мл 0,02%-ного раствора магнезона ХС и 1,25 мл 10%-ного раствора NH4OH. Доводят водой до метки, перемешивают и фотометрируют при 620 нм.
Полярографическое определение цинка при массовых анализах оловянного концентрата предусмотрено ГОСТом 11758—66.
0,5—1,0 г исследуемого концентрата помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, смачивают 2—3 мл воды, приливают 25 мл НС1 (2 : 1), накрывают колбу часовым стеклом и кипятят в течение 20—25 мин. Затем прибавляют 10 капель 3%-ного раствора Н2О2. Раствор переливают в мерную колбу емкостью 100 мл, нейтрализуют до образования гидроокиси железа и добавляют избыток конц. NH4OH в 10 мл. Вновь охлаждают, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. К аликвотной части раствора (20 мл) прибавляют 0,5—0,7 г Na^SC^, 5 капель 1 %-ного раствора столярного клея, перемешивают и полярографируют. Потенциал восстановления цинка —1,2 в, скорость вытекания ртути ~10 капель в 15 сек. Одновременно полярографируют эталонные растворы цинка.
Полярографическое определение цинка в рудах и хвостах после обогащения описано в работе [334].
Амперометрическое определение цинка (ферроцианидом кадия) в смешанных окисленных цинковых рудах и огарках обжиговых печей предложено в работах [71, 447].
5 г руды при содержании цинка --0,005% разлагают HNO3 или царской водкой, выпаривают с H2SO4 до ее паров, переводят в мерную колбу емкостью 50 или 100 мл, добавляют 2 г лимонной кислоты и нейтрализуют NH40H (1 ; 1) по метиловому фиолетовому до перехода окраски из желтой в синефиолетовую и затем титруют 0,001 М раствором ферроцианида калия при потенциале +0,8 в (относительно н. к. э.).
В цинковой обманке и других цинковых рудах амперометрическое титрование ионов Zn2+ проводят с использованием 1,2-диаминоциклогексантетрауксуснойкисло-т ы для маскировки ионов Fe3+, Ni2+, Pb2+, Со2+, Mn2+, Cd2+ и Cu2+ [868].
В медно-цинковой руде цинк амперометрически титруют ди-этилдитиокарбаминатом натрия [436].
0,5 г руды растворяют в 10 мл конц. HNO3, нейтрализуют NH4OH до появления гидроокисей металлов, которые растворяют добавлением НС1. Раствор разбавляют до 250 мл. К аликвотной части (10 мл) полученного раствора прибавляют 0,5—1,0 г CH3COONa, 5—8 мл 1%-ного раствора диэтилдитиокарбамината, 15 мл этилацетата, экстрагируют в течение 30 сек. и после расслаивания фаз сливают слой органического растворителя и повторяют эк
139
стракцию. Объединенные экстракты промывают 3—4 раза и обрабатывают-10 мл 1,5 N НС1. При этом реэкстрагируются ионы Zn*+ и Cd2+, а диэтилди-тиокарбаминаты других металлов остаются в органическом растворителе.. Последний промывают 3—4 раза водой, промывную жидкость присоединяют к кислому раствору, который нейтрализуют NH4OH, и прибавляют еще избыток до 10%-ной концентрации. К аммиачному раствору прибавляют 10 мл этилацетата и экстрагируют диэтцлдитиокарбаминат кадмия. Для полноты отделения последнего экстракцию повторяют. Аммиачный раствор, содержащий ионы цинка, нейтрализуют НС1 до кислой реакции по метиловому оранжевому, разбавляют до 250 мл, отбирают аликвотное количество (50 мл)„ добавляют CH8COONa и титруют амперометрически 0,01 N раствором ди-этилдитиокарбамината натрия при внешней э. д. с. ±0,8 в.
Амперометрическое титрование производными пиразолона — д и а н т и п и р и л м е т а н о м и м е т и л д и а н тип и р ил-метаном, предложенное в работах [246, 247], обладает преимуществом перед амперометрическим ферроцианидным, так как позволяет проводить определение в присутствии ряда катионов (Cd2+, Mn2+, Си2+), мешающих ферроцианидному методу амперометрического титрования цинка.
Методы атомно-абсорбционной спектроскопии и пламенной фотометрии можно применять для определения цинка в рудах [701, 910, 914].
Навеску руды растворяют в НС1 (2 : 1), раствор упаривают до объема 2—3 мл, разбавляют водой до определенного объема и измеряют поглощение линии света 2139 А на СФМ с приставкой для измерения атомной абсорбции типа 1-1150. Пламя ацетилен—воздух, ширина щели спектрофотометра 0,1 мм, ток лампы катода 10 а.
Метод применим для определения цинка 0,013—0,316%.
Рентгенорадиометрический флуоресцентный метод применяют для анализа свинцово-цинковых руд [178.]
Анализируемую руду измельчают и заполняют специальную кювету. Источником возбуждения служит препарат 238Ри (£=45 кэв, Тч,—39,6 лет, мощность 30 мккюри). Для анализа применяют анализатор со сцинтилляционным детектором с кристаллом NaJ/Tl. Средняя квадратичная ошибка определения цинка 0,38—0,42%.
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Жаропрочные сплавы на никелевой, хромовой, кобальтовой, железной основах
Определение проводят полярографическими и колориметрическими методами [289]. Для этого цинк предварительно выделяют в виде сульфида в ацетатно-буферной смеси при pH 4,75. Полярографический метод рекомендуют при содержании цинка от 0,001 % и более. Колориметрический метод определения с дитизоном яв
140
ляется более чувствительным и эффективен при содержании цинка от 0,0001% и более.
Колориметрический метод (титрование дитизоном) [288, 301] проводят следующим образом.
1 г сплава растворяют в 25—30 мл перегнанной НС1 (1 : 1) и 5 мл HNOs (уд. вес. 1,49). После растворения стружки прибавляют 5 мл H2SO4 (уд. вес. 1,84) и выпаривают дважды до появления паров H2SO4. Соли при нагревании растворяют в 100 мл горячей воды, затем выделяют цинк в виде сульфида в присутствии муравьинокислой смеси, как описано выше (стр. 40). Промытый ZnS растворяют в НС1 (1 : 4). Солянокислый раствор выпаривают до объема 1—2 мл, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. Для колориметрирования берут 2,5—5 мл солянокислого раствора» переносят в делительную воронку, приливают 10 мл воды, 5 мл ацетатного буфера и перемешивают. Чтобы устранить влияние ионов Pb1+, Сп*+ и Bi8+, добавляют 1 мл 25%-ного раствора Na2S2O8 и снова перемешивают. Затем приливают 3 мл 0,002%-ного раствора дитизона в СС14 и перемешивают в течение 1 мин. После разделения слоев жидкостей окрашенный раствор дитизоната цинка в СС14 сливают в стеклянный цилиндр и повторяют экстракцию дитизоном до тех пор,, пока его окраска перестанет изменяться. Собирают вместе окрашенные растворы и определяют цинк колориметрическим титрованием. К контрольному раствору прибавляют те же реагенты, что и к исследуемому раствору. Из микробюретки добавляют стандартный раствор цинка нри постоянном перемешивании до образования одинаковой окраски в обоих цилиндрах.
Алюминий и алюминиевые сплавы
Переведение в раствор высокочистого алюминия — процесс длительный и для его ускорения иногда ведут растворение электрохимическим путем (ГОСТ 12703—67 на алюминий). Определение цинка ведут титриметрическим, фотометрическим, физико-химическими и физическими методами. .
Титриметрический метод. Для определения цинка в сплаве при его содержании 0,1—10% и более рекомендуют [251, 252] ртутно-родановый метод.
1 г алюминиевого сплава (при содержании цинка>3% навеску уменьшают до 0,5 г) растворяют в 75 мл H2SO4 (1 : 5) при легком нагревании, следя за тем, чтобы объем раствора оставался постоянным. Нерастворившуюся медь отфильтровывают, фильтр промывают 5—6 раз горячей водой, подкисляют H2SO4. К охлажденному фильтрату (75—100 мл) приливают 10 мл 10%-ного раствора пирофосфата натрия и 20 мл раствора ртутно-рбдановой смеси (27 г HgCla растворяют в 600 мл воды, приливают раствор KSCN, содержащий 32 г соли в 50 мл воды, и доводят до 1 л водой) при энергичном перемешивании и отстаивают 1 час. Выпавший осадок отфильтровывают через плотный беззольный фильтр и промывают. После этого фильтр с осадком помещают в колбу, снабженную пробкой, прибавляют 20 мл конц. НС1 и 5 мл воды. Содержание колбы перемешивают, прибавляют 5 мл СНС1а и титруют раство
.141
ром йодата калия (19,64 г,К1О3 в 1 л раствора), приливая его небольшими порциями. Окраска СНаС1 сначала становится фиолетовой, а в точке эквивалентности исчезает.
Комплексонометрический метод (с комплексоном III) позволяет определить цинк в различных по составу алюминиевых сплавах [483], включая предварительное выделение цинка тиоацетамидом.
1—2 г сплава растворяют в смеси 5 мл воды и 20 мл 15 %-ного раствора NaOH. К раствору добавляют 50 мл горячей воды и кипятят 2—5 мин.; раствор охлаждают, фильтруют и остаток промывают 2%-ным раствором NaOH. К фильтрату прибавляют 20 мл 4%-ного водного раствора тиоацетамида и кипятят в течение 5 мин. Осадок фильтруют, промывают горячим раствором тиоацетамида, содержащим 5%-ный раствор NaOH, и растворяют в горячей НС1 (1 : 1). Раствор кипятят до удаления запаха H2S и разбавляют водой до 250 мл. К 20 мл этого раствора прибавляют 2 мл буферного раствора, 10 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 10%-ного раствора KCN, 1 мл 30%-ного раствора триэтаноламина, 3 мл раствора эриохрома черного Т и титруют 0,1 М раствором комплексона III до появления голубой окраски (определяют сумму Мп и Zn). Затем прибавляют 5%-ный раствор формальдегида (демаскируют цинк) и опять титруют раствором комплексона III до появления голубой окраски. Ионы Cu2+, Mn2+, Ni2+, Са2+ и Mg24 определению не мешают.
Фотометрические методы широко используются для анализа алюминиевых сплавов. Дитизоновый метод внесен в ГОСТ 12705— 67, определение с p-нафтилтиокарбазоном описано в работах^, 91, 92, 378].
Определение цинка с сульфарсазеном [250 ] проводят следующим образом. 9
0,2—1,0 г образца растворяют в небольшом объеме НС1 (уд. вес 1,19), окисляют несколько раз бромом для удаления олова в виде летучего бромида. Раствор упаривают досуха. Соли дважды обрабатывают НС1 для наиболее полного выделения кремневой кислоты. Сухой остаток растворяют в 60— 70 мл НС1 (1 : 1). Остаток фильтруют и промывают горячей HCI, а затем водой. Фильтр с осадком сжигают в платиновом тигле, осадок обрабатывают HNO3 (1 : 4), удаляют кремний в виде SiF4, остаток сплавляют с 0,25 г Na2CO3. Плав выщелачивают разбавленной НС1 (1 : 1). Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату. Объединенный фильтрат выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 2 N НС1 и сорбируют Zn2+ на анионите АВ-17 в хлор-форме. Для отделения посторонних ионов смолу после сорбции ионов Zn2+ промывают еще раз 100—150 мл 2 N HCL Ионы цинка десорбируют 100—200 мл 0,02 N НС1. Элюат переводят в мерную колбу емкостью 10 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть, содержащую 5—15 мкг Zn, выпаривают досуха, соли растворяют в 5 мл катионированной воды. Полученный раствор переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 5—10 мл буферного раствора (pH 9) и 8—10 мл 2-10-4 М раствора сульфарсазена, доводят до метки водой или буферным раствором. Оптическую плотность полученного раствора измеряют по раствору реагента на СФ-4А при Х-504 нм или ФЭК-Н-57 со светофильтром № 4.
142
Определение цинка с 5-нитрофени л-(2 - а з о - 1') - 2' -(p-а цетилгидразин о)н а ф т а л и н (НААН) описано в работах [119, 175]. В условиях определения цинка с НААН не мешают ионы Pb2+, Cd2+, Мп2+, Мов+, Са2+, не влияют ионы С1“ (1,12 «Ю-2 г-ион/л), NOg-ионы (3,2 «10-2 г-ион/л) и СН3СОО“-ионы (4«10“2 г-ион!л). Ионы Al3+, Fe3+, Sn2+, Сг3+ образуют в условиях определения гидроокиси и их надо отделять. Ионы Со2+, Ni8+, Cua+ образуют с реагентом окрашенные комплексы.
Навеску образца растворяют в небольшом объеме НС1 (уд. вес 1,19), окисляют несколько раз бромом для наиболее полного удаления олова. Алюминиевые сплавы, не содержащие олова, можно окислять Н2О2. Раствор упаривают досуха для удаления Вг2, затем дважды обрабатывают НС1 и снова выпаривают досуха для выделения кремневой кислоты. Малые количества кремния в алюминиевых сплавах (0,2%) не выделяют. Соли растворяют в 30 мл НС1 (уд. вес. 1,19), разбавляют 40 мл горячей воды, остаток фильтруют через два плотных фильтра с фильтровальной массой. Остаток на фильтре промывают 5—6 раз 1%-ным раствором горячей НС1, затем 8—10 раз горячей водой. Фильтр с осадком сжигают в платиновом тигле, осадок обрабатывают HNO3 (уд. вес 1,4) и удаляют кремний в виде SiF4. Остаток сплавляют с 0,5— 0,25 г Na2CO3. Плав выщелачивают в разбавленной НС1 (1 : 1) и присоединяют к основному фильтрату. Выпаривают полученный фильтрат досуха, соли растворяют в 2 N НС1 и сорбируют на анионите АВ-17 в хлор-форме. Для определения посторонних ионов смолу после сорбции ионов промывают еще 100— 150 мл 2 N НС1 до отрицательной реакции на ионы Fe3+ (с роданидом аммония)-Далее ионы цинка десорбируют 20 мл 0,02 N НС1, элюат переводят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть, содержащую 5—10 мкг Zn, выпаривают досуха или нейтрализуют раствором NH4OH до pH 6,0. Соли растворяют в 5 .мл катионированной воды, прибавляют 5 мл ацетатного или ацетатно-аммиачного буферного раствора (pH 6—6,5) так, чтобы объем водной фазы не превышал 10 мл. К водному раствору в мерной колбе емкостью 25 мл добавляют небольшое количество перегнанного ацетона, 3—4 мл 2 -10-4 М ацетонового раствора реагента и доводят до метки ацетоном. Полученный раствор фотометрируют на СФ-4А при 646 нм либо на ФЭК-Н-57 (светофильтр № 3). Раствором сравнения служит глухой опыт, проведенный через все стадии анализа.
Определение цинка с ксиленоловым оранжевым является достаточно чувствительным и простым по выполнению [53, 277а].
0,2 г образца растворяют при нагревании в 30 мл 20%-ного раствора NaOH, разбавляют водой до 40—50 мл, нагревают несколько минут, охлаждают и фильтруют в мерную колбу. К аликвотной части прибавляют 5 мл НС1 (1 : 2) и устанавливают pH раствора 0,3, прибавляют 1 мл 3%-ного раствора тиомочевины, 1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 5%-ного раствора NH4F, 3 мл NH4OH (1 : 5), сухой CH3COONa до pH 5—7. Доводят до объема 50 мл 0,1%-ным раствором ксиленолового оранжевого и через 10 мин. спектрофотометрируют при 500 нм в кювете (Z = l см). Метод применим для образцов, содержащих <0,5% Zn. Присутствие 10-кратных ко-
143
личеств Fe и Си йе мешает определению. Средняя ошибка определения 2% [53].
Определение цинка с антицириновыми красителями (хромпира волом и хромпиразолом I) описано в работах [151, 152, 154].
Хромэтилпиразол [147, 150] позволяет определять цинк в присутствии лолуторных по отношению к цинку количеств олова.
0,1 г сплава в виде мелкой стружки растворяют в 10 мл 20% -ного раствора NaOH в стакане емкостью 50—100 лм, покрытом часовым стеклом, при умеренном нагревании в конце растворения. При неоднородных сплавах навеску увеличивают до 0,5 г и количество NaOH — до 20 мл. По окончании растворения раствор разбавляют водой, фильтруют от нерастворившегося остатка Fe и Си через беззольный фильтр (белая, красная лента) в мерную колбу емкостью 50 мл. Фильтр промывают водой, фильтрат нейтрализуют 6 N НС1 до pH 1,0—1,5 по универсальной индикаторной бумаге. Для коагуляции кремневой кислоты вводят 1 мл 0,5 %-ного раствора желатина и после разбавления раствора, перемешивают и фильтруют через плотный фильтр. Фильтрат должен быть совершенно прозрачным. Для фотометрирования отбирают аликвоту 2—5 мл в мерную колбу емкостью 25 мл с таким расчетом, чтобы содержание цинка не превышало 30—35 мкг. Добавляют 0,25 г винной кислоты и воды до объема 10—15 мл и после перемешивания приливают 1 мл 50%-ного раствора NH4SCN. При этом обычно растворы окрашиваются в розовый цвет за счет образующегося роданидного комплекса железа. Если при дальнейшем перемешивании окраска не исчезает, то вводят кристаллы аскорбиновой кислоты. Затем прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора желатина, разбавляют водой до 19—20 мл и приливают 2 мл 1 «Ю-3 М раствора красителя, приготовленного на 1 N НС1, и воду до 25 мл. После перемешивания 3—5 мин. и выдержки фотометрируют с красным светофильтром № 8 на ФЭК-57 в кювете (1=2 см) или на спектрофотометре при 635—640 нм. Содержание цинка в анализируемом образце определяют по калибровочному графику, который строят по растворам с известным содержанием цинка в пределах 5—30 мкг в 25 мл. Раствор сравнения — контрольная проба.
Фотометрически цинк в алюминии и алюминиевых сплавах определяют также с 1-(2-п и р и д и л-а з о)-2-н а ф т о л о м [55, 519 ]мурексидом [428, 857 ]и родамином С [377 ].
Потенциометрический метод [338, 339] предусматривает отделение цинка от ионов Cu2+, Mn2+, Fe2+.
0,5 г сплава растворяют й 30 мл 20%-ного раствора КОН и фильтруют. Раствор нейтрализуют H2SO4 (1 : 3) до растворения образующихся в процессе нейтрализации гидроокисей, приливают еще избыток 5 мл кислоты, добавляют 10 г щавелевой кислоты, 3 г сульфата калия и упаривают раствор до 100—120 мл. Нагретый до 75° С раствор титруют ферроцианидом калия с Pt-электродом.
Полярографический метод описан в работах [19, 197, 283]. При этом цинк определяют в аммиачном растворе хлорида аммония 144
при потенциале —1,4 в. Подготовку к анализу проводят, растворяя сплав в НС1 или в NaOH. Последний способ растворения более удобен при анализе сплавов, содержащих никель, и позволяет определять цинк при его содержаний < 0,3%. Ввиду значительной ликвации цинка в алюминиевых сплавах при анализе увеличивают навеску [283].
Первый вариант. 2,5 г сплава в виде стружки растворяют в 40—50 мл НС1 (1 : 1), прибавляют 1—2 мл (по каплям) 20%-ного раствора персульфата аммония (для окисления железа) и кипятят 5 мин., после чего переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят водой до метки. Отбирают аликвотную часть 50 мл, добавляют NH40H до щелочной реакции и затем приливают до метки основной раствор фона (фон: 100 г NH4C14-10 мл NH4OH-h50 г Na2CO3 4-ЮО мл 1 %-ного раствора декстрина и разбавляют ва-дой до 1 л).
После перемешивания отбирают часть раствора и полярографируют. Содержание цинка вычисляют по сплавам-эталонам, анализ которых ведут параллельно с исследуемым образцом.
Второй вариант 2,5 г алюминиевого сплава растворяют в 40 мл 25%-ного раствора NaOH при нагревании. После полного растворения сплава прибавляют 100 мл воды, переносят раствор вместе с осадком в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до .метки и тщательно перемешивают. 25 мл раствора разбавляют до 250 мл основным раствором-фоном и после перемешивания полярографируют, как указано выше.
Другие методы определения. Атомно-абсорбционным методом можно определять цинк в алюминии (до 5-10~4%). Определение цинка в окиси цинка см. в работах [168, 701 ]. Определение цинка в алюминии радиоактивационный методом описано в работе [706 ].
Магний и магниевые сплавы
Магний и его сплавы могут быть легко переведены в раствор действием разбавленных кислот, в том числе фтористоводородной, образующей труднорастворимый MgF2. В конц. H2SO4 магний почти нерастворим, но легко растворяется при действии растворов солей аммония. Растворы щелочей на магний не действуют. Определение цинка проводят обычно фотометрическими или спектральными методами (см. главу IV).
Комплексонометрическое определение цинка в алюминиево-магниевых сплавах предусматривает щелочное растворение сплава, отделение гидроокисей Fe, Ti, Сг3*, Mn, Mg и Ni, осаждение цинка сульфидом натрия, растворение ZnS в НС1 и связывание ионов Zn2* в цианидный комплекс. Демаскируя формальдегидом, ионы Zn2* титруют раствором комплексона III с индикатором эрио-хромом черным Т [550].
Другие титриметрические методы. Определение цинка ферроцианидом калия в магниевых сплавах ведут в серно
145
кислой среде к йрисуТстВий индикатора о-фенантролинсульфата закисного железа. Точность метода +0,05%.
1 г магниевого сплава (при содержании до.3% Zn) или 0,5 г (при содержании 3—6% Zn) растворяют в 20—30 мл H2SO4 (1 : 5). Раствор нагревают до полного разложения сплава, охлаждают, прибавляют 30 мл воды, 2 мл конц. H2SO4, 20 мл 15%-ного раствора KaSO4 и осаждают цинк на холоду избытком 0,025 N раствора ферроцианида калия из. расчета 5 мл раствора на 1% Zn. Тщательно перемешивают и через 10 мин. фильтруют осадок через два фильтра средней плотности с бумажной массой. Осадок промывают 5—6 раз промывной жидкостью и отбрасывают. Прибавив к фильтрату 10 мл H2SO4 (1 : 5), 1—2 капли индикатора, титруют оставшийся ферроцианид 0,025 N раствором КМпО4 до явного изменения окраски от розовой до зеленой. Одновременно устанавливают соотношение растворов ферроцианида и перманганата калия.
Для магниевых сплавов, содержащих > 1% Мп, ход анализа несколько иной.
Навеску сплава растворяют в H2SO4 (1 : 5) из расчета 18 мл кислоты па 1 г сплава. К полученному раствору прибавляют 200 мл воды и 25%-ный раствор персульфата калия из расчета 10—15 мл на 1% Мп. Раствор нагревают до кипения и кипятят в течение 5—7 мин. После охлаждения до 50° С фильтруют и промывают осадок перекиси марганца 3—4 раза теплой водой. Фильтрат упаривают до 100 мл, затем прибавляют 2 мл конц. H2SO4, 20 мл насыщенного раствора K2SO4 и осаждают цинк ферроцианидом калия, прибавляя его из расчета 5 мл на 1% Zn. Заканчивают анализ по методике, изложенной в ходе определения цинка при содержании марганца <1 %.
Если в анализируемом растворе содержится>0,05% Fe, то его удерживают в растворе, прибавляя 2—4 мл 10%-ного раствора пирофосфата натрия. Если индикатор отсутствует, то избыток ферроцианида калия можно оттитровать раствором КМпО4 без индикатора. Окраска при этом переходит из желто-зеленой в розовую.
Титрование ионов Zn2+ ферроцианидом с применением внутреннего индикатора описано также в работе [764].
Ртути о-p одановым титриметрическим методом [288] можно определить цинк с точностью +0,05%. При содержании в сплаве > 0,05% Си ее предварительно выделяют электролизом.
1 г сплава растворяют в 20 мл H2SO4 (1 : 5), к 75мл полученного раствора прибавляют несколько капель Н3РО4, 10 мл 10%-ного раствора фосфата натрия и 20 мл раствора ртутно-родановой смеси. Оставляют стоять в течение 1 часа. Выделившийся осадок фильтруют через плотный фильтр и промывают 5—6 раз промывной жидкостью. Фильтр с осадком помещают в колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл, прибавляют 5 мл СНС13, 20 мл НС1 (уд. вес. 1,19), 5 лсд воды, взбалтывают до растворения осадка и титруют в вытяжном шкафу до исчезновения окраски хлороформа раствором KJO3.
К числу титриметрических методов окисления-восстановления относится цериметрия. Определение цинка в магниевых сплавах можно проводить цериметрически [34, 196], прибавляя
146
к растйору сплава ферроцианид палия и черед некоторое йремя оттитровывая его избыток сульфатом церия (IV).
Фотометрические методы. Определение цинка с дитизоном внесено в ГОСТ 3240—56 (сплавы магниевые, марки МП-1, МП-2).
Определение с тиоксином [4526] проводят, восстанавливая железо и переводя его в о-фенантролиновый комплекс, не извлекающийся в органические растворители. Ионы Сп2 + маскируют тиомочевиной при pH 1,6 ±0,1, ионы Gd2+ осаждают диэтилдитиокарбаминатом при pH 9—10 в аммиачно-хлоридном растворе с сульфосалициловой кислотой. Метод позволяет определять цинк от 1«10“4 до 5%.
0,25 г сплава (при содержании > 1 % Zn) растворяют в 10 мл НС1 (1:1), кипятят с 1 мл 3%-ной Н2О2, переносят раствор в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят до метки водой. К аликвотной части (5 мл) приливают последовательно 5 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины, 2—4 капли тимолового синего и нейтрализуют 10%-ным NH4OH до желтой окраски индикатора, приливают 10 мл 0,25%-ного раствора фенантролина, 10 мл ацетатного буфера (pH 4) и перемешивают. Раствор выдерживают 18—20 мин., а затем переносят в делительную воронку, вливают 1—15 мл 5%-ного солянокислого раствора тиоксина, перемешивают, выдерживают 2—З’мин. и приливают из бюретки 20 мл толуола. Экстракцию проводят 3—4 мин., окрашенный слой фотометрируют в кювете (1—1 см) при 420 нм (раствор сравнения — чистый толуол). Через весь ход анализа проводят и контрольный опыт, значение его оптической плотности вычитают. Содержание цинка находят по калибровочному графику. В случае присутствия кадмия его отделяют.
Потенциометрический метод. Ферроцианид используют и в потенциометрическом варианте [340], устраняя влияние мешающих элементов созданием кислой среды (2 N H2SO4), в условиях которой ионы Мп2+, Се4+ и Zr4+ не осаждаются ферроцианидом, а ионы Mg2+ не образуют двойной соли с ферроцианидом калия, поэтому не мешают титрованию. Введение в анализируемый раствор щавелевой кислоты обеспечивает переход ионов А13+ и Fe3+ в устойчивые комплексы. Для титрования применяют биметаллическую пару Pt—W.
При ферроцианидном потенциометрическом титровании ионы Zn2+ не участвуют в процессе установления потенциала Pt-электрода, и чтобы сделать возможным процесс установления потенциала, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия. Потенциометрический метод позволяет определять цинк в магниевых сплавах всех марок при содержании его от 0,2% и выше. Точность метода ±0,05%.
1 г магниевого сплава (при содержании>4% Zn) растворяют в 25 мл H2SO4 (1:5), нерастворившуюся медь, если она присутствует, фильтруют. Фильтрат собирают в стакан емкостью 200 мл, прибавляют 1 мл H2SO4 (уд. вес 1,84) и нагревают до кипения, окисляют 0,05 N раствором КМпО4, прибавляя
147
последний до слабого окрашивания раствора. Затем прибавляют 200 мЛ насыщенного раствора щавелевой кислоты, 30 мл насыщенного раствора K2SO4, разбавляют водой до 100 мл и нагревают до 75° С. Горячий раствор помещают на электрический подогреватель потенциометрической установки, прибавляют 1 мл 0,5 %-ного раствора Ks[Fe(CN)e] и титруют потенциометрически 0,025 N раствором K4[Fe(CN)e].
Полярографический метод рекомендован для анализа сплавов марок МЛ-3, МЛ-4, МЛ-5, МЛ-6, МГС-2, МГС-5.
1 г сплава растворяют в 30 мл НС1 (1 : 1), нагревают до полного разложения пробы, переводят раствор в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают 5 мл раствора в стакан емкостью 25 мл, прибавляют 5 капель 40 %-ного раствора лимонной кислоты, 10 мл раствора фона (250 г NH4C1 в 250 мл 25%-ного раствора NH4OH и разбавляют до 2,5 л водой), 5 капель 10%-ного раствора Na2S.
Полярографируют с ртутно-капельным катодом в интервале 1,2—1,6 в, предварительно подобрав подходящую чувствительность гальванометра. Параллельно полярографируют эталонные растворы цинка, подготовку которых ведут так же, как описано выше для исследуемых растворов.
Допустимые расхождения при повторных определениях: при содержании цинка 0,2—0,5% не более 0,02%; при 0,5—1,0% — не более 0,04% и при содержании цинка >1%—до 0,1%.
При аммиачно-хлоридном фоне ионы Fe8+, Zr4+, Се4+, Pb2+, Sn4+, Ti4+, W6+, Мо6+ определению не мешают. Ввиду различных потенциалов восстановления меди и цинка можно проводить определение двух; элементов из одной навески. Метод аналогичен предложенному для определения цинка в алюминиевых сплавах.
Медь и медные сплавы
Разложение меди и медных сплавов обычно ведут азотной кислотой. В металлической меди малые количества цинка определяют в большинстве случаев фотометрическим и спектральным методами. В латунях и бронзах цинк определяют гравиметрическими, титриметрическими и полярографическими методами.
Медь
Фотометрический метод с дитизоном, включающий предварительное отделение цинка на анионите ЭДЭ-10П, внесен в ГОСТ 13938.5-68.
Фотометрическое определение с хромпиразолом I рекомендуют [376] для анализа меди особой чистоты, для чего Zn2+ предварительно выделяют диантипирилметаном из солянокислого раствора.
0,5 г Си в виде мелкой стружки растворяют в 5 мл H2SO4 (1:2), добавляя 1—2 мл Н8О2. После растворения и упаривания до а/8 первоначального 148
объема раствор охлаждают, количественно переносят в делительную воронку, споласкивая стакан 5 мл конц. НС1 и —5 мл воды (чтобы объем водной фазы был —25 мл), вводят 0,5 г диантипирилметана, 15 мл СНС13 и экстрагируют ионы Zn2+, перемешивая содержимое воронки 10.—12 мин. После отстаивания экстракт хлороформа, окрашенный в интенсивно-желтый цвет (за счет
частичной экстракции комплекса меди с диантипирилметаном) переносят в другую делительную воронку, водный слой трижды промывают СНС1, по 5—6 мл и присоединяют к основному экстракту. Для отделения ионов Си2+, частично попавших в экстракт хлороформа, в делительную воронку к экстракту приливают 25—30 мл 3 N НС1 и добавляют 1 а тиомочевины. При перемешивании ионы Си2+ легко переходят в водный слой, связываясь в прочный тиомочевинный комплекс, цинк остается в СНС13, Экстракт хлороформа отделяют от водной фазы в делительную воронку, водный слой промывают хлороформом и присоединяют к основному экстракту, цинк реэк-страгируют 25 мл воды, содержащей 5—6 капель конц. NH4OH. Отделив СНС13, водный слой 3—4 раза промывают СНС13 для полного удаления диан-
типирилметана, сливают в мерную колбу, нейтрализуют НС1 до pH 2?^ и доводят общий объем раствора до 50 мл. После перемешивания и фильтро-
вания через сухой фильтр отбирают аликвотную часть (10 жл), что соответствует 0,1 а навески меди, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, при
ливают 8 мл 22VHClflO —0,8 2V, 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатина, 1 мл 1-10-3 М раствора хромпиразола I, приготовленного на 1 N НС1. Термоста-тируют, если нужно, при 20° С в течение 10—15 мин., разбавляют водой до 19—20 мл и при непрерывном перемешивании приливают 1 мл 50%-ного раствора NH4SCN, доводят объем раствора водой до 25 жди после перемешивания фотометрируют при 640 нм в кювете (1=2 см). В качестве раствора сравнения
используют раствор контрольной пробы.
Медно-цинковые сплавы и бронзы
В латунях цинк определяют фосфатным, оксихинолиновым или потенциометрическим (ферроцианидным) и другими методами.
Гравиметрическим методом (с фосфатом) определяют цинк после отделения Sn, Cu, Al, Fe и Ni [288].
Раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 жл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. 50 мл раствора нейтрализуют NH40H по метиловому красному, нагревают до кипения и осаждают цинк 15 мл 10%-ного раствора фосфата аммония. Спустя 20 мин. осадок фильтруют через два фильтра средней плотности и промывают 1 % -ным раствором фосфата аммония, а затем 3—4 раза холодной водой. Промытый осадок прокаливают в фарфоровом тигле сначала при 400—500°, а затем при 800° С. Коэффициент пересчета пирофосфата на цинк 0,4289.
Гравиметрический метод [288] (с 8-оксихинолином^ используют для определения цинка. Сплав переводят в раствор обычными методами, Sn, Cu, Pb, Ni и Fe предварительно отделяют.
К 50 мл раствора после удаления мешающих элементов прибавляют 50 мл воды, нейтрализуют по метиловому красному NH4OH и осаждают цинк 30 мл
149
2%-ного спиртового раствора 8-оксихинолина. Нагревают до 70—80° С, после чего фильтруют через фильтр средней плотности. Осадок промывают теплой водой до исчезновения в фильтрате желтой окраски, сжигают, прибавляют 3 а оксалата аммония и прокаливают при 600—650° С до ZnO в течение '1 часа. Точность определения +0,1%.
В бронзах безоловянистых цинк определяют, в зависимости от его содержания, электролизом, ртутно-родановым методом с титриметрическим или гравиметрическим окончанием [252, 753], а также фотометрическим методом [3].
Комплексонометрическим методом можно определить Си, Fe, РЬ и Zn в бронзах и латунях в одной пробе последовательно [709, 712]. Первые два — иодометрически, последние — комплексонометрически.
0,5 г анализируемой пробы растворяют в 15 мл HN03 (1 : 1) и добавляют 3—4 г лимонной кислоты. При высоком содержании цинка прибавляют еще несколько капель НС1. После растворения сплава прибавляют 50 мг сульфамида и выпаривают до удаления окислов азота. Охлаждают, добавляют 25 мл 8%-ного раствора KJ и выделившийся J2 титруют раствором Na2S2O3 (определяют Си и Fe). Медь и цинк определяют, прибавляя к оттитрованному раствору 2 г винной кислоты, 0,1—0,2 г аскорбиновой кислоты, 15 мл 20%-ного раствора KCN и 20 мл концентрированного раствора NH4OH. Раствор охлаждают, прибавляют 5—10 мл 0,05 М раствора MgSO4 и титруют 0,01 М раствором комплексона III в присутствии эриохрома черного Т. Если присутствует алюминий, его маскируют добавлением перед титрованием 2 г NH4F. Цинк определяют после титрования свинца, выделяя его из цианидного комплекса 20 мл 4%-ного раствора формалина и титруя раствором комплексона III. Метод не пригоден при малом содержании цинка. В этом случае рекомендуют предварительное выделение цинка в виде карбамината.
Для определения цинка в томпаке и латуни рекомендован комплексонометрический метод [107, 727] с использованием пиридилазосоединений в качестве металлоиндикаторов.
Сплав растворяют в 1,5 мл конц. HNO3, разбавляют водой до 50 мл. К аликвоте полученного раствора (1—2 мл) добавляют буферный раствор (pH 4—5), 2 мл концентрированного раствора тиомочевины, 1—2 капли реагента 5-бром-ПААФ или о - П А К и титруют раствором комплексона III 0,01 М или 0,005 М до перехода окраски из красной в желтую. Ошибка 0,3—2%.
Ионы In3+, Bi3+, Ni2+, Fe3+, взаимодействующие с реагентами в более кислых средах, чем ионы Zn2+, титруют при pH 3, затем создают среду (pH 4—5) и титруют ионы Zn2+, как указано выше.
Определение цинка в меди с предварительным отделением его от основы при помощи экстракции реагентом азо-азокси БН и титриметрическим окончанием (комплексон III) с металл ©индикатором сульфарсазеном описано в работе [85]. Ионы Си2+ также могут извлекаться реагентом как и ионы Zn2+, но если
150
вести экстракцию из щелочных растворов в присутствии глицерина (для предотвращения выпадения CufOH)^, то ионы Сп2+ можно отделить от ионов Zn2+. Для отделения ионов Си2+, механически захваченных слоем органического растворителя, его несколько раз промывают щелочным раствором глицерина.
0,5 г Си или окиси меди, содержащих 100—200 мкг Zn, переводят в раствор обычными методами. Если раствор кислый, его нейтрализуют NaOH (избегая образования осадка) и переносят в делительную воронку. Затем приливают 5—10 мл глицерина, 3 мл 20%-ного раствора NaOH (0,6 г на каждые 0,1 г Си), 25 мл экстрагента — 0,02%-ный раствор азо-азокси БН в смеси СС14 с 20% (объемн.) трибутилфосфата и экстрагируют цинк, перемешивая в течение 1 мин. Экстракцию повторяют дважды. Органический слой промывают 25 мл 1%-ного раствора глицерина в 0,5 N растворе NaOH-и после расслаивания переносят в другую делительную воронку. Добавляют 25 мл 0,1 N раствора НС1 и реэкстрагируют цинк в течение 1 мин. Органический слой отделяют, собирая его в склянку для регенерации реагента, а водный слой помещают в коническую колбу, нейтрализуют по индикаторной бумажке раствором NaOH, добавляют 2 мл буферной смеси и 0,4 мл раствора сульфарсазена (0,05%-ный раствор реагента в 0,05 N растворе буры), разбавляют водой до 50 мл и титруют комплексоном III до перехода окраски из розовой в лимонно-желтую. Параллельно ставят контрольный опыт. Метод позволяет определять 0,01% Zn и выше. Относительная ошибка не более 1%.
Титриметрический метод с комплексоном III внесен в ГОСТ 15027, 12—69 «Бронзы безоловянистые». Метод предусматривает отделение ионов цинка на анионите ЭДЭ-10П или АН2Ф.
Перманганатометрически в латуни и бронзе можно определить цинк, осаждая оксалатом и титруя последний КМнО4 [591].
Амперометрическим методом после электролитического выделения меди [267] определяют цинк ферроцианидом.
0,1—0,2 г сплава растворяют в 5 мл HNO3 (1 : 1), нагревают до удаления окислов азота, разбавляют до 40 мл и электролитически определяют медь. Раствор после осаждения меди собирают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки водой. Для титрования отбирают 10—15 мл раствора, прибавляют 1 мл 2 N H2SO4, — 150 мл воды и титруют 0,1 N раствором ферроцианида калия с ртутным капельным электродом. Время определения 15— 20 мин. Воспроизводимость — 0,5—1,5 отн.%.
В бронзах цинк определяют [267], предварительно удаляя метаоловянную кислоту, ионы Си2+ и РЬ2+ тиосульфатом натрия, и Ni2+ — диметилглиоксимом.
0,2 г бронзы растворяют в 5—10 мл HNOS (1:1), удаляют окислы азота, добавляют 2—3 мл H2SO4 (1 : 5), упаривают до паров SO3, приливают 20— 30 мл воды, нагревают, прибавляют 3 мл H2S04 (1 : 5), 20 мл 10%-ного раствора Na2S2O3 и кипятят до коагуляции сульфида меди. Осадок фильтруют, промывают горячей водой, подкисляют H2SO4, собирают фильтрат и промывные воды, упаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 20—30 мл воды, нейтрализуют по метиловому оранжевому, подкисляют H2SO4 до 0,1 N, при
151
бавляют 5 мл 0,5 N раствора NH4F и титруют цинк феррицианидом калия при 1,4 в. Если присутствует никель, то его отделяют диметил-глиоксимом из аммиачного раствора сразу же после упаривания. Осадок диметилглиоксимата никеля отфильтровывают, в фильтрате определяют цинк [449, 450].
Амперометрическим методом можно определять ионы Zn2+, используя в качестве’титранта тетрароданомеркуриат калия [448]. Титрование ведут с вращающимся платиновым электродом. Ионы Си2+ восстанавливают аскорбиновой кислотой и осаждают в виде CuSCN.
Сплав растворяют в HNOa (1 : 1) и разбавляют до 250 мл водой. К алик вотной-части раствора (25 мл) прибавляют аскорбиновую кислоту, KNOS для создания фона (—1 М раствор). Создают внешнее напряжение 0,3 в и титруют 0,3 М раствором роданомеркуриата аммония. После полного выделения меди ее снимают с Pt-электрода путем анодной поляризации от отдельного сухого элемента. Затем амперометрически титруют цинк. Среднее отклонение 0—1,7%.
Титрованию не мешают катионы Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Ca2+, Cr3+, Al3+, Cd2+, РЬ2+ и анионы NO;, SO2“, POf".
Полярографическое определение цинка в бронзе описано в работе [648а]. Медь отделяют в виде роданида, олово связывают в тартратный комплекс и затем в аммиачной среде полярографически определяют цинк методом добавок.
0,5 г бронзы растворяют в смеси НС1 и Н2О2, разбавляют до 200 мл, прибавляют 20 мл 1 N раствора KSCN, 20 лм 3%-ного раствора NH2OH-HC1, нагревают на водяной бане до появления осадка. Охлажденный раствор с осадком разбавляют водой до 250 мл и фильтруют осадок. Для определения цинка к 25 мл фильтрата прибавляют 10 мл 40%-ного раствора KNaC4H4Oe, нагревают 5 мин. на водяной бане, охлаждают раствор, нейтрализуют NH4OH по метиловому оранжевому, добавляя его избыток (6 мл), приливают 2 мл 0,5%-ного раствора желатина, доливают до метки водой и после удаления кислорода (пропуская N2) снимают полярограмму. Длительность анализа 2,5 часа.
Кулонометрический метод. Из других методов определения цинка в бронзах и латунях следует указать на новый метод субстехиометрического кулонометрического определения цинка. Метод рекомендован [6, 7] для больших содержаний цинка. Относительная ошибка 5%. При определении от 3-10-4 до 3* •10“2 М Zn в бинарных сплавах Zn—Си оптимальными являются следующие условия: фон 1, ма, ^=600 сек., га=1 ма, 5ввд=0,25 см2 или фон 2, iK=7,5 ма, тк=900 сек., га=60 мка, см2.
Описано два варианта субстехиометрического кулонометрического определения цинка, и меди в латунях. В первом случае — из одной порцииv раствора определяют цинк на фоне 0,05 М NH4OH+0,1 М (NH4)2SO4 при pH 9,2 (фон 1) на графитовом 152
электроде, пропитанном парафином а вакууме. Из другой порций определяют медь на фоне 0,1 М H2SO4 +0,1 М K2SO4 при pH 1,5 (фон 2) на Pt-электроде. Во втором случае цинк и медь определяют из одной порции на сернокислом фоне с использованием Pt-электрода.	s
250 мг анализируемой пробы растворяют в смеси 10 мл HNOS (1 ; 1) и 3 мл H2SO4 (1 : 1) и выпаривают до выделения 8О3. В первом варианте прибавляют конц. NH4OH до растворения гидроокисей и разбавляют до 250 мл аммиачным фоном. Во втором варианте 10 мл раствора переносят в электролизер, разбавляют фоном до 50 мл и анализируют. Количество электричества, затраченное на анодное растворение, рассчитывают по первому и второму скачку рабочего электролита, соответствующего анодному растворению цинка и меди.
Определение по первому варианту более точно, второй вариант рекомендуют при экспрессных анализах.
Можно указать на потенциометрический ферроцианидный метод [354], амперометрический с производными пиразолона [246, 247], нейтронно-активационный [746], спектральный анализ бронз и латуней [415], метод отгонки цинка в вакууме [375].
Медно-никелевые сплавы
Гравиметрическое определение цинка с предварительным выделением его тиоацетамидом [483].
Сплав растворяют в HNO3, кипятят до полного удаления окислов азота и осаждают ионы Fe3+ раствором NH4OH. Если в сплаве присутствуют ионы Мп2+, то при осаждении ионов Fe8+ раствор кипятят с NH4OH и Н2О2. Осадок Fe(0H)3 фильтруют, к фильтрату прибавляют НС1 (1:1) до pH 0,9 и 2%-ный раствор тиоацетамида, нагревают до кипения и фильтруют CuS. Фильтрат кипятят до полного удаления H2S, охлаждают до 50° С, чтобы избежать выпадения в осадок NiS, быстро осаждающегося при повышении температуры. Добавляют раствор NH4OH до щелочной реакции и 5 мл 2%-ного раствора тиоацетамида. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают 1%-ным раствором NH4NO8, прокаливают до ZnO или переводят в Zn2P2O7.
Свинец и его сплавы
Разложение сплавов ведут в HNOS, H2SO4 и НВг. Основную массу свинца отделяют в виде PbSO4. Малые количества свинца определяют фотометрически; при содержании >-0,1% применяют полярографический метод.
Фотометрическое определение цинка с 1 - (2 - п и р и д и л-а з о)-2-н а ф т о л о м (ПАН) проводят [617], экстрагируя комплекс цинка с ПАН в хлороформе. Мешающие ионы Ni2+, Со2+, Си2+ маскируют Na2S2O3 и KCN, ионы Fe3+ восстанавливают аскорбиновой кислотой.
153
К раствору, полученному После растворения пробы и содержащему 0,5 а Pb24 и до 25 мкг Zn2+, добавляют 1 мл 1М раствора винной кислоты с pH 6,8, 1,0 г KJ на каждые 0,1 г РЬ (если образуется осадок, то добавляют воду до полного растворения). Устанавливают pH 7,1—7,3 с помощью растворов NaOH или HNOS, добавляют 2 мл 1 N раствора Na2S2O3, 2—4 мг аскорбиновой кислоты, 1 каплю 1 М раствора KCN* 1,4 мл 0,01 М раствора 1-(2-пири-Дилазо)-2-нафтола и перемешивают 4—5 сек. Затем приливают 3—4 мл СНС13 и перемешивают 20 сек. Водный слой разбавляют до 50 мл. водой и отделяют органический слой. Экстракцию повторяют примерно 5 раз с 1—2 мл СНС13 (до получения бесцветной органической фазы). Экстракты объединяют, промывают 10 мл промывной жидкости, к которой прибавляют 2—4 мг аскорбиновой кислоты. К экстрактам прибавляют 5 мл спирта, разбавляют хлороформом до 25 мл и спектрофотометрируют при 550 нм.
В оловянно-свинцовых припоях цинк определяют фотометрически сдитизоном. Метод внесен в ГОСТ 1429—69.
Фотометрический метод с антипириновыми красителями: хромпиразолом I, хромэтилпиразолом, х р омбен в и л пир а в о л ом [149, 150, 376] — является одним из наиболее простых и достаточно точных методов определения цинка в свинце.
Определение цинка с хромпиразолом I проводят следующим образом.
0,5 г Pb в виде мелкой стружки растворяют в 10 мл разбавленной HNO3 (1:1) в мерной колбе емкостью 50 мл. Для удаления избытка HNO3, мешающей определению цинка, раствор трижды обрабатывают конц. НС1 (по 5— 6 мл), проводя каждый раз упаривание до возможно малого объема. Отсутствие желтой окраски раствора указывает на полноту удаления HNO3. Затем в колбу добавляют 5—7 мл воды, охлаждают, нейтрализуют по каплям раствором NH4OH до pH 2—3, разбавляют водой до 50 мл (не обращая внимания на незначительный осадок РЬС12) и перемешивают. Аликвотную часть раствора (5—10 мл) переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 8 мл 2 N НС1, 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатина, воды до 19—20 мл, 1 мл 1 • • 10"8 М раствора хромпиразола I (в 1 N НС1), после перемешивания приливают 1 мл 50 %-ного раствора NH4SCN, доводят водой до метки и фотомет-рируют при 640 нм в кювете (1=2 см). Раствор сравнения — контрольная проба.
Z
Титриметрический метод определения цинка в свинце с антипириновыми красителями: хромпиразолом I и х р о м-бензилпиразолом [376] позволяет определять 50— 350 мкг Zn в объеме титруемого раствора 25—30 мл. Метод не требует специальных индикаторов. Конечная точка титрования фиксируется по изменению окраски раствора от незначительного избытка титранта.
Определение цинка с хромбензилпиразолом проводят следующим образом.
154
0,5 г растворяют в 10 мл ЙМО3 (1 : 1) в мерной колбе емкостью 50 мл. Раствор упаривают до влажных солей, приливаютЭО—15 мл 2 N НС1 и разбавляют водой до метки. После отстаивания осадка РЬС12 отбирают для титрования аликвотную часть раствора (10 мл) в колбу емкостью 100 мл, прибавляют 2,5 мл 50%-ного раствора NH4SCN, разбавляют водой до 25 мл, приливают 2 мл бензина и титруют 1-10“3 М раствором хромбензилпиразола (в 0,5 N НС1). Выделяющийся в процессе титрования небольшой осадок РЬС12 определению цинка не мешает. Титр раствора хромбензилпиразола устанавливают по стандартному раствору цинка или, что еще лучше, по растворам проб свинца с известным содержанием цинка. При определении содержания Zn2+ — 0,3% вероятная относительная погрешность +5,3%.
Полярографическое определение. В чистом свинце и сурьмянистом свинце цинк определяют, удаляя основную массу свинца в виде PbSO4 (ГОСТ 1429.8-69).
Для марок ССуОБ, ССуЗ, ССу4 предложен следующий ход анализа.
1 г пробы помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 15—20 мл НВг, содержащей 2—3 капли Вг2 в 100 мл, нагревают до растворения металла и выпаривают почти досуха. Затем приливают 5 мл конц. НВг и раствор выпаривают до слегка влажного остатка. Эту операцию повторяют 5—6 раз. К остатку приливают 30 мл воды, 15—20 мл H2SO4 (1:1), нагревают и кипятят. После охлаждения фильтруют осадок PbS04 и промывают холодной водой, подкисленной H2SO4. Фильтрат нагревают до выделения паров SO8 и в момент их выделения прибавляют несколько капель HNO3 (уд. вес. 1,4) и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 20—25 мл воды, 10 мл H2SO4 (1 : 1) и нагревают до кипения. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, нейтрализуют по конго красному раствором МН40Н, добавляют еще избыток последнего 10 мл, доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Отбирают в сухой стакан 15 мл раствора, добавляют 5 капель 10%-ного раствора столярного клея, 0,2—0,3 г Na2S2()3 и перемешивают. Полярографирование цинка проводят при скорости вытекания ртути 10 капель в 15 сек. Напряжение на всем реохорде 2 в, начало кривой — дри 0,9 в. Одновременно полярографируют эталонные растворы, содержащие 10, 20, 40 мг 7л\./мл.
Полярографические методы внесены в ГОСТ 1293.5—67 и ГОСТ 1238.6-66.
Другие методы. В свинцово-цинковом производстве для контроля технологического процесса применяют атомно-адсорбционный метод [193, 212]. Радиоактивационный метод применим для определения цинка в свинце [572].
Олово и его сплавы
Для переведения олова и его сплавов в раствор пользуются растворением в HCL При определении малых количеств цинка применяют отгонку олова в виде летучего бромида [406, 469].
Фотометрическое определение цинка с дитизоном описано в работе [601]. Предварительно удаляют основу, как указано Выше.
155
Раствор, содержащий 1 г Sn в 10 мл смеси Вг2 с НВг (20 мл Вга +80 мл ~1 N НВг), выпаривают на водяной бане. Остаток растворяют в 4 мл 12 N НС1, 2 мл 15 N HNO3 и 10 мл воды. Выпаривают на песчаной бане досуха, растворяют в 1 мл 15 N HNO3 и 10 мл воды, переносят в мерную колбу, доводят до метки водой. В аликвотной части раствора определяют ионы Zn2+ с дитизоном по одному из основных методов (см. главу IV).
Дитизоновый метод для олова предусмотрен по ГОСТ 154839— 70. Фотометрическим методом пользуются для определения цинка в олове высокой чистоты [662].
Полярографическое* определение цинка с предварительным хроматографическим концентрированием на КУ-2 при pH 1 в щавелевокислой среде описано в работе [179]. Олово остается в растворе в виде [Sn(C2O4)3 ]2~. Десорбцию цинка проводят КОН.
Полярографический амальгамный метод с накоплением в олове высокой чистоты описан в работе [407]. Чувствительность метода (при времени накопления 15—20 мин., объеме анализируемого раствора 2 мл, чувствительности гальванометра 2,25«10-9 а/мм и навеске олова 0,5 г) составляет 1—2«10-6%. Относительная ошибка 15—20%. При анализе олова высокой чистоты необходимы реактивы особой чистоты. Определение ведется на автоматическом полярографе с ртутным капельным электродом.
0,5 г стружки олова помещают в кварцевый стакан, приливают 4 мл НВг и по каплям 0,7—0,8 мл Вг2. После переведения олова в раствор стакан помещают в нагретую до 250° С воздушную баню и выпаривают досуха. Затем приливают 2 мл 0,1 М раствора КОН (при определении Си, Pb, Zn) или 2 мл смеси 0,25 М раствора КОН и 0,5 М раствора этилендиамина (при определении Си, Pb, Zn, Bi и In) и помещают стакан в электролизер. Через раствор пропускают N2 в течение 10 мин., после чего включают мешалку и приступают к полярографированию. Предварительное электролитическое концентрирование примеси цинка в стационарной ртутной капле ведут при потенциале 1,75 в (относительно н. к. э.) в течение 10—20 мин. (в зависимости от содержания цинка). Стационарную каплю ртути (d —0,08 см) получают электро-лйзом насыщенного раствора в течение 45 сек. при силе тока 25 ма на платиновом ртутном контакте длиной 0,1—0,2 мм. За 30 сек. до окончания накопления включают мешалку, а затем мотор полярографа и регистрируют изменение тока. В присутствии цинка на полярограмме появляются пики; при потенциале —0,2 в на фоне 0,1 М раствора КОН и при —1,4 в (относительно н. к. э.) на фоне: 0,5 М раствор ЭДТА+0,25 М раствор КОН.
Содержание цинка находят методом добавок. Стандартные растворы цинка готовят растворением металлического цинка в HNO3 с предельной концентрацией 1 мкг Zn/мл.
Кобальт, никель и никелевые сплавы
Растворение кобальта ведут в HNO3, никелевых сплавов — в HNO8 или смеси HNO8 и НС1.
Фотометрическое определение цинка в кобальте и никеле с предварительным концентрированием дитизоном рекомен
156
довано [9291 для концентраций цинка < 0,1%, при этом первоначально выделяют медь и основу (Со или Ni).
0,3 г металлического кобальта растворяют в 1,5 мл 15 W HNOS, прибавляют 10 мл воды, удаляют при кипячении окислы азота и доводят до метки водой в мерной колбе емкостью 100 мл. 10 мл полученного слабокислого раствора с содержанием 5—15 мкг Zn помещают в делительную воронку, прибавляют (в вытяжном шкафу) 5%-ный раствор KCN до тех пор, пока выпавший осадок снова не растворится. Приливают 1 мл 20%-ного раствора гидроксиламина и 10%-ным раствором CH3COONa или 2 N НС1 доводят pH до 5, после чего добавляют 1,5 мл раствора Na2S2()3. В полученной смеси экстрагируют ионы Zn2+ раствором дитизона порциями 1—2 мл до тех пор, пока не будет наблюдаться заметного изменения окраски исследуемого раствора. Объединенные экстракты промывают дважды в течение 30 сек. 10 мл 0,2 N НС1, а затем объединенные водные реэкстракты промывают СС14. К кислому водному реэкстракту цинка добавляют 1 мл раствора гидроксиламина, несколько капель раствора KCN (в вытяжном шкафу), доводят pH до 5 10%-ным раствором CH8COONa и прибавляют 1 мл 50%-ного раствора Na2S2O3. В полученном растворе определяют содержание Zna+ с дитизоном по методу одноцветной или смешанной окраски (см. главу IV). При малом содержании цинка в кобальте (1 -10—3%) навеску увеличивают до 3 а, а также увеличивают количество KCN и раствора дитизона.
Дитизоновый метод с предварительным отделением на -анио-ните^АВ-17 и ЭДС-10П внесен в ГОСТ 13047.8—67.
Фотометрическим методом с б и с-(4-д иметиламино-ф е н и л)а нтипирилкарбинолом (хромпиразо-л о м) определяют цинк в никеле [152] путем предварительной экстракции диацтипирилметаном и реэкстракции раствором аммиака.
1 г Ni растворяют в 10 мл H2SO4 (1 : 2), 15 мл 30%-ной Н2О3 с добавлением в конце растворения 5 мл конц. НС1. Растворение заканчивается через 4— 5 мин., после чего раствор упаривают на 2/3 первоначального объема, охлаждают, осторожно по каплям нейтрализуют NH4OH до слабокислой среды (pH 2—7), снова охлаждают и количественно переносят в делительную воронку емкостью 150—250 мл, доводят объем раствора до 30—35 мл. Для создания солянокислой среды приливают 7 мл конц. НС1, 15 мл СНС13, 0,5 г диантипирилметана и экстрагируют комплекс цинка в течение 10—12 мин. После непродолжительного отстаивания (1—2 мин.) экстракт СНС13 фильтруют в другую делительную воронку. Водный слой трижды промывают небольшими порциями СНС13 и присоединяют их к основному экстракту. В делительную воронку, содержащую экстракты, добавляют 20 мл 3 N НС1, 0,1 г тиомочевины и перемешивают 4—5 мин. Медь связывают в комплекс, с тиомочевиной. Незначительное количество ионов Fe8+, попавших в экстракт, восстанавливается при этом до Fe2+. В СНС13 остаются практически одни ионы Zna+. Слой СНС13 фильтруют в делительную воронку емкостью 100 мл через беззольный фильтр средней плотности, водный слой трижды промывают 5—7 мл СНС13, затем один раз промывают сам фильтр и присоединяют к ос-
157
новпому экстракту. Для реэкстракции цинка в делительную воронку приливают 15 мл воды, 4—6 капель 25 %-ного NH4OH и энергично перемешивают в течение 0,5—1 мин. После отстаивания слой СНС18 сливают, аммиачный раствор цинка промывают 3—4 раза небольшими порциями СНС13, последний тщательно отделяют, а водный слой фильтруют через беззольный фильтр «белая лента» в мерную колбу емкостью 25 мл. Воронку споласкивают 2лм-2 N НС1, присоединяя к основному раствору. Проверяют кислотность раствора и, если нужно, доводят pH до 1,5—2, приливая НС1 или NH4OH. Приливают 1,0 мл конц. НС1 с тем, чтобы кислотность в момент осаждения была —0,5 N\ 2,5 мл 50%-ного раствора NH4SCN; 2,5 мл 0,5%-ного раствора желатина и при непрерывном перемешивании прибивают из пипетки 2 мл 0,1 %-ного раствора красителя. Разбавляют водой до 25 мл, тщательно перемешивают и термостатируют содержимое колбы при 25—28° С в течение 15—20 мин. Фотометрируют в кювете (1=2 см) со светофильтром № 8 на приборе ФЭК-Н-57. Раствор сравнения — контрольная проба, проведенная через все стадии анализа.
Раствор реактива готовят путем растворения 0,1 г красителя в 1 N НС1, применять его можно спустя 48 час. после приготовления, предварительно отфильтровав через плотный беззольный фильтр.
Спектральный метод рекомендуют применять при определении малых содержаний цинка в никеле [350]. Полярографический метод с отделением цинка внесен в ГОСТ 13047.8—67 и описан в работе [289].
Кадмий и его сплавы
Переведение кадмия в раствор легко осуществляется смесью кислот НС1 и HNO3 или одной HNO3.
Определение примеси цинка в чистом кадмии проводят спектральным методом [27,. 348] с предварительным обогащением физическим методом.
Фотометрическим методом, применяя 1-(2- пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), определяют цинк [616] в металлическом кадмии высокой чистоты, в качестве маскирующих средств используют винную кислоту, KJ и KCN. Экстракцию соединений цинка с ПАН проводят в малеиновокислом буферном растворе.
К анализируемому раствору, содержащему с 50 мкг Zn и 1 г Cd, добавляют 1 мл раствора винной кислоты (к 1 М раствору винной кислоты добавляют NaOH до pH 0,8), 2 г KJ, устанавливают pH 7, вводят 2 мл 1 М раствора Na2S2O3, 2—4 мг аскорбиновой кислоты, 1 каплю 1 М раствора KCN и 5 мл малеиновокислого буферного раствора с pH 6,8. Затем добавляют 0,7 мл 0,01 М раствора 1-(2-пиридилазо)нафтола-2 в этаноле (4 раза порциями по 0,1 лсд и 1 раз 0,3 мл, перемешивая после добавления каждой порции 2— 5 мин.). Приливают 6—10 мл СНС18 и перемешивают 20 сек., после чего разбавляют водой до 60 мл (для улучшения расслаивания фаз). Водный слой промывают 3—4 мл СНС13. Органические фазы объединяют, добавляют 10 лм
158
спирта, СНС13 до объема 50 мл и спектрофотометрируют при 556 нм, используя воду в качестве раствора сравнения.
При наличии анализируемых образцов с большим содержанием Ni, Си, Со, Ag и Hg количество добавляемого KCN увеличивают.
Малеиновокислый буферный раствор готовят следующим образом. 500 мл 1 М раствора малеиновой кислоты нейтрализуют 50%-ным раствором NaOH до pH 7, очищают раствором дитизона в СС14, разбавляют до 1 л и устанавливают pH 6,8.
Фотометрически определяют цинк в кадмии с хромпиразолом I [149], используя предварительное насыщение реагента ионами Cd2+.
0,1 г Cd помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, растворяют при нагревании в смеси 5 мл конц. НС1 и 0,5 мл Н2О2, кипячением удаляют избыток НС1 и после охлаждения прибавляют раствор NH4OH до pH 2—3. Затем добавляют 5 лм 2 Л" НС1, воду до 15 мл, 0,05 г тиомочевины, кристаллик аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 0,5%-ного свежеприготовленного раствора желатина и 4 мл красителя. Термостатируют полученный раствор при 18—20° С в течение 10 мин. Затем приливают 1,2 мл 50%-ного раствора NH4SCN, доводят общий объем раствора до 25 мл 1 N НС1 и после перемешивания сразу же измеряют оптическую плотность на ФЭК-Н-57 со светофильтром № 7 (максимум пропускания 610 нм). Одновременно проводят контрольный опыт и используют его раствор в качестве раствора сравнения. По данным оптической плотности двух или трех проб с известным содержанием цинка строят калибровочный график. Необходимость построения графика обусловливается довольно высокой чувствительностью метода не только к ионам Zn2+, но и к возможным посторонним влияниям.
Приготовление раствора красителя. Растворяют 0,1066 г реагента в 100 мл 2 N НС1 и разбавляют водой до объема 200 мл.
Раствор-осадитель готовят непосредственно перед осаждением.-Для этого 20 мл раствора красителя смешивают с 20 мл 2%-ного раствора NH4SCN (в 1 N НС1), содержащего 0,025 г CdSO4«8/3H2O. Раствор фильтруют и сразу же используют для анализа.
Полярографический метод, описанный в работе [159], длительный и используется в аналитической практике редко.
Другие металлы и сплавы
В белых металлах цинк определяют комплексонометрически при pH 5—6, применяя в качестве индикатора ксиленоловый оранжевый [313 ].
0,5 г образца растворяют в смеси 10 мл НС1 (1 : 1) с 1 мл НС1О4, Удаляют избыток НС1О4 нагреванием, охлаждают, разбавляют до 250 мл. К 25 мл полученного раствора прибавляют 1 г NH4F, 10 мл ацетатного буферного раствора с pH 5,2, 2 мл 10%-ного раствора Na2S2O8, разбавляют до 40 мл и титруют 0,01 М раствором комплексона III с ксиленоловым оранжевым. Перед концом титрования вводят 10 мл этанола и титруют до перехода красной окраски в желтую.
159
В сплавах урана- цинк определяют методами, описанными в работах [353, 622].
В сплавах с высоким содержанием железа цинк определяют комплексонометрически [494, 702]. Предложены [331 ] два метода комплексонометрического определения цинка.
Первый метод основан на определении суммы цинка и железа титрованием избытка комплексона III раствором двухлористого цинка с мурексидом. В другой аликвотной части раствора железо титруют комплексонометрически при pH 2 в присутствии салицилата натрия. Цинк определяют по разности.
По второму варианту цинк определяют прямым титрованием сэриохромом черным Т, маскируя железо лимонной кислотой.
Другие методы. В чугуне и стали ионы Zn2+ определяют [791] колориметрически с дитизоном. Полярографическое определение цинка в сплавах вольфрама описано в работе [80], в титановой губке — в работе [162]. Атомно-абсорбционный метод предложен [110, 636] для определения цинка в цирконии, гафнии, ниобии, титане и их сплавах.
АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В цианистых электролитах цинкования, содержащих NaOH, NaCN, Na2[Zn(CN)4], цинк определяют комплексонометричееки [730, 758, 782].
К 2 лед анализируемого раствора прибавляют 5 мл формальдегида (раствор мутнеет), 20 мл и после прибавления аммиачного буферного раствора титруют ионы Zna+ 0,1 М раствором комплексона III в присутствии индикатора эриохрома черного Т.
При определении ионов Zn2+ и Си2+ ход определения иной.
К 2 мл анализируемого раствора приливают 10 мл воды, 5 мл конц. H2SO4 и выпаривают до белых паров. Разбавляют 50 мл воды, умеренно подщелачивают NH40H и определяют суммарное содержание цинка и меди комплексоном III с мурексидом. •
Указывается еще на ряд методов комплексонометрического определения в растворах для покрытий [458, 509, 760, 758, 782], но они не имеют существенных отличий от приведенных выше. Определение ионов цинка в никелевых электролитах проводят [137, 152, 153]' с предварительным экстракционным отделением ионов Fe8+, Cda+ и Zn2+ диантипиралметаном и титрованием, после соответствующей реэкстракции, комплексоном III.
Отделение железа. 20—25 мл (в случае большой загрязненности пробы — МейьШие количества) отфильтрованного раствора никелевого электролита нагревают и окисляют ионы Fea+ концентрированной Н2О2 (0,5—1 мл). Назревание продолжают до разрушения избытка перекиси водорода, охлаждают раствор и количественно переносят в делительную воронку емкостью 200—
160
250 мл, смывая 40 мл конц. НС1. Создается кислотность в растворе —8 N. После охлаждения раствора добавляют 25 мл СНС13, 1 г диантипирилметана, перемешивают 10—15 мин. и после отстаивания (2—3 мин.) сливают экстракт хлороформа, содержащий железо, в колбу для титрования, водный слой трижды промывают порциями хлороформа по 5—7 мл, присоединяя их к основному экстракту.
Отделение кадмия. Водный раствор электролита после отделения железа разбавляют водой (кислотность —3 N НС1, добавляют 1 а тиомочевины для связывания меди), 2 г диантипирилметана, 25 мл СНС13 и проводят экстракцию в течение 10—15 мин. После отстаивания слой СНС13 сливают в другую делительную воронку и повторяют экстракцию, добавляя 15 мл СИС13 и 1 г реагента. Вторая экстракция необходима для полного извлечения цинка. Водную фазу промывают 3—4 раза небольшими порциями СНС13 по 5—7 лм, и присоединяют к основному экстракту. Для разделения Cd и Zn во вторую делительную воронку, содержащую в слое органического растворителя оба элемента, вносят 40—50 мл 2 N H2SO4, 0,1—0,2 г аскорбиновой кислоты (для предотвращения окисления иодид-ионов) и 2 г К J. При перемешивании цинк полностью переходит в водный слой, а в слое СНС13 остается Cd. Водный слой промывают 2—3 раза небольшими порциями СНС13 по 5—7 мл (для полного отделения ионов Gd2+).
Определение цинка. Водную фазу после отделения Cd2+ количественно переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, споласкивая воронку несколько раз водой (200—300 мл), нейтрализуют конц. NH4OH до pH 8—10 и титруют ионы Zn2+ 0,05 N раствором комплексона III с индикатором э р и о-хромом черным Т.
В случае малых содержаний ионов Zn2+ они могут быть определены после разделения фотометрически с антипириновыми красителями по предложенным ранее методикам.
При незначительном содержании ионов Fe8+ предложен несколько измененный ход анализа.
Раствор перед анализом подкисляют до 2—3 N НС1; ионы Fe3+ восстанавливают аскорбиновой кислотой до Fe2+. При значительном содержании его раствор нагревают до кипения, добавляют 2—3 мл 20%-ного раствора Na2S2Os и продолжают кипячение до разложения избытка последнего. После охлаждения прибавляют еще небольшое количество аскорбиновой кислоты, и дальнейший анализ ведут по описанной выше методике, исключая операцию выделения железа.
Комплексонометрический метод пригоден и для определения Zn2+ в промышленных растворах [661; 724].
В цинкатных электролитных растворах определение проводят амперометрически [341 ] с помощью феррицианида калия.
100 лед электролита нейтрализуют 2ZV HaSO4(no метиловому оранжевому), добавляют избыток 50 мл и разбавляют до 500 мл. Отбирают 20 мл раствора и титруют 0,1 N раствором феррицианида калия. Метод применим и для анализа электролитов кислого цинкования.
161
В электролитах латунирования цинк определяют [341 1 амперометрически, титруя роданидом калия в присутствии пиридина.
Пробу электролита в виде цианистых комплексов разрушают H2SO4, нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Отбирают две аликвотные части раствора для титрования. К одной из них добавляют по каплям свежеприготовленный 10%-ный раствор Na2S2O3 до полного растворения первоначально образующегося осадка и при потенциале —0,5 втитруют медь раствором KSCN. К другой части добавляют пиридин до растворения осадка гидратов окисей и затем титруют сумму Zn и Cd тем же раствором KSCN. Содержание ионов цинка в растворе находят по разности между двумя титрованиями или титруют раствором комплексона III. Для этого к 2 мл анализируемого раствора добавляют 10—15 капель формальдегида (до помутнения) и титруют выделившиеся ионы Zn2+ раствором комплексона III.
АНАЛИЗ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Определение цинка в продуктах лако-красочного производства, растительных материалах, фармацевтических препаратах и органических материалах проводят преимущественно комплексонометрическими методами, а также атомно-абсорбционным, реже радиоактивационным методами. В табл. 24 указаны объекты, анализируемые различными методами.
АНАЛИЗ ВОД
Анализ природных, питьевых и сточных вод проводят фотометрическими, комплексонометрическими, полярографическими и другими методами.
В сточных и промышленных водах микроколичества цинка определяют [661 ] комплексонометрически — титрованием д и-этилентриаминопентауксусной кислотой в присутствии дитизона. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет определять 0,2 мкг 7л\.1мл раствора в присутствии 1000-кратных количеств ионов Са2+. Титрование проводят в присутствии изопропанола. Оптимальное значение pH 4,5. Для растворения ZnS и ZnC2O4, присутствующих в воде, пробу об-рабатывают’кислотой. Ионы NO2 и СгО^ устраняют сульфаниловой кислотой и тиосульфатом натрия соответственно. Ионы тяжелых металлов удаляют ионным обменом.
К 100 мл воды прибавляют 5 мл буферного раствора (250 г CHaCOONa и 225 мл ледяной СН3С00Н в 1 л), 0,5 мл 0,2 N раствора Na2S203, 100 мл изопропанола. Затем добавляют (порциями по 0,5 мл) 0,04%-ный раствор дитизона в метаноле до интенсивной розовой окраски раствора и титруют раствором диэтилентриаминопентауксусной кислоты (0,6017 г в 1 л, в присутствии 8,5 мл 1 N NaOH) до перехода розовой окраски в сине-зеленую. 1 мл титранта соответствует 0,1 мг Zn.
162
Таблица 24
Определение цинка в лакокрасочных материалах, органических и лекарственных препаратах, солях
Анализируемый объект	Метод определения	Чувствительность, %	Литература
Литопон	Комплексонометрический	1—п-10-3	[69, 608]
Окись цинка	То же	1—п-10-8	609]
Свинцовые белила	» »	п-10-8	609)
Цинковый крон	» »	1—п-10-3	262]
Канифоль	» »	1-10-2	808]
Сиккативы	» »	~10-2	353, 808]
Цинковая пыль	» »	—1—1-10-8	468]
Этилен-бис-дитио-карбаминат цинка	» »	—	[473]
Цинковые соли	Атомно-абсорбционный	10-4	[363]
Масла	Амперометрическое титрование	10-2—10-8	[803] 
Растительные	Радиоактивационный	10-е—ю-7	[841]
ткани	Колориметрический	—10-4	[357]
Душистые органические вещества	Комплексонометрический	—10-2	[353, 468]
Зола животных	То же	—10-3	[653, 846]
Резиновые мате-	» »	—10-3	[675]
рИаЛЫ Вулканизат	5 Атомно-абсорбционный	—10-4	[171]
Поливинилхлорид .	То же	(0,3—6)-10-4	[281]
Катализаторы	Комплексонометрический	~10-3	[219]
Породы и концентраты	То же	—10-8	[439, 491]
Сера	Радиоактивационный	2-10-5	[461]
Почвы	Полярографический	—10-4	[16, 66, 263]
	Фотометрический	—10-4	[569, 634]
	Спектральный	10-4—10-6	[370]
Минералы	Комплексонометрический	10-8	[570]
Арсенид галлия	Осциллополярографиче-ский	10-Б	[114]
Малые количества цинка в морской воде определяют дитиво" новым методом [543, 666, 726, 918]. Аналогично определение и в природных водах [386]. Анализ' вод описан также в работах [273, 383, 446, 909].
Атомно-абсорбционным методом определяют ионы Zn2+ при их содержании < 10-3 мг!мл [484] после предварительного концентрирования. Предложено три варианта концентрирования.
В первом варианте к 500—1000 мл пробы, в делительной воронке прибавляют 5 мл 20%-ного раствора тартрата калия-натрия, 2 мл 10%-ного раствора NH4C1, аммиачно-хлоридный буфер и экстрагируют 0,03% -ным раствором дитизона в СС14 (25 мл). Ионы Cd2+, Zn2+, Pb2+ реэкстрагируют 10 мл
163
1 N HC1, ионы Cu,+ — 6 N HC1. Реэкстракты распыляют в пламя и измеряют атомное поглощение.
Во втором варианте к экстракту дитизонатов в СС14 добавляют метили-зобутилкетон и смесь распыляют в пламя.
И в третьем варианте в водной фазе устанавливают pH 4—5, добавляют 1%-ный раствор пирролидиндитиокарбамината аммония и экстрагируют 25 мл метилизобутилкетона. Экстракт распыляют в пламя.
Все три способа дают положительные результаты при определении цинка и других элементов, но наиболее чувствительным является третий вариант метода вследствие того, что метилизобутил-кетон стимулирует атомное поглощение. Метод применим для анализа морской воды.	7
В промышленных сточных водах цинк определяют атомноабсорбционным 1386] и фотометрическим [237а] методами.
АНАЛИЗ ВОЗДУХА
Полярографическое определение ZnO описано в работе [192].
Поглощение ведут 2 N HNO8. Фоном для полярографиро вания служит смесь равных объемов 1 %-ного раствора NH4OH и 5%-ного раствора NH4C1. Потенциал полуволны lfy=—1,43 в (относительно н. к. э.). Для подавления максимумов добавляют 2—3 капли 0,25 %-ного раствора желатина. Полярографические волны хорошо выражены.
Определение цинковой пыли в воздухе описано в работе [57], при санитарно-гигиенических исследованиях — в [57, 58, 472].
Следы металлов . в . атмосферных частицах [676 ] предлагают определять методом атомно-адсорбционной спектроскопии.
Глава VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ЦИНКЕ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Необходимость определения примесей в цинке и его соединениях обусловлена требованиями промышленности, медицины и техники, где цинк, его сплавы и различные соединения находят широкое применение. ’
Содержание посторонних элементов в чистом цинке колеблется в пределах 2»10“7—1 •10-8% и доходит до нескольких десятков процентов в технических сплавах, солях и препаратах.
Для контроля чистоты цинка используют флуориметричес-кий [293, 474], полярографический [259], радиоактивационный [480] и спектральный методы [467, 679]. Химическими и физико-химическими методами анализа определяют примеси (Fe, Си, Cd, Mg, Ni, Со, Мп и др.) в сплавах, солях и фармацевтических препаратах.
Неметаллические примеси (например, кислород) определяют нагреванием металла в парах серы с последующим определением полученного сернистого газа. Для определения примесей в большинстве случаев необходимо удалять основу (цинк). Для этого используют экстракционное разделение, хроматографическое выделение примесей и вакуумную возгонку.
Определение примесей в^ цинке высокой чистоты
Медь, молибден, свинец и кадмий определяют [259] полярографически непосредственно после растворения навески в HNO8 с использованием переменного тока. Чувствительность метода 7«10-в% для Си и Cd и 9-10“е% для РЬ и Мо. Такие элементы, как Bi, Sb и Sn определению не мешают, Т1 и РЬ образуют суммарный пик.
Спектральное определение серебра, меди, висмута, олова, свинца, сурьмы, никеля, кобальта и галлия ]467] с предварительным концентрированием основано на использовании значительного перепада в упругости пара основы (цинка) и примесей. Концентрат, полученный в результате вакуумной сублимации цинка, подвергают спектральному анализу. Чувствительность метода 1«10-в—1*10-в%, средняя относительная ошибка 30—35%.
165
Определение теллура, мышьяка и сурьмы проводят [480] радиоактивационным методом, основанным на облучении исследуемых и эталонных образцов в ядерном реакторе с последующим химическим разделением и радиохимической очисткой, и измерением активности выделенных препаратов (по изотопам i27Te, 76As и 124Sb). Чувствительность определения указанных примесей нри потоке 0,87 -1013 нейтрон /см2 -сек и времени облучения 20 час. для навески цинка 1 г составляет: для Fe и Sb — 1«10-в%, для As — 1"10_7%. Относительная ошибка определения 10—20%.
Железо в цинке, используемом для получения технических сплавов, определяют экстрагированием его купфероната с последующим колориметрическим определением в виде роданидного комплекса [191]. Чувствительность метода 1*10“Б%. 1
Определение галлия [294] проводят флуориметрическим методом с сульфонафтолазорезорцином. В водном растворе при pH 3—3,5 галлий с этим реактивом в УФ-свете дает яркое оранжевое свечение. Чувствительность 2«10-7%. Относительная ошибка 20%.
Кальций определяют [82] предварительным избирательным экстракционным выделением из щелочной среды реактивом азоазокси БН в смеси четыреххлористого углерода и трибутилфосфата с последующей реэкстракцией ионов Са2+ соляной кислотой и комплексонометрическим микротитрованием с индикатором метилтимоловым синим при содержании кальция в объекте > 50 мкг. При меньших количествах кальций определяют фотометрически с глиоксаль-бпс-(2-оксианилом).
Марганец в цинке определяют [467] с помощью предварительного концентрирования на графитовом электроде в виде двуокиси марганца. Чувствительность 2«10-4%. Относительная \ ошибка определения 10%.
Определение примесей в техническом цинке
В качестве примера анализа цинка на примеси можно привести ГОСТ 3640—65, согласно которому проводится контроль качества металлического цинка, содержащего 99,95—99,99% основного компонента. Определение железа (0,003—0,1%) проводится фотометрически с сульфосалициловой кислотой в аммиачном растворе. Желтая окраска раствора измеряется при 400—413 нм. Чувствительность 10 мкг в 50 мл.
Свинец и кадмий определяют полярографически по обычным методикам, описанным в главах IV и V. Пределы определяемых концентраций для свинца 0,005—2%, для кадмия 0,002—0,05%.
Определение меди (0,001—0,05%). В основе метода лежит реакция замещения свинца на медь в диэтилдитиокарбцминатном комплексе свинца, растворенном в хлороформе, и фотометриро-вание желтой окраски диэтилдитиокарбамината меди.
166
Мышьяк (0,005—О,01б/6) превращают в мышьяковомолиёде-новую кислоту и определяют фотометрически в слабокислых растворах после ее восстановления в молибденовую синь сульфатом гидразина. От других элементов ионы As3+ отделяют экстрагированием СС14 в 2N НС1, содержащей 0,1 г KJ. (Ионы As3+ предварительно восстанавливают треххлористым титаном.) Чувствительность метода 5 мкг As в 50 мл.
Сурьму (0,001—0,02%) отделяют от других элементов путем осаждения из азотнокислых сред аммиаком на гидроокиси железа и определяют полярографически. Чувствительность метода 0,25 мкг Sb/мл.
Олово (0,001—0,005%) отделяют от свинца на анионите ЭДЭ-10П (в хлор-форме), концентрируют на гидроокиси железа и определяют полярографически.
Методы определения примесей в металлическом цинке и люминофорах цинка с указанием литературных источников приводятся в табл. 25 и 26.
Таблица 25
Определение примесей в металлическом цинке
Определяемый	Метод	Чувствительность, %	Литература
элемент			
Ga	Флуориметрический >	2-Ю'7	[293]
Ga	Фотометрический	540"4	[182]
Mn	Полярографический	240“4	[180]
Fe	Колориметрический	1-10-6	[270а, стр. 372J
Ag, Cu, Bi, Sn, Sb	Спектральный	1 -КУ5—1.10-®	[467]
	Иодатометрический	—	[796]
Ag	Нейтронно-активационный	10-е	[774]
РЗЭ	Комплексонометрический	5-Ю-2	[29]
Cu	Фотометрический	540-4	[446]
In	Спектральный	—io-4	[48]
Те, As, Sb	Радиоактивационный	140-е—540"7	[480]
Al, Cu, Fe, Si	Спектрофотометрический	540-3	[488]
Pb, Cd, Fe, Cu, Sn,	Спектральный	140-3—10-4	[679]
As, Sb	Квантометрический	10-4—IO"8	[239]
Cd, Pb, Cu	Спектральный	240-з	[13,14]
Таблица 26
Методы определения примесей в люминофорах цинка
Анализируемый объект	Определяемый элемент	Чувствительность, %	Метод	Литература
Люминофоры	Ni, Си	1 40-5-140-з	Нейтронно-	[802]
цинка			активационный	[802]
	Мп, Fe, Со	540-в-140-8	То же	
Люминофорный сульфид цинка	Си, Fe, Pb	2 4 О-4—2,640-е	Спектральный	[673]
167
Таблица 27
Методы определения примесей в рудах, концентратах, сплавах и продуктах переработки цинка
Аналивируемый объект	Определяемый элемент	Чувствительность, %	Метод	Литература
Цинковые концентраты	Си, Mg	1—n40-3	Комплексонометрический	[352]
Цинковая обманка	In	1—n-10-s	Комплексонометрический	[353, стр. 495]
Флотационные и обжиговые кон-	S 	1—п-10-’	Комплексонометрический	[468]
центраты Сульфиды	Свободный Zn	340 3	Колориметрический	[463]
Цинковые руды и концентраты	Ga	5-IO"8	Экстракционно-фотометрический	[924]
Продукты переработки цинка '	Co	—	Колориметрический	[378]
Цинковые сплавы	Cd	340~3	Полярографический	[452]
	Mg	3-Ю-2	Химический	[452]
Таблица 28
Методы определения примесей в соединениях и электролитах
Анализируемый объект	Определяемый елемент	Чувствительность, %	Метод	Литература
Сульфиды и селениды	Си, Со, Ni, Fe, Мп	240-*—640-e	Фотометрический	[319]
Сульфаты	Cd, Си	—IO-2—IO"3	Полярографический	[659]
Сульфат и сульфид пинка	Си, Ni, Со, Fe, Мп	-Л О-8	Нейтронно-активационный	[802]
Сульфаты и хлориды цинка	Na, К, Са	5 40-2-5 40-3	Пламенно-фотометрический	[445]
Соли цинка	Cd	> 140~3 .	Соосаждение с ZnS	[460]
Окись цинка	Ga	540-*	Фотометрический	[182]
Смесь окислов Мп, Fe, Zn	Мп, Fe	п40“3	Комплексонометрический	[353, 466]
Электролиты	Си, As, Cd, Jn	—IO'2	Электрохимический	[190]
Электролиты 1	Си, Pb	—п40-3	Полярографический	[187]
Наиболее распространенные методы определения посторонних элементов в рудах, концентратах, продуктах переработки цинка сведены в табл. 27.
Данные по определению элементов в различных соединениях, солях и электролитах приводятся в табл. 28.
Определение примесей в объектах, основой которых является цинк или его соединения, приведены в главе IV.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Аблов А. В., Гврбэлэу Н. В., Шопрон М. В. Ж. неорг. химии, 16, 723 (1971).
2.	Абрамова 3. А., Живописцев В. П. Уч. зап. Пермского ун-та, № 9, 167 (1965).
3.	Аврунина А. М. Зав. лаб., 18, 164 (1952).
4.	Авакян С. Н. Ж. неорг. химии, 10, 1948 (1965).
5.	Авакян С. Н., Карапетян Р. А., Воскерчян С. В. Ж. общ. химии, 35, 1194 (1965).
6.	Агасян П. К., Смышляева Л. Н. Зав. лаб., 38, 1326 (1972).
7.	Агасян П. К., Смышляева Л. Н., Хармакулов Т. К. Ж. аналит. химии, 27, 257 (1972).
8.	А дамович Л. П., Г ершу нс А. Л., Олейник А. А., Шкабара Н. М. Ж. аналит. химии, 26,548 (1971).
9.	Адамович Л. П., Старченко П. В. Уч. зап. Харьковского ун-та, 37, 21 (1951); Труды научно-исслед. ин-та химии, 8, 23 (1951).
10.	Айзен И. Металл унд эрц, 40, 26, 43 (1943).
11.	Алексеев В. Н. Качественный анализ. М.—Л., Госхимиздат, 1954.
12.	Алексеева А. И. Зав. лаб., 15, ,	700 (1949).
13.	Алексеева А. И., Найм ар к Л. Э. Зав. лаб., 16, 1511 (1950).
14.	Алексеева А. И., Наймарк Л. Э. Изв. АН СССР, серия физ., 14, 653 (1950).
15.	Алексеевский Е. П., Гольц Р. К., Мусакин А. П. Количественный анализ. М., Госхимиздат, 1953, стр. 387.
16.	Алексеевский В. В., Лапиц-кая С. К., Свириденко В. Г. Ж. аналит. химии, 27, 602 (1972),
17.	Алиев Р. Е., Гусейнов М. Н:, Ключников Н. Г. Ж. неорг. химии, 16, 1079 (1971).
18.	Алпатов М. С. Труды ВИАМ, 2, 52 (1949).
19.	Арефьева Т. В. Труды Всес. конференции по аналит. химии, № 2, 463 (1943).
20.	Бабко А. К., Марченко К. Г. Зав. лаб., 25, 1047 (1959).
21.	Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Ж. аналит. химии, 2, 33 (1947).
22.	Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ. М.—Л., Госхимиздат, 1951, стр. 339.
23.	Бабко А. К., Чалая 3. И. Ж. аналит. химии, 16, 268 (1961).
24.	Бабко А. К., Чалая 3. И. Ж. аналит. химии, 17, 286 (1962).
25.	Багдасаров К. И. Сб. «Передовые методы химической технологии и контроля производства». Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1964, стр. 43.
26,	Бажулин П. А., Баскаков А. А., Строганов А. Р. Ж. техн, физики, 4, 578 (1934).
27.	Баранова Л. Л., Солодовник С. М. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М.*, «Наука», 1965, стр. 336.
28.	Баринов В. А., Айдаров Т. К. Там же, стр. 402.
29.	Баянов А. П., Серебрянников В. В. Труды Томского ун-та, 170, 173 (1964).
29а. Безуглый В. Д., Измайлова Н. А. Медицинская пром-сть СССР, № 3, 31 (1951).
30.	Белавская Ю. И. Зав. лаб., 22, 422 (1956).
31.	Белъкевич Я. П. Руководство по спектральному анализу металлов. Л., Судпромгиз, 1950.
169
32.	Бенедетти-Пихлер А. Л. Техника неорганического микроанализа. М., ИЛ, 1951.
33.	Бера Р. Применение 8-оксихи-нолина в аналитической химии М., ОНТИ, 1937.
34.	Берка А., Бултерин Я., Зыка Я. Новые редокс-методы в аналитической химии. М., «Химия», 1968, стр. 90, 116.
35.	Беренс Г., Клей П. Микрохимический анализ, ч. 1. Л., НХТИ, 1928.
36.	Бито ат 3. А. Ж. аналит. химии, 4, 173 (1949).
37.	Блок Н. И. Качественный химический анализ. М., Гос-химиздат, 1952.
38.	Боворад А. С., Александров С. Н. Труды Всес. научно-исслед. ин-та хим. переработки газов, выл. 6, 109 (1951).
39.	Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М., «Химия»,1 1966.
40.	Божевольнов Е. А. Труды ИРЕА, выл. 22, 60, 65 (1958).
41.	Божеволъное Е. А., Дзиомко В. М., Серебрякова Г. В. Авт. свид., 120029 (1958); Бюлл. изобр., Л» 10 (1959).
42.	Божеволъное Е. А., Николаева К. И., Титова С. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 21.
43.	Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В. Металлургическая и химическая пром-сть Казахстана, № 2, 72 (1969).
44.	Божеволъное Е. А., Серебрякова Г. В. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 4. М., изд. ИРЕА, 1962, стр. 120.
45.	Божеволъное Е. А.,у Серебрякова Г. В. Сб. «Методы химического анализа реактивов и препаратов», вып. 11. М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 89.
46.	Божеволъное Е. А., Серебрякова Г. В. Сб. «Химические реактивы и препараты», вып. 3. М., изд. ИРЕА, 1961, стр.. 97.
47.	Божеволъное Е. А., Серебрякова Г. В. Сб. «Химические реактивы и препараты», вып. 24. М., Госхимиздат, 1961, стр. 36.
47а. Бондаренко Л. С., Сотникова Н. П., Пейзулаее Ш. И., Ка
ратыгина Г. Ф., Веренцова Р. М. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 483.
48.	Брицке М.Э., Варшавская Л. Я., Иванцов Л. М. Зав. лаб., 16, 1207 (1950).
49.	Буданова Л. М., Матросова Т. В. Зав. лаб., 27, 661 (1961).
50.	Буданова Л. М., Павлова М. В. Зав. лаб., 11, 858 (1945).
51.	* Буданова Л. М., Платонова О. П. Зав. лаб., 31, 1294 (1955).
52.	Бутенко Г. А., Рынская Е. С. Ж. аналит. химии, 5,145 (1950).
53.	Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., «Химия», 1968.
54.	Буркат С. Е., Скрынник Е. Н., Ярославская С. С. Ж. аналит. химии, 6, 325 (1951).
55.	Вусев А. И., Богданова Е. С., Типцова В. Г. Ж. аналит. химии. 20, 585 (1965).
56.	Вусев А. И., Иванов В. М. Ж. аналит. химии, 19, 1238 (1964).
57.	Быховская М. С., Полетаев М. И. Новости медицины, вып. 26, 39 (1952).
58.	Быховская М. С., Полетаев М. И. Гигиена и санитария, 12, 47 (1952).
59.	Вавилов С. И. Изв. АН СССР, серия физ., 9, 277 (1945).
60.	Вавилов С. И. Там же, стр. 283.
61.	Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Муравенко В. П. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 511.
62.	Василевская Л. С., Кондрашина А. И.Муравенко В. П., Садофъева Л. С. Там же, стр. 74.
63.	Василевская Л. С., Садофъева С. А., Омелъяновская О. Д., Кондрашина А. И. Там же, стр. 119.
64.	Васильев А. М., Марунина А. Т. Труды Казанского хим.-техн. ин-та, № 19(20), 39 (1954/55).
65.	Введенский Л. Е. Зав. лаб., 5, 1349 (1936).
66.	Веригина К. В. Сб. «Микроэлементы в некоторых почвах СССР». М., «Наука», 1964, стр. 149.
170
66а. Веселого Л. И., Герцева Н. С. Труды комиссии по. аналит. химии АН СССР, 16,150 (1968).
67.	Виноарадова С. В., Васнее В. А. Изв. АН СССР, серия хим., 11, 2050 (1966).
68.	Виноарадова Е. И., Грановский Ю. В., Каменев А. И., Винникова И. И. Ж. аналит. химии, 26, 238 (1971).
69.	Виталъская Н. Н., Главина В. С., Клвмина Т. Н. Сб. «Производство шин, резино-технических и асбестовых изделий за рубежом», вып. 4. М., ЦНИИТЭИНефтехим., 1966, стр. 27.
70.	Вознесенский С., Позелъский М., Цинн И. Труды Ин-та чистых химических реактивов, вып. 16, 98 (1939).
71.	Войлошникова А. П., Козловский М. Т., Сонгина О. А. Зав. лаб., 23, 273 (1957).
72.	Воронцов Т. В. Зав. лаб., 6, 740 (1951).
73.	Высокова Н. Нм Лукин А. М., Смирнова К. А. Зав. лаб., 34, 930 (1968).
73а. Вяхирев Д. А. Зав. лаб., 11, 641 (1945).
74.	Габович А. М. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 155 (1968).
75.	Гапченко М. В., Шейнцис О. Г. Зав. лаб., 6, 1220 (1937).
76.	Гейровский Я. Полярография. Теория и практика. Л., ОНТИ — Химтеорет., Л937.
77.	Гиллебранд Д.Ф.,Лендель Г.Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966.
78.	Гинзбург В. Л., Сатарина Г. И. Ж. аналит. химии, 21, 593 (1966).
79.	Гладышева К. Ф., Зеленина Т. П. Труды Всес. научно-исслед. горно-металлург. ин-та цветной металлургии, №^9, 120 (1965).
80.	Годованная Я. Я., Назарчук Т. Н., Попова О. И. Ж. аналит. химии, 21, 1020 (1966).
81.	Голуб А. М., Иванченко Г. Д. Ж. неорган. химии, 3, 333 (1958).
82.	Горбенко Ф. П. Сб. «Методы анализа веществ высокой чи
стоты». М., «Наука», 1965, стр. 274.
83.	Горбенко Ф. П., Дзиомко В. М., Лапицкая Е. В., Вельштейн Э. И. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 19. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 84.
84.	Горбенко Ф. П., Дегтяренко Л. И. Получение и анализ веществ особой чистоты. М., «Наука», 1966, стр. 279.
85.	Горбенко Ф. П., Дегтяренко Л. И. Труды ИРЕА, вып. 29,73 (1966).
86.	Горбенко Ф. П., Лапицкая Е. В., Вельштейн Э. И. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 165.
87.	Горбенко Ф. П., Целинский Ю. К., Гайслинская А. М. Там же, стр. 173.
88.	ГорюшинаВ. Г., НоткинаМ. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 216.
89.	ГорюшинаВ. Г., НоткинаМ. А. Там же, стр. 193.
90.	Горовых О. М. Сб. «Спектральный анализ в геологии». М., «Недра», 1971, стр. 89.
90а. Гохштейн Я. П., Волынец М. П., Юхтанова В. Д. Методы определения примесей в чистых металлах, т. 12. М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 5.
91.	Гржезоржевский А. С. Труды комиссии по аналит. химии AHJCCCP, 11, 165 (1960).
92.	Гржезоржевский А. С. Химический контроль производства металлургической и металлообрабатывающей промышленности. Днепропетровск., I960, стр. 125.
93.	Графова 3. М., Морозова В. Н., Озневская Н. А. Уч. зап. Ярославского технологии, ин-та, 2, 58 (1971).
94.	Гурвич А. М. Ж. общ. химии, 27, 40 (1957).
95.	Гурвич А. М., Гапон Г. Б., Рабинович М. С. Химическая пром-сть, 1, 31 (1956).
96.	Гурович Н. А., Л у ко шина Н. Д. Зав. лаб., 17, 938 (1951).
97.	Гуркина Т. В., Игошин А. М. Ж. аналит. химии, 20, 773 (1965).
171
98.	Гусев С. И. Ж. аналит. химии, 1, 114 (1946).	117.
99.	Гусев С. И. Докторская диссертация. МГУ, 1949.	118.
100.	Гусев С. И., Битовт 3. А.	
	Вопросы питания, 2, 83 (1953).	119.
101.	Гусев С. И., Битовт 3. А.	
	Гигиена и санитария, 11, 28 (1953).	120.
102.	Гусев С. И., Битовт 3. А. Ж. аналит. химии, 13, 323 (1958).	121.
103.	Гусев С. И., Битовт 3. А.	
	Труды Пермского медицинского ин-та, вып. 24 (25), 3 (1950).	122.
104.	Гусев С. И., Битовт 3. А., Хорьков Л. К. Биохимия, 3, 348 (1953).	123.
105.	Гусев С. И., Глушкова И. Н., Кетова Л. А. Ж. аналит. химии, 24, 993 (1969).	124.
106.	Гусев С. И., Николаева Э. М.	125.
	Ж. аналит. химии, 21, 1183 (1966).	126.
107.	Гусев С. И., Николаева Э. М., Пирожкова Э. А. Ж. аналит. химии, 26, 1740 (1971).	
108.	Гусев С. И., Щурова Л. М. Ж. аналит. химии, 19, 799 (1964).	127.
109.	Гусев С. И., Щурова Л. М.	128.
	Ж. аналит. химии, 21, 1043 (1966).	
110.	Гвлвелл В. Т., Вид Д. Ф. Ана-	129. 130.
	лиз новых металлов. М., «Химия», 1970.	
111.	Давлетшин Э. Ю., Айда-	
	ров Т. К. Сб. «Методы анализа	131
	веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 431.	
112.	Дезтярева О. Ф., Синицина JI. Г., Проскурякова Е. А. Ж. аналит. химии, 17, 926	132.
	(1962).	133.
113.	Делимарский Ю. К., Туманова Н. X. Укр. хим. ж., 30,	
	52 (1964).	134.
114.	Демкин А. М. Сб. «Методы анализа веществ высокой чи-	
	стоты». М., «Наука», 1965, стр. 155.	135.
115.	Дзиомко В. М. Химические реактивы и препараты, вып. 26. М., изд. ИРЕА, 1963, стр. 29.	136.
116,	Дзиомко В. М., Дунаевская К, А. Химические реактивы и препараты, вып. 30. М., изд. ИРЕА, |967у стр. 38т	137.
Димитрова М. Машиностроение, 10, 23 (1963).
Дружинин И. Г., Чеботарян К). С. Ж. неорг. химии, 16, 467 (1971).
Друцкая Л. В. Зав. лаб., 14, 571 (1948).
Друцкая Л. В. Зав. лаб., 16, 495 (1950).
Дюлъгерова А. С., Сонгина О. А., Захарова В. А. Изв. АН КазССР, серия хим., № 3, 66 (1971).
Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Колпакова И. Д. Комплексоны. М., «Химия», 1970. Дьяченко Н. П. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 15, 271 (1965). Ефимычев В. С. Труды по химии и хим. технологии, 1, 126 (1962).
Жданов А. К., Андреева Т. И. Научные труды Ташкентского ун-та, 264, 64 (1964). Жданов А. К., Хадеев В. А., Вякозина О. К. Зав. лаб., 31, 913 (1955).
Жданов А. К., Капица Н. В., Ахметов Г. Научные труды Ташкентского ун-та, 288, 35 (1967).
Жданов А. К., Хадеев В. А., Мокрицкая Е. К. Зав. лаб., 22, 1286 (1956).
Живописцев В. П. Докл. АН СССР, 79, 1193 (1950). Живописцев В. П. Ж. прикл. химии, 26, 335 (1953).
Живописцев В. П. Изв. Естественно-научного ин-та Пермского ун-та, 12, 401 (1949). Живописцев В. П. Известия вузов. Химия и хим. технология, 1, 65 (1958).
Живописцев В. П. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 11, 52 (1960). Живописцев В. П. Уч. зап. Пермского ун-та, № 6, 22 (1951).
Живописцев В. Л. Уч. зап. Пермского ун-та, № 8,43 (1954). Живописцев В. П. Уч. зап. Пермского ун-та, № 9, 163 (1955).
Живописцев В. П., Айтова В. Х.ДСелезневаЦЕ. А.*Изв. вузов. Химия и хим. технодд, FW, 5, 739.(1863),
♦73
138.	Живописцев В. П., Бондарева Э. Г. Зав. лаб., 37, 1409 (1971).
139.	Живописцев В. П., Бондарева Э. Г., МоскотинаВ. Д. Ж. аналит. химии, 27,. 2024 (1972).
140.	Живописцев В. П., Истомина В. А. Ж. аналит. химий, 25, 1166 (1970).
141.	Живописцев В. П., Махнев Ю. А. Уч. зап. Пермского ун-та, № 111, 113 (1964).
142.	Живописцев В. П., Минина В. С., Петров Б. И. Ж. аналит. химии, 22, 495 (1967).
143.	Живописцев В. П., Минина В. С. Уч. зап. Пермского ун-та, № 178, 196 (1968).
144.	Живописцев В. П., Минин А. А., Хлюпина Л. Л., Селезнева Е. А., Айтова В. X. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 14, 133 (1963).
145.	Живописцев В. П., Петров Б. И., Селезнева Е. А., Сибиряков Н. Ф. Труды комиссии по аналит. химии, 16, 80 (1968).
146.	Живописцев В. П., Поносов И. Н., Селезнева Е. А. Ж. аналит. химии, 18,1432 (1963).
147-148. Живописцев В. П., Селезнева Е. А., Бразина, 3. И. Зав. лаб., 35, 1156 (1969).
149.	Живописцев В. П., Селезнева Е. А., Брагина 3. И., Лип-чина А. П. Ж. аналит. химии, 21, 28 (1966).
150.	Живописцев В. П., Селезнёва Е. А., Минина В. С., Брагина 3. И. Ж. аналит. химии, 26, 761 (1971).
151.	Живописцев В. П'., Селезнёва Е. А., Брагина 3. И., Лип-чина А. П. Уч. зап. Пермского ун-та, № 141, 213 (1966).
152.	Живописцев В. П., Селезнёва Е. А., Халапсин А. Д. Уч. зап. Пермского ун-та, № 111, 176 (1964).'
153.	Живописцев В. П., Селезнёва Е. А., Халапсин А. Д. Уч. зап. Пермского ун-та, № 141, 206 (1966).
154.	Живописцев В. П., Фоминых Г. В. Уч. зап. Пермского ун-та, № 19, 93 (196|),
155.	Живописцев В. П., Челнокова М. Н. Уч. зап. Пермского ун-та, № 25, 89 (1963).
156.	Живописцев В. П., Челнокова М. Н. Уч. зап. Пермского ун-та, № 111, 162 (1964).
156а. Жолнин А. В., Серебряков Г. В. Труды ИРЕА, вып. 30, 242_ (1967).
157.	Зайчикова Л. Б., Лутченко И. Н. Зав. лаб., 21, 1304 (1955).
158.	Зак А. Е. Изв. АН СССР, серия физ., 12, 463 (1948).
158а. Занъко А. А., Пантелеева Л.И. Ж. аналит. химии, 6, 109 (1951).
159.	Засимович Д. П., Циммер-гакл В. А., Хаймович Р. С. Зав. лаб., 14, 149 (1948).
160.	Захаров Л. С., Айдаров Т. К. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 201.
161.	Захаров М. С., Трушина Л. Ф., Балецкая Л. Г. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР 16, 134 (1968).
162.	Зеленина Т. П. Сборник научных трудов Всес. научно-исслед. горнометаллург. ин-та цветных металлов, № 9, 75 (1965).
163.	Зелюкова Ю. В., Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Зав. лаб., 33, 436 (1967).
164.	'Зеленецкая А. А., Воронцова И. М. Масло-жир. пром-сть, № 2, 22 (1966).
165.	Золотов Ю. А., Ламбрев В. Г. Радиохимия, 8, 627 (1966).
166.	Золотов Ю. А., Ламбрев В. Г. Сб. «Химические основы экстракционного метода разделения элементов». М., «Наука», 1966, стр. 65.
167.	Золотов Ю.А.,Чмутова М.К., Палей П. Н. Ж. аналит. химии, 21, 1217 (1966).
168.	Иванов Н.П.,МихольсонД.М.1 Баранов С. В., Пофралиди Л. Г. рб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд, ИРЕА, 1971, стр. 97,
169.	Иванчев Г. Дитизон и его применение. М., ИЛ, 1961.
170.	Илъкова С. Б., Зцзцмко Е. А. Ж. аналит. химии, 26, 1660 (1971),
173
170а. Сб. «Ионный обмен и его применение». М., Изд-во АН СССР, 1959.
171.	Исии Такэси, Муся Соитиро. Б у нс эки кагаку, Japan Analyst, 20, 439 (1971); РЖХим, 1971, 19Г134.
172.	Исии Такэси, Муся Соитиро. Бунсеки кагаку, Japan Analyst, 19, 938 (1970); РЖХим, 1971, 1Г195.
173.	Калиниченко И. И., Стюн-келъ Т. Б., Михалева 3. А., Мехоношина Е. Я. Труды Уральского политехи, ин-та, 130, 54 (1963).
173а. Камаева Л. В., Подчайнова В. Н., Федорова Н. Д., Дунаевская К. А., Зеличенко С. Л., Даиомко В. М. Ж. аналит. химии, 25, 1718 (1970).
174.	Камаева Л. В., Подчайнова В. Н., Федорова Н. Д. Зав. лаб. 37, 258 (1971).
175.	Камаева Л. В., Подчайнова В. Н., Федорова Н. Д., Дунаевская К. А., Б угу манова К. А. Труды ВНИИСО, 6, 75 (1970).
176.	Каменева Л. И., Виноградова Е. Н., Сапожникова В. В. Вестник Московского ун-та, Химия, 11, 709 (1970).
177.	Калъницкая Л. П. Сб. «Химия и химическая технология», вып. 9. Алма-Ата, Мин-во высшего и среднего образования КазССР, 1969, стр. 182.
178.	Караманова Ж., Бъчварев Н. Химия и индустрия (НРБ), 1970; РЖХим, 1971, 23Г134.
179.	Катаев Г. А., Слезко Н. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 363.
179а. Катаев Г. А., Слегка Н. И. Труды Томского ун-та, 170, .	76 (1964).
180.	Кива Н. К., Брайнина X. 3. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 375.
181.	Ким Ня Су, Ким Гим Ок. Пунсок хвахак, 8, 33 (1970); РЖХим, 1971, 21Г153.
182.	Киш П. П., Онищенко Ю. К. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 10, 477 (1965).
183.	Киш П. П., Роман В. Н., Угрин В. П., Зимомря И. И.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
Ж. аналит. химии, 27, 251 (1972).
Классен А. Электролиз. М., Госхимиздат, 1934.
Клер М. И. Бюлл. Всес. научно-исслед. ин-та минерального сырья, № 2, 3 (1943). Коваленко П. Н. Ж. аналит. химии, 2, 334 (1947).
Коваленко П. Н. Сб. «Электрохимические и оптические методы анализа». Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1963, стр. 32.
Коваленко П. Н., Вистяк Л. И. Ж. неорган. химии, 4, 801 (1959).
Коваленко П. Н., Дмитриева В. Л. Ж. аналит. химии, 2, 85 (1947).
Коваленко П. Н., Мусаелянц Л. Н. Укр. хим. ж., 30, 753 (1964).
Ковачева Е. Б., Савичева Т. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 372.
Коган И. Б. Зав. лаб., 16, 932 (1950).
Коган Р. Д., Шокарева С. А. Аналитический контроль производства в цветной металлургии. М., ЦНИИ информ, и техн.-экон, исслед. в цветной металлургии, 1971, стр. 66. Клячко Ю. А., Шапиро С. А. Курс химического качественного анализа. М., Госхимиздат 1960.
Колесникова Т. X., Фесенко Н. Г. Зав. лаб., 20, 893 (1954). Колътгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Мацуяма Д. Ж. Объемный анализ, т. 3. М., Госхимиздат, 1961.
Колътгоф И. М., Лингейн Д. Д. Полярография. М., Госхимиздат, 1948.
Колътгоф И. М., Фурман Н. Г. Потенциометрическое титрование. М., ОНТИ, 1935.
Комлев Л. Н. Зав. лаб., 31, 970 (1965).
Комиссаренко В. С. Зав. лаб., 16, 1260 (1950).
Кондрашина А. И., Мура-венко В. П., Василевская Л. С., Садофъева С. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чи
174
стоты». М., «Йаука», 1965, стр. 74.
202.	Константинова-Ш лезинг&р М. A. Acta Physicochim. URSS, 3, 435 (1935).
203.	Константинова-Шлезингер М. А. Труды Эльбрусской экспедиции 1934—1935	гг.
М.—Л., Изд-во АН СССР, 1936, стр. 49.
204.	Коннов В. А. Ж. аналит. химии, 27, 502 (1972).
205.	Коренман И. М. Ж. хим. пром-сти, № 3, 276 (1931).
206.	Коренман И. М. Зав. лаб., 6, 308 (1937).
207.	Коренман И. М. Краткое пособие по качественному микрохимическому анализу. Л., ОНТИ, 1935.
208.	Коренман И. М. Лабораторная практика, № 10, 21 (1932).
209.	Коренман И. М. Лаборатор-наялрактика, № 12, 24 (1932).
210.	Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат, 1955.
211.	Коренман И. М., Аврова Н. Ф. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 1, 138 (1958).
212.	Коренман И. М., Вербицкая Т. Д. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 11, 448 (1964).
213.	Коренман -И. М., Ефимычев В. С. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 4, 323 (1961).
214.	Коренман И. М., Шеянова Ф. Р. Ж. неорган. химии, 1, 852 (1956).
215.	Коренман И. М., Шеянова Ф. Р. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 4, 216 (1961).
216.	Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Стародубова Н. И. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 2,243 (1963).
217.	Сб. «Концентрирование и определение микроэлементов». Л., Госхимиздат, 1958.
218.	Колодуб П. А. Зав. лаб., 9, 519 (1940).
219.	Королёв А. Химия и индустрия, 42, 212 (1970).
220.	Костецкий В. Л. Изв. АН СССР, серия физ., 5, 303 (1941).
221.	Костромин А. И. Уч. зап. Казанского ун-та, 116,179 (1956).
222.	Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч. 2. М., «Мир», 1969.
223.	Кочнева Е. Г. Всесоюзный теплотехнический н.-и. институт. Информационное письмо ВТИ № 150-6, серия 8. М., Госэнергоиздат, 1951.
224.	Кочнева Е. Г. Зав. лаб., 16, 1170 (1950).
225.	Крикова Н. И. Уч. зап. Пятигорского фармацевт, ин-та, 1, 142 (1952).
226.	Кротова И. К., Кошелева М. М., Твердова Н. А., Илъевская Т. И., Колыха-лов Ю. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 254.
227.	Кузнецов В. И. Бюлл. ВИМСа, № 3, 10 (1944).
228.	Кузнецов В. И. Докл. АН СССР, 41, 113 (1943).
229.	Кузнецов В. И. Ж. аналит. химии, 2, 373 (1947).
230.	Кузнецов В. И. Успехи химии, 18, 75 (1949).
231.	Кузнецов В. И., Большакова Л. И. Ж. аналит. химии, 15, 523 (1960).
-232. Кузнецов В. И., Козырева Л. С. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 75, 861 (1954).
233.	Кумов В. И. Ж. общ. химии, 19, 1236 (1949).
234.	Кумов В. И. Ж. общ. химии, 21, 1965 (1951).
235.	Кунин П., Maflep С. Ионообменные смолы. М., ИЛ, 1952.
236.	Кулъберг Л. М. Укр. хим. ж., 8, 190 (1933).
237.	Кулъберг Л. М. Органические реактивы в аналитической химии. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
237а. Курочкина Н. И., Лях В. И.,. Переляева Г. Л. Научные труды Иркутского НИИ редких и цветных металлов, вып. 24, 159 (1972).
238.	Лаврова Е. А. и др. Сб. «Современные методы химического и спектрального анализа материалов». М., «Металлургия», 1967, стр. 286.
239.	Лаврова Е. А., Кузнецова А. В. Зав. лаб., 31, 50 (1965).
175
240.	Ламбрев В. Г., Власов В. С. Ж. аналит. химии, 25, 1638 (1970).
241.	Лаптев Н. Г., Богословский В. М. Химия красителей. М., «Химия», 1970.
242.	Ластовский Р. П., Вайн-штейн Ю. И., Дятлова Н. М. Темкина В. Я. Ж. аналит. химии, 11, 405 (1956).
242а. Ле Мау Куен, Новаковский М. С. Ж. неорг. химии, 8, 2405 (1968).
243.	Лемперт Л. Э., Коган В. А., Осипов О. А., Немиров Г. В. Ж. неорг. химии, 11, 939 (1966).
244.	Локвуд Г. Зав. лаб., 4, 422 (1935).
245.	Ломакина Г. Г., Толмачев В. Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 3,	819
(1960). z
246.	Луговой С. В. Кандидатская диссертация. Магнитогорский горно-металлургический ин-т, 1967.
247.	Луговой С. В., Рязанов И. П., Темянко В. С. Зав. лаб., 32, 663 (1966).
248.	Лукин А. М. Авт. свид. 121282 (1959); Бюлл. изобр., № 14 (1959).
249.	Лукин А. М., Петрова Г. С. Ж. аналит. химии, 15, 295 (1960).
250.	Лукин А. М., Чернышева Т. В. Труды ИРЕА, вып. 26, 288 (1964).
251.	Лурье Ю. Ю. Зав. лаб., 3, 222 (1934).
252» Лурье К). Ю. Минеральное сырье, № 7, 1 (1931).
253. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., . «Химия», 1965.
254. Лурье Ю. Ю., Гинзбург Л. Б. Зав. лаб., 7, 1345 (1938).
255т. Лурье Ю. Ю., Неклютина В. Ф. Зав. лаб., 5, 587 (1936).
256.	Лурье Ю. Ю., Никитина В. О. Зав. лаб., 4, 1174 (1935).
257.	Лурье Ю. Ю., Таль Э. М. Зав. лаб., 11, 788 (1945).
258.	Лурье Ю. Ю., Филиппова Н. А.
Зав. лаб., 8, 1047 (1939).
259.	Лысенко В. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 375. '
260.	Льюис Ж., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений. М., ИЛ, 1963.
261.	Малахов В. В., Протопопова Н. П., Трухачева В. А., Юде-левич И. Г. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 89 (1968).
262.	Малеванный В. А., Бано-кина К. И. Лакокрасочные материалы и их применение, 3, 48 (1964).
263.	Малюга Д. П. Ж. общ. химии, 13, 391 (1943).
264.	Малюга Д. П. Труды Всес. конференции по аналит. химии, 2, 493 (1943). -
265.	Манита М. Д. Труды комиссии по аналит, химии АН СССР, 7, 194 (1956).
266.	Марунина А. Т. Зав. лаб. 28, 25 (1962).
267.	Марунина А. Т., Попель А. А. Зав. лаб., 18, 394 (1952).
268.	Мацумото Tocudau. Бун-сэки кагаку, Japan Analyst, 14, 837 (1965); РЖХим, 1966, 17Г148.
269.	Медокси Г. В., Ефарова Л. В. Уч. зап. Саратовского ун-та, 34, 121 (1954).
270.	Меншуткин И. А. Аналитическая химия, изд. 16. М.—Л., ГИЗ, 1931, стр. 398.'
271.	Мигалъ П. К., Серова Г. Ф. Ж. неорган. химии, 9, 1806 (1964).
272.	Мигаль П. К., Сычев А. Я. Ж. неорган. химии, 3, 309 (1958).
273.	Миллер А. Д., Либина Р. И. Ж. аналит. химии, 13, 664 (1958).
274.	Минин А. А., Бронникова Ц. П., Фетисова С. В., Филиппова Л. П. Уч. зап. Пермского ун-та, № 229, 212 (1970).
275.	Минкина Л. С., Курбатова В. П., Осипов О. А., Минкин В. И., Новорожкин Л. Е. Ж. неорган. химии, 16, 1075 (1971).
276.	Мирович Л. В. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 141 (1968).
277.	Михайлова Г. П. Зав. лаб., 36, 1346 (1970).
277а. Миядзима Дутому. Бун-сэки кагаку, Japan Analyst,
176
13, 257	(1964); РЖХим,
1965, 1Г143.
278.	Молева В. С., Пейзулаев Ш. И. Сб. «Методы анализа	294.
	веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 331.	295.
279.	Морачевский Ю. В,, Вольф Л. А. Ж. аналит. химии, 15, 656 (1960).	
280.	Морачевский Ю. В., Вольф Л. А. Уч. зап. Ленинград-	296.
	ского ун-та им. А. А. Жданова, серия хим. наук, № 297, вып. 19, 146 (1960).	297.
281.	Муся Сёитиро, Мунэмори Макото, Наканиси Иосиюки.	
	Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 13, 330 (1964); РЖХим,	298.
	1964, 22Г143.	
282.	Мухина 3. С. Зав. лаб., 12, 982 (1946).	299.
283.	Мухина 3. С. Зав. лаб., 14, 522 (1948).	
284.	Мухина 3. С. Зав. лаб., 18, 783 (1952).	300.
285-286. Мухина 3. С. Там же, стр. 1084.	300а.
287. Мухина 3. С.;- Володарская , Р. С. Труды ВИАМ, 2, 21 (1949).
288. Мухина 3.	С., Никитина
Е. Н., Буданова Л. М., Володарская Р. С., Поляк Л. Я., Тихонова А. А. Методы анализа металлов и сплавов. М., Оборонгиз, 1959, стр. 401, 486.
301.
302.
303.
304.
289. Мухина 3. С., С ударчиков а Г. Н. Новые методы химиче-
	ского анализа сталей и сплавов. М., Оборонгиз, 1952, стр. 142.	305.
290.	Мушкина М. Г., Новаковский М. С., Бу, Ван Лыу.	306.
	Ж. неорган. химии, 13, 2309 (1968).	307.
291.	Назаи Хидэо, Дэгути Тосио.	
	J. Chem. Soc. Japan Руге Chem. Sec., 86, 516 (1965); РЖХим, 1966, 14Г44.	
292.	Назаренко В. А. Ж. прикл. химии, 14, 419 (1941).	
293.	Назаренко В. А., Винковец-кая С. Я. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 373.	308.
293а.	Назаренко В. А:, Флянтикова Г. В., Шустова М. В., Фуга	309.
Н. А., Эстпсрлис -К. А. Там же, стр. 179.
Назаренко В. А., Флянтикова Г. В., Фуга Н. А., Эстер-лис К. А. Там же, стр. 210. Назаренко В. А., Фуга Н. А., Флянтикова Г. В.", Эстер-лис К. А. Зав. лаб., 26, 131 (1960).
Налимов В. В., Ионова К. И. Зав. лаб., 18, 1111 (1952). Накамура Хироси, Уэхара Хи-роёси, Мура Сётаро. Бун-сэки кагаку, Japan Analyst, 13,	509 (1964); РЖХим,
1965, 9Г118.
Нарышкин Ц. И., Зайченко В. Н. Ж. прикл. химии, 37, 214 (1964).
Недлер В. В., Бродская Б. Д., Ноткина М. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 166.
Недлер В. В., Бродская Б. Д., Ноткина М. А. Там же, стр. 207.
Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 2, М., «Химия», 1973, стр. 195.
Никитина Е. И. Зав. лаб., 14, 272 (1948).
Николаев Г. И. Ж. аналит-химии, 19, 63 (1964).
Николаева Э. М. Труды Пермского мед. ин-та, 108, 17 (1972).
Нисимура Коити, Имаи Тэруо. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 13,	423	(1964);
РЖХим, 1965, 7Г147.
Новаковский М. С., Войнова В. И. Ж. неорган. химии, 11, 2624 (1968). -Новаковский М. С., Мушкина М. Г. Ж. аналит. химии, 25, 1092 (1970).
Новиков В. М., Сагулин А. В., Воробьёва С. Е. Ежегодник Института геохимии Сибирского отделения АН СССР, 1971. Новосибирск, «Наука», 1972, стр. 401.
Ноткина М. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 203.
Ноткина М. А., Солодовник О. М., Василевская Л. С.,
177
Назарова Л. Г. Там же, стр. 513.
310.	Овруцкий М. И., Фрегер С. В., Голенкова Л. Г., Белозуб Т. Н. Сб. «Методы анализа химических р активов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 59.
311.	Оглоблина Р. И., Дементьева М. И., Подчайнова В. Н., Беднягина Т. Н., Камаева Л. В. Труда ВНИИСО. М., «Металлургия», 1969, стр. 22, 58.
312.	Орленка А. Ф., Фесенко Н. Г. Ж. прикл. химии, 9, 2116 (1936).
313.	Онуки Саитиро, - В атаку ни Кунихико, Иосино Юкити. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 13, 462 (1964); РЖХим., 1965, 11Г115.
314.	Осетрова Е. Д., Певцов Г. А. Труда ИРЕА, вып. 20, 196 (1951).
315.	Остроумов Э. А. Зав. лаб., 6, 16 (1937).
316.	Остроумов Э. А., Волков И. Н. Труды ин-та океанологии АН СССР, 67, 141 (1964).
317.	Остроумов Э. А., Иванов-Эмин В. Н. Зав. лаб., 11, 386 (1945).
318.	Павалкина В. П., Донской В. М. Зав. лаб., 24, 548 (1958).
319.	Панталер Р. П. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 407.
320.	Панталер Р. П., Семёнова . Л. Н. Сб. «Метода анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 413.
321.	Папу шина	Л. .И. Труды
ВИАМ, 2, 31 (1949).
322.	Панченко Г. Е. Изв. АН СССР, серия физ., 5, 313 (1941).
323.	Парташникова М. 3., Шафран И. Г. Ж. аналит. химия, 20, 313 (1965).
324.	Певцов Г. А., Красильщик В. 3., Скувоватова Т. П. Сб. «Метода анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 81.
325.	Певцов Г. А., Манова Т. Г., Красильщик В. 3. Там же, стр. 515.
326.	Певцов Г. А., Манова Т. Г. Там же, стр. 88.
327.	Петренко О. М., Заворотни-кова Г. И. Уч. зап. ЦНИИ оловянной пром-сти, № 3, 80 (1970).
328.	Петренко А. Г., Христофоров В. С., Леонардова Л. А. Сб. «Методы изучения вещественного состава и их применение», вып. 1. Новосибирск «Наука», 1965, стр. 59.
329.	Петренко А. Г., Христофоров Б. С., Леонардова Л. А. Там же, стр. 66.
330.	Петров А. И. Зав. лаб., 18, 653 (1952).
331.	Печентковская М. Е., Назар-чук Т. Н. Ж. -аналит. химии, 19, 897 (1964).
332.	Пилипенко А. Т., Аренда-рюк Г. Н. Укр. хим. ж., 37, 50 (1971).
333.	Пилипенко А. Т., Рябушко О. П. Укр. хим. ж., 33, 403 (1967).
334.	Плетенев С. А., Арефъева Т.В., Таль Э. М., Дубовицкая Э. И. Зав. лаб., 12, 38 (1946).
335.	Плетенев С. А., Арефьева Т. В. Труда Всес. конференции по аналит. химии, 2, 451 (1943).
336.	- Плотникова О. М., Лысенко В. И. Научные труды Всес. научно-исслед. горно-метал-лург. ин-та цветных металлов, № 9, 69 (1965).
337.	Полувктов И. С., Нагаренко В. А. Лабораторная практика, 3, 9 (1935).
338.	Поляк Л. Я. Зав. лаб., 16, 1299 (1950).
339.	Поляк Л. Я., Кабанов В. Н. Ж. аналит. химии, 8, 253 (1953).
340.	Поляк Л, Я., Шемякин Ф. М. Зав. лаб., 16, 24 (1950).
341.	Попель А. А., Марунина А. Т. Там же, стр. 658.
342.	Попелъ А. А., Марунина А. Т. Теория и практика полярографического анализа. Кишинев, Гинцветмет, 1962, стр. 139.
343.	Попов М. А. Бюлл. Всес. научно-исслед. ин-та минерального сырья, 45, 1 (1946).
344.	Попов М. А. Бюлл. Всес. научно-исслед. ин-та минерального сырья, 64, 17 (1948).
178
345.	Попов М. А. Зав. лаб., 13, 416 (1947).
346.	Попов М. А. Там же, стр. 618.
347.	Попов М. А. Труды лаб. геолог. упр. трестов, экспедиций и партий, вып. 1, 9 (1951).
348.	Порхунова Н. А., Лорина Л. К., Беленкова Н. С. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 400.
348а. Потапова Т. А. Там же, стр. 307.
349.	Прокофьев В. К. Зав. лаб., 10, 1 (1941).
- 350. Прокопьева А. Н, Зав. лаб., 17, 494 (1951).
351.	Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 27, 2327 (1972).
352.	Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1955.
353.	Пршибил Р. Комцлексоны в химическом анализе, 2-е изд. М., ИЛ, 1960.
354.	Пчелинцев Д. А. Зав. лаб., 14, 1489 (1948).
355.	Пятницкий И. В. Ж. аналит. химии, 3, 331 (1948); 6, 119 (1951).
356.	Реми Г. Неорганическая химия, т. 2. М.,'«Мир», 1966.
357.	Ринькис Г. Я. Сб. «Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине». Киев, Госсельхозиздат УССР, 1963, стр. 351.
358.	Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, т. 2. М., «Мир», 1966.
359.	Романов Д. В. Зав. лаб., 21, 782 (1955).
360.	Руднев И. А., Павленко Л. И., Малофеева Г. И., Симонова Л. В. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 159, 302.
361.	Руднев Н. А., Павленко Л. И., Малофеева Г. И. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 99 (1968).
362.	Рудневский Н. К. Зав. лаб., 12, 189 (1946).
363.	Рудневский Н. КДемарин В. Т. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 1, 106 (1971).
364.	Русанов А. К. Зав. лаб., 11, 349 (1945).
Зб5.	Русанов А. к. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., «Недра», 1971.
366.	РябчиковД. И. Докл. АН СССР, 4, 287 (1946).
367.	Савиновский Д. А., Стюн-келъ Т. Б., Якимец Е. М. Электрические станции, 25, 49 (1954).
368.	Савицкая И. С. Кандидатская диссертация. Алма-Ата, Казахский ун-т, 1963.
369.	СалдадэеК. М., Панков А. Б., Титов В. С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М., Госхимиздат, 1960.
370.	Самбуева А. С., Сверчинская С. А., Шипицин С. А. Ж. аналит. химии, 20, 889 (1965).
371.	Самохвалова Л. Г., Филиппова Н. А. Зав. лаб., 37, 288 (1971).
372.	Самуэльсон О. Ионообменное . разделение в аналитической химии. М., «Химия», 1966.
373.	Сано Садао. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 13, 268 (1964); РЖХим, 1964, 24Г150.
374.	Сано Садао, Мацуи Хироси. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 13, 267 (1964); РЖХим, 1964, 24Г151.
375.	Свентицкий Н. С. Изв. АН СССР, серия физ., 4, 16 (1940).
376.	Селезнёва Е. А. Кандидатская диссертация. Пермский ун-т, 1973.
377.	Селезнёва Е. А., Брагина 3. И. Уч. зап. Пермского ун-та, 141, 226 (1966).
378.	Сендел Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., «Мир», 1964.
379.	Сердобова Л. И., Лизунов Н. В. Сб. .«Спектральный анализ в геологии и геохимии». М., «Наука», 1967, стр. 136.
380.	Серебрякова Г. В. Новые люминесцентные реактивы на катионы и их применение в анализе. М., изд. ГЕОХИ, 1962.
381.	Серебрякова Г. В., Красавин И. А., Божевольнов Е. А., Дзиомко В. М. Труды ИРЕА, вып. 26, 97 (1964).
382.	Синякова С. И., ДудореваА. Г., Маркова И. В., Талалаева
179
И. Н. Ж. аналит. химии, 18, 377 (1963).
382а. Синякова С. И., Маркова И. В. Пахомова Т. Я. Сб. «Методы анализа веществ высокой чи- 400. стоты». М., «Наука», 1965, стр. 253.	401.
383.	Скривела Л., Синякова С. И.
Изв. АН ЛатвССР, 2, 69 (1966).	402.
384.	Славинский М. П. Физико-химические свойства элемен- 403. тов. М., Металлургиздат, 1952.
385.	Смирнова А. А. Докл. 404. АН СССР, 58, 1539 (1947),
385а. Смирнов А. А. Биохимия, 13, 79 (1948).	405.
386.	Сб. «Современные методы анализа природной воды». М., Изд-во АН СССР, 1955.	406.
387.	Солнцев Н. И., Таль Э. М. Зав. лаб., 19, 1027 (1953).
388.	Солнцев Н. И., Чудина Р. И. 407. Сборник научных трудов Гин-цветмета, № 14, 103 (1958).
389.	Солодовник С. М., Кондрашина А. И., Баранова Л. Л. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «На- 408. ука», 1965, стр. 241.
390.	Сомова Л., Пешкова Л. Го-дитник н.-и. проекта, ин-та 409. рудообработ. и обогат. «Обо-гат», 5, 115 (1966).
391.	Сонгина О. А. Амперометриче-
ское титрование. М., «Химия», 410. 1967.
392.	Сонгина О. А. Труды комис- 411. сии по аналит. химии АН СССР
6 (7), 116 (1952).	412.
393.	Сонгина О. А., Бродская Т. И.
Зав. лаб., 18, 523 (1952).
394.	Сонгина О. А., Войлошни- 413. кова А. П., Козловский М. Т.
Зав. лаб., 17, 3 (1951).	414.
395.	Сонгина О. А., Савицкая И. С.
Зав. лаб., 31, 259 (1965).	415.
395а. Справочник химика, т. 1.
Л.—М., Госхимиздат, 1962.	416.
396.	Справочник химика, т. 2.
Л.—М., Госхимиздат, 1963.	417.
397.	Сшарчевская А. Д. Криминалистика и научно-судебная эк- 418. спертиза, вып. 3, Киев, 1949, стр. 161.
398.	Стел Д. Р. Таблица давления паров индивидуальных ве- 419. ществ. М., ИЛ, 1949.
399.	Степин В. В., Поносов В. И., Силаева Е. В., Курбатова В. И. 420. Сб. «Передовые методы хими-
ческой технологии и контроля производства». Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1964, стр. 313.
Стрельникова Н. П. Зав. лаб., 23, 277 (1957).
Строганов А. Р. Зав. лаб., 5, 614 (1936).
Стриганов А. Р. Зав. лаб., 6, 972 (1937).
Стриганов А. Р. Зав. лаб., 9, 170 (1940).
Стриганов А. Р. Спектральный анализ алюминия и его сплавов. М., Оборонгиз, 1945, Стриганов А. Р., Сухенко К. А. Изв. АН СССР, серия физ., 9, 593 (1945).
Стромберг А. Г. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 8, 575 (1963).
Стромберг А. Г., Захаров М. С., Городовых В. Е., За-ичко Л. Ф., Пичугина В. М. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 360.
Стюнкель Т. Б., Якимец Е. М., Сивинский Д. А. Ж. аналит. химии, 8, 163 (1953). Супрунович И. В. Автореферат кандидатской диссертации. Днепропетровск., Хим.-тех-нол. ин-т, 1963.
Супрунович И. Б. Ж. общ. химии, 8, 9 (1938).
Супрунович И. Б. Там же, стр. 839.
Сухенко К. А. Инф. сб. Всес. НИИ авиационных материалов, № 19, 153 (1942).
Сырокомский В. С., Меламед С. И. Зав. лаб., 16, 273 (1950). Сырокомский В. С., Меламед С. И. Там же, стр. 398. Сычев В. П. Труды Сиб. физ.-техн. ин-та, вып. 31, 102 (1952) Таганов К. И. Зав. лаб., 12, 449 (1946).
Таганов К. И. Изв. АН СССР, серия физ., 5, 206 (1941).
Такаути Цугио, Янагасигава Масааки. Кагаку, Chemistry, 27, 419 (1972); РЖХим, 1973, ЗГ29.
Талипов Ш. Т., Джаянбаева Р. X., Смаглюк Н. Г. Узб. хим. ж., № 3, 6 (1970).
Талипов Ш. Т., Джаянбаева Р. X., Чапрасова Л. В., Гуш-
180
	никова Р. И. Научные труды Ташкентского ун-та, вып. 263,	- 438.
	72 (1964).	
121.	Талипов В. Н., Киржнер О. М. Ж. аналит. химии, 13, 430 (1958).	439.
122.	Тананаев Н. А. Ж. прикл. химии, 5, 86 (1932).	440.
123.	Тананаев Н. А. Ж. прикл. химии, 9, 367 (1936). Тананайко М. М., Мир-	441.
124.		
	зоян Ф. В. Ж. аналит. химии, 26, 2333 (1971).	442.
125.	Теодорович И. Л., Гутни-	
	кова Р. Н. Доклады АН УзбССР, № 9, 35 (1970).	443.
126.	Тиновская Е. С. Зав. лаб., 17, 387 (1951).	
127.	Тихомирова Н. К. Зав. лаб., 14, 245 (1948).	444.
427а.	Ткаченко В. И., Мельников Б. Г. Зав. лаб., 33, 28 (1967).	
4276.	Толмачёв В. Н., Вестфрид	
	Ц. Ю. Ж. неорган. химии, 2, 60 (1957).	445.
428.	Толмачев В. Н., Киржнер О. М. Ж. аналит. химии, 13, 430 (1958).	
429.	Тоттори Котаро, Тапака А кира. Бунсэки кагаку, I арап Analyst, 14,	725	(1965); РЖХим, 1966, 23Г169.	446.
430.	Троицкая М. И., Пац Р. Г., Поздникова А. А. Сб. научных трудов Гинцветмета, № 10.	447.
	М., Металлургиздат, 1965, стр. 345.	447а.
431.	Трыков М. Д., Лапшина В. А., Мокрякова В. Д. Зав. лаб., 10, 577 (1914).	
432.	У зольников Н. А. Труды Томского ун-та, 101, 217 (1949).	448.
433.	Удовенко В. В., Рейтер Л. П.,	449.
	Потаскалова Н. И. Ж. неорган. химии, 14, 2693 (1964).	450.
433а.	Уно Тоёдзо, А кихама Сумиюки.	
	Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 10, 941 (1961); РЖХим.,	451.
	1962, 12Д48.	
434.	Усатенко Ю. И., Виткина М. А. Научи, докл. высш.	452.
	школы. Химия и хим. технология, 3, 502 (1958).	452а.
435.	Усатенко Ю. И., Супрунович В. И. Зав. лаб., 30, 662	
	(1964).	4526.
436.	Усатенко Ю. И., Тулюпа Ф. М, Зав. лаб., 26, 783 (1960).	
437.	Усвянцов А. А., Сонгина О. А. Зав. лаб., 31, 663 (1965).	
Файнберг С. Ю. Анализ руд цветных металлов. М., Ме-таллургиздат, 1954, стр. 539 Файнберг С. Ю., Вляхман А. А., Филатова Л. Н. Зав. лаб., 24, 18 (1958).
Файнберг С. Ю., Заглодина Т. В. Зав. лаб., И, 1109 (1945). Фёдоров В. А .^Черникова Г. Е., Калош Т. Н., Миронов В. Е. Ж. неорган. химии, 16, 325 (1971).
Филиппов А. Н. Спектральный анализ. М., ОНТИ, 1937, стр. 305.
Финкельштейн Д. Н., Беневоленская Ю, А. Зав. лаб., 16, 907 (1950).
Фраткин 3. Г., Волохова М. И., Полеванова Н. Г. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 479.
Фраткин 3.	Г., Мошкович
Г. Н. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 12. М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 5.
Фр1дман К. /., Турчина О. Л. Хим. пром. 1нформ. наук.-техн., 36, № 2 (22), 74 (1965); РЖХим, 1965, 23Г142.
Фрум Ф. С., Краснова Г. Г., Назарова Г. В. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 3, 579 (1958). Хагивара Кадзуеси, Накаяма Тадао. Bull. Govt Ind. Res. Inst. (Osaka), 21, 199 (1970); РЖХим, 1971, 23Г69.
Хадеев В. А., Жданов А. К. Зав. лаб., 23, 1290 (1957). Хадеев В. А., Жданов А. К. Узб. хим. ж., № 3, 57 (1958). Хадеев В. А., Мирбадалева А. И. Ж. аналит. химии, 11, 710 (1956).
Хазова И. П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 6, 218 (1963).
Ханова Т. В., Кирьянова Л. А. Труды ВНИИСО, 2, 56 (1965). Хлопин Н. Я., Литвинова Н. С., Привалова К. П. Гигиена и санитария, 4, 47 (1952). Холмогоров С. Н., Палъни-кова Т. И., Грибова Л. И., Перевощикова Ю. Д. Труды Всес. научно-иЬслед. и проекта. ин-та алюмин., магн. и
181
э л акт роди, пром-сти, № 79, 160 (1971).
453.	Целинский Ю. К., Шевчук И. А., ЛапицкаяЕ. В. Сб. «Получение и анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1966, стр. 260.
454.	Черкасов А. И., Пушинов Ю. В. Ж. аналит. химии, 20, 1191 (1965).
455.	ЧерниховЮ. А., Добкина Б. М. Зав. лаб., 15, 1143 (1949).
456.	Чернуха Г. Н., Гуркина К. М. Зав. лаб., 22, 656 (1956).
457.	Чичибабин А. Е., Рязанцев М. Д. Ж. Русского хим. о-ва, 47, 1582 (1915).
458.	Човнык Н. Г., Кузьмина Н. Н., Галкина Р. Н., Старик Г. Я. Зав. лаб., 15, 517 (1949).
459.	Човнык Н. Г., Кузьмина Н. Н. Ж. аналит. химии, 4, 96 (1949).
460.	Чуйко В. Т., Шпикула В. М. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 3, 426 (1964).
461.	Шамаев В. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 436.
462.	Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений	М. —Л.,	«Химия»,
1965.
463.	Шахверди Н. И., Туманов А. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 490.
464.	Шахкелдиан А. Ж. Русского физ.-хим. о-ва, 61, 2217 (1929).
465.	Illахтахтинский Г. Б. Изв. АН АзССР, 2, 106 (1946).
465а. Шахов А. С. Зав. лаб., 9, 520 (1940).
466.	Шварценбах Г. Комплексоно-метрия. М., Госхимиздат, 1958.
467.	Шварц Д. М., Капорский Л. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 377.
468.	Шварценбах Г., Фляшка Г. Комплексонометрическое титрование. М., «Химия», 1970.
469.	Шварц Д. М. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 339.
470.	Шевчук И. А„ Целинский Ю. К., Надежда А. А., Ни
кольская Н. Н. Труды ИРЕА, вып. 26, 285 (1964).
471.	Шейнцис О. Г. Ж. общ. химии, 8, 596 (1938).
472.	Шихваргер ф. Д. Зав. лаб., 15, 1165 (1949).
473.	Шишков А. Н., Мегаета С. Д., Караиванов С. И. Научные труды Высш. пед. ин-та (Пловдив), 9, 105 (1971).
474.	Штейнберг А. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 69.
475.	Щербов Д. П. Зав. лаб., 24, 1203 (1958).
476.	Щербов Д. П., Колмогорова В. В. Зав. лаб., 28, 649 (1962).
477.	Щербов Д. П., Колмогорова В. В. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 4. М., изд. ИРЕА, 1962, стр. 125.
478.	Щербов Д. П., Пашевкина О. Н., Бакарасова В. П. Труды лаборатор. геол. упр. трестов, экспедиций и партий, вып. 1, 31 (1951).
479.	Ягодицин М. А. Гигиена и санитария, 11, 62 (1970).
480.	Яковлев Ю. В., » Догадкин Н. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 380.
481.	Яковлев Ю. В., Догадкин Н. Н., Шулепников М. Н. Там же, стр. 198.
482.	Яковлева Е. Н., Мазо Л. Я. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 19. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 58.
483.	Яковлев П. Я., Разумова Г. П. Тиоацетамид — заменитель сероводорода. М., Металлург-издат, 1963.
484.	Ямамото Юроку, Кумамару Такахиро, Хаяси Ясухиса, Канкэ Макото. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 20, 347 (1971); РЖХим-j 1971, 21Г190.
485.	Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений М., Изд-во АН СССР, 1959.
486.	Abd El Kaheem A. A., El Sab-ban М. Z., Dokhana M. M. Z. analyt. Chem., 188, 96 (1962).
487.	Abrahamezik E. Mikrochemie, 25, 228 (1938).
182
488.	Aguas de Silva Maria Teresa, Valente Soares Maria Ines. Rev. portug. guim., 8, 8 (1966); РЖХим. 1967, 12Г155.
489.	Allina Zygmunt, Otwlnowski Wiesfaw. Chem. analit. (Polska), 9, 203 (1964); РЖХим, 1964, 20Г106.
490.	Allport N. L., Moon C. D. B. Analyst, 64, 395 (1939).
491.	Amin A. M., Farah M. Y. Chemist Analyst, 44, 62 (1955).
492.	Analystical Metods commitee. Report N 4. Analyst, 73, 304 (1948).
493.	Anderegg G. Helv. chim. acta, 43, 414 (1960).
494.	Andrew T. R., Nichols P. N. R. Analyst, 86, 676 (1961).
495.	Andrew T. R., Nichols P. N. R. Analyst, 90, 161 (1965).
496.	Aocki M., Kimura H., Yma-uchi T. Bull. Nagoya. Inst. Technol., 13, 260 (1960).
497.	Ardagh E. G. R., Bongard G. R. Ind. Eng. Chem., 16,297 (1924).
498.	Artmann P. Z analyt. Chem., 54, 89 (1915).
498a. Ashton A. A. Analyt. chim. acta, 28, 296 (1963).
499.	Ashton A. A. Chem. anal., 52, 49 (1963).
499a. Asmus E., Peters I. Z. analyt. Chem., 203, 409 (1964).
500.	Atkins W. R. G. Analyst, 60, 400 (1935).
501.	A uger V. C. r., 170, 995 (1920).
502.	Augusti B. Mikrochemie, 17, 344 (1935); 19, 230 (1936); 20, 65 (1936).
503.	Austin M. Am. J. Sci., 8, 206 (1899).
504.	Badrianas A. ' Puhi. Instit. Biolog. Applicada, 28,75 (1958).
505.	Baggott E. R., Willcocks R. G. Analist, 80, 53 (1955).
506.	Ball T. R., A gruss M. S. J. Am. Chem. Soc., 52, 120 (1930).
507.	Balt S., Dalen E. Analyt. chim. acta, 29, 466 (1963).
508.	Baron H. Landwirtsch. Forsch., 7, 82 (1955).
509.	Baker R. A. Metal. Ind. (London), 92, 491 (1958).
510.	Baudisch O. Chem. Ztg., 33, 1298 (1909).
511.	Baumann J. E., Jr., Wang J. C. Inorg. Chem., 3, 368 (1964),
512.	Beck G. Mikrochemie., 36/37, 245 (1951).
513.	Belcher R., Nutten A. J. J. Chem. Soc., 1951, 548.
514.	Belt C. Banks Ir. Econ. Geol., 59, 240 (1964).
515.	Benedetti-Plcher A. Mikrochem. Pregl-Festschr., 1929, 6.
516.	Berg R. Die Chemische Analyse. 2. Aufl. Stuttgart, 1932, S. 40.
517.	Berg R. Z. analyt. Chem., 70, 341 (1926).
518.	Berg R. Z. analyt. Chem., 71, 171 (1927).
519.	Berg R. J. prakt. Chem., 115, 178 (1927).
520.	Berger W., Elvers H. Mikro-chim. acta, N 5-6, 1049 (1963).
521.	Berger Wilhelm, Elvers Hains. Z. analyt. Chem., 199, 166 (1964).
522.	Bermefo F., Margalet A. Inform. quim. analit., 18, 35 (1964); РЖХим, 1964, 23Г74.
523.	В err az C., Delgado O., Vassallo M. Rev. Fac. Ing. Quim. Univ. Nation. Literal Santa Fe (Argentina), 27, 65 (1958).
524.	Bethge P. O. Analyt. chim. acta, 9, 129 (1953).
525.	Bichowsky F. R. Ind. Eng. Chem., 9, 668 (1917).
526.	Biedermann W., Schwarzen-bach G. Chimia, 2, 56 (1948).
527.	Biefald L. P., Ligett W. B. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 14, 359 (1942).
528.	Bishop J. A. Analyt. Chim. acta, 29, 84 (1963).
529.	Bleyer B., Nagel G., Schwai-bold J. Sciutia pharmac., 10, 121 (1939).
530.	Bode H., Tusche K. J. Z. analyt. Chem., 157, 414 (1957).
531.	Bode H. Z. analyt. Chem., 143, 182 (1954).
532.	Bode H. Z. analyt. Chem., 142, 414 (1954); 144, 165 (1955).
532a. Boggott E. R., Willcocks R. G. Analist., 80, 53 (1955).
533.	Bonamico M., Collamati I., Ercolani C., Dessy G. Chem. Communs, N 13, 654 (1967).
534.	Bordonali C., Biancifiori M. A., Besazza G. Chim. e. ind. (Ital.), 47, 397 (1965).
535.	Bossin A. G., J of an S. S. Chem. J., Ser. B., 10, 367 (1937).
183
536.	Bozsai I. Acta chim. Acad. Sci. hung., 9, 195 (1956).	562. 563.
537.	Brennecke E. Z. analyt. Chem., 86, 175 (1931).	
538.	Bright H. A. J. Res Nat 1. Bur. Standards, 12, 383 (1934).	564.
539.	Briker L. G., Weinberg S., Proctor K. L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 661 (1945).	565.
540.	Brown E. G., Hayes T. J. Analyt. chim. acta, 9, 1 (1953).	566.
541.	Brown E. G., Hayes T. J. Ibid., p. 6. Brunk 0. Chem. Ztg., 28, 514. (1908).	567.
542.		
543.	Buch K. Finska Kemistamtun-	
	dets Medd., 53, 25 (1944). Buch K. Chem. Abstr., 41,	568.
544.		
	3891 (1947).	569.
545.	Budesinsky B. Coll. Czech. Chem. Communs., 21,255 (1956).	
546.	Bujdoso E., Miskei M. Kohasz. Japok, 99, 281 (1966).	570.
547.	Butts P. G., Gahler A. R. Sewages and Industr. Westes,	
	22, 1543 (1950).	571.
548,	Bysh E. L., Workman E. J.	
	Analyst, 90, 346 (1965).	572.
549.	Cameron A. J., Gibson W. A., Roper R. Analyt. chim. acta, 29, 73 (1963).	
550.	Campbell R. T., Reilley C. N. Taianta, 9, 153 (1962).	573.
551.	Cescon P., Pucciarelli F., Fio-rani M. Taianta, 17, 647 (1970).	574.
552.	Chaeereck S. J. J. Amer. Chem.	575.
	Soc., 74, 5052 (1952).	
553.	Chabereck S. J .^Martell A. E. Ibid., p. 6228. Cheng K. L., Bray R. H. Analyt. Chem., 27, 782 (1955).	576.
554.		577.
555.	Cheng K. L. Analyt. Chem.,	578.
	30, 243 (1958).	
556.	Chetkowska M., Sosin Z.,	579.
	Strzeszewska I. Chem. analit. (Polska), 6,	309	(1961);	
	РЖХим, 1962, 4Д152.	580.
557.	Cholak J., Hubbard D. M., Burkey R. E. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 754 (1943).	581. con
558.	Ciampolini M., Speroni G. P.	
	Inorgan. Chem., 5, 45 (1966).	582.
559.	Cimerman C., Wenger P. Mik-	
	rochemie, 18, 53 (1935).	
560.	Cimerman C., Frank D., Wenger P. C. r. Soc. Phys. Hist. Nat. Geneve, 53, 57 (1936).	583.
561.	Cimerman C., Wenger P. Mik-rochemie, 24, 148, 153, 162 (1938).	584.
Cohn R. Вег., 34, 3502 (1901). Compana C., Dotta F. Boll. Soc. ital., Biol, experim., 27, 1489 (1953).
Congdon A., Guss A. B.,Winter F. A. Chem., 97, 113 (1925). Cowling H., Miller E. J. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 13, 145 (1941).
Crambes M. Rapp. CEA, 1966, N 2965; РЖХим, 1967, ЗГ76. Czakis-Sulikowska Danuta Maria Radwanska-Doczekalska Joanna. Chem. analit. (PRL), 16, 1363 (1971); РЖХим, 1972, 10Г54.
Dakin H. D. Z. analyt. Chem., 39, 273 (1900).
Dartigues A. Ann. agron., 17, 75 (1966); РЖХим, 1967, 4Г146.
Datta Sachindra Kumar, Saha Sachtndra Nath. Indian J. Appl. Chem., 27, 7 (1964); РЖХим, 1965, ЗГ60.
Day A. R., Taggart W. T. Ind. Eng. Chem., 20, 545 (1928). De Neve R., De Soete D., Hoste J. Radiochim. acta, 5, 188 (1966); РЖХим, 1967, 11Г174.
Dean R. S. J. Amer. Chem. Soc., 37, 1134 (1915).
Debnev E. W. Nature, 169, 1104 (1952).
Deckert W. Z. analyt. Chem., 100, 385 (1935).
Delepine M. Bull. Soc. chim. France, 5, (1958).
Deniges G. Bull. trav. Soc. pharm. Bordeaux, 88, 9, (1950). Deshmukh G. S., Naik V. S. Z. analyt. Chem., 254, 353 (1971). Dijck G., Verbeck F. Analyt. chim. acta, 54, 475 (1971). Doerffel K., Nitzsche U. Wiss. Z. Techn. Leuna—Merseburg, 7, 9 (1965); РЖХим, 1966, 8Г57.
Dornaufl. Ber., 55. 3434 (1922). Drwiega I., Klajn R. Prace Inst, huth., 17, 391 (1965); РЖХим, 1966, 21Г147.
Duncan J. B., Christian I. E. J. Amer. Pharm. Assn., 37, 507 (1948).
Dutt Yag, Singh R. P. Indian J. Chem., 1,	402 (1963);
РЖХим, 1964 , 20B56.
184
585.	Dyfverman A. Acta Chem. Scand., 17, 1509 (1963).
586.	Dyrssen D., Dehlberg V. Acta Chem. Scand., 7, 1186 (1953).
587.	Eckert G. Z. analyt. Chem., 155, 23 (1957).
588.	Edwards J. W., Lominac G. D., Buck R. P. Analyt. chim. acta, 57, 257 (1971).
589.	Eegriwe E. Z. analyt. Chem., 74, 225 (1928).
590.	Eisenbrand J. Pharm. Ztg., 75, 1033 (1930).
591.	Elving P. J., Lamkin J. C. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 194 (1944).
592.	Erdey L., Polos L. Z. analyt. Chem., 153, 401 (1956).
593.	Erdey L., Polos L. Analyt. chim. acta, 17, 458 (1957).
594.	Erdey L., Svehla G., Koltai L. Taianta, 10, 531 (1963).
595.	Erenyi G. Analyst, 64, 271 (1939).
596.	Eve D. J., Strasheim A. J. S. Afric. Chem. Inst., 9, 5 (1956); РЖХим, 1957, 15665.
597.	Faller F. E. Z. analyt. Chem., 139, 14 (1953).
598.	Febregas R., Prieto A., Gar-cin C. Chemist Analyst, 51, 77 (1962).
599.	Fischer E. Leibigs Ann. Chem., 190, 67 (1878).
600.	Fischer E., Besthorn E. Liebigs Ann. Chem., 212, 316 (1882).
601.	Fischer H., Leopoldi G. Angew. chem., 47, 90 (1934).
602.	Fischer H., Leopoldi G. Z. analyt. Chem., 107, 241 (1936).
603.	Fischer H., Leopoldi G. Aluminium, 25, 356 (1943).
604.	Flaschka A. Microchemie, 39, 38 (1952). ‘
605.	Flaschka H. Fette und Seife, 54, 266 (1952).
606.	Flaschka H. Ibid., p. 267.
607.	Flaschka H. Chemist Analyst, 42, 84 (1953).
.608. Flaschka H. Z. analyt. Chem., 138, 332 (1953).
609.	Flaschka H., Abdine H. Chemist Analist, 45, 58 (1956).
610.	Flaschka H., Butcher J. Micro-chim. J., 7, 407 (1963).
611.	Flaschka H., Butcher J. Mikro-chim. acta, 2-4, 401 (1964).
612.	Flaschka H., Butcher J. ^Chemist Analyst, 54, 36 (1965).
613.	Flaschka H., Carley F. B. Ta-lanta, 11, 423 (1964).
614.	Flaschka H., Piischel R. Z. analyt. Chem., 149, 185 (1956).
615.	Flaschka H.t Sadek F. Mikro-chim. acta, 1, 1 (1957).
616.	Flaschka H., Weiss R. Mikro-chem. J., 14, 318 (1969).
617.	Flaschka H., Weiss R. Mikro-chem. J., 15, 653 (1970).
618.	Fleck H. R., Greenane F. J., Ward A. M. Analyst, 59, 325 (1934).
619.	Fleck H. R., Ward A. M. Analyst, 58, 388 (1933).
620.	Forster H. J. Rad. anal, chem., 6, 11 (1970).
621.	Foster P., Bozon H., Molins R. Analusis, 1, № 3,173,205 (1972); РЖХим, 1973, 1F117.
622.	Fritz J. S., Fulda M. O., Margerum S. L., Lane E. I. Analyt. chim. acta, 10, 513 (1954).
623.	Frost H. F. Analyst, 68, 51 (1943).
624.	Fuchs H., Crassmann H. Z. an gew. Geol., 9, 86 (1963).
625.	Funk H. Z. analyt. Chem., 123, 241 (1942).
626.	Funk H. Handbuch der Ana-lytischen Chemie, III, Bd. lib (1945).
627.	Funk H. Z. analyt. Chem., 123, 241 (1942).
628.	Funk H., Ditt M. Z. analyt. Chem., 91, 332 (1933).
629.	Furman N. H., Mason W. B., Pekola J. S. Analyt. chem., 21, 1325 (1949).
630.	Gad G. Naumann Kate. Gas-und Wasserfach, 82, 168 (1939).
631.	Ganescu I., Ponescu A., Pro-teasa M., Cioica M. An Univ. Craiova, Ser. 4a, 167 (1970); РЖХим, 1973, ЗГ65.
632.	Gaspar J. Aluminium, 23, 493 (1941).
633.	Gautier J. A., Leroi E. Ann. pharm. franc., 10, 657 (1952).
634.	Geilmann W.t Neeb R. Z. PflanzenernShr., Diing., Boden-kunde, 67, 38 (1955); РЖХим, 1955, 34694.
635.	Gentry С. H. R., Sherrington L. G. Analyst, 75, 17 (1950).
636.	Gidley J. A. F., Jones J. T. Analyst, 85, 249 (1960).
637.	Gilchrist R. Research J. NBS, 20, 745 (1938).
185
638.	Gilbert G. L.t Brubaker С. H., Jr. Inorgan. Chem., 2, 1216 .. (1963).
639.	Giordani M. Ann. Chim. applic., 18, 63 (1928).
640.	Gmelin L. Handbuch der anorga-nischen Chemie, 8 Anil., Sist.-num. 32, Zink, 1924, Na-chdruck, 1957.
641.	Gorzelany W., Mielczarek M. Chem. analit. (Polska), 11, 77 (1966); РЖХим, 1966, 19Г59.
642.	Goto H. J. Chem. Soc. Japan, 55, 1156 (1934).
643.	Goto H. Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. Ser. 1, 26, 677 (1938); Chem. Zbl., 109, II, 3429 (1938).
644.	Goto H. Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., Ser. 1, 29, 204 (1940); Chem. Zbl., 1, 1068 (1941).
645.	Goto H. Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ,, Ser. 1, 29, 287 (1940); Chem. Zbl., 1, 1069 (1941).
646.	Goto H., Kakita Y., Nippon kagaky zasshi. J. Chem. Soc. Japan. Rue Chem. Sec., 80, 1448 (1959); РЖХим, 1960, 69107.
647.	Graske A. Off. Dig. Fed. Soc. Paint Technol., 33, 855 (1961).
648.	Grossmann O.t Doge II. G., Grosse Ruken H. Z. analyt. Chem., 219, 48 (1966); РЖХим, 1966, 20Г135.
648a. Gurta R. K., Chugh O. R., Chakravarti B. N. Trans. Indian Inst. Metals, 19, 45 (1966); РЖХим, 1967, 9Г152.
649.	Gutbier A., Staib K. Z. analyt. Chem., 61, 100 (1922).
650.	Gutzett G. Helv. chim. acta, 12, 713, 823 (1929).
651.	Haider S. Z., Khundkar M. II. Analyt. chim. acta, 12,1 (1955).
652.	Haitinger M. Die Fluoreszen-zanalyse in der Mikrochemie. Bena, 1937.
653.	Hamm R. Biochim. Ztschr., 327; 149 (1955); Mikrochim. acta, 1-3, 268 (1956k
654.	Hammick D. L. J. Chem. Soc., 123, 2882 (1923).
655.	Hammond W.. H. Chemist Analyst, 17, 17 (1928).
656.	Haycock R. F. J. Inst. Petrol., 50, 123 (1964); РЖХим, 1965, 4Г161.
657.	Hering R. Wiss. Z. pfldagog. Inst. Aiistrow. F. Biol.— Chem.—Polytechn.,	4,	57
(1965—1966); РЖХим, 1967, 16Г131.
658.	Heyrovsky J. Z. Electrochem., 59, 802 (1955).
659.	Heyrovsky J., Muller О. II. Coll. Czech. Chem. Communs, 13, 481 (1948).
660.	Hibbard P. L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 10, 615 (1938).
661.	Hickey J. I., Overbeck C. Analyt. Chem., 38, 932 (1966).
662.	Hirokawa Kichimosule. Нихои киндзоку гаккайси, J. Japan Inst. Memals, 23, 698 (1959); РЖХим, 1960, 77028.
663.	Hnilitkovd M., Sommer L. Coll. Czech. Chem. Communs, 26, 2189 (1961).
664.	Hnilitkova M., Sommer L. Ta-lanta, 13, 667 (1966).
665.	Hofer R. I., Bachman R. Z., Banks С. V. Analyt. chim. acta, 29, 61 (1963).
666.	Hoffmann C. Chem. Abstr., 45, 2618 (1950).
667.	Hogl O., Sulser H. Mitt. Ge-biete. Lebensmittelunters. Hyg. (Bern), 42/43, 286 (1951/ 1952).
668.	Holland E. B., Ritchie IV. S. I. Assoc. Official Agr. Chem., 22, 333 (1939).
669.	Hollos J. Gyogysrereszet, 7, 204(1963); РЖХим, 1964,7Г80.
670.	Holmes R. S. Soil. Sci., 59, 77 (1945).
671.	Holzbecher L. Chem. listy, 49, 684 (1955).
672.	Holzbecher Z., Holler P. Coll. Czech. Chem. Communs, 37, 2557 (1972).
673.	Horkay K.t HegedUs A. J. Mikrochim. acta, 2-4, 396 (1964)
674.	Hunter J. A., Miller С. C. Analyst, 81, 79 (1956).
675.	Hunter T. L. Analyt. Chem., 37, 1436 (1965).
676.	Hwang J. Y. Analyt. Chem., 44, A20—A27, A26—A27 (1972); РЖХим, 1973, 9Г162.
677.	Ibarz JEstap^ACosta J.M. An. Real. Soc. esp. fis. у quim., B63, 269 (1967); РЖХим, 1967, 18Г158.
678.	loe J., Sarver E. Organic analytic. reagents. New York, 1945,
186
679.	lonescu T., Weissman I. Rev.	700.
	Chim. (RPR), 15, 690 (1964); РЖХим, 1965, 1Г151.	701.
680.	Irving H., Bell C. F., Wil-	
	liams R. J. P. J. Chem. Soc., 1952, 356.	702.
681.	Irving H., Cooke S. J. H.,	
682.	WoodgerS. C., Williams R. J. P. J. Chem. Soc., 1949, 1847. Irving H., Silva J. J. R. F. da.	703.
683.	J. Chem. Soc., 1963, 3308; РЖХим, 1964, 10B71. Ishizuka Toshio, Sunahara Hi-	704.
	roshi, Tanaka Kazuhiko. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 21, 847 (1972); РЖХим, 1973,	704a.
684.	2Г138. Jackwerth E. Z. analyt. Chem.,	
	206, 269 (1964).	705.
685.	Jackwerth E., Schmidt W.	
	Z. analyt. Chem., 215, 362	706.
686.	(1966). Jamieson G. S. J. Amer. Chem.	
687.	Soc., 49, 1036 (1918). Jankowsky J. Z. analyt. Chem.,	707.
688.	213, 84 (1965). JanouSek J., Studlar K. Coll.	708.
	Czech. Chem. Communs, 24, 3799 (1959).	709.
689.	Jaskolska H., Wodkiewicz L.,	
	Minzewski J. Chem. analyt.	710.
	(Polska), 9,	453	(1964); РЖХим., 1965, 2Г72.	711.
690.	Jean M. Analyt. chim. acta	
	(Amsterdam), 7, 338 (1952).	712.
691.	Jensen R. E., Pflaum R. T.	
	Analyt. Chem., 38, 1268 (1966).	713.
692.	Johnson J. L. Mikrochem., 8,	
	59 (1964).	713a.
693.	Johnson N. C. Clin. Chem., 8,	
694.	497 (1962). Jones G. B. Analyt. chim. acta,	714.
695.	11, 88 (1954). Kakita Y., Goto H. Sci. Repts	
•	Res. Insts Tohoku Univ., 12, 334 (1960); РЖХим, 1961, 14Д12.	715.
696.	Kamecki I., Slabon M. Ro-	
	czniki Chem., 29, 107 (1955).	716.
697.	Kao S. S., Chuang W. T. Chem.	
698.	Abstr., 53, 973 (1959). Karolev A., Budevskii O. Godi-	717.
	shnik Nauch. Inst. Met. Po-lezni Iskopaemi, 1, 163 (1959).	718.
699.	Kato Harumi, Uemura Nobuo,	
	Kawai Satoshi, Ohno Takeo. Бунсэки кагаку,' Japan Analyst,	719.
21, 856 (1972); РЖХим, 1973, 2Г76.
Kawase A. Taianta, 12, 195 (1965).
Kazimierezyk S., Michalew-cki M., Jarosz R. Chem. analyt. (PRL), 15, 553 (1970).
Kemula W., Brajter K., Rubel S. Chem. analit. (Polska), 6, 331 (1961); РЖХим, 1962, 4Д145.
Kemula W., Glodowski S. Chem. analit. (Polska), 11, 403 (1966); РЖХим, 1967, ЗГ152.
Khosla B., Gaur H. C. J. Indian Chem. Soc., 30, 637 (1953); РЖХим, 1954, 34694.
Kidd M. R., Sager R. S., Watson W. H. Inorgan. Chem. 6, 946 (1967).
Kies H. L., Hien T. S. Z. analyt. Chem., 148, 91 (1955). Kiesl W., Sorant in H., Pfeifer V. Mikrochim. acta, 5-6, 996 (1963); РЖХим., 1964, 14Г153.
Kim J. I., Hoste J. Analyt. chim. acta, 35, 148 (1966). Kinnunen J., Mericanto B. Chemist Analyst, 41, 76 (1952). Kinnunen J., Mericanto B. Chemist Analyst, 44, 75 (1955). Kinnunen J., Wennerstrand B. Chemist Analyst, 42, 34 (1953). Kinnunen J., Wennerstrand B.
Ibid., p. 80. _
Kinnunen J., Wennerstrand B. Metallurgia, 50, 149 (1954).
Koch O. G. Mikrochim. acta, 1, 92, 151 (1958).
Koch M. Sb. Vysoke skoly. zemed. Brne, 2, 179 (1960); РЖХим, 1962, 1D10.
Kociatkowski Z. Prace Komis, nauk roln i lesn. Poznau, towarz. przyiociot nauk, 14, 499 (1963/64); РЖХим, 1965, 14Г145.
Kolthoffl. M. Rec. traw. chem.. 41, 425 (1922).
Kolthoff I. M. Die Massana-lyse, 2 Aufl. Berlin, 1931, Bd.
2, S. 433.
Kolthoff I. M., Hamer H. Mikrochemie, 2, 92 (1924).
Kolthoff I. M., Hammer H. Pharm. Veekblad, 61, 1122 (1924).
Kolthoff I. M., Sandell E_. B. J. Amer. chem. Soc., 63, 1906 (1941).
187
720.	Kolthoff I. M., Verzyl E. S. A. Z. anorg. Chem., 132, 318 (1923).
721.	Kolthoff I. M., van Dyk H. Pharm. Weekbl., 58, 549 (1921).
722.	Komarowsky A. S., Poluek-toff N. S. Mikrochemie, 14, 315 (1933/34).
723.	Koninck L. L., Prost E. Angew. Chem., 9, 460, 564 (1896).
724.	КдгЫ J.t Pfibil R., Emr A. Goll. Czech. Chem. Commons, 22, 961 (1957).
725.	КбгЫ J., Pfibil R. Coll. Czech. Chem. Commons, 23,	873
(1958).
726.	Koroleff F. Merentutkimuslai-teksen Jukaisu Havsforskning-sinstitutes Skrift (Helsinki), 145, 7 (1950).
727.	Koros E., Remport-Horvath Z. Chemist Analyst, 46, 91 (1957).
728.	Kroupa E. Mikrochemie, 27, 1 (1939).
729.	Krumholz P. Vasques Sanchez J. Mikroch., 15, 114 (1934).
730.	Kubista Z. Chem. ргйт., 4, 175 (1954); РЖХим, 1955, 7676.
731.	Kumar A. H., Nigam H. L. Indian J. Chem., 5, 48 (1967); РЖХим, 1968, 1B97.
732.	Lacoste J. Chim. analyt., 48, 345 (1966); РЖХим, 1967,7Г63.
733.	Lacourt A.,	Heyndryckx P.
Mikrochim. acta, 1, 61 (1955).
734.	Lacourt A., Heyndryckx	P.
Mikrochim. acta, 7,1621 (1956); 1685 (1956).
735.	Lacourt A., Hayndryckx P. Mikrochem. J., 3, 181 (1959).
736.	Lacroix S. Anal. chim. acta, 1, 260 (1947).
737.	Lang R. Z. analyt. Chem., 79, 161 (1929).
738.	Lang R. Z. analyt. Chem., 93, 21 (1933).
739.	Lang R., Muck G. Z. analyt. Chem., 93, 100 (1933).
740.	Lang R., Reif er J. Z. analyt. Chem., 93, 161 (1933).
741.	Langenbeck W., Ruge U. Ber., 70, 367 (1937).
742.	Langer A. Microchemie, 25, 71 (1938); Z. analyt. Chem., 121, 40 (1941).
743.	Laplace G. Publication de 1’Institut Recherhes de la Si-derurgie. Ser. A, N 41 (1952)
Centre de documentation side-rurgique. Paris.
744.	Leerleder A., Rohner F. Helv. chim. acta, 23, 1287 (1940).
745.	Lester F. Metallurgia, 41, 49 (1949).
745a. Leszko M., Karcz W. Zesz. nauk UJ. Pr. Chem., 238, 1831 (1970).
746.	Lihl F., Patek P., Sorantin H. Z. analyt. Chem., 221, 176 (1966).
746a. Likussar W., Boltz D. F. Analyt. Chem., 43, 1273 (1971).
747.	Liteanu C., Murgu C., Marinescu L. Z. analyt. Chem., № 1, 1 (1960).
748.	Liteanu C., Rusu V. Studia Univ. Babes-Bolyai., Ser. chem., 10, 99 (1965); РЖХим. 1966, 10Г70.
749.	Lovasi J. Magyar kem. lapja, 21, 162 (1966); РЖХим, 1967, 8Г178.
750.	Lovasi J., Zombory L. Micro-( chem. J., 11, 277 (1966).
751.	Lowne J., Carney A. L. Anal. Chem., 27, 1965 (1955).
752.	Luke C. L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 602 (1943).
753.	Lundell G. E. F., Bee N.K. Trans. Amer. Inst. Metals, 8, 146 (1914).
754.	Lundell G. E. F., Bee N. K. Eng. Min. Journ., 99, 701 (1915).
755.	Lundell G. E. F., Knowles H. B. Ind. Eng. Chem., 12, 344 (1920).
756.	Lundell G. E. F., Knowles H. B. J. Amer. Chem. Soc., 45, 680 (1923).
757.	Madan S. K., Denk H. H. J. Inogr. Nucl. Chem., 27, 1049 (1965).
758.	Mahr C., Otterbein H. Metallo-berflache, B8,	117	(1954);
РЖХим, 1955, 31869.
759.	Malat M., Suk V., Jeni-ikova A. Coll. Czech. Chem. Communs, 19, 1156 (1954); Chem. listy, 48, 663 (1954);
760.	Malmstadt H. V., Hadjiioan-nou T. P. Analyt. chim. acta, 21, 41 (1959).
761.	Martin G. Bull. Soc. chim. biol., 43, 1174 (1952).
762.	Martini A. Mikrochemie, 6, 152 (1928); 7, 231 (1929); 19, 181 (1936).
188
763.	Martini A. Mikrochemie, 25, 9 (1938); 29, 173 (1941); 30, 195 (1942); Z. analyt. Chem., 99, 197, 201 (1934); 104, 284 (1941).
764.	Mayer A., Bradshaw G., Deuts-chman J. Analyst, 78, 367 (1953).
765.	Me Kaveney J. P.t Freiser H. Anal. Chem., 29, 290 (1957).
766.	Merritt L. L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16/758 (1944).
767.	Mijazimo T. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 13, 257 (1964); РЖХим, 1965, 1Г143.
768.	Miklos I. Magyar kem. fo-lyoirat., 69, 66 (1963); РЖХим, 1964, 9Г147.
769.	Miller C. F. Chemist Analyst, 20, 8 (1931).
770.	Miller L. G., Boyle A. J., Neill R. B. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 256 (1944).
771.	Mittasch Z. A. Analyt. Chem., 42, 492 (1903).
772.	Mizuike Atsushi, Kono Tomio. Microchim. acta, 4, 665 (1970).
773.	Monasch E. Pharm. Weekbl., 58, 1652 (1921).
774.	Mousty F., Fouarge J., Duy-ckaerts G. Analyt. chim. acta, 36, 478 (1966).
775.	Moritz H. Aluminium, 21, 301 (1939).
776.	Moritz H. Aluminium, 23, 136 (1941).
Ш. Moskowitz S., Burke W. J. J. ind. Hyg. Toxicol., 20, 457 (1938).
778.	MounierD., Prod’homG. Analyt. chim. acta, 30, 358 (1964).
779.	Muller E. Z. angew. Chem., 32, 351 (1919).
780.	Muller E. Z. anorg. Chem., 128, 125 (1923).
781.	Muller E., Gabler K.Z. analyt. Chem., 62 , 29 (1922).
782.	Muraca R. F. Plating, 41, 1018 (1954); РЖХим, 1955, 43296.
783.	Musil A., Pilz A. Z. analyt. Chem., 141, 19 (1954).
784.	Narebska L., Narebski W. Rudy i metale hiezel, 8, 398 (1963); РЖХим, 1964, 8Г126.
785.	Necin S., Aurelian M. Rev. chim. (RSR), 17, 357 (1966).
786.	Neeb К. H. Z. analyt. Chem., 194, 255 (1963).
787.	Noedrin I. Madjalah Inst. Tek-nol. LandungProc., 3, 63 (1964); РЖХим, 1966, 1Г53.
788.	Norman V. J. Analyst, 89, 261 (1964).
789.	Noyes A. A., Bray W. C., Spear E. B. J. Amer. Chem. Soc., 30, 489, 515, 559 (1908).
790.	Ostroumov E. A. Ann. chim. anal., 19, 145 (1937).
791.	Ota К. Нихон киндзоку гак-кайси, J. Japan Inst. Metals, 23, 160 (1959); РЖХим, 1960, 26237.
792.	Otwinowski W., A Ilina Z. Nu-kleonika, 8,833 (4963); РЖХим, 1964, 23Г164.
793.	Pagel H. A., Ames О. C. J. Amer. Chem. Soc., 52, 3093 (1930).
794.	Pan Z. H., Chiang С. H. J. Chin. Chem. Soc., 3, 118 (1935).
795.	Parks T., Smith O., Radding S. Analyt. chim. acta, 10, 485 (1954).
796.	Pass A., Ward A. M. Analyst, 58, 667 (1933).
797.	Patrovsky V. Chem. listy, 47, 676 (1953).
798.	Patterson I. FL, Banks С. V. Analyt. Chem., 20, 897 (1948)..
799.	Perlman J. L.t Mensching J. E. J. Assoc, off. agric. Chemists, 20, 627 (1937).
800.	Perrault G. Canad. Spectrosc., 11, 19 (1966); РЖХим, 1966, 23Г42.
801.	Perrin D. D., Sayce I. G. J. Chem. Soc., A, 1967, 82.
802.	Pfrepper G., Koch H. Mikrochim. acta, 3, 481, 488, 495 (1966).
803.	Pickles D., Washbrook С. C. Analyst, 78, 304 (1953).
804.	Pinkston J. L., Kenner С. T. Analyt. Chem., 27, 446 (1955).
805.	Pirten T. I., Crivat D., Bla-naru E. An. Univ. Bucuresti. ser. Stiint. natur., 11,	97
(1962); РЖХим, 1965, 4Г39.	.
806.	Plock С. E., Vasquer J. Analyt. chim. acta, 55, 278 (1971).
807.	Pohl F. A. Z. analyt. Chem., 142, 19 (1954).
808.	Pokorny J., Pfibil J. Chem. zvesti, 8, 329 (1954); РЖХим, 1955, 9674.
809.	Poulton F. C. J. and Tarrant L. IRI Trans., 25, 328 (1950).
189
810.
811.
812.
813.
814.
815.
818.
817.
818.
819.
820.
821.
822.
823.
824.
825.
826.
826а.
827.
828.
829.
830.
831.
Pozzi-Escot М. Ё. Z. analyt. Chem., 47, 172 (1908).
Ptlbil R. Chem. listy, 45, 57 (1951); Coll. Czech. Chem. Commune, 16, 542 (1951); Magyar Kem. Folyeirat, 58, 251 (1952).
Ptlbil R. Chem. listy, 47, 1173 (1953); РЖХим, 1954, 20340.
Pfibil R. Chem. listy, 48, 41 (1954); РЖХим, 1954, 32883. Ptlbil R., Vesely V. Taianta, 11, 1613 (1964).
Pttce V., Ragland P. C. Southeast. Geol., 7, 93 (1966); РЖХим, 1967, 9Г111.
Prodinger W. Die chemische Analyse, Bd. 37. Organische Fallungsmittel in der quanti-tativen Analyse, 2. Aufl. Stuttgart, 1939, S. 32.
Piischel R. Z. analyt. Chem., 221, 132 (1966).
Quick A. J. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 5, 26 (1933).
Radley J. A., Grant J. Fluorescence Analysis in Ultra Violet Light. Toronto—London-New York, 1959.
Rao A. L. J., Puri В. K.
Analyst, 96,	364	(1971);
РЖХим, 1971, 20Г38.
Ray P. R., Bose M. K. Z. analyt. Chem., 95, 400 (1933). Ray P. R., Bose M. K. Mikro-chemie, 18, 89 (1935).
Ray P. R., Bose M. K. Z. analyt. Chem., 95, 400 (1933).
Ray P. R., Dutt N. K. Z. analyt. Chem., 115, 265 (1939). Ray P. R., Majundar A. K. Z. analyt. Chem., 100, 324 (1935).
Ray P. Sarkar T. C. Mikrochemie, 27, 64 (1939).
Reif W. Z. analyt. Chem., 88, 38 (1932).
Reilley C. N.t Sheldon M. V. Chemist Analyst, 46, 59 (1957). ReissausG. G. Z. analyt. Chem., 69, 450 (1868).
Richardson M. R., Bryson A. Analyst, 78, 291 (1953).
Ringbom A., Pensar G., Wanni-nen E. Analyt. chim. acta, 19, 525 (1958).
Ripan R. Rev. chim. (RPR), 14, 411 (1963); РЖХим, 1964, 5Г177.
832.	Ritchie J. A. Analyst, 80, 402 (1955).
833.	Robertson G. Analyst, 89, 368 (1964).
834.	Rogers D. W. Analyt. Chem., 34, 1657 (1962); РЖХим, 1963, 11Г59.
835.	Rooney R. C. Metallurgia, 74, 93 (1966); РЖХим, 1967,6Г114.
836.	Roth E., Cornu A., Albert Ph. Ti. analyt. Chem., 218, 24 (1966).
837.	, Rupp E., Siebler G. Pharm. Zentralhalle, 66, 193 (1925).
838.	Rush R. M.f Yoe J. H. Analyt. Chem., 26, 1345 (1954).
839.	Russell G. J, Polarogr. Soc., 11, 7 (1965); РЖХим, 1966, 9Б1058.
840.	Sa A. Chem. Abstr., 28, 3027 (1936).
841.	Samsahl K. Nukleonik, 8, 252 (1966); РЖХим, 1966, 23Г172.
842.	Sandell E. B. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 464 (1937).
843.	Sandell E. В. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4660 (1950).
844.	Sarudi I. Ost. Chem. Z., 42, 297 (1939).
845.	Saito Ch. Chem. Abstr., 24, 1595 (1930).
846.	Saulnier J., Balmossiere C. Sci. et ind. photogr., 35, 1 (1964); РЖХим, 1965, 4Г160.
847.	Schilt A. A., Novak A. V. Analyt. Chem., 36, 845 (1964).
848.	Schmauss G., Specker H. Na-turwissenschaften, 54,	248
(1967); РЖХим, 1967, 20B46.
849.	Schnopper I., Adler I. Analyt. Chem., 21, 939 (1949).
850.	Schoorl N. BeitrSge zur mikro-chemischen Analyse. 1909; цит. Коренман H. M. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиз-дат, 1955, стр. 421.
851.	Schroth Н. Z. analyt. Chem., 261, 21 (1972).
852.	Schwaibold J., Bleyer В., Nagel G. Biochem. Z., 297, 324 (1938).
853.	Schwarz V., Bergkampf E. Z. anal. Chem., 69, 336 (1926).
854.	Schwarzenbach	G.,	Ackermann H. Helv. chim.	acta, 32,
1682 (1949).
855.	Schwarzenbach	G.,	Heller J.
Helv. chim.	acta,	34, 576
(1951).
190
856.	Schwarzenbach G., Gut R.t An-deregg G. Helv. chim. acta,-37, 937 (1954).
857.	Schwarzenbach G., Gysling H. Helv. chim. • acta, 32, 1314 (1949).
858.	Schwarzenbach G.t Kam-pitsch E., Steiner R. Helv. chim. acta, 28, 828,1133 (1945).
859.	Scott B. A. Analyst, 73, 613 ' (1948).
860.	Scroggie L. E.t Dean J. A. Analyt. chim. acta, 21, 282 (1959).
861.	Scruggs R. L., Kim 'T. L., Norman C. J. Phys. Chem., 67, 2194 (1963).
862.	Sergeant J. C. Metallurgia, 50, 252 (1954).
863.	Shaw E., Dean L. A. Soil Sci., 73, 341 (1952).
864.	Shennan R. J. Analyst, 64, 14 (1939).
865.	Shennan R. J., Smith J. H. F.t Ward A. M. Analyst, 61, 395 (1936).
866.	Sherman G. D., Me Hargue J. S. Assoc. Offic. Agr. Chem., 25, 510 (1942).
867.	Shirley R. L., Waldron D. R., Jones E. D., Benne E. J. J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 31, 285 (1948).
868.	Sierra F., Martinez L. C., Perez R. T., Sancher-Pedreno C. Inform, quim. anal., 26, 209 (1972); РЖХим, 1973, 8Г57.
869.	Siggia S., Eichlin D. W., Rheinhart R. C. Analyt. Chem., 27, 1745 (1955).
870.	Singh B., Sing A. Res. Bull. East Panjab Univ., 17,51 (1951).
871.	Singh B., Sing A. J. Indian Chem. Soc., 29, 517 (1952).
872.	Singh B., Singh S. Analyt. chim. acta, 13, 405 (1955).
873.	Slovak Z., Pribyl M. Coll. Czech. Chem. Communs, 31, 1742 (1966).
874.	Spacu G. Bulet. Soc. Stiinte Cluj., 1, 361 (1923).
875.	Spacu G.t Dick J. Z. analyt. Chem., 73, 356 (1928).
876.	Spacu G., Dick J. Bulet. Soc. Stiinte Cluj, 4, 177 (1928).
877.	Spacu G., Ripan R. Bulet. Soc. Stiinte Cluj, 1, 576 (1923).
878.	Spalenka M. Coll. Czech.Chem. Communs, 11, 146 (1939).
879.	Spalenka M. Z. analyt. Chem., 128, 42 (1947).
880.	Speecke A., Maes K. Radiochemical Methods of Analysis Vol. 1. Vienna, Internal. Atomic. Energy Agency, 1965;
РЖХим, 1965, 24Г210.
881.	Springer I. W. Angew. Chem., 37, 1120 (1924).
882.	Stability Constans, Part 1. Organic Ligands. London, The Chemical Society, 1957.
883.	Stability Constans, Part 2. Organic Ligands. London, The Chemical Society, 1958.
884.	Steinbach J. F., Freiser H. Analyt. Chem., 26, 375 (1954).
885.	Steinbach J. F., Freiser H. Analyt. Chem., 25, 881 (1953).
886.	Stock J. T. J. Chem. Soc., 1949, 1793, 2470.
887.	Stock J. T. Amperometric Titrations. New York—London-Sydney, Interscience, 1965.
888.	Stout P. R., Amon D. I. Amer. J. Botany, 26,144 (1939).
889.	Strafford N. Analyst, 78, 733 (1953).
890.	Strafford W., Wyatt P. F., Kershaw F. G. Analyst, 70, 232 (1945).
891.	Strebinger R., Pollak J. Mikrochemie, 4, 15 (1926).
892.	Stricks W., Chakravarti S. K.
Analyt. Chem., 34, 508 (1962).
893.	Strohecker R., Riff art H. Z. Unters. Lebensmittel, 75, 43 (1938).
894.	Studiar K., Janousek I. Ta-, lanta, 8, 203 (1961).
895.	Sullivan E. C., Taylor W. C. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1, 476 (1909).
896.	Suk V., Malat M. Chemist Analyst, 45, 30 (1956).
897.	Swann M. H., Adams M. L. Analyt. Chem., 27, 2005 (1955).
898.	Sylvester N. D., Hughes E. B. Analyst, 61, 734 (1936).
899.	Szerelledy L., Tanay S. Z. analyt. Chem., 106, 342 (1936).
900.	Toma O., Crisan T. Rev. Chim. (RSR),21, 334(1970); РЖХим, 1971, 6Г170.
901.	Trenholm R. R., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 32,317 (1965).
902.	Tschugaeff L. A. Z. anorg. Chem., 46, 144 (1905).
903-	. Tyler W. P. Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed., 14, 114 (1942).
191
904.	Ure A. M., Berrow M. L. Analyt. chim. acta, 52, 247 (1070).
905.	Van der Meulen H. Chem. Weekblad, 38, 125 (1941).
906.	Verma M. R., Bhuchar V. M. Paint Manufact., 27,	384
(1957); РЖХим, 1958, 69284.
907.	Vienney J. Analyt. chim. acta, 55, 37 (1971).
908.	Vincent H. A., Wise E. N. J. Electroanalyt. chem., 11, 54 (1966); РЖХим, 1967, ЗГ84.
909.	Virf Liviu, Makai Vasille. Stu-dia Univ. Babes—Bolyai. Ser. chem., 8, 221, 225 (1963); РЖХим, 1965, 10Г191.
910.	Vlastnik J. Huth, listy, 21, 730 (1966); РЖХим, 1967, 11Г13.
911.	Vogel H. W. Ber., 12, 2314 (1879).
912.	Voigt K. Angpw. Chem., 22, 2282 (1909).
913.	Vosburgh N. C., Cooper G., Clayton W. J., Pfann H. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 10, 393 (1938).
914.	Vydra F., Pfibil R. Coll. Czech. Chem. Communs, 21, 1146 (1956).
915.	Wada I., Ishii R. Bull. Inst. Phys. chem. Research. (Tokyo), 13, 264 (1934).
916.	W&nninen F., Ringbom A. Analyt. chim. acta, 12, 308 (1955).
917.	Watanabe J., Frantz N., Trottier D. Analyt. Biochem., 5, 345 (1963).
918.	- Wattenberg H. Z. anorg. Chem., 251, 86 (1943).
919.	Wenger P. E. Bull. Soc. chim. France, 13, 193 (1946).
920.	White С. E., Neustadt M. H. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 599 (1943).
921.	Wiggins W. R., Wood С. E. Soc. Chem. Ind., 53, 254 (1934).
922.	Willard H. H., Smith G. M. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 11, 186, 269 (1939).
923.	Winejordner J. D., Staab R. A. Analyt. Chem., 36, 165 (1964).
924.	Wolna J. Techn. poszuk., 4, 51 (1965); РЖХим, 1966, 2Г127.
925.	Woodson A., Johnson B., Cooper 'S. Analyt. Chem., 23, 1712 (1951).
926.	Yamaguchi K.t Ueno K. Japan Analyst, 12, 55 (1963).
927.	Yanagihara T.t Matano N., Kawase A. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 8, 14 (1959); РЖХим, 1960, 42356.
928.	Yoe J. H.t Rush R. M. Analyt. chim. acta, 6, 526 (1952).
929.	Young R. S. Metallurgia, 36, 347 (1947).
930.	Yoshino У., Kajima M. Analytic Abstr., 3, 600 (1956).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция атомная 47, 128, 135, 137
Азо-азокси БН 47, 135, 137, 150, 151, 166
Азоарсониевые соединения 85
Азосоединения 27, 86
Акридин 20, 39
Активация нейтронами 133
Ализариновый голубой 87
Амберлит 44, 45, 73
1-Аминоантрахинон-2-карбоновая кислота 22
а-Аминопиридин 39
Аминополикарбоновые кислоты
63, 64, 162
Амины 30
Анилин 30
Антипирин 35, 39
Антипириновые красители 20, 33, 91, 92, 144, 166
Антраниловая кислота 21, 35, 39, 54, 67, 113
Арсазен 86
Аскорбиновая кислота 62, 65, 67, 87 , 92, 143, 147, 152-154, 161
Ацетил ацетон 25, 47
Бензидин 59, 69
Бензоилфенилгидроксиламин 47
Бензоин 98
Борнеолглукороновая кислота 19, 35
Бриллиантовый желтый 56
Бриллиантовый зеленый 89
Вариаминовый синий 59, 69
Гидразин 30
бис-(Глицин)метилендихлорфлуорес-цеин 59
Гравиметрия 51, 52, 57, 58, 136, 149, 150, 153
ГЭБТА 62
Диантипирилметан 46, 48, 49, 114,
. 119, 135, 140, 148, 149, 160, 161
Дибензотиазолилметан 101
п-Дибромбензол 71
3,5-Дибром ПААК 81
₽-Дикетоны 26, 30
п-2,3-Димеркаптопропанол 61, 65, 67
п-3,3'-Диметилнафтидин 59, 66
1,2-Диморфолилэтан 56
Ди- 0-нафталтиокарбазон 78
а, а7-Дипиридил см. Фенантролин 46, 55, 97, 121
Дитизон 33, 35, 46, 47, 59, 65, 70, 73, 74—78, 88, 135, 138, 140, 147, , 148, 154—157, 160
Дитизона аналоги 23, 78	'
Дифенилкарбазон 79
Дизтанолдитиокарбаминат 78 Диэтиламмонийдиэтилдитиокарба-минат 78
Дизтилдитиокарбаминат натрия 23, 46, 47, 62, 63, 113, 114, 125, 135, 139, 140, 150
Изотропное разбавление 133
Иминодиуксусная кислота 25, 45
Индикаторы внутренние
окислительно-восстановитель-
ные 69
металлохромные 26, 27, 29, 58,
. 59, 88
флюоресцентные 29, 58, 166
Кислотный хром темно-синий 27
Коллекторы 53, 103, 119, 125
Комплексонаты, константы устойчивости 25
Комплексоны 24, 63, 100, 116
Концентрирование цинка
адсорбентами 103, 105, 156, 169 методом отгонки 50,126,127,165 твердожидкостной экстрак-цией 103
экстракцией 76, 85, 104, 105, 125, 126, 163, 164	.
Кошениль 98, 102
Ксиленоловый оранжевый 27, 59, 63, 87 , 88, 137, 143, 159
Купферон 22, 42, 47, 73,106,135,166
Маскирующие средства 60—64, 74, 77, 78, 80, 81, 111, 112, 116, 137, 141, 147, 152, 159, 163
193
Меркапрол 64 8-Меркаптохинолин 98, 100, 115 Метилдиантипирилметан 91, 114 Метиленовый голубой 89 Метиленовый фиолетовый 20, 33, 42, 88, 89, 138
Метилйзобутилкетон 46,130,136,164
Метилтимоловый синий 58
Микрокристаллоскопия 37—39
Мононитрохромотроповая кислота 65
Моноэтанол амин 104
Морин 102
Мурексид 29, 58, 62, 86, 87, 144, 160
а-Нафтилацетат 43
Нафтоловый фиолетовый 58
Нефелометрия 91 п-Нитробензолазорезорцин 35
Обнаружение цинка неорганическими реагентами 31, 32, 123 органическими реагентами 33—37
спектральное 37
Оксиазокрасители 27
Оксиазосоединеиия 27, 83, 84, 143 Оксин (8-оксихинолин) 22, 43, 46, . 130, 149 производные 98, 100 8-Оксихинальдин 22 8-Оксихинолин-5-сульфонат 29, 58 Определение цинка в воде 76, 88, 106, 135, 162—164 воздухе 106, 164 концентратах 104, 136, 139 лекарственных препаратах 106 металлах 77, 81, 87, 115, 119, 121—127, 130, 132, 133, 140— 160 неметаллических материалах 106, 128—133, 136 особо чистых веществах 115, 124, 125, 130, 133, 135, 165 пищевых продуктах 106 почвах 76, 106 растениях 162, 163 реактивах 106—108, 130, 131 рудах 76, 84, 99, 104, 111, 114, 118, 120, 130, 133, 136, 137, 139 140 сплавах 76, 77, 84, 88, 100, 104, 114, 116, 117, 119, 127, 128, 135, 140—160 электролитах 107, 160 Определение цинка атомно-абсорбционное 128, 130— 133, 140, 145, 163, 164 гравиметрическое 51, 136, 149, 150, 153, 160, 164
люминесцентное см. флуоресцентное
методом амальгамной полярографии 103, 107
визуального колориметрирования 72, 74, 75, 88, 89, 140, 142—144, 147, 167, 168
возгонки в вакууме 76 обращенной вольтамперометрии 105
нефелометрическое 70 осцилло-полярографическое 105 пламенно-фотометрическое 140 по методу смешанной окраски 72 полярографическое 102—108, 139, 140, 144, 148, 152, 153, 155, 156, 158-160, 164, 165, 167— 169
радиоактивационное 133,	145,
155, 165, 167, 168
рентгенорадиометрическое флуоресцентное 102, 140
рентгенофлуоресцентное 102 спектрографическое 37, 99, 117— 119, 121-127, 145, 153,158,167 флуоресцентное 97—102, 165 фотометрическое 26, 70, 89—97, 138, 142, 145, 153, 155, 158, 166—168
экстракционно-флуориметрическое 97, 98, 101
экстракционно-фотометрическое 75, 80—82, 86, 168 электролитическое 102, 150
Отделение цинка ионообменное 73, 79, 84, 133, 134, 147, 142, 143, 151,162,165 осаждением 40, 62, 73, 77, 114, 121, 135, 137, 140, 141 отгонкой 50, 118, 121 экстракцией 44, 46, 73—77, 105, 106, 113, 130—134, 135—138, 140 электролизом 56, 73, 103
Пикриновая кислота 37, 39 Пикролоновая кислота 36, 55 Пинаколинальдегид-2-хинолин-гидразон 101
Пиразолона производные 91,140,153
Пирамидон 20, 36, 39, 66
Пиридйлазосоединения 27, 58,. 59, 80, 144, 150, 153, 154, 158
Пиридин 20, 37, 38, 43, 48, 55, 135
Пирогаллол 62
Пирокатехиновый фиолетовый 27, 58, 60 .
Пирролидиндитиокарбаминат 121, 130, 164
194
Плюмбон ИРЕА см. Сульфарсазен Полярография
амальгамная с накоплением 103, 106—108
осциллографическая 105
переменнотоковая 106
Примеси в цинке и его соединениях 165
Разложение проб
минерального сырья 135
промышленных продуктов 135, 141, 145, 148, 153, 165
Реакции для открытия цинка 31
Резорцин 102 Реэкстракция дитизонатов 71, 157 комплексов с органическими основаниями 48
Ринмапа зелень 32
Родамин С (Б) 90, 101, 138, 144
Роданомеркуриат 32, 43, 52, 137, 146, 152
Рубеановодородная кислота 24, 36
Салицилальдоксим 22, 43 Салицилаль-о-аминофенол 99 Салицилальциклогексиламин 100 Салицилиден-о-оксибензиламин (R) 100
₽-Салицилиденаминоэтанол 100 Салол 71
Семикарбазид салицилового альдегида 100
Семикарбазон 2-бензотиазолилфе-нилкетона 97
Синильная кислота 60
Спектрография эмиссионная 117 Сульфарсазен 59, 85, 142, 150, 151
Тетрафениларсонийхлорид 30 Тиазол азосоединения 28 , 82, 97 Тиоацетамид 41, 121, 153 Тиомочевина 55, 87, 90, 143, 144, 147, 149, 161
Тионалид 121, 127
Титрование
алкалиметрическое 26, 66
амперометрическое	108—115,
139—140, 151, 152, 161
аргентометрическое 66
аскорбинометрическое 69 броматометрическое 67, 70 инверсионное вольтамперометри-
ческое 115
ио датометрическое 141, 146 йодометрическое 67, 68, 70, 167 колориметрическое 76, 77, 141 комплексонометрическое 26, 57,
64, 67, 136, 137, 142, 145, 150,
159, 160—162
кулонометрическое 152
перманганатометрическое 69, 145, 146, 151
потенциометрическое	115—117,
144, 147
фотометрическое 62—64
хроматометрическое 69
хроновольтамперометрическое 115
цериметрическое 69, 146
экстракционное 71, 73, 74
электрометрическое 62
8-Тозиламинохинолин 99
ТРЕН 62
Триизооктиламин 48
Трибутилфосфат 49, 135, 138, 151
Трифенил метановые красители 20,
26, 58, 147, 166
Триэтаноламин 60, 65, 67
У нитол 62
о-Фенантролин 30, 46, 66, 146, 147
Ферродипиридилсульфат 39
Флуоресценция рентгеновская 102, 140
Формазаны 29, 79
Формальдегид 62, 64, 65, 137
Фотометрия
неорганических соединений 70
органических соединений 70
к пламени 128, 140, 168
Хинальдиновая кислота 22, 36, 43,
55, 115
Хинолин 38
Хлоральгидрат 60
Хлорамин Т 68
Хром темно-синий 84
Хроматография
адсорбционная 45
бумажная 45
ионообменная на
анионитах 43, 44, 73, 137,
148, 151, 157
катионитах 44, 46
Хромбензилпиразол 91—93, 96, 154
Хромпиразол 20, 34, 35, 91—93, 144,
157
Хромпиразол-1 20, 34, 91—94, 144,
148, 154
Хромфенилпиразол 91—93
Хромэтилпиразол 20, 34, 91—96, 144
Цинк
валентность 13
изотопы 8
источники получения 9, 134
комплексы
195
неоганические 19
органические 19—26, 65
минералы 8, 134
нахождение в природе 8—10
потенциал полуволны 102, 104
потенциалы электродные 11
применение 9, 10 растворимость
металла 12, 13
соединений 13
солей 13
свойства
физические 7, 10
химические 11
электрические 11
электрохимические 11
соединения
растворимость 13
с органическими кислотами 24 свойства 13
соли основные 13
сплавы 7, 9
токсичность 10
Цинка
аммиакаты 10, 18, 19, 32
арсенат 13
галогениды 15
гидрат окиси 13
иодид 13
карбонат 13, 15
нитрат 13, 17
окись 10, 13
оксалат 13, 19, 69
парапериодат 69
пирофосфат 51, 149
рейнекат 69
роданид 17
сульфат 10, 13, 17
сульфид 12—14, 31
тетрароданомеркуриат см. Ро-' даномеркуриат
феррицианид 31
ферроцианид 13, 31, 89
фосфат 13
хлорид 10, 12, 13, 15
цианид 13, 18
Цинкон 58, 62j 65
Щавелевая кислота 13, 116, 147, 148
ЭДТА 25, 57, 59, 63, 100, 112 см. также Титрование комплексонометрическое
Экстракция
роданидных соединений 49
хелатных соединений 46
Электрогравиметрия 56
Электроды '
амальгамированные 117 биметаллические 116, 117, 147 золотые 108, 111
платиновые 102, 108, 109, 111
платиновые вращающиеся 108, 109 152
равные 57, 117, 122—128, 152 ртутные капельные 102, 144, 148, 151, 156
стационарная ртутная капля 156 танталовые 108, 112
Электролиз с платиновым катодом 57, 152
Электролитические методы 56, 150
Эриохром черный Т 27, 57, 64, 137,
150, 160, 161
Этилендиамин 30, 97
Этилксантогенат калия 117
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии............................................. 3
Предисловие ............................................... 5
Глава I
Физико-химическая и химико-аналитическая характеристика цинка и его соединений..................................... 7
Общие сведения .	  7
Краткие исторические данные............................ 7
Положение цинка в Периодической системе элементов . .	7
Нахождение цинка в природе............................. 8
Получение цинка........................................ 9
Применение цинка ...................................... 9
Токсичность цинка и его соединений..................... 10
Физические и химические свойства цинка..................... 10
Соединения цинка .......................................... 13
Неорганические соединения цинка ....................... 13
Органические соединения цинка ......................... 19
Глава II Качественное обнаружение цинка ........................... 31
Реакции для обнаружения цинка............................. 31
Открытие неорганическими реагентами .................. 31
Открытие органическими реагентами .................... 33
Микрокристаллоскопическое определение цинка............... 37
Спектральное определение цинка ........................... 37
Глава III
Отделение и концентрирование цинка ....................... 40
Методы осаждения.......................................... 40
Хроматографические методы ................................ 43
Экстракционные методы ...................................  46
Экстракция хелатов.................................... 46
Экстракция органическими основаниями.................. 48
Экстракция в трехфазных системах...................... 48
" Экстракция неорганических соединений................. 49
ОТГОЦКЦ » I. 1 Т t t t » t < ! ! 1 Т 1 ’ » * Т ’ » ’	50
1ЭТ
Глава IV Количественное определение цинка ......................... 51
Химические методы анализа ............................... 51
Гравиметрические методы............................... 51
Титриметрические методы........... ................... 57
Окислительно-восстановительные методы................. 67
Физико-химические методы анализа.......................... 70
Фотометрические методы ............................... 70
Люминесцентные методы ................................ 97
Рентгенофлуоресцентный метод......................... 102
Электрохимические методы............................. 102
Физические методы анализа............................ .	117
Эмиссионный спектральный метод ...................... 117
Атомно-абсорбционный метод........................... 128
Радиоактивационный метод ............................ 133
Глава V Определение цинка в природных и промышленных объектах 134
Анализ минералов, руд и промышленных концентратов ....	134
Методы разложения ................................... 135
Методы разделения................................. ,	135
Методы определения .................................. 136
Анализ металлов и сплавов................................ 140
Жаропрочные сплавы на никелевой, хромовой, кобальтовой, железной основах................................ 140
Алюминий и алюминиевые сплавы........................ 141
Магний и магниевые сплавы ..........................	145
Медь и медные сплавы................................  148
Свинец и его сплавы...............................    153
Олово и его сплавы .................................. 155
Кобальт, никель и никелевые сплавы................... 156
Кадмий и его сплавы.................................. 158
Другие металлы и сплавы ............................. 159
Анализ электролитов...................................... 160
Анализ неметаллических материалов........................ 162
Анализ вод............................................... 162
Анализ воздуха.........................................   164
Глава VI Определение примесей в цинке и его соединениях........... 165
Определение примесей в цинке высокой чистоты......... 165
Определение примесей в техническом цинке ......	166
Литература .............................................. 169
Предметный указатель..................................... 193
Айалйтйчёская ХЦмйя Донка. ЖиВо&йсЦеВ fi. Й., С е л б з й ejBra г>Ё. А. М., «Наука», 1975, стр. 200,
В монографии приведены общие сведения о цинке, его распространенности в природе, формах нахождения, применении и свойствах. Рассмотрены методы выделения, отделения и определения элемента (химические, физико-химические и физические). Наиболее надежные и современные методы даны в виде подробных прописей.
Монография рассчитана на широкий круг химиков, работающих в научно-исследова» тельских и заводских лабораториях, на преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Таблиц 28. Иллюстраций 20. Библ. 930 назв.
Виктор Петрович Живописцев, Екатерина Александровна Селезнева Аналитическая химия цинка
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского  Академии наук СССР
Редактор Л. В. Рузайкина. Редактор ивдательства Н. Г. Некина Художественный редактор Н. Н. Власик
Технические редакторы Т. С. Жарикова, В. В. Волкова Корректоры К. В. Кастрова, Н. М. Луковцева
Сдано в набор 26/III 1975 г. Подписано к печати B/Vt 1975 г. Формат 60x90‘/ie- Бумага типографская М 2. Усл. печ. л. 12,5. Уч.-ивд. л. 13,9. Тираж 2650. Т-11302. Тип. вак. М 226. Цена 1 р. 07 коп.
Издательство «Наука». 103717, Москва, Подсосенский пер., Д. 13
1-я типография ивдательства «Наука». 199034, Ленинград, В-34, 9 линия, д. 12