/
Text
3. А. РОГОВИН
ХИМИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1972
УДЦ 547ffiL8 l
Роговин- 3. А.
Р 59
Химия целлюлозы, М., « Химия», 1972.
520 с.; 50 табл.; Й7 рис; Список литературы 1474 ссылка
Книга представляет собой монографию по химии
целлюлозы. Н ней излагаются современные щмдтавле-
иия о строении целлюлозы, механизме и условиях ее хи-
мических превращений; свойствах целлюлозы * ее про-
изводных. -
Книга предназначается для научных иШженерно-
технических работников, связанных сра^ойбразными
отраслями 'народного хозяйства, производящими целлю-
лозу и ее эфиры и перер абатывающимн их ЛЛ6 различ-
ных целей. Она может быть полезна для «студентов и
аспирантов соответствующих специальностей ?вузов.
253
47-72
Алтайский „ а
, Цюудаоственныи^ J
УНИВЕРСИТЕТ
БИБЛИОТЕКА
СОДЕРЖАНИЕ
122
142
А •
42
42
П редисловие .......................................... .............
Глава 1. Строение целлюлозы.......................................
^Строение макромолекулы целлюлозы............................
Млекулярны й вес целлюлозы..................................
Химические методы определения моле кулярного веса целлюлозы
Физико-химические методы определения молекулярного веса.
целлюлозы . .......................
Полндисперсность цалюлозы и ее э фров....................
урорма макромолекул целлюлозы . ...........................
Структура целлюлозы..........................................
/"/Разовое состояние целлюлозы и ее производных .....
'>1ипы связей между макромолекулами целлюлозы ...
^'Надмолекулярная структура целлюлозы....................
Структурные модификации целлюлозы......................
Структурная неоднородность целлюлозы ................,
’*г Внутренняя поверхность препаратов целлюлозы . . . .
Литература _...................................... .
Глава 2. Образование целлюлозы в природе..........................
Биосинтез целлюлозы .....................................
Хлопковая целлюлоза ................... .
Изменение состава хлопкового волокна в процессе его роста
Морфологическая неоднородность хлопкового волокна . . .
Древесная целлюлоза ......................................
Строение древес ины ....................................
Состав древесины .................. ...................
Животная и бактериальная целлюлоза ......................
Литература .....................1......................
9
11
И
И
16
21
33
. 7»
. 85
. «в
. И
. м
. 10в
. 101
.10?
ва 5. Действие иа целлюлозу щелочных металлов, неорганических и
органических оснований и комплексных соединений поливалент-
ных металлов...................................................
Действие щелочных металлов ...................................
Действие гидроокисей щелочных металлов.............. . . . .
Состав щелочной целлюлозы........................
Влияние различных факторов на образование и состав щелоч-
ной целлюлозы.........................................
Структурные модификации щелочной целлюлозы . .. . . .
Н б ухание и растворение целлюлозы в щелочах................
йствие аммиака и аминов .................................
щмодейстаие целлюлозы с комплексными соединениями поли-
ентных металлов . . . . ... . • ... . . . . . 1
125
125
126
129
131/
134
136
14)
Взаимодействие целлюлозы с комплексными соединениями гидро-
окиси меди..................................................
Взаимодействие целлюлозы с комплексными соединениями дру-
гих металлов . . . ........................................
Действие растворов солей .................................. . .
Литература ........................................... .
Глава .4 Деструкция целлюлозы . .................................15
Гидролиз и алкоголиз целлюлозы . .............................15
Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы . . 15™
С остав ис вйства продуктов гидролиза целлюлозы............16Я
.Гидролиз концентрированными минеральными кислотами . . . 173
^дкоголЗ! и ацетолиз целлюлозы
'^Термическая деструкция.................................... 17 (I
4 №ханохимическая деструкция ................................1
Фотохимическая деструкция . ................................18? J
Деструкция целлюлозы под действием ионизирующих. излучений ‘
(радиационная деструкций . .......................... . . 191.а
Ферментативное расщепление целлюлозы.......................196|
Литература .............................................1911
Глава 5. Окисление целлюлозы ................................ 201
Избирательное окисление целлюлозы.............................20
Окисление первичных спиртовых групп...................... 204:
Окисление вторичных спиртовых групп .......................213
Химические превращения продуктов избирательного окисления цел-
люлозы .................................................. 221
Методы определения содержания карбонильных и карбоксильных
групп в препаратах окисленной целлюлозы...................226
Определение содержания карбонильных групп .................226
Определение содержания карбоксильных групп.................228
Неизбирательное окисление целлюлозы..........................231
ГЬ> ижение молекулярного веса целлюлозы в процессе окисления 239
Свойства препаратов окисленной целлюлозы......................240
Окисление эфиров целлюлозы................................. . 243
Литература . ........................................... 2
Елаа 6
Сложные эфиры целлюлозы . . ...........248
Особенности химических превращений целлю/озы............248
Определение положения заместителей в препаратах частично заме-
щенных эфиров целлюлозы ...............................
-Методы синтеза сложных эфиров целлюлозы ..............
ЭфЯрь! неорганических кислот .........................
Hjrpa'bT ( азотю шслые эфиры) целлюлозы , . . . .1^250 1
—“Эфиряуголеной и тиеувлБных'кислот . . . . " . . . . *?/3 |
Эфиры дитиоугольной кислоты и их соли (ксантогенаты целлю- ---
дозы) ................ "*
Сульфаты (сернокислые эфиры) целлюлозы . .
Сульфяы (ернистокислые эфиры) целлюлозы .
Эфиры кислэт фосфора . . . • .... • •
ЭФ иры кислот ipe мния . г' :~. .
Борнокислье эфиры целлюлозы . ... .
Эфиры целлюлозы и органических кислот f . . .
фрмйаТЫ Муравьинокислые э ф! ры) целлюлозы
• ?
252
31
3
3
Гл?
Химически модифицированные ацетаты целлюлозы . . .
Пропионаты, бутираты и ва.® раты целлюлозы...........
Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот...............
Эфиры целлюлозы и двухосновных алифатических кислот
Бензоаты целлюлозы....................................
Фталаты целлюлозы .....................................
фйры целлюлозы и алифатических аминокислот..............
Эфиры целлюлозы и ароматических аминокислот . . . .
Эфи ры целлюлозы и ненасыщенных карбоновых кислот .
Эф иры целдюлозы содержащие кетогруппу...................
Эфиры целлюлозы и галогенсодержащих карбоновых кислот . . 354
Эфиры целлюлозы и карбаминовой кислоты (карбаматы, карб-
анилаты) ................................................ 355
Эфиры целлюлозы и сульфокислот...........................357
Литература ..............................................359
зза
'ЗЗз
; 344V”
347
. . 349
353
7 фостые а фры целлюлозы............................
Некоторые общие свойства простых эфиров целлюлозы .
О сновные методы синтеза простых ф иров целлюлозы
Насыщенные алифатические эфиры целлюлозы . . .
Мётилцеллюлоза . . ...............................
Этилцеллюлоза............................
Пропилцё ллюлоза . . ..........................
Бутилцеллюлоза .... ....
Высшие алифатические эфиры целлюлозы . .
мешенные простые эфиры целлюлозы ......
Ненасыщенные алифатические эфиры целлюлозы . .
Виниловые эфиры целлюлозы................................387
Аллилцеллюлоза ....................................' . . . 389
Пропаргилцеллюлоза............................ . . 390.
Простые эфиры ароматических спиртов и фенолов...............391’
Бензиловые эфиры целлюлозы . ...................... .391
Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры целлюлозы .... 392
Э фирм целлюлозы с одноатомными и многоатомными фенолами 393
Простые эфиры целлюлозы, содержащие гидроксильные группы . 394
Оксиэтиловые эфиры целлюлозы..........................• . .
2,3- Дюксипропиловые (глицериновые) эфиры целлюлозы . . . 398
Д ругие оксиалкилов1фе э иры целлюлозы ..................... 400 .
< Простые эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные группы . 4Q2
/ Карбоксиметилцеллюлоза (целлюлозогликолевая кислота)
- . Дарбоксиэтилцеллюлоза .................................
Цианэтиловые эфиры целлюлозы * ...........................
простые эфиры це ллюлозы, содержащие аминогруппы . .
Аминоэтилцелл юлоза.......................................
Простые эфиры целлюлозы с аминогруппой в ароматическом
ядре ...................................................414
Простые эфиры целлюлозы, содержащие амидную группировку 415
Простые эфиры целлюлозы, содержащие серу, фосфор, кремний . 415
Галогенсодержащие простые эфиры целлюлозы...................
Алкилиденовые ф оизводнье (ацетали) целлюлозы ......
Образование, химических связей между макромолекулами или эле-
ментами надмолекулярной структуры целлюлозы.................
К Литерату ра ...................................
368
368
. 370
386
386
. . 386
405
• • 411
411
417
418
• 42Q
.424
лодыин зд новых типов производных целлюлозы .... 430
|в производных целлюлозы по реакции нуклеофильного за-
Р™................................................. 430
7
Синтез производных целлюлозы по
ного нуклеофильного замещения
Синтез производных целлюлозы по
нуклеофильного замещения . . .
Синтез и превращения производных целлюлозы е*д»ф|И|Ымйсвя -
зями в пиранозном цикле . .................................. 4
Синтез производных ароматических эфиров целлюлозы по реакции
электрофильного замещения .... ..........
Синтез Производных целлюлозы с использованием некоторых реак-
: ций металлоорганических соединений ...........
Литература . . ........................... 4!
Глава 9. Блок- и привитые сополимеры целлюлозы.....................458
Блок-сополимеры целлюлозы....................................45 8
Привитые сополимеры целлюлозы.............................. 460
Привитая поликонденсация бифункциональных мономеров . . 461
Конденсация целлюлозы с полимерами или олигомерами, содер- 1
ризация .................................................46;
Цепная Полимеризация........................................46!
Синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием
смесей мономеров . . . . . . . . . . • • • . . 48!
Состав и строение привитых сополимеров целлюлозы . . . .49!
Свойства привитых сополимеров целлюлозы................49!
Литература ...................................... ....... 50
Предметный указатель ..........................................51!
л.
К ПРЕДИСЛОВИЕ
^иктерной тенденцией развития химии высокомолекулярных
Мгений за последние десятилетия является резкое увеличение
И» исследований и числа публикаций, посвященныхсинтети-
^Ь'иолимерам — получению новых классов- полимеров и изу-
^рх свойств. Такое положение объясняется непрерывным
Щением масштабов Производства различных синтетических
ИКбных материалов и. возрастанием их роли и значимости
ЦюАных отраслях народного хозя йггва. (Ъответственно сокра-
Ирэбъем научных исследований, посвященных дальнейшему
Мило основных нерешенных проблем химии и фИзики целлю-
ИЬ: уменьшилось число научных центров, в которых раэраба-
Ввтся эти проблемы. У многих исследователей, работающих
|»йчных областях химии и физики полимеров, создалось дине-
ВКо дальнейшие работы в этой области мало перспективны
Евиаучном, так и в практическом отношении, и что целлюлоза
^мризводные постепенно теряют свое значение.
Шжре утверждение, бесспорно, неправильно и не отвечает Ви
ИиВЬкому положению, ни дальнейшим перспективам развития
Кй технологии полимеров. Целлюлоза является и будет яв-")
дВ-рдним из важней ших исходных материалов в текстильисй
Ини ленности, производстве искусственных волокон и пленок
Ка щет почти монопольное п ртме № ше п ри получ еюя бумаги.
других природных и синтетических полимерных материалов
Йойоза занимает и по ряду технико-экономических причин бу-
и нимать и в ближайшие гбды одно из ведущих мест. Соответ-
ю сохраняют актуальность и научные исследования в- этой
Н^я—,одной из наиболее интересных и сложных областей хи-
ысокомолекулярных соединений.
Како, анализируя основные направления научных исследова-
К&ОПределяя наиболее интересные и перспективные нанравле-
Иийьнейших работ, необходимо указать, что в последние годы
Исправления существенно меняются.
Врвной задачей, обеспечивающей дальнейшее успешное тех-
ИЙсономическое соревнование целлюлозных материалов с раз-
Кбйи синтетическими полимерами, является создание материа-
ИЦохраняющих специфически ценные свойства целлюлозы-
W1 «
ГЛАВА 1
СТРОЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
приобретаемые ею в процессе синтеза в природе, иМй
новыми ценными свойствами, которых нет у обычной
Такое сочетание свойств может быть достигнуто, и во _____
чаях это уже реализовано, методами структурной и, особенно,
химической модификации, чем и объясняется значительное
усиление внимания к этим аспектам при разработке научных основ |
современной химии целлюлозы. В то же время многие разделы, ’
представлявшие интерес для классической химии целлюлозы, за х
последние годы не претерпели дальнейшего развития.
Все эти тенденции, естественно, необходимо было учесть при •
подготовке данной книги. По сравнению с изданной в 1953 г.
книгой 3. А. Роговина и Н. Н. Шорыгиной «Химия целлюлозы и
ее спутников» в этой монографии сокращены разделы, посвящен-
ные вопросам взаимодействия целлюлозы с основаниями, гидро-
лизу и окислению целлюлозы, и в известной степени разделы по s
синтезу и исследованию свойств сложных и простых эфиров цел- •
люлозы. Одновременно введены новые разделы, отраж ающие со
временные направления развития химии целлюлозы. Это новые
методы превращений, обеспечивающие введение в макромолекулу -
целлюлозы разнообразных функциональных групп и, особенно,
синтез и исследование свойств привитых сополимеров целлюлозы
с различными синтетическими полимерами. Во избежание чрезмер-
ного увеличения объема монографии исключен ряд разделов, отно-
сящихся к выделению целлюлозы из растительных материалов, а
также все разделы, посвященные спутникам целлюлозы — лигнину
и полиозам, которые требуют освещения в специальных моно-
графиях.
Естественно, что в книге сравнительно ограниченного объема
не -мог быть приведен исчерпывающий фактический материал по
всем проблемам совремецной химии целлюлозы, и это не являлось
целью монографии. Автор пытался осветить современное состоя-
ние основных, важнейших разделов химии целлюлозы, обратив
особое внимание на спорные и нерешенные вопросы, для выясне-
ния которых требуется большая дополнительная работа.
Автор весьма признателен докторам химических наук В. А. Де-
ре вицкоц Ю Л Погосову Э Л Акиму и Г. А. Петропавловскому
за ценные советы и замечания. Особую благодарность автор вы-
ражает своему ближайшему сотруднику доктору химических наук
Л. С. Гальбрайху за творческое участие в подготовке книги и об-
суждении ряда сложных вопросов, а также своей многолетней со-
труднице Л. С. Антонюк за большую помощь в техническом оформ-
лении рукописи и подготовке ее к печати,
3- А. РОГОВИН
Москва
март 1972 г,
' Возможность рационального использования целлюлозы
" ных отраслях народного хозяйства для получения матеща-
даадающих требуемыми свойствами, непосредственно зави-
" выяснения основных вопросов строения целлюлозы и от
”ог о.изучения свбиств целлюлозных материалов. Это отно-
в первую очередь к тем отравам промышленности, которые
ы на химической переработке целлюлозы (приготовление
де пленок, пластических масс, искусственного волокна , бёз-
;,~го пороха и т. д.), а также к текстильной и бумажной про-
мышленно^ги , Равные,представления о строении целлюлозы при-
аоцят к- разнымйявсдам об оптимальных условиях проведения
, химической переработки и о метода^ которш надо
дать для изменения в желаемом направлении ф изико-хими-
ким ехайических свойств получаемых продуктов Поэтому
Йнно, вопросам строения целлюлозы посвящались и посвя-
многочисленные исследования.
А^С|^р еменная теория строения целлюлозы должна ответить на
слЙукаде основные вопросы:
Строение макромолекул целлюлозы:
- : химическое строение элемен тарного звена и макромолекулы
в ЦСУЬ.М’
ч . ^конформация макромолекулы и ее звеньев.
;2«;Молекулярный вес целлюлозы и ее полидисперсность.
З^.Структура целлюлозы:
«а). равновесное фазоцое состояние целлюлозы (аморфное или
аллическод)
л дм типы связей между макромолекул ами;
надмолекулярная структур?:
.структурная неоднородность целлюлозы-,
: Jtj;структурные модификации целлюлозы.
’ ’только послё выяснения указанных вопросов могут быть сфор-
рованы достаточно обоснованные представления о строёйии
ЦЛДщолозы.
СТРОЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Многие данные о химическом строении макромолекул
Целлюлозы и особенно о строении элементарных звеньев, из ко-
ЛЧ}рых состоит макромолекула, являются в настоящее время.
бесспорными. Их можно формулировать
зом.
1. Элементарным звеном макромолекулы
ангидро-О-глюкоза. Это доказывается мнОгочислгйШЙН ртЙкгаММ'
по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. «К
полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюксза с выход<мД0
96—98% от теоретического.
2. Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит
три свободные гидроксильные группы. Эго доказывается тем, что
при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить
в качестве продуктов полной этерификации толью трехзамещен-
ные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементар-
ного звена одна группа яв ляется первичной и две вторичными.
Эти группы значителшо различаются по реакционной способ-
ности *.
3. Гидроксильные группы в элементарном звене макромоле-
кулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода. Это доказано
идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе
триМеТилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метцл-D-глюкозы1, а также
рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные остатки
должны быть связаны либо 1->-4-гликозидными (в этом случае
элементарйое звено находится в пиранозной форме), либо 1->5-
гликозидными связями (при фуранозной форме элементарного
- звена).
Наряду с 2 Зб-трй-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе три-
метилцеллюлозы образуется очень небольшое количество
(Q05— Q2%) ЯЗ,4,6-тетра-О-метил-Р-глюкозы за счет концевых
элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а также дан-
ные других методов (например, перйодатного окисления) указы-
вают ла отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи
целлюлозы. х
4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пираноз-
ную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному
гидролизу исключает возможность существования звеньев в фура-
нозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к
действию кислот.
5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы — ангидро-
D-глюкопираноза — соединены между собой ^-гликозидной связью.
Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза цел-
люлозы является целлобиоза [4-0-(p-D-глюкойиранозил)-D-глю-
коза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные р-гликозид-
ной связью. . * 12
(метилирование, ксантогенирование), в первую очередь реаги-
более кислыми свойствами вторичные гидроксильные группы
2-го атома углерода элементарного звена) (детальнее см.
* В некоторых случаях, например при этерификации или О-алкилировании
в щелочной среде ' '
руют обладающие
(по-видимому, у
стр. 251).
12
предс-ивлежз
, «роение цел лаозы может б йь
СЦ.0Й
н,н
к' но
Jr QH L ОН J л ОН
ЙведливостЬ этой формулы подтверждается данными ча-
F .кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза,
иого окисления, ИКеп ектроскопии и поляриметрии, Точ-
^етедов, достигнутая в настоящее время, позволяет
^что другие типы связе й й молекуле целлюлозы встреча-
. чаще, чем одна на1000 моносахаридных остатков,
йярность строения гол имерной цепи и строго определетая
ация асимметрических углеродных атомов позволяют от-
ллолозу к стереорегулярным полимерам. z •
енное значение при исследовании строени я макромоле»
юлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-
цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моно-
в было начато Ривзом2. Так же, как у производных
ксана, пиранозным цикл для уменьшения внутренних$а»—
1Й может принимать кон формацию (форму) ванны или
Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, -*то
две конформации кресла (С) и шесть , коиф ормащш
s
О
82
э
'Н
У
вз
одном и том же строении эле-
от конформации пиранозного
13\
Щримодймо отметить, что при
Рцрного звена в зависимости
могут быть расположены экваториально,
или аксиально — перпендикулярю к этой
СН2ОН
цикла меняется пространственная ориентация '
(ОН-групп) в цикле. Гидроксильные группы в э/емэдирномзвене'
т. е. в плоскости кол ыа
ПЛОСКОСТИ".
^^Щаиболее у ных методов характеристики величины
целлюлозы поз . врлянмци сопоставлять по этому
^ИКМо целлюлозу и продукты ее химических првращени й яв-
^Ижеделение степени полимеризации Поскольку целлюлоза
^Квцнёйное строение, величина степени полимеризации (СП)
молекулярным весом (А4) соотношением
ИиР сп = -^~
Ир Г62
молекулярный вес элементарного звена.
Ki определения молекулярного веса целлюлозы пользуются
Методами, которые применяются при определении молеку-
веса природных и синтетических полимеров других клас-
тчем для этой цели могут быть использованы как препараты
целлюлозы так и ее эфир) в
ИВатеские методы определения молекулярного веса целлю -
снованы на определении содержания концевых групп (реак-
МКмодятся в гетерогенной среде).
Мф-использовании физико-химических методов определения
Еырного веса целлюлозы применяются растворы целлюлозы.
Мр широкое использование растворов самой целлюлозы за-
мен тем обстоятельством, . что целлюлоза растворима
Ktf .ительно ограниченном числе растворителей.
жйеными типами растворителей, используемых для этой цели,
^Комплексные соединения гидроокисе’ине которых полива-
ггх металлов с аммиаком или аминами (подробнее см гл 3
). Из этого класса растворителей широкое применение
раствор гексамминкупрум(П)гидроксида в концентриро-
« водном растворе . аммиака (так называемый медно-
цный раствор) . Прим еняются также растворы триэтилен-
•щ/прум (II) гидроксида [Cu(H2NCH2CH2NH2)3](OH)2 (так
йьмый куоксен)8, триэтилендиаминкобальт(П)гидроксида
Ш'СН2СН2МН2)з](ОН)2 (кооксен)7, гексамминникель(Н)гидр-
^Хиоксам ),8 триэтйлендиаминнцкель (Щидроксида (ниок-
|^риэтилендиаминцинкум(II)гидроксида (цинкоксе . Ш и-
Йпользуется в последнее время для определения молекуляр-
Е^са целлюлозы триэтилендиаминкадмий(П)гидроксид
®H2CH2NH2)3](OH)2 (кадоксен)10 и щелочной раствор
ЙГ}ато(Ш)ф еррата натрия №ав[Ре(С4Н30б)э], известный под
Иями НЖВК, EWNN и FeTNa11. Преимущество этих рас-
рлей перед, медноаммиачным раствором заключается
процессе растворения и выдерживания
Шолнитрп1_и^."5 деструкции целлюлозы.
анная (85—90%-ная) фосфорная кислота, при
. __ в которой целлюлозы даж е при низкби температуре,
прожходит, однако, постепенный медленный ее гидролиз ,
• ••о
О...
НО
С1
СН2ОН о—
ОН о
1С
группы, находящиеся
в аксиальном и в эква
Гидроксильные
ториальном положениях, обладают различной реакционной сцо- К
собностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидр- Я
оксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так 4'1
как для этих групп стерические условия осуществления реакции
более благоприятны 3. Для рг£>-глюкопиранозы и ее производных Дз
(в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной
формой является конформация кресла С1, где все гидроксильные «
группы находятся в экваториальном положении. : Я
Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно об-ув
Основанные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Co-.’.jl
гласно этим данным, макромолекула целлюлозы, состоит из боль-
шого числа остатков D -глюкопиранозы, находящихся в конфор- ЛЦ
мации кресла С1, соединенных между собой 1->4-р-гликозидными у|
связями. Однако различные химические и физические воздёктвия "3
могут привести к переходу звеньев в д ругую конформацию.. ,я|
Плодотворность исполь зования метода конформационного ана-; д|
лиза при испедовании полисахаридов была показана работами
Р шза по изучению медно-аммиачных комплексов амилозы4 и Де- Ц
ревицкой5 по анализу причин различной реакционноспосй ности«Д
гидроксильных групп в элементарном звене молекул целлюлозыЙИ
В этих работах было выдвинуто предположение о возможности*?!
изменения конформации элементарного звена макромолекулы пря. Ш
различных воздействиях. Это предположение очень интересно и Й
перспективно. Возможность изменения конформации элементар- 6?
ного звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях
и соответственно изменение реакционной способности следует учи- И
тывать при анализе основных вопросов химии целлюлозы. [Q
молекулярный вес целлюлозы
Молекулярный вес целлюлозы является одной из важ- ’’Процессе оаствлп₽ИИа ----- г—»ири« заключается в том
нейших характеристик этого полисахарида, в значительной степени ^Чвполнительной лес ИЯ И ВЫдеРживания раствора не происхо’
определяющей как области практического использования различ '^Концентрипов дестрУДдии Целлюлозы. F
ных препаратов целлюлозы, так и физико-механические свойства райгвргёнии " анная 90°А-няя1 ----
изделий из нее (волокна, пленки).
14
15
Для определения молекулярного веса могут
также разбавленные растворы не самой целдвмюввйсч
что позволяет резко увеличить количество растворМН
ных для этой цели. В отличие от целлюлозы, ее
ются в органических реагентах без деструкции.
Обязательным условием для использования при определении
молекулярного веса целлюлозы ее эфиров является отсутствие
дополнительной деструкции целлюлозы в процессе этёрифйкйцИи.
Это требование выполняется при нитровании целлюлозы в Мягких
условиях (в частности, смесью азотной и фосфорной кислот и фос-
форного ангидрида при О °C). Поэтому получаемые в этих условиях
нитраты целлюлозы щироко применяются При определении моле-
кулярного веса целлюлозы физико-химическими методами.
Результаты определения молекулярного веса целлюлозы, про-
веденного при помощи различных методов, показывают, что цел-
люлоза представляет собой высокомолекулярное соединение
с большим молекулярным весом.
Необходимо, вместе с тем, указать, что при определении моле-
кулярного веса полидисперсных препаратов целлюлозы, содержа-
щих некоторое количество низкомолекулярных фракций методы,
применяемые для определения величины среднечислового молеку-
лярного веса (химические, осмометрический методы), дают
заниженные результаты.
Химические методы определения
мЬлекулярного веса целлюлозы
Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы,
приведенной на стр. 13, элементарные звенья, находящиеся на кон-
цах макромолекулы, отличаются от остальных элементарных
звеньев. Звено, изображенное на схеме справа, обладает восстано-
вительными свойствами вследствие наличия у 1-го атома углерода
альдегидной группы в полуацетальной форме. Звено, находящееся
на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные
группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев
и используется для определения молекулярного веса целлюлозы
по содержанию концевых функциональных групп (среднечйсловой\
молекулярный вес).
Таким образом, химические методы определения молекулярного^
веса целлюлозы сводятся к: i
а) определению количества альдегидных групп;
б) определению числа элементарных звеньев, содержащих не
три, а четыре гидроксильные группы. и
Определение по содержанию альдегидных групп. Этот метода
определения молекулярного веса целлюлозы не является универЛ
сальным и не дает вполне однозначных результатов. Основные!
возражения против применения этого метода заключаются в сле-|
''щем; I
окислителей- на целлюлозу хонце*ыц»льдегн-д
могут быть окислены до карбоксильных групп. Это
например, при отбелке целлюлозы или. црн действии
воздуха в щелочи ой среде. Вместе с тем, при действ кн
# на целлюлозу в некоторых случаях может происхо-
«рыщенне содержания; альдегидных групп в результате
р окисления гидроксильных груцц до альдегидных, Сдан
о , в зависимости от условий выделения н предществую-
*ботки целлюлозы определение молекулярнсго веса ио
|Ию альдегидных групп приводит к завышенным или заг
м значениям молекулярного веса.
женные значения молекулярного веса- могут быть полу-
де для пол и дисперсных препаратовцеллюлозы. Поэтому
йботке целлюлозы в условиях, при которых происходит
ie удаление низкомолекулярных фракций, среднее значе-
«^лярного веса целлюлозы, определенное по содержанию
с альдегидных групп, повышается, хотя- в действдтель-
еличения длины молекулы целлюлозы при этрй естест-
} происходит. Такое явление наблюдается, например, при
шции целлюлозы. После мерсеризации среднечисловое
; степени полимеризации целлюлозы, определенное по
<ию концевых альдегидных групп, увеличивается вслед-
мывания низкомолекулярных фракций при действии рас-
0о.чн на целлюлозу.
инные причины ограничивают возможности применения
определения молекулярного веса по количеству концевых
«ных групп ц обусловливают необходимость критического
ли ия результатов, получаемых при использовании этого
цля исследования молекулярного веса целлюлозных пре-
Зпрдвергнутых действию щелочей или окислителей, методы,
ГЫе на определении числа альдегидных групп, как пра-
* могут быть применены. Однако ими можно пользоваться
"“ления изменения среднего значения степени полимери-
е обработки целлюлозы кислотами.
Становления молекулярного веса целлюлозы по содержа-
ieibix альдегидных групп применяются два метода-.
^деление иодного числа;
Деление медного числа.
ш числом целлюлозы называется число миллилитров
Яйтвора иода, расходуемое на взаимодействие с одним
t-целлюлозы. Реакция протекает по схеме-
о
+ Ia + 3NaOH —► RCOONa + 2NaI + 2Н2О
H
/Молекулярный. вес целлюлозы вычисляется по форм уле:
' ,, 20 000
М —------- ‘
4
17
где а — значение иодного числа; 20000 — число миллилитр® ,Он
раствора иода, в котором содержится 1 г-моль иода.
Для получения правильных результатов необходимо при опр"
делении иодного числа учитывать возможность окисленйя в усло-
виях опр еделения не только альдегидных но частично и гидр
оксильных групп (см. гл. 5). Окисление спиртовых групп протекае
тем интенсивнее, чем выше содержание иода и щелочи в растворе.
При наличии большого избытка иода или повышенной концентра-
ции щелочи иода расходуется значительно больше чем теорети-
чески требуется на окисление альдегидных групп.
Для устранения указанного побочного процесса определение'
иодного числа обычно проводят В слабо-щелочной среде (Q05 н
раствор буры; pH 9,2). В этом случае определение содержания
альдегидных групп по иодному числу дает воспроизводимые ре-
зультаты. Однако величина молекулярного веса целлюлозы, pac-ji
считываемая на основании иодного числа, определенного и в этих
условиях, не является достаточно обоснованной. Согласно данным
Шаркова и Добуш42, препарат целлюлозы, окисленный в условиях
определения
же условиях
мому, может
групп.
Медным
в граммах, восстановленной из окисной в закисную при взаимодей-/^
ствии с 100 г целлюлозы. J
Метод определения количества концевых альдегидных групп
по величине медного чи ела основан на взаимодействии окисного
соединения меди с альдегидными группами целлюлозы по схеме:
иодного числа, при повторной обработке иодом в тех!
снова дополнительно окисляется. Этот факт, по-види-'
бять о бъяснен частичным окислением гидроксильных
числом целлюлозы называется количество меди?
RC<f + 2CuO —► RCOOH + Cu2O
Молекулярный вес целлюлозы может быть рассчитан по фор-/;
муле
12 80°
М =-------
а
где a—значение медного числа; 12 800 — количество меди (в грам
мах), реагирующее с М г целлюлозы.
Однако при определении медного числа получаются более
низкие значения степени полимеризации, чем рассчитанные, на '«да
пример, по иодному числу, поскольку в условиях определена
медного числа (нагревание при температуре около 100 °C с щелоч
ными растворами медного купороса или гидроокиси меди и сегне0
товой соли) побочные процессы окисления гидроксильных гру
происходят в еще большей степени, чем при определении йог*
числа.
Определение содержания альдегидных групп по значени к
ного числа не совпадает с результатами, полученными при щ IS
IS ,
>Лее надежного и обоснованного метода определения этих
:йс лении их хлоритом натрия и определении количества
I групп 13 .П о-видимому, этот метод может рассчиты-
йшем на более широкое приме! еже.
аях, когда определение молекулярного веса целлю -
тся по содержанию концевых альдегидных групп,
эбразно определять иодное, а не медное число,
ие по числу элементарных звеньев, содержащих че-
ильные группы. При применении этого метода отпа
яе ограничения, относящиеся к методам определения
го веса по концевым альдегидным группам, так как
: окислителей не происходит изменения чис® элемен-
в, содержащих четыре гидроксильные группы (если
г деструкции макромолекул).
оредсгвенное определение содержания элементарных
ic четырьмя ('идроксильными группами не представляется
ЙЫМ, поэтому исследуемый препарат целлюлозы подвер -
ааерпывающему метилированию и затем метанолизуV
й>тате метанолиза получается смесь метил-2,3,6^три-О-ме-
врзида и небольшого количес тва метил2 3 4 6 -тетраО -ме-
Иэзида:
СН2ОСН3 СН2ОСН3 СН2ОСН3 -
'оЗз' 4^)СН3\ н,осн3 -г>
осн3 осн3 осн3
^Н2ОСН3
СН2ОСН3
СН3$ОСН3 +
оснЫ,осн3
СН3О
ОСН3
метил-2,3,6-три- .
О -метилглюкозид
метил-2,3 4 Ц-тетра-
О-метилглюкозид
•личе ству метилЗ 3 4 6 -тетраО -метилглюкозида" можно
ь молекулярный вес исследуемого препарата целлю-
Mpto этот метод определения молекулярного веса целлюлозы
|ВЬ существенными недостатками, из-за которых он не полу-
Цпэвид имому, не получит широкого применения. Основные
||8ки этого метода заключаются в следующем:
^Йчерпывающее метилирвание целлюлозы связано с экспе-
ртными трудностями. Для исчерпывающего метилирования
ЙЛзы действием диметилсульфата в присутствии щелочи
(см. Ей. 7) необходимо проводить 10—15
При каждой обработке, особенно в случае
препарата, может происходить деструкция це
дит к заниженным результатам при определении степени палмме
ризации. Этим и объясняется, по-видимому, то, что значения Сте-
пени полимеризации целлюлозы вискозного волокна, определен-
ные этим методом, обычно составляли 150—200, а максимальное
значение степени полимеризации хлопковой целлюлозы, почти не
содержащей низкомолекулярных фракций, не превышало 700.
Фрейденберг и Планкенгорн 15 при метанолизе триметилцеллюло-
зы, полученной и» небеленого волокна ,рами, выделили 0,05—0,2%
метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, что соответствовало степени
полимеризации 500—2000. Эти результаты, однако, в несколько
раз ниже, чем полученные другими методами.
2. В большинстве опубликованных работ для разделения про-
дуктов метанолиза полностью метилированной целлюлозы была
использована перегонка в глубоком вакууме (при остаточном дав-
лении 10-8 ммрт.ст ). Однако полное отделение небольших коли-
честв метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида от продуктов с мень-
шим содержанием метоксильных групп не представляется возмож-!
ным. При разгонке некоторое количество этого вещества остается
в средней фракции. Так как содержание метил-2,3,4,б-тетра-О-ме-j
тилглюкозида мало (для препарата со степенью полимеризации]
300 оно не превышает 0,3%), то получение точных результатов этим
методом затруднительно.
В работе Гесса18 для предварительного разделения смеси!
метил-2,3,4,6-тртра- и метил-2,3,6-три-О-метилглюкозида была ис-|
пользована обработка РОС1з (образующийся 4-фосфат метил-1
2,3,6-три-О-ме4илглюкозида нерастворим в реагента^ применя!
емых для растворения метил-2 3,4 ,6 -тетра -О -метилглюкозида). По-j
следующая перегонка в глубоком вакууме позволила получитй
в отдельных случаях значительно более высокие значения моле|
кулярного веса, чем при определении осмометрическим и вискози|
метрическим способами. Так, например, для хлопка, экстрагиро*
ванного спирто-бензольной смесью и обработанного затем 6%-ныи
раствором едкого натра без доступа воздуха при 98°C, значени|
степени полимеризации целлюлозы, определенное Гессом, состав!
ляло 3000—8000. I
Для определения молекулярного веса целлюлозы были исполф
зованы также данные о количестве метил-2,3,4,6-тетра-О-метилк
глюкозида, полученные при применении для разделения продуф
тов метанолиза триметилцеллюлозы метода газо-жидкостной хрсг
матографии. Рассчитанные по этим данным величины степени полф
меризации были, однако, также несколько ниже’степени полимер#1
зации нефракционированных препаратов целлюлозы, среднечислр
вой молекулярный вес которых определялся другими методам!*
(например, осмометрически)17.
Si
s
ть деструкции целлюлозы в процессе исчерпываю-
йирования, а также значительная продолжительность и
!Ть методов разделения смеси метилированных произ-
ю козы делают использование этого метода значительно
пективным и приемлемым по сравнению с физико-хими-
тодами.1
Физико-химические методы определения
, молекулярного веса целлюлозы
Осмометрический метод. Этот метод, основанный на из-
осмотического давления разбавленных растворов поли-
Ыожет быть применен для определения среднечислового
яркого веса сложных эфиров целлюлозы (ацетаты, нит-
ак как в качестве полупроницаемой мембраны в осмо-
Используются, как правило; целлюлозные пленки (целло-
яка, полученная денитрацией нитрата целлюлозы), это
естественно, возможность определения осмотического
| растворов самой целлюлозы.
Метрический метод, являющийся одним из наиболее точ-
здов определения среднечислового молекулярного веса
в, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возмож-
, широкого использования. Это — невозможность опре-
молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных
в (с молекулярным весом менее 20000) из-за диффузии
-мембрану осмометра, малая точность определения осмо-
давления разбавленных растворов высокомолекулярных,
а также — как и для других методов определения
ового значения молекулярного веса — значительное
^рассчитываемую величину молекулярного веса степени
роюсти полимера. При использовании осмометрического
характеристики молекулярного веса целлюлозы необ-
тывать также возможность деструкции целлюлозы
• зтерификации.
ение молекулярного веса фракционированных препара-
целлюлозы осмеметрическим методом в различных
ях при разной температуре и изменении концентраций
интервале проводилось Липатовым и.Меерсон18.
как и для растворов других высокомолекулярных со-
лвеличина л/с (отношение осмотического давления л
ации с) для растворов эфиров целлюлозы уменьшается
ии концентрации.
ние осмотического давления растворов нитратов цел-
различных концентрациях в различных растворителях
введено Добри19. Полученные результаты приведены на
Из этих данных видно, что величина л/с зависит от ха-
применяемого растворителя. Однако величина приведен-
ического давления, получаемая экстраполированием к
21
4
нулевой концентрации, не зависит от типа примененного
теля. Из рис. 1 видно, что характер изменения л/с при изменении с
также в значительной степени зависит от-.применяемого раствори-
теля. Это обстоятельство имеет существенное значение. Так, напри/
мер, для растворов нитратов целлюлозы в нитробензоле при повы/
шении концентрации раствора значения л/с несколько уменьшают-
Е
Ряс. 1. Зависимость отношения я/с от концентрации для растворов нитрата
целлюлозы в различных растворителях:
1 — этилбензоат + 11 % этанола; 2 — циклогексанон 4- 5,8% этанола; 3 — ацетон;
4 —уксусная кислота; 5 —метанол; б—нитробензол.
ся; это объясняется, по-видимому, большей возможностью ассоциа-
ции молекул в данном растворителе и, следовательно, уменьшение®
числа кинетически активных частиц в растворе. Для растворов ня
тратов целлюлозы в других растворителях при повышении конце»
трации эфира целлюлозы в растворе происходит, в зависимости of
характера растворителя, закономерное, более или мене'е значите®
ное повышение значения л/с.
Определение молекулярного веса эфиров целлюлозы осмоме
рическим методом (нитрата целлюлозы в циклогексаноне, триад
тата целлюлозы в тетрахлорэтане) было проведено Meftepofen
с сотр.20.
Молекулярный вес технических препаратов эфиров целлюлоз»--
определенный различными исследователями осмометрическим ю*®?
тодом, в большинстве случаев составляет 50 000—100 000. Аналс,-
гичные результаты получены и путем вискозиметрических изм^
рений для фракционированных препаратов эфиров целлюлоз
Однако более тщательное определение молекулярного веса п[
паратов целлюлозы, проведенное вискозиметрическим способом
в ультрацентрифуге, показало, что молекулярный вес целлюлоз
Iqb, определяемый указанными методами, значительно
несколько раз превышает значения, получаемые Осмо-
IM методом.
{метрический метод. Вследствие растворимости целлю-
раниченном числе растворителей определения молеку-
ica препаратов целлюлозы вискозиметрическим методом
[ преимущественно в растворах комплексных соедине-
зкисей некоторых поливалентных металлов с аммиаком
ми (см. выше, стр. 15). Для низкомолекулярных препа-
толозы со степенью полимеризации меньше 300 для опре-
олекулярного веса можно пользоваться также раство-
олозы в водных растворах едкого натра.
(лучения точных и воспроизводимых результатов при
ш вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы не-
полное удаление кислорода воздуха, вызывающего окис-
деструкцию целлюлозы. Влияние ничтожных количеств
воздуха на значение молекулярного веса целлюлозы,
|емое на основании вискозиметрическцх определений в медно-
Ййом растворе, было показано в работах Головой21-22. При
ши воздуха из каналов волокна в глубоком вакууме (дав-
plO*6 мм рт. ст.) было найдено для хлопковой целлюлозы
(ие степени полимеризации, равное 9500—10 000. Однако и
|$чины, по Мнению Головой и Иванова22, являются зани-
Йи-
^определения действительных значений степени полимери-
йсазанные исследователи измеряли вязкость хлопковой цел-
В,в медноаммиачном растворе в присутствии различных,
Кзированных количеств кислорода. Экстраполируя получен-
ргультаты на нулевую концентрацию кислорода, Голова и
Iй2 пришли к выводу, что значение степени полимеризации
V составлять около 15 000 и, следовательно, молекулярный
одной хлопковой целлюлозы превышает 2400 000.
вз несколько лет после первых работ Головой к аналогич-
Водам о высоком значении молекулярного веса целлюлозы
К Сведберг и Грален23 на основании результатов определе-
ьтрацентрифуге молекулярного веса целлюлозы, раство-
медноаммиачном растворе.
дикой определения молекулярного веса целлюлозы в мед-
яном растворе, примененной Головой, пользуются только
Hbfx научных исследованиях. Обычно же ограничиваются
нем измерений в среде азота, тщательно очищенного от
воздуха.
-вычисления молекулярного веса целлюлозы на основании
йий вязкости ее растворов Штаудингером было предложено
ие, предполагающее наличие линейной зависимости между
.иной вязкостью и молекулярным весом
М = —р.
(1)
23
'ж
Значение константы Кт для медноаммиаа4Й^.фм^^^|^№^
люлозы, равное 5-Ю"4, было вычислено Шгаудадам|^^Й^КЯ'
полученным при определении молекулярного веса • -
лозы осмометрическим методом, исходя из пред|И^И1и(0б
отсутствии снижения степени полимеризации при аздтютфа&м
в мягких условиях. ' _
В последующих работах Штаудингера знцчеше Кт Принима- 1
лось равным 10-1 (У4 и 8-10~4. Однако при вычклежи молекуляр -
ного веса целлюлозы на основании измерений вязкости ее
медноаммиачных растворов до сих пор обычно применяют значе-
ние Кщ, равное 5-10~4.
Значение Кт зависит от природы растворителей, применяемых
при определении вязкости целлюлозы.
Кт-^
Медноаммиачный раствор................................5,0
Раствор гидроокиси тетраэтиламмония.................. 4,2
Раствор едкого натра (для низкомолекулярных препара-
тов целлюлозы)................................... 5,5
Фосфорная кислота.................................... 18—21
В настоящее время для вычисления молекулярного веса цел-
люлозы по вязкости ее растворов используется ряд уравнений,
из которых наиболее часто применяют модифицированное уравне-
ние Штаудингера, учитывающее некоторую сгибаемость молекул
жесткоцепных полимеров, к которым относится и целлюлоза. Зави-
симость характеристической вязкости от величины молекулярного
веса может быть описана нелинейным уравнением общего вида’
W = (2)
где fo]— характеристическая вязкость
с-»0 с
а,— показатель, характеризующий свертываемость макромолекул
в растворе . Для с вернутых в клубок макромолекул а = 0,5,. для
целлюлозы и ее производных эта величина равна 0,7—0,95
Для медноаммиачных растворов целлюлозы величина К в
уравнении (2), согласно24, равна 8-Ю'3, a— Q81.
Молекулярный вес целлюлозы может быть также вычислен
на основании данных об удельной вязкости раствора по ураацЁнию
4~=w+[t,]2,c'<: (3)
где К' — константа Хаггинса — величина, не зависящая от разме-
ров макромолекулы и связанная с энергией взаимодействия поли-
мера с растворителем
К'=*
tgg
hl2
24
наклони прямой, жрактфяэуюий зависимое^
|<-« in
Для расчета молекулярного веса пог величййеуй&л .
йкасто используют также4 эмпирическое уравнение Шульца-
~-={и]+КчИПуд
Ъйой й:
н
л]
t. - . . . •
i Krfe' — угол наклона прямой, характеризующей зави -
лк 1 гж
*/(чжИ
анты Хаггинса К' в уравнен ии(3) и III ульцаБ лашке
.^уравнении (4) вычисляются для препаратов целлюлозы , моле-
Ердый вес которых определяли другими методами
Йиследнее время при определении Молекулярного веса цел-
Йй вискозиметрическим методом наиболее часто используют
|ёры целлюлозы в кадоксене * и в НЖЙК284®- При опрзделе-
ШЛе кутярного веса целлюлозы в этих растворителях наличие
Кзих количеств кислорода возду ж ок авыйает значительно
fijee влияние на получаемый результату чем при йсйользо-
Емедноаммиачных растворов целлюлозы.
mb изучении зависимости характеристической вязкости рас-
Куцеллюлозы в кадоксене от молекулярного веса2® было
Имено. что эта зависимость имеет различный вад для nperfij-
|Кй Люлозы с Al<SC400- 103, для которых ^]=§93• 10-А Л$и
Влфпаратов целлюлозы с более высоким значением мойе?у*
^Йеса, для которых [г]] = 9,33-10'4-Л4а'й .
иуполидиспепсных препаратов целлюлозы эта зависимость
Ищет вид
ч.
Ч-!
el
; ра
И) .
л
№ [г)]“4)27-1О~5-Л10’9'1
ЯЖЯбление данных по определению средней степени поли -
|Шй по вязкости растворов целлюлозы в кадоксене и по
кде нитратов целлюлозы’привело к зависимости®
|L Ю1**7 ИГ3(СП?9-
К растворов целлюлозы в кадоксене было определено зна-
ИЙвнстанты Хаггинса К'. Согласно данным, приведенным
р^для всего интервала молекулярных весов значение К'
ЗДОЙмюсть и длительность приготовления кадоксена по методике10 по*
причиой появления ряда работ, в которых предложены методы доаво-
^ускорить этот процесс25 или изменить соотношение компонентов раствора
Д>увеличения его растворяющей способности26. На зависимость раствори-
Ирмюлозы в кадоксене от структуры целлюлозы и количества кадмия в
^^указывается также в работе27,
25
составляло 0,28. Позднее для величины К' было • найдено значе-
ние31, равное 0,5.
Константы, необходимые для вычисления молекулярного веса
целлюлозы по вязкости ее растворов в НЖВК, были приведены
уже в первых работах, посвященных применению этого раствори-
теля Согласно32, молекулярный вес целлюлозы может быть вы-
числен по уравнению (3) при значении константы Шульца-Блашке
= 0,58 или по уравнению (1) при значении Кт == 8,4 • 10"4.
В более поздней работе33 для величины Кт приводится несколько
иное значение (9,98-10-4).
По данным, приведенным в работе34, величина константы Хаг-
гинса для растворов целлюлозы в НЖВК равна. 0,339.
Для вычисления молекулярного веса целлюлозы на основании
определения [т]] для растворов целлюлозы в НЖВК предложено
следующее уравнение34
[rj] = 5,31 • Ю~4-Af0,73
Значения констант Киа рассчитаны на основании определе-
ния молекулярного веса методом светорассеяния в растворах
целлюлозы в кадоксене 35.
В ряде работ для определения молекулярного веса целлюлозы
в качестве растворителя использован куоксен38' 37.
Ввиду того что величина характеристической вязкости зависит
от ряда параметров, Джексон38 составил номограмму для раство-
ров целлюлозы в куоксене, позволяющую учесть влияние градиента
скорости и диаметра вискозиметра и перейти от вязкости, изме-
ренной при данном градиенте скорости, к эквивалентной вязкости
при другом градиенте.
При определении молекулярного веса на основании вискози-
метрических измерений растворов целлюлозы в фосфорной кислоте
опасность деструкции целлюлозы в результате действия кислорода
воздуха отпадает, а гидролитическая деструкция макромолекул
целлюлозы фосфорной кислотой при низких температурах про-
исходит медленно. Этим приближенным методом определения мо-
лекулярного веса можно пользоваться, однако, только для препа-
ратов целлюлозы невысокой степени полимеризации (СП не выше
700—800), так как более высокомолекулярные препараты целлю-
лозы не растворяются в 85—90%-ной фосфорной кислоте или рас-
творяются очень медленно. Для растворов целлюлозы в фосфорной
кислоте значение Кт в уравнении (1) равно 14,7-Юг4.
Широкое применение при использовании вискозиметрического
метода определения молекулярного веса целлюлозы получил спо-
соб нитрования целлюлозы в условиях, в которых деструкция цел-
люлозы не имеет места, с последующим определением значений
приведенной вязкости разбавленных растворов нитратов целлю-
лозы. Однако при определении молекулярного веса эфиров цел-
люлозы и, в частности, нитратов целлюлозы в одном и. том же
26
орителе необходимо учитывать, что на значения г)уд влияет
WbKO характер растворителя, но и степень этерификации цел-
ры. Так, например, по данным Роговина и Шляховер 8fl, при
нительном нитровании коллоксилина значения г]уд Q 25%-ных
юров нитратов целлюлозы в одном и том же растворителе
ились в 2—3 раза. К аналогичному выводу'приходит Джу-
ер40, который указывает, что при повышении содержания
а в нитрате целлюлозы с 11 до 14% значение Кт должно быть
дичено более чем в 2 раза.
8 последние годы подробно изучена зависимость характеристи-
кой вязкости от степени этерификации препаратов нитрата цел-'
клЬзы, подвергнутых нитрованию в условиях, при которых моле-
лярный вес исходной целлюлозы не снижается.
,,По данным Маркс-Фижини41, при повышении содержания
ота в препарате нитрата целлюлозы до 13,8% значение харак-
(йстической вязкости [tj] монотонно повышается, по-видимому,
едствие увеличения степени асимметрии макромолекулы При
ьнейшем повышении степени этерификации нитрата целлюлозы
^еретическое содержание азота в тринитрате целлюлозы
;14%) значение [ц] уже не изменялось.
Для получения правильных значений молекулярного веса вели-
hl, определенные для нитратов целлюлозы, содержащих ме-
-13,8% азота, должны быть пересчитаны на характеристиче-
вязкость препарата, содержащего 13,8% азота, по уравнению
г____________М N
mils,s 1 — х(13;8-IV)
содержание азота (в %) в исследуемом препарате; х —
(Лирическая константа, определяемая экспериментально для пре-
латов нитрата целлюлозы различной степени этерификации.
; Препараты нитратов целлюлозы, содержащие менее 13% азота,
мнению Маркс-Фижини, не могут быть использованы для вйско-
етрических определений ввиду их химической неоднородности,
налогичные результаты о влиянии содержания азота в ни-
те целлюлозы на значение [т]] и, соответственно, Кт в уравне-
Штаудингера были получены Крассигом“ который исследовэд
Таблица I. Зависимость константы Кт от степени
втерификации нитрата целлюлозы с СП = 1100
Содержание азота в нитрате целлюлозы, % Значение 1П1 *т'103
12,0 7,94 7,2
126 943 8,5
13,2 10,86 9,9
13,5 12,16 11,1
препараты нитратов целлюлозы одинаковой'
ции (определена осмометрически), но различней J
кации (табл. 1). ’ - I
Величина Кт в уравнении Штаудиигера для нитратов целлю-1
лозы зависит также от степени полимеризации нитрата И умен ь-|
шается при увеличении СП43. Так, например, при СП <= 450(1
(определена осмометрически) значение Кт =* 9,3—9,6-1(Н, а при)
СП = 2400 значение/Ст составляет 13,4 *10~3.
Не являются постоянными и изменяются в зависимости от СП,
нитрата целлюлозы и значения константы в уравнении Шульца-
БлашкеЧ Так, например:
Значение К
нитрата целлюлозы я
500-1000 0,32
1500-2000 0,35
2000 0,40
Детальные методические указания об условиях нитрования
целлюлозы и проведении вискозиметрических определений молеку-
лярного веса нитратов целлюлозы приведены в работе43.
В .различных уравнениях, применяемых для расчета значения
молекулярного веса, определяемого вискозиметрическим методом,
используют разные константы, однако зависимость значения кон-
стант от СП целлюлозы и получаемых из нее нитратов, по-види-
мому, носит общий характер и ее нужно учитывать при проведении
соответствующих определений и расчетов.
При определении молекулярного веса препаратов целлюлозы
(особенно ее эфиров) вискозиметрическим методом необходимо
учитывать ряд дополнительных факторов (влияние СП препарата,
степени его этерификации, характера растворителя), оказываю-
щих существенное влияние на получаемые значения констант
в уравнениях, предложенных для установления зависимости между
значением [ц] и молекулярным весом исследуемого препарата. Так,
при изменении характера растворителя, применяемого для раство-
рения нитрата целлюлозы, изменяется 47 и знамение 1ц]: отноше-
ние значения (ц] для раствора нитрата целлюлозы в ацетоне
к значению [ц] того же препарата в этилацетате48 обычно состав-
ляет 0,78.
По данным Шурца49, существенное влияние на значение [ц]
для растворов высокомолекулярных препаратов нитрата целлю-
лозы оказывает скорость истечения раствора в капилляре, даже
для разбавленных растворов, обычно используемых при вискози-
метрических определениях (чем больше скорость истечения, тем
меньше значение [ц]). /
Существенный интерес представляет попытка установления
соотношения между значениями [ц], определенными для растворов
нитратов целлюлозы и целлюлозы в различных растворителях.
По данным Маркс-Фижини и Шульца48, значения [ц] располага-
ются в ряд:
2в
-отнесяте^ише «дшвды
&Т&
1,83
2,25
~ ' Р »С» ВОрГЛЛЬ
р- Нитрат целполозы Ацетон
£, . ' Этилацетат
£» Целлюлаза Куоисек
Г, Кадоксеи
£ Медноаммиачный 2,83
вл раствор
^«обходи мо, однако, отметить, что соотношения между значе-
pi (т)] и, соответственно, значениями СП, определенными для
Боров тринитрата целлюлозы и для растворов целлюлозы, не
Цикя постоянными и зависят, в частности, от содержания аль-
Йиых групп в препарате. После восстановления боргидридом
^альдегидных групп до гидроксильных значения СП, опре-
Цмые вискозиметрически для растворов целлюлозы в медно-
ЙЙчном растворе, увеличиваются на 5—20%, а для нитратов
ийщзы уменьшаются на 8—13% м. Соответственно, отношение
К. СП нитрата целлюлозы
ЯК,. СП целлюлозы
|Йся до 1,13—1,12, в то время как для препаратов исходной
Ирозы, не обработанных боргидридом натрия, оно составляло
»,45.
В&четом приведенных замечаний результаты вискозиметриче-
||ипределений в растворах тринитратов целлюлозы могут быть
дарованы для определения молекулярного веса целлюлозы.
Идам, вискозиметрических определений в растворах тринитра-
ЯИийюлозы были получены следующие значения СП для раз-
жи'препаратов целлюлозы51:
ЙИК; Зиачевие СП
зЕЙ'. Длопок египетский ................,. . . ©00 * г
’^^яЬлопковый пух.............................. 6650
£>-&ЙРвми.................................... 6500 ;
ПаВарея . .................................•8000
КиЛ-йгёА1еллюлоза из сосны, выделенная а мягких
^<чЖГ условиях .................. ...........
^Целлюлоза из сосны, обычная...........
ИрйЕ jtpeeecHofi целлюлозы одним из методов, позволяющих,
Мир) му, получить значения молекулярного веса, приближаю-
|К% величине молекулярного веса нативной целлюлозы, яв-
непосредственное нитрование древесины С последующим
НИНкнем" нитрата целлюлозы и определением М вискозиметри-
НИКптодом. Согласно данным, полученным при использовании
ВйВИЙИБод а52-53. СП целлюлозы, находящейся в таких породах,
ВЙЕ'^^Шюсна, бук, осина, береза, составляет от 4000 до 5500
|ЬДфвЖ»авильном подборе значений коэффициентов Кт и а
ЙЙЮзимётрический метод может быть использован для сравни-
№&ных определений изменения степени полимеризации целлю-
лозы при действии различных реагентов (принимается, что при из-
«ененйи степени полимеризации форма макромолекул не меняется).
3300
1400
29
Определение значений молекулярного веса целлюлозы на осно-
вании вискозиметрических измерений не является вполне точ-
ным и однозначным. Основным критерием правильности значений
молекулярного веса, найденных на основании вискозиметрических
определений, является их примерное совпадение со значениями,
получаемыми по методу седиментационного равновесия в ультра-
центрифуге.
Определение в ультрацентрифуге. Штамм 54, впервые применив-
ший в 1930 г. ультрацентрифугу для определения молекулярного
веса хлопковой целлюлозы в медноаммиачном растворе, получил
значения степени полимеризации 200—250. Такие низкие значения
степени полимеризации можно объяснить значительной деструк-
цией целлюлозы в результате действия кислорода воздуха в
щелочной среде. Проведенные в 1935 и 1938 гг. определения
молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе в
ультрацентрифуге при. более тщательном удалении воздуха из
раствора дали55 значительно более высокие значения степени по-
лимеризации.
В 1943 г. исследования молекулярного веса различных препа-
ратов целлюлозы и ее эфиров путем определения скорости седи-
ментации в ультрацентрифуге и скорости диффузии были прове-
дены Граленом и Сведбергом5в. Ими были получены еще более
высокие значения молекулярного веса целлюлозы, соответствую-
щие значениям степени полимеризации 10800 (хлопок), 9300 (не-
беленый хлопковый пух), 36000 (лен), 12400 (рами), 2500—3100
(древесная целлюлоза, выделенная по сульфитному или сульфат-
ному методу). По данным этих исследователей, максимальный
экспериментально определенный молекулярный^ вес целлюлозы
составляет около 6 000 000 (для целлюлозы льна)? Найденные ими
значения молекулярного веса хлопковой целлюлозы совпадают
с результатами, полученными Головой и Ивановым путем виско-
зиметрических измерений. Необходимо, однако, отметить, что Гра-
лен и Сведберг производили менее тщательную очистку раствора
от кислорода, чем Голова.
В ультрацентрифуге для высокоэтерифицированного нитрата
целлюлозы, полученного при нитровании небеленого хлопкового
пуха смесью азотной и фосфорной кислот, было найдено значение
молекулярного веса40 1 175000, что соответствует степени полиме-
ризации около 7000.
Молекулярные веса целлюлозы, найденные методов ультра-
центрифугирования, в несколько раз превышают значения молеку-
лярного веса тех же препаратов, вычисленные на основании из-
мерения вязкости медноаммиачных растворов, при применении
одних и тех же методов удаления кислорода из реакционного про-
странства.
Такие же расхождения имеют место и при определении макси-
мальных значений СП тринитратов хлопковой целлюлозы. Если
максимальное значение СП тринитрата хлопковой целлюлозы на 30
30
^Испании вискозиметрйческих определений составляло 6200 —6600,
^К1ри определении в ультрацентрифуге были получены значения
= 830057 и даже до 13 000 s8 (для высокомолекулярной фрак-
этого препарата).
ИгРазница между значениями степени полимеризации, опреде-
Ийщыми в ультрацентрифуге и вискозиметрическц тем больше
выше степень полимеризации целлюлозы. Это объясняется,
Ирвидимому, тем, что степень асимметрии макромолекул тем
ИЕньше, чем выше степень полимеризации, что непосредственно
И|ражается на результатах .вискозиметрических определений и
Нючги не влияет при определениях в ультрацентрифуге.
К Для определения молекулярного веса по скорости седимёнта-
Ирш и седиментационному равновесию в ультрацентрифуге исполь-
Иидгся в последнее время растворы целлюлозы в кадоксене59-8^.
^Максимальные значения найденных при этом молекулярных весов
Ийепаратов целлюлозы не превышают полученных в работе58.
Из других методов определения молекулярного веса целлюлозы
Иредует назвать метод светорассеяния, применяемы й как для рас-
жворов нитратов целлюлозы в ацетоне49-и, так и растворов самой .
Целлюлозы в кадоксене59-88 и НЖВК34. Наибольшие значения сте-
лйКщ полимеризации приводятся для хлопковой целлюлозы, из-
ЗшЬченной из нераскрывшихся коробочек хлопчатника, в работе81
500-1-10%) и работе82 (12200—15300). Метод светорассеяния
дряменяется для определения абсолютных значений средневесо-
'Шбго молекулярного веса, что позволяет затем определить значения
рунета нт уравнений (2—4), необходимые для вычисления молеку-
лярного веса вискозиметрическим методом.
ЯК?'. Имеющиеся данные указывают на возможность использования
ИкТода светорассеяния в окрашенных растворителях, в частности
ЗвмНЖВК34, максимум пропускания в котором Достигается при
ж&ЙИне волны 546 нм (зеленая линия Hg).
«И -В Табл. 2 приведены результаты определений молекулярного
целлюлозы и ее эфиров различными методами.
яК>Жак видно из табл. 2, полученные значения степени полимери-
Smjfe Я -хлопковой целлюлозы изменяются в широком интервале
ЯШ,до 12 000) в зависимости от метода определения и харак-
а исследуемого препарата. -
Определение молекулярного веса целлюлозы и ее эфиров, по-
в условиях, исключающих возможность деструкция
Wetoj^jJH ультрацентрифугирования и светорассеяния, хотя и дает
Эмакси1^альные значения молекулярного веса, по-видимому, наи-
даолеё.^изкие к истинному молекулярному весу нативной целлю-
лозы, однако экспериментально сложно и вследствие этого не
«всегда приемлемо для практических целей. В то же время опре-
деление молекулярного веса целлюлозы вискозиметрическим
чрЙетодом в таких растворителях, как кадоксен и НЖВК, с расчетом
Ого величины по уравнениям Хаггинса и Шульца-Блашке дает до-
Жтаточно приемлемые результаты.
31
ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ЭФИРОВ
Как и другие высокомолекулярные соединения, целлю-
полидисперсным продуктом,, т. е. содержит
se
|а является
(кромолекулы, различающиеся по степени полимеризации. Не-
зородность по величине макромолекул (так называемая поли-
” (екулярность) является одним из показателей, по которому раз-
аются между собой препараты целлюлозы. Наличие низкомоле-
Йрных фракций значительно снижает механические свойства
налов, получаемых химической переработкой целлюлозы
ти, пленки), поэтому количественная характеристика полидис-
Сности целлюлозы имеет большое значение. Для количествен-
li характеристики полидисперсности целлюлозы и ее эфиров мо-
г быть применены те же методы, что и для других полимеров,
частности методы фракционного осаждения и фракционного •
створения, а также исследование в ультрацентрифуге или опре-
лепие скорости диффузии. /
Наибольшее распространение приобрели методы фракционного
орения и осаждения. , .
".Метод фракционирования эфиров целлюлозы был впервые при-
Йен Сапожниковым83, который уже в 1890 г. осуществил
Ййсционное растворение нитратов целлюлозы путем последова-
иъной обработки различными растворителями. Сапожникову
врвые удалось показать, что нитрат целлюлозы является фйзи-
|йи и химически неоднородным продуктом. Метод фрйкциойиро-
|[йя применил также Настюков84 при исследовании препаратов
^ленной целлюлозы. Для фракционирования целлюлазы, могут
ТЬ применены только ее растворы в комплексных растворителях
£-в концентрированной фосфорной кислоте. Препараты целлю-
‘вс более низкой степенью полимеризации, в частности целлю-
а Вискозного волокна, могут быть раефракционированы и из
ных растворов. Частичное фракционирование целлюлозы
(аботкой растворами щелочей разной концентрации и при раз-
температуре может быть применено и для высокомолеку-
препаратов целлюлозы. Этот метод фракционирования
Полозы был впервые предложен Роговйным и Нейман85. Он
’ Вй на том, что растворимость целлюлозы в растворах щело-
^зменяется при изменении концентрации щелочи и темпера-
и которых проводится обработка. Путем последовательной
!>тки целлюлозы растворами едкого натра разной концен-
(целлюлоза лучше всего растворяется в 10 %-ном рас-
;£дкого натра) при различной температуре указанным не-
делям удалось полностью расфракционировать целлю-
озного волокна (со степенью полимеризации 300—350)
частично расфракционировать- препараты природной целлю-
зы.
Частичное фракционирование целлюлозы с высокой степенью
полимеризации и полное фракционирование более низкомол^ку-
2 Зак. 243 33
лярных препаратов может быть достигнуто также посШйтаь-| < оакиОнирование целлюлозы из ее раствора в НЖВК Было про-
ной обработкой целлюлозы медноаммиачным растворомсдержД ф р * фракционирование методом фракционного осаждения при
щим пониженное количество меди, недостаточное для полфго д ------
растворения целлюлозы. Фракционирование может быть пдере- '
дено при последовательных обработках целлюлозы медноаммиач
ным раствором с изменяющейся концентрацией меди или разным
модулем ванны * при обработке. Повышая концентрацию меди
в медноаммиачном растворе или же увеличивая ее абсолютное
количество, но без изменения концентрации раствора (т. е. увели-
чивая модуль ванны), можно постепенно перевести в раствор
фракции целлюлозы со все более высокой степенью полимериза-
ции. Этот способ фракционирования, предложенный Роговиным и
Нейман65, был в дальнейшем разработан и развит Шулятиковой и
Мандельбаум66. Основным затруднением при его применении явля-1
• ется возможность деструкции целлюлозы при повторном раство-к
рении в медноаммиачном растворе, даже в том случае, если рас-|
творение проводится в атмосфере азота, содержащей очень неболь-|
шие количества кислорода. Для устранения этого Шулятикова и®
Мандельбаум проводили параллельную обработку образцов целлю-В
лозы медноаммиачным раствором, содержащим 0,25% меди при!
различных модулях (от 30 до 250), т. е. при различном абсолют-^:
ном содержании меди в растворе. «
Аналогичный принцип параллельных обработок исследуемого^
материала растворами различной концентрации и пересчета полу-;
чаемых результатов был применен Экеншгамом 67 при фракциоп-
ном растворении целлюлозы в фосфорной кислоте. Согласно дан-1
ным Филиппа68, при фракционном растворении целлюлозы в фос- 4
форной кислоте может быть достигнуто особенно четкое разделение л
низкомолекулярных фракций. Этот метод позволяет также прово-1
дить непосредственное фракционирование щелочной целлюлозы.
Фракционирование целлюлозы можно осуществить не только;
путем фракционного растворения, но и путем фракционного осаж-\
дения. Этот метод был использован Баттиста69, который осаждал
целлюлозу, растворенную в медноаммиачном растворе, н-пропи- ‘
левым спиртом или ацетоном и также получил ряд фракций , зна- -
чительно различающихся по степени полимеризации. Как видно ;
из табл. 3, изменяя реагент, применяемый для осаждения,, полу-
чают фракции, значительно различающиеся по степени полимери-
зации.
В последнее время в связи с появлением новых типов раствори-
телей, в которых заметная деструкция целлюлозы не имеет места
(гл. 3, стр. 149), опубликован ряд работ, в которых предлагается
jj/чпу-чгтт п гхг» л гтчт ** ** —' ** " — — — “
деления полидисперсности целлюлозы методом фракционного)
осаждения или растворения. Так, например, предложено проводить. :
I
* М одулем ванны называется отношение веса жидкости к весу обрабаты- >
ваемого материала. ;
34 ‘
добавлении различных количеств водного раствора глицерина
,(1:3)70, а также фракционным растворением при добавлении
Таблица 3. Влияние природы осадителя при фракционном осаждении
целлюлозы из жедноаммиачного раствора на степень полимеризации
Фракция Ацетон н- Пропиловыйспирт
выход, % степень полимеризации выход, % степень полимеризации
I п 46,6 535 18,8 ' 615
13,2 392 202 465 .
III 8,5 314 20,8 316
IV 18,4 250 16,6 272
V VI 8,1 142 19,7 6,1 247 132 “
* Исходный материал —вискозное волокно со средней степенью полимеризации 490.
W к раствору этого комплекса, в котором целлюлоза полностью
> растворима, больших или меньших юличеств дистиллированной
| воды 71 .Для фракционного осаждения целлюлозы из этого раствора
ф использовались и другие осадители — например смесь метанол —
Ж вода 72, изопропиловый спирт73 и другие спирты. Впроцессе фак-
.1 ционирования целлюлозы в указанном растворителе заметной де -
? струкции ее не происходит 74.
* Для фракционирования могут быть использованы и растворы
целлюлозы в кадоксене (стр. 15). Применяя для фракционного
растворения целлюлозы кадоксен, содержащий различные коли-
чества кадмия (от29 до4°/0) , удалось разделить вискозную цел-
люлозу с СП = 660 на 10—15 фракций75, отличающихся между
собой по молекулярному весу.
Растворы целлюлозы в кадоксене были использованы также
для определения молекулярно-весового распределения методом
фракционного осаждения. Древесная целлюлоза была^ разделена 76
. на 12—14 фракций осаждением из раствора в' кадоксене 75%-ным
водным раствором н-прбпилового спирта. Согласно полученным
! данным, кривая молекулярно-весового распределения имела 4 ма-
„ . . _ ' ксимума: при СП около 300, 500 и 800 и менее четко выраженный —
пР^иЬяОВпАпНРпаСТВОрЫ целлюлозы в этих растворителях для опре-/ приСП 1200.
. пиепрпемлпти д.------- , Наряду с фракционированием целлюлозы часто подвергают
фракционированию ее эфиры, полученные путем этерификации цел-
люлозы в мягких условиях, в частности нитрованием целлюлозы
смесью азотной кислоты , фосфорной кислоты и фосфорного анги-
дрида йри 0°C.Проводя фракционирование полученного нитрата
целлюлозы фракционным осаждением или растворением, можно
2* 35
получить данные о его полидисперсности. При
цессе нитрации, осуществленной в определенных
исходит заметной деструкции целлюлозы77 и, следовательно-, пб-
лидисперсность исходного материала не изменяется, можно на
основании данных фракционирования эфиров сделать с известной
степенью приближения вывод и о полидисперсности самой цел-
люлозы *. .
Рис. 2. Результаты фракционировании цел-
люлозы из медноаммначйых растворов (ин-
тегральные кривые распределения по сте-
пени полимеризации).
Степень полимеризации исходных образцов
целлюлозы: / — 844; 2 — 840; 5 — 820.
°/о растворившегося
нитрата целлюлозы
Рис. 3. Результаты фракционирования ни-
тратов целлюлозы:
/ —хдЬпковая целлюлоза; 2 —сульфитная
целлюлоза нз еловой древесины: 3 — суль-
фитная целлюлоза из буковой древесины.
На рис. 2 приведены характеризующие полйдисперсность ма-
териала кривые распределения, полученные для различных пре-
паратов сульфитной целлюлозы при фракционировании их по ме-
тоду Шулятиковой и Мандельбаум, а на рис. 3 — кривые распре-
деления, полученные при фракционном осаждении из растворов
соответствующих нитратов целлюлозы. Как видно из этих данных,
все целлюлозные материалы являются полидисперсными, По сте-
пени полимеризации отдельные фракции могут различаться в не-
сколько раз. Если не ограничиться разделением материала на
4—6 фракций, как это делается обычно, особенно при фракциони-
ровании самой целлюлозы, а разделить повторным фракциони-
рованием каждой фракции исследуемый материал на 20—30 фрак-
ций, то разница в значениях степени полимеризации крайних фрак-
ций значительно увеличивается 78.
* Согласно78, некоторая деструкция целлюлозы происходит даже при мягких
условиях нитрования.
36
К' Следуй отметить, что характеристика молекулярно-весового
распределен ия целлюлозы по данйым фракционирования ее эфи-
К ов правильна только в случае использования для этой цели пол-
Во стью замещенных эфиров целлюлозы. При фракционировании
Кф иров со степенью замещения меньше трех отдельные фракции
Сличаются не только по степени полимеризации, но и по химиче-
кому составу, ,т. е. по степени этерификации. Этот факт
тервые был установлен Сапожниковым83 при фракционировании
МГитрятпв целлюлозы и затем подтвержден Рогозиным и Глаз- ,
Ган79. [
к Фракционирование нитратов целлюлозы показало, что целлю-
Воза природных волокон (хлопок, лен) обладает сравнительно низ-
кой полидисперсностью, но характер кривых молекулярно-весо-
кого распределения (МВР), полученных разными исследовате-/
кями, различен. По данным Маркс-Фижини 49'80, кривые МВР
кдопковой целлюлозы и целлюлозы льна характеризуются нали-
кием двух максимумов: при СП 7 500—9000 и 5500—7 000 и ири
КП -бООО—11000 и 5 500—9000 соответственно. Позднее в работе
1аркс-Фижини и Пениеля61 было показано, чГо целлюлоза, вы-
веденная из созревших, но не раскрывшихся коробочек хлопчат-
ника, имеет еще более низкую полидисперсность: при средней СП
500 целлюлоза содержала до 90% фракции с СП 14 000.
к Для целлюлозы, выделенной из древесины, кривые МВР имеют
азличный характер в зависимости от того* из древесины каких
Ьрод (лиственных или хвойных) выделена целлюлоза', кривая
ИКВР целлюлозы лиственных пород обычно имеет один макси-
мум81, целлюлозы хвойных пород — два максимума53 (для ели,
^пример, при СП 1400 и 3100).
К Наряду с использованием Методов фракционного растворения
осаждения в последние годы опубликован ряд статей, в которых1 /
катя фракционирования целлюлозы и ее эфиров использован ме-
од гель-фильтрации. Фракционированию подвергали целлюлозу, ;
Ьастворенную в кадоксене82, а также нитраты целлюлозы, рас-'
коренные в тетрагидрофуране 83184. В качестве носителя использо- :
Ккли полиакриламид82 и полистирол 83'84. Следует, однако, отме-;
гать, что опубликованные данные не позволяют сделать вывод:
^характере всей кривой МВР. Метод гель-фильтрациу представ- |
Диет собой пока лишь метод частичного фракционирования цел- /
вюлозы или нитрата целлюлозы?
Ц; ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ^ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
р- Положение, что макромолекулы целлюлозы не являются
вытянутыми жесткими палочками, основанное на общих представ-
лениях о строении макромолекул полимеров и об ограниченной
подвижности отдельных звеньев в макромолекуле85, является в
настоящее время общепризнанным. Экспериментальное доказа-
тельство сгибаемости макромолекул целлюлозы было дано в
_ 37
работах советских исследователей, изучавших структуру целлюло-
зы и ее эфиров, в частности структуру и механические свойства
растянутых и нерастянутых-пленок, полученных из целлюлозы и ее
эфиров.
Как показали Каргин и Лейпунская86, в результате растяже-
ния целлюлозных пленок изменяется рентгенограмма материала,
что указывает на ориентацию макромолекул целлюлозы при рас-
тяжении, в процессе которой происходит изменение конформации
макромолекулы. К аналогичным выводам пришли Каргин, Козлов
и Зуева 87, исследовавшие структуру пленок из эфиров целлюлозы
путем параллельного изучения двойного лучепреломления и рент-
генограмм. Сгибаемость макромолекул целлюлозы и ее эфиров и
возможность изменения их формы доказываются также наличием
у волокон и пленок, получаемых из целлюлозы и ее эфиров, высо-
коэластической деформации 88.
Предположение о сгибаемости макромолекул положено в основу
представления о складчатом строении макромолекулы целлюлозы,
выдвинутого в последнее время Мэнли (стр. 41).
Хотя конформация макромолекул целлюлозы влияет на ряд
важнейших свойств целлюлозных материалов — на их механиче-
ские свойства, растворимость и в ряде случаев на реакционную
способность, однако точных количественных данных о влиянии раз-
личных факторов на форму макромолекулы целлюлозы пока не
имеется.
Благодаря циклической структуре элементарного звена, на-
личию сильнополярных гидроксильных групп в макромолекуле
целлюлозы и интенсивному взаимодействию этих групп между
макромолекулами степень асимметрии макромолекул целлюлозы
значительно выше, чем у полимеров, не содержащих сильнопо-
лярных групп. Поэтому целлюлоза относится к так называемым
жесткоцепным полимерам, характеризующимся высокой степенью
асимметрии макромолекул88
Степень асимметрии и конформация макромолекул целлюлозы
не постоянны и могут существенно изменяться в зависимости от
различных факторов.
Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул
целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть по-
лучены на основании определения светорассеяния растворов цел-
люлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в
потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии
макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются
при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев
меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже
данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непо-
средственно использованы для характеристики конформации мак-
ромолекул в препаратах целлюлозы (или ее эфиров), находящихся
' в твердом состоянии.
за
вй&пень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также
Жстепени ее полимеризации. Чем больше степень полимериза-
|Кцеллюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул,
Бгем больше отклонение конформации макромолекул, находя-
Ея в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 9 приве-
№ данные, полученные Мозиманом89 при исследовании растворов
Катов целлюлозы различной степени полимеризации в ультра'
Цфифуге. Как видно из табл. 9, молекулы низкомолекулярных
Цкций нитрата целлюлозы имеют даже в растворе вытянутую
^формацию.
&
Таблица 4. Степень асимметрии макромолекул
нитрата целлюлозы различной степени
полимеризации .
Степень полимеризации Отношение /: d
по расчету для полностью вытянутой -макромолекулы по результатам измерений в ультрацентрифуге
2320 I 1083 1 320
750 352 310
300 140 140
113 53 60
26 _ 12 -15
%
ИИеУО высокой степени асимметрии макромолекул прозводных цел-
И^Иклозы в растворе свидетельствуют также данные, полученные
1НИй>аботе90 при исследовании растворов фракционированного аце-
нЦ^Шга целлюлозы методом светорассеяния Согласие этим данным,
степени полимеризации ниже 280 стелены асимметрии макро-
^^ИКйекулы близка й предельной. При более высокой СП наблю-
ЁЯ^Мфтся большее отклонение конформации макромолекулы от фор-
ЕЯИтег1.жесткой палочки.
|ЯИКаЙюльшой интерес представляет исследование влияния темпе-
|Я^Нк^уры и характера растворителя на конформацию макромолекул
1®ЯНвВилюлозы в растворе.
ТЯИшкСогласно данным91, полученным при исследовании растворов
дЯвЩВЙр ата целлюлозы в ацетоне и нитробензоле , среднеквадратич-
тЗяВНК расстояние между концами цепи в ацетоне более чем в 2 раза
ЯИтосходило аналогичную характеристику конформации макро-
ЗЯИЙьиекулы для раствора в нитробензоле, что свидетельствует о зн а-
Ц|ИВ£ельно большей степени асимметрии макромолекулы в ацетоне.
ййКр Следует отметить, что экспериментальные данные о конформации
<Ж|шкромолекул в растворе относятся практически только к эфирам
^^Р®®ллюлозы. Ьднако на основании сопоставления величин показа-
теля степени а в уравнении (2) (стр. 24) для цетлюлозы и ее эфи-
ров можно сделать, вывод в том, что степени асимметрии макро-
молекул целлюлозы и ее эфиров, по-видимому, близки.
39
Экспериментальные определения степени
молекул целлюлозы в растворе в различных усдовяйж 'яйЙтине
производились.
‘В настоящее время при анализе этого вопроса приходится огра-
ничиться только предварительными данными ^предположениями.
На конформацию макромолекул большое влияние оказывает
концентрация целлюлозы и ее эфиров в-растворе. 'Уменьшением
степени асимметрии макромолекул при понижении концентрации
целлюлозы (или ее эфиров) в растворе объясняются, по-вГиди-
мому, установленные Роговиным и Рожанской92, а затем Щтау-
дингером93, различия механических свойств вискозного волокна,
полученного из растворов одного и того же ксантогената целлю-
лозы в одинаковых условиях формования, но при различной кон-
центрации ксантогената целлюлозы в растворе (табл. 5).
Таблица 5. Влияние концентрации
ксантогената целлюлозы на
механические свойства вискозного
волокна 92
Таблица 6. Растворимость ацетата
целлюлозы, полученного из
регенерированной целлюлозы
(СП 2000)
Концентрация ксантогената целлюлозы в растворе. % Разрывная длина. - км Число двойных изгибов Концентрация ксантогената целлюлозы в растворе. % Ацетат целлюлозы
содержанке ацетильных растворимость в я-крезоле,
1,5 3,6 10
3 7,2 150 20 42,8 16
6 8,1 550 15 42,3 21
9,8 9,0 1350 10 44,8 22
5 • 43,5 66
1 42,8 100
Изменение концентрации ксантогената целлюлозы в растворе
приводит в ряде случаев и к изменению растворимости получае-
мых продуктов. Например, препараты ацетата целлюлозы, полу-
ченные при ацетилировании в одних и тех же условиях целлю-
лозы, высаженной из вискозных растворов с различной концен-
трацией ксантогената целлюлозы (от 1 до 20%), при примерно
одинаковых содержании связанной уксусной кислоты и степени
полимеризации резко отличались по растворимости в л«-крезоле
(при снижении концентрации ксантогената целлюлозы в вискоз-
ном растворе растворимость полученного ацетата целлюлозы уве-
личивалась) (табл. 6).
Такие результаты можно объяснить тем, что при уменьшении
концентрации ксантогената целлюлозы в растворе понижается
степень асимметрии макромолекул целлюлозы и одновременно
разрушается большое число водородных связей между макромо-
лекулами. Оба эти процесса влияют в одном и том же направле-
нии и приводят к повышению растворимости препаратов целлю-
40
эфиров. Если не знать «предистории» первого и послед-
йаратов, указанных в табл. 6, то можно .ожидать, что
этих препаратов, идентичных по молекулярному весу и
|ным химическим показателям, применяемым для харак-
Сй эфиров целлюлозы, будут одинаковыми, а в действи-
и препараты различаются по растворимости более чем
следнее время Мэнли94 выдвинул интересное хотя и спор-
дставление о форме макромолекул целлюлозы. Согласно
енной им гипотезе, макромолекулы целлюлозы и осо-
элемейты надмолекулярной структуры имеют складчатую
{ аналогичную тому, как это принимается для ряда синте-
полимеров, в частности4 для полиэтилена в6. Впервые
Явление о складчатой структуре полимеров было выдвинуто
Рис. 4. Расположений макромолекул природной целлюлозы
в мнкроф иб рилле (по М 9нлк).
-
Ц-
при исследовании строения кристаллов полиэтилена,
|Й»ых осаждением из разбавленных растворов методом пе-
дудения. Эти кристаллы имели толщину около 100 А. Так
иакромолекул значительно больше, чем толщина слоев
е, то Келлер предположил98, что молекулы образуют
кристаллах /складчатые макромолекулы). Эти пред-
ыпи использованы Мэнли при исследовании структуры
целлюлозы и ее эфиров97. В выделенных им кристал-
юлекулы целлюлозы ориентированы перпендикулярно
щина слоя составляет 180 А и соответствует наличию
зе всего 36 элементарных-звеньев. Так как степень по-
Ж триацетата целлюлозы или целлюлозы, из растворов'
(ли выделены кристаллы, значительно больше, то для
этого расхождения Мэнли принял, что макромолекулы
или триацетата целлюлозы в слоях согнуты (рис. 4)98.
»но, наличие'жестких (а не Гибких, как для полиэти-
омолекул не является принципиальны# препятствием
гания складчатой структуры.
вление о складчатой структуре макромолекул целлю- .
pxtnвается также Долметчем (рис. 5)".
^положение об образовании складок не только в элемен-
Ййколекулярной структуры (микрофибриллы, кристаллиты),
> возможности упорядоченного складывания макромолекул
р&Згристалла, следует рассматривать пока как гипотезу, кото-
||Ик»кёт объяснить целый ряд известных свойств целлюлозы
А 41
и ее эфиров как в растворе, так и в конденсированной фазе. Однако
эта попытка использовать основные выводы физики полимеров,
предложенные для объяснения структуры кристаллических поли-
меров вообще, для изучения структуры целлюлозы и ее производ-
ных представляет существенный интерес. Возможно, что при даль-
нейшем детальном изучении этого вопроса с одновременным
Рис. 5. Схема строения кристаллитов (микрофиб-
рилл) целлюлозы, исходя из представления о ли-
лейных и складчатых макромолекулах (по Дол-
’“метчу):
Л —линейные цепи; 5 —складчатые цепи.
использованием комплекса физических и химических методов ис-
следования будут получены новые ценные данные о форме макро-
молекул целлюлозы и элементов надмолекулярной структуры в
целлюлозных волокнах.
СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Фазовое состояние целлюлозы и ее производных
Вопрос о фазовом состоянии препаратов природной и ре-
генерированной целлюлозы (кристаллическое или аморфное) пред-
ставляет не только теоретический интерес для выяснения одного
из основных показателей, определяющих структуру целлюлозы,
но имеет большое практическое значение для установления ха-
рактера самопроизвольно протекающих процессов в различных
целлюлозных материалах. Если равновесным фазовым состоянием
целлюлозы является аморфное состояние, то, как правило, само-
произвольно протекающие процессы, обусловливающие переход в
равновесное состояние, должны привести к постепенной дезориен-
тации ориентированных целлюлозных материалов (волокна, нити,
пленки), в то время как для кристаллических полимеров степень
ориентации во времени непрерывно повышается 1D0.
В Советском Союзе выяснению вопроса о фазовом состоянии
препаратов целлюлозы было уделено особенно большое внима-
ние, в частности в систематических исследованиях, проведенных
В. А. Каргиным и его сотрудниками’01.
Решение вопроса о фазовом состоянии жесткоцепных полиме
ров, обладающих высокой степенью ориентации и большой интен-
сивностью межмолекулярного взаимодействия, к которым отно-
сится целлюлоза, значительно затрудняется тем, что при приме-
42
;1я определения фазового состояния различных критери-
уктурного и 1 термодинамического— могут быть в ряде
& сделаны разные выводы 1 °2.
-мнению Каргина и Слонимского, нельзя переносить на no-
ir обычные соотношения между фазовым состоянием и
урой тел, разработанные -для низкомолекулярных соедине-
сокоупорядоченные аморфные полимеры и кристаллические
Йры, обладающие различной степенью упорядоченности (или
ной дефектностью кристаллической решетки), могут обладать
01чной структурой, анизотропностью, способностью к образо-
- надмолекулярных структур, но различаться по термо-
^ческим параметрам. Поэтому использование только рентге-
ического метода, как это делается в настоящее время мно-
<исследователями, для характеристики фазового состояния
Иных ’ полимеров, в частности целлюлозы и ее производных,
ггаточно для однозначного решения этого вопроса 103. Необхо-
^срользование ряда дополнительных методов —как структур-
ам и термодинамических — для получения более обоснован-
водов, а также для выяснения характера самопроизвольно-
щих процессов.
(згможность получения аморфных препаратов целлюлозы или
вводных путем различных воздействий на исходные цел-
ые материалы (например, при интенсивном размоле) яв-
бесспорной и, как будет детальней показано ниже, под-
ается рядом независимых экспериментальных методов.
расхождение между сторонниками теории аморфного и
ЙЛлического строения целлюлозы заключается в ответе на
~ы: а) возможно ли получение целлюлозы' или ее производ-
кристаллическом состоянии; б) какое фазовое состояние
йллическое или аморфное) отвечает равновесному состоя-
вллюлозы и ее производных.
^оследине годы расхождения по этим принципиальным воп-
начительно уменьшились.
ериментальные результаты, полученные как иностранными,
советскими исследователями при изучении полностью заме-
не эфиров целлюлозы (триацетат и трибензоат целлюлозы,
(^Целлюлоза), обладающих стереорегулярной структурой,
да к однозначному выводу о том, что они имеют кристалли-
"структуру или, во всяком случае, путем различных обра-
зе частности термообработок, могут быть получены в кри-
Йвском состоянии. Экспериментальные результаты, доста-
убедительно подтверждающие этот вывод, приведены ниже
,46). Бесспорен также вывод о том, что частично замещен-
ие Производные целлюлозы, в частности сложные или простые .
»м .целлюлозы, в элементарных звеньях которых заместители
Ц9$Вдятся у разных углеродных атомов, не могут образовывать
структуры, характеризующиеся наличием не только ближнего, но
43
^^лЯд
и дальнего порядка, т. е. не могут быть получены'
ском состоянии. Расхождения, которые имеются
время, сводятся к вопросу о фазовом состоянии не П£)6изВод$Ых
целлюлозы, а самой целлюлозы, как природной, так и регенериро-
ванной. - '
Предположение об ее аморфной структуре, по мнению Карги-
на |04, подтверждается следующими данными:
1. При исследовании электроне- и рентгенографическими мето-
дами структурных изменений, происходящих при растяжении изо-
тропной пленки из регенерированной целлюлозы (целлофана), было
показано отсутствие совпадения между характером изменения рент-
генограммы (появление текстуры) и электронограммы, на основа-
нии чего был сделан вывод об отсутствии в целлюлозе дальнего
порядка.
2. Целлюлозные материалы в отличие от каучука не кристал-
лизуются при растяжении. Это подтверждается тем, что при пе-
реходе от набухших изотропных препаратов целлюлозы к высоко-
ориентированным нитям на рентгенограммах не появлялось новых
интерференций105, что свидетельствовало об отсутствии фазового
перехода.
3. Температура стеклования целлюлозы лежит выше темпера-
туры ее термического распада. Поэтому целлюлозные материалы
всегда находятся ниже температуры стеклования и не могут кри-
сталлизоваться.
4. Протекающие в целлюлозных материалах, в частности в во-
локнах и пленках, самопроизвольные процессы, скорость которых
значительно повышается при прогреве (кипячении), приводят к зна-
чительному снижению степени их упорядоченности, т.е. к дезориен-
тации 106. к
Дополнительным аргументом, подтверждающим, по мнению
этих исследователей, правильность предположения об аморфном
строении целлюлозы, являются полученные Михайловым с Сотр.107
данные о том, что теплоты растворения гидратцеллюлозных воло-
кон примерно постоянны, независимо от метода получения этих
волокон и степени их ориентации. Так, например, при вытягива-
нии гидратцеллюлозных волокон на 120% интегральная теплота
растворения изменяется только на 1,0—1,5%. Следовательно, фа-
зовые переходы в процессе ориентации этих волокон не имеют
места.
Необходимо, однако, отметить, что в последующих работах тех
же авторов108 приводятся данные о значительной разнице инте-
гральных'-теплот растворения гидратцеллюлозных волокон раз-
личной степени ориентации. Так, например, найдены следующие
значения интегральной, теплоты растворения в 36%-ном водном
растворе четвертичного аммониевого основания, кал]г\
Невытянутое вискозное волокно........................ 4<\1
Высокопрочное кордное вискозное волокно............. . с6,7
Высокомодульное штапельное вискозное волокно......... 29.7
44 Ж ’
B’S
<
v!
•ij
v .вашему мнению, изложении e выше представления об
дом строении целлюлозы не являются достаточно обосно- ,
ми и убедительными. '
Настоящее время имеется ряд бесспорных фактов, которые
возможность сделать однозначный вывод о наличии даль-
цюрядка в различных целлюлозных материалах, т. е. о кри-
ческом строении целлюлозы. Основными фактами, которые
ждают этот вывод, являются: . '
получение препаратов целлюлозы в виде макрокристаллов;
,<резкое изменение основных структурных и термодинамиче-
^покадателей целлюлозного материала при переходе из крайне
рядочеиного состояния в высокоупорядоченное, свидетель-
Ошее о наличии фазового перехода;
самопроизвольное протекание процессов упорядочения не-
доченных (дезориентированных) препаратов целлюлозы;
новые данные, полученные при структурных исследованиях
ратов целлюлозы. _
учение препаратов щеллюлозы в виде макрокристаллов.
_ авильно указывают Каргин и Слонимский109, для. полиме-
т^бразующих кристаллы макроскопических размеров, обла-
жеогранением и оптической анизотропией, никаких сомнений
металлической структуре не возникает. Выделение триэфиров
зы (триэтилцеллюлоза, триметилцеллюлозд и триацетат
(йозы) в виде макрокристаллов было впервые осуществлено
лет назад Гессом11а, однако этим результатам не было
должного внимания. В последние годы этот Метод был
I.использован при исследовании структуры целлюлозы в-
Рэнби и особенно в систематических работах Мэнли,
ющих принципиальный интерес.
16? .выделения макрокристаллов различных линейных поли-
ёаждением их из разбавленных растворов или переохлаж-
|tHX растворов получил широкое применение для исследо-
’ (фуктуры полимеров и, в частности, для установления
, складчатой структуры (стр. 41) 1П. Этот метод был
Мэнли 1,9 который в определенных условиях получил
отчетливые кристаллы триацетата целлюлозы, какие .
Щучены ранее для различных линейных кристаллических
ских полимеров. Осаждение кристаллов происходило'при
к 0,02—0,05% -ному раствору фракции триацетата •
(мол. вес 36000—150000), растворенной при повы-
у^мпературе в нитрометане, эквивалентного .количества
jjt-бутанола (осадитель) с последующим постепенным
ем раствора до 20—50 °C. Форма выделяющихся кри:
йльно зависит от условий кристаллизации, а также от .
ии эфира целлюлозы в растворе и количества добав-
адителя. Кристаллы триацетата целлюлозы выделялись
бавления осадителя при сильном охлаждении рас-
s
л
/I
И
45
Внешний вид кристаллов, выделяемых этим методом из 4,02—
0,05 %-ных растворов триацетата целлюлозы в нитрометане, при-
веден на рис. 6. Эти кристаллы имеют толщину около 200 Аш.
При осаждении триацетата целлюлозы путем сильного охлажде-
ния из более концентрированных растворов (2—3%-ных) обра-
зуются не одиночные кристаллы, приведенные выше, а сферолиты,
которые можно отчетливо наблюдать в электронном микроско-
пеИ5. На рис. 7 приведены сферолиты триацетата целлюлозы, ко-,
торые были выделены из раствора в процессе кристаллизации при
Рис. 6. Кристаллы триацетата целлюлозы, выделенные
кристаллизацией из 0,02% -кого раствора в нитрометане.
наличии зародышей в растворе. Кристаллы триацетата целлюлозы
размером 10—20 мк были выделены Рэнби и Ное 116 из 0,05%-ных
растворов этого полимера в тетрахлорэтане (рис. 8), а также
в бензоле.
Козлов и сотр.117 выделили из разбавленных растворов кри-
сталлы триметил- и триэтилцеллюлозы в виде одиночных кристал-
лов и сферолитов и подтвердили тем самым приведенные выше
результаты, полученные впервые К. Гессом. Возможность получе-
ния триэфиров целлюлозы в виде макрокристаллов указанные ис-
следователи объясняют тем, что температура стеклования этих
производных целлюлозы лежит ниже их температуры разложения.
Однако макрокристаллы были получены не только для три-
эфиров целлюлозы, но и для самой целлюлозы. Эти опыты, имею-
щие большое принципиальное значение, были осуществлены раз-
личными методами. Так, например, Рэнби 116 применял для этой
цели следующую методику. К 0,1 %-ному раствору низкозамещен-
ного ацетата целлюлозы (у = 74,2) в дистиллированной воде до-
бавляли буферный раствор, доводя pH до 8—10. В этих условиях
46
Р ис. 7 . Сферолиты триацетата целюлозы (а поляризованном
свете).
Рис. 8. Одиночный кристалл триацетата цв лп ютозы в электронном
микроскопе.
Гюлучен путем сильного охлаждения из разбавленного раствора в смеем
нитрометана и кбутакота (увеличение X U ООО).
ацетат целлюлозы полностью омылялся. После за в Я
теля (вода вытеснялась метанолом, затем ацетоном- и )
целлюлоза с СП = 43—97 выделялась в виде макракрй<йаллов. I
Трудность выделения целлюлозы в виде макрокристаллов поЯ
сравнению с триэфирами целлюлозы, имеющими такое же регу-
лярное. строение, /по мнению указанных исследователей, объяс-Ч
няется ограниченной растворимостью -целлюлозы, которая, как 1
правило, растворяется только в таких растворителях, которые об-
разуют с ней комплекс. Это предположение подтверждается тем,
что ксилан, имеющий такое же регулярное строение, как целлю-
лоза, но растворимый в воде, был сравнительно легко выделен
в виде макрокристаллов119.
Макрокристаллы целлюлозы были получены также Мэнли120
омылением макрокристаллов триацетата целлюлозы обработкой
2%-ным водным раствором КОН при 20°С в течение 10 ч. Струк-
тура кристаллов триацетата целлюлозы пбсле омыления пол-
ностью сохраняется в кристалле целлюлозы. Необходимо, однако,
отметить, что если кристаллы триацетата целлюлозы представ-
ляют собой монокристаллы, то полученный указанным методом
препарат целлюлозы является поликристаллом, что объясняется,
по-видимому, полиморфными превращениями при омылении. -
Резкое изменение основных структурных и термодинамических
показателей целлюлозы при переходе из крайне неупорядоченного
состояния в высокоупорядоченное. Как и другие природные и син-
тетические полимеры, целлюлоза может быть получена и в крайне
, неупорядоченном состоянии, которое по структурным характери-
стикам, в частности по результатам рентгенографических иссле-
дований, может рассматриваться как полностью аморфное, и в
высокоупорядоченном состоянии По-видимому, минимальной сте-
пенью упорядоченности обладает размолотая природная или ре-
генерированная целлюлоза. К высокоупорядоченным материалам
относятся природные целлюлозные волокна и сильно вытянутые :
гидратцеллюлозные волокна.
Интересные данные об изменении структуры высокоориентиро-
ванных препаратов природной и гидратцеллюлозы в результате
их размола были получены Нельсоном и О’Коннором методом
ИК-спектроскопии. Согласно полученным ими данным 121, при сни-
жении степени ориентации целлюлозы и особенно при ее размоле
изменяется характер ИК-спектров целлюлозы—уменьшается ин-
тенсивность полосы поглощения при .1429см~1 и увеличивается ин-
тенсивность полосы при 897см~'. Кроме того, эти материалы раз-
личаются по интенсивности полос при 1163 и 1111 сл-1. Для
аморфной целлюлозы отсутствуют отчетливые полосы в области
1315—1375 см-1, которые характерны для спектров препаратов
кристаллической целлюлозы.
О’Коннор122 предложил даже характеризовать степень кри-
сталличности целлюлозы по отношению интенсивностей полос при
1429 слг1 и 897 слт1,
48
9 приведены результата рентгенографического иссле-
Втих препаратов, из которых отчетливо видны резкие от-
фрактограмм размолотой целлюлозы от дифрактограмм
Уих исследованных целлюлозных препаратов.
,6ез
лзмола,
. 1D мин
>5 мин
2ч
Юмин
25мин
_ ?¥
i Ч
1_1_____1____I____L-----1_ _____1____I____,____________
12 16 га 2В 12 16 20 2k 22
Паол Акррамиш. (2в), ерадусы
i 0. Дяфрахтограммы препаратов целлюлозы после размола развод
должтельпости:
►частично гидролизованнац хлопковая целлюлоза (целлюлоза I); .6— частично
Ьэднэованная гидратцеллюлоза (вискозное волокно, целлюлоза П),
Г '
йидно из сопоставления данных ИК-спектроскопии и рент-
Мфйи для различных препаратов целлюлозы, оба метода
мания дают в основном совпадающие результаты.
|®Л. 7 приведены систематизированные данные о свойствах
нй-и размолотой целлюлозы.
юУча 7 Влияние' времени размола на изменение свойств
... и„ (УКоннораР23
МСПИ pa»..™--
йадо'зы (ПО данным Нельсона и О Коннора!
*мя размола «Хлопковой Хдллюлозы ”. мин "«as; 1 (ПО рентгенографи- «/с* ческим данным) ик Спектры (отношение по О'Коннору)
— Г 0 5 10 60 ' 88 74 1,554 Д 1,532 0 1507 430 3,08 1,94 Q78
воде или в ДРУ'
в
при кипячении
г нагревании
мирных жидкостях
ц особенно нрв ......... -
степень упорядоченности размолотой
49
В
целлюлозы значительно повышается. После прогрева резко ме-
няется и рентгенограмма размолотой целлюлозы. Вместо рентге-
нограммы типично аморфного полимера появляется отчетливая
рентгенограмма, характерная для кристаллических или высоко-
ориентированных аморфных полимеров.
Однако, так как структурные критерии недостаточны для ха-
рактеристики фазового состояния полимера, для окончательного
решения этого вопроса и, в частности, вопроса о наличии фазового
перехода при прогреве крайне неупорядоченного аморфного пре-
парата размолотой целлюлозы необходимо било использовать и
основные термодинамические критерии. Как известно, фазовый
переход аморфной фазы в кристаллическую происходит скачко-
образно и сопровождается изменением ряда показателей материа-
ла, в частности изменением удельного объема (плотности) и вну-
тренней энергии системы..
Исследование изменений указанных термодинамических пара-
метров при размоле целлюлозы и последующем прогреве'размо-
лотой целлюлозы дают возможность сделать достаточно обосно-
ванные и однозначные выводы о наличии фазовых превращений
в системе.
Имеющиеся данные указывают на возможность получения пре-
паратов целлюлозы, резко различающихся по плотности. Хотя
плотность природной целлюлозы составляет 1,541 г/см3 (древес-
ная целлюлоза) и 1,553а/см3 (целлюлоза рами), могут быть по-
лучены препараты целлюлозы 123 с плотностью 1,578—1,592 г/см3.
В результате размола природной целлюлозы происходит снижение
ее плотности 124 с 1,541 до 1,411 г/см3. Однако это значение плот-
ности' аморфной целлюлозы не является минимальным. Так, на-
пример, при омылении вторичного ацетата целлюлозы в особых
условиях были получены препараты регенерированной целлюло-
зы125 с плотностью 1,211—1,328а/сж3. Препарат природной цел-
люлозы с такой же пониженной плотностью был получен и при
замораживании невыпущенного хлопкового волокна, находящегося
в нераскрывшейся коробочке хлопка ,26.
Вместе с тем, после прогрева в воде при 180 °C размолотой
целлюлозы ее плотность сразу повышается (скачкообразно) до
первоначальной величины. Этот факт, а также разница в плотно-
сти, составляющая от 6—8 до 16—24%, бесспорно, свидетель-
ствуют о наличии двух различных фазовых состояний полимера,
так как разница в плотности гидратцеллюлозных волокон, резко
отличающихся по степени ориентации (изотропное и высокоори-
ентированное вискозное волокно), находящихся в одном и том же
фазовом состоянии, по данным Германса127, не превышает 1,0 —
1,2%.
Необходимо также отметить, что при переходе целлюлозы из
высокоориентированного в аморфное состояние плотность ее сни-
жается 128 с 1,544 до 1,504 г/см3, т. е. примерно в такой же степени,
как при ее размоле.
•50
ч
F
L
юрмультяте размола (аморфизации) целлюлозы значительно
“жегся теплосодержание системы. Теплота растворения при-
целлюлозы составляет, по данным Липатова и сотр.^®,
л/г, а для размолотой (аморфной) целлюлозы, в которой в
етате интенсивного механического воздействия полностью
1ён дальний порядок и соответственно ослаблено межмоле-
ное взаимодействие, значение теплоты растворения повы-
я до 58 кал/г. После прогрева размолотой на шаровой мель-
целлюлозы теплота растворения резко снижается (умень-
шен также сорбция влаги и теплота смачивания)130.
ри размоле целлюлозы значительно изменяется и вторая
дазводная термодинамического потенциала системы — теплоем-
гь целлюлозы. Так, например, по данным Шаркова 128, при раз-
целлюлозы теплоемкость ее снижается на 13%. Такое резкое
нение, которое также, по-видимому, происходит скачкооб-
•30, характерно для фазового перехода.
&£)днако для окончательного выяснения этого важного вопроса
ходимо проведение дополнительных исследований, так как, по
ЙЫм Михайлова и Файнберга 131, при переходе от изотропного
розного волокна к высокоориентированному и высокопрочному
Крзному волокну теплоемкость системы изменяется почти на
у, хотя фазовый переход в этом случае, по-видимому, не
«Т места.
Самопроизвольное протекание процессов упорядочения неупо-
Щхченных (дезориентированных) препаратов целлюлозы и ее
Юв. Направление самопроизвольно протекающих процессов
ется одним из критериев равновесности фазового состояния
мера. По данным Каргина и Михайлова 132, ^ориентированное
^целлюлозное волокно полностью дезориентируется при ки-
•£нии в воде. На основании этого факта был сделан вывод,
(••состоянию истинного равновесия в целлюлозных материалах
Мет не высокоориентированная структура, а дезориентирован-
расположение макромолекул. Однако этот вывод недоста-
‘ > Ьбоснован. Не говоря уже о том, что по данным тех же ав-
при кипячении в течение 10—12 ч вискозного или медноам-
ЙВого шелка, сформованного с большой вытяжкой, степень
ции не понижается 133 и что известны факты повышения
ййтяции гидратцеллюлозного волокна при прогреве его в глице-
^Йри 200—250 °C, необходимо учесть, что выбор указанных
$ктов исследования для ответа на вопрос о равновесном фа-
Йй. состоянии целлюлозы не вполне удачен, так как гидратцел-
lliPSffi03Hbie волокна различной~'гтепени ориентации находятся, по-
>й?|Йшыому, в одном и том же фазовом состоянии.
Значительно больший интерес представляет самопроизвольное
‘‘)Й^*енение степени упорядоченности, ускоряемое пластификацией
-целлюлозы или ее производных действием воды или, особенно,
КИЯревом в полярных жидкостях при повышенных температурах.
• Наиболее отчетливо характер этих изменений выявляется при
51
«»!
использовании в качестве исходного продукта полнос<й^,*,0дай^и-
' ентированной размолотой аморфной целлюлозы или амордайий йел-
люлозы, полученной омылением ацетата целлюлозы в безводной
среде (метилат Na в безводном метаноле)134.
Как уже указывалось, в результате размола резко снижается
плотность целлюлозного материала (для древесной целлюлозы
С 1,541 до 1,411 г!см3), а также повышается сорбция влаги
(с 7,84 до 14,5%). После обработки водой при 80—85 °C плотность
целлюлозы повышается,, а сорбция ею влаги снижается до значе-
ний, характерных для исходной целлюлозы 135.
После обработки горячей водой аморфной целлюлозы, полу-
ченной омылением ацетата целлюлозы в неводной среде, плот-
ность материала повышается с 1,517 до 1,541 —1,543 г/см3 и соот-
ветственно значительно повышается степень его упорядочен-
ности.
Характерно, что повышение плотности размолотой, целлюлозы
с 1,502 до 1,522 г]см3 происходит при обработке этого препарата
водой при 20 °C и даже при 1 °C. Аналогичное повышение степени
кристалличности в результате водной обработки имеет место и
для аморфной целлюлозы, выделенной из нераскрывшейсд коро-
; бочки хлопка и высушенной в отсутствие влаги136. По данным
Мэнли, при обработке водой аморфной целлюлоз'ы, полученной
омылением триацетата целлюлозы в неводной среде, происходит
ее кристаллизация. Если, однако, высушить этот продукт без пред-
варительной обработки водой, то сохраняется, аморфная струк-
тура.
Следовательно, присутствие воды, обеспечивающее более быст-
рый переход к равновесному состоянию благодаря перераспреде-
лению водородных связей, имеет важнейшее значение для кристал-
лизации целлюлозы.
При наличии неравновесных структур увлажнение целлюлоз-
ного волокна приводит к его упорядочению и соответственно по-
вышению плотности ,37. Чем меньше степень упорядоченности пре-
парата, тем сильней проявляется этот эффект.
Результаты структурных исследований (рентгенография, ИК-
спектроскопия) также указывают на то, что размолотая аморф-
ная целлюлоза в присутствии воды или глицерина при повышен-
ной температуре быстро рекристаллизуется (значительно повы-
шается степень упорядоченности) и приближается по степени упо-
рядоченности к природной высокоупорядоченной целлюлозе138.
Интересные данные о характере самопроизвольно протекаю-
щих процессов были получены Долметчем139. Целлюлоза, выса-
женная из разбавленного раствора ксантогената целлюлозы, не
обладала двойным лучепреломлением и, следовательно, являлась
полностью неупорядоченной. При длительном (3 года) выдержи-
вании ее во влажном состоянии при нормальной температуре по-
является отчетливое двойное лучепреломление и, следовательно,
повышается степень упорядоченности материала.
Мкшдасйюсти от характера реагента, использованного для
ВВиОДлязации размолотой целлюлозы, величина возникающие
ИВи^сристаллизации упорядоченных кристаллических участ-
НШЬёделяейая по предельному значению СП (см. стр. 161),
Мювдзличной. Так, например, если после обработки аморфной
ИУвд&эы водой предельная СП после этанолиза равна 40, то
ИмЙ&работки ее в тех же условиях глицерином предельное зна-
Инрш снижается до, 20, Следовательно, изменяя характер ре-
Kf, применяемого для рекристаллизации целлюлозы, можно
Вди&опвать надмолекулярную структуру, получая мелко- или
некристаллические препараты.
Удержание легко гидролизуемой доступной фракции в размо-
Ии-* хлопковой целлюлозе даже при обработке водой при 20°C
Кадаается с 68 до 43%. Если, обработку водой проводить в те-
при 100 °C, то содержание легко гидролизуемой фракции
Кается до. 30%, а при обработке водой под давлением при
даже до 20% 14°. Соответственно понижается скорость
Инмиза или этанолиза этого препарата. „
ИаЙОЦесс повышения плотности и.степени упорядоченности-в ре-
Кате прогрева, аналогичный рассмотренному выше для цел-
ИНод имеет место и для различных полностью замещенных
ИвЬй'цеЛлюлозы, кристалличность которых не вызывает сомне-
^ШЙк, например, в результате кратковременного прогрева три-
ВВвдац' целлюлозы при 220 °C плотность его повышается 141
Кидо/Дм3 (для непрогретого препарата) до 1,194 г! см3. Одно-
Вяйжйо заметно снижается интегральная теплота растворения
Жй тетрахлорэтана и фенола 1:1) с 14,95 до 12,44 кал/а, что
дополнительным подтверждением повышения степени
ИНЙЙЙенности и, соответственно, интенсивности межмолеку jfip-
Иии^модействия. Наиболее отчетливо повышение степени kj>h-
ИмКюсти в результате прогрева показано на препаратах три-
МИашеллюлозы и получаемых из' него изделий (волокна, плен-
например, при прогреве аморфных триацетатных пленок
ПнЙзе 2.сек при 220 °C в вакууме происходит их кристаллиза-
HKW<C- Ю).
^ЙЙрмылении 0,4 н. раствором NaOH в этиловом спирте ис-
^НитпЛенки, не подвергнутой термообработке, получаемая гид-
^ИКк&озная пленка дает. рентгенограмму, характерную для
^МВЙЙрядоченного или кристаллического полимера. Эти данные
^ИВК^даются результатами исследования ИК-спектров пленок—
^ИгаЙшзация полимера приводит к увеличению числа' полос по-
их расщеплению и изменению интенсивности отдельных
ИИ||йалогичный эффект кристаллизации аморфного триацетата
Щга^йы достигается также и при обработке парами воды при
запаянной ампуле)143
JSPfiKpic 11 приведены рент’К'пограммы непрогретого и прогре-
250 °C триацетатного волокна арнел 144. Более детальное
фазовых переходов в триацетатных пленках (переход от
53
аморфной к кристаллической модификации) йри различных
обработках, в частности при прогреве, было проведено с исполь-
J______:__I_______I I______________L
8 12 1Б 20 «
Угол дифронции. (28), градусы
Рис. 10. Дифрактограммы триацетата целлюлозы
цо (/) и после (2) термообработки»
зованием рентгеноструктурных методов Козловым, Каргиным и
сотр. 145. -
Угол дифракции. (29}, градусы
Рис. 11. Изменение характера рентгенограмм и соответствующих нм
лифрактограмм триацетатного волокна в результате термообработки:
А —без термообработки; Б —после прогрева при 250° С.
Дополнительные результаты, полученные при структурных ис-
следованиях целлюлозы. Одним из доводов, подтверждающих, по
данным Каргина и его сотр., предположение об аморфном строе-
54
ёллюлозы, являлось отсутствие совпадения в изменении ди-
бионных картцн на электронограммах и рентгенограммах
•лозных материалов при их растяжении. Однако эти выводы
„ляются бесспорными.
айдёс и Синицкая146 опубликовали интересные результаты
йдования структуры волокон рами при помощи рентгеногра-
;ских и электронографических методов. Расчеты межплоскост-
расстояний и периода повторяемости по оси волокон, прове-
!ые по данным рентгенографических и электронографических
едований, дали совпадающие результаты. На основании
ijro факта указанные исследователи приходят к выводу, что
’волокне рами имеются геометрически упорядоченные области,
задающие микрокристаллическим строением.
В- последующих работах указанных исследователей эти выводы
щ подвергнуты дополнительному уточнению. Ими было по-
но- влияние условий проведения эксперимента, в частности
нсивности электронного пучка, на характер получаемой элек-
ограммы. При высокой интенсивности облучения происходит
)физация различных полимеров (гуттаперча, коллаген, целлю-
); соответственно изменяется характер электронограммы147.
ественное значение имеет и толщина облучаемой пленки: при
реличении уменьшается влияние диффузного фона. В этом
ае получаемая электронограмма более правильно отражает
,ктуру исследуемого соединения 148. В зависимости от толщины
„я при электронографических исследованиях можно получить ..
^тронограмму аморфного или кристаллического полимера.
!гвисимости от условий съемки (изменение ширины пучка, ин-
йвности облучения, толщины пленки, величины и стабильно-
ускоряющего напряжения) были получены электронограммы
Фтцеллюлозной пленки, подтверждающие ее аморфную или
фаллическую структуру. Так, например, при ускоряющем на-
Кйнии 45 кв и ширине пучка 2 • 10-3 радиан получалась элек-
&грамма аморфной пленки; при повышении ускоряющего на-
кения до 100 кв и уменьшении ширины пучка до 2• 10-4 радиан
Йектррнограмме той же пленки появляются отчетливые интер-
ВЙЙйции кристаллического полимера. В определенных условиях
Ду^йции электронограмма какк гидратцеллюлозной пленки, так
ДОкна рами полностью воспроизводит рентгенограмму тех же
валов и, следовательно, исследованные материалы обладают
м порядком, т. е. имеют микрокристаллическое строение149.
и выводы вызвали возражения Каргина и сотр.159, которые
Йсняют полученные Зайдес и Синицкой данные о зависимости
Актера электронограммы от ускоряющего напряжения нали-
загрязнений в пленке. Эти возражения едва ли убедительны,
ЙЮеннцг учитывая опубликованные в 1958 г. результаты работ
WfbQ и Ватанабе. Эти исследователи, создавая определенные
$Ьвия облучения, методом микродифракции на участке 0,1 мк
—100°C получили электронограмму природной целлюлозы
55
J
Valonia ventricosa, содержащую 400 рефлексов.
могут быть получены только при наличии значительного трехмер-
ного порядка (кристалличности).
Суммируя приведенные доводы и результаты эксперименталь-
ных исследований, можно сделать вывод о том, что равновесным
состоянием препаратов целлюлозы и ее трехзамещенных эфиров
является кристаллическое состояние. Этот вывод подтверждается
фактами получения препаратов как самой целлюлозы, так и 'ее
полностью замещенных эфиров в виде макрокристаллов *.
Следовательно, препараты целлюлозы и ее полностью заме-
щенных производных наиболее правильно рассматривать как сте-
реорегулярные высокоориентированные кристаллические полимеры,
обладающие значительной неоднородностью структуры (дефектный
кристалл). Наличие в целлюлозных препаратах упорядоченных об-
ластей, в которых существует трехмерный порядок, не вызывает
сомнений.
-Типы связей между макромолекулами целлюлозы
Одной из характерных особенностей строения целлю-
лозы является энергетическая неравноценность связей, за счет ко-
торых осуществляется взаимодействие между отдельными макро-
молекулами. Эти связи могут быть двух типов: а) химические
связи и б) связи, осуществляемые силами межмолекулярного вза-
имодействия.
В основном взаимодействие между макромолекулами осуще-
ствляется посредством межмолекулярных сил. Однако при иссле-
довании целлюлозных препаратов необходимо учитывать и воз-
можность наличия небольшого количества химических связей ме-
жду макромолекулами (образование сетчатых структур), резко
изменяющих некоторые свойства целлюлозных препаратов, в ча-
стности их растворимость.
Химические связи между макромолекулами могут образоваться
в процессе выделения целлюлозы" из природных целлюлозосодер-
жащих материалов, а также при обработке целлюлозы различ-
ными полифункциональными соединениями.
Экспериментальное определение наличия и. числа химических
связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не пред-
ставляется возможным. Однако наличие этих связей подтвер-
ждается рядом косвенных данных. Так, например, ацетат целлю-
лозы, полученный путем этерификации природной целлюлозы в
мягких условиях (например, ацетилированием уксусным ангидри-
дом в пиридине), не растворяется в органических растворителях.
Это может объясняться высоким молекулярным весом получен-
* Необходимо отметить, что не все трехзамещенные эфиры могут быть по-
лучены в виде макрокристаллов. Как было показано Козловым и corp.ISI, трех-
замещенные эфиры целлюлозы с высшими жирными кисотами не могут быть
закристаллизованы по стерическим причинам.
56
jjara или наличием химических связей между макромо-
известно, нерастворимость полимеров является одним из
„х доказательств наличия химических связей между мак-
улами.. Ацетат целлюлозы, полученный в условиях, при
' эти связи разрушаются (например, при ацетилировании
гтствии минеральных кислот) , полностью растворяется в
>рме. Ацетат Целлюлозы, полученный ацетилированием ук-
г ангидридом в пиридине высокомолекулярных препаратов
ажденной целлюлозы, в которой валентные связи между
йгшекулами уже разрушены, также полностью растворяется
©форме152.
фазование небольшого числа химических связей между май-
йсулами целлюлозы или ее производных при обработке по-
жциональными соединениями всегда приводит к изменению
да целлюлозы в одном и том же направлении: понижается
олностью исчезает растворимость целлюлозы или ее эфиров,
1ается набухание и снижается разрывное удлинение воло-
рочность волокна в большинстве случаев остается без из-
fc. /
; исследовании взаимодействия между макромолекулами
юзы, . осуществляемого межмолекулярными силами, необ-
, учитывать, что энергия таких взаимодействий может зна-
й различаться по величине. Поэтому силы межмолекуляр-
йимодействия можно разделить на Две группы: а) межмо-
>йые силы с малой энергией взаимодействия; б) водородные
>Гия водородной связи (5—8ккал/моль) значительно пре-
'/знергию обычного межмолекулярного взаимодействия, но
7,раз меньше энергии химической связи.
“Ние в полярных соединениях водородных связей, обла-
болыпей прочностью, чем межмолекулярные связи дру-
в, может быть экспериментально установлено и полуко-
кс охарактеризовано путем исследования ИК-спектро©
$я (по изменению полосы поглощения, соответствующей
м гидроксильной группы). Этим методом было установле-
дости, наличие значительного числа водородных связей
tax целлюлозы,м.
в препаратах целлюлозы водородных связей между
^макромолекулами, возможность их разрыва и повтор-
Ьования является, по-видимому, одним из основных фак-
йделяющих ряд важных свойств целлюлозных материа-:
' мости скорость растворения, гигроскопичность и, в ряде
реакционную способность. В отличие от химических свя-
Ьродньге связи могут быть разорваны при сольватации
[Дьных групп. Ряд известных фактов может быть объ-
д₽и учитывать возможность образования и разрыва водо-
Связей. Так, например, установлено IS4, что при введении
57
в молекулу целлюлозы небольшого количества ацетильных групп,
являющихся значительно менее гидрофильными, чем гидроксиль-
ные группы, гигроскопичность целлюлозного материала не только
не понижается, но даже повышается (рис. 12). Аналогичные дан-
ные были получены Никитиным и Кленковой 155 при исследовании
гигроскопичности препаратов целлюлозы, содержащих небольшое
количество метоксильных или этоксильных групп.
Этот на первый взгляд неожиданный факт объясняется, по-
видимому, тем, что в природной целлюлозе имеет место включе-
ние большинства гидроксильных групп в водородные связи, резко
Рис. 12. Изменение гигроскопичности целлюлоз-
ного материала при введении в макромолекулу цел-
люлозы ацетильных групп.
Цифры на кривых указывают относительную
влажность воздуха.
уменьшающее возможность их гидратации. При введении в мак-
ромолекулу целлюлозы небольшого числа ацетильных или мет-
оксильных групп среднее расстояние между макромолекулами уве-
личивается, происходит разрыв водородных связей, и увеличи-
вается число гидроксильных групп, способных связывать воду,что
приводит к повышению гигроскопичности целлюлозы. Дальней-
шее повышение степени этерификации, естественно, понижает гиг-
роскопичность целлюлозы.
Увеличение среднего расстояния между макромолекулами до-
казывается уменьшением плотности этих препаратов. Так, напри-
мер, плотность хлопкового волокна составляет 1,53 г/слг3, а аце-
тата целлюлозы, содержащего 16,7% ацетильных групп, —
1,417а/сл/3.
Наличием различного числа водородных связей объясняется и
давно известный факт различной растворимости в растворах ще-
лочи препаратов регенерированной целлюлозы, имеющих одну
и ту же степень полимеризации, но полученных в разных усло-
виях, при которых возможно ослабление большего или меньшего
числа водородных связей. Разницей в прочности водородных свя-
зей между макромолекулами объясняется, в частности, разная
растворимость вискозного волокна одной и той же степени поли-
58
Зации целлюлозы в зависимости от условий формования и
№ растворимость одного и того же препарата гидратцеллю-
в зависимости от сушки. Так, например, свежесформован-
вискозное волокно, не подвергнутое сушке, почти полностью
лъоряется в 8%-ном растворе NaOH' при О °C, в то время как
. .же ролокно, высушенное при 80—90°C, растворяется в тех же
^бвиях только на 20—40%. Аналогичные данные получены и
лй опыленного ацетата целлюлозы (табл. 8).
Таблица 8. Растворимость влажной и высушенной
целлюлозы, регенерированной из ацетата целлюлозы
в 10%-ном растворе NaOH
Степень полимеризации целлюлозы Растворимость (% от навески) регенерированной целлюлозы
влажной высушенной
400 40 15
300 70 18
' Повышенная гигроскопичность регенерированной целлюлозы
. сравнению с природной также является следствием того, что
природной целлюлозе прочность водородных связей больше, чем
«генерированной целлюлозе.
Наличием значительного числа водородных связей между мак-
1рлекулами можно, по-видимому, объяснить трудность пол-
ет ацетилирования высушенного целлюлозного волокна и, осо-
iHO, гидратцеллюлозных волокон, не подвергнутых предвари-
ьйэму набуханию (см. гл. 6), а также ряд других фактов, хо-
$о известных в технологической практике получения и химиче-
^‘переработки целлюлозы.
другие типы межмолекулярных сил, действующих как между
иными, так и между неполярными, группами макромолекул
олойтй, обладают меньшей энергией, чем водородные связи,
силы действуют на малых расстояниях (2,75—5А), причем
нтенсивность резко уменьшается с увеличением расстояния
iy молекулами. Этот факт необходимо учитывать при иссле-
ди процессов набухания |^ллюлозы, изменения прочности
ветвенных волокон в результате их ориентации и при изуче-
других аналогичных процессов. При различных воздействиях
^целлюлозу, при которых изменяется расстояние между макро-
Секулами или элементами надмолекулярной структуры, умень-
fetcя прочность водородных связей и более слабых межмолеку-
п^.рНых связей и соответственно изменяется суммарная энергия
®|ёЖмолекулярного взаимодействия.
Известным подтверждением положения о разной прочности
МЙкмолекулярных связей в различных препаратах целлюлозы яв-
ляются Данные156 об интегральной теплоте смачивания хлопка и
вискозного шелка. Теплота смачцвания хлопка составляла
59
10,1 кал/г, вискозного шелка 22,4кал/г. Аналогичные I
получены другими исследователями; например, по данным^йб^7 1
теплота смачивания вискозного шелка составляет I
а хлопковой целлюлозы—10 кал/г. Различия в значениях тепл от 1
смачивания полимеров одного и того же химического состава объ- I
ясняются значительно большей прочностью связей между макро- I
молекулами в хлопковой целлюлозе. , I
Теплота7 смачивания целлюлозы изменяется также после । ее 1
размола в коллоидной мельнице и последующего кипячения в воде. I
Природная целлюлоза, подвергнутая размолу, при котором пол- 1
ностью исчезает упорядоченность структуры, обладает наиболее I
высокой теплотой смачивания, на 5—6 кал!моль превышающей I
теплоту смачивания гидратцеллюлозы. После кипячения этого |
препарата в воде степень упорядоченности макромолекул снова 1
повышается (препарат дает рентгенограмму гидратцеллюлозы), |
а интегральная теплота смачивания значительно снижается (на |
3—^кал/моль), что дает возможность сделать вывод о повышении |
прочности связи между макромолекулами после этой обработки 1
(см. стр. 51). ’ J
I
3
I
Надмолекулярная структура целлюлозы 1
Систематическими исследованиями Каргина и его шко- 1
лы было показано, что одним из основных факторов, определяю- |
_щих свойства полимеров и, в частности, целлюлозы, является так |
называемая надмолекулярная структура. Как правило, не только 1
в твердой фазе, но в большинстве случаев и в растворах поли- |
меров, особенно в концентрированных растворах, находятся не I
отдельные макромолекулы, а их агрегаты, образующие достаточно J
прочные и устойчивые элементы структуры (так называемые над- I
молекулярные структуры). Строение этих элементов структуры, I
названных указанными исследователями пачками, может быть 1
различным и их размеры, определяемые для большинства типов I
полимеров на основании результатов электронномикро^копических 1
исследований, могут изменяться при различных воздействиях. |
Для препаратов целлюлозы и ее производных такими первичными 1
элементами надмолекулярной структуры в ряде случаев являются |
микрофибриллы (стр. 63). Поэтому при исследовании химиче- 1
ских и физико-химических свойств целлюлозы необходимо учиты- 1
вать, что они определяются не только, а в ряде случаев не столько 1
взаимным положением макромолекул и их изменением при раз- 1
личных обработках, сколько строением и взаимным расположе- |
нием элементов надмолекулярной структуры. I
При изменении размеров и взаимного положения элементов |
надмолекулярной структуры значительно изменяются свойства по- >
лучаемых материалов. Так, например, физико-механические
свойства двух типов высокопрочных вискозных волокон — корд-
ного и прочного штапельного волокна (так называемого полиноз-
Ь
60
н а) резко различаются вследствие разных размеров
, ^надмолекулярной структуры (крупно- и мелкокристал-
й&гроение)158.
енное значение для характеристики величины элемен-
|Ьлекулярной структуры имеет так называемое предель-
е СП целлюлозы после гидролиза *.
(Дольше степень упорядоченности элементов надмолеку-
руктуры в волокне, тем больше величина кристаллитов
^ответственно вышр Предельное значение СП. Однако так
из проводится при повышенной* температуре, а, как
взывалось выше, при действии горячейводы происходит
ая рекристаллизация аморфизованцых' в результате раз-
обработок препаратов целлюлозы (стр 52), то получае-
Лечения предельной СП могут быть завышенными 159.
Ййсение СП целлюлозы до определенного предела Дости-
грбработкой кислотами не только в водной (гидролиз), но
^ртовой среде (алкоголиз). При проведении процесса в
иярном по сравнению с водой реагенте (в частности, в эта-
зможность рекристаллизации значительно уменьшается,
получаемые в результате этанолиза ** предельные значе-
являются более правильными, чем результаты, получае-
| осуществлении процесса гидролиза в водной среде. При ,
Й размолотой целлюлозы плотность препарата также не-
повышается 161 (например с 1,502 до 1,517г/слс3), хотя
ttdi степени, чем при обработке в водной среде.
•определения значений предельной СП препаратов цел-
ей этанолиза, предложенный Шаркоцым, Королько-
йтмановой|60, получил в последнее время сравнительно
1 (и рост ранение. -
о отметить, что закономерности изменения плотности
^Целлюлозных препаратов в процессе этанолиза и гид-
зличны (рцс. 13). По этому показателю целлюлозные
фэжно разделить на три группы162:
на, у кото рых плотн ость в п роцессе эг от от ша непре-
ается (хлопковая целлюлоза);
На,,у которых плотность непрерывно уменьшается (во-
а, у которых в процессе этанолиза плотность сна-
шивается а затем падает (лец древесная и бактериаль
этих различий пока еще не установлены.
м значением СП целлюлозы после гидролиза называют величи-
, рая' достигается при осуществлении гидролиза в определенных усло-
5, стр. 161) и ниже которой СП не уменьшается даже при зна'чи-
ении продолжительности обработки.
целлюлозы проводится в среде абсолютного этанолд содержа
4, при 100 °C 163.
61
Предельное значение СП природной хлопковой целлтрлоаы по-
сле гидролиза (2,5 н, H2SO4, 100 °C, 1 ч) составляет 100—140,
а после этанолиза 180—200. Для размолотой целлюлозы значение
Рис. 13. Изменение плотности целлюлозы при гидролизе (Л) и алко*
голизе (Б);
2 —хлопковая целлюлоза; 2— небеленая еловая сульфитная; <3 — бакте-
риальная; 4 — рами.
предельной СП резко снижается (рис. 14), но все же составляет
47—70164. Следовательно, и в размолотой целлюлозе сохраняются
элементы ориентированных структур.
Рис. 14. Изменение степени полимеризации раз-
личных препаратов целлюлозы в процессе эта*
нолиза:
1 — исходная хлопковая целлюлоза; 2 — то же, после
40 мин размола; 3 — после 60 мин', 4 — после 100 мин\
5—вискозное волокно.
Снижение СП целлюлозы до определенной предельной вели-
чины наблюдается также при деструкции целлюлозы в других сре-
дах. Так, например, в результате прогрева целлюлозы в среде
62
Иифтных органических разбавителей при 200°C значение СП цел-
ИмОзы снижается до определенного предела и при дальнейшей
Июаботке уже не меняется. При прогреве хлопковой целлюлозы
Мр^еросине при 200°C предельное значение СП хлопковой.целлю-
Крзы составляет 200, т. е. примерно совпадает с значением СП
Ииллюлозы после алкоголиза. Если прогрев целлюлозы проводить
№<в керосине, а в многоатомных спиртах (гликоль, глицерин),'то
Киредельное значение СП целлюлозы после термообработки в 2—
|рГраза выше165.
К' Дополнительные данные о величине элементов надмолекуляр-
ной структуры целлюлозы могут быть получены, как и для дру-
мгах природных и. синтетических полимеров, при использовании
Иметода электронной микроскопии. Систематические исследования
Катом направлении были проведены в последние годы Мэнли. Им
Врыли использованы водные суспензии различных природных воло-
Kqh (хлопок, древесная целлюлоза, рами), подвергнутых расщеп-
лению ультразвуком. В электронном микроскопе при увеличении
gfe .300 000—480 000 раз наблюдался только один элемент надмоле-
НЙлярной структуры — микрофибрилла толщиной 35 А; других эле-
||йентов структуры не было обнаружено 1й6. Единственное исключе-
Ёж' представляет бактериальная целлюлоза Valonia ventricose^
ЖЬи исследовании которой не было обнаружено микрофибрилл
наметром меньше 175 А160.
Efe. Микрофибриллы природной целлюлозы, по данным Мэнли,
ДИиеют не вытянутую форму, а форму спирали (см. рис. 4). Та-
кгоо же форму имеют и микрофибриллы регенерированной целлю-
|||ЙЙы — целлюлозы, регенерированной из раствора в кадоксене,
Ц|$отропной гидратцеллюлозной пленки, полученной омылением
^Триацетатной пленки, волокна фортизан167 (рис. 15). Это озна-
й&ает, что тонкая субмикроскопическая структура природной и ре-
Щ|нерированной целлюлозы идентична. Образующиеся в процессе
Мкйммического синтеза целлюлозы элементарные спиралевидные
пявляющиеся стабильным элементом структуры,
МиЬ®ггянутЬм волокне ориентированы вдоль оси волокна; в изо-
Щю»ном волокне они расположены беспорядочно. Размеры этих
^Нбр^лл указывают на складчатую структуру макромолекул в цел-
^Кк&йом волокне. F
Мэнли, сделанные им на основании детальных и си-
Мр^Г|¥ических исследований, представляют большой интерес и,
^ВЯиврно, должны учитываться при рассмотрении вопроса о струк-
^Иигцеллюлозы.
^^доВывод о фибриллярной структуре целлюлозы был подтвержден
^Н|№уыми других исследователей По данным Рэнби 16Э, мик-
^Июзйбрилльц в состав которых входит несколько сот макромоле-
^Ь?'имеют диаметр около 100 А, однако, по-видимому, при допол-
^Ивйьном их измельчении, осуществленном Мэнли, диаметр фиб-
мо' уменьшиться. Микрофибриллы отчетливо заметны в
ЯВИЮронном микроскопе 17°.
63
от
t35
При исследовании структуры трикарбанилатов це.
тигер и Хуземанн171 наблюдали в электронном ми
дельные палочкообразные, частицы-, длина которых
- 550 до 775 А, что соответствует длине цепи, содержащей^»»
элементарных звеньев. Наличие таких палочкообразный чатгиц ,
длина которых значительно меньше, чем длина вытянугях Макро-
молекул эфира целлюлозы данной степени полимеризации, авторы
объясняют, исходя из представления о складчатом строении мак-
ромолекул целлюлозы (см. стр. 41). ' *
Изложенные выше представления об идентичности надмолеку- я
лярной структуры природной и регенерированной целлюлозы не |
являются, однако, бесспорными и общепризнанными. Так, напри-
мер, Киссиг 172 на основании анализа маЛоугловых рентгенограмм
частично гидролизованной природной и переосажденной целлю-
лозы (вискозная кордная нить) приходит к выводу, что тонкая •;
структура природных и искусственных волокон различна.
Существенный интерес представляют данные Гесса с сотр.173,
которые при исследовании в электронном микроскопе различны?
целлюлозных волокон обнаружили элементы надмолекулярной
структуры длиной 500—800 А. Предварительно перед съемкой е
электронном микроскопе проводилась сорбция волокнами иода
или солей таллия, которые сорбируются только в неупорядоченных
участках структуры. Осуществление такой обработки повышает
возможность контрастирования упорядоченных (кристаллических)
участков при съемке в электронном микроскопе.
64
именовании полученных результатов есс с сотр. предат
jo схему.тонкой “и (ДиЛлярнои структуры цел люлрз^
из койэро имеется периодидесиередование аморфных
йических участков ри£. 16.)
1на фибрилл по Гессу на основании электронно-микро-
jhx исследований составляет 200—300 А, что значительно
дает данные, приводимые другими исследователями.
л.
[тическое изображение фиб-
по Гессу.
£
к
юды, которые--делаются Гессом на основании электронно-
копических исследован^, недостаточно обоснованы. Они
творечат результатам работ других исследователей. Однако
данцые необходимо учитывать при изучении тонкой надмоле-
ной структуры целлюлозы, и разработанный им метод иссле-
ди целесообразно использовать при дальнейшем изучении
проблемы.
Дя исследования тонкой структуры волокна рами были ис-
^оьаованы параллельно два метода — электронная микроскопия
тгенография под малыми углами174. Согласно полученным
Данным, длина микрофибрилл изменяется в пределах от5 00—
А до нескольких тысяч ангстрем, а средний диаметр микро-
фибриллы составляет 70А. Имеются и другие данные, что раз-
меры микрофибрилл в разных целлюлозосодержащих материалах
3 Зак. 243 е.
различны. Так, например, в лиственной древесине двНшпМЬо-
фибрилл, наблюдаемых в 'электронном микроскопе^тдВ^ЗДЮА.
а в еловой древесине 210—240 А175. -
В природных волокнах (хлопок, рами) микрофибри*Жргрв8по-
ложены не беспорядочно, а ориентированы вдоль волокйя, причем
согласно данным ряда исследователей микрофибриллЫлОкружейы
более рыхлым неупорядоченным материалом *7®.
Микрофибриллы образуют вторичные агрегаты177 размером
300X 1500 А, которые можно наблюдать в обычном микроскопе,
расположены обычно в виде спиралей определенного строения, об-
разуя слои в клеточной стенке древесины или в волокне хлопка.
Некоторые исследователи предлагают более детальную диффе-
ренциацию тонкой структуры препаратов целлюлозы. Так, напри-
мер, Бартунек 178 предлагает различать следующие пять структур-
ных элементов целлюлозного волокна, причем принятая им тер-
минология отличается от применяемой другими исследователями:
макромолекула (ширина 4—8А), кристаллит* (ширина 70А),
основная фибрилла (ширина 250А), микрофибрилла ; (ширина
1000 А) и фибрилла (ширина 3000 А). *
Таким образом, на данной стадии исследования тонкой надмо-
лекулярной структуры целлюлозы можно сделать достаточно опре-
деленный вывод, что простейшим элементом этой структуры яв-
ляются наблюдаемые в электронный микроскоп элементы надмоле-
кулярной структуры — микрофибриллы, содержащие несколько сот
макромолекул.
По вопросу о минимальном диаметре этих структурных эле-
ментов в литературе приводятся, как указывалось выше, различ-
ные данные, и минимальный найденный диаметр микрофибриллы
составляет 35 А.
Структурные модификации целлюлозы
Детальные исследования методами рентгеноструктур-
ного анализа и ИК-спектроскопии препаратов Целлюлозы различ-
ного происхождения, а также препаратов, подвергнутых некото-
рым обработкам, позволили сделать вывод, что целлюлоза может
находиться в различных структурных (кристаллических) модифи-
кациях.
В настоящее время показано существование четырех структур-
модификаций, из которых наиболее хорошо изучены две —
*41033 I (природная целлюлоза) и целлюлоза II (гидратцел-
’ хчдюлоза образуется из природной целлюлозы при
'длюлозы и последующем высаживании ее из рас-
'ч на целлюлозу концентрированных растворов
'ч^м разложении образовавшейся щелочной
'"Х^ной терминологии — микрофибрилла.
60
j -I, ц ’
этерификации и последующем омылении сложных
КшЁйлюлозы *; при размоле целлюл озныхволокон. .
Иимааий способ получения гидратцеллюлозы представляет
|иЕннтерес, так как он показывает возможность перехода
м|дой целлюлозы в гидратцеллюлозу без химических аб ргб о-
Ждробные исследования изменения свойств целлюлозы при
||р- ее в коллоидной или вибрационной мельнице^178 (гл. 4)
что при размоле морфологическая структура целлю-
рдалностью разрушается, и уже после часового рдзмалЫва-
щлокна рентгенограмма целлюлозы прио фетает вид, харак-
для рентгенограмм полностью аморфных полимеров. При
|Ётке размолотой целлюлозы горячей водой происходит упо-
|&нце макромолекул и снова появляется рентгенограмма ^о-
[&'но уже не природной целлюлозы, а гидратцеллюлозы ,79Л '
йким образом, часто Применяемый термин «регенерированная
Полоза» вместо «гидратцеллюлоза» не вполне правилен, так
Гидратцеллюлоза может быть получена не только регенера-
КЙёллюлозы из ее эфиров или из других .производных, но и
Ййческим размолом целлюлозы. '
Цщйн «гидратцеллюлоза» был введен в свое время Мерсе-
Ойходившим из предположения, что гидратцеллюлоза, обла-
ЙЯ-ПОвышенной гигроскопичностью по сравнению с природной
Козой, отличается бт нее тем, что содержит химически свя-
та волу. В настоящее время установлено, чторазличие в свой-
ВаЙвнРодной целлюлозы и гидратцеллюлозы обусловлено раз-
|ри в' структуре.
ИВ препаратов целлюлозы, наряду с уже названными двумя
Каииями целлюлозы I (природная целлюлоза) и целлюло-
йюгидратцеллюлоза), получены еще две модификации —
Мда III (образуется при обработке целлюлозы I и II жид-
ммрмком с последующим удалением паров NH3 при —5 °C
миеим этил амином 18°) и целлюлоза IV (образуется при на- *
Ь целлюлозы II в глицерине при 280 °C в течение 1—2 ч
Кующем вытеснении глицерина кипящей водой ?81) .
чо данным рентгеноструктурного анализа, структуру
I 1, предложенная^Мейером и Мишем в 1937 г. и при-
Е^Некоторыми незначительными изменениями в настоящее
юнеет в своей основе элементарную ячейку со следующими'
дойми181 (рис. 17) : а =8 2 А-, & =10 3 А (вдоль оси водок-
5*7,9 А,’ угол между осями а и е, перпендикулярными оси
IfeSf р = 83°. При построении этой структурной модели цел-
Висходили из предположения о такой конфигурации цел-
о- остатка в полимерной цепи, при которой атомы С1,
двух соседних элементарных звеньев, имеющие,
jeT .^лучен-
Мходимо отметить, что в некоторых случаях при омылен С0РбиРУет
Йллюлоэы при высокой температуре получаются препап3 нарушения
рамму природной целлюлозы, а не гидратцеллюлозы (с
а
"а:
69
конформацию кресла Cl, располагаются в одной плоскости, а гли-
козидные связи и атомы кислорода этих связей — в плоскостй, пер-
пендикулярной ей. Теоретический расчет интенсивности рефлек-
сов на рентгенограммах, сделанный для структуры целлюлозы I
с указанными параметрами, дает удовлетворительную сходимость
с экспериментальными данными.
Рис. 17. Элементарная ячейка целлюлозы I
по Мейеру и Мишу.
Если учесть характер перечисленных выше воздействий, вызы-
вающих переход от целлюлозы 1,к целлюлозе II, можно предпо-
ложить, что элементарные ячейки обеих структурных модифика-
ций должны обеспечить возможность взаимного перехода без пол-
ного разрушения структуры. Согласно1В2, целлюлоза II характе-
ризуется следующими параметрами элементарной ячейки: а =
= 8,0 А; b = 10,3 А; с = 9,1 А; угол р = 62°.
Если в целлюлозе I пиранозные циклы макромолекулы ори-
ентированы приблизительно параллельно плоскости Ьа, то в цел-
люлозе II они повернуты в положение, близкое к параллельному
диагонали базальной плоскости структуры (плоскость ас, перпен-
дикулярная оси волокна Ь).
Существенные различия между целлюлозой I и II обнаружи-
ваются и при исследовании этих структурных модификаций ме-
тодом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах целлюлозы II наблю-
дается уширение полосы гидроксильных групп с появлением новых
полос при 3480 и 3450 см-1, изменение контурй полосы валентных
колебаний групп СН2 и СН (2900 саг1), уменьшение интенсивно-
сти полос 1430, 1340, 1320 слг1 и др.183. Особенно резкие различия
спектров целлюлозы I и II наблюдаются в области поглощения
гидроксильных групп после дейтерирования, что свидетельствует
о различии числа и интенсивности водородных связей у природ-
ной целлюлозы и гидратцеллюлозы. Вместе с тем в спектре гид-
ратцеллюлозы не было обнаружено полос, которые можно было
бы отнести к свободным гидроксильным группам.
творец основании сопоставления спектров гидратцеллюлозы и мо-
щелочей соединений (многоатомных спиртов, моно- и дисахари-
---------'сти поглощения метиленовых групп в работе 184 было
* По более едположение, что изменение характера водородных
66
Ййзей в гидратцеллюлозе связано с возможностью существова-
ла поворотных изомеров, отличающихся положением оксиметиль-
ЬЙ группы.
. Согласно 185, структурным модификациям целлюлозы III и IV
£ вписываются следующие параметры элементарных ячеек:
Целлюлоза III
Целлюлоза IV
а. А Ь, А с,.А р, °
8,6 10,3 $6 60
8,1 10,3 7,9 90
Хотя параметры элементарных ячеек структурных модифика-
;.ций целлюлозы III и IV имеют значительную аналогию с пара-
метрами элементарных ячеек целлюлозы II й целлюлозы Г соот-
ветственно, однако данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о
4
Значительных различиях между этими модификациями185.
f Б:ли сам факт существования различных структурных моди-
фикаций целлюлозы экспериментально доказан и не вызывает
дёрмнений, то вопрос о характере изменений, происходящих при
(Йреходе из одной структурной модификации в Другую, является в
^стоящее время дискуссионным. В качестве возможных объясне-
ний выдвигаются предположения о различиях в конформации
вепи *86, поворотной изомерии; возможно также, что при этих пе-
реходах происходит изменение конформации элементарного звена,
i;,"Природная целлюлоза и гидратцеллюлоза значительно разли-
чаются по реакционной способйости, сорбционной способности
Сорбции воды и красителей), растворимости, а также по ряду
|®угих свойств, о которых указано в других разделах книги (на-
4>имер, по количеству левоглюкозана, образующегося при терми-
м распаде). Препараты гидратцеллюлозы, в свою очередь,
(айисимости от условий получения значительно различаются по
^гвори мости, а в ряде случаев и по реакционной способности.
более значительное повышение растворимости гидратцеллю-
по сравнению с природной целлюлозой наблюдается в тех
йаях, когда она получается путем радв ореи я целлюлозы и
|рщего высажив^шя ее из раствора, т. е. при сравнительно
ном разрушении ivf рфологической структуры волокна. По-
у-целесообразно различать две группы препаратов гидрат-
wicBbi: а) полученные из природной целлюлозы без наруше
^морфологической структуры волокна и б) полученные из
Одной целлюлозы с нарушением морфологической структуры ;
а (переосажденная целлюлоза). _
'табл. 9 сопоставлены основные свойства препаратов при-
0Й целлюлозы и двух типов гидратцеллюлозы.
к видно из та бл. Я сорбция влаги гидратцеллюлозой выпщ
природной целлюлозой, причем гидратцеллюлоза, получен-
И^ЗЙрросаждением из растворов (вискозное волокно), сорбирует
больше, чем гидратцеллюлоза, полученная без нарушения
«туры волокна.
69
Таблица 9. Сравнение свойств природной целлюлозы и гидратцеЖиЙ^^Й^ * '
I — природная целлюлоза; II — гидратцеллюлоза, полученная без.
морфологической структуры волокна (без переосаждения); III — СИЮрат^е4ЯР*
лоза, полученная с нарушением морфологической структуры волокиадпвреосЛЖ-
денная целлюлоза)
I 1 III
Рентгенограмма Количество погло- щаемой влаги (при 65% отн. влажно- сти), % ,от веса волокна Природной цел- люлозы 6-8 Иная, чем у I 10-11 \ Такая же, как У и Г /12-14
Интегральная тепло- та смачивания Меньше, чем у II и III Больше, чем у I Больше, чем у I и II
Накрашиваемость Плотность, г!см3 Ниже, чем у II и III 1,55 Выше, чем у 1 1,52- Выше, чем у I и II -1,53
Скорость ацетилиро- вания высушенного волокна Выше, чем у II и III Ниже, чем у I Ниже, чем у I и II
Скорость гидролиза минеральной кис- лотой Ниже, чем у II и III Выше, чем у 1 Выше, чем у I и II
Растворимость в 10%-нрм раство- ре едкого натра3,1 Изменение прочности волокна после об- работки органиче- скими раствори- телями189 До степени пол Снижается ямеризации 200 * Повы До степени поли- меризации 1200 * шается
* Данные о степени полимеризации целлюлозы, растворимой в щелочи, по-видимому,
завышены, особенно для препарата III.
Аналогичные данные были получены X. У. Усмановым и
В. А. Каргиным 187 при исследовании изотермы сорбции воды раз-
личными целлюлозными препаратами в глубоком вакууме.
Гидратцеллюлоза и природная целлюлоза сорбируют органиче-
ские растворители приблизительно одинаково188, а некоторые ор-
ганические растворители сорбируются природной целлюлозой даже
в большем количестве, чем гидратцеллюлозой (рис. 18 и 19). Пре-
параты гидратцеллюлозы, получаемые как с нарушением, так и
без нарушения морфологической структуры, обладают повышен-
* ной накрашиваемостью по сравнению с природной целлюлозой.
Для гидратцеллюлозы, особенно полученной путем переосажде-
ния, характерна повышенная по сравнению с природной целлю-
лозой реакционная способность в некоторых реакциях, отчетливо
70
1
Рис. 16. Изотермы сорбции различ-
ных жидкостей вискозным волокном:
1 -Н2О-, 2 -CH РН-, й -СоНьОН
4 - (CH з)оСО; S— H-C3H7OH
S - СНзСООН; 7- СвНв.
д
й % ся вповыш ении скорс ти гадролиза( л10 ,w .
, 4>. :
шейные препараты гидратцеллюлозы (полученные как с
нием, так и без разрушения морфологической структуры),
*
18. Изотермы сорбций различ-
жидкостей хлопковым волокном.
; HjO; 2 - (2Н3СООН- 8 - СНзОН;
.С1Н6ОН: 5-(СН8ИбО; 6-СвНв.
правило, обладают значительно меньшей реакционной спо-
[бстью в медленно протекающих процессах этерификации цел-
tf
1
______—
ПарциальнЛ давление
^’например в реакции ацетилирования. Так, высушенный
Ый шелк ацетилируется значительно медленнее,, чем
у/А Гидролиз различных целлюлозных материалов
Медное число
до гидролиза после гидролиза
Гидролизное
число
Материалы
зойанный хлопок
й волокно . . .
1,1 3,3 2,2
1,3 5,7 3,7
1,9 14,0 11,1
71
хлопковое волокно189. Однако эта закономерность наблюдается не
всегда. Роговин и Свердлин190 показали, что высушенный вис-
козный шелк действительно ацетилируется значительно медлен*
нее хлопкового волокна, но другое гидратцеллюлозное волокно
(медноаммиачный шелк), обладающее менее плотной структу-
рой, после сушки ацетилируется быстрее, чем вискозный Щелк
и хлопковое волокно. Это явление связано, по-видимому, с воз-
можностью увеличения в процессе сушки интенсивности ме5кмо-
лекулярного взаимодействия (особенно в поверхностных слоях во-
локна), приводящей к снижению скорости диффузии реагента
внутрь волокна.
Если вискозное волокно не сушить или высушенное волокно
обработать водой, а затем вытеснить воду ледяной уксусной ки-
слотой, то скорость ацетилирования этого волокна будет значи-
тельно выше, чем хлопкового волокна, подвергнутого аналогич-
ной обработке.
Растворимость целлюлозы зависит не столько от типа струк-
турной модификации, сколько от условий получения материала.
Если препарат гидратцеллюлозы получен с разрушением морфо-
логической структуры волокна (переосаждение целлюлозы), а
следовательно, с разрывом большинства водородных связей ме-
жду макромолекулами, растворимость гидратцеллюлозы значитель-
но увеличивается. Препараты гидратцеллюлозы, полученные без
нарушения структуры волокна, по растворимости не отличаются от
природной целлюлозы. В этом отношении между двумя типами
гидратцеллюлозных материалов имеется существенное различие.
Большой интерес представляют полученные Лауэром188 дан-
ные об изменении прочности природных (хлопок) ‘Й* гидратцеллю-
лозных волокон (вискозный шелк) при действии некоторых органи-
ческих растворителей. Как видно из табл. 11, после этой обработки
прочность хлопкового волокна понижается, а прочность вискозного
волокна повышается.
Для проверки и объяснения этого неожиданного факта тре-
буются дополнительные исследования. Возможное, но не един-
ственное объяснение заключается в том, что при действии орга-
нических реагентов происходит вытеснение влаги из волокна, так
как известно, что в отличие от вискозного волокна хлопковое во-
локно в мокром состоянии обладает (благодаря особенностям
морфологической структуры) более высокой прочностью.
Структурные изменения, происходящие при превращении при-
родной целлюлозы в гидратцеллюлозу, обратимы. В результате
непродолжительного нагревания при 140—300 °C в глицерине или
в воде под давлением структура препаратов гидратцеллюлозы из-
меняется. Соответственно изменяется и рентгенограмма этих пре-
паратов — вместо рентгенограммы, характерной для гидратцеллю-
лозы, получается отчетливая рентгенограмма природной целлю-
лозы 191. Это изменение рентгенограмм происходит тем быстрее и
полнее, чем меньше прочность связей между макромолекулами.
72
11. Изменение механических свойств природных ^^гидратцеллюлозных волокон при действии различных растворителей
вуг. [&'>•' Жидкость «применяемая для 1г, , набухания Прочность , ‘ г!денье Прочность в мокром состоянии (% от прочности в сухом ^состоянии) Удлинение , Н
рГ Хлопковое волокно
г'Без набухания 3,86 — 127
К Вода . . 4,6 120 13,1
Метиловый спирт | ^Этиловый спирт 3,97 102 9,6
3,30 85,5 9,2
1 ..Бензол 3,20 82,9 9,2
В? Пиридин 2,06 53,6 ' 7,6
К'Ледяная уксусная к ислота . . . 2 07 536 .7 6
К'Ацетон . . U-* • 3,12 89 10,6
W - п ' Вискозноеволокно
*рез набухания 3,6 — 20
«ода . . . . 2,42 66,3 25,4
^Метиловый спирт 3,16 867 197
'Этиловый спирт 3,44 94,2 17,1
рБензол 3,86 105,8 19,8
Щиридин 3,89 108,0 196
Йедяная уксусная кислота . . . 4,88 134 13,9
^Ацетон 4,05 НО 16,5
МИоэтому наиболее полный переход рентгенограммы гидра\целлю-
МКтаы в рентгенограмму природной целлюлозы наблюдается при
НЕйфевании гидратцеллюлозы в жидкостях, вызывающих набуха-
(например в глицерине или в других полярных жидкостях).
ИК-Образцы целлюлозы, регенерированной из ее эфиров при вы-
К|Й£>й температуре, также дают рентгенограмму, идентичную рент-
ИинЬграмме природной целлюлозы. Если при выделении из ксан-
Мшената целлюлозы или. из щелочной целлюлозы при обычной
Игайерату-ре целлюлоза йегда получается в структурной модифи-
^Н№ии гидратцеллюлозу то при разложении щелочной целлюлозы
^Кящей водой или при омылении ксантогената целлюлозы при
Мртературе выше 60 °C получается смесь двух структурных мо-
ИВЬикаций целлюлозы — природной целлюлозы и гидратцеллюло-
Подобный частичный переход гидратцеллюлозы в природ-
Мн целлюлозу имеет место при денитрации нитрата целлюлозы
^Ирдаылении ацетата целлюлозы при высокой температуре. Про-
ИюЁу эти процессы при комнатной температуре, получают только
ИНКЙу структурную модификацию— гидратцеллюлозу. Разложение
КЖЙекулярного соединения целлюлозы с аммиаком горячей водой
ЦЯфЦводит 'к препарату, обладающему рентгенограммой природной
^фйлюлозы, разложение холодной водой — к препарату с рентге-
й»йеграммой гидратцеллюлозы.
Превращение гидратцеллюлозы в природную
исходит на 60% при нагревании щелочной целлюлозы'ftwSWv С
в глицерине в течение 10 лшн193. При нагревании гидратцеллюлозы
при той же температуре в растворителе, не содержащей свободных
гидроксильных групп (например^ в триацетине) и, следовательно,
не вызывающем значительного набухания, подобный переход струк-
турных модификаций не наблюдается. . \
Полное превращение гидратцеллюлозы в природную целдюлозу
до настоящего времени осуществить не удалось; максимальное до-
стигнутое превращение составляет 85% 194.
Каргину, Михайлову и Елинек195 путем последовательных
обработок вискозного волокна,- (нагревание в глицерине, обра-
ботка 16%-ным раствором едкого натра, последующее нагревание
в глицерине и т. д.) удалось осуществить превращения гидратцел-
люлозы в природную целлюлозу, снова в гидратцеллюлозу
и т. д.
• Приведенные данные показывают, что при повышенных темпе-
ратурах равновесной и устойчивой структурной модификацией —
даже для препа-ратов целлюлозы, подвергнутых различным воз-
действиям и превращениям или регенерированных из различных
производных, является природная целлюлоза, а не гидратцеллю-
лоза. При нормальной температуре равновесной модификацией
целлюлозы для таких препаратов является, по-видимому, струк-
турная модификация гидратцеллюлозы, а не природной целлю-
лозы. Это подтверждается тем, что при регенерации целлюлозы
.из ее производных в большинстве случаев образуется структур-
ная модификация гидратцеллюлозы, а не природной целлюлозы.
В отличие от структурных превращений, характеризуемых из-
менением рентгенограммы, изменения в морфологической струк-
туре ' целлюлозы, в физико-химических и химических свойствах,
происходящие при образовании гидратцеллюлозы, не являются об-
ратимыми.
Как показали Гинзберг и Роговин196, структурный переход
гидратцеллюлозы в природную целлюлозу при нагревании не со-
провождается одновременным изменением других свойств, харак-
терных для гидратцеллюлозы (сорбции красителя, гигроскопич-
ности, скорости гидролиза). Повышенная гигроскопичность и
накрашиваемость препаратов гидратцеллюлозы в основном сохра-
няются и после ее нагревания. Следовательно, препараты, получае-
мые после нагревания, идентичные природной целлюлозе по рент-
генограмме, отличаются от нее меньшей прочностью связей между
макромолекулами и, соответственно, по физико-химическим свой-
ствам.
Явление полиморфизма отчетливо проявляется не только у са-
мой целлюлозы (природная целлюлоза, гидратцеллюлоза), но и
у производных целлюлозы — щелочной целлюлозы, нитратов и аце-
татов целлюлозы. Так, например, для щелочной целлюлозы ус-
тановлено наличие пяти структурных форм, для нитрата целлю-
74
^-ripex форм, для ацетата целлюлозы—трех форм (см.
йгл. 3 и 6).
|Й1 различных воздействиях на производные целлюлозы про-
уа*г взаимные переходы структурных модификаций. Механизм
Переходов систематически не исследован, так же как не вы-
I вопрос о различиях физико-химических свойств этих струк-
ах модификаций. * ~
Структурная неоднородность целлюлозы
Структурная неоднородность препаратов как природной и
«ерированной целлюлозы, так и их производных является бес*
Ным фактом, экспериментально установленным различными
вескими и химическими методами исследований. Этот пока-
является одним из основных, определяющих различные
дое технически ценные свойства целлюлозных материалов,
уруктурная неоднородность препаратов целлюлозы связана
[Шаечной степенью ориентации макромолекул или элементов
(йиекулярной структуры в волокне, т. е. с различной степенью
Й&урной анизотропии, а также с наличием областей с разлйч-
фепёнью упорядоченности * и, следовательно, отличающихся
Шм расстоянием между макромолекулами или их агрегатами.
||личие в целлюлозном волокне различных участков, в кото-
йЙоцессы диффузии, а следовательно, и химические реакции
«кают с разной скоростью; подтверждается многочисленными
^ментальными данными. В ряде случаев скорость взаймо-
рййя функциональных групп макромолекулы целлюлозы с ре-
^ги изменяется в процессе реакции (вначале процесс проте-
™ (Ьлыпей скоростью, но после определенного периода про-
Цельность которого для разных целлюлозных препаратов
Вйиа. скорость процесса значительно снижается). Такие на-
Кн'я были сделаны при исследовании процессов гидролиза
вбаы в гетерогенной среде (см. гл. 4), перйодатного окис-
Идшаимодействий с этилатом таллия, реакции дейтерйрова-
гарркс ильных ipупп (обмен водорода ОН трупп на дейтерий
ШЙгйии D2O).’
Щйиные изменения скорости химических реакций могут быть
разной реакцибнной способностью первичных и вторич-
Ишйоксильных групп элементарного звена, однако такие
ИВйВнительно немногочисленны. Основной причиной зна-
Икаюзамедления скорости реакци и или ее полного прекраще
Иод того, как прореагировали ОН-группы только части эле-
ИгаВ звеньев, является различная скорость диффузии
Н»в в отдельные участки волокона, в которых степень рриен*
Ийяятия упорядоченности и ориентации не всегда совпадают. Так же как
повышение упорядоченности в полимерах может не сопровождать-
аЙаением степени ориентации, т. е. повышением структурной анизотропии
рйетртвеийо, анизотропии механических свойств.
тации макромолекул или элементов надмолекулярной.структуры
неодинакова, а следовательно^ различна их доступность. Иногда
реагенты вообще не могут проникнуть в наиболее упорядоченные
и ориентированные области волокон. Поэтому реакция Начинается
и заканчивается в областях с более низкой степенью ориентации.
В природных волокнах изменение степени ориентации макро-
молекул может быть осуществлено в сравнительно ограниченных
Рнс. 20- Рентгенограммы вискозных волокон различной степени ориентации:
Л— неориентированное изотропное волокно; Б —обычное вискозное волокно
невысокой степени ориентации; В — высокоориентированное вискозное волокно.
пределах. Понижение степени ориентации имеет место как при пе-
реосаждении природной целлюлозы из растворов, так и при полу-
чении из нее гидратцеллюлозы без растворения (например, обра-
боткой целлюлозы концентрированными растворами щелочи, из-
мельчением и т. д.). Увеличение степени ориентации макромоле-
кул природных волокон до настоящего времени не осуществлено*.
Значительно больше возможность изменения степени ориента-
ции макромолекул в искусственных гидратцеллюлозных или эфиро-
целлюлозных волокнах. В процессе формования, когда волокно
находится еще в пластическом состоянии, можно приложением
определенных нагрузок к волокну изменить ориентацию макромо-
лекул и обеспечить более упорядоченное расположение их в во-
локне. Этот метод получил широкое применение при промышленном
производстве искусственного волокна повышенной прочности197.
Изменяя ориентацию макромолекул или элементов надмолекуляр-
ной структуры в волокне путем вытягивания пластичного волокна,
можно при одной и той же степени • полимеризации исходной
целлюлозы повысить прочность волокна в 2—3 раза.
Изменение ориентации макромолекул в волокне может быть
достаточно отчетливо определено рентгенографически. На рис. 20
приведены рентгенограммы вискозных волокон различной сте-
пени ориентации. С повышением ориентации макромолекул целлю-
лозы изменяется характер рентгенограммы — вместо расплывча-
тых кругов на ней появляются отчетливо выраженные рефлексы.
* В последнее время появились патентные данные (англ. пат. 1136417, Coats
Res. Laboratory a. Eng. Staff) о возможности увеличения . степени ориентации
хлопкового волокна путем вытягивания его в жидком аммиаке.
76
Методы оценки структурной неоднородности. Для характерй-
.ки структурной неоднородности целлюлозы, в частности степени
упорядоченности и кристалличности, предложено большое число
зических, физико-химических и химических методов исследова-
[. Из этих методов наибольший интерес представляют: структур-
г методы — рентгенография и ИК-спектроскопия; физико-хими-
ские методы — сорбция влаги и иода; химические методы — дей-
рирование и формилирование целлюлозы, а также метилирование
зометаном.
21. ИК-Спектры кристаллической
ффной целлюлозы:
ВЙсококриеталлическая целлюлоза I;
аморфная целлюлоза; J — высококри-
Ялнческая целлюлоза И.
^нтгенографический метод
Ых методов исследования,
Я степени упорядоченности и ориентации макромолекул или
igHTOB надмолекулярной структуры в волокне. Получаемые
ЗЙомощи этогсъ метода результаты достаточно однозначны.
В данным работы198, различные препараты целлюлозы
от 30 (хлопок, рами) до 60—62% (вискозный шелк)
ЙЬй фракции, определяемой ренгенографически.
1’Гересные данные о степени упорядоченности полимеров
является
который
одним из основных струк-
используется для опреде-
Со-
со-
до-
бы-
ЙЙучены при использовании метода ИК-спектроскопии. Этот
".получил в настоящее время широкое применение не только
^следовании химического состава различных производных
Лозы и препаратов модифицированной целлюлозы199, но и
Лучения структуры целлюлозных материалов 209 Типичный
(£ктр кристаллической целлюлозы (хлопок) приведен на
Ж
ьзование данных ИК-спектроскопии для количественной
ристики степени упрядоченноёти (в частности, предлагае-
й"в работе О’Коннора с сотр.201 методика определения степени
77
кристалличности целлюлозы по соотношению интенсиИЙЙЖЙЙмюе
поглощения 900 и 1430 см~1) не вполне обосновано.
полосы 1430 см~1 и увеличение поглощения при 900сй^^®абяю-
даются и при переходе от природной целлюлозы к гидрййелио-
лозе (даже при исследовании препаратов гидратцеллкмгоаи с пре-
дельной СП)*02.
Необходимо отметить, что данные об изменении степени упо-
рядоченности, найденные рентгенографически и с использованием
метода ИК-спектроскопии, в ряде случаев не совпадают. Степень
упорядоченности, определенная рентгенографически, как правило,
выше 203.
Однозначные результаты могут быть получены только при ис-
пользовании метода ИК-спектроскопии для исследования дейтери-
рованных препаратов целлюлозы (см. ниже, стр. 79).
Из физико-химических методов определения структурной неод-
нородности (различной доступности) целлюлозных материалов наи-
большее значение имеет определение сорбции иода или влаги. Эти
методы основаны на разной скорости диффузии реагентов на раз-
ных участках материала. Как уже указывалось, в наиболее плот-
ные участки структуры с максимальным взаимодействием между
макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры
при помощи водородных связей некоторые, реагенты иногда вооб-
ще не проникают. Доступные для диффузии реагентов элементы
структуры целлюлозы часто называют аморфными. Применение
этого термина в данном случае неудачно, так как структурная не-
однородность возможна и при одном и том же фазовом состоянии.
Более правильно говорить о легко доступных, мало упорядоченных
участках структуры.
Метод определения доступности целлюлозных препаратов пу-
тем определения сорбции иода был предложен Швертассеком204,
который систематически изучал этим методом структуру различных
целлюлозных материалов. В качестве эталона полностью «аморф-
ного» препарата целлюлозы использовалась размолотая целлюлоза,
сорбция иода которой составляет 412 мг/г. Отношение количества
иода, сорбированного исследуемым препаратом целлюлозы, к коли-
честву иода, сорбированному «аморфной» целлюлозой, и характе-
ризует степень доступности структуры целлюлозы.
Согласно205, количество сорбированного иода (в мг/г волокна)
для различных препаратов целлюлозы составляет:
Хлопковое волокно ................ ... 44
Мерсеризованное хлопковое волокно ... 147
Древесная целлюлоза............ . . . 136
Вискозное волокно .................... 227
Интересно отметить, что в результате обработки вискозного во- I
локна и мерсеризованной хлопковой целлюлозы паром количество |
иода, сорбированное волокном, заметно снижается 208, т. е. проис- 1
ходит дополнительное повышение степени упорядоченности или |
78
Гф.
•е.1
дсйчности. Ко личество иода, сорб нруемое «ним и '
целлюлозы, уменьшаетсята кже с говышением темпе -
к?Обработки. Так, например,мГесли препарат Целлюлозы при
^.’рдрбтрует 143 1мг иода на 1 г целлюлозы то при повыше-
атуры до 32 °C количество сорбируемого иода снижается
|рргг, а при 39 °C срставляет 118,5 мг. При частичной эте-
Ьфйии или частичном О-алкилировднии целлюлозы йроисхб-.
фаарыхление структуры, и количество иода, сорбируемое
значительно повышается2®8.
|$№ество сорбированной воды, связываемой свободнымиОН-
*амн макромолекул целлюлозы, не включенными в водородную
100-
sL«-
3
*
згдо гвоо гьоо • гооо isoo нов аоо воо
Волновое число, см'Г
^-Ц^ ИК-Спектры вискозной плевки до и после дейтерирования:
деЦ$Мтерирования; 2 — после дейтерирования парами DjO.
доо характеризует доступность целлюлозы для различных
|£.Чем больше количество’ ОН-групп, не включенных в
(Й^лярные водородные связи, темболнпе влаги сорбирует-
ЙЮзой. ,
й£йым и достаточно однозначным методом характеристик
Црной неоднородности целлюлозных материалов является
Ьйшшв целлюлозы. В реакцию обмена водорода на дейте-
айрвботке препаратов целлюлозы тяжелой водой могут
атомы водорода только тех ОН-групп, которые не включе-
ннаодную связь и, следовательно, находятся в доступных
||®еллюлозного материала. Контроль за ходом процесса
Йгаакия и составом продуктов реакции осуществлялся ме-
К-Слектроскопии. Согласно данным Манна и Марринана208
Кпря Дейтерообмене не исчезает широкая полоса погло-
рКгрупп при 3600—3000 см-1 и проявляются полосы 3490
ИГ** ОН-групп, находящихся в упорядоченных, кристалли-
ёдастях целлюлозы (отнесение этих полос было осущест-
®ем сравнения спектра целлюлозы после дейтерирования
^Ми кристаллических целлотетраозы и целлопентаозы210).
Ж1
' x < J
'il
tV *1
Д1
-Я
4
79
При введении дейтерия в доступные (неупорядоченные) Дабгяти
целлюлозы на ИК-спектрах появляется новая широкая florae а в
области 2700—2400 см~1, характерная для валентных кощбаний
групп OD.
Исследование ИК-спектров целлюлозы после дейтерирования
дает возможность определить количество микрокристаллических
участков в исследуемых препаратах целлюлозы путем оценки ин-
тенсивности полос поглощения ОН-групп кристаллических участков
(3490 и 3450 СЛ4-1) 145. В ИК-спектрах недейтерированной целлюлозы
наличие одной широкой полосы поглощения ОН-групп, входящих
в состав и кристаллических, и аморфных участков, не дает возмож-
ности определить соотношение этих элементов структуры методом
ИК-спектроскопии.
Манн и Марринан указывают211, как влияют условия проведе-
ния дейтерирования на получаемые результаты. При дейтерирова-
нии действием жидкой D'2O реагируют не только ОН-группы, нахо-
дящиеся в доступных областях, но и ОН-группы на поверхности
кристаллитов. При дейтерировании парами D2O взаимодействуют
только ОН-группы, находящиеся в доступных участках. Поэтому
количество дейтерия, введенное в молекулу целлюлозы при дей-
- ствии паров D2O, всегда меньше, чем при обработке жидкой D2O.
Метод дейтерирования, впервые предложенный Фриллетом,
Хэнли и Марком212, получил в дальнейшем широкое применение
для исследования структурной неоднородности препаратов целлю-
лозы. Так, этим методом было определено213 содержание доступ-
ных областей в 13 различных препаратах целлюлозы. Оно изменя-
- лось от 37% (для волокна рами) до 75% (вискозная пленка). При
определении методом дейтерирования структурной неоднородности
неполностью замещенных простых эфиров целлюлозы (метил- и
этилцеллюлозы) было установлено214, что в этих препаратах все
атомы водорода в ОН-группах замещаются на дейтерий.
Определение степени доступности и кристалличности различных
. целлюлозных материалов с использованием наряду с методом изо-
топного обмена рентгенографического метода и определения плот-
ности было проведено Рэнби с сотр.215.
Существует непосредственная корреляция между показателями
структурной неоднородности целлюлозных материалов, определяе-
мыми методом дейтерирования и изложенным выше методом сорб-
ции влаги.
Необходимо отметить, что в последнее время опубликованы дан-
ные Мэнли216, которые противоречат приведенным выше результа-
там. Он нашел, что скорость обмена водорода на дейтерий в
препаратах негидролизованной и гидролизованной целлюлозы, в
которых соотношение между доступными и мало доступными обла-
стями должно быть различно, примерно одна и та же. Однако эти
интересные данные требуют дополнительной проверки.
Для характеристики структурной неоднородности препаратов
целлюлозы могут быть использованы и некоторые методы этери-
80
юии и О алкилирования целлюлозы р частности формилиро-
«к и метилирование диазометаном. Формилирование целлюло-'
Цфри обработке 90%-ной муравьиной-кислотой при 30 °C в тече-
ие 16 ч) происходит только в доступных участках целлюлозного
ат ери ал а. Преимуществами этого метода являются его простота
^воспроизводимость, а также возможность определения даже не-
рачительных изменений структуры волокна в результате различ-
ай обработок .Так .например досле мерсеризации природной
целлюлозы степень ее формилирования при осуществлении этери-
фикации в одних и тех же условиях увеличивается на 85$, а п осле
&змола — в 4,5 раза217.
23. Зависимость количества связанной му-
ляжной кислоты от структуры целлюлозного
Еиертла (время обработки 16 ч, температура
кИй’до 6О°гС, весовое отношение НСООН : цел-
&WO:
й-еяюэное волокно; 2 —волокно фортизан;
1д^упфнтная целлюлоза; 4 —хлопковый пух.
. 28
4
<§
6 12
V
20 40 SO
Температура, °C
g го
i
f:-.
В'
.Ирис. 23 приведены данные зависимости количества связан-
Муравьиной кислоты от структуры целлюлозных препаратов
^Кця формилирования проводилась при разных температу-
Е-у®, Эти данные в основном совпадают с результатами, полу-
ЙЙИ другими методами (в частности, путем сорбции влаги или
дейтерирования).
Желирован ие Целлюлозы диазометаном также происходит в
доступных участках целлюлозного волокна, и этот ме-
Е^пръзовался для определения содержания аморфных обла-
ДЖЬёпараты рами, волокна фортизан (высокопрочное гидрат-
МИЙЗйое волокно, получаемое омылением ацетатного вол) кю)
Юйенной ацетатной пленки, различавшиеся между собой по
Упорядоченности (доступности), при метилировании в од-
Ktat ex же условиях существенно различались по содержанию
Врййаных групп220. Исследования полученных препаратов ме-
йк.1ИКспектроскопии и рентгенографии подтвердили, что эти
|даи происходят только в мало упорядоченных участках волок-
ФсЙпеньк р сал личности после указанных обработок не изме
гея ’
Иедды уменьшения структурной неоднородности. Как уже ука-
?лось, структурная неоднородность является одной из основных
причин постепенного замедления ряда химических реакцй<:<$£вйИк
лозы. Уменьшение структурной неоднородности может 6цй№&су>
ществлено за счет изменения среднего расстояния между отель-
ными макромолекулами или элементами надмолекулярной структу-
ры путем использования принципа так называемого «йнклюдиро-
вания» *. Инклюдирование происходит при обработке -влажных
целлюлозных и гидратцеллюлозных препаратов как полярными,
так и неполярными жидкостями221. В большинстве случаев эти ре-
агенты не удаляются из волокна даже при продолжительном на-
гревании в глубоком вакууме при 100 °C. Количество реагента,
удерживаемое волокном, не зависит ни от химической природы
реагента (его полярности), ни от степени полимеризации целлюло;
зы, и составляет в среднем 1 моль на 6—8 элементарных звеньев
(для препаратов гидратцеллюлозы) или 1 моль на 12—15 элемен-
тарных звеньев (для природной целлюлозы).
После обработки органическими растворителями препаратов
природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы значительно
повышается их реакционная способность** в реакции ацетилиро-
вания смесью уксусного ангидрида и пиридина. Аналогичное повы-
шение скорости реакции после .обработки целлюлозного волокна
органическими растворителями (бензолом) было установлено и
При окислении целлюлозы иодной кислотой9®. После этой обра -
ботки скорость окисления повышается в 2—2,5 раза. Значительное
ускорение этерификации после обработки мерсеризованного хлоп-
кового пуха водой и последующего вытеснения воды пиридином
было установлено Никитиным222 при исследований процесса фта-
лирования целлюлозы (получения 'фталевых эфиров).
Следует отметить, что большинство органических веществ, удер-
живаемых целлюлозным волокном, вымывается при обработке во-
дой. После удаления таким путем органической жидкости и по-
следующего высушивания препаратов природной целлюлозы и гид-
ратцеллюлозы их «реакционная способность» в реакции ацетили-
рования снижается.
Механизм процесса инклюдирования целлюлозой до настояще-
го времени не вполне выяснен. По-видимому, основной причиной
повышения «реакционной способности» инклюдированной целлюло-
зы является невозможность (по стерическим причинам) Удаления
* Инклюдированной целлюлозой называется препарат целлюлозы, подверг-
нутый обработке водой, затем органическим растворителем и после этого высу-
шенный. При сушке часть органического растворителя, продиффундировавшего
в набухшее волокно, не удаляется, а удерживается — инклюдируется — в волокне.
** Этот термин, широко используемый исследователями и технологами при
изучении различных реакций гидроксильных групп целлюлозы, в данном случае
не вполне удачен. Различная скорость процесса в доступных и мало доступных
участках структурно неоднородных препаратов целлюлозы обусловливается, есте-
ственно, не различной скоростью взаимодействия ОН-групп с реагентами, а раз-
ной скоростью их диффузии, т. е. разной физической структурой волокна. Соб-
ственно реакционная способность этих групп в различных участках волокна одна
и та же. Поэтому при использовании в дальнейшем изложении термина «реак-
ционная способность» следует иметь в виду сделанные оговорки.
§2
t
радировавших ' внутрь на фхшего волокна органических
pbe йпри высушивании волокна. Вследствие присутствия мо-
£. органического вещества внутри волокна расстояние между
ЬяхнЁкуламИ увеличивается и об разованиеб олее прочных (во-
связёи между макромолекулами при высушивании на-
препаратов затрудняется, а иногда становится вор бце не-
|$&ць|м. Благодаря большему расстоянию между макромоле-
«й. возможность диффузии этерифйцирующих реагентов внутрь
|кна ^повышается, что и приводит к повышению скорости пре-
жэтерификации. Следовательно, обработка влажного целлю-
ggfp волокна органическими растворителями оказывает опре-
Йвяоевлияние на его структуру. Кроме изменения «реакционной
«Ьбности» целлюлозы изменяются и механические свойства Во-
Рез»к изменения структуры целлюлозных материалов, интен-
|ЬрТИ взаимодействия между макромолекулами или элемента-
|ЙмЬлекулярной структуры и, соответственно, реакционной спо-
и&Стй- этих материалов в различных реакциях этервф икании или
йрВлфования происходят в результате о фа бсгки аминами
К» Алины офазуют с целлюлозе й молекулярные среди-
результате возникновения водородных связей ОН-групп
ЯШй>аы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные
|$рдны& связи, резко снижается степень кристалличности цел-
изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма
ВиЙ&'це’ллюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых
НИкЭД). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы
ИМИНОМ (4 ч прй 4° С) и последующей сушки волокна при нор-
Ммримпературе фо из бежание значительной” рекристалли-
Иё1имлю лзз ы) степень кристалличности целлюлозы, опреде-
ИВ£%егодом рентгенострун'у{м о о анализа 22® снижается с 86
ИйВЧем меньше молекулярный вес первичного амина, приме-
обработки, тем больше достигаемый эффект. После
Ки&й метиламином, например, происходит почти полная
целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным
к третичным аминам, для которых образование водо-
^КЙ%з& с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект рез-
Ииичмбработки аминами значительно увеличивается (в 50—
^ИВйнутренняя поверхность волокна и резко повышается
^Иифмая способность» целлюлозы в реакциях этерификации.
^ИВвдшер224, при 1 получении стеаратов целлюлозы действием
ИШ&Йда стеариновой кислоты " в присутствии пиридина
без предварительной обработки целлюлаы аминами по-
МВри|ир целлюлозы с у = 4 *. При предварительной обработ-
у показывает количество заместителей в производных целлюло-
Мкдащееся на 100 элементарных звеньев макромолекулы. Наряду с этим
i_ литературе используется также понятие «степень замещения»
И
'Я,
t
Л
83
ке целлюлозы безводным метиламином с последующей этерифика-
цией в тех же условиях получается эфир целлюлозы с у = 200, а
при обработке этилендиамином — с у = 150. Аналогичный эффект
имеет место и при синтезе бутиратов целлюлозы.
Обработка аминами дает тем больший эффект в отношении
разрыхления структуры целлюлозы и повышения ее «реакционной
способности», чем меньше возможность рекристаллизации целлюло-
зы после этой обработки. Поэтому, чем ниже темпера'тура обра-
ботки, тем больше величина внутренней поверхности целлюлозы
после обработки аминами. Так, например225, величина внутренней
поверхности целлюлозы (м2/г) после обработки аминами в зависи-
мости от температуры обработки изменяется следующим образом:
20 °C 10 °C — 10°С
Пропиламин.................-44 105 115
Бутиламин ................ 17 59 91
Если для вытеснения амина из волокна применяют реагенты, в
которых рекристаллизация целлюлозы осуществляется сравнитель-
но быстро, то исходная структура целлюлозы в значительной сте-
пени восстанавливается. Такое восстановление структуры происхо-
дит, в частности, после обработки пропитанного этиламином во-
локна метанолом, в то время как при вытеснении этого амина
кетонами (ацетон или циклогексанон) структура не изменяется.
В наибольшей степени рекристаллизация целлюлозы происходит
при вытеснении амина водой. Этим объясняется тот факт, что при
обработке целлюлозы водными растворами аминов достигаемый
эффект снижается с увеличением содержания воды в растворе;
наиболее полная аморфизация целлюлозы достигается в резуль-
тате обработки безводными аминами226.
Некоторые данные, иллюстрирующие влияние концентрации
этиламина в растворе на снижение степени кристалличности целлю-
лозы и предельное значение СП после гидролиза (стр. 61), приве-
дены в табл. 12 227.
Таблица 12. Влияние концентрации этиламина
в растворе на степень кристалличности и значение
предельной СП целлюлозы после гидролиза
Концентрация этиламина в водном растворе, % Степень кристалличности, % Предельная СП целлюлозы
Без обработки 91 221
33 87 •—
40 76 191
80 47 138
90 36 123
100 26 128
В зависимости от условий удаления аминов, в частности этил-
амина, из волокна получаются препараты целлюлозы, различаю-
KtaeM <ду собой не только по степени кристалличности, но воз-
Вга* по конформации элементарного звена. Так, например,
Е||Оля‘П> этиламин из образованного им молекулярного со-
Дйиг с’ целлюлозой промывкой малополярным растворителем
гафОрм), то регенерируется модификация I пониженной сте-
Й^сгалличности228. При удалении этиламина из этого комп-
^йм*№рением в- вакууме получается модификация IJ229. Если
jjffiifrrb целлюлозу не этиламином, а пропиламином, и затем
даняа испарить амин в вакууме, то образуется в основном
ЩНрная модификация I230.
Жчуктурные изменения, происходящие при обработке целлю
Юйминами, приводят к изменению и физике-механических пока,-
волокон и тканей. Так, после обработки хлопчатобумажной
йи этиламином и последующего разрушения образовавшегося
ЙЙулярного соединения, как и после обработки ее концентри-
Йзй>1м раствором NaOH, значительно (в 2,0—2,5 раза) повы-
шая удлинение ткани при одновременном повышении на 10—
прочности231 .
Внутренняя поверхность препаратов целлюлозы
й- Очень существенным фактором, влияющим на скорость
Цзин реагентов внутрь волокна ,а следовательно ц на «реак-
способность» целлюлозы, является величина внутренней
шерсти целлюлозного волокна, определяемая размерами
|щихся в нем капилляров (пор), их распределением в волокне,
Деление размеров капилляров в результате различных обрабо-'
малюлозы. Влияние этого фактора до последнего времени не-
№HHQ' учитывалось при характеристике структуры целлюлоз-
ЖЙериалов и, в частности, при определении ее «реакционной
Нгайсти». Обычно применяемое определение интенсивности
Циркулярного взаимодействия (между отдельными макромо-
ИКИнили элементами надмолекулярной структуры) физически-
иЯйаико-химуческими методами (стр. 70) в ряде случаев доста-
ВШ объяснения изменений в результате различных обрабо-
Ифх свойств материала, как растворимость, разрывная проч-
ЙЙЙЩоты смачивания и растворения. Однако для характери-
Мкреающонной способности» целлюлозы в различных процес-
ИЙЙМвращения, при которых скорость диффузии и количество
^^фундировавшего реагента имеют существенное, а в ряде
^решающее значение эти определение по-видимому недо-
BR& Определение суммарной внутренней поверхности мате-
особенно ее изменений в результате различных воздей-
|р№|-целлюлозу является очень существенным дополнительным
КМ характеристики структуры целлюлозных препаратов.
на то, что всем исследователям известно, что целлю-
Вг волокно не представляет собой сплошное тело, а имеет
|йую фибриллярную структуру, пронизанную порами и капил-
84
85
лярами различной величины, в большинстве опубликорай^^ИЙот
по изучению структуры и «реакционной способности» ц^ЯЛЮЛ1Йы
влияние этого фактора и, особенно, изменения су м маркой ^внутрен-
ней поверхности целлюлозного материала в результате различных
обработок не учитывается. Систематические исследования в этой
области впервые были проведены в последние годы Кденковой и
сотр.232. Для определения внутренней поверхности целлюлозных
волокон, т. е- суммарной поверхности пор или капилляров, приме-
нялся известный метод — определение сорбции инертных газов
(азот)' или паров растворителей.
Рис. 24. Изотермы сорбции N2 при
—196,8° С природным и мерсеризован*
ным хлопком:
1 — природная целлюлоза; 2 —мерсеризо-
ванная целлюлоза.
Проведенные исследования привели к неожиданному, на пер-
вый взгляд, результату. Оказалось, что гидратцеллюлозные волок-
на (в частности, вискозное волокно и мерсеризованная хлопковая
целлюлоза) имеют значительно меньшую внутреннюю поверхность
и соответственно менее развитую систему субмикроскопических ка-
пилляров, чем природное хлопковое волокно. Некоторые данные,
подтверждающие этот вывод, приведены в табл. 13 и на рис. 24.
Таблица 13. Сравнительные данные о величине внутренней поверхности
природных и гидратцеллюлозных волокон
(по данным сорбции газов и паров различных жидкостей) 232
Волокно Темпера- тура сушки волокна, °C Внутренняя поверхность волокна (л<2/г), рассчитанная по сорбции паров
Ng метило- вого спирта этилового спирта уксусной кислоты воды
Хлопковое волокно 20 1,7 20,1 7,3 18,3 137
природное ...... 110 — 7,2 2,3 7,0 103
мерсеризованное . . ." 20 0,5 — — 11,9 275
НО 168
Вискозное волокно .... Рами ПО — 3,6 1,2 — —
природное . 110 — — 2,3
мерсеризованное . . . j ПО — — 0,6
На основании приведенных данных можно сделать ряд важных
выводов: „
86
Y
41
получаемые при определении внутренней поверх-
ВДюзы, сильно зависят от полярности, а также от велн-<
И^ул сорбируемых газов и паров. Поэтому при определе-
НЕ&ней Поверхности необходимо применять унифйцирован-
Еййа.'- Наиболее целесообразно определять сорбцию паров
диййй’пв. которые будут использованы для. последующей об-
одалюлозы.'
О^наарная внутренняя поверхность, определяемая одним и
^методом, значительно изменяется в зависимости от темпе-
Шушки целлюлозы.Чем выше температура сушки,тем мень-
ййиарная поверхность капилляров. Этим обстоятельством, а
лйко усилением межмолекулярного взаимодействия, опреде^
й'-цо-видимому, известный факт пониженной «реакционной
ютсти», в частности при ацетилировании целлюлозы, высу-
ЙНирИ повышенной температуре после обработки ее различ-
•®Я^аническими реагентами.
’Уменьшение суммарной внутренней поверхности происходит
Ытм выдерживании активированного целлюлозного матёриа-
£j«Myxe. Так, например, если хлопковую целлюлозу, акти-
gfeyo обработкой этиламином, выдержать на воздухе не-
Мгёчяепв. то величина ее внутренней поверхности снижается
||т;й~-10 м2/г232. Если, однако, этот материал выдерживать
mafery время в азоте, то подобное снижение не имеет места.
яМ^рфтпёллюлозные волокна или природные волокна, под- л
мерсеризации, значительно отличаются от природного
Ж.ЙР количеству сорбируемых паров воды или органических
Йййй283. Мерсеризованная хлопковая целлюлоза" сорбирует
Кдйфов воды, чем природная, и, следовательно, величина
в&вй поверхности, определенная по сорбции паров вод^, для
Wrotf ’мерсеризованной целлюлозы значительно выше?. При
И&габов органических жидкостей наблюдается обратная за-
К&ь мерсеризованная целлюлоза и вискозный шелк сорби-
Киштельно меньше паров этилОвого й метилового спирта и
Вйгусйой Ьсйслоты, чем природная хлопковая целлюлоза.
ИЦвльно, № процессе щелочной обработки целлюлазы или ее
ияи и з различных соединений величина внутренней поверх-
Иикгупной для органических растворителей, уменьшается.
^Процессов, определяющих такое изменение внутренней
“ j.целлюлозы, до настоящего времени не изучен. Даль-
йёдования в этом направлении представляют значитель-
йй и Практический интерес.
,имо отметить, что соотношение между величиной внут-
Шфхности гидратцеллюлозы и природной целлюлозы, най-
й'сорбции паров органических растворителей, может иэ-
Уфи различных обработках. Если природную и мерсери-
рз&опковую целлюлозу обработать 80 %-ной уксусной кис-
Явнутренняя поверхность мерсеризованной целлюлозы в не-
^аз превысит величину внутренней поверхности природной
•V
* 4
л
«7
целлюлозы 234; активированное этим методом вискозное волокно
ацетилируется быстрее природного хлопкового волокна.
Внутренняя поверхность целлюлозного материала значительно
повышается при получении низкозамещенных эфиров целлюлозы,
однако при дальнейшем повышении степени этерификации снова
уменьшается. Некоторые данные, подтверждающие этот вывод,
приведены в табл. 14 235.
Таблица 14. Изменение внутренней
поверхности целлюлозы в процессе
ее нитрования
Содержание азота
в нитрате целлюлозы,
%
Внутренняя
поверхность,
j»2/a
О
0,46
2,39
8,10
12,30
2,20
30,97
20,62
11,35
7,88
Резкое увеличение внутренней поверхности целлюлозы при очень
невысокой степени ее этерификации, по-видимому, объясняется
уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия
при частичной этерификации (см. стр. 58) с одновременным уве-
личением размеров пор.
Значительное увеличение внутренней поверхности (в 10—20 раз)
происходит и в результате инклюдирования целлюлозы236 (см.
стр. 82).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hel f erich В, Koester R., Вег., 57, 587 (1924).
2. Reeves R., J. Am. Chem. Soc., 70, 215 (1948).
3. A s p i n e LG., Z w e i f e 1 E„ J. Chem. Soc., 1957, 2271.
4. Reeves R., J. Am. Chem. Soc., 76, 4594 (1954).
5. Д e p e в и ц к а я В. А., Докторская диссертация, Институт химии природ-
ных соединений АН СССР, Москва, 1962.
6. V 1 п k Н., Makromol. Chem., 76, 66 (1964).
7. J а у m е G., Papier, 5, 244 (1951).
8. JaymeG., NeuschafferK., Papier, 9, 563 (1955).
9. J а у m е G., N eusch after K-, Naturwiss., 42, 536 (1955); Papier, 11, 47
(1957).
10. Jay me G., Neuschaffer K-, Macromol. Chem., 23, 71 (1957).
11. Jayme G., Bergmann W., Papier, 10, 88 (1956); 10, 307 (1956).
12. Ш a p к о в В. H., Д о б у ш О. А., ЖПХ, 28, 994 (1955).
13. В е 11 у е Р., N е v е с с Т., Svensk Papperstidn., 67, 37 (1964).
14. Haworth W. N., Ma ch erne r H., J. Chem. Soc., 1932, 2370; Ha-
worth W. N., Montonna R. E., Peat S., J. Chem. Soc., 1939, 1899.
15. Freudenberg K., Plankenhorn H., Naturwiss., 26, 124 (1928).
16. Hess K., Neinnann J„ Ber., 70, № 4, 710, 728 (1937).
17. McGelvray D„ Text. Res. J., 25, 568 (1955).
|ийи.патов С. М., Меер сон С. И., Коллоидн. ж., 13, 302 (1951).
ipo;bry А., С. г., 199, 289 (1934); Bull. Soc. Chim. Franfe, [5}, 2, 1885 (1935).
Kjoissonas C. G., Meyer К. H., Helv. chim. acta, 20, 783 (1937); Hag-
Ндог O., Van der Wyk A. J. D., Helv. chim. acta, 23, 484 (1940).
Е^олова О. П„ ДАН СССР, 47, 32 (1945).
КТолова О. П., Иванов В. И., Изв. АН СССР, сер. хим., 1945, 279.
E,Gralen N., S vedber g Т., Nature, 152, 625 (1943).
Е М i c h i е R. I., Polymer, 2, 446 (1961).
ffih'R pirn ers H., Papier, 16, 566 (1962).
Ip/Achwal W. B., Gupta A. B., Angew. Makromol. Chem., 1968, 190.
!7. J a у m e G., H a s v о 1 d K-, Papier, 22, 875 (1968).
^Болотникова Л. С., Самсонова T. И., Высокомол. соед., 6, 533
(1964).
Болотникова Л. С., Данилов С. Н., Самсонова Т. И., ЖПХ, 39,
“176 (1966).
; Nadaiakiewiez Н., Jedeinska Н., Polymer, 7, 431 (1962).
. Болотникова Л. С., Самсонова Т. И., ЖПХ, 38, 2299 (1965).
. JaymeG., Bergmann W., Papier, 10, 307 (1956).
Николаева H С., Могилевский Е. М., Линькова 3. К-, Хим.
волокна, № 4, 20 (1960). -
,-Valtasaari L., TAPPI, 48, 627 (1965).
.Wetzel F„ Elliot J., Martin A., TAPPI, 36, 564 (1953)..
.Immergut E., Schurz J., Mark H., Monatshefte f. Chemie, 23, 71
(1953).
-Jackson В. E„ TAPPI, 45, 368 (1962).
/Роговин 3 А, Щляховер М Д, Искусственное волокно, N 2 104
/(1933).
/Jul 1 a n d ё r N ., J . Pol ymer Sci.,2,344 (1947).
a r x - F i g i n i M., Makromol. Chem., 52, 133 (1962).
Pressig H., Makromol. Chem., 26, 1 (1958).
.Marx-Figini M., Makromol. Chem., 32, 233 (1959).
?Ma r x • F i g i n i M., Papier, 13, 572 (1959); Marx-Figini M.,
?Sch u 1 i G. V., Makromol, Chem., 54, 102 (1962).
afimell T. E., Svensk Papperstidn., 58, 294 (1955); Marx-Figini M.,
J. Polymer Sci., 30, 114 (1958).
’Тогиева M. M., Б p e с т к и н а Ю. Б., Никитин Н. И., ЖПХ, 35, 2025
*1962). v
E-arx-Flgini М., Schulz G. V., Makromol. Chem., 54, 102 (1962),
'Churz J., Makromol. Chem., 12, 127 (1954).
lief sen O„ J. Polymer Sci., C2.321 (1963),
chu^g G. V., Marx-Figini M., Makromol. Chem., 14, 52 (1954).
'mmel T. Ё., Pulp a. Paper. Mag. Canada, 56, 104 (1955).
mmelT. [4 Svensk Papperstidn., 59,'1 (1956).
» m m A. F.'J. Am. Chem. Soc., 52, 3047 (1930).
(ано в В И, Усп химии 15 568 (1946)
^1 е n N„ S v е d b е г g Т„ Nature, 152, 625 (1943).
Hrerh-oif G., Naturwiss., 41, 13 (1954).
МУ P, Schneider N., H о 11 z e r A., J. Am. Chem. Soc., 75; 754 (1953).
A'V n W., W i k s t г о m R., European Polym. J., 1, 1 (1965).
stole у D., Arkiv Kemi, 18, 327 (1961).
£t-*'Figinj M., Penzel E., Makromol; Chem., 87, 307 (1965). :
fling D. A., Time 11 T., TAPPI, 45, 454 (1962).
Цожников A. В., Исследование пироксилина, СПБ, 1899, стр. 25, 40-
^стюков А. М„ ЖРФХО, 24, 256 (1892); 32, 543 (1900); 33, 676
огрвин 3. А., Нейман Р. С., Обоги Р., ПОХ, 2, 461 (1936); Ней-
Р. С., Фокина Е., ПОХ, 5, 742 (1938); Комаров Ф. П., Рубли-
ВПкая С. Я., Бум. пром., № 8, 14 (1940).
Ллятикова Н. В, Мандельбаум Д. И., ЖПХ, 24, 264 (1951).
ken s t a m A., Svensk Papperstidn., 45, 81 (1942).
89
А-
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
Philipp Е., Faserforsch. ц. Textiltechn., 17, 186 (1966)
Battista О. A., Sisson N. A., J. Am. Chem. Soc.,
J a у m e G„ К e^e p p e P„ Papier, 15, 272 (1961). , ...
Paulusma P., Verma as D., J. Polymer Sci., C2, 487 (1 9^1
D о 1 me t s ch H.,‘Papier, 16, 289 (1962). '
Edelmann K„ Horn E., Faserforsch. u. Textiltechn., 12, 190 (1961).
J a у m e G., К 1 e p p e P., Papier, 15, 492 (1961).
. _. J a у m e G„ К 1 e p p e P„ Papier, 15, 6 (1961).
76. Костикова E. В., Mo гилевский E. M., Г и из б е р г М. А., Хим. во-
локна, № 6, 31 (1968).
77. Гол о в а О. Н., Иванов В. И., Эммануилова 3. И., в об. «Исследо - ’
вания в области высокомолекулярных соединений». Изд. АН СССР, 1949,.
стр. 146.
78. Lin den fors S., Papier, 21, 69 (1967).
79. P о г о в и н 3. А., Г л а з м а н С. С., ЖПХ, 9, 2256 (1936).
80. М а г х -F i g i n i M., J. Polymer Sci., 30, 119 (1958).
81. Timell T. E., G 1 aud emansC.P., Gillhans J.K., Pulp a. Paper Mag.
Canada, 59, 242 (1958).
82. Eriksson F., Johansson F., P e t e r s s о n B., Svensk Papperstidn., 70, ,
610 (1967).
83. R i n a u do M., Merle Y., C. r., Ser. C., 268, 593 (1969).
84. Muller T. E„ A 1 e x a n d e r W. J., J. Polymer Sci., C5, 283 (1967).
85. Б p e с л e p’ С. E., Ф p e н к e л ь Я. И., ЖЭТФ, 9, 1094" (1939); Kuhn R, :
Koll. Z., 76, 259 (1936); G u t h Е„ Mark Н„ Z. Elektrochem., 43, 683 (1937).
Каргин В. А., ЛейпунскаяД. И., ЖФХ, 14, 312 (1940); 15, 1011
(1941).
Каргин В. А., Козлов П. В., Зуева Р. В., ЖФХ, 17, 318 (1943).
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., ЖТФ, 11, 341 (1941).
Mo s 1 m a n n Н., Helv. chim. acta, 26, 61, 369 (1943).
Stein R. S„ Doty Р„ J. Am. Chem. Soc., 68, 159 (1946).
Munster A., Diner N., Хим. и техн, полимеров, № 1, 19 (1960).
92. Р о г о в и н 3. А., Р о ж а н с к а я Ф.М., ПОХ, 5, 673 (1938).
Staudinger Н., Herrbach P., Stock Н„ Macromol. Chem., 1, 60.
(1947).
Manley R., J. Polymer Sci., 47, 509 (1960); Manley R., Nature, 204, 1155 .
(1964).. '
Till P., J. Polymer Sci., 24, 301 (1957); Keller A., Phil. Mag., 2, 1171
(1957); Fischer E., Z. Naturforsch., 12a, 753 (1957); Geil P., J. Polymer
Sci., 44, 449 (1960).
96. Keller A., Phil. Mag., 2, 1171 (1957); Keller A., O’Connor A., Disc.
Faraday Soc, 251 114 (1958).
97. Manley R., J. Polymer Sci., Al, 1845 (1963).
98. M a n 1 e у R., Nature, 204, № 4, 964, 1155 (1964).
99. Dolmetsch H.,Koll.-Z„ 176, 63 (1961).
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967, стр. 173.
Каргин В. А., ЖФХ, 14, 213 (1940); 15, 1011 (1941); Каргин В. А,
Козлов П. В., ЖФХ, 17, 318 (1943); Каргин В. А., Михайлов Н В.,
Acta physice chimica (USSR), 2,303 (1939).
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967, стр. 65.
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., там же, стр. 173.
Каргин В. А., Высокомол. соед., 2, 466 (1960).
Михайлов Н В, Каргин В. А, Труды IV конференции по высокомоле-
кулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 138; Каргин В. А.,
Михайлов Н. В., Труды VI конференции по высокомолекулярным соеди-
нениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 236, 281.
Каргин В. А., М и х а й л о в Н. В., ЖФХ, 14, 145 (1940).
Михайлов Н. В., Файнберг Э. 3., ДАН СССР, 109, 1160 (1956).
Файнберг Э. 3., Михайлов Н. В., Высокомол. соед., 8, 1635 (1966).
93.
94.
95.
Хлоннмский Г. Л., Краткие очерки па физиноям
Линия» 1967 <др 139 . У
й целлюлозы и ее спутников (перевод е немедаого), ГХТИ,
' 294.
»yme Sci г 24 .301,(1957) Kel.ler A Phil Mag . (8) ?
< 3el.P .J Polymer S«i 44 449 (I960)
I Polymer Sci., Al, 1875 (1963).
В , J.Polymer Sci., 43, 509 (I960).
(перевод) Хини и технология полимеров № 6, 55 (1964)
Trend Pol. Sci., № 5, 4 (1965). ‘ ,
,Noe R„ J. Polymer Sci., 51, 337 (1961).
Б, Бурханова И Д Kj з to в П В, Вкокомод. сред.,
wnsk Papperstidn., 55, 115 (1952).
$RJ.,P. loymfri cAj 1893 (1963) .
ffii M, O’Connor R„ J. Appl: Polymer Sci., 8, 1311 (1964).
i$rR, Dupre R., Mitehum D., Text. Res. J., 28, 38 Ц1958).
;M O’.Conno' R- J., AplpPol ymSri <8., 1325 (1964) •
., Marchessaubt R„ J. Appl. Polymer Sci.,' 1, 313 (1959)
И., Л e в а н о в а В. П„ ЖОХ, 32, 2357 (1959).
Р i>ymerS t „АЗ ,1251 (1965) .
Вв-Р. Н„ Verman S. D„ J. Pol ymer Sci., 1, 149 (1946).
йВ. И., Л e в а н о в а В. П„ ЖОХ, 32, 2357 (1959).
$ЗвС.М„ Колл, ж., 21,526 (1959).
’ iG М., Иза АН СССР, 1958 Ха 2 169; Высокомол соед 3,
Н В, Фа йн берг Э 3, Высокомол. соед, 4, 230 (1962).
ЙЗА, Михайлов Н. В„ ЖФХ, 14, 195 (1940).
jo»H. В., Каргин В. А., Б у х м а н В. А.-, ЖФХ, 14, 205 (1940).
,R,J! Fbtymer St i, Al 1843 (1963).
ЦрЬг, 14, 495 (I960).
Polymer Sci., A3, 1251 (1965).
Ko man L., Faserforsch. u. Tex fltec hn„ 18 17 (1967).
Ж^Ма rs ch es s a u 11 R„ J. Appl. Polymer Sci., 1, 313 (1959).
ft-H, Papier, 16, 556 (1962).
вв И И, Шар к о в В И, Г о р л и н о в а Е Н, Целлюлоза и ее
-Д1В., Файнберг Э. З.Д ндрееВ а И. Н., Целлюлоза и ее
ад .АН СССР , 1963, стр. 192.
ЯВ Н., Михайлов Н. В., Целлюлоза и ее производные, Изд
J963crp. 40. .
^F.B„ Никитин В. Н„ ЖПХ, 10, 1165 (1967).
71 еу J., Noeber Н„ Text. Res. J., 28, 275 (1958).
КаймикоН.Ф., Галей с 3.3 ., К у рб ановА.Л.,
Высокомол. соед.,йД9, 2047 (1967).
I, Синицкая И. Г., ДАН СССР, 80, 213 (1951).
„С тоя нов аИ .Г „ДАН СССР ,92 ,601 (1953) .
Л., Сто я н ов а И. Г„ ДАН СССР, 107, 711 (1956).
..Л, Стоянова И. Г„ Синицкая И. Г., ДАН СССР, 92,
Карпов В. Л„ Липатов Ю. С., Корецкая Т. А..
i 101,707 (1955). ~
В.'Б., Бакеев И. Ф„ Коротаева Т. Б„ Козлов П. В„
Я иее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 134.
I 3 А, Нэвое в химии целлюлозы, Гос. лесобум. техн, изд., 1945.
Bath'F. D„ J. Am. Chem. Soc., 62, 2859 (1940).
К Ind. Eng. Chem., 35, 1206 (1943); Роговин 3. A„ Новое в
ыпюлозы, Гос. лесобум. техн, изд., 1945, стр. 24; Никитин Н. И„
«.,№ 1,5 (1947). *
91
90
155. Никитин Н. И., Кленкова И. И., в сб. «Исследования в области'вы-
сокомолекулярных соединений», Изд. АН СССР, 1949, стр. 142; Ники-
тин Н. И., Плеханова А., Руднева Т„ ЖПХ, 13, 1185 (1940).
156. White Н., Еуring Н„ Text. Res. J., 17, № 10, 529 (1947).
157. Wabe Н„ J. Phys. Chem., 52, 1197 (1948).
158. Assaf A. G., Haas R. H., Purves С. B., J. Am: Chem. Soc., 66, 59
(1944).
159. Howson J., Text. Res. J., 19, 152 (1949); Daru walla E., Sulrama-
n i a m P., Text. Res. J., 27, 827 (1957).
160. Корольков И. И., Шарков В. И., Германова Е. Н., ЖПХ, 30, 586
(1957).
161. Шарков В. И., Леванова В. П„ ДАН СССР, 130, 109 (1960).
162. Шарков В. И., Леванова В. П., Высокомол. соед., 1, 1027 (1959).
163. Шарков В. И., Леванова В. И., Высокомол. соед., 1, 1034 (1959).
164. Ш а р к о в В. И., Л е в а н о в а В. И., ЖПХ, 40, 1088 (1967).
165. Дмитриева О. А., Потапова Н. П., Шарков В. И., ЖПХ, 37, 1583
(1964).
166. Manley R. J., Nature, № 4, 964, 1155 (1964).
167. Manley R. J., Inoue J., Polymer Letters, 3, 691 (1965).
168. R i b i E., Arkiv Kemi, 2, 551 (1960).
169. R a nb у B„ TAPPI, 36, № 6, 8 (1953).
170. Ranby B„ Macromol. Chem., 13, 40 (1954).
171. Bittiger H., Husemann E., Macromol. Chem., 75, 222 (1964).
172. Kiessig H„ Papier, 12, № 7—8, 117 (1958).
173. Hess К., Ma ne H., Gutner E„ Koll.-Z., 155, 1 (1957).
174. Белавцева E. H., Петров Ю. П., Ц в ан кин Д. Я., Высокомол. соед.,
6, 684 (1962). '
175. Schurz J., Papier, 17, 772 (1963).
176. Разиков К. X., Б ер ест не в В. А., Каргин В. А., Физика и химия
природных и синтетических полимеров, Изд. Узб. ССР, Ташкент, 1962,
стр. 5.
177. JaymeG., Krolle Н., Macromol. Chem., 82, 190 (1965).
178. Bartunek R., Papier, 9, № 11—12, 254 (1955).
179. Hess K-, Cramberg W., Koll.-Z., 97, 87 (1941); Hess K-, S t e u r e r E.,
Fromm H„ Koll.-Z., 98, 148 (1942); Ulmann M., Koll.-Z., 98, 160 (1942);
Hermans P. H., Wei din ger A., J. Am. Chem. Soc., 68, 1138 (1946).
180. Nickerson R. E„ Ind. Eng. Chem., 33, 1022 (1941); 34, 85, 1480 (1942).
181. Wellard H„ J. Polymer Sci., 13, 471 (1954).
182. V a 1 e n t i n e L., Chem. a. Ind., 1956, 1279.
^5зГЖ банков P. Г., Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных,
^’“Изд. «Наука и техника», Минск, 1964.
184. Степанов Б. И., Жбанков Р. Г., Марупов О., Высокомол. соед.,
3, 1633 (1961).
185. Mar rin an Н. J., Mann J., J. Polymer Sci., 21, 301 (1956).
186. Petipas T., Oberlin M., Meriny J., J. Polymer Sci., Cl, 423 (1963).
187. Усманов X. У., Каргин В. А., в сб. «Химия и физико-химия высоко-
молекулярных соединений», Изд. АН СССР, 1952, стр. 170.
188. L а и е г К, Koll.-Z., 107, 86 (1944).
189. Bernoulli A., Schenk М., Hagenbuch W. Е„ Helv. chim. acta, 13,
534 (1930).
190. Шеттле И., Ключкин Н., Михайлов, ЖПХ, И, № 3, 486 (1938);
Роговин 3. А., Свердлин М. С., ЖПХ, 12, 1870 (1939).
191. Mayer К- Н., Badenhuinzen, Nature, 140, 281 (1937); Ku bo T., Ka-
namura К-, J Phys. Chem., A, 182, 341 (1938).
192. Mark H., in Wise H., Wood Chemistry, N. Y., 1944, 127.
193. KuboT. Koll.-Z., 93, 3, 338 (1940); 96, 41 (1941).
194. Kubo T., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, 110 (1940).
195. Каргин В. А., Михайлов H. В., Ел ин о к В. И., в сб. «Исследования
в области высокомолекулярных соединений», Изд. АН СССР, 1949, стр. 281. .
196. Г и н з б е р г М. А., Р о г о в и н 3. А., ЖОХ, 21, 933 (1951).
92
ВКЛлов Н,- В., Каргин В. А., Труды 4-й конференции по высоко-
Им&|9рВым соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 138.
ИИЕидпз Р. Н,, Makromol. Chem., в, 25 (1951).
ВмИг'п о г R., D u Р г е Е., М с С а 11 Е. Text. Res. J., 28, 542 (1958).
Катков Р. Г., «Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных»,
Ий^якЙаука и техника», Минск, 1964.
SB&nnor R. Т., D u Pre Е., Mitcham D„ Text Res. J., 28, 5,
Krehesault R. H., L1 a n g C. Y., J. P d ymer S cl, 43, 71 (1960).
tfcfifage K-, Mann J., Reldan-Gonzalez L, J Polymer Sci,
№(1963 Ji
IdAwertassel K-, Mell. Textilber., 12, 457 (1831)-, 20, 433 (1939)-, 31,
jK®0); 31, 764 (1950); Faserforsch. u. Textiltechn., 3, 87,
^snle.rL, Power R„ Text. Res. J., 24, 822 (1954).
feel w e r t a s s e k K, D о u b e c k J., Faserforsch. u.
382
Al
251, 449 (1952),
Textiltechn., 9,
188
361
886 (1955).
Afehltali A., Honold E., Sk au E„ Text. Res. J., 25, 886 (1955).
^Railey A., Honold E., Skau E., Text. Res J, 28, 895 (1958).
OJann J., Marrinan H., Trans. Faraday Soc., 52, 481, 492 (1956).
n J„ Marrinan H., J. Appl. Chem., 4, 204 (1954).
&Mi.nn J., Marrinan H„ Trans. Faraday Soc., 52, 487 (1956).
ЖГ1,1 let V., Hanley J., Mark H., J. Am. Chem. Soc., 70, 1107 (1948).
SEef Pr i e s R., J. Appl. Polymer Sci., 8,1213 (1964).
Witries R., Polymer, 4, 375 (1962).
herrings A., Prins W., Hale R., Ranby B., J. Appl. Polymer Sci., 5,
^W'(1961).
gMjbnlev Ri, Trend, № 5, 4 (1965).
B&W1 and S., Pittman R., Text. RoS. J., 35, 421 (1965).
£МЙ>гс he s^ a u 11 R., Hawsman J., Text. Res. J., 27, 30 (1957).
D., J. Text. Inst., 44, T407 (1953).
e?$P,edding H., War wicker J., J. Polymer Sci., A, 3933 (1964)..
Ssj_a'u d i n g e r H., Dohle W., J. prakt. Chem., 161, 219 (1942).
Жвкитин H. И., Бум. пром., № 3, 38 (1941).
pqtatado J., Janssen H., Simons F., TAPPI, 41, 674 (1958).
Жлейкова H. И., Кулакова О. M., Медведева И. А., Волко-
ва Л*. А., ЖПХ, 38, 919 (1965).
^е н ко в а Н. И., ЖПХ, 40, 2191 (1967).
Аленкова Н. И., Кулакова О. И., Медведева И. А., Волко-
Иг Л. А., Ц и м а р а Н. Д., ЖПХ, 38, 1077 (1965).
Segal L„ Text. Res. J., 25, 516 (1955).
kjg'aF’L., Nelson M., Conrad G., Text. Res. J., 23, 428 (1953).
ftgal L<, Upeb L., Greeby J., J. Polymer Set., 13, 193 (1954).
a 1 L., J. polymer Sci., 2A, 2951 (1964).
fffi H., Egger ton F., Segal L., Text. Res. J., 29, 13 (1959).
еикова H. И, Ивашкин Г. П., ЖПХ, 36, 398 (1963).
W’h.k о в а Н. И., Химия и • технология производных целлюлозы, Верхне-
е книжное издательство, 1964, стр. 151.
рви н 3. А., М а н де л ьб а у м Д. И., Колл. ж., 456 (1952).
ков а Н. И., ЖПХ, 36, 836 (1963); Кудлачек Л., Ружичка Я.,
йюиол. соед., 4, 1103 (1962). ' _'
'ЬпоткиИа Н. В., Тагер А. А., Глазырина Л. С., Федори-
а И. П., Хиленко И. А., Ерохина В. Г., ЖПХ, 40, 656 (1967).
ГЛАВА 2
ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИ!
Целлюлоза является веществом, широко распространен-
ным в растительном мире. Она входит в состав как однолетних
растений, так и многолетних, в частности — в состав древесных
пород.
Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза цел-
люлозы— один из наиболее сложных и интересных в химии цел-
люлозы. . '
Роль'целлюлозы, основного компонента клеточной стенки выс-
ших растений, играющего роль механического каркаса, непосред-
ственно связана с особенностями химического строения ее макро-
молекулы и характером надмолекулярной структуры. Как обра-
зование макромолекул целлюлозы, так и формирование надмоле-
кулярной структуры происходит в процессе биохимического синте-
за. Поэтому проблема исследования образования целлюлозы в при-
роде имеет два аспекта — собственно биохимический, включающий
вопрос о характере исходных реагирующих соединений, кинетике
и механизме синтеза макромолекул, и структурно-химический —
механизм образования элементов надмолекулярной структуры и з
формирования сложной структуры полисахарида как полимера. ;
1
БИОСИНТЕЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1
При ферментативном синтезе полисахаридов и, в част- ]
ности целлюлозы образование 1,4-гликозидной связи происходит >
путем взаимодействия спиртовой'гидроксильной группы у С4 кон- ,
цевого моносахаридного звена акцептора — соединения, из кото-
рого образуется полисахарид (например, олигосахарида), и акти-
вированного гликозидного углеродного атома Ci лабильного со-. |
единения, обладающего повышенным запасом энергии и являю- 1
щегося донором гликозильных группировок, способным при дей- ]
ствии фермента передавать их соединению-акцептору. "i
Одним из наиболее распространенных типов.соединений-доно-
ров гликозильных остатков являются нуклеозиддифосфатсахара,
например уридиндифосфатглюкоза (УДФГ) или гуанозиндифосфат- '3
94
fift). Это обусловлено наиболее знаягввным уметь-
бдедой энергии при гидролизе гликозидной связ ив со-
этфотипа1.
нгон
он
удфг
СН2ОН
ОН
он
ГДФГ
о
но
он
h2n
Э-РОР-ОН2С.О.
О о
но он
—Wp—OH-^,
• s
о
4
2
х 0а отах пб
ирсинтезу целлюлозы рассматривался
Образования целлюлозы при'действии живых клеток не-
и|ммкроорганизмов, в частности Acetobacter xylitium (см-
НЙДел Бактериальная целлюлоза), и лишь сравнительно
Бодалось осущё ствить синтез целлюлозы из фруктозы, ис-
у* качестве ферментеодержащегос убграта интенсивно
fejRQ клеточную стенку мертвых бактерий 2 Acetobacter ху -
Вмрором работы2 было высказано предположение прддер-'
Im в дальнейших исследованиях3’4, что фермент- в клеточ-
Ккё должен быть связан в виде нерастворймого соединения.
Вротахй/ описан биосинтез целлюлозы бесклеточной фер-
|»сис$емрй, выделен ной из Acetobacter хуИпшп и A chromo-
вшпит путем размола и последующего о «аждения в уль-
|й$уге (100 000g). В качестве донора в работе8 была ис-
|да УДФГ-14С, в качестве акцептора — деструктированные
жтюримого состояния целлодекстрины и продукты глубо-
|врлйа целлюлозы. В результате использования этих соеди-
Жадось получить радиоактивную нерастворимую в воде и
ркгворе NaOH. целлюлозу.
Рргликозильных остатков в работе6 образовывался при вве-
Йяюзинтрйфосфата в систему, содержащую глюкозу-1-14С
1рин.П ри этом почти вся радиоактивность глюкозы, полу-
из синтезирован иГцеллюлозы, йла локализована на Ch
.?! -
что указывает на протекание биосинтеза без расщеплений и после- ,
дующего ресинтеза глюкозы.
При биосинтезе целлюлозы бактериальными ферментными
системами в качестве исходных веществ наряду с глюкозой могут
быть использованы фруктоза, галактоза, лактоза, сахароза, ман- <
нит, сорбит, глицерин. Этот факт позволил ряду авторов сделать
вывод о том, что гексозы сначала расщепляются на две триозы,
из которых затем синтезируется глюкоза7’8’9.
В ряде работ описан биосинтез целлюлозы ферментными си-
стемами высших растений — как in vitro10-18’25, так и in vivo8’11-12.
Согласно11, введение глюкозы-1-|4С при выращивании хлопчат- f
ника приводит к образованию целлюлозы, радиоактивность кото-
рой связана практически полностью с Сь Однако по другим дан-
ным8, происходит распределение радиоактивности по различным ,
углеродным атомам элементарного звена синтезированной целлю-
лозы (т. е. процесс протекает с предварительным расщеплением
глюкозы).
При использовании ферментных систем, выделенных из корне- .
вых тканей гороха и бобов 10, 13, из семян и волокон семян незре-
лых коробочек хлопчатника14, были синтезированы препараты
целлюлозы из гуанозиндифосфатглюкозы-14С. Целлюлозосинтези-
рующая ферментная система обладает, по данным 10, высокой спе-
цифичностью по отношению к ГДФГ. Препараты нуклеозиддифос-
фатглюкозы, содержащие другие основания (урацил, аденин, ти-
мин и цитозин), не могут быть использованы в качестве доноров
при биосинтезе целлюлозы на этих системах. Однако та же си-
стема позволяет осуществить синтез смешанного полисахарида —
глюкоманнана — при введении наряду с гуанозиндифосфатглюко-
зой также гуанозиндифосфатманнозы.
Ферментная система, выделенная из белого люпина, позволяет
осуществить синтез целлюлозы как из уридиндифосфатглюкозы,
так и из гуанозиндифосфатглюкозы 15. При этом образуется поли- ‘
дисперсный продукт, содержащий фракции от водорастворимых
до нерастворимых в щелочи.
При введении УДФГ-14С и глюкозы-14С на различных стадиях
роста волокон семян хлопчатника наблюдалось включение этих
соединений в синтезируемую целлюлозу. Количества УДФГ, вклю-
чаемые при биосинтезе in vivo в макромолекулу целлюлозы, зна
чительно превосходили количества меченой глюкозы, ассимили
руемой растением в аналогичных условиях 12.
Таким образом, основными донорами глюкозильных остатков
при биосинтезе целлюлозы являются, по-видимому, гуанозин-,и
уридиндифосфатглюкоза.
Интересные представления о механизме формирования макро- ]
молекул целлюлозы в высших растениях развиты в работах Маркс-
Фижини16-2°, систематически исследовавшей кинетику образова-
ния целлюлозы, степень полимеризации и характер молекулярно-
весового распределения целлюлозы на различных стадиях ее об-
96
венке выхода хлоп-
говы (/). и ее моле-
$еса (2) в процессе
огласно полученным данным20, в первые 20 дней био-
лит медленное образование целлюлозы в первич-
стенке, и СП целлюлозы, образующейся на этой
йёсса, непрерывно увеличивается (рис. 25). При этом
рвичной клеточной стенки при относительно невысо-.
полимеризации имеет широкое молекулярно-весовое
не20, в то время как образующаяся первоначально в
!Ых количествах
целлюлоза вторичной клеточной стенки
практически монодисперсной с СП около 14 000. Количе-
лозы, образующейся в первые 20 дней, составляет 8—
Общего количества целлюлозы в хлопковом волокне. По
и- этого периода скорость образования целлюлозы по-
'и происходит накопление ее во вторичной, клеточной
54—55 дней роста).
Йтие коробочки происходит через несколько дней после
биосинтеза целлюлозы, причем СП целлюлозы после
(.коробочки понижается. Чем больше время выдержива- I
нового волокна в открытой коробочке, тем больше сни- \
Ппеллюлозы в результате фотохимической деструкции,
^раскрывшейся коробочке СП целдюлозы составляет
fpOO, то после выдерживания ее в открывшейся коробочке
20 дней СП целлюлозы снижается до 6000—7000, т. е.
Означения, которое обычно определяется для хлопковой
Винные результаты до опубликования работ Маркс-Фи-
Ди получены Сушкевич и Усмановым21, детально исслеДо-
’йзменения физико-химических свойств и структуру хлоп-
Волокна в процессе его биосинтеза в естественных усло-
Г определении полидисперсности целлюлозы бразильского
,22 фракционированием нитратов удалось разделить препа-
243 .97
рат на 24 фракции, в которых СП целлюлозы, изменялась от 730
до 12 700. Результаты фракционирования приведены на рис. 26.
Как видно из приведенных данных, на дифференциальной кри-
вой распределения имеются три отчетливых максимума: а) при
СП = 1500 (8%чот общего количества исследованного продукта);
б) при СП = 5500 (27%) и при СП = 11 500 (65%). Первый мак-
симум относится, по мнению авторов22, к целлюлозе, выделенной
дЬС____________________________________10
и 5000 1ОООО '5000
Степень полимеризации
Рис. 26. Интегральные (Z) и дифференциальные (2) кривые
распределения хлопковой целлюлозы.
из первичной клеточной стенки, два других — к целлюлозе из вто-
ричной стенки. По-видимому, появление второго максимума яв-
ляется результатом фотохимической деструкции локализованной
во вторичной клеточной стенке высокомолекулярной целлюлозы по-
сле раскрытия коробочки.
В последующих исследованиях того же автора23 было пока-
зано, что около 90% от общего количества образовавшейся цел-
люлозы, находящейся в нераскрывшейся коробочке хлопчатника,
является монодисперсной и имеет СП около 14 000. Целлюлоза,
выделенная из первичной клеточной стенки, обладает значительнц
большей полидисперсностью и СП ее значительно ниже, чем цел-
люлозы из вторичной стенки23. Уменьшение полидисперсности
целлюлозы в процессе ее биохимического синтеза, т. е. при увели-
чении количества целлюлозы, находящейся во вторичной клеточ-
ной стенке, было показано также в работах Сушкевич и Усма-
нова 24.
98
л-Даиным Маркс-Фижини16, в процессе созревания хлопко-
рдокна СП целлюлозы, выделенной из вторичной клеточной
.остается постоянной (около 13 000) в течение всего пери-
>разования вторичной стенки. При увеличении интенсивно-
блучения скорость образования целлюлозы возрастает, од-
и в этом случае СП остается постоянной (около 13.000).
L основании полученных данных о кинетике биосинтеза цел-
ил в первичной и вторичной клеточной стенках (протекание
^ии образования целлюлозы во вторичной клеточной стенке
» реакции нулевого порядка), постоянстве молекулярного веса
!тетение всего периода образования целлюлозы во вторичной
у)ке и, особенно, монодиспе^сности этой целлюлозы были сфор-
мированы некоторые представления об особенностях протека-
я -биосинтеза целлюлозы в высших растениях и основных его
' ципах.
Ь мнению авторов работ17-18, б иосинтез целлюлозы протекает
е стадии. Первая стадия представляет собой медленный про-
; в результате которого образуется очень небольшое количе-
целлюлозы, имеющей относительно невысокий, постепенно
Йчивающийся молекулярный вес (2000—6000) и широкое мо-
Лярно-весовое распределение (целлюлоза первичной клеточ-
стенки). На второй стадии процесс протекает очень быстро
>иводит к образованию почти всего ч количества целлюлозы
едким молекулярным весом (СП 13 000—14 000), практически
•дисперсной.
•бразование однородных по величине макромолекул и их пра-
вое расположение в слоях одинаково построенных элементар-
’фибрилл объясняется авторами работ17-18-25 протеканием про-
биосинтеза по структурно-контролируемому (матричному)
яизму. Матрицей, определяющей длину макромолекулы (око-
мк), является, по-видимому, спиралевидная молекула белка
^липопротеина. Присоединяющаяся активированная молекула
(т. е., по-видимому, УДФГ или ГДФГ) связана с кон-
йоразующейся фибриллы водородными связями, вследствие
-присоединение осуществляется вдоль матрицы с фиксацией
>еменно длины цепи и типа образующегося элемента струк-
тричный эффект может быть связан также с возможностью
зрительного упорядочения присоединяющихся молекул
Г или ГДФГ) на кристаллической решетке уже имеющейся
(ерной молекулы того же типа, играющей роль соединения-
йра, вследствие чего может возникать складчатая струк-
'-Наличие матричного эффекта такого типа принято, напри-
ДЛЯ объяснения процесса удвоения полипептидных цепей 26-27,
а существование при биосинтезе полисахаридов матричного
кта этого типа указывает отмеченная в опытах in vitro при
йгтезе целлюлозы4 и амилозы28 необходимость определенной
мальной величины молекулы акцептора. Увеличение попереч-
99
ных размеров элементарных микрофибрилл, их плотноейфлйжйй»-
ное расположение во вторичной клеточной стенке может оййгь СЮ -
зано именно с этим эффектом. Ориентация же микрофнбридл в
определенном направлении может регулироваться направлением
движения потока протоплазмы.
Менее вероятным представляется механизм формирования
микрофибрилл путем кристаллизации образовавшихся макромоле-
кул высокой степени полимеризации из раствора с sодновремен-
ной или последующей ориентацией нерастворимых мйкрофиб-
рилл3'29.
ХЛОПКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
В волокнах семян хлопчатника целлюлоза содержится
в наиболее чистом виде. Поэтому характер изменений химического
состава и физико-химических свойств целлюдозы в процессе ее
синтеза в природе наиболее детально изучен на примере форми-
рования целлюлозы в однолетних растениях, особенно в хлопко-
вом волокне.
Большие заслуги в исследований этой сложной проблемы при-
надлежат советским ученым, в частности Усманову с сотр. *
Хлопковое волокно представляет собой капиллярную трубочку,
состоящую из целлюлозы и покрытую снаружи тончайшей обо-
лочкой первичной клеточной стенки. В этой оболочке содержится
меньше целлюлозы, и она более устойчива к действию кислот и
щелочей. Хлопковое волокно, очищенное от примесей действием
щелочи при повышенной температуре и окислителей, все же содер-
жит некоторое количество остатков первичной клеточной стенки.
Во внутреннем канале растущего хлопкового волокна находится
протоплазма.
Рост хлопкового волокна начинается в день цветения хлопчат-
ника. Цветок хлопчатника живет только один день, затем из за-
вязи развивается плодовая коробочка. По данным Закощикова31,
волокна, покрывающие семена хлопка, уже в однодневной коро-
бочке имеют в длину 35—90 мк и в ширину 15—20 мк. Рост во-
локна в длину продолжается 25—30 дней. За это время хлопко-
вые волокна достигают длины 20—30 мм. Толщина стенки волокна
на двадцатый день составляет менее 0,9 мк, а к 68—70-му дню,
т. е. к моменту окончания роста волокна, она достигает 6,3 мк.
Результаты, полученные Усмановым и сотр.32, показывают, что
целлюлоза появляется с момента возникновения волокна, т. е. со
дня цветения. Полученные результаты об изменении содержания
целлюлозы в волокне в процессе его роста приведены в табл. 15 33.
В первые 10—15 дней роста накопление целлюлозы происходит
медленно, наиболее быстрое увеличение содержания целлюлозы в
* Обзор этих работ см. в 30.
100
18. Изиеиевие содержания целлюлозы в различные периоды .
ц. Хлопчатника
№ Возраст коробочки, дни
6 i : >о . 13 1 ' 20 | ' 25 1 30 | 36
Содержание целлюлозы, % ,
3,38 5,99 6,47 46,4 62,6 76,3 85,9
3,29 4,86 5,29 30,9 62,7 78,9 83,6
«не имеет место в период его роста от 15 до 40 дней *. После-
дние 30—35 дней роста дополнительно повышают содержание
йрлозы на 10—15%. В зрелом волокне содержание целлюлозы
авляет до 99,5% от его массы33.
йтересно отметить данные Усманова и Шаткиной34 о том, что
$Сть биосинтеза целлюлозы в хлопковом волокне зависит от
Ййи. удаления листьев (чем позднее удаляются листья с хлоп-
нка, тем быстрее синтезируется целлюлоза в волокне).
$ Изменение состава хлопкового волокна
h в процессе его роста
I В процессе роста хлопкового, волокна происходит не-
явное изменение его состава. В табл. 16 показаны изменения
веского состава хлопкового волокна, происходящие в про-
jgfcro роста (по данным Ивановой и Куренковой .
16. Изменение состава хлопкового волокна в процессе роста
5 ? Компоненты , Возраст коробочки, дни
25 35 . 45 60 80*
Состав волокна, %
а 40,2 77,9 78,6 858 939
вВпм ......... 2,9 1,5 1,1 1,07 1,02
Г*>-. 53 3,4 25 1,5 - 0,9
%, воска 4,4 2,3 1,6 1,01 0,6 '
ЙХроримые вещества . 40,8 11,9 — 9,8 3,3
’V В' 4,3 3,09 2,6 1,8 1,12
рКрытне коробочеи.
,- видно из табл. 16, содержание в волокне целлюлозы не-
'йо повышается, а содержание других компонентов — пенто-
белков, жиров и восков, золы и, особенно, водораствори-
даеств — понижается.
ледует отметить, однако, что эти данные существенно отличаются от ре-
яв, полученных Маркс-Фижини :о.
Установлено наличие в хлопковом волокне значительных кЬЛи-
честв пектиновых веществ в начальной стадии роста и постепен-
ное убывание их в дальнейшие периоды роста36137.
Параллельно увеличению содержания целлюлозы в волокне из-
меняются механические и физико-химические свойства - волокна:
уменьшается растворимость в щелочи и повышается прочность38
(табл. 17).
Таблица 17. Изменение свойств- хлопкового волокна
в процессе роста
Возраст волокна, дни Толщина волокна, мк Средняя прочность волокна, Г Потеря массы при кипячении с 2%-ным: NaOH, %
25 0,77 1,14 61,5
- 35 3,0 2,5 25,8
45 4,5 3,14 1 22,4
60 4,82 4,0 15,3
80 5,73 5,18 6,1
Соглано данным работзэ-40, в протоплазме растущего хлопко-
вого волокна содержатся только глюкоза и фруктоза, причем их
количество в процессе роста хлопкового волокна непрерывно
уменьшается, особенно после 12—15 дней роста, когда начинается
быстрое увеличение содержания целлюлозы в волокне.
Как уже указывалось, молекулярный вес целлюлозы в нерас-
крывшейся коробочке хлопка очень высок (СП доходит до
7978
-85^5
9296
Рис. 27 Степень полимеризации целлюлозы в во-
локнах из различных мест коробочки хлопчатника.
хлопкового волокна, различающихся по
15000)41. У разных сортов
условиям и скорости роста, значения степени полимеризации целлю-
лозы могут различаться. Различна даже степень полимеризации'
целлюлозы хлопкового волокна в различных местах одной и той
же коробочки (рис. 27). Подробнее см. стр. 107.
Степень полимеризации и свойства целлюлозы изменяются в
зависимости не только от условий произрастания хлопка, но и о_г
места нахождения ее в стенке волокна. Некоторые данные, под-
тверждающие этот вывод, приведены в табл. 24. Степень полиме-
ризации целлюлозы определялась в волокнах, взятых из еще не
раскрывшейся коробочки хлопчатника. Волокна, снятые с хлопко-
вого семени, разделялись на две группы: 1) содержащие только
первичную стенку и 2) содержащие первичную и вторичную стен-
102
Wnocjie подготовки образцы ifo Цверг злись о бработке й различ-
ав условиях .
&ица 18. Степень полимеризации целлюлозы первичной
^Гдрйчиой стенок хлопкового волокна
Условия обработки Степень полимеризации целлюлозы в волокне, содержащем
только ie рвичную стенку первичную и вторичную стенки
jобработки 5 940 ’ 10650
cute сушки при 20° С. * . 3 142 10 152
при 55° С, 18 ч 3 630 10 880
при 105° С, 4 ч 2100 10 030
'при 150° С, 4 ч . . . 1739 7 488
еде нагревания 7 480
«В диоксине (105° С, 2 ч) 4 217
к*В этиленгликоле (197° С, 2 ч) 4 370 9702
;в глицерине (290° С, 2 ч) 5 340 9 900
>«s
^Данные, приведенные в табл. 18, подтверждают сделанный ра-
Jt/вывод о. значительно более низком значении СП целлюлозы
Маячной клеточной ^стенки по сравнению с целлюлозой вТорич-
К-Стенки- Характерным различием этих, двух препаратов целлю-
Мйкявляется низкая устойчивость макромолекул целлюлозы, на-
ЙМЦйхся в первичной стенке, к действию повышенных темпера-
&Так, например, после сушки .в течение 4 ч при ,150 °C СП цел-
кЬзы первичной стенки снижается почти в 3 раза, в то время
К1СП целлюлозы вторичной стенки после аналогичной обра-
не изменяется 41.
Жыли произведены также рентгенографические исследования
ивового волокна в процессе его формирования. На рентгено-
хлопкового волокна интерференционные полосы, харак-
Цйе^для целлюлозы, появляются на 25—30-й день роста во-
IP^: До этого хлопковое волокно дает рентгенограмму, иден-
ВЙЙб рентгенограмме воска, образующегося в начальной ста-
Иврета хлопкового волокна 43. Однако, если удалить воска, пек-
ВВЫе вещества и другие примеси горячим раствором щелочи,
ЕДнограмма целлюлозы появляется уже на пятый день роста 44
ВЯЕгичные данные были получены Гессом 45.
ВИЙдвременно с изменением рентгенограммы изменяется и
ИНЮе лучепреломление волокна. Незрелые хлопковые волокна
Вриют* слабым двойным лучепреломлением. После экстракции
Веления примесей величина двойного лучепреломления резко
ИЙйается и приближается к величине, характерной для созрев-
Ц хлопкового волокна.
гЭти факты можно объяснить двумя причинами:
повышением содержания целлюлозы в волокне после уда-
примесей, приводящим к более отчетливому выявлению на
103
рентгенограмме характерных для целлюлозы интерференцию^
полос; /
2) повышением ориентации- макромолекул в хлапВДвом во-
локне и степени кристалличности целлюлозы после экстракции.
Возможно, что в незрелом хлопковом волокне имеются моле-
кулярные соединения целлюлозы с водорастворимыми веще-
ствами. После удаления (путем экстракции) этих веществ про-
исходит ориентация макромолекул целлюлозы, ,что приводит
к появлению более отчетливой рентгенограммы целлюлозы.
Рентгенограмму, характерную для целлюлозы, обнаруживает
после такой обработки не только незрелое хлопковое волокно, но и
незрелые волокна некоторых других растений.
На рентгенограммах всех волокон, исследованных в начальный
период их роста, интерференционные полосы целлюлозы выявляют-
ся очень слабо. После обработки этих волркон разбавленным рас-
' твором NaOH при повышенной температуре удаляются воска, жиры
и значительная часть пектиновых веществ, происходит ориентация
и кристаллизация макромолекул целлюлозы и поэтому появляется
отчетливая рентгенограмма целлюлозы.
Повышение степени ориентации и кристалличности целлюлозы
происходит и в результате удаления влаги из незрелого хлопкового
волокна. Невысушенное хлопковое волокно, взятое через 23—
25 дней после цветения, не имеет ориентированной структуры. Это
объясняется тем, что в растущем волокне макромолекулы целлю-
лозы или их агрегаты (элементы надмолекулярной структуры) от-
делены друг от друга молекулами воды, и поэтому их кристалли-
зация и ориентация затруднены. Кристаллизация целлюлозы в со-
зревшем хлопковом волокне происходит и в том случае, когда уда-
ление влаги из волокна достигается не высушиванием, а обработ-
кой химическими реагентами, например этиловым спиртом.
Отсутствие ориентации и, соответственно, отчетливой рентгено-
граммы, характерной для целлюлозы, было установлено и для не-
высушенного волокна льна' в различных стадиях его роста48.
В последнее время Нельсон и Матес47 провели систематическое
исследование структуры хлопкового волокна в различные периоды
его созревания (от 20 до 50 дней роста) методами, обычно приме-
няемыми при изучении структуры целлюлозных материалов (сорб-
ция иода, окрашивание, дейтерирование, ИК-спектроскопия, опре-
деление предельного значения СП). Согласно полученным ими дан-
ным, сорбция иода хлопковым волокном в процессе его фор-
мирования понижается (рис. 28). При этом количество иода, сорби-
рованного одним и тем же волокном, зависит от характера раство-
рителя, в котором находилось волокно перед анализом. Аналогич-
ные результаты о повышении степени кристалличности волокна в
процессе его роста были получены при использовании метода так
называемого дифференциального крашения, предложенного Ребен-
фельдом и Вю48. Принцип метода заключается в применении для
окрашивания волокна двух красителей, значительно различающих-
104
^молекулярному весу. Зеленый краситель имеет большую ве-
У молекулы и поэтому может диффундировать только ваморф-
а Не в кристаллические участки волокна. Красный краситель
ьшим молекулярным весом диффундирует как в кристаллйче-
так и в аморфные участки волокна, и поэтому сорбция его В
ессе формирования волокна не изменяется. Определяя отйоше-
GJR, т. е. отношение количества красителя, адсорбированного
д
8
_|____I I
Раскрытие
„ коробочки
D \
4 1 \
I
6-
3
5
t
Оз
л
4
Раскрытия
, коробочки
\~2S 30 35 40 45 50
Время созревания, дни
'^Нвменеиие сорбции иода хлопко-
вом в процессе его формнрова-
Ивочищениое волокно-, Б—-очи-
фокно):
Оле; 2— после замораживания и
воздухе; 3 — после замораживании
1 4— в диоксане.
< I ,,J_______L_ ..I_______J
W 354(7, 457»
Время созревания, дни
М. Изменение степени кристалличности
ггквиЫА плнлмиа п ппппаог<^вгл Аллыинлпо.
Рис, i _ _______ ______________
хлопкового волокна в процессе его формирова-
ния (определено методом дифференциального
окрашивания):
1— влажное волокно- 2— высушенное волокно.
/
4
2
О
2
В аморфных участках, к количеству красителя, сорбирован-
аморфных и кристаллических участках волокна, можно
стной степени характеризовать структуру волокна. Полу-
акспериментальные данные; приведенные на рис. 29, пока-
что отношение G/7? в процессе созревания хлопкового во-
впрерывно уменьшается и, следовательно, степень кристал-
Jволокна увеличивается.
щ о повышении степени кристалличности хлопкового во-
лроцессе его роста был подтвержден и методом ИК-спект-
еНйе предельной СП целлюлозы не претерпевает заметного
йя в процессе роста хлопкового волокна. Следовательно,
ристаллических участков в волокне в процессе его форми-
ле изменяется, а возрастает в основном рлотность волок-
ло кристаллических участков в нем. По мнению Долметча50,
кристаллизации целлюлозы протекает очень быстро с вы-
м заметного количества энергии.
105
Эти выводы были подтверждены и другими исследователями.
Так, например, Усманов и Никонович51 показали, что в процессе
накопления целлюлозы в созревающем волокне (начиная с 15—
20 дней и до 40 дней роста) степень упорядоченности структуры
целлюлозы, определяемая методом электронной микроскопии, не-
прерывно повышается, а при дальнейшем увеличении времени со-
зревания уже не меняется.
Повышение степени кристалличности в процессе формирования
волокна было установлено и для джута. Одновременно увеличи-
вается плотность волокна52.
Изменение плотности наблюдается и в процессе роста хлопко- 1
вого волокна. Так, например, по данным Усманова и сотр.53, плот- .4
ность хлопкового волокна с 10-дневного до 45-дневного возраста
повышается с 1,305 до 1,540 г/см3. При дальнейшем увеличении вре- |
мени созревания (до 75 дней) плотность целлюлозы не изменяется, я
В процессе роста хлопкового волокна закономерно изменяются 1
как соотношение компонентов в нем, так и его механические свой- я
ства. Как показали Закощиков и Суровая54, изменение этих пока- 1
зателей, наиболее важных для практического использования хлоп- 1
кового волокна, может быть достаточно просто и однозначно oxa- 1
рактеризовано путем определения зрелости хлопкового волокна. Я
Определение зрелости хлопкового волокна, по Закощикову, я
основывается на том, что после набухания в щелочи и последую- Л
щего высушивания хлопковые волокна различной зрелости имеют Я
различную форму (рис. 30). Кроме того, в зависимости от зрело- я
сти волокна (а следовательно, от содержания в нем целлюлозы) Я
мерсеризованное волокно обладает различной накрашиваемостью Я
субстантивными красителями. По предложению Закощикова, хлоп- 1
ковые волокна по их виду под микроскопом (после мерсеризации, я
окраски * и сушки) делятся на четыре группы: _ Я
группа 1 — зрелое волокно (яркоокрашенное, цилиндрической 1
формы); Ц
группа 2 — полузрелое волокно (яркоокрашенное, имеются из- а
витки); 1
* Для окраски применяются прямые красители конго красный или, лучше, J
прямой чистоголубой. 1
sLjSlJ—незрелое волокно (бледноокраптенное, имеются иэ-
Бйлз 4 — мертвое волокно (бесцветное, имеет вид плоской
^^анализируемой пробе подсчитывается под микроскопом числа
ЙйРи, относящихся к той или иной группе приведенной выше
КДфикации. За показатель зрелости волокна принимается про-
чее содержание волокон первой группы.
Оценка качества хлопкового волокна по зрелости получила ши-
распространение. Зная зрелость хлопкового волокна, можно
вДеё оценить его устойчивость к щелочным обработкам, проч-
тонину волокна, а также приблизительное содержание в
^целлюлозы.
fe-nC55 предложен ускоренный метод определения зрелости
етрйого волокна путем наблюдения его в поляризованном све-
рй^тод основан на том, что волокна различной зрелости обла-
ж-фдзличной ориентацией макромолекул и, соответственно, при-
Кйот в поляризованном свете различную окраску. Количест-
‘оценка зрелости производится так же, как и по методу
Майкова *.
Изменяя методику определения зрелости, можно убедиться
Однородности хлопковых волокон. Волокна хлопка, взятые с
im. к того же стебля и даже из одной и той же коробочки, об-
гот разной зрелостью и различной степенью полимеризаций
иозы. Это оказывает значительное влияние на-поведение во-
MfefrPH химической обработке. Скорость созревания волокна за-
Ижг положения плодовой коробочки на растении: волокно со-
.тем быстрее, чем больше питательных веществ оно по-
RftT. е. чем ближе плодовая коробочка расположена к глав-
Щй:блю и корневой системе растения. В одной и той же коро-ч
дрлокно быстрее всего развивается на семенах, наиболее
И&распрложенных к месту, где питательные вещества посту-
ИийЪдовую коробочку. Даже из волокон, покрывающих одно
jgfe. ёемя, быстрее всего развиваются те, которые находятся
Д^Мтак называемому микропилю, где семя особым стебельком '
ЙЛено к створке коробочки и где питательные вещества по-
Цгиз сосудистой системы створок в семя. Целлюлоза в этих
Ьс «имеет максимальную степень полимеризации. На одном
семени зрелость хлопкового волокна тем больше, чем
НШ&о длина, поэтому короткие волокна хлопкового пуха, как
Выявляются более зрелыми, чем длинные волокна хлопка.
ДуЬ- Морфологическая неоднородность хлопкового волокна
ИР'' 'Изложенные выше факты достаточно отчетливо объяс-
^Йричины неоднородности хлопкового волокна. Неравномер-
куазвития отдельных кустов хлопчатника, разных коробочек
подробно о методике определения зрелости хлопкового волокна см.5в.
у,
>>*
«
106
на одном и том же кусте, различных семян одной и тоЯ 'Я&1Фро- |
бочки и различных волокон на одном и том же семеня ебМйЙяют 1
различия зрелости, а следовательно, и основных свойств отдельных 4
хлопковых волокон. Химические анализы или пробные опыты хи- i
мической переработки (этерификации) дают лишь средние данные -j
и не выявляют значительного различия свойств волокон, обуслов-
ленного различной скоростью биохимического синтеза целлюлозы. J
Морфологической неоднородностью волокна и, bi частности, его J
различной зрелостью объясняется различная окрашиваемость хлоп- j
кового волокна, а также разная скорость растворения отдельных
волокон или участков волокон в концентрированной серной j
кислоте. '<
Наличие первичной клеточной стенки, являющейся значительно ;
менее реакционноспособной, чем вторичная стенка, в которой на-
ходится основное количество целлюлозы, оказывает большое влия-
ние на процесс этерификации и на растворимость хлопковой цел- i
люлозы, хотя толщина первичной стенки очень мала (по данным ;
электронно-микроскопических исследований меньше 0,2 мк), a j
масса ее составляет 2,5—5% от массы волокна. Согласно57, в пер- J
вичной стенке содержатся те же компоненты, что и в хлопковом . 1
волокне в целом, но относительное содержание нецеллюлозных ]
компонентов в первичной стенке значительно больше. 1
Общий состав хлопкового волокна и состав первичной стенки 1
(В %): , I
Хлопковое Первичная 1
волокно стенка -1
Целлюлоза .............................. 94 54
Белки.................................... 1,3 14
Пектиновые вещества...................... 1,2 9
Воска (растворимые в спирте) ............ 0,6 8
Зола .................................... 12 3
Суберин (?).............................. — 4
Гигроскопичность (при 65%-ной относительной
влажности воздуха).................... 8 13
В медноаммиачном растворе первичная стенка не набухает, в ;
то время как целлюлоза вторичной стенки набухает очень сильно, 4
деформируя первичную стенку (образование вздутий). Вследствие j
различного поведения двух слоев клеточной стенки по Отношению |
к этому реагенту хлопковое волокно дает характерную картину на- |
бухания в медноаммиачном растворе. Набухшее волокно имеет вид I
четок с бусами различной формы (рис. 31Б). _ (
При набухании хлопкового волокна в медноаммиачном раство- 1
ре увеличение толщины волокна может достигать в зависимости -«
от содержания меди в реактиве 1500—1800%. При действии медиа- i
аммиачного раствора с высоким содержанием меди набухание уве- i
личивается настолько, что первичная стенка, обладающая малой
эластичностью, разрывается, целлюлоза переходит в раствор, и не-
Ььйии остаются только обрывки первич ной стенки (см.
Йвя клеточная стенка волокна не является однородным
Йем. Она состоит из большого числа тончайших концен-
& Рис. 31. Набухание хлопкового пуха-сырца в медноаммиачном
растворе,-
Ku Л —группа набухших волокон (увеличение X 120); Б — набухшее
рт/ОдипоЧное волокно (увеличение Х25Э; В —остатки первичней '
Ц&-клеточной стенки после растворения вторичной стенки (увели-
й; .чеиие X 250).
ж “ .
та; слоев, отчетливо наблюдаемых под микроскопом при
Ж волокна медноаммиачным раствором, содержащим 0,7—
ЙЬк (рис. 32).
й^рические слои называются кольцами роста-, их толщина
ЙрГ 0,12—0,25 мк. Как показали Андерсон и Керр58, образр-
№RX слоев в волокне вызывается тем, что скорость отложе-
^ДЩлозы в клеточной стенке волокна в дневное и ночное
Г '
Йасростью образования целлюлозы при различной темпера-
|(внии ночью). Исследование влияния скорости образования
||йао волокна и других природных волокон в разных искус-
дИХусловиях (при разной интенсивности освещения, разных
““"рах, с применением веществ, ускоряющих процесс роста)
ориентации макромолекул в волокне и на степень поли-
|(ри целлюлозы имеет принципиальное значение для выяс-
новных закономерностей, определяю ших структуру целлю-
олокна.
действии химических реагентов или при измельчении во-
слеточная стенка распадается на отрезки (различной вели-
fl волокне расположены не параллельно 1
отрезки клеточной стенки представляю- i
ы ма^оминеауредйлрааыащшти-
• обнаруживаемый структурно-морфологический элемент при-
пко- го волокна, носят название фибрилл (см.
время различна. Каждое кольцо роста соответствует одному дню
роста хлопка. При выращивании хлопка в теплице в условиях ис-
кусственного освещения и постоянства температуры воздуха (30 °C)
Керр получил волокно, не имевшее колец роста (рис. 33). Если в
теплице освещение и затемнение чередовались через каждые 12 ч,
волокно обладало слоистой структурой. Изменяя тепературу воз-
духа и условия освещения, можно произвольно изменять число и
величину колец в растущем хлопковом.волокне. /
Хлопковые волокна, содержащие различное число колец роста,
были получены Бериманом и Бенедиктом 59 при осуществлении про-
цесса биосинтеза в различных условиях. Так же, как и Керр,
Нрор мь
на по
У J
ж®
д ' Рис. 33. Попе
вого волок!! , ухш го в ма д
миачном растворе:
ШЙЙрлокно, выросшее в приро
выросшее
^^^лрерывном осве-
щейии.
то щина зависят от у
точ-
ен-
та
аличие} Н рилл нгф Людается (всегда при на ухании
щи природных целлюлозных волокон. Толщина фибрилл,
иному, совпадает с толщиной концентрических с
виси ((кольцами рос а)
рос об основных факторах определяющих длину фибрилл
го волокна цока не выяснен Размеры фибрил
отии целлюлозы приводя- " бр 0
красщеплению волокна на структурные элементы. Представле-
|йинимальной толщине фибрилл изменялось по мере приме-
ее совершенных методов исследования-волокна. При ис-
йии хлопкового волокна под микроскопом в ультрафиолето- '
ре было установлено наличие фи брилл диаметром 2000 А
що-микроскопические исследования показалц что диа-
|брилл значительно меньше и находится в интервале 100—
^Невидимому, эта величина также не является минимальной,
иллы могутб ыть разделены на ещеб олее мелкие структур-
ы.
гажтронном микроскопе длина исследуемого объекта, если
»ерышает 2500 А, не может быть установлена. Так как дли-
не может быть определена в электронном микроскопе
й обнаружить концов фибрилл), то, следовательно, она пре-
й-2500 А По некоторым данным й,° длина фибрилл достигает
5000 А, т. е. значительно превышает длину макромолекул,
г обработке хлопкового волокна разбавленной соляной кис-
да>и повышенной температуре фибриллы распадаются на бо-
|||к)ткие отрезки длиной 500—2500А; диаметр фибрилл при
Йе.изменяется Эти отрезки фибрилл носят название дермато
ь^рна дерматозом меньше, чем отдельных макромолекул, и,
некоторых исследователей, дерматозомы надо рассмат-
мх как ориентированные участки макромолекул. При длине
!Йгозом2000А они содержат около 400 элементарных звеньев
оглюкозы.
I
6
получили хлопковое волокно, не содер-
выращивании хлопка в теплице при
указанные исследователи
жащее колец роста, при
25,5 °C, постоянной влажности (70%) и непрерывном освещении
электрическим светом. Волокно, содержащее одно кольцо роста,
было получено в тех же условиях в теплице, но при выключенном
на 15 ч облучении. Если растущий хлопок выносили на три дня в
другую комнату, в которой влажность и температура были те же.
но облучение осуществлялось только днем, а затем волокно воз-
вращалось в теплицу, в которой осуществлялось круглосуточное
облучение, то образовывалось волокно, содержащее три кольца
роста.
Волокна, выращенные в указанных условиях в теплице, и волок-
на, биосинтез которых был осуществлен в обычных условиях, не
различались между собой по характеру рентгенограммы и по фиб-
риллярному строению. При понижении температуры в теплице, в
которой выращивается волокно, скорость процесса биосинтеза
уменьшается. Соответственно снижаются молекулярный вес целлю-,
лозы, степень ее кристалличности и механическая прочность обра-
зующегося волокна.
Различная скорость образования целлюлозы в хлопковом во-
локне днем и ночью оказывает, по-видимому, большое влияние на
структуру и свойства волокна. Вполне возможно, что различная
степень ориентации макромолекул или их звеньев в природном во-
локне и наличие неориентированных участков объясняются именно
111
ПО
I ДРЕВЕСНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
I Еще большее практическое значение, чем хлопок,
I стве исходного материала для выделения целлюлозы имеет д^ййё-
I сина. Древесина имеет не только большое народнохозяйственюе
| значение в качестве строительного и поделочного материала, но яв-.
В ляется одним, из наиболее дешевых и широкоиспользуемых видов
Е сырья для промышленного производства целлюлозы. В результате
| разработки методов получения высококачественной древесной цел?
В люлозы, содержащей минимальные количества примесей, древесная
В целлюлоза стала исходным сырьем для производства искусствен-
Ц ного волокна^ бездымного пороха, лаков и пленок. Древесные отхо-
₽ ды служат сырьем для гидролизной промышленности (см- стр 172).
Строение древесины ’
С троение древесины значительно сложнее чем хлопково
го волокна, как в отношении числа компонентов, входящих в состав
древесины, так и в отношении структуры61.
Если в зрелом хло пковом' волокне до очистки содержится 93—
95% целлюлозы, то ее содержание в древесине не превышает 45—
| 50%. Наличие большого количества других компонентов, в первую
t очередь лигнина (20—30% от массы древесины); значителшо
; усложняет выделение целлюлозы.
М oj$) ологическая структура древесины сложнее, чем хлопкового
1 волокна.
i . Древесина представляет собой сочетание растительных клеток
; разнообразной формы, которая зависит от функций, выполняемых
клетками в живом дереве. Снаружи ствол дерева покрыт мертвой
пробковой тканью — корой. Под корой находится важнейшая часть
ствола, обеспечивающая его рост, — ткань, состоящая из живых
клеток (камбий и прикамбиальные слои клеток), в которых обра-
’ зуются новые клетки древесины. Часть этих клеток откладывается
По направлению к центру ствола. В противоположном направлении
^откладываются клетки из которых образуется лу б соприкасаю-
Й’рийся с опробковевшими клетками коры. Клетки луба переда ют
^сверху вниз растворы органических веществ, выработанных листья-
• ми растения.
Древесина имеет концентрические кольца роста — годичные-
кольца. Она состоит из волокон — удлиненных клеток (так назы-
ваемых прозенхимных), имеющих утолщенную клеточную стенку.
В древесине хвойных пород эти клетки называются трахеидами.
Различают трахеиды весенней и осенней древесины. Трахеиды ве-
сенней древесины исполняют роль сосудов, по ним подается вода
от корней к листьям. Трахеиды осенней древесины имеют значи-
тельно более утОлщежые стенки и меньшее число пор. Они сооб-
щают механическую прочность стволу.
В растущей древесине имеются и живые клетки, содержащие
протоплазму и не похожие по форме на волокно (паренхимные
•
112
- .
чЯ» 1 Часть паренхимных кЛёт« б б^з Двдйильщэ располо - ‘ 5
' ЙЙздиирдцевинные лучи ствола т® клетки являются местом,
'1>, Нее происходит образование резервных вещ ( еств крахмала и жи- ;
Гй ров) осенью и расходование их весной
। J , В древесине имеется также система клеток рас положенных
вдоль ствола, в которых накапливаются смолистые вещества,— так
г называемые смоляные ходы. По данным ^Иванова82, в древесине
хвойных пород содержится 20—30% Трахеид осенней древесины,
60—63% Трахеид весе ннй древесины, 5—10% сердцевинных лучей,
, 0,1—Q 5% смоляных ходоа
I
Рис. 34. Схема строения хвойной древеснаы .
& В плоскости А: / — —часть годичного
кольца роста; 2*- смоляной ход; 5 —За-
честь сердцевинного луча; а —а' —продоль-
ные волокна древесины (трахеиды).
В плоскости В : К —продольные тра-
хеиды сердцевинных лучей; I — паренхимные
клетки.
> В плоскости С: 6 — 6а—части трахеид (т —
в ытяиутый заостренный конец трахеиды);
р—паренхимные клетки; г —клетки попе
речного смоляного хода.
Г
Схад а строения хвойной древесины приведена на рис 34 Нали-
чие в древесине разнообразных клеток, обладающих различной
устойчивостью к действию реагентов, является основной причиной,
обусловливающей морфологическую неоднородность и различную
реакционную способность препаратов древесной целлюлозы.
Для получения древесной целлюлозы основное значение имеют
трахеиды, составляющие главную массу клеток древесины. Трахеи-
ды представляют собой закрытые удлиненные волокна, заостренные
на обоих концах, с различной толщиной клеточной стенки Каждая
трахеида имеет от 80 до 200 окаймленных пор (рис. 35), соединяю-
щих две соседние трахеиды. Длина трахеид колеблется от 2,5 до
4,5 мм, ширина — от 0,03 до 0,075 мм.
Формирование древесных волокон происходит принципиально
так жр как и фрмирование хлопкового волокна. Сначала обра -
ориентации молекул целлюлозы в древесине <згдо&
(385 лет) примерно та же, что в древесине четырнадщщдаевноо
побега70; это характеризует большую стабильность взаимного рас?
положения макромолекул целлюлозы в волокне.
/ "Наличие в древесине и в выделяемом из нее целлюлозном во-
/локне различных клеток, выполняющих в процессе роста дерева
/ различные биологические и структурные функции, неизбежно ска-
I зывается на «реакционной способности» препаратов и их устойчи-
вости к действию различных реагентов. Это различие в свойствах
/ волокон целлюлозы, обусловливаемое их различной морфологиче-
| ской структурой, выявляется для древесной целлюлозы еще более
! отчетливо, чем для хлопкового волокна различной зрелости.
\ В различных отр’аслях промышленности, основанных на хими-
\ ческой переработке целлюлозы, и, в частности в промышленности
? искусственного волокна, уже давно было известно, что разные об-
разцы древесной целлюлозы часто обладают при одних и тех же
> химических и физико-химических показателях различной «реак-
ционной способностью» и образуют после этерификации растворы,
имеющие различную фильтруемость и прозрачность,-что вызывает
значительные затруднения. Причины заключаются в разной мор-
фологической структуре волокон, а также в различной степени раз-
s. рушения структуры волокна при его механической или химической
обработке. Так, например, в клетках сердцевинных лучей содер -
жится больше лигнина и меньше целлюлозы, чем в других клетках^
древесины71. Содержание лигнина в клетках сердцевинных'лучей1
достигает 32%, в то время как в среднем в древесине содержится
около 25% лигнина. Содержание целлюлозы в клетках сердцевин-
ных лучей на 8—12% ниже среднего содержания ее в древесине.
Клетки сердцевинных лучей содержат несколько меньше «-цел-
люлозы, чем склеренхимные волокна. По некоторым данным72,;
целлюлоза сердцевиннь/х лучей обладает меньшей степенью поли-
меризации, чем целлюлоза склеренхимных волокон (табл. 19).
Таблица 19. Состав полисахаридного комплекса, выделенного
из клеток сердцевинных лучей и из склеренхимных волокон
Место выделения Содержание, % Степень полимеризации целлюлозы
а-целлюлозы пентозанов
Клетки сердцевинных лучей .... 85,4 6,4 520 ’
Склеренхимные волокна 89,8 6,08 670
При некоторых реакциях этерификации целлюлозы, в част
ности при ксантогенировании и ацетилировании, морфологическая
структура волокна имеет в ряде случаев большее значение, чем ег
химический состав.
116
актерное для хлопкового волокна образоти ей т® фи ?
кании в медноаммиачном растворе наблюдается только При
нии древесной целлюлозы из склеренхимных волокон, а не
рк сердцевинных лучей. Наиболее реакционноспособным
I® внешний слой клеточной стенки склеренхимных волокон.
Нвпний слой, аналогичный в некоторой степени первичной
Опкового волокна, ’по-видимому, в значительной мере оп-
£т«реакционную способность» древесной целлюлозы. Так,
>, при действии реагентов, этерифицирующих целлюлозу,
iiyM не растворяется и тем самым затрудняет растворение
Вы. Поэтому удаление внешнего слоя,, содержащего нё-
ьные количества целлюлозы, необходимо Для получения
способной* древесной целлюлозы.
^Спгав дре есж ны
g ^Ьисимости от породы дерева, почвеннных и климати-
У18ИЙ, возраста и других факторов количественное со-
ещзств, входящих в состав древесины, может значи-
ься. В состав древесины входят гомополисахариды
люлаз , маннан, галактан; пентозаны — ксилрн ,
и сахариды содержащие элеменыер звенья не - й
|Ц&ров (арабогалактан, глюкоманнан) и уронрврпс кис -
“‘р’жгавд, жиры и смолы, минеральные веществ^
ва, входящие в состав древесины, содержат 5
£бояизе количество метоксильных и аирил йЙГ
анлемтоксильных групп составтнег
$ьь,Овэвное количество
,однакои w
^ЙФЛёкс е .остается д
$ отделенной г'
жанйе ме
ной точности примененных методов определения содержанияот-
дельных веществ. Кроме того, как уже указывалось, состав древе-
сины одной и той же породы может изменяться в зависимости от
условий произрастания. '
Таблица 20. Состав древесины различных пород (в %)
Компоненты Ель Сосна Осина
ствол ветви ствол ветви ствол ветви
Целлюлоза, свободная от пентозанов .... 58,8—59,3 44,8 56.5- 57,6 48,2 52,2 43,9
Лигнин 28 34,4 27 27,4 21.2 25,9
Пентозаны 10,5 12,8 10,5 13,1 22,8 35,1
Маннан 7,6 3,7 7 4,8 — —
Галактан 2,6 3 1,4 1,5 0,6 0,5
Смолы (эфирный экст- ракт) * 1 1.3 4,5 '3,3 1,5 2,5
Продукты, растворимые в горячей воде . . . 1,7 6,6 2,5 3,4 2,5 4,9
Зола 0,2 0,35 0,2 0,37 0,26 0,33
• При экстракций дихлорэтаном количество извлекаемых веществ (в основном смол)
увеличивается по сравнению с экстракцией эфиром в 2—3 раза.
Как видно из табл. 20, по содержанию отдельных компонентов
хвойная древесина значительно отличается от лиственной. В хвой-
ной древесине содержится больше целлюлозы и лигнина, но почти
вдвое меньше пентозанов. Это обстоятельство необходимо учиты-
вать при выборе метода выделения целлюлозы из хвойной и лист-
венной древесины.
Количественное определение целлюлозы основано на выделении
ее в возможно более чистом вид- Все предложенные для этой цели
методы основаны на сравнительной устойчивости целлюлозы к дей-
ствию ряда химических реагентов — воды, спирта, разбавленных
щелочей и кислот, хлора, двуокиси хлора и др., которые раство-
ряют или разрушают другие полисахариды и лигнин, превращая их
в растворимые продукты 74.
Принципиальным недостатком всех методов, предложенных для
определения содержания целлюлозы, является отсутствие точного
критерия для характеристики чистоты полученной целлюлозы и
невозможность учета потерь целлюлозы в процессе определения.
Целлюлоза, выделяемая при анализе по любому методу, всегда
содержит большее или меньшее количество других полисахаридов,
в частности, пентозанов, не удаляемых в условиях анализа. В тех
случаях, когда требуется определить содержание чистой целлю-
лозы, необходимо в параллельных пробах определять содержание
гексозанов (маннан, галактан), пентозанов и уроновых кислот и
вычитать их количество из найденного общего количества полиса-
харидов. Невозможностью выделения целлюлозы в чистом виде
118
уьясняется то, что данные, приводимые различными авторами
j содержании целлюлозы в том или ином растительном сырье, зна-
(Йельно расходятся между собой.
J5 Большой интерес представляет определение степени полимери-
^Звдии целлюлозы и других полисахаридов, находящихся в древе-
.Сйне. Для проведения этих определений необходимо цредвари-
:^ельно в мягких условиях отделить полисахариды от лигнина. Это
‘Осуществляется различными Методами. Один из методов75 основан
на нитровании древесины смесью азотной кислоты, фосфорной
кислоты и
' зоаог
фосфорного ангидрида при 20° С в течение 24 ч (при
Рис. 37. Результаты фракционирования нитро-
ванных полисахаридов древесины. Интеграль-
ная кривая распределения по молекулярному
весу.
Г
2500
коо
gw
Лчь
K'S
10
0 ~ soo moo 1500 2000 2500 3000
Степень полимеризации
Рис. 38, Результаты фракционирования нитро-
ванных полисахаридов древесины. Дифферен-
циальная кривая распределения по молеку-
лярному весу78.
Ёу® 20 to БО 80 100
растворившегося Вещества
бальном нитровании, по-видимому, разрушаются связи между
Цйиюм и целлюлозой) с последующим растворением продуктов
верования лигнина. Нитраты полисахаридов подвергают фракци-
осаждению из раствора в этилацетате. Результаты фрак-
ИВЮирования приведены на рис. 37 и 38.
ВШаквидно из этих данных, в древесине содержатся две фрак-
ВШисаха Ридов. Низкомолекулярная фракция со степенью по-
Цдоазации 70 -400 (гемицеллюлозы) в ко личестве 25-30 °/о от
ВЙ» веса полисахаридов и высокомолекулярная фракция со
ВРиью полимеризации от 200 до 2500 в количестве 65—70%.Эти
Bltobie в основном совпадают с результатами, которые получены
НЫш исследователями76. Фракций с промежуточными значе-
степени полимеризации от 100 до 2000 в древесине почти
BS-и полидисперсный продукт, каким является древесная целлю-
Нде/образуется, по-видимому, в процессе выделения целлюлозы
^©евесцны,
При „определении степени полимеризации целлюлозы .< ЗдййЙр
сине Штаудингер77 отделял лигнин от целлюлозы деййбием Йй
древесину двуокиси .хлора в присутствий пиридина. После этой
обработки полисахаридный комплекс растворяли в медноаммиач-
ном растворе и затем высаживали добавлением сегнетовой соли.
Степень полимеризации высаженного продукта, по данным Штау-
дингера, равна 1200—1500. Эти значения занижены, так как при
растворении полисахаридов в медноаммиачном растворе происхо-
дит частичная деструкция целлюлозы и других высокомолекуляр-
ных полиоз. '
Рядом исследователей опубликованы работы, посвященные ис-
пользованию для химической переработки всего комплекса ве-
ществ, находящихся в клеточной стенке древесины. Проводились
опыты по метилированию, ацетилированию, ксантогенированию и
нитрованию древесины 75’78-82. Однако эфиры древесины пока не
получили широкого практического применения. Основной недоста-
ток этих продуктов — неполная растворимость в органических
растворителях и низкая эластичность, затрудняющие их перера-
ботку. Поэтому до настоящего времени при химической перера-
ботке древесины приходится предварительно выделять из нее от-
дельные вещества и разрушать «сетчатую» структуру древесины,
образующуюся в процессе биохимического синтеза и обусловли-
вающую нерастворимость продуктов ее переработки.
;—- Разделение древесины на отдельные компоненты для их прак-
! тического использования осуществляется в настоящее время двумя
•; методами:
1) выделение полисахаридов, содержащихся в древесине (так
называемой холоцеллюлозы) путем отделения лигнина;
2) отделение лигнина и легко гидролизуемых полисахаридов от
целлюлозы — выделение древесной целлюлозы.
В обоих случаях обработка древесины или других растительных
материалов (например, соломы, тростника), содержащих те же
компоненты, что и древесина, производится таким образом, чтобы
обеспечить удаление лигнина путем его растворения.
ЖИВОТНАЯ И БАКТЕРИАЛЬНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается
также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин — живот-
ная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообраз-
ных и улиток, — по всем свойствам идентичен растительной цел-
люлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кис-
лот и дает при гидролизе в зависимости от условий Р-глюкозу
и целлобиозу. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при час-
тичном гидролизе 42%-ной соляной кислотой дает те же олигоса-
хариды, что и обычная растительная целлюлоза.
Известный интерес представляет бактериальная целлюлоза, по-
лученная84 из мембран, образованных бактериями Acetobacter
|2Q
&
У'-' . ' '.'г
внт, культивированными на растворах глюкозы, фруктозы, са-
рзд маннита, глицерина. Под влиянием ферментов, вырабаты^
и'ых этими бактериями, до 19% маннита, взятого в виде 3%-
) водного раствора, превращается в целлюлозу. Рентгенографи-
<оеизлучениеэтой целлюлозы показало идентичность ееструк-
растительной целлюлозе, что подтверждается и химическим
Ведованием. При гидролизе препаратов бактериальной целлю-
соляной кислотой в присутствии хлористого цинка обра-
тен D-глюкоза, а при действии на триацетат этой целлюлозы .
Двора хлористого водорода в метиловом спирте получается ме-
^люкозид с выходом 94,3% от "теоретического. После метили-
[ания и гидролиза продуктов метилирования получается 2,3,6-
^етил глюкоз а. 1
Систематические исследования условий образования и свойств
ериал^ной целлюлозы были проведены Хуземанн и Верне*
R Согласно полученным ими данным, молекулярный вес бак-,
Ддьной целлюлозы в первые дни ее синтеза закономерно по-
мтся, а при дальнейшем увеличении времени синтеза начинает
аться-, одновременно уменьшается и выход целлюлозы. Эти
J Ьбъясняются тем, что в бактериях, применяемых для син-
деллюлозы, содержится фермент целлюлоза, вызывающий
^кцию целлюлозы (см. стр. 196).
£яиие времени синтеза на Степень полимеризации бактери-
^целлюлозьг.
теза. дни СП целлюлазы
....... 3750
. 4000
....... 6200
...... 6150
.'U ... 6100
Время синтеза, дни
13 ....... .
18 ....... .
26...........
46 . .......
СП целлюлозы
5700
4000
3880
3750
целлюлоза
видно из приведенных данных, бактериальная
уступает по степени полимеризации хлопковой целлю-
¥• ' •
&*тределения полидисперсности бактериальной целлюлозы
исследователи получали по разработанному ими ме-
'Карбанилаты целлюлозы и фракционировали их мето-
’ения из разбавленных растворов в ацетоне добавле-
1 ацетона с водой. Полученные результаты показали,
ьнОй стадии синтеза бактериальная целлюлоза является
роДйой йо молекулярно-весовому' распределению, чем
Целлюлоза, а при увеличении времени синтеза до 15
щсперсность целлюлозы повышается и приближается
грсности хлопковой целлюлозы. На кривых молекуляр-
> распределения препаратов бактериальной целлюлозы,
. которых протекает несколько дней, обнаружено два
а ®7: при СП = 2500 и при СП = 6000.
121
Исследований химических превращений бактериальной целлю-
лозы, в частности, процессов ее этерификации и О-алкилирования
и свойств полученных эфиров, до настоящего времени не прово-
дилось. Изучение этих вопросов представляет значительный инте-
рес.
ЛИТЕРАТУРА
1. Neufeld Е. F., Hassid W. Z., Adv. in Carbohydr. Chem., 18, 309 (1963).
2. Stacey M., Chem. a. Ind., 1950, 727.
3. Hestrin S., Schramm M., Biochem. J., 58, 345 (1954).
4. Barclay K. S., Bourne E. J., Stacey M., Webb M., J. Chem. Soc., 1954,
1501.
5. G 1 a s e r L., Biochim. Biophys. Acta, 25, 436 (1957).
6. G r e a t h о u s e G. A., J. Am. Chem. Soc., 79, 4503 (1957).
7. Minor F. W., Greathouse G. A., Shirk H.G., Schwartz A. M.,
Harris M., J. Am. Chem. Soc., 76, 1658 (1954).
8. Shafizadeh F. S., Wolfrom M. L., J. Am. Chem. Soc., 77, 5182 (1955).
9. В о u r n e E. J., W e.i g e 1 H., Chem. a. Ind., 1954, 132.
10. В a r b e r G. A., E 1 b e i n A. D., Hassid W. Z., J. Biol. Chem., 239, 4056
(1964); J. Am. Chem. Soc., 86, 309 (1964).
11. Greathouse G. A., Science, 117, 553 (1953).
12. G fl n t e r F., M e i e г H., Phytochemistry, 8, 579 (1969).
13. В a j- b e r G. A., H a s s i d W. Z., Nature, 207, 295 (1965).
14. В a г b e r G. A., H a s s i d W. Z., Nature, 207, 4994 (1965).
15. В r u m m о n d D. O., Gibbons A. P., Biochem. Biophys. Res. Comm., 17,
156 (1964); Biochem. Z„ 207, 4994 (1965); 342, 308 (1965).
16. Marx-Figini M., J. Polymer Sci., C5, 1947 (1967).
17. Marx-Figini M., Nature, 210, 754 (1966).
18. Mar x-Fi gin I M., Schulz G. V., Biochim. Biophys. Acta, 112, 81 (1966).
19. M a r x - F i g i n i M., Makromol. Chem., 97, 285 (1966).
20. Marx-Figini M., Makromol. Chem., 80, 235 (1964).
21. Сушкевич T. И., Усманов X. У., Высокомол. соед., 3, 359 (1961).
22. Marx-Figini М., Schulz G. V., Makromol. Chem., 62, 49 (1963).
23. Marx-Figini M., Makromol. Chem., 68, 227 (1963).
24. (Jsmanow’Ch., Suschkewitsch, J. Polymer Sci., 58, 1325 (1962).
25. Dolmetsch H., Papier, 17, 710 (1963).
26. Wi 1 k i n s M. N„ Angew. Chem., 75, 429 (1963).
27. Watson J. D., Angew. Chem., 75, 439 (1963).
28. Husemann E., Fritz B., Lippert R., P f 1 a n n e m fl 11 e r B.,
Sc hupp E., Makromol. Chem., 26, 181 (1958).
29. Oh ad I., Da non D., Hestrin S., J. Cell. Biol., 12, 31 (1962).
30. У с м а н о в X. У., в сб. «Химия в Узбекистане», Изд. «Наука», Ташкент, 1965,
стр. 427—462.
31. Закощиков А. П., Постников В. К., Хлопковая целлюлоза, Оборонгиз,
1941.
32. Усманов X. У., в сб. «Химия в Узбекистане», Изд. «Наука», 1965, стр. 434;
Усманов X. У., Шаткина В. П., Химия хлопчатника, АН Узб. ССР,
Ин-т химии растительных веществ, Ташкент, 1959, стр. 5.
33. Усманов X. У., Шаткина В. П„ ДАН Узб. ССР, № И, 25 (1955).
34. У с м а н о в X. У., Шаткина В. П., Узбекский химический журнал, № 5,
31 (1958).
35. Иванова Т. В., Куренкова А. М., Труды Среднеазиатского научно-
исследовательского института, Изд. «Хлопковая промышленность», вып. 50,
1931, стр. 57.
36. Hess К., Cellulosechemie, 19, 1 (1941).
37. Whistler R. L., Martin A. R., Harris M., J. Res. Nat. Bur. Stand., 24,
555 (1940).
122
а котиков А. П., Кор женевский Г. А., Рытнков №. Г., Труды
’ гучно-исследовательского хлопкового института, вып. 50, Изд. «Хлопковая
Умышленность», 1931, стр. 14; Хлопковое1 дело, № 12, 11 (1930).
Хурсанов А. Л., В ы с к р е б е н ц е в а Э. И., Биохимия, 17, 480 (1952);
да 448 (1953).
у г м а нов X. У., Сушкевич Т. И., Тиллаев Р. С., Физиология расге-
’ йий, 11, 358 (1955).
, Goring D:, Timell Т„ TAPPI, 45, 454 (1962).
Kiessig Н., Wergin W., Hess K-, Engel W., Ber., 72, 643 (1939).
.'G^ndermann J., Wergin W., Hess K-, Ber., 70B, 517 (1937).
i S 1 s s о n W. A., in Cellulose and Cellulose Derivatives, Interscience, New York,
- 1943, p. 226. ,
. Hess K., Kiessig H., Wergin W„ Ber., 76, 449 (1943).
> В e r k 1 e у E., Kerr T., Ind. Eng. Chem., 38, 304 (1946).
47- N e.l s о п M„ M a t e s T., Text. Res. J., 35, 592 (1965).
|8, R e b e n f e 1 d L., W u H„ Text. Res. J., 31, 886 (1961).
Nelson M., O’Konnor R„ J. Appl. Polymer Sci., 8, 1325 (1964).
D о 1 про t s c h H., Papier, 17,№. 12, 710 (1963).
~У,сманов X. У., Никон ович Г. Б., Узб. химич. журнал, № 3, 13, (196Q).
„..-С h а г k г a v а г ty A, Text. Res. J., 33, 662 (1963).
с м а н о в X. У., А й х о д ж а е в Б. И., Усманова М. И., ДАН УзбССР,
№ 3, 25 (1960).
З а к о щ и к о в А. П., Суровая А. П., Новый микрохимический метод опре-
деления зрелости хлопкового волокна, Гизлегпром, 1936.
-Эйгес Е. Г., в сб. «Химия и физико-химия высокомолекулярных соедине-
Ьий», Изд АН СССР, 1952 стр 245
Кукин Г. Н., Соловьев А. Н., Садыкова Ф. X., Мо насты р-
ф};Ий А. Г., Лабораторный практикум по курсу «Учение о волокнистых мате-
Йдлах», Гизлегпром, 1952, стр. 155—169.
Stepp V., Moore М., Rpccins М., Text. Res. J., 21, 886 (1951).
pdersonD. В., Kerr T, Ind. Eng. Chem., 30, 48 (1938).
err i m a n L., Benedict H., Text. Res. J., 33, 1026 (1963).
e/kley E. E., G re at H., in Cellulose a. Cellulose Derivatives, Interscience,
" York, 1943, p. 317.
К и т и н H. И., Химия древесины и целлюлозы, Изд. АН СССР, 1962,
_.S, 43.
»В н о в Л. А., в кн. Н и к и т и н а Н. И., Химия древесины, Изд. АН СССР,
И стр. 12.
seW, J- Polymer Sci, С2, 213 (1963).
iP.e б о в Л. П., Рейнов К. А., Лесохимический сборник института дре-
(,№ 1 (1932).
Жеребова Л. П. суммированы в обзорной статье «Четверть века на
кбе химии древесины», Сборник трудов Центр. Научно-исслед. лесохимии.
JWTyra, вып. 10, Гос. лесобум. техн, изд., 1951, стр. 5—72.
|Й>ебов Л. П., Труды 1-й и 2-й конференций по высокомолекулярным
Имениям, Изд. АН СССР, 1946, стр. 34.
ЗгР К о в В. И., Ефимов В. А., Муромцева В. С., Целикова А. В.,
“Х/36, 626 (1953).
—HfOB В. И,, Ефимов В. А., Муромцева Р. С., ЖПХ, 27, 521
)инна И. П., Роговин З.-А., Ларин П. С., Хим. волокна, Ns 3,
Ю9). ’г ’ •
К.. L u d t k e J., Ann., 466, 59 (1929).
ditz W., Ber ling K-, Cellulosechemie 22, № 5 121 (1944); H a r-
W; M., Wi se L. E., Ind. Eng. Chem., 20, 721 (1928).
ttdi t z W., Stegmann G., Cellulosechemie, 22, 20 (1944).
Йров Ф. П., Яковлев А. В., Бум. пром., № 3, 13 (1932).
и тин Н. И, Химия древесины, Изд. АН СССР, 1951, стр. 342—391.
iheel, Ind. Eng. Chem., 31, 843 (1946),
s H„ J. prakt. Chem., 1961, 113 (1942).
«Л&-
123
77. Staudinger H., Dreher E., Jurisch J., Ber., 70, 2502
78. Urban H„ Cellulosechemie, 7, 73 (1926); W асе к А., Вег., M, W 0928).
79. Fuchs W„ Ber., 61, 948 (1928).
80. Hi Inert R. S„ Peter's O., Ber., 70, № 3, 514 (1937).
81. Fries e H„ Furst H„ Ber., 70, № 7, 1463 (1937).
82. Jahn E. C., Copp ik S., Ind. Eng. Chem., 33, 678 (1941); 35, 890 (1943).
83. Z e i c h m e i s t e г H., T о t h F., Physiol. Chem., 215, 267 (1933).
84. Hibbert H., Barschel J., J. Am. Chem. Soc., 53, 3907 (1931),
85. Husemann E, Werner R., Makromol. Chem., 59, 43 (1963).
86. Burchach W., Husemann E., Makromol. Chem., 44, 358 (1961).
87. Schurz J,, Papier, 17, 722 (1963),
•- 3 у г/1'-'1; •
АВА 3 . ,
ДЕЙСТВИЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ ЩЕЛОЧНЫХ
. МЕТАЛЛОВ, НЕОРГАНИЧЕСКИХ
И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Наличие в макромолекуле целлюлозы спиртовых гидр-
|$йых групп обусловливает возможность взаимодействия ее со
Серыми металлами, гидроокисями щелочных металлов, с ам-
вйги органическими основаниями, а также с комплексными
Црдоями гидроокисей поливалентных металлов. Из указан-
ыкций наибольшее значение имеет действие на целлюлозу
Йкисейщелочных металлов, в частности концентрированных
Вфов емкого натра. Эта реакция широко используется в тек-
|jpfi промышленности и при химической переработке целлю-
Вфоизводство вискозного волокна и простых эфиров целдю-
ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
При обработке целлюлозы раствором натрия в жидком
Ттри —35, —50 °C образуется алкоголят целлюлозы №-
этой реакции были проведены Хасси и Шерером1,
'-Шорыгиным и Макаровой-Землянской2. По их данном,
Ивии на целлюлозу раствора металлического натрия в
|;&Ммиаке образуется алкоголят целлюлозы с у = 300:
H7O2(0H)bk +&Na —> [C4HjO2(ONa)3]n + 1,5гаН2
ilc целлюлоза не набухает в растворе натрия в жидком_
-то эта реакция протекает очень медленно и заканчи-
ко через 15—24 ч.
данным, приведенным в работе3, скорость этой ре-
ftco повышается при добавлении к раствору металличё-
Ия в жидком аммиаке небольших количеств поварен-
этйх условиях образование алкоголята целлюлозы за-
мг за. несколько минут. Возможность каталитического
фе^кции образования алкоголята целлюлозы представ-
шей интерес, однако требует дополнительной проверки,
рказали Роговин и Гинзберг4, при разложении натрий-
целлюлозы водой получается продукт, обладающий,
1нм рентгенографических исследований, структурой гид-
лозы. Однако по физико-химическим свойствам (окра-
»ти, гигроскопичности) этот продукт отличается от обыч-
125
ных препаратов гидратцеллюлозы и приближается кгприродяой
целлюлозе. Следовательно, образование алкоголята целлюлозы —
процесс, протекающий без набухания целлюлозы, — является при-
мером реакции, при которой происходит переход из одной струк-
турной модификации целлюлозы в другую без одновременного за-
метного изменения ее физико-химических свойств.
При действии сероуглерода на натрийалкоголят целлюлозы об-
разуется ксантогенат целлюлозы. Так как й образование алкого-
лята целлюлозы, и последу ющее ксантогенирование протекают
без одновременного набухания, целлюлозы, то получаемый' ксанто-
генат нерастворим в щелочи. Этим он отличается от ксантогената
с такой же величиной у, получаемого при действии сероугжрода
на щелочную целлюлозу, образующуюся при обработке целлю-
лозы растворами гидроокисей щелочных металлов.
Алкоголяты целлюлозы могут быть получены при действии на
целлюлозу растворов и других металлов в жидком аммиаке. Так,
в последнее время оп}б ликованы данные5 о получении кальций-
алкоголята целлюлозы действием на целлюлозу раствора метал-
лического кальция в жидком аммиаке. Свойства этого нового
типа алкоголята целлюлозы пока не исследованы.
ДЕЙСТВИЕ ГИДРООКИСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
При действии концентрированных растворов едкого
натра на целлюлозное (в частности, хлопковое) волокно происхо-
дит его значительное набухание. При обработке волокна, находя-
щегося в натянутом состоянии, извитое хлопковое волокно
выпрямляется, и хара ктерный для него внутренний канал почти
исчезает; хлопчатобумажная ткань приобретает характерный шел-
ковистый блеск благодаря усилению отражения света поверх-
ностью волокна. Эти изменения хлопкового волокна под дей-
ствием концентрированных растворов едкого’натра впервые на-
блюдал в 1844 г. английский исследователь Мерсер. Поэтому про-
цесс обработки хлопчатобумажных тканей, а также других цел-
люлозных материалов концентрированными растворами щелочей
носит название мерсеризации. .В процессе мерсеризации происхо-
дит переход от структурной модификации природной целлюлозы
к гидратцеллюлозе?
Процесс мерсеризации широко используется в текстильной
промышленности для облагораживания хлопчатобумажных тка-
ней— придания им блеска и улучшения накрашиваемости.
При действии концентрированных растворов щелочи происхо-
дят химические, физико-химические и структурные изменения цел-
люлозы. Химические реакции приводят к образованию нового со-
единения (щелочной целлюлозы), физико-химические процессы —
к интенсивному н абуханию и даже частичному растворению (при
применении в качестве исходного материала сравнительно низ ко
молекулярной целлюлозы), структурные превращения — к измв'
126 ' ;
ени кристалличности целлюлозы и, возможно, конфор*
$лю копиранозных звеньев^.
отраслей промышленное, основанных на химической пе-
:е целлюлозы, главное значение имеет «образование но-
^''^хнического соединения и повышение реакционной способ-
4 щзлюлозы в результате действия концентрированных рас-
япелочей.
дукте взаимодействия целлюлозы со щелочью всегда со-
определенное количество прочно связанной щелочи, не
|мой при действии реагентов (например, спиртов) т отмы-
дх адсорбированную щелочь. Образование химических свя-
|®жду молекуламиЫ ЮН и целлюлозой, т. е. образование но-
?химического соединения при
йМРеитгевограмма природной (Л) и
Еп*(£) целлюлозы.
действии концентрировазных
гаов щелочи на целлюлозу) доказывается изменением рент-
йВммы исходной целлюлозы (рис. 39).
ярртически взаимодействие щелочей с целлюлозой может
Ввпь по двум схемам
B(<iH7O2(OH)3]n + nNaOH —» [CeH7O2(OH)2ONa]n + nH2O
KCeH7O2(OH)3]n + «NaOH —> [CeH7O2(OH)2OH • NaOH]„ л
Кэлюлоз а может об разовать соединение типа алкоголята
|ясоединять щелочь с образованием молекулярного соеди
©оно, что алкоголяты низших одноатомных спиртов полу-
|1дйстием на спирты щелочных металлов или твердого
Йгра (на абсолютные спирты) . В последнем случа е необ -
^прерывно отгонять
воду, -выделяющуюся в результате
ROH+ NaOH
*=* RONа+НОН
небольших количеств воды алкого-
9Кв присутствии даже
яЬ^ролизуются. Поэтому на первый взгляд маловероятно,
И®ование алкоголята целлюлозы может происходить при
Нина целлюлозу 17—18%-ного водного раствора NaOH.
127
по количеству- выде-
/
Следует, однако, учесть, что гидроксильные rpynjrtt
характеризуются повышенной кислотностью по сравнению с со- j
ответствующими одноатомными спиртами. Таким образом, вто- /
ричные' ОН-группы элементарного звена макромолекулу -целлю-
лозы должны иметь более высокую кислотность, чем первичные,
причем одна из гидроксильных групп — ОН-группа у Сj, находя-
щаяся в a-положении к гликозидной связи, должна иметь более
высокую константу диссоциации *. Поэтому некоторые реакции, I
маловероятные для низкомолекулярных спиртов, например обра-
зование алкоголятов при взаимодействии с водными растворами '
щелочей, могут быть осуществлены .для полисахаридов, в частно-
сти для целлюлозы 9.
Одним из основных доказательств образования в определен- :
ных условиях алкоголята целлюлозы являются полученные рядом
авторов6-8 данные о возможности протекания обменной реакции f
целлюлозы с алкоголятами низкомолекулярных спиртов:
СН2ОН
4- RONa
ONa
О’”
+ ROH
Н
ОН
(R= СНз,С4Н8,«зо--С5Н11)
Протекание реакции контролировалось
лившегося низкомолекулярного спирта.
Согласно данным работы7, максимальное значение у продукта
взаимодействия целлюлозы с изоамилатом натрия составляло,
170—220. При этом количество выделившегося изоамилового спир-
та соответствовало значению -у около 100 (остальное количество
изоамилата натрия присоединялось в виде молекулярного соедине-
ния). Таким образом, в результате участия в реакции более кислой
ОН-группы у Сг происходит образование натрийалкоголята целлю-
лозы.
Были получены также таллийалкоголяты целлюлозы при об-
работке тщательно высушенной целлюлозы раствором этилат?
таллия в диэтиловом эфире или бензоле ,0.
Различие в кислотности гидроксильных групп элементарного
звена позволяет сделать вывод, что при взаимодействии целлю-
лозы с концентрированными водными растворами щелочей возмож
но, в зависимости от условий проведения реакции, как образована
* Повышенная кислотность ОН-группы у С2 была доказана эксперименталь-
но неводным титрованием модельных соединений — а-метилглюкозида и целло-.
биозы.
128
го соединения целлюлозы со щелочью ,так и алкого-
^йолозы.
свая и пока единственная попытка непосредственного
опального определения методом изотопного обмена ко-
гидроксильных групп в щелочной цеЛлюлозе, прореаги-
‘ со щелочью с образованием алкоголята или с образо-
-екулярного соединения, принадлежит Маколкину ”. Изу-
аюдействие целлюлозы с едким натром, содержащим тяже-
^дарод 18О, он пришел к выводу, что щелочная целлюлоза
^молекулярным соединением, а не алкоголятом целлюлозы.
1; этот вывод требует дополнительного подтверждения
\ ‘ .
Состав щелочной целлюлозы
До настоящего ‘времени ж вполне выяснено, сколько
йаьных групп в элементарном звене макромолекулы цел -
.'реагирует со щелочью в процессе мерсеризации, хотя это-
ксу посвящено много исследований.
изучении взаимодействия целлюлозы с гидроокисями ще-
металлов и исследовании состава получаемых продуктов
дмо учитывать: 1) обратимость-реакции; 2) различную
‘-ть первичных и вторичных гидроксильных групп.
щановления состава щелочной целлюлозы применяют пря-
мленный методы. Прямой метод, примененный Гладстоном
$2 г., заключается в обработке щелочной целлюлозы ре-
^/ргворяющим только адсорбированную щелочь. Гладстон
Хдля этой цели абсолютный этиловый спирт. Полученные
а позднее Рассовым 12 результаты, согласно которым
^ щелочной целлюлозы, образ ующёися в 6 ычных усло-
йризации,.равно 50, занижены вследствие протекания ча-
*~коголиза щелочной целлюлозы при действии на нее
спирта по схеме: г
i-NaOHJn + nCjHsOH —> [C5H10O6Jn + nC2H5OH • NaOH
жали последующие опыты Лизера 13 ,и особенно Рогови -
Йгиной’4, Роговина и Гинзберг18, интенсивность процесса
к а следовательно и результаты, получаемые при опре-
ййтава щелочной целлюлозы, в значительной степени за-
^рлёкулярного веса спирта, применяемого для отмывки
ш иной щелочи’.
Значение у
щелочной
целлюлозы
13,5
i . . . 48,5
..... 74,2
Значение у
Спирт щелочной
целлюлозы
н-Бутиловый ............. 97,1
Изобутиловый . . . . . 103.0
Изоамиловый ..... 100,8
S^Ho из приведенных данных, при применении для отмывки
Данной щелочи вместо этилового спирта абсолютного изо-
129
бутилового или изоамилового спирта интенсивность алкоголиза
щелочной целлюлозы значительно уменьшается и соответственно
увеличивается количество щелочи, остающейся связанной с целлю-
лозой (у достигает 100—105).
Однако и при обработке изоамиловым спиртом процесс алкого-
лиза, по-видимому, не исключается полностью. Это предположение
подтверждается данными Роговина и Гинзберг15 о том, что при
обработке тринатрийалкоголята целлюлозы, получаемог'о дей-
ствием металлического натрия на целлюлозу, изоамиловым спир-
том в тех же условиях, в которых производится обработка щелоч-
ной целлюлозы, значение у снижается с 300 до 100—130. Приме-
нение для отмывки адсорбированной щелочи спирта с более высо-
ким молекулярным весом, который практически не вызывал бы
алкоголиза, не представляется возможным, так как такие спирты
не смешиваются с водным раствором щелочи.
Следовательно, применение прямого метода не дает возмож-
ности достоверно определить состав щелочной целлюлозы. Полу-
чаемые данные позволяют сделать только вывод о том, что для
щелочной целлюлозы, образующейся в процессе мерсеризации,
значения у превышают 100 *.
Косвенный метод определения состава щелочной целлюлозы,
впервые примененный Фивегом 1б, основан на том, что в резуль-
тате мерсеризации целлюлозы происходит понижение концентра-
ции щелочи в растворе, так как некоторое количество растворен-
ной щелочи связывается целлюлозой. Определяя концентрацию
щелочи в растворе до и после мерсеризации, зная количество рас-
твора и целлюлозы, подвергнутой мерсеризации, можно определить ;
количество щелочи, связанной целлюлозой.
При косвенном методе определения значения у щелочной цел- ?
люлозы также получаются заниженные результаты, в основном f
совпадающие с результатами, получаемыми по прямому методу с .;
применением этилового спирта для отмывки адсорбированной ще-
лочи. Это объясняется тем, что при мерсеризации целлюлозы на-
ряду с избирательным поглощением едкого натра целлюлозой (кон-
центрация едкого,натра в растворе понижается) происходит значи-
тельное поглощение воды при набухании целлюлозы (концентра-
ция едкого натра в растворе повышается). Понятно, что второй
процесс приводит к заниженным результатам определения зна-
чений у.
* Можно предположить, что при действии алифатических спиртов на ще-
лочную целлюлозу не удаляется щелочь, связанная, в основном, с гидроксиль-
ными группами в положении 2, которые, цак указывалось выше (стр. 128), про-
являют большую кислотность, чем гидроксильные группы спиртов. Вероятно по-
этому после отмывки щелочи значения у щелочной целлюлозы, как правило, не
превышают 100—105. Это предположение подтверждается данными о распреде-
лении заместителей в метил- п этнлцеллюлозе, полученных действием соответ-
ствующих алкилгалогенидов на щелочную целлюлозу (см. стр. 371).
130
Гсямальное набухание целлюлозы наблюдается в. 10—
)М' растворе едкого натра. При дальнейшем повышении кон-
ции щелочи количество воды, поглощаемое целлюлозой,
пается, в то время как общее количество щелочи, связы-
£ целлюлозой, продолжает увеличиваться (рис. 40) 17. Учет
р£гва воды, поглощенной целлюлозой при мерсеризации,
дит к-значению у^ 100, что совпадает с результатами опре-
лй по прямому методу 18~20.
<>т вывод косвенно подтверждается результатами рентгено-
веских исследований. Изменение рентгенограммы, как пра-
• происходит только в тех случаях, когда в макромолекуле
мозы реагирует не менее 35—50% общего числа гидроксиль-
|упп 21. Поэтому появление новой рентгенограммы для щелоч-
.(ёллюлозы свидетельствует о большем количестве прореаги-
^их гидроксильных групп и подтверждает приведенные
выводы о более высоком значении у препаратов щелочной
аозы.
• с;- Влияние различных факторов на образование
и состав щелочной целлюлозы
Характер применяемой гидроокиси. Щелочная целлюлоза
ггся при действии на целлюлозу не только растворов ед-
тра, но и гидроокисей других щелочных металлов. Мини-
е весовые концентрации растворов щелочей, при действии
t происходит образование щелочной целлюлозы, характери-
[зменением рентгенограммы, зависят от молекулярного веса
йси металла. Как правило, рентгенограмма щелочной цел-
появляется при действии на препараты природной целлю-
Жвимольных растворов (3,5—4,5 моль/л) гидроокисей щелоч-
металлов.
131
1И
iP
Минимальные концентрации щелочей, вызывающее образование
щелочной целлюлозы:
е/100 в моль'л
L1OH ..... . . . . 9,5-10,5 4-4,5
NaOH .... 15-16 3,8—4
КОН .... 24-26 4,2-4,6
RbOH . . . . 38* 3,8
CsOH .... 43 3
Согласно данным рентгенографических исследований” характер
кристаллической решетки щелочной целлюлозы, полученной дей-
ствием раствора КОН на целлюлозу, зависит от концентрации
едкого кали: при концентрации КОН до 25% образуется модифи-
кация I, при более высокой концентрации — II. ?
Интересно "отметить данные Бартунека22, Который указывает, |
что при обработке целлюлозы растворами КОН любой концен- J
трации и последующем ксантогенировании щелочной целлюлозы »
различным количеством CSj (до 200% от массы целлюлозы) не |
удалось получить ксантогенат целлюлозы, полностью растворимый J
в разбавленном растворе NaOH. Этот интересный факт, установ- Л
ленный автором сравнительно давно23, до настоящего времени не я
получил удовлетворительного объяснения, хотя выяснение этого Я
вопроса представляет интерес для изучения механизма взаимодей- Я
ствия целлюлозы с гидроокисями щелочных металлов. _ Я
При взаимодействии с водными растворами гидроокисей ще-
лочноземельных металлов целлюлоза связывает некоторое количе- Я
ство гидроокиси. Как известно, моно- и дисахариды образуют с я
гидроокисями щелочноземельных металлов молекулярные соеди- Я
нения типа СбН12Об-Са(ОН)2, так называемые сахараты. По-ви- Я
димому, аналогичные соединений образуются и при взаимодействии Я
гидроокисей этих металлов с целлюлозой. Я
Состав и свойства этих соединений не исследованы. Я
Температура мерсеризации. Как уже указывалось, состав ще- Д
лочной целлюлозы определяется соотношением скоростей реакций Д
образования молекулярного соединения со щелочью и гидролиза Д
этого соединения. Температурные коэффициенты скоростей этихД
реакций различны. При повышении температуры мерсеризации Я
скорость процесса гидролиза увеличивается в большей степени, Д
чем скорость образования щелочной целлюлозы. Поэтому мини-Д
мальная концентрация едкого натра, необходимая для образова-Д
ния щелочной целлюлозы, повышается. Величина у препарата, по-Д
лучаемого при обработке целлюлозы щелочью одной и той же кон- Д
центрации, при понижении температуры повышается. Для получе-Д
ния при пониженных температурах щелочной целлюлозы с той же Д
величиной у нужно понизить концентрацию щелочи при мерсерИ-Д
зации. Если минимальная концентрация NaOH, необходимая дляД
132 Д
воания щелочной целлюлозы при 20 °C, составляет 16—18%
н~215 г/л), то при 2°C образование щелочной целлюлозы про-
^йг при действии 12%-ного раствора NaOH, а при —10 °C ще-
фя целлюлоза образуется уже при действии 6,5%-ного рас-
i^NaOH.
(энные о влиянии температуры мерсеризации на состав щелоч-
деллкиозы 9 приведены в та бл. 2L
Таблица 21. Влияние температуры
мерсеризации на состав щелочной
целлюлозы*
В"
Концентрация NaOH, е1л Значение у при температуре мерсеризации
20° С -4» С
45 20 . 24
ПО 60 100
210 95 155
330 120 160
в
Состав щелочной целлюлозы определяли
>г^ прямым методом; адсорбированную щелочь от-
; мывалн. нзоамилозым спиртом при —4° С.
« видно из табл. 21, при низких температурах, т. е. в усло-
йри которых процесс гидролиза щелочной целлюлозы замед-
Ь; Можно получить щелочную целлюлозу с более высоким зна-
Мценграция щелочи. Образование молекулярного соединения
Йфзы со щелочью, а также некоторого количества алкоголя-
Вйолозы происходит при действии на целлюлозу растворов
^явЬбых концентраций. Однако при действии разбавленных
ИШ щелочи, благодаря интенсивному протеканию реакции
Ц|в щелочнойцеллюлозы, получаются препараты с неболь-
ВР.ичеством присоединенной щелочи, имеющие такую же
ДЬрамму, как и исходная целлюлоза. Чем выше концентра-
при мерсеризации, тем выше значение у получаемой
Дякцеллюлозы.
ЮМ растворителя. На скорость гидролиза образовавшейся
Д^щеллюлозы влияет не только температура, но и характер
Йеля, применяемого для приготовления раствора щелочи.
Дмяризации в спиртовой среде щелочная целлюлоза со
1РН0 высоким содержанием едкого натра образуется при
Мшто более низкой концентрации NaOH, чем при мерсе-
И^ОДной щелочью. Как показали Роговин и Гинзберг 1S, при
ВЖ целлюлозы 3%-ным раствором NaOH в изоамиловом
ЕЙрразуется щелочная целлюлоза с у = 100. Ниже приве-
|||ИНЫе о минимальной концентрации NaOH, необходимой
а’зования щелочной целлюлозы с у = 100 при обработке
Ж 133
I
целлюлозы при 20 °C растворами щелочи в различных раствори-
телях:
Минимальная
концентрация
NaOH, %
16-18
3,5
3,1
2,8
Вода............
Этиловый спирт . .
Изобутиловый спирт
Изоамиловый спирт
С увеличением концентрации спирта в водно-спиртовом раство-
ре щелочи количество гидроокиси щелочного металла, связывае-
мое целлюлозой, значительно повышается 24.
Характер исходной целлюлозы. Существенное влияние на состав !
щелочной целлюлозы оказывает характер исходной целлюлозы.
Это выявляется наиболее отчетливо при определении минималь-
ной концентрации щелочи, необходимой для полного исчезновения
на рентгенограмме полос, характерных для природной целлюлозы,
и появления рентгенограммы щелочной целлюлозы.
При одной и той же концентрации едкого натра в растворе >i
количество щелочи, связываемое целлюлозой, различно 15 для раз- i
личных целлюлозных материалов (табл. 22).
Таблица 22. Влияние концентрации NaOH в растворе на )
количество щелочи, связываемое различными целлюлозными j
материалами* 1
Концентрация NaOH в растворе, г/л Количество связанного NaOH, г на 1 моль CgHioOg
хлопок рами вискозное волокно
20,4 13,3
45,6 ' 8 49 — 22,5
82,9 — 28,0 26,7
ПО 26,0 60,8 Растворяется (свеже- сформованное волокно)
159 39,2 60,0 50,4
212 40,2 60,0 50,9
270 42,2 60,0 50,1
602 49,4 65,0 50,1
* Состав щелочной целлюлозы определяли прямым методом; адсорбиро-
ванную щелочь отмывали изоамиловым спиртом.
Структурные модификации щелочной целлюлозы л
Характерной особенностью взаимодействия целлюлозы с 1
растворами гидроокисей щелочных металлов является образова- I
ние нескольких структурных модификаций щелочной целлюлозы, 1
различающихся между собой по рентгенограммам. Эти модифика- |
ции при изменении условий (температура, концентрация щелочи, 1
среда) способны к взаимным переходам. ' .1
На рис. 41 приведены данные об условиях образования и вза- ]
имных переходов структурных модификаций щелочной целлюло- )
зы25. Как видно из этих данных, для щелочной целлюлозы уста- ।
jsgo наличие по меньшей мере шести структурных модифика-
различающихся по характеру рентгенограмм. Подробное ис-
кание состава этих продуктов, в частности содержания в них
^<^,°вия об₽ааования к взаимных переходов различных структурных модификаций
|ной щелочи, а также физико-химических отличий отдельных
ргкаций, пока еще не проведено.
&рис. 42 приведены данные Гесса и сотр-26 о влиянии темпе-
^'и концентрации NaOH при мерсеризации на образование
Йцлх структурных модификаций щелочной целлюлозы.
шяяяие температуры и коицен-
₽ОН на образование различных
модификаций щелочной цел*
•Я. целлюлоза I; 2—щелочная
П + щелочная целлюлоза III;
М ^еллюл0за IV* щелочная
f . концентрация NaOH, %
йичные структурные модификации щелочной целлюлозы об-
!£я и при действии на целлюлозу растворов гидроокисей
Щелочных металлов, в частности — едкого кали25.
134
135
Появление различных структурных модификаций щеЛкайЛнел -
люлозы объясняется, по-видимому, изменениями характера цри -
сталлической структуры целлюлозы, связанными с различной сте-
пенью ее разрушения в результате изменения степени сольватации
макромолекул целлюлозы при проведении мерсеризации в разных
условиях, а также возможными изменениями конформации элемен-
тарных звеньев.
Набухание и растворение целлюлозы в щелочах
растворах гидроокисей щелочных металлов определен-
ной концентрации целлюлоза набухает очень сильно (масса на-
бухшей целлюлозы достигает 2000% от массы исходной целлюло-
зы^. Способность целлюлозы к набуханию в щелочи имеет большое
значение в производстве вискозного волокна. В результате набу-
хания' целлюлозы в процессе мерсеризации облегчается удаление
из нее низкомолекулярных фракции и гемицеллюлоз^ а также диф-
фузия сероуглерода в волокно при последующем ксантогениро-
вании (гл. 6).
Степень набухания целлюлозы в щелочи зависит от температу-
ры обработки, концентрации щелочи в растворе и вводимых доба-
вок. С понижением температуры степень набухания целлюлозы в
щелочи увеличивается*. Так, например,-если при 18°С увеличе-
ние диаметра хлопкового волокна в 12%-ном растворе едкого нат-
ра составляет 10%, то при 0°С оно составляет уже 48%, а при
—10°C достигает 66%. Аналогичные данные получены27 при иссле-
довании набухания сульфитной целлюлозы в щелочи.
Концентрация щелочи также сильно влияет на степень набу-
хания целлюлозы, например 27:
Толщина Толщина
Концентрация NaOH. % целлюлозного листа, мм Концентрация NaOH\ % целлюлозног листа, мм
0 0,9 15,0 . . . . 6,5
7,5 .... 2,0 20,0 .... 4,2
9,0 .... 6,0 24,9 .... 3,6
10,7 . . . . 11,0 34,8 .... 2,3
12,0 .... 8,0
Максимальное набухание хлопковой целлюлозы происходит .
при тех концентрациях щелочи, при которых появляется рентгено-
грамма щелочной целлюлозы. Эта концентрация зависит от ха-
рактера целлюлозного материала и хот температуры обработки ;
(табл. 23).
Эти различия., по-видимому, объясняются различной степенью
кристалличности этих препаратов и, соответственно, различной
интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, а также отли-
чиями в их надмолекулярной структуре.
• Набухание целлюлозы в щелочи является одним из немногих примеров
процессов набухания, имеющих отрицательный температурный коэффициент.
136
I '
. Концентрации едкого натра в растворе, при которых
* входит максимальное наб ухание целлюлозных материалов
Концентрация NaOH. к
Материал
при 25 °C
при 8 °C
1ОПОК . 18
МИ ... 14-15
Йи>фитная целлюлоза . 10—15
ккозное волркно . . . 9,5-10
в •
Ьфабл. 24 приведены данные о
12-14
10-12
9,5-10
9,5
> влиянии природы гидроокисей
вных металлов на набухание хлойкового волокна 28.
24. Влияние природы гидро*
шщелочных металлов на
ий№ хлопкового волокна
-Л
V"
Таблица 25. Влияние содержания
солей в растворе щелочи (11,5%
NaOH) "на набухание сульфитной
целлюлозы
Концентрация щелочи, Увеличе- ние диаметра волокна, Содержание солей в растворе (И от раствора щелочи)
при которой происхо- дит максимальное набухание Хлористый натрий Сульфат натрия
И моль(л % Толщина целлюлоз н О Г о
— листа, мм
... 95 г 40 97 о ......... 7,5 7,5
₽5L_, 18 4,5 78 1 . . . . . . . . 5,2 50
32 5,8 64' 2 ........ 3,8 4,0
38 38 53 3 . 3,2 - 3,4
40 27 47 4 30 30
набухания
степень
целлюлозы в растворах
гидро-
ичная
щелочных металлов объясняется различной гидратацией ’
. При бесконечном разбавлении 1 г-ион лития связывает
воды, 1 г-ион натрия — 66, 1 г-ион калия — 16, 1 г-ион ру-
14, 1 г-ион цезия—13 моль воды. При повышении кон-
ями гидроокисей щелочных металлов в растворе набухание
1% (при той же температуре) понижается; это объясняется
Кййем гидратации ионов щелочного металла.
и^хание целлюлозы в щелочи значительно изменяется при
Йив раствор различных добавок. Так, например, при добар-
® раствор у едкого натра различных солей, понижающих
|Й1ИЮ ионов натрид набухание целлюлозы в щелочи пони-
Е-Уменьшение набухания тем значительнее, чем выше со-
ме солей в растворе (табл. 25).
такие уменьшается и при введении в водный раствор ще-
йВбольших количеств спиртов. Наоборот, в присутствии не-
количеств мочевины и тиомочевины набухание целлюло
Цлош увеличивается.
Жймодействие целлюлозы со щелочью является экзотермиче
^фоцессом, сопровождающимся выделением значительных
137
к
а
количеств тепла. При повышении концентрации едкого натра в
растворе количество выделяющегося тепла увеличивается.
При мерсеризации в одних и тех же условиях природной и
гидратцеллюлозы выделяется различное количество тепла, что
объясняется, по-видимому, тем, что прочность связей между ма-
кромолекулами гидратцеллюлозы меньше и поэтому значения ин-
тегральной теплоты набухания выше (см. гл. 1, стр. 70).
Действие растворов щелочи на целлюлозу может вызывать не
только ограниченное, но и неограниченное набухание целлюлозы,
т. е. в определенных условиях целлюлоза растворяется в щелочи.
Растворимость в щелочи зависит от степени полимеризации цел-
люлозы (с уменьшением степени полимеризации целлюлозы ее
растворимость в щелочи повышается) и температуры мерсериза-
ции. На использовании этой зависимости основан метод фракцио-
нирования целлюлозы путем ее последовательной обработки, рас-
творами щелочи различной концентрации при разных температу-
рах (см. гл. 1, стр. 33).
В табл. 26 приведены данные о зависимости максимального
значения степени полимеризации природной целлюлозы, при кото-
ром происходит растворение целлюлозы, от концентрации щелочи
и температуры обработки.
Таблица 26. Растворимость целлюлозы в растворах
едкого натра
Концентрация NaOH. % Температура, °C Максимальная степень полимеризации целлюлозы, растворяющейся в щелочи
18 20 150—200
18 0 200—250
10 20 200-250
10 0 250-300
10 -10 300-350
Растворяющая способность гидроокисей различных щелочных
металлов, как и степень набухания в них целлюлозы, зависит от
степени гидратации соответствующего катиона (см. стр. 137). Най-
денные закономерности аналогичны приведенным выше для про-
цесса набухания целлюлозы в растворах NaOH.
Повышение растворимости целлюлозы в щелочи может быть
достигнуто за счет снижения интенсивности межмолекулярного
взаимодействия (изменение структуры материала, размол целлю-
лозы) или введения в раствор различных добавок.
Растворимость целлюлозы в растворах NaOH значительно по-
вышается в частности если произвести переосаждение, а затем
растворять не подвергавшуюся сушке целлюлозу. Так, если при-
родная целлюлоза или гидратцеллюлоза, не подвергнутые пере-
осаждению, растворяются в 10%-ном растворе NaOH при —10 °C
только в том случае; когда степень полимеризации не превышае т
138
Фо препараты переосажденной целлюлозы, не подверга вшиеся
<е, растворяются в тех же условиях прц степени полимериза-
800—1200. Свежесформованное вискозное волокно со сте-
йо полимеризации 300—350 полностью растворяется в 10%-ном
.-воре NaOH при 20 °C, но то же волокно, высушенное даже
г'нормальной температура в этих условиях уже не раство-
сКя.
Понижение растворимости целлюлозы в водных растворах
;СН после сушки объясняется значительным изменением капил- •
ййо-пористой структуры волокна в
жмолекулярного взаимодействия^
верхностных слоев волокна.
результате резкого усиления
приводящего к уплотнению _
г
1Рис. 48. Влияние небольших добавок 2пО н
Ве(ОН)2 к растворам NaOH различной концен-
трации ца растворимость целлюлозы .
'Из добавок, обусловливающих значительное повышение рас-
йршости целлюлозы в щелочи, наибольший интерес представ-
ит- цинкат натрия. Как показали исследования Давидсона29,
^добавлении ОД—0 2 моль цинката натрия на 1 моль едкого
растворимость целлюлозы в 2,5—3 М растворе едкого натра
ко повышается. Повышение растворимости целлюлозы в рас-
ак щелочи наблюдается и при добавлений мочевины и тиомо-
' ы, хотя и в меньшей степени, чем при добавлении цинката
я
иетное увеличение растворимости целлюлозы происходит и
рбавлении к раствору NaOH небольших количеств гидрооки-
фйллия30 (рис. 43) .Причина специфического действия гидро-
IM этого металла пока не установлена. Как видно из приведен-
рМа' рис. 43 данных, растворимость целлюлозы заметно повы-
игся при добавлении в раствор едкого натра 1% Ве(ОН)2 (от
еы раствора) . Дальнейшее увеличение- количества добавлен-
0 Ве(ОН)2 (например до 2) почти не увеличивает количе-
орастворившейся целлюлозы.
139
ДЕЙСТВИЕ АММИАКА И АМИНОВ
Механизм взаимодействия целлюлозы с аммиаком су-
щественно отличается от механизма ее взаимодействия с гидро-
окисями щелочных металлов: целлюлоза образует с аммиаком не
химическое, а молекулярное соединение. Газообразный аммиак и
концентрированные, водные растворы аммиака не вызывают хими-
ческих или физико-химических изменений целлюлозы. Заметные
изменения происходят только при действии жидкого аммиака на
целлюлозу при температуре около —35 °C. При обработке в этих
Рис< 44. Условия образования и взаимных переходов различных структурных модификаций
аммонийной целлюлозы.
условиях изменяется рентгенограмма целлюлозы31. Параметры
кристаллической решетки молекулярного соединения целлюлозы .
и аммиака (так называемой аммонийной целлюлозы) были пред-
ложены в работах 32’33.
Гесс и Гундерман34 установили наличие двух структурных мо-
дификаций аммонийной целлюлозы — модификации I, образую-
щейся при температуре от —20 до —30°C, и модификации II, об-
разующейся при более низкой температуре. Эти соединения мало-
устойчивы и при температурах выше 20 °С легко разлагаются. На
рис. 44 приведена схема взаимного перехода структурных моди-
фикаций соединений целлюлозы с аммиаком. Как видно из'этой ;
схемы, при разложении молекулярного соединения целлюлозы с
аммиаком получается преимущественно структурная модификация
целлюлозы III.
Выяснение реакционной способности и условий взаимодействия
аммониинои целлюлозы с сероуглеродом и алкилгалогенидами
140
температурах представляет определенный интерес
сть образования ксантогената и простых эфиров целлю-
шко до настоящего времени в этом направлении спе-
иеследований не проводилось.
Йюлоза образует молекулярные соединения и сбеззодгым и
первичными аминами (метил-, этил- и пропиламином) зв'.
©граммы этих молекулярных соединений отличаются от
раммы исходной. целлюлозы, изменяясь при увеличении
в радикала амина.
тогичные молекулярные соединения "образуются при дей-
горичных и третичных аминрв, например диэтил- и триэтил- v
:Подобные молекулярные соединения имеют отчетливую
ильную рентгенограмму36.
|{улярные соединения образуются и при взаимодействии
с диаминами, в частности с этилендиамином37. При
этилендиамина на целлюлозу на два элементарных зве-
юмолекулы обычно присоединяется 1 молекула < этиленди-
Этот комплекс устойчив к действию повышенных темпе-
t также неполярных растворителей (гексан, СС14), но лег-
ется при обработке низшими кетонами, спиртами и ос©’
ой. Характер реагента,, применяемого для разложения
а, в значительной степени определяет степень кристал-
регенерированной , целлюлозы. Чем меньше полярность
тем ниже степень кристалличности регенерированной
ы38.
миографические исследования комплексов целлюлозы с
И (гидразином, этиЛендиамином, три-, пента-, гекса- и
Лфщиамином) 31 40 показали наличие «ущественных раз-
параметрах кристаллической решетки этих комплексов.,
ении расстояния между аминогруппами возрастают
аис элементарной ячейки с 9,68 и 9,96 А для гидразина
,717,'9Адля октаметилендиамина и снижается величина
'54,8 До 28,52°). При этом величина b (направление оси
Практически не изменяется 39.
Ййвую рентгенограмму, отличающуюся от рентгенограм-
*' позы, имеет и молекулярное соединение целлюлозы с
Л&ендиамином, содержащее свыше 75% присоединенного
ндиамина (от массы целлюлозы) 41.
кристаллической решетки комплексов целлюлозы с
значительной степени зависят от типа кристаллической
одной целлюлозы42,43 .
^тах^ была показана также возможность образования
4 целлюлозы с полиаминами, в частности с диэтилентри-
отка целлюлозы ди- и полиаминами, так же как, и моно-
обусловливая разрыв значительного числа водородных
Э4ежду макромолекулами целлюлозы, приводит к значи-
понижению степени кристалличности целлюлозы и соот-
141
ветственно повышению скорости ее этерификации и О-алкилиро-
вания.
Образование молекулярных соединений с целлюлозой имеет ме-
сто и при действии на целлюлозу сильных органических основа-
ний, в частности растворов гидроокисей тетраалкиламмония. Об-
разование молекулярных соединений было установлено45 при
обработке целлюлозы 2—3 н. растворами гидроокисей тетраметил -
+ +
аммония N(CH3)4 ОН-, фенилтриметиламмония М(СН3)3СбН5 ОН'
+
и бензилфенилдиметиламмония М(СНз)2(СбН5)СвН4СН2 ОН-. Мо-
лекулярные соединения с целлюлозой образуются и при действии
других органических оснований, например гидроокисей триметил-
+ +
сульфония S(CH3)3 ОН- или триалкилселенония SeR3 ОН~. Состав
и свойства этих продуктов до настоящего времени исследованы
недостаточно.
При обработке целлюлозы органическими основаниями проис-
ходит значительное набухание, а в определенных условиях и рас-
творение целлюлозы. Растворимость и степень набухания целлю-
лозы в этих реагентах зависят от их концентрации в растворе.
В растворах с концентрацией 2,5—3,0 моль/л растворяются пре-
параты целлюлозы даже высокой степени полимеризации; в рас-
творах более высокой концентрации целлюлоза не растворяется,
а только набухает.
Систематическое исследование растворимости целлюлозы в
различных органических основаниях было проведено советскими
исследователями46. Из аммониевых оснований полностью раство-
ряют целлюлозу только гидроокиси бензилфенилдиметил-, бензил-
триэтил- и тетрабензиламмония. С уменьшением молекулярного
веса основания, например при замене гидроокиси бензилфенпл-
диметиламмония на гидроокись бензилтриметиламмония, раство-
ряющая способность органического основания значительно сни-
жается.
Целлюлоза может растворяться также в фосфониевых, арсоние-
вых и сульфониевых основаниях47'.
Путем растворения целлюлозы в четвертичных аммониевых
основаниях можно получить устойчивые концентрированные рас-
творы, которые пытались использовать для формования волокна.
Ряд технологических затруднений при формовании волокна из
этих растворов и недостаточная экономичность способа привели
к выводу о неперспективности этого метода получения гидратцел-
люлозного волокна.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С КОМПЛЕКСНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Как указывалось выше (стр. 15), ряд комплексных со-
единений поливалентных металлов может быть использован в ка-
честве растворителей целлюлозы. Впервые возможность растворе-
142
целлюлозы при действии, комплекса гидроокиси металла
рокиси двухвалентной меди) с аммиаком была показана на
дере образования медноаммиачного раствора целлюлозы, а
’м —раствора целлюлозы в диэтилендиаминкупрум(П)гидрок-
i [Cu(H NCH CH NH )fe ](OH)> (куоксене) * В последние годы
нлся ряд работ, главным образом Джейма с сотр., в которых
:аны новые растворители целлюлозы — комплексные соедине-
тчадроокисей цинка, никеля и кобальта с аммиаком и эт.илен-
ином. 1м не менее, ряд вопросов, относящихся к строению
слозных комплексов указанных, соединений , целесообразно
иотреть на примере строения медноаммиачных комплексов
яэлозы.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С КОМПЛЕКСНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ ГИДРООКИСИ МЕДИ
. Взаимодействие целлюлозы с комплексном соединением
Йюкиси меди и аммиака [Cu(NH3)n](OH)2 представляет боль- -
интерес. Гфи действии этого соединения на целлюлозу про-
йтб ыстрое и полное растворение целлюлоз, i лкб о”и степени
{еризации При этом в особых условиях удается получить
трированные вязкие растворы, пригодные для формования
,1и пленок. Растворением целлюлозы в медноаммиачном рас-
ёи последующим разложением образовавшегося комплексно-
‘" цнения при формовании волокна получается один из видов
ценного волокна — так называемое медноаммиачное волок-
Яноаммиачное волокно, как и вискозное волокно, представ-
ай гидратцеллюлозу.
1в медноаммиачного соединения целлюлозы . В настоящее
считается почти бесспорным образование комплексного
кия при действии амминкупрум(II)гидроксида на целлю-
Эго подтверждается следующими экспериментальными ф ак-
Мдноаммиачный раствор целлюлозы, в отличие от раствора
айупрум(II)гидроксида, обладает оптической активностью,
^асазали исследования, проведенные Г ессом иМ ессмером 48,
Архиповым 49, с повышением концентрации целлюлозы,
йи аммиака непрерывно увеличивается угол вращения пло-
лоляризации раствора. Это можно объяснить только обра-
имии целлюлозы принято использовать не рациональные наименования
:ых соединений гидроокисей поливалентных металлов (некоторые из
। гл. 1, стр. 15), а их условные обозначения, включающие часть назва
зального иона-комплексообразователя и соединений, образующих ком-
ш этом названия комплексов, в состав которых входит аммиак, окан-
! на «ам» (например, комплекс [Cu(NH3) „](ОН)2— куоксам, комплекс
М(ОН)2 —ниоксам), а содержащие этилендиамин — на «е.ч» (например,
ьН2СН2ЫН2)з](ОН)2 — цинкоксен, [Ni(H2NCH2CH,NH2)a](OH)2 — ниок-
га. терминология будет, в основном, использована при дальнейшем изло-
143
зованнем оптически активного химического соединеййя
с медноаммиачным комплексом.
2. Растворимость гидроокиси меди в концентрированном вод-
ном растворе аммиака очень невелика (1 моль на 70 моль NHj).
При добавлении же целлюлозы происходит дополнительное' рас-
творение гидроокиси меди в аммиаке. Это может быть объяснено
только связыванием гидроокиси меди гидроксильными группами
макромолекулы целлюлозы;
Вывод об образовании комплекса куоксама с целлюлозой за
счет вытеснения части молекул аммиака из координационной сфе-
ры меди подтверждается тем, что при взаимодействии с целлюло-
зой другого комплексного соединения — куоксена, содержащего
этилендиамин, происходит выделение свободного этилеудиамина.
По-видимому, целлюлоза присоединяет гидроокись меди или ее
комплексное соединение, в результате чего содержание этиленди-
амина в комплексе уменьшается 50:
(С6Н7О2(ОН)3]„ + n[Cu(H2NCH2CH2NH2)2](OH)2 *=*
_ L „ n Z°^Cu(H2NCH2CH2NH2)2+ 2НО“"| + nH2N(CH2)2NH2
\)H
Аналогичный процесс имеет место, по-видимому, и при взаимо-
действии с целлюлозой медноаммиачного комплекса.
Такой механизм взаимодействия целлюлозы с комплексными
соединениями гидроокиси меди подтверждается данными о рас-
творении окиси серебра в куоксене при добавлении к нему поли-
оксисоединейий, в частности глицерина 51 (окись серебра не рас-
творяется ни в глицерине, ни в куоксене, но растворима в этилен-
диамине).
3. Продукт взаимодействия целлюлозы с комплексным соеди-
нением меди обладает иной рентгенограммой, чем целлюлоза.
Структурные исследования этого соединения представляют значи-
тельные трудности вследствие сложности его выделения и малой
устойчивости. Более устойчивым является продукт, получаемый
при действии щелочи на это соединение, так называемое медно-
щелочное соединение целлюлозы (см. стр- 145). Исследования
этого соединения показали, что его рентгенограмма отличается
от рентгенограмм как целлюлозы, так и щелочной целлюлозы.
Вывод о взаимодействии между целлюлозой и амминкупрум-
(П)гидроксидом подтверждается данными Ривза, исследовавшего
взаимодействие раствора этого соединения с различными глико-
зидами (стр. 146).
Необходимо отметить; что выдвинуто предположение о том,
что при взаимодействии целлюлозы с амминкупрум(П)гидрокси-
дом образования химического соединения не происходит, а имеет
место только физико-химический процесс растворения 52. Это пред-
положение, основанное на отсутствии различия в спектрах погло-
144
мня чистых медноаммиачных растюров и медноаммиачных рас-
Юов целлюлозы, не учитывает приведенных выше данных и не
ирет рассматриваться как достаточно обоснованно е,
РПо вопросу о строении продуктов взаимодействия целлюлозы
омплексными соединениями гидроокиси меди имеются различ-
ие мнения. Одним из наиболее широко распространенных яв-
я выдвинутое. Гессом и Мессмером 53 представление об этом
рдукте как о медь-алкоголяте целлюлозы, образовавшемся ча-
1чно с полным разрушением комплекса и выделением аммиака,
астично — в результате образования алкоголята с комплекс-
м ионом [Си(NH3)n]2+:
[С3Н7О2(ОН)3]Х + 1,5х [Cu(NHs)„](OH)2 *=*
/° Си2+
С6Н7О2-О~
*
+ 2xNH3
(Cu(NH3)rt]2+1 + xNH3 4- хН2О
2 . » Х/2 .
;Это предположение о протекании реакции с разрушением ком-
а и образованием медь-алкоголята целлюлозы является, од-
>, недостаточно обоснованным,; Более вероятно образование
^Оголята комплексного иона, который может взаимодействовать
ёллюлозой благодаря повышенной кислотности ее вторичных
групп. Возможно также образование меднраммиачного ком-
а целлюлозы в результате частичного вытеснения Молекул
иака из координационной сферы меди:
[С.Н7О2(ОН)3]Х + X {Cu(NH3)4](OH)2 —>
/°H>WNH’ 2НО'
—> С6Н7О2- ОН/ 'ХмНз
Х'ОН
о мнению ряда исследователей, изложенные представления
х типах связи ионов меди с гидроксильными группами цел-
подтверждаются данными о возможности частичной за-
•меди в медноаммиачном комплексе целлюлозы ионами дру-
{еталлов. Так, например, при обработке медноаммиачного
|ёкса целлюлозы растворами едкого натра происходит ча-
Йре замещение меди, связанной с целлюлозой, на натрий и
рвется соединение, нерастворимое в медноаммиачном pac-
к. По-видимому, при действии NaOH происходит обменная
айя ионов натрия с комплексным катионом [Си(ННз)п]2+ и
иуется меднонатриевое соединение.
Ййтичная замена меди в медноаммиачном комплексе целлю-
Ороисходит и при действии солей тяжелых металлов, напри-
Всвинца и бария, что приводит к получению нерастворимых
мнений. '
Запрос о составе медноаммиачных комплексов целлюлозы до
гайящего времени также не вполне выяснен. ’Принимаемый раз-
|ЙЙми исследователями состав этих комплексов 54 (у = 300) сле-
р рассматривать как предельный, который можт быть достигнут
£. 145
ч*И
I
только в отдельных случаях, в частности при взаимодействии цел-
люлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях 54, с
комплексным соединением гидроокиси меди. Как и при взаимодей-
ствии целлюлозы с гидроокисями щелочных металлов, состав обра-
зующегося в данном случае соединения зависит от соотношения
скоростей двух процессов — образования медноаммиачного ком-
плекса целлюлозы и его гидролиза^ Чем ниже концентрация актив-
ных компонентов (амминкупрум(II)гидроксида и аммиака), тем
меньше значение у образовавшегося соединения.
Для получения медноаммиачного комплекса целлюлозы с
у = 300 теоретический расход меди (считая на металлическую
медь) должен составлять около 0,5 кг на 1 кг целлюлозы. Обычно
при получении прядильного медноаммиачного раствора целлюло-
зы расходуют около 0,35—0,40 кг меди на 1 кг целлюлозы. По-
этому, даже если все количество меди входит в состав комплекса
с целлюлозой (что, однако, мало вероятно), то и в этом случае
может реагировать только 60—70% от общего числа гидроксиль-
ных групп макромолекулы целлюлозы. Таким образом, при прак-
тическом использовании медноаммиачных растворов целлюлозы
для получения искусственного волокна применяют соединения с
значениями у не выше 200.
Вопрос о влиянии концентрации аммиака на состав медноам-
миачных комплексов целлюлозы был исследован Архиповым55. Со-
гласно его данным, при изменении концентрации аммиака в медно-
аммиачном растворе значительно изменяется угол вращения пло-
скости поляризации. Следовательно, аммиак не является индиф-
ферентным компонентом системы, в которой происходит взаимо-
действие амминкупрум(II)гидроксида и целлюлозы, а значительно
влияет на состав образующихся соединений. Так, например, коли-
чество амминкупрум (II)гидроксида, реагирующее с гидроксиль-
ными группами целлюлозы, и, следовательно, величина у в значи-
тельной степени зависят от концентрации аммиака в растворе4Э.
При увеличении концентрации аммиака в растворе концентрация
гидроокиси меди, необходимая для растворения целлюлозы, может
быть понижена. Так, например, по данным Архипова, при повыше-
нии концентрации аммиака с 13,3 до 18,5 моль)л концентрация
гидроокиси меди, необходимая для полного растворения целлю-
лозы, может быть уменьшена в 1,5—2 раза. .
Большой интерес представляет выяснение вопроса о том, какие
из гидроксильных групп реагируют, с амминкупрум (II)гидрокси-
дом. По-видимому, в первую очередь реагируют не первичные, а
вторичные гидроксильные группы у С2 и Сз, «-расположение кото-
рых обеспечивает возможность образования комплекса с ионом
двухвалентной меди. Этот вывод основан на данных систематиче-
ских исследований реакции взаимодействия гликозидов и их про-
изводных с амминкупрум(II)гидроксидом, проведенных Ривзом53.
Согласно этим данным, образование медноаммиачного комплекса
происходит только при наличии в молекуле а-гликолевой группи-
Ьрвки, проекционный угол между гидроксильными группами кото-
Црй не превышает 60° (расстояние между атомами кислорода не
Волее ЗА). Эта характеристика зависит от конфигурации углерод-
|шх атомов и от конформации молекулы, для полисахаридов — от
Конформации элементарного звена (подробнее см.57). Диэквато-
Циальное расположение гидроксильных групп у С2 и Сз в конфор-
мации С1 элементарного звена макромолекулы целлюлозы удов-
летворяет этому требованию.
& Учитывая различную прочность связи атомов меди с гидрок-
сильными группами целлюлозы (возможность частичного замеще-
ния ионов меди ионами натрия), можно предположить, что в комп-
лексообразовании могут участвовать не только вторичные, но и,
Частично, первичные ОН-группы, образующие менее прочные свя-
!'зи с комплексным HOHONtJ
Растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе. /Обра-
зование медноаммиачного комплекса целлюлозы, обеспечивающее
fe растворение, происходит только при действии комплексных со-
единений гидроокиси меди. Комплексные соли меди, например
^етрамминкупрум(П)сульфат [Си(МНз)4]5О4 или тетрамминкуп-
»ум(П)нитрат [Си(ННз)4](МО3)2, не реагируют с' целлюлозой и
(te растворяют ее.
Растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе зави-
сит как от величины у образующегося медноаммиачного соедине-
|йя, так и от степени полимеризации целлюлозы и -концентрации
|мминкупрум(II)гидроксида и аммиака в растворе.
; Чем ниже степень полимеризации, тем ниже может быть значе-'
fee у образующегося соединения, при котором происходит раство-
Йние целлюлозы. Так, например, при степени полимеризации
|0О концентрация меди в медноаммиачном растворе, при которой
ЙЙшсходит растворение целлюлозы, может быть уменьшена в 3—
Враза по сравнению с концентрацией, обеспечивающей растворе-
йне препаратов целлюлозы с СП 1500—2000. Это используется для
Ййкционного растворения целлюлозы путем последовательной
Сработки медноаммиачными растворамц содержащими различ-
ие количества меди (стр. 134). Низкомолекулярные препараты
Кллюлозы, по-видимому, растворяются при образовании соедине-
|Йц с у < 100.
К; Жак показал Архипов55, на растворимость целлюлозы в мед-
Саммиачном растворе большое влияние оказывает концентрация
аммиака в растворе. С повышением концентрации аммиака не
Слько повышается у медноаммиачного комплекса целлюлозы, но
ь'увеличивается растворимость этогОГ'соединения. Так, например,
рстворимость одного и того же препарата целлюлозы в медно-
ЙИмиачном растворе, содержащем 0,053 моль!л меди, повышается
|>6,6 до 71,9% при увеличении концентрации аммиака в растворе
» 7 до 18 моль)л.
t Свойства медноаммиачных растворов целлюлозы. Медноамми-
1чные растворы целлюлозы обладают рядом особенностей, кото-
' 147
рые необходимо учитывать при использовании этих
научных исследований и в производственных условиях—ДД^Полу-
чедия искусственного волокна.
[ Медноаммиачные растворы целлюлозы значительна более чув-
ствительны к действию кислорода воздуха, чем любые другие ще-
лочные растворы целлюлозы. В присутствии весьма незначитель-
ных количеств кислорода происходит интенсивная окислительная
деструкция целлюлозы^Механизм этого процесса исследовали
Иванов и Каверзнева58 {см. гл. 5.).
При растворении целлюлозы в куоксене деструкция целлюлозы
происходит в меньшей степени59. Эти растворы в отношении окис-
лительной деструкции более устойчивы, чем медноаммиачные рас-
творы целлюлозы. При введении в медноаммиачные растворы раз-
личных антиоксидантов интенсивность окисления целлюлозы зна-
чительно уменьшается. Данилов и Чйлина60 показали, что в при-
сутствии сульфита или бисульфита натрия окисление целлюлозы
в медноаммиачном растворе значительно уменьшается. 'Окисление
целлюлозы в медноаммиачном растворе замедляется также при до-
бавлении к раствору многоатомных спиртов (глицерина, маннита,
глюкозы) и.
/ Характерной особенностью медноаммиачных растворов целлю-
лозы является высокая вязкость и незначительное структурирова-
ние концентрированных растворов. Вязкость концентрированных
медноаммиачных растворов целлюлозы, так же как и других высо-
комолекулярных соединений, может значительно изменяться при
добавлении в раствор различных реагентов, влияющих на взаимо-
действие между макромолекулами и тем самым на степень струк-
турирования. 'По данным Архипова и Пакшвера ®2, с повышением
содержания “аммиака степень структурирования раствора умень-
шается. Аналогично влияет добавление небольших количеств едко-
го натра, пиридина или повышение концентрации меди в раство-
ре63. Наоборот, добавки солей, как правило, вызывают повышение
вязкости растворов, по-видимому, в результате частичной десоль-
ватации макромолекул и повышения степени структурирования
растворов.
' Устойчивость медноаммиачных растворов целлюлозы к дей-
ствию электролитов, в отличие от растворов ксантогенатов целлю-
лозы (см. гл. 6), не меняется во времени64.’3
/ При действии некоторых .реагентов медноаммиачные комплек-
сы целлюлозы разлагаются. Наиболее полное и быстрое разруше-
ние этих комплексов с регенерацией целлюлозы происходит при
действии разбавленных минеральных кислот:
/0Н\Си2+ЛНз
с6н7о2—он/ \NH3
\)Н
2НО~
4- 2xH2SO4
X
—+ [CeH1(jO5]x+xCuSO4 + x(NH4)2SO4 + 2хН2О
148
Этот метод разложения медноаммиачных комплексов цедлкз-
вы используется при получении медноаммиачного волокна.
Разложение медноаммиачных комплексов целлюлозы может
^ь осуществлено и действием сульфата аммония, а также, ча-
! чно, действием воды. Эта реакция также используется в произ-
чсГвенных условиях при формовании медноаммиачного волокна.
Взаимодействие целлюлозы с комплексными
соединениями других металлов
г ?
Систематическими исследованиями, проведенными запо-
лнив годы Джеймом и сотр.в5, было показано, чторастворяю-
I способностью по Отношению к целлюлозе обладают комплек-
с аммиаком или этилендиамином не только меди, но и других
ивалентных металлов. Так, например, целлюлоза полностью
Творяется в кооксене66 [Co(H2NCH2CH2NH2)3](OH)2, ниоксаме
(NH3)6](OH)2, ниоксене67 [Ni(H2NCH2CH2NH2)3](OH)2, цинк-
ане 68 [Zn (H2NCH2CH2NH2) з] (ОН) 2, кадоксейе69
[Cd(H2NCH2CH2NH2)3](OH)2 .
НЖВК—растворе тритартрато(Ш)феррата натрия 70
Na6[Fe(C4H3O6)3]
Согласно выдвинутым в работах Джейма представлениям, ком-
' сные соединения гидроокисей поливалентных металлов с ам-
юм и этилендиамином следует рассматривать как сильные
Вания, образующие комплексы с целлюлозой путем взаимо-
гвия с гидроксильными группами у Сг, Сз и частично у С«.
^этом растворение целлюлозы происходит только в том случае,
энергия взаимодействия комплексного соединения с ОН-груп-
целлюлозы больше энергии водородных связей в кристалли-
‘х областях. Комплексные соединения целлюлозы растворимы
Йом растворе аммиака или этилендиамина, содержащем из-
? комплексного соединения гидроокиси поливалентного ме-
(створимость целлюлозы в водных растворах указанных выше
гексных соединений (так же как и в растворах гидроокисей
щых металлов и других оснований) зависит от типа соеди-
!, концентрации компонентов, СП целлюлозы.
^пользование раствора кооксена, содержащего 6—7% кобаль-
г26—27% этилендиамина, позволяет получить окрашенный в
’б-коричневый цвет раствор целлюлозы с СП до 650 (макси-
1ая концентрация целлюлозы в растворе 6,5—6,8%).,
анкоксен представляет собой бесцветный раствор, устойчивый
о при низких температурах (от 0 до +5°C). При комнатной
ратуре этот раствор желтеет, происходит осаждение гидро-
цинка. Однако после растворения целлюлозы стабильность
эра при температуре около 20 °C резко возрастает, Раство-
149
римость целлюлозы в цинкоксене, так же как и в других комплекс-
ных соединениях, повышается при увеличении концентрации эти-
лендиамина в растворе; гидратцеллюлоза с СП 550 растворяется
при 0°С в цинкоксене, содержащем 27—35% этилендиамина и 4%
цинка, с образованием 3%-ного раствора71.
В ниоксаме, содержащем 3,76% никеля и 30% аммиака, рас-
творяется целлюлоза с СП < 620, причем образуется раствор
с максимальной концентрацией целлюлозы 3,9—4,0%. Ниоксам
окрашен в фиолетовый цвет, что является существенным его не-
достатком по сравнению с кадоксеном и цинкоксеном.
Существенным преимуществом комплексных соединений гид-
роокисей кобальта, цинка, никеля с аммиаком и этилендиамином
по сравнению с медноаммиачным комплексом является резкое
уменьшение или полное устранение процесса окислительной де-
струкции растворенной целлюлозы.
Из всех указанных соединений наибольшее практическое при-
менение для вискозиметрических определений молекулярного веса
целлюлозы и исследования ее растворов получили кадоксен и
нжвк.
Основным преимуществом кадоксена перед медноаммиачным
раствором, кроме значительно более высокой устойчивости целлю-
лозы к окислительным воздействиям, является бесцветность рас-
твора, обеспечивающая возможность его использования при опти-
ческих методах исследования растворов целлюлозы. В растворе
кадоксена, содержащем 4—7% кадмия и 20—35% этилендиамина,
при нормальной температуре растворяется целлюлоза с СП < 500,
образуя 1,5—3%-ный раствор. Более высокомолекулярная целлю-
лоза (СП = 1000 1700) растворяется еще более ограниченно,
образуя раствор с максимальной концентрацией целлюлозы 0 2—
Растворяющая способность кадоксена по отношению к целлю-
лозе значительно улучшается при добавлении в раствор неболь-
ших количеств NaOH 72 (полное растворение достигается при мень-
шей концентрации кадмия в растворе), а также при понижении
температуры73. Если растворение целлюлозы проводить-при тем-
пературе от —5 до —10°С, то добавление NaOH к кадоксену для
улучшения его растворяющей способности излишне74. Раствори-
мость целлюлозы повышается, если исходную- целлюлозу перед
растворением подвергнуть набуханию в воде. После такой обра-
ботки в кадоксене (при содержании в растворе 5% кадмия) поч-
ти полностью растворяется хлопковая целлюлоза с СП — 2400 и
вискозная кордная целлюлоза с СП = 120075.
Если раствор целлюлозы в кадоксене выдерживать в закрытой
колбе в атмосфере воздуха в течение 10 дней, то характеристиче-
ская вязкость раствора снижается на 12% 78, что является вполне
приемлемым для проведения вискозиметрических определений.
Окислительная деструкция целлюлозы в кадоксене увеличивается
в присутствии ионов некоторых металлов 77, например Со24’.
150
. Ъ кадоксене растворяется нет сиько целлюлоза, но и натрие-
|соль карбоксиметилцеллюлозы78 и о'ксиэтилцеллюло'За, а так-
дцелочная целлюлоза. „
Интересным растворителем’целлюлозы является водно-щелоч-
раствор тритартрато(Ш)феррата натрия (НЖВК)*, который
[ предложен впервые Бергманом в 1954 г.79. Это комплексное
.инение, по данным Джейма80, имеет следующее строение:
было получено растворением свежеосаж-
Первоначально оно было получено растворением свежеосаж-
i-ои гидроокиси железа(Ш) в водном растворе кислого тартра-
Йатрия с последующим добавлением избытка NaQH. Введение
атка NaOH (концентрация «свободного» NaOH должна быть
3 н.) необходимо для уменьшения возможности гидролитиче-
разложения сбразующегося комплекса в водной среде81.
Йднее была предложена мдощка 77 получения НЖВК в одну
Йцо при взаимодействии нитрата железа(Ш) с тартратом нат-
й NaOH с последующим осаждением комплекса этанолом.
UjJh исследовании взаимодействия НЖВК с модельными соеди-
Й: и — замещенными гликопиранозидами — было показано82,
|НЖВК образует комплекс с а-гликолевой группировкой пи-
вного цикла.
Шредложен ряд . мод1ф икации методов получения растворов
|ВК, пригодных д ля р астворения целлюлозы и различающихся
Удержанию в растворе комплекса (от 190 до 350 г/л] коли
в» тартрата натрия (5—40 г/л) и свободного NaOH76 83'84.
иШЖВК при правильном подборе условий растворения могут
растворены и высокомолекулярные препараты целлюлозы с
-220085, причем раствор целлюлозы в НЖВК также вполне
Щв к окислительному воздействию и вязкость его не изме-
при сравнительно продолжительном хранении 80-87. Суще-
Гв> м недостаткомНЖВК является недостаточно высокая све-
1кость.
?Принятое в советской литературе сокращение (г атрийжелезовинная кис-
В литературе на немецком языке принято сокращение EWNN (Eisen-Wein-
ieN atrium), в литературе на английском языке — FeTNa.
151
На рис. 45 приведены данные88 о сравнительной устойчивее*»f
растворов целлюлозы в НЖВК и в куоксене при выдёрясишнЦЩ
jix на воздухе. . '
Детальное исследование влияния различных факторов на рас-
творимость целлюлозы в НЖВК было проведено Мальмом с
сотр.89. С повышением температуры растворимость целлюлозы в
НЖВК, так же как и в других комплексных соединениях, значи-
тельно снижается (рис. 46), поэтому для полного растворения цел-
люлозы необходимо проводить процесс растворения при темпера-
туре не выше 6 °C. Растворимость целлюлозы зависит также от
Рис. 45. Снижение удельной вязкости
растворов целлюлозы в днвтилендиамннку-
прум(П)гидроксиде и НЖВК при выдер-
живании на воздухе:
/ — в НЖВК; 2 — в кадоксене.
Рис. 46; Влияние температуры на раство-
римость в НЖВК древесной целлю-
лозы, обработанной NaOH при 20° С:
/ — целлюлоза, обработанная 12%-ным
NaOH; 2 — целлюлоза, обработанная
10%-ным NaOH; 3— целлюлоза, обра-
ботанная 8%-ным NaOH.
содержания NaOH в растворе. При повышении концентрации
NaOH растворимость древесной целлюлозы в НЖВК резко сни-
жается, а растворимость хлопковой целлюлозы или гидратцеллю-
лозы, регенерированной из щелочной целлюлозы, наоборот, сильно
возрастает. Так, например, при повышении концентрации NaOH
в растворе с 6 до 10% растворимость хлопковой целлюлозы повы-
шается с 25 до 94—96%. Различия морфологической структуры
целлюлозы и типа структурной модификации значительно сильнее
влияют на растворимость целлюлозы в НЖВК, чем на раствори-
мость ее в медноаммиачном растворе или куоксене.
Изменяя температуру растворения и концентрацию NaOH в ,
растворе НЖВК, можно осуществить фракционное растворение ;
целлюлозы. При температуре ниже 6 °C и оптимальной концентра-
ции NaOH в растворе в НЖВК растворяются препараты как при-
родной, так и гидратцеллюлозы любой степени полимеризаций,
152
£ юг (Я, однако, указания9? кто целлюлэзд подвергнутая холод-.
Iry сб лагораживанию и перешедшая в мф (фи и щю II ,раство -
егся в НЖВК только на 30%. Для проверки и выяснения при-
н этого факта требуется проведение дополните/!ьны,х исследо-
ний.
Интересно отметить что в отличие от НЖВК комплексное сое-
нение Си2+— винная кислота— натрий (так называемая фелин-
ва жидкость) не растворяет целлюлозу ни при каких соотноше-
1ях компонентов в растворе84.
Попытки замены винной кислоты р комплексе с железом(III)
>угими кислотами (щавелевой, молочной, лимонной) не привели
Положительным результатам- Полученные с этими кислотами ком-
иксы не растворяют целлюлозу90, ’
<;Новые растворители целлюлозы, значительно менее доступные,
|*М медноаммиачный раствор, могут быть использованы в настоя-
щее время только для лабораторных исследований, в частности
^Я вискозиметрических измерений, но не для технологических це-
*Й (получение концентрированных растворов целлюлозы и пере-
мотка их в волокна и пленки).
Сильное структурирование целлюлозы в растворе НЖВК при
'шнительно незначительном повышении степени полимеризации,
'акже сравнительно низкие предельные концентрации целлюло-
двляются дополнительными факторами, определяющими неце-
’ообразность использования этих растворов для формования во-
<он и пленок.
Wl
ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
г В отличие от рассмотренного выше взаимодействия цел-
лозы с гидроокисями щелочных металлов и комплексными сое-
[ениями гидроокисей поливалентных металлов, при действии на
люлозу концентрированных водных растворов некоторых солей,
^правило, не образуются химические соединения, однако также
сходит сильное набухание и даже растворение целлюлозы.
’ числу солей, в растворах которых целлюлоза набухает или
воряется, относятся соли соляной кислоты и слабых основа- -
Например, препараты целлюлозы невысокой степени полиме-
ции растворяются в 65%-ном растворе хлористого цинка при
(Шенной температуре. Аналогично хлористому цинку действуют
еллюлозу хлористый алюминий, четыреххлористое олово и че-
!ххлористый титан.
водных растворах этих солей сильно проявляется деструкти-
Цее действие соляной кислоты, образующейся при их гидро-
. При повышенной температуре происходит настолько значи-
ная деструкция целлюлозы, приводящая к образованию водо-
воримых продуктов, что последующее высаживание целлюлозы
•й из растворов происходит лишь в очень незначительной сте-
153
Целлюлоза может растворяться также в концентрированных
растворах солей роданистоводородной кислоты при повышенной
температуре. При нагревании до 120°C целлюлозы невысокой сте-
пени полимеризации с насыщенным раствором роданистого каль-
ция удается получить 5%-ные растворы целлюлозы, которые при
охлаждении застывают, образуя.студни.
Набухание целлюлозы в растворах солей тем выше, чем боль-
ше степень гидратации катионов солей. Степень набухания цел-
люлозы в растворах солей закономерно понижается91 в следую-
щих рядах:
Li > Na > К > Rb > Cs
Mg > Ca > Sr > Ba
CNS > I > Br > Cl > F
Значительное набухание целлюлозы происходит в растворах
йодистого лития и роданистого лития.
При действии на целлюлозу концентрированных растворов
большинства указанных солей молекулярные соединения, по-види-
мому, не образуются, так как рентгенограмма целлюлозы при этих
обработках не меняется. Только при действии концентрированных
растворов роданистого лития изменяются рентгенограммы как при-
родной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы.
Специфическим диспергирующим действием в отношении цел-
люлозы обладают некоторые соли бериллия. По данным Добри92,
целлюлоза не растворяется ни в растворе нейтральной соли
бериллия, например Ве(С1О4)2, ни в основной соли, состава
2Ве(С1О4)2-ЗВе (ОН)2, но хорошо растворяется при 0 °C в смеси
этих солей (57% нейтральной соли и 43% основной соли). При
длительном выдерживании этого раствора происходит постепен-
ная деструкция целлюлозы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scherer Р. С., Hussey R. Е., J. Am. Chem. Soc., 53, 2344 (1931).
2. Шорыгин П. П., Макарова-Землянская Н. Н., ЖОХ, 7, 203
(1937). ’
3. 011 Е., Cellulose and Cellulose Derivatives, Intersc., 1943, p. 748.
4. Г и н з б e p г M. A., P о г о в и н 3. А., ЖОХ, 21, 933 (1951).
5. DietteA., SchwarzhausT., Papier, 20, 609 (1966).
6. Деревицкая В. А., Прокофьева M. В., Роговин 3. А., ЖОХ, 28,
5, 1368 (1958).
7. Деревицкая В. А., Докторская диссертация, Институт химии природных
соединений, АН СССР, М., 1962.
8. Schwenker R., Kinoschita Т., Beurleng К-, Pacsu Е., J. Polymer
Sci., 51, 185 (1961).
9. Д e p e в и ц к а я В. А., Докторская диссертация, Институт химии природных
соединений, АН СССР, М., 1962.
10. Harris С. А., Р u г v е s С. В., Paper Trade J., 110, 29 (1940); A s s а f A. G.,
Haas W. A., Purves С. B., J. Am. Chem. Soc., 66, 59 (1944).
11. МаколкинИ. А., ЖОХ, 12, 365 (1942).
12. Rassow B., Wolf L., Ber., 62, № 11, 2949 (1929); Rassow B.,
Schwarz C., Papierfabrikant, 28, 693, 46, 869 (1929); 29, 34, 56 (1930).
154
Lieser T., Henrich L., F i c h t m e r F., Ann., 538, 99 (1939).
Роговин 3. А., Труды 1-й и 2-й конференций по- высокомолекулярным со-
единениям, Изд. АН СССР, 1945, стр. 33.
Гинзберг М. А., Роговин 3. А., Искусственное волокно, Сборник 2,
.Гизлегпром, 1952.
Vieweg W„ Вег., 40, 3876 (1907); 41, 3269 (1908); 57, 1917 (1924).
Coward Н. F., Spencer L., J. Text. Inst., 14, Т28, 32 (1923).
S с h w а г z к о р f О., Z. Electrochem., 38, 353 (1932).
Hess K., Trogus C., Schwarzkopf O., Z. Phys. Chem, A162, 187
(1932).
Bancroft H„ Kulken I, J. Text. Res., 4, 119, 159 (1934); J. Phys. Chem.,
39, 1 (1935); Neale S. M„ J. Text. In6t„ 22,1320, 349 (1931).
'Trogus C., Hess K., Z. Electrochem., 42, 710 (1936).
В a r t u n e k R., Papier, 16, 568 (1962).
В a r t u n e k R., Papier, 6, 356 (1952).
Шарков В. И., Л e в а н о в а В. П., ЖПХ, 33, 1632 (1960).
Wise Н., Wood Chemistry, N. Y., 1944, p. 198.
Sobue H, KeissigH, Hess K, J. Phys Chem, B43, 309 (1939).
Lil a p к о в В. И., Химия вискозы, Химтеорет, 1935, стр. 41.
Heuser Е., В а г t u n е k R., Cellulosechemie, 6, 19 (1925).
D a vi dso П С. F„ J. Text. Inst., 27, T112 (1936); 28, T27 (1937).
T r e i b e r E., Abrahamso n B., Papier, 13, 253 (1959).
Benrardy F., Angew. Chem., 38, 838 (1925); Barry A. J., Peter-
son F. С., К i n g A. I., J. Phys. Chem., 41, 777 (1937); Hess K-, T г о g и s C.,
Ber., 68, 1986 (1935).
Barry A. J., Peterson F. C, King A J., J. Am. Chem Soc., 58, 333
(1936).
C la г к G L, Par ker E A, J Ptys. Clem., 41 777 (197 )
Hess K., G и n d e r m a n n I., Ber., 70, № 8, 1788 (1937).
Dav W., Barry A., Peterson E., King A., J. Am. Chem. Soc., 65, 1294
((1943).
S e g a 1 L., L о e b L., J. Polymer Sci., 42, 341 (1960).
Loeb L., Segal L., J. Polymer Sci., 15, 343 (1955).
Segal L,, Nelson M., Conrad C., Text. Res. J., 23, 428 (1953).
Creel у I. J., Segal L., Loeb L., J. Polymer Sci., 36, 205 (1959).
5 e g a 1 L., J. Polymer Sci., A2, 2951 (1964).
• S e g a 1 L., Eggerson F., J. Polymer Sci., A2, 4845 (1964).
S e g a 1 L., С r e e 1 у I. J., J. Polymer Sci., 50, 451 (1961).
Sega 1 L„ J. Polymer Sci., 55, 395 ( 1961).
Segal L., Loeb L., J. Polymer Sci., 42, 351 (1960); Segal L., J. Polymer
Sci., Bl, 241 (1963).
Deh n e r t F., К 6 n i g W., Cellulosechemie, 5, 108 (1924).
'трепихеев А. А., Кнунянц И. Л., Николаева Н. С., Могилев-
ский Е. М„ Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 750.
fieser Т., Leckruck Н., Ann., 522, 56 (1937); Lieser Т., Ebert R..
tnn., 522, 96 (1937).
less К., Messmer E„ Ann., 435, 7 (1923); Koll. Z„ 36, 260 (1925).
(рхипов M. И., Харитонова В. П., ЖПХ 22, 761 (1949).
-pl I е у L. J., J. Text. Inst., 30, Т4 (1939).
Traub е W„ Вег., 54, 3220 (1921) ; 55, 1899 (1922).
Данилове. Н., О к у н ь М. Г., ЖОХ, 3005 (1956).
Н е s s К- М е s s m е г Е„ Вег., 55, 1899 (1922).
Li е s е г Т., Ebert R., Ann., 532, 94 (1937).
Архипов М. И., ЖПХ, 21, 235 (1948).
-Reeves R. Е., Adv. Carbohydr. Chem., 6, 107 (1951).
Кочетков Н. К., Бочков А. Ф. и др., Химия углеводов, Изд. «Химия»,
1967, стр. 39.
Иванов В. И., Каверзнева Е. Д„ Труды 4-й конференции по высоко-
молекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 81.
Straus F. L., Levy R. М., Paper Trade J., 114, № 3, 31 (1942).
155
И анилов С. Н., Чил ина Е. П., ЖПХ, 11, 1522 (1938). ' Л
fil Д анилов С. Н., Казакевич А. С., ЖПХ, 13, 1667 (1940).
м' л р х и п о в М. И., П а к ш в е р А. В., ПОХ, 6, 322 (1939).
63 П а к ш в е Р А- Б-> А р х и п о в М. И., ЖПХ, 12, 894 (1939).
R4 п анилов С. Н., Черняева А., Горюнова Н., Гольдфар.б. Ю.,
&ПХ. 10, 1598 (1937).
RR г а У m е G., Neu scha f f er К., Makromol. Chem., 23, № 171 (1957).
а У me G„ Papier, 5, 244 (1951).
ст т a у m e G„ N e u з c h a f f e г K., Papier, 9, 563 (1959).
co’ г а У m e G., N e u e ch a f f e r K., Papier, 11, 47 (1957).
ла rayme G., Neuschaffer K., Naturwiss., 43, 62 (1957); J ay me G., Pa-
• tier, 12, 624.(1958).
70 J а У me G., Verburg W„ Rayon w. Zetlwolle, 32, 193, 275 (1954).
71‘ о e s w a s A., J. Appl. Polymer Sci., 7, 181 (1963).
77‘ ц enley D., Svensk Papperstidn., 63, 143 (1960).
73 D 0 n e t г h u b e r A., Svensk Papperstidn., 63, 447 (I960).
74 n о n e t z h u b e r A., Svensk Papperstidn , 67, 415 (1964).
76 г а У m e G., К 1 e p p i P., Papier, 15, 6 (1961).
76 колотникова Л. С., Самсонова T. И., ЖПХ, 34, 659 (1961).
77‘ vinn H., Svensk Papperstidn., 64, 50 (1961).
7Я Brown W. Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 62, 164 (1963).
79 gergmann W., Hasvold K-, Troffen J., Papifer, 18, 150 (1964).
on’ r lacs son S., Bergmann W., Jay me G., Svensk Papperstidn., 62, 141
(1959).
Я1 Bergmann W., Hasvold K-, Froften S., Papier, 18, 150 (1964).
Я9 gager G., Greek J, Johnson D., TAPP I, 48, 557 (1965).
oo’ oeitner H., Papier, 16, 566 (1962).
o7 jayme G., Kringsted K., Papier, 15, 127 (1961).
oc’ ccliurz J., S ch a f e г K-, Papier, 14, 135 (1960).
86 J а У m e G., В e г gm a n n W., Papier, 10, 88 (1956).
ft7' Николаева H. С., Могилевский E. M., /Тинькова 3. К., Хим. во-
° докна, № 4, 20 (I960).
оо s ch u г z J., S сп a f е г К., Papier, 14, 139 (1960).
м Malm С„ Gleg g R„ Luee М., TAPPI, 44, 102 (1961).
on’ J a у m e G., V e r b u r g W., Rayon u. Zellwolle, 32, 275 (1954).
tfa tz F. R., Derksen J. C„ Rec. trav. Chim., 50, 736 (1931).
pobry A., Bull. Soc. Chim. France, (5) P3, 312 (1936).
ГЛАВА 4
ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1
В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа ,
[Зей: углерод-углеродные связи (между атомами углерода в эле-
^тарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементар-
но звена Ci—О—С5 и гликозидные связи между элементарными
&1ьями). Эти типы связей отличаются по устойчивости, к различ-
ил воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некото-
1г химических реагентов_Хда*слоттроды при высокой температуре,
8 Ьторых окислителейу^гликозидная'счгязъ'-менеа-устойцива^чем
ерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при^ей-
----‘"Эиэтих реагентов приводит к снижению степени полимеризаций
люлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются,
ко, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен
ыв как гликозидных, так, и углерод-углеродных связей. К таким
рссам относятся термическая, радиационно-химическая, ме-
&химическая и фотохимическая деструкция целлюлозы.
Основными типами деструкции, представляющими наибольший
шый и практический интерес, являются».
) гидролиз целлюлозы;
термическая деструкция целлюлозы;
механохимическая деструкция целлюлозы;
фотохимическая деструкция целлюлозы;
деструкция целлюлозы под действием ионизирующих излу-
'ферментативное расщепление целлюлозы.
^смотря на различные механизмы процессов деструкции, все
енные методы приводят к изменениям физико-химических
деических свойств целлюлозы в одном и том же направле-
t-результате деструкции, в зависимости от условий проведе-
^фоцесса, происходит более или менее значительное, понижение
щи ‘полимеризации целлюлозы. Соответственно снижаются
Цатели механических свойств целлюлозного материала и уве-
ется растворимость целлюлозы в щелочи.
^Диболее подробно изучена деструкция целлюлозы при дей-
химических реагентов, гидролизующих целлюлозу. Осталь-
I' типы деструкции целлюлозы гораздо менее исследованы,
5 ’ 157
хотя они представляют значительный научный, а в отдельных слу-
чаях и практический интерес.
Ниже излагаются основные данные, полученные до настоящего
времени по этим вопросам.
ГИДРОЛИЗ И АЛКОГОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Наличие в макромолекуле целлюлозы гликозидных свя-
зей между элементарными звеньями является причиной сравни-
тельно низкой устойчивости целлюлозы к действию водных и спир-
товых растворов кислот, а также воды при высокой температуре.
Хотя при высоких температурах гидролиз целлюлозы может быть
осуществлен действием воды и в отсутствие кислот, однако ско-
рость распада гликозидных связей целлюлозы в этих условиях
очень мала. Для повышения скорости реакции гидролиз целлю-
лозы всегда проводят в присутствии минеральных кислот.
Гидролиз в присутствии кислотных катализаторов осуществ-
ляется, по-видимому, по следующему механизму:
а) протонирование гликозидного кислорода с образованием
оксониевого иона:
СН2ОН ОН СН2ОН Н он
- V -'-
он сн2он он СН2ОН
б) оксониевый ион медленно диссоциирует с образованием гли-
козил-катиона (наиболее медленная стадия гидролиза):
в) гликозил-катион реагирует с водой;
При разрыве всех гликозидных связей в макромол екуле цел-
люлозы (т. е. при ее полном гидролизе) образуется глюкоза:
пН2О
(СвН|0О5)„ лСдН12Ов
158
Разрыв гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы в при-
утствии минеральных кислот может быть осуществлен как в вод-
ой, так ив неводной средах. Из методов разрыва гликозидной
вязи в неводной среде наибольшее значение имеют алкоголиз
действие спиртов в присутствии кислот как катализаторов), ацето-
из (действие смеси уксусного ангидрида, уксусной и серной кис-
Ьт) и действие безводных галоидоводородов и галоидоводородных
.ислот. ./ ,
Основные закономерности процесса
гидролиза целлюлозы
Исследование кинетики гидролиза целлюлозы1 имеет
ажнейшее значение для выяснения условий проведения лроцесса
идролиза целлюлозосодержащих материалов в производственных
словиях и для дальнейшего уточнения общих вопросов строения
'еллюлозы. Применяемые в настоящее время методы определения
корогти гидролиза-могут быть разделены на три группы:
1) по увеличению числа концевых групп в гидролизованной
:ллюлозе;
2) по количеству образовавшейся глюкозы и других водораство-
мых сахаров;
3) по понижению степени полимеризации целлюлозы после гид-
лиза.
Определение скорости гидролиза по увеличению числа конце-
к групп в целлюлозе принципиально наиболее правильно, так
|'к при этом непосредственно определяется число гликозидных
язей, разорванных за определенный промежуток времени,
бычно увеличение числа концевых групп в процессе гидролиза
шавливают путем определения содержания альдегидных
пп. В отличие от окислительной деструкции целлюлозы
гл. 5) при гидролизе целлюлозы не происходят побочные про-
ы превращения гидроксильных или альдегидных групп. По-
iy изменение содержания альдегидных групп дает достаточно
1ую характеристику количества гликозидных связей, разорвав-
ся в процессе гидролиза целлюлозы.
Определение скорости гидролиза по количеству образующейся
юзы и водорастворимых олигосахаридов используется при ис-
(овании процесса полного гидролиза целлюлозы и получения из
в сахаров. Количество глюкозы в растворе определяют поляри-
трически, а также по медному или иодному числу.
Поляриметрический метод основан на предположении, что коли-
гтво глюкозы, образующееся в результате разрыва гликозидной
»зи у концевого элементарного звена макромолекулы целлю-
зы, характеризует процесс гидролиза в целом, поскольку, по
1ению исследователей npi леняющих этот метод, вероятность
зрыва этой связи близка к вероятности разрыва любой глико-
дной связи в макромолекуле целлюлозы при ее гидролизе, Сле-
159
довательно, определяя количество глюкозы, оораау»СВДДК^\^я
гидролизе, можно примерно оценить скорости гидролиз» ЦЙЛЛЮ-
лозы при различных воздействиях.
Исследование кинетики гидролиза целлюлозы по количеству
образующейся глюкозы не является универсальным и бесспорным
методом. В ряде случаев количество глюкозы, образовавшейся
при гидролизе целлюлозы, не пропорционально общему числу ра-
зорванных связей. Так, например2, при гидролизе природной цел-
люлозы и гидратцеллюлозы 5 н. соляной кислотой при 18 °C в те-
чение 2—3 недель в раствор перешло мОнее Г% взятой целлюлозы,
хотя в этих условиях происходило значительное снижение СП
целлюлозы.
Отсутствие зависимости между количеством глюкозы и водо-
растворимых олигосахаридов, образующихся при гидролизе, и
величиной СП после гидролиза целлюлозы объясняется, по-види-
мому, большей вероятностью разрывов гликозидных связей в сере-
дине макромолекулярной цепи, число которых значительно превы-
шает число концевых гликозидных связей. ‘
Скорость гидролиза можно характеризовать также по пониже-
нию средней степени полимеризации, обычно определяемой
вискозиметрически. Для препаратов гидролизованной целлюлозы,
в отличие от препаратов окисленнной целлюлозы, понижение вяз-
кости разбавленных медноаммичных растворов однозначно
характеризует понижение степени полимеризации целлюлозы.
Понижение вязкости растворов особенно отчетливо характе-
ризует изменение СП в начальной стадии процесса гидролиза
целлюлозы, когда разрыв гликозидных связей происходит у срав-
нительно небольшого числа больших молекул. После достижения
в процессе гидролиза так называемой предельной степени поли-
меризации целлюлозы, т. е. значения СП, которое уже не изме-
няется при дальнейшем увеличении времени гидролиза, разрыв
гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы происходит уже t
без заметного снижения СП. Этот факт объясняется, по-видимому,
тем, что на этой стадии процесса разрывы гликозидных связей про-
исходят только в макромолекулах целлюлозы, расположенных на
поверхности кристаллических участков. Поэтому для исследования
глубоких стадий гидролиза вискозиметрический метод непри-
меним.
Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под дей-
ствием различных кислот при различной температуре в гетеро- и
гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза
целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно
изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей
скоростью. Через определенное время скорость процесса значи-
тельно снижается и в большинстве случаев далее остается постоян-
ной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природ-
ной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше
величина константы скорости гидролиза).
160
На рис. 47 приведены результаты, полученные Никерсоном и
рбле при исследовании этого вопроса3. Уже после 15 мин гид-
1иза 2,5 н. серной кислотой при 100°C степень полимеризации,
ановленная Ьискозиметрияески, достигла определенной величины
при дальнейшем увеличении времени гидролиза (до 4 ч) не
Менялась. Аналогичные данные были получены при гидролизе
|>серизованной хлопковой целлюлозы и вискозного волокна.
^Согласно данным Паксу4, при гидролизе хлопкового пуха
%-ной молочной кислотой при 95°C за 12 ч степень полймери-
1йи целлюлозы снижалась с 2496 до 450 (констайта скорости
1^47. Изменение степени подимсри-
Ми н гигроскопичности ХМИИОНОЙ
Ьшлозы при гидролизе 2,5 н. серной
йотой. ,
лиза для этого периода составляла kt == 1,1 • 10~3 секг’). До-
[тельная обработка волокна в течение 156 ч в тех же условиях
•дила к снижению степени полимеризации с 450 до 221 (кон-
fta скцрости гидролиза для этой стадии процесса
|Й$,2- 1(У5 сек-1). Дальнейшее увеличение продолжительности
®иза не вызывало дополнительного снижения степени поли-
йции.
|нцентрация кислоты, применяемой для гидролиза, влияет
Й» на время, требуемое для достижения предельного значения
$ не на величину этого показателя. Предельное значение СП
злозы после гйдролиза в значительной степени зависит от
*Г€!ра исходного целлюлозного материала. Максимальное пре-
значение СП после гидролиза имеет холоцеллюлоза5, ми-
й>ное — переосажденная целлюлоза, имеющая наименее плрт-
йгруктуру и низкую степень кристалличности. Величйна
Мьной СП после гидролиза зависит и от характера кислоты,
ЙЙЙмой в качестве катализатора процесса гидролиза6
к®) •
йедление гидролиза наблюдается при проведении процесса
Жко в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Согласно дан-
Жгенштама7, изучавшего кинетику гидролиза целлюлозы
|Йнтрированной фосфорной кислоте и в 65 %-ной серной кис-
Щёллюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, ко-
Йюсле определенного периода понижается и остается постоян-
^течение всего последующего процесса гидролиза. Аналогич-
>К. 243
161
iCC
33
ные результаты получены при исследовании гидролиза целлюлозы
и другими исследователями8 (рис. 48).
Таблица 27. Влияние характера кислоты на изменение СП
целлюлозы при гидролизе
(гидролиз проводили при 53 °C действием 0,1 И", водных растворов
кислот и кислых солей; СП исходной целлюлозы 1700)
Гидролизующий агент Средняя степень полимеризации целлюлозы
6 ч 1226 ч
Серная кислота . 700 100
Соляная кислота 445 150
Азотная кислота 480 155
Бисульфат натрия ........ . 905 175
Фосфорная кислота 1420 255
Муравьиная кислота 1540 395
Уксусная кислота 1680 670
Бисульфит натрия . . 1620 990
Борная кислота 1680 1390
Вода 1640 1640
Однако выводы, сделанные авторами работ7’8 на'основании
данных об изменении вязкости разбавленных растворов целлю-
лозы в
процессе гидролиза, не бесспорны, поскольку, как известно,
£
1Ц)
Рис. 48. Изменение степени полимери-
зации хлопковой целюллозы (I) и гид-
ратцеллюлозы (2) при гидролизе 85%-ной
фосфорной кислотой.
20 40 . . 60 80 100
Время, ч
I
при деструкции полимеров с более, высоким значением СП наблю-
дается более резкое снижение молекулярного веса. Расчет же от-
носительного количества разорванных гликозидных связей (от их
общего содержания в препарате) на отдельных стадиях процесса
гидролиза почти нигде не проводился.
Скорость процесса гидролиза целлюлозы в гомогенной среде
всегда значительно выше, чем в гетерогенной среде. Так, гидрат-
целлюлоза гидролизуется в гомогенной среде
целлюлозы в 52%-ной H2SO4) примерно в 70
в тех же условиях, но в гетерогенной среде.
(1%-ный раствор
раз быстрее, чем
ге
-U1
~»С1
:98
ия активации процесса гидролиза целлюлозы в гетеро-
-среде составляет8 для хлопкового пуха 34,6 ккал/моль и
сскопрочного вискозного волокна 35,4 ккал /ноль. Гфи гид-
в гомогенной среде значения энергии активации составляют
) б ккал/моль.
йтературе приводятся данные об энергии активации реак-
дролиза целлюлозы в легкодоступных (аморфных) участках
йозного материала. При гидролизе 1—6 н. растворами НС1
>рвале температур 30—90 °C энергия активации гидролиза в
частках материала 10 составляла 26—28 ккал/моль. Другие .
ователи получали более высокие значения: 28,0—29,0 п;
34,0 и даже 38,4 ккал/моль ''1.
зличие в скорости гидролиза целлюлозы на отдельных ста-
процесса может быть объяснено двумя причинами:
структурной неоднородностью препаратов целлюлозы;
Дня ...
1) структурной неоднородностью препаратов целлюлозы;
2) различной прочностью гликозидных связей: в макромоле-
куле целлюлозы (наличие «слабых мест»).
По мнению ряда иссйедователей, основным фактором, опреде-
ляющим скорость гидролиза целлюлозных препаратов на
отдельных стадиях процЛса, является структура материала, обус-
ловливающая различную доступность для гидролизующих ре-
агентов.
Большое количество экспериментальных данных, отчетливо
иллюстрирующих влияние структуры целлюлозного материала на
устойчивость его к гидролизу, приведено в работах Шаркова и
его сотрудников 13.
Мерсеризованная целлюлоза (т. е. регенерированная из щелоч-
ной целлюлозы) и другие препараты гидратцеллюлозы гидроли-
уются в 2,5—3 раза быстрее, чем природная целлюлоза. Необхо-
димо отметить, что повышение скорости гидролиза после мерсери-
ации имеет место только у препаратов природной целлюлозы,
о данным Шаркова, Парамоновой и Кликашевой н, скорость
идролиза вискозного волокна после его
ся.’
Понижение скорости гидролиза имеет
зискозного волокна, растворенного в 10%-ном растворе NaOH при
— 18 °C и высаженного затем из раствора15. Соответственно изме-
няется и предельное значение СП целлюлозы после гидроли-
за16. Так, например (10%-ный водный раствор
100 °C):
мерсеризации понижа-
место и при гидролизе
H2SO4, 3 ч при
Вискозное волокно.............•..............
Вискозное волокно после дополнительной мер-
серизации при 20 °C и отмывки щелочи водой
Целлюлоза, регенерированная из разбавленного
вискозного раствора действием H^SO, . . . .
Предельное
значение СП
27,0
36,5
45,0
162
6*
163
Следовательно, и по скорости гидролиза, и по предельному
чению СП имеется существенное различие м^жду двумя СтрухНу!»
ными модификациями целлюлозы. 7 .
Выяснение причин понижения скорости гидролиза вискозного
волокна после дополнительной мерсеризации и соответствующе^)
повышения предельного значения СП после гидролиза представ-
ляет значительный интерес и требует проведения дополнительных
исследований. .
По данным Шаркова и сотр.17, повышение скорости гидролиза
природной целлюлозы после мерсеризации зависит от концентра-
ции щелочи при мерсеризации. Чем выше концентрация щелочи,
тем больше' скорость гидролиза мерсеризованной целлюлозы (гид- <
ратцеллюлозы). '
Изменение структуры, происходящее в результате термической
обработки целлюлозы, является одним из методов резкого повы-
шения скорости гидролиза целлюлозы. Как показано Шарковым и
сотр.!8, после прогрева целлюлозных материалов в различных сре-
дах при 200 °C скорость их последующего гидролиза резко увели- i
чивается. Количество водорастворимых сахаров, образующихся
при гидролизе термически обработанной целлюлозы, в значитель-
ной степени зависит от характера среды, в которой проводилась
термообработка целлюлозы. Экспериментальные данные19,4 иллю-
стрирующие этот вывод, приведены в табл. 28.
Таблица 28. Влияние среды при термической обработке целлюлозы на <
количество водорастворимых сахаров, образующихся при последующем
гидролизе целлюлозы
Среда
Диэлектри-
ческая
проницае-
мость
среды
EOT метод активации целлюлозы перед процессом гидролиза,
•^авляющийт определенный научный интерес,, не сможет, по-
йму, получить практического применения ввиду сложности
логического и аппаратурного оформления процесса,
опытка повысить гидролизуемость целлюлозы путем исполь-
ия в качестве исходного материала инклюдированной бензо-,
['целлюлозы не привела к положительным результатам21. Если
цествить предварительную обработку целлюлозы Жидким ам-
чом (при —58 °C), то после удаления аммиака скорость гидрф
повышается в 2—3 раза.
приведенные данные дают возможность Сделать вывод, что
квия активации целлюлозы перед гидролизом в водной среде
ственно отличаются7 от оптимальных условий активации цел-
лозы перед ее этерификацией в йеводных средах. Различие
,£-руктуре препаратов природной целлюлозы (хлопковой и дре-
Ой) и особенно природной и,регенерированной целлюлозы вы-
tTca при гидролиз^ целлюлозы более отчетливо, чем при ее
фикации и О-адкилировании.
наличная скоро<Х> гидролиза целлюлозы на отдельных ста-
процесса наблюдается даже в том случае, когда гидролиз
екает в гомогенной среде (в фосфорной или серной кислоте).
тко это может объясняться тем, что даже в растворах сохра-
m водородные связи между макромолекулами. Образование
j-связей должно приводить к понижению скорости гидролиза
^повышении концентрации целлюлозы в растворе. Согласно
“име'нтальным данным Роговина, Конкина и Крыловой, при
ании концентрации целл!олозы в растворе с 0,25 да 20% ско-
гидролиза уменьшается в 15 раз.
•веденные Конкиным и Роговиным22 систематические иссле-
ия влияния интенсивности межмолекулярного взаимодействия
^ичных полисахаридах на скорость их гидролиза в гетеро-
среде отчетливо показали значение этого фактора. Для
6М интенсивности межмолекулярного взаимодействия исполь-
щсь изотермы сорбции паров воды и интегральные теплоты
^вания (табл. 29)-
29. Сравнительная скорость гидролиза некоторых
^^^^|^1колисахаридов в гетерогенной среде
51
43
4,8
1,0
1,8-1,9
Количество водорастворимых
сахаров (% от массы целлюлозы)
при разной продолжительности
гидролиза
0,5 ч 3 ч 6 ч
1,4 4,5 Г,0
7,0 15,1 19,4
12,8 22,6 26,8
14,2 25,3 32,5
22.3 35,7 40,4
данных, чем меньше полярность j
термообработка целлюлозы (и чем 1
Вода .....................
Глицерин........... ..........
Диметиланилйн.................
Азот........................
Керосин ......................
Как видно из приведенных
среды, в которой производится
меньше, следовательно, способность целлюлозы к рекристаллиза- 4
ции при повышенных температурах), тем больше скорость после- ]
дующего гидролиза целлюлозы. Одновременно снижается предель- 1
ное значение СП после гидролиза. После нагрева древесной цел- з
люлозы в керосине при 200—340°С и последующего гидролиза СП 1
составляет 28. ;
Влияние термообработки на повышение гидролизуемости цел-
люлозы более отчетливо проявляется’для препаратов древесной
целлюлозы, чем хлопковой целлюлозы20.
164
* Полисахарид Теплота смачивания Количество сорбирован- ной влаги Скорость гидролиза ) 1
Целлюлоза 1 1
,-Маннан ........ , Ксилан 'Галактан 1,08 1,36 30
1,29 1,34 1,60 1,96 75 290
-1
16?
Как видно из табл. 29, скорость гидролиза в гетерогенной ср^де
полисахаридов, элементарные звенья макромолекулы которых свя-
заны 0- 1,4-гликозидными связями, возрастает с уменьшением ин-
тенсивности межмолекулярного взаимодействия. Как показано
ниже, различия в устойчивости гликозидной связи, обусловленные
моносахаридным составом полисахаридов, значительно меньше.
Увеличение среднего расстояния между макромолекулами
с соответствующим снижением интенсивности межмодекулярного
взаимодействия может быть достигнуто путем введения неболь-
шого числа О-алкильных групп (получение низкозамещенных окси-
этиловых, метиловых, этиловых простых эфиров).
Согласно данным Никитина с сотр.23, эфиры целлюлозы с
у = 10—20 гидролизовались в одних и тех же условиях значи-
тельно быстрее, чем препараты исходной целлюлозы. Аналогичные
результаты были получены Шарковым и сотр. при исследовании
кинетики гидролиза ацетатов целлюлозы 24.
Имеются данные25, что добавление небольшого количества не-
которых солей (СиС12, СаС12, ZnCl2) значительно снижает скорость
кислотного гидролиза. Причина такого действия пока не уста-
новлена.
Различие в скорости гидролиза на разных стадиях процесса
объясняется также разницей в устойчивости отдельных гликозид-
ных связей в макромолекуле целлюлозы к действию кислот. Нали-
чие в макромолекуле целлюлозы небольшого числа легко гидро-
лизуемых кислотой связей может, по-видимому, объясняться нали-
чием в препаратах целлюлозы, выделенных из различных
растительных материалов, макромолекул, построенных по типу
гетерополисахаридов, содержащих остатки пентоз или других
гексоз.
Систематическое исследование влияния различий в строении
элементарного звена макромолекулы на устойчивость ацетальной
связи в молекуле полисахаридов было проведено Конкиным и
Роговиным26, Для исследования наряду с целлюлозой были взяты
препараты амилозы (а-гликозидная связь вместо р-гликозидной),
галактана и маннана (иное пространственное расположение вто-
ричных ОН-групп в элементарном звене), ксилана (отсутствие пер-
вичных ОН-групп), ламинарина (р-1,3-гликозидная связь вместо
Р-1,4-гликозидной). Ниже приведены данные о влиянии каждого
из этих факторов на устойчивость гликозидной связи в молекулах
полисахаридов и соответствующих моделей к действию гидроли-
зующих реагентов в гомогенной и гетерогенной средах:
Соотношение констант
скоростей гидролиза
Гликозиды и дисахариды в гомогенной среде:
Мальтоза : Целлобиоза....................... 2
Лактоза : Целлобиоза.............................. 21
Метилманнозид: Метилглюкозид................ 2
Изопропилксилозид : Изопропилглюкозид .... 4,2
Сахароза .-Целлобиоза*........................... 10‘
166
Vf омсахафи 6t в' го Mb г Hkouofye ё:
Амилоза: Целлюлоза ......................л К
- Галактан : Целлюлоза . ..............
Маннан : Целлюлоза.................... .
Л аминарин : Целлюлоза.....................
Ксилан : Целлюлоза .......................
Хитин : Целлюлоза.........................
Инулин : Целлюлоза*..........'........ .
П олисахариды в гетерогенной среде:
Амилоза : Целлюлоза .
Галактан •• Целлюлоза ....................
Маннан: Целлюлоза.........................
Л аминарин :Ц еллюлоза.........,..........
Ксилан : Целлюлоза................
Хитин : Целлюлоза........................
5
2,6
2,8
3
38
0,6
10е
61
290
65
225
75
0,4
‘ * Приближенные лац^ые, полученцыА расчетным путем.
А
:а основании приведенных данных можно сделать вывод, что
гидролизе в гом4г енной среде различие в строении элементар-
> звена и конфигурации гликозидной связи не приводит к рез-
изменению устойчивости этой связи. Только в том случае,
а вместо ацетальной связи имеется кетальная связь (инулин) ,
ачивость гликозидной связи к гидролизу резко снижается. Ин-
но отметить, что в отличие от целлюлозы, являющейся струк-
а неоднородным препаратом, некоторые полисахариды (ами-
галактан) гидролизуются с постоянной скоростью .
зльшое влияние на устойчивость гликозидных св язей к дей-
Ю гидролизующих агентов может оказать также наличие в эле-
арном звене макромолекулы целлюлозы небольшого числа
жильных или карбоксильных групп, появляющихся в резуль-
ркисления в процессе выделения целлюлозы из целлюлозо-
)жащих Материалов. В литературе имеется ряд работ, посвя-
ых этону вопросу, однако приводимые данные во многом
воречат друг другу
'ласно27, наличие кетогрупп в положениях 2 и 3 не вызывает
1ДЮГО ослабления устойчивости гликозидных связей к кислот-
'гидролизу. О кисление небольшого числа первичных гидр-
|Йл>ных групп в макромслекуле целлюлозы до карбоксильных
не влияет, согласно28, на устойчивость к кислотному гид-
цако в работе 29 приводятся данные о более высокой скоро*
Зйдролиза в гомогенной среде препарата древесной” целлюлозы
'Сфвнению с хлопковой, содержащей меньшее количество кар -
кпьцых групп, причем после восстановления СО-групп NaBH4
•вица в скорости гидролиза почти исчезала.
При повышении содержаия кар бкеильных групп у С8 (так
^ьваемая монокарбоксилцеллюлоза, стр. 295) наблюдается по-
ЙЕние скорости кислотного гидролиза30 .
167
В работе31 было показано, что окисление гликолевой 4фуппя-
ровки в элементарных звеньях до диальдегидной (так называемая
диальдегидцеллюлоза, стр. 214) значительно повышает устойчи-
вость к гидролизу. Если альдегидные группы восстановить до
спиртовых, устойчивость к гидролизу снижается. Так, например
(действие 6 н. H2SO4 при 30°C): . <
СП СП
до гидролиза после гидролиза
Исходная целлюлоза................. 2600 860
Диальдегидцеллюлоза ............... 1400 1025
То же, но альдегидные группы ,
восстановлены NaBH,.............. 1420 380
В работах Иванова с сотр.32-34 при систематическом изучении
сравнительной скорости гидролиза целлюлозы, диальдегидцеллю-
лозы, продуктов окисления альдегидных групп до карбоксильных
и их восстановления до гидроксильных, а также модельных.соеди-
нений (£)'-метокси-.О-оксиметилдигликолевого альдегида, £И-мет-
окси-О-оксиметилдигликолевой кислоты и а-метил-О-глюкозида)
было показано, что разрыв связи С2—Сз в пиранозном цикле и
наличие диальдегидной или дикарбоксильной группировки приво-
дят к увеличению скорости гидролиза, причем влияние функцио-
нальных групп (альдегидных и карбоксильных) в разомкнутом
пиранозном цикле согласуется с величиной вицинального эффекта
заместителей различной степени электроотрицательности.
При исследовании гидролиза дисахаридов было показано, что
наличие карбоксильных групп в молекуле дисахарида резко
(в 15—20 раз) повышает устойчивость ацетальных связей к гид-
ролизу35.
Противоречивость данных о влиянии функциональных групп
в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на гидролити-
ческую устойчивость препаратов целлюлозы объясняется, по-види-
мому, как различным положением этих групп по отношению к гли-
козидной связи или возможностью разрыва пиранозного цикла
по связи С2—Сз, так и разницей в условиях гидролиза (согласно33,
соотношение скоростей кислотного гидролиза полиуронидов и ней-
тральных полисахаридов зависит от концентрации катализатора).
Суммируя изложенное, можно сделать вывод, что кинетику
гидролиза целлюлозы определяют два основных фактора:
1. Структура препаратов, обусловливающая интенсивность меж-
молекулярного взаимодействия и скорость диффузии гидролизую-
щих реагентов в волокно.
2. Химический состав элементарных звеньев (наличие различ-
ных функциональных групп).
Поэтому при изучении процесса гидролиза целлюлозы как
в гетерогенной так и в гомогенной среде надо учитывать возмож-
ность наличия между звеньями макромолекул ацетальных связей,
менее устойчивых к действию кислот, и возможность увеличения
168
ос тй гидролиза, в результате уменьшения межмолекулярного
содействия.
1ри гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетероген-
среде основное значение имеет первый фактор. Для препаратов
люлозы, подвергнутых обработке, например окислению, значи-
ьное влияние может оказывать также и второй ф актор.Методи-
ки наиболее правильно проводить исследования процесса гидро-
а в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследовать
етику гидролиза модельных дисахаридов.
Состав и свойства продуктов гидролиза целлюлозы
С увеличением степени гидролиза целлюлозы, т. е. с по-
тением степени полимеризации, закономерно изменяются свой-
1 препаратов целлюлозы:' изменяется гигроскопичность, повы-
:тся растворимость в щелочи и резко ухудшается комплекс
панических свойств целлюлозных материалов
Средняя степень полимеризации препаратов гидролизованной
люлозы всегда ниже, а содержание альдегидных групп и рас-
римость в щелочи выше, чем исходной целлюлозы. В результате
релиза целлюлозы повышаются значения, медного и иодного
ел, увеличивается содержание водорастворимых продуктов. Не-
чительное содержание карбоксильных групп, которое было
гходной 'целлюлозе, в процессе гидролиза не изменяется.
В процессе гидролиза изменяется гигроскопичность препаратов
люлозы. В начальной стадии гидролиза гигроскопичность цел-
)зы значительно понижается (на 20 —ЗО°/о) ,а затем постепенно
ичивается. Понижение' гигроскопичности-в начальной стадии
злиза является, по-видимому, следствие^ повышения степени
талличности целлюлозы в результате удаления аморфной
ции (рекристаллизация).
ём ниже молекулярный вес целлюлозы после гидролиза, тем
5 степень ее кристалличности37. Рекристаллизация целлюлозы
гидролизе происходит тем сильнее, чем выше температура и
больше полярность среды38. В результате рекристаллизации
Юлозы в процессе гидролиза уменьшается сорбция ею воды,
'.и красителя, повышается ее плотность, значительно снижа-
,теплота смачивания гидролизованной целлюлозы по сравне-
к> с исходной39.
' процессе гидролиза целлюлозы происходит значительное
Йчение ее внутренней удельной поверхности, что характери-
Й повышением сорбции инертных газов, в частности аргона40,
репараты гидролизованной целлюлозы обладают повышенной
(зримостью в водных растворах щелочи. После обработки
чью даже при повышенной температуре вязкость растворов
1ратов гидролизованной целлюлозы и механические свойства
1чно гидролизованного волокна заметно не изменяются41.
169
Повышение растворимости препаратов гидролизованной целлю-
лозы в щелочи при увеличении степени гидролиза обычно объяс-
няют уменьшением молекулярного веса. Определенное значение
может иметь и тот факт, что после обработки щелочью резко сни-
жаются значения медных чисел. По-видимому, в щелочной среде
может протекать реакция Канниццаро, а также окисление части
альдегидных групп кислородом воздуха в карбоксильные группы,
что вызывает повышение растворимости этих продуктов в щелочи.
Непосредственным подтверждением этого предположения являются
результаты, полученные Ривзом42. Он проводил параллельные
Рис. 49. Изменение медного числа целлюлозы
и текучести медноаммначного-растиора после
гидролиза и метанолиза (действие раствора
HCI):
/ — в воде; 2 — в 90%-ном метаноле; 3 — в абсо-
лютном метаноле.
опыты гидролиза и алкоголиза при 20 °C хлопковой целлюлозы
0,5 н. растворами соляной кислоты в воде, метаноле и в смеси
метанола с водой. Изменение степени полимеризации целлюлозы
после гидролиза и алкоголиза характеризовалось, как обычно, из-
менением вязкости медноаммиачных растворов препаратов После
алкоголиза содержание альдегидных групп не увеличивалось, в то
время как после гидролиза оно резко возрастало (рис. 49).
Ниже приведены данные о растворимости в щелочи препара-
тов одной и той же средней степени полимеризации (характери-
зуемой одинаковой текучестью* растворов), полученных при про-
ведении гидролиза и
Хлопок после метано-
лиза .................
Хлопок после гидролиза
целлюлозы:
Текучесть, спз”1 Медное число, г Растворимость в 4%-ном NaOH при 100 °C. %
56,5 0,3 2,4
56,8 4,3 45,6
Из этих данных отчетливо видно влияние свободных альдегид-
ных групп в макромолекуле гидролизованной целлюлозы на ее
растворимость в щелочи. Оба препарата имеют одинаковую сред-
нюю степень полимеризации. Однако отсутствие значительного
количества свободных альдегидных групп в продуктах метанолиза
целлюлозы (на конце макромолекулы в этом случае находится
остаток метилглюкозида) и, следовательно, невозможность обра-
* Величина, обратная вязкостр.
170
a
FZ ' A *
аойания карбоксильных групп в результате окислительных про-
цессов, протекающих в щелочной среде, снижают растворимость
t в щелочи почти в 20 раз.
г. По-видимому, путем блокирования свободных альдегидных
трупп, достигаемого действием различных реагентов, можно значи-
ьно снизить, растворимость препаратов гидролизованной цел-
’.люлозы в щелочи.
Растворимость гидролизованной целлюлозы в щелочи при одной
р-И той же степени полимеризации зависит 'также от метода гидро-
li-, лиза и от применяемой кислоты43, что объясняется,-по-видимому,
|.различной полидисперсностью этих препаратов, а также тем, что
к при гидролизе целлюлозы разными реагентами происходит в раз-
к'личной степени разрушение морфологической структуры волокна
|-’(см. гл. 1).
Е Гидролизованная целлюлоза, так же как и другие продукты
Кцревращения целлюлозы, является полидисперсным материалом. '
Однако фракционирование уксуснокислых и метиловых эфиров
гидролизоваиной целлйлозы показало 44, что их полидисперсность
меньше, чем соответствующих эфиров, получаемых из исходной
Келлюлозы. Это, по-видимому, объясняется тем, что в процессе
Езгидролиза в первую очередь подвергаются деструкции макромоле-
кулы более высокой степени полимеризации.
№ В последнее время начинает находить практическое применение
Вак называемая микрокристаллическая целлюлоза45, получаемая
Гидролизом природной или гидратцеллюлозы 2,5 н. НС1 при 105 °C
Кц) предельного значения СП. Этот препарат подвергают механи-
BptpcKow и змельчению и в виде белого тонкого порошка используют
ИКг качестве наполнителя в пищевой, фармацевтической и других
Ишраслях промышленности46. Микрокристаллическая целлюлоза
обладает максимальной степенью кристалличности и плотностью из
Крфх известных целлюлозных материалов. Ее выра (атывают
г США в промышленных масшт'абах под названиями авицел и
Виверин, исходя из древесной целлюлозы с высоким содержанием
fc-целлюлозы (92—95%). Микрокристаллическая целлюлоза может
выть использована и для получения разнообразных эфиров цел-
Щолозы пониженного молекулярного веса, которые могут быть
Ик>Йменены в лакокрасочной и других отраслях промышленности.
НН&окая плотность материала и компактность порошкообразной
^Вкялюлозы обеспечивают возможность проведения процесса этери-
Ндокации или О-алкилирования при малых модулях ванны, благо-
рря чему значительно повышается производительность аппа-
ИКяуры.
Как уже указывалось, в результате гидролиза целлюлозы обра-
Ийгется смесь различных продуктов, начиная от сравнительно
высокомолекулярной целлюлозы и продуктов гидролиза со степе-
«Нью полимеризации от 7 до 50—60, называемых целлодекстринами,
йэнчая олигосахаридами (главным образом, ди- и трисахаридами)
ЦГ.и глюкозой.
171
Отдельные олигосахариды были выделены на продуктов гвд|го-
лиза целлюлозы в чистом виде. Так, например, из продуктов, дому-
ченных после трехчасового гидролиза хлопка 42%-ной соляной
кислотой (при 19,5°C), выделены47 целлопентаоза СзаНагОге. цел-
лотетраоза Сз+НмОзь целлотриоза С18Н32О16 и целлобиоза
С12Н22О11.
С понижением молекулярного веса увеличивается удельное
вращение олигосахаридов48 и их растворимость в воде и спирте.
Конечным продуктом гидролиза целлюлозы является D-глю-
коза. При соответствующем подборе условий целлюлоза может
быть почти полностью гидролизована до глюкозы — с выходом
92—96% от теоретического. Полный гидролиз целлюлозы может
быть осуществлен при действии концентрированных минеральных
кислот .на холоду или разбавленных кислот при высокой темпера-
туре под давлением. После того как было показано, что глюкоза
может быть получена не только гидролизом чистой целлюлозы, но
и целлюлозосодержащих растительных материалов, гидролиз этих
материалов получил большое промышленное значение.
В промышленных условиях49 гидролиз древесины большей ча-
стью осуществляется действием разбавленной (0,2—1%-ной) сер-
ной кислоты в автоклавах под давлением при 160—190 °C Время
взаимодействия с разбавленной кислотой при высокой температуре
стараются свести до минимума, чтобы предотвратить разложение
глюкозы, поэтому образующуюся глюкозу непрерывно удаляют из
сферы реакции.
При гидролизе древесины разбавленными кислотами гидролизу-
ется не только целлюлоза, дающая D-глюкозу, но в первую
очередь более легко гидролизуемые гемицеллюлозы. При гидролизе
гемицеллюлоз получаются как моносахариды, при сбраживании
которых образуется этиловый спирт (D-глюкоза, D-манноза,
D-галактоза), так и не сбраживаемые' (D-ксилоза, L-арабиноза).
Количество сбраживаемых моносахаридов составляет около 75%
от общего количества моносахаридов, образующихся при гидро-
лизе древесины. Выход спирта составляет 32—35 л из 100 кг сухой
древесины. Расход серной кислоты—10% от веса сбраживаемых
сахаристых веществ, или 0,4—0,5 кг на 1л получаемого
спирта.
Несбраживаемые моносахариды перерабатываются в белковые
дрожжи, хорошо усваиваемые организмом животных.
Содержащийся в древесине лигнин остается в аппарате и со-
храняет форму частиц древ есины После каждой операции лигнин
выгружают из аппарата. Отмытый от кислоты и высушенный он
используется как топливо или применяется как наполнитель в про-
изводстве пластических масс. Имеются предложения использовать
лигнин для производства активированных углей или пластических
масс (вместо фенола). При переработке древесины на спирт
25—30% материала (лигнин) остается в виде отходов, что позво-
ляет оценить народнохозяйственное значение проблемы рациональ-
172
^-использований лигнина. Однако эта проблема пока не раз-
а . ' . .
В качестве побочного продукта при гидролизе растительных
|териалов, в результате частичной дегидратации пентоз, получа-
фурфурол. ' „
\ Таким образом, при комплексном использовании основных ком-
рнентов, образующихся при гидролизе древесины и других расти-
тельных материалов, кроме этилового спирта получают белковые
рожжи, фурфурол и продукты превращения лигнина.
Ниже приведены количества продуктов (в кг), которые могут
быть получены при гидролизе 1 т древесных
Этиловый спирт .
Белковые дрожжи
Фурфурол ....
Лигнин.........
опилок:
150-200
35—40
5—10
250-300
.4
4s
Гидролиз концентрированными минеральными
кислотами
Полный или частичный гидролиз целлюлозы может быть
уществлен путем действия на нее концентрированными или раз-
вленными водными растворами минеральных кислот. Изменяя
йновные параметры процесса (время, температуру, концентрацию
гслоты), можно получить продукты гидролиза, различающиеся
средней степени полимеризации и по растворимости в щелочах.
Гидролиз целлюлозы концентрированными минеральными кис-
ами осуществляется обычно в гомогенной среде, так как цел-
)лоза и продукты ее гидролитической деструкции растворимы
х кислотах. -
люлоза, растворенная при 5—10°С в 65—70%-ной серной
доте, может быть высажена из раствора водой при охлаждении,
[женная частично гидролизованная целлюлоза имеет рентгено-
1мму гидратцеллюлозы и обладает низким медным числом. Этот
>дукт иногда называют цмилоидом. Условия получения и свой-
: этого препарата, в частности степень полимеризации и раство-
гйсть в щёлочи, до настоящего времени подробно не исследо-
всех минеральных кислот, растворяющих целлюлозу, кон-
рйрованная фосфорная кислота Является наиболее мягко дей-
рщим реагентом, медленно гидролизующим целлюлозу. На
основан метод определения степени полимеризации целдю-
f (путем измерения вязкости ее растворов в фосфорной кисло-
методф ракционирования препаратов цеглюлозы50.
скорость гидролиза целлюлозы в 65 %-ной серной кислоте при-
но в 200 раз больше скорости гидролиза в концентрированной
сфорной кислоте. При 20 °C константа скорости гидролиза цел-
озы серной кислотой k\ = 3,2 — 5,2-104; фосфорной кислотой
1,7—1,5-10'6сек ’.
173
Процесс гидролитической деструкции целлюлозы действием
концентрированной соляной кислоты представляет большой инте-
рес. Целлюлоза очень быстро растворяется в 41—42 %-ной соляной
кислоте при нормальной температуре. Высаживаемый из этого
раствора препарат, по данным ряда исследователей, полностью
растворим в щелочи, но почти не обладает восстановительной спо-
собностью. Механизм гидролиза целлюлозы, при котором полу-
чается продукт, растворимый в щелочи, но не содержащий повы-
шенного количества альдегидных групп, до настоящего времени
не выяснен.
Значительный технический интерес может представлять гид-
ролиз целлюлозы под действием концентрированной HF. Как по-
казали Роговин и Погосов5’, скорость гидролиза целлюлозы под
действием концентрированной HF в основном определяется кон-
центрацией фтористоводородной кислоты Так, например при дей-
ствии на хлопковый пух, представляющий собой наиболее трудно
гидролизуемый материал, фтористоводородной кислотой концент-
рации ниже 80% продукты гидролиза целлюлозы полностью не
растворяются даже после нескольких часов гидролиза. При при-
менении 80 %-ной фтористоводородной кислоты полное растворе-
ние продуктов гидролиза достигается за 60 мин, а при повыше-
нии концентрации HF до 90—93%—за 5—10 мин (при 20°С)Ч
Скорость гидролиза фтористоводородной кислотой почти одина-
кова для всех целлюлозных материалов, независимо от их струк-
туры.
Следует отметить, что при гидролизе концентрированной HF
в раствор переходят не только глюкоза и олигосахариды с СП 2—
5, но и продукты с СП 10—1553.
Возможность получения при гидролизе целлюлозы концентри-
рованной HF водорастворимых продуктов более высокой СП объ-
. ясняется тем, что эти низкомолекулярные полисахариды не яв-
ляются продуктами неполного гидролиза целлюлозы, а представ-
ляют собой продукты поликонденсации (реверсии) глюкозы (см.
ниже) с разветвленными молекулами, обладающие, соответствен-
но, меньшей энергией межмолекулярного взаимодействия.
Основные преимущества метода гидролиза концентрированной
HF по сравнению с другими методами гидролиза:
а) высокая скорость реакции и соответственно возможность
осуществления непрерывного процесса;
б) отсутствие побочного процесса разложения моносахаридов;
в) простота регенерации HF после завершения процесса гид-
ролиза благодаря высокому давлению паров и низкой темпера-
туре кипения этои"кисл оты
Основным затруднением при практической реализации этого
метода являлась сильная коррозия аппаратуры. В настоящее вре-
мя в промышленном масштабе вырабатываются изделия (тр^бы,
фланцы, вентили и т. д.) из синтетических полимеров, в частности
из полиэтилена низкого давления или политетрафторэтилена, впол-
17.4
' 'не устойчивых к действию HF. Тем самым устраняется одно из
.<новных затруднении "для использования этого перспективно го
не ода гидролиза целлюлозосодержащих материалов который мо-
>гжет получить в дальнейшем широкое практическое применение.
К , При гидролизе целлюлозы концентрированными кислотами не-
обходимо учитывать возможность реверсии глюкозы. Реверсией
^моносахаридов (в том числе и глюкозы) называется процесс их
к .поликонденсации (в присутствии минеральных кислот) с образо-
Ж ванием более высокомолекулярных продуктов Реверсия глюкозы
Квляется процессом, обратным гидролизу полисахаридов. Мине-
В ральные кислоты, в частности соляная кислота, служат катализа-'
к торами обоих процессов-
Интенсивность реверсии тем б ол> те , чем выше концентрация
моносахаридов в растворе и чем выше концентрация кислоты.
ВТак, например54, при гидролизе целлюлозы разбавленной соляной
Итаслотой количество продуктов реверсии глюкозы составляет 5%
Крг общего количества глюкозы; при гидролизе концентрированной
Ив© лжой кислотой количество продуктов реверсии повышается до
а в присутствии безводного хлористого водорода—до 60%.
НЕ При понижении концентрации кислоты одновременно с умень-
ИК|щением скорости реверсии возрастает скорость гидролиза и уве-
Ик-личивается количество глюкозы в растворе. Поэтому при получе-
НК Лии глюкозы из целлюлозы действием концентрированных мине-
^Кральных кислот необходимо после разбавления раствора по окон-
И^ании гидролиза дополнительно нагревать кислый раствор для
гидролиза родуктов реверсии .
Ир. Попытки получения высокомолекулярных полисахаридов путем
^реверсии моносахаридов, в частности глюкозы, до настоящего вре-
Июгмени не увенчались успехом. В большинстве случаев в результате
^«реверсии глюкозы получаются димеры и тримеры глюкозы. Бо-
^Khee высокомолекулярные продукты были получены Шлюбахом и
ИиЙюэрсом55 при реверсии глюкозы безводным хлористым водоро-
Мгарм при повышенном давлении. С тепень полимеризации этих поли-
Еглюкозанов, определенная осмотическим методом, равнялась 70.
^ИЛолекулы этих полимеров не имеют линейной формы. Линейные
^Вйолимеры в процессе реверсии,, по-видимому, не образуются, так
в молекуле глюкозы имеются четыре свободные гидроксиль-
ые группы, и взаимодействие с ними концевых альдегидных
tpynn других молекул глюкозы примерно равновероятно, что и
шводит к образованию сильно разветвленных структур.
«у
- Гидролиз разбавленными кислотами
дД п олучения глюкозы гидролиз целлюлозы разбавлен
^ми кислотами проводится при повышенных температурах. Ско-
рость гидролиза * зависит от применяемой кислоты 56. Как видно из
L * Гидролиз проводился Q 1 н. растворами кислот при 170 °C Скорость гидро-
определялась по количеству сахаров, перешедших в раствор.
приведенных ниже данных, наибольшей каталитическоЙодВДЙн
ностью при гидролизе разбавленными кислотами обладаюгсояяйая
и другие галогеноводородные кислоты;
Константа
скорости
гидролиза
fc-104, сек~‘
Соляная . ............ 0,45
Иодистоводородная . . 0,44
Бромистоводородная . . 0,42
Серная................ 0,23
Кон тайга
скорости
гидролиза
' й-Ю4, еек~‘
Азотная............... 0,103
Фосфорная ............. 0,051
Муравьиная ...... Oj032
Уксусная .............. 0,022
Обычно применяемая при гидролизе целлюлозы в качестве ка-
тализатора серная кислота значительно уступает соляной кислоте
по каталитической активности.
При высоких температурах, применяемых в гидролизном про-
изводстве, возможно частичное разложение моносахаридов, вслед-
ствие чего выход сахаров при гидролизе целлюлозы и древесины
значительно снижается. При этом образуются преимущественно
органические кислоты, в частности муравьиная и левулиновая57.
По-видимому, сначала в результате дегидратации гексоз по-
лучается ш-оксиметилфурфурол
СНОН
нонс^ \нон нс—сн
I 1 ------> II II
НОН2С—НС СНОН -ЗН2О нон2с—с с—сно
который в кислой среде разлагается с образованием левулиновой
и муравьиной кислот:
НС---СН
|| || —► СН3СОСН2СН2СООН + НСООН
НОН2С—С С—СНО
о
В результате последующей конденсации ш-оксиметилфурфу-
рол а и продуктов его разложения образуются высокомолекуляр-
ные гуминовые вещества, состав которых точно не установлен.
Алкоголиз и ацетолиз целлюлозы
Алкоголиз целлюлозы осуществляется действием рас-
творов минеральных кислот в спиртах. При этом расщепление
гликозидной связи сопровождается ацеталированием образующей-
ся свободной гидроксильной группы.
В литературе имеется сравнительно небольшое число работ по
исследованию алкоголиза целлюлозы и ее производных. Ирвин58
подвергал алкоголизу триацетат целлюлозы, нагревая его в за-
176
^мЬдрубке с 07$%ным раствор рж _ лористого водоро____
Муйзле до 125 °C .Триацетат в эти х условиях омыляется,, и ре-
Кде ированная целлюлоза затем полностью д еструкг ируется соб-
|Й®.1.анием метилглюкозида, получаемого в кристаллическом виде
ходом 95,5% от’ теоретического. Было проведено сравнение
и^крРёти гидролиза и алкоголиза целлюлозы42. Количество разо-
Ншмшых гликозидных связей определяли по вязкости (текучести)
ВИойоаммиачйых растворов целлюлозы после различного времени
в
60. Изменение текучести медяоаммиачяых
Йсгвороа целлюлозы при обработке 05м соля-
«яслотой в воде и метаноле:
абсолютном метаноле*, 2 —в'90% ном ме -
'крае; 3 —в воде.
ггботки 0,5 н. растворами хлористого водорода в воде и мета-
да при 20 °C. Как видно из данных, приведенных на рис. 50, по-
|кение вязкости растворов целлюлозы (или повышение текуче-
fl. при алкоголизе происходит значительно интенсивнее, чем при
аюлизе.
данным Шаркова и сотр.59, систематически исследовавших
^Процесс, скорость метанолиза в 5 раз, а скорость этанолиза
раза выше скорости гидролиза целлюлозы в аналогичных усло-
Ц (1%-ный раствор H2SO4, 160°С). Интересно отметить, что
данным тех же исследователей, при этанолизе целлюлозы в
Йугствии бензола количество растворившейся целлюлозы во з-
|Йет с .увеличением содержания бензола в бинарной смеси
|й этанол — бензол: >.
Этанол 96%-ный, Вензол, Количество растворившейся
% % целлюлозы, %
100 0 29,8
75 25 31,9
50 50 53,8
35 65 74,2
w факт, по-видимому, объясняется тем, что с увеличением
Жанияб ензбла в смеси уменьшается количество ацетальных |
йровок, образующихся в результате взаимодействия альде- Ж
lx групп со спиртом, и соответственно увеличивается коли |
• свободных альдегидных групп.
ачение предельной СП целлюлозы при алкоголизе зависит $
оения спирта , об условливдющего возможность рекристалли-
0;
177
зации целлюлозы в процессе алкоголиза. Некоторые данные,- ил-
люстрирующие этот вывод, приведены ниже (10°/(-ный раствор
H2SO4 в спиртах или в воде, 180мин при 100°C)60-.
Метанол..............
Вода ...............
Этанол...............
Пропанол............
Бутанол . ..........
Предельное значение
СП целлюлозы
39
47
80
170
185
Другим видом кислотной деструкции целлюлозы, протекаю-
щим в неводной среде, является__адетадиз^_осуществляемый при
обработке целлюлозы в жестких условиях уксусным ангидридом
в присутствии катализатора (серной или хлорной кислот). При
ацетолизе, та к же как и при гидролизе, происходит понижение
степени полимеризации целлюлозы в результате разрыва глико
зидных связей, однако деструктирующим рагентом в этом слу-
чае является не вода, а уксусный ангидрид:
н2о
-О-
\сн—ОН + НО—Нс/ (гидролиз)
\сн-о—нс/
—(У 4
(СН3СО)2О
-------->
/сн—ОСОСНз + СН3СОО—нс/ (ацетолиз)
-0х 4
Одновременно происходит ацетилирование всех свободных гидр-
оксильных групп.
Так как сам уксусный ангидрид не вызывает ацетолиза цел-
люлозы, то очевидно, что серная кислота принимает участие в
процессе ацетолиза, вызывая разрыв гликозидных связей. В ре-
зультате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из кото-
рой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальней-
шем ацетолизе превращающийся в пентаацетат D-глюкозы. Выде-
ление из п родуктов ацетолиза целлюлозы октаацетата целлоби-
озы было использовано для установления конфигурации г ликозид-
ной связи в макромолекуле целлюлозы (см гл | стр 12).
Наряду с октаацетатои целлобиозы при ацетолизе целлюлозы
получаются а штаты целлодекстринов, олигосахаридов и глюкозы.
Процесс ацетолиза целлюлозы изучался Даниловым и П аду -
ховым61. Им удалось методом фракционирования выделить кроме
ацетата целлобиозы также ацетаты целлотриозы, целлотетраозы
и целлогексаозы. Низшие продукты ацетолиза целлюлозы (от глю-
козы до целлогексаозы) были выделены также хроматографиче-
ски62. Характерно, что при ацетолизе целлюлозы образуются
только а-аномеры ацетатов сахаров от глюкозы до гексаозы. Сл.е-
178
льно, в процессе ацетолиза происходит изменение конфигу-
i расщепляющейся гликозидной связи.
кетолитическое расщепление целлюлозы может быть вызвано
s*JjKo уксусным ангидридом, но и хлористым или бромистым
^аилом в присутствии соответствующих галоидоводородных кис-
Так, например, при обработке целлюлозы смесью бромистого
Егила и бромистого" водорода получаются в качестве основных
дгуктов ацетилглюкозилбро мид и ацетилцеллб иозий роми/f3 .
Действие безводных галоидоводородов
При действии безводных галоидоводородов также про-
одит деструкция макромолекул целлюлозы, вплоть до образо-
я водорастворимых низкомолекулярных продуктов. Действие
j одных галоидоводородов на целлюлозу исследовалось Шлю-
хоМ64а затем Ессом и Уьманом 6,s
При взаимодействии целлюлозы с сухим хлористым водородом
[разуется ллюкозилхлорид, омыление которого небольшим коли-
J|bom вАг и,'находящейся в препарате, дает глюкозу, ;подвер-
Щуюся реверсии под действием НС1.
Аналогично сухому хлористому водороду действует на целлю-
iyи безводный фтористый водород, с той" разницей, что в этом
ще реакция протекает при нормальном давлении. Безводный
Гретый водород растворяет целлюлозу за несколько секунд’,
мучается бесцветная прозрачная жидкость, из которой добавле-
6« эфира при тщательном предохранении от доступа влаги
Ьгся выделить йлюкозилфторид. В присутствии даже незначи-
юго количествйч&оды получаются более высокомолекулярные
?кты, превращающиеся в глюкозу лишь после кипячения
Явленными кислотами66.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
П ри чисто термическом воздействии на целлюлозу в
1ях, в которых исключены иные воздействия (окисление,
Лиз), происходят как собственно процесс деструкции, при-
щй к снижению СП целлюлозы, так и более сложные пиро-
екие процессы, протекающие по радикальному механизму,
шм из основных продуктов пиролити'еского разложения
озы является левоглюкозан (I б-ангидро-р-О-глюкопира -
ОН
179
Производное левоглюкозана — метиллевоглюкозан^.^Й^Й^ЙЙ
при нагревании67 в вакууме метилцеллюлозы с у >200,
Систематические исследования условий образования левоию -
козана были проведены Головой с сотр.
Процесс термической1 деструкции целлюлозы в вакууме, при-
водящий к образованию левоглюкозана, проводился при 305°C
в вакууме (остаточное давление 1-10~5jwjk рт. ст.) в течение 10—
300 мин68.
Согласно полученным данным, в начальной стадии процесса
термической деструкции хлопковой целлюлозы происходит значи-
' тельное снижение СП целлюлозы (с 2800 до 200). При дальнейшем
увеличении времени обработки СП хлопковой целлюлозы не ме-
няется, в то время как СП гидратцеллюлозы (вискозное волокно)
закономерно понижается.
Следовательно, на выход левоглюкозана существенное влия-
ние оказывает характер структурной модификации целлюлозы,
подвергаемой пиролизу. Так, например, при термообработке в од-
них и тех же условиях выход левоглюкозана из хлопковой целлю-
лозы составляет 60%, а из гидратцеллюлозы — 2—5%. Следова-
тельно, и по характеру снижения СП при термообработке, и по со-
ставу получаемых при этом продуктов гидратцеллюлоза резко от-
личается от природной целлюлозы. Причина такого резкого влия-
ния структуры целлюлозы на направление реакций, протекающих
при термораспаде целлюлозы, до настоящего времени не установ-
лена.
Авторы работы69 высказали предположение о существовании
непосредственной связи между плотностью целлюлозы (т. е., по-
видимому, степенью ее кристалличности) и выходом левоглюко-
зана при термораспаде. Чём меньше плотность целлюлозного ма-
териала, тем интенсивнее протекают побочные процессы гидро-
лиза и дегидратации при термической обработке целлюлозы и
тем меньше соответственно выход левоглюкозана. Этим обстоя-
тельством они объясняют значительное различие в количестве об
разующегося левоглюкозана при термораспаде природной (хлоп-
ковой) и гидратцеллюлозы. Однако, согласно йолученным этими
же авторами данным, повышение степени ориентации гидрат-
целлюлозного (вискозного) волокна не влияет на количество об-
разующегося левоглюкозана. Вывод о повышении выхода лево-
глюкозана при повышении плотности целлюлозного материала не
согласуется также с полученными теми же исследователями дан-’
ными о том, что при термическом распаде целлобиозы и глюкозы,
обладающих более высокой плотностью, чем хлопковая Целлю-j
, лоза, выход левоглюкозана не превышает70 3,5—5%. j
Образующийся при пиролизе целлюлозы левоглюкозан Haxoj
дится в конформации 1С, в то время как элементарное звено мак-;’
ромолекулы целлюлозы имеет С1-конформацию. Можно предпо-л
дожить, что возможность изменения конформации элементарного!
звена, необходимого для замыкания 1,6-ангидроцикла (С1 ->1С)
180 '
лийна для двух структурных модификаций, отличающихся, как
Вывелось выше, параметрами, кристаллической решетки, что и
йется причиной различий в выходе левоглюкозанц.
Изменение СП хлопковой целлюлозы в широких пределах (от
I до.1000) не влияет на выход левоглю'козана70, в то время как
I СП = 2 (целлобиоза) количество левоглюкозана, образую-
тся в тех же условиях обработки, резко уменьшается/На осно-
:ии этих данных сделан вывод, что значительный выход лево-
1козана может быть получен только при термораспаде препа-
природной целлюлозы, СП которых превышает определен-
5 величину (СП >150). Объяснение этого, по-видимому, бес-
рного экспериментального факта представляет значительные
руднения. -
^ 51. Влияние температуры я продолжительности прогрева хлопковой целлюлозы
количество образующихся свободных радикалов (сплошные линии — эксперимен-
№&ые данные, пунктир — вычислено на основании данных о количестве радикалов,
ШИВШИХСЯ При ISO, 225 и 250° С). ’
ШОД левоглюкозана значительно снижается при добавлении
Кковой целлюлозе перед пиролизом небольших количеств
Кы Так, например, при добавлении 10% глюкозы’ (от цел-
№2.) выход левоглюкозана снижается с 60 до 30%, причей
К|шее увеличение количества добавляемой глюкозы не
НКна выход левоглюкозана 7|>72. Возможно, что введение глю-
кМщляющейся ингибитором радикальных реакций, изменяет
№зм процесса пиролиза целлюлозы в сторону термического
йва С— С-связей. ,
м более обоснованного объясн ения этих интересных экспери-
ИЙрНых фактов необходимо проведение дополнительных иссле-
Пиролиз целлюлозы, как и других полимеров, протекает По ра-
дикальному механизму. Как было показано в работе73 методом
ЭПР, при прогреве целлюлозы в вакууме при 250°C образуются
довольно значительные количества свободных радикалов (рис. 51).
Представления о механизме пиролитического распада целлю-
лозы были сформулированы в ряде работ ,4’7S. Согласно этим пред-
ставлениям, на первой стадии процесса происходит разрыв цепи:
ОН СН2ОН он СН2ОН
СН2ОН ОН I сн2он он
он сн2он он СН2ОН
сн2он он сн2он он
Энергия активации этой стадии процесса составляет для хлоп-
ковой целлюлозы 54,3 ккал/моль.
Свободный радикал на конце цепи С быстро присоединяет про-
тон, отрывая его от оксиметильной группы концевого звена цепи В.
При этом образуется стабильный фрагмент цепи Е и цепь D, кон-
цевое звено которой в результате рекомбинации превращается в
остаток левоглюкозана:
ОН сн2—о
"TMpi
сн2он он
D
Во второй стадии процесса происходит отщепление концевого
бициклического звена левоглюкозана.
По предположению Каттержи и Конрада, скорость реакции рас-
пада цепи и выделения левоглюкозана зависит от конформации
элементарного звена в макромолекуле целлюлозы, подвергаемой
пиролизу. Однако это принципиально очень интересное предполо-
жение не может быть экспериментально проверено, поскольку до
настоящего времени отсутствуют методы определения конформа-
ции элементарного звена.
В третьей стадии процесса происходит термическое расщепле-
те выделившегося левоглюкозана с образованием различных про
ов.распада
|ЦЭнергия активации процесса пиролиза целлюлозы (разрыва раз-
чных связей в макромолекуле целлюлозы) при 250—298°Ссоста-
42ккал /моль. Для стадии образования левоглюкозана приво-
я следующее значения энергии активации: 33,0—37,1 ккал/моль
rjTiH 39,4 ккал/моль76. Скорость разложения целлюлозы и образо-
вания летучих продуктов при этих температурах описывается
^уравнением первого порядка
[<В2 В лняние температуры пиролиза
^люлозы на образование летучих про*
я.
100r-
^250 °C
2В2°С
so
288 Ч
40
30
Время, ч
г
| 50
20 Н
I____L
О 1
предвари-
тельным
276 “С
К
Т
Jia рис. 52 приведены данные о влиянии температуры пиро-
Кана количество летучих продукт ов, об разующихся при терми-
ном распаде целлюлозы.
|6став продуктов пиролиза целлюлозы, образующихся при
ЙвеПе ее от ПО до 370 С, был исследован Швенкером и Be-
ll методом газо-жидкостной хроматографии. В начальной ста-
| термораспада целлюлозы образуется, как уже указывалось
£ левоглюкозан, который при последующем повышении тем-
йуры (выше 225 °C) распадается с образованием низкомоле-
ЭДяых летучих продуктов, а также продуктов ароматизации*
дейимёризации. Поэтому в продуктах пиролиза при 375°C ле-
юкозан не был обнаружен. Хроматографически в продуктах
кииза целлюлозы при этих температурах было обнаружено
азличных летучих продуктов, среди которых главное место
иают кислоты (молочная, уксусная, муравьиная), альдегиды
^Образование продуктов, имеющих ароматическую структуру, было под-
^ВДено и другими исследователями 78 .
ИЗ
(фурфурол, глиоксаль, масляный альдегид, акролеин, прбгнШЙЪ -
вый альдегид, ацетальдегид и формальдегид), кетоны (метйдатйЛ-
кетон и ацетон), вода, СО и СО2. Поскольку в продуктах пйро-.
лиза целлюлозы при этих температурах на воздухе и в азоте об-
наружены примерно одни и те же продукты, окислительные про-
цессы в данных условиях имеют, по-видимому, второстепенное
значение.
Прогрев как природной, так и регенерированной целлюлозы
при температурах до 250°C не изменяет рентгенограммы целлю-
лозы; изменение ее происходит только после прогрева при 300°С,
когда начинается интенсивный пиролиз целлюлозы.
При прогреве волокон при температурах выше 200 °C сорбция
влаги (особенно гидратцеллюлозными волокнами) снижается.
Этот факт объясняется, по-видимому, частичной дегидратацией
целлюлозы при термообработке. -
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
1 Возможность разрыва химических связей в высокомо-
лекулярных соединениях при механических воздействиях (размоле,
раздавливании), приводящих к деструкции макромолекул (меха-
нохимическая деструкция), была установлена для различных клас-
сов полимеров, в частности—для полистирола73, метилцеллюло-
зы80, крахмала 71 и целлюлозы 82. Систематизированные данные о
процессах механохимической деструкции полимеров приведены в
монографии Барамбоймааз.
В последнее время получены интересные результаты о харак-
тере и свойствах радикалов, образующихся при механохимической
деструкции целлюлозы. Исследования свойств этих радикалов ме-
тодом ЭПР показали84, что при размоле целлюлозы в условиях,
исключающих возможность побочных процессов окислительной и
гидролитической деструкции (размол в вакууме при температуре
жидкого азота —196°C), образуются два типа свободных ра-
дикалов:
а) стабильные радикалы, которые не взаимодействуют с кисло-
родом и не изменяются при нагреве до 150°C (количество таких
радикалов составляет около 10% от общего количества образую-
щихся радикалов)85;
б) реакционноспособные радикалы, которые реагируют с кис-
лородом и с мономерами даже при низких температурах (—100 °C).
Образование таких радикалов позволяет использовать метод
размола целлюлозы для инициирования процессов синтеза блок-
и привитых сополимеров целлюлозы (см. гл. 9). Неспаренный элек-
трон в этих радикалах локализован в основном на атоме угле--,
рода.
Аналогичные данные были получены Оттом86, который обна-
ружил, что при механохимической деструкции целлюлозы степень
полимеризации снижается в процессе размола более значительно
в присутствии небольших количеств иода. По-видимому, иод. яв-
184
В&я1, как известно , ингй итором радикальных процессов,
Кстдействует с образовавшимися макрорадикалами целлю-
Кй препятствует их рекомбинации, приводящей.к повышению
анулярного веса размолотой целлюлозы/ {^комбинация мак-
шикалов затрудняется также и в присутствии воды, ко торая
Крует с нйми и инактивирует их.. ' ;
Процесс механохимической деструкции целлюлозы в мельнице
Вртс'го типа был исследован Гессом87. Уже при сравнительно
Продолжительном размоле (1ч при 20 °C) природная целлю-
Й теряет упорядоченную кристаллическую структуру, и исче-
характерная для хлопкового волокна рентгенограмма,. Если
Работать размолотую целлюлозу водой или другими полярными
костями, особенно при повышенной температуре, происходит
кристаллизация целлюлозы, но образуется другая структурная
Цпфикация Целлюлозы — появляется рентгенограмма гидратцел-,
иОДы
ЙВ результате рекристаллизаций повышается прочность связи
жду макромолекулами или их агрегатами. Этот вывод подтвер-
иЬтся тем, что Интегральная теплота растворения размолотой,
юолозы после обработки ее водой снижается на 1 —
ВВсал/люль88.
механическое измельчение целлюлозы являемся первым и пока
Кстаенным случаем, когда переход структурной, модификации
Видной целлюлозы в модификацию гидратцеллюлозы происхо-
Ввез химического воздействия на целлюлозу..
И$змол целлюлозы приводит к, значительному понижению вяз-
Вн растворов целлюлозы, что свидетельствует о деструкции
ИЬлозы при этом процессе. Это имеет место, для препаратов
Жиой целлюлозы и гидратцеллюлозы с различной степенью
Ииеризации, а также для простых эфиров целлюлозы (метил-
клоза).
ВВшроцессе механохимической деструкции молекул яр нцй вес
НКюзы, характеризуемый вязкостью ее растворов, так же,
Вкр процессе гидролиза, снижается' только до определенной
Мины. Дальнейшее увеличение продолжительности размола не
Водит к дополнительному снижению степени ее полимериза-
предельное значение СП целлюлозы после рааиола, по
I Грона и Детерса, составляет для хлопковой целлюлозы
<для древесной целлюлозы — 30, для триацетата целлюло-
80.
||мйы прекращения снижения СП при механохимической
$ции, сопровождающейся аморфизацией структуры целлю-
|;создающей тем самым условия для протекания процесса
^ции по всей массе препарата, до настоящего времени
ся неясными Возможно что на определенной стадии про-
устанавливается равновесие между процессами механохи-
ой деструкции и рекомбинации образующихся макроради-
Оконча тельный ответ может быть дан на основании иссле-
£
Ж
5 В
185-
Дбвания строения препарата, имеющего предельное значение СП,
как полисахарида, поскольку он может отличаться от целлюлозы
типом связи между элементарными звеньями. .
Характерной особенностью процесса механохимической дест-
рукции является также значительное повышение реакционной спо-
собности целлюлозы после размола.
При одной и той же степени полимеризации целлюлоза, под-
вергавшаяся механической деструкции и обладающая минималь-
ной кристалличностью, характеризуется большей реакционной
Рис. S3. Деструкция под действием ультразвука
нитратов целлюлозы, полученных нитрованием
целлюлозы разной степени полимеризации:
/ — из хлопковой целлюлозы СП-2400; 2 — из дре-
весной целлюлозы СП-1100; <3 —из древесной
целлюлозы СП-770; 4 — из вискозного корда
СП-418; 5 —из низкомолекулярной фракции
хлопковой целлюлозы.
способностью и более высокой растворимостью в щелочах, чем
целлюлоза той же средней степени полимеризации, подвергав-
шаяся окислительной, гидролитической или термической деструк-
ции. Эти факты объясняются, по-видимому, тем, что при размоле
целлюлозы происходит более полное разрушение морфологиче-
ской структуры волокна, а также разрыв водородных связей ме-
жду макромолекулами целлюлозы.
— Кроме размола, для механохимической деструкции целлюлозы,
так же как и других полимеров, могут быть использованы и дру-
гие методы, в частности действие ультразвука и криолиз (замо-
раживание влажной целлюлозы).
Деструкция целлюлозы при действии ультразвука происходит
значительно менее интенсивно, чем при ее размоле. Так, напри-
мер, при использовании генератора ультразвука с мощностью
ультразвуковой волны 50 вт/см2 и частотой 440 Кгц обработка
в течение ЗОлшн не вызывает деструкции и только при увеличе-
нии времени обработки до 4 ч происходит постепенное снижение
СП целлюлозы 89j
186
Механохимическая деструкция производных це 1лю лозы б ыла
пцествлена действием ультразвука .на 5%-ный водный раствор
рбоксиметилцеллюлозы (частота 740Кгц)90 и на раствор нит-
га целлюлозы в этилацетате (частота 400/<гц)91.
На рис. 53 приведены данные о снижении СП нитратов цел-
лозы, полученных этерификацией различных целлюлозных ма-
ралов, под действием ультразвука. Как видно из приведенных
иных, при действии ультразвука дополнительное снижение СП
авнительно низкомолекулярных препаратов целлюлозы (СП <
;500) не имеет места. ("Как правило, в результате обработки
ьтразвуком препаратов целлюлозы или ее производных микро-
.могенность целлюлозных материалов повышается./
Криолиз целлюлозы также приводит к некоторому снижению
jn. По данным Никитина и Кленковой92, после замораживания
-еллюлозы в воде или в растворе щелочи происходит понижение
узкости растворов целлюлозы. Такой же эффект наблюдается
пи замораживании разбавленных (0,1—0,3%-ных) растворов
арбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы в воде, а также
астворов бензилиеллюлозы в диоксане или в дихлорэтане (в по-
щнем случае замораживание проводилось при —80°C)93. Сни-
»ние СП целлюлозы или ее производных имеет место и при мно-
кратных циклах замораживания и последующего оттаивания
udero проводилось 50—70 циклов такой обработки).
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Процесс собственно фотохимической деструкции целлю^
1Ы. (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на цел-
юзныё материалы видимого света и ультрафиолетового йзлу-
йя • в отсутствие реагентов, способных вызвать щд ролиз ил и
йпёние, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмо^_
ре инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В болыпин-
s Опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере
енений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при деи”-
и световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли
фотохимической деструкции только разрыв гликозидных свя-
или же одновременно разрываются и углерод-углеродные
И в пиранозном цикле элементарного звена В то же время,
во в результате фотохимической деструкции, сопровождав -
гидролитическим и окислительным распадом, происходит раз-
ение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в про-
fe их эксплуатации Значительное понижние прочности
Ьйтобумажных тканей при их использовании и уменьшение
а их службы обусловливаются в основном указанными причи-
приводящими к постепенному понижению степени полиме-
рии целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фо-
ймической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое
чение.
187
Согласно94, разрыв химических связей в макромвекуЙВЛ1-
люлозы в результате фотолиза происходит при действиикоротк»
волнового ультрафиолетового света (длина волны 2000—ЗОООА).
В области длин волн больше 340ОА энергия облучения недоста-
точна для разрыва химических связей и интенсивность процесса
фотохимической деструкции резко снижается.
Элементарное звено макромолекулы целлюлозы не содержит
функциональных групп, поглощающих в УФ-области. Поэтому при
облучении хлопковой целлюлозы солнечным светом в атмосфере
N2 или СО2 деструкция протекает крайне медленно95, что объяс-
няется, однако, не только малым поглощением целлюлозой УФ-
света, но и низким квантовым выходом реакции фотолиза при
этих длинах волн.
Интенсивное поглощение в УФ-области характерно для кар-
бонильных и карбоксильных групп, и меющихся в небольшом ко-
личествен препаратах целлюлозы96 ~95 Ермоленко с сотр было
показано, что введение путем окисления препаратов целлюлозы
карбоксильных и, особенно, альдегйдных групп резко увеличивает
скорость фотолиза целлюлозы99. При этом наибольший выход ле-
тучих продуктов фотолиза наблюдается при облучении УФ-све-
том, длина волны которого соответствует максимуму поглощения
СО-групп'00.
Присутствие кислорода в системе ускоряет деструкцию цел-
люлозы при облучении ее в ближней области УФ-спектра или пол-
ным УФ-спектром и мало влияет на деструкцию' при облучении
дальним УФ-светом95'101'103.
При облучении целлюлозы УФ-светом с длиной волны 2537 Л
процесс деструкции протекает как в присутствии, так и в отсут- ?
ствие кислорода, что свидетельствует о протекании реакции фото-
лиза 95’ 1(Н.
В то же время, согласно данным работы105, реакция фотолиза
протекает с б ольшеи интенсивностно при меньшей длине волны
УФтСвета (1850А), поскольку в этом случае давление кислорода
и температура не оказывают существенного влияния на степень
деструкции. Образующиеся же при облучении УФ-светом с дли-
ной волны 2357 А активные центры участвуют в процессе деструк-
ции главным о (разом в результате взаимодействия с кислор одом
и образования перекисей.
Облучение целлюлозы УФ-светом с длиной волны 1850 А при-
водит к разрыву в результате фотолиза связей С2—Сз с образова-
нием альдегидных групп *06. При длине волны 2537 А в присут- S
ствии кислорода образуются перекисные группировки между эле-'
ментарными звеньями, -распад которых приводит к образований
фрагментов цепи с концевой карбоксильной группой (в лактон-^
ной форме). Этот механизм фотохимических превращений целлю-
лозы подтверждается данными о составе продуктов фотодеструк-
ции целлюлозы 105.
188
Мкже данные107 что при фотолизе происходит раз
»С1—С2 элементарного звена макромолекулы .
облучении в естественных условиях основным процессом ,
вливающим деструкцию целлюлозы, является фотоокисле-
Роль реакции фотолиза при облучении солнечным светом
«ительно невелика. Однако их роль резко возрастает при об-
ЙЩ целлюлозы искусственными источниками УФ-света, при
чении солнечным светом в высокогорных местностях или в
ическом пространстве
^отекание реакции при облучении целлюлозы по радикаль -
f механизму было доказано методом ЭПР108-111. Образую-
гя радикалы сравнительно устойчивы и сохраняются в ваку-
в течение 150 суток (в .атмосфере азота сигнал ЭПР исчезает
недели)108. Согласно112-113, макрорадикалы целлюлозы обра-
Вя при облучении ртутно-кварцевой лампой за счет отщепле-
Йома водорода от С5. В других работах ”4-115 высказывается
|Йр что образование макрорадикалоВ' может происходить за
отрыва водородных атомов otCi, С2, Сз и С< элементарного
| макромолекулы.
исследовании ультрафиолетовых спектрсв поглощения во-
^творимых продуктов фотохимической деструкции целлюлозы
Доказано наличие у С2—С3 элементарного звена оксикетон-
|Щдиольных и а-дикетонных группировок 116-118
Йксим ум поглощения в спектре люминесценции целлюлозы,
^гнутой облучению УФ светсм, смещается в сторону боль-
“р1ны волны что также связано с накоплениемв макромо-
^арбонильных групп и, в частности, а-дикетонных группи-
‘Х15, из Дальнейшие превращения этих группировок при-
^расщеплению связи С2—Сз.
L хроматографическом разделении водорастворимых про-
'‘фотолиза целлюлозы были выделены моносахариды (кси-
урпокоза и арабиноза), целлобиоза, глюкозиларабиноза,
£риэза и целлотетраоза 12°-123, что свидетельствует о проте-
Еряроцесса деполимеризации. Выделяющаяся при этом глю-
Цйращается затем в пентозы и тетрозы с выделением СО2
а также подвергается более глубокому разлэже-
125
Врасно 126127, при облучении целлюлозы светом с длиной
шрУА выделяются водород, СО и СО2. Образование водо-
Йжетбыть рез ув татомф отолпззгитфоксмл ьных* групп*526:
! ние интенсивности фотохимической деструкции целдю-
зультате поглощения наиболее сильно действующей корот-
ай части спектра может быть осуществлено путем введе-
Ясенсибилизаторов. К сенсибилизаторам относятся неко-
им-красителей, имеющих хиноидную структуру, например
индантреновые красители, а также комплексные соли 8-оксихино-
лина, содержащие ионы никеля, меди или других поливалентных
металлов128. В то время как свободные ионы этих металлов яв-
ляются катализаторами, ускоряющими процесс деструкции целлю-
лозы, при введении комплексных (хелатных) соединений 8юксихи-
нолина с солями металлов в количестве 0,01—0,1% (считая на ме-
талл) от массы целлюлозы интенсивность фотохимической деструк-
ции резко понижается128.
В ряде работ были исследованы процессы, происходящие при
выдерживании целлюлозы после облучения УФ-светом в отсут-
ствие кислорода и на воздухе или в атмосфере кислорода 102,130’,31.
Было установлено131, что при хранении облученной целлюлозы
в отсутствие кислорода при повышенной температуре в результате
рекомбинации макрорадикалов образуются поперечные связи ме-
жду макромолекулами. При хранении облученных образцов на воз-
духе или в атмосфере кислорода наблюдается сильный эффект по-
следействия, в результате которого происходит дальнейшее сниже-
ние молекулярного веса целлюлозы 102’130'132.
В процессе фотохимической деструкции целлюлозы наряду с
изменением химического состава (увеличение содержания карбо-
нильных и карбоксильных групп) происходит также снижение сте-
пени полимеризации, уменьшается содержание высокомолекуляр-
ной фракции, нерастворимой в 17,5%-ном растворе NaOH (так
называемой а-целлюлозы), возрастает растворимость в водных
растворах щелочей, ухудшаются физико-механические характери-
стики целлюлозных волокон 96'114’120' 133-13в. <
Исследование процесса комбинированной фотохимической гид-
ролитической и окислительной деструкции целлюлозных материа-
лов (разрушение тканей в результате действия так называемой све-
топогоды) проведено Садовым137. По данным Садова, после ком-
бинированного действия света, влаги и воздуха на хлопчатобумаж-
ные ткани в течение трех месяцев при нормальной температуре их
прочность снижается на 40—50%, а вязкость медноаммиачных рас-
творов целлюлозы — в 60—80 раз. Одновременно значительно по-
вышается иодное число целлюлозы.
Существенный интерес представляют полученные Усмановым
и сотр.138 данные об изменении СП целлюлозы хлопкового волок-
на, находящейся на кусте хлопчатника в открывшейся коробочке
хлопка, в результате инсоляции (действия солнечных лучей). За
15 дней инсоляции СП целлюлозы снижается в 2,5 раза; соответ-
ственно снижается и прочность волокна.
Фотохимической деструкции подвергаются и эфиры целлюлозы.
В результате облучения эфиров целлюлозы вязкость их растворов
понижается, причем понижение вязкости (а следовательно, и сте-
пени полимеризации) в значительной степени зависит от длины
волны света. Наиболее интенсивная деструкция происходит при
действии коротковолнового облучения 139. Если отфильтровать лучи
с длиной волны меньше 3600 А, то степень деструкции макромоле-
190
/дацетобутирата целлюлозы, определяемая по Понижению ййзкб-
,'растворо в, значительно уменьшается1 Степень этерификации
Йбутир^тов целлюлозы не изменяется даже при длительном
учении.
Снижение вязкости растворов метилцеллюлозы в диоксане в
ьяЬ тате действия ультрафиолетового света с длиной волны
JA происходит в одинаковой степени при облучении как в при-
:твии кислорода воздуха 141, так и в атмосфере азота 142. Хей-
р. и Чемберлен 141 исследовали процесс деструкции под действием
Ьтрафиолетового света хлопкового волокна и ацетатцеллюлозной
щки, подсушенных в инфракрасных лучах до влажности 0,012%.
Лучение проводилось на воздухе и в атмосфере азота или гедия
ечение 96 ч при 55 °C-
Интенсивность деструкции триацетата целлюлозы при действии
рафиолетового света такая же, как у препаратов целлюлозы,
личие от облучения в атмосфере азота или гелия, при облуче-
ацетата целлюлозы в кислороде происходит, наряду с деструк-
। макромолекулы, также и частичное отщепление ацетильных
1. Этот процесс имеет место также при выдерживании триаце-
эй пленки в среде кислорода после облучения (эффект после-
ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
(РАДИАЦИОННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ)
Целлюлоза, как и большинство других типов гетероцеп-
полимеров, недостаточно устойчива к радиационным воздей-
м. При действии ионизирующих излучений на целлюлозу
!хрдит разрыв различных связей в элементарном звене, а так-
ёжду звеньями, что приводит к развитию цепного процесса,
кающего по радикальному механизму, результатом которого
:тся деструкция макромолекул целлюлозы.)
щйационная деструкция целлюлозы приобретает в последние
всё большее значение ввиду непрерывно расширяющегося
тения ионизирующих излучений в различных отраслях на-
го хозяйства. Соответственно увеличивается число исследова-
фсвященных изучению действия ионизирующего излучения
Енно у-лучей) на различные полимерные материалы и, в част-
, на целлюлозу и ее производные 142-144.
Ф’енсивность деструкции целлюлозы возрастает с увеличением 1
излучения; соответственно снижается и молекулярный вес. —J
I рис. 54 приведены данные о влиянии экспозиционной дозы
Вювского излучения на с ш жение молекулярного веса древес-
I хлопковой целлюлозы характеризуемого значащем приве-
й вязкости.
рактерно, что при облучении дозами более 105 р СП целлю-
снижается примерно до одинакового значения, независимо от
191
СП исходной целлюлозыш-1в, и изменяется только ftp#.-уыйЦе -
нии дозы излучения. г.
При облучении дозой в 1 Мр разрываются химические связи
примерно между 0,16% элементарных звеньев макромолекулы или
внутри одного элементарного звена. Количество разорванных Свя-
зей различного типа увеличивается с повышением дозы излуче-
ния и, как видно из данных, приведенных в табл, 30, не зависит
Рис. 54. Деструкция хлопковой (/) и древес-
ной (2) целлюлозы под действием рентгенов-
ского излучения.
от степени.полимеризации целлюлозы (при облучении хлопковой
целлюлозы и глюкозы разрывается примерно’ одинаковое число
связей).
Таблица 30. Влияние дозы излучения (в р) на число разорванных
химических связей
Материал Доля разорванных связей, %
10?р 5-107р ю’р 5-10Sp
Хлопковый пух -. . 2 12 14 44
Древесная целлюлоза 5 10 17 —
Глюкоза 2 — 14 —
Скорость радиационной деструкции в упорядоченных и неупо-‘
рядоченных участках волокна примерно одинакова1И. :
При облучении дозой в 107—108 р молекулярный вес целлюло-1
зы резко снижается. Препарат целлюлозы после такой обработки)
полностью теряет прочность и рассыпается в порошок.
Интенсивность деструкции. целлюлозы под действием одной и ?
той же дозы излучения на воздухе несколько больше, чем в атмо-^
сфере азота148. При облучении целлюлозы на воздухе при дозе-
107—108 р происходит частичное окисление целлюлозы, приводя-
192
ie к заметному повышению содержания карбоксильных и осо-
&ю кар бонильных, в частности альдегидных, групп. Одновремен-
на'результате'з начительного снижения молекулярного веса рез-
увеличивается147 растворимость препарата целлюлозы в раз-
вленном растворе NaOH.
* Образование карбонильных и карбоксильных групп при облу-
аии целлюлозы у-лучами на воздухе было подтверждено и дру-
Дда исследователями148. Так, например, поглощение на воздухе
юзы в 10 Мрад приводит к увеличению значения медного числа
;0,24 до 3,47, а при поглощении 100 Мрад значение медного чис-
характеризующее содержание альдегидных групп; повышается
.ополнительно в 2,5—3 раза 149.
i Увеличение содержания карбоксильных и особенно альдегид-
ых групп в результате облучения наблюдается не только для цел-
элозы, но и для ее эфиров, в частности для метилцеллюлозы 15°.
ряде случаев в результате облучения на воздухе образуется не-
(торое количество перекисных группировок151
Наряду с изменением химического состава изменяется и струк-
ра„целлюлозы. Степень кристалличности целлюлозы, определяе-
ма рентгенографическим методом, снижается незначительно, в
^время как доступность, характеризуемая* количеством сорбиро-
ного иода (гл. 1, стр. 78), увеличивается152. Чем больше доза
учения, тем сильней выявляется этот эффект (табл. 31). -
Таблица 31. Влияние поглощенной дозы излучения на степень
кристалличности и доступность хлопковой целлюлозы
Доза излучения, Р СП целлюлозы Доступность целлюлозы (мг сорбированного иода на 1 г целлюлозы) Относительная степень кристал- личности (рентгеновский метод), %
0 1700 45,0 100
10а 600 49,6 99,1
5- 10е 480 565 —
107 200 61,0 —
, 5-Ю7 50 67,5 98,7
ак видно из приведенных данных, при дозе излучения ниже
р снижение кристалличности целлюлозы происходит в незна-
тной степени. Этот факт подтверждается результатами, полу-
йми- другими исследователями 154
Уютность целлюлозного материала в результате указанных
5оток снижается, что было подтверждено опытами Усманова
ф.153 по определению теплот смачивания хлопкового и вискоз-
волокна до и после облучения у-лучами. При облучении как
аздухе, так и в азоте дозами выше 106 р значения интеграль-
теплот смачивания значительно увеличиваются, что свиде-
•вует об уменьшении интенсивности межмолекулярного взаи-
Зак. 243
193
модействия и разрыхлении структуры целлюлозы
метить, что, по данным тех же исследователей, при длиеЛь ейьт -
держивании облученной целлюлозы на воздухе (в теЧение4 меся-
цев) теплота смачивания постепенно уменьшается и, следов ел ь-
но, происходит повышение упорядоченности структуры и возвра-
щение ее к равновесному состоянию.
Изменение структуры целлюлозы в результате облучения суще-
ственно зависит от типа структурной модификации исходной цел-
люлозы. Так, при облучении хлопковой целлюлозы степень кри-
сталличности не изменяется или несколько понижается, в то время
как для гидратцеллюлозы, регенерированной из щелочной целлю-
лозы, на блюдается повышение степени кристалличности 155-
Следовательно, и по этому показателю (характер изменения
степени кристалличности после облучения) между .двумя основ-
ными структурными модификациями целлюлозы имеется сущест-
венное различие. Объяснение этого факта, который требует допол-
нительной проверки, представляет затруднения. Различное поведе-
ние двух структурных модификаций целлюлозы (природной и гид-
ратцеллюлозы) в процессе радиационного облучения выявляется
также, как детальней указано ниже, и в характере радикалоц об-
разующихся в результате облучения
Под действием у-излучения Образуются свободные радикалы,
наличие которых доказано методом ЭПР 156. Количество образую-
- щихся радикалов зависит от поглощенной дозы излучения. Имеют-
•, ся данные |45, что свободные радикалы локализуются в основном
в кристаллических областях целлюлозного волокна.
Образование радикалов происходит при разрыве связей С—Н,
С—С или С—О |57. Поэтому в результате облучения появляются
различные типы' радикалов, существенно различающиеся по ста-
бильности. Например, наряду с радикалами, срок жизни которых
не превышает нескольких минут, сб разуются стабильные радика-
лы, срок жизни которых, определенный методом ЭПР, составляет
несколько недель и даже месяцев158.
Образовавшиеся радикалы инактивируются тем быстрее, чем
выше температура. При 72 °C сохраняется в течение нескольких
часов более 50% от общего количества образовавшихся радика-
лов157, выше 120°С происходит быстрая инактивация всех ради-
калов. Уничтожение радикалов достигается также водной обра-.
боткой или обработкой разбавленным медноаммиачным раство-,
ром156. В атмосфере кислорода инактивация свободных радикалов-
в одних и тех же условиях происходит быстрее, чем в атмосфере;
азота.
Количество свободных' радикалов, образующихся под дей-
ствием у-излучения. составляет 10—30-10-18 радикалов на 1 г цел-
люлозы, причем один стабильный радикал приходится в среднем
на 104—105 элементарных звеньев.
Как показал Артур с сотр.158, характер образующихся радика-
лов существенно зависит и от структурной модификации исходной ;
194
г . ' ’ '».
Кы. Так, например, при облучении природной целлюлозыу^И
Ню азуются сравнительно стабильные радикалы и в спектр!
вляются три пика (рис. 55). Такие спектры, поданным указан-
исследователей, могут быть получены при отрыве Н- или ОН-
группы СНОН или при отрыве Н- от Сз- Спектр ЭПР облучен-
~ гидратцеллюлозы существенно отличается от спектра облучен-
|Й природной целдюлозы (на нем имеется пять пйсов).
^Образованием боЛее стабильных радикалов при облучении при -
гедной целлюлозы, по-видимому, объясняется тот факт, что снй-
nffie прочности природного волокна в результате распада макро-
кфлекул по цепному механизму при облучении в одних и тех же
дшрракции (ге), градусы
«55. ЭПР-Спектры облученной
гартой целлюлозы н гндратцел-
Ьилюлоэа I; 2 —целлюлоза II.
Рис. 56* Изменение молекулярного веса облученной
хлопковой целлюлозы после выдерживания в атмо-
сфере азота (/) и на воздухе (2) при 20 °C и
65%-ной относительной влажности (пост-эффект).
ййх происходит в большей степени, чем при облучении гид-
Йлюлозного волокна159. Наличие долгоживущих радикалов
дат к дополнительному постепенному снижению молекуляр-
feca целлюлозы при длительном выдерживании (30 дней)-ее
Облучения. Этот факт был установлен для древесной 160 $ за -
доя хлопковой целлюлозы *61. На рис. 56 приведены данные
Йншии молекулярного веса хлопковой целлюлозы (характери-
|к> значением удельной вязкости), облученной дозой 2,3-106р
Йгфере азота .Как видно из этих данных .после сравнительно
рдаьного снижения молекулярного веса целлюлозы в течение
вцескольких дней, при дальнейшем ее выдерживании в те-
ЙЮ—140 дней значение удельной вязкости продолжает по-
№>, хотя и незначительно снижаться. Однако такое аиже-
кОказывает влияния на прочность материалов.
||рукция целлюлозы при облучении нейтронами прои сходит
Кцйьно интенсивнее, чем под действием у-излучения, причем
|рвое волокно деструктируется в тех же условиях быстрее, чем
№ Ное волокно162,
Г 195
При сильном облучении нейтронами (2,3-10'7 нейтронов на 1 см?)
вискозное и хлопковое волокно полностью теряет прочность и рас-
сыпается в порошок1вз.
ФЕРМЕНТАТИВНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Процессы ферментативного расщепления, приводящие
к резкому снижению комплекса практически важных свойств цел-
люлозных материалов (разрушение этих материалов в результате
гниения или образования плесени), почти не изучены с химической
точки зрения. В частности, не выяснен характер изменения СП
целлюлозы в результате действия различных микроорганизмов и
ферментов и не установлено влияние различных факторов и усло-
вий предварительной обработки целлюлозы на интенсивность про-
цесса ферментативной деструкции.
В результате проведенных до настоящего времени исследований
установлен бесспорный факт, не получивший, однако, до сих пор
удовлетворительного объяснения, что путем синтеза низкозамещен-
ных производных целлюлозы (простые и сложные эфиры целлю-
лозы), а также привитых сополимеров целлюлозы удается замед-
лить, а в ряде случаев почти полностью устранить ферментативное
расщепление целлюлозных материалов. Так, например, при содер-
жании в препаратах 2—3% алкоксильных групп (метил-, этил-
целлюлоза) рост бактерий, разрушающих целлюлозу, уже не про-
исходит 164. Метод частичной этерификации или О-алкилирования
целлюлозы получил в последние годы практическое применение
для повышения устойчивости этих материалов к действию микро-
организмов и к гниению (частичное ацетилирование,цианэтилирова-
ние, этилирование и т. д.).
Одним из немногих систематических исследований фермента-
тивного расщепления целлюлозы является работа Опдербека и
Вермера165, изучавших действие на целлюлозу фермента целлю-
лазы. Ранее было показано, что целлюлаза избирательно разру-
шает р-гликозидные связи в макромолекуле целлюлозы. Действие
этого фермента на целлюлозу и ее производные изучалось при 35 °C
и pH 4,62—4,65. в .
Природная целлюлоза оказалась значительно более устойчивой
к действию фермента целлюлазы, чем гидратцеллюлоза. Этот факт
объясняется, по-видимому, тем, что большая молекула фермента
с трудом диффундирует в высокоупорядоченные (кристаллические)
участки целлюлозного волокна.
В результате размола целлюлозы степень ее упорядоченности
и кристалличности понижается и соответственно повышается до- ,
ступность волокна по отношению к ферментам. Поэтому с увеличе- ;
нием степени размола целлюлозы интенсивность процесса фермен-
тативного расщепления повышается (рис. 57).
В процессе ферментативного расщепления, как и при большин-
стве других методов деструкции целлюлозы, снижение СП целлю-
196
зы происходит только до определенной предельной величины.
Дальнейшее, даже значительное увеличение времени действия фер-
мента не изменяет предельного значения СП.
Как видно из данных, приведенных на рис. 5§, СП исходной
еллюлозы не влияет на значение предельной СП? Однако значе-.
йие предельной СП целлюлозы после ферментативного расщепле-
ния (СП = 200) выше, чем после гидролитической деструкции, что,
ю-видимому, объясняется боль-
ми размерами молекулы фер-
мента по сравнению с молекула-
ми кислот, затрудняющими диф-
фузию фермента в наиболее упо-
Ядоченные элементы надмолеку-
лярной структуры.
800
1000*
s
ыю
о
§
%™
S
S-
£
I
I
.8
гл?Е
о
600
ьоо
СП-1025
00'950 Г1П-В70
6 12 18 '
Время, ч
Рис .58 . Ф ерментативное расщепление цел-
люлозы разной степени полимеризации.
га
? fperw, ч
ГНС 57. Ферментативное расщепление цел •
Йолоаы разной степени размола:
Г^неразмолотая целлюлоза; далее степень
Ьзмрла повышается при увеличении но-
gepa кривой.
^Возможность диффузии фермента в волокно и соответственно
Юрость ферментативного расщепления значительно повышаются
КУ1е обработки целлюлозы 10—16%-ным раствором NaOH, в то
|Шя как предварительная обработка I—6%-ным раствором
при которой не нарушаются водородные связи между мак-
екулами целлюлозы, не оказывает заметного влияния на сни-
е СП целлюлозы под действием ферментов.
ЛИТЕРАТУРА
арков В. И., Гидролизное производство, т. I, ГЛТИ, 1945', т. III, ГЛТИ,
(950.
fiattista О., Сор pick S., Text. Res. J„ 17, 419 (1947).
jKikerson R., Harbec J., Ind. Eng. Chem., 39, 1507 (1947).
JOcsu K, J. Polymer Sci., 2, 565 (1947).
gChoudhyry D., Text. Res. J., 29, 394 (1959).
«t au din ger H„ S or kin M„ Ber., 70, Ns 7, 1565 (1937).
Bkenstam A., Ber, 69, 549 (1936).
gacsu K, Hiller L. A„ Text. Res. J, 16, 243, 490, 564 (1946); Pacsu K,
gWymer Sci., 2, 565 (1947),
kCo nr a d С. C, Seroggic A. C, Ind . Eng. Chem , Ind . Ed , 37, 592
|41945); Philipp H„ Nelson M„ Zilt M„ Text. Res. J, 17, № 11, 585
I- ' 197
(1947); L e v e 11 R„ Goldschmidt H., Ind. Eng. Chem., huh Ed„ afc tHO
(1946).
10. Me Iler A., J. Polymer Sci., 4, 619 (1949).
11. N e 1 s о n M., J. Polymer Sci., 43, 351 (I960).
12. S c h a r p 1 e s A., Trans. Faraday Soc., 53, 1003 (1957).
13. Шарков В. И., Кликашева М. Н, Трухтенкова Й. Е., Сборник
трудов ВНИИГС, т. 3, ГЛТИ, 1950, стр. 5; Ш а р к о в В. И., Д о б у ш О. А.,
Парамонова Г. Л., там же, стр. 31; Шарков В. И., Кликаше-
ва М. Н., Парамонова Г. Д, там же, стр. 22; Шарков В. И., Но-
ри н а А. Е., До б у ш О. А., там же, стр. 41.
14. Шарков В. И., Парамоном Г. Д., Клик а иге в а М. Н., ЖПХ, 21,
1073 (1948).
15. Шарков В. И., Мартыненко 3. Н., ЖПХ, 28, 881 (1955).
16. Шарков В. И., Корольков И. И., Германова Е. Н., ЖПХ, 30,
1660 (1957).
17. Шарков В. И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ, 1945, стр. 149—
150; Сб. трудов ВНИИГС, т. 3, ГЛТИ, 1950, стр. 7.
18. Шарков В. И., Добуш О. А., Кучина И. Г., ЖПХ, 29, 927 (1956).
19. Шарков В. И., Добуш О. А., ЖПХ, 29, 1411 (1956).
20. Дмитриева О. А., Потапова Н. П., Ш а р к о в В. И., ЖПХ, 37, 2083
(1964).
21. III а р к о в В. И., Дмитриева О. А., Потапова Н. П., ЖПХ, 34, 1133
(1961).
22. Конкин А. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 1, 177 (1959).
23. Никитин Н. И., К л е н к о в а Н. И., в сб. «Исследования в области вы-
сокомолекулярных соединений», Изд. АН СССР, 1949, стр. 142.
24. Шарков В. И., Д о б у ш О. А., Казанцева О. А., Сб. трудов ВНИИГС,
т. 3, ГЛТИ, 1950, стр. 55.
25. D а г u w а 11 а Е., S с h е t R., Text. Res. J., 32, 942 (1962).
26. К о н к и н A. A., P о г ов и н 3. А., ЖПХ, 32, 252 (1959).
27. The ап de г О., Svensk Kem. Tidsk., 71, 1 (1959).
28. Роговин З А., Конкин А. А., Рым а шевская Ю. А., Вопросы хи-
мической кинетики, катализа и реакционноспособности, Изд. АН СССР, 1955,
стр. 821; Роговин 3. А., Конкин А. А., ЖПХ, 32, 852 (1959); Кон-
кин А. А., Смирнова Г. С., Роговин 3. А., Тр. Моск, текст, йнст., 1399
(1954).
29. Marchessault R. Н., Ranby В. С., Svensk Papperstidn., 62, 230 (1959).
30. R u s z h a k J., Magyar Chem. Folyoirat, 70, 45 (1964); C. A., 61, 22044.
31. Daru walla E., К angle P., Naber G. Text. Res. J., 30, 469 (1960).
32. Иванов В. И., Кузнецова 3. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 647.
33. Иванов В. И., Левшина Н. Я., Иванова В. С., Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 1136.
34. Кузнецова 3. И., Иванов В. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 2044.
35. Richards G., J. Am. Chem. Soc., 8Q 488 (1958).
36. Кочетков H. К-, Бочков А. Ф., Дмитриев Б. А., Усов А. И., Ч и-
ж о в О. С., Ш и б а е в В. Н., Химия углеводов, Изд. «Химия», 1967, стр. 507.
37. Nikerson R., Ind. Eng. Chem., Ind. Ed., 33, 1022 (1941); 34, 85 (1942);
34, 1482 (1942).
33 Achwal W., Darn walla E., Submaniam P., J. Polymer Sci.,
(!)59).
i; iniak L., Abince B., Faserforsch. u. Textiltechnik, 16, 155 (1965).
43 К у д л а ч e к Л., P у ж и ч к а Я., Высокомол. соед., 6, 587 (1964).
41. В i rtwell С., Clibbens A., Glake A., J. Text. Inst., 17, №
3, 145
(1926).
42. Reeves R. E., Schwartz W.
M., Giddens J. E., J. Am. Chem. Soc.,
68, 1383 (1946).
43. Marschall A., Stanch H„ Kolloid.-Z., 108, 131 (1944).
44. G a r r i n g t о n H. C., Haworth W. N., Hirst E. L., Stacey M.t;
J. Chem. Soc., 1939, 1901.
45. Battista O„ Smith P. A., Ind. Eng. Chem., 54, (9) 20 (1962),
198
(1920); I rvi-
ЖПХ, 27, 319
И, ЖПХ 3Q
И a 11 i s t a O., Encyclop edh of Polymer Science a . Technology, .Inter. P ibl.,
- 1967, p. 285.
Wi 11 s t a 11er R, Zech trie 1 s ter .L, Tdth G, Ber, 62, 722 (1929);-64, '
? 854 (1931).
|rUl орыг.ин П. П, Химия целлюлозы, 2-е изд, ГОНТИ, 1939, сто. 160.
Е С м и р и о в В. А, Технология гидролизного производства, 1948; см.’ также
г.'Шарков В. И, Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ, 1945; т. 2, ГЛТИ,
; 1948; т. 3, ГЛТИ, 1950, *
jfe.'E ken s t a m A, Svensk Papperstidn, 45, 81 (1942).
Роговин 3. А, Погосов Ю, Л, Гидролизная и лесотехническая про-
мышленность, № 1,4 (1958).
Пог.осов Ю. Л, Р о г о в и н 3. А, Узб. хим. ж, № 5, стр. 73 (1959).
Роговин 3. А, Погосов Ю. Л, Химия и химическая технология, №'2,
368 (1959).
4. Frahm Н, Вег, 74, 622 (1941).
LSchl ubach Н. Н„ LueTirs Е„ Ann, 547, 73 (1941).
К-.ш а р к о-в В. И, Сартания, Обмен техническим опытом, Сб. № 1,
ВНИИГС. 1941.
к?Шарков В. И, Гйдролизное производство, т. 1, ГЛТИ, 1945, сТр. 195.
fell-vine Т. С, Jouter С. W, J. Chem. Soc, 117, 1489 ' ’
g n е Т. С, Н i г s t Е. L, J. Chem. Soc, 123, 519 (1923).
^•Шарков В. И, Корольков И. И, Крупной А. В,
К‘ЛИ а р к о в В. И, Корольков И. И, ГаршановаЕ
К1668 (1957).
^Данилов С. Н, Пастухов П- Т, ЖОХ, 16, 923 (1946); 17, 1140 (1947).
Epickey Е. Е, Wo If rom М. L, J. .Am. Chem. Soc, 71, Я? 3, 825 (1949).
^2 е ch т е 1 st е г L, Ben, 56, 573 (1923).
IgSchlubach Н, Elsner Н, Prochownice V, Angew Chem, 45 245
Ю1982).
Цэт e s s К, U 11 m a n n M, Ber, 74, 119 (1941).
вкЕгеи d enh a gen K, Cadenbach G, Angew. Chem, 46, № 7, 113
Й933).
.-rvine F. C, Ocdom H, J. Chem. Soc, 1962, 1339.
Голова О. П, Крылова Р. Г, Николаева И. И, Высокомол. соед,
^1295 (1959),
£6л о в а О. П, П а х о м о в А. М, Андриевская Е. А, ДАН СССР,
112, 430 (1957). ,
|о л о в а О. П, Пахомов А. М, Николаева И. И, Изв. АН СССР,
“2Н, № 4, 519 (1957). ' .
Клова О. П, Пахомов А. М, Андриевская Е. А, Изв. АН СССР,
ИН, № 12, 1499 (1957).
Йлова О. П, Крылова Р. Г, Николаева И. И, Высокомол.
Н305 (1959).
|fth u г J, Hen a) a s а О, Text. Res. J, 36, 386 (1966).
Кднов В. И, Голова О. П, Пахомов А М, Изв АН СССР,
110, 1266 (1956).
»пе s Н , Р ег г у М, Can. J. Chem, 40, 1339 (1962).
Err ph у Е, J. Polymer Sci, 58, 649 (1962).
Kbwenker R, Beck L, J. Polymer Sci, Cl, № 2, 33V (1963).
KgensH, J Ptolymer Sci', 28 645 (1958).
Boudin ger H, Dreher, Ben, 69, 1091 (1936).
u г e r E , Z. phys. Chem, 47, 127 (1940).
gcmpet E, Fuller J, Hol den berg H, J. Soc. Chem. Ind,
Kiting H, Kolloid.-Z, 41, 152 (1927).
Йрамбойм H. К, Механохимия полимеров, Ростехиздат, 1961.
Ipa г я н Г. В, Б у т я г и н П. Ю, Высокомол. соед, 7, 1410 (1965).
/У т я г и и П. Ю, ДАН СССР, 140, 145 (1961).
(It R, J. Polymer Sci, А2, 973 (1964).
соед.,
ОХН
во, 1
87. Hess K-, Steurer Ё., Fromm H„ Kolloid.-Z., 98, 148 (1942).
88. G u n d e r m a n n F., Kolloid.-Z., 99, 142 (1942).
89. С а ф о н о в а В. В., Кленков а Н. И., ЖПХ, 39, 1560 (1966).
90. Эльминер И. Е., Пышкина Н. И., Высокомол. соед., 2 , 243 (1960).
91. Thomas В., Alexander W., J. Polymer Sci., 15, 361 (1955).
92. Никитин Н. И., Кленкова Н. И., ЖПХ, 24, 296 (1951).
93. О г р я С., С и м и о н е с к у К., Высокомол. соед., 8, 1132 (1966).
94. Flynn J. Н., Wilson W. Н., Morrow W. L., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
60, 229 (1958).
95. Eger ton G. S„ J. Soc. Dyers Color., 63, 161 (1949); 65, 764 (1949).
96. Запольский О. Б., Высокомол. соед., 3, 376 (1961).
97. Ермоленко И. Н., Павлюченко М. М., Ученые записки БГУ, вып. 29,
сер. хим., 1956 г., стр. 60, 72.
98. Wiles D. М., Cooney J. D., Gingras В. A., Text. Res. J., 38, 615
(1968).
99. Ермоленко И. Н., С а в а с т е н к о Г. Н., Изв. АН БССР, сер. хим., № 3,
103 (1965); № 4, 61 (1966).
100. Е р м о л е н к о И. Й., Савастенко Г. Н., Изв. АН БССР, сер. хим.,
№ 4,99.(1965).
101. LaunerH. F., Wilson W. К., J. Am. Chem. Soc., 71, 958 (1949),
102. Stillings R. A., van N о s t г a n 1 R., J., J. Am. Chem. Soc., 66, 753 (1944).
103. Ермоленко И. H., Севастенко Г. Н., Изв. АН БССР, сер. хим., №2,
21 (1967).
104. Р h i 11 i р s G. О., A r t h u r J. C., Text. Res. J., 34, 497 (1964).
105. Тюго К., J. Soc. Fiber, Sci. a. Technol. (Japan), 21, 183 (1965); РЖХим,
1966, 13C325.
106. К u j i г a i C„ Sen-i Gakkaishi, 22, 84 (1966); C. A., 66, 66901.
107. Beelik A., Hamilton J. K-, Papier, 13, 677 (1959); J. Org. Chem., 26,
5074 (1962).
108. KI einert T., Holzforschung, 18, 24 (1964).
109. Kleiner t T., Monatshefte f. Chemie, 95, 387 (1964).
110. Phillips G. О., H i n о j a s a O., Arthur.). S., Mares T., Text. Res. J.,
36, 822 (1966).
111. Eleinert T., Text. Rundsch., 20, 336 (1965).
112. D a r u w a 11 a E. H., D si Iva A. P., Mehta A. C., Text. Res. J., 37, 147
(1967).
113. Запольский О. Б., ДАН БССР, 8, 234 (1964).
-114. Flynn J. Н., Morrow W. L., J. Polymer Sci., 2A, 91 (1964).
115. Desai R. L., Schields J. A., Makromol. Chem., 122, 134 (1969).
116. Robinson H. M., Reeves W. A., Am. Dyest. Rep., 50, 17 (1961).
117. Розмарин Г. H., Усп. хим., 34, 1965 (1965).
118. Schurz J., Kaempgau D., Schlor M., Windisch K., Papier, 17,
556 (1963).
119. Запольский О. Б., Высокомол. соед., 5, 68 (1963).
120. Gingras C. D., J a c h s a w K-, Bagley G., Text. Res. J., 33, 1000 (1963).
,121. Bera В. C., Kapila S. D„ Rao D. A, J. Sci. a. Ind Res, 21D, 444 (1962).
122. Agarwal P. N., Bera В. C., Chaturvedi L. K., Indian J. Technol.,
1,356 (1962).
123. В ее 1 i k A., H a m i 11 о n J., Chem. a. Ind., 1341 (1965).
124. Bera В. C., Chem. a. Ind., 2068 (1965).
125. Egerton G. S„ Attle E„ Rathor M. A., Nature, 194, 968 (1962).
126. Flynn J. H., Wilson W. H., Morrow W. L., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
60, 229 (1958).
127. Ермоленко И. H., Савастенко Г. Н., Изв. АН БССР, сер. хим.,
№ 4, 43 (1967).
128. Egerton Е., J. Soc. Dyers Color., 63, 161 (1947); 65, 764 (1955).
129. Gingras В., Coon 1 у J., Bayley G., Text. Res. J., 34, 1086 (1964).
130. E g e г t о n G. S., J. Text. Inst., Proc., 47, 476 (1956).
131. Egerton G. S., Attle E., Crurguis F., Rathor M. A., J. Soc. Dyers
Color., 79, № 2, 49 (1963).
200
и». Law ton T. S., Nason H. K., Ind. Eng. Chem., 36, 1128 (1944).
fe. Ra се E., J. Soc. Dyers Color., 65, 56 (1949). "
Й4. Heuser E., Chamberlain C. W., J. Am. Chem. Soc., 68, 79 (1946).
|J5. R о z m a r i n Ch. N., Simionescu Cr. J., Bull. Inst, polytechn. Jasi, 8,
№ 3—4, 117 (1962); № 12, 167 (1962); Розмарин Г. H., Симио-
Л нес к у К., ЖПХ, 36, 1808 (1963).
$6. R е 1 пе А. Н., А г t h u г J. С., Text. Res. J., 40, 90 (1970).
J37. Садов Ф. И., Действие света и атмосферных условий на хлопчатобумаж-
| ные ткани, Гизлеспром, 1945.
138. Усманов X.У., Зарипова А.Л., Сушкевич Т.И., Физика и химия
природных и синтетических полимеров, Изд. АН УзбССР, Ташкент, 1962,
у- . стр. 35.
139. Ti ch е nor R. L., J. Polymer Sci., 1, 217 (1946).
140. Steurer E., Mertens W., Ben, 74, 790 (1941).
141. Heuser L. J., Chanberiein E. N., J. Am. Chem. Soc., 68, 79 (1946).
(42. Polcin J., Kartanek M., Faserforsch. u. Textiltechn, И 357 (1963).
М3. Polcin J„ Faserforsch. Textiltechn., 17, 128 (196Б).
J44. P a r k G., J. Polymer Sci., DI, 621 (1963).
T4& Arthur J., Demint R., Text. Res. J., 32, 108 (1962).
146 Blouin F., Arthur J., Text. Res. J., 28, 198 (1958).
to Arthur J., Blouin F., D e m i n t R„ Am. Dyest. Rep., 49, 383 (1960) G i e*
f j 11 a n E., L i n d en L., Text. Res. J., 27, 87 (1957).
Й8 P a n H, Proctor B, Goldbei'thJ, Morgan H, Naur R, Text. Res.
J., 29, 415 (1959).
К В 1 о u i n F., Ott V., Mares T., Arthur J., Text. Res. J., 34, 153 (1964).
BB N e a 1 J., Kr a s si g H., TAPPI, 46, 70 (1963); S a s a k i T„ Makromol. Chem.,
82, 297 (1965).
IS. Polcin J., Vabcek T., Fa lea nova A., Vargova G., Cellulose Che-
K mistry and Technology, 1, 258 (1967).
|S2. Blouin F., Arthur J., Text. Res. J., 28, 198 (1958) ~ P о 1 ё i n J., К a r t a-
F nek M, Faserforsch. u. Textiltechn., 14, 357 (1963).
№ Калабановская E. И., Усманов X У., Высокомол. соед., 3, 223
(1961).
4 Р о 1 ё 1 n J., Cellulose Chemistry and Technology, 1, 267 (1967).
BS Abraham R., Wheffen D., Trans. Faraday Soc., 54, 1291 (1958);
к. Glegg К•,К ert eszZ., J.PoiymerSci., 26, 289 (1957).
& F1 о u r i n R., W a 11 Z., J. Polymer Sci., Al, 1163 (1963).
KyPark G., Ward J., Nature, 202, 389 (1964); Макаруп В., Потапо-
gt ви ч Л., E p м о л ей к о И, Высокомол соед, 5 467 (1963).
И&А т t h u г J., Mares T., Minojosa О.. Text. Res. J., 36, 630 (1966).
ИЙ G leygE., KerteszZ., J. Polymer Sci., 26, 289 (1957).
LB lou i n F., Arthur J., Text. Res. J., 33,727 (1963).
ft.Teszler O„ Riser Z„ Campbell P., Ruth eford U., Text. Re?.
’29,456 (1959).
K'G i f i 11 a n E., L i n d e n L., Text. Res. J., 25, 773 (1955).
Мк ПетропавловскийГ.А., ЖПХ, 30, 486 (1957).
He Opderbeck F., Werner G, Papiei; 14 131 (1960).
.Opderbeck F., Werner G-, Papier, 8, 157 (1954).
ГЛАВА a
ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза подвергаемся действию окислителей во мно-
гих производственных процессах, основанных на переработке цел-
люлозы или целлюлозосодержащих растительных материалов. Воз-
можность окисления целлюлозы необходимо учитывать при отвар-
ке хлопчатобумажных и льняных тканей (действие кислорода воз-
духа в щелочной среде), при отбелке целлюлозы в процессе ее вы-
деления из древесины и из других целлюлозосодержащих материа-
лов, а также тканей из целлюлозных волокон (действие солей хлор-
новатистой кислоты или перекисных соединений), в производстве
вискозного волокна ^процессы мерсеризации и предварительного
созревания—действие кислорода воздуха в щелочной среде), мед-
ноаммиачного волокна ив ряде других производств. Прогресси-
рующее окисление целлюлозы, активируемое действием света и
приводящее к постепенному разрушению материала происходит
и в процессе эксплуатации хлопчатобумажных и других целлю-
лозных тканей. Указанными обстоятельствами объясняется то, что
изучению процесса окисления целлюлозы различными окислите-
лями посвящено большое число исследований.
Процесс окисления целлюлозы представляет также большой
научный интерес, так как путем избирательного окисления отдель-
ных спиртовых групп удается вводить в макромолекулу целлюлозы
новые функциональные группы — карбонильные или карбоксиль-
ные— и получать препараты окисленной целлюлозы, обладающие
новыми свойствами.
В начальной стадии процесса окисления целлюлозы происходит
частичное окисление гидроксильных групп или, возможно,
вание перекисных соединений. На более глубоких стадиях про-
цесса окисления происходит деструкция макромолекул цёйлюлозы
с образованием низкомолекулярных моно- и дикар боновых о кси-з
кислот. При полном окислении целлюлозы образуются двуокись ?
углерода и вода
(CgHioOg)^' -—*- 6/1СО2 -f- 5/1Н2О
Частичное окисление целлюлозы приводит к получению хими-
чески неоднородных продуктов, различающихся по характеру функ-
циональных групп, образующихся при окислении гидроксильных
202
•1-v
целлюдозы, а также по их положению в элементарных
Oix макромолекул окисленной целлюлозы Неоднородность 3 с-
Вическому составу продуктов, получаемых при действии различ-, *=
^окислителей на целлюлозу, как и неоднородность других про-
йзодных целлюлозы, связана также с неодинаковой доступностью
Жк ромолекул или их звеньев к действию окислителей, Эта же
Юмина, а также деструкция макромолекул целлюлозы-в процессе
Ирсления обусловливают изменение степени полидисперсности
ийКленной целлюлозы по сравнению с исходной.
ИШи действии различных окислителей на целлюлозу принци-
Щаьн о воз можно протекание реакщй окисления ОН-групп эле-
вЙарнОго звена, описываемых следующими схемами:
К1. Окисление первичных гидроксильных групп элементарного
|ры» до альдегидных групп - с
i*'-
CHO
H
ОН
О кисление первичных гидроксильных групп до кафо ксиль-
СН2ОН
о
он
COOH
I ОН
1 Окисление вторичных гидроксильных групп элементарного
|У С2 или у С3, или у Сг и Сз одновременно до кетогрупп,
у C3, или у C2 и Сз одновременно до кетогрупп,
К
рювременное окисление двух вторичных гидроксильных
Элементарного звена до альдегидных, сопровождающееся
^рм пираю зного цикла: _ '
СН2ОН
о---
он
оно
203
5. При комбинированном действии окислителей может произой-
ти дальнейшее окисление альдегидных групп до карбоксильных:
СН2ОН СН2ОН
,онс сно ноос соон
В большинстве случаев при действии различных окислителей на
целлюлозу происходит одновременное окисление как первичных,
так и вторичных гидроксильных групп с образованием в различ-
ном соотношении альдегидных, кето- и карбоксильных групп, на-
ходящихся у различных атомов углерода элементарного звена
макромолекулы (так называемое неизбирательное окисление цел-
люлозы). Соотношение карбонильных и карбоксильных групп в
продуктах окисления целлюлозы зависит от условий проведения
процесса, в частности' от pH среды.
Вместе с тем, имеется ряд окислителей, применение которых
дает возможность осуществить окисление ОН-групп, расположен-
ных у определенных углеродных атомов элементарного звена,
с образованием продуктов окисления, содержащих, в основном,
кроме гидроксильных групп один тип функциональных групп (из-
бирательное окисление).
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Избирательное окисление целлюлозы может быть осу-
ществлено по двум основным схемам:
1. При действии на целлюлозу двуокиси азота происходит
преимущественное окисление первичных гидроксильных групп до
карбоксильных.
2. При действии на целлюлозу ’ водных растворов иодной кис-
лоты и ее солей или растворов,тетраацетата свинца в неводных
растворителях происходит одновременное окисление обеих вторич-
ных гидроксильных групп до альдегидных, сопровождающееся раз-
рывом пиранозного цикла элементарного звена макромолекулы
целлюлозы. При последующей обработке продуктов окисления
бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до
карбоксильных.
В последнее время осуществлен синтез 2-кетоцеллюлозы окис-
лением 6-О-тритилцеллюлозы диметилсульфоксидом в присутствии
уксусного ангидрида.
Продукты окисления целлюлозы, получаемые по этим схемам,
различаются по характеру функциональных групп и по свойствам.
Окисление первичных спиртовых групп
Впервые окисление целлюлозы двуокисью азота было
осуществлено Шорыгиным и Хаит1. Они получили продукты, пол-
ностью растворимые в щелочи. Подробные исследования этихпро-
204
:тов ими не проводились. В дальнейшем окисление целлюлозы
/окисью азота было систематически исследовано Кеньоном
ксотр.2' 3
? Свойства препаратов окисленной целлюлозы, получаемых этим
Методом окисления, и их эфиров изучались в Советском Союзе Ро-
рвиным с сотр.4, а,также Ермоленко5.
Основным направлением реакции при окислении целлюлозы
Действием NO2 или N2O4 является окисление первичных гидр-
* сильных групп до карбоксильных с образованием остатков
куроновой кислоты по схеме:
- Этот вывод подтверждается выделением из продуктов гидроли
целлюлозы, окисленной N2O4 (так называемой монокарбоксил-
щюлозы), глюкуроновой кислоты°.
"Положение о том, что двуокись азота окисляет преимуществен-
цервичные спиртовые группы, подтверждается опытами Рогови-
;Трейвас и Шорыгиной 7 по окислению полиуроновых кислот, в
•тности альгиновой кислоты, не содержащей первичных спирто-
групп. При обработке этих полисахаридов двуокисью азота
личения содержания кар боксильных групп не происходит.
1ри окислении целлюлозы N2O4 наряду с основной реакцией
ления первичных гидроксильных групп до. СООН-групп про-
jfOT в некоторой степени и побочные процессы, приводящие
Зразованию карбонильных групп. Этот факт был установлен
ьоном с сотр. и КаВгрзневий*. Авторы работ8 пришли к вы-
г о наличии в молекуле монокарбоксилцеллюлозы некоторого
а кетогрупп, что было затем подтверждено Невелом9. По дан-
Невела, в препаратах монокарбоксилцеллюлозы содержится
/>% кетонных групп. По данным Каверзневой10, количество
групп в этих препаратах может достигать 20% бт числа карб-
льных групп.
^гласно данным работы11, в препарате монокарбоксилцеллю-
Ёл содержащем 11,8% СООН-групп, имеется 2,72% кетонных
п, из них 0,62% оксикето иных групп. Образование карбониль-
Групп было подтверждено фактом выделения водорода при
Содействии монокарбоксилцеллюлозы с боргидридом натрия
Идновление карбонильных групп) 12.
крбонильные группы в препаратах монокарбоксилцеллюлозы
ставляют собой кетогруппы, находящиеся у С2 и С3 эле-
арного звена- Об этом свидетельствует выделение из продук-
Гидролиза монокарбоксилцеллюлозы 3,5-диокситетрагидро-у-
на 13
205
При действии N2O4 окисляется до карбоксильных группвкЖ е
небольшое количество ОН-групп, находящихся у С2 или С^ (5-45^0
от общего количества вводимых СООН-групп). 2
Следовательно, окисление целлюлозы двуокисью азота не 'яв-
ляется строго избирательной реакцией. При действии N2O4 про
1 исходит преимущественное, но не исключительное, окисление
оксиметильных групп до карбоксильных. .Одновременно имеет ме-
сто окисление небольшого чйСла вторичных ОН-групп в основном
с образованием дикето- или оксикетонных группировок и в незна-
чительной степени с разрывом цикла и образованием СООН-групп.
впемя реакции, ч
Рис. 5Q. Изменение содержания азота и
карбоксильных групп при окислении целлю-
лозы раствором N2O4 в CCI4 (весовое от-
ношение N2O4 CCI4 — 1 : 5);
7 — содержание связанного азота; 2 —содер-
жание карбоксильных групп (определение
по кальций-ацетатному методу).
Механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота ис-
следовался Кеньоном с сотр.3. Окисление целлюлозы производи-
лось действием раствора двуокиси азота в четыреххлористом
углероде при комнатной температуре. Окисление целлюлозы' дву-
окисью азота сопровождается побочным процессом нитрования'
целлюлозы. С увеличением продолжительности окисления количе-
ство! этерифицированных гидроксильных групп уменьшается, а
количество карбоксильных групп непрерывно возрастает (рис. 59).
Уменьшение содержания двуокиси азота .в растворе, применя-
емом для окисления целлюлозы, приводит к понижению содержа-
ния карбоксильных групп. При этом количество этерифицирован-
ных гидроксильных групп в окисленной целлюлозе, характеризуе-
мое содержанием азота, остается без изменения 3.
При окислении раствором двуокиси азота в четыреххлористом
углероде в присутствии безводной азотной кислоты скорость про-
цесса окисления значительно повышается; одновременно увеличи-
вается количество азотнокислых эфиров, образующихся в началь-
ной стадии процесса окисления. При увеличении времени окисления
происходит постепенная денитрация, и количество эфирных групп
непрерывно уменьшается (рис. 60).
На основании приведенных данных первоначально была пред-
ложена3 следующая схема процессов, происходящих при окисле-
нии целлюлозы двуокисью азота.
В начальной стадии процесса происходит образование азотной
кислоты в результате взаимодействии двуокиси азота с водой (не-
206
Гчительные количества воды всегда имеются в исходной целлю-
13е):
2N2O4 + H2O —► 2HNO3 + N2O3
Затем имеет место нитрование, целлюлозы
[СвН7О2(ОН)з]я + nHNO, —>- [CeH7Q(OHlONQ ), 4-rtHiO
последующая денитрация эфира целлюлозы в присутствии дву-
мси азота и азотной кислоты с одновременным окислением пер-
яных гидроксильных ip упп:
. Nth.
[C6H7O2(OH)2ONO?]„ —> [С5Н7О2(ОН)2СООН]„
Наличие фимеси азотистого ангидрида QN £)$ замедляет или
чти полностью приостанавливает процесс окисления гидрокидь-
а групп. Наоборот, присутствие небольших количеств NO (7—9%
общего количества N2O4) ускоряет процесс окисления целлю-
зы двуокисью азота. ,
Рис. 60. Изменение содержания азота при окислении целлюлозы раствором
N2O4 в ССЦ в присутствии HNOj.
Цифры на кривых указывают весовое отношение HNO3- целлюлоза Пунктир
!^>вая линия соответствует содержанию азота в мононитрате целлюлозы.
исследование реакций окисления двуокисью азота низкомоле-
йрных модельных соединений (изопропиловый спирт, этилен-'
крль, пропандиол-1,2 и метилглюкозид) показало14, что при
|йвии N2O4 на эти соединения наряду с образованием карбоксил-
Ижащих соединений образуются и карбонильные соединения,
сказанное в работе 14 предположение о механизме реакции не
Цочает возможности образования на промежуточной стадии на-
иЬс нитратами и нитритов целлюлозы .
На основании детальных исследований реакции окисления цел-
§юзы двуокисью азота методом УФ-спектроскопии Ермоленко
^гр.15 выдвинули предположение о свободнорадикальном харак-
тере этого процесса. Согласно' полученным ими данным, окисление
целлюлозы происходит через стадию промежуточного образования
не нитратов, а нитритов целлюлозы, и синтез монокарбоксилцел-
люлозы осуществляется по следующей схеме.
а) Адсорбция двуокиси азота целлюлозой с последующим
распадом адсорбционного комплекса и образованием нитритов
целлюлозы:
н
I 7I1
R—С—ОН + O=N—О—
Н
iO
Н
1 7°
—> R—С—О—N=O + НО— N<
| ^0
н
б) Распад неустойчивого нитрита целлюлозы с образованием
радикала
н
R—С—О. + N2O3
I
н
стабилизация которого происходит в результате окисления этой
группировки до карбонильной и затем до карбоксильной группы:
Н
I
R—С—О- + N02 -
Н
R—С=0 —
I
н
н
I
R-C—0N02
I
н
no2
RCOOH
Взаимодействие радикала с окислителем может привести также
к образованию нитрата целлюлозы. Образование нитратных групп
рассматривается в работах 15 как побочная реакция.
Предположение о протекании реакции окисления через стадию
образования нитритов целлюлозы подтверждается указанными ис-
следователями некоторыми ’экспериментальными данными. Так,
например, добавление NaNO2, который при взаимодействии с HN03
выделяет HNO2, значительно ускоряет окисление целлюлозы. Нао-
борот, добавление мочевины, связывающей HNO2, образующуюся
при взаимодействии HNO3 с N2O4, замедляет скорость образова-
ния монокарбоксилцеллюлозы.
2Q8
Предложенная в работах 15 схема процессов, происходящих при
кислении целлюлозы, была уточнена Каверзневой и Саловой 1в.
Согласно данным 1в, инактивация радикалов может происходить
fe только при взаимодействии с NO2, но и при действии N2O3: .
Н
R—С—О- + N2O3 —► R—С=О + HNO2 + NO
I I
H H
Каверзнева и СалоВа17 считают, что при окислительном от-
щеплении эфирных групп, находящихся у первичных ОН-групп,
образуются СООН-группы, а 'кетогруппы появляются при отщеп-
лении эфирных групп, находящихся у вторичных ОН-групп.
При получении монокарбоксилцеллюлозы окисление целлюлозы
ожет быть осуществлено действием на нее газообразной двуокиси
зота (NO2), жидкого азотноватого ангидрида (N2O4) или рас-
юра азотноватого ангидрида в индифферентном органическом
астворителе
Степень
(обычно в четыреххлористом углероде).
кисления целлюлозы, т.е. количество окисленных спиртовых групп,
ависит от длительности окисления, температуры и количества дву-
киси азота. Максимальное содержание карбоксильных групп в
юнокарбоксилцеллюлозе составляет 25 вес.%, что соответствует
кислению всех первичных спиртовых групп.
На скорость окисления целлюлозы двуокисью азота оказывает
ияние влажность исходной целлюлозы9- 18; при повышении влаж-
сти с 0 до 18% скорость в начальной стадии окисления возра-
ает. Средне.е значение СП исходной целлюлозы не влияет на сте-
нь окисления целлюлозы в одних и тех же условиях 19.
Как было показано в работе20, природа растворителя, в кото-
м осуществляется окисление целлюлозы, оказывает существен-
е влияние на скорость окисления и на количество образующихся
DOH-групп: при увеличении полярности растворителя снижается
епень окисления целлюлозы (табл. 32).
Таблица 32. Зависимость степени окисления
целлюлозы N2O4 от диэлектрической проницаемости-
растворителя
Растворитель 8 Количество СООН-групп в препарате монокарб- оксилцеллюлозы, %
СС14 233 63
СбН5С1 10,1 4,96
CeH5NO2 36.2 0,67
ch3no2 39,3 0,28
Монокарбоксилцеллюлоза значительно отличается по свойствам
целлюлозы. При частичном окислении первичных спиртовых
209
групп двуокисью азота макромолекулы окисленной ~ цел’даолоз ы
содержат элементарные звенья глюкопиранозы и глюкуроновой
кислоты. При содержании в монокарбоксилцеЛлюлозе более 13%
карбоксильных групп, т. е. при окислении более 50% первичных
спиртовых групп, получается продукт, полностью растворимый
в разбавленных растворах щелочи, аммиака и соды с Образова-
нием соответствующих солей, растворимых в воде. С поливалент-
ными металлами такая окисленная целлюлоза дает нераствори-
мые соли в результате образования химических связей между
макромолекулами. '
Монокарбоксилцеллюлоза является сравнительно сильной кис-
лотой; она вытесняет уксусную кислоту из ее солей, и на этом свой-
стве основан метод определения содержания карбоксильных групп
в окисленной целлюлозе (стр. 229).
Наличие карбоксильных групп в макромолекуле окисленной
целлюлозы изменяет (по сравнению с исходной целлюлозой) ее
отношение к красителям. Монокарбоксилцеллюлоза, содержащая
всего 2—3% карбоксильных групп; уже интенсивно окрашивается
основными красителями, которые почти не окрашивают неокислен-
ную целлюлозу. Наличие в макромолекулах окисленной целлюлозы
даже небольших количеств карбоксильных групп вместо первич-
ных гидроксильных групп значительно изменяет свойства полу-
чаемых препаратов. При этерификации препаратов монокарбоксип-
целлюлозы. содержащих всего 2—3% карбоксильных групп (т. е.
одну карбоксильную группу на 8—10 элементарных звеньев),
получаются сложные эфиры, только частично растворимые
в обычных органических растворителях4:
Азотнокислые эфиры
Содержание карбоксильных групп в монокарб-
оксилцеллюлозе, % .................... 1,56 3,6
Содержание азота, % ....................... 13,5 13,0
Растворимость в ацетоне, % .............. . 18,2 9,7
Уксуснокислые эфиры
Содержание карбоксильных групп в монокарб-
оксилцеллюлозе, %........................... 1,09 3,6
Содержание связанной уксусной кислоты, % • • 60,7 56,8
Растворимость в метиленхлориде, %............. 75,0 75,5
По мнению Роговина, Трейвас и Шорыгиной4, это объясняется
тем, что в условиях этерификации окисленной целлюлозы, содер-
жащей в элементарном звене макромолекулы карбоксильные труп-
пы, имеет место частичное взаимодействие этих групп с гидроксиль- |
ными группами соседних макромолекул, приводящее к образованию J
эфирных связей между молекулами и тем самым к получению не-
растворимых продуктов. :
Однако это предположение не является бесспорным. Как было
показано Паркинсоном21, если нитровать препараты монокарбок- •
силцеллюлозы, обработанные боргидридом натрия (в этих условиях
210
Йрнпивается до 80°/ окарбонильных групп) ,то продукт нитро - -
Полностью растворяется в ацетоне Следовательно основной
^ой неполной растворимости нитратов монокарбоксилцеллю-
,лвляется наличие в этих препаратах не карбоксильных, а
Ь'шого числа карбонильных групп; Этот вывод подтвержда-
^акже и тем, .что нитраты полиуроновых кислот полностью
оримы в ацетоне. .
шичие в препаратах монокарбоксилцеллюлозы небольших
1Честв оксикетонных групп ир ово к резко влияет на устойчивость .
йрзидной связи в макромолекуле целлюлозы к различным воз-
фвиям. Препараты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие не-
щюе количество этих групп, неустойчивы даже к действию
$цей воды. Хлопчатобумажная ткань, обладающая после окис-
ей двуокисью. азота высокой прочностью, "рассыпается в пбро-
"'после сравнительно непродолжительного кипячения в воде,
^тенсивный процесс деструкции протекает и при действии на
’йрбоксилцеллюлозу разбавленных растворов/щелочей и дру-
снований при нормальной температуре. Этим объясняются
е значения СП таких препаратов, получаемые путем виско-
>ических определений в медноаммиачном растворе. Как по-
и Роговин, Кондрашук и Малахов 22, вязкость разбавленных
аммиачных растворов препаратов хлопковой целлюлозы
400—2500 после введения путем окисления двуокисью азота
. карбоксильных групп (и, соответственно, некоторого коли-
оксикетонных групп) резко снижается. Степень полимери-
препаратов монокарбоксилцеллюлозы, определенная на осно-
вискози метрических измерений в медноаммиачном растворе,
ляет 80—100*- Однако эти величины не отвечают действи- _
й степени полимеризации монокарбоксилцеллюлозы, так как
ческие свойства хлопчатобумажных тканей после окисления
Сью. азота не только не снижаются, но даже несколько по-
1ТСЯ.
ласно данным Паркинсона21, при окислении в течение
!, СП целлюлозы, определенная по вязкости медноаммиач- .
Створов, снижается с 1270 до 630, а после окисления в тече-
Ч (за- этот период окисляется . 20—30% первичных
hn)—до 250—ЗОО. Такая низкая устойчивость гликозидных
Определяется в ос новном наличием кетонных и особенно
тонных группировок, образующихся в результате побочных
Й при действии N2O4 на целлюлозу.
<одя из общих представлений о щелочном гидролизе глико-
.содержащих у 0-углеродного атома электроотрицательную
(ровку, протекающем по механизму 0-элиминирования, мо-
СТановить степень полимеризации этих препаратов путем определения
Я растворов в фосфорной кислоте, как это применяется иногда для цел-
не представляется возможным, так как монокарбоксилцеллюлоза, в
1 от целлюлозы, нерастворима в фосфорной кислоте.
211
Жет быть, по-видимому, описан и щелочной гидролиз 2 -кетОпроиэ -
водных целлюлозы:
ОН СН2ОН ОН СН2ОН
На основании кинетических исследований процесса щелочной
деструкции монокарбоксилцеллюлозы был сделан вывод23 о воз-
можности расщепления а-оксикетонных группировок с образова-
нием альдегидных групп
Н
\1 / \ / //О Очч
с—с *=* с=с —> —+ V—
I II II. ХН н/
он о он он
вступающих затем в реакцию Канниццаро. Если карбонильные
группы восстановить боргидридом натрия, то устойчивость препа-
рата к действию разбавленных растворов щелочи значительно по-
вышается 23.
Вывод о значительном понижении устойчивости гликозидной
связи к действию разбавленных растворов щелочей при наличии
в молекуле кетогрупп был подтвержден данными, полученными для
соответствующих модельных соединений — 0-метилглюкозида и
2-кето-р-метилглюкозида 24.
Необходимо отметить, что препараты монокарбоксилцеллюлозы
характеризуются значительным снижением устойчивости гликозид-
ной связи только к действию щелочей, но не к действию кислот.
Согласно25, скорость кислотного гидролиза монокарбоксилцеллю-
лозы не изменяется при увеличении содержания СООН-групп от
нуля (целлюлоза) до 7,5%. При дальнейшем увеличении количе-
ства карбоксильных групп скорость гидролиза возрастает.
Монокарбоксилцеллюлоза более гигроскопична, чем исходная
целлюлоза, что объясняется введением новых функциональных
группой разрыхлением структуры целлюлозы при окислении26.
Предварительное разрыхление структуры целлюлозы путем полу-
чения низкозамещенных простых эфиров целлюлозы — аминоэтил-,
карбоксиметил-, цианэтил-, оксиэтил-, метилцеллюлозы27 (см.
гл. 7) приводит к увеличению скорости растворения продуктов
окисления этих эфиров двуокисью азота в разбавленных растворах
NaOH по сравнению с препаратом монокарбоксилцеллюлозы с та-
ким же содержанием СООН-групп.
С увеличением содержания карбоксильных групп препарата
монокарбоксилцеллюлозы теряют способность окра шиваться хлор-
цинкиодом. Одновременно снижается степень набухания в фосфор-
ной кислоте и уменьшается способность фибриллирования в про-
цессе размола28.
212
Окисление вторичных спиртовых групп
М етод одновременного окисления обеих вторичных спир-
t групп целлюлозы, так же как и других полисахаридов (крах-
альгинова я к ислота) и моносахаридов, до альдегидных групп
аботан в 1935—193&цт. Худсоном и Джэксоном29. Для этой
бйла использована известная реакция окисления полиокси-
«нений растворами иодной кислоты или ее натриевой соли.
Анало" иное из дрательное окисление вторичных гидроксиль-
1 групп моно- и полисахаридов может быть осуществлено при
атвии раствора тетраацетата свинца. Эта реакция, разработан-
для окисления Гликолей30, была использована для окисления
ричных гидроксильных г рупп в молекулах углеводов 31.
Окисление вторичных гидроксильных групп макромолекулы
люлозы производится водными растворами иодной кислоты или
:одей или раствором тетраацетата свинца в органических рас*
артелях (уксусная кислота, хлороформ).. Проведение реакции
0ных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и,
даетст-венно, более равномерное протекание реакции. Поэтому
тление иодной кислотой применяется значительно чаще, чем
тление тетраацетатом свинца.
фи действии иодной кислоты на многоатомные спирты, моно-
писахариды происходит окисление до альдегидн ых групп двух
(рксильных групп, образующих а-гликолевую группировку , с
^временным разрывом углерод-углеродной связи между ними,
жителем является Н5Юв, образующаяся при гидратации НЮг.
;ханизм окисления иодной кислотой32 заключается в быстром
зовании циклического сложного эфира I, медленная внутри-
кулярная перегруппировка которого приводит к образованию
Ьдегидной группировки (структура II):
213
Эта схема реакции была доказана исследованием Продуктов
гидролиза целлюлозы и крахмала, окисленных иодной крсйотой.
Из продуктов гидролиза были выделены глиоксаль (в виде фе-
нилозазона) с выходом 50—53% и эритроза (после дополнитель-
ного окисления, в виде бруциновой соли эритроновой кислоты) с
выходом 15—23%.
Необходимо, однако, отметить, что вывод об окислении иодной
кислотой, только вторичных гидроксильных групп не является бес-
спорным. Так, например, по данным Иванова и сотр.33, если про-
дукт окисления целлюлозы иодной кислотой подвергнуть дополни-
тельному окислению хлоритом натрия (при этом происходит окис-
ление альдегидных групп до карбоксильных) (стр. 222) и получен-
ный препарат обработать 12%-ным раствором НС1, как это имеет
место при определении содержания СООН-групп в уроновых кис-
лотах (метод Толленса, стр. 230), то выделяется незначительное
количество СО2. На основании этих данных авторы, делают вы-
вод, что некоторые количества образовавшихся альдегидных групп
(а при последующем окислении хлоритом СООН-групп) нахо-
дятся у С6 элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Ко-
личество этих групп составляет около 5—10% от общего количе-
ства образовавшихся СООН-групп34, и, следовательно, окисление
целлюлозы иодной кислотой также происходит не вполне избира-
тельно. '
Следует, однако, отметить, что выделение СО2 может, по-ви-
димому, происходить в незначительной степени и при декарбокси-
лировании производных целлюлозы, в которых СООН-группы
находятся не только у Се-
Предположение (^возможности частичного окисления первич-
ных ОН-групп при окислении перйодатом натрия ^поддерживает
Ермоленко на основании исследования ИК-спектров окисленной
целлюлозы35, а также Димов и Лалева36. Для окончательного
выяснения этого вопроса необходимо провести опыты по перйо-
датному окислению первичных спиртов или производных полиса-
харидов, в которых вторичные ОН-группы заблокированы.
“"“ПГТродукт окисления целлюлозы иодной кислотой, названный
Роговиным диальдегидцеллюлозой, содержит наряду с элементар-
ными звеньями глюкозы остатки эритрозы и глиоксаля, связанные
апетальной связью, образованной альдегидной группой глиоксаля
и ОН-группами эритрозы. Этот продукт может быть отнесен
к окисленным целлюлозам только условно, поскольку один из ос-
новных признаков, характерных для строения целлюлозы и про-
дуктов ее превращения, — наличие пиранозного цикла — у этих
соединений отсутствует.
С увеличением степени окисления целлюлозы раствором пер-
йодата натрия (т. е. с увеличением содержания альдегидных
групп в окисленной- целлюлозе) степень кристалличности целлю-
лозы, определенная рентгенографическим методом, закономерно
снижается. Так, например, в результате обработки хлопковой цел-
214
025 ЛГ раствором NaICU в течение 180 ч при 20 °C сте-
1Йсталличности снижается с90 до 1ОР/о37 .
^Ьшинство химических реакций диальдегйдцеллюлозы ме-
нять описано на основании структуры ,11. Однако в ПК-спек-
^Иальдегйдцеллюлозы отсутствуют полосы поглощения 1610 и
Х-й-1, характеристичные для карбонильных групп 38, а имеется
Зй^ая полоса .при 900 см~’, связанная с поглощением полуаце-
|\39. Этот факт, объясняется возможностью образования цикди-
ЙХ полуацетальных связей в результате взаимодействия одной
льдегидных групп с первичной ОН-группой этого же элемён-
бго звена с одновременной гидратацией второй альдегидной
...Лу0-
нс сн
но7 но/Аон .
аличие в диальдегидцеллюлозе звеньев такой структуры под-
жидается, наряду со спектроскопическими, также и химиче-
[и данными. В работе Местера 40, в частности было показано,
при последовательной конденсации диальдегйдцеллюлозы
яилгидразинбм и хлористым фениддиазонием удается ввести
ю одну дифенилформазановую группу на диальдегидное звено:
NHCeH8
н5с6 н С6Н6
/
большой интерес с этой точки зрения представляют получен-
Ситола и сотр.41 данные о различной реакционной способно-
альдегидных групп в молекуле диальдегйдцеллюлозы в реак-
215
ции оксимирования. ^Определяя скорость взаимодействия альде-
гидных групп с гидроксиламином, они установили, что по этому
показателю все альдегидные группы, находящиеся в молекуле ди-
альдегидцеллюлозы, могут быть разделены на 6 групп, причем
скорость оксимирования альдегидных групп, относящихся к пер-
вой группе, в 300 раз превышает скорость оксимирования альде-
гидных групп шестой группы.
Этот вывод в известной степени подтверждается результатами,
полученными Неведом42, который установил, что из общего коли-
чества альдегидных групп только 24% реагирует с метанолом, об-
разуя полуацетали.
Приведенные выше данные Ситола объясняет тем, что в пре-
паратах диальдегидцеллюлозы альдегидные группы образуют
внутри- и межмолекул'ярные апетальные, и, полуацетальные связи,
а также находятся в гидратированной форме и в свободном виде.
Так, например, в высушенном препарате диальдегидцеллюлозы
около 75% от общего количества альдегидных групп находятся
в виде ацеталей, а всего 25% в свободном виде или в виде полу-
ацеталей 43.
Ниже приведены некоторые возможные типы внутри- и меж-
молекулярных полуацетальных группировок:
Указанные исследователи не учитывают структурную неодно-
родность препаратов диальдегидцеллюлозы, влияющую на ско-
рость диффузии гидроксиламина, а следовательно, и на скорость
взаимодействия его с альдегидными группами, однако вывод о су-
ществовании различных структур в молекуле диальдегидцеллю-
лозы является достаточно обоснованным.
Этот вывод был подтвержден данными, полученными при ис-
следовании процесса окисления диальдегидцеллюлозы газообраз-
216
двуокисью азота в присутствии Р2О544. В принятых условиях
Впадения реакции _была осуществлена количественная этерифи-
|йщя неокисленных ОН-групп, полуацетальных гидроксильных
Йупп, а также гидратированных альдегидных групп. Состав про-
екта реакции отвечал формуле:
> сн2 ono2
J\ °\|— О—I J к
О Ч <О№2\
62NOCH HqoNo2)2 >[—ог'-о-"
CH2ONd2
" Введение даже в небольшое число элементарных звеньев мак-
ом олекулы целлюлозы двух альдегидных групп путем частич-
но окисления вторичных спйртовых групп резко влияет на свой-
gBa получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость
Йязи между элементарными звеньями к действию разбавленных
Щелочей.
К. Как показали Роговин, Яшунская и Шорыгина45, при введе-
те 6—10% альдегидных групп от теоретически возможного коли-
Вртва, т. е. при введении двух альдегидных г|)упп в одно из
тесных 10—16 элементарных звеньев, растворимость азотнокис-
Кх и уксуснокислых эфиров, полученных из этого препарата
меленной целлюлозы, значительно понижается, что объясняется,
Йзидимому, наличием сетчатой структуры в результате образо-
тейя полуацетальных и ацетильных связей между макромолеку-
Ци (см. формулу на стр. 216).
ИЙПонижение устойчивости гликозидной связи к действию ще-
Кей в результате введения двух альдегидных групп в элементар-
Ввено макромолекулы целлюлозы может быть установлено дву-
методами:
I) параллельным определением вязкости медноаммиачных рас-
щв окисленной целлюлозы и ацетоновых растворов азотнокис-
Мк эфиров окисленной целлюлозы (для таких препаратов,, кото-
И^растворимы в ацетоне);
Мр. сравнением изменения механических свойств окисленной
^ийтобумажной ткани после щелочной обработки с аналогич-
^тейзменением свойств неокисленной ткани.
^Вдк как введение в макромолекулу целлюлозы диальдегидных
^ийровок понижает устойчивость гликозидной связи к действию
Мючей, то результаты определения СП на основании вискозимет-
Икких измерений в медноаммиачном растворе, даже при полном
^«ствии воздуха, всегда будут заниженными (как и для препа-
монокарбоксилцеллюлозы) вследствие деструктирующего
^Ввия аммиака на окисленную целлюлозу. Поэтому получаемые
^Вановании вискозиметрических измерений значения СП препа-
диальдегидцеллюлозы, так же как и для большинства типов
Г 217
окисленных целлюлоз, не характеризуют действител^ад!
лярный вес целлюлозы после окисления. Они дают представление
только о молекулярном весе окисленной целлюлозы цосле Щелоч-
ной обработки (действие аммиака или медноаммиачного раствора).
Интересно отметить, что по данным Антони и Ситола46 моле-
кулярный вес препаратов диальдегидцеллюлозы после нитрования,
определенный вискозиметрически или методом седиментации, по-
вышается на 20—40% по сравнению с молекулярным весом Исход-
ной целлюлозы. Этот факт указанные исследователи объясняют
возможностью дополнительного взаимодействия альдегидных и ОН-
групп диальдегидцеллюлозы в условиях нитрования, что приводит
к образованию разветвленных структур. 'Хотя экспериментальные
данные, подтверждающие это предположение, не приводятся, од-
нако возможность протекания этой реакции не исключена.
Метод характеристики устойчивости окисленной целлюлозы к
воздействиям щелочных агентов, основанный на параллельном
определении вязкости разбавленных растворов окисленной целлю-
лозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов
полученных из нее азотнокислых эфиров, широко использовался
при исследовании окисленных целлюлоз Давидсоном47, а также
Штаудингером и Зоной48. Однако эти определения можно прово-
дить только для препаратов низкой степени окисления, так как
азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлю-
лозы иодной'кислотой, даже при сравнительно невысокой степени
окисления растворимы в органических растворителях неполностью
и, следовательно, не могут быть использованы для вискозиметри-
ческих измерений.
Понижение устойчивости связи между элементарными звень-
ями в макромолекуле диальдегидцеллюлозы; к щелочным обработ-
кам характеризуется не только понижением вязкости медноамми-
ачных растворов, но и понижением прочности окисленной ткани
даже после сравнительно мягких щелочных обработок (табл. 33).
Как видно из этих данных, обработка окисленного хлопкового
волокна (диальдегидцеллюлозы) щелочным раствором даже в мяг-
ких условиях (1 %-ный раствор мыла при 100 °C) вызывает пони-
жение прочности больше чем в 2 раза. Обработка диальдегидцел-
люлозы горячей водой также вызывает заметное понижение проч-
ности.
Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммиачных рас-
творов диальдегидцеллюлозы после ее обработки различными ще- *
лочными реагентами не изменяется, так как в медноаммиачном
растворе определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, j
уже подвергнутой действию основания. Текучесть растворов азотно-J
кислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подвергну- )
той обработке различными щелочными реагентами, значительно <
повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответствен-
но понижается. Этот показатель и является характеристикой изме-
нения молекулярного веса окисленной целлюлозы после обработки
218
a 33. Влияние различных обработок хлопкового ’ волокна,
итого иодной кислотой, на разрывную прочность и на текучесть
ов '
Z. - * Характер обработки Разрывная прочность (% от проч- ности исходного волокна) , F, ,, .. Текучесть•
медноаммнач- ного раствора раствора нитрата в ацетоне
j обработки (неокисленное во- №кно) j 100 5,3 3,3
Деленное волокно ......... 83,8 38.9 8,7
г после обработки 0,1 и. раство-
ром NaOH, 6 ч, 20“G . . . . после обработки водой, 1 ч, 47 8 "37,1 113 3 -
j 100° С j'-после обработки 0,1 и. раство- 77,7 38,7 134,5
ром Na 2СОа.1 ч, 100 °C . . . > после обработки 1%-ным рас- 43,7 37,1 134,3
твором мыла, 1 ч, 100° С . . . 47,2 37,3 127,8 .
?Текучесть — величина, обратная вязкости.
тчами. Однако, как уже указывалось, этот метод может быть
!енен только для характеристики свойств препаратов ркислен-
целлюлозы низкой степени окисления.
снижение устойчивости диальдегидцеллюлозы к щелочным'
роткам связано с возможностью протекания быстрой щеЛоч-
'.еструкции диальдегидцеллюлозы по схеме:
I. I I I
CHjOH сн,он сноп—соон СН2ОН
249
Этот вывод подтверждается выделением ряда продуктов'щелоч-
ной деструкции диальдегйдцеллюлозы: глиоксаля4®, гликолевой
кислоты и а,у-диоксимасляной кислоты50, которая получается в
результате химических превращений образующегосяхенола.
Повышение устойчивости к действию щелочей препаратов ди-
альдегидцеллюлозы может быть достигнуто путем окисления аль-
дегидных групп до карбоксильных, восстановления до гидроксиль-
ных, а также метилирования полуацетальных и ацетальных ОН-
групп в окисленных звеньях. После такой обработки раствори-
мость окисленной целлюлозы в разбавленном растворе NaOH рез-
ко снижается51:
Содержание метоксильных
групп, %
0,1
0,5
0.6
0.7
0,9
Потеря массы после обработки ОД н.
NaOH 4 ч при 100 °C, %
51,1
34,7 •
24,7
13,9
9,2
Метилирование осуществлялось обработкой диметилсульфатом
в присутствии 0,5 н. раствора NaOH52.
В последние годы Бредереком53 была синтезирована 2-кетоцел-
люлоза путем окисления тритилцеллюлозы диметилсульфоксидом
в присутствии уксусного ангидрида при комнатной температуре в
течение 24 ч; при последующем детритилировании был получен во-
дорастворимый продукт, содержащий 06—0,8 кетогрупп на эле-
ментарное звено макромолекулы.
Положение кетогрупп в элементарном звене было доказано вос-
становлением продуктов окисления боргидрлдом натрия, исследо-
ванием продукта восстановления методом ИК-спектроскопии и хро-
матографическим разделением продуктов гидролиза. После восста-
новления кетоцеллюлозы при последующем гидролизе была выде-
лена с выходом 40—45% манноза, образующаяся при восстановле-
нии (с обращением конфигурации) кетогрупп у Сг. Реакция про-
текает по схеме:
СНгОТг СН2ОН
снгон
220
- ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ
ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Альдегидные группы в препаратах диальдегидцеллюло-
; могут быть восстановлены до гидроксильных групп раствором
ргидрида натрия 54-55. В результате обработки боргидридом нат-
я в течение 24 ч при 20 °C медное число препарата диальдегид-
йлюлозы определенной степени окисления снижается с 40—80 поч-
и. до нуля (медное число продукта восстановления 0,04—0,08) и.
Таким путем может быть получен своеобразный препарат моди-
фицированной целлюлозы, содержащей три первичные гидроксиль-
йе группы. Реакция восстановления протекает по схеме57:
NaBH< + 2Н2О —> NaBQa + eH
‘ 4Н
онс СНО
НОН2С СН2ОН
Строение продукта восстановления было доказано выделением
гидролизата значительных количеств эритрита58.
При восстановлении диальдегйдцеллюлозы в щелочной среде
"бродом при обычной температуре с никелевым катализатором
ланавливается только одна альдегидная группа из двух, имею-
ся в диальдегидцеллюлозе5Э. При гидролизе продукта восста-
ения были выделены эритрит и глиоксаль.
i отличие от диальдегйдцеллюлозы продукт ее восстановления
иДридом натрия устойчив к действию щелочных реагентов55-80
Вышенных температур. Скорость его деструкции в щелочной
е в 1000—10 000 раз ниже, чем диальдегйдцеллюлозы81. По-
у при вискозиметрических определениях молекулярного веса
ащоаммиачном растворе или в куоксене молекулярный вес про-
а восстановления в 4—5 раз выше, чем исходного препарата
ъдегидцеллюлозы 62.
р данным Головой и сотр.83, растворимость окисленной цел-
1ДЫ после восстановления альдегидных групп, образовавших-
ри окислении ее кислородом воздуха в щелочной среде (1%-
фаствор NaOH), значительно снижается только для препара-
1риродной, но не гидратцеллюлозы (полученной омылением
Ртов и ксантогенатов целлюлозы). Следовательно, и по этому
:фическому показателю имеется существенное различие между
фатами природной и гидратцеллюлозы.
^Ьзможно, что высокая растворимость исследованных препара-
Ейдратцеллюлозы в разбавленном растворе NaOH после вос-
паления альдегидных групп объясняется более низким моле-
нным весом этих препаратов по сравнению с молекулярным
м окисленной хлопковой целлюлозы.
221
Интересно отметить, что -если продукты восстановлбвияД^д Ь-
дегидцеллюлозы, содержащие в элементарном звене три первич-
ные гидроксильные группы, значительно устойчивее, чем диальде-
гидцеллюлоза, к-действию щелочных реагентов, то в^отношении
устойчивости к действию кислот имеет место обратная зависи-
мость. Продукт восстановления диальдегидцеллюлозы значительно
менее устойчив к действию разбавленных кислот, чем целлюлоза
и диальдегидцеллюлоза. Так, по данным Виркола61, скорость гид-
ролиза продукта восстановления в кислой среде примерно в 100 раз
больше, чем целлюлозы или диальдегидцеллюлозы. Аналогичные
данные были получены в работе Иванова с сотр.64: целлюлоза (I),
диальдегидцеллюлоза (II) и продукт ее восстановления (III) по
устойчивости к кислотному гидролизу располагается в следующий
♦ряд I > II > III.
Влияние функциональных групп, образующихся при размыка-
нии пиранозного цикла, на устойчивость ацетальной связи согла-
суется с величиной вицинального эффекта заместителей, разли-
чающихся по степени электроотрицательности. Этот вывод был
подтвержден при исследовании гидролиза модельных соедине-
ний65.
Такое резкое влияние характера функциональных групп, появ-
ляющихся при окислении с разрывом пиранозного цикла,на устой-
чивость связи между элементарными звеньями макромолекулы
модифицированной целлюлозы к действию кислот и щелочей пред-
ставляет большой интерес и его необходимо учитывать при изуче-
нии свойств препаратов модифицированной, в частности окислен-
ной, целлюлозы.
При окислении диальдегидцеллюлозы в мягких условиях хло-
ритом натрия или бромной водой образуется продукт окисления,
содержащий карбоксильные группы у Q и Q разомкнутых пира-
нозных циклов (так называемая дикарбоксйдцеллюлоза) 66:
Дополнительное окисление альдегидных групп до карбоксиль1:
ных приводит к значительному увеличению устойчивости окислен- ]
ной целлюлозы к действию щелочных реагентов67. Дикарбоксил-’
целлюлоза почти так же устойчива к действию щелочей, как и
исходная целлюлоза.
По устойчивости к
кислотному
гидролизу
карбоксилцеллюлоза уступает целлюлозе и диальдегидцеллюлозе, -
но превосходит продукт восстановления диальдегидцеллюлозы64-’
Меньшая устойчивость дикарбоксилцеллюлозы", содержащей более ;
электроотрицательные СООН-группы, по сравнению с диальдегиД-
целлюлозой связана с возможностью образования лактонов в ре-
222
взаимодействия СООН-группы у Сз и гидроксильной
учительное увеличение скорости гидролиза в результате об-
иния 2,3-дикарбоксильной группировки было показано также
дельных соединениях в9.
гЕсли дикар боксилцеллюлозу подвергать окислению дву-
ыо азота, то полученная сродукт содержит- элементарные
Йга , в' которых все ОН -гру ппы окислены.до кар) оксильных70 .
>г .продукт имеет следующее строение:
о
ноос соон
и получены препараты, содержащие до 50,8% СООН-групп,
до 75% от теоретически возможного йх содержания в Пол-
но окисленной по этой схеме целлюлозе. Эти препараты со-
йот волокнистую структуру и обладают очень высокой ионо-
ной емкостью— до .11,4 мг-экв/г.
аличие новых типов реакционноспособных функциональных
в продуктах избирательного окисления целлюлозы й, вчаст-
й, в диальдегидцеллюлозе, создает возможность синтеза новых
модных целлюлозы путем химщеского превращения этих
|В последнее время был осуществлен ряд новых химических
ta щений диальдегидцеллюлозы. Так, например, путем обра-
диальдегидцеллюлозы гидроксиламином синтезирован- ди-~
УЖИ'й.ТКДе1ЩДцелйюиГбзы~по схеме71:
k СН2ОН
ОНС СНО
СН2ОН
fe HON NOH
установлением оксимных группировок были введены в моле-
|юдифицированной целлюлозы аминогруппы При использо-
КВ качестве восстановителя амальгамы натрия или водного
ма боргидрида натрия удалось восстановить до 25% от об-
дасла оксимных группировок. При дегидратации диоксимов
кегидцеллюлозы уксусным ангидридом в присутствии аце-
|атрия было получено своеобразное производное целлюлозы,
^сащее нитрильные группы 72:
223
HON NOH
CH2OH
Степень замещения (значение у) этого продукта, который
можно только условно отнести к производным целлюлозы, по-
скольку в элементарном звене разорван пиранозный цикл, состав-
ляла 15—20.
Окислением диоксимов диальдегидцеллюлозы 30%-ным раство-
ром Н2О2 при pH 5,0—7,0 было получено производное, содержа-
щее остатки гидроксамовой кислоты и обладающее свойствами
комплексона. Это производное было получено по схеме73:
HON NOH
HOHN NHOH
Продукт аналогичного строения был получен также обработ-
кой диметилового эфира дикарбоксилцеллюлозы гидроксилами-
ном73:
сн,он
СН3О ОСНа
••• nh2oh
--------->
СН2ОН
HOHN NHOH
Интересный продукт превращения диальдегидцеллюлозы был
синтезирован Кузнецовой, Ивановой и Шорыгиной74 действием
нитрометана. При действии этого реагента происходит замыкание
цикла и образование элементарного звена, содержащего не шесть,
а семь членов, по схеме:
СН2ОН
ОНС сно
Вместо нитрометана для той же цели были использованы нит-
роэтан, нитроэтанол и 2-нитропропандиол-1,3, Однако эти реаген-
224
«к "
Пр^адают боЛёё низкой реакционной Способность^ rtd бФйоШё-
диальдегидцеллюлозе, чем нитрометан 75.
ересное исследование по синтезу, исходя из диальдегидцел-
рзы, аминопроизводных целлюлозы, содержащих аминогруппу
ксированном положении, было проведено Крыловой, Рядов-
' й Головой78. Синтез такого производного целлюлозы был
йдествлен конденсацией 2,3-диальдегид-6-О-тритилцеллюлозы I
-тоЛилгидразином с последующим восстановлением продукта
денсации II в диоксановом растворе над никелем Ренея (90°C,
фление водорода 150—170 ат):
н4
.’У
сследование продукта реакции III методом ИК-спектроско-
детальные исследования его моносахаридного состава, а так-
Ькисление гидролизата III и модельных соединений нингидри-
с разделением продуктов окисления методом бумажной хрома-
рафии позволили авторам сделать вывод о том, что основным
правлением реакции является образование звеньев 3-амино-3-дез-
глюкозы.
|1ри обработке препаратов диальдегидцеллюлозы бифункцио-
фными соединениями была осуществлена «сшивка» цепей цел-
Озы, что привело к значительному повышению устойчивости
рлюлозных материалов к сминайию. Такая обработка была про-
бна, например, действием дигидразида, содержащего дисуль-
Йную связь77
о
о
HjNHNCCHjS —SCH £ NH NH2
Образуется производное целлюлозы следующего строения:
СН2ОН
J г—О • • •
V \1 О О
А / II II
ОНС CH=NNHCCH2S — SCH2CNHN=Hi
о-
• ••о
СН2ОН
8 Зак. 243
225
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЬЙШМ|М№(
И КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
В ПРЕПАРАТАХ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для характеристики получаемых препаратов Окислен-
ной целлюлозы необходимо определить содержание в них карбо-
нильных или карбоксильных групп. Точное определение содёржа-
ния этих групп необходимо и для исследования механизма реак-
ции окисления и свойств различных типов продуктов Окисления
целлюлозы. Этим объясняется большое количество работ по мето-
дике определения карбонильных и карбоксильных групп в препа-
ратах окисленной целлюлозы*.
Определение содержания карбонильных групп
В макромолекуле окисленной целлюлозы могут, нахо-
диться как альдегидные группы в скрытой форме (на конце макро-
молекулы у 1-го атома углерода, см. гл. 1), так и альдегидные
группы, образующиеся в результате окисления гидроксильных
групп. Как указывалось выше, препараты целлюлозы, окисленной
различными реагентами, могут содержать также и некоторое коли-
чество кетогрупп, причем эти группы могут находиться в элемен-
тарном звене макромолекулы окисленной целлюлозы у различных ;
углеродных атомов 81.
Для определения количества карбонильнцх групп в препара-
тах окисленной целлюлозы могут быть использованы только такие
которых возможность действия щелочей? исключается
методы, при
или сводится к минимуму. ,
Для количественного определения содержания карбонильных
групп в препаратах окисленной целлюлозы предложен ряд мето-
дов: :
1) методы, основанные на использовании восстановительных.;
свойств карбонильных групп; 2) восстановление карбонильных
групп боргидридом натрия; 3) методы, основанные на использова-
нии реакций конденсации карбонильных групп с гидроксиламином
и некоторыми другими соединениями.
К первой группе методов относятся прежде всего методы огре -
деления иодного и медного числа, описание которых было дано:
выше. -
Недавно был предложен метод82, основанный на восстановле-
нии хлористого 2,3,5-трифенилтетразолия с последующим колори-
метрическим определением образующегося красителя.
Восстановление карбонильных групп боргидридом натрия. Бор-
гидрид натрия количественно восстанавливает альдегидные груп-
пы до гидроксильных. Поэтому, определяя концентрацию боргид-
* Краткий обзор методов определения карбонильных и карбоксильных групп
в продуктах окисления целлюлозы см.78. Более детальные обзоры, в которых
проводится сопоставление различных методов определения карбонильных и
карбоксильных группы, см.79> 80.
226
до и после взаимодействия сокисз ецнэй целлюлозой
Остановить количество карбонильных групп в препарате
Йщой целлюлозы. Однако этот метод недостаточно трчен,
ж с боргидридом реагируют также и лактонные группировки.
|ще нсация карбонильных групп с гидроксиламином. Суммар-
ис^ержание карбонильных групп (как альдегидных, так и ке-
йх) в препаратах окисленной целлюлозы может быть опреде-
ртри помощи реакции с солянокислым гидроксиламином83;
?? : . . . ;
едИ
А:
о '
+ HsNOH.HCl —> ROt=NOH + Н20 + Н21
‘Н
^деляюгщй ся хлористый водород оттитровываеГся щелочью
^сутствии индикатора (бромфеноловый синий), Содержание
Йдаильных групп может быть определено также и по количе-
разота в оксимах окисленной целлюлозы, образующихся при
«вакцин. -
дазличные карб онильные группы значительно различаются ме-
новой по скорости оксимирования Наиболее меденно реагй-
Ьсгидроксиламином кетогруппы. Препараты окисленной цел-
Вы, полученные различными методами и различающиеся, по- .
Вву, расположением карбонильных групп в элементарном
В также различаются между сб фшо скорости оксимирования.
дует иметь в виду ,что с гидроксиламином в слабокислой
к (pH 5—6) могут реагировать также лактонные группы (см
ЕЙ). Кроме того, вследствие необходимости поддержания опре-
Йного значения pH при оксимирования карбонильных, групп в
Вратах окисленной целлюлозы, содержащих как карбонильные,
| карбоксильные группы необходимо предварительно нейтра
Йть карбоксильные группы (обычно взаимодействием с ацета-
М^ьция).
т недостатки исключаются при использовании модифициро-
о гидроксиламинового метода предложенного Каверзнвои".
вовой84, путем снижения pH раствора до 3—4 и проведения
Ййгне в водной, а в спиртовой среде (при этом значении pH
|йИые группировки не вступают в реакцию; отпадает также
Ждимость нейтрализации СООН-групп).
№ определения небольших количеств карбонильных групп
Кржен метод, основанный на конденсации этих групп с хлори-
1ц=тогидразидпиридинием, последующей обработке продукта
Цкации пикриновой кислотой и колориметрическом определе-
|еколичества в растворе после завершения реакций85.
КН раздельного определения альдегидных и кетогрупп препа-
^.оисленной целлюлозы, содержащие карбонильные группы,
мб ыть окислены хлоритомВ се альдегидные группы при этой
Вртке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы
^ся без изменения. Зная общее количество карбонильных
: .227
иг
э1
групп и определив количество карбоксильных групп, образовав-
шихся при окислении хлоритом, можно определить раздельйо ко-
личество альдегидных групп и кетогрупп в препарате окисленной
целлюлозы.
Определение содержания карбоксильных групп
Для определения содержания СООН-групп в препара-
тах окисленной целлюлозы предложено большое число методов.
Трудности количественного определения содержания карбоксиль-
ных групп объясняются разницей в степени диссоциации СООН-
групп, находящихся у различных углеродных атомов элементар-
ного звена, возможностью образования лактонов при сушке окис-
ленной целлюлозы или при ее подготовке к анализу, а также не-
достаточной точностью предлагаемых методов определения.
Существенное влияние при определении содержания карб-
оксильных групп имеет pH раствора. Так, например, при использо-
вании одного и того же метода анализа при проведении определе-
ний при pH 8,0—8,5 в результате более полного омыления лакто-
нов в щелочной среде получают более высокое содержание СООН-
групп, чем при проведении того же определения при pH 7,088.
Неоднократные попытки сопоставления результатов, получае-
мых при использовании различных методов87, не дают пока воз-
можности сделать достаточно бесспорные выводы о преимуще-
ствах того или иного метода определения. ..
Методы определения содержания карбоксильных групп в пре-
паратах окисленной целлюлозы могут быть разделены на три
группы:
1) ионообменные методы*; 2) методы, основанные, на декарб-
оксилировании окисленной целлюлозы; 3) спектроскопические ме-
тоды.
Ионообменные методы. К этой группе относятся методы, осно-
ванные на непосредственном титровании (прямом или обратном)
СООН-групп растворами щелочей, на обменной реакции с солями
слабых кислот (ацетатами кальция, цинка, орто-нитрофенолятом
серебра), на связывании карбоксильными группами основных кра-
сителей.
Алкалиметрическое титрование является наиболее
простым методом, но, как правило, дает завышенные результаты
вследствие наличия в препаратах окисленной целлюлозы карбо-
нильных групп, окисление которых в щелочной среде приводит к по-
явлению СООН-групп.
* При определении содержания карбоксильных групп этими методами пре-
парат окисленной целлюлозы должен быть предварительно обработан разбавлен-
ным раствором минеральной кислоты для разложения солей карбоновых кислот
и затем тщательно отмыт дистиллированной водой от кислоты, удерживаемой,
волокном.
228
^Определение содержания карбоксильных групп путем обмен-
яй реакции с ацетат отл кальция или ацетатом ц и н-
|-а основано на том, что окисленная целлюлоза, содержащая
карбоксильные группы у Сб, является более сильной кислотой, чем
уксусная кислота, и поэтому вытесняет уксусную кислоту из ее со-
left88, 89:
RCOCk
, 2RCOOH + (СН3СОО)2Са >Са + 2СН3СООН
RCOOZ
Выделяющуюся уксусную кислоту оттитровывают раствором
Щелочи. ‘ .
Г Взаимодействие окисленной целлюлозы с солями слабых кислот
Является равновесной реакцией, поэтому определение, проводимое
^статических условиях, обычно дает заниженные результаты. Наи-
)олее точным является динамический метод90, при использовании
Дорого в колонке проводят обеззоливание окисленной целлюлозы
^последующую обработку раствором ацетата кальция. Количество
вязанного кальция определяют комплексометрическим титрова-
Щем пропущенного через колонку раствора.
Вместо ацетата кальция может быть использован ацетат цин-
|£в1. Количество связанного цинка определяется комплексометри-
&ским титрованием раствора ацетата цинка до и после взаимодей-
гвия его с окисленной целлюлозой 0,005 н. раствором динатриевой
Еьяи этилендиаминтетрауксусной кислоты. Этот метод дает хорошо
^производимые результаты.
Определение по количеству связанного краси-
теля. Появление карбоксильных групп в-молекуле целлюлозы рез-
b повышает ее сродство к основным красителям и к аминам. Ос-
Ьвные красители, в частности метиленовый голубой, при pH > 7
Количественно реагируют с карбоксильными группами окисленной
шглюлозы92. Количество связанного красителя определяют по
мгёньшению его концентрации в исходном растворе (колометри-
ювки или титрованием) 93 или путем вытеснения связанного краси-
вая кислотой с последующим его колориметрическим определе-
емЧ При небольшом содержании карбоксильных групп в окис-
ЮЙной целлюлозе этот метод дает точные результаты.
кВсё приведенные методы определения содержания карбоксиль-
Ц|хгрупп могут быть использованы для определения только сво-
йдах карбоксильных групп. Однако часть карбоксильных групп
ийрепарате окисленной целлюлозы может быть связана в резуль-
|ге взаимодействия с гидроксильными группами в виде лактонов,
«стоны могут образовываться при взаимодействии СООН-групп,
родящихся как у С6, так и у С2 и С3 элементарного звена макро-
ВЙекулы, с ОН-группами этого же элементарного звена. Ско-
^Кть образования лактонов, например при сушке в слабощелоч-
ВЙ среде91 окисленной целлюлозы, содержащей карбоксильные
рЦпы у С6 или у С2 и С3, различна 95, так же как и скорость их
Мыления. Лактонные группировки, образовавшиеся при наличии
s' . 229
4 '"у,'1'. '
карбоксильной группы у Се, расщепляются значителен €руд»&,
чем в том случае, когда СООН-группы находятся у CjhQ.
Расщепление лактонных группировок, т. е. омыление слржно-
эфирных связей, может быть осуществлено как в слабощелочной
среде (при pH 9,5) 9е, так и в слабокислой среде (в этих условиях
омыляются и лактоны, образованные СООН-группами у Се).
Возможность образования большего или меньшего количества
лактонов, особенно в препаратах окисленной целлюлозы, содержа-
щей свободные СООН-группы (а не их соли), необходимо всегда
учитывать при определении содержания СООНгрупп.
Методы, основанные на декдрб оксидировании. П ри определении
содержания карбоксильных групп по количеству двуокиси
углерода, выделяющейся при декарбоксилировании окисленной
целлюлозы, находят общее количество карбоксильных групп у Св,
как свободных, так и связанных в виде лактонов или эфиров. Ме-
тод основан на том, что глюкуроновая кислота, образующаяся при
гидролизе препаратов окисленной целлюлозы, содержащих СООН-
группы у С6, кипящим 12%-ным раствором НС1, декарбоксили-
руется в ксилозу, при дегидратации которой образуется фурфурол,
количественно определяемый бромид-броматным методом:
нс—сн
—II II
нс^ с—сно
о
Спектроскопические методы. Содержание различных типов
функциональных групп в препаратах окисленной целлюлозы может
быть определено спектроскопическими методами.
На рис. 61 видно, что при образовании в результате окисления
целлюлозы новых функциональных групп в ИК-спектрах появля-
ются новые полосы, характеристичные для карбонильных групп
(1720 1740 ог1).. . • >
Метод ИК-спектроскопии может быть использован97 для опре-
деления содержания СООН-групп в препаратах дика0 оксилцел-
люлозы, поскольку в спектрах дикар бэксилцеллюлозы на блюда-
ется линейная зависимость интенсивности полосы при 1724 см~х от
содержания СООН-групп. Чувствительность этого метода доста-
точна для определения одной группы СООН на 100 элементарных
звеньев макромолекулы.
Некоторые данные о появлении новых функциональных групп
при окислении целлюлозы можно получить и на основании иссле-
дований УФ-спектров. Наиболее резкие отличия в поглощении
230
афиолетовых лучей препаратами цёллюлзы и окисленной
лозы имеют место при длине волны жоло 200—220 нм. Цел-
to поглощает в УФ^области значйтельЙГ^ШЖ, ‘*чем про- й
пакисления целлюлозы98. Следовательно, измеряя поглЪщё-
/льраф иолето вых лучей с длиной волны 200—220нм, можно
I' . _ Длина волны, мн
ИК-Спектры продуктов окисления ацетата целлюлозы и регенерированной целлю'
цный ацетат целлюлозы (толщина пленки 4,1 лде);' 2— ацетат целлюлозы, обработан-
юобразной двуокисью азота (толщина пленки 3 — регенерированная целлюлоза
ia пленки 2,8 jkk); 4—регенерированная целлюлоза, обработанная газообразной дву-
>азота (толщина пленки 3,3-.ик); 5 —регенерированная целлюлозу обработанная иодной
Ьи затем хлоритом (толщина пленки 3,6 лк). ' i
,ить процесс окисления целлюлозы. Однако этот метод ис-
вания менее точен и чувствителен, чем исследование ИК-спек-
поглощения. •
, НЕИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
I Рассмотренные выше (стр. 204 сл.) реакции окисления
«сильных групп целлюлозы исчерпывают описанные в лите-
ре до настоящего времени методы из дрательного окисления
лозы. Все остальные окислители вызывают окислени-г. как пер-
IX. так и вторичных гидроксильных групп, причем, в зависи-
231
мости от условий окисления и характера окислителя, ОН-гругШЫ
окисляются до карбонильных (альдегидная и кетогруппа) или до
карбоксильных групп.
В большинстве случаев, кроме указанных выше реакций изби-
рательного окисления, при которых окисление протекает преиму-
щественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы
содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы. Окис-
ление целлюлозы разными окислителями может привести к полу-
чению продуктов, значительно различающихся по содержанию
функциональных групп. Поэтому продукты окисления целлюлозы,
Рис. 62. Изменение медного числа н погло-
щения красителя препаратами целлюлозы,
окисленными гипохлоритом натрия при раз*
личном pH раствора:
/ — медное число; 2 —количество поглощен-
ного красителя.
получаемые при действии большинства окислителей, могут быть
схематически разделены на две группы:
а) продукты восстановительного типа (с большим содержанием
альдегидных групп);
б) продукты кислотного типа (с большим содержанием карб-
оксильных групп).
Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа об-
разуются, как правило, при действии окислителей в кислой или
нейтральной среде. При окислении целлюлозы в щелочной среде
происходит постепенное превращение альдегидных групп в карб-
оксильные группы, и полученные продукты окисления содержат
преимущественно карбоксильные группы. Если применять для
окисления целлюлозы одни и те же окислители, то, в зависимости
от pH среды, полученные препараты содержат различные количе-
ства карбонильных и карбоксильных групп.
На рис. 62 приведены данные о содержании альдегидных (ха-
рактеризуемом медным числом) и карбоксильных групп (по ко-
личеству поглощенного красителя) в препаратах, полученных при
окислении целлюлозы гипохлоритом натрия при различном pH
среды.
Изменение pH среды влияет не только на соотношение функ-
циональных групп в препарате окисленной целлюлозы, но и на
скорость реакции.
232
gr * ;
(fc '
Uпрепараты окисленной целлюлозы восстановительного типа (с
ДЬяпим содержанием альдегидных групп) обычно получаются так- Я
Вепри окислении хлором в кислой среде. При окислении перман- Л
Дмвтом кадия в кислой среде получается окисленная целлюлоза,
Иднимаюшая промежуточное положение между указанными типа- ч
окисленных целлюлоз и содержащая сравнительно*большое ко- П
Ваймество как карбоксильных так и альдегидых групп. t ’j
Процессы, сопровождающиеся окислением целлюлозы , могут ! |
РИв'ьгь осуществлены как в гомогенной, так и в гетерогенной среде : J
мжисление целлюлозы в гомогенной среде имеет сравнительно 1
«йраниченное значение. Наиболее исследовано окисление кисло- d
Ищрйдом воздуха целлюлозы, растворенной - в медноаммиачном 1
Виаворе. £л
ИЕСреди процессов, основанных на действии окислителей на цел - Д
миозу и целлюлозные материалы (волокна, ткани, пленки), т. е. .И
^доводимых в гетерогенной среде, целью которых является раз- д
Бшение красящих веществ, удаление нецеллюлозных примесей Я
Ери снижение степени, полимеризации, набольшее практическое «
Нрацение имеют* Я
Н|1. Действие солей хлорноватистой кислоты (гипохлорита нат- Щ
НШ в нейтральной й щелочной среде. Эти окислители наиболее Й
кбоупны и получили широкое промышленное применение при от- Н
Икрке хлопчатсб умажных тканей, целлюлозы и искусственных во- |
ИЬоН . л
Н|2. Действие кислорода воздуха в щелочной среде. Этот метод я
киучил промышленное применение в производстве вискозного во- <1
НКк№ (процесс предварительного созревания щелочной целлюло-
Нм Возможность окисления целлюлозы кислородом воздуха в ще- ' 9
НВцой среде необходимо учитывать при отварке хлопка щелочью -Я
Иийвысокой температуре, а также при мерсеризации. -9
НкЗ Действие озона. Этот метод окисления имеет практическое Я
Имение при так называемом луговом способе отбелки льна, а так- 1
при одновременном действии на целлюлозу кислорода воздуха И
Ийьтр а фиолетовых лучей, Э
Действие перекисей (перекиси водорода и перекиси натрия). 3
МНог метод получил практическое значение при отбелке природных Я
^Искусственных целлюлозных волокон как один из способов, не jl
МмЙодящих к значительному снижению СП целлюлозных мате- W
Ниллов. В последнее время для отбелки вискозного шелка и хлопка Я
^кивают применять 30—40%-ные водные растворы надуксусной ,1
Биты (СНзСОООН) ". I
MBS Действие окислителей в кислой среде (разбавленная азот-
Ижякислота, хромовая кислота, растворы NaClO и КМпО<, а также |
МВюиды в кислой среде и др ) При этом наряду с окислением цел- .1
^юзы происходит и ее гидролиз, что приводит к значительной 1
НЕвструкции целлюлозы и к понижению прочности материала. Окис- j
ИюЙльное действие азотной кислоты необходимо учитывать при ]
233
нитровании целлюлозы, а бихромата — при черноанилиновбйфа-
шении. , - ;
Интересным примером сопряженного окисления целлюлозу яв-
ляется окисление бихроматом в присутствии щавелевой кислоты
(при этом происходит одновременное окисление целлюлозы и. ща-
велевой кисЛоты). Процесс окисления целлюлозы, характеризуе-
мый повышением, медного числа, происходит примерно в 100 раз
быстрее, чем при окислении целлюлозы в' тех же условиях бихро-
матом в присутствии серной кислоты. Другим примером, сопряжен-
ного окисления целлюлозы является окисление гипохлоритом нат-
рия хлопкового волокна с адсорбированным на нем лейкооснова-
нием красителя.
При использовании различных окислителей окисление первич-
ных и вторичных гидроксильных групп происходит с разной ско
ростью, и процесс окисления прекращается на различных стадиях.
Этот факт объясняет многообразие типов получаемых препаратов
окисленных целлюлоз?
Исследование реакции окисления кислородом воздуха целлю-
лозы, растворенной в медноаммиачном растворе, и изучение про-
дуктов распада и гидролиза макромолекул окисленной целлюлозы
проводились Ивановым и Каверзневой100.
На основании того что в продуктах распада найдено относи-
тельно большое количество глюкуроновой кислоты (около 25%),
был сделан вывод, что окисление целлюлозы в медноаммиачном
растворе начинается с окисления первичных спиртовых трупп мак-
ромолекулы целлюлозы. В продуктах распада целлюлозы отсутст-
вуют гликолевая и эритроновая кислоты, которые должны были бы
образоваться, если бы процесс окисления протекал (хотя бы ча-
стично) с одновременным окислением гидроксильных групп у С 2
и Са с разрыве м пиранозного кольца Приведенные данные дают
возможность сделать вывод, что при окислении целлюлозы кис-
лородом воздуха в медноаммиачном растворе этот тип окисли-
тельного процесса не имеет места.
При окислении высокомолекулярной целлюлозы в медноаммиач-
ном растворе она быстро деструктируется до низкомолекулярных
продуктов со степенью полимеризации 100—200. Дальнейшее- по-
нижение степени полимеризации целлюлозы, определяемое вискози-
метрически, происходит значительно медленнее. Этот факт, по мне-
нию Головой, Иванова и Николаевой101, объясняется тормозящим
влиянием низком оп екулярных фракций содержащих на конце мо-
лекул альдегидные 'группы, реагирующие с кислородом воздуха
в первую очередь. Проведенные опыты показали, что при добавле-
нии к медноаммиачным растворам целлюлозы восстановителей, в
частности глюкозы и целлобиозы, процесс окисления и деструкции
целлюлозы значительно замедляется (рис. 63).
Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию
процесса предсозревания щелочной целлюпозы в вискозном произ-
водстве, при котором происходит окислительная деструкция цел-
534
8П -
ЙЬ2
ж
к
tbp результате действия кислорода воздуха в щелочной среде,
дам процесса окисления целлюлозы в этих условиях выяснен
«паточно. Известно, что в начальной стадии процесса предсо-
‘аги я с у величением 'количества поглощенного кислорода увеЛи-
иет сяод ержание карбоксильных и альдегидных групп в макро-
|Й<улах щелочной целлюлозы (рис 64). При увеличении вре-
я предсозревания содержание альдегидных групп уменьшается
временно увеличивается количество карбоксильных групп.
Сйубликована интересная работа102 по исследованию механиз-
|окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной -среде.
ж
Si 700
'<Г
&
1100
время, ч
Время прев созревания
Рис 64 Изменение содержания карбоксиль -
пых (f) и альдегидных (2) групп в процессе
предсозревания щелочной целлюлозы
корость деструкции целлюлозы
вйи восстановителей:
LBO 012 нови теля? —в присутствии
ы; 3 — в присутствии бензальдегида;
утствин целлобиозы.
ы рассматривают этот процесс как цепную реакцию, проте-
дую через стадию образования свободных радикалов Для до
кльства цепного характера реакции окисления к препарату
,'чной целлюлозы добавлялись вещества, способные распадать-
целочнои среде с о фазованием свободных радикалов. Д-
ие этих веществ , например гидр оокиси ф енилдиазония,.
о окисление щелочной целлюлозы и значительно снижало
ярный вес целлюлозы, что является подтверждением цеп-
харацтера реакции.
фыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов
аиМодействия их с примесями.
отив этого предположения о механизме реакции был pi иве-
Яд возражений.
( Пытка Маттора 103 определить наличие свободных радикалов
лочной целлюлозе в процессе предсозревания методом ЭПР
’ ивела к положительным результатам. При 20 °C свободных
.ялов не было обнаружено и очейь небольшое их количество
найдено при —150°C.
ла сделана попытка определить свободные радикалы хими-
методом — взаимодействием их с бензолом с образованием
235
фенола по известной схеме:
он
Однако количество фенола, образовавшегося при предсозревании
щелочной целлюлозы в присутствии бензола в течение длительного
времени (10 дней), было крайне незначительным и составляло, по
данным автора, всего 0,36% от того количества, которое должно
было образоваться, если процесс деструкции целлюлозы в щелоч-
ной среде протекал бы по свободнорадикальному механизму. До-
бавление других реагентов, которые должны были бы связывать
образующиеся ОН-радикалы (например, бензойной или 1-нафталин-
сульфокислот'ы), не привело к замедлению или ингибированию этой
реакции.
Однако эти выводы не вполне убедительны. Диффузия гидро-
фобного бензола внутрь волокна щелочной целлюлозы осуществ-
ляется с большим трудом. Кроме того, на модельных опытах не
доказана возможность взаимодействия этих ингибиторов реакции
с гидроксильными радикалами в концентрированных растворах
NaOH.
В последнее время были получены 104 новые экспериментальные
данные, подтверждающие радикальный характер реакции окисле-
ния целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Для инги-
бирования процесса окислительной деструкции целлюлозы в ще-
лочной среде в процессе предсозревания автор работы 104 применял
серу. Если реакция окисления протекает по радикальному меха-
низму, то в результате ее ингибирования при добавлении серы СП
целлюлозы после предсозревания должна быть выше. Соответст-
венно повысится вязкость эквиконцентрированных растворов ксан-
тогената целлюлозы, полученного из щелочной целлюлозы, под-
вергнутой предсозреванию в течение того же времени, но в при-
сутствии ингибиторов. Полученные результаты приведены в
табл. 34.
Скорость окислительной деструкции целлюлозы кислородом
воздуха в щелочной среде тем больше, чем выше концентрация
щелочи (от2н. до 1 4 н. N аОН)105. И меются данныеlos, что макси-
мальная скорость окислительной деструкции имеет место в 30°/-ном
(7,5 н.) растворе NaOH. Интенсивность деструкции повышается в
присутствии Си(ОН)2.
Значительное влияние на скорость окисления целлюлозы, в ча-
стности кислородом воздуха, в щелочной среде оказывает струк-
тура целлюлозного материала. Чем больше степень кристаллично-
сти целлюлозы, тем медленнее протекает окисление целлюлозы и
тем меньше количество образующихся при окислении перекисных
236
цца34. Влияние характера добавленного восстановителя или ин ибг итора
—-Лвкость эквиконцентрированных вискоз (по данным Мак-Дональда) 101
1 1 Добавка (1% от |масёы цО-люлозы) Куда добавлена Вязкость вискозы ( в условных единицах) *
^ингибитора »Н4 ЦРз К целлюлозе В измельчитель к щелочной целлю- лозе v То же К целлюлозе 1,0 ‘ 1,17 1,58 1,62 2,75
Ингидроперекисных группировок107, которые и обусловливают по-
^ицующий распад макромолекулы по радикальному механизму?
^МЬгому препараты частично гидролизованной целлюлозы, обла-
ИЕкщие максимальной” кристалличностью, окисляются' наиболее
^Ишценио. Этот вывод .был подтвержден и другими исследовате-
^^иЯбнечн ым продуктом окисления целлюлозы в щелочной среде
^Ишгются
^мрлная — и лактоны этих кислрт наличие которых было опре
хроматографически 109. •
ЩВеханизм действия других окислителей на цел люлозу почти не
^Итался. В частности, до настоящего времени неясен механизм
^Не&твия таких широко используемых в промышленности Окисли-
как если хлорноватистой кислоты и перекись водорода.
в основном кислоты— молочная, гликолевая, диокси-
я
£
публикована интересная работа Каверзневой, Иванова и Са-
110, в которой авторы, на основании определения в продуктах
рения целлюлозы гипохлоритом натрия различных функцио-
йых групп (карбоксильных, альдегидных, а-оксикетонных) и
схему окисле-
й (лактонные связи), предлагают следующую
щеллюлозы гипохлоритом натрия:
В кислой среде. Окисление целлюлозы
на ip авлениям:
окисление первичной гидроксильной группы
затем до карбоксильной группы .
СН2ОН СООН
протекает по
до альдегид-
он
ОН
ОН
^образование а-оксикетона и даль не“ишее его окисление с раз-
м пиранозного кольца и превращением ацетальной связи в
®жноэфирную (карбонатную).’
237
Часть карбоксильных групп в этих препаратах образуют лак-
тонные группировки.
2. В ще л о ч н о й с р е д е:
а) первичная ОН-группа быстро окисляется до карбоксильной,
а вторичная ОН-группа — до карбонильной;
б) образующийся оксикетон изомеризуется в ендиол, затем
окисляется в дикетон, который расщепляется с образованием двух
карбоксильных групп с расщеплением пиранозного цикла:
В последнее время получены данныеш, что при окислении
целлюлозы гипохлоритом натрия в кислой среде первичные спир-
товые группы окисляются до альдегидных, а вторичные ОН-груп-
пы до кетогрупп. Эти выводы подтверждены методом ИК-спектро-
скопии f12.
Интересно отметить данные работы113 о том, что в одних и тех
же условиях окисления при действии на целлюлозу гипобромита
образуется меньше альдегидных и больше карбоксильных групп,
чем при действии эквиконцентрированного раствора гипохлорита
натрия.
Окислительное действие гипохлорита натрия на целлюлозу
сильно активируется в присутствии небольших количеств солей
кобальта(П) (0,05—0,1% от массы целлюлозы)114. Чем большее
количество солей кобальта добавлено к раствору гипохлорита, тем
больше кетогрупп образуется в положениях 2 и 3 и тем ниже СП
окисленной целлюлозы. При окислении целлюлозы газообразным
хлором значительное влияние оказывает влажность целлюлозы,
238
teaytOH окисленийК * ак видно из дйнИых 115, приведенных на
j, при окислении высушенной Целлюлозы деструкция происхо-
зна^ительно большей' степени, чем при окислении в тех же
иях нй жнои целлюлозы. Содержание альдегйдных групп при
>. Скорость деструкции влажной (/j и высу-
Й (2) целлюлозы при окислении ее газооб-
М хлором.* . • X
* *4 •
лении хлором влажной целлюлозы больше, чем при окирлений ;
шенной целлюлозы. ‘ z
ПОНИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ
. Вопрос об интенсивности деструкции целлюлозы при
[Иных способах окисления выяснен недостаточно. Обычно
мают, что процесс окисления целлюлозы всегда сопрово-
гся понижением степени полимеризации и получаемые пре-
ы окисленной целлюлозы представляют собой смесь продук-
различной степени деструкции. Это предположение11* основы-
:я на двух фактах;
Растворы окисленной целлюлозы в медноаммиачном рас-
имеют пониженную вязкость по сравнению с вязкостью рас-
8 исходной целлюлозы той же кон нтрации.
Препараты окисленной целлюлозы обладают повышенной
Оримостью в растворах щелочи по сравнению с исходной
лозой. Для препаратов целлюлозы и продуктов ее гидроли-
э является характерным показателем деструкции макромо-
Шако эти факты недостаточно убедительны. Бесспорно, что'
ультате появления в макромолекуле целлюлозы карбониль-
'рупп снижается устойчивость гликозидной связи в макромо-
ё окисленной целлюлозы к различным воздействиям, Осо-
’ к действию щелочи. Однако понижение.устойчивости гли-
ной связи не означает ее разрыва, который происходит толь-
и действии щелочных реагентов.
зи определении вязкости в медноаммиачном растворе изме-
я величина макромолекул после воздействия щелочного ре-
та (15%-ный раствор аммиака). Гликозидная связь в молекуле
239
целлюлозы при этом не разрывается, поэтому величина макреййоле-
кул целлюлозы после действия аммиака (при отсутствии окисли-
тельного действия кислорода воздуха) остается без изменения. При
наличии карбонильных групп в отдельных элементарных звеньях
в макромолекуле окисленной целлюлозы гликозидные связи при
этой обработке разрываются. Поэтому степень полимеризации окис-
леннрй целлюлозы, определяемая на основании вискозиметрических
измерений в медноаммиачном растворе, всегда ниже действитель-
ной степени полимеризации.
Определение вязкости ацетоновых растворов азотнокислых
эфиров окисленной целлюлозы, используемое некоторыми исследо-
вателями для характеристики степени полимеризации окисленной
целлюлозы, также не может служить универсальным методом
определения величины макромолекул этих продуктов. Уже при
окислении 3—5% гидроксильных групп (от общего числа этих
групп) продукты этерификации окисленной целлюлозы в большин-
стве случаев неполностью растворимы в ацетоне; следовательно,
определение вязкости их растворов не представляется возможным.
В тех случаях, когда из окисленной целлюлозы удается получить
растворимые азотнокислые эфиры (из препаратов низкой степени
окисления или при применении специальных методов окисления),
степень полимеризации этих эфиров, определенная по Вязкости
ацетоновых растворов, в несколько раз превышает степень поли-
меризации окисленной целлюлозы, найденную по вязкости в мед-
ноаммиачном растворе, и совпадает со степенью полимеризации
азотнокислых эфиров исходной целлюлозы м.
СВОЙСТВА ПРЕПАРАТОВ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Продукты неизбирательного окисления целлюлозы вос-
становительного и кислотного типов имеют ряд общих свойств и
ряд отличий, характерных для каждой группы этих препаратов.
В отношении химического состава и строения общим для всех
типов окисленных целлюлоз является:
1. Повышенное содержание кислорода по сравнению с исход-
ной целлюлозой.
2. Наличие заметных количеств карбонильных или карбоксиль-
ных групп, содержание которых в исходной целлюлозе очень мало.
3. Повышенная растворимость в щелочи.
Для препаратов окисленной целлюлозы восстановительного ти-
па характерны также высокие значения медных и иодных чисел,
возможность взаимодействия с гидроксиламином, фенилгидрази-
ном и другими веществами, реагирующими с карбонильными
группами, значительная деструкция при нагревании с разбавлен-
ными растворами щелочи (и вследствие этого большие потери
массы после щелочных обработок), низкое содержание карбо-
ксильных групп, отсутствие сродства к основным красителям и
склонность к пожелтению при длительном выдерживании на воз-
240
ё. Изменение цвета происходит в основном при выдерживании
воздухе препаратов окисленной целлюлозы, содержащих аль-
вдные, но не кето- или карбоксильные группы. После окисле-
[ альдегидных групп хлоритом натрия или восстановления их
Тидрйдо1вг11атрйя склонность окисленных препаратов целлюло-
к пожелтению резко снижается 117.
Препараты окисленной целлюлозы кислотного типа отличают-
высоким содержанием карбоксильных групп, сродством коснов-
красителям, низкими значениями меднь/х и иодных чисел.
Данные о 1 физико-химических и физико-механических свой-
аах препаратов окисленной целлюлозы сравнительно немного-
зсленны.
С увеличением содержания альдегидных и карбоксильных
упп.в препаратах окисленной целлюлозы обоих типов плотность
^повышается, что объясняется, по-вядимому, дополнительной
Кристаллизацией “в. Аналогичное повышение плотности имеет
«рто и при восстановлении альдегидных групп до первичных
дроксильных групп"
.•Определение изменения механических свойств окисленного цел-
(Лозного волокна может быть использовано для косвенной ха-
ктеристики изменения степени полимеризации целлюлозы в ре-
дьтате окисления. В тех случаях, когда в результате окисления
^исходит значительное снижение механических свойств целлю-
ного материала, можно считать, что процесс окисления сопро-
сдается понижением степени полимеризации целлюлозы. Если
ганические свойства окисленного материала заметно не отли-
этся от свойств исходной целлюлозы, нет достаточного основа-
и для вывода о деструкции макромолекул в процессе окисле-
я.
• Понижение механических свойств волокна в результате окис-
й наблюдается не во всех случаях. Так, хлопчатобумажная
1Ь после частичного окисления ее двуокисью азота полностью
аняет прочность и удлинение, в то время как степень полимё-
1ции целлюлозы, определенная на основании вискозиметриче-
измерений в медноаммиачном растворе, по данным Роговина,
Храшук и Малахова22, резко понижается:
После
Бязь окисления
отбеленная N2O4
Содержание карбоксильных групп, % О J 3 2
Разрывная прочность, кгс.......... 29,5 30,5
Удлинение $....................... 23 27
Степень полимеризации целлюлозы
(по вязкости 1%-ного медноам-
миачного раствора)............... 1900 88
Обычно препараты целлюлозы со степенью полимеризации ни-
s 200 представляют собой порошки. Тот факт, что хлопчатобу-
жная ткань после окисления двуокисью азота при степени по-
меризации ниже 100 (определенной вискозиметрически) не
241
о
а
ч
2
5
£
X
я
S
§
а.
о
5
я
X
ф
я
X
га
*
4>.
о
X
со
X
X
2 а
3
о
я
X
Л S
X в
СО ф
и С(
X X
га я
X
4>
х
о
3
ей
X
X
я
я
ф
Я
я
X
о
S
га
я
я
3
га
а,
х
*
о
2
ф
х я
"Й *
« в _
ХО
о
я
я
X
ф
ч
о
X
X
о
X
6
о
й
X
я
(V
R
X
я
я
я
я
X
С !
4* \О
3
я
3
к
х д
га о «
S-s §
8 s а
•*> ' -
1 а з
опд
j И -
в
о
А
ч
9
i
Таблица 35. Сравнение свойств препаратов окисленной и гидролизованной целлюлозы
S
«
о
о
ч
2
ч
ч
о
X
Л
я
И
а
о
л
S
§
с
я
ч
£3
п
в
3
-- 3
в га ~
~ О ч
я
ч
X
к
я
О’
я
X
я
ч
ф
О’
к
с.
о
§ я
£ ч
S S
S. Я
&т
S
CL Я
~ ф
я
ч
3
§
о
в
я
Л
ч
<и
S
я
я
‘ о
я
X
' 4>
3
3
а
о
С
3
CQ
ф
о
X
со
я
X
<v
я
X
л
я
а
3 -
хО
я
X
я
X
3
л
cd
Я
Я
о
X
о
я
ч
я
я
3
со
о
ч
§
ч
ф
X
§
X
х ft га •&
££ t*
3
igs
S S я
ф
Й*
§
ф
3
Si я я
° х 2
X
СО 00
ч
Q
X
я
§и
а
га
ух
о вя
о
ф Я
X
и
о
«X
X
X
я
3
X
к
3
х
3
4>
ч
ф
о
ч
2
ч
ч
»х
о
X
ч
о
X
О
X
j о в
g'S’o
?•§ &
к .
с
в
3
я
3
ф
S
X
ф
3_____
О » н о
С Н
а>
о «з
я
я
с
Я
X
3
о
я
я
за 2
о я
X
я
а
3
я
X
в
0J
2
X
и м
3
X
£
X
л
я
X
X
сз
я
X
я
X
я
X
о
я
я
X
л
*
и
о
я
ч
о
X
я
(V
3
X
X
я
а
ч
9
ч
ч
и
2
я
я
а
Я
S
3
X О
ч ®х
о
я
X
3
о>
ф
g
X
0)
X
X
g
3 -
ИХ CQ
§
Я
Я
я
О
о
я
' о га
£ сх с
Зоя
хао
5 s'
л
X
<и
а
я
я
CJ
X
о.
X
X
3
я
я
о
я
я
я
S
3
я
з 5
X
» а
(U S
s а
Д сз
5g-а "
so У
я
3
X
я
си
я
0
3
X
X
о>
3
ч
2
§
L
X
а> х
о
₽-
X
га
3
я
А
и 3
* й
к 2
з 5
ч
X
я
я 2
§ 3
Б
я
я
Л
Eg .
йе
СО О
g
2
5
л •
<и
3
со .га
g4
X
•, D
9g
X
<v
X
л
i
3
я
о
X
X
н га
си х
'« 92
я 3
си
3 X
со
Я X
ж
а
я
X
X
£
я
я
г
о
ё
0) - .
а-з
я *
а
о
с
я
с»
X х
□
X а?
э«
8 s
ч 5
% §
з З вС'к 2 g
g я _О я и ?
я
Ч
ч Х>*
я
X
X
си
X
ч
га *х
в о
& X
<и
о
X
и
X
3-^*5 ^»х £ &*
$ 5 g в- g g-g 5 з
«SsaSs'gSg
rLht>n.
в . £ о В ®
о S X ? ®
си X CJ "й. Я
м 2 О. ad Ч S
СП
2
ч
ч
3
со
О
2«
Е g
В §
И X
•X S
о ®
® «
.3
со
О
Ч
2
ч
ч
И Td.
«»х
X S
ч ₽
— Л
X
ф
3
я
ч
о
S
2
»х
о
X
я
3
® S
н сх
о о
га я
я
X
<и
ч
я
я
X
X
«3
я
3
3
(U X
я я
а о
X Ф
8 и
* га
3
-<
з я
со я
я
g
й
ф
я
3
т
ч:
Же и
Д w
&-И
и
3
в
В
га
1 я
ф 3
си 3
Я
Я
Я
я
о
а,
о
ч
Ф
н
л
я
»я
га я
л t=t
CD- ф
с 3
s 7
gag
ч
»х 2
о ±
В со
‘ Я -.
MCQ
о
3
в
я
X
я £9
ь о
у tx W
О К д
в га
-
я
в
га
X
О?
S
ft яе рассыпается в порошок, но совершенно не теряет проч-
> можно объяснить только тем, что При окислении двуокисью
- не произошла значительно й деструкции целлюлозы, а полу-
крайне низкие значения степени полимеризации объяс-
деструкцией макромолекул окисленной целлюлозы при
прении б медноаммиачном растворе . .. •
диако даже в тех Случаях, когда после окисления целлюлоз-
•материала его механические свойства Не ухудшаются, окис-
ё целлюлозы нежелательно и практически вредно. Препараты
венной целлюлозы всегда значительно менее устойчивы кдей-
® слабых растворов иХелочи и даже мьпа при повышенной”
гратуре, что резко снижает практическую ценность и возмож -
> использования этих продуктов. Поэтому -в тех производ-
1ных процессах, где имеет место действие окислителей на цел-’
йу, необходимо стремиться к максимально возможному
ъшению образования продуктов окисления целлюлозы.
; табл. 35 сопоставлены важнейшие свойства препаратов окис-
ей и гидролизоййнной целлюлозы.
ОКИСЛЕНИЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В последние годы Козьминой и сотр. систематически'
..едован процесс окисления кислородом воздуха при повышен-
температуре сложных и простых эфиров целлюлозы (процесс
юокислительной деструкции). Согласно полученным им й
66.‘Сравнительная скорость термоокисли*
|soA деструкции некоторых простых и слож-
афиров целлюлозы при их нагревании
^е кислорода:
фиэтилцеллюлоза (140 °C); 2 — тритилцеллю-
°C); 3 — триацетат целлюлозы; 4 —три-
5»т целлюлозы (180 °C). В параллельных
их в атмосфере азота характеристическая
К;т£ не изменяется и точки ложатся на
ые, параллельные оси абсцисс.
i - ' и . 4 8 12Г 16
Время нагревания, у.
им119, скорость окислительного распада эфиров целлюлозы и
Шна индукционного периода, предшествующего процессу окис-
4, зависят от строения ацильной или алкильной группы в мо-
те эфира целлюлозы. Как видно из данных, приведенных на
66, сложные эфиры целлюлозы более устойчивы к окислейию
гермоокислительной деструкции, чем простые эфиры целлю-
корость окисления простых эфиров целлюлозы зависит от ха-
ера алкильного радикала и увеличивается в ряду:
ОСН3 OC2HS ОСН2—\ / ОСН2СН=СН2
243
Наличие в алкильной группировке двойной связи -значительно
ускоряет процесс окисления.
При выдерживании простых эфиров целлюлозы на воздухе об-
разуются перекисные и гидроперекисные группировки, распад кото-
рых и обусловливает последующую термоокислительную деструк-
цию макромолекулы по радикальному механизму. Обработка про-
стых эфиров целлюлозы в течение длительного времени реагента-
ми, которые вызывают распад перекисных соединений, является
одним из наиболее эффективных мероприятий для повышения тер-
м’остабильности этих производных целлюлозы 120 (рис. 67).
Рис. 67. Влияние перекисных групп в этил-
целлюлозе на скорость -ее термоокислнтель-
кого распада (при 130 °C):
/ — этилцеллюлоза через месяц после приго-
товления; 2—то же, через 2 года; 3 — тоже,
после разложения перекисных групп.
Так как окислительный распад простых эфиров целлюлозы про-
текает по радикальному механизму, то он может значительно за-
медляться добавлением различных ингибиторов. Одним из эффек-
тивных ингибиторов этой реакции являются соли и гидроокиси не-
которых металлов переменной валентности. Согласно данным Козь-
миной и сотр., добавление солей меди, свинца и олова значительно
уменьшает скорость окисления простых эфиров целлюлозы кисло-
родом воздуха, а добавление солей кобальта и марганца ускоряет
этот процесс. Различное действие солей металлов, по мнению ука-
занных исследователей, объясняется разными окислительно-восста-
новительными потенциалами этих металлов.
Значительное замедление процесса окисления простых эфиров
целлюлозы имеет место и при добавлении некоторых комплексных
соединений, например, комплексов продуктов конденсации салици-
лового альдегида с гексаметилендиамином или с п-фенилендиами-
ном с ионами поливалентных металлов 121. Комплексы (хелаты) с
Си2+ и Fe3+ тормозят окисление простых эфиров целлюлозы, а хе-
латы с Zn2+ или А13+ не оказывают влияния на этот процесс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ш о р ы г и н П. П„ X а и т Э. В., ЖОХ, 7, 188 (1937).
2. Unruh С. С., Kenyon W. О., J. Am. Chem. Soc., 64, 127 (1942); Jack-
el Е. С., К е п у о n W. О., J. Am. Chem. Soc., 64, 121 (1942).
3, M cG e e P. A., Fowler W. F., Taylor E. W., Unruh С. С., К e n y-
o n W. 0., J. Am. Chem. Soc., 69, 355 (1947).
4. Роговин 3. А., Трей вас M. Г., Шорыгина Н. Н., ЖПХ, 29, 1214
(1949); Рог о в нн 3. А., Кондрату к Л. И., Малахов Р. А., ЖПХ,
23, 418 (1950).
244
Ермоленко И. И, Спектроскопия в химий окисленных целлюлоз. Изд.
АН БССР, М инск, 1959.
Maurer К-, Rei Ki R., Makromol. Chem., 1, 27 (1947).
Роговин 3. А., Трейвас И. Г., Шорыгина H. Н., ЖПХ, 29, 1214
(1949). Л
McGee Р. A, Fowler W. F., Unruh С. С., Kenyon W. О., J. Ат.
Chem. Soc., 70, 2700 (1948); Каверзнева Е. Д„ ДАН СССР, 68, 865
(1949).
Neve И Т., J. Text. Inst., 42, Т91 (1951).
Каверзнева Е. Д, Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 791.
Каверзнева Е. Д, Иванов В. И., С а л о в а А. С., Изв. АН СССР,
ОХН, 1956, 358.
Strobe U, Makromol. Chem., 20, 19 (1956).
В a 11 е n b е г g-E, В е г g A., Chem. Ber, 86; 640 (1953).
Каверзнева Е. Д, Иванов В. И., С а лова А. С., Изв. АН СССР,
ОХН, 1956, 482.
Павлюченко М. П., Ермоленко И. Н., Капуцкий Ф. И.; ЖПХ,
33, 1385 (1960); Ермоленко И. Н, Павлюченко М. П., ЖОХ, 28,
722 (1958).
Каверзнева Е. Д., С а л о в а А. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 344
Каверзнева Е Д, Салов а А. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2033.
Р f е i f е г I , Angew, Chemie, 55, 1 (1942).
Капуцкий Ф. И, Павлюченко М. М, Ермоленко И. Н., Высоко-
мол. соед., 5, 75 (1963).
Р arkinson J, ТАРР1 41, 661 (1958).
Роговин 3. А., Кондрат у к Л. И., Малахов Р. А, ЖПХ, 23, 418
^1950).
Руснак И., ЛевайД, Высокомол. соед., 6, 551 (1964).
Кузнецова 3. И, Каверзнева Е. Д, Иванов В. И., Изв. АН
SCCP, ОХН, 1957,655.
Kuczn.ak-1, Mag. Chem. Fol., 70, 45 (1964).
ft emus H., Faserforsch. u. Textiltechn., 10, 319 (1959); Ермоленко И. H,.
гектроскопия в химии окисленных целлюлоз, Изд. АН БССР, Минск, 1959,
•р. 74.
einhardt R, Fenner Т, Reid I., Text. Res. J., 32, 735 (1962).
ерекальский H. П., Фильтенков В. Ф, ЖПХ, 33, 1158 (1960),
.udson С S, Jackson E L, J Am. Ctem. Soc., 59, 2049 (1937); 60,
В (1938); 61, 1530 (1939). .
A gee R, Ber., 65, 1770 (1932).
.cGlevenam W. S., Hocket R. C., J. Am. Chem. Soc., 60, 2061 (1938);
i, 1667 (193’9).
eve 11 T. P., J. Text. Inst., 48, T484 (1957).
ванов В. И., Иванова В. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1958; 775.
ванов В. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 359.
;р м оленко И. Н, Жбанков Р. Г., Иванова И, Иванова В. С,
зв. АН СССР, ОХН, 1958, 249. -
имов К. Д, Л алев а В. И., Высокомол. соед., (А) 9, 1646 (1967).
pwland S. Р„ Cousin Е. R., J. Polymer Sci., Al, 4, (4), 793 (1966).
о wen J. W, F orz i a 11 i F. H., Reeves R. E., J. Am. Chem. Soc., 73,
184 (1951).
тепа н OB Б. И, Жбанков P. Г., E p м о л e н к о И. Н., Изв. АН СССР,
ер. физ, 1959, 1222; Жбанков Р. Г., Оптика и спектроскопия, 4, 318
#958).
Mes ter L, J Am. Chem. Soc., 77, 5452 (1955).
Hri to I a H„ N a imo Z, J. Polymer Sci, Cl, 281 (1963).
?Nevell T., Chem. Ind. (London), 1958, 389.
SLp e d d i n g H., J. Chem. Soc., 1960, 3147.
Кузнецова 3. И., Иванова В. С., Шорыгина Н .Н ,Изв .АН СССР ,
Сер. хим, 1966, 743.
245
й|
Ski’-l'
45. Роговин 3. А., Я шунская А. Г.кШорыгина Н. Н.,ЖПХ1й,4Й18
(1949).
46. S i h t о 1 а Н„ A n t h о п i В., V i г к о 1 a N„ J. Polymer Sci., 8%. 1 (1958).
47. Davidson C?F., J. Text. Inst.,-29, T195 (1938); 31, T81 (1946); 32, TI09
(1941).
48. S'taudinger H., Sohn A. W., J. Prakt. Chem., 155, 179 (1940); Cellulose-
chemie, 18, № 2, 25 (1940).
49. H e a d F. S., J. Text. Inst., 38, T389 (1947).
50. O’Meara D., Richards G. N., Chem. and Ind., 40 (1958); .1. Chem. Soc.,
1958, 4504.
51. Meller A., TAPPI, 35, 72 (1952); Reeves R., Schwartz W., Gid-
den s J., J. Am. Chem. Soc., 68, 1383 (1946).
52. Mack el I G„ Reichard G., TAPPI, 41, 12 (1958).
53. В red егеск K-, Tetrahedron Letters, 1967, 495.
54. Meller A., J. Chem. Ind., 1953, 1204; TAPPI, 38, 682 (1955); 39, 722 (1956).
55. Hea d F. S, J. Text. Inst., T584 (1955).
56. Ze г о m i a n S., Svensk Papperstidn., 66, 707 (1963).
57. Strobe LI., Makromol. Chem., 20, 19 (1956).
58. Goldstein I. J., Garni 1 ton-J. K-, Montgomery R., Smith F.,
J. Am. Chem, Soc, 79, 6469 (1957).
59. ' JaymeG., Maris S., Ber., 77, 383 (1944).
60. V i г к о 1 a N., Papery Ja Puu, 40, 367 (1958).
61. Virkola N. F.,. Диссертация, Институт целлюлозной промышленности,
Хельсинки, 1962.
62. Sih tola Н., Faserforsch. u. Textiltechn., 13, 304 (1962).
63. Голова О. П., Носова Н. И., Андриевская Е. А., Мая'т Н. С.,
Целлюлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. НО.
64. Иванов В. И., Л е н ш и н а Н. Я., И в а н о в а В. С., Изв. АН СССР, ОХН,
I960; 1136
65. Кузнецова 3. И., Иванов В. И., Изв. АН СССР, ОХН, I960,'2044.
66. R u t he г f о г d Н., Mino F. N., Martin A., Harris М., I. Res. Nat,
Bur. Stand., 29, 131 (1942). " -
67. Reeves R. E., Ind. Eng. Chem., 35, 1281 (1943); Reeves R. E., D a r-
by T. F„ Text. Res. J., 20, 182 (1950).
68. Daniel J. M„ TAPPI, 42, 534 (1959).
69. Иванов В. И., Кузнецова 3. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 647.
70. Иванова В. С., И в а н о в В. И„ Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 559.
71. Козлова Ю.'С., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 2, 614 (1960).
72. Га л ь б р а й х Л. С., Д е р е в и ц к а я В. А., Роговин 3. А., Высокомол.
соед., 2, 614 (1960).
73. Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А.,-Высокомол. соед., 5, 643 (1963).
74. К у з н е ц о в а 3. И., Иванова В. С., Ш о р ы г и н а Н. Н., Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1962, 2087.
75. К у з н е ц о в а 3. И., Иванова В. С., III о р ы г и н а Н. Н., Изв. АН
СССР, Сер. хим 1964, 2232.
76. Крылова Р. Г., Рядовская С. Н., Голова О. П., Высокомол. соед.,
А9, 993 (1967); Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, 947; Высокомол. соед., Б10,
703 (1968); Б11, 381 (1969).
77. HobartS. R. a. al, Text. Res. J., 36, 30 (1966).
78. Оболенская А. Б., Щеголев Б. П., А Я и м Г. Л., Аким Э. Л., К о с-
сович Н. Л., Емельянова И. 3., Практические работы по химии дре-
весины и целлюлозы. Изд. «Лесная промышленность», М., 1965, стр. 344—
355
79. Stiibchen-Kirchner Н., Oester. Chem. Z., 59, 226 (1958); 61, 132
(1960).
80. JaymeG., Neuschaffer К., Papier, 9, 143 (1955).
81. Sih to la H., Faserforsch. u. Textiltechn., 13, 304 (1962).
82. S z a b о 1 k s V. O., Papier, 15, 41 (1961).
83. Gladding, Purves С. B.. Paper Trade J., 116, № 14, 26 (1943).
84. Каверзнева E. А., Салова А С., ЖАХ, 8, 365 (1953).
246
Виры g erE.,W"isd e rA ., Helv. chim. acta, 28, 1638 (1945). ' .
Йй-ebeck M, Kirubeuer A, Se in 1Г ts c h M, lipier, 14, 510 (I960);
Rebeck M„ Stabcher H„ Papier, 14, 175 (1960). . "
feWilson W./Mendel J., TAPPI, 44, 131 (1961); Philip p B.,Ben-
kde r W .,1/a.n gH .,P acker, 19, 1 ( 1965). /
Kl, fl d 1 к ё M., Angew. Chem, 48 650 (1935).
fcHeymann E„ Robinow G., Trans. Farad.* Soc., 38, 209 (1942).
LSobu с H., Ok u d о M., TAPPI, 39, 415 (1956).
K.t>e c r i n g H, Papier, IQ 140 (1956).
Ffiirtwell C„ Glibbens DS, Bidge B„ J. Text. Inst., 14, T297 (1923)-,
D a v Td s о nC .F ., J .T ext. Inst., 32, T209 (1941); 39, T65 (1948).
j^iS a m u e 1 s о n O., «Methods in Carbohydrate Chemistry Щ Cellulose, N X
Ь- bndon, 1963, p. 31—38.
CNe b e г О. H .,P apier,9,16 ( B55) .
fcRehder W., Philipp B., Papier, 2Q *366 (1966),' Каверзнева Ё,
КС а л о в а А., Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 782.
eS 1 a v i к I., К u f er p v a M., FaSerforsh . u, T eit'it e<h n., 18, 396 (1967).
^Ермоленко И. H., Гусев С. С., Высокомол. соед., 1, 1462 (1959).
gBowen I. W., Hunt С. М., Plyler Е. К., Text. Res. J., 17, 504 (1947).
ENeimo L, Baczynska K, Sih tola H, Paperf ta PUu, 47, № 2, 43
Ш1965). * . . .
ЕЙ ванов В. И., К а в e p з н e в a E. Д., ДАН СССР, 48, 430 (1945).
ЕГолова О. П., Иванов В. И., Николаева И. И., ДАН СССР, 58,
099 (1947).
gHintwistle D:, Cole Е. N., Wooding N. J., Text. Res. J., 19, 527, 609
B(1949).
ЦМа t tor I., TAPPI, 46, 586 (1963).
ЦМ cD onal d D„ TAPPI, 48, 7Q8 (1965)., ",
KM ichicR, Neale T, J Polymer Sci.', A2 225 (1964),
Kia Brassand H., Papier, 13, 245 (1959). ,
Иол о в а О. П., Носова Н. И., А н д р и е в ск а я Е, А., Вилкова Л. А.,
ВЖЫсокомол. соед., 7,1619 (1965).
да c h w а 1 W., N a b а г G., Text. Res. J., 60, 872 (I960).
М а я т И. С., Голова О. П., Николаева И. И., Высокомол. соед., 5,
Ц?3 (1963).
да^аверзнева Е. Д., Иванов В. И., Садова А. С., Сообщение о ра-
киотах членов Всесоюзного химического Общества им. Д. И. Менделеева,
Bjfe 1, Изд. АН СССР, 1952, стр 13
Effheander О., TAPPI, 48, 105 (1965).
ЕЬи 11 A., R а р s on W„ TAPPI, 49, 468 (1966).
KfeeW i n M„ TAPPI, 48, 333 (1965).
Bimow K-, Lalewa W., Carwanska K., Papier, 18, 256 (1964).
Bwbistber R., Mittag T., Sangbe R., Ruffini R., TAPPI, 49, 310
№966).
Bleu s e г E., Chemistry of Cellulose, 1944, p. 430f.
№b e c k M., В e r - В a s s a t A., L e w i n M., Text. R es. J., 35,936 (1965) •,
Heap son W., Hakim K-,’'₽ulp a. Paper Mag. Can., 58, 151 (1957); R a p-
EEfen W„ TAPPI, 39, 284 (1956).
BEtrrabet S., Munsche V., Daruwalla, J. Appl. Polymer Sci., 9, 1437
даЭ9б7).
Воз ь м и н а О. П., Изв. АН СССР,Сер.хим .,1961,2226 .
Козьмина О. П., К у р л я н к и и а В. И., Матвеева Е И, ДАН
КСР. 114, 789 (1957).
Александрович М. К-, Козьмина О. П., Шехунова Л. Г., Вы-
Иркомол. соед., 5, 496
(
Й
ГЛАВА в
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
^ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Несмотря на существенные различия в применяемых
реагентах и основных параметрах процесса, все химические пре-
вращения целлюлозы имеют ряд общих характерных признаков.
Эти специфические особенности процессов химических • превраще-
ний целлюлозы, определяющие как кинетические закономерности,
так и свойства получаемых продуктов, заключаются в следующем:
1. Нерастворимость целлюлозы в большинстве реагентов, при-
меняемых для получения производных целлюлозц обусловливает
в большинстве случаев необходимость проведения реакций окисле-
ния, этерификации и алкилирования в' гетерогенной среде.
2. Наличие специфической морфологической структуры волок-
на и различная степень ее разрушения при химической очистке
волокна, а также различная степень упорядоченности макромоле-
кул или элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном
волокне (гл. 1, стр- 75) определяют разную скорость диффузии
реагентов в отдельные участки волокна.
3. Различие в реакционной способности первичных и вторич-
ных гидроксильных групп в элементарных звеньях макромолекул
целлюлозы.
Все реакции химических превращений целлюлозы могут быть
разделены на две группы:
1. Реакции, протекающие в гомогенной среде.
2. Реакции, протекающие в гетерогенной среде.
Реакции в гомогенной среде. Реакции целлюлозы, протекающие
в гомогенной среде, могут начинаться и заканчиваться в гомоген-
ной среде, а могут начинаться в гетерогенной среде и заканчи-
ваться в гомогенной. Реакции первого типа, при получении эфиров
целлюлозы в производственных условиях почти не используются.
Характерной особенностью продуктов реакций, начинающихся
и заканчивающихся в гомогенной среде, например ацетатов цел-
люлозы, получаемых ацетилированием целлюлозы', растворенной
в фосфорной кислоте, является их относительно высокая однород-
ность по химическому составу и по свойствам, так как морфоло-
гическая структура волокна при растворении в значительной сте-
пени разрушается, и диффузия реагентов к отдельным макромоле-
кулам или их агрегатам осуществляется примерно с одинаковой
248
ft
икдоью. На однородность продуктов реакций этого типа оказы -
у у влияние различная реакционная способность первичных и
Кияных гидроксильных групп.
jpjD.aiee широк® распространение получили реакции этерифика-
ИЙи алкил йревания цел люлозы, которые начинаются в гетеро-
Ирнсй среде, а заканчиваются в гомогенной По этой. <хеме реак-
вротекает в тех случаях, когда исходный целлюлозный мате -
ша нерастворим в реагента^, применяемых для обработки цел-
Ирдаы, а о разующиеся эфиры целлюлозы растворяются в реак-
В&°й смеси. К таким реакциям относятся ацетилирование цел-
Ийиы в гомогенной среде, получившее широкое пром ышленное
Йенение, нитрование целлюлозы нитрующей смесью, в состав
Нюрой входит нитрометан, ксантогенирование целлюлозы при од-
ЙЕменном введении сероуглерода и едкого натра (ксацтогени-
Нмние в эмульсии).
шя реакций этого типа все изложенные выше особенности хи-
Йшх превращении целлюлозы сохраняют значение в началь-
ИЬгадии процесса. Скорость реакции и однородность получае-
йпродукта регулируются теми же методами ,что и при про ве-
Иирпроцесса в гетерогенной среде (см. ниже).
Реакции в гетер<геннои" среде. Большинство процессов хими-
< превращений целлюлозы начинается и зак анчивается в ге-
Игаенной среде. Волокнистая структура исходного целлюлозного
Икрала сохраняется в получаемом продукте реакции. К реак-
Имэтого типа относятся почти все процессы этерификации, осу-
Ьчяемые. в производственных условиях (кром е ацетилирова-
Икжлпюлозы в гомогенной среде). Этерификацией в гетероген -
ЦВреде получают нитраты целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы
^)1>шинство простыхэ ф!ров целлюлозы^
Ькции этерификации целлюлозы в гетерогенной ср еде в свою
Ець можно разделить на квазигомогенные и топохимичесше
ши, различающиеся соотношением между скоростью химиче-
|нЕакции и скоростью дифф узии реагента или смеси реагентов
волокна.
.квазигомогенным относятся реакции, при которых скорость
»уии реагентов очень велика и доступность реакционных цен-
Ыинакова и. не зависит от взаимного расположения макро-
tai в волокне.
pi топохимических реакциях взаимодействие отдельных ма -
йюкул или их звеньев с этерифицирующими агентами в гете-
|Ьй среде осуществляемся с различной’скоростью в зависи-
1от положения макромолекул или элементов над молекуляр-
Йруктуры в волокне. Чем больше степень ориентации макро-
или элементов надмолекулярной структуры в волокне,
Точнее связь между макромолекулами, тем медленнее про-
Й диффузия и больше разница между скоростью химиче-
Цреакции и скоростью диффузии. Соответственно увеличи-
^неоднородность получаемых производных целлюлозы по
В- .'249
A
%
i'J
««
степени этерификации (кроме эфиров целлюлозы 3wp$i ’ к
правило, химические реакции целлюлозы в гетерогеяибйерЗйе в (
том числе реакции этерификации) протекают по этом у тн$п я
повышения однородности получаемых производных целлюлозы'
необходимо стремиться к максимальному уменьшению разшцы
между скоростью химической реакции и скоростью диффузии Эт<Ь
может быть достигнуто - лйэ о понижением скорости химической
реакции без изменения скорости диффузии, либо повышением ско-
рости диффузии.
Топохимические реакции целлюлозы могут быть, в свою оче-
-редь, разделены на две группы:
1. Реакции, начинающиеся и заканчивающиеся в неориентиро-
ванных или мало ориентированных областях целлюлозного волок-
на, в которые облегчен доступ реагентов.
2. Реакции, которые начинаются в менее ориентированных и
затем продолжаются в более ориентированных областях волокна.
В результате таких реакций могут быть получены продукты срав-
нительно высокой степени замещения. Однацо вследствие струк-
турной неоднородности исходной целлюлозы продукты реакции —
кроме полностью замещенных — неоднородны по химическому со -
ставу. Их состав только в среднем совпадает с составом продук-
тов, которые были бы получены, если бы все элементарные звенья
реагировали с применяемыми для обработки целлюлозы реаген-
тами в одних и тех же стехиометрических соотношениях. Поэтому
такие реакции названы псевдостехиометрическими.
В реакциях целлюлозы, ограничивающихся малоориентирован-
ными областями, участвует обычно до 25—30% от общего, числа
гидроксильных групп. Поэтому рентгенограмма получаемых произ-
водных не отличается от рентгенограммы исходной целлюлозы.
Типичным примером реакции этерификации, при которой не проис-
ходит изменения -рентгенограммы целлюлозы, является реакция
ксантогенирования щелочной целлюлозы. Как правило, рентгено-'
грамма меняется в тех случаях, когда Эамещается в среднем более
50% гидроксильных групп.
Основным методом повышения однородности производных цел-
люлозы, получаемых в гетерогенной среде, является повышение
скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Обычно для этого
повышают концентрацию реагента в реакционной смеси или под-'
вергают целлюлозное волокно предварительному набуханию .В ре-
зультате набухания взаимодействие между макромолекулами или
элементами надмолекулярной структуры ослабляется, что npHBOs
дит к повышению скорости диффузии реа'гентов в отдельные участ-
ки целлюлозного волокна. Предварительное набухание целлюлозы
является одним из основных методов повышения скорости процес-
са и однородности получаемых продуктов. В ряде случаев без
предварительного набухания целлюлозы процесс этерификации не
доходит до конца, так как реагент не может продиффундировать
во все участки волокна. Например, высушенное гидратцеллюлоз-
250
; кно (вискозный шелк) н е может быть пблнэстыооаде- . •
। без предварительного набухания . й
набухания целлюлозы могут быть применены разные ре- “
(в з авримости от условий проведения реакций) .Очень
тивным реагентом для предварительного разрыва водород-
тизей между макромолекулами целлюлозы и* ееактивации
ацилированием является работка целлюлсйных материа-
шнами (см. стр. 83). к .
илшение скорости диффузии может быть достигнуто зама-
ем целлюлозы в воде и последующим вытеснением воды
веским растворителем, например пиридином. Получаемая
ко "и <б pi& отке активированная (так называемая инклюдиро-
я) целлюлоза (гл. 1, стр. 82) обладает менее плотной струк-
что облегчает диффузию реагентов в волокно
фективным и в ряде случаев практически приемлемым ме-
; повышения скорости химической реакции, равномерности
Деления заместителей в. получаемом продукте и увеличения
ютворимости является частичное нсиэтилирование целлюло-
и обработке целлюлозы окисью этилена в прису тствии ще-
>хкатализаторов образуется простой эфир целлюлозы—окси
мпюлоза, характер и число функциональных групп в котором
йиаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстоя-
екду макромолекулами приводит к ослаблению межмолеку-
Йр взаимодействия и соответствующем у повышению скоро-
(ффузии реагентов внутрь волокна Низкозамещенная ок си-
мп юлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприя-
1ля получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хоро-
гдьтрующиеся концентрированные растворы, при, произвол-
(цетатов и некоторых других эфира целлюлозы, (равни-
фреакционная способность ОН-групп в макромолекуле цел
U(b' тех случаях, когда структурная неоднородность препа-
Веллюлоэ-ы не является решающим фактором, определяю-
шарную скорость реакции) в значительной степени зави-
iyx основных факторов -кислота ости и стерической достуц-
дроксильных групп, расположенных у различныуглерод-
иов элементарного звена.
бксильн'ые группы элементарного звена макромолекулы
овы значительно различаются по кислотности. Наибольшей
сетью характеризуются вторичные ОН-группы у Q. По-
Стественно, что в реакциях этерификации или О-алкилиро-
фоводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в больший -
^аев оказываются наиболее реакционноспособными. Повы-
•реакционная способность вторичных ОН-групп, находя-
(Лоложении 2,проявляется в реакциях ксантогенйрования и
гинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в ще-
<феде. При этерификации в кислой среде (ацетилирование ,
оме) б олее реакционноспособны, как правило, первичные
251
ОН-группы, т. е. сохраняются закономерности, которые были уста-
новлены Н. А. Меншуткиным при этерификации низкомолекуляр-
ных спиртов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ' ПОЛОЖЕНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
В ПРЕПАРАТАХ ЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Экспериментальное изучение реакционной способности
первичных и вторичных гидроксильных групп при различных про-
цессах этерификации и алкилирования стало возможным благодаря
разработке методов исследования, при помощи которых опреде-
ляется не только количество свободных гидроксильных групп в ча-
стично замещенных эфирах целлюлозы, но и их положение в эле-
ментарном звене.
При определении положения замещенных и свободных гидр-
оксильных групп в частично замещенных эфирах целлюлозы необ-
ходимо установить:
а) общее количество свободных гидроксильных групп;
б) количество свободных первичных гидроксильных групп;
в) количество свободных вторичных гидроксильных групп.
Определение общего числа свободных гидроксильных групп.
Общее число незамещенных гидроксильных групп можно опреде-
лить обработкой исследуемого неполностью замещенного эфира
целлюлозы раствором n-толуолсульфохлорида в пиридине, связы-
вающем выделяющийся хлористый водород, с последующим опре-
делением степени замещения смешанного эфира целлюлозы по то-
зилоксигруппам (по содержанию серы):
c5h5n
[C6H7O2(OH)3_a;(OR)a:]„ + (3 - х) п CH3C6H4SO2C1 —>
[CeH7O2(OSO2CeH,CH3)3_z (ORhh + (3 - х) nC5H5N • НС1
R = R', R'CO, NO2, SO2OH; R'='CH3, C2H5, C6H5CH2 и др.
Для определения суммарного количества свободных гидроксиль-
ных групп в частично замещенных эфирах целлюлозы могут быть
использованы и другие методы этерификации и, в частности, нитро-
вание или ацетилиррвание. В ряде случаев использование этих ме-^
тодов более целесообразно.
Определение количества свободных первичных гидроксильных
групп. Для этой цели наиболее часто используют тритилирование
частично замещенных производных целлюлозы (взаимодействие с
трифенилхлорметаном — см. стр. 392). Вследствие больших разме-
ров О-алкилирующего реагента в реакцию вступают, в основном,
первичные ОН-группы элементарного звена (скорость О-алкилиро-
вания вторичных ОН-групп значительно меньше). Определяя сте-
пень замещения смешанного эфира по тритильным группам (по
данным элементарного анализа или по количеству трифенилкарби-
нола, выделяющегося при кислотном гидролизе продукта тритили-
252
а^из), рассчитывают количество свободных 'первичных
.групп: 4
Для определения ^количества свободных первичных ОН-групп
•то используют также методы, основанные на различной реак-
>нной способности тозилоксигрупп или нитратных групп, распо-
кенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементар-
® звена, в реакциях нуклеофильного замещения ионом I" или
йщид-ионом (в определенных условиях происходит замещение
й>ко первичных тозилокси- или нитратных групп, см. гл. 6,
^270). С этой целью смешанные эфиры, полученные тозилирова-
или нитрованием частично замещенного эфира целлюлозы,
Дергают обработке раствором Nal или KCSN в ацетоне или
|логексаноне при 100—120 °C:
f Ts = CH3C6H4SO2; X=4SCN
Определяя количество иода в продукте реакции (или серы и
и)-, можно установить число тозилокси- или нитратных групп,-
йдившихся в положении 6, и тем самым — количество свобод-
|йервичных гидроксильных групп в исследуемом эфире целлю-
Йри параллельном определении общего количества свободных
Кксильных групп и первичных гидроксильных групп в ряде слу-
в целесообразнее применять метод тозилирования с последую-
|юбработкой полученных эфиров раствором йодистого натрия
ьроданистого калия.
Определение числа свободных вторичных гидроксильных групп,
да общее число свободных гидроксильных групп и число первич-
ных гидроксильных групп, можно по разности- установить-^®сло
вторичных гидроксильных групп. Раздельное определение количе-
ства свободных вторичных гидроксильных групп, находящихся у С2
и Сз, представляет значительные затруднения. Достаточно надеж- «
ных методов для проведения этих определений пока не имеется.
На данной стадии исследования этого вопроса может быть до- j
статочно точно определено Только наличие а-гликолевой группиров-
ки, т. е. одновременное присутствие свободных гидроксильных групп
у С2 и Сз. С этой целью исследуемый эфир целлюлозы обрабаты-
вают водным раствором перйодата натрия или раствором тетра-
ацетата свинка в органическом растворителе* (стр. 213). При на- •-
личии свободных гидроксильных групп у С2 и Сз при обработке J
этими реагентами происходит окисление а-гликолевой группировки
до альдегидных групп.
Положение заместителей в неполностью, замещенных простых а
эфирах целлюлозы можно определять и другими, более надежными ;
методами. Известно, что алкильные или арильные группировки про-
стого эфира целлюлозы значительно более устойчивы к действию ’
минеральных кислот, чем ацильные группировки, и не отщепляются .
при действии кислот. Поэтому частично замещенные простые эфи-
ры целлюлозы можно подвергнуть полному гидролитическому рас-
щеплению и определить строение полученных в результате гидро-
лиза частично алкилированных производных глюкозы методами
хроматографического анализа, используемого обычно при изучении
строения сахаров. - э
Как уже указывалось (гл. 1, стр. 37), все препараты непол-
ностью замещенных производных целлюлозы, особенно полученные |
обработкой целлюлозы в гетерогенной среде, являются химически |
неоднородными продуктами. Заместители и свободные гидроксилЬ- ч
ные группы в отдельных элементарных звеньях и в отдельных ма- |
кромолекулах распределены неравномерно. Поэтому аналитическое 1
определение количества введенных заместителей дает только сред-3
нестатистические результаты. |
Положение гидроксильных групп и заместителей в неполностью^
замещенных производных целлюлозы является одним из основных!
факторов, определяющих их растворимость, вязкость растворов, а|
в ряде случаев и механические свойства. Влияние химической не-|
. однородности препарата на его растворимость проявляется особен^
но резко при получении неполностью замещённого продукта путем?
частичного, омыления высокозамещенных препаратов эфиров цели
люлозы в гетерогенной среде. При этом процессе в первую очередбв
омыляются группировки, находящиеся на поверхности волокна илйШ
на поверхности элементов надмолекулярной структуры. Я
* При определении числа свободных вторичных гидроксильных групп вЯ
сложных эфирах целлюлозы целесообразнее применять обработку раствором J®'--;
триацетата свинца, так как при действии перйодата натрия может произойти
- частичное омыление эфирных групп.
254
4
вйростые и сложные эфиры целлюлозы, получившие практи-
применение, содержат наряду с замещенными и свободные
ссильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных
сильных групп в макромолекулах этих препаратов Имеет
toe значение. Однако, к сожалению, точное определение рав-
нбети распределения заместителей и свободных .гидроксиль-
Трупп в отдельных макромолекулах пока не представляется
4жным. Некоторое заключение по этому вопросу можно еде-
на основании результатов структурных исследований. Чем
рмернее распределены замещающие группы в исследуемом пре-
TQ, тем ниже степень замещения, при которой,-при прочих рав-
условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной
щлозы. В ряде случаев химическая неоднородность частично
генных производных целлюлозы, растворимых в тех или иных
орителях, может быть установлена методом фракционирова-
ния. 1, стр. 37) при правильном подборе растворителей или
Отелей. * . '
г
МЕТОДЫ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Сложные эфиры целлюлозы, особенно уксуснокислые,.
Юкислые эфиры и эфиры дитиоугольной кислоты (ксантоге-
), получили широкое применение для производства искус-
1ых волокон, пленок, пластических масс, лаков и Других из-
ь Этим объясняется больйюе число работ, посвященных изу-
сложных эфиров целлюлозы..
|К и соответствующие эфиры низкомолекулярных спиртов,
|ые эфиры целлюлозы могут получаться при действии напел--.
Йу различны^мицерцлыйях^лтгттргацичеевдх кислтЛТих ан-
|Ков или хлорангидридовт-Однак.о Р некоторых' случ®я«г'Нв-
и- при ацетилировании, для этерификации спиртовых групп
Йиозы требуются более энергично действующие этерифици-
&е агенты, чем при этерификации низкомолекулярных спир-
!; получения сложных эфиров целлюлозы наибольшее значе-
юб рели следующие методы:
.пилирование кислотами без инертного разбавителя или в
угвии инертного разбавителя. Этот метод используется пре-
:твенно при получении эфиров неорганических кисло1 (гуль-
фосфатов, нитратов) и эфиров муравьиной кислоты (фор-
Йщлирование ангидридами кислот в присутствии катализа-
(получение эфиров целлюлозы и низших карбоновых кис-
С4 — С5, а также эфиров некоторых неорганических кис-
ацилирование хлорангидридами кислот в присутствии орга-
не оснований, связывающих выделяющийся хлористый во-
" (синтез эфиров целлюлозы и высших жирных кислот, а в
255
_ w
ряде случаев и неорганических кислот). Модификацией этогц ме-
тода является предложенный недавно метод синтеза эфиров цел-
люлозы на поверхности раздела фаз.
Из методов синтеза сложных эфиров целлюлозы, разработан-
ных в последние годы, существенный интерес представляют реак-
ции нуклеофильного замещения и переэтерификации. Основные
лабораторные и промышленные методы синтеза изложены при j
описании методов получения соответствующих эфиров целлюлозы, {
Ниже приводятся краткие данные о новых методах этерификации
целлюлозы, которые, по-видимому, получат в дальнейшем более
широкое применение.
Синтез эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного заме-
щения основан на взаимодействии с нуклеофильными реагентами
(солями щелочных металлов) сложных эфиров целлюлозы, содер-
жащих остатки кислот, легко замещающиеся при действии нук-
леофильных реагентов, —: тозилатов (эфиров п-толуолсульфокисло-
ты), мезилатов (эфиров метансульфокислоты), а в ряде слу-
чаев и нитратов. Реакция протекает по схеме:
[СаН7О2(ОН)3_^(ОТз)х]„ + nxNaOOCR —>
—-> [CeH7O2(OH)3-x(OOCR)Jn + nxNaOTs
(Ts—CH3C6H4SO2)
Реакцию проводят обычно в растворе соли соответствующей
карбоновой кислоты в феноле или в диметилформамиде при 100—
105 °C. За 6—12 ч замещение протекает практически нацело. По •
этой схеме были получены 1 ацетаты, стеараты и олеаты целлю-
лозы Л у = 145—150. Следовательно, в приведенных выше усло-
виях происходит замещение тозилокси- или мезилоксигрупп, распо-
ложенных не только у первичных, но и у вторичных углеродных л
атомов элементарного звена. 4
Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда |
обычные методы ацилирования не могут быть применены, как, 1
например, при синтезе эфиров целлюлозы с а-аминокислотами 1
(см. стр. 347), или когда для ацилирования требуются жесткие 1
условия, вызывающие разложение ацилирующих реагентов и де- ‘
струкцию целлюлозы.
Необходимо, однако, отметить, что синтезируемый сложный
эфир можно рассматривать как истинное производное целлюлозы
только в том случае, если замещаемые при действии нуклеофиль-
ного реагента группы расположены у первичных углеродных ато-
мов элементарного звена. При замещении вторичных тозилокси-, ,
мезилокси- или нитратных групп реакция может протекать с
обращением конфигурации асимметрических С-атомов и полу-
чаемый продукт может представлять собой смешанный полиса-
харид.
Этот метод этерификации целлюлозы пока не получил про-
мышленного осуществления.
256
1тез эфиров целлюлозы ло реакции переэтерификации. Ме-
юван на алкоголизе -эфиров различных низкомолекулярных
целлюлозой, протекающем аналогично алкоголизу этих
в низкомолекулярными спиртами. Этот метод был применен
Синтеза борнокислых эфиров целлюлозы, которые пока не
йся получить другими путями,, а также эфиров целлюлозы и
Ворсодержащих кислот. В последнее время проверены система-
ркие исследования возможнЬсти использования этого метода
Синтеза эфиров целлюлозы и карбоновых кислот- Так, напри-
рпри взаимодействии целлюлозы с метилстеаратом был синте-
пан стеарат целлюлозы2
I [СвН7О2(ОН)3]п + лхСН3ООСС17Н35 —>
К —> '[СвН7О2(ОН)3_х(О0СС17Н39)х]п + лхСН3ОН
югично ранее осуществленному синтезу стеарата сахарозы8.
|ция переэтерификации проводилась в растворе метилстеарата
Вводном диметилфррмамиде, так как присутствие даже следов
Еингибирует переэтерификацию. При 120—140 °C в присутствии
шизатора (метилат натрия, ацетат кадмия или п-толуолсуль-
клота) был получен стеарат целлюлозы с у = 35—40.
Доведенные в работах4 систематические исследования синте-
иожных эфиров целлюлозы и карбоновый кислот по реакции
|й-ерификации позволили сформулировать некоторые законо-
|пгти этой реакции,
^гласно принятым в настоящее время представлениям4, реак-
Елкоголйза сложных эфиров протекает по механизму нуклео-
№го присоединения с последующим отщеплением. При алко-
|® целлюлозой реакция в зависимости от характера катализа-
Еможет быть описана следующими схемами.
ЕВ присутствии катализаторов-оснований-.,
Целл.—ОН —► Целл. — О~ + Н+
С? ?
R—C-OR'^XZ*: R—С—OR'zj—> R— С + lfo~
Целл.—О- О—Целл. О—Целл.
присутствии кислотных катализаторЪв
О ОН ОН Н
' |1 Н+ ]+ Целл.—ОН |+|
R—С—OR' 4=* R—G-OR' — — R—С—OR'
I
О—Целл.
О
«я
О—Целл.
Зак. 243
257
Следовательно, скорость переэтерификации (а в Случае алко-
голиза низкомолекулярных сложных эфиров целлюлозой — и сте-
пень замещения образующегося эфира) должна определяться ве-
личиной положительного заряда на углероде карбонильной груп-
пы подвергаемого алкоголизу сложного эфира, т. е. от степени
поляризации сложноэфирной связи, зависящей от строения ациль-
ного и алкильного радикалов эфира.
Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой
метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных: п-хлор-,
n-окси-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров
замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-
окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это
предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот
протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образо-
ванием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы
диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлю-
лозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции
алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поля-
ризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу
целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоно-
вых кислот с константой диссоциации больше 1 • I0'3) происходит
частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного
эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-
кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием сме-
шанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные
группы.
Алкоголиз целлюлозой эфиров сильных карбоновых кислот
протекает с разрывом только алкил-кислородной связи и образо-
ванием простого эфира целлюлозы. Так, алкоголиз целлюлозой
метилового эфира перфтормасляной кислоты (&25 = 6,8-10"1) при-
водит к образованию метилового эфира целлюлозы, содержа-
щего лишь очень незначительное количество перфторбутирильных
групп.
Эта зависимость направления реакции переэтерификации от
степени поляризации сложноэфирной связи сохраняется и при ал- ,
коголизе целлюлозой сложных эфиров минеральных кислот (бор-
ной, серной) и сульфокислот.
Этерификация целлюлозы на поверхности раздела фаз. Метод
синтеза эфиров .целлюлозы на поверхности раздела фаз был пред-
ложен Роговиным с сотр.5. Как известно, этот принцип широко
используется в лабораторной практике при получении различных
синтетических полимеров путем поликонденсации. Систематиче-
ские исследования в этом направлении были проведены В. В. Кор-
шаком с сотр.
Для осуществления этерификации на поверхности раздела фаз
необходимо, чтобы один из реагирующих компонентов был раство-
рим в воде или в водном растворе щелочи, а другой — в не сме-
шивающемся с водой органическом растворителе (бензол, толуол/
258
10форм). В. качестве компонента, растворимого в воде или в
явленном растворе NaOH, 'использовался низкозамещенный
тогенат целлюлозы, а ацилирующий реагент — хлорангидрид
юновой кислоты— был растворен в бензоле или толуоле. Ре-
:я протекает по схеме-
. NeOfl -
[GH7O2(OH)2,75(OCS2Na)0,25]ra + nxRCOCl
—> [С Л р ^ОН) 2,75-л(ООС$x(OCS2Na)0,M] + пл:Н2О + njtNaCl
Йолученный смешанный эфир целлюлозы обрабатывали раз-
менной минеральной кислотой при 20 °C. В этих условиях про-
одило омыление дитиокарбонатных групп и получался эфир
тветствующей карбоновой кислоты. Таким путем были полу-
Ы эфиры п-нитробензойной и хлоралкановых кисдот с у =
100—150.
Основное преимущество этого метода — возможность проведе-
этерификации за короткое время при пониженных температу-
Так, например, эфир п-нитробензойной кислоты су — 100—150
ручался при продолжительности реакции 5—10 мин при 0 °C,
э время как для достижения такой же степени этерификации
чным методом требуется 2 ч при 80°C. Благодаря более мяг-
условиям реакции происходит значительно меньшая деструк-
геллюлозы.
качестве этерифициру ющих реагентов при использовании
£> метода пригодны хлора'нгидриды таких кислот, которые не
ергаются очень быстрому гидролизу при соприкбсновении с ’
ш. Так, например, попытка использовать для этой цели хлори-
1 ацетил не привела к положительным результатам, так как®
^хлорангидрид реагирует с водой быстрее, чем с гидроксиль-
и группами целлюлозы.
писанный метод этерификации пока не может быть рекомен-
з для использования в технике, но в качестве препаративного
;а он представляет существенный интерес и, по-видимому,
[Ит в дальнейшем для этих целей широкое применение
ЭФИРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Нитраты (азотнокислые эфиры) целлюлозы
Нитрат целлюлозы * является одним из-,наиболее широ-
именяемых эфиров целлюлозы, производство которого в круп-
тромышленных масштабах началось гораздо раньше, чем
X эфиров целлюлозы. Азотнокислые эфиры целлюлозы были
.ены еще в 1832 г. путем обработки концентрированной азот-
ислотой хлопка, древесины, бумаги, а в 1845 г. была п0име-
обработка целлюлозы нитрующими смесями, содержащими
Нитраты целлюлозы раньше называли нитроцеллюлозой. Эго название не-
явное, так' как это азотнокислые эфиры целлюлозы, а не нитросоединения.
259
ж . ,
азотную и серную кислоты. С 1869 г. нитраты ц
зуются для производства пластических масс (Целлулоида), а с
1886 г. — для получения безпымногсь.пороху. Первый меТСД полу-
чения искусственного волокна был разработан в 1884—1890 гг. на
основе нитратов целлюлозы.
Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют об-
ласти их применения. Легкость воспламенения, возможность пре-
вращения путем желатинизации в медленногррящйй MaTepnaBj
активный кислородный баланс, молекулы, выделение большого ко-
личества газов при разложении этого эфира целлюлозы и доступ-
ность исходных материалов объясняют почти монопольное приме-
нение нитратов целлюлозы для производства бездымного пороха.
Высокая механическая прочность. возможность перевода в пласти-
ческое состояние при сравнительно—незначительном повышении
температуры, хорошая совместимость с ^доступными пластифика-
торами определили целесообразностьлдцменения этого эфира цел-
люлозы для производства одного из видов пластических масс —
целлулоида. Растворимость нитратов целлюлозы в доступных рас-
творителях и высокие механические свойства получаемых пленок
позволяют использовать этот эфир.целлюлозы для производства
кинопленки и лаковых покрытий.——~
Нитраты целлюлозы, применяемые для различных целей, раз-
личаются по степени этерификации и полимеризации (табл. 36).
Таблица 36. Нитраты целлюлозы
Продукт Степень этерифи- кации (значе- ние Содержа- ние азота, % Степень полимери- зации Растворители Пластификаторы
Бездымный по- рох 220- 270 11,5-13,5 1000-2000 Смесь спирта и эфира *, аце,- тон, нитро- —
Пленки (в част- ности, кино- пленка) 210-240 11,2-12,3 400-800 Смесь спирта и эфира, аце- тон, этил- и бутилацетат Камфора
Лаки. 1 200-230 11,0-1210 180-300 Ацетон, этил- и бутилаце- тат, метил- этилкетон Дибутилфта- лат, трикре- зилфосф аг ' и другие сложные эфиры ?
Пластические ) массы (цел- । лулоид) 180-200 10,5-11,0 300-600 Спирт Камфора _f
* Нитраты целлюлозы высокой степени этерификации не растворяются, а только набу
хают в спирто-эфирной смеси.
260
к последние годы применение нйтратов целЛолозы значитель-
скратилось. Они полностью сохраняют свое значение для про-
дства бездымного пороха и некоторых типов взрывчатых^ве-
в, но придецение их в других отраслях промышленности не-
ывно умежш ается. Основными причинами я вдаются горючесть
ний из нйтратов целлюлозы и появление новых эфиров цел-
озы и особенно синтетических полимеров, приходных для изго -
[ения аналогичных, но негорючих изделии. Так, например
гсственное волокно из нитратов целлюлозы в настоящее время
не вырабатывается. Нйтратцеллюдозная кинопленка почти
гостью заменена нсгорюче^Г'ЛПётатцеллюлозной пленксй. Толь-
ЦГТрйтцёллгоЛО’Зные^Такй (нитролаки) все~езда не укатили
го значения. ~~~~ ‘
{Принципиальные и систематические работы в области получе-
i нитратов целлюлозы были проведены Д. И. Менделеевым8
’ руппо"и сотрудников (Ч ельцов, Рубцов, Вуколов) . Ими были
фвые разработаны условия получения нитратов целлюлозы
Мнительно высокой»степени этерификаций (12,5—12,7% азота),
₽и полностью растворимых в Смеси этилового спирта и эфира,
т тип нитратов целлюлозы, названный пироколлодием, в даль-
нем получил широкое применение для производства бездым-
i пороха.
(еханизм реакции нитрования целлюлозы исследован до на-)
цего времени недостаточно. , Ч-
ри нитровании углеводов происходит, по'-видимому, электро-1 ;
*ая атака ионом нитрония NO2 кислорода ОН-группы с От-
нием протона 7. Такой механизм был предложен для нитро-
крахмала 8. Для проверки этого предположения Клейн и
ер7 применили для нитрования целлюлозы нитрующую
содержащую азотную кислоту, обогащенную кислородом
молекуле НЫОзДва 18О из трех атомов кислород^ . П олу-
й нитрат целлюлозы содержал на каждую нитратную группу
тома 18О. Следовательно, в процессе нитрования кислород
'-групп целлюлозы не отщепляется, что подтверждает приве-
» выше предположения о механизме этой реакции. ' /
актерные особенности процесса нитрования целлюлозы,
общих закономерностей процессов этерификации целлюло- ;
Грование целлюлозы характеризуется следующими особен- ?
рификация может быть осуществлена действием на целлю-
(К азотной кислоты, так и ее ангидрида (N2O5).
рование целлюлозы азотной кислотой протекает с выделе-
оды, вызывающей частичное омыление образующегося нит-
гдлюлозы:
[С^РХОЩзЬ+ЗпНМЭз =f=* [CeHjO^ONOjhJn-MnHdO
тому процесс нитрования целлюлозы азотной кислотой об-
Чем больше воды имеется в смеси по окончании процесса
261
нитрования, тем больше сдвигается равновесие в сторону омыле-
ния образующегося нитрата и тем ниже степень этерификации
получаемого продукта. Изменением содержания воды в нитр'ую-
щей смеси и прибавлением реагентов, связывающих выделяющую-
ся при реакции воду, в частности серной кислоты, можно изменять
степень этерификации нитрата целлюлозы в требуемом направле-
нии.
Когда для нитрования целлюлозы применяется не азотная кис-
лота, а ее ангидрид, реакция не сопровождается выделением воды
и поэтому необратима.
Введение в состав нитрующей смеси других кислот, кроме азот-
ной, объясняется не только необходимостью увеличения скорости
реакции (скорости образования нитроний-иона) и связывания вы-
деляющейся воды, но и технологическими и экономическими со-
ображениями (повышение степени набухания целлюлозы, удешев-
ление нитрующей смеси).
При нитровании целлюлозы азотной кислотой или нитрующи-
ми смесями наряду с основным процессом этерификации происхо-
дят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти
процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание во-
ды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура
реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного ма-
териала по отношению к нитрующей смеси.
Указанные особенности определяют принцип подбора реаген-
тов и состава смесей, применяемых для нитрования.
Методы нитрования целлюлозы. Нитрование целлюлозы для
получения азотнокислых эфиров может проводиться азотной кис-
лотой без добавок, в присутствии индифферентных органических
веществ, в присутствии реагентов, связывающих воду (серная кис-
лота, фосфорная кислота, фосфорный или уксусный ангидрид), и,
наконец, ангидридом азотной кислоты. Почти всегда нитрование
целлюлозы происходит в гетерогенной среде — волокнистая струк-
тура целлюлозного материала по окончании процесса сохраняется.
Только при нитровании целлюлозы азотной кислотой в присутст-
вии нитрометана, растворяющего нитраты целлюлозы, процесс за-
канчивается в гомогенной среде10. Реакция нитрования целлюло-
зы сопровождается выделением значительного количества тепла.
Нитрование азотной кислотой. В зависимости от
концентрации азотной кислоты, применяемой для нитрования цел-
люлозы, значительно изменяются состав и свойства получаемых
продуктов. При действии разбавленной азотной кислоты (концен-
трация ниже 63%) в отсутствие водоотнимающего реагента цел-
люлоза не этерифицируется, происходит только ее гидролиз и
окисление. При 63—75%-ной концентрации азотной кислоты по-
следняя образует с целлюлозой молекулярное соединение состава
СбН10О5 • HNOs- Это соединение по рентгенограмме отличается от
целлюлозы и, но оно мало устойчиво и при действии воды быстро
разлагается. Нитрование целлюлозы происходит только при кон-
262
ктрации азотной кислоты выше 75%. При дальнейшем повыше-
.^кбйцентрации азотной кислоты содержание азота в нитратах
млюлозы увеличивается:
/Концентрация Содержание азота Концентрация Содерж ание азота
, азотной в нитрате целлюлозы, азотной в цитрате целлюлозы.
? кислоты, % % кислоты, % % .
78,6 7,2 ' 89,6 ' 11,48
80,8 80 92,1 12,15
- 83,5 8,75 95,0 12 03
; 87,1 10,28 96,0 13,00
целлюлозы, полу-
Максимальное содержание азота в нитратах
1ёмых нитрованием азотной кислотой, составляет 13,0—13,3%
рачение у до 270) 12’13.
; Нитраты целлюлозы с у = 200, получаемые при нитровании
*юй азотной кислотой, растворяются в ацетоне неполностью, в’
зремя как препараты такой же степени этерификации, получае-
j при нитровании смесью азотной и серной кислот, полностью
творимы, что связано, по-видимому, с различной степенью раз-
1ения надмолекулярной структуры (большая равномерность
затов, полученных в присутствии серной кислоты, вызывающей
гнсивное набухание целлюлозы), а также с разницей в распре-
енйи нитратных групп и с возможностью образования смешан-
Э эфира, содержащего Наряду с нитратными и сульфатные
тпы.
<ак показали Роговин и Парадня 14, при добавлении к азотной,
юте ее солей, понижающем степень диссоциации кислоты, сте-
. этерификации получаемого нитрата целлюлозы повышается.
например, при добавлении к 85—95%-ной азотной кислоте
ю 10—15% нитрата натрия (от количества кислоты) содержа-
азота в нитрате целлюлозы повышается на 0,8—09%. Анало-
ги результат достигается добавлением к азотной кислоте
атов аммония и калия 13.
сновным недостатком метода нитрования целлюлозы одной
joft кислотой является значительный расход азотной кислоты,
говливаемый ее летучестью и повышенной адсорбцией кисло-
цгра том целлюлозы, вследствие чего этот метод нитрования
1олозы не получил практического применения.
звестный практический интерес представляет предложенное
виным и Тихоновым 15 нитрование парами азотной кислоты*.
Ьйной недостаток этого метода — большая продолжительность
Йесса (96 ч при 20°C и 45 ч при 25°C) —может быть устранен
^проведении процесса в вакууме 10 (остаточное давление 40—
:мм рт. ст.). При нитровании целлюлозы парами азотной кис-
я был получен 17 нитрат целлюлозы с у = 300.
* Этерификация фактически производится жидкой азотной кислотой, так как
^азотной кислоты конденсируются на поверхности и в капиллярах волокон,
фазующаяся жидкая азотная кислота этерифицирует целлюлозу.
263
Нитрование азотной кислотой в прйС#£е!Ьвий
индифферентных органических вещестл. Количество
азотной кислоты, применяемое для нитрования при- обычном мо-
дуле ванны (25—40), в 10—20 раз превышает количество кислоты,
теоретически необходимое для получения нитрата целлюлозы, Для
уменьшения количества азотной кислоты Роговин и Парадня18
предложили проводить нитрование в присутствии индифферентных
органических веществ, которые могут быть легко отделены от во-
локнистого нитрата целлюлозы по окончании процесса, в частно-
сти четыреххлористого углерода и пентана. Этот метод получил
дальнейшую разработку в работах Тиниуса и Тумлера 19, которые
проводили нитрование целлюлозы азотной кислотой в присутствии
метиленхлорида и хлороформа.
При нитровании 98 %-ной азотной кислотой в присутствии ме-
тиленхлорида высокостабильный нитрат целлюлозы высокий сте-
пени этерификации получается без добавления водоотнимЗдощих
реагентов. Степень этерификации получаемого эфира целлюлозы
можно регулировать соотношением метиленхлорида и HNO3 в
нитрующей смеси. При нитровании в присутствии других органи-
ческих растворителей (диэтиловый эфир, кетоны) образуются нит-
раты целлюлозы низкой степени замещения.
Если в качестве индифферентного вещества применять реагент,
растворяющий образующийся нитрат целлюлозы, то процесс нит-
рации заканчивается в гомогенной среде. В качестве такого ре-
агента, как показали Роговин, Тихонов и Маслова.^, может быть
применен нитрометан, в котором растворяются препараты нитра-
тов целлюлозы с у = 150—300.
При нитровании в гомогенной среде процесс этерификации
целлюлозы протекает, по-видимому, более равномерно; это дока-
зывается растворимостью получаемых продуктов. Нитраты целлю-
лозы, содержащие 9—9,5% азота (у =150), получаемые нитро-
ванием в гомогенной среде, полностью растворяются в ацетоне,
в отличие от нитратов целлюлозы такой же средней степени эте-
рификации, но полученных нитрованием в гетерогенной среде.
Нитрование азотной кислотой в присутствии
реагентов, связывающих воду. В качестве реагентов, свя-
зывающих воду, могут быть применены ангидриды кислот или
минеральные кислоты, образующие устойчивые гидраты. Из ан-
гидридов кислот в качестве компонентов нитрующей смеси приме-
няются уксусный и фосфорный ангидриды. Для связывания воды
могут применяться также серная и фосфорная кислоты. При
введении в состав .нитрующей смеси ангидридов кислот связыва-
ние воды происходит н аиболе.е полир- при этом образуются вы-
сокоэтерифйцированные нитраты целлюлозы Так, например, при
нитровании целлюлозы смесью , содержащей 50 У о азотной кисло-
ты, 25% ледяной уксусной кислоты и 25% уксусного ангидрида,
при 15°С в течение 5 ч получается нитрат целлюлозы, содержа-
£64
№t 14,08—14,14% азота20. Продукт такой же степени Зтерифика-
ш подучался при нитровании целлюлозы смесью азотной кис-
Кы й фЬЬфорного ангидрида.21.
^Наиболее широко применяемым компонентом нитрующих см е-
i является серная кислота. /
гМаряду с такими преимуществами Серной кислфЪ!, как деше-
Ьна и доступность, применение серной кислоты при нитровании
рлюлозы имеет ряд существенных недостатков. Основным недо-
Йфком является образование в качестве побочных продуктов
моустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы, которые для по-
йпения стабильности цитратов целлюлозы необходимо омылить
^удалить свободные кислоты, удерманные волокном, Для этой
ии применяется специальный длительный процесс стабилизации
гратов целлюлозы. , .
Эти недостатки устраняются при применении вместо серной»
сфбрной кислоты, не этерифицирующей в условиях нитрования .
л.юшюзу. Поэтому при нитровании смесью азотной и фосфорной
уют получаются стабильные высокомолекулярные препараты
фатов целлюлозы. Проводя нитрование смесью азотной и фос-
>ной кислот и фосфорного ангидрида при 0 °C, можно получить
раты целлюлозы, почти не отличающиеся по степени полиме-
ации от исходной целлюлозы. Нитрующая смесь, содержащая
.компоненты, была использована также для нитрования цёл-
цозы в гомогенной среде Ч- Целлюлозу предварительно раство-
1я в 100%-ной фосфорной кислоте, а затем к полученному 1—
ному раствору целлюлозы добавляли нитрующую смесь, со-
савшую 86,5—91,8% Н3РО4, 12,3—7% Р2О5 и 1,2—7,6% HNO3.
Несмотря на указанные преимущества, нитрование смесью
ной и фосфорной кислот до настоящего времени не получило
йышленного применения вследствие меньшей доступности фос-
кой кислоты. В производственных условиях преимущественно
еняется смесь азотной й серной кислот, или, точнее, тройная
ь, содержащая азотную кислоту, серную кислоту и воду.
Итрованиесмесями азотной и серной кислот
юшение азотной и серной кислот в смеси (при постоянном
>жании воды) влияет в основном на скорость процесса нитро-
Я, а не на степень этерификации получаемых нитратов цел-
ы. Чем выше содержание серной кислоты в нитрующей
р, тем медленнее протекает процесс нитрования, тем больше
gjecTBo образующихся сернокислых эфиров и тем выше сте-
еструкцид нитратов целлюлозы. Поэтому весовое отношение.
HNO3 в нитрующей смеси обычно не превышает 3:1.
Ц)новным параметром, определяющим степень этерификации
1аемых нитратов целлюлозы, является содержание воды в
зщей смеси. Чем оно выше, тем интенсивнее протекает омы-
о фазующегося нитрата целлюлозы и тем ниже степень по-
изации получаемого препарата.С увеличением содержания-
: усиливается также окисляющее действие азотной кислоты.
265
¥
*
M
Л'!
Изменение содержания воды в смеси (при постоянном соотноше-
нии HNO3 и H2SO4) не оказывает заметного влияния на скорость
нитрования. Интересно, что при нитровании безводной нитрующей
смесью или смесью, содержащей очень малое количество воды,
получаются нитраты целлюлозы несколько более низкой степени
этерификации, чем при нитровании смесями, содержащими 3—5%
воды.
В кислотных смесях, применяемых в производственных усло-
виях для получения нитратов целлюлозы различной степени эте-
рификации, содержание воды составляет 4—20%.
При подборе состава нитрующей смеси необходимо учитывать,
что на свойства получаемого нитрата целлюлозы, и особенно н'а
степень его этерификации, влияет не начальный, а конечный со-
став смеси, находящейся внутри волокна, поскольку в процессе
^нитрования состав смеси изменяется: понижается концентрация
азотной кислоты, а содержание воды повышается. '
Для получения нитратов целлюлозы различной степени этери-
фикации применяются нитрующие смеси следующего состава
(в %):
HNO3 H2SO4 Н2О
13-13,5% N............. 20-30 60-70 5-1.0
11-11,5% N ........... 20-25 55-60 16-20
В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество
окислов азота (N2O3 и NOa), которые находятся в исходной азот-
ной кислоте или образуются при нитровании в результате побоч-
ной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. Наличие не-
больших количеств окислов азота (1—2%) в нитрующей смеси не
оказывает заметного влияния на скорость нитрования и степень
замещения образующихся нитратов целлюлозы, однако увеличе-
ние содержания окислов азота приводит к увеличению интенсив-
ности побочных реакций окисления целлюлозы.
В определенных условиях некоторые окислы азота могут быть
использованы для нитрования целлюлозы.
Процесс нитрования целлюлозы смесью двуокиси азота и сер-
ной кислоты был исследован Пинком 23. Применяя смесь, в кото-
рой на 3 моль серной кислоты содержался 1 моль NO2, он полу-
чил в течение 4 ч при 30 °C нитраты целлюлозы, содержащие 8 5 —
12,8% азота.
В последнее время был предложен 24 метод получения высоко-
замещенного нитрата целлюлозы обработкой целлюлозы раство-
ром HF в N2O4. При действии на целлюлозу смеси, содержащей
30% N2O4 и 70% HF, в течение 10 мин при 12 °C получился ста-
бильный продукт, содержащий 13,4% азота. Естественно, что осу-
ществление процесса нитрования при использовании смеси ука-
занного состава возможно только в аппаратах, обладающих до-
статочной устойчивостью к действию HF, в частности из политетра-
фторэтилена.
266
-
j. Систематические исследования возможности иитроваигия цел”-
ИЙйюзьг действием N2O4 в присутствии Р2О5 были проведены Куз-
^ИВецовой, Шорыгиной и Ивановой 25. Ими было показано, что' в’<
присутствии Р2О5 наряду с окислением пер вичных ОН -групп ( см:
ИКяр.'2О5) происходит нитрование вторичных ОН-групц которые
ИБюгут быть практически полностью проэтерифициройаны в этих
Икусловиях.
к Высокозамещенные нитраты целлюлозы могут быть получены
ИЬпри использовании азотного ангидрида (в смеси с азотной кисло-
Цвй или с органическими индифференЛями разбавителями).
Нитрование целлюлозы азотным гтгидридом протекает по схе-
Г" [С6Н7О2(ОН)3]„ + 3nN2O8 —> [CeH7O2(ONO2)3]„ + 3nHNOa
еляющаяся азотная кислота также способна этерифициро-
целлюлозу , поэтвму при отсутствии и!5 ытка азотного ангид-
^Крца эта реакция протекает по схеме:
Щ 2[СаН7О2(ОН)3]„ + 3nN2O6 —> 2(C6H7O2(ONO2)3]„ + ЗпН2О
К'т, 7 ,
Нитрование целлюлозы смесью азотной кислоты и ее ангидри-
^гапроводилось Роговиным и Тихоновым26, которые показали,что
^Ири дсб авлении даже 5%' азотного ангидрида к 96 %-ной азотной
^Ийслоте содержание азота в получаемом нитрате целлюлозы по-
^ВЬпается на 0,7% и достигает 13,7%.
Щ Нитрование целлюлозы смесью азотного ангидрида и четырех-
Игаэристого углерода было осуществлено Дальмоном эт. При нитро-
Кии смесью, содержащей 45 частей NsfOs и 105 частей СС14, в
И®1чение 6 ч при 13 °C был получен продукт, содержавший 1$8—
^Нэд4% азота и обладавший высокой стабильностью.
Эти методы нитрования позволяют получать ста Сильные высо-
^Ьгерифицированные продукты , и при наличии доступного про -
^ИКшленного способа производства азотного ангидрида, по-види-
^Кбму, широко применялись бы для получения нитратов целлюло-
высокой степени этерификации
^ШРТемпература нитрования значительно влияет на скорость эте-
^|фикации, но при доведении реакции до равновесия не оказы-
влияния на степень этерификации .нитрата целлюлозы. Спо-
^Имцением температуры значительно повышаются скорости как
^ровного процесса этерификации, так и побочных процессов окис-
^Ндеия и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повыше-
МКем температуры растворимость нитратов целлюлозы повышается,
^К.йязкость растворов понижается .
ИВ" Обычно нитрование целлюлозы проводят при 25—30 °C. При
МЙйучении низковязких нитратов целлюлозы температуру повы-
Икйют до 35—40 °C. В лабораторных условиях для получения нит-
Ирфа целлюлозы с минимальной деструкцией макромолекул про-
|е<Е проводят при 0 °C .
267
Модуль ванны существенно влияет на степень этернфнкйЩи
нитрата целлюлозы. Чем больше модуль ванны, тем менынепсвы-
шается содержание воды в нитрующей смеси после нитрошкя,
тем равнбмернее протекает процесс и тем выше степень этерф и‘
кации целлюлозы. Однако чрезмерное повышение модуля, ванны
нецелесообразно, так как при этом снижается эффективность ис-
пользования аппаратуры.
Обычно нитрование целлюлозы проводят при модуле ванны
30—50.
Продолжительность наказания целлюлозы определяется вре-
менем, необходимым для диффузии нитрующей смеси внутрь во-
локна. Поэтому, чем бэльше содержание азотной кислоты в нит
-рующей смеси и чем выше температура, тем быстрее протекает
^процесс нитрования. В производственных условиях для получения
однородного продукта нитрование целлюлозы проводят в «речение
30—90 мин.
Большое влияние на скорость этерификации и на равномер-
ность получаемого нитрата целлюлозы оказывает структура исход-
ной целлюлозы28, причем основными факторами являются, по-ви-
димому, степень кристалличности целлюлозы и характер капил-
лярно-пористой структуры. Так, например, по данным ГЪговина и
Тихонова29, волокно рами нитруется медленнее, чем хлопковое
волокно даже в том случае, когда степень полимеризации целлю-
лозы в хлопковом волокне выше.
Нитрование' рыхлого материала, обладающего большой впиты-
ваемостью, протекает очень быстро и заканчивается в течение не
скольких минут. От величины и количества капилляров в целлю-
лозном волокне зависит количество кислот, удержанных целлю-
лозным волокном после нитрования и отжима, т. е. удельный рас-
ход кислот при этом процессе.
Интересные результаты были получены30 при нитровании мик-
рокристалличес кой целлюлозу получаемой частичным гидролизом
целлюлозы 31 (стр. 171) .Микрокристаллическая целлюлоза может
быть пронитрована при низком модуле-ванны (4—5). Она удер-
живает очень незначительное количество нитрующей смеси, бла-
годаря чему упрощается регенерация отра бтанных кислотнь ix
смесей При этом степень полимеризации получаемого нитрата
целлюлозы такая же ,как исходной микрокристаллической целлю-
лозы . Поскольку для лаковой промышленности требуются сравни-
тельно низкомолекулярные препараты нитратов целлюлозы, этот
метод может оказаться перспективным, так как исключается ряд
дополнительных операций снижения СП нитрата целлюлозы.
Стабилизация нитратов целлюлозы. После нитрования , от-
жима и отмывки кислот, удержанных волокном, нитраты целлю-
лозы подвергают стабилизации. Сущность этого процесса заклю-
чается в удалении реагентов (главным образом минеральных кис-
лот), вызывающих постепенное омыление или деструкцию нитра-
тов целлюлозы. Выделяющиеся при омылении окислы азота ката-
268
ют дальнейшее. разложение нитрата цежкхозы, которо
^.фивести к самовоспламенению или взрыву.
адачами процесса стб илизации являются: удаление свобод-
минеральных кислот , удержанных нитратом 1£едИлозы, омы-
к сернокислых эфиров целлюлозы .омылени еффйких нитра-
цродуктов окисления ц гидролиза целлюлозы Ддя разложё-
сернокислых эфиров целлюлозы, мало устойчивых к действию
нитрат целлюлозы обрабатывают 0,1—0,2%-ным раство-
< серной кислоты при повышенной температуре а для разло-
малоустойчивых нитратов низшиеполисахаридов — кипя-
Iс 0,01—0,03%-ным раствором содь^^ ,
дсорость омыления/сернокислых эфрров целлюлозы тем мень-
шем выше степень этерификации нйтрата целлюлозы32. Это .
ясняется тем» чгд с повышением степени этерификации набу-
воде нитратов целлюлозы уменьшается и соответственно
ется диффузия омыляющего реагента внутрь волокна.
Генеральные кислоты, удержанные волокном, и кислоты, вы-
|йощиеся при разложении сернокислых эфиров и малоустойчи-
нитратов, удаляют путем многократных обработок горячей
« ' - ' V
оиства нитратов целлюлозы Для характеристики нитратов
юлозы необходимо определить следующие их свойства:
) степень этерификации и характер распределения эфирных
) молекулярный вес и поидисперсность; '
I растворимость в различных растворителях и вязкость pac-
в.
Цепень этерификации определяют обычно путем измерения
чества окиси азота, выделяющейся при взаимодействии нит-
I целлюлозы с концентрированной серной кислотой в при^ут-
и ртути Азотная кислота .выделяющаяся при омылении нит-
целлюлозы, восстанавливается ртутью до окислов азота-
2HN0 + ЗЫ SQ + 6g —> 2N Gb 3HgiSO4 + 4H2O
I
|£которые данные о степени этерификации нитратов целлюлВ
|®кно получить, определяя величину двойного лучепреломле-
Ю повышением степени этерификации положительное значе-
|вбиного лучепреломления, характерное для природного цёл-
р зпого волокна, уменьшается.!! ри содержании азота в нитра-
t еллюлозы 1.1 3°/о значение двойного лучепреломления равно
Во т е волокно становится оптически изотропным. Дальнейшее
йШение степени этерификации приводит к появлению отрица-
Ь’ного значения двойного лучепреломления.
Цитраты целлюлозы мало устоичщык .действию щелочей и,
ВЕнно, к нагреванию и к действию светаС табилизация нитра-
Кцеллюлозы повышает их термическую устойчивость, но не све- '
йойкость.
269
С повышением степени этерификации нитрата целлюлозы гиг-
роскопичность препарата понижается. Согласно эмпирическому
правилу, сумма, гигроскопической влажности (в процентах, при
20 °C в воздухе, насыщенном водяными парами) и процентного
содержания азота в препаратах нитратов целлюлозы является
величиной постоянной и равна 14,6. Следовательно, для. коллокси-
линов, содержащих 11—12% азота, гигроскопичность составляет
2,5—3,5%.
Плотность тринитрата целлюлозы 1,65 г/см3 и, следовательно,
выше плотности целлюлоз^ 1,52—1,54 г/см3).
Распределение нитрат/кф: групп. Для нитратов целлюлозй рас-
пределение эфирных групп между первичными и вторичными
гидроксилами можно определить, используя легкость протекания
реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме угле-
рода. В частности, первичная нитратная группа довольвалегко
замещается на иод при обработке нитрата ^целлюлозы иодастым
натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных
затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют
значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в про-
дукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно опреде-
лить число первичных нитратных групп. Соотношение между коли-
чеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как
от реакционной способности гидроксильных групп, так и от струк-
туры целлюлозного материала и, в частности, от доступности от-
дельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше до-
ступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси
в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первич-
ных и вторичных ОН-групп.
Проведенные исследования показали 33, что в нитратах целлю-
лозы, низкой степени этерификации (4—6% азота) около 44% об-
щего количества нитратных г рупп находятся у первичных углерод-
ных атомов элементарного звена. Этот вывод был подтвержден
в работах Деревицкой, Федоровой и Роговина34, а также Петро-
павловского и Никитина35.
Молекулярный вес и полидисперсность. Для определения мо-
лекулярного веса нитратов целлюлозы особенно часто приме-
няются вискозиметрический и осмометрический методы, реже сте-
пень полимеризации определяют в ультрацентрифуге. При виско-
зиметрических измерениях необходимо учитывать, что вязкость
разбавленных растворов нитратов целлюлозы зависит не только от
степени полимеризации, но и от степени этерификации и от харак-
тера растворителя (гл. 1, стр. 27). Степень полимеризации про-
мышленных сортов нитратов целлюлозы колеблется в широких
пределах—ют 150 до 2000.
Физическая и химическая неоднородность нитратов целлюлозы
впервые была показана Сапожниковым 36. Спурлину 37 осаждением
нитрата целлюлозы гептаном из ацетоновых растворов удалось
получить 66 фракций. Крайние фракции различались по степени
270
дешеризации больше, чем в 10 раз. Химическая неоднородность
тратов целлюлозы (кроме препаратов с у = 300), установлен-
я Сапожниковым3®, была подтверждена Роговиным и Глаз-
ih38, а также Даниловым и Дынкиным. Для фракционного рас-
ррения могут применяться бинарные смеси — найример ацетона
водой 38 или с метанолом или этилацетата с этанолом39. 1
Нитраты разной степени этерификации обладают резко различ-
й растворимостью. Низкоэтерифицированные препараты с
? 150 не растворяются в органических растворителях.
; Петропавловским и Никитиным 40 были получены низкозаме-
енные нитраты целлюлозы с у = 4,/Йя36,3, полное растворение
Тгорых в 6%-ном растворе NaOH достигалось при заморажива-
и раствора и доследующем повышении температуры до 20°C.
) полученного таким образом- 8%-ного раствора низкозамещен-
о нитрата целлюлозы в 6 %-ном растворе NaOH были сформо- W
ы ^^енки, обладающие сравнительно высокой механической
юностью.
Препараты нитрата целлюлозы с у = 160—180 (содержание
та 10—10,5%) в большинстве случаев растворимы только в
ювом спирте. Растворимость нитратов целлюлозы в спирте
лшается с понижением температуры, аналогично тому, как это
;т место при растворении целлюлозы в щелочи. Наибольще й
воримостью обладают нитраты целлюлозы су — 200—250 (со-
кание азота 11,0—12,7%). Эти продукты, называемые коллок-
йами, растворяются в кетонах, сложных эфирах, фурфуроле,
эобецзоле, метиловом спирте и в уксусной кислоте. Наиболее
нереальным растворителем для нитратов целлюлозы различной
1ени этерификации (у = 180—300) является ацетон. Из вы-
жипящих растворителей, применяемых в качестве пластифика-
>в, нитраты целлюлозы растворяются в камфоре, триацетине,
крезилфосфате и эфирах фталевой кислоты.
^ень своеобразным растворителем для коллоксилинов, полу-
пим значительное практичес кое применение, является смесь
гового спирта и этилового эфира. Каждый из компонентов этой
зрной смеси не растворяет нитраты целлюлозы; в эфире нит-
гцеллюлозы даже не набухает. Смесь спирта и эфира при со-
вании от 20 до 80 вес. % эфира растворяет коллоксилин, обра-
грастворы любой концентрации. Наиболее часто применяются
Гго-эфирные смеси с соотношением спирт: эфир 1 : 1 или 2:3.
таких соотношениях спирта и эфира растворы коллоксилина
1дают минимальной вязкостью.
1ри нитровании целлюлозы в особых условиях могут быть ио-
ны нитраты целлюлозы более высокой степени этерификации
.ержание азота 12,5—12,7%), полностью растворимые в спир-
фирной смеси. Такие нитраты были получены Д. И. Менделее-
и названы им пироколлодием. Высокоэтерифицированные нит-
11 целлюлозы с у > 250 (содержание азота 12,8—14%) раство-
bi в ацетоне; циклогексаноне, в расплавленной камфоре, но не-
271
растворимы в спирто-эфирной смеси, сложных эфирах Я 1S Мено-
вом спирте., '
При одной и той же степени этерификации растворимость нит-
ратов целлюлозы в значительной степени зависит от наличия в
исходной целлюлозе альдегидны^или карбоксильных групп. На-
личие в исходной целлюлозе 2—3% альдегидных групп обусловли-
вает при получении нитрата целлюлозы с у = 220—280 резко по-
ниженную растворимость, а в ряде случаев полную нераствори-
мость этого эфира целлюлозы. Этот факт обусловливается, по-ви-
димому, образованием в шаоцессе этерификации ацетальных свя-
зей между макромолекулам нитратов целлюлозы.
Вязкость растворов. Значительное влияние на вязкость кон-
центрированных растворов нитратов целлюлозы оказывает добав-
^ление гидроокисей щелочноземельных и поливалентных металлов.
Как показал Гликман, а также Роговин и Шляховер41, добавление
небольших количеств гидроокиси кальция или гидроокисей^ругих
щелочноземельных металлов (в количестве 0,2—0,5% от массы
нитрата целлюлозы) повышает вязкость концентрированных рас-
творов нитратов целлюлозы в 5—10 раз. Аналогичное явление про-
исходит при добавлении к концентрированным растворам-окислов
свинца, алюминия, меди и других поливалентных металлов 42143.
Одной из причин застудневания растворов нитратов целлюло-
зы при действии солей’поливалентных металлов является образо-
вание «сетчатых» структур в результате взаимодействия металлов
с карбоксильными группами, имеющимися в небольших количест-
вах в макромолекулах нитратов целлюлозы, а также вследствие
возникновения хелатных связей между свободными гидроксильны-
ми группами макромолекул и ионами поливалентных металлов.
Денитрация нитратов целлюлозы. Омыление нитрата целлю-
лозы происходит при..действии щелочеи” и кислах. Гфи омыле нии
раствором едкого натра или растворами других щелочён проксхо -
дит значительное окисление целлюлозы и образовавшиеся про-
дукты окисления частично растворяются в щелочи. Омыление вод-
ными растворами минеральных кислот, проводимое в сравнитель-
но жестких условиях (повышенная температура), также сопровож-
дается интенсивным гидролизом целлюлозы.
Наиболее мягко денитрация нитратов целлюлозы протекает при
действии кислых солей сероводородной кислоты—гидросульфидов
натрия или аммония:
[CeH7O2(OH) (ONO2)2]n + 2nNaSH —> [C6H7O2(OH)3]n + 2nN.aNO2 + 2nS
При содержании в растворе 30—40 г/л гидросульфида натрия
и при температуре 35—40 °C денитрация коллоксилина заканчи-
вается в течение 1,5—2 ч. Этот метод был использован при полу-
чении так называемого нитрошелка — гидратцеллюлозного волок-
на, полученного формованием из растворов нитрата целлюлозы
с последующим его омылением44,
272
£Для ускорения денитрации путем повышения'набухания нит-
|та целлюлозы и увеличения скорости диффузии реагентов в во-
ркно процесс можно проводить в водно-спиртовой среде. Однако
енитрация даже в мягких условиях всегда приводит к значитель-
рй деструкции целлюлозы ** , '
При получении частично омыленных нитратбв -целлюлозы не'
Йходимо учитывать, что скорость омыления вторичных нитратных
Вупп больше, чем первичных34.
Эфиры угольной и тиоуголышх кислот
; Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной й
йоугольными кислотами (моно- и дитйоугольной) при этерифика-
£и адги^йда^и или хлорангидридами соответствующих кислот^
^ак гГоавило, при действии этих реагентов получаются кислые эфи-
Й, вторые путем последующей обработки могут быть превраще-
ы в средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров
| растворимости и устойчивости к различным воздействиям. Как
Вфиры низкомолекулярных спиртов, кислые эфиры этих кислот
щеллюлозы крайне неустойчивы и в свободном виде быстро омы-
ЙЬтся. Более устойчивы соли кислых эфиров, в частности кислых
|иров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогендты цед-"
Кпозы), получившие широкое практическое применение. '
^Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлю-
Цы при синтезе этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет
^устойчивость получаемых кислых эфиров. Наименее устойчивы
1и<ры целлюлозы и угольной кислоты. Кислые эфиры дитиоуголь-
И кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем соответствующие
ВИры монотиоугольной кислоты.
Кислые эфиры угольной кислоты, и целлюлозы до настоящего
|й<ени не получены , и синтез э тих ф оизводных представляет
|»Ьшие затруднения ввиду очень низкой их устойчивости
рРоговиным, Козловой и Деревицкой48, был синтезирован сред-
it эфир угольной кислоты и -целлюлозы —метилкарбонат — взаи-
иействием алкоголята целлюлозы * с метилмонохлоркарбона-
%
- /с’
[C6H7O3(OH)3_x(ONa)J„ + nxC=O —►
\)СН3
—> [С6Н7О2(ОН)3_Л(ОСООСН3)ДЯ + nxNaCl
Полученный эфир целлюлозы (у = 65—72) нерастворим- в
Цчных растворителях. Проведенные указанными авторами иссле-
|ания сравнительной устойчивости метилкарбоната целлюлозы
-----
р* Алкоголят целлюлозы (у =230—250) был получен по описанному выше
&ду47 (стр. 128) взаимодействием целлюлозы с раствором изоамилата натрия
№ оле,
273
и метилксантогената целлюлозы (см. стр. 288) показали, что ме-
тилкарбонат, так же как и другие средние эфиры угольных кис-
лот, более устойчив к действию кипящей воды и разбавленного
раствора H2SO4, чем метилксантогенат, но неустойчив к действию
разбавленных растворов NaOH.
Для моно- и дитиоугольной кислот возможно существование
ряда изомеров: для монотиоугольной — тионугольной (I) и тиол-
угольной (II), а для дитиоугольной — тионтиолугольной (III) и
дитиолугольной (IV):
НО—С—ОН HS—QaipH HS—С—ОН HS—С—SH
II и М и, х
S О S о
I п ш IV
Однако описанные в литературе эфиры целлюлозы и тиоуголь-
ных'кислот представляют собой производные только двух киЗ^рт—
тиолугольной (II) и тионтиолугольной (III).
Возможность получения солей кислых эфиров целлюлозы и мо-
нотиолугольной кислоты (так называемых монотиолкарбонатов
целлюлозы) была показана еще в 1893 г- Кроссом, Бивеном и Бид-
лом 49. Реакция ангидрида этой кислоты (сероокиси углерода) с
щелочной целлюлозой была систематически исследована Гессом
и Гротьяном50. Указанные исследователи показали, что этерифика-
ция целлюлозы сероокисью углерода по схеме
NaOH
[СбН7О2(ОН)3]„ + nxCOS —>
'C6H7O2(OH)3_jC(OCSNa)x'| + wH2O
О
происходит значительно быстрее, чем реакция с сероуглеродом.
Этот факт был подтвержден Филиппом51. Согласно полученным
им данным, скорость этерификации целлюлозы при действии COS \
в 200—300 раз больше, чем при этерификации в тех же условиях
сероуглеродом. Этот удивительный факт столь резкого повышения
скорости реакции при незначительном изменении характера этери-
фицирующего реагента не нашел до настоящего времени удовлет- '
верительного объяснения. Значительно более высокая скорость
реакции имеет место и при взаимодействии COS с NaOH52.
Реакция щелочной целлюлозы с COS проводится обычно при
пониженных температурах (от 0 до —20°C), причем в этом интер-
вале температур скорость реакции заметно не изменяется. Про-
водя реакцию при 0°С в течение 30—60 мин, Роговину и Тюгаяо-
вой63 удалось получить наДриевую соль монотиолкарбоната цел-
люлозы со значением у = 80. Этот продукт полностью растворяет-
ся в 6—7%-ном водном растворе NaOH. Использование COS для
получения эфиров целлюлозы, растворимых в разбавленных рас-
творах щелочи, могло бы представить практический интерес ввиду
того, что COS получается в качестве побочного продукта при про-
374
[Зводстве CS2 и до настоящего времени не находит практического
грйменения.
Однако растворы натриевой соли монотиолкарбоната целлюло-
зы значительно менее устойчивы, чем растворы натрийксантоге-
[Дта целлюлозы, используемого для получения» вискозного волок-
ft (стр. 285). Переработка таких лабильных растворов представ-
ляет большие затруднения и может быть осуществлена только при
йизкой температуре, например при 2—5°С. Филипп54 пытался ис-
ользовать соль монотиолкарбоната целлюлозы для получения во-
окна. Путем обработки щелочной цЛпюлозы смесью CS2 и COS
1—10% COS от количества CS2) **oh синтезировал натриевую
оль смешанного эфира целлюлозы (эфира моно- и дитиоугольной
зелот).' Вязкость концентрированных растворов соли этого сме-
аннвго эфира примерно в два раза ниже, чем эквиконцентриро-'
шнмЬ раствора ксантогената целлюлозы (вискоза), но они так-
;е менее устойчивы, чем вискоза, и их практическое использование
атруднено.
Средние эфиры монотйолугольной кислоты и целлюлозы до на-
стоящего времени не получены. Синтезировано только одно устой-
ивое производное монотиолкарбоната целлюлозы — бис-монотиол-
Зрбонат, получаемый при обработке натриевой соли монотиолкар-
йната целлюлозы иодом 55 по схеме *:
. 2С6Н7О2(ОН)2ОС^°
xSNa
СбН7О2(ОН)2ОС<
xs
| + 2NaI
,S
С6Н7О2(ОН)2ОС<
чо
1 Бис-монотиолкарбонат целлюлозы более устойчив к действию
Избавленных растворов минеральных, кислот и щелочей, а также
действию повышенных температур и к хранению, чем соответст-
веннее производное ксантогената целлюлозы, а его устойчивость
кислотной и щелочной обработке выше, чем ацетата целлюлозы.
;; Эфиры дитиоугольной кислоты и их соли
(ксантогенаты целлюлозы)
v Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоуголь-
|Ми кислотами наибольшее практическое значение имеют кислые
Ибжные эфиры дитиоугольной (тионтиолугольной) кислоты и цел-
Тлозы — так называемые целлюлозоксантогеновые кислоты *.
. * Образование бис-тиолкарбоната при действии иода является дополнитель-
и подтверждение м тиольного строения этого соединения. Если бы продукт
аимодействия щелочной целлюлозы с COS имел тиониое строение
. Цел л.—OC/S
'О Na
исление иодом не имело бы места.
275
Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольнЬдайЙИ^и
целлюлозы, свободные целлюлозоксантогеновые кислоты.мало
устойчивы, хотя устойчивость их несколько выше, чек юслых
эфиров угольной и монотиоугольной кислот. Поэтому фактическое
применение имеют только соли этих кислот, особенно натриевые
соли/
Ксантогенат целлюлозы — натриевая соль целлюлозоксантоге-
новой кислоты (кислого эфира целлюлозы и дитцоугольной кис-
лоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное
волокно и вискозную плен/ф. Характерным и наиболее важным
свойством этого соединений: которое определило возможность и
целесообразность его широкого промышленного применения, яв-
ляется растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей.
•В 4—6%-ном растворе едкого натра ксантогенаты целлюлозы как
высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации пол-
ностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы.
Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят
название вискозы. Путем переработки вискозы (регенерации из нее
целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и
гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки
вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного
волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практиче-
ского использования дитиоугольных эфиров. Этим объясняется
большое количество рабо-? посвященных исследованию механизма
и условий получения ксантогенатов целлюлозы и свойств их раство-
ров в разбавленной щелочи.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатом-
ных и многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисаха-
ридов, получают путем взаимодействия . с сероуглеродом (ангид-
ридом дитиоугольной кислоты) в присутствии щелочи. Реакция
протекает по схеме:
[C6H7O2(OH)2ONa]„ + nCS2 —>
//S
CeH7O2(OH)2OC<
xSNaJ„
или
[С6Н7О2(ОН)2ОН ; NaOHJn + nCS2 —►
CaH7O2(OH)2OC<fS
XSNa
+ «H2O
Высказывалось предположение56, что этерифицирующим аген-
том является не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при
* Ксантогеновыми кислотами называются кислые сложные эфиры дитио
угольной кислоты и спирта общей формулы
zOR
C=S
\sh
276
/ действии сероуглерода с водой. Однако более
предложенная Гротьяном57, согласно которой целлюлозу
грф икации реагирует с кислой солью дитиоугольной кисло-
разующейся при взаимодействии NaOH с CSj:
' ноч *
NaOH + CS2—► >C=S
:/ ' NaS
HEk ‘
1>лл.—ОН + >C=S —> Цел—0СГ +Н2О
NaSz ^SNa
[ри получении ксантогената целлюлозы действием сероугле-
рнагцелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция
р^вотия тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия
Углерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах
рной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и об ус-
евается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, подучае-
те производственных условиях, так как сам ксантогенат целлю-
Йбесцветен или имеет слабо-желтую окраску.
вависим ости от условй при есса и соотношения сероугЛеро-
гедкого натра могут образоваться в качестве побочных продук-
$Ьно-, ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что
иным продуктом реакции является трнтиокарбонат
f 3CS2 + 6NaOH —► 2Na2CS3 + N%CQ +НО
|о в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает
1|сложно и приводит к о фазованию различных серосодержа-
давдинений (сульфита, сульфида и полисульфидов, тиосуль-
|»др.).
ИК было показано в последнее время58, скорость образования
мбрнатов зависит от наличия в препаратах' целлюлозы приме-
кугих полисахаридо в.Т ак, например, в присутствии ксилана
Ц|ество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается,
акт объясняете? по-видимому значительно меньшей устой
&>ю ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом цел-
Вы Сероуглерод, выделяющийся при распаде ксантогената
ыаа, реагирует с NaOH, обусловливая образование дополни-
|& количеств тритиокарбоната.
Интогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Биве
«Бидлом59 в 1893 г. действием сероуглерода на щелочную
Ввозу. Эти же исследователи предложили метод получения
Вгв'енного волокна путем переработки растворов ксантогена-
Цлполозы.
Ельнейших исследованиях основное внимание уделялось вы-
> следующих вопросов;
|Образуется ли химическое соединение при действии еероуг-
|а на щелочную целлюлозу? <
г1
б) Какова степень этерификации ксантогената?
в) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макро-
молекулы принимают участие в реакции ксантогенирования (пер-
вичные или вторичные)?
г) Необходимо ли предварительное образование щелочной цел-
люлозы?
Образование химического соединения. Положение о том, что
при взаимодействии сероуглерода с щелочной целлюлозой не об-
разуется новое химическое соединение, было выдвинуто' Гессом 60,
показавшим, что рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полу-
ченного в обычных условиях этерификации, не отличается от рент-
генограммы щелочной целлюлозы Однако этот вывод, подтверж-
денный в свое время и другими исследователями61, неправилен.
Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения про-
исходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции заме-
щается в среднем больше 30% функциональных групп в макромо-
лекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обыч-
ных условиях ксантогенирования получается ксантогенат с у = 50.
Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь но-
вую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с у < 100
также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не
отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы.
Если применять для структурных исследований ксантогенат
не низкой, а высокой степени этерификации (у = 200'—300), полу-
чаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то,
по-видимому, этот продукт будет обладать рентгенограммой, отли-
чающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Такие иссле-
дования пока не проведены, несмотря на то, что выяснение этого
вопроса представляет большой интерес.
Образование химического соединения при действии сероуглеро-
да на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената
целлюлозы, получением его производных (см. стр. 286 сл-), а также
результатами спектрофотометрических исследований62, основан-
ных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы
>C = S.
Степень этерификации. В производственных условиях обычно
получают ксантогенат сравнительно низкой степени этерификации
(у = 50). Получение более высокоэтерифицированного продукта
для практических целей нецелесообразно, поскольку ксантогенат
целлюлозы мало устойчив и используется только в качестве проме-
жуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и
пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определя-
ется в основном одним условием — она должна быть достаточно
высокой для того, чтобы препарат полностью растворялся в рас-
творах щелочи и был способен образовывать вязкие концентриро-
ванные растворы. Чем ниже степень этерификации ксантогената,
удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход сероуглерода
при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет выде-
278
яться при регенерации гидратцеллюлозы из ксантогената в про-
весе формования нити или пленки.
Раствсримость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и
'других растворителях зависит от его молекулярного веса, сте-
гни этерификации и равномерности распределения дитиокарбонат-
,ix групп в макромолекуле. *
При степени полимеризации 400—500 (степень полимеризаций
^антогената целлюлозы, обычно применяемого для получения ви- ,
юзного волокна) минимальная степень этерификации, при кото-
да ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответствует
==20—25.Т ак как при растворении ксантогената и выдерживании
дскозных растворов происходит некоторое понижение степени
верификации вследствие частичного омыления ксантогената (см.
tp. 285), тег при ксантогенировании получают продукты несколько
•леАвысокойгстепени этерификации (у = 50) *. Однако желатель-
получать ксантогенаты целлюлозы возможно более низкой сте-
‘1и этерификации, все еще обладающие полной растворимостью
целочи. В этом отношении большой интерес представляют опы-
Никитина и Рудневой63, которые получали ксантогенат с у =
8—ГО, обрабатывая целлюлозу 12%-ным раствором едкого натра
татем прибавляя для ксантогенирования 10% сероуглерода**
массы целлюлозы 64. Растворение препаратов ксантогената цел-
лозы такой низкой степени этерификации с образованием вяз-
X) концентрированного раствора осуществлялось63 путем за-
Эаживания набухшего в разбавленном растворе NaOH ксанто-
ата при температуре минус 20—25 °G и последующего повыше-
гтеМп-ературы.
Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы
Маратов ксантогената низкой степени этерификации не озна-
; что нельзя получить высокоэтерифицированные ксантогенаты
полозы. Изменяя условия этерификации, можно получить ксан-
йат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до препа-
с у = 300.
1ысокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно по-
[ть следующими методами:
) этерификацией целлюлозы большим количеством сероугле-
) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в
воре щелочи или в органических основаниях;
) дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени
Щения, растворенного в растворе щелочи.
£ри ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избыт-
•сероуглерода. (180—200% от массы целлюлозы) получаются
В последнее время для получения высокопрочного гидратцеллюлозного
la (вискозная кордная нить) получают ксантогенат целлюлозы еще более
;Дй степени замещения (у = 60—75).
При обычных методах ксантогенирования для получения продукта с
50 применяют 30—35% сероуглерода от массы целлюлозы,
ксантогенаты целлюлозы с у = 130—180. Ксантогенаты цодЙЙозы
с у = 300 были получены Лизером этерификацие^цейлюлези,-рас-
творенной в четвертичных аммониевых основаниях. Так, напри-
мер, при растворении целлюлозы в 3,7 н. растворе.гидроокиси тет-
раэтиламмония (С2Н5) 4N+OH_ и последующем добавлении боль-
шого избытка сероуглерода (1500% от массы целлюлозы) при
0 °C был получен в течение 30 мин ксантогенат целлюлозы с у =
= 280.
Необходимо, однако, отметить, что состав этого продукта был
установлен только путем анализа его в растворе. По-видимому, при
высаживании ксантогената целлюлозы из раствора эфиром проис-
ходило его частичное разложение, так как выделенный продукт-
' имел у < 200. Следовательно, до настоящего времени выделение
ксантогената целлюлозы с у = 300 не осуществлено, однако воз-
можность получения этого продукта была доказана выделением
его устойчивого производного — бис-ксантогената, образующегося
при действии иода на ксантогенат по схеме:
312
+ (CtH5)4N+OH-
- (C,H5)4N+I-
В полученном бис-ксантогенатё содержание серы соответство-
вало значению у = 280—300.
Добавлением сероуглерода к вискозе удалось65 повысить сте-
пень этерификации ксантогената целлюлозы с у = 50 до у = 150.
Высокоэтерифицированный ксантогенат (у = 300) был получен
также действием сероуглерода на триалкоголят целлюлозы в при-
сутствии небольших количеств воды (2,65% от массы сероуглеро-
да) 66. При увеличении или уменьшении количества воды степень
этерификации получаемого ксантогената целлюлозы понижается.
Исследование свойств этого продукта, а также более подробное
изучение условий реакции не производилось.
С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы
значительно изменяются его свойства, 1 особенно растворимость.
Если продукт низкой степени этерификации растворим только в
разбавленных растворах щелочей или в воде, то с повышением
степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает раство-
ряться также и в полярных органических растворителях. В табл. 37
приведены данные о растворимости ксантогенатов целлюлозы раз-
личной степени этерификации.
Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же сте-
пени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, ха-
12
25
50
100
150
200 •
250
3(g.
• Стеиень
^Тарификации
’ (значение У)
йбица #Н|дияиие степени этерификации ксантогената
г'его расТворимость в различных растворителях
$ полностью растворим; — нераствврим; Наб. — набухает)
Вода 4%-ный <рет Хлороформ Айетон Этиловый спирт
Наб.
Наб. +. — —
+ + —
+ + — — Наб.
+ + — +. +
+ + — + +
- -и- + Наб. + +
* + . + -' Наб. + +
поперечной упорядо-
теризуемой, в частности, так называемой
ностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами
г элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень *
ификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной
Растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой цел-
зы необходимо, расходовать большее количество CSa чем при
:фикации в тех же условиях древесной целлюлозы68.
(ределение степени этерификации ксантогената целлюлозы
та вл яет известные экспериментальные затруднения. При дей-
сероуглерода на щелочную целлюлозу протекают побочные
;ии между сероуглеродом и свободной щелочью, всегда содер-
йся в Препаратах щелочной целлюлозы. Образующиеся тио-
1наты натрия удерживаются волокном и для определения сте-
этери фикации ксантогената их в большинстве случаев необ-
о удалить. Для этого ксантогенат целлюлозы обрабатывают
нтом, который растворяет тиокарбонаты, но не омыляет ксан-
1т целлюлозы, обычно абсолютным* этиловым спиртом. По-
мый «чистый ксантогенат» подвергается анализу67.
(я установления степени этерификации в «чистом ксантогена-'
[ределяют содержание целлюлозы, <;еры и натрия (чем выше
[ь этерификации, тем выше содержание серы и натрия и тем
содержание целлюлозы). Для приближенных и быстрых опре-
^й степени этерификации ограничиваются определением со-
(йия натрия, действуя на щелочной раствор ксантогената
(лозы иодом. Пэ расходу иода можно приближенно устано-
Тепень этерификации. Более точные данные о степени этери-
,ии ксантогената можнр получить при выделении его из рас-
1ри определении степени этерификации ксантогената целлюлозы, находя-
в растворе, более целесообразно отделить ксантогенат от примесей, в
!ти от солей серосодержащих кислот, пропусканием раствора через не-
заполненные ионитами, на которых сорбируются все низкомолекулярные
281
“гвора в виде стабильных Производных, в частности в виДе Замещен-
ных амидов (см. стр. 289). Такие продукты получаются69, напри-
мер, при действии N,N- (диэтил) -хлорацетамида на ксантогенат
целлюлозы:
//s
Целл,—ОС< + C1CH2CON(C2Hs)2 —>
xSNa
—> Целл.—OC<fS + NaCl
XSCH2CON(C2H5)2
Эти продукты нерастворимы в растворе щелочи и быстро вы-
падают в осадок. Наличие в вискозе тиокарбонатов и других при-
месей не влияет на результаты определения. Определяя содержа-
ние азота в N.N-диэтиламиде целлюлозоксантогенуксусной кис-
лоты, можно установить степень этерификации ксантогената.
Распределение тиокарбонатных групп. Вопрос о распределении
в элементарном звене тиокарбонатных групп являлся предметом
дискуссии 20—30 лет назад70. В настоящее время этот вопрос мож-
но считать в достаточной степени выясненным. Так же как и при
большинстве реакций этерификации целлюлозы, в процессе ксан-
тогенирования могут реагировать как первичные, так и вторичные
гидроксильные группы. ,Это достаточно наглядно доказывается
фактом получения высокоэтерифицированных жсантогенатов цел-
люлозы су — 250—300. Наиболее вероятно, что при взаимодейст-
вии сероуглерода с щелочной целлюлозой в первую очередь этери-
фицируются не первичные ОН-группы, как при этерификации в
кислой среде, а вторичные гидроксильные группы в положении 2.
Этот вывод основан на экспериментальных данных, полученных
Александру и Рогозиным71, применявших следующую методику.
Ксантогенат целлюлозы метилировали в условиях, исключающих
О-алкилирование гидроксильных групп. Полученное стабильное
производное — метилксантогенат целлюлозы — тритилировали. По)
количеству введенных тритильных групп находили количество пер-
вичных ОН-групп, вступивших в реакцию ксантогенирования. Со-
гласно полученным данным, при ксантогенировании в условиях,
обычно принятых в технологической практике, около 80% от обще-
го количества введенных тиокарбонатных групп—вторичные, рас-
положенные, по-видимому, преимущественно у С2, и 20% — пер-
вичные.
Аналогичные данные были получены другим методом Филип-
пом и Ко-Дзинг-Ли72. Указанные исследователи синтезировали
Ы,Ы-диэтиламид целлюлозоксантогенуксусной кислоты и подверг-
ли его тозилированию, а затем иодированию. Таким путем они
определяли количество свободных первичных ОН-групп в моле- .
куле стабильного производного ксантогената целлюлозы. Полу-
ченные ими результаты показали, что в ксантогенатах целлюлозы
с у = 57—64 количество первичных дитиокарбонатных групп соста-
вляет от 30 до 40% от их общего количества, т. е. основное коли-
282
вство этих групп — вторичные- Оказалось, что чем ниже темпе-
атура, дем избирательнее протекает процесс этерификации. Так,
ри пррйёдении ракции при 8 °C почти все дитиокарбонатные груп-
я — вторичные.
: В процессе созревания вискозы вторичные эфирные группы омы-
^ются быстрее, чем первичные. Поэтому после длительного созре-
Йнид1 почти все тиокарбонатные группы в молекуле ксантогената
^ллюлозы находятся у Сб.
f Данные о преимущественном замещении вторичных ОН-групп
'.процессе ксантогенирования были получены также и японскими
^следователями73. Необходимо, однако, отметить, что Парвесом и
1-йном 74 были получены результаты, которые противоречат этому
воду.
? Соотношение первичных и вторичных гидроксильных групп, ре-
Мрмющих* в процессе ксантогенирования, зависит от скоростей
ёрификации этих групп и от соотношения скоростей диффузии
химической реакции при этом процессе. По-видимому, при одном
ом же среднем значении степени этерификации распределение
(карбонатных групп в ксантогенате целлюлозы, получаемом в
ячных условиях ксантогенирования в гетерогенной среде и в рас-
(ре, будет различно.
Необходимость предварительного образования щелочной цел-
озы. Это положение не является бесспорным и в ряде случаев
одтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы срав-
льно низкой степени этерификации (у = 25—50) полностью
ворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи меж-
тдрльными макромолекулами. Если при получении ксантогена-
фдлюлозы или в процессе предварительной обработки целлю-
[ это. условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у =
О будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не бу-
фастворяться. Так, например, когда вместо обычно примецяемо-
'%-ного раствора едкого натра целлюлозу предварительно об-
ували 8%-ным раствором (при такой обработке не образует-
лочная целлюлоза, обладающая новой рентгенограммой), то
енный при последующем действии сероуглерода ксантогенат
лозы с у = 50 почти не растворялся в щелочи75. Если же
лозу обработать сначала 18%-ным, а затем 8%-ным раство-
дкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом
же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у =
полностью растворимый в щелочи.
и обычных условиях проведения процесса ксантогенирова-
едварительное образование щелочной целлюлозы необходимо
(лучения растворимого ксантогената целлюлозы, но если бо-
ючные связи между макромолекулами уже разрушены (на-
p. при ксантогенировании в растворе) .обработка концентри-
1ой щелочью для образования ксантогената не обязательна-,
оказали Роговин и Нейман77, при ксантогенировании цел-
bi и гидратцеллюлозы (вискозное волокно), растворенной в
283
щелочи *, ксантогенат с у = 50—60 получается
NaOH в растворе всего 2%. - ’. -г
Возможность образования ксантогената целлюлозы в присут-
ствии 4—6%-ных растворов едкого натра подтверждается также
известным экспериментальным фактом дополнительной этерифи-
кации ксантогената целлюлозы, находящегося в растворе
Для полисахаридов, у которых связи между отдельными мак-
ромолекулами менее прочны, чем у целлюлозы, образование раство-
римых ксантогенатов происходит при значительно более низкой
концентрации щелочи. Так, например, ксантогенат крахмала об-
разуется при действии сероуглерода на крахмал в присутствии
0,8—2%-ного раствора едкого, натра78 При такой-же концентрации
едкого натра происходит ксантогенирование ксилана.
Как показали Роговин, Макарова-Землянская и Шейн79, ксан-
тогенат целлюлозы может быть получен в отсутствие гидроокисей
щелочных металлов в среде органических оснований, образующих
соли с целлюлозоксантогеновой кислотой. При ксантогенировании
тритилового эфира целлюлозы (у = 100), растворенного в пири-
дине, в течение 3 ч при 0°С (50% CS2 от массы эфира целлюлозы)
получался смешанный эфир — тритилксантогенат целлюлозы, в
котором число тиокарбонатных групп соответстйовало у = 35—55.
Следовательно, ксантогенат целлюлозы может быть получен не
только без предварительного образования щелочной целлюлозы,
но и вообще в отсутствие гидроокисей щелочных металлов. Этот
вывод подтверждается также результатами работы Конкина и Ры-
машевской (стр. 292).
Как уже указывалось, тиоугольные, а также ксантогеновые кис-
лоты в свободном виде очень неустойчивы и легко распадаются**.
Сравнительно устойчивы только соли ксантогеновой кислоты. По-
этому наличие щелочи при ксантогенировании не является, неви-
димому, обязательным условием, обеспечивающим возможность
образования ксантогената целлюлозы, а-необходимо для получения"
солей целлюлозоксантогеновой кислоты, обладающих значительно^
.большей устойчивостью, чем свободная ксантогеновая кислота.
Свойства ксантогенатов целлюлозы. Ксантогенаты целлюлозы,
так же как и другие эфиры целлюлозы, являются продуктами, по- -
лидисперсными как по молекулярному весу, так и по степени заме-,^
щения. Это было экспериментально доказано работами по фрак-/
ционному осаждению ксантогената целлюлозы и его стабильных ;
производных из растворов 80-84.
едкого натра
и полученный;
* Для получения раствора целлюлозы в 2%-ном растворе
вискозное волокно растворяли в 10%-ном растворе едкого натра
раствор разбавляли водой. Выпадения целлюлозы из раствора при разбавлении-
не происходило.
** По данным Ритца 76, время полураспада свободной целлюлозокса итоге
вой кислоты при 2°C составляет 120 сек, а при повышении температуры до 20^>!
уменьшается до 28 сек. '
284
, -.. < < .' ’ г -< * " 'W' - j»/; ' ', J
' г ‘ ‘ У-*
Ксантогенаты, целлюлоза легко разлагаются прщдействии раз- -
,рЧйа© реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксанто- "$*
фиатов целлюлозы происходит под действием, минеральных кис- ' g
ййт^В результате обменной реакции Минеральной кислоты с нат-
йевой солью.целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свобод- • •'
^я целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается
целлюлозу и сероуглерод: 7
Целл.—OC<fS +НС1 —► Ц₽лл.—OH + CSa-i- NaCl '
< xSNa
; На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного ви-
|рзн0го волокна из щелочных растворов ксантогената.
Ъ Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и
ш^действйй слабых органических кислот, а также двуокиси угле-
Ка, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хране-
“['ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероугле-
'Р водных растворах ксантогената целлюлозы происходит по-
енный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кис-
j с образованием свободной кислоты и ее последующий распад
Целлюлозу и сероуглерод:
Целл.—О о/*
XS№
+ NaOH
,Н
Целл — ОН + CSj
мыление ксантогената целлюлозы происходит и при действий
рированных растворов щелочи:
Целл.—OC^S 4-3NaOH —► 3 Целл.—ОН + 2Na2CSa + Na2COa
5ij
Ярость омыления зависит от концентрации едкого натра в
йве; при ее повышении до 7—8-% гидролиз замедляется. Эта
вмерность широко используется в производстве вискозного
рнриведенных данных видно, что непосредственное исполь-
йрксантогената целлюлозы (без регенерации из него целлю-
^не представляется возможным ввиду легкости омыления
||бединения.
яВако положение существенно меняется, если вместо ксанто-
ВГцеллюлозы для получения различных материалов (волокна,
pt) использовать его стабильные производные. Это направ-
Г'представляет значительный практический интерес, так как
285 .
при получении волокон или пленок не из омыленного ксантогената
целлюлозы (гидратцеллюлозы), а из его стабильного производного
выход их увеличивается на 20—40%.
Кроме того, при получении волокон и пленок из этих производ-
ных не происходит омыление ксантогената целлюлозы и, следова-
тельно, не выделяется сероуглерод, т. е. вредность производства
значительно уменьшается.
Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты
наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой
кислоты с поливалентными металлами, бис-ксантогенаты, средние
эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.
Соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными ме-
таллами. Целлюлозоксантогеновая кислота может образовывать
соли не только с одновалентными, но и с поливалентными метал-
лами. В отличие от солей с щелочными металлами все соли этой
кислоты с поливалентными ме таллами нерастворимы ни в раство-
рах щелочей, ни в других растворителях. Это объясняется тем, что
поливалентный металл, связывая одновременно несколько остат-
ков одноосновной целлюлозоксантогеновой кислоты, образует «мо-
стичные» связи между макромолекулами целлюлозы, например:
I
Ва
I
S.
S СН2ОН
СН2ОН он
Соли целлюлозоксантогеновой кислоты и поливалентных метал-
лов обычно получают обменной реакцией между ксантогенатом
натрия и растворимыми солями поливалентных металлов. В настоя-
щее время получены соли целлюлозоксантогеновой кислоты с ще-
лочноземельными металлами, а также с кадмием, цинком, кобаль-
том, никелем, медью, свинцом, хромом и железом.
Скорости образования и разложения этих солей существенно
различаются в зависимости от характера поливалентного металла,
входящего в состав солиВ5. Ниже приведены полученные методом
286
/спектроскопии Данные б Скорости образования солей ц еллб -
юксарйгогеновой кислоты с различными металлами при 15 °C-
f\;.- . lyunv х а п 1 a
К *• ^он м еталла образования, сек-1
I' < Ni2+ . ..................Неизмеримо быстро
'• Zn2+ . ............ 026
РЬ2+ ......... 0,11
Cd2+ . . ........... 0,10
Со2+ ............... 0,026
При взаимодействии с иона ми Меди, железа и серебра происхо-
ит одновременно частичное окисление дитиокарбонатных групп,
ак как на УФ-спектрах появляются полосы поглощения харак-
ерныедля дисуль фдных группировок85.
Скорости разложения сол ей целлюлозоксантогеновой кислоты
разумными металлами иллюстрируются следующими данными
действие 0,393 н. серной кислоты при 15°С):
Константа скорости ' Константа скорости
^Ион металла разложения, сек'1' И он метал^а разложения, сек~~1
а+ . ............ 0064 N?+ .I.... 0,0035
&2+.............. 0,034 Cd2+.............. 0Ф027
.... ... 0,028 РЬ2+ ...... 0,00026
Я- .......... 0 Q13 Си2+........... 0,00021
* . ..... ,00088 Hg2+......... 0,00010
Аналоги чные данные получены Кляре с сотр.86. Как видно из
«веденных данных, изменяя характер металла, входящего в со-
в соли целлюлозоксантогеновой кислоты, можно изменять
юйчивость этих соединений в десятки и сотни раз ,что позволяет
5лать вывод о принципиальной возможности использования солей
влюлозоксантогено вых кислот с некоторыми поливалентными
фаллами, например с медыр для получния волокна, устойчи-
рок различным воздействиям.
1»ис-ксантогенаты целлюлозы. Бис-ксантогенаты целлюлозы
|у1ают обработкой ксантогената целлюлозы различными окисли-
йями (хлором или иодом).
образование бис-ксантогенатов простых одноатомных спиртов
Йэописано еще Чугаевым87. Систематические исследования бис-
ргогенатов целлюлозы были проведены Даниловым и сотр.88
и соли целлюлозоксантогеновых кислот с поливалентными ме-
Й«и, бис-ксантогенаты целлюлозы имеют «сетчатую» структуру
Йггому нерастворимы в обычных растворителях. Однако, как
|вали Данилов и Козьмина, бис-ксантогенат целлюлозы высо-
|сгепени замещения растворим в щелочи (при действии щелочи,
ищмому, происходит разрыв дисульфидных связей)'
|ис-ксантогенат целлюлозы более устойчив, чем ксантогенат
^юпозы, к различным воздействиям, в частности к действию
кии двуокиси углерода воздуха. Основываясь на этом факте,
Вшн и Иоффе ® пытались получить из него волокно. Однако
^попытки не увенчались успехом, так как при хранении такого
287
Ml
волокна происходит его постепенное разложение, хотя
более медленное, чем разложение ксантогената целлюлозы.
При действии аммиака на бис-ксантогенат целлюлозы обра-
зуются ксантогенаты аммония, которые легко разрушаются.'
Даниловым и Град88 был предложен новый метод получения
тиоангидрида целлюлозоксантогеновой кислоты действием циани-
стого калия на бис-ксантогенаты целлюлозы:
Целл — OC/S S\cb—Целл. + KCN 1—►
S—S
—> Целл.—OC<^S S\CO—Целл. + KSGN
Выход тиоангидрида составляет 72—75% от теоретического.
Эфиры дитиоугольной кислоты, целлюлозы и других спиртов.
Наличие в молекуле целлюлозоксантогеновой кислоты свободной
кислотной группы —SH обеспечивает возможность получения сме-
шанных средних эфиров дитиоугольной кислоты. В зависимости от
реагента, применяемого для взаимодействия с.ксантогенатом цел-
люлозы, могут быть получены различные смешанные средние эфи-
ры дитиоугольной кислоты. Так, наприкер, с хлористым метилом
(или диметилсульфатом) образуется смешанный эфир дитиоуголь-
ной кислоты с целлюлозой и с метиловым спиртом90, так называ-
емый метилксантогенат целлюлозы:
Целл,—OC/S +CH3Ci —► Целл—OC/S + NaCl
'SNa XSCH3
Метилксантогенат целлюлозы может быть получен также дей:
ствием диазометана на целлюлозоксантогеновую кислоту91, однако
при этом происходит одновременное частичное отщепление тиокар-
бонатных групп и метилирование гидроксильных групп целлюлозы. !
При взаимодействии ксантогената целлюлозы с солями диазо-
ния92 по схеме
Целл—OC<fS + ArN2Cl —> Целл,—Ос/§ + N2 + NaCl
xSNa xSAr
(Ar—ароматический радикал, например CjHs)
образуются арилксантогенаты целлюлозы.
При действии натриевой соли монохлоруксусной кислоты на.;
ксантогенат целлюлозы также образуется средний эфир дитио-
угольной кислоты — соль целлюлозоксантогенуксусной кислоты
Целл,—OC<fS + ClCH2COONa —► Целл,—Ос/§ + NaCl
\SNa \sCH2COONa
Состав этих производных ксантогената целлюлозы подтвержден -
результатами исследований ПК-спектров 94- ]
288 :
| В последнее время взаимодействием целлюлозоксантогеиовой
споты сг«рормальдегидом получен оксиметилксантогенат целлю-
Бзы (состав его был подтвержден методом УФ-спектроскопии9®)?
//° //&
? Целл.—ОС/ +НС< —> Целл.—ОС/
Ss Na \Ц \&СН2ОН
L Реакция протекает только в кислой среде, в частности в 3—5%-
рм растворе серной кислоты95.
Это соединение, обладающее большей устойчивостью к дейст-
Йю кислот, чем, например, ксантогенат цинка, получило практиче-
|ре применение при производстве сверхпрочного вискозного во-
Йкна.
Недавно бул предложен новый метод синтеза средних эфиров
Ьтиоугольной кислоты и целлюлозы, в частности метилксантоге-
Ьта дёЛЬолозы, по реакции переэтерификации целлюлозой сред-
вд эфиров тионтиолугольной кислоты97: .
L Целл-ОН + CH3OC<fS —кЦелл.—Ос/§ + ОДОН
• XSR . XSR
Е (R = СН3; СвН6; ОДСООН)
|£К этому же классу соединений относятся производные, полу-
Вшые взаимодействием ксантогената целлюлозы с N,N-(диэтил)-
Egpацетамидом98. В отличие от большинства других типов сред-
К эфиров дитиоугольной кислоты, в состав которых входит цел-
Ийоза, диэтиламид целлюлозоксантогенуксусной кислоты раство-
’тся в органических растворителях, причем растворимость завц-
Дот степени замещения. Продукт с у < 30 растворим в диметил-
Ьфоксиде, 65%-ном водном растворе этиленхлоргидрина, в вод-
Ир, растворе пиридина; при у = 150— также в водном растворе
Итона при повышенной температуре, в смеси бензола и этилового
Ирта, в ледяной уксусной кислоте и диоксане". Продукты с
К.170 растворяются в ацетоне на холоду и набухают в хлоро-
Ивме.
Средние эфиры дитиоугольной кислоты, в состав которых вхо-
Ирцеллюлоза, значительно более устойчивы к действию кислот,
ИЬчей, кипящей воды и повышенных температур, чем кислые
вы целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Учитывая эти фак-
Ижурильчиков 10°, а также Роговин и Непочатых92 пытались по-
из стабильных производных ксантогенатов целлюлозы во-
Мра, которые можно было бы использовать без омыления эфира
шолозы. В качестве стабильных производных ксантогената цел-
Иьозы были применены метилксантогенат, п-нитрофенилксанто-
М,М-диэтиламид ксантогенуксусной кислоты, а также окси-
^Чсантогенат и так называемый цианурксантогенат целлюлозц
Визированные при взаимодействии ксантогената целлюлозы с
Й1хлоргидрином и цианурхлоридом. Оказалось, что такие во-
МВИ не уступают по устойчивости к действию кислот и кипящей
Bt;3aK- 243 9aq
воды ацетатному волокну, а по некоторым показателям, Лицемер
по устойчивости к действию щелочей, превосходят это волдаво. Ос-
новным затруднением, препятствующим их практическому приме-
нению, являются сложность их получения, а также низкие механи-
ческие свойства волокон и, особенно, значительное снижение проч-
ности в мокром состоянии.
Тиоуретаны целлюлозы. Интересным классом производ-
ных целлюлозы являются тиоуретаны .целлюлозы— эфиры тио-
кйрбаминовой кислоты ‘ -
,S
H2NC<f ’
ХОН
Одним из методов их получения является взаимодействие ам-
миака и аминов с натриевой солью целлюлозоксантогенуксусной
кислоты:
Целл— OC/S +H2NR —> Целл.—OC/S + HSCH2COONa
xSCH2COONa XNHR
(R = H, C6H5)
Фенилтиоуретаны целлюлозы были получены Даниловым и Козь-
миной 101 действием анилина на бис-ксантогенат целлюлозы по
схеме:
z/S S4X ' c6h5nh2 z/S
Целл,—ОС/ ^СО—Целл. -------> 2 Целл,—ОС/ + (C6H5NH)2S
XS—Sz xNHC6H5
Тиоуретаны целлюлозы были получены также взаимодействием
цинковой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с аминами 102 по-
сх!еме:
Целл,—ОС/ >СО—Целл. + 2RNH2 —►
'S—Zn— Sz
//S
—-► Целл,—ОС/ + H2S + ZnS
XNHR
При обработке этой соли анилином в течение 66 ч при 20°C был
получен фенилтиоуретан целлюлозы с у — 33. 3
Тиоуретаны целлюлозы, полученные взаимодействием с первич-
ными аминами (анилином, бензиламином, этиламином), раствори-:
мы в щелбчи и пригодны для формования волокон из растворов
по мокрому способу. Волокна из тиоуретанов целлюлозы, доста- -
точно устойчивы к действию кипящей воды и к повышенным тем-
пературам 103.
Предложенный в работе102 метод получения растворимого в:
щелочи тиоуретана целлюлозы практически мало приемлем вви-
ду длительности протекания реакции. Более перспективен предло-
290
елл.-f- Z гб -f- Н
йный Роговйным и Непочатых104 способ обработки готового
^окна из 'цинк-ксантогената целлюлозы диаминами, например
jkc а метиленди амином по схеме *:
с:. - 4 . g S
Целл,—ОС/ ЛСО—Це.
xS-Zn— S'
—> Целл.—Oc/S
\\'Н(СН2)вНГ<
;После завершения этой реакции, протекающей в течение не-
ольких секунд, волокно обрабатывают разбавленной серной кис-
гой . при 20—40°C для разложения, оставшегося ксантогената
‘ЛЛЮЛОЗЫ. ‘
Полученное по этой схеме волокно, как и -другие типы -
1етановых волокон, обладает способностью окрашиваться кислот-
ми красителями, что представляет существенный интерес при
зеработке этих волокон в смеси с шерстью. . <
Образование «сшитых» производных целлюлозы повышает эла-
I4HOCTB получаемых волокон. Изменяя состав применяемого ди-
ина, можно в сравнительно широких пределах варьировать вели-
1у «мостиков» л^ежду макромолекулами тиоуретана целлюлозы.
Учитывая высокую реакционную способность группировки
,,S
с. xSNa
~дящей в состав макромолекулы ксантогената целлюлозы, можно
дположить, что в ближайшие годы будут получены новые
йсщ производных этого эфира целлюлозы, пригодные для прак-
зкого использования. .
словия получения ксатогенатов целлюлозы. Условия прове-
: процесса ксантогенирования, определяемые необходимостью
[ечения достаточно высокой скорости реакции, достижения
гемой степени замещения ^ксантогената целлюлозы, приемле-
соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основ-
1роцесс этерификации целлюлозы и на побочные' реакции **,
:ят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже,
ри проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде
вес Этерификации протекает очень быстро. Как показали Кон- ~
“Приведенная схема не является единственно возможным направлением
«акции. Как было показано в 1М, диамин одновременно реагирует как мо-
!Кииональное соединение с образованием тиоуретана целлюлозы, содержа-
свободную аминогруппу:
//s
Целл.—OC<f
\NH(CH2)6NH2
В обычных условиях проведения процесса ксантогенирования на образо-
тиокарбонатов затрачивается 25—30% от общего расхода сероуглерода.
291 '
кин и Рымашевская 105, при этерификации целлюлозы в среде, в ко-
торой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся
ксантогенат целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана
в соотношении 1:1), ксантогенирование заканчивается в течение
5 мин.
Были проведены опыты по ксантогенированию- щелочной цел-
люлозы раствором CS2 в органическом растворителе (н-гексане,
н-гептане), не смешивающемся с водой'и не растворяющем NaOH.
При проведении реакции в этих условиях происходит равномерное
распределение CS2 в реакционной массе 106 и повышается скорость
этерификации 107. Однако такой способ ксантогенирования не пред-
ставляет практического интереса.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной
среде скорость этерификации определяется в основном скоростью
диффузии этерифицирующего реагента в волокно и зависит от ряда
факторов, из которых основное значение имеют характер целлю-
лозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и тем-
пература. С увеличением продолжительности реакции степень эте-
рификации получаемого ксантогената целлюлозы проходит через
максимум и далее начинает снижаться. Этот факт,‘установленный
впервые Черкасской, Пакшвером и Каргиным 108, объясняется тем,
что при ксантогенировании наряду с этерификацией гидроксиль-
ных групп происходит постепенное омыление в щелочной среде
тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не
только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокар-
бонаты, и выводится из сферы реакции этерификации. Одновре-
менно с понижением степени этерификации происходит перераспре-
деление тиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената и
при большой продолжительности ксантогенирования получается
низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы, б олее однород-
ный по химическому составу ’°9- 1И.
С повышением температуры ксантогенирования, по данным
Пастека 112, максимальная степень этерификации достигается бы-
стрее, но у понижается (рис. 68). К тем же результатам пришел
и Филипп113, детально исследовавший реакцию ксантогенирования.
По данным Пастека 114, степень этерификации целлюлозы при
ксантогенировании несколько повышается при добавлении неболь-
ших количеств SO2.
Повышение скорости ксантогенирования на 20—25% наблю-
далось при проведении реакции в присутствии небольшого коли-
чества третичных аминов107.
Влияние характера целлюлозного материала на скорость и
степень ксантогенирования определяется интенсивностью межмоле-
кулярного взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Как
было указано выше, хлопковая целлюлоза обладает более высокой
степенью ориентации и большим межмолекулярным взаимодей-
ствием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и сте-
пень ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же
292
Ервиях проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы113,
иратцеллюлоза ксантогенируется значительно быстрее и дает
додукты более высокой степени этерификации, чем природная
В ллюлоза.
,-В' процессе ксантогенирования происходит дополнительное
йеньшение размеров $ исталлитов, определяемых по предель-
Вму значению СП целлюлозы после гидролиза.. Этот эффект вы-
тяется тем более отчетливо,чем выше степень этерификации ксан -
вгената. Так, например, по данным Филиппа 115, если предельное
Изменение степени этери- Рис. 69.--Влияние концентрации NaOH при мерсе-
ксантогената целлюлозы рнзации на степень этерификации ксантогената
шснмости от времени при раз- целлюлозы при разной температуре,
жжературе ксантогенирования.
аше СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет
60, то после получения ксантогената с у = 36,7 оно снижается
для ксантогената с у = 112-п до 42.
рачительный интерес представляют данные 113 о влиянии кон-
рвции NaOH при мерсеризации целлюлозы на степень этериф»
и-получаемого ксантогената целлюлозы (рис. 69). Как видно
fax данных, максимальная степень ксантогенирования в одних
£ яе условиях достигается при предварительной о фа бЬтке
йнэй целлюлозы раствором NaOH такой концентрации, кото-
;$ызывает разрыв значительного числа, водородных связей
Й макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором
R). При использовании для мерсеризации растворов NaOH
^ высокой концентраций и получении соо те тственно после от-
ф-препарата щелочной целлюлозы, содержащего повышенное
гчество NaOH, увеличивается скорость омыления образующе-
293
гося ксантогената целлюлозы и суммарная степей»этервфиации
снижается- '
От количества свободного едкого натра, удерживаемого щелоч-
ной целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода
на реакции ксантогенирования и образования тиокарб&натов.
С уменьшением количества свободного едкого натра расход серо-
углерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление
-наблюдается при понижении температуры.
По данным Адамёка и Парвеса И6,,степень этерификации ксан-
тогената целлюлозы (определенного в виде S-метилксантогената)
в значительной степени зависит от характера щелочи, применяемой
при мерсеризации. Так, например, при применении для мерсериза-
ции эквимольных количеств КОН получается в одних и тех же
условиях этерификации ксантогенат целлюлозы значительно более
высокой степени замещения. Эти интересные данные требуют, од-
нако, дополнительной проверки.
Свойства растворов ксантогенатов целлюлозы. Растворы ксан-
тогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так назы-
ваемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и
пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формова-
ния волокна и в значительной степени влияют на его качество-
Состав вискозы, применяемой для получения вискозного во-
локна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и
едкого натра. Содержание этих веществ в растворе может меняться
в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые
для получения волокна (так называемые прядильные растворы) ,
содержат 7,5—9% ксантогената целлюлозы и 6—7% едкого натра.
Ксантогенаты целлюлозы с у = 25—50 могут растворяться в раз-
бавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концен-
трации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно
полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при срав-
нительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в рас-
творе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы
500—600 структурирование наблюдается уже в 0,3—0,5%-ном рас-
творе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных
растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных
электролитов сильно зависит от концентрации едкого натра. Удель-
ная вязкость эквиконце'нтрированных разбавленных растворов
ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в
3—7%-ных растворах NaOH-
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных
растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы,
растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах ще-
лочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное
омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному
понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются
и физико-химические свойства раствора,, в частности вязкость и
устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и
294
[рмияеских процессов происходящих при выдержив
ьзы, носит название созревания вискозы •
jppdcTj^ омыления дитиокарбонатных групп, находящихся
ементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы
^личных атомов углерода 2, С3 или Св) в процессе созре-
различна117419. П& данным ряда исследователем, константа
|>ости омыления дитиокарбонатных групп у С2 иСз в процессе
Щевания примерно в 10раз выше, чем тех же группу С6. Однаког
£ было в дальнейшем установлено119, соотношей1е скоростй
Ймения дитиокарбонатных групп, находящихся у С2 и С3 и
>в, зависит от концентрации NaOH в вискозе (рис 70), и ука-
Влияние концентрации NaOH в вис-
скорость отщепления днтиокарбонат- .
•трупп у Ci и Сз и у Св.
к (мцнгт^рацшШ ОН л
&е различие имеется только при незначительной концентрации
Н в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе
йчие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при
(ёнтрации NaOH в растворе выше 20% (что практически ни-
£ не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных
hуС3 заметно больше, чем тех же групп уСг и С3.
Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по
S
Л
СвЦ7О2(ОН)3-х|
'SNa/x-k
СвН7О2(ОН)з-х+
+ я^МаОН + nyCS2
иходит дополнительная этерификация целлюлозы вьцеляю-
Вя сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания по-
рется химическая однородность ксантогената целлюлозы 109’ 1Н.
Ципример , если ксанто ie нат целлюлозы с у =51 высадить110
Кредственно после его растворения и подвергнуть фракциони-
Ьмю, то у разных фракций составляет от 39 до 54. После 16 ч
йвания, когда среднеее значение у снизится до'40, различий
Йени этерификации отдельных фракций н е сб наруживается110.
Кри проведении созревания вискозы в присутствии анионитов,
бывающих образующуюся при омылении ксантогената целлю-
' 295
1
лозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возИ
можность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс соИ
зревания протекает значительно быстрее, чем обычно; дитиокар-
бонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после со-
зревания преимущественно у Се 117.
Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената цел-
люлозы сероуглерод и^едкий натр реагируют между собой, обра-
зуя тригиокарбонат натрия и NaaS:
3CS2 + 6NaOH —> 2Na2CS3 + Na2CO3 + ЗН2О
CS2 + 6NaOH —> 2Na2S + Na2CO3.+ 3H2O
Образование этих продуктов было доказано спектрофотометриче-
ски при исследовании созревания вискозы, освобожденной от
низкомолекулярных сернистых соединении пут ем п ропускания через
иониты120. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соедине-
ния претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных пре-
вращений, в результате которых в вискозе накапливаются не
только тиокарбонаты, но и другие продукты.
Скорость омыления ксантогената целлюлазы в.вискозе зависит
главным образом от концентрации едкого натра в растворе и от
температуры. При повышении концентрации едкого натра до из-
вестного предела (7—8%) гидролиз ксантогената замедляется.
Дальнейшее повышение концентрации едкого натра в растворе при-
водит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы.
Повышение температуры также приводит к заметному увеличению
скорости созревания вискозы.
Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное
понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и уве-
личение количества сернистых соединений.
Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромоле-
куле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации
и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксанто-
гената к действию электролитов. Устойчивость раствора ксанто-
гената целлюлозы к действию электролитов характеризует так
называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее
технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксан-
тогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита тре-
буется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и
тем выше зрелость вискозы.
Сульфаты (сернокислые эфиры) целлюлозы
Сернокислые эфиры целлюлозы сравнительно невысокой
степени замещения, особенно соли неполных эфиров, являются од-
ними из немногих типов водорастворимых производных целлю-
лозы. Эти эфиры могут быть использованы для тех же целей, что
и карбоксиметилцеллюлоза (стр. 402),— в качестве загустителей,
препаратов для шлихтования и аппретирования тканей, эмульга-
296
ip ов, стабилизаторов' глинистых суспензий и др. В ряде случаев
|ц№п уже. используются для указанных целей. Основным затрудне-
Кем, препятствовавшим до настоящего времени их промышлен-
Ивзму применению, является трудность получения мало деструкти-
Икванных продуктов.
КЙ. Сернокислые эфиры Целлюлозы могут быть получены действием
гарной кислоты, хлорангидрида серной кислоты (в присутствии
кганических оснований или без них) или серного ангидрида
Иа большинстве случаев в присутствии органического основания,
шычно пиридина).
Синтез сульфатов целлюлозы этерификацией серной кислотой.
^Ви этерификации целлюлозы серной кислотой теоретически мо-
ИКг получаться кислые (I) и средние (II) эфиры:
| .^CtfPXOHh-^OSOpHJJ,,
С6нр2(ОН)3
II
п
|<При принятых в настоящее время методах получения сульф а-
|в целлюлозы всегда образуются только кислые эфиры и реакция
верификации (сульфатирования) протекает по схеме:
|[СвН7О2(ОН)з]„ + nxH2SO4 *=* ДСаН7О2(ОН)3-ж(О8ОгОН)г1я + дхН7О .....
КФакт образования только кислых эфиров *- подтверждается
Цйвдением степени этерификации сульфатов целлюлозы, рассчи-
|нной по содержанию серы и по данным потенциометрического
шования.
возможность получения сернокислых эфиро в це лло лозы дёи-
иием серной кислоты на целлюлозу исследовалась различными
ворами 121. Высококонцентрированная серная кислота для этери-
яЬации целлюлозы неприменима, так как она вызывает дегидра-
Прю целлюлозы и ее постепенное обугливание. При более низкой
«центрации серной кислоты уменьшается возможность дегидра-
Кд, но интенсивнее происходит деструкция целлюлозы и омы-
вйие образующегося эфира. Степень этерификации получаемого
дукта зависит от соотношения скоростей реакций этерификации
Вйыления.
Втобычно для получения сернокислых эфиров целлюлозу обраба-
Вают 62— 70%-ной серной кислотой.
образование сульфатов целлюлозы происходит как побочная
Вкция при нитровании и ацетилировании целлюлозы (эти про-
Ксы в большинстве случаев проводятся в присутствии больших
Вкменьших количеств серной кислоты).
Принципиально возможно получить средние сернокислые эфиры целлюло-
Ки низкомолекулярных спиртов, например, последующим О-алкилированием
рксильных групп в сульфатных группах кислых эфиров целлюлозы диалкил-
Ввфатами или алкилгалогенидами. Исследования в этом направлении представ-
ют существенный интерес.
297
Этерификация целлюлозы серной кислотой протекаеШ^ДлевИ ,
поэтому при непродолжительном действии концентрированной сер-
ной кислоты происходит только разрыхление и последующее уплот-
нение поверхности материала 152 (образование амилоида) — про-
цесс, используемый при получении пергаментной бумаги. Непро-
клеенную. бумагу погружают на несколько секуйд в 63%-ную сер-
ную кислоту, а затем промывают последовательно водой и рас-
твором аммиака. В результате этой обработки на поверхности
бумаги образуется слой амилоида, делающий ее непроницаемой
для воды и жира. Механизм образования амилоида недостаточно
выяснен.
Сульфаты целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной сер-
ной кислоты в течение И ч при 15°C, содержат всего 12% связан-
ной серной кислоты, что отвечает продукту с у = 20—30. При бо-
лее продолжительной этерификации получаются продукты более
высокой степени замещения, но при этом усиливается и деструкция
целлюлозы. Для уменьшения деструкции этерификацию проводят
при пониженных температурах (0—15°C). Максимальная степень
замещения, достигнутая при этерификации-целлюлозы серной кис-
лотой соответствует значению у = 200. Однако получаемые про-
дукты сильно деструктированы.
Целесообразносульфатировать целлюлозу раствором концентри- '
рованной (94—96 %-ной) серной кислоты в алифатическом спирте.
При проведении этерификации в неводной среде возможность гид-
ролитической деструкции целлюлозы резко уменьшается.
Роговин и Мирлас123 сульфатировали целлюлозу бинарной
смесью 95%-ной серной кислоты (80%) и изобутилового спирта
(20%) в течение 1,5 ч при 5 °C. По-видимому, в этих условиях
происходит также частичное сульфатирование' изобутилового спир-
та и, следовательно, в этерифицирующей смеси наряду с изобути-
ловым спиртом содержится некоторое количество изобутилсерной
кислоты и воды.
Систематические исследования процесса сульфатирования цел-
люлозы смесью концентрированной серной кислоты и алифатиче-
ского спирта были проведены Петропавловским и Крунчак 124. Из^
менение величины алкильного радикала в молекуле спирта от Сз
до С6, так же как и изменение строения спирта (нормальное или
изостроение), не влияло на степень этерификации получаемого
препарата. Степень этерификации сульфата целлюлозы возрастала
при увеличении мольного соотношения Н25О4:спирт от 1:1 до
3,5 : 1. Однако максимальное значение у сульфата целлюлозы, полу-
ченного указанным методом, не превышает 100.
Определенную роль при синтезе сульфатов целлюлозы обра-
боткой этерифицирующими смесями, содержащими серную кис-
лоту и низшие алифатические спирты, играет, по-видимому, пере-
этерификация - целлюлозой образующихся алкилсерных кислот.
Как показано в работе124, при исследовании взаимодействия
целлюлозы с алкилсерными кислотами (метил-, этил- и пропилсер-
298
аибольшей реакционной способностью в реакции пёреэтёри-
щии обладает мётилсерная кислота, при использовании кото-
был получен эфир с у = 28 (содержание, серы 4,9%).
При увеличении размера алкильного радикала, входящего в
тав алкилсерной кислоты, возможность переэтерификации сни-
*г ся. Пропилсерная кислота уже не вступает в реакцию пере-
грификаДци *
Этерификация целлюлозы серной кислотой может б ыть прове-
ьа и в присутствии органических разбавителей (дихлорэтан,
уол)’125. Однако использование этих реагентов, по-видимрму,
lee целесообразно.
Синтез сульфатов целлюлозы действием хлорангидридов или
чдрида серной* кислоты. Из двух возможных хлор ангидридов
кислоты —• неполного— хлорсульфоновой кислоты c^SO2
С1\
одного‘—хлористого сульфурила ^J/SO^ao настоящего вре-
i для этерификацци целлюлозы использовался только непол-
хлорангидрид, хотя этерификация хлористым сульфурилом
:тавляет значительный интерес, так как при этом, по-видимому,
тбыть получены.не только кислые, но и средние сул>ф аты цел-
13Ы.
еакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюло
ротекает по схеме:
[?О2(ОН)3]„ + nxClSO2OH —> [СвН7О2(ОН)з-х(О8О20Н)ж]га + лхНС1
деляющийся НС1 связывается пиридином или другими орга-
к ими основаниями.'Изменяя условия проведения реакции,
Ю получить продукт любой степени этерификации, вплоть до
(льфата целлюлозы 126.
гобходимость связывания выделяющегося НС1 пиридином или
1ми основаниями значительно снижает целесообразность прак-
кого использования метода синтеза сернокислых эфиров цел-
ая действием хлорангидридов серной кислоты. По-видимому,
д эффективным вариантом осуществления этой реакции явля-
сиптез на поверхности раздела фаз (стр- 258).
^рнокислые эфиры целлюлозы, сохраняющие волокнистую
йуру, могут быть получены и действием на целлюлозу сер-
ангидрида SO3 или его растворов в инертных органических
зрителях. Реакция протекает по схеме:
Целл.—ОН + SO3 —> Целл.—OSOaH
Эти данные представляют значительный интерес .однако не явтяются впол -
опорными, так как в работе 124 не было определено содержание в препа-
^алкоксильных групп. Возможно, что в этих условиях происходит не пере-
фикация кислого эфира серной кислоты целлюлозой, а ее этерификация с
кованием среднего эфира серной кислоты.
299
Траубе с сотр. 128а при действии на целлюлозу паров SO3 полу-
чили трисульфат, выделенный в виде калиевой соли..
Свойства сульфатов целлюлозы. Растворимость сульфатов
целлюлозы в воде и водных растворах NaOH зависит кйк от сте-
пени замещения и степени полимеризации, так.и от равномерности
распределения заместителей.
Полученные в работе123 препараты сульфата целлюлозы
в Н-форме растворялись в воде при у > 50: при значении
у — 35—40 в воде полностью растворяется калиевая соль сульфата
целлюлозы.
При повышении равномерности распределения заместителей пу-
тем предварительной активации целлюлозы кипящим пропано-
лом 127 или этилендиамином 128 были получены препараты сульфата
целлюлозы, полностью растворимые в 6%-ном растворе NaOH
при замораживании и при комнатной температуре 128’129.
Водорастворимые препараты Na-соли сульфата целлюлозы
в разбавленных водных растворах являются типичными полиэлек-
тролитами. Согласно9, по способности сольватироваться водой соли
сульфата целлюлозы могут быть расположены .в ряд: Na-соль >
К-соль > Ba-соль. Соли сульфата целлюлозы с большинством
поливалентных металлов (Mg, Си, Zn) растворимы в воде.
Согласно данным, полученным рядом авторов 9’130’ 131, сульфаты
целлюлозы сравнительно устойчивы к щелочному гидролизу и бо-
лее легко омыляются в кислой среде. Омыление сульфатных групп
происходит с различной скоростью, причем сульфатные группы,
этерифицирующие вторичные гидроксильные группы, омыляются
значительно быстрее, чем первичные9.
Вывод о различной устойчивости сульфатных групп к действию
омыляющих реагентов подтверждается и полученными ранее дан-
ными Вейцман 13°, которая показала, что при выдерживании три-
сульфата целлюлозы во влажной атмосфере в течение нескольких
дней при 20°C (или 2—4 ч при 45°C) отщепляется часть связан-
ной серной кислоты и получается продукт с у = 150. Остальная
связанная серная кислота не отщепляется при нагревании этого
эфира целлюлозы в воде в течение 17—24 ч при 60 °C и даже при
обработке водным раствором щелочи при повышенной темпера-
туре под давлением.
Сульфаты целлюлозы в Н-форме, в отличие от солей сульфата
целлюлозы, неустойчивы к действию повышенных температур и
при нагревании свыше 100°C происходит их постепенное разложе-
ние и обугливание.
В последнее время была показана возможность использования
сульфатов целлюлозы для формования растворимого в щелочи
сульфатцеллюлозного волокна.
Сульфиты (сернистокислые эфиры) целлюлозы
Сульфиты целлюлозы были синтезированы действием на
инклюдированное (стр. 82) вискозное волокно раствором тионил-
300
хлорида — дихлорангидрида сернистой кислоты SOC12 в органиче-
ском растворителе (пиридин, диметилформамид или диоксан) при
пониженных температурах (0—3°С) 132.
Реакция протекает в две стадии: *
X) Hjo
Цедл.—ОН + SOC12 —► Целл.—OS^ ------>- Целл.—OS'
Н
Одновременно в качестве побочной реакции происходит отщеп-
ление SO2 от продукта I и образуется хлордезоксицеллюлоза
(стр. 441);
• Целл—OS<f° —► Целл—Cl-f-SO2
; -\ci
. ilew выше температура реакции, тем интенсивнее протекает
Jпобочная .реакция образования хлордезоксицеллюлозы. При прове-
. дений реакции при 10 °C был получен сульфит целлюлозы с у = 60,
который ‘ содержал, и некоторое количество хлор$ (по хлору
= 10). При значительном увеличении времени реакции значение
для сульфитов целлюлозы повышалось до 115, но одновременно
зеличивалось и количество хлора —до значения у = 27.
Таким образом, смешанное производное целлюлозы, получен
эе действием на целлюлозу дихлорангидрида сернистой кислоты,
держит наряду с остатками сернистой кислоты большее или мень-
ее количество хлора. Соотношение между этими'группами вмак-
эмо'лекуле производного целлюлозы зависит от температуры
еакции и характера применяемого растворителя.
Сульфиты целлюлозы устойчивы к действию воды при нормаль-
эй и повышенной температуре, но легко гидролизуются в кислой
^щелочной среде.
Эфиры кислот фосфор а
р Синтезу сложных эфиров целлюлозы с кислотами трех-
. пятивалентного фосфора в последнее время уделяется все боль-
& внимание. В результате работ, проведенных преимущественно
венскими исследователями, получены новые классы сложных эфи-
(в целлюлозы с различными кислотами фосфора, представляющие
, только научный, но и значительный практический интерес.
Фосфорсодержащие эфиры целлюлозы имеют особенно боль
)е 'значение для производства негорючих целлюлозных волокон
тканей, а также для получения волокон и тканей, обладающих
тионообменньщи и комплексообразующими свойствами.
Негорючие целлюлозные материалы могут быть получены также
?1утем пропитки волокон и тканей различными антипиренами.
|1нако методы химической модификации более целесообразны и
«спечивают получение материалов с лучшими эксплуатацион-
•ми свойствами.
* -Для этерификации целлюлозы кислотами фосфора могут быть
применены те же методы, что и для получения других классов
301
сложных эфиров целлюлозы. Для этой цели исполь^йфшя^э*- •
рификация кислотами; б) действие ангидридов и хлоранпЦрвдов ।
(полных и неполных) кислот фосфора; в) переэтерификация — |
действие на целлюлозу кислых или средних эфиров кислот фос-
фора (метод получил наиболее широкое применение при синтезу
именно этого класса сложных эфиров целлюлозы).
В реакции этерификации целлюлозы, так же как при взаимо-
действии с низкомолекулярными спиртами, кислоты трехвалент-
ного фосфора значительно более реакционноспособны, чем кислоты
пятивалентного фосфора. Некоторые типы сложных эфиров цел-
люлозы с кислотами пятивалентного фосфора получаются значи-
тельно труднее' или вообще не могут быть получены при непосред-
ственном взаимодействии целлюлозы с этими кислотами или с их
производными. Поэтому более целесообразно получать эфиры кис-
лот трехвалентного фосфора с последующим их окислением.
Эфиры целлюлозы и кислот трехвалентного фосфора. Из кис-
лот трехвалентного фосфора для синтеза сложных эфиров целлю-
лозы могут быть использованы фосфористая, фосфорноватистая и
фосфонистая кислоты.
Этерификация целлюлозы . кислотами трехва-
лентного фосфора. Для этой цели могут быть использованы
фосфористая и фосфорноватистая кислоты.
Метод этерификации целлюлозы фосфористой кислотой Н3РО3
был впервые предложен Петровым, Нифантьевым и сотрудника-
ми 133. Этерификация была осуществлена действием на целлюлозу
раствора фосфористой кислоты в органическом растворителе
при 80—100 °C или расплава кислоты в токе инертного газа134.
Этими путями были получены кислые фосфиты целлюлозы
Целл. — ОР(ОН)2 с у = 120-130.
Учитывая сильную деструкцию целлюлозы в результате дей-
ствия сравнительно сильной кислоты при повышенной темпера-
туре в течение длительного времени (6—15 ч) и возможность полу-
чения этого эфира более мягкими методами, можно сделать вывод,
что этот вариант синтеза эфира целлюлозы с фосфористой кисло-
той непригоден для практического использования.
Синтез эфиров целлюлозы с фосфорноватистой кислотой Н3РО2
(гипофосфитов целлюлозы) взаимодействием целлюлозы с этой
кислотой является пока единственным методом синтеза этого
класса эфиров целлюлозы. Реакция протекает цо схеме*:
НОЧ ЮН
Целл.—ОН + >Р—Н ——> Целл.—ОРб
HOZ 'Н
* Хотя фосфорноватистая кислота существует в двух таутомерных
Р—Н =₽=*
НО^
Н—Р=О
Н^
формах
I II
однако в реакцию она вступает, по-видимому, в форме I.
302
•ез может быть осуществлен путем нагревания целлюлозы i||
атмосфере инертного газа с небольшим количеством фосфорно- в
tf истой кислоты, адсорбированной целлюловным волокном или
с анью. При температуре 80—120 °C получаютсЙ гипофосфиты цел-
о лозы с у= 80—95. СП целлюлозы при этерификации вэтихусло-
йюях снижается1 в 3—3,5 раза135. Эти -эфиры могут быть получены
I нагреванием целлюлозы с раствором ф осф орноватистой кислоты
« органических растворителях (диметилформамиде, ССЦ), однако
ври этом получаются продукты более низкой степени этерифика-
Г Этерификация целлюлозы действием ангидри
НБв и хлоранг идридов кислот т р е х в а л е и т н о г о
ыэсфора. Использование ангидридов кислот-трехвалентного фос-
Нпка для синтеза эфиров целлюлозы не представляется возмож-
И№, так, как. ангидрид фосфористой кислоты трудно доступен, а
Ин|’идрид фосфорноватистои кислоты вообще неизвестен. Поэтому
№1я этерификации целлюлозы был использован смешанный ангид-
Ин фосфористой й карбоновой кислоты, в частности уксусной.
Пищи энный ангидрид метилфосфористой и уксусной кислоты был
Изучен137 взаимодействием монометилфосфита с хлористым аце-
МвЛом в присутствии триэтиламина по схеме:
НВ /ОН /ОН
И , СН3О—Р< 4-С1ССН, —> СН3О—Р< +НС1
И1' vH II \ОССЦ
а
о
%
•*utl
|^и этерификации целлюлозы этим смешанным ангидридом
Йганическом растворителе при 50—60 °C был получен кислый
Й) целлюлозы:
/Он , осу
Целл.—ОН 4- СН3О—Р < —► Целл.—ОР< + СН3СОН
Х ОССН3 \ ОН II
II О
, О
Йвласно данным о степени замещения эфира, рассчитанной по
ЮЖанию фосфора и метоксильных групп, в принятых условиях
ЕЙи переэтерификация не происходит; не происходит также
ййирование целлюлозы.
Цри действии на целлюлозу хлорангидрида фосфористой кис-
Г могли бы образовываться не только кислые, но и среднее
Цыцеллюлозы, а также эфиры целлюлозы, имеющие сетчатую
|юуру. До настоящего времени получены только кислые эфиры
Ценозы сравнительно невысокой степени этерификации.
Переэтерификация. Синтез эфиров целлюлозы осуществ-
ИКя аналогично переэтерификации эфиров фосфористой и фос-
Ксватистой кислот низкомолекулярными спиртами138. В зави-
нти от условий проведения реакции переэтерификации и со-
става эфира фосфорсодержащей кислоты могут получаться как кис-
лые, так и средние эфиры фосфорсодержащей кислоты и целлю-
лозы. В состав' кислотной группировки могут входить остатки
свободной кислоты трехвалентного фосфора или ее эфира. Так,
например, переэтерификация целлюлозой диметилфосфита может',
протекать по двум схемам139 — с отщеплением одной или двух
метоксильных групп:
.ОН /ОН
Целл,—ОН + СН3О—Р< —> Целл,—О—Р< + СН3ОН (1)
\ЭСН3 Х)СН3
/ОН
2 Целл.—ОН + СН3О—Р< —> Целл.—О—Р—О—Целл. + 2СН3ОН (2)
хосн3 (4н
Реакция (2) может протекать как меж-, так и внутримолеку-
лярно (с образованием циклических средних эфиров целлюлозы и
фосфористой кислоты). Чем больше время реакции, тем в большей
степени реакция протекает по второй схеме 14°.
Для реакций переэтерификации чаще всего используют моно- и
диметиловые эфиры фосфористой кислоты, особенно диметилфос-
фит. Это объясняется большей доступностью диметилфосфита по
сравнению с другими эфирами фосфористой кислоты, а также боль-
шей реакционноспособностью этого эфира, создающей возмож-
ность проведения реакции в более мягких условиях.
Как было показано Предводителевым, Нифантьевым и Рого
виным141, при переэтерификации целлюлозой диметилфосфита
большое влияние на протекание реакции оказывает характер рас-
творителя. Так, например, в одних и тех же условиях в растворе
диметилфосфита в диметилформамиде реакция протекает с зна-
чительной скоростью, а в диметилсульфоксиде вообще не идет.
Введение в состав реакционной смеси даже небольшого количества
диметилсульфоксида значительно замедляет реакцию переэтери-
фикации. '
Как правило, моноалкилфосфиты более реакционноспособны
в реакции переэтерификации, чем диалцилфосфиты. При переэте-
рификации целлюлозой монометилфосфита 142 в токе аргона
при повышенной температуре был получен эфир целлюлозы
у = 50—70. Сравнительно высокая степень замещения полученного
эфира может быть, однако, и результатом взаимодействия целлю-
лозы с монометилфоофитом не только по механизму переэтерифи
кации, но и путем этерификации (за. счет свободной ОН-группы
монометилфосфита).
Алкоголиз целлюлозой фенил-, p-хлорэтил- или р-фторэтилфос
фита протекает при температуре 100—130 °C; при этом образуются
кислые эфиры целлюлозы и соответствующих алкилфосфористых
кислот с у = 60—80 143.
Была осуществлена также переэтерификация целлюлозой три-
(p-хлорэтил)-фосфита 144. В принятых условиях алкоголизу целлю-
304
лозой подвергаются две fi-хлорэтильные группы из трех, причем,
как и при переэтерификации диметилфосфита, могут образовы-
ваться циклические (схема 1) или «сшитые» эфиры (схема 2):
/ОН.
Целл.—ОН
\эн
Р(ОС2Н4С1)3 —->
/ ^Р—ОС2Н4С1
Целл.--О / + 2НОС2Н4С1
\он
ОС2Н4С1
/О—Р—Оу
Целл.—ОН НО—Целл.
\эн но/
(О
(2)
Исследование полученных продуктов методом ИК-спектроско-
пии показало145, что реакция переэтерификации протекает в основ-
лом по схеме (1)’.
Моно- и. дизамещенные эфиры алкилфосфонистой кислоты
, /OR /OR
' R—Р< и R—Р<
'ОН XOR
юлее активны как этерифицирующие реагенты, чем эфиры фосфо-
истой кислоты. При переэтерификации целлюлозой этих эфиров
.присутствии металлического натрия при 165—175°C был получен
равнительно высокозамещенный продукт, содержащий до 19% Р
у = 150—170). Однако указанные условия реакции далеко не
•имальные и приводят к образованию сильно деструктирован-
ых продуктов.
: Приведенные данные показывают, что синтез эфиров целлю-
озы с кислотами трехвалентного фосфора методом переэтерифи-
эщии пока в большинстве случаев осуществляется в сравнительно
жестких условиях и сопровождается значительной деструкцией
(еллюлозы. Необходима дальнейшая работа по подбору более мяг
^хусловий (в частности, новых типов катализаторов).
| Алкоголиз целлюлозой амидов кислот трех-
|ле'нтного фосфора. Эта своеобразная и интересная
вакция была предложена Петровым, Нифантьевым и сотр. *46. Эте-
Вфикация целлюлозы осуществляется по схеме:
Целл.-
OR' /OR'
—> Целл,—О—Р< + R2NH
, В качестве фосфорилирующего реагента был использован N,N-
иэтиламид диэтилфосфористой кислоты. При 100—120 °C в тече-
ие 40 ч были получены эфиры целлюлозы с у до 100.
305
С амидами алкиленфосфористых кислот по этой реакцй
чены циклические алкиленфосфиты целлюлозы И7:
,ОСН2 /ОСН2
Целл.—ОН + (GH3)2N—I —> Целл,—О—I + (CHa)2NH
\ОСН2 \ОСН2
При действии на инклюдированную целлюлозу избытка амида-
в течение 30—36 ч при 100 °C были получены эфиры целлюлозы
су= 100—192.
По аналогичной схеме были синтезированы эфиры целлюлозы
и кислот трехвалентного фосфора, содержащие связи С—Р, —
эфиры диэтил- и дипропилфосфинистой кислот. Значение у синте-
зированных фосфинитов целлюлозы 146 составляло от 100 до 280.
Свойства эфиров кислот трехвалентного фос-
фора и их превращения. Эфиры целлюлозы с кислотами
трехвалентного фосфора гидролитически мало устойчййы. Как пра-
вило, средние эфиры целлюлозы с указанными кислотами гидроли-
зуются медленнее, чем кислые эфиры 147. Однако гидролитическая
устойчивость средних эфиров также недостаточна для их практи-
ческого использования. Значительное повышение гидролитической
устойчивости этих препаратов может быть достигнуто только путем
превращения производных целлюлозы, содержащих остатки кис-
лот трехвалентного фосфора, в производные кислот пятивалентного
фосфора.
Некоторые сравнительные данные об устойчивости к гидролизу
эфиров целлюлозы и кислот трех- и пятивалентного фосфора при-
ведены в табл. 38.
Таблица 38. Сравнительная устойчивость к действию кипящей воды
эфиров целлюлозы и кислот трех- и пятивалентного фосфора
Эфир целлюлозы Содержание фосфора до обработки, % Содержание фосфора после кипячения в дистиллированной воде, %
30 мин 60 мин
Фосфит 8,42 2,4 1,25
Фосфат 2,47 2,18 2,1
Оксиметилфосфонат . . 6,91 6,63 - 6,20
Путем последующих превращений эфиров целлюлозы и кислот
трехвалентного фосфора могут быть получены различные новые
классы эфиров целлюлозы. Так, например, при обработке фосфитов
целлюлозы раствором серы в диметилформамиде был осуществлен
синтез тионфосфатов целлюлозы 146:
О о
/ \ S / \ //s
Целл: Р—ОС2Н5 —» Целл."^ Р<
1
Иг П ри взаимодействии,,фосфита целлюлозы с амтом в при^чМ
дов С/2 d разуются амидофосфаты целлюлозы, аналогично |Ц
О му, как это имеет место при превращении низкомолекулярных
^о сфитов149. Такое производное целлюлозы было подучено взаимо?
I ейгтвием среднего фосфита целлюлозы с диэтитпмином в при-
-утСтвии CCli при 70 °C по схеме142:
со<
Целл -r-О—Р—О—Целл .+ (C2H6)2NH —
N(C2HB)2
•—> Целл.—О—Р—О—Целл. + СНС13 + НС1
I Окислением кислородом воздуха при нагревании фосфиты цел-
Йолозы переводятся в соответствующие фосфаты целлюлозы150:
I • /°\ (°1 /°Х
!>•. / /Р—ОН >- / /Р—он
к» 'Целл. О' Целл.—-О'И
Е ^ОН - ^ОН
В Окисление фосфитов целлюлозы* может быть осуществлено
юйствием перекиси водорода, окислов азота 151 или при облучении
ййьтрафиолетовыми лучами в атмосфере сухого воздуха.
уПри действии на диалкилфосфиниты целлюлозы алкилгалоге-
Нфв происходит количественное отщепление фосфинитных групп
виде окиси фосфина и образование галоиддезоксицеллюлозы 1М7
Ж о
К /С2Н5 С2Н6ХII
КЦелл.—О—Р< +СвН5СН2С1 —> Целл,—С1 + >Р—СН2СВН5
вй. с2нв с2н5/-
КЭфиры целлюлозы и кислот пятивалецтного фосфора. Кроме
Меления эфиров целлюлозы й кислот трехвалентного фосфора
Июедложен ряд методов получения этого класса аф иров целлюло-
К. непосредственной этери фжациеи" целлюлозы. Йери фикация
Нгакна проводиться в более жестких условиях, чем для кислот
Икквалентного фосфора.
ИВЭтерификация целлюлозы кислотами пятива-
нтного фосфора. Фосфорная кислота этерифицируетцел-
Возу только при высокой температуре (выше 150 °C), при кото-
Мк происходит значительная деструкция целлюлозы и продукты
Накции представляют собой олигомерные водорастворимые соеди-
И&ия152.В присутствии азотистых оснований, в частности мочеви-
Ик этерификация целлюлозы может быть осуществлена при не-
Июлько более низкой температуре (120—130 °C) в течение 10—
Иршн, причем в этих условиях деструкция целлюлозы происходит
действии NO2 происходит одновременно и частичное окисление сво-
Ншых спиртовых групп макромолекулы целлюлозы.
307
в значительно меньшей степени. Метод обработки целлюлозы фос-
форной кислотой в присутствии мочевины или других аминов по-
лучил применение для производства негорючих тканей. Состав по-с
лучаемых производных целлюлозы детально не исследован.
Этерификация целлюлозы ангидридами и хлор- '
ангидридами кислот пятивалентного фосфора.
Получение фосфатов целлюлозы действием ангидрида фосфорной
кислоты пока не осуществлено. Кислый эфир целлюлозы и фосфор-
ной кислоты был получен 137 действием на целлюлозу при 120°С
метилового эфира метафосфорной кислоты (впервые синтезиро-
ванного из диметилфосфита) по схеме:.
О
7° II
Целл.—ОН + СН3О—р;; —> Целл — О—Р—осна
Этерификация целлюлозы смешанными ангидридами карбоно-
вой и фосфорной кислот, как в ряду тр&хвалентного фосфора
(стр. 303), пока не осуществлена.
Был синтезирован также кислый бутилфосфат целлюлозы 153 —
действием на целлюлозу раствора ангидрида бутилфосфорной кис-
лоты в диметилформамиде при 130—140 °C в течение 40—60 мин
по схеме:
О
2 Целл,—ОН + С4Н90р/ ^POC4HS —> 2 Целл,—Ор/°Н
>V<! Гос-Н-
Проведение этой реакции при сравнительно высокой темпера-
туре приводит к значительной деструкции целлюлозы, что делает
этот способ мало пригодным для практического применения.
Фосфаты целлюлозы были получены действием на целлюлозу
хлорокиси фосфора в присутствии органических оснований 154 с по-
следующей обработкой хлорфосфата целлюлозы водой, приводя-
щей к образованию кислых фосфатов целлюлозы:
XI
Целл,—ОН + РОС1а —> Целл—ОР< + НС1
II XI
О
XI 2н2о ХН
Целл.—ОРК ------>- Целл.—ОР< + 2 НС1
|| ХС1 II хн
о о
Наряду с протеканием реакции по приведенной схеме возможно
образование циклических фосфатов целлюлозы или межмолекуляр-
ная реакция с образованием эфира, имеющего пространственную
структуру.
308
К Атомы хлора, входящие в состав втерифицирующих остатков,
кобладают высокой реакционной способностью. Так, при действии
|к.аммиака на хлорфосфат целлюлозы образуются амидофосфаты
•^целлюлозы:
. /CI NH3 /NH4 : .
' Целл.—ОР^ ------->• Целл.—OP<f
| . ipci l|XNH2
1-й ’ о о
& Эфиры целлюлозы и кислот пятивалентного фосфора, содержа-
- щих С—Р-связи, были получены как действием соответствующих
хлорангидридов и ангидридов, так и в результате химических пре-
| вращений эфиров кислот трехвалентного фосфора (306 сл.).
S $Эфиры целлюлозы и фосфиновых кислот с у = 70—90 были
получены155 действием хлорангидридов диалкилфосфиновых кис-
лот в присутствии, пиридина при 100—ПО °C по схеме-.
I • R\ //° /R
К Целл—ОН + >Р< —> Целл,—ОР< + НС1
В ' RZ ХС1
В • (R = СН3, С2Н5, С3Н7).
р Был осуществлен также синтез эфира целлюлозы с дихлорал-
Екилфосфиновой кислотой действием хлорангидрида этой кислоты
Кна щелочную целлюлозу156. В этих условиях получаются только
|Унизкозамещенные эфиры целлюлозы с у = 5—10.
К'. Действием хлорангидрида метилфосфоновой кислоты на целлю-
кдозу были синтезированы сравнительно низкозамещенные фосфо-
Ккаты целлюлозы, которые при у = 20—25 были негорючими157.
Е Синтез фосфонатов целлюлозы действием ангидридов алкил-
ЕЬосфоновых кислот был осуществлен Петровым и Сопиковой153.
характер заместителя в молекуле кислоты оказывает существен-
Кюе влияние на этерифицирующую способность ангидрида. Так, на-
Кример, ангидрид фенилфосфоновой кислоты этерифицирует целлю-
Квозу лучше, чем ангидрид метилфосфоновой кислоты.
Фосфонаты целлюлозы были получены также при химических
Превращениях фосфитов целлюлозы. При обработке фосфита цел-
дралозы тетраэтилметилендиамином получены аминоалкилфосфо-
Йаты целлюлозы143:
CH2N(C2H6)2
~ (C2H5)2NCH2N(C2H5)2 |
Целл.—ОРО—Целл. --------------------► Целл.—ОРО—Целл.
I II
ОН О
Г При этом одновременно происходит переход трехвалентного
фосфора в пятивалентный.
; При взаимодействии фосфитов целлюлозы с формальдегидом в
1рисутствии щелочных катализаторов образуются оксиметилфос-
309
фонаты целлюлозы по схеме158:
Целл.—ОРО—Целл. + СН2О—►
ОН
СН2ОН
Целл.—ОРО—Целл.
А
Реакция протекает аналогично взаимодействию низкомолеку-
лярных фосфитов с формальдегидом150. Существенный интерес
представляет синтез высокомолекулярного аналога известного ин-
сектицида хлорофоса — трихлорэтилолфосфоната целлюлозы —
взаимодействием фосфита целлщлозы с хлоралем по аналогичной
схеме.
Строение большинства приведенных выше типов эфиров целлю-
лозы с кислотами трех- и пятивалентного фосфора подтверждено
методом ИК-спектроскопии 1в0.
Огнестойкость фосфорсодержащих эфиров целлюлозы. Как по-
казали результаты систематических исследований1И, огнестой-
кость модифицированных целлюлозных материалов зависит не
только и не столько от количества фосфора, введенного в моле-
кулу эфира целлюлозы, сколько от строения фосфорсодержащей
группировки. Минимальное содержание фосфора, обеспечивающее
Таблица 39. Влияние строения фосфорсодержащей группировки,
входящей в состав эфира целлюлозы, на минимальное содержание
фосфора в эфире целлюлозы, обеспечивающее огнестойкость
Эфир Строение остатка Состав эфира целлю- лозы, обеспечиваю- щий огнестойкость Огнестой- кость (максимальная величина угла воспла- менения)
содержа- ние фосфора, % мини- мальное значение У
кислоты фосфора i
Метилфосфоновой лоты кис- А А р< '/0 чсн3 2,08 22 180°
Этилфосфоновой лоты кис о о 1 1 р< /° чс2н5 4,09 47 180“
Метилфосфорной лоты кис- о о 1 1 р< '/Q Ч)СН3 6,25 76,5 150“
Фенилфосфоновой лоты кис- А А р< чсвн6 7,1 103 160“
Фенилфосфорной лоты кис- А А р< /° xOCaHs 9,1 160 90“
Примечание. Огнестойкость материала характеризуется величиной угла, под кото-
рым расположена полоска исследуемой ткани по отношению к источнику воспламенения. Чем
больше этот угол, тем выше огнестойкость материала 162,
310
|фект полной негорючести, эфира целлюлозы, зависит от типа
язей атоига фоофора с алкилом (связи С—Р и С— О— Р), атак-
_е от ^строения этого алкильного радикала (табл. 39).
Как видно из данных, приведённых в .табл. 39, замена связи
—Р на С—О—Р в остатке кислоты приводит к резкому сниже-
нию огнестойкости модифицированной целлюлозу и, соответствеи-
1но, к увеличению количества фосфора, которое необходимо ввести
В молекулу эфира целлюлозы для получения негорючего мате-
риала.
' Огнестойкость снижается и при увеличении алкильного радика-
ла (при том же типе связи между фосфором и алкильным ради-
калом): Замена алкильного радикала на арильный (в частности,
Пенильный) вызывает дополнительное снижение огнестойкости
«фира целлюлозы и повышение у эфира целлюлозы, необходимой
Сдлй получения негорючего материала. Эти данные следует учиты-
вать при выборе оптимального метода получения негорючих цел-
'люлозных. материалов.
Эфиры кислот кремния
Сведения о возможности получения эфиров целлюлозы
>тогб типа ограничиваются работой Крешкова, Гурецкого и Анд-
реева 163. Ими. исследовано взаимодействие эфиров ортокремневой
•ислоты — тетраметокси-, тетраэтокси- и тетрабутоксисилана с ча-
стично замещенным нитратом целлюлозы, растворенным в ацето-
te. Реакция может протекать по механизму переэтерификации
I /ОН /ОН
' Целя,—ONO2 + Si(OR)4 —> Целл.—OSi(OR)3 + RONO2
£ \ONO2 . \)NO2
алкоголиза целлюлозой тетраалкоксисилана:
V , /Он /ds(OR)3
Целл— ONO2 + Si(OR)4 —> Целл,—ONO2 + ROH
^омоз \ono2 -
- Вторая схема реакции более вероятна, так как при взаимо-
йствии указанных реагентов выделяется спирт. Содержание
емния, введенного по этой реакции в молекулу целЛюлозы, не-
Лико и составляет 0,3—0,5% (у = 2—4).
Согласно высказанному в работе163 предположению, реакция
1?кет протекать и межмолекулярно, однако Это предположение
спериментально не доказано.
Другие кремнийсодержащие производные целлюлозы описан-
,е в литературе как эфиры кремнийсодержащих кислот, более,
арильно отнести к производным силана, вследствие чего они
усматриваются в гл. 7 (стр. 416).
311
Борнокислые эфиры целлюлозы
Этот класс эфиров целлюлозы не получил и, по-видимо-
му, не получит практического., применения, что объясняется очень
низкой гидролитической устойчивостью борнокислых эфиров цел-
люлозы. • ,
Для синтеза борнокислых эфиров целлюлозы до настоящего
времени использована только реакция переэтерификации целлю-
лозой алкилборатов1Й4:
/0Н /°\
Целл,—ОН + B(OR)3 —► Целл—О—В + 3 ROH (1)
\эн ^О /
3 Целл— ОН + B(OR)3 —> Целл,—О— В— О— Целл. + 3ROH (2)
О—Целл.
Взаимодействие целлюлозы с триалкилборатами может осуще-
ствляться внутри одного звена или, что более вероятно, между
макромолекулами с образованием сетчатой структуры. Реакция
протекает почти количественно 165.
Более детального исследования строения этих эфиров пока не
проведено. Синтез устойчивых борсодержащих производных цел-
люлозы был осуществлен другим методом (стр. 455).
ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Синтезу этого класса сложных эфиров целлюлозы в ли-
тературе посвящено большое число работ, однако широкое прак-
тическое применение получили только ацетаты целлюлозы. Это
объясняется хорошими механическими свойствами получаемых из-
делий и сравнительной доступностью исходных веществ (уксусной
кислоты и уксусного ангидрида^ применяемых для производства
ацетатов целлюлозы.
В последнее время вырабатываются в промышленном масшта-
бе смешанные эфиры целлюлозы, в частности япртобутиря.ты—и
ацетопропионаты целлюлозы. Значительный интерес могут пред-
ставлять смешанные эфиры, содержащие, наряду с ацетатными
группами, небольшое количество остатков высших жирных кислот
(например, стеариновой кислоты). Такие препараты могут, по-ви-
'димому, перерабатываться на пленки и лаки без введения пласти-
фикаторов.
Сложные эфиры целлюлозы и органических кислот принципи-
ально могут быть получены теми же методами, что и эфиры цел-
люлозы и низкомолекулярных спиртов. Однако особенности струк-
туры целлюлозы (наличие высокоориентированных кристалличе-
ских областей в целлюлозном волокне) и интенсивное межмолеку-
лярное взаимодействие делают в ряде случаев невозможным полу-
чение высокозамещеных эфиров при использовании в качестве аци-
312
Визирующих реагентов кислот или их ангидридов. Так, например,
И^йтез’высокозамещенных сложных эфиров целлюлозы действием
Кйр'анических кислот в присутствии катализаторов может быть осу-
Ки5ствлен только для формиатов (муравьинокислых эфиров) цел-
Клюлозы. Действием на целлюлозу ангидридов кислот можно полу-
е’^ить только (^ложные, эф'иры низших жирных кислот (уксусной,
• пропионовой и масляной) . Эфиры целлюлозы и высших жирных
|кислот, а также ароматических, дикарбоновых и других кислот мо -
гут быть получены только при действии на целлюлозу соответствую-
; щих хлорангидридов в присутствии пцридина и других аминов или
'щелочи ,а также путем переэтерификации или этерификации на по-
верхности раздела фаз (стр. 257, 258).
Формиаты (муравьинокислые эфиры) целлюлозы
К.. Формиаты (муравьинокислые эфиры) целлюлозы полу-
ь чаютср обработкой целлюлозы муравьиной кислотой в присутствии
^катализаторов (серной кислоты, хлористого цинка, пиридина) при
комнатной температуре по схеме:
Ц [С6Н7О2(0Н)3]„ + пНСООН —► [СвН7О2(ОН)2ООСН]„ + лН2О
К Получаемые формиаты целлюлозы растворимы в муравьиной
Кислоте, поэтому процесс этерификации заканчивается в гомоген-
ВйЬй среде. Выделение эфира целлюлозы из раствора производится
Крбавлением воды. Получение препаратов с у >100 возможно
Ийолько при действии 98—99 %-ной кислоты. Муравьиная кислота
И&ри концентрации ниже 90% не этерифицирует целлюлозу.
К. Высокоэтерифицированные формиаты целлюлозы (у = 300)
Пряли получены108 обработкой целлюлозы смесью, содержащей
ИВ?% муравьиной и 8% серной кислоты, при 25 °C в течение 16 ч
Ииодуль ванны 10)
Hfc .Муравьиная кислота является сильной кислотой поэтому при
НрД рфикации всегда происходит более илйменЖЛнячительняя
ИВ^трукция целлюлозы. Для уменьшения деструкций формилиро-
НКаие целлюлозы проводят при температуре не выше 25 °C.
Формиаты целлюлозы не получили и, по-видимому, не смогут
Иклучить практического применения из-за крайне низкой гидроли- iz
ИЙеской устойчивости формильных групп167, растворимости фор-
Июатов целлюлозы в ограниченном числе растворителей168, а так-
Икр из-за сильной коррозии аппаратуры три действии муравьиной
МеЙСЛФ Ы
К Ацетаты (уксуснокислые эфиры) целлюлозы
1 Значение и масштабы производства ацетатов целлюлозы
гарерывно увеличиваются. Благодаря негорючести и повышенной,
кетостбикости ацетатов целлюлозы они постепенно заменили нит^
ИЦаты целлюлозы в большинстве отраслей народного хозяйства. Из-
313
Делия из ацетатов целлюлозы обладают хорошими мехаа’ич^й^йЙ '
свойствами. Крупные масштабы производства ацетатов целлнойоэи
для получения искусственного волокна, кинопленки, лаков и пда-
стических масс стали возможны благодаря простоте методов про-
изводства, невысокой стоимости и доступности уксусной кислоты
и уксусного ангидрида, а также возможности их регенерации.
В 1971 г. мировое производство ацетатов целлюлозы превысило
600 тыс. т.
Методы ацетилирования целлюлозы. Высокоэтерифицированные
ацетаты целлюлозы не могут быть получены действием на целлю-
лозу уксусной кислоты. При ацетилировании целлюлозы уксусной
кислотой даже в жестких условиях (например, при 95—ПО °C)
удается ввести всего 6—9% связанной уксусной кислоты (у = 25—
( 36)169. В этих условиях вероятно ацетилируются не включенные
У в водородную связь ОН-группы, находящиеся в аморфных обла-
стях или на поверхности волокна.
Интенсивное межмолекулярное взаимодействие является, по-
видимому, основным фактором, препятствующим, этерификации
гидроксильных групп целлюлозы при обработке ее уксусной кис-
лотой, поскольку полисахариды, между ОН-группами которых
взаимодействие значительно меньше, в определенных условиях
ацетилируются уксусной кислотой. Так, например, длительным ки-
пячением картофельного крахмала с ледяной уксусной кислотой
удалось получить почти полностью ацетилированный продукт170.
-Более полное ацетилирование целлюлозы уксусной кислотой
может быть осуществлено в условиях, при которых взаимодейст-
вие между гидроксильными ‘группами значительно ослаблено (аце-
тилирование в растворе или ацетилирование низкозамещенных эфи-
ров целлюлозы). Действительно, обработкой ледяной уксусной кис-
лотой частично замещенного нитрата целлюлозы, в котором взаи-
модействие между гидроксильными группами значительно ослаб-
лено, Шорыгину и Рымашевской 171 удалось проацетилировать все
свободные гидроксильные группы. Роговиным и Иоффе172 был по-
лучен триацетат целлюлозы ацетилированием уксусной кислотой
частично омыленного ацетата целлюлозы, растворенного в ледяной
уксусной кислоте. ’
Р Практического интереса метод этерификации целлюлозы уксус-
! ной кислотой не представляет, так как эта обработка должна про-
\ изводиться в течение длительного времени и при высокой темпера-
> туре, а в этих условиях в присутствии катализатора происходит
। значительная деструкция (ацетолиз) целлюлозы.
Ацетилирование целлюлозы может быть проведено действием
уксусного ангидрида без применения катализаторов. Однако этот
процесс может быть осуществлен только в жестких условиях обра-
ботки целлюлозы. Так, например, триацетат целлюлозы получает-
\/ ся при нагревании целлюлозы^с уксусным ангидридом в запаян-
J ной трубке при 180°C. При более низкой температуре продолжи-
тельность ацетилирования резко увеличивается (до 800—1000 ч).
314
дортыи метод, естественно, не может представлять практиче-
Г» интереса. Ацетилирование целлюлозы в Производственных
ювиях. всегда проводится в присутствии катализаторов.
-Ацетилирование целлюлозы л^ожет быть осуществлено нетоль-
•уксусным ангидридом, но и хлористым ацетилом (хлорангид-
дом уксусной кислоты) и кетеном^Г1ри ацетилировании хлори-
дам ацетилом * .
|c4H7O2(OH)3]re + пхСНзСОС! [СвН7О2(ОН)3-х(ООССЙз)х]« + л*НС1
йделяющийся хлористый водород связывают пиридином или дру-
цмр- органическими основаниямит. Систематические исследова-
ния ацетилирования целлюлозы хлористым ацетилом были прове-
рил Поповым 174 Процесс этерификаций хлористым ацетилом про-
цсает очень медленно (при 20 °C —от 4 до 8'дней, при 100°C —
и сопровождается сильной деструкцией образующегося аце-
на целлюлозы. Кроме того, введение в состав ацетилирующей
йеей органических оснований значительно осложняет проведение
процесса и, особенно, регенерацию отработанной смеси.
у Более перспективным является метод ацетилирования кетеном
1Н2=СО, который присоединяется к гидроксильным группам цел-
люлозы с образованием ацетата целлюлозы:
; [CeHjOafOHlab + nxCH^CO —► [СвН7О2(ОН)з-*(ООССН3)х]я
? При осуществлении этой реакции газообразный кетен, пропус-
от через суспензию целлюлозы, в бензоле или других индиффё-
тных растворителях. Значительное количество кетена расхо-
тся на побочную реакцию его полимеризации, что является
[овным затруднением при осуществлении этого способа *
Несмотря на то, что патенты по ацетилированию целлюлозы ке-
ом опубликованы еще в 1926 г. 175, до сих пор еще не имеется
тематизированных данных о возможности осуществления непо-
дственного ацетилирования целлюлозы кетеном в производствен-
f или даже лабораторных условиях.
В настоящее время основным реагентом, используемым для аце-
ирования целлюлозы, является уксусный ангидрид. Реакция
ггилирования целлюлозы уксусным ангидридом протекает по
1ие:
С6Н7О2(ОН)з]ге + Зя(СНзСО)2О —► [СвН7О2(00ССН3)з]л. + ЗпСНзСООН
(При ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом'приме-
атся обычно ацетилирующая смесь, содержащая следующие ком-
1енты: ацилируклций агент, катализатор, растворитель или раз-
йстель. : .
* Имеются данные об ацетилировании кетеном целлюлозы, замоченной р ук-
юй кислоте. В этих условиях получается неполностью ацетилированная цел-
^за, содержащая 36,3% связанной уксусной кислоты. Ацетилирующим ре-
том является, по-видимому, не сам кетен, а уксусный ангидрид, образую-
:ся при взаимодействии кетена с уксусной кислотой.
315
Катализаторы реакции ацетилирования. В литературе описано
большое количество катализаторов реакции ацетилирования, отно-
сящихся к различным классам (минеральные и органические кис-
лоты, основания, соли и др.), однако основное практическое при-
менение находят минеральные кислоты (серная и.хлорная), явля-
ющиеся, по существу, единственным типом катализаторов, исполь-
зуемым в промышленности- Наряду с кислотами в качестве ката-
лизаторов ацетилирования применяются соединения типа кислот
Льюиса (например, хлористый цинк), соли щелочных металлов
(ацетаты натрия и калия), органические основания (пиридин).
Механизм действия катализаторов реакции ацетилирования
изучен недостаточно. При использовании катализаторов кислотно-
гб характера (кроме серной кислоты, механизм.действия которой
будет рассмотрен Ниже) на первой стадии реакции происходит,
по-видимому, протайгровапие ли & молекулы уксусного ангидрида
либо (что более вероятн), гидроксильной группы цевпшозы цо -
еле чего кар&ниевый ион атакует кислородный атом гидроксилы
ной группы или молекулы уксусного ангидрида:
“ " I ' ..+ '' I + .~ I +
—С—О—н + Н+ *=* — С—О—Н ч=* —с+ + Н2О
I “ I н I
//°
СН3С^
СН3&/
— G-ОССЦ + ОДС+
1 II II
о о
сн3с+ + Н2О
СН3С—О—Н Ч=* СНзСООН + Н+
II I
о н
Из большого числа катализаторов синтеза ацетата целлюло-
зы 17~6 наибдльшеезна ченйе ~иМ‘екггс^рндя~й~хлорнаяП<ислоть1. К а ж-
дый из этих катализаторов имеет свои преимущества и недостатки. *
—Дрцртгаякислота^япляется- активным катализатором^ п роцесса
ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом , к тому же она
вполне доступна. Этим и объясняется ее широкое использование
при ацетилировании.
Однако применение серной кислоты в качестве катализатора
имеет и ряд недостатков. В первую очередь,это возможность обра-
зования в процессе этерификации смешанных эфиров — сульфоаце-
татов целлюлозы, содержащих небольшое количество малоустой-
чивых сульфатных групп, количество которых в начальной стадии
процесса ацетилирования (первые 2—3 ч) возрастает, а к концу
процесса ацетилирования уменьшается (содержание серы состав-
ляет 0,8—1%) 177. Кроме того, в присутствии серной кислоты, как
и других сильных минеральных кислот, протекает ацетолиз целлю-
лозы. Этот процесс протекает тем интенсивнее, чем выше темпера-
тура и содержание серной кислоты в ацетилирующей смеси.
316
•Маанизм действия серной кислоты в процессе ацетилирования'
—Настоящего времени окончательно не выяснен На основании
ийвс об изменении электропроводности ацетилирующей смеси
высказ ано предположений78 , что при взаимодействии уксус-
рангидрида с серной кислотой образу ется смешанный ангид-
&— ацет/глсерная кислота-
(СН £О) р + Н §0 4 CH £00S0 20Н + СН3СООН
ЕЮб-разование ацетилсерной кислоты было экспериментально
Ягверждено методом ЯМР’Спектроскопии.179—было показанона-
иие иона СН3С+> образующегося при диссоциации датилсер-
Г * и. ’ .
I о •
йодслоты по схеме:
CH3COSO ОН —»^СН С+3+ ’0S0 ОН
. II II
О о
При ацетилировании целлюлозы ацетилсерная кислота может
|) ать роль сульфатирующего реагента (как и алкилсерные кисло-
L,cm. выше стр. 298):
Целл—ОН + CH3COOSO2OH —> Целл.—OS020H + СН3С00Н
Сульфатные группы в получающихся при этом сульфатах цел -
дозы затем отщепляются в результате ацетолиза с обрйзова-
ацетата целлюлозы и регенерацией ацетилсерной кислоты:
ЦеллOSO2OH + (СН3СО)2О —> Целл,—ООССН3 + CH3COOSO2OH
Этот механизм реакции подтверждается данными Акима 18°, ис -
«рвавшего изменение электропроводности ацетилирующей сме-
Икостоящей из уксусного ангидрида метиднхлорида и серной
№ы. При выдерживании этой смеси в отсутствие целлюлозы
Вт Тронроводпость смеси постепенно снижается что автор объяс
«образованием ацетилсерной кислоты. Связывание каталйза-
, происходящее на промежуточных .стадиях процесса ацетили-
Кн ия, также приводит к изменению электропроводности систе-
ЬЕначале она резко снижается, а затем возрастает18! Обычно
^ацетилировании целлюлозы вводят 1—10% серной кислоты
^Еёссы целлюлозы) . П ри повышении температуры ацетилирова-
^Количество серной кислоты может быть уменьшено до 1—2°/
целлюлозы182.
^ИмЮЕная кислота является наиболее активным из всех приме-
настоящее время в производственных условиях катали-
процесса ацетилирования. При ацетилирований обычно
^Игеняют 0,5—1% хлорной кислоты (от массы целлюлозы). Аце-
^рОвание целлюлозы может, однако, протекать и в присутствии
^Иительно меньших количеств хлорной кислоты (0 ,025%) 183.
Щ 317
К Р-
Механизм каталитического действия хлорной кислоты МОЙфг
быть описан с общих позиций кислотного катализа процессов адй- 3
лирования гидроксилсодержащих соединений. Хотя при взаимо-
действии хлорной кислоты с уксусным ангидридом также образует-
ся смешанный ангидрид — ацетилперхлорат, катализирующий ре-
акцию ацетилирования целлюлозы184, однако' экспериментальные
данные о роли этого процесса в реально используемых ацетили-
рующих смесях пока отсутствуют.
Основным преимуществом применения в качестве катализатора
хлорной, кислоты вместо серной является возможность_прлучения
, устойчивых ацетатов целлюлозы без специа лвяош прбдесса_£таби-
лизацйй, так как хлорная кислота не образует эфиров с целлюло-
зой. Поэтому хлорную кислоту особенно целесообразно применять
для получения стабильного триацетата целлюлозы, используемого
для формования нитей и пленок без дополнительного омыления.
Однако применение хлорной кислоты имеет ряд недостатков.
Как показали Роговин и Иоффе185 *, при ацетилировании* целлюло-
зы в гомогенной ср.£де (в среде уксусной" к ислоты) в присутствии
НС1О4 происходит желатинизация образующихся растворов, что
делает их непригодными для последующей переработки. J
Ацетат целлюлозы, полученный в присутствии серной кислоты, :
представляет собой смешанный эфир нерегулярного строения, со-
держащий ацетатные и сульфатные группы и обладающий вслед-
ствие этого повышенной растворимостью в ацетилирующей смеси.
В присутствии хлорной кислоты образуется ацетат целлюлозы зна-
чительно более регулярного строения, не полностью растворимый j
в ледяной уксусной кислоте188. Путем снижения регулярности
строения ацетата целлюлозы (уменьшения интенсивности межмо- :
лекулярного взаимодействия) может быть повышена раствори- ,
мость его в уксусной кислоте. Желатинизация раствора в этом /
случае не происходит. Так, при ацетилировании не целлюлозы, а ее
низкозамещенного эфира, например оксиэтилцеллюлозы с у — ;
= 20—35, ацетат целлюлозы, получаемый в присутствии хлорной
кислоты, полностью растворим в ледяной уксусной кислоте и его
растворы не загустевают при длительном выдерживании.
Систематические исследования сравнительной активности раз- !
личных кислотных катализаторов — хлорной, серной и сульфоук-;
сусной (HO3SCH2COOH) кислот, а также метансульфокисло- :
ты (CH3SO3H) и метандисульфокислоты CH2(SO3H)2 — были про-,
ведены Мальмом с сотр.187. Было исследовано влияние катализа-I
тора на скорость взаимодействия уксусного ангидрида с водой,|
/ а также с хлопком и гидратцеллюлозой. Полученные результаты j
приведены в табл. 40. 1
Как видно из приведенных данных, соотношение между ката- j
литической активностью НСЮ4 и H2SO4 в реакциях гидратации ’
уксусного ангидрида и этерификации целлюлозы различны. Так,,
например, если в реакции гидратации уксусного ангидрида оба
указанных катализатора обладают примерно одинаковой активно-
V!
& 40. Сравнительная активность различных квелотиых катализаторов
•ин взаимодействия уксусного ангидрида с водой и с целлюлозой
' ‘ '' V,- ' 1 , ' 1 ' I Г" — ! Vl III' —— —
Реакция
f
Количество катализатора (весовое), требуемое
для достижения одинаково) «коросги реакции
Т8®ия уксусного ангид-
3 ...........
филирование частично за-
ценного ацетата целлю-
|<Йы в растворе . .
'филирование активирован-
Й?о хлопка................
Йтилирование гидратцеллю-
Йзы •....................•
НСЮ4 H«SO4 метанди- сульфо- кислота сульф о- yfey сиая кисдота метан- сульфо- кислота
1,0 1,0 1,3 4,5 10 '
1,0 17,0 2,8 36 . 470
10 036 4,5 38 200
1,0 9,0 2,9 35 330
Г), то при адетилировании в растворе частично этерифицирован-
целлюлозы H2SO4 значительно менее эффективна, чем НС1О4.
Ьборот, при ацетилировании хлопка H2SO4 более активна, чем
?О4*. при ацетилировании гидратцеллюлозы активность H2SO4
|чительно ниже, чем НС1О4. Предложенное указанными иссле-
йтелями объяснение этих различий разной сорбцией кислот при-
дагыми или гидратцеллюлозными волокнами недостаточно убе-
бельно. Необходимы дополнительные исследования для провер-
ки объяснения этих интересных фактов. Однако, по-видимому,
спорно, что при сравнительной оценке эффективности действия
(Личных катализаторов необходимо учитывать, что эти соотно-
сил могут меняться в зависимости от характера целлюлозного
Йериала и условий осуществления реакции этерификации.
|В качестве катализатора при ацетилировании как в гетероген-
К так и в гомогенной среде предложена также ортофосфорная
5Лота188. Это значительно менее активный катализатор, чем сер-
В; и хлорная кислоты, поэтому ацетилирование проводится впри-
|ствии значительно большего количества фосфорной кислоты
6—15% от массы целлюлозы) и при более высокой температуре
6—100 °C). Возможность проведения реакции при повышенных
ктёратурах, при которых значительно облегчается регулирова-
етемпературы без существенной деструкции целлюлозы, являет-
|Ьдним из преимуществ использования этого катализатора. При
вменении 10—20% Н3РО4 получается препарат триацетата цел-
гаозы такой же СП, как при ацетилировании при обычных тем-
ратурах в присутствии 0,2—0,3% НСЮ4.
|Йекоторое применение в качестве катализатора при ацетилиро-
Иии имел ранее хлористый цинк, каталитическое действие кото-
^*’Этот вывод является спорным и противоречит результатам, получаемым
уоизводственных условиях.
319
318
рого связано, по-видимому, с образованием в ацетилирующей сме-
си комплексной кислоты Н [ZnChOOCCHa] с константой диссоциа-
ции почти такой же, как у минеральных кислот. Однако вследствие
необходимости введения больших количеств ZnCh (100—200% от
массы целлюлозы) и трудности регенерации в настоящее время
этот катализатор практически не используется.
В качестве катализаторов процесса ацетилирования можно при-
менять и другие реагенты, например хлористый сульфурил SO2CI2.
Предложено также использовать в качестве катализатора при ре-
акции ацетилирования (а также при синтезе других сложных эфи-
ров целлюлозы) ангидрид триФто вуксуснсй кислоты: Трифторук-
сусная кислота и ее ангидрид являются катализаторами реакций
ацилирования спиртов карбоновыми кислотами189. Трифторуксус-
ная кислота, в которой сильно набухает или даже растворяется
целлюлоза, — сравнительно мало активный катализатор ацетили-
рования целлюлозы190, ангидрид этой кислоты действует значи-
тельно более эффективно. При ацетилировании целлюлозы в при-
сутствии этого катализатора сначала образуется смешанный ангид-
рид трифторуксусной и уксусной кислот, этерифицирующий цел-
люлозу с выделением трифторуксусной кислоты:
//°
сн3с/
Целл.—ОН + \) —> Целл—ООССНз + CF3COOH
CF3C<
Смешанный ангидрид указанного строения образуется при
взаимодействии трифторуксусной кислоты с уксусным ангидридом.
Ангидрид трифторуксусной кислоты является более слабым ка-
тализатором, чем серная или хлорная кислота, поэтому количество
этого реагента, применяемого при этерификации, сравнительно ве-
лико (30—50% от массы целлюлозы). Реакция проводится при
30 °C в течение 20—24 ч. Однако эти условия не являются опти-
мальными.
Большой интерес, по-видимому, может представлять ацетили-
'рование целлюлозы в присутствии небольших количеств .фтощюто-
'' го во и оро я я Ацетилирование в присутствии этого катализатора
протекает в течение 15—30 мин.
К числу катализаторов кислотного типа следует отнести и соли
сильных кислот и слабых оснований, в частности сульфат аммония,
; используемый при так называемом «ультра-быстром» ацетилирова-
Снии целлюлозы (см. ниже, стр. 330).
Кроме кислотных катализаторов для ацетилирования целлюло-
зы в ряде случаев могут быть использованы и основные катализа-
торы. Одним из наиболее мягких катализаторов этого типа являет-
ся пиридин. Каталитическая активность пиридина, однако, очень
невелика: при ацетилировании природной целлюлозы уксусным
320
в&док в присутствии пиридина при 4й—45 °C продукт с у= 150
Ищется в течение 3 месяцев. Более высокая скорость ацетилиро-
К наблюдается для препаратов инклюдированной или переоса-
Кной целлюлозы.
Характерной особенностью триацетатов, получаемых ацетилн-
ИЙИем природной целлюлозы в присутствии пиридина, является
йтворимость этих продуктов в органических растворителях,
внове этого явления лежат, по-видимому, структурные факторы1,
ивк прк ацетилировании в пиридине отсутствует стадия пред»
тельной активации целлюлозы, в процессе которой резко сни-
ичя интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Этот
|>д подтверждается данными, полученными при ацетилировании
|хже условиях препаратов переосажденной целлюлозы. В этом
мае образуется триацетат целлолэзы, растворимыи в тех же
^ворителях, что и препараты триацетата целлюлозы, получае-
ЙИТгри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов.
Р' качестве катализаторов основного типа используются также
^ сильных оснований и слабых кислот, например ацетаты нат-
аяли калия. впервые описанные в патентах 1929—1933 гг. Сог
сно имеющимся в литературе данным191 ~499, при Использовании
Катов щелочных металлов ацетилирование может быть осуще-
вено только при повышенной температуре (100—140°C). При
В наибольшая эффективность щелочных катализаторов наблю-
Epf при ацетилировании гидратцеллюлозных волокон; при аце-
ировании природной целлюлозы реакция протекает только в
юфных областях волокна. Эти катализаторы нашли примеие-
Кпри получении частично ацетилированных волокон (напримерк
Ву-частичном ацетилировании вискозного волокна) или при до-
итёльной этерификации частично омыленного ацетата целлю-
Е в-растворе.
Растворители и разбавители. Добавление растворителя или раз-
Втеля необходимо для обеспечения требуемого при ацетилиро-
№И модуля ванны. Если добавляемый реагент растворяет три-
|йат, целлюлозы, то реакция ацетилирования, начинающаяся п
Когенной среде, заданчивает^'7в_гомдгеннбй среде. Когда ой
Кстворяет ацетат целлюлозы, этерификация- 'ачинаётся 'и за-
вивается в гетёр5гённд~й~срёдё. .. ‘
в качестве реагентов, вводимых в состав ацетилирующей смеси
растворения образующегося ацетата целлюлозы, наиболее ши-
|е применение получили уксусная кислота и хлорированные
Водороды, (мтл<жИорял~тг^и^ор^ацГГ1Тедостаток уксус*
Кйслоты как растворител'я —^сложность регенерации комройён-.
Всмеси после высаживания ацетата целлюлозы из 'раствора,
ношение уксуснога ансиприпя и уксуенлй кислоты в ацетили-
идей смеси указывает существенное влияние на скорость ацети-
рания7н..СП получ^омосо-ацетата целлюлозы С увеличением
йржания уксусного ангидрида в смеси с уксубггой кислотой
Ешается скорость ацетилирования**й уменьшается степень де-
Ь'Зак, 243 321
t/струкции образующегося ацетата целлюлозы20й’201. При прийейб*
нии для ацетилирования в гомогенной среде смеси уксусного ангид-
рида и метиленхлорида зависимость обратная — чем меньше содер-
жание уксусного ангидрида в смеси, тем больше скорость этерифи-
кации и выше степень деструкции ацетата целлюлозы (рис. 71)-.
/ Применение в качестве растворителей хлорированных углево-
/ дородов более целесообразно. Эти рейгенты почти не содержат
I воды, благодаря чему уменьшается расход уксусного ангидрида;
регенерация хлорированных углеводородов из отработанной аце-
тилирующей смеси проще (отгонка нагреванием или с водяным па-
ром). Цри полной или частичной замсне уксусной кислоты хлори-
рованными углеводородами отпадает опасность желатинизации
растворов триацетата целлюлозы при ацетилировании с хлорной
, \ кислотой--
I л Метод ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде в при-
; сутствии хлорированных углеводородов * был в'первые разработан
| Роговиным и Свердлиным 202. Из хлорированных углеводородов
наиболее целесообразно применять метиленхлорид, который менее
токсичен, чем дихлорэтан. Благодаря низкой температуре кипения
метиленхлорида (42 °C) возникает возможность саморегулирова-
ния температуры ацетилирования (температура реакционной мас-
сы не может подняться намного выше температуры кипения ме-
тйленхлорида). Поэтому при ацетилировании в присутствии ме-
। тиленхлорида при нормальном давлении температура реакции не
I может превышать 42—45 °C, что дает возможность ацетилировать
• ~ одновременно большие партии целлюлозы (до 2000—2500 кг).
~ 'Ъ качестве растворителя ацетата целлюлозы при гомогенном
ацетилировании может быть использован также жидкий сернистый.
ангидрид. Преимуществом этого реагента является простота per?
нерации, недостатком — необходимость применения повышенного
давления 203.
Опубликована работа по ацетилированию целлюлозы, предва-
рительно растворенной r фосфорной китята 204 При работе по
этому способу ацетилирование целлюлозы начинается и заканчй1
вается в гомогенной среде. Целлюлоза предварительно растворяет-
ся в 100%-ной фосфорной кислоте, затем добавляется уксусный
. ангидрид. Следовательно, в этом случае средой при ацетилирова-
нии и катализатором является фосфорная кислота. При 50—65°C
ацетилирование заканчивается через 30—40 мин, однако получает-
ся деструктированный препарат со степенью полимеризации 100—
150.
При проведении ацетилирования в гетерогенной среде в систе-
му вводят разбавители—бензол, толуол, СС14, гептан или этилаце-
* При применении в качестве растворителей хлорированных углеводородов
в ацетилирующей смеси всегда содержится некоторое количество уксусной кис-
лоты, применяемой для предварительной активации целлюлоз‘ы, а также обра-
зующейся в процессе ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом.
322
' Как показали Кленкова и Кузнецова2Ю, с увеличением со-
кания разбавителя (бензола) в ацетилирующей смеси сни-
тся молекулярный вес получаемого триацетата целлюлозы,
г факт указанные исследователи объясняют-тем, что при уве-
«нии содержания разбавителя в смеси увеличивается коли-.-
тво недиссоциированных молекул продукта взаимодействия
IO4 с уксусным ангидридом — оксониевого соединения '
(CH3CO)iO -НС1О4 (СН£О)£)Н С1О~4
Для окончательного выяснения этого вопроса необходимо про-
сти дополнительные и сел ед св ания, в частности выяснить, имеет
; место аналогичное действие разбавителя при проведении реак-
йи ацетилирования в присутствии других кислотных катализа-
0 20 ЧО SO 80 WCHjClj
Количество (ch3)jCO и.
CHgCl^ j мл
Содержание
CgHg, мол.^/о
Рис. 72. Влияние содержания бензола в аце-
тилирующей смеси на скорость этерифи-
кации.
с. 71. Влияние соотношения уксусного'
вгидрида и метиленхлорида в ацетилиру-
щей смеси на скорость ацетилирования и
Еорость деструкции ацетата целлюлозы.
Количество разбавителя, вводимого в состав ацетилирующей
еси, оказывает влияние также на скорость реакции этерифика-
М. На рис. 72 приведены данные о влиянии содержания бензола
смеси на скорость этерификации целлюлозы208. Как видно из
«х данных, при увеличении содержания бензола в смеси до 40 —
’мол.% скорость реакции повышается, а далее начинает сни-
ться.
Активация целлюлозы .При разработке условий проведения аце-
лирования необходимо учитывать следующие особенности этой
акции:
Г. Целлюлоза незначительно набухает в ацетилирующей смеси
.несколько раз меньше, чем в нитрующей смеси). Поэтому ско-
:ть процесса ацетилирования, определяемая скоростью диффу-1
и ацетилирующей смеси внутрь волокна, значительно ниже, чем
орость нитрования, особенно при проведении реакции при не-
льшом модуле ванны (ацетилирование в гомогенной среде).
11*
323
2. При ацетилировании в присутствии минеральных
всегда имеют место побочные процессы ацидолиза целлюлозы.
Для получения равномерно этерифицированного продукта и^Ю-
вышения скорости ацетилирования наиболее целесообразно осуще-
ствлять предварительное набухание целлюлозы. Ненабухшая цел-
люлоза ацетилируется очень медленно, а в некоторых случаях во-
обще не может быть получен триацетат целлюлозы. Поэтому влаж-
ность целлюлозы оказывает большое влияние на скорость процес-
са ацетилирования. Чем выше влажность целлюлозы, тем больше
ее набухание и тем быстрее происходит ацетилирование (рис. 73).
время ацаяимройания, ч
Рис. 73. Влияние влажности хлопка (от 0,1
до 24,1 %) на скорость его ацетилирования.
Рис. 74. Влияние концентрации уксусной
кислоты, применяемой для предваритель-
ной обработки (15 мин при 20 °C) целлю-
лозы, на скорость ацетилирования:
1—80%-ная СНзСООН; 2-90%-ная СНаСООН;
3 — 95%-ная СНзСООН; 4—100%-ная
СНзСООН.
Однако применение для ацетилирования целлюлозы с повы-
шенной влажностью нецелесообразно, так как при этом значитель-
но увеличивается расход уксусного ангидрида на реакцию с водой,
сорбированной волокном. Более целесообразно предварительное
набухание (активация) целлюлозы в концентрированной уксусной
кислоте. В результате этой обработки скорость процесса ацетили-
рования, проводимого в одних и тех же условиях, повышается в
8—10 раз 207. Эффект активации существенно зависит от концент-
рации применяемой уксусной кислоты. Чем больше воды. содер-
жится в уксусной кислоте, тем выше соответственно скорость эте-
рификации (рис. 74) 208. Однако с увеличением содержания воды
увеличивается расход уксусного ангидрида. Поэтому из экономи-
ческих соображений не рекомендуется применять для активации
уксусную кислоту, содержащую более 5% воды.
Характер реагента, применяемого для активации целлюлозы,
оказывает существенное влияние на скорость последующего ацети-
лирования целлюлозы. Так, например, по данным Штаудингера и
Эйхера 209, большое значение имеет молекулярный вес кислоты, при-
меняемой для предварительной активации целлюлозы. Если цел-
люлоза, предварительно обработанная муравьиной или уксусной
кислотой, ацетилируется с достаточно большой скоростью, то цел-
824
1бза, обработанная в тех же условиях пропионовой или маслй-
кислотой, ацетилируется очень медленно (рис.75).
Ниже приведены данные о влиянии характера реагента, приме-
«ого для предварительной обработки целлюлозы, на содерЖа-
ацётильных групп в частично этерифицированной целлюлозе,
ученной в одних и тех же условиях ацетилирований81®:
вт, применяемый
предварительной
ютки целлюлозы
обработки . .
ридин ....
сусная кислота
гтанол ....
Содержание ацетиль-
ных групп, X
.0,56
5,16
5,70
5,76
6,14
Реагент, применяемый
для предварительной
обработки целлюлозы
Диметилформамид
Этаноламин . . .
Этилендиамин . .
Пропилендиамин.
Содержание ацетиль-
ных групп, X
6,33
7,22
13,10
15,06
Перед ацетилированием активаторы вытеснялись из волокна пи-
арном и, следовательно,^ этерификация проводилась в присут-
|йц одного и того же реагента.
76, Влияние характера кислоты,
(ваяемой для предварительной
Фотки целлюлозы, на скорость
'илированияг
•муравьиная кислота; 2 — уксус -
• $ — пропионовая; 4 —масляная.
Как видно из приведенных данных, амины и, особенно, диами-
.вызывают значительно большее разрыхление структуры целлю-
1Ы, чем уксусная кислота и даже вода (см. также стр. 141).
И’ вывод подтвержден в последнее время Фами и Кура211 и осо-
1Но результатами систематических исследований Кленковой
р-83).
рчень эффективным реагентом для предварительной активации
люлозы, обеспечивающим разрыв максимального числа водо-
ных связей, является мочевина. На использовании предвари-
ьной обработки целлюлозы раствором, содержащим 38% моЧе-
ы и 2% сульфата аммония, основан метод ультра-быстрого аце-
Йрования 212 (см. ниже, стр. 330).
Значительный эффект активации в результате уменьшения ин-
Ьивности межмолекулярного взаимодействия достигается и пу-
частичного оксиэтилирования целлюлозы (см. стр. 397). Этот
’од получил в настоящее время практическое применение. Ско-
ть ацетилирования целлюлозы, подвергнутой частичному окси-
дированию (у= 20), значительно выше, чем целлюлозы, обра-
325
ботанной ледяной уксусной кислотой, и незначительно уступаемо
реакционной способности целлюлозе, активированной обработкой-
этилендиамином. ч
Изучение процесса ацетилирования препаратов целлюлозы, от-
носящихся к различным структурным модификациям, привело ряд
исследователей к выводу, что гидратцеллюлоза ацетилируется мед-
леннее, чем природная целлюлоза. Согласно данным Кленковой
с сотр.213, обработка хлопковой целлюлозы 4—34%-ными раство-
рами NaOH приводит к снижению степени ее ацетилирования пос-
ле регенерации с последующей сушкой. Чем выше концентрация
NaOH, примененного для предварительной обработки целлюлозы,
тем ниже степень этерификации целлюлозы. При ацетилировании
Рис. 76. Сравнительная скорость
ацетилирования целлюлозы после
предварительного набухания в ук-
сусной кислоте:
/ — подсушенное вискозное волокно;
2 — неподсущенное вискозное во-
локно; 3 —сульфитная целлюлоза.
в течение 4 ч в гетерогенной среде высушенного вискозного во-
локна получался продукт, содержащий всего 7,5% связанной ук-
сусной кислоты, в то время как при, ацетилировании в тех же усло-
виях хлопковой целлюлозы был синтезирован эфир целлюлозы, со-
держащий 35—40% связанной уксусной кислбты.
Однако вывод об олее низкби «реакционней сгюсб ности» гид-
ратцеллюлозы в реакции ацетилирования находится в претив оре
чии с другими данными о реакционной способности препаратов
природной целлюлозы и гидратцеллюлозы (гл. 1, стр. 70) и в та-
ком общем виде не отвечает действительности. Как показали Ро-
говин и Свердлин214, препараты искусственного шелка, не содер-
жащие на поверхности волокна слоя ориентированных макромоле-
кул (медноаммиачный шелк), ацетилируются быстрее, чем природ-
ная целлюлоза (хлопковая и древесная). После набухания в уксус-
ной кислоте вискозное волбкно также ацетилируется значительно
быстрее, чем препараты природной целлюлозы (рис. 76).
Аналогичные данные о большей «реакционной способности»
препаратов гидратцеллюлозы по сравнению с природной Целлю-
лозой были получены при исследовании ацетилирования целлю-
лозы хлористым ацетилом 215.
. В последнее время в работах Акима с сотр.216’217 была сформу-
лирована интересная концепция о взаимосвязи между реакцион-
ной способностью целлюлозы в реакции ацетилирования и ф изиче-
326
состоянием целлюлозы . Термомёханические исследования ‘жИ
рллюлозных препаратов в активирующих жидких средах показа-
Й, что в условиях активации происходит переход аморфных обла-
j й. целлюлозы из стеклообразного в высокоэластическое состоя-
i ие’, причем в ряде случаев (при действии уксусной кислоты, ме-
лнола, воды) этот переход может осуществляться при комнатной
Температуре. На. границе стеклообразного и высокоэластичесцого
тояний наблюдается резкое изменение скорости последующего
тестирования (рис.77) .В то же время отсутствует связь между
нью набухания и скоростью ацетилирования.
11
a
з
Г 7
*
АО
-1
20 <t0 60
о —°" о— -
Температура, аС .
Ряс. 77, Физической состояние н скорость реакции ацетилирования цел-
люлозы:
1 — термомеханическая кривая вискозного волокна в ледяной СН3СООН;
2—изменение константы скорости h реакции ацетилирования; 3 —зави-
симость степени набухания (С. Н.) вискозного волокна в ледяной
©аСООН от температуры.
Сравнительная реакционная способность гидроксильных групп
ртюлозы в реакции ацетилирования. Вопросу о сравнительной
ионной способности первичных и вторичных ОН-групп эле-
[гарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции ацетили-
ия посвящен ряд исследований218. Имеются данные, что при
ГДЛИрОВаНИИ УКСУСНЫМ ангиприплм р пригу-ггтпии гррнлй кис-
скорость ацетилирования первичных ОН-групп ненямилсл
ЬшеГчем вторичных. При"ацетилировании уксусным ангидридом
^утствие катализатора .разница в скоростях этерификации пев
№ых и вторичных ОН-групп значительна..ув£личива§тся. В этих
рвиях первичные ОН-группы, по данным Мальма и сотр.218,
инфицируются в 10 раз быстрее, чем вторичные.
ЦСднако эти выводы не имеют общего значения .На замещение
Ввичных и вторичных гидроксильных групп в начальной стадии
jpf лирования.. влияет не только' рёакцйбнная"'спосб ность этих
ft 327
I
Групп в данной реакций, нрл^рладнчная скирость дп^фу8И|ш
тилируюптих реагентов в отдельные участки структурнонеойй®^*
ного волокна Чём больше степень набухания волокна передазё-
Тилированием, тем меньше влияние этого фактора и тем отчетаи-
. вее выявляется различие в реакционной способности первичных и
' втбричных ОН-групп. Так, например, при получении частично аце-
тилированных препаратов (у = 50—130) из целдюл озы, предвари-
тельно активиррваннои"о ра бтк рй уксусной кислот рй скорость за
мещения первичных ОН групп в два раза выше ,чем вторичных 220 .
Крессигом и Шротом221 было определено методом тритилирования
количество свободных первичных ОН-групп в частично ацетилиро-
ванной целлюлозе. Было показано, что в начальной стадии процес-
са скорость ацетилирования первичных и, ртори здых ОНгрупп
примерно одинакова. Благодаряф'а^ткчийЙ.ДО^т^щоод^тд.сльны.х
участков волокна скорость диффузии ацёти лрующсго реагента в
этих участках различна. Вследствие этого реакция, начинающаяся
в амлрфных областях, может протекать в них до более глу бокои
степени превращения с участием как первичных, так и вторичных
ОН-групп, что приводит к нивелированию различий в скоростях
их 'ацетилирования. В дальнейшем, когда структурный фактор
приобретает второстепенное значение, скорость ацетилирования
первичных ОН-групп значительно превышает скорость этерир ика-
V ции вторичных. Величина у, при которой начинает проявляться это
различие, в значительной степени зависит от условий предвари-
тельной обработки целлюлозы и состава ацетилирующей смеси.
При этерификации вискозного штапельного волокна смесью уксус-
ного ангидрида с пиридином при 60°C более избирательное ацети-
лирование первичных ОН-групп начинается после достижения у =
= 80—100. При быстром ацетилировании целлюлозы, предвари-
тельно активированной обработкой мочевиной, различная реак-
V ционная способность первичных и вторичных ОН-групп выявляется
уже при у — 25—30. Такое же явление имеет место и при ацетили-
ровании целлюлозы в гомогенной среде (раствор целлюлозы в
фосфорной кислоте). ‘
Методы оценки скорости ацетилирования. Непосредственным
методом определения склрости ацетилированияФШШЯНГСЯ отбор
про^'ацёти'лируемого_рбрдзц.а_с последующим определением в них
содёржатяя: связанной уксусной, кислоты,* как прядидо щелоч-
* В литературе расчет степени замещения ацетатов целлюлозы проводится
либо по содержанию связанной уксусной кислоты,, либо по содержанию ацетиль-
ных групп (СН3СО-групп). Ниже приведены данные о соотношении между со-
держанием уксусной кислоты и ацетильных групп в ацетатах целлюлозы раз-
личной степени этерификации:
Связанная уксусная Содержание ацетильных
кислота, % групп, М
62,5 44,8
250 56,2 40,3
200 48,8 35,0
100 29,5 21,9
828
пейы леиием частично замещенного ацетата целлюлозы. Этот
Воь однаДГимеет ряднедостатков' ТтоШаёть<йооа' средней Г*
црбы из-за н ф) авномо ностй а етилв ования, рданигельно боль
|я продолжительностьаналв а, невозможность ордщ твлени
fip ф ывного когрг олярп~ оцеса)Г~
^^Онтроль процесса ацетилирования можно осуществлять по из
»Й1ению некоторых оптических характеристик волокна; Так же,
I и при нитровании, в процессе ацетилирования происходит за-
|ймерное изменение двойного лучепреломления волокна. ГТоло-
| йтельное дйоиное лучепреломление в поляризованном свеТе,> ха?
а ктерное для препаратов целлюлозы, в процессе ацетилирования
%,
1,560
\1$20-
I
* 1,50 V-.
g 1р80
I
!. 78. Влияние содержания ацетильных
ти в частично ацетилированном хлопко*
। пухе на изменение показателя прелом-
О 10 20 30 Ы
, Содержание ClA.£f>-zpynfi, /о
кгепенно уменьшается, проходит через нулевое значение и для
коко этерифицированного ацетата целлюлозы приобретает от-
Йательное значение. С увеличением содержания ацетильных -
Кп изменяются также показатели преломления эфира целлю-
ы в неполяризованном свете. Соответствующие данные для ча-
ияо ацетилированного хлопкового волокна различной степени '
ификации 222 приведены на рис. 78.
И?яд методов определения скорости ацетилирования основан на
рении изменения температуры при проведении реакции в ади-
штических условиях^23-227- Яти методы в последнее время ши-
|р используются для количественного описания кинетики ацети-
йрвания целлюлозы.
^Кинетику гетерогенного ацетилирования целлюлозы можно кон-
ЮЛировать по изменению плотности препарата в ходе реакции
проведении ацетилирования в градиентной трубке, содержащей '
Йифицирующий реагент, катализатор и инертные разбавители,ч
Кйоляющие создать вертикальный градиент плотности 228.
Скорость ,характеризуют также, по изменению'-
жтропроводности ацетЮшруюЩйх смесей22^233. Этот метод мо-
В. ..........~ 339
жет быть использован для изучения процесса ацетилирования в
присутствии различных кислотных катализаторов. <
Основные параметры процесса ацетилирования *._ Время аце-
тилирования. При ацетилировании в гомогенной среде, проводи-
мом при значительно меньших модулях, чем ацетилирование в ге-
терогенной среде, время этерификации составляет 6—7 ч; при аце-
тилировании в гетерогенной среде оно не превышает 1,5—2 ч. Как
правило, продолжительность ацетилирования тем меньше, чем
больше степень набухания целлюлозы, чем выше температура и
чем больше количество катализатора.
Как уже указывалось, в последнее время предложены методы
быстрого и ультра-быстрого ацетилирования целлюлозы. Так, на-
пример, Томас 234 получил триацетат целлюлозы в течение 1 мин
путем кипячения целлюлозы, предварительно пропитанной раство-
ром мочевины и сульфата аммония, в уксусном ангидриде. Однако
этот-способ имеет ряд существенных недостатков,-основными из
которых являются:
а) значительный расход мочевины на активацию целлюлозы;
б) дополнительный расход уксусного ангидрида на ацетили-
рованиё мочевины;
в) трудность получения вторичных ацетатов целлюлозы, так
как перед омылением необходимо гидратировать значительный
избыток уксусного ангидрида.
. Как было показано советскими исследователями235, быстрое
ацетилирование целлюлозы (в течение 20—30 мин\ может быть
осуществлено при проведении реакции ацетилирования при повы-
шеннной температуре (70—80 °C) в присутствии незначительных
количеств катализ'аторов [0,3% H2SO4 или 0,6% (NH4)2SO4].
Температура ацетилирования. При ацетилировании выделяется
значительное количество тепла (теплота этерификации целлюлозы
и взаимодействия уксусного ангидрида с водой-). Поскольку вы-
званное этим повышение температуры может привести к усилению
интенсивности реакции ацетолиза целлюлозы, регулирование тем-
пературы ацетилирования имеет большое значение. Температурный
режим ацетилирования должен обеспечить получение ацетата цел-
люлозы необходимой степени полимеризации, поэтому максимально
допустимая температура зависит от количества и характера приме-
няемого катализатора и степени полимеризации исходной целлю-
лозы.
При ацетилировании в присутствии серной или хлорной кислоты
температура ацетилирования не должна превышать 35—40 °C. При
значительном уменьшении количества катализатора~Днапример,
при применении 1,5—2% серной кислоты от массы целлюлозы)
температура ацетилирования может быть повышена до 55—60°C,
а при уменьшении количества H2SO4 до 0,3°^— до 70— 80°С
* Более детально об условиях проведения процесса ацетилирования см.
Э. Л. Аким, Л. П. П е р е п е ч к и н, «Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты
целлюлозы», Изд. «Лесная промышленность», М., 1971,
830
Модуль ~&анны. При ацетилировании в гомогенной среде приме-
иется модуль ванны 7—8. По окончании ацетилирования получа-
•teH вязкий 20—22°/о-ныи раствор триацетата целлюлозы в уксус-
юй кислоте. При ацетилировании в гетерогенной среде применя-
тся значительно больший модуль (20—25).
Первичные и вторичные ацетаты В результате исчерпываю
igro ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом получается .
риацетат целлюлозы (так называемый первичный ацетат), кото-
ы£ растворим лишь в ограниченном числе доступных растворите-
ли: в ледяной уксусной кислоте, метиленхлориде, хлороформе, а
также в анилине, пиридине, феноле, муравьиной кислоте, форм-
1миде, жидком сернистом ангидриде Наиболее приемлемым в тех-
ологическом
и экономическом отношении растворителем триаце-
та целлюлозы является метиленхлорид.
3 отличие от описанных ранее процессов этерификации целлю-
озы кислотами, протекающих с выделением воды, что дает воз-
эжность изменять соотношение между реакциями этерификации
омыления и регулировать таким образом степень замещения, при
(етилировании целлюлозы степень этерификации получаемого
юдукта регулировать нельзя. Процесс ацетилирования уксусным
гидридом необратим. Для получения продуктов с у = 220—260,
5ладающих сравнительно высокой однородностью и полной рас-
оримостью, требуется последующее частичное омыление о фа-
тощегося триацетата целлюлозы
В последние годы триацетат целлюлозы получил широкое при-
нение для производства кинопленки и так называемого триаце-
тного волокна. Использование для этих целей триацетата цел-
юлозы, а не продукта в его частичнэ го омыления, имеет ряд суще-
гвенных технико-экономических преимуществ, заключающихся
упрощении технологического процесса (стр. 336), повышении
яхода готового продукта и уменьшении расхода уксусного анги-
щда. Изделия из триацетата целлюлозы .обладают более низкой
1гроскопичностью и благодаря регулярной структуре этого эфира
[людозы после непродолжительного прогрева при 210—225 °C
гко кристаллизуются , что приводит к дополнительному улучше -
ю комплекса свойств этих материалов.
Свойства препаратов триацетата целлюлозы, полученных путем
арификации в гомогенной и гетерогенной средах при одинаковой
апени полимеризации, в основном идентичны. Однако, согласно
иным Козлова, ПодгородецкОго и сотр.236, они существенно раз-
чаются по устойчивости растворов, в частности по характеру
енения вязкости’ концентрированных растворов в метиленхло-
добавлении в них метанола. Так, например, При?добав-
дё при
ии метанола в раствор триацетата целлюлозы, полученного
терификацией в гетерогенной среде, вязкость раствора значительно
онижается, в то время как при добавлении того же количества
этанола в эквиконцентрированный раствор триацетата целлюло-
ы, полученного этерификацией в гомогенной среде, такое снижение
331
вязкости не имеет места. Причины этого любопытного факта Ante
не установлены. (
Интересные данные о различии свойств препаратов триацетата
целлюлозы, полученных этерификацией в гетерогенной и гомоген-
ной средах, приводят также Бишофф и Филипп 237. .По их данным,
скорость ацетолиза триацетата целлюлозы, полученного этерифи-
кацией в гетерогенной среде, значительно меньше, чем триацетата,
полученного ацетилированием в гомогенной среде.
Для фракционирования триацетата целлюлозы использовался
метод фракционного осаждения н-гептаном из 02%-ного раствора
триацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте238. Было вы-
делено 13 фракций, причем значение приведенной вязкости для
крайних фракций различалось в 10 раз. Выделенные фракции не
различались по степени этерификации. Для определения химиче-
ской неоднородности 0,5%-ный раствор триацетата целлюлозы
в ледяной уксусной кислоте подвергали фракционному осаждению
водой. Из препарата триацетата целлюлозы, полученного ацетили-
рованием в гомогенной среде, были выделены фракции, содержа-
щие от 573 до 60,97% связанной уксусной кислоты.
По данным работы 237, Триацетат целлюлозы, полученный этери-
фикацией в гетерогенной среде, обладает меньшей полидисперсно-
стью, что. объясняется тем, что диффузия реагентов внутрь волокна
при ацетилировании в этих условиях происходит быстрее и равно-
мернее.
Как и другие эфиры целлюлозы, триацетат целлюлозы может
быть получен в нескольких структурных модификациях. Так, на-
пример, триацетат целлюлозы I, полученный ацетилированием цел-
люлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бен-
зола при 55 °C, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира
переходит в иную структурную модификацию 239 — триацетат цел-
люлозы II 239 Переход модификации I в модификацию II обратим,
обе модификации находятся в равновесии, зависящем от темпера-
туры и характера растворителя. При температурах ацетилирования
ниже 30°C образуется преимущественно ацетат целлюлозы I, не-
зависимо от того, применялась в качестве исходного вещества
природная целлюлоза или гидратцеллюлоза. При более высоких
температурах этерификации природная целлюлоза дает ацетат
целлюлозы I, а гидратцеллюлоза — ацетат целлюлозы II. Продукт,
полученный после омыления в -мягких условиях (раствором ед-
кого натра в метиловом спирте) ацетата целлюлозы I, имеет рент-
генограмму природной целлюлозы, полученный при омылении
ацетата целлюлозы II — рентгенограмму гидратцеллюлозы. Сле-
довательно, ацетилированием гидратцеллюлозы при низких тем-
пературах и последующим омылением в мягких условиях можно <
перевести гидратцеллюлозу в структурную модификацию природ-
ной целлюлозы, т. е. получить тот же результат, который достига-
ется нагреванием препаратов гидратцеллюлозы в полярных жидко-
стях при высокой температуре (см. гл. 1, стр. 74).
332
Ъ?-.
г ’
"Йаимный переход структурных модификаций триацетата может
^исходить и при обработке различными химическими реаген-
ки. Так, например, после обработки триацетата I 98%-ной му-
вьиной кислотой в течение ,24 ч с последующей тщательной рт-
(вкой кислоты, сушкой и прогревом 10 мин при 225°С эта моди-
вкация полностью переходит в модификацию II. Степень
Тйсталличности ацетата целлюлозы после этой обработки значи-
pj’bHo повышается 240.
^Приведенные данные показывают, что модификация триацетата
по-видимому, более устойчива, чем триацетата I. v
р Рентгенограмма триацетата целлюлозы появляется у препара-
те с у > 270. Наиболее отчетливая рентгенбграмма получается
еле непродолжительного прогрева (10 мин) этого продукта при
1—250 °C в условиях, в которых осуществляется его кристалли-
Ери241. Триацетат целлюлозы плавится при 310—315°С с одно-
сменным частичным омылением.
Наряду с триацетатом целлюлозы широкое применение в ряде
раслей промышленности (в производстве пластических масс,
кусственного волокна) находит продукт частичного омыления
йацетата — вторичный ацетат целлюлозы с у =240—260. Основ-
й причиной, обусловливающей целесообразность его использова-
я для производства пластических масс, является возможность
вменения более широкого ассортимента пластификаторов220. Чис-
7 пластификаторов, хорошо совмещающихся с триацетатом цел-:
лозы, значительно более ограничена
tC изменением степени этерификации ацетата целлюлозы изме-
ется его растворимость. Препараты ацетата целлюлозы с
₽220—260, полученные частичным омылением триацетата цел-
“юзы, растворимы в ацетоне, который является одним из наи-
:е доступных органических растворителей. Вторичные ацетаты
воряются также в сложных эфирах (в метил- и этилацетате),
ксане, циклогексаноне, эфирах этиленгликоля, триацетине (три-
'ате глицерина), диметилформамиде, д jw етилсулф оксиде242 .
Необходимо отметить, что в ацетоне растворяются лишь те
гаты целлюлозы с у = 220—260, которые получены частичным
:лением триацетата целлюлозы. Препараты той же степени эте- ’
икации, полученные непосредственным ацетилированием, не
гворяются ни в ацетоне, ни в других органических растворите-
*. Так же плохо растворимы в ацетоне препараты той ж,е сте-
1 этерификации, полученные частичным^ омылением триацетата
дюлозы спиртовым раствором щелочи в гетерогенной среде (при
= 250 растворимость таких продуктов в ацетоне не превышает
1е5%). Препараты ацетатов целлюлозы с одинаковой средней
1ещэЮ этерификации, но полученные различными путями, раз-
аются и по ряду других свойств.
* В последнее время было показано, что ацетаты целлюлозы с у = 200—250
воримы в некоторых органических растворителяхаа7.
333
Интересные данные о значительном различии свойств препара-
тов частично ацетилированного хлопка одинаковой степени этери-
фикации, полученных разными методами, имеются в работе
американских исследователей 243. В табл. 41 приведены их данные
о свойствах частично ацетилированного хлопка (13,6% ацетатных
групп), полученного как этерификацией целлюлозы, так и частич-
ным омылением более высокозамещенного препарата.
Таблица 41. Структура препаратов частично ацетилированного хлопка
с одинаковым содержанием ацетильных групп (13,6%), полученных
разными методами
С — кристаллическая целлюлоза; А —аморфная целлюлоза: АС — ацетилированная кристалли-
ческая целлюлоза; АА — ацетилирова иная аморфная целлюлоза
Метод получения Сорбция Плот- ность, г!см* Состав полученного продукта
иода, мг!г целлю- лозы влаги, % от массы целлюлозы
Ацетилирование . . . . • . . 111 4,4 1,49 С, АА
Частичное омыление в кислой среде (НС1) ацетата целлю- лозы, содержащего 27,2% ацетильных групп 111 7,6 С, А, АС
То же, ацетата целлюлозы, содержащего 37,4% аце- тильных групп 133 8,6 1,46 С, А, АС
Частичное омыление в щелоч- ной среде (NaOH) ацетата целлюлозы, содержащего 27.2% ацетильных групп . . 125 6,4 « С,А,АА, АС
То же, ацетата целлюлозу содержащего 37.4% аце- тильных групп ...... 144 66 — . : ,А АА АС
Как видно из этих данных, на свойства получаемого продукта,
в частности на его структуру, характеризуемую в известной сте-
пени количеством сорбированного иода и воды, влияют не только
условия его получения, но при частичном омылении более высоко-
замещенного препарата — также и условия омыления (в кислой
или в щелочной среде).
Данные о резком различии в свойствах препаратов ацетата
целлюлозы одинаковой степени этерификации, но полученных пу-
тем неполного ацетилированиями частичного омыления, приводят
Германе и Вермаас 244.
Одной из основных причин, обусловливающих различия в свой-
ствах препаратов ацетатов целлюлозы близкой степени этерифика-
ции, полученных различными методами, является разное распре-
деление заместителей. Определение количества свободных первич-
ных гидроксильных групп, проведенное Шорыгиным, Вейцман и
Макаровой-Землянской 245 путем тритилирования, привело их к вы-
воду, что в препаратах вторичных ацетатов целлюлозы из общего
334
i ичества свободных гидроксильных групп около 35% являются
ВвичнъМ и. К аналогичным результатам пришли Кремер и Пар- у
fc246. Количество неза маненных а-гликолевых группировок очень у
>'ло! на 1.00—150 элементарных звеньев в макромолекуле вто - 1
|чного ацетата целлюлозы содержится одна гликолевая группй-
эвка. В препаратах же ацетатов целлюлозы с у = 250, получен- И
Мх непосредственным ацетилированием, свободных первичных Ц
гдроксильных групп почти нет. Ц
цНа основании этих данных можно сделать вывод, что для того, Я|
|обы ацета’т целлюлозы был растворим в ацетоне, необходимо не Я
|лько наличие/в макромолекуле Некоторого количества свободных Ц
Йдроксильных групп (одна гидроксильная группа на 2—3 элемен-
Юных звена макромолекулы), но наличие именно первичных
|дроксильных групп (одна первичная гидроксильная группа на Дв
|г8 элементарных звеньев).
[ Существенное влияние на соотношение свободных первичных В
|вторичных ОН-групр в частично омыленном ацетате целлюлозы Ч
называет содержание воды в омыляющей смеси. Согласно резуль- I
|там исследований 247, с увеличением содержания воды в омыляю- I
Н смеси количество свободных первичных ОН-групп (в продуй - ,л
неодинаковой степени омыления) увеличивается. Этот факт объ- .
ищется тем, что при незначительном содержании воды ||
Ебмыляющей смеси происходит дополнительная этерификация и
(ободных первичных ОН-групп уксусной кислотой К такому же Л
коду пришли и другие исследователи. Так, например, по данным т
киновой и Петушковой 248, при обработке триацетата целлюлозы f
|% ной уксусной кислотой гр оисходит практически с одинаковой
Костью омыление как первичны^ так и вторичных ацетатных
Kii. При повышении концентрации уксусной кислоты до та
|Й99о/о количество свободных первичных ОН-групп в частично Ц
валенном ацетате целлюлозы резко уменьшается. S
|РС увеличением количества первичных ОН-групп возрастает я
впень структурирования концентрированных растворов ацетатов “
tJNp 42. Зависимость тагов целлюлозы от вязкости растворов частично замещен ных Л распределения заместителей Д!
(Ювия получения эфира Количество свободных ОН-групп на 100 элементарных звеньев Удельная вязкость 0,25%-ного раствора в в ацетоне Вязкость Дз 20«’Ного |лЯ раствора tfl в ацетоне, чй а
целлюлозы общее первичные вторичнь
1Ожое ацетилирова- Вечное омыление ИЬ’Ной уксусной довтой ...... Ьмное омыление |%'Ной уксусной кис- лой 50 50 50 15 30 50 35 20 ; Is j ’ 'У Нерастворим 1 0,4 300 . 7 ' 1 0(4 900 д 335 f
целлюлозы и соответственно повышается их вязкость. Некотвфйб
данные249, иллюстрирующие этот вывод, приведены в табл 44 .
Как видно из этих данных, продукты одинаковой средней сте-
пени этерификации, в зависимости от соотношения в них первич-
ных и вторичных ОН-групп, обладают различной растворимостью
и вязкостью концентрированных растворов при одинаковой вязко-
сти разбавленных растворов.
Приведенные факты отчетливо показывают, что по данным
о средней степени ацетилирования не полностью ацетилированной
целлюлозы (так же как и Других эфиров- целлюлозы), не- зная
условий получения, нельзя предугадать, какие физико-химиче-
ские и физические свойства будет иметь продукт. Для этого необ-
ходимы дополнительные сведения о распределении свободных
первичных и вторичных ОН-групп в этих препаратах и месте
локализации заместителей (в аморфных или кристаллических
областях).
Частичн ое ом ы л е н ие тр и а цета та цел л ю лоз ы. Ча-
стичное омыление первичных ацетатов для получения продуктов,
растворимых в ацетоне, может быть проведено как в кислой, так и
в щелочной среде; для получения равномерно омыленного продукта
омыление целесообразнее проводить в растворе, содержащем не-
большое количество (5—10%) воды. В промышленных условиях
омыление проводят в кислой среде, не выделяя триацетат целлю-
лозы из ацетилирующей смеси и предварительно разлагая водой
избыток уксусного ангидрида, оставшегося в смеси после завер-
шения процесса ацетилирования. Катализатором процесса омыле-
ния триацетата целлюлозы является серная числота.
Для частичного омыления триацетата целлюлозы к полученному
при ацетилировании раствору триацетата целлюлозы в безводной
уксусной кислоте, содержащей некоторое количество уксусного
ангидрида (или в смеси уксусной кислоты с'хлорированными угле-
водородами), прибавляют такое количество воды или разбавленной
(10—20%-ной) уксусной кислоты, чтобы получился ра<*твор три-
ацетата целлюлозы в 93—95%-ной уксусной кислоте. Этот раствор
выдерживают в течение различного времени (12—24 ч) при
30—40 °C для получения частично омыленного продукта требуемой
степени этерификации (созревание). Обычно получается вторичный
ацетат с у = 220—260, полностью растворимый в ацетоне. При
омылении не происходит дополнительной деструкции ацетата цел-
люлозы250.
При созревании ацетата целлюлозы, как и при созревании ви-
скозы (см. стр. 295), происходит постепенное изменение степени
этерификации и соответственное изменение физико-химических
свойств раствора. Если процесс частичного омыления протекает
неравномерно (например, при повышенном содержании воды
в омыляющей смеси), вязкость концентрированных растворов аце-
тата целлюлозы значительно повышается, что может привести к их
желатинизации,
336
b окончании созревания продукт с у = 220—260 высаживчяН^Ц
раствора водой или органическими жидкостями, не растворяю-
'ми ацетат целлюлозы. В производственных условиях для выса- ?
вания ацетата целлюлозьг из раствора пользуются водой, доба-
1 емой в таком количестве, чтобы после высаживания концентра-
яя уксусной кислоты в растворе составляла 30%. Высаженный
хетат целлюлозы промывают, сушат и направляют на переработку,
разбавленная уксусная кислота поступает на регенерацию. Выход
эричного ацетата целлюлозы с у -=-250 составляет около 150%
•количества исходной целлюлозы. -
Свойства втрричных’ ацетатов целлюлозы. Так
е, как и другие эфйры целлюлозы, ацетаты. Целлюлозы полидис-
рсны и химически неоднородны 25F. При тщательном фракциони-
вании препарат вторичного ацетата целлюлозы был разделен на
фракций 252 путем дробного осаждения этиловым спиртом из рас-
>ров в ацетоне- Различия в химическом составе отдельных фрак-
i вторичного ацетата целлюлозы зависят от условий проведения
оцесса омыления.
Значительная химическая неоднородность наблюдается только
я препаратов вторичного ацетата целлюлозы, полученных .при
млении с повышенным содержанием воды в омыляющей смеси
ги содержании связанной уксусной кислоты в препарате 54,5%'
(Ли выделены отдельные фракции, содержавшие от 48 до 58%
Сусной кислоты) 253. Для препаратов, получаемых в обычных усло-
омыления, разница в содержании уксусной кислоты в отдель-
рсфракциях не превышает 2—3%.
Советскими исследователями 254 предложен модифицированный
Год определения полидйсперсности и химической неоднородно-
; ацетата целлюлозы. Полидисперсность определяли фракцион-
< растворением в водно-ацетоновом растворе, содержащем раз-
ные количества ацетона, при различных температурах, хи-
:ескую неоднородность — последовательным растворением
ипящем этиловом спирте (растворяется фракция наиболее низ-
1 степени этерификации) и в метиленхлоридё (растворяется
экоэтерифицированная фракция); остаток представляет собой
эичный ацетат целлюлозы.
Для определения содержания низкомолекулярных фракций Ро -
ли и Веретенникова 255 предложили метод фракционного раство-
ия ацетата целлюлозы в смеси уксусной кислоты или ацетона
дой. Как показали проведенные опыты, при обработке ацета-
хеллюлозы 53°/0-ной уксуснсй кислотсй в раствор переходят
«молекулярные фракции со степенью полимеризации 100—
, названные авторами гемиацетатом целлюлозы. Вместо 53 % -
уксусной кислоты можно применять 55%-ный водный ацетон.
Вхзкость раз Явленных и, осо бённо, концентрированных рас
job вторичных ацетатов целлюлозы з ависи-Г/гЬ степени их эте
йкации. С понижением степени этерификации вязкость раз-
ленцых растворов вторичных ацетатов целлюлозы в ацетоне
337
понижается, а вязкость концентрированных, сильно структуриро-
ванных растворов резко повышается. Так, например', при йониже-
нйи степени этерификации с у = 270 до у = 220 вязкость 18%-ных
ацетоновых растворов ацетата целлюлозы увеличивается в 8—
10 раз 252. При применении других растворителей зависимость вяз-
кости растворов ацетатов целлюлозы от степени этерификации мо-
жет иметь другой характер.
Вязкость концентрированных растворов частично омыленных
ацетатов целлюлозы резко повышается при добавлении небольших*
количеств комплексообразующих реагентов, в частности соединений
алюминия, титана и циркония. Так, например, при добавлении
0,2% (от массы ацетата целлюлозы) этил ацетоацетата титаца вяз-
кость раствора повышается в 3 раза, а при добавлении 0,3% того
же реагента—в 6 раз 258. Координационные связи, образующиеся
за счет свободных ОН-групп макромолекул вторичного ацетата
целлюлозы, устойчивы к действию повышенных температур, но бы-
стро разрушаются под действием небольших количеств воды. При
этом соответственно снижается вязкость концентрированных рас-
творов.
Качество ацетата целлюлозы характеризуется рядом показа-
телей, из которых важнейшими являются степень этерификации,
степень полимеризации, термостабильность (характеризуемая тем-
пературой, при которой начинается постепенное разложение аце-
тата целлюлозы), свойства концентрированных растворов, в част-
ности их прозрачность и степень структурирования, и полидис-
персность (особенно содержание низкомолекулярных фракций). На
свойства растворов большое влияние оказывает зольность ацетата
целлюлозы 257.
В зависимости от областей применения требуются ацетаты цел-
люлозы разной степени этерификации и разной степени полимери-
зации. Так, например, для производства пластических масс при-
меняют ацетаты целлюлозы с у = 250—280, для ацетатного во-
локна — с у = 240—300, для кинопленки —с у = 260—290.
Химически модифицированные ацетаты целлюлозы
Как и для других производных целлюлозы, в последние
годы проведены исследования по химической модификации ацетата
целлюлозы, обеспечившие возможность направленного изменения
свойств получаемых материалов,
Основные пути модификации:
а) синтез привитых сополимеров ацетата целлюлозы;
б) синтез смешанных эфиров целлюлозы с уксусной кислотой
и другими кислотами;
в) введение новых функциональных групп в молекулу ацетата
целлюлозы.
Условия синтеза привитых сополимеров ацетата целлюлозы из-
ложены в гл. 9,
338
Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие наряду с остатка-
tn уксусной кислоты небольшое количество остатков других кис-
ют (5—15% от суммарной степени замещения эфира целлюлозы),'
гогут быть получены различными методами. Наиболее целесооб-
азным способом синтеза этих производных целлюлозы является
убавление в ацетилирующую смесь некоторых количеств кислот,
юторые должны быть введены в молекулу сложного эфира-цел-
люлозы. Если прямое ацилирование смесью кислот или ангидридов
представляет затруднение, смешанные эфиры получают взаимодей-
ствием кислоты или ее ангидрида с вторичным ацетатом целлюло-
Гзы, обычно растворенным в каком-либо растворителе. В этих усло-
виях ацилирование протекает в более мягких условиях.
: При синтезе смешанных эфиров целлюлозы нарушается регу-
лярность строения макромолекулы, характерная для самой целлю-
озы и для полностью замещенных ее эфиров. Соответственно по-
ышается гибкость макромолекулы и изменяются некоторые прак-
ически важные свойства этих производных" целлюлозы.
Путем синтеза смешанных эфиров целлюлозы с уксусной кис-
отой и другими кислотами можно улучшить следующие свойства
случаемых материалов.
1. Повысить эластичность изделий, что обычно осуществляется
обавлением пластификаторов при получении пленок и пластиче-
ких масс, т. е. осуществить внутреннюю (химическую) пластифи-
ацию’ ацетата целлюлозы. Как правило, внутренняя пластифика-
ия производных целлюлозы путем химической модификации
следствие устойчивости достигаемого эффекта имеет существен-
ые преимущества по сравнению с пластификацией путем добав-
ления низкомолекулярных реагентов. В результате химической пла-
‘ификации, как правило, повышается морозостойкость получае-
Ьх изделий.
2. Улучшить растворимость и расширить ассортимент раство-
ателей, которые могут быть использованы при переработке аце-
1та целлюлозы из растворов, и улучшить накрашиваемость полу-
ь»емых изделий.
3. Повысить гидрофобность материала и тем самым значитель-
) уменьшить возможность изменения размеров изделий при изме-
!нии влажности среды, что имеет существенное значение, напри-
sp, при производстве аэрофотопленки.
4. Ввести в молекулу эфира целлюлозы новые функциональные
уппы, обеспечивающие возможность последующих превращений,
^частности образования химических связей между макромолеку-
1ми.
В зависимости от характера вводимого кислотного остатка из-
еняются свойства получаемого смешанного эфира целлюлозы.
Из смешанных ацетатов целлюлозы наибольшее практическое
• вменение получили уксусномасляные эфиры целлюлозы (ацето-
гтйраты) и уксуснопропионовые (ацетопропионаты). В результа-
нарушения регулярности строения ацетобутират целлюлозы (по
339
масляной кислоте у = 40—50 и выше) растворяется не толысо в
метиленхлориде, как триацетат целлюлозы, но и в ацетоне; что
облегчает его переработку из растворов. Ацетобутират целлюлозы
обладает более высокой морозостойкостью и пониженнойГ гигроско-
пичностью по сравнению с триацетатом целлюлозы, что имеет Су-
щественное значение при использовании этих производных целлю-
лозы в лакокрасочной и электротехнической промышленности.
Для получения ацетобутиратов целлюлозы используется ацили-
рующая смесь, содержащая уксусный ангидрид, уксусную и масля-
ную кислоты, а также катализатор (НСЮ4 или H2SO4). В зависи-
мости от количества масляной кислоты, вводимой в состав ацили-
рующей смеси, изменяется соотношение ацетильных и бутирильных
групп в получаемом смешанном эфире. Более детально об усло-
виях получения и свойствах ацетобутиратов целлюлозы см.258.
Использование насыщенных жирных кислот более высокого мо-
лекулярного веса для получения смешанных эфиров целлюлозы
с уксусной кислотой не получило практического применения, так
как с увеличением ацильного радикала снижается прочность по-
лучаемых материалов и температура плавления эфира целлю-
лозы. /
Одним из наиболее эффективных способов повышения гидро-
фобности ацетатов целлюлозы является, по-видимому, синтез эфи-
ров целлюлозы, содержащих наряду с остатками уксусной кислоты
некоторое количество остатков фторсодержащих кислот, в частно-
сти гексе(фторизомасляной кислоты 259. Такие эфиры целлюлозы по-
лучаются, например, при действии на раствор вторичного ацетата
целлюлозы в ацетоне бис-(трифторметил)-кетена:
[CeH702(OOCCH3)2,4(OH)o,e]n «*3)20=0=0.,.
—> {СвН702(ООССНз)2,4[ООССН7СРз)2]о,б}п
При действии этого реагента происходит количественйое ацили-
рование всех свободных ОН-групп, и содержание фтора в таком
смешанном эфире может доходить до 20,4% (у = 60 по фторациль-
ным группам). Такие смешанные эфиры растворимы как в мети-
ленхлориде, так и в ацетоне, В табл. 43 приведены сравнительные
данные о гигроскопичности смешанных эфире® целлюлозы.
Для введения в молекулу целлюлозы новых типов функцио-
нальных групп, обеспечивающих возможность последующих пре-
вращений, значительный интерес представляет синтез смешанных
эфиров целлюлозы, содержащих наряду с остатками уксусной кис-
лоты небольшое количество остатков ненасыщенных кислот. Впер-
вые синтез таких производных целлюлозы был осуществлен Бер-
линым и Макаровой 280 этерификацией целлюлозы смесью уксусно-
го ангидрида и метакриловой кислоты в присутствии катализатора.
Систематические исследования в области синтеза смешанных
эфиров целлюлозы с уксусной кислотой и различными ненасышен-
340
шца 49. Количество влаги, поглощаемое ацетатом целлюлозы
которыми типами смешанных эфиров целлюлозы
Эфир целлюлозы К олкчество поглощенной влаги, К от массы эфира целлюлозы
за 300 ч за 1200 ч
Йгрричный ацетат целлюлозы, у = 232 ..... 92 12/)
‘фиацетат целлюлозы, «у «= 295 . ........ 5,3 6,9.
шетобутират целлюлозы, у = 290 ........ . 0 1,6
смешанный эфир уксусной и “гексафторизома- •Сляной кислот; у = 290 0 0
чми кислотами и изучения свойств этих эфиров были проведены
ходжаевым, Погосовым и сотр.261. Пленки, полученные Из таких
йров целлюлозы, обладают в 2,0—2,5 раза большей устойчиво-
го к изгибу и в 2 раза большим удлинением при одинаковой раз-
вной прочности, чем пленки из триацетата целлюлозы.
Наличие двойной связи в смешанных эфирах целлюлозы ука -
ного типа создает возможность их сшивания при в заимодейст-
i с диаминами или другими бифункциональными соединениями,
акже позволяет осуществить ряд известных превращений по
йной связи.
Другим типом смешанных эфиров целлюлозы, содержащих ре- -
юнноспособные группы, является синтезированный американ-
ки исследователями 262 смешанный эфир, содержащий остатки
сной и хлоруксусной кислот. Он был получен действием на ча-
(но омыленный ацетат целлюлозы (у = 145) смесью хлоруксус-
кислоты и уксусного ангидрида (точнее смешанным ангидри-
уксусной и хлоруксусной кислот) в присутствии ацетата нат-
как катализатора в течение 5 ч при 80°С .Смешанный эфир
л следующий состав:
[С6Н7О2(ОН)0,3(ООССН3)11в5(ООССН2С1)0,в6]я
Действуя на этот продукт первичным или вторичным амином
втилэтилкетоне или диоксане при 60—80°C) .можно путем за-
дний хлора получить новые продукты, содержащие первичные
вторичные аминогруппы. Однако при этой обработке происхо-
довольно интенсивное омыление ацетильных групп.
Тредставляют интерес также смешанные эфиры целлюлозы с
'сной кислотой и кислотами фосфора. Такие эфиры были по-
щы263 взаимодействием вторичного ацетата целлюлозы с кис-
ами фосфора или смесью фосфорной кислоты й фосфорного
идрида. Условия синтеза этого типа смешанных эфиров были
чены Марвелом и Блюштейном 264.
341
В качестве исходного продукта применялся низкозамещеюнЛ
хлорацетат целлюлозы, который реагировал с триэтилросф итом
по реакции Арбузова26?:
[с6н7о2(ооссн3)х(ооссн2с1)з-х]п Р(ОС-?->
С6Н7О2(ООССН3)ХГООССН2Р(ОС2Н5)2'
При содержании более 1 % фосфора смешанные эфиры целлю-
лозы, содержащие ацетильные и фосфонацетильные группы, обла-
дают негорючестью.
Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие наряду с остатка-
ми уксусной кислоты некоторое количество остатков' кислот фос-
фора, могут быть получены также действием диэтилхлорфосфита
на вторичный ацетат целлюлозы. Таким путем был по лучен сме-
шанный эфир следующего состава;
| СвН702(ОН)о)25(ОСОСНз)2|05 ОР(ОС2Н5)2 1
I L О Jo.j'n
Этот продукт негорюч. '
Можно отметить также ацетофталаты целлюлозы которые в
зависимости от условий синтеза, могут иметь сетчатую структуру
или, при дополнительной этерификации вторичного ацетата цел-
люлозы фталевым ангидридом 266, представлять собой кислые эфиры
фталевой кислоты 267, содержащие свободную •СООН-группу .Этот
тип смешанных эфиров целлюлозы, при определенном соотношении
фталильных, ацетильных и гидроксильных групп растворимый в
1,5%-ном растворе NaHCO3, представляет интерес для медицин-
ских целей 266
Были получены смешанные эфиры целлюлозы с уксусной и аце-
тоуксусной кислотами 269 (дополнительное ацилирование вторичного
ацетата целлюлозы, растворенного в уксусной кислоте, 10%-ным
раствором дикетена в уксусной кислоте при 40 °C) и с1 уксусной и
янтарной кислотой 270, которые представляют, однако, меньший ин-
терес.
Синтезированы смешанные эфиры целлюлозы с уксусной и карб-
аминовой кислотой действием изоцианатов на вторичный ацетат:
[C6H7O2(OH)(OOCCH3)2]ra-|-raCeH5NCO —► [CeH7O2(OOCCH3)2(OOCNHCeH5)]„
Процесс дополнительной этерификации осуществлялся без ка-
тализатора при 50—60 °C271. При использовании для дополнитель-
ной этерификации диизоцианатов образуется смешанный эфир сет-
чатой структуры.
Смешанный эфир целлюлозы с уксусной и тиоциановой кисло-
той получен обработкой раствора вторичного ацетата целлюлозы в
ацетоне раствором роданистого аммония и бромом 272. Количество
родановых групп в смешанном эфире целлюлозы в зависимости от
условий обработки соответствовало значению у от 1 до 46-
342
Синтезированы смешанные эфиры целлюлозы с ацетильными и -
^алкильными группами (смешанные сложно-простые эфиры цел-
>лозы) 273. Этот тип смешанных эфиров целлюлозы получался
метилированием частично замещенных простых эфиров целлюло-
•(метил-, гексил-, октилцеллюлоза) как в гомогенной, так й в
терогенной среде.
Пропионаты, бутираты и валераты целлюлозы
Эфиры целлюлозы с. пропионовой кислотой (пропионаты
мпюлозы) и масляной кислотой (бутираты целлюлозы) полу-
ются, как и. ацетаты, действием ангидридов этих кислот в при-
гТствии серной или хлорной кислоты или хлористого цинка, а так-
е хлорангидридов кислот в присутствии пиридина и разбавите-
й 274 .
Содержание связанной кислоты в трипропионате целлюлозы со-
авляет 67,28%, а в трибутирате целлюлозы — 71,05%. Так же,. -
эк и триацетаты, полностью замещенные эфиры пропионовой и
асляной к ислот не растворяются в ацетоне. Частичный гидролиз
их эфир ов повышаа- их растворимость. Гфи у = 250 они рас-
оримы в этилацетате, в кетонах, а также в неполярных раство-
елях — бензоле и ксилоле. Эти эфиры целлюлозы не получили^
актического применения, так как .ангидриды пропионовой и мас-
кой кислот менее доступны, чем ангидрид уксусной" кислоты.
Пропионаты и бутираты целлюлозы имеют более низкую тем-
>атуру размягчения, чем ацетаты; из них получается изделия с
тын ей механической прочностью.
Ъыли синтезированы также эфиры целлюлозы с валериановой
злотой—валераты 275. При наличии небольшого количества ОН-
лш в молекуле валерата целлюлозы температура плавления
йра резко снижается, а при дальнейшем увеличении количества
{-групп снова заметно повышается. Тривалерат целлюлозы хо-
по совинцается с пластификаторами и обладает хорошей адге-
ей к стеклу металлу и к бумаге
Чем больше ацильный радикал, вводимый в молекулу целлюло-
* тем ниже молекулярный вес целлюлозы, регенерированной из
То эфира в мягких условиях 276. Этот факт объясняется, по-ви-
мому, тем, что при повышении молекулярного веса кислоты (или
ангидрида) уменьшается скорость этерификации и, следова-
ьно, увеличивается время достижения определенной степени за-
цения эфира целлюлозы. Вследствие возрастания продолжи-
ьности ацилирования происходит снижение СП целлюлозы в ре-
ьтате протекания процесса деструкции.
Эфиры целлюлозы и высши^жирных кислот
Эти эфиры нельзя получить действием на целлюлозу
идридов соответствующих кислот. Их получают обработкой
[дюлозы хлорангидридамц кислот в присутствии щелочей или
343
органических оснований (пиридина, хинолина) т. Реакция проте-
кает по схеме: -
(С(Н7О4(ОН)а]я + ЗлКСОС1 —> [С9Н7О2(ОСОИ)3]Л + 3nHCl
Таким путем были получены эфиры пеларгоновой, лауриновой,
пальмитиновой и стеариновой кислот.
Условия получения эфиров целлюлозы и высших жирных кис-с
лот, а также структура этих эфиров недостаточно исследованы.
Эфиры целлюлозы и двухосновных алифатических ?
кислот л
Получены эфиры целлюлозы со щавелевой и янтарной
кислотами (оксалаты и сукцинаты). При взаимодействии целлюло-
зы с бифункциональными соединениями, к которым относятся двух-
основные кислоты, возможно образование трехмерных структур,
в результате чего получаются нерастворимые и неплавкие соеди-
нения. Такие эфиры целлюлозы не представляют практического
интереса. Некоторое значение могут иметь продукты взаимодей-
ствия целлюлозы с хлорангидридами кислых эфиров этих кислот;
при этом образуются растворимые эфиры целлюлозы и соответ-
. ствующих кислот. Образование этих эфиров происходит по схеме:
[CeH7O2(OH)3]n+«ClOC(CH2)mCOOR —*
—> [C6H7O2(OH)2OOC(CH2)mCOOR]n + nHCl
(R — алкильный или арильный радикал в кислом эфире дикарбо-
новой кислоты).
Такие эфиры могут быть получены* также ацилированием цел-
люлозы кислым эфиром дикарбоновой кислоты в присутствии ан-
гидрида хлоруксусной кислоты (как катализатора) 278. Выделяю-
щаяся вода связывается ангидридом хлоруксусной кйслоты с обра-
; зованием хлоруксусной кислоты.
Изменяя характер применяемых кислот и радикала, входящего
в состав кислого эфира двухосновной кислоты, можно в значитель-
ных пределах изменять растворимость и свойства этих эфирОН. Не-
которые данные 279 о свойствах эфиров целлюлозы и янтарной кис^>
лоты приведены в табл^ 44.
г С повышением молекулярного веса алкильного остатка кислого
эфира дикарбоновой кислоты понижается температура размягче-
ния эфира целлюлозы, повышается его растворимость в неполяр-
ных растворителях. Одновременно снижается прочность и увели-
чивается удлинение получаемых пленок.
Эфиры целлюлозы и других алифатических дикарбоновых кис-
лот в специальной литературе не описаны, несмотря на большое
количество патентов, относящихся к получению эфиров целлюлозы
с разнообразными дикарбонрвыми кислотами и их эфирами.
ЗЯ
44. Свойства эфиров целлюлозы с кислыми вфирйыи
ариой кислоты*
Кислый эфир к тарной кислоты Температура размягчения эфира целлюлозы, ' °с Растворимость .эфира целлюлозы
в ацетоне в этил- ацетате в Дихлор- этане в бензоле в диоксане
«тиловый ... 195 + + + - 4-
иловый .... 128 4- + + + 4-
опиловый . . . 108 4- + 4- + +
тиловый . . . . 106 . 4- 4- 4- 4- +
• Обозначения-.’+ растворим-. — нерастворим.
Бензоаты целлюлозы
Эти эфиры получаются280
при
действии хлорангидрида
-нзойной кислоты (хлористого бензоила) на целлюлозу в при-
тствии щелочи или пиридина. Максимальная степень этерифи-
ции получаемых при этом продуктов у = 250. Бензоаты целлю-
0ы с у = 300 могут быть получены обработкой целлюлозы хло-
[стым бензоилом при ПО—130°С в присутствии пиридина или
лробензола, растворяющих образующийся эфир. Этерификация
икет быть проведена и в гетерогенной среде; получаемый при
£ом эфир сохраняет волокнистую структуру. Трибензоат целлю-
рзы растворим в хлороформе и бензоле.,
Частичное бензоилирование целлюлозы повышает ее устойчи-
Фсть к действию светопогоды. Так, например, при облучении на
ire США в течение 26 недель (с июля по декабрь) исходный пе-
трифицированный хлопок терял около 70% прочности; бензоили-
^ванный с у = 60 — около 25% прочности, а бензоилированный
у = 150 —всего 10—20% М1.
' Бензоилирование резко повышает устойчивость целлюлозы к
(диации (табл. 45).
Таблица 45. Влияние степени бензоилирования хлопка
на устойчивость волокна к облучению
(60Со, доза 25 Мрад)
Значение V До облучения После облучения
прочность удлинение, % прочность 1 удлинение, N
0 1,00 • 15,9 0,26 9,6
а 0,93 15,0 0,76 13,0
18 1,22 12,4 0,98 11,4
* Прочность хлопкового волокна до облучения принята за 1,00,
345
Фталаты целлюлозы
Систематические исследования условий получения этих
эфиров были проведены Никитиным и Корчемкиным 282. Ими было
показано, что одним из основных факторов, влияющих на скорость
процесса и свойства получаемого продукта, является характер
предварительной обработки целлюлозы. Фталаты целлюлозы по-
лучают обработкой целлюлозы фталевым ангидридом в присут-е
ствии пиридина при 100 °C в течение 12 ч. В большинстве случаев
получаются продукты с у — 200. Если в полученных фталевых эфи-
рах целлюлозы одна карбоксильная группа свободна, то эти эфи-
ры образуют соли с металлами.
Вместо фталатов в ряде случаев применяются смешанные про^
стые или сложные эфиры целлюлозы, в состав которых входит
остаток фталевой кислоты283. Наибольший интерес представляют
этилфталаты, получаемые действием фталевого ангидрида на этил-
целлюлозу, и ацетофталаты, получаемые действием фталевого ан-
гидрида в присутствии пиридина на вторичные ацетаты целлюлозы
(см. стр. 342).
Эфиры целлюлозы и алифатических аминокислот
Этот класс эфиров целлюлозы представляет существен-
ный интерес, так как введение аминогрупп в молекулу эфира
целлюлозы позволяет получить анионообменные материалы, а так-
же волокна и ткани, способные окрашиваться кислотными краси-
телями284. Синтез эфиров целлюлозы, содержащих свободные ами-
ногруппы, обычными методами этерификации затруднен. Для син-
теза этого класса эфиров могли бы быть использованы ангидриды
или хлорангидриды соответствующих аминокислот. Однако эти
этерифицирующие реагенты будут взаимодействовать не только
со свободными ОН-группами макромолекулы целлюлозы, но и с
аминогруппами, входящими в состав ангидрида йли хлорангидри-
да, применяемого для этерификации. Поэтому в качестве продук-
тов реакции будут получаться не только эфиры целлюлозы и а ми-
нокислот, но и полиамиды, а также привитые сополимеры целлю-
лозы. Для устранения этого затруднения в качестве этерифици-
рующего реагента применялись 285 ангидриды или хлорангидриды
N-замещенных аминокислот: N-карбобензоксиглицина, N-кдрбо-
бензокси-ю-аминоэнантовой кислоты, N-фталилглицина и др. Реак-
ция протекала по схеме (на примере взаимодействия целлюлозы с
хлорангидридом N-карбобензокси-со-аминоэнантовой кислоты);
Целл,—ОН + C!OC(CH2)eNHCOOCH2CeHs —>
—> Целл.—OOC(CH2)eNHCOOCH2CeH5
Получались эфиры целлюлозы с у — 100—150. Однако попыт-
ки последующего отщепления фталильной или карбобензоксигруп-
346
№1 для получения эфира, содержащего свободную аминогруппу, не
ивели к положительным результатам, так как при отщеплении
Бой группировки происходит одновременно омыление значитель-
Ьго числа эфирных групп.
Эфиры целлюлозы, содержащие свободную аминогруппу, были
Вспучены 288 с использованием в качестве этерифицирующих ре-
гентов хлорангидридов а- и р-аланина, е-аминокапроновой кис-
Йбты и со-аминоэнантовой кислоты в виде гидрохлоридов:
Делл.—ОН + C100(CH2)nNH2 • НС1 —► Целл,—OOC(CH2)„NH2 • НС1 + НС1
i, Как й при других процессах этерификации целлюлозы хлор-
|нгидридами кислот, реакция должна проводиться в присутствии
Органических оснований, в частности пиридина. При ацилирова-
нии в течение 2—3 ч при 100 °C были получены эфиры целлюлозы
| у = 40—50. Для получения эфиров целлюлозы, содержащих сво-
бодную аминогруппу, продукт реакции промывали водным раство-
ром NaOH. Таким путем были синтезированы эфиры целлюлозы
различных аминокислот (кроме а-аминокислот).
I Значение у для эфиров целлюлозы и аминокислот, полученных
Б одних и тех же условиях, понижается при уменьшении числа ме-
Пленовых групп в молекуле аминокислоты, т. е. с понижением
йновности аминогруппы в кислоте. Невозможность получения та -
км путем эфиров целлюлозы с а-аминокислотами объясняется низ-
ки основностью аминогруппе «-аминокислотах. Так как основность
Киногрупп в а-аминокислотах меньше,’чем в пиридине, применяе-
Ком для связывания выделяющегося в процессе этерификации НС1,
к аминогруппы в а-аминокислоте остаются фактически не забло-
рованными, что приводит к образованию значительного доличе-
В?ва побочных продуктов.
Е Синтез эфиров целлюлозы с а-аминокислотам и б ыл осуществ-
Кн Поляковым, Деревицкой и Роговиным 287 по реакции нуклео-
Кдьного замещения взаимодействием мезилацетата или тозилата
Ьлюлозы с натриевой солью а-аминокислоты при 12в—150°С
Речение 2—6 ч. Fb а-аминокислот бяли использованы глицин,
«аланин и а-аминокапроновая кислота . Бь 1ли получены эфиры
(люлозы с у = 20—45. Их состав был подтвержден методом
«(-спектроскопии 288 (появление полос поглощения в области
ВО—1700 см~1, характерных для деформационных колебаний али-
Игических аминогрупп).
К Эф иры целлюлозы и ароматических аминокислот
?' Синтез этого класса производных Целлюлозы значи-
№ьно расширяет возможности последующих превращений и по-
Иения производных целлюлозы, содержащих новые типы реак-
энноспособных функциональных групп. Путем диазотирования
Ироследующего замещения диазогруппы по реакции Зандмейера
347
можно ввести в молекулу эфира целлюлозы родановую,
гидрильную, сульфогруппу и др. Распад диазосоединения, врсгге-
кающий по радикальному механизму, может быть использован для
инициирования реакции привитой сополимеризации без одновре-
менного образования гомополимера (стр. 483).
Эфиры целлюлозы с ароматическими аминокислотамй не могут
быть получены действием гидрохлоридов хлорангидридов кислот
аналогично эфирам целлюлозы с алифатическими аминокислотами.
Это объясняется более низкой основностью ароматической амино-
группы, а также низкой реакционной способностью хлорангидри-
дов ароматических аминокислот. Для получения этого класса про-
изводных целлюлозы были сначала синтезированы эфиры целлю-
лозы, содержащие нитрогруппу (в частности, нитробензоаты цел-’
люлозы), которую далее восстанавливали 289:
(СвН7О2(ОН)3]п + nxC!OCCeH4NO2 —► [СвН7О2(ООССвНЛО2)х(ОН)3-хМ —>
—* [CeH7O2(OOCCeH4NH2)x(OH)3-x]n
Восстановление n-нитробензоата до n-аминобензоата проводи-
лось при 20 °C с использованием в качестве восстановителя водных
растворов солей титана (TiCl2) или ванадия (VSO4). Были полу-
чены эфиры целлюлозы с у = 200—280.
Путем последующего диазотирования аминогруппы и ее соче-
тания с различными азосоставляющими были получены волокна,
окрашенные в различные цвета. Интенсивная окраска волокна
достигается уже при использовании в качестве исходного продукта
1 низкозамещенного эфира целлюлозы с у — 5—10. Прочность окра-
ски целлюлозных волокон по этому способу не уступает прочности
окраски проционовыми и кубовыми красителями 29°.
Низкозамещенные эфиры целлюлозы с n-аминобензойной кис-
лотой интенсивно окрашиваются основными красителями.
Строение n-нитро- и n-аминобензоатов целлюлозы было под-
тверждено методом ИК-спектроскопии291. *
Эфиры целлюлозы с о-аминобензойной кислотой были получены
также взаимодействием целлюлозы с изатовой кислотой (ангидри-
дом N-карбоксиантраниловой кислоты) и последующим отщепле-
нием СО2 по схеме 292:
После обработки в диметилформамиде или диметилсульф-
оксиде при 140 °C в присутствии ацетата калия в течение 4—8 мин
получался эфир целлюлозы с у = 4—20- Образующаяся при после-
348
эщем диазотирования этого продукта соль диазония значи-
ъно более стабильна, чем соответствующие низкомолекулярные
ш диазония. Эта соль может быть высажена и после хранения
'ечение 5—6 недель в отсутствие света применена для получения
мически окрашенного волокна по обычной реакции азоеоче-
Гния. '
Эфиры целлюлозы и ненасыщенных карбоновых кислот
г Синтез эфиров целлюлозы содержащих кратные угле-
юд-углеродные 'связи, представляет значительный интерес для
ведения в молекулу модифицированной целлюлозы новых функ-
щональных групп, обеспечивающих возможность последующих
юевращений целлюлозы. х
Ь Для получения эфиров целлюлозы и ненасыщенных органиче-
Всих кислот можно использовать обычные методы, применяемые
чдя синтеза сложных эфиров целлюлозы: взаимодействие с хлор-
|(гидридами кислот в среде различных оснований, с ангидридами
йслот в присутствии или в отсутствие катализатора, переэтерифи-
ания эфира целлюлозы соответствующей кислотой, непосредствен-
)е действие кислот на целлюлбзу в присутствии катализаторов,
гклеофильное замещение остатков некоторых кислот в эфирах
|ллюлозы при действии солей непредельных кислот. Необходимо
Метить, что при синтезе непредельных эфиров целлюлозы вбзни-
:ют специфические затруднения, связанные со способностью нена-
йденных кислот к полимеризации. . ,
Впервые эфир целлюлозы и непредельной (коричной) кислоты
иннамат целлюлозы) был синтезирован Франком и Мендрци-
М293 действием на целлюлозу хлорангидрида коричной кислоты
присутствии пиридина по схеме:
c6h5n
[СвН7О2(ОН)э]„ + 3ЯС6Н5СН=СНСОС1 ----->
—> [СвН7О2(ООССН==СНСвН6)3]п + лНС1
^Высокозамещенные циннаматы были получены также Шапош-
ковой, Айходжаевым и Погосовым29! Трициннамат целлюлозы
Створяется в пиридине, хлороформе и горячем бензоле. При обра-
зке его раствором брома в хлороформе происходит присоедине-
je брома по двойным связям ацильных радикалов с образованием
бромгидрокоричнокислого эфира целлюлозы. Эфир с у = 300 ха-
^теризуется устойчивостью к повышенной температуре (плавится
й 180—200 °C, не разлагается до 270°C). При нагревании с три-
рруксусной кислотой он превращается во вторичный циннамат,
’створимый в бензоле и ацетоне.
• Хлорангидриды акриловой и метакриловой кислот, так же как
hx ангидриды, труднее использовать в качестве этерифицирую-
й реагентов из-за легкости, с которой они полимеризуются. Не-
отря на это, в ряде работ295*297 описано получение акрилатов и
349
метакрилатов целлюлозы действием ангидридов и хлор ангидридов
этих кислот в присутствии ингибиторов полимеризации (в. част-
ности, серы). Берлиным и Макаровой 295 в результате двух последо-
вательных обработок при 100 °C был получен сложный эфир цел-
люлозы и метакриловой кислоты. Этерификация сопровождается
сильной деструкцией, вследствие чего выход .продукта реакции
после однократной этерификации не превышал 50—55%, а после
второй обработки снижался до 20—22%. Метакрилаты целлюлозы ,
более высокой степени замещения (у до 260) были получены Сви- '
стуновой, Погосовым, Айходжаевым 297 по реакции нуклеофильного
замещения — действием метакрилата натрия на тозилат целлюлозы
и ацилированием метакриловой кислотой в присутствий трифтор-
уксусной кислоты или ее ангидрида. ф
Синтез акрилата целлюлозы описан также в работе Фарао-
на 296. Им было показано, что при действии ангидрида акриловой
кислоты, так же как при действии ангидридов других кислот, пер-
вичные гидроксильные группы этерифицируются значительно
быстрее, чем вторичные. Строение полученных продуктов было под-
тверждено методом ИК-спектроскопии.
Из ангидридов непредельных кислот наиболее медленно поли-
меризуется ангидрид кротоновой кислоты, и поэтому в присутствии
кислых катализаторов путем этерификации этим ангидридом может
быть получен трикротонат целлюлозы298-300. В качестве катализа-
торов для получения трикротоната целлюлозы можно применять
минеральные кислоты и соли (хлористый цинк), жирные и арома-
тические сульфокислоты, трифторуксуснУю кислоту.
Трикротонат целлюлозы растворим в хлорированных углеводо-
родах (метиленхлорид, хлороформ), тетрагидрофуране, пиридине,
диметйлформамиде, но нерастворим в ацетоне, бензоле, хлоро-
форме. При омылении до у = 220—230 образуется продукт, рас-
творимый в смеси ацетона и воды 299. Продукты с высоким
содержанием кротонильных групп легко образуют химические
связи между макромолекулами: так, например, нагревание при
100 °C или длительное хранение приводят к потере растворимости
эфира. Образование сетчатой структуры этого эфира целлюлозы,
как и эфиров целлюлозы с другими ненасыщенными кислотами,
происходит также при действии света, кислорода или взаимодей-
ствии с диаминами.
Действием хлорангидрида сорбиновой кислоты были синтези-
рованы 301 сорбаты целлюлозы с у = 25—90,'действием хлоран-
гидрида олеиновой кислоты 302’303 — олеаты целлюлозы с у до 250.
Олеаты с у до 250 и сорбаты с у до 100 сохраняют волокнистую
структуру, не растворяются в органических растворителях.
Синтез непредельных сложных эфиров целлюлозы по реакции
нуклеофильного замещения получил сравнительно ограниченное
применение. Это объясняется необходимостью использования в ка-
честве исходного вещества не самой целлюлозы, а ее эфиров (този-
латов, мезилатов, см. ниже, стр. 357), что усложняет процесс полу-
350
йшия непредельных эфиров целлюлозы и приводит к дополни-
Ёльной ее деструкции. Однако, поскольку распределение заме-
нителей в элементарном .звене макромолекулы целлюлозы при
кпользовании этого метода может быть иным,, чем при других ме-
ГОдах синтеза сложных эфиров, этот метод представляет интерес
^ля исследования общих проблем взаимосвязи между строением и
|войетвами эфиров целлюлозы.
§ Возможность осуществления реакции нуклеофильного замеще-
ния тозилоксигрупп в эфирах целлюлозы на остатки карбоновых
кислот изучалась Поляковым и Роговиным 304 При взаимодействии
дитозилата целлюдрзы с олеатом натрия в среде фенола при 145 °C
। течение 6 ч получен олеат целлюлозы с максимальной у = 150.
По реакции нуклеофильного замещения был осуществлен также
интез эфиров целлюлозы и метакриловой кислоты из тозилатов
[еллюлозы. Действием метакрилата натрия на тозилат целлюлозы
г течение 4 ч при температуре кипения смеси диметилформамид:
иридии (1:1) был получен тозилметакрилат целлюлозы с у =» 75
о остаткам метакриловой кислоты 297.
Значительный интерес представляют смешанные эфиры целлю-
озы с уксусной и непредельными (метакриловой, акриловой, кро-
оновой, олеиновой, сорбиновой и др.) кислотами. Синтез смешан-
ых эфиров был осуществлен путем обработки ацетата целлюлозы
нгидридом непредельной кислоты или ацетилированием непре-
ёльного сложного эфира целлюлозы, а также использованием для
герификации целлюлозы смеси непредельной кислоты с ангидри-
эм уксусной кислоты или смеси ангидридов уксусной и непредель-
эй кислоты.
Введение в состав ацетата целлюлозы небольшого количества
ггатков непредельных кислот приводит к некоторому увеличению
щстичности получаемых изделий. Синтезированы различные сме-
йнные эфиры целлюлозы с уксусной и непредельной кисло-
|ми: ацетоакрйлаты300’305, ацетометакрилаты295, ацетокротона-
,41,4з,зоб, 140, ацетоолеаты, ацетосорбаты 1371138-140 и др.
•-Условия синтеза эфиров целлюлозы с ненасыщенными карбоно-
дои кислотами изложены в'многочисленных патентах: некоторые
них приведены в обзоре Спурлина 307.
^Интересно отметить данные американских исследователей308
значительных различиях в свойствах низкозамещенных эфиров
Ялюлозы с насыщенными и ненасыщенными высшими кислотами
Сдв), содержащими в ацильном радикале примерно одинако-
£ число углеродных атомов. Синтез этих эфиров целлюлозы осу-
‘'ствлялся действием хлорангидридов соответствующих кислот
присутствии органических оснований. Эфиры целлюлозы с нена-
(щенными кислотами сорбируют в два раза больше влаги, чем
'Иры с насыщенными кислотами (при одинаковом значении у и
.инайовом числе атомов углерода в ацильном радикале). Устой-
вость к сминанию хлопчатобумажной ткани, частично этерифи-
фов'анной олеиновой кислотой, значительно выше, чем ткани, со-
351
Держащей такое же количество связанной насыщенной
(Си). - ~ ; -•
Устойчивость к сминанию, характеризуемая величиной так на-
зываемого «угла раскрытия», при прочих равных условиях тем
выше, чем больше величина ацильного радикала, вводимого в мо-
лекулу целлюлозы 309. Этот факт, по-видимому, объясняется пони-
женной гидрофильностью частично этерифицированных тканей
при увеличении величины ацильного радикала, что обычно приво-
дит к повышению устойчивости к сминанию.
Наличие двойных связей в молекуле эфира целлюлозы позво-
ляет осуществить ряд превращений и получить новые производные
целлюлозы, обладающие, в частности, биологической активностью:
меркурирование7-310, роданирование 137-138, галоидирование 1371 I38,
эпоксидирование139, привитую сополимеризацию41-311 и др .
С целью получения -производных целлюлозы, обладающих вы-
сокой устойчивостью к действию микроорганизмов и бактерицид-
ностью, было осуществлено меркурирование олеата целлюлозы
раствором ацетата ртути в метаноле312 по схеме:
Целл.—ООС(СН2)тСН=СН(СН^ ,СН? Hg<OQCCHah
—► Целл.—ООС(СН2)7СН—СН(СН2)7СН3
CH3COodg (})ОССНз .
При обработке в течение 4—6 ч при 65 °C олеата целлюлозы
с у = 100 был получен эфир целлюлозы,‘содержащий 28% ртути.
Для получения препаратов эфира целлюлозы, обладающих указан-
ными свойствами, достаточно ввести 0,5—1% ртути.
При обработке непредельных эфиров целлюлозы надуксусной
кислотой образуются эпоксигруппы. Таким путем было получено,
например, эпоксипроизводное ацетокротоната целлюлозы313. ,
Существенный интерес представляет осуществленный совет-
скими исследователями синтез сложного эфира целлюлозы, содер-
жащего тройные связи314. Эфир целлюлозы и првпиоловой кислоты
был синтезирован тремя методами.
1. Непосредственное действие пропиоловой кислоты* на цел-
люлозу в присутствии катализатора — п-толуолсульфокислоты
(30% от массы пропиоловой кислоты):
Целл.—ОН + HCssC—СООН Целл.—ООС—С=аСН + Н2О
При проведении реакции в течение 48 ч при 20 °C был получен
продукт с у — 70.
2. Действие на целлюлозу хлорангидрида пропиоловой кислоты
в присутствии пиридина.
• Пропиоловая кислота является одной из немногих органиаеских кислот,
которая может непосредственно этерифицировать целлюлозу.
352
' . (
. По реакции нуклеофильного замещения — действием на .този- -
целлюлозы пропиолата натрия.
Наличие тройной связи в молекуле эфира целлюлозы обеспе-
[вает возможность получения ацетиленидов серебра
Целл.—ООСС==СН Целл,—OOCC=CAg
. nh4oh
синтеза эфиров целлюлозы, содержащих кетогруппу( гидратация
эойной связи в присутствии водного раствора ацетата ртути по
еакции Кучерова) \ г
Hg2+
Целл.—OOCCsCH + Н2О -----> Целл -ЮОСС—СН3
О
эфир целлюлозы и
' пировиноградной кислоты
Эта реакция протекает количественно.
Эфиры целлюлозы, содержащие кетогруппу
Из эфиров этого типа, кроме названного выше эфира
гоовиноградной кислоты, синтезированы эфиры целлюлозы и
гвулиновой СН3СО(СН2)2СООН и ацетоуксусной СН3СОСН2СООН
аслот.
ч. Левулинаты целлюлозы были получены обработкой целлюлозы
Ыствором хлорангидрида левулиновой кислоты в диметилформ-
|ииле. При проведении этой реакции при 20 °C в течение 200 ч .
Дял. синтезированы низкозамещенные эфиры целлюлцзы
jpy= 10—30315. При осуществлении реакции на поверхности раз-
дела фаз был получен эфир целлюлозы с у = 35—45., Продукт
и ее высокой степени замещения (у = 100) был синтезирован
с реакции нуклеофильного замещения — взаимодействием този-
1та целлюлозы с натриевой солью левулиновой кислоты. Реакция
сводилась в среде абсолютного диметилформамида при
10—140 °C в течение 2—6 ч. Свойства этого эфира детально не
:следовались.
Эфиры целлюлозы с ацетоуксусной кислотой были получены
шимодействием целлюлозы с дикетеном по схеме316:
Целл.—ОН + О=С—СН2 —* Целл,—ООССН2СОСЦ3
H2(L-i=O
Условия получения этого эф t ;.а целлюлозы исследованы Кирил-
! Довой и Радченко 317. При использовании ацилирующей смеси со-
12 Зак. 243
353
держащей 10% дикетена и 90% ледяной уксусной кислотаф
сутствии 1% серной кислоты был получен эфир целЛюлэЭД
с у = 136. Свойства этого эфира целлюлозы не изучены.
Эфиры целлюлозы и галогенсодержащих
карбоновых кислот
Эфиры галогенсодержащих кислот получают как путем
химических превращений ненасыщенных сложных эфиров целлю-
лозы — взаимодействием их с хлором или бромом в хлороформе
или тетрахлорэтане (растворителях, не реагирующих с галогена-
ми), так и ацилированием целлюлозы ангидридами или хлорангид-
ридами соответствующих кислот. ' '
Действием хлора нгидрида кислоты в присутствии органического
основания (пиридин, диметиланилин) й разбавителя был осуще-
ствлен синтез одного из эфиров целлюлозы и хлоралкановых кис-
лот (соединений, получаемых в качестве промежуточного Продукта
при синтезе ш-аминокислот для производства полиамидов)—хлор-
валерата целлюлозы 318:
Целл.—ОН + С1ОС(СН2)4С1 —► Целл,—OOC(CH2)4Cl + НС1
Реакция проводилась при 40—100 °C в течение 6 ч. Были полу-
чены 319 продукты различной степени этерификации, вплоть до
у = 280.
Методом этерификации на поверхности* раздела фаз были син-
тезированы низкозамещенные эфиры целлюлозы и хлбралкановых
кислот, которые при значении у = 3—4 обладают отчетливо выра-
женными водоотталкивающими свойствами. Такие эфиры целлю-
лозы могут быть получены также пропиткой целлюлозного волокна
или ткани этерифицирующей смесью. (50% хлорангидрида кислоты
и 50% диметиланилина) с последующим прогревом при
115—125 9С в течение 3—5 мин.
Низкозамещенные эфиры целлюлозы (у = 7—10), содержащие
фтор, были получены 320 действием на целлюлозу бис-(трифтор-
метил-кетена по схеме:
Целл,—ОН + (CF3)2C=C=O —> Целл.—OOCCH(CF3)2
Этот поверхностно-этерифицированный целлюлозный материал
также обладает хорошими водоотталкивающими свойствами.
Фторсодержащие эфиры целлюлозы были* получены действием
на целлюлозу хлорангидридов перфторированных кислот321, в ча-
стности перфтормасляной кислоты C3F7COOH в среде пиридина
или диметилформамида при 25 °C. Полученный эфир целлюлозы
с перфтормасляной кислотой (перфторбутират целлюлозы)
с у = 10—58 обладал очень хорошими водоотталкивающими свой-
ствами.
Действием на целлюлозу трифторуксусной, кислоты 322 был по-
лучен трифторацетат целлюлозы с у = 100—120.
354
1 Q
V
4 Эфиры целлюлозы и карбаминовой кислоты L.
(карбаматы, карбаиилаты) Г _
Синтез эфиров целлюлозы этого класса может быть а
осуществлен, да-re твием хлорангидрида к а [б а мин ай кислоты '
^NCOCI на целлюлозу .Однако этот метод не получи рйМ ене-
Г&ия, и для синтеза карбаматов целлюлозы используется реакция
целлюлозы с изоцианатами 323:
[CeH7O2(OH)3]n + 3nRNCO —> (CeH7O3(OOCNHR)3]„
Необходимо отметить, Что карбамат целлюлозы, содержащий
^подвижный атом воДЬрода, может реагировать со второй молеку-
лой изоцианата с образованием эфира целлюлозы и аллофановой
Жислоты (аллофаната) по схеме:
- Целл.—OOCNHR + RNCO —> Цедл —OOCNCONHR
к Этот эфир целлюлозы отличается от карбамата целлюлозы по
К-спектру. ч
Р еакция осуществляется в среде органических растворителей
пиридин, ДМФ) при полном отсутствии следов воды, так как вода,
еагируя с изоцианатом, образует производные мочевины и поли-
иэчевины, трудно удаляющиеся с волокна. Необходимость при .
роведении этой реакции тщательного обезвоживания как целлю-
озы, так и применяемых растворителей; затрудняет возможность
; практического использования.
Скорость взаимодействия целлюлозы с изоцианатами зависит
т характера радикала и применяемого катализатора. Как пра-
ило, ароматические изоцианаты реагируют с целлюлозой быстрее,
ем алифатические 32V Так; при действии на целлюлозу фенилизо-
*цаната при 120 °C в присутствии безводного пиридина в качестве
катализатора был получен трифенилкарбамат "целлюлозы 32S. Три-
^енилкарбамат целлюлозы растворим в органических растворите-,
я^ продукты более низкой степени замещения — нерастворимы.
Активными катализаторами этой реакции являются дибутил-
поводилаурат или дибутилоловодиацетат. В качестве катализато-
ре могут быть использованы также ацетилаЦетонаты металлов
Al Bq Cd Сц Сц Fe), которые добавляются в от ень незначитель-
□IX количествах (0,0001—0,01%) 326. В присутствии этих катализа-
оров реакция взаимодействия целлюлозы с изоцианатами пров-
одит сравнительно быстро. Каталитическим действием обладают
акже и третичные амины, причем, чем выше основность, тем
эльше их каталитическая активность 322 Интересно отметить, что
отиланилин, обладающий большей основностью, чем пиридин , не
Шляется катализатором этой реакции, так как он не образует комп-
екса с изоцианатом.
Реакционная способность изоцианатов в реакции ацилирования
иеньшается в ряду: фенил-, а-нафтил-, н-октилизоцианат. Де-
12* ' 355
тальные исследования влияния условий взаимодействия раствора
фенилизоцианата в пиридине с целлюлозой были проведены Шне-
бел 328
Карбаматы целлюлозы получаются не только при действии
монофункциональных изоцианатов, но и диизоцианатов. Как пра-'
вило, диизоцианаты реагируют медленнее, чем моноизоцианаты.
Обработка целлюлозы и, особенно, ее производных диизоциа-
натами используется для образования мостичных связей между
макромолекулами и соответственно для понижения набухания и
растворимости этих соединений и повышения их термостойкости.
Эта реакция осуществляется по схеме (на примере частично омы-
ленного ацетата целлюлозы):
.<
ОАс СН2ОАс
--фХ
СН2ОН ОАс OCNRNCO
------->
СН2ОН ОАс СН2ОАс
ОАс . СН2ОН ОАс
ОАс СНоОАс
ОАС
CH2OOCNH
R
CH2OOCNH
ОАс
СН2ОАс
ОАС ch2oocnh ' ОАс
RNHCO
Взаимодействие с вторичными ацетатами целлюлозы происхо-
дит при комнатной температуре. Обработка вторичных ацетатов
целлюлозы и получаемых из них материалов (например, ацетат-
ного волокна) диизоцианатами с целью повып^ения термостойкости
рекомендуется в многочисленных патентах. Однако сложность
''оформления этого процесса, осуществляемого в органическом рас-
творителе,'и необходимость-полного удаления влаги из реакцион-
. ной среды затрудняют практическое использование этбго метода.
( Арилкарбаматы, получаемые при действии моно- и диизоциана-
£ тов на целлюлозу, сравнительно'устойчивы к действию кислот, но
разбавленными растворами щелочи.
Карбаматы срав-
омыляются
нительно низкой степени замещения, по-видимбму, образуются при
, взаимодействии целлюлозы с мочевиной или биуретом 829. Взаимо-
;; действие мочевины или биурета с целлюлозой, приводящее к обра-
s зованию карбамата, можно рассматривать как реакцию алкоголиза
^целлюлозой амида угольной кислоты:
/NH2
Целл,—ОН + С==О
Целл.—ОС—NH2 + NH3
А
Образование карбаматов целлюлозы подтверждается данными
-спектроскопии. '
Эфиры целлюлозы и сульфокислот
Эфиры целлюлозы и сульфокислот представляют инте-
рес прежде всего как исходный продукт для синтеза новых классов
^производных целлюлозы и дезоксицеллюлозы по реакции нуклео-
фильного замещения. Резкие различия в реакционной способности
§сульфонилоксигрупп, расположенных у первичных и вторичных -
углеродных атомов элементарного звена, по отношению к некото-
рым нуклеофильным реагентам (в частности, Nal) явились причи-
ной использования эфиров сульфокислот, например п-толуолсульфо-
кислоты, для определения положения заместителей в частично за-
мещенных производных целлюлозы и тем самым для определения
Сравнительной реакционной способности первичных и вторичных
0Н-групп в различных реакциях этерификации и О-алкилирования
’(стр. 252). ,
г. Из этого класса эфиров целлюлозы наибольшее применение
получили эфиры целлюлозы и n-толуолсульфокислоты (тозилаты
Целлюлозы). Некоторое применение получили эфиры метансульфо-
Кйслоты (мезилаты).
* Синтез эфиров целлюлозы и сульфокислот может быть, по-види-
Мому, осуществлен различными методами. Однако до настоящего
времени единственным способом получения этого класса эфиров
Целлюлозы является действие на целлюлозу хлорангидридов
сульфокислот в среде органического основания (пиридина, хино-
357
лина, триэтиламина, диэтиланилина). Реакция протекает по
Наиболее детально зависимость состава тозилатов целлюлозы
от условий проведения реакции (количество этерифицирующего
реагента, соотношение «сульфохлорид: пиридин*, температура и
продолжительность реакции) была исследована в работе Гесса
и Любича 33°. Согласно данным этих авторов, при повышении тем-
пературы и увеличении продолжительности реакции увеличивается
интенсивность побочных реакций нуклеофильного замещения то-
зилоксигрупп на хлор при действии пиридинийхлоридр (1) или
образования четвертичной соли пиридинийдезоксицеллюлозы (2):
Целл.—OSO2CeH4CH3 + CSH3NH+ Cl" —►
—> Целл.—Q + C6HsNH+OSO2C6H4CH3
/ (I)
(2)
Целл.—OS02C3H4CH3 + CSH6N
+
Целл.—N
CH3CeH4SO3
Реакционная способность гидроксильных групп элементарного
звена макромолекулы целлюлозы в реакции тозидирования раз-
лична. Так, соотношение скоростей тозилирования в гомогенной
среде свободных гидроксильных групп у Се, Са и Сз составляет331
15:2,3:0,7 или 332 23,4 : 2,16 : 07106. Как видно из этих данных,
тозилирование гидроксильной группы у С3 связано с значительными
трудностями (по-видимому, стерическими), следствием чего явля-
ется 333 невозможность получения тозилата целлюлозы с у больше
200. Высокозамещенный тозилат целлюлозы, полученный этерифи-
кацией вискозного волокна, растворим в пиридине, нитробензоле,
диметилформамиде и хлороформе 334.
В противоположность тозилатам, при взаимодействии целлю-
лозы с метансульфохлоридом в пиридине были получены 335 вы-
сокозамещенные мезилаты целлюлозы с у больше 200. Как и при
тозилировании, при проведении мезилирования при повышенной
температуре происходит частичное замещение мезилоксигрупп на
хлор.
В последнее время был осуществлен синтез эфиров целлюлозы
и ряда других сульфокислот (бензол,- л-бромбензол-, п-нитро-
бензол- и этансульфокислот) взаимодействием переосажденной
целлюлозы с соответствующими хлорангидридами 336. В реакции
этерификации целлюлозы хлорангидриды сульфокислот по реак-
358
- - - • . V'-' •’ •
иойнрй способ ности могутб ытьрасположены йследующий рядззв:
CH3SO2C1 > CH3CeH4SO2CI « CeH6SO2Cl> ВгСЛ 30/21>o^ic(HiSOjCl
Эфиры целлюлозый сульфокислот, в первую очередь тозилаты
целлюлозы, как и соответствующие эфиры моносахаридов, нашли
‘ рименение для синтеза* смешанных полисахаридов^ содержащих
:аряду с звеньями глюкозы элементарные звенья с конфигурацией
)Н-групп, отличающейся от их конфигурации в. макромолекуле
целлюлозы, а также элементарные звенья ангидро-, амино- и тио-
ахаров, для синтеза производных дезоксицеллюлозы и производ-
ных, содержащих двойное связи между С-атомами элементарного
вена (см. гл. 8). -
ЛИТЕРА ТУРА
1. Поляков А. И., Роговин 3. А, Целлюлоза и её производные, Изд.
АН СССР, 1963, стр. 70. _
2. Л а л е т и н А. И., Г а л ь'б р а й х Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
А10, 652-(1968).
3J О s i р о w L., Schnell F., Y о и г к W., F1 n е h 1 е г A, Ind Eng Chem,
48 1459 (1956).
4. Сайкс П., Механизмы реакций в органической химии, Изд. «Химия», 1971.
5. Сунь Тун, Чжан Вэй-ган, Роговин 3. А., Высокомол соед, 3, 382
(1961).
Менделеев Д. И., Морской сборник, 268, №7, 37 (1895); 272, № 2, 33;
№ 3,39 (1896). *
Klein R., Mensteг M., J. Am. Chem. Soc., 73, 5888 (1951).
I s r a e 1 a sc h,v i 1! J., Nature, 165 686 (1950).
Петропавловский Г. А., Крунчак M. H., Васильев Г.Г., ЖПХ,
40, 2209., (1967).
Роговин 3. А., Тихонов К- И-, Маслова А В., ЖПХ 19/659
- (1946).
.1. Hess К., Kata F., Z. phys. Chem., 122, 126 (1926); Andress,К- R-,
: Z. phys. Chem., 126, 279 (1928); Trogus H„ Celfulosechemie, 15, 104 (1934).
2. Роговин 3. А., Тихонов К. И., Искусственное волокно, 5, № 7, 45
: (1934). •
3. Bouchonnet A., Trombe G., Petitpas С., С. г., 197, 332 (1933);
Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 834 (1937).
4. P о г о в и н 3. А., П а р а д и я П. И, Искусственное волокно,' Д № 3, 9
(1934).
5. Роговин 3. А., Тихонов К. И., Искусственное волокно, 5, № 5, 1
z (1934). '
6. Bouchonnet A., Trombe G., Petitpas G., Mem. Poudres, 208, 308
(1938). ' ,
7. Da Im on R„ С. r., 201, 1123 (1935).
8. Роговин 3. А., Парадня П. И., Искусственное волокно, 4, X» 7, 3
(1933).
9. Т h i n i u s K-, T h u m m le r W., Makromol. Chem., 99, 117 (1966).
(0. Bouchonnet A., Trombe G., Petitpas G., C. r., 197, 64 (1933).
((..Bouchonnet A., Trombe G., Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 560 (1937).
12. Д e p e в и ц к а я В. А., Федорова А. Ф., Роговин 3. А., Научно-нссле-
•довательские труды МТИ, 18, 85 (1956).
13. Р i tick L. A, Ind. Eng. Chem., 22, 1242 (1930).
?4. Clar k J., Mi left M„ TAPP1, 44, 144 (1961).
25. Кузнецов a 3. И., Иванова В. С., Шорыгина Н. Н., Изв. АН
L СССР, ОХН, 557 (1965); 743 (1966); Кузнецова 3 И, Иванова В С,
Высокомол. соед., А9, 1930 (1967).
859
26. Роговин 3. А., ТихоновК. И.,' Искусственное волокно, 5, №7, 41
' (1934).
27. Dalmon R., С h е d i n J., Brissaud H., C. r., 201, 16, 664 (1935).
28. 3 а к о щ и к о в А. П., «Нитроцеллюлоза», Оборонгиз, 1950, стр. 320—324.
29- Роговин 3. А., Тихонов К. И., Промышленность органической химии,
1, № 2, 76 (1936).
30. Belfort A., Werta R., Ind. Eng. Chem., Proc. Res. a. Dev., 5, 115 (1966).
31. В a 11 i s t a O., S m i 11 P., Ind. Eng. Chem., 54, 20 (1962).
32. Gagnon P., Kcizstead K-, Newbold B., Thomas J., Can. J. Chem.,
36, 1039 (1958).
33. M u г г a у G., P u r v e s C., J. Am. Chem. Soc., 62, 3194 (1940).
34. Дере виц кая В. А., Федорова А. Ф., Роговин 3. А., Научно-иссле-
довательские труды МТИ, 18, 82 (1956).
35. Петропавловский Г. А., Никитин Н. И., ЖПХ, 31, 1862 (1958).
36. Сапожников А. В., Исследование пироксилина, СПБ, 1899, стр. 25—40.
37. Spurlin Н. М., Ind. Eng. Chem., 30, 538 (1938). •
38. Р о г о в и н 3. А., Г л а зм а н С. С., ЖПХ, 8, 1237 (1935).
39. R е i s е г V., Masura V., Kozmal F., Cell. Chem. a. Technol., 1, 51
(1967).
-J 40. Петропавловский Г. А., Никитин Н. И., в сб. «Химия и техноло-
гия производных целлюлозы», Верхне-Волжское книжное издательство, 1964,
стр. 218.
41. Гликман С. А., ЖФХ, 5, 885 (1934); Роговин 3. А., Ш л я х о-
вер М. Д„ ЖОХ, 6, 1749 (1936).
42. Морозов А. А., ЖПХ, 8, 863 (1935); Папков С. П., Чвелева М. А.,
Колл, ж., 1, 202 (1935); А р р а г d R., С. г., 186, 153 (1928); С 1 о о г W. К.,
Spurlin Н. М., J. Am. Chem. Soc., 58, 854 (1936).
43. П а м ф и л о в А. В., Ш и х е р А. Г., Ш и х е р М. Г., Колл, ж., 4, 569 (1938);
Памфилов А. В., Шихер А. Г., Колл, ж., 4, 587 (1938).
44. Роговин 3. А., Нитрошелк, ГХТИ, 1934, стр. 192.
45. Р о г о в и н 3. А., III л я х о в е р М. Д., Искусственное волокно, 6, 104
(1935). '
46. Staudinger Н„ Mohr R„ Вег., 70, № 11, 2296 (1937).
47. Прокофьева М. В., Д е р е в и ц к а я В. А., Роговин 3. А., ЖОХ, 28,
1368 (1958).
48. Роговин 3. А., Козлова Ю. С., Дерев и цк а я В. А., Хим. наука и
пром., 2, 264 (1957).
49. Cross G., R е v а п Е., В е a d 1 e"G., Вег., 26, 1090 (1893).
50. Н е s s К-, G г о t j a n Н., Z. Elektrochem., 56, 58 (1952).
51. Р h i 1 i р р В., Faserforsch. u. Textiltechn., 4, 13 (1955).
52. Philipp В., Dautzenberg Н., Faserforsch. ц. Textiltechn., 17, 1 (1966).
59. Gross G„ Revan E„ Beadle G„ Ber., 26, 1090, 2520 (1893); 34, 1513
153 (1958).
54. Philipp B., Faserforsch. u. Textiltechn., 6, 91 (1957).
55. Тюганова M. А., Роговин 3. А., Хим. наука и пром., 2, 265 (1957).
56. Pastcka М., Faserforsch. u. Textiltechn., 14, 141 (1963).
57. Grot j an H., Z. Elektrochem., 57, 305 (1953).
58. G г о о n J., D о 1 m e t z h u b e r A., TAPPI. 46, 648 (1963).
59. Gross G„ Revan E„ Beadle G., Ber., 26, 1090, 2520 (1893); 34, 1513
(1901).
60. H e s s К., T г о g u s H., Cellulosechemie, 13, 84 (1932).
61. Schrameck W., Kiittner F., Koll. Beihefte, 42, 347, 364 (1935); Schra-
meck W., Papierfabrikant. 36, 233 (1938). ’
62. A t s u k i К, T a k a gi T., Cellulosechemie, 19, 11 (1938).
63. Никитин H. И., Руднева T. И., ДАН СССР, 38, 240 (1940); ЖПХ, 13,
1230 (1940).
64. Jung W„ Kolloid.-Z., 108, 120 (1944).
65. G e i g e r E., Helv. chim. acta, 13, 292 (1930).
66. Scherer P., Bull. Virginia Polytechnik. Inst., 32, № 11 (1939); приведено
в кн. Heiser E., The Chemistry of Cellulose, New York, 1944, p. 373.
360
67. Роговин 3. А., Гершзон А. И., Искусственное волокно, 3, № 11—12
(1932). \ \
68. Harn Н., Kimura N., Nakao К, Kimura J., TAPPI, 43 871 (1960).
69. Fink H., S t a h n R:, Mattes A., Angew. Chem„ 47, № 34, 601 (1.934).
.70. Ill о p ыг и н П. П, ХиЬия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 263
71. Александру Л., Роговин 3. А, ЖОХ, 23, 1203 Н953).
72 . Р h i Tip р В ., К о -Т s’i « g -1 Т, F asef orsti. u. T extf techn.; 10, 555 (1954).
73. H о г i q M., Inamtira K-, S a k«t a H., J. Soc. Text. Cellulose Ind. Japan,
14, 909 (1958).
74 Sw a n E, Pu r v e s G., Can. J. Chem., 35, 1522 (1957).
75. P о г о в и н 3. А., Гинзбург М А, Обмен техническим опытом, Искус-
ственное волокно, сборник ll, Гизлегпром, 1952, стр. 52.
76. D и - R i et z Е., Svensk. Kem. Tidsk., 69, 6 (1957).
77. Роговин 3. А., Нейман P. С., ЖПХ, 12, 262 (1939).
78. L I eser T„ H a ck 1 A., Ann., 511, 128 (1934).
79. Роговин 3. А., Макарова- Землянская H.H .,Ш е й и Т .И „ЖОХ ,
11,254 (1941).
! 80. Д а н и л о в С. Н., Р и з о в .С М Пром орг химии 3 593 (1947.) л
181. Fink Н., Stahn R., Mattes А„ Angew. Chem., 47, № 34, 602 (1934).
82 . С о г n е 11 R „J .Appl .Pol. Sci „5 ,364 (1961) .
83. S c h e г e г P.,' P h i 1 i p p s R., Rayon Synth. Text., 30, 45 (1949).
Г84. J a m a d a K„ M а ко у a m a J„ Koll.-Z„ 163, 98 (1959).
£85. Phiefer L., Plummer H, TAPPI 4$ 290 (1965).
«86. Grobe А.;К1аге H„Riedel E„ Faserforsch. u. Textiltechn., 11,113 (1960).
Г87. Чугаев Л. А., ЖРФХО, 35, 1116 (1903).
®8. Д а н и л о в С. Н., Г р а д Н. М., ЖОХ, 17, 2193 (1947).
89 . Р о г о в и нЗ .А „И оф ф е М. Я., ЖПХ, 13, 1703 (1940).
ЙО Александру Л„ Роговин 3. А., ЖОХ, 23, 1199 (1953).
Й91. В а г г е 11 В„ Lindsey С., Text. Res. J„ 27, 764 (1957).
Ь62. Непочатых В. И., Роговин 3 А, Хим волокна № I 40 (196F)
|93. Александру Л., Роговин 3. А., ЖОХ, 23, 1203 (1953).
Й4. Жбанков Р. Г., Непочатых В. И., М а рупов Р., Рогойин 3. А.,
к Высокомол. соед., 4, 1696 (1962) .
Й9 5. Р h i f е г L., К п о г L., J. Appl. Pol. Sci., 9, 1055 (1965).
|96 Ph if er L, J 4>P 1 R) J Si.', 9 1061 (1965).
E97. ЛалетинЛ. С., Гальбраи“х Л. С РоговинЗ А Высокомол соед
t Б9, 857 (1967).
Ю8 Schurz J., Zimmerl W„ Papier, 12, 968 (1958).
E9. Schurz J., Zimmerl W„ Papier, 15, 135 (1961).
0. Курлльчиков E. А., авт. свид. СССР, 94841 (1953).
ИИ. Данилов С. Н., Козьмина О. П„ ЖПХ, 19, 1059 (1946).
№2 А 11 е we 11 A., W a 11 W, Ind Eng Chem. 49 68 (1957)
K03 A 11 e we I t A., Ind. Eng. Chem., 49, 71 (1957).
K)4 Непочатых В. И., Роговин 3. А ., Хим . волокна , №. 1 ,64 (1962) .
Йр5. Конкин А. А., Рымашевская Ю. А., ЖПХ, 31, 459 (1958).
Нб. McDermott Z. ,J. Appl. Pol. Sci., 5, 624 (1962).
E7. Васильев А. В., M.a й б о p о д а В. И., Хим. волокна, №. 5,28 (1966) .
К8. Черкасская П. М„ Пакш в ер А. Б., Каргин В. А., ЖПХ, 26, 311
№ (1953).
И9. J a m a d а К., MukoyamaS., Koll.-Z., 163, 98 (1959).
10 Серков А Т, Па к ш в е р А. Б., М о г и л е в с к и й Е. М., ЖОХ, 26, 1979
В (19561.
№. V о s s J., Т i t z Н., В u s ch W„ Papier, 15, 135 (1941).
№ P a s t e k a M„ Svensk Papperstidn „63 ,62 (I960) .
B13. Philipp B„ Faserforsch. u. Textiltechn., 8, 46 (1957).
Bl4.Pasteka M„ Faserforsch. u. Textiltechn., 14, 141 (1963); Pasteka M„
№ Weifi A., Kramer A., Piklerowa A., Ebringerowa A., Faserforsch.
Ku. Textiltechn., 13, 450 (1962).
Кб. Philipp В., C h u n g - H u n g - C h i, Faserforsch. u. Textiltechn., 16, 244
В (>965).
I 361
? '^9
116. A d a m е к Е.,_Р ц г v е 9 G., Can. J. Chem., 35, 960 (1957). Д
117. Lyselius А„ Samuelson О., Svensk Pappersfidn, 64, 815 (I96f)r
118. Philipp В., Liu К., Faserforsch. u. Textiltechn,, 10, 555 (1959).
119. Dobry J., SamuelsonO., Svensk Pappersfidn, 68, 136 (1965').
120. Dobry J., Samuelson O., Svensk Pappersfidn, 69, 305 (1966).
121. Ost R., Mtihlmeister H., Angew. Chem., 25, 1966 (1912); Stern X,
X Soc. Chem. Ind., 67, 74 (1895).
122. Щорыгин П. IL, Химия целлюлозы, 2-ое изд., ГОНТИ, 1939, стр. 219.
123. Роговин 3. А., Мир л ас Д. И., Хим. наука и пром., 3, 830 (1958).
124. Петропавловский Г. А, Крунчак М. Н., ЖПХ, 36 (1967).
125. Spurlin Н., in «Cellulose a. Cellulose Derivatives», New York, 2, 1954,
p. 795.
126. Gebauer-Fulmegg E., Stevens P. G., Dengber H., Ber., 61, 2000
(1948) ; J. Am. Chem. Soc., 52, 2849 (1930).
126a.Traube W., Blaser B., Grunert C., Ber., 61B, 754 (1928).
127. Петропавловский Г. А., Васильева Г. Г., Васильева О. Ал,
ЖПХ, 39, 2053 (1966).
128. Петропавловский Г. А., Крунчак М. Н., ЖПХ, 39, 2347 (1966).
129. Рол ев М. Я., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 4,
31 (1970).
130. Вейцман А. Е., Искусственное волокно, № 1, 7 (1932). '
131. Роговин 3. А., Мир л ас Д. И., Хим. наука и пром., 3, 832 (1958).
132. Владимирова Т. В., Гальбрайх Л. С„ Роговин 3. А., Изв. вузов,
Химия и хим. техн., 10, 346 (1967).
133. Петров К. А, Нифантьев Э. Е., ЖОХ, 32, 1977 (1962).
4 134. Петров К. А., Нифантьев Э. Е., Сопикова И. И., Белавен-
цев Н. А., Целлюлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 96.
135. Предводителев Д. А., Нифантьев Э. Е., Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 7, 791 (1965).
136 Предводителев Д. А., Нифантьев Э. Е., Роговин 3. A., Cell.
Chem. a. Technol., I, 181 (1967).
137. Предводителев Д. А., Нифантьев Э. Е., Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 8, 76 (1966).
138. Auers D., Rudon Н., J. Chem. Soc., 1109 (1957); Арбузов Б. А., Ви-
ноградов В. С., Изд. АН СССР, ОХН, 733 (1951).
139. Предводителев Д. А., Тюг а н о в а М. А., Нифантьев Э. Е., Ро-
ге в и н 3. А., ЖПХ, 40, 171 (1967).
140. Предводителев Д. А., Тюгднова М. А., Нифантьев Э. Е., Ро-
говин 3. А., Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, 10, 459 (1965).
141. Предводителев Д. А., Нифантьев Э. Е., Роговин 3. А., ЖПХ,
15,413 (1967).
142. Предводителев Д. А., Нифантьев Э. Е.) Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 7, 1005 (1965).
.143 . П е т р о в К. А., Нифантьев Э. Е., Сопикова И. И., Меркуло-
ва М. И., Целлюлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 86.
144. У Мей-ян ь, Тюганова М. А., Гефтер Е. Л., Роговин 3. А., Цел-
люлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 37.
145. Жбанков Р. Г., М а рупов Р., У М е й - я н ь, Тюганова М. А., Ро-
говин 3. А., Высокомол. соед., V, 1292 (1963).
146. Пе тр о в К. А., Н и ф а и т ь е в Э. Е., X о р х я н ц Л. В., Вобликов В. Ф.,
Высокомол. соед., 5, 348 (1963).
147. Предводителев Д А, Ни фантьев Э Е, Роговин 3 А, Высоко-
мол. соед., 8, 213 (1966).
148. Киселев А. Д., Куценко Л. И., Аксенова И. А., Высокомол. соед.,
А9, 1052 (1967).
149. Todd A., Atherson F., J. Chem. Soc., 674 (1947).
150. Кузнецов Г. В., Валетдинов Р. К., ЖОХ, 29, 2017 (1959).
151. Kung L. Р., Dalin L. D., Will ma пп С., J. Am. Chem. Soc., 82, 4792
(1960).
152. Нифантьев Э. Е., Усц. химии, 34, № 12, 2206 (1965).
862
163. Петр о в К. А„ С ой икова И. И., ЖПХ» 40, 1564 (1967).
,154 ReldJ, М a z z е п о L, Ind Eng Cfe rtf 4| 2828 (1949)
155. Киселев А. Д„ Аксенова И. А.,К уценко Л . И.,ЖПХ 38,1355
(1965). , '
156ChaneeL, Leopold Е, D г a ke G„ Ind. Eng. Chem., Proc Res. Dev;, 5,
252 (1966) . , ’
157. У/M e й - я н ь, Ж a p о ва*Т. Я., Рог о вин 3.. А., ЖПХ 35, 1821 (1962)
Г158 Пре д нр дителев Д. А, Ни фантьев Э. Е., Роговин 3. A., Cell.
i. Chem. a. Technol., 194 (1967).
Д59. Абрамов В; С., Химия и применение фосфорорганических соединений,
Сб 1, Изд. АН СССР, 1959, стр. 218. ч
160. Г а р б у з Н. И., Ж б а и к о в Р. Г„ П р е д в о д и т е л е в Д. А., Н и-
г фантьев Э. Е., Роговин 3. А., Выдокомол. соед., 8, 613 (1966).
*161. Роговин 3. А., У Мей-явь, Тюганова М. А., Жарова Т. Я.,
Гефтер Е. Л., Высокомол. соед., 5, 506 (1963).
1162. Reeves W., McMilman О., Guthrie J., Text. Res. J, 23, 527
1 (1953). , '
Крешков А. П., Гурецкий И. Я, Андреев П А, ЖОХ, 28, 187
(1958). .
Мака ров-Землянский Я., Герце в В., ЖОХ. 35, 72 (1965).
65. Герцев В. В., Высокомол. соед., 9, 470 (1967).
16. I е d а Н„ К a t о Е„ Cell. Irid., 4, 23 (1923) ; 15, 77 (1939).
i7. С 1 е m е n t L., R i v i е г е С., Mat. Plastiques, 1924, p. 277. • /
8. Toe co J., Nyssens A., Chem. Zbl., II, 1845 (1931); Rassov B., Angew.
Chem., 35, 504 (1922).
19. H i 11 e r L., J. Polymer Sci;, 12, 555 (1954).
0. .Clark J., G-allespie A., J. Am. Chem, Soc., 54, 2084 (1932).
I. Шорыгин П, П., Рымашевская Ю. A„ Приведено в книге Шоры-
'гина П. П. Химия целлюлозы, 2-ое изд., ГОНТИ, 1939, стр. 306.
. Роговин 3. А., Иоффе М. Я-, ЖПХ, 12, 1863 (1939).-
. Hess К., Weitzien W., Ann., 435, 44 (1923); Hess К-, Schultze G,
Ann., 445, 91 (1927); W oh 1 Angew. Chem., 16; 285 (1903).
. Попов II. В., ЖПХ, 19, 304 (1946).
. Англ. пат. 237951, 378044; ам. пат. 1604471, 1685220.
^Крючгер Д., Ацетилцеллюлоза, ГОНТИ, 1938, стр. 198.
.MalmG., Tanghe L., Laird В., Ind. Eng. Chem., 38, 77 (1946).
. L a a m\n e n L., S h i t о 1 a H., Paperi Puu, 46, 159 (1964).
. S i h t о la H., L a a m a n e n L., Papier, 18, 600 (1964).
ьАким?Э. Л., ЖПХ, 35, 605 (1962).
. Akim E. L., Pure Appl. Chem., 14, 475 (1967); Laamanen L, Shito-
la H., Papery Puu, 46, 159 (1964).
. Роговшн 3. А., Свердлин M. С., Пром. орг. хим., 4, 421 (1934).
,-Kr u ger D., Roman W., Angew. Chem., 47, 58_(1934). '
^Сорокин Э. С., В7ы те некий А. Я., ЖПХ, 43, 923 (1970); Соро-
кин Э. С, Г е й д е л ь м а н Н. И, Б ы т е н с к и й В. Я., ЖПХ, 43» 1595
> (1970).
Роговин 3. А., Ио ф ф е М. Я., Пром. орг. хим., 3, 274 (1937).
Роговин 3. А., М и р л а с Д. Л., Колл, ж., 20, 376 (1958). I
Malm С., Tanghe L., Schmitt J., Ind. Eng. Chem., 53, 363 (1963).
Роговин 3. А., Мер нышев a H., К онк ин А. А., Хим. пром,, № 4,
40 (1954).
В о u г u е Е., S t а с е у М., Т a 11 о w J., Tedder J., J. Chem. Soc.,2976 (1949).
G ed d e s A., J. Polymer Sei., 22, 31 (1956).
Na gal K., Saito M., J. Soc. Text. a. Cell. Ind. Japan, 18, 875 (1962).
Saito M., Kasai T., Nagai K., J. Soc. Text. a. Cell. Ind. Japap 1$ 879
(1962)' '
Могилевский E. M., Хим. волокна, № 2, 30 (1963) .
Saito M., Kasai T., Nagai K., J. Soc. Text. a. Cell. Ind. Japan, 19, 7
(1963); 19, 87 (1963).
Calistry E., Cellulosi Nitrie, 13, 183 (1964); 13,228 (1964); 14,374 (1965),
363
I
196. Абрамова Ё. А., Буфетчикова О. Я., Семенова Л. О., ЖПХ, М,
2774 (1966).
197. Абрамова Е. А., Михайлов Н. В., Никитин В. Н, Cell Chem. а.
Technol., 1, 545 (1967).
198. Аким Э. Л., Ясновский В. М., Бытенский В. Я., Хим. воЗюкна,
№ 1, 76 (1969).
199. Lokhande Н. Т., Indian J. of Technol., 7, № 6, 180 (1969).
200. Frith W., TAPPI, 46, 739 (1963).
201. F a h m у V., К о u r a A., Cell. Chem. a. Technol., 1, 301 (1967).
202. Роговин 3. А., Свердлин M. С., Пром. орг. хим., 4, 421 (1937).
1 203. Ушаков С. H., Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе,
ГОНТИ, 1941, стр. 267.
204. Heuser Е., Shockley W., Adams A., Grunwald Е., Ind. Eng. Chem.,
40, 1500 (1948).
205. Кузнецова К. П., Кленкова Н. И., ЖПХ, 37, (073 (1964). —
206. Бытенский В. Я-, Кузнецова Е. П., Кленкова Н. И., ЖПХ™40,
465 (1967).
207. Свердлин М. С., Пром. орг. химии, 3, 213 (1937); ЖПХ, 11, 660 (1958);
Е 1 о d Е., Schmid-Bielenberg Н., Thoria L., Angew. Chem., 47, 467
(1934).
208. Роговин 3. А., Успехи химии и технологии полимеров, вып. I, ГИТХИ,
1955, стр, 39.
209. Staudinger Н., Eicher Т., Makromol. Chem., 10, 235 (1953).
210. Blouin F., Reeves R., Hoffpauir G., Text. Res. J., 26, 272 (1956).
211. F a h m i V., К о u r a A., Cell. Chem. a. Technol., 1, 30 (1967).
212. T h о m a s J., J. Am. Chem. Soc., 75, 5347 (1953).
213. Кленкова H. И., Кулакова О. Л., Цимара Н. Д, Хлебосол о-
в а Е. И., ЖПХ, 35, 2778 (1962).
214. Роговин 3. А., Свердлин М. С., ЖЦХ, 12, 1170 (1939).
,215 . Шеттле И., Ключкин Н., Попов М., ЖПХ, 11, 481 (1938).
J 216. Аким Э. Л., Кутателадзе Е. С., Язгур Н. Я., Химия и технология
производных целлюлозы, Владимир, 1971, стр. 58.
217. Аким Э. Л., Наймарк Н. И., Васильев Б. В., Фоменко Б. А.,
Игнатьева Э. В., Высокомол. соед., 13, 2244 (1971).
218. Malm G., Т a n g h е L., Ind. Eng. Chem., 47, 995 (1955).
219. Malm G., T a n g h e L., Laird B., Smith E., J. Am. Chem. Soc., 75, 80
(1953).
220. Федорова А. Ф., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 5, 519 (1963).
221. К r a ss i g H., S c h r e 11 E., Makromol. Chem., 27, 114 (1958).
222. T r i p p V., Giuffria R., J. de-G r u g, Text. Res. J., 27, 14 (1957).
223. Malm C., Barkey K-, Mav Di, Ind. Eng. *Chem., 49, 763 (1957).
224. Michie J. C„ Pulp a. Paper, 67, 1461 (1966).
225. Geurden J., Pure Appl. Chem., 14, 507 (1967).
226. Ж а цен Б. И., Бытенский В. Я., в сб. «Эфиры целлюлозы», Владимир,
1969, стр. 245, 251.
227. Кия-Огл у Н. В., Шариков Ю. В., Пригожин М. И., С а б и-
нин В. Е., Cell. Chem. a. Technol., 2, 665 (1968); Козлов Н. А., в сб.
«Эфиры целлюлозы», Владимир, стр. 66, 96.
228. Аким Э. Л., П е р е п е ч к и н Л. П., Миценгендлер П. А., в сб. «Эфи-
ры целлюлозы», Владимир, 1969, стр. 201; ЖПХ, 42, 2113 (1969).
22 9.,/А к и м Э. Л., в сб. «Эфиры целлюлозы», Владимир, 1969, стр. 221.
230. А к и м Э. Л., Кутателадзе Е. С., Язгур Н. Я., в сб. «Эфиры целлю-
лозы», Владимир, 1969, стр. 178.
231. Аким Э. Л., Никольский К. С., в сб. «Эфиры целлюлозы», Владимир,
1969, стр. 214. -г
232. А к и м Э. Л., М и ц е и г е н д л е р Л. А., в сб. «Эфиры целлюлозы», Влади-
мир, 1969, стр. 208.
233. Аким Э. Л., Кутателадзе Е. С., Сабинин В. Е., ЖПХ, 42, 1628
(1969).
234. Thomas J., J. Am. Chem. Soc., 75, 5346 (1953).
364
235. Роговин 3. А., Д а в ы д о в А. Н., Ц а р ф и н Я. А, Е р о х и и а В. Г.,
. М о р о з о в а Н. В., Хим. пром., №Г 1,-17 (1958).
"* 236 Зуева Р. В, Ж б а и к о в Р. Г., Иванова Н. В., Козлов П. В., П о д-
городецкий Е. К.. Целлюлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963,
стр. 131, ,
237. Bi ch off К., Philipp В., Faserforsch. u. Textiltechn., 17, 115 (1966).
238. Bischoff К, Philipp В, Faserforsch. u. Textiltechn, 17, 395 (1966).
239. Hes’s K-, Trogus H„ Z. pltys. Chem., 15, 213 (1931); Hess K-, Ber., 63,
518 (1930). '
240. Greely J, Conrad C„ Text. Res. J, 35, 185 (1965).
241. Conrad С, H a r b r 1 п к P., Murphy A, Text. Res. J., 33, 784 (1963).
242. Dobry J., Bull. Soc. chim. France, (5), 312 (1936).
243. Bailey A, H о n о 1 d E„ S к a u E„ Text. Res. J., 28, 861 (1956).
л 244. Vermaas D„ Hermans P., J. Polymer Sci., 2, 387 (1947).
> 245. Шорыгин П. П., Вейцман A. E., Макарова-Землянская H. H,
Ж0Х, 7, 430 (1937); Sakurada I., Kitabatake T., J. Soc. Chem. Ind.
; Japan, 37, 604 (1934).
246. Cramer F. B., Purves С. B., J. Am. Chem. Soc., 61, 3458 (1939).
I 247. Hiller L., J. Polymer Sci, 10, 385 (1953); Malm G., Tanghe L.,-
1 Laird B, Smith C, J. Am. Chem. Soc, 74, 4105 (1952).
t 248. Клинова О. M, Петушкова Л. Ф, ЖОХ, 27, 2046 (1957).
249. Роговин 3. А, Успехи химии и техн, полимеров, Госхимиздат, сб. I, 1955,
стр. 42. - »
f 250. Т i m е 11 Т, Е, J. Polymer Sci, Cl, 109 (1963).
251. Herzog R, Deripasko A, C'ellulosechemie, 13 , 25 (1932); Roche H,
t Koll. Chem. Beihefte, 30, 230 (1930); Ma rd les K. W, J. Soc. Chem. Ind,
h; • 42,129 (1923).
I" 252. Soojrne A. M, Rutherford H. A, Mark H, Harris M, J. Res. Nat.
L / Bur. Stand, 29, 123 (1942).
j 253. Роговин 3. А, Иоффе M Я, Ж0Х, 7, 2167 (1937).
1*- 254. Венидиктов С. П, Ландышева В. А, Роговин 3. А, Хим. пром,
Ns 8, 470 (1958).
255. Роговин 3. А, Веретенникова T. Н, Пром. орг. химии, 4, 269
(1937).
256. Kiefer J, Toney G, Ind. Eng. Chem, Proc. Res. a. Dev, 4, № 4, 253
(1965).
257. Данилов С. H, Гольдфарб Ю. M, Зайцева E В, ЖПХ, 12, 85
(1939).
258. M a 1 m С, H i a 11 C, in «Cellulose a. Cellulose derivatives», New York, 1954,
p. 474.
259. Слеткина Л. С, Ваграмова H. Д, Роговин 3. А, Целлюлоза и
ее производные, Изд. АН СССР, 1964, стр 55
260. Берлин А. А, Макарова Т. А, ЖОХ, 21, 1271 (1954).
261. Ай ход ж а ев Б. И, Талипов Г. III, Беренштейн Е. И. Высокомол.
соед, А9, 1459 (1967).
262. Hicket G, Mench J, Fubkerson В, Ind. Eng. Chem, Proc. Res. a.
Dev, 3, 295 (1964). /
263. Солечник H. Я, Новосильцева H. Д, Пластмассы, № 3, 9 (1934).
264. Marvel G, В 1 u e s t e i n R, J. Polymer Sci, 6, 351 (1951).
265. Арбузов А. Е..ЖРФХО, 38, 687 (1908).
266. Климова О. M, Бернштейн Б.А, ЖПХ, 29, 1849 (1956).
267. Hagedorn М, Moller Р, Cellulosechemie, 12, 29 (1931); Malm G,
Fordyce C. R, T a n n e r H. A, Ind. Eng. Chem, 34, 430 (1942); Hess K,
T г о g u s H, Z. phys. Chem, B15, 157 (1931).
268. Г^узман M. X, Заславская P. Г, Рубцова В. H, ЖПХ, 39, 1372
(1966); Кряжев Ю. Г, Погосов Ю. Л, Пласт, массы, Ns 10, 18 (1969).
269. Кириллова Г. А, Иванникова Л. Б, Радченко Г. О, ЖПХ 37,
2702 (1964).
270. Kiefer J, Taney G, L а 1 d w а 11 J, Ind. Eng. Chem , 51, 147 (1959) .
i 271. HearonW. M, I. о b s i t z T. L, J. Am. Chem. Soc, 70, 296 (1948).
365
1Т2,. Майборода-В. И., Максин А. Ф, Хим. волокна, 1, 49 (fife, ,.
273. Першаль М. Я., Плиско Е. А., Данилов С. Н., ЖПХ, ЗД2б€7
(1966).
274. Н a g е d о г n F., М б 1 he г R., Cellulosechemie, 12, 29 (1931).
275. М е n с h J., F а 1 k е г s о п В., Hiatt G., lid . E ng. Ch em., P roc. R es. aD ev.,
5, 110 (1966).
276. Malm G., Clegg R., TangheL, Tompson J., TAPPI, 44, 669 (1961).
277. Kit a G., Cellulosechemie, 13, 185 (1932); Pringsheim H„ Lorand E. J.,
Cellulosechemie, 13, 119 (1932).
278. Trank G.,,C a ro W„ Ber., Q3, 1532 (1930).
279. M a 1 m G., F о r d у с e H., Ind. Eng. Chem., 32, 405 (1940).
280. Ost R., Klein R., Angew. Chem, 2Ц 437 (1913),- Bernoulli A,
Schenk M., Bohner F., Helv. chim. acta, 17, 897 (1934); Monton-
n a R. E., Paper Trade J., 103, № 23, 35 (1936).
281. Arthur J., Mares T„ G. McLean, Text. Res. J., 35, 1116 (1965). ф
282. Никитин H. И., К о р ч е м к и н Ф. И., Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 245
(1940).
283. Malm G., М е n с h J., Fulkerson В., Hiatt G., Ind. Eng. Chem, 49,
j. 85 (1957).
284. Роговин 3. А., Химические превращения и модификация целлюлозы, Изд.
«Химия», 1967, стр. 108.
285. Линь Янь, Дер ев и цк а я В. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 1,
157 (1959).
286. Сунь Тун, Деревицкая В. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 2,
' 785 (1960).
287. Поляков А. И., Деревицкая В. А, Роговин 3. А, Высокомол.
соед., 3, 1027 (1961).
288. Гусев С. С., Сунь Тун, Ермоленко И. Н., Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 3, 1684 (1961). ‘
289. Сунь Тун, Деревицкая В. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 2,
1768 (1960).
290. Сунь Тун, Чекалин М. А, Роговин 3. А., ЖПХ, 34, 350 (1961).
291. Сунь Тун, Гусев С. С., Е р м о л е н к о И. Н., Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 3, 1688 (1961).
292. Wa de R., Relies W„ Text. Res. J., 34, 836 (1964).
| 293. F r a n n G., M e n d г z у k H., Ber., 63, 875 (1931).
294. Шапошникова С. T., А й x о д ж a e в Б. И., Погосов Ю. Л., Химия
и физико-химия природных и синтетических полимеров. Изд. «Наука», Таш-
кент, 1964, стр. 72.
295. Берлин А А, Макарова Т. А, ЖОХ 2L 1264 (1951).
296. F а г а о n е G., J. Appl. Polym. Sci., 5, 16 (1961).
297. Свистунова Р. П., Айходжаев Б. И., Погосов Ю. Л., Химия и
физико-химия природных и синтетических полимеров, Изд. «Наука», Таш-,
кент, 1964, стр. 52.
298. Н a m а 1 a i и е n С., Wade R. Н., В и гас Е. М., Text. Res. J., 27, 168
(1957).
299. Н a m а 1 a i n е n С., R е i d J. D., Ind. Eng. Chem,, 41, 1018 (1957).
300. Engelmann H., ExnerF., Makromol. Chem., 23, 233 (1957).
'4301. Б ер кн штейн E. И., Погосов Ю. Л., Айходжаев Б. И., Химия и
физико-химия природных и синтетических полимеров, Изд. «Наука», Таш-
кент, 1964, стр. 72.
А ЗС2. И о а н н и д и с О. К., Айходжаев Б, И., Погосов Ю. Л., Химия и
физико-химия природных и синтетических полиьйров, вып. 2, Изд. «Наука»,
Ташкент, 1964, стр. 96.
303. Айходжаев Б.И., ИоаннидисО.К., Погосов Ю.Л., Узб. хим. ж.,
№ 4, 76 (1964).
304. Роговин 3. А, Химические превращения и модификация целлюлозы, Изд.
«Химия», 1967.
305. Hagedorn М., Moller Р., Cellulosechemie, 12, 29 (1931).
306. Kanamuru Н., Kolloid.-Z., 87, l^l (1939).
366
f '
ЯКВ. Spurlin H„ Cellulose a. Cellulose de .tivaiives ,l*W,Ycrk ,2 .1954, p-.809
.308cKelvey J., Berne-R., Berie*ito R., O’Co'rihor-J., Text. Res. J., 2
r 36 828 (1966) . 7 . , J
•309 McKelvey J .BeneritoR .Berne R Zrt R ed 3J5 3650 965) . ' ; J
• 310. Петров К. A., H и ф*а нтье’1в Э. E, Высокомол соед. 4 ,42421 ( 962) . ’
311. Sin to la H., Antoni В., Verkola N., J. Polymer Sci., 30, 1 (8))5 . 1
i-312. Ill а п ош н и к о в а С.Т.. А й х од ж аёв Н. Й., П о госов Ю. Л., Высоко- !
мол. соёд., 7, 1129 (19651* * •
Иг313. Rowley М., Hiatt G, Ind. Eng. Chem., Proc. Res. a. Dev., 4, 256 (1965) <.
ИК314.М аса вдова Г. С., Гальбрайх Л. С., Никитин В. И., Рого-
Hgi вин 3. А., Высокомол. соед., А9,166(1967).
Ив315. В л а д и м и р о в а Т. В., Гальбрайх Л С.,-Не кер X. .С., Рого-
МЬ вин 3 А, Высокомол. соед., 7, 786 (1965).
316. Stau din ger Н., Eichner Т., Makromol Chem, IQ 261 (1953)
17. Кириллова Г. H., Радченко Г. О.,.ЖПХ, 27, 918 (1964).
118 .Фрейдлин аР.Х .,В асильеваЕ .И .,Х им. наука и пром., 2, 2 (1957).
319. Чжан Вей-ган, Роговин 3. А., Высокомол соед, 2, 456 (i960).
‘ 0. Слеткина Л. С., Ваграмова М. Д., Р о г о в и н 3. А., Целлюлоза и
ее применение, Изд. АН СССР, 1963 стр. 55.
321. В е п е г i t о R., В е n г i L., Т а g 1 е у Т., Text. Res j .ДО 343 (I960) .
2. G е d d е s A., J. Polymer Sci., 22, 31( 1956). ‘ .
3 ElzeyS, Mack H, Text Res J, 3? 1023 (1962) —
$24. Spurlin H-, статья в монографии Cellulose a Cellulose derivatives p 823
5. H e a г о n W., Hiatt C., Fordyce C., J. Am. Chem. Soc, 6Q. 829 (1943).
.Воложин А .П ..Козьмин aO .П .,Д аниловС.Н „ЖП X,3 7, 2077
(1964).
7. .Воложин А. И., Козьмина О. П., Данилов G Н-, ЖПХ, 37, 2327
(1964). .
Schneebele Р., С. г., 234, 738 (1952) ,
.j а с о 1 s о n R., J. Am. Chem. Soc., 60, 1742 (1938).
. Н е s s К-. L j u b it s ch N., Ann., 507,62 (1933). -
33. Ma h о n e у J. F., P u r ve s С. B., J. Am. Chem. Soc., 64, 9 (1942).
.G a id n e rT ,S ., P u r v e s С. B., J. Am. Chem. Soc., 64, 1539 (1942). -
33. Honeyman J, J. Chem Soq 1947 168’ Каверзнева E Д Ива
нов В. И., Салова А. С., Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 369 (1949).
34 Bernoulli E, Steufer R., Helv. chim. acta, 23, 615 (1941).
5. R ob er ts R. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 1175 (1957) .
6. H и к о л о г о р с к а я Л. Г., Г а л ь б р а й х Л. С., Козлова Ю. Е., Р о-
говин 3 А, Высокомол соед, А1£ 2762 (1970)
7. Ид. М. Халиль, Гальбрайх Л. С., Р о гр в ин 3. Д., Хим. волокна,
К 4 71 (1972) ' •
J-
9
't
ГЛАВА 7
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1 Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь щфиры,
содержащие метильный, этильный или бензильный радикалы, по-
лучили значительное применение. Благодаря устойчивости
к действию химических реагентов, малой горючести, светостойко-
сти, сравнительно высокой термостабильности, морозостойкости,
растворимости в доступных растворителях они пригодны для изго-
товления лаков, электроизоляционных материалов и пленок. Эфиры
целлюлозы, растворимые в воде и в разбавленных растворах ще-
лочи (метил- и этилцеллюлоза определенной степени замещения, а
также карбоксиметилцеллюлоза), применяются в текстильной про-
мышленности в качестве загусток для печатных красок и присадок
при бурении нефтяных скважин. Использование новых методов
О-алкилирования (см. стр. 378) обеспечило возможность получения
несминаемых целлюлозных тканей..
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ СВОЙСТВА
ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Свойства простых эфиров целлюлозы, так же как и ее
сложных эфиров, определяются тре^я основными факторами:
характером радикала, вводимого в процессе О-алкилиро-
вания;
£) степенью замещения и распределением алкильных ' групп
в макромолекуле;
£3). степенью полимеризации и полидисперсностью эфира цел-
люлозы.
Изменение размера алкильного радикала значительно влияет
на свойства простых эфиров целлюлозы. С увеличением алкиль-
ного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного
взаимодействия; соответственно понижается температура размяг-
чения эфиров целлюлозы, уменьшается количество поглощаемой
ими воды, а также прочность изделий, в частности пленок, полу-
чаемых из этих эфиров.
Эфиры целлюлозы с одно- и многоатомными спиртами в зави-
симости от степени замещения растворимы в различных раствори-
телях. Зависимость растворимости от степени замещения простого
368
эфира целлюлозы иллюстрируется данными, полученными для
этилцеллюлозы:
Степень замещения, Y
. 40-70 *
.1
Растворимость
Растворима в 4—8%-ных-' раство-
рах N аОН
Растворима в воде
Нерастворима в воде-. набухает^' в
неполярных растворителях
Растворима в спирте и в неполяр-
ных растворителях
Максимальная растворимость в раз-
личных органических раствори-
телях
Нерастворима в спирте, растворима
только в неполярных растворите-
лях
100-150
160-180
200-240
220-250
250-300
t
i Для повышения растворимости низкоалкилированных продук-
тов в щелочи Н икитин1 использовал разработанный им ранее для
^ксантогенатов целлюлозы метод растворения при замораживании
р’аствора. В этих условиях в 4—6-%-ном растворе NaOH> растворя-
t-ются препараты метилцеллюлозы с у = 10—20. '
i Препараты метил- и этилцеллюлозы, полученные О-алкилиро-
гванием в гомогенной среде, растворяются-в воде при значительно
Еболее низкой степени замещения и в болёе широком интервале
'^значений у, чем препараты, полученные в гомогенной среде, что
^объясняется более равномерным распределением алкильных и
^гидроксильных групп в этих препаратах. Чем ниже степень поли-
меризации эфира целлюлозы, тем шире интервал степеней замеще-
ния, в пределах которого препараты растворяются в воде.
Простые эфиры целлюлозы в большинстве случаев не плавятся,
1 размягчаются. Температура размягчения (при отсутствии в ал-
щльном радикале функциональных групп) также зависит от сте-
пени замещения- С повышением степени замещения метил- и этил-
деллюлозы до известного предела температура размягчения пони-
жается, для продукта с у = 200—240 становится минимальной, -
а при дальнейшем повышении степени замещения снова несколько
повышается. Аналогичные данные получены и для бензилцеллю-
позы2.
Как и другие производные‘целлюлозы, простые эфиры целлю-
лозы являются химически и физически гетерогенными продуктами.
Это доказано фракционным растворением и осаждением препаратов
различных простых эфиров целлюлозы.
’ Алкильные группы могут быть количественно отщеплены только
фри нагревании с концентрированной иодистоводороднои кисло-
той:
, • . [C,H7O2(OR)3]„ + 3HI —* [С6Н7О2(ОН)з]„ + 3«RI
< Этот метод применяется для определения степени замещения
:простых эфиров целлюлозы (метод Цейзеля). Образующийся ал-
; кидиодид поглощают раствором брома ц ацетата калия в ледяной
369
уксусной кислоте, определяя3
КЮз:
затем титриметрически ка
RI + Вг2 —> RBr + Brl
BrI + ЗН2О + 2Вг2 + 6СН3СООК —> КЮ3 + 5KBr + 6CH3GOOH
Для количественного определения йодистого алкила можно
применять также пиридин, который образует соли четвертичного
пиридиниевого основания. Образовавшаяся соль оттитровывается
водным раствором азотнокислого серебра в присутствий ионов
СгО.?“.
Принципиально этот метод пригоден для определения степени
замещения всех простых эфиров целлюлозы. Однако практически
он находит применение только для эфиров целлюлозы илгизщих
спиртов, при омылении Которых получаются алкилгалогениды со
сравнительно низкой температурой кипения. Для эфиров .целлю-
лозы и высших спиртов степень замещения определяется обычно
на основании данных элементарного анализа.
Ниже приведены данные о содержании алкоксильных групп
в препаратах метил- и этилцеллюлозы различной стедени за-
мещения:
Степень замещения у ОСН3, % ОС2Н3, %
50 9,2 10,3
100 17,6 23,7
150 25,4 ' 33,0
200 32,6 41,3
250 39,9 48,5
300 45,6 54,9
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для синтеза простых эфиров методом О-алкилирования
целлюлозы могут быть применены алкилсульфаты, алкилгалоге-
ниды, эфиры ароматических сульфокислот, реагенты, содержащие
в молекуле трёх- или четырехчленные напряженные гетероциклы
(эпоксисоединения, этиленимин и его производные, этиленсуль-
фид, p-пропиолактон и др.), непредельные соединения (акрило-
нитрил, акриламид), ониевые соединения. Наиболее широко ис-
пользуются для О-алкилирования алкилгалогениды и алкилсуль-
фаты. Остальные методы синтез^ простых эфиров либо представ-
ляют чисто научный интерес, либо имеют практическое значение
для синтеза таких типов простых эфиров целлюлозы, которые не
могут быть получены действием алкилгалогенидов. или алкилсуль-
фатов. Характерной особенностью почти всех методов О-алкилиро-
вания целлюлозы, в отличие от способов ее этерификации, является
протекание побочных реакций, приводящих к заметному увеличе-
нию удельного расхода реагентов. Как правило, расход реагентов
на побочные реакции в 3—4 раза превышает расход на основную
реакцию О-алкйлирования,
37Q
В ре ас ж ях О -алий ироваийя прйнймй j астие как первич- - яЯ
даые, так и вторичные ОН-*группы элементарного звена макромоле- . ж'И
Ьулы целлюлозы. В зависимости от характера спелы. в-которой
^осуществляется алкилирЬй^нйе. соотношение «р еакционной способ -
^ности»^первичных и вторичных ОН-групп может существенно’ из-
меняться. Если реакция алкилирования протекает в щелочной 1 | |
£среде, то в большинстве случаев наибольшей реакционной •е-пособ- ’
Йостью обладают вторичные ОН-группы, точнее — одна из этих 1
«групп, находящаяся у С2. При проведении реакции в нейтральной Л |
'среде разница в «реакционной способности» первичных И вторич- "W
|ных ОН-групп значительно уменьшается. В некоторых реакциях /И
рболее реакционноспособными могут являться Первичные ОН- > И
мгруппы.
к О-Алкилирование целлюлозы алкилсульфатами и алкилгалоге- Й|
«идами. При действии алкилсульфатов на целлюлоз/ реакция Ж!
йвротекает по схеме; 1 'да
I [С3Н7О2(ОН)3]П + nx(CH3)2SO4 + nxNaOH —► Я
i —> [СвН7О2(ОН)з-х(ОСН3)х]п + «xCHjOSOiONa + nxH3O W
к В зависимости от условий проведения реакции могут быть полу- Я
иейы эфиры целлюлозы различной степени замещения. '
Реакцией О-алкилирования диалкилсульфатами могут быть ' jyS
шоЛучены только метилцеллюлоза и этилцрллюлоза, причем диэтил- . , ,
Цульфат менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Высшие 4 ад
Епкилсульфаты для получения простых эфиров целлюлозы не при- Д
йеняются. .? дЧ
№’ Взаимодействие целлюлозы с алкилгалогенидами в присутствии"} f W
Ьелочй происходит по схеме: - г!
В [С3Н7О2(ОН)3]П + nxRHal + nxNaOH—> ’ Ж
В —> [C3H7O2(OH)3-x(OR)x]n + nxNaHal + лхН2О М|
№
к Этот способ может быть применен для получения большинства
Простых эфиров целлюлозы. ЛД|
В; О-Алкилирование целлюлозы алкилгалогенидами проводится Щ
|ри температуре выше 80—LOO°C. Поэтому процесс должен осу- Jia
Еествляться под давлением (температура кипения хлористого * Vsl
Иггила 12°C, хлористого пропила 46°C). Ля
К Алкилирование алкилсульфатами проводится при температуре. зЯН
К)—80 °C, более низкой, чем при действии алкилгалогенидов4. wl
иднако недостатком применения алкилсульфатов является их ток-
иичность. Поэтому, несмотря на то, что более высокая температура kp
кйпения этих реагентов (диметилсульфат кипит при 188°Ц диэтил- ?
В^лъфат — при 218 °C) позволяет получать простые Эфиры целлю- \
в|озы при нормальном давлении и, следовательно,' аппаратурное ,
оформление процесса упрощается, обычно при получении простых f
Вфиров целлюлозы в качестве О-алкилирующих реагентов приме-
ияют соответствующие алкилгалогениды.
I' 371
Как показали систематические исследования Никитина й сотр.,
большое влияние на скорость алкилирования целлюлозы оказы-
вает природа применяемого алкилгалогенида. Наибольшей
/ реакционной способностью обладают алкилиодиды, наименьшей —
V алкилхлориды. Разница в реакционной способности алкилхлоридов
и бромидов в большинстве случаев значительно больше, чем броми-
дов и иодидов.
С увеличением размера алкильного радикала реакционная спо-
собность алкилгалогенида в реакции О-алкилирования целлюлозы
понижается 5’6. Алкил-галогениды нормального строения дают в од-
них и тех же условиях продукты более высокой степени Замещения,
чем соответствующие изоалкилгалогениды. • ф
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-
лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в при-
сутствии концентрированных растворов едкого натра. В присут-
ствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы,
облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и
тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые
эфиры целлюлозы (особенно метиловый, а также тритиловый
эфир) могут быть получены в присутствии органических основа-
ний, в частности четвертичных аммониевых оснований или пири-
дина. Этил- и метилцеллюлоза образуются также при действии
алкилгалогенидов на триалкогблят целлюлозы, суспендированный
в жидком аммиаке; в частности, при действии фомистого метила
образуется метилцеллюлоза7 высокой степени замещения. Концен-
трация щелочи, применяемой при О-алкилировании, оказывает
значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и
расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду
с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омы-
ления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и
иминов, а также непредельных соединений.
При повышении температуры резко увеличивается интенсив-
ность процесса омыления О-алкилирующего агента. Соответ-
ственно возрастает расход едкого натра на связывание выделяю-
щегося при этом хлористого водорода. Так, например, при действии
{, 23%-ного раствора NaOH на хлористый этил при 80 °C в течение
V 1 ч затрачивается8 на нейтрализацию НС1 6% от общего количе-
ства щелочи, при 100°С—32%, а при 120°C—91%. При этилиро-
вании целлюлозы при 120 °C и начальной концентрации едкого
натра 54% (получается этилцеллюлоза с у = 200) на связывание
НО затрачивается 73% от общего расхода NaOH.
Для уменьшения расхода О-алкилирующего реагента необхо-
димо понизить скорость побочных процессов гидролиза алкилгало-
генидов или алкилсульфатов. Это можно осуществить путем повы-
\/ шения содержания щелочи в щелочной целлюлозе. Поэтому при
получении щелочной целлюлозы, предназначенной для дальней-
шего взаимодействия с алкилгалогенидами или алкилсульфатами,
применяется раствор щелочи значительно более высокой концен-
372
: трации, чем в том случае, когда щелочная целлюлоза используется J
у для приготовления ксантогената целлюлозы. Однако при повыше-
? нии концентрации щелочи в растворе уменьшается степень набуха-
ния целлюлозы, что. приводи» к понижению скорости алкилирова-
: ния целлюлозы в гетерогенной Среде. _
Зависимость степени замещения метилцеллюлозы от содержа-
ния едкого натра в щелочной целлюлозе характеризуется данными,
приведенными на рис .79 .Как вид но из этих данных, при понижении
содержания едкого натра значительно увеличивается количество
диметилсульфата, н еобходимое для получения продукта одной и
той же степени за мещения. При содержании в щелочной целлю-
лозе 18% едкого натра увеличение расхода диметилсульфата даже
Рис. 79 . Зависимость, степени замещения
^метилцеллюлозы от содержания едкого
:натра в щелочной целлюлозе (метилирова-
ние волокна рами диметилсульфатом при
18 °C).
Коли » слд од иметилсульфа.та./мл
в 4—5 раз не может обеспечить получение продукта с такой сте-
ченью замещения, какая достигается обработкой диметилсульфа-
том щелочной целлюлозы, содержащей 35—45% едкого натра.
Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима.
Й отличие от сложных эфиров, степень этерификации которых
)иожно регулировать изменением состава этери фицйрующей смеси
р(при нитровании целлюлозы) или последующим омылением про -
^дукта реакции (при получении ацетатов или ксантогенатов), для
.простых эфиров целлюлозы эти методы регулирования степени за-
( мещения не могут быть использованы. /
\ Основные факторы, определяющие степень замещения простых
^Эфиров целлюлозы, получаемых действием алкилгалогенидов-.
i 1) мольное соотношение алкилирующего реагента и целлюлозы
‘(число молей алкилгалогенида на одно элементарное звено);
2) расход алкилгалогенида на основную и побочную реакции;
1 3)- доступность отдельных макромолекул или их звеньев для
О-алкилирующего агента, определяемая степенью набухания цел-
люлозы.
В определенных условиях О-алкилирования почти все простые
эфиры целлюлозы (кроме тритилового эфира, см .стр .392) можно
373
получить с высокой степенью замещения, вплоть, до у =е
Однако такие продукты не нашли практического применения, Обыч-
но применяют простые эфиры целлюлозы с у = 150—250.
Синтез простых эфиров целлюлозы может быть осуществлен
как в гетерогенной, так и в гомогенной среде. В производственных
условиях простые эфиры целлюлозы получаются О-алкилированием
в гетерогенной среде. При О-алкилировании в гомогенной среде
целлюлозу предварительно растворяют в четвертичных аммониевых
основаниях или, как предложили Пакшвер, Фролов и Малышева 9,
в 8—12%-ном растворе щелочи, к которому добавлено небольшое
количество цинката натрия. ,
При алкилировании в гомогенной среде процесс протекает зна-
чительно быстрее и равномернее, чем в гетерогенной. Раствори-
V'' мость получаемых эфиров целлюлозы выше, чем продуктов той же
степени замещения, полученных обработкой в гетерогенной среде,
а расход алкилирующего реагента ниже.
Вопрос о сравнительной реакционной способности первичных и
вторичных ОН-групп в реакции О-алкилирования целлюлозы .ал-
килгалогенида ми и алкилсульфатами наиболее подробно был изу-
чен на примере метилирования целлюлозы в разных условиях.
Систематические исследования проведены Рогозиным и Деревиц-
кой с сотр.10-15, а также Круном с сотр.16-21. В работах I0-*s для
" установления положения метоксильных групп в препаратах ча-
стично замещенной метилцеллюлозы (у = 50—200), полученных
в различных условиях, определяли количество свободных пер-
вичных ОН-групп (методом тритилирования или исчерпывающе-
го нитрования с последующим иодированием), а' также содер-
жание гликолевых группировок (путем взаимодействия с HIO4,
см. стр- 254).
,—- Проведенные исследований2-15 показали, что вторичные
ОН-группы (точнее одна из них, обладающая более высокой кис-
лотностью) всегда реагируют быстрее и, следовательно, обладают
большей реакционной способностью, чем первичные ОН-группы.
При метилировании в гетерогенной среде, в частности, при дейст-
вии диметилсульфата и йодистого метила на щелочную целлюло-
зу, происходит О-алкилирование как вторичных, так и первичных
ОН-групп, причем во всех случаях реакционная способность од-
ной из вторичных ОН-групп в 2—3 раза выше, чем первичной
ОН-группы. При гомогенном метилировании целлюлозы, раство-
ренной в гидроокиси триэтилбензиламмония или в 10%-ном рас-
творе NaOH, одна из вторичных ОН-групп также более реакцион-
носпособна, чем первичные ОН-группы.
В некоторых случаях, например при получении препаратов
метилцеллюлозы с у < 100 из медно-щелочной целлюлозы или из
алкоголята целлюлозы, реагируют исключительно вторичные ОН-
группы. Так, в препарате метилцеллюлозы с у = 100, полученном
действием йодистого метила на алкоголят целлюлозы, все первич-
ные ОН-группы оказались свободными. При дальнейшем повы-
374
пениистепени алкилирования в реакцию вступают и первичные -
ОН-группы. (
Использованные в работах10-15 методы. исследования не дали
возможности однозначно ответить ,на вопрос о том, какая именно
из вторичных гидроксильных групп элементарного звена -обла-
дает более высокой реакционной способностью в реакции метили-
рования. Вывод о более высокой реакционной способности ОН-
группы у С2 был сделан авторами работ 10-15 на основании общих
соображений об особенностях строения элементарного звена мак-
ромолекулы целлюлозы (см. стр. 128)..
Этот вывод был экспериментально подтвержден другими иссле-
дователями, в частности Круном с сотр.10^1, которые проводили
полный гидролиз препаратов метилцеллюлозы и последующее ко-
личественное хроматографическое разделение полученных метили-
рованных сахаров. Согласно данным Круна, при метилировании
Целлюлозы диметилсульф атом отношение реакционной способ-'
рости ОН-групп элементарного звена составляет Са:Сз:Св =
^=3,5:1 : 2. При действии хлористого метила более высокая-ре-
акционная способность вторичной ОН-группы проявляется более
Отчетливо (отношение С2: С3: Се 'составляет 5 : 1 : 2). Аналогич-
ные данные о более высокой реакционной способности вторичных
ОН-групп при метилировании целлюлозы в присутствии щелочи
5 гомогенной и гетерогенной среде были получены и рядом других
Второв 22, 23
При этилировании щелочной целлюлозы хлористым этилом
акже наблюдалась более высокая реакционная способность гидр-
ксильной группы у С2; соотношение реакционной способности ОН-
рупп, расположенных у С2, С3 и Сб, составляло 18 в этом случае
,5:1:2.
Необходимо, однако, отметить, что и при получении сравнитель-
0 низкозамещенных препаратов метилцеллюлозы в гетерогенной
реде не происходит избирательное метилирование одной ОН-груп-
ы в элементарном звене макромолекулы^ Так как в этих усло-
йях скорость химической реакции всегда превышает скорость
иффузии реагентов внутрь волокна, то отдельные молекулы со-
рржат в некоторых звеньях- не только одну, но две и даже три
[етоксильные группы. Этот вывод был подтвержден эксцеримён-
альными результатами, полученными при хроматографическом
сследовании продуктов гидролиза низкозамещенной метилцел-
юлозы 24.
О-Алкилирование целлюлозы эфирами ароматических сульфо-
ислот, протекающее по схеме:
(С6Й7О2(ОН)3]„ + nxArSO3R —> [CeH;o2(OH)3-,(OR)x]n + nxArSOaH
ыло описано впервые в работе25 иТЮдверглось детальному изу-
ению в работах Данилова и Плиско 2в-30, использовавших в ка-
честве О-алкилирующих реагентов эфиры бензол-, n-толуол- и
Йафталинсульфокислот,
375
Реакция О-алкилирования может быть осуществлена как* в ге-
терогенной, так и в гомогенной среде. Наиболее быстро реакция
протекает в растворах целлюлозы в органических основаниях. Так,
если действием метилового эфира бензолсульфокислоты (6 моль
на элементарное звено) на раствор целлюлозы в НЖВК при 30—
50°C в течение 1—4 ч был синтезирован26 препарат мётилцеллю-
лозы с у = 20— 50, то при алкилировании целлюлозы, растворен-
ной в гидроокиси триэтилбензиламмония в тех же условиях, полу-
чен препарат метилцеллюлозы с у = 102.
Существенное влияние на скорость реакции оказывает состав
применяемого эфира ароматической сульфокислоты. Так^ напри-
мер, эфиры бензолсульфокислоты реагируют тем быстрее, чем
^.меньше величина алкильного радикала27. В одних и тех же усло-
виях проведения реакции замена в молекуле эфира бензолсульфо-
кислоты метильной группы на этильную 28 снижает у получаемого
эфира целлюлозы с 63 до 16.
Действием на целлюлозу соответствующих эфиров бензолсуль-
фокислоты были синтезированы гексиловый, гептиловый, октило-
вый, нониловый и дециловый эфиры целлюлозы с у = 150 — 200,
а также простые эфиры целлюлозы и спиртов с разветвленной уг-
леродной цепью, в частности изопропиловый и изобутиловый эфи-
ры целлюлозы 30, которые ранее другими методами не были получе-
ны или синтез которых при использовании алкилгалогенидов свя-
зан с затруднениями.
Интересно отметить, что при действии эфиров бензолсульфо-
кислоты или и-толуолсульфокислоты на щелочную целлюлозу ре-
.акция О-алкилирования не идет, хотя она происходит при дейст-
/ вии тех же реагентов на раствор целлюлозы в 8—10%-ном рас-
творе NaOH. По-видимому, более высокая концентрация щелочи и
значительное замедление диффузии эфира сульфокислоты при
проведении реакции в гетерогенной среде обусловливают проте-
кание в основном реакции омыления эфира сульфокислоты.
Интенсивность деструкции целлюлозы при использовании этого
j метода синтеза простых эфиров целлюлозы значительно меньше,
чем при действии алкилгалогенидов или алкилсульфатов.
О-Алкилирование целлюлозы трех- или четырехчленными ге-
тероциклическими соединениями. Как известно, трех- и четырех-
членные гетероциклические соединения легко полимеризуются и
вступают в реакции присоединения с веществами, содержащими
подвижный атом водорода (спиртами, аминами, кислотами и т. д.).
Для синтеза простых эфиров целлюлозы используется взаимодей-
ствие целлюлозы с окисью этилена, этиленимином и этиленсуль-
фидом или с их производными, а также с р-пропиолактоном, про-
текающее по схеме: х
i i / \
OCH2CH2CO Н2С7—СН2
Целл.—ОСН2СН2СООН -<-------Целл.—ОН --------> Целл.—ОСН2СН2ХЬ
(Х=О, S, NH)
376
Значение этого метода синтеза простых эфиров целлюлоз!!
канительно увеличилось в последнее время, когда выявилась воз-
ожность практического использования происходящего при О-ал-
илированиц, разрыхления структура для повышения «реакцион-
ой способности» целлюлозы, а также для химической модифйка-
ии с целью подучения материалов, обладающих специфически
енными свойствами (несминаемые, негорючие материалы, волок-
а и ткани, обладающие ионообменными свойствами, и т. д.).
Соединения, содержащие одну или несколько реакционноспособ-
ных циклических группировок и используемые в качестве О-алки-
зирующих реагентоц метут быть разделены на следующие группы:
1. Монофункциональные соединения, содержащие один напря-
женный трехчленный цикл: окись этилена или ее производные
(эпоксисоединения), этиленимин, этиленсульфид.
2. Полифункциональные соединения, содержащие два или не-
сколько напряженных трехчленных циклов (в основном, диэпокси-
юединенйя). '
3. Монофункциональные соединения, содержащие напряжен-
ий четырехчленный цикл (р-пропиолактон).
О-Алкилирование целлюлозы циклическими соединениями осу-
ществляется только в присутствии катализаторов — щелочных
.преимущественно NaOH) или кислотных (фторборат ринка)31.
1ри алкилировании указанными соединениями наряду с простыми
фирами целлюлозы могут образоваться и привитые сополимеры
^ллюлозы с небольшой длиной- баковой цепи. Возможность обра-
ования привитых сополимеров объясняется тем, что алкильный
адикал эфира целлюлозы содержит реакционноспособные груп-
ы (ОН, NH2, SH), которые могут реагировать с ациклическими
юномерами так же, как и ОН-группы макромолекулы целлюлозы.,
, О-Алкилирование целлюлозы непредельными соединениями,
•тот метод синтеза простых эфиров целлюлозы основан на воз-
южности ’присоединения веществ, двойная связь в которых по -
яризована вследствие наличия заместителей, главным образом
лектроноакцепторного характера, к соединениям, содержащим
юсобный к протонизации атом водорода*.
«+ й-
СН2=СН
NaOH р _
Целл—ОН -----> Целл.—О~ •----> Целл,—ОСН2СН ►
I
R
—► Целл.—OCH2CH2R
Было исследовано взаимодействие с целлюлозой большого
исла винильных соединений. Взаимодействием целлюлозы, с ак-
рилонитрилом в присутствии щелочных катализаторов можно по-
лучить цианэтилопый эфир целлюлозы любой степени замещения
(вплоть до у = 270 — 290). Сравнительно активно реагируют с
целлюлозой акриламид, винилсульфоновая кислота и нитроэти-
377
лен31, но получаемые при этом эфиры целлюлозы имеют мтрч}?-
тельно более низкую степень замещения, чем цианэтиловые эфиры1
целлюлозы. .
Из простых эфиров- целлюлозы, получаемых этим методом,
наибольшее значение имеют цианэтиловые эфиры целлюлозы
(стр. 405).
Исследованию сравнительной реакционной способности пер-
вичных и вторичных ОН-групп в реакции О-алкилирования непре-
дельными соединениями посвящено незначительное количество
работ. .
По данным Луканова32, первичная и 'одна из вторичДлх групп
реагируют при цианэтилировании с одинаковой скоростью. При
взаимодействии с акриламидом и метилвинилсульфоном более
высокой реакционной способностью обладают первичные ОН-
группы — соотношение количества заместителей у Сг, Сз и Се
0,47 : 0,05 :1,0 и 0,20 : 0,03 : 1,0 соответственно 33’34.
Следует отметить, однако, что взаимодействие целлюлозы с
непредельными соединениями является обратимой реакцией,
вследствие чего распределение заместителей в начальной стадии
реакции, характеризующее собственно реакционную способность
ОН-групп, может отличаться от равновесного распределения заме-
стителей. Так, при кратковременном взаимодействии целлюлозы
с метилвинилсульфоном при повышенной температуре соотноше-
ние количества метилсульфонилэтильных групп у Сг, С3 и Се =
= 0,75:0,0:1,00, в то время как при длительном выдерживании
целлюлозы в реакционной среде при 25 °C это соотношение ока-
залось близким к полученному в работе 34 (0,14 : 0,05 :1,00) 35.
При О-алкилировании целлюлозы ониевыми солями гидрок-
сильная группа элементарного звена макромолекулы целлюлозы
атакует углеродный атом радикала ониевого соединения с рас-
щеплением ониевой соли и образованием простого эфира целлюло-
зы по схеме:
Целл.—ОН + ^C17H3SgONHCH2N^~^^CI" —>-
—> Целл.—OCH2NHCOC17H35СГ
В настоящее время этот метод получил некоторое практическое
применение для производства несминаемых и гидрофобных целлю-
лозных тканей. В частности, для придания целлюлозным материа-
лам водоотталкивающих свойств применяется О-алкилирование
целлюлозы N-стеариламидометилпиридинийхлоридом I (так назы-
ваемое веланирование целлюлозы). Ониевыесоединения, используе-
мые для этой реакции, должны быть достаточно доступными и легко
расщепляться под действием нуклеофильного реагента (целлю-
лозы).
Недостатком этого метода синтеза простых эфиров целлюлозы
является невозможность его осуществления в водной среде.
378
НАСЫЩЕННЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Из эфиров целлюлозы и алифатических оХноатомных
Спиртов наибольшее применение подучили метил- и этилцеллюло-
за. Полученй ‘также эфиры целлюлозы и пропилового, бутилового
> гексилового спиртов, но эти продукты представляют меньший ин-
терес.
Метилцеллюлоза
Получение метилцеллюлозы. Для получения метилцел-
юлозы могут быть использованы общие методы О-алкилирования
;еллюлозы в присутствии щелбчи или щелочной целлюлозы ал-
илсульфатами (диметилсульфатом) или алкилгалогенидами (хло-
истым или иодистым метилом).
При О-алкилировании целлюлозы и гидратцеллюлозы диметил-
^льфатом процесс протекает медленно, особенно при .получении
реп а ратов метилцеллюлозы с у > 200. При этом однократное
етилирование не позволяет получить высокозамёщенные препа-
аты метилцеллюлозы-. для получения высокометилированных эфи-1^
эв необходимо проводить ряд повторных метилирований. Про-
ышленное значение в настоящее время приобрел только метод
етилирования щелочной целлюлозы хлористым метилом.
'Скорость метилирования целлюлозы в значительной степени
висит от интенсивности межмблекулярного взаимодействия в
!ллюлозном материале. При применении в качестве исходного
(терила не целлюлозы, а ее производных, у которых число водо-
дных связей между макромолекулами невелико, скорость реак-
и значительно повышается.
О-Алкилированию диметилсульфатом кроме щелочной целлю-
»зы могут подвергаться медно-щелочное соединение целлюлозы, р
[етаты целлюлозы, целлюлоза, растворенная в четвертичных ам-
деиевых основаниях.
-При метилировании диметилсульфатом медно-щелочного соеди-
мия целлюлозы, содержащего избыток свободной щелочи, про-
кающем по схеме
>Н • NaOH
Целл.--ОН.
\ ^Cu(NH3)4(OH)2
ХОН/
n
OCH3
Целл.---ОН.ч
\ ;cU(nh3moh)2
\ЭН'
(CH3)2so4
H2SO4
n
—> [Целл СОНЫОСН.,)),, + nCuSO, 2n(NH4)3SO4 + 2/iH2O
379
процесс идет более равномерно3®. Это косвенно доказывается тем,
что получаемые препараты растворимы как в горячей, так и в хо-
лодной воде, при содержании метоксильных групп 14 1о/о, в т
время как метилцеллюлоза, получаемая другими методами, рас-
творима в холодной воде только при содержании 22—лл-Ь меток-
сильных групп. Однако такая разница в растворимости может
объясняться и большей деструкцией препаратов. Более детально
этот вопрос пока не исследован.
При применении в качестве исходного вещества ацетата цел-
люлозы, растворенного в ацетоне, скорость метилирования резко
повышается. При добавлении диметилсульфата и ЗОф-ного рас-
твора едкого натра к ацетоновому раствору ацетата целлюлозы
при 55 °C получается за одну операцию продукт, содержат. , /о
метоксильных групп. •> -
Метилирование целлюлозы может быть осуществлено дейст-
вием эфирного раствора диазометана на целлюлозу или ее про-
изводные. Реакция метилирования диазометаном протекает по
схеме:
[C6H7O2(OH)a]„ + nxCH2N2 —> {CeH7O2(OH)3~r (OCH3)Jn-f-nxNj
При действии диазометана получаются низкоэтерифицирован-
ные продукты, так как диффузия диазометана в ненабухшее во-
локно происходит очень медленно. Обычно при этом методе ме-
тилирования получают продукт, содержащий 2—3% метоксильных
групп, однако удалось получить37 препарат, содержащий 19/0 мет-
оксильных групп что соответствует значению у около 100. Продукт
с у = 50 был получен Лизером 38 действием диазометана на ксанто-
генат целлюлозы.
Согласно работе38, при метилировании целлюлозы диазометаном
в нейтральной среде’разница в реакционной способности вторич-
ных и первичных ОН-групп проявляется в меньшей степени.
В то же время, по данным Круна25в, при метилировании диазо-
метаном первичные ОН-группы несколько более реакционноспо-
собны, чем вторичные, и отношение реакционной способности
ОН-групп у С2, Сз и С6 составляет 1,2 :1,0 :1,5.
Большой интерес представляют данные Ривза исотр?4 о раз-
личии свойств препаратов частично метилированной целлюлозы,
полученных разными методами. Так, например, метилцеллюлоза
с у = 38, полученная действием эфирного раствора диазометана
на целлюлозу, вполне устойчива к действию микроорганизмов,
в то время как продукт с такой же у, синтезированный обработ-
кой целлюлозы диметилсульфатом в присутствии NaOH, пол-
ностью разрушается через 1 неделю в результате действия микро-
организмов. В отличие от препарата метилцеллюлозы с у = 7 о—
85, полученного действием диазометана, который теряет в мок-
ром состоянии 10% начальной прочности, метилцеллюлоза с та-
ким же значением у, полученная действием диметилсульфата, те-
ряет в мокром состоянии около 50% прочности.
380
гигроскопичность получаемых
I Такое резкое различие в свойствах продуктов одинаковой сред-
ней степени замещения может объясняться как различным рас-
пределением метоксильных групп в. макромолекулах этих,препара-
тов, так и преимущественным расположением этих групп в пре-
парате метилцеллюлозы, полученном метилированием .диазомета-
ром, в наиболее доступных областях структуры, вследствие чего
Й>езко замедляется начальная стадия ферментативного ращцепле-
№ия и диффузия влаги в целлюлозное волокно.
г" Свойства метилцеллюлозы. При повышении степени замеще-
ния метилцеллюлозы до у = 50
Эфиров целлюлозы повышается:
рродержание метоксильных групп, % . .
Гигроскопичность, вес. %.........
к При дальнейшем повышении степени замещения гигроскопич-
ность как метилцеллюлозы, так и этилцеллюлозы понижается.
К\ По данным Никитина, Плехановой и Рудневой *, гигроскопич-
ность низкометилированной целлюлозы значительно выше, чем
Природной целлюлозы, и даже, чем гидратцеллюлозы (табл. 46).
ШКаблица 46. Гигроскопичность низкометилированной целлюлозы,
природной- целлюлозы и гидратцеллюлозы
9,6 13,6
10,3 10,5
0 2,55 3,60' 6,16
7,9 8,2 8,6 8,8
Препарат Гигроскопичность (%) при относительной влажности воздуха
51 X 71% 82,8%
Иопкрвая целлюлоза 7,0 8,7 10,6
Керсеризованная целлюлоза .... метилцеллюлоза, содержащая 1 65% 9,8 14,1 16,2
Еметоксильных групп 11,6 15,0 17,0
\ Аналогичное влияние на гигроскопичность оказывает введение
^молекулу целлюлозы небольшого количества других заместите-
ли, например ацетильных40 групп (стр. 58). Как уже указыва-
юсь, это объясняется разрывом части водородных связей между
идроксильными группами макромолекул целлюлозы, вследствие
₽го увеличивается количество гидроксильных групп, способных
^Гидратации, что и приводит к повышению гигроскопичности
йодукта.
Ь Характерным свойством препаратов метилцеллюлозы является
к растворимость в холодной воде. В горячей воде эти продукты
кроме сильно деструктированных или получаемых в особых ус-
ювиях алкилирования, например в гомогенной среде) не раство-
йются. Приводимые в литературе данные о растворимости в
Bhe препаратов метилцеллюлозы различной степени замещения,
лученных в различных условиях, в большинстве случаев несо-
поставимы, так как эти продукты значительно различаются как
I 381
>$И
по распределению метоксильных групп в элементаряых^ЙЙЙ^П^
в макромолекулах, так и по степени полимеризации. П$и
и той же степени замещения растворимость тем больше,, чем .ии-’
же степень полимеризации. Особенно сильно степень полимериза-
ции влияет на температуру желатинизации водных растворов мё-
тил целлюлозы.
С повышением температуры раствора вязкость его постепенно
понижается, но при достижении некоторой определенной темпе-
ратуры происходит резкое повышение вязкости раствора, а затем
его застудневание. Температура, при которой-наступает застудне-
вание, определяется характером распределения метоксильных
групп, степенью полимеризации метилцеллюлозы и ее „концент-
рацией в растворе. Чем выше степень Полимеризации, тем ниже
температура, при которой метилцеллюлоза перестает растворяться
в воде; при одинаковой степени полимеризации повышение концен-
трации метилцеллюлозы в растворе приводит к снижению темпера-
туры застудневания раствора.
Для сильно деструктированных препаратов метилцеллюлозы
застудневание растворов при повышении температуры не проис-
ходит. Такие препараты растворимы как в холодной, так и в го-
рячей воде.
Причины резкого уменьшения растворимости метилцеллюлозы
в воде при повышении температуры до настоящего времени не
вполне выяснены. Высказано предположение, что при низкой тем-
пературе метилцеллюлоза образует в водном растворе оксониевые
соединения, которые при повышении температуры распадаются по
схеме:
Целл*—О—СН3 —> Целл.—О—СНа + Н2О
НУ'ОН
Однако это предположение экспериментально не подтвержде-
но.
Полидисперсность метилцеллюлозы была установлена рядом
исследований.
Как было показано в последнее время41, результаты, получен-
ные при определении полидисперсности и химической неоднород-
ности метилцеллюлозы, в значительной степени зависят от мето-
дики исследования. Так, например, при фракционном осаждении
насыщенным водным раствором Na2$O4 из 0,5%-ного водного
раствора метилцеллюлозы удалось выделить фракции, отличаю- ,
щиеся по СП, но не по содержанию метоксильных групп. При !
фракционном растворении того же препарата (в смеси вода —
этанол или вода — ацетон) выделенные фракции отличались не
только по СП, но и по степени замещения.
Молекулярный вес отдельных фракций одного и того же пре-
парата метилцеллюлозы изменяется в-широких пределах42 —от
5000 до 120 000. Препараты метилцеллюлозы невысокой степени
382 '
ймещения характеризуются знай иг ел>но й химическойнеоднород-
гстью. Фракционирование' по химиФс ному составу метилцеллю-
»зы, как и других простых эфиров целлюлозы, может быть про-
дело значительно более четко, чем фракционирование сложных
) иров целлюлозы. Этим обстоятельством, возможно, и объяс-
ьтся то, что для простых эфйров целлюлозы с у = 100—150 ус-
ыновлены резкие различия в количестве замещенных гидроксиль-
ых групп в отдельных звеньях макромолекулы. Для определе-
Ия неоднородности метилцеллюлозы по химическому составу про-
эдят полный метанолиз эфира целлюлозы раствором хлдристого
одорода в метиловом спирте, а затем перегонкой В глубоком ва-
Ууме или хроматографическими методами выделяют моно-, ди- и
|и-О-метилпроизводные''метйлглюкозида. Для этих производных
фжно определить не только среднее значение степени замещения,
р и положение за.мещенных гидроксильных групп в молекуле ме-
блированной глюкозы.
L Для характеристики химической неоднородносг и препаратов
этилцеллюлозы можно. привести несколько примеров. Так, при
элном гидролизе'получаемой в производственных условиях ме-
(л целлюлозы, содержащей 24,4% метоксильных групп, было вы-
!лено 34,7% монометилглюкозы, 41,2% диметилглюкозы, 9,3%
В-иметилглюкозы, и 14,7% неметилированной глюкозы38. Для бо-
|е высокометилированной целлюлозы; содержащей 34,6% мет-*
^сильных групп, было выделено при полном’гидролизе 21,6% мо-
|иетилглюкозы, 52,5% диметилглюкозы, 26,3 % триметилглюкозы.
f-Высокозамещенная метилцеллюлоза представляет собой кри-
каллизующийся полимер. Препараты метилцеллюлозы были вы-
едены Гессом 43 в виде игольчатых кристаллов путем осаждения
Кепарата из бензольного раствора петролейным эфиром, а так-
Ю медленным испарением растворителя из раствора метилЦеллю-
|зы в смеси хлороформа и спирта (1 : 1). Эти опыты не были
ВбальнейЩем повторены, и метилцеллюлоза, выделенная в виде
металлов,- подробно йе исследована, в частности — не определе-
К ее степень полимеризации.
ЕВодорастворимые препараты метилцеллюлозы получили приме-
нив в качестве клеящего и аппретирующего материала для за-
мы крахмала в текстильной промышленности и в ряде других
Ьаслей промышленности. . .
К Этилцеллюлоза
t ' Из всех простых эфиров целлюлозы этилцеллюлоза по-'
мила наиболее широкое применение благодаря высокой механи-
гской прочности, термо- и морозостойкости, а также химической
Дикости- получаемых пластических масс, пленок и лаков.
^Получение этилцеллюлозы. Для получения этилцеллюлозы
Вменяется преимущественно О-алкилирование целлюлозы хло-
ктым этилом. Диэтилсульфат для этой цели в промышленных
йовиях не применяется.
I 383
Регулирование степени замещения этилцеллюлозы достигается
изменением количества хлористого этила, вводимого в реакцию.
Так же, как и при других процессах О-алкилирования'целлюлозы,
с увеличением количества алкилгалогенида степень замещения по-
лучаемого эфира целлюлозы повышается.
Реакция этилирования целлюлозы хлористым этилом имеет
высокий температурный коэффициент. Так, например, по данным
Никитина44, при повышении температуры этилирования с 80 до
120 °C время реакции, необходимое для получения продукта с
у = 250, уменьшается с 45 до 5 у..
Этилцеллюлоза, как й метилцеллюлоза, можс^быть получена
действием диалкилсульфата на целлюлозу, растворенную в чет-
вертичных аммониевых основаниях.
Свойства этилцеллюлозы. Растворимость этилцеллюлозы
сильно зависит от степени замещения. Продукты с у = 50—100
растворимы в 4—8%-ном растворе едкого натра, при у = 100—150
препараты растворимы в холодной воде, при у = 150—200— в пи-
ридине и частично в спирте, хлороформе и бензоле. Продукты с
у = 250—275 растворимы в бензоле, толуоле, уксусной кислоте и
хлороформе. В наибольшем числе органических растворителей
растворима этилцеллюлоза с у = 230—240. Такие препараты- рас-
творимы в бензоле, толуоле, этил-, бутил- и амилацетате, дихлор-
этане, нитробензоле, пиридине, бензиловом спирте и ацетоне 45.
При повышении степени замещения гигроскопичность этил-
целлюлозы непрерывно понижается. Представляет интерес выяс-
нение вопроса об изменении гигроскопичности низкозамещенных
препаратов этилцеллюлозы по сравнению с исходной целлюлозой.
По-видимому, гигроскопичность этих продуктов, так же как и ме-
тилцеллюлозы низкой степени замещения, выше, чем исходной
целлюлозы.
Деструкция этилцеллюлозы при повышенных температурах
происходит в результате термоокислительного процесса. Прогрев
этилцеллюлозы при 140 °C в токе азота не вызывает снижения
молекулярного веса 46.
Систематические исследования процесса термоокислительной
деструкции этилцеллюлозы 47-49 показали, что интенсивность сни-
жения молекулярного веса этилцеллюлозы при прогреве ее на
воздухе непосредственно связана с количеством свободных карб-
оксильных групп в препарате. Для повышения теплостойкости этил-
целлюлозы необходима нейтрализация свободных СООН-групп,
входящих в состав этого эфира целлюлозы и образующихся в ре-
зультате частичного его окисления. Обеззоливание препарата и
соответствующее увеличение содержания свободных карбоксиль-
ных групп (перевод их в Н-форму) значительно снижает тепло-
стойкость этилцеллюлозы 49. Поскольку низкомолекулярные фрак-
ции этилцеллюлозы содержат повышенное количество карбоксиль-
ных групп, их удаление, а также восстановление функциональных
групп, приводящих в условиях термоокислительного воздействия
384
образованию карбоксильных групп (в частности, карбонильных
>упп), позволяет уменьшить интенсивность деструкции при про-
реве и соответственно4 повыбить теплостойкость этилцеллюлозы 47.
олыпинство Этих требований выполняется при обработке препа-
атов этилцеллюлозы кипящей водой (низкомолекулярные фракции
астворнмы в воде). Молекулярный вес препаратов, обработанных
Мпягцей водой, не снижается после прогрева на воздухе при 130 °C
। течение 50—100 ч47- - „
Эти выводы были подтверждены Ермоленко и'сотр.Ч Соглас-
но полученным ими данным, значение приведенной вязкости этил-
целлюлозы, не обработанной горячей водой, после прогрева в те-
чение 8 ч при 150 °C снижалось с 1,64 до 0,88, в то время как при-
веденная вязкость того же препарата, обработанного горячей во-
[ой в течение 10 ч, после аналогичной обработки снижалось с
,64 лишь до 1,56.
; При окислении'этилцеллюлозы кислородом воздуха образуют-
Я перекисные и гидроперекисные группы:
* о2 .
Целл.—ОСН2СН3 —> Целл.—ОСН С Ц3
> ion
При распаде этих групп появляются макрорадикалы, обуслов-
;вающие деструкцию макромолекул м:
Целл,—ОСНСНз —► Целл.—О—СНСН3 + НО
<!>он ii
___________I________
! I
z'O
СН3С< -I-Целл.—о. ' Целл.—ОССНз + Н •
\Н II
при 100—120 °C, по данным
10—12 перекисных групп на
а
При прогреве этилцеллюлозы
Ёозьминой и сотр.51, образуется
“* элементарных звеньев макромолекулы. Наличие сложноэфир-
ях группировок в'продуктах окисления этилцеллюлозы было до*
кзано методом ИК-спектроскопии S1, а таюке исследованием про-
кса окисления этилцеллюлозы, меченной 14С в пиранозном цйк-
; Постепенное образование перекисных групп при длительном
ранении этилцеллюлозы на воздухе обусловливает, наряду с
(азанными выше явлениями, понижение термостойкости этилцел-
Олозы.'Для улучшения этого важного показателя препараты
флцеллюлозы, подвергнутые длительному хранению, целесооб-
йно обработать реагентами, вызывающими распад перекисных
|уппировок.
13 Зак. 243
885
Триэтилцеллюлоза, так же как и триметилцеллюлоза, была
выделена Гессом в виде кристаллов (игл) путем растворения
в смеси ледяной уксусной кислоты и метилового спирта, осаж-
дения водой и последующей кристаллизации ее из раствора в
бензоле.
Пропилцеллюлоза
Получение простых эфиров целлюлозы с алифатически-
ми спиртами более высокого молекулярного веса-осуществлялось
действием алкилгалогенидов на целлюлозу в присутствии кон-
центрированой щелочи. Пропилцеллюлоза была получена Никити-
ным и Орловой 4 действием н-пропилхлорида или изопропилхлори-
да при 100—150 °C на целлюлозу (фильтровальную бумагу) в
присутствии щелочи. Ими были получены низкоалкилированные
продукты с у = 25—50. При действии н-пропилбромида и н-про-
пилиодида были получены препараты более высокой степени за-
мещения. Препараты пропилцеллюлозы с у = 125—225 были по-
лучены Ушаковым и Кучеренко53 действием н-пропилхлорида на
щелочную целлюлозу. Они проводили алкилирование при 130 °C в
течение 12—24 ч, действуя на щелочную целлюлозу значительным
избытком пропилхлорида (10 моль на 1 элементарное звено мак-
ромолекулы целлюлозы). В отличие от этилцеллюлозы, препараты
пропилцеллюлозы независимо от степени замещения нераствори-
мы в воде. Препараты с у = 200 полностью растворимы в бензо-
ле и особенно легко в смеси бензола и спирта (80:20).
Бутилцеллюлоза
Бутилцеллюлоза была получена Никитиным и Орло-
вой 4 действием на щелочную целлюлозу н-бутилхлорида и изо-
бутилхлорида.
Более подробное исследование условий получения этого про-
дукта было проведено Ушаковым и Коньковой54.
Высшие алифатические эфиры целлюлозы
При применении для О-алкилирования целлюлозы выс-
ших алкилгалогенидов, обладающих низкой реакционной способ-
ностью, скорость процесса О-алкилирования понижается.
Никитину и Сахарову55 удалось получить амилцеллюлозу с
у = 150—200 двукратной обработкой щелочной целлюлозы боль-
шим избытком (20 моль на 1 моль СвНюОз) н-амилхлорида.
Гексилцеллюлоза была получена Изнаирской 58 действием хло-
ристого гексила на щелочную целлюлозу. При обработке щелоч-
ной целлюлозы в автоклаве при 125 °C в течение 12—16 ч при
большом избытке хлористого гексила (10 моль на 1 моль
СвНюОь) был получен продукт с у = 250. Этот продукт раство-
386
рялся в этиловом эфиръ и в бензине, а также в других неполяр-
ных растврритёлях, но не раствордлся в метиловом или этиловом
спиртах.
Смешанные простые эфиры целлюлозы
Смешанные простые эфиры целлюлозы, в частности
этилгексилцеллюлоза 58 и этилбутилцеллюлоза 57, синтезированы
действием на щелочную целлюлозу смесей соответствующих алкил-
галогенидов. Этилгексилцеллюлоза получалась одновременной об-
работкой щелочной целлюлозы смесью хлористого гексила
(3 моль) и хлористого этила (7 моль на 1 моль СвНщОа). При на-
личии в получаемом смешанном эфире даже небольшого количест-
ва гексильных радикалов пленки, изготовленные из этого препа-
рата, обладали повышенной водостойкостью, но низкой проч-
; ностью.
Смешанный прос^ой-сложный эфир целлюлозы — хлорфенил-
карбамат метилцеллюлозы — был синтезирован при обработке
; метилцеллюлозы /г-хлорф енилизоцианатом58.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Виниловые эфиры целлюлозы
к Значительный интерес представляет своеобразный метод
получения простых виниловых эфиров целлюлозы, предложенный
г' Фаворским, Ивановым и Кузнецовой 59. Авторы использовали для
этой цели известную реакцию Фаворского и Шостаковского— ре-
} акцию образования простых виниловых эфиров действием ацети -
/лена на спирты. Простые виниловые эфиры целлюлозы получают-
ся действием ацетилена на хлопковую целлюлозу в автоклаве при
f 120—150 °C в течение2!—48 ч(в присутствии N аОН) .Реакция про-
рекает по схеме:
• [СвН7О2(ОН)3]„ + гаСН^СН —> [С Ц 0 40 Н) <ОСН=СН Л п
г, В качестве катализатора при реакции винилирования были
f использованы КОН, NaOH, ацетаты цинка и кадмия. Наиболее
J. эффективным катализатором оказался60 КОН.
г При винилирований целлюлозы ацетиленом удалось получить
; виниловые эфиры целлюлозы с у = 100—200 (степень замещения
Г определялась элементарным анализом полученных эфиров). В ус-
/ ловиях винилирования происходит интенсивная деструкция цел-
s' люлозы. Значение СП при получении винилового эфира целлюло-
J зы с у— 10—20 из хлопковой целлюлозы снижается 61 с 3000 до
I 100—600.
Виниловые эфиры целлюлозы с у = 130—230 были получены
также Шостаковским, Прилежаевой и Цымбал 62 при взаимодей-
13
387
ствии щелочной целлюлозы с ацетиленом в среде диоксанаА вто-
ры работы отмечают, что при взаимодействии щелочной целзйоле
зы с ацетиленом, как и в реакции с алкилгалогенидамн, белее
реакционноспособной является гидроксильная группа у Сг-
В работе63 описано винилирование целлюлозы ацетиленом в
смеси растворителей (вода — диоксан). Винилирование в водной
среде протекает аналогично винилированию в среде органических
растворителей, однако для достижения высокой степени замеще-
ния требуются более жесткие условия: более вы^жое давление и
большая продолжительность реакции.
Предложены и другие способы винилирования целл юлозы80.
1. Взаимодействие щелочной целлюлозы с .раствором дибром-
этана в тетрагидрофуране:
NaOH
Целл.—ОН + ВгСН2СН2Вг ---> Целл.—ОСН=СН2 + 2NaBr + 2Н2О
2. Алкоголиз целлюлозой н-винилбутилового эфира в присут-
ствии ацетата ртути (температура обработки 85—90 °C, время
12 ч):
AcOAg
Целл.—ОН + СН2=СНОС4Н9 ------> Целл,—ОСН=СН2 + С4Н9ОН
Этим методом получаются низкозамещенные продукты
(у = 6—7). Принципиально реакция представляет большой ин-
терес, так как показывает возможность синтеза некоторых классов
простых эфиров целлюлозы путем использования нового мето-
да— алкоголиза целлюлозой низкомолекулярных простых эфиров.
3. Взаимодействие щелочной целлюлозы с хлористым вини-
лом, растворенным в тетрагидрофуране:
NaOH
Целл—ОН + С1СН=СН2 -----> Целл.--ОСН=СН2 + NaCl +Н2О
Реакция проводилась в растворе винилхлорида при 120°C.
Были получены низкозамещенные продукты.
Метод получения смешанного винилэтилового эфира целлюло-
зы был предложен Ушаковым и Геллер64. Исходным веществом
служила этилцеллюлоза, которую подвергали в бензоль нэ м р ас -
творе хлорированию треххлористым или пятихлористым фосфором:
РС1з
Целл—ОСН2СН3 ----> Целл.—ОСНС1СН3+НС1
«
При обработке щелочами или органическими основаниями
происходило отщепление хлористого водорода и образование ви-
нильных групп:
Целл.—ОСНС1СН3 —> Целл.—ОСН=СН2 + НС1
888
В зависимости от йнтенсивности хлорирования получаются dp
смешанные эфиры целлюлозы, содержащие различные количества^
винильных и этильных групп. .
г Виниловые эфиры отличаются от других простых эфиров цел-
люлозы неустойчивостью к-действию кислот. При действии кис-
t-лот происходит омыление эфира с регенерацией целлюлозы и Bbl-
s'делением уксусного альдегида; .
н+
Целл.—ОСН==СН2 + Нр ---->- Целл.—ОН + СН3СНО
Низкозамещенные виниловые'эфиры с у-=-8—10 растворимы
медноаммиачном растворе. Виниловые эфиры целлюлозы
200—230 хорошо растворимы в пиридине, ограниченно —
в этилацетате, диоксане, хлороформе, ацетоне, набухают в бензо-
ле, ксилоле, ССЦ, не ^растворяются в воде, спиртах, гексане, мед-
ноаммиачном растворе. Растворимость эфиров падает после по-
’вторных переосаждений и сушки.
А ллилцеллюлоза
Аллилцеллюлоза с у == 200 была получена65 обработ-
кой щелочной целлюлозы большим избытком бромистого аллила
(20 моль на 1 моль С И 0 ) в течение 30- 40 ч при 100 °C
Процесс получения аллилцеллюлозы был исследован Лосевым и
Дростянскойее. Путем повторных обработок при 50 °C или одно-
кратным алкилированием в автоклаве при 80 °C ими были полу-
ены аллиловые эфиры целлюлозы различной степени замеще-
ия — до у = 100. '
Иосимуро67 при изучении реакции взаимодействия щелочной
вллюлозы с аллилгалогенидами (аллилхлорид, аллилбромид) по-
азал, что скорость алкилирования аллилбромидоМ выше, чем
1ллилхлоридом. Полученная аллилцеллюлоза растворялась в бен-
иле, ксилоле, циклогексане, диметил формамиде и в ряде винило-
ых мономеров: стироле, метилметакрилате, винилацетате, акри-
нитриле.
Используя различную растворимость аллиловых эфиров в спир-
спирто-бензольной смеси и ацетоне, Данилов и Козьмина68-70
ровели разделение препарата аллилцеллюлозы на фракции раз-
личной степени замещения (содержание аллильных групп от 1,3
д> 2,0 на эл ементарное звено).
При вь щерживании на воздухе происходит изм наше свойств
аллиловые эфиров целлюлозы: уменьшение числа двойных связей ,
.снижение растворимости. При нагревании или облучении в от-
сутствие кислорода воздуха растворимость эфира целлюлозы и
число кратных связей не изменяются. Под влиянием света и теп-
ла в присутствии кислорода происходит присоединение послед
него к аллилцеллюлозе и последующий распад окисленной моле
389
кулы по месту двойной связи с отщеплением формальдегида:
Целл. (ОН)(ОСН2СН=СН2)2 4-О2 —> Целл.(ОН)/ОСН2СН—СНА —►
( О—о /2
—> Целл.(ОН)(ОСН2СНО)2 + СН2О
При окислении аллилцеллюлозы в разбавленном растворе вяз-
кость раствора сначала снижается, что объясняется деструкцией
эфира целлюлозы, а затем начинает увеличиваться 7‘. Повыше-
ние вязкости, по-видимому, объясняется рекомбинацией образовав-
шихся макрорадикалов и имеет место только для эфиров цел-
люлозы, содержащих в алкильной или ацильной группировке
двойную связь.
Пропаргилцеллюлоза
Пропаргилцеллюлоза — простой эфир целлюлозы, со-
держащий тройные связи, — была получена двумя методами72.
1. О-Алкилирование щелочной целлюлозы бромистым пропар-
гилом:
NaOH
[С6Н7О2(ОН)3]„ + мхНС=С—СН2Вг --
—> [СвН7О2(ОН)з-х(ОСН2С=СН)х]„ -ь nxNaBr + пхН2О
Обработкой щелочной целлюлозы в течение 24 ч при 60 °C
(5 моль пропаргилбромида на 1 элементарное звено макромолеку-
лы целлюлозы) были получены эфиры целлюлозы с у = 210. Проп-
аргилцеллюлоза с у = 240 была получена действием пропаргилбро-
мида на алкоголят целлюлозы в среде жидкого аммиака. Эфир
целлюлозы такой степени замещения растворим в диметилформ-
амиде и набухает в диоксане, хлороформе и циклогексаноне.
2. Синтез по реакции нуклеофильного замещения — взимо-
действие тозилата целлюлозы с алкоголятом пропаргилового
спирта:
Целл,—OSO2C8H4CH3 + NaOCH2C=CH —►
—> Целл.—ОСН2С=СН + CH3CeH4SO3Na
По этой схеме был получен эфир целлюлозы с у = 60.
Как и сложные эфиры целлюлозы, содержащие тройную связь,
простые эфиры этого класса могут быть подвергнуты последую-
щим химическим превращениям. Так, например, при де'йствии со-
лей серебра получены соответствующие ацетилениды серебра
М+
Целл.—ОСН2С=СН ----->- Целл.—OCH2Cs=CAg
а при гидратации тройных связей пропаргилцеллюлозы в присут-
ствии солей ртути был получен простой эфир целлюлозы, содер-
390
Жащий кетогруппу, — ацетометиЛцеллюЛоза:
- - wV
Целл—OCH2G=CH+ЦО --------> Целл—ОСЦССЦ
О
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
И ФЕНОЛОВ
Бензиловые эфиры целлюлозы
Получение бензилцеллюлозы. Бензилцеллюлоза обра-
зуется при действии на целлюлозу хлористого бензила, в присут-
ствии концентрированной щёлочи по схеме:
t [СвН7О2(0Н)3]п + nxCeH5CH2Cl + MxNaOH —>
—> (СвИ7О2(ОН)3_х(ОСН2СвН6)я]п + плЫаС1 + лхН2О
При этой реакции имеют место побочные процессы, в результа-
те которых происходит омыление хлористого бензила с образо-
ванием бензилового спирта и дибензилового эфира. Это обстоя-
тельство вызывает необходимость применять большой избыток
|Р-алкилирующего агента .
£ При действии хлористого бензила на медно-щелочное соеди-
нение целлюлозы процесс заканчивается за 2 ч, причем полу-
чается полностью растворимый продукт с высокой степенью заме -
йцения. Расход хлористого бензила, благодаря повышению ско-
рости основной реакции, уменьшается примерно на 40%.
Г Процесс О-бензилирования, имея много общего с процессами
[•Синтеза других простых эфиров целлюлозы .получаемых действием
Йшкилгалогенидов на щелочную целлюлозу, в то же время харак-
теризуется рядом особенностей:
Г 1. Диффузия внутрь целлюлозного волокна гидрофобной мо-
[лекулы хлористого бензила , не смешивающегося ни с водой , ни
|С водным раствор ом щелочи, весьма затруднена. Для облегчения
^диффузии предл ожено применять эмульгатора в частности—
(сульфированные производные антрацена73.
к 2. Дибензиловый эфир и бензиловый спирт, образующиеся в ре-
зультате побочных процессов омыления хлористого бензила, — вы:
Ьококипящие жидкости, поэтому их отделение от бензилцеллюло-
Ьы представляет существенные затруднения.
!’ 3. Хлористый бензил имеет высокую температуру кипения
^•(179°С). Поэтому бензилирование целлюлозы (при 110—130°С)
проводится при нормальном давлении.
При применении эквимольных количеств гидроокисей щелоч-
ных металлов скорость бензилирования повышается в следую-
щем ряду74:
С ©НЖЬОНЖОН ®Н >L ®H
Повышение концентрации NaOH при бензилировании-яелЛ10Ло*
зы с 18 до 33°/о резко снижает степень замещения получаемого
эфира целлюлозы (с у = 34 до у = 7), что, по-видимому, объяс-
няется снижением набухания исходной’ целлюлозы.
Свойства бензилцеллюлозы. Степень замещения бензилцеллю-
лозы обычно определяют по данным элементарного анализа пре-
парата. Степень замещения может быть также определена по
видоизмененному методу Цейзеля75. Йодистый бензил, образую-
щийся при взаимодействии иодистоводородной кислоты с бензил-
целлюлозой, экстрагируют петролейным эфирощ а не отгоняют
из реакционной колбы, как это делается обычно.
Определение полидисперсности и химической неоднородности
бензилцеллюлозы было проведено Ушаковым, Грибковой и На-
стай76, а также Седлис и Орловой77.
Из всех простых эфиров целлюлозы бензилцеллюлоза наиболее
гидрофобна и, следовательно, обладает наиболее выраженными
электроизоляционными свойствами. Этим определяется целесооб-
разность применения в некоторых случаях бензилцеллюлозы
(в виде лаков или пленок) для электроизоляции. Недостатком
бензилцеллюлозы является сравнительно низкая температура раз-
мягчения и высокая термопластичность. Практическое применение
получили препараты бензилцеллюлозы с у = 225—250, раствори-
• мые в большом числе доступных растворителей (в смесях спирта
и бензола, спирта и толуола, в дихлорэтане, этилацетате, ацетоне).
В воде и в щелочи бензилцеллюлоза не растворяется. Морозостой-
кость (т. е. сохранение эластичности при низких температурах) из-
делий, получаемых из бензилцеллюлозы, ниже, чем изделий из
этилцеллюлозы. Светостойкость бензилцеллюлозы также сравни-
тельно невысока.
При действии на щелочную целлюлозу Соответствующих про-
изводных хлористого бензила были получены 78 хлорбензилцеллю-.
лоза и 1-хлор-2,4-динитробензилцеллюлоза. При действии хлори-
стого ксилила (смеси изомеров) Ушаковым и Грибковой76 была
получена ксилилцеллюлоза. Получены также смешанные этилбен-
зиловые эфиры целлюлозы79. При действии на щелочную целлю-
лозу смеси хлористого этила (6—10 моль) и хлористого бензила
(0,2—1 моль) получался продукт с у = 200—225, содержавший на
каждое элементарное звено макромолекулы около двух этиль-
ных групп и 0,2 бензильных групп. При введении небольшого ко-
личества бензильных групп водостойкость получаемых пленок по
сравнению с пленками из этилцеллюлозы повышалась, но одно-
— временно ухудшались их механические свойства.
Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры целлюлозы
При действии на целлюлозу трифенилхлорметана в
присутствии пиридина получается трифенилметиловый (так на-
зываемый тритиловый) эфир целлюлозы 80. Реакция 'протекает по
392
схеме
' Целд.—ОН + (СЙН,),СС1 —Целл.—OC(CBHe)3 + НС!
Тритиловый эфир целлюлозы получается при действии боль-
f шого избытка О-алкилирующего реагента на целлюлозу при 100—
• 120 °C в присутствии абсолютного пиридина.
При действии трифенилхлорметана как на алифатические
• спирты, так и на моно- и полисахариды происходит ’ преимуще-
’ственное О-алкилирование первичных гидроксильных групп.
Однако заключение Тельфериха81 о .том, что трифенилхлорметан
* О-аДкилирует только первичные ОН-группы, правильно лишь в пер-
вом приближении. Как показали проведенные в дальнейшем
г опыты82, при действии трифенилхлорметана 'первичные гидрок-
; сильные группы целлюлозы замещаются преимущественно, но не
(исключительно,- одновременно происходит частичное алкилирова-
I ние и вторичных ОЦ-групп. Так,.например, в тритиловом эфире
г-целлюлозы с у = 103 около 90 тритильных групп на каждые
j-100 элементарных звенбев находятся у 6-го атома углерода эле-
• ментарного звена< а 10—13 тритильных групп — у 2-го и 3-го ато-
мов углерода. . -
Как и при тозилировании целлюлозы, скорости замещения пер-
вичных и вторичных гидроксильных групп при тритилировании
;значительно различаются. По данным Гельферих'а81, разница в ско-
ростях тритилирования первичных и вторичных спиртовых групп
.составляет для моносахаридов от 43: 1 до 116: 1. По данным ра-
боты82, скорость тритилирования вторичных гидроксильных групп
'В целлюлозе в 10—13 раз меньше, чем первичных.
До настоящего времени не удалось получить тритиловые эфиры
^целлюлозы с у^НО несмотря • на применение значительного из-
бытка трифенилхлорметана. Поэтому метод • тритилирования со-
храняет свое значение для приближенного определения количества
Свободных первичных гидроксильных групп, в производных цел-
люлозы.
f Тритиловый эфир целлюлозы с у =э 100 растворяется в хлоро-
форме и пиридине,, образуя вязкие растворы. Этот эфир устойчив
X действию щелочи, но неустойчив к действию кислот. При дейст-
вии водных растворов кислот тритиловый эфир омыляется с регене-
рацией целлюлозы и выделением трифенилкарбинойа (СвН5)3СОН.
^Степень замещения тритилового эфира целлюлозы может быть
^определена по количеству выделившегося карбинола или по ре-
зультатам элементарного анализа. .
?' . Эфиры целлюлозы с одноатомными
г и многоатомными фенолами
Для синтеза этого класса простых эфиров целлюлозы
^непригодны обычные методы, принятые при О-алкилировании цел-
s? люлозы. Фениловые эфиры целлюлозы были синтезированы только
s 393 .
при использовании реакции нуклеофильного замещения — Дей-
ствием фенолята натрия на тозилат целлюлозы83 по схеме:
Целл.—OSOaCe^CHj + C6H5ONa —► Целл.—OC6HS + CH3C6H4SO3Na
Фенилирование, проводилось в гомогенной среде в течение
3—4 ч при 110—120 °C действием раствора фенолята натрия в фе-
ноле, в котором растворяется и высокозамещенный (у = 160—200)
тозилат целлюлозы. Путем варьирования условий реакции были
получены фениловые эфиры целлюлозы разЛйчной степени заме-
щения, вплоть до у = 200. Следовательно, в реакцию фенилиро-
вания вступают как первичные, так и вторичные тозилоксигруппы.
Высокозамещенные фениловые эфиры целлюлозы растворяются
в пиридине, ацетоне, хлороформе, диметилформамиде.
Фениловые эфиры целлюлозы могут быть подвергнуты даль-
нейшим превращениям. Существенный интерес представляют про-
дукты их нитрования. При обработке нитрующими агентами про-
исходит этерификация свободных ОН-групп целлюлозы и нитро-
вание фенильных группировок, причем в каждую фенильную группу
может быть введено по две нитрогруппы. Получен смешанный
эфир следующего состава:
{C6H7O2[ONO2]3-x[OC3H3(NO2)2] xKi
По аналогичной схеме были синтезированы эфиры целлюлозы
с нафтолами и многоатомными фенолами84 — взаимодействием
тозилата целлюлозы с у = 135 с натриевыми фенолятами резор-
цина, гваякола и р-нафтола. Получены эфиры целлюлозы
с у = .100—ПО. Применение полифункциональных многоатомных
фенолов может приводить, как это, в частности, имеет место при
взаимодействии с резорцином, к образованию сетчатых структур.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Оксиэтиловые эфиры целлюлозы
Синтез оксиэтиловых эфиров целлюлозы (эфиров целлю-
лозы и этиленгликоля) осуществляется при взаимодействии целлю-
лозы с окисью этилена по схеме:
Целл.—ОН + Н2С--СН2 :—> Целл.—ОСН2СН2ОН
Приведенная схема реакции оксиэтилирования является одной
из возможных, но не единственной. Взаимодействие окиси этилена
с целлюлозой, по мнению Мак-Келви85, может происходить с обра-
зованием не 2-оксиэтил-, а 1-оксиэтилцеллюлозы:
Целл,—ОН + Н2С СН2 —> Целл—ОСНСН3
ОН
394
| Одндко, учитывая механизм О-алкилирования целлюлозы оки-
| сью этилена , (см. ниже), протекание реакции по этой схеме пред-
оставляется маловероятным.
к Наряду с реакцией О-алкилирования, как уже указывалось,
[ может протекать и привитая полимеризация окиси этилена по
|'-схеме:
Целл.—ОН + пН2С--СН2
Целл,—О(СН2СН2О)„_ ,СН2СН2ОН
О
В Величина образующейся привитой цепи точно не определена.
| Обычно принимается, что.при небольшом количестве прореагиро-
| вавшей окиси этилена (до 1,5 моль на элементарное звено) СП
| привитой цепи не превышает 2—3. Исследование длины привитых
I цепей в препаратах оксиэтилцеллюлозы, полученных в разных
К условиях, представляет значительный интерес.
t Механизм реакции оксиэтилирования в присутствии кислотных
La щелочных катализаторов различен. В присутствии кислотных
^катализаторов86 реакция протекает, по-видимому, с промежуточ-
Е-ным образованием оксониевого соединения’.
» н+
Ж Н2С СН2 н2с-—сн2
i V
Г I
I н
К Целл,—ОН + Н-Р СН2 ——> Целл.—ОСН2СН2ОН —>•
i V н
I н
К —> Целл,—ОСН2СН2ОН + Н+
В присутствии щелочного катализатора происходит ионизация
СН-групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы, и
образующийся макроанион атакует углерод ныи атом окисного
цикла 87:
К-. н2о
' Целл.—О~ + Н2С СН2 —> Целл.—ОСН2СН2О~ -----►
и
К —> Целл.—ОСН2СН2ОН + НО-
К В качестве кислотных катализаторов используются преимуще-
кственно фторбораты металлов. Наибольшей каталитической актив-
Е Костью обладают фторбораты цинка, магния и алюминия 88. Обычно
| в качестве катализатора используется фторборат цинка Zn(BF4)2.
|.Эти катализаторы активны только при последующем прогреве
I целлюлозы при 75—125 °C, поэтому применяются, главным обра-
Г
14-11
'Л
395
зом, при О-алкилировании целлюлозы производными окиси
(эпоксисоединениями).
Обычно реакцию оксиэтилнрования проводят в присутствии ще-
лочных катализаторов — гидроокисей щелочных металлов. Харак-
тер применяемой гидроокиси и ее концентрация-в растворе оказы-
вают существенное влияние на степень замещения подучаемой
оксиэтилцеллюлозы.
При применении гидроокисей щелочных металлов в эквимоль-
ных количествах наиболее активными являются 89 CsOH, NaOH и
КОН. Максимальная степень замещения дЛтигается при пред-
варительной обработке целлюлозы 16—20%-ными растворами
NaOH.
Проведение реакции в присутствии щелочи или, точнее, дей-
ствие окиси этилена на набухшую щелочную целлюлозу значи-
тельно облегчает диффузию реагента внутрь волокна и обеспечи-
вает возможность получения равномерно оксиэрмированного
волокна. <
Существенное влияние на степень замещения получаемой окси-
этилцеллюлозы оказывает характер среды при алкилировании.
Если перед оксиэтилированием вытеснить воду из препарата цел-
люлозы абсолютным этанолом или диоксаном, то степень набуха-
ния волокна значительно понижается и соответственно снижается
у получаемой оксиэтилцеллюлозы.
Как и при других методах О-алкилирования, при получении
оксиэтилцеллюлозы протекает побочная реакция: в присутствии
NaOH происходит гомополимеризация окиси этилена с образова-
нием полиэтиленоксида. На эту реакцию расходуется значитель-
ное количество окиси этилена. Расход О-алкилирующего реагента
на основную реакцию, по данным Акима и Никитина90, при полу-
чении низкозамещенной оксиэтилцеллюлозы не превышает
30—35%. Вопрос о возможности изменения скорости основной
реакции О-алкилирования целлюлозы окисью этилена и побочной
реакции изменением параметров процесса до настоящего времени
не подвергался систематическим исследованиям.
Имеющиеся в литературе данные о сравнительной реакционной
способности разных ОН-групп в элементарном звене макромоле-
кулы целлюлозы в реакции оксиэтилирования не вполне одно-
значны. На основании данных тозилирования оксиэтилцеллюлозы
было высказано мнение91 о более высокой реакционной способ-
ности вторичных гидроксильных групп. При этом,'однако, не учи-
тывалось возможное влияние на кинетику тозилирования разрых-
ления структуры целлюлозы, происходящего при оксиэтилирова-
нии. Имеются данные92, что с окисью этилена взаимодействуют
преимущественно первичные ОН-группы. К такому же выводу при-
шли Ушаков и сотр.93, а также другие исследователи 94’95, исполь-
зовавшие более точный метод определения состава полученного
эфира целлюлозы Так. например. Крун и Линдберг96 подвергали
оксиэтилцеллюлозу полному гидролизу и хроматографически оп-
396
' ределяли состав частично оксиэтилцрованных глюкоз. Они при-
‘шли к выводу, что скорость алкилирования отдельных ОН-групп
в элементарном звене макромолекулы целлюлозы характеризуется
соотношением С6 : Cj : Сз = 10 : 3: 1.
Растворимость оксиэтилцеллюлозы зависит от степени замеще-
, ния. Низкозамещенные препараты с у = 15—25 растворимы в раз-
бавленных растворах NaOH, а продукты с У” 50 растворимы
’ в воде*. Это свойство препаратов оксиэтилцеллюлозы, являющейся
“ одним из немногих типов водорастворимых эф иров Целлюлозы, и
f определяет область их практического применения, в частности
* в качестве шлихты, загусток, аппрета и для других аналогичных
, целей. Высокозамещенные препараты оксиэтилцеллюлозы раство-
римы также в уксусной кислоте, пиридине и этиловом спирте.
Растворимость низкозамещенных препаратов оксйэтилцеллю-
Г лозы одной и той же средней степени замещения в значительной -
^степени зависит от условий их получения, в частности, от концен-
трации раствора NaOH, примененного для предварительной обра-
ботки целлюлозы 97- Это объясняется, rio-видимому, влиянием усло-
£вий проведения реакции на распределение оксиэтильных групп
:и степень полимеризации привитых цепей. Так, если для синтеза
; оксиэтилцеллюлозы использовалась- щелочная целлюлоза, полу-
&ченная обработкой целлюлозы 5—10%-ным раствором NaOH, то
Б- астворимость оксиэтилцеллюлозы с у =15—20 в 8%’-ном растворе
[аОН составляла 5—8%. Если, однако, мерсеризацию проводить
‘15%-ным раствором NaOH, т. е. в условиях, в которых пррисходит
разрушение значительного числа водородных связей между макро-
молекулами, то растворимость оксиэтилцеллюлозы той же средней
Остепени замещения повышается до 60% , а при применении для
мерсеризации 20%-ного раствора NaOH — даже до 90%.
. Этерификация и О-алкилирование препаратов оксиэтилцеллю-
Йюзы протекают значительно быстрее, чем целлюлозы, так как
^введение оксиэтильных групп в молекулу целлюлозы уменьшает
интенсивность межмолекулярного взаии (действия. В р зде случаев -
Этерификация оксиэтилцеллюлозы может быть проведена в таких
^условиях, в которых из самой целлюлозы не могут Сыть получены
?Высокозамещенные эфиры. Например, принципиальное значение
рймеет установленная Шорыгиным и Рымашевской98 возможность
^получения высокозамещенных ацетатов монооксиэтилового эфира
^целлюлозы ацетилированием уксусной кислотой в -присутствий Не-
больших количеств серной кислоты, в то время как исчерпываю-
рщее ацетилирование самой целлюлозы может быть осуществлено
. только при действии уксусного ангидрида.
i * Точное определение значения у для препаратов оксиэтилцеллюлозы пред-
оставляет существенное затруднение, так как наряду с простым эфиром целлю-
I лозы образуются и привитые сополимеры. Поэтому приводимые значения у
% фактически представляют собой число молей окиси этилена на элементарное
I’звено (в литературе ан английском языке эта величина обозначается MS в от-
личие от DS — степени замещения).
397
Были получены и другие типы смешанных эфиров целлюлозы —
ксантогенат оксиэтилцеллюлозы", а также различные смешанные
простые эфиры целлюлозы (метилоксиэтил-, этилоксиэтил-, бутил-
оксиэтилцеллюлоза). При О-алкилировании низкозамещенной
оксиэтилцеллюлозы удается ввести значительно больше алкильных
групп, чем при О-алкилировании в аналогичных условиях самой
целлюлозы, например 10°:
Бутилирование
Аллилирование
Y по ексиэтильным
группам щелочной
целлюлозы
о
10,6
о
10,6
V по алкильным группам
(кроф оксиэтилькых)
8,8
36,2
3,2
24,3
2,3-Диоксипропиловые (глицериновые) эфиры
целлюлозы
Из простых эфиров целлюлозы с трехатомными спиртами
наибольший интерес представляют 2,3-диоксипропиловые (глице-
риновые) эфиры целлюлозы. Эти эфиры были впервые получены
Шорыгиным и Рымашевской 101, которые исследовали условия их
получения и синтезировали их ацетаты и нитраты.
Простые эфиры целлюлозы и глицерина получают взаимодей-
ствием щелочной целлюлозы с глицидным спиртом:
Целл.—ОН + Н2С—СН—СН2ОН —> Целл.—ОСН2СНСН2ОН
ОН
При этом могут образовываться не только простые эфиры цел-
люлозы, но и привитые сополимеры, которые могут иметь как
линейную, так и разветвленную структуру, в зависимости от того,
будут ли далее реагировать с глицидным спирточ первичные или
вторичные ОН-группы оксиалкильного остатка.
2,3-Диоксипропиловые эфиры целлюлозы могут быть получены
и взаимодействием целлюлозы в присутствии щелочи с производ-
ными глицерина, например с а-монохлоргидрином глицерина:
+ NaOH
Целл,—ОН + С1СН2СНСН2ОН -------> Целл.—ОСН2СНСН2ОН
I -NaCl; -Н2О |
ОН он
При взаимодействии целлюлозы с бифункциональными произ-
водными глицерина реакция протекает межмолекулярно.
Возможность сшивки целлюлозы за счет О-алкилирования ее
бифункциональными соединениями была впервые показана Шоры-
гиным и Рымашевской. Добавляя к монохлоргидрину глицерина
1 вес.°/о дихлоргидрина, они получали эфиры целлюлозы той же
степени замещения, но нерастворимые в растворителях, в которых
398
".растворяются обычные глицериновые эфиры (вода, разбавленный
раствор NaOH).
Образование пространственной структуры может происходить
и при взаимодействии целлюлозы с другими бифункциональными
производными глицерина, в частности с эпихлоргидрином глице-
рина в щелочной среде:
NaOH
2Целл.—ОН + Н2С—СН—СН2С1 -----►
Целл.—ОСН2СНСН2О—Целл. 4- NaCl 4- Н2О
ОН
При действии Эпихлоргидрина глицерина на целлюлозу в при-
сутствии щелочи может протекать побочная реакция образования
полимерных простых эфиров.
При взаимодействии целлюлозы с эпихлоргидрином глицерина
в щелочной среде, кай и при действии окиси этилена, существен-
ное влияние на количество присоединившегося к целлюлозе эпокси-
соединения оказывает концентрация NaOH, использованного для
предварительной обработки целлюлозы. Максимальное количество
эпихлоргидрина реагирует с хлопчатобумажной тканью при пред-
варительной ее обработке 16—18%-ным раствором NaOH.
Однако эпихлоргидрин глицерина может реагировать и как
монофункциональное соединение: при обработке целлюлозы эпи-
хлоргидрином глицерина при 100°С в течение 3 ч в присутствии
3%-ного раствора Zn(BF4)2 был получен 2-окси-З-хлорпропиловый
эфир целлюлозы с у = 85.
При действии NaOH может быть осуществлено дегидрогалоге-
нирование алкилирующей группировки с образованием эпокси-
группы
NaOH
> Целл,—ОСН2СН—СН2С1 ----> Целл.—ОСН2НС—СН2 4- НС1 .
I \ /
ОН о
' наличие которой создает возможность осуществления разнообраз-
ных последующих превращений. Так, например, при обработке
; эпоксипропилового эфира целлюлозы моноэтаноламином в моле-
кулу производного целлюлозы вводится иминогруппа72:
Целл,—ОСН2НС—СН2 4-H2NCH2CH2OH —>
—> Целл —OCH2CHCH2HNCH2CH2OH
ОН
Взаимодействием с бисульфитом натрия в молекулу эфира
целлюлозы могут быть введены сульфогруппы, что представляет
399
?
интерес для синтеза катионообменных производных целлюлозы
Целл—ОСН2НС—CH2+NaHSO3 —► Целл,—OCH2CHCH2SO2N«
\)Z Z <^Н
Другие оксиалкиловые эфиры целлюлозы
Действием на щелочную целлюлозу хлористого метила и
окиси пропилена был получен 103 смешанны# эфир — метилокеипро-
пилцеллюлоза:
C6H7O2(OH)3_je_i,(OCH3)x/OCH2CHCH3\
\ ОН
Данилов и Конькова 104 получили оксибутиловые эфиры целлю-
лозы действием окиси псевдобутилена на щелочную целлюлозу:
Целл,—ОН + СН3НС—СН—СН3 —> Целл.—ОСН—СНСН3
(!н3 <^Н
Были получены продукты со степенью замещения от 20 до 200.
Оксибутиловые эфиры сравнительно высокой степени замещения,
как и оксиэтиловые, растворимы в воде.
Из производных окиси этилена, используемых для О-алкилиро-
вания целлюлозы, представляет интерес также эпоксйбутадиен.
Взаимодействием его с целлюлозой в присутствии щелочи был син-
тезирован эфир целлюлозы, содержащий в алкильном радикале
гидроксильную группу и двойную связь—(2-оксибутен-З-ил-) 1-
целлюлоза 105:
Целл,—ОН + Н2С—СН—СН=СН2 —> Целл—ОСН2СНСН=СН2
ОН
Авторы работы 106 осуществили ряд превращений этого эфира
по двойной свйзи: были синтезированы новые производные целлю-
лозы, содержащие бром, фтуть, фосфор и родановые группы.
В литературе имеется сравнительно много работ, в которых опи-
сано О-алкилирование целлюлозы диэпоксидами106-112, в частности
диэпоксибутадиеном
Н2С—СН—НС—СН2
и диглицидиловым эфиром
Н2С—СН—СН2ОСН2—НС—СН2
\>Z
главным образом для образования химических связей между ма-
кромолекулами целлюлозы с целью придания несминаемости тка-
ням из целлюлозных волокон (см. стр. 420). Необходимо, однако,
400
отметить, что в зависимости от условий проведения реакции ,
в частности от концентрации диэпоксида в растворе, он может
реагировать как бифункциональное и как монофуйкцибнальное со-
единение с образованием-простого эфира целлюлозы или приви-
того сополимера. Таким образом, взаимодействие Целлюлозы с ди-
эпоксибутадиеном может осуществляться по следующим четырем
схемам 106:
а) образование простого эфира целлюлозы
Целл.—ОСН2—СН—НС—СН2
(ill
б) образование привитого сополимера
1 Целл,—О/СН2—СН—СН—СН2О\СН2СН—СН—СН2ОН
I I II
\ ОН ОН /„ ОН ОН
f! в) образование «сшитого» полимера путем взаимодействия
двух молекул целлюлозы с молекулой диэпоксида
Целл.—ОСН2СН—СН—СН2О—Целл.
| - он ^н
• • - г) образование «сшитого» полимера взамодействием двух моле-
'Йул целлюлозы с полиэфирной цепью, содержащей концевую эпо-
рссигруппу
I Целл.—О /СН2СН—СН—СН2О\—СН2—СН—СН—СН2О—Целл.
t \ Ан ОН /„ ОН ОН
Заметное повышение устойчивости к сминанию происходит
иолько при протекании реакции по схемам «в» или «г».
I Диэпоксибутадиен быстрее всех диэцоксидов реагирует с ще-
лочной целлюлозой даже при комнатной температуре10'. Взаимо-
действие целлюлозы с диэпоксибутадиеном может быть осуществ-
лено и в присутствии кислотного катализатора — фторбората цинка,
шо в этом случае реакция должна проводиться 108 при 125—160°С.
I' На образование «сшивки» при действии бифункционального
Бпоксида на целлюлозу существенно влияет концентрация эпоксида
№ растворе. Так, например, при взаимодействии диэпоксибутадиена
е целлюлозой Ав присутствии фторбората цинка «сшивки» образу-
ются 109 при концентрации эпоксида в растворе выще 20%.
| Вместо диэпоксибутадиена для образования «сшивок» между
макромолекулами целлюлозы рекомендуется применять110 менее
Токсичный и менее летучий 2,3-дихлорбутадиен-1,4, превращаю-
Ицийся путем дегидрохлорирования в диэпоксид.
Описанное в ряде работ применение для сшивки целлюлозы
диглицидилового эфира имеет преимущества, связанные с полной
растворимостью диглицидилового эфира в воде и низким давле-
нием его паров111. С целлюлозой диглицидиловый эфир реагирует
по схеме:
2Целл.—ОН + Н2С—СН—СН2ОСН2—НС—СН2 —>
\)/ ''о'''
—> Целл.—ОСН2СНСН2ОСН2НССН2О—Целл.
<4н Jph
Сминаемость целлюлозных тканей в результате обработки
этими реагентами резко снижается. Обработка диглицидиловым
эфиром гидратцеллюлозной пленки была использована Головой
и сотр.112 для уменьшения ее растворимости в щелочи после окис-
ления кислородом воздуха в щелочной среде. Если после окисле-
ния гидратцеллюлозной пленки растворимость ее в растворе NaOH
составляет 34—40%, то после присоединения к этой пленке 5%
диглицидилового эфира растворимость снижается до 24%, а после
присоединения 14% этого эфира — до 2%.
Для получения сшитых производных целлюлозы был использо-
ван также 1,4-бутилендиглицидиловый эфир 113
Н2С—СН—СН,О(СН2)4ОСН2—НС—СН2
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Этот класс производных целлюлозы получил широкое
практическое применение.(Наличие карбоксильной группы в про-
стом эфире целлюлозы, достаточно устойчивом к действию омы-
ляющих реагентов, обеспечивает при сравнительно невысокой сте-
пени замещения растворимость этих производных целлюлозы в раз-
бавленных водных растворах щелочей или солей щелочных метал-
лов. (Такие препараты могут использоваться как заменители крах-
мала при шлихтовании и аппретировании тканей, как эмульгаторы
и загустители. Они обладают хорошей клеящей способностью и
поэтому используются в значительных количествах для этих целей,
В последнее время карбоксилсодержащие простые эфиры целлю-
лозы применяются в нефтяной промышленности как стабилизаторы
суспензий при бурении скважин.
Карбоксиметилцеллюлоза
(целлюлозогликолевая кислота)
Из простых эфиров целлюлозы, содержащих карбоксиль-
ные группы, наибольшее практическое применение получила карб-
оксиметилцеллюлоза, что объясняется доступностью реагентов, при-
меняемых для ее синтеза.
402
Карбоксиметилцеллюлоза получается по схеме
+ NaOH
Целл,—ОН + С1СЦ2СООН 4 _NaC1 > Целл,—ОСН2СООН
Одновременно с О-алкилированием протекает побочная реак-
; ция омыления монохлоруксусной кислоты с образованием натрие-
‘ вой соли гликолевой кислоты.
С1СН2СООН + 2NaOH —> HOCH2COONa + NaCl
В результате этой побочной реакции эффективность использо-
вания монохлоруксусной кислоты обычно не превышает 50%, при-
чем при повышении температуры она снижается 114 В зависимости
t от условий проведения процесса мерсеризации и последующего
. О-алкилирования'СП карбоксиметилцеллюлозы изменяется в пре-
делах 2000—300 и может регулироваться в соответствии с требо-
ваниями потребителей. Основным методом регулирования СП яв-
(ляется изменение температуры мерсеризации и количества щелочи,
^удерживаемой целлюлозой. Чем выще температура мерсеризации
и чем больше содержание щелочи в щелочной целлюлозе, тем
’ниже (при прочих равных условиях) СП получаемой карбоксиме-
И'илцеллюлозы 115.
Препараты карбоксиметилцеллюлозы с у = 25—50 полностью
'растворяются в разбавленном растворе NaOH или,- точнее, натрие-
вая соль эфира указанной степени замещения растворяется в воде.
§ Никитину и Петропавловскому116 с помощью разработанного
Гими метода повышения растворимости производных целлюлозы в
^разбавленных растворах NaOH путем замораживания и последую-
щего оттаивания раствора удалось растворить в 1,5%-ном растворе
NaOH препарат карбоксиметилцеллюлозы с у = 2—3 (одна карбо-
жсиметильная группа на 50—30 звеньев макромолекулы).
Как и для других полимерных электролитов, вязкость растворов
карбоксиметилцеллюлозы резко изменяется в зависимости от pH
(Максимальная при pH 6—9)117. Этот факт объясняется значитель-
ным изменением конформации макромолекулы карбоксиметилцел-
;юлозы — увеличением степени асимметрии в результате электро-
татического отталкивания ионизированных групп —ООО" при пе- •
>еходе карбоксиметилцеллюлозы из Н-формы в Na-форму с после-
,ующим уменьшением отталкивания вследствие экранирования
юнизированных групп сольватными слоями электролита 118.
Реакционная способность первичных и вторичных ОН-групп в
вакцин карбоксиметилирования целлюлозы в гетерогенной среде
;римерно одинакова. По данным Тимела 119, первичные ОН-группы
। 1,5 раза более реакционноспособны, чем вторичные. Однако, по
днным Круна 12°, соотношение реакционной способности отдельных
)Н-групп элементарного звена макромолекулы в этой реакции:
^2 Сз: С6 = 2:1: 2,5.
При получении низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы
(с у < 15) алкилируются только первичные ОН-группы. Было по-
403
казано 121, что в препаратах с y = 98 в макромолекуле
.элементарными звеньями, содержащими одну карбоксшетилауо '
группу, имеются звенья, в которых алкилированы две или даме в®
три ОН-группы.
Введение путем О-алкилирования небольшого количества карб
оксильных групп значительно повышает «реакционную способность
целлюлозы в реакции цианэтилирования и особенно при взаимодей-
ствии с эпоксисоединенйями.
Известен факт, что введение в молекулу -целлюлозы неболь-
тпого количества карбоксиметильных групп заметно повышает раз-
рывную прочность получаемых бумаг122. Это объясняется, по-види-
мому, увеличением числа межмолекулярных водородных связей в
этих препаратах.
Наличие карбоксильных групп в. молекуле карбоксиметилцел-
люлозы создает возможность дальнейших ее превращений с полу-
чением новых производных целлюлозы. Так, например, взаимодей-
ствием с аминокислотами (глицин, е-аминокапроновая, £-амино-
энантовая кислоты) синтезированы N-замещенные амиды карбокси-
метилцеллюлозы по схеме ,23:
а) взаимодействие с тионилхлоридом в среде пиридина (обра-
зование хлорангидрида карбоксиметилцеллюлозы)
Целл.—ОСН2СООН + SOC12 —► Целл.—ОСН2СОС1 4- SO2 + HCI
б) взаимодействие хлорангидрида с эфиром аминокислоты (об-
разование замещенного амида)
Целл.—OCHjCOCl + H2N(CH2)nCOOCH3 —►
—> Целл,—OCH2CONH(CH2)nCOOCH3 + HCI
Незамещенный амид карбоксиметилцеллюлозы был получен 124
метилированием карбоксильных групп диазометаном с последую-
щим амидированием эфира карбоксиметилцеллюлозы аммиаком:
ch2n2 ын3
Целл.—ОСН2СООН ----> Целл,—ОСН2СООСН3 ----►
—► Целл.—OCH2CONH2 + СН3ОН
Этим путем получен продукт с у = 70—85
При действии гидразина на метиловый эфир был синтезирован
гидразид с у = 50: '
Целл.—ОСН2СООСН3 + H2NNH2 —> Целл.—OCH2CONHNH2 + СН3ОН
Взаимодействием карбоксиметилцеллюлозы с хлористой ртутью
были получены ее ртутные соли , обладающие бактерицидностью 125.
Карбоксиэтилцеллюлоза
Карбоксиэтилцеллюлоза была получена Роговиным и
Яшунской 126 по следующей схеме. Действием на целлюлозу акри-
лонитрила в присутствии- кислоты или щелочи был получен циан-
404
->: -
эфир ’
Целл-ОН + СН J6HCN* —► Цел лСЗВНСЧСЦ
который путем омыления концентрированной шелочыр превраща-
ется в карбоксиэтилцеллюлозу:
Целл.—ОСН2СН2СХ + 2Н2О + NaOH —* .
—» Целл,—OCH2CH2COONa-j-NH3 + HjO
В зависимости от степени замещения карбокавтйлцелпюлозы
ее соли растворимы в воде или в разбавленной растворе щелочи.
Карбоксиэтилцеллюлоза была получена также 0-алкилирова-
нием целлюлозы 0-пропиолактоном127 в отсутствие катализаторов
: или в присутствии кислотных катализаторов:
Целл—ОН + СН2—СН2 —> Целл.—ОСН2СН2СООН
405
В присутствии основных катализаторов разрыв цикла происхо-
ит по другой схеме* и образуется сложный эфир целлюлозы и
• fl-оксипропионовой кислоты:
Целл—ОН + СНг— СН2 —► Целл.—ОССН2СН2ОН
Од н реме нн може т ро ихо дитьобразо а ние ипр ивифг о со-
полимера целлюлозы, а в качестве побочного продукта — поли-
эфира (продукт гомополимеризации лактона).
; Синтез карбоксиэтилцеллюлозы был осуществлен в водной сре-
, а также в растворе в трет-бутаноле. Более детально условия
лучения и свойства этого продукта не изучены.
ЦИАНЭТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ^
Специфически ценные свойства цианэтиловых эф1ров
вллюлозы даже невысокой с теге ни за не щенйя — устойчивость к
Действию микроорганизмов, повышенная термостойкость’и улуч-
енные диэлектрические свойства — определили значительный ин-
рес к этому классу эфиров целлюлозы. Разработке условий по-
лучения цианэтиловых эфиров целлюлозы и изучению их.свойств
юсвящено значительное количество исследований.
. Возможность присоединения акрилонитрила к многоатомным
иртам в присутствии щелочных катализаторов была впервые по-
казана в 1942 г. Брусоном и Рилнером 128. В дальнейшем эта реак-
[ия была распространена’на полисахариды и, в частности, на цел-
юлозу.
Синтез цианэтиловых эфиров целлюлозы осуществляется вза-
имодействием акрилонитрила с целлюлозой в присутствии щелоч-
ного катализатора. По-видимому, реакция протекает по следующей
схеме 129:
а) в присутствии катализатора Eh, обладающего основными
свойствами, происходит протонизация ОН-группы элементарного
звена макромолекулы целлюлозы:
Целл—ОН + В‘ —> Целл.—О- + НВ
б) макроанион реагирует с поляризованной молекулой акрило-
нитрила с образованием отрицательно заряженного продукта при-
соединения: ф
Целл,—О'+ CH2^CH^-C = hJ----
---> [Целл.—ОСН2 —CH-C=N Ч—► Целл.—OCH2CH=C=N ]
в) продукт присоединения связывает первоначально отщепив-
шийся протон:
Целл.—ОСН2—СН— С=\ + НВ —> Целл,—ОСН2—СН2—C=N + В~
Наряду с основной реакцией О-алкилирования протекает по-
бочная реакция гидратации акрилонитрила с образованием бис-
р-цианэтилового эфира (р.р'-оксидипропионитрила):
NaOH
2СН2=СН + н2о —>- н2с—сн2осн2—сн2
I I J
CN CN CN
В обычных условиях проведения реакции цианэтилирования
расход акрилонитрила на побочную реакцию в 4—5 раз превышает
его расход на основную реакцию алкилирования 130, что значитель-
но снижает технико-экономическую эффективность процесса.
Необходимо, однако, отметить, что р,р'-оксидипропионитрил пу-
тем каталитической дегидратации может быть снова количественно
превращен в акрилонитрил 131.
Выдвинуто предположение 132, что при действии акрилонитрила
на целлюлозу, особенно на препараты, содержащие альдегидные
группы, наряду с реакцией О-алкилирования происходит привитая
полимеризация акрилонитрила. Это предположение обосновывает-
ся возможностью частичного окисления молекулярным кислородом
в присутствии щелочи гидроксильных и, особенно, альдегидных
групп молекулы целлюлозы до перекисных. При распаде перекис-
ных групп образуется макрорадикал целлюлозы и создается воз-
можность прививки акрилонитрила к целлюлозе по реакции ра-
дикальной полимеризации *.
Подтверждением этой гипотезы, по мнению авторов 132, является
уменьшение количества присоединенного к целлюлозе акрилонит-
рила при введении в реакционную смесь небольших количеств ин-
* Аналогичное предположение об образовании привитых сополимеров вы-
двинуто и американскими исследователями133.
406
гибитора — гидрохинона. Этот вывод, однако, не является бесспор-
ным, поскольку авторами не проведено непосредственное определе-
ние длины привитых цепей.
В зависимости от условий проведения реакции цианэтилирова-
ния 'могут быть получены цианэтиловые эфиры различной степени
замещения, вплоть до продуктов с у = 250—300. Основными фак-
торами, определяющими степень замещения, являются темпера-
тура, концентрация NaOH и акрилонитрила.
С повышением концентрации NaOH повышается не только ско-
рость цианэтилирования, но и скорость омыления нитрильных групп
в цианэтиловом Эфире целлюлозы. Поэтому надо подбирать опти-
мальную концентрацию раствора NaOH. Некоторые данные, ил-
люстрирующие влияние концентрации NaOH на степень цианэти-
лирования, приведены в табл. 47.
Таблица 47. Влияние концентрации NaOH на степень замещения
образующегося цианэтилоцого эфира целлюлозы 134
(время обработки 30 мин, температура 259 С)
Концентрация NaOH в растворе, % Состав получаемого эфира Концентрация NaOH в растворе, % Состав получаемого эфира
содержание азота, % V - содержание азота, % V
2 1,2 15 15 6,1 92
4 1,8 22 20 5,1 73
6 2,8 36 30 2,0 25
8 4,6 56 -
I Как видно из приведенных данных, оптимальная концентрация
I NaOH при цианэтилировании составляет 12—15%, Аналогичные
данные были получены и другими исследователями 133.
Интересно отметить, что на степень замещения получаемых
- эфиров существенное влияние оказывает характер применяем oTi
щелочи. При проведении цианэтилирования целлюлозы в присут-
t ствии различных щелочей (при одних и тех же условиях активации
> и применении эквимольных растворов щелочи) значение у эфира
f целлюлозы возрастает в ряду 135;
i LiOH > NaOH > CsOH > КОН
Этот факт, по-видимому, объясняется тем, что растворимость
, акрилонитрила в растворах щелочи закономерно повышается в этом
ряду. .
Значительный интерес представляет эффект резкого увеличе-
< ния скорости реакции, повышения степени замещения цианэтил-
целлюлозы и снижения расхода акрилонитрила на побочную реак-
цию, достигаемый при добавлении в раствор щелочи таких солей,
как йодистый калий, иодистый натрий, перхлорат натрия и, осо-
407
бенно, роданистый калий136. Это влияние объясняется, по-видц-
мому, повышением растворимости акрилонитрила в водном рас-
творе щелочи, а также увеличением степени набухания целлюлозы.
Повышение температуры реакции выше определенного предела
(15—20°C) приводит к снижению степени замещения получаемых
эфиров, что объясняется, по-видимому, более высоким температур-
ным коэффициентом побочных реакций гидратации акрилонитрила
и омыления нитрильных групп эфира по сравнению с реакцией
О-алкилирования. Чем большее количество акрилонитрила прини-
мает участие в реакции алкилирования, тем выше степень заме-
щения получаемого эфира.
Как и.при других реакциях этерификации и алкилирования,
степень замещения получаемого цианэтилового эфира в значитель-
ной мере зависит от характера исходного целлюлозного материала.
Согласно данным работы132, наиболее медленно цианэтилируется.
хлопковый пух, быстрее — сульфитная целлюлоза и наиболее бы-
стро вискозное волокно.
С повышением степени замещения цианэтилового эфира изме-
няются его плотность, степень кристалличности и растворимость
в различных реагентах. Так, например, если плотность исходной
хлопковой целлюлозы 1,52 г)смг, то для цианэтилов'ого эфира с
у = 100 плотность снижается 132 до 1,37 г!см?, а при у = 200 — до
1,23г/с.и3.
Кристаллическая структура исходной целлюлозы разрушает-
ся133 при у == 100—150. При получении продуктов более низкой
степени замещения реакция цианэтилирования осуществляется в
основном в наиболее доступных областях.
Низкозамещенный цианэтиловый эфир целлюлозы при у = 20—
30 растворим в разбавленном растворе NaOH, при у = 70—100 —
в четвертичном аммониевом основании. Эфиры со степенью заме-
щения до у = 100 растворимы в кислотах' и й воде, а высокоза-
мещенный продукт (у = 250—ЗбО) растворим и в органических
растворителях — ацетоне и диметилформамиде 134.
Для повышения растворимости низкозамещенных цианэтило-
вых эфиров целлюлозы и придания ценных свойств другим эфирам
целлюлозы (повышение термостойкости, улучшение диэлектриче-
ских показателей) был синтезирован ряд смешанных простых и,
простых-сложных эфиров целлюлозы. Так, например, путем циан-
этилирования метил-, этил- и бензилцеллюлозы были получены
смешанные эфиры — метилцианэтилцеллюлоза (по метильным
группам у = 60, по цианэтильным группам у = 140), этилциан-
этилцеллюлоза (по этильным группам у = 229, по цианэтильным
группам у = 12) и бензилцианэтилцеллюлоза 137. Ацетилированием
частично замещенной цианэтилцеллюлозы был получен138 препа-
рат ацетата цианэтилцеллюлозы, растворимый в метилецхлориде
и в диметилформамиде при суммарном значении у по ацетильным
и цианэтильным группам > 200 и отношении этих групп 1:1. Ис-
ходя из цианэтилцеллюлозы с у = 30—60 путем ацетилирования
408
|В гетерогенной среде был синтезирован полностью замещенный аце-
тат цианэтилцеллюлозы 139.
Значительно больший интерес представляют низкозамещенные
цианэтиловые эфиры целлюлозы. Как указывалось выше, даже при
сравнительно низкой степени замещения заметно улучшаются не-
которые практически важные свойства целлюлозных Материалов.
Так, например, частично цианэтилированная хлопчатобумажная
ткань, содержащая около 3% азота ♦ (у = 35—40), вполне устойчива
к действию микроорганизмов (нет заметного.снижения прочности
после выдерживания. в присутствии микроорганизмов в течение
15—20 недель), в то время как исходная ткань в тех же условиях
испытания полностью теряет прочность и рассыпается в порошок
уже через 4—6 дней. С увеличением у цианэтилового эфира целлю?
лозы устойчивость к действию микроорганизмов закономерно по-
вышается. Например140: _ .
V
О
25
50
Время обработки,
. дии
' ’ 7
14
200-300
Потеря прочности,
% от ИСХОДНОЙ
100
50
о
Необходимо, однако, отметить, что этот эффект достигается
-только при цианэтилировании целлюлозы чистым акрилонитри-
лом 141. Если 0-алкилирование проводится водным раствором акри-
лонитрила, цианэтиловый эфир такой же степени замещения (у = .
25—50) при испытании в указанных условиях полностью те-
фяет прочность после выдерживания его в течение 12—14 дней.
-По-видимому, при алкилировании чистым акрилонитрилом, когда
^целлюлоза мало набухает и диффузия реагента, внутрь волокна
^затруднена, цианэтилирование осуществляется в основном на по-
верхности волокна или надмолекулярных структурных элементов,
1что и обусловливает повышенную устойчивость этих препаратов к
действию микроорганизмов. *
Частично цианэтилированная целлюлоза обладает более вьГсо-
дой термической стойкостью, чем исходная целлюлоза. Так, напри-
мер, частично цианэтилированная хлопчатобумажная ткань значи-
тельно меньше теряет прочность после длительного прогрева
при 160—180°С (рис. 80). Интересно отметить, что, по данным142,
повышение термостойкости имеет место только при степени заме-
щения цианэтилцеллюлозы до у = 75—100. При дальнейшем повы-
шении значения у (например, до 150) термостойкость материала
не только не повышается, но заметно снижается по сравнению с
термостойкостью препарата с у = 100.
Несколько иные результаты были получены американскими
исследователями143. ' -
С повышением степени цианэтилирования снижается гигро-
скопичность волокна. Так, например, если хлопковое волокно при
определенной влажности сорбирует 8% влаги, то цианэтилирован-
409
ный хлопок с у = 25 сорбирует в тех же условиях 6% влаги, а
при у — 80— всего 5%•
В результате частичного цианэтилирования улучшаются и элек-
трические характеристики целлюлозного материала. Так, напри-
мер, при у = 35—40 удельное объемное электрическое сопротив-
ление материала повышается в 50—100 раз и одновременно уве-
личивается на 10—15% пробивное напряжение144.
При частичном цианэтилировании ткани повышается также ее
устойчивость к истиранию. По данным Усманова и сотр.144, при
у = 40 устойчивость ткани к истиранию повышается почти в 2 раза
по сравнению с исходной. Расширяется и ассортимент применимых
Рис. 80. Влияние частичного цианэтилиро-
вания на термическую стойкость хлопчато-
бумажных тканей:
/, 2 —скорость деструкции цианэтилирован-
ной ткани (у=73) при 160 и 180 °C; Г и 2' — то
же, для необработанной ткани,
красителей. Частично цианэтилированное волокно, содержащее
3—5% азота, окрашивается не только всеми красителями, окра-
шивающими обычные целлюлозные волокна, но и кислотными, и
дисперсными красителями, которыми немодифицированная целлю-
лоза не окрашивается 145. Несколько повышается и устойчивость
к действию кислот 146. '
Несмотря на указанные ценные свойства цианэтиловые эфиры
целлюлозы не получили широкого практического применения. Ос-
новным недостатком метода их синтеза является значительный
расход акрилонитрила на побочную реакцию гидратации,, а также
токсичность этого мономера. По-видимому, проще получать произ-
водные целлюлозы, обладающие теми же свойствами, синтезом при-
витых сополимеров целлюлозы с полиакрилонитрилом (см. стр. 500).
Кроме цианэтиловых эфиров целлюлозы, был синтезирован 132
ряд других простых эфиров, содержащих нитрильные группы, вза-
имодействием целлюлозы с нитрилами ненасыщенных кислот —
метиленглутародинитрилом, кротононитрилом, аллилцианидом, мет-
акрилонитрилом и фумаронитрилом 147. Реакционная способность
непредельных нитрилов снижается в следующем ряду.
Акрило- Кротоно- Аллил- * Метиленглутаро- Метакрило-
нитрил > нитрил цианид динитрил нитрил
410
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
содержащие аминогруппы
Аминоэтилцеллюлоза
Аминоэтилцеллюлоза получается взаимодействием цел
люлозы с этиленимином в присутствии щелочных катализаторов:
Целл.—ОН + Н2С—СН2 —> Целл,—OCH2CH2NH2.
\н
Реакция может быть осуществлена также в присутствии кис-
лотных катализаторов148. Наряду с простым эфиром целлюлозы
в этом случае могут образовываться привитые сополимеры целлю-
лозы:
Целл,—O(CH2CH2NH)XCH2CH2NH2
Одновременно протекают по бочные реакции гидратации этилен-
имина с образованием этаноламина или его полимеризации.
Реакция аминоэтилирования исследована значительно меньше,
чем реакция оксиэтилирования, хотя аминоэтилцеллюлоза, содер-
жащая первичную аминогруппу и большее или меньшее число
иминогрупп, представляет интерес в качестве анионообменного ма-
териала. Основным затруднением при синтезе этого интересного
класса простых эфиров целлюлозы является высокая токсичность
этиленимина.
Аминоэтилцеллюлоза получается взаимодействием этиленимина
'с целлюлозой при 140—160 °C. При проведении этой реакции в те-
чение 4—10 ч с большим избытком этиленимина получается эфир
целлюлозы, содержащий до 20% азота149. Если реакцию осуще-
ствить при 100 °C, получаемая аминоэтилцеллюлоза содержит 7%
азота 15°. Продукт с у = 50—90 был получен обработкой целлюло-
зы'в течение 4—5 ч при 140°C с применением 2,5 моль этиленими-
на на элементарное звено целлюлозы 149.
Возможность образования привитой цепи в значительной сте-
шени зависит от условий проведения реакции аминоэтилирования.
По-видимому поэтому разлйЧные исследователи приводят проти-
воречивые данные о возможности образования привитых цепей по-
лиэтиленимина. Так, например, если Айнзеле151 пришел к выводу,
'что при аминоэтилировании образуется в основном простой эфир
Целлюлозы, то по данным Ривза и Гутри 152 в определенных усло-
виях образуются привитые цепи с СП = 6.
В отличие от реакции оксиэтилирования, аминоэтилирование
^может’проводиться и в отсутствие катализаторов, однако более це-
лесообразно использовать катализаторы. По данным Сегала и
; Эгертона 153, эффективным катализатором при взаимодействии эти-
ленимина с целлюлозой является ледяная уксусная кислота. При
добавлении небольшого количества уксусной кислоты к раствору
этиленимина в бензоле количество присоединившегося к целлюлозе
411
этиленимина резко увеличивается. Уксусная кислота является так-
же катализатором полимеризации этиленимина 154.~Поэтому в при-
сутствии уксусной кислоты образуется, по-видимому, привитой со-
полимер наряду с гомополимером этиленимина, который удаляется
при промывке водой.
Из полифункциона'льных соединений, содержащих этиленимин-
ные группировки, известное практич^кое применение получил три-
этиленимидофосфат, так называемый препарат АРО
Н2СЧ у ,СН2
| Р—I
Н2С/ I ХСН2
N
Н2С—сн2
используемый для придания негорючести целлюлозным тканям. Он
может реагировать как монофункциональное соединение, образуя
соответствующий эфир целлюлозы — производное аминоэтилцел-
люлозы:
Целл.—ОН +
О
II /СН2
Целл—OCH2CH2NH—Р—|
А ХсНг
Реагируя как полифункциональное соединение, он образует
сшивки между макромолекулами, что приводит к получению него-
рючих несминаемых тканей.
Катализатором этой реакции являются фторборат цинка и дру-
гие соединения. •
Низкозамещенный препарат аминоэтилцеллюлозы был получен
также при взаимодействии щелочной целлюлозы с р-аминоэтйл-
серной кислотой |55:
[С6Н7О2(ОН)3]га + nxHO3SOCH2CH2NH2 + nxNaOH —>
—> [C6H7O2(OH)3_x(OCH2CH2NH2K]n + nxNaHSO, + /гхН2О
Практическое применение в качестве слабоосновного анионита,
используемого для разделения биологически активных соединений,
например белков, нашел эфир целлюлозы, содержащий третичную
аминогруппу, — диэтиламиноэтилцеллюлоза (ДЕАЕ-целлюлоза),
получаемая по схеме 156-158:
Целл—ОН + C1CH2CH2N(C2H5)2 —> Целл,—OCH2CH2N(C2H5)2 + НС1
По данным потенциометрического титрования, диэтиламиноэтил-
целлюлоза обладает несколько более слабыми основными свойст-
вами, чем аминоэтилцеллюлоза. Метилированием ДЕАЕ-целлюло-
412
вы иодистым метилом получают сильный анионит, содержащий
остатки соли четвертичного аммониевого основания.
. Согласно данным, полученным при исследовании распределе-
ния заместителей в ниэкозамещенных препаратах аминоэтнлцел-
люлозы и ДЕАЕ-целлюлозы 159’*60, ОН-группа у С2 обладает более
высокой реакционной способностью в реакции О-алКЙлирования
диэтиламиноэтилхлоридом 159 (количества заместителей у С2, Сз и
Сб относятся, как 1,27: 0,35: 1,0), в то время как в реакции О-ал-
гкилирования 0-аминоэтилсерной кислотой более высокая реакцион-
ная способность характерна для ОН-группы у Се (С2: Сз: Се =
0,64 :0,14 :1,0) 16°. ,
i Ряд простых эфиров целлюлозы, содержащих N-алкиламино-
группы и обладающих анионообменными свойствами, был получен
^взаимодействием щелочной целлюлозы с эпихлоргидрином и алка-
ноламинами 154:
I ✓R' NaOH
I Целл.—ОН + С1ЦС—СН2 4-НО(СН2)пК —* .
V ' в
г '
I —► Целл,—ОСН—pH2O(CH2)nN^
'R
| Близкие по составу простые эфиры были получены также вза-
имодействием щелочной целлюлозы с эпоксиаминами1®0 — 1,2-эпок-
Ки-З-(М.М-диэтиламино) -пропаном, 1,2-эпокси-З-пиперидилпропаном
В ДР-:
К NaOH
I Целл—ОН + Н2С—СН—CH2N(C2H6)2 -----►
I
I —> Целл.—ОСН2—СН—CH2N(C2H6)2
I
По аналогичной схеме — взаимодействием щелочной целлюлозы
В гидрохлоридом а-хлорметилпиридина— был синтезирован а-пи-
видилметиловый эфир целлюлозы 161:
С1Н2С NH С|
Целл—ОН +
+ 2NaOH —►
Целд,—OH2Cx^N
[ |] + 2NaCl + 2Н2О
f Несмотря на невысокую степень замещения (у = 5—8), этот
Продукт был использован для хроматографического разделения ви-
русов.
Простые эфиры целлюлозы с аминогруппой
в ароматическом ядре
Синтез такого эфира был осуществлен Ричардсом162
взаимодействием щелочной целлюлозы с п-амино-ш-хлорацетофе-
ноном: л
Целл—ОН + С1СН
NaOH
Целл.—ОСН
NH2
Эфир целлюлозы, содержащий аминогруппу в ароматическом
ядре, был получен также взаимодействием целлюлозы в слабоще-
лочной среде с водным раствором сернокислого эфира 4-(0-окси-
этилсульфонил)-анилина 162 При повышении температуры от эфира
отщепляется остаток серной кислоты и образуется винилсульфо-
ниланилин, in statu nascendi присоединяющийся по ОН-г'руппам
элементарного звена макромолекулы целлюлозы:
Целл,—ОН + HOSO2OCH2CH2O2S
NaHCOa; 100 °C
-H2SO4
Целл,—ОН + CH2=CHO2S
NH2
Целл.—OCH2CH2O2S
Этот принцип синтеза — взаимодействие целлюлозы в слабоще-
лочной среде с винилсульфонилпроизводным красителя, образую-
щимся из соответствующего сернокислого эфира, — используется
при получении химически окрашенных производных целлюлозы
(крашение так называемыми «активными» красителями). Реаги-
рующая с гидроксильной группой целлюлозы активная группа
красителя может представлять собой сернокислый эфир оксиэтил-
амида — HOSO2OCH2CH2NHC—Кр или оксиэтилсульфамида —
НОЭОгОСНгСНгМНЭОг—Кр (Кр — остаток красителя).
Получение химически окрашенных целлюлозных волокон явля-
ется перспективным этапом в разработке новых методов прочного
окрашивания этих волокон. Этот способ получил за последнее деся-
тилетие широкое промышленное применение. Детальней по этому
вопросу см. 164.
414
Простые эфиры целлюлозы, содержащие амидную
группировку
Взаимодействием целлюлозы с акриламидом был полу-
чен содержащий амидные группировки простой эфир, представляю-
щий собой амид карбоксиэтилцеллюлозы (стр. 404):
Целл—ОН.+ СН2=СН —► Целл.—OCH2CH2CONH2
) . •
conh2
О-Алкилирование проводилось в течение 3—4 ч при 150°C в
присутствии кислотного катализатора (г'идрохлорида 2-амино-2-
метилпропанола) 165.
При обработке целлюлозы акриламидом в присутствии 4%-ного
водного раствора NaOH с последующим прогревом в течение 5 мин
при 125 °C был получен 166 эфир целлюлозы с у — 25—40.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
_ СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ, ФОСФОР, КРЕМНИИ
Синтез сульфоэтилцеллюлозы был осуществлен обработ-
целлюлозы щелочным раствором p-хлорэтилсульфоната нат-
с последующим нагреванием препарата167:
•Целл,—ОН + ClCH2CH2SO3Na + NaOH —>
—► Целл,—OCH2CH2SO3Na + NaCl + Н2О
По аналогичной схеме при взаимодействии щелочной целлю-
лозы с а-хлорметилсульфонатом натрия была синтезирована суль-
фометилцеллюлоза 168.
Сульфопропилцеллюлоза была синтезирована169 обработкой
^целлюлозы пропансультоном в среде органических растворителей
^(ацетон, диоксан, спирт) в присутствии водного раствора NaOH
при 20—40 °C:
СН2СН£Н2 NaOH
Целл.—ОН + | | ---> Целл.—O(CH2)3SO3Na
О-----SO2
При проведении реакции в течение 4—6 ч при различных тем-
пературах были получены эфиры целлюлозы с у от 30 до 114. При
у > 30 соли сульфопропилцеллюлозы, как натриевые, так и неко-
торых других металлов (Cd, Си, Ni, Fe, Со, Zn, Al), растворимы
/в воде.
, лозы,
По аналогичной схеме получен и другой простой эфир целлю-
содержащий сульфогруппу, — сульфоизобутилцеллюлоза
вза'имодействием целлюлозы с бутилсультоном:
Целл,—ОН + СН3—СНСН2СН2 —> Целл—OCHCH2CH2SO3H
О-----SO2
415
Меркаптоэтилцеллюлоза получается взаимодействием aW
сульфида с целлюлозой:
Целл.—ОН + Н2С—СН2 —►. Целл.—OCH2CH2SH
Исследование состава получающегося продукта представляет
существенные затруднения, та# как побочно образующийся поли-
этиленсульфид, нерастворимый ни в одном из известных раствори-
телей, адсорбируется на волокне и не может быть удален.
Исследованию условий получения и свойств меркаптоэтилцел-
люлозы посвящена работа Шампетье 170, который проводил меркап-
тоэтилирование в присутствии кислотных (HCIO4, CCI3COOH) и
щелочных (NaOH) катализаторов. Щелочные катализаторы более
эффективны. Реакцию целесообразно проводить в атмосфере азо-
та, так как меркаптоэтильные группы легко окисляются до дисуль-
фидных группировок с образованием химических связей между
макромолекулами: •
2Целл,—OCH2CH2SH —Целл,—OCH2CH2S—SCH2CH2O—Целл.
Простой эфир целлюлозы, содержащий фосфор, был получен
взаимодействием щелочной целлюлозы с моно- или дихлорангид-
ридом хлорметилфосфиновой кислоты171:
Целл.—ОН + С1СН2РС12 + 5NaOH —► Целл.—OCH2P(ONa)2 + 3NaCl + 5Н2О
Этот продукт обладает катионообменными свойствами и при
содержании более 3—4% фосфора — негорюч. Негорючесть эфи-
ра значительно повышается, если в результате обработки получа-
ются не натриевые, а аммониевые соли указанного эфира целлю-
лозы 172.
Простые эфиры целлюлозы, содержащие кремний, получаются
взаимодействием щелочной целлюлозы с кремнийорганическими
соединениями, содержащими подвижный атом галоида, например
с галоидметилтриалкилсиланами173:
NaOH
Целл.—ОН 4" ClCH^iRa -->- Целл.—OCHjjSiRa Ц- NaCl -|- Н2О
(R = CH3 или С2Н5)
. Этим путем был получен эфир целлюлозы с у.= 50—65.
Триметилсилилцеллюлоза с у = 275 была синтезирована 174 об-
работкой целлюлозы, суспендированной в небольшом количестве
пиридина, избытком триметилхлорсилана (6 моль на элементарное
звено молекулы целлюлозы):
Целл— ОН + ClSi(CH3)3 —> Целл,—OSi(CH3)3 + НС1
Выделяющийся НС1 связывается пиридином.
416
<П о даннййй , при двукратной о работке хлопковой целлюлозы
йриметилхлорсиланом был получен препарат триметилсилилцеллю-
: ?лозы с у = 300, растворимый в гексане и циклогексане. Однако
г .связь О—S i неустойчива к гидролитическим воздействиям и этот
рэ 4мр постепенно омыляется в присутствии влаги.
В работах 178 описан синтез кремнийсодержащих эфиров целлю-
Ц. лозы взаимодействием целлюлозы с а-хлор-со-триметилсилилполи-
|? диметилсилокеанами: . >
Целл.—ОН + С1—
г сц
—Si—(
I
L сн3
сц
Целл.—О—
Г СНз
I
—Si—О—
*- Сг1 з
СНз
—Si—СН3
п <1нз
(п = 4- 16)
I Синтез этих эфиров осуществляется в среде органического ос-
Енования, связывающего НС1, выделяющийся в процессе реакции.
L С увеличением размера кремнийсодержащего радикала эфира
I целлюлозы гидролитическая устойчивость связи О—Si повышает-
ся 173.
- ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
F Фторсодержащий простой эфир целлюлозы был полу-
чен 176 взаимодействием щелочной целлюлозы с перфторпропиле-
|ном:
[ Целл,—ОН + CF2=CF—CF3 —► Целл.—OCF2CHFCF3
| При проведении реакции в течение 1—2 ч при 20 °C продукт
|имеет у = 75. Даже при низкой степени замещения (у = 5—10)
рэтот эфир целлюлозы обладает отчетливо выраженными водоот-
талкивающими свойствами.
F Простой эфир целлюлозы, содержащий в алкильном радикале
|хлор и двойную связь, был синтезирован 177 взаимодействием ще-
Елочной целлюлозы с 1,3-дихлорбутеном-2:
Г Целл—ОН + С1СЦ HG= СС1СЦ + № ОН—►
Г —► Ц елл.-ОСН НС =€С1СН Ц- N £1 + Н Р
г - Атом хлора у метиленовой группы активирован двойной связью ,
поэтому в определенных условиях возможно образование триэфи-
ра целлюлозы, хорошо растворимого в органических растворите-
|. лях. При хранении на воздухе растворимость и число кратных свя-
fc зей эфира целлюлозы снижаются.
14 Зак. 243
417
АЛКИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ (АЦЕТАЛИ)
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Алкилиденовые производные целлюлозы, как и соответ-
ствующие производные других многоатомных спиртов, получаются
взаимодействием целлюлозы с альдегидами. Ацеталирование цел-
люлозы может осуществляться по различным схемам: с образова-
нием полуацеталей (оксиалк^ьных производных) — при взаимо-
действии альдегида с одной ОН-группой целлюлозы, ацеталей
(алкилиденовых производных)—г при взаимодействии альдегида с
двумя ОН-группами соседних элементарных звеньев одной макро-
молекулы или с ОН-группами разных макромолекул *, а также при-
витых сополимеров целлюлозы с полиацеталями или полимеров с
пространственной структурой, мостичные связи в которых предста-
вляют собой полиацетальные цепи. Например, при взаимодействии
целлюлозы с формальдегидом могут образоваться полуацетали
(метилольные производные):
//°
Целл.—ОН + НС< —> Целл,—ОСН2ОН
\н
Образование ацеталей формальдегида может протекать в двух
направлениях — как внутримолекулярная реакция
и межмолекулярная — с образованием сшитого полимера
* Образование ацеталей в результате взаимодействия альдегида с ОН-груп-
пами одного элементарного звена целлюлозы, по-видимому, исключено вследствие
стереохимических причин (транс-расположение гидроксильных групп a-гликоле-
вой группировки).
418
Т ак какф ормальдегид может реагировать не только сОН -груп-
пами макромолекулы целлюлозы, но и с ОН-группой полуацеталя
(метилольного производного целлюлозы), то может образоваться
и привитой сополимер целлюлозы с полиоксиметиленовыми боко-
выми цепями: ~
Кроме того, целлюлоза может взаимодействовать не только с
самим формальдегидом, но и с его полимером; возможно также
участие в реакции концевых метилольных групп привитых цепей.
В этом случае макромолекулы целлюлозы будут связаны полиокси-
метиленовыми цепочками:
Целл—О(СН2О)ПСН2О—Целл
При ацеталировании целлюлозы формальдегидом возможна по-
бочная реакция образования,полиоксиметилена.
Все эти реакции могут протекать одновременно. Однако^ по дан-
гным ИК-спектроскопии, внутримолекулярное образование ацеталей
' формальдегида более вероятно, чем сшивка полиоксиметиленовыми
цепочками178.
Г Как показали проведенные исследования 179-180,_ при ацетали-
‘ ровании целлюлозы в кислой среде формальдегид реагируете пер-
овую очередь с вторичными ОН-группами, причем как скорость
: ацеталирования вторичных ОН-групп, так и' скорость отщепления
от них формальдегида больше, чем для первичных ОН-групп. Этот
?, вывод, однако, не является бесспорным, так как известно, что при
7 всех реакциях целлюлозы в кислой среде более реакциойноспособ-
- ны первичные ОН-группы. Для окончательного выяснения этого
" вопроса необходимо проведение дополнительных исследований.
и Энергия активации реакции взаимодействия формальдегида
с ОН-группами макромолекулы целлюлозы составляет 13-г-
18 ккал/моль 181.
При действии на целлюлозу ацеталей формальдегида (формам
; лей) происходит переацеталирование. Шорыгин и Рымашевская 182,
действуя метилалем СН2(ОСН3)2 на целлюлозу в автоклаве при
50°C в присутствии небольших количеств серной кислоты или ще-
' лочи, получили полуацетали целлюлозы с у = 20—40:
н+
Целл.—ОН + СН2(ОСН3)2 —► Целл,—ОСН2ОН + 2СН3ОН
Для переацеталированйя был использован также диэтилфор-
маль183.
14’
419
Ацетали целлюлозы получаются также при действии на щелоч-
ную целлюлозу метиленсульфата CH2SO4 или дихлорметилсуль-
фата184 (C1CH2)2SO4.
Ацетали целлюлозы смешанного строения неустойчивы к дей-
ствию разбавленных кислот и даже горячей воды. Поэтому обра-
ботанное формальдегидом вискозное волокно, обладающее пони-
женным набуханием в воде, д^сле ряда повторных стирок теряет
это свойство и набухает в воде так же, как обычное (необработан-
ное) вискозное волокно.
ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
МЕЖДУ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ИЛИ ЭЛЕМЕНТАМИ
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Этот способ химической модификации целлюлозы полу-
чил в последнее время довольно широкое применение для производ-
ства несминаемых целлюлозных тканей, изготовленных как из при-
родных, так и из искусственных целлюлозных волокон.
Необходимо отметить, что до настоящего времени отсутствует
достаточно обоснованный и однозначный критерий образования хи-
мических связей между макромолекулами не только для препара-
тов модифицированной целлюлозы, но и для полимеров вообще.
Выдвигаемое часто в качестве доказательства образования хими-
ческих связей между макромолекулами резкое понижение раство-
римости или даже образование нерастворимых продуктов реак-
ции 185 не является достаточно убедительным доводом, так как по-
лучение нового производного целлюлозы и без образования меж-
молекулярных связей в большинстве случаев сопровождается зна-
чительным изменением его растворимости. Те же замечания могут
быть сделаны и в отношении изменения других свойств такого
жесткоцепного полимера, каким является целлюлоза (термомеха-
нические характеристики, модуль упругости и др.). Оптические ме-
тоды, в частности ИК-спектроскопия, до сих пор применялись при
исследовании «сшитых» производных целлюлозы крайне несисте-
матически.
Все эти замечания необходимо учитывать при анализе приво-
димых ниже данных о методах образования химических связей
между макромолекулами целлюлозы.
До настоящего времени нет единого мнения о причинах по-
явления эффекта несминаемости; предполагается, что основную
роль играет образование химических связей между макромолеку-
лами («сшивок»), а также, возможно, заполнение пор волокна об-
разующимися гомополимерами используемых для обработки би-
функциональных соединений.
Для синтеза сшитых производных целлюлозы могут быть ис-
пользованы различные типы би- и полифункциональных реагентов.
Образование сшивок происходит, как указывалось в соответствую-
щих разделах книги, при действии диэпоксидов (стр. 401), произ-
420
-водных этиленимина (стр. 412), диизоци'анатов 185 (стр. 356), ди-
'•винилсульфонов, дикарбоновых кислот и ряда других би-, и полн-
офункциональных соединений186.
Как один из методов понижения сминаемости хлопчатобумаж-
Гных и вискозных тканей используется обработкащеллюлозы форм-
альдегидом, его производными, диальдегидами, а также N-мети-
лольными производными амидов кислот.
Образование химических связей между макромолекулами про-
текает в большинстве случаев в две стадии. Взаимодействие первой
.реакционноспособной группы прЬисходит в более мягких условиях
;,при невысокой температуре, а для вступления в реакцию второй
"группы требуется более высокая температура (в большинстве слу-
чаев 140—160°C). Проведение реакции при такой температуре при-
водит к интенсивной, термоокислительной деструкции и, соответст-
венно, снижению прочности обработанных тканей. Существенным
{недостатком большинства методов, используемых для сшивки мак-
ромолекул целлюлозы с- целью придания тканям несминаемости,
Является значительное снижение их устойчивости к раздиру.
В ряде случаев этот эффект обратим и после удаления сшиваю-
щих реагентов, в результате разрыва химических связей между
целлюлозой и реагентом, показатели материала восстанавливаются.
Реакция сшивки в большинстве случаев проводится при повы-
генной температуре в присутствии катализаторов — солей
'n(NO3)2 и MgCl2 (при взаимодействии целлюлозы с метилоль-
ыми производными мочевины и меламина)- или карбонатов и би-
арбонатов натрия или калия (при взаимодействии с сульфона-
ми) 187. Выбор катализаторов в ряде случаев недостаточно обос-
ован.
В зависимости от условий обработки и, в частности, от харак-
ера применяемого катализатора достигается различный эффект
снижения сминаемости. Так, например, йри обработке ткани форм-
льдегидом в присутствии соляной кислоты как катализатора
Меньшается сминаемость тканей только в мокром состоянии. Если
цеталирование формальдегидом проводится в присутствии соля-
рй кислоты и большого количества уксусной кислоты, то резко
овышается устойчивость к сминанию как в сухом, так и в мокром
остоянии 188. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что при
^пользовании разных катализаторов изменяется число образую-
щихся химических связей между макромолекулами.
При «сшивке» целлюл озы сб ргб откои ф ормальдегидом замет-
о повышается хрупкость волокна. Этот недостаток пытаются
странить применением высших альдегидов или диальдегидов, при
обработке которыми между макромолекулами целлюлозы образу-
йся- «мостики» больших размеров, обладающие соответственно
юлыпей гибкостью I89. С этой целью для сшивания целлюлозы
спользуют глутаровый альдегид190'191. При его применении хруп-
:ость обработанного волокна значительно меньше, чем с формаль-
дегидом, но, так же как и при обработке другими альдегидами,
421
заметно снижается разрывная прочность (на 30—40% от прочно-'
сти необработанной ткани).
По данным работы192, при взаимодействии целлюлозы с глиок-.
салем в начальной стадии реакции возрастает количество свобод^
ных альдегидных групп, что указывает на протекание реакции с
участием, в основном, одной альдегидной группы глиоксаля:
Целл.—О—СН—О—Целл.
I
СНО
На последующих стадиях процесса количество альдегидных
групп снижается, по-видимому, в результате образования трех-
' мерной сетки.
Образование химических связей между макромолекулами цел-
люлозы может быть осуществлено при взаимодействии с N-мети-
лольными производными амидов кислот, протекающем по схеме
(на примере N.N-диметилолмочевины):
' 2Целл.—ОН + HOCH2NHCNHCH2OH —► Целл,—OCH2NHCNHCH2O—Целл.
Г А.
Для придания несминаемости ткани обрабатывают водным рас-
твором сшивающего реагента и катализатора (нитраты цинка или
магния, хлористый магний) с последующей сушкой и прогревают
в течение Змин при 160 °C. Химические связи, образующиеся при
взаимодействии целлюлозы с метилольными производными амидов,
недостаточно устойчивы к действию окислителей и легко разры-
ваются (в частности, при отбелке), в результате чего исчезает эф-
фект уменьшения сминаемости тканей 187.
Для сшивки могут быть использованы и поли функциональные
метилольные производные циклических амидов — циклоэтиленмо-
чевины (I) 193’19,t, меламина (II) 195, дикетопиперазина (III) 19S:
Н2С---СН2
НОН2С—N-ч _/N—СН2ОН
nhch2oh
I .
с
HOH2CHN—/С—nhch2oh
N
II
о
II
с
НОН2С—N/ \СН2
Н2СХ >N—СН2ОН
С
II
о
III
422
Сшивка при действии этих соединена Происходит при повы-
шенной температуре (3—4 мин при 140°С)£) бразовавшиеся свя-
зи неустойчивы к действию'концентрированных- растворов NaOH.
В место N-метилольных соединений могут быть использованы их
метилированные производные, в частности 3,5-бис-(метоксиметил)-
с.тетрагидро-1 3 3 -оксадидзин-4-он, взаимодействие которого с цел-
' юлозой протекает с выделением .метанола:
О
Г •
2 Целл.—ОН 4- СН3ОН2С—NX XN—СН2ОСН3 —>
_/СН2
О
О
II
- С
—► Целл.—ОН2С—NX XN—CHjO—Целл.+ 2GHdOH,
H2(L/СН2 .
О
Эта схема реакции была доказана анализом продуктов реакции
[етодом газовой хроматографии197.
Непосредственно к этой группе сшивающих реагентов при-
[ыкают Г4,Ы-диметилолалкилкарбаматы, например диметилолэтил-
арбамат198. При действии этого бифункционального соединения
а целлюлозу в присутствии кислотных катализаторов образуется
шитое производное целлюлозы следующего do става199:
Целл.—ОСН2.\СН2О—Целл.
с:оосл5
Интересно отметить, что при взаимодействии этого соединения
целлюлозой в присутствии щелочного каталзатора (1%-ный рас-
вор NaOH или Na2COa)' «сшивки» не образуются.
Было осуществлено также взаимодействие целлюлозы с. ме-
илолакриламидом 192. Эта реакция осуществляется по двухстадий-
ой схеме: первоначально в кислой среде происходит образование
криламидометилового эфира
н+ +
CH2=CHCONHCH2OH ----► CH^CHCONHCH, + Н2О
’ Целл.—ОН 4- CH2HNOCCH=CH2 —► Целл,—OCH2HNOCCH=CH2 4- Н+
при термообработке которого в присутствии щелочного катализа-
тора происходит О-алкилирование ОН-группы другой макромоле-
423
кулы с образованием химической связи между макромолекулами;
Целл.—OCH2HNOCCH=CH2 + Целл,—ОН —>
—► Целл.—OCH2HNOCCH2CH2O—Целл.
Образование химических связей между макромолекулами цел-
люлозы может быть осуществлено также с помощью пиридиниевых
солей, полученных взаимодействием хлорметиловых эфиров алифа-
тических гликолей с пиридином 172:
2 Цел л— ОН + / CH2OROCH2->
СГ ' СГ —
—> Целл.—OCH2OROCH2O—Целл. + 2CBH5N • НС1
Суммируя, можно сделать вывод, что несмотря на большое
число предложенных методов получения модифицированных не-
сминаемых материалов и широкое промышленное применение не-
которых сшивающих реагентов (например, метилольных производ-
ных циклоэтиленмочевины и меламина), до сих пор не найдено пу-
тей решения этой задачи без заметного ухудшения других важных
свойств целлюлозных материалов.
Л ИТ ЕР АТУ РА
1. Никитин Н. А., Плеханова А. М., Руднева Т. И., ЖПХ, 20, 1185
(1947).
2. L о г a n d Е. J., Ind. Eng. Chem., 30, 527 (1938).
3. Контроль производства химических волокон, под ред. А. Б. Пакшвера,
А. А. Конкина, Изд. «Химия», 1967, стр. 53.
4. Н и к и т и н Н. И., О р л о в а И. М„ ЖПХ, 6, 1093 (1933).
5. Тронов В. Ф., ЖРФХО, 58, 1278 (1928); 59, 727 (1929).
6. Никитин Н. И., РудневаТ. И., А в и д о н М. А., Известия Лесотехни-
ческой академии, № 1 (1932); Никитин Н. И., Коллоидные растворы и
эфиры целлюлозы, ГХТИ, 1933, стр. 261.
7. Lewis Н. F., Mason О. N., М о г g a n R., Ind. Eng. Chem., 16, 811 (1924);
Heuser E., Hiemer N., Cellulosechemie, 6, 120 (1925).
8. Никитин H. И., Руднева T. И., ЖПХ, 6, 45 (1933).
9. П а к ш в e p А. Б., Фролов С. С., Малышева 3. Г., Труды Ивановского
Химико-технологического института, т. 3, 1940, стр. 161.
10. Ro go win S., Derewitzkaja W., Faserforsch. u. Textiltechn., 8, 61
(1957).
v 11. Д e p e в и ц к а я В. А., Козлова Ю. С., Роговин 3. А., ЖОХ, 26, 3369
(1950).
<12. Деревицкая В. А., Прокофьева М. В., Роговин 3. А., ЖОХ, 28,
716 (1956).
13. Д е р е в и ц к а я В. А., Прокофьева М. В., Роговин 3. А., ЖОХ, 28,
718 (1956).
14. Деревицкая В. А., Прокофьева М. В., Роговин 3. А., ЖОХ, 28,
1368 (1958).
15. Деревицкая В. А., Козлова Ю. С., Роговин 3. А., ЖОХ, 26, 3374
(1956).
16. Croon I., Lindberg В., Svensk Papperstidn., 59, 794 (1956); 60, 843
(1957),
424
17. Croon I., Ross a A., Lindberg B., Svensk Papperstidn., 61, 35 (1958)'.
18. Croon I., Ross a A., Lindberg B.’, Tlamm T., Svensk Papper-
stidn., 61, 963 (1958).
19. Croon L, Svensk Papperstidn., 61, 919 (1958); 62, 700 (1959).
20. Croon L, P u r v e s С; B., Svensk Papperstidn., 62, 876 (1959).
r 21. Croon L, Svensk Papperstidn., 63, 247 (1960).
i. 22. Lenz R„ J. Am. Chem. Soc., 82,182 (1960).
23. R e b e n f e 1 d L., A m s t г о n g A., Blouin T., Mazzeno L., Text. Res. J.,
25, 257 (1955). .
24. Abe T., Matsuzaki К., H a tano A, Sobue H., Text. Res. J., 25, 254
(1955).
25. Weaver J., Mackenzie C., Scherley J., Ind. Eng. Chem., 46, 1490
(1954).
26. Плиско E. А., Данилове. H„ ЖПХ, 35, 2112 (1962).
27. Плиско E. А., ЖОХ, 28, 3214 (1958).
28. Данилов С. H., Плиско E. А., Химия и технология производных цел-
люлозы, Верхне-Волжское книжное.изд., 1963, стр. 193.
29. Плиско Е. А., ЖОХ, 31, 474 (1961).
30. П л и с к о Е. А., Т о к у н о в И. Г., Д а н и л о в С. Н., ЖПХ, 36, 1303
(1963).
31. Е i n s е 1 е U., Mell. TextHber., 41, 721 (1960).
; 32. L u k а п о f f Т., Faserforsch. u. Textiltechn., 16, 540 (1965).
• 33. T о u z i n s k у G. F., J. Org. Chem., 30, 426 (1965).
34. R о w 1 a n d S. P., C i r i n о V. О., Bullock A. L., Can. J. Chem., 44, 105L
(1966).
i 35. R о w 1 a n d S. P, Bullock A. L., Cirino V. O., Wade С. P., Can. J.
Chem., 46, 451 (.1968).
36. T r a u b e W., P i w о n k a R., Funk A., Ber., 69, 1483 (1936).
* 37. Reeves W. A., Tom p so n D, in «The Chemistry of Cellulose», New York,
i 1944, p. 395.
' 38. L i e s e г T., Cellulosechemie, 10, 162 (1929) .
; 39. Reeves W. A., Amstrong A., Blouin F., Mazzeno L., Text. Res. J.,
25, 257 (1955).
j’ 40. Роговин 3. А., Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945, стр. 23.
41. Simionescu С., Uglea С., Feldman D., .Cell. Chem a. Technol., 1,
199 (1967).
j 42. Si ng er H„ Lichte W., Helv. chim. acta, 21, 530 (1938)', Staudin-
ger H„ Schulz С. V., Ber., 68, № 11, 2320 (1935).
’ 43. Г e с с K-, Химид целлюлозы и ее спутников, ГХТИ, 1934, стр. 284.
44. Никитин Н. И., Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ, 1936,
стр. 246.
• 45 К a u р р Т. А, В a s s S, Ind Eng Chem, 29, 800 (1937).
46. Козьмина О. П., Курлянкина В. И., ЖПХ, 31, 601 (1958).
: 47. Г л и к м а н С. А., Е ф р е м о в а О. О., К о с ы р е в а И. К., С о м о в а А. И.,
ЖПХ 31, 1087 (1958).
48. Ермоленко И. Н., К а т е б н и к о в М. А., Сомова А. И., Высокомол.
соед., 3,30 (1961).
49. Гликман С. А., Ефремова О. Г., Курлянкина Н. С., М а р к-
м ан А. Б., ЖПХ, 28, 877 (1955). '
50. Курлянкина В. И., Козьмина О. П., Высокомол. соед., 5, 785 (1963).
51. Курлянкина В. И., Поляк А. Б., Козьмина О. П., Высокомол.
соед., 2, 1850 (1960).
52. Козьмина О. П., Курлянкина В. И., Ждан-Пушкина С., По-
лотков Б. А., Высокомол. соед., 5, 492 (1963).
53. У ш а к о в С. Н., К у ч е ре н к о С. И., Пласт, массы, № 5, 1 (1934).
54. Ушаков С. Н., Конькова В. А., Пласт, массы, № 5, 1 (1934).
55. Никитин Н. И., Сахаров А П., Труды Ленинградского научно-иссле-
довательского лесопромышленного института, I (1929); Никитин Н. И.,
Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ, 1933, 255—257, 265—266.
56. И з н а и р с к а я Н. Н., ЖПХ, 12, 1057 (1939).
425
57. Ушаков С. Н., Изнаирская Н. Н., Сборник «Пластические- ияееЫИ, k
3, 1939, стр. 40. . - "
58. Dyer Е., McCormic К-, J. Am. Chem. Soc., 68, № 6, 986 (1946).
59. Фаворский A. E., Иванов В. И., Кузнецова 3. И.,'ДАЙ СССР,
32,630 (1941).
60. Cheddin М., Glickmann S., Hecht О;, Text. Res. J., 35, 942 (1965).
61. Cheddix M., Dunkan J., F r e u d e r i r i e n s G., G lie km a nJ.,
Hecht O., Text. Res. J., 35, 965 П965).
62. Ш о с т а к о в с к и й M. Ф., П р Ai е ж а е в а Е. Н., Ц ы м б а л М. В., ЖОХ,
35,739 (1965).
63. James W., Tucker Н., D е u t s с h m a n n A. J., Evans I. F., Ind. Eng.
Chem., 5, 165 (1965).
64. У ш а к о в С. Н.; Геллер И. М., авт. свид. СССР 63682 (1940); Бюлл.
изобр., № 6, И (1944).
65. S a k u г a d a J., Angew. Chem., 12, 1050 (1939).
66. Лосев И. П., Т р о с т я н с к а я Е. Б., Труды 4-й конференции по высоко-
молекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 133.
67. Josimura S., J. Soc. Fiber Sci. a. Technol., Japan, 21, 317, 358 (1065).
68. Данилов С. H., Козьмина О. П., ЖОХ, 18, 1823 (1948).
69. Козьмина О. П., ЖОХ, 18, 2016 (1948).
70. К о з ь м и н а О. П„ Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2226.
71. Козьмина О. П., Просвирякова Э. П., Кал истов О. В., Высоко-
мол. соед., 7, 1701 (1965).
72. Масаидова Г. С., Якунина А. С., Гальбрайх Л. С., Рого-
вин 3. А., Высокомол. соед., 8, 865 (1966).
73. Г о н ч а р о в С. Б., Труды 4-й конференции по высокомолекулярным со-
единениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 123.
74. W a d е R., W е 1 с h G„ Text. Res. J., 35, 930 (1965):
75. Езриелев И. M., Соловейчик Е. С., Пласт, массы, № 2, 15 (1933).
76. У ш а к о в С. Н., Грибкова В. И., Сб. «Пластические массы», 1, 1936,
стр. 153; Ушаков С. Н., Грибкова В. И., На ст ай Н. Н., Сб. «Пла-
стические массы», 2, 1937, стр. 45.
77. Сед лис В. И., Орлова Н. В., Сб. «Пластические массы», 3, 1939, стр. 98.
78. N i е t h a m m е j Н., Кб nig W., Cellulosechemie, 10, 201 (1929).
79. Ушаков С. В., Крестинская Н. Н., Пласт, массы, 1, 8 (1934).
80. Обзор условий получения .и свойств тритиловых эфиров целлюлозы см. в
статье Гельфериха в сб. «Advance in Carbohydrate Chemistry», v. 3, New
York, 1948, p. 79.
81. Helferich B., Koster H., Ber., 57, 587 (1924); Helferich B., in
«Advance in Carbohydrate Chemistry», v. 3, New York, 1948, p. 79.
82. H e a г о n W. M., Hiatt E. D., Fordyce G. B., J. Am. Chem. Soc., 65,
№ 5,829 (1943).
83. Владимирова T. В., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 2, 341 (1960).
84. Владимирова T. В., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее производные,
Изд. АН СССР, 1963, стр. 114.
85. М с К е 1 v е у J., Webre В., Klein Е., Text. Res. J., 29, 918 (1958).'
86. Q u i п с h о п J., С. г., 247, 14 (1958).
87. S telle R., Text. Res. J., 31, 257 (1961).
88. Schroeder, Text. Res. J., 27, 135 (1957).
89. McKelvey J., В e n e r i t о R., W e b r i B., Berni R., J. Polymer Sci., 51,
209 (1961).
90. А к и м Э. Л., Никитин H. И., ЖПХ, 36, 1075 (1963).
91. Tasker С. W., Purves С. В., J. Am. Chem. Soc., 71, 1023 (1949).
92. Климова О. М., Кацизно И. А., ЖПХ, 29, 1550 (1956).
93. Ушаков С. В., Климова О. Н., Ф а й н б е р г Э. IL, ЖПХ 27, 71 (1954).
94. Stratta J„ TAPPI, 46, 717 (1963).
95. W i r i c k M., J. Polymer Sci., A6, 1705 (19G8).
96. С г о о n J., Lindberg B., Svensk Papperstidn., 59, 794 (1956)..
426
97. Gallespic R„ Muller M„ Swensgn H./Ward K., TAPPI, 44, 662
(1961). . '
98. Ц1орыгин П. П., Рымашевская Ю. А., ЖОХ, 6, 1632 (1936); ЖПХ,
9, 1634 (1936).
J 99. Каргин В. А., К у р и л ьч и к ов а Е. А., Труды ВНИИВ, 1937, стр. 44.
1’100. Кленкова Н. И., Кулакова О. Н., ЖПХ, 32, 680 (1959).
£101. Шоры г ин П П, Ры м a tft е в с к а я Ю. А, ЖОХ, 7, 2429 (1937).
Й02. Шаркова Е. Ф., В и р н и к А. Д„ Роговин 3. А., Высокомол. соед., 8,
If 1950 (1966).
'103. Г л у з м а н М. Н., Л е в и цк а я И. В., ЖПХ,39,876 (1966).
104. Данил о в С. Н., Конькова В. А., ЖПХ, 9, 1863 (1936).
105. Шаркова Е. Ф., В и р н и к А. Д., Р о г о в и н 3. А., Изв. вузов, Химия и
хим. технол., 8, 465 (1965).
у106. М с К е 1 v е у J., Beherito R., Werbe В., Beriii R., J. Polymer Sci.,
ё 51,209 (1961). . ' .
(107. McKelvey J., Werbe В., Klein E„ Text. Res. J., 31, 757 (1961).
• 108. Benerito R., Berbe B., McKelvey J., Text. Res. J., 29, 918
• (1959).
• 109. M с К e 1 v e у J., Benerito R., Berni R., J. Appl, Polymer Sci., 9, 191
V (1965).
‘110. McKelvey J., В ener.itо R., Berni R., J. Appl. Polymer Sci., 9, 181
(1965).
Sill. Jones E., Rayburn J., J. Appl. Polymer Sci., 5, 714 (1961):
; 112. Голова О. П., Носова Н. И., Николаева Н. И., Высокомол. соед.,
j А9, 1516 (1967). '
-113. На ruff G., Schroeder G., Faserforsch. u.'Textiltechn., 14, 2 (1963).
114. Дхария Ч. Д., Жигач К. Ф., Малинина А. И., Тимохин И. М.,
- Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3,, ЖПХ, 37, 1099 (1964).
<115. Дхария Ч. Д., Малинина И. М., Финкельштейн М. 3., ЖПХ,
Г 39, 1849 (1966).
116. Никитин Н. И., Петропавловский Г. А., ЖПХ, 29, 1540 (1956).
1117. Петропавловский Г. А., ЖПХ, 32, 242 (1959).
*118. Tait G., Vetter В., Swanson J., Debye Р., J. Polymer Sci., 7, 261
i (1951).
i 119. Timel T., Svensk Papperstidn., 56, 483 (1951).
‘120. С г о о n J., Svensk Papperstidn., 63, 247 (I960).
s 121. Croon J., Purves C, Svensk Papperstidn, 62 876 (1959)
Г122. Nelson P.,Ka Iki psakis G„ TAPPI, 47, 107 (1964).
’123. Сунь Тун, Деревицкая В. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 1,
Р. № 8, 1178 (1959). -
.124. Гальбрайх Л, С., Деревицкая Б. А.. Роговин 3. А., Высокомол.
I соед., 3, № 10, 1561 (1961). '
125. Reinhardt
R., R е i d J., F е n n е г T.; M a у n e R., Text. Res. J., 29, 802
(1959).
126. Роговин 3. А., Яшунская А. Г., авт. свид. СССР 77409 (1949); Бюлл.
изобр., № 2 52 (1950).
1 127. Daul G., Reinhardt R., Reid J., Text. Res. J., 25, 330 (1955).
128. Bruson M„ Rilner T„ J. Am. Chem.-Soc., 64, 2650 (1942); 65, 18 (1943);
- 66, 56 (1944).
f .129. E i n s e 1 e U„ Mell. Textilber., 41, 721 (1960).
! 130. Bikales N„ Rapoport L., Text. Res J., 28, 737 (1958). '
131. G r u b e г A., В i k a 1 e s N., Text. Res. J., 26, 67 (1956).
• 132. L u k a n о f f T., Zielske L., Philipp B., Cell. Chem. a. Tedijid ., 1, 207
(1967).
133. Chatterjee P., Conrad G., J. Polymer Sci., A4, 233 (1966).
'”134. Daul G., Reinchar dt R., Reid J., Text. Res. J., 25, 246 (1955).
} 135. Klein E., W e a w e r J., We b r e B., Jurgens J., Text. Res. J., 27, 50
(1957).
136.Bi kales N. M., Gruber A. H., Rapoport L., Ind. Eng. Chem., 50, 87
(1958).
427
. —I
137. Сюткин В. H., Славецкая П. А., Козьмина О. П., Д а н и л о в С.Н.,
ЖПХ, 39, 164 (1966).
138. Козьмина О. П., Сюткин В. Н., С л а в е ц к а я П. А., Д а н и л о в С. Н.,
ЖПХ. 39, 1066 (1966).
139. Садовникова В. И., Усманов X. У., Химия и физико-химия природ-
ных и синтетических полимеров, Изд. АН Узб. ССР, 1962, стр. 34.
140. Compton J., Martin W., World В., Barber В., Text Res J, 25 58
(1955). л
141. В i k a 1 e s N., P a p о p о r t L., ТеЯ. Res- J., 28, 737 (1958).
142. Садовникова В. И., Усманов X. У., Козьмина О. П., ЖПХ, 36,
3522 (1963).
.143 . Compton J., Martin W., World В., Tompson D., Text. Ind., 117,
№ 10, 138 (1958).
144. Садовникова В. И., Зауров Р. И, Усманов X У., Химия и фи-
зико-химия природных и синтетических полимеров, Изд. АН Узб. ССР, 1962,
стр. 45. '
145. С а д о в н и к о в а В. И., Н а б и т н и к о в а 3. И., Усманов X. У., Химия
и физико-химия природных и синтетических полимеров, Изд. АН Узб. ССР,
1962, стр. 97.
146. Compton J., Martin W., World В., Barber В., Text Res. J., 26, 47
(1956).
147. Frick J. W., Reeves W. A., G u t г i e J. D., Text. Res J., 27, 92 (1957).
148. F r 1 e s e r E., Text. Praxis, 20, 676 (1965).
149. S о f f e r L., К a r p e n t e r E., Text. Res. J., 24,847 (1954).
150. Coper W., S w i t h R., Makromol. Chem., 40, 148 (1960).
151. Einsele U„ Mell. Textilber., 45, 641 (1964).
152. Reeves W., G u t h r i e J., Text. Res. J., 23, 527 (1953).
153. S e g a 1 L., E g ge r t о n F., Text. Res. J., 33, 739 (1963).
154. Jones L., Z e m p e f e r J., Hawkins K-, J. Org. Chem., 9, 500 (1944).
155. G u t h r i e J. D., Text. Res. J., 17, 625 (1947).
156. Hartmann M., пат. США 1777970 (1930).
157. Sober H., Peterson E., J. Am. Chem. Soc., 76, 1711 (1954).
158. Peterson E., Sober H., J. Am. Chem. Soc., 78, 751 (1956).
159. Roberts E. J., Rowland S. R., Carbohydr. Res., 5, 1 (1967); Can. J.
Chem., 45, 261 (1967).
160. Roberts E. J., Rowland S. P., Can. J. Chem., 47, 1571 (1969),
161. Г а л ь б p а й x Л. С., Тихоненко T. И., Пушкарева 3. В., P о г o-
в и н 3. А., Целлюлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 8.
162. Richards G. N., J. Polymer Sci., 5, 539 (1961).
163. Роговин 3. А., Сунь Тун, Вирник А. Д., Хвостенко Н.М., Вы-
сокомол. соед., 4, 571 (1962).
164. Кричевский Г. Б., Активные красители, Изд. «Легкая индустрия», М.,
1968.
165. G о г d о п J., J. Polymer Sci., А2, 2657 (1964).
166. Manzel F., Schenkel J., Krassig H., Text. Res. J., 36, 230 (1966).
167, П л и с к о E. А., Данилов С. H., ЖОХ, 36, 2060 (1963).
168. Tim me 1 T., Svensk Papperstidning, 51, 254 (1948); Hoffpauir Cf L.,
Guthrie J. D., Text. Res. J., 20, 617 (1950); PorathJ., Arkiv Kemi, 11, 97
(1957).
169. G о e 11 a 1 s E., N a t u s G., Makromol. Chem., 99, 259 (1966).
170. Champetle G., Kemneguin-Lucas F., C. r., 252, 19, 2795 (1961).
171. Drake G., Reeves W., Gutrie J., Text. Res. J., 29, 270 (1959).
172. Schiffner R., Faserforsch. u. Textiltechnik, 11,455 (1957); 12,41 (1958).
173. Иванов H. В., Роговин 3. А., Нгуен-Винь Ч и, Изв. вузов, Химия
и хим. технол., № 1, 124 (1965).
174. Schycten Н. A., Weawer J. W., Reid J. D., Jurgens J. F., J. Am.
Chem. Soc., 70, 1919 (1948).
175. Reilich J., Tihlarik K., Husemann E., Makromol. Chem., 87, 120
(1968).
176. Слеткина Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед., Б9, 348 (1967).
428
'N177 .С и « <в аН .И ..Труды Ленинградского института инженеров кинемато-
6 графил, 3, 244 (1955).
' 178. S telle R„ Text. Res. J., 25, 545 (1955).
179. Jones D., Text. Res. J., 34, 257 (1964).
' l§0. W a g n e r N., P a ks u E., Text. Res. J., 22, 12 (1957).
< 181. Wood H., D i 11 о n J., D u s e nb u r g J., Text. Res. J., 26, 745 (1956).
182 Шорыгин П П, Рымашевская Ю. А., Искусственное волокно, 4,
№ 4,2 (1933). -
183. S ch w e nke г R ,F, P a csu E., Text. Res. J., 32, 618 (1962).
184. Woo d F„ J. Soc. Chem. Ind., 50, 411 (1931).
185. Reeves W., Drake G., McMillan O., Guthrie J., Text Res. J,' 25
41 (1955).
186. В r i e n J. O., W v a n L a o, Text. Res. J., 31, 340 (1961).
: 187. Ziefli H„ Berni B„ Benerite B., Text. Res. J., 31, 349 (1961),
188. Chanee L., Perkens R., Reeves W., Text. Res. J., 31, 366 (1961).
189. Tujimura T., Okamoto S., J. Pdymer. Sci., 51, 173 (1961) .
190. Hurwitz M., С о n b о n L., Text. Res. J., 28, 257 (1958).
191. H e a d F„ J. Text. Inst., 39, T345 (1948).
192. Gor don J., J. Appl. Polymer Sci., 5, 734 (1961).
193. Ward K., Morak A., Murray M., Thomas W., TAPPI, 48, 207 (1965).
194. Ward K, Swenson H., Wink N., Greisinger R, TAPPI 5? 2164
(1969).
195. Cooke T., Durschburg J., Kienle R., Lineken E., Text. Res. J.,
.24,1015 (1954).
; 196. Enders U., P u s ch G., Text. Res. J., 36, 322 (1966)J
197. Gonzales E, Benerito R., Berni R., Zacharias H., Text. Res. J.,
36,571 (1966).
(98. Gonzales E., Benerito R., Berni B., Text Res. J., 36, 565 (1966).
199. Reinhardt R., Bruno J., Frick J., Text. Res. J., 66, 602 (1966).
ГЛАВА 8
МЕТОДЫ СИНТЕЗА НОВЫХ ТИПОВ
ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
( Кроме изложенных выше методов синтеза производных
целлюлозы по реакциям этерификации и О-алкилирования, а также
• окисления целлюлозы с последующими превращениями карбониль-
ных и карбоксильных групп, для синтеза новцх классов производ-
ных целлюлозы могут быть применены и другие методы. Их ис-
пользование ..значительно'расширяет возможности направленного
изменения строения, а соответственно и свойств производных цел-
люлозы.
Из новых методов синтеза производных целлюлозы наиболь-
ший интерес представляют:
а) неиспользованные ранее варианты реакции нуклеофильного
замещения;
б) реакции радикального и ионного присоединения к непредель-
ным производным целлюлозы;
в) реакции электрофильного замещения атомов водорода в аро-
матических кольцах некоторых эфиров целлюлозы;
г) некоторые реакции, применяемые в химии металлоорганиче-
ских соединений.
Очень перспективным и практически важным методом получе-
ния новых классов производных целлюлозы является синтез приви-
тых сополимеров целлюлозы, которому посвящена отдельная глава.
СИНТЕЗЫ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ПО РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Реакции нуклеофильного замещения широко применя-
ются в органической химии низкомолекулярных соединений и, в ча-
стности, в химии сахаров для синтеза большого числа разнообраз-
ных производных. По механизму нуклеофильного замещения про-
текают, в частности, все реакции О-алкилирования целлюлозы , т е .
получение различных типов простых эфиров целлюлозы. При этом
роль нуклеофильного реагента, атакующего различные О-алкили-
рующие реагенты, играют ионизированные гидроксильные группы
целлюлозы. Однако синтез производных целлюлозы по реакции
нуклеофильного замещения может быть осуществлен и по принци-
пиально иной схеме — взаимодействием различных низкомолеку-
лярных нуклеофильных реагентов с целлюлозой (редко) или с не-
которыми сложными эфирами целлюлозы. Таким путем можно
синтезировать новые классы производных целлюлозы, получение
которых другими известными методами до настоящего времени не
представлялось возможным.
430
Хотя первые попытки использования реакция нуклеофЩ^Щ
замещения для синтеза новых производных целлюлозы были сде^Я
Ланы свыше 40 лет назад.1 (например,.при синтезе хлордезоксиЦ
и аминодезоксицеллюлозы), систематическое изучение возможно-
стей этой реакции начато только в последние годы. Ряд закономер-
ностей, определяющих оптимальные условия проведения реакций
нуклеофильного замещения, до сих пор не выяснен. Систематиче-
ское, исследование возможностей более широкого использования
этой реакции проводится в настоящее время советскими уче-
ными. ' . ' z
Реакции нуклеофильного замещения с использованием низкомо- -
лекулярных нуклеофильных реагентов, каК правило, могут быть
осуществлены для производных целлюлозы, в которых связь ме-
жду углеродным атомом и замещаемой группой сильно поляризо-
вана *. К таким производным относятся эфиры целлюлозы с силь-
ными органическими и минеральными кислотами (сульфокисло-
тами, азотной, фосфорной, серной кислотой), а также галогендез-
оксипроизводные целлюлозы (иод- и хлордезоксицеллюлоза), полу-
ченные, в свою очередь, по реакции нуклеофильного замещения.
Из указанных производных целлюлозы наибольший интерес пред-
ставляет использование нитратов целлюлозы. Если бы удалось осу-
ществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нук-
леофильного замещения в водной-среде, исходя из нитрата целлю-
лозы, то этот метод, бесспорно, получил бы не только препаратив-
ное, но и практическое значение.
Синтез ‘ производных целлюлозы по реакции нуклеофильного
замещения может быть осуществлен как в водной среде, так и в
органических растворителях. Естественно, проведение реакции , в
водной среде значительно повышает возможность практического
использования этого метода синтеза новых производных целлюло-
зы. Однако проведенные исследования2’3 показали, что в водной
среде эти реакции в большинстве~случаев протекают значительно
медленнее, чем в'биполярных апротонных растворителях (диметил-
формамид) или в протонсодержащих растворителях (н-бутанол,
этиленгликоль). ,
Реакции нуклеофильного замещения для производных целлю-
лозы в зависимости от характера замещаемых групп, их располо-
жения в элементарном звене (у первичных или вторичных углерод-
ных атомов), строения нуклеофильного реагента могут протекать
межмолекулярно или внутримолекулярно.
Синтез производных целлюлозы по реакции
внутримолекулярного нуклеофильного замещения
Реакция протекает внутримолекулярно, если отщепление
кислотного остатка от молекулы сложного эфира целлюлозы (суль-
* Исключение составляют некоторые реакции синтеза галогендезоксипроиз-
водных целлюлозы (см. далее), в которых происходит непосредственное замеще-
ние ОН-групп элементарного звена,
431
фоната, нитрата и др.) происходит в ..результате атаки углерод?
ного атома, несущего отщепляющуюся группировку, активирован-
ной (ионизированной) гидроксильной группой того же элементар-
ного звена. В результате этой реакции образуются ангидропроиз-
водные целлюлозы, которые следует рассматривать как смешанные
полисахариды, содержащие на^ду с звеньями глюкозы звенья ан-
гидросахаров. Положение ангидроцикла в этих звеньях зависит от
взаимного расположения атакующей и отщепляющейся групп.1"ак,
при отщеплении тозилоксигрупп, расположенных у вторичных уг-
леродных атомов, образуются ангидропроизводные, содержащие
2,3-ангидроциклы (III), при отщеплении первичных тозилокси-
групп— З^б-ангидроциклы (V):
4
и- R=(C6H5)3C
Синтез производного целлюлозы, содержащего 2,3-ангидроцик-
лы, был осуществлен обработкой 6-О-тритил-2(3) -О-тозилцеллюло-
зы (II), полученной тозилированием 6-О-тритилцеллюлозы раство-
ром метилата натрия в метаноле 4 или 5—15%-ным водным рас-
твором NaOH б.
Образование 2,3-ангидроцикла в элементарном звене полисаха-
рида должно приводить к изменению его конформации (переход
в конформацию полукресла)
1
что в известной степени подтверждается данными ИК-спектро-
скопии. Наличие в 6-О-тритил-2(3)-О-тозилцеллюлозе объемистого
заместителя у Cg, затрудняющего, по-видимому, конформационную
перестройку звеньев полимерной цепи, и высокая нуклеофильность
реагента (СН3О_, ОН~) обусловливают протекание побочных реак-
432
F Ций элиминирования с образованием карбонильных групп и двой-
I ных связей, а также частичное раскрытие образующихся 2,3-ангид-
|роциклов. ,
| Реакция образования 2,3-ангидропроизводных целлюлозы про-
| текает практически количественно при взаимодействии 2(3)-О-то-
г зилцеллюлозы (I) с раствором ацетата лития в диметилсульф-
I оксиде 6’7Это связано с возможностью протонизации ОН-группы
I у С3 вследствие высокой основности ацетокси-иона в диметилсульф-
Гоксиде, а также с .отсутствием стерических препятствий й измене-
| нию конформации элементарных звеньев после удаления тритиль-
t ной группы.
к 2,3-Ангидроциклы в ангидропроизводных целлюлозы устойчи-
| вы к действию водных растворов щелочей. Например, в 2£^ангид-
f ро-6-О-тритилцеллюлозе циклы не раскрываются5 при обработке-
| 6%-ным раствором NaOH при 100 °C.
Г 3,6-Ангидропроизводные целлюлозы впервые были синтезиро-
I ваны Гарднером и Парвесом 8 омылением продукта тозилирова-
| ния вторичного ацетата целлюлозы раствором NaOH в метаноле,
|а также Даниловым и Лопатенок9 обработкой тозилата целлюло-
I зы раствором натрия в жидком аммиаке. В последние годы систе-
I. магические исследования условий образования и свойств препа-
I ратов 3,6-ангидроцеллюлозы были проведены Роговиным, Гальб-
I райхом и сотр. Исходным продуктом для получения этих произ-
I водных целлюлозы являлись тозилат целлюлозы IV с у = 95—119 10
вили 6-О-тозил-2,3-ди-О-ацетат целлюлозы(VI), которые омылялись
1.HCI
• • • 2.TSC1
-------->
водным или метанольным раствором КОН:
433
Избирательное введение тозильных групп только в пОЛ>иейй$1
6 при тозилировании целлюлозы практически невозможно^ иобЫФ- 1
но некоторое количество тозильных групп в тозилате целдюлсвы I
IV находится у Са и Сз элементарного звена. Поэтому при омы- 1
лении такого тозилата целлюлозы образуются бициклические]
звенья двух типов, содержащие 3,6- и 2,3-ангидроциклы, что было
подтверждено, данными ИК-спектроскопиин, а также исследова-
нием продуктов гидролиза методами бумажной хроматографии и
перйодатного окисления12. Образование звеньев 3,6-ангидроглю-
копиранозы характеризуется появлением в ИК-спектрах, новых по-
лос поглощения 13 при 920, 840 и 800 см-'.
Более детальное исследование получающихся ангидропроиз-
водных целлюлозы привело к предположению, что одновременно с
-внутримолекулярным нуклеофильным замещением первичных и
вторичных тозильных групп происходит частичное раскрытие цик-
лической ацетальной связи 1 -> 5-, ослабленной в результате обра-
зования бициклической системы, по схеме'.
он о
сн2 .
' JVoH ОСНз
—’'..ддЛ0’"
он
Следовательно, при синтезе 3,6-ангидропроизводных из тозила-
та целлюлозы по приведенной схеме образуется смешанный поли-
сахарид, содержащий наряду со звеньями 3,6-ангидроглюкопира-
нозы (а) те же звенья в открытой форме (б), звенья исходной
глюкопиранозы и небольшое число звеньев З-О-метилальтрозы (в),
образующихся при раскрытии метокси-ионом 2,3-ангидро циклов;
434
% - Содержание звеньев, 36 ангидроглюкозы в смшанном полиса- 'ЯН
ориде составляло 43 48 мол % о- уР*
Принципиально возможно устранить образование 2,3-ангидро- \*
йклов, если при синтезе 3,6-ангидропроизводных целлюлозы ие- ~
одить из монотозилата целлюлозы, с одержат го тозйлокси-
руппы только у С6. Такой продукт может быть подачей при ус-
овии предварительного блокирования вториздых ОН-групп по
приведенной выше схеме, что связано, однанз, с р еодолением
значительных экспериментальных затруднений. Содержание. 3,6-
ангидроглюкозных звеньев в смешанном полисахариде возрастает
в этом случае до 65—66 мол. % 12. -
(мешанные полисахариды, содержащие звенья 3 бангидррглю-
озы и глюкозы, отличаются от целлюлозы по целей у ряду пока-
зателей: не растворяются в медноаммиаЩ ом растворе, кадоксене '
и НЖВК, имеют, более высокое значение равновесной сорбции
^одяных паров несмотря на уменьшение общего количества гйдр-
сильных групп, что указывает на снижение интенсивности межмо-
декулярного взаимодействия. Сравнительное исследование процес-
гидролиза целлюлозы и 3,6-ангидропроизводных целлюлозы в
гетерогенной и гомогенной среде показало ** что смешанный поли-
харид, содержащий звенья 3,6-ангйдроглюкозы, гидролизуется
р более вьсокой скороетыо, чем целлюлоза. Ацетилирование 36-
^нгидропроизводнЪх целлюлозы протекает с меньшей скоростью ,
ем целлюлозы 15, что может объясняться затруднениями, возни-
кающими при ацетилировании аксиальных ОН-групп у С2 в звеньях
3,6-ангидроглюкозы, находящихся, по-видимому, в конформа-
ции 1С:
4
сн2
Реакция нуклеофильного замещения может быть использована
акже для синтеза смешанных полисахаридов на основе целлюло-
зы с конфигурацией заместителей у вторичных С-атомов элемен-
тарного звена, отличающейся от конфигурации глюкозы. Одним
13 методов синтеза таких полисахаридов является раскрытие
-окисных циклов в ангидропроизводных целлюлозы.
_ • Трехчленный 2,3-ангидроцикл (эпоксй-цикл) является напря-
женным и поэтому легко размыкается, особенно в кислой среде,
в результате протонирования эпоксидной группы. Этот процесс со-
провождается вальденовским обращением и приводит к образо-
ванию стереоизомерных глюкопиранозе звеньев по схеме'.
435
R = H, (CeH5)3C R'=CH3,CH3CO
Так, после ацетилирования 2,3-ангидроцеллюлозы и 2,3-ангид-
ро-6-О-тритилцеллюлозы в присутствии НС1О4, последующего
омыления ацетильных групп и полного гидролиза полисахарида
в продуктах гидролиза методом бумажной хроматографии было
обнаружено только два сахара—глюкоза и альтроза 16. Анало-
гичные данные были получены при гидролизе с одновременным
деметилированием действием ВС13 продукта взаимодействия 2,3-
ангидро-6-О-тритилцеллюлозы с метилатом натрия в метаноле.
Следовательно, продукт реакции представлял собой смешанный
полисахарид, Количество звеньев альтропиранозы в препаратах
смешанного полисахарида (в зависимости от количества 2,3-ан-
гидроциклов в исходном ангидропроизводном целлюлозы) состав-
ляло от 30 до 60%.
Раскрытие 2,3-ангидроциклов может быть осуществлено с од-
новременным введением новых функциональных групп и образо-
ванием 2(3)-замещенных дезоксипроизводных смешанных поли-
сахаридов. Исследования в этом направлении начаты в самое
последнее время. До сих пор таким путем синтезированы только
аминопроизводные17 и меркаптопроизводные 18 смешанного поли-
сахарида. Как показано методом количественной бумажной хро-
матографии продуктов полного гидролиза полученных полисахари-
дов, основным направлением реакции при раскрытии 2,3-ангидро-
циклов является образование звеньев с альтроконфигурацией заме-
стителей у одного из вторичных С-атомов:
( X=NH2; SH)
Интересно отметить, что смешанный полисахарид, содержащий,
в основном, звенья З-амино-З-дезоксиальтрозы, образуется и при
непосредственном действии NH3 на 2(3)-О-тозилцеллюлозу 19. Сле-
довательно, эта реакция протекает через промежуточную стадию
образования а-окисных циклов и их последующего раскрытия по
приведенной выше схеме.
Синтез смешанного полисахарида, содержащего звенья глюкозы
и маннозы, был осуществлен обработкой мезилата целлюлозы
436
(y = 180) раствором ацетата калия в феноле7. В этом случае про-
исходит непосредственное замещение небольшой по объему мезил-
оксигруппы с обращением конфигурации только у Сг.
Сравнительное исследование свойств целлюлозы и смешанных
полисахаридов, содержащих звенья альтрозы и глюкозы, показа-
ло 20-22 что изменение конфигурации вторичных ОНгрупп элемен-
тарного звена (а, возможно, и конформации звена, так как для
соответствующего моносахарида — альтрозы — характерно равно-
весие С1ч=^1С) приводит к заметным изменениям в кинетике
реакций, надмолекулярной структуре полисахарида, раствори-
мости полисахарида и его производных.
При увеличении содержания звеньев альтрозы в смешанном
полисахариде резко уменьшается скорость его ацетилирования
по сравнению с целлюлозой20 (константы скорости 1,632-10-2 и
134-10-8 мин-1 для целлюлозы и полисахарида, содержащего
42 мол.% звеньев ал ьтрозы, соответственно), что связано, по-ви-
димому, с появлением аксиальных гидроксильных групп в звень-
ях альтрозы.
Различное пространственное расположение гидроксильных
групп в макромолекуле изменяет растворимость получаемых аце-
татов. В отличие от полностью растворимого в метиленхлориде
триацетата целлюлозы растворимость триацетата смешанного по-
лисахарида при содержании звеньев альтрозы 20 мол.% состав-
ляет 70%, а при увеличении содержания звеньев альтрозы до.
40 мол % снижается до 30%. Аналогичная закономерность сохра-
няется и в отношении растворимости частично омыленных ацета-
тов смешанного полисахарида в ацетоне — растворителе, количе-
ственно растворяющем вторичный ацетат целлюлозы.
Смешанный полисахарид содержащий звенья альтрозы и глю-
козы, гидролизуется с большей скоростью, чем -целлюлоза21. Сорб-
ционные характеристики смешанного полисахарида, а также дан-
ные22 о теплотах набухания в воде свидетельствуют о том, что
изменение взаимного расположения вторичных СН-групп приводит
к уменьшению энергии межмолекулярного взаимодействия.
Растворимость смешанного полисахарида в медноаммиачном
растворе составляет 30—47% (для препаратов с содержанием
звеньев альтрозы 42 и 25% соответственно). Причиной неполной
растворимости является, по-видимому, невозможность образова-
ния комплекса с ионом Си2+ для звеньев альтропиранозы, так как
для обеих возможных конформаций (С1 и 1С) расстояние между
атомами кислорода ОН-групп у Cj и С3 превышает величину 3 А,
необходимую для комплексообразования (для конформации альт-
розы С1 это расстояние составляет 3,71 А,для 1С — 3,45 А).
' Возможность образования ангидропроизводных при омылении
частично замещенных эфиров целлюлозы в щелочной среде и по-
следующего размыкания этих циклов с образованием смешанных
п олисахаридов уедс ивляет н е только научный, но и практиче-
ский интерес. Образованием смешанных полисахаридов могут
437
объясняться некоторые аномальные свойства препаратов
целлюлозы, которые неоднократно обнаруживались различници
исследователями (пониженная растворимость эфиров, получаемых
на основе гидратцеллюлозы, наличие «слабых» связей, обладаю-
щих пониженной устойчивостью к действию кислот), а также ука-
занные выше различия некоторых свойств препаратов природной
и гидратцеллюлозы.
Известным подтверждением этого предположения жляотся
полученные недавно Гальбрайхом, Ачвалом и Роговиным23 дан-
ные о составе гидратцеллюлозы, образующейся при денитрации
нитрата целлюлозы спиртовым раствором NH4HS (стр. 272). По
данным указанных исследователей, эти продукты представляют
собой не гидратцеллюлозу, а смешанный полисахарид, в молекуле
которого наряду со звеньями глюкопиранозы содержатся звенья
3,6-ангидроглюкозы.
Синтез производных целлюлозы по реакции
межмолекулярного нуклеофильного замещения
Использование реакций этого типа является перспектив-
ным методом синтеза различных производных дезоксицеллюлозы.
Выше уже указывалось, что при использовании в качестве нуклео-
фильных реагентов алкоголятов некоторых спиртов или щелочных
солей карбоновых кислот образуются простые или сложные эфиры
целлюлозы:
RONa „
--------* Целл.—OR
Целл.—OTs —
RzcooNa Целл,—OCOR'
Данные о получении различных типов простых и сложных
эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения приве-
дены в соответствующих разделах книги (гл. 6 и 7). При примене-
нии других нуклеофильных реагентов может быть осуществлен
синтез С-замещенных производных дезоксицеллюлозы, содержа-
щих, наряду со звеньями глюкозы, звенья галоген-, нитро-, амино-
дезоксиглюкозы и др.
Конфигурация заместителей в элементарных звеньях этих про-
изводных зависит прежде всего от положения замещаемой группы
в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Если эта груп-
па расположена у Се, то атака нуклеофильного реагента не со-
провождается обращением конфигурации вторичных ОН-групп и
продукт реакции можно, рассматривать как производное собст-
венно целлюлозы. Если же замещаемые группы расположены у
С2 или Сз, то реакция нуклеофильного замещения может протекать
с обращением конфигурации. В этом случае продукты реакции
правильнее рассматривать не как производные целлюлозы, а как
смешанные полисахариды 24. Моносахаридный состав большинства
типов С-замещенных дезоксицеллюлозы еще не исследован, од-
438
накоб ёсспорно, что препараты, синтезированные исходя из выср-
козамещеиных эф иров целлюлозы ( нитратов, тозилатов, мезила-
тов и др.) с участием в реакции остатков кислот, расположенйых
не Только у первичных, но и у вторичных углеродных атомбв,
имеют конфигурацию заместителей,, отличающуюся от конфигура-
ции ОН-групп в элементарных звеньях глюкозы. Поэтому приме-
няемый ниже термин «С-производные дезоксицеллюлозы» для вы-
сокозамещенных препаратов не вполне точен, так как он не учи-
тывает возможность изменения конфигурации заместителей в эле-
ментарном звене макромолекулы. ; . \ ... '
Ниже рассмотрены основные типы С-замещецных Дезоксицел-
люлозы, получаемые по реакции межмолекулярного нуклеофиль-
ного замещения. . ' т
Простейшим, из смешанных полисахаридов на основе целлюло-
зы, в элементарных звеньях которых ОН-группы замещены теми
или иными группами атомов, является дезоксицеллюлоза (ОН-
группа замещена атомом водорода). Хотя синтез этого производ-
ного не может быть осуществлен по реакции нуклеофильного
замещения, его получение и свойства будут рассмотрены в дан-
ном разделе.
- Впервые дезоксипроизводное целлюлозы было синтезировано
Шорыгиным и Макаровой-Землянской (Шорыгиной) расщепле-
нием эфирных связей в молекуле метилцеллюлозы действием рас-
твора металлического натрия в жидком аммиате25- Были выделе-
ны две фракции О-метилдезоксицеллюлозы состава28.
[СвН7О2(ОН)(Н)ОСН3]„ и [С3Н7О2(Н)(ОСН3)2]Я
Более детально свойства этого продукта не были изучены.
В дальнейшем принцип замещения'ОН-групп на водород путем
расщепления простых эфирных связей в молекуле эфира целлюло-
; зы действием раствора металлического натрия в жидком аммиаке
был использован Даниловым и Лопатенок при синтезе дезоксицел-
люлозы из цианэтилового и этилового эфиров целлюлозы27:
Na
[CeH7O2(OHV,55(OCH2CH2CN)a45]„ —*- [CeH7Q,(OH)355(H)o,4B Jn
Состав полученного препарата был подтвержден анализом про-
дуктов его исчерпывающего нитрования и ацетилирования.
Аналогичный метод был применен Картер28 для синтеза дез-
оксицеллюлозы из цианэтилцеллюлозы с у = 95. Полученный пре-
парат содержал около 30 элементарных звеньев дезоксиглюкозы на
100 элементарных звеньев макромолекулы. При хроматографиче-
ском разделении смеси сахаров, полученной при полном гидролизе,
ка-к основной продукт была идентифицирована 2-дезоксиглюкоза;
около 10% общего количества дезоксихаров составляла 6-дезокси-
глюкоза.
Другим методом, позволяющим осуществить синтез дезокси-
целлюлозы, является гидрирование некоторых ее производных.
Впервые этот, метод был использован в работе29 при исследова-
нии строения продуктов иодирования тозилацетата целлюлозы:
при' восстановлении иодпроизводнбго I сплавом цинка и меди в
ледяной уксусной кислоте был получен смешанный полисахарид,
из продуктов метанолиза которого была выделена в виде метил-
гликозида изорамноза II: •
ОН
II
Каверзнева, Иванов и Салова30 синтезировали 6-дезоксицел-
люлозу восстановлением иоддезоксицеллюлозы действием цинка
в ледяной уксусной кислоте или металлическим натрием в диокса-
не, а также гидрированием 5,6-целлюлозеена (стр. 451):
Свойства препаратов дезоксицеллюлозы зависят, по-видимому,
как от содержания звеньев дезоксиглюкозы, так и от распределе-
ния остаточных ОН-групп. Так, дезоксицеллюлоза, содержащая,
в основном, звенья 2-дезоксиглюкозы, не растворяется в медно-
аммиачном растворе28, в то время как дезоксицеллюлоза, полу-
ченная гидрированием иоддезоксицеллюлозы и содерж-ащая до
50% звеньев изорамнозы (6-дезоксиглюкозы), полностью раство-
рима в медноаммиачном растворе 30. Сравнительное исследование
скорости гидролиза целлюлозы и дезоксицеллюлозы показало28,
что последняя имеет более высокую скорость гидролиза.
Галогенпроизводные дезоксицеллюлозы. Этот класс производ-
ных дезоксицеллюлозы представляет значительный интерес для син-
теза новых типов производных целлюлозы, в частности содержа-
щих двойные связи в пиранозном цикле (стр. 451). В настоящее
время синтезированы фтор-, хлор-, бром- и иоддезоксипроизводные
целлюлозы.
440
Синтез галогендезоксипроизводных целлюлозы основан на
нуклеофильном замещении сульфонилоксигрупп (реже — нитрат-
ных или иных групп) в эфирах целлюлозы ионом галогена по
схеме:
[CeH7O2(OH)3-x(OTs)Jn + nzY" —> [CeH7O2(OH)3 _x(0Ts)^.2Y2]n + nzTsO'
Реакцию проводят обычно в апротонных растворителях (в
большинстве случаев в среде кетонов алифатического или али-
циклического ряда) с использованием в качестве нуклеофильных
реагентов галогенидов щелочных металлов. Эти реагенты резко
различаются по нуклеофильности. Так, при исследовании взаи-
модействия нитрата и тозилата целлюлозы с водными растворами
L1C1, КВг и Nal было показано2, что ионы галогенов по их ре-
акционной способности можно расположить в ряд Cl < Вг < I,
что объясняется, по-видй^ому, уменьшением степени гидратации
аниона при увеличении его радиуса. Этот вывод подтверждается
данными о крайне низкой нуклеофильности фтор-иона- при взаи-
модействии мезилата целлюлозы с водным раствором31 NaF и
тозилата целлюлозы с раствором NaF в диметилформамиде 2-54
были получены препараты фтордезоксицеллюлозы с очень низкой
степенью замёщения (у = 5 и 10 соответственно).
Хлордезокеицеллюлоза с у — 100—ПО была синтезирована
действием на целлюлозу хлористого тионила в пиридине32. На ос-
новании детальных исследований реакции хлорирования целлюло-
зы тионилхлоридом Боэмом33 был предложен механизм этой
реакции — образование циклических сульфитов целлюлозы с по-
следующей атакой нуклеофильного реагента (гидрохлорида пири-
дина) :
/ОН / \=о +
„ +C5H5N / / C5H5NH СГ
Целл.—ОН + SOClj ----+---Целл.-----О7 •___
' —C5H5NH СГ \
4 ин \
ХОН
/ОН
Целл—Cl + C5H5N + SO2
Высокая степень замещения может быть достигнута и при осу-
ществлении реакции в диметилформамиде 34.
Проведение реакции в среде СС14 и хлороформа позволяет по-
лучить неокрашенные препараты хлордезоксицеллюлозы, не со -
держащие сульфитных групп35. Низкозамещенные препараты
хлордезоксицеллюлозы были получены взаимодействием тозилата
целлюлозы с раствором хлористого натрия 33. По этой же схеме
441
были получены и низкозамещенные препараты бромдезоксйЦёЛ-
люлозы. 1
При гидролизе низкозамещенного препарата хлордезоксицел-
люлозы (у = 29) была выделена и идентифицирована 6-дезокси-
б-хлор-О-гдюкоза33.
Препараты хлордезокси^ллюлозы, полученные действием SOCI2
в пиридине, при у < 60 растворимы в медноаммиачном растворе.
В работах 34’35 не было проведено исследование моносахарид-
ного состава синтезированных препаратов хлордезоксицеллюлозы.
Известно, что при хлорировании тионилхлоридом низкомолекуляр-
ных спиртов механизм и стереохимия реакции зависят от харак-
тера растворителя: в присутствии пиридина" образуются хлор-
ионы и реакция протекает почти количественно по механизму38
Sjv2; в инертных растворителях происходит внутримолекулярный
распад промежуточного продукта реакции — хлорангидрида эфи-
ра сернистой кислоты ROSOC1 (механизм 37’38 SNi). Не исключе-
но, что ^препараты хлордезоксицеллюлозы, полученные в различ-
ных условиях, различаются как по распределению атомов хлора
между С-атомами элементарного звена, так и по конфигурации
асимметрических углеродных атомов.
Для синтеза бромпроизводных дезоксицеллюлозы была исполь-
зована реакция нуклеофильного замещения непосредственно ОН-
групп элементарного звена действием на целлюлозу раствором
брома в диметилформамиде в присутствии каталитических коли-
честв красного фосфора. Бронирующим реагентом в этом случае
является, по-видимому, бромид диметилформамида:
(CH3)2N—С<^
Вг-
Н
Из галогенпроизводных дезоксицеллюлозы наиболее известна
иоддезоксицеллюлоза. Как указывалось выше (стр. 252), метод
иодирования тозилатов или нитратов целлюлозы является одним
из распространенных методов определения положения заместите-
лей в неполностью замещенных эфирах целлюлозы39. Реакцию
иодирования тозилатов целлюлозы или их производных, (простых
эфиров) обычно осуществляют40 в среде кетонов (ацетон, цикло-
гексанон, ацетонилацетон) при 100—120 °C. Необходимо, однако,
отметить, что при действии Nal не всегда происходит замещение
только тозилоксигрупп, находящихся у Се. При иодировании
дитозилатов целлюлозы Nal в ацетонилацетоне Мальму39 удалось
получить препарат иоддезоксицеллюлозы с у = 120. При замене
кетонного растворителя на диметилформамид были получены41
препараты иоддезоксицеллюлозы с у = 120—130. Замещение вто-
ричных тозилоксигрупп, расположенных у С2 и Сз, происходит со
значительно меньшей скоростью,
442
Синтез иоддезоксицеллюлозы был осуществлён действием Nal
не только, на тозилаты целлюлозы, но и на эфиры других суль-
фокислот — а-нафт'алин- и этан-42, п-бромбензол- и л-нитробензол-
сульфокислоты41. • . ' . - ; . ‘ .
Интересно отметить, что в ряду эфиров целлюлозы с замещен-
ными в n-положении бензолсульфокислотами тозилат целлюлозы
является наименее реакционноспособным в реакции иодирова-
ния. Эфиры целлюлозы с указанными сульфокислотами по реак-
ционноспособности в этой реакции располагаются в следующий
ряд: л-нитробензолсульфонат > л-броМбензолсудьфойат > то-
зилат. . -
Непосредственным замещением ОН-групп при йзаимодействии
тритилцеллюлозы-С иодметилатом трифенилфосфита был осуще-
ствлен синтез иоддезоксипроизводного целлюлозы, в котором ато-
мы, иода расположены у вторичных С-атбмов элементарного зве-
на43: ’ <
Синтез иоддезоксипроизводных целлюлозы является практи-
чески единственным примером реакции нуклеофильного замеще-
ния, для которой дана количественная оценка кинетики реакции.
Как показано Слеткиной, Поляковым и Рогозиным2 при исследо-
вании реакции иодирования нитрата целлюлозы (у = 220) и този-
; лата целлюлозы (у = 200) действием раствора Nal в циклогек-
• саноне при 100 и 120°С, тозилат целлюлозы значительно более
реакционноспособен, чем нитрат. Константы скорости иодирования
тозилатов целлюлозы равны 79-10-4 и 305-Ю-4 л/моль-сек, а .нит-
ратов целлюлозы 3,7-10-4 и 18,9-10-4 л/моль-сек при 100 и 120°С
соответственно. Энергия активации составляет 18,9. й
22,8 ккал!моль соответственно для тозилата и нитрата целлю-
лозы.
Аминодезоксицеллюлоза. Получение производных целлюлозы,
содержащих аминогруппы, было одной из первых попыток исполь-
зовать реакцию нуклеофильного замещения для синтеза нового
класса производных44. Интерес к аминопроизводным целлюлозы,
сохраняющийся до настоящего времени, обусловлен рядом
свойств, связанных с наличием аминогруппы (накрашиваемость
кислотными красителями, анионообменные свойства), а также воз-
можностью сопоставления их свойств со свойствами природных
полисахаридов, содержащих аминогруппы 46.
Впервые аминопроизводные дезоксицеллюлозы были получены
Каррером 44 взаимодействием низкозамещенных тозилатов целлю-
443
:
V 'ft
' '' л
лозы (у — 10) с водным или спиртовым раствором аммиака или
первичных, вторичных и третичных аминов: 1
C6H5N ТТ
> Целл—N р
Целл.—OTs---------------------\=/
NHa -> Целл,—NH2
Позднее этот синтез воспроизвел Сакурада46, который полу-
чил аминодезоксицеллюлозу с у = 50 обработкой дитозилата цел-
люлозы концентрированным водным или спиртовым раствором
аммиака при 100 °C в течение 20* ч. При обработке высокозаме-
щенного мезилата целлюлозы раствором аммиака в метаноле Да-
нилов и Лишанский47 синтезировали аминодезоксицеллюлозу с
у по аминогруппам до 75.
Аминодезоксицеллюлоза или, возможно, аминодезоксипроиз-
водное смешанного полисахарида образуется также при действии
на хлордезоксицеллюлозу 26%-ным водным или 16—17%-ным спир-
товым раствором аммиака 34.
Ряд опубликованных работ посвящен синтезу производных
аминодезоксицеллюлозы, содержащих N-алкилированные гетеро-
циклические основания. Вслед за работой Каррера44 была пока-
зана 48 возможность замещения тозилоксигрупп на остаток пири-
дина при проведении тозилирования при повышенной температу-
ре. При нагревании тозилацетата целлюлозы при 100 °C в среде
пиридина, 3-пиколина и изохинолина49 были получены соответ-
ствующие производные аминодезоксицеллюлозы с у = 42—49.
Количественное замещение тозилоксигрупп было достигнуто при
обработке тозилацетата целлюлозы кипящим пирролидином.
После омыления ацетильных групп была получена50 пирролидин-
дезоксицеллюлоза с у = 51. Значительно более высокозамещенные
препараты производных аминодезоксицеллюлозы (у = 150—200)
синтезированы51 при взаимодействии дитозилата целлюлозы или
тозилмезилата с пиперидином и пирролидином при температуре их
кипения в течение 24 ч.
Аминодезоксицеллюлоза с у = 100 была получена взаимодей-
ствием нитрата целлюлозы с раствором амида натрия или калия
в жидком аммиаке52. Одновременно с нуклеофильным замещением
нитратных групп анионом МШ происходит частичное отщепление
нитратных групп. На этом основании в работе53 было высказано
предположение, согласно которому нитратные группы у Се под-
вергаются сольволизу под действием аммиака, в то время как
нитратные группы у Сг и Сз замещаются на аминогруппу. Однако
это предположение не подтверждено достаточно обоснованными
экспериментальными доказательствами.
Своеобразное производное аминодезокснцеллюлозы, имеющее,
по-видимому, пространственную структуру, было синтезировано51
444
займодействием тозилата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпи-
идином по схеме:
сн3
Целл.—OTs
СН2
СН2
\сн
Обменная емкость препарата по 0,1 н. НС1 составляла около
мэкв/г.
Как видно из приведенной схемы, реакция нуклеофильного
амещения может быть использована для синтеза не только новых
[роизводных целлюлозы типа смешанных полисахаридов, но и при-
битых сополимеров.
N-Замещенные аминодезоксицеллюлозы, содержащие в алкиль-
ом радикале функциональные группы, были получены впервые
результате протекания побочной реакции при синтезе эфиров
рллюлозы с а-аминокислотами взаимодействием мезилацетата
еллюлозы с натриевой солью а-аминокислоты в диметил£ орм-
миде при 145 °C (стр. 347)54:
[С6Н7О2(ОАс)3_х(ОМз)х]„ + rtxH2NCHCOONa —>
R
—> [C6H7O2(OAc)3_x(HNCHCOONa)x]n + nxMsOH
R1
При взаимодействии тозилата целлюлозы с аминокарб оновы-
и кислотами были получены карбоксиалкил(арил)производные
443
аминодезоксицеллюлозы с у = 60—80. Йсходя из нитрагафф-
лозы и о-аминобензойной (антраниловой)-кислоты удалось'гол у-я
чить М-(2-карбоксифенил)-аминодезоксицеллюлозу с у = 192 , . 1
Наряду с работами, в которых описан препаративный синтез!
N-алкил (арил) замещенных производных аминодезоксицеллюло-|
зы. в работах 55-58 было проведено исследование зависимости ре-
акционной способности аминов, аминокислот и аминобензолсульфо-
кислот в реакции нуклеофильного замещения тбзилокси-и нитрат-
ных групп в соответствующих эфирах целлюлозы от строения ну-
клеофильного реагента. Согласно 55'57'58, степень замещения N-ал-
кил (арил) замещенных аминодезоксицеллюлозы снижается при
уменьшении основности аминов*или их карбоксилсодержащих про-
изводных. При использовании в качестве нуклеофильных реагентов
ароматических аминокарбоновых кислот (антраниловая, м- и п-
аминобензойная кислоты) и аминосульфокислот (ортаниловая, ме-
таниловая и сульфаниловая кислоты) скорость реакции зависит от
взаимного расположения амино- и карбоксильной группы (или
сульфогруппы) в ароматическом ядре. Аминобензойные кислоты и
аминобензолсульфокислоты по скорости взаимодействия с тозила-
том и с нитратом целлюлозы располагаются в ряд: орто> пара>
мета 56'59.
О сравнительной реакционной способности различных эфиров
целлюлозы в реакции образования N-алкиламинопроизводных дез-
оксицеллюлозы имеются лишь отдельные не систематизированные
данные. Согласно 9°, тозилат целлюлозы болёе реакционноспособен,
чем эфиры целлюлозы с замещенными фосфорными кислотами, в
частности чем дифенилфосфат целлюлозы- Этот вывод был сделан
при изучении сравнительной реакционной способности указанных
эфиров целлюлозы при взаимодействии с разными аминами.
При исследовании взаимодействия тозилата и нитрата целлю-
лозы с аминобензойными кислотами в водной среде было показа-
но 5в, что скорость замещения нитратных групп значительно выше,
чем тозилоксигрупп. Таким образом, соотношение реакционной
способности нитратных и тозилоксигрупп в реакции взаимодей-
ствия с аминобензойными кислотами иное, чем в реакции иодиро-
вания (см. стр. 441).
Гидразинпроизводные дезоксицеллюлозы. Эти , производные
дезоксицеллюлозы были получены японскими исследователями61
при обработке монотозилата целлюлозы гидразином при 100 °C в
течение 15 ч, однако не были подробно исследованы. Аналогич-
ный продукт с у = 50 синтезирован 62 при взаимодействии сравни-
тельно низкозамещенного тозилата целлюлозы (у = 64) с гидразин-
гидратом, а также хлордезоксицеллюлозы, тозилата или мезилата
целлюлозы с раствором гидразинида натрия в жидком аммиаке.
Последняя реакция протекает по схеме:
Целл.—X+.NaNHNH2 —> Целл,—NHNH2 + NaX
(X = TsO, MsO, Cl, I)
И
Максимальная степень замещений гидразицдезоксицеллюлсвир»*
полученной по этому способу соответствует значению у = 88 -.
тот продукт растворим в воде и в разбавленных водных раство-
р ах кислот. ( ,
По описанной схеме действием фенилгидразина на дитозил ат
—целлюлозы была получена фенилгиДразиндезоксицеллюлозав?
[(максимальное значение у= 100). В отличие от гидразиндезок
Ирицеллюлозы этот продукт растворим в диметилформамиде \
К Нитродезоксицеллюлоза. Синтез этого производного дезокси-
целлюлозы был осуществлен в последнее время советскими иссле-
дователями63* взаимодействием тЬзилата целлюлозы с раствором
нитрита натрия в воде или диметилформамиде по схеме:. '
ЦелЛ—OTs + NaNO2—► Целл—NO2 + TsONa
[ Полное замещение тозилоксигрупп не достигалось, и в резуль-
тате реакции в большинстве слчаев получался продукт, содержа-
ний нитро- и тозильные группы. Высокозамещенные препараты
Бит роде зоксицеллюлозы (у =140) синтезированы взаимодействием
иэзилата с раствором нитрита натрйя в диметилформамиде в при-
сутствии небольших количеств мочевины и флороглюцина 84.
I Нитродезоксицеллюлоза может быть также получена действи-
рй раствора нитрита натрия на иоддезоксицеллюлозу.
L Циандезоксицеллюлоза с у =41 была синтезирована действием
иа хлордезоксицеллюлозу раствором KCN в диметилформамиде
Ьли метаноле34. По-видимому, она может быть получена, и при
использовании в качестве исходного вещества нитрата или тозилата
шеллюлозы, что значительно упростит синтез.
| Тиолдезоксицеллюлоза Это производное дезоксицеллюлозы по
Видимому, представляющее и практический интерес, было Впервые
синтезировано Изардом и Морганом65 при взаимодействии тозил-
вцетата целлюлозы с тиосульфатом натрия, тиомочевиной и серо-
водородом. Продукты взаимодействия с первыми двумя соедине-
ниями в результате ряда химических превращений переходят в
производные тиолдезоксицеллюлозы. С тиосульфатом натрия сна-
чала образуется тиосульфатное производное:
Г [C6H7O2(OAc)3_x(OTs)x]n + nxNa2S2O8 —>
I —► [С6Н7О2(ОАс)32ж($-SO2ONa)Jn + nxTsONa
~j Последующее щелочное омыление тиосульфатных групп при-,
родит к образованию тиольных групп:
но"
Целл,—S—SO2ONa + Н2О >- Целл,—SH + NaHSO.
£ При обработке тозилацетата целлюлозы водным раствором
риомочевины, а затем раствором NaOH также образуются тиол-
446
447
производные дезоксицеллюлозы!
Целл,—OTs + H2NCNH2 —► Целл—S—С—NH2-HOTs
II II
S NH
—► Цвлл.—SH + CO(NHi)2 + TsOH
h2o(hO")
-------->
При обработке тозилацетата целлюлозы раствором сероводо-
рода в пиридине была синтезирована тиолдезоксицеллюлоза с
у = 28.
При взаимодействии этилтозилата целлюлозы с тиоацетатом ка-
лия и последующей обработке продукта реакции раствором CH3ONa
в метаноле было получено66 тиолпроизводное этилцеллюлозы.
При взаимодействии низкозамещенного тозилата целлюлозы
с тиоацетатом калия и последующем щелочном омылении тиоаце-
тата целлюлозы была синтезирована 6-тиолцеллюлоза 67:
Производное дезоксицеллюлозы, содержащее тиольные груп-
пы у вторичных углеродных атомов элементарного звена, — сме-
шанный полисахарид, содержащий звенья З-дезокси-З-тиолальтро-
зы, был синтезирован взаимодействием 2(3)-О-тозилцеллюлозы с
раствором сероводорода в метаноле или диметилформамиде 18;
Если обработку тозилата целлюлозы проводить дитиолом, то
образуются сшитые производные дезоксицеллюлозы, содержащие
448
• aj елдаСГй+NSHC
[еда. -—► 2 Целл.—SH
R При проведенииреакциина хлопчапбуюк&Йкаг
Fдит заметное уменьшение ее а® аемэсти, прЙч#'ип«еИе зна
|.чений п в интервале от 2 до 10 не влияет на'ёгепёйшикения
• сминаемости тканей. Естественно,что для практично
„ зования этот метод образования химических евгвейгефмакро-
[ молекулами мало приемлем . ’ , „Ч; '
р- Для получения тиолдезоизпгжюлзы : не сбяЗадно иао^
* дить из тозилатов целлюлозы. Лишевская, ВирдакмРогоин88
Й синтезировал» ее-из нитрата целлюлозы действием рсданид#
' лия с последующей обр аботкой' KSH и вастановлгнием дисуль-:
i фидных связей Между макромолекулами: -
у • XNO, ’ zONQ _
Х^Х'2 KSQi- / V KSH
2Целл,—ONOj >. 2Целл,—ONOj
' \ж 4cn
Этинил дезоксицеллюлоза. Этот пр дук сйт@ р на н ®имо -
| действием тозилата -целлюлозы с раствором ацзтиленидаи лиф е-
| нилацетиленида натрия в жидком аммиаке 9
« Целл.—OTs + NaC^sCR » Цеэд,—CseO-R
— IsONg.
I Наличие в молекуле тройных связей дает всвможнбсть осуще-
гствить ряд последующих превращений, аналогичных префане- '& 1
I ниям, реализованным для эфиров целлюлозы, содержащие /
I' в ацильной или алкильной группе тройные связи М
| В работе53 описан синтез смешанных производных дезоксицел-
I люлозы, содержащих в элементарных звеньях этинильную и ами”-
| нргруппу, взаимодействием нитрата целлюлозы с ацетижн'йдом
р натрия в жидком аммиаке. Гфи взаимоде йствии этинильных Круп
г производного дезоксицеллюлозы с иодистым трир енил> ловм бы. ;Л
| получен препарат, содержащий одну три}) еншС таннильную группу
i на, элементарное звено. " ?
I ’ Приведенные примеры не исчерпывают всех типов произвол•
| ных дез) ю ицетлюлозы , получаемых по реакции межможкуляр-
| ного нуклеофильного замещения. Имеются возможности синтеза
| новых производных дезоксицеллюлозы путём расширения круга
к нуклеофильных реагентов,
г' >/41В Зак, «43
449
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛ0ДЫ
С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ В ПИРАНОЗНОМ ЦИКЛЕ '
Методы получения непредельных производных целлюло-
зы, содержащих двойные и тройные связи в ацильной или алкиль-
ной группировке, входящей в состав молекулы эфира целлюлозы
или привитой цепи (при Синтезе привитых сополимеров целлю-
лозы), описаны в соответствующих разделах книги.
Однако самостоятельный, и-в ряде случаев значительно боль-
ший интерес представляет синтез непредельных производных цел-
люлозы, содержащих двойные связи непосредственно в пираноз-
ном цикле. Последующие превращения этих связей создают воз-
можность введения в пиранозный цикл различных функциональ-
ных групп и получения новых классов производных целлюлозы,
синтез которых другими методами не может быть осуществлен.
Непредельные производные целлюлозы, содержащие двойные
связи в пиранозном цикле, до настоящего времени синтезированы
двумя методами. «
1. Термическое разложение метилксантогената или бис-ксан-
тогената целлюлозы 70 по методу, впервые предложенному Чугае-
вым 71 для производных метилксантогеновой кислоты и бис-ксанто-
генатов терпенов. Направление реакции обусловлено внутримоле-
кулярным взаимодействием отщепляющегося атома водорода с
одним из атомов серы тиокарбоновой группы. Для метилксанто-
гената с у — 300 реакция может быть описана схемой:
в инертной среде (тетралин) при 160—
Реакция проводится
180 °C в течение 3—6 ч.
Если количественно
схеме, можно было бы
целлюлозы, представляющее собой полностью дегидратированную
целлюлозу, содержащую систему сопряженных, двойных связей.
Однако количественно это превращение осуществить пока не уда-
лось; максимальное число двойных связей в производном целлю-
лозы, образующемся при термическом распаде триметилксанто-
гената целлюлозы, составляло - 170—190 на 100 элементарных
звеньев 72. Наличие двойных связей в этом продукте было подтвер-
ждено методами ИК-спектроскопии 73.
реализовать превращение по приведенной
получить очень' интересное производное
450
Существенным недостатком описанного метода является не-
возможность образования двойных связей в пиранозном цикле в
строго фиксированном положении, что затрудняет получение про-
дуктов вполне определенного состава,при последующих превра-
щениях двойных связей. По-видимому, этот недостаток.может быть
устранен, если ксантогенировать не целлюлозу, а ее производное
с блокированной в определенном положении ОН-группой, напри-
мер 6-О-тритилцеллюлозу. При последующем термическом рас-
паде 6-0-тритил-2(3)-метилксантогената целлюлозы двойные связи
могут появляться в этом звене только в фиксированном положе-х
НИИ. ' 1
2. Дегидрогалогенирование (в частности, дегидроиодирование)
галогенсодержащих производных дезоксицеллюлозы. Так как иод
в молекуле галогендезоксицеллюлозы находится преимущественно
в фиксированном положении (в большинстве случаев в положе-
нии 6), то положение образующихся двойных связей в продукте
реакции (так называемом целлюлозеене) также фиксировано. По
этой схеме до настоящего времени получен 5,6-целлюлбзеен путем
отщепления HI от 6-иоддезоксицеллюлозы действием, абсолютного
пиперидина или, что более целесообразно74, спиртовым раствором
КОН:
Путем дегидроиодирования 2-иоддезоксицеллюлозы было полу-
чено непредельное производное целлюлозы, в котором двойные
связи находятся74 между углеродными атомами Сг и Сз или
Ci и Сг:
Для расширения возможностей синтеза новых классов произ-
водных целлюлозы значительный интерес представляет использо-
'А15* 451
ванне реакции радикального присоединения по двойной'
углеродной связи. Так, наприйер ,при взаимодействи 51
лозеена с четыреххлористым углеродом, хлороформ ой;
монохлор ацетатом, диметилфосфитом и др, в присутствжорэгц
ческих перекисей (перекись бензоила, перекись трет-бутилу гере-_
кись дикумила) или при облучении УФ-светом происходив при
соединение образующихся радикалов реагента по двойной связи
Таким путем были получены разнообразные производные дез-
оксицеллюлозы; строение некоторых из них приведено ниже-.
g SlHClg
Дополнительные возможности синтеза новых классов произ-
водных целлюлозы появляются при использовании реакции ион-
ного присоединения по двойной связи. Эта реакция, впервые пред-
ложенная для направленной химической модификации целлюлозы
Димитровым, Галь фа йхом и РЬговиным, дала возможность по-
лучить производные целлюлозы, содержащие ОН группы в поло-
жении 5, и даже полисахариды, содержащие в элементарном зве-
не четыре ОН-группы (или, точнее, четыре ацетатные группы).
Путем ионного присоединения реагентов по двойной связи 5 6
целлюлозеена был осуществлен синтез смешанных полисахаридов
нового типа, содержащих в макромолекуле элементарные звенья
производных изорамнонозы74:
452
(R=CH3; CH3CO)
В продуктах метанолиза смешанного полисахарида и после-
дующего мягкого гидролиза смеси метилгликозидов была иден-
тифицирована изорамноноза, что подтверждает протекание реак-
ции по приведенной схеме.
t При взаимодействии 5 бцеллюлозеена с уксусным ангидридом
в присутствии хлорной кислоты образуется смешанный полисаха-
рид, содержащий элементарные звенья 2,3,5,6-тетра-О-ацетилглю-
Синтез такого смешанного полисахарида, с од ржащего элемен
арные звенья с четьрьмя ацетильными группами , представляет
Существенный интерес Тот же продукт образуется и при действии
надуксусной кислоты на 5,6-целлюлозеен и последующем ацетили-
оставшихся свободных ОН-групп.
ровании
Дальнейшее использование превращений по двойным связям
непредельных производных целлюлозы для синтеза производных
>с необычным положением эфирных или гидрою ильньх. групп
;в элем ентарном звене макромолекулы создает новые возможности
^направленного изменения строения и свойств препаратов модифи-
цированной целлюлозы.
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО РЕАКЦИИ
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В ведение в молекулу модфицированной целлюлозы но -
вых функциональных групп по реакции электрофильного замеще-
ния было осуществлено .для производных целлюлозы, содержащих
ароматические группировки. Для этой цели могут быть использо-
ваны, в частности, бензилцеллюлоза 7? э фщы целлюлозы и 4 рок-
сиэтилсульфонил-2-аминоанизола77, а также эфиры целлюлозы и
фурандикарбоновой кислоты 78.
15 Зак .243
453
По реакции электрофильного замещения в моле^ггу-
ческого эфира целлюлозы могут быть введены ртуь, йя •
другие металлы. Так, например, меркурирование бензилцёЙИо-
зы протекает по схеме:
Целл—ОСН2
+ Н§(ОСОСНа|г-^Целл.-ОСН2-^0^+ СНдСООН
HgOCOCHj
Максимальное Содержание ртути в этом соединении соответ-
ствовало присоединению двух атомов ртути к элементарному зве-
ну макромолекулы эфира целлюлозы 79.
По аналогичной схеме- были синтезированы производные бен-
зилцеллюлозы, содержащие таллий в ароматическом ядре 79- По-
видимому, таким путем могут быть синтезированы и другие металл-
содержащие эфиры целлюлозы.
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Исходя’ из производных целлюлозы, содержащих реак-
ционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя
их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-
органическими) соединениями, удалось синтезировать новые клас-
су производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими
методами. Использование литийорганических соединений для
синтеза новых производных целлюлозы связан о с преодолением
значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего,
побочная реакция литийорганических соединений со свободными
ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с об-
разованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагают-
ся при последующих водных обработках, но протекание побочной
реакции значительно увеличивает расход литийорганического сое-
динения. Кроме того, под действием литийорганических соедине-
ний происходит частичный разрыв ацетальных связей между эле-
ментарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной
деструкции целлюлозы.
До настоящего времени этим путем осуществлен синтез двух
новых классов производных целлюлозы.
1. Синтез 6-С-алкилпроизводных дезоксицеллюлозы по схе-
ме 80:
454
рм вздайговии тиоддезоксицеллю.таы t стам №
ооьшое число втортчных зилоксигрупп с рйтворсм буииЯк
я в тетрагидрфуране был получен препарат 6£ бутилдезонЯ^»®?
ллюлозы с у ==10 . . /
' Синтез С-бутилЬроизводных дезоксицеллкэтозы айа
еме из иодтозилата и иодмезилата целлюлозы ошеан также Рау
И Кригером 81 .
Варьируя литийорганические соединения, можно синтезиро-
вать производные 6-дезоксицеллюлозы, содержащие различные ал-
кильные группы. Эти реакпии представляют интерес для сига а
новых производных не только целлюлозы, но и других поли- и мо-
осахаридов. - .
2.С интез баренильных производных целлкуозы (связь С-В)
взаимодействием иодтозилата щллюлбзы с раствором фенилба -
рениллития82:
сил
ОН
CeHsC-CLi
I I
BioHjo
OTs
- Mio
CHaC^Q 4
он
OCg3CeH5
BioH10
Было получено баренильное производное целлюлозы с у =
;( содержание б ора 38°/q) , что показыва етвозможность взаимодей -
ствия арил- или алкилбарениллития не только с иодом, но и с
тозильными группами. В отличие от борсодержащих эфиров цел-
тлюлозы, баренильные производные вполне устойчивы к гидролизу.
По аналогичной схеме могут быть, по-видимому,, синтезирова-
ны и ферроценильные производные целлюлозы.
ЛИТЕРАТУРА. .
1. К а г г е г Р„ W eh ri iW ,,Н i v, fa'irn. at a,9 $91 (1926) .
2 Слеткина Л С, Поляков А И., Роговин 3. А., Высокомол. соед.
7, 199 (1965).
3. Холмурадов H., Козлов а’Ю. С., Г альбрайх Л. С., РоговинЗА,
Высокомол. соед., 8, 1083 (1966).
Смирнова Г. Н., Поляков А. И., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
7, 972 (1965).
Смирнова Г. Н., Гальбрайх Л. С., Полякова. И., Р о г о в ин 3. А.,
Высокомол. соед., 8, 1396 (1966).
Гальбрайх Л. С., Белякова М. К., П о л у хин а С. И., Р ого-
вин 3 A., Makromol Chem., 122, 38 (1969).
; 7. Белякова М. К., Гальбрайх Л. С,, Роговин 3. A., Celt Chem. а.
Technol., 5, 405 (1971).
8. G а г d n е г Е, Р u г ve s С. В., J. Am. Chem. Soc., 65, 444 (1943).
9. Данилове. H., в кн. «Углеводы и углеводный обмен в животных и расти-
тельных организмах», Изд. АН СССР, 1959, стр. 48; Данилов С. Н., Л о-
п а т е н о к А. А., ЖОХ, 28, 3189 (1968).
15*
4.
5.
6.
135
455
10. Махсудов Ю., Гальбрайх Л. С., Поляков А. И., Р о г о вйй 3. А.,
Высокомол. соед., 8, 1289 (1966).
11. Комар В. П., Ж б анкор Р. Г., Махсудов Ю., Крылова Л Г.,
Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 8, 2012 (1966).
12. Махсудов Ю., Крылова Л. Г., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А.,
Химия природных соединений, 2, 372 (1966).
13. М а р у п о в Р., Комар В. П., Жбанков Р. Г., Махсудов Ю. М.,
Смирнова Г. Н., Полякова И., Роговин 3. А., Ж- прикл. спектро-
скопии, 3, 374 (1965).
14. Ткачева Л. П., Ф ренкель Г. Г., Г а л ьб р а й х Л. С., Роговин 3. А.,
Высокомол. соед., Б57 (1971).
15. Ткачева Л. П., Аким Э. Л., Гальбрайх Л. С., Высокомол. соед., А13,
1819 (1971).
16. Смирнова Г. Н., Гальбрайх Л. С., Р о г о в и н 3. А., Химия природ-
ных соединений, 2, 3 (1966). -
17. Полухина С. И., Г а л ь б р а й х Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
10А, 2039 (1968).
18. Полухина С. И., Г а л ь б р а й х Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
Б10, 479 (1968).
19. Полухина С. И., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
Б11, 270 (1969).
20. В о й т е и к о И. Л., Г а л ь б р а й х Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
А13, 66 (1971).
21. В о й т е и к о И. Л., Гальбрайх Л. С., Изв. АН КиргССР, № 1, 92 (1971).
22. Войтенко И. Л., Курдюкова Л. Т., Бондаренко О. А., Файн-
берг Э. 3., Михайлов Н. В., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А.,
Высокомол. соед., Б14, 66 (1972).
23. Гальбрайх Л. С., А ч в а л В. Б., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 9Б,
863 (1967).
24. Роговин 3. А., Поляков А. И., Высокомол. соед, 5, 629 (1963).
25. Шорыгин П. П., Макарова-Землянская Н. Н., ДАН СССР, 14,
509 (1937).
26. Ш о р ы г и н а Н. Н„ ЖОХ, 14, 825 (1944).
27. Данилов С. Н., Л о п а т е н о к А. А., ЖОХ, 28, 3184 (1958).
28. Carter М., J. Polymer Sci., 51, 199 (1961).
29. С г a m е г F., Р u г v е s С., J. Am. Chem. Soc., 61, 3458 (1934).
30. Каверзнева E. Д., Иванов В. И., Салова А. С., Изв. АН СССР,
ОХН, 369 (1949).
31. Р а с s н Е., Schwenker R., Text. Res. J., 27, 173 (1957).
32. Carre P., Mauclere P., C. r., 192, 1567 (1931); Reen R., J. Org. Chem.,
23, 1716 (1958).
33. Boehm R. L., J. Org. Chem., 23, 1716 (1958).
34. ПоляковА. И., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 5, 11 (1963).
35. F u m a s о и i S., S c h i p p о G., Ann. chim. (Roma), 53, 894 (1963).
Зб. Kenyon J., Phy Hips H., Taylor T., J. Chem. Soc., 1931, 382.
37. Kr a m D., J. Am. Chem. Soc., 75, 332 (1953).
38. Bozer C., Lewis E., J. Am. Chem. Soc., 75, 3182 (1953).
39. Malm G., Tanghe L., Laird B., J. Am. Chem. Soc., 70, 2740 (1948).
40. Слет кина Л. С., Поляков А. И., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
7, 199 (1965).
41. Н и к о л о г о р с к а я Л. Г., Козлова Ю. С., Гальбрайх Л. С., Рого-
вин 3. А., Высокомол. соед., А12, 2762 (1970).
42. Tim ell Т., Svensk Kem. Tidsk., 61, 146 (1949).
43. Димитров Д. Г., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А, Высокомол. соед.,
Б11, 911 (1969).
44. К а г г е г Р., W е г I i W., Helv. chim. acta, 9, 581 (1926).
45. WoHrom M. L., Taha M. I., Horton D., J. Org. Chem., 28, 3553 (1963).
46. S a k u r a d a J., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 32, 1113 (1929).
47. Д а н и л о в С. H., Л и ш а н с к и й И. С., ЖОХ, 25, 2106 (1955).
48. Н е s s К., L j u b i t s с h N., Ann., 507, 62 (1933).
456
f 49.
'50.
; si.
H a у e s F., C h а о-H a n-L i n, J. Am. Chem. Soc., 7,3843 (1949) .
Haskins J., Sunderwirth S., J. Am. Chem. Soc., 79, 1492 (1957)'.
Кряжев Ю. Г., Поляк о в А. И., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее произ-
водные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 48.
52. S с h е г е г Р., F е i 1 d J., Rayon Text. Monthly, 22, 607 (1941).
S c h e г e r P., S a uj S., Rayon Text. Monthly, 28, 474, 537 (1947).
Поляков А. И., Деревицкая В. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
53.
54.
3, 1027 (1961).
55. X о л м у p а д о в Н., Козлова Ю. С., Гальбрайх Л. С., Рого-
вин 3. А., Высокомол. соед., 8, 1089 (1966).
56. Чайкина Е. А., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
9Б, 151 (1967).
57. Чайкина Е. А., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
7,2014 (1966).
58. Ч а й к и н а Е. А., Ж ал ы б ин а Л. Ф., Гальбрайх Л. С., Рого-
в и н 3. А., Ж ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 595 (1967).
59. Чайкина Е. А., Гальбрайх Л. С., РоговииЗ.А., Cdl.Chem.a. Tech-
no!., 6, 625 (1967).
60. X о л м у р а д о в Н., Козлова Ю. С., Г а л ь б р а й х Л. С., Роговин 3. А„
Высокомол. соед., 5, 874 (1963).
61. Nakaschima J. Sakurada J., Bull. phys. chim. Res. (Tokyo), 8, 272
(1929). \ •
62. Поляков А. И., Раговин 3. А., Высокомол. соед., 5,147 (1963).
63. X о л м у p а д о в Н., Козлова Ю. С., Поляков А. И., Роговин 3. А.,
Высокомол. соед., 7, 439 (1965); 6, 963 (1964).
64. X о л м у р а д о в Н„ К о з л о в а Ю. С., Г а л ь б р а й х Л. С., Р о г о в и н 3. А.,
Изв. вузов, Химия и хим. технология, 9, 470 (1966).
65. I z а г d Е., М о г g а n Р., In d Big. Chem., 41, 617 (1949).
66. Richards G., J. Appl. Polymer Sc’i., 5, 558 (1961); L1 f 1 a n d L., P a c s u E.,
Text. Res. J., 32, 170 (1962).
67. Schwenker R., Lifland L, Pacsu E., Text. Res. J., 32, 797 (1962)?
Schwenker R., Lifland L., Text. Res. J., 33, 107 (1963).
68. Ляшевская M. О., Вирник А. Д., Роговин 3. А., Химические свой-
ства и модификация полимеров, Изд. «Химия», 1964, стр. 243.
69. М а с а и д о в а Г. С., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. A., Cell. Chem. а.
Technol., 3, 455 (1969).
70. Поляков А. И., Деревицкая В.А., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
2,346 (1960).
71. Чугаев Л. А., Избранные труды, 2, Изд. АН СССР, 1955.
72. ПоляковА. И., Деревицкая В. А., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
5, 161 (1963).
73. М а р у п о в Р., Ж б а н к о в Р. Г., Поляков А. И., Роговин 3. А., Цел-
люлоза и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 197.
74. Димитров Г., А ч в а л В. Б., А н т о и ю к Л. С., Гальбрайх Л. С.,
Роговин 3. А., Высокомол. соед., А10, 1372 (1968).
75. Димитров Д. Г., Гальбрайх Л. С., Роговин 3. A., Cell. Chem. а.
Technol., 2, 375 (1968).
76 АковбянЭ. М, ГальбрайхД С, Роговин 3. А., Изв. вузов, Химия
и хим. технология, 456 (1967).
77. А к о в б я н Э. М., Гальбрайх Л. С., Рогов ин 3. А., Целлюлоза и ее
производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. НО.
78. Шапошникова С. Г., Айходжаев Б. И., Погосов IQ Л, Высоко-
мол. соед., 7, 1314 (1965).
79. АковбянЭ. М., Кандидатская диссертация, МТИ, Москва, 1968.
80. Аковбян Э. М., Гальбрайх Л. С., Охлобыстин Q Ю, Рого-
вин 3. А, В ысокомоп .соед .,8,953 (1966) .
81. R a u J. Н., К г i е g е г R., Mell. Textilber., 1969, 541.
82. Аковбян Э. М., Ч а й к и н а Е. А., Гальбрайх Л. С., БрегадзеВ. И.,
Охлобыстин О. Ю., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 9Б, 566
(1967).
ГЛАВА »
БЛОК- И ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Одной из характерных тенденций развития современной
химии целлюлозы является применение синтетических методов
для получения новых классов производных целлюлозы. Использо-
вание этих метод® расширяет возможности направленного изме-
нения состава и свойств целлюлозных материалов. Среди методов
химической модификации целлюлозы наибольший интерес предста-
вляет синтез блок- и, особенно, привитых сополимеров.
БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для получения этих своеобразных гибридов целлюлозы
с синтетическими полимерами используют те же методы, что и
при синтезе блок-сополимеров в химии синтетических полимеров.
Для синтеза блок-сополимеров применяются, в основном, сле-
дующие методы:
1. Взаимодействие макромолекул двух или нескольких поли-
меров, содержащих специфические концевые функциональные
группы.
2. Инициирование полимеризации мономера, вводимого в ре-
акционную смесь, макрорадикалами, образующимися в резуль-
тате механо-химической деструкции целлюлозы.
3. Взаимодействие макрорадикалов целлюлозы с макрора-
дикалами синтетических полимеров, образовавшимися преимуще-
ственно в результате механо-химической деструкции (при прове-
дении реакции в смеси целлюлозы с синтетическими полиме-
рами)*.
Использование этих методов для синтеза блок-сополимеров
целлюлозы затруднено тем, что макромолекулы целлюлозы со-
держат на одном конце молекулы такую же ОН-группу, как и
в каждом элементарном звене макромолекулы.. Альдегидная груп-
па, находящаяся (в скрытой форме) на другом конце макромоле-
кулы, практически не вступает в реакцию с концевыми функцио-
нальными группами синтетических полимеров. Принципиально та-
* В этом случае одновременно с блок-сополимером может образоваться не-
которое количество привитого сополимера.
458
> мая реакция монет- быть осуществлена с полиамидом, - содержа*
;^_ШИм концевую аминогруппу (если эта группа не заблокирофана^|р|
'^Вко практичефоеосуществление этбй рйади в гетерогенной 4
^реде (целлюлоза и полиамид не имеют обнсгофастворителя) -В
^Вредставляет большие затруднения. Отдельные некой (ШЬыр"*’
^В группы целлюлозы Ацтут окисляться до альдегидных гругя, при
^«.взаимодействии которых с синтетическими полимерами
^В- разовываться уже не блок-сополимеры, а привитые апблимёры
^В целлюлозы.
^В Образование макрорадикалов при механо-химическом во&ёй-
ствии на целлюлозу может о существляться различными спсйю а
^^Вми1: пластикацией производных целлюлозы, на увани ем произ ;
^Вводных целлюлозы в парах мономера (что в ряде случаев приво-
^Вдит к разрыву химических связей в макромолекуле), заморажива-
нием эмульсии, мономера в присутствии целлюлозы. Могут быть
^«использованы и другие методы деструкции — действие ультра- .
^Взвука, непрерывное перемешивание растворенного полимера,, об-
лучение и т. д. Сдхако'при указанных воздействиях может про-
^В исходить не только разрыв G—G или G- Gt леей * в основной
^Вцепи, но и отрыв атомов водорода гидроксильных групп, а при
^Ввоздействии на эфиры целлюлозы — отрыв боковых алкильных
^Вили ацильных группировок. В этом случае неспаренные элек-
^В троны появляются не на концах цепи, а в отдельных звеньях мак- .
^В ромолекулы, что приводит к образованию наряду с блок-сополи-
^В мерой больших или меньших количеств привитого сополимера.
'^В При пластикации эфиров целлюлозы (этилцеллолэзы, бензил-
;^Вцеллюлозы, ацетата целлюлозы) в присутствии стирола метилак-
^Врилата или винилацетата была получена смесь продуктов, содер-
^^Вжащая, наряду с исходным эфиром целлюлозы (25—50% от бб-
^^В-щего количества эфира целлюлозы) и сравнительно небольшим
^«количеством гомополимера (2—14 °1 от обцей конверсии моно-
^Вмера), значительное количество блок-сополимера (40- 70У от
^В суммф юго количества эфира целлюлозы и мономера .находя-
;^Вгщихся в реакционной смеси). Этот блок-сополимер неоднороден
^^Вгпо составу. Например, при фракционировании блоксополимера,
^Вацетата целлюлозы с полйвинилацетатом были выделены четыре
^В фракции, различающиеся по содержанию эфира целлюлозы б 0-
мономера был
г лее чем в 10 раз1.
Е Сйнте.з бгок-сополимера на Аханием в парах
К осуществлен путем обработки вторичного ацетата целлюлозы па-
Ерами акрилонитрила при 30 °C в течение ЪЪмин. Было получено
к 35,9% (от массы ацетата целлюлозы) блок-сойолимера, состав
t которого не был изучен. ,
| Как правило, метод синтеза блок-сополимера целлюлозы, при
| котором образование макрорадикала происходит при механо-хи-
t мическом воздействии на целлюлозу, неприемлем для получения
( модифицированных целлюлозных материалов, так как приводит
к к потере физической формы материала и значительной деструк-
459
ции целлюлозы. В некоторых случаях механо-химическое вовдей -
ствие может быть использовано для модификации свойств эфиров
целлюлозы, из которых после пластикации или другой аналогич-
ной обработки будут изготовлены методом литья под давлением
различные изделия. Однако этот путь мало перспективен, так как
в результате механо-химической деструкции и последующей по-
лимеризации различных мономеров всегда получается смесь про7
дуктов разного молекулярного веса, состав которой трудно, а в
ряде случаев практичЛки невозможно регулировать. Значительно
более эффективным и перспективным методом создания химических
«сплавов» целлюлозы или ее эфиров с синтетическими полимерами
является синтез привитых сополимеров целлюлозы.
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Среди методов химической модификации полимерных
материалов синтез привитых сополимеров получил в последние
годы наиболее широкое применение2. Уже в настоящее время
в различных странах осуществлены в опытно-промышленных и
промышленных масштабах процессы получения различных типов
привитых сополимеров. Бесспорно, что в дальнейшем этот метод
получит еще более широкое развитие.
В обшей проблеме модификации свойств целлюлозы методом
привитой полимеризации наиболее важными являются вопросы
направленного изменения свойств, выбор тех классов мономеров,
которые наиболее целесообразно использовать для этой цели, вы-
бор наиболее рационального и экономичного метода прививки и
детальное исследование состава и свойств полученных в резуль-
тате прививки продуктов.
Первые работы по синтезу привитых сополимеров целлюлозы
относятся к концу сороковых и началу пятидесятых годов нашего
столетия. Еще в 1943 г. Ушаков получил виниловые и аллиловые
эфиры целлюлозы и затем осуществил сополимеризацию их с ма-
леиновым ангидридом3. В 1951 г. была опубликована работа Лен-
дела и Вевеля4 по прививке виниловых мономеров к целлюлозе
с использованием окислительно-восстановительных систем в ка-
честве инициаторов, однако механизм реакции и состав получен-
ных продуктов не были исследованы. Наиболее широкое развитие
исследования в этой области получили за последние 10—15 лет.
Характерной особенностью привитой сополимеризации целлю-
лозы является использование реакционноспособных ОН-групп эле-
ментарного звена макромолекулы.
Для синтеза привитых сополимеров целлюлозы могут быть ис-
пользованы следующие методы:
1. Поликонденсация бифункциональных мономеров.
2. Конденсация с полимерами.
3. Полимеризация гетероциклов.
4. Ступенчатая полимеризация.
460
5 Ионная полимеризация (катионная и анионная)
6 . Радикальная полимеризация.
Для прививки могут быть использованы Как препарату при-
родной или гидратцеллюлозы, так и ее разнообразные производ-
ные— сложные и простые эфиры, алкоголяты, продукты окис-
ления.
Привитая поликонденсация бифункциональных
мономеров
Этот метод был использован для получения привитых
сополимеров целлюлозы с полиамидам!?- и е кремнииорганиче-
скими полимерами6.
Привитой сополимер карбоксилсодержащего производного цел-
люлозы, в частности карбоксиметилцеллюлозы, с полиамидом по-
лучен взаимодействием метилового эфира карбоксиметилцеллю-
. лозы с метиловым эфиром ы-аминоэнантовой кислоты5. Реакция
осуществляется по схеме:
Целл.—ОСН/ХЮСН3+ nH М(СН j £ООСН 3—►
—> Целл.—ОСН2СО-[ЦН(СН2)6СО]„-ОСНз + лСН3ОН
Реакция проводится при 100 °C в атмосфере инертного газа.
Наличие амидных связей в молекуле привитого сополимера ,
подтверждено методом ИК-спектроскопии7.
При повышенной температуре одновременно с образованием
привитого сополимера происходит гомополимеризация метилового
эфира (о-аминоэнантовой кислоты (эфир аминокислоты вступает
в реакцию поликонденсации значительно легче, чем свободная
аминокислота). Средняя степень полимеризации привитой цепи
сополимера, получаем ого указанным методом, очень невелика и со-
ставляет 4—6. Недостатком метода является образование боль-
ших количеств гомополимера: расход эфира о-аминоэнантовой
кислоты на образование гомополимера значительно превышает
его расход на прививку.
Синтез привитого сополимера целлюлозы и полиамида был
осуществлен8 взаимодействием целлюлозы с гидрохлоридом хлор-
ангидрида (о-аминоэнантовой кислоты в присутствии органических
оснований по схеме:
Цл д— ОН + пСЮС(СЦ ) NFJ. НС1 —►
—► Ц елл.-О НСО(СН j МН] Х-Н + H[NH(CH ) £0] pH + nHCl
(х + у -=-п)
В присутствии органического основания, обладающего боль-
шей основностью, чем аминокислота (в частности, триэтиламина),
в реакционной смеси устанавливается равновесие между гидро-
хлоридом хлорангидрида аминоэнантовой кислоты и свободной
461
аминокислотой. Наличие свободной аминогруппы обеоЩ^леу
возможность протекания наряду с реакцией этерификации Целлю-
лозы двух других реакций — образования гомополимера й грШи-
того сополимера. Чем больше количество основания в реакцион-
ной среде, тем больше свободной аминокислотьр. и тем больше
образуется привитого Сополимера. В сополимере целлюлозы, обра-
зующемся по приведенной схеме, длина привитой цепи также неве-
лика (степень полимеризации привитой цепи 10—15).
Синтез принятого сополимера целлюлозы с полиамидом может
протекать значительно быстрее, если осуществлять его на поверх-
ности раздела фаз8, используя в качестве водорастворимого по-
лимера низкозамещенный ксантогенат целлюлозы В присутствии
большого избытка гидрохлорида < хлорангидрида и>-аминоэнанто-
. вой кислоты образуется привитой сополимер целлюлозы приве-
дённого выше строения. Одновременно получается значительное
количество гомополимера. Этот факт, а также необходимость про-
ведения реакции в присутствии органического растворител^ зна-
чительно удорожает и усложняет процесс поликонденсации и не
дает возможности рассчитывать на ее практическое использова-
ние для получения этого класса привитых сополимеров целлю-
лозы.
Известный интерес представляет синтез привитых сополимеров
целлюлозы и кремнийорганических соединений6 по реакции поли-
конденсации. Сначала взаимодействием целлюлозы в присутствии
органических оснований с диалкилдихлорсиланом (в частности,
диметил дихлор си л а ном) получают диметилхлорсилилцеллюлозу I.
Омыление подвижного^ атома хлора в I дает оксидиметилсилил-
целлюлозу II. При взаимодействии II с силандиолом по реакции
поликонденсации образуется привитой сополимер целлюлозы П1:
Целл.—ОН
сн3
Cl £ (СН з)2 | Н20
-------> Целл.—О—Si—Cl ------>-
I
сн3
СН3
Целл .—О —S i —ОН
<1на
n(HO)2SI(CH3)2 ?
“СН3 ~ СН3
I I
- Si—О —Si—ОН
_<!н3 _„СН3
п
Одновременно с образованием' привитого сополимера целлю-
лозы протекают побочные реакции образования гомополимера и
омыления диметилдихлорсилана. По данным Шурца и сотр.6, рас-
ход мономера на образование гомополимера превышает 60% от
общего количества прореагировавшего мономера.
462
Этот метод синтеза также вряд ли пслучитпрекгическое
ение как вслцтс твж низкой эффективностирививки
1ния большого количества гомополимера), так и вследствие^
обходамости проводать реакцию в присутствии значителдь
«личеетв пиридина. .
Конденсация целлюлозы с полимерами
или олигомерами, содержащими реакционноспособнье
группы
1
; ? Синтез привитых сополимеров целлюлозы по реакции
[конденсации реакционноспособных групп, находящихся в элемен- i
I тарных звенья^ макромолекулы целлюлозы, с концевыми ф унк- "
- циональными группами синтетических или природных полимеров
или олигомеров представляет значительный интерес. И спользуя
этот метод, можно, получить привитые сополимеры целлюлозы
с другими природными полимерами в частности с белками что
‘ не может быть осуществлено другими способами, или синтезиро-
вать сополимеры с определенной, заранее фиксированной длиной
привитой цепи. '•
Привитые сополимеры целлюлозы этого, типа могут быть полу-
чены конденсацией с двумя типами реагентов: а) с олигомерами
[сравнительно невысокого молекулярного веса, содержащими кон-
цевые реакционноспособные группы; б) с природными или синте-
: тическими полимерами, содержащими функциональные группы в
[ элементарных звеньях или концевые функциональны е группы, спо-
[ собные реагировать с реакционноспособными группами макромо-
[ лекулы целлюлозы или ее производных.
: Синтез привитых сополимеров целлюлозы первого типа был
[осуществлен Роговиным, Кряжевым и Волгиной9взаимодействием
[щелочной целлюлозы или р-аминоэтилцеллюлозы с олигомерами
г акриловой кислоты с СП = 13—15, содержащими в концевом зве-
не подвижный атом хлора:
Целл,—OCH2CH2NH2 + Cl— Г CH—CH2
_(!оон
—> Целл .-ОСН £Н^Н— ГСН-СН21 -
. (!оон J п
*
(R = H, СС13, СВг3)
Конденсация протекала медленно и в реакцию удалось ввести
только около 20% от общего количества олигомера, находивше-
гося в растворе. Это объясняется значительными размерами мо-
лекул олигомера, затрудняющими их диффузию внутрь целлюлоз-
ного материала (реакция проводилась в гетерогенной среде).
' 463
. i'
Синтез привитых сополимеров целлюлозы взаимодействием
производных целлюлозы с высокомолекулярными полимерами, со-
держащими концевые реакционноспособные группы, осуществлен
на ряде объектов. Этот тип привитых сополимеров, по-видимому,
получит в дальнейшем более широкое применение, особенно для
синтеза биологически активных привитых сополимеров целлюлозы
с белками.
Впервые'сополимер такого типа был получен Михеелем и Эвер-
сом 10 конденсацией азида низкозамещенной карбоксиметилцеллю-
лозы с белком по схеме;
Целл,—OCH2CON3 + H2NCHCONHCHCO----—>
—► Целл.—OCH2CONHCHCONHCHCO----
В дальнейшем взаимодействием ароматического эфира целлю-
лозы, содержащего аминогруппу, переводимую затем в диазо-
группу, с белками (антигенами) были синтезированы сополимеры
целлюлозы, содержащие химически присоединенные белки и обла-
дающие иммуногенными свойствами11.
Этот же принцип был использован при получении продукта хи-
мического присоединения фермента (трипсина или каталазы)
к цианурцеллюлозе12 — сложному эфиру целлюлозы и циануро-
вой кислоты, получаемому действием цианурхлорида на целлю-
лозу.
N
Целл.—О—^С—С1
+ 2H2NCHCONHCHCO---—>
I
С1
N
Целл.—О—\С—NHCHCONHCHCO—
I II । ।
• /N R R
С
lyHCHCONHCHCO--
+ 2НС1
Присоединенный белок полностью сохранил ферментативную
активность и потерял растворимость в воде.
Очевидно, что конденсация с белком как азида карбоксиме-
тилцеллюлозы, так и цианурцеллюлозы может идти не только за
счет концевых аминогрупп, но и за счет аминогрупп в элементар-
ных звеньях белка, например аргинина.
464
Своеобразный сополимер целлюлозы, имеющий, по-видимому,
пространственную структуру, был синтезирован взамодействием
производных целлюлозы, содержащих реакционноспособные труп-,
пы (альдегидные, тозильные или атомы галогена), с полиметилви-
нилпиридином 13:
Привитая полимеризация гетероциклов .
и ступенчатая полимеризация
Как уже указывалось выше (стр. 376), при алкилирова-
нии целлюлозы напряженными трехчленными гетероциклами (окись
этилена, этиленимин) наряду с образованием соответствующих
эфиров целлюлозы всегда получаются привитые сополимеры цел-
люлозы.
По аналогичной схеме взаимодействием целлюлозы с 0-про-
пиолактоном получаются привитые сополимеры целлюлозы с по-
лиоксипропионатом 14 с очень небольшой длиной привитой цепи.
Существенный интерес для получения привитых сополимеров
производных целлюлозы с полиамидами представляет использо-
вание реакции полимеризации семичленных циклов, получившей
широкое практическое применение (например, при синтезе поли-
капроамида). Этот синтез был осуществлен Роговиным и У Жун-
465
'ОйМИ
жуй15, использовавшими разработанную чехословацкими
ми16 реакцию каталитической быстрой полимеризации кайролак-
тама при температурах, значительно ниже обычно применяемых
(80—100°C вместо 240—260°C). В качестве исходного производ-
ного целлюлозы был использован продукт взаимодействия хлор-
ангидрида карбоксиметилцеллюлозы с натрийкапролактамом, по-
лученный по схеме:
* Целл,—ОСН2СОС1 + NaN(CH2)6CO —►
—> Целл,—OCH2CON(CH2)5CO + NaCl
/ . I I
В присутствии натрийкапролактама происходит каталитиче-
скаялгривитая полимеризация капролактама:
Целл.—OCH2CON(CH2)5CO -----------*
I I
Na+ j J
HN(CH2)5CO
—► Целл— OCH2CON(CH2)5CON(CH2)6CO ---------->
—> Целл,—OCH2CONH(CH2)sCON(CH2)5CO + OC(CH2)5NNa
Среднее значение СП привитой цепи составляло 4,8—8,1, Од-
нако, по-видимому, при более детальной разработке этого про-
цесса можно получить продукт с большей длиной привитой цепи.
При синтезе привитого сополимера целлюлозы в указанных
условиях не происходит образование гомополимера, что является
существенным преимуществом этого метода, но сложность осу-
ществления препятствует его практическому применению.
Шурц и Рабек17 опубликовали Данные о синтезе привитых со-
полимеров целлюлозы с полиуретанами при взаимодействии цел-
люлозы с диизоцианатами (гексаметилендиизоцианат) и диолами
(этиленгликоль, 1,4-бутандиол). Реакция протекает по механизму
ступенчатой полимеризации:
Целл.—ОН + nOCN(CH2)6NCO + raHO(CH2)mOH —>
—> Целл,—О—[CONH(CH2)6NHCOO(CH2)mO]nH
В качестве побочного продукта реакции образуется значитель-
ное количество гомополимера — полиуретана. Авторам удалось
получить привитой сополимер целлюлозы, содержащий до 120%
(от массы целлюлозы) привитого полиуретана. Прививка осуще-
ствлялась из ацетоновых растворов, в которых были растворены
оба мономера—диизоцианат и диол. Свойства этого интересного
' производного целлюлозы пока не изучены.
466
Ц епная полимриз ни
Прививка к целлюлозе различных ненасыщенных моно-
меров, полимеризующихся по цепному механизму, может быть
осуществлена путем ионной или радикальной полни еризации.
Ионная привитая полимеризация,. Метод катионной полимери-
зации почти не применялся для- синтез^ привитых сополимеров
целлюлозы. Опубликована только одна работа’®, согласно кото»
" рой целлюлозу замачивают при низкой температуре в растворе
BF3 в абсолютированных органических растворителях и затем по-
мещает в раствор мономера. Однако-автор не установил, проис-
J ходит ли в этих условиях образование привитого сополимера или
J отложение грмополимера внутри волокна. Ввиду сложности усло-
вий осуществления процесса катионной полимеризации исследо-
вания в этом направлении мало перспективны.
Большой интррес представляет синтез привитых сополимеров
J целлюлозы пр реакции анионной полимеризации по следующей,
-схеме. Обработкой целлюлозы концентрированным раствором
’ NaOH или раствором натрия в жидком аммиаке был получен ал-
; коголят целлюлозы (образование активного центра), при взаимо-
; действии которого с раствором мономера (рост цепи) образуется
г привитой сополимер целлюлозы: 1
X
+ - nCHjJlH
Целл.—О~ Na + СН^СН —► Целл.—ОСН2СН Na+ --------->
—> Целл.—О—ГСН2—CHI—СН2—СН Na+
X J„
Обрыв цепи осуществляется путем передачи цепи на мономер,
на ра створитель или на ОН-группу целлюлозы.
При передаче цепи на мономер
Целл.—О-ГСН2— СН]— СН2— СН Na++CIi=CH —►
—> Целл.—О—ГСН2—СНП—СН2—СН2 + СН2=С Na+
происходит образование гомополимера. Чем больше роль этой ре-
акции при обрыве растущей цепи, тем больше количество обра-
зующегося гомополимера.
467
При передаче цепи на растворитель (например, на NHj) так-
же образуется гомополимер: у
Целл.—О—ГСН2—CHI—СН2—СН Na+ + NH3 —►
k k
—► Целл,—О—ГСН2—CHI—CH2—CH2 + NH2 Na+
* L к ]„ к
Na+ NH? + СНг=СН —► H2NCH2CH Na+ и т. д.
к к
По аналогичной схеме осуществляется передача цепи на ОН-
группу целлюлозы с образованием макроаниона целлюлозы:
Целл.—О—
'СН2—CHI—СН2—СН Na+ + Целл—ОН
X ]„ к
—► Целл.—О—ГСН2—СН1—СН2— СН2 + Целл,—О" Na+
L к 1 X
Целл,—О" Na+ + СН2=СН —> Целл,—OCH2CHNa+ и т. д.
к к
Методом анионной полимеризации может быть осуществлена
прививка ряда виниловых мономеров, полимеризующихся по ра-
дикальному механизму (акрилонитрил, метакрилонитрил, винил-
ацетат) , а также некоторых мономеров, содержащих сильнокис-
лую группу, прививка которых по радикальному механизму не мо-
жет быть осуществлена 19.
Возможность использования метода анионной привитой поли-
меризации наиболее детально исследована на примере прививки
к целлюлозе акрилонитрила. Эта реакция была осуществлена в
двух вариантах. По первому из них щелочную целлюлозу обраба-
тывали акрилонитрилом при температуре его кипения (78 °C) в ат-
мосфере азота в течение 1 — 18 ч. В этих условиях получалось зна-
чительное количество гомополимера сравнительно низкого моле-
кулярного веса (СП = 20). После тщательного удаления гомопо-
лимера экстракцией был получен привитой сополимер, содержа-
щий 7—15% полиакрилонитрила20.
Необходимо отметить, что примерно в тех же условиях, что
и прививка акрилонитрила методом анионной полимеризации,
происходит цианэтилирование целлюлозы (см. стр. 406). Поэтому
возможно, что при обработке мономером происходит образование
не только привитого сополимера, но и цианэтилового эфира цел-
люлозы.
468
L
По второму варианту на алкоголят целлюлозы, полученный
обработкой целлюлозы-раствором металлического натрия в жид-
ком NH3, действовали раствором акрилонитрила в жидком ам-
миаке19- В этих условиях реакция привитой полимеризации Про-
текала очень быстро при низких температурах. Полученный при-
витой сополимер целлюлозы после удаления гомополимера содер-
жал 70—75% полиакрилонитрила и 25—30% целлюлозы. В ре-
зультате передачи цепи на мономер и растворитель в этом случае
также образуется значительное количество гомополимера, а час-
тично, возможно, получается и цианэтиловый эфир целлюлозы.
Детально состав продуктов реакции пока не исследован.
Методом анионной полимеризации была осуществлена при-
вивка к целлюлозе винилацетата и винилбутирата (15—25% от
массы целлюлозы) и очень незначительных количеств метилмет-
акрилата и стирола20.
Была осуществлена также анионная привитая полимеризация
акрило- и метакрилонитрила к вторичному ацетату целлюлозы21.
Вторичный ацетат для образования макроаниона обрабатывали
раствором нафталин-натрия в инертном растворителе, а затем
раствором мономера в тетрагидрофуране или диметилформамиде.
Количество привитого полиакрилонитрила составляло всего 2—
20% от массы ацетата целлюлозы, а для полиметакрилонитрила
достигало 55%. Такое различие объясняется отсутствием в моле-
куле метакрилонитрила свободного водорода в а-положении,
вследствие чего невозможен обрыв цепи путем передачи цепи на
молекулу мономера с образованием гомополимера.
Описано также использование анионно-координационной поли-
меризации этилена на поверхности волокснец древесной целлю-
лозы22 путем обработки волоконец раствором четыреххлористого
ванадия с последующим суспендированием их в растворе триэтил- -
алюминия в гептане и барботированием этилена. Хотя состав про-
дуктов реакции, как и состав других типов привитых сополиме-
ров целлюлозы, полученных методом анионной полимеризации,
систематически не был исследован, можно предположить, что на-
ряду с гомополимеризацией этилена на поверхности в этом слу-
чае протекает и привитая полимеризация.
Проведение прививки в среде безводных органических раство-
рителей или в жидком аммиаке, необходимость предварительного
превращения целлюлозы в алкоголят или в щелочную целлюлозу,
а также образование значительного количества гомополимера
позволяют считать, что и этот метод синтеза привитых сополиме-
ров малоперспективен и может найти применение только для при-
вивки мономеров, не полимеризующихся по радикальному меха-
низму.
Радикальная привитая полимеризация. Из всех методов син-
теза привитых сополимеров целлюлозы метод радикальной по-
лимеризации является наиболее перспективным и при удачной
разработке процесса — наиболее приемлемым для практического
469
применения. Этим объясняется значительное количество исе^Йв*
ний, посвященных этому методу.
Предварительным условием осуществления привитой пблиМе*
риаации к целлюлозе как виниловых, так и диеновых'мономеров
является образование макрорадикалов целлюлозы. Для их обра-
зования предложены различные методы, сущность которых вкрат-
це излагается ниже.
Метод образования макрорадикалов целлюлозы и, соответ-
ственно, синтеза привитых сополимеров, пригодный для практиче-
ского применения, должен удовлетворять следующим требова-
ниям: а) побочная, реакция образования гомополимера должна
быть полностью исключена или сведена к минимуму; б) в про-
цессе прививки не должна Происходить интенсивная деструкция
целлюлозы или ее производных; в) прививка должна по возмож-
ности осуществляться из'водного раствора^ из эмульсии мономера
или из газовой фазы; г) реагенты должны быть достаточно доступ-
ными и дешевыми. Не все предложенные методы удовлетворяют
этим требованиям.
Методы синтеза привитых сополимеров целлюлозы по реакции
радикальной полимеризации могут быть схематически разделены
на следующие группы:
1. Радиационно-химическое инициирование привитой полиме-
ризаций мономера (облучение целлюлозы или ее производных
частицами высокой энергии в присутствии мономера или предва-
рительно с последующей прививкой мономера на образовавшийся
макрорадикал целлюлозы).
2. Фотохимическое инициирование привитой полимеризации
(облучение ультрафиолетовым светом).
3. Химические методы образования макрорадикалов целлю-
лозы:
а) передача цепи от макрорадикала гомополимера или от ра-
дикала инициатора;
б) распад предварительно введенных функциональных групп
(диазо-, перекисные группы);
в) окисление целлюлозы или ее производных, протекающее по
радикальному механизму.
Радиационно-химическое инициирование привитой полимериза-
ции. Облучение целлюлозы частицами высокой энергии может быть
осуществлено в следующих вариантах:
а) совместное облучение целлюлозы (или ее производных) и
мономера на воздухе или в атмосфере инертного газа;
б) предварительное облучение целлюлозы на воздухе или в
атмосфере инертного газа и последующее взаимодействие образо-
вавшегося макрорадикала с мономером.
Если облучение целлюлозы производится на воздухе, то кроме
макрорадикалов, возникающих в результате отрыва атомов водо-
рода от гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы
Целл.—ОН —> Целл.—О • + Н •
470
|рб разуются также пф екисньгё группы, при распаде которых lie- ,
является дополнительное количество макро радикалов23 (еж я
стр. 482), несущих неспаренный электрон как на атоме, кислорода,
< так и на углеродном атоме:
ОН . ОН
I о2 I
Целл.—СН —> Целл.—С—
он
Целл.—i F
он
—► Целл,—С—О • + НО
он
он
(i • + НгО
г Прививка с; использованием предварительного облучения бо-
i лее целесообразна по следующим причинам. Образуется меньше
[ гомополимера и, кроме того, осуществляя облучение в специаль-
| ной аппаратуре’, прививку мономера можно производить в другом
[ месте в аппаратуре, не требующей радиационной защиты.
I Для осуществления прививки с Предварительным облучением
К требуется образование при Облучении долгоживущих макрора-
I дикалов целлюлозы, активность которых сохраняется в течение
| нескольких дней и даже недель. Наличие таких радикалов было
[ экспериментально доказано методом парамагнитного резонанса2\
। а также возможностью прививки'мономера после длительного пред- /
| варительного выдерживания облученного полимера 2S. He все об-
I разующиеся' при облучении целлюлозы макрорадикалы одинаково
I устойчивы. Значительная часть маррорадикалов (около 60—65% .
I от общего количества) дезактивируется уже при обработке водой,
г Причина различной устойчивости макрорадикалов, образующихся
I в одних и тех же условиях облучения, пока еще не выяснена.
к Условия осуществления прививки винилового мономера, в част-
I' ности стирола, к целлюлозным материалам (путем непосред-
I ственного облучения целлюлозы и мономера' или последующей
I. прививки на облученный полимер) значительно влияют на количе-
| ство привитого полимера и молекулярный вес привитой цепи 26'27.
| Полученные Крессигом26 экспериментальные данные приведены
[ в табл. 48. *
L Как видно из приведенных данных, при прививке с предвари-
| тельным облучением волокна количество привитого полимера уве- '
личивается и одновременно повышается его молекулярный вес.
I’ Аналогичные закономерности имеют место и при прививке сти-
I рола на целлофановую пленку, с той разницей, что абсолютное
I количество полистирола, привитого на пленку, значительно больше.
I • Если прививку на предварительно облученную целлюлозу Прово-
| дить не в водной, а в спиртовой среде, количество привитого по-
I листирола заметно увеличивается26. Этот факт объясняется тем,
f что в спиртовой среде частичная дезактивация макрорадикалов
Е происходит в меньшей степени, чем в воде.
1
Ж
II I
I
- fh
5,
f
471
Таблица 48. Влияние условий радиационной прививки стирола
к хлопковому волокну на количество привитого полимера
и молекулярный вес привитой цепи
Доза радиации, Мрад Совместное облучение Предварительное облучение
количество приви- того полимера, % от массы целлюлозы мол. вес привитой цепи количество приви- того полимера, % от масс Vi целлюлозы мол. вес привитой цепи
0,32 19,6 107• 104 22,6 302. Ю4
0,65 22,7 90- 104 45,6 289- 104
• 0,97 25,9 67- 104 55,2 278- 104
1.30 30,1 60- 104 63,0 245- 104
3,24 47,5 31 • 104 83,4 226- 104
При радиационной прививке образуется сравнительно неболь-
шое количество' привитых цепей. При непосредственном облуче-
нии одна макромолекула привитого полистирола приходится на
2500—21 000 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы,
а при прививке на предварительно облученное волокно — на
10 000—53 000 звеньев.
Большое влияние на степень деструкции целлюлозы при ра-
диационном синтезе привитых сополимеров оказывает доза ра-
диации. Целлюлоза, как и другие полисахариды, сравнительно
быстро деструктируется при интенсивном облучении частицами
высокой энергии30. Поэтому для сохранения комплекса механиче-
ских свойств целлюлозного материала при прививке к целлюлозе
различных полимеров радиационным методом необходимо приме-
нять сравнительно небольшие дозы радиации *.
С увеличением дозы радиации наряду со снижением молеку-
лярного веса исходной целлюлозы повышается количество приви-
того полимера и молекулярный вес привитой цепи31’32. Так, на-
пример, при увеличении дозы радиации с 0,5 до 2,0Мрад моле-
кулярный вес привитой цепи полистирола увеличивается с 380000
до 1 000 000, а количество привитого полистирола с 42 до 350%.
Высокий молекулярный вес привитых цепей объясняется, по-ви-
димому, наличием гель-эффекта (затруднение обрыва цепи в вяз-
кой среде). Молекулярный вес гомополимера, полученного в тех
же условиях облучения, значительно ниже и не превышает
40 000—50 000.
При увеличении дозы радиации СП целлюлозы резко сни-
жается (особенно при облучении на воздухе), в то время как мо-
лекулярный вес привитой цепи полистирола, обладающего значи-
тельно более высокой радиационной устойчивостью, заметно не
изменяется33 (рис. 81).
* Вискозное и, особенно, хлопковое волокно значительно менее устойчивы
к действию радиации, чем другие волокна, в частности полиэфирное28.
472
Количество привитого полимера увеличивается при повышении
не только дозы радиации, но и температуры, при которой проис-
ходит прививка.
Характерной особенностью радиационной привитой полимери-
зации к целлюлозе различных мономеров является резкое влия-
ние небольших количеств воды в реакционной среде или в исход-
ном целлюлозном волокне на количество прививаемого полимера.
Как правило, в отсутствие воды (особенно, при непосредственном
облучении целлюлозы и мономера) реакция прививки вообще не
лоза излучения, мрад Доза излучения, Мрад
Рис. 82. Влияние содержания воды в вис*
козном волокне на количество привитого
полистирола при разных дозах радиации:
1 — набухшее волокно, содержащее 80%
влагц- 2 —ненабухшее волокно в отсутствие
влаги.
Рис. 81. Влияние дозы радиации на
воздухе на снижение молекулярного
веса целлюлозы (/) и привитой цепи
полистирола (2).
идет даже при сравнительно больших дозах излучения. Этот факт,
установленный34 еще в 1958—1960 гг., объясняется, по-видимому,
необходимостью предварительного набухания целлюлозы для
того, чтобы стала возможной диффузия в целлюлозное волокно
мономеров (особенно таких'гидрофобных, как стирол). Как видно
из данных рис. 82, прививка полистирола к ненабухшему вискоз-
ному волокну не может быть осуществлена даже при значитель-
ных дозах радиации (до 6—8Л4ра<5).
Следовательно, при наличии небольших количеств воды в во-
локне или в реакционной среде значительно снижается требуемая
доза радиации и увеличивается количество мономера, расходуе-
мого на прививку, а не на образование гомополимера (при одно-
временном облучении), т. е. существенно увеличивается эффектив-
ность прививки.
Зависимость количества привитого полимера от содержания
влаги в волокне или в реакционной среде имеет экстремальный
характер 35-36. При прививке стирола к вискозному волокну опти-
473
мальное количество воды, обеспечивающее максимальная^ ИфЙ-
вивку, составляет 70—80% (от массы волокна), при приййвке
к хлопку максимальное содержание привитого полимера достИ'-
гается при содержании в волокне до 20% влаги. - , ‘i
Эффективность прививки повышается при введении в реакци-
онную среду или в исходное волокно не только воды, но и других
реагентов, вызывающих набухание целлюлозы. Так, например, по
данным Хьянга и Рэпсона 36, при предварительном набухании цел-
люлозы в диметилформамиде и, особенно, в муравьиной кислоте
, количество привитого полимера увеличивается в еще большей
* степени, чем при набухании в воде.
По вопросу о влиянии небольших добавок низших спиртов (ме-
танол, этанол) в литературе имеются противоречивые данные. Так,
по данным Маюмдара и Рэпсона37, добавка к стиролу 5—10% ме-
танола (от массы мономера) резко повышает (в 5—20 раз) коли-
чество привитого полистирола. Так же влияет и добавление не-
больших количеств этанода. Этот факт объясняется, по-видимому,
не только повышением степени набухания целлюлозы, но и час-
тичным радиолизом спиртов, в результате чего увеличивается
суммарное количество свободных радикалов в реакционной среде.
Аналогичные результаты о значительном увеличении количества
привитого сополимера в присутствии небольших количеств мета-
нола или диметилформамиДа были получены и другими исследо-
вателями38. Обратный результат был получен Хьянгом31, по дан-
ным которого при увеличении количества метанола, добавляемого
к стирблу, снижается как количество привитого полимера, так и
его молекулярный вес. Такое расхождение объясняется, по-види-
мому, тем, что в опытах Хьянга для прививки использовалось вис-
козное волокно с повышенным содержанием влаги.
Если к стиролу добавить неполярный растворитель (бензол,
толуол), в котором целлюлоза не набухает, то, так же как и в чис-
том стироле, прививка не происходит39.
Эффективным регулятором молекулярного веса прививаемого
полимера является CCh. Согласно данным работы31, при добав-
лении в реакционную смесь 2% ССЦ (от массы стирола) моле-
кулярный вес привитой цепи снижается с 310000 до 220 000, а при
увеличении количества ССЦ до 4% —до 89 000.
Существенное влияние на количество привитого полимера ока-
зывает структура исходного целлюлозного материала. Так, на-
пример, Хьянг31, осуществляя прививку стирола на вискозное во-
локно (облучение у-лучами, доза 0,5—2Мрад), показал, что из-
меняя структуру волокна, можно изменять количество привитого
полимера в 3—4 раза (рис. 83). Количество привитого полимера
зависит также от концентрации мономера в реакционной смеси:
с увеличением концентрации мономера в растворе увеличивается
количество как гомополимера, так и привитого полимера40.
Данные41 о влиянии характера исходного мономера на коли-
чество привитого полимера при предварительном облучении цел-
474
>
L? ” ' ........
люлозы приведены на рис. 84 Как видно из этих д анные наибо-
лее интенсивно происходит прививка метилметйкри лата и в наи-
меньшей степени — винилацетата. Аналогичные результаты были
получены и другими исследователями 40. • - / .?
Радиационный метод, был использован и для прививки Синтб-';к
тических полимеров к эфирам целлюлозы, в частности к ацетату ;г
целлюлозы43. Так, например, полистирол был привит к триацетат-
ной пленке после предварительного ее облучения (2,3- \0в рад/ч;
Рис. 83. Влияние структуры вискозного
волокна и дозы облучения на количе-
ство привитого полистирола:
/ — высокомолекулярное штапельное во-
локно,* 2 — высокопрочное волокно* 3 —во-
локно фортизан.
• 24 ч; 0°C)44. При небольшом
Рис. 84. Влияние характера моиомера аа коли-
чество привитого полимера:
/ — метилметакрилат*, J — акрилонитрил-, 3 — ви-
нилацетат.
содержании привитого компонента
(25—35% от массы триацетата целлюлозы) около 50% от общего
f количества привитого полистирола связано с, целлюлозой сложно-
эфирными связями (прививка идет за счет макрорадикалов, об-
1 разующихся в результате отрыва атома водорода от ацетильной
i группы), а остальное количество привитых цепей связано с мак-
ромолекулами целлюлозы простыми эфирными и углерод-угле-
. родными связями. Следует отметить, что в отсутствие воды, когда
радиационная прививка на целлюлозу не происходит, на ацетат
целлюлозы удается привить как из жидкой, так и из газовой
фазы от 12 до 60% полимера (поливинилацетат, полиметилакри-
лат).
Радиационным методом проведена прививка синтетических по-
лимеров к различным целлюлозным материалам—волокнам, тка-
ням, бумаге, пленкам. Все эти исследования осуществлялись, как
правило, в лабораторных условиях. Вопрос о технико-экономиче-
475
ской ценности метода (по сравнению с различными излагаемыми
ниже методами химической прививки) до настоящего времени не
вполне выяснен. В ряде случаев, когда прививка к целлюлозе мо-
номера, например тетрафторэтилена, химическими методами за-
труднена, применение радиационного метода целесообразно.
Фотохимическое инициирование привитой полимеризации.
Инициирование привитой полимеризации облучением ультрафио-
летовым светом было впервые осуществлено при химической мо-
дификации натурального каучука86, а затем использовано Гиа-
> цинтовым и сотр.87 для прививки к целлюлозе (целлофан). Сущ-
ность метода заключается в фотохимической деструкции целлю-
лозы с образованием макрорадикалов, инициирующих цепную по-
лимеризацию прививаемого мономера. Наиболее интенсивно эта
реакция протекает при действии лучей с длиной волны 3000—
4000 А, преимущественно за счет разрыва связей С—С или С—О,
а не С—-И. Энергия активации реакции составляет88 30—
35 ккал)моль. Интересно отметить, что, по данным Артура и
сотр.89, количество радикалов, образующихся при фотохимиче-
ском инициировании, не зависит от температуры в интервале от
— 140 до+25 °C.
Добавка красителей, легко образующих радикалы при облу-
чении ультрафиолетовыми лучами (так называемых сенсибилиза-
торов), значительно снижает требуемую мощность облучения и
тем самым уменьшает интенсивность фотохимической деструкции
целлюлозы. Поэтому синтез привитых сополимеров целлюлозы
с использованием фотохимического инициирования, как правило,
проводится в присутствии сенсибилизаторов. Наиболее часто в ка-
честве сенсибилизаторов используют кубовые или антрахиноно-
вые красители, молекулы которых при действии световых лучей
переходят в возбужденное состояние и образуют свободный ра-
дикал (сокращенно АО.)- При взаимодействии этого радикала
с молекулой целлюлозы происходит, по-видимому, отрыв атома
водорода от ОН-группы и образование макрорадикала целлю-
лозы 88:
Целл,—ОН + АО. —> Целл—О- + АОН
Описанный процесс является, по существу, одним из вариан-
тов окислительно-восстановительной реакции, в которой целлю-
лоза играет роль восстановителя (см. стр. 478), с тем отличием,
что создание окислительно-восстановительной системы осуще-
ствляется не химическим путем, а облучением. Образующийся
макрорадикал целлюлозы инициирует привитую полимеризацию
мономера.
На воздухе прививка происходит быстрее, чем в атмосфере
инертного газа.
Радикал антрахинонового красителя, образовавшийся в ре-
зультате облучения, может реагировать не только с целлюлозой,
но и с молекулой мономера (если, как это делал Гиацинтов об-
476
лучению подвергается раствор, содержащий‘наряду с красителем
также и мономер), в результате чего образуется гомополимер.
Для прививки к целлофану пленку погружали в раствор моно-
мера, содержащий воду и краситель (динатриевую соль антрахи-
нон-2,7-дисульфокислоты), затем пленку отжимали и подвергали
облучению. Этим методом был получен привитой сополимер, со-
держащий до 150—200% привитого полимера (от массы исход-
ной целлюлозы).
Величина привитой цепи при использовании фотохимического
инициирования привитой полимеризации стирола или метилмет-
акрилата значительно меньше, чем при применении других мето-
дов образования макрорадикалов. По данным Германса88, СП
привитой цепи при использовании фотохимического метода при-
вивки не превышает 80—10Q
В последнее время метод фотохимического инициирования был
использован Кудрна 90 для прививки полиметакриламида к триаце-
татной пленке. Проведенное им исследование состава привитого
сополимера показало, что 53,6% от общего количества привитого
полиметакриламида связано с макромолекулой целлюлозы сложно-
эфирной связыр, 41,3%—простой эфирной связью и всего 5,1 %
связью С—С. Длина привитой цепи и в этом случае была невелика
(СП не превышала 150—200).
Недостатками фотохимической прививки являются длитель-
ность облучения (12—24 ч), необходимость использования концен-
трированных растворов мономера в органических растворителях
(в частности, в диметилформамиде) и образование значительных
количеств гомополимера.
Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи
Образование макрорадикала целлюлозы при применении этого ме-
тода происходит в результате передачи цепи от макрорадикала
гомополимера или от радикала, образующегося при распаде ини-
циатора.
Передача цепи от макрорадикала гомополимера была, по-види-
мому, впервые осуществлена еще в 1938 г., но в то время не был
известен процесс привитой сополимеризации и не было правиль-
ных представлений о механизме этой реакции. Согласно патенту91,
нитрат целлюлозы растворяли в этилакрилате, раствор диспергиро-
вали в воде и проводили инициированную перекисью водорода по-
лимеризацию мономера. В качестве побочного продукта получа-
лось некоторое количество привитого сополимера, состав которого
не был исследован.
В последующие годы метод передачи цепи был использован
для синтеза привитых сополимеров целлюлозы с полиметилвинил-
пиридином69 (полимеризация под действием перекиси бензоила
или персульфата аммония в присутствии целлюлозы) и с полисти-
ролом (инициатор — азо-бис-изобутиронитрил)92. Образование при-
витого сополимера целлюлозы было доказано Кряжевым и Рого-
виным прямым экспериментом б9.
477
Существенным недостатком этого метода синтеза
полимеров целлюлозы является очень невысокая эффективней
прививки. Расход мономера на реакцию привитой полимеризации
к хлопку не превышал 6—10% от расхода его на гомополиМерйза-
цию, при прививке к гидратцеллюлозе (вискозное волокно) он уве-
личивался до 20%.
Эффективность прививки методом передачи цепи от макроради-
кала гомополимера может быть повышена введением в молекулу
целлюлозы группировок, понижающих энергию активации реакции
передачи цепи. С этой целью был осуществлен синтез производ-
ных целлюлозы, содержащих бром (смешанный сложный эфир
целлюлозы с уксусной и 11-бромундекановой кислотами) 93 или
сульфгидрильные группы (продукт обработки щелочной целлю-
лозы этиленсульфидом) 94. При введении сульфгидрильных групп
(метод, предложенный впервые Глукманом 95) эффективность при-
вивки повышается в 4—5 раз. Значительное увеличение расхода
мономера на прививку, а не на гомополимеризацию наблюдалось
и при прививке на эфир целлюлозы, содержащий N-алкиламино-
группы, в частности N-пропиламиногруппы 96.
Передача цепи от радикала, образующегося при распаде ини-
циатора, является более рациональным и перспективным методом
инициирования. Однако, если для инициирования применять окис-
лительно-восстановительные системы, добавляемые в реакционную
среду вместе с мономером, то эффективность прививки заметно
не повышается по сравнению с передачей цепи от макрорадикала
гомополимера. Так, например, при введении в раствор мономера
одной из наиболее доступных окислительно-восстановительных си-
стем Fe2+ + Н2О2 количество мономера, участвующего в реакции
привитой полимеризации, не превышает 12—15% от общего коли-
чества прореагировавшего мономера. При прививке стирола, ак-
рилонитрила и метилакрилата из раствора, содержащего азо-бис-
изобутиронитрил, расход мономера на реакцию привитой полиме-
ризации также не превышает 15% от общей его конверсии97.
Если же один из компонентов окислительно-восстановительной
системы- (например, Fe2+) связан с функциональными группами
макромолекулы целлюлозы и не может диффундировать в водный
раствор или в эмульсию мономера, а концентрация второго компо-
нента (Н2О2) в реакционной среде недостаточна для того, чтобы
в принятых условиях проведения реакции обеспечить начало роста
материальной цепи в отсутствие ионов Fe2+, то гомополимер прак-
тически не образуется. Реакция радикальной полимеризации в этом
случае может происходить только там, где находятся оба компо-
нента окислительно-восстановительной системы, т. е. на набухшем
целлюлозном волокне, на котором и осуществляется прививка син-
тетического полимера. Принципиально возможно использовать
целлюлозное волокно, содержащее перекисные группы, с тем, что-
бы в среде мономера находились ионы Fe2+, однако этот вариант
осуществить значительно сложнее.
478
; Так как все препараты гидратцеллюлозы и боль шнство отбе
; ленных препаратов природной целлюлозы содержат/небольшое >
количество СООН-групп, то специальной предварительной обра--
'ботки целлюлозы для введения групп, связывающих ионы Fe2+, юк '
правило, не требуется. Обменная емкость по карбоксильным груп -
; пам целлюлозы или ее производных, требуемая для связываний
? необходимых количеств катиона, очень невелика: как правило она
; не превышает 0,005—0,009 мг-экв!г.
f Этот интересный и экономичный вариант осуществления реак-
?ции привитой полимеризации на макромолекулах полимеров был
;; предложен еще ц 1951 г. Лэндлзом и Вевелом ®8, хотя в их работах
не указывается возможность образования привитого сополимера
целлюлозы, а говорится только о полимеризации акрилонитрила
J внутри волокна. В дальнейшем этот метод был развит и более де-
тально исследован Бриджфордом 99 и советскими исследователй-
. ми 10°. Ниже приведены некоторые из окислительно-восстановитель-
чнЫх систем, использованных Бриджфордом:
Концентрация,
0,001—5,0
0,01 -1,0
0,01 —2,0
- 0,01 -2,0
Восстановитель
FeSO, • (NH4)2SO4 .
AgNO3 ............
Триэтаноламин . .
Гидразингидрат . .
1
pH
5,0
5,5
8,0
9,5
%
, Механизм прививки по этому методу может быть представлен
следующей схемой 10°:
а) связывание Fe2+ карбоксильными группами молекул окислен-
l ной целлюлозы -
Целя.—СООН + FeX2 —► Целл,—COOFeX
(X — анион одноосновной кислоты); ,
; б) инициирование привитой полимеризации
L х-
I Целл.—COOFeX + Н2О2 —► Целл,—COOFeX, + НО • + НО-
Целл.—ОН + НО* —> Целл.—О • + Н2О
Целл,—О • + СНг=СН —> Целл.—О—СН,—СН.
I R i
f в) рост цепи по обычной схеме;
' г) обрыв цепи в результате взаимодействия макрорадикала
"привитой цепи с радикалом НО*.
Количество Fe2+, присоединённого к целлюлозе солевой связью,
по данным 101, зависит от pH раствора (оптимальное значение
фН = 5,0) и составляет 0,2 — 0,8 мг на 1 г волокна. Концентрация
?НгО2 в растворе мономера 0,0002—0,0005%.
При повышении концентрации Н2О2 до 0,001% количество
полимера, привитого в одних и тех же условиях к целлюлозе, уве-
479
it
я
личивается, а при дальнейшем повышении концентрации НгОада- 1
чинает уменьшаться100. Это объясняется тем, что обрыв цепи про-
исходит в основном при взаимодействии с радикалами НО», обра-
зующимися при разложении Н2О2.
Прививка к целлюлозе по описываемому способу некоторых
мономеров, в частности хлоропрена, может прей сходить даже
в отсутствие Н2О2. Наличие кислорода воздуха обеспечивает102
прививку 20—30% полихлоропрена к целлюлозе, содержащей не-
большое количество связанных ионов Fe2+.
. Количество привитого полимера увеличивается при увеличении
концентрации мономера или модуля ванны, т. е. при повышении
абсолютного количества мономера в реакционной среде.
Эффективность использования мономера при осуществлении
прививки по этому способу очень велика—составляет 90—95%.
Этим путем была осуществлена прививка к целлюлозе разнообраз-
ных винидовых и диеновых мономеров, в частности акрилонитрила,
стирола, винилхлорида, винилиденхлорида, акрилатов, винилпири-
дина, изопрена, бутадиена и ряда других соединений.
Синтез привитых сополимеров целлюлозы по реакции передачи
цепи от радикала инициатора может быть осуществлен и с ис-
пользованием для инициирования персульфата калия или аммония
в условиях, затрудняющих диффузию этого инициатора в раствор
мономера 103. При нагревании водных растворов персульфат-ион
распадается на ион и радикал по схеме 104:
s2o2- —> so; + so4.
Если распад персульфата происходит в присутствии спирта 104
(в частности, целлюлозы), то в результате передачи цепи обра-
зуется макрорадикал целлюлозы, который и инициирует привитую
полимеризацию. В условиях, при которых затрудняется взаимо-
действие радикалов SO4» с мономером, образование гомополимера
сводится к минимуму. Это условие выполняется при прививке мо-
номеров на волокно, предварительно обработанное водным рас-
твором персульфата, из паровой фазы105 или взаимодействием
с чистым мономером, в который SO,» или S2O8 не диффунди-
руют. Количество гомополимера, образующегося при прививке по
этому методу, не превышает 20—25% от общего количества про-
реагировавшего мономера. Персульфат аммония может быть ис-
пользован и как компонент окислительно-восстановительной си-
стемы, например, совместно с тиосульфатом 106.
Интересно отметить, что введение в реакционную среду сле-
дов Си2+ значительно уменьшает количество образующегося гомо*
полимера. Механизм действия ионов Си2+ еще не вполне выяснен.
Для синтеза привитых сополимеров целлюлозы методом пере-
дачи цепи от радикалов инициатора могут быть использованы
разные инициирующие системы; некоторые из них приведены
ниже 107:
480
Н 2О2 + FJ + .........
(NH ) § Q 8...........
HSQ,- +R34...........
Перекись бензоила . .
Азо-бис-изобутиронит-
рил ..................
Образующиеся
радикалы
НО»
so,», он.
HSQ»
С8Н6», С6Н£ОО»
(СН3)2С»
I '
CN
1 Эффективность
прививки *,
91-97
70-79
59-62
30
О
* Привйвка проводилась выдерживанием целлюлозного материала,
пропитанного раствором инициатора, над парами мономера .
Как видно из приведенных данных, характер образующегося
радикала (его активность, устойчивость и, по-видимому, размер)
оказывает существенное влияние на эффективность прививки.
. В последние годы японскими исследователями108 установлен
факт полимеризации мономеров в присутствии целлюлозы без
каких-либо инициаторов. Реакция проводилась в разных раство-
рителях, причем влияние характера растворителя весьма значи-
тельно. Так, например, количество метилметакрилата, заполимери-
зованного при 85 °C за 180 мин (количество целлюлозы — 10% от
массы мономера), составило (% от массы целлюлозы):
Без растворителя............ . 2,3
Метанол.................' . . 0
Бензол ..................... 0
Диоксан .....................0
Ацетон............. 0
Ацетон —вода (1:1) ..... 47,0
Вода...................... 2,0
Как видно из приведенных данные полимеризация происходит
только в присутствии воды.
При добавлении небольших количеств гидрохинона скорость
полимеризации резко снижается, что подтверждает радикальный
характер реакции. Присутствие в реакционной среде воздуха не
влияет на количество образующегося полимера, так же как и на-
личие перекисных групп в целлюлозном волокне. Так, например,
после обработки хлопкового волокна раствором KI (в этих усло-
виях должны разрушаться все перекисные группы) с последующей
отмывкой KI количество заполимеризованного н а волокне метил-
метакрилата не изменилось10э. В аналогичных условиях осуще-
ствляется полимеризация (возможно, и прививка) стирола и ме-
тилакрилата,, но в значительно меньшей степени. Дальнейшее
изучение этой реакции, протекающей в присутствии целлюлозы или
других гидроксилсодержащих полимеров, пр дставляет значитель-
ный интерес.
Инициирование привитой полимеризации при распаде предва-
рительно введенных функциональных групп. Если ввести в макро-
молекулу целлюлозы функциональные группы в определенных ус-
ловиях распадающиеся с образованием макрорадикалов, то таким
путем можно получить макрорадикалы целлюлозы, инициирующие
481
образование привитой цепи. Благодаря практически полно|Г
нению образования гомополимера этот вариант в рядеслуявев
является весьма эффективным и интересным.
Макрорадикалы целлюлозы наиболее просто получить, ШЙЯ
в макромолекулу целлюлозы перекисные или диазогруппы. Пере-
кисные группы могут быт?» введены в макромолекулу целлюлозы
различными методами, из которых наибольший интерес представ-
ляют озонирование, окисление кислородом воздуха в щелочной
среде или другими окислителями. В большинстве случаев введение
перекисных групп сопровождается интенсивной деструкцией цел-
люлозы, что затрудняет практическое использование этого метода.
Путем озонирования целлюлозы (действие смеси озона и кис-
лорода, содержащей 6% озона, в-течение 6 ч при 20 °C) удалось
ввести одну перекисную группу на 20 элементарных звеньев макро-
молекулы целлюлозы110. При прогреве полученного препарата
окисленной целлюлозы в присутствии мономера при 100°C в тече-
ние 100—120 мин происходит распад перекисных группировок и
образуются макрорадикалы:
Целл.—ООН —>- Целл.—О • + НО •
Макрорадикал инициирует привитую полимеризацию, мономера,
а гидроксил-радикал диффундирует в раствор мономера, вызывая
образование гомополимера. Если в растворе находятся ионы ме-
таллов переменной валентности, то гидроксил-радикал восстанав-
ливается до гидроксил-аниона и возможность образования гомо-
полимера значительно уменьшается.
Другим методом введения перекисных групп является предло-
женный Шурцем 111 метод окисления щелочной целлюлозы кисло-
родом воздуха (так называемое предсозревание щелочной целлю-
лозы). В этих условиях образуются перекисные соединения, при
распаде которых в присутствии мономера происходит прививка без
образования заметных количеств гомополимера. Количество при-
витого по этому методу полимера не превышает 18—20% от массы
целлюлозы. Чтобы привить указанное сравнительно небольшое
количество полимера, процесс предсозревания должен продол-
жаться 10 ч при 80 °C или 200—300 ч при 20 °C. Естественно, что
при этом происходит значительная деструкция целлюлозы, причем
потери за счет образования низкомолекулярных фракций, раство-
римых в щелочи, достигают 20 вес.%. Молекулярный вес приви-
того таким путем полистирола составил 600 000—1 250 000 и в 8—
10 раз превысил молекулярный вес гомополимера, образовавше-
гося в тех же условиях. Интенсивная окислительная деструкция,
необходимость обработки целлюлозы концентрированными рас-
творами NaOH, длительность процесса резко снижают ценность
этого метода.
Перекисные группы могут быть введены в макромолекулу цел-
люлозы через стадию образования цианурцеллюлозы112. При об-
работке цианурцеллюлозы раствором Н2О2 в 2 н. NaOH при 0°С
482
fl
+ HO"+ Fe’+
+ N Я- СГ + Fe3+
NaNO2
•NH2 ----;
Fes+,-60°C
N2C1 --------->
происходит, по-видимому окисление ОН-групп в хжически
за иных с целлкловой остатках циануровой кижыдо перекисные'*
групп113: < . •
' N N
г —ОС^А^С—-СН Ка2О2 —Ч'С—ООН вагреа
N'
N4t /N
•C
I Если осуществлять прививку акрилонитрила в присутствии
I ионов металлов переменной валентности, то при разложении этой
। группы образуется только макрбрадикал целлюлозы, и гомополи-
I мер вообще не образуется. Однако при прививке в тех же уело-
Г виях метилакрилата больше 80% мономера расходуется на обра-
I зование гомополимера Этот метод также малопер® «тивен ввиду
I необходимости предварительного синтеза цианурцеллюлозы в при-
сутствии органических растворителей;
Перекисные группы могут быть введены в макромолекулу цел-
t люлозы действием окислительно-восстановительных систем, в ко-
Д торых Н2О2 является восстановителем (Н2О2 + КгСг-гО?;
I Ц Q + № СЮ). '
Г Синтез привитых сополимеров целлюлозы путем предваритель-
I ного введения перекисных групп может быть осуществлен исходя
Г из сложных и, особенно, простых эфиров целлюлозы, для которых
| образование перекисных группировок происходит уже при взаимо-
| действии с кислородом воздуха (стр. 243).
I Вторым типом функциональных групп , и ри распаде которых
I образуется макрорадикал целлюлозы, являются диазогруппы, об-
I разующиеся при диазотировании аминогрупп в ароматических
I аминопроизводных целлюлозы (см. стр. 348 й 411). Группировки
I хлористого диазония при повышенной температуре распадаются
К с выделением азота и офазованием хлор-радикала и макроради-
|, кала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной ва-
I лентности, в частности Fe2+, хлор-радикал восстанавливается
I в хлор-ион, в результате чего устраняется возможность образова-
I ния гомополимера:
I Ц елл.-QCH ?Н §0
—> Целл — OCH2CH2SO2
—> Целл.—OCH2CH2SO2
4ЯЗ
Для получения сополимера целлюлозы, содержащего 30—50%
привитого полимера, значение у эфира целлюлозы указанного
выше строения может не превышать 3—10.
В последнее время было предложено 112 вводить ароматические
аминогруппы в цианурцеллюлозу. Реакция осуществлялась по
схеме:
а) взаимодействие целлюлозы с цианурхлоридом:
N
Целл.—ОН + С1—
N
,ci
N—л
Целл,—О—{ /N
N=\
'Cl
б) конденсация цианурцеллюлозы с п-фенилендиамином:
в) диазотирование этого продукта и нагревание с образова-
нием макрорадикала по приведенной выше схеме.
Основным преимуществом способа образования макрорадикала
целлюлозы путем последовательных превращений аминогруппы
является полное исключение возможности образования гомополи-
мера. Таким путем был осуществлен синтез привитых сополимеров
целлюлозы с 8—10 различными виниловыми мономерами и ни в
одном случае гомополимер не образовывался 114.
Несмотря на это преимущество, а также на возможность осу-
ществления процесса в аппаратах, применяемых для крашения
целлюлозного волокна активными красителями, метод не получил
практического применения. Основные его недостатки — сравни-
тельно высокая стоимость алкилирующих реагентов и образова-
ние окрашенных материалов, что объясняется протеканием реакции
азосочетания — межмолекулярного взаимодействия диазогрупп
с арильными остатками эфира целлюлозы. Если при получении
модифицированных целлюлозных материалов технического назна-
чения окраска не имеет существенного значения, то при изготовле-
нии изделий народного потребления она значительно ограничивает
возможности применения описанного метода*
484
К-
। Лянщйроваяие'нривитой полимеризации я$и окислений цел^
Е Ледовы или ее производных, протекающем гиь-радикал ьному ме*.
I ханизму. При о ки слёгши’ некоторыми реагентами полимеров, со-
I держащих функциональные группы, обл 'адакжцйе*'ДО№й^
установителей (например, ОН- или МН2-групПы), р^ацадг проге-.’/-
J кает через стадию, образования'макрорадикалов^ которые могут-;
I инициировать реакцию привитой полимеризации находящихся аi
[.ними в контакте мономеров.'В качестве окислителей могутбыгьдуй
Г использованы соли четырехвалентного церия, трехвалентнога; sap
| ганца, а также недавно предложенные соединения пятивалентного :
[ ванадия. Применение в качестве окислителей солй цериябылб
[предложено Мино и Кайзерманом п®. Реакция окисления йизко; ;
I молекулярных спиртов солями церия’ЦУ) протекает по схеме. г; с:
( / Се4++ RCH2OH [В] —► Ce3+ + RCHOH (Или ЦСНгО-)
I где [В]— промежуточное комплексное соединение. «
| Образование таких комплексов с низкомолекулярными спир-
< тами было показано рядом исследователей118. Скорость полимери-
[ зации при использовании окислительно-восстановительных систем
| с разными спиртами уменьшается в ряду 117: 1,2-гликоль> первиЧч
Г ный > вторичный > третичный спирт. Наиболее быстро реакция
[ протекает при применении глюкозы в качестве одного из компоней- -
f тов окислительно-восстановительной системы;
I «и
t,а
4Л
Рис. 85. Изменение числа макрорадииалов
целлюлозы в присутствия соле церия.
5 &
t
150 300 450000 750 SOO
Время, сен '
1,5
г'«= Образование и распад радикалов при взаимодействии целлю- Л ,
F лозы с солями церия (IV) доказаны 118 методом ЭПР. В отличие от ‘ । "
Г долгоживущих макрора^икалов, образующихся при радиационном . ?
| 'облучении целлюлозы (стр. 471), срок жизни радикалов, Образую- J
S щихся при использовании этого метода, невелик и составляет в . *:
L зависимости от концентрации церия (IV) в растворе от 10 до Л/ ।
| 300 сек. На рис. 85 приведены данные Артура и сотр.118 об изме- ' |
| нении числа макрорадикалов целлюлозы в процессе привитой
F сополимеризации в присутствии солей церия (IV). ;
* Синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием
солей церия осуществляется, по-видимому, по следующему меха-
485
низму. Сначала образуется комплекс церия (IV) с гЛиЮлййбЙ
группировкой элементарного звена макромолекулы це^люлозй
Затем происходит окисление с разрывом пиранозного цикла и об-
разованием макрорадикала, инициирующего привитую полимери-
зацию мономера:
R
I -
сн2-=сн
Обрыв цепи осуществляется взаимодействием макрорадикала
растущей цепи с Се4+ по схеме-.
О
ОСН2СН— /СН2СН\ — СН2СН‘
, НС СН R \ R I R
•Vo—-
СН2ОН
о о—/сн2сн\—сн=сн
Hill
НС сн R Дю
--(/Lq...
СН2ОН
R
+ Се3+ + Н
Такое представление о механизме реакции было выдвинуто
советскими исследователями И9, которые изучали возможность при-
вивки на низкозамещенную и высокозамещенную метилцеллюлозу.
Прививка на метилцеллюлозу с у = 220—240, не содержащую
486
[ гликолевых группировок, не идет, в то время как на/ целлюлозу IB
и низкозамеще'йную метилцеллюлозу (у =50—70) прививка осу-
1/ществляется нормально. Предположение о разрыве связи С2 —Сз '
I в пиранозном^ цикле макромолекулы целлюлозы при окислении
ее солями церия подтверждается-и работами других исследова-
|к телей 12°. ' .
В В присутствии солей церия (IV) может происходить н гомопо-
димеризация различных мономеров, однако, в отличие от реакции
привитби полимеризации, которая происходит б ез индукционного
К периода дя синтеза гомополимёра требуется определенный ин
К Аукционный период. Этот период тем больше, чем ниже темпера-
К тура реакции и концентрация мономера- в растворе. При прове-
К дении реакции на воздухе индукционный период в 4—5 раз боль-
В шё, чем в аргоне121.
/ Используя разцицу в скоростях npHBHfoft и гомополимериза-
В ции, можно осуществить прививку в отрезок времени меньше ин-
В Лукционного периода гомополи’меризации и,, получить привитой
В сополимер целлюлозы без примеси гомополимера. ' >
В Количество привитого полимера, скорость реакции и молеку-
В лярный вес привитой цепи зависят от ряда ф акторов, в частности
В от характера аниона в’соли церия (IV). Так, например, по данньгм
В Кам бер бича и Хэлкера 122 п pi осуществлении прививки в Гн рас -
В творе НСЮ4 количество привитого поливинилпиридина в 10—100
В раз больше, чем при проведении реакции в тех же условиях в 1 н.
В растворе H2SO4. Авторы объясняют это тем, чта при переходе '
В Се4+ -> Се3+ в растворе HCIO4 электродный потенциал составляет
В 1,70 а, а в H2SO4 1,44 в. Поэтому окисление в присутствии НСЮ4
В происходит быстрее и образуется больше макрорадикалов. Замена
В церийаммонийнитрата на эквимольное количество церийаммоний-
В сульфата ускоряет прививку в несколько раз 12°.
В Скорость прививки на воздухе, когда в результате действия
В кислорода происходит частичное окисление (инактивация) образо-
В вавшихся макрорадикалов, в 2—3 раза меньше, чем в атмосфере
В инертного газа123. Оптимальная температура прививки при ис-
В пользовании солей церия(IV) составляет 30—40°C. При дальней-
В шем повышении температуры увеличивается скорость инактива-
В ции макрорадикалов, и количество привитого полимера умень-
В шается 123
К Существенное значение при этом методе прививки имеет харак-
В тер прививаемого мономера. В одних и тех же условиях приви-
В вается 1О°/о стирола, 5О°/о акрилонитрила, 120% метилметакрилата
и 600% этилакрилата 123. Такое резкое (в 20—60 раз) различие
В в количестве прививаемого мономера в зависимости ет его строе-
В ния представляет существенный интерес.
В Молекулярный вес привитой цепи в значительной, степени за-
В висит от концентрации церия (IV) в растворе, влияющей на обрыв
В цепи. Так, например, повышение концентрации церия (IV) в рас-
В творе с 5-10-3 до 25- Ю'3 моль[л приводит, при прочих равных ус-
487
ИН по доступный окислитель, целесообразно использовать не
> ; толый в ла ораторных, но и в укрупненныябиасшт ах для сиф
к теза привитых сополимеров таких высокомолекулярных соедине- -ж
| йии, в молекуле .которых содержатся указанныеф ункциональные Ж
j труппы ( например,б елк)! .Этот методб ыл, в частно ти, испод - F
К- зован для прививки разлишы хмономеров к шерсти 131 . Однакр
целесообразность использования этого метода для синтеза приви-
тых сополимеров целлюлозы не является бесспорной , так как
предварительно необходимо осуществить сравнительно сложные '
| превращения, обеспечивающие введение альдегидных или амино*
I групп в макромолекулу целлюлозы,
I Имеются, правда, данные132 сб использовании соединении ва-
I нддия (V) и для прививки на целлюлозу При проведении реакции
Г У присутствии пентанитрата ванадия в течение 24 ч при 30 °C кон-
[ версия мономера (метилметакрилата) составила 37,3%. В работе,
I однако, не указывается, образуется ли в этих условиях гомополи-,
I мер, и не приводится состав полученного привитого сополимера.
I Японскими исследователями б ыло предложено133 для <б разо*
L вания макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисл-е
I ния ее растворами NalOi, протекающую по радикальному меха-
I низму134. После окисления целлюлозы раствором NalCh, содер-
|< жащим 2,5 ммоль/л окислителя, с образованием диальдегидцел-
I люлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150— 200^ полиакрило-
I нитрила или полиметилметакрилата (СН привитой цепи 6680—
г 9100). Необходимость окисления целлюлозы, сопровождающегося
К разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию
щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для прак-
тического использования.
ловиях к снижению молекулярного веса прнвитсй
•раз124. , • ' •
Метод прививки, основанный на применении ₽ качествйн?И<> I
лителя солей Се4+, широко используемый в лабораторной щй) I
тике, вряд ли найдет промышленное применение ввиду дефжим
ности и высокой стоимости солей церия и трудности их perejepE^
ции. Поэтому желательно использовать соли других, более доступ-
ных металлов переменной валентности, которые реагировали бы
по такому же механизму, как и соли церия.О днй из наб! олее|
приемлемых с этой точки зрения солей является предложенный"
Лившицем и Роговиным 125 пирофосфат трехвалентного марганца
Образование макрорадикала при окислении целлюлозы солями
' марганца(III) протекает по тому же механизму, что и солями
церия(IV) —окисляются гликолевые группировки с разрывом пи-
ранозного цикла и образо ва нием свободного радикала. П ирофос-
фат марганца (III), как и соли церия, может вызывать гомополи-
меризацию виниловых мономеров, которая и в данном случае
протекает с определенным индукционным периодом. Поэтому надо
осуществить прививку до окончания индукционного периода' Ко-
личество гомополимера составляет 10—15% от общего количества
прореагировавшего мономера. При осуществлении прививки из
газовой фазы на волокцо, пропитанное-раствором пирофосфата
марганца(IIJ), образование гомополимера исключается126.
Большой интерес представляет использование в качестве окис-
лителя соединений пятивалентного ванадия, в частности ванадие-
вой кислоты127. Этот окислитель имеет меньший окислительно -
восстановительный потенциал, чем описанные выше, и образование
макрорадикала целлюлозы происходит только при наличии в мо-
лекуле функциональных групп, обладающих большей восстанови-
тельной способностью, чем ОН-группы (например, аминогрупп
в ароматическом ядре или альдегидных групп) 127 Передача цепи
на мономер в этом случае не имеет места, и, следовательно, гомо-
- полимер не образуется даже при значительной конверсии моно*
мера. С огласно 128 происходит образование макрорадикала
Целл—O(CH2)2SO
I Синтез привитых сополимеров целлюлозы
I с использованием смесей мономеров
| П рактическое значение эг ого способа опр щел жтс я т ал ,
| что путем соответствующего подбора бинарной или тройной смеси
I мономеров, принимающих участие в реа'кции привитой сополиме-
[ ризации, можно значительно расширить комплекс технически цен*
£ных свойств модифицированной целлюлозы.' Научное значение
л ш /метода прививки из смеси мономеров заключается в том, что
При этом VO2 переходит в VO • »в ряде случаев при использовании смесей определенного состава
Рост приритои цепи происходит по обычной схеме, а обрыв fc в прОцессе прививки наблюдается резко выраженный синергиче-
цепи осуществляется, по-видимому, взаимодействием макроради- Нский эффект -
кала с ионами окислителя. Эти представления о механизме реак- К, Впервые процесс привито’и сополимеризации из бинарных сме-
ции, в частности о стадии инициирования, были подтверждены fcg мо£омеро£ был ИССледован в 1951 г. Лэндлзом и Вевело'м на
данными ИК-спектроскопии . Молекулярный вес привитои по К примере смеси стирола и акрилонитрила98. Ими было показано, что
этому методу цепи изменяется от 380-10 до 3000-10 (при при- К- прививке смеси мономеров резко возрастает (в 2—3 раза) ко-
вивке полиметилметакрилата) . И личество прививаемого сополимера по сравнению с количеством
Этот метод прививки, при котором практически полностью В привитого в аналогичных условиях гомополимера (полистирола
устраняется образование гомополимера и применяется сравни- В. ИРЛИ полиакрилонитрила),
488
16 Зак. 243
489
Систематические исследования привитой сополимеризаций
были проведены Сакурада с сотр.135, изучавшими радиационную
прививку из бинарных смесей стирол — бутадиен, акрилонитрил —
бутадиен, стирол — акрилонитрил. На рис. 86 показано влияние
небольших добавок бутадиена к стиролу на количество привитого
полимера. Как видно из этих данных, в использованных автором
условиях количество прививаемых стирола или бутадиена в от-
дельности очень незначительно. Добавление значительных коли-
честв стирола к бутадиену (до 100% от массы бутадиена) не
увеличивает количество привитого полибутадиена. Однако добав-
ление, около 10% бутадиена к стиролу увеличивает количество
Рис. 86. Синергический эффект при при-
вивке к целлюлозе смеси стирол — бутадиен.
привитого полимера в 10—20 раз. Сакурада удалось привить
к вискозному шелку до 10 000 вес.'% синтетических полимеров,
причем такой материал, содержащий меньше 1% целлюлозы, все
еще сохранял форму волокна.
При увеличении количества привитого полимера резко повы-
шается и эффективность прививки. Если при прививке чистого
стирола она составляла 7,1%, то при прививке из смеси, содержа-
щей 94,2% стирола и 5,8% бутадиена, эффективность прививки
повысилась до 78,4%. Синергический эффект при прививке из
смеси мономеров существенно зависит, по-видимому, от струк-
туры волокна. Он тем больше, чем меньше степень ориентации и
кристалличность волокна. Так, например, количество привитого
сополимера составляет (% от массы волокна)135:
Содержание бутадиена в смеси со стиролом, % На вискозном*- шелке На вискозной кордной нити На хлопке
0 957 102 282
5 9300 250 470
10 9010 420 340
20 3200 500 230
100 41,3 45,2 17,4
490
Синергический эффект наблюдается и при добавлении бута-
диена к акрилонитрилу. Например, количество прививаемого со-
полимера при содержании в смеси мономеров 30% бутадиена уве-
личивается по сравнению с прививкой в тех же условиях чистого
акрилонитрила в 150 раз, а при содержании 43,6% бутадиена
в 600 раз. Такой поразительный эффект,'естественно, заслуживает
детального изучения. Дальнейшее повышение содержания бута-
диена снижает суммарное количество привитого сополимера.
При прививке из бинарной смеси мономеров образуется при-
витая'-цепь сополимера (в данном случае акрилонитрила и бута-
диена)^ не отдельные цепи полиакрилонитрила и полибутадиена.
Состав привитой сополимерной цепи заметно не отличается от со-
става продуктов сополимеризации тех же мономеров. Однако при
сополимеризации в отсутствие целлюлозы синергический эффект
не имеет места. - '
Резкий синергический эффект при прививке из смеси мономе-
ров был установлен и другими исследователями. Так, например,
если при одной и той же дозе радиации к целлюлозе * привива-
лось 35% полистирола или 15% полиакрилонитрила, то из смеси
этих мономеров (1:1) в тех же условиях прививается до 600%
(от массы целлюлозы) сополимера136.. Аналогичное влияние при
прививке стирола к целлюлозе оказывает добавление небольших
количеств винилацетата.
Следовательно, для получения привитого сополимера, содер-
жащего определенное количество привитого компонента, привив-
кой из смеси мономеров может быть значительно снижена доза
радиации (в 10—20 раз по сравнению с прививкой каждого из
этих мономеров в отдельности). Те же результаты могут быть до-
стигнуты 137 при применении химических методов инициирования,
в частности при использовании окислительно-восстановительных
систем.
Прививкой из бинарной смеси мономеров можно обеспечить
прививку таких полимеров, которые в чистом виде вообще не мо-
гут быть привиты по реакции радикальной полимеризации, на-
пример метилстирола136.
Работы по синтезу привитых сополимеров целлюлозы привив-
кой более сложных смесей мономеров практически отсутствуют;
имеется лишь работа Сакурада 135> который осуществил прививку
из тройной смеси мономеров (бутадиен, акрилонитрил, стирол в
отношении 1:3:3).
В табл. 49 приведены основные сведения о методах синтеза
привитых сополимеров целлюлозы по реакции цепной полимери-
зации.
* Следует указать, что при прививке стирола к триацетату целлюлозы 136
добавление к стиролу 3—5% акрилонитрила снижает количество привитого поли-
стирола с 68 до 5—8%.
16*
491
Таблица 49. Основные методы синтеза привитых соцолимеров целдшюрм
по реакции цепной полимеризации
Метод Инициатор или катали- затор Образование гомополиуера СП привитой цепи Примечание \
Ионная полимеризация
1. Катионная поли- меризация BF3 Заметное Не опреде- ляли
2. Анионная полиме- ризация Алкоголят целлюлозы Заметное Низкая
Радикал! 1. Облучение части- цами высокой энер- гии н а я ради ационная полимер! I з а ц и я
а) в присутствии мо- s°Cq Значитель- Высокая Прививка моно-
номера 6°Со ное (2- 10s—3-106) мера из паровой фазы более при- емлема
б) предварительное облучение целлю- лозы Незначи- тельное Высокая При наличии обо- рудованных ра- диационных
2. Облучение низкой интенсивности Ультрафио- летовые лучи Значитель- ное '— Необходим сен- сибилизатор
Радикальная инициированная полимеризация
1. Передача цепи от
макрорадикала го-
мополимера
2. Передача цепи от
инициатора
а) компоненты оки-
слительно-восста-
новительной си-
стемы в смеси
с мономером
б) один из компонен-
тов окислительно-
восстановительной
системы связан
с целлюлозой
Инициатор
радикальной
полимери-
зации
Значитель- I
ное
Низкая
То же
Значитель-
ное
Нет; незна-
чительное
Низкая
Высокая
Один из наиболее
реальных мето-
дов
499
Прод рлжение
Метод Инициатор или катали- затор »Образование гомополимера СП привитой цепи Примечание
3. Инициирование привитой полиме- ризации макрора- дикалом целлю- лозыч , а) предварительное Перекисные V Да Высокая Необходима пред-
введение в макро- молекулу целлю- группы Лнаээгруп- Нет Низкая верительная срав- нительно сложная
лозы групп, распа- дающихся с обра- зованием макро- пы обработка целлю- лозы
радикала б) использование оки- Соли це- Нет Высокая Высокая стоимость
слительно-восста- новительных си- рия (IV) Пирофос- Незначи- Высокая церия _
стем, в которых целлюлоза играет роль восстанови- теля \ фат мар- ганца (III) Соединения ванадия (V) тельное (10-23%) Нет Высокая -
Прививка из сме(си мономеров
Прививка бинарной |
или тройной смеси
мономеров
Редокс-
системы
или в0Со
(с пост-
эффектом)
| Нет; незна-
чительное
Высокая
Состав и строение привитых сополимеров целлюлозы
Своеобразное строение привитых сополимеров целлю-
лозы обусловливает необходимость разработки специальных мето-
дов определения их состава и строения. При исследовании при-
витых сополимеров должны быть выяснены следующие вопросы:
а) Состав продукта р'еакции (соотношение количеств приви-
того сополимера, гомополимера, образовавшегося в результате
побочной реакции, и исходной целлюлозы или ее эфира).
б) Состав привитого сополимера —содержание целлюлозы
или ее эфира и привитого компонента.
в) СП привитой цепи и полидиСперсность привитого полимера,
г) СП целлюлозы после прививки.
д) Структура целлюлозы или ее эфира после прививки (плот-
ность и степень ориентации).
е) Топохимия процесса прививки (расположение привитых це-
пей на поверхности или внутри волокна, прививка на молекуляр-
ном уровне или на поверхности элементов надмолекулярной струк-
туры). Ниже рассмотрены основные данные, имеющиеся в этой об-
ласти. 493
Состав продуктов реакции. Как уже указывалось, в большин-
стве случаев наряду с привитым сополимером целлюлозы обра-
зуется большее или меньшее количество гомополимера. Его опре-
деляют обычно путем избирательного растворения селективными
растворителями, хотя этот метод не вполне точен, так как одно-
временно могут растворяться привитые сополимеры, содержащие
значительное количество привитого компонента 138. Для прибли-
женных определений этот метод вполне приемлем. Однако, даже
при синтезе привитого сополимера целлюлозы без одновремен-
ного образования гомополимера, продукт реакции не является
однородным по составу. Он всегда содержит наряду с привитым
сополимером большее или меньшее количество исходной целлю-
лозы (или ее эфира, например ацетата целлюлозы), не вступив-
шей в реакцию привитой полимеризации. Количество целлюлозы,
не вступившей в реакцию, может изменяться в очень широких
пределах и составлять в зависимости от условий проведения ре-
акции от 90 до 10% от массы исходной целлюлозы. Количество
непрореагировавшей целлюлозы или ее эфира также определяют
селективной экстракцией — действием растворителей, в которых
растворяется целлюлоза или ее эфир, но не растворяются приви-
той сополимер и гомополимер. Так, например, при прививке к аце-
татам целлюлозы количество непрореагировавшего триацетата
целлюлозы определяют экстракцией метиленхлоридом139 (если
привитые сополимеры не растворимы в этом растворителе), коли-
чество вторичного ацетата целлюлозы — экстракцией ацетоном.
Сложнее выделить целлюлозу, не вступившую в реакцию приви-
той полимеризации. Для этой цели применяется фракционное
растворение целлюлозы в мягко действующем реагенте, например 140
в НЖВК, или нитрование препарата в мягких условиях и селек-
тивное растворение образовавшегося нитрата целлюлозы, напри-
мер в ацетоне, в котором нерастворимы привитой сополимер и го-
мополимер 141. Последний метод позволяет отделить целлюлозу от
привитых сополимеров, которые недостаточно устойчивы к дей-
ствию щелочных реагентов, используемых для растворения самой
целлюлозы.
Эти методы разделения дают возможность выделить привитые
сополимеры целлюлозы из тройной смеси (привитой сополимер +
+ гомополимер + непрореагировавшая целлюлоза или ее эфир)
или из бинарной смеси (привитой сополимер + непрореагировав-
шая целлюлоза) и охарактеризовать состав продуктов, получае-
мых при прививке.
Состав привитого сополимера. Определение состава привитого
сополимера после отделения его от обоих гомополимеров не пред-
ставляет существенных затруднений и осуществляется обычными
методами. Как правило, при использовании для прививки методов
радикальной полимеризации, когда прививается небольшое число
длинных цепей, привитой сополимер, отделенный от гомополиме-
ров, содержит 50—75% привитого полимера и 50—25% целлю-
494
лозы или ее эфира. Так, например, при прививке к ацетату цел-,
люлозы стирола, инициированной ультрафиолетовым облучением,
привитой сополимер содержал 20—29% ацетата целлюлозы142.
В зависимости от условий прививки это количество 'может сни-
жаться до 6% (при предварительном облучении ацетата целлю-
лозы) или увеличиваться 143 до 50%.
Степень полимеризации привитых цепейi Для определения СП
привитых цепей карбоцепных полимеров необходимо предвари-
тельно отделить их от макромолекулы целлюлозы или ее эфира.
Такое разделение может быть осуществлено путем полного гид-
ролиза макромолекулы целлюлозы или ее эфира в условиях, в ко-
торых деструкция карбоцепных полимеров не происходит. Для
полного гидролиза, целлюлозы применяют обработку привитого сопо-
лимера 72 %-ной H2SO4 на холоду или 5 н. ее раствором при 100 °C.
В случаях, когда в этих условиях разрушаются или омыляются
функциональные группы привитой цепи (сложноэфирные или ни-
трильные группы), проводят ацетолиз привитого сополимера. Мо-
лекулярный вес выделенной привитой цепи, содержащей на одном
конце остаток глюкозы, определяют обычными методами-
Как уже указывалось (стр. 472), молекулярный вес привитой
цепи в большинстве случаев очень высок и в несколько раз пре-
вышает молекулярный вес полученного в тех же условиях гомо-
полимера. Этот вывод подтвержден в целом ряде работ (см., на-
пример144). Как правило, молекулярный вес привитой цепи при
осуществлении прививки методом радикальной полимеризации в
гетерогенной среде составляет от 200 000 до 3 000 000 в зависимо-
сти от условий проведения реакции. Только при прививке на мак-
рорадикал целлюлозы, образующийся при разложении диазосо-
единения, получаются короткие цепи (М 20 000), СП которых
примерно в Ю раз меньше, чем цейей, привитых с использованием
других методов инициирования. Этот факт, установленный при
прививке полиметилвинилпиридийа к целлюлозе70, требует про-
верки на других типах привитых сополимеров целлюлозы.
Если прививка осуществляется в растворе, то СП привитых
цепей значительно ниже и не превышает значения СП гомополи-
мера, синтезированного в тех же условиях 145.
При прививке из газовой фазы привитые цепи имеют такой
же высокий молекулярный вес, как и при прививке из раствора
мономера в гетерогенной среде126.
Одним из наиболее эффективных методов снижения СП при-
витой цепи является добавление небольших количеств регулятора
в раствор мономера.
Степень полимеризации привитых цепей является важным по-
казателем. В течение длительного времени различными исследо-
вателями выдвигалось предположение,, что при одинаковом коли-
честве привитого полимера свойства модифицированных целлю-
лозных материалов должны существенно различаться в
зависимости от того, привито ли небольшое число высокомоле-
495
кулярных цепей или большее число цепей более низкогомйИ^еу*
лярного веса. По-видимому, в отдельных случаях это полжёнй^В
правильно, и регулирование длины цепей имеет' су щественноезна-^и
чение для направленного изменения свойств получаемых маФериаИ^
лов. К сожалению, до настоящего времени не имеется достато^и
ного количества однозначных экспериментальных данных, которые
убедительно подтвердили бы влияние этого фактора.
В последнее время показано 124 влияние длины привитой цепи
на вязкость и степень структурирования эквиконцентрированных
растворов привитых сополимеров эфиров целлюлозы (в частности,
ацетатов целлюлозы). Чем больше длина привитой цепи, тем
выще вязкость эквиконцентрированных растворов. Имеются так- .
же данные 124, что для обеспечения требуемого эффекта внутрен?
ней пластификации ацетата целлюлозы необходимо привить 26%
полиметилметакрилата (от массы ацетата целлюлозы) с молеку-
лярным весом 860 000 или всего 8% того же полимера с молеку-
лярным весом 57 000. Это соответствует прививке примерно оди-
накового числа цепей, независимо от их молекулярного веса.
Полидисперсность привитых цепей полимера. Ее определяют
теми же методами, которые применяются для аналогичной цели
при исследование природных и синтетических гомополимеров
(фракционирование, ультрацентрифугирование) .
Фракционирование привитых цепей, выделенных из привитого
сополимера, было проведено Море 146 и почти одновременно Стэй-
нетом с сотр. 147. Стэннет исследовал полидисперсность полисти-
рола, привитого к ацетату целлюлозы радиационным методом.
Он разделил выделенный полистирол на 22 фракции, молекуляр-
ный вес которых колебался от 11 600 до 4 060 000, причем фракций
с М < 100 000 было около 25% от общего количества привитого
полимера, а с М > 1 000000 — около 45%. Если прививку того
же мономера к вторичному ацетату целлюлозы осуществляли, ис-
пользуя пост-эффект (облучение и последующая прививка), то
полидисперсность привитых цепей была ниже (содержание фрак-
ций с М > 1000 000 более 80% от общего количества привитого
полистирола).
Полидисперсность привитых цепей полиакрилонитрила при
инициировании прививки окислительно-восстановительной систе-
мой HjOa + Fe24, один из компонентов которой химически связан
с целлюлозой, была определена в последнее время советскими ис-
следователями . методом ультрацентрифугирования148. Привитые
цепи полиакрилонитрила также обладают сравнительно высокой
полидисперсностью.
Степень полимеризации целлюлозы, входящей в состав приви-
того сополимера. Непосредственное определение этого показателя
не представляется возможным. Так как наряду с целлюлозой или
ее эфиром, входящим в состав привитого сополимера, в продук-
тах реакции всегда содержится большее или меньшее количество
целлюлозы, не вступившей в реакцию, то, определяя изменение
496
'й
л
роцессе прививки СП и полидисперсности фракции целлюдд||^^И
уступившей в реакцию мржно сделать достаточно обоснован-
. ные выводы и об изменении СП целлюлозы .входящей в сосО* Н
, привитого сополимера . -- В
Изменение структуры целлюлозы или ее эфира в результат®
прививки. Систематические исследования этого важного вопроса^
были проведены в последнее время Л ивШицем.Р оговиным иСы-
дыковым149 путем комплексного использования химических и фи-
зико-химических методов.. Ими было показано, что при прививка
синтетических полимеров, инициированной химическими метода- •
; ми, происходит разрыхление структуры, исходной целлюловы (й>
‘ нижение ее плотности), что характеризуется, в частности, поая-
7 шением сорбции влаги вследствие разрыва водородных связей
между гидроксильными группами элементарных звеньев макро-
молекул.
РЬзрыхле ние структуры целлюлозы происходит при прививке
сравнительно значительных количеств полимера (свыше 30—50%
' от массы целлюлозы). При прививке небольших количеств поли-
> мера может, наоборот, происходить повышение плотности целлю-
лозного материала150, если в начальной стадии прививка идет в
наи более д ®т упных (аморфных) участках волокна
Данные о разрыхлении структуры целлюлозы после радиаци- .
онной прививки метил-, этил-, бутил- и лаурил метакрилата были
получены также в ра бте 151 Согласно этим данным, степень раз- ,
> рыхления структуры зависит от молекулярного веса привитых цепей.
Структура исходной целлюлозы оказывает существенное влия-
ние на степень ориентации цепей прививаемого^полярного поли-
! мера. Чем выше степень ориентации макромолекул или элементов
i надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, тем выше
степень ориентации прививаемых цепей’ и тем выше, соответ-
ственно, показатели механических свойств получаемых материа-
лов, в частности их прочность.
Ориентирующее влияние матрицы на ориентацию привитых
цепей было установлено при радиационной прививке из газовой
фазы1SI, когда отсутствует дезориентирующее влияние жидкости,
вызывающей набухание целлюлозы или привитого сополимера.
Однако, как было показано в последнее время путем исследова-
ния дихроизма полос поглощения в ИК-спектрах, при прививке
мономеров на гидратцеллюлозное волокно из водных растворов
или эмульсий также происходит ориентация полярных полимеров,
причем степень ориентации при прививке'на высокоориентирован-
ное гидратцеллюлозное волокно из жидкой фазы выше, чем из га-
зовой фазы152. Аналогичные данные об. ориентирующем влиянии -
целлюлозной матрицы на степень ориентации привитых цепей
были получены при рентгенографическом исследовании привитых
сополимеров, синтезированных прививком акрилонитрила и ви-
нилиденхлорида на вискозные волокна различной степени упоря-
доченности 15®
497
Имеющиеся данные о характере изменения структуры целлю-
лозного материала и степени ориентации привитых цепей не поз-
воляют пока однозначно установить взаимосвязь между исходной
структурой целлюлозы, строением прививаемого мономера и
структурой привитого сополимера. При дальнейших исследова-
ниях необходимо выяснить эту зависимость для различных мето-
дов прививки и различных типов прививаемых полимеров.
Топохимия процесса прививки. Прививка синтетических поли-
мё^ов может происходить на поверхности материала (волокна,
пленки, ткани) или по всему объему материала 154 В ряде случаев
для достижения требуемых свойств (гидрофобность, устойчивость
полимера,
Рис. 87. Зависимость температуры стеклования при-
витого сополимера от количества привитого к цел-
люлозе полимера:
/ — прививка на молекулярном уровне,- 2 — при-
вивка на надмолекулярном уровне.
к гниению и трению) достаточно осуществить прививку на по-
верхности материала, тем более, что при этом варианте для до-
стижения требуемого эффекта достаточно привить незначитель-
ное количество синтетического полимера. Однако осуществить из
жидкой фазы прививку на поверхности волокна сравнительно
сложно, так как целлюлозный материал значительно набухает в
водном растворе или водной эмульсии мономера. Прививка на по-
верхности может быть осуществлена наиболее просто из газовой
фазы.
При прививке во всем объеме материала реакция может про-
текать на поверхности структурных элементов волокна или плен-
ки, т. е. на надмолекулярном уровне, или на молекулярном уров-
не— когда с мономером могут реагировать отдельные макромо-
лекулы, независимо от их положения в волокне. Одним из наи-
более наглядных, хотя и косвенных критериев места локализации
привитых цепей (на молекулярном или надмолекулярном уровне)
является зависимость характера изменения температуры стекло-
вания и текучести привитого сополимера. Если прививка осуще-
498
ствляется на молекулярном уровне, температура стеклования не-
прерывно снижается при увеличении количества привитого поли-
мера (кривая 1, рис. 87) 1S5. Если же прививка происходит на над-
молекулярном уровне, зависимость изменения температуры стекло-
вания от количества привитого полимера характеризуется кривой 2
(по аналогии с характером изменения температуры стеклования
при внутри- и межпачечной пластификации полимеров — явлении,
впервые .обнаруженном Каргиным и Козловым с сотр. 156).
S
Свойства привитых сополимеров целлюлозы
Как уже указывалось выше, синтез привитых сополиме-
ров является одним из наиболее перспективных и реальных мето-
дов создания целлюлозных материалов, обладающих новыми тех-
нически ценными свойствами. В зависимости от.характера приви-
ваемого мономера значительно различаются и свойства привитых
сополимеров. Этим обстоятельством и объясняется стремление
синтезировать привитые сополимеры целлюлозы с различными
синтетическими полимерами. В настоящее время синтезированы
привитые сополимеры целлюлозы со всеми виниловыми полиме-
рами и с большинством диеновых полимеров. Синтезированы так-
же привитые сополимеры, содержащие разные реакционноспособ-
ные функциональные группы — аминогруппы, кетогруппы (приви-
той сополимер целлюлозы с полиметилвинилкетоном4S), эпокси-
группы (привитой сополимер с полиглицидилметакрилатом46), и
привитой сополимер с полидиметилвинилэтинилкарбинолом 47.
В зависимости от свойств, которыми должны обладать моди-
фицированные целлюлозные материалы, к целлюлозе должны
быть привиты различные синтетические полимеры В некоторых
случаях требуемый результат может быть достигнут прививкой
различных полимеров, и выбор наиболее рационального и эконо-
мичного способа определяется стоимостью мономера, его доступ-
ностью и простотой осуществления технологического процесса. По-
лучение негорючих целлюлозных материалов может быть достиг-
нуто при введении в состав сополимера 30—32% хлора (прививка
55—60% поливинилхлорида)48, что практически неприемлемо,учи-
тывая необходимость сохранения других ценных свойств матери-
ала, или 2—3% фосфора (прививка диэтилового эфира винилфос-
финовой кислоты)49.
При синтезе привитых сополимеров целлюлозы, которые могут
получить практическое применение, необходимо обеспечить при-
дание целлюлозному материалу требуемых свойств при привике не
более 25—40% синтетического полимера. Как уже указывалось,
путем подбора соответствующих условий, особенно при прививке
из смеси мономеров, можно получить привитой сополимер целлю-
лозы, содержащий менее 1—5% целлюлозы, однако такой продукт
правильнее рассматривать как результат химической модифи-
499
кации соответствующего синтетического полимера, а не
лозы.
Из новых практически ценных свойств, расширяющих облафй
применения модифицированных целлюлозных материалов игю-
.вышающих их конкурентоспособность с синтетическими полимер-
ными материалами, наибольшее значение имеют следующие пока-
затели *. *
Устойчивость к действию микроорганизмов (к гниению). По
этому показателю целлюлозные материалы уступают синтетиче-
сЛм. При прививке сравнйтельно небольших количеств полимера,
. например полиакрилонитрила, этот недостаток может быть пол-
ностью устранен. Аналогичный результат достигается и при час-
тичном О-алкилировании, в частности цианэтилирований целлю-
лозы. Один и тот же эффект в отношении повышения устойчиво-
сти к действию микроорганизмов достигается при прививке 6—
10% полиакрилонитрила, 17% полиакриламида или 30% полиме-
тилметакрилата51. Прочность материала, представляющего собой
привитой сополимер целлюлозы и акрилонитрила с содержанием
привитого компонента 15—20%, снижается после выдерживания
90 суток в среде термофильных бактерий 51 всего на 5%.
Устойчивость к действию плесени. Этот показатель приобрел
в последнее время большое значение в связи с увеличивающимся
использованием полимерных материалов, в частности целлюлоз-
ных, в тропических условиях. Высокой плесенестойкостью харак-
теризуются привитые сополимеры целлюлозы и полиметилвинил-
. пиридина, содержащие присоединенный химически' пентахлорфе-
нол Б2, а также привитые сополимеры целлюлозы и полиакриловой
кислоты, обработанные гидроокисью триалкилолова 53.
Негорючесть. Целлюлозные волокна, ткани и бумага, которым
путем химической модификации придано это важное для ряда
областей применения свойство, не горят, т. е. не распространяют
пламя и не тлеют. Негорючесть может быть достигнута путем
пропитки этих материалов растворами различных антипире-
нов54’55, однако достигаемый в результате таких обработок эф-
фект, как правило,, исчезает после нескольких стирок или дождя.
Устойчивый эффект негорючести, не теряющийся после много-
кратных водных обработок, характерен для привитых сополимеров
целлюлозы, содержащих фосфор 56.
Светостойкость. Наиболее значительное улучшение этого по-
казателя дает прививка небольших количеств полиакрилонитрила.
Так, после инсоляции на воздухе в течение 4 месяцев прочность
ткани из хлопкового волокна уменьшается на 43%, а разрывное
удлинение на 42%, в то время как прочность той же ткани, к ко-
торой привито 16% полиакрилонитрила, уменьшается всего на 15%,
а разрывное удлинение — на 30%.
* Детальнее по этому вопросу см. |и.
500
О
занисшости от харакя|р;
целлюлозных матеЛал
Гидрофильность и гидрофобность. В
ививаемого полимера гидрофильность
' может быть резко снижена (материал может приобрести водой®.
тал кивающие свойства) или, наоборот, увеличена. Повыше)ж-
гидрофильности, представляющее интерес только в отдел ьныхЖту-^^^В
чаях, достигается прививкой карбоксилсодержаших пбдибгеро|^ЧР
частности небольших количеств полиакриловой илт попимётатрй^
ловой кислот50. Понижение гидрофильности; может быть йостш*;.
нуто в результате прививки карбоцепных полимеров (полистирола,
полимеров фторированных углеводородов, полиизопрена) и крем-'
нийорганических полимеров- Так, например, получение целлю-
лозных тканей, обладающих водоотталкивающими свойствами,
/ может быть достигнуто прививкой 15—20% полиизопрена57, 2— ’
I 5% кремнийорганического полимера58 или 1—2% 'фторсодержа-
щего полимера59.'
Маслоотталкивающие свойства. Большой интерес для ряда <б-
ластей применения, особенно при изготовлении спецодежды для
> ра бЬчих различных про фсси й представляют целлюлозные : ма-1
териалы, способные не смачиваться неполярными жидкостями
с низким поверхностным натяжением (маслами, некоторыми ор-
ганическими растворителями). Наибольшее снижение величины
! свободной поверхностной энергий целлюлозного материала и,
г следовательно, максимальное увеличение степени его несмачивае-
J мости маслом может быть достигнуто при введении в состав мате-
риала фторорганических соединений. Наиболее высокого и устой
' чивого эффекта несмачиваемости маслами удается достигнуть при ;
i прививке фторсодержащих мономеров огреде ленного строения —
фторолефинов59, перфторалкиловых эфиров акриловой и метакри-
ловой кислот60. '
г Устойчивость к действию кислот. Как правило, улучшение
этого пока ателя происходи' одновременно с* понижением гидр»
, фильности целлюлозных материалов. Чем ниже гидрофильность,
тем труднее происходит диффузия водных растворов минеральных
кислот внутрь целлюлозного материала и тем медленнее идет его
гидролиз. Так, например, целлюлозная ткань, к которой привито
25—30% полистирола, не разрушается при действии 72%-ной
H2SO4 в течение 12—24 ч, в то время как исходная ткань, обладаю-
c. щая нормальной гидрофильностью, растворяется в этой кислоте в ‘
течение 5—10 мин\ возрастает также устойчивость к действию кис-
лот меньшей концентрации (20%-ный раствор H2SO4) при повы-
шенной температуре61. '
Накрашиваемость. Введение путем прививки различных функ-
циональных групп кислотного или основного характера значи-
тельно расширяет ассортимент красителей, пригодных для окраши-
вания модифицированных целлюлозных материалов. При сравни-
тельно небольшом количестве привитого полимера эти материалы
окрашиваются и всеми классами красителей, которые окраши-
вают исходную целлюлозу.
501
Устойчивость к истиранию. Этот показатель имеет очень суще-
ственное значение для эксплуатационных свойств материалов, ис-
пользуемых как для изготовления изделий широкого потребле-
ния, так и в техническом секторе народного хозяйства. Показано,
что прививка к целлюлозной ткани 20—30% карбоксилсодержа-
щего мономера (акриловая кислота) резко (в 10—50раз) повышает
устойчивость ткани к истиранию 62. Однако этот материал не мо-
жет получить практического применения из-за значительного уве-
личения набухания и соответственно снижения прочности в мок-
ротл состоянии. Имеются данные, что прививка к ткани 16—17%
полиакрилонитрила повышает ее устойчивость к истиранию в
2 раза 63, а прививка полиметилметакрилата ухудшает этот пока-
затель. Повышение устойчивости к истиранию в результате при-
вивки полиакрилонитрила особенно сильно сказывается на волок-
нах, из которых затем изготовляется бумага.
По данным работы64, при прививке к целлюлозным тканям
смеси метилметакрилата и виниллактамов (N-винилпирролидона,
N-винилкапролактама) устойчивость к истиранию возрастает бо-
лее чем в 2,5 раза. Этот показатель возрастает при увеличении
содержания звеньев виниллактама в привитой цепи.
Значительное (в 2—4 раза) повышение устойчивости к исти-
ранию наряду со снижением электризуемости было отмечено для
волокон, сформованных из смеси вторичного ацетата целлюлозы
с привитым сополимером ацетата целлюлозы и полиметакриловой
кислоты, содержащим 10—30% привитого компонента65.
Ионообменные свойства. Модифицированные целлюлозные ма-
териалы с ионообменными свойствами начинают получать все бо-
лее широко применение в различных отраслях народного хозяй-
ства66. Как показали опыты, проведенные в укрупненном мас-
штабе, в целом ряде случаев ионнообменные целлюлозные волокна
и ткани обладают значительно большей удельной поверхностью и
более высокой теплостойкостью, чем ионообменные синтетические
полимеры, и имеют перед ними ряд серьезных технико-экономиче-
ских преимуществ. Путем прививки разных мономеров получены
целлюлозные материалы, обладающие свойствами сильных и сла-
бых анионитов или катионитов, а также электронообменными свой-
ствами 67. В качестве исходных материалов для синтеза ионообмен-
ных целлюлозных материалов могут быть использованы волокна,
ткани, пленки и бумага 68. Каждый из этих материалов имеет свои
наиболее целесообразные области применения.
Одним из первых типов привитых сополимеров целлюлозы,
обладающих анионообменными, свойствами, были привитые со-
полимеры, полученные прививкой 2-метил-5-винилпиридина и его
четвертичной соли 6970, обменная емкость которых составляла
около Змэкв/г. Прививка метилвинилпиридина была использована
для получения материала, пригодного для сорбции радиоактивных
ионов 71.
502
Анионит на основе целлюлозы с емкостью около \,4мэкв!г был
синтезирован -прививкой к аллилцеллюлозе смеси мономеров —
4-винилпиридина и акрилонитрила 72.
И ряде работ описано получение привитых сополимеров целлю-
лозы, обладающих катионообменными свойствами, — прививкой
акриловой и метакриловой кислот 73’74, а-фенилвинилфосфиновой
кислоты 78.
Своеобразный тип ионообменного привитого сополимера, об-
ладающего свойствами полиамфолита, был получен прививкой
метйлвинилпиридина* с последующим N-алкилированием привитой
цепи монохлор ацетальдегидом и окислением альдегидных групп
до карбоксильных76. J
Пластичность целлюлозы и ее эфиров. Достигаемый в резуль-
тате прививки гибкоцепного пдлимера (например, полибутилакри-
лата) эффект внутренней пластификации77, обеспечивающий воз-
можность получения гибких ацетатных пленок без добавления
низкомолекулярных пластификаторов, представляет для некото-
рых областей применения существенный интерес. Путем прививки
значительных количеств (60—70%) гибкоцепного полимера — по-
лиметилакрилата и, особенно, полибутилакрилата можно перевести
при повышенных температурах в пластическое состояние не толь-
ко эфир целлюлозы, но и целлюлозу. Таким путем можно полу-
чить термопластичные производные целлюлозы, пригодные для
переработки литьем под давлением 78
В результате прививки синтетических, особенно гибкоцепных,
полимеров значительно снижается модуль волокна при повышен-
ных температурах 79.
Совместимость целлюлозы или ее эфиров с синтетическими по-
лимерами. В последнее время все большее применение для фор-
мования волокон или пленок из растворов приобретают смеси по-
лимеров, растворимых в одном и том же растворителе. Однако со-
вместная переработка из растворов смесей полимеров с эфирами
целлюлозы (например, с ацетатами целлюлозы или с этилцеллю-
лозой) затрудняется плохой совместимостью этих полимеров в го-
товых изделиях. Введение в раствор небольших количеств (10—
20%) эфира целлюлозы, к которому привит второй полимер, обес-
печивает совместимость полимеров и создает необходимые условия
для их нормальной переработки.
Механические свойства.. Изменение комплекса механических
свойств целлюлозных материалов в результате прививки зависит
от условий прививки и характера прививаемого мономера. При
прививке полярного полимера на ориентированное целлюлозное во-
локно абсолютная прочность волокна в результате ориентации при-
витых цепей может повыситься на 10—20%. Однако ввиду увеличе-
ния при этом массы волокна (его толщины) удельная прочность
(в г]денье) или разрывная длина всегда несколько снижается80.
При прививке к вискозному волокну до 30—40% гидрофобного по-
лимера (например, поливинилхлорида) снижается поглощение
503
4 A
влаги волокном, однако потеря прочности в мокром состоЯйЖ 86?
уменьшается.
Сминаемость. Одним ид недостатков изделий, изготовленных
как из природных, так и из искусственных волокон (трикотаж
и, особенно, ткани), является низкая устойчивость к сминанию,
в результате чего даже при сравнительно незначительных дефор-
мациях. теряется форма изделий (образуются складки). Для
устранения этого существенного недостатка разработан ряд мето-
дов (стр. 420). Были предприняты многочисленные попытки устра-
«ения этого недостатка путем прививки. Однако, как правило,
начительно повысить устойчивость изделий к сминанию путем
прививки не удавалось81, в частности прививка полиакрилонит-
рила не дала в этом отношении положительных результатов82.
Некоторый эффект был достигнут при прививке 20—25% полибу-
тилакрилата или полиэтилакрилата83, особенно в отношении по-
вышения устойчивости к сминанию в мокром состоянии84.
При прививке к вискозной филаментной нити, предвари-
тельно сшитой формальдегидом, больших количеств метил-, этил-
,и бутилакрилата (содержание привитого компонента до 1300%)
были получены эластомерные целлюлозные волокна 85.
' В табл. 50 приведены основные данные об изменений свойств
модифицированных целлюлозных материалов в результате при-
'вивки синтетических полимеров *.
Таблица 50. Свойства привитых сополимеров целлюлозы
Свойства Акрило- нитрил Винилхлорид Винилиден- хлорид Мет акр и ло вал кислота Метилвинил- пиридин Стирол Тетрафтор- этилен Хлоропрен
Устойчивость к дей-
ствию микроорганиз- мов + + + + + + 4- 4- 4-
Светостойкость .... + + — — — —. ,— —•
Гидрофобность .... + 4- + —• — + - 4- + 4- 4-4-
Маслостойкость .... + - + - + - + - + - 4- - 4-4- + —
Негорючесть Устойчивость к истира- 4-- 4- 4- 4- — + - 4-- 4- - 4-
НИЮ 4- + + + + 4-- 4-
Изменение прочности
. (гс на нить) + + - + 4— — . 4- 4-
Ионообменные свойства — — — 4- + 4- 4- — — —
Кислотостойкость . . . Стоимость по сравнению + + + — 4-- 4- 4-4- 4-
с вискозным волокном Выше Ниже Ниже Выше Выше Ниже Выше
* + улучшаются, — ухудшаются.
504
ЛИТЕРА ТУРА '
1. С е г е s a J., Polymer, № 2,263 (1961).
2. 'Л ившиц Р? М., Р оговин 3.,А., Усп. химии, 6, 1087 (1965р, Прогресс
полимерной химии, Изд. «Наука», 1969, стр. 158; Церезй Р. Блок- и при-'
витые сополимеры, Изд. «Мир», 1964.
3- Ушаков С. Н, Эфиры целлюлозы и - пластические массы иа их основе,
Госхимиздат, 1941. ' .
4. Landis A., Whe'well G., J. Soc, Dyers Col., 67, -338 (1951); 71, 171 -
(1955). ’
5. Сунь Тун, Деревицкая В. А., Р о г о в и н 3. А., Высокомол. соед., I,
" 1629 (1959).
6. Rebeck M.t Schurz J., S p о r k H., Monatsh., 98, 1161 (1967). _
7. Гусев С. С., Сунь Тун, Ермоленко И. Н. и др., Высокомол. соед.,
3, 1639 (1961).
8. СуньТун, Роговин 3. А., Высокомол. соед., 4, 714 (1962).
9. Волгина С. А., Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 7,
1154(1965). '
10. М i с h е е 1 F., Evers S., Makromol. Chem., 3, 200 (1949).
И. Гурвич А. Е., Кузовлева О. Б., Вирник А. Д. и др., Вопросы меди-
цинской химии, 12, 1, 106 (1966). '
12. Яглом Д. Я., Вирник А. Д., Роговин 3. А., Высокомол. соед., Б11,
287 (1969).
13. Кряжев Ю. Г., Поляков А. И., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее про-
изводные; Изд АН СССР, 1963, стр. 48.
14. R е i п h а г d t R., R e e d I., D о u 1 G„ Text. Res. J., 21, 1 (1956).
15. Роговин 3. А., У Ж у н -ж у й, Высокомол. соед., 1, 1131 (1959).
16. S е b е n d а I., К г а 11 с е k I., Chem. listy, 52, 758 (1958).
17. Schurz J., Rebeck M., Papier, 20, 664 (1966); Schurz J., Rebeck M.,
Dechant M., Cell. Chem. a. Technol., № 1, 23 (1967).
18. Pausing G„ Sinner S„ TAPPI, 45, 203 (1962). ’ , ,
19. Feit B., Ваг-Nuro A., Lahav M. et al., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1869
(1964).
20. Schwen ker R., Pacsu E., TAPPI, 46, 665 (1963).
21. Avny I., lonr-Tow B., Zilka A., J. Appl. Polymer Sci., 9, 3737 (1965).
22. C h a n z у H., C6te W., Marchessault R. H., Text. Res. J., 38, 583
(1968). . > -
23. Resting B., S t a n n e t V., Makromol. Chem., 55, 1 (1962).
24. M a p у п о в В. И., П о т а п о в и ч А. К-, Ермоленко И. Н., Высокомол.
соед., 5, 467 (1963).
25. L е с w i 11 F., J. Polymer Sci., 51, 349 (1961); Abraham R., Wh i f f e n D., .
Trans. Farad. Soc., 54, 1291 (1958); KaFayasche V., J. Polymer Sci., 51,'
359 (1961).
26. К г a s si g U„ TAPPI, 46, 654 (1963).
27. К e s t i n g R., S t a n n e t V., Makromol. Chem., 65, 248 (1963).
28. AmstrongA., RuthefordH., Text. Res. J., 33, 264 (1966).
29. Sakurada I., Okada T., Kimura F., Seh-i Gak-kaisi, 18(8), 693
(1962).
30. Sacman L., Millet M., Lawton E., Ind. Eng. Chem., 44, 2848 (1962); ..
S ch a p i г о A., J. Chem. Phys., 53, 295 (1956).
31. H у a n g R., J. Appl. Polymer Sci., 10(2), 325 (1966).
32. HyangR., Rapson W., J. Polymer Sci., Cl, 169 (1963).
33. A r t h u r I., D a i g 1 e D„ Text. Res. J., 34, 653 (1964).
34.Schapiro A., Stannet V., Intern . J . Appl. Rad . Isotop , 8 , 40 (1960) ;
Sakurada I., Okada T., Ku go E., Doitati to Hoshasen, 2, 297, 306
(1959).
35. Rapson W., Kvas niska E., TAPPI, 46,' 662 (1963).
36. Huang R., Rapson W., J. Polymer Sci., Cl, 168 (1963).
37. Majumdar J., Rapson W-, Text. Res. J., 34, 1107 (1964).
505
38. Demint R., Arthur I., Morkezich A. et al., Text. Res. J., 32, 918
(1962).
39. Азизов У., Усманов X., CaдОков М., Высокомол. соед., 7, 19 (1965).
40. Азизов У., Усманов X, Садыков М., в сб. «Физика и химия при-
родных и синтетических полимеров», вып. 2, Изд. АН УзбССР, 1964.
41. Sauders F., Sovisch R., J. Appl. Polymer Sci., 7, 357 (1963).
42. Blouin F., Nor res N., Arthur L, Text Res J, 36 309 (1966).
43. Усманов X., Азизов У., в сб. «Физика и химия природных и синтети-
ческих полимеров», Изд. АН УзбССР, 1962, стр. 18. .
44. Sobic К., Matsuzaki К-, Korn a gat а Н. et al., J. Polymer Sci., Cl,
415 (1963).
45. Короткова А. Я., Роговин 3.A., Высокомол, соед., 7, 1571 (1965).
^6. Шаркова Е. Ф., Вирник А. Д., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 6,
971 (1964).
47. Масаидова Г. С., Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
6, 1540 (1964).
48. Исправникова А. Г., Сле’ткина Л. С., Р о г о в и н 3. А., Высокомол.
соед., 4, 1790 (1962).
49. У Мэй-янь, Роговин 3. А., Высокомол. соед., 5, 706 (1963).
50. Козлова Ю. С., Погадаева А. В., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее
производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 3.
51. Р о г о в и и 3. А., Ч е р н а я В. В., Изв. вузов, Технология текст, пром., № 5,
109 (1962).
52. Вирник А. Д., Киркина Л. И., Роговин 3. А., Текст, пром. №. 6,
68 (1967).
53. Артемова Ю. В., Вирник А. Д., П л о т к и н а Ю. С. и др., Изв. вузов,
Технология текст, пром., № 1, 93 (1970).
54. Jones D. М.‘, N о о n е J. М., J. Appl. Chem., 12, 397 (1962).
55. В е с k е G. М., Angew. Chem., 74, 382 (1962).
56. Роговин 3. А., Т го г а н о в а М. А., Левин Б. Б. и др., авт. свид. СССР
180792; Изобр., пром, образцы, товарн. знаки, № 8 (1966).
57. Григорян Р., Роговин 3. А., Изв. вузов, Технология текст, пром. № 4,
НО (1967).
58. Иванов Н. В., Роговин 3. А., Нгуен В и н ь - ч и, Изв. вузов, Химия
и хим. технология, 8, № 1, 124 (1965).
59. Слеткина Л. С., Роговин 3. А., Текст, пром., № 8, 62 (1967).
60. А л е к с а н д р о в а Т. М., Роговин 3. А., Слеткина Л. С. и др., Вы-
сокомол. соед., А13, № 11, 2595 (1971).
61. Гулина А. А., Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Изв. вузов, Химия и
хим. технология, 8, 291 (1965).
62. Тугова Л. И., Лившиц Р.М., Роговин З.А., Текст. пром., №. 4,67
(1966).
63- Saunders F-, S о w i s с h .R-, J. Appl- Polymer Sci-, 7, 357 (1963).
64. С т p а т у X., А с к a p о в M. А., Узб. хим. ж., № 4, 50 (1968).
65. К а в а л ю н а с Р., Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 6,
43 (1968).
66 Р i k 1 е г A., Lodes A., L о d е s о 1 a D. et al., Cell. Chem. a. Technol. 6, 45
(1964).
67. Тюганова M. А., Ляшевская M. О., Хим. волокна, № 1, 10
(1969).
68 Усманов X. У., Айходжаев Б. И., Азизов У., Международный сим-
позиум по макромолекулярной химии, т. 2, 1960.
69. Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Высокомол. соед., № 3, 1847 (1961).
70. Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Черпая В. В., Целлюлоза и ее произ-
водные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 94.
71. Грановская А.,Д., Кряжев Ю. Г., Л а скор ин Б. Н. и др. Радио-
химия, 10, 156 (1968).
72. Guzman G. М., R i a n d е Е., J. Polymer Sci., 887 (1969).
73. Козлова 10. С., Погодаева А. А., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее
производные, Изд, АН СССР, 1963, стр. 3.
506
74. Азамов А., Абдураимов А., Аскаров М. А., Узб. хим. ж., № 2,
54 (1969).
75. Ж а р о в а Т. Я-, Т юг а н о в а М. А., Л е в и н Б. Б. и др., Высокомол. соед.,
А9, 698 (1967).
76. Короткова А. Я., Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
6, 11 (1964).
77. М о в с у м - з а д е А., Кузнецов Г. А., Фоменко Л. И. и др., Высоко-
мол. соед., 7, 1297 (1965). '
78. Лившиц Р. М., Фролова А. А., Козлов П. В. и др., Высокомол.
соед., 6, 1992 (1964).
79. Arthur I., Markezich A, McScherry W., Text. Res. J., 33, 896
(1963)..
80. KrasigH., Svensk Papperstidnihg, 74, 417 (1971).
81. Richards G, White E„ Text. Res. J., 34, 810 (1964),
82. Kalkar n’i A., Ch it ale A., Vaidya B. et al., J. Appl. Polymer Sci., 7,
1581 (1965).
83. P г a h 1 H., Tovey H., H aderwood G., Text. Res. J., 36, 245 (1966).
84. N e g i s c h i M., Nakamura I., Kakinuma T. et al., J. Appl. Polymer
Sci., 9, 2227 (1965). •
85. Nakamura V., Negischi M, Kakimuna T., J. Polymer Sci., C2,
№ 23,629 (1969).
86 Os ter G, Sc hi ba ta 0., J. Polymer Sci., 26, 233 (1957).
87. Geazintow N., Stannet V., Abrahamson E., Makromol. Chem., 36,
52 (1959); Geazintow N., Stannet V.,~ Abrahamson E. et al.,
J. Appl. Polymer Sci., 3, 54 (1960).
88. Hermans I. I., Pure a. Appl. Chem., 5, № 1, 2, 147 (1962).
89. P h i 11 i p s G., H i n о g о s a O., Arthur I. et al., Text Res. J., 36, 892
(1966). -
90. Кудрна С., Высокомол. соед, 8, 1823 (1966).
91. Пат. США 2123549 (1938).
92. S ch u г z I., Papier, 28,437 (1964).
93. I m m e r g u t E., M a r k H., Makromol. Chem., 18/19, 322 (1956).
94. C h a u d h u r i R. D., Hermans I., J. Polymer Sci., 51, 373 (1961).
95. Glukman M., Kampf M., O’Bryen I. et al., J. Polymer Sci., 37, 411
(1959).
96. Richards G. M, J. Appl. Polymer Sci., 5, 558 (1961).
97. Rabeck M., Schurz 1., lacob W., Monatsh., 97, 1142 (1966).
98. L a n d 1 e s G., W h e w e 11 G., J. Soc. Dyers Col., 67, 338 (1951).
99. Bridgeford D., Ind. Eng. Chem., Proc. R es. a. D ev., 1,45 (19C2).
100. Гулина А. А., Лившиц P. M., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 3,
29 (1965).
101. R i c h a г d s G., J. Soc. Dyers Col., 80, 640 (1961).
102. Г p и г о p я н P. Г., Габриелян Г. A., P о г о в и н 3. А., Высокомол. соед.,
А9, 76 (1967).
103. Hay dell С., Lanssen'I., Seal L. et al., Text. Res. J., 27, 975 (1957).
.104. Koi th off M., Meh am E., Karr E., J. Am. Chem. Soc., 75, 1439 (1953).
105 Морин Б П, Лившиц R M, Роговин 3. А, Высокомол. соед., A9,
857 (1967).
106. Ku 1 k a r n i A., C h i t a 1 e A., V a i d i a B. et al., J. Appl. Polymer Sci., 7,
1581 (1963).
107. Морин Б. IT, Лившиц P. M, Роговин 3. А., Хим. волокна, № 2, 38\
(1967).
108. I m ot о M., T akemoto K-, Koudo M., Makromol. Chem., 98, 74' (1966).
109. I mo to M., Kondo M, Take mo to K-, Makromol. Chem., 89, 165
(1965).
110. Каргин В. А., Усманов X. У., Айходжаев Б. И., Высокомол. соед.,
1, 149 (1959).
111. Schurz I., Papier, 18, 437 (1964).
112. Rabeck М., Schurz I., Popp W., Holzforschung, 21, 58 (1967).
113. Schurz I., R a b e c k M., Papier, 20, 664 (1966).
507
114. Роговин 3. А., Химические превращения и модификация целлюмй^.'ч
«Химия», 1967, стр. 63. <
115. М i п о G., К a i s ё г m an S., J. Polymer Sci., 31, 342 (1958).
116. Mino G., Kaiser man S., Rasmussen E., J. Am. Chem. Soc,. 81, 1491
(1959); Ar don M., J. Am. Chem. Soc., 79, 1811 (1957); Duck R., Bre-
ner B., J. Am. Chem. Soc., 73, 5179 (1951).
117. Iwakura V., Kurosaki T., Imai I., J. Polymer Sci., A3, 1185 (1965).
118. A r t h u г 4., Bauch P., Her о gas a O., J. Appl. Polymer Sci., 10, 159
(1966).
119. Л и в ш и ц Р. М., Ал ыч ев В. П., П р о к о ф ь е в а М. В. и др., Высоко-
мол. соед., 6, 655 (1964).
120. Guthrie F„ TAPPI, 46, 656 (1963).
121. Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее производные, Изд. АН
СССР, 1963, стр. 12. -
122. Cumberbich R., Holker I., J. Soc. Dyers Col., 82, 59 (1966).
123. Schuwal E., Stannet V., Rakowitz D., et al., TAPPI, 45, 390 (1962);
Лившиц P. M., Роговин 3. А., Целлюлоза и ее производные, Изд.
АН СССР, 1963, стр. 14.
124. Мовсум-задеА., Лившиц Р. М., Горяйнова Е. Ц. и др., Высоко-
мол. соед., 6, 1340 (1964).
125. Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 6, 38 (1963).
126. Морин Б. П., Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 6, 39
(1966).
127. Лившиц Р. М., Роговин З.А., Высокомол. соед., 4, 784^(1962).
128. Лившиц Р. М., Предводителев Д. А., Роговин З.А., Целлюлоза
и ее производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 60.
129. Лившиц Р. М., Марупов П., Жбанков Р. Г. и др., Целлюлоза и ее
производные, Изд. АН СССР, 1963, стр. 65. j
130. Лившиц Р. М., Левитес Л. М., Роговин 3. А., Высокомрл. соед., 6,
1924 (1964).
131. Еленцова С. Ф., Конкин А. А., Ж- ВХО им. Д. И. ..Менделеева, 15,
№ 6, 711 (1970).
132. Singh Н., Th a mpy К-, Chipalkatti V., J. Polymer Sci., 3, 1247
(1965).
133. Т о d а Т., J. Polymer Sci., 58, 411 (1962). >
134. Waters W., Trans. Farad. Soc., 42, 184 (1946).
135. Sakurada 1., Okada T., Hatakcyma S. et al., J. Polymer Sci., Cl,
1233 (1963).
136. R a p s о n W., Krasnicka E., TAPPI, 46, 662 (1963).
137. Станченко Г. И., Лившиц Р. М., Иоффе Т. А. и др.. Cell. Chem. а.
Technol., № 3, 568 (1969).
138. G u t h r i e T„ TAPPI, 46, 656 (1963).
139. P о г о в и н 3. А., Хим. волокна, № 3, 54 (1966).
140. Дружинина Т. Н., Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Ж. ВХО им.
Д. И. Менделеева, № 5 (1967).
141. Короткова А. Я., Кряжев Ю. Г., Роговин 3. А., Высокомол. соед.,
6, 1480 (1964); Гулина А. А., Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Высоко-
мол. соед., 7, 1529 (1965).
142. Sobue Н., Matsuzaki К-, Komayata Н. et al., J. Polymer Sci., Cl,
415 (1963); Stannet V., Wei Ions I., lasuda U., J. Polymer Sci., Cl,
551 (1963).
143. lasuda H., Wray I., Stannet V., J. Polymer Sci., Cl, 387 (1963).
144. Hyang R., Immergut B., Immergut E. et al., J. Polymer Sci., Г,
1257 (1963); К a b a j a s c h i I., J. Polymer Sci., 51, 359 (1961); К e s t i n g K-,
Stannet V., Makromol. Chem., 55, 1 (1962); Schurz I., Papier, 18, 437
(1964).
145. Stannet V., Wellons I., lasuda H, J. Polymer Sci., C2, 551 (1964).
146. Moore I., J. Polymer Sci., 2, 835 (1964).
147. Wellons I., Schindler A., Stannet V., Polymer, 5(10), 499 (1964).
508
148 Г.'улина А А. Лившиц Р М Френкель С Е и др Высокомол.
. . соед., А10, 390 (1968).
149. Сыдыков Т. С., Лившиц Р. М., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 1,
' 3 (1968).
160. С ы д ы кол Т. С., А и то и юк Л. С., Л и в ш и ц Р. М. и др., Хим. волокна,
№1,42 (1968).
151. Власов А. В., Глазунов П. Е., Михайлов Н. В. и др., ДАН СССР,
144, 332 (1962). А . -
152. С ы.д ы к о в Т. С., Ш а б л ы г и н М. В., Л и в ш и ц Р. М. и др., Высокомол.,
соед., 8, 2035 (1966).
153. Сыдыков Т. С., Лившиц Р. М., Цванкин Д. Я. и др., Высекомол.
соед., Б11, 89 (1969).
154. Роговин 3. А., Химические превращения и модификация целлюлозы, Изд.
«Химия», 1967, стр. 76.
155, А’сим о в а Р. М., Егорова В. Н., К о з л о в П. В. и др., Целлюлоза и
ее производные, Изд. АН СССР,, 1963, стр. 100.
156. Каргин В. А., Козлов П. В., Асимова Л. И. и др., ДАН СССР, 135,
357 (1960). •
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аверин 171
Авицел 171
Аденозинтрифосфат, реакции с целлюло-
зой 95
Адипинаты целлюлозы 344
Акриламидометилцеллюлоза 424
Акрилаты целлюлозы 349, 350
Акрилонитрил, реакции с целлюлозой 408,
459, 468 сл.
3 Активация целлюлозы 165, 251, 300, 321,
323 сл.
•Алкилеифосфиты целлюлозы 306
Ю-Алкилирование' целлюлозы 79, 83, 165,
171, 248, 370 сл., 383 сл., 500
алкнлгалогенидами и алкилсульфатами
371 с л.
тетероциклическими соединениями
376 сл., 465
метилолакриламидом 423, 424
непредельными соединениями 377 сл.
юниевыми солями 378
N-стеариламидометилпиридинийхлори-
дом (Веланирование целлюлозы)
378
трифенилхлорметаном 393
Алкилфосфонистая кислота, эфиры 305
Алкоголиз
целлюлозой 257 сл., 304, 311, 357, 388
целлюлозы 61, 158, 176 сл.
Алкоголят целлюлозы 125, 127 сл., 273, 374
привитая полимеризация 467, 469
Аллилцеллюлоза 389 сл., 460
Аллофапат целлюлозы 355
Альгиновая кислота 205, 213
Альдегидные группы 29, 169, 193, 203 сл.,
232, 234 сл., 237 сл.
восстановление 221, 241
окисление 241
определение 16 сл.
реакции 458 сл.
реакционная способность 216
Амидофосфаты целлюлозы 307 , 309
Амиды кислот, N-метилольные производ-
ные 422
Амилоза 14, 166, 167
Амилоид 173, 298
Амилцеллюлоиа 386
Аминобензоаты целлюлозы 348
З-Амино-З-дезоксиглюкоза 225
Аминодезоксицеллюлоза 431, 443 сл.
N-замещенные 444 сл.
.Аминоэтилирование целлюлозы 411
.Аминоэтилцеллюлоза 212, 411, 463 сл.
,Амины, молекулярные соединения с цел-
люлозой 141
Аммиак, действие «'на целлюлозу 140
.Амминкупрум(П)гидроксид 143, 144, 146
Аммонийная целлюлоза 140
Аморфизация структуры 51, 83, 185
4,6-Аигидро-0-£)-глюкопираноза (Левоглю-
козан) 179 сл.
г.2,3-Анг«дро-6-О-тритилцеллюлоза 433, 436
2,3-Ангидроцеллюлоза 436
: 3,6- Ангидроцеллюлоз а 433
.Ангидроциклы 433- сл. .
Антипирены 301
Аппретирование 402
Арабиноза 172, 189
Арабогалактан 117
Арилкарбаматы целлюлозы 357
Арилксантогенаты целлюлозы 288
510
Ацетали целлюлозы 418 сл., 420
Ацеталирование целлюлозы 418 сл., 421 сл.
Ацетальная связь 237
Ацетаты целлюлозы 21, 24, 52, 171, 248,
251, 255, 312 сл.,-316, 319
гидролиз 166
гидрофобность 340
деструкция 191, 322
зольность 338
метилирование 380
омыление 73, 329, 338 4
первичные (Триацетаты целлюлозы)
331 сл.
пластикация 459
плотность 58
полидисперсность 337 сл.
полиморфизм 74, 75
привитые сополимеры 338, 459, 469,
475, 494 сл., 502 сл.
растворимость 40; 56 сл.
синтез 256
созревание 336, 337
степень асимметрии макромолекулы 39
— полимеризации 338
— этерификации 338
строение 318
структурирование растворов 335
термостабильность 338
химически модифицированные 338 сл.
частично замещенные 334, 335
Ацетаты целлюлозы вторичные 330 сл.,
333, 346
высаживание из растворов 337
вязкость растворов 337 сл.
гигроскопичность 341
омыление 50
растворимость 333
реакции 342, 356 сл.
свойства 337 сл.
сополимеры 459,. 469
тозилирование 433
фракционирование 337
Ацетилирование’ 251, 297
ангидропроизводных целлюлозы 435 сл.
2,3-аягидроб-О-тритилцеллюлоэы 436
гексил целлюлозы 343
гидратцеллюлозы 59, 70, 326
дезоксицеллюлозы 439
древесины 120
.крахмала 314
медноаммиачного волокна 326
метилцеллюлозы 343
оксиэтилцеллюлозы 318, 325
октилцеллюлозы 343
природной целлюлозы 70, 326,
смешанного полисахарида, содержаще-
го звенья альтрозы и глюкозы
437
Ацетилирование целлюлозы 71 слм 116,
248, 249, 326 сл.
быстрое 320, 328, 330
в гетерогенной среде 329
в гомогенной среде 322, 323
катализаторы 316 сл., 319—321
кетеном 315
методы 314 сл.
реакционная способность гидроксиль*
ных групп 327, 328
скорость 321, 323, 328 сл.
уксусным ангидридом 314, 315 сл.
хлористым ацетилом 315
частичное 196, 321
Ацетилирующая смесь 315. 317, 321 сл., 329,
336 .
Ацетоакрилаты целлюлозы 351
Ацетоацетаты целлюлозы 353
Ацетобутираты целлюлозы 191, 312, 339,
340
Ацетокротонат целлюлозы 351 сл.
Ацетолиз целлюлозы 13, 176, 178
Ацетометакрилаты целлюлозы 351
Ацетометялцеллюлоза 391
Ацетоолеаты целлюлозы 351
Ацетопропиойаты целлюлозы 312, 339
,Ацетосорбаты целлюлозы 351
Ацетофталаты целлюлозы 342, 436
Баренильные производные целлюлозы 455
О-Бензилирование целлюлозы 391 .
Бензилцеллюлоза 391 .сл., 408
в реакциях электрофильного замеще-
ния 453
криолиз 187
меркурирование 454
пластикация 459
растворимость 392
таллнрование 454
Бензилцианэтилцеллюлоза 408
Бензоаты целлюлозы 345
Бензоилирование целлюлозы 345
Бензолсульфонаты целлюлозы ЗГ8
Биологическая активность производных
целлюлозы 352
Биосинтез
амилозы 99
целлюлозы 94 сл., 99, 101, 110
Бис-ксантогенаты целлюлозы 280, 286,
287 'сл.
термическое разложение 450
3,5-Бис- (метоксиметил)-тетр агидро-1,3,5-ок*
садиазин-4-он, «сшивка» целлюлозы
423
Бис-монотиолкарбонат целлюлозы 275
Блок-сополимеры целлюлозы 4 58 сл.
Бораты целлюлозы 257, 312
n-Бромбензолсульфонаты целлюлозы -358.
443
Бром дезоксицеллюлоза 440, 441
6-С-Бутилдезоксицеллюлоза 455
1 4 -Б утиленднглицидилоаий эфир 402
Бутилирование целлюлозы 398
Бутилоксиэтилцеллюлоза 398
Бутилфосфат целлюлозы 308
Бутилцеллюлоза 386
Бутираты целлюлозы 84, 343
Валераты целлюлозы 343
Веланирование целлюлозы (О-Алкилиро-
вание целлюлозы N-стеариламндо-
метилпиридииийхлоридом) 378
Виниловые эфиры целлюлозы 387 сл., 460
Винилэтиловый эфир целлюлозы 388 сл.
Вискоза 275 сл., 294
созревание 283, 295 сл.
Волокно(а)
ацетатное 290
вискозное 20 40 51 73 78 86 136 163
195, 202, 275 сл., 285,' 294
«—ацетилирование 88 , 321,328
— кордное 60 сл., 279
— полинозное 60, 61 '
— растворимость 59, 139
— рентгенограмма 76
— степень ориентации 180
— теплота смачивания 59, 60
гидратцеллюлозные 48, 51, 72 сл., 86.
87, 251, 276
—ацетилирование 59. 72, 321
— высокопрочное 279
— степень ориентации 76, 180
— теплота растворения 44
древесные, формирование ИЗ
Волокно(а)
джута 106
из тиоуретанов целлюлозы 290
катионообменные 301
комплексообразующие 301
либриформиые 115 ,
медноаммиачные 51, 72, 143, 202, 32®
негорючие 301
природные. 48, 66, 72 сл., 76, 87
рами 29, 55, 61, 63, 65, 80 сл.,. 26Э
склеренхимные 116, 117
сульфатцеллюлозное 300
триацетатное 53, 331
химически окрашенные 349, 414
хлопковое 73, 78, 86, 190, 195
— ацетилирование 88, 329
— двойное лучепреломление 1031
— зрелость 106 сл.
— нитрование 268
— рентгенограмма ЮЗ, 104, 185
— состав 101 сл., 108
— структура 104 сл., 268'
эластомерные 504
Галактан 117 сл., 165 хл.
Галактоза 96, 172
Галоиддезоксицеллюлоза 307
Галоидирование цатлюлозы 352
Гексаммннкупрум(П)гидроксид 15
Гексамминникель(П)гидрок^ид 15
Гексафторизобутират целлюлозы 354
Гексилцеллюлоза 343 , 386
Гексозаны 117
Гексозы, дегидратация 176
Гель-эффект 472 1
Гемнацетат целлюлозы 337
Гемицеллюлозы 114, 119, 136, 172
Гетерополисахариды 166 . -
Гигроскопичность 58, 59, 169, 212, 38Г
гидратцеллюлозы 74, 381
нитратов целл кл св ы 270
этилцеллюлозы 384
цнанэтилцеллюлозы 409, 410
Гидразиндезоксицеллюлоза 446, 447
Гидратцеллюлоза (Целлюлоза II) 66 сл..
73 сл., 76, 78, 85. 126, Т38, 173, 180V /
194 сл . 221, 319 , 332 , 438, • 479.
О-алкилирование 379
ацетилирование 70, 82, 326:
гигроскопичность 381
гидролиз 70, 160
ИК-спектры 68
ксантогенирование 283, 293
накрашиваемость 70
плотность 50, 70
размол 48
растворимость 70, 72, 150, 153
рентгенограмма 72 сл, 185
сорбция органических растворителей
70, 71
теплота смачивания 60, 70
Гидроксамовая кислота 224
Гидроксильные группы
вторичные 203 213 сд 234 248 2491
252 сл., 327, 328, 335
кислотность 128, 251
' окисление 202 сл., 213 сл., 234, 237
определение 252 сл.
первичные 203 сл., 207, 209, 214, 221.
231, 248, 249, 252 сл., 327 сл., 335
реакционная спосо (йость 14, 7 5 26)
фотолиз 189
Гидролиз
3,6-ангидропроизводяых целлюлозы 435
ацетатов целлюлозы 166
гидратцеллюлозы 70, 160
гликозидов 166. 212
дезоксицеллюлозы 440
диальдегйдцеллюлозы 2J7, 222
511
иммин.
Гидролиз
дикарбоксилцеллюлозы 222
дисахаридон 166, 168
древесины 172 ’
смешанного полисахарида, содержа-
щего звень/я альтрозы и глю-
козы 437
хлордезоксицеллюлозы 442
Гидролиз целлюлозы 12, 13 , 76, 167 сл.,
169 сл., 222 сл., 233, 435
азотной кислотой 162
в тетерогенной среде 160, 163, 169
в гомогенной среде 161 сл., 165, 169,
173
константа скорости 173, 176
концентрированными минеральными
кислотами 173 сл.
механизм 158 сл.
молочной кислотой 161
муравьиной кислотой 162
полисахаридов 166
предельное значение СП 61
разбавленными кислотами 175 сл.
серной кислотой 161, 162, 173
скорость 70, 71, 159, 163 сл., 177
соляной кислотой 160, 162, 170, 174, 175
ферментативный 13
фосфорной кислотой 15, 26, 161, 173
фтористоводородной кислотой 174
частичный 268
Гидроперекисиые группировки 237, 244
Гипофосфиты целлюлозы 302, 303
Гликозидные связи 1% 94, 159, 177
г гидролиз кислотный 166, 167
. — щелрчной 212, 217, 239
.конфигурация 12, 178 сл.
Гликолевая кислота 220, 234, 237, 403 сл.
Глиоксаль 214, 220 сл., 422
Глицериновые (2,3-диоксипропиловые) эфи-
ры целлюлозы 398 сл.
Глутаровый альдегид, «сшивка» целлюло-
зы 421
D-.Глюкбза 12, 102/ 120, 171, 172, 174, 189, 234
ацетаф! 178
термический распад 180
! Глюкоза-1-нС 95, 96
Глюкозилгалогениды 179
Глюкомапнан 117 *
О-Глюкогшраноза 14, 210
Глюкуроновая кислота 205^ 21Ц 234
Гуанозиндифосфатглюкоза 95, 96, 99
Гуанозиндифосфатманноза 96
Двойное лучепреломление 38, 329
. / нитратов целлюлозы 269
ЦЕАЕ-целлюлоза (Диэтиламиноэтилцеллю-
лоза) 412, 413
Дезоксиглюкоза 439 сл.
. Дезоксицеллюлоза 357, 359, 440
производные 438 с л., 454
Дейтерирование целлюлозы 68, 75, 77, 79
сл., 104
Декарбоксилирование целлюлозы 214, 230
Дерматозомы 111-
Деструкция целлюлозы 20, 34 , 476, 482
гидролитическая 190
механохимическая 157, 184 сл.
окислительная 30, 148, 190, 202, 234 сл.,
, 239
радиационная 157, 191 сл., 471 сл.
термическая 157, 179 сл.
термоокислительная 243, 421
ферментативная 157, 196 сл.
фотохимическая 97, 157, 187 сл., 190 сл.,
476
щелочная 221
Ди ал кил фосфин иты целлюлозы 307
2,3-Диальдегид-6-О-тритилцеллюлоза 225
Диальдегидцеллголоза 214 сл., 222, 225
восстановление 220 сл. .
Диальдегидцеллюлоза ' 3
вязкость растворов 218 сл.
гидролиз 168, 217, 222
деструкция щелочная 219
.ЙК-спектры 215 <
метилирование 220 -
молекулярный вес 218, 221
нитрат 217 сл.
окисление 217, 220, 222
производные 217 сл., 223 сл. ,
реакции 215, 224
Дибромгидрокорнчнокнслый эфир целлюло-
зы 349
Диглицидиловый эфир, сшивка целлюло-
зы 400 сл.
Диизоцианаты, реакции с целлюлозой 466
Дикарбоксилцеллюлоза 222 сл.
N.N-Диметилолалкнлкарбаматы, сшивка
целлюлозы 423
N.N-Диметилрлмочевнна 422
Диметилхлорсилилцеллюлоаа 462 /
2,3-Диоксипропиловые (глицериновые) эфи|
ры целлюлозы 398 сл. |
3.5-Диоксотетрагидро-у-пирон 205
Дисахариды 171
Дитозилат целлюлозы 444, 447
Дифеиилфосфат целлюлозы 446
Дифрактограммы целлюлозы 49
Диффузия реагентов 248 сл.^29_к 328
ДихлоралкилфосфиниТ^целТЛолозы 309
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота, эфиры
258
Диэпоксибутадиен 400 сл.
Диэтил аминоэтилцеллюлоза (ДЕАЕ-целлю*
лоза) 412,. 413
Диэтилендиамиикупрум(П)гидроксид (Ку*
оксен) 15, 26, 29, 143 сл., 148, 152,
221
Древесина 112 сл., 115, 119 сл.
’состав 117 сл.
Древесная целлюлоза 52, 61, 63, 78, 112 сл.,
291
набухание в медноаммиачном растворе
117
облучение 195
предельное значение СП после размо-
ла 185
реакционная способность 117
Желатинизация растворов
ацетатов целлюлозы 318, 336
метилцеллюлозы 382 ,
Животная целлюлоза 120 1
Зрелость хлопкового волокна 106, 107
Изопропилглюкозид 166
Изопропилксилознд 166
Изорамноза 453
Изоцианаты, ацилирование целлюлозы 355
ЙК-спектры 77, 104, 355
. гидратцеллюлозы 48
"Целлюлозы 48, 79
Иммуногенные свойства привитых сополи*
меров 464
Инклюднрование целлюлозы 82, 88, 251,
321
Инулин 167
Иоддезоксицеллюлоза 431, 440, 442 сл., 451,
455
Иодмезилат целлюлозы 455
Иодное число 17, 32, 159, 169, 226, 240, 242
Иодтозилат целлюлозы 455
Ионизирующие излучения, действие н
целлюлозу 191 сл.
Кадоксен 15, 25, 29, 31, 35, 63, 149 сл.»
Кальций-адкоголят целлюлозу |.2§
612
ИЖ
К 4» аматы (К яф явиугы , Карбамяново- I
кяслЫе эфиры) целлюлозы 355 сл.
N-Карбобензокси-со-аминоэнантовая кисло-
та. хлорангидрид 346
N-Карбобензоксиглицян» хлорангидрид 346
Кфб оксильиые пуппы Г90,192 сл ., 202 сл
. 206, 210, 22 сл., 222 сл., 232, 235,
237 сл., 240,2 42
определение 227 сл., 280 сл.
поглощение в УФ«областй. 188
степень диссоциации 228
Карбоксиметилцеллюлоза (Целлюлозогли-
колевая кислота) 212, 296, 402 сл.,
466
вязкость растворов 403
действие ультразвука 187
криолиз 187 -
. производные 151 , 404, 461, 464, 466
растворимость 151, 403 *
реакционная способность ОН-групп
403 сл.
степень полимеризации 403
N- (2-Карбоксифенил)-аминодезоксицеллю-
лоза 445
Карбоксиэтилцеллюлоза 404 405 415
Карбонильные группы 189 сл,, 193, 202, 205,
211, 215, 232, 238 сл., '242
восстановление 212, 226
определение 226 сл.
полосы поглощения 188, 230
реакции 226, 237
Каталаза, конденсация с цианурцеллюло-
зой 464
2-Кето-₽-метилглюкозид 212
2-Кетоцеллюлоза 204, 212, 220
Клетки
паренхимные 112, ИЗ, 115
прозенхимные 112, 113
Клеточная стенка 66, 97 сл., 103, 108 сл.»
• 114
Коллоксилины 27 , 270 сл.
Конформация
макромолекул- целлюлозы 11, 38. сл.
элементарного звена 11, 13. 85, 180, 432
Кооксен 15, 149
Крахмал 213, 261, 284, 314
Кремнийорганические соединения, сополи-
меризация с целлюлозой 462
Криолиз 186, 187
Кристалличность целлюлозы JJ. 66. 186х293
Ксан-Л)генат(ы) целлюлозы (цёллолозо-
ксантогеновой кислоты соли) 40, 52,-
73, 126, 236, 249, 251, 255, 259, 273,
275 сл, 289 291 сл
высокоэтерифицмроааяные 279 сл., 282
метилирование 282
омыление 285, 294 сл.
разложение 285
распределение тиокарбонатных групп
382 сл
растворимость 276, 278 сл., 230 ел., 283
растворы 276, 278 сл., 294 сл.
свойства 284 сл.
сополимеризация 462
степень этерификации 278 сл.
чистый 281 сл.
Ксаптогенирование
древесины 116, 120
щелочцой целлюлозы 132, 136, 250 сл.,
291, 293
Ксантогеновые кислоты 284
Ксилан 117, 165 сл., 277, 284
, Ксилилцеллюлоза 392
' D Ксилоза 17? 189
Куоксам 143, 144
'Куоксен [Диэтилендиаминкупрум (П)гядрок-
сид] 15, 26, 29, ИЗ сл., 148, 152, 221
•'Лаки нитратцеллюлозные (Нитролаки )
260 сл.
Лактоза 96 ДО .
Лактоны 227 'с^ЛЯи1 '
а®ин арин ДО 4& '
Лауринаты целлюлозы 344
Левоглюкозан (1 6 А нгидрф В влюкопир&
воза) 179 сл. ' . Л}',
Левулинаты целлюлозы 353 f’
Лигнин 112 ,114 ел .,120 ,172
Литий-алкоголятыцеллюлозы 454
Макрокристаллы целлюлозу 45 сл. ч
Макрбрадикал целлюлозы 194, 406, 459.476, , ‘ 3^
481 сл ' . - у'
инактивацня 487
-образование 184 ,189,471, 476
устойчивость 472, 485 ' J
Мальтоза 166
Маннан 117 сл., 165 сл.
D- Манноза 172 220
Медноаммиачное соединение целлюлозы -/
143 сл., 146
Медноаммиачиый раствор 15, 32, 34, 117,•_
120, 221, 435 •
< действие на.клеточную стенку 108
растворимость целлюлозы 147
целлюлазы 29, 30, 143, 190, 233 сл., -
/241сЛ„ 294 ;
— вязкость 23, 211, 218, 239
— значения Кт 24
— свойства 147
— текучесть 170, 177 ,
— устойчивость 148
Медное число 17, 18, 159, 169 сл„ 173, 221.
226, 232, 24ft 242
Меднощелочноё соединение целлюлозы
144, 347 ,379 сл „391
Медь-алкогол ят целлюлозы 145
Мезилаты целлюлозы 25J> 35Q 357 сл, 437 ’
439, 444, 446
Мезилацетат целлюлозы 445
Меркаптоэтилцеллюлоза 416
Меркурирование 352, 454
Мерсеризация целлюлозы 17, 126, 202, 233,
293 «
температура 132 сл., 138 _ , 4
тепловой эффект 138 .
Метакрилаты целлюлозы 350 сл.
Метаиолиз
трииетилцеллюлозы 20 Л,
целлюлозы 19 170. 177 „
Метилглюкоэиды
212 . ----
Метиленглутародинитрил 410 ' • ' г1 ?
Метилирование целлюлозы 19, 374 сл, - ‘Л '1
диазометаном 77, 81, 380 ' - , ‘
диметилсульфатом 379 - щ
Метилкарбонат целлюлозы 273 сл.
Метилксантогенат целлюлозы 274, 282, 288
сл„ 294, 450
Метиллевоглюкозан 180 . ч
J?l, 128, 166. 168, 177, 207,
Метилманнозид 166
Метилоксипропилцеллюлоза 400
Метилоксиэтилцеллюлоза 398
Метилолакриламид, взаимодействие с цел.
люлозой 423, 424
Метилстеарат 257
Метил-2,3,4,б-тетра-Q '««т»г”г1йкозид 19, 20,
32
Метил-2,3,6-три-О-метилгЛюкозид 19,- 20
Метилфосфат целлюлозы 308, 310 /
Метилфосфонат целлюлозы 310
Метилцеллюлоза 79, 171, 180, 191, 196, 212
343. 374. 408, . 439
водорастворимая 383
гидролиз 375
Деструкция 191, 193
желатинизация растворов 382
низкозамещенная 1 66
криолиз 187
613
распределение цел-
73,
102,
сл.
Метилцеллюлоза
метанолиз 383
полидисперсность 382 сл,
низкозамещенная 166
получение 371 сл., 376, 379
растворимость 369, 381 сл.
свойства 380, 381 сл.
сополимеры 486 сл, _
степень замещения 373, 381
химическая неоднородность 383
хлорфенилкарбамат 387
Метилцианэтилцеллюлоза 408
D-Метоксн-О-оксиметилдигликолевая кис
лота 168 оса
Микрокристаллическая целлюлоза 171, 268
Микропиль 107 , <1 «1 63
Микрофибриллы целлюлозы 41, ьи. оз.
65 сл., 100, 114
Модификация химическая
натурального каучука 476
целлюлозы 420, 452, 460 сл._______
Молекулярно-весовое
люлозы 37, 96 сл., 121
Молекулярные соединения целлюлозы
83. 141 сл., 262
Молекулярный вес целлюлозы 14 сл.,
ПО, 195, 343
бактериальной 121
изменение при облучении 191 сл.
- при окислении 239
методы определения 16, 21 сл.,
средневесовой 31
среднечнсловой 16
< Монокарбоксилцеллюлоза 209 сл., 21/
ацетаты 210
восстановление 205 ..
вязкость медноаммиачного раствора 21
гигроскопичность 212
гидролиз КИСЛОТНЫЙ 167, 205, 212
— щелочной 211
деструкция щелочная 212
накрашиваемость 210
нитраты 210, 211
Монооксиэтнлцеллюлоза, ацетат ЗУ/
Моносахариды 172, 176
Монотицлкарбонаты целлюлозы 274 сл.
Набухание целлюлозы 131, 136 сл., 213 , 324,
328
На'трийксантогенат целлюлозы 2/э
а-Нафталинсульфонат целлюлозы 443
Несминаемость 412, 420, 422
НЖВК 15, 25, 26, 31, 33, Зо, 150, 151 сл.,
376. 435
взаимодействие С гликопиранозндами
растворимость целлюлозы 152
устойчивость растворов целлюлозы
Нноксам 15, 143, 149, 150
Ниоксен 15, 143, 149
Нитраты целлюлозы 21, 207 , 208, 249,
256, 259 сл., 270, 313, 431, 432,
449.
вязкость растворов-ЛЭ, 270, 272
действие ультразвука 187 -
денитрация 21, 73, 207 , 272 сл., 438
молекулярный вес 25, 27 сл., 270 сл.
омыление ______
осмотическое давление растворов 22
полидисперсность 270 сл.
полиморфизм 74
растворимость 264, 271 сл.
реакции 441, 444 сл., 449
сво йтва 269 сл
стабилизация 265, 268 сл.
степень асимметрии макромолекулы 39
— полимеризации 30, 187, 270
— этерификации 265 сл., 269 сл,
фракционирование 33, 36, 37
частично замещенные 311, 314
152
255,
439,
Нитриты целлюлозы 207, 208 _
n-Нитробензоаты целлюлозы 259, 348
п-Нитробензолсульфонаты целлюлозы З&в,
443
Нйтрование 16, 251, 253, 297
дезоксицеллюлозы 439
древесины 119, 120
крахмала 261
скорость 323 ___
целлюлозы 26, 88, 206, 207, 249, 261 сл.,
266 сл., 329, 494
Нитродезоксицеллюлоза 447
Нитролаки (Лаки ннтратцеллюлозные)
260 сл.
я-Нитрофенилксантогенат целлюлозы 289
Нмтпуюшая смеек--2Н1^сл.. 266
Нукле'озиддифосфатсахара 94, 96
Нуклеофильное замещение
нитратных групп 253
тозилоксигрупп 253
Облучение целлюлозы 189, 195, 471
Озонирование целлюлозы 482
Окисление целлюлозы 202 сл., 231 сл., 239,
240 сл., 406
в гетерогенной среде 233 .
в гомогенной среде 233 \
гипобромитом натрия 233, 237 сл. \
двуокисью азота 204, 205 сл., 241
избирательное 204 сл.
иодной кислотой 12, 13, 75, 82, 204, 214
кислородом воздуха 233, 234, 482
озоном 233
перекисями 233
соединениями ванадия, марганца, це-
рия 485
сопряженное 234
тетраацетатом свинца 204
хлором .238, 239
Окисленная’ целлюлоза 218, .227, 242
восстановительного-типа 232, 233
вязкость медноаммиачных растворов 239
кислотного, типа 232, 242
механические свойства 242, 243
нитраты 240 , 242
оксимы 227
плотность 241
растворимость 221, 239, 240
— в щелочи 242
свойства 240 сл. . Ж
степень полимеризации 234, 240, 2ч
УФ-спектры 231
Окрашиваемость хлопкового волокна 108
Оксалаты целлюлозы 108
(2-Оксибутен’3-ил-1) -целлюлоза 400
Оксибутиловые эфиры целлюлозы
Оксиметилксантогенат целлюлозы
Оксиметилфосфонаты целлюлозы
310
Оксимирование целлюлозы 227
fl-Оксйпропионат целлюлозы 405
8-Оксихинолин 190
Оксиэтилирование целлюлозы 251, 394 сл.
Оксиэтилксантогенат целлюлозы 289
Оксиэтилцеллюлоза 166, 212, 251, 394 сл.
ацетат 397
ксантогенат’ 398
растворимость 151, 384, 396 сл.
этерификация 397
Октилцеллюлоза 343
Олеаты целлюлозы 256, 350 сл.,
Олигосахариды 94, .160, 171, 1.
Отбелка целлюлозы 202, 233
Отварка целлюлозы 202
400
289
306, 309,
178
171, 172, 174,
Пальмитаты целлюлозы^
П ектиновье вещества 102
Пеларгонаты целлюлозы
, 104 ,108 . 115
344
8:<нтазаны, 101, 116 сл.
<нтозы 173, 189
| йеащт алирование 419
ереэт'ерификацня 256 , 257 сл., 289, 298,
299. 302 сл., 311 сл.
Перфторбутират целлюлозы 354
Перфторпропилцеллюлоза 417
а-Пиридилметнлцеллюлоза 413
Пироколлодий 261, 271 сл.
Пиролиз целлюлозы 180 сл.
Пластикация эфиров целлюлозы 459
Пластификация целлюлозы 51, 339, 503
Пластичность целлюлозы 503
Пленка
вискозная 79, 80, 294
гидратцеллюлозная 276, 402
триацетатная 53, 63
Плотность
ацетата целлюлозы 58, 334
волокна джута 108
тринитрата целлюлозы 270
целлюлозы 50, 52, 58, 61 сл., 169, 180,
193, 270
Полиамиды 459
привитые сополимеры 461 сл., 46!г"Сл.
Полидисперсность
метилцеллюлозы 382
нитратов целлюлозы 270 сЖ
целлюлозы 16 17 33 сл, 36 97 сл,
121
эфиров целлюлозы 33 сл.
Поликапроамид 465
Полимеризация привитая 352, 460 сл..
472 сл., 475 сл., 485 сл.
анионная 467-ел
из бинарной смеси мономеров 491
из газовой фазы 495,498
из раствора мономера 495
из^тдойной смеси мономеров 491
инициирование 471 сл., 476 сл., 484
катионная 467
конверсия мономера 494
молекулярный вес привитых цепей 473,
477
радиационная 472 сл
радикальная 469 сл., 484
топохимия процесса 498
фотохимическая 477
Полиметакрнлонитрил 469
Полиметилвинвлпиридин, реакция с цел-
люлозой 465.
Полиморфизм 74, 75
Полиоксиметилен 419
Полиоксипропионат, привитой сополимер с
целлюлозой 465<
Полисахариды смешанные 117, 359, 432,
434 сл., 438, 440, 445, 448, 452 сл.
Полиуретаны, привитые сополимеры с цел-
люлозой 466
Полнуроновые кислоты 115, 205, 211
Полиэтиленимин 411, 412
Полиэтиленсульфид' 416
Полуацетали целлюлозы 215, 216, 418,
419
Предсозревание щелочной целлюлозы 202,
233, 234
Пропаргилцеллюлоза 390
Пропилцеллюлоза 386
Р-Пропиолактон 405 465
Пропиолат целлюлозы 352
Пропионаты целлюлозы 343
Простые эфиры целлюлозы 196, 249,
368 сл., 402 сл,, 411, 417 сл., 438
гидролиз 254
окисление 243 сл.
.растворимость 368 сл.
свойства 368 сл.
синтез 370 сл.
смешанные 387
Простые эфиры целлюлозы
степень замещения 374
термостабильность 244
Размол природной целлюлозы 185
Разрыхление структуры 377
Растворимость
ацетата целлюлозы вторичного 333
виниловых эфиров целлюлозы 389
гидратцеллюлозы 72
• гидролизованной целлюлозы 170, 171
дезоксиделлюлозы 440
диальдегидцеллюлозы производных 217
ксантогенатов целлюлозы 283
метилцеллюлозы 381 сл.
нитратов целлюлозы 264, 270 сл,
окисленной целлюлозы" 221, 239, 240
' оксиэтилцеллюлозы 151, 384, 396 сл.
простых эфиров целлюлозы 368 сл.
смешанных полисахаридов 435, 437
формиатов целлюлозы 313
целлюлозы 7Я 10Я 108
— в водных растворах солей 153, 154
,j— в медноаммиачном растворе 147
— в НЖВК 152, 376, 494
— в органических основаниях 142, 376
— в растворах комплексных соединений
поливалентных металлов 149
— в растворах щелочей 138 сл., 169, 186,
19G
этилцеллюлозы 384
Реакции целлюлозы
ионного присоединения 430, 452
квазигомогенные 249
нуклеофильного замещения 256, 350,351,
353, 357, 358, 430, 431 сл., 435. 439,
, 441, 442, 445 сл.
— внутримолекулярные 431 сл.
— межмолекулярные 438 сл., 449
окислительно-восстановительные 476
псевдостехнометрические 250
радикального присоединения 430, 452
с металлоорганическими соединениями
430, 454 сл.
«сшивкиэ 421
топохимические 249, 250
электрофильного замещения 430, 453,
454
Реакционная способность гидроксильных
групп целлюлозы в реакциях 248 сл.,
357
алкилирования 374. 378
ацеталйрования'419
ацетилирования 334, 335
карбоксиметилирования 403, 404
ксантогенирования 282
метилирования 380
нитрования 270
оксиэтилирования 396
тозилирования 358
тритнлирования 393
Рекристаллизация
аморфной целлюлозы 52
целлюлозы 61, 83, 164, 169, 178, 185, 241
Рентгенограмма
гидратцеллюлозы 64, 185
ксантогената целлюлозы 278
природной целлюлозы 64, 185
триацетата целлюлозы 53, 333
целлюлозы 38, 44, 184, 332
Сахараты 132 >
Сахароза 96, 166
Светопогода действие на ткани из цел-
люлозных волокон 190
Связи
ацетальные 237
водородные 57 сл., 79, 83, 99, 141. 186
— 197, 251, 404
515
514
Сминаемасть тканей из целлюлозных во*
локон, методы снижения 42Q 421,
449
Совместимость целлюлозы с <интетиче -
скимн полимерами 503
Созревание - /
ацетата целлюлозы 336
вискозы 283
хлопкового волокна 99
Сополимеризация привитая 489 сл.
Сополимеры привитые 395, 398, 445
аллилцеллюлозы 503
аминоэтилцеллюлозы 463-сл.
' ацетата целлюлозы 338, 459, 469, 475.
495 сл.. 502 сл.
методы синтеза 460, -461, 463, 465. 467 сл.,
492, 493
молекулярный вес привитых цепей 472,
474. 477, 488, 495
полидисперсность привитых цепей 496
свойства 464, 498 сл.
состав и строение 493 ‘ сл.
степень ориентации привитых цепей 497
степень полимеризации целлюлозной
составляющей 496, 497
триацетата целлюлозы 475 сл., 491
целлюлозы 401, 405 сл., 410 сл., 418 сл.»
459 сл., 465, 468 сл., 472 сл., 474 сл.,
482, 487 сл., 496 сл., 500 сл.
Сорбаты целлюлозы 350 .
Сорбция.
влагй 51 сл., 64, 69 сл., 77 сл., 81, 165,
184, 334, 351, 435, 497
инертных газов 86, 169 -
красителей 74
. солей таллия 64
Отектры люминесценции -189.
Стеараты
сахарозы 2Г7
целлюлозы 83, 256, 257, 344
N -С теарилалидометилпиридинийхлоряд 378
Стеклообразное состояние 327
Степей» асимметрии макромолекулы 38 сл.
Степень кристалличности
волокна джута 106
целлюлозы 48. 52, 78, 83 сл., 104 сл.,
ПО. 127, 136, П1, 161, 169, 180, 193,
196, 215, 236, 268
Степень, ориентации макромолекул 51, ^5.1
7§>. 104, СЮ, 1Й. 180. 240, 291, 490,
497
Степень полимеризации
диальдегйдцеллюлозы 217
компонентов полисахаридного ком-
плекса древесины 119 сл.
нитратов целлюлозы 30, I8Z..-270.
окисленной целлюлозы 234, 24Q 241
предельное значение *
— после размола 185
— после термодеструкции 63
— при алкоголизе 177, 178
— при гидролизе 53, 61, 62, 78, 104, 105,
160, 161, (63, 164. 293
— при ферментативном расщеплении 197
целлюлозы 15. 20, 29, 30, 39, 96, 102.107,
11,1 120 ,138 , 160, 169, 173, 186, 190,
211 , 242
Степень у порядоченности молекул (элемен-
тов надмолекулярной структуры ),43
49 ,51 сл „61 ,75. 77, 78, 106, 196. 248
Структура целлюлозы 42 сл., 268, 280 сл.,
312, 325, 474
морфологическая 67, 69, 70. 72, 74, 116,
171
надмолекулярная 41, 60 сл., 7 8л., 104
136 ,243 сл., 420
складчатая 41, 63, 64 . 99
фибриллярная 63, 65
Структурная неоднородность 75, 77 сл., 8Q
Структурные модификация . "
аммонийной целлюлозы Mfr V''4iX
триацетата целлюлозы 332
целлюлозы 66 сл., 72 сл,
194. 326
щелочной целлюлозы 134 сл
Сукцинаты целлюлозы 344, 345
Сульфаты целлюлозы 255 , 263,296
341 *
омыление 269, 300
Сульфиты целлюлозы 300, 301, 441
Сульфоацетаты целлюлозы 316
Сульфоизобутилцеллюлоза 415
Сульфометилцеллюлоза 415
Сульфопропнлцеллюлоза 415
- Сульфоэтил'целлюлоза 415
«Сшивка» целлюлозы 398 сл.,
423 сл.
Таллий-алкоголят целлюлозы 123
Температура стеклования
привитых сополимеров 498
триметилцеллюлозы 46
триэтилцеллюлозы 46
целлюлозы 44
Теплота
растворения целлюлозы 51, 135
смачивания 51, 165, 193 \
— вискозного волокна 59 сл. \
— гидратцеллюлозы 70 \
— гидролизованной целлюлозы 169
— природной целлюлозы 60, 70
— хлопка 59 сл.
Термомеханические кривые целлюлозы 327
Термостабильность
ацетата целлюлозы 338
простых эфиров целлюлозы 244
дианэтилцеллюлозы 405. 409
Я 3 4 6- Тетра- О- метилглюкоза 12
Тетрозы 189
Тиоацетат целлюлозы 448
Гибкарбаминовая кислота, эфиры целлю*
лозы см. Тиоуретаны целлюлозы
Тиокарбонаты 277, 282
Тиолдезоксицеллюлоза 447 сл.. 449
Тион фосфаты целлюлозы 306
Тиоугольные кислоты 273 сл., 284, 289
Тиоуретаны целлюлозы (ТиокарбаминовоЙ
кислоты эфиры) 286 , 290 сл.
6-Тиоцеллюлоза 448
Титр ование алкалиметрическое карбоксиль-
ных групп 228
Тозилаты целлюлозы 256, 350, 353, '357 сл.»
: 439. 4W
омыление‘433
реакционная способность 443, 446
Тозилацетат целлюлозы 440, 444
6-О-Тдзил-2,3-дн-О-ацетат целлюлозы 433
Тозилнрованне целлюлозы 253 , 358 , 393
Тозилмезилат целлюлозы 444
Тоз^лметакрилат целлюлозы 351
2(3)-О-Тозилцеллюлоза 433, 436, 448 - ’
Трахеиды 112* ИЗ
Триацетат целлюлозы 177, 243, 314. 318 сли
321, 330, 332 сл., 340 сл.
алкоголиз 176
деструкция фотохимическая 191
кристаллизация 46, 53, 333
макрокристаллы 45 .
молекулярный вес 22 •'*
омыление 52, 333, 336 *
привитые сополимеры 475 сл., 491 х
степень полимеризации после размолах
предельное значение 185
структура 41
структурные модификации 332
сферолиты 46 сл. , *
температура плавления 333 J'
термообработка 333 г ’
тат целлюлозы
акционирование332
ват целлюлозы 53, 243 345
целлюлозы 343
латы целлюлозы 64 121
СЦметилглюкоза 12, 121
лцеллюлоза 416 сл.
-рияцеллкиоза 12, 20, 45 сл.
ищет целлюлозь27 30 сл.; (27
Грипропионат целлюлозы 343
трипсин, конденсация с э
зы 464
• Трисахариды 171
'Трисульфат- целлюлозы 300
j Тритартрато(П1)феррат натрия 15,
S» : 149.сл .
1’Тритилирование целлюлозы 252, 328, 393
Тритилксаптогенат целлюлозы 284
'г 6-О-Тритил-2(3)-метижсантогенат целлюло-
fc. зы 451
'! 6-О-Тритил-2(3)-О-тозилцеллюлоза 432
Тритилцеллюлоза 204 , 24В, 284,392 сл., 432,
'; 443, 451 ' •
j Три феннлкарбамат целлюлозы 355
fr Трифторацетат целлюлозы '354
Три-(0-хлОрэтил)-фосфат, переэтерифика-
!• ция целлюлозой 304
Трихлорэтилолфосфонат целлюлозы 310
’ Трициннамат целлюлозы 349
- ТриэтилендиаминкадмийЦОгидроксид 15
, Триэтилендиаминкобальт(Ц)лгдроксиД 15
Триэтилен днаминкупрум(П)гцдроксид 15
Триэтилендиаминникель(П)гидрб^ссид 15
Триэтилен диа миициикум (I I)гидроксид 15
, Триэтиленимндофосфат 412
Триэтилцеллюлоза 45, 243, 386
Туницин 120
i, конденсация с' эфиром целлюло-
33,
Удельная поверхность волокю внутренняя
169
Ультразвук, действие на целнслозу 186 сл.
Уравнение (
Штаудингера 23, 28
Шульца—Блашке 25, 28 33
Уридиндифосфатглюкоза 94 сл., 99 •
Уроновые кислоты 214
Уф-спектроскопия целлюлозы 189, 207, 231
Фазовое состояние 42 сл. 78
ФенилгидразиндезоксицешхоЛОза 447
Фениловые эфиры целлклозы 393 сл.
Фзнилтноуретаны целлюлозы 2 90
фенилфосфат целлюлозы, огнестойкость
310
Фенилфосфит, алкоголю целлюлозой 304
Феиилфосфонат целлюлозы, огнестойкость
310
Фенилэтинилдезоксицеллюлоза 449
Фибриллирование 213
Фибриллы 65, 66, 99, 111, 115
Фильтруемость растворов эфиров целлю-
лозы 116
Формали 419
Формиаты Целлюлозы 255, 313
Фортнзан 63 ,81
Фосфаты целлюлозы 255, 257, 306 сл., 431
ФосфиниТы цел полозы 306 309
босфиты целлюлозы 302 сл., 306 сл„ 309
-осфонаты целлюлозы 309 ,
Рбтолиз целлюлозы 187, 188 сл.
'ютосенсибитизаторы 189 , 476
’’ракционирование
нитратов целлюлозы 33, 36, 37 /
триацетата целлюлозы 332 г
целлюлозы 33 сл., 173
зуктоза 95, 96, 102
алаты целлюлозы 346
I N-Фталилглицж, хлфйя*
сЬдеЯМссицел юлэзм , 440 44 .
З-Фуюрэтилфосфит, алкогелю целлкхоюй
440, сл , 444
Хаггинса константа 24, 25, 26
%тин 167
Хлопок 58 60, 63
Хлфацетат целлюлозы 342
гфвевилцедлолоза 392
з ' рвалрат целлюлозы 354
Хжрдезосицеллюлсаа, 301 ,431
446
1>Хю]24-дир1тробензилцеллюлоза 392 > ч
Хлорцхваие целлюлозы 441 -
а- Хлюшет дафоеат натрия 415
1-ХЛ1р«>гТ ршбтилмлилцолкдииетилсил-
оксаны417
ХлорфейнайцЛйаг метищеллюлозы 387
Хлсрфбсфат целюивы 308 •
Холоцешцалоаа 117, ЕЦ 161
Хрупкость волоки а 42 г
. Цейзеля мет«309сл.
Целлобиоза 12.J20,128.166, 172, 181, 189,
октаацёшг 178 .
термический распад 180
Целлогексаоза, ддетаг 178
Целлодекстрины® 171, 178
Целлопеитаоза 79 172
Целлотетраоза 7Я172 08, 189
Целлотриоза 172 К8 189 '
Целлофан 21, 44
Целлулоид 260; 1 '
Целлюлаза И1. В6
Ц еллюлоза ;
аммонийми 140
аморфная 51,52,78,83
ангидроправкшные 435 сл.
бактериальая 61, 63, 95, 120, 121 .
водородные связи 57 сл., 83, 99. Щ, 186,
197, 251.404
вязкость растворов 29
гидролиэоваяная 242
действие безводных галоидоводородов
_ 179
ДрЗЯИЯ!Ь52. 61, 6& 78, 112 сл., 117,
1155291
Животная 120
инклюдироваиная 251, 261, 321
количественное определение 118
комплексы 149 сл.
конденсация с полимерами и олигомр-
рами 463 сл.
кристаллически, ИК-спектр 77
микрокристаллическая 171, 268
образование 96
окисленная 218, 227, 231 сл.,
239 сл .
природная (Целлюлоза I) 66 сл., 72 сл.,
76 , 78, 81, 85, 126, 138, 194 сл, 221,
320 326, 332, 479
— гидролиз 70, 160
— ИК-спектры 68
•— накрашиваемость 70 z
— плотность 50
—размол 48 ,185
— растворимость 70
— рентгенограмм а, 72 73
— сорбция органических красителей 70,
— теплота смачивания 60, 70
— элементарная ячейка 67
производные алкилиденовые (Ацетали
целлюлозы) 418 .сл
— баренильные 455 ~ .
— метилольные 418 419
— непредельные 359, 450 сл.
— окрашенные 414
617
Целлюлоза
производные с двойными связями в
пиранозном цикле 450 сл.
синтез по реакции нуклеофильного
замещения 430 сл.
— содержащие ангидроциклы 432 сл.,
435
— сшитые 420, 422
химическая неоднородность 254
регенерированная 59 ~~
хлопковая 83, J00, 180, 194 сл., 221, 291,
—417. —----------------------
— винилирование 387 сл.
— гигроскопичность 381
— гидролиз 53, 161, 163
— ксантогенирование 281
— набухание в растворах NaOH 136
— плотность 58, 61
— степень полимеризации 29 сл., 62, 181,
185
1— этанолиз 53
элементарное звено 11 сл.
Целлюлоза I см. Целлюлоза природная
Целлюлоза II см. Гидратцеллюлоза
Целлюлоза III 67, 69, 140
Целлюлоза TV 67, 69
а-Целлюлоза 116, 190
5,6’Целлюлозеен 440, 451 сл.
Целлюлозогликолевая кислота см. Карб-
оксиметилцеллюлоза
ЦеллюлоэоксантогеноЕые кислоты (Эфиры
тионтиолугольной кислоты) 275 сл.,
284, 288, 289
натриевая соль см. Ксантогенат цел-
люлозы
. производные 285, 286 сл.
Целлюлозоксантогенуксусная кислота, N.N-
диэтиламид 282, 288 сл.
Цнандезоксицеллюлоза 447
Цианурксантогеыат целлюлозы 289
ЦианурцелЯюлоза 464, 484
Цианэтилирование целлюлозы 196, 406 сл.,
468, 500
Цианэтилцеллюлоза 212, 377 сл., 404, 405
сл., 439
ацетат 408, 409
гигроскопичность 409, 410
диэлектрические свойства 410
кристалличность 408
низкозамещениая 408, 409
плотность 408
растворимость 408
степень замещения 407
термостойкость 409
устойчивость к действию микроорга-
низмов 409
Циклоэтнленмочевнна, метилольные произ-
водные 42
Цинк-ксаптогенат целлюлозы 29.1
Цинкоксен 15, 143, 149, 150
Циннамат целлюлозы 349
Шлихтование 402
Штаудингепа уравнение 23, 28
Шульца—Блашке уравнение 25. 26, 28 -
33
Шелочиая целлюлоза 73, 126, 129, 235 250
283 сл., 291, 2937*372. сл., 412, 432 ’
алкоголиз 129. 130
винилирование 387 сл.
гидролиз 133
полиморфизм 74
предсозревачие 233, 234
растворгмость в кадоксепеГ ai
реакции 274, 413. 414 сл., 417, >20, 463
468 сл.. 477
Щелочная целлюлоза . V
рентгенограмма 131 • , •
состав 129 ел. 4 *
структурные модифнкацвд 134 сл.
- этилирование 375
3 3 лиминирование 212
Эпоксибутадиен в реакции с целлюлозой
400 . -
Эпоксидирование 352
1,2-Эпокси-З- (N, Ы-диэтиламино)-пропан 413
1.2-Эпоксипиперидилпропаи 413
Эпоксипропиловый эфир целлюлозы 399
Эритрит 221
Эритроза 214
Эритроновая кислота 234
бруциновая соль 214
Этанолиз целлюлозы 53 177
Этансульфонаты целлюлозы 358. 443
, Этерификация целлюлозы 79 83 ЮЗ 165
171, 248, 249, 301, 302
ангидридами и хлорангидридами фос-
форных кислот 302 сл., 307 сл.
на поверхности раздела фаз 256, 258 сл.,
299, 313, 354
серной кислотой 297
сероокисью углерода (!74
Этилбензиловые эфиры целлюлозы 392
Этилбутилцеллюлоза 387 \
Этилгексилцеллюлоза 387 \
Этилен полимеризации на п овфхности
целлюлозных волоконец 469
Этилирование целлюлозы 196, ЗБ
Этилоксиэтил целлюлоза 398
Этилтозилат целлюлозы 448
Этилфосфонат целлюлозы, огнестойкость
3J0
Этилфталаты целлюлозы 346
Этилцеллюлоза 383сл., 4Q84 $
гигроскопичность 384
деструкция термоокислительная 384
низкозамещенная 166
окисление 385
пластикация 459
получение 371 сл, 383 сл
приведенная вязкость 385
растворимость 369, 384
свойства 384 сл.
Э тилцианэтилцеллюлоза 408
Этинилдезоксицеллюлоза 449
Эфиры целлюлозы
азотнокислые см. Нитраты целлюлозы
бораты 257, 312
виниловые 387 сл., 460
водорастворимые 397
высших жирн ых кислот 255, 313, 343,.344
деструкция I 90 243
дитиоугольной кислоты 275 сл., 256
288 сл. j
— соли см. Ксантогенаты целлюлозы
иодиро ванне 442 сл.
карбоновых кислот 255, 313. 344, 349 сл . ;
354
кремнийсодержащие 311, 417
окисление 243 сл., 254 i
4-Р -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола
453 J
' омыление 269 Р
пировиноградной кислоты 353 $
пластикация 459
положение заместителей 252 сл *<d
простые 196 243 сл.. 249, 254, 368 сл 1
379. сл77386 сл .,402 сл .,411 ,41 7 сл’. I
438 ’ “
с фенолами и нафтолами 393 сл , ?
сложные 196, 243 сл.. 248 сл., 255 .-'л %
312, 341. 353. 438 ’ |
смешанные 338 сл., Ж 351, 408. 478 I
содержащие кетогруппу
сулсфокисло т357 сл.,4°Л
518
"&ф иры целлюлозы
тиокарбаминовой кислоты см. Тиоуре-
таны целлюлозы
тионтиолугольной кислоты см. Целлю-
лрзоксантогеновые кислоты
•_ тяоугольной кислоты 273 сл.
тозилаты 256, 350, 353, 357 сл., 433, 439,
446 сл.
угольнй) кислоты273 сл.
ирйф целлюлозы , .
уксуснокислые см. Ацетаты целлюлоза .
фосфаты 301. сл.
фосфористокислые см. Фосфиты целлю-
лозы
фосфорнокислые см. Фосфаты цёллю
лозы
фурандикарбоновой кислоты 453