АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И. ВЕРНАДСКОГО
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Серия основана в 1960 году
В.Н. ПОДЧАЙНОВА, Л.Н. СИМОНОВА
МЕДЬ
Ответственный редактор доктор химических наук И В. ПЯТНИЦКИЙ
в
МОСКВА ’’НАУКА” 1990
УДК 546.56:543
Медь / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. — М.: Наука, 1990.— 279 с. (Аналитическая химия элементов). — ISBN 5-02-001316-1.
В монографии рассмотрено современное состояние аналитической химии меди, приводятся химические свойства меди и ее соединений с неорганическими и органическими реагентами, имеющих значение для аналитической химии. Описаны методы отделения и концентрирования, обнаружения и определения меди разными химическими, физико-химическими и физическими методами. Большое внимание уделено методам определения меди в различных природных и промышленных объектах и определению примесей в меди, ее сплавах и соединениях.
Для химиков-аналитиков.
Табл. 23. Библиогр.: 2020 назв.
Главный редактор
академик Ю.А. Золотов
Редакционная коллегия
И.П. А ли марин, Ю.А. Банковский, Ю.И. Беляев, М.П. Волынец, В.М. Иванов, А. В. Карякин, Н.М. Кузьмин, Б.Ф. Мясоедов,
С.Б. Саввин, Е.П. Шумилова (ученый секретарь)
Рецензенты
Г.М. Варшал, Р.К. Чернова
Редактор
И. В. Власова
Адрес редколлегии: 117334, Москва, ул. Косыгина, 19, Ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Академии наук СССР
The Copper / V.N. Podchainova, L.N. Simonova. — M.: Nauka, 1990. — 279 p. (Analytical Chemistry of Elements). — ISBN 5-02-001316-1.
The modern situation of analytical chemistry of copper is described. Chemical properties of copper and its compounds with inorganic and organic reagents, which has a large role for analytical chemistry, are given at monograthy. The methods of separation and concentration of copper are presented. The discover and determination of copper by various chemical, physico-chemical and physical methods are developed.
The great attention paid to methods of copper determination in various nature, industrial samples and alloys and compounds of copper.
Tabl. 23. Bibliogr.: 2020 ref.
П
1707000000-557
306-90 I полугодие
042(02)-90
© В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова, 1990
ISBN 5-02-001316-1
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Этой книгой завершается серия монографий по аналитической химии элементов. Редколлегия серии была создана в 1958 г. Первый том, посвященный аналитической химии тория, вышел в 1960 г. Серия была развернута по инициативе академика А.П. Виноградова, который до 1975 г. был ее главным редактором. Его преемником стал член-корреспондент АН СССР, ныне академик Ю.А. Золотов. В редколлегию входили известные советские ученые-аналитики, к написанию монографий были привлечены крупные специалисты. В томах серии обобщена огромная литература, отражен опыт многочисленных лабораторий; серия эта уникальна.
Аналитическая химия любого элемента очень разнообразна, как из-за сложности объектов анализа и широты диапазона концентраций, которые необходимо определять, так и из-за многообразия используемых методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и в части последовательности изложения материала.
В книгах содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Рассматриваются химические реакции, являющиеся основой аналитических методов. Методы, химические и физические, излагаются главным образом применительно к количественному определению элемента. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, даются методики. Особое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения элементов-примесей в чистых материалах. Обращается внимание на точность и чувствительность методов. Монографии содержат обширную библиографию.
Книги серии рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и лабораторий различных отраслей народного хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений.
Оглядывая сделанное более чем за тридцать лет, понимаешь, что книги, конечно, получились разные: есть прекрасно написанные, есть средние. Но все, безусловно, полезны по меньшей мере как справочники; материал, действительно, в них собран громадный. Первые монографии, разумеется, успели устареть.
В этом предисловии трудно сделать серьезный анализ всей серии; это будет, видимо, сделано в другом месте и не редколлегией, которая, конечно, пристрастно относится к своему детищу. Однако редколлегия испытывает чувство удовлетворения хотя бы от того, что дело завершено.
з
В сочетании с книгами серий ’’Методы аналитической химии”, ’’Аналитические реагенты”, ’’Проблемы аналитической химии” монографии завершенной серии образуют своеобразную энциклопедию, фундаментальный справочник по аналитической химии.
По независящим от редколлегии причинам не все задуманные книги были написаны. Так, не были подготовлены монографии по аналитической химии водорода, кислорода, углерода, титана, железа, иода. Монография, посвященная скандию, выйдет вне серии. Ранее вне серии были изданы книги по аналитической химии индия, висмута и ряда других элементов.
Глубокая благодарность выражается всем авторам, решившимся на подготовку книг для серии и выполнившим эту трудную работу. Редколлегия признательна редакторам, рецензентам — всем тем, кто способствовал подготовке и изданию книг. Особая признательность Институту геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР и издательству „Наука”, которые осуществляли очень большую организационную и редакторскую работу.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Медь является одним из металлов, известных с древнейших времен, и в настоящее время занимает второе место (после алюминия) по объему промышленного производства.
Медь применяется для изготовления кабелей, токопроводящих частей электрических установок, теплообменников. Она является основным компонентом латуней, бронз, медно-никелевых и других сплавов, обладающих высокими антифрикционными свойствами, сочетающимися с хорошей коррозионной стойкостью на воздухе. Эти сплавы характеризуются, кроме того, хорошей электрической проводимостью, пластичностью и достаточно высокой прочностью.
Медные катализаторы применяются в некоторых органических синтезах (гидрирование жирных кислот, окисление пропилена в акролеин и т.д.).
Физические и химические свойства меди зависят от степени ее чистоты. Примеси меди в продуктах различных производств также влияют на свойства этих материалов. Поэтому во многих производственных лабораториях проводится контроль содержания меди. Большое число публикаций посвящено определению меди в биологических объектах, особенно в крови, так как медь играет большую роль в биохимических процессах, протекающих в организме, и является индикатором некоторых заболеваний. При аналитическом контроле используют как классические химические методы, так и физические, требующие совершенной инструментальной техники и позволяющие с высокой чувствительностью определять медь в присутствии многих других элементов часто без разрушения образца. Переработка медных руд невозможна без предварительного фазового анализа.
Хотя медь и не является токсичным элементом, присутствие ее в .природных, сточных, водопроводных и котловых водах регламентируется на уровне ПДК.
Таким образом, необходимость определения меди в природных, биологических и промышленных объектах и значение ее аналитической химии делают актуальным написание данной монографии.
С момента выхода книги В.Н. Подчайновой ’’Методы определения меди” (М.; Свердловск: Металлургиздат, 1947) прошло более 40 лет. Возрос не только объем научной информации, но и произошли качественные изменения: появились новые методы определения (ИСЭ, ИВА, многоэлементные физические методы анализа) и концентрирования (сорбционные методы с использованием хелатообразующих сорбентов).
5
При отборе литературы авторы стремились максимально представить последние публикации (литература приведена до 1 июля 1989 г.) и дать ссылки на- давно и широко используемые классические методы, все еще применяемые в ряде заводских лабораторий. В связи с тем что литература представлена в большом временном интервале, статистическая обработка результатов не приведена к единому критерию.
Длительный срок подготовки рукописи обусловил обновление и дополнение (дважды) цитируемой литературы.
Монография написана согласно схеме, рекомендованной редакционной коллегией серии ’’Аналитическая химия элементов”.
В написании глав I, IV, IX, XII, а также в подготовке рукописи к печати принимал участие А.Е. Симонов. Большую помощь в этом оказали И.М. Брускина и Т.В. Михантьева, за что авторы книги выражают им сердечную благодарность.
Глава I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕДИ
ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Медь (Cuprum), Си — химический элемент побочной подгруппы первой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Латинское название происходит от о-ва Кипр, где древние греки добывали медную руду. Порядковый номер 29, атомная масса 63,54. Распределение электронов в атоме меди — 1з22з22р6Зз2Зр6ЗД1О4з*.
Природная медь состоит из смеси 2-х стабильных изотопов с массовыми числами 63 (69,1%) и 65 (30,9%). Сечение захвата тепловых нейтронов атомов меди 3,59-10 28 м~2. Путем бомбардировки никеля протонами или дейтронами искусственно получают радиоактивные изотопы меди 6ICu и 64Си с периодами полураспада 3,3 и 12,8 ч соответственно. Эти изотопы обладают высокой удельной активностью и используются в качестве меченых атомов.
В химическом отношении медь занимает промежуточное положение между элементами первой плеяды VIII группы и щелочными элементами I группы периодической системы. Ниже приведены значения
Таблица 1
Состояние окисления и стереохимия соединений меди
Состояние окисления	Координационное число	Геометрия	Примеры соединении
Cu(I)	2	Линейная	Cu2O, [Cu(NH3)2]"
	3	Плоская	K[Cu(CN)2]
	4*	Тетраэдр	Cu(I), [Cu(CN)<]3'
Cu(II) rf’	4	Тетраэдр (искаженный)	Cs2[CuCl<]
	5	Тригональная бипирамида	[Cu(Dipy)2I]*
	5	Квадратная пирамида	;Си(ДМГ)212(тв)
	4*	Квадрат	CuO, (NH4)2[CuC14]
	6*	Октаэдр (искаженный)	K2CuF4, CuC12
Cu(III) rf’	4 (?)	Квадрат (?)	KCuO2
	6	Октаэдр	KjCuFs
Примечание. Dipy — днпнрнднл; ДМГ — днметнлглнокснм.
♦Наиболее распространенные состояния.
7
потенциалов ионизации атомов меди (в эВ) [289]:
1-й	2-й	З-й	4-й	5-й	6-й	7-й	8-й
7,72	20,29	36,83	58,9	82	106	140	169
Заполненная d-оболочка меди менее эффективно экранирует j-элект-рон от ядра, чем оболочка инертного газа, поэтому первый потенциал ионизации меди выше, чем у щелочных металлов. Так как в образовании металлической связи принимают участие и электроны d-оболочки, теплота испарения и температура плавления меди значительно выше, чем у щелочных металлов, что обусловливает более "благородный” характер меди по сравнению с последними. Второй и третий потенциалы ионизации меньше, чем у щелочных металлов, что в значительной степени объясняет проявление свойств меди как переходного элемента, который в степени окисления II и III имеет парамагнитные свойства окрашенных ионов и комплексов. Медь(1) также образует многочисленные соединения по типу комплексов переходных металлов [289, 633] (табл. 1).
РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Содержание меди в земной коре составляет около 0,01%. Она встречается в свободном состоянии в виде самородков, достигающих значительных размеров (до нескольких тонн). Однако руды самородной меди сравнительно мало распространены, и в настоящее время из них добывается не более 5% меди от общей ее мировой добычи. Медь является халькофильным элементом. До 80% ее присутствует в земной коре в виде соединений с серой. Около 15% меди находится в виде карбонатов, силикатов, оксидов и т.п., являющихся продуктами выветривания первичных сульфидных медных руд.
Медь образует до 240 минералов, однако лишь около 40 имеют промышленное значение (табл. 2).
Различают сульфидные и окисленные руды меди. Промышленное значение имеют сульфидные руды, из которых наиболее широко используется медный колчедан (халькопирит) CuFeS2. В природе он встречается главным образом в смеси с железным колчеданом FeS2 и пустой породой, состоящей из оксидов Si, Al, Са и др. Часто сульфидные руды содержат примеси благородных металлов (Au, Ag), цветных и редких металлов (Zn, Pb, Ni, Со, Мо и др.) и рассеянных элементов (Ge и др.).
Содержание меди в руде обычно составляет 1—5%, но благодаря легкой флотируемости халькопирита его можно обогащать, получая концентрат, содержащий 20% меди и более [1845]. Наиболее крупные запасы медных руд в СССР сосредоточены главным образом на Урале, в Казахстане и Средней Азии, за рубежом — в Африке (Катанта, Замбия), Америке (Чили, США, Канада).
ПОЛУЧЕНИЕ
Руды и получаемые из них путем механического обогащения концентраты перерабатывают на медь пирометаллургическим и гидрометаллургическим методами [1845]. Первый из них применяется преимущественно для переработки сернистых руд. Вторым методом, >
Таблица 2 Основные минералы и руды медн [1840]			
Название 1	Формула	|| Название |	Формула
1 Медь са-	Си	Купроде-	(Си, Zn)Pb[VO4][OH]
мородная		клуазит	Си5[РО4]2[ОН]4
Халькозин	Cu2S	Дигндрнт	
Халькопи-	CuFeSi	Клапро-	СибВ14$9
рнт		ТИТ	
Борнит	CujFeS^	Виттнхе-	CU3B1S3
Малахит	Си2[СО3][ОН]2	НИТ	
Азурит	Си3[СО3]2[ОН]2	Зелигма-	CuPbAsS3
Кубанит	CuFe2S3	НИТ	
Карролит	CuCo2S4	Бурнонит	CuPbSbS,
Теннантит	Cu3AsS3	Айкинит	CuPbBiS3
Тетраэд-	CuaSbS?	Атакамит	СиС12-ЗСи[ОН]2
рит		Тагилит	Си2[РО4][ОН]-Н2О
Энаргит	Cu3AsS4	Элит	Си5[РО4][ОН]4-Н2О
Фамати-	Cu3SbS4	Халько-	Cu4[AsO4][OH]5-9H2O
НИТ		филлит	
Сульванит	Cu3VS4	Бандилит	Cu[BO2]C1-2H2O
Халькос-	CuSbS2	Аширит	CuefSieOiBpeHeO
тибит		(диоптаз)	
Эмплек-	CuBiS2	Тиролит	Cu,Ca2[AsO4]4[OH]I(rl0H2O
тит		Тенорит	CuO
Ковеллин	CuS	Делафос-	CuFeO2
Хризокол-	CuSiO3viH2O	СИТ	
ла		Эринит	Cu3[AsO4]2[OH]4
Куприт	Cu2O	Туранит	CUi[VO4]2[OH]4
Домейкит	Cu3As	Псевдома-	Cu3[PO4][OH]3
Брошан-	Cu4[SO4][OH]6	лахнт	
ТИТ		Клинокла-	Cu3[AsO4] [OH],
Лангит	Cu4[SO4][OH]6-H2O	ЗИТ	
Вернад-	Cu4[SO4]3[OH]2-4H2O	Узбекит	Cu3[VO4]2-3H2O
СКИТ		Бирюза	CuAl6[PO4]4[OH],-4H2O
Циано-	Cu4A12[SO4][OH]I2-2H2O	Халькоси-	CuFe6[PO4]4[OH],-4H2O
трихтит		дерит	
Линдгре-	Cu3[MoO4]2[OH]2	Розазит	(Си, Zn)2[CO3][OH]2
НИТ		Пизанит	(Fe, Cu)SO4-7H2O
Либетенит	Cu2[PO4][OH]	Бутит	CuSO4-7H2O
Оливенит	Cu2[AsO4][OH]	Халькан-	CuSO4-5H2O
Фольбор-	CuCa[VO4][OH]	ТИТ	
ТИТ		Долерофа-	Cu2[SO4]O
		НИТ	
9
получившим небольшое распространение, перерабатывают окисленные и смешанные бедные руды, содержащие около 1% Си.
Пирометаллургический метод заключается в обжиге концентратов, плавке полученного огарка на штейн (сплав сульфидов меди и железа), продувке штейна в конвертере с получением черновой меди (содержащей около 5% примесей), рафинировании последних огневым процессом или электролизом для получения чистой меди.
Гидрометаллургический метод получения меди заключается в извлечении ее из руд различными растворителями с последующим выделением металла из растворов электролизом или посредством вытеснения его железом в виде цементной меди. Иногда медь выделяют в виде оксида.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Техническая медь — металл красного, в изломе розового цвета, при просвечивании в тонких слоях — зеленовато-голубой. Имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром а = 0,36074 нм, плотность 8,96 кг/м3 (20°С). Ионные радиусы меди (в нм) приведены ниже [289]:
Си*
Си2*
По Белову и Бокию
0,098
0,080
По Гольдшмидту
0,095
0,070
По Полингу 0,096
Основные физические свойства медн
Температура плавления, °C	1083
Температура кипения, °C	2600
Теплота плавления, кДж/г-ат.	0,7427
Теплота испарения, кДж/г-ат.	17,38
Удельная теплоемкость, Дж/(гтрад) (20°С)	0,022
Теплопроводность, Дж/(мтрад-с) (20°С)	2,25-10'3
Электрическое сопротивление, Ом-м (20°С)	1,68-10*
Удельная магнитная восприимчивость,	0,086-10~6
абс. эл.-магн. ед./г (18°С)
Медь — вязкий, мягкий и ковкий металл, уступающий только серебру высокими теплопроводностью и электропроводностью. Эти качества, а также пластичность и сопротивление коррозии обусловили широкое применение меди в промышленности.
СПЛАВЫ
Небольшие примеси висмута (0,001%*) и свинца (0,01%) делают медь ломкой, а примесь серы вызывает хрупкость на холоду [1845].
С металлами медь образует различные сплавы. В двухкомпонентных медных сплавах с Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Mn, Si, Be, Cr, Pb, P и др. легирующий элемент входит в твердый раствор замещения на основе Си, а также может образовывать электронные соединения, характеризующиеся определенной электронной концентрацией. В многокомпо-
*3десь и далее, кроме специально оговоренных случаев, приведены проценты по массе.
10
Таблице 3 Сплавы меди с никелем
Сплав	Содержание, %				
	Си	| Ni	| Мп |	Fe	| Zn
Константан	60	39—41	1—2	—	1
Монель	25—30	65—70	1.2—1,8	2-3	—
Мельхиор	80	18—20	—	—	—
Нейзильбер	65	13,5—16,5	—		—	18—22
Манганин	85	3	12	—	—
Копель	56,5	43	0,5	—	—
нентных сплавах часто присутствуют сложные металлические соединения точно неустановленного состава. Легирующие элементы вводят в медь для повышения прочности и твердости, улучшения антифрикционных свойств и стойкости против коррозии и для получения сплавов с заданными физическими свойствами. Медные сплавы делят на латуни, бронзы и медно-никелевые сплавы [1845].
Латунями называют сплавы меди и цинка. Медь может растворять цинк в любом количестве. При добавлении к меди до 45—47% Zn увеличивается предел прочности сплава при растяжении; дальнейшее увеличение содержания цинка вызывает снижение предела прочности. Вязкость (пластичность) сплава возрастает при добавлении к меди до 30—32% Zn, а затем уменьшается, достигая очень малой величины при содержании 47—50% Zn.
Ковкая латунь (мунц-металл) содержит 60% Си и 40% Zn, томпак — 90—80% Си и 10—20% Zn. Состав специальных латуней: алюминиевая (66—68% Си, ~3% Al, ~30% Zn), марганцовисто-свинцовая (57—60% Си, 1,5—2,5% РЬ; 1,5—2,5% Мп, -38% Zn).
Бронзами называют сплавы меди с оловом. В присутствии олова улучшаются механические свойства меди, бронзы обладают хорошими литейными свойствами. Обычно содержание олова не превышает 10%. Алюминиевая бронза содержит 82—90% Си, 4—10% Al, 1—6% Fe + Si; кремнеоловянная бронза — 99,94% Си, по 0,03% Sn н Si.
Сплавы меди с никелем. Никель сильно повышает твердость меди. Сплав 50% Си и 50% Ni обладает наибольшей твердостью. Кроме высокой твердости, эти сплавы обладают пониженной электропроводностью, вследствие чего употребляются в электротехнике (табл. 3).
Хорошие механические свойства, высокая стойкость против коррозии во многих средах, ценные физические свойства в сочетании с простотой плавки, литья и обработки давлением обусловили широкое применение медных сплавов в многочисленных отраслях техники: в авиа-, авто-, судостроении, химической промышленности, станкостроении, электротехнике, приборостроении, в производстве паровой и водяной арматуры, посуды, художественных и других изделий.
11
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Медь — электроположительный металл. Относительную устойчивость ее ионов можно оценить на основании следующих данных [289]:
Си2* + е -» Си* Е° = 0,153 В,
Си* + е -» Си0 Е° - 0,52 В, Си2* + 2е -» Си0 Е° = 0,337 В.
Медь вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами и не растворяется в кислотах, не являющихся окислителями. Медь растворяется в азотной кислоте с образованием (Си(МОз)г и оксидов азота, в горячей конц. H2SO4 — с образованием CuSC>4 и SO2. В нагретой разбавленной H2SO4 медь растворяется только при продувании через раствор воздуха.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов меди в водных растворах по отношению к водородному электроду при 25°С (ц=0) приведены в табл. 4 [1834].
Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185° С с сухим воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги и СОг на поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375°С образуется СиО, а в интервале 375—1100°С при неполном окислении меди — двухслойная окалина (СиО + СщО). Влажный хлор взаимодействует с медью уже при комнатной температуре, образуя хлорид меди(П), хорошо растворимый в воде. Медь реагирует и с другими галогенами.
Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит.
С водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при 400° С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко ухудшает ее механические свойства (так называемая ’’водородная болезнь”). При пропускании аммиака над раскаленной медью образуется CU2N. Уже при температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N2O и NO взаимодействуют с образованием СигО, a NO2 — с образованием СиО. Карбиды CU2C2 и СиСг могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования меди(1) в медь(0) и медь(П), поэтому комплексы меди(1) обычно образуются только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и Cui) или если связь металл—лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы благоприятны [326].
Исследование комплексных соединений меди(П) может быть проведено методами протонного резонанса [271, 510] и ЭПР [1852]. Большое число работ по ЭПР комплексных соединений меди(П) обусловлено устойчивостью этого состояния окисления меди и относительно узкими линиями спектра ЭПР меди(П) в широком интервале температур [1852].
Спектры ЭПР комплексов меди(П) в растворах часто имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру из четырех линий от ядер 63Си и
12
Таблица 4 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов медн
Уравнение полуреакции	|	е£2, в
HCuOi + ЗН* + е « Си* + 2Н2О	1	1,73
СиО2' + 4Н* + е « Си* + 2Н2О	2,51
НСиОг + ЗН* +2е « Си° + 2Н2О	1,13
СиОГ +4Н* +2е « Си° + 2Н2О	1,52
2Си2* + Н2О + 2е « Си2О + 2Н*	0,20
2НСиО2 + 4Н* + 2е « Си2О + ЗН2О	1,78
2СиОГ + 6Н* +2е « Си2О + ЗН2О	2,56
СиО + 2Н* + е « Си* + Н2О	0,62
Си2* + Вг' + е « СиВг	0,64
Си2* + СГ + е « СиС1	0,54
Си2* + Г + е =* Си!	0,86
Cu(NH3)2* + е « Cu(NH3)2 + 2NH3	-0,01
Cu(NH3)t + е = Си° + 2NH3	-0,12
Cu(NH3)]* + 2е « Си° + 4NH,	-0,07
65Си, ядерный спин которых 3/г. Так как магнитные моменты ядер 63Си и 6 Си несколько различаются (для 63Cu М = 2,2206 Цв1 Для 65Cu М = 2,3790цв), т0 в слУчае узких линий сверхтонкой структуры, например для серосодержащих комплексов, в спектрах ЭПР видны разрешенные линии от ядер 6jCu и 65Си. При интерпретации спектров ЭПР необходимо учитывать сосуществование в растворах, как правило, нескольких комплексов. Ниже кратко рассматриваются химические свойства меди в различных степенях окисления.
Медь(1). Комплексы меди(1) обычно имеют (в зависимости от природы лиганда) линейное или тетраэдрическое строение. Ионы меди(1) содержат десять 34/-электронов и обычно образуют четырехкоординированные тетраэдрические структуры типа [СиС14]3’. Однако с сильноосновными высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь(1) образует двухкоординированные линейные комплексы.
В соединениях меди(1) ион имеет конфигурацию 3«/10, поэтому они диамагнитны и бесцветны. Исключение составляют случаи, когда окраска обусловлена анионом или поглощением в связи с переносом заряда. Относительная устойчивость ионов Си+ и Си2* определяется природой анионов или других лигандов. Примерами устойчивого в воде соединения меди(1) являются малорастворимые СиО и CuCN, соли CU2SO4 и других оксоанионов можно получить в неводной среде. В воде они быстро разлагаются, образуя медь металлическую и соли меди(1). Неустойчивость солей меди(1) в воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона меди(П), вследствие чего соединения меди(1) неустойчивы [289].
Оксид меди(1) СигО красного цвета, незначительно растворяется в воде. При взаимодействии сильных щелочей с солями меди(1) выпадает желтый осадок, переходящий при нагревании в осадок красного цве
13
та, по-видимому Cu2O. Гидроксид меди(1) обладает слабыми основными свойствами, он несколько растворим в концентрированных растворах щелочей [289, 1154].
Медь(Ц). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений ме-ди(1) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди(Ш) затруднено.
Конфигурация 3d9 делает ион меди(П) легко деформирующимся, благодаря чему он ооразует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется.
Большинство комплексов меди(П) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди(П) характеризуются, как правило, плоско квадратной или октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди [215].
СиО встречается в природе и может быть получен при накаливании металлической меди на воздухе, хорошо растворяется в кислотах, образуя соответствующие соли.
Гидроксид меди(П) Си(ОН)2 в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди(П). ПР(Си(ОН)‘) = 1,31-1О'20 [12]. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СиО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди(П) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение гидроксида меди происходит при pH 5,5.
Данные по состоянию иона меди(П) в водных растворах, образованию ее гидроксо- и других комплексов с неорганическими ионами приведены в обзоре [1851]. В литературе подробно описан гидролиз ионов меди(П). В большинстве работ определены только первые константы гидролиза [405]. Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди(П) равны: рХ, гидр = 7,5; рХ2 гидр = 7,0; рХ3 гидр = 12,7; рКц гидр = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотношение pX'i гидр > Р^д гидр- Значение рК = 7,0 вполне реально, так как pH полного осаждения Си(ОН)2 равно 8—10. Однако pH начала осаждения Си(ОН)2 равно 5,5, поэтому величина рХ|гидр — 7,5, очевидно, завышена. Гидролиз ионов меди(П) в водных растворах протекает по схеме [1489]
Си2+ + лН2О ^Си(ОН)2-" + лН* (л = 1; 2).
1-я и 2-я константы гидролиза равны 109 и 1017 соответственно и не зависят от концентрации меди в пределах 41О’4—1 М.
14
Медь(Ш). Доказано [289], что медь(Ш) с конфигурацией 3d8 может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСиОг — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.
При действии фтора на смесь КО и СиС12 образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения KjCuFe.
При окислении щелочных растворов меди(П), содержащих перйодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава K?[Cu(IO6)2]-7H2O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород.
Соединения меди(Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовый раствор хлорида меди(П) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СиОг. Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах МагСОз. Суспензия Си(ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок СщОз красного цвета, частично переходящий в раствор.
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
Для аналитических целей наиболее важны комплексы меди с органическими реагентами, поэтому мы рассмотрим лишь кратко неорганические соединения меди.
СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Медь в двух- и одновалентном состояниях образует многочисленные комплексы, обладающие значительной устойчивостью. Для меди характерны переменные координационные числа (КЧ): для Cu(I) — 2, 3, 4; дня Си(П) — 3, 4, 5, 6. В большинстве случаев комплексы Cu(I) прочнее, чем аналогичные производные Ag(I) и Au(I). Для меди(1) особенно характерно образование комплексов с азот-, серо-, кислородсодержащими лигандами и с галогенами. В ряду перечисленных ниже соединений меди(1) устойчивость изменяется в следующем порядке:
[Cu(CN)2]’ > [Cu(NH3)2]+ > [Cub]’ > [CuBr2]' > [CuCh]’.
Комплексы меди(1) с аммиаком, ионами галогенов и монодентат-ными лигандами обладают наибольшей устойчивостью при КЧ = 2 (например, [Си(1ЧНз)2])- Но в соответствующих условиях могут также существовать комплексы с КЧ = 1-^4. Все комплексы с КЧ = 2, по-
15
видимому, имеют линейное строение, например [ClCuCl]; они встречаются довольно часто. Комплексы с КЧ = 4 построены в виде тетраэдров, иногда искаженных.
Довольно легко образуются ацетиленовые комплексы одновалентной меди. Так, CuCl в коиц. НС1 поглощает ацетилен, образуя бесцветные соединения состава СиСЬ-СгНг и [СиСЬ'СгНг] . В нейтральном растворе КС1 можно получить хорошо растворимое соединение K2[Cu2C2(CuCl8)] [289].
Комплексы с аммиаком
Медь(1) и (II) с аммиаком образует большое число комплексных ионов с различными координационными числами. Показано, что в растворе преобладают Cu(NHj)2+, Си(МНз)2+, Cu(NHs)2+, Cu(NHj)4+, последний в большем количестве. Предполагают, что тетраамин-ион гидратирован одной или несколькими молекулами воды, безводный тетраамин имеет плоское строение. Имеются сведения, что в водном растворе солей меди содержится преимущественно гексаакво-ионы
Таблица 5
Параметры спектров ЭПР комплексных аммиакатов меди и гидратированного нона медн
Комплекс	g	А, 3 ||	Комплекс	s	| А, Э
Си(НгО)«*	2,187±0,006	33±5 "	Си(КНз)з(НгО)з*	2,122±0,006	54±5
Cu(NH3XH2O)32+	2,1б±0,02	—	О с 2 а: ас о.	2,108±0,006	79±5
Си(МН,)2(Н2О)Г	2,14	—	Си(МНз)5(Н2ОГ	2,118±0,006	65±5
ди, в которых две молекулы воды расположены от меди(П) на большем расстоянии, чем остальные четыре. При введении в раствор лигандов может происходить последовательное их замещение другими молекулами. Так.сЫНз легко образуются соединения [Си(МНз)(НгО)5]2+, [Си(МНз)4(НгО)2]2+. Введение 5-й и 6-й молекул NH3 в комплекс затруднено. В водном растворе образуется ограниченное количество комплекса с 6-ю молекулами аммиака. Такой комплекс образуется только в жидком аммиаке.
Методом протонного резонанса доказано существование в аммиачных растворах иона [Cu(NHs)4]2+ [271]. Методом ЭПР обнаружено последовательное образование комплексов Си(МНз)„ (НгО)б1_л, получены значения g-факторов и констант сверхтонкой структуры этих комплексов А (табл. 5) [1852].
Галогениды
При добавлении к водным растворам меди(П) НС1, HBr, LiCl или LiBr образуются галогенидные комплексы. Окраска этих комплексов изменяется от зеленой до коричневой, а при добавлении катионов с большим радиусом, например Cs+ или [(СНз)4>1]+, можно выделить желтые или коричневые кристаллические соли [CuCU]2 или [СиВг4]2’.
16
Галогениды меди(1) кристаллизуются по типу сульфида цинка. Из всех малорастворимых соединений меди(1) CuCl имеет наибольшую растворимость. При нагревании галогениды меди изменяют свою окраску на более темную. В сухом состоянии они присоединяют газообразный аммиак, образуя комплексные соединения различного состава. Водный раствор аммиака легко растворяет все галогениды меди(1), за исключением CuF, с образованием бесцветных комплексных соединений состава Cu(NH3)2X’. В концентрированных растворах галогеноводородных кислот и их щелочных солей галогениды меди заметно растворимы особенно при нагревании вследствие образования комплексных кислот состава H[CuCh] и Н[СиЬ].
Напротив, CuCh и СиВгг хорошо растворяются в воде и являются гигроскопичными. Из растворов галогениды меди(П) выделяются в виде кристаллогидратов CUX2 2H2O. В отличие от дигидратов фторида (голубого) и бромида (коричнево-зеленого цвета) СиСЪ^НгО при прибавлении незначительных количеств воды меняет свою окраску от темно-коричневой через зеленую до голубой. Концентрированные растворы CuCh и СиВгг способны присоединять значительные количества NO с образованием [Cu(NO)X3]\
Комплексообразование ионов меди(1) и (II) в хлоридных водных растворах изучено потенциометрически [680]. При pH 1 и концентрации хлорид-ионов меньше 4 М ионы меди(1) присутствуют в основном в виде комплексов CuCh с константой устойчивости (4,4±0,2)105. Ионы меди(П) находятся в виде аква- и монохлоридных комплексов. Коистаиты равновесия хлоридных комплексов меди CuCl2-'1 (п = 1 ~^4) в 0,1 —5 М растворе NaCl равны соответственно 2,49; 1,14; 0,90 и 0,025 [1540].
В работе [772] спектрофотометрически определена константа равновесия реакции Си2* + СГ СиСГ, равная 1,58—2,0 (15—60°С), 2,19— 2,29 (75°С) и 4,90—5,37 (90°С) при р = 1 (NaClO<).
Определены растворимость и устойчивость галогенидных комплексов меди(П) [741].
Бромид меди(П) СиВг2 в безводном состоянии представляет собой черные кристаллы. Из водного раствора в зависимости от температуры выделяется с двумя или четырьмя молекулами воды в виде коричнево-зеленых, расплывающихся на воздухе кристаллов. Хлорид и бромид меди(П) легко растворяются в воде, а также в органических растворителях донорного характера (ацетоне, спирте, пиридине и др.)
Иодид меди(П) не удалось получить в свободном состоянии, так как он малоустойчив. В титриметрических методах определения меди(П) использовано выделение свободного иода при взаимодействии иодида калия с ее солями:
Си2* + 2Г Cull + i/2I2.
Произведение растворимости Cui, определенное потенциометрически, равно 10~8.
2. Зак. 2245
17
Сульфиды
Сульфид меди(1) Cu2S получается в виде чистого кристаллического порошка при прокаливании сульфида меди(П) в токе водорода с добавкой серы. Cu2S встречается в природе в виде минерала халькозина (медного блеска) — кристаллов темно-серого цвета. При нагревании Cu2S на воздухе образуются CuO, CuSO4 и SO2. В воде и разбавленных кислотах Cu2S практически нерастворим. Только горячая HNO3 растворяет его с выделением элементной серы. Аммиачные растворы также не действуют на Cu2S. Хорошими растворителями для него являются подкисленные растворы солей Fe(III), раствор хлорной меди и растворы цианидов.
Сульфид меди(И) CuS — осадок черного цвета, образуется при пропускании сероводорода через слабокислый раствор солей меди(П) или при действии растворимых сульфидов. CuS нерастворим в воде и в разбавленных кислотах. В воде образует коллоидный раствор, возможно, за счет наличия примеси Cu2S. Во влажном состоянии на воздухе он легко окисляется до сульфата меди.
Сульфид меди(П) нерастворим в разбавленной HNO3, нагретой до кипения, но хорошо растворяется в цианиде калия. При сильном прокаливании на воздухе или слабом прокаливании в присутствии водорода переходит в сульфид меди(1). Сульфид меди(П) легко растворяется в горячей умеренно разбавленной азотной кислоте, трудно — в разбавленной кипящей серной кислоте. В растворе сульфидов щелочных металлов сульфид меди(П) практически нерастворим, но заметно растворяется в сульфиде аммония, еще лучше — в растворе полисульфидов щелочных металлов, особенно в присутствии воздуха, с образованием соединений типа NH4[CuS4] и K[CuS4]. Растворимость CuS в растворах полисульфидов щелочных металлов значительно возрастает с увеличением содержания в них серы. Выделение осадка CuS при действии сероводорода из щелочных (в отличие от Sn, Sb, As) и кислых растворов (в отличие от Fe, Мп, Cr, Ni, Zn, Al) используется при качественном обнаружении меди. Осадок CuS растворим при нагревании в 2 М HNOj и нерастворим в конц. НС1 (в отличие от Sb) [1856].
Роданиды
Роданид меди(П), подобно иодиду, является неустойчивым. Он получается при взаимодействии роданид-ионов с ионами меди(П) при комнатной температуре, затем разлагается с образованием CuSCN (ПР (CuSCN) = 1,3810"”) [141]. При действии аммиака на роданид меди(П) растворимость его увеличивается за счет образования устойчивых комплексных соединений различного состава: [Cu(NH3)2](SCN)2 или [Cu(NH3)4](SCN)2.
Первое соединение труднорастворимо, второе — легкорастворимо [1685]. Исследованы роданидные комплексы меди(1) различного состава: [Cu(SCN)3]2", [Cu(SCN)4]3", [Cu(SCN),]4", [Cu(SCN)6]5" — при T = 20, 40 и 6О°С [141]. При действии восстановителей (H2SO3, Na2S2O3
18
и др.) Cu(SCN)2 переходит в CuSCN:
2Cu(SCN)2 + SOf + H2O^2CuSCN + SOf + 2SCN' + 2H*.
Роданид меди(1) малорастворим в разбавленных кислотах, его растворимость в 10 раз меньше растворимости Cui.
Цианиды
Цианид калия осаждает желтый цианид меди(П) Cu(CN)2, который сейчас же переходит в белый CuCN с выделением свободного дициана (CN)2. В присутствии цианид-ионов в растворе не образуется осадок сульфида меди (в отличие от CdS), что используется для их разделения.
Медь(1) с цианид-ионами образует несколько прочных комплексных ионов, широко используемых в аналитической химии [141, 1494].
В растворах электролитических ваннр41, 1494] присутствуют в основном наиболее прочные ионы Cu(CN)j , в меньшей степени Cu(CN)2 и Cu(CN)4~. CuCN нерастворим в воде и кислотах, несколько растворим в водном растворе аммиака и концентрированных кислот. В растворах, содержащих избыток цианидов щелочных металлов, образуются двойные цианиды.
Нитраты
Нитрат меди(П) хорошо растворим в воде. Из водного раствора в зависимости от температуры он выделяется в виде кристаллогидратов, содержащих различное количество воды; из концентрированных нитратных растворов — в виде безводной, слегка зеленоватой соли. При добавлении щелочи к раствору Cu(NOj)2 кристаллизуется в виде зеленовато-голубых кристаллов основной нитрат Cu(NOj)2-3Cu(OH)2, нерастворимый в воде, но легкорастворимый в кислотах. При нагревании Cu(NOj)2 разлагается на CuO, NO2 и О2, что служит одним из способов получения СиО.
Карбонатные комплексы
Основной карбонат меди встречается в природе в виде малахита CuCO3 Cu(OH)2. Простой нейтральный карбонат меди не получен. При взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов и сульфата меди(П) получают основной карбонат меди состава СиСОз Си(ОН)2 0,5Н2О светло-голубого цвета, растворимый в избытке осадителя с образованием комплексной соли Na2[Cu(COj)2]. ПР карбоната меди 1,3-10-,°. При взаимодействии ионов меди(П) с избытком СОз образуется комплексный анион Си(СОз)2" с константой образования КГ8,6 [1778].
Все карбонаты меди очень неустойчивы и при температуре выше 200° С разлагаются на СиО, СО2 и Н2О. Так же легко они восстанавливаются до металлической меди. Карбонат меди, подобно сульфату, способен образовывать двойные соли, в частности, К2СОз СиСОз может кристаллизоваться как в безводном состоянии, так и с 1 или 4 мо
19
лекулами НгО. Благодаря образованию этой двойной соли осадок основных карбонатов можно перевести в раствор большим избытком щелочного карбоната. В аммиаке карбонат меди растворяется только в присутствии солей аммония.
Сульфаты и тиосульфаты
Соли меди(1) с кислородсодержащими кислотами устойчивы. Сульфаты меди(1) получают в виде белого порошка при взаимодействии СигО с концентрированной кислотой. CU2SO4 в воде диспропорциони-рует на CuSCh и металлическую медь. Существует устойчивый комплекс меди(1) [Cu(NH3)2]SO4.
C11SO4 — одна из самых распространенных солей меди. Кристаллизуется из растворов в виде ярко-синего пентагидрата Си8О4-5НгО (существуют кристаллогидраты с 1, 3 и 4 молекулами воды). tfpaBH[CuSO4]/[Cu +][SC>4~] = 2,4 [1429]. При нагревании выше 105°С плавится с потерей части кристаллизационной воды и переходит в голубой CUSO4 3H2O и белый CUSO4 H2O. Полностью обезвоживается выше 258°С. При действии сухого NH3 на CuSO4 образуется CuSC>4-5NH3, обменивающий во влажном воздухе NH3 на Н2О. С сульфатами щелочных металлов CuSCh образует двойные соли типа MSO4‘CuSO4,6H2O, окрашенные в зеленоватый цвет. Растворимость CuSO4 (в г на 100 г Н2О) составляет: 14 (0°С); 23,05 (25°С); 73,6 (100°С). В присутствии свободной H2SO4 растворимость понижается [289].
Тиосульфатные комплексы меди(П) обладают относительно высокой прочностью, поэтому они часто используются в аналитической химии для определения других ионов в присутствии меди [33, 34]. В зависимости от соотношения концентрации тиосульфата и меди могут образовываться комплексы различного состава, например M[Cu(S2O3)], M3[Cu(S2O3)2], M4[Cu2(S2O3)3].
Спектрофотометрическое исследование реакции между Си2+ и S2O2 показало [909], что максимум оптической плотности соответствует полному восстановлению Си2+ до Си+ и наблюдается при соотношений Си2+:8гО3' — 4:9. В присутствии аммиака медь образует с тиосуль-фат-ионами разнолигандный комплекс состава [Cu(NH3)3S2O3], в котором металл связан с анионом через атом кислорода [63].
Фосфаты и пирофосфаты
Водные растворы фосфатов и пирофосфатов щелочных металлов при взаимодействии с ионами меди(П) образуют аморфные осадки основных и средних солей меди переменного состава; они растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте, в аммиаке. Соли меди(П) растворимы в избытке пирофосфата с образованием комплексных соединений меди. Медь(П) с пирофосфат-ионом образует Na6Cu(P2O7)2, а в избытке — труднорастворимый Na2Cu3(P2O?)2, переходящий в CU2P2O7 [6].
Спектрофотометрически установлено [1778], что в водных растворах при различных соотношениях Си2+ и Р2О7 присутствуют пирофосфатные комплексы СиСРгО?)*', Си(РгО7)2', CU2P2O7 и СщРгО^. Константа
20
Таблица 6 Устойчивость комплексов меди с неорганическими лигандами [741]
Комплексный ион |	T, °C	| Ионная сила |	К	|	гк
CuNHj*	30	0,5—5,0	1,41-Ю4	4,15
Cu(NHj)?	30	0,5—5,0	4,46-107	7,65
Cu(NH,)2,*	30	0,5—5,0	3,46-Ю10	10,54
Cu(NH,)f	30	0,5—5,0	4,67-102	2,67
Cu(NHj)*	—	—	1,51- 10е	6,18
CuBri	18—20	0,02—0,5	7,69-10’	5,89
CuBr*	22	1,0	2,0	0,3
Cui]	25	0,02—0,5	5,71-10’	8,76
CuP2O^	25	0,1	5,0-106	6,70
Си(Р2О7)Г	25	0,1	1,0-10’	9,00
Cu(CNS)]	18	3,09	1,27-1012	12,11
Cu(CNS)]	18	4,2	1,54-10’	5,18
CuSOs	20	1,0	2,94-107	7,47
Cu(SO3)r	20	1,0	3,22-10’	8,51
Cu(SOj)r	20	1,0	1,53-10’	9,19
CuP4O?2	30	1,0	1,31-10’	3,12
Си(Р4О,2)Г	30	1,0	4,35-104	4,64
CuSjO]	25	2,0	1,85-10'°	10,27
Cu(SjO,)F	25	2,0	1.67-1012	12,22
Cu(S2O,)r	25	2,0	6,94-10”	13,84
CuClf	18	0,67	1,99-10’	5,30
СиСГ	25,2	1,0	1,29	0,11
CuCl2	25,2	1,0	0,33	0,52
Cu(CN)]	25	0	11024	23,99
Cu(CN)f	25	0	3,84-102’	28,58
Cu(CN)f	25	0	2,0-1051	31,30
устойчивости пирофосфатного комплекса меди Ci^PjO?)! равна 1,25-Ю9. ПРССпзРгО?) = (8,4 ± 2,5)-10'16 [740]. В относительно концентрированном растворе пирофосфата при введении в раствор CuSO4 образуется растворимое соединение Na2[Cu(P2O7)]. При дальнейшем добавлении сульфата меди образуется малорастворимое NajCuj^Oj^, переходящее далее в CU2P2O7 [6, 1092]. Эту способность образовывать прочные комплексы используют в аналитической химии меди.
Растворимость пирофосфата меди сильно возрастает при введении избытка пирофосфатов натрия и калия за счет образования комплексных соединений. Константы устойчивости тетраметафосфатов меди(П) CuP4Oi2 и Си(Р4О12)Г соответственно равны (1,52 ± О,3)-1О3 и (4,40 ± 0,5)104 [1092].
Прочность неорганических комплексов меди(П) уменьшается в ряду: оксалат > роданид > нитрат > ацетат > формиат > тартрат > бромид > фосфат > сульфат > фторид > хлорид > нитрат. В табл. 6 представлены константы устойчивости комплексных соединений меди с неорганическими лигандами.
21
Другие неорганические соединения
Тетрароданодиаминохромиат аммония в водных растворах образует с ионом меди(1) окрашенное в желтый цвет труднорастворимое соединение CuCr(SCN)4-(NHj)2 с ПР = 3,67-10'9 [472].
Тетрароданомеркуриат меди(П) CuHg(SCN)4 используется главным образом для качественного обнаружения и гравиметрического определения меди. Произведение растворимости этой соли при 18° С, определенное фотометрическим методом, равно 3,3-10'8 [1685].
Синтезированы и изучены комплексные соединения меди(Ш) с перйодат- и теллурат-ионами [1308]. Эти соединения диамагнитны, обладают окислительными свойствами и при подкислении выделяют кислород. Устойчивость теллу^ратного комплекса меди(Ш) [Си(НТеОб)г]7' (Ki = 1,8-10 6; Кг ~ 9,09-1О10) сопоставима с перйодатным комплексом [Си(Юб)2]7’ (Ki = 3,4-10 5; Кг = 1,25-Ю10).
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Медь является хромогенным элементом и дает чувствительные цветные реакции со многими органическими реагентами. Для определения меди предложено большое число хелатообразующих органических соединений различных классов. Ниже приводятся сведения о комплексных соединениях с органическими лигандами, классификация которых весьма условна. На основании экспериментальных данных предложены функционально-аналитические группы атомов (ФАГ А) для ионов одно- и двухвалентной меди[391]. Структурный фраг-мент\^<^С—характерный для 2,2'-дипиридила и его производных, а также схожая структура	реализующаяся у
производных фенантролина и 2,2'-дипиридила, могут быть названы ФАГА для Cu(I).
Для Си(П) авторы работы [391] называют ФАГА, присутствующую в оксалилгидразонах некоторых альдегидов и кетонов.
О
II
с—NH— №=
С—NH—N=
II
О
Медь в обеих степенях окисления по классификации Сиджвика входит в третью группу металлов, для которых связь с азотом сильнее, чем с кислородом. В этом проявляется ее способность преимущественно координироваться с атомами азота при образовании комплексных соединений. Это может быть подтверждено упрочнением комплексов меди(П) при переходе от дигликолевой кислоты (pATCuL = 3,9) к тиоди-гликолевой (pATCuL = 4,5) и иминодиуксусной (pATCuL = 10,6).
22
Органические кислоты
Медь(П) с ацетат-ионом образует комплексные соединения состава Си(СН3СОО)2 и СиСН3СОО+. Составу оксалатных комплексов меди посвящены работы [263, 741, 1208].
Винная и лимонные кислоты образуют с Cu(II) различные комплексы в зависимости от pH среды [2, 371, 587]. В кислой среде комплексообразование идет по карбоксильным группам, в щелочных растворах ион меди(П) замещает атом водорода оксигруппы [671, 1368]. С лимонной кислотой при pH 2—5 образуется комплекс [Си(Н2СбН5О7)(НСбН5О7)]'(ЛГ= 10’), при pH 7,0—11,5 [Си(ОН)(С6Н5О7)]2’ (К = 1017) и при pH > 12 [Си(ОН)2(СбН5О7)2]6 (К = 1019). В системе медь—цитрат-ион [587] в зависимости от pH возможно образование трех комплексов: Си2Н_2Ьг, СщН^Ь и СщН^Ьг — с константами образования комплексов (IgP), равными соответственно 5,80±0,07; 5,07 ±0,02 и 10,82 ±0,02. Константа равновесия реакции Cu2(OH)2+ + 2L3’^ & Си2(ОН)2±2+ равна 16,8 [1662]. Комплексообразование меди с лимонной кислотой изучено методом протонного резонанса [510].
Цитратные комплексы меди используются при ее хроматографическом отделении от других ионов на анионитах [1576].
Салицилатный, фталатный, малонатный и лактатный комплексы меди содержат по два кислотных остатка на каждый атом меди. Константы диссоциации этих соединений равны соответственно 51O’7; 2,85-10’4; 2.9-10 5; 2,05-10’3.
Комплексы меди с салицилатом [741] и малонатом меди содержат
Таблица 7 Устойчивость комплексов меди с анионами органических кислот [741]
Комплексный ион	T, °C	Ионная сила	к	рК
CuCHjCOO*	25	0	1,75-Ю-2	2,24
Cu(CH3COO)2	—	—	2,0-10’	3,30
CuOc	18	0	1,42-Ю6	6,16
Cu(Oc)2	25	0,1	1,09-10*	8,04
Cu(Sal)f	—	—	7,94-1016	16,89
CuTart	25	—	1,07-10’	3,03
Cu(HTart)2	—	—	2,0-10’	3,30
Cu(OH)2Tartf	25	1,0	7,14-Ю’	9,85
Cu(OH)Tarf	—	—	2,78-Ю12	12,44
Cu(OH)2Tart2-	—	—	1,37-Ю1’	19,14
CuCif	25	0,5	l,61-1014	14,21
Си(ОН)2(СЙ)Г	25	0,5	2,0-10”	19,30
Cu(H2Cit)(HCit)-	КОМН.	—	1,0-10“	4,00
Cu(OH)(Cit)2-		—	2,22-Ю16	16,35
Cu(OH)2(Cit)f		—	5,88-1018	18,77
Примечание. Ос —	- оксалат-, Sal — салицилат-, Tart2- — тартрат-, Cit2- —			
Цитрат-ионы.				
23
шестичленные циклы; лактатный менее устойчив, так как имеет пятичленный цикл [844]. Для гравиметрического [1504] и фотометрического [1537] определения меди используют л-аминосалицилат натрия (табл. 7).
Кислородсодержащие лиганды
Алюминон образует с Cu(II) окрашенный комплекс с соотношением 1:2. Константа образования, вычисленная из спектрофотометрических данных, равна 6,4-10"’ [1397].
Ализарин S [1397] и ксиленоловый оранжевый [465] взаимодействуют с медью(П), давая соединения состава 1:1.
Реакция хромазурола S с Cu(II) описана в работах [1602, 1713]. Спектрофотометрически и потенциометрически установлено, что Cu(II) образует два комплекса с соотношением 1:1 и 1:2, используемые в фотометрических методах [219].
Пикрамин-эпсилон, используемый для фотометрирования меди(П), образует с ней два комплекса с соотношениями Cu:R = 1:1 и 1:2 [169]. Для этой цели пригодны также другие пикраминовые красители [1079].
Производные пирокатехина нашли применение для фотометрического определения меди (пирокатехиновый фиолетовый, сульфофталеин) [1586] и для титриметрического определения меди в качестве металлохромных индикаторов. Медь(П) с пирокатехиновым фиолетовым в аммиачной среде дает комплекс Cu:R состава 1:1, а при повышении концентрации металла — комплекс 2:1.
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразование Cu(II) и других ионов с пирокатехином и тироном [774]. В щелочной среде медь(П) образует с пирокатехиновым фиолетовым сине-зеленые комплексные соединения [919], а с пирокатехинсульфофталеином — темно-синие [1682].
Пурпурогаллин, приготовленный окислением пирогаллона йодатом Na, дает характерный осадок с медью, который может быть также использован для ее гравиметрического или колориметрического определения [1540].
Хромотроповая и n-нитробензолхромотроповая ("хромотроп 2В”) кислоты образуют с медью(П) в области pH 6—11 окрашенные комплексы [1335, 1604]. Хромотроповая кислота образует два комплекса: CuR2'(/T = 13,45), в щелочной среде образуется CuROH3’ с рК=8,3 [1772].
На основе хромотроповой кислоты азосочетанием с 8-аминохи-нолином и с О, О'-диоксиазогруппой синтезированы реагенты с молярными коэффициентами экстинкции, равными соответственно 2,6-104 и 3,3-104 [437].
Трикетоиы с медью(П) образуют два типа соединений с соотношением Cu:R = 1:2 и 2:2, в которых реагенты являются моно- и биден-татными лигандами [1862].
Для р-дикетонатов меди(1) характерно образование комплексов с основаниями. Р-Дикетонаты меди(Н) состава CuRj ^HjO нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях, некоторые из них, например ацетилацетонат меди, сублимируются при атмосферном давлении. Данные по устойчивости р-дикетонатов меди(П), полученные
24
Таблица 8 Устойчивость комплексов меди с дмсетонами и альдегидами [741]
Комплексный ион	T, °C	Ионная сила	к	рХ
СиАсас*	20	0	2,04-10’	8,31
Cu(Acac)i	20	0	1,45-10*’	15,16
CuTf*	20	0,1	3,57-10®	6,55
CuTf2	—	—	1.0-1013	13,0
CuSald*	20	0,1	2,5-Ю7	7,40
Cu(Sald)2	20	0,1	2,2-10”	13,30
CuNta"	20	0,1	4,76-1012	12,68
CuEdta2'	20	0,1	7,24-10”	18,86
Culmdp	30	o.l	2,72-10’	9,36
Cu(Imdp)2'	30	0,1	1,10-10”	13,04
Culmda	30	0,1	3,57-IO10	10,55
Cu(Imda)r	30	0,1	1,59-10“	16,20
Примечание. Acac' — ацетилацетон, Tl			"— теноилтрифтораиетон, Said' —	
салицилальдегид, Nta — нитрилотриуксусная, Edta — этилендиаминтетраук-				
сусная, Imdp — нминодипропионовая, Imda			— иминодиуксусная	кислоты.
методом потенциометрического титрования, приведены в табл. 8. Устойчивость р-дикетонатов меди(П) падает с увеличением кислотных свойств реагентов.
Соединение меди с фуроилтрифторацетоном экстрагируется метил-изобутилкетоном из нейтрального раствора: поглощение измеряют при 660 нм. Минимально определяемое количество 0,05 мкг/мл Си(П)[818]. Для определения меди используют бензольный раствор теноилтрифтор-ацетона [1255]. Экстракцию проводят при pH 3—6 (Хтах = 430 нм), градуировочный график линеен для 16—180 мкг/мл Си. Для экстракции Cu(II) при pH 3,5—9,5 используют бензольный раствор 110'! М тиобензоацетона. Поглощение экстракта измеряют при 410 нм.
Для определения меди в морских и грунтовых водах используют предварительную экстракцию тиотеноилтрифторацетоната меди при pH 3,5—3,7. Избыток реагента удаляют из водной фазы промыванием экстракта боратным буферным раствором с pH 11,5. Минимально определяемое количество 0,1 мкг/мл. Использование в качестве си-нергентов аминов позволяет определять медь в присутствии никеля, а также определять медь в объектах, содержащих Со(П) и Fe(II).
Исследовано комплексообразование меди с рядом (З-дикетонов и синергентов (Р-пиколин, 2,2'-дипиридил, диметилформамид) в бензоле и хлороформе [1862] (см. табл. 8).
Определению меди в этом случае не мешает присутствие (по 10 мг) Cd(II), Pb(II), Zn(II), Ag(I), Th(IV); мешает Fe(II). Комплексы меди с ацетилацетоном и его производными изучались рядом авторов [1007, 1255]. Свойства и аналитическое применение теноилацетата меди и других металлов описаны в работах [952].
Реакции Cu(II) с теноилтрифторацетоном сопровождаются во мно
25
гих случаях образованием окрашенных комплексов, имеющих шестичленный цикл. Эти соединения экстрагируются бензолом лучше, чем комплексы с ацетилацетоном. 2-Фуроилтрифторацетон используется для экстракционно-фотометрического определения меди [817].
Азотсодержащие лиганды
Азотсодержащие органические соединения различных классов занимают значительное место во многих методах определения меди. В работе [736] рассмотрены факторы, определяющие устойчивость комплексов Cu(II) с лигандами, содержащими аминогруппу.
Производные аминов. Медь(П) при взаимодействии с большим избытком моноэтаноламина при продолжительном нагревании образует синие кристаллы призматической формы состава CUSO4 3NH2CH2CH2OH. Они хорошо растворимы в воде и нерастворимы в этиловом спирте и других органических растворителях (амиловый, изоамиловый, этиловый спирты, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан).
Константа устойчивости комплекса CUSO43NH2CH2CH2OH, установленная потенциометрически, равна 11016 [548].
Спектрофотометрическим изучением состава комплексов Cu(II) с аминами, аминоспиртами, диаминами и диаминоспиртами занимались авторы [1251]. Молекула этаноламина присоединяется к иону меди лишь со стороны аминогруппы [510]. Методом ЭПР подтверждено образование четырех комплексов меди с триэтаноламином [1852].
Этилендиамин с ионом меди(П) образует растворимые в воде комплексы синего или фиолетового цвета, используемые для фотометрического определения меди [803, 1721]. Для комплексного катиона [СиЬз]2+ характерен синий цвет, ион состава [CuL2(H2O)2]2+ имеет фиолетовую окраску. Синий катион при разбавлении переходит в устойчивый фиолетовый.
В области pH 3,4—4,4 образуются протонированные комплексы. В зависимости от pH возможно образование комплексных ионов [CuHL]3+, [CuCHL^]4*, [Cu(HL)L]3+, [CuL]2+, [CuL2]2+ [702].
Методом ЭПР показано, что в соединениях меди с этилендиамином связь ковалентна [1210]. Изучению комплексных соединений Си(П) с различными дипептидами посвящены работы: с серином — [583], с диглицином, триглицином и тетраглицином — [347].
Пиридин, хинолин и их производные. Ионы Cu(I) и Cu(II) образуют с пиридином растворимые комплексы различной прочности [281, 285] (табл. 9).
Методом протонного магнитного резонанса показано, что в водной среде Cu(II) с пиридином образует комплекс с КЧ = 6, при увеличении концентрации пиридина в растворе существуют комплексы с КЧ< 6 [510].
В литературе описаны многочисленные разнолигандные соединения, образуемые в присутствии третьих лигандов. Медь(П) с пиридином в присутствии роданидов щелочных металлов образует малорастворимые в воде, но хорошо растворимые в СНСЬ и CCU соединения, окрашенные в зеленый цвет. Они использованы для экстракционно-
26
Таблица 9
Устойчивость комплексов меди с органическими лигандами [741]
Комплексный нон	Т, °C	Ионная сила	К	рХ
Cu(Py)i	25	0,01	2,17-Ю3	3,34
Си(Ру)з	25	0,01	3,22-104	4,51
Си(Ру)4	25	0,01	2,78-10’	5,44
Си(Ру)«	25	0,01	7,69-10*	6,89
СиРу2*	25	0,5	3.31-102	2,52
Си(Ру)Г	25	0,5	2,40-104	4,38
Си(Ру)Г	25	0,5	4,90-10’	5,69
Си(Ру)Г	25	0,5	3,47-10*	6,54
Си(Ру)Г	25	0,01	10,0	1,0
Си(Оуру)Г	25	0,1	2,94-10‘°	10,47
Cu(Dypy)2*	25	0,1	1,59-Ю14	14,20
Cu(Dypy)2'	25	0,1	7,14-Ю1’	17,85
CuTeta2*	20	0,1	2,5-102°	20,39
CuEn2*	30	0,5	3,55-10‘°	10,55
СиЕпГ	30	0,5	3,97-10*’	19,60
Примечание. Ру — пиридин, Dypy — Teta — триэтилентетрамин.			дипиридил, Еп —	этилендивмин,
фотометрического определения меди в различных природных и промышленных объектах [156, 471].
Пиридин (Ру) и салицилат (Sal) [34, 40] могут образовывать в зависимости от pH несколько комплексов с Cu(II). Комплекс с Sal интенсивно окрашен и хорошо растворим в органических растворителях [40]. Низкий заряд Cu(I) и его За -электронная структура приводят к тому, что Cu(I) образует наиболее прочные комплексы с сильно поляризующимися лигандами, особенно в тех случаях, когда возможно обратное двойное связывание (например, с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фе-нантролином).
Группировка R — C = N — С — С — N = C — R' считается специфической для меди(1). Содержащие ее 2,2'-дихинолил, 2,2'-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенантролин (неокупроин), 2,9-диметил-4,7-днфенил-1,10-фенантролнн (батокупроин) образуют с Cu(I) окрашенные комплексы типа [LjCu]*. Органические растворители (амиловый и другие спирты) экстрагируют комплексные соединения в виде соли LjCuX, где X — галогенид или другой анион [127, 129, 131, 132, 1157, 1361].
2,2'-Дихинолил [1097] и его производные (за исключением 8,8'-диметилзамещенных) образуют с Cu(I) окрашенные комплексы [1641]. 3,3-Диметил-4,4-дифенил-2,2'-дихинолил предложен для спектрофотометрического определения Cu(I) [1740].
Подробное исследование комплексов Cu(I) с производными 2,2'-дихинолила в аналитических целях проведено в работах [1737, 1738, 1740]. В присутствии в растворе анионных красителей (L) (эозина, эритрозина, бенгальского розового) Cu(I) образует с 2,2'-дихинолилом 27
(R) разиолигандные комплексы CuRjL [877]. Наиболее чувствительное определение меди возможно в присутствии бромкрезолового пурпурного = 2’41°4) [126].
1,10-Фенантролин и его производные. Чувствительным и селективным реагентом на ион Cu(I) является 2,9-диметил-1,10-фенантролин (неокупроин) [1041, 1640, 1815], образующий с Cu(I) комплекс желтого цвета; при pH 3—10 комплекс хорошо экстрагируется CHCh, CCU, н-амиловым, изоамиловым и н-гексиловым спиртами [1045, 1361]; железо(П) также взаимодействует с реагентом. Молярный коэффициент экстинкции раствора комплекса в изоамиловом спирте Е454 = 7,9-103. Введение в 1,10-фенаитролии (купроин) метильных групп в положение 2,9 исключает взаимодействия с ним Fe(II), в то время как комплекс Cu(I) с иеокупроином экстрагируется изоамиловым спиртом [1815]. Комплекс купроииа с медью в водно-диметилформамидном растворе имеет максимум поглощения при 350 нм с Е350 = 5,2-104 [1097]. При pH 4—7 Cu(I) образует комплекс интенсивно красного цвета с Е545 = 6,45-103, экстрагируемый изоамиловым спиртом и другими органическими растворителями.
Комплексы Cu(I) с иеокупроином и его нитрозамещенными образуются при pH 3,5—8 и 2,5—8 соответственно. Комплексы экстрагируются гексанолом. Молярный коэффициент экстинкции при этом повышается и составляет 8,07-103 [1041].
Исследована возможность применения 2,3,8,9—дибензо-4,7-диметил-5,6-дигидро-1,10-феиантролина для экстракционного отделения и спектрофотометрического определения Cu(I) [750]. Для восстановления Си(П) наиболее подходящим оказалась аскорбиновая кислота, а для экстракции комплекса Cu(I) с указанным реагентом — хлороформ.
Улемаи с сотр. [1739] использовали 2,3,8,9-дибензо-4,7-диметил-1,10-феиаитролии в качестве аналитического реагента на Cu(I). Реагент образует с Cu(I) окрашенный комплекс при соотношении компонентов Cu:R = 1:3, экстрагирующийся изоамиловым спиртом, Esso = 8,45 103.
Для восстаиовлеиия Cu(II) обычно используют солянокислый гидро-ксиламии. Предел обнаружения меди при 450 нм равен 0,8 мкг/мл. Определению мешают только сильные комплексообразователи — цианиды, роданиды, тиосульфаты, иодиды, оксалаты, нитриты, ферроцианиды.
2,2'-Бицинхониновая кислота и ее производные. Реакция иона Cu(I) с бицнихоиииовой кислотой протекает при pH 4—12. Продукт реакции в этих условиях хорошо растворим в воде и окрашен в краснофиолетовый цвет, устойчив в течение нескольких дней. Соотношение компонентов в нем равно Cu:R = 2:1. Найденная спектрофотометрическим методом константа устойчивости этого комплекса равна 2,9109. При pH 5,0—6,5 комплекс экстрагируется амиловым спиртом [1655]. Молярные коэффициенты экстинкции для комплекса, вычисленные по данным оптической плотности, измеренной при различных длинах волн, составляют: esss = 8,0-103 и Esso = 1,0104 [129], Е540 = 7,25-103 [352]. При pH 2—4 образуется малоустойчивый комплекс синего цвета, растворимый в спирте [129]. Комплексообразование Cu(I) с производными
28
бицинхониновой кислоты описано в работах [131, 133]. Наибольшее влияние оказывают заместители в положении 4,4' хинолиновых ядер.
Формазаны относятся к азотсодержащим реагентам, в молекуле которых имеется хромофорная группа атомов—N = N — C = N — NH — [123, 124, 474, 475, 1253]. При комплексообразовании формазанов с Cu(II) происходит образование 2 или 3 циклов [1792].
Ион Cu(II) с несимметричными и симметричными формазанами ряда бензимидазола образует окрашенные прочные комплексные соединения с высокими значениями молярных коэффициентов экстинкции. Изучено взаимодействие с медью формазанов рядов бензимидазола, бензонафтазола и гетарилсульфомоильных формазанов. Наиболее перспективными являются формазаны ряда бензимидазола.
Цинкон (2-карбокси-2-гидрокси-5-сульфоформазилбензол) [1792] образует с'медью(П) синие комплексы с соотношением Cu:R = 1:1, Ебоо = 1,9104; используется для фотометрического определения меди.
Пиримидин образует с сульфатом меди, взятом в виде 1%-ного раствора в этаноле, труднорастворимое соединение состава (CuNjHvhCuSCb при pH 3,95—4,5. Изучен состав осадка, образовавшегося при взаимодействии Cu(II) с 4-оксо-6-метил-1,2,4-триазол-2,3-пиримидином в ацетатной и аммиачной средах полярографическим методом, исследовано поведение этих комплексов. По прочности они сравнимы с аммиакатом меди [144].
Специфичными реагентами на медь являются азометины хинолил-2-альдегида [134], 2(2'-бензимидазол)хинолин [128] и 2,4-диамино-6-фенил-спл<-триазин (бензгуанамин) [1371]. Для фотометрического определения меди описан 1,3-диметил-4-имино-5-оксииминоаллоксан, образующий при pH 7—9,5 зеленое комплексное соединение с медью соотношением Cu:R — 1:1 и К = 1О20. В аммиачной среде образуется разнолигандное соединение Cu:R:NHj = 1:1:2 [878].
Хиноксалин и его производные. Изучены производные хиноксалина [1659]. Реагент образует с медью(Ш) окрашенные, экстрагирующиеся органическими растворителями комплексы.
Введение групп СНз в ядро пиридина увеличивает величину молярного коэффициента экстинкции, особенно сильно в случае электроноакцепторных заместителей. Соединения этого типа вызывают батохромный сдвиг максимума в спектрах поглощения, а электронодонорные — гип-сохромный. Степень смещения максимума определяется индукционным эффектом соответствующих заместителей. Начало образования комплексов соответствует pH 2-2,5, комплексы наиболее устойчивы при pH 4,5—7,5 [1659].
Азот-кислородсодержащие лиганды
Оксимы. Медь(П) дает ораижево-желтые соедииеиия с рядом оксимов; к ним относятся: салицилальдоксим и его замещенные, о- и л/-нитробензальдоксим, 2-оксинафтальдоксим, 2-нафтальдоксим, резорциальдоксим, о-оксиацетофенон, о-оксиацетофеноноксим, оксим резацетофенона, н-бутилофеноноксим, резпропиофеноксим, а-бензоин-оксим, салициламидооксим, 2-пропионил-1-нафтооксим, 2,4-пентадиен-диоксим, а-фураноксим и др. [64, 360, 391, 837] (табл. 10, 11).
29
Таблица 10
Устойчивость карбоиилоксиматов меди [458]
Реагент	|	Среда	| Г, °C |	IgBi |	1&8: |	Igft
Днацетилмонооксим	CHClj + 0,1М NaClO4	' 25 '	—	15,91 '	—
Альдоксим феиилгли-	СНС1з + 0,1М NaClO4	25	—	10,70	—
оксаля					
а-Бензнлмоноокснм	Изоамилацетат +	25	—	13,70	—
	+ 0,IM NaCIO4				
а-Фурилмонооксим	СНС1з + 0,1М NaClO4	25	—	9,46	—
1-Нитрозо-2-нафтол	СНС1з + 0,1М NaClO4	25	—	14,40	—
2-Ннтрозо-1-нафтол	СНС1з + 0,1М NaClO4	25		15,00	—
		20	4,3	—	—
Ннтрозо-Р-соль	0,1М КС1	25	7,7	15,0	—.
	м -* о	25	9,9	15,6	—
	1,бМ NaClO4	20	5,85	12,68	18,45
	СНС1з + ТБА + + 0,1 М Na2SO4	25	—	12,3	—
Нитрозо-Н-соль	CHCh + ТБА + + 0,1 М Na2SO4	25	—	10,2	—
Примечание. ТБА	— трнбутиламнн.				
Таблица И Устойчивость диоксиматов меди при 25° С [458]
Реагент	Среда	| ig к.	Igtfj	lg/Эг
Диметилглиоксим	СНС1з + 0,1М NaOH + + 0,1М NaClO4	—	—	19,24
	М -* 0,1	9,05	9,45	18,50
Метилэтнлглиокснм	CHCh + 0,1М NaOH + + 0,1М NaClO4	9,03	10,64	—
Ниоксим	0,2М NaNOs	9,99	9,39	
Наибольшее применение получили а-диоксимы, к числу которых относятся диметилглиоксим (ДМГ), а-бензилдиоксим, ниоксим, гептоксим и а-фурилдиоксим, свойства которых подробно описаны [458]. Ион меди(П) образуют с оксимами комплексы различного состава. Для фотометрического определения часто применяют диметилглиоксим, который образует в зависимости от pH комплексы состава CuHR (pH 3,5); CuHR2 (pH 7,9); CuR (pH 10); CuR2’ (pH > 10). В кислой среде образуется более прочный комплекс, чем в щелочной среде [39].
В слабокислой среде в присутствии избытка ионов Cu(II), кроме соединения состава Си(ДМГ)2, образуется соединение состава Си(ДМГ)+, константы диссоциации которого, определенные по растворимости и оптическим методом, равны 1,5- 1О~10 и 0,8-КГ10 соответственно [37].
зо
Растворимость Си(ДМГ)2 равна 610'3 моль/л. Комплексообразование меди с диметилглиоксимом используется при хроматографическом отделении ее от никеля, кобальта и железа(П) [157].
В работе [456] подробно изучены реакции Cu(II) с ацетилмонооксимом и альдоксимом фенилглиоксаля.
Селективным реагентом на Cu(II) является салицилальдоксим, который в уксуснокислом растворе образует соединение зеленого цвета; ион меди в нем координационно соединен с атомом азота оксим-ной группы и замещает водород ОН-группы [788]. Салицилальдоксим использован для отделения меди осаждением от свинца и цинка в слабо кислой среде [838] и для отделения меди от Ni, Fe, Мп, Bi и Со методом тонкослойной хроматографии [1606], для гравиметрического и фотометрического ее определения.
При взаимодействии спиртового раствора а-бензоиноксима (купрон) с аммиачным раствором соли меди(П) выделяется хлопьевидный осадок зеленого цвета CuCCeHsCHOCNOCeHjJi, малорастворимый в воде и разбавленном аммиаке, растворимый в спирте и минеральных кислотах [282, 966, 1725]. Окрашенный комплекс меди с купроиом фото-метрируют.
8-Оксихинолин и его производные. 8-Оксихинолин осаждает медь(И) при pH 5,3—14,6 из уксуснокислого, тартратного илн аммиачного растворов в виде соединения C11R2 (ПР = 4,2-10*24, растворимость 1,02-10*8 моль/л) [НО, 1430]. Устойчивость комплексов меди(П) с производными 8-оксихинолина уменьшается в ряду; 4-метил-8-окси-хинолинат > 8-оксихинолинат > 2-метил-8-оксихинолинат > 5-суль-фо-8-оксихинолинат. Извлечение комплексов в хлороформ происходит в широких пределах pH 2—12, а в присутствии тартратов при pH 2,8—14. Вместо хлороформа можно использовать бензол, толуол, ксилол. Амиловый спирт, амилацетат и бензилацетат экстрагируют оксихинолинат меди полностью; CCU оказался непригодным. При pH 7—10 соотношение Cu:R = 1:2 (константа диссоциации комплекса 8,43), а при pH 5—5,65 Cu:R = 1:1.
8-Оксихинолин используется для хроматографического отделения меди от Ni и Со на колонке с нафтилалкилэфиром [1035], ее гравиметрического, титриметрического и фотометрического определения.
Нитрозонафтолы и производные купферона. Нитрозо-К-соль при pH 2,5—6,5 образует комплекс CuR [1053, 1580]. По другим данным [533, 1616], при pH 5,5—7,5 образуются три комплекса: CuR, CuR2 и CuRj. Оптическую плотность измеряют при 450 нм. 1-Нитрозо-2-нафтол и 2-нитрозо-1-нафтол также образуют с медью(П) комплексы [527, 617, 1694].
Методом спектрофотометрического титрования был предварительно установлен состав комплекса Си(П) с 1-нитрозо-2-нафтолом с соотношением Cu:R = 1:2, что было подтверждено другими экспериментами, основанными на зависимости коэффициента распределения системы Си—CHClj—Н2О—1-нитрозо-2-нафтол от pH водной фазы [527]. Рассчитанные по методам Бьеррума, Дирссена—Силлена lg₽ комплекса 1-нитрозо-2-нафталата Си(П) равны в том и другом случае 21,4 [527]. Разработана методика спектрофотометрического определения меди.
31
1-Нитрозо-2-нафтол использован для фотометрического определения меди [617, 908, 1694].
В слабо кислых растворах купферон осаждает Cu(II) в виде сероголубого нейтрального комплекса, растворимость которого в воде при 18°С составляет 0,8 мг/л; ПР = 9,5-1017 [500]. Этот комплекс легко экстрагируется хлороформом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, бензолом и другими растворителями [1039].
Неокупферон — аммонийная соль нитрозонафтилгидроксиламина — образует с ионом меди(П) менее растворимые соединения, чем купферон, и является более чувствительным реагентом на медь(Ц) [753].
В качестве нового реагента для осаждения и гравиметрического определения Cu(II) предложена соль триэтаноламина 4-стильбенил-нитрозогидроксиламина (стирилкупферон) [978].
Карбазоны, гидразоны, гидразиды. 1,5-Дифенилкарбазон образует с Cu(II) в области pH 5,3—8,0 комплексное соединение, экстрагирующееся бензолом и метилизобутилкетоном [321, 945, 1054] и пригодное для фотометрического определения (pA"i = 9,80; рА"2 = 19,5; рА5з = 29).
Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие Cu(II) с ацетонизоникотинилгидразоном в водном и водно-ацетоновом растворах при различных концентрациях реагента и значениях pH среды.
Медь(П) образует с ннм два окрашенных комплекса состава Cu:R = 1:1 (pH 1,9—2,7) и Cu:R = 1:2 (pH 5,0—6,3) [1826]. Оксалилдигидразид образует с Си(П) в аммиачной среде при pH 5—10 растворимый в воде комплекс синего или фиолетового цвета (£542 = 2,2-104) [1654]. Описаны цветные реакции [1193, 1445] Cu(II) с бис(циклогек-санон)оксалилгидразоном и бис(ацетальдегид)оксалилгидразоном.
Бисциклогексаноноксалилдигидразон [1193, 1497, 1546] обладает достаточной специфичностью к ионам меди, комплекс с которой имеет ярко-фиолетовую окраску в щелочной среде (pH 8—10). Максимум светопоглощения лежит при 595 нм, в присутствии большого количества ионов аммония окраска развивается мгновенно, но ее устойчивость невелика. В боратном буферном растворе окраска развивается за 10 мин и устойчива в течение 3 ч. Медный комплекс нерастворим в органических растворителях. Определению мешают роданиды, цианиды, тиосульфаты и др. В присутствии до 40 мкг кобальта и до 200 мкг никеля развитие окраски комплекса с медью подав; ляется. Не мешают определению свинец и цинк.
Комплексные соединения меди(П) с оксалилгидразидом и бис-циклогексаноноксалилдигидразоном используется для фотометрического определения меди в различных объектах [363, 1563, 1694, 1717, 1732].
Спектрофотометрическим, полярографическим и другими методами изучены комплексные соединения меди(П) с оксалилгидразидом в присутствии ацетальдегидов и кетонов.
Проведено спектрофотометрическое изучение комплексов Cu(II) с гидразидом цианоуксусной кислоты в водном растворе при 20°С и ц = 0,1 (KNOj). В тех же условиях определена константа диссоциации кислоты NC—СН2—СООН (HZ), равная 11,15. Константы
32
устойчивости (IgK) образующихся комплексов состава CuZ и C11Z2 равны 8,4 и 7,2 соответственно [1826].
Изучены комплексообразующие свойства гидразида изоникотиновой кислоты по отношению к Cu(II) и другим ионам металлов [477]. Дифенилкарбазид образуете Cu(II) окрашенный комплекс. В щелочном растворе окраска развивается через 3—5 мин, а затем постепенно исчезает. Комплекс экстрагируется бензолом (£545 — 8104) [321].
Особо следует выделить гетероциклические азосоединения, а также ЭДТА и ее производные.
Гетероциклические азосоединения
Широкое применение гетероциклических азосоединений для определения меди(П) различными методами обусловлено их преимуществами перед реагентами других классов: высокой чувствительностью к ионам меди, большой контрастностью реакции, отсутствием влияния буферных смесей различного состава, стабильностью оптической плотности комплекса во времени и др.
Свойства и применение аналитически возможных гетероциклических азосоедннений подробно описаны в монографии [209]. Пиридил-(2-азо-2)-нафтол (ПАН) используется не только как металлохромный индикатор, но и как чувствительный реагент для фотометрического определения меди [93]. Прочность образуемого с медью(П) комплексного соединения обусловлена наличием в его молекуле пятичленных циклов. Увеличение числа гетероатомов в диазосоставляющей мало влияет на чувствительность реагентов, если диазосоставляющая не содержит конденсированных колец. Введение нового гетероатома заметно меняет свойства реагентов.
Введение заместителя брома в положение 5 существенно изменяет чувствительность реагентов. Изучена экстракция комплекса Cu(II) с ПАН хлороформом из хлоридных, бромидных, роданидных и ацетатных растворов. В интервале pH 1—4 медь(П) экстрагируется в виде комплексного соединения с соотношением Си: ПАН:А =1:1:1 (А — анион) [77].
Лучшим реагентом на медь(П), чем ПАН, является 4-(2-пириди-лазо)резорцин (ПАР) [1149]. В широком интервале pH (до 12) образуются комплексы состава 1:1 и 2:1. Комплекс CuR2* обладает интенсивным поглощением при 500 нм (£500 = 7,9-104), что позволяет спектрофотометрически определять медь при pH 9,8 [1160]. Реакция Cu(II) с ПАР не является селективной, так как в этих условиях Ni, Со и Fe также образуют окрашенные продукты реакции, но в слабокислой среде (pH 1,5—2,5) в присутствии Н2Ог реакция очень избирательна (Хтах = 540 нм) [601].
Для взаимодействия меди(П) с 4-(2-пиридилазо)резорцином характерно образование разнолигандных соединений. В присутствии 2-амино-пиридина (L) при pH 7,5—8,0 образуется комплекс CuLR [1841].
Ионные ассоциаты дают с анионным комплексом ПАР—Cu(II) протонированные молекулы тетрафениларсония или тетрафенилфосфония [209]. ПАР используется в фотометр1Ж1вкщ, ццриметрических (как
з. Зак. 2245
33
Таблица 12
Свойства комплексов меди (II) с гетероциклическими азосоедииеииями [209]
Азосоедииеиие	|	рН0Пт (среда) |	Л, нм |	е-10’4 |	M:R	| lg/3„ (lgKp)
4-(2-Пиридилазо)резор-	1,5—6	540	"	1 2,70	1:1	6,60
ЦИН	2—5	540	2,70	1:1	6,60
	4—5	550	1,56	—	—
		522	1,21	1:1	17,5
		505	5,19	1:2	38,2
	10,0	517	3,2	1:2	11,7
	4,0	517	3,0	1:1	
1 -(2-П ири дил азо)-	(СНС1з, СС14)	—	—	1:1;	10,6; 20,9
2-нафтол				1:2	
	(20 об.% диоксана)	550	—	—	2,7
2-(2-Пиридилазо)'/ь крезол	3—4	580	0,94	1:1	14,04
2-(2-Пиридилазо)тимол	8,5—10,0	565	—	—	—
2-(2-Пиридилазо)-1 -нафтол	1—3	570	2,45	1:1	5,54
2-(5-Ннтро-2-пирндил-	8,7—9,8	598	8,60	1:2	—
азо)-1-нафтол	(СНС1,)				
4-(2-П иридил азо)-1 -	5,5—6	540	3,95	1:2	4,57
нафтол	5,4 (48 об.% диоксана)	576	—	1:2	20
2-(2-П иридилазо)хромо-	2,8—3,5	580	2,24	1:3	12,60
троповая кислота 2-(3-Пиридилазо)хромо-	7,0—8,0	570	0,68	1:3	14,46
троповая кислота
металл-индикатор) методах определения меди, а также в хроматографических методах для ее отделения [1046, 1866]. 4-(2-Тиазолизо)резор-цин образует с медью(П) комплексы в широком интервале pH (до 13): при pH 3 — протонированный комплекс, при pH 2,7—3,4 — прочный нейтральный комплекс [1150]. Изучены также производные 4-(2-бен-зотиазолилазо)резорцина в 50%-ном этаноле [429] (табл. 12).
Этиленднамиитетрауксусная кислота и ее производные
Комплексообразование меди с динатриевой солью этилендиамин-тетрауксусной кислоты (ЭДТА) имеет в аналитической химии меди, пожалуй, наибольшее значение. Медь(П) образует с ЭДТА комплексы в широком интервале pH [182].
Изучены комплексы меди(П) с нитрилтриуксусной [754] и другими комплексонами, используемыми для определения меди различными методами. Для этой цели рекомендуют [1769] применять 1,2-ди-аминоциклогексантетрауксусную кислоту и комплексоны триазинового
34
ряда [325]. Повышение избирательности и чувствительности методов определения меди до некоторой степени можно достигнуть также сочетанием реакций маскирования комплексоном сопутствующих ионов с избирательной экстракцией. Этим вопросам посвящена работа [912]. Способность комплексонов давать с ионами меди(П) соединения, отличающиеся по своей окраске от окраски исходных веществ, используется для разработки новых вариантов фотометрических методов определения меди [1077, 1437].
Полиэтиленполиамины [1020] образуют в аммиачных растворах с Cu(II) более прочные комплексы, чем ЭДТА. Этилендиаминтетра-пропионовая кислота является избирательным комплексообразующим реагентом по отношению к меди [1020]. Подробные исследования состава, свойств и аналитического применения различных комплексонов для определения меди описаны в работах [2, 182, 324, 325, 655, 1599].
Комплексоны успешно применяют также при определении меди в присутствии других катионов для устранения мешающего действия последних, что повышает селективность определения меди гравиметрическим, спектрофотометрическим [911], амперометрическим, люминесцентным и другими физическими методами [640].
Нитрилтриуксусная кислота с Си(П) проявляет себя как тетраден-татный лиганд и может образовывать комплексы состава 1.1 и 1:2. Большое значение разности логарифмов констант устойчивости этих комплексов 1g Ki—\gKi, равное 7,5, говорит о том, что Cu(II), имеющая координационное число 4, не может использовать в комплексе 1:2 максимальную дентатность лиганда.
Для комплексов меди(П) саминоэтилимино-М,М-диуксусной кислотой эта разность больше и равна 10 [536]. Замена одной из карбоксильных групп в ЭДТА на различные радикалы (например, н-бутил, н-цикло-гексил, н-октил, н-бензил) приводит к уменьшению дентатности лиганда и к низким значениям констант диссоциации образуемых комплексов. Для н-бутил, н-циклогексил-, н-октил- и н-бензилзамещенных ЭДТА рК соответствующих комплексов с Cu(II) равны 12,7; 11,5; 12,5; 16,8. Возможно образование смешанных соединений CuLNHj-" [655].
Комплексоны, содержащие сопряженную систему стильбена, обладают интенсивной синей флуоресценцией в широком интервале pH. При взаимодействии с Cu(I) и Cu(II) образуются нефлуоресцирующие комплексы. Гашение свечения флуоресценции позволяет использовать эти соединения в качестве металлфлуоресцентных индикаторов при прямом титровании меди [536].
Получили широкое применение поликомплексоны — полимерные иониты, содержащие карбоксиалкиламинные хелатные группировки, о которых пойдет речь в гл. IV.
Связь меди(П) с хелатообразующими группами некоторых полимерных комплексонов прочнее, чем для соответствующих мономеров.
Комплексоны успешно используют в качестве маскирующих агентов при определении меди в присутствии других катионов. По устойчивости комплексонатов металлы можно расположить в следующий ряд: Bi > Fe3+ > In3+ > Sb3+ > Sn2+ > Cu2+ > Ni > Pb > Ti > Zn > Cd > Co >
35
> Al > Fe2+ > Mn > Ag.Наиболее широко применяется титриметри-ческое определение меди с использованием различных металл-инди-каторов, часто с фотометрической индикацией точки эквивалентности.
Метод обратного комплексонометрического титрования распространен меньше. Возможно амперометрическое титрование меди комплексоном III.
Азот-серосодержащие лиганды
Наиболее реакционноспособны по отношению к меди органические соединения, содержащие одновременно атомы азота и серы. Важнейшие представители этого класса — дитио карбаматы — образуют с медью(П) прочные четырехчленные циклы. Широко используются в различных методах определения меди дитизон, меркаптохинолин, рубеановодородная кислота и др. Специфичным и высокочувствительным реагентом на Cu(II) является дисульфид меркаптохинолина.
Комплексообразование меди(П) с некоторыми серосодержащими органическими реагентами осложняется частичным восстановлением ее до Cu(I) [462]. Азот-серосодержащие лиганды успешно изучаются методом ЭПР [557].
Дитиокарбаматы являются высокочувствительными реагентами на медь(П) [92, 626, 634, 846]. Темно-коричневые осадки соединений меди с диэтилдитиокарбаматом натрия (ДДТК-Na) и его производными образуются в широком интервале pH.
Одновалентная медь образует в водных растворах неустойчивые дитиокарбаматы, которые быстро превращаются в дитио карбаматы меди(П). Диалкил-, пиперидин- и пирролидиндитио карбаматы меди(1) устойчивы только в инертной атмосфере.
Рентгеноструктурные исследования показали, что в твердом состоянии они образуют димерные молекулы [CuRzh, в которых атом меди находится в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении и имеет координационное число 5.
В неводных растворах дитио карбаматы одно- и двухвалентной меди окисляются с образованием комплексов, в которых формальная валентность меди равна трем. Комплексы меди(Ш) существуют в виде мономеров и тетрамеров. Для аналитических целей используются в основном внутрикомплексные дитио карбаматы меди(П).
Дитиокарбаматы меди(П) осаждаются при pH 1 —12 и экстрагируются четыреххлористым углеродом, хлороформом, бутилацетатом, амилацетатом, метилизобутил кетоном, бензолом, толуолом, трибутилфосфатом, эфирами, спиртами, ацетоном, насыщенным раствором хлорида кальция. Лучшим экстрагентом является смесь (3:1) амилового спирта и этилацетата [742] (табл. 13).
На кривых экстракции дитиокарбаматов меди(П) наблюдаются характерные максимумы и минимумы. Последние устраняются, если проводить экстракцию из фосфатных буферных растворов при добавлении NaCl или NaNCh или если увеличить время экстракции.
Дитио карбаматы меди(П) в органических растворителях имеют несколько полос поглощения. Полоса при 600 нм отвечает одному
36
Таблица 13
Устойчивость и экстракция дитиокарбаматов меди [92]
Дитио карбамат	| Растворитель |	Г, °C |	М	1 lg&	Ig&X
Диэтил	Хлороформ	25±1	о,1	27,01	—
	33	—	1,0	27,76	13,84
	Четыреххлористый	—	1,0	—	14,57
	углерод То же					26,76		
	з>	20,0	0,1	26,12	13,7
	Бензол	—	1,0	—	13,86
	Бутилацетат	—	1,0	—	15,14
Дибутил	Хлороформ	—	1,0	—	13,98
	Четыреххлористый углерод	—	1,0	—	15,70
	Бензол	—	1,0	—	15,50
	Бутилацетат	—	1,0	—	15,58
Дифенил	Хлороформ	25±1	0,1	23,9	—
Пирролидин		24±1	0,1	24,7*	10,06
Гексаметилен	,3	25±1	1,0	21,9	6,75
Морфолин	33	25±1	0,1	26,05	14,06
5-Фенилпиразолин	33	20±1	1,0	26,02	11,50
З-Фенилпиразолин	33	20±1	1,0	27,75	11,27
3,5-Дифенилпиразолин	33	20 ±4	1,0	32,23	12,49
♦Значение /3„ приведено	по работе [2004а].				
(/—(/-переходу. Поглощение в области 435—445 нм относят к d — л-переходу между центральным атомом меди и лигандом. Практически все фотометрические методы определения меди основаны на измерениях поглощения в этой области спектра.
Проведено систематическое исследование экстракции соединений меди и других элементов с диэтилдитио карбаматами [846]. Для повышения чувствительности и избирательности метода используют ЭДТА. Малая стойкость диэтилдитиокарбамата натрия ограничивает его применение при понижении pH.
Более устойчивыми, чем ДДТК-Na, в кислых средах являются диэтилдитиокарбамат диэтиламмония, пирролидиновый, дибензоловый и другие аналоги ДДТК-Na, которые образуют с ионом меди(П) окрашенные комплексы в 1 М растворах минеральных кислот. Изучение дитио карбаматов методом ЭПР проведено в работе [1949].
Диэтанолдитио карбамат натрия с Сн(П) образует желто-коричневое соединение состава 1:2 (ехзз = 14250). Интенсивность окраски не зависит от избытка реагента и кислотности в пределах pH 1—6 [627].
Прочность диэтил-, дибутил-, бутил- и гексилдитиокарбаматов с медью исследована в работах [628, 1198]. Константы распределения диэтил- и дибутилдитио карбаматов [634] и количественные характеристики экстракции их комплексов с медью приведены в работах [41, 626]. Производные а-амино кислот и дитио карбаминовой кислоты применяют для маскирования меди [82]. Реже используются пента
37
метилендитиокарбамат пиперидиния [1539], глициндитиокарбамат аммония [1100], дитиокарбаматы пиразолинового ряда [82] и др.
В работе [81] исследована экстракция Cu(II) хлороформными растворами производных фенилпиразолиндитиокарбаминовой и гексаметилендитио карбаминовой кислот. Определены константы обмена пи-разолиндитиокарбаматов с дитизонатами меди(П) в хлороформе, константы экстракции и двухфазные константы устойчивости пиразо-линдитиокарбаматов.
Диэтилдитио карбаматы используются в методе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) для отделения меди от Ni, Zn, Cd, Hg, Pb и Co [901]. Дипропилдитиокарбамат натрия применяют для газохроматографического определения 0,01—1,0 мкг/мл меди после экстракции ее комплекса в хлороформ [1058]; ДДТК-диэтиламмония — для выделения меди из растворов фосфорной кислоты с помощью бутилацетата [1443].
Весьма интересен метод с использованием комплексообразования ДДТК-Na с медью, описанный в [1643]. Анализируемый раствор, содержащий медь и другие переходные металлы, впрыскивают в элюент (раствор ДДТК-Na в метаноле), текущий в хроматографическую колонку с сорбентом Гиперсил ODS. На выходе из колонки последовательно измеряют оптическую плотность окрашенных комплексов Cd, Pb, Со и Си. Поглощение комплекса меди измеряют при 440 нм, что позволяет определять 0,05—10 мг/л.
Тиомочевииа является хорошим восстановителем и комплексообразующим реагентом для иона меди(II) [718,1469]. Комплексообразование меди(П) с тиомочевиной происходит ступенчато; константы устойчивости (01—04) комплексных ионов CuR„ (л = 1, 2, 3, 4) равны соответственно 109, 2’Ю11; 3,2’1013; 4-1015 [1575]. При недостатке тиомочевины возможно образование многоядерных комплексов.
Тиосемикарбазид и его производные. Тиосемикарбазид при взаимодействии с медью(П) в нейтральных и кислых растворах образует окрашенные в синий цвет соединения [468, 1063, 1064]. Полярографические исследования показали, что потенциал полуволны восстановления тиосемикарбазидата меди(П) на фоне 1 М H2SO4 составляет 0,3—0,35 В (нас. к.-э.), а на фоне 1 М НС1 0,02—0,04 В и 0,28—0,30 В соответственно для 1-й и 2-й стадий. Процесс восстановления комплексного иона меди на капельно-ртутном катоде является необратимым [477].
Измерение магнитной восприимчивости сульфата тиосемикарбазидата меди показало, что соединение парамагнитно. Это говорит о том, что в кислой среде восстановление Си(П) тиосемикарбазидом не происходит [478], в щелочной среде Си(П) частично восстанавливается до Cu(I). Медь(1) образует с тиосемикарбазидом комплекс с соотношением Cu:R = 1:1, используемый для ее фотометрического определения.
Данные о составе, структуре и свойствах тиосемикарбазидатов меди(П), выделенных в кристаллическом состоянии из сульфатных и нитратных растворов [1063], не противоречат данным, полученным другими исследователями физическими методами [477].
Аналитическое значение имеют комплексы меди с тиосемикар
38
базонами [1063, 1064] и их производными [1577], а также с производными тиокарбазона [578, 1697].
Рубеановодородная кислота. Спиртовой раствор рубеановодородной кислоты (дитиооксамида) осаждает Cu(II) из аммиачных или слабокислых растворов в виде зеленовато-черного аморфного осадка. ИК-спектры соединения указывают на сохранение одной связи N—Н [797]. По своей устойчивости рубеанат меди уступает лишь ее цианидам [360, 797]. Рубеановодородная кислота используется для фотометрического определения меди.
Дитизон. Ионы меди(П) с дитизоном (дифенилтиокарбазоном) образуют в водных растворах малорастворимые внутрикомплексные соли (дитизонаты) [213, 708, 1056].
Дитизонаты меди(1) в отличие от дитизонатов меди(П) не нашли практического применения. Комплексные соединения меди с дифенилтиокарбазоном используются преимущественно для концентрирования небольших количеств этого металла из различных биологических материалов с последующим определением экстракционно-фотометрическим методом.
Дитизон с ионами Cu(II) образует однозамещенную соль Cu(HR)2 красно-фиолетового цвета и двухзамещенную CuR желто-коричневого цвета. Комплекс Cu(HR)2 образуется в кислой среде при избытке реагента, a CuR — в щелочной при его недостатке [1056]. Обе соли хорошо растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде [213]. Для количественного определения меди по методу одноцветной окраски пригодно лишь соединение состава Cu(HR)2 [213]. Константа устойчивости дитизоната меди в изоамиловом спирте равна 1,42-1020 [682]. По данным [1173], медь образуете дитизоном димер. Окрашенные продукты дают также диметил- [1696] и дитолилтиокарбазоны [578].
8-Меркаптохинолин и его производные. Медь(П) образует с 8-мер-каптохинолином и его производными бурые комплексы состава CuR2 [46, 928]. Меркаптохинолинат меди хорошо экстрагируется хлорбензолом, бромбензолом, амилацетатом и изопропиловым спиртом; хуже — бензолом, толуолом, дихлорэтаном, очень плохо — четыреххлористым углеродом, сероуглеродом. Кривая светопоглоще-ния раствора 8-меркаптохинолината меди в четыреххлористом углероде имеет три максимума: 252,5; 275 и 431 нм. Молярные коэффициенты экстинкции соответственно равны 3,1-104; 2,9-104 и7,531О3 [46].
Галогензамещенные меркаптохинолина так же, как и сам меркаптохинолин, не восстанавливают медь и дают с ионами Си(П) и с ионами Cu(I) красно-бурые комплексы CuR2. Образование комплексов CuR происходит независимо от первоначальной валентности меди с 2-алкил-производными меркаптохинолина.
При взаимодействии ацетатных комплексов Си(П) с 8-меркаптохи-нолином сначала происходит образование промежуточных комплексов [СиAcx(RH)(H2O)3_x]2^, а при дальнейшем добавлении реагента выпадает осадок CuR2 [46].
Ионы Cu(I) взаимодействует с 8,8'-дихинолилдисульфидом с образованием 8-меркаптохинолината меди [46]. Эта реакция количественно
39
протекает также со всеми производными 8,8'-дихинолилдисульфида, является исключительно селективной на ион меди(1) и употребляется для определения следов меди.
2-Алкилзамещенные 8-меркаптохинолина с ионами Cu(II) образуют экстрагирующиеся органическими растворителями комплексы состава CuR, в которых Cu(II) восстанавливается до Cu(I). 2,7-Диметил-8-меркаптохинолин образует с Cu(II) комплексы CuR и CuRz [573].
2-Меркаптобензотназол. Медь образует с 2-меркаптобензотиазолом соединение CuHRj, где металл координирован в реагенте с атомом азота и экзоциклическим атомом серы. Комплекс диамагнитен, что объясняется присутствием в нем ионов Cu(I) [792].
Меркаптобензотиазол использован в количественных методах определения меди, а также для ее отделения методом жидкостной экстракции. В состав экстрагируемого хлороформом комплекса входят 2 молекулы реагента [1338].
Серосодержащие лигаиды других классов
Дитнофосфорные кислоты. Комплексы меди с дитиофосфатами положены в основу экстракционно-фотометрических методов определения меди. Эти методы обладают лучшей избирательностью по отношению к меди и большей чувствительностью, чем методы с использованием дитиокарбаматов.
Производные дитиофосфорных кислот взаимодействуют с медью с образованием окрашенного в желтый цвет комплекса, хорошо экстрагируемого неполярными и полярными органическими растворителями. Экстракт комплекса меди в СС1< поглощает при 420 нм (е«2о = = 1,2-104) [87, 1109], в СНС13 — при 400 нм (е4оо = 1,04-104). Природа растворителя мало влияет на величину батохромного или гипсо-хромного сдвига максимума поглощения. Экстракция происходит в широком интервале кислотности.
Диметил-, диэтил-, диизопропил-, дибутил-, дибензил-, дифенил-, дитолилдитиофосфорные кислоты осаждают медь из нейтральных или слабокислых растворов. Практическому применению эфиров дитио-фосфорной кислоты посвящен обзор [1109]. Наиболее часто используют диэтилдитиофосфорную кислоту и ее никелевую соль. Дитиофосфаты меди исследованы методом ЭПР [557].
Из серосодержащих органических реагентов других классов для определения меди используют тиогидроксамовые кислоты [348], производные тиазолидина [630], тетраэтилтиурамдисульфид (дикуп-раль [1832], тиокетон Михлера [364] и др. [1024]. Комплекс меди(П) с 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия (унитиолом) CU2R2 достаточно прочен (/Г=6,99-101’) и пригоден для аналитического определения меди [434].
Заканчивая химико-аналитическую характеристику меди, приведем обзоры, в которых можно найти сведения о свойствах металлической меди, ее оксидов, гидроксидов, халькогенидов, галогенидов и других соединений в различных степенях окисления [1117—1119, 1154]. Там же обсуждены работы, посвященные синтезу и изучению соединений Cu(I), Cu(II) и Cu(III) с неорганическими и органическими реаген-40
тами, в том числе с моно- и бидентатными макроциклическими лигандами. Приведены электронные свойства и стереохимия этих комплексов, данные ЭПР, магнитные, окислительно-восстановительные и другие свойства этих комплексов. Описаны смешанно-валентные и многоядерные соединения меди с полидентатными лигандами [1859, 1922, 1923].
Сравнительное изучение применимости некоторых органических реагентов для определения меди(П) приведено в работах [391, 1732]. Константы устойчивости комплексов меди с неорганическими и органическими лигандами даны в работе [1623].
Глава III
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ МЕДИ
Медь может быть обнаружена с помощью неорганических и органических реагентов. Среди органических большое значение имеют соединения, содержащие в своем составе азот и кислород, азот и серу. Некоторые органические реагенты образуют с ионами меди люминесцирующие комплексные соединения; чаще медь тушит люминесценцию, и поэтому эти методы не характерны для обнаружения меди. Высокочувствительные методы основаны на каталитическом действии меди в реакциях окисления некоторых органических соединений кислородом воздуха или пероксидом водорода.
Обнаружение меди проводится различными методами: дробным, капельным, микрокристаллоскопическим, кинетическим и др.
Известно много микрокристаллоскопических реакций обнаружения меди. Наиболее характерны для обнаружения ионов меди ее реакции с гексацианоферратом(П) калия, аммиаком, тетрароданомеркури-атом(П) аммония, а также люминесцентная реакция с пиридином и 2-пиколином в среде НС1. Однако предварительно проводят отделение меди, следуя одной из схем систематического анализа.
При анализе по сероводородной схеме анализа медь осаждается сероводородом при pH 0,5 вместе с сульфидами Cd(II), Hg(II), Bi(III)(a) и As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)(6). В отличие от элементов подгруппы ”а”, сульфиды которых нерастворимы в разбавленных кислотах, сульфиды элементов подгруппы ”б” растворяются в полисульфиде аммония с образованием тиоанионов. Однако классическая схема с использованием сероводорода утратила свое значение из-за ядовитости сероводорода. Растворимость фосфата меди в аммиаке используется в аммиачно-фосфатной схеме анализа. Этим же свойством обладают фосфаты Cd(II), Hg(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II).
При использовании кислотно-щелочного метода анализа катионов сульфиды меди(П) и ртути(П) осаждают добавлением тиосульфата натрия. Сульфид меди переводят в раствор обработкой осадка разбавленной азотной кислотой, и медь обнаруживают по одной из рекомендуемых реакций. Реакции обнаружения меди неорганическими и органическими реагентами приведены в работах [279, 1856].
41
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ
Образование черного сульфида меди при действии сероводорода в кислой среде положено в основу классической схемы разделения и обнаружения катионов. Осадок сульфида меди выделяет также тиосульфат натрия.
В основу обнаружения меди капельным методом положена реакция взаимодействия иона Cu(II) с сульфидом кадмия, сопровождающаяся образованием черного осадка сульфида меди (на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю суспензии сульфида кадмия) [593].
Роданиды щелочных металлов выделяют из растворов солей меди(Н) черный осадок роданида меди(П), который в присутствии сернистой кислоты переходит в роданид меди(1) белого цвета. Медь можно обнаружить по окрашиванию пламени при внесении в него анализируемого раствора. Эта реакция не специфична.
Медь(П) можно также обнаружить в виде сине-зеленых перлов с тетраборатом или фосфатом натрия в окислительном пламени или в виде карминно-красных — в восстановительном пламени.
Открытие меди с фосфорномолибденовой кислотой [644] основано на способности Mo(IV) восстанавливаться до молибденовой сини. Открытие меди проводят следующим образом.
На фильтровальную бумагу наносят последовательно по капле исследуемого раствора, цианида калия, фосфорномолибденовой кислоты, а затем каплю соляной кислоты. При наличии в растворе меди появляется синее окрашивание. Открываемый минимум — 1,24 мкг меди при разведении 1:37000. Обнаружению мешают большие количества азотной кислоты.
Одной из характерных реакций на медь(П) является образование кристаллического осадка состава K2Pb[Cu(NO2)«] — смешанного гексанитрита калия, свинца и меди. К капле раствора соли меди прибавляют 1—2 капли уксусной кислоты, кристаллик ацетата свинца и кристаллик нитрита калия. Выпадают черные кристаллы кубической формы [279].
Тетрароданомеркуриат(П) аммония в уксуснокислой среде в присутствии ионов цинка образует с ионами меди изоморфные фиолетовые кристаллы CuHg(SCN)4 + ZnHg(SCN)4. Необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется фиолетовато-зеленый осадок CuHg(SCN)4. Предел обнаружения меди 2 мкг. Реакцию выполняют как в пробирке (1), так и микрокристал-лоскопически (2), наблюдая характерные кристаллы. Предел обнаружения в этом случае 5 мкг.
1. К 1—2 каплям испытуемого раствора прибавляют 2—3 капли 1%-ного раствора ацетата или сульфата цинка и 1—2 капли раствора реагента. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В присутствии меди появляется фиолетовый осадок.
2. К капле раствора на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного раствора СНзСООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные в виде игольчатых звездочек кристаллы желтовато-зеленого цвета CuHg(SCN)4, которые рассматривают под микроскопом [1856].
Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые
42
в избытке реагента. При pH >9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно синего цвета: от Си(МНз)(НгО)2* до Си(МНз)4(НгО)2*; введение пятой и шестой молекулы затруднено (и связано, как было сказано выше, с эффектом Яна—Теллера). Предел обнаружения меди 40 мкг [467, 1856, 2001].
Образующийся в реакции с хроматом калия красио-бурый хромат меди по цвету напоминает хромат серебра, но в отличие от него растворяется в уксусной кислоте.
На фильтровальную бумагу наносят каплю исследуемого раствора н каплю раствора хромата калия. В присутствии меди иа бумаге появляется бурое пятно. При смачивании пятна уксусной кислотой оно исчезает или при относительно большом количестве меди делается бледно желто-зеленым.
Гексацианоферрат(П) калия при рНС7 осаждает красно-бурый осадок Cu2Fe(CN)6, который растворяется в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди 10 мкг. Проведению реакции мешают ионы Fe3*, Ni2*, Со2*, дающие с реагентом цветные осадки. Поэтому эти ионы предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет [1856].
Реакция протекает легче, если на предметное стекло поместить каплю испытуемого раствора рядом с каплей ферроцианида калия, обе капли одновременно обработать парами аммиака, а затем их соединить. При испарении аммиака выпадают кристаллы. Форма кристаллов сохраняется при действии на них уксусной кислоты, окраска становится интенсивно кроваво-красной [279].
РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ
Для обнаружения меди(П) используют органические реагенты различных классов, в том числе альдоксимы и кетоксимы [582], соединения, содержащие гетероциклический азот [1157], арилзамещенные карбазида и карбазона [468, 1733], многочисленные серосодержащие соединения, в том числе рубеановодородную кислоту [140], тиоформамид [1043], тетраэтилтиурамдисульфид [1832], 2,2-диоксинафтил-сульфид [759], а также тиазолилазо-0-нафтол [851], тиоцианат три-фенилметиларсония [992], дитиооксамид [1782] и др.
В табл. 14 приведены некоторые органические реагенты, применяемые для обнаружения меди капельным, микрокристаллоскопическим и пробирочным методами.
Характерные, ярко выраженные кристаллические осадки получаются при взаимодействии меди с некоторыми аминами: пирамидоном [1038], анилином [279], хинолином [1413] и др.
Медь можно обнаружить после разделения методом восходящей хроматографии на полоске хроматографической бумаги. Для подвижного растворителя, состоящего из 8 об.% конц. НС1, 5 об.% воды и 87 об.% ацетона, значения Rf следующие: Сг3* — 0,02; Ni2* — 0,13; Al3* — 0,15; Мп2* — 0,25; Со2* — 0,54; РЬ?* — 0,70; Си2+ — 0,77; Zn2* — 0,94; Cd2*, Bi3* и Fe3* — 1,0.
43
Таблица 14 Качественные реакции Си (II) с некоторыми органическими реагентами
Реагент	Наблюдаемый эффект	Открываемый минимум, мкг	Предельное разбавление	Литература
Тиосемнкарбазид в кислой среде	Раствор окрашивается в синий цвет	5	—	[29, 290]
	Сине-зеленые кристаллы	0,2	—	[468]
Тномочевнна + HNO? + пнкрат калия	Кристаллические осадки	—	—	[279, 739]
Днтнзон	Раствор окрашивается в желто-бурый цвет	0,03	1:16,6	[644]
Днметилднтиогидан-тонн	Желто-ор анжевый осадок	—	—	[892]
4,4-Бис(диметнламн-но)тнобензофенон (тнокетон Михлера)	Раствор окрашивается в красный цвет	—	1:106	[1055]
Тнобарбитуровая кислота	Ярко-желтая пленка	—	1:10s	[1492]
Салнцилальдоксим	Желто-зеленый осадок	0,5	1:106	[644]
Бензамидокснм	Оливково-зеленый осадок	0,1	Г.104	[1342]
Г^-Метил-М-этилизо- нитрозоацетанилиды	Желтые осадки	—	1:106	[882]
Вариаминовый синий	Желтая окраска, переход в оранжевую	—	—	[876]
Солохром азурнн BS	Желто-кор ичневый осадок на пластинке	0,024	—	[1705]
Пиридин + КВг	Зеленые иглы	—	—	[279]
Салициловая кислота + пнрндин	Желто-зелеиые иглы	0,5	1:10s	[801]
Ализарин синий в пиридине	Синий осадок на пластинке	0,0025	Г.2-106	[1010]
Оксим резацетофенона	Желто-зеленый осадок	—	Г.2-106	[810]
Тетраиодфенолфталенн Коричневый осадок		0,2	—	[1501]
Дигидразид щавелевой кислоты	Раствор окрашивается в фиолетовый цвет	0,1	1:10s	[150]
1,5-Дифеннлкарбазид	Раствор окрашивается в красный цвет	—	1:2-10’	[644]
м-Диметнламннобен-зилиденроданин + + NaiSOs	Раствор окрашивается в розовый цвет	0,62	Г.8-104	[644]
Пирамидон + NHjSCN	Бурые кристаллы	—	—	[1038]
8-Окснхинолнн	Зеленые иглы	0,02	1:2,5-Ю4	[99]
Бензидин в присутствии KCN и KI	Сннне и фиолетовые иглы и дендриты	0,02	—	[1523]
44
Медь(П) в соответствующей зоне обнаруживают по появлению буро-красного пятна после обработки гексацианоферратом(П) калия. Для качественного обнаружения меди в минералах в полевых условиях использован капиллярный твердофазный капельный тест [1997].
ОБНАРУЖЕНИЕ МЕДИ ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
Каталитические методы. Для качественного обнаружения меди применяются каталитические реакции [738, 849]. Чаще всего используется окисление некоторых органических соединений кислородом воздуха или пероксидом водорода.
Обнаружение меди по реакции взаимодействия ее с резорцинолом [1283] основано на быстром усилении интенсивности окраски резор-цинола в присутствии меди(П). Обнаружение меди производится путем непрерывного измерения скорости одновременно проводимых реакций с известным и неизвестным количеством меди. При содержании меди 0,5 мкг ее обнаружению мешают ионы серебра (2 мкг) и железа (50 мкг в 25 мл раствора), а также магний и алюминий. Цинк, кальций и ртуть не мешают открытию меди.
Обнаружение меди по реакции окисления нафтолового сине-черного Б пероксидом водорода [308]
В анализируемый раствор, содержащий ион медн(П), вводят раствор реагента и каплю раствора пероксида водорода. Замечают время изменения окраски раствора.
Мешают аммиакаты цинка, никеля, кадмия, кобальта, серебра.
При обнаружении меди по реакции окисления аминофенола в присутствии аммиака [701] к 1 мл анализируемого раствора приливают 0,2 мл раствора аммиака и 0,1 мл раствора о-аминофенола. В присутствии 0,1—0,2 мкг Cu(II) сразу появляется желто-зеленое окрашивание. В контрольной пробе окрашивание появляется через 6—8 мин.
Используется также катализируемое медью окисление кислородом воздуха аскорбиновой кислоты[1075], резорцина[1283], лейкооснования метиленового голубого [907], 5,7-диокси-4-метилкумарина [1465]. Значительно реже используются каталитические реакции неорганических веществ. Заслуживает внимания реакция обнаружения меди по ускорению реакции между солью железа(Ш) и тиосульфатом [738, 1135— 1137]. Для повышения чувствительности рекомендуется добавлять роданид аммония.
На часовое стекло помещают рядом каплю испытуемого раствора и каплю дистиллированной воды. К каждой капле прибавляют по капле раствора роданида железа, по 3 капли раствора NajSOj и перемешивают стеклянной палочкой. Раствор обесцвечивается мгновенно, без меди(П) полное обесцвечивание наблюдается только через 1—2 мин. Этим способом можно открыть до 0,02 мкг меди при разведении 1:2500000.
Люминесцентные методы. Для люминесцентного обнаружения меди отсутствуют хорошие методики, что обусловлено природой иона меди, так как в большинстве случаев она гасит люминесценцию. Некоторые люминесцентные реакции описаны в работах [59, 342].
При взаимодействии меди(П) с толуол-3,4-дитиолом в водно-пи-ридиновом растворе появляется зеленая флуоресценция [923].
45
Исследована возможность [212] использования бумажной хроматографии для разделения, обнаружения и определения ряда катионов, в том числе и меди. Обнаружение катионов, фиксированных на хроматограмме, проводилось как по флуоресценции оксихинолинатов металлов, так и по гашению флуоресценции бумаги, пропитанной 8-оксихинолином. Открываемый минимум 0,01—10 мкг.
Быстрым и чувствительным методом обнаружения меди является спектральный метод. Обнаружение меди этим методом проводится чаще всего по линии 324,7 нм.
Глава IV
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Для отделения меди от сопутствующих и мешающих ее определению элементов используются следующие методы: внешнего и внутреннего электролиза; осаждения и соосаждения; экстракционные; сорбционного концентрирования; хроматографические.
Появление в последние годы многочисленных сорбентов на неорганической и органической основах, модифицированных комплексообразующими группами [401], привело к широкому применению их для концентрирования меди, в значительной степени вытеснив многие используемые для этой цели ранее методы. Концентрирование меди в числе других элементов различными методами описано в известной монографии [208].
Концентрат, полученный после сорбционного концентрирования, может использоваться непосредственно в качестве матрицы при определении. Сорбент разрушают кислотным или сухим озолением.
Если при взаимодействии с медью на тонком слое сорбента развивается цветная реакция, то по образовавшемуся окрашенному пятну можно обнаружить зоны разделенных элементов и определить их содержание. Эффективными оказались сорбенты на основе целлюлозы, содержащие группы моно- и биазосоединений.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Одним из старых-методов отделения является электролиз, пользуясь -которым можно отделять как большие, так и малые количества меди.
Сведения о теории и практике электролитического выделения и количественного определения меди имеются в монографиях [255, 461] ив статье [467].
Ниже очень кратко сообщим о некоторых приемах, которые могут быть полезны в практике и в настоящее время.
Электрохимические методы отделения меди(П) от других элементов в ряде случаев проводят в кислой, предпочтительно сернокислой среде. Возможно разделение Си и Со, Си и Ni, Си и Ag из сульфатных растворов в присутствии тартрат- и сульфат-ионов последовательным электролизом при различной кислотности среды. Вначале выделяется
46
медь [45]. Быстрое отделение Ag и Zn от больших количеств меди можно провести электролизом из 1%-ных растворов H2SO4 в присутствии 2—3% персульфата калия при напряжении 2—2,5 В; в растворе должен быть избыток персульфата калия [135].
Предложено отделять медь от кадмия из нитратного раствора [255]. Малые количества меди можно отделить от серебра из сульфатно-нитратного раствора [1633]. Умеренные количества Fe, Со, Ni, Zn не мешают. Медь можно отделить электролизом от вольфрамовой, молибденовой и сурьмяной кислот из раствора, содержащего азотную и фтористоводородную кислоты [135].
Селективность определения меди повышается при введении в раствор комплексообразующих веществ, например ЭДТА или ее производных. Количественное отделение меди от висмута при pH 2,0—6,0 [1425], сурьмы и мышьяка при pH 4,0—5,0 [1426] достигается на фоне этилентриаминпентауксусной кислоты. Разработан метод внутреннего электролиза (цинковый анод и сетчатый платиновый катод), используемый для разделения Си, Ag, Cd, Bi, Sb в растворах, содержащих ЭДТА [1328]. Сходным методом [545] отделяют медь от цинка.
Иногда отделение меди от различных сопутствующих элементов достигается цементацией, когда ее осаждают металлами, стоящими левее в ряду напряжения.
Например, используют цементацию меди на губчатом свинце из концентрированных растворов нитрата свинца [602] или на о ксидированном алюминиевом катоде [261]. Цементацию меди на цинковой пудре используют перед ее определением методом А АС [1708].
В пробу воды, содержащей до 50 мкг меди, вводят 100 мг цинковой пудры, смесь встряхивают 30 мин, суспензию фильтруют, а осадок на фильтре растворяют в 4 М HNO3; медь в растворе определяют методом ААС с относительным стандартным отклонением 0,007.
Следует заметить, что эти методы просты, не требуют внешнего источника тока и до сих пор используются для эффективного отделения меди.
Иногда для отделения от других элементов в качестве цементато-ров применяют амальгамы. В работах [270, 564] рассмотрены амальгамные методы разделения и определения цветных металлов. Описана методика отделения меди от цинка и кадмия на графитовом амальгамированном пленкой ртути электроде [986].
Проведено систематическое изучение электролитического отделения меди от мышьяка [1451], серебра [1452], селена и теллура [1453], а также свинца и кадмия [260] и др. В последнем случае отделение меди заканчивают ее полярографическим определением. Метод [1450] был использован для отделения меди в фосфорной кислоте, бронзах, алюминиевых сплавах. Концентрирование меди электролизом проводят перед ее спектральным определением [32].
Иногда ставится задача выделения меди из очень малых объемов раствора. Ультрамикроэлектролиз из объема 10'3 мл позволяет выделить 10'6—10 * г Си на платиновом или ртутиом электроде при силе тока 10'4—10’5 А [20].
Интересен метод, в котором в качестве восстановителя при выделении
47
меди концентрированием ее в элементном виде (наряду с другими тяжелыми металлами) используют водный раствор NaBH< [1936]. В случае добавления носителя (5 мг/л Fe, Pd) получается хорошо фильтруемый через тефлоновый фильтр (1 мкм) осадок.
ОСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ
Неорганические осадители
Одним из наиболее старых методов отделения умеренных количеств меди является метод, основанный на малой растворимости ее сульфидов [467]. Выделение сульфида меди сероводородом происходит как из щелочных (в отличие от Sn, Sb, As), так и из кислых растворов (в отличие от Fe, Мп, Cr, Ni, Zn, Al) и подробно описано во всех учебниках по качественному химическому анализу. Из-за ядовитости сероводород заменяется другими осадителями и в последнее время практически не используется.
Описаны методы отделения меди от ртути сероводородом, основанные на пропускании его через раствор в присутствии цианида калия [467]. При этом из раствора осаждается только сульфид ртути. Сульфид натрия обычно применяют для отделения меди от Sb, Sn, As, образующих с сульфидом натрия тиосоли. Отделение проводят в щелочной среде, содержащей тартраты и цитраты щелочных металлов.
При добавлении к растворам солей меди(П) суспензий сульфида кадмия, свинца или цинка выделяется сульфид меди [694]. В присутствии Fe(III) в раствор для его восстановления добавляют раствор КагЗгОз. Соосаждение меди на сульфиде цинка используют перед ее определением (до 15 мкг в 25 мл) в цинке [677], а для отделения ее от кадмия медь соосаждают на сульфиде ртути [109]. Сульфид кадмия применен [467, 694, 698] для отделением меди соосаждением перед определением ее в природных и промышленных объектах.
При выделении меди в виде роданида меди(1) она отделяется от Zn, Со, Ni, Fe, Мп, Cd, As, Bi, Sn, Sb, щелочных и щелочноземельных элементов. Серебро и ртуть осаждаются вместе с медью в виде соответствующих роданидов. Осаждение проводят из слабокислого раствора после удаления свинца в виде сульфата. Отделению мешают золото, селен, теллур, которые применяемыми восстановителями (H2SO3) выделяются в элементном состоянии вместе с осадком роданида меди [885]. Осаждение меди роданидом аммония можно проводить из кипящего раствора. Добавка 20-кратного избытка осадителя не оказывает влияния на чистоту полученного осадка. Большого избытка сернистой кислоты или бисульфата натрия следует избегать. Метод был использован для осаждения меди при анализе черновой меди [467].
Предложен метод отделения меди от висмута из серно- или солянокислых растворов с помощью роданида калия. В слабокислый раствор, содержащий медь и висмут, по каплям вводят небольшой избыток сернистой кислоты и затем добавляют роданид калия или аммония. При больших содержаниях меди в раствор пропускают сер-
48
нистый газ. Для отделения меди от ртути, железа, марганца осаждают пиридинроданидный комплекс меди [467].
Иногда для отделения меди используют в качестве осадителей иодид, фторид, фосфат, а также гидроксиды натрия или калия и др. [467]. После соосаждения меди на Agl [1189] (что приводит к отделению ее от свинца или никеля) ЗЮ’5% ее определяют с относительным стандартным отклонением 0,04. Внесение в раствор KI приводит к отделению меди от кадмия [304].
Отделение меди от больших количеств железа проводят при помощи NaF; в осадок выделяется двойной фторид железа 5NaF-2FeF3 [592]. Медь при этом остается в растворе.
Из раствора сульфата цинка медь соосаждается на его фосфате [697], а из фосфорной кислоты — на фосфате висмута [1134J. В последнем случае после такого отделения можно определять 7’10 6% меди.
В методе кофлотации (одновременное соосаждение и флотация) для отделения меди в качестве соосадителей используются нитраты алюминия, лантана и тория, хлориды олова(П) и железа(Ш) или гидроксид железа [903], а в качестве органических коллекторов берут додецилбензолсульфонат или олеат натрия, а также гептадецил-бензилимидазол [903] или октадециламин [888].
В щелочной среде при pH >9 после продувания воздухом медь количественно выделяется из проб с высокой солевой концентрацией.
Отделение меди от свинца основано на действии хромата калия, способного в присутствии ацетатного буфера осаждать свинец количественно. Медь в фильтрате определяют электролитически после восстановления избыточного хромата формалином [1582].
Отделение меди с использованием гидроксидов металлов зависит от наличия в растворе комплексообразователей. Так, в присутствии гликоля и этилендиамина медь удерживается в аммиачных растворах и не осаждается с гидроксидами железа [604, 605] и аммония [603], чем достигается их разделение. Напротив, из растворов, содержащих гидроксид и хлорид натрия, медь количественно соосаждается на гидроксиде железа [467]. Дя этой же цели используют также гидроксид магния [695].
Медь соосаждается с гидроксидами никеля [689] и кобальта [690], (при этом ионы кобальта в структуре осадка обмениваются на ионы меди). После отделения медь из осадков экстрагируют диэтилдитиокарбаматом свинца и определяют до 10'6%. Описано [283] соосаждение меди на гидроксиде иттрия. Выделение меди из морской воды при pH 8,5 проводят на гидроксиде циркония [761, 1749]. Описана методика [1951] соосаждения меди на гидроксиде магния перед непламенным атомно-абсорбционным ее определением в поваренной соли (предел обнаружения равен 2,96-10"’%). Концентрирование соосаж-дением на Ga(OH)3 проводят при pH 9 в присутствии магния [1879].
Для концентрирования меди перед ее определением в металлическом кадмии и его солях в качестве коллектора использован феррицианид калия [268].
4. Зак. 2245
49
Органические осадители
Органические осадители все еще успешно используются для отделения меди [208, 280]. К давно известным органическим осадителям, используемым для отделения меди от ряда элементов, относятся ацетилен, щавелевая кислота, этаноламин [467], гидразин [508]. Триэтаноламин с медью образует растворимое комплексное соединение синего цвета, в то время как Pb, Ag, Cd, Hg, Bi, Sn, Fe, Al, Cr, Zn образуют окрашенные осадки [467]. Аналогично проводят разделение с гексаметилентетрамином [1680].
Применение салицилальдоксима в качестве избирательного осадителя для меди pH 2,6—3,3 основано на том, что комплекс ее является более устойчивым, чем комплексы других металлов [838].
Малые количества меди избирательно концентрируются в виде соединения с 2,2-бицинхониновой кислотой с неокрашенными индифферентными соосадителями (1-нафтолом, фенолфталеином, дифениламином) при введении в раствор дифенилгуанидиния. Предел обнаружения меди 210’% (из навески 1 г) [207].
Комплекс меди с 5,7-дихлороксихинолином соосаждают на нафталине [1583] при pH 4—10,5. Разделительное осаждение меди успешно проводят, используя 1,2-пиридилазо-2-нафтол [1533, 1753, 1979].
В большинстве методов разделения с использованием органических осадителей применяют азот-серосодержащие соединения, среди которых производные дитиокарбаминовой кислоты занимают особое место. Предложено множество модификаций методов при их участии.
Количественное разделение Си, Cd, Zn достигается осаждением их сульфидов тиоацетамидом [1362], отделение меди от Bi,Ag,Sn, Sb — в виде комплексов с тионамидом [517] или дитиооксамидом [353].
Описаны различные варианты концентрирования меди осаждением дитизоном [631, 904]. Флотация дитизоната меди в присутствии лаурилсульфоната натрия в качестве коллектора позволяет проводить концентрирование меди из больших объемов с коэффициентом концентрирования больше 100 [904].
Микрокристаллический нафталин использован для отделения меди соосаждением ее в виде комплексов с оксихинолином [1676], 1,10-фенантролином [2005], диэтилдитио карбаматом [1584], пирролидиндитиокарбаматом [1585], морфолин-4-дитиокарбаматом [1531] или с 3,4-фенил-2-пиридил-5,6-дифенил-1,2,4-триазином [1909] перед ее определением фотометрически или методом ААС. Медь(1) концентрируют на этом носителе в виде комплекса с 3,4-фенил-2-пиридил-5,6-дифенил-1,2,4-триазином и тетрафенилборат-ионом [1909].
Спиртовые растворы дибензилдитиокарбаматов натрия и аммония [1917], 3,5-дифенилпиразолиндитиокарбамата натрия [1955] и гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония [1950] осаждают следовые количества тяжелых металлов, в том числе и медь. Образовавшиеся осадки фильтруют через мембранные фильтры, и микроэлементы определяют рентгенофлуоресцентным методом.
Сорбция комплекса меди с дибутилдитиосфосфатом калия при pH 7,5—10 на активированном угле использована для концентрирования ее перед атомно-абсорбционным определением в морской воде
50
[1868]. Перед определением меди в природных водах ее концентрируют на смеси активированного угля и хлорированного лигнина [71]. Эффективно использование в качестве соосадителей дисульфидов азот-серосодержащих соединений, имеющих удвоенную по отношению к соосаждаемому комплексу меди функциональную группировку атомов.
Соосаждение меркаптохинолината меди на бис(8-хинолил)дисуль-фиде [1980] и комплекса меди с нафтилвисмутолом иа дисульфиде последнего [1972] использовано перед атомно-абсорбциоиным определением меди в природных и питьевых водах.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Экстракция во многих случаях является эффективным методом отделения меди от мешающих веществ. Экстракция соединений меди описана в нескольких монографиях и в ряде обзорных статей отечественных и зарубежных авторов [206, 207, 384].
Влияние различных факторов (кинетики, комплексообразования, растворимости, pH водной фазы, строения молекул экстрагентов и растворителей) на извлечение и отделение меди при ее экстракции хелатообразующими агентами, такими, как оксимы, экстрагенты типа LIX, Челекс-100 и др., рассмотрено в работе [1741].
Предложены схемы экстракции меди из разбавленных и концентрированных водных растворов жидкими мембранами [1300]. Разработана схема реэкстракции меди растворами электролитов без разрушения эмульсии.
Экстракция неорганических соединений меди описана в монографии [206]. В большинстве экстракционных систем (например, при использовании ТБФ, МИБК и др.) галогенидные комплексы меди(1) и (II) извлекаются слабо. Хлоридные комплексы меди при экстракции остаются в растворе, что иногда используется для ее отделения. Данные об экстракции меди из бромидных и иодидных растворов ограниченны.
Лучше экстрагируется медь из роданидных растворов, например ТБФ [206, 624, 1370]. В качестве селективного экстрагента для галогенидов одновалентной меди использован трифенилфосфат [1110].
При кислотной экстракции меди из животных тканей смесью (1:1:1) 70%-ных HNO3, НСЮ4 и воды при кипячении достигается ее количественное извлечение перед атомно-абсорбционным определением [1912].
Подавляющее число работ посвящено экстракционному отделению меди на основе ее комплексообразования с экстрагентами или органическими реагентами, растворенными в органических растворителях. Среди них особое и наиболее важное место занимает использование производных дитиокарбаминовой кислоты. Экстракция меди хлороформными растворами ДДТК-Na и других производных дитиокарбаминовой кислоты хорошо изучена [696] и была описана в гл. II.
Микрограммовые количества меди в присутствии свинца можно выделить с помощью экстракции из 3 М. НС1О< раствором диэтилдитиокарбамата аммония в СНС1, [748]. Медь отделяют также от малых количеств Pb, Zn и Fe(II) экстракцией в виде указанного комплекса хлороформом из 2 М НС1 [757]. As(III), Bi(III) и Hg(II) при
51
этом остаются в водном растворе. В кислых растворах более устойчивыми являются днэтнлднтнокарбамат днэтнламмоння, который образует экстрагируемые комплексы с Cu(II), Fe(III), As(III), Hg(II), Bi(III).
Отделение меди экстракцией ее дитнокарбаматов, как правило, предшествует ее атомно-абсорбцнонному определению: днэтнлднтнокарбамат днэтнламмоння позволяет выделить медь (а также Со, РЬ, и Bi) из фосфорнокислых сред [1443]. Сумму пнрролндинднтно-карбаматов Си, Со, Cd, Мп, Ni, РЬ и Zn выделяют экстракцией хлороформом из морской воды [1311], после реэкстракцнн металлов нитратом ртути(П) проводят их атомно-абсорбционное определение. Такую двухступенчатую экстракцию можно провести в проточной системе [816].
Предварительная экстракция в виде ДДТК-Na [609] или аммония [1677] используется для концентрирования медн перед ее определением в сточных и природных водах [609]. Относительное стандартное отклонение прн определении медн на уровне ПДК не превышает 0,1. Определение заканчивают методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой [1677]. Фактор концентрирования 250. Предел обнаружения медн 2,5 иг/л (нз пробы 2,5 л).
Экстракционное концентрирование с ДДТК-Na сочетают с разделением методом ТСХ на пластинках с визуальным денентометрическим определением медн [609].
Помимо днэтнлднтнокарбамата натрия [153] для определения медн используют днэтнлднтнокарбамат свинца [295], днэтнламмоння [1443], днбутнлднтнокарбамат [629] и днпропнлднтнокарбамат [1058], 5-феннлпнразолннднтнокарбамат [91], пнрролндннднтнокарбамат аммония [1166] и его смеси с днэтнлднтнокарбаматом натрия [1311] н днэтнлднтнокарбаматом днэтнламмоння [816].
Хорошим методом концентрирования и отделения Си от ряда металлов является экстракция ее нз кислых растворов в виде днтнзоната [213]. В литературе даны константы экстракции днтнзонатов медн в СС14 н СНОз [1056] и приведены данные [1031] по кинетике экстракции медн(П) раствором днтнзона в СС14. Скорость экстракции мало зависит от кислотности в интервале 0,01 — 1 М НС1.
Ионы Ag+, Pd2+, Au3+, Bi3+, Cu2+, содержащиеся в 100-кратных количествах, можно отделить от Ni экстракцией дитизоном в СС14 прн pH <4. Из 1,5 М NaOH можно экстрагировать ноны Hg2+, Cu2+, Со2+, Т1+ [213^. Прн экстракции медн(П) экстрагируют также Hg2+, Ag+, Au3+, Pd , Bi3*, однако нх влияние можно устранить тем или иным способом. Ионы Ag* и Hg2+ можно замаскировать с помощью Вг~ или Г. Прн введения в раствор ноднд-нонов медь можно определить в присутствии 103-кратных н больших количеств нонов ртутн(П). Прн pH < 1 удается подавить экстракцию нонов цннка(П). Избыток нонов Fe(III), превышающий содержание Си(П) в 103 раза, устраняют с помощью фосфорной кислоты нлн восстанавленнем до Fe(II). Прн высокой концентрации ноны Со могут экстрагироваться совместно с медью(П) нз 0,5 М НС1, 10-кратное по сравнению с Си(П) количество Со прн рН<2 не экстрагируется. Ионы Cd2+, Pb2+, Fe , In3+ не
52
мешают определению в том случае, если отношение M.Cu 10’. Медь успешно можно отделить экстракцией в виде дитнзоната от As, Sb, Ge, Se, W, V, Mo, Mn, Tl. Экстракция дитизоном проводится перед определением медн в почвенных вытяжках атомно-абсорбционным методом [1182]. Отделение проводят из цитратного или оксалатного раствора. Относительное стандартное отклонение при определении и отделении медн (0,2 мкг/л) 1 —10% и в значительной степени зависит оз содержания железа в пробах.
Экстракцией медн этилтноацетатом [1240, 1241] в хлороформе можно отделять ее от Fe2* н Fe3*, Та5+, Zn, W6*, Сгб+, Со, Mn2*, Sb3*, Sb5*, Ir4*, Sn2*, Mo6*, Ru3*, Se4*. Селективное экстракционное выделение медн можно провести с помощью 2-меркаптобензотназола в хлороформе [100], дн-2-этнлгексилднтнофосфорной кислоты [328] илн тнофосфамидов [1108].
В последнее время в качестве селективных экстрагентов на медь применяются макроциклические соединения, позволяющие эффективно отделять ее от сопутствующих элементов [205]. Отделение от серебра возможно с помощью днцнклогекснл-18-краун-6 нз 1,2—1,4 М азотнокислых водных растворов хлороформом [1] нлн 1,4,8,11-тетратиоциклотетрадеканом [1573]. В последнем случае используется экстракция ионных пар, образуемых с реагентом анионом красителя (бромкрезолового зеленого, тимолового синего нлн пнкрат-нона). Таким методом медь отделяют не только от серебра [1573], но н от Mn, Fe, Ni, Co,Zn,Cd.
От ртутн н палладия медь можно отделить экстракцией 6,8,15,17-тетраметилднбензо-5,9,14,18-тетраазоцнклотетрадеканом прн pH 3,5— 7,5 хлороформом нлн при pH 4,0—11,0 метнлнзобутнлкетоном [1825]. Отделение медн от кобальта, кадмия, цннка, свинца, серебра достигается экстракцией макроциклическими основаниями Шнффа нлн липофильными тетраазомакроцнкламн, диспергированными на твердую матрицу Амберлит ХАД [1403]. Ненасыщенные макроциклические тетраамины в присутствии хлороформных растворов капроновой н бромкапроновой кислот позволяют отделять медь от никеля н кобальта н определять затем ее в стали [580].
Для извлечения медн нз растворов эффективны хелатообразующие экстрагенты класса LIX. Показано [1091], что прн экстракции нз сернокислых растворов LIX 64 более эффективен, чем LIX 65. В аммиачных растворах прн pH 4—10,7 лучшими свойствами по отношению к медн обладает LIX 64N [1444]. Описана [1695] экстракция медн жидкой мембраной эмульсионного типа, представляющей собой керосиновый раствор LIX 65Х, содержащий эмульгатор Span-80. Хорошую селективность по отношению к медн проявляет LIX 54 [180].
Экстрагент Челекс-100 в хлороформе (1,7-днвнннл-3,3,5,5-тетра-метнлгекснл-8-окснхннолин) в присутствии ннтрнлтрнуксусной кислоты извлекает медь за счет образования комплекса медн с Челекс-100 с соотношением 1:1 [780].
Концентрирование медн перед ее атомно-абсорбцнонным определением проводят экстракцией ее тиоцианатных комплексов с про-пнленкарбонатом (4-метнл-1,3-дноксаланоном-2) [1660] илн с 4-(5-но-ннл)-пнрнднном [991]. Медь хорошо экстрагируется нз 2—8 М НС1
53
3,4,5-тризамещенными пиразолами [172] или пои pH 2—3 бензоилаце-тоном[1111]. Экстракционное отделение 510’5 молей меди от 10'3—10’5 молей цинка возможно с использованием производных 4-пиридона в хлороформе [1069]. При pH > 3 медь количественно извлекается в органическую фазу.
Экстракция меди бензольным раствором 4-(5-нонил)пиридина из кислых и нейтральных растворов позволяет концентрировать медь перед ее определением методом ААС в почвах, смазочных маслах и растительных материалах [991]. Медь экстрагируется в виде комплекса с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном (ФМБП). Экстракция из перхлоратных растворов происходит лучше, чем из бифталатных [318].
Количественное отделение меди от кобальта достигается экстракцией 0,3 М раствором хлорида триизооктиламина в сольвезо-100 (смеси ароматических углеводородов) [1312] или экстракцией при рН< 7 салициловым альдегидом в хлороформе [18]. Если присутствует также никель, используют бензилмоно-(2-хинолил)гидразон в бензоле или метилизобутилкетоне [822]. Толуольный раствор р-оксиоксима (2-окси-5-терете-октилацетофеноксим) позволяет отделять медь от железа(Ш) при pH 1—3 [913].
Раствор пиро-2-этилгексилфосфорной кислоты в гептане позволяет отделять медь от железа при определении ее в электролитах меднения [703].
Разделение Си—Zn—Fe осуществляют с помощью некоторых летучих жирных кислот или натриевых солей пропионовой, масляной и капроновой кислот. Соответствующие соли меди затем отделяют экстракцией хлороформом [499].
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Использование хелатообразующих сорбентов для концентрирования меди перед определением ее малых концентраций описано в монографиях и в сборнике [1861, с. 78]. Для этой же цели используют модифицированные ионообменники [1861, с. 85]. Фотометрирование проводят непосредственно в фазе сорбента. В последнее время также успешно применяют химически модифицированные кремнеземы [1861, с. 107].
В табл. 15 приведены сорбенты, используемые для концентрирования меди и ее отделения от сопутствующих элементов.
Хелатообразующие сорбенты образуют с медью прочные комплексы и поэтому, например, анионообменники, содержащие этилендиаминовые группы, сорбируют медь из очень разбавленных растворов (<Ю 3 М) [50]. Так, сорбент с группами ЭДТА образует с медью комплекс с lg.K = 18,2 [401].
Концентрирование меди с помощью химически модифицированных кремнеземов характеризуется высокими коэффициентами концентрирования и достаточной селективностью [210].
Для концентрирования меди используют ионообменные мембраны, получаемые на основе целлюлозы, импрегнированной ПАН. Медь
54
Таблица 15
Комплексообразующие сорбенты на основе оргаиополимериых матриц [401]
Сорбент	Структура звена сорбента с комплексообразующей группой	Сорбируемые элементы
Сорбенты иа основе сополимеров стирола
Полистиролазо—	НСк ПАР	'	.. /7-'\ hc-\O/-n=n-\O/ 1	HQ/ 'N = Дауэкс А-1, Че-		 /СМ2СООН лекс-100, Вофатит	чСПгСООН МС 50, АНКБ-10, АНКБ-35, АНКБ-50 А Srafion NMRR	"s~c\kiu Nn2 С 8-оксихинолиновы- /©\ gj-j ми группами	РЧ ©N С аминоазооксигруп- 	/NH2 НОч	/50,11 пами	/qV N = N -^Q> /	\no2 С хинолиламиноазо-	м Q\ rpy""“"	0Х»-© С тиоловыми группа- С группами ЭДТА	—N(СМЬСООНЬ 1 (сил 1 N(CH2C00M)2 С тиоловыми труппа- — №г — SH ми С нитрозорезорцино- НО. выми группами	он NO	Си, Nb, РЗЭ, U, Be, Zr, Hf, Mo, V и др. N-, Fe, Cr, Cu, Co, Zn, Cd, Hg, Pb, Ni, Mn, Sn, Ti, Ag, Mg, Ca, Bi, Al, Th, U, Be, Pd, Rh, Pt, Tl Ru, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Mo, Cu Cu, Co, Ni, Mn, Mg, Hg Cu Cu, Pd, Pt, Au Cu, Zn, Co, Cd, Ca, Mg, Sr, Bi, Ni, Th, Y Cu, Zn, Cd, Au, Hg, As, Sb, Cr, Pt, Pd, Ni, Mn, Co, Fe, U, La, Th Fe, Co, Cu
55
Таблица 15 (продолжение)
Сорбент	Структура звена сорбента с комплексообразующей группой	Сорбируемые элементы
С группами ПАР		Al, Со, Си, Fe, Ni, U, V, Zn, Zr
С изонитрозоацет-амидными группами	- NH - С = 0 1 НС = N0H	Pd, Hg, U, Си, Ag
С тиогидантоиновыми группами	—N-C=S	Hg, Си, Cd, Zn, Co, Ni, Mg
	П/ХСНЭ	
С кетоиминокарбок-сильными группами	-C°-CH~<CWOOH	Th, Си, Pd, U, Cd, Zn, La, Co, Ni, Ca, Sr, Mg, Fe
С группами замещенных пиразолона	№3 — С—СН xNx /С=0 N	Си, Ni, Co, Zn, Mg, Pd
С группами азосали-цидовой кислоты	1 R -n=n-^C)Mh ^'СООН	Ni, Си, Cd, Co, Zn, Ca
N-Фенилгидроксамо-вый сорбент	— С —N — С6Н5 11 1 0 он	Си, Al, Fe, Sb, Sn, Nb, Ta, U, W
Полистирол—Тирон	on НО,5	Си, Fe, Hg, Sr
Комплексообразующие сорбенты на основе целлюлозы
С группами хромо-	ОН ОН троповой кислоты	\zkJs	Fe, Ni, Zn, Sr, Mg, Cu, Al
56
Таблица 15 (окончание)
Сорбент	Структура звена сорбента с комплексообразующей группой	Сорбируемые элементы
Nb, Zr, Hf, Си, Ni, Со
С оксихинолиновыми группами
С иминодиацетатными группами
/СНгСООП
Nxch2cooh
Си, Zn, Cd, Ni, Ca
выделяется на мембране в процессе электрофореза, после подсушивания мембрану используют в качестве образца-излучателя в рентгенофлуоресцентном анализе. Коэффициент концентрирования такого элек-трохемосорбционного выделения меди из аммиачных растворов составляет 103 [1870].
Разработан метод селективной сорбции Си2+ из разбавленных растворов целлюлозой, обработанной полиэтиленамином [1822]. Поли-этиленаминцеллюлоза количественно взаимодействует с Cu(II), образуя координационные связи с атомами азота. Оптимальное значение pH находится в пределах 3,5—4,5. Медь десорбируют 1—2 М раствором НС1. Целлюлоза пригодна для отделения 10 мкг Си от 105-кратных количеств Мп, Со, Zn, Ni, Cd, Al и от 104-кратных количеств Fe и Сг. Сорбцию 5—60 мкг Си выполняют на колонке с высотой слоя целлюлозы 10 мм, промытой предварительно 2 М раствором НС1, водой и ацетатным буферным раствором с pH 4.
Для концентрирования меди используются хелатообразующие сорбенты на основе сополистирола [401]: с 8-оксихинолиновыми, амино-азокси-, хинолиламино-, ЭДТА, тиольными, нитрорезорциновыми, ПАР, изонитроацетамидными, тиогидантоиновыми, кетоиминокарбо-ксильными, замещенных пиразолона, салициловой кислоты группами; фенилгидроксамовый сорбент; полистирол—Тирон.
Изучена сорбция меди на макросетчатых сорбентах на основе поли-(4-винилпиридина), поперечносшитых гидрофильными гликоль-метакрилатами и гидрофобным дивинилбензолом [2009]. Селективное выделение меди из синтетических смесей различного состава, речной воды, сплавов металлов достигается с помощью комплексообразующего сорбента, полученного N-ацилированием пиколиновой кислотой сополимера дивинилбензола со стиролом [2006]. Медь количественно сорбируется при pH 2,5 (емкость сорбента для Си равна 0,27 ммоль/г) и десорбируется IM H2SO4.
Перспективны сорбенты, модифицированные органическими лигандами, описанными ранее и образующими с медью устойчивые комплексы: нитрозо-Я-солью [1343], 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом на макропористой смоле Амберлит ХАД-4[1887], иминодиуксусной кислотой на целлюлозных фильтрах [1894, 1898] и производными этой кислоты.
57
В последнем случае используют гель с хелатообразующими свойствами, полученный сочетанием геля AH-Sepharose 4В с карбоксиметил(имино)-бис(этиленнитрило)тетрауксусной кислотой [936].
Комплексообразование меди с N-метил-Р-аминофосфорной кислотой на амфотерных ионообменниках использовано для разделения бинарных смесей [1273]. Хелатообразующие сорбенты, содержащие поли-гидроксамовые кислоты, позволяют отделять медь от свинца [1607].
Концентрирование меди в виде ее комплекса с ПАН можно достичь на гидрофобном сорбенте Dichroprep RP-18. Одновременно с медью адсорбируются Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II), Hg(II) [1065]. Коэффициент концентрирования ионов равен 100. Следовые количества меди (а также Cd и РЬ) перед их атомно-абсорбционным определением в природных водах концентрируют на комплексообразующем ионообменнике иминодиуксусная кислота—этилцеллюлоза при pH 5—8 [1899]. Сорбенты, содержащие группы 8-оксихинолина, позволяют разделять смеси Си и Mg, Си и Ni [1488]. Наилучшие свойства имеет сорбент, полученный на основе сополимера дивинилбензола и стирола.
Концентрирование меди проводят также с помощью 8-оксихино-лина, иммобилизованного на пористом стекле [1561]. Пробу 5—25 мл пропускают через колонку, медь элюируют 300 мкл 0,5 М HNOj в поток носителя, который затем смешивается с 1 М ацетатным буферным раствором с pH 5,0; использование ПИА с ионселективным электродным детектором позволяет проводить определение меди с пределом обнаружения до ЗЮ"8 М.
Сфероноксин — хелатообразующий сорбент, содержащий 8-окси-хинолиновые группы, присоединенные через азогруппу к боковой цепи модифицированного гликольметакрилатного геля, позволяет концентрировать тяжелые металлы, и в том числе медь, из природных вод с коэффициентом концентрирования 103. Окончание определения — рентгенофлуоресцентное [72]. Предварительное концентрирование меди на силикагеле, покрытом 8-оксихинолином, проводят перед определением ее в морской воде [1363]. После десорбции ее смесью 1 М НС1 с 0,1 М HNO3 возможно определение до 0,2—2 нг/л Си методом масс-спектрометрии с индукционной плазмой.
Для концентрирования меди особенно эффективны сорбенты, модифицированные серосодержащими группами. Это связано с высокой прочностью образуемых соединений. Описана методика концентрирования меди из аммиачных растворов, включающая экстракцию ее растворами LIX 64N в керосине и сорбцией экстракта на сорбентах Вионит CS-3 или СМ-14, содержащих функциональные сульфо- и меркаптогруппы соответственно [1882]. Сочетание селективности экстракции с высокой емкостью ионита является преимуществом предложенного метода.
Концентрирование меди на сферонтиоле использовано перед ее эмиссионным спектральным определением [1843].
Медь сорбируется на волокнистом сорбенте ПОЛИОРГС VIII из 0,5 М растворов NaCl. Десорбцию проводят 6 М НС1. Для полного извлечения меди авторы рекомендуют разложение сорбента смесью кислот [707].
58
Для концентрирования меди используют хелатообразующие реагенты, нанесенные на поверхность разнообразных по природе носителей. Так, диэтилдитио карбамат свинца, нанесенный на поверхность пенополиуретана, количественно сорбирует медь. Окраска такого носителя пропорциональна содержанию меди в пробе [1107]. Аммониевая соль пирролидин-1-дитиокарбоновой кислоты образует комплексы с медью и другими тяжелыми металлами; концентрирование достигается при фильтровании пробы через слой активированного угля [1884].
В случае использования для этой цели диэтилдитио карбамата осадок фильтруют через мембранный фильтр, который затем для определения меди и других металлов облучают пучком протонов [868].
Медь количественно удерживается на стеклянных шариках с нанесенным на них при помощи коллодия 2-меркаптобензотиазолом [1942] из растворов с pH 5—6. Емкость при pH 5,5 108 мкг/г. При pH 6,5 может быть достигнуто селективное концентрирование меди из морской и водопроводной воды.
Сорбционное концентрирование меди при атомно-абсорбционном ее определении в природных водах (pH 6—7) на полимерном тиоэфире в присутствии ДДТК-Na [1858].
К 500 мл дистилированной воды с добавками растворов сравнения или к 500 мл свежеотобранной и отфильтрованной природной воды приливают 3 мл H2SO4 (1:1). Для разрушения органических комплексов природных вод добавляют 0,5 г сухого персульфата аммония и оставляют пробу на 1 ч, а лучше на ночь. Затем избыточную кислоту нейтрализуют аммиаком и приливают 10 мл цитратного буферного раствора с pH 7. В раствор с pH 6—7 вносят 200 мг сорбента — полимерного тиоэфнра и 10 мл 2%-ного свежеприготовленного раствора ДДТК. Раствор с сорбентом перемешивают на магнитном встряхивателе 30 мин, концентрат отфильтровывают через фильтр <1белая лента», промывают водой и подсушивают на фильтре. Воздушно-сухой концентрат переносят в стакан и разлагают 5 мл конц. HNOj. Затем добавляют 3 мл конц. НС1 и выпаривают раствор до влажных солей. Остаток растворяют при нагревании в 5 мл 1 М НС1. Раствор переводят в градуированную пробирку на 10 мл и добавляют 1 М НС1 до метки.
При концентрировании меди из растворов золы растений и биологических материалов объем анализируемой пробы уменьшали до 100 мл. Последующее определение проводили атомно-абсорбционным методом. Возможно определение 10 мкг/л меди. При определении в золе растений (при содержании меди 20—50 мкг/г Sr = 0,16—0,08).
Концентрирование меди в 104 раз проводят на колонке с анионитом в диэтилдитиокарбаматной форме [1831]. Предел обнаружения меди в водах 10'“ г/л.
Иногда реагент, используемый для концентрирования, наносят на стеклянные шарики и удерживают на них при помощи коллодия. Таким образом концентрируют медь с помощью 2-меркаптобензотиазола [1942] даже при больших скоростях потока (21,7 мл/(мин-см )). При pH 6,5 достигается также и отделение меди от цинка и кадмия. Метод применен к анализу природных вод. В работе [1932] проведено сравнение хелатообразующих агентов, иммобилизованных на стекле Porasil В с ионообменной смолой Челекс-100, обычно применяемой для концентрирования микроколичеств меди. Показано, чтоЫ-про-пилэтилендиамин, бис(дитио карбамат) и 8-оксихинолин на Porasil В позволяет количественно извлекать медь из пресных вод.
59
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для отделения меди от мешающих элементов, преимущественно от Ni, Со, Zn, Cd, Ag, Mo, Pb, применяются различные виды хроматографии, чаще всего ионообменная, газовая, бумажная, а также распределительная, осадочная, тонкослойная, реже — электрофорез на бумаге [511, 662, 819, 820, 1269, 1340]. Описание возможностей и техники каждого из этих методов можно найти в монографии [706].
Ионообменная хроматография
Для ионообменного отделения меди используются как катионо-обменники, так и анионообменники, содержащие специфические функциональные группы.
Метод ионообменного разделения широко применяется для выделения меди из растворов, содержащих неорганические (например, компоненты керамических сплавов и бронз [526]) и органические (например, молоко [932]) вещества.
Ионы меди(П) хорошо сорбируются органическими катионообмен-никами как сильнокислотного, так и слабокислотного типов [1853]. Коэффициент распределения в 0,IM HNO3 равен 103. Методом конкурирующих реакций определены кажущиеся константы устойчивости комплексов Cu(II) в фазе сорбента. Найдены IgA- для АВ-16, равные 8,59 и 7,04, и для ЭДЭ-10П 7,98 и 5,73 [278].
Из сильнокислотных катионообменников ионы Си2+ легко элюируются 4 М HNO3, 1—4 М H2SO4, 3—4 М CH3COONH4, 2—5 М NH4NO3 или 4—5 М NaNCh. Для элюирования непригодны винная, лимонная или уксусная кислоты.
При отделении меди с использованием Амберлита IR-120 в Na-форме медь элюируют раствором тиосульфата [251, 1332]. Ионы Си2+ не поглощаются анионообменниками из 1—24 М HF, что позволяет отделить их от ионов золота. Разделение во фторидных средах достигается на АВ-17X14 (в F-форме) и КУ-2Х6 (в Н-форме) [420]. Колонка с КУ-1 Г использована для разделения меди и ртути в среде 0,75 М H2SO4. Медь определяется с ДДТК-Na [641].
Метод [1518] основан на разделении меди и цинка и отделении их от других элементов путем сорбции их анионных (хлоридных) комплексов анионитом Дауэкс 1X10 и элюировании НС1. Разделение Си, UO2, Со и Ni достигается на пермутите [121].
Исследовано ионообменное разделение Cu, Bi, Cd, Fe(III), In, Pb nZn в системе 20—80%-ный раствор ацетона или диоксана (содержащего 0,01 моль HCIO4, 0,002 моль ЭДТА)-катионит Дауэкс 50X4, 8 и 12 в Н+-форме (50—100 меш) [1635]. Установлено, что присутствие органических растворителей увеличивает прочность связывания ионов металлов с катионитом и устойчивость комплексов с ЭДТА.
Разделение меди и никеля методом ионообменной хроматографии на катионите СДВ-2 и СДВ-3 достигается в щелочном растворе глицерина [301]. Выделение меди после разложения медных сланцев проводят на анионите Вофатит L 150 [1744].
Активный кремнезем, полученный из природного гидросиликата,
60
в аммиачных растворах адсорбирует комплексные ионы меди. Предложен способ сорбции и изучены ряды сорбции тяжелых металлов на аммонийном и кальциевом силикагеле. Последний после обработки его гидроксидом кальция сорбирует ионы Си2+ и Со2+. Разделение аммиакатом происходит хуже, чем смесью гидратированных ионов металлов из кислых растворов [122].
Эффективное концентрирование меди достигается из морской воды на смоле Челекс-100 [1021, 1022, 1668]. Этот сорбент позволяет отделять медь от Al, Zn, Pb, Ni. После элюирования металлов растворами тетраэтилпентаамина различной концентрации при соответствующих pH определение проводят методом ААС [858].
Тонкослойная хроматография (ТСХ)
Хроматография в тонких слоях сорбента обладает высокой чувствительностью, специфичностью и сравнительно большой скоростью проведения анализа. В тонкослойной хроматографии для разделения веществ применяются различные адсорбенты: кизельгель, силикагель, кизельгур, алюмогель, целлюлоза и др. [894, 917, 1461, 1700].
Определены значения Rf для Cu, Ag, Mg, Pb, Zn, In, Cd, Sn при хроматографировании на слоях микрокристаллов целлюлозы, насыщенной в камере в одиннадцати различных смесях растворителей. Установлено, что Cu, Ag, Mg, Pb и Zn имеют низкие значения Rf [1645].
В литературе описаны различные способы концентрирования и отделения меди от сопутствующих элементов. Сообщается об определении Си в виде оксихинолината в смеси Cu, Fe и Ni на слое силикагеля [1422]. На стеклянных пластинках, покрытых слоем кизельгура, предварительно обработанного НС1, разделяют смесь Cu, Ni, Со, Fe, Мп и Сг. Элюирование проводят в две стадии. I) ацетон (97 об.%)— 6 М НС1 (3 об.%). II) ацетон (45 об.%)—МИБК (55 об.%)—6 М НС1 (3 об.%) — СНзСООН (2 об.%). После проявления оксихинолином вычислен /?удля Си, равный 0,78 [1700].
Предложено хроматографическое разделение Cu, Hg, Bi, Pb и Cd на пластинках, покрытых кизельгелем. Элюирование производят смесью бутанол—НС1—ацетонилацетон, проявитель — (NH^S. По значениям Rf элементы располагаются в ряд: Hg > Bi > Cd > Pb > Cu [894].
Исследована тонкослойная хроматография 1-нитрозо-2-нафтолатов Fe, Со, Си и Ni на пластинке со слоем силикагеля (0,2 мм). Хроматограмму проявляют смесью (2:1) бензол—амиловый спирт, затем смесью (40:17) бензол—диоксан [1493]. Методом ТСХ на силикагеле изучены сорбционные свойства 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и других реагентов и их комплексов с Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe (III) [1046]. Показана возможность быстрого количественного разделения и определения следовых количеств Си, Со и Ni при хроматографировании на слоях целлюлозы NH 6061 без связывающего компонента или силикагеле с поливиниловым спиртом. Элюирование производят смесью (9:1) ацетон—6 М НС1 или смесью (8:1:1) ацетон—6 М НС1—вода и опрыскивании 0,1%-ным раствором 4-(2-тиазолилазо)резорцином в 90%-ном этаноле с последующей выдержкой в парах аммиака в течение 30 мин.
61
Хроматограммы сушат 30—45 мин в токе воздуха с температурой 40°С. Определение проводят визуально или спектрофотометрически при 550 нм [1028, 1638].
Метод ТСХ на силикагеле использован для разделения Си, Со, Ni, Zn, РЬ и Cd в виде их комплексов с 3-метил-1-фенил-4-тиобензоил-5-пиразолоном. Разделение проводят на стеклянных пластинках (5X20 см), покрытых тонким слоем (0,25 мм) силикагеля G. Комплексы металлов интенсивно окрашены, и поэтому не требуется дополнительных реагентов для выявления пятен отдельных элементов. Развитие хроматограммы осуществляется восходящим способом при помощи чистых растворителей (CHjCh, СбНб, СбНзСНз и др.) или их бинарных смесей. При использовании в качестве элюента бензола значения Rf увеличиваются в ряду: Cd<Pb<Zn<Co<Ni<Cu [917].
Разработана методика количественного определения микроколичеств Си, Ni и Со при совместном присутствии с применением экстракции металлов в виде ДДТК и последующем их разделении методом ТСХ.
Раствор пробы (10 мкл) прибавляют к смеси 0,5 мл свежеприготовленного 10%-ного раствора ДДТК-Na и 0,5 мл буферного раствора с pH 10,1 и экстрагируют комплексы металлов хлороформом (1 мл). Аликвотную часть экстракта (50—400 нл) наносят на пластинку с кнзельгелем 60, элюируют толуолом, высушивают и сканируют спектрофотометрически в отраженном свете при 320 нм для определения Со и при 470 нм для определения Си и Ni. Значения Rf для Си, Со и Ni составляют 0,65, 0,24 и 0,45 соответственно. Пределы обнаружения равны (пг) 325, 175, 280 соответственно [870].
Описан метод определения Си в виде комплекса с ПАР в растворах нитрата бария и хлорида кальция. Комплекс экстрагируют хлороформом, отделяют на пластинках Силуфол и определяют методом отражательной фотометрии в различных неорганических солях [1048].
8-Оксихинолин на слое силикагеля позволяет разделить Си, Fe и Ni [1422]. В методе ТСХ для разделения смеси Си, Со, Ni, Fe, Мп и Bi в виде их салицилальдоксиматов на силикагеле Д в качестве подвижной фазы использована смесь (3:1) бензола с хлороформом [1606]. Ди-(4-фенил)тиосемикарбазоны 1,2-дикетонов использовались для разделения на АЬОз смеси Cd, Си, Hg, РЬ и Zn [1436].
Отделение меди методом ТСХ заканчивают иногда денситометри-ческим ее определением. Разделение Си и Cd с последующим денсито-метрическим определением проведено методом восходящей ТСХ на слоях силикагеля КСК элюентами, содержащими н-бутанол, бензол, HNO? и НС1 в различных соотношениях. Наилучшей оказалась смесь (60:32:5,8) н-бутанол—бензол—1 М HNO3 — конц. НО. Медь в концентрации 0,059 мкг/мл отделяют от 5000-кратных количеств кадмия [109], что позволяет определять до 210’3% меди в сульфиде кадмия.
В методе [584] денситометрически определяют медь после ее отделения от кобальта и никеля с помощью рубеановодородной кислоты в метаноле.
Предварительное экстракционное концентрирование тяжелых металлов в виде диэтилдитио карбаматов и разделение методом ТСХ на пластинках Силуфол с визуальным и денситометрическим определением
62
разделенных комплексов непосредственно в хроматографических зонах позволяет определить медь в сточных и природных водах на уровне ПДК (0,1—0,5 мкг/мл) с относительным стандартным отклонением 0,1 [609].
Бумажная хроматография (БХ)
Для отделения меди от ионов других элементов используют разнообразные варианты метода хроматографии на бумаге [1012, 1032]. В этом методе используются различные виды бумаги: ватман [1477], фильтровальная [623, 1420], импрегнированная ионообменная бумага [1614]. Широкое применение в практике аналитической химии нашел способ разделения с помощью хроматографии на бумаге, импрегни-рованной различными органическими и неорганическими осадителями: койевой кислотой [1806], оксихинолином [1418, 1421], дитизоном [1420].
Описано хроматографическое отделение Си на бумаге, пропитанной рубеановодородной кислотой [623], а также на бумаге, импрегни-рованной алифатическими а-гидроксимами и а-бензоииоксимом [1034]. Наибольшее число работ посвящено изучению различных систем подвижных фаз: СНзСООН—насыщенный н-бутанол [1421], н-бутанол [1806], н-бутанол—конц. НО [1679], ацетон—НО—НгО [432], этанол—5 М НО [673], ацетон—НС1 [108], изопропанол—1 М НС1—НгО [1477].
Значения Rf для иона Cu(II) различны для различных вариантов бумажной хроматографии. Так, при разделении смеси Си, Со, Ni и Cd методом одномерной восходящей хроматографии в системе ацетон (87 об.%)—конц. НС1 (8 об.%)—НгО (5 об.%) для Cu(II) Rf— 0,77, в то время как при разделении этой же смеси методом радиальной хроматографии всистемеацетон(8,5 об.%)—2 М НС1(12,5 o6.%)Rf=0,10 [1856].
Методы бумажной хроматографии применяются для разделения разнообразных смесей элементов, содержащих медь. На бумаге, обработанной оксихииолииом, проводили разделение смеси Си с Fe, Ni, Со, Cd, Mn, Mg [1418], Си c Zn [1379]. Описано разделение ионов Си, Fe, Ni и Мп на бумаге, пропитанной койевой кислотой, с использованием в качестве подвижной фазы н-бутанола (pH 3,5) [1806].
Исследовано [1477] поведение ионов Си, Ni, Со, Fe, Mn, Сг, V и Ti при бумажном хроматографировании их комплексов с салицилгидро-ксамовой кислотой на бумаге ватман N1 1. Приведены результаты разделения ряда смесей ионов при применении в качестве подвижной фазы смеси изопропанол (40 об.%) — 1 М НС1 (5 об.%)—НгО (5 об.%), содержащей в 50 мл 0,076 г салицилгидроксамовой кислоты. Хорошие результаты получены и при замене изопропанола на изобутанол.
Бумагу в осадочной хроматографии пропитывают тиоацетамидом, при проявлении ее раствором ацетата аммония образуется зона сульфидов [1419]. Широко применяется бумажная хроматография для определения меди в природных и промышленных объектах как неорганического, так и органического происхождения.
С помощью подвижной фазы ацетон—НгО на бумаге, импрегниро-
63
Таблица 16
Условия выделения и определения микроэлементов методом ВЭЖХ [208]
Реагент	Металл	Фаза	
		неподвижная	подвижная
Ацетилацетон,	Al, Be, Co(II, III),	Вода—этанол—	Вода—этанол—
трифторацетилаце-тон	Сг(Ш), Си, Fe(III), Ni, Ru(III), Zn, Zr	триметилпеитан (полярная) на кизельгуре	триметилпеитан
Диацетил—бистио-бензогидразон	Си, Hg, Pb, Zn	Силикагель и оксид алюминия различных марок	Бензол
N, N'-Этнленбис-(ацетил-ацетои-имии), N, N'-этилен-бис(салицилальд-имин)	Си, Ni	Партисил	Дихлорэтан—ацетонитрил (4:1)
Тетрадентатные /3-кетоимины н са-лицилальдимины	Си, Ni, Pd(II)	Микробондапак С 18 на силикагеле	Метанол-вода-ацетонитрил
Тетрадентатные /3-кет о им ины	Co, Си, Ni, Pd	Микропак СН и 3-аминопропилтри-этоксилан на силикагеле	б'Ю"3 М метанолфосфатные и боратные буф. растворы
Диацетилбистио-	Cd, Co(II), Си,	Силикагель и оксид	Бензол; бензол—и-
бензогидразон, двузамещенные дитиокарбаматы, дикетобистиосеми-карбазоны	Hg, Ni, Pb, Zn	алюминия различных марок	гексан; бензол— циклогексан; четыреххлористый углерод—ацетонитрил
Дитизон	Cd, Co(II), Си, Hg, Ni, Pb, Zn	Мехросорб и Перисорб	Бензол
Диэтилдитиокарбамат	Co(III), Си, Ni	Сферисорб SGP	Ацетонитрил—диэтиловый эфир— петролейный эфир
Диэтилдитиокарбамат, дитизон	Cd, Co(III), Си, Hg, Ni, Pb, Zn	Порасил	Толуол
ванной рубеановодородной кислотой, разделяют Си, Ni, Со и Fe в сульфидных рудах и горных породах [108]. Методом БХ с использованием полярографии определяют Си в сталях и FeS? [1298]. Применяя подвижную фазу н-бутанол—конц. НС1 (1:1), разделяют при анализе алюминиевых бронз и продуктов коррозии Си и Al (Rf = 0,55 (Си) и Rf = 0,28 (Al)) [1679]. С помощью БХ определяют и разделяют Си, Cd, Сг в гальванических ваннах [1714].
В сельскохозяйственных объектах следы меди определяют, используя
64
	Внутренний диаметр и длина колонки	Условия хроматографирования			Длина ВОЛНЫ, нм	Предел обнаружения, нг
		размер частиц, мкм	скорость потока, мл/мин	давление, МПа		
	2,7 мм X X 10—50 см	5—20	0,2—3,0 (мл/с)	до 2,8	310	—
2 мм X	20—50	0,05—1	до 3,5	—	0,5—2
X 10—35 см					
4 мм X	10	2,8	до 6,8	254	5—25
X 30 см					
30 см ю	—	—	254	25
2 мм X	10	1-1,5
X 25—50 см		
2—6 мм X	20—40	до 3
X 15—50 см		
22,5—30	254	0,2—0,5
	330 и 360	1
0,7—6 мм X	30—40	10—40	2—5	525	10
X 30—60 см		(мл/ч)			
4 мм X 25 см	8	2,2	—	254	1
6 мм X 35 см	10	0,1—1,3	—	270		
подвижную фазу спирты (90 об.%)—5 М НС1 (10 об.%) и проявляя затем хроматограммы гексацианоферратом(П) калия. /?/Си) = 0,29, предел обнаружения 5—50 мкг [673]. Метод бумажной хроматографии используется для концентрирования и разделения следов Fe, Си, Zn, Мп, РЬ, Мо и Со из золы биологических объектов [1892], а также для разделения Си и Fe в присутствии больших количеств углеводородов (сахароза, глюкоза) (подвижная фаза: ацетон (87 об.%) — конц. НС1(8 об.%)—НгО (5 об.%), проявляют сульфидом аммония) [432].
5. Зак. 2245
65
Газовая хроматография (ГХ)
Разработана методика определения меди в морской воде, основанная на разделении компонентов методом газовой хроматографии при высоких температурах (> 1500 К) и последующем их детектировании методом ААС. Разделительная колонка представляет собой трубку из молибдена. В качестве газа-носителя используют смесь (9:1) аргона и водорода. Допустимое содержание хлорида натрия при определении 50 нг Си составляет 2,54 мкг. Полное разделение натрия и меди наблюдается при 1600 К, определению меди не мешает также магний [1461]. При определении 10 нг Си 5г=0,061, предел обнаружения 0,8 нг.
Разработан [967] косвенный газохроматографический метод определения следов Cu(I), основанный на реакции преобразования ароматической диазониевой соли в ее Cl-производное. Предел обнаружения меньше 1 млн д., что сопоставимо с чувствительностью методов ААС и рентгенофлуоресцентного анализа.
Описан [28] газохроматографический метод определения меди в катализаторах конверсии СО. СиО определяется в форме хелатного комплекса с пентандионом-2,4 в присутствии 5-кратного количества MgO.
Изучено влияние ряда факторов (природа носителя и неподвижной фазы, характеристика детектора) на газохроматографическое поведение хелатов Си и А1 с трифторацетилацетоном, пивалоилтрифторацетоном (ПТА) и теноилтрифторацетоном. Удовлетворительными хроматографическими свойствами обладают комплексы с этими реагентами. Для определения Cu, Fe и А1 в сплавах с помощью газожидкостной хроматографии [1395] применен разработанный ранее метод разделения металлов в виде их трифторацетонатов.
Предварительное экстракционное концентрирование меди и других тяжелых металлов (Ni, Zn, Cd, Hg, Pb, Co) в виде диэтилдитиокарбаматов заканчивают определением их методом ГЖХ на стеклянных колонках [901]. Используют детекторы с ионизацией в пламени. Среднее относительное стандартное отклонение при определении 1—5 мкг/мл меди меньше 0,05.
Ультраследовые количества меди можно определять газохроматографическим методом одновременно с никелем и ванадием. Детектор — пламенно-ионизационный или никелевый электронно-захватный, стеклянную спиралевидную колонку заполняют хромосорбом W AWDMCS (120—140 меш) [964].
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
В методе ВЭЖХ использован комплекс меди с пирролидиндитиокарбаматом аммония. При определении меди в листьях плодовых деревьев аликвотную часть хлороформного экстракта хроматографируют на колонке с космосилом 5С 18 в потоке смеси(б7:33:0,15) MCN— вода—0,01 М раствор пирролидиндитио карбамата аммония при скорости 0,7 мл/мин и использовании УФ-детектора (254 нм) [1166]. В табл. 16 содержатся данные по выделению и определению микроэлементов в их смесях методом ВЭЖХ с применением фотометрического детектора [208].
66
Экстракционная хроматография
В экстракционной хроматографии для отделения меди использована целлюлоза [806, 1645]. Иногда экстрагент наносят на носитель. Так, показана возможность извлечения меди с помощью макропористых шариков сополимера этилстирола с дивинилбензолом, обработанных раствором монотиодибензоилметана в этилацетате [1675].
Экстракцию комплексов меди с салицилгидроксамовой кислотой на жидком анионообменнике Адоген-464 в этилацетате используют для ее отделения от Мп, Мо, Со и Ni [1574].
Другие хроматографические методы
Кератеиновый гель позволяет отделять медь от Cd, Zn, Со, Mn, Ni и Fe [1915]. Медь десорбируют затем ЗМ НС1. Метод использован для извлечения меди из природных вод при pH 3,5.
С помощью метода ионной хроматографии медь отделяют от Ni, Со, Zn и Cd [1701]. Определяемые элементы предварительно связывают в анионные комплексы с ЭДТА и вводят в ионный хроматограф. Используя кондуктометрический детектор, определяют медь в количестве =$5 млн д. Метод использован для анализа электролитических ванн и сточных вод.
В осадочной хроматографии используется способность меди образовывать сульфиды [139, 275] или прочные комплексы с серосодержащими соединениями: тиомочевиной [119], тиоацетамидом [1419], ДДТК-Na [272], рубеановодородной кислотой [430, 1423] и др. [1542].
Авторы работы [1380] исследовали движение катионов в электрофоретическом хроматографическом методе.
Глава V
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
Из гравиметрических методов определения меди наиболее точным является электролитический, однако его применение ограничивается необходимостью отделения мешающих ионов.
Из практических реагентов следует отметить успешное применение азот-кислородсодержащих соединений, таких, как оксихинолин, хинальдиновая кислота, салицилальдоксим, бензоиноксим и некоторых других [391].
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД
Электролитический метод получил широкое распространение в практике заводских лабораторий при определении меди.
Гравиметрическое определение меди проводят путем электролитического выделения ее в виде металла на платиновом, ртутном, никелевом или латунном катодах различной конструкции [300, 765, 855, 1002]. В качестве электролитов используют азотную, серную, соляную,
67
фосфорную кислоты, их смеси; серную кислоту в присутствии ЭДТА; серную кислоту и сульфат аммония; оксалат аммония, цитрат или тартрат [259] и этилентриаминпентауксусную кислоту; цианидные растворы, содержащие сульфат аммония и этаноламин; аммиачные растворы [105, 296, 712, 1002, 1003, 1207, 1450, 1454, 1456, 1522, 1623].
Более полное осаждение меди в виде желтовато-красного осадка достигается при электролизе сернокислых растворов, содержащих небольшие количества азотной кислоты.
Определение меди в присутствии железа проводят путем электролиза азотнокислого раствора [1456] или сернокислого раствора, содержащего избыток ЭДТА [206]. Для этой цели также используют вибрирующий катод и пористую фарфоровую диафрагму, разделяющую анодное и катодное пространства. Метод, предложенный в работах [1002, 1003], позволяет определять до 0,1 г меди в присутствии 20-кратного количества железа (Fe(III) предварительно восстанавливают) с погрешностью 0,1%. Продолжительность электролиза 10 мин.
Точное и быстрое определение меди в присутствии больших количеств олова, сурьмы, свинца и алюминия проводят [1450, 1454] путем электролитического осаждения ее из фосфорнокислых растворов. Метод рекомендован для анализа латуни, бронзы, сплавов на оловянной и алюминиевой основах.
Электролиз при контролируемом потенциале, в процессе которого происходит последовательное осаждение из исходного раствора меди, свинца, олова и сурьмы, описан в работе [765]. Анализ ведут из солянокислого раствора, содержащего винную и янтарную кислоты и почти нейтрализованный аммиак. В этих условиях сначала осаждается медь, затем свинец, после подкисления НС1 — олово и последней — сурьма (в присутствии HI в качестве восстановителя). Осаждение проводят на цилиндрических сетчатых платиновых электродах.
Медь может быть количественно отделена от висмута и определена электролизом при контролируемом потенциале катода в ацетатной и цитратной среде, содержащей этилентриаминпентауксусную кислоту [1425]. Оптимальный потенциал катода 0,35 В при pH 2; 0,45 В при pH 3; 0,60 В при pH 4 и 0,65 В при pH 5.
Определение меди в присутствии большого количества висмута
К анализируемому раствору прибавляют этилентриаминпентауксусную кислоту в 2—3-кратном молярном избытке по сравнению с висмутом, 30 мл 1 М раствора ацетата или тартрата натрия, 1,5 г N2H4-2HC1, разбавляют водой до 150 мл, устанавливают pH 3—4, проводят электролиз прн температуре 60—80° С, поддерживая потенциал в интервале 0,50—0,60 В.
Определение меди в ее сплавах
1 г сплава растворяют в серной кислоте. Медь выделяют тиосульфатом, и осадок полусернистой медн растворяют в азотной кислоте (1:1). Избыток оксидов азота удаляют кипячением. Электролиз проводят прн содержании в испытуемом растворе 8 мл азотной кислоты (1:1) и 4 мл серной кислоты (1:1). Предварительно раствор в объеме 150—200 мл нагревают до 80° С н погружают в него взвешенные платиновые электроды. Спустя 20 мин проверяют полноту выделения меди добавлением свежей порции воды. Если на свежепогруженной поверхности катода медь не осаждается, выделение ее считают законченным. Не включая тока, стакан постепенно опускают и после промывания катода водой нз промывалки опускают его в стакан со спиртом на 1 мнн, затем высушивают при 100° С, охлаждают в эксикаторе н взвешивают.
68
Метод внутреннего электролиза может быть рекомендован для определение малых количеств меди. Обзор работ по применению внутреннего электролиза в двух его вариантах — с использованием диафрагмы и без нее — приведен в работе [494]. В качестве анода используют свинец, железо, алюминий, кадмий, цинк, покрытые коллоидной пленкой. Изучена применимость различных анодов к растворам хлорида, нитрата и сульфата меди. Железо(П, III) не мешает выделению меди из сернокислой среды. Из объема 10’’ мл возможно выделение 10"6—10'8 г меди [20].
Упрощенный диафрагменный метод внутреннего электролиза [189] позволяет определять до 200 мг меди с вполне удовлетворительной точностью и воспроизводимостью результатов в присутствии же-леза(П). Метод использован для анализа сплавов, содержащих до 60% меди (латунь, мунц). Применение защитных пленок в этом методе позволяет определить до 100 мг меди [681].
В работе [1846] предложено использовать (метод внутреннего электролиза) вместо платинового электрода стеклоуглеродный. Осадки меди, получающиеся при выделении на этом электроде, компактны, мелкозернисты и хорошо удерживаются на поверхности. Количественное снятие меди с поверхности'стеклоуглеродных электродов достигается азотной кислотой.
Электрогравиметрический метод до сих пор используется в практике заводских лабораторий для определения меди в металлической меди [1407], медных и оловянных сплавах [1305], в бронзах [104, 765, 1456, 1522], сталях [1758] и чугунах [855, 1623, 1758], черных и цветных металлах [1449], шлаках [361], цианистых электролитах [105], фосфорной кислоте, воздухе [712] и др.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОСАДИТЕЛЕЙ
Методы определения меди, основанные на выделении ее в виде металла из растворов солей, относятся к числу наиболее старых. В качестве осадителей меди в этих методах используются более электроотрицательные, чем медь, металлы: железо, алюминий, цинк, кадмий, магний, а также мышьяковистокислый натрий, гипофосфо-ристая кислота и ее соли, соединения ванадия(П) [1384], боргидрид натрия [1152], уротропин [930]. Подробное описание этих методов приведено в монографии [467]. Там же рассмотрено определение меди в виде оксида и сульфида.
Тиокарбонат калия K2CS3 осаждает из нагретого до 80° С раствора осадок CuS, который сушат при 100—110° С [1629]. Разработан метод определения меди в присутствии серебра, золота или платины. При определении меди в виде роданида [467] рекомендуют сушить осадок при 160° С, так как разложение начинается только при 180° С.
В виде оксалата медь осаждают в присутствии уксусной кислоты [1175]. Осадок сушат при 130° С.
Разработан метод определения меди в виде тетрароданомерку-рата Cu[Hg(SCN)4] [1661]. Медь осаждают из нагретого до кипения раствора, содержащего серную или азотную кислоту, действием
69
K2[Hg(SCN)4]. Осадок высушивают при 100—110° С и взвешивают. Определению меди не мешают равные количества железа(Ш), алюминия, хрома(Ш), нитрат-, сульфат-, и фосфат-ионов. Метод рекомендован для определения меди в инсектофунгицидах, консервах и медных РУДах.
Тетрароданодиаминохромиат аммония (соль Рейнеке) является избирательным [181, 752] реагентом для определения меди в присутствии многих посторонних ионов. Мешают определению только ртуть, серебро и таллий.
Осаждение меди солью Рейнеке проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе [968] в виде [Cu(NH3)4][Cr(NH3)2(SCN4)]2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(П). Образующийся осадок [752] сушат при 110° С или промывают спиртом и эфиром, а затем сушат в вакуум-эксикаторе и взвешивают. Метод использован для анализа легированных сталей [181].
Осаждение меди ферроцианидом калия проводят в аммиачном растворе, осадок сушат при 110° С и взвешивают [467]. Нитропруссид натрия выделяет из нейтральных и кислых растворов солей меди осадок состава Cu[Fe(CN)5NO]-2H2O [1086]. Его высушивают при 130°С и взвешивают. Медь осаждается гидразином в виде СиЗОДМгН^гНгЗОд [508]. После растворения возможно титриметрическое определение меди броматометрическим титрованием свободного гидразинсульфата.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСАДИТЕЛЕЙ
Широко используются азот-кислородсодержащие органические соединения различных классов.
8-Оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном (содержащем виннокислые соли) растворах при pH 5,33—14,55 [853, 854]. Осадок, высушенный при 105—110° С, соответствует составу Cu(CsH6ON)2; / = 0,1808. Показано [853], что оксихинолят меди Cu(C9H6ON)2-2H2O устойчив только до 60° С, в то время как безводное соединение устойчиво до 300° С. Оксид меди получается при нагревании осадка до 500° С в течение длительного времени или значительно быстрее при температуре 700° С. Наилучшие результаты наблюдаются при взвешивании безводной соли после нагревания до 100—300° С.
Оксихинолиновый метод дает возможность определять медь в присутствии многих металлов. В уксуснокислом растворе можно определять медь в присутствии бериллия, магния, кальция, кадмия, свинца, мышьяка и марганца. Осаждая медь оксихинолином из растворов, содержащих гидроксид и тартрат натрия, можно определять ее в присутствии алюминия, свинца, олова(1У), мышьяка(У), сурьмы(У), висмута, хрома(Ш), железа(Ш).
Заканчивать определение можно также титриметрическим или фотометрическим методом.
Определение меди в виде оксихинолината из гомогенного раствора [597, 1376, 1748]
К анализируемому раствору (pH 9—10) приливают ацетон, хлороформ, воду, раствор оксихинолина в ацетоне и гликоколевый буфер с pH 9,8. Полученную смесь нагревают на кипящей водяной бане при 80° С до испарения растворителей. Осадок
70
оксихинолината выпадает в виде крупных ромбических призм (в отличие от обычно выделяющихся конгломератов из мелких кристаллов) [1748]. Предложено вводить реагент в виде 8-ацетоксихинолина [597] или вводить оксихинолин в систему, содержащую малорастворимые соединения меди: Си(ОН)г, Сиз(РОд)г, Cu2Fe(CN)t [1376].
Большое число работ посвящено определению меди с а-бензоин-оксимом [391, 467] н другими оксимами [391, 800, 1280, 1515].
Медь осаждается спиртовым раствором а-бензоиноксима в слабо-аммиачной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка состава СгЦСбЬЬСНОСМОСбЬЬЬ. Осадок высушивают при 105—110° С. Определение меди в аммиачном растворе, содержащем тартраты, возможно в присутствии железа, свинца и других катионов, осаждению которых препятствует винная кислота. Магний, марганец, кальций, кобальт, цинк и кадмий не мешают определению меди в аммиачной среде; алюминий и железо можно связать сегнетовой солью. Мешает определению никель.
Чаще всего из оксимов используется салицилальдокснм [362, 789, 1202, 1500]. Реагент осаждает медь(П) в виде внутрикомплексного соединения Си(С?НбО2М)2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония [391]. Влияние железа устраняют предварительным осаждением его аммиаком или маскируют введением винной кислоты; большие количества никеля отделяют диметил-глиоксимом. В кислой среде (pH 2,6—3,3) осаждается только медь (никель остается в растворе). Осадок сушат при 105° С и взвешивают.
Преимуществом салицилальдоксима перед бензоиноксимом является возможность осаждения меди в кислой среде [711], что позволяет одновременно отделить медь от ионов всех других металлов, кроме золота и палладия, образующих салицилальдоксиматы, растворимые в кислотах. В присутствии железа, ртути и мышьяка медь отделяют и определяют гравиметрически [1202].
Предложен [1500] метод осаждения 10—50 мг меди из гомогенного раствора в виде салицилальдоксимата, образующегося при действии салицилового альдегида и хлорида гидроксиламина в присутствии меди(П). Смесь выдерживают 12 ч, фильтруют, осадок высушивают 3 ч при 110° С. Определению не мешают до 100 мг Ni и до 50 мг Fe.
Определение меди в ферромолибдене с салицилальдоксимом [1862]
2 г ферромолибдена помещают в стакан (400 мл) и растворяют в 40 мл HNOj (1:1), раствор кипятят до удаления NO2, затем добавляют 2 мл 2,5%-ного раствора КМпО<, выпавший осадок растворяют в НС1 (пл. 1,19); раствор разбавляют водой и фильтруют. Фильтр промывают горячим раствором НС1 (1:100), к фильтрату добавляют 20 мл 75%-ного раствора винной кислоты, нейтрализуют NHj (пл. 0,91) по индикатору метиловому красному, а затем добавляют конц. CHjCOOH до изменения цвета индикатора. Прибавляют 30 мл 1%-ного раствора салицил-альдоксима в этаноле и перемешивают. Выпавший осадок отфильтровывают через фильтрующий тигель, промывают 15—20 раз горячей водой и 1 раз этанолом, сушат при 105—110° С и взвешивают (f= 0,1895).
Оксим пировиноградной кислоты использован для быстрого гравиметрического определения меди в присутствии кадмия. Осадок Cu(C9HgNO3)2 взвешивают после высушивания при 110° С [1103].
71
Метилфенилпиразолоноксим [1515] образует с ионом меди(П) осадок состава Cu(CioH»Nj02)2, устойчивый при 105—203° С и пригодный для полумикроопределения меди (0,004—0,016 г), f = 0,1355. Погрешность определения меньше 2%.
Для определения меди в присутствии никеля и других элементов использован о-оксиацетофеноноксим [1280], образующий с медью при pH 9—10 осадок Cu(Ci2HnNO2), который сушат при 105—110° С. Мешающие элементы маскируют винной кислотой.
Для гравиметрического определения используют также оксимы 4,5-диметил-2-гидроксиацетофенона [1383], а-кетокислоты [1103], моно-и диоксимы метильных и фенильных производных 1,2-индандиона [800] и другие [391], такие, как ацетонафтохинондиоксим [1886], 2-гидрокси-1 -нафтальдоксим [ 1944].
Тетрафенилоксамидин [1484] и аминоазобензол [1482] осаждают медь в виде комплексных соединений, которые при прокаливании превращаются в СиО.
Для гравиметрического определения меди используются также пикролоновая [1601] и арсаниловая [1411] кислоты.
1,2,2-Бензотриазол осаждает медь в виде сине-зеленого осадка состава Си(С»Н4Мз)2 из тартратно-ацетатной среды (pH 7,0—8,5), что используется для ее количественного определения или отделения [939].
В присутствии кобальта медь определяют с бензоимидазолом [1745]. Бензоимидазол-1-карбоновая кислота количественно осаждает Cu(II) при pH 3,0—3,5 в виде Cu(CgHsO2N2)2 [1548]. Возможно определение меди в присутствии палладия.
2-(о-Оксифенил)бензоксазол осаждает медь как в щелочной (pH 11,5), так и в кислой (pH ~ 4) среде в виде Си(С!зН8О2М)2, который фильтруют, сушат при 130—140° С и взвешивают (/’=0,1313).
Медь(П) образует с бигуаиидииом и его производными окрашенные малорастворимые продукты реакции. Комплексы Cu(II) с реагентом образуются при добавлении к аммиачному раствору CuSO4 фенил-метилбигуанидина. Полученный осадок растворим в разбавленной НС1, но малорастворим в воде. Рекомендован для гравиметрического определения меди [803].
При pH 6,5—7,0 медь осаждается 0-л<-хлор- [1364] и 0-л-хлорани-линциннамо-л-хлоранилидами [1365] в виде осадков (C2iHisN2OC12)2Cu. Осадок сушат при 100—110° С и взвешивают в виде (С2зН21М2О)2Си (/ = 0,0851) [1366]. Определению обоими реагентами не мешают Zn, Pb, Mg, Ba.
Комплексные соединения, труднорастворимые и пригодные для гравиметрического определения меди(П), образуются с салицилалими-ном [607], продуктом конденсации бензоина с л-аминофенолом [1351], с л-аминосалицилатом [1504], 0-оксинафтойным альдегидом [161], 2,2'-дифенилацетогидроксамовой [1551] и N-a-нафтилоксамовой [1704] кислотами.
1,10-Феиаитролии и 2,2'-дипиридил в присутствии роданид-ионов позволяют провести микрогравиметрическое определение меди. Выде
72
ляющиеся осадки имеют состав Cu(Ci2HeN2)2(SCN)2 (f — 0,1177) и Cu(C,oH8N2XSCN)2 (f= 0,1893) [1505].
Изохинолин осаждает Cu(C9H7N)(CNS)2 в широком интервале pH 2,0—10,2 [1648]. При pH 3 медь можно определить в присутствии цинка.
Хорошим осадителем является купферон (в присутствии фенилгидроксиламина и нитрита натрия) [1140]. Осаждение проводят на холоду. Описано применение дифенилкарбазида [1219].
Хинальдиновая кислота [393] и 8-ацетохинальдин [1082] выделяют осадки состава соответственно CufCgHjNCCh^'lbO (f = 0,1495) и Си(СюН8ОМ)2‘Н2О. Последний выделяется из гомогенных растворов при гидролизе 8-ацетохинальдина.
При осаждении меди 2-меркаптобензимидазолом и 2-меркаптобензо-тиазолом осадки комплексных соединений прокаливает до оксида меди и взвешивают [391]. Предложен селективный метод гравиметрического определения меди с помощью 2-меркаптометилбензо-имидазола в присутствии ЭДТА или винной кислоты. В этих условиях большинство катионов не мешают определению [817].
Фенилгидразиндитиокарбаминовая кислота [1410] и ее калиевая соль [1631] осаждают Cu(C6HsNH=NHCS2)2 при pH 3,5—4,0.
Морфолиндитиокарбамат калия выделяет соединение, которое высушивают при ПО—120° и взвешивают в виде Cu(CsHgONS2)2 [1630].
В присутствии свинца, цинка и никеля при pH 2,5—3,5 проводят осадительное разделение и определение меди диаллилдитиокарбамидо-гидразином [983].
М-Аллилди(тиокарбамил)гидразин (мональзин) при pH 5 осаждает медь в виде CUC5H8N4S2 [982].
Для гравиметрического определения меди используют также тиосемикарбазоны бензофенона [809], рубеановодородную кислоту и тиоацетамид [1512], л<-(меркаптоацетамидо)фенол [1513], 2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-тиол [969] и N-метиламинотиоформил-М-фенилгидрокси-ламин [808] др. [1883, 1895].
1-Имино-З-тиоизоиндол [ 1440] образует с медью осадок Cu(C8HsN2S)2 (/=0,1647), чувствительность метода 0,5-10*3г Си, погрешность определения 0,8%.
Не всегда медь определяют в виде осадка ее комплексного соединения с серосодержащими реагентами. После осаждения тиомочевиной медь взвешивают в виде ее сульфида [805], а при использовании сульфида р-нафтола — в виде оксида [759].
Гомогенное осаждение меди проводят с помощью монотиомочеви-нофталевой кислоты [918].
73
Глава VI
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
Наибольшее распространение из титриметрических методов определения меди получили, безусловно, комплексонометрический и йодометрический. Методы осаждения, основанные на образовании труднорастворимых осадков, в основном с серосодержащими органическими соединениями, заканчивают, как правило, электрохимически.
Алкалиметрическое определение меди с использованием крезол-фталеина для установления конца титрования отличается быстротой, но невысокой точностью [959].
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Прямое титрование солей меди(П) возможно солями металлов в низших степенях окисления.
Описано [1959] определение Cu(I) и Си(0) в смеси после окисления их Fe(III) до Cu(II) и последующего титрования Fe(II) бихроматом калия.
Потенциометрическое титрование Си(П) раствором Fe(II) с Pt-элект-родом проводят в 14 М Н3РО4 [220].
Использование сульфата хрома(Н) позволяет потенциометрически определять медь в колчеданных огарках [1559], ферротитане [89] и дюралюминии [484]. Солянокислый раствор соли Cu(II) титруют SnCh в присутствии роданид-ионов и нескольких капель молибдата аммония в качестве индикатора [1572] или раствором хлорида ртути(П) [1663].
Титрование меди(П) аскорбиновой кислотой проводят в присутствии индикатора 2,6-дихлорфенолиндофенола до его обесцвечивания [997]. Использование в качестве титрантов окислителей предполагает предварительное восстановление Си(П) до Cu(I). Для этого применяют твердые и жидкие амальгамы [1809], серебряный редуктор [1789] и др.
При перманганатометрическом окислении Cu(I) ее предварительно выделяют тиосульфатом [496] или роданидом [1588]. Избыток роданида титруют раствором перманганата. Метод применен для определения меди в электролитических ваннах. Погрешность определения 0,65—8,5%. Метод применим в присутствии фосфорной кислоты [ 111 6].
Показана возможность осаждения 1—60 мг меди действием 2-(о-оксифеннл)бензоксазола в среде ацетатного буфера [1155]. Осадок фильтруют, растворяют в серной кислоте и титруют раствором перманганата. Определению 20 мг меди с погрешностью меньше 1% не мешают равные количества магния, кальция, стронция, бария, кадмия, кобальта, цинка, свинца и серебра. Метод рекомендован для определения меди в латуни и бронзе.
Броматометрнческий метод предполагает выделение меди дитизоном, о-оксихинолнном или резацетофеноном [1568], растворение осадка и титрование бромат-бромидным раствором в присутствии 74
метилового оранжевого. Разработан вариант броматометрического определения меди с предварительным выделением ее дифенилтиовиолу-ровой кислотой [1632]. Погрешность определения 20—30 мг меди составляет 0,03—0,08%.
ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Выделение меди(П) в осадок проводят как неограническими, так и органическими (в основном серосодержащими) осадителями.
Неограиические титранты
Описаны многочисленные методы определения меди титрованием роданидом калия [1142].
Разработан амперометрический метод определения меди в присутствии цинка [31, 660] с вращающимся платиновым микроэлектродом (нас. к.э.) без удаления растворенного кислорода. В качестве восстановителя для меди(П) используется аскорбиновая кислота. Титрование ведут на фоне нитрата калия и аскорбиновой кислоты при 0,3 В. Можно определять (4,0—1,2)10"3 г меди в присутствии ряда других элементов. Метод применялся для определения меди и цинка в бронзах и латунях. Погрешность определения 0,3—1,0%. Разработан метод определения меди титрованием роданидом калия в присутствии пиридина в латунях [357]. Описано титриметрическое определение меди с роданидом по обменной реакции с Fe(II), которое потом определяют бихроматометрически [881].
Цианометрическое определение меди основано на титровании аммиачного раствора цианидом калия. Показана возможность определения меди с погрешностью, не превышающей 1%, в присутствии цинка, железа(Ш), мышьяка(Ш,У), сурьмы(Ш,У), висмута и свинца путем титрования горячего тартратно-щелочного раствора цианидом калия до исчезновения синей окраски аммиаката [354]. Мешают Sn(II), Ni и Со.
При потенциометрическом титровании меди в аммиачной среде в присутствии хлорида аммония в качестве электродов применяют пару платина—серебро. Определение 0,4—0,5% меди проводят без предварительного отделения никеля и железа [688].
Показано, что медь можно амперометрически титровать 0,1 М раствором ферроциацида калия при потенциале 1,2 В (нас. к.э.) в сернокислой или солянокислой среде на фоне 1,0—1,5 М раствора соли калия; концентрация кислоты в анализируемом растворе не должна превышать 1 М [691—693]. Наилучшими условиями для титрования являются: уксуснокислый или аммиачный [267] раствор с концентрацией меди 5,0-10’3 М, потенциал —0,4 В (нас.к.э.) и добавка 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатины [1222].
Изучены условия потенциометрического титрования ионов металлов нитропруссидом натрия и разработан метод определения меди в присутствии серебра в серебряных сплавах [264] с ртутным электродом и в смеси с кадмием (с Pt-индикаторным электродом) [519].
Используют также тетрафенилборнатрий [1113]. Возможно мер-
75
курометрическое определение меди(П) в присутствии 4—5 капель Fe(II) в качестве индикатора [599].
Предложено усовершенствованное аргентометрическое определение меди, основанное на осаждении ее в виде рейнеката [43] или пиридинроданидного комплекса [1712], растворении осадка и титровании выделившегося роданид-иона нитратом серебра.
Органические титранты
Антраниловая кислота позволяет потенциометрически определять медь по методу осаждения [520]; в качестве индикатора используется алюминиевая пластинка. При амперометрическом титровании с ртутным электродом в качестве фона используют 0,1 М раствор нитрата калия с 10—20% этанола (pH 4,5—5,5) [191]. В присутствии кадмия титруют при pH 3,0—6,0 с добавлением 20—25% этанола [287].
Разработан метод прямого амперометрического титрования меди(П) этанольным раствором о-(и-толилсульфамид)анилина, количественно осаждающего медь при pH 7,6—8,5 [1787]. Титрование ведут по току восстановления меди(П) на ртутном капельном электроде при потенциале —1,8 В (нас. к.э.) в 0,2 М растворе тартрата натрия. Определению меди мешают 10-кратные количества кадмия и цинка, а также равные количества железа и свинца. Метод применяли для определения меди в латуни.
Амперометрическим титрованием купфероном можно определять (1,0—2,0)10‘3 г меди с погрешностью до 1% [1261]. Титрование проводят в ацетатных, цитратных, тартратных и фталатных буферных растворах при —0,5 В и pH 5,6 в присутствии 0,01% желатины с ртутным капельным электродом. Fe(III) связывают фторидом.
Проведено амперометрическое титрование меди тетрафенилоксаль-амидином в ацетатной буферной смеси при pH 6 [1485] и 5-хлор-2-гидрокси-3-метилацетофеноном [1281]. Оба реагента применены для определения меди в латуни. Использован 8-оксихинолин [196, 1074], амперометрическое титрование которым проводят в бифталатном растворе с pH 2,7 при -1,26 В (нас.к.э.). Производные антипирина позволяют амперометрически определять медь в латунях и рудах по анодному току [334]. Салицилальдоксим использован для амперометрического [362] и потенциометрического [463] определения меди. Метод применен к анализу никелевых штейнов [362]. а-Бензоиноксим восстанавливается на капельном ртутном электроде при —1,7 В на фоне аммиака, что положено в основу [1260, 1285, 1663] амперометрического определения меди. Для этой цели использован также мандель-амидоксим [790].
Важное место в методе осаждения занимают серосодержащие органические реагенты. Их электрохимическая активность позволяет устанавливать конечную точку титрования амперометрически нли потенциометрически. Амперометрическое определение меди с ДДТК-Na по току его окисления на вращающемся платиновом электроде [640] проводят на тартратно-аммиачном фоне [333] или при pH 4—7
76
(при потенциале 0,8 В) [1464]. Метод применен к анализу бронз [395]; в присутствии цинка определение меди ведут по методике [1644, 1667]. При определении микрограммовых количеств меди в диметилформамиде погрешность не превышает 0,6% [125]. Возможно потенциометрическое определение меди с ДДТК-Na [1163]. Для дифференцированного амперометрического определения меди и никеля используют дикарбоксиметилдитиокарбамат калия [639].
Метилдитиобиурет при pH 8,0—9,5 на фоне тартрата аммония или нитрата калия позволяет амперометрически определить медь в бинарных смесях с кадмием или никелем [981].
Разработан [86, 87] потенциометрический метод определения меди титрованием раствором диэтилдитиофосфата никеля.
Амперометрическое титрование меди с рубеановодородной кислотой проводят в аммиачной среде с капельным ртутным электродом при —1,3 В [188, 190]. При использовании серебряного электрода в качестве индикаторного возможно определение 10~6—10~5 г меди со стандартным отклонением 0,54 [1372]. Определению меди не мешают сульфат-, нитрат-, хлорид-, ацетат-ионы, а также присутствие 50—100-кратного избытка магния, кальция, стронция, бария, цинка, марганца, алюминия, свинца, кадмия и 3-кратного избытка никеля, кобальта и железа. При титровании на бифталатном фоне в присутствии фторида натрия не мешает 50—80-кратный избыток никеля и кобальта, 200-кратный избыток железа(Ш) и 10-кратный избыток хрома(Ш). Висмут предварительно осаждают ацетатом и титруют медь, не отделяя осадка. Метод применялся для определения меди в дюралюминии (без предварительного разделения компонентов) и стали (после выделения меди электролизом).
При потенциометрическом окончании определения меди рубеановодородной кислотой возможно ее определение в чистых металлах [529, 845]. Используют также этилксантогенат калия [1042]; при определении 10~3М меди погрешность 0,1%.
Разработан [24] потенциометрический метод определения меди(П) титрованием раствором тиоацетамида с сульфид-серебряным индикаторным электродом. Возможно определение меди после оттитро-вывания иодом избытка тиоцетамида [1611].
Одновалентную медь определяют амперометрически тиоацетамидом в кислой среде при 0,25—0,40 В (нас.к.э.) [1526].
Разработан амперометрический метод определения меди тионалидом [636] в сульфидных рудах, содержащих цинк. Титрование ведут на фоне 0,5 М янтарной кислоты при потенциале 1,2 В (нас.к.э.) и pH 3—7. Производные тиосемикарбазида в аммиачной среде позволяют потенциометрически определить медь [735]. Метод применен к анализу сплава Си—Ag.
Амперометрическое титрование меди 0,1 М раствором диаллил-дитиокарбамидогидразина (дальзин) проводят [1192] в ацетатной буферной среде (pH 4,6) с ртутным капельным электродом при 0,1 В (нас.к.э.). Определению меди не мешают: Al, As, Со, Cd, Cr(III), Ca, In, Ni, Pb, Sr, Zn, Zr(IV), V(V) и Mo(VI). Мешают: Hg и Bi в концентрациях, больших 3,0-10 5 M, Ag и равные
77
количества Fe(III), так как они восстанавливаются при 0,1 В. При определении до 60 мг меди погрешность не более 1%.
Исследовано влияние некоторых факторов на точность потенциометрического определения меди тиогликолевой кислотой [585]. Предложен метод определения меди в присутствии железа [1699].
Разработан метод амперометрического титрования меди (II) раствором 8-меркаптохинолина [637, 638] при pH 0,5—6,0 по току окисления реагента на платиновом микроэлектроде при потенциале 0,9 В (нас.к.э.). 8-Меркаптохинолин дает возможность определять медь в присутствии многих других элементов, если титрование вести в серно- или азотнокислой среде.
Используют также меркаптобензотиазол [518] и меркаптобензокса-зол [794].
Иногда используют визуальное титрование дитизоном [1590]. Можно провести косвенное кулонометрическое определение меди после отделения ее дитизоната [1889]. Избыток последнего титруют в слабощелочной среде электрогенерированным бромом. В качестве генераторного и индикаторного электродов используют платиновый.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ РАСТВОРАМИ ЭДТА
Как было сказано выше, комплексонометрическое титрование раствором ЭДТА занимает особое место среди других титриметриче-ских методов, так как позволяет определить медь в разнообразных по составу природных и промышленных объектах.
ЭДТА, однако, образует прочные комплексы со многими катионами, поэтому необходимо предварительное отделение меди, введение маскирующих агентов и регулирование кислотности среды.
В качестве новых комплексонометрических титрантов для меди предложены и другие органические соединения, описанные в монографии [182].
Существует несколько способов определения конца комплексонометрического титрования: визуальный, спектрофотометрический (по изменению оптической плотности раствора), а также потенциометрический, амперометрический и др.
Визуальные методы комплексонометрии с применением металл-индикаторов
При визуальном титровании конечную точку титрования устанавливают с помощью металлохромных индикаторов, в качестве которых наиболее часто используются гетероциклические азосоединения, а также трифенилметановые красители и другие соединения, образующие с медью окрашенные комплексы [182, 209, 934, 963, 1373 1514, 1657].
Мурексид был одним из первых металл-индикаторов в комплексонометрии меди (II). При pH 9 он окрашен в красно-фиолетовый цвет, при pH 9—11 в фиолетовый, а при pH 11 — в синий. Комплексное соединение меди окрашено в желтый цвет [1598],	[1310].
78
Разработаны многочисленные методики определения меди в различных промышленных и природных объектах с использованием мурексида в качестве индикатора [646].
Мурексид нашел широкое применение для определения меди в аммиачных растворах, содержащих железо [340]. Использование мурексида позволяет комплексонометрически раздельно определить медь(1) и медь(П) в медио-теллуритных системах [211] и медь в присутствии ртути, свинца [869], кобальта и марганца [727]. В присутствии Fe(III) и Сг(Ш) в качестве маскирующего агента используют глицерин [1272].
Описаны методы совместного определения меди и цинка в щелочных цианидных растворах меднения [979, 1658] и электролитных ваннах [1671], в куоксаме (растворе Швейцера) [1581] и др.
Разработан метод обратного комплексонометрического титрования меди и ртути [1736] при совместном присутствии.
Метод определения меди в рудах и продуктах их обогащения [646] основан на предварительном выделении меди тиосульфатом натрия в виде сульфида меди и дальнейшем растворении его в азотной кислоте (1:1). К раствору добавляют 1—2 мл 5%-ного раствора бифторида аммония, 10 мл ацетатной буферной смеси, смесь (1:100) мурексида с хлоридом натрия и титруют ЭДТА до перехода желтой окраски раствора в вишнево-красную.
Отделение меди от мешающих элементов перед ее комплексо-иометрическим определением с мурексидом проводят с помощью свинцового редуктора [1231], выделением ДДТК-Na или этилксантогенатом [1689]. В качестве маскирующего агента можно использовать иодид-ион, окисление которого медью(П) в присутствии тартрата, оксалата или цитрата использовано [1252] для прямого титрования меди ЭДТА в присутствии ртути.
В качестве примера приведем методику определения меди в рудах с использованием мурексида [1689]. Титруют при pH 8—10. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую. В кислой среде (pH 5—6) титровать следует при 45° С. Определению мешают никель, кобальт, цинк, кадмий и марганец. Небольшие количества щелочноземельных элементов (0,1—0,3%) не мешают. Большие количества примесей этих элементов, а также РЗЭ маскируют фторидом. Висмут, железо(Ш) и алюминий могут быть легко отделены в виде гидроксидов при pH 5—6. Триэтаноламин для связывания алюминия и иодид-ион для маскирования ртути применять нельзя.
Определение меди в руде
Растворяют 1 г руды в 20 мл смеси HNOj + HCl (1:3), выпаривают до сиропообразной консистенции, прибавляют 20 мл смеси H2SO4 + НС1 + НгО в соотношении 5:2:3 и выпаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения добавляют 40 мл воды и нагревают до кипения. Охлажденный раствор фильтруют, осадок промывают 2%-ной серной кислотой 3—5 раз. К фильтрату прибавляют 1 г винной кислоты, нейтрализуют аммиаком, вводят 15 мл уксусной кислоты, нагревают до кипения и осаждают медь 10 мл 5%-ного раствора этилксантогената калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают теплой водой, подкисленной уксусной кислотой, растворяют в смеси концентрированной азотной и серной кислот (1:1) и выпаривают досуха.
79
Остаток растворяют в 50 мл воды при нагревании, разбавляют до 150 мл, прибавляют раствор аммиака до растворения образующегося осадка, вводят 5 г хлористого аммония, смесь (1:100) мурексида с хлоридом натрия и титруют 0,05 М раствором ЭДТА до перехода желто-зеленой окраски в фиолетовую; 1 мл 0,01 М раствора ЭДТА соответствует 0,6354 г меди.
Азосоединения. Комплексонометрическое титрование меди с ПАН проводят как в кислых, так и в щелочных растворах [93, 911]. Для повышения резкости перехода красной окраски в желтую в раствор добавляют диоксан или метанол [1232]. Недостатками метода являются необходимость нагревания раствора до 70° С и мешающее влияние большинства катионов.
Комплексонометрическое определение меди с ПАН возможно в присутствии никеля и железа в вольфрамовых сплавах без предварительного разделения [1290], проводят также последовательное комплексонометрическое титрование серебра и меди [1618], определение меди и цинка в подшипниковых сплавах [1006, 1710], в медных пирофосфатных электролитах [277], в медных пирофосфатных ваннах [1262], в цианидных растворах гальванических ванн [276], в линолеате меди [1319]. В качестве металлохромого индикатора использован также ПАР [93, 1267].
При использовании индикатора 7-(2-пиридилазо-8-оксихинолина) [85] при pH 2,8 в эквивалентной точке наблюдается резкий переход фиолетовой окраски в голубовато-зеленую. Метод применим для определения меди в сплавах после электролитического отделения ее. Не мешают магний, стронций, кальций, алюминий.
Описано применение других пиридилазо красителей [159]: 1-(а-пири-дилазо)-2,3-диоксинафталин-6-сульфокислота н 4-(а-пиридилазо)резор-цин [1148], 2-(2-пиридилазо)-4-метилфенол [1424].
В последнем случае наблюдается резкий переход фиолетовой окраски индикатора в титруемом растворе в желтую. Индикатор по чувствительности превосходит 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и 4-(2-пири-диназо)резорцин [1424], 7-(2-пиридилазо-8-оксихинолин) [85]. Упоминаются тиазолазокрасители: 4-(2-тиазолилазо)резорцин (ТАР) и 1-(2-тиоазолилазо)-2-нафтол (ТАН) [505], а также 4-(4,5-диметил-2-тиазолилазо)резорцин [1218].
Нафтилазоксин S (7-(6-сульфо-2-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-суль-фокислота) предложен в качестве индикатора при комплексонометрическом титровании меди при pH 6. Добавление фторидов позволяет определять Си в присутствии Sn, Be, Nb; Al маскируют ацетилацето-ном [1033].
Разработан быстрый метод комплексонометрического определения меди с предварительным осаждением ее фумаровой кислотой в присутствии пиридина с добавкой бифторида аммония для связывания Fe(III). Титрование Cu(II) проводят ЭДТА при pH 5— 6,5 с применением в качестве индикатора Na-соли и-оксидифени-лазосульфаниловой кислоты. Окраска переходит из розовой в ярко-зеленую [807].
Нитрозохромотроповая кислота н ее производные. При титровании ЭДТА при pH 7,2—8,0 индикатор изменяет окраску из
80
фиолетовой в оранжевую [1480, 1604]. Определению меди мешают Zn, Cd, Ni, Pb и щелочноземельные металлы. Разработан комплексонометрический метод титрования (10—100 мг) меди с использованием в качестве индикатора нитрозохромотроповой кислоты [948, 949]. Ртуть маскируют KI, алюминий и железо — фторидом и триэтаноламином, цирконий — щавелевой кислотой. Титрование проводят при pH 5,0—5,4.
Диоксим хромотроповой кислоты образует с медью при pH 5,80—6,45 и 7,2—8,0 фиолетовые комплексы менее устойчивые, чем комплексонат меди [1605]. Медь титруют ЭДТА до бесцветной или желтой окраски. В кислой среде определению меди не мешают магний и щелочноземельные элементы, мешают Zn, Ni, Cd, Al, Fe(III), в щелочной среде мешают Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Mg, щелочноземельные элементы.
Ксиленоловый оранжевый. Медь взаимодействует с индикатором при pH >5 [436, 875, 1246, 1263]. После введения в анализируемый раствор избытка ЭДТА медь(П) восстанавливают тиомочевиной и выделившуюся ЭДТА оттитровывают нитратом свинца в присутствии ксиленолового оранжевого [875]. Описано комплексонометрическое определение меди и железа при совместном присутствии [1521].
Для определения меди в катализаторе синтеза метанола и конверсии СО [247] в присутствии цинка и хрома сначала титруют цинк с ксиленоловым оранжевым (медь связывают тиомочевиной). В другой аликвотной части титруют сумму меди и цинка, и медь определяют по разности.
Предложена методика комплексонометрического определения ме-ди(П) в присутствии аминосоединений, образующих с ионом меди(П) прочные комплексы [832]. Метод позволяет определять Си в присутствии 200-кратных количеств глицина, аспаргина, триэтаноламина, диэтиламина, о-фенантролина, этилендиамина и др.
Пнрокатехиновый фиолетовый. Пирокатехинсульфофталеин применяют при прямом комплексонометрическом титровании меди в уксуснокислом растворе pH 5,5—6,6 [1671]; в конечной точке титрования наблюдается переход окраски из синей в чисто желтую.
На основании расчета условных констант устойчивости комп-лексонатов меди и сравнительного изучения комплексонометрических индикаторов для определения меди установлено, что наиболее контрастная реакция наблюдается с пирокатехиновым фиолетовым в присутствии цетилтриметиламмония (АХ комплекса и индикатора составляет 275 нм) [615].
Хромазурол S образует в слабокислом растворе pH 6,0—6,5 с ионом меди соединение, окрашенное в синий цвет, в щелочном растворе — красно-фиолетовый. В кислых растворах не мешают щелочноземельные металлы, мешают Al, Fe(III), Fe(II), влияние которых можно устранить фторидом аммония [1713].
Наиболее чувствительно титрование с индикатором хромазуролом S в присутствии цетилтриметиламмония (молярный коэффициент экстинкции окрашенного комплекса равен 1,15-105). В присутствии тартрат-, цитрат-, оксалат-ионов, молочной кислоты и сульфо-
6- Зак. 2245
81
салициловой кислоты лучшие результаты получаются при использовании в качестве металл-индикатора ПАР, а в присутствии фторид-ионов целесообразно использовать хромазурол S [1713]. В качестве селективного титранта в последнем случае рекомендуется использовать этилендиаминтетраметилфосфорную кислоту при pH 6,1 [1321].
’’Тетра”. Тетрабис(4-натрийтетразолилазо-5)-этилацетат (’’тетра”) образует с медью(П) в интервале pH 1 —11 комплекс фиолетового цвета. При титровании меди в растворах с pH <8 раствором ЭДТА в присутствии ’’тетра” как металл-индикатора наблюдается контрастный переход фиолетовой окраски в зеленую. В щелочной среде индикаторный переход менее отчетлив.
Комплексонометрическому определению меди не мешают Со, Ni, Zn, Cd, Pb в концентрациях, не превышающих 2,5 мг/л. В кислой среде при pH <4 большие количества А1 и Мп не мешают определению; Fe(III) в этих условиях можно маскировать фторидами. Метод может быть использован для определения меди в сплавах на основе меди, алюминия, магния, марганца. Чувствительность метода 10 мкг/мл [389, 531].
Глициитимоловый синий. Индикатор пригоден для прямого комплексонометрического титрования меди в кислой среде, он лучше, чем ПАН, благодаря хорошей растворимости комплекса и более четкому переходу окраски от синей к желтой или зеленой. Мешают Ni и Fe(III) [971]. Разработана методика определения меди в сплавах титрованием ЭДТА с глицинтимоловым синим при pH 5,5. Медь при этом из раствора предварительно экстрагируется в виде диэтилди-тиокарбаматного комплекса [76].
В качестве нового комплексонометрического индикатора предложен глициннафтоловый фиолетовый (4-и-нитрофенилазо)-2-глицино-метил-1-нафтол, который с Cu(II) при pH >10,5 образует краснофиолетовый комплекс, благодаря чему можно проводить прямое титрование раствором ЭДТА [871].
Другие индикаторы. При комплексонометрическом титровании меди при pH 3,5—5,5 (20—35° С) используют кальхицеин, который образует с медью желто-зеленый комплекс, экстрагируемый хлороформом. Фторидом устраняется влияние Be, Al и U(VI); свинец осаждают в виде сульфата [1235].
Использование сульфарсазена позволяет комплексонометрически определять 10—80 г/л меди в тартратных растворах химического меднения [1874].
Для комплексонометрического титрования меди при pH 9—10 используется 1,2-диаминоциклогексантетрауксусная кислота [1347] (переход окраски из желтой в фиолетовую). Осадок меди с дифе-нилкарбазоном растворяют в смеси (1:9) HNOa и ацетата, устанавливают pH 4—7 и титруют медь раствором ЭДТА до исчезновения красной окраски раствора [1301]. Метод пригоден для определения 0,05—5 мг меди в легированных сталях, медных рудах и др.
Для определения меди использован окислительно-восстановительный индикатор вариаминовый синий В. Вследствие его медленного 82
окисления четкость перехода окраски незначительна; добавление роданида аммония улучшает переход окраски в КТТ от фиолетовой к зеленовато-голубой [1780]. Титрование проводят при 20° С сразу после добавления роданида аммония при pH 5,0—5,5. Мешают ионы, образующие устойчивые комплексы с ЭДТА (Cd, Ni, Со, Мп), не мешают до 200 мг Mg, до 100 мг Ca; Fe(III) маскируют фторидом аммония.
В качестве индикатора для косвенного определения 2—70 мг меди были применены: цинкон [1570], М,№-бис(2-оксиэтил)дитиокс-амид [1788]. Не мешают определению щелочные и щелочноземельные элементы. Описаны методики комплексонометрического определения меди в гальванических ваннах с использованием водного раствора гематоксилина (pH 3,0). Определению не мешают магний и щелочноземельные элементы [1139].
Виолуровая кислота (оксим аллоксана) рекомендуется в качестве индикатора для комплексонометрического титрования меди при pH 5—8 [556]. Для увеличения контрастности перехода в конечной точке в раствор прибавляют фуксин. Определению не мешают значительные количества щелочноземельных металлов.
Тиокарбонат калия в щелочной среде с ионами меди(П) образует растворимый комплексный ион красного цвета более устойчивый, чем комплекс Cu(II) с ЭДТА, что позволяет использовать тио карбонат как металлохромный индикатор [1209].
Разработана методика прямого комплексонометрического титрования 1—13 мг Cu(II) в пиридиновой среде (pH 6) в присутствии индикатора галлеина. В точке эквивалентности синяя окраска индикатора переходит в красную. Определению не мешают щелочные и щелочноземельные элементы [14].
Разработана методика комплексонометрического титрования ме-ди(П) в слабокислой среде в присутствии N-метиланабазин-а'-азо-б-л<-аминофенола [235] до перехода малиновой окраски в желтую или желто-зеленую или в присутствии азида натрия [1613], в последнем случае коричневый комплекс меди с азидом натрия переходит в ее синий комплексонат.
В качестве индикаторов используют также диметилглиоксим (в аммиачной среде) [1072], М-бензол-М-фенилгидроксиламин [946], 3-карбокси-4-гидрокси-4'-нитроазобензол [1073], 3,3'-диоксибензидин-тетрауксусную кислоту [1249], 4,4'-диаминостильбентетрауксусную кислоту [1248], 1-(2,4-динитробензол)-2-ацетилгидразин [1295], красители — устойчивый сульфоновый черный F [813] и дисперсный желтый GG [1474], а также редо кс-систему, состоящую из смеси 3,3-диметилнафтидина с Fe(III) и Fe(II) [1018]. Вместо ЭДТА при комплексонометрическом определении меди используют также 1,2-диаминоциклогексан- N,N,N'N'-TeTpayKcycHyro кислоту (комплексон IV) [1068, 1619, 1769], этилендиамин- N,N,N',N'-тетра-н-пропионовую кислоту [1579], этилендиамин-М,№-диянтарную кислоту [33]. Дитиокар-баминоуксусная кислота маскирует медь в присутствии ЭДТА при pH 2—6 [874].
83
Физико-химические методы комплексонометрии
Точность комплексонометрического титрования можно повысить, если его окончание устанавливать электрохимически, фотометрически или каким-либо другим методом.
Амперометрический метод. Титрование проводят как с жидкими (ртутными) [1346, 1442], так и с твердыми (платиновыми) [1125, 1764] электродами по току восстановления меди(П).
Для амперометрического определения меди ЭДТА с капельным ртутным электродом разработан метод, который может быть использован при ее определении в смазочных маслах [1442].
В методе, описанном в работе [1125], титрование ЭДТА ведут на аммиачном фоне при pH 9 по току восстановления Cu(II) при 0,2 В на вибрирующем платиновом электроде. Используют также два индикаторных поляризованных платиновых электрода. Медь (1 — 150 мг) титруют ЭДТА при pH 2—2,5 [1764, 1765]. Вместо ЭДТА можно применять тетраэтиленпентамин [1194] (0,1 —1,5 мг Си определяют с погрешностью 1%) или триэтилентетрамин [893]. В последнем случае титрование проводят в 0,1 М фталатном буферном растворе, подкисленном до pH 5,5.
Потенциометрический метод. Небольшие количества меди можно титровать раствором ЭДТА, используя медный электрод. Чаще работают с платиновым индикаторным электродом [74, 75, 815, 1520]. Используют также 1,2-диаминоциклогексан-N,N,N'N'-TeTpa-уксусную кислоту [1519]. В качестве индикаторной предложена система Fe(III)/Fe(II) [424, 1355]. Изучено комплексонометрическое титрование меди в аммиачном растворе с pH 9,7 с вращающимся платиновым электродом при постоянном токе [1441].
Возможно прямое и обратное титрование меди и предложены методы потенциометрического определения ее в растворах, гальванических ваннах и сплавах [31].Титрование проводят ЭДТА с платиновым электродом или используют электродную пару платина—вольфрам [75]. Применение двух электродов дает лучшие результаты в случае прямого титрования. В присутствии никеля медь титруют по методу, описанному в работе [1619].
Для комплексонометрического потенциометрического титрования Cu(II) в ацетоне, ацетонитриле, метаноле и смесях метанола с водой предложено использовать ионселективный электрод с твердой мембраной из CuS+Ag2S. При титровании меди раствором ЭДТА отмечают резкий скачок титрования [1550].
Другие электрохимические методы. Предложен хронопотенциомет-рический метод определения меди в водных растворах [1556].
Комплексонометрическое титрование меди проводят со стационарным ртутным электродом типа ’’висячая капля” [117], что позволяет определять медь в присутствии висмута и цинка.
Предложен метод дифференциального полярографического титрования Си(П) раствором комплексона III с использованием двух поляризованных электродов [210, 410]. При высокочастотном титровании четкий излом кривой наблюдается при использовании растворов, забуферированных ацетатной смесью (pH 5,3) [335]. Кондукто-84
метрическое титрование растворами ЭДТА дает возможность определить 210"9 г меди со стандартным отклонением 5,6% [1126].
Спектрофотометрический метод. Весьма ценным является титрование меди(П) ЭДТА [614, 625, 1648] со спектрофотометрической фиксацией точки эквивалентности.
Разработан метод спектрофотометрического последовательного титрования меди и железа в растворе [1743]. В основу метода положена способность комплексона образовывать в слабо кислой среде более прочный комплекс с железом(Ш), чем с медью. В методе, изложенном в работе [1684], титрование проводят в ацетатном буферном растворе с pH 2,4—2,8, оптическую плотность измеряют при 748 нм.
Медь(Ш) в присутствии ряда других элементов можно оттитровать раствором сульфата триэтилентетрамина (триена) с фотометрической индикацией конечной точки. Мешающее действие ртути устраняют добавлением бромида калия. При pH 5 никель и кобальт не мешают, А1 маскируют цитратом, Сг(Ш) окисляют до Cr(VI). Определению не мешают 100—1000-кратные количества щелочных и щелочноземельных элементов [1020].
Флуоресцентный метод. Комплексонометрическое титрование меди ЭДТА можно проводить в присутствии флуоресцеинкомплексона при pH 10—11 [1771].
При титровании меди раствором ЭДТА или триэтилентетрамином в точке эквивалентности появляется желто-зеленая флуоресценция. Определение проводят в растворах с pH 10—11. Титруют 0,05 М ЭДТА в присутствии флуорексона, который вводят в виде смеси (1:100) с хлоридом калия.
Определению меди мешают двухвалентные ионы кобальта, никеля, кальция, магния. Погрешность при определении от 3 до 63 мг меди составляет 0,09 мг. Метод применяется для определения миллиграммовых количеств меди в латунях и бронзах [59, с. 243].
В качестве титранта при определении меди в латунях и бронзах лучше использовать триэтилентетрамин. Титрование выполняют при pH 7,0—9,5, добавляя раствор триэтилентетрамина до появления зеленой флуоресценции свободного флуорексона. При титровании растворов, доведенных до pH 7,0 ацетатом аммония, в указанных сплавах можно определять 19—42 мг меди с погрешностью, не превосходящей 0,5%. Мешают тяжелые металлы.
При титровании триеном можно использовать металл-флуорес-центные индикаторы: кальцеин [1785] или бисглицинметилендихлор-флуоресцеин [827]. Последний позволяет определять до 5 мкг Си в сплавах Си—Ag. Индикаторы группы кальцеина дают в УФ-свете зеленую флуоресценцию, а их комплексы с медью — желтую. Растворы Си(П) титруют ЭДТА при pH 5,5 в присутствии индикатора до перехода желтой флуоресценции в зеленую [826].
При pH 4—10 медь титруют ЭДТА в присутствии 3,3-диоксибен-зидин-М,М,М',М'-тетрауксусной кислоты [1249]. В конечной точке при облучении УФ-светом появляется флуоресценция. Используют
85
и другие производные бензидина [1553], а также люцигенин и люминол [996].
Физические методы. Разработан метод радиометрического титрования с использованием в качестве титранта ЭДТА [862]. Для определения конечной точки титрования к анализируемому раствору прибавляют труднорастворимую соль другого радиоактивного элемента, взаимодействующего с ЭДТА с образованием растворимого комплекса только после того, как будет полностью оттитрован определяемый элемент. Описано титрование меди раствором ЭДТА с использованием труднорастворимого йодата радиоактивного серебра (т1/2 = = 270 сут.).
Предложено комплексонометрическое титрование меди методом магнитной релаксации [493], конечную точку титрования находят по изменению скорости релаксации ядер меди.
Использование этого метода позволило расширить область применения ЭДТА в анализе, не прибегая к металл-индикаторам. Наряду с этим метод ЯМР позволяет для раздельного определения парамагнитных ионов применять новые титранты — растворы комплексов диамагнитных ионов.
ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ титрование
Йодометрический метод определения меди основан на взаимодействии иона меди(П) с избытком иодида калия и титровании выделившегося иода тиосульфатом. В работах [419, 574, 1107, 1216, 1275, 1369, 1589] приведены некоторые усовершенствования йодометрического метода определения меди, а также обсуждается влияние pH, состава буферной смеси, присутствия роданида и других ионов на точность метода. Замена иодида калия иодидом натрия не влияет на результаты титрования.
Определение меди йодометрическим методом возможно как в кислой, так и в нейтральной среде [842, 1106]. В нейтральном растворе титрование идет медленнее и часто к концу его вновь появляется окрашивание; результаты занижены по сравнению с результатами титрования в слабо кислых растворах. Для подкисления добавляют серную кислоту; присутствие небольших количеств соляной кислоты не' мешает; в больших количествах возможно образование комплексных ионов с Cu(II).
Йодометрическому определению меди мешают главным образом железо(Ш), а также мышьяк(Ш) и сурьма(Ш). Влияние последних может быть устранено переведением в пятивалентную форму, практически не окисляющую иодид до иода в среде бифталата натрия при pH 3,5, поэтому при определении меди в присутствии железа, мышьяка и сурьмы должно поддерживаться оптимальное значение pH 3,2—4,0.
Изучено влияние большого числа элементов на йодометрическое определение меди в растворах, содержащих фторид-ион в качестве маскирующего агента [922], обычно применяемого в присутствии железа [1223].
86
Выяснено, что определению 10—100 мг меди не мешают по 100 мг Ag, As, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Hg, In, La, Mg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Si, Zn, Zr. Мешают благородные металлы, ванадий, оксалат-, пиросульфат-, бромат-, иодат-, хлорид-, бромид-ионы, пероксид водорода и комплексонаты.
Йодометрически можно определять медь в присутствии селена(1У) [222], мышьяка и сурьмы [1759] (медь связывают цитратом, от-титровывают As и Sb, после чего разрушают комплекс кислотой и оттитровывают медь) [1589].
Часть иодида калия может быть заменена роданидом [1275].
В смеси происходят следующие реакции:
2Cu2+ + 4SCN’ - (SCN)2 + 2CuSCN,
(SCN)2 + 2I-2SCN" + l2.
Рекомендуют небольшой избыток роданида аммония или калия вводить непосредственно перед концом титрования [1106].
В работе [998] показана возможность замены иодида калия значительным избытком бромида натрия, который в нейтральных или слабокислых растворах связывает ион меди(П) в комплексный анион СиВг«~. Последний оттитровывают тиосульфатом натрия до обесцвечивания раствора.
Конец йодометрического титрования в большинстве случаев устанавливают с помощью крахмала, применяемого в качестве индикатора [1284]. Предложено проводить йодометрическое определение меди(П) в присутствии поливинилпирролидона, предотвращающего выпадение осадка СигЬ и устраняющего тем самым ошибки, связанные с адсорбцией иода на этом осадке [1133], и снижающего его летучесть.
В аналитической практике большое значение имеет не только определение меди в присутствии посторонних ионов, но и возможность одновременного определения меди и ряда других металлов.
При совместном определении меди и железа(Ш) [1102, 1534] их связывают фторидом в комплекс, устойчивый в уксуснокислой среде, добавляют иодид калия и титруют тиосульфатом в присутствии крахмала и роданида, который добавляют перед эквивалентной точкой. Затем фторидный комплекс железа разрушают серной кислотой или хлоридом аммония и выделившийся иод титруют.
Определение меди и мышьяка(Ш) или меди и сурьмы(Ш) [1759] (в сплавах на основе сурьмы, например) возможно в уксуснокислом растворе путем связывания меди(П) цитратом и титрования мышьяка или сурьмы в присутствии бикарбоната натрия при pH 8,3 иодом. Далее тартратный комплекс меди разрушают уксусной или серной кислотой, вводят иодид калия и выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.
Фториодометрически можно определять медь в присутствии железа без его отделения [635].
Экспрессный метод определения меди в рудах и продуктах
87
обогащения основан на йодометрическом титровании ее в присутствии железа, мышьяка и сурьмы прн pH 3,5—4,0. Требуемую кислотность раствора устанавливают путем прибавления кислого фтористого аммония к правильно нейтрализованному раствору, при этом бифторид аммония связывает железо в устойчивое комплексное соединение. Мышьяк и сурьма, окисленные до пятивалентной формы, в данных условиях не вытесняют иод из иодида калия и не мешают определению.
Метод применим при анализе продуктов, содержащих 0,1—50% меди, и по точности не уступает йодометрическому определению после выделения меди тиосульфатом натрия.
Определение меди в сталях [400, с. 110]
Навеску стали (0,5 г) помещают в стакан (300 мл) и растворяют при нагревании в 40 мл свежеприготовленной серной кислоты (1:4). Когда стружка растворится, добавляют 200 мл горячей воды, 5 г тиосульфата натрия и нагревают до посветления жидкости. Охлажденный раствор фильтруют через простой фильтр и осадок промывают 5—6 раз горячей водой. Осадок растворяют на фильтре 30 мл горячей азотной кислоты (1:1), фильтр промывают 5—6 раз горячей водой.. Раствор выпаривают досуха, добавляют 20 мл воды, нейтрализуют 5%-иым раствором гидроксида натрия, добавляют 20 мл избытка уксусной кислоты (1:1), 1 г фторида натрия или 1 г фосфата аммония. К кислому раствору добавляют 3 г иодида калия и выделившийся иод оттитровывают 0,05 М раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Достаточно точное йодометрическое определением меди в присутствии мешающих ионов возможно после ее выделения в виде сульфида [1608], рейнеката [42], роданохромиата [1707], арсената [704].
Однако следует отметить, что указанные способы в настоящее время не имеют широкого применения. Для предварительного выделения меди в аналитической практике последних лет используются органические реагенты.
После осаждения меди в аммиачной среде избытком ацетилена осадок ее ацетиленида растворяют в разбавленной азотной кислоте [116] и в полученном растворе определяют медь иодометрически. В работе [485] предложен метод количественного определения ацетиленидов меди, основанный на разложении их раствором цианистого калия и связывании выделившегося ацетилена раствором меди(1) в чистый ацетиленид, в котором затем медь определяют иодометрически. Быстро и количественно можно осадить медь тиоацетамидом из аммиачного и кислого растворов [1019]. Осадок прокаливают до оксида, растворяют в серной кислоте и титруют иодометрически.
Быстрый и точный метод определения 10—40 мг меди в сплавах и рудных концентратах заключается в осаждении в щелочной среде СигО с помощью хиноля, растворении СщО в разбавленной HNOj и йодометрическом титровании Cu(II). Относительное стандартное отклонение при определении 10—25 мг меди составляет 0,006, для 25—40 мг — 0,0025 [1544].
Йодометрический метод применен для определения меди в алюминиевых сплавах [386], железе, стали [635, 1226, 1227] и чугунах [42], медно-магниевых ферритах [561], цинке [1302], подшипниковых
88
[1030] и молибденовых сплавах [883], в сульфидных рудах [574, 1067, 1159], угле [1639], бумаге [719], органических соединениях [606] и др.
Вместо визуального титрования используют амперометрический [113, 1627], потенциометрический [1127, 1628], кулонометрический [890, 1338], и др. [1127] методы установления точки эквивалентности.
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Разработан метод кулонометрического титрования меди(П) электролитическим генерированием иодом с биамперометрической индикацией конечной точки титрования [890]. Генерирование иода ведут в растворе, содержащем 0,1 моль иодида калия, 0,5 моль роданида аммония и 0,1 М серную кислоту. При содержании 6,0-10”3—1,0-10”‘ меди погрешность определения меньше 1,5%.
Изучен процесс электролитического восстановления хрома(Ш) до хрома (II) на ртутном катоде и разработан метод кулонометрического титрования Cu(II) электролитическим генерированием ионов хрома(П) [799]. В случае использования раствора сульфата хрома(Ш) наблюдается наибольший выход по току (99%) при плотности тока 1 мА/см2. Хлорид хрома(Ш) не пригоден.
Найдены оптимальные условия для кулонометрического определения меди и серебра при их совместном присутствии [4]. Автоматический вариант этого метода применен для анализа медно-се-ребряных сплавов [5].
Предложен метод кулонометрического определения меди при заданном значении потенциала без внешнего источника тока [1409]. Используют катод из кадмированного алюминия и медный анод. При определении (5,0—20)-10'3 г меди погрешность составляет 3%.
Установлена возможность применения кулонометрии при контролируемом потенциале для определения U(VI) и Си(П) без предварительного отделения посторонних веществ [1008, 1617] в топливе для реакторов. Си(П) в отличие от U(VI) восстанавливается в сернокислой среде на ртутном электроде обратимо. При —0,3 В восстанавливают сумму, а затем при 0,175 В окисляют медь. 0,1—4,8 мг меди определяют с погрешностью 0,1% [1617].
Кулонометрическое титрование меди генерированным оловом(П) на платиновом электроде использовано для анализа сплавов Си—А1 [1306]. Возможно автоматическое титрование меди электролитически генерируемым ферроцианидом [1693].
810'8—510"’ г меди можно кулонометрически определить с погрешностью 4% [1128].
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Кондуктометрический метод не находит в настоящее время широкого применения в практике аналитических работ. Упомянем все же некоторые неорганические и органические титранты, применяемые для этой цели. Описано титрование меди раствором тиосульфата натрия в присутствии роданид-ионов [902], титрование роданидом
89
в среде пиридина [1543] или ванадатом натрия в водно-этаноль-ной среде [1517]. Из органических титрантов используют купферон, который позволяет определить медь в присутствии олова и свинца [929], л-аминоазобензол [1483] и оксим резацетофенона [1552].
Так же редко используется и хронопотенциометрическое определение меди [622].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ С ПОМОЩЬЮ ИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
В первых ионселективных электродах (ИСЭ) на медь применялись жидкие ионообменные мембраны. Значительно лучшими характеристиками обладают твердые мембранные электроды.
Авторы работы [118] привели обзор методик приготовления медьселективных электродов с твердофазными и жидкофазными сенсорами, а в работах [778, 1735, 1878] даны приемы градуировки этих электродов. Из всех известных медьселективных электродов наиболее устойчивыми в работе и достаточно селективными в присутствии посторонних ионов являются ИСЭ с мембраной из смеси сульфидов меди и серебра, а также их селенидов.
Наиболее употребляемые в настоящее время медьселективные электроды на основе CuS/Ag2S, Cu2S/Ag2S [672], а также CuAgSe [1434, 1919] и Cu2Se/Ag2Se [1057].
Использование ИСЭ с сенсорным СигЗ-слоем позволяет определять при pH 4—6 до 105 М Cu(II) [2015, 2016]; время отклика в 10'2—106 М растворах меди равно 1—5 мин. Определению меди в водных и органических растворах мешают ионы Ag, Hg(II), Fe(III), I” и SO<7 Описан способ регенерирования электрода после работы в агрессивных средах.
ИСЭ на основе смеси CuS/Ag2S [1217, 1297] не теряют селективности по отношению к ионам меди в присутствии ионов О , Вг [1297] и Ag+ [1217]. В качестве материала в медьселективных электродах используется тройной селенид серебра и меди CuAgSe [1434], имеющий теоретическую функцию до концентрации Cu(II) 5Ю'1 М в небуферированных растворах и до 10'13 М в присутствии глицина. Этот электрод может быть использован для прямого потенциометрического определения меди в цинковых электролитах при высокой ионной силе [1057].
ИСЭ на основе халькогенидных стекол состава Си—Ag—As—Se и Си—As—Se [1844] имеют преимущества по сравнению с электродами на основе монокристалла СигЗе и позволяют определять до 10'4 М меди при pH 1—7. Эти электроды обладают линейной функцией для 10'*—10'* М меди [2012].
Описаны медьселективные электроды на основе CuAgSe и СигЗе, имеющие прямую зависимость электродной функции для иона меди(1) в интервале ее концентрацией 10*5—5-ГО'2 М [1959].
В присутствии карбоновых и аминокислот, а также комплексонов для медьселективных электродов как на основе CuAgSe, так и на основе СигЗе наблюдается отклонение электродной функции [1920].
90
Использование описанных выше электродов ограничено в растворах с большим содержанием хлорид- и бромид-ионов.
Этот недостаток устраняют, применяя электроды на основе медьсодержащих оксидных ванадиевых бронз общей формулы MxV2OsB. Они обладают медной функцией в диапазоне 10'1—10’5 М Си [114].
Описан электрод с твердофазным сенсором на основе K[CoFe(CN)e]. Электродная функция при pH 4,6 линейна для 10"1—10~4 М Cu(II) [1904]. Электрод может работать в водно-органических смесях. Коэффициент селективности по отношению к ионам Hg(II) равен 810 .
Определение Cu(I) в присутствии Cu(II) является довольно трудной аналитической задачей. Авторы работы [667] решают ее с помощью ИСЭ на основе мембраны, полученной из катионного комплекса Cu(I) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином, который в составе ионного ассоциата с каким-либо гидрофобным анионом экстрагируется некоторыми органическими растворителями.
В чистых растворах Cu(I) электрод обладает линейной электродной функцией в интервале концентраций 104—10"6 М с наклоном 58±1 мВ на порядок концентрации. Нижний предел обнаружения 210'7 М. Электродная функция постоянна в интервале pH 3,5—8,5. Вследствие высокой устойчивости комплекса Cu(I) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином, входящего в составе ИСЭ (Igfc = 19,54), ионы Cu2+, Ni2+, Со2+, Zn2+ и Мп2+ не мешают определению; Си2+ мешают при большом избытке. Электрод использован для определения Cu(I) в ваннах медно-аммиачного травления печатных плат [667].
Жидкие ионселективные электроды для определения Си2+ получены на основе диалкилдитиофосфорных кислот [112, 553]. При pH 2—6 электродная функция прямолинейна для 10'1 —10~5 М Си.
На основе комплекса меди с 1Ч-бензоил-М-фенилгидроксиламином предложен ионселективный электрод, чувствительный к ионам меди(П) [1687]. Оптимальная область pH для прямой потенциометрии 4—6. В области 10'1—510’6 М Cu(II) калибровочный график имеет наклон, близкий к теоретическому.
Замечено, что применение водно-органических сред, содержащих диметилсульфоксид, диметилформамид или этанол, улучшает аналитические характеристики твердофазных медьселективных электродов[1960].
Твердофазные ИСЭ использованы в двухканальной проточноинжекционной системе для определения 0,5 нг/мл—5,0 мкг/мл меди в природных и промышленных водах [1977]. Методика включает предварительное концентрирование меди на колонке с сорбентом Челекс-100 (коэффициент концентрирования составляет 50—800) и позволяет проводить до 45 определений/ч.
Ионселективные электроды на ионы меди применяются для определения ее в растворах гальванического покрытия и промывки изделий, в сточных водах химических и горных предприятий, для контроля процессов извлечения меди из рудного сырья; для определения меди в морской воде [1200], в растворах меднения [111], в ваннах медно-аммиачного травления печатных плат [667], в промышленном цинковом электролите [1057], этаноле [1998] и др.
91
Глава VII
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
Как было сказано в гл. II, медь образует окрашенные соединения с большим числом органических соединений различных классов. Сравнительное изучение их применимости для фотометрического определения меди проведено в работах [213, 358, 391, 467, 476, 535, 798].
В работе [1997а] приведено сопоставление чувствительности некоторых органических реагентов, используемых для фотометрического определения меди (табл. 17).
До сих пор наиболее широко применяемым и доступным реагентом является диэтилдитиокарбамат натрия. В присутствии комплексо-образователей реагент достаточно селективен и чувствителен [92, 473, 846]. Гораздо большей избирательностью обладают диэтилдитиокарбаматы кадмия, свинца и цинка. Специфичным реагентом на медь(1) является дисульфид меркаптохинолина. Наиболее чувствительным (но не селективным) является дитизон. В отличие от других реагентов его можно применять в кислых растворах. Производные 1,10-фенантролина менее чувствительны, чем ДДТК-Na. Определению меди с использованием этих реагентов мешают анионы-
Таблица 17
Некоторые органические реагенты для фотометрического определенна меди
Реагент	810’’, Л'(моль-см)'1	Чувствительность по Сэнделлу, НГ'СМ-2
2,2'-Дихинолил	5,59	11,57
2,9-Ди метил-1,10-фенаитро лни (неокупроин)	8,00	7,94
3-Г идрокси-2-метил-1,4-иафтохинолии	11,10	5,70
МОНООКСИМ 4,7-Дифеиил-1,10-фенаитролии	12,00	5,30
3-(о-Ацетофеиил)-1-метилтриазен-Ь1-оксид	12,00	5,30
2,9-Диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин	14,10	4,51
(батокупроин) 1,3-Бис[ди(2-пиридил)метилеиамиио]мочевииа	14,90	4,56
Бисцнклогексаноноксалилгидразон	16,00	3,97
5-Нитросалицилальдегид-4-фенил-3-тиосемикар-	25,00	2,54
базой 2-(2-Бензотиазолилазо)-5-диметиламинобензой-	55,90	1,14
иая кислота Диацетил(2-пиридилгидразон)тиосемикарбазон	56,00	1,13
Дифенилкарбазон	63,00	1,10
2,2'- Дихиио лил+этиловый спирт тетрабром-	94,00	0,68
фенолфталеина Этиловый фиолетовый	96,50	0,66
2,2'-Дихииолил + пикрат-ион	144,00	0,44
92
комплексообразователи. 2,2'-Дихинолил и его производные практически могут быть применены для анализа любых объектов.
Для анализа объектов, содержащих большие количества меди, часто используют различные комплексоны и амины.
Высокой чувствительностью обладают арилзамещенные карбазиды и карбазоны. (Молярный коэффициент экстинкции комплекса меди с дифенилкарбазидом равен 1,58-106 [1733].) Ароматические альдоксимы и кетоксимы, образующие с медью окрашенные комплексы, с еще большей чувствительностью реагируют с никелем, кобальтом и железом.
Органические кислоты вряд ли можно рекомендовать для фотометрических методов, так как их реакции с медью нечувствительны и' неизбирательны. Фотометрические методы с помощью неорганических реагентов в настоящее время применяются редко. Определению меди по окраске ее аммиаката мешают органические вещества и элементы, образующие осадки в аммиачной среде.
В последнее время все большее значение приобретают каталитические методы определения меди, использующие ее способность катализировать некоторые реакции и позволяющие определять до 10’6% Си.
ПРИМЕНЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Наиболее старым является фотометрическое определение меди в виде аммиачного комплекса [Cu(NHj)4]SO4; при 220 нм определяют 10—150 мкг/мл [1323, 1331].
Для определения больших количеств меди (45—90%) в продуктах медной промышленности (медных электролитах, бронзах, томпаке) [350] предложен дифференциально-фотометрический метод. Свето-поглощение аммиаката меди значительно возрастает в присутствии фенола, для получения устойчивой окраски раствор нужно выдержать в течение 2 ч при 50° С. Закон Бера соблюдается при концентрации меди 10—20 мкг/мл [1490, 1491].
В присутствии ртути(П) медь определяют после добавления цитрата аммония [1105]. Фотометрирование устойчивого во времени (более 48 ч) медно-аммиачно-фосфатного комплекса при pH ^10 и 650 нм позволяет определять 7—30 мг меди в 25 мл. Мешающее влияние висмута и свинца устраняют осаждением их в виде гидроксидов [1236].
Окраска аммиачного комплекса меди использована для определения ее в никеле [568, 1236], баббитах [73], цианистых [642] и медных [350] электролитах, воде [1467] и др.
Спектрофотометрирование растворов хлорида меди(П) в ацетоне при 475 нм делает возможным определение меди в присутствии кобальта или никеля [1052]. Не мешают 10-кратные количества Hg, Zn, Bi, Ag, Sn(II).
Определение больших содержаний меди в свинцовой латуни и фосфористой бронзе проводят путем измерения светопоглощения иона меди(П) в 10%-ном растворе хлорной кислоты методом
93
дифференциальной фотометрии; Со, Fe, Cr, Ni (до 4%) не мешают определению [804].
При спектрофотометрическом определении меди в виде бромидного комплекса [999, 1325] для устранения влияния железа не рекомендуется применять фосфорную кислоту, присутствие которой понижает светопоглощение медного комплекса. В случае небольших количеств меди (^1 мкг/мл) фотометрирование раствора, содержащего 7 моль НВг, проводят при 515 или 590 нм. При больших содержаниях меди светопоглощение измеряют при 800 нм [1325].
Фотометрическое определение меди в виде тиоцианата позволяет определять ее в присутствии цинка и железа [480], ртути и серебра [1385].
Для повышения устойчивости роданидных комплексов добавляют стабилизирующий окислитель (персульфат калия) или вместо водно-ацетонового раствора применяют смесь воды с диоксаном [1167].
Медь определяют по собственной окраске ее сульфата при 750 нм [1438]. Небольшие количества азотной и фтористоводородной кислот не мешают, а ортофосфорная и хлорная кислоты мешают определению меди.
1,2-Дикарбаундекаборат калия (купроселект) [402] образует с медью(П) в 1—4 М КОН интенсивно окрашенный синий комплекс с максимумом поглощения при 620 нм (£б2о = 9,7±О,8)1О3. В органической фазе окраска его переходит в красную (е49о = 2,8±0,3)-104. Кроме меди, с купроселектом реагирует только серебро. Анионы сильных комплексообразующих агентов определению меди не мешают. При определении 2—40 мкг меди ошибка определения составляет ±(0,3—1,3) мкг. Для экстракции лучше использовать трибутилфосфат или его смесь (1:4) с СС14.
Спектрофотометрическое определение меди в виде ее желто-окрашенного азида возможно на фоне железа (который маскируют фторид-ионами) [1225, 1435, 1921] в водных растворах или после экстракции азида хлороформом в присутствии пиридина [924]. Тетрароданохроммеркурат использован для определения меди в легированной стали [181].
ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Азот- и азот-кислородсодержащие реагенты
Определение меди с пиридином сейчас используют редко [1334]. Более пригодны для фотометрирования разнолигандные окрашенные комплексные соединения меди с пиридином в присутствии азида [924], бензойной [461] или салициловой кислоты [1071], о-(и-толуолсульфонамидо)анилина [841]. Наиболее часто используют пиридин-роданидный комплекс [156, 471].
2,2'-Дипиридил в слабокислых растворах (pH 5,0) образует с медью(П) окрашенный комплекс, используемый для экстракционно-фотометрического определения меди [588]. Максимум светопогло-щения хлороформного экстракта комплекса лежит при 630 нм.
94
Метод позволяет определять 1,0—2,0 мг меди с погрешностью менее 5%.
В работе [195] изучено комплексообразование меди с 2,2'-дипи-ридилом и 1,10-фенантролином, ковалентно связанными с поверхностью аэросила, а также фотоакустическое определение меди непосредственно на поверхности силикагеля, модифицированного н-2-аминометил-З-аминопропилтримето ксисилаиом [1984].
2,2'-Дихииолил является избирательным к ионам меди(1) и позволяет вести определение в присутствии других катионов. При pH 4—7 образуется интенсивно окрашенный красный комплекс меди(1) (Хтах = 545 нм), хорошо растворимый в амиловом, изоамиловом спиртах, гексаноле и ДМФА [1097] и нерастворимый в воде. Используют раствор 2,2'-дихинолила в изоамиловом спирте. Чувствительность реакции 50 мкг/л^ (pH 5—6) при колориметрировании. При большом избытке Fe , Fe3+, Al, Pb2+, Zn2+ их удерживают в растворе добавлением винной кислоты. Зависимость интенсивности окраски раствора реактива от концентрации меди подчиняется закону Бера при содержании 10—100 мкг Си.
В качестве восстановителей меди(П) до меди(1) используют сернистую и аскорбиновую кислоты, хлорид гидроксиламина [1097].
2,2'-Дихинолил в присутствии бромфенолового синего образует с Cu(I) ионный ассоциат с е = 7,4104 [549].
Метод определения меди с применением 2,2'-дихинолила используют при анализе горных пород [1624] и силикатов [1266], чистых солей [549], золота [1655], сплавов и сталей [127, 993, 1081, 1294, 1609], урана [1525], природных вод [1318, 1499], почв и растительных материалов [912].
Изучены производные 2,2'-дихинолила [173] и показано, что более чувствительным реактивом для фотометрического определения меди является 4,4'-дифенил-6,6'-диметил-2,2'-дихинолил. Определению не мешают кальций, барий, цинк (1:1000), марганец(П), кадмий, же-лезо(П), метаборат-ион (1:200), алюминий (1:100), никель (1:20). Метод применен для определения меди в животных тканях.
Предложен также 4,4'-бис(л-карбэтоксианилино)-2,2'-дихинолил, дающий более чувствительную цветную реакцию с медью(1), чем батофенантролин и его аналоги [130]. Оптическая плотность экстракта не изменяется в течение нескольких суток. При молярном отношении Cu:R в комплексе, равном 1:2, esse = 1,7'104. Определению меди не мешают большинство ионов.
2,2'-Бициихоиииовая кислота образует с ионами Cu(I) при pH 4—12 красно-фиолетовый комплекс, растворимый в воде. Окраска устойчива 6 ч. При pH <4 комплекс окрашен в синий цвет и растворим в спиртах. Эта форма комплекса неустойчива и быстро разрушается.
Определения меди проводят в водной среде при pH 6. Предел обнаружения 0,05 мкг/мл (Е5бо=1Ю). Градуировочный график прямолинеен в интервале концентраций 3—40 мкг меди в 25 мл.
2,2'-Бицинхониновая кислота — один из немногих селективных реагентов для определения меди, с ее помощью можно определять
95
медь в присутствии значительного избытка многих металлов. Определению не мешают 12 500-кратные количества Mg, Cd, Be, Al, 6000-кратные Zn и Pb, 1000-кратные — Sn, Mo, W и щелочноземельных элементов. В присутствии винной кислоты не мешают 1000-кратные количества Mn, Bi, Ni, Ti, 100-кратные Со, 10-кратные ионы ванадия.
Бицинхониновая кислота использована для определения меди в силикатных горных породах, металлическом золоте и его сплавах [392], свинце [129], магнии [616], медных [614] и медно-ванадиевых [615] сплавах, в железных рудах [320], иодиде цезия [57]. Определение можно провести методом фотометрического титрования [613].
1,10-Фенантролин, 2,9-диметил-1,10-фенантролин (неокупроин) и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин (батокупроин) зарекомендовали себя чувствительными реагентами для определения меди(1).
Неокупроин при pH 2—10 образует с ионами Cu(I) комплексное соединение желтого цвета (оптимальный интервал pH 4—6). Получаемый комплекс нерастворим в воде и экстрагируется неполярными органическими растворителями (хлороформом, четыреххлористым углеродом, амиловым спиртом, метилизобутилкетоном) [933, 1320, 1767]. В качестве восстановителя обычно используют солянокислый гидроксиламин. Максимум поглощения хлороформных экстрактов находится в диапазоне 445—460 нм. Чувствительность реакции 0,8 мкг/мл. Градуировочный график прямолинеен для 0—80 мкг меди в 25 мл.
Микроэмульсия комплекса меди с неокупроином в масле фото-метрируется при 460 нм в варианте проточно-инжекционного анализа. Градуировочный график линеен для 510'5—Г10’3 М Си; (Sr=0,06+0,026); производительность такого варианта анализа 60 проб/ч [1994].
Определению меди мешают сильные комплексообразователи (цианиды, роданиды, тиосульфаты, иодиды, оксалаты, нитриты, ферроцианиды). Неокупроин использован для определения меди в никелевых электролитах [973], алюминии [1037], плутонии [1304], металлических галлии и мышьяке и арсениде галлия [258], хроме высокой чистоты [1803], в оптических стеклах [179], удобрениях [1288], золе растений [1162], минеральных маслах [1158], продуктах [1213].
Для определения меди используются также ионные ассоциаты меди с 1,10-фенантролином и бромфеноловым синим [596]. При pH 6,2—7,0 и 5000-кратном избытке фенантролина по отношению к меди извлекается соединение с молярным коэффициентом экстинкции МО5.
Комплекс меди с неокупроином в присутствии тетрафенилборат-ионов предварительно концентрируют при pH 5,7—6,8 на колонке с природным хитином и после элюирования смесью (8:2) ацетата натрия и 1 М СНзСООН определяют до 3• 107 М меди с Sr, равным 0,012 [1986]. Влияние посторонних металлов устраняют введением ЭДТА.
96
Производные 1,10-фенантролина — его моно-, ди, трн- и тетра-замещенные [1361], в том числе 2,3,8,9-дибензо-4,7-диметил-1,10-фенантролин [1739], дают комплексы, экстрагируемые изоамиловым спиртом; экстракт фотометрируют при 550 нм.
Определение меди с батокупроином более чувствительно, чем с 2,2'-дихинолилом. Предложены методики определения меди в чугунах [1455], высокочистом галлии [218], ниобии, тантале, молибдене и вольфраме (5Ю~4—0,125%Си) [1495], в препаратах для приготовления буферных растворов [1940]. Комплекс меди(1) с динатриевой солью батокупроиндисульфокислоты сорбируют при pH 6 на анионооб-меннике Амберлит-27 в СГ-форме и затем измеряют оптическую плотность комплекса в тонком слое анионообменника на фильтре при 485 нм [1924]. Определению мешает Fe(III), которое маскируют NaF. Этим методом можно определять 3 мкг/л меди в водопроводной воде.
Батокупроии позволяет определить Cu(I) в присутствии Си(П) [1916]. Определение проводят при pH 7,0—8,1, для предотвращения восстановления Cu(II) в раствор добавляют этилендиамнн. Окраску комплекса фотометрируют при 484 нм (£484=12700). Предел обнаружения Cu(I) 110*8 М.
Показана возможность [1821] количественной экстракции дихлор-метаном комплекса Cu(I) с сахарином и полиэтиленгликолем из раствора с pH 3—5. Затем спектрофотометрируют коричневый комплекс Cu(II) с карбонатом дибутиламмония при 575 нм. Закон Бера соблюдается при концентрации меди 0,01—0,1 мг/мл.
Описано определение меди в виде комплексов с различными аминами: бисацетилацетонэтнлендиимнном [120], триэтилентетрамином и 3-диметиламинопропиламином [1367]. Использованы также л-аминосалицилат натрия [1537] и днбутиламмоний [1821].
Тетрафенилоксамидин [1481] в водно-этанольной среде образует красно-коричневое соединение, подчиняющееся закону Бера при концентрации меди 0,42—2,3 мкг/мл, а М-8-хинолил-5-бромсалицилиде-нимин [1234] позволяет определять медь в концентрации 0,65— 13 мкг/мл при pH 1,5—6,5.
Для фотометрического определения меди использованы также 1-фенил-3-метил-4-бензилпиразолон-5 [1382], (2,4-диаминофенил)фос-фонат [1393], тетра-и-толуолсульфонат а, 0, у, 3-тетракис(4-М-метил-пирндин)порфирина [1810], 2-(2-пиридил)-имидазол [988], производные триазолопиримндина [144], М-2-(2-пиридилметиленамнно)-этил-М-2-аминоэтилдикарбоновая кислота [905], N-метиланабазин [235] и N-аце-тиланабазин [589], 1,2-диамино-антрахинон [897] и салицилиден-о-аминофенол [221]. 3-(2-Пнридил)-5,6-бис(4-фенилсульфоновая кислота) 1,2,4-триазин позволяет определять медь в присутствии железа [1339,1722].
Важным свойством реагентов класса триазинов является их селективность по отношению к Си(П): 1-(о-карбоксифенил)-3-оксн-3-фенилтриазин при pH 2,2—3,8 образует с медью комплекс состава 1:1 с е = 14,5-103 и константой устойчивости ЛГ = (1—2)105, что позволяет определять медь в присутствии никеля и палладия [1330].
7. Зак. 2245
97
Для этих же целей используют 1-(2-карбокси-4-сульфонатофенил)-З-окси-З-фенилтриазин [1329]. Окраска раствора комплекса меди(П) (А' = 4,211019) не изменяется в интервале pH 4,8—8,4 в течение длительного времени. В качестве маскирующих веществ применяют тиосульфат, щавелевую кислоту и фторид натрия. 3-(2-Пиридил)-5,6-бис(4-сульфофенил) 1,2,4-триазин позволяет определять медь в присутствии железа [1339]. 2,4-Диамино-6-фенил-сим-триазин (бензгуа-натин) образует прочный комплекс (А' = 4,0104) только с Cu(II) [1371]. Бис-3,3-(5,6-диметил-1,2,4-триазин) при pH 5,0 образует комплекс [1204] с меньшим молярным коэффициентом экстинкции, чем названные выше реагенты этого класса.
Иммобилизация фотометрических хелатообразующих реагентов на поверхность ионообменника повышает их селективность по отношению к меди, что показано на примере производных 1,2,4-триазина [966], позволяющих определять до 3,5-10~6 М меди в присутствии железа. Это связано с тем, что реагенты, привитые к поверхности сорбента, образуют комплексы с меньшим числом лигандов (что имеет место для меди) и не дают комплексы с высоким соотношением реагент/металл.
Для фотометрического определения меди используются некоторые формазаны [475]. Цинкон (2-карбокси-2-гидрокси-5-сульфоформа-зилбензил) образует с медью комплекс голубого цвета, устойчивый в интервале pH 5,0—9,5 [598, 1358, 1570]. Метод применен для определения меди в котловой воде [598] и животных тканях [1358]. Комплекс меди с цинконом образует ионную пару с ди-бензо-18-крауном-6, что позволяет после экстракции бутанолом определять до 200 мкг меди в присутствии больших количеств Zn, Ni, Мп, Fe [1427].
8-Оксихинолин образует с медью комплекс, экстрагирующийся хлороформом при pH 3,1—3,3. Медь определяют в металлическом уране [385]. Реагент применен для экстракционно-фотометрического определения микропримеси меди в ультрачистой воде, используемой в ядерных реакторах, а также определения меди методом фотометрического титрования [857].
Сравнение 8-оксихинолина и 2-метил-8-оксихинолина [831] показало, что последний позволяет определять медь в присутствии алюминия и магния.
Образование окрашенного комплексного соединения меди с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой положено в основу определения меди методом фотометрического тирования при pH 5,5 и 380 нм. Мешают V(IV) и Ga [1754].
Диметил-8-оксихинолин применен для определения меди фото-метрированием хлороформного экстракта ее комплекса при 415 нм [823]. Фотометрируют комплекс Cu(II) с 5,7-дихлороксихинолином после его соосаждения на нафталине [1583]. Определение проводят при pH 4—10,5 (£420 = 6,4 1 03).
В методе [843] использована способность иона меди(П) образовывать с 8-оксихинальдином в ацетатном буферном растворе с pH 6,0 комплексное соединение с максимумом при 400 нм, комплекс
98
экстрагируют смесью (1:1) хлороформа с бензолом. Медь в концентрации 10~5—10~4% можно определять в рудах, а также в минералах, сплавах и других материалах. Определению меди этим методом мешают хром, железо, молибден и ванадий.
8-(Нонилфенил)-сульфониламинохинолин является активной составляющей препарата LIX 34, который образует с медью экстрагирующийся окрашенный комплекс [1527]. Cu(I) определяют с применением 6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)хиноксалина. Комплекс с соотношением Cu:R=l:2 поглощает при 514 нм [1728, 1730]. Спектрофотометрическое определение меди с этим реагентом становится более чувствительным в присутствии метилового оранжевого [1025].
Комплекс меди с ’’тетра” (бис(4-натрийтетразол-5-азо)этилацетат) образуется при pH 3—9; чувствительность реакции 0,02 мкг/мл, комплекс фотометрируют при 535 нм [656]. Подчинение закону Бера наблюдается в интервале концентраций от 0 до 220 мкг в 50 мл раствора. Кроме меди, цветные реакции с ’’тетра” дают Ni(II), Co(II), Pd(II), Fe(II), Fe(III), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Hg(II). Однако Zn(II), Pb(II), Cd(II) реагируют с ’’тетра” только в нейтральной и щелочной среде и при pH 6 не мешают определению меди. Действие железа можно устранить переводом Fe(II) в Fe(III) и последующим связыванием его фторидами. Анионы определению не мешают.
Фотометрическое определение меди с макроциклическими соединениями отличается высокой избирательностью. Использован комплекс меди с 5,7,7,12,13,14-гексаметил-1,4,8,11-тетразоциклотетрадека-4,11-диеном (ГМТД) (для определения в металлическом никеле [405], меди, стали и чугуне [1867]).
Медь количественно реагирует с 14-членными тетраминами при pH 5 в течение 5—10 мин. Градуировочные графики линейны в широкой области концентраций меди — вплоть до 0,5 мкг/мл. Интервал определяемых содержаний меди составляет 0,1—0,6 мг в 25 мл (/ = 5 см, Х.= 510-i-520 нм), при использовании расширенной шкалы пропускания (от 100 до 90%) — 0,02—0,1 мг меди в 25 мл. Определению не мешают значительные избытки железа, никеля, алюминия, что позволяет определять медь прямым фотометрическим методом при содержании ее 0,5—5% [1867].
Определение меди в сплавах на основе никеля, железа и цинка
Навеску 0,5—1 г растворяют в 15 мл конц. НС1, добавляя в конце по каплям НЫОз, переносят в мерную колбу (50 мл) н разбавляют водой до метки. Аликвотную часть переносят в мерную колбу (25 мл), прибавляют 0,1—0,2 г цитрата натрия, 0,1 г ГМТД, доводят до pH 7—8 аммиаком, выдерживают на водяной бане при 50—60°С и разбавляют водой до метки. Оптическую плотность измеряют при 510 нм относительно раствора сравнения, приготовленного так же, но без ГМТД.
Повышение селективности фотометрического определения меди достигается экстракцией бутанолом ее соединения с дибензо-18-крауном-6; в качестве противоиона используется цинкон, в присутствии которого возможно определение 2—40 мкг Си [1427].
N-Бензоилфенилгидроксиламин позволяет определять медь в присутствии железа без разделения в латуни, бронзе и силумине [454].
При фотометрическом определении меди с нитрозо-К-солью комп-
99
леке экстрагируют трибутиламином [49]. Фенол и хлорамин Т в присутствии меди дают желтое окрашивание, интенсивность которого пропорциональна ее концентрации. Комплекс образуется в щелочной среде, молярный коэффициент экстинкции при 410 нм равен 2,32-106. Этим методом медь определяют в высокочистом кремнии [1220].
Салицилальдегидгидразон образует при pH 7,5—8,7 окрашенное комплексное соединение с соотношением 1:1 (Е4оо = 7,8-10э); его применяют при определении меди в латуни, бронзе, алюминиевых сплавах [1547]. Использованы также [216] 2-пиридинкарбальдегид-2-оксианила, 4,4'-дифенилсеми карбазон 2-пиридилальдегида [1174], 2-о кси-1-нафтальдегид [1545].
1,5-Дифенилкарбазид образует с медью в щелочной среде комплекс оранжевого или красно-фиолетового цвета, растворимый в бензоле и изоамиловом спирте (£495 = 1,58105 при pH 9) [1733]. Закон Бера соблюдается при концентрации меди 0,01—0,26 мкг/мл. При pH 11—12 Хтах —540 нм; £ = 5,5104 [1664]. Мешают определению меди Hg(II), Ni, Со, Cd, Fe(III), Mn(II). Влияние ртути устраняют добавкой иодида калия, а влияние остальных металлов — добавкой цитратов и фосфатов. Использована также зеленая окраска комплекса меди с N-салицилиденсемикарбазидом [217].
Дифенилкарбазон образует с медью комплекс, легко экстрагирующийся бензолом [990]. Окрашенные экстракты комплекса подчиняются закону Бера в области концентраций 1,1—7,6 мкг в 15 мл раствора. В оптимальных условиях определения меди (pH 4—5) дифенилкарбазон не образует растворимых в бензоле соединений со многими ионами. Определению мешает ртуть, а также более чем 100-кратные количества Ni, Cd и Pb. При определении 0,1 мкг погрешность определения равна 4%. При использовании в качестве экстрагента метилизобутилкетона Хтах = 530 нм; £ = 7,6’104. Дифенилкарбазон применен для определения меди в стали (после экстракции ее комплекса при pH 4—5 бензолом) [321].
Оксалилгидразид в присутствии ацетальдегида при pH 5—10 образует с медью растворимое в воде комплексное соединение фиолетового цвета (£542 = 2,95-104) [363, 1083], используемое для определения микроколичеств меди. Этим методом можно определить 2,010’4—3,О-1О’3% без экстракции. Метод обладает значительно большей избирательностью, чем дитизонатный и диэтилдитиокарба-матный. Определению меди мешает только кобальт. При соотношении Си:Со=1:1 погрешность определения 5%. Метод применен для определения меди в сталях, металлах, водах [835, 896, 1654].
Цветные реакции с медью, используемые для ее фотометрического определения, дают также гидразиды муравьиной, уксусной, малоновой, пропионовой, щавелевой и изоникотиновой кислот [763, 1005, 1115, 1827], а также 2-пиридилальдегид-2-пиридилгидра-зид [1206], 1,5-дифенилкарбогидразид [1587], фенилсемикарбазид [547]. Оксалилгидразон [1027, 1563], оксалилдигидразон бисциклогексанона [1646], салицилальдегид гидразона [1547] и пиридил- [962] или хинолилпроизводные [770, 821, 1471, 1625] гидразона в нейтраль
100
ных или щелочных средах образуют с медью(И) пригодные для ее фотометрирования окрашенные соединения. Комплекс с хинолин-2-альдегид-2-хинолилгидразоном не разрушается даже в присутствии ЭДТА [747, 1625]. Упоминаются также 1-пиколиноил-2-(2'-оксибен-зилиден)гидразин [575] и N-салицилиденсемикарбазид [217].
Бисциклогексаноноксалилдигидразон обладает достаточной селективностью к ионам Cu(II) [1646]; окрашенное соединение имеет максимум светопоглощения при 595 нм. Скорость развития окраски и ее устойчивость зависят от природы компонентов буферных смесей и pH. В присутствии большого количества ионов аммония (более 0,5 мл концентрированного аммиака в 50 мл раствора) окраска развивается мгновенно, но ее устойчивость невелика. В боратном буферном растворе окраска развивается за 10 мин и устойчива в течение 3 ч. В присутствии цитратов устойчивость окраски понижается. Оптимальный pH равен 8—9, при его повышении стабильность окраски уменьшается.
Медный комплекс нерастворим в органических растворителях. Определению мешают роданиды, цианиды, тиосульфаты. В присутствии кобальта (до 40 мкг) и никеля (до 200 мкг) развитие окраски комплекса с медью подавляется. Не мешают определению свинец, цинк, кадмий (до 500 мкг); железо, алюминий рекомендуется связать в цитраты. Бис(циклогексанон)оксалилгидразон применен для определения меди в припоях [431], в сталях [1121, 1784], в воде паровых котлов [1732] и др.
Азосоединеиия. Применение азосоединений в фотометрических методах определения меди подробно описано в монографии [209]. Наиболее широко используются 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) и 4-(2-пиридилазо)-1-нафтол (ПАН). Обзор методов определения меди и других элементов с ПАР дан в работе [1647].
В присутствии тартрата и ацетата можно с помощью ПАР определять до 45 мкг Си в 50 мл раствора с погрешностью 5% [643]. Спект-рофотометрирование комплекса меди с ПАР проводят при 500 нм (е = 7,1810) [643]. Высокой избирательности можно достичь в кислой среде в присутствии Н2О2 [601]. Медь взаимодействует с ПАР, образуя комплекс с s=2,71103. В присутствии Н2О2 при рН<3 устраняется мешающее влияние многих ионов.
К раствору сульфата меди в мерной колбе (50 мл) прибавляют 10—15 мл воды, 5 мл 3%-ного раствора Н2О2, 5 мл 0,05%-ного раствора ПАР и доводят до метки водой. После добавления каждого компонента содержимое колбы перемешивают. Необходимую кислотность (pH 1,5—2,5), при которой влияние сопутствующих элементов минимальное, создавали добавлением 0,1 М H2SO4 или НЫОэ, или 0,1 М NaOH. Оптическая плотность окрашенных водных растворов пропорциональна концентрации в диапазоне 0,12—2,5 мкг/мл меди.
Определение меди с ПАР [1447] становится высокочувствительным, если его проводить в присутствии хлорида тетрадецилдиметилбен-зиламмония. Ионный ассоциат экстрагируется хлороформом при pH 9,7 (£510 = (8,05±0,07) 104). Предел чувствительности 0,1—0,5 мкг/мл.
В работе [77] изучена экстракция комплекса меди с ПАН хлороформом. 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол используется для одновременного спектрофотометрического определения меди, никеля и марганца в
101
сталях [453], а также меди, никеля, железа и марганца в оксидах редкоземельных элементов [1954].
Образование в присутствии бензойной кислоты тройного комплекса меди с ПАН использовано для экстракционно-фотометрического определения меди в водопроводной воде с абсолютным пределом обнаружения до 1 мкг [679]. Определение 0—10 мкг меди в 10 мл с 2-(2-пиридилазо)нафтолом проводят в присутствии эмульгатора ОП [1910]; £ = 5,5-104.
Экстракционное титрование меди раствором ПАН в СС14 проводят до желтой окраски экстракта [1059]; метод применен для определения меди в питьевой воде без предварительного концентрирования.
ПАН использован для определения меди методом твердофазной спектрофотометрии. Оптическую плотность комплекса с реагентом, иммобилизованным на АВХ17Х8 = С1 [1953] или Дауэкс-50 [1990], измеряют в фазе сорбента.
В последнем случае катионообменник помещают в проточную ячейку и используют метод ПИ А, позволяющий делать 10— ПО проб [1291, 1990].
Использование 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты и получение производных спектров комплексов меди в твердой фазе позволяет на порядок снизить предел обнаружения меди в природных объектах, который составляет 10'4 мкг/мл меди [1952]. Более чувствительным, чем ПАН и ПАР, является 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенол (ПАДАП), который при pH 9—10 образует с медью комплекс 1:2. Пурпурно-красный экстракт фотометрируют при 540 нм; е = (9,87±0,03) 104. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций 0,1—0,6 мкг/мл меди. Определению не мешают (кратные количества) Fe(II), Co(II), Ni, Мп(П), Сг(Ш), Bi, Pb, S2O1; СГ (10), Ag, Ti(III), Sn(II), Al, Sb(Ill), Mo(Vl), V(V), Вг , Г, F , SCN”, PO4, SO4? СОз (20) [1448, 1939]. Метод применим к анализу алюминиевых сплавов [1939]. Используют также 3-(2-пиридила-зо)-л-крезол и 5-(3,5-дибромпиридил-2-азо)моноэтиламино-л-крезол[160], 2-(5-нитро-2-пиридилазо)-1-нафтол [942], а также 5,2-(оксинафтилазо)-пиразол-4-карбоновую [1197] и 2-(2-тиазолилазо)-4-метил-5-сульфоме-тиламинобензойную кислоты [1690]. Последняя используется для определения меди в сыворотке крови проточно-инжекционным методом.
9-(2-Пиридилазо)-10-фенантрол [1254] и 1-(2-пиридилазо)-2-фенант-рол (ПАП) [1560] образуют с медью в кислой среде комплексы с соотношением 1:1, экстрагируемые СС14. ПАП растворим в смеси СНзСООН с диоксаном, где окраска его комплекса с медью пропорциональна его концентрации до 3,2 мкг/мл. Определению 1 мкг/мл меди при pH 3 не мешают (в мкг/мл): РО4 (~150); СГ (1000); Вг' (800); I, NO3, тартрат (>600);80з~ (200); цитрат (300); тиомочевина и SCN' (100); Сг3+ (400) [1560].
Для фотометрического определения меди использованы и другие азотсодержащие гетероциклические азопроизводные: (2-пиридил)тиазо-лы [989], производные 4-(2-бензотиазолилазо)резорцина [429], 1,2,4-триазолил-(3-азо-1)-1 -нафтол [889], 2-(2-бензотиазолилазо)-5-диметил-
102
бензойная кислота [1905], 5-(2-тиазолилазо)-3-диметиламинофенол [1381], тригидрат этилбис(5-тетразолилазо)ацетат натрия [1211], а также пиридилазопроизводные хромотроповой кислоты [1331]. Эти соединения использованы для определения меди в бронзах [889], алюминиевых сплавах [429], сыворотке крови [1690] и др.
2,7-Бисазопроизводные хромотроповой кислоты [437] дают с медью контрастные цветные реакции в кислой среде (pH 1) и позволяют определять медь в присутствии 50-, 100-, 400- и 1000-кратных количеств Ni, Со, Fe(III) и А1 соответственно. Реагенты и их комплексы экстрагируются «-бутанолом в присутствии органических оснований.
Для колориметрического определения 210’4—1Ю~6 М меди(П) при pH 7,0—11,5 предложено использовать л-нитробензолазохро-мотроповую кислоту [1335] и пиридилазохромотроповые кислоты [1331]. Описано применение аминометилазо III [873], стильбазо [53], кальцихрома [1176], прочного сульфонового черного Г (2-(4-сульфонаф-тилазо)-8-(2-оксинафтилазо)-1-нафтил-3,6-дисульфо кислоты) [812].
Весьма интересны высокочувствительные фотометрические реагенты на медь пикрамии Р [58] и пикрамии-эпсилои [169]. Пикрамин Р (2-(пикраминазо)-3,6-дисульфонафтол-1) [58] реагирует с ионом ме-ди(П) в кислой среде (до 0,7 М НС1) с образованием окрашенного комплексного соединения с отношением 1:1 (£530= 1,67 104). В 0,7 М НС1 можно определить 1—70 мкг/мл меди. Синтезирован и использован для фотометрического определения меди пикрамин-эпсилон [169, 743] (2,4-динитрофенил-(6-азо-2)-1-нафтол-3,8-дисульфокислота), который образует в сильнокислых средах два соединения: CuR с £550 = (26,5 ± 0,2)-103 при и СиКг с £551 = (44,5 ±О,3)1О3. Разработан метод определения 0,25—40 мкг меди в 25 мл в 0,2 М НС1 или HNO3. Не мешают: любые количества щелочных и щелочноземельных металлов; 2104-кратные количества Pd, Ag, Zn, Cd, Те, Mn; 2 103—104-кратные количества Ge, Bi, Те, Al, РЗЭ, Th, Pb, Nb, Sb; 1000-кратные количества As, Be; 500-кратные In, Co,Mo,Zr; 50—100-кратные W, V, Cr, Ga. Пикрамин-эпсилон в 4—5 раз более чувствителен, чем пикрамин Р и бицинхониновая кислота.
Определение меди с пикрамином-зпсилон [169]
Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 0,25—40 мкг меди, переносят в мерную колбу (25 мл), приливают столько 5 М НС1 или HNO3, чтобы после доведения до метки кислотность раствора была 0,1—0,2 М; вносят 40 мг аскорбиновой кислоты, 1 мл 85%-ной Н3РО4, перемешивают и через 5 мин приливают 1,0 мл 0,1%-ного водного раствора реагента. Полученный раствор доводят до метки водой и через 10 мин измеряют оптическую плотность при 550 им относительно раствора реагента. Содержание меди находят по градуировочному графику. В присутствии больших количеств серебра или свинца определение ведут в среде HNO3, при наличии палладия в раствор дополнительно вводят 1,5 г NaCl.
Пикрамин-эпсилон применен для определения меди в теллуридах германия с добавками свинца и висмута, никелевых электролитах (среда НС1) и в серебре (среда HNO3 [169]), в электролитах горячего хромирования и производственных сточных водах [288].
Этилендиаминтетрауксусная кислота позволяет определить большие и малые количества меди практически во всех ее сплавах, содержащих 1—90% меди. Реагент образует с ионом меди(П) в буферной 103
среде с pH 4—6 окрашенное в интенсивно синий цвет соединение [625, 1077, 1439]. Определению меди мешают V(IV), Ni, Сг(Ш), S2’, Г, СЬГ, SCN".
ЭДТА использована для спектрофотометрического определения меди в концентрациях меньше в’Ю"3 М [1104] с Sr <0,01. Для фотометрического определения используют также аминоуксусную [1270], диэтилентриаминпентауксусную [830], этилендиамин-Ы.Ы'-ди-а-пропио-новую [940], 2,2-диаминодиэтилэфир-Н,Н,Н',Н'-тетрауксусную [825], 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную [829], диаминоциклогексантет-рауксусную кислоты [1437], этиленгликольбис-р-аминоэтиловый эфир N.N'-тетрауксусной кислоты [828].
Высокой селективностью характеризуется также предложенный спектрофотометрический метод определения меди в растворах для гальванических покрытий [1080], содержащих пропилендиаминтетра-уксусную кислоту, основанный на образовании трех компонентного комплекса меди с триэтентетрамином и иодид-ионом при рН~10.
При одновременном содержании в материалах Cu(II), Сг(Ш) и Cr(Vl), варьируя pH раствора и используя закон аддитивности, определяют содержание каждого элемента по окраске их комплексов с 1,2-диамино-цис-циклогексан-М,Ы,М',М'-тетрауксусной кислотой [1479].
Реакции лигандного замещения между комплексами Zn, Mg, Си и№ с кальмагитом (натриевой солью 3-гидрокси-4-(2'-гидрокси-5'-метил-фенилазо)нафталин-1-сульфокислоты) и ЭДТА положены в основу одновременного кинетического определения 10~6 М этих элементов [1995]. Определению меди этим методом в природных и питьевых водах не мешает присутствие РЬ, Сг, Мп, Со, Fe и Cd.
Оксимы и их производные. Беизоииоксим (купрои) образует с ионом меди (I) окрашенный комплекс [1725], экстрагируемый изоамиловым спиртом; предварительно медь(П) восстанавливают до меди (I) хлоридом гидроксиламина. Погрешность определения меди 0,5%.
Быстрое колориметрическое определение меди в присутствии Ag, Zn, Cd, Ni(II), Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(III), Co(ll) (1:2000) при pH 5—7 возможно с применением метилового эфира 2-изатоксима [966]. Комплекс меди с салицилальдоксимом экстрагируют хлороформом из раствора с pH 5—8 и измеряют оптическую плотность экстракта при 365 нм с погрешностью 3,7%.
Возможно совместное определение меди и никеля в их смесях [732]. Метод применен для определения меди в золоте и сурьме высокой чистоты [1656], пигментном оксиде железа [44].
З-Бромпроизводное салицилальдоксима пригодно для экстракционно-фотометрического определения меди после экстракции ее комплекса хлороформом. Градуировочный график прямолинеен для 0— 32 мкг Си в 10 мл СНС13 [1800].
Хинолин-2-альдоксим образует с ионом меди(1) при pH 4,5—8,5 соединение лимонно-желтого цвета, растворимое в воде и экстрагирующееся из водной фазы изоамиловым спиртом [1462]. Фотометри-рование проводят при pH 5. Определенно мешают Pd(II), Сг(Ш), Мп(П), Со(П), Ni, цианид- и сульфит-ионы. Определяемая концентрация меди лежит в пределах 0—8 мкг/мл.
104
Реагент применим для определения меди в железе и стали. Определению не мешают ионы кобальта, никеля, марганца и хрома.
С 6-метил-пиридин-2-альдоксимом медь образует три комплекса при pH 4,5—6,5; 6,5—8,5 и 12 [1112]. Для фотометрирования используют комплексы, образующиеся в кислой и щелочной средах с максимумами поглощения соответственно при 422 и 445 нм и молярными коэффициентами экстинкции 7750 и 8380. Медь предварительно восстанавливают до одновалентного состояния хлоридом гидроксиламина. Реакцию проводят при pH 5. Железо, кобальт, никель, палладий и медь(П) в этих условиях не реагируют с 6-метилпиридин-2-альдоксимом, что выгодно отличает его от пиридин-2-альдоксима.
Описано [791] одновременное определение меди и железа в смесях, основанное на фотометрировании раствора при 525 нм (Си) и 410 нм (Fe) после добавления метил-2-пиридилкетоксима (pH 11). Для избирательного фотометрического определения меди применен н-пентил-2-пиридилкетоксим [1729].
Имеются указания на возможность использования 2-(6-метилпири-дил)кетоксима[1494], пиридин-2,6-диацетоксима [1044] и диметилглиокси-ма в присутствии пиридина[457]; 2-гидрокси-1-ацетонафтоноксима[1929], 3,5-дихлор-2-гидроксиацетофеноксима [1282] для фотометрического определения меди.
0-Дикетоиы. Комплекс меди с 2-теиоилтрифторацетоиом экстрагируют бензолом при pH 2,4—6,0 и фотометрируют при 430 нм [8, 1255, 1615]. Градуировочный график прямолинеен для 5—80 мкг/мл Си. Органическую фазу промывают пиридином для удаления избытка реагента. При этом образуется смешанный комплекс CuR:Py (^ОбР= = 103’5) [760]. Железо маскируют добавлением NaF. Метод применен для определения меди в речной воде [8].
2-Фуроилтрифторацетон использован для определения меди в бронзах и алюминиевых сплавах [818].
Трифеиилметаиовые (ксиленоловый оранжевый: метилтимоловый синий, хромазурол S) и ксантеновые красители (производные флуо-рона), а также производные антрахинонсульфокислоты (ализарин S) находят более ограниченное применение, чем азо- и бисазопроизводные, описанные выше.
С ксиленоловым оранжевым медь образует в ацетатном буферном растворе (pH 5,4—5,8) комплексное соединение с максимумом поглощения при 570—580 нм [669], пригодное для фотометрического определения микропримесей меди. Метод использован для определения до 2,5 мкг меди в пресных и соленых водах [158]. Показана возможность использования метилтимолового синего [612, 1652] для фотометрического определения 12,8—44,8 мкг меди(П) в 25 мл раствора, при 580 нм погрешность метода 2,4% [52]. Определенно не мешают большие количества хлоридов, сульфатов, нитратов, 240-кратные количества фосфатов, 60-кратные тартратов.
Хромазурол S в зависимости от pH среды образует с медью(П) два комплексных соединения с соотношением Cu:R=l:l при pH 6—6,5 и 1:2 — в слабокислой среде [219]. Для фотометрического определения меди рекомендуется первый комплекс, интенсивная окраска
105
которого развивается очень быстро и не меняется в течение нескольких часов при комнатной температуре.
В присутствии зефирамина (хлорида тетрадецилдиметилбензилам-мония) хромазурол S при pH 9—12 образует растворимый в воде комплекс красного цвета (е=7,46 104), пригодный для спектрофотометрического определения меди при 540 нм [668, 1446]. Мешают Сг(Ш), Pd(II), Fe(III), цитрат и ЭДТА. Влияние Сг(Ш) устраняют окислением его до Cr(IV), до 100 мкг Fe(III) — добавлением 1 мг фторида. Другие ионы не оказывают заметного влияния на точность определения.
Разработан фотометрический метод определения микро количеств меди, основанный на образовании тройного комплекса с хромазуролом S и бромидом оксидодецилтриметиламмония при pH 8—9, синяя окраска которого устойчива в водном растворе пиридина [537]. Чувствительность этой реакции (е=1,19-105) в 8 раз выше чувствительности определения меди с батокупроином. Градуировочный график прямолинеен для 0,02—0,2 мкг/мл меди. Циклогексилфлуорон [773] предложен для высокочувствительного спектрофотометрического определения меди в присутствии защитного коллоида. Комплексное соединение поглощает при 560 нм (£=1,6-105). Метод пригоден для определения 6—60 нг/мл меди в отсутствие Bi, Fe(II, III) и Sb(II).
Ализарин S [1397] и ализарин-3-сульфонат натрия [1400] образуют с медью в кислой среде соединения с соотношением Cu:R=l:l и максимумом поглощения при 500 нм [1400]; они используются для определения до 6,4 мкг меди.
Динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5-сульфокислоты ("тайрон”) с ионом меди(И) дает окрашенное в зеленовато-желтый цвет комплексное соединение [1333] с соотношением Cu:R=l:2 и максимумом свето-поглощения при 375 нм. Константа устойчивости равна 1,9-10*. Окраска раствора сохраняется в течение 24 ч; можно определить 2,5 мкг/мл меди.
Использован алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты), который при pH 5,3—6,2 образует пригодное для фотометри-рования при 540 нм комплексное соединение с соотношением Cu:R= =1:2 и Кобр=6,5-108 [1398, 1399].
Применяют также вариаминовый синий [1088] для определения меди в солях цинка и кадмия, производные глицинтимолового синего [1256], глицинкрезоловый красный [872], тирон [1333], зефирамин [365]. Используют окраски ионных ассоциатов азометиновых комплексов меди(1) с бромфеноловым синим [7], тройных комплексов меди с метиловым оранжевым и 6,7-диметил-2,3-ди-2-пиридилхиноксалином [1025] и экстракта ионной пары [(C4H9)4N+]2[Cu(SCN)4] в метилизо-бутилкетоне [1132]. Упоминаются также: устойчивый серый RA [1239], прочный синий 2R [745], прочный сульфоновый черный F [812], стиль-базо [53].
Азот-серосодержащие реагенты
Дитиокарбаматы. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК-Na), производные дитиокарбаминовой кислоты и ее соли некоторых тяжелых металлов наиболее широко из всех применяемых органических реагентов используются для экстракционно-фотометрического определения меди. 106
Систематические исследования и обзор литературных данных по фотометрическому определению меди с диэтилдитиокарбаматом натрия приведены в работах [473, 478, 846, 921, 1077, 1678]. Наиболее ценна в этом отношении монография [92]. Доступность реагента, высокая чувствительность по отношению к меди, селективность, достигаемая применением комплексообразующих агентов, позволили разработать экстракционно-фотометрические методы определения меди практически во всех типах промышленных и природных объектов.
При взаимодействии ДДТК-Na с ионами меди(И) в слабокислом или аммиачном растворе выпадает желто-коричневый осадок диэтилдитиокарбамата меди. В очень разбавленных растворах образуется коллоидная суспензия, которая может быть стабилизирована добавкой защитного коллоида и использована для колометрических измерений (например, можно ввести гуммиарабик или бутилкарбитол) [771].
Диэтилдитиокарбамат меди может быть экстрагирован из водных растворов четыреххлористым углеродом, хлороформом, амиловым спиртом, амилацетатом, изоамилацетатом, бутилацетатом, бензолом, толуолом, ксилолом и другими органическими растворителями. Окраска получающихся при этом экстрактов варьирует от желтой до желто-коричневой, и максимум светопоглощения находится в пределах 435—440 нм. Закон Бера выполняется при содержании меди в растворе 1—15 мкг/мл. Молярный коэффициент экстинкции диэтилдитиокарбамата меди в СС14 равен 1,7-104 [1672].
Повышения чувствительности можно достичь использованием вместо ССЬ гептана и определением меди при 271 нм (е=31 700) [479]. Изучена скорость экстракции диэтилдитио карбамата меди различными экстрагентами [41]. Изобутилметилкетон экстрагирует диэтилдитио карбамат меди в сильнокислой среде. Определению меди не мешает присутствие Zn, Pb, Fe, Те и 106-кратных количеств кадмия. Возможно определение меди в металлическом кадмии [1692]. При использовании изобутилметилкетона более устойчив во времени комплекс меди с тетраметилендитиокарбаматом аммония, чем с ДДТК-Na [1692]. Перед определением с ДДТК-Na медь иногда предварительно отделяют в виде дитизоната [751].
При определении меди в присутствии висмута их диэтилдитио-карбаматные комплексы экстрагируют ССЬ и измеряют оптическую плотность экстракта при 400 и 436 нм. Содержание меди и висмута в пробе рассчитывают по разности измеренных оптических плотностей с помощью градуировочного графика. В присутствии до 1 мкг/мл висмута 0,04—0,1 мкг/мл меди определяют погрешностью 1—7% [1830].
Определение Си, Со и Ni при совместном присутствии проводят дифференциальным методом. Как правило, примеси маскируют ЭДТА и оксикислотами. Чувствительность экстракционно-фотометрического определения меди можно повысить почти в 50 раз, если для ее определения использовать иод-азидную реакцию, которую диэтилдитиокарбамат меди катализирует. Аналогично ведут себя комплексы Pb, Cd и других тяжелых металлов. Для повышения избирательности медь
107
определяют в среде трихлоруксусной кислоты. Железо маскируют цитратами.
Использование современных методов анализа расширяет области применения и аналитические возможности дитио карбаматов.
Диэтилдитиокарбамат натрия позволяет провести фотоакустическое микроопределение меди в медных сплавах [914]. Использована фото-акустическая активность комплекса (^тах=433 нм). Калибровочный график линеен в интервале 0,1—1,4 мкг меди, погрешность определения 2%, Бензольный экстракт диэтилдитио карбамата меди дает характерный пик в спектре ЭПР, интенсивность которого позволяет определять до 51O 3 мкг/мл меди и который линейно изменяется с концентрацией меди в интервале 0,01—1,0 мкг/мл. Определению не мешают Mg, Fe(II), Ba, Mn(II), Co(II), Zn, Pb(II), Ni, Hg(II) и CN[1949],
В качестве примеров применения диэтилдитио карбамата натрия и других производных дитиокарбаминовых кислот для определения меди можно привести определение ее в металлических алюминии [1510,1747], свинце [538, 1802], кадмии [151, 360, 1692], цинке [151], олове [1678], ниобии [1094], ртути [1170], хроме [359], стали [900, 1087, 1460], сплавах на основе Zn—Sn [1620], никелевых сплавах [1558], ферритах [98], в арсениде галлия [146], оксидах урана [1264], пиритных огарках [1850], катализаторах [972], солях цинка [1751], кадмия [89], чистых Nal и NaBr [56], NH4F [863], молибдате гадолиния [538], в воде высокой чистоты [560, 1751] и сточных водах [1637, 1702], в растворах в присутствии висмута [1672, 1830], никеля [1205], кобальта и никеля [233, 1276, 1599], в кормах [1519], жирах и маслах [744], почвах и растительных материалах [912], в биологических материалах [84].
Более чувствительным реагентом, чем ДДТК-Na, являются диэтилдитиокарбаматы кадмия [560], свинца [292, 538], цинковые соли ДДТК и ее производных [1350, 1401], из которых наиболее используется его дибензилдитиокарбамат [1345, 1402, 1507, 1637, 1702, 1802].
Цинковая соль дибензилдитиокарбаминовой кислоты среди других производных является лучшим реагентом. Определение меди возможно в присутствии железа (III), никеля и кобальта. Экстракт дибензилдитиокарбамата меди в СС14 устойчив к действию света. Проведение реакции в среде 1 М H2SO4 (диэтилдитиокарбамат в этих условиях неустойчив) допускает наличие в растворе Fe, Ni, Со. Для последовательного спектрофотометрического определения меди в присутствии висмута в металлическом свинце из экстракта, содержащего дибензилдитиокарбаматы меди и висмута, последний реэкстрагируют 7М НС1, 3—8 мкг/г меди определяют при 48 нм (Sr=0,01-j-0,03) [1802]. Определение меди в медных шлаках с этим реагентом предпочтительнее, чем с дитизоном [1507]. Дибензилдитиокарбамат цинка использован для определения меди в хроме [1196], свинце [1802], сточных [743, 787] и промышленных [358] водах, в растительных материалах [768].
Хорошим примером обменных реакций, применяемых в анализе, являются способы экстракционно-фотометрического определения меди с использованием в качестве реагента ДДТК-РЬ [292]. Изучена кинетика
108
экстракции меди раствором ДДТК-Pb в хлороформе [293], а также влияние некоторых элементов при фотометрическом определении меди [921]. Фотометрическому определению меди путем экстрагирования ее ДДТК-Pb в хлороформе не мешают Au, Pd, Pt, Cs(25 мг), Те, Tl, Sb (100 мг), Co, Ni, Fe(III), Mn (1 мг). В присутствии тартратов не мешают также большие количества Al, Сг, Mg, Са, Cd, Sn, V, Mo, Fe, As, Mn, Ga, Au(III). Мешают определению Ag, Tl(III), Bi, Hg(II).
Диэтилдитиокарбамат свинца [1245] используют для определения меди в растворах, содержащих никель и кобальт [233, 295], в индии [25], в полупроводниковых соединениях типа AnBvl [441], в селенидах кадмия и свинца [232], молибдатах галлия и свинца [538], в растворах солей цинка и кадмия, а также для анализа воды высокой чистоты и природных вод [11, 273, 1268, 1751] и электролитов для гальванического цинкования [534]. В качестве реагента применяют также комплекс свинца с бис(4-сульфобензил)дитиокарбаминовой кислотой [1703].
Производные дитиокарбаминовой кислоты с гетероциклическими заместителями имеют несколько большую чувствительность по сравнению с диэтилдитиокарбаматами. В монографии[92] подробно описано применение этих реагентов.
Пирролидиндитиокарбамат натрия пригоден для определения меди в металлургическом сырье, стали, сплавах. В отсутствие висмута оптическую плотность органической фазы измеряют при 436 нм, в присутствии висмута и таллия медь определяют дифференциальным методом. Железо удаляют экстракцией метилизобутилкетоном. Кроме СС14, обычно используемого для экстракции комплекса меди, применяют нафталин или вводят поверхностно-активные вещества.
Пиперидиндитиокарбамат пиперидиния образует с ионами меди(П) соединение, экстрагируемое при pH 10,5. Для связывания Fe(II), Fe(III), Zn и Мп применяют смесь пирофосфата натрия и цитрата аммония. Кобальт и никель маскируют диметил глиоксимом. Морфолиндитиокарбамат морфолиния применяют для определения 0,004— 0,04% меди в биологических материалах с погрешностью 6%.
Пентаметилендитиокарбамат пиперидина [1539] образует с ионом меди(П) растворимый в воде комплекс, легко экстрагируемый четыреххлористым углеродом. Желто-коричневый экстракт (£434=1,35-10'*) устойчив в течение нескольких часов и может быть использован для экстракционно-фотометрического определения меди. Закон Бера соблюдается при содержании меди менее 2,4 мкг. Определению меди мешают железо(Ш), кобальт, никель, цинк, марганец(П). Железо и цинк маскируют цитратом, марганец — пирофосфатом, никель и кобальт — диметилглиоксимом.
Пентаметилендитиокарбамат пиперидина использован для определения меди в катализаторах [972]. Пиперазинбисдитиокарбамат образует с медью при pH I—14 желто-бурое соединение, которое экстрагируют органическим растворителем или стабилизируют поливиниловым спиртом [1164]. 3,5-Дифенилпиразолиндитиокарбамат натрия вдвое повышает чувствительность определения меди по сравнению с другими арилзамещенными.
В качестве аналитических реагентов использованы также глицин
109
дитио карбамат аммония [1100], бутил- дибутилдитио карбаматы [629], ди(оксиэтил)дитиокарбамат [784, 1793], этилен-1,2-бис(фенилдитио-карбамат)диаммония [1801], фенилдитиокарбамат аммония и производные фенилдитиокарбаминовой кислоты [1410, 1719], диэтилдиселено-карбамат натрия [89].
Дитизои. Ионы меди(П) образуют с дитизоном однозамещенный комплекс красно-фиолетового цвета и двузамещенный желто-коричневого цвета, экстрагируемые органическими растворителями [213, 1000]. Экстракты дитизоната меди в CCU чувствительны к свету и нестойки во времени (медь определяют по ^Шах=55О нм). В любом количестве мешают сульфид- и тиосульфат-ионы, ферроцианид, тартрат- и цитрат-ионы, которые несколько подавляют экстракцию дитизоната меди. Мешают ионы золота, палладия и серебра. Последние можно связать иодид- или бромид-ионами или реэкстрагировать дитизонат серебра 0,5М НС1. В присутствии ионов цинка до 105-кратного количества экстракцию дитизоната меди проводят при pH 1 или промывают экстракт 0,1 М НС1, ионы железа(Ш) мешают до 103-кратного количества. Ионы кобальта и никеля при высокой концентрации могут экстрагироваться вместе с ионами меди, если испытуемый раствор недостаточно подкислен. При рН<2 не мешает 104-кратное количество этих ионов. Ионы индия, кадмия, свинца и таллия(1) не мешают определению, если их концентрация не превышает концентрацию ионов меди более чем в 105 раз.
Определение меди дитизоном проводят как в экстракте [262, 1000, 1817], так и в водно-ацетоновой среде без экстракции [1324].
Определение меди в кадмии [262]
1 г металлического кадмия обрабатывают смесью 10 мл НС1 (1:3) и 10—15 капель конц. HNO3. После растворения металла раствор упаривают почти досуха для удаления оксидов азота, обрабатывают небольшим количеством дистиллированной воды, переносят в колбу (50 мл) и разбавляют этот раствор до метки. Для установления pH 1 в стакан (50 мл) вводят 20 мл исходного анализируемого раствора кадмия, в другой — 20 мл 0,1 М НС1, и в оба раствора вносят по 1—2 капли 0,01%-ного раствора метилвиолета в качестве индикатора.
Затем в первый стакан с исходным раствором добавляют необходимое количество 1 М НС1 или 1 М NHj до одинаковой со свидетелем окраски. После установления количества добавляемого НС1 или NH3, необходимого для создания pH 1, отбирают снова 20 мл исходного раствора в колбу (25 мл) и туда же добавляют предварительно установленное количество НС1 или аммиака; доводят смесь бидистиллятом до 25 мл. Из этой колбы отбирают 10 мл исследуемого раствора со значением pH 1 в делительную вороику, вносят туда же 5 мл 0,003%-ного раствора дитизона в хлороформе и взбалтывают в течение 15 мии, после чего нижний хлороформный слой переносят в кювету (10 мл) и определяют оптическую плотность раствора с применеиием желтого светофильтра. Чувствительность определения 1-10'5%; относительая погрешность 1% (>5 мкг/мл меди) 10% (0,1 мкг/мл).
Дитизоном медь определяют в арсениде галлия [1047], теллуре [1814], соединениях урана [1344], никелевых электролитах [536], водах [373, 733] и др. В работе [1696] использован диметилдитизон.
Рубеаиоводородиая кислота (дитиооксамид) образует с медью(П) окрашенное в оливковый цвет труднорастворимое в воде комплексное соединение [44], стабилизируемое в присутствии защитных коллоидов в устойчивую суспензию, которая может быть использована для фо-тометрирования [1191].
110
В спектре поглощения комплекса два максимума: 465 и 690 им. Закон Бера соблюдается только при 690 нм [44]. Оптимальное значение pH 3,8—4,3. Чувствительность реакции рубеаиоводородной кислоты с ионом меди(П) даже в присутствии мешающих ионов равна 5,0- 10’7г/ мл [961, 1359, 1512, 1549]. Возможно определение свыше 0,005% меди в присутствии 400-кратных количеств Cd, 100-кратного Fe(III), 1000-кратного Al, Mg, Мп [22, 1359].
Разработаны спектрофотометрические методы определения меди с рубеаиоводородной кислотой в присутствии висмута [951], в магнии и магниевых сплавах [1786], сталях [22, 1131], воде [1783]. При одновременном определении меди, кобальта и никеля при pH 9 окраску спектрофотометрируют при различных длинах воли [1191].
Определение меди в виде ее рубеаната затруднено малой растворимостью комплекса. Рекомендуется для предупреждения выпадения осадка вводить в растворы камедь акации или гуммиарабик. Предложено [22] солюбилизировать осадок введением алкилбензол-сульфоната натрия (сульфонола). Медь(П) взаимодействует с тиоксами-дом в присутствии 2-10’3 М сульфонола при pH 1,0—12,0; максимальная оптическая плотность наблюдается при pH 4,5—5,0. £з8о=17 500± ±380, что больше молекулярных коэффициентов экстинкции, полученных в отсутствие сульфонола. Определение меди(П) с дибензилрубеано-водородной кислотой [509] проводят в присутствии пиридина. Фото-метрируют окраску тройного комплекса.
Изучено взаимодействие меди с N.N'-ди-Р-оксиэтил-, К,1Ч'-диизоамил-, N.N'-дибензил- [509] и N.N'-дифенилрубеановодородной кислотами [1833], которые являются более чувствительными реактивами на медь, чем рубеановодородная кислота. Для спектрофотометрического определения следов меди в присутствии кобальта и никеля применен 1Ч,1Ч'-бис(3-диметиламинопропил)дитиооксамид [1191]. Защитные коллоиды (гуммиарабик, желатина) стабилизируют окрашенные растворы в течение недели и более.
Дисульфиды. Тетраметилтиурамдисульфид (тиурам) [367] и продукт его взаимодействия с KCN тетраметилтиураммоносульфид [1168] используются для селективного определения Си(П) в области pH 3,7— 6,0 при 430 нм; градуировочный график прямолинеен для концентраций меди 0,2—5 мкг/мл. Метод применим для анализа сплавов и руд [1168]. Диморфолин тиурамдисульфид в 3—6 М НС1 образует с Cu(II) комплексное соединение и используется для определения меди в алюминиевых сплавах [1412].
Тетразтилтиурамдисульфид [55] (антабус, дикупраль) [1375] образует с ионом меди(П) окрашенный комплекс с Хтах=445 нм. Закон Бера соблюдается при концентрации меди 0,1—1,4 мкг/мл [1760]. В растворах НС1, HNO3 и H2SO4 в присутствии железа определение невозможно. Воспроизводимые результаты получаются в растворах хлорной и ортофосфорной кислот. В этом случае точность определения удовлетворительна даже при 1,3104-кратном избытке железа. При навеске 2 г (в 50 мл) чувствительность метода более 5,010'4%. Погрешность одного определения 1,3%. Реагент позволяет определять свыше 5 мкг меди в присутствии большого числа посторонних ионов.
111
Мешают определению Hg, Ag, Se и Fe. Первые три восстанавливаются реагентом до металла и могут быть отфильтрованы; железо связывают фторидом.
С помощью этого реактива определяют следы меди в природных карбонатах [1760], водах [840], в материалах, используемых в резиновой промышленности [1375], в чистых металлах (Mn, Sb, As Al, Zn, Hg, W, Sn) [377].
Селективным реагентом является 8,8'-дихинолилдисульфид [46], образующий только с ионами меди(П) в присутствии избытка восстановителей окрашенный тиооксинат, экстрагируемый хлороформом. Реакция протекает в широком интервале значений pH: в присутствии аскорбиновой кислоты 3,19—13,0, а в присутствии гидроксиламина 4,0—11,5. В качестве восстановителя используют также сульфит натрия.
8,8'-Дихинолилдисульфид — единственный реагент, позволяющий непосредственно определять следы меди без предварительного отделения в золоте, серебре, платиновых металлах и их соединениях. Определения проводят в аммиачной среде в присутствии хлорида аммония (Pd, Pt, Se) или тиосульфата (Au, Ag), серебро и ртуть можно маскировать также с помощью KI.
Высокая избирательность определения меди(1) с 8,8'-дихинолилди-сульфидом объясняется тем, что образование меркаптохинолината меди(П) пропорционально концентрации Cu(I), продуцирующей 8-мер-каптохинолин из его дисульфида. Эту реакцию можно отнести к методу возникающих реагентов. Ни один из обычно присутствующих в анализируемом растворе катионов и анионов не взаимодействует с 8,8'-дихинолилдисульфидом. Олово н титан должны быть окислены до четырехвалентного состояния. Количественное взаимодействие Cu(I) с 8,8'-дихинолилдисульфидом в присутствии аскорбиновой кислоты наблюдается в интервале pH 2—13. Образующийся 8-меркаптохинолинат меди экстрагируют хлороформом и фотометрируют при 432 нм. Определение меди возможно до 13 мкг в 1 мл СНС1з.
Реагент по чувствительности несколько уступает дитизону, но превосходит его по селективности, так как практически не требует маскирующих агентов и позволяет определять медь до 10’4% в металлах и их солях, а также многих других объектах [391].
Определение меди с 8,&-дихинолилдисульфидом
Анализируемый раствор (20—30 мл), содержащий 5—40 мкг меди, помещают в делительную воронку на 150 мл, прибавляют 5 мл 20%-ного тартрата натрия, нейтрализуют щелочью до pH 1—2 и 50%-ным раствором ацетата натрия доводят до pH 5—6, приливают 5 мл 60%-иого раствора солянокислого гидроксиламина и экстрагируют 10 мл 0,2%-ного раствора 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе. Желто-бурый экстракт фильтруют через вату и фотометрируют в кювете (/=1 см) с синим или фиолетовым фильтром. Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному в тех же условиях.
Другие серосодержащие соединения. Тиотеноилтрифторацетон применен для экстракционного отделения и фотометрического определения меди в присутствии многих катионов и анионов [1615].
Тиояблочная [663] и 2-тиобарбитуровая [1621] кислоты могут быть использованы для определения 1—30 мкг/мл и 0,5—12 мкг/мл меди соответственно. Определению 20 мкг/мл меди не мешают (кратные
112
количества) Pb, Mn(II) (300), Ni, Co и Fe(200). Тионалид ф-нафтиламид тиогликолевой кислоты) использован для определения меди в свинце [П24].
Ы,Ы'-Дифенилтиокарбамилгидроксамовая кислота взаимодействует с ионом меди(П) с образованием устойчивого окрашенного соединения, экстрагируемого бензолом (pH 3,8—4,0) и хлороформом (pH 0,5— 0,7). Медь может быть определена в присутствии 500-кратных количеств Ca, Mg, Zn, Со, Ni, Cr(III), Fe(II); 250-кратных количеств Mn, Al, V(IV). Мешают определению Fe(III), V(V), W, Mo, их влияние устраняют введением аскорбиновой и лимонной кислот [348].
1-Фенил-З-бензоилтиокарбамид образует с медью в широком интервале pH 1 —12 экстрагируемый хлороформом комплекс, пригодный для определения 0,012 мкг/мл. При анализе сплавов погрешность определения ~1% [1928].
Описано применение р-бензоил-а-пиридилтиомочевины [947] и N-2-(2-пиридилметиленамин)этил-Н-2-аминоэтилдитиокарбоновой кислоты [1179], а также 2-тио-4-амино-5-нитрозо-6-оксипиримидина [1528].
Чувствительным и избирательным реагентом на медь является 2-тиохинальдинанилид [905]. Фиолетовый комплекс с медью образуется при pH 1,5-3,8 в среде 50%-ного этанола. Чувствительность по Сэнделлу составляет 0,0076 мкг/см2, £=8,1 103. Определению не мешает большинство катионов и анионов, мешают Ag(I), Cr(VI), Os(VI).
Определение меди с 2,3-хиноксалиндитиолом также проводят в водно-этанольной среде [879]. 6-Фенил-2,3-дигидрокситриазин-3-тион образует экстрагируемый хлороформом комплекс. Определению меди не мешает ртуть, серебро, железо и кобальт [1327].
Производные гидразинтиоамида являются селективными реагентами для определения 0,1—4 мкг/мл меди [1078].
5-(2-Тенилиден)роданин образует с ионами меди(1) два комплекса с соотношениями Cu:R=l:l и 1:2 и константами устойчивости 3,2-103 и 1,4-104 соответственно. Определение Си(П) проводят в присутствии аскорбиновой кислоты, градуировочный график линеен для 0,2—2,5 мкг/ мл меди. Определению мешает палладий, который также образует комплекс с реагентом; Fe и Мп маскируют цитрат-ионами, a Sn, Ti и Bi тартратом [1070].
Совместное спектрофотометрическое определение меди и никеля возможно после экстракции хлороформом их комплексов с о-мер-каптоацетоацетанилидом в присутствии у-пиколина в качестве синергетического реагента [944], который входит в состав соединений. Чувствительность по Сэнделлу для меди равна 0,01 мкг/см2, Sr=0,0068. Определению мешают Ag, Hg(II), Sn(II), Au(III), CN~.
Используют производные тиосемикарбазида [577] и тиосемикарбазона. Селективное экстракционно-фотометрическое определение меди в сплавах проводят с монотиосемикарбазоном фенантрахинона [1242]. Окрашенный комплекс экстрагируют при pH 4,8—5,5; окраску экстракта измеряют при 540 нм. Линейность градуировочного графика соблюдается для 0,25—3,5 мкг/мл меди. Мешают только палладий, теллур, тартрат-, цитрат-ионы, ЭДТА и аскорбиновая кислота.
Для фотометрического определения меди используются произ-
8. Зак. 2245
113
водные тиосемикарбазона, его диацетилмонооксим [1577, 1750], р-резорцилидентиосемикарбазон [1653], тиосемикарбазоны салицилальдегида л-аниса льде гида [1715], пиколинового альдегида [895], 2-тиохинальдинанилида [905], м-фенил-3-тиосемикарбазон 3,5-дибром-салицилальдегида [1698], 2-оксициклогексанона [1564], р-ионона [1098], бистиосемикарбазон 1,4-циклогександиона [1566] и дитиосемикарбазон 3-метил-1,2-циклопентадиона [1565].
Быстрая обменная реакция между ионами Cu(II) и хлороформным раствором ксантогената свинца использована для определения меди [1541]. Желтый ксантогенат меди образуется при 2,0—6,0, минимально определяемое количество меди 0,25 мкг/ мл. Определению не мешают Ni, Со, Mn, Zn, Fe, Cd и Al, мешает Ag. Метод использован для определения меди в сплавах.
Трифторэтилксантогенат калия при pH 5,0—6,5 образует с медью комплекс, что позволяет определять 0,4—2,6 мкг/мл меди с относительным стандартным отклонением 0,07 [1902].
Несколько более ценными с аналитической точки зрения являются серосодержащие реагенты с ароматическими радикалами, повышающие чувствительность определения меди, особенно если они содержат донорные атомы азота или серы. Образование в этом случае внутри-комплексных соединений, содержащих циклы, приводит к повышению прочности соединений с медью.
Пятичленные гетероциклы, содержащие как эндоциклическую, так и тиокетонную серу, весьма перспективны для определения меди. Описано применение 3-фенил-1,3,4-тиадиазолтиона-2 (висмутол II) для анализа жаропрочных сплавов [399].
Меркаптохинолинат меди экстрагируется инертными органическими растворителями в интервале от 2,5 М НС1 до pH 14 [46]. Толуольные экстракты комплекса (Хтах=448 нм, £=9500) позволяют определять до 8 мкг/мл меди. Селективность метода может быть повышена введением аскорбиновой, щавелевой и фосфорноватистой кислот. В 2,5 М НС1 можно определить 3—30 мкг/мл меди в присутствии многих катионов.
Турбидиметрическое титрование меди димеркаптотиопироном проводят в среде 0,1 М НС1 [163]. Определению 0,1—4% меди с погрешностью меньше 5% не мешают Со, Ni, Сг, Zn, Mg, Mn, Fe(II), Mo, W; Fe(III) восстанавливают солянокислым гидроксиламином.
Днтнофосфаты
Лучшей избирательностью и большей чувствительностью по отношению к меди, чем диэтилдитиокарбамат натрия, обладают дитиофосфаты. Недостатком диэтилдитиофосфатов является их способность не только образовывать комплексное соединение с медью(П), но и восстанавливать ее до меди(1), которая дает с реагентом белый осадок. Поэтому рекомендуется пользоваться растворами дитиофосфатов с концентрацией, не превышающей 10 3 М.
Диэтилдитиофосфат меди малорастворим в воде, но хорошо экстрагируется из кислых и щелочных растворов органическими растворителями. Интенсивная желто-оранжевая окраска хлороформного 114
экстракта устойчива и подчиняется закону Бера при концентрации меди 0,015—20,0 мкг/мл. Оптическую плотность измеряют при 420 нм [1120]. Прибавление пероксида водорода приводит к улучшению воспроизводимости и чувствительности анализа. Это связано с подавлением процесса восстановления меди реагентом [1120].
Чаще калиевой соли используется соли никеля диалкилдитиофосфор-ных кислот. Диэтилдитиофосфат никеля применен для определения меди в металлической ртути [329], алюминии и индии [80], в почвах и водах [418], в никелевых электролитах [88].
Предложен метод определения меди с помощью диизопропилдитиофосфата цинка, включающий экстрагирование комплексного соединения меди четыреххлористым углеродом и последующее фотомет-рирование экстракта [1024].
Дифенилдитиофосфорная кислота, образующая с медью(П) в кислой среде окрашенное соединение, также может быть использована для фотометрического определения 2—25 мкг/мл меди [90].
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В литературе описано достаточно большое количество каталитических методов определения, основанных на реакциях окисления органических и неорганических субстратов различными окислителями [710, 738]. Наиболее чувствительными, несомненно, являются методы, предложенные в работе [1841].
Пути повышения каталитической селективности метода в результате применения активаторов и новых индикаторных систем и аналиг тической селективности вследствие использования комбинированных методов даны в обзорах [1394; 1861, с. 144].
Реакции окисления неорганических соединений, катализируемые медью(П)
Присутствие следов меди ускоряет реакцию между солями желе-за(Ш) и тиосульфатом натрия
2Fe3+ + 252ОГ^2Ре2+ + S4O62'.
Яцимирским [737] выведено кинетическое уравнение для каталитических реакций окисления тиосульфата железом (III) в присутствии иона меди(П), а также разработана методика определения меди. Образующийся в присутствии NH4SCN окрашенный комплекс желе-за(П1) разрушается тиосульфат-ионами. Медь каталитически ускоряет реакцию, вызывая обесцвечивание раствора [1135—1137]. Метод использован для определения меди в солях щелочных металлов [1137], в питьевой и сточной водах [1600]. Изменение окраски можно сделать более четким, если ввести вариаминовый синий. Окраску раствора, изменяющуюся от голубой до желтой, регистрируют автоматически [1600].
Окисление смеси бромид-иона и аскорбиновой кислоты пероксидисульфатом также каталитически ускоряется ионами меди(П) (реакция Ландольта) [1265]. Образующийся бром определяют диметил-n-фенилендиамином и фиксируют время появления интенсивной красной окраски. Погрешность определения 1 мкг/мл меди 5%. Метод
115
использован для определения меди в травах [1237]. Эффект Ландольта наблюдают и в реакции между пероксидисульфатом и иодидом в присутствии тиосульфата, что использовано для определения 1 —100 мкг/ мл меди [1478].
Медь катализирует окислительно-восстановительную реакцию гек-сацианоферрата(Ш) с цианидом. Можно определить 1,3—5,7 нг/мл меди [1315].
Нитропруссид в сильно щелочной среде взаимодействует с сульфидами с образованием окрашенных комплексов [Fe(CN)sNOS]' и [Fe(CN)5NOS2]6', кинетически малоустойчивых и разрушающихся по схеме
2[Fe(CN)sNOS]4'— 2[Fe(CN)5NO]3’+ 8^-22- 2[Fe(CN)5NO]2’.
Реакция заметно ускоряется в присутствии меди, что позволяет определять ее в некоторых солях [621].
Ионы меди катализируют реакции окисления дитиокислот фосфора солями Fe(III) [620]. По сравнению с другими кинетическими методами определение менее чувствительно, но высоко селективно.
Реакции окисления органических соединений, катализируемые медью(П)
Гораздо большее аналитическое применение имеют методы определения меди по окислению органических соединений пероксидом водорода; чаще всего используют окисление люминола [491, 860]. Медь катализирует окисление и-анизидина, р-нафтола, метола, п-фенетидина, анилина, ди-о-анизидина, пирокатехина и др. [861]. Следовые количества меди (1,7-КГ2 М) определяют по каталитическому ускорению разложения Н2О2 в присутствии пиридина [1472].
Пиридин заметно усиливает реакцию окисления бисгуанилгидразона димедона кислородом воздуха, катализируемую медью [1314]. Определению 200 нг/мл меди не мешают Ю’-кратные количества NO3, Ю;, ВгОз, СЮд, SOi?Na+, К+, Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+, СГ; 2,5Ю3-кратные F~; 250-кратные оксалат-, тартрат- и цитрат-ионов; 100-кратные S2Oi; 50-кратные Ni, Al, Zn, Cd, As(V), Pb, Fe и Zr (в присутствии F~); 5-кратные Co, Mn(II), Mo(VI), Hg(II).
Определение микроколичеств меди в станционных водах основано на каталитической реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода в присутствии солей аммония [523, 524].
В реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода, катализируемой медью [507], в качестве активатора используют пиридин [176, 965] или 2,2'-дипиридил [177]. Определение можно проводить в водно-диметилформамидных средах (20—30 об.% ДМФА), что позволяет определять п-10'4 мкг/мл меди в присутствии 500-кратных количеств Со, Ni, Fe(II, III), Cr, Mn. Методы применены для определения меди в сыворотке крови [175], в морской воде [177] и др.
Определение меди в морской воде и соляной кислоте
1 г пробы помещают в тефлоновую чашку, приливают каплю (0,3—0,4 мл) конц. H2SO4 н смесь упаривают до небольшого объема (0,1 мл). Нейтрализуют по универсальному индикатору и определяют медь по следующей методике. 116
В кварцевый смеситель с тремя отростками вводят: в первый отросток 1,5 мл 0,9-10 М гидрохинона, во второй — 0,5 мл 9,8 М Н2О2, в третий — раствор меди в исследуемом интервале концентраций, 1 мл 1-10’2 М 2,2'-дипиридила и такое количество боратного буферного раствора, чтобы общий объем смеси был равен 10 мл. Растворы термостатируют при 25±0,1°С в течение 20 мин, в момент смешивания включают секундомер и через 1 мин измеряют оптическую плотность раствора в течение 6—7 мин на ФЭК-52 с термостатированной камерой [177], (/=3 см) при 530 нм.
На скорость реакции не влияют 100-кратные количества Сг(Ш, VI), Ni, Ag, 1000-кратные Mo(VI), Mn(II), Zn, Co, V(V), Fe(III). Реакция существенно ускоряется в присутствии 1000-кратных количеств Fe(II).
Реакция азосочетания Н,Ы'-диметилаиилина с N-фенил-и-феиилен-диамином в присутствии Н2О2 также ускоряется ионами меди (активатор NH3) [1428]. Интенсивность окраски образующегося красителя, пропорциональную концентрации меди до 10’’ М, измеряют при 728 нм. Определению 100 нг Си не мешают до 100 мкг Ag, As(III, V), Ba, Ca, Cd, Se(IV), 10 мкг Al, B, Co, Cr(III), Hg, Mn(II), Mo, Ni, Pb, V(V), W, Zn, 1 мкг Cr(VI), Sn(II, IV). Железо маскируют F’-ионами. Метод использован для определения меди в водопроводной и речной водах.
Определение иона меди(1) в присутствии кобальта и никеля основано на протекании с различной скоростью реакции обмена между азином 6-метилпиколинальдегида и тиосемикарбазидом. Образующийся тиосемикарбазон 6-метилпиколинальдегида взаимодействует с медью, что позволяет определять 1,4 мкг/мл Cu(I): Sr=0,005 [1931]. Каталитическое определение 10’5 мг/мл меди в биологических растворах [1061] проводят по окислению тетрагидрострихнина пероксидом водорода. Предложен метод [2010] кинетического определения до 13 нг/мл меди по ее каталитическому эффекту в реакции окисления хромотроповой кислоты пероксидом водорода. Оптическую плотность продукта реакции измеряют при 430 нм, Sr=0,01.
Хемилюминесцентные реакции
Высокой чувствительностью обладают хемилюминесцентные реакции окисления органических веществ, катализируемые медью(П)[178]. Селективное каталитическое определение меди основано на измерении проточно-инжекционным методом хемилюминесценции 1,10-фенантроли-на, возникающей' при окислении его Н2О2 в щелочной среде [1177, 1799], усиленное мицеллами бромида гексадецилэтилдиметиламмония. Предел обнаружения меди из объема 20 мкл равен 810”14 г; Sr<0,017. Мешает свинец, однако величина его сигнала составляет лишь 0,03% от сигнала меди.
Описана [2017] одноканальная проточно-инжекционная система для хемилюминесцентного определения 0,1 —10,0 нг меди, в которой поток реагента (смесь p-нитростерина, гексаметиламмонийбромида и флуоресцеина в среде гидроксида натрия) непрерывно циркулирует по трубопроводу и через хемилюминесцентный детектор. При анализе морской воды и биологических материалов объем пробы равен 20 мкл.
Определение меди с помощью люминола основано на его окис
117
лении пероксидом водорода в присутствии меди, при этом возникает свечение, пропорциональное концентрации меди.
Медь отделяют от больших количеств цинка экстракцией хлороформным раствором ДДТК-Na. Чувствительность метода 0,03 мкг/ мл Си. Максимум интенсивности свечения наблюдается при молярном соотношении люминола, пероксида водорода и аммиаката меди, равном 1:50:1 [491].
Определение меди в цинке высокой чистоты [491]
Растворяют 1 г цинка высокой чистоты с содержанием меди 10’6—10’’% в 5— 10 мл НС1 (1:1) при слабом нагревании в кварцевом стакане, в конце растворения прибавляет 2—3 капли азотной кислоты (пл. 1,15) и выпаривают раствор досуха. Остаток растворяют в 5 мл воды, переносят в маленькую делительную вороику и ополаскивают стакан небольшими порциями воды. Если появляется белая муть, то прибавляют 1—2 капли соляной кислоты (1:1). Затем добавляют по каплям раствор аммиака до pH 4—4,5 по универсальному индикатору, 5 капель 10"’ М раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 1 мл хлороформа и взбалтывают 3 мин. Объем водной фазы должен быть 10 мл. После отстаивания экстракт сливают в фарфоровый тигель N42. Экстракцию повторяют дважды небольшими порциями хлороформа (приблизительно по I мл; желательно, чтобы общий объем экстракта не превышал 2—2,5 мл). Экстракт нагревают иа водяной бане до удаления хлороформа, остаток разлагают при нагревании смесью азотной кислоты и пероксида водорода (6 и 4 капли соответствеиио). После выпаривания прибавляют в тигель 2—3 капли соляной кислоты, снова выпаривают досуха и добавляют 0,2 мл воды (или 0,5 мл в зависимости от содержания меди).
В полученном растворе определяют содержание меди хемилюминесцентным методом в специально изготовлеииой кювете из плексиглаза. Для получения более надежных результатов рекомендуется из каждой навески взять 2—3 параллельные пробы.
Аликвотные части раствора по 0,05 или по 0,1 мл помещают при помощи микропипетки в ячейки кюветы, прибавляют по 0,3 мл раствора люминола и тщательно перемешивают тонкой стеклянной палочкой.
Пробы для построения калибровочного графика готовят, помещая в свободные ячейки этой же кюветы такое же количество растворов с известным содержанием меди. В качестве фона используют раствор образца, тщательно очищенный от меди многократным взбалтыванием с диэтилдитио карбаматом натрия и хлороформом. В полученные таким образом растворы добавляют стандартный раствор сернокислой или азотнокислой меди, от 0,1 до 1 мл 5-10 ’ М раствора люминола в 0,2 М растворе КОН и перемешивают.
В темной комнате ставят кювету на фотопластинку (используют пластинки изоортохром, чувствительную не менее 45 ед.), в каждую ячейку кюветы прибавляют по 0,2 мл (6 капель) 510 ’ М раствора пероксида водорода и опять тщательно перемешивают. Через 15—20 мин пластинку проявляют, фиксируют и после просушивания фотометрируют на микрофотометре МФ-2. Почернение фона (5ф) и почернения пятна (5М) определяют по логарифмической шкале. Разность почернения Д5 характеризует количество выделившегося света за определенное время.
Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному в условиях определения.
Описан хемилюминесцентный метод определения меди в воде, крови, основанный на взаимодействии меди с люминолом в присутствии KCN [970]. Градуировочный график прямолинеен для 2- 1О10—6-10 ? г/мл меди. При определении 10~‘° г/мл меди Sr=0,0046. В присутствии пирофосфат-иона определению 0,01 мкг/мл меди не мешают до 2104-кратные количества железа, ю3-кратные никеля, 200-кратные мар-ганца(Н) и олова(1У), 100-кратные кобальта [970]. Хемилюминесцентное определение меди с люминолом в присутствии Н2О2 использовано для определения меди в цинке и щелочи высокой чистоты [36].
118
Кинетическое определение меди в тетрахлориде германия [299], трихлорсилане и SiCU [356] основано на появлении зеленой флуоресценции люмокупферона, переходящего в димер в присутствии меди. Чувствительность реакции 0,001 мкг/мл меди, возможно определение до 10"8% Си [356].
Определение меди, железа, кобальта и марганца в тетрахлориде германия, трихлорсилане
После удаления основного вещества тетрахлорид германия медленно перегоняют в миниатюрном кварцевом перегонном аппарате с электрическим обогревом. Сухой остаток смывают и анализируют. Трихлорсилан упаривают под инфракрасной лампой в токе очищенного от пыли воздуха или на электрической плитке при 40—50°С в специальном боксе из органического стекла. Сухой остаток кремневой кислоты обрабатывают 5—10 каплями HF, упаривают досуха и для переведения примесей в хлориды обрабатывают 5—10 каплями НО. Сухой остаток смывают и анализируют. Продолжительность анализа 1,5—2 ч. Погрешность 3—4-х параллельных определений во всех случаях не превышает 40%.
Использованы каталитические свойства Cu(Il) в реакции окисления мононуклеотида флавина пероксидом водорода. Интенсивность возникающей хемилюминесценции измеряют фотоумножителем [1798].
Гашение флуоресценции морина при его окислении пероксидом водорода в присутствии меди используют для ее определения [1914]. Градуировочный график линеен при концентрации медн до 50 нг/мл; S “0,017.
Определению меди мешают Be, Zr, Fe(III), Mn(II), Mn(VII). Для определения более высоких концентраций меди можно использовать ее каталитическое влияние на окисление морина кислородом воздуха (без Н2О2). В этом случае градуировочный график линеен в интервале 150—500 нг/мл Cu(II). Медь ускоряет окисление лейкооснования флуоресцеина пероксидом водорода [1797]. При pH 8,7 и концентрациях реагента 4-10 5 М и 1,8-10'2 М Н2О2 возможно определение Ю’% меди; $7=0,07=0,004. Метод применим для определения меди в водопроводной и колодезной водах.
Образование флуоресцирующего димера и-диметиламинобензили-денбензоиламиноуксусной кислоты катализируется следами меди [61, 297]. Реакция ускоряется с уменьшением ионной силы раствора и с повышением температуры. Медь определяют при pH 8,0—8,5 (0,0015 мкг в 10 мл раствора). При содержании меди до 110'6% в НС1 и трихлорсилане флуоресценцию измеряют при 520 нм [297].
Гидролиз азина 2-оксибензальдегида в щелочной среде, приводящий к образованию флуоресцирующего гидразон 2-оксибензальдегида, ускоряется микро количествами меди [762]. При pH 11,9 возможно определение 100—500 нг/л меди с погрешностью 0,79%. Не мешают 1000-кратные количества As(III), Mo(VI), Se(IV), W(V1), щелочные и щелочноземельные металлы, галогенид-ионы, NOI, SCN", S2O8/ SOi? ацетат- и оксалат-ионы. Люмокупферон позволяет определять до 10 нг/ г меди [356].
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ
Флуоресцентные и хемилюминесцентные методы не характерны для определения меди. В монографиях [59, 298, 342] и обзорах [721, 722, 1011] приведены классификация методов и сведения о применении неор-119
Таблица 18
Люминесцентные реакции определения меди возбуждением кристаллофосфоров [722]
Основа	Температура активации, °C	Цвет люминесценции	Нижний предел обнаружения	
			мкг/г	|	мкг/мл
	Рентге!	зовское возбуждеии	е	
КС1	400	Голубой	10	2
Nal	Тпл	Зеленый	10	2
K2SO4	400	Голубой	10	2
NaiSO4	7пл		10	2
CS2SO4	400	,1	10	2
	У Ф-возбуждение			
ZnS	850	Сине-зеленый	0,1	0,002
ZnS(Ag)	850	Зелено-синий	0,07	0,0015
NaBO2	—	Желтый	—	2
Nal	7пл	Зеленый	10	2
ганических кристаллофосфоров и органических реагентов, используемых для этой цели. Для применения в анализе кристаллофосфоров следует правильно подбирать их основу, условия, источник возбуждения флуоресценции, способ определения ее интенсивности и устранение влияния мешающих примесей на люминесценцию фосфора (табл. 18).
Гашение флуоресценции флуорексона ионами меди использовано для определения до 0,5 мкг/мл меди в котловых водах [440]. Определение проводят при pH 4,0—10,0, максимальное гашение наступает через 10 мин после добавления реагента. В присутствии ацетата аммония не мешают многие ионы. Метод применен также для анализа НС1 и СНзСООН [60]. Медь гасит флуоресценцию некоторых 3,3'-двузамещенных бензидинов, на чем основано ее определение [1553].
Возможно электрохемилюминесцентное определение меди с люминолом при pH 10,15 [1099], проводимое в ячейке с быстро меняющейся полярностью электродов. Мешают марганец, свинец и ртуть. Калибровочный график прямолинеен в интервале КГ7—610'6 М меди.
Тиамин образует с Cu(II) и Cu(I) флуоресцирующие комплексы [734]. Определение Cu(I) более чувствительно, чем Си(П). Медь(1) в отличие от меди(П) обладает собственной люминесценцией [1847].
Определение меди в шихте люминофора сульфида кадмия по ее собственной люминесценции [1847]
Навеску образца растворяют в 6 М HCI, выпаривают, сухой остаток растворяют в воде, переносят в колбу (10 мл) и разбавляют до метки водой. Отбирают аликвотную часть (0,5 мл) исследуемого раствора, помещают в делительную воронку, создают pH 5—6, добавляют 0,5 мл 0,12 М аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 0,125 М пиридина, 0,1 М НС1 до 5 мл и 2 мл бутанола. Экстрагируют в течение 1 мин, отбирают аликвотную часть (0,5 мл) полученного экстракта, замораживают до 77 К, измеряют интенсивность люминесценции при 555 нм. Возбуждают люминесценцию ультрафиолетовыми лучами (УФС-6). Методом добавок определяют содержание меди (до л-10'5%).
120
Глава VIII
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
Полярографический метод анализа дает возможность определить медь при концентрации ее в растворе 1,0—1,0 4 г/л [1185, 1486], а при использовании особых приемов работы чувствительность его может быть повышена до 1,010 5—5,010 9 г/л[66, 305,672]. В монографии[62]систематически изложены и сопоставлены многочисленные разновидности полярографического метода, описаны аппаратура и условия проведения эксперимента.
Наиболее часто для определения меди используют капельный ртутный электрод, на котором ионы меди(П) обратимо восстанавливаются [541].
Медь образует с ртутью ряд соединений от Cu7Hg до CuHg4, что используется в методе со стационарной каплей ртути для определения 10’7—10 s М меди [544]. В работе [1762] приведены потенциалы полуволн меди на различных фонах. Характер процесса восстановления в значительной степени определяется составом электролита. В растворах нейтральных электролитов, не образующих комплексов с ионами двухвалентной меди (например, в сульфатных и нитратных), процесс восстановления ионов Cu(II) до Си(0) протекает в одну стадию и получается только одна волна, с потенциалом полуволны Е)/2=0,02 В (нас.к.э.).
При наличии же в растворе веществ, способных образовать комплексы с ионами Cu(II) (аммиакаты, аминаты, пиридинаты, комплексо-наты, тартраты, ацетаты, хлоридные, роданидные и другие комплексы меди [1546]), процесс восстановления ионов Cu(II) протекает в две стадии. При этом на полярограмме получаются две волны. Первая волна соответствует процессу восстановления ионов Cu(II) до Cu(I), а вторая — восстановлению Cu(I) до металла.
Для количественного определения меди удобнее измерять диффузионный ток второй волны, так как высота первой волны обычно получается меньше высоты второй, благодаря побочным реакциям, протекающим в электролите и ведущим к частичному восстановлению Си(П) до Cu(I) за счет имеющихся в растворе восстановителей.
В качестве фона чаще всего применяют аммонийио-аммиачный раствор. В этом случае на полярограмме получаются две волны, потенциалы полуволн которых зависят от концентрации аммиака и хлорида в растворе и природы образующихся комплексов.
Потенциалы полуволн первой и второй волны на фоне 1 М NHj+ 1 MNH4CI равны соответственно -0,273 и -0,538 В (нас.к.э.). В качестве фона используют раствор, содержащий 0,1 М NH4CI 0,02 М NH4CI и 51О'3 М СаС12, медь определяют до З Ю'5—310'4%.
Использование аммиачного фона позволяет определять медь в самых разнообразных природных и промышленных объектах. Предварительно ее отделяют в виде рубеаната в присутствии цитрата аммония [352, 353].
121
Предложен метод определения меди в сталях, чугунах и других содержащих железо материалах полярографированисм на аммиачном фоне без предварительного отделения железа [571, 594, 595]. Для предотвращения адсорбции меди осадком гидроксида железа(Ш) концентрация аммиака в растворе должна быть не менее 3 М, а концентрация хлорида аммония 0,7—1,0 М. Метод определения меди [396] в металлическом магнии н его сплавах связан с предварительным выделением ее из щелочного раствора в виде дитизоната или диэтилдитиокарбамата и полярографированием на фоне виннокислого, лимоннокислого или аммиачного раствора хлорида аммония.
Аммиачный фон позволяет определять медь в металлическом висмуте [353]; дюралюминии и алюминиевых сплавах [372, 608, 609]; магниевых [396] и других легких сплавах [394]; в рудах [352, 926, 927], молибденовом [720], цинковом [539] и других концентратах [344]; в торфяной золе [286], морских водорослях [658].
Определение меди в рудах и цинковых концентратах [1855, с. 18]
Навеску материала 0,2—1,0 г (в зависимости от содержания меди) помещают в стакан (200 мл), смачивают водой н приливают 10 мл обратной царской водкн. Закрывают часовым стеклом, выдерживают на холоду до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота. Снимают стекло, обмывают небольшим количеством воды и раствор упаривают почти досуха. Остаток выпаривают с 5 мл соляной кислоты.
Приливают к сухому остатку 20 мл НС1 (1:1), нагревают до растворения солей, охлаждают н вливают раствор в мерную колбу (100 мл), куда предварительно наливают 20 мл аммиака. Обмывают стенки стакана 10 мл воды, охлаждают до комнатной температуры, доливают фоном до метки н перемешивают. Наливают в электролизер 10—15 мл раствора н полярографнруют в интервале потенциалов от -0,35 до -0,70 В.
В этих же условиях полярографнруют эталонные растворы.
Полярографическое определение меди в теллуровом концентрате без предварительного отделения последнего [446, 447] основано на различии потенциалов восстановления этих элементов в щелочной среде (для меди -0,55 В, для свинца -76 В, для теллура -1,16 В). Поля-рографирование меди проводят на фоне 12%-ного перхлората натрия и 4,4%-ного тартрата натрия.
В качестве фона используют 30%-ный раствор хлорида кальция [666] или хлорида калия [543, 1377].
Определение меди в гидроксидах особой чистоты [543]
1 г гидроксида растворяют в мерной колбе (10 мл) небольшими порциями (2—3 мл) триднстнллята прн охлаждении. После растворения образца вводят 0,2—0,3 мл 1 М раствора хлорида калия, доводят до метки той же водой н тщательно перемешивают.
Раствор помещают в полярографическую ячейку, формируют каплю ртути, подключают струю азота для перемешнвання раствора, устанавливают напряжение на реохорде, равное -1,6 В, чувствительность гальванометра на 1/100— 1/1000 н подключают ячейку к полярографу, одновременно включая секундомер. Электролиз проводят 15 мнн при продувании азотом н 1 мни прн прекращении подачи азота. Записывают затем кривую анодного растворения медн прн непрерывно меняющемся потенциале электрода от -1,6 до -0,2 В. Потенциал полупика на отрицательной ветви равен для меди -0,41 В (нас.к.э.). Чувствительность метода 11О'б% медн, погрешность 15—10%.
В качестве фоновых электролитов используют хлористоводородную кислоту (как н прн анализе цннка н его теллурида) [1603].
122
Установлено [227], что при любой концентрации ортофосфорной кислоты медь дает на полярограмме четкие волны (на фоне 1,5 М Н3РО4 Ei/2 =0,35 В). В 0,1 М пирофосфатном растворе восстановление иона меди протекает в две стадии с£11/2=-0,ЮВи£1]1/2=-1,ЗЗВ(нас.к.э.) [1557]. Олово и железо не мешают определению.
Используют также фосфатный фон с pH 5,4 (0,07 М Na2HPO4+ 0,08 М КН2РО4) [898]. На этом фоне можно определять медь в животных тканях (после отделения ее салицилальдоксимом) при концентрациях 5-10’5—4-10 * М.
Представляет известный интерес косвенный метод определения меди [498], основанный на полярографировании растворов, содержащих ионы кадмия. При взаимодействии сульфида кадмия с ионами меди(П) в анализируемый раствор переходят ионы кадмия в количестве, эквивалентном концентрации меди. Полярографирование проводят на фоне 1 М нитрата калия. Метод использован для анализа цинковых сплавов. Определению меди мешают серебро, ртуть и висмут, так как они тоже реагируют с сульфидом кадмия в слабокислых и нейтральных растворах.
В присутствии железа [530] и висмута [502] медь определяют на фоне 5—10%-ного тартрата калия—натрия или винной кислоты [1538]. При pH 10 £1/2=-0,45 В.
Определение меди в металлическом алюминии проводят на фоне салицилата натрия в щелочном растворе [611] при pH 11—12. В этих условиях железо не мешает определению меди, так как образующиеся салицилатные комплексы железа(Ш) и меди восстанавливаются на капельном ртутном катоде при -0,91 и -0,48 В соответственно.
Описан метод определения меди в шлаках [686] в присутствии 1000-кратного количества железа. Медь полярографирует на фоне 0,5 М триоксиглутаровой кислоты, что изменяет порядок восстановления металлов на ртутном капающем электроде; £]/2=(-0,9)—(-0,95) В (pH 12); мешают большие количества марганца [684, 687].
Твердые электроды имеют ряд преимуществ перед капельным ртутным. Они более просты в обращении и исключают работу с ядовитой ртутью. Из металлических электродов часто применяется платиновый, широко используются графитные электроды. Конструкция электродов различна; неподвижные и движущиеся — вращающиеся, движущиеся прямолинейно и вибрирующие, а также макающие [343].
Разработан полярографический метод определения меди с использованием твердых электродов [154]. Установлено, что ион меди(П) восстанавливается на платиновом электроде ступенчато, образуя на полярограмме две волны одинаковой высоты. При повторном полярографировании с тем же электродом (без зачистки) образуется одна суммарная хорошо выраженная волна, которая может быть использована для определения меди. В качестве фона используется аммо-нийно-аммиачный раствор. Метод пригоден для определения меди в рудах и сталях.
Показана возможность полярографического определения меди с применением твердых стационарных электродов на фоне расплавленного тетрабората натрия [170]. Используют стеклоуглеродные электроды [1824].
ПЕРЕМЕННО-ТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Этот метод позволяет значительно повысить чувствительность анализа при определении обратимо восстанавливающихся (или окисляющихся) элементов, так как устраняется влияние мешающегося емкостного тока.
Предложен полярографический метод определения 110'4—10 2% меди и свинца в селене и теллуре с применением полярографии переменного тока [447, 448]. Фоном служит щелочной раствор хлорида или тартрата натрия. Метод пригоден также для определения меди и свинца в продуктах с большим их содержанием (до 5%). Продолжительность анализа 3—6 ч.
Часто фоном служит кислота, в которой растворяют навеску. Так, при определении меди в кадмии медь определяют на фоне нитрата кадмия и 0,2—0,5 М НЫОз [337]; висмут, сурьма и олово не мешают.
Определение меди в кадмии
10 г металлического кадмия растворяют в кварцевой колбе (250 мл) в 50 мл 8 М HNOj при нагревании и упаривают кислоту до образования осадка соли нитрата кадмия. Остаток растворяют в 0,1 М HNOs при нагревании, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу и тщательно перемешивают. По ходу анализа ведут три холостые пробы.
5 мл раствора помещают в электролизер с внутренним ртутным анодом, продувают очищенным азотом (водородом) и записывают полярограмму переменного тока меди прн потенциале пика -0,25 В прн периоде каплеобразовання ртути, равном 2,8—3 с, развертке линейного напряжения, равной 3—4, н чувствительности прибора 1/2 или 1/4.
Метод переменно-токовой полярографии применен для определения до 5-10' % Си на аммиачном фоне (полярографируют от 0,7 В, используя анодную развертку [444]) в природных объектах, в селене и теллуре [448].
Определение меди в присутствии Cd, Ni, Zn и Pb возможно на фоне раствора 0,6 М NHj+0,3 М NH4CI, содержащего 0,02 М сульфосалициловой кислоты, где на переменно-токовой полярограмме наблюдается четкий пик меди при -0,49 В (отн. Hg-дна) [818].
Полярографией переменного тока по пикам при -0,12 В и -0,35 В определяют до 2 мкг меди в растворах урана [1524]. Для определения до 0,4 мкг в цирконии (после экстракции ее ДДТК) используют фон, содержащий пиридин и фосфорную кислоту [586]. При определении до 2-10 4 меди в металлическом никеле [1466] ее концентрируют в виде гидроксида в присутствии аскорбиновой кислоты и Fe(II) (коллектор) и полярографируют на фоне 1 М НС1 от -0,1 В до -0,4 В. Описано также применение переменно-токовой полярографии при определении меди в алюминиевых сплавах [238], металлическом галлии и арсенидах галлия и индия [1203].
Разработан метод определения меди на фоне 1 М КОН в присутствии больших количеств мышьяка [833]. Метод применен для определения следов меди в мышьяке. С его помощью можно определить 9,0-10'7 г меди.
Разработан метод импульсной полярографии определения меди в минеральном сырье [240] в кислых растворах на фоне нитратов или сульфатов. Железо(Ш) в 50—100-кратном избытке мешает определению 124
меди, и поэтому его восстанавливают до железа(П). Результаты определений меди этим методом показывают хорошую сходимость с данными йодометрических определений. Описано [746] определение меди этим методом в природных водах.
КВАДРАТНО-ВОЛНОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Метод квадратно-волновой полярографии позволяет определять медь с высокой чувствительностью [1181].
Определение меди в электролитическом золоте [1180] проводят на фоне 1 М НС1. По сравнению с другими полярографическими методами данный метод является более быстрым и требует меньше анализируемого материала. Метод связан с предварительным отделением меди, висмута и свинца от золота экстракцией основы эфиром.
Для определения меди в особо чистом мышьяковистом ангидриде используют [1101] фон 0,3 М НгСгСЪ+0,1 М H2SO4, на котором медь дает четкий пик при -0,35 В (отн.рт.э.); высота его пропорциональна концентрации меди в пределах 1,0-10 6—1,0-10 5 М. Медь предварительно отделяют диэтилдитиокарбаматом натрия. На фоне 5 М H2SO4 медь образует четкую волну, что позволяет определить 10~б% Си [1146].
При определении меди в металлическом индии [242, 541] ее полярографируют на фоне 1 М H2SO4+3 М Н3РО4 (без предварительного отделения основы) при -0,37 В (отн. ртутно-сульфидного электрода). Чувствительность метода 1,0-10 5% Си; S7=10%. Определению не мешает 1000-кратный избыток железа. Мешают определению хлорид-ион, молибден, 20-кратный избыток висмута.
Методом квадратно-волновой полярографии определяют медь в теллуре высокой чистоты на фоне 1 М H2SO4 [229], в тантале [775] на фоне 0,5 М KCl+0,1 М НС1 , в сталях [1013] и в воде [1457].
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА
Этот вид полярографии дает возможность исследовать как обратимые, так и необратимые электрохимические процессы, протекающие с большой скоростью (до 107 с). Основным различием между описанными ранее методами и вольтамперометрией с линейной разверткой является скорость нарастания налагаемого на электролизер напряжения. В классической полярографии эта скорость мала и равна приблизительно 0,005 В/с. В обсуждаемом ниже методе скорость нарастания может достигать 100 В/с и более.
В работе [670] приведены полярограммы простых ионов металлов (для меди — на фоне 1,0 М КС1). Используют как ’’висячую ртутную каплю” [266, 1221], так и графитовые электроды [66], где до 2105 М меди концентрируют на фоне 2 М КС1 (pH 3).
Разработаны условия определения меди в сталях (0,16—0,4%) на фоне 0,1 М раствора пирофосфата натрия [214]. В методе [1596] можно определить до 1-10'4% меди в сталях. Проведено определение меди в рудах и продуктах их переработки на фоне NaCl+N2H4-•НС1+НС1 [339], в металлическом цинке [411] на щелочном глицериновом фоне, в полупроводниковых соединениях [171], в стали [1596].
125
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия дает возможность устранить мешающие влияния остаточного тока и тока заряжения, а также другие помехи, имеющие место при проведении измерений методами классической полярографии. В этом методе достигается большая разрешающая способность и упрощается предварительная подготовка растворов к анализу. Медь определяют на аммиачном фоне [676]. В присутствии висмута использована добавка комплексонов и ПАВ в кислый фоновый электролит, что приводит к образованию очень прочного комплексоната висмута [1811]. В чистом теллуре 910 6 медь определяют иа фоне 1,5 М гидроксида натрия и 0,2 М натриевой соли нитрилтриуксусной кислоты [409], что устраняет влияние Те, Sn, Fe, Se, Sb, Bi, As, In, Ag (до 51O’5 г/л).
В дифференциальной импульсной вольтамперометрии используют капающие ртутные электроды [859], ртутные электроды типа ’’висячая капля” [1062, 1470], электроды из угольных волокон [1161] и стеклоуглеродные, химически модифицированные различными группами [1386], и др.
При одновременном определении меди и висмута их предварительно концентрируют в тонком поверхностном слое индикаторных электродов. Разрешение пиков достигается на фоне 0,05—1,0 М НС1 в присутствии Hg(II) [1161].
Определение меди в присутствии Cr(VI)' в сточных водах возможно при pH 6,7 на фоне этаноламина. Пики восстановления Си(П) до Cu(I) и Cr(VI) до Сг(Ш) равны -0,30 В и -0,11 В соответственно и хорошо различаются, что позволяет определить 3,8- 10 б% (Sr=l,51) и 8-10 б% Си (Sr=2,54) [859].
Одновременное определение 0,1—0,5 мг/мл Си, Pd и Zn в сплавах проводят по пикам -0,12 и -0,40 В (Си), -0,72 В (Pd) и -1,27 В (Zn) [2007].
Медь в объектах окружающей среды и биологических материалах определяют после предварительного накопления на электроде типа ’’висячая капля” [1062, 1470]. Дифференциальная вольтамперометрия с контролируемым pH позволяет определять медь в природных водах [1823, 1877].
Для определения меди(1) в режиме циклической или дифференциальной импульсной вольтаперометрии в угольный пастовый электрод вводят 2,9-диметил-1,10-фенантролин [2002]. Количественный аналитический отклик достигается через 1 мин, и его линейность сохраняется до 10 мкМ меди, содержание которой определяют по площади анодного пика. Угольный пастовый электрод можно модифицировать ионообмеиником Дауэкс 50W—Х8 в катионной форме [1985]. Вольтам-перограмму регистрируют от +0,2 В до -0,4 В (нас.к.э.). Введение в углеродную матрицу активных катионообменников обеспечивает предварительное концентрирование Cu(II) на электроде и позволяет определять 1—80 мг/мл меди в фармацевтических препаратах с 8’~0,06.
В экстракционной полярографии при определении меди применяются ее комплексы с 8-оксихинолином [504, 683], меркаптохино
126
лином [619], диэтилдитиокарбаматом натрия [632, 657, 1667], ди-йиридилом, о-фенантролином, тиомочевиной [1469].
Изучено полярографическое поведение меди в среде неводных растворителей [1807]. Присутствие роданид-ионов повышает чувствительность определения меди в среде органических растворителей (до 10 7 М) [201]. Предложен экстракционно-полярографический метод определения меди в сфалеритах после экстракции ее комплекса с цинамоилфенилгидроксиламином [460].
Исследовано полярографическое поведение комплексов меди с 8-оксихинолином и его производными в органической фазе на фоне метанольного раствора хлорида натрия [685] или 50%-ного ди-метилформамида.
ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) — электрохимический метод, в котором наиболее оптимальное отношение фарадеевского тока к току заряжения получают за счет увеличения фарадеевской составляющей, в то время как ток заряжения остается на уровне, характерном для вольтамперометрических или полярографических методов. Чрезвычайно большие фарадеевские токи на единицу концентрации в этом методе приводят к очень низким пределам обнаружения.
ИВА нашла широкое применение в исследованиях окружающей среды. Наилучшие результаты достигаются при использовании тонкопленочного электрода [62].
Методы ИВА можно разделить на два вида: а) полярография с капельным амальгамным электродом и б) полярография со стационарным амальгамным электродом. Первая основана на анодном окислении амальгамы, содержащей определяемый металл (полученный тем или иным способом) и вытекающей из капельного электрода в раствор какого-либо индифферентного электролита. Вторая же связана с предварительным накоплением определяемого металла на стационарной ртутной капле, обусловливающим образование амальгамы, и последующим анодным окислением ее.
Метод амальгамной полярографии с накоплением применяется для определения примеси металлов, образующих со ртутью амальгамы (цинк, кадмий, свинец, медь, олово, сурьма, висмут, таллий и др.) в концентрации 10~9—10’7 М.
В ряде случаев анодное окисление амальгамы проводят после смены электролита в электролизере. При этом предварительный электролиз проводят в одном фоне, а окисление полученной амальгамы — в другом, что в значительной степени устраняет вредное влияние некоторых ионов на результаты определения и повышает разрешающую способность метода.
При использовании в ИВА каталитических токов различной природы чувствительность определения меди может быть повышена в 10—100 раз по сравнению с классической полярографией [540].
Описано влияние различных факторов на анодные пики меди в методе ИВА [236]. В работе [199] представлены полярографические спектры потенциалов ’’зубцов” элементов, определяемых методом ИВА
127
на различных фонах; выведен ряд коэффициентов, характеризующих поведение элементов в методе ИВА. Медь можно накапливать на поверхности электрода в виде пленки металла, в виде гидроксида или хлорида меди(1), в виде соединений иона меди с неорганическими и органическими анионами.
В качестве электродов, на которых происходит накопление и растворение пленок металлов и труднорастворимых соединений, используются платиновые, золотые, серебряные, графитовые. Последние обладают рядом преимуществ [65, 66, 68, 403]. Графитовые электроды пропитывают воском, парафином или эпоксидной смолой [512]. Используют также пастовые графитовые электроды, которые представляют собой пасту, состоящую из смеси измельченного угля с нелетучей и не смешивающейся с водой органической жидкостью. Изучено электроосаждение и электрорастворение ряда металлов с поверхности такого электрода [1467, 1495]. После предварительного концентрирования на графитовом электроде из 1 М НС1 3-10 7 М меди определяют с погрешностью 20% [512].
В работе [403] проведено сравнительное исследование точности методов определения меди, свинца и таллия методом ИВА с использованием графитового и пленочного ртутного электродов. Авторы считают, что целесообразнее применять последний электрод.
Углеситалловый электрод, используемый в методе ИВА, позволяет определять медь в солевых растворах с высокой ионной силой (0,1—2 М НС1). При pH 1—2 после 5 мин электроконцентрирования меди при -0,8 В (отн. Ag/AgCl-электрода) определяют 0,05—0,25 мкг/ мл меди по пику ее анодного растворения при -0,28 В [355]. Использование вращающегося стеклографитового электрода [1757] позволяет определять 10~7—10~6 М Си с S'r=0,05.
Описано применение золотого пленочного электрода [1820], графитового [315, 417] и ртутно-графитового [203] электродов.
Метод ИВА использован для определения меди в высокочистых веществах. При анализе губчатого никеля [1387] предварительное выделение меди проводят на покрытом серебром стеклоуглеродном электроде при -0,7 В (отн. Ag/Ag Cl-электрода) в течение 3 мин. Вольтам-перограмму анодного растворения снимают при скорости сканирования 2 В/мин. Предел обнаружения меди 0,5 нг. Определение до 110'5% меди в толуоле, применяемом в электронной технике, проводят в смешанных с ДМФА толуольных растворах [1900]. Для улучшения аналитического сигнала в анализируемый раствор вводят комплексообразо-ватели. Введение пирокатехина при определении меди в морской воде методом ИВА дает возможность более прочно адсорбировать медь на ртутном электроде типа ’’висячая капля” [1947] по сравнению с ионами Си(П). Для увеличения чувствительности и селективности электроанализа метод ИВА сочетают с электрокатализом [1555]. Медь предварительно электроосаждают на пленочном ртутном электроде. Определение меди в присутствии сурьмы проводят методом ИВА на фоне 1—3 НС1, в которой гидролиз сурьмы(Ш) не происходит. Предельный ток электроосаждения меди на графитовых электродах в 1—3 М НС1 достигается при -0,65 В [417].
128
Вращающийся стеклоуглеродный электрод использован для определения следовых количеств меди методом анодной вольтамперометрии [1233]. Высота анодного пика пропорциональна концентрации меди в области 6,60—660 нг/мл. Погрешность определения 20—600 нг/мл меди равна 4—5%.
Метод анодной инверсионной вольтамперометрии позволяет определить до 10 нг меди в атмосферной пыли [1880] и Ю' % меди в крови и тканях зубов человека [1907]. Медь в пыли определяют на пленочном ртутном электроде на стеклоуглеродной подложке в присутствии комплексообразующего агента. Для определения меди в биологических объектах [1907] ее электролиз в азотнокислом растворе проводят при 8 В в течение 1—3 мин. Вольтамперограмму регистрируют при скорости изменения потенциала 5 мВ/с, амплитуде импульса 50 мВ и времени повторения 0,5 с.
Описана методика определения до 0,01 мкг/мл меди в среде Н2С2О4 в консервированных пищевых продуктах [1774].
Экспрессное автоматическое определение меди в цинковом электролите на фоне 6 М НС1 дано в работе [197]. До 310'9 М меди можно определить на фоне H2SO4.. используя пленочный золотой электрод, после предварительного электролиза при -0,2 В (отн. Ag/AgCl-электрода). Высота пика при 0,25 В линейно зависит от концентрации меди в интервале 10~8—10'7 М [1820].
При определении меди в олове [572] проводят предварительное химическое концентрирование ее путем отгонки олова в виде бромида с последующим определением меди методом ИВА с накоплением на фоне 0,1 М КОН или щелочного раствора этилендиамина.
Чувствительность методики при времени накопления 15—20 мин, объеме анализируемого раствора 2 мл, чувствительности гальванометра 2,25'10 9 А/мм и навеске олова 0,5 г составляет (1—2)-10 6%. Погрешность определений не превышает 15—20%.
Определение меди в олове
0,5 г стружек олова (олово измельчают ножницами, протертыми спиртом) помещают в проверенный на чистоту кварцевый стаканчик объемом 8—10 мл. Приливают в стаканчик 4 мл НВг и по каплям 0,7—0,8 мл Вп (тяга!). После того как реакция окисления олова закончится и все олово перейдет в раствор, стаканчик помещают в нагретую до 250°С воздушную баню.Сверху баню для изоляции от окружающего воздуха закрывают воронкой. Содержимое стаканчика выпаривают досуха, приливают 2 мл 0,1 М КОН (если определяют Си, РЬ и Zn) или 2 мл смеси 0,25 М раствора КОН и 0,5 М раствора этилендиамина (при определении Cu, Pb, Bi, Zn, In) и помещают стаканчик в электролизер. Через раствор продувают азот в течение 10 мин, после чего включают магнитную мешалку и приступают к полярографированию.
Предварительное электролитическое концентрирование примесей Cu, Pb, Bi, In, Zn в стационарной ртутной капле ведут при потенциале -1,75 В (нас. к.э.) в течение 10—20 мин (в зависимости от их содержания в пробе олова). Стационарную каплю ртути (</>=0,08 см) получают электролизом насыщенного раствора нитрата ртути в течение 45 с при токе 25 мА на платиновом контакте длиной 0,1—0,2 мм, впаянном в стеклянную трубочку. За 30 с до окончания накопления выключают магнитную мешалку, а затем включают мотор поляро-графа и регистрируют изменение тока. В присутствии примесей Си, РЬ и Zn на полярограмме появляются зубцы с пиками при потенциалах -1,17; -0,61 и -0,2 В соответственно на фоне 0,1 М КОН; а на фоне 0,5 М ЭДА + 0,25 М КОН no
ft Зак. 2245
129
тенциалы пиков Bi, Си, Pb, In и Zn равны соответственно -0,4; -0,55; -0,72; -1,05 и -1,4 В (нас.к.э.).
Количественную оценку содержания примесей производят методом добавок.
Метод ИВА успешно использован для определения меди в металлах высокой чистоты: индии [370, 571], селене [13], олове [250, 572], алюминии [416], свинце [315], мышьяке [249], ртути [1187], никеле [1387], в гидроксидах [542, 543], щавелевой и винной кислотах [94], люминофорах [200], горных породах [927], морских водах [749, 1947], цинковом электролите [197], сточных водах [203], толуоле высокой чистоты [1900], консервированных пищевых продуктах [1774].
Предложен метод дифференциальной импульсной инверсионной вольтамперометрии [755], который позволяет определить 0,5 мкг/л меди в присутствии Se, Pb и Cd со стационарным ртутным электродом. Медь концентрируют при -0,9 В. Этот метод применен для определения 10’ М меди после концентрирования на индикаторном электроде из угольных волокон на фоне 0,05—1,0 М НО [1161].
Потенциометрический анализ с предварительным накоплением использован для определения меди в морской и природных водах [1610, 1773, 1946], илах и донных отложениях [1326]. Для электролиза используют стеклоуглеродные электроды, покрытые ртутной пленкой [1610, 1826]. Показана возможность использования для этой цели тонкопленочного золотого электрода [1773]. Метод позволяет определить 3 мкг/мл меди. Химическая инверсионная хронопотенциометрия позволяет определить 10~5—2-10 4 М меди [1709].
Глава IX
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Эмиссионный спектральный анализ является одним из наиболее широко применяемых для определения меди физических методов [649]. Определение меди может быть проведено различными вариантами этого метода, отличающимися способом возбуждения и регистрации характеристического излучения: эмиссионным, пламенно-фотометрическим, флуоресцентным, рентгеноспектральным, активационным и др.
В аналитической эмиссионной спектрометрии наиболее часто используются в качестве источников излучения горячие пламена, электрические дуговые или искровые разряды, рентгеновские лучи высокой энергии, а также специальные источники: плазменные струи, СВЧ-разряды, разряды в лампе с полым катодом, электроды высоких энергий и др. Для испарения и возбуждения атомов твердых тел эффективными являются дуговые и искровые электрические разряды [1592]. В ряде случаев удобно применять такие способы возбуждения, как газовые разряды и плазменные факелы [516, 1279].
130
Первый потенциал ионизации меди, соответствующий реакции Cu°^Cu+ + e, равен 62317,2 ±0,4 см’1 (7,7264 ±0,0001 эВ); второй, соответствующий реакции Cu+ — Си2+ + е, — равен 163665,6± 1,0 см'1 (20,2921 ±0,002 эВ).
Условия возбуждения спектров и поведение меди и ее соединений в дуге или искре рассмотрены в работах [563, 1791]. Для определения меди используют спектральные линии Х = 325,7 и 327,4 нм, относящиеся к одному мультиплету. Для больших содержаний меди рекомендуется использовать линию Х= 282,4 нм. Качественное обнаружение и полуколичественное определение с помощью стилоскопа проводят по линиям 521,8; 511,0 и 510,5 нм (зеленая группа линий) [183].
Прямое спектральное определение меди не всегда удовлетворяет практическим требованиям, поэтому повышение чувствительности достигается концентрированием примесей. Наиболее часто используют предварительную экстракцию некоторыми органическими соединениями [95] (чаще всего используют ДДТК-Na [248, 406, 413]), отгонку матрицы (особенно при анализе полупроводниковых соединений) и др.
Наряду с химическими методами обогащения применяют и физические методы, которые непосредственно сочетаются с последующим спектральным анализом. В работе [194] предложен метод полного разделения примесей возбуждением их спектров в процессе испарения.
Весьма разнообразно применение эмиссионной спектроскопии для анализа на содержание меди различных сплавов, сталей, особочистых металлов.
Спектральным методом медь определяют в сталях [802], железных материалах (10’4% Си) [1392], белом железном сырце [1286]. При анализе железных катализаторов медь определяют по линии 327,3 нм (мешающая линия железа 328,0 нм) с чувствительностьюЮ’2— 10’5% Си (погрешность определения 10—40%) [1458].
Широко используется эмиссионно-спектральный метод для определения меди в чистом алюминии [168, 891, 1404, 1463, 1724], алюминиевых латунях [1791], бронзах [423], Al-сплавах [183, 184, 310, 1567, 1723], катодном никеле [136, 1201, 1686, 1756], никелевых [381] и цинковых [1229] сплавах, редкоземельных элементах [198, 435, 551], ниобии [309], гафнии, сурьме [1060] и висмуте [291].
Приведены методики спектрального определения содержания примесей меди в кадмии [153, 710, 713], олове (10’4—1О’б% Си с погрешностью 30%) [1244], галлии (10’5—1О’б% Си с погрешностью 3,6%) [338, 1473], вольфраме [382], цирконии [562], титане [150], марганце [187], свинце [1839].
Проведен спектральный анализ свинцовых и цинковых типографских сплавов [253] при возбуждении в разряде конденсированной искры или в дуговом разряде переменного тока (ХСи = 324,7 нм, XZn = 307,5 нм). Описаны методики определения меди в свинце [1790].
При анализе материалов высокой чистоты определены следы меди в высокочистотном хроме (ХСи = 327,4 нм, чувствительность 0,04 мкг/ г) [782].
Широко применяют эмиссионный спектральный анализ при опреде-
131
пении примесей меди в оксидах металлов. Методом испарения образца в вакууме определяют Си в обожженном АЬОз (0,001 —1,0% Си по линии 327,4 нм) [194, 1763], ТагО5 [1681]. Спектральный анализ с применением дуги постоянного тока и связанного с ЭВМ спектрометра с фотодиодным растром позволяет определять 0,02— 4,0% меди в ZnO и синтетических латунях [925]. Разнообразны методы, применяемые при спектральном исследовании TiOj [167, 234, 653].
На содержание следов меди спектрально анализированы также высокочистые бром (10 б% Си) [678] и иод (210'7% Си) [654].
В литературе имеются сведения о химико-спектральном определении меди в неорганических солях с предварительным концентрированием соосаждением с органическими соединениями (8-оксихиноли-ном и 2-меркапто-М-нафтилацетамидом) в присутствии А1, служащего носителем [957]. Описана методика спектрального определения Си в промышленном NH4CI [836].
Дуга переменного тока преимущественно используется при определении меди в геологических материалах: горных породах [839, 1498], рудах [1796], кобальтовых концентратах [1348], известняках [1352], базальтах и гранитах [317, 1316], нефтях [193] и смазочных маслах [1405], графите и каменном угле (20—30 г/т Си) [1597].
Присутствие меди определяют в таких сельскохозяйственных объектах, как почвы [960, 1591], известковые удобрения [915]. Искровой метод спектрального анализа применяют при открытии меди в минеральных кормовых смесях [1468].
Разнообразны методы подготовки проб при химико-спектральном анализе вод и донных отложений [451, 452]. Медь концентрируют экстракцией дитизоном [256, 880], оксихинолином [1508], ДДТК [185, 880], соосаждают на коллекторах (фосфаты и гидроксиды Fe(III) и Mg(II))[327],
Описано спектральное определение меди в питательных средах пенициллина [1651].
ЭМИССИОННАЯ ПЛАМЕННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Метод пламенно-эмиссионной спектрометрии, основанный на измерении характеристического излучения, испускаемого атомами элементов, возбужденных в пламени, применяется в аналитической практике для определения меди, однако в настоящее время используется редко. Для определения меди работают на длине волны 324,8 нм [78, 483, 1341].
При фотометрическом определении меди в ее солях, как правило, используют кислородно-водородное пламя [1530] для полной атомизации соединений меди.
Исследовано влияние различных минеральных кислот на пламенно-фотометрическое определение меди. Отмечено, что при добавлении к исследуемому раствору ацетона достигается наибольшая чувствительность [848]. Хорошие результаты дает сочетание пламенно-фотометрического анализа с экстракционным концентрированием солей меди с помощью ДДТК-Na [1594]и 8-оксихинолина [847, 1674].
132
Пламенно-фотометрическое определение меди широко используется в металлургии. Описаны методики определения меди в сталях [1009], безжелезных сплавах [956], в латунях, бронзах, железных и марганцевых рудах, кремниевых рудах с чувствительностью анализа 0,05—1,0 мкг/мл [483]. Разработана методика экстракционнофотометрического определения меди и палладия в растворах паллади-рования. В качестве экстрагента использован раствор ди-2-этил-гексилдитиофосфорной кислоты в гексане. Медь определяется в виде диалкилдитиофосфата по линии 420 нм; погрешность метода не более 2% [1873].
Объектами для фотометрического определения меди являются природные соединения и биологические материалы. Так, методом эмиссионной спектрометрии пламени медь определяют в глазурях[1683], чистом NaCl [953], удобрениях, растениях [483]. В последнем случае медь экстрагируют дитизоном в CHCh и определяют в органической фазе в водородно-кислородном пламени по линии 324,8 нм; чувствительность 5—20 мкг/мл [1349].
АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Высокоэффективным источником возбуждения спектра является индуктивно-связанная плазма. Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) использует высокочастотный разряд в аргоне при атмосферном давлении, и в последнее десятилетие она превратилась в мощный и быстро развивающийся метод. Это связано с уникальными физическими свойствами разряда: высокой стабильностью, узостью спектральных линий, большой эффективностью возбуждения. Метод имеет исключительные аналитические характеристики: низкие пределы обнаружения (10 7—10'3 г/л) большой группы элементов, высокую воспроизводимость результатов (Sr=0,01-H),603), возможность одновременного определения большого числа элементов (до 70), слабовыраженные матричные эффекты, возможность проведения анализа как в водных, так и в органических растворах. Кроме того, процесс анализа легко поддается автоматизации. Поскольку индуктивная плазма пространственно неодно-'родна (по форме она напоминает пламя и имеет сложное строение), процесс оптимизации определения элемента сводится к нахождению той области, где условия определения наилучшие. Для этого используют планирование эксперимента. Аналитическая зона расположена на 10— 30 мм выше зоны разряда и это обеспечивает высокое отношение сигнала к фону. Наряду с описанными выше достоинствами метод имеет два недостатка: низкую селективность и плохую приспособленность к анализу твердых образцов. Поэтому часто перед определением элемента с помощью АЭС и ИСП проводят концентрирование микроэлементов, которое позволяет переводить пробу в удобное для анализа фазовое состояние, а также доводить содержание микроэлементов до уровней, доступных определению. Концентрирование существенно расширяет области применения АЭС с ИСП и улучшает метрологические характеристики метода (табл. 19, 20) [19616]. Наибольшее применение метод
133
Таблица 19
Методы концентрированна микроэлементов
Метод концентрирования	Концентрируемые элементы	Объект	Особенности анализа
Испарение матрицы	Al, Cd, Со, Сг, Си, Fe, Мп, Ni, Pb, V, Zn, Ba, Ca, К, Mg, Na, Sr Ag, Al, Au, B, Ba, Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr	Пресные воды Высокочистые кислоты, органические растворители н вода	Использование нагреваемой распылительной камеры
Сухая и мокрая	Cd, Co, Cr, Cu, Fe,	Биологические	Автоклавное
минерализация матрицы	Mn, Ni, V, Zn	объекты моря	разложение смесью HNOj и HF
Сухая минерализация матрицы	Cd, Cu, Fe, Mn, Sr, Zn, Y	Ткани человека	Разложение в низкотемпературной высокочастотной плазме
Мокрая минерализация	В, Cu, Fe, Mn, P, S, Ti, Zn	Растительные объекты	—
Отгонка матрицы в виде фторида	Al, Ba, Cd, Cr, Cu, Dy, Fe, Ga, Gd, In, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Ru, Sr, Ti, V, Y, Zn, Zr	Бор и его соединения	
Электролитическое выделение при 0,4 В	Cu	Модельные растворы	Проточная ячейка, электрорастворение
То же иа графитовом электроде, предварительно покрытом ртутью	Cu	Растворы	Введение концентрата на электроде в ИСП
Фильтрация	Al, Ca, Cu, Mn, Pb, Si, Ti, Zn	Воздух	Полистироль-ный фильтр растворяют в ксилоле, полученную суспензию вводят в ИСП
Обратный осмос	Cd, Cu, Mn, Ni, Zn	Воды	Мембрана из ацетатцеллюло-зы
Флотация коллектора 1п(ОН)з в системе олеат—додецилсу л fa-фат натрия	Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb	Морские воды	
134
Таблица 20 Сорбционное концентрнрованне микроэлементов
Сорбционная система	Концентрируемые микроэлементы	Объект	Особенности анализа
Колонка, сорбент	Cd, Cu, Fe, Mo, Ni	Биологические	Мокрая минера
Челекс-100, pH 4,7—6,3, элюент 2 М HNO3		объекты	лизания смесью HNO3 и НС1
Колонка, сорбент Челекс-100, pH 5,2, элюент 5 М HNOj	Cd, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn	Морская вода	Ввод пробы с помощью ультразвукового распылителя
Колонка, полидитио-карбаматный сорбент, pH 5, элюеитHNO3(1:1)	As, Bi, Ca, Cd, Cu, Hg, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Те, U	Биологические жидкости	—
Колонка, полидитио-карбаматный сорбент	Be, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ti, TI, V, Zn	То же	Мокрая минере лизацня в системе Н2О2—HNO3
Колонка, иминодиаце-татный сорбент, pH 6,8, элюент 1 М НС1	Cu, Pb	Биологические материли	—
Колонка, силикагель с иммобилизованным 8-оксихинолином, pH 8, элюент 0,1 М HNOj	Cd, Cu, Co, Mn, Ni, Pb, Zn	Морская вода	
Колонка, полидитио-карбаматиый сорбент, pH 5—8	Al, Cu, Fe, Si, Ti, V	Графит высокой чистоты	—
Статическая сорбция, полидитиокарбамат-ный сорбент	Cd, Co, Cu, Cr, La, Mn, Ni, U, V, Zn	Природные воды	—
Сорбционный фильтр, активный уголь, сорбция комплексов с ДДТК, элюент 3 М HNO3	Bi, Cd, Cu, Co, In, Ni, Pb, TI, Zn	Воды	
получил для анализа жидких образцов, главным образом природных и сточных вод.
Аналитические характеристики ИСП оптимизируют использование горелок с малым расходом аргона (6,5 л/мин) и мощностью 450 Вт, а также наблюдение плазмы сверху, при этом минимально определяемая концентрация снижается в 1,5—4 раза. На метрологические характеристики большое влияние оказывает способ введения пробы и конструкция распылителя. В плазму можно вводить органические растворители.
В обзоре [1975] рассмотрены аналитические характеристики этого метода, зависимость величины аналитического сигнала от внешних параметров, физические процессы, протекающие в разряде и т.д.
Метод позволяет определять медь как без предварительного концентрирования [2004], так и путем введения в источник возбуждения жидких [1987] или твердых концентратов.
В работе [19616] рассмотрены особенности введения в плазму концентратов в различных фазовых состояниях.
При использовании распыления органической фазы (диоксотетрамина) в плазменную горелку предел обнаружения меди в биологических объектах составляет 1,5 нг/мл [1987]. При одновременном многоэлементном анализе атмосферных осадков [2004] и биологических объектов [2000] возможно определение 5 мкг/мл меди в присутствии цинка, кадмия, свинца.
С ИСП сочетают самые различные методы концентрирования, в том числе и фракционное испарение. Пробу 100 мг помещают в кратер графитового электрода для атомно-эмиссионного анализа с традиционными источниками, закрывают крышкой с отверстием и постепенно вдвигают в горелку Фассела, чтобы верхний край электрода вошел в плоскость верхнего витка индуктора. Эмиссию измеряют после разогрева пробы и испарения примесей (1800° С).
АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
К флуоресцентным относят метод рентгеновской флуоресценции (возбуждение характеристического излучения образца под действием высокоэнергетического излучения, испускаемого мишенью из W, Pt или Au под действием рентгеновских лучей) и метод атомно-
Таблица 21
Определение меди методом АФС
Анализируемый материал	Предел обнаружения, %	Ато мнзатор
Сталь	1,5-Ю'1	Распылительная камера
Сталь, бронза	5,0-10'5	Н2—аргон—воздух
Al-сплавы	3,0-10'3	С1Н1—воздух
Графитовый порошок	1,0-10"6	Нагретый тигель
Оксиды РЗЭ	5,0-10'4	То же
Смазочные масла	9,0-10 5	Hi—аргон
	1,0-10'6	Н2—воздух
	1,0-10'5	Графитовый стержень
Мазут	4,0-10'7	Керосин—Ог—Ni
Почвенная вытяжка	1,0-1 О*4	С2Н2—воздух
Растения	1,0-10'5	То же
Морская вода	4,0-10 ’	
Сыворотка кровн	2,5-10”6	Н2О2—воздух
Примечание. Ток — 141	1—160 мА; X = 324,	7 нм.
136
флуоресцентной спектрометрии (АФС) (возбуждение под действием излучения изолированных атомов металла, образующихся в атомизаторе-горелке пламенного фотометра). Главным преимуществом флуоресцентных методов анализа является их высокая чувствительность [1863], достигаемая за счет того, что внешний источник размещается обычно под прямым углом к оптической оси монохроматора. Кроме того, с помощью АФС можно одновременно определить много элементов с возбуждением их атомов источником сплошного спектра. Спектры флуоресценции достаточно просты. Для определения меди в твердых и жидких пробах обычно используют линию 324,7 нм [1322].
В работе [506] дано состояние, применение и перспективы АФС при определении меди (табл. 21).
Метод АФС используется также для определения меди в сплавах [941], железомарганцевых конкрециях [316].
АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Широкое развитие методов атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) для количественного определения меди связано с его возможностями атомизации различными способами, как пламенными, так и непламенными.
Наиболее часто используют методы пламенной атомизации, которые наряду с простотой обеспечивают лучшую воспроизводимость результатов, чем электротермические методы [1299, 1357, 1934]. Как правило, используют пламя ацетилен—воздух.
Соединения меди, образующиеся при высыхании капель аэрозоля, термически нестойки; они полностью разрушаются и диссоциируют в пламени ацетилен—воздух. С другой стороны, потенциал ионизации меди относительно высок и поэтому ее атомы при температуре пламени ацетилен—воздух практически не ионизуются. Из всего сказанного очевидно, что применение метода ААС для определения меди весьма эффективно [1901, 1948].
Наиболее низкие пределы обнаружения могут быть достигнуты при использовании для анализа ярких линий резонансных дублетов меди. При определении больших концентраций меди используют ее слабые линии во избежании разбавления анализируемых растворов, что увеличивает погрешность анализа. Состав раствора практически не влияет на точность определения, и поэтому для получения градуировочных характеристик в большинстве случаев оказывается возможным использовать водные растворы нитрата меди [69].
Вопросы современного состояния метода и аппаратуры для определения меди методом ААС изложены в монографии и обзорах [341, 497, 550, 793, 950, 1040, 1554].
Атомно-абсорбционным методом определяют микропримеси меди в полупроводниковых материалах [426, 1688], в сплавах на основе циркония [1593], железа (0,001—0,3% Си) [1247] и в железных материалах [779], в алюминии и алюминиевых сплавах [776], в металлическом вольфраме [1165], высокочистом серебре [565, 985].
137
Экстракцией с купфероном определяют медь в кадмии (10’5 г/г Си), с батофенантролином — в уране (1,5-10 4% Си).
При атомно-абсорбционном определении 2-10’4% меди в металлическом магнии возникают неселективные помехи, обусловленные матричным эффектом [438]; они могут быть устранены путем вычитания сигнала абсорбции контрольного раствора. При анализе ферробора основа не влияет на аналитический сигнал и можно определить до 5-10"10 —10"8% меди [349].
Разработана методика атомно-абсорбционного определения меди в оловянных слитках с применением приема непосредственного введения твердой пробы в чашечный электротермический атомизатор и учетом неселективного поглощения света методом зеемановского расщепления спектральных линий. Предел обнаружения меди 0,082 нг из навески 0,4 мг (210~5%) [777, 1691]. Высокая чувствительность достигается при использовании ААС с импульсным испарением [155].
Широкое применение атомно-абсорбционный метод определения меди нашел в металлургии для анализа сплавов [769], идентификации вредных примесей в тяжелых и цветных металлах [661, 793], ферритах [464], титане [866], висмуте [920], цинке и его сплавах [1051], кремнии [1228], оксидах урана [1264], стеклах [1036, 1670], силикатах [1378], горных породах [958], почвах [1503], природном угле [114], сульфидных [1569, 1665] и силикатных породах [1665].
Широко применяется атомно-абсорбционное определение меди при контроле загрязнения сточных вод и ила [465, ИЗО, 1357], а также питьевых вод [1934].
Разнообразны применяемые в настоящее время приемы и методы АА-анализа на содержание меди сыворотки крови человека: использование инжекции в пламя микропроб [1911], использование щелевой кварцевой трубки, разбавление исходной пробы сыворотки водой [1933], одновременное определение Си, Fe и Zn из микрообъема сыворотки крови [1299]. При анализе плазмы крови человека авторами работы [1881] применялись такие атомно-абсорбционные методы определения меди, как непрерывное введение аэрозоля, импульсное распыление (ИМР), ИМР с применением разрезной кварцевой трубки, испарение с проволочной петли и др.
Разнообразны также методики пламенного атомно-абсорбционного определения меди и ряда других элементов в пробах печени [1937] и плаценте человека [1903].
Для регистрации степени поглощения с наибольшей точностью концентрация примеси должна быть такой, чтобы поглощалось 40— 80% падающего излучения. В этом диапазоне достигается воспроизводимость порядка 2% от концентрации определяемого элемента. Во многих случаях считается целесообразным предварительного отделить определяемый элемент. Для этой цели очень подходит экстракция, так как использование органического растворителя может увеличить чувствительность в 3 и более раз.
Комплексы меди хорошо экстрагируются различными органическими растворителями. В качестве комплексообразователей исполь
138
зуются дитизон, ДДТК-Na и его производные [83, 84, 758, 1096, 1311], 8-оксихинолин [756, 938], батофенантролин [1649], ЭДТА [1746], производные карбазонов [70, 1051], жидкие анионообмен-ники [1574] и др. [1171].
Авторами работы [935] изучено влияние добавок этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола и изопентанола на атомное поглощение меди в воздушно-ацетиленовом пламени. Установлено, что увеличение интенсивности атомного поглощения Си при добавлении спиртов пропорционально молекулярной массе спирта.
Введение цианид-иона устраняет влияние органических веществ при атомно-абсорбционном определении меди в пламени ацетилен— воздух [1891].
Для концентрирования меди используют также электролиз, как это рекомендовано при анализе методом ААС винной и лимонной кислот [312]. Интересный метод электрохимического накопления в амальгаме перед ее АА-определением предложен в работе [986]. Рекомендовано также соосаждение на активированном угле в присутствии дибутилдитиофосфата калия [1868], а также соосаждение на гидроксиде циркония [761] или микрокристаллическом нафталине [2003].
Показана возможность анализа твердых проб пластмасс и полимеров методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой кюветой, в которую вводят 0,2—1,5 мг пробы [2014]; при определении ~50 мкг меди Sr = 0,06.
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД
Рентгеновскую спектроскопию применяют для определения как низких (Ю“—10'12 г), так и высоких концентраций меди. Рентгеноспектральный анализ является эмиссионным методом. В этом случае в анализируемом образце возбуждают первичный характеристический спектр определяемого элемента быстрыми электронами, по интенсивности его аналитических линий определяют концентрацию меди и других элементов.
Определения меди в пробах, имеющих однородный состав, проводят по способу «стандарт-фона». Анализ проб разного состава проводят с использованием в качестве внутреннего стандарта никеля или цинка. Для учета интенсивности фона строят график зависимости интенсивности фона от интенсивности линии элемента сравнения, например от NiA'p, по результатам замеров продуктов, не содержащих медь [1863].
Рентгеноспектральный метод анализа используется в металлургическом производстве и материаловедении, в частности для определения меди в нержавеющей стали [383], латуни [664], шлаках [937], гальванических ваннах [834].
Показана возможность проведения анализа медных руд в присутствии железа по линиям СиА^ и FeAfa методом рентгеновской спектроскопии [552, 716].
Предложены приборы и методики рентгенофлуоресцентного опре-
139
деления меди для возбуждения флуоресценции, в которых используются радиоактивные изотопы с регистрацией излучения на Ge(Li)-и 81(Ы)-детекторах [1317]. Рентгенофлуоресцентный метод определения меди путем измерения интенсивности флуоресценции по линии СиАд, вызванной рентгеновскими лучами, применяют при анализе руд, горных пород, минералов, металлов, сплавов, биологических объектов.
Широкое распространение этот метод получил в различных металлургических производствах для экспрессного контроля продукции.
Снижение предела обнаружения до 0,05—1 мкг/л при определении меди в водах рентгенофлуоресцентным методом можно достичь предварительно концентрированием ее соосаждением на неорганических и органических коллекторах [1993]. Последние (обычно используются производные дитио карбаминовой кислоты) предпочтительнее.
При определении меди флуоресцентным рентгеноспектральным методом основным мешающим компонентом является железо. Предложенный в работе [716] метод учитывает его влияние и позволяет определять 0,2—1,0% меди с погрешностью меньше 5,5%.
Во многих случаях при определении малых количеств меди используют концентрирование экстракцией [1212], электроосаждение на электроде из пиролитического графита [1755], хроматографическое отделение меди (при концентрациях порядка 0,001—0,1 мг/л) [1129] или осаждение следов меди органическими реагентами: ПАН [1289], диэтилдитиокарбаматом натрия [1776], 6-анилин-1,3,3-триазин-2,4-дитиолом [1777].
Рентгенофлуоресцентный метод использован для определения меди в рении J1289], в сплавах циркония (при предельной концентрации 10'4% Си с воспроизводимостью 2,7%) [407, 1076], в латунях [1184] и других сплавах [148], шлаках [1516], медных рудах [1795], почвах [1779], смазочных маслах [659] и волокнах [1172]. Описан способ [1532] рентгенофлуоресцентного определения меди в биологических объектах и органических соединениях на LiF-анализаторе посредством осаждения после концентрирования Си с ПАР.
Определение меди в сыворотке крови возможно с использованием синхронного излучения для возбуждения спектра [1991] и полного отражения рентгеновского излучения [2019]. В первом случае в качестве внутреннего стандарта используют раствор селена (при определении <100 мкг/л 5г«0,03 [1991]); во втором случае используют иттрий; предел обнаружения меди равен 0,04 мкг/мл [2019].
АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Методы активационного анализа основаны на измерении искусственной радиоактивности определяемого элемента, возникающей в результате бомбардировки последнего высокоэнергетическими частицами — протонами, дейтронами, а-частицами или нейтронами. Чувствительность активационного анализа по сравнению с химико-140
спектральным, полярографическим, люминесцентным довольно высокая, она зависит от интенсивности потока частиц, которыми облучают образец и эталоны. Так, при активации образцов дейтронами с энергией частиц >16 МэВ предел определения меди 10"’— 10"8% [386].
Наибольшее распространение получил нейтронно-активационный анализ — взаимодействие атомных ядер с медленными (тепловыми) нейтронами. Реакцией захвата нейтронов можно активировать, по крайней мере, 70 элементов, в том числе и медь [346, 1095, 1271, 1296]. При активации меди нейтронами образуются три радионуклида ftCu (т1/2 = 9,9 мин), 64Cu (ti/2=12,8 ч), 66Си (т1/2 = 5,1 мин). Иногда регистрируют аннигиляционные кванты Реактивных изотопов 62Си и S4Cu. При облучении тепловыми нейтронами можно получить достаточно интенсивное излучение 66Си [552]. Определение меди по короткоживущим изотопам возможно с чувствительностью 10~6—10~7% в 1 г образца (погрешность 10—20%) [311].
Несомненным преимуществом нейтронно-активационного анализа является возможность одновременного определения большого числа элементов, которое часто может быть выполнено без разрушения пробы, и возможность применения радиохимических методов выделения активированных элементов: субстехиометрическая экстракция с органическими реагентами [1416], изотопное разбавление [254].
Нейтронно-активационный анализ успешно применяется для определения меди и других металлических примесей в полупроводниковых материалах. Описана методика [730] определения 2,0-10"7 Си в германии при облучении 1 г образца потоком (0,87-10,? нейтрон/ (см2-с)) тепловых нейтронов в течение 20—40 ч. у-Спектромет-рическое определение меди в Ge и GeO2 проводилось также с применением метода изотопного разбавления [522, 1819]. Нейтронной активацией медь определялась в селене [202, 786] с чувствительностью 3,510"8% [700], в теллуре высокой чистоты (3-10"3%Си) [21, 27], сере [700]. По данным работы [521] чувствительность определения Си в Ge, Si, SiO2, SiC, SiCU, Al, C, GaAs по изотопу 64Cu составляет 10"8—10"'°%, в трихлорметилсилане — 3-1О"5% [27].
Описана методика [600] нейтронно-активационного определения меди в особочистом кварце. Пробу облучают в течение двух часов в потоке тепловых нейтронов 6-1012 нейтрон/(см2-с). Радиоактивность 63Си измеряют на у-спектро метре с Nal-детектором; предел обнаружения 10"9 г/г Си.
Нейтронно-активационным методом определяют медь в тетрахлориде кремния (10“7—10'9% Си) [319] и боре (~10"2% Си) [330], а также в сере [700]. После облучения потоком нейтронов 8,7’10Г2 нейтрон/(см2 с) анализируемых образцов и эталонов 3-10"8% меди определяют с погрешностью 10—25% (одновременно с медью определяют Мп, Ga, Те, As, Sb, Se, Ag, Hg и др.) [700].
Нейтронно-активационное определение меди в сере
Навеску образца (~1 г) помещают в кварцевый бюкс, заворачиваемый в алюминиевую фольгу, на которую наносят маркировку образца.
141
Для приготовления эталонных образцов раствор соли соответствующего элемента марки х.ч. доводят путем последовательного разведения до концентрации 104—10~5 г/мл. 0,1 мл такого раствора переносят в кварцевый бюкс и упаривают досуха при температуре ниже 100°С. Бюкс заворачивают в алюминиевую фольгу, маркируют и вместе с анализируемыми образцами подвергают облучению. Образцы серы после облучения протравливают кипящей HNOj (1:1) и помещают в колбу для растворения, в которую добавляют растворы носителей (в количествах по 10—30 мг в расчете на элемент). Образец растворяют при нагревании с обратным холодильником в 10 мл конц. HNOj при постепенном добавлении 5 мл конц. НВг. При этом бромид серы, образующийся при действии брома, окисляется в момент выделения азотной кислотой с образованием сульфат-иона.
В колбу для растворения образца помещают растворы солей-носителей определяемых элементов в следующих количествах (в расчете на элемент): Ni и Си — по 10 мг, Са, Мп и Те — по 20 мг. Кроме того, для облегчения последующей очистки добавляют растворы солей возможных элементов-примесей: 30 мг Fe, 20 мг Se и по 3—5 мг Sb, Hg и Au.
После растворения образца и охлаждения раствора к нему добавляют 1 мл 30%-ной Н2О2 для перевода марганца в двухвалентное состояние и кипятят для удаления избытка брома и пероксида водорода. Полученный раствор переносят в стакан, добавляют KClOj и при кипячении осаждают диоксид марганца, который отфильтровывают.
Фильтрат нейтрализуют NHj, полученный осадок гидроксидов (содержащий Те и Ga) нагревают до коагуляции и отфильтровывают. К фильтрату, подкисленному HNOj, добавляют раствор соли железа (10 мг Fe) и вновь аммиаком осаждают осадок гидроксида железа, который отфильтровывают и отбрасывают. В фильтрате осаждают никель 1%-ным спиртовым раствором диметилглиоксима, осадок отфильтровывают, раствор подкисляют до 0,3 М НС1 и осаждают сульфид меди сероводородом.
Осадок сульфида меди отфильтровывают, тщательно промывают 2%-ным раствором сульфата аммония и растворяют в HNOj. Полученный раствор упаривают с несколькими каплями конц. H2SO4, разбавляют водой до 30—50 мл и добавляют раствор рубеановодородной кислоты. Осадок рубеаната меди отфильтровывают, промывают разбавленной H2SO4 и переносят в стакан; в последний добавляют 0,5 мл конц. H2SO4 и разрушают рубеанат меди нагреванием с H2SO4. Разбавляют раствор водой до 50 мл и восстанавливают медь до одновалентной, пропуская через раствор в течение 15 мин тек сернистого газа при нагревании. Роданидом калия осаждают роданид меди, который отфильтровывают на разборном фильтре, промывают водой, насыщенной сернистым газом, затем спиртом и эфиром, высушивают при 105—115°С, взвешивают и измеряют активность.
Описаны методики нейтронно-активационного определения меди в сурьме [723], алюминии [492, 865], серебре [246], железе и сталях [811, 954, 1089], мышьяке и фосфоре [728].
Широко используется метод нейтронно-активационного анализа для определения содержания меди в металлах и сплавах с применением вытеснительной экстракционной хроматографии и субстехиометрического разделения. Метод заключается в последовательном вытеснении элементов с меньшими коэффициентами экстракции из их ДДТК-производных субстехиометрическими количествами элементов с большими коэффициентами экстракции. Метод применен при анализе бериллия [412], иттрия и молибдена [566, 729].
Широкое применение нашел нейтронно-активационный анализ для определения меди в различных природных объектах, в первую очередь в медных и полиметаллических рудах [331, 387, 1612], в минералах и горных породах [1207, 1636, 1727, 2011]. Описана ме
142
тодика [980] недеструктивного нейтронно-активационного определения меди в медных рудах и продуктах их переработки. Пробу в полиэтиленовом контейнере облучают потоком тепловых нейтронов 108 нейтрон/(см2-с) от изотопного Cf-источника и одновременно регистрируют у-излучение с энергией 6,98 МэВ, сопровождающее захват нейтронов ядрами меди при помощи у-спектрометра с Ge(Li)-детектором. Метод пригоден также для непрерывного определения меди в потоке движущейся жидкости или пульпы или в измельченной руде.
Возможен нейтронно-активационный анализ медных концентратов без применения спектральной аппаратуры с активацией на изотопном нейтронном источнике [652]. В этом случае при облучении образца тепловыми нейтронами в течение 5—10 мин получают достаточно интенсивное p-излучение 66Си.
Разработана методика [332] недеструктивного нейтронно-активационного определения Си, К, Na в минералах при облучении пробы и эталонов в ядерном реакторе в течение двух часов нейтронным потоком 1,8' 1013 нейтрон/(см -с). Нейтронно-активационный метод дает возможность определить и большие (0,03—0,9%) содержания меди в рудах с погрешностью 5—8% после облучения образцов потоком нейтронов 107 нейтрон/(см2с) [331].
Описываемый метод применим также для определения меди в полимерных и биологических материалах. Сообщается [1015] о нейтронно-активационном определении меди в целлюлозе, маслах и лекарственных препаратах, а также в листьях растений [1535]. В медицине метод нейтронной активации ядер используется для анализа цельной крови человека (предел обнаружения Си 1,6-10"’ г/г [1669], сыворотки крови и спинно-мозговой жидкости [1307].
Нейтронно-активационное определение меди в биологических материалах [984]
Сухую пробу, запаянную в полиэтиленовый пакетик, заворачивают в алюминиевую фольгу и облучают вместе с эталонами потоком тепловых нейтронов 2- 1013нейтрои/(см2-с). После разложения пробы разделение проводят на колонке с экстрагеиом LIX70, нанесенным на сорбент Bio-Beads SM-1; после элюирования меди 4 М НС1 измеряют радиоактивность 64Си по аннигиляционному у-пику 511,0 кэВ на у-спектрометре.
МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЙ И ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Масс-спектральный метод, основанный на измерении величины т/е ионов, ускоренных электрическим потенциалом и направленных в магнитное поле, используется для идентификации веществ или определения их структуры. Он является идеальным методом определения молекулярной массы и используется для количественного анализа.
Сообщается [1711] о масс-спектрометрическом определении 1О~10 г Си в виде ее ацетилацетоната. Масс-спектрометрическое определение меди с изотопным разбавлением применено к анализу морских вод [1406] и материалов, используемых в энергетике [864]. Предел обнаружения 10"12 г Си.
143
Радиоспектральное определение 2Ю"5% меди основано на измерении сигнала ЭПР органической части спин-меченого енаминокето-на, связанного в комплекс с медью [252]. Метод ЭПР использован для определения меди в порошках TiO2 [439].
Радиохимический метод определения меди основан на замещении ею атомов 65Zn из осадка ZnS [1876] или комплекса с ПАР [1927]. Содержание меди в образце пропорционально у-радиоактив-ности раствора.
Каталитическое окисление 2,2'-дипиридилкетогидразона кислородом воздуха в присутствии меди сопровождается повышением температуры; измерение ее с помощью термистора позволяет определить 1 мг/л меди; Sr= 0,012 [1084].
Глава X ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
Фазовый анализ руд и продуктов их переработки — сложная задача, обычно она решается с помощью селективных растворителей, которые позволяют перевести в раствор отдельные фазы или соединения элементов, находящихся в твердом исследуемом материале. Последующий анализ затруднен тем, что селективные растворители зачастую представляют собой концентрированные растворы солей. Кроме того, большинство реагентов, используемых в фазовом анализе, не являются, строго говоря, селективными.
РУДЫ
Развитие и совершенствование технологии переработки медных руд связано с проведением фазового анализа меди в различных продуктах [1967а].
Известно большое число руд, содержащих медь в виде разнообразных соединений [652]. По химическому составу они делятся на сульфиды — простые и содержащие мышьяк и сурьму, селениды и теллуриды, галогениды, оксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты и сульфаты. Халькопирит, кубанит (и иногда борнит) являются первичными сульфидами. Халькопирит встречается почти во всех месторождениях медных руд, часто в тесном срастании с пиритом. Халькозин, ковеллин и борнит относятся к вторичным сульфидам, образовавшимся при взаимодействии продуктов окисления халькопирита с пиритом и сульфатом меди. Реже других сульфидов встречаются сложные сульфиды меди, содержащие мышьяк и сурьму, которые на зываются блеклыми рудами. Из окисленных минералов меди наибольшее распространение имеют малахит, азурит, куприт и тенорит (реже хризоколла).
Для определения суммарного содержания меди в отдельных группах минералов, близких по химическому составу, имеются вполне удовлетворительные методы. При фазовом анализе смешанных медных
144
руд относительно простого состава определяют суммарное содержание окисленных минералов меди (т.е. меди, содержащейся в руде в виде оксида, карбоната, сульфата и силиката) и сульфидных минералов меди (т.е. меди, содержащейся в руде в виде первичных или вторичных сульфидов). Иногда требуется раздельное определение сульфатной меди, суммарное определение вторичных сульфидов меди (халькозина, ковеллина и борнита), а также определение первичного сульфида (халькопирита).
Определение той или иной формы меди основано на подборе селективного растворителя [174, 433, 558, 648].
Длительность растворения минералов можно сократить при обработке образца ультразвуком средней частоты малой мощности [1968].
Определение меди, находящейся в виде первичных и вторичных сульфидов
Схема фазового анализа медных руд, не содержащих ковеллина, с раздельным определением первичных и вторичных сульфидов меди приводится в книге Филипповой [647], а также в работе [591].
До настоящего времени в качестве растворителя сульфидов меди широко применяется щелочной раствор цианида калия, в котором количественно растворяется борнит, халькозин, ковеллин, частично халькопирит. В связи с токсичностью цианида калия его заменяют ЭДТА [648], унитиолом [558, 559], тиомочевиной [369, 610].
Разработан простой метод раздельного определения меди, содержащейся в виде халькозина, ковеллина, борнита и халькопирита, основанный на извлечении первых трех минералов кислым раствором тиомочевины [369, 610], которая восстанавливает медь(П) до ме-ди(1) и образует с последней устойчивые комплексы. При обработке пробы 3 М раствором тиомочевины в 1 М НС1 в раствор полностью переходят вторичные сульфиды (халькопирит затрачивается лишь на 2—3%).
Предложенный для определения вторичных сульфидов меди уни-тиол полностью переводит в раствор халькозин. Для раздельного определения теннантита C1112AS4S3 и халькопирита в рудах, содержащих большое количество пирита, предложена методика, по которой теннантит извлекают в раствор с помощью 0,2 М раствора уни-тиола в 2 М NaOH [1836]. Для определения вторичных сульфидов можно использовать раствор нитрата серебра, подкисленный серной или яблочной кислотой. Халькопирит в этом случае в раствор не переходит [647]. Извлечение меди из C112S может быть проведено растворами НС1 в пиридине или солянокислого пиридина в пиридине [1502]. При 60°С практически полное извлечение меди из раствора происходит за 15 мин (при 20° С — за 1 ч).
Сульфиды меди селективно извлекаются из донных осадков 3%-ным раствором Н2О2, это позволяет также отделить их от сульфидов цинка и свинца, всегда присутствующих в этих объектах [1178].
10. Зак. 2245	145
Описано [1850] определение меди в пиритах и пиритных огарках, основанное на образовании ее диэтилдитиокарбамата. Метод позволяет определить общее содержание меди и провести фазовый анализ, определить содержание ее в виде оксидов, сульфатов, сульфидов и ферритов. В настоящее время для фазового анализа сульфидных минералов меди все чаще привлекают современные физико-химические методы: электрохимический [107], люминесцентный [265] и др.
Метод вольтамперометрии с ластовым электродом пригоден для фазового анализа смесей сульфидов меди разных степеней окисления, а также для оценки нестехиометрии сульфида меди Cu2_xS [107]. Преимуществом метода является высокая экспрессность, обусловленная простотой подготовки пробы.
Готовят пасту, смешивая просеянный порошок спектрального угля марки С-2, С-3 или ос.ч. и дибутилфталат в отношении 10:3. Пасту запрессовывают в торцевое отверстие электрода, прижимают на стекле и очищают торец электрода фильтровальной бумагой. На поверхность готового индифферентного электрода наносят исследуемый образец и помещают электрод в электролизер. Регистрируют катодную поляризационную кривую от стационарного потенциала до 0,6 В (отн. хлор-серебряного электрода), а затем, не отключая ячейки, меняют направление поляризации и регистрируют анодную кривую до потенциала 0,8 В.
Для получения надежных результатов необходимо проведение 3—5 параллельных измерений на свежих порциях пасты для каждого образца. Определяют количество электричества, затраченное в катодном (<?ж) и анодном (<?а) процессах, как интеграл от тока по времени (площадь под кривой) и рассчитывают мольную долю Cu(II) (а) в смеси: a = q,/qa. Процентное содержание CuS рассчитывают по формуле  , „
2a-AfCuS  Ю
[CuS = --------------------------,
2а-AfcuS + (1-aWcujS
где Mj — соответствующие молекулярные массы.
Люминесцентный метод определения фазы Cu2_xS в электролюминофорах [265] основан на различии спектров собственного поглощения сульфидов меди.
Определение меди в блеклых рудах
Блеклые руды почти полностью растворяются в 6%-ном растворе тиомочевины, что помогает отделить их от сульфидов меди.
В работе [369] предложена схема фазового анализа, в которой выделение блеклых руд проводят с помощью цианида калия.
Определение меди, содержащейся в ее окисленных минералах
Часть окисленных соединений меди в рудах связана с пустой породой, и их нельзя отделить друг от друга. Поэтому различают свободные и связанные окисленные минералы меди. Их содержание имеет существенное значение при оценке руды перед ее обогащением. ’’Связанная” медь входит в состав силикатов и может быть извлечена серной кислотой с добавлением гидрофторида аммония для разложения силикатов.
146
При анализе смесей металлической меди, оксидов меди(1) и ме-ди(П) [470] используют йодометрическое титрование суммы всей меди, измерение восстанавливающей способности суммы Си и СщО с помощью раствора К2СГ2О7 (или раствора хлорида железа(Ш) в конц. НС1) и селективное окисление металлической меди раствором AgNOj.
В некоторых рудах встречается хризоколла, которая при обогащении не флотируется и тем самым определяет потери меди в хвостах флотации смешанной или окисленной руды. Рекомендовано [433] определение хризоколлы при помощи унитиола. Более надежным методом является метод, основанный на выделении хризоколлы в легкую фракцию тетрабромэтаном и последующем избирательном растворении меди обработкой полученной фракции 3%-ным раствором серной кислоты [1813].
Определение меди, находящейся в виде сульфата
При выщелачивании водой сульфат меди полностью переходит в раствор. Однако метод не дает точных результатов в присутствии оксидов и карбонатов других металлов, а также в присутствии металлического железа, которое попадает в пробу при измельчении. Если в пробе присутствует сульфид цинка, то он выделяет из водного раствора сульфата меди ее сульфид, и это приводит к заниженным результатам. Медь кислородных соединений извлекают разбавленной серной кислотой [647].
В работе [228] приводится метод определения сульфата меди с применением диэтилдитиофосфата никеля. Комплекс меди с этим реагентом растворяют в бензоле и медь определяют иодометрически.
Для фазового анализа горных пород разработана методика определения 10’6—10~5% меди, сочетающая экстракцию с атомной абсорбцией [307].
ПРОДУКТЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Более сложной задачей является фазовый анализ продуктов переработки медных руд, которые наряду с окисленными и сульфидными минералами меди могут содержать цементную (металлическую) медь, а также металлическое железо. Схемы фазового анализа таких смесей основаны на последовательном извлечении сначала окисленных соединений меди серной кислотой, а затем металлической меди методом амальгамации. В некоторых методиках рекомендуется сначала извлечение металлической меди раствором нитрата серебра, а затем определение всех остальных соединений по обычной методике [647].
Анализ штейнов, огарков и шлаков представляет собой трудную аналитическую задачу [574, 650, 1855]. Штейны содержат в основном сульфиды железа(П) и меди(1), а также феррит меди.
Огарки получают после обжига медных или медно-цинковых концентратов при 600—800° С. В результате обжига образуются оксиды, сульфиты, и ферриты. Небольшое количество сульфидов может
147
остаться, если обжиг проведен при низкой температуре. В шлаках при их кристаллизации формы соединений меди меняются. Растворенные в жидком расплаве металлы выделяются в виде отдельных фаз сульфидов и металлов. Металлическая медь в шлаке может быть включена не только в силикаты, но и в сульфиды и в ферриты.
Навеска
Перемешивание с 100 мл 5%-ного раствора брома в CHjOH 1 ч
Фильтрат	®С1 аток
Медь свободных сульфидов, метал- Кипячение с 150 мл 1 М CHjCOOH лическая медь	1 ч без доступа воздуха
Фильтрат	Остаток
Медь, связанная с силикатами, ча-	Перемешивание с 10 мл 5%-ного
тично медь сульфидов, металличе-	раствора брома в CHjOH 1 ч
ская медь, освободившаяся от силикатов
Г-------------------------
Фильтрат	Остаток
Медь связанных сульфидов, метал- Медь ферритов лическая медь
Методика фазового анализа продуктов с одной или несколькими металлическими фазами предусматривает извлечение их в условиях, препятствующих окислению металлов, для чего добавляют ингибиторы.
Для извлечения металлической меди используют соли серебра. Металлическую медь, диспергированную в силикатном стекле, избирательно извлекают раствором Ag2SO4 [1935]. Определение до 0,25% меди заканчивают методом ААС.
Органические комплексообразователи также пригодны для этой цели. Порошкообразная медь реагирует с тетраалкилтиурамдисуль-фидами при облучении солнечным светом или светом ртутной лампы с образованием Cu(R2NCS2)2 (R — метил, этил, н-пропил и н-бу-тил). Наиболее пригоден для этой цели тетрабутилтиурамдисуль-фид [1943]. Разработан метод определения содержания меди в порошках меди, оксидах, гидроксидах и основных карбонатах меди.
Экспрессное определение металлических компонентов в штейнах и файштейнах возможно спектральным методом; определяют 10—27% меди с погрешностью 0,7—09% [15].
Раздельное определение меди(1), меди(П) и металлической меди описано в работах [179, 667, 1186].
Разработана методика определения Cu(I), Cu(II) и металлической меди в смесях [1186]. Сначала находят сумму Cu(I) и Си(0) с помощью КЮз, общее количество всех форм меди определяют иодометрически. Металлическую медь определяют после удаления оксидов меди растворением их в смеси NH4CI с аскорбиновой кислотой. Для определения Cu(I) в присутствии Cu(II) ее окисляют КЮз, маскируя Cu(II) оксалатом; избыток КЮз находят иодометрически. При содержании в пробе 5,8—100 мг Си погрешность 0,35%.
148
Раздельное определение Cu(I) и Cu(II) при совместном присутствии проводят фотометрически с неокупроином [179] или иодиметрически [1726]. Установлено [1726], что окисление Cu(I) до Cu(II) иодом при наличии Cu(II) протекает количественно, если в растворе присутствует цитрат натрия. В его отсутствии Cu(I) не окисляется иодом. Предложено раздельное йодометрическое определение Cu(II) и Cu(I). Комплексонометрическое титрование с мурекси-дом позволяет раздельно определять Cu(I) и Cu(II) в присутствии теллура [211].
Для определения Cu(I) в присутствии Cu(II) в оптических стеклах [179] пробу растворяют в хлориде аммония в атмосфере ССЪ, экстрагируют комплексное соединение Cu(I) с неокупроином изоамиловым спиртом и фотометрируют окрашенный экстракт. Определение Cu(I) возможно и амперометрически после растворения навески стекла в растворе ванадата аммония титрованием избытка окислителя солью Мора. После отделения Cu(I) оставшуюся в водной фазе Си(П) восстанавливают KI и оттитровывают выделившийся иод аскорбиновой кислотой.
Ионселективные электроды на основе мембраны, в состав которой входит 2,9-диметил-1,10-фенантролин, позволяет определять Cu(I) в присутствии Си(П)[667] (см. гл. VIII).
Указана возможность определения хлорной и хлорида меди в отработанных контактных массах синтеза этилхлорсиланов [443]. Для растворения хлорида меди опробованы растворы тиомочевины, тиосульфата натрия, лимонной кислоты, аскорбиновой кислоты, ЭДТА. Полное извлечение хлорида меди достигается при использовании насыщенного раствора цианида калия с добавкой солянокислого гидроксиламина; хлорной меди — водой при 5° С. В фильтратах и в остатке медь определяли по известным методикам.
В качестве выщелачивающего агента для извлечения меди из медных руд используются жидкие поверхностно-активные мембраны [1906]. Для этой цели применяют жидкую мембрану, содержащую керосин, ПАВ Span 80 и экстрагент LIX 65N. В присутствии хло-рид-ионов селективное выщелачивание меди увеличивается, в присутствии сульфат-ионов — уменьшается.
Схема фазового анализа медных руд с использованием подкисленной тиомочевины [369]
Халькозин н ковеллин полностью растворяются за 20 мин при перемешивании в 4%-ной тиомочевине с серной кислотой при pH 1,4—1,5. Для определения суммы вторичных сульфидов меди материал обрабатывают 15%-ной тиомочевиной с 2 М НС1 при перемешивании 2 ч. Минералы блеклых руд не растворяются в тиомочевине в условиях растворения вторичных сульфидов меди, но растворяются в цианиде калия со щелочью.
Определение меди халькозина. 0,5—I г руды, 0,25 концентрата, 1—2 г хвостов флотации помещают в коническую колбу (250 мл), добавляют 2 г тиомочевины и 50 мл H2SO4 (1,5 мл конц. H2SO4 разбавляют водой до 1 л, pH 1,4—1,5), закрывают пробкой и взбалтывают 20 мин. Раствор отфильтровывают, промывают фильтр 3—4 раза дистиллированной водой и в фильтрате определяют медь. Его нагревают до кипения, добавляют 2—3 капли фенолфталеина и 10—20%-ный раствор КОН до выпадения сульфида меди и кипятят 5 мин. Раствор отфильтровывают, осадок промывают несколько раз горячей водой от щелочи,
149
сушат и сжигают в муфеле. Оксид меди в тепле растворяют в азотной кислоте, упаривают до влажных солей и заканчивают определение нодофторнстым методом.
Определение меди борнита. Навеску помещают в колбу (250 мл), добавляют 15 г тиомочевииы и 100 мл 2 М НС1, закрывают пробкой и перемешивают 2 ч. Раствор отфильтровывают, фильтр промывают 3—4 раза днстиллироваииой Н2О. В фильтрате суммарно определяют медь борнита, халькозина и ковеллина. Медь борннта вычисляют по разности.
Определение меди блеклых руд. Для извлечения медн блеклых руд к навеске прибавляют 100 мл 8%-иого KCN + 7 г КОН, осторожно кипятят под тягой в течение 30 мнн. Отфильтровывают, промывают горячей водой и заканчивают определение меди нодофторнстым методом. В фильтрат переходит медь вторичных сульфидов и блеклых руд. В остатке остается халькопирит. Медь блеклых руд вычисляют по разности.
Определение меди халькопирита. Медь проводят в нерастворимом остатке. Его помещают в фарфоровый тигель, сушат, фильтр озоляют. Остаток переносят в колбу и заканчивают определение меди нодофторнстым методом. После расчета получают содержание медн халькозина н ковеллина, борнита, блеклой руды, халькопирита (станкита и бурнотита).
Авторами [1836, с. 56] предложена схема фазового анализа медных руд и продуктов их переработки с использованием метода ААС.
Серная кислота в присутствии сульфита натрия извлекает медь ’’свободных” окисленных минералов. Та же смесь, но с добавлением бифторида аммония переводит в раствор медь связанных окисленных минералов. Тиомочевина, подкисленная хлористоводородной кислотой, растворяет медь вторичных сульфидов. Остаток медной руды, полученный после ее кислотного разложения, содержит медь первичных сульфидных минералов. При определении 0,01% и 210~3% меди 5г=0,04 и 0,08 соответственно.
Глава XI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Медь необходимо определять во многих объектах, как природных, так и являющихся продуктами человеческой деятельности: рудах, минералах, горных породах и продуктах их переработки, металлах и сплавах, полупроводниковых материалах и др. Содержание меди нормировано в природных и сточных водах, а в некоторых биологических объектах (например, в крови) она является важным диагностическим показателем.
В зависимости от выбранного метода определения медь отделяют от сопутствующих и мешающих ее определению элементов, либо, как позволяют физические методы, проводят его без разделения, а иногда и без разложения образца.
Состоянию и перспективам развития инструментального химического анализа посвящена проблемная статьи [1960а]. Повышение производительности и автоматизация анализа достигается примене-
но
Таблица 22
Методы разложения материалов, широко применяемые на практике
Анализируемый материал; навеска	Определяемые элементы	Условия разложения н последующего анализа
А1 (чистый); 0,5—2 г	В, Сг, Си, Pb, Ti, V	10—20 мл 25%-ного NaOH, при необходимости добавляют НгО, (стакан нз политетрафторэтилена)
Сплавы А1—Си; 1 г	Со, Си, Mn, Na, Sb, Sn, Zn	20—100 мл НС1 (1:1), при необходимости вводят Н2О2 (стеклянный стакан)
Сплавы на основе Аи;	Ag, Au, Cd, Си, Fe,	12—15 мл смеси (3:1) конц. НС1
0,5—1 г	Pd, Pt, Sn	и конц. HNOj
Be; 1 г	Си	15 мл HNOj (пл. 14 г/см3) + Н2О
Сплавы Си—Be; 5 г	Be, Си	42 мл смеси: 300 мл конц. H2SO4 + 210 мл конц. HNOj + + 75 мл НгО
Bi; 2—10 г	Ag, Си, Те .	10—50 мл HNOj (1:1)
Сплавы на основе Bi; 1 г	Bi, Cd, Си, Pb	5 г винной к-ты + 10 мл Н2О + + 10 мл HNOj (1:1)
Cd; 0,25 г	Си, Fe, Pb, Tl, Zn	150 мл HNO, (1:1)
Руды, содержащие Со, шлаки н металлический лом; 2 г	Co, Си, Ni, Pb	25 мл конц. HNOj + 10 мл НгО, нагревание с H2SO4 до появления белых паров
Материалы, содержащие Со и Ст; 2,5 г	Co, Си, Ni, Pb	15—20 г Na2O2 + 1 г NaKCOj, сплавление 10 мин в тигле из AbOj
Руды, содержащие медь, сульфиды меди, медный штейн; 2 г	Co, Си, Fe, Ni, Zn	Вода (смачивают пробу), затем 20 мл HNOj (1:1) и 20 мл H2SO4, выпаривают досуха, обрабатывают НС1 (1:6)
Шлаки, содержащие медь, золы, металлический лом; 10 г	Си	50 мл НгО + 50 мл HNOj (1:1), через 10 мин вводят 50 мл HNOj (2:1) и 2—3 мл 40%-ной HF
Си (чистая); 5 г	Си	42 мл смеси; 300 мл конц. H2SO4 + 210 мл конц. HNOj + + 750 мл Н2О
Си цементационная, черновая, конвертерная, анодная; 10—20 г	Си	100 мл НгО + 200 мл конц. HNOj
Си (старая); 10 г	Си, Ni, Pb	100 мл HNO3 (1:1), растворение на холоду, затем нагревание
Си (необработанная);	Си, Bi, Ni, P, Pb, Sb,	50 мл Н2О, затем 200 мл HNOj
25 г	Sn	(1:1), растворение на холоду, затем нагреваине
Сплавы на основе Си;	Си, Al, Bi, Be, Cd,	25 мл HNOj (1:1), затем нагрева-
2 г	Co, Cr, Fe, Mg, Mn, P, Ni, Pb, Zn	ют с 20 мл H2SO4 (1:1) до появления паров
151
Таблица 22 (продолжение)
Анализируемый материал; навеска	Определяемые элементы	Условия разложения и последующего анализа
Бронза; 2 г	Sn, Си, РЬ	25 мл HNOs (1:1), в осадок выделяется SnO2H2O
Латунь; 1—5 г	Си, Pb, Zn	20—50 мл HNOj (1:1)
Сплавы Си—Si; 2 г	Си	25 мл HNO3 (1:1), SiO2 растворяют в HF, медь определяют электролитически
Пириты; 0,5—1 г	Си	35 мл смеси (3:1) конц. НС1 + + HNO3 + несколько капель 40%-иой HF, выдерживают несколько часов при комнатной температуре, затем отгоняют HNO3
Стали, содержащие Си; 2,5 г	Си	40 мл НС1 (2:1) + 10 мл HNO3 (пл. 1,4 г/см3)
Ga; 2 г	Си, Fe, Zn	30 мл НС1 (1:1) + 5 мл HNO3 (1:1)
Mg; 1 г	Си	50 мл Н2О + 10 мл H2SO4 (1:1) + + 5 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Mg; 1 г	Си, Мп	10 мл H2SO4 (1:1), затем 5 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Mg—Си; 1—2 г	Си	50 мл НС1 (1:1) + 30%-ный Н2О2 по каплям
Мо; 1—5 г	Си, Fe, Ni	5 мл конц. H2SO4, затем HNO3 по каплям
Ni; 10 г	Си, Мп, Pb, Zn	100 мл HNOs (2:3)
Сплавы Ni—Си	Со, Си, Fe, Ni, Мп	20 мл смеси: 200 мл Н2О + + 200 мл HNOj + 600 мл НС1О4
Свинцовые руды; 2 г	Си	30 мл конц. НС1; отгоняют H2S при нагревании, вводят 5 мл HNO3 (пл. 1,4 г/см3) и выпаривают до небольшого объема
Pb, 20 г	Ag, Bi, Си	100 мл HNO3 (1:3) + 1 г винной к-ты
Сплавы Pb; 2 г	Pb, Си	20 мл смеси: 20 мл Вг2 +180 мл НВг
Силикаты (обычные)	Основные компоненты	Пробу сплавляют с 8-кратным количеством реагента, затем нагревают на сильном пламени 30 мин (метод не применим для стойких силикатов)
Минералы с низким	Основные компонен-	1 мл Н2О + 5 мл НС1 (1:1) при
содержанием SiO2; 1 г	ТЫ	нагревании
Сплавы Sn; 1 г	Sn, Cd, Си, Pb, Sb, Zn	25 мл смесн: 150 мл Вг2 + + 1000 мл конц. НС1, осторожное нагревание
152
Таблица 22 (окончание)
Анализируемый материал; навеска	Определяемые элементы	Условия разложения н последующего анализа
Сплавы Pb—Sn—Sb; 2 г	Си	20 мл смеси: 20 мл Вп + 180 мл НВт
Си—Al; 2,5 г	Си	20 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Zn; 1 г	Си, Si	15 мл Н2О+2 мл HF (в платиновой чашке)
Неорганические пигменты, оксид железа; 1 г	Си, Мп	50 мл НС1 (1:1)
Алюмосиликаты (лепи-	Основные компонен-	1 мл Н2О + 10 мл 40%-ной HF +
долит, полевой шпат, каолин); 1 г	ТЫ	+ 1 мл H2SO4 (1:1), выдерживают 0,5—12 ч, затем нагревают до появления дыма H2SO4, вводят 5 мл HF и 1 мл H2SO4 и снова нагревают до появления дыма. Нагревают 5 мин при 500 °C, вводят 7,5 г Na2COj + + 2,5 г Na2B4O7 и сплавляют при 1000 °C
нием проточно-инжекционных систем, возможности и достоинства которых обсуждены в работе [1977а].
В книгах [284, 1842, 1849] приведены данные о способах разложения металлов, сплавов и горных пород и приведены методики фотометрических и комплексометрических методов определения основных компонентов и примесей промышленных и природных объектов.
Методы разложения неорганических и органических соединений, минералов, сплавов и др., систематизированные по принципу разложения, описаны в книге [1842], а методы разложения горных пород и минералов — в монографии [1849], руководствах [23, 488]. В табл. 22 [1842] приведены способы разложения природных и промышленных образцов.
МИНЕРАЛЫ, РУДЫ, ГОРНЫЕ ПОРОДЫ
Разнообразие минерального состава руд цветных металлов и продуктов их переработки сильно затрудняет определение компонентов и осложняет методы анализа. Применение физических методов, не требующих разложения образца, таких, как рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический, позволяют сравнительно быстро определять компоненты и корректировать технологический процесс. Более точные результаты дают полярографический, спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы.
153
В книге [649] приведены методики определения меди в рудах и продуктах их переработки. Описаны способы вскрытия руд различного состава [488].
Минералы меди, содержащие ее сульфиды, оксиды, карбонаты, силикаты, растворяют в смеси соляной и азотной кислот [284]. Полиметаллические руды, содержащие медь, растворяют в азотной кислоте с добавлением хлората калия или натрия для окисления сульфидной серы. Иногда растворение проводят в царской водке, иногда в азотной кислоте с добавлением 10% брома.
Разложение сульфидных руд
К навеске руды, смоченной несколькими каплями воды, приливают 10 мл царской водки или смеси (2:3) соляной и азотной кислот и оставляют на холоду до прекращения бурного выделения оксидов азота; затем упаривают досуха. К остатку приливают 15 мл серной кислоты (1:1) и выпаривают до густых паров.
Руды, представленные в основной массе халькопиритом, ковеллином, пиритом, растворяют в 10 мл обратной царской водки, выдерживают на холоду, затем упаривают почти досуха. Смачивают 10 мл соляной кислоты и снова упаривают. Приливают 15 мл серной кислоты (1:1) и упаривают до густых паров серной кислоты.
Окисленные руды разлагают азотной кислотой. К навеске руды, смоченной несколькими каплями воды, прибавляют на холоду небольшими порциями 10—12 мл азотной кислоты, нагревают и упаривают почти досуха. Остаток выпаривают с 10 мл соляной кислоты, затем с 15 мл серной кислоты (1:1) до густых паров серной кислоты.
Концентраты, содержащие в основном сульфиды, целесообразнее сначала обработать соляной кислотой при нагревании для удаления основной массы серы в виде сероводорода.
Продукты, содержащие силикаты (хвосты флотации), растворяют в царской водке с добавлением фторида аммония и затем выпаривают до густых паров серной кислоты. При любом методе разложения процесс удаления азотной кислоты можно ускорить, применяя вместо серной кислоты (1:1) 15 мл смеси серной и соляной кислот, приготовленных следующим образом: к 300 мл воды приливают 500 мл серной кислоты (но не наоборот!) и по охлаждении— 200 мл соляной кислоты. В этом случае выпаривание проводят до первого появления паров серной кислоты.
Перед определением отделяют медь одним из методов, описанных в гл. IV. Физические методы, например нейтронно-активационный, позволяют определять медь в числе многих других элементов без их предварительного разделения.
Высокие содержания меди в ее рудах позволяют использовать титриметрические методы [645, 650, 1231]. При анализе руд, минералов и продуктов их переработки гравиметрические методы применяются редко [1661].
Описано йодометрическое окончание при определении меди в сульфидных рудах [1067, 1159] и комплексонометрическое — в медных рудах [646, 1698] и продуктах их переработки [646] с использованием индикатора мурексида. Конец титрования можно установить биамперометрически [1764].
Самым экспрессным методом определения меди в полиметаллических рудах является иодофтористый, по которому медь титруют
154
иодометрически в присутствии железа и других компонентов руд. Железо связывают бифторидом аммония NH4HF2 [650].
Определение меди в полиметаллических рудах
100 мг руды (не крупнее 0,1 мм) в конической колбе или стакане (100 мл) смачивают водой, прибавляют 1,5 мл конц. HNOj, оставляют при комнатной температуре на 2—3 мин, затем нагревают 5—10 мин. При содержании мышьяка 0,2—0,3% и более добавляют 0,2—0,3 г бертоллетовой соли или применяют азотную кислоту, насыщенную бромом. Упаривают почти досуха, прибавляют I мл разбавленной (1:2) серной кислоты и упаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения обмывают стенки колбы водой (не более 1—2 мл) и повторяют упаривание. Охлаждают, приливают 3—4 мл воды и по каплям конц. NHiOH до образования устойчивого, не исчезающего при перемешивании осадка гидроксида железа.
К подготовленному таким образом раствору добавляют 0,3—0,4 г растертого NH4HF2 и перемешивают до получения бесцветного или голубоватого (в зависимости от содержания меди) раствора. Обмывают стенки колбы небольшим количеством воды (общий объем раствора не должен превышать 7—8 мл). Прибавляют 0,3 г KI и титруют раствор из микробюретки (3—5 мл) 0,025 М раствором тиосульфата. Перед концом титрования прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют до исчезновения сиие-фиолетовой окраски. Для меньших концентраций меди используют фотометрические методы.
Из осадочных пород медь выделяют [156] в виде пиридии-роданид-ного комплекса, экстрагируемого хлороформом. Чувствительность метода 5,0 мг в 25 мл раствора. Пределы определяемых концентраций меди 5'10-4—1-10’3%. Определению не мешают марганец, свинец, молибден, вольфрам, ванадий, кобальт и никель. Использование окраски пиридин-роданидного комплекса меди позволяет определить Ю"4—10~2% меди в железных [488] или полиметаллических [574] рудах.
Для определения меди в марганцевых и железных рудах с содержанием меди 10"3—10~2% фотометрируют окраску диэтилдитио карбаматного комплекса меди [473] или окраску комплекса меди(1) с 2,2'-бицинхониновой кислотой [320]. Медь(П) восстанавливают до меди(1) аскорбиновой кислотой при pH 4,6. Растворение навески руды проводят в смеси соляной и фтористоводородной кислот. Из раствора медь предварительно осаждают действием свежеприготовленного сульфида цинка в виде сульфида меди(П), который растворяют затем в азотной кислоте.
Для фотометрирования меди использованы дихинолил — при анализе силикатных [1266] и горных пород [1624], бензоиноксим — при анализе руд [1725], бицинхониновую кислоту — при анализе железных руд [320], цинкон — при анализе осадочных пород [1570], тетраэтилтиурамдисульфид — в известняках [1760], ДДТК-Na — в рудах [284, с. 88], 8-гидроксихинальдин — в галените [843], ди-купраль [1832] и др.
Определение меди в рудах с ДДТК-РЬ [284, с. 88]
1—2 г тоикорастертой пробы растворяют в 10—20 мл царской водки. Дважды выпаривают с коиц. НС1 досуха, остаток растворяют в 10—20 мл конц. НС1 и 100 мл горячей воды. Фильтруют раствор через фильтр «синяя лента» и осадок на фильтре промывают 1%-ным раствором НС1 и затем горячей водой. Фильтр с остатком сушат в платиновом тигле, озоляют, выпаривают с конц. HF и H2SO4 и остаток сплавляют с небольшим количеством бисульфата калия. Плав растворяют в НС1 (1:1), объединяют с первым фильтратом, раствор переводят в мерную колбу (250 мл) и разбавляют водой до метки. Аликвотную
155
часть раствора 50—100 мл, содержащую 1 —10 мкг меди, отбирают в делительную воронку, добавляют 10 мл 30%-ного раствора винной кислоты и конц. NHj до pH 8. Добавляют 25 мл раствора ДДТК-Pb в хлороформе и встряхивают 2 мин. После разделения фаз измеряют оптическую плотность хлороформного слоя при 430 нм относительно экстракта холостой пробы.
Для приготовления раствора ДДТК-РЬ 0,25 г ацетата свинца растворяют в воде, добавляют 0,5 г KNaCaHiOe и добавлением по каплям 1 М NaOH делают раствор щелочным. Добавляют 5 мл 10%-иого раствора KCN, 10 мл 0,5%-ного водного раствора ДДТК-Na и экстрагируют тремя порциями хлороформа по 100 мл. Хлороформный экстракт промывают трижды по 50 мл воды, фильтруют через сухой фильтр в сухую мерную колбу (500 мл) и доводят до метки хлороформом. Раствор сохраняют в склянке из темного стекла; 25 мл этого раствора могут экстрагировать 0,4—0,5 г Сц(П).
Для полярографического определения меди в минералах и цинковых рудах предложены различные варианты этого метода [269, 344, 352, 539, 927]. Пробу анализируемого материала переводят в раствор действием соляной, азотной и серной кислот. Чаще всего полярогра-фируют на аммиачном фоне [1459]. Описано определение меди и кадмия в концентратах сульфидной цинковой руды (содержащей сфалерит) [539] при концентрации их 1%. Полярографирование ведут на аммиачно-аммонийном фоне, при потенциалах полуволн для меди 0,55 В, для кадмия 0,88 В, погрешность определения 5%. В методе, описанном в работе [595], медь предварительно отделяют в виде гидроксида. Осциллополярографическое определение меди в рудах в присутствии свинца возможно при соотношении Cu:Pb> 1:1000. Медь (0,02—0,12%) определяют по пику -0,26 В (нас. к.э.) [339] на фоне NaCl—N2H4HCI—НС1.
Для анализа горных пород используют амальгамную полярографию [927], при анализе сфалеритов медь отделяют с помощью N-циннамоилфенилгидроксиламина и полярографируют экстракт [460], при определении в породах и минералах медь осаждают рубеано-водородной кислотой в присутствии лимонной кислоты и полярографируют на аммиачном фоне [352]. Чаще применяют различные варианты эмиссионного и абсорбционного спектрального анализа [516].
10”4—0,2% меди в известняках определяют с помощью дуги переменного тока [1352]. Описано также спектральное определение меди в горных породах [1498], в базальтах и гранитах [317, 1316], в рудах [1796]. В силикатных горных породах примеси осаждают тиоаналидом и анализируют концентрат [517], что позволяет определить до л-10 5% меди.
В работе [958] изучены параметры, влияющие на чувствительность атомно-абсорбционного определения 0,2—2,5 мкг/мл меди в горных породах. При анализе сульфидных минералов после кислотного разложения пробы раствор вводят в пламя смеси С2Н2—воздух. При определении 10~5% меди погрешность 2—5% [1569].
После предварительной экстракции тяжелых металлов раствором Аликват 336 (хлорид трикаприлметиламмония) в метилизобутилкето-не (МИБК) экстракт вводят в пламя С2Н2—воздух и определяют до 0,5 мг/л меди [1761] в геологических материалах. С этой же целью использован хиноксалиндитиол-2,3 [1865].
156
В силикатных породах АА-методом из навески 1 г определяют 4Ю~4% меди [1378]. Железомарганцевые конкреции анализируют на содержание меди атомно-флуоресцентным методом [316]. При анализе железных руд и известняков медь выделяют в виде иодид-ного комплекса на анионообменной смоле Дауэкс AG 1X8 в СГ-фор-ме. После элюирования меди 4 М HNOj проводят ее АА-определение. Градуировочной график линеен в диапазоне 0—10 мкг/мл; 5г=0,02— 0,066 [1433].
Простое разложение геологических материалов в смеси НС1— Н2О2 перед атомно-абсорбционным определением меди описано в работе [1925].
При недеструктивном нейтронно-активационном определении меди в рудах [387, 980, 1727] пробу облучают потоком нейтронов 10’ нейтрон/(см2-с). (3—5)-10~2% меди определяют с погрешностью 10—20% по радиоактивности 62Си [387]. Регистрируют у-излучение с энергией 6,89 МэВ при помощи у-спектрометра с Ge( 1л)-детекто-ром [980]. При определении меди в минералах методом недеструктивного нейтронно-активационного анализа пробу и эталоны облучают 2 ч в ядерном реакторе'с нейтронным потоком 1,8-1013 нейтрон/(см2с) [332]. Нейтронно-активационное определение меди в горных породах 7,310~3% с погрешностью 1,5% [10, 1207] и в рудах — радиоизотопным методом [1612].
ПОЛУПРОДУКТЫ И ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
К полупродуктам обычно относят концентраты, флотационные хвосты и пульпы, штейны и шлаки, огарки, золы и пыли, шламы, кеки. Для определения в них меди применяются различные методы: при относительно больших содержаниях меди используют главным образом гравиметрический и титриметрический методы, при малых — фотометрический, электрохимический и спектральный [574, 645].
Медные штейны являются смесями различных сульфидных производных меди, содержащих примеси железа и других металлов. Способы переведения штейнов в раствор в основном те же, что и для сульфидных медных руд. Для этой цели используют азотную, соляную, серную кислоты и их смеси с хлоратом калия, хлорной кислотой и другими веществами.
Шлаки представляют собой сплавленные легкоплавкие смеси силикатов и алюминатов, оксидов и сульфидов, ме: 'ллов и солей. Основные шлаки переводят в раствор действием азотной, соляной и серной кислот и их смесями с добавкой некоторых окислителей. Для переведения же в раствор кислых шлаков применяют сплавление их с различными плавнями (карбонатной смесью, смесью тетрабората натрия с нитратом калия и др.) или обработку азотной, соляной и серной кислотами и их смесями со фторидами щелочных металлов или фтористоводородной кислотой.
Анализ продуктов переработки руд цветных металлов затруднен сложностью их минерального состава. В последние годы быстро
157
развиваются физические методы, не требующие разложения образца: рентгеноспектральные и рентгенорадиометрические. Более точные результаты дают полярографические, спектрофотометрические и атомно-абсорбционные методы, однако они не столь экспрессны и требуют разложения пробы, а во многих случаях и отделения мешающих компонентов. Однако атомно-абсорбционный анализ перспективен, так как число мешающих элементов при определении меди мало. Несмотря на развитие новых методов, свое значение для анализа сохраняют классические (гравиметрические и титриметрические) методы, особенно для больших содержаний меди [649].
При анализе хвостов флотации применяют те же методы, что и для анализа руд, учитывая более низкие содержания в них меди. Сильно отличаются от анализа руд методы определения меди в шлаках и шламах. В монографии [649] даны методы разложения продуктов переработки медного производства и определения в них меди.
Йодометрическое определение меди в продуктах переработки [1855]
Навеску материала помещают в стакан (300 мл), смачивают 1—2 мл воды, приливают 10 мл соляной кислоты и кипятят, а затем упаривают до объема 3—4 мл.
Стакан снимают с бани, охлаждают, приливают 5—8 мл азотной кислоты, оставляют на холоду до окончания бурной реакции, после чего осторожно нагревают и упаривают почти досуха. Если замечены корольки серы, то пробу охлаждают и добавляют 1—3 мл брома, 2 мл азотной кислоты и выпаривают почти досуха. Слегка охлаждают стакан, смывают стенки стакана 5 мл воды, приливают 15 мл серной кислоты (1:1) и выпаривают до густых паров серной кислоты. Спустя 5 мин стакан охлаждают, смывают стенки стакана 5—10 мл воды и снова упаривают. К охлажденному остатку приливают 30—40 мл воды, хорошо перемешивают, нагревают до кипения для растворения сульфатов и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности. Стакан и фильтр промывают горячей серной кислотой (2:98). Последняя порция промывной жидкости не должна давать реакции на трехвалентиое железо с раствором роданида аммония.
Фильтр и промывные воды собирают в стакан (300 мл). Объем раствора доводят до 200 мл водой и нагревают до кипения. К раствору небольшими порциями прибавляют при перемешивании горячий 20%-ный раствор тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора, а затем в зависимости от содержания меди избыток 10—20 мл. Раствор кипятят до полной коагуляции осадка сульфида меди и серы.
Горячий раствор быстро фильтруют через неплотный фильтр (раствор должен стекать частыми каплями или струей). Осадок переносят на фильтр, протирают стенки стакана кусочком фильтра и промывают осадок и фильтр горячей водой 8—12 раз. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, на дно которого положен кусочек фильтровальной бумаги, и подсушивают для удаления большей части влаги. Тигель ставят в холодный муфель и, постепенно нагревая, озоляют фильтр. Затем повышают температуру до 450—55О°С и прокаливают остаток. Тигель охлаждают, переносят осадок оксида меди в стакан (100 мл).
Приливают в тигель 1—3 мл азотной кислоты (1:1) и нагревают. После растворения следов осадка, приставшего к стейкам тигля, раствор смывают небольшим количеством воды в стакан с основной массой осадка. Прибавляют в стакан еще 2—3 мл азотной кислоты (1:1) и осторожно выпаривают раствор до сиропообразного состояния. В стакан приливают 20 мл азотной кислоты (1:100) и растворяют соли на холоду или при слабом нагревании; охлаждают, прибавляют 0,01 г фторида натрия, 0,5—3,0 г иодида калия и титруют при перемешивании соответствующим раствором тиосульфата натрия до перехода бурой окраски раствора в соломенно-желтую. Приливают 3—4 мл раствора крахмала
158
и медленно, по каплям, при перемешивании продолжают титрование до исчезновения бледио-синей окраски раствора.
В медно-никелевых штейнах медь определяют гравиметрически с салицилальдоксимом [362] в присутствии больших количеств никеля и железа. Железо в количестве до 30—40% не мешает при/оп-ределении меди амперометрически (иодидным методом) [113] в шлаках. Описано [1231] комплексонометрическое определение меди в рудах и концентратах.
Сравнение фотометрических методов с дитизоном и дибензилдитиокарбаматом [1507] при определении меди в медных шлаках показало преимущество использования второго реагента, Позволяющего определить 20 мкг меди. Для больших количеств меди в медно-ванадиевых кеках используют метод дифференциальной спектрофотометрии с бицинхониновой кислотой [615]. Полярографические методы использованы при определении меди в молибденовых концентратах (фон — NaOH) [720], продуктах оловянной промышленности (аммиачный фон) [481], цинкового производства [269] и в теллуровом концентрате [446]. В большинстве случаев эти методы требуют предварительного отделения меди от основы, как это описано для медных сланцев [1744]. Железо обычно отделяют в виде гидроксида [720], для полярографирования используют, как правило, аммиачный фон [344, 720].
В кобальтовых штейнах и концентратах 0,1—25% меди определяют методом фотометрии пламени (используют смесь ацетилена с кислородом) [109]. Описана [1199] подготовка проб шламов перед АА-определением. Используют пламя С2Н2—воздух [781].
Перед рентгенофлуоресцентным определением пробы шламов прессуют как до разложения образца, так и после сплавления [1516]. Используют детекторы Ge( Li) и Si( Li) [1317].
Нейтронно-активационный анализ медных концентратов после облучения образца тепловыми нейтронами проводят по достаточно интенсивному p-излучению 66Си [652]. Для анализа шлаков [937], медных концентратов [552] и сульфидных продуктов медно-нике-левого производства [15] применяют рентгеноспектральный анализ.
Рентгеноспектральное определение меди в медном концентрате проводят по линии СиАа, а в присутствии железа — по линии Fetfp [552].
ПОЧВЫ
Ввиду незначительного содержания меди в почвах для ее определения используются главным образом фотометрические, полярографические и другие физико-химические и физические методы [1969].
Определение меди в почвах затруднено тем, что основная ее масса связана с гуминовыми и фульво-кислотами. В работе [1988] проведено сравнительное изучение комплексообразования меди с мономерными лигандами, синтетическими аналогами гуминовых кислот и с фульво-кислотами, экстрагированными из почв. Показано, что при рН^5 медь(П) образует комплексы с мономерными ли-
159
гандами, играющими важную роль в ионном транспорте металла в различные участки грунта. Комплексообразование с полидентатны-ми гуминовыми и фульво-кислотами происходит при меньших значениях pH. Не связанный в комплексы ион Cu(II) определяют с помощью ионселективного электрода.
Разработан [1962] универсальный метод извлечения микроэлементов из почв с помощью ультразвука. Медь (zrlO3%) затем определяют атомно-эмиссионным или атомно-абсорбционным методом.
В солянокислых вытяжках из почв медь можно отделить от титана на анионите ЭДЭ-1ОП, от никеля — на АВ-16 [674], от цинка — на Дауэкс-1 [1518]. Железо отделяют от меди в солянокислых вытяжках донных отложений экстракцией смесью (2:1) изоамилацетата и МИБК [256]. После этого медь экстрагируют ДДТК-Na при pH 5. Для извлечения меди (и других тяжелых металлов) из почв используют смеси 0,5 М СНзСООН и 0,1 М Na4P2O7 или оксалата аммония и щавелевой кислоты [1182]. Медь затем извлекают экстракцией дитизоном в хлороформе. Для определения меди в почвах и растительных материалах рекомендованы методы с использованием ДДТК-Na и дихинолила [912].
Высокой чувствительностью обладают методы ААС [1503], особенно с использованием гексаметилендитиокарбамата гексамети-ленаммония после экстракции его комплекса с медью метил-изобутилкетоном [83]. После концентрирования меди из почвы бензольным раствором 4-(5-нонил)-пиридина органическую фазу вводят в электротермический атомизатор, что позволяет определять 7Ю’3% меди методом ААС; Sr=0,085 [991]. В методе [1182] в графитовый атомизатор вводят хлороформный экстракт дитизоната меди. При определении 0,2 мкг/мл меди Sr=0,01-^0,1 и зависит от содержания железа в почвенных вытяжках. Предел обнаружения меди равен 0,05 мкг/мл.
Медь в пробах почвы и травы определяют методом рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой [1890]. Пробы почвы перед анализом разбавляют порошком кварца (Г. 10), чтобы подавить мешающее влияние высоких концентраций Ca, Ti и Fe. Быстрое рентгеноспектральное определение меди в почвах описано в работе [1779].
Для определения меди в илах и донных отложениях и океанической взвеси используют как метод атомной абсорбции [ИЗО], так и метод ИВА [314, 1326]. Показано [314], что последний применим тогда, когда использование атомно-абсорбционного или нейтронноактивационного методов невозможно.
При определении меди методом ИВА [1326] при -0,95 В проводят предварительное накопление меди на стеклоуглеродном, покрытом Hg-пленкой электроде. При определении 3—110 мкг/мл меди S,X0,07. Полярографическое определение 0,02—0,1% меди в торфяной золе с погрешностью 5% выполняют на аммиачном фоне [286].
160
УДОБРЕНИЯ
Для определения следов меди и некоторых других элементов в минеральных удобрениях предложены экстракционно-фотометрические методы [367]. Сравнение пяти методов определения меди в удобрениях: экстракционно-фотометрического с дитизоном и карбаматом, фотометрического по реакции с цинконом, комплексонометрического с хромазуролом S или мурексидом в качестве индикатора и экстракционно-фотометрического по реакции с неокупроином, проведенное в работах [1431], показало преимущество двух первых и последнего методов.
Определение меди с неокупроином [1288]
Пробу (5 г с содержанием меди 3—50 мг) кипятят 30 мин с 400 мл водного раствора, в 1 л которого содержится 50 г ЭДТА, 14 г NaOH и 45 г оксиметиламинометана. После охлаждения разбавляют водой до 500 мл и фильтруют. К аликвотной части фильтрата, содержащей 45—250 мг Си, добавляют указанный выше раствор до 12 мл, 10 М буферный раствор с pH 6—7 (в 200 мл воды — 5 г ZnO, 14 г нитрилотриуксусной кислоты, 18 г оксиметиламинометана и 2 г NH2OH-HC1)h 5 мл 0,1%-ного раствора неокупроина в 50%-иом 2-пропаноле, разбавляют до 50 мл и через 10 мин фотометрируют при 450 им в кювете (1=1 см) относительно холостого раствора, содержащего все растворы, кроме реагента. Чувствительность метода 1 мкг/мл Си.
В неорганических удобрениях медь определяют методом анодной ИВА в дифференциальном импульсном режиме [1908]. Используя солянокислый фон, определяют 0,05 мг/г меди. Анализ известняковых удобрений проводят спектральным методом [915]. Предложена методика определения до 8 нг/мл меди в удобрениях с использованием проточно-инжекционного анализа, основанная на реакции ее с цинконом [1981]. Одновременно проводят определение цинка. Сначала измеряют оптическую плотность при 610 нм, что соответствует содержанию суммы этих элементов. После разрушения комплекса цинка ЭДТА вновь определяют оптическую плотность раствора при 610 нм, соответствующую содержанию меди. При определении 0,05 мкг/ мл меди Sr=0,099.
ПРИРОДНЫЕ, ПИТЬЕВЫЕ, КОТЛОВЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ
Медь относится к числу нормируемых минеральных компонентов (ПДК=1 мг/л воды), поэтому аналитический контроль за концентрацией ионов меди(П) в природных и сточных водах и его широкое внедрение в практику приобретает в настоящее время большое значение.
Природные воды являются многокомпонентными системами, поэтому определение отдельных форм элементов, связанных как с неорганическими, так и с органическими лигандами, представляет собой сложную аналитическую задачу. Если вычислить степень закомплексованности элемента с неорганическими лигандами нетрудно, то определить комплексы с органическими соединениями вод чрезвычайно сложно.
В пресных водах при pH<7,5 доминирует гидратированный ион меди, а при pH>7,5 — нейтральный гидроксокомплекс Си(ОН)2
11. Зак. 2245	161
[1965]. Учитывается также и возможность образования гидрокар-бонатного комплекса. В хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых водах медь присутствует в виде СиОГ, а в морских водах — в виде СиСГ. В речных водах медь в основном связана с органическими веществами, которые мешают дальнейшему фотометрическому и ионометрическому определению меди, поэтому используют [1974] фотохимическое окисление как способ минерализации проб.
По содержанию и комплексообразующей способности среди органических лигандов выделяются химически и биологически стабильные соединения — фульво-кислоты, которые принимают активное участие в процессах химического выветривания горных пород, влияют на комплексообразование и миграцию металлов в зоне гипергенеза. Авторы [1964] показали, что в зависимости от pH и отношения концентрации меди и фульво-кислот (ФК) в растворе может образоваться серия фульватных и гидроксофульватных комплексов анионного типа: от таковых с соотношением Си:ФК=1:1 с р = (3,08±2,01)106 до комплексов с соотношением Си:ФК=1:2 с = 8,45-107. Изучены [1982] особенности гашения флуоресценции при связывании Cu(II) в комплекс с флуоресцирующей фульво-кислотой.
В речной воде содержится 1-107% Си. Приносимая в океан со стоком медь сравнительно быстро переходит в морские илы, поэтому глины и сланцы несколько обогащены медью и содержат 5,7-1О3%, а морская вода — всего 3-10 7% меди. Перед определением меди в природных водах проводят, как правило, ее предварительное концентрирование. Концентрирование путем полного или частичного выпаривания является одним из старых приемов, практически уже не применяемым.
Экстракционное концентрирование с помощью ДДТК-Na сочетают с разделением методом тонкослойной хроматографии и денси-тометрическим определением непосредственно в хроматографических зонах [609], а экстракцию меди из речных вод с каприновой кислотой и бензиламином заканчивают методом ААС [1860]. При анализе питьевых и морских вод медь (до 0,008 мкг) выделяют в виде комплекса с пиридин-2-альдегид-2-хинолилгидразоном, используя технику кольцевой бани [1029].
Применяемое ранее экстракционное концентрирование с помощью ДДТК-Na [17, 185, 880, 1594], дитизона [880, 1330, 1571] или 8-оксихинолина [1508]; соосаждение на коллекторах, таких, как фосфаты железа и магния [327] и сульфид серебра [1970]; выделение с помощью NaBHi [1936]; сорбция активированным углем комплексов меди с пирролидин-1-дитиокарбоновой кислотой [1884], дитиофосфатами [1868] или нанесенным на стеклянные шарики 2-мер-каптобензотиазолом [1942], а также выделение на природных полимерах (например, хитине и хитозане) [1414, 1415] уступают место сорбционным методам с использованием комплексообразующих сорбентов или подвергаются модификациям [1292].
Авторы работы [1996] рекомендуют перед определением меди в речных водах проводить селективную сорбцию преобладающих там форм меди (СиСОз и Си(П)) на Челекс-100 и далее определять
162
медь методом атомной абсорбции. Для этой же цели используют [1983] комплексообразующий сорбент с группами дитизона.
Сравнительное изучение предварительного концентрирования меди в обессоленных водах с помощью Челекс-100, Гифан и Амберлит IRC проведено в работе [2013]. Челекс-100 менее подвержен влиянию ЭДТА, медь в элюате определяют методом атомной абсорбции. Разработана [2018] экспрессная методика определения форм меди в природных водах с использованием автоматической двухколоночной ионообменной системы, содержащей колонки, заполненные ионообменником Челекс-100. Предел обнаружения меди составляет 0,1 мг/л при производительности 6 проб/ч (фактор концентрирования равен 50).
Концентрирование меди из морских вод усложнено их высоким солевым фоном. В работе [852] проведено сравнение пяти методов концентрирования меди (а также других тяжелых металлов) из морской воды. Сравнение двух экстракционных методов (с использованием пирролидиндитиокарбамата аммония или МИБК и 8-оксихиноли-на и фреона-113), двух методов соосаждения (с гидроксидами желе-за(П) или магния) и сорбционного метода с использованием смолы Челекс-100 в Na-форме показало, что наименьшие загрязнения вносятся при использовании сорбционного метода. Соосаждением на Mg(OH)2 достигается лучшее извлечение, чем на Ре(ОН)г, но в этом случае наблюдается значительный матричный эффект. О концентрировании меди из морской воды соосаждением ее на гидроксиде циркония сообщается в работе [1749], а на гидроксиде галлия в присутствии магния при pH 9 — в работе [1879].
Для сорбции меди из морской и природных вод предложены Челекс-100 [1021, 1022, 1668], сфероноксин [72], хелатообразующий гель, полученный сочетанием геля AH-Sepharose 4В с карбокси-метил(имино)бис(этиленнитрил)тетрауксусной кислотой [936], анионо-обменник в диэтилдитиокарбаматной форме [1831] (для подземных вод с содержанием меди 1,6-1О’10—1,810’’ г/мл, а также кремнезема, модифицированного 8-оксихинолином [1363, 1913]).
Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди в малых объемах морских вод с пределом обнаружения 0,4 мкг/л; водная суспензия сорбента ПОЛИОРГС VII М после концентрирования на нем тяжелых металлов (Си, Pb, Со, Ni и Cd) вводится в пламя [1961].
Природные воды
Выбор метода определения меди зависит от ее состояния в природных водах. Обзор методов определения форм меди дан в работе [1023]. Эта задача может быть также успешно решена с использованием электрохимических методов [1893].
Медь в природных водах может содержаться как в виде гидратированного иона, так и в виде его комплексов с неорганическими и органическими лигандами; ионы меди могут быть адсорбированы или окклюдированы неорганическими или органическими коллоидами
163
[1023]. Ионы тяжелых металлов в водах подавляют жизнедеятельность простейших организмов, поэтому в показателях качества питьевых и промышленных вод приведены самые высокие ПДК для этих ионов [336]. Для меди ПДК составляет 0,05—0,1 мг/л, и только в исключительных случаях в питьевых или поверхностных водах допускается кратковременное повышение концентрации меди до 1,0 мг/л.
Для определения меди в водах в стандартах различных стран рекомендуются фотометрические методы с применением неокупроина, тетраэтилтиурамдисульфида (дикупраля) [55, 840], дигидразида щавелевой кислоты [835], а также атомно-абсорбционный метод с предварительным концентрированием меди с пирролидиндитиокарбаматом аммония.
Неорганические реагенты, такие, например, как тетрароданомерку-рат аммония [1467], используются редко. Наиболее часто используют ДДТК-Na и другие производные дитиокарбаминовой кислоты [17]. ДДТК-Pb позволяет определить 20 мкг/л меди [1268] даже в присутствии цинка. Концентрирование меди при определении ее с ДДТК-Na в природных водах проводят на колонках, содержащих Амберлит IRA-400 [1360] или КУ-2 [579]. Высокой чувствительностью и достаточной селективностью обладает фотометрический метод с использованием дикупраля, который позволяет определять 0,05—0,1 мг/л меди в мутных и окрашенных водах [55].
Определение меди с дикупралем
Для определения 0,05 мг/л меди к 220 мл воды прибавляют конц. НС1 до явно кислой реакции и встряхивают в делительной воронке с 10 мл петролейного эфира 10 мин. После полного разделения фаз (10—30 мин) отбирают из водной фазы 200 мл в другую делительную воронку, прибавляют еще 4 мл конц. НС1 и 3 мл 0,3%-ного этанольного раствора дикупраля. После перемешивания оставляют на 10 мин и затем экстрагируют комплекс в течение 2—3 мин 5,0 мл хлороформа. После разделения фаз хлороформный слой отделяют и фильтруют через малый тампон сухой ваты в пробирку со шлифом.
Затем измеряют оптическую плотность относительно экстракта холостого опыта (/ = l-i-5 см). При определении до 0,1 мг/л меди отбирают 100 мл пробы воды и комплекс экстрагируют 5 или 10 мл хлороформа. Градуировочный график строят в интервале концентраций меди 0—10 мкг в 10 мл хлороформа. Если пробы воды содержат цианид или нитрат, пробу подкисляют конц. НС1 до явно кислой реакции и кипятят. Если пробы содержат природные или искусственные органические загрязнения (хлорофилл, естественные или синтетические красители, жиры, пестициды и др.), то до образования комплекса меди с дикупралем примеси предварительно экстрагируют петролейным эфиром.
Методы с использованием дитизона [256] и его производных обладают высокой чувствительностью, но малоизбирательны[373]. Поэтому дитизон используют, как правило, для концентрирования меди из природных вод. Определение заканчивают использованием других органических реагентов или спектральным методом [256]. Для фотометрического определения меди в природных водах использованы также дитиооксамид [1783], диэтилдитиофосфат никеля [418], 1,5-дифенил-карбазид [1733], дихинолил [1499], теноилтрифторацетон [8], ксиленоловый оранжевый [158] и др.
Пульсополярографическое определение меди в природных водах [746] уступает экспрессному определению на уровне п мкг/л, которое
164
выполняется потенциометрическим инверсионным анализом в сочетании с ПИА [1030]. С помощью ИСЭ (Орион, модель 94—29А) возможно определение 9 мкг/л; Sr = 0,075 [1642]. В пробу воды вводят комплексующий антиоксидант, приготовленный из уксусной кислоты, гидроксида калия, фторида натрия и формальдегида (pH 5).
/Хтомно-абсорбционное определение проводят после концентрирования меди (например, каприновой кислотой и бензиламином [I860]) в экстракте по линии поглощения 324,7 нм. В качестве горючего используют гептановый экстракт (аэрозоль), а в качестве окислителя — воздух. Градуировочный график линеен для содержания меди 0,1 — 2,5 мкг/мл; Sr = 0,05.
Более чем 500-кратные количества Ni, Со, Мп, Zn и Cd не влияют на аналитический сигнал меди, а железо в более чем 30-кратном избытке его усиливает. Мешающее влияние органических соединений устраняют кипячением воды с КМпО4, избыток которого разлагают раствором гидрохлорида гидроксиламина. Метод ААС в варианте ПИА [1913] также предполагает концентрирование меди, например, на модифицированном 8-оксихннолином кремнеземе.
Метод рентгеновской флуоресценции полного отражения (в варианте рентгенофлуоресцентного метода с дисперсией по энергии) позволяет определять 30—240 нг/л меди в дождевой воде [1666].
Морские воды — наиболее сложные объекты из природных вод. Загрязнение мирового океана токсичными антропогенными примесями вызывает необходимость постоянного контроля. После концентрирования определение проводят методами ААС [1004, 1151], эмиссионной спектроскопии или используют медьселективные электроды [1200].
Фотометрические методы с использованием органических реагентов по-прежнему широко применяются. Сопоставление их приведено в работе [1313]. Комплекс меди с 2,2'-дихинолилом извлекается из проб морской воды гексанолом и фотометрируется [1318]. Чувствительный каталитический метод с использованием окисления гидрохинона пероксидом водорода в присутствии дипиридила позволяет анализировать морские воды до содержания в них меди л10’8% [177].
Для выделения меди из морской воды используют ее совместную флотацию с октадециламином и гидроксидом железа [888]. Затем медь растворяют в смеси (1:2:2) 6 М НС1, МИБК и спирта и определяют методом ААС. Предложенная методика позволяет извлекать до 5 нг/мл меди и превосходит концентрирование с помощью пирролидиндитиокарбамата аммония в МИБК.
При концентрировании меди из морской воды хлороформным раствором ДДТК-Na следует учитывать, что вследствие образования ассоциатов с коллоидными и суспендированными частицами или прочных комплексов с органическими веществами медь экстрагируется не полностью [1021]. Эта же причина вызывает и не количественную сорбцию ее на колонках с Челекс-100 и Дауэкс А-100.
Чувствительное каталитическое определение меди в морской воде основано на реакции окислительного сочетания ^^диметиланилина с З-метил-2-бензотиазолгидразоном под действием Н2О2, катализируемой медью. При содержании меди 0,3—4,7 нг/мл погрешность 15—
166
1,5% соответственно. Предел обнаружения 0,1 нг/мл [1153]. Определению не мешают Cd, Pb, Zn, Ni, Mo, Ag, As, Г; мешают TI, Mn, Cr, Co.
Использование окислительно-восстановительных свойств морских вод дает возможность определять Cu(I) в присутствии Cu(II) с помощью батокупроина [1916]. Определение проводят при pH 7,0— 8,1 в присутствии этилендиамина для предотвращения восстановления Cu(II). Предел обнаружения Cu(I) в среде 0,7 М NaCl равен 10~8 М. Методика применима и к другим типам природных вод.
Используют также методы, основанные на фотометрировании комплекса меди с неокупроином [1640], хинолин-2-альдегид-2-хинолилгидра-зоном [747, 1625], а также водной взвеси катионита Дауэкс 50W-X2 с сорбированным на нем комплексом меди с тетра- л-толуолсульфонатом а, р, у, ст-тетракис(4-М-метилпиридин)порфина [1810].
Из электрохимических методов определения меди в морской воде используются потенциометрический с предварительным на коплением на электроде из стеклоуглерода [1610], метод ИВА с линейной разверткой потенциала [749] и метод квадратно-волновой полярографии [1749]. Показано [1749], что последний дает точные и воспроизводимые результаты и позволяет определить до 0,0025 мкг/мл меди. Метод [1610] рекомендован для токсикологических исследований, так как позволяет определять не связанные в комплексы ионы биологически активной меди. Спектральные методы [451, 1417] (так же как рентгенофлуоресцентные [1129]) используются значительно реже, чем атомно-абсорбцнонные [1017]. Преимущество последних проявляется и в возможности определения меди в органическом экстракте, полученном после ее экстракционного концентрирования.
При определении меди методом ААС возможно прямое введение пробы морской воды в атомизатор в виде аэрозоля [1151], но из-за неселективного поглощения света предел обнаружения меди 0,1 мкг/мл. Методика непосредственного определения меди в морской воде включает разделение компонентов методом газовой хроматографии при высоких температурах и детектирование с методом ААС [1461]; при определении 50 нг меди Sr = 0,061. Предел обнаружения 0,8 нг.
Определение меди в морской воде методом ААС [1843]
После концентрирования меди на сферонтиоле пробу воды отбирают в стеклянные бутыли (0,5 л), прокачивают через мембранный фильтр Сынпор с диаметром пор 0,2 мкм, подкисляют конц. H2SO4 до pH 1,5, вносят 0,25 г сферонтиола и перемешивают на механическом вибраторе в течение 1 ч. Сорбент отделяют от раствора, высушивают иа воздухе и определяют медь как описано ниже для образцов сравнения.
Количественный атомно-эмиссионный анализ
Выполняется методом трех эталонов. Образцы сравнения готовят в тех же условиях, что и анализируемые пробы. В образцы сравнения, содержащие 5—100 мкг меди в объеме 10—100 мл, 0,05—0,5 М по H2SO4, вносят 0,05 г сферонтиола и перемешивают на механическом вибраторе в склянках с притертыми пробками в течение 5 или 30 мин соответственно в зависимости от объема. Затем сорбент-концентрат отделяют от раствора, высушивают на воздухе, помещают непосредственно в кратер угольного электрода и сжигают в дуге переменного тока (7 А), экспозиция 60 с, медь определяют по линии 324,7 нм.
В пробах морской воды возможно определение 0,2—2 нг/л меди методом масс-спектрометрии с индукционной плазмой [1363]. Предва
166
рительно медь концентрируют на силикагеле, покрытом 8-оксихиноли-ном. Концентрирование путем соосаждения меди на Со(ОН)з в присутствии магния при pH 9 позволяет затем определить ее методом атомноэмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой [1879]. Используют также масс-спектрометрию с поверхностной ионизацией и изотопным разбавлением 65Си [1406].
Питьевая вода
Предельно допустимой концентрацией меди в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 1 мг/л [336]. Фотометрируют окрашенный комплекс меди с дибензилдитиокарбаматом цинка [743, 1637] (при ее содержании 10”6—104 г/л).
Определению меди не мешает свинец, обычно присутствующий в питьевой воде, мешают железо, никель, кобальт, олово, молибден. Пределы определяемых концентраций 2,0-10’6—5-10"5 г/л Си.
Фотометрируют также разнолигандный комплекс меди с ПАН и бензойной кислотой [679], экстрагируемый гептанолом. Метод селективен, имеет хорошую воспроизводимость и характеризуется чувствительностью < 1 мкг [679].
Медь в питьевой воде определяют в виде ее комплекса с 8-ок-сихинолином методом ВЭЖХ [850]. Комплекс элюируют метанолом и детектируют с помощью стеклоуглеродного электрода при -0,5 В (отн. Ag—Cl-электрода). Градуировочный график прямолинеен до 100 нг.
Чувствительный флуориметрический метод определения меди в водопроводной и колодезной воде основан на каталитическом ускорении его реакции окисления лейкооснования флуоресцеина пероксидом водорода. При определении 2-10 ’% Cu Sr = 0,07 [1797].
Медь в питьевой воде определяют атомно-абсорбционным методом, повышая его чувствительность внесением в пламя органического растворителя, полученного после экстракции комплексов меди с бензил-и нафтилвисмутолами, бутаноном [2008] или после растворения в циклогексаноне концентрата, полученного соосаждением этих же комплексов меди на дисульфидах этих реагентов в присутствии пероксида водорода [1972]. Возможно определение 37 нг/л (Sr = 0,05-^0,01) [2008] и 5 нг/л (Sr = 0,14) [1972]. Разработана методика сорбционно-атомноабсорбционного определения меди в питьевой воде после ее концентрирования на силикагеле, химически модифицированным меркапто-этилгуанидином [1971]; 5 нг/л меди определяют с S, = 0,09. Это меньше допускаемого Всемирной организацией здравоохранения ПДК меди (1,5 мг/л) в питьевой воде.
Более перспективно применение зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии [777]. При определении 0,1—0,2 мкг Си вЗОмлводы Sr = 0,007-^-0,009 [777]. Проведена оценка метрологических характеристик метода, включающего экстракцию меди каприловой кислотой в гептане; поглощение экстракта измеряют в пламени С2Н2—воздух по линии 324,75 нм [1872]. При определении 1—10 мкг/мл меди
167
Sr = 0,006-^0,003. В работе [1934] приведены оптимизированные методики прямого АА-определения меди в питьевой воде.
Автоматический каталиметрический метод определения меди в питьевой воде, основанный на реакции между Fe(III) и МагЗгОз, дает возможность определить 18—614 нг/мл [1600], а дифференциальная импульсная полярография — 10”6% Си (Sr = 1,51) [859]. Меркапто-хинолинат меди в среде расплавленного нафталина дает волну в переменно-токовом режиме, что позволяет определить 3-10 5 мг/мл меди с Sr = 0,01-Н),02 в водопроводной воде [619].
Определения меди с 8-меркаптохинолинатом натрия
К исследуемому раствору приливают 25—50 мл буферного раствора с pH 11,8 и 2 мл 510 3 М 8-меркаптохииолииата натрия в эталоне. К нагретому раствору добавляют 1 г нафталина. После 2-кратиого расплавления нафталина остывшую твердую фазу отделяют от водной фильтрованием и промывают иа фильтре дистиллированной водой. Нафталиновый экстракт сушат между листами фильтровальной бумаги, растворяют в 5 мл ДМФА, 0,1 М по NaClO4, и после деаэрирования (30 мни) регистрируют переменно-токовую полярограмму при амплитуде трапециедальиого напряжения 4 мВ.
Об анализе особочистой воды см. с. 202.
Котловые воды
Методы определения меди в котловых водах должны отличаться высокой чувствительностью и избирательностью. Проведено [1147] сравнение методов определения меди в котловой воде с помощью ДДТК-Na, дибензилдитиокарбамата цинка и неокупферона. Наиболее чувствителен второй метод (е = 1,7-105, погрешность определения 0,25%). Последние два метода позволяют определять медь в воде, содержащей 20 мг/л железа или никеля. Сопоставление нескольких методов определения меди в воде паровых котлов, проведенное авторами работы [1732], выявило преимущество метода с использованием 2,2'-дихинолила перед диэтилдитиокарбаматным. Все же упомянем здесь метод с использованием диэтилдитио карбамата свинца [11], а также 1,5-дифенилтиокарбогидразида [1587] и цинкона [598].
Высокой чувствительностью обладают кинетические методы определения меди в станционных водах [523, 524]. При определении меди в котловых водах изменяют тушение флуоресценции флуорексона в широком интервале pH (4—10). Чувствительность метода 0,5 мкг/л [440].
Определение меди с флуорексоном
50 мл исследуемой воды, содержащей 1,0—20 мкг/л Си, помещают в стакан, добавляют 0,5 мл НС1 (1:1) и выпаривают до 10 мл. К охлажденной воде добавляют по каплям конц. раствор КОН до pH 4—5, затем переливают в мерную колбу (50 мл), добавляют 2 мл 0,05 М раствора ацетата аммония, 5 мл 1-Ю’6 М раствора флуорексона и доводят водой до метки. Перемешивают и измеряют интенсивность флуоресценции, используя в качестве первичного светофильтра интерференционный светофильтр с kmax = 480 им, а в качестве вторичного — стекла марок СЗС-21, ОС-11, ЖС-18. Линейная зависимость флуоресценции наблюдается в интервале концентраций 0,5—25 мкг/л Си. Нижияя граница определяемой концентрации 0,5 мкг/л, погрешность не превышает 1%. Предложенный метод свободен от систематических ошибок.
168
Сточные воды
Сточные воды обогатительных фабрик и заводов, производящих электролитическую медь, гальванических цехов различных предприятий и др. содержат медь в количествах 1 мкг/л—1 г/л [336]. Медь редко присутствует в виде ионов Си(П), чаще в виде ее аммиакатов (в сточных водах фабрик искусственного волокна), цианидов (в водах обогатительных фабрик), иногда в водах гальванических цехов в виде медно-тартратных комплексов и комплексов с другими органическими лигандами. Многие из этих соединений очень устойчивы, и перед определением меди требуется их разрушение. Обзор и сопоставление методов определения меди в сточных водах можно найти в монографии [336] и в работе [974].
Для определения больших количеств меди в сточных водах используют титриметрические методы, малые концентрации определяют фотометрически с диэтилдитиокарбаматом свинца с пикрамином-эп-силоном и неокупроином [336].
В работе [974] проведено сравнительное изучение различных фотометрических методов определения меди в сточных водах. Наиболее пригодны меркаптобензотиазол и диэтилдитио карбамат. Первым методом можно определять ^0,02 мг меди в пробе, вторым — ^0,01 мг. Второй более прост и точен.
Применение диэтилдитиокарбаматов позволяет проводить также экстракционное концентрирование меди [695] из сточных вод. После разделения на пластинках Силуфол возможно визуальное или денси-тометрическое определение меди непосредственно в хроматографической зоне [609]. Фотометрируют комплексы меди с диэтилдитиокарбаматом цинка [1702], свинца [787], тетраэтилтиурамдисульфидом [1832], пикрамином-эпсилон [288] и др.
Описан [1600] автоматический каталитический метод определения 18—614 нг/мл меди по реакции между Fe(III) и тиосульфатом натрия в присутствии роданида аммония и сульфата магния в кислой среде и вариаминового синего в качестве индикатора.
В настоящее время медь в сточных водах чаще определяют атомно-абсорбционным методом. Используют как прямое определение, так и с предварительным концентрированием, для которого применяют сорбенты различных классов (см. гл. IV). Изучено влияние химического состава сточных вод на атомное поглощение меди (а также Zn, Pb и Cd) [1973]. Показано, что присутствие Fe, Al, Сг, Са, Mg и др. в количествах значительно превышающих содержание Си, Zn, Pb и Cd, а также минеральные кислоты до концентрации ^1 М, не влияет на избирательность их прямого атомно-абсорбционного определения.
Для предварительного концентрирования меди в сточных водах рекомендованы [1957] простые и доступные сорбенты на основе парафина. Сорбент, содержащий О,О'-додецилтиофосфорную кислоту, использован для сорбционно-атомно-эмиссионного определения 10~2% меди (5\ = 0,04).
Групповое концентрирование тяжелых металлов (Си, Cd, Ni, Сг, Zn) в сточных водах, не содержащих масла, жиры и нефтепродукты, 169
перед их рентгенофлуоресцентным или атомно-абсорбционным определением проводят на сорбенте ПОЛИОРГС VII [1978].
Для концентрирования и определения меди в сточных водах гальванического производства ; скомендован [1857] хелатообразующий целлюлозный сорбент с группами азопирокатехина. После хроматографического разделения двух-трехкомпонентных смесей, содержащих, кроме меди, Со, Ni, Zn, Сг (III, VI), Fe(II, III), V, медь определяют по интенсивности шкалы стандартов. Предел обнаружения 0,05—2 мкг.
Для анализа сточных вод применяют методы пламенной фотометрии [1066] и атомной абсорбции [465, ИЗО]. При атомно-абсорбционном анализе сточных вод больше 1 мг/л Си определяют с погрешностью 2—3%, не мешают ксантогенаты (10 мг/л), роданиды (150 мг/л), цианиды (200 мг/л), используют пламя пропан—воздух [465].
При определении меди в сточных и оборотных водах цветной металлургии, содержащих цианид-ионы, необходимо устранить мешающее влияние последних. Для разрушения цианидных комплексов меди пробу обрабатывают раствором формалина с добавлением Hg(II) [1956]. Разработан автоматический анализатор, который производит пробоотбор, пробоподготовку и анализ методом инверсионной хронопотенциометрии. Мешающее влияние органических веществ устраняется путем разрушения их с использованием переменного тока [1956].
Дифференциальная импульсная полярография позволяет определять 810~6% Си, Sr = 2,54. Определение проводят [859] на фоне смеси СНзСООН—CH3COONH4 с pH 6,7 при наложении переменного тока напряжением 40 мВ. Для определения меди в сточных водах комбинатов и обогатительных фабрик используют простую методику инверсионной вольтамперометрии с использованием ртутно-графитового электрода. Электролиз производственного раствора ведут при потенциале -1,8 В, в качестве фона используют 0,5 М буферный аммиачный раствор, 0,03 мг/л Си определяют при потенциале -0,23 В [203]. Экспрессность, простоту и автоматизацию контроля уровня загрязнения обеспечивает применение ИСЭ. Прямое ионометрическое определение меди [672] при pH 4—6 (ц = 0,1) в присутствии до 0,5 мг/л Fe(III), до 2,5 мг/л Cu(III), до 350 мг/л хлорид-ионов на фоновом электролите KNO3 успешно осуществляется твердофазными ИСЭ на основе CuS Ag2S; Cu2S Ag2S; СигЗе. Электродный потенциал достигает своего постоянного значения за 1 мин для концентраций 104—10'2 М и за 2 мин для концентраций 10'6—10'5 М. В растворах с концентрацией меди 10'7 М время отклика не превышает 7—10 мин.
ВОЗДУХ
В ряде случаев ставится задача определения меди в воздухе или в твердых частицах атмосферы. Для этой цели используются полярографические методы [9, 666].
В работе [666] определение проводят на фоне 30%-ного раствора CaCh- Метод квадратно-волновой полярографии позволяет определить 0,17—0,65 мкг/м3 Си [9].
Разработана методика полярографического определения 0,04 мкг/мл
170
меди (а также Zn, Pb, Cd, Ni и Мп) в воздухе без предварительного разделения, основанная на восстановлении ионов на ртутном капающем электроде на ацетатно-аммиачном фоне в режиме переменно-токовой полярографии [1966].
Определение меди в твердых частицах атмосферы
С помощью стеклянной кольцевой бани твердые частицы собирают на мембранном фильтре, после смывания пробы ацетоном ее растворяют в смеси (1:1) 0,2 М HNOj и 0,2 М НС1 и обрабатывают газообразным HjS. Образующийся сульфид меди растворяют в NHj и медь определяют с помощью батокупроина. При определении 0,005 мкг Си погрешность 5% [916).
ЭЛЕКТРОЛИТЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ВАНН
Сложность этой аналитической задачи связана с тем, что медь в этих объектах находится в виде соответствующих комплексов, которые необходимо разрушить. Выбор метода определения диктуется как достаточно высокими содержаниями меди в ваннах электролитных цехов, так и высоким солевым и комплексообразующим фоном и присутствием больших концентраций мешающих ионов. Широко используются титриметрические (особенно комплексонометрические) методы, как визуальные, так и с электрохимической индикацией конца титрования.
Для отделения меди от кадмия, хрома и никеля при определении ее в гальванических ваннах используют бумажную хроматографию [1714].
При больших содержаниях меди в электролитических ваннах ее восстанавливают до Cu(I), осаждают в виде роданида и титруют избыток осадителя раствором KMnCh [1588].
Разработана избирательная, чувствительная и экспрессная методика определения цианидного комплекса меди в электролитах путем индикаторного спектрофотометрического титрования солями бария или стронция в водно-органической среде [1961а].
Амперометрическое титрование меди в электролитах латунирования осуществляют пиридин-роданидным методом [357], а в электролитах цианидного меднения при помощи феррицианида калия [693]. Цианидные комплексы предварительно разрушают серной кислотой. Титрование ведут при -0,6 В (концентрация меди в растворе 5—7 г/л) [693].
Предложен [1869] способ прямого потенциометрического титрования аскорбиновой кислотой 0,003—0,01 г/л Сив никелевых электролитах с Sr = 0,08^-0,03. Допустимая концентрация меди в электролите гальванических ванн сернокислого никелирования не должна превышать 0,01 М.
Наиболее часто [1869] используют комплексонометрическое титрование меди ЭДТА с ПАН [276, 277, 1262, 1875] или мурексидом [442, 979]. При анализе медной пирофосфатной ванны 1,0 мл электролита разбавляют 180 мл теплой воды, прибавляют несколько капель 0,1%-ного спиртового раствора ПАН и титруют Cu(II) 0,05 М раствором ЭДТА до перехода окраски из сине-фиолетовой в зеленую [1262].
Перед определением меди в электролитах золочения, содержащих ЭДТА, предварительно разрушают комплексонаты меди нагреванием с серной кислотой, а затем с пероксидом водорода. После отделе
171
ния золота медь в фильтрате определяют титрованием ЭДТА с ПАН при pH 6—7 [1875]. Комплексонометрическое определение меди в цианидных ваннах проводят после разрушения ее цианидных комплексов нагреванием со смесью пероксида водорода и нитрата серебра [979].
Метод определения меди в железистосинеродистом электролите меднения, описанный в работе [703], основан на предварительном отделении железа(Ш) экстракцией раствором пиро-2-этилгексилфосфорной кислоты в гептане и последующем фотометрировании меди в виде аммиачного комплекса.
В методе, предложенном в работе [642], также фотометрируют аммиачный комплекс меди. Цианиды меди разлагают небольшим количеством 30%-ного Н2О2 в аммиачной среде.
ДДТК-Pb предложен для определения Г10 4 г/л меди в цинковом электролите. Мешает ртуть [534]. Для анализа электролита ванн никелирования используют дитизон [536]. Определение микрограммовых количеств меди на фоне больших содержаний никеля (220—240 г/л) основано на различии в областях pH экстрагирования окрашенных дитизонатов меди (pH 1) и никеля (pH 4).
Определение меди в цинковом электролите с ДДТК-РЬ
Аликвотную часть, 10 мл, электролита помещают в делительную воронку и подкисляют 4—5 каплями конц. НС1 до pH 1. Затем медь(П) экстрагируют 5—6 раз 0,002%-ным раствором дитизона в CCU, пока последняя порция реагента (10 мл) не изменяет зеленую окраску на красно-фиолетовую. Из объединенных экстрактов избыток дитизона удаляют встряхиванием с разбавленным (1:1) раствором аммиака. Экстракты сливают в мерную колбу (100 мл) и доводят до метки CCU, перемешивают и фотометрируют при 540 нм (ФЭК-56,1 = 0,5 см) относительно растворителя. Градуировочный график строят для концентраций меди 2—10 мкг/мл. Погрешность не превышает 3%.
При содержании меди в никелевом электролите 1,710’3 г/л для фотометрирования меди можно использовать диэтилдитиофосфат никеля [88]. 2,9-Диметил-1,10-фенантролин позволяет определить 1 мг/л меди с погрешностью 5% [973].
Метод определения меди в электролитах горячего хромирования [288] основан на фотометрировании комплекса иона меди(П) с пикра-мином-эпсилон в кислой среде. Определению меди этим методом не мешают относительно большие количества многих элементов. Из растворов палладирования медь экстрагируют раствором ди-2-этилгексил-дитиофосфорной кислоты в гептане из 1—6 М НО (палладий экстрагируется только из 1—6 М растворов NH3) и фотометрируют окраску комплекса при 420 нм. Погрешность метода не более 0,2% [1873].
Медь в ваннах для гальванических покрытий (содержащих пропи-лендиаминтетрауксусную кислоту) определяют спектрофотометрически по окраске трехкомпонентного комплекса меди с триэтентетрамином и Г при pH 10. Определению 0,02—0,4 мг/мл Си мешает лишь больше 0,01 мл CN’ и несколько влияет СН2О (>50 мл в 1 л раствора для гальванических покрытий [1080]).
Полярографическое определение меди в растворах меднения в боратном (pH 9,2) или карбонатном (pH 11) буферных растворах [ЮЗ] уступает место методам прямой потенциометрии.
Медьселективные электроды позволяют определить как Си(П)
172
[Ill] в растворах химического меднения, так и Cu(I) в ваннах медно-аммиачного травления печатных плат [667].
Разработана методика [667] определения меди(1) в медно-аммиачных растворах травления печатных плат (с общим содержанием меди до 180 г/л) с помощью ИСЭ на основе ее комплекса с 2,9-диметил-1,10-фенантролином.
Для предотвращения окисления меди(1) во время отбора и кондиционирования пробы ее отбирают пипеткой из ванны травления. Готовят кондиционирующий раствор: 10'2 М 2,9-диметил-1,10-фенантролина + 0,1 М HzSCh + O.l М ЭДТА. Наливают 30 мл такого раствора в мерную колбу (100 мл) и прибавляют 1 мл пробы. Раствор перемешивают и доводят до метки бидистиллятом. Измеряют ЭДС цепи и находят концентрацию меди по градуировочному графику. При определении 10~3—10’1 г/л меди(1) \ = 61О’54-61О’3.
Медьселективный электрод на основе селенидов меди и серебра применяют для определения от 200 до 0,5 мг/л меди в цинковом электролите с высокой ионной силой (~10,4 М) [1057]. Слой, образуемый цинком на поверхности сенсора, который влияет на результаты анализа, устраняют вибрационной очисткой поверхности. Определению меди не мешают до 100—400 мг/л Cd, 1—4 мг/л Mn, F , Cl , AsOj-ионы; мешает Fe(III). Описаны рентгеноспектральное определение меди в ваннах гальванирования [834] и ее магнетометрическое определение в борфтористоводородном электролите [546]. Методика [546] основана на измерении магнитной восприимчивости электролита. По воспроизводимости и точности результатов метод не уступает титри-метрическому; на одно измерение затрачивается всего 1—2 мин.
МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
Широкое использование сплавов на основе меди, а также потребность промышленности в чистых металлах, когда незначительные количества примеси изменяют их свойства, вызвали большой интерес химиков-аналитиков к этим объектам и, как следствие, появление высокочувствительных и точных методов анализа. Как правило, специфика металлургического производства требует экспрессных методов контроля. В настоящее время все чаще используются физические методы, позволяющие проводить определение многих примесей без их разделения, однако не утратили своего значения и классические химические и физико-химические методы.
'Методам анализа металлов, сталей и сплавов посвящены сборники [231, 400, 567] и монография [1835]. Возможности отдельных методов обсуждены в книгах, посвященных электрогравиметрическим и титри-метрическим [567], фотометрическим и комплексонометрическим [284], спектральному [150, 167], атомно-абсорбционному [238, 376, 497] и пламенно-фотометрическому [238] методам анализа металлов и сплавов.
Рекомендации по рентгеноспектральному анализу сталей любой марки приведены в [230]. Сведения об определении меди в металлах можно найти в соответствующих монографиях серии ’’Аналитическая химия элементов”.
Интенсификация химического производства и усовершенствование многоэлементных методов анализа привело к вытеснению из практики
173
заводских лабораторий трудоемких и длительных химических и физико-химических методов. В настоящее время анализ металлов и сплавов выполняют спектральными, атомно-абсорбционными и другими физическими методами.
Поэтому, сославшись на приведенные выше монографии и сборники, мы приводим лишь отдельные примеры определения меди классическими химическими методами.
Алюминий. Большие количества меди в алюминии определяют электрогравиметрически или иодометрически [574]. Из органических реагентов следует упомянуть методики с использованием ДДТК-Na [1510] (0,001—4,0% Си), тетраэтилтиурамдисульфида (дикупраля)[377], неокупроина [1037], производных анабазина [589]. Дикупраль [377] дает возможность определять до 1,0Ю~2% Си без предварительного отделения ее. Определению меди не мешают серебро и ртуть(П); селениты и ртуть(1) мешают, поскольку они восстанавливаются реагентом до элементного состояния.
В отличие от других органических реагентов предложенный для экстракционно-фотометрического определения меди в алюминии купро-селект является специфичным и высокочувствительным реагентом [402].
Определение меди в алюминии с купроселектом
К слабокислому анализируемому раствору добавляют такие количества 0,1 М водного раствора купроселекта и 10 М КОН, чтобы их концентрации в конечном объеме были соответственно 0,01—0,02 М и 1—3 М. Через 5—10 мин переводят раствор в делительную воронку, добавляют 10 или 25 мл ТБФ (метилэтилкетона) и энергично встряхивают 2—3 мин. После разделения фаз экстракт помещают в кювету (7 = 10 или 25 мм) и измеряют оптическую плотность при 490 им на спектрофотометре или, используя светофильтр №5, на ФЭК-56. Количество меди находят по градуировочному графику, построенному для 2—40 мкг Си. Раствором сравнения может служить ТБФ, метилэтилкетон или вода.
Предложенная методика позволяет определять медь в присутствии элементов, образующих в сильнощелочной среде растворимые формы: Be, Zn, Cd, Ge, V(V), Nb, Ta, Mo, W, Se, Те, Pb, Pt и др. Методика применена для определения меди в вольфрамате натрия, металлическом алюминии и природной воде.
Доступным и широкоприменяемым в лабораториях является ДДТК-Na, с помощью которого медь спектрофотометрически определяют в алюминии.
Определение меди в алюминии и других промышленных объектах с ДДТК-Na [92] К навескам 0,1 — 1 г образцов приливают 1—5 мл HNOj (пл. 1,4), 1 —10 мл НС1 (пл. 1,19), 30%-ную Н2О2, и смесь кипятят. Затем добавляют 2 мл 40%-ного раствора цитрата аммония, 10 мл 20%-ного раствора ЭДТА, нейтрализуют по лакмусу до pH 8—10 3 мл 10%-ного NH3, приливают 10 мл 1%-ного раствора ДДТК-Na, 25 мл хлороформа и экстрагируют 10 мии. Повторяют экстракцию хлороформом (2X10 мл) и объединенные экстракты доводят хлороформом до метки в колбе (50 мл). После фильтрования через сухой бумажный фильтр оптическую плотность хлороформных экстрактов измеряют на фотоэлектроколориметре при 436 им в кюветах (7 = 30-^50 мм). Градуировочный график прямолинеен для 0—140 мкг меди в 50 мл раствора.
Из электрохимических методов используют различные варианты полярографического метода [416, 1138] и амперометрическое титрование.
174
Разработан полярографический метод определения малых количеств меди и железа в алюминии [611]. В качестве электролита-комплек-сообразователя применяется 0,2 М раствор салицилата натрия (pH 11 — 12). В этих условиях медь восстанавливается на ртутном капельном катоде при -0,45 В.
Определение меди в алюминии высокой чистоты с чувствительностью 110'5% может быть выполнено методом ИВА с графитовым электродом в растворах КС1 и КВг [416].
Определение меди в алюминии высокой чистоты методом ИВА
0,5—1 г алюминия высокой чистоты растворяют в 40 мл НС1 (1:1). Раствор упаривают досуха и сухой остаток растворяют в 20—30 мл М КС1 и переводят в мерную колбу (100 мл). Доводят до метки 1 М раствором КС1, отбирают аликвотную часть раствора (20—40 мл) в полярографическую ячейку, добавляют 100—200 мкг Hg(II) и диаэрируют током спектрально-чистого аргона 5—7 мин. Проводят предварительное концентрирование меди (а также In, Cd, Pb) в непрерывно перемешиваемом растворе прн потенциале -1,1 В (нас. к.э.) 10 мии прн определении 2-10’5— 5- 10~'% и 2—5 мин при определении 610’5—510"4% металлов, прекращают перемешивание и дают раствору успокоиться 15—20 с.
Снимают анодную поляризационную кривую, регистрируя максимальные токи ионизации металлов (В) для Си -0,35; для Cd -0,8; для In -0,7; для РЬ -0,55. При повышенном содержании кадмия в анализируемом образце определение проводят в растворе КВг. Для этого навеску алюминия растворяют в 40 мл НС1 (1:1), упаривают раствор досуха и удаляют остатки НС1 путем трехкратного выпаривания с 10— 15 мл до сухих солей. Растворяют соли в 20—30 мл 1 М раствора КВг, переводят в мерную колбу (100 мл) и доводят до метки 1 М раствором КВг. Далее поступают, как описано выше при анализе в КС1.
Из физических методов анализа алюминия применяют как эмиссионный спектральный анализ [168, 891, 1257, 1463, 1724, 1747], так и методы атомной абсорбции [776, 1864].
Прямой метод спектрального определения меди в алюминии высокой чистоты (наряду с 33 другими примесными металлами) [168] позволяет определить ЗЮ”5—3-10”2% металла. Анализ проводится методом фракционной дистилляции из угольных электродов в дугу постоянного тока. Регистрируют спектр на спектрографах ИСП-51 с камерами Г-270 и ИСП-22 одновременно.
Спектральное определение меди в алюминии высокой чистоты
Растворяют 0,5 мг металлического алюминия в разбавленной (1:1) серной кислоте. Растворение порошкообразного алюминия производят порциями по 40—50 мг. Раствор осторожно упаривают, остаток сушат на плитке до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой АЬСЗОд)^ прокаливают 1,5 ч при 850°С. При переводе алюминия в АЬОз после растворения его в азотной кислоте (1:1) сухой остаток A1(NOj)j прокаливают в муфеле 1,5 ч при 750°С до АЬОз. К пробе АЬОз добавляют золото, смесь сушат 30—40 мин при 100—120°С и растирают в агатовой ступке 1 ч. Порошки эталонов и проб (40 нг) засыпают в отверстия угольных электродов и сжигают в дуге постоянного тока последовательно в два приема: в течение первых 20 с при силе тока 7 А, а затем еще 30 с при 12 А. Изменение режимов питания дуги достигается применением простой схемы переключения сопротивлений в цепи дуги. Медь определяют по линии 324,7 нм.
Экстракционно-атомно-абсорбционное определение меди в высокочистом алюминии [1864] проводят после быстрого щелочного разложения навески металла и экстракции меди в виде цетилтриметил-аммонийполисульфидного комплекса в хлороформ с последующим определением меди в водном растворе.
175
При радиоактивационном определении 10 8% Си образец алюминия облучают потоком нейтронов 1012—Ю'3 нейтрон/(см-с) [492, с. 307].
Медь вводят в алюминиевые сплавы в качестве легирующей добавки обычно в количествах 0,1—8% [238]. Для определения меди используют методы ААС, хотя известны рекомендации применения метода эмиссионной фотометрии пламени. Сплавы растворяют в НС1 при последующем окислении меди HNOj, избыток которой удаляют выпариванием. Полученные соли растворяют в НС1, раствор распыляют в пламя и фотометрируют.
Анализ алюминиевых сплавов на медь проводят так же, как описано для алюминия. Рекомендуют [603] предварительно соосаждать ее на А1(ОН)з в присутствии гликоколя.
Медь в дюралюминии определяют перманганатометрически [467], а в алюминиево-железных сплавах — комплексонометрически по разности [495].
Предложен амперометрический метод определения меди в дюралюминии при помощи рубеаиоводородной кислоты [188, 190]. Не мешают определению даже в больших количествах цинк, свинец, алюминий, кадмий и марганец; железо связывают в комплекс тартратом калия— натрия. Определяемые концентрации меди 4,2—60,5%.
Полярографическое определение меди в алюминиевых сплавах описано в работах [372, 394, 608].
В фотометрических методах используют окраску комплексов меди с 2-фуроилтрифторацетоном (можно определить 5-10 4% Си) [818], с салицилальдегидгидразоном (0,1—5 мкг/мл Си) [1547], с диморфолин-тиурамдисульфидом (0,5—2 мкг/мл Си) [1412], с диэтилдитиокарбаматом натрия [186] или свинца [284, с. 90]. Для фотометрического определения меди в Al-сплавах использованы производные роданина [1045]. Определению 10’4% меди не мешают Zn, Sn(II), Ga, Pb, Sb(III) и многие другие металлы.
Бесстружковое определение меди в Al-сплавах при ее содержании 10~5 г/мл проводят с ферроцианидом, при содержании 10'6 г/мл — с пиридинроданидным реактивом, а 10~8 г/мл определяют с ДДТК-Na [471].
Спектральные методы анализа алюминиевых сплавов описаны в работах [183, 184, 310, 1567, 1723]. Влияние третьих элементов дано в работе [581].
Чувствительность атомно-абсорбционного определения (до 0,003%) можно повысить, вдувая в пламя горелки экстракт комплекса меди с ДДТК-Na в МИБК [30]. При анализе легких сплавов на основе алюминия, магния или титана наиболее перспективен метод атомной абсорбции с электротермической атомизацией пробы, при котором возможно прямое определение меди при содержании ее по массе 101— 10-,% [1848] с Sr = 0,15+0,05.
Определение меди в алюминии и его сплавах [238, с. 68]
0,5 г сплава растворяют в НС1 с последующим окислением HNOj. Полученные растворы разбавляют до 100 мл водой и перемешивают. Одновременно ведут холостой опыт. Измеряют ЛСц на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Перкин—Элмер 300» в смеси ацетилена с воздухом (обедненное) при 324,7 нм (^4% Си) и 327,4 нм (>4% Си), Апсп-i = 1 мА, L = 0,2 нм, Н = 8 мм, Lr = 100 мм; при опреде-176
лении >0,4% Си угол поворота горелки составляет 90°. Градуировочный график строят с использованием стандартных образцов на основе алюминия. При содержании в сплавах 0,01 и 7,0% Си Sr = 0,07 и 0,02 соответственно.
Описано атомно-флуоресцентное [941] и активационное [865] определения меди в алюминиевых сплавах.
Барий. Разработаны методы полярографического определения 8108 М [102] и спектрального определения [425] меди в металлическом барии.
Бериллий. Спектральное определение 10'4% меди в бериллии проводят без обогащения [244, 486] или с предварительным обогащением (при содержании меди 3* 10 5%) по линии 324,7 нм [145, 244]. Перед ра-диоактивационным определением медь концентрируют из 10—12 М НО в виде ее диэтилдитиокарбамата [412]. В основу метода положена экстракция диэтилдитиокарбаматного комплекса меди в хлороформ, при которой барий и бериллий остаются в растворе.
Определение меди в промышленных сплавах бериллия [1835]
0,5 г сплава растворяют в 20 мл НО (1:1) и окисляют 1 мл HNOj. По окончании растворения раствор переносят в мерную колбу (100 мл), разбавляют водой до метки и перемешивают. ЛСи измеряют иа ААСФ «Перкии—Элмер 300» в обедненном пламени смеси ацетилена с воздухом при 324,7 (0,1—5,0% Си), 327,4 (5,0— 10% Си) нли 217,9 нм (10—30% Си); L = 0,2 нм; Lr = 100 мм; Н= 5 мм. При содержании в плавах 0,1 и 10% Си Sr = 0,05 и 0,15 соответствеиио.
Бор. Чаще всего при анализе бора и его соединений основу удаляют в виде BF3 или В(ОСНз)з. Фотометрическое определение меди в виде дитизонового комплекса в боре при концентрации ее 2,5-10 5—2,5-10'4% возможно с погрешностью 20%. Основная масса бора удаляется в виде борно-этилового эфира.
В работе [683] медь отделяют от основы экстракцией ее оксихино-лината бензолом и определение заканчивают экстракционной пленочной полярографией с накоплением. Электроосаждение проводят при -0,30 — 0,45 В. Определению 840 8—2-10 6 М Си не мешают Sb(II), Bi(III), Ag(I); погрешность до 10%.
Определение 0,02—0,1% меди в боре проводят спектральным методом [1278] с внутренним стандартом (порошок графита с добавкой NiO) по линии меди 324,7 нм; использован активационный метод [330], позволяющий определить ~10 2% Си.
Анализ сплавов на основе ванадия проводят методом эмиссионно-спектрального анализа с возбуждением спектра в индуктивносвязанной плазме [374]. Воспроизводимость результатов анализа характеризуется Sr = 0,045.
Висмут. Разработан полярографический метод определения меди (1,0-10~3—10”4%) в металлическом висмуте [353]. Медь предварительно отделяют с дитиооксамидом. Описано [528] определение меди с неокупроином с чувствительностью п • 10’4%. В этой же работе предложен сублимационно-пламенио-фотометрический метод. Предложены прямые спектральные [48, 368] методы определения меди в особо чистом висмуте. Метод, описанный в работе [48], характеризуется чувствительностью 10 б%, что достигается применением спектрографа с большой разрешающей способностью, добавлением угольного порошка и использованием высокочувствительных и контрастных пластинок УФШ-3.
12. Зак. 2245
177
Разработаны химико-спектральные [291, 678] методы определения меди в особо чистом висмуте, позволяющие определить 10~6—10~5% Си.
Вольфрам. При фотометрическом определении 0,01% меди в вольфраме с дикупралем реакцию проводят при pH 10,1 и оптическую плотность измеряют через 45 мин [377]. При использовании 2,9-ди-метил-1,10-фенантролина [933] влияние основы устраняют добавлением лимонной и фосфорной кислот. Описано спектральное [382, 515] и атомно-абсорбционное определения меди [1165]. При спектральном определении 10 4% меди в вольфраме в эталоны добавляют металлическое серебро, что обеспечивает стабильность дуги постоянного тока и более равномерное поступление примесей в разряд [382]. При прямом атомно-эмиссионном определении меди в вольфраме с использованием индукционной плазмы в качестве источника возбуждения предел обнаружения 1Ю~4% [1742]. Медь в сплавах вольфрама и молибдена определяют иодометрически [883].
Галлий. В металлическом галии высокой чистоты определяют более 16 микропримесей, для чего используют полярографический, спектрофотометрический, химико-спектральный, радиоактивационный и другие методы, из которых наиболее доступными являются химикоспектральный, полярографический и спектрофотометрический методы. Последние, как, например, метод определения меди в высокочистом галлии в виде батокупроината [218], обладают невысокой чувствительностью. Этим же недостатком страдают методы прямого спектрального определения [1473].
Определение меди в галлии с предварительным экстрагированием основы [338] 5 г галлия растворяют в 20 мл 11 М НС1 (пл. 1,19) и 15 мл HNOj (пл. 1,4) на холоду до прекращения обильного выделения газов и затем при нагревании под инфракрасной лампой. Раствор выпаривают до сиропообразной консистенции, к остатку прибавляют 45 мл 8,5 М НС1 и нагревают до полного растворения GaCb, охлаждают и переносят в делительную воронку из кварца (150 мл). Прибавляют 50 мл бутилацетата и умеренно встряхивают в течение 3 мин. После разделения фаз водный слой переносят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют еще 2 раза с новыми порциями бутилацетата. Водный слой помещают в кварцевую чашку и выпаривают под инфракрасной лампой. Точно в таких же условиях ведут холостой опыт.
Химико-спектральное определение меди проводят после выпаривания раствора с 50 мг угольного порошка, содержащего 4% NaCI. Высушенным порошком при 110° С плотно заполняют кратер угольного электрода, спектры возбуждают в дуге постоянного тока 10 А и фотографируют на спектрографе ИСП-22 при экспозиции, 2,5 мин. Чувствительность определения меди по линии 324,7 нм при 200-кратном обогащении равна 5Ю~8%. Эталоны для химико-спектрального метода готовят на угольной основе с интервалом концентраций меди 10~5—10"‘%.
Полярографическое и колориметрическое определение меди проводят после выпаривания раствора от экстракции галлия. Органические вещества окисляют в кварцевой чашке смесью, содержащей по 1 мл конц. H2SO4 и HNOj. Чувствительность химико-спектрального, полярографического и колориметрического методов определения меди в галлии высокой чистоты после отделения основы примерно одинакова и равна (0,6—0,7)-10 6%.
Для повышения чувствительности спектрального определения примесей в чистых металлах с низким потенциалом ионизации (Ga, In) рекомендуется [426] неполное отделение основы и использование этого остатка как усиливающей добавки. Метод позволяет определять 5-10 7% Си.
178
Медь определяют в гафнии спектральным методом [198].
Для определения меди в германии высокой чистоты предложены в основном инструментальные методы: описаны осциллографический метод определения меди на фоне 0,1 —1,0 М КС1 [149], химикоспектральные методы [96, 243], нейтронно-активационный метод с применением у-спектрометрии [522], метод изотопного разбавления (для GeCh) [1819]. Используют также атомно-абсорбционный метод [1688].
При определении примесей в полупроводниковом германии и его неорганических соединениях во многих методах предусматривается концентрирование. Фотометрическое определение меди рекомендуется выполнять после удаления основы выпариванием в виде тетрахлорида, иногда с добавлением окислителей. Определение проводят с помощью неокупроина [1320] или батокупроина. Полярографический метод используют после растворения германия в царской водке и отгонке его в виде тетрахлорида. Применение в качестве фона раствора роданида калия позволяет определить 10 5% Си одновременно с Pb, Zn, Ni и Fe [149]. Прямое спектральное определение имеет невысокую чувствительность (не более 5’ 10~4%), и потому примеси концентрируют выпариванием германия с хлористоводородной кислотой.
Железо. Для определения меди в металлическом железе навеску растворяют в азотной кислоте и проводят электрогравиметрическое или йодометрическое определение [574]. Фториодометрическое определение [1227] проводят без отделения основы. Чувствительное фотометрическое определение основано на комплексообразовании меди с бисциклооксилилгидразоном [1784] и 2,2'-дихинолилом [1294].
Прямые спектральные методы определения меди в железе позволяют определять до 10~4% меди [1122, 1286, 1392]; описаны методы определения 10 2—10’3%, 10’4 и 10~5% с погрешностями соответственно 10,20 и 40% [1458] по линиям 327,3 нм (Си) и 328,0 нм (Fe).
Разработан химико-спектральный метод определения меди в железе высокой чистоты [725]. Для отделения основы при концентрировании примесей использован 0,0'-дихлордиэтиловый эфир. При определении 10~5—Ю 7% меди по линии 327,3 нм погрешность 15—40%.
При анализе медно-железных сплавов разделение меди и железа проводят на катионите. Аммиачный комплекс меди, сорбирующийся на катионите, элюируют затем 10—20%-ной НС1 [525].
Определение меди в сплавах на основе железа [1846]
Навеску сплава (1 г при содержании меди 0,1—1% и 0,2 г при содержании меди 1 —10%) растворяют в предварительно взвешенной чашке или тигле из стеклоуглерода (50 мл) в 20 мл конц. НС1 при нагревании на песчаной бане. Затем прибавляют по каплям конц. HNOj до прекращения вспенивания, после чего прибавляют 4 мл H2SO4 (1:1) и выпаривают до паров SOj. Охлаждают, прибавляют 20 мл дистиллированной воды, добавляют 0,5 г сернокислого гидразина для восстановления Fe(III) до Fe(ll) и 4 мл H2SO4 (1:4), нагревают до 60—70°С и далее проводят электролиз. Анодом служит алюминиевая пластинка. (Во избежание цементации используют алюминий особой чистоты.) Через 45 мин доливают такое количество горячей воды, чтобы уровень жидкости в чашке повысился на 0,5 см, и проводят электролиз еще 15 мин. Раствор из чашки выливают, промывают ее дистиллированной водой, спиртом, эфиром, высушивают в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и взвешивают. По разности находят массу выделившейся меди. При определении 4,5% меди Sr = 0,1.
179
Для определения меди в ферритах используют йодометрический [561] и фотометрический методы с ДДТК-Na [98], в ферромарганце — спектральный [1808], в ферроборе — метод ААС [349].
Определение меди в ферроборе
0,25 г ферробора помещают во фторопластовый стакан, приливают 50 мл смеси (3:1) НС1 и HNOj и нагревают 10 мин, добавляют 5 мл НСЮ« и 0,5 мл HF. Содержимое стакана нагревают и выпаривают до выделения паров хлорной кислоты. Соли растворяют в 20 мл воды и раствор переносят в мерную колбу (50 мл), перемешивают и измеряют поглощение меди на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Перкин—Элмер 503», используя пламя С2Н2—воздух (можно использовать отечественные лампы ЛСП-1 и ЛСП-2), при длине волны 324,8 нм, L = 0,7 нм; 7ЛПК = 25 мА, расход воздуха 21,7 л/мин, расход ацетилена 3,7 л/мин.
Метод позволяет провести прямое атомно-абсорбционное определение 51О3— 110’'% меди (по массе) в ферроборе.
Экспрессные методы определения меди в ферротитане основаны на выделении ее методом внутреннего электролиза либо на фотометрическом определении по окраске аммиаката [51].
Хроматографическое титрование позволяет последовательно определить в ферротитане железо, медь и титан [88]. Медь (1,5%) титруют с платиновым электродом.
При анализе магнитных материалов (ферритов и др.) медь определяют полярографически на фоне аммиачного раствора триэтаноламина или смеси пиридина с его хлоридом [884].
В ферросплавах медь полярографически определяют на хлоридно-аммиачном фоне (>0,05% Си); на фоне 10%-ного раствора среднего тартрата натрия или 6%-ного сегнетовой соли (<0,5% Си); при pH 5,0—6,5 потенциал восстановления меди 0,24—0,50 В [397].
Определение меди в сталях и чугунах будет рассмотрено в отдельном разделе.
Золото. Спектрофотометрически медь определяют в золоте с помощью 2,2'-дихинолила [1655] или 2,2'-бицинхониновой кислоты [392].
Определение меди в металлическом золоте и его сплавах [392]
Навеску 0,05 г растворяют при нагревании в 5 мл царской водки, раствор упаривают до небольшого объема и разбавляют водой до 50 мл (при анализе металлического золота) или 500 мл (в случае золотых сплавов). К аликвотной части раствора (10—15 мл для анализа чистого золота и 1—2 мл для анализа золотого сплава) прибавляют раствор аммиака до pH 1—2, 1 г сульфита натрия, 30 капель раствора гидроксиламина, 2 мл 2,2'-бицинхониновой кислоты, разбавляют ацетатно-аммиачным буферным раствором до 25 мл и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-4 при 560 нм в кювете (1=3 см).
Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному по стандартному раствору меди в условиях определения. Для этой же цели можно использовать некоторые эфиры бицинхониновой кислоты [130, 131].
Предложен для этой цели метод квадратно-волновой полярографии [1180].
Чаще, однако, используют спектральные методы [166]; 4Ю’6% меди определяют методом эмиссионной спектрографии.
Определение меди в чистом золоте и припоях на его основе [1835, с. 85] 1 г электролитического золота или анодного скрапа растворяют в 10 мл царской водки и раствор выпаривают до сиропообразной консистенции. Остаток растворяют в 10 мл 6 М НС1, переносят раствор в делительную воронку с помощью 20 мл 6 М НС1 и дважды экстрагируют золото 20 и 10 мл смеси (1:1) МИБК и изоамилаце
180
тата (при этом в водной фазе остается менее 0,013 мг золота). Водный раствор упаривают, переносят в делительную воронку, добавляют 2 мл 25%-ного раствора KNaCaFLOe, устанавливают pH 8—9 с помощью аммиака, разбавляют водой до 50 мл, прибавляют 5 мл 1%-ного раствора ДДТК-Na и оставляют на 2—3 мин. Затем раствор встряхивают с 10 мл МИБК и в экстракте определяют медь методом ААС.
Индий. При определении 2-10 5% меди в чистом индии колориметрируют окраску ее диэтилдитиокарбаматного комплекса после прибавления ДДТК-РЬ [25]. При полярографическом определении используют в качестве фона 6 М NHj [1509] или смесь H2SO4 и Н3РО4 [242], как это предложено в методе квадратно-волновой полярографии, который позволяет без отделения основы определить 1-10’4% меди с погрешностью 11% [242].
Иод. При спектральном анализе иода высокой чистоты определение 10~4—10~3% меди проводят по линии 327,4 нм [654]. Увеличение навески до 12 г приводит к увеличению чувствительности до 2-10"’% (погрешность 10—25%).
При анализе кадмия и его соединений матрицу отделяют экстракцией из иодидных растворов, а 1,7-1О’3% меди определяют с погрешностью 7,8% методом катодно-лучевой полярографии [1188] или методом переменно-токовой полярографии [337]. Описаны методы фотомет-рирования комплекса меди с дитизоном [362] (при определении 10 5% Си), ДДТК-Na [360], дифенилдитиофосфорной кислотой [90]. Для особо чистого кадмия используют метод ААС [1190] и прямые спектральные методы [274, 713].
Кобальт. Определение меди в металлическом кобальте возможно комплексонометрическим методом [1769]. После разложения навески большую часть кобальта удаляют осаждением с моногидрофосфатом натрия в присутствии хлорида аммония. Для фотометрического определения используют 2,2'-дихинолил [1294].
Кремний. В анализе чистого кремния и его неорганических соединений в основном применяют физические методы с большей абсолютной чувствительностью по сравнению с химическими методами. При анализе кремния отделяют основу растворением пробы при нагревании в концентрированных фтористоводородной и азотной кислотах. Определение меди в SiO2 проводят после разложения образца в парах фтористоводородной кислоты при помощи избирательной каталитической реакции, основанной на образовании флуоресцирующего димера из нефлуоресцирующего люмокупферона [1854, с. 59].
В полупроводниковом кремнии содержание примесей не должно превышать 10’5—10”4%. Фотометрические и электрохимические методы определения меди используются редко. Описано [1220] фотометрическое определение меди в высокочистом кремнии по ее реакции с фенолом в присутствии хлорамина Т. При pH 11,5 е — 2,32-106. Наиболее часто используют физические методы [532].
Примеси в чистом кремнии определяют обычно эмиссионным и спектральным методами, однако прямое спектральное определение недостаточно чувствительно (Ю*3—10’4%) [705]. В работе [204] предложено получать концентрат примесей без коллектора в виде водного раствора малого объема, сухой остаток которого помещают на торцах двух
181
графитовых электродов и возбуждают в дуге переменного тока, стабилизированной добавкой NaCl.
Определение меди в чистом кремнии
0,3 г кремния помещают во фторопластовый стаканчик, заливают 3 мл HNOj, стаканчик закрывают крышкой и слегка подогревают на плитке (10—15 мин). Затем через отверстие в крышке постепенно в течение всего времени растворения кремния малыми порциями добавляют 3 мл H2F2. По окончании этой процедуры стаканчик с раствором нагревают на электроплитке 30 мин при 80—90°С. За время около 2,5 ч навеска кремния полностью растворяется и основа отгоняется в виде SiF4. После этого крышку снимают и раствор упаривают до влажных солей. В остаток, являющийся уже первичным концентратом примесей, добавляют 4 капли HNO, для разложения образующегося иногда в процессе растворения пробы небольшого количества (NH^SiFj. Раствор вновь упаривают до минимального объема, после чего в стаканчик добавляют 4 капли воды.
Полученный таким образом раствор-концентрат примесей переносят полиэтиленовой пипеткой из стаканчика равными порциями на плоские торцевые поверхности двух электродов, защищенных пленкой полистирола. Стаканчик ополаскивают несколькими каплями воды, которую также наносят на электроды. Электроды с растворами высушивают в боксе под ИК-лампой. Затем на электроды градуировочной кварцевой пипеткой (объем капли 0,025 мл) наносят по 1 капле NaCl (ЗЮ’4 г/мл). Электроды ставят на горячую электроплитку и одновременно подогревают сверху ИК-лампой для испарения раствора и разложения аммонийных солей.
Одновременно с пробами кремния проводят холостые опыты (3 мл HNOj + 3 мл H2F2). Упаривание холостого раствора во фторопластовом стаканчике, перенесение на электроды, высушивание под ИК-лампой, добавление NaCl и окончательное высушивание концентрата производят так же, как и подготовку концентратов проб кремния. Спектры концентратов проб кремния возбуждают в дуге переменного тока 8 А (генератор ДГ-2) в течение 20 с, межэлектродный промежуток 2 мм. Используют спектрограф ИСП-28, фотопластинки спектральные типа УФШ-3. Медь (2—7)Ю’6% определяют по линии 327,4 нм.
Атомно-абсорбционное определение меди в кремнии описано в работе [1228].
Магний. Для фотометрического определения меди в металлическом магнии используют 2,2'-бицинхониновую кислоту[616]. Метод обладает высокой чувствительностью (можно определить 2,0Т0’4% меди в магнии) и хорошей воспроизводимостью при содержании 1,010"’% меди в магнии, погрешность 3,65%. Определению меди не мешают алюминий, ванадий, молибден, олово, железо, марганец, ниобий и цирконий. Хром мешает собственной окраской.
Определение меди в магнии методом ААС [1835, с. 88]
1—2 г пробы в термостойком стакане или конической колбе (300—400 мл) растворяют в 20—30 мл НС1 (1:1). Для полного перевода меди в раствор добавляют несколько капель HNOj. Полученный раствор переносят в мерную колбу (100 мл) и определяют медь методом ААС. При содержании в сплаве 0,1—0,5% Си горелку поворачивают на 90° С. Компоненты магниевых сплавов не оказывают существенного влияния на определение 210’’—0,5% Си. При содержании меди 0,002; 0,02 и 0,2% Sr = 0,3; 0,025 и 0,012 соответственно.
Спектральное определение описано в [1014]. В магниевых сплавах содержатся обычно п 0,01% Си. Присодержании 10"’% можно применять фотометрические методы, при больших содержаниях — электрогравиметрический, электрохимические и др. Для фотометрического определения меди с ДДТК-Na применяют методику, описанную в работе
182
[400, с. 408]. Основные компоненты магниевого сплава: железо, алюминий, цирконий и никель удерживаются в растворе после добавления ЭДТА и цитрата натрия. При содержании меди до 0,15% погрешность метода 2-10'4%, при содержании свыше 0,15% погрешность 0,02%.
Марганец. Для определения меди в марганце используют спектрофотометрические методы с 2-(5-нитро-2-пиридилазо)-1-нафтолом(после предварительного отделения салицилальдоксимом) [942] или с дикупралем [377]. В последнем случае оптическую плотность комплекса, образующегося в среде 8 М H2SO4, измеряют через 15 мин. Описано [187] спектральное определение меди в марганце.
Молибден. Перед определением меди с ДДТК-Na в молибдене и вольфраме ее отделяют на колонке с Вофатитом [1093]. Химикоспектральное определение меди в молибдене и его соединениях с а-бензоиноксимом [245] позволяет определить 4-106% меди по линии 327,4 нм, в то время как прямое спектральное определение — только 4-10’5—110’4% [245].
Мышьяк. Медь (0,1%) в мышьяке (и сурьме) определяют фотометрически с дикупралем в растворе 1 М НС1; оптическую плотность измеряют через 25 мин [377]. Бицинхониновая кислота позволяет определить 2,4-10’’% меди [482]. При анализе мышьяка особой чистоты основу переводят в As(V) растворением в азотной кислоте (избыток мышьяка отгоняют) [249]. Образовавшаяся мышьяковая кислота служит фоном для полярографического определения 810”6% меди с погрешностью 15—20% методом ИВА по пику при 0,03 В. Метод переменнотоковой полярографии [833] позволяет определить медь без отделения от основы.
Никель. Медь (0,5%) в металлическом никеле (а также в его оксиде и никельсодержащих растворах) выделяют быстрым электролизом на платиновом электроде при напряжении 2 В [455].
Фотометрические методы определения меди в металлическом никеле основаны на измерении окраски ее комплексов с аммиаком [568], ДДТК-Na [473, 1837] и др. Высокой чувствительностью отличаются методы квадратно-волновой полярографии [1466] и ИВА [1387]. Медь (2Т0~4%) концентрируют на гидроксиде Fe(II) в присутствии аскорбиновой кислоты и затем полярографируют на фоне 1 М НС1 при (-0,1)—(-0,4) В [1466]. Предварительное выделение меди на покрытом серебром стеклоуглеродном электроде в присутствии соли ртути в методе анодной ИВА [1387] позволяет определить 0,5 нг меди. Спектральное определение дает возможность определить медь в катодном (10~3—1,0%) [136, 1201, 1686, 1756], плавленом [136], металлическом [375] никеле и высокочистом оксиде никеля [1230].
К медно-никелевым сплавам относятся мельхиор, нейзильбер, константан, копель и др.
Метод вскрытия легированных никелевых и кобальтовых сплавов [1835, с. 88] 1 г сплава помещают во фторопластовый стаканчик (200—300 мл), вносят 25— 30 мл HF и на теплой плитке по каплям добавляют 2—3 мл HNO3. Разложение проходит бурно и заканчивается через 3—5 мин. По окончании растворения вносят 10 М Н3РО4 и упаривают раствор до сиропообразного состояния или до влажных солей. По охлаждении соли растворяют в воде. Затем медь определяют фотометрически с ДДТК-Na [900, 1558], тиосемикарбазидом [468] и др.
183
В работах [381, 464] описан спектральный анализ никелевых ферритов.
Кулонометрическое титрование меди цинамоилфенилгидроксилами-ном применено к анализу никелевых сплавов [459].
При анализе жаропрочных никелевых сплавов примеси выделяют сероводородом, метиловым фиолетовым, нитратом стронция или экстракцией ДДТК-Na, дитизоном и др. Авторы работы [398] предложили для выделения 10 4% меди и других примесей тионалид. Определение заканчивают полярографически на аммиачно-хлоридном фоне или фотометрически с дитизоном.
При анализе жаропрочных сплавов, содержащих также Pb, Bi и Cd, их одновременное определение проводят после экстракции хлороформом при pH 8,5 их диэтилдитиокарбаматных комплексов [399]. Определение заканчивают полярографически.
Анализ жаропрочных сплавов
Растворяют 3 г жаропрочного сплава (на основе никеля или железа) в 60 мл смеси НС1 и HNOj. По растворении стружки добавляют 20 мл H2SO4 (пл. 1,84) и выпаривают до появления ее паров. Сульфаты растворяют в 20 мл воды при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу (250 мл) и доводят водой до метки. Отбирают 100 мл раствора в делительную воронку (300 мл), добавляют 20 мл 50%-ного раствора цитрата натрия и доводят аммиаком до pH 8,5, после чего прибавляют 15 мл 2%-ного водного раствора ДДТК-Na и 15 мл хлороформа. Встряхивают 3 мин, после разделения фаз к водной фазе добавляют 10 мл раствора ДДТК-Na и 10мл хлороформа и повторяют экстракцию.
После трех экстракций хлороформные растворы собирают в одну фарфоровую чашку и досуха выпаривают на плитке. Прибавляют 10 мл HNOj (пл. 1,4), 5 мл H2SO4 (пл. 1,84) и нагревают до полного разрушения органического вещества и просветления раствора. Остаток растворяют в воде при нагревании, приливают 5 мл 10%-ного раствора персульфата аммония и аммиак в избытке. В фильтрате полярографически определяют медь на аммиачно-хлоридном фоне [399].
Отделение меди от основы в жаропрочных сплавах можно провести экстракцией в хлороформе ее комплекса с висмутолом II при pH 6 [399], затем определяют 10 4% меди.
Фотометрическое определение меди с реагентом ПАР в сплаве медь—никель-палладий [209]
0,1—0,15 г сплава растворяют при нагревании в 5 мл смеси (3:1) конц. НС1 и HNOj в стакане (250 мл). Раствор упаривают с 2 мл конц. H2SO4 до появления паров серной кислоты. Такую обработку проводят дважды. После охлаждения прибавляют 100 мл воды, 15 мл конц. H2SO4 и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу (500 мл) и разбавляют до метки 5 М H2SO4. В мерные колбы (100 мл) прибавляют 50 мл 0,05 М H2SO4, анализируемый раствор, содержащий 50—300 мкг меди, 10 мл 0,05%-ного раствора ПАР. В одну из колб перед введением ПАР добавляют 2 мл 0,1 М раствора ЭДТА (нулевой раствор). После перемешивания растворы разбавляют до метки 0,05 М H2SO4 и через 10 мин измеряют оптическую плотность (/ = 1 см) относительно нулевого раствора.
При определении 20—40% меди Sr < 0,02.
Ниобий. Медь в высокочистом ниобии (а также тантале, молибдене и вольфраме) при содержании ее 5-10 —1,2-10’’% определяют фотометрически с батокупроином, экстрагируя комплекс меди(1) (после восстановления Cu(II) смесью аскорбиновой кислоты с солянокислым гидроксиламином) л-амиловым спиртом [1495]. Для этой цели применен ДДТК-Na [1094]; медь предварительно отделяют от основы на колонке с ионитом.
184
Химико-спектральный метод определения 15 примесей в металлическом ниобии (в том числе и меди) [309] заключается в концентрации ниобия из сернокислой среды раствором ТБФ в бензоле. Медь (и другие микропримеси) остается в сернокислом растворе. После выпаривания водного раствора и прокаливания отстатка солей получают порошкообразный концентрат примесей на основе сульфата стронция, который добавляется заранее. Спектры концентрата примесей холостого опыта и эталонов возбуждаются в дуге постоянного тока, 4-10~5% меди определяют с погрешностью 15—20% по линии 327,39 нм.
Спектрографическое определение меди в ниобии
Навеску 720 мг оксида ниобия(У) или 500 мг металлического ниобия, предварительно окисленного в кварцевой чашечке до оксида ниобия(У) прокаливанием при 600°С в печи в течение 2 с, растворяют при нагревании в 90 мл конц. H2SO4 и раствор упаривают до 25 мл. К охлажденному раствору по каплям при тщательном перемешивании (во избежание гидролиза) приливают из градуированной кварцевой капельницы 25 мл 10 М H2SO4.
Полученный раствор ниобия в конц. H2SO4 после охлаждения переводят в делительную воронку, добавляют 50 мл 60%-ного бензольного раствора ТБФ и встряхивают 7 мин. После разделения фаз экстракцию водной фазы 50 мл бензольного раствора ТБФ повторяют. Последующие три экстракции проводят порциями ТБФ по 30 мл. Начиная с третьей экстракции, к водному раствору добавляют по 2 мл конц. H2SO4.
По окончании отделения основы экстракцией водный раствор, содержащий медь и другие примеси, выпаривают до густых паров SOj, добавляют 2 мл конц. HNOj и вновь выпаривают до обесцвечивания раствора. Азотную кислоту удаляют выпариванием раствора с небольшими порциями воды не менее 3 раз. Сконцентрированный до 2—3 мл раствор, содержащий примеси, переносят в стакан (25 мл), в котором находится 210 мг SrS04, раствор выпаривают досуха, а затем соли прокаливают при — 55О°С в течение 1 ч. Прокаленный остаток измельчают, перемешивают кварцевым пестиком и подвергают спектральному анализу. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока (12 А) при напряжении 250 В и экспозиции 2,5 мин. Съемку спектров производят на кварцевом спектрографе средней дисперсии (ИСП-22 или ИСП-28) при ширине щели 10 мкм с диафрагмой в конденсоре 1,2 мм.
Определение меди в ниобии нейтронно-активационным методом с предварительным радиохимическим отделением включает отделение примесей от основы экстракцией ТБФ [715]. Ниобий и тантал в отличие от меди экстрагируются из ТБФ с высокими коэффициентами распределения из растворов HF. Радиохимическое отделение рекомендуют проводить при содержании 10 4—10 3% меди. Приведена методика нейтронно-активационного определения 10'5% меди в ниобии, ЫЬзОз и LiNbOj с Sr без радиохимического выделения 5—8%, а с предшествующим выделением 10—15%.
В сплавах на основе ниобия медь присутствует только в качестве примеси.
Определение 5-10~,% меди в ниобиевых сплавах [1835, с. 132]
Навеску 2 г пробы в платиновой чашке разлагают 5 мл HF, добавляя по каплям конц. HNOj до полного растворения пробы. Раствор охлаждают, переносят в полиэтиленовый цилиндр (10 мл), разбавляют водой до 10 мл и переливают в ту же платиновую чашку.
Для построения градуировочного графика растворяют 2 г высокочистого ниобия, как описано выше, добавляют 2,0 мл стандартного раствора с концентрацией меди, равной 0,05 мг/мл измеряют ЛСи в пламени С2Н2—воздух при 324,7 нм.
Олово. При фотометрическом определении меди в олове с ди-купралем [377] присутствие солей Sn(II) восстанавливает реагент. Медь
185
(0,2%) можно определять только в присутствии Sn(IV) в среде 2 М НО. Оптическую плотность измеряют через 20 мин. Фотометрирование окраски диэтилдитиокарбамата меди позволяет определить ее в чистом олове [1678].
Высокой чувствительностью обладают полярографические методы [250, 572], а также химико-спектральные методы [1244] (10 6—10 4% Си можно определить с погрешностью 30%).
При анализе олова высокой чистоты основу экстрагируют ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из растворов НВг, что позволяет достигнуть предела обнаружения меди «ТО’7—л-10~6%. Спектральному определению многих примесей не мешает присутствие в концентрате до 3% Sn, если в него введено 0,9% NaBr. Для достижения низких границ определяемых содержаний авторы [47] использовали автоклавное вскрытие больших навесок олова парами брома или вскрытие смесью хлористоводородной кислоты и брома, при этом нижние границы определяемых концентраций меди по линии 327,4 нм соответственно 510~8 и 2Т0~7%. Описано нейтронно-активационное определение [1716] меди в олове.
Медь в оловянистых и свинцовистых латунях (57—81%) определяют на установке типа ФЭС-1 по линии 465,1 нм с погрешностью 1,5— 2,0% [3].
Предложен спектрофотометрический метод определения меди в металлическом плутонии при помощи неокупроина [1304].
Образцы рения обычно контролируют на содержание 10 ’ —10~2% Си. Рений растворим в конц. HNO3, H2SO4, а также в Н2О2 [1835, с. 135]. Медь в рении определяют рентгенофлуоресцентным методом после отделения ее осаждением в виде комплексного соединения с ПАН [1289].
В РЗЭ, использующихся в качестве присадок к сплавам, содержание меди лимитируется на уровне лТО’% [1835]. Редкоземельные металлы легко растворяются в хлористоводородной и других минеральных кислотах. Применение фтористоводородной кислоты вызывает осложнения в силу выпадения малорастворимых фторидов РЗЭ.
Разработана методика [729] активационного определения меди в металлическом иттрии с использованием вытеснительной экстракционной хроматографии. Метод заключается в последовательном вытеснении элементов с меньшими константами экстракции из их комплексов с ДДТК-Zn субстехиометрическим количеством элементов с большими константами экстракции. Содержание меди определяют по изотопу 64Си (т,л =12,8 ч, Еу = 0,51 МэВ). При определении 5-10'6% Си погрешность не превышает 20% [729]. Этот же метод использован для активационного определения меди в молибдене [566].
Спектральные методы используются для определения меди в препаратах РЗЭ [434, 551] и оксида иттрия [515]. Разработан химико-спектральный метод определения 10~6—10’5% Си (а также Со, Cr, Fe, Мо, Мп, Nb, Та, Pb, Ti, W и V) в лантане и его оксиде [241]. Прямое спектральное определение примесей в лантане характеризуется невысокой чувствительностью (10 4—10’’%). Перед определением проводят концентрирование меди (и других элементов) флокуляцией коллоидных частиц диэтилдитиокарбаматов, тиооксинатов с помощью полиакриламида в присутствии графитового порошка.
186
Разработан [155] метод атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного определения 10’6—10 5% меди (а также Na, К, Mg, Ca, Fe и Мп) в оксидах Y, La, Nd, Рг и Tb.
Определение меди в оксидах РЗЭ
5—10 мг пробы помещают в предварительно очищенный прокаливанием графитовый тигель цилиндрической формы 6X6 мм с толщиной стенок и дна 1 мм. Тигель зажимают между двумя графитовыми электродами, охлаждаемые водой. Испарение меди проводят пропусканием через графитовый тигель тока 200—400 А (в зависимости от типа пробы и определяемого элемента;. Пары, выходящие из тигелька, освещают сквозь кварцевое окно модулированным (756 Гц) светом от высокоинтенсивного источника резонансного излучения определяемого элемента.
Излучение и поглощение регистрируют на монохроматоре МДР-2, за выходной щелью которого помещен фотоумножитель ФЭУ-18. Фототок, соответствующий линии флуоресценции или поглощения, усиливается резонансным усилителем У-2-4 и записывается быстродействующим самописцем ЭПП-0,9. На регистограмме измеряют амплитуду фототока. Градуировочные графики строят с помощью эталонов в координатах lg7-lgC при атомно-флуоресцентном варианте и IgA—lgC при атомно-абсорбциониом варианте.
Для устранения ошибок глухого опыта тигель перед помещением в него пробы прокаливают до исчезновения сигнала, вызванного определяемым элементом. После этого, не вынимая тигля из камеры, помещают в него навеску пробы или эталона. При определении 510 6—2-10-" % меди по линии 324,7 нм погрешность 20—25%.
Ртуть. При фотометрическом определении 0,05% меди в ртути с ди-купралем следует учитывать, что ионы ртути образуют более прочный по сравнению с медью комплекс с этим реагентом [377]. Определение ведут в присутствии ЭДТА, в среде 1 М НО, оптическую плотность измеряют через 20 мин.
Разработаны фотометрические методы определения меди в ртути с помощью диэтилдитиофосфата никеля [329] или ДДТК-Na [1170]. Для этой же цели использован метод ИВА [1187].
Свинец. Фотометрические методы определения меди в свинце основаны на образовании окрашенных комплексов меди с тионалидом [1124] или дибензилдитиокарбаматом цинка [1802]. Для 3,2—8,5 мкг/г меди Sr = 0,03^-0,01 [1802].
Определение меди в свинце с тиокетоном Михлера [1864]
0,2 г металла растворяют в 10 М HNOj (1:1) при нагревании и после охлаждения переносят в колбу (50 мл). Раствор доводят дистиллированной водой до метки и определяют медь, как указано при анализе сталей.
Описаны методики полярографического [931] и спектрального [726, 1790, 1839] определения меди в свинце.
Атомно-абсорбционное определение меди в свинце [1835, с. 18]
10 г пробы при нагревании растворяют в 35 мл конц. HNOj (пл. 1,4) в стакане (250 мл), покрытом часовым стеклом. Добавляют 20 мл воды и кипятят до удаления оксидов азота. Выпадение кристаллов нитрата свинца предотвращают, добавляя необходимое количество воды. Добавляют 0,5 г мочевины, кипятят 3 мин и охлаждают. Добавляют 100 мл ЭДТА. (Его готовят смешиванием 150 г ЭДТА с 800 мл воды и добавлением 100 мл 25%-ного раствора аммиака. После охлаждения добавлением аммиака устанавливают pH 7 и раствор разбавляют до 1 л.)
Испытуемый прозрачный раствор с pH 7 переносят в делительную воронку (250 мл). Вносят 5 мл 0,25%-ного раствора ДДТК-Na, 20 мл ССЪ, встряхивают 2 мин и после разделения фаз сливают органическую фазу в стакан (250 мл), экстракцию 20 мл CCL повторяют 4 раза, добавляя каждый раз по 5 мл ДДТК-Na. К объединенным экстрактам прибавляют 5 мл H2SO4 (1:1), ССЬ полностью выпаривают.
187
Добавляют 1,5 мл 70%-ной НСЮд, 2 мл 65%-ной HNOj и в накрытом часовым стеклом стакане нагревают до устойчивых паров H2SO4. По охлаждении часовое стекло обмывают 1 мл 65%-ной HNOj. Раствор упаривают досуха и охлаждают. При нагревании добавляют 10 мл 3 М НС1, переносят в мерную колбу (25 мл) и доводят до метки 3 М НС1. Возможное выпадение кристаллов хлорида свинца не мешает последующему атомно-абсорбционному определению.
Медь определяют в пламени С2Н2—воздух, используя в качестве раствора сравнения 3 М НС1. При содержании меди ~0,5 мкг/г погрешность определения 20%.
Медно-свинцово-оловянные сплавы и электролиты гальванических ванн анализируют комплексонометрически [1224].
Определение 0,001—1% меди в сплаве Pb-Sb
1 г пробы растворяют в смеси 20 мл HNOj (1:4) и 20 мл 10%-ной С«НбО« при нагревании. Раствор разбавляют и измеряют АСи в обедненном пламени С2Н2—воздух при 324,7 нм. Фон не учитывают.
Описано титриметрическое определение меди в подшипниковых сплавах или комплексонометрическое с индикатором ПАН [1710].
При анализе баббитов содержание меди определяют, колориметрируя ее аммиачный комплекс в присутствии тартрата для связывания сурьмы [73] или полярографически на тартратном фоне [503].
Спектральный анализ свинцовых и цинковых типографских сплавов проводят, используя конденсированную искру или в дуговом разряде переменного тока [253], а при анализе оловянистых и свинцовистых латуней используют установку типа ФЭС-1 [3].
Медь в припоях определяют спектрофотометрически с бис(цик-логексанон)оксалилгидразоном [431] после хроматографического отделения ее от основы.
В селене высокой чистоты определяют до 29 примесей. Предложен экстракционно-фотометрический метод определения меди в селене в виде ее диэтилдитиокарбамата [569]. Полярографический метод позволяет определить до 5‘10’6% меди [13], спектральный — 1-10 4% [1215], а радиоактивационный — до 3,5-10 8% [202, 700, 786].
Для определения микропримесей в селене наиболее широко используют спектральный и химико-спектральный методы. Прямым спектральным анализом селена определяют 18 примесей с пределом обнаружения 10~5—10’6%. 2,5- 10"б% меди определяют в селене c Sr = 0,30 после отделения основы экстракцией ее из бромистоводородной кислоты гексеном-1 [618].
Определение меди в селене нейтронно-активационным методом [700, с. 466]
После облучения и протравления поверхности образца горячей НС1 добавляют растворы солей-носителей (для меди 8 мг) и растворяют селен при нагревании в минимальном количестве концентрированной HNOj с последующим осторожным упариванием избытка кислоты почти досуха. Остаток растворяют в 25 мл воды, добавляют 1 г мочевины и кипятят ~10 мин. Добавляют к раствору конц. НС1 до 6 М и солянокислый гидразин (2 г на 1 г Se). Раствор кипятят в колбе с обратным холодильником ~5 мин и отфильтровывают осадок элементного селена.
Для более полного выделения из раствора радиоактивного селена к раствору добавляют 20 мг Se в виде селенистой кислоты. Проводят повторное выделение селена, осадок отфильтровывают и отбрасывают.
Фильтрат после отделения селена разбавляют водой до 2,7 М НС1, добавляют 0,5 г Na2SOj и кипятят в колбе с обратным холодильником 15 мин. Фильтрат переносят в перегонную колбу и отгоняют мышьяк в виде AsClj при 108—109° С при упаривании объема до 30 мл. Раствор переносят в стакан и упаривают до 10 мл, 188
после чего разбавляют водой до 40 мл, добавляют 10 мг Ag (в виде AgNOj), нагревают до коагуляции образовавшегося осадка AgCl, отфильтровывают и отбрасывают. К раствору прибавляют 10 мл насыщенного раствора NaCl и сероводородом осаждают сульфид меди. Осадок фильтруют, промывают раствором, содержащим 5% НС1 и 10% NaCl, и переносят в стакан.
Осадок сульфида меди обрабатывают 10 мл смеси 20%-ных растворов Na2S и NaOH при нагревании на водяной баие в течение 1 ч. Сульфид меди отфильтровывают, промывают разбавленным раствором Na2S и водой. Далее его растворяют в HNOj при нагревании. К полученному раствору добавляют 10 мг Fe (в виде Fe(NO3)3) и 5%-ный раствор NH<OH до сильного запаха. Выпавший осадок Fe(OH)3 нагревают до коагуляции, отфильтровывают и отбрасывают.
Фильтрат подкисляют H2SO4 по конго, добавляют C2H4N2S2 и осаждают рубеанат меди. Последний подкисляют, фильтруют, промывают разбавленной H2SO4 и переносят в стакан, в который добавляют 0,5 мл конц. H2SO4, раствор упаривают до разрушения рубеаната. Затем разбавляют водой до 50 мл, фильтруют, в фильтрате восстанавливают медь до одновалентного состояния пропусканием через раствор тока SO2 в течение 15 мин при нагревании. Добавляют 0,1 г KSCN, выделившийся осадок CuSCN фильтруют через взвешенный бумажный фильтр с синей лентой, промывают водой, насыщенной SO2, затем спиртом, эфиром, высушивают при 105—115°С, взвешивают и измеряют активность.
При определении меди в серебре ее отделяют от основы экстракцией о-изопропил-N-метилкарбамином [565] или катионированием пробы на КУ-2 в NHi^opMe [246]. Определение заканчивают спектральным атомно-абсорбционным [565] или нейтронно-активационным методом [246]. После облучения образца 20 ч потоком нейтронов 1,2- 10IJ нейтрон/(см2с) у-спектр снимают нау-спектрометре с Ge(Li)-детектором.
Серебро. Описана методика спектрального [1354] и атомно-абсорбционного [985] определений меди в серебре высокой чистоты.
Для анализа медно-серебряных сплавов предложен [735] метод потенциометрического последовательного титрования меди и серебра в одной пробе в аммиачной среде раствором гекса-8-тиосемикарбазидного производного циклотрифосфазатриена в 50%-ном этаноле. Потенциометрически можно определить ЗЮ'5—4,5Т0*4% меди [1337]. Субстехиометрический кулонометрический анализ позволяет определить 8—28% меди в серебряных сплавах [5].
Определение меди методом внутреннего электролиза в серебряных припоях [400, 488]
1 г припоя помещают в стакан (250 мл) и растворяют в 30 мл HNOj (1:1). Раствор нагревают до полного растворения сплава и удаления оксидов азота, затем переносят в мерную колбу (200 мл). Стенки колбы над раствором обмывают тонкой струей холодной воды и осаждают серебро 20 мл НС1 (1:1). Раствор тщательно перемешивают, нагревают до 70—80°С, после охлаждения разбавляют водой до метки и оставляют стоять’для коагуляции осадка хлорида серебра.
Через 1—2 ч фильтруют холодный раствор через плотный фильтр, первые порции фильтрата отбрасывают, последующие 100 мл переносят в стакан (200—250 мл), прибавляют 5 мл H2SO4 (1:1) и упаривают до появления паров серной кислоты.
Охлажденные сернокислые соли растворяют в 10 мл H2SO4 (1:1), нагревают до полного растворения, прибавляют 80 мл воды и выделяют медь электролизом.
Высокочувствительное фотометрическое определение с ПАР в присутствии Н2О2 позволяет определить 0,12—2,5 мкг/мл меди в серебряных припоях [601]. Навеску припоя растворяют в азотной кислоте, серебро отделяют в виде осадка хлорида. При определении припоя, содержащего 50% Ag, 18% Zn, 28% Cd, 0,4% Ni и 15% Си погрешность не превышает 0,1—0,2%.
Сурьма. В фотометрических методах определения меди в сурьме используют окраску комплексов с 2,2'-бицинхониновой кислотой, ДДТК-Na и др.	189
Определение меди в сурьме с ДДТК-РЬ [284]
1 г сурьмы растворяют в 30 мл НС1 (пл. 1,19), насыщенной бромом, в стакане (400 мл). Затем добавляют 5 мл 3%-ного раствора Н2О2. Если растворение не полное, добавляют еще НС1, насыщенной бромом. Выпаривают раствор до 4—5 мл (при этом сурьма улетучивается в виде SbBrj). Добавляют 10 мл 10%-ного раствора винной кислоты, переводят раствор в мерную колбу (100 мл) н разбавляют до метки. Отбирают аликвотную часть, содержащую 1 — 10 мкг Си, в делительную воронку, добавляют 25 мл воды, 5 мл раствора винной кислоты и далее ведут определение меди, как в алюминиевых сплавах.
Предложено определение меди методом ИВА на графитовом электроде [417]. Описано спектральное [1060] и нейтронно-активационное [311, 723] определение меди в сурьме.
Определение меди (до 10~:о г) в сурьме нейтронно-активационным методом [311] 1,5 г сурьмы после облучения потоком медленных нейтронов обмывают с поверхности горячей НС1 (Г.1) и водой, помещают в колбу, куда вносят в качестве изотопного носителя 15 мг неактивной соли медн. Раствор подщелачивают и осаждают медь спиртовым раствором рубеановодородной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, растворяют в горячей HNO3 (пл. 1,4), упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 1 мл конц. НС1 и растворяют в 50 мл воды.
Для отделения меди от следов сурьмы, мышьяка и теллура к раствору добавляют 20 мг хлорида железа(Ш) и аммиаком осаждают его гидроксид. Осадок отфильтровывают и отбрасывают к аммиачному раствору, содержащему медь (и кобальт), прибавляют НС1 до концентрации 3 М и при нагревании осаждают сульфид меди. Осадок отфильтровывают, промывают, растворяют в горячей конц. HNO3, отфильтровывают; к раствору прибавляют по 3 мг солей сурьмы и кобальта.
Раствор упаривают досуха, обрабатывают несколькими каплями конц. HNO3, прибавляют 10 мл 10%-ного раствора винной кислоты. Далее обычным методом осаждают роданид меди(1), который отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором KSCN, содержащим некоторое количество винной кислоты. Осадок растворяют, добавляют по 3 мг солей сурьмы и кобальта и вновь осаждают роданид меди. Осадок растворяют в HNO3 (1:1), раствор упаривают почти досуха, растворяют в воде и раствором КОН осаждают Си(ОН)з и кипятят несколько минут.
Осадок отфильтровывают на обеззоленный бумажный фильтр, промывают горячей водой, высушивают и измеряют активность выделенного препарата меди. После измерения активности фильтр с осадком помещают в предварительно взвешенный кварцевый тнгель и прокаливают до оксида. Определяют химический выход носителя.
При определении 8,9-10 7—1,2-10 6% меди погрешность определения 10—20%.
Таллий. Для определения меди в металлическом таллии наряду с фотометрическими и электрохимическими методами высокочувствительными являются активационные [21, 27].
Определение примеси меди (^10~7%) в металлическом таллии [21]
0,5 г образца и эталоны в виде микроколичеств солей определяемых элементов помещают в кварцевые бюксы, предварительно обработанные горячей царской водкой и промытые затем водой, этанолом и эфиром; завернутые в алюминиевую фольгу бюксы помещают в алюминиевые пеналы и облучают потоком нейтронов 0,87-1013 нейтрон/(см с) в течение 20—48 ч. После облучения образец таллия извлекают из бюкса, протравливают конц. НС1, обмывают трижды водой, этанолом и эфиром, переносят в маленькую пробирку и измеряют на пятидесятиканальном у-спектрометре.
Эталон меди вымывают из бюкса 6 М НС1 и к нему добавляют 5—10 мг носителя, после чего его очищают от примесей, главным образом от натрия. Эталон меди очищают осаждением сульфида и роданида меди. Осадок роданида меди трижды промывают водой, этанолом, эфиром, высушивают и взвешивают. Взвешенный осадок очищенного эталона меди переносят в маленькую пробирку и измеряют на
190
у-сцинцилляционном счетчике. Количественное определение меди производят сравнением площадей или высот фотопиков исследуемого образца и эталонов, отнесенных к моменту времени измерения.
Тантал. Фотометрическое определение меди в тантале с батокупрои-ном пригодно для большого диапазона ее концентраций 510~5—0,125% [1495]. Метод квадратно-волновой полярографии позволяет определить медь (одновременно с РЬ и Cd) на фоне 0,5 М КС1—0,1 М НО [775]. Описано спектральное определение меди в металлическом тантале и его пятиоксиде [1681]. При спектральном определении меди в тантале и его соединениях в качестве коллектора примесей применяют графитовый порошок [147].
Теллур. Разработан экстракционно-фотометрический метод определения меди в теллуре с неокупроином. Метод применим также к анализу теллурида висмута. Описано [1814] фотометрирование дитизо-ната меди. Используют также спектральные методы [487].
Титаи. Вскрытие проб титана и его сплавов проводят обработкой минеральными кислотами [1835, с. 143]. С НС1 и H2SO4 при обычной температуре титан реагирует медленно; при нагревании реакция ускоряется. Горячая H2SO4 растворяет титан с выделением SO2; HNOj в зависимости от концентрации и температуры окисляет титан до различных оксидных соединений. Лучшим растворителем для титана является HF. Для некоторых титановых сплавов рекомендованы НС1, H2SO4 и HBF4 с последующим окислением раствором HNOj. Чаще всего к навеске образца (0,5 г) приливают при слабом нагревании 10 мл НС1 и HBF4 до полного растворения пробы. Сплавы, содержащие олово, иногда растворяют в смесях НС1, НВг и HBF4 и окисляют бромной водой.
Описано большое количество методик спектрального определения меди в титане высокой чистоты [1258] н диоксиде титана Г167, 234, 653], а также атомно-абсорбционного определения [866]. Спектрохимическое определение меди с использованием спектрографа большой дисперсии позволяет определить 310~4% меди [653], а по методу испарения — 10-5% [234]. Предложена методика определения меди в ТЮг методом ЭПР [439].
Атомно-абсорбционное определение 0,2—4% меди в сплавах титана[1835, с. 143]
1 г пробы растворяют, разбавляют до 100 мл, распыляют в пламя С2Н2—воздух и измеряют ЛСи, при содержании 2—4% Си горелку поворачивают иа 30°. При содержании 1% Си Sr = 0,012.
Рентгенофлуоресцентное определение меди в титан-циркониевых сплавах описано в работе [1076].
Углерод. Описан метод определения меди в активированном угле для противогазов [1639]. Навеску угля сжигают мокрым способом, используя смесь азотной, хлорной и серной кислот (в присутствии соли хрома в качестве катализатора), после удаления хрома отгонкой раствор нейтрализуют, подкисляют уксусной кислотой и определяют в нем медь йодометрическим титрованием.
Предложено спектральное определение меди в графите [1816] и каменном угле [1597]. Метод ААС позволяет определить 0,25-10"4% меди в угле [1114]. Навеску угля разлагают в тефлоновой бомбе
191
нагреванием до 150°С с дымящей азотной кислотой и HF. Используют пламя С2Н2—воздух.
Урай. Для определения меди (ЗЮ'6—8Ю'5 г) в уране в основном используются фотометрические методы [385, 872, 1525, 1649]. Фотометрируют окраску комплекса меди с 2,2'-дихинолилом после его экстракции амиловым спиртом (5 мкг Си определяют с погрешностью 15%) [1525], с глицинкрезоловым красным (после экстракции в хлороформ определяют 3—8 мкг меди) [872], с 8-оксихинолином [385], дитизоном [1344] или аминометилазо III [873]. Перед атомноабсорбционным определением меди в уране ее отделяют от основы экстракцией комплекса с батофенантролином с МИБК [1649] или ионообменным методом [1264] (для определения меди в оксидах урана). Методика [1649] позволяет определить 1,510~4% меди с погрешностью 3,2%. Ионообменное отделение перед определением меди в оксиде урана проводят на смоле Дауэкс 1X8 в Вг-форме. Медь определяют по линии 324,7 нм в пламени С2Н2—воздух [1264]. Вместо атомно-абсорбционного метода возможно определение меди в виде ее комплекса с ДДТК-Na фотометрированием хлороформных экстрактов при 436 нм [1264].
В образцах хрома и его сплавов медь обычно присутствует в пределах 10'3—Ю ‘%. Пробы разлагают в минеральных кислотах или сплавляют с МагОг и NaiCOj [1835]. Фотометрическое определение меди в хроме высокой чистоты проводят по ее окраске с неокупроином [1803] или с ДДТК-Zn [1196, 1350]. Описано [782] спектральное определение меди в хроме высокой чистоты.
Медь в образцах циика присутствует на уровне 10'3—10'2%. В фотометрических методах чаще используют серосодержащие органические реагенты — дитизон [1837], ДДТК-Na, дикупраль [377], дифенилдитиофосфорную кислоту [90]; реже — азотсодержащие — бициклогексанон и оксалилгидразон [1563], макроциклические соединения [1861]. При фотометрическом определении 5Ю'3% меди в цинке с дикупралем измерения проводят в среде 4—8 М H2SO4. Оптическую плотность измеряют через 20 мин после сливания растворов [377].
Определение меди в металлическом цинке в виде ее комплекса с дитизоном основано на отделении меди от основы осаждением сернистым натрием в аммиачной среде [1837]. После растворения осадка сульфидов дитизоном извлекают медь при pH 2—3 и фотометрируют экстракт дитизоната меди.
Определение меди в чистых цинке и алюминии с 2,2’-дихинолилом [127]
Растворяют 0,2 г металла в 4 мл НС1 (пл. 1,19), добавив в нее несколько капель HNOj (пл. 1,15), кипятят до удаления оксидов азота, переводят в мерную колбу (100 мл), вводят 4 мл 60%-ного раствора винной кислоты и 5 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, подщелачивают раствором гидроксида натрия до pH 5—6 и доводят до метки водой. К 50 мл этого раствора в делительной воронке добавляют 6 мл 0,02%-ного раствора 2,2'-дихинолила в изоамиловом спирте, смесь энергично перемешивают 10 мин и после разделения фаз определяют оптическую плотность окрашенного экстракта на спектрофотометре СФ-4 при 545 нм при Z = 1 см. Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному для 0,1—5 мкг/мл меди. Метод применен к анализу легированных сталей [993].
192
В кинетическом методе определения используют каталитическое действие ионов меди на реакцию восстановления фосфорномолибде-новой кислоты тиомочевиной [677]. Медь соосаждают на сульфиде цинка, что позволяет определять 0,6 мкг/мл Си. Полярографическое определение 10~5—10~3 М меди проводят на щелочном глицериновом фоне [411].
Методики спектрального определения меди в металлическом цинке (до 1,5-10*4—3-10’4%) даны в работе [16], о методе ААС сообщается в работе [1050]. Медь в сплавах цинка и олова с высоким содержанием олова определяют с ДДТК-Na в аммиачнощелочных растворах в присутствии фосфат-ионов. Градуировочный график линеен до 6 мгк/мл меди [1620]. Для устранения взаимного влияния элементов при спектральном определении сплавы анализируют в виде их солянокислого раствора, используя пористый электрод, 0,5—0,3% Си определяют с погрешностью 6,5% в искровом разряде [1229].
Технологические растворы свинцово-цинкового производства анализируют с помощью экспресс-анализатора, основанного на методе ИВА в автоматическом режиме [197]. Определение меди в цинковом электролите осуществляют на фоне 6 М НС1.
Медь в цирконии определяют полярографически на фоне 0,3 М пиридинхлорида в смеси с 0,25 М пиридином в 0,5 М НзРО4 [586]. С помощью ДДТК-Na возможно определение 0,4 мкг/мл меди. В работах [562, 1259] описано спектральное определение меди. Атомно-абсорбционный метод [1593] позволяет определить до 51O’3— 2% меди в циркониевых сплавах, а рентгено-флуоресцентный метод [407] — до 8,2'10’4% меди с погрешностью 2,7%.
Определение меди в цирконии и его сплавах [1835]
К 2 г образца в платиновой чашке добавляют 4 мл воды и по каплям HF и HNOj до полного разложения. Содержимое чашки переносят в полиэтиленовый мерный цилиндр. Объем раствора доводят до 10 мл и переносят в платиновую чашку. Медь определяют методом АА в пламени С2Н2—воздух с использованием многощелевой горелки.
МЕДЬ И МЕДНЫЕ СПЛАВЫ
Выделение меди электролизом является практически единственным употребляемым в настоящее время методом при анализе металлической меди.
Электрогравиметрическое определение меди в образцах черновой меди [574]
Навеску 2 г черновой меди растворяют в 20 мл HNOj (1:1) в стакане (300 мл) сначала на холоду, а затем при нагревании. Раствор нагревают до удаления оксидов азота и разбавляют водой до 140—150 мл. Добавляют 3 г NH<NOj, 5—6 мл H2SO4 (1:1) и осаждают медь на сетчатом платиновом электроде электролизом при силе тока 0,5—3,0 А. После полного выделения меди катод промывают водой и этанолом, высушивают и взвешивают.
При спектральном анализе пробы медных порошков разбавляют угольным буфером; 0,01 — 1% меди с погрешностью 7—10% определяют по линии 297,8 нм [322].
13. Зак. 2245
193
Медные сплавы подразделяют на латуни, бронзы и медно-нике-левые сплавы. В латунях главной добавкой является цинк, в бронзах — любой элемент, кроме цинка и никеля. Медные сплавы содержат значительные количества меди, поэтому наряду с фотометрическими применяют электрогравиметрические, титриметрические и другие методы [724, 765, 1456]. Методы анализа цветных сплавов описаны [423, 567, 574]. Медные сплавы также содержат Pb, Fe, Sn, Al, Be, Ni, Co, Cr, Mn, Ca, Ag, Mo и др. Кроме этих металлов, могут присутствовать примеси As, Bi, Те, S [238]. Присутствие склонных к гидролизу Sn, Sb и Si в ряде сплавов меди создает трудности при разложении проб.
Безоловянные бронзы и латуни целесообразно растворять в HNOj (1:1). Кремнистые бронзы растворяют в царской водке. После растворения навески в раствор добавляют 10—20 мл H2SO4 (1:1) и выпаривают до густых белых паров. Выделившуюся кремневую кислоту перед взятием аликвотной части отфильтровывают.
Сурьмяные и оловянные бронзы и оловянные латуни растворяют в смеси кислот (2 ч HNOj (1:1) и 1 ч 50%-ной винной кислоты) при слабом нагревании, не давая раствору упариться. В зависимости от состава возможны следующие варианты вскрытия проб.
1 г бронзы, содержащей кремний, помещают в платиновую чашку, приливают 10 мл HjSCX (1:1), после растворения добавляют 2—3 мл HF и упаривают до влажных солей. Затем приливают 10 мл H2SO4 (1:1) н упаривают до появления густого белого дыма. По охлаждении добавляют 50—60 мл горячей воды.
1 г бронзы, содержащей олово, во фторопластовом стакане (250 мл) разлагают сначала на холоду, потом прн нагревании 0,4—0,5 мл HF н 15 мл HNOj (1:1) (под крышкой из фторопласта).
При анализе сплавов, содержащих больше 0,2% Sn, можно его удалять или связывать в прочный комплекс.
В первом случае навеску пробы 0,5 г растворяют в смеси НС1 и HNOj (1:1). Раствор выпаривают почти досуха, приливают 10 мл Н2О, 1—2 мл Н2О2, вновь выпаривают досуха, повторяют эту операцию еще 2—3 раза до полного удаления олова. К раствору прибавляют 5 мл HNOj н вновь выпаривают досуха. Затем приливают 15 мл HNOj (1:1) н разбавляют раствор в мерной колбе до метки.
Во втором случае навеску растворяют в платиновой чашке в 15 мл HNOj (1:1) с добавлением 0,5—1,0 г NH«F или NaF нли 0,5—1,0 мл HF. После удаления оксидов азота кипячением приливают 15 мл прокипяченной HNOj и 20 мл 3%-ного раствора HjBOj.
Большинство сплавов меди сравнительно легко растворяются в смесях 25%-ных растворов HNOj и НС1 или Н3РО4. При этом для оловосодержащих сплавов (до 5% Sn) осадки выпадают только через 8 ч после растворения сплава и разбавления растворов до рабочих концентраций. При дополнительном введении НС1 осадки не образуются. В смеси HNOj и Н3РО4 растворяется большинство сплавов и припоев на основе меди, содержащих до 5% Sn. При этом необходимо учитывать растворимость свинца в концентрированных растворах НС1.
При анализе бронз проводят хроматографическое разделение компо
194
нентов [526]. В оловянистых бронзах и латунях без отделения олова можно определить медь электрогравиметрически при 60—70°С (1,5 А, 2—2,5 В) [104], а в медно-цинковых сплавах (не содержащих олова) — иодометрически [1837].
Определение меди в медных сплавах с содержанием ее 50—98% можно провести методом внутреннего электролиза с использованием катода из стеклоуглерода [1846].
0,4 г сплава растворяют в 10 мл конц. HNO3 в стакане (250 мл) прн нагревании. Добавляют 10 мл H2SO4 (1:4) н выпаривают до паров SO3. Содержимое стакана переносят в мерную колбу (100 мл), разбавляют до метки дистиллированной водой. Отбирают для электролиза 5 мл полученного раствора в чашку нлн тигель из стеклоуглерода (катод), добавляют 5 мл H2SO4 (1:3) н 20 мл дистиллированной воды, нагревают до 60—70°С н далее проводят электролиз, как описано для определения меди в сплавах на основе железа н алюминия (см. гл. XI). При определении 60—90% меди Sr - 1,35-т2,15.
Амперометрически медь в латунях титруют о-(л-толилсульфонами-до)анилином [1787]. Высокое содержание меди в медных сплавах вызывает необходимость использования метода дифференциальной фотометрии. В дифференциальном экстракционно-фотометрическом методе определения макроколичеств меди в бронзах и латунях в качестве реагента использована смесь бензойной кислоты с пиридином в хлороформе [461], количественно извлекающая медь из ацетатных растворов при pH 4—7. Окрашенный хлороформный экстракт аминокарбоксилата меди фотометрируют при 640 нм. Бицинхониновая кислота, использованная в методе дифференциальной спектрофотометрии, дает возможность определить 50—96% меди с погрешностью 0,5% [614].
Определение меди в медных сплавах методом дифференциальной спектрофотометрии [284, с. 95]
1 г сплава растворяют в 25 мл HNO3 (1:1) при нагревании. Раствор упаривают до 10 мл, переводят в мерную колбу (100 мл) и разбавляют до метки. Отбирают алнкаотную часть, 1—2 мл, раствора в мерную колбу (50 мл), добавляют 5 мл коиц. HNOj и разбавляют водой до метки. Оптическую плотность измеряют прн 610 нм относительно раствора, содержащего 10 мг Cu(II) в 50 мл. Градуировочный график строят, используя раствор, содержащий 1 мг/мл Cu(II), отбирая 1—2 мл его через каждые 0,2мл в мерную колбу (100 мл). Определяют до 94% меди с погрешностью 0,2%.
Разработана высокоизбирательная методика фотометрического определения меди в медных сплавах с бисацетилацетонэтилендиими-ном [120], образующим при pH 6—9 комплекс 1:1 с максимумом светопоглощения при 540 нм. Определению меди практически не мешают Со, Ni, Сг, Мп и другие компоненты медных сплавов. При определении 60% меди 5г=4-10 3. При анализе бронз используют также 1,2,4-триазолил-(3-азо-1)-2-нафтол [889] (Ni, Zr, V(IV), Bi(III), Fe(III) и Zn мешают определению меди), а при анализе латуней — диацетилмонохинолилгидразон [770].
Для определения меди в присутствии железа в латуни, алюминиевой бронзе и силумине предложен [454] фотометрический метод с N-бензилфенилгидроксиламином, позволяющий проводить определение в присутствии железа и всех компонентов сплава.
195
Фотометрическое определение меди в медных сплавах при использовании техники кольцевой бани проводят по интенсивности диэтилдитиокарбаматного комплекса меди [914]. Градуировочный график линеен в интервале 0,1 —1,4 мкг; погрешность 2%.
Из многочисленных полярографических методов определения меди в латунях упомянем [1734].
В работе [1794] показано, что при определении малых концентраций примесей в двухкомпонентных латунях следует использовать дугу постоянного тока, так как искровое возбуждение не обеспечивает достаточной чувствительности.
Рентгенофлуоресцентное определение меди в латунях проводят по линии СиКа [1184]; авторы работы [664] используют рентгеновский дифрактометр.
ЧУГУН И СТАЛИ
При больших содержаниях меди используют гравиметрические и электрогравиметрические методы [855, 1449, 1758]. Образцы разлагают борофтористоводородной кислотой, при этом медь остается в нерастворимом остатке [1449]. Описан метод [855], связанный с предварительным осаждением меди из раствора пробы стали металлическим кадмием. Выделившуюся медь растворяют в азотной кислоте. После добавления сульфаминовой кислоты и кипячения медь выделяют электролизом в течение 15—20 мин на платиновом катоде при силе тока 2 А. 1,010’2—1,00,10’' г меди определяют с погрешностью 0,5%.
В титриметрических методах используют как прямое определение меди [1227], так и косвенное после осаждения меди в виде комплекса (например, тетрароданохромиата [181]) и титрования перманганатом [181], йодатом [42] или ЭДТА [1301] после его растворения.
Комплексонометрическое определение 0,05—5 мг меди в легированных сталях возможно в присутствии Mn, Со, Ni, Mo, Pb, Zn, W, Al и др., если осаждать медь при pH 4—8 дифенилкарбазоном, растворять осадок в смеси (1:9) HNOj и ацетона и титровать медь раствором ЭДТА до исчезновения красной окраски раствора [1301].
При потенциометрическом определении меди в качестве титранта используют тиогликолевую кислоту [585]. Для фотометрического определения меди в чугунах, сталях и сплавах на основе железа используют в основном органические реагенты. Неорганические реагенты используют в фотометрических методах определения меди в сталях и материалах на основе железа. Для определения 0,2— 0,5% меди в чугунах и сталях с погрешностью 0,02—0,03% ранее применялся бесстружковый метод, основанный на образовании ее комплекса с гексацианоферратом калия [469].
Использование ДДТК-Na описано во многих методиках [400, 900, 1087, 1460]. Метод позволяет определить медь в присутствии никеля при использовании регистрирующей спектрофотометрии [1460].
196
Определение меди в чугуне с ДДТК-Na [400]
1 г чугуна растворяют в 75 мл конц. НС1 (пл. 1,12) при умеренном нагревании и окисляют 2—3 мл HNOj (пл. 1,10). Прокипятив раствор 1—2 мин для удаления оксидов азота, отфильтровывают его в мерную колбу (250 мл), разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. В зависимости от ожидаемого содержания меди отбирают часть раствора, 5—25 мл, в мерную колбу (100 мл) и разбавляют водой до 40—50 мл. Затем приливают 20 мл 10%-ного раствора пирофосфата натрия, 10 мл 25%-ного аммиака, 10 мл 0,5%-ного раствора желатины и 10 мл 0,5%-ного диэтилдитиокарбамата натрия и воды до метки. Интенсивность полученной окраски измеряют на фотометре или фотоколориметре с зеленым или синим светофильтром против раствора холостой пробы.
Градуировочный график строится в аналогичных условиях. При содержании меди до 0,01% погрешность метода 0,002%, для большего содержания меди погрешность увеличивается до 0,01%.
Предложена методика фотометрического определения меди (и никеля) в сталях с рубеановодородной кислотой в присутствии сульфонола в качестве солюбилизатора. При определении 0,15—0,40% меди Sr= =0,007 [22].
Фотометрическое определение меди в сталях
Растворяют 0,1 г стали в 30 мл конц. НС1, к раствору прибавляют 1 мл конц. HNOj и выпаривают досуха. К остатку прибавляют 10—15 мл конц. НС1, разбавляют водой до 30 мл, нагревают и горячий раствор фильтруют в мерную колбу (50 мл). Осадок промывают несколько раз 5%-ной НС1, фильтрат охлаждают и разбавляют до метки водой. Для определения меди 15 мл этого раствора помещают в мерную колбу (50 мл), добавляют 5 мл 10%-ного раствора NH«F для связывания Fe(III) и 10 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора с pH 11,5 (до pH 5,0). Затем прибавляют 10 мл 0,35%-ного раствора сульфонола, 10 мл 11О’’М раствора рубеановодородной кислоты, разбавляют водой до метки и через 5 мин измеряют оптическую плотность на ФЭК-56 (светофильтр № 2) или на спектрофотометре при 380 нм.
Фотометрическое определение меди с ПАН (в присутствии никеля и марганца) в стали [453]
Навеску стали 0,2—0,5 г растворяют как указано в ГОСТ 22536.9—77; 22536.8—77 и 22536.5—Т1 [Сталь углеродистая и чугун нелегированный (методы анализа) М.г Госстандарт, 1979.] и раствор переводят в мерную колбу (200 мл), добавляют 90 мл конц. НС1 и разбавляют водой до метки. К 25 мл полученного раствора в делительной воронке добавляют 25 мл метилгексил-кетона (МГК) и встряхивают 2 мин. Водную фазу отделяют и, если в МГК образовалась эмульсия, 1—2 раза обрабатывают 2 мл НС1 (9:11). Промывной раствор и отделенную водную фазу объединяют и еще раз обрабатывают 25 мл МГК. После отделения экстракта водную фазу кипятят для удаления МГК, охлаждают и в мерной колбе (100 мл) разбавляют водой до метки.
Параллельно проводят холостой опыт. 5 мл каждого полученного раствора помещают в стакан (50—100 мл), добавляют 1 мл 10%-ного раствора NHzOH-HCl, 10 мл воды, нагревают до 80°С (лучше на водяной бане), прибавляют 2 мл 2-10’’ М спиртового раствора ПАН, по охлаждении добавляют 0,5 М NaOH до pH 11 (индикатором служит ПАН; раствор становится красным) и через 5 мин добавляют 25 мл 0,005 М раствора буры. Осадок реагента и комплексов переносят в делительную воронку, остаток в стакане смывают в воронку 20—23 мл хлороформа и экстрагируют 2—3 мин. Органическую фазу переводят в мерную колбу (25 мл) и разбавляют водой до метки хлороформом. Параллельно все операции проводят с раствором, который получен при имитации отделения железа, не содержащего Си, Ni и Мп. Оптическую плотность измеряют при оптимально выбранных длинах волн.
197
Фотометрическое определение меди в стали с ПАР [601]
0,2 г стали растворяют при нагревании в смеси 20—30 мл НС1 (1:1) и 10 мл HNOj (пл. 1,4). После растворения иавески отфильтровывают вольфрамовую кислоту. Фильтрат переносят в мерную колбу (100 мл) и доводят до метки водой. Отбирают аликвотную часть раствора в мерную колбу (50 мл), добавляют 10 мл 10%-иого раствора NH<F для связывания железа и определяют медь. При определении 0,1—0,2% Си погрешность 0,001%.
Чувствительным и до сих пор употребляемым реагентом является тиокетон Михлера.
Определение меди в сталях с тиокетоном Михлера [1864]
0,1 г пробы растворяют в 10 мл смеси (3:1) конц. НС1 и HNOj и нагревают до удаления оксидов азота. После этого раствор охлаждают' и переносят в колбу (250 мл). К аликвотной части раствора (1—2 мл) прибавляют по каплям 5 М раствор NaOH до pH ~ 3 по индикаторной бумажке, затем 1 мл ацетатного буферного раствора с pH 3,0. Приливают 1 мл 110 м аскорбиновой кислоты, 1,5 мл диметилформамида, 1 мл 110’JM тиокетона Михлера в диметилформамиде и доводят до 10 мл дистиллироваииой водой. Оптическую плотность растворов измеряют сразу после сливания в кюветах (/= 1 см) при светофильтре № 6 (540 нм) на ФЭК-56 М относительно холостого раствора. Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному для концентраций металлов 0,5—4 мкг в 10 мл раствора.
Так же фотометрируют окраску комплекса меди с 2,2'-дихнно-лилом [993, 1294, 1609], оксалилгидразоном [1027, 1121], оксалилгидразидом [896, 1563] и дикупралем [284].
Ненасыщенные макроциклические тетрамины позволяют определять медь в стали одновременно с никелем и кобальтом [580], а 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол — с никелем и марганцем [453].
Предложено [1243] определять медь в легированной стали с помощью тиосемикарбазона хинолил-2-альдегида. Железо не мешает определению, так как его комплекс поглощает при другой длине волны. При определении 10 мкг меди Sr=0,009.
Полярографирование меди при определении ее в сталях проводят, как правило, на аммиачном фоне при -0,48 В [571, 594, 595, 1596]
Вольтамперометрический метод с линейной разверткой потенциала определения 0,1% меди в стали в присутствии больших количеств железа [214]
0,1 г стали растворяют в стакане в 10 мл HzSCh (1:2) (пл. 1,8), приливают 0,5 мл HNOj (1:1) (пл. 1,36) и нагревают до появления паров серной кислоты. Содержимое стакана переносят в мерную колбу (50 мл), приливают 25 мл 0,2 М раствора Na«P2O7 и растворяют до метки водой. Отбирают из этой колбы аликвотную часть, 25 мл, в электролитическую ячейку и через раствор пропуска — 10—15 мин азот. Затем снимают вольтамперограмму с линейной разверткой потенциала, приливают 1 мл стандартного раствора соли меди и вновь снимают кривую. Содержание меди находят по методу добавок.
Используют также метод квадратно-волновой полярографии [1013], позволяющий определять медь в присутствии олова и свинца.
Спектральное определение меди в стали возможно прямым методом [117, 257, 802], однако целесообразнее предварительное химическое концентрирование [302].
Разработан химико-спектральный метод определения меди (а также Sb, Sn, Pb, Bi, Zn и Cd) в легированных сталях [302]. Метод основан на экстракции микропримесей МИБК из раствора 1 М по NH4I и 9,2 М по H2SO4, их реэкстракции 15%-ным раствором 198
пероксида водорода в 10 М H2SO4 с последующим спектральным определением методом фракционной дистилляции с носителем KI. Предел обнаружения на приборе средней дисперсии 10 4—10 6%, Sr=0,009-^0,36. Применение спектрографа с высокой дисперсией позволяет снизить пределы обнаружения до 10 —10 %.
Перед спектральным определением концентраты и эталоны смешивают с 10% KI. Помещают 10 мг смеси в графитовые электроды марки ОСЧ-7-4 с глубиной отверстия 6 мм и диаметром 3,2 мм. Электрод с пробой является анодом; катод заточен на конус. Смесь сжигают в дуге постоянного тока в течение 30 с при токе 15 А. Определение проводят на спектрографах ИСП-30 или ДФС-13. Описано определение меди методом пламенной фотометрии [1009].
Практические рекомендации по использованию рентгеноспектрального анализа сталей даны в работе [230]. Для определения меди в сталях используют также методы рентгеновской спектрометрии [383] и нейтронной активации [10891.
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В связи с проблемой определения следов элементов в высокочистых веществах, материалах для электроники, радиоэлектроники, атомной энергетики, квантовых генераторов света и т.п. повышаются требования к чувствительности и точности методов определения малых количеств элементов-примесей.
Медь попадает в высокочистые сульфиды и селениды кадмия и цинка из конструкционных материалов. Создание полупроводниковых приборов с заданными свойствами невозможно без контроля примесей на уровне 10’8—106%, а в отдельных случаях и до 10 ’%.
Химические методы не всегда удовлетворяют этим требованиям, поэтому чаще используются физические методы, которым предшествуют концентрирование и предварительное обогащение. Успешно используют радиоактивационные методы, позволяющие одновременно определять большое число примесей с чувствительностью 10 6—10 10%.
Подробный анализ продуктов полупроводниковой промышленности рассмотрен в сборнике [532]; применение для этой цели полярографических методов описано в работе [540] и кинетических — в работе [298]. В табл. 23 приведены условия концентрирования примесей при анализе интерметаллидов и их компонентов.
Фотометрические методы определения примесей в соединениях типа AnBvr приведены в [441]. Медь в селенидах кадмия и цинка отделяют экстракцией ДДТК-Pb. После разложения сульфидов в 6 М НС1, а селенидов в H2SO4 в присутствии брома раствор выпаривают и остаток растворяют в ацетатном буферном растворе. Медь экстрагируют из него раствором диэтилдитио карбамата свинца в хлороформе и фотометрируют окраску комплекса. При определении 1 —10 мкг погрешность 12—20% [441].
При анализе хлоридов германия и кремния использована высокая чувствительность кинетических методов, в том числе по реакции меди с люмокупфероном, позволяющей определить 51O 3 мкг/5 мл меди [299].
199
z
z
z
z
о
о
о
о
о
n
S о
z
« и
ид
ии
Q.O
л ю о
л ю о
л ю о
Л ю о
с N
Е? P’S £ О r*> 1С
Л
О
с
S
с S
об S
с
S
с
S
ед
S
х л
Р SX
Е?
РЭЯ
с S
ед S ей
а> О
X Л -ф
Р эЯ
«и
—г ед
Я -з я OCN
О ._- я «N
О я „О 00 .
00
S
Z
< N
s
3
2
а
в
S =
3
СП
о
s
Я
Я
х
X
S
S
S
S
X
X
Э
к X ЕС X X
X о
к X ЕС X X
о Z я
« о а о о
S о S сх о
о е
Г)
§
S о
о е
о Z Я
X
эх X Е? S
X Е?
S
ЭЯ X
S
2 >0 £
ед
S
®._г
о" s'j ob 2д
с fflNh
с
S
ед S
Е О
S
© С/2
£ о
Е?'-' Рэя
9Х _2? 3 и х <з £ о
О 5S
а о о. о _ си ’5-5 х < S® а о о й
о 3 о сх о с
эХ
о 3 о сх о с
эХ
о 3 о сх о с
о 3 о сх о с
эх
Г)
о Z к
5 я ₽
Г)
о Z я
а 2
О л
сл
л
2
s
о<
о<
в я

к X
X
§ X о S X
X
Медь определяют после концентрирования экстракцией хлороформом комплекса меди с ДДТК-Na или с дитизоном [1047]. При определении 10’7% меди погрешность 15—30% [406]. Фото-метрирование 10'5—10'2% меди в арсениде галлия с ДДТК-РЬ возможно как в 0,5 М НС1, так и при pH 10 (аммиачно-цитратный буферный раствор). В кислой среде мешают Au, Bi, Se, Те [146]. В цитратной среде фотометрируют окраску желтого комплекса с иеокупроином [258].
При химико-спектральном определении примеси меди в арсениде галлия основа удаляется из 6—7 НС1 двукратной экстракцией эфиром. Раствор после отделения мышьяка и галлия упаривают с угольным порошком, содержащим в качестве усиливающей добавки галлий и кобальт (последний служит внутренним стандартом). Медь определяют спектральным методом в сухом остатке по линии 324,7 нм; при определении 1-10'7% погрешность 15—25% [554].
Химико-спектральное определение меди в арсениде галлия [248]
500 мг тонко измельченного арсенида галлия растворяют в 3 мл НС1 и 1 мл Вгз, добавляемого по каплям при интенсивном перемешивании.
Отгонку AsCh ведут при нагревании до кубового ~1 мл. Остаток переносят в делительную воронку, прибор ополаскивают 6 мл 6 М HCI и этот раствор тоже переносят в делительную воронку, куда затем заливают 15 мл очищенного бутилацетата. Экстрагируют 3 мин. В этих же условиях проводят холостой опыт. После экстракции слои разделяют, и солянокислый раствор, содержащий примеси, досуха выпаривают иа 50 мг графитового порошка во фторопластовых чашках в боксе под ИК-лампой.
Концентрат помещают в кратер угольного электрода (анод). Катодом служит графитовый электрод, заточенный на конус. Между вертикально поставленными электродами зажигают дугу постоянного тока силой 10 А, ширина щели 0,015 мм, экспозиция 1 мин. Вместе с анализируемыми пробами фотографируют спектр эталона, содержащего 1 мг Ga и примеси, введенные в графитовый порошок в виде оксидов анализируемых элементов в количестве 310 "*%. Чувствительность определения меди 310 6%, погрешность 30—40% [284].
Химико-спектральное определение меди в арсениде галлия [513]
1 г арсенида галлия растворяют в 15 мл смеси НС1 и HNOs (3:1), добавляя ее порциями по 5 мл при нагревании. После выпаривания раствора до 1—2 мл добавляют 10 мл НВг порциями по 2—3 мл при нагревании и выпаривают досуха. Полученный осадок растворяют в 3—4 мл НС1, разбавляют водой до 50 мл, вводят 4 мл раствора Bi(NOs)s (4,1 мг/мл Bi), 0,3 г винной кислоты и доводят pH раствора до 7—8, добавляя КОН по каплям (12%-ный раствор). Затем пропускают HzS в течение 3 мин (Г« 350 см3/мин). Осадок центрифугируют, промывают спиртом, эфиром и взвешивают. Рассчитывают коэффициент обогащения и производят спектральное определение указанных металлов. К каждой партии образцов готовят холостые опыты из тех же реактивов, что и при анализе арсенида галлия. Холостой опыт проводят через весь ход анализа.
Этим опытом определяют 5-10'6% Си, погрешность 20—40%.
Анализ концентрата BiaSs проводят на спектрографе средней дисперсии (ИСП-28) методом испарения пробы из канала угольного электрода. Источник возбуждения спектров — дуга постоянного тока с угольными электродами обычной формы, глубина которых 5 мм, диаметр 3 мм. Концентрат и эталоны в количестве 20 мг помещают в угольные электроды и сжигают в течение 2 мин. Медь определяют по линии 327,4 нм.
200
201
При определении меди в фосфиде галлия [413] производится экстракция примесей в виде диэтилдитиокарбаматов хлороформом или четыреххлористым углеродом при pH 6.
Экстракт выпаривают на угольном порошке, содержащем 3% Ga. Источником возбуждения спектра концентрата, полученного в результате химического обогащения, служит дуга постоянного тока (10 А, 220 В) между вертикально поставленными угольными электродами. Пробу помещают в кратер нижнего электрода (анода) глубиной 6 мм, диаметром 4 мм. Электроды предварительно обжигают в течение 15 с в дуге при силе тока 10 А. Спектры дуги фотографируют при помощи кварцевого спектрографа средней дисперсии с трехлинзовым конденсором и шириной щели 0,015 мм. Время экспозиции 90 с; промежуточную диафрагму подбирают таким образом, чтобы почернение фона вблизи линии Си 324,7 нм было 0,4—0,5 [413, с. 166].
Химико-спектральное определение 510'6% меди в фосфиде индия основано на предварительном концентрировании примесей с частично выделенным сульфидом индия. Концентрат анализируют спектральным методом, используя дугу постоянного тока [413, 514].
При химико-спектральном анализе кремния, трихлорсилана, тетрахлорида германия для концентрирования примесей отгоняют основу после чего проводят групповое концентрирование примесей. Медь определяют до 3-10 6%, с учетом коэффициента обогащения чувствительность можно повысить до 6-10 9% [95, 555].
Анализ соединений типа СихМоб5Я1 (у < 0,3; х > 4) проводят методом кулонометрического титрования с использованием твердого медного электролита Rb^uisbChs (Sr < 0,02) [1930].
Описана методика йодометрического определения общего содержания меди и отношений Cu(III)/Cu(II) и Cu(I)/Cu(II) в сверхпроводнике V—Ва—Си—О [2020]. При определении общего содержания меди пробу растворяют в лед. СНзСООН; при определении суммы Си(Ш) и Си(П), а также Си(П) в присутствии Cu(I) пробы растворяют в смеси 1,2 М KI и 0,6 М НС1. Кислоту нейтрализуют раствором аммиака, прибавляют СНзСООН и титруют выделившийся иод раствором ИагВгОз. При определении миллиграммовых количеств меди в сперхпроводнике YBaCu3O9_ х других элементов ее титруют ЭДТА в присутствии ПАН (Sr=0,04) [1867].
ЧИСТЫЕ РЕАКТИВЫ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ
Современная техника (особенно атомная, полупроводниковая, электронная) предъявляет высокие требования к чистоте используемых материалов. Допустимое содержание примесей в этих материалах не должно превышать во многих случаях 10~7—10'6%. Между тем обычные спектральные методы имеют чувствительность, не превышающую 10 4—10 2%. В связи с этим для спектрального определения примеси меди в чистых и сверхчистых веществах применяют более чувствительные методы с предварительным концентрированием определяемых элементов. Методы анализа веществ особой чистоты описаны в сборнике [482].
При химико-спектральном анализе воды особой чистоты примеси извлекают в хлороформ ДДТК-Na, экстракт упаривают на
202
спектрально-чистом графитовом порошке, что позволяет определить 5-10'°% меди [54]. В работе [709] концентрат выпаривают на подложке из кремния высокой чистоты и сухой остаток (слой толщиной 1,5—2 мкм) анализируют с применением искрового ионного источника. Описана [1751] методика фотометрического определения меди с ДДТК-Pb в воде.
Медь в серной кислоте (1-10 %) определяют методом квадратноволновой полярографии [1146, 1650]. При анализе хлористоводородной кислоты используют каталитическое действие меди в реакции окисления гидрохинона Н2О2 в присутствии 2,2'-дипиридила [177], что позволяет определить и-10~8%, или гашение флуоресценции флуорексона (10~7— 10'6%) [60]. Эти же методы пригодны и для анализа природных вод.
Образцы азотной кислоты (0,03—0,05 мл) облучают потоком нейтронов 1012 нейтрон/(см2 с) и затем регистрируют у-спектр 64Си с энергией у-квантов 0,51 МэВ. Определяют 10*5% меди [651].
При анализе винной и лимонной кислот медь предварительно концентрируют электролизом на Pt-электроде. После растворения металла в HNO3 (1:1) медь определяют атомно-абсорбционным методом в пламени пропан—бутан—воздух [312]; 0,03—0,06 мг/г меди определяют с погрешностью 3—6%. Определение меди в едких щелочах (10'7%) проводят полярографически [542, 543], в качестве фона используют раствор 0,03 М NaOH. Накопление ведут при -1,0 В [542] или -1,6 В [543] в течение 15 мин, а затем регистрируют анодное растворение амальгамы. Возможно определение 10 7—10'6% меди с погрешностью меньше 18%.
При определении меди в неорганических солях проводят ее предварительное концентрирование, например соосаждением с 8-оксихино-лином и 2-меркапто-Н-нафталацетамидом [957] или экстракцией (1-фе-нил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 [1183] и ДДТК-Na [863, 1183]), а также направленной кристаллизацией [57].
В солях аммония возможно определение п-10 5% меди атомноабсорбционным методом [1183] с ^=0,032-^0,095 или фотометрически с ДДТК-Na (до 10'7%) [863].
Хлорид натрия высокой чистоты анализируют методом дифференциальной квадратно-волновой полярографии или пламенной фотометрии [953], а также методом полярографии с накоплением на фоне 0,2 НС1 и NaCl (до 1,4-10 5% меди) [236]. Следы меди в трифосфате натрия определяют методом ААС [1023]. До 2-10~6% меди в иодиде цезия определяют фотометрически с 2,2'-бицинхо-ниновой кислотой [57]. Однако более чувствительно фотометрирование окраски диэтилдитиокарбамата меди [1751].
Экстракционно-фотометрический метод с использованием ДДТК-РЬ позволяет определить 2-10 5% меди в молибдатах свинца и галлия [538] и в солях кобальта [690]. В последнем случае используют соосадительное концентрирование меди на Со(ОН)2. Предел обнаружения составляет 10 6%.
Определение меди в молибдатах галлия и свинца [538]
1 г тонкоизмельченного препарата помещают в кварцевый тигель (50 мл), прибавляют 7,5 мл НС1 ос.ч. (1:1) и растворяют при нагревании. К охлаж
203
денному раствору прибавляют 20 мл 25%-ного раствора винной кислоты и нейтрализуют концентрированным, а затем разбавленным раствором аммиака до pH 7,0—7,5 по феноловому красному. Раствор переводят в делительную воронку и производят двукратную экстракцию меди раствором диэтилдитиокарбамата свинца в хлороформе (порциями по 3 и 2 мл). Экстракты собирают в мерную колбу (5 мл) разбавляют хлороформом до метки, переводят в кювету с фторопластовым вкладышем и измеряют оптитическую плотность, используя в качестве раствора сравнения экстракт, полученный в холостом опыте.
Спектральным методом определяют 2-Ю’4—10'2% меди в вольфраматах Ca, Cd и Zn, в молибдате стронция [482, с. 150]. Метод ААС позволяет определить 5 мкг/мл меди в особо чистых хроматах натрия и калия [482, с. 158].
Предложена методика спектрофотометрического определения меди в стекле с реагентом пикрамин-эпсилон. Оптическую плотность комплекса измеряют при 5,51 нм [1963].
Для определения меди в стеклах и глазурях преимущественно используют метода ААС [1036, 1670, 1683]. Описано определение меди в глазурях, содержащих также свинец, методом эмиссионной спектроскопии [1683]. Предварительное концентрирование меди экстракцией ее комплекса с ДДТК-Na в МИБК используют при АА-определении 10 6% меди в особо чистых стеклах и материалах для их производства [1036]. В работе [1670] проведено сравнение определения меди в стеклах методами атомной абсорбции в пламени и эмиссионной спектроскопии с возбуждением в плазме и в трехэлектродной дуге постоянного тока. Пробу (0,5 г) обрабатывали смесью 2,5 мл конц. HNOj, 5 мл HF и 5 мл воды. Влияние основы по погрешности наименьшее в методе ААС. Возможно определение меди до 10 3%.
Медь в катализаторах конверсии СО определяют газохроматографически в виде комплекса с пентандиолом-2,4.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СМАЗОЧНЫЕ МАСЛА И ЖИРЫ
Определение меди в органических соединениях в большинстве случаев проводят после их сжигания в печи или мокрого озоления. Разложение органических соединений (навеска ~20 мг) при определении в них меди проводят сожжением по методу Шонигера. Йодометрическое титрование позволяет определить 20% меди с погрешностью 0,2% [606].
Спектральный метод использован для определения меди в питательных средах пенициллина [1651] и для контроля чистоты ароматических и кремнийорганических соединений [452]. Метод заключается в спектральном анализе концентрата примесей на основе сульфата стронция. Концентрат получают путем полного удаления органической основы либо испарением пробы (если это легколетучая жидкость), либо разложением серной и азотной кислотами с последующим выпариванием и прокаливанием (если проба — труднолетучая жидкость или твердое соединение). Спектры возбуждают в дуге постоянного тока, 10’6% меди определяют с погрешностью 15—20%.
204
Медь в мылах определяют фотометрически с пиридином [1334].
Сцинтилляционная спектрометрия применена для определения 1 — 10 мкг/г меди в целлюлозе, маслах и лекарственных веществах [1015]. Определение меди в бумаге заканчивают иодометрически [719] или методом атомной абсорбции (до 2,2-10'3%) [1287].
При определении меди в жирах и маслах ее предварительно извлекают из анализируемого материала НС1 при нагревании, или жиры и масла озоляют сухим или мокрым сжиганием. В ряде случаев перед озолением проводят частичное удаление основы выпариванием. Определение меди в жирах и маслах ввиду малого содержания ее проводят в большинстве случаев фотометрическими, электрохимическими или методом ААС.
Разработан фотометрический метод для быстрого определения 0,02— 2,0-10'4% в жирах и маслах по окраске комплекса меди с дибензилдитиокарбаматом [744]. Большую часть пробы удаляют выпариванием, а остаток разрушают азотной и серной кислотами. Из полученного кислого раствора медь экстрагируют раствором дибензилдитиокарбамата натрия СС14 и экстракт фотометрируют при 435 нм. Метод свободен от влияния. элементов, обычно сопровождающих медь, и дает хорошие результаты. Можно определить медь в маслах и жирах при содержании ее в пределах 0,02— 2,0-10~4%. Сравнение двух фотометрических методов определения меди в смазочных маслах с использованием неокупроина и ДДТК-Na показало преимущество последнего [1158]. Прямое атомноабсорбционное определение меди в смазочных маслах дает возможность определить до 2-10 "г меди [764]. Рекомендуют [1838] (при одновременном определении с железом) озолять пробы при 600°С и растворять золу в 1 М НС1 (нерастворенный осадок растворяют в смеси (3:1) конц. НС1 и HNOj). Показано, что в процессе озоления потери 0,1 —10 мг/л меди определяют по линии 324,8 нм.
Спектральное определение меди в смазочных маслах [193] и нефтепродуктах [1405] проводят по линии 324,7 нм (свыше 10~4% Си с погрешностью менее 20%) [1405] или по линии 327,3 нм (10~3— 10'6% Си). Описаны амперометрический [1442] и рентгенофлуоресцентный методы [659].
ЖИВОТНЫЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЫ, ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ, КОРМА
Кровь
Важной задачей является определение меди в крови. Медь участвует во многих физиологических процессах. Среднее содержание меди в живом организме 2-10’4%. Содержание меди в организме человека (на 100 г сухой массы) следующее: 5 мг — в печени, 0,7 мг — в костях, 10 мкг — в крови (на 100 мл). Установлено [1307], что содержание меди в сыворотке крови здоровых людей составляет 1,074±0,097 мкг/г и повышается до 1,22± 0,22 мкг/г у больных шизофренией.
205
Атомно-абсорбционные методы определения меди в крови имеют преимущества перед другими, так как обеспечивают хорошую воспроизводимость, определение возможно из малых объемов (до 25 мкл) [1299]. В работе [1881] сопоставлены аналитические параметры пламенных атомно-абсорбционных методов: непрерывного введения аэрозоля, импульсного распыления, испарения с чашки Делвса или с проволочной петли. Показано, что при импульсном распылении пробы матричный эффект минимален. При работе с малыми объемами пробы целесообразно использовать испарения с проволочной иридиевой петли. Рекомендуют разбавлять сыворотку крови водой (3:10) [1900]. Определение меди проводят по линии 324,8 нм. Диапазон линейности градуировочного графика 0—2,5 мг/л. Показано [867], что использование щелевой кварцевой трубки значительно увеличивает предел обнаружения меди (до 1 мкг/л).
В качестве стандартов используют водные растворы солей Na, К, Ca, Mg, подкисленные HNOj [1299] или содержащие глицерин [1933] для выравнивания вязкости стандартного и анализируемого растворов. Микропробы можно вводить в пламя, используя систему инжекции [1911].
Фотометрические методы уступают методом ААС. Упомянем хемилюминесцентное определение до 9-10"12 г/мл меди по реакции в системе люмипол — роданид калия — медь [970] и быстрое спектрофотометрическое детектирование с использованием ПИА (70 проб для образцов с содержанием меди 0,7’Ю'4%) с 2-(2-тиазолилазо)-4-метил-5-сульфометиламинобензоиной кислотой [1690]. До 4-10'4% меди определяют спектрофотометрически с бициклогексаноноксалилгидразоном [1497].
Спектрофотометрические методы с использованием органических реагентов, таких, как фенилсемикарбазид, позволяющий определять до 0,05 мкг/меди [547], 4,4-дифенил-2,2'-дихинолил [173], утрачивают свое значение. Однако отмечено [1307], что метод с использованием батокупроина сопоставим с атомно-абсорбционным.
Достаточно высокий предел обнаружения меди в сыворотке крови, равный 5 мкг/л, достигается полярографированием ее на фоне раствора СНзСООН + NaHCOj (pH 6,4), содержащего 810'4% пирокатехинового фиолетового [767]. Четкий катодный пик меди наблюдается при -0,50 В на ртутном электроде.
Описан [1999] ионохроматографический метод определения меди в сыворотке, плазме и цельной крови с использованием фотометрического детектирования (оптическую плотность комплекса с ПАР измеряют при 520 нм). Предел обнаружения меди составляет 15 мкг/л, Sr=0,05.
При нейтронно-активационном определении меди в крови и спинномозговой жидкости пробу 1 г облучают потоком ЗЮ1’ нейтрон/(см2-с) [1307] ил 21012 нейтрон/(см2 с) [1669], потом разлагают при кипячении смесью азотной с серной [1307, 1716] или хлорной [1669] кислот. Активность 64Си измеряют на у-спектрометре по у-пику 0,511 МэВ. Предел обнаружения меди 1,610 г [1669].
206
Животные ткани
Медь в волосах человека определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой без предварительного разложения проб [1391]. Предел обнаружения при массе пробы 1 мг составляет 0,2 мкг/г; погрешность определения 11%. Атомно-абсорбционный метод рекомендован и для определения меди в моче [867, 1017] и в печени [1937]. Медь предварительно экстрагируют н-бутилацетоном в виде ассоциата ее иодидного комплекса с три-я-октиламином [1017]. Чувствительность и предел обнаружения меди равны соответственно (0,03 и 0,05)-106М, Sr= 0,09 [1017].
Для определения меди в плаценте алкоголичек применен рентгеноспектральный метод с протонным возбуждением спектра [1989]. Предел обнаружения меди составляет 0,46 мкг (на 1 г сухой массы).
Одновременное определение в зубной эмали меди, серебра и ртути возможно с помощью роданид-ионов [1385].
Медь в биологических субстратах определяют химико-рентгенофлуоресцентным методом после ее электрохемосорбционного концентрирования на целлюлозных мембранах, импрегнированных ПАН [1871].
1 г высушенной н гомогенизированной пробы субстрата помещают в кварцевый стакан, прибавляют 5 мл 20%-ного раствора HjSO, марки ос.ч. н тщательно перемешивают пробу с кислотой. Для озоления пробу помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до 125° С, и подвергают термообработке до 475°С (температурный градиент 50°/ч). При этой температуре пробу выдерживают 6 ч. После охлаждения пробу растворяют в 0,5 мл конц. HNOj и 2 мл дистиллированной воды. Раствор переносят в мерную колбу (150 мл), доводят до метки водой и используют для анализа. Медь выделяют в электрофоретической ячейке при pH 4—5, используя в качестве фонового электролита 10 2М раствор ацетата натрия в течение 20 мин (градиент потенциала Д£=9 В/см). По окончании выделения меди мембрану извлекают используют для рентгенофлуоресцентного определения. Предел обнаружения меди на ионообменной мембране, импрегнированной ПАН, равен 0,004 мкг/мл.
При содержании меди в образце 3,5—50 мкг Sr = 0,178-5-0,024. Градуировочный график строят для 1—50 мкг меди. В качестве образцов сравнения используют ионообменные мембраны, содержащие медь. Интенсивность аналитических линий измеряют на спектрометре фирмы ’’Филипс” (Philips PW-1450), кристалл LiF, аналитическая линия Ка.
Биологические объекты, пищевые продукты, корма
Низкие содержания меди в биологических объектах требуют ее предварительного концентрирования. Для отделения и концентрирования меди используют экстракцию дитизоном [658, 1349, 1536], гексаметилендитиокарбаматом гексаметиленаммония [84], ПАР [1535], (реже — осаждением ПАР [1532]) или применяют анионо-обменник Амберлит CG-400 в SCN-форме [1248]. После элюирования меди 2 М НС1 ее определяют спектрофотометрически с помощью ДДТК-Na. На основании сравнения нескольких фотометрических методов авторы работ [912] рекомендуют ДДТК-Na, а также дихинолил. Чувствительное определение меди в биологических тка
207
нях основано на фотохимической генерации 2-пиридилгидразона-2-тиофенальдегида [1578]. Предел обнаружения 5 нг/мл меди, 0,007, £435 = 3,85-10“.
Определение меди в золе растений с неокупроином [1162]
К 100 г анализируемой золы прибавляют 5 мл НС1 (1:4) и кипятят 1 мин. Раствор фильтруют на делительной воронке, осадок промывают водой 4 раза порциями по 2 мл, к фильтрату добавляют 5 мл 3%-ного раствора лимоннокислого натрия для связывания железа(Ш), 5 мл раствора уксуснокислого натрия, 5 мл раствора сернокислого гидроксиламина для восстановления Cu(II) в Cu(I) и по каплям вводят 40%-ный раствор NaOH до pH 5. Затем прибавляют 4 мл раствора неокупроина (1,085 г реактива растворяют в 333 мл этанола и разбавляют водой до 500 мл), 10 мл н-гексанола и встряхивают 30 с. После разделения слоев часть органической фазы помещают в кювету (/=1 см) и измеряют оптическую плотность при 454 нм, применяя в качестве раствора сравнения раствор реактивов.
Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному для стандартного раствора меди в условиях определения.
Метод позволяет определять медь в золе при ее содержании 410'2—110%.
Использование высокочувствительных каталитических методов проводят и без предварительного концентрирования. Так, при определении меди в травах используют каталитическое действие меди на систему БгОГ—Вг"—аскорбиновая кислота с потенциометрическим контролем скорости реакции [1238]. После разложения образца с помощью НО возможно определение 0,1—0,5 мкг/мл.
Каталитическое определение 10~5—1 мг/мл меди проводят, используя реакцию тетрагидрострихнина с Н2О2 [1061] или гидрохинона с Н2О2 (до 4,2 нг/мл Си) [965]. До 104% меди в травах определяют по ее каталитическому действию в реакции между персульфатом калия, бромидом аммония и аскорбиновой кислотой [1237]. Высушенную при 100°С в течение 8 ч пробу озоляют в пламени горелки и прокаливают 4 ч при 500°С. Остаток обрабатывают НС1 (1:1). Определение проводят в термостатированной ячейке с Pt-индикаторным электродом, регистрируя изменение потенциала во времени до появления желтой окраски раствора в результате образования Вг2. Погрешность определения меньше 2% и сопоставима с погрешностями методов атомной абсорбции и пламенной эмиссионной спектроскопии.
Экстракционно-фотометрические методы (с ДБДК-Zn [768] и неокупроином [1169] или пиримидинтиолом-2 [1626] применяются реже, чем электрохимические или атомно-абсорбционные. Полярографическое определение проводят на аммиачном фоне [1634] или, как описано для определения меди в морских водорослях [658], используют ацетат аммония в смеси с роданидом калия или винной кислотой. Медь предварительно отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом из раствора пробы в виде дитизоната. Растительные образцы рекомендуют разлагать низкотемпературным озолением в присутствии кислорода или мокрым озолением под давлением в тефлоновой бомбе [1062]. После этого медь определяют методом дифференциальной ИВА с предварительным накоплением на Hg-электроде. Сообщается [286] о полярографическом определении меди в торфяной зоне. Многоэлементный анализ биологических материалов
208
с помощью дифференциальной импульсной полярографии приведен в работе [1977].
Медь в иглах хвойных деревьев определяют методами фотометрии пламени и ААС. Сравнение методов разложения пробы сухого озоления при 450° С и минерализации смесями различных кислот показало преимущество нагревания с 65%-ной HNOj при 150°С. Определение проводили в пламени С2Н2—воздух [1356].
При пламенно-фотометрическом определении 5—20 мкг/мл меди на линии 324, 8 нм используют водородно-кислородное пламя [1349], в которое вводят органический экстракт после отделения меди в виде дитизоната.
В рентгенофлуоресцентном методе с LiF-анализатором медь определяют по АГа-линии [1532].
Нейтронно-активационный метод применен к определению меди в листьях растений [1535]. Образцы облучают в ядерном реакторе нейтронным потоком 2-1013 нейтрон/(см2,с). Затем экстрагируют комплекс меди с ПАН в хлороформ и после реэкстракции меди из органической фазы раствором цианида калия измеряют активность 64Си по аннигиляционному у-пику.
Медь в консервированных пищевых продуктах определяют методом инверсионного потенциометрического анализа [1774]. Предел обнаружения 0,01 мкг/мл. Метод ИВА [482, с. 202] дает возможность определить до 2 мкг меди.
Для анализа кормовых смесей используют спектральный анализ [1468].
Глава XII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В МЕДИ И ЕЕ СПЛАВАХ
Наиболее селективным и быстрым методом определения примесей в меди и ее сплавах является атомно-абсорбционный [497].
Одним из наиболее чувствительных методов определения примесей в чистой меди является радио- и нейтронно-активационные методы, позволяющие одновременно определить до 40 элементов. Однако активационные методы определения примесей в меди с предварительным химическим разделением являются трудоемкими.
Существующие спектральные методы определения примесей в меди в настоящее время по чувствительности не удовлетворяют требованиям аналитического контроля, поэтому чаще используют химико-спектральные методы. Чувствительность электрохимических методов лежит в пределах 10’5—10"6%. Используются также фотометрические методы с применением селективных и чувствительных органических реагентов, хотя они не отличаются экспрессностью. Химические методы трудоемки, требуют предварительного отделения примеси от основы и используются редко.
В работе [1958] исследованы условия селективного разделения меди и примесей при анализе катодной меди лучших марок перед атомно-
14. Зак. 2245
209
спектральном их определением. Показано, что при. отделении меди из 4—6 М НС1 субстехиометрической экстракцией ди-2-этилгексилди-тиофосфорной кислотой в рафинате количественно остаются 15 элементов: Al, As, Bi, Cd, Со, Сг, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Si, Sn и Zn. Найдены оптимальные условия определения этих элементов атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционной спектрометрией с пламенной и электротермической атомизацией.
Подробные методики определения примесных элементов в меди можно найти в соответствующих монографиях этой серии. Ниже приведены выборочно лишь некоторые методы.
Содержание алюминия в меди обычно не превышает 0,07%. В промышленные сплавы меди А1 вводят в качестве легирующего компонента в пределах 0,02—11% (бронзы) и 0,1—7,5% (латуни). В сплавах, не содержащих алюминий, его допускаемое содержание составляет 2-10’’—1,0%. Для определения алюминия обычно применяют АА-мето-ды, основанные на использовании пламени С2Н2—N2O, а также электротермических атомизаторов.
Для определения до 11% А1 в сплавах меди может быть использован простой метод АА, основанный на атомизации алюминия в пламени С2Н2—N2O [258]. До 20% А1 в сплавах меди определяют спектральным методом с применением пористой чашки [1812], спектр возбуждают в искровом разряде [225]. В активационном методе измеряют активность короткоживущего изотопа алюминия [1026]. Описано также использование эриохромцианина Р [351] и хро-моксана фиолетового Р [390] для фотометрического определения до 10'3% А1 в медных сплавах.
Бериллий определяют фотометрически, используя эриохромциа-нин Р [1141]. Мешающее влияние ионов устраняют добавлением ЭДТА, цианида калия в присутствии аммиачно-ацетатного буфера. Фото-метрирование проводят при 512 нм (pH 9,7—9,8). Чувствительность метода 10 мкг Be в 25—50 мл раствора.
Для определения малых количеств бора в меди и медных сплавах автор работы [1506] рекомендует сначала отогнать его в виде борнометилового эфира и затем фотометрировать с куркумином.
В работе [1888] изучены условия разложения образцов меди и медных сплавов, содержащих бор в виде СиВ, перегретым паром с целью отгонки бора в виде НзВОз. Приведены различные варианты последующего определения. Содержание НзВОз в конденсате определяют титриметрически с маннитом при концентрации бора больше 0,1%, спектрофотометрически с азометином Н (N-салицили-ден-Н-кислота) при содержании бора меньше 0,1%.
Ванадий определяют в меди активационным методом по его короткоживущему изотопу с выделением пород облучением на неизотопном носителе [1026].
Содержание висмута в чистой меди регламентируется ГОСТом и стандартом СЭВ 5’10 4—ЗТО 3%. Висмут отделяют от меди осаждением аммиаком в виде гидроксида на коллекторах-гидроксидах же-леза(Ш) или лантана. Влияние осаждающихся вместе с висмутом 210
гидроксидов Pb, As, Sb, Sn и Fe реакцию образования иодидного комплекса висмута проводят в присутствии винной кислоты. Для связывания выделяющегося иода применяют восстановитель [1836].
Определение примесей висмута в меди
1—5 г меди в стакане (250 мл) разлагают 5 мл HNO3 (пл. 1,4) и 20 мл НС1 (пл. 1,19). Раствор упаривают до 5 мл, прибавляют 5 мл раствора хлорида железа или лантана (1 мг/мл), 100 мл воды и нагревают до 50— 60°С. Гидроксиды осаждают раствором аммиака, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре горячим раствором аммиака (1:99). Осадок гидроксидов растворяют в 5 мл НС1 (1:1) и вновь осаждают гидроксиды как описано выше. Осадок отфильтровывают на тот же фильтр и промывают горячим раствором аммиака (1:99). Воронку с фильтром вставляют в горло медной колбы (25 мл), в которой находится 4 мл 50%-ного раствора винной кислоты. Гидроксиды на фильтре растворяют в 5 мл НС1 (1:1). Стакан и фильтр промывают 5—7 мл горячей воды. Раствор охлаждают, прибавляют 1 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты или 5%-ного раствора гипофосфита натрия и оставляют на 10 мин. Прибавляют 5 мл 20%-ного раствора иодида калия и раствор перемешивают. Присутствие свободного иода в растворе проверяют с помощью 0,5%-ного раствора крахмала, вынося каплю раствора из колбы. Через 10—15 мин измеряют оптическую плотность раствора при 435 нм в кювете (/=5 см) относительно воды.
Одновременно проводят контрольный опыт. Оптическую плотность раствора контрольного опыта вычитают из оптической плотности анализируемого раствора. Для построения градуировочного графика в стаканы помещают 1,0—5,0 стандартного раствора висмута (1 мкг/мл), прибавляют 5 мл HNOj (пл. 1,4) и 20 мл НС1 (пл. 1,19), растворы упаривают до 5 мл и далее поступают как описано выше.
При анализе продуктов медеплавильного производства обычно возникает необходимость определения примеси висмута только на уровне примесей (0,002%), что легко осуществляется методами А А с предварительным концентрированием или использованием непламенных атомизаторов.
Разработана методика спектрального определения висмута в меди с чувствительностью 2-10'6%. Конденсат анализируют при возбуждении спектров в дуге переменного тока 4А [26]. Изучена точность спектрального определения малых количеств висмута в металлической меди [766]. Разработана методика спектрального определения следов примесей висмута в меди в окислительной атмосфере [1720]. Спектральным методом определяют также содержание примесных количеств висмута в неочищенной меди в искровом разряде [225].
В обзоре [977] приведена методика спектрофотометрического определения 10~4—10'2% примесей висмута в металлической меди и медных сплавах. При определении Bi в виде его иодидного комплекса в среде H2SO4 определению не мешают цинк и железо. Фотометрируют при 460 нм. Чувствительность метода 510’4% [995]. Предложен быстрый метод определения малых количеств висмута в меди и латунях, основанный на экстрагировании его хлороформным раствором дитизона [652]. Предложен спектрофотометрический метод определения висмута в меди и медных сплавах, основанный на образовании окрашенного комплексного соединения (1:1) висмута с лг-крезолфталексоном S [152]. Разработан [1731] экстракционно-спектрофотометрический метод определения висмута после
211
экстракции из 6 М НВг три-н-октиламином в бензоле, который применен для анализа меди и медных сплавов. Определению 50 мкг Bi при 380 нм не мешают 100 мкг Al, Cr(III), Fe(III), Se(IV), Sn(IV),10 мкг As(III), Cd, Co, In, Mn(II), Sb(III), Te(IV).
Для определения до 0,02 мкг/мл висмута в медных сплавах и черновой меди применен метод, основанный на фотометрировании его окрашенного комплекса при 536 нм с ксиленоловым оранжевым [164]. Оптимальные условия 0,08—0,12 М кислоты (HNOj). Закон Бера соблюдается при концентрации Bi 0,08 мкг/мл. Fe(III) маскируют аскорбиновой кислотой, олова — раствором фторида натрия, медь — избытком гидроксида аммония.
Полярографически примеси висмута в меди и медных сплавах можно определять по методикам, предложенным в работах [731, 1001]. В работе [38] описано катодное осаждение меди, совмещенное с анодным растворением образца. Висмут определяют на Hg-катоде. Авторами работы [415] предложен метод пленочной полярографии с накоплением для анализа меди высокой чистоты. В работе [237] описан метод определения п-10"3% висмута в меди, основанный на предварительной сорбции Си и Bi на анионите АВ-17 из 0,5 М НС1, последующем избирательном элюировании Bi 1 М H2SO4 и полярографировании полученного раствора. Авторы работы [1336] рекомендуют влияние основы устранять введением ЭДТА и цианида калия. Висмут определяют полярографически. Предложена методика спектрального определения Bi в Си в дуге постоянного тока 8А [1134]. Предел обнаружения 10~5—10"2%.
Для экспрессного определения водорода в металлах, в том числе и меди, применяют метод с использованием газа-носителя и хроматографического регистратора [1156]. Пробу плавят в токе аргона в графитовом тигле, помещенном в кварцевую печь малого объема при 1200—1500°С (время отгонки 2 мин). Выделившийся водород для отделения от сопутствующих газов пропускают через хроматографическую колонку и определяют количество выделившегося водорода катарометром. Метод позволяет определять 0,5—70 мкг водорода при его содержании в анализируемом металле свыше 10’5%.
Некоторые сплавы на основе меди легируют вольфрамом, для определения которого применяют методы АА.
Определение 2—10% вольфрама в сплавах меди [238]
1 г сплава в виде мелкой стружки растворяют в смеси НС1, HF и HNOj. Последовательность добавления кислот зависит от состава образца (вольфрам надежно удерживается в растворе при вскрытии сплава). Раствор, содержащий 10—25 мл смеси указанных кислот, переносят в мерную колбу (100 мл) и разбавляют водой до метки, после чего распыляют в пламя смеси С2Н2—N2O (с равным расходом обоих газов) и измеряют при 255,1 нм. Чувствительность определения 0,05%, Sr=0,023. При содержании вольфрама 5—10% навеску образца уменьшают до 0,5 г, а при более высоком содержании — до 0,25 г.
Предложен экстракционно-фотометрический метод определения микрограммовых количеств вольфрама в меди с помощью толуол-3,4-дитиола [1828]. Основную массу меди отделяют электролизом. Для отделения W комплекс с реагентом экстрагируют в серно
212
кислой среде CHCh, выпаривают до паров SO3, добавляют Н2О2 и вводят реагент с раствором TiCh, экстрагируют СНОз, разбавляют до 25 мл этанолом и фотометрируют в кювете (/=5 см) при 640 нм.
Галлий и германий в меди определяют атомно-абсорбционным методом с пределом обнаружения 10 3 [785], используя пламя С2Н2—воздух (Ga) или С2Н2—N2O (Ge).
Широко применяются спектральные методы определения железа в меди высокой чистоты. Авторами работы [143] описана методика спектрального анализа высокочистой меди с применением дугового разряда при пониженном давлении воздуха. Спектры возбуждали в дуговом режиме. Предложено определять примеси в катодной меди, возбуждая спектры в дуге переменного тока [137]. Разработана методика спектрального определения следов железа в чистой меди с помощью глобульной дуги [1720], а также методика фракционной дистилляции примесей в дуге постоянного тока. Анализ проводят в кювете, в которой находятся электроды с окном, расположенным на оптической оси спектрографа. Через кювету продувают кислород со скоростью 50 л/ч. Чувствительность определения железа 1,810’4% [1134]. Описано спектральное определение примеси Fe в неочищенной Си с искровым разрядом [225].
Разработана методика атомно-абсорбционного спектрофотометрического определения железа в металлической меди и других металлах [576, 785]. Применяют экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения железа с использованием пламени пропан-бутан—воздух в стандартных медных образцах, основанный на количественной экстракции железа 1 М капроновой кислотой и 0,5 М бензиламином в толуоле в широком диапазоне pH [226].
Для определения железа в меди используются также спектрофотометрические методы [97, 977, 1766]. В электролитической меди железо определяют спектрофотометрически по окраске с ферроином в СНСЬ. Предел обнаружения 10'4% [1770].
Разработана схема активационного определения примесей в меди [1303]. Пробу и стандарт облучают в реакторе и выдерживают неделю. Затем пробу растворяют в HNO3, выпаривают с НО, экстрагируют в изопропиловом спирте и определяют активности. При электролитическом методе получения концентратов для определения примесей в меди совмещают катодное осаждение меди с анодным растворением образца. Железо определяют на Pt-катоде [38].
Существует методика полярографического определения железа в меди [1001].
Разработан метод химико-спектрального определения золота в катодной меди [323]. После кислотного растворения пробы золото выделяют из раствора активированным углем. Золу после сжигания угля спектрографируют. Чувствительность метода 0,01 г/т, погрешность 10% [323]. Подобраны условия для абсорбционно-пламеннофотометрического определения золота в меди и других материалах с использованием пламени пропан—воздух (длина горелки 12 см) и прибора, смонтированного на основе спектрофотометра СФ-4. Чувствительность определения 0,25 мкг/мл. Применяют методику
213
прямого определения золота в меди с чувствительностью (2 5— 6,0)10'4%
[345] проводят на приборе Спектр-1 с удлиненной горелкой в пламени пропан—воздух. В качестве источника излучения применяют лампу с полным катодом из золота.
Описана методика атомно-абсорбционного определения 10~3—10’4% золота в черновой меди и штейне [1992].
Определение золота в черновой меди
5 г пробы обрабатывают 5 мл 3%-ного раствора Hg(NO?)2 вплоть до окончания амальгамирования, добавляют 30 мл конц. H2SO4, нагревают до появления голубого окрашивания раствора, охлаждают, добавляют 30 мл воды, 5 г винной кислоты и еще 100 мл воды. Фильтруют и фильтр озоляют при 600°С. При неполном озолении фильтра к остатку добавляют 1—2 мл 50%-ной H2SO4 и выпаривают до прекращения выделения паров SO?. Добавляют 15 мл смеси (3,6: 1 по об.) конц. НС1 и HNO3, нагревают до удаления оксидов азота, выпаривают, добавляют 5 мл НС1 и 5 мл воды, нагревают до кипения, разбавляют водой до 25 мл и раствор фильтруют. В фильтрате определяют золото атомно-абсорбционным методом в пламени С2Н2—воздух. При определении 20 г/т золота .$',—0,07.
Золото можно извлечь из высокочистой меди растворением пробы в смеси 3 М НС1 и Н2О2 и последующей экстракцией триалкилбензиламмонийхлорида в толуоле [1976].
Авторами работы [165] предложен метод определения золота в сульфидных рудах, основанный на выделении определяемого металла в Си—Ni-коллектор методом пробирной плавки, концентрировании примесей из раствора коллектора сорбцией на сорбенте ПВБ-МТ-20Т и последующим спектральным анализом озоленного сорбента.
Разработан чувствительный метод активационного определения микрограммовых количеств золота в высокочистой меди и других металлах [306], основанный на субстехиометрическом разделении. При определении золота в меди образцах и стандарт (10~6 г золота наносят на полоску фильтровальной бумаги) облучают 20 ч в реакторе потоком 8,7-1012 нейтрон/(см2-с) и выдерживают 7 сут.
Облученные образцы растворяют в смеси кислот, выпаривают досуха, прибавляют раствор тетрафениларсония и экстрагируют хлороформом до исчезновения осадка. Затем измеряют активность 98Au по у-пику 0,412 МэВ на у-спектрометре.
Разработана методика активационного определения золота в электролитической меди с применением активации золота нейтронами. Медь выделяют из образца перед облучением на Амберлите IRA-400; золото сорбируется, а медь полностью переходит в фильтрат. После промывания и просушивания ионит облучают в реакторе в течение 4—5 ч и сжигают в алюминиевом тигле. Остаток растворяют в царской водке, прибавляют носитель (Au), экстрагируют этилацетатом и измеряют активность l98Au в органическом слое. Метод позволяет определять 0,01 г/мл Au [19]. Активационное определение следовых количеств золота в металлической меди описано в работах [408, 1144, 1195, 1303, 1389].
Предложен метод определения золота в меди с концентрацией выше 10 4% в виде фенантролинового и батофенантролинового комп
214
лексов [1511]. Разработан фотометрический метод определения 5-10’5 — 5-10‘3% золота в меди, основанный на образовании окрашенного в желтый цвет комплекса Au(III) с ’’тетроном” (N, N'-тетраметил-о-толидин). Золото предварительно отделяют от сопутствующих элементов соосаждением с теллуром и экстракцией диэтиловым эфиром из раствора НВг. Погрешность определения 4,5— 5,3% [943].
Предложен метод с использованием металлической ртути в качестве носителя и последующим фотометрическим определением комплекса золота с л-диметиламинобензилиденроданином [1145, 1388]. Разработан метод, предусматривающий растворение меди в смеси НС1 и HNOj и избирательное извлечение золота из раствора на ионообменной колонке из Амберлита IRA-400 в СГ-форме. Озоление отработанного сорбента производят в корундовом тигле. Золото также фотометрируют в виде комплекса золота с и-ди-метиламинобензилиденродамином. Погрешность определения 0,5— 100 мкг/г Au составляет 5—10% [1143].
Разработаны методы экстракционно-фотометрического определения (2,6—5,3)-10’3% золота в черновой меди с хромпиразолом без отделения сопутствующих элементов [142] и экстракционно-фотометрического определения 5Ю’3% золота в анодной и черновой меди [714] по реакции образования бромаурата, экстрагирующегося этилацетатом. Описана методика определения золота в черновой меди, основанная на восстановлении золота до металла действием раствора соли Мора и титровании избытка Fe(II) раствором КгСпО? по току окисления Fe(II) при 1,2 В (отн. ртутно-иодного электрода) на вращающемся Pt-микроэлектроде [449]. При амперометрическом титровании Au(III) раствором тиомочевины на фоне 0,1—1 М НС1 по току окисления ее при 0,7 В (относительно нас.к.э.) на вращающемся Pt-электроде определяют золото в черновой меди. Титрование возможно также по току восстановления золота при 0,1 — 0,4 А [450]. Малые количества золота в меди определяют также флуоресцентным методом с бутилродамином С [466].
Для определения следов примесей кадмия в меди разработан ряд методик атомно-абсорбционным способом с использованием пламени С2Н2—воздух [785, 1277, 1309]. Описан метод определения Cd в меди с помощью пленочной полярографии [414].
Калий и кальций определяют в меди пламенно-фотометрическим методом [1706].
В литературе описаны методы определения кислорода в меди [35, 1274, 1432]. Метод, предложенный в работе [1016], включает нагревание образца в токе водорода, поглощение образующейся при этом воды метанолом и биамперометрическое титрование ее реактивом Фишера. Метод позволяет определять до 5Ю’4% кислорода в меди с погрешностью 5%. Кислород в технически чистой меди определяют спектрографически [899]. Спектры возбуждают в специальной камере в атмосфере азота, что не требует обычно применяемых систем очистки и дегазации камеры. Определяют по линиям 777,2— 777,5 нм. Погрешность меньше 10%.
215
При возбуждении спектров низковольтным импульсным разрядом чувствительность определения кислорода в меди составляет 2-10'3% [699]. Одновременно с кислородом определяют и водород по линии 656,2 нм. Изотопный метод с применением 18О позволяет определять 0,01—0,1% кислорода в образцах меди и оксидах с погрешностью 0,0001% [1250].
В работе [1293] описана методика определения следовых количеств кислорода в медной фольге путем активации ускоренными ионами геллия-3 по ядерной реакции I6O(3He, P)I8F. При определении кислорода 57=0,05. Определение можно проводить без химического разложения пробы. Прямое определение кислорода в меди методом масс-спектроскопии [856] оказалось возможным благодаря достаточному количеству СО, выделяемому при восстановительной плавке в вакууме монокристаллов меди, насыщенной кислородом. При использовании газоанализатора и линейного ВЧ-масс-спектрометра интервал определяемых концентраций 10'7—10’5% с погрешностью 10—60%.
Предложен метод определения кислорода в расплавленной меди и медных сплавах, основанный на расчете концентрации и активности кислорода путем измерения ЭДС гальванических элементов при различных температурах [313, 675, 1718].
В порошках металлической меди кислород определяют методом, основанным на редуктометрическом растворении пробы [886]. Метод заключается в следующем: пробу обрабатывают раствором железоаммонийных квасцов в течение 10 мин, после чего приливают смесь кислот H2SO4 + НС1 и титруют образовавшееся количество Fe(II) раствором КМпСЬ. По разности между массой исходной навески и массой металлической меди находят содержание меди, после чего пересчитывают умножением найденного количества на содержание кислорода.
Для определения кислорода в жидкой меди предложено [570] использовать датчики с твердыми или газовыми электродами сравнения. Описан метод и оборудование для определения кислорода в меди путем динамического восстановления водородом. Метод позволяет определять кислород в меди при его содержании меньше 0,05%. Погрешность определения 10% [1169].
Кобальт определяют в меди атомно-абсорбционным методом в пламени С2Н2—воздух. Предел обнаружения 0,001—2% [785]. Описана [1303] схема активационного определения примесей кобальта в меди. Пробу и стандарт облучают в ядерном реакторе и выдерживают неделю, после чего растворяют в HNOj, выпаривают с НС1, экстрагируют в изопропиловом спирте и определяют активность. Методика полярографического определения кобальта в меди описана в работе [1001].
Для определения содержания кремния в меди и ее сплавах разработан фотометрический метод определения его в виде кремниймолибденового комплекса [1475], иногда фотометрируют синюю окраску раствора после восстановления мочевиной [366, 421]. Полярографически кремний в меди определяют по методике, приведен-216
ной в работе [379]. Спектральный анализ меди высокой чистоты на содержание кремния с применением дугового разряда проводился авторами [143]. Разработаны методы [427] нейтронно-активационного анализа для определения примесей кремния в меди. Примеси анализировались в образцах, взятых на различных стадиях технологического процесса производства чистой меди. Погрешность определения кремния 15%.
Магний определяют в меди спектральным методом с применением дугового разряда при пониженном давлении воздуха на спектрографе ИСП-30 [143]. Описана методика полярографического определения магния в меди [1001]. Разработан атомно-абсорбционный метод определения магния в меди [422]. Авторами работы [1026] применен активационный метод определения магния по его короткоживущему изотопу с выделением перед облучением на неизотопном носителе.
В литературе приводятся различные методы определения марганца в меди и ее сплавах [645, 1274]. Описан способ спектрального анализа меди высокой чистоты на содержание марганца в дуговом разряде [143]. Радиоактивационное определение следовых количеств Мп в металлической меди проводят по методике, изложенной в работе [408].
Описан экстракционно-фотометрический метод определения микро-граммовых количеств молибдена в меди с помощью толуол-3,4-ди-тиола. Основную массу меди отделяют электролизом. Комплекс экстрагируют в сернокислой среде СНСЬ и фотометрируют при 680 нм [1828]. Подобраны оптимальные условия и разработана пламенная атомно-абсорбционная методика определения молибдена в шлаках (10"'%), штейне (1%) и в металлической меди (10~2%).
Шлаки (200 мг) сплавляют с NazOz (1000 мг), плав растворяют в воде (с добавлением НС1). Медный штейн (200 мг) растворяют в 10 мл царской водки. Металлическую медь (1000 мг) растворяют в 10 мл коицеитрироваииой HNOj. Молибден определяют, вводя растворы в пламя С2Н2—NjO, по линии 313,3 им, учитывая фои. Предел обнаружения 0,2—0,4 мкг/мл [1353].
В литературе приводятся различные методы определения примесей мышьяка в металлической меди и ее сплавах [1274, 1805]. Описаны методики спектрального анализа меди на содержание примесей мышьяка в искровом [225] и дуговом разряде при пониженном давлении воздуха [143]. Разнообразны способы спектрофотометрического определения мышьяка (104—10’2%) в металлической меди и медных сплавах, приведенные в обзоре [977]. Разработана методика спектрофотометрического определения мышьяка в меди после соосаждення с Fe(OH)s и экстракции бензолом [590].
При определении мышьяка (и селена) в порошках меди матрицу отделяют на колонке Челекс-100 и после генерации гидридов определяют атомно-абсорбционным методом. Пределы обнаружения для мышьяка и селена равны 0,1 и 0,2 мкг/ г соответственно [1918].
Предложена методика определения мышьяка в меди, в основе которой лежит его реакция с Н3РО2 [975]. Разработаны методики определения мышьяка в электролитической меди и ее сплавах,
217
основанная на экстрагировании мышьяка CHCh и последующем фотометрировании мышьяковомолибденовой кислоты [303, 1595]. В методике, описанной в работе [783], фотометрирование проводят без экстракции. Предложен метод определения следовых количеств 0,4 мкг) мышьяка в меди и ее солях, основанный на отделении его от меди отгонкой в виде арсина и фотометрировании с ДДТК-Na при 538 нм [1374]. При анализе электролитной меди арсин улавливают раствором ДДТК-Ag в пиридине и фотометрируют при 562 нм [239].
Разработаны активационные методы определения мышьяка в меди, включающие облучение нейтронами (310й нейтрон/(см2 с)) с последующим радиохимическим выделением примеси и определением по спектру 76As [1090, 1195]. В рентгенофлуоресцентном методе определения микроколичеств мышьяка в металлической меди [665] мышьяк отделяют от меди осаждением на Ре(ОН)з, полученный осадок высушивают на воздухе, интенсивность a-излучения осадка измеряют сцинтилляционным счетчиком. Метод позволяет определять до 300 мкг мышьяка с погрешностью 10% [665].
Натрий определяют в меди пламенно-фотометрическим [1706], а также нейтронно-активационным методами [408].
Никель. В работах [766, 1766] изучена точность спектрального определения малых количеств никеля в меди. Разработана методика спектрального определения следов примесей никеля в меди с помощью глобульной дуги [1720]. В работе [137] определяли примеси никеля в катодной меди в дуговой печи при 1100° С (0,001—0,02%). Спектры возбуждали в дуге переменного тока. Спектральный анализ меди высокой чистоты на содержание никеля в дуговом разряде при пониженном давлении воздуха описан в работе [М3].
Для определения никеля в меди разработана методика фракционной дистилляции примесей в дуге постоянного тока. Анализ проводят в кювете, в которой помещены электроды с окном, расположенным на оптической оси спектрографа. Чувствительность определения 110 4% [1134]. Спектральное определение примеси никеля в неочищенной меди в искровом разряде проведено в работе [225]. Для определения никеля в сульфате меди, руде и черновой меди предложен метод атомно-абсорбционной спектроскопии [224].
Разработана схема активационного определения примесей никеля в меди [1303]. Пробу и стандарт облучают в ядерном реакторе и выдерживают неделю. Никель определяют без химической обработки по его у-спектру. Другая методика [427] предполагает использование нейтронов с различной энергией. Примеси анализировались в образцах, взятых на различных стадиях технологического процесса производства чистой меди. Погрешность определения никеля 10%.
Электролитический метод получения концентратов при определении примесей никеля в меди с использованием катодного растворения образца (Pt-катод) описан в работе [38]. В обзоре [977] представлены
218
спектрофотометрические методы определения никеля в металлической меди и медных сплавах (чувствительность 10'4—Ю’2%). Описана методика полярографического определения никеля в меди [1001].
Определение никеля с диметилглиоксимом в электролитной меди [1937]
3 г электролитной меди в стакане (300 мл) растворяют при нагревании в 20 мл HNOj (1:1) и выпаривают до влажных солей. Соли растворяют в 2 мл HzSO» (1:1) и 4 мл HNOj (1:1), разбавляют водой до 150 мл, нагревают до кипения и кипятят 1 мин. Выделение меди электролизом проводят в течение 4—5 ч при силе тока 1 —1,5 А и напряжении 2,5 В. Электролит выпаривают до появления паров SOj, обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до паров SOj. Соли растворяют в 20 мл воды, охлаждают и переносят в мерную колбу (50 мл).
Аликвотную часть раствора (15—20 мл), содержащую 30—300 мкг никеля, помещают в делительную воронку (150—200 мл), прибавляют 10 мл 20%-ного цитрата натрия, 5 мл 10%-ного раствора гчдроксиламина, 20 мл 1%-ного спиртового раствора диметилглиоксима и несколько капель фенолфталеина. Раствор нейтрализуют аммиаком (пл. 0,91) до розовой окраски и прибавляют 3 капли избытка. Разбавляют до 60—70 мл водой и экстрагируют ди-метилглиоксимат никеля 20 мл хлороформа, встряхивая 2 мин.
После разделения фаз хлороформный слой промывают двумя порциями по 10 мл аммиака (1:50) и встряхивают 1 мин. Водные вытяжки объединяют, помещают в делительную воронку н встряхивают с 5 мл хлороформа, который затем добавляют к экстракту, промытому аммиаком. Никель реэкстрагируют в течение 1 мин 15 мл 0,5 НС1. Кислый раствор помещают в мерную колбу (25 мл), прибавляют 2 мл 2,5%-иого раствора диметилглиоксима в 1 М NaOH, 1 мл 10 М NaOH и 0,3 мл 10%-ного раствора (NHihSjOg, доводят до метки водой и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов при 445 нм относительно воды. Через все стадии анализа ведут контрольный опыт.
В литературе приводятся данные по спектральному определению малых количеств олова в меди [766, 1766]. Разработана методика спектрального определения следов примесей олова в меди с помощью глобульной дуги [1720]. В работе [137] определяют примеси олова (0,001—0,02%) в катодной меди в дуговой печи при 1100°С. Спектры возбуждают в дуге переменного тока при силе тока 4 А. Спектральный анализ меди высокой чистоты на следы олова с применением дугового разряда при пониженном давлении воздуха описан авторами [143]. Для определения олова в меди разработана методика фракционной дистилляции примесей в дуге постоянного тока. Чувствительность определения олова 5’10'5% [1134]. Разработана методика спектрального определения примесей олова в неочищенной меди с искровым разрядом [225].
Особенности фотометрического определения олова (10 4—Ю'2%) в металлической меди и медных сплавах описаны в обзоре [977]. В работе [785] приводятся данные по атомио-абсорбционному определению олова (0,001—2%) в меди с использованием пламени смеси CiHi—W2O. Разработана методика нефелометрического определения олова в рафинированной меди, основанная на реакции его с фениларсоновой кислотой в метанольном растворе [906]. Описаны методики полярографического определения примесей олова в меди высокой чистоты [379, 380, 501]. Определению следов олова (71O*10 М) в меди методом анодной вольтамперометрии посвящена работа [1752].
219
Электролитический метод получения концентратов при определении примесей олова в меди при совмещении катодного осаждения меди с анодным осаждением образца (Hg-катод) описан авторами [38].
Палладий определяется в меди спектральным методом по методике [106].
Описан способ определения платины в сульфидных медно-нике-левых рудых, основанный на отделении от основы методом пробирной плавки, концентрировании примесей сорбцией на сорбенте ПВБ-МТ-20Т и последующем спектральном анализе озоленного сорбента. Метод позволяет использовать навески в 30—100 г при абсолютной чувствительности в 0,04—0,06 мкг, Sr=0,05-^0,20 [165]. Подобраны условия для абсорбционно-пламенно-фотометрического определения платины в меди с использованием пламени пропан—воздух (длина горелки 12 см) и прибора на основе СФ-4. Чувствительность определения платины 0,30 мкг/мл. Разработана методика прямого определения платины в меди с чувствительностью (2,5—6,0)-10 4% [138].
Редкоземельные элементы (La, Се, Pr, Nd) определяют в меди избирательной абсорбцией на катионите цеолит-225 с последующей сканирующей электронной микроскопией и рентгеновским анализом [9Ю].
Рений можно определить в меди чувствительным кинетическим методом, который основан на реакции окисления олова(П) теллу-рат-ионами, катализируемой ионами рения. Фотометрируют окраску элементного теллура, стабилизируемую ПАВ (желатина, гуммиарабик и т.п.). При содержании рения 10’5—10”4% Sr 0,3-
Определение рения в меди кинетическим методом [753(5]
1 г образца в стакане (200 мл) разлагают 15 мл HNOj (1:2) при слабом нагревании, накрыв стакан часовым стеклом. После полного растворения навески раствор упаривают на кипящей водяной бане до 1—2 мл, прибавляют 10 мл НС1 (пл. 1,19), нагревают некоторое время до перевода основной массы нитрата меди в хлорид, после чего проводят денитрацию формальдегидом по каплям из пипетки. Полноту удаления нитрат-иона контролируют по помещаемой над парами раствора фильтровальной бумаге, смоченной 1%-ным раствором дифениламина в H2SO4 (пл. 1,84).
Раствор упаривают до 2 мл и прибавляют 50—70 мл воды; кипятят 1 мин и осаждают гидроксид меди. Для этого к раствору приливают 15—20 мл 10%-ного раствора свежеприготовленного NaOH до pH 9. При этих условиях выпавший гидроксид меди переходит в черный осадок FejO. Для лучшей коагуляции раствор с осадком нагревают 15 мни, после чего осадок отфильтровывают и 5—6 раз промывают горячей водой. Осадок отбрасывают, прозрачный и бесцветный фильтрат упаривают до 10 мл и по охлаждении переводят в мерную колбу (25, 50 или 100 мл в зависимости от содержания рения).
Отбирают аликвотную часть раствора (не более 10 мл), нейтрализуют 3 М НС1 до pH 7, прибавляют 10 мл 1 М раствора трехзамещенного цитрата натрия и 1 мл 1%-ного раствора тетрафенилфосфония. Раствор, общий объем которого не должен превышать 20—35 мл, переносят в делительную воронку (50 мл) и встряхивают с 6 мл хлороформа 1 мин. После разделения фаз органический слой сливают в другую делительную воронку. К водной фазе приливают 6 мл хлороформа и вновь встряхивают 1 мин.
Хлороформные экстракты объединяют, водный слой отбрасывают. К хлороформному экстракту приливают 3 мл 5%-ного раствора NaHCOj, 10 мл воды и встряхивают 30 с, водный слой отбрасывают, хлороформный сливают в стакан (50 мл), прибавляют к нему 2 мл воды и нагревают на водяной бане до 220
полного удаления хлороформа. Остаток, полученный после отгонки хлороформа и содержащий 0,05—0,3 мкг рения, помещают в пробирку или цилиндр (15—25 мл), последовательно прибавляют 0,2 мл 45%-иого раствора винной кислоты, 0,2 мл 0,1%-ного раствора желатины, 0,5 мл 0,5%-ного раствора теллурата натрия, 1,5 мл 8%-ного раствора хлорида олова(П), перемешивая раствор после каждого прибавления. Доводят водой до 10 мл, перемешивают. Через 1 ч измеряют оптическую плотность раствора при 400 нм (/=1 см).
Методика спектрального определения примесей родия в меди описана в работе [106]. Разработана методика абсорбционно-фотометрического определения родия в меди с чувствительностью 0,30 мкг/мл, а также методика прямого определения его в меди с чувствительностью (2,5—6,0)’10 4% [138].
В литературе приводятся методики спектрального определения примесей свинца в меди и ее сплавах [766, 955, 1274]. Разработана методика спектрального определения следов примесей свинца в меди с помощью глобульной дуги [1720]. В работе [137] определяют примеси свинца (0,001—0,02%) в катодной меди в дуговой печи при 1100°С. Спектры возбуждают в дуге переменного тока при дуговом промежутке 2 мм и силе тока 4 А.
Описана методика [143] спектрального анализа меди высокой чистоты на содержание свинца с применением дугового разряда при пониженном давлении воздуха. Для определения свинца в меди также разработана методика фракционной дистилляции примесей в дуге постоянного тока. Чувствительность определения свинца 4-10’5% [1134]. Проведено спектральное определение примесей свинца в неочищенной меди с искровым разрядом [225].
Разработан экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения свинца с использованием пламени пропан—бутан—воздух в стандартных образцах на основе меди благодаря количественной экстракции свинца 1 М капроновой кислотой и 0,5 М бензиламином в толуоле в широких пределах pH [226]. Предложена методика [994] атомноабсорбционного определения свинца в медных сплавах в пламени СгН2—воздух.
Спектрофотометрический метод определения примесей свинца (10~4—Ю"2%) описан в обзоре [977], а также в работе [1804]. Влияние основы устраняют добавлением тиосульфата натрия. Свинец определяют в виде дитизоната [1673]. Подобраны условия для абсорбционно-пламенно-фотометрического определения свинца в меди с использованием пламени пропан—воздух и прибора на основе спектрофотометра СФ-4. Чувствительность определения (2,5—6,0)-•10’4% [138].
Методика полярографического определения свинца в меди предложена авторами работы [1001]. Изучение полярографического поведения свинца на фоне ЭДТА при различных концентрациях последнего позволило разработать метод концентрирования 0,002—0,01% свинца соосаждением его с сульфатом стронция и последующим отделением его от меди. Полярографирование проводят в токе СОг при pH 3,5 на фоне 0,1%-ного ЭДТА, чувствительность метода составляет 2-10’3% свинца при навеске 10 г [404]. Описана методика определения 210"3% свинца в меди, основанная на соосаж-
221
дения Pb2+ с А1(0Н)з и ВаСОз и последующем полярографи-ровании на фоне НС1 [1586].
При периметрическом определении свинца [582] его предварительно концентрируют на сульфате стронция. Предложен электролитический метод получения концентратов при определении примесей свинца в меди, совмещающий катодное (Hg-катод) осаждение меди с анодным растворением образца [38].
Описана методика атомно-абсорбционного определения селена в меди с использованием генерации гидрида после предварительного электролитического выделения меди из анализируемого раствора. Используют атомно-абсорбционный спектрометр «Перкин—Элмер 300» с пламенем С2Н2—воздух, гидридную систему MHS-10. На уровне содержания селена 12,5 мкг/мл в стандартных образцах меди S = 0,9 мкг/г [1885]. Описана методика электротермического атомно-абсорбционного определения селена в меди. На уровне содержания селена 2,1 мкг/г 5 = 0,14 мкг/г [1396].
При определении селена в катодной меди лучших марок атомноабсорбционным методом с электротермическим атомизатором его концентрирование проводят экстракцией толуола из раствора, содержащего 8 М НС1 2 М НСЮч, 0,2 М НВг [1976]. Предел обнаружения равен 10 6%.
Разработаны методы нейтронно-активационного анализа для определения селена в меди с использованием нейтронов с различной энергией. Примеси анализировались в образцах, взятых на различных стадиях технологического процесса производства чистой меди. Погрешность определения селена 7% [427]. Разработана схема активационного определения примесей селена в меди. Пробу и стандарт облучают в ядерном реакторе и выдерживают неделю, далее растворяют в HNO3, выпаривают с НС1, экстрагируют в изопропиловом спирте и определяют активности [1303].
В обзоре [977] описаны методики спектрофотометрического определения примесей селена (10 4—Ю 2%) в меди и медных сплавах. Описана методика селективного отделения селена экстракцией метил-этилкетоном и перед его фотометрическим определением в металлической меди [1214]. После восстановления хлоридом олова(П) золь селена фотометрируют при 450 нм. Предложена методика определения малых количеств селена в меди с 3,2-диаминобен-зидином и фотометрированием пиазселенола при 350 нм [1053].
Для определения 0,5—1 мкг селена в меди и ее рудах разработана методика определения его, основанная на соосаждении селена с мышьяком. После добавления 1,8-диаминонафталина и экстракции СНС1з фотометрируют при 372 нм [388].
Методика спектрального определения серы в меди и ее сплавах приведена в работе [1274]. Для определения 4-10*4% в монокристалле меди использовали метод, основанный на проведении нескольких циклов измерения кинетики сегрегации серы (методом электронной оже-спектроскопии) с последующей очисткой ионным распылением. Метод можно применять к поликристаллическим пробам с крупным зерном. По сравнению с химическим методом (кислотное разло
222
жение с микротитрованием) метод электронной оже-спектроскопии имеет лучшую воспроизводимость, более чувствителен и требует очень малого количества пробы (<10 мкг) [1897].
Описана методика протонно-активационного определения серы в меди с использованием ядерной реакции 34S(p, и)34"1 Cl. Химический выход С1 (65—99%) определяют нейтронно-активационным методом с использованием ядериой реакции 37С1(и, у)38С1. Активность 38тС1(ти = = 32,2 мин) определяют на у-спектрометре с Ое(1л)-детектором по у-пикам 145,7 и 2128,5 кэВ [1945].
Предложен метод быстрого электрохимического определения серы, растворенной в жидкой меди, на фоне твердых сульфидных электролитов. Предел обнаружения 0,43—2,20 ат.% [1926]. Описана методика определения малых количеств серы в меди методом полярографии переменного тока [101]. Предложены спектрофотометрические методы определения серы в металлической меди с использованием солянокислого парарозанилина и формальдегида. Оптическую плотность измеряют при 560 нм. Метод позволяет определять 110’4—510'2% серы. Определению не мешают 10-кратные количества Se, Те, As, Sb [795]. Рассмотрены методы определения серы в меди, включающие окисление всей серы до SOj при нагревании в трубчатой печи в токе воздуха при 1150°С и поглощение газа Na-тетрахлормеркуратом с парарозанилином и формальдегидом [1529].
Методики спектрального определения примесей серебра в меди (<0,2%) приведены в работах [766, 1766]. Для определения серебра в меди разработана методика фракционной дистилляции примесей в дуге постоянного тока. Чувствительность определения для серебра 110’6% [1134].
Следы серебра в меди определяют спектральным методом с помощью глобульной дуги в окислительной атмосфере [1720]. Описана методика спектрального анализа меди высокой чистоты на следы серебра с применением дугового разряда при пониженном давлении воздуха [143]. Определение серебра в черновой и катодной меди проводят в пламени проводят пропан—воздух. В качестве источника излучения применяют лампу с полым катодом из серебра и золота. Навеску меди растворяют в HNOj, фильтруют в мерные колбы и определяют серебро [345].
Разработана схема активационного определения примесей серебра в меди. Пробу и стандарт облучают в ядерном реакторе, выдерживают неделю, затем растворяют в HNOj, выпаривают с НС1, экстрагируют в изопропиловом спирте и определяют активности [1303]. Разработаны методы нейтронно-активационного анализа для определения примесей в меди с использованием нейтронов с различной энергией. Погрешность определения серебра 7% [427].
Методика спектрофотометрического определения серебра (10 4— Ю’2%) в меди и медных сплавах приведена в обзоре [977]. Предложен метод фотометрического определения серебра в черновой меди, основанный на отделении примеси с помощью тетрафенилбората и определении в виде комплекса с о-фенантролином и бромпиро-галлолом [428] или с ДДТК-Na [294]. Метод является селективным.
223
Влияние больших количеств меди устраняется введением ЭДТА. Определению мешают палладий и золото. Подобраны условия для пламенно-фотометрического определения серебра. Чувствительность определения 0,15 мкг/мл Ag [138]. Авторами работы [449] предложена методика амперометрического определения серебра в черновой меди. При определении серебра в меди высокой чистоты его отделяют от основы на анионите в среде НС1 и затем фотометрируют с дитизоном [378].
Разработан метод фотометрического определения скандия в металлической меди с ксиленоловым оранжевым, в котором предварительно отделяют медь в виде анионного хлоридного комплекса на анионите Дауэкс 1X8. Определению мешают Fe, Th, F, РОГ Чувствительность метода 20 мкг, погрешность 1,5% [824].
Предложен метод спектрального определения сурьмы в меди высокой чистоты с применением дугового разряда при пониженном давлении воздуха [143]. Разработана методика спектрального определения следов сурьмы в меди с помощью глобульной дуги [1720].
Описан спектральный метод определения примесей сурьмы в меди с искровым разрядом [225]. Разработан активационный метод определения сурьмы в меди, включающий облучение нейтронами (ЗЮ11 нейтрон/(см2с)), затем радиохимическое выделение примесей и определение по спектру сурьмы 122Sb [1195]. Разработана схема активационного определения примесей сурьмы в меди. Пробу и стандарт облучают в ядерном реакторе и выдерживают неделю, затем растворяют в HNOj, выпаривают с НС1, экстрагируют в изопропиловом спирте и определяют активности [1303]. Разработаны методы нейтронно-активационного анализа для определения примесей Sb в меди с использованием нейтронов различной энергии. Погрешность определения сурьмы 7% [427]. Методики спектрофотометрического определения примесей сурьмы (10~4—10~2%) в меди и медных сплавах приведены в обзоре [977]. Изучены условия фотометрического определения сурьмы (до 20 мкг) с кристаллическим фиолетовым и разработан экстракционно-фотометрический метод определения сурьмы в металлической и электролитической меди [717]. Экстрагируют трихлорэтиленом из 8 М НС1. Определению мешают Au(III), Hg и Te(IV).
Предложена экстракционно-фотометрическая методика определения сурьмы с помощью родамина С в 1 М НС1. Экстракцию проводят с ледяной СНзСООН в присутствии пропионового эфира, взятого для отделения мешающих ионов. Чувствительность метода 110'4—3-10"’% [976]. Взаимодействие хлоридного комплекса сурьмы с производными ПАР (А"=4,86'10”6) положено в основу экстракционно-фотометрического метода определения сурьмы в конвертерной меди [162].
Методика полярографического определения сурьмы в меди приведена в работе [1001]. Описана методика определения сурьмы в меди высокой чистоты методом пленочной полярографии с накоплением [415]. Наиболее подходящим фоном для определения в анодной 224
меди является раствор 2 М H2SO4 и 0,1 М по НС1. Полярографирование проводят обычным способом. Удовлетворительные результаты получены для концентрации сурьмы 0,01—0,15% [731]. Авторами работы [67] описана методика определения сурьмы в меди и медных сплавах методом инверсионной вольтамперометрии ионов переменной валентности. Работа [1752] посвящена определению следов сурьмы в меди методом анодной вольтамперометрии (чувствительность 1,4-10’’ М сурьмы).
Описана методика электрометрического атомно-абсорбционного определения теллура в меди на уровне содержания (0,3—2,0)10’6%. Для содержания теллура 0,610’б% Sr = 0,04 [1396]. Методы спектрофотометрического определения теллура в металлической меди и ее сплавах приведены в работах [79, 977]. Для полярографического определения малых количеств теллура используют в качестве фона Н3РО4. Теллур отделяют от меди соосаждением на Fe(OH)s [223].
Разработаны методы нейтронно-активационного анализа для определения примесей титана в меди с использованием нейтронов различной энергии. Примеси анализировались в образцах, взятых на различных стадиях технологического процесса производства чистой меди. Погрешность определения титана 10% [427]. Описана также методика активационного определения титана в меди по его короткоживущему изотопу с выделением перед облучением на неизотопном носителе [1026].
Для определения углерода в меди навеску сжигают при 1700°С. Смесь образовавшихся газов собирают в бюретке с уравнивающей склянкой, заполненной раствором сульфата натрия с разбавленной H2SO4, затем постепенно переводят в ловушку под вакуумом (267 Па), охлаждают жидким азотом в сосуде Дьюара, откачивают кислород и по спаду давления в запаянном капилляре определяют количество углерода [1496].
Фосфор в металлической меди определяют с помощью гло-бульной дуги [1781], однако при этом наблюдается плохая воспроизводимость вследствие восстанавливающего действия меди при температуре дуги. При термическом окислении образца или каким-либо химическим методом получаются более воспроизводимые результаты: для содержания 0,002—0,1% фосфора погрешность 14%; при большем содержании фосфора погрешность 5%. В работах [1274, 1805] предложены спектральные методы определения примесей фосфора в меди и ее сплавах. Разработаны методики определения фосфора. В качестве электродов используют стержни анализируемой меди, фосфор определяют по линии 253,5 нм. Погрешность 0,001% [489, 490]. Описан экстракционно-фотометрический способ определения фосфора в сплавах меди, основанный на экстракции его в виде фосфорванадиймолибденовой гетерополикислоты из 1 М растворов HNOj метилизобутилкетоном в присутствии фторид-ионов и спектро-фотометрировании экстрактов. Погрешность определения 5 мкг фосфора 0,5% [1476].
Определение следовых количеств фосфора во многих металлах, в том числе и в меди, основано на образовании стрихнинфосфор-
15. Зак. 2245
225
молибденовой гетерополи кислоты с фотометрированием при 530 нм. Метод позволяет определить 5-10'Г% Р [1123], но малопригоден из-за ядовитости реагента. Предложена методика определения фосфора в меди, основанная на фотометрировании при 400 нм раствора фосфорванадиймолибденовой гетерополи кислоты без предварительного выделения фосфора. Медь отделяют раствором NH4OH (1:1) [987]. Описан метод спектрофотометрического определения фосфора в меди и ее сплавах [796] по окраске молибденфосфор-ванадиевого комплекса.
Хром определяют в меди спектральным анализом с применением дугового разряда [143], а также спектрофотометрически (чувствительность 10~4—10’2%) [977].
В литературе описаны методики спектрального определения примесей цинка в меди высокой чистоты [143, 1766]. При определении примесей цинка (0,001—0,02%) в катодной меди спектры возбуждают в дуге переменного тока 4 А [137]. Описаны методики атомноабсорбционного определения следов цинка в меди (в пламени С2Н2—воздух по линии 324 нм) [1277, 1309]. Установлено, что цинк количественно экстрагируется 1 М капроновой кислотой и 0,5 М бензиламином в толуоле в широких пределах pH. Разработан экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения цинка с использованием пламени пропан—бутан—воздух в стандартных образцах на основе меди [226].
Описаны методики прямого определения цинка в высокочистой меди атомно-флуоресцентной пламенной спектроскопии [1408, 1775]. Разработана схема активационного определения примесей цинка в чистой меди [1303].
В обзоре [977] приводятся методики спектрофотометрического определения следов цинка (10~4—10’2%) в меди и медных сплавах. Способность антипириновых красителей давать малорастворимые соединения с металлроданидными комплексами использована для определения цинка в высокочистой меди [192]. Разработан простой метод полярографического определения малых количеств цинка в металлической меди [445]. На сетчатом платиновом электроде отделяют медь при напряжении 2 В в силе тока 2 А, после электролиза раствор полярографируют.
Перед полярографированием цинк сорбируют на силикагеле при рН>7 [1768]. В элюате определяют полярографически на фоне НС1 110’3% цинка.
Предложен экстракционно-фотометрический способ определения циркония в меди, включающий экстрагирование три-н-октилфос-финоксидом и фотометрирование окрашенного комплекса циркония с пирокатехиновым фиолетовым в этаноле при 655 нм. Определению не мешают W, Сг, Со, Mo, Al, Си, Mg, Ni, Sn [1794]. Цирконий в медных сплавах определяют также с ксиленоловым оранжевым или арсеназо III [115]. Медь предварительно отделяют электролизом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Абашкин В.М., Якшин В.В. // Жури, аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 1713—1715.
2.	Аблов А.В., Батыр Д.Г. // Жури, неорган. химии. 1956. Т. 1. С. 692— 695.
3.	Абрамсон И. С., Мурзин С.Н., Славный В.А. // Завод, лаб. 1960. Т. 26. С. 574.
4.	Агасян П.К., Хамракулов Т.К. // Жури, аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 19—25.
5.	Агасян П.К., Хамракулов Т.К., Кордумов А.И. // Завод, лаб. 1968. Т. 34. С. 778—781.
6.	Агафонов И.Л., Агафонова А.Л., Щербаков И.Г. // Журн. физ. химии. 1954. Т. 28. С. 147—160.
7.	Адамович Л.П., Шаповалов С. А. / / Жури, аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 1782—1784.
8.	Акаива Хидео // Бунсэки кага-Ky = Jap. Anal. 1963. Т. 12. С. 457— 460; РЖХим. 1964. 2Г63.
9.	Акаси Нобуко // Anal. Instrum. 1971. Vol. 9. р. 430—438; РЖХим. 1972. 4Г245.
10.	Акбаров У., Аллабергенов Б.Р., Нишанов П.Х. н др. // Завод, лаб. 1973. Т. 39. С. 551.
11.	Аксельруд Р.Н., Литвинова Н.С. // Энергетик. 1966. N 7. С 33—34; РЖХим. 1967. 2И261.
12.	Аксельруд Н.В., Фиалков Я. А. // Укр. хим. журн. 1950. Т. 16. С. 283— 295.
13.	Алекперов А.И., Новрузова Ф. С. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 452.
14.	Александрович-Мельникова А. С., Жигалкина Т.С. // Завод, лаб. 1968. Т. 34. С. 16—17.
15.	Александрук Т.Д., Хлопина Т.Н., Шварц ДМ. // Там же. 1973. Т. 39. С. 966—968.
16.	Алексеева А.И., Наймарк Л.Э. // Там же. 1950. Т. 16. с. 1511 — 1513.
17.	Алесковский В.Б., Миллер А.Д.,
Сергеев Е.А. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1958. Т. 8 (11). С. 217—226.
18.	Алимарин И.П., Коренева В.В. // Завод, лаб. 1956. Т. 22. С. 402—405.
19.	Алимарин И.П., Пережогин Г.А. /I Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 48—53.
20.	Алимарин И.П., Петрикова М.Н. и Там же. 1953. Т. 8. С. 11 — 17.
21.	Алимарин И.П., Яковлев Ю.В., Шулепников М.Н. н др. // Там же. 1961. Т. 16. С. 213.
22.	Альбота Л. А., Сердюк Л. С., Заверач М.М. // Там же. 1974. Т. 29. С. 590—591.
23.	Анализ минерального сырья / Под ред. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Мора-чевского. Л.: Госхимиздат, 1959. 1055 с.
24.	Андреасов Л.М., Вайль Е.И., Кремер В.А., Шелиховский В.А. // Журн. аналит. химии. 1958. Т. 13. С. 657—660.
25.	Андриади Е.Л., Михеев Г. А., Хрюкина Л.Т. /I Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 175.
26.	Арипов А.А., Иванцов Л.М. // Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 558— 564.
27.	Артюхин П.И., Гильберт Э.Н., Пронин В.А. II Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 169— 175.
28.	Астапова Т.Н., Фролова О.Д., Кутепов А.И., Овсянникова Л.В. // Журн. аналнт. химии. 1984. Т. 39. С. 2179—2182.
29.	Ахмедли М.К., Эфендиев Д.А. // Учен. зап. Азерб. ун-та. Сер. физ.-мат. и химия. 1959. N 1. С. 93; РЖХим. 1959. 86048.
30.	Ацуя Икуо /I Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1966. Т. 15. С. 247—251; РЖХим. 1966. 21Г161.
3\.	Бабенышев В.М. // Сб. науч. тр. Куйбышев, индустр. ин-та. 1957. Вып. 7. С. 29—35; РЖХим. 1958. 39353.
227
32.	Бабина Ф.Л., Карабаш А.Г., Пензу лаев Ш.Н., Семенова Е.Ф. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 501.
33.	Бабич В.А., Горелов Н.П. // Там же. 1971. Т. 26. С. 1943—1946.
34.	Бабко А.К. // Журн. общ. химии. 1948. Т. 18. С. 1607—1616.
35.	Бабко А. К., Волкова А. И., Драко О.Ф. // Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 136—140.
36.	Бабко А. К., Дубовенко Л. И. / / Там же. 1964. Т. 30. С. 1325—1328.
37.	Бабко А. К., Коротун М.В. // Жури. общ. химии. 1953. Т. 23. С. 1302—1313.
38.	Бабко А. К., Марченко П.В., На-зарчук Т.Н. // Завод, лаб. 1955. Т. 21. С. 662—664.
39.	Бабко А.К., Михельсон П.Б, Карпова Л. В., Карпусъ Н.Н. // Жури, иеоргаи. химии. 1969. Т. 14. С. 124— 130.
40.	Бабко А.К. Тананайко М.М. // Журн. общ. химии. 1953. Т. 23. С. 1459— 1464.
41.	Бабко А. К., Фрегер С. В.. Овруц-кий М.И.. Лисецкая Г. С. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 670— 674.
42.	Багбанлы И.Л. // Тр. Ин-та химии АН АзССР. 1959. Т. 17. С. 83—97; РЖХим. 1960. 61029.
43.	Багбанлы И.Л., Мирзоева Т.Р. // Докл. АН АзССР. Т. 15. С. 311 — 315; РЖХим. 1960. 8821.
.44. БогдасаровК.Н., Кашпарова О.Д., Черновьянц М.С. // Завод, лаб. 1971. Т. 37. С. 1046—1047.
45.	Богдасаров К.Н., Коваленко П.Н., Владимирова В. Ф. и др. / / Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 236— 240.
46.	Банковский Ю.А. Химия виутри-комплексных соединений меркаптохи-иолина и его производных. Рига: Зинат-не, 1978. 488 с.
47.	Баранова Л.Л., Берлинер Л.Д, Каплан Б. Я. и др. / / Завод, лаб. 1984. Т. 50. С. 10—12.
48.	Баранова Л.Л., Солодовник С.М., Блох И.М. I/ Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 1417—1419.
49.	Барбалат Ю.А., Шаповален-ко ЕП„ Пешкова В.М. // Там же. 1975. Т. 30. С. 483—489.
50.	Баркетов Э.С., Копылова В.Д., Каргман В.Б. и др. // Там же. 1970. Т. 25. С. 440-444.
51.	Барков Б.Я. // Завод, лаб. 1946. Т. 12. С. 546—549.
52.	Баширов Э.А., Абдуллаева Т.Э. // Учен. зап. Азерб. ун-та. Сер. хим. наук. 1973. N 4. С. 21—24; РЖХим. 1974. 15Г106.
53.	Баширов Э.А.. Ахмедли М.К., Абдуллаева Т.Э. // Там же. 1966. N 1. С. 29—34; РЖХим. 1967. 5Г63.
54.	Беляев В.П., Калиначенко В.Р., Кузьмин Н.М., Якименко Л.М. // Завод, лаб. 1962. Т. 28. С. 685.
55.	Биликова А. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 1886—1888.
56.	Бланк А.Б, Сизоненко Н.Т., Булгакова А.М. II Там же. 1963. Т. 18. С. 1046—1050.
57.	Бланк А.Б, Чепурная В.Г., Экспе-риандова Л.П., Вакуленко В. Я. // Там же. 1974. Т. 29. С. 1705—1709.
58.	Богданова В.И., Дедков Ю.М. // Там же. 1968. Т. 23. С. 1046—1047.
59.	Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966. 415 с.
60.	Божевольнов Е.А., Крейнгольд С. У. II Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 505— 507.
61.	Божевольнов Е.А., Крейнгольд С. У., Ластовский Р.П., Сидоренко В. В. Ц Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. С. 97—100.
62.	Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 328 с.
63.	Боос ГА., Яркова Э.Г, Прибылое К.П. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. С. 6—8.
64.	Бочкова В.М„ Пешкова В.М. // Журн. иеорган. химии. 1958. Т. 3. С. 1131 — 1138.
65.	Брайнина Х.З., Белявская В.Б. // Завод, лаб. 1965. Т. 31. С. 1172— 1175.
66.	Брайнина Х.З., Кива И. К. // Там же. 1963. Т. 29. С. 526—528.
67.	Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Тру-хачева Л.Н. // Там же. 1971. Т. 37. С. 16—18.
68,	Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М., Белявская В.Б., Фомичева Т.Н. // Там же. 1967. Т. 33. С. 274—279.
69.	Брицке М.Э. // Там же. 1971. Т. 37. С. 1440—1447.
70.	Бровко И.А., Назаров Ш.Н., Риш М.А. II Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 2387—2390.
71.	Бродская Н.И., Вычужанина И.П., Миллер А.Д. II Там же. 1967. Т. 40. С. 802—805.
72.	Брыкина Г.Д., Стефанов А.В..
228
Окунева Г.А. и др. // Там же. 1984. Т. 39. С. 1750—1753.
73.	Будаев С.В., Строганова В.В. // Завод, лаб. 1952. Т. 18. С. 949—950.
74.	БудановаЛ.М., Платонова О.П. // Там же. 1955. Т. 21. С. 1294—1300.
75.	Будевски О. // Там же. 1958. Т. 24. С. 535—537.
76.	Будевски О., Джонова Л. / / Там же. 1964. Т. 30. С. 1066—1067.
77.	Булатов М.И., Муховико-ва Н.П. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 1073.
78.	Бурриель- Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. 520 с.
79.	Бусев А. И., Бабенко Н.Л., Че-пик М.Н. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 871—875.
80.	Бусев А.И.. Борзенкова Н.П. // Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 13—15.
81.	Бусев А.И., Бырько В.М., Квеси-тадзе А.Г.. Кошель З.М. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 2225— 2231.
82.	Бусев А.И., Бырько В.М., Ковтун Н. П., Каралашвили Л. Г. / / Там же. 1970. Т. 25. С. 237—242.
83.	Бусев А.И., Бырько В.М.. Лернер Л. А., Мигунова И. В. // Там же. 1972. Т. 27. С. 607—610.
84.	Бусев А.И., Бырько В.М., Терещенко А.П. и др. // Там же. 1970. Т. 25. С. 665—678.
85.	Бусев А.И., Иванов В.М., Талипова Л.Л. // Там же. 1963. Т. 18. С. 33—36.
86.	Бусев А. И., Иванютин М.И. // Там же. / 1956. Т. 11. С. 523.
87.	Бусев А.И., Иванютин М.И. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1960. Т. 11. С. 173.
88.	Бусев А.И., Иванютин М.И.. Фейгина Э.М. // Завод, лаб. 1958. Т. 24. С. 265—266.
89.	Бусев А.И.. Ли Тын // Там же. 1959. Т. 25. С. 30—34.
90.	Бусев А.И., Шишков А.Н. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 181—185.
91.	Бырько В.М. I/ Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1963. Т. 14. С. 191—201.
92.	Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 341 с. (Аналитические реагенты).
93.	Вада X., Накагава Г. // Бунсэки кагаку = 3ар. Anal. 1964. Т. 85. С. 549— 552; РЖХим. 1965. 19Г7.
94.	Вайнштейн Ю.И., Гинзбург К. Я.
II Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 509.
95.	Василевская Л. С. / / Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 47—54.
96.	Василевская Л. С., Ноткина М.А., Садофьева С. А., Кондрашина А. И. // Завод, лаб. 1962. Т. 28. С. 678— 680.
97.	Василевская Л. С., Садофьева С. А., Кондрашина А.И., Муравенко В.П. // Спектральные и химические методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1964. С. 12.
98.	Василенко В.Т. // Завод, лаб. 1965. Т. 31. С. 1070—1071.
99.	Василенко В.Д., Резник Б.Э., Наконечная А.А. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1954. Т. 5(3). С. 112—119.
100.	Василенко Л.Ф., Немодрук А. А., Соложенкин П.М. / / Изв. Ан ТаджССР. Отд-ние физ.-мат., хим. и геол. наук. 1975. С. 1 — 10; РЖХим. 1975. 23Г16.
101.	Васильева Л.Н., Пац Р.Г., Юстус З.Л., Семочкина Т.В. // Завод, лаб. 1971. Т. 37. С. 762—765.
102.	Вахобова Р.У., Худайберди-ев В.Г., Вахобов А.В. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 679—685.
103.	Вашкялис А.Ю. // Там же. 1967. Т. 22. С. 334—339.
104.	Вейцблит Г. И. // Завод, лаб. 1947. Т. 13. С. 1255.
105.	Вердин Ф.И. // Там же. 1941. Т. 10. С. 648.
106.	Ветошкин В.Ф. Спектральный анализ в цветной металлургии. М.: Мета ллургиздат, 1960. 408 с.
107.	Видревич М.Б., Урицкая А. А.. Китаев Г.А. и др. // Завод, лаб. 1984. Т. 50. С. 17—19.
108.	Викторова М.Е., Исаева КГ. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 1140—1143.
109.	Вильбок Х.О., Пылдме М.Э. // Там же. 1972. Т. 27. С. 783—787.
НО. Виноградов А.В., Елинсон С.В. Оксихинолин. М.: Наука, 1979. 328 с. (Аналитические реагенты).
111.	Власов Ю.Г., Михайлова С. С., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 2155—2157.
112.	Власова Г.Е., Золотов Ю.А., Рыбакова Е.В. и др. // Там же. 1983. Т. 38. С. 631—635.
113.	Войлошникова А.П., Козловский М.Т., Сонгина О.А. // Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 273—276.
229
114.	Волков В.Л., Манакова Л.Н. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 793—796.
115.	Володарская Р.С., Деревянко Г. И. // Методы анализа металлов и сплавов. М.: Оборонгиз, 1966. С. 124.
116.	Воронина И.Б, Киракосян А.К. I/ Завод, лаб. 1984. Т. 50. С. 9—10.
117.	Вучуровий Б.Д., Cmojano-вий М.Д. I/ Гласник Хем. д-ва Београд. 1984. Кн. 49. С. 639—645.
118.	ВучуровиЙ Б.Д., PajKoeuh М.Б. // Там же. С. 655—672.
119.	Вяхирев ДА., Кулаев Ф.Н. // Тр. комис. по аналит. химии. АН СССР. 1955. Т. 6(9). С. 525—535.
120.	Гамбаров Д.Г., Бабаев А.К. // Журн. аиалит. химии. 1984. Т. 39. С. 801—803.
121.	Гапон Т.Б., Гапон Е.Н. // Там же. 1948. Т. 3. С. 203—212.
122.	Гапон Т.Б., Гапон Е.Н. // Там же. 1949. Т. 4. С. 131—135.
123.	Гарновский А.Д., Осипов О. А. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. С. 1132— 1134.
124.	Гарновский А.Д., Осипов О. А., Беднягина Н.П. и др. // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. С. 1620—1623.
125.	Геворгян А.М., Талипов Ш.Т., Хадеев В. А. // Узб. хим. журн. 1981. N 5. С. 56—58.
126.	Гершунс А.Л., Адамович Л.П., Скоробогатов В.М. // Жури, аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 1905—1911.
127.	Гершунс А. Л., Башкевич Ю.В. // Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 787—788.
128.	Гершунс А.Л., Бризицкая А.Н. / / Укр. хим. журн. 1971. Т. 37. С. 263— 265.
129.	Гершунс А.Л., Верезубова А.А., Толстых Ж. А. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1961. Т. 4. С. 25—27.
130.	Гершунс А.Л., Гринева Л.Г. // Там же. 1973. Т. 16. С. 22—25.
131.	Гершунс А.Л., Гринева Л.Г. // Укр. хим. жури. 1971. Т. 37. С. 179— 181.
132.	Гершунс А. Л., Дмитриева Т.Г. / / Там же. 1968. Т. 34. С. 165—171.
133.	Гершунс А.Л., Назарова Р.И. // Там же. 1969. Т. 35. С. 922—924.
134.	Гершунс А.Л., Растрепина И. А. II Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1969. Т. 17. С. 243— 250.
135.	Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Гостехиздат, 1967. 667 с.
136.	Гинзбург В.Л., Алексеенко Е.Ф., Белокриницкая Е.Е. и др. // Завод, лаб. 1956. Т. 22. С. 1331 — 1333.
137.	Гинзбург В.Л.,	Грамениц-
кий И.Н., Лившиц Д.М. II Там же. С. 927—930.
138.	Гинзбург В.Л., Лившиц Д.М., Сатарина ГН. // Жури, аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 1089—1094.
139.	Головатый Р.Н., Ощапов-ский В.В., Гринькив З.С. // Укр. хим. журн. 1962. Т. 28. С. 245—251.
140.	Головатый Р.Н., Ощапов-ский В.В., Землянская Л.Н. // Там же. 1960. Т. 26. С. 117—120.
141.	Голуб А.М. II Жури, неорган. химии. 1956. Т. 1. С. 2517—2531.
142.	Горбунова Н.Н., Бусев А.И., Геванов В.М. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 1471—1476.
143.	Горевая А.Е., Никитина О.И., Попова М.С. и др. // Завод, лаб. 1982. Т. 48. С. 33.
144.	Гороховская В.И., Острякова Т.А., Артемьева Г. А. // Журн. неогран, химии. 1964. Т. 9. С. 2339— 2342.
145.	Горюшина В.Г. / / Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 85.
146.	Горюшина В. Г., Бирюкова Е.Я., Разумова Л.С. // Журн. аиалит. химии. 1968. Т. 23. С. 1044—1045.
147.	Горянская Г.П., Каплан Б. Я., Мерисов Ю.И., Назарова М.Г. // Завод, лаб. 1974. Т. 40. С. 356.
148.	Гото X., Мазда Ф. // J. Jap. Inst. Metals. 1970. Vol. 33. P. 1396— 1399; РЖХим. 1970. 13Г188.
149.	Гохштейн Я.П. // Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 459.
150.	Грекова И.М., Назаренко В. А. / / Современные методы химического и спектрального анализа материалов. М.: Металлургия, 1967. С. 79.
151.	Грисевич А.Н., Кладницкая К.Б. II Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 1343—1345.
152.	Грунин А.В. II Там же. 1973. Т. 39. С. 1070.
153.	Грушина Н.В., ЦевунВ.И., Храп-ченкова Г.В. и др. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. С. 980—984.
154.	Губельбанк С.М., Лаврино-ва Э.И. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1958. N 5. С. 159—161.
155.	Гузеев И.Д., Блинова Э.С., Майо
230
ров И.А., Недлер В.В. // Завод, лаб. 1973. Т. 39. С. 165—167.
156.	Гуляева Л.А., Иткина Е.С. // Журн. прикл. химии. 1944. Т. 17. С. 252.
157.	Гурвич А.М., Гапон Т.Б. // Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 1037— 1042.
158.	Гуркина Т.В., Игошин А.М. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 778—781.
159.	Гусев С.И., Глушкова И.Н., Ке-това Л. А. // Там же. 1969. Т. 24. С. 993—998.
160.	Гусев С.И., Глушкова И. И., Ке-това Л.А. // Там же. 1973. Т. 28. С. 1064—1068.
161.	Гусев С.И., Кумов В.И. // Там же. 1956. Т. 11. С. 303—306.
162.	Гусев С. И., Поплевина Л.В., Песис А. С. // Там же. 1967. Т. 22. С. 731—735.
163.	Данилевская А. И., Аришке? вич А.М., Усатенко Ю.И. // Завод, лаб. 1965. Т. 31. С. 1439.
164.	Данилова В.Н., Марченко П.В. / / Там же. 1962. Т. 28. С. 654—658.
165.	Данилова Ф.И., Федотова И.А., Назаренко Р.М. // Там же. 1982. Т. 48. С. 9—10.
166.	Дегтярева О.Ф., Островская М.Ф. // Там же. 1960. Т. 26. С. 564—566.
167.	Дегтярева О. Ф., Синицына Л.Г., Негина В.Р., Чекишева П.С. // Спектральные и химические методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1964. С. 7—29.
168.	Дегтярева О. Ф., Синицына Л. Г., Проскурякова А.Е. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 28. С. 510—513.
169.	Дедков Ю.М., Колузанова В.П., Киракосян А.К. // Там же. 1970. Т. 25. С. 1482.
170.	Делимарский Ю.К., Калабали-на КМ. // Укр. хим. журн. 1957. Т. 23. С. 584—592.
171.	Демкин А.М. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 155.
172.	Дзиомко В.М., Авилина В.Н., Иванов О.В. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. С. 98—99.
173.	Дмитриева Т.Г., Гершунс А.Л. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1969. Т. 17. С. 230—234.
174.	Долаберидзе Л.Д., Полито-ва Ю.В. // Завод, лаб. 1966. Т. 32. С. 779—781.
175.	Долманова И.Ф., Мельнико
ва О.И., Цизин Г.И., Шеховцова Т.Н. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 728—733.
176.	Долманова И.Ф.. Мельникова О.И., Шеховцова Т.Н. // Там же. 1978. Т. 33. С. 2096—2101.
177.	Долманова И.Ф., Поддубен-ко В.П., Пешкова В.М. // Там же. 1973. Т. 28. С. 592—595.
178.	Дубовенко Л.И., Запорожец О. А., Степанюк С.Ф. // Там же. 1985. Т. 40. С. 1016—1018.
179.	Дубровина Л. Т, Лугинин В. А. / / Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Перм. ун-т, 1980. С. 41— 47; РЖХим. 1980. Г147.
180.	Дуков И. // Годишн. Висш. хим.-технол. ии-т — София. 1980(1982). Т. 27. С. 150—154; РЖХим. 1983. 7В271.
181.	Дымов А.Н., Щелкунова А.Н. // Завод, лаб. 1954. Т. 20. С. 270— 271.
182.	Дятлова Н.М., Темкина В. Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. 416 с.
183.	Евко А.В. // Завод, лаб. 1958. Т. 24. С. 1484—1486.
184.	Евко А.В. I/ Там же. 1960. Т. 26. С. 590—591.
185.	Еременко В. Я. Спектрографическое определение микроэлементов (тяжелых металлов) в природных водах. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 80 с.
186.	Еремин Ю.Г., Коробейникова З.И., Тропкина М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. С. 402—405.
187.	Ерко В.Ф., Бугаева Н.И. // Физ. сб. Львов, ун-та. 1959. N 4(9). С. 490—491; РЖХим. 1959. 64162.
188.	Жданов А.К., Хадеев В.А., Вя-козина О.К. // Завод, лаб. 1955. Т. 21. С. 913—916.
189.	Жданов А.К., Хадеев В.А., Мир-забеков Ф.М. // Жури, аиалит. химии. 1958. Т. 13. С. 661—663.
190.	Жданов А.К., Хадеев В. А., Ша-махмудова Т.Б. // Завод, лаб. 1959. Т. 25. С. 1036—1039.
191.	Жданов А.К., Цейтлин Р.И., Якубов А.М. II Там же. 1955. Т. 21. С. 7—10.
192.	Живописцев В. П., Селезнева Е. А., Липчина А.П., Брагина З.И. // Жури, аиалит. химии. 1966. Т. 21. С. 28—33.
193.	Жукаева В. А., Никонова А. С., Букина Н.В. I/ Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 855.
194.	Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И.,
231
Липис Л.В. и др. / / Журн. аналит. химии. 1956. Т. 11. С. 21—29.
195.	Зайцев В.Н., Трофимчук А.К // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. С. 1126— 1129.
196.	Занько А. А., Пантелеева Л. И. // Журн. аиалит. химии. 1951. Т. 6. С. 109—114.
197.	Зарецкий Л. С., Варновский Б.И., Пидорич М.И., Кокоева Ф.Х. // Завод, лаб. 1982. Т. 48. С. 6—7.
198.	Захария Н.Ф., Фуга Н.А. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1960. Т. 12. С. 166—171.
199.	Захаров М. С., Стромберг А. Г. / / Журн. аиалит. химии. 1964. Т. 19. С. 913—916.
200.	Захаров М. С., Трушина Л. Ф., Балецкая Л.Г. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 134— 140.
201.	Захарова Э.А., Чернова Л.А. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 881—884.
202.	Звягинцев О.Е., Шамаев В. И. // Там же. 1959. Т. 14. С. 603—605.
203.	Зебрева А. И., Матакова Р.Н., Жолдыбаева Р.Б. // Там же, 1983. Т. 38. С. 1325—1327.
204.	Зильберштейн X. И., Легеэа С. С.. Семов М.П. // Там же. 1973. Т. 28. С. 1323—1329.
205.	Золотов Ю.А., Ионов В.П., Низьева Н.В., Формановский А.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 277. С. 1145— 1148.
206.	Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чу-чалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 378 с.
207.	Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. 272 с.
208.	Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.
209.	Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982. 129 с. (Аналитические реагенты).
210.	Иванов В.М., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Нестеренко П.Н. // Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. С. 107— 121.
2\\.	Иванова Й.Й., Алексиева А., Димитриев Я., Илиев Е. // Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т — София. 1980(1982). Т. 27. С. 29—34; РЖХим. 1983. 9Г234.
232
212.	Иванова М.С. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1956. Т. 7(10). С. 77—83.
213.	Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Изд-во иностр, лит., 1961. 450 с.
214.	Игнатенко Е.Г., Коваленко П.Н. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 1496—1499.
215.	Илчева Л. // Химия и индустрия (НРБ). 1979. Т. 51. С. 378— 382.
216.	Исагаи К, Исагаи К. // Нихон кагаку дзасси 1967. Vol. 88. Р. 75. С. 1292—1295; РЖХим. 1968. 22Г66.
217.	Исагаи К. // Ibid. 1966. Т. 87. С. 570—573; РЖХим. 1967. 9Г76.
218.	Исахара Й, Кога М., Кому-ро X. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1966. Т. 15. С. 372—375; РЖХим. 1967. 4Г133.
219.	Исида Р., Савагути Т. / / Там же. 1967. Т. 16. С. 590—595; РЖХим. 1968. 24Г89.
220.	Исии Д, Гото М. / / Нихон кагаку дзасси 1969. Т. 90. С. 380— 383; РЖХим. 1970. ЗГ96.
221.	Исии X.. Эйнага X. // Бунсэкн кагаку = Jap. Anal. 1969. Т. 18. С. 230— 235; РЖХим. 1969. 21Г89.
222.	Иокужене А. А. // Завод, лаб. 1982. Т. 48. С. 24—25.
223.	Ицуки К., Идз А., Минзхара А. / / Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1961. Т. 9. С. 840—844; РЖХим. 1961. 10Д122.
224.	Ицуки К., Комуро X., Нагаса-ва Т. // Там же. 1970. Т. 19. С. 1282— 1285; РЖХим. 1971. 7Г116.
225.	Ицуки К., Судзуки Ф„ Ниси-но К. // J. Jap. Inst. Metals. 1961. Vol. 24. P. 718—722; РЖХим. 1961. 19Д107.
226.	Ищенко В.Б., Пилипюк Я. С., Пятницкий И.В., Сухан В.В. // Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. С. 960— 964.
227.	Кавахата М., Мотидзуки X., Кадзияма Р., Прикура К. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1962. Т. 11. С. 973— 978; РЖХим. 1963. 13Г164.
228.	Каковский И.А., Федорова М.Н. // Завод, лаб. 1950. Т. 16. С. 414— 417.
229.	Какумото С. // Бунсэки кага-Ky = Jap. Anal. 1964. Т. 13. С. 1016— 1023; РЖХим. 1965. 13Г144.
230.	Калинин Б.Д., Плотников Р. И. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. С. 22—30.
231.	Калинина А. А., Смирнова М.Г. / / Методы анализа металлов и сплавов. М.: Оборонгиз, 1966. С. 264.
232.	Калинкин И.П., Алесков-ский В. Б. // Завод, лаб. 1960. Т. 26. С. 1358.
233.	Калинкин И.П., Семико-зов Г. С. // Там же. 1961. Т. 27. С. 17—21.
234.	Калинников В. Т, Штейнберг А.Н. II Там же. 1964. Т. 30. С. 178—180.
235.	Камаева Г., Талипов Ш. Т, Джиянбаева Р.Х., Ташходжаев А. // Узб. хим. журн. 1967. N 5. С. 14— 17; РЖХим. 1968. 8Г77.
236.	Каменев А.И., Виноградова Е.Н. II Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 1064—1068.
237.	Каменев А. И., Виноградова Е.Н., Тиришин А. II Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1972. Т. 13. С. 559—561.
238.	Канаев Н.А., Трофимов Н.В. Атомно-абсорбционный и пламеннофотометрический анализ сплавов. М.: Металлургия, 1983. 160 с.
239.	Канзсигз Т, Такидзава М., Нагои X. II Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1964. Т. 13. С. 780—788; РЖХим. 1965. 11Г85.
240.	Каплан Б. Я. / / Завод, лаб. 1959. Т. 25. С. 1168—1172.
241.	Каплан Б. Я., Кириллова З.П., Мерисов Ю.И. и др. // Там же. 1974. Т. 40. С. 256—259.
242.	Каплан Б. Я., Сороковская И. А., Смирнов Г.А. I/ Там же. 1962. Т. 28. С. 1188—1191.
243.	Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш.И., Морозова Г.Г., Смиренкина И.И. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1960. Т. 12. С. 25—35.
244.	Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш.И., Слюсарева Р.Л., Липатова В.М. // Там же. С. 331—340.
245.	Карабаш А.Г., Самсонова З.Н., Смирнова-Аверина И. И., Пейзулаев Ш.И. I/ Там же. С. 255.
246.	Карандашев В.К., Яковлев Ю.В., Догадкин Н.Н. Методы выделения и определения благородных элементов. М.; ГЕОХИ, 1981. С. 42—46.
247.	Королев А. // Химия и индустрия (НРБ). 1970. Т. 42. С. 212— 215; РЖХим. 1971. 67190.
248.	Карпель Н.Г., Копелиович Э.С. / / Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 161 — 162.
249.	Катаев Г. А., Захарова Э.А. Ц Завод, лаб. 1963. Т. 29. С. 524— 526.
250.	Катаев Г.А., Слезко Н.П. //
Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 363—364.
251.	Кацура Т. // Бунсэки кагату = Jap. Anal. 1961. Т. 10. С. 366—370; РЖХим. 1961. 22Д32.
252.	Келарева М.П., Громова Т.А., Бодня В. А. и др. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 1563—1568.
253.	Киселева Н.А. // Полигр. пр-во. 1958. N 6. С. 23—25; РЖХим. 1959. 1001.
254.	Киселева Н.А., Мегорская И.Б., Розова М.П. II Завод, лаб. 1956. Т. 23. С. 1291—1292.
255.	Классен А. Электроанализ. М.: Госхимиздат, 1934. 356 с.
256.	Климов И.Т. // Гидрохим. материалы. 1961. Т. 34. С. 131—137; РЖХим. 1963. 2Г116.
257.	Клюшин Г.А. // Завод, лаб. 1958. Т. 24. С. 457.
258.	Книжек М., Печенкова В. / / Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. С. 260—263.
259.	Ковалева А.Г., Коваленко П.Н. / / Завод, лаб. 1953. Т. 19. С. 653—657.
260.	Коваленко П.Н. // Там же. 1948. Т. 14. С. 386—391.
261.	Коваленко П.Н. // Там же. 1949. Т. 15. С. 915—918.
262.	Коваленко П. Н. Метод анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 398—400.
263.	Коваленко П.Н., Богдасаров КН. II Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. С. 605—610.
264.	Коваленко П.Н., Иванова З.И., Секретова Л. В. // Завод, лаб. 1969. Т. 35. С. 409—411.
265.	Ковалев Б. А., Цюрупа О. В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. С. 514—516.
266.	Козирод И.Д., Коваленко П.Н., Естифеев М.М. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 147—152.
267.	Козлов А.С., Багреев В.В. // Науч. докл. высш. шк. Химия и хим. технология. 1958. N 2. С. 300—304; РЖХим. 1958. 70510.
268.	Козлов А. С., Демкина Н.И. // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 9. С. 1285—1288.
269.	Козлова А. А., Портнов М.А. // Завод, лаб. 1940. Т. 9. С. 287— 292.
270.	Козловский М.Т., Цыб П.П., Сперанская Е.Ф. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1952. Т. 4(7). С. 255—262.
271.	Козырев Б.М., Ривкинд А.Н. //
233
Докл. АН СССР. 1954. Т. 98. С. 97— 98.
272.	Кокк Х.Ю., Алесковский В.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7. С. 504.
273.	Колесникова Т.Х. // Гидрохим. материалы. 1961. Т. 32. с. 165—170; РЖХим. 1961. 24Д124.
274.	Комиссаренко В. С. / / Завод, лаб. 1950. Т. 16. С. 1260—1262.
275.	Комлев А.И., Цимбалиста Л.И. // Журн. аналит. химии. 1953. Т. 8. С. 217—219.
276.	Кониси С. // J. Metal Finish. Soc. Jap. 1963. Vol. 14. P. 145—146; РЖХим. 1964. 5Г175.
277.	Кониси С. /I Ibid. 1964. Vol. 15. P. 433-Л36; РЖХим. 1966. 7Г169.
278.	Копылова В.Д., Салдадзе K.M., Асамбадзе Г.Д. / / Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 31—38.
279.	Коренман И.М. Микрокристаллоскопия. М.: Госхимиздат, 1955. 432 с.
280.	Коренман И.М. // Завод, лаб. 1956. Т. 22. С. 146—154.
281.	Коренман И.М., Глазунова З.И. II Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Ин-т химии, 1958. Вып. 2. С. 346—351.
282.	Коренман И.М., Дицент Л. Е. // Завод, лаб. 1941. Т. 10. С. 493.
283.	Коренман И.М., Новикова А.М. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Ин-т химии, 1965. Вып. 2. С. 171 — 173.
284.	Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.
285.	Коршунов И.А., Малюгина Н.И. II Журн. общ. химии. 1950. Т. 20. С. 402—406.
286.	Коршунов И. А., Сазанова Л. И. // Завод, лаб. 1948. Т. 14. С. 238.
287.	Костромин А.И., Апарше-ва М.И. /I Там же. 1956. Т. 22. С. 544—545.
288.	Котик Ф.И. // Там же. 1972. Т. 38. С. 662—663.
289.	Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 3. 592 с.
290.	Кошкин И.В. Ц Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1960. Т. 11. С. 211-216.
291.	Крауз Л. С., Карабаш А. Г, Пей-зулаев Ш.И. и др. // Там же. Т. 12. С. 175—186.
292.	Креймер С.Е., БутылкинЛ.П. / / Завод, лаб. 1958. Т. 24. С. 131 — 133.
293.	Креймер С.Е., Ломехов А. С. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 567—569.
294.	Креймер С.Е., Ломехов А. С., Стогова А.В. // Там же. 1962. Т. 17. С. 674—677.
295.	Креймер С.Е., Стогова А.В., Ломехов А.С. II Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 386—387.
296.	Креймер С.Е., Тужилина Н.В. // Там же. 1957. Т. 23. С. 543.
297.	Крейнгольд С. У.. Божеволь-нова Е.А. II Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 942—949.
298.	Крейнгольд С. У., Божевольнов Е.А. II Тр. комис. по аналит. химии. 1968. Т. 16. С. 194—197.
299.	Крейнгольд С. У., Божевольнов Е.А. /I Методы анализа химических реактивов и препаратов. М.: Химия, 1969. Вып. 16. С. 172—175.
300.	Крешков А.П., Оленин С. С. // Завод, лаб. 1954. Т. 20. С. 404— 408.
301.	Крешков А. П., Саюшкина Е.Н. // Журн. аналит. химии. 1957. Т. 12. С. 559—560.
302.	Кривенкова Н.П., Павленко Л.И., Спиваков Б. Я. и др. // Там же. 1976. Т. 31. С. 514—520.
303.	Кристалева Л.Б.,	Криста-
лев П.В. II Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1963. Т. 14. С. 279— 280.
304.	Круговой И. С. Ц Там же. 1951. Т. 3(6). С. 325-328.
305.	Крюкова Т.А., Синякова С. И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. 772 с.
306.	Кудо К., Судзуки Н. / / Нихон кагаку дзасси. 1965. Т. 86. С. 1050— 1053. А62; РЖХим. 1966. 14Г121.
307.	Кузен С.В., Кучер В.Н. // Укр. хим. журн. 1982. т. 48. С. 510— 513.
308.	Кузнецов В.И. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1958. Т. 8(11). С. 52-74.
309.	Кузнецова И. И., Крауз Л. С. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1090—1094.
310.	Кузнецова В.В., Сергеева К.Е. // Завод, лаб. 1956. Т. 22. С. 1319— 1320.
311.	Кулак А. И. II Журн. аналит. химии. 1957. Т. 12. С. 727—730.
312.	Кулева Е., Кулев И. / / Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т — Бургас. 1981(1982). Т. 16. С. 63—68; РЖХим. 1983. 7Г426.
234
313.	Кунин Л.Л., Ожегов П.И., Мерзляков А.Б., Литвинова Н.Ф. / / Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 603— 605.
314.	Курильчикова Г.Е., Демина Л.Л. II Там же. 1984. Т. 39. С. 2246— 2248.
315.	Курникова В.П., Надеждина Л.С., Новаковская Э.Т., Грин-зайд Е.Л. // Успехи полярографии с накоплением.Томск: Изд-во Том. уи-та, 1973. С. 217—218; РЖХим. 1973. 21Г142.
316.	Курочкина А.М., Рубино-вич Р.С. II Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 989—992.
311.	Лактионова И.В., Агеева П.В., Симонова Л.В. II Там же. 1971. Т. 26. С. 554—557.
3\8.	Ламбрев В.Г., Власов В.С. // Там же. 1970. Т. 25. С. 1638—1641.
319.	Ламбрев В. Г., Власов В. С., Мякинькова Т.В. // Там же. 1970. Т. 25. С. 2306—2309.
320.	Лапин Н.Н., Вовк А. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1966. Т. 9. С. 27—30.
321.	Лапин Л.Н., Рейс Н.В. // Журн. аналит. химии. 1958. Т. 13. С. 426— 429.
322.	Ларина Л. К. // Завод, лаб. 1973. Т. 39. С. 171.
323.	Ларина Л. К., Беленкова Н.С., Сачкова Н.Ф. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 808—809.
324.	Ластовский Р.П., Дятлова Н.М., Селиверстова И. А. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 3351 — 3355.
325.	Ластовский Р.П., Колпакова И. Д., Дятлова Н. М., Лаврова О.Ю. / / Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. С. 419—^423.
326.	Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр, лит., 1954. 400 с.
327.	Лебединская М.П., Чуйко В.Т. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 2413—2416.
328.	Левин И. С., Балакирева Н.А., Новосельцева Л.А., Пономарева В.Г. // Там же. 1975. Т. 30. С. 1296—1302.
329.	Липшиц Б.М., Андрейчук А.М., Агафонова Г.С. // Завод, лаб. 1964. Т. 30. С. 1075.
330.	Лобанов Е.М., Красивина Л.Е., Усманова М.М., Юлдашев Г.Ф. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 186—193.
331.	Лобанов Е.М., Романов О.М., Романов М.М., Хайдаров А.А. // Жури, аналит. химии. 1961. Т. 16. С. 25—28.
332.	Лобанов Е.М., Хайдаров А.А. // Докл. АН ТаджССР. 1974. Т. 17. с. 28—32.
333.	Лотарева В.М. Ц Жури, аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 184—188.
334.	Луговой С.В., Рязанов И.П., Темянко В.С. II Завод, лаб. 1966. Т. 32. С. 663 —666.
335.	Лукианец И.Г., Бурылев Б.П., Забенко Л.Ю., Гречишкина Н.А. // Жури. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1982. Т. 27. С. 350—351; РЖХим. 1982. 18Г74.
336.	Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.; Химия, 1984. 448 с.
337.	Лысенко В.М. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 400.
338.	Лысенко В.И., Ким А.Т. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1965. Т. 15. С. 200—207.
339.	Лысенко В.И., Лисицына Е.В. // Завод, лаб. 1973. Т. 39. С. 673— 674.
340.	Лысцова Г.Г. // Там же. 1961. Т. 27. С. 964—965.
341.	Львов Б.В. II Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 590—608.
342.	Люминесцентный анализ / Под. ред. М.А. Константиновой-Шлезингер. М.: Физматгиз, 1961. 399 с.
343.	Ляликов Ю. С., Кармазин В. И. / / Завод, лаб. 1948. Т. 14. С. 138— 143.
344.	Лях А. И., Лисицына Е.В., Ши-cmepoea З.Н. Ц Там же. 1957. Т. 23. С. 20-23.
345.	Макаров Д.Ф., Кукушкин Ю.Н., Ерошевич Т.А. / / Журн. прикл. химии. 1973. Т. 46. С. 656—658.
346.	Макашева И.Е., Маслов И. А., Обухов А.П. // Жури, аналит. химии. 1960. Т. 15. С. 329.
347.	Маки М„ Йосино М„ Мацуда К. II Нихон кагаку дзасси. 1968. Т. 89. А57. С. 948—950; РЖХим. 1969. 15В59.
348.	Маклакова В.П. / / Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 257—259.
349.	Малинина Р.Д., Торопова Л. С. / / Завод, лаб. 1985. Т. 51. С. 28—29.
350.	Малкина Т.Г., Подчайнова В.Н. Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 668—670.
351.	Мальцев В.Ф., Лукьяненко Л.П.,
235
Кукуй Д.М. // Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 807—808.
352.	Малюга Д.П. // Жури. общ. химии. 1942. Т. 13. С. 391—397.
353.	Малюга Д.П., Блюер Н.В. // Тр. комис. по аиалит. химии. АН СССР. 1960. Т. 12. С. 224—226.
354.	Манолов К.Р. Ц Жури, аиалит. химии. 1963. Т. 17. С. 518—519.
355.	Маркова И.В., Зайцева Н.Г. // Там же. 1986. Т. 41. С. 823—828.
356.	Мартынов Ю.М., Крейн-гольд Е.А., Маевская Б.М. II Завод, лаб. 1965. Т. 31. С. 1447.
357.	Марунина А.Т. / / Там же. 1962. Т. 28. С. 25—26.
358.	Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 501 с.
359.	Марченко П.В. // Укр. хим. жури. 1966. Т. 32. С. 1216—1219.
360.	Марченко П.В., Вдовенко М.Е., Набиванец БИ. Ц Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 638—639.
361.	Матвеев Н.И., Креймер С.Е., Гаева Д.М. Ц Там же. 1953. Т. 19. С. 1156—1158.
362.	Матвеев Н.И., Креймер С.Е., Свищева В. И., Головина В. А. / / Там же. С. 1019—1023.
363.	Матросова Т.В. // Там же. 1965. Т. 31. С. 38—39.
364.	Мацибура Г. С., Рябушко О.П., Пилипенко А.Г. // Жури, аиалит. химии. 1981. Т. 36. С. 449—453.
365.	Мацуо X., Таки С., Хара С. / / Буисэки кагаку = Лар. Anal. 1966. Т. 15. С. 125—129; РЖХим. 1967. ЗГ79.
366.	Маэкава С., Като К. / / Там же. 1965. 14. С. 953—955; РЖХим. 1966. 17Г143.
367.	Межарауп Г.П., Каула А.Я., Дзинтарниекс М.Я. и др. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1966. N 4. С. 441—445.
368.	Меламед Ш.Г., Солодовник С.М.
11 Тр. комис. по аиалит. химии АН СССР. 1960. Т. 12. С. 172—174.
369.	Мерлина Ф.Е. II Завод, лаб. 1974. Т. 40. С. 259—260.
370.	Месяц Н.А., Заичко Л.Ф., Тю-тюнькова Р.С., Захаров М.С. // Изв. Том. политехи, ии-та. 1967. С. 108— ПО; РЖХим. 1967. 24Г159.
ЗИ.Мигаль П.К., Сычев А.Я. // Жури, иеоргаи. химии. 1958. Т. 3. С. 314—324.
372.	Мизецкая И.Б. // Жури, прикл. химии. 1946. Т. 19. С. 400—403.
373.	Миллер А.Д., Либина Р.И. //
Жури, аиалит. химии. 1958. Т. 13. С. 664—667.
374.	Мискарьянц В.Г., Намврина Е.Г., Педлер В.В. и др. // Науч. тр. Н.-и. и проект, ии-та редкомет. пром-сти ГИРЕДМЕТ. 1983. Т. 119. С. 90—93; РЖХим. 1984. 17Г170.
375.	Михайлов П.М., Величко О.Ч. / / Завод, лаб. 1956. Т. 22. С. 1307— 1310.
376.	Михайлова Г.П., Печорина С. И., Левченко Л.М. // Там же. 1973. Т. 39. С. 1463—1465.
377.	Михаял Я., Зыка Я. // Жури, аиалит. химии. 1959. Т. 14. С. 422— 426.
378.	Миямото М. / / Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1961. Т. 10. С. 317—320; РЖХим. 1961. 23Д37.
379.	Миямото М. / / Там же. С. 433— 438; РЖХим. 1962. ЗД139.
380.	Миямото М. / / Там же. С. 438— 443.
381.	Младенцева О. И., Горожанки-на Н.П., Сухенко К. А., Аксенова А.В. / / Тр. комис. по аиалит. химии АН СССР. 1960. Т. 12. С. 356—365.
382.	Молева В. С., Пейзулаев Ш.И. // Завод, лаб. 1961. Т. 26. С. 309— 310.
383.	Момоки К. /I Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1961. Т. 10. С. 523—524; РЖХим. 1961. 24Д116.
384.	Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л.: Госхимиздат, 1970. 311 с.
385.	Мотодзима К, Хаситани X., Йосида X. II Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1961. Т. 10. С. 79—82; РЖХим. 1961. 20Д56.
336 Муминов В. А., Мухаммедов С.М., Пардаев Э. // Изв. АН УзССР. Сер. физ.-мат. наук. 1984. N 4. С. 58—61.
387.	Муминов В. А., Навалихин Л.В.. Таланин Ю.Н. // Жури, аиалит. химии. 1972. Т. 27. С. 1416—1419.
388.	Мураками Т, Исии Э. / / J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec. 1965. Vol. 68. P. 1865—1868; РЖХим. 1966. 20Г125.
389.	Мустафин И.С., ГорюноваН.Н., Фрумина Н.С. II Завод, лаб. 1965. Т. 31. С. 786—788.
390.	Мустафин И. С., Лисенко Н.Ф. / / Жури, аиалит. химии. 1962. Т, 17. С. 1052—1056.
391.	Мустафин И. С., Фрумина И. С., Интелегатор М.Д. Ассортимент реактивов иа медь. М.: НИИТЭХИМ, 1969. 78 с.
392.	Мустафин И. С., Фрумина Н.С.,
236
Ковалева В. С. // Завод, лаб. 1963. Т. 29. С. 782—785.
393.	Му хина З.С. // Там же. 1946.
Т. 12. С. 982—984.
394.	Мухина З.С. // Там же. 1948. Т. 14. С. 153—156.
395.	Мухина З.С. // Там же. 1952.
Т. 18. С. 783—785.
396.	Мухина З.С. // Там же. С. 1084— 1087.
397.	Мухина З.С., Жемчужная И. А. / / Там же. 1954. Т. 20. С. 409—411.
398.	Мухина З.С., Жемчужная И.А., Котова Г. С. II Жури, аиалит. химии. 1962. Т. 17. С. 170—173.
399.	Мухина З.С., Котова Г.С., Кузьмичева Р.А. II Там же. 1965. Т. 20. С. 785—788.
400.	Мухина З.С., Никитина Е.Н., Буданова Л. М. и др. / / Методы анализа металлов и сплавов. М.: Обо-роигиз, 1966. С. 312—315.
401.	Мясоедова Г.В., Саввин С.Б.-Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 172 с.
402.	Набиванец Б. И., Станко В. И., Труба Н.А., Братцев В. А. // Жури, аиалит. химии. 1973. Т. 28. С. 897-901.
403.	Нагарев В.Г., Захаров М.С., Пнев В.В. И Там же. 1970. Т. 25. С. 1450—1453.
404.	Надеждина Л. С., Разумова В.П. II Там же. 1957. Т. 12. С. 731—735.
405.	Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.
406.	Назарова М.Г., Солодовник С.М., Лапина Е.Ф. // Жури, аиалит. химии. 1973. Т. 28. С. 571—576.
407.	Накадзима Т, Оути И., Като К. II Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1970. Т. 20. С. 330—335; РЖХим. 1971. 19Г112.
408.	Накаи Т, Камзмото Ю., Вэй М. // Нихон кагаку дзасси. 1962. Т. 83. А77. С. 1194—1197; РЖХим. 1963. 13Г169.
409.	Накамура X, Уэхара X., Мару С. II Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1964. Т. 13. С. 1273—1275; РЖХим. 1966. 7Г152.
410.	Накасима Р., Сасаки С., Фуру-кава М., Нагоя К. // Rep. Gov. Ind. Res. Inst. Nagoya. 1968. Vol. 17. P. 230—234; РЖХим. 1969. 21Г87.
441. Нгуен Ван Ханг, Коваленко П.Н., Лекторская Н.А. / / Журн. аиалит. химии. 1971. Т. 20. С. 478-Л81.
412.	Негина В.Р., Замятина В.Н. // Там же. 1961. Т. 16. С. 209—212.
413.	Недлер В.В., Бродская Б.Д., Ноткина М.А. / / Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 166—169.
414.	Нейман Е.Я., Долгополова Г.М., Трухачева Л.Н. Ц Завод, лаб. 1969. Т. 35. С. 1040—1042.
415.	Нейман Е.Я., Долгополова Г.М., Трухачева Л.Н., Дмитриев К. Г. // Там же. 1970. Т. 36. С. 649—652.
416.	Нейман Е.Я., Пономаренко Г. Б. // Журн. аиалит. химии. 1973. Т. 28. с. 1485—1489.
417.	Нейман Е.Я., Суменкова М.Ф. / / Там же. 1975. Т. 30. С. 1625—1628.
418.	Немодрук А.А., Стасючен-ко В.В. II Там же. 1961. Т. 16. С. 407—411.
419.	Нессонова Г.Д., Турковская Д.В. и Завод, лаб. 1955. Т. 21. С. 1302— 1304.
420.	Никитин М.К. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. С. 595—597.
421.	Никитина Е.Н. // Завод, лаб. 1958. Т. 24. С. 398—402.
422.	Нисимура К., Имаи Т. / / Буисэки кагаку = 3ар. Anal. 1967. Т. 16. С. 661—668; РЖХим. 1968. 19Г96.
423.	Новикова Ю.Н. // Современные методы химического и спектрального анализа материалов. М.: Металлургия, 1967. С. 295.
424.	Номура Ц., Доно Ц., Нака-гава Г. // Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1965. Т. 14. С. 197—201; РЖХим. 1965. 24Г36.
425.	Ноткина М.А., Солодовник С.М. Ц Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 569—572.
426.	Ноткина М.А., Солодовник С.М., Баранова Л. Я. и др. // Там же. 1962. Т. 28. С. 176—177.
427.	Образцова Т.В., Каганов Л.К.-/ / Ядерно-физические методы контроля полупроводниковых материалов и металлов. Ташкент. Ии-т ядериой физики АН СССР, 1984. С. 96—98.
428.	Окумуриа И., Дэгути М. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1969. Т. 18. С. 651—653; РЖХим. 1969. 21Г166.
429.	Олейник А.А., Яншевская ТА., Адамович Л.П., Гершунс А.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. С. 156—158.
430.	Ольшанова К.М., Морозова Н.М. If Там же. 1958. N 2. С. 63—69.
431.	Онуки С., Ватануки К, Иоси-
237
но Ю. II Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1966. Т. 15. С. 924—928; РЖХим. 1967. 9Г157.
432.	Орешко В.Ф., Гейгеровская З.И. II Журн. аиалит. химии. 1958. Т. 14. С. 501—502.
433.	Оспанов Х.К., Тембер Н.П. // Завод, лаб. 1968. Т. 34. С. 662— 665.
434.	Оспанов Х.К., Федосов С.Н., Рождественская З.Б. // Жури, аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 175—180.
435.	Ос у ми Я., Като А., Мияка Й. / / Буисэки кагаку — Jap. Anal. 1970. Т. 19. С. 1404—1410; РЖХим. 1971. 13Г201.
436.	Отомо М. II Там же. 1965. Т. 14. С. 457—^461; РЖХим. 1966. 11Г15.
437.	Оханова Л.А., Большакова Л.И., Саввин С.Б. II Жури, аиалит. химии. 1968. Т. 23. С. 1562—1564.
438.	Пампушко ТА., Хлебникова Л. А. II Цв. металлургия. 1985. N 9. С. 50—51.
439.	Паненко В. В., Паненко Л.В. // Завод, лаб. 1982. Т. 48. С. 41—42.
440.	Панова Э.П., Чекрий Н.П., Филатов Е.Н. II Там же. 1979. Т. 45. С. 805—806.
441.	Панталер Р.П., Лебедь Н.Б., Семенова Л. Н. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 24—29.
442.	Парчевский В. С., Хахари-на Т.Н. II Полигр. пр-во. 1960. N 6. С. 21—22; РЖХим. 1961. 1Д66.
443.	Пастухова З.В., Громова Е.С. // Завод, лаб. 1971. Т. 37. С. 1177— 1179.
444.	Пахомова К. С., Волкова Л.П., Дернова В.А. // Сб. иауч. тр. ВНИИ минерал, сырья. 1975. Вып. 14. С. 132— 135.
445.	Пац Р.Г., Лукашенкова Н.В., Шувалова Е.Д., Заглодина Т.В. // Завод. лаб. 1968. Т. 34. С. 1173—1176.
446.	Пац Р.Г., Семочкина Т.В. Ц Там же. 1962. Т. 28. С. 800—801.
447.	Пац Р.Г., Цфасман С. Б., Семочкина Т.В. II Там же. 1963. Т. 29. С. 395—401.
448.	Пац Р.Г., Цфасман С.Б., Семочкина Т.В. II Методы анализа веществ высокой чистоты. М.; Наука, 1965. С. 454.
449.	Пащенко А.И., Сонгина О. А. // Завод, лаб. 1964. Т. 30. С. 1064— 1066.
450.	Пащенко А.И., Сонгина О.А., Каргина Н.И. // Там же. 1965. Т. 31. С. 1312—1314.
451.	Пейзулаев Ш.И., Карабаш А. Г., Крауз Л. С. и др. Ц Там же. 1958. Т. 24. С. 723—731.
452.	Пейзулаев III.И., Попова П.К., Слюсарева Р.Л. // Там же. 1960. Т. 26. С. 552—553.
453.	Перьков И.Г., Дрозд А.В. // Журн. аиалит. химии. 1982. Т. 37. С. 1800—1808.
454.	Перьков И. Г., Нгуен Ванни // Там же. 1970. Т. 25. С. 59—64.
455.	Петров А.И. // Завод, лаб. 1950. Т. 16. С. 1006.
456.	Пешкова В.М., Барбалат Ю.А., Поленова Т.В., Плеханов Н.В. /, Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 902— 910.
457.	Пешкова В.М., Левонтин М.Э., Литвин К.И. /I Там же. 1948. Т. 3. С. 161—166.
458.	Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.; Наука, 1977. 236 с. (Аналитические реагенты.)
459.	Пилипенко А.Т, Шпак Э.А., Дунаев О.П. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 1701 — 1703.
460.	Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Самгун А.И. // Завод, лаб. 1974. Т. 40. С. 250—252.
461.	Пилипюк Я. С., Корнак И.П. // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. С. 612— 613.
462.	Плаксин И.Н., Суворовская Н.А., Шихова В.В. // Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. С. 1876—1878.
463.	Платонова О.П., Зайцева ЕМ. / / Завод, лаб. 1956. Т. 22. С. 165—166.
464.	Плющ Г.В. II Там же. 1968. Т. 34. С. 1471 — 1472.
465.	Пляскина Д.П., Коровина В.И., Малых В.Д. II Там же. 1971. Т. 37. С. 933—934.
466.	Подберезская Н.К., Сушкова В.А. II Там же. 1970. Т. 36. С. 1048.
467.	Подчайнова В.Н. Методы определения меди. М.; Свердловск: Метал-лургиздат, 1947. 156 с.
468.	Подчайнова В.Н. // Тр. комиссии по аналит. химии АН СССР. 1958. Т. 8(11). С. 183—197.
469.	Подчайнова В.Н. // Журн. аналит. химии. 1951. Т. 6. С. 191 — 194.
470.	Подчайнова В.Н. // Там же. 1952. Т. 7. С. 305—311.
471.	Подчайнова В.Н. // Тр. Урал, политехи, ин-та. 1956. Сб. 57. С. 32— 37; РЖХим. 1957. 23398.
472.	Подчайнова В.Н. // Журн.
238
аналит. химии. 1958. Т. 13. С. 193— 195.
473.	Подчайнова В.Н. // Тр. комис. по аиалит. химии АН СССР. 1960. Т. 11. С. 146—164.
474.	Подчайнова В.Н., Бедняги-на Н.П., Малкина Т.Г. и др. // Журн. аиалит. химии. 1977. Т. 32. С. 822—836.
475.	Подчайнова В.Н., Дубинина Л.Ф. I/ Там же. 1972. Т. 27. С. 242—245.
476.	Подчайнова В.Н., Дубинина Л.Ф., Чупахин О.Н., Барбина Т.М. Органические реагенты для спектрофотометрического определения меди. / Урал, политехи, ин-т. Свердловск, 1984. 38 с. Деп. в ОНИИТЭхим (г. Черкассы) 24.07.84, N 693хп; РЖХим. 1984. 23Г16 Деп.
477.	Подчайнова В.Н., Иванцова М.К. II Журн. аиалит. химии. 1958. Т. 13. С. 284—288.
478.	Подчайнова В.Н., Крылов Е.И., Рябчиков ДИ. II Жури, неорган. химии. 1956. Т. 1. С. 406—411.
479.	Подчайнова В.Н., Липлави И.П., Ушкова Л.Н. II Завод, лаб. 1972. Т. 38. С. 411—412.
480.	Подчайнова В.Н., Оносова С.П. II Журн. аиалит. химии. 1958. Т. 13. С. 533—537.
481.	Полунина О.М. // Завод, лаб. 1951. Т. 17. С. 932—934.
482.	Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1966. 299 с.
483.	Полуэктов И. С., Зелюко-ва Ю.В. II Завод, лаб. 1964. Т. 30. С. 33—38.
484.	Поляк А. Я. // Там же. 1946. Т. 12. С. 975—978.
485.	Поляков Н.Н. // Жури, аналит. химии. 1953. Т. 8. С. 302—305.
486.	Поляков П.М., Русанов А. К., Блох И.М. И Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 1320—1323.
487.	Полякова В.В., Федорова В.В. / / Спектральный анализ в цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1960. С. 172.
488.	Пономарев А.И. Методы химического анализа минералов и горных пород. М.: Изд-во АН СССР, 1951. Т. 1. 334 с.; 1955. Т. 2. 344 с.
489.	Пономарь В. И. Современные химические и спектральные методыаиали-за материалов. М.: Металлургия, 1967. 281 с.
490.	Пономарь В. И. Ц Завод, лаб. 1970. Т. 36. С. 689.
491.	Пономаренко А. А. II Докл. АН СССР. 1955. С. 102. С. 539— 542.
492.	Потапова Т.А. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 307.
493.	Попель А.А., Сапрыкова З.А., Галеева С.И. // Жури, аиалит. химии. 1971. Т. 26. С. 259—261.
494.	Попова Е. // Химия и индустрия (НРБ). 1982. N 2. С. 66—70.
495.	Попова О. И., Гедованная И.И. I! Укр. хим. журн. 1966. Т. 32. С. 217— 219.
496.	Починок Х.Н. II Завод, лаб. 1947. Т. 13. С. 1012—1014.
497.	Прайс В. Аналитическая атомио-абсорбциоииая спектроскопия. М.: Мир, 1976. 355 с.
498.	Просяник Н.С., Сухан В.В. // Укр. хим. жури. 1970. Т. 36. С. 95—97.
499.	Пустыльникова Е.Б. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1951. Т. 3(6). С. 222—234.
500.	Пятницкий	И.В. // Жури,
аналит. химии. 1946. Т. 1. С. 57—63.
501.	Пятницкий И.В., Данилова В.Н. II Укр. хим. жури. 1953. Т. 19. С. 434—438.
502.	Пятницкий И. В., Костыши-на А.П. II Там же. 1956. Т. 22. С. 679—686.
503.	Пятницкий И.В., Ружан-ская Р.П. /I Завод, лаб. 1968. Т. 34. С. 1182—1183.
504.	Пятницкий И.В., Ружан-ская Р.П. II Жури, аиалит. химии. 1969. Т. 24. С. 650—653.
505.	Рада X., Накагава Г. / / Буи-сэки кагаку = Jap. Anal. 1965. Т. 14. С. 28—33; РЖХим. 1966. 7ГД.
506.	Разумов В. А. // Жури, аиалит. химии. 1977. Т. 32. С. 596—621.
507.	Райнес М.М., Ларионов Ю.А. / / Тр. комис. по аиалит. химии АН СССР. 1956. Т. 7(10) С. 295.
508.	Райхинштейн Ц.Г. // Завод, лаб. 1949. Т. 15. С. 1407—1411.
509.	Растегина П.В. // Сб. науч. тр. Харьк. мед. ии-та. 1967. Вып. 69. С. 109—111.
510.	Ривкинд А.И. Ц Докл. АН СССР. 1955. Т. 100. С. 933—936.
511.	Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография. М.: Мир, 1973. 375 с.
512.	Ройзенблат Е.М., Брайни-на Х.З. II Завод, лаб. 1966. Т. 32. С. 1450—1451.
513.	Руднев И. А., Павленко Л.И.,
239
Малофеева Г. И. / / Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 159—160.
514.	Руднев Н.А., Павленко Л. И., Малофеева Г. И. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 99—102.
515.	Рудневский Н.К., Максимов Д.Е., Туманова А.Н. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Ин-т химии, 1973. Вып. 4. С. 84—85.
516.	Русанов А.К. Спектральный анализ руд и минералов. М.; Л.: Гос-геолиздат, 1948. 259 с.
517.	Русанов А.К., Алексеева В.М. // Сб. науч. тр. ВНИИ минерал, сырья. 1975. Вып. 14. С. 163—174; РЖХим. 1976. 6Г178.
518.	Русина О.Н., Коваленко П.Н., Иванова З.И. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 44—47.
519.	Русина О.Н., Коваленко П.Н., Иванова З.И. // Там же. 1966. Т. 21. С. 257—259.
520.	Русина О.Н., Коваленко П.Н., Иванова З.И. // Завод, лаб. 1966. Т. 32. С. 276—277.
521.	Рычков Р.С., Глухарева Н.А. // Там же. 1961. Т. 27. С. 1246—1250.
522.	Рычков Р.С., Кузнецова Г.А., Глухарева Н.А. и др. // Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 439.
523.	Рычкова В. И., Долманова И. Ф. / / Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 1222—1223.
524.	Рычкова В.И., Долманова И.Ф., Пешкова В.М. // Теплоэнергетика. 1972. Т. 2. С. 66—68.
525.	Рябчиков Д.И., Бухтиа-ров В.Е. // Завод, лаб. 1952. Т. 48. С. 47—49.
526.	Рябчиков Д.И., Бухтиа-ров В.Е. // Журн. аналит. химии. 1952. Т. 7. С. 378—383.
527.	Савостина В.М., Зоммер С., Пешкова В.М. // Там же. 1971. Т. 26. С. 178—179.
528.	Сакамото Т, Накасима Т, Фукуда К, Мидзуика А. / / Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1970. Т. 19. С. 1218— 1223; РЖХим. 1971. 6Г174.
529.	Саркисова И.А., Коваленко П.Н., Иванова З.И. // Завод, лаб. 1967. Т. 33. С. 1057—1059.
530.	Сахаров А.А. / / Там же. 1959. Т. 25. С. 791—972.
531.	Саюн М.Г., Тимофеева Т.Г.,
Башлыкова О. В. // Там же. 1971. Т. 37. С. 398—399.
532.	Сдобнова Е.П., Щекина Т.В., Попков К. К. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 55.
533.	Селянина В.Г., Барковский В.Ф. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 473—478.
534.	Семикозов Г.С., Круглова Е.Г., Калинкин П.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7. С. 194— 197.
535.	Сен дел Е.Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964. 902 с.
536.	Сергеев Г.М., Калугин А.А., Гуреева Е.Г., Косюга Е.А. // Завод, лаб. 1983. Т. 49. С. 26—27.
537.	Сидзё Й., Такзути Ц. / / Бунсэки кагаку=Лар. Anal. 1966. Т. 15. С. 1063—1067; РЖХим. 1967. 14Г51.
538.	Сизоненко Н.Т, Беленко Л.Э., Сорока Л.И. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 446—449.
539.	Синякова С.И. // Там же. 1946. Т. 1. С. 241—249.
540.	Синякова С.И. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1968. Т. 16. С. 119—133.
541.	Синякова С.И., Захаров М.С., Дударева А.Г. и др. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 189.
542.	Синякова С.И., Маркова И.В. / / Завод, лаб. 1961. Т. 27. С. 521 — 525.
543.	Синякова С.И., Маркова И.В. / / Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 519—521.
544.	Синякова С. И., Шень Юй-чи // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. С. 101 — 104.
545.	Сиобара Я. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1961. Т. 10. С. 1290—1292; РЖХим. 1962. 16Д42.
546.	Скворцова Л. И., Клетеник Ю.Б.. Кутюкова ГТ. // Завод, лаб. 1983. Т. 49. С. 14—16.
547.	Скибина Е.М. // Журн. аналит. химии. Т. 7. С. 244—251.
548.	Скленская Э.В., Карапеть-янц Ш.Х. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 2749—2754.
549.	Скоробогатов В.М., Гер-шунс А.Л., Адамович Л.П., Коган И.М. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 1704—1706.
550.	Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971. 295 с.
240
551.	Слюсарева Р.Л., Кондратьева Л. И., Пейзулаев Ш.И. // Завод, лаб. 1973. Т. 39. С. 1465—1468.
552.	Смагунова А.Н., Белова Р.А., Лосев Н.Ф. // Там же. 1970. Т. 36. С. 1055—1058.
553.	Смирнова Е.В., Петрухин О.М., Рогатинская С.Л. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 2137—2142.
554.	Солодовник С.М., Бродская Б.Д., Лушина 3. К. // Методы анализа веществ чистоты. М.: Наука, 1965. С. 157— 159.
555.	Солодовник С.М., Горюши-на В.Г., Лушина В.К. // Там же. С. 147— 150.
556.	Солодовников П.П. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1026— 1027.
557.	Соложенкин П.М., Ларин Г.М., Семенов Е. В. и др. / / Координац. химия. 1980. Т. 6. С. 338—343.
558.	Сонгина О.А., Оспанов Х.К. // Завод, лаб. 1967. Т. 33. С. 409— 413.
559.	Сонгина О.А., Оспанов Х.К, Рождественская З.Б. // Там же. 1966. Т. 32. С. 782—783.
560.	Соно К., Мицуками И., Наносима Т, Ваианабз X. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1965. Т. 14. С. 1127— 1133; РЖХим. 1966. 24Г180.
561.	Сороченко Л.Т., Красу-ская Т.А. // Методы анализа материалов для электронной техники. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 26—30.
562.	Сотникова Н.П., Романовичи.С, Пейзулаев Ш.И., КарабашА.Г. / / Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1960. Т. 12. С. 151 — 159.
563.	Спектральный анализ чистых веществ. Л.: Химия, 1971. 415 с.
564.	Сперанская Е.Ф. // Журн. аналит. химии. 1956. Т. 11. С. 323— 328.
565.	Старцева Е.А., Попова Н.М., Ванифатова Н.Г. и др. // Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1981. С. 59—66.
566.	Степанец О.В., Яковлев Ю.В., Алимарин И.П. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 1906—1911.
567.	Степин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В. И. и др. Анализ цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1974. 208 с.
568.	Столяров К.П., Агрест Ф.Б. // Журн. аналит. химии. 1956. Т. 11. С. 286—291.
569.	Стрельникова Н.П., Лысцова
Г.Г., Долгорукова Г. С. // Завод, лаб. 1962. Т. 28. С. 1319—1321.
570.	Стрельцов Ф.Н. / / Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 825—828.
571.	Стромберг А.Г., Дитятков-ская Р.В., Милованова Н.В. // Завод, лаб. 1948. Т. 14. С. 919—925.
572.	Стромберг А.Г., Захаров М.С., Городовых В.Е. и др. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 560.
573.	Стурис А.П., Пурмаль В.П., Банковский Ю.А. и др. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 28. С. 1230— 1236.
574.	Суворовская Н.А., Титов В.И., Бродская В.М. и др. Технический анализ в цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1957. 568 с.
575.	Сугии А., Дан М. // Бунсэки кагаку= Jap. Anal. 1963. Т. 12. С. 368— 371; РЖХим. 1963. 21Г72.
576.	Суда 3. Икеба С. / / Там же. 1969. Т. 18. С. 1389—1393; РЖХим. 1970. 10Г179.
577.	Сумио М., Сигзки Н, Накамура Т. I/ Нихон кагаку дзасси. 1970. Т. 91. С. 731—734; РЖХим. 1971. 8Г78.
578.	Супрунович И.Б., Шамшин Д.Л. /I Журн. аналит. химии. 1946. Т. 1. С. 198—205.
579.	Суранова З.П., Грабчук О.Я., Черненко А.Н. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: ин-т химии, 1969. Вып. 3(24). С. 114.
580.	Сухан В.В., Горлач В.Ф., Назаренко А.Ю. и др. // Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. С. 956—960.
581.	Сухенко О.Л., Младенце-ва О.И. II Завод, лаб. 1945. Т. 11. С. 1132—1136.
582.	Сырокомский В. С., Крючкова Л.М., Степин В.В. // Там же. 1953. Т. 19. С. 904—906.
583.	Сычев А.Я., Мицул Н.С. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 2127—2131.
584.	Такитани С., Фукуока Н., Ми-цудзава Ю. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1966. Т. 15. С. 840—845.
585.	Такузти Ю. // Нихон кагаку дзасси. 1961. Т. 82. С. 859—862; РЖХим. 1962. 11Д53.
586.	Такэути Ц., Судзуки М., Ито X., Насимура Т. // Там же. 1962. Т. 65. А90. С. 1339—1342; РЖХим. 1963. 11Г184.
587.	Талалаев О.Д., Тихонов А.С. // Журн. общей химии. 1953. Т. 23. С. 2067—2074.
7:16. Зак. 2245
241
588.	Талипов Ш. Т. Джиянбаева Р.Х., Анискина В.С. // Узб. хим. журн. 1963. Т. 2. С. 22—24; РЖХим. 1963. 24Г75.
589.	Талипов Ш.Т.. Нигай К.Г., Абрамова Э.Л. II Завод, лаб. 1963. Т. 29. С. 804.
590.	Танака К. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1961. Т. 10. С. 612—616; РЖХим. 1962. 8Д125.
591.	Тананаев Н.А. // Журн. аналит. химии. 1947. Т. 2. С. 253—258.
592.	Тананаев И.В., Дейчман Е.Н. // Завод, лаб. 1946. Т. 12. С. 30—37.
593.	Тананаев Н.А., Рукша Н.А., Верхорубова А.Н. / / Жури, аналит. химии. 1948. Т. 3. С. 271—275.
594.	Тананаев Н.В., Дубова М.И. // Завод, лаб. 1952. Т. 18. С. 171.
595.	Тананаев Н.В., Матвеева К.А., Дюков А.В. If Там же. 1950. Т. 16. С. 1003—1004.
596.	Тананайко М.М., Горенш-тейн Л.Н. // Орган, реагенты в аналит. химии. 1985. N 5. С. 126— 130.
597.	Танигава Я., Минами С., Такия-ма К. I/ Буисэки кагаку=Лар. Anal. 1965. Т. 14. С. 1055—1058; РЖХим. 1966. 24Г5.
598.	Танно К. // Нихон кагаку дзасси. 1964. Т. 67. А71. С. 1200— 1203; РЖХим. 1965. 15Г149.
599.	Тараян В.М., Арутюнян А.А. // Завод, лаб. 1953. Т. 19. С. 900—902.
600.	Таскаев Е.А., Апостолов Д. // Ядр. енергия (НРБ). 1982. Т. 17. С. 59— 62; РЖХим. 1983. 14Г72.
601.	Татаев О.А., Ахмедов С.А., Ахмедова Х.А. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. 834—837.
602.	Теньковцев В.В. // Завод, лаб. 1955. Т. 21. С. 525—527.
603.	Теодорович И.Л., Гутнико-ва Р.И. I/ Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. С. 1127—1129.
604.	Теодорович И.Л., Мечос Х.З., Гутникова Р.И. // Там же. 1970. Т. 25. С. 526—531.
605.	Теодорович И.Л., Рахимова Б.В. И Там же. 1954. Т. 9. С. 293— 297.
606.	Терентьев А.П., Обтемперан-ская С.И., Лихошерстова В.Н. // Там же. 1960. Т. 15. С. 748—749.
607.	Терентьев А.П., Рухадзе Е.Г. // Там же. 1951. Т. 6. С. 186—190.
608.	Терещенко П.Н. // Завод, лаб. 1946. Т. 12. С. 978—980.
609.	Тимербаев А.Р., Петрухин О.М., 242
Золотов Ю.А. I/ Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 242—250.
610.	Тимербулатова М.И., Христофоров БС. II Там же. 1964. Т. 19. С. 989—992.
611.	Тихонов А. С., Витченко Н.К. // Завод, лаб. 1953. Т. 19. С. 161 — 164.
612.	Тихонов В.Н. II Жури, аиалит. химии. 1967. Т. 22. С. 658—663.
613.	Тихонов В.Н. II Там же. 1972. Т. 27. С. 673—677.
614.	Тихонов В.Н. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. С. 307—308.
615.	Тихонов В.Н., Анисимова Т.М. Индикаторы для комплексоиометри-ческого определения меди / Чуваш, ун-т. Чебоксары, 1986. 20 с. Деи. в ОНИИТЭхим (г. Черкассы) 31.01.86, N 194-хп; РЖХим. 1986. 10Г145.
616.	Тихонов В.Н., Мустафин И. С. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 390—392.
617.	Толмачев В.Н., Тульчин-ская А. Я. II Там же. 1959. Т. 14. С. 272—277.
618.	Торгов В.Г., Демидова М.Г., Юделевич И.Г., Атомасова Т.Н. // Твм же. 1983. Т. 38. С. 2193—2197.
619.	Торопова В.Ф., Будников Г. К., Жиянгулова И.Л. // Там же. 1978. Т. 33. С. 894—896.
620.	Торопова В.Ф., Габдуллин М.Г., Гарифзянов А.Р., Черкасов Р.А. // Там же. 1984. Т. 39. С. 267—271.
621.	Торопова В.Ф., Рыбкина А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. С. 148—151.
622.	Тришин Ф.И. /I Журн. аналит. химии. 1948. Т. 3. С. 21—28.
623.	Троицкий К.В. II Тр. комис. по аиалит. химии АН СССР. 1956. Т. 7(10). С. 96—103.
624.	Трофимов Ю.М., Белоусов Е.А. / / Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 3362—3368.
625.	Трофимова С.Г., Тюменцева Е.В. II Тр. Ташк. политехи, ин-та. 1966. Т. 30. С. 147—151; РЖХим. 1967. 6Г91.
626.	Тулюпа Ф.М., Баркалов В. С., Усатенко Ю.И. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 508—513.
627.	Тулюпа Ф.М., Беклешова Г.Е., Виткина М.А. // Там же. 1966. Т. 21. С. 783—787.
628.	Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Баркалов В. С. / / Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. С. 3227—3229.
629.	Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И.,
Баркалов В.С. // Жури, аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 1844—1846.
630.	Туркевич Н.М. // Тр. комис. по аиалит. химии АН СССР. 1954. Т. 5(8). С. 141 — 151.
631.	Удзихара Ю. / / Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1965. Т. 14. С. 399—403; РЖХим. 1966. 11Г2.
632.	Улахович Н.А., Будников Г.К., Фомина Л.Г. // Журн. аиалит. химии. 1979. Т. 34. С. 241—244.
633.	Умланд Ф„ Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.
634.	Усатенко Ю.И., Баркалов В. С., Тулюпа Ф.М. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 1458—1461.
635.	Усатенко Ю.И., Доценко О-В. // Завод, лаб. 1947. Т. 13. С. 116—117.
636.	Усатенко Ю.И., Заморская Т.В. I/ Там же. 1964. Т. 30. С. 270—272.
637.	Усатенко Ю.И., Супруно-вич В.И. I/ Изв. АН ЛатвССР. 1963. Т. 1. С. 25—28.
638.	Усатенко Ю.И., Супруно-вич В.И. If Завод, лаб. 1964. Т. 30. С. 662—663.
639.	Усатенко Ю.И., Ткачева Л.М., Павличенко В.А., Дьяченко И.Н. // Вопр. химии и хим. технологии (Харьков). 1982. N 69. С. 35—38; РЖХим. 1983. 9Г202.
640.	Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1958. Т. 3. С. 56—60.
641.	Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М. // Завод, лаб. 1959. Т. 25. С. 400—402.
642.	Ушаков В.Н., Кожевникова В.В. II Там же. 1970. Т. 36. С. 278—279.
643.	Узда К., Ямамото Й„ Цудзи-мото Ю„ Узда С. // Нихон кагаку дзасси. 1970. Т. 91. А15. С. 254—258; РЖХим. 1970. 21Г76.
644.	Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. М.: Мир, 1976. 390 с.
645.	Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургиздат, 1953. 832 с.
646.	Файнберг С.Ю., Филатова Л.Н. If Завод, лаб. 1958. Т. 24. С. 534—535.
647.	Филиппова Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов, их переработки. М.: Химия, 1975. 280 с.
648.	Филиппова НА.. Коростеле
ва В.А. Ц Завод, лаб. 1959. Т. 25. С. 535—539.
649.	Филиппова Н.А.. Коростелева В.А., Юровская С.Б. // Спектральные и химические методы анализа матералов. М.: Металлургиздат, 1964. С. 176.
650.	Филиппова НА., Шкробот Э.П., Васильева Л.Н. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1980. 224 с.
651.	Филиппова Н.В., Смахтин Л. А., Миглина Н.В. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 2327—2331.
652.	Фоменко В. Т, Велюс Л.М., Васильев С. С., Фоменко И.Н. // Завод, лаб. 1970. Т. 36. С. 1360—1362.
653.	Фраткин З.Г. // Там же. 1964. Т. 30. С. 170—172.
654.	Фраткин З.Г. Волкова М.И.. Поливанова Н.Г. // Там же. 1961. т. 27. С. 846—848.
655.	Фридман А.Я., Ластовский Р.П., Фридман ЯД. Дятлова Н.М. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 1830— 1834.
656.	Фрумина Н.С., Горюнова Н.Н., Мустафин И. С. // Там же. С. 1510— 1515.
657.	Фудзинага Т, Исибаси М.. Яма-сита К. I/ Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1962. Т. 11. С. 1122—1127; РЖХим. 1963. 15Г77.
658.	Фудзинага Т, Мори Ф., Кантику И. II Нихон кагаку дзасси. 1962. Т. 83. А67. С. 1033—1035; РЖХим. 1963. 12Г134.
<659. Фудзита М„ Ямаути Т. Кабая-си С. If J. Jap. Petrol. Inst. 1969. Vol. 12. P. 192—199; РЖХим. 1969. 23Г160.
660.	Хадеев BA., Жданов А.К. // Завод, лаб. 1957. Т. 23. С. 1290— 1291.
661.	Харламов И.П., Еремина Г.В., Неймарк В.Ю. // Там же. 1976. Т. 42. С. 1320—1331.
662.	Харламов И.П., Смирнова О.В., Бусев А. И. II Жури, аиалит. химии. 1970. Т. 25. С. 2451—2458.
663.	Хаяси Я.. Харо С.. Мураки И. / / Буисэки кагаку = Jap. Anal. 1965. Т. 14. С. 1040—1043; РЖХим. 1966. 24Г76.
664.	Хирано С.. Сасуга X. Табу-ти К. И Там же. 1961. Т. 10. С. 1361 — 1367; РЖХим. 1962. 15Д36.
665.	Хирано С., Удзихара Ю. // Там же. 1963. Т. 12. С. 747—748; РЖХим. 1964. 21Г83.
243
666.	X лопин Н.Я. // Завод, лаб. 1948. Т. 14. С. 156—158.
667.	Холмовой Ю.П., Петрухин О.М., Руб Л.М., Аннапольский В.Д. / / Там же. 1983. Т. 49. С. 1—3.
668.	Хориути Й.. Hucuda X. // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1969. Т. 18. С. 694—698; РЖХим. 1970. 5Г106.
669.	Хун Шуй-цзе, Чжан Ли-сун / / Хуасюэ тунбао. 1964. Т. 1. С. 46—49; РЖХим. 1965. 1Г70.
670.	Цапив И.И. I/ Завод, лаб. 1955. Т. 21. С. 286—289.
671.	Цимблер М.Е., Просяник Н.С. / / Укр. хим. журн. 1953. Т. 19. С. 282—288.
672.	Цингарелли Р.Д., Радченко А. Ф., Коньшина Е.А. и др. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 437—441.
613.	Цитович И.К. fl Там же. 1958. Т. 13. С. 469—472.
674.	Цитович И. К. // Там же. 1962. Т. 17. С. 621—626.
675.	Цукахара И. / / J. Jap. Inst. Metals. 1970. Vol. 34. P. 679—684; РЖХим. 1971. 4Г161.
676.	Цфасман С.Б. // Завод, лаб. 1956. Т.22. С. 131 — 140.
677.	Цыганок Л.П., Чуйко В.Т., Резник Б.Е. If Там же. 1967. Т. 33. С. 5—6.
678.	Чалков Н.Я., Устимов А.М. / / Там же. 1971. Т. 37. С. 149—150.
679.	Чарыков И. К, Джалалова П.Н., Юдина Л.В. // Вести. ЛГУ. 1983. N 4. С. 71—76.
680.	Черная С.С.. Мацеевский Б.П., Фиошин Е.В. I/ Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1983. N 3. С. 336—340.
681.	Чернихоб Ю.А., Большаков Г. А. // Завод, лаб. 1948. Т. 14. С. 3—11.
682.	Черницкая Р.Е. // Журн. общей химии. 1952. Т. 22. С. 408 —414.
683.	Чернова Л. А., Мартыненко Т. В., Захарова Э.А., Карбаинов Ю.А. // Завод. лаб. 1972. Т. 38. С. 1306—1308.
684.	Чикрызова Е.Г. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. С. 83—88.
685.	Чикрызова Е.Г.. Аронина И.В., Вассерштейн Ш.Е. // Завод, лаб. 1971. Т. 37. С. 18—21.
686.	Чикрызова Е.Г., Машинская С. Я. Ц Там же. 1965. Т. 31. С. 26—28.
687.	Чикрызова Е.Г.. Оргиян Б.А., Кирияк Л.Г. / / Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 2747—2754.
688.	Чирков С. К. /I Завод, лаб. 1947. Т. 13. С. 1158—1162.
689.	Чмиленко Ф.А., Гарбук С.В., Довгаль В. И., Чуйко В. Г. // Во пр. химии и хим. технологии (Харьков). 1982. N 66. С. 44—47.
244
690.	Чмиленко Ф.А., Гарбук С. В., Чуйко В.Т. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. С. 558—560.
691.	Човнык Н.Г., Клейбс ГА. // Журн. аналит. химии. 1948. Т. 3. С. 303— 313.
692.	Човнык Н.Г., Кузьмина Н.Н./ / Там же. 1949. Т. 4. С. 96—102.
693.	Човнык Н.Г., Кузьмина Н.Н.. Галкина А.Н., Старик Б.Я. // Завод, лаб. 1949. Т. 15. С. 517—522.
694.	Чуйко В.Т. /I Укр. хим. журн. 1951. Т. 17. С. 423—426.
695.	Чуйко В.Т., Лотарева В.И. // Завод, лаб. 1951. Т. 17. С. 1037—1043.
696.	Чуйко В. Т., Маменко А. У. // Журн. аналит. химии. 1956. Т. 11. С. 332—336.
697.	Чуйко В.Т.. Рева Н.П. // Укр. хим. журн. 1968. Т. 34. С. 193—195.
698.	Чуйко В.Т., Шпику ла В.М. // Там же. 1965. Т. 31. С. 638—639.
699.	Шаевич А.Б., Данилевская В.В.. Жорова Н.И. и др. // Завод, лаб. 1964. Т. 30. С. 1343—1346.
700.	Шамаев В. И. / / Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 436.
701.	Шапиро М.Я.. ЯблуновскийШ.И. II Журн. аналит. химии. 1961. Т. 14. С. 246—247.
1(12	. Шапник М.С., Петрова Т.П. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 1414—1418.
703.	Шаталова А.А. /'/ Завод, лаб. 1970. Т. 36. С. 1050—1051.
704.	Шахтахтинский Г.Б., Эфендиев Т.Д. II Журн. аналит. химии. 1948. Т. 3. С. 245—249.
705.	Швангарадзе Р.Р., Мозговая Т.А. I/ Там же. 1957. Т. 12. С. 708-713.
706.	Шведт Г. Хроматографические методы в неорганическом анализе. М.: Мир, 1984. 252 с.
141.	Швоева О.П., Щербанина Н.И., Мясоедова Г.В. и др. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 221—226.
708.	Шевелина И.И., Сидорова Л.П., Подчайнова В.Н., Беднягина Н.П. // Журн. общей химии. 1972. Т. 42. С. 2546— 2551.
709.	Шелпакова И.Р., Сапрыкин А. И., Чанышева Т.А., Юделевич И.Г. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 581—585.
710.	Шигина Е.Д., Крейнгольд С.У. / ! Реактивы и особо чистые вещества. М.; ИРЕА, 1982. Вып. 2. С. 25—26.
111. Шик И.Р. // Завод, лаб. 1941. Т. 10. С. 261—263.
712.	Шихваргер Ф.Д. // Там же. 1949. Т. 15. С. 1165—1171.
713.	Шкловер Л.П. // Там же. 1962. Т. 28. С. 686—687.
714.	Шкробот Э.П., Шебаршина Н.И., Бакиновская Л.М. // Там же. 1971. Т. 37. С. 409—410.
715.	Шманенкова Г.И., Фирсов В.И., Щелкова В.П.. Щулепников М.Н. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 323—327.
716.	Шмонин Л. И., Горелкинская С. И., Жданова В. И., Остапенко В.Ф. / / Завод, лаб. 1972. Т. 38. С. 165 — 167.
Штудлар Л., Яноушек И. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1960. Vol. 25. P. 1965—1969.
718.	Шульман B.M., Савельева 3.A., Новоселов Р.И. II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. Вып. 2. С. 55—58.
719.	Шумилов П.В., Килыпер А.Я. // Журн. прикл. химии. 1954. Т. 27. С. 109— 111.
720.	Щербаков В.Г., Юркевич Ю Н, Антонова Р.А. // Сб. тр. ВНИИ твердых сплавов. 1960. N 3. С. 31—36; РЖХим. 1962. 1Д45.
721.	Щербов Д.П. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья. М.: Недра, 1965. 260 с.
722.	Щербов Д. П., Астафьева И.Н. / / Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 145—157.
723.	Шулепников М.Н., Шманенкова Г.И., Щелкова В. И., Яковлев Ю.В. // Там же. 1973. Т. 28. С. 608—611.
724.	Эльвелл В.Г., Вуд Д.Ф. Анализ новых металлов. М.: Химия, 1970. 220 с.
725.	Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Протопопова Н.П., Юдина Н.Г. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 1177—1181.
726.	Юделевич И.Г., Ковалева В.Г., Левитина А.Л. // Завод лаб. 1956. Т. 22. С. 1310—1312.
727.	Юрист И.М., Шахова П.Г. // Там же. 1962. Т. 28. С. 1183—1184.
728.	Яковлев Ю.В., Догадкин Н.И. / / Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 162—166.
729.	Яковлев Ю.В., Степанец О. В. / / Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 578—579.
730.	Яковлев Ю.В., Щулепников М.Н. II Методы определения и анализа редких элементов. М.; Изд-во АН СССР, 1961. С. 436.
731.	Ямадзаки // Бунсэки кагаку-Jap. Anal. 1957. Т. 6. С. 422—426; РЖХим. 1958. 24838.
732.	Ямамото Й., Узда К., Узда С. / / Нихон кагаку дзасси. 1968. Т. 89. А16. С. 288—291; РЖХим. 1969. 6Г64.
733.	Ямамото Ю, Кумамару Т., Хая-си Я., Канкз М. / / Бунсэки кагаку= Jap. Anal. 1971. Т. 20. С. 347—354; РЖХим. 1971. 21Г190.
734.	Яманз Я., Ямада Й., Кунихи-роС. Ц Там же. 1968. Т. 17. С. 973—976; РЖХим. 1969. 9Г74.
735.	Яник Б., Жешутко В., Пель-чар Т. /I Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 1103 — 1104.
736.	Яцимирский К. Б. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. С. 3—9.
737.	Яцимирский КБ. // Журн. аналит. химии. 1955. Т. 10. С. 344—348.
738.	Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М.; Химия, 1967. 199 с.
739.	Яцимирский К.Б., Асташева А.А. II Журн. аналит. химии. 1952. Т. 7. С. 42—47.
740.	Яцимирский К.Б. Васильев В.П. / / Там же. 1956. Т. 11. С. 536—543.
741.	Яцимирский КБ. Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 206 с.
742.	Abbey S. // Anal. Chem. 1949. Vol. 20. P. 630—635.
743.	Abbot D.C., Harris J.R. // Analyst. 1962. Vol. 87. P. 497—499.
744.	Abbot D.C.. Polhill R.D.A. // Ibid. 1954. Vol. 79. P. 547—550.
745.	Abdel Raheem A. A., Ei Sabban M.Z., Dokhana M.M. //Ztschr. anal. Chem. 1962. Bd. 188. S. 96—109.
746.	Abdullah M.L, Royle L.G. // Anal, chim. acta. 1972. Vol. 58. P. 283—288.
747.	Abraham J., WinpeM.. Ryan D.E. // Ibid. 1969. Vol. 48. P. 431—432.
748.	Abson D., Lipscomb A.G. // Analyst. 1957. Vol. 82. P. 152—161.
749.	Acebal-Simon A., de Luca R.A. // Anal. chim. acta. 1983. Vol. 148. P. 71—78.
750.	Ackermann G., Angermann IV. // Taianta. 1968. Vol. 15. P. 79—85.
751.	Ackermann G., Angermann W. // Ztschr. anal. Chem., 1970. Bd. 250. S. 353— 357.
752.	Ackermann G., Kaden W. // Ibid. 1965. Bd. 214. S. 2, 88—94.
753.	Ackermann G.. Kaden W. // Ibid. 1968. Bd. 234. S. 409—414.
754.	Ackermann H., Schwarzcubach G. // Helv. chim. acta. 1949. Vol. 32. P. 1543— 1554.
755.	Adelojn SB.. Bond A.M., Hughes H.C. // Anal. chim. acta. 1983. Vol. 148. P. 59—69.
245
756.	Aggett J., West T.S. // Ibid. 1971. Vol. 57. P. 15—21.
757.	Aguas de Silva M.T.. Valente Soares M.L // Rev. portug. quim. 1966. Vol. 8. P. 8—18; РЖХим. 1967. 12Г155.
758.	Aihara Masato, Kiboku Mitsuo // Jap. Anal. 1975. Vol. 24. P. 447—451; РЖХим. 1976. ЗГ116.
759.	Airan J.W., Wagle DC. // J. Univ. Bombay. A. 1955. Vol. 22. P. 71; РЖХим. 1955. 3925.
760.	Akaima H.. Kawamoto H., AbeM. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44. P. 117—120.
761.	Akagi T, Nojiri Y.. MatsuiM. et al. // Appl. Spectrosc. 1985. Vol. 39. P. 662—667.
762.	Alarcon R., Silva M.. ValcarcelM. // Anal. Lett. A. 1982. Vol. 15. P. 891—907.
763.	Albert A. //Experientia. 1953. Vol. 9. P. 370; Chem. Abstr. 1954. Vol. 48. 5012.
IM.	Alder J.F., West T.S. // Anal, chim. acta. 1972. Vol. 58. P. 331—337.
IBS.	Alfonsi B. // Ibid. 1958. Vol. 19. P. 276—283.
766.	Alladio L., Bianchini A. // Met. ital. 1962. Vol. 54. P. 350—354; РЖХим. 1963. 13Г168.
767.	An Zhang O. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1986. Vol. 14. P. 62—65; РЖХим. 1986. 14Г300.
768.	Andrus S. // Analyst. 1955. Vol. 80. P. 514—516.
IM.	Anil K.De.. Meinke W.W. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1474—1482.
770.	Anipindi A.R., JainP., Singh K.P. // J. Chin. Chem. Soc. 1981. Vol. 28. P. 165— 167.
771.	Asfigas J., Cuifaf M. // An. Real, soc. esp. fis. у quim. B. 1961. Vol. 57. P. 445—452.
772.	Asjiton A., Bullock J.I.. Simpson P.W.G. // Polyhedron. 1985. Vol. 4. P. 1323—1327.
773.	Asmus E., Kossmann U., Ortlepp W. et al. // Ztschr. anal. Chem. 1979. Bd.‘298. S. 150—154.
774.	Athavale V.T.. Mahadevan N., Sat-he R.M. // Ind. J. Chem. 1968. Vol. 6. P. 660—662.
775.	Atsushi M., Tomoo M., Yukio F. // Jap. Anal. 1972. Vol. 21. P. 1645 — 1647.
Tlb.Atsuya I. // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A. 1967. Vol. 19. P. 59—61; РЖХим. 1968. 4Г86.
777.	Atsuya L. Ito K., Otomo M. // Anal. chim. acta. 1983. Vol. 147. P. 185— 192.
IIK. Avdcef A., Zabronsky J.. Stating H H. // Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 298—304.
246
T19.Aycik G.A., Edgiler E. // J. Ra-dioanal. and Nucl. Chem. Art. 1984. Vol. 82. P. 319—328; РЖХим. 1984. 18Г208.
780.	Bag Saswati P., Freiser H. // Anal, chim. acta. 1982. Vol. 134. P. 333—339.
781.	Bailey N.T.. Woods S.J. // Ibid. 1974. Vol. 69. P. 19—25.
782.	Baird C.C. // Appl. Spectrosc. 1959. Vol. 13. P. 29—31.
iKKBalabanoff K.L., Salgado H.H. // Rev. Real acad. cienc. exact, fis. у natur. Madrid. 1968. Vol. 62. P. 591—599; РЖХим. 1969. 5Г127.
784.	Balatre P.. Pinkas M. // Chim. anal. 1961. Vol. 43. P. 433—438; РЖХим. 1962. 8Д62.
785.	Balia K.Z., Harsdnyi E., Polos L. et al. // Kozp. fiz. kut. intez (Publ). 1973. N 20. P. 12. РЖХим. 1973. 20ГП1.
786.	Ballaux C., Dams R., Hoste J. // Anal. chim. acta. 1969. Vol. 47. P. 3, 397—405.
787.	Ballnus W., Sunjic I. // Wasser, Luft und Betrieb. 1966. Bd. 10. S. 681—683; РЖХим. 1967. 10И214.
788.	Bandyopadhayay D., Ray P. // J. Ind. Chem. Soc. 1956. Vol. 33. P. 21—28; РЖХим. 1956, 65185.
789.	Bandyopadhayay D„ Ray P. // Ibid. P. 65—72; РЖХим. 1956. 75260.
790.	Banerjea D., Chakravarty B. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd. 171. S. 4—9.
791.	Banerjea D.K., Tripathi K.K. // Anal. Chem. 1960. Vol. 32. P. 1196—1200; РЖХим. 1961. ЗД40.
792.	Banerji Sh., Byrne R.E., Livingstone S.E. // Trans. Met. Chem. 1982. VoL 7; P. 510; РЖХим. 1982. 12B161.
193.	Bano F.J. // Atom. Absorpt. Spectrom. Amsterdam e.a. 1982. P. 251 — 259; РЖХим. 1984. ЗГ167.
794.	Bara B.C., Chakrabarty M.M. // Anal. chim. acta. 1965. Vol. 33. P. 564— 566.
~!9S	. Barabas S., Kaminski J. // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. P. 1702—1704.
19f>	. Barabas S.. Lea S.J. // Ibid. 1965.
Vol. 37. P. 1132—1 135.
IQI.Barcelo J. // Spectrochim. acta. 1958. Vol. 10. P. 245—249.
19%.	Bard A.J. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 70R—79R.
799.	Bard A. J., Patropoulos A. G. // Anal, chim. acta. 1962. Vol. 27. P. 44—49.
800.	Bark L.S., Brandon D. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 497—502.
801.	Bare Graf J. C. //Mikrochim. acta. 1956. N 1/3. S. 263—267.
802.	Barri Wm.H., Carrol J. M. // Rev.
Univ, mines. 1959. VolulJ.iP. 281—289; РЖХим. 1960. 4711.
803.	Basolo F, Murmann R.K.// J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 5243—5246.
804.	Bastian R. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 972—974.
805.	Bauer R., We filing I. // Ztschr. anal. Chem. 1964. Bd. 199. S. 171—183.
806.	Bauman A. J, Weetail H.U., We-liky N. // Anal. Chem. 1967. Vol. 39. P. 932—935.
801.	Bhaduri B.P., Jayaprakash K.C. // Ind. J. Chem. 1970. Vol. 8. P. 1141 — 1142; РЖХим. 1971. 15Г145.
808.	Bhandari M.R., Sogani N.C. // Ind. J. Appl. Chem. 1967. Vol. 30. P. 5—6, 178—183.
809.	Bhargava P.N., Rao M.J.// J. Ind. Chem. Soc. 1957. Vol. 34. P. 568—672.
810.	Bhatki K.S.. Kabadi M.B. // J. Univ. Bombay. 1955. Vol. 24. P. A51—A57; РЖХим. 1957. 23343.
811.	Becker R., Sorantin H. // Ztschr.. anal. Chem. 1971. Bd. 253. S. 347—350.
812.	Belcher R., Cabrera-Martin A., West T.S. // An. Real. soc. esp. fis. у quim. B. 1963. Vol. 59. 59. P. 281—284; РЖХим. 1964. 10Г167.
815.	Belcher R.. CloseR.A., West T.S. // Chem. and Ind. 1957. Vol. 51. P. 1647.
814.	Belcher R., Cressland B., Fennell T.R.F.W. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 1335—1339.
815.	Belcher R., GibbonsD., West T.S. // Anal. chim. acta. 1955. Vol. 13. P. 226— 229.
816.	Bengtsson M., Johansson G. // Ibid. 1984. Vol. 158. P. 147—156.
817.	Bera B.C., Chakrabartly M.M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. Vol. 42. P. 383—386.
818.	Berg E.W., Day M.C. // Anal, chim. acta. 1958. Vol. 18. P. 578—581.
819.	Berg E.W., Me Intyre K. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 195—198.
820.	Berg E.W., Strassner J.E. // Ibid. 1955. Vol. 27. P. 127—129.
821.	Berger S.A. // Mikrochim. acta. 1979. Bd. 1. S. 311—316.
822.	Berger S.A. // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 718—720.
823.	Berges Serrano L. // An. Real, soc. esp. fis. у quim. B. 1953. Vol. 49. P. 535—538.
824.	Berman S.S., Duval G.R., Russe-le D.S. // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. P. 1392—1394.
825.	Bermejo M.F., Blas-Perez A.G. // Anal chim. acta. 1962. Vol. 27. P. 459.
826.	Bermejo-Martinez F. Gonzalez de
Lopidana Moserrat Gras // Anal. chim. acta. 1969. Vol. 47. P. 139—144.
827.	Bermejo M.F., Margalet B.A. // Inform, quim. anal. 1965. Vol. 19. P. 2, 39—44.
828.	Bermejo M.F., Paz C.M. // Ibid. 1959. Vol. 4. P. 94—100.
829.	Bermejo M.F., Rey M.R. // An. Real. soc. esp. fis. у quim. B. 1959. Vol. 55. P. 299—304; РЖХим. 1960. 42358.
830.	Bermejo M.F., Rodriguez-Campos J. // Microchem. J. 1966. Vol. 11. P. 331 — 342.
831.	Bernal-Nievas J.. Serrano-Ber-ges L. // An. Real. soc. esp. fis. у quim. B. 1954. Vol. 50. P. 459—464; РЖХим. 1955. 16555.
832.	Berndt W., Sara J. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1959. Vol. 24. P. 3181 — 3183.
833.	Bersier P., Finger K., Sturm F. // Ztschr. anal. Chem. 1966. Bd. 216. S. 189— 202.
834.	Benin E.P., Longobucco R.J. // Met. Finish. 1962. Vol. 60. P. 54—58; РЖХим. 1963. 2Г131.
835.	Bertu G. // Bull. Soc. sci. Bretagne. Sci. math., phys. et natur. Vol. 42. P. 61—65; РЖХим. 1968. 17Г176.
836.	Beyer K.W., Aepli O.T. // Anal. Chem. 1958. Vol. 29. P. 1779—1780.
837.	Bhuee G.S., Sindh J., RastogiS.N. // J. Inst. Chem. (India). 1984. Vol. 56. P. 163—164.
838.	Biefeld L.P.. Ligett W.B. // Ind. Eng. Chem. 1942. Vol. 14. P. 359—361.
839.	Biernat Z., Solecki M. // Nafta (PRL). 1959. Wol. 14. S. 214—216; РЖХим. 1959. 31053.
840.	Bilikova A.. Zyka J. // Chem. listy. 1965. Sv. 59. S. 91—94.
841.	Billman J.H., Chernin R. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 552—554.
842.	Bitskei J. // Magy. кёт. folyoirat. 1955. K. 61. Old. 23—26.
843.	Blair A.J., Pontony D.A. // Anal, chim. acta. 1957. Vol. 16. P. 121 —128.
844.	Bobtelsky M., Bar-Gadda J. // Bull. Soc. chim. France. 1953. N 3. P. 276—279.
845.	Bobtelsky M., Blum J. // Anal, chim. acta. 1957. Vol. 15. P. 62—72.
846.	Bode H. // Ztschr. anal. Chem.
1954. Bd. 143. S. 182—195.
847.	Bode H., Fabian H. // Ibid. 1958. Bd. 162. S. 328—336.
848.	Bode H.. Fabian H. // Ibid. 1958. Bd. 163. S. 187—196.
849.	Boghar J. // Magy. tud. akad.
247
кёт. tud. oszt. kdzl. 1958. К. 9. Old. 335— 351; РЖХим. 1959. 4253.
850.	Bond A.M., Nagaosa Y. 7/ Anal, chim. acta. 1985. Vol. 178. P. 197—208.
851.	Boni E.. Hemmeler A. 7/ Chimica. 1958. Vol. 34. P. 445 —446; РЖХим. 1959. 4253.
852.	Boniforti R., Ferraroli R., Fri-gieri P. et al. // Anal. chim. acta. 1984. Vol. 162. P. 33—46.
853.	Barrel M.. Paris R. 7/ Ibid. 1950. Vol. 4. P. 267—285.
85A.	Barrel M.. Paris R. 77 Ibid. 1952. Vol. 6. P. 389—399.
855.	Borun G. // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 720.
856.	Bouillon F, Orszagh J. /7 Bull. Soc. chim. belg. 1969. Vol. 78. P. 445—446; HaObv. 1970. 6Г171.
857.	Boyle W. G., Robinson R.J. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 958—961.
858.	Brajter K.. Miazek I., Dabek-Zlo-torzynska E. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 321. S. 492.
859.	Branca P., Costa G. // Bull. chim. Unione ital. lab. prov. 1982. Vol. 33. P. 179—187; РЖХим. 1983. ЗГ64.
860.	Braun T. /7 Rev. chim. 1956. Vol. 7. P. 118—120; РЖХим. 1956. 78415.
8f>\.Braun T. 77 Ibid. 1955. Vol. 6. P. 252—254; РЖХим. 1956. 68604.
862.	Braun T. Maxim I.. Galateanu I. 7/ Nature. 1958. Vol. 182. P. 936—937; РЖХим. 1959. 38268.
863.	Briska M„ Hoffmeister W. // Ta-lanta. 1973. Vol. 20. P. 895—897.
864.	Brackman A., Raaphorst J. G. van // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 318. S. 398—401.
865.	Brooksbank W. A., Ledidicotte G. W., Dean J.A. 7/ Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1785—1788.
866.	Brooksbank W.A.. Leddicotte G. W., Reynolds S.A. 7/ Ibid. 1956. Vol. 28. P. 1033—1035.
867.	Brown A.A.. Taylor A. 77 Analyst. 1984. Vol. 109. P. 1455—1459.
868.	Bruggerhoff S.. Jackwerth E.. Sa-iewski S. et al. // Spectrochim. acta. B. 1984. Vol. 39. P. 1181 — 1188.
869.	Bruno E.. Ciurlo R. 7/ Rass. chim. 1963. Vol. 15. P. 265—267; РЖХим. 1964. 17Г54.
870.	Bruno P-. Caselli M., Traini A. 7/ J. High Resolut. Chromatogr. and Chro-matogr. Commun. 1985. Vol. 8. P. 366— 367.
8"l\	.Budesinsky B. // Chem. listy. 1958. Sv. 52. S. 247—249.
8T2.	Budesinsky B. // Coll. Czechosl.
248
Chem. Commun. 1963. Vol. 28. P. 1154— 1161.
873.	Budesinsky B., Haas X. 7/ Ztschr. anal. Chem. 1965. Bd. 214. S. 325—331.
874.	Budevsky O., Russeva E., Mes-rov B. // Taianta. 1966. Vol. 13. P. 277— 281.
875.	Budevsky O., Simova L. /7 Ibid. 1962. Vol. 9. P. 769—774.
876.	Buhl F.. Gregorowicz Z. // Chem. anal. (PRL). 1963. Wol. 8. S. 511—515.
ill.	Buhl F., Kania K. // Ibid. 1982. Wol. 27. S. 191 — 198.
878.	Burba P., Willmer PG. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 321. S. 109—118.
879.	Burke R. W., Deardorff E.R. /7 Ta-lanta. 1970. Vol. 17. P. 255—264.
880.	Burriel M.F., Alvarez H.C. // Inform. quim. anal. 1961. Vol. 15. P. 151 — 160.
881.	Burriel F.M.. Conde F.L. /7 Anal, chim. acta. 1948. Vol. 2. P. 230—240.
882.	Buscarons F. Izguierdo A. 7/ An. Real. soc. esp. fos. у quim. B. 1962. Vol. 58. P. 601—606.
883.	BusA G.H.. Higgs D.G. 7/ Analyst. 1955. Vol. 80. P. 536—547.
884.	Bush E.L.. Workman E.J. 7/ Ibid. 1965. Vol. 90. P. 346—350.
885.	Busse E. 77 Ztschr. anal. Chem. 1978. Bd. 17. S. 53—64.
886.	Bylo Z.. Rachtan M., MalinowskaK. et al. // Zesz. nauk. AGH. 1973. Wol. 349. S. 49—70; РЖХим. 1973. 22Г111.
887.	Byrn E.E., Robertson J.H. 7/ Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 1605—1606.
888.	Cabezon L.M., Caballero M., Ce-la R. et al. 77 Taianta. 1984. Vol. 31. P. 597—602.
889.	Cacho J., Nerin C. 77 Afinidad. 1983. Vol. 40. P. 60—62.
890.	Cadersky I. 77 Ztschr. anal. Chem. 1969. Bd. 244. S. 122—123.
891.	Callon R.W.. Charette L.P. 7/ Anal. Chem. 1951. Vol. 23. P. 960—966.
892.	Calzolari C. // Bull. Soc. Adriat. sci. Natur. Trieste, 1950. Vol. 45. P. 100— 105; Chem. Abstr. 1951. Vol. 45. P. 10125.
893.	Campbell R.T.. Reilley C.N. 7/ Taianta. 1962. Vol. 9. P. 153.
894.	Conic V.D., Petrovic S.M., DemA.K. /7 Ztschr. anal. Chem. 1965. Bd. 213. S. 251—253.
895.	Cano Pavon J.M., Vazquez Aller J.. Bendito D.P. et al. // Inform, quim. anal. 1971. Vol. 25. P. 149—158.
896.	Capelle R. // Chim. anal. 1961. Vol. 43. P. 280—282.
897.	Capitan G., Roman M., Garcia-
Sanchez F. // Inform, quim. anal. 1973. Vol. 27. P. 179.
898.	Carruthers C. // Ind. Eng. Chem. 1946. Vol. 17. P. 398—399.
899.	Cartlidge D., Sale G. // J. Inst. Metals. 1970. Vol. 98. P. 169—173; РЖХим. 1970. 21Г13О.
900.	Carusi F., Moreschi P. // Met. ital. 1964. Vol. 56. P. 383—385; РЖХим. 1966. 8Г125.
901.	Carvajal N.J., Zienius R.H. // J. Chromatogr. 1986. Vol. 355. P. 107—116.
902.	Ceausescu D. // Stud, si cere. 1957. Vol. 8. P. 285—290; РЖХим. 1959. 23020.
903.	Cela Torrijos R., Perez-Bustamante J. A. // Afinidad. 1982. Vol. 39. P. 124— 130.
904.	Cervera J.. Cela R., Perez-Bustamante J. // Analyst. 1982. Vol. 107. p. 1425—1430; РЖХим. 1983. 11Г143.
905.	Chakrabarti A.K. // Ind. J. Chem. A. 1982. Vol. 21. P. 439—441.
906.	Challis H.J., Jones J.T. // Anal: chim. acta. 1959. Vol. 21. P. 58—67.
907.	Chapon L., Chapon S., Urion E. et al. // Bull. Soc. chim. France. 1958. Vol. 2. P. 157—163.
908.	Chatterjee K.K. // Anal. chim. acta. 1959. Vol. 20. P. 423—427.
909.	Chatterjee K.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1959. Vol. 35. P. 883—889.
910.	Chen Jinbiao, Xu Shunying // Fenxi huaxie = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 122—124; РЖХим. 1984. 16Г162.
911.	Cheng K.L. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 243—245.
912.	Cheng K.L., Bray R.H. // Ibid. 1953. Vol. 25. P. 655—659.
913.	Chiarizia R., Danesi P.R. // Se-par. Sci. and Technol. 1981. Vol. 16. P. 1181 — 1191.
914.	Chiba Atsushi, Ogawa Tadahiko // Nippon kagaku kaishi = J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1982. N 8. P. 1422—1424; РЖХим. 1983. 2Г143.
915.	Chichilo P. Specht A.W., Whittaker C. W. // J. Assoc. Offic. Agr. Chem. 1955. Vol. 38. P. 903—912; РЖХим. 1957. 4817.
916.	Chira Atsushi // Nippon kagaku kaishi = J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1975. Vol. 7. P. 1193—1197.
917.	Chouhan V.C., Rao G.N. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. Vol. 55. P. 301 — 304.
918.	Ciba J., Gregorowicz Z. // Chem. anal. (PRL). 1969. Wol. 14. S. 961—963.
919.	Cifka J., Ryba O., Suk V. et al. // Chem. listy. 1956. Sv. 50. S. 888—898; РЖХим. 1957. 27098.
920.	CEek Z., Studlarovd V. // Ta-lanta. 1984. Vol. 31. P. 547—549.
921.	Claassen A.. Bastings L. // Ztschr. anal. Chem. 1956. Bd. 153. S. 30—38.
922.	Claassen A.. Basting L. // Ibid. 1962. Bd. 191. S. 401—408.
923.	Clark R.E.D. // Analyst. 1957. Vol. 82. P. 177—182.
924.	Clem Ray G., Huffman E.H // Anal. Chem. 1966. Vol. 38. P. 926—928.
925.	Codding E. G., Horlick G. // Spectrosc. Lett. 1974. Vol. 7. P. 33—41.
926.	Cooper W. C. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 2074—2076.
927.	Cooper W.C., Mattern P.J. // Anal. Chem. 1952. Vol. 24. P. 572—576.
928.	Corsini A., Fernando Q., Freiser H. // Taianta. 1964. Vol. 11. P. 63.
929.	Corwin J.F.. Moyer H.V. // Ind. Eng. Chem. 1946. Vol. 18. P. 302—304.
930.	Cosma S. // Rev. fiz. si chim. A. 1964. Vol. 1. P. 184—190; РЖХим. 1965. 16Г49.
931.	Cozzi D. // Anal. Chim. 1950. Vol. 4. P. 204—210.
932.	Cranston H.A., Thompson J.B. // Ind. Eng. Chem. 1946. Vol. 18. P. 323—326.
933.	Crawley R.H.A. // Anal. chim. acta. 1955. Vol. 13. P. 373—375.
934.	Crisan I. Al., Matei A.S. // Rev. roum. chim. 1968. Vol. 13. P. 1347—1349; РЖХим. 1969. 22Г76.
935.	Crnogorac S., Seruga B. // Kem. i ind. 1975. Vol. 24. P. 271—273.
936.	Culberson CH, Liang Y.-J., Church T.M. et al. // Anal. chim. acta. 1982. Vol. 139. P. 373—378.
937.	Cullen T.J. // Anal. Chem. 1968. Vol. 32. P. 516—517.
938.	Culp J.H., Windham R.L., Whea-ly R.D. // Ibid. 1971. Vol. 43. P. 1321 — 1324.
939.	Curtis J.A. // Ind. Eng. Chem. 1941. Vol. 13. P. 349—352.
940.	Da Silva J.J.R., Frausto. Calado G.J.C., de Moura M. I/ Taianta. 1965. Vol. 12. P. 467—473.
941.	Dagnall R.M., Kirkbright G.F.. West T.S. // Analyst. 1972. Vol. 97. p. 245—249.
942.	Dahl I. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 62. P. 145—152.
943.	Daiev Ch., Jordanov N. // Taianta.
1964. Vol. 11. P. 501—506.
944.	Das Arabinda K., Das Jyotirmoy // J. Ind. Chem. Soc. 1983. Vol. 60. P. 483— 486.
945.	Das H.K. // Ibid. 1984. Vol. 61. P. 182—183.
17.3a к. 2245
249
946.	Das H.R., Shome S.C. // Anal, chim. acta. 1966. Vol. 35. P. 256—258.
947.	Das Mrinal K., Majumdar A.K. // Microchem. J. 1970. Vol. 15. P. 540— 544.
94%.	Dalia S.K., Saha S.N. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1964. Vol. 37. P. 1418— 1424.
949.	Datta S.K., Saha S.N. // Ind. J. Appl. Chem. 1964. Vol. 27. P. 7—12.
950.	David D. J. //Analyst. 1960. Vol. 85. P. 779—791.
951.	De Angelis G., Turi B. // Ric. sci. 1961. Vol. 1, pt 2. P. 136—143.
952.	De A.K., Knophar S.M. // Chem. and Ind. 1959. Vol. 26. P. 854.
953.	De Galan L., Erkelnes C, Jon-gerius C. et al. // Ztschr. anal. Chem. 1973. Bd. 264. S. 2, 173—176.
954.	De Wispelaere Ch., de Beeck JO., Hoste J. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 547—552.
955.	Deal S.B. // Ibid. 1955. Vol. 27. P. 753—755.
956.	Dean J.A. // Ibid. P. 1224—1229.
957.	Dehm R.L., Dunn W.G., Loder E.R. // Ibid. 1961. Vol. 33. P. 607—609.
958.	Delibas M. // An. §ti. Univ. I^si. Sec I C. 1970. Vol. 16. P. 31—39; РЖХим. 1971. 61Г78.
959.	Denk G. // Ztschr. anal. Chem. 1953. Bd. 140. S. 103—109.
960.	Derkosh J., Mayer F.X., Neunin-ger H. // Mikrochim. acta. 1956. Bd. 14. S. 1649—1661.
961.	Desai A.G., Chapin J.C. // Intern. Biodeterionat. Bull. 1967. Vol. 3. P. 13—14; РЖХим. 1968. 10Г49.
9f>2	.Deshukh B.K. // Chem. anal. (PRL). 1983. Wol. 28. S. 483—485.
963.	Diaz G.V.. Perera A.A., Montelongo G.F. // An. qulm. Real. soc. esp. qulm. B. 1984. Vol. 80. P. 88—92; РЖХим. 1984. 21Г157.
964.	Dilli S. // J. Chromatogr. 1983. Vol. 254. P. 133—141.
965.	Dittel F. // Ztschr. anal. Chem. 1967. Bd. 229. S. 193—201.
966.	Ditzier M.A..Pierre-Jacques H., Harrington S.A. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 195—200.
967.	Ditzler M., Cutknecht W.F. //Anal. Lett. A. 1978. Vol. 11. P. 611—618.
968.	Doadrio A., Arrojo M. // An. Real. soc. esp. fis. у quim. B. 1963. Vol. 59. P. 485—492.
969.	Domagalina E., Przyborowdki L. // Ztschr. anal. Chem. 1965. Bd. 207. S.411 — 414.
970.	Dong W., Zhang Z. // Fenxi
250
huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. p. 186—190; РЖХим. 1984. 21Г270.
971.	Doornbos D.A., Faber J.S. // Pharm. Weekbl. 1962. Vol. 97. P. 257—271; РЖХим. 1963. 4Г57.
972.	Dostdl P., Cermdk J., Kartous J. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1967. Vol. 33. P. 1539—1548.
973.	Downey T.A. // Plating. 1957. Vol. 44. P. 383—385; РЖХим. 1957. 69383.
974.	Dozanska W. / / Rocz. Panst. zakl. hig. 1961. Wol. 12. S. 403—412; РЖХим. 1962. 6Д69.
975.	Dozinel Ch.-M. // Ingr. chim. 1956. Vol. 38. P. 35—40; РЖХим. 1957. 34750.
976.	Dozinel C. // Ztschr. anal. Chem. 1957. Bd. 157. S. 401—405.
977.	Dozinel C. // Metall. 1962. Vol. 16. P. 1114—1119; РЖХим. 1963. 12Г118.
9~)%	.Drefahl G., Geissler A. // Ztschr. anal. Chem. 1958. Bd. 160. S. 34—38.
979.	Dubsky I. // Metalloberflache. 1967. Bd. 21. S. 134—135; РЖХим. 1967. 21Г153.
980.	Duffey D., Bologna J.R, Wiggins P.F. et al. // Anal. chim. acta. 1975. Vol. 79. P. 149—159.
981.	Dushmukh G.S., Naudi R.K. // Ztschr. anal. Chem. 1969. Bd. 248. S. 170— 172.
982.	Du// N.K., Bhattacharjee B.K. // Ind. J. Appl. Chem. 1964. Vol. 27. P. 195—198.
983.	Dutt N.K., Seu Sarma K.P. // Anal. chim. acta. 1956. Vol. 15. P. 21—24.
984.	Dybczynski R.. Maleszewska H., Wasek M. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1985. Vol. 96. P. 187—199.
985.	Edwards J.W., Lominac G.D., Buck R.P. // Anal. chim. acta. 1971. Vol. 57. P. 257—262.
986.	Edwards L.L., Oregeoni B. // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 2315—2316.
9%l.	Eichten H. // Lab-Prax. 1960. Vol. 12. P. 5—6; РЖХим. 1960. 56739.
9%%.	Eilbeck W.J., HolmesF. //J.Chem. Soc. A. 1967. N 11. P. 1777—1782.
989.	Eilbeck W.J., Holmes F., Thomas T.W. et al. // Ibid. 1968. N 10. P. 2348—2352.
990.	Einga Hisahiko, Ishii Hajime // Analyst. 1973. Vol. 98. P. 802—810; РЖХим. 1974. 8ГЗЗ.
991.	Ejaz M., Shamus-Zuha, Dil W. et al. // Taianta. 1981. Vol. 28. P. 441—446.
992.	Ellis K.W., Gibson N.A. // Anal, chim. acta. 1953. Vol. 9. P. 368—373.
993.	Elwell W.T. // Analyst. 1955. Vol. 80. P. 508—516.
994.	Elwell W.T., Gidley J.A.F. // Anal, chim. acta. 1961. Vol. 24. P. 71—78.
995.	Eng/is D.T., Burnett B.B. // Ibid. 1955. Vol. 13. P. 574—587.
99f>	. Erdey L., Buzas I. // Ibid. 1960. Vol. 22. P. 524—531.
991.	Erdey L., Siposs G. // Ztschr. anal. Chem. 1957. Bd. 157. S. 166—177.
998.	Erler K. // Ibid. 1949. Bd. 129. S. 93—96.
999.	Erler K. // Ibid. 1950. Bd. 130. S. 192—195.
1000.	Eve D.J., Strasheim A. // J. S. Afr. Chem. Inst. 1956. Vol. 9. P. 5—11; РЖХим. 1957. 15665.
1001.	Eve A.J., Verdier E. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 537—538.
\W)2.	Facsko G. // Stud, si cere, stiint. Acad. RPR Baza Timisoara. 1955. Vol. 2. P. 1—4, 143—151; РЖХим. 1957. 19528.
1003.	Facsko G., Radoi I. // Bull, stiint. si tehn. Inst, politehn. Timisoara. 1960. Vol. 5. P. 391—394; РЖХим. 1961. 18Д43.
1004.	Fairless C., Bard A.J. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 2289—2291.
1005;	Fallab S.. Erlenmeyer H. // Expe-rientia. 1952. Vol. 8. P. 298—299; Chem. Abstr. 1952. Vol. 46. P. 11210.
1006.	Farkas J. // Kohasz lapok. 1960. Vol. 93. P. 427—429; РЖХим. 1961. 7Д58.
1007.	Farona ME. Perry D.C., Kus-ka H.A. // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 2415—2418.
1008.	Farran L.C., Thomason P.F., Kelley M.T. /I Anal- Chem. 1958. Vol. 30. P. 1511—1514.
1009.	Fassel V.A., Slack R.W., Knise-leyR.N. // Ibid. 1971. Vol. 43. P. 186—191.
1010.	Feigl F, Caldas A. // Anal. chim. acta. 1953. Vol. 8. P. 117—121.
1011.	Fernandez-Gutierrez A., MunozP.A., Roman M. // Ann. chim. (Ital.). 1984. Vol. 74. P. 1 — 14.
1012.	Fernando Q., Phillips J. P. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 819—820.
1013.	Ferrett D.J., Milner G. W. // Analyst. 1955. Vol. 80. P. 132—140.
1014.	Fijalkowski W. // Chem. anal. (PRL). 1959. Wol. 4. S. 1—2, 455.
1015.	Fineman I., Ijunggren K., ErwaeL. // Sven, papperstidn. 1957. Vol. 60. P. 132—134; РЖХим. 1957. 66381.
1016.	Fischer W., Bastius H., Mehl-horn R. // Acta chim. Acad. sci. hung. 1962. Vol. 34. P. 167—178.
1017.	Flanjak J., Hodda A. // Anal, chim. acta. 1985. Vol. 172. P. 313—316.
1018.	Flaschka H., Franschitz W. //
Ztschr. anal. Chem. 1955. Bd. 144. S. 421 — 427.
1019.	Flaschka H., Jakoblevich H. // Anal. chim. acta. 1950. Vol. 4. P. 482—485.
1020.	Flaschka H., Soliman A. //Ztschr. anal. Chem. 1957. Bd. 158. S. 254—266.
1021.	Florence T.M., Batley G.E. // Taianta. 1976. Vol. 23. P. 179—186.
1022.	Floreuse T.M., Batley G.E. // Ibid. 1975. Vol. 22. P. 201—204.
1023.	Florence T.M., Batley GE. // Ibid. 1977. Vol. 24. P. 151 — 158.
1024.	Forster W.A., Brazenall P., Bridged. //Analyst. 1961. Vol. 86. P.407—410.
1025.	Foster D., Trusell F. // Anal, chim. acta. 1969. Vol. 47. P. 154—155.
1026.	Fourne L., Deschamps N„ Albert P. // C.r. Acad. sci. 1962. Vol. 254. P. 1640— 1642; РЖХим. 1962. 17Д98.
1027.	Freegarde M., Jones B. // Analyst. 1959. Vol. 84. P. 716—719.
1028.	Frei R. W., Miketukova V.A. // Mikrochim. acta. 1971. Bd. 2. S. 290—302.
1029.	Frei R.W., Stockton C.A. // Ibid. 1969. Bd. 6. S. 1196—1203.
1030.	Frenzel W., Brdtter P. /! Anal, chim. acta. 1986. Vol. 179. P. 389—398.
1031.	Friedeherg H. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 305—306.
1032.	Frierson W.J.. Rearick D.A., YoeJ.H. //Ibid. 1958. Vol. 30. P. 468—471.
1033.	Fritz J.S. // Ibid. 1961. Vol. 33. P. 1381 — 1383.
1034.	Fritz J.S., Beurman DR.. Richard J.J. // Taianta. 1971. Vol. 18. P. 1095—1102.
1035.	Fukuda N., Kobayashi H., Ueno K. // Ibid. 1971. Vol. 18. P. 807—815.
1036.	Fuller C.W., Whitehead J. // Anal. chim. acta. 1974. Vol. 68. P. 407— 413.
1037.	Fulton J.W., Hastings J. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 174—175.
1038.	Fungairino L.V. // Anal. real. Acad. farm. (Madrid). 1950. Vol. 16. P. 209—216; Chem. Abstr. 1951. Vol. 45. P. 2814.
1039.	Fur man N.H., Mason W.B., Pe-kola J.S. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 1325—1331.
1040.	Fuwa K., Vallee B.L. //Ibid. 1963. Vol. 35. P. 942—946.
1041.	Gagliardi E., Hohn P. // Mikrochim. acta. 1964. Bd. 6. S. 1036—1042.
1042.	Gagliardi E„ Korner M. // Atti. Acad. naz. Lincei. Rend., Cl. sci. fis., mat. e natur. 1953. Vol. 14. P. 77—80; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. P. 9209.
1043.	Gagliardi E., Loidl A. // Ztschr. anal. Chem. 1951. Bd. 132. S. 87—91.
251
1044.	Gagliardi E., Presinger P. // Mikrochim. acta. 1965. Bd. 5/6. S. 1047— 1052.
1045.	Galan A.G., Gomez A.J.L.. Gui-raum P.A. // Anal. Lett. A. 1984. Vol. 17. P. 1447—1462.
1046.	Galik A. // Anal. chim. acta. 1971. Vol. 57. P. 399—414.
1047.	Galik A., KniZek M. // Taianta.
1966. Vol. 13. P. 589—595.
1048.	Galik A.. Vincourova A. // Anal, chim. acta. 1969. Vol. 46. P. 113—123.
1049.	Galloway N.M.N. //Analyst. 1959. Vol. 84. P. 505—508.
1050.	Garcia D.J., Moreno P.A. // Quim. anal, (pura у apl.). 1974. Vol. 28. P. 24—32; РЖХим. 1974. 19Г185.
1051.	Garcia-Vargas M., Hernandez-Bustamante J.A. // Anal. chim. acta. 1984. Vol. 157. P. 363—367.
1052.	Goto J., Arje Z. // Chem. zvSsti. 1962. Sv. 16. S. 553—561.
1053.	Gebauhr W., Spang A. // Ztschr. anal. Chem. 1960. Bd. 175. S. 175—181.
1054.	Geering H.R., Hodson J.F. //Anal, chim. acta. 1966. Vol. 36. P. 537—539.
1055.	Gehauf B.. Goldenson J. // Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 498—499.
1056.	Geiger R. W„ SandellE.B. // Anal, chim. acta. 1953. Vol. 8. P. 197—208.
1057.	Geibler M., Kunze R. // FreseniuS Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 318. -S. 15—18.
1058.	Gemmer-Colos V., NeebR. // Ibid. 1978. Bd. 293. S. 290—294.
1059.	Georgescu L„ Crisan I.A. // Stud. Univ. Babes-Bolyai. Ser. chem. 1970. Vol. 15. P. 101 — 105; РЖХим. 1971. 16Г83.
1060.	Gerbatsch R.. Artns G. // Monats-ber. Dt. Acad. Wiss. Berlin. 1963. Bd. 5. S. 489—496; РЖХим. 1964. 8Г133.
1061.	Ghelberg W.N., Gagiu M. // Rev. chim. 1958. Vol. 9. P. 99—100; РЖХим. 1958. 70511.
1062.	Gillain G. // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 651—654.
1063.	Gingras B.A., Hornal R.1V., Bay-ley C.H. // Canad. J. Chem. 1960. Vol. 38. P. 712—719.
1064.	Gingras B.A., Somorjai R.L., Bay-ley C.H. //Ibid. 1961. Vol. 39. P.973—985.
1065.	Giraudi G., Pari C., Mentasti E. // Ann. chim. (Ital.). 1984. Vol. 74. P. 307— 313.
1066.	Goebgen H.G. // Chem. Eng. Techn. 1971. Vol. 43. P. 862—866.
1067.	Goetz C.A., DiehlH, Hach C.C. // Ztschr. anal. Chem. 1950. Bd. 131. S. 365.
1068.	Goetz C.A., Loomis T.C. // Ta-lanta. 1966. Vol. 13. P. 985—989.
1069.	Gojmerac A., Tamhina B., He-rak M.J. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. P. 1475—1477.
1070.	Gonzalez G.A.G.. Gomez A.J.L., Pino F. // An. quim. Real. soc. esp. fis. у quim. B. 1985. Vol. 81. P. 208—212.
1071.	Gordicyeff V.A. // Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 1166—1169.
1072.	Goswani S.D., Patel B.M., Patel B. // J. Inst. Chem. (India). 1983. Vol. 55. P. 68; РЖХим. 1984. 19Г120.
1073.	Goswami S.D., Patel B.M., Patel B. // Ibid. 1983. Vol. 55. P. 145—146.
1074.	Goto H, Hirayama T. // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A. 1954. Vol. 6.; РЖХим. 1957. 19494.
1075.	Gofo H, Ikeda S. // J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sec. 1953. Vol. 74. P. 148—150; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. P. 7937; РЖХим. 1956. 7072.
1076.	Goto Hidehiro, Saito Akira // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A. 1968. Vol. 20. P. 59—65; РЖХим. 1969. 17Г151.
1077.	Gottschalk G. // Ztschr. anal. Chem. 1963. Bd. 193. S. 1 — 15.
1078.	Gowda H.S., Ahmed S.M. // Ind. J. Chem. A. 1983. Vol. 22. P. 1086—1087.
1079.	Goyal S.S.. Tandon J.P. // Mikrochim. acta. 1969. Bd. 2. S. 237—243.
1080.	Goydish B.L. // Ibid. 1971. Bd. 4. S. 675—679.
1081.	Grabner H.-J. // Ztschr. anal. Chem. 1961. Bd. 182. S. 401—408.
1082.	Graham R.P., Billo E.J.. Thomson J A. // Taianta. 1964. Vol. 11. P. 1641 — 1644.
1083.	Gran G. // Anal. chim. acta. 1956. Vol. 14. P. 150—152.
1084.	Grases E, Forteza R., March J.G. et al. // Ibid. 1984. Vol. 158. P. 389—393.
1085.	Grases F.. March J.G.. Forteza R. // Thermochim. acta. 1984. Vol. 78. P. 227—229.
1086.	Grecu J.. Hangelsmann V., Bu-cerzan I. // Farmacia (RSR). 1958. Vol. 6. P. 233—236; РЖХим. 1959. 4295.
1087.	GregorcZyk S. // Hutnik. 1953. Vol. 20. P. 140—145; РЖХим. 1953. 5138.
1088.	Gregorowicz Z. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd. 171. S. 246—250.
1089.	Grieken R. van. Speecke A., Hoste J. // Anal. chim. acta. 1970. Vol. 51. P. 151.
1090.	Grimanis A.P., Souliotis A.G. // Analyst. 1967. Vol. 92. P. 549—552.
1091.	Grizo A., Poposka F., TrajEev-
252
ska Z. // Gias. hem. drus. Beograd. 1983. Sv. 48. S. 137—138.
1092.	Gross R.J., Gryder J.W. // J. Amer. Soc. 1955. Vol. 77. P. 3695—3698.
1093.	Grossmann O., Doge H.-G., Gros-se-Ruyken H. // Ztschr. anal. Chem. 1966. Bd. 219. S. 1, 48.
1094.	Grossmann O., Grosse-Ruyken H. // Ibid. 1968. Bd. 233. S. 14—20.
1095.	GruberE., HechtF., SorantinH. // Mikrochim. acta. 1971. N 5. S. 794—799.
1096.	Cuardia M., Vidal M.T. // Atom. Spectrosc. 1983. Vol. 4. P. 39—41.
1097.	Guest R.J. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 1484—1490.
1098.	Guzman M., Pirez B.D., Pino F. // Inform, quim. anal. 1973. Vol. 27. P. 209— 216.
1099.	Haapakka K.. Kankare J. // Anal, chim. acta. 1980. Vol. 118. P. 333—340.
1100.	Haas IT., Winterslein P. // Micro-chim. acta. 1961. N 5. S. 787—795.
1101.	Hagiwaga K. // Bull. Gov. Ind. Res. Inst. Osaka. 1964. Vol. 15. P. 219— 224; РЖХим. 1965. 21Г60.
1102.	Hahn F.L. // Anal. chim. acta. 1949. Vol. 3. P. 65—68.
1103.	Haider Q., Ahmad A., Mehrof-ra V.N. et al. // J. Ind. Chem. Soc. 1975. Vol. 52. P. 881—882.
1104.	Haj-Hussein A., Christian G.D. // Analyst. 1986. Vol. 111. P. 65—68.
1105.	Hall A.J., Joung R.S. // Anal. Chem. 1948. Vol. 20. P. 776.
1106.	Hammock E.W., Swift E.H. // Ibid. 1949. Vol. 21. P. 975—980.
1107.	Hamza A.G., Farag A.B., Al-Herthani A. // Microchem. J. 1985. Vol. 32. P. 13—17.
110%,	. Handley Т.Н. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 2467—2471.
1109.	Handley Т.Н. // Taianta. 1965. Vol. 12. P. 893—901.
1110.	Handley Т.Н., Dean J.A. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 1087—1091.
llll.	Harada Makoto. Mori Masateru. Adachi Motonari et al. // J. Chem. Eng. Jap. 1983. Vol. 16. P. 193—203.
1112.	Hartkump H. // Ztschr. anal. Chem. 1960. Bd. 176. S. 185—194; РЖХим. 1961. ЗД44.
1113.	Hartley A.M.. Hehner A. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1965. Vol. 30. P. 4250—4256.
1114.	Hartstein A.M., Freedman R.W., Platter D.W. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 611—614.
1115.	Hashmi M.H.. Rashid A., Umar M. et al. // Ibid. 1966. Vol. 38. P. 439—441.
1116.	Hatch L.F., Estes R.R. // Ind. Eng. Chem. 1946. Vol. 18. P. 136—137.
1117.	Hathaway B.J. // Coord. Chem. Rev. 1981. Vol. 35. P. 211—252.
1118.	Hathaway B.J. // Ibid. 1982. Vol. 41. P. 423—487.
1119.	Hathaway B.J. // Ibid. 1983. Vol. 52. P. 87—169.
1120.	Hayashi K., Sasa ki Y., Tagashira S. et al. // Jap. Anal. 1984. Vol. 33. P. 247— 252; РЖХим. 1984. 20Г136.
1121.	Zaywood L.J.A.. Sutcliffe P. // Analyst. 1956. Vol. 81. P. 651—655.
1122.	Heffelfinger R.E., Chase D.L., Rengstorff G. W. et al. // Anal. Chem. 1953. Vol. 30. P. 112—114.
1123.	HegedUs A. J. Dvorszky M. // Mikrochim. acta. 1959. N 2. S. 202—209.
\V2A.	Heggen G.E.. Strock L.W. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 859—863.
1125.	Helbig W. // Ztschr. anal. Chem. 1969. Bd. 246. S. 169—173.
1126.	Helbig W. // Ibid. S. 173—175.
1121.	Helbig W. // Ibid. S. 225—227.
1128.	ЯеЛ/£ W. // Ibid. S. 353—357.
1129.	Hellmann H. Griffatong A. // Ibid. 1971. Bd. 257. S. 343.
1130.	Hemsley J. // Water Pollut Contr. (Gr. Brit.). 1971. Vol. 70. P. 611—618; ГЖХим. 1972. 8И225.
1131.	Henrion G., Heininger P. // Ztschr. Chem. 1985. Bd. 25. S. 97—99.
1132.	Hernandez-Mindez J., Alonso-Ma-teos A., Martin-Mateos E.J. // Anal. Lett. A. 1982. Vol. 15. P. 57—75.
1133.	Herndndez-Mdndez J., Cordero B. // Analyst. 1982. Vol. 107. P. 787—792.
1134.	Herrero M.J. // Dyna. 1958. Vol. 33. P. 684—691; РЖХим. 1959. 27118.
1135.	Hesselbarth H. // Ztschr. anal. Chem. 1969. Bd. 248. S. 163—167.
1136.	Hesselbarth H. // Ibid. 1969. Bd. 248. S. 167—169.
\\31	.Hesselbarth H. // Ibid. 1969. Bd. 248. S. 289 —290.
113%.	Hetman J. // Anal. chim. acta. 1960. Vol. 22. P. 394—398.
1139.	Heyer ЕС. /Л Chem. anal. 1965. Vol. 54. P. 10—11.
1140.	Heyn A.Z.A., Dave N.G. // Ta-lanta. 1966. Vol. 13. P. 27.
1141.	Я/7/ U.T. // Anal.Chem. 1958. Vol. 30. P. 521—524.
1142.	Hiltner W. //Ztschr. anal. Chem.
1934. Bd. 99. S. 169—178.
1143.	Hirano S., Misuike A., lida Y. // Jap. Anal. 1960. N 9. P. 423—426.
1144.	Hirano S.. Mizuike A., Yama
253
da К. // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Soc. 1959. Vol. 62. P. 1494—1496; РЖХим. 1960. 34489.
1145.	Hirano S., Mizuike A. // Ibid. P. 1497—1499; РЖХим. 1960. 42371.
1146.	Hirano S., Yasumori Y., Egu-chi T. // Annu. Rep. Eng. Res. Inst. FAC. Eng. Univ. Tokyo. 1960. Vol. 18. P. 37—41; РЖХим. 1961. 4Д4.
1147.	Hissel J., Cadot-Dethier M. // Tribune CEBEDEAU. 1962. Vol. 15. P. 549—554; РЖХим. 1963. 16Г185.
1148.	Hnilickova M., Sommer L. // Ztschr. anal. Chem. 1960. Bd. 177. S. 425— 429.
1149.	HniliCkova M., Sommer L //Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1961. Vol. 26. P. 2189—2205.
1150.	HniliCkova M., Sommer L. // Taianta. 1966. Vol. 13. P. 667—687.
1151.	Hoenig M., Wollast R. / / Spectro-chim. acta. B. 1982. Vol. 37. P. 399—415.
1152.	Honhstedt L.F., Miniatas B.O., Waller S.M. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 1163—1164.
1153.	Holz F. // Fresenius’ Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 319. S. 29—37.
1154.	Hoppe R. // Metall (W. Berlin). 1979. Bd.33.S. 1147—1151; РЖХим. 1980. 7B17.
1155.	Hortuti U., Saito M. // Rep. Technol. Iwate Univ. 1960. Vol. 13. P. 1—9; РЖХим. 1961. 12Д68.
1156.	Hosoya M. // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A. 1971. Vol. 22. P. 183— 191; РЖХим. 1971. 24Г238.
1157.	Hoste J. // Anal. chim. acta. 1950. Vol. 4. P. 23—27.
1158.	Howard J.M., Spauschus W.O. // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. P. 1016—1023.
1159.	Hoyle W.C., Diehl H. // Taianta. 1971. Vol. 18. P. 1072—1074.
1160.	Hrdlicka A., Langovd M. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1980. Vol. 45. P. 1502—1524.
1161.	Huan Yuexian, Yan Bao-Shen // Haxue tongbao = Chemistry. 1983. N 9. P. 23—26; РЖХим. 1984. 24Г122.
1162.	Huffman C.I., Skinner D.L. // Geol. Surv. Profess. Pap. B. 1961. N 424. P. 331—332; РЖХим. 1962. 1ОД53.
1163.	Hulanicki A. J. // Chem. anal. (PRL). 1960. Wol. 5. S. 881—887.
1164.	Hulanicki A.J., Shishkova L. // Ibid. 1965. Wol. 10. S. 837—845.
1165.	Husler J.W. // Atom. Absorpt. Newslett. 1969. Vol. 8. P. 1—2; РЖХим. 1969. 22Г151.
1166.	Ichinoki Susumu, Yamazaki Mit-suru. Morita Toshihiro // Jap. Anal. 1983.
Vol. 32. P. 285—287; РЖХим. 1983. 18Г218.
1167.	Ilmet I. //Chemist-Analyst. 1965. Vol. 54. P. 71—72.
1168.	7/yas S.Q.R., Joshi A.P. // Ind. J. Chem. A. 1983. Vol. 22. P. 907—908.
1169.	Imris I., Komorova L., Hroch P. // Zb. ved. pr. VST Kosiciach. 1978. Sv. 2. S. 31 1—323.
1170.	Ind. Group. U.K. Atom. Energy Author. 1969. N 198. P. 8; РЖХим. 1960. 61031.
1171.	Inoue Sadanobu, Yotsuyanagi Ta-kao, Sasaki Mitsuo et al. // Jap. Anal. 1977. Vol. 26. P. 550—554; РЖХим. 1978. ЗГ100.
1172.	Irimies P., Rez T. // Chim. anal. (RSR). 1971. Vol. 1. P. 159—164; РЖХим. 1972. 6Г197.
1173.	Irving H.M.N.H, Kiwan A.M. // Anal. chim. acta. 1971. Vol. 56. P. 435.
1174.	Isagai Kazuyo, Isagai Kiyoharu // Jap. Anal. 1982. Vol. 31. P. 565— 569.
1175.	Ishibashi M. // Ibid. 1956. Vol. 5. P. 343—346; РЖХим. 1957. 19476.
1176.	Ishii Hajime, Einaga Hisahiko // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. Vol. 38. P. 1416—1417.
1177.	Ishii M., Yamada M., Suzuki S. // Jap. Anal. 1986. Vol. 35. P. 373—378; РЖХим. 1986. 19Г242.
1178.	Itoh Kazuo // Ibid. 1982. Vol. 31. P. 657—662; РЖХим. 1983. 11Г252.
1179.	Itoh J., Sugawara M., Kam-bara T. // Ibid. 1975. Vol. 24. P. 571—574; РЖХим. 1976. 8Г140.
1180.	Itsuki K., Nissino K. // Jap. Anal. 1960. Vol. 9. P. 557—561; РЖХим. 1961. 9Д147.
1181.	Itsuki К.. Sudzuki // Ibid. 1959. Vol. 8. P. 89; РЖХим. 1960. 11Д128.
1182.	lu K.L., Pulford I.D., Duncan H.J. // Anal. chim. acta. 1979. Vol. 106. P. 319—324.
1183.	Ivanova E., Havezov I., Vrache-va N. et. al. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 320. S. 133—136.
1184.	Iwasaki Kiyoshi, Negishi Ryoki-chi // Jap. Anal. 1972. Vol. 21. P. 596— 600; РЖХим. 1972. 19Г84.
1185.	Izutsu K., Tanigawa G., Ta-kiyama K. // Taianta. 1965. Vol. 12. P. 179—181.
1186.	Jabber M.S.A.. Stephen W.I. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1982. Bd. 311. S. 259—264.
1187.	Jackwerth E. // Ztschr. anal. Chem. 1964. Bd. 206. S. 269—274.
1188.	Jackwerth E. // Ibid. 1966. Bd. 216. S. 73.
1189.	Jackwerth E., Daring E. // Ibid. 1971. Bd. 255. S. 194—201.
1190.	Jackwerth E„ Hohn R., KoosK. // Ibid. 1973. Bd. 264. S. 1—4.
1191.	Jacobs W.D., Yoe J.H. // Anal, chim. acta. 1959. Vol. 20. P. 332—339.
1192.	Jacobsen E., Hansteen C. // Ibid. 1963. Vol. 28. P. 249.
1193.	Jacobsen E., Landmyhr F.J., Selmer-Olsen A.R. // Ibid. 1961. Vol. 24. P. 579—588.
1194.	Jacobsen E„ Schroder K. // Ibid. 1962. Vol. 27. P. 179—182.
1195.	Jadsima S., Kamemoto U., Si-ba K. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1961. Vol. 82. P. 33—41; РЖХим. 1961. 17Д108.
1196.	Janagichara T, Motana N., Kawa-se A. // Jap. Anal. 1962. Vol. 11. P. 108—113; РЖХим. 1962. 24Д78.
1197.	Janik B., Gancarczyk T. // Chem. anal. (PRL). 1970. Wol. 15. S. 397—404.
1198.	Janssen M.J. // Rec. trav. chim. 1956. Vol. 75. P. 1411 — 1422; РЖХим. 1957. 57275.
1199.	Janssens E., Dams R. // Heavy Met. Environ. Intern. Conf., Heidelberg, Sept. 1983. Edinburgh, S.a. Vol. l.P. 226— 228; РЖХим. 1985. 13Г226.
1200.	Jasinski R., Tranchtenberg I., Andrychuk D. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. P. 364—369.
1201.	Jaxa-Bykowska E., Jaxa-Bykow-ski W. // Acta chim. Acad. sci. hung. 1962. Vol. 30. P. 335—340.
1202.	Jean M. // Anal. chim. acta. 1949. Vol. 3. P. 100.
1203.	Jenninfs V.J. // Analyst. 1960. Vol. 85. P. 62—68.
1204.	Jensen R.E., Pflaum R.T. // Proc. Acad. Sci. Moines Iowa. 1965. Vol. 71. P. 136—145.
1205.	Jewsburv A. // Analyst. 1953. Vol. 78. P. 363—367.
1206.	Jimenez Plaza J., Bocanegra Garces J.M. // Bol. Soc. quim. Peru. 1980. Vol. 46. P. 94—102.
1207.	Johansen O., Steinnes E. // Talan-ta. 1970. Vol. 17. P. 407—414.
1208.	John E. // Pol. J. Chem. 1983. Vol. 57. P. 1119—1121; РЖХим. 1985. 11B23.
1209.	Johri K.N., Singh K. // Ind. J. Appl. Chem. 1967. Vol. 30. P. 1—5; РЖХим. 1968. 8Г8.
1210.	Jokoi Hiroshi, Isobe Taro // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. Vol. 41. P. 2835— 2839.
1211.	Jonassen H.B., Chamblin V.C., Wagner V.L. et al. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1660—1663.
1212.	Jones M., Kirkbtight G.F., Ranson L. et al. // Anal. chim. acta. 1973. Vol. 63. P. 210—215.
1213.	Jones P.D., Newnan E.J. // Analyst. 1962. Vol. 87. P. 637—642.
1214.	Jordanov N, Futekov L. // Talan-ta. 1965. Vol. 12. P. 371—375.
1215.	Joshi B.D., Bangia T.R., Dalvi A.G. // Ztschr. anal. Chem. 1972. Bd. 260. S. 107—110.
1216.	Justatowa J. // Wiad. chem. 1963. Wol. 17. S. 477—483; РЖХим. 1964. 5Г98.
1217.	Jovanovic V.M., Jovanovic M.S. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 176. P. 285— 289.
1218.	Kai Fumiaki, Suzuki Setsu, Tohya Yoshiko //Anal. Lett. A. 1982. Vol. 15. P. 77—88.
1219.	Kaimal K.G. // Ind. J. Chem. 1965. Vol. 3. P. 569—570.
1220.	Kakita Y, Namiki M., Hide-hiro G. // Taianta. 1966. Vol. 13. P.1561 — 1566.
1221.	KalvodaR., Stockmannova C.C. // Chem. listy. 1961. Sv. 55. S. 477—482.
1222.	Kalvoda R., Zyka J. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1950. Vol. 15. P. 630—637.
1223.	Kamecki J., Sedzimir J. // Rocz. chem. 1952. Wol. 26. S. 288—292; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. 12108.
1224.	Kanahara D., Venkatachalam R., Narasimhau V.L. et al. // Met. Finish. 1983. Vol. 81. P. 73—75; РЖХим. 1983. 14Г125.
1225.	Kanie T. // Jap. Anal. 1958. Vol. 7. P. 510—512; РЖХим. 1959. 60473.
1226.	Kanmori O. // Ibid. 1953. Vol. 2. P. 102—106; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. 7942.
1227.	Kanmori O. // Ibid. P. 222—225; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. 12108.
1228.	Kant A., Cali J.P., Thompson H.D. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 1867—1871.
1229.	Kar B., Gupta M.K., Mathukrish-nan V. // J. Sci. and Ind. Res. BC. 1957. Vol. 16. P. 1327—1331; РЖХим. 1957. 60873.
1230.	Karanjikar N.P., Saksena M.D. // Gov. Ind. Atom. Energy Commis. Rep. 1970. N 678. P. 11; РЖХим. 1974. 14Г163.
1231.	Karanow R., Karolew A., Tosche-waD. //Taianta. 1962. Vol. 9. P. 409—412.
255
1232.	Karminski W. // Chernik. 1958. Wol. 11. S. 401—402.
1233.	Katsura Kosho, Sakumoto Mamoru // Bull. Coll. Sci. Univ. Ryukyus. 1982. N 34. P. 93—100; РЖХим. 1983. 12Г124.
1234.	Katuki Kazuko, IsagaiKiyoharu// Jap. Anal. 1973. Vol. 22. P. 1470—1474; РЖХим. 1974. 9Г45.
1235.	Kaushik N.K., Chhatwal G.R., Sharma A.K. // Microchem. J. 1985. Vol. 31. P. 329—331.
1236.	Keattch C.J. // Taianta. 1960. Vol. 3. P. 351—355.
1237.	Kennedy J.T., Svehla G. // Frese-nius Ztschr. anal. Chem. 1982. Bd. 311. S. 218—221.
1238.	Kennedy J.T., Svehla G. // Anal. Proc. 1983. Vol. 20. P. 117—118; РЖХим. 1983. 15Г241.
1239.	Khalifa H. // Ztschr. anal. Chem. 1957. Bd. 158. S. 103—108.
1240.	Khan S.Z., Turel X.R., Haidar B.C. // Abstr. Nucl. Chem. and Radiochem. Symp. Waitair, 1980. S. 1. P. 22; РЖХим. 1980. 12B247.
1241.	Khan S.Z., Turel Z.R., Haidar B.C. // Proc. Nucl. Chem. and Radiochem. Symp., Andhra Univ., Waitair, 1980. S. 1. 1981. P. 226—228; РЖХим. 1983. ЗГ20.
1242.	Khasnis D.V., Shinde V.M. // J. Ind. Chem. zSoc. 1982. Vol. 59. P. 812—814.
1243.	Khasnis D.V., Shinde V.M. // Ibid. 1984. Vol. 61. P. 275—277.
1244.	Kim Guk Hong, Li Yong Sik, Pak Gum Suk // Punsok hvahak. 1971. Vol. 3. P. 120; РЖХим. 1972. 10Г129.
1245.	Kim Hyong Pak. Kyom Rye Un, Pak Yun Su // Ibid. 1973. Vol. 11. P. 126—128; РЖХим. 1974. 11Г64.
1246.	Kinnunen J., Wennerstand B. // Chem. Anal. 1957. Vol. 46. P. 92—93.
1247.	Kinson K.. Belcher C.B. // Anal, chim. acta. 1964. Vol. 31. P. 180.
1248.	Kiriyama T, Kuroda R. // Chro-matographia. 1986. Vol. 21. P. 12—15.
1249.	Kirkbright G.F., Stephen W.I. // Anal. chim. acta. 1963. Vol. 28. P. 327— 330.
1250.	Kirschenbaum A.D., Grosse A. V. // Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 1955—1956.
1251.	Kirson B. // Bull. Soc. chim. France. 1958. Vol. 2. P. 223—226.
1252.	Kiss Tibor A., Suranyl T, Goae F. // Mikrochim. acta. 1969. N 2. S. 266—268.
1253.	Kiyokawa M., Kawase A. // Jap. Anal. 1972. Vol. 21. P. 244—251.
256
1254.	Kiyokawa M., Kawase A. // Jap. Anal. 1973. Vol. 22. P. 860—866; РЖХим. 1973. 24Г87.
1255.	Knopkar S.M., De A.K. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd. 171. S. 241—246.
1256.	Koch M., Svoboda V., KorblJ. // Taianta. 1960. Vol. 5. P. 141—146.
1257.	Koch O.G. // Mikrochim. acta. 1958. N 1. S. 92—103.
1258.	Koch O.G. // Ibid. N 1.
S. 151—158.
1259.	Koch O.G. // Ibid. N 3. S. 347— 352.
1260.	Kolthoff I.M. // Anal. chim. acta. 1948. Vol. 2. P. 606—621.
1261.	Kolthoff I.M., Liberti A. // Analyst. 1949. Vol. 74. P. 635—641.
1262.	Konishi S. // Met. Finish. 1964. Vol. 128. P. 125—127; РЖХим. 1965. 18Г13О.
1263.	Korbl J., Pribil R. // Chemist-Analyst. 1956. Vol. 45. P. 102—103.
1264.	Korkisch J., Steffan I., Grob H. // Mikrochim. acta. 1975. Bd. 2, N 4—5. S. 569—579.
1265.	Kormos J., Svehla G. // Taianta. 1979. Vol. 26. P. 401—407.
1266.	Koster H.M. // Ber. Dt. keram. Ges. 1969. N 46. S. 247—253; РЖХим. 1969. 20Г150.
1267.	Kovach A. // Magy. kern. fo-ly6irat. 1965. K. 71. Old. 504—507.
1268.	Kovalik M., Fins V. // Ztschr. anal. Chem. 1955. Bd. 147. S. 401—403.
1269.	Kraus K.A., Moore G.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1460— 1462.
1270.	Krijn G.S., Rouws C.J.J., Boef G.D. // Anal. chim. acta. 1960. Vol. 23. P. 186—188.
1271.	Krivan V. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 1513—1518.
1272.	Krleia F. // Gias. hem. technol.
Bosne Hercegovine. 1968. Vol. 16. P. 37—43; РЖХим. 1970. ЗГ86.
1273.	Kilhn G., Hoyer E. // Ztschr. anal. Chem. 1967. Bd. 228. S. 3, 166— 170.
1274.	Kuhn V. // Courr. norm. 1966. Vol. 33. P. 822—825; РЖХим. 1967. 12Г132.
1275.	Kuhnel Hagen S., SalomonsenE. // Ztschr. anal. Chem. 1941. Bd. 122. S. 344—354.
1276.	Kuroha Toshiaki // Jap. Anal. 1971. Vol. 20. P. 1565; РЖХим. 1972. 12Г72.
1277.	Kuroha T, Tsukahara I., Shibuya S. // Ibid. P. 1137—1142; РЖХим. 1972. 5Г159.
1278.	Lader S. // Appl. Spectrosc 1958. Vol. 12. P. 85—86.
1279.	Lajunen	Kokkonen P.,
Lippo H. '// Finn. Chem. Lett. 1983. N 7/8. P. 158—161; РЖХим. 1984 11Г88.
1280.	Lakhani H, Dave G., Vakha-ria M.N. // J. Inst. Chem. (India). 1969. Vol. 41. P. 122—124.
1281.	Lal Keemti, Malhotra Sita Rani // Trans. SAEST. 1983. Vol. 18. P. 339—341; РЖХим. 1985. 1Г89.
1282.	Lal K., Patel R.B. // Egypt. J. Chem. 1983. Vol. 26. P. 119—123; РЖХим. 1984. 12Г90.
1283.	Lambert R.H. // Anal. Chem. 1952. Vol. 24. P. 868—870.
1284.	Landingham J.W.A. // Limnol. and Oceanogr. 1960. Vol. 3. P. 343; РЖХим. 1961. 6Д8.
1285.	Langer A. // Ind. Eng. Chem. 1942. Vol. 14. P. 283—285.
1286.	Langer O., Langerova A., Bla-hova K. // Hitn. listy. 1960. Vol. 15. P. 394—397.
1287.	Langmyhr F.J, Thomassen Y., Massoumi A. // Anal. chim. acta, 1974. Vol. 68. P. 305—310.
1288.	Larsen E.R. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. P. 1131 — 1132.
1289.	Lassner E., Piischel R., Katzeng-ruber K. // Mikrochim. acta, 1970. N 1. S. 39—41.
1290.	Lassner E., Scharf R.. Reiser P.L. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd. 165. S. 88—94.
1291.	Lazaro F, Luque de Castro M.D.. Valcarcel M. // Anal. chim. acta. 1984. Vol. 165. P. 177—185.
1292.	Le Roy V.M., Lincoln A.J. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. P. 369—373.
1293.	Lee D.M., Stauffacher C.V., Markowitz S.S. // Ibid. 1970. Vol. 42. P. 994—998.
1294.	Leeb A.J., Hecht F. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd. 168. S. 101—106.
1295.	Legradi L. // Ibid. 1972. Bd. 260. S. 126—127.
1296.	Leliaert G„ Decat D. // Intern. J. Appl. Radiat. and Isotop. 1961. Vol. 12. P. 63—64; РЖХим. 1962. 10Д51.
1297.	Lewenstam A., Sokalski T, Hula-nicki A. // Taianta. 1985. Vol. 32. P. 531—537.
1298.	Lewis J.A., Griffits J.M. // Analyst. 1951. Vol. 76. P. 388—395.
1299.	Lewis S.A., O'Haver T.C., Harn-ly J.M. I/ Anal. Chem. 1984. Vol. 56 P. 1651 — 1654.
1300.	Li N.N., Cahn R.P., Naden D.
et al. // Hydro metallurgy. 1983. Vol. 9. P. 277—305; РЖХим. 1983. 12B149.
1301.	Li Xizhe. Men Ruizhi // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 366—369; РЖХим. 1984. 21Г153.
1302.	Ligny C.L., Hellendoorn A.S., Seelen P.J. et al. // Anal. chim. acta. 1957. Vol. 16. P. 516—519.
1303.	Lihl E, Patek P., Sorantin H. // Ztschr. anal. Chem. 1966. Bd. 221. S. 176.
1304.	Lindsay J.W., Plock C.E. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 414—416.
1305.	Lingane J.J. // Ind. Eng. Chem. 1945. Vol. 17. P. 640—642.
1306.	Lingane J.J. // Anal. chim. acta. 1959. Vol. 21. P. 227—232.
1307.	Lipcsey A., Ordogh M., Fekete J. et al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Art. 1985. Vol. 88. P. 57—62.
1308.	Lister M.W. // Canad. J. Chem. 1953. Vol. 31. P. 638—652.
1309.	Liteanu C, Manoloiu C, Tomi B. et al. // Chim. anal. (RSR). 1972. Vol. 2. P. 93—97.
1310.	Liteanu C, Murgu G„ Marinescu L. // Ztschr. anal.Chem. 1960. Bd. 175. S. 1—4.
1311.	Lo J.M., Yu J.C., Hutchison F. et al. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 2536—2539.
1312.	Logeat M., Mankowski G., Moli-nier J. et al. // Hydro metallurgy. 1982. Vol. 9. P. 105—113; РЖХим. 1983. 13B228.
1313.	Lombardi O.W. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 415—418.
1314.	Lopez S.F., Nevado B.J.J., Mausil-la A.E. // Taianta. 1984. Vol. 31. P. 325—330.
1315.	Lopez-Cueto G., Casado-Rio-bo J. A. // Ibid. 1979. Vol. 26. P. 151 —153.
1316.	Lounamaa K. // Suomen kem. 1957. Vol. 30. P. B232—B240; РЖХим. 1958. 39393.
1317.	Lovborg L., Kunzendorf H. // Rise Rep. 1972. Vol. 256. P. 85—97; РЖХим. 1972. 18Г110.
1318.	Loveridge B.A., Milner G. W., Barnett G.A. et al. // Atom. Energy Res. Establ. 1960. Vol. 38. P. 3323; РЖХим. 1961. 1ОД153.
1319.	Lucchesi C.A., Stearus J.A., Hirn C.F. //Chemist-Analist. 1959. Vol. 48. P. 9—10.
1320.	Luke C.L. // Anal. chim. acta. 1965. Vol. 32. P. 286—287.
1321.	Luo Zong-ming, Zhao Yi // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 206—209; РЖХим. 1984. 21Г154.
1322.	Maassen G. / /Ztschr. Erzbergbau
257
und Metallhiittenwes. 1965. Bd. 18. S. 116—121; РЖХим. 1965. 19Г112.
1323.	Macher K., Nadziakiewicz H. // Chem. anal. (PRL). 1962. Wol. 7. S. 599—604.
1324.	Macovschi M.E., Nitu Viorica // Rev. roum. chim. 1970. Vol. 15. P. 605— 606; РЖХим. 1971. ЗГ71.
1325.	Maczuo S. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1961. Vol. 82. P. 1, 32—35.
1326.	Madsen P.P.. Drabaek I., Sreu-sen J. // Anal. chim. acta. 1983. Vol. 151. P. 479—482.
1327.	Maghssoudi R.H., Fawzi A.B. // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 1694—1696.
1328.	Majumdar A.K., Bhowal S.G. // Anal. chim. acta. 1966. Vol. 35. P. 206.
1329.	Majumdar A.K., Chakraborti D. // Ibid. 1971. Vol. 53. P. 393—400.
1330.	Majumdar A.K., ChakrabortiD. // Ztschr. anal. Chem. 1971. Bd. 257. S. 33—36.
1331.	Majumdar A.K., ChatterjeeA.B. // J. Ind. Chem. Soc. 1965. Vol. 42. P. 241—246.
1332.	Majumdar A.K., Mitra B.K. // Ztschr. anal. Chem. 1966. Bd. 223. S. 108—109.
1333.	Majumdar A.K., Savariar C.P. // Anal. chim. acta. 1959. Vol. 21. P. 53— 57.
1334.	Malik U., Haque R. // Ztschr. anal. Chem. 1962. Bd. 189. S. 179—182.
1335.	Malik A.U., Rahman S.M.F. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 385—386.
1336.	Malinek M. // Hu tn. listy. 1955. Sv. 10. S. 552—553; РЖХим. 1956. 36159.
1337.	Malmstadt H.V., Hadjiioan-nou T.P., Pardue H.L. // Anal. Chem. 1960. Vol. 32. P. 1039—1040.
1338.	Manasi R., Turel Z.R. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1985. Vol. 93. P. 163—172; РЖХим. 1985. 12B201.
1339.	Manasterski A., Weiner L.M., Zak B. // Microchem. J. 1971. Vol. 16. P. 245—252; РЖХим. 1972. 9Г53.
1340.	Mann C.K., Swanson C.L. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 459—462.
1341.	Manna L., Strunk D.H., Adams S.L. // Ibid. 1956. Vol. 28. P. 1070—1072.
1342.	Manolov K.R. // Mikrochim. acta 1962. N 5. S. 977—979.
1343.	Mao Hueqin, Zhou Ying, Wang Songxue // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. Vol. 12. P. 461—462.
1344.	Mareiek J., Singer E. // Ztschr. anal. Chem. 1964. Bd. 203. S. 336—339.
1345.	Martens R.I., Githens R.E. // Anal. Chem. 1952. Vol. 24. P. 991—993.
1346.	Martin A.E., Reilley C.N. // Ibid. 1959. Vol. 31. P. 992—1000.
1347.	Martinez F.B., Mendoza R.R. // Ztschr. anal. Chem. 1959. Bd. 167. S. 261—264.
1348.	Mason G.L., Beer Z. de // Analyst. 1958. Vol. 83. P. 129—135.
1349.	Massey H.F. // Anal. Chem. 1957. Vol. 29. P. 365—366.
1350.	Matano N., Kawase A. '/ Rep. Nat. Res. Inst. Metals. 1964. Vol. 7. P. 52—57; РЖХим. 1965. 2Г146.
1351.	Matei I., Cocea E. // Bull. Inst. Politechn. Iasi. 1958. Vol. 4. P. 175— 180; РЖХим. 1960. 13074.
1352.	Matherny M., Pliesovska N. // Chem. zvSsti. 1973. Sv. 27. S. 327—335.
1353.	Matherny M., Reitznerova E. // Ibid. 1982. Sv. 36. S. 661—671.
1354.	Mathieu G., Guiot S. // Anal, chim. acta. 1970. Vol. 52. P. 335—341.
1355.	Mathur N.K., Narang C.K. // Ind. J. Chem. 1965. Vol. 3. P. 226—227.
1356.	Maurer W., Schaldach G., Wagener W. et al. // FreseniuS Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 322. S. 359—364.
1357.	Mazzucotelli A., Collecohi P., Esposito N. et al. // Ann. chim. (Ital.). 1984. Vol. 74. P. 289—299; РЖХим. 1984. 20Г242.
1358.	McCall J.T., Davis G.K., Stearns T.W. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1345—1347.
1359.	McCann D.S., Burcar P.. Boyle A J. // Ibid. 1960. Vol. 32. P. 547—548.
1360.	McCoy J.W. // Anal. chim. acta. 1952. Vol. 6. P. 259—266.
1361.	McCurdy W.H., Smith F. // Analyst. 1952. Vol. 77. P. 846—857.
1362.	McCurdy W.H., Vauden Heu-vel W.J.A., Casazza A.R. // Anal. Chem. 1959. Vol. 31. P. 1413—1417.
1363.	McLaren J.W., Mykytiuk A.P., Willie S.N. et al. // Ibid. 1985. Vol. 57. P. 2907—2911.
1364.	Mehta A.G. // J. Inst. Chem. (India). 1983. Vol. 55. P. 35—37.
1365.	Mehta A.G., Desai C M. // Ibid. P. 117—118.
1366.	Mehta A.G., Desai G.C. // Ibid. P. 185—186.
1367.	Meibohm A.W. // Proc. Ind. Acad. Sci. 1952. Vol. 62. P. 156—157; Chem. Abstr. 1954. Vol. 48. 1883.
1368.	Meites L, // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 3269—3275.
1369.	Meites L. // Anal. Chem. 1952 Vol. 24. P. 1618—1622.
1370.	Melnick L., Freiser H. // Ibid 1955. Vol. 27. P. 462—463.
1371.	Meloan C.E., Butel J. // Ibid 1963. Vol. 35. P. 768.
1372.	Melocke V.W.. Kalbus L. // Ibid. 1956. Vol. 28. P. 1047—1049.
1373.	Meloun M., Streit V. //J. Iragi Chem. Soc. 1981/1982. Vol. 6/7. P. 15—38.
1374.	Meyer J. // Ztschr. anal. Chem. 1965. Bd. 210. S. 84—89.
1375.	Michal J., Zyha J. // Chem. listy. 1954. Sv. 48. S. 1043—1046.
1376.	Michalowsski T, Rokosz A., Wbjcik E. // Chem. anal. (PRL). 1981. Wol. 26. S. 605—613.
1377.	Midsuno T, Hasegawa I., Ta-gaki S. // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec. 1970. Vol. 73. P. 502—505.
1378.	Mikiovsky M., MoldanB. // Chem. zvSsty. 1970. Sv. 24. S. 128—133.
1379.	Miles T, Delasanta A., Barry J. C. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 685—687.
1380.	Miller J., Pickering W.F., Ward F.L. // Anal. chim. acta. 1956. Vol. 14. P. 538—544.
1381.	Minczewski J., Kasiura K. // Chem. anal. (PRL). 1965. Wol. 10. S. 719—727.
1382.	Mirza M.Y. // Taianta. 1978. Vol. 25. P. 685—689.
1383.	Mittal M., Lal Keemti., Gupta S.P. // Rev. port. quim. 1983. Vol. 25. P. 213—216; РЖХим. 1984. 21Г151.
1384.	Mittal R.K., Mehrotra R.C. // Ztschr. anal. Chem. 1963. Bd. 196. S. 169.
1385.	Miura Y., Ischiyama H, Koh T. // Jap. Anal. 1982. Vol. 31. P. 432—437; РЖХим. 1983. ЗГ70.
1386.	Miwa Tomoo, Jin Li-Tong, Mizuike Atsushi // Anal. chim. acta. 1984. Vol. 160. P. 135—140.
1387.	Miwa T, Shue R., Mizuike A. // Jap. Anal. 1983. Vol. 32. P. E49—E52; РЖХим. 1983. 20Г169.
1388.	Mizuike A. // Taianta. 1962. Vol. 9. P. 948—951.
1389.	Mizuike A., lida Y., Yamada K. et al. // Anal. chim. acta. 1965. Vol. 32. P. 428—434.
1390.	Mizusaki J., Han Shi Yi, Fueki K. et al. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 11. P. 293—299; РЖХим. 1984. 14Г161.
1391.	Monasteries C.V., Jones A.M., Salin E.D. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 780—785.
1392.	Morello B., de Gregorio P., Savastano G. // Appl. Spectrosc. 1974. Vol. 28. P. 14—23.
1393.	Mori H. Fujimura Y., Take-gami Y. // Jap. Anal. 1982. Vol. 31. P. 261—264; РЖХим. 1983. 19Г98.
1394.	Mottola H, Mark H.B. f/ Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 264—279.
1395.	Moshier R. W., Schwarberg J.E. // Taianta. 1966. Vol. 13. P. 445—446.
1396.	Muir M.K. Andersen T.N. // Atom. Spectrosc. 1982. Vol. 3. P. 149—151.
1397.	Mukherji A.K, Dey A.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1957. Vol. 34. P. 461—466.
1398.	Mukherji A.K., Dey A.K. // Anal. chim. acta. 1958. Vol. 18. P. 324—329.
1399.	Mukherji A.K., Dey A.K. // Ibid. P. 546—550.
1400.	Mukherji A.K., Dey A.K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1958. Vol. 31. P. 521 —524.
1401.	Mukoyama T, Hasebe T. // Jap. Anal. 1971. Vol. 20. P. 961—966.
1402.	Mukoyama T, Hasebe T. // Ibid. P. 1033—1035.
1403.	Muller F.R., Haudel H, Gugliel-metti R. // Helv. chim. acta 1983. Vol. 66. P. 1525—1531.
1404.	Miiller-Uri G. // Exp. Techn. Phys. 1959. Vol. 7. P. 26—33.
1405.	Muntean I., Toma C„ Pascu-lescu M. // Rev. chim. (RSR). 1973. Vol. 23. P. 255—258.
1406.	Murozumi M., Igarashi T., Nakamura S. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1982. Vol. 1. P. 54—60.
1407.	Murphy T.J., Taylor J.K. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 929—931.
1408.	Murugaiyan P., Natarayan S., Fenkateswarlu C. // Anal. chim. acta. 1975. Vol. 75. P. 221—224.
1409.	Musha S., Niwa I. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1957. Vol. 78. P. 1672—1676.
1410.	Musil A., Haas W. // Mikrochim. acta. 1958. N 6. S. 756—765.
1411.	Musil A., Pietsch R. // Ztschr. anal. Chem. 1954. Bd. 140. S. 421—426.
1412.	Musil A., Wawschinek O., Leitner J. // Mikrochim. acta. 1963. N 2. S. 355—359.
1413.	Mutchler J.M., Bradley H.B. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1371 — 1374.
1414.	Muzzarelli R., Rocchetti R. // Anal. chim. acta. 1974. Vol. 69. P. 35—42.
1415.	Muzzarelli A.A., Tubertini O. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 1571—1577.
1416.	Nadkarni R.A., Haidar B.C. // Anal. Chem. 1972. Vol. 44. P. 1504—1506.
1417.	Nady Z., Pblyik E. // Magy. kern. foly6irat. 1957. K. 63. Old. 297—302; РЖХим. 1958. 39407.
1418.	Nagai H. // J. Chem. Soc.
259
Jap. Pure Chem. Sec. 1957. Vol. 78. P. 840—843; РЖХим. 1958. 39344.
1419.	Nagai H. // Jap. Anal. 1962. Vol. 11. P. 95—98.
1420.	Nagai H, Deguti T. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1965. Vol. 86. P. 516—518; РЖХим. 1966. 14Г44.
1421.	Nagai H., Kumamoto J. // J. Sci. A. 1957. Vol. 63. P. 81—85; РЖХим. 1958. 70493.
1422.	Nagai H, Moroguma T. // Jap. Anal. 1966. Vol. 15. P. 46—50.
1423.	Nagai H, Muto M. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1960. Vol. 82. p. 694—695; РЖХим. 1962. 4Д60.
1424.	Nakagawa H. // Ibid. 1962. Vol. 83. P. 1098—1102; РЖХим, 1963. 18Г8.
1425.	Nakagawa G. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1959. Vol. 80. P. 883—886; РЖХим. 1960. 42361.
1426.	Nakagawa G. // Ibid. 1960. Vol. 81. P. 102—104; РЖХим. 1960. 84406.
1427.	Nakamura E., Okubo K, Na-miki H. // Jap. Anal. 1982. Vol. 31. P. 602—604; РЖХим. 1983. 5Г118.
1428.	Nakano S., Tanaka M., Fushi-hara M. et al. // Mikrochim. acta. 1983. Bd. 1, N 5—6. S. 457—465.
1429.	Ndsdnen R. // Suomen kem.
1953. Vol. 26. P. 67—69; РЖХим. 1955. 7342.
1430.	NSsdnen R., Uusitalo E. // Acta chem. scand. 1954. Vol. 8. P. 835—841.
1431.	Nava D.J., Kamacho J.L. // Ciencia(Mexic.).1972. Vol. 27. P. 151—157; РЖХим. 1973. 6Г169.
1432.	Navratil V. // Chem. listy. 1973. Sv. 67. S. 481—492.
1433.	Negi G.S., Das A.K. // Ind. J. Technol. 1985. Vol. 23. P. 77—78.
1434.	Neshkova M., Havas J. // Anal. Lett. A. 1983. Vol. 16. P. 1567—1580.
1435.	Neves E.A., Andrade J.F.. Chie-rice G.O. // Anal. chim. acta. . 1983. Vol. 155. P. 269—272.
1436.	Niederschuelte U., Ballschmi-ter K. // Ztschr. anal. Chem. 1972. Bd. 261. S. 191.
1437.	Nielsch W. // Mikrochim. acta. 1959. N 3. S. 419—423.
1438.	Nielsch W.. Boltz G. // Ztschr. anal. Chem. 1954. Bd. 141. S. 321—326.
1439.	Nielsch W., Boltz G. // Ibid. 1943. Bd. 143. S. 1—12.
1440.	Nigam A.K., Tiwari G.D. // Ind. J. Appl. Chem. 1972. Vol. 35. P. 150.
260
1441.	Nightingale E.R. // Anal. chim. acta. 1958. Vol. 19. P. 587—592.
1442.	Nikelly J-C, Cook W.D. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 243—245.
1443.	Nikolova B., Jordanov N. // Ta-lanta. 1982. Vol. 29. P. 861—866.
1444.	Nilsen D.N., Siemens R.E.. Rhoads S.C. // Rep. Invest. Bur. Mines U.S. Dep. Inter. 1982. N 8605, ii, 29 pp.; РЖХим. 1982. 15B198.
1445.	Nilsson G. // Ztschr. anal. Chem. 1956. Bd. 153. S. 161—165.
1446.	Nishida H., Nishida T. // Jap. Anal. 1972. Vol. 21. P. 997—1004.
1447.	Nonova D., Stoyanov K. // Anal, china, acta. 1982. Vol. 138. P. 321—328.
1448.	Nonova D., Stoyanov K. // Mikrochim. acta. 1984. N 1. S. 143—152.
1449.	Nordling W.D. // Chemist-Analist. 1959. Vol. 47. P. 45—47.
1450.	Norwitz G. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 523—525.
1451.	Norwitz G. // Analyst. 1951. Vol. 76. P. 236—237.
1452.	Norwitz G. // Anal. chim. acta. 1951. Vol. 5. P. 106—108.
1453.	Norwitz G. // Ibid. P. 109—114.
1454.	Norwitz G. // Metallurgia. 1953. Vol. 47. P. 157; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. 7369.
1455.	Norwitz G., Gordon H. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 417—419.
1456.	Norwitz G., Norwitz I. // Metallurgia. 1950. Vol. 42. P. 405; Chem. Abstr. 1951. Vol. 45. 2365.
1457.	NovoselB.. Buchanan E. //Ztschr. anal. Chem. 1972. Bd. 262. S. 100.
1458.	Ochashi, Yassui, Suzuki // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec. 1955. Vol. 58. P. 168—170; РЖХим. 1957. 4720.
1459.	Odone G., Picasso G. // Chim. e ind. (Ital.) 1960. Vol. 42. P. 598—605; РЖХим. 1961. 2Д99.
1460.	Ohls K, Riemer G. // Frese-nius Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 317. S. 780—781.
1461.	Ohta K., Smith B., Wineford-ner J.D. // Microchem. J. 1985. Vol. 32. P. 50—54.
1462.	Oi N. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1958. Vol. 79. P. 1327— 1333; РЖХим. 1959. 67639.
1463.	Oida K, Fudzita K, Takahashi I. // Jap. Anal. 1962. Vol. 11. P. 1136—1142; РЖХим. 1963. 143.
1464.	Oka? A.. Brejikova E. // Anal. Chem. 1952. Vol. 24. P. 914.
1465.	OkaS A., Horak J. // Chem. listy. 1955. Sv. 49. S. 1402—1403.
1466.	Okochi H., Sudo E. // Jap. Anal. 1971. Vol. 20. P. 683—688; РЖХим. 1972. 4Г180.
1467.	Oliveir a Meditsch J. de // Rev. quim. ind. 1969. Vol. 38. P. 12—13; РЖХим. 1970. 8Г202.
1468.	Ombach A. // Chem. anal. (PRL). 1970. Wol. 15. S. 777—781.
1469.	Onstott E.I., Laitinen H.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 4724—4728.
1470.	Ostapczuk P., Goedde M., Stoep-pler M. et al. // Treseniu§ Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 317. S. 252—256; РЖХим. 1984. 15Г195.
1471.	OtomoM.. NodaH. //Microchem. J. 1978. Vol. 23. P. 297—304.
1472.	Otto M., Lerchner J. // Ztschr. Chem. 1982. Bd. 22. S. 389—390.
1473.	Owens E.B. // Appl. Spectrosc. 1959. Vol. 13. P. 105—108.
1474.	OzaB.V., Vakil B.B., Desai K.K. // J. Inst. Chem. (India). 1983. Vol. 55. P. 71—72.
1475.	Pakalns P. // Anal. chim. acta. 1968. Vol. 40. P. 328—329.
1476.	Pakalns P. // Ibid. 1970. Vol. 51. P. 497—501.
1477.	Pal C.K., Chakraburtty A. // Separ. Sci. 1974. Vol. 9. P. 71—78.
1478.	Phil A.. Svehla G„ Erdey L. // Taianta. 1970. Vol. 17. P. 211—214.
1479.	Panel J. // Chem. prfltn. 1983. Sv. 33. S. 645—648.
1480.	Pande C.S., Srivastava T.S. // Ztschr. anal. Chem. 1961. Bd. 184. S. 248—251.
1481.	Papafil M.. Furnica D., Hud-rue N. // An. sti. Univ. Iasi. 1959. Sec. 1. N 1. P. 135—140; РЖХим. 1960. 69136.
1482.	Papafil E., Hurdue N., Popa N. et al. // Ibid. 1964. Vol. 10. P. 23—26; РЖХим. 1965. 13Г64.
1483.	Papafil E., Hurdue N., Popa M. et al. //Ibid. P. 27—32; РЖХим. 1965. 13Г65.
1484.	Papafil E., Papafil M. // Ibid. 1958. Vol. 4. P. 139—142; РЖХим. 1960. 17515.
1485.	Papafil E., Papafil M., Furnica M. et al. // Ibid. I960. Vol. 6. P. 143—147; РЖХим. 1961. 10Д59.
1486.	Papei V., VeHernik J. // Anal. Lett. A. 1984. Vol. 17. P. 2183—2196.
1487.	Parks T.D. // Anal. chim. acta. 1952. Vol. 6. P. 553—556.
1488.	Parrish J.R. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1890—1892.
1489.	Paulson A.J., Kester D.R // J. Solut. Chem. 1980. Vol. 9. P. 269—277.
1490.	Paunovic N.M. // Bull. sci. Cons. Acad. R.P. E.Y. 1960. Vol. 5. P. 101—102; РЖХим. 1962. ЗД55.
1491.	Paunovic N.M., Paunovic M.M. // Ibid. P. 99—100; РЖХим. 1962. 2Д36.
1492.	Pavolini F, Gambarin F. // Anal, chim. acta. 1949. Vol. 3. P. 180—182.
1493.	Pejkovic-Tadic I., Hranisavljevic-Jakovljevi C.M. // Mikrochim. acta. 1965. N 5/6. S. 940—943.
1494.	Pemberton J.R.. Harvey D. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 393—398.
1495.	Penner E.M., Inman PV.R. // Ibid. 1963. Vol. 10. P. 407—412.
1496.	Pepkowitz L.P., Moak W.D. // Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 1022—1025.
1497.	Peterson R.E., Bollier M.E. // Ibid. 1955. Vol. 27. P. 1195—1199.
1498.	Petho A. // Bol. geol. у minero. 1969. Vol. 80. P. 62—66; РЖХим. 1970. 19Г97.
1499.	Pflaum R.T., Popov A.I., Goodspeed N.C. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 253—255.
1500.	Pietzzak R.F., Gordon L. // Taianta. 1962. Vol. 9. P. 327—329.
1501.	Pijck J. // Bull. Soc. chim. belg. 1964. Vol. 73. P. 807—810; РЖХим. 1965. 11Г49.
1502.	Pilarczyk M., Strzelecki H., Grzybkowski W. //Hydrometallurgy. 1983. Vol. 11. P. 247—251; РЖХим. 1984. 21B24.
1503.	Pinta M., Riandey C. // Meth. Phys. Anal. 1969. Vol. 5. P. 76—85; РЖХим. 1969. 24Г152.
1504.	Pirtea D., Baiulescu G. // Comun Acad. RPR. 1957. Vol. 7. P. 427—429; РЖХим. 1958. 17540.
1505.	Pirtea T. // Mikrochim. acta. 1962. N 5. S. 813—817.
1506.	Pittwell L.R. // Analyst. 1962. Vol. 87. P. 684.
1507.	Pletroniuk K. // Pr. Inst, techn. bud. 1981. Vol. 10. P. 28—38; РЖХим. 1983. 8Г285.
1508.	Pohl F.A. // Ztschr. anal. Chem. 1953. Bd. 139. S. 241—249.
1509.	Pohl F, Bonsels W. // Ibid.
1958. Bd. 161. S. 108.
1510.	Pohl H. // Anal. chim. acta. 1955. Vol. 12. P. 54—63.
1511.	PollockE.N., Andersen S.I. // Ibid.
1968. Vol. 41. P. 441—446.
1512.	Polo C.C. //An. Fac. farmac. у bioquim. 1956. Vol. 7. P. 574; РЖХим. 1959. 34582.
1513.	Poonia N.S., Boparai K.S., Bhag-
261
wat W.V. // Anal. Chem. 1966. Vol. 38. P. 103—115.
1514.	Poonia N.S., Gupta H.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1963. Vol. 40. P. 441—444.
1515.	Popa G., Barbulescu E., Costa-che D. // An. Univ. Bucurosti. Ser. sti. natur. chim. 1965. Vol. 14. P. 45—48; РЖХим. 1967. 12Г85.
1516.	Pottkamp F, Janben A., Haase W. et al. // Ztschr. anal. Chem. 1982. Bd. 310. S. 21—29.
1517.	Prasad S., Srivastava R.C. // J. Ind. Appl. Chem. 1966. Vol. 29. P. 35—36; РЖХим. 1967. 18Г95.
1518.	Pratt P.F., Bradford G.R. // Soil. Sci. Soc. Amer. Proc. 1958. Vol. 22. P. 399—402; РЖХим. 1959. 42133.
1519.	Pribil R. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1955. Vol. 20. P. 162— 169.
1520.	Pribil R., Koudela Z„ Matys-ka B. // Ibid. 1951. Vol. 16. P. 80—85.
1521.	Pribil R., Vesely V. // Taianta. 1961. Vol. 10. P. 743—745.
1522.	Price J.W. // Ztschr. anal. Chem. 1951. Bd. 133. S. 301.
1523.	Prodinger W., Kral H. // Ibid. S. 100.
1524.	Product Group U.K. Atomic Enegry Author Rept. 1960. N 139. 5 p.; РЖХим. 1961. 24Д46.
1525.	Product Group. U.K. Atomic Energy Author Rept. 1965. N 665. 3 p.; РЖХим. 1966. 23Г147.
1526.	Pryszczewska Л4., Krzeszows-ka E. // Taianta. 1971. Vol. 18. P. 638—641.
1527.	Przeszlakowski S., Iwaniuk J. // Ann. UMCS AA. 1980. Vol. 35. P. 85—97; РЖХим. 1984. 21Г156.
1528.	Przeszlakowski S., Waksmundz-ki A. // Chem. anal. (PRL). 1964. Wol. 9. S. 919—924.
1529.	Pugh H., Waterman' W.R. // Anal. chim. acta. 1971. Vol. 55. P. 97—106.
1530.	Pungor E., Konkoly T. // Magy. kern, folydirat. 1956. K. 62. Old. 228—231.
1531.	Puri B.K., Sethi C.L., Kumar Avadesh // Mikrochim. acta. 1983. Bd. 1, N 5/6. S. 361—370.
1532.	Piischel R. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 351—358.
1533.	Piischel R.. Lassner E., Martin W. et al. // Mikrochim. acta. 1969. N 1. S. 145—152.
1534.	Quader S.J., Khundkar M.H. // Ind. Chem. Soc. 1953. Vol. 30. P. 342—344; Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. 12108.
1535.	Qureshi I.H., Cheema M.N. // J. Radioanal. Chem. 1970. Vol. 5. P. 323—329.
262
1536.	Raker KO. // Ztschr. anal. Chem. 1960. Bd. 173. S. 57—58.
1537.	Ralea R., lorga N. // An. sti. Univ. Iasi. Sec. 1. 1956. Vol. 2. P. 211—226; РЖХим. 1958. 64168.
1538.	Ralea R., Siminiuc E. // Ibid. 1960. Vol. 6. P. 959—965; РЖХим. 1963. 10Г71.
1539.	Ramachandran C.G., Satyana-rayana V.R., Vasudeva A.R. // Mikrochim. acta. 1961. N 5. S. 741—748.
1540.	Ramette R.W., Fan Grace // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22. P. 3323— 3326.
1541.	Rao A.L.J., Chander Shekhar // Ind. J. Chem. 1975. Vol. 13. P. 628—629.
1542.	Rao A.L.J., Singh S. // Ztschr. anal. Chem. 1971. Bd. 257. S. 133—135.
1543.	Rao A.L.J., Puri B.K. // Ibid. 1970. Bd. 252. S. 375—376.
1544.	Rao B.V., Desikan N.R., Ku-mari V.L. et al. //Res. and Ind. 1984. Vol. 29. P. 243—244.
1545.	Rao S.P., Reddy T.A. // Ztschr. anal. Chem. 1975. Bd. 277. S. 127.
1546.	Raspi G., Zanello P., Cinquan-tini A. et al. // Anal. chim. acta. 1973. Vol. 66. P. 435—442.
1547.	Ray H, Garg R.S., Singh R.P. // Curr. Sci. (India). 1979. Vol. 48. P. 346—347.
1548.	Ray K, Poddar S.N. // Ind. J. Chem. 1969. Vol. 7. P. 407—409.
1549.	Ray P.. Xavier J. // J. Ind. Chem. Soc. 1961. Vol. 28. P. 535—555.
1550.	Rechnitz G.A., Kenny N.C. // Anal. Lett. 1969. Vol. 2. P. 395—402.
1551.	Reddy V.V., Sethuram B„ Rao T.N. // Ind. J. Chem. A. 1983. Vol. 22. p. 622—623.
1552.	Reddy Y. Krishna // Curr. Sci. (India). 1966. Vol. 35. P. 64.
1553.	Rees D.I., Stephen W.l. // J. Chem. Soc. 1961. Dec. P. 5101—5105.
1554.	Reeves R.D., Molnar C.J., Wine-fordner J.D. // Anal. Chem. 1972. Vol. 44. P. 1913—1915.
1555.	Reignier M., Buess-Herman C. // Freseniufc Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 317. S. 257—258; РЖХим. 1984. 14Г81.
1556.	Reilley C.N., Scribner W.G. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 1210—1215.
1557.	Reynolds C.A. // Ibid. 1949. Vol. 21. P. 758—759.
1558.	Riedel K. // Ztschr. anal. Chem. 1957. Bd. 159. S. 25—29.
1559.	Rienacker G., Jerschkewitz H.-G. // Ibid. 1951. Bd. 133. S. 47—53.
1560.	Rishi A.K, Trikha K.S.,
Singh R.P. // Curr. Sci. (India). 1975 Vol. 44. P. 122.
1561.	Risinger L. // Anal. chim. acta. 1986. Vol. 179. P. 509—514.
1562.	Rodriguez J., Garcia de Torres, Cano Pavon J.M. // Mikrochim. acta. 1985. Bd. 1, N 1/2. S. 69—75.
1563.	Rohde R.K. // Anal. Chem. 1966. Vol. 38. P. 911—913.
1564.	Rojas J., Lopez F.J.M., Valcar-cel M. // Afinidad, 1982. Vol. 39. P. 425—428.
1565.	Rojas J., Lopez F.J.M., Valcar-cel M. // Microchem. J. 1982. Vol. 27. p. 445—453.
1566.	Roman Ceba M., Berzas Nevada J.J., Martinez Garcia J. // Ibid. P. 380—388.
1567.	Romand J., Balloffet G. // J. phys. et radium. 1957. Vol. 18. P. 641—642; РЖХим. 1958. 53465.
1568.	Romanuiam V.V. // J. Sci. and Ind. Res. В—C. 1956. Vol. .15. P. В 212; РЖХим. 1956. 78422.
1569.	Rube'ika I.. Mikiovsky M. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1974. Vol. 39. P. 3485—3493.
1570.	Rush R.M., Yoe John FL // Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 1345—1347.
1571.	Sachdev S.L., West P. W. // Anal, chim. acta. 1969. Vol. 44. P. 301—307.
1572.	Sadananda Rao B.K., Lad-dha G.S. // Ibid. 1959. Vol. 20. P. 528—532.
1573.	Saito K., Masuda Y, Sekido E. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. Vol. 57. P. 189—193.
1574.	Salinas F, Grases F, Genestar C. et al. // Afinidad. 1983. Vol. 40. P. 282—287.
1575.	Salvesen B. // Medd. Norsk farm, selsk. 1971. Vol. 33. P. 115; РЖХим. 1972. 8B48.
1576.	Samuelson O., Lunden L., Schramm K. // Ztschr. anal. Chem. 1953. Bd. 140. S. 330—335.
1577.	Sahchez Burgos F., Martinez M.P., Pino F. // Inform, qulm. anal. 1969. Vol. 23. P. 17—27.
1578.	Sanchez F.G., Lbpez M.H. // Analyst. 1986. Vol. 111. P. 445—448.
1579.	Sanderson I.P., West T.S. // Taianta. 1962. Vol. 9. P. 71—72.
1580.	Sandal S.P. // J. prakt. Chem. 1963. Bd. 29. S. 76—77.
1581.	Sara J. // Papir a celul. 1956. Vol. 11. P. 118—121; РЖХим. 1957. 12040.
1582.	Sarudi I. // Ztschr. anal. Chem. 1943. Bd. 125. S. 370—372.
1583.	Satake M. // Mem. Fac. Eng.
Fukui Univ. 1978. Vol. 26. P. 247—252; РЖХим. 1979. 6Г119.
1584.	Satake M„ Tanaka Y. // Ibid. 1979. Vol. 27. P. 43—48; РЖХим. 1979. 21Г86.
1585.	Satake M., Tatsumura Y., Tanaka Y. // Ibid. P. 25—33; РЖХим. 1979. 21Г85.
1586.	Sato Masanori // J. Chem. Soc. Jap. 1959. Vol. 80. P. 1453—1456; РЖХим. 1960. 69163.
1587.	Sato S., Sakai K. // Ibid. 1961. Vol. 64. P. 597—600; РЖХим. 1962. 4Д69.
1588.	Savelsberg W. //Galvanotechnik. 1959. Vol. 50. P. 88—91; РЖХим. 1959. 15Б3111.
1589.	Scaife JF. // Anal. Chem. 1957. Vol. 29. P. 1224—1225.
1590.	Scharrez K. // Ztschr. anal. Chem. 1948. Bd. 128. S. 435—442.
1591.	Scharrer V., Judel G.K. // Ibid. 1958. Bd. 156. S. 340.
1592.	Schatz F. // Spectrochim. acta. 1954. Vol. 6. P. 198—210.
1593.	Schlewitz J.H., Shrelds M.G. // Atom. Absorpt. Newslett. 1971. Vol. 10. P. 39—42.
1594.	Schoffmann E., Malissa H. // Mikrochim. acta. 1961. N 2. S. 319—322.
1595.	Scholes I.R., Waterman W.R. // Analyst. 1963. Vol. 88. P. 374—379.
1596.	ScholesP.H. // Ibid. 1961. Vol. 86. P. 116—124.
1597.	Schroll E., Janda 1. // Anz. bsterr. Akad. Wiss. Math.-naturwiss. KJ. 1958. Vol. 95. P. 19—22; РЖХим. 1959. 81991.
1598.	Schwarzenbach G., Gysling H. // Helv. chim. acta. 1949. Vol. 32. P. 1314— 1325.
1599.	Sedivec K, Vaiak V. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1950. Vol. 15. P. 260—266.
1600.	Seeger B.S., Cortes G.N. // Bol. Soc. chilena quim. 1981. Vol. 26. P. 45—54; РЖХим. 1983. 2Г170.
1601.	Seijas Rivas M.J. // An. Fac. farmac. у bioquim. 1956. Vol. 7. P. 607; РЖХим. 1959. 34583.
1602.	Semb A., Langmyhr F.J. // Anal, chim. acta. 1966. Vol. 35. P. 289—292.
1603.	Semerano G., Mendini L. // Atti. ist. Veneto Sci. 1944. Vol. 103. P. 367—376; Chem. Abstr. 1950. Vol. 44. 8821.
1604.	Sen A.B., Srivastava T.S. // Ztschr. anal. Chem. 1962. Bd. 187. S. 401—404.
263
1605.	Sen A.В., Srivastava T.S. // Ibid. 1963. Bd. 193. S. 412—414.
1606.	Seuf H.J. // Mikrochim. acta. 1969. Bd. 3. S. 522—526.
1607.	Shah A., Devi S. // Analyst. 1985. Vol. 110. P. 1501—1504.
1608.	Shahine S., Ismael N. // Ztschr. anal. Chem. 1975. Bd. 275. S. 285.
1609.	Shanahan C.E., Jenkins R.H. // Analyst. 1961. Vol. 86. P. 166—171.
1610.	Sheffrin N., Williams E.E. //Anal. Proc. 1982. Vol. 19. P. 483—487.
1611.	Shen S.U., Kaykaty M. // Micro-chim. acta. 1969. Bd. 2. S. 253—258.
1612.	Shenberg C, Haim A.B„ AmielS. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 1804—1808.
1613.	Sherif F.G., Raafat B.I. // Ibid. 1963. Vol. 35. P. 2116—2117.
1614.	Sherma J. // Anal. chim. acta. 1966. Vol. 36. P. 138—141.
1615.	Shinde V.M.. Knopkar S.M. // Chem. and Ind. 1967. Vol. 42. P. 1785.
1616.	Shipner W.H., Foti S.C., Simon W. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 1240—1245.
1617.	Shults W.D., Thomason P.F. // Ibid. 1959. Vol. 31. P. 492—494.
1618.	Sierra F, Asensi G. // An. Real, soc. esp. fis. у quim. B. 1955. Vol. 55. P. 797.
1619.	SierraF., Hernaudez, CauvateJ. // Ibid. 1968. Vol. 64. P. 925—929.
1620.	Signorelli G. // Ann. chim. 1961. Vol. 51. P. 952—958; РЖХим. 1962. 10Д52.
1621.	Sikorska-Tomicka H. // Mikrochim. acta. 1969. Bd. 4. S. 718—719.
1622.	Silver J. // Ann. Rep. Progr. Chem. A. 1983. Vol. 80. P. 275—303.
1623.	Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal—ion complexes. L.: The Chem. Soc.: Burlington house, 1964. N 17. 754 p.; 1971. N 25. 865 p.
1624.	Simo B. // Magy. кёт. lapja. 1971. K. 26. Old. 408—411.
1625.	Sims G.G., Ryan D.E. // Anal, chim. acta. 1969. Vol. 44. P. 139—146.
1626.	Singh Ajai K., Kumar D„ Rawl-ley R.K. // Jap. Anal. 1984. Vol. 33. P. E 499—E 502.
1627.	Singh D., Agarwalo V.S. // J.Sci. Res. Banaras Hindu Univ. 1960/1961. Vol. 11. P. 4—9; РЖХим. 1962. 7Д5О.
1628.	Singh D., Agarwalo V.S. // Ibid. 1959/1960. Vol. 10. P. 182—189; РЖХим. 1962. 2Д41.
1629.	Singh K., Gupta R.D.. Bhatia P.G. // Analyst. 1982. Vol. 107. P. 832—836.
1630.	Singh Kumar R., Kansal B.D. //
264
J. Ind. Chem. Soc. 1978. Vol. 55. P. 240—241.
1631.	Singh N., Mehrota M., Ras-togi K. // Ibid. 1981. Vol. 58. P. 1212— 1214.
1632.	Singh R.P., Banerjee N.R. // Curr. Sci. (India). 1960. Vol. 29. P. 223— 224.
1633.	Sioda R.E. // Taianta. 1984. Vol. 31. P. 135—137.
1634.	Sirois J.-C. // Analyst. 1962. Vol. 87. P. 900—904.
1635.	Sixta V., SUlcek Z. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1972. Vol. 37. P. 88—101.
1636.	Smales A.A., Mapper D., Wood A.J. // Analyst. 1957. Vol. 82. P. 75—88.
1637.	Smith A.C. // J. Dairy Sci. 1972. Vol. 55. P. 39—41; РЖХим. 1972. 19ИЗЗЗ.
1638.	Smith D.M., Hayes J.R. // Anal. Chem. 1959. Vol. 31. P. 898—902.
1639.	Smith G.F. // Anal. chim. acta. 1955. Vol. 13. P. 115—119.
1640.	Smith G.F., McCurdy W.H // Anal. Chem. 1962. Vol. 24. P. 371—373.
1641.	Smith G.F., Wilkins D.H. // Anal. chim. acta. 1954. Vol. 10. P. 139— 146.
1642.	Smith M.J., Manahan S.E. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 836—839.
1643.	Smith R.M., Yankey E.E. // Analyst. 1982. Vol. 107. P. 744—748.
1644.	Smith R., Hurdley T.G. // Anal, chim. acta. 1984. Vol. 166. P. 271—276.
1645.	Sdljic Z., Marjanovic V. // Ztschr. anal. Chem. 1971. Bd. 257. S. 347— 348.
1646.	Somers E. // Chem. and Ind. 1957. Vol. 31. P. 1068.
1647.	Sommer L., Kothe J., Langova M., Ackermann G. // Scr. Fac. sci. natur. ШЕР brun. 1984. N 3/4. P. 135—146; РЖХим. 1984. 24Г14.
1648.	Spakowski A.E., Freisler H. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 986—989.
1649.	Sparks R.W., Vita O.A., Walker C.R. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 60. P. 222—225.
1650.	SpeckerH, Schiewe G., Trilb H. // Ztschr. anal. Chem. 1962. Bd. 190. S. 144— 148.
1651.	Srakacs О., Tbrbk T., Szabon Z. // Ann. Univ. sci. budapest. Sec. chim. 1960. Vol. 2. P. 377—382; РЖХим. 1961. 1ОД155.
1652.	Srivastava K.C., Banergi S.K. // Chem. Age. India. 1969. Vol. 20. P. 606— 609; РЖХим. 1970. 6Г19.
1653.	Stankoviansky S., Beno A., Cars
ky J. et al. // Chem. zvgsti. 1971. Sv. 25. S. 123—131.
1654.	Stark G.R.. Dawson C.R. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 191 — 194.
1655.	Steele T. W.. Hyde A. // J. S. Afr. Inst. Mining and Met. 1962. Vol. 62. P. 764—772; РЖХим. 1963. 11Г67.
1656.	Steffek M. // Chem. listy. 1962. Sv. 56. S. 951—957.
1657.	Stella R., Ganzerli M.T., Valen-tini et al. // Anal. Lett. A. 1984. Vol. 17. P. 433—445.
1658.	Stephan L. // Elektrie. 1962. Vol. 16. P. 255—256; РЖХим. 1963. 4Г138.
1659.	Stephen W.I., Uden P.C. //Anal, chim. acta. 1967. Vol. 39. P. 357—378.
1660.	Stephen B.G., Felkel H.L.J. 11 Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 1676—1679.
1661.	Stetina I. // Pharm. Zentral-hall. 1968. Bd. 107. S. 900—902; РЖХим. 1969. 11Г68.
1662.	Still E.. Wikberg P. // Inorg. chim. acta. 1980. Vol. 46. P. 147—152.
1663.	Stock J.T. // Analyst. 1946. Vol. 71. P. 583—585.
1664.	Stoner R.E., Dasler W. // Anal. Chem. 1960. Vol. 32. P. 1207—1208.
1665.	Strasheim A., Strelow F.W., Butler L.R.P. // J.S. Afr. Chem. Inst. 1960. Vol. 13. P. 73—81; РЖХим. 1961. 10Д60.
1666.	Stossel R.P., Prange A. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 2880—2885.
1667.	Stricks W., Chakravarti S.K. // Ibid. 1962. Vol. 34. P. 508—513.
1668.	Sturgeon R.E., Berman S.S.. De-saulniers A.H. et al. // Taianta. 1980. Vol. 27. P. 85—94.
1669.	Su Hongyuan, Sun Xiuzhi, Gao Shuling et al. // He huaxue yu fangshe huaxue = J. Nucl. and Radiochem. 1984. Vol. 6. P. 105—112; РЖХим. 1985. 1Г210.
1670.	Su Yao-Sin, Burdo R.A., Strze-gowski W.R. // Mikrochim. acta 1984. Bd. 1. S. 321—331.
1671.	Sue V., Malitt M., leniikova A. // Chem. listy. 1954. Sv. 48. S. 1511 — 1514.
1672.	Sudo E. // Sci. Rep. Res. Inst. Tonoku Univ. A. 1954. Vol. 6. P. 253—258; РЖХим. 1957. 19481.
1673.	Sudo E., Hirokawa K. // Jap. Anal. 1959. Vol. 8. P. 138—141.
1674.	Sudo E., Hoto H. // Rep. Nat. Res. Inst. Metals. 1962. Vol. 5. P. 130—136; РЖХим. 1963. 17ГЗО.
1675.	Sugii A., Ogaw N., Yamamu-ra H. // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 697— 699.
1676.	Sugitani Y„ Nekamura Y., Nomura H. et al. // Jap. Anal. 1983. Vol. 32. P. 15—19.
1677.	Sugiyama M., Fujino O., Kihara S. et al. // Anal. chim. acta. 1986. Vol. 181. P. 159—168.
1678.	Sunouchi K., Iwata A. // Jap. Anal. 1971. Vol. 20. P. 889—891.
1679.	Silry P. // Ztschr. anal. Chem. 1970. Bd. 250. S. 190—191.
1680.	Sulic S.K., Njegovan V.N., So-laja B. // Ibid.1961. Bd. 183. S. 416—419.
1681.	Suzuki S., Meruchi К I/ J. Spectrosc. Soc. Jap. 1963. Vol. 11. P. 211 — 216; РЖХим. 1964. 9Г152.
1682.	Svach M. // Ztschr. anal. Chem. 1956. Bd. 149. S. 417—419.
1683.	Svejda H. I/ Ber. Dt. keram. Ges. 1971. Bd. 48. S. 116—120; РЖХим. 1971. 16Г179.
1684.	Sweetser P.B., Bricke C.E. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 253—255.
1685.	Swinarski A., Ozaki S.M. // Przem. 1955. Vol. 11. P. 384—385; РЖХим. 1956. 43457.
1686.	Szakacs О. I/ Ann. Univ. sci. budapest. Sec. chim. 1960. Vol. 2. P. 373— 375; РЖХим. 1961. 9Д149.
1687.	Szczpaniak W.. Ren M., Ren K. // Chem. anal. (PRL). 1979. Wol. 24. S. 51—57.
1688.	Szekely G. // Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 1500—1502.
1689.	Szelag M., Kozlicka M. // Chem. anal. (PRL). 1962. Wol. 7. S. 815—820.
1690.	Tachibana M., Imamura T, Saito M. et al. // Jap. Anal. 1983. Vol. 32. P. 776—778.
1691.	Takada К. И Ibid. P. 197—200.
1692.	Takada K.. Okabe Y., Nakano К. I/ Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. Vol. 54. P. 3589—3590.
1693.	Takahashi А. /I Jap. Anal. 1960. Vol. 9. P. 565—568; РЖХим. 1961. 8Д75.
1694.	Takahashi I.T., Robinson R.J. If Anal. Chem. 1960. Vol. 32. P. 1350—1352.
1695.	Takahashi K., Ohtsubo F., Takeuchi H. // Kagaku kogaku ronbunshu. 1983. Vol. 9. P. 409—415; РЖХим. 1984. 6Г8.
1696.	Takei S. // Jap. Anal. 1957. Vol. 6. P. 630—637.
1697.	Takei S. // Ibid. 1960. Vol. 9. P. 294—298.
1698.	Takeshi K., Hasegawa A. // Ibid. 1982. Vol. 31. P. 579—583; РЖХим. 1983. 6Г142.
1699.	Takeuty Y. // J. Chem. Soc. Jap. 1961. Vol. 82. P. 859—864.
265
1700.	Takeuti Z., Sudzuki J., Jamad-saki U. // Jap. Anal. 1969. Vol. 18. P. 459—463.
1701.	Tanaka T. // FreseniuS Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 320. S. 125—127.
1702.	Tanaka Y., Ito К // Jap. Anal. 1957. Vol. 6. P. 728—731.
1703.	Tanaka Y„ Odo J. // Ibid. 1974. Vol. 23. P. 942—946.
1704.	Tandon J.P., Gupta O.P. // Ind. J. Chem. 1968. Vol. 6. P. 334.
1705.	Tandon U., Tandon S.N., Ka-fiyar S.S. // Taianta. 1965. Vol. 12. P. 639—641.
1706.	Tanos E, Nemeshegyi G. // Tavkozl. kutato inf. kozl. 1965. Vol. 10. P. 123—140; РЖХим. 1966. 17Г139.
1707.	Tantranon K, Cunningham B.B. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 194—195.
1708.	Tarafdar A., Rahman M. // Fresenius’ Ztschr. anal. Chem. 1983. Bd. 316. S. 715.
1709.	Tatsumi K, Ogawa N., Wate-nabe I. et al. // Jap. Anal. 1983. Vol. 32. P. 154—158; РЖХим. 1983. 20Г96.
1710.	Teperek J. // Chem. anal. (PRL). 1973. Wol. 18. S. 625—631.
1711.	Terlow J.K., de Ridder J.J., Herma W. et al. // Ztschr. anal. Chem. 1970. Bd. 249. S. 296—301.
1712.	Tettamanzi A. // Rass. chim. 1969. Vol. 21. P. 27—29; РЖХим. 1969. 17Г83.
1713.	Theis M. // Ztschr. anal. Chem. 1955. Bd. 144. S. 175—178.
1714.	Thielemann H. // Mikrochim. acta. 1971. N 3. S. 524—525.
1715.	Thimmaiah K.N., Gowda H.S., Ahmed M. // Ind. J. Chem. A. 1983. Vol. 22. P. 690—692.
1716.	Tjioe P.S., Kroon J.J., LelieveldP. et al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1986. Vol. 104. P. 103—113.
1717.	Thompson J. H., Ravenscroft M.J. // Analyst. 1960. Vol. 85. P. 735—738.
1718.	Thompson W.T., Tarassoff P. // Canad. Met. Quart. 1971. Vol. 10. P. 315— 321; РЖХим. 1972. 14Г147.
1719.	Tien Ping-shin, Wang Knei // Sci. sinica. 1956. Vol. 5. P. 657—661; РЖХим. 1958. 14153.
1720.	Tolle H. // Ztschr. anal. Chem. 1968. Bd. 240. S. 162—170.
1721.	Tomic E.A., Bernard J.L. // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 632—625.
1722.	Tong Shenyang, Zhang Baoxin // Fenxi huangue = Anal. Chem. 1983. Vol. 12. P. 927—929; РЖХим. 1984. 12Г9.
1723.	Torok T, Potho A. // Magy. kem. foly6irat. 1961. K. 67. Old. 433—435.
1724.	Torok T, Szakacs O., Szabo Z.L. // Ann. Univ. sci. Budapest. Sec. chim. 1960. Vol. 2. P. 367—371.
1725.	Torres F.J. // Techn. ind. 1962. Vol. 11. P. 345—347; РЖХим. 1963. 10Г154.
1726.	Tranda firescu E., lordaches-cku J. // Farmacia (RSR). 1958. Vol. 6. P. 215—220; РЖХим. 1959. 23018.
1727.	Treuil M.. Jaffrezic H., Deschamps C. et al. // Radioanal. Chem. 1973. Vol. 18. P. 55—68.
1728.	Trusell F. // Anal. chim. acta. 1968. Vol. 40. P. 350—351.
1729.	Trusell E, Lieberman K. // Ibid. 1964. Vol. 30. P. 269—272.
1730.	TrusellF., McKenzie W.F. // Ibid. 1968. Vol. 40. P. 350—351.
1731.	Tsukahara I., Yamamoto T. // Ibid. 1973. Vol. 64. P. 337—344.
1732.	Tuck B., Osborn E.M. // Analyst. 1960. Vol. 85. P. 105—110.
1733.	Turkington R.W., Tracy F.M. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1699—1701.
1734.	Tyler W.P., Brown W.B. // Ind. Eng. Chem. 1943. Vol. 15. P. 520—523.
1735.	Uemasu L, Umezawa Y. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1198—1200.
1736.	Ueno K. // Ibid. 1957. Vol. 29. P. 1668—1669.
1737.	Uhlemann E., Hammerschick U. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1967. Bd. 352. S. 53—60.
1738.	Uhlemann E., Thomas P. // Ibid. 1965. Bd. 341. S. 17—23.
1739.	Uhlemann E., Thomas P., Kemp-ter G. // J. prakt. Chem. 1965. Bd. 30. S. 273—279.
1740.	Uhlemann E., Waiblinger K. // Anal. chim. acta. 1968. Vol. 41. P. 161 — 164.
1741.	Uhling E. // Coord. Chem. Rev. 1982. Vol. 43. P. 299—312.
1742.	Ullmann R., Ringer H. // Fresenius Ztschr. anal. Chem. 1986. Bd. 323. S. 139—141.
1743.	Underwood A.L. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 1910—1912.
1744.	Ungethiim H. // Ztschr. angew. Geol. 1956. Bd. 2. S. 264—267.
1745.	Upadhyaya K.N. // Analyst. 1979. Vol. 104. P. 375—377.
1746.	Ure A.M., Berrow M.L. // Anal, chim. acta. 1970. Vol. 52. P. 247—257.
1747.	Urech P. // Compound semiconduct. N.Y.: Reinhold; L.: Chapman and Hall, 1962. Vol. 1. P. 130—135; РЖХим. 1964. 12Г146.
266
1748.	Utrilla S. M. P , Lorente M. M. C // Rev. met. CENIM. 1979. Vol. 15. P. 155— 159.
1749.	Uzawa A. // Jap. Anal. 1983. Vol. 32. P. 115—119.
1750.	Valcarcel M., Bendito D P. // Inform. quim. anal. 1970. Vol. 24. P. 49—62.
1751.	Valcha J. // Chem. zvJsti. 1956. Sv. 10. S. 369—374.
1752.	Van Dyck G., Verbeek F. // Anal, chim. acta. 1973. Vol. 66. P. 251—257.
1753.	Vanderstappen M.G., Grie-ken RE. // Taianta. 1978. Vol. 25. P. 653—658.
1754.	Van Rossum G.I., den Boef G. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 61. P. 144— 147.
1755.	Vasson B.H., Hirsh R.F., Letter-man H. // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 792—794.
1756.	Vecserhyes L. // Ztschr. anal. Chem. 1958. Bd. 160. S. 332—335.
1757.	Vedral Z., Beran P., Opekar F. et al. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1982. Vol. 47. P. 1315—1320.
1758.	Verhun J. // Chim. anal. 1959. Vol. 41. p. 332.
1759.	Verma MR., Singh Y.P. // J. Sci. and. Ind. Res. B. 1954. Vol. 13. P. 709—713; РЖХим. 1955. 34681.
1760.	Vesely M., Sulcek Z. // Chem. listy. 1958. Sv. 52. S. 2010—2012.
1761.	Viets J.G., J’Learly R.M., Robert C.J. // Analyst. 1984. Vol. 109. P. 1589—1592.
1762.	VUek A.A. // Chem. listy. 1956. Sv. 50. S. 400—481.
1763.	Voinovitch J.A., Vilnat J. // Bull. Soc. franc, ceram. 1960. Vol. 47. P. 93—106; РЖХим. 1961. 2Д110.
1764.	Vorliiek J., Vydra F. // Chemist-Analist. 1965. Vol. 54. P. 87.
1765.	Vorlifek J., Vydra F. // Micro-chem. J. 1965. Vol. 9. P. 152—156.
1766.	Vorsatz B. // Magy. Tuol. akad. kem. tud. oszt. kozl. 1955. K. 16. Old. 279— 286.
1767.	Vrbova V., Toman J. // Bull. EGU. 1964. N 3/4. P. 5—9; РЖХим. 1965. 14И150.
1768.	Vydra F., Markova V. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1966. Vol. 31. P. 1398—1402.
1769.	Vydra F., Pfibil R. // Ibid. 1956. Vol. 21. P. 1146.
1770.	Vydra F„ Pribil R. // Ztschr. anal. Chem. 1962. Bd. 186. S. 295—300.
1771.	Vydra F, Pribil R., Korbl J. //
Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1959. Vol. 24. P. 2653—2627.
1772.	Wagreich H, Harrow B. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 1925—1926.
1773.	Wang E., Sun W., Yang Y. // Ibid. 1984. Vol. 56. P. 1903—1906.
1774.	Wang Guo-shun, Ma Min hui, Yan Jian-fang // Acta chim. sinica. 1984. Vol. 42. P. 283—287; РЖХим. 1984. 22Г102.
1775.	Warr P.D. // Taianta. 1971. Vol. 18. P. 234—237.
1776.	Watanabe H, Berman S., Russel D.S. // Ibid. 1972. Vol. 19. P. 1363.
1777.	Watanabe H, Ueda T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1980. Vol. 53. P. 411—415.
1778.	Watters J., Aaron A. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 611—616.
1779.	Webber G.R. // Econ. Geol. 1959. Vol. 54. P. 816—828; РЖХим. 1960. 26373.
1780.	Wehber P. // Ztschr. anal. Chem. 1956. Bd. 149. S. 241—249.
1781.	Werner O. // Ibid. 1963. Bd. 198. S. 70—79.
1782.	West P.W. // Ind. Eng. Chem. 1945. Vol. 17. P. 740—741.
1783.	West P. W., Compere M. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 628.
1784.	Wetlesen C.U. // Anal. chim. acta. 1957. Vol. 16. P. 268—270.
1785.	Wilkins D.H., Hibbs L.F. // Taianta. 1959. Vol. 2. P. 201—208.
1786.	Willard H.H., Mosher R.E., Boyle A.J. // Ztschr. anal. Chem. 1950. Bd. 131. S. 368—369.
1787.	Williams T, Burton F.G. // Anal, chim. acta. 1962. Vol. 27. P. 351—355.
1788.	Wills V., Stambangh O.F., Proctor Z.G. // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. P. 257—258.
1789.	Wilson W.J. // Anal. chim. acta. 1956. Vol. 15. P. 12—14.
1790.	Witkowsa S., Filasiewicz W. // Chem. anal. (PRL). 1962. Wol. 7. S. 211 — 221.
1791.	Witkowska S., Piatek K., Miil-lor E. // Ibid. 1981. Wol. 26. S. 959—969.
1792.	Wizinger R.. Biro V. // Helv. chim. acta. 1949. Vol. 32. P. 901—912.
1793.	Woefel W.C. // Anal. Chem. 1948. Vol. 20. P. 722—724.
1794.	Wood D.F., Jones J. T. // Analyst.
1965. Vol. 90. P. 125—133.
1795.	Wood R.E. // Mining Eng. 1959. Vol. 11. P. 602—604; РЖХим. 1960. 17537.
1796.	Wood R.E., Bingham E.R. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 1344—1347.
1797.	Wu Qianfeng, Li Zhu // Fenxi
267
huaxue = Anal. Chem. 1983. N 7. P. 535—537.
1798.	Yamada M., Suzuki Sh. // Chem. Lett. 1982. N 11. P. 1747—1748.
1799.	Yamada M., Suzuki Sh. // Anal. Lett. A. 1984. Vol. 17. P. 251—263.
1800.	Yamaguchii Sh., Uesugi K. // Jap. Anal. 1982. Vol. 31. P. 338—341.
1801.	Yamamoto D., Hiraoka S., Hika-wa M. // Ibid. 1981. Vol. 30. P. 626— 628.
1802.	Yamane Takeshi // Ibid. 1982. Vol. 31. P. 150-153.
1803.	Yanagihara T, Matano N., Kawase A. // Jap. Anal. 1960. Vol. 9. P. 439—443.
1804.	Yokosuka S. // J. Jap. Inst. Metals. 1955. Vol. 19. P. 693—696; РЖХим. 1956. 68692.
1805.	Yokosuka S. // Jap. Anal. 1956. Vol. 5. P. 395—398.
1806.	Yokota S., Shimada J. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1958. Vol. 79. P. 1144—1145; РЖхим. 1959. 67630.
1807.	Yokouti N., Tamura H. // Jap. Anal. 1964. Vol. 13. P. 412—417.
1808.	Yokoyama Yu. // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A. 1960. Vol. 12. P. 430—436; РЖХим. 1961. 9Д145.
1809.	Yoshimura T. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1952. Vol. 73. P. 122—126; Chem. Abstr. 1952. Vol. 46. 10042.
1810.	Yoshimura Kuzuhisa, Nigo Satoru, Tarutani Toshikazu // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 173—176.
1811.	You Naiqi, Neeb Rolf // Fre-senius’ Ztschr. anal. Chem. 1983. Bd. 314. S. 158—159.
1812.	Young L.G., Berriman J.M., Spreadborough B.E. // Analyst. 1954. Vol. 79. P. 551—561.
1813.	Young R.S., Simpson H.R. // Mining Mag. 1951. Vol. 84. P. 137—139; Chem. Abstr. 1951. Vol. 45. 4601.
1814.	Yuasa Teru // Sumitomo Elect. Techn. Rev. 1965. Vol. 5. P. 100—109; РЖХим. 1966. 24157.
1815.	Zak B., Ressler N. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 1158—1161.
1816.	Zamarika A., Olteanu R. // Cere, miniere. Inst. cere, minier. 1971 (1973). Vol. 14. P. 401—406; РЖХим. 1974. 9Г75.
1817.	Zeladd E.E. // An. Fac. quim. у farmac. Univ. Concepcion. 1961. Vol. 12. P. 168—180; РЖХим. 1965. 19Г57.
1818.	Zelichowicz N., Dziezyk H, Ra-decka A. et al. // Chem. anal. (PRL). 1983. Wol. 28. S. 805—810.
268
1819.	Zeman A., Ruiitka J., Stary J. // Taianta. 1963. Vol. 10. P. 685—689.
1820.	Zhang Fuzheng, Ji Lianfang, Deng Jiaqi // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. N 3. P. 165—169; РЖХим. 1984. 21Г159.
1821.	Ziegler M., Holland J. // Ztschr. anal. Chem. 1963. Bd. 94. S. 249—255.
1822.	Ziegler M., Ziegler L., Winkler H. // Mikrochim. acta. 1970. N 6. S. 1312—1318.
1823.	Zirino A., Hearly M. // Environ. Sci. and Technol. 1972. Vol. 6. P. 243— 249; РЖХим. 1972. 17И277.
1824.	Zittel H.E., Miller F.J. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 200—203.
1825.	Zolotov Yu. A., Nizeva N.V., Ionov V.P., Rumina D.M. et al. // Mikrochim. acta. 1983. Bd. 1. N 5—6. S. 381 — 388.
1826.	Zommer S. // Roczn. chem. 1969. Vol. 43. P. 25—30.
1827.	Zommer S., Lipiec T. // Chem. anal. (PRL). 1964. Wol. 9. S. 871—878.
1828.	Zopatti L.P., Pollock E.N. // Anal. chim. acta. 1965. Vol. 32. P. 178— 180.
1829.	Zou Shifu, Liang Wei'an, Xu Bin. et al. / / Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1984. N 6. P. 525—527; РЖХим. 1985. 7Г119.
1830.	Zuo Bencheng, Cha Jianpeng, Chen Guoru // Ibid. 1983. N 11. P. 833— 836; РЖХим. 1984. 16Г110.
1831.	Zuo Ben-cheng, Chen Guo-ru, Han Ji-zhou // Acta chim. Sinica. 1984. Vol. 42. P. 13—96; РЖХим. 1984. 14Г175.
1832.	Zyka J. // Sb. vfyroci. Pra2. univ., Mosk. univ. 1955. Praha 1955. S. 326—332; РЖХим. 1956. 65261.
1833.	Xavier J., Ray P. // Sci. and Cult. 1956. Vol. 21. P. 170—171. РЖХим. 1956. 43462.
Дополнительная литература I
1834.	Алимарин И.П., Ушакова Н.Н. Справочное пособие по аналитической химии. М.: Изд-во МГУ, 1977. 59 с.
1835.	Анализ металлов / Под ред. К. Ваидельбурга. М.: Металлургия, 1984. 152 с.
1836.	Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1981. 80 с. (Науч. тр. Гин-цветмета; N 48).
1837.	Анализ цветных металлов. М.: Металлургия, 1974. 208 с.
1838.	Балак Г.М., Калинин Л.Л., Ковалева О.В., Бойко Л.В. // Химия и
технология топлив и масел. 1986. N 1 С. 35—37.
1839.	Баранова Л.Л., Каплан Б.Я., Назарова М.Г., Разумова Л. С. // Завод, лаб. 1985. Т. 51. С. 25—26.
1840.	Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 539 с.
1841.	Биленко О.А., Муштако-ва С.П. I/ Журн. аналит. химии. 1985. Т.40. С. 1591 — 1594.
1842.	Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 432 с.
1843.	Брыкина Г.Д., Козырева Г.В., Хлыстова А.Д., Никитин Ю.С. // Журн. аиалит. химии. 1985. Т. 40. С. 1978 — 1981.
1844.	Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Медведев А.М. // Там же. С. 438—443.
1845.	Вольфкович С.И., Роговин 3. А., Руденко Ю.П., Шманенков И. В. Общая химическая технология / Под ред. С.И. Вольфковича. М.: Госхимиздат, 1959. Т 2. 157 с.
1846.	Гладышев В.П., Козель Л.З. // Завод, лаб. 1985. Т. 51. С. 20—21.
1847.	Головина А.П., Иванова И.М. / / Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 1010—1015.
1848.	Горлова М.Н. // Завод, лаб. 1983. Т. 49. С. 4—6.
1849.	Долежал Л., Повондра П„ Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968. 276 с.
1850.	Иванова Р.С., Кольцова Е.П., Рыжкова А.А. II Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам. 1984. N 244. С. 247—252; РЖХим. 1985. 12Г2ОЗ.
1851.	Колонии Г.Р., Гаськова О. Л. Комплексообразование железа, кобальта, никеля и меди в водных растворах с неорганическими лигандами. (Обзор литературных данных.) Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР. Новосибирск, 1984. 46 с. Деп. в ВИНИТИ 05.11.84, N 7151; РЖХим. 3B43. Деп. 1985.
1852.	Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. 268 с.
1853.	Мархол М. Иоиообмениики в аналитической химии. М.: Мир, 1985. Ч. 1. 166 с.
1854.	Методы анализа веществ высокой чистоты. М.; Наука, 1965. 528 с.
1855.	Методы аналитического контроля в цветной металлургии. М.: Мин-цветмет СССР, 1977. 200 с.
1856.	Методы обнаружения и разделения элементов: Практ. руководство /
Под ред. И.П. Алимарина. М.: Изд-во МГУ, 1984. 208 с.
1857.	Мясоедова Г.В., Волынец М.П., Акимова Т.Г и др. // Журн. аналит. химии. 1986. Т 41. С. 662—665.
1858.	Назаренко И.И., Кислова И.В., Кашина ЛИ. и др. // Там же. 1985. Т. 40. С. 2129—2133.
1859.	Накао Ясуо, Накахара Аки-цугу II Кагаку =	(Jap.).
1983. Т. 38. С. 745—747.
1860.	Онищенко ТА., Пятницкий И.В., Онищенко Ю.К. и др. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 1595—1600.
1861.	Определение малых концентраций элементов / Под ред. Ю.А. Золотова, В.А. Рябухина. М.: Наука, 1986. 280 с.
1862.	Пешкова В.М., Мельникова Н.В. р-Дикетоны. М.: Наука, 1986. 200 с.
1863.	Пикеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977. 560 с.
1864.	Пилипенко А.Г. Рябушко О.П., Мацибура Г.С. // Завод, лаб. 1982. Т. 48. С. 7—11.
1865.	Пилипенко А.Г., Рябушко О.П., Бытковская Л.А. // Укр. хим. журн. 1988. Т. 54. С. 945—949.
1866.	Пятнищ<ий И. В., Мамулия С. Т, Григалашвили К.И., Коломиец Л.Л. // Там же. 1984. Т. 50. С. 977—981.
1867.	Пятницкий И. В., Назаренко А.Ю., Сичкарь Н.Е. / / Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 1423—1426.
1868.	Родионова Т.В., Симонова Л. Н., Шейх М.С. I) Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1985. Т. 26. С. 70—73.
1869.	Сергеев Г.М., Калугин А.А., Гуреева Е.Г., Косюга Е.А. // Завод, лаб. 1983. Т. 49. С. 26—27.
1870.	Сидаков Т.А., Лобанов Ф.И., Макаров Н.В. // Там же. 1985. Т. 51. С. 7—9.
1871.	Сидаков Г.А., Лобанов Ф.И., Стефанов А. В., Макаров Н.В. 11 Там же. С. 12—14.
1872.	Тихонова Н.Б., Чарыков А. К., Носова Е.Б. I/ Вести. ЛГУ. 1985. N 18. С. 108 — 110.
1873.	Удалова Г А., Юхин Ю.М., Тарасова О.В. // Завод, лаб. 1984. Т. 50. С. 1—3.
1874.	У ханов СИ., Шпаков Г. И., Архипова Е.В. // Там же. 1986. Т. 52. С. 16.
1875.	Чайкин П.И., Ермолаева М.Н., Голодаева Е.Б., Дмитриева Г.А. // Природные и синтетические материалы, драгоценные металлы и вспомогатель
269
ные материалы для ювелирного производства. Л. 1985. С. 90—103; РЖХим. 1986. 12Г206.
1876.	Acharya B.V., Rao Y.K., Reddy G.S. et al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1985. Vol. 94. P. 357— 361.
1877.	Adoloju S.B., Bond A.M., Briggs M.H. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 1386—1380.
1878.	Aggeryd I., Liang Yi-Chang, Olin Ake // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 169. P. 231—236.
1879.	AkagiT.,FuwaK., Haraguchi H. // Ibid. Vol. 177. P. 139—151.
1880.	Al Dabbagh H., Perakis N., Wolff C.-M. et al. // Electrochim. acta. 1984. Vol. 29. P. 567—575; РЖХим. 1985. 22Г211.
1881.	Bahreyni-Toosi M.H, Dawson J.B., Duffield R.J. // Analyst. 1984. Vol. 109. P. 943—946.
1882.	Baiulescu G.E., Pisoschi A. // Anal. Lett. A. 1985. Vol. 18. P. 1027— 1038.
1883.	Banerjee N.M., Ray B.C.. Lahiri S. // J. Ind. Chem. Soc. 1984. Vol. 61. P. 617—618.
1884.	Berndt H, Harms V., Sonne-born M. // Fresenius’ Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 322. S. 329—333.
1885.	Bye R. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 1481—1482.
1886.	Chattopadhyay P., Majumdar S.K. // Ind. J. Chem. A. 1984. Vol. 23. P. 792—793.
1887.	Chwastowska J., Moser E. // Taianta. 1985. Vol. 32. P. 574—576.
1888.	Ciba J., Stankiewiecz W., Matu-siak H. // Fresenius’ Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 321. S. 592—594.
, 1889. Clyde D.D. // Ibid. 1986. Bd. 323. S. 173—175.
1890.	Coetzee P.P., Hoffmann P., Speer R. et al. // Ibid. S. 254—256.
1891.	El-Defrawy M.M., Abdallah A.M., El-Asmy A.F. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 174. P. 343—346.
1892.	Erkelens P.C. van // Ibid. 1961. Vol. 25. P. 226—232.
1893.	Florence T.M. // Analyst. 1986. Vol. 111. P. 489—505.
1894.	Gennaro M. C, Mentasti E., Sarza-nini C. et al. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 174. P. 259—268.
1895.	Goswami S.D., Patel B.M., Patel B. // J. Inst. Chem. (India). 1984. Vol. 56. P. 221—222.
1896.	Hernandez L., Sevilla T, Vicente J. // An. quim. Real. soc. esp. quim.
B. 1985. Vol. 81. P. 82—87; РЖХим. 1985. 20Г122.
1897.	Hofmann S., Freeh R. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 716—719.
1898.	Horvath Zs., Barnes Ramon M., Murty P.S. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 173. P. 305—309.
1899.	Horvath Zs., Lasztity A.. Sza-kdcs O. et al. // Ibid. P. 273—280.
1900.	Huang Hsuan Jung, Kuo Mei-Hsiu// Analyst. 1984. Vol. 109. P. 1109— 1110.
1901.	Hulanicki A., Bulska E. // Canad. J. Spectrosc. 1984. Vol. 29. P. 148—152.
1902.	Hussain M.F., Puri B.K., Ban-sal R.K. et al. // Mikrochim. acta. 1985. Bd. 1. S. 227—236.
1903.	Imarda K., Kuwagaki Y., Ohsa-wa K. et al. // Jap. Anal. 1984. Vol. 33. P. ТЮЗ—ТЮ7; РЖХим. 1985. 6Г191.
1904.	Jain A.К., Bala Chend // Ann. chim. (Ital.). 1985. Vol. 75. P. 101 — 105.
1905.	Katami Takeo, Hayakowa Tomo-kuni, Furukawa Masamichi et al. // Analyst. 1984. Vol. 109. P. 1511 — 1512.
1906.	Katsuhiko Fujinawa, Tamami Mo-rishita, Mitsunori Hozawa // Kagaku ko-gaku ronbunshu. 1985. Vol. 11. P. 394— 399; РЖХим. 1985. 23Г143.
1907.	Khandekar R.N., Mishra U.C. // Fresenius’ Ztschr. anal. Chem. 1984. Bd. 319. S. 577—580.
1908.	KjuusB.E. // Ibid. 1985. Bd. 322. S. 577—580.
1909.	Lin Jonn-Lin, Krishan Puri Bal, Satake M. /! Anal. chim. (Ital.) 1985. Vol. 75. P. 207—211.
1910.	Liu D. // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1985. Vol. 13. P. 606—608.
1911.	Maeda T., Tanimoto Y. // Shi-madzu Rev. 1984. Vol. 41. P. 285—288; РЖХим. 1985. 15Г220.
1912.	Marrella M., Milanina R. // Atom. Spectrosc. 1986. Vol. 7. P. 40—42.
1913.	Marshall M.A., Mottola H.A. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 729—733.
1914.	Medina-Escriche J., Hernandez F., Benet F.J.L. // Analyst. 1985. Vol. 110. P. 1457—1461.
1915.	Miura Junichiro, Yamada Masaru, Nakamura Yoshiharu // Fresenius’ Ztschr. anal. Chem. 1985. Bd. 321. S. 575—577.
1916.	Moffett J.W., Zika R.G., Petas-neR.G. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 175. P. 171 — 179.
1917.	Moore R.V. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 895—897.
1918.	Narasaki H. // Anal. Sci. 1986. Vol. 2. P. 141 — 144.
270
1919.	Neshkova M., Sheytanov H. // Taianta. 1985. Vol. 32. P. 654—656.
1920.	Neshkova M., Sheytanov H. // Ibid. P. 937—947.
1921.	Neves E.A., Andrade J.F. de, Chie-rice G.O. // Anal. Lett. A. 1985. Vol. 18. P. 707—717.
1922.	O'Brien P. // Ann. Rep. Progr. Chem. A. 1982. Vol. 79. P. 335—358.
1923.	O'Brien P. // Coord. Chem. Rev. 1984. Vol. 58: Transit Metal Chem. Rev. 1982. Pt. A. P. 169—244; РЖХим. 1985. 1B24.
1924.	Ohta Masaaki, Ohzeki Kunio // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. Vol. 57. P. 3571—3573.
1925.	O’Leary R.M., Viets J.G. // Atom. Spectrosc. 1986. Vol. 7. P. 4—8.
1926.	Ouo K., Moriyama J. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 2. P. 127—130.
1927.	Pareedulla K., Viswajnacharya B„ Hussain R.C. et al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1985. Vol. 95. P. 275—280.
1928.	Patil V.R., Kharat R.B., Desh-mukh B.K. // Chem. anal. (PRL). 1984. Wol. 29. S. 113—116.
1929.	Reddy K.V., Hussain R.C. // Curr. Sci. (India). 1984. Vol. 53. P. 798— 799.
1930.	Reddy N.S., Reddy D. Y. // Micro-chem. J. 1985. Vol. 31. P. 318—321.
1931.	Rios A., Valcarcel M. // Ta-lanta. 1985. Vol. 32. P. 851—858.
1932.	Ryan D.K., Weber J.H. // Ibid. P. 859—863.
1933.	Salmela S., Vuori E. // Atom. Spectrosc. 1984. Vol. 5. P. 146—149.
1934.	Schindler E. // Dt. Lebensmittel Rdsch. 1985. Bd. 51. S. 35—45; РЖХим. 1985. 15Г196.
1935.	Sen Sarma S. // Trans. Ind. Ceram. Soc. 1984. Vol. 43. P. 34—37.
1936.	Skogerboe R.K., Taylor H.E. // Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 2815—2818.
1937.	Soriono C.M.I., de la Guardia Cirugeda M. // Atom. Spectrosc. 1984. Vol. 5. P. 217—222.
1938.	Sreenivasulu R., Raghavendra Rao V.S., Hussain Reddy K. // Analyst. 1985. Vol. ПО. P. 411—412.
1939.	Stoyanov K.S., Nonova D.C. // Докл. Болг. АН. 1985. T. 38. С. 329—332.
1940.	Sugano Tsutomu, Nakamura Su-sumu, Kawase Akira // Kagaku gidjutsu kenkuusho hokoku = J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1982. Vol. 77. P. 219—222.
1941.	Takada T. // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 799—801.
1942.	Terada K., Matsumoto K„ Ina-ba T. // Anal. chim. acta. 1985. Vol. 170. P. 225—235.
1943.	Tetsumi T, Sumi M., Tanaka M. et al. // Polyhedron. 1985. Vol. 4. P. 1439—1442.
1944.	Uesugi K., Kumagai T, Wada S. // Microchem. J. 1986. Vol. 33. P. 204—208.
1945.	Vandecasteele C., Dewele J., Esprit M. et al. // Anal. chim. acta. 1980. Vol. 119. P. 121—127.
1946.	Van der Berg. C.M. // Anal. Lett. A. 1984. Vol. 17. P. 2141—2157.
1947.	Van den Berg C.M. // Anal, chim. acta. 1984. Vol. 164. P. 195—207.
1948.	Ueda J., Yamazaki N. Analyst.
1987. Vol. 112, N 3. P. 283—285.
1949.	Yamamoto D., Fukumoto T, Ikawa N. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 42. P. 1403—1405.
1950.	Yamamoto Y., Nishino Y., Ueda K. // Taianta. 1985. Vol. 32. P. 662—664.
Дополнительная литература II
1951.	Бакланов A.H., Чуйко В.Т., Чмиленко Ф.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. С. 39—42.
1952.	Брыкина Г.Д., Диденко Т.Е., Агапова Г.Ф. // Жури, аиалит. химии. 1988. Т. 43. С. 2195—2199.
1953.	Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. // Там же. С. 1547—1560.
1954.	Булатов М. И., Евтухович И.Н., Муховикова Н.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. С. 49—51.
1955.	Бырьков В.М., Лернер Л.А., Кахнович З.Н. / / Жури, аиалит. химии. 1988. Т. 43. С. 2191—2194.
1956.	Гадицкий В.В., Захаров В.А., Озеров А.И. /I Завод, лаб. 1987. Т. 53. С. 14—16.
1957.	Гарифзянов А.Р., Торопова В. Ф., Панфилов И.Е. / / Жури, аиалит. химии. Т. 44. С. 440—443.
1958.	Гильберт Э.Н., Шабанова Л. Н„ Бухбиндер Г.Л. II Высокочистые вещества. 1987. N 6. С. 157—163.
1959.	Горбенко Ф.П., Воздвиженская С.А., Прокопенко А.К. // Вопр. химии и хим. технологии. 1987. N 85. С. 55—57.
1960.	Давыдова С. Л. Червина Л. В., Шпигун Л.К. И Жури, аиалит. химии. 1988. Т. 43. С. 1976—1980.
1960а. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. II Вести. АН СССР. 1988. N 3. С. 90—101.
1961.	Ишмиярова Г.Р., Щербини
271
на Н.И., Седых Э.М. // Жури, аиалит. химии. Т. 43. С. 1981—1986.
1961а. Кузнецов В.В., Корчагина О.А., Саморукова О.Л. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. С. 9—11.
19616. Кузьмин Н.М., Красильщик В.З. II Жури, аиалит. химии. 1988. Т. 43. С. 1349—1370.
1962.	Кумина Д.М., Савинова Е.Н., Шумская Т.В. II Жури, аиалит. химии. 1989. Т. 44. С. 567—669.
1963.	Лапицкая Е.В. // Стекло и керамика. 1988. N 3. С. 29.
1964.	Махарадзе Г.А., Варшал Г.М., Супаташвили Г.Д. / / Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1988. С. 61—68.
1965.	Махарадзе Г.А., Супаташвили Г.Д. I / Там же. С. 69—74.
1966.	Некрасова С. В., Тащи П.Ф. // Гигиеиа и санитария. 1988. N 5. С. 48—49.
1967.	Новоселова И.М., Мороз И. В. // Жури, аиалит. химии. 1989. Т. 44. С. 307—310.
1967а. Остроумов Г. В., Сидоренко Г.А., Любимова Л.Н. // Там же. 1988. Т. 43. С. 360—367.
1968.	Плескач Л.И., Зимина С.Н., Екимова И.В. Ц Жури, аиалит. химии. 1988. Т. 43. С. 80—83.
1969.	Ринькис Г.Я., Рамане Х.К., Куницкая Т.А. // Методы анализа почв и растений. Рига: Зииатие, 1987. 1974 с.
1970.	Симонова Л.В., Тузова А.М., Родионова И.М. / / Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах. М.: Наука, 1987. С. 80—84.
1971.	Симонова Л. Н., Брускина И.М., Перес Э. / / Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1988. С. 136—141.
1972.	Симонова Л.Н., Гранда М.. Перес Э. II Там же. С. 132—136.
1973.	Тиховская О.М., ГоршковВ.В. / / Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод. М.: ВНИИ водоснабжения, канализации, гидротехи. сооружений и ииж. гидрогеологии. 1987. С. 53—56.
1974.	Цингарелли Р.Д., Табакова О.М. I/ Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах. М.: Наука, 1987. С. 130—132.
1975.	Чудинов Э.Г. // Журн. аиалит. химии. 1986. Т. 41. С. 2117—2134.
1976.	Шабанова Л.Н., Рожина О.В.,
Гильберт Э.Н. // Высокочистые вещества. 1989. N 1. С. J66—171.
272
1977.	Шпигун Л. К., Базанова О. В., Кузьмин Н.М. // Жури, аиалит. химии. 1988. Т. 43. С. 2200—2205.
1977а. Шпигун Л. К., Золотов Ю. А. / / Завод, лаб. 1987. Т. 53. С. 12—24.
1978.	Щербинина Н.И., Ишмияро-ва Г.Р., Мясоедова Г. В. // Определение иормир. компонентов в природных и сточных водах. М.: Наука, 1987. С. 23—25.
1979.	Atsuya L, Itoh К. // Ztschr. anal. Chem. 1988. Bd. 329. S. 750—755.
1980.	Bankovsky Yu.A.. Vircavs M.V., Veveris O.E. // Taianta. 1987. Vol. 34. P. 179—182.
1981.	Bassan N., Cadore S., Carlos de Andrade Jy. // Anal. Proc. 1986. Vol. 23. P. 240.
1982.	Cabaniss S„ Shuman M.S. // Anal. Chem. 1988. Vol. 60. P 2418— 2421.
1983.	Chwastowska J., Kosiarska E. // Taianta. 1988. Vol. 35. P. 439—442.
1984.	Field R.S., Leyden D.E., Shreed-hara murthy R.S. // Anal. chim. acta. 1986. Vol. 186. P. 123—130.
1985.	Herndndez L., Herndndez P., Blanco M.H. // Analyst. 1988. Vol. 113. P. 41—43.
1986.	Hoshi S., Kama da Y., Inoue S. /'/ Anal. Sci. 1988. Vol. 4. P. 227—228.
1987.	Kamamaru T., Nitta Y., Matsuo H. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. Vol. 60. P. 1930—1932.
1988.	Lamy I., Cromer M., Scharff J.P. // Anal. Chim. Acta. 1988. Vol. 212. P. 105— 122.
1989.	Lapatto R. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1987. Vol. 118. P. 349—359.
1990.	Ldzaro F., Luque de Castro M.D., Valcdrcel M. // Anal. chim. acta. 1988. Vol. 214. P. 217—227.
1991.	Lenglet W.M.. Vis R.D., van Langevelde F. // Ibid. 1987. Vol. 195. P. 153—162.
1992.	Likhareva N., Ganeva S., Kostur-kova P. // Ztschr. anal. Chem. Bd. 331. S. 599—600.
1993.	Llopis J.V., Millan M.C.. Pascual J. 11 Quim. e. ind. 1988. Vol. 34. P. 729—731.
1994.	Метоп M. Hanif., Worsfold P.J. // Anal. chim. acta. Vol. 201. P. 345—350.
1995.	Mentasti E., Dlaskt V. // Analyst. 1985. Vol. 110. P. 1451 — 1455.
1996.	Miwa T, Murakami M., Mizui-ke A. // Anal. chim. acta. 1989. Vol. 219. P. 1—8.
1997.	Mohammad A., Fatima N., Akh
tar M. // Acta chim. hung. 1986. Vol. 122. P. 73—84.
1997a. Morales A., Valladares L., Fre-senius Z. Anal. Chem. 1989. Bd. 334, N 1. S. 53—55.
1998.	Oliveira N.G., Serrano S.H.P., Neves E.F.A. // Anal. Lett. 1987. Vol. 20. P. 1363—1377.
1999.	OngC.N., Ong H.Y., ChuaL.H.// Anal. Biochem. 1988. Vol. 173. P. 64—69.
2000.	Petrucci G., Van Loon J.C. // Ztschr. anal. Chem. Bd. 326. S. 345— 349.
2001.	Pfeifer P. // Naturwiss. Unterr. Phys./Chem. 1988. Bd. 36. S. 33.
2002.	Prabhu S.V., Baldwin R.P., Kry-ger L. // Anal. Chem. 1987. Vol. 59. P. 1074—1078.
2003.	Puri B.K., Katyal M., SatakeM. // Indian J. Chem. A. 1988. Vol. 27. P. 558— 560.
2004.	Reddy M.M., Benefiel M.A., Claassen H.C. // Mikrochem. acta. 1986. Vol. 1. P. 159—170.
2004a. Sastri V.S., AspilaK.J. //Canad. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 2320.
2005.	Satake M., Kano G„ Puri B.K. // Anal. chim. acta. 1987. Vol. 199. P. 209— 214.
2006.	Sengupta B., Laskar S., Das J. // Indian J. Technol. 1988. Vol. 26. P. 139— 140.
2007.	Sever S., Chiper S., Popescu M. //
Rev. roum. chim. 1989. Vol. 34. P. 297— 303.
2008.	Simonova L.N., Granda M. // Anal. Lett. 1987. Vol. 20(4). P. 537—552.
2009.	Sugh A., Ogawa N., Harada K. // Anal. Sci. 1988. Vol. 4. P. 399—402.
2010.	Themelis D.G., Vasilikiotis G.S. // Analyst. 1987. Vol. 112. P. 797—801.
2011.	Varadi M., SzegediS., CsikaiJ. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1986. Vol. 107. P. 253—262.
2012.	Vlasov Yu.G., Bychkov E.A., Medvedev A.M. // Anal. Chim. Acta. 1986. Vol. 185. P. 137—158.
2013.	Voutsa D„ Samara C., Fytia-nos K. // Ztschr. anal. Chem. 1988. Bd. 330. S. 596—599.
2014.	VSllkopf V., Lehmann R., Weber D. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1987. Vol. 2. P. 455—458.
2015.	VuHurovic B.D. // Analyst. 1987. Vol. 112. P. 539—542.
2016.	Vulurovic B.D., Rajkovic M.B. // Anal. Proc. 1986. Vol. 23. P. 222.
2017.	Yamada M„ Suzuki S. // Anal, chim. acta. 1987. Vol. 193. P. 337—341.
2018.	Yan L., Ingle J.D. // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 525—529.
2019.	Yap C.T. // Appl. Spectrosc. 1988. Vol. 42. P. 1250—1253.
2020.	Yuan X., Li Y. // Fenxi hua-xue = Anal. Chem. 1988. Vol. 16. P. 706— 709; РЖХим. 1989. 7Г233.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алкалиметрическое определение меди 74
Амперометрическое определение меди 77, 149, 171, 195
Атомно-абсорбциоииая спе ктрометрия 137, 156, 157, 209
Атомно-флуоресцеитиая спектрометрия 136, 157, 177, 226
Атомио-эмиссиоиная спектрометрия 130, 166
Атомио-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой 133, 160, 167
Гравиметрическое определение меди с а-бензоииоксимом 71 бигуанидином 72 2,2’-дипиридилом 72 купфероном 73 2-меркаптобензимидазолом 73 2-меркаптобензотиазолом 73 8-оксихинолином 70 салицилальдоксимом 71, 159 тетрароданодиаминохромиатом (солью Рейнеке) 70 тетрароданомеркуратом 69, 196 тиокарбонатом 69 1,10-фенантролином 72
Изотопы меди 7
Йодометрическое определение медн 86 сл., 147 сл., 154, 158, 179, 202
Ионные радиусы меди 10 Ионселективные электроды 90 сл., 149, 165, 170, 172, 173
Кинетическое (каталитическое) определение меди 115 сл., 168, 193, 203, 208
Комплексонометрическое определение с металл-индикаторами азосоединениями 80 глицинтимоловым синим 82 ксиленовым оранжевым 81 мурексидом 78, 154, 171 нитрозохромотроповой кислотой 80
ПАН 80, 171, 172, 188, 202
ПАР 80, 82
пирокатехиновым фиолетовым 81
"тетра” 82
флуоресцеинкомплексоном 85
хромазуролом S 81
Комплексы меди с
ализарином S 24
альдегидами 25
алюминоном 24
батокупроином 27
а-беизоиноксимом (купроном) 31
2,2'-бицинхониновой кислотой 28
ди кетонами 24, 25
дикупралем 40
2,9-диметил-1,10-фенантролином
91, 149
2,2'-дипиридилом 22
дисульфидами 39, 148
дитизоном 39, 64
дитиокарбаматами 36, 64
дитиофосфатами 40
2,2'-дихинолилом 27
карбазонами, гидразонами, гидразидами 32
карбонатами 19
купфероном 31
2-меркаптобензотиазолом 40, 169
8-меркаптохинолнном 39
неокупроином 28
нитратами 19
иитронафтолами 31
оксимами 29
8-оксихинолином 31, 57, 58, 62,
167
органическими кислотами 23
ПАН, ПАР 33, 34
пикрамином-эпсилон 24
пиридином 26
пиримидином 29
пирокатехином 24
пирофосфатами 20
пурпурогаллином 24
роданидами 18
рубеановодородной кислотой 39,
62
салицилальдоксимом 31
сульфатами 20
сульфидами 18
274
тетрароданохромнатом аммония 22 тиомочевиной 38 тиосемикарбазидом 38 тиосульфатом 20 1,10-фенантролином (купроином) 22, 28 формазанами 29 фосфатами 20 хиноксалином 29 хинолином 26 хромазуролом S 24 хромотроповой кислотой 24 цианидами 19 цин коном 29 ЭДТА 34, 57 этаноламинами 26
Константы устойчивости комплексов меди с неорганическими лигандами 21, 22 органическими лигандами 22, 23, 25, 27, 30, 34, 37
Кулонометрическое определение 189,' 202
Люминесцентные методы 45, 119, 146, 206
Масс-спектрометрические методы 143, 166, 167
Нейтроино-активационный анализ 141, 157, 159, 185, 188, 190, 209
Окислительно-восстановительные потенциалы 13
Определение меди в биологических материалах 59, 65, 108, 109, 117, 129, 134, 143 воде особый чистоты 202 воздухе 69, 129, 134, 170 горных породах 96, 130, 132, 138, 142, 153 животных тканях 98, 207 жирах и мылах 108, 204, 205 кадмии с дитизоном ПО катализаторах 66, 109 кормовых смесях 108, 132, 209 котловых и станционных водах 98, 116, 161, 168, крови 103, 116, 118, 129, 136, 138, 140, 143, 205 лекарственных препаратах 143, 205 медных сплавах 68, 69, 193 металлах и сплавах 99, 111, 125, 131, 140, 142, 173 сл. минералах 112, 142, 146 морской воде 25, 61, 66, 91, 116, 166
нефтепродуктах 132, 136 органических соединениях 89, 140 пиритах 146
питьевой воде 115, 119, 138, 168 пищевых продуктах 96, 130, 209 пластмассах 143 полупроводниковых материалах
96, 103, 108, 109, 118, 120, 125
130, 137, 179, 199 полупродуктах 122, 132, 140, 147,
158
почвах 108, 132, 136, 138, 140, 159
природных водах 25, 91, 116, 117, 125, 130, 134, 161, 163
продуктах переработки медного производства 158
растениях 66, 96, 108, 133, 134, 136, 143, 209
рудах 64, 79, 122, 132, 142, 145, 153
сверхпроводниках 202 смазочных маслах 96, 132, 136,
140, 204, 205 сплавах 99 стеклах 96, 133, 138, 148, 149 сточных водах 91, 103, 108, 115, 130, 138, 161, 169 удобрениях 96, 132, 133, 161 чистых веществах 96, 108, 118,
122, 125, 128, 132, 134, 135, 202
чугунах и сталях 69, 88, 108, 111, 131, 196
электролитах гальванических ванн 19, 69, 79, 80, 83, 91, 96, 103,
109, 129, 130, 171 Отделение меди
гидроксидами 49, 132, 163, 167, 183, 210
комплексообразующими сорбентами 54 сл., 163, 170, 207
органическими соосадителями 50, 51, 132
сульфидами 48, 193 Отделение меди методами
бумажной хроматографии 43, 62, 171
высококоэффективной жидкостной хроматографии 66, 167
ионообменной хроматографии 60, 157, 160, 163, 165, 192
кофлотации 49
тонкослойной хроматографии 61 экстракции 51 сл., 132, 160, 207 экстракционной хроматографии 67 электролиза 46, 47
Получение меди 8
Потенциалы ионизации 8, 131
275
Потенциометрическое определение меди 74, 76, 77
Предельно допустимые концентрации меди в питьевой воде 167 природных водах 161
Разложения методы биологических материалов 208 горных пород 153, 157 минералов 152 органических веществ 204 руд 151, 154, 157 сплавов 194
Рентгеновской спектроскопии метод 139, 156, 173, 207
Рентгенофлуоресцентный анализ 140, 159, 160, 165, 169, 190, 196, 209, 218
Фотометрическое определение меди с азосоединениями 101 сл. ализарином S 105, 106 алюминоном 106 аммиаком 93, 172, 183 батокупроином 96, 97, 166, 173, 184, 206
N-беизоилфенилгидроксиламииом 99
а-бензоиноксимом (купроном) 104, 155
бисциклогексаноноксимгидразо-ном 101
2,2'-бициихоиииовой кислотой 95, 155, 159, 182
Р-дикетонами дикупралем 111, 164 2,9-ди метил-1,10-фенантролином (неокупроином) 96, 166
2,9-диметил-4,7-дифен ил-1,10-фе-нантролииом (батокупроином) 96, 166
2,2'-дипиридилом 94 дисульфидами 111 дитизоном ПО, 164, 177 дитио карбаматами 59, 106, 155, 168, 172, 174, 182 сл., 197, 205
дитиофосфатами 114, 115, 164, 172, 192
2,2'-дихинолилом 95, 155, 160 ксиленоловым оранжевым 105, 164
купроселе ктом 94, 174
макроциклическими соединениями 99, 192
оксимами 31, 104 8-оксихинолином 98, 192 ПАН 167, 197
ПАР 184, 189, 198, 206
пикрамииом Р и пикрамином-эпсилон 103, 169, 172, 204 пиридином 94, 155, 193 рубеановодородной кислотой ПО, 164, 176
тетраэтилтиурамдисульфидом (дикупралем) 111, 155, 164, 174, 178
цинкоиом 98, 155, 161, 168 Фториодометрическое определение меди 87, 154, 179
Электролитическое определение 67, 69, 179, 183, 189, 193, 196
Эмиссионная пламенная фотометрия 132, 156, 159, 170.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии ...................................................... 3
Предисловие ......................................................... 5
Глава I
Общие сведения о меди ............................................... 7
Положение в периодической системе Д.И.	Менделеева ................. 7
Распространение в природе ......................................... 8
Получение ......................................................... 8
Физические свойства............................................... 10
Сплавы ........................................................... 10
Химические свойства ............................................   12
Глааа II
Химико-аналитическая характеристика соединений меди................. 15
Соединения меди с неорганическими лигандами ...................... 15
Комплексы с аммиаком........................................... 16
Галогениды .................................................... 16
Сульфиды....................................................... 18
Роданиды ...................................................... 18
Цианиды........................................................ 19
Нитраты ....................................................... 19
Карбонатные комплексы ......................................... 19
Сульфаты и тиосульфаты ........................................ 20
Фосфаты и пирофосфаты.......................................... 20
Другие неорганические соединения .............................. 22
Комплексы меди с органическими лигандами ......................... 22
Органические кислоты .......................................... 23
Кислородсодержащие лигаиды .................................... 24
Азотсодержащие лигаиды ........................................ 26
Азот-кислородсодержащие лиганды................................ 29
Гетероциклические азосоединеиия ............................... 33
Этилендиамиитетрауксусная кислота и	ее	производные......... 34
Азот-серосодержащие лиганды ................................... 36
Серосодержащие лиганды других классов ......................... 40
Глава III
Качественное обнаружение меди ...................................... 41
Реакции с неорганическими реагентами ............................. 42
Реакции с органическими реагентами ............................... 43
Обнаружение меди другими методами ................................ 45
Глааа IV
Методы отделения и концеитрироваиив................................. 46
Электролиз ....................................................... 46
Осаждение и соосаждение .......................................... 48
Неорганические осадители ...................................... 48
Органические осадители ........................................ 50
Экстрациониые методы ............................................. 51
Сорбционные методы................................................ 54
Хроматографические методы......................................... 60
Ионообменная хроматография ..................................   60
277
Тонкослойная хроматография (ТСХ) ............................... 61
Бумажная хроматография (БХ) .................................... 63
Газовая хроматография (ГХ) ..................................... 66
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) .............. 66
Экстракционная хроматография ................................... 67
Другие хроматографические методы ............................... 67
Глава V
Гравиметрические методы определения меди............................. 67
Электролитический метод........................................... 67
Использование неорганических осадителей .......................... 69
Использование органических осадителей ............................ 70
Глава VI
Титриметрические методы определения меди	74
Окислительно-восстановительное титрование......................... 74
Осадительное титрование .......................................... 75
Неорганические титранты ........................................ 75
Органические титранты .......................................... 76
Комплексоиометрическое титрование растворами ЭДТА ................ 78
Визуальные методы комплексоиометрии с применением металл-иидикато-ров ............................................................ 78
Физико-химические методы комплексоиометрии ..................... 84
Йодометрическое титрование ....................................... 86
Кулонометрическое определение меди ............................... 89
Кондуктометрическое определение меди ............................. 89
Определение меди с помощью ионселективных электродов ............. 90
Глава VII Фотометрические методы определения меди ............................. 92
Применение неорганических реагентов .............................. 93
Применение органических реагентов ................................ 94
Азот- и азот-кислородсодержащие реагенты ....................... 94
Азот-серосодержащие реагенты .................................... 106
Дитиофосфаты .................................................... 114
Кинетические методы................................................ 115
Реакции окисления неорганических соединений, катализируемых медью(П) ...................................................... 115
Реакции окисления органических соединений, катализируемых медью(П) 116
Хемилюминесцентные реакции ...................................... 117
Люминесцентные методы ............................................. 119
Глава VIII Полярографические методы определения меди .......................... 121
Переменно-токовая полярография ................................   124
Квадратио-волиовая полярография ................................. 125
Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала .............. 125
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия...................... 126
Инверсионная вольамперометрия.................................... 127
Глава IX
Физические методы определения меди ................................. 130
Атомно-эмиссионная спектрометрия ................................ 130
Эмиссионная пламенная спектрометрия ............................. 132
Атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой ........ 133
Атомно-флуоресцентная спектрометрия ............................. 136
Атомно-абсорбциоииая спектрометрия............................... 137
Реитгеиоспектральиый метод ...................................... 139
Активационный анализ ............................................ 140
Масс-спектральиый и другие методы ............................... 143
Г лава X
Фазовый анализ соединений меди ..................................... 144
Руды ............................................................ 144
278
Определение меди, находящейся в виде первичных и вторичных сульфидов ....................................................... 145
Определение меди в блеклых рудах ............................ 146
Определение меди, содержащейся в ее окисленных минералах .... 146
Определение меди, содержащихся в виде сульфата .............. 147
Продукты металлургического производства ....................... 147
Г лава XI
Определение меди в природных и промышленных объектах ............. 160
Минералы, руды, горные породы ................................. 153
Полупродукты и отходы производства............................. 157
Почвы ......................................................... 159
Удобрения ..................................................... 161
Природные, питьевые, котловые и сточные воды .................. 161
Природные воды .............................................. 163
Питьевая вода................................................ 167
Котловые воды................................................ 168
Сточные воды ................................................ 169
Воздух ........................................................ 170
Электролиты гальванических ваии................................ 171
Металлы и сплавы .............................................. 173
Медь и медные сплавы .......................................... 193
Чугуи и стали ................................................. 196
Полупроводниковые материалы ................................... 199
Чистые реактивы и некоторые другие материалы .................. 202
Органические соединения. Смазочные масла и жиры ............... 204
Животные и биологические пробы, пищевые продукты, корма ....... 205
Кровь ....................................................... 205
Животные ткани .............................................. 207
Биологические объекты, пищевые продукты, корма ................ 207
Глава XII
Определение примесей в меди и ее сплавах ......................... 209
Литература ....................................................... 227
Предметный указатель ............................................. 274
Научное издание
ПОДЧАЙНОВА Васса Николаевна СИМОНОВА Леонора Николаевна
МЕДЬ
(Аналитическая химия элементов)
Утверждено к печати ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Институтом геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР
Художественный редактор И.Ю. Нестерова Технический редактор Г.П. Каренина Корректор Л. А. Агеева
Набор выполнен в издательстве на электронной фотонаборной системе
ИБ N 39616
Подписано к печати 28.12.89. Т-18807 Формат 60*90'/i6. Бумага офсетная N 1 Гарнитура Таймс. Печать офсетная Усл.печ.л. 17,5. Усл.кр.-отт. 17,5. Уч.-изд.л. 23,0 Тираж 2000 экз. Тип.зак. 2245. Цена 4р. 90к
Ордена Трудового Красного Знамени Издательство ’’Наука”
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., д. 90 Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства ’’Наука” 199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12