Author: Теддер Дж. Нехватал А. Джубб А.
Tags: органическая химия химия органические соединения переводная литература издательство мир
Year: 1977
Text
J. M. Tedder
University of St. Andrews
A. Nechvatal
University of Dundee
A. H. Jubb
ICI Ltd., Industrial Laboratory, Runcorn
BASIC
ORGANIC
CHEMISTRY
Part 5: Industrial Products
1975
JOHN WILEY & SONS
London New York Sydney Toronto
Дж. Теддер, А. Нехватал, А. Джубб
ПРОМЫШЛЕННАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Перевод с английского
канд. хим. наук Г. Я. Легина
Под редакцией
О. В. Корсунского
Издательство
«Мир»
Москва
1977
УДК 547^.1
В книге, одним из авторов которой является крупный англий-
ский ученый Дж. Теддер, рассматриваются основы химии, на ко-
торых базируются промышленные процессы переработки органи-
ческого сырья — от переработки нефти до получения синтетиче-
ской пищи. Книга дает обобщенное представление о тенденциях
развития промышленности органической химии в странах Запад-
ной Европы, США и Японии.
Книга представляет интерес для химиков-органиков широкого
профиля — инженерно-технических и научных работников; она
может быть рекомендована также как учебное пособие для пре-
подавателей и студентов химике-технологических вузов.
48981
Редакция литературы по химии
Copyright © 1975 by John Wiley and Sons Ltd.
All rights reserved. Authorized translation from English language
edition published by John Wiley & Sons, Inc.
© Перевод на русский язык, «Мир», 1977
Предисловие редактора перевода
Предлагаемая вниманию читателей книга является заклю-
чительным томом 5-томного издания, представляющего собой
учебное пособие по органической химии для университетов *.
Авторы данного тома ставили перед собой задачу ознакомить
студентов старших курсов университетов с проблемами прак-
тического использования достижений современной органиче-
ской химии, а также с работами промышленных фирм по созда-
нию новых синтетических материалов и различных продуктов,
имеющих большую промышленную ценность.
Диапазон рассматриваемых областей применения продуктов
органического синтеза необычайно широк и включает такие
редко встречающиеся в курсах общей химической технологии
разделы, как производство фреонов, химикатов для цветной и
черно-белой фотографии, душистых и вкусовых веществ, а так-
же использование продуктов и методов органического синтеза
в некоторых областях пищевой промышленности.
Наиболее полно разработаны четыре раздела, в которых
рассматриваются особенно быстро развивающиеся отрасли хи-
мической промышленности, являющиеся высокоприбыльными в
промышленно развитых капиталистических странах: производ-
ство продуктов тяжелого органического синтеза и пластических
масс на их основе, производство "'синтетических волокон, мою-
щих веществ и фармацевтических препаратов.
К составлению учебника были привлечены не только про-
фессора высших учебных заведений, но и ведущие специалисты
исследовательских центров некоторых основных английских
промышленных фирм, в том числе концернов ICI, British Petro-
leum, Unilever, и английского отделения американской фирмы
Minnesota Mining, которые написали для этой книги ряд спе-
циальных разделов. В результате такой совместной работы
книга вышла за рамки только учебного пособия. Она в извест-
ной мере отражает концепции, установившиеся в английской
промышленности, взгляды на перспективы развития отдельных
отраслей, на преимущества того или иного метода синтеза круп-
нотоннажных продуктов, желательные направления дальнейших
исследований, стоимость отдельных новых разработок. Так, по
* Первые четыре тома на русский язык не переведены.
в Предисловие редактора перевода
оценке английских специалистов, учитывая возросшие требова-
ния к защите окружающей среды, из 10 000 химических соеди-
нений, испытываемых в качестве средств химической защиты
сельскохозяйственных культур, практическое применение нахо-
дит лишь одно, а стоимость разработки такого препарата со-
ставляет в среднем 1 млн. фунтов стерлингов. Жесткие требо-
вания к тщательности и последовательности токсикологических
испытаний новых лекарственных средств увеличивают период
времени от открытия биологической активности нового соеди-
нения до выпуска его в продажу как лекарства в среднем до
7 лет.
Определенный интерес представляют оценки методов про-
мышленного производства продуктов тяжелого органического
синтеза, при наличии нескольких альтернативных путей их по-
лучения. Так, для производства фенола подтверждается об-
щепринятая точка зрения на преимущество кумольного метода,
хотя авторам известны технико-экономические подсчеты в пользу
итальянского процесса, где исходным продуктом является то-
луол, а также в пользу метода американской фирмы Scientific
Design, основанного на дегидрировании смеси циклогексанола
и циклогексанона. При рассмотрении различных методов полу-
чения капролактама выбор процесса синтеза ставится в зависи-
мость от местных условий. Оценивая различные пути получения
линейных а-олефинов, авторы указывают на такое важное пре-
имущество алюминийорганического синтеза из этилена, как воз-
можность регенерации исходного триэтилалюминия ректифика-
цией и возвращения его в цикл. Из многочисленных различных
методов получения ацетона наиболее эффективным считается
жидкофазное окисление пропилена в присутствии палладиевого
катализатора.
В любой книге отдельные разделы освещаются, как пра-
вило, не одинаково, что обусловливается научными интересами
автора и многими другими обстоятельствами. На наш взгляд,
в данной’книге недостаточно подробно освещено производство
синтетических каучуков, в результате чего не создается полного
представления о современном состоянии этой важной отрасли
нефтехимической промышленности. Весьма кратко и лишь на
примере поливинилхлорида рассмотрена такая важная отрасль
промышленного органического синтеза, как производство и при-
менение стабилизаторов и других химикатов, необходимых в
производстве синтетических материалов на основе полимеров.
Однако эти недостатки отнюдь не умаляют достоинств книги
в целом. Она будет полезна не только студентам химических
высших учебных заведений, но и специалистам химической и
нефтехимической промышленности, работникам научно-иссле-
довательских институтов соответствующего профиля.
Предисловие редактора перевода
Следует отметить, что в ряде случаев авторы делают ссылки
на предыдущие тома этого издания. Мы сочли необходимым
оставить эти ссылки как указание на то, что в данном месте
авторы полагали целесообразным напомнить основные положе-
ния общего курса органической химии.
В книге приведен обширный статистический материал по
выпуску различных синтетических материалов и других химиче-
ских продуктов, главным образом в Великобритании и США.
Эти данные весьма полезны, они позволяют оценить масштабы
современной химической промышленности и сопоставить прак-
тическое значение отдельных химических продуктов. Однако
вышедшая в свет в Англии в 1975 г. книга содержит статисти-
ческие сведения, относящиеся лишь к 1972 г., которые для та-
кой высокодинамичной отрасли промышленности, как производ-
ство продуктов органического синтеза, в настоящее время уже
значительно устарели. Переводчиком книги проделана большая
работа по подбору более современного статистического мате-
риала, который, по согласованию с автором — проф. Дж. Тедде-
ром, приводится в соответствующих разделах в примечаниях
с ссылкой на источники.
Кроме того, в дополнение к перечню литературы, рекомен-
дованной английскими авторами, приведен список работ совет-
ских исследователей по рассматриваемым в книге проблемам,
вышедших в последние годы.
О. Корсунский
Предисловие к русскому изданию
Вероятно, ни одна отрасль науки не оказывает такого боль-
шого влияния на жизнь современного человека, как химия. Мы
едим пищу, в цикле получения которой участвуют химиче-
ские удобрения и инсектициды, носим одежду, волокно для ко-
торой вырабатывают на химических предприятиях, и вообще
почти все, чем мы пользуемся в повседневной жизни, так или
иначе имеет отношение к химической промышленности. Даже
эту книгу нельзя было бы издать без помощи химии. Студенту
приходится овладевать таким огромным объемом академиче-
ских знаний, что вопросы их практического применения часто
упускаются из виду. Мы надеемся, что эта книга поможет сту-
денту лучше понять ту важную роль, которую играет химия
в повседневной жизни людей. Нам особенно приятно, что эта
книга будет издана на русском языке и ею смогут пользоваться
наши коллеги из Советского Союза.
Дж. М. Т.
Предисловие авторов
Данная книга является пятым, последним томом учебного
пособия по органической химии для химических факультетов
университетов, которое рассчитано на студентов с разной сте-
пенью подготовки — от первокурсников до выпускников. Тома.
1—3 представляли собой введение в органическую химию с точ-
ки зрения механизмов реакций. В т. 4 был изложен дополни-
тельный материал по химии природных соединений. Данный том
завершает эту серию обсуждением методов получения и свойств
промышленных продуктов органического синтеза.
Том 1 целиком воспроизводил лекционный курс. Этот курс
был подготовлен в связи с тем, что во всех существовавших
тогда учебниках органическая химия излагалась по традицион-
ной схеме «получение и свойства». Лекции и написанная по их
материалам книга имели целью облегчить понимание существа
предмета, а не просто дать студенту сумму фактов, которые он
должен выучить наизусть. За 6 лет, прошедших со времени на-
писания этой книги, произошли коренные изменения в методике
преподавания органической химии. Подход к излагаемому мате-
риалу с точки зрения механизмов реакций, который раньше был
исключением, стал общепринятой нормой. Как и всякая мода,
такой подход может быть доведен до крайности; некоторые
опасные последствия чрезмерного увлечения им были отмечены
в предисловии к английскому изданию т. 2. Однако почти неиз-
бежным результатом универсального использования этого под-
хода является отказ от рассмотрения промышленных процессов,
если они не могут служить иллюстрацией какой-либо химиче-
ской реакции или химического явления. Поскольку многие про-
мышленные процессы протекают по очень сложному механизму
(иногда не вполне ясному) и часто являются гетерогенными,
нынешние выпускники университетов имеют очень смутное
представление о химической промышленности. Правда, есть
причина, по которой отсутствие промышленных процессов в лек-
ционном курсе для студентов последнего года обучения даже
желательно. Сейчас много спорят о недостатках преподавания
химии в университетах, но в целом преподаватели читают свои
лекции со знанием дела, даже если они порой неправильно трак-
туют отдельные вопросы. Однако большинство преподавателей
плохо знакомо с последними достижениями химической промыш-
ленности, и поэтому содержащиеся в их лекциях сведения по про-
мышленной органической химии, в отличие от сведений по акаде-
мическим вопросам, зачастую являются неточными и устарев-
шими. В то же время никак нельзя считать нормальным такое
положение, когда выпускники оказываются совершенно неосве-
домленными о практическом применении органической химии.
Предлагаемый читателю т. 5 «Промышленная органическая хи-
мия» представляет собой попытку исправить это положение,
10
Предисловие авторов
Книга начинается с введения, в котором показано, как сле-
дует увязывать технические аспекты промышленного производ-
ства химических продуктов с экономическими и социологиче-
скими аспектами. Гл. 2 посвящена видам сырья, на которых
базируется промышленность органического синтеза. В~ последу-
ющих четырех главах рассматриваются процессы получения
первичных органических продуктов, включая полупродукты для
производства пластмасс, волокон и др. Все эти пять глав
(гл. 2—6) относятся преимущественно к нефтехимической про-
мышленности. В гл. 7 обсуждаются различные факторы, кото-
рые принимают во внимание при выборе оптимального техно-
логического процесса.
Начиная с гл. 8 основное внимание переключается с процес-
сов получения тех или иных химических продуктов на сами эти
продукты. В гл. 8 и 9 рассматриваются полимерные материалы
(пластмассы и химические волокна), а в следующих главах —
красители, фармацевтические препараты, органические химика-
ты для сельского хозяйства и моющие средства. Далее обсуж-
даются органические продукты, с которыми студент уже встре-
чался в тт. 1—4. В. гл. 14 описаны топлива и взрывчатые
вещества, а в гл. 15 и 16 —разнообразные химикаты, получае-
мые из природного сырья, а именно пищевые, вкусовые и души-
стые вещества. Наконец, в гл. 17 кратко рассмотрены органиче-
ские соединения, применяемые в фотографии, и фторуглеводо-
роды, которые используют как пропелленты для аэрозолей
и хладоагенты.
Многие аспекты прикладной органической химии не вошли
в эту книгу, однако- мы считаем, что в ней представлены все
наиболее важные процессы и продукты промышленности орга-
нического синтеза.
Весьма вероятно, что эта книга прежде всего привлечет вни-
мание студентов, интересующихся прикладной химией. Мы на-
деемся, что она будет полезна для них, однако должны пре-
дупредить, что эта книга рассчитана на подготовленного чита-
теля, хорошо знающего так называемую «чистую» химию. Мы
полагаем, что изложенный в ней материал будет способствовать
формированию у студента более широкого химического круго-
зора. По нашему убеждению, выпускник, не знающий промыш-
ленной химии, подобен человеку, который считает себя артистом,
но никогда не играл на сцене и не поставил ни одной пьесы.
Как и остальные тома этого учебного пособия, данная книга
предназначена для дополнительного чтения. Хочется верить, что
все изложенное в ней покажется студенту столь же интересным
и запоминающимся, как и нам.
Дж. Теддер, А. Нехватал, А. Джубб
ГЛАВА 1
Введение
и история химической промышленности
А. Джубб
Jubb A. H.t ICI Corporate Laboratory, Runcorn
В томах 1—3 мы занимались, образно говоря, сооружением
каркаса здания органической химии. Химические реакции были
классифицированы по их механизму, а органические соедине-
ния— по их химическим свойствам и (или) строению. Том 4
был посвящен применению представлений, развитых ранее, к
природным соединениям. Последние классифицировали по ме-
тодам их биосинтеза, однако основное внимание по-прежнему
уделялось механизмам реакций, в которые вступают эти соеди-
нения. Данный том посвящен синтетическим органическим веще-
ствам, т. е. веществам, получаемым в лаборатории или на
заводе. В т. 4 упоминалось о синтезах сложных природных
соединений, преследующих не более чем дилетантскую цель со-
ревнования с природой, хотя, как было подчеркнуто, обычно при
проведении таких синтезов имеют в виду гораздо более важные
цели. Общим свойством химических веществ и методов синтеза,
описанных в данном томе, является их практическая польза,
будь то духи, которые делают человека более привлекательным,
взрывчатые, вещества для разработки залежей полезных иско-
паемых или волокно, из которого можно соткать ткань для
одежды. Важность того или иного химического вещества оцени-
вается в этой книге не с точки зрения химии, а с точки зрения
практической пользы.
Ценность любого товара целиком определяется конкретными
обстоятельствами: для путешественника в пустыне литр воды
может быть неизмеримо дороже, чем все золото Форт-Нокса *.
Особенно ярким примером в этом отношении являются лекар-
ственные препараты. Если данное лекарство — единственное
средство спасения больного от смерти, то его стоимость отно-
сительно несущественна. В то же время новый краситель, даю-
щий недостижимые ранее оттенки цвета, вряд ли найдет
применение, если он будет таким дорогим, что цена окрашенных
♦ В этом городе хранится золотой запас США. — Прим, ред.
12
Глава 1
им изделий окажется значительно выше, чем цена аналогичных
изделий, окрашенных стандартным красителем близкого, хотя
и менее привлекательного, цвета.
Поэтому химические процессы рассматриваются в этой книге
с учетом еще одного фактора — экономики. Разумеется, перво-
степенными остаются основные химические критерии осущесдви-
мости процесса с точки зрения его механизма и термодинамики.
Если процесс термодинамически неосуществим, то не может быть
и речи о его обсуждении, каким бы экономически выгодным он
ни казался. Однако в том случае, когда имеется несколько ме-
тодов получения желаемого химиката, прежде всего необходимо
принимать во внимание не техническое изящество процесса, а
его экономические показатели. Все более важным становится
и социологический фактор: экономичный и технически совершен-
ный процесс может оказаться неприемлемым из-за токсичности
побочных продуктов или вредного воздействия выделяющихся
паров на обслуживающий персонал.
Поскольку промышленность — один из основных источников
богатства страны, каждое предприятие должно стремиться к
тому, чтобы стоимость выпущенной продукции превышала за-
траты на ее производство. Последние включают такие статьи
расхода, как стоимость сырья, пара, электроэнергии и охлаж-
дающей воды (все эти затраты называются переменными, так
так они непосредственно зависят от объема производства),
а также трудовые затраты, затраты на текущий ремонт обору-
дования и зданий, накладные расходы, амортизационные отчис-
ления (средства, отчисляемые на замену износившегося обору-
дования), возмещение капитальных и пусковых затрат (эти
статьи расхода называются фиксированными затратами, так как
они не зависят от фактической загрузки предприятия и одина-
ковы, например, при коэффициенте использования мощностей
50 и 90%). Стоимость выпущенной продукции — это, как видно
из самого названия, средства, которые могут быть выручены
при ее продаже; часто она может быть определена термином
«объем реализованной продукции». Себестоимость продукции
рассчитывается, как показано в табл. 1.1.
Очень большое влияние на стоимость продукта оказывает
масштаб производства. Было найдено, что мощность промыш-
ленной установки и ее стоимость достаточно хорошо коррели-
руются логарифмическим соотношением, известным под назва-
нием «закон показателя степени 0,6»:
Стоимость проектируемой установки = г0,6 • С,
где г — отношение мощностей проектируемой и действующей
установок и С — стоимость действующей установки. Из этого
соотношения вытекает, что увеличение мощности проектируемой
Введение и история химической промышленности
13
Таблица 1.1
Структура затрат на производство этилена из нафты
на заводе мощностью 450 тыс. т/год (по данным 1973 г.)
Капитальные затраты (млн, ф. ст.)
Общая стоимость завода, включая непроизводственные ка- 35,0
пнтальные затраты “
Оборотный капитал • 2,0
Итого 37,0
Удельные затраты производства (ф. ст./т этилена)
1. Переменные затраты сырье (нафта по цене 20 ф. ст./т) катализатор н вспомогательные химические исключается стоимость побочных продуктов материалы 78,7 2,1 -53,0
чистая стоимость сырья и материалов энергетические затраты (котельное топливо, электроэнергия) газ, вода, 27,8 13,5
Итого 41,3
2. Фиксированные затраты трудовые затраты текущий ремонт оборудования и зданий налоги и страхование накладные расходы амортизационные отчисления возмещение капитальных затрат (15%) 1,3 3,1 0,8 3,1 7,8 12,3
28,4
Суммарные затраты производства, включая возмещение капи- 69,7
тальных затрат
Примечание. Приведенные цифры являются примерными и могут коле-
баться в зависимости от местонахождения предприятия.
а Под непроизводственными капитальными затратами нодразумевается стоимость со-
оруженнй, расположенных за пределами так называемой установочной лнннн, отмечающей
на генеральном плане строительства производственную зону проектируемого предприятия,
в которой размещается все технологическое оборудование. К непроизводственным капи-
тальным затратам относится стоимость складов, энергетических установок н администра-
тивных зданий, а также затраты на Подготовку участка под строительство (если не ого-
ворена иная структура капитальных затрат).
установки вдвое по сравнению с мощностью действующей будет
сопровождаться повышением ее стоимости приблизительно в
полтора раза.
Приведенное выше соотношение следует применять с осто-
рожностью. Оно справедливо лишь для сравнительно крупных
установок, не слишком сильно отличающихся по своим размерам
от аналогичных действующих установок и имеющих большую
агрегатную мощность (причем даже в этом случае показатель
14
Глава 1
степени может отличаться от 0,6). При простом же увели-
чении числа основных агрегатов стоимость установки соответ-
ственно удваивается, утраивается и т. п. В основе закона
показателя степени 0,6 лежит то обстоятельство, что стоимость,
допустим, реактора есть функция стоимости израсходованного
на его изготовление материала, которая в свою очередь является
Мощность предприятия, тыс. т/год
Рис. 1.1. Влияние мощности предприятия на производственные капитальные
затраты при получении этилена из нафты (данные 1973 г.).
Производственные капитальные затраты учитывают только стоимость технологического
оборудования, расположенного в производственной зоне предприятия. Сюда не входит
стоимость складов» энергетических установок и административных зданий, которая от-
носится к непроизводственным капитальным затратам.
функцией площади поверхности реактора, (например, для ре-
актора сферической формы площадь поверхности пропорцио-
нальна квадрату диаметра), а мощность установки есть функ-
ция объема реактора (который в случае сферического реактора
пропорционален кубу его диаметра). Рис. 1.1 на примере полу-
чения этилена иллюстрирует влияние масштаба производства
на капитальные затраты.
Многие органические продукты можно получать несколькими
методами. Выбор конкретного процесса определяется рядом
факторов, в том числе доступностью сырья, необходимым тех-
нологическим опытом, перспективой объединения в один комп-
Введение и история химической промышленности 15
леке нескольких процессов, мощностью установки, возможно*
стью сбыта побочных продуктов и т. д. Для разных фирм значе-
ние отдельных факторов и, следовательно, их влияние на эконо-
мику процесса может быть различным; поэтому в общем случае
нельзя сказать, какой из альтернативных процессов получения
данного продукта является лучшим.
История химической промышленности
Химическая промышленность — одна из наиболее стремитель-
но развивающихся отраслей экономики индустриально развитых
стран. Эта отрасль, которую более точно было бы рассматри-
вать как группу родственных подотраслей, вносит существенный
вклад в увеличение национального богатства *, и наличие мощ-
ной химической промышленности является для передовых стран
мира необходимым условием их дальнейшего продвижения по
пути экономического прогресса.
Наиболее старые подотрасли химической промышленности
возникли еще в XIX в. К ним относятся главным образом про-
изводство неорганических веществ на основе природного сырья,
такого, как сера и поваренная соль. Органические вещества пер-
воначально получали путем ферментации (сбраживания) сель-
скохозяйственных продуктов. До 1860 г. этим методом выраба-
тывали только пищевые вещества, такие, как уксус, и алкоголь-
ные напитки, например винный (этиловый) спирт. В конце
XIX в. было налажено промышленное производство фермента-
ционной молочной кислоты, а позднее — ферментационного
глицерина, ацетона, бутанола-1, лимонной кислоты и ряда бак-
териальных и грибковых ферментов, что было вызвано (по край-
ней мере частично) первой мировой войной. В период 1940—
1960 гг. ассортимент выпускаемых продуктов ферментации зна-
чительно расширился. В него вошли такие сложные соединения,
как антибиотики, витамины, аминокислоты и стероиды. В начале
XX в. стало быстро развиваться производство органических со-
единений из каменного угля.' На первое место здесь вышла
Германия, однако и другие угледобывающие страны — США,
Великобритания и Франция — создали в 1914—1920 гг. свою
углехимическую промышленность.
Опираясь на исследования, частично выполненные еще во
время первой мировой войны, США в 20-х годах приступили
* В 1974 г. объем потребления нефтехимических продуктов в США со-
ставлял в денежном выражении 37,5 млрд, долл., а чистый доход США от
экспорта химикатов превышал 4,8 млрд. долл. [Chem. and Ind. (London), 1975,
№ 23, 995; Chem. and Eng. News, 53, № 5, 5 (1975)]. — Прим, nepeq.
16
Глава 1
к созданию нефтехимической промышленности, сырьем для ко-
торой служат продукты переработки нефти. Вторая мировая
война способствовала быстрому развитию нефтехимии, что было
обусловлено главным образом возникновением острой потреб-
ности в стратегических материалах, таких, как каучук и бензин.
Так, если в 1925 г. США произвели из нефтяного сырья 100 т
химических продуктов, то к 1930 г. их выпуск возрос до 45 тыс. т;
затем он продолжал увеличиваться и к 1940 г. достиг 1 млн. т,
а в результате дальнейшего быстрого роста в послевоенный пе-
риод объем производства продуктов нефтехимического синтеза
в 1967 г. составил 49 млн. т.
В остальных странах мира нефтехимическая промышлен-
ность вплоть до окончания второй мировой войны практически
не существовала *. Развитие нефтяной промышленности и осо-
бенно строительство заводов по переработке нефти сделали До-
ступным сырье, на котором базируется нефтехимия. До 1955 г.
большинство стран ограничивалось производством низших оле-
финов и продуктов на их основе. Отсутствие в этих странах
природного газа заставило их ориентироваться в. выборе нефте-
химического сырья на жидкие углеводородные фракции, а до-
ступность ароматических углеводородов, получаемых из камен-
ного угля, делала их производство из нефти экономически не-
выгодным.
В странах Западной Европы нефтеперерабатывающие заво-
ды проектировались с целью удовлетворения спроса на самые
разнообразные основные нефтепродукты. Совершенно иное по-
ложение существовало в США, где громадным спросом пользо-
вался бензин. Если в США на каждую тысячу жителей в
1950 г. приходилось свыше 270 автомобилей, то для Западной
Европы эта цифра в среднем составляла 23. К тому же амери-
канские автомобили имели более мощные двигатели, что еще
более увеличивало спрос на бензин в США. Из-за невысокого
спроса на бензин нефтеперерабатывающие заводы стран Запад-
ной Европы выпускали больше тяжелых нефтепродуктов и
меньше бензина, чем заводы США (табл. 1.2).
* В СССР первое нефтехимическое предприятие было построено еще в
годы первых пятилеток. Пиролизом керосиновой фракции получался газ, со-
держащий до 20% этилена и 10—13% пропилена. Газоразделение осуществля-
лось конденсационным методом. Еще в довоенные годы из этилена, получен-
ного таким методом, вырабатывали дихлорэтан, винилхлорид, хлористый этил,
окись этилена, этиленгликоль; из пропилена — изопропанол, ацетон, ди-бром-
пропан; См. сборник «Советская химическая наука и промышленность за
50 лет», Химия, 1967, стр. 183. — Прим. ред.
Введение и история химической промышленности
17
Таблица 1.2
Структура производства основных продуктов переработки нефти
(% по весу)
Продукт США Западная Европа
1959 г 1972 Г, 1959 г. 1972 г.
Бензин 41 43 19 17
Средние дистилляты 27 29 26- 32
Котельное топливо И 6 38 37
Прочие продукты 21 22 17 14
Гог
Рис. 1.2. Удельный вес основных видов сырья в структуре сырьевой базы
промышленности органического синтеза Великобритании (данные фирмц
BP Chemicals International Limited),
/ О о о а I Научно тех»яч.
4 8 9 81 | № 712: А
I нл
ЕащИ
18
Глава 1
Таблица 1.3
Динамика производства (млн. т) первичных органических химикатов
(полупродуктов органического синтеза) в капиталистических странах
[Spaght М. Е., Chem and Ind. (London), 1967, 1344]
Год США Западная Европа Прочие страны Итого В том числе нз нефтяного сырья, %
1950 2,95 0,12 0,03 3,1 40
1960 10,05 2,32 0,73 13,1 65
1965 17,0 6,9 3,1 27,0 75
1985 (прогноз) 80,0 88,0 32,0 200,0 98
2000 (прогноз) 210 240 150 600 > 99
По этим причинам нефтехимическая промышленность США
с самого начала базировалась на двух основных видах сырья:
конденсате природного газа (т. е. этане и пропане) и газообраз-
ных продуктах каталитического крекинга (т. е. этилене и про-
пилене), которые в большом количестве получались на много-
численных крекинг-установках. Напротив, в странах Западной
Европы, где нет достаточных запасов природного газа и име-
лось сравнительно мало крекинг-установок, производство низ-
ших олефинов базировалось на более тяжелых нефтепродуктах,
главным образом на нафте. В последние годы благодаря непре-
рывному увеличению числа нефтеперерабатывающих заводов и
возросшему объему перевозок сырой нефти наблюдается быст-
рый рост производства продуктов нефтехимии в различных стра-
нах мира (табл. 1.3).
На рис. 1.2 представлена динамика увеличения удельного
веса нефтехимического сырья по сравнению с углехимическим’
и ферментационным в промышленности органического синтеза
Великобритании.
Общие замечания
Теперь, рассмотрев исторические факты, мы можем задать
твопрос: почему нефтехимический синтез занял доминирующее 1
положение в промышленной органической химии, потеснив фер-
ментативный и углехимический синтез? 0
Если отбросить экономические соображения, то могущество
химии настолько велико, что практически все необходимые для
промышленности органические химикаты можно было бы син-
тезировать из углерода и воды. Очевидно, что в этом случае
многие методы их синтеза оказались бы довольно сложными
Введение и история химической промышленности
19
последовательно, дорогими. Используя более подходящее исход-
ное сырье, такое, как вещества растительного и животного про-
исхождения, каменный уголь, нефть и природный газ, мы
придем к сравнительно менее сложным и более экономичным
процессам. Выбор того или иного вида сырья будет опреде-
ляться рядом факторов, например его доступностью и стоимо-
стью по сравнению с другими видами сырья в месте расположе-
ния предприятия, характером выпускаемого продукта, наличием
подходящей технологии его производства, проектируемой мощ-
ностью предприятия, наличием необходимого капитала для его
строительства, величиной трудовых затрат, а также наличием
и стоимостью воды, пара и электроэнергии. Кроме того, каждый
из перечисленных выше видов сырья имеет свои преимущества
и недостатки, которые в конкретной ситуации могут стать реша-
ющими. Так, в нефти отношение водорода к углероду выше, чем
в каменном угле (1,8 по сравнению с 0,8), что делает ее более
предпочтительным сырьем для получения углеводородов; к тому
же транспортировка нефти в крупных танкерах обходится де-
шевле. Однако месторождения нефти имеются не во всех стра-
нах, и в зависимости от политической обстановки в мире
нехватка нефти в тех или иных странах мож'ет заставить их
использовать местные запасы каменного угля (как это случи-
лось в Германии во время второй мировой войны и происходит
в настоящее время в США, которые, оказавшись перед лицом
истощения своих запасов природного газа, активизировали ис-
следования в области газификации каменного угля).
Общая тенденция развития химической промышленности со-
стоит в том, чтобы избегать использования сельскохозяйствен-
ного сырья во всех случаях, когда возможно иное технологиче-
ское решение. Это обусловлено двумя основными причинами.
Во-первых, нестабильность уровня производства сельскохозяйст-
венной продукции приводят к непредсказуемым колебаниям ее
поступления. Во-вторых, повышение жизненного уровня сель-
скохозяйственных рабочих вызывает непрерывное возрастание
цен даже на побочные продукты и отходы сельскохозяйствен-
ного производства, номинальная стоимость которых ничтожна,
но затраты на сбор и транспортировку которых могут оказаться
слишком высокими. К тому же выход продукта синтеза из сель-
скохозяйственного сырья обычно ниже, чем из такого же коли-
чества нефти. Однако в некоторых случаях этот вид сырья мо-
жет быть самым лучшим или даже единственным источником
получения отдельных (обычно сложных) органических соединений.
На заре химической промышленности органические химика-
ты получали методами ферментации вследствие доступности
подходящего сельскохозяйственного сырья, наличия соответст-
вующей технологии и отсутствия более экономичных методов.
20
Глава I
Однако в настоящее время ферментативные процессы находят
ограниченное применение, поскольку обычно в них используются
водные растворы с низкой концентрацией реагентов и продуктов
реакции. Последнее затрудняет выделение и очистку образовав-
шегося продукта. Существование мощной угледобывающей про-
мышленности и многотоннажного производства кокса, необходи-
мого для получения стали и других стратегических материалов,
в которых нуждались основные страны — участники первой ми-
ровой войны, послужило базой для создания промышленности
углехимического синтеза. В то же время нефть в полтора раза
превосходит каменный уголь по теплотворной способности, не
дает при сгорании золы и обладает более высокой плотностью
и лучшими характеристиками горения. По этим причинам мно-
гие отрасли промышленности, а также транспорт позднее пере-
шли в значительной степени на использование продуктов
переработки нефти. В результате исследований, проведенных
в США в 1916—1918 гг., и развития нефтяной промышленности,
обусловленного в основном ростом числа автомобилей в этой
стране, были созданы необходимые предпосылки для возникно-
вения нефтехимической промышленности. Процесс перехода хи-
мической промышленности США на нефтяное сырье непрерывно
набирал силу, а другие страны следовали в этом отношении за
США. К настоящему времени нефть вследствие своей относи-
тельной дешевизны, которая объясняется низкой стоимостью ее
транспортировки на далекие расстояния большими танкерами
и по нефтепроводам, стала основным источником сырья для
промышленности органического синтеза. К тому же по мере
повышения жизненного уровня цены на каменный уголь, подоб-
но ценам на сельскохозяйственное сырье, увеличиваются по
сравнению с ценой на нефть, так как его добыча более трудо-
емка. Кроме того, нефтехимическая промышленность извлекает
большую выгоду из технических и научных достижений нефте-
добывающей промышленности и из повышения экономических
показателей своих собственных предприятий при переходе их
на использование непрерывных процессов и более крупных
установок.
В настоящее время масштабы производства химических про-
дуктов настолько велики, что даже если не учитывать экономи-
ческие факторы, получение их, например, из растительного
сырья вызвало бы нехватку пищевых продуктов. Более того,
выпуск синтетических волокон и синтетического каучука вы-
свобождает сельскохозяйственные площади, которые можно ис-
пользовать для удовлетворения все возрастающей потребности
человечества в продуктах питания.
Сейчас много говорят о надвигающейся угрозе энергетиче-
ского голода, обусловленного главным образом нехваткой нефти
Введение и история химической промышленности 21
и природного газа. Как будет показано в гл. 2, ресурсы этих
видов сырья действительно ограничены, однако их хватит еще
на ряд лет. Несомненно, неравномерное распределение нефтя-
ных месторождений и политическая обстановка в мире (особен-
но положение на Ближнем Востоке, где находится большая
часть мировых запасов нефти) создают определенные трудности
и неизбежно приводят к повышению цен на нефть. Это в свою
очередь заставляет многие страны шире применять другие ис-
точники энергии, такие, как горючие ископаемые, ядерную и
солнечную энергию, и искать пути более эффективного их ис-
пользования. Подобная ситуация делает возможной несколько
большую зависимость химической промышленности будущего от
коксохимического и растительного сырья.
Вместе с тем следует отметить, что в настоящее время на
получение органических химикатов (табл. 1.3) расходуется лишь
около 4% всей потребляемой нефти*. Спейт полагает, что в
1985 и 2000 гг. эта величина составит 5 и 12% соответственно.
* В 1975 г. химическая промышленность США потребляла в качестве ис-
ходного сырья 6% всей расходуемой в стране нефти и около 3% природного
газа [Chem. Market Abstr., 67, 286 887 (1975)]. — Прим, перев.
ГЛАВА 2
Источники сырья
для промышленности органического
синтеза
А. Джубб
Jubb А. Н., ICI Corporate Laboratory, Runcorn
В т. 1 (гл. 16 и 17) мы кратко рассмотрели органические
соединения, встречающиеся в природе, и уделили некоторое
внимание использованию каменного угля и нефти в качестве
исходного сырья для получения первичных химических продук-
тов. В данной главе источники сырья для промышленности ор-
ганического синтеза рассмотрены более подробно, причем осо-
бое внимание обращается на величину запасов и относительную
важность каждого вида сырья.
Сельскохозяйственное и лесохимическое сырье
Запасы минералов, каменного угля и нефти ограничены,
тогда как продукция сельского и лесного хозяйства непрерывно
возобновляется. Однако спрос на пишевые продукты и лес на
мировом рынке настолько велик, что как химическое сырье они
доступны отнюдь не в беспредельном количестве. Более того,
возрастание потребности в продуктах питания для все увеличи-
вающегося населения земного шара обусловило проведение ши-
роких исследований в области производства синтетических
белковых концентратов из нефти и природного газа. Вследствие
громадного роста выпуска химических продуктов из нефтяного
сырья объем их производства на основе сельскохозяйственного
и лесохимического сырья в настоящее время составляет лишь
небольшую часть общего производства. Тем не менее эта под-
отрасль химической промышленности продолжает играть важ-
ную, а в некоторых случаях даже незаменимую роль.
Жиры и масла
Жиры и масла получают из источников растительного и жи-
вотного происхождения. Основными компонентами жиров и
масел является смешанные триглицериды жирных кислот С16
Источники сырья для промышленности органического синтеза
23
и Cis (т. 4, стр. 150—155). Некоторые твердые растительные
жиры, например пальмоядровое и кокосовое масла, содержат
большие количества насыщенных жирных кислот от С6 (капро-
новой) до Си (миристиновой), тогда как другие содержат пре-
имущественно насыщенные Ci6 (пальмитиновую) и С!8 (стеари-
новую) и ненасыщенную Ci8 (олеиновую) кислоты. В состав
жидких растительных масел, например хлопкового и соевого,
входят главным образом ненасыщенные кислоты Cj8 (олеиновая
и линолевая). В животных жирах находятся в основном насы-
щенные С1в (пальмитиновая) и Ci8 (стеариновая) кислоты с
небольшими примесями ненасыщенных кислот Ci8. Жир рыб
содержит высоконенасыщенные кислоты. В табл. 2.1 приведены
данные о структуре мирового производства жиров и масел.
Таблица 2.1
Структура мирового производства
масел и жиров (или их эквивалентов) в 1970 г.
(прогнозная оценка) (World Agriculture, 1970)
Масло или жир Производство, млн. т
Пищевые растительные масла 18,90
Пальмовое масло 4,20
Технические масла 1,48
Животные жиры 12,51
Китовый жир 1,26
Итого 38,35
Таблица 2.2
Мировое производство глицерина (тыс. т) [Education in Chemistry, 9,
№ 1 (1972)]
США Западная Япония Мировое производ- Доля синте- тического глицерина
Год природ- сиитети- ный ческий Европа (всего) (всего) ство (всего) в мировом производстве, %
1961 63 64 95 16 255 30
1963 64 73 105 16 285 33
1965 66 91 109 18 310 33
1967 70 96 115 18 330 39
1968 73 91 125 18 335 42
1969 160 122 340 45
1970 150*
* В 1973 г. в США было произведено 163 тыс. т глицерина, в 1974 г —158 тыс, т.
в 1975 г. —119 тыс. т [Chem. Industrie, 28, 683 (1976)]. — Прим, перев.
24
Глава 2
Гидролизом различных триглицеридов получают природный
глицерин и жирные кислоты. В некоторых странах глицерин
получают также синтетическими методами (гл. 4). Данные о ми-
ровом производстве глицерина представлены в табл. 2.2. Жир-
ные кислоты используют при изготовлении самых разнообразных
продуктов, в том числе мыла, синтетических моющих веществ
(гл. 13), защитных покрытий и дезинфицирующих препаратов.
Мировое потребление мыла в период I960—1971 гг. не измени-
лось, тогда как потребление синтетических моющих средств за
это время возросло приблизительно на 160% (табл. 2.3).
Таблица 2.3
Структура и динамика мирового потребления мыла, моющих
и чистящих веществ (тыс. т) (European Chemical News,
16-th March 1973)
1963 г. 1968 г 1970 г. 1971 г. а
Мыло 6 880 6 490 6 090 6 000
Синтетические моющие ве- 3 430 7 370 8 350 8 900
щества
Чистящие вещества 460 580 6501
Прочие 140 1 010 1 280 J
Итого 10910 15 450 16 370 17 100б
Доля синтетических ве- 32 48 51 52
ществ, %
a Предварительные данные.
® В 1973 г. мировое потребление мыла и моющих веществ достигло 18 млн. т, причем
доля синтетических моющих веществ увеличилась до !/з [Chem. Market Abstr., 66, 284 230
(1973)] —Прим, перев.
Некоторые природные жирные кислоты используют в качест-
ве сырья в производстве полупродуктов для получения термо-
пластов. Например, при озонолизе олеиновой кислоты образу-
ются пеларгоновая и азелаиновая кислоты
окисление
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН-------->
олеиновая кислота
—> СН3(СН2)7СООН + НООС(СН2)7СООН
пеларгоновая азелаиновая
кислота кислота
Пеларгоновая и азелаиновая кислоты находят применение
в производстве сложноэфирных смазочных материалов, а азе-
^аиновая кислота — при получении низкотемпературных пдастц-
Источники сырья для промышленности органического синтеза 25
фикаторов и в производстве найлона-6,9. Объем мирового про-
изводства азелаиновой кислоты, вероятно, составляет 10 тыс.
т/год.
В 1950 г. был освоен промышленный выпуск найлона-11
(рильсана), который в настоящее время вырабатывается во
Франции и Бразилии как продукт специального назначения. Его
получают из касторового масла, обработка которого метанолом
дает смесь метиловых эфиров жирных кислот. Эту смесь раз-
деляют дистилляцией и выделенный метиловый эфир рицино-
левой кислоты подвергают пиролизу, причем образуются энан-
товый альдегид и метиловый эфир ундецен-10-овой кислоты
СН3(СН2)6СН(ОН)СН2СН=СН(СН2)7СООСН3 —>
метиловый эфир рицинолевой кислоты
—> СН3(СН2)5СНО+ СН2=СН(СН2)8СООСНз
энантовый метиловый эфир унде-
альдегид цен-10-овой кислоты
Последний гидролизуют в свободную кислоту, которую обраба-
тывают НВг в присутствии перекисного катализатора, и полу-
чают с выходом около 96% соответствующую 11-бромкарбоно-
вую кислоту
ROOR —> 2RO •
RO« + HBr —> ROH + Bf
Br.-hCH2=CH(CH2)8COOH —> ВгСН2СН(СН2)8СООН
BrCH2CH(CH2)8COOH + НВг —> ВгСН2СН2(СН2)8СООН + Вг •
При взаимодействии этой кислоты с аммиаком атом брома лег-
ко замещается и образуется целевая аминокислота.
Сплавление рицинолеата натрия с 70%-ным едким натром
дает октанол-2 и себациновую кислоту. Себациновую кислоту
используют для получения найлона-6,10, потребление которого
в США в 1972 г. составляло, по оценке, 10 тыс. т.
CH3(CH2)6CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COONa ^25-
рицинолеат натрия
—> СНз(СН2)6СН(ОН)СН3 + NaOOC(CH2)8COONa
октанол-2 себацинат натрия
Лесохимическое сырье
Лес представляет собой самый большой по запасам и притом
непрерывно возобновляющийся сырьевой источник в мире.
Основная часть древесины распределяется между различными
потребителями, главным из которых является строительная
26
Глава 2
промышленность. Так, в 1970 г. объем мирового производства
кругляка (в пересчете на плотный объем ошкуренных пиломате-
риалов) составил 6,8 млрд, т (1,2 млрд, м3)*; кроме того, еще
~ 1 млрд, м3 лесоматериалов, как считают, был израсходован
в качестве топлива (главным образом в слаборазвитых стра-
нах) .
Рис. 2.1 показывает, как много разнообразных продуктов
можно получить из древесины. Каждый из этих продуктов об-
суждается ниже.
Бумага
Сульфитный,
щелок
Целлюлоза
Нитроцеллюлоза
Простые и сложные эфиры
целлюлозы
Вискозное волокно
Талловое масло
Скипидар
сульфитная
варка
сухая
перегонка
Древесина
Дрожжи
—► Ванилин
~ Дубильные
* вещества
сульфатная
варка
Гидролизная
глюкоза
Лигнин
Живичный
скипидар
а-Пинен
Д-Пинен
Моноцихлические
терпены
Этанол
Дрожжи
Древесная целлюлоза
Дубильные вещества
Бумага
Древесный Древесный Деготь Гад
уголь уксус
I
Метанол, ацетальдегид,
ацетон, уксусная кислота
Рис. 2.1. Химические продукты, получаемые из дрейесинЫ.
Древесная целлюлоза — один из наиболее многотоннажных
продуктов «химического использования» древесины: в 1970 г. ее
было выработано около 100 млн. т. Получение древесной цел-
люлозы не является истинным химическим процессом и в сущ-
ности представляет собой механическую переработку древесины
с целью выделения волокон целлюлозы, из которых затем де-
лают дешевые сорта бумаги. Чистую целлюлозу получают пу-
тем удаления из древесной целлюлозы таких веществ, как лиг-
нин, который в древесине связан с целлюлозными волокнами. Ее
используют, в частности, как исходное сырье в производстве
* В 1974 г. он был равен 2,5 млрд, м3 [Monthly Bull, of Statistics, 30,
№ 7, X (1976)]. — Прим, перев.
Источники сырья для промышленности органического синтеза 27
вискозных волокон (волокон из регенерированной целлюлозы)
(гл. 9). Существует несколько методов получения чистой цел-
люлозы; наиболее широко применяются сульфатный и сульфит-
ный методы. Отработанный щелок, являющийся отходом суль-
фитного процесса, содержит гексозы и может быть подвергнут
ферментации в этанол
С6Н12О6 —> 2С,Н5ОН + 2СО2
Этот метод позволяет получать в зависимости от типа вароч-
ного процесса на заводе мощностью 100 т целлюлозы в сутки
5—12,5 тыс. л спирта ежесуточно. При щелочном гидролизе
лигнинсодержащих веществ типа тех, которые присутствуют в
сульфитном щелоке, образуется ванилин (т. 4, стр. 144 и гл. 16
настоящей книги)
СНО
ОН
ванилин
Осахаривание древесины, при котором отходы лесоматериа-
лов (щепу, стружки, опилки и др.) гидролизуют концентриро-
ванной соляной или разбавленной серной кислотой, приводит
к получению остатков лигница и щелока, содержащего сахари-
стые вещества (приблизительно 4%-ного раствора). Фермен-
тацией последнего можно получить этанол и дрожжи. Широко
известный процесс Шоллера (с использованием разбавленной
серной кислоты) обеспечивает 40—50%-ный выход сахаристых
веществ и позволяет получить из каждой тонны отходов лесо-
материалов (в пересчете на сухой вес) 200—210 л 100%-ного
этанола и 40—45 кг дрожжей с содержанием белка 50%. Ана-
логичным образом можно перерабатывать в кормовые продукты
гидролизную мелассу (концентрированный раствор гидролиз-
ной глюкозы).
Ферментацией пентоз, образующихся в различных процес-
сах химической переработки древесины, можно получить в ка-
честве побочного продукта фурфурол
С5Н10О5 —> || || + ЗН2О
о^сно
фурфурол
Фурфурол является, также продуктом гидролиза некоторых рас-
тительных отходов (овсяной лузги, кукурузных початков,
28
Глава 2
стеблей сахарного тростника). Этим методом в Доминиканской
Республике, по некоторым оценкам, производится ежегодно
около 25 Тыс. т фурфурола.
В древесине содержатся различные вещества, которые не
входят в состав древесных клеток, в том числе смолы, терпены
и дубильные вещества (танниды). Основную часть вырабатывае-
мого скипидара и все талловое масло получают в качестве по-
бочных продуктов при сульфатной варке древесной целлюлозы,
причем скипидар извлекают путем ее обработки острым паром
(выход около 10 кг из 1 т древесной целлюлозы). Надрезанием
коры деревьев, подобно тому как это делают в производстве
натурального каучука, получают живицу, которую разделяют
перегонкой на канифоль и скипидар. Перегонка последнего дает
три основные фракции: а-пинен, р-пинен и моноциклические
терпены (т. 4, стр. 217). Талловое масло содержит жирные кис-
лоты типа олеиновой, а канифоль — кислоты типа абиетиновой.
В США и Великобритании все эти вещества часто называют
Naval Stores, что буквально означает «корабельные материалы»,
поскольку первоначально плохо очищенные продукты перера-
ботки живицы применяли для смоления деревянных судов с
целью придания им водоустойчивости.
Помимо дубильных веществ (т. 4, стр. 116), используемых
для выделки кож, ткань дерева, кора и листья содержат эфир-
ные масла, такие, как кедровое и сассафрасовое.
Эти эфирные масла (гл. 16) находят применение в парфкь
мерной промышленности; они представляют собой летучие ве-
щества, получаемые из растительного сырья, откуда их выде-
ляют путем экстракции или перегонки с паром. В настоящее
время из 3000 известных эфирных масел 150 вырабатываются
в промышленном масштабе. Секреты желез животных (цивет,
мускус, амбру) и млечные соки многих растений используют
в качестве фиксаторов запаха (компонентов духов, регулирую-
щих скорость испарения душистых веществ и обеспечивающих
стойкость запаха). Многие эфирные масла сейчас получают
искусственно, и в парфюмерной промышленности применяют
смеси натуральных и синтетических продуктов. В 1969 г. в США
было выпущено 24 тыс. т душистых веществ на общую сумму
22 млн. ф. ст. *
Одним из самых важных продуктов растительного проис-
хождения является натуральный каучук (гл. 8). Его получают
из млечного сока гевеи Hevea brasiliensis, родина которой —
бассейн реки Амазонки в Южной Америке. Гевея растет очень
* В 1973 г. промышленность США выработала 53,1 тыс. т душчстых ве-
ществ на сумму около - 117 млн. долл. [Chem. Market Abstr., 67, 284 70
(1975)]. — Прим, перед.
Источники сырья для промышленности органического синтеза
29
быстро и в течение 6—7 лет дает значительные количества кау-
чука, сбор которого на наиболее высокопроизводительных
участках достигает 1300—1700 кг с гектара. Несмотря на то
что все большая доля мировой потребности в каучуке удовле-
творяется за счет синтетического каучука, в настоящее время *
ежегодно вырабатывается около 2,9 млн. т натурального кау-
чука, а к 1980 г. эта цифра, по прогнозной оценке, возрастет
до 3,7 млн. т (табл. 2.4).
Таблица 2.4
Динамика мирового потребления каучука (тыс. т)
Годы Все типы каучука Натуральный каучук Доля натурального каучука, %
1950 2 302 1 722 75
1955 3 099 1 887 61
I960 4327 2 065 48
1965 6115 2 375 39
1970 8 955 2 900 32,4
1975 (прогноз) а 11 630 3 300 28,4
1980 (прогноз) 14 400 3 700 25,7
а Фактически общее мировое потребление каучука в 1975 г.
было равно 9 935 тыс. т, из которых на долю натурального каучука
приходилось 35% [Chem. Industrie, 28, 211 (1976)1.—Прим, перев.
Сухая перегонка древесины приводит к получению древес-
ного угля, выход которого составляет 20—30%. В качестве по-
бочных продуктов образуются уксусная кислота, метанол и аце-
тон, выделяемые из подсмольной воды (выход 520 л из 1 т
древесины твердых пород). В начале XX в. этот процесс был
важным источником перечисленных веществ, но затем он был
вытеснен более экономичными процессами. Так, если в 1920 г.
в США насчитывалось около 100 перегонных установок по по-
лучению уксусной кислоты, метанола и ацетона из древесины,
то в 1969 г. была закрыта последняя.
В 1967 г. лесохимическая промышленность США произвела
продукции на сумму.211 млн. долл., что составило 0,5% общей
стоимости химикатов и сопутствующих им продуктов (42,2 млрд,
долл.). В 1969 г. первая цифра возросла до 275 млн. долл., что
по-прежнему составляло менее 1% стоимости всей химической
продукции. В настоящее время США наряду с Канадой, СССР
и скандинавскими странами является главным поставщиком ле-
сохимических продуктов на мировой рынок
♦ В 1970 г. — Прим, перев.
30
Глава 2
Сахаристые вещества
В 1970 г. во всем мире было выработано около 70 млн. т
сахара, полученного из сахарного тростника и сахарной свеклы.
Маточный сироп, остающийся после удаления кристаллов са-
хара из упаренного раствора тростникового сахара (этот сироп
содержит 55% сахара, из них 35—40% сахарозы и 15—20%
инвертного сахара, т. е; глюкозы и фруктозы), известен под
названием черная патока или тростниковая меласса. Высокока-
чественной мелассой является неочищенный сок сахарного трост-
ника, в котором большая часть сахара превращена путем кис-
лотного гидролиза в инвертный сахар; она представляет собой
70—80%-ный раствор сахара, содержащий 22—27% сахарозы
и 50—55% глюкозы и фруктозы. В свекловичной мелассе при-
сутствует 48—52% сахарозы и практически нет инвертного са-
хара. Оба вида мелассы можно подвергать ферментации. По-
лученный при этом этанол, выход которого составляет 90%
(считая на сахаристые вещества), очищают дистилляцией.
Крахмал
Крахмал заключает в себе основные энергетические ресур-
сы растений (т. 4, гл. 2). Различные крахмалсодержащие про-
дукты (зерно, картофель и др.) можно использовать в качестве
исходного сырья для получения этанола, подвергая их фермен-
Таблица 2.5
Структура и динамика производства этанола в США
(по данным 1970 г.)
Исходное сырье Доля в общем производстве спиртных напитков (в пересчете на крепость выше 45°), %
1961 г. 1967 г. 1970 г. '
Синтетический 79,0 79,2 83,0
Ферментационный:
из зерна и зерновых про- 14,0 13,5 12,0
дуктов
из мелассы 3,2 2,2 0,4
из фруктовых соков 2,5 3,9 3,6
Из сульфитного щелока 1,0 1,1 1,0
Из древесной целлюлозы 0,3 0,1 —
Общий объем производства, тыс. гектолитров 12 170 13 320 14 050
Источники сырья для промышленности органического синтеза 31
тации. В случае кукурузы сначала производят обжаривание и
осахаривание зерен для перевода крахмала в поддающиеся
ферментации сахаристые вещества. Осахаривание осуществляют
обработкой разбавленной серной кислотой или ферментом диа-
стазой
диастаза
(CaHioOg)re + яНаО nCaHiaOa
крахмал
зимаза
С6Н12О6 ------> 2C2HSOH + 2СО2
Доля этанола, вырабатываемого из сельскохозяйственного и
лесохимического сырья путем ферментации, в общем объеме
выпускаемого -этанола непрерывно сокращается. Так, если в
1935 г. она составляла в США 90%, то в 1963 г. — лишь 9%
(табл. 2.5). В странах Азии (исключая КНР и Японию) и Ла-
тинской Америки в 1970 г. было получено, вероятно, около
725 тыс. т ферментационного этанола.
Путем ферментации свекловичной или тростниковой мелассы
микроорганизмом Aspergillus niger получают лимонную кислоту
CH2CQOH
воздух I
С12Н22ОП + н2о ———>- носсоон
A. niger |
СН2СООН
сахароза лимонная кислота
Молочная кислота получается методом регулируемой фер-
ментации различных углеводов, таких, как сахароза, глюкоза
или'лактоза/которые содержатся в гидролизатах кукурузного
или картофельного крахмала:
Ci2H220n Н2О —> CeHijOj -}- С6Н|2О6
сахароза глюкоза фруктоза
ферментация
С6Н12О6 -------->- 2СН3СН(ОН)СООН
молочная кислота
Ферментацией отработанных растворов производства свекло-
вичного сахара, а также растворов кукурузной клейковины и
различных углеводов можно получать глутамат натрия, лево-
вращающий изомер которого применяют в качестве усилителя
вкуса (гл. 16). При использовании растворов углеводов
32
Глава 2
протекают следующие реакции:
СОСООН
CeHijOs + 2О2 —* | + СО2 + ЗН2О
СН2СН2СООН
а-кетоглутаровая
кислота
|NH3
H2NCHCOOH NaOH H2NCHCOOH
I 4— I + H2O
CH2CH2COONa CH2CH2COOH
глутамат натрия
Углехимическое сырье
Каменный уголь образовался в результате анаэробного раз-
ложения растительных остатков под действием высоких давле-
ний и температур. Природные ископаемые позволяют просле-
дить все стадии этого процесса, начиная от образования лигни-
топодобного и лигнитового (бурого) угля и кончая битуминоз-
ным углем и антрацитом (твердым углем), который обладает
наибольшим содержанием углерода.
Помимо непосредственного использования в качестве топ-
лива, каменный уголь подвергают переработке. Существует три
основных процесса переработки каменного угля, продукты ко-
торых служат, в частности, исходным сырьем для химической
промышленности: сухая перегонка, газификация и гидрогени-
зация.
Первые два процесса различаются главным образом целью,
с которой они проводятся. При сухой перегонке стремятся полу-
чить максимальное количество кокса, а также жидкие и газо-
образные продукты, тогда как при газификации каменный уголь
превращается преимущественно в газообразные продукты. Од-
нако на практике сухую перегонку ведут таким образом, чтобы
получить либо кокс наряду с жидкими и газообразными побоч-
ными продуктами, либр светильный (коксовый) газ наряду с
коксом и жидкими продуктами.
Сухая перегонка
В процессе сухой перегонки каменный уголь нагревают без
доступа воздуха. При этом отгоняются летучие вещества и об-
разуется кокс. Природа кокса и состав летучих продуктов
зависят от типа каменного угля и температуры его нагревания.
Сухую перегонку' можно проводить при низкой (ниже 600 °C)
Источники сырья для промышленности органического синтеза
33
или высокой (выше 800°C) температуре*. Основные продукты,
образующиеся в обоих случаях, показаны на рис. 2.2.
В высокотемпературном процессе из каждой тонны камен-
ного угля получается от 34 до 47 л смолы (в зависимости от
типа коксовой печи и режима ее работы). Средний выход ка-
Каменный
уголь
сухая перегонка
Кокс <
Газ Легкое масло
(NH3, СО.СЩ.Щ) (ароматические
углеводороды)
I
Смола
(фенолы,
гетероциклические
соединения,
нафталин, антраиен)
Рис. 2.2. Продукты сухой перегонки каменного угля.
менноугольной смолы равен 38 л, что составляет приблизитель-
но 5% от веса исходного угля. Низкотемпературные процессы
дают 57—83 л смолы из каждой тонны каменного угля. На
рис. 2.3 показаны основные фракции, получаемые при перегонке
КаменноуголЬ'
ная смола
—> Легкое масло (т. кип.
до 203 °C)
—> Среднее масло (т. кип.
200-250 °C)
—> Тяжелое (креозотовое)
масло (т. Кип.
250-300 °C)
—> Антраценовое масло
(т. кип. 300—350 °C)
—> Пек
Бензол, толуол, ксилолы
пиридиновые основания,
фенолы, крезолы
Нафталин, фенолы, кре-
золы, пиридиновые осно-
вания
Нафталин, крезолы, кси-
ленолы, хинолин
Антрацен, фенантрен,
карбазол
Рис. 2.3. Продукты перегонки каменноугольной смолы.
каменноугольной смолы. Эти фракции можно подвергнуть даль-
нейшему разделению и получить индивидуальные химические
соединения желаемой степени чистоты.
Металлургический кокс получают путем высокотемператур-
ной сухой перегонки каменного угля, при которой стремятся
достичь максимального выхода кокса, а газ и смолу считают
* В советской литературе низкотемпературную сухую перегонку каменного
угля принято называть полукоксованием, а высокотемпературную — коксова-
нием. — Прим, перев.
2 Зак. 501
34
Глава ‘2
побочными продуктами. Образующаяся в этом процессе смола
содержит большое количество ароматических соединений (около
10% нафталина, 1% фенола и 0,1% пиридиновых оснований).
Последние усовершенствования в сталелитейной промышлен-
ности привели к сокращению расхода кокса (до 570 кг на 1 т
чугуна в чушках в 1969 г. по сравнению с 700 кг в 1960 г. и
1360 кг в 1917 г.), но благодаря росту выпуска стали общий
объем производства каменноугольной смолы остается примерно
на постоянном уровне.
Главной целью газовой промышленности является получение
светильного газа. Однако при этом в качестве побочного про-
дукта всегда образуется кокс. Сухая перегонка каменного угля
в металлических ретортах при температуре около 800 °C дает
низкий выход газа. Повышение температуры позволило увели-
чить выход газа, но образующийся кокс оказался непригодным
для коммунально-бытовых целей. Было найдено, что при низ-
котемпературной сухой перегонке (при 500—600 °C) получается
бездымное топливо лучшего качества. Разработано несколько
таких процессов, каждый из которых приводит к получению
каменноугольной смолы иного состава. Как правило, эти смолы
содержат меньше ароматических углеводородов, чем смола га-
зовых заводов, но зато в них присутствует около 10—12% фе-
нольной фракции с более высоким по сравнению со смолами
высокотемпературного процесса содержанием двух- и трехатом-
ных фенолов. Поэтому они до сих пор остаются единственным
источником получения пирокатехина.
Выпуск продукции газовых заводов Великобритании за по-
следние годы резко снизился, что было вызвано сначала появ-
лением процесса паровой каталитической конверсии нафты, а
затем открытием месторождений природного газа в Северном
море * (табл. 2.6).
Данные табл. 2.7 иллюстрируют все уменьшающееся значе-
ние каменноугольной смолы как источника ароматических со-
единений.
Путем нагревания кокса с негашеной известью в дуговой
электропечи его можно превратить в карбид кальция
СаО + ЗС —> СаС2+ СО
При обработке карбида кальция водой легко выделяется
ацетилен
СаС2 + Н2о —> СаО + С2Н2
* В 1965—1968 гг. на континентальном шельфе Великобритании в южном
бассейне Северного моря было открыто 5 крупных месторождений природного
газа, добыча которого к началу 1976 г. достигла 35 млрд. м3/год. За счет этих
месторождений в 1975 г. покрывалось 95% потребности Великобритании в
газе [Monthly Bull, of Statistics, 30, № 5, 38 (1976); Monthly Digest of Sta-
tistics, 1976, № 365, 61]. — Прим, перев.
Источники сырья для промышленности органического синтеза
35
Динамика Таблица 2,в и структура производства каменноугольной смолы в Великобритании (тыс. т)
Год т. _ Заводы ннзкотемпера- Коксовые Газовые турной сухой перегонки заводы заводы каменного угля
1955 1970 1100 1830 40 935 342 164
Таблица 2.7
Динамика производства продуктов переработки
каменноугольной смолы в США
Про дукт 1950 г. 1953 г. 1967 г. 1969 г. 1971 г.
Каменноугольная смола, млн. л 2835 3410 2950 2910 а, б
Бензол, тыс. т 639 700 303 339 283 в
доля в общем объеме производства бен- зола, % 91 77 9 8 8
Толуол, тыс. т 276 132 64 64,5 49
доля в общем объеме производства то- луола, % 50 26 3 1 2
Ксилолы, тыс. т 236 32,8 1,8 1,7 —
доля в общем объеме производства кси- лолов, % 14 9 1 0,8 —
Нафталин, тыс. т 131 125 236 225 159
доля в общем объеме 100 100 58 58 50
производства наф-
талина, °/о
а Знак минус означает, что данные отсутствуют.
® В 1971 г. в США было произведено 2420 млн. л каменноугольной смолы, а в 1975 г
(предварительные данные)—2820 млн. л [Chem. Marketing Rep., 209, № 19. 54 (1976)].—Прим
перев.
в В 1975 г. выпуск коксохимического бензола в США составил 216 тыс. т. [Chem
Marketing Rep., 209, № 13, 11 (1976)]. — Прим, перев.
Поскольку химия ацетилена чрезвычайно разнообразна, таким
путем можно, исходя из угля, получать многие органические
продукты. Однако, вследствие главным образом высокой энер-
гоемкости, карбидный метод производства ацетилена стал вы-
тесняться методами, основанными на использовани нефтяного
сырья. Одновременно сокращается и применение ацетилена как
полупродукта в органическом синтезе (гл. 4).
2*
36
Глава 2
Газификация
При пропускании через слой кокса или каменного угля воз-
духа, паровоздушной смеси, обогащенного кислородом воздуха
или парокислородной смеси образуются преимущественно газо-
образные продукты. В случае использования паровоздушной
смеси получается так называемый генераторный газ, процесс
образования которого включает следующие реакции, протекаю-
щие в различных зонах слоя:
С + ± О2 =?=* СО
неполное сгорание
С -J- О2 < СО2
полное сгорание
С + Н2О =?=* СО + Н2
С + 2Н2 =?=> СН4
С + СО2 2СО
СО + Н2О СО2+Н2
ДЯ = — 121 кДж/моль (1)
ДЯ = — 405 кДж/моль (2)
ДД = + 120 кДж/моль (3)
ДЯ = — 89 кДж/моль (4)
ДЯ = + 164 кДж/моль (5)
ДЯ = — 43 кДж/моль (6)
Реакции (3)—(5) зависят от давления, причем повышение
давления способствует образованию метана. Это обстоятель-
ство используется в процессе фирмы Lurgi, в котором газифи-
кацию каменного угля или кокса ведут под давлением в при-
сутствии кислорода и воды.
Взаимодействием каменного угля или кокса с водой [урав-
нения (3) и (7)] получают водяной газ. Так как обе эти реакции
эндотермичны, слой топлива периодически подогревают в про-
цессе пропускания через него водяного пара.
С + 2Н2О ч=* СО2 + 2Н2 ДЯ = +78 кДж/моль (7)
Повышение температуры способствует образованию окиси
углерода. Равновесный состав сухого газа при 400 °C включает
33,1% СО2 и 0,2% СО, а при 1000°С —0,3% СО2 и 49,5% СО.
До 50-х годов метод газификации каменного угля использовался
для получения синтез-газа; однако позднее он во многих слу-
чаях был вытеснен методами, основанными на использовании
природного газа и нефти.
Гидрогенизация
Впервые превращение каменного угля в нефть было осуще-
ствлено в 1869 г. Бертло, который действовал на него водородом
в момент выделения. Использование для этой цели молекуляр-
ного водорода в присутствии катализатора было предложено
Бергиусом в 1913 г. Фирма BASF разработала технологию
Источники сырья для промышленности органического синтеза
37
этого процесса, который широко применялся в Германии перед
и во время второй мировой войны. К 1939 г. в Германии насчи-
тывалось 13 действующих заводов по гидрогенизации камен-
ного угля и различных фракций каменноугольной смолы. В Ве-
ликобритании до 1939 г. действовал завод по гидрогенизации
каменного угля фирмы ICI в г. Биллингэме, но во время второй
мировой войны он был переоборудован для получения высоко-
сортного бензина путем гидрирования креозота.
При гидрогенизации пастообразную смесь тонкоизмельчен-
ного угля с нефтью обрабатывают водородом в присутствии
железного катализатора при температуре 480—500°C и давле-
нии 25 МН/м2 (250 атм). В отличие от сухой перегонки камен-
ного угля, которая дает лишь 8—10% смолы от веса взятого
угля, метод гидрогенизации обеспечивает, получение около 75%
сырой нефти. В последние годы, однако, этот метод практически
не используется.
Тем не менее ожидаемое в ближайшем будущем сокращение
запасов природного газа в США вновь пробудило значительный
интерес к газификации нефти и каменного угля. Некоторые из
изучаемых технологических процессов являются традиционны-
ми; в их числе находится процесс газификации под давлением
каменного угля фирмы Lurgi, который уже используется в про-
мышленности для получения газа с невысокой теплотворной
способностью. Еще четыре важных процесса проходят проверку
на опытно-промышленных установках: процесс «Bi-gas» фирмы
Bituminous Coal Research, процесс «COa-Acceptor» фирмы Con-
solidation Coal, процесс «Hygas» Института технологии газа
США и процесс «Synthane», разработанный в Горном бюро
США*.
Широко исследуются также процессы ожижения каменного
угля. Можно назвать четыре таких процесса, расположив их
по степени технологической проработки: процесс «Char Oil Ene-
rgy Development» (COED) фирмы FMC Corporation, заключаю-
щийся в пиролизе каменного угля в псевдоожиженном слое с
получением синтетической сырой нефти, углистого остатка и
газа; процесс «Н-Coal» фирмы Hydrocarbon Research Inc, в ос-
нове которого лежит гидрирование пастообразной смеси камен-
ного угля и нефти в псевдоожиженном слое кобальт-никель-мо-
либденового катализатора; процесс «Low Ash Coal Develop-
ment» фирмы Pittsburgh and Midway Coal Co. (филиал фирмы
Gulf Oil Co.), включающий экстракцию каменного угля при
* По прогнозной оценке, к 1985 г. в США будут ежегодно получать
~ ПО млрд, м3 синтетического газа, расходуя для этой цели 26 млн. т ка-
менного угля в год. К 2000 г. эти цифры возрастут соответственно до
1300 млрд, м3 и 300 млн. т в год [Oil and Gas J., 74, № 2, 59 (1976)]. — Прим,
перса.
38
Глава 2
высоком давлении; процесс «Consol Synthetic Fuels» (CSF)
фирмы Consolidated Coal Co. и Ведомства по исследованиям в
области каменного угля США, по которому каменный уголь
экстрагируют растворителем и экстракт гидрируют, причем по-
лученную сырую нефть можно переработатть в бензин обычными
методами крекинга и риформинга (1967 г. фирма Esso объявила
о своем намерении заняться исследованиями в этом направле-
нии, однако данные о них пока отсутствуют).
Мировая добыча каменного угля в 1971 г. составила, по
оценке, 2,1 млрд, т (из них 0,14 млрд, т было добыто в Велико-
британии, табл. 2.8). Эту цифру следует сопоставить с величи-
ной прогнозных мировых запасов извлекаемого каменного угля,
составляющей 7500 млрд, т (что вдвое больше разведанных за-
пасов, 20% которых, как считают, находится в США) *.
Таблица 2.8
Динамика добычи и потребления каменного угля в Великобритании
(млн. т)
1956 г. I960 г 1971 г.
Добыча 222,0 193,6 144,7
Потребление газовых заводов 27,8 22,3 1,8
Потребление коксовых заводов 29,3 28,5 23,2
Нефть
Сырая нефть и ее характеристики
Сырая нефть, которой практически всегда сопутствует при-
родный газ, имеет самый различный состав, меняющийся не
только от месторождения к месторождению, но и от скважины
к скважине. Главными компонентами нефти являются пара-
фины (алканы), нафтены (циклоалканы) и ароматические угле-
водороды (в основном гомологи бензола).
Первоначально сырые нефти подразделяли на парафиновые,
нафтеновые (названные так по главным компонентам их легких
фракций) и асфальтовые (названные так по главным компонен-
там их тяжелых фракций, имеющим высокий молекулярный вес
* В 1975 г. во всем мире было добыто 2,7 млрд, т каменного угля. Ми-
ровые разведанные запасы извлекаемого каменного угля в 1974 г. оценива-
лись в 4300 млрд, т, а прогнозные запасы — в 8130 млрд, т [Monthly Bull, of
Statistics, 30,. № 7, X (1876); Statistical Yearbook 1975, 27s 186 (1976)].-.
ilpUM. перев..
Источники сырья для промышленности органического синтеза
39
и низкое содержание водорода). Более правильно различать
парафиновые, ароматические и асфальтовые нефти, в каждой
из которых присутствует переменное количество нафтенов. Ве-
роятно, с химической точки зрения было бы удобнее классифи-
цировать нефти как парафиновые, нафтеновые и ароматические
в соответствии с природой преобладающих в их составе углево-
дородов. Однако следует иметь в виду, что миогие соединения,
содержащиеся в нефти, сочетают в своей молекуле сразу не-
сколько структурных фрагментов, например циклическую си-
стему и боковые алкильные группы или насыщенные кольца
вместе с ароматическими.
Кроме того, сырая нефть обычно содержит небольшие коли-
чества органических соединений серы, азота и кислорода.
Перегонка сырой нефти приводит к ее первичному разделе-
нию на жидкие фракции, кипящие в широком температурном
интервале. Приблизительный фракционный состав нефти при-
веден в табл. 2.9. Состав бензина прямой гонки в большинстве
Таблица 2.9
Фракции, получаемые при перегонке сырой нефти
Фракция Пределы выкипания, °C иыд состав
Газ
Бензин (нафта)
Газойль } сРеднйе Дистилляты
Смазочные масла
Котельное топливо
Остаток
Ниже 20
20-200
175-270
200—400
300 (в вакууме)
С4
С4—С12
Св—С|й
С is—С2
С2о—Сзо
случаев соответствует составу сырой нефти, т. е. из высоконаф-
теновой нефти получается бензин с высоким содержанием Наф-
тенов. Содержание ароматических углеводородов и нафтенов в
прямогонном бензине (бензине, полученном перегонкой нефти,
а не другими термическими или химическими методами ее пере-
работки) зависит от пределов его выкипания. Этот вид бензина
более принято называть (особенно в нефтехимической промыш-
ленности) нафтой; его конечная температура выкипания колеб-
лется в пределах от 160 до 190°С (табл. 2.10).
Следует отметить, что бензин прямой гонки, как правило,
не может непосредственно служить топливом для двигателей
внутреннего сгорания, поскольку он обладает низким октано-
вым числом (гл. 14).
Как указывалось выше, выход основных фракций при пере-
гонке сырой нефти, так же как и относительное содержание
Таблица 2.10
Состав легкой нафты, полученной из нигерийской нефти
(т. кип. 65—164 °C). Групповой состав фракции С4—С9;
парафины — 31,4%, нафтены — 48,4%, ароматические углеводороды — 6,4%
(данные фирм Phillips и Imperial Petroleum Ltd.)
Компоненты
Содержание,
% по весу
Т кип., °C
Изобутан 0,1 -11,7
н-Бутан 0,4 -0,5
Изопентан 1,6 27,8
н-Пеитаи 1,8 36,1
2,2-Диметилбутан 0,2 49,7
Циклопентан 0,7 49,3
2,3*Диметилбутан 0,5 58,0
2-МеТиЛпентан 2,0 60,3
З-Метилпентаи 1,5 63,3
н-Гексан 2,5 68,7
Метилциклопентан •4,3 71,8
2,2‘Диметилпентан 0,2 79,2
2,4*Диметилпентан 0,3 80,5
Циклогексан 3,8 80,7
3,3-Диметилпеитан 0,1 86,1
1,1 -Диметилцик лопентан 0,7 87,8
2,3-Диметилпентаи 1 1 R 89,8
2-Метилгексан । * >о 90,0
цис-Х ,3-Диметилциклопентан 1,7 91,7
З-Метилгексан 1,4 91,8
транс-Х ,3-Диметилциклопеитаи 1,5 90,7
транс-1,2-Диметилциклопентан 2,4 91,9
З-Этилпентан о 2 93,5
н-Гептан 2,2 98,4
цис-Х, 2- Диметилциклопентан 0,3 99,5
Метилциклогексан 8,9 100,9
1,1,3-Триметилциклопентан 0,9 104,9
2,2-Дйметилгексан 0,1 106,8
Этилциклопентан 0,6 103,5
2,5-Диметилгексан 0,2 109,1
2,4-Диметилгексан 0,3 109,4
1 -транс-2-цис-4-7 риметил циклопентан 0,9 109,3
1-траяс-2-гргс-3-Триметилциклопентан J 1,5 110,2
3,3-Диметилгексан 112,0
н-Октаи 1,8 125,7
н-Ноиаи 1,5 150,8
Другие парафины С8 4,4
Другие парафины С9 5,8
Другие парафины С1о 2,1
Другие нафтены С8 16,7
Другие нафтены С9 4,0
Бензол 0,3 80,1
Толуол 1,0 110,6
Этилбензол 0,5 136,2
л- и п-Ксилолы 1,9 1391; 138,3
Источники сырья для промышленности органического синтеза
41
Продолжение табл. 2.10
Компоненты Содержание, % по весу Т. кип , °C
Изопропилбензол 0,2 152,4
о-Ксилол 0,7 144,4
н-Пропилбензол 0,2 159,2
3- и 4-Этилтолуолы 0,5 161,3; 162,0
Мезитилен 0,4 164,7
2-Этил толуол 0,2 165,1
Псевдокумол 0,6 169,3
Гемимеллитол (1,2,3-триметилбензол) <0,1 176,1
Ароматические углеводороды Сю не- 0,2
установленного строения
углеводородов различного типа в нафте, зависит от места до-
бычи нефти (табл. 2.11).
Таблица 2.11
Выход продуктов (% по весу) первичной перегонки сырой нефти
различных месторождений (П — парафины, А — ароматические углеводороды,
Н — нафтены)
Место добычи Нафта Средние дистилляты Котельное топливо
Экофнск (Северное море) 19 (П -54, Н—31, А - 15) 34 47
Нигерийская светлая нефть 25 (П - 40, Н—52, А - 8) 37 38
Монагас (Венесуэла) 1 (П-8, Н — 89, А —3) 19 80
Хасси-Мессауд (Алжир) 30 (П - 65, Н—27, А-8) 40 30
Методы переработки нефти
Если бы при переработке сырой нефти ограничивались ее
перегонкой или другими физическими методами разделения,
сохраняющими неизменным химический состав нефти, то таким
образом не удалось бы удовлетворить мировую потребность в
бензине, а его октановое число было бы слишком низким. По-
этому используются химические методы переработки нефти, в
результате которых природа ее компонентов изменяется. Наи-
более важными методами нефтепереработки являются крекинг,
риформинг, алкилирование, полимеризация и изомеризация.
а) Крекинг. В процессе крекинга происходит разрыв связей
G—С и С—Н в углеводородной цепи с образованием промежу-
42
Глава 2
точных радикалов, которые затем превращаются в парафины и
олефины меньшего молекулярного веса. Три основные модифи-
кации крекинг-процесса — термический крекинг, каталитический
крекинг и гидрокрекинг — рассматриваются в гл. 3.
СН3(СН2)ХСН2СН2(СН2)//СН3 —>
—> СН3(СН2)Х_1СН=СН2+ CH3(CH2)i,CH3
б) Риформинг (гл. 3). В отличие от крекинга, при котором
тяжелые фракции превращаются в легкие путем расщепления
молекул углеводородов, риформинг основывается на изменении
молекулярной структуры углеводородов. Процесс риформинга
используют не для увеличения выхода бензина, а для улучше-
ния его качества. При каталитическом риформинге происходят
следующие основные реакции: дегидрирование нафтеновых угле-
водородов в ароматические с выделением водорода, изомериза-
ция циклических углеводородов (превращение алкилциклопен-
танов в циклогексаны) с последующей ароматизацией, дегидро-
циклизация парафинов в ароматические углеводороды и изоме-
ризация н-парафинов в изопарафины.
Кроме того, возможно протекание реакций гидрокрекинга,
таких, как деалкилирование боковых цепей циклических соеди-
нений и гидрирование олефинов.
в) Алкилирование. В нефтепереработке алкилированием на-
зывают реакцию между олефином (например, этиленом или изо-
бутиленом) и парафином (например, изобутаном), приводящую
к образованию более тяжелых соединений разветвленной струк-
туры, обладающих высоким октановым числом. Полученные
продукты часто используют в качестве компонентов наиболее
ходовых марок компаундированного бензина. На первых уста-
новках алкилирования экзотермический процесс осуществляли
в жидкой фазе при температуре 5—20 С° в присутствии серной
кислоты. В качестве катализатора можно также применять без-
водный фтористый водород (при 25—45 °C) или хлористый алю-
миний. Парафин берут в избытке, чтобы подавить реакцию
между двумя молекулами олефина (полимеризацию).
А1С13
СН2=СН, + (СН3)2СНСН3 -----> (СН3)2СНСН(СН3)2
этилен нзобутан 2,3-днметилбутан
H2so4
(СН3)2С=СН2 + (СН3)2СНСН3 -----> (СН3)2СНСН2С(СН3)з
изобутилен изобутан 2,2,4-триметилпентан
г) Полимеризация. Термин «полимеризация» в нефтеперера-
ботке относится к каталитическому превращению газообразного
олефина в жидкие непредельные олигомеры. На первых уста-
Источники сырья для промышленности органического синтеза
43
новках по полимеризации нефтяного сырья с высоким содер-
жанием олефинов использовали термический процесс (при тем-
пературе 500°C); однако позднее был разработан каталитиче-
ский процесс, что позволило повысить выходы и упростить упра-
вление реакцией. Если катализатором служит кизельгур,
пропитанный фосфорной кислотой, то при температуре 150—
220°C и давлении 3,5—5,0 МН/м2 (35—50 атм) достигается
90%-ная конверсия олефина. Запатентованы также другие ката-
лизаторы, такие, как серная кислота, хлористый алюминии и
силикат алюминия
Н+ (СНз)2С=СН2
(СН3)2С=СН2 —► (СН3)3ССН=С(СН3)2 ------------>- тример
изобутилен 2,4,4-триметилпентен-2
В последние годы метод полимеризации потерял прежнее зна-
чение, так как он дает топливо с более низким октановым чис-
лом, чем другие методы; кроме того, считают, что высокое со-
держание олефинов в моторном топливе приводит к загрязне-
нию воздуха. •
д) Изомеризация. Под изомеризацией в нефтепереработке
подразумевают перегруппировку н-парафинов в разветвленные
изомеры. Как уже отмечалось, реакции изомеризации в неболь-
шой степени протекают в некоторых из уже рассмотренных про-
цессов, например при каталитическом риформинге. В качестве
исходного сырья для изомеризации используют н-бутан, н-пен-
тан и н-гексан, а в качестве катализатора — хлористый алюми-
ний или платиновые катализаторы, которые меньше корроди-
руют аппаратуру. Так, процесс «пентафайнинг», предназначен-
ный для изомеризации смесей пентана, гексана и гептана, ведут
при температуре 300—400 °C над платиновым катализатором на
пористом носителе в присутствии водорода.
Полагают, что основная реакция протекает по приведенному
ниже механизму; однако следует отметить, что для ее начала
необходимо присутствие следов хлористого водорода и олефина.
СН3СН2СН2СН2СНСН2СН2 < -t
гептан
+ А1С13
---» СН3СН2СН2СН2СНСН2^-СН3 -f- [HAlCIj]-
CH3CH2CH2CH2CHCH3 < - СН3СЦ2СН2СН2СД—сй2
, (ИА1СЫ'
г-регпилеексан
44
Глава 2
Об относительном значении различных методов химической
переработки нефти в современной промышленности можно су-
дить по данным, приведенным в табл. 2.12.
Таблица 2.12
Мощности по переработке нефти в США
(на январь 1969 г.) а
Методы переработки
Мощность, тыс т/год
Каталитический крекинг
Каталитический риформинг
Гидрокрекинг
Гидроочистка
Алкилирование
с H2SO4
с HF
Полимеризация с Н3РО4
Изомеризация с А1С13
290
127
25
190
23
9
} 12
а На 1 января 1976 г. мощности по переработке нефти в США
имели следующую структуру (тыс. т/год): каталитический кре-
кинг—237, каталитический риформинг —180, гидрокрекинг —45, гидро-
очистка— 326, алкилирование с H2SO4 и с HF —27 и 17 соответ-
ственно и изомеризация с А1С13 —17 [Oil and Gas J., 74. № 13, 56,
57 (1976)].—Прим, перев.
Помимо рассмотренных выше, существует много других
процессов, которые играют важную роль в нефтеперерабаты-
вающей промышленности. Некоторые из них являются вспомо-
гательными при решении основной задачи — превращении сырой
нефти в товарные продукты. Сюда относятся гидрогенизацион-
ная очистка (для удаления серу-, кислород- и азотсодержащих
примесей), сольвентная очистка (экстракция селективными рас-
творителями) и дезодорирующая сероочистка. Дальнейшее рас-
ширение возможностей нефтепереработки обеспечивает исполь-
зование молекулярных сит, которые позволяют отделить «-пара-
фины от изопарафинов и циклопарафинов. Одной из главных
причин извлечения н-иарафинов из нефтяных фракций типа
газойля является большая потребность нефтехимической про-
мышленности в высокочистых «-парафинах С12 — Cis, которые
служат исходным сырьем в производстве моющих веществ и
пластификаторов.
Объем мировой добычи и потребления нефти
и ее ресурсы
Мировая добыча сырой нефти в 1972 г. составила 2,6 млрд, т,
что практически равно объему ее потребления, составившему,
Источники сырья для промышленности- органического синтеза
45
по оценке, 2,59 млрд. т. Среднегодовой прирост потребления
нефти в период 1966—1971 гг. равнялся 7,8%, а к 2000 г. уро-
вень потребления нефти, как полагают, втрое превзойдет ны-
нешний *.
В свете этих данных интересно оценить прогнозные мировые
запасы сырой нефти. Сведения о достоверных запасах место-
рождений нефти регулярно публикуются в печати, и, несмотря
на непрерывный рост ее потребления, общие разведанные за-
пасы нефтяных месторождений постоянно увеличиваются. В на-
стоящее время они оцениваются в 90,9 млрд, т (из которых 53%
на Ближнем Востоке) **.
Разведанные запасы нефти, вероятно, составляют лишь не-
большую часть действительных запасов, поскольку они не вклю-
чают дополнительные «потенциальные» резервы эксплуатируе-
мых месторождений и нефть еще не открытых месторождений.
Запасы последних в отличие от разведанных запасов невоз-
можно оценить сколько-нибудь точно, и такая оценка неизбежно
будет в значительной степени субъективной. Тем не менее в
1958 г. Геологическое управление США, детально проанализи-
ровав все данные, пришло к выводу, что мировые запасы нефти,
поддающейся извлечению если не сейчас, то в будущем, по-ви-
димому, превышают 190 млрд. т. Более поздние подсчеты увели-
чили эту цифру до 450 млрд, т, однако и последнюю величину
нельзя считать окончательной.
Помимо указанных выше дополнительных источников сырой
нефти, существуют такие ее потенциальные источники, как неф-
теносные сланцы, битуминозные пески и каменный уголь. Со-
гласно оценке, запасы обширных отложений нефтеносных слан-
цев в бассейне реки Грин-Ривер (приток реки Колорадо, США)
эквивалентны 10 млрд, т извлекаемой нефти. Огромным неф-
тяным потенциалом обладают также залежи битуминозных
.песков в районе озера Атабаска (север провинции Альберта,
Канада). Суммарные мировые запасы всех потенциальных ис-
точников нефти оцениваются Геологическим управлением США
в 1370 млрд, т, причем полагают, что около 62% этого коли-
чества поддается извлечению ***.
* В 1974 г. во всем мире было добыто 2727 млн. т нефти, а в 1975 г.—
2599 млн. т, в том числе 491 млн. т (включая газовый конденсат) в СССР,
413 млн. т в США и 352 млн. т в Саудовской Аравии [Monthly Bull, of Sta-
tistics, 30, № 5 (1976); «Правда», 1 февраля 1976 г.] — Прим, перев.
** Мировые ресурсы извлекаемой нефти возросли к концу 1975 г. до
273 млрд, т, в том числе ресурсы Саудовской Аравии — до 63 млрд, т (23%
мировых запасов нефти) [Oil and Gas J., 74, № 9, 77 (1976)]. — Прим, перев.
*** В связи с этим представляют интерес прогнозные данные о производ-
стве синтетического жидкого топлива в США в 1980—2000 гг. (в пересчете
на сырую нефть, тыс. т) (продолжение сноски см. на след, стр.);
46
Глава 2
Природный газ
Природным газом называют газ, добытый из подземных
месторождений и содержащий главным образом парафиновые
углеводороды. Чаще всего встречаются газовые месторождения
трех типов:
1. Чисто газовые месторождения, в газе которых при атмо-
сферном давлении и обычной температуре присутствуют лишь
небольшие количества жидких углеводородов. Полагают, что
месторождения этого типа, залегающие обособленно от нефтя-
ных полей, содержат около половины мировых запасов природ-
ного газа.
2. Газоконденсатные месторождения, в которых содержатся
более высокие концентрации жидких углеводородов.
3. Газонефтяные месторождения, в которых газ находится
в виде «газовой шапки» над нефтяным пластом или в виде рас-
творенного газа, выделяющегося при понижении давления в
процессе извлечения нефти из скважины.
Газообразные углеводородные компоненты природного
газа — это в основном метан и этан с переменным количеством
примесей высших парафинов. Газ, содержащий некоторое коли-
чество жидких н-парафинов (пентана, гексана и гептана), назы-
вают жирным газом. Олефины почти никогда не встречаются
в природном газе. Другими возможными компонентами природ-
ного газа являются азот, двуокись углерода, сероводород и
в ряде случаев гелий, концентрация которого может быть доста-
точной для его извлечения.
Природный газ разных месторождений сильно различается
по своему составу (табл. 2.13); более того, состав газа, добы-
ваемого из одной и той же скважины, может изменяться в про-
цессе ее эксплуатации.
Газ многих месторождений США имеет высокое содержание
этана и пропана, что в сочетании с наличием в этой стране
мощной газоперерабатывающей промышленности и развитой
сети газопроводов (общая протяженность магистральных газо-
Исходное сырье 1980 г. 1985 г. 1990 г. 1995 г. 2000 г.
Каменный уголь 0 4,6 25,6 77 205
Нефтеносные сланцы 5.1 25,6 77 103 103
Итого 5,1 30.2 102,6 180 308
[Chem. and Eng. News, 53, № 34, 7 (1975)]. — Прим, перев.
Источники сырья для промышленности органического синтеза
47
Таблица 2.13
Состав (% по объему) природного газа различных месторождений
Состав Лак (Фран- ция) Слохте- рен (Голлан- дия) Хасси- Рмель (Алжир) Сэрмаш Лос-Аид- Дашава (СССР)
(Румы- ния) желес США)
Метан 69,4 81,9 83,5 99,2 77,5 98,0
Этан 2,8 2,7 7,0 — 0,7
Пропан 1,5 0,38 2,0 — —•
Бутаи 0,7 0,13 0,8 — 16,0
Пентан 0,3 0,05 - 0,3 ——
Гексан и высшие 0,3 0,03 0,1 —
парафины Сероводород 15,2 —- 6,5 —
Двуокись углерода 9,5 0,8 0,2 0,1
Азот 0,3 14,0 6,1 0,8 — 1,2
проводов 360 тыс. км) позволяет широко использовать его в
качестве сырья для получения этилена. В Западной Европе
природный газ состоит преимущественно из метана и поэтому
непригоден для переработки в этилен. Газовые фонтаны, кото-
рые действовали в Северном море недалеко от Линкольншир-
ского побережья Великобритании, тоже давали практически
чистый метан. Однако открытые позднее нефтяные месторожде-
ния, расположенные в более северных районах моря, по-види-
мому, содержат значительные количества попутного газа, в
состав которого входят парафины Сг — С5.
Общие разведанные запасы природного газа в мире состав-
ляют, согласно подсчетам, 45,3 трлн, м3 *. В этой связи следует
отметить, что в США, чьи запасы оцениваются в 7,37 трлн, м3,
ежегодно добывается 623 млрд, м3 природного газа **. Эта
ситуация вызывает тревогу американских специалистов и яв-
ляется причиной все более широкого использования газифика-
ции каменного угля и постепенной отмены ограничений на им-
порт в США продуктов первичной перегонки нефти, особенно
нафты, которая служит сырьем для получения этилена ***. Вы-
сокий уровень потребления природного газа отчасти обусловлен
тем, что газ представляет собой один из источников первичной
энергии. Так, в 1972 г. в США сжиганием природного газа было
выработано 34% всей первичной энергии, в то время как для
* В конце 1975 г. мировые разведанные запасы природного газа оце-
нивались в 61,2 трлн, м3 [Oil and Gas J., 74, № 9, 76 (1976)]. — Прим, перев.
** Добыча природного газа (как и нефти) в США начиная с 1973 г.
непрерывно сокращается. — Прим, перев.
*** С мая 1975 г. ограничения на импорт в США нефти и нефтепродук-
тов полностью отменены. — Прим, перев.
48 Глава 2
Великобритании доля природного газа в топливно-энергетиче-
ском балансе составила 12%, а для Японии— 1,0%.
Сжиженным природным газом обычно называют метан, пере-
веденный в жидкое состояние для облегчения его транспорти-
ровки. Сжиженный нефтяной газ — это смесь углеводородов
переменного состава, содержащая преимущественно пропан и
бутан. Источниками сжиженного нефтяного газа служат природ-
ный газ и газы нефтехимических и нефтеперерабатывающих за-
водов. В последнем случае иногда пользуются термином «сжи-
женный нефтезаводской газ». Сжиженный нефтяной газ нефте-
химических и нефтеперерабатывающих заводов обычно содержит
заметные количества олефинов С3 и С4, что отличает его от при-
родного газа.
ГЛАВА 3
Получение первичных
нефтехимических продуктов
В предыдущей главе было показано важное значение нефти
как основного источника сырья для химической промышленно-
сти и приведено краткое описание характеристик сырой нефти и
методов ее переработки. Данная глава посвящена более деталь-
ному рассмотрению технологии получения различных полупро-
дуктов из нефтяного сырья.
I. Крекинг
Дж. Дагганах
Cattanach. J., Research and Development Department,
BP Chemicals International Limited, Epsom
Введение
Нефтехимические полупродукты, такие, как этилен и пропи-
лен, получают преимущественно путем пиролитического расщеп-
ления легких углеводородных фракций в присутствии водяного
пара. Поэтому промышленные установки, работающие по дан-
ному методу, обычно называют установками парового пиролиза.
В США для 90% установок используют в качестве сырья этан и
пропан, извлекаемые из природного газа, тогда как в странах
Западной Европы и в Японии почти исключительно применяются
легкие фракции нефти, известные под общим названием «нафта»
(максимальный интервал выкипаия 35—200°C). Имеются дан-
ные, что в США получил распространение пиролиз газойля (ма-
ксимальный интервал выкипания 175—360 °C) и уже разрабо-
тана технология пиролиза сырой нефти *.
* В 1975 г. в США 25% этилена производили из нафты и газойля, 39% —
из этана и 36% — из попутных газов нефтедобычи и нефтезаводских газов.
В Западной Европе из нафты в 1975 г. получали 95% этилена, из газойля —
4%, из попутных газов нефтедобычи и нефтезаводских газов—1% [Chefp.
Age, J12, № 2965, 10 (1976)]. — Прим, перев.
50
Глава 3
Термическое разложение углеводородов используется в про-
мышленном масштабе с 1912 г. Первоначально его проводили
с целью повышения выхода средних дистиллятов (с интервалом
выкипания 150—340°С). Позднее были разработаны другие ва-
рианты термического крекинга, в частности висбрекинг, при
котором происходит ограниченное расщепление углеводородных
молекул в мягких условиях, приводящее к снижению вязкости
тяжелых дистиллятов (с температурой кипения выше 250°C), и
процессы замедленного коксования и флюид-коксования нефте-
продуктов, в которых термическое расщепление ведут в жестких
условиях, вызывающих полное превращение исходного нефтя-
ного сырья в кокс, средний дистиллят, бензин (с пределами вы-
кипания 50—200 °C) и газообразные продукты. Бензин термиче-
ского крекинга непригоден для современных двигателей внут-
реннего сгорания. Поэтому процесс термического крекинга как
метод переработки нефти на моторное топливо был вытеснен
каталитическим крекингом и гидрокрекингом, при которых одно-
временно происходит глубокое расщепление молекул углеводо-
родов и их быстрая меж- и внутримолекулярная перегруппи-
ровка. Каталитические процессы не требуют применения очень
высоких температур, более селективны и обеспечивают лучшие
выходы легких дистиллятов и высококачественного бензина, чем
термический крекинг.
Каталитический крекинг служит в США главным источником
получения пропилена. Однако в производстве других нефтехими-
ческих полупродуктов процессы каталитического крекинга и
гидрокрекинга находят ограниченное применение, исключая по-
лучение исходного сырья для пиролиза. Количество олефинов,
извлекаемое из нефтезаводских газов, недостаточно для удовле-
творения нужд химической промышленности, вследствие чего
паровой пиролиз приобрел самостоятельное значение как метод
получения олефиновых углеводородов. Полагают, что в настоя-
щее время общий годовой объем мирового потребления этилена
(без социалистических стран) составляет 22 млн. т, а пропи-
лена— 11 млн. т*. Пиролизом жидкого углеводородного сырья
получают также значительные количества других полупродуктов,
таких, как бутадиен, бутилены, изопрен и ароматические углево-
дороды. Современные установки пиролиза нафты имеют годовую
мощность 250—500 тыс. т этилена и потребляют свыше 1 млн. т
сырья в год.
Печи пиролиза конструируются так, чтобы создать оптималь-
ные условия для образования требуемых олефинов. Эти условия
подбирают, исходя из общих химических и физических законо-
мерностей протекания реакций.
* Эти цифры, вероятно, относятся к 1970 г. — Прим, перев.
Получение первичных нефтехимических продуктов
51
Термохимия
Термическое разложение парафинов и олефинов можно пред-
ставить следующими уравнениями:
А В+ С
С3Н8 СН3СН=СН2 4-Н2
С3Н6 =?=> нс==ссн3 + н2
С3Н6 =₽=* Н2С=С=СН2 + н2
C2He =F=b с2н4 + н2
С2Н4 < - С2Н2 -р Н2
Д//^, кДж/моль
4-126
4-163
4-172
4-138
4-176
Константа равновесия Кравн, выраженная через парциальные
давления исходных и конечных веществ, определяется соотно-
шением
^равн ~~ (РвРс/Рл)равн
102
700 800 900 1000
Температура, °C
Рис. 3.1. Зависимость констант равновесия реакций гидрирования — дегидри-
рования от температуры.
52
Глава 3
Рис. 3.2. Зависимость свободной энергии образования углеводородов (Д(?)
от температуры.
/—гексан; 2—циклогексан; 3—этан; 4—пропилен; 5—бутадиен-1,3; этилен; 7—ацети-
лен; 8—метан; 9—бензол.
Зависимость константы равновесия от температуры описы-
вается уравнением Вант-Гоффа
Реакции дегидрирования весьма эндотермичны, вследствие
чего их константы равновесия быстро возрастают с повышением
температуры (рис. 3.1). Следовательно, чем выше температура,
тем больше содержание непредельного соединения в равновес-
ной смеси. Глубину превращения углеводородов при данной тем-
пературе можно рассчитать, по их относительной устойчивости,
которая характеризуется величиной свободной энергии образо-
вания на 1 г-атом углерода (рис. 3.2).
Любая реакция термодинамически возможна только в том
случае, когда она сопровождается уменьшением свободной энер-
Получение первичных нефтехимических продуктов 53
гии (Д6<0), причем в состоянии равновесия свободная энер-
гия системы имеет наименьшую величину. Высокие температуры
способствуют дегидрированию парафинов в олефины, тогда как
низкие облегчают протекание реакции гидрирования
С2Нб С2Н4 + Н2 (температура инверсии 720 °C)
При еще более высоких температурах этилен дегидрируется в
ацетилен
С2Н4 С2Н2 + Н2 (температура инверсии 1152°С)
Поэтому установки парового пиролиза углеводородов на этилен
работают в интервале температур 750—900 °C, тогда как процесс
получения ацетилена ведут при температурах выше 1200°C.
Важное значение при проектировании установок парового
пиролиза имеет высокая термическая устойчивость потенциаль-
ных побочных продуктов, таких, как метан, бензол и другие аро-
матические углеводороды, а также углерод.
Энергия диссоциации связей
Энергии диссоциации связей С—С и С—Н типичных углево-
дородов зависят от ближайшего окружения этих связей
(табл. 3.1). Как правило, связи С—С слабее связей С—Н, при-
Таблица 3.1
Энергии диссоциации связей (кДж/моль) в реакции Ri—R2 Ri’+R2*
R2 R1
н снэ С2н5 азо-СзН; rper-CiHe с6н5
СН3 435 368 356 351 335 389
с2н5 410 356 343 335 322 377
Я-Сзну 410 356 343 335 322 377
изо-С3Н7 397 351 335 326 305 368
трет-Ctfla 381 335 322 305 285 351
С6н5 381 389 377 368 351 418
с5н5сн2 356 301 289 285 268 331
сн2=снсн2 356 343 331 339 — 372
сн2=сн 431 385 372 364 351 414
чем их энергия определяется состоянием гибридизации электро-
нов связи и возрастает с увеличением s-характера этих электро-
нов. Кратные углерод-углеродные связи обладают гораздо более
высокой энергией, чем простые.
С—С С = С feC
D (С—С), кДж/моль 335-368 682 962
54
Глава 3
Прочность простых связей С—С, расположенных рядом с
кратными связями (т. е. a-связей), значительно повышена, что
объясняется увеличением s-характера связывающей орбитали за
счет перекрывания с $р2-орбиталью двойной связи. Последнее
приводит к уменьшению s-характера электронов соседней 0-свя-
зи С—С и ее существенному ослаблению
С=С—С—С
D (С—С), кДж/моль 682 385 343
Аналогичное влияние на энергии а- и p-связей оказывает неспа-
ренный электрон в свободном радикале. Однако учет одного
только простого расщепления наиболее слабых связей не позво-
ляет предсказать строение продуктов, образующихся при пиро-
лизе углеводородов.
Механизм процесса пиролиза
Впервые на роль свободных радикалов как фактора, опреде-
ляющего кинетику пиролиза углеводородов и строение образую-
щихся продуктов, указал более 35 лет назад Райс. Широкие
исследования, проведенные за последние 25 лет, дали большой
объем количественной информации и подтвердили основные
принципы, лежащие в основе предложенного Райсом свободно-
радикального механизма этого процесса (т. 2, гл. 11). Согласно
Райсу, процесс пиролиза углеводородов включает три основные
стадии: инициирование цепи, продолжение цепи и обрыв цепи.
1. Инициирование цепи. Первой стадией пиролиза углеводо-
родов является мономолекулярное гомолитическое расщепление
наиболее слабой связи С—С с образованием двух радикалов,
например:
С12Н26 -—>• С2Н5 • + С]оНг1 •
Вклад реакции расщепления связей С—Н с образованием ато-
марного водорода обычно ничтожен.
2. Продолжение цепи. Небольшие радикалы, образовавшиеся
на стадии инициирования цепи, способны отрывать атом водо-
рода от молекулы исходного углеводорода, причем образуются
радикал большего молекулярного веса и насыщенный углеводо-
род, например:
С2Н5 • + С12Н26 —> С2Н6 + С12Н25 •
Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвы-
чайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают рас-
щепление связи С—С, находящейся в 0-положении к радикаль-
ному центру, и превращаются в новый радикал
CgHuCHjCHjCHCHa —> CgH]7CHa • 4- CgHg
Получение первичных нефтехимических продуктов
55
Эта реакция p-распада повторяется до тех пор, пока не полу-
чится сравнительно устойчивый радикал
С8Н17СН2СНгСНСН3 —> СзНб + 4С2Н4 + СНз •
Описанный процесс определяет выход этилена при пиролйзе
«-парафинов. С другой стороны, изомеризация первичных ра-
дикалов высших углеводородов во вторичные, протекающая пу-
тем 1,4- и 1,5-гидридных сдвигов
сгСхс' СГ'С'ЧС с"Счс
| I I I | I
<С с. .С с
сх Сх н Сх •
с последующим p-распадом, приводит к образованию пропилена
СзН7СН2СНСНз —> СзН7. + С3Н6
Небольшие радикалы, не имеющие p-связей С—С, могут распа-
даться с образованием атомарного водорода
С2Н5 • —► С2Н4 + н •
По своей устойчивости при температурах пиролиза сравнительно
стабильные радикалы располагаются в следующий ряд:
Н«> СН3’> СгН5"> изо-С3Н7-> трет-СШэ*. Эти небольшие
радикалы способны вступать в реакцию продолжения цепи, от-
рывая от углеводорода с длинной цепью атом водорода и опять
генерируя радикал большого молекулярного веса
СНз • + CijHse —> СН, + С12Н25 •
Таким образом, имеет место цепной процесс, в котором общая
скорость расщепления исходного углеводорода может значитель-
но превышать скорость его расщепления по реакции иницииро-
вания цепи.
Вероятность образования первичных, вторичных и третичных
радикалов на стадии продолжения цепи определяется числом
первичных, вторичных и третичных атомов углерода в молекуле
исходного углеводорода и относительными константами скоро-
стей отрыва от них атома водорода (т. 3, стр. 313), которые за-
висят от разности энергий активации этих реакций
ОК = й,/й2 = (Л,/Л2)еА£/ет,
где ОК — относительная константа скорости, а А£ = £Втор—
— Дперв = 8 КДЖ/МОЛЬ ИЛИ £трет — £лерв = 17 кДж/мОЛЬ. ОтНО-
сительные константы скоростей отрыва атома Н от вторичного
и третичного углеродных атомов по сравнению с первичным при
825 °C равны 1,7 и 6,4 соответственно. Увеличение числа метиль-
ных групп в парафинах изостроения способствует образованию
третичных радикалов и затрудняет образование первичных
56
Глава 3
радикалов, распад которых приводит к получению этилена. По
этой причине выходы пропилена и высших олефинов из развет-
вленных парафинов выше, чем из неразветвленных.
3. Обрыв цепи. Обрыв цепной реакции происходит путем ги-
бели радикалов, образовавшихся на стадии продолжения цепи,
за счет рекомбинации или диспропорционирования
стенка
Н« + Н« -----► Н2 (этот процесс играет важную роль
при пиролизе этана)
СН3 • + СНз • —> С2Н6
еНд • -р С2Н9 • -> CgHg ИЛИ СН4 -р С2Н4
С2Н9 • -р С2Нд • —► С>Н1(! или С2Н9 -р С2Н4
Описанный свободнорадикальный механизм может быть ис-
пользован для предсказания строения и приблизительного соот-
ношения основных первичных продуктов пиролиза углеводоро-
дов. Обычно принимают, что после небольшого индукционного
периода концентрации радикалов в системе достигают постоян-
ного значения, соответствующего равенству скоростей их образо-
вания и дальнейшего превращения. Фактические концентрации
радикалов довольно малы и в большинстве случаев составляют
10“9—10~13 моль/л. Расщепление углеводородов протекает пре-
имущественно по реакциям продолжения цепи, причем средняя
длина кинетической цепи к, которая является мерой относитель-
ного вклада двух параллельных направлений расщепления
_ скорость расщепления по реакции продолжения цепи
скорость расщепления по реакции инициирования цепи
обычно велика (> 10). Поэтому состав и строение продуктов
пиролиза почти целиком определяются реакциями продолжения
цепи. Относительные скорости отдельных реакций продолжения
цепи зависят от природы и количества образующихся радикалов,
которые в свою очередь определяются строением исходного угле-
водорода.
Приложение рассмотренного механизма
к процессам пиролиза
различных углеводородов
Пиролиз этана и н-пентана протекает по следующим упро-
щенным схемам:
Этан
Инициирование цепи: С2Н6 —> СН3 • + СН3 •
Продолжение цепи: СН9 • + С2Н9 —> СН4 -4- С2Н5 • (передача цепи)
С2Н5 • —> с2н4 -4- Н •
Н’фС?Н6 —> н2 + с2н5.
Получение первичных нефтехимических продуктов
57
стенка
Обрыв цепи: Н • + Н • * Дй
С2Н3 • С2Н3 • > С4Н10
н-Пентан
Инициирование цепи: С3Н]2 —> СН3« + С4Н9«
С5Н12 —> с2н5. + с3н7.
Продолжение цепи: R • + C3Hi2 —► RH-j-CsHu*
где R = Н, СН3, С2Н6;
С5Нц • может быть первичным (а), вторичным (б) или
третичным (в)
а) Цеп И С—С—С—С—С-------> С2Н4 + С3Н7«
С3Н7. --->С2Н4 + СН3-
б)Цеп 2: С—С—С—С—С-------> С3Н6 + С2Н5 •
С2Н5. ---> с2н4 + н.
ЛИЛ
в) Цепь 3: С—С—С—С—С ---> CH 3СНгСН 2 = СН2 и CHS •
где С—С—С означает fl-распад
Обрыв цепи: СН3 • + СН3 • —> С2Н3
сн3 • + С2Н6 • —> С3Н8
Нафтены (циклопарафины) более устойчивы в условиях пи-
ролиза, чем соответствующие парафины. Алкилнафтены спо-
собны деалкилироваться; кроме того, в некоторой степени может
происходить их дегидрирование с образованием ароматических
углеводородов. Основными продуктами пиролиза циклогексана
являются бутадиен, этилен и водород
цнкло-С6Н12 —> С4Н3 + С2Н4 + Н2
Ароматические углеводороды термически устойчивы и, как
правило, не изменяются в условиях пиролиза. Углеводороды с
большими алкильными группами в боковой цепи распадаются
по обычному свободнорадикальному механизму. Связь С—С,
находящаяся в a-положении к ароматическому кольцу, обладает
повышенной прочностью, вследствие чего метильные группы,
присутствующие в исходном углеводороде или образовавшиеся
в процессе деалкилирования, не отщепляются. Основным резуль-
татом пиролиза ароматических углеводородов является образо-
вание продуктов уплотнения, таких, как пек и кокс
ароматические углеводороды 1—► многоядерные ароматические
углеводороды —> кокс
Изложенное выше относится только к пиролизу индивидуаль-
ных углеводородов при сравнительно малой глубине их
58
Глава 5
превращения. Если же пиролизу подвергается смесь углеводо-
родов, то радикалы, генерируемые наименее устойчивыми ком-
понентами смеси, ускоряют расщепление более устойчивых со-
единений. Вместе с тем скорость расщепления наименее устой-
чивых компонентов снижается из-за истощения запаса свобод-
ных радикалов в системе. Типичные углеводороды, присутствую-
щие в нафте, по константам скорости их расщепления в процессе
пиролиза можно расположить в следующий ряд: неразветвлен-
ные а-олефины >' сильно разветвленные парафины > «-пара-
фины изопарафины > шестичленные нафтены > пятичленные
нафтены > ароматические углеводороды. Таким образом, на-
фтены (циклопарафины), которые в индивидуальном состоянии
довольно устойчивы термически, при пиролизе нафты в значи-
тельной степени расщепляются.
Вторичные реакции
С увеличением степени конверсии парциальное давление ис-
ходных углеводородов понижается, а парциальное давление пер-
вичных продуктов их пиролиза повышается вплоть до некоторого
максимального значения, при котором скорость образования
данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения.
При еще более высоких степенях конверсии скорости образова-
ния первичных продуктов становятся меньше скоростей их даль-
нейшего превращения, в результате чего концентрации первич-
ных продуктов уменьшаются (рис. 3.3).
Этилен обладает сравнительно большой термической устой-
чивостью; однако он может вступать во вторичные реакции типа
С2Н4 4- С2Н4 —> С2Н3 • 4- С2Н5 •
С2Н5 • -f- С2Н4 —► С2Н3 С2Нз •
С2Н3 • + С2Н3 • —> С4Нв
С+в о
Пропилен Термически менее устойчив и может претерпевать сле-
дующие основные превращения:
С3Н6 —-> С2Н3 • 4- СНз •
СН3«4-С3Н6 —> СН44-С3Н5.
С2Н3 • 4- С3Нд --> С2Н4 4~ С3Н5 •
п (С3Н5 •) —► (C3H3)rt —► ароматические углеводороды 4- Н2
Н«4-С3Н8 —> С3Н7.
С3Н7. —> С2Н44-СН3.
Получение первичных нефтехимических продуктов
59
р<— Первичные -Н
реакции
[-«--Вторичные реакции ---------Н
Время пребывания (произвольные единицы)
Рис. 3.3. Влияние жесткости условий пиролиза легкой иафты на выходы
продуктов.
Бутадиен термически устойчив, но способен вступать в реакции
типа реакции Дильса — Альдера
су-а
Реакции уплотнения олефинов, диенов и ароматических угле-
водородов приводят к образованию многоядерных ароматических
углеводородов, которые претерпевают вторичные превращения,
давая кокс. Вторичные реакции коксообразования особенно энер-
гично протекают в стационарном слое, непосредственно приле-
гающем к стенке реактора. Образующийся кокс приходится
периодически удалять путем его выжигания в токе воздуха.
60
Глава 3
Кинетика пиролиза
Высшие парафины пиролизуются легче, чем низшие, но для
парафинов с пятью и более атомами углерода энергии активации
этого процесса близки. Отсюда следует, что отношение констант
скоростей пиролитического расщепления парафинов Сп и Ст
(п > т > 5) приблизительно равно отношению соответствую-
щих предэкспоненциальных множителей А
. . -EJRT .
kn Апе м________Ап_
km Atrft~EmlR'T А”1
В начальных стадиях реакции скорость пиролиза•парафинов
практически не зависит от давления и отношения площади по-
верхности реактора к его объему. Это, по-видимому, свидетель-
ствует о том, что реакция расщепления является мономолеку-
лярной и протекает по кинетическому уравнению первого по-
рядка (т. 3, стр. 255)
Следовательно, выход продуктов пиролиза должен быть пропор-
ционален расстоянию, проходимому молекулами углеводорода
на начальных стадиях расщепления, а скорость пиролиза — воз-
растать почти вдвое при повышении температуры на каждые 20°.
В действительности скорость пиролиза все же зависит от дав-
ления, а порядок реакции больше единицы и приближается к
1,3. Как показали Райс и Герцфельд, суммарный порядок про-
цесса может изменяться в зависимости от характера реакции
обрыва цепи. Если в ней участвуют небольшие радикалы, обра-
зовавшиеся на стадии инициирования цепи, то суммарный поря-
док равен 1,5, если радикал большого молекулярного веса,
способный претерпевать р-распад, то 1,0, а если два таких
радикала, то 0,5. Промежуточные значения суммарного порядка
свидетельствуют об одновременном протекании нескольких
реакций обрыва цепи.
Исходное сырье
Потенциальный выход олефинов в значительной степени за-
висит от вида исходного сырья. Состав сырья, используемого
в мировом производстве этилена, следующий:
Этан Пропан Бутан Нафта Газойль
Доля, % 36 11 3 47 3
Лучшим сырьем являются парафины, поскольку с повыше-
нием содержания водорода в исходных углеводородах выход
олефинов возрастает (табл. 3.2).
Получение первичных нефтехимических продуктов
61
В табл. 3.3 приведены данные по типичному составу нафты,
которые также показывают, что лучшим исходным сырьем для
Таблица 3.2
Типичный состав продуктов пиролиза (% по весу) различного
нефтяного сырья за один проход а
Сырье и температура пиролиза
Продукт пиролиза этан, 830 °C пропан, 845 °C бутаны, 830 °C иафта, 870 °C газойль, •870 °C сырая иефть
Водород 3,6 1,2 0,7 1,0 0,6 0,8
Метан 7,1 21,1 17,2 19,2 8,6 11,1
Ацетилен 0,3 0,3 0,1 0,6 0,5 1,0
Этилен 46,0 30,3 21,6 32,2 21,3 23,2
Этан (38,3) 3,7 4,4 4,7 2,7 2,8
Пропилен 2,0 19,7 28,2 14,6 13,4 11,6
Пропан 0,4 (18,2) 0,8 0,4 0,4 0,9
Углеводороды С4 2,3 4,0 (21,9) 7,6 9,1 6,0
Бензин —• 1,5 5,1 15,0 24,4 16,5
Котельное топливо — — — 4,0 19,0 26,1
а На промышленных установках по пиролизу этан,а общий выход этилена доходит
до 77% (по весу), что достигается рециркуляцией иепревращеиного этана до 100%-ной кон-
версии. Для увеличения выхода этилена при использовании жидкого углеводородного
сырья можно извлекать образующийся этан из реакционных газов и пиролизовать его.
в печи меньших размеров.
получения олефинов являются ациклические парафины, осо-
бенно н-парафины.
Таблица 3.3
Углеводородный состав типичной нафты
Тип углеводородов Содержание, % по весу Число атомов углерода Коэффициент селективио- а сти
«-Парафины 30 4-12 0,60
Изопарафины 30 4-12 0,40
•Нафтены 25 5-12 0,25
Ароматические углеводороды 15 6-9 0,05
а Суммарный вероятный выход этилена и пропилена (% по весу), который
можно получить при паровом пиролизе углеводородов данного типа, равен произ-
ведению их коэффициента селективности иа весовое содержание. В рассматривае-
мом случае расчетная величина общего выхода целевых олефинов (этилена и про-
пилена) составляет 37% по весу.
62
Глава 3
Параметры процесса пиролиза
Оптимальные условия работы установок парового пиролиза,
обеспечивающие высокий выход этилена, — это короткое время
пребывания в реакционной зоне (0,1—0,4с), высокая темпера-
тура (750—900°C), низкое общее давление [ниже 0,3 МН/м2
(3 атм)], небольшое парциальное давление углеводорода (по-
дача водяного пара 25—100% от веса сырья) и быстрая «за-
калка» реакционных газов с целью подавления вторичных
реакций.
Жесткость режима пиролиза определяется главным образом
двумя независимыми друг от друга параметрами: временем
пребывания и температурой, которые для каждого типа сырья
подбирают таким образом, чтобы получить пирогаз требуемого
состава.
Время пребывания
Реакции, приводящие к образованию целевых олефинов,
можно представить уравнениями типа
С2Нб С2Н4 + Н2
1 — X X X
где х — мольная доля этана, превратившаяся за некоторое про-
межуточное время Степень достижения равновесия (СДР)
связана с константой равновесия /СраВн при времени tx отноше-
нием
СДР = "clH4wha . о < С ДР < 1,0
"с2н6
где п — мольная доля, соответствующая времени t\, и р — общее
давление углеводорода в системе. Следовательно, выход этилена
возрастает с увеличением степени достижения равновесия
(т. е. х—►Хоо при СДР-> 1,0). Однако по мере повышения кон-
центрации этилена возрастает скорость нежелательных вторич-
ных реакций. Поэтому с увеличением времени пребывания вы-
ходы целевых продуктов при данной температуре проходят
через максимум (рис. 3.3). Обычно время пребывания подби-
рают таким образом, чтобы степень достижения равновесия при
данной температуре соответствовала оптимальным выходам про-
дуктов. Как правило, степень достижения равновесия колеблет-
ся от 0,3 до 0,90, причем ее величина берется тем ниже, чем
больше степень конверсии (рис. 3.3). Соответствующие времена
пребывания составляют 0,1—1,0 с.
Получений Первичных нефтехимических продуктов
63
Температура пиролиза
Общая энергия активации для пиролиза этана приблизи-
тельно равна 222 кДж/моль, и скорость его конверсии быстро
увеличивается с температурой. Энергии активации реакций ини-
циирования, продолжения и обрыва цепи составляют приблизи-
тельно 351, 46 и 0 кДж/моль соответственно. С повышением
температуры скорость реакции инициирования цепи и, следова-
тельно, скорость образования свободных радикалов быстро воз-
растают. Напротив, скорость реакций обрыва цепи, приводящих
к гибели свободных радикалов, не зависит от температуры. По-
этому повышение температуры будет способствовать увеличе-
нию концентрации свободных радикалов в системе и возраста-
нию скорости желательных реакций, ведущих к образованию
целевых олефинов.
Поскольку реакция инициирования цепи сильно эндотермич-
на, соответствующая ей константа равновесия быстро возра-
стает с температурой, что способствует образованию свободных
радикалов. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотер-
мичны, что обусловливает быстрое понижение соответствующих
им констант равновесия с температурой. Реакции продолжения
цепи почти не обладают тепловым эффектом, и соответствую-
щие им константы равновесия практически не зависят от тем-
пературы. В общем, чем выше температура, тем больше кон-
центрации свободных радикалов. Таким образом, смещение
равновесия тоже приводит к увеличению выхода этилена с по-
вышением температуры вследствие возрастания ^paвн
_ 1с2н6 „
, "С2Н4 лравн
Современные установки по получению этилена работают при
температурах от 750 °C (мягкий режим пиролиза) до 900 °C
(жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отно-
шения этилена к высшим олефинам. На рис. 3.4 показано, как
изменяется состав продуктов пиролиза с повышением темпера-
туры при одновременном уменьшении времени пребывания с
целью поддержания высокого выхода этилена.
Степень разбавления углеводорода паром
Разбавление углеводорода водяным паром понижает его
парциальное давление и тем самым способствует протеканию
реакций инициирования цепи и |3-распада за счет подавления
реакций обрыва цепи и других бимолекулярных реакций, в ко-
торых участвуют активные радикалы — переносчики цепи.
64
Глава 3
Рис. 3.4. Влияние температуры на состав продуктов пиролиза легкой нафты
/ — этилен; 2—пропилен; 3—топливный газ; 4—бензин; 5 —котельное топливо.
Степень достижения равновесия при дегидрировании выражает-
ся уравнением
Р
17
лравн
СДР = Т37
а выход этилена — соотношением
_____________________________1
1+_Л
2
х =
Типичными яв-
СДР J
Таким образом, низкое парциальное давление углеводорода
способствует увеличению выхода этилена. На практике степень
разбавления углеводорода водяным паром подбирается исходя
из типа сырья и жесткости условий пиролиза. ~
ляются следующие степени разбавления:
Сырье Этан Пропан
Подача пара, % от веса сырья 25—40 30—50
Кроме того, водяной пар понижает точку росы тяжелых про-
дуктов, предотвращая тем самым образование смолы, а также
Нафта Газойль
40-80 80-100
Получение первичных нефтехимических продуктов 65
подавляет реакции отложения кокса, пассивируя поверхность
змеевиков, и облегчает перенос тепла к реагентам. К тому же
водяной пар окисляет кокс по реакции водяного газа
С + Н2О —> СО + Н2
Устройство печи пиролиза
Печь с прямым обогревом
Наиболее распространенным современным типом печи пиро-
лиза для получения олефинов из газообразных нефтепродуктов,
нафты и газойля является трубчатая печь. Это основной агре-
гат в производстве олефинов. Технологическая схема процесса
приведена на рис. 3.5. Печь состоит из двух секций: конвекцион-
ной, в которой сырье испаряется, смешивается с водяным паром
и подогревается до температуры реакции, и радиантной, в ко-
торой подводится тепло, необходимое для прохождения реак-
ции. В каждой печи монтируется от двух до восьми змеевиков,
а сами печи устанавливаются с учетом возможности их попере-
менного выключения для удаления образовавшегося кокса, что
обеспечивает непрерывную работу всей установки. Конфигура-
ция и размеры змеевиков в радиантной секции (где протекает
пиролиз) определяются конструкцией печи и требуемым со-
ставом продуктов. Обычно они имеют длину 30—160 м и диа-
метр 50—120 мм. Температурный профиль змеевиков регули-
руется с помощью газовых горелок, расположенных у стенок
печи.
Реакционные газы быстро «закаливают», охлаждая их до
температуры 300—400 °C, чтобы подавить вторичные реакции.
«Закалка» может быть прямой (впрыскивание в газовый поток
нефтяного масла или воды) и непрямой (втеплообменниках,
включенных в технологическую линию). Отводимое тепло ре-
куперируется для получения пара высокого давления. Если
применяется непрямая «закалка», то после теплообменников
обычно дополнительно помещают скруббер, орошаемый зака-
лочным маслом.
Из куба ректификационной колонны первичного разделения
пирогаза отбирают тяжелую фракцию, смолу и закалочное
масло, а из верхней части колонны — газообразные углеводо-
роды, бензиновую фракцию и водяной пар-разбавитель. Отде-
ление бензина и водяного пара от газообразных продуктов про-
изводится в другой ректификационной колонне.
Полученный пирогаз компримируют в четыре-пять ступеней
до давления около 3,5 МН/м2 (35атм), причем на одной из про-
межуточных ступеней его промывают раствором щелочи для
3 Зак. 501
нг/сн<
---------—>
(Бутадиен-1,3)
Бензин
Ароматические углеводороды С6-С8
Котельное топливо
Рис. 3.5. Технологическая схема пиролиза иафты и разделения образовавшихся продуктов.
/—печь; 2 — закалочный скруббер; 3 — ректификационная колонна первичного разделения продуктов; 4 — парогенератор; 5 — ректифика-
цнонная колонна; 6—холодильник; 7—компрессор; 8—щелочной скруббер; 9—реактор для селективного гидрирования ацетилена.
Получение первичных нефтехимических продуктов 67
удаления кислых газов, таких, как сероводород и двуокись угле-
рода. Ацетиленовые углеводороды обычно удаляют путем селек-
тивного гидрирования пирогаза или его соответствующих фрак-
ций; можно также извлекать их селективными растворителями.
Сжатый газ, содержащий водород и углеводороды, осушают
пропусканием через окись алюминия или молекулярные сита,
охлаждают приблизительно до —70 °C и направляют в демета-
низатор. В качестве хладоагентов в различных холодильных
циклах системы разделения пирогаза используются комприми-
рованные метан, этилен и пропилен. Этилен и пропилен выде-
ляют и очищают путем низкотемпературного фракционирования
под давлением. Этан и пропан возвращают в цикл и пиролизуют
в специальных печах. Из бутан-бутиленовой фракции методом
абсорбции можно извлечь бутадиен. Фракция от С5 и выше,
выкипающая до 200°C (т. е. бензиновая фракция), содержит
значительные количества ароматических углеводородов Сб — С8,
которые можно выделить экстракцией (гл. 5). По другой схеме
присутствующие диены подвергают селективному гидрированию
и полученную фракцию используют как моторное топливо.
Другие процессы расщепления углеводородов
Получение линейных а-олефинов
Лучшим сырьем для получения а-олефинов является твер-
дая парафиновая фракция, содержащая высшие н-парафины
Си — С34. В мягких условиях крекинга (температура ~550°C,
время пребывания 3 с) целевые а-олефины С6 — Сго довольно
устойчивы. Их образование протекает по следующим уравнениям:
сн3« + С)0Н2)СН2СН2СН2С7Н15 —> СН4 + CioH21CHCH2CH2C7Hls
с10н21снсн2сн2с7н15 —> с10н21сн=сн2 +с7н!5сн2.
Таким образом, получается смесь со статистическим распреде-
лением а-олефинов, причем содержание каждого олефина тем
ниже, чем выше его молекулярный вес.
Процессы с непрямым, обогревом
Трубчатые печи обычно не позволяют использовать в каче-
стве сырья нефтепродукты с конечной температурой выкипания
выше 350 °C из-за значительного коксообразования. Однако
разработаны новые процессы пиролиза, в которых необходимое
для реакции тепло подводится с теплоносителем, предваритель-
но подогретым до температуры, значительно превышающей
температуру реакции. Теплоносителем могут служить твер-
дые вещества (кокс, огнеупорные материалы), жидкости
3*
68
Глава 3
(расплавленные металлы или соли) или водяной пар, перегре-
тый до температуры 2000 °C. Этим методом можно проводить и
пиролиз тяжелых нефтепродуктов, включая сырую нефть. Кокс
удаляется из реакционной зоны вместе с теплоносителем, а теп-
ло, полученное при его сжигании в отдельном реакторе, утили-
зируется для нагревания рециркулирующего теплоносителя.
В зависимости от того, что хотят получить — этилен или ацети-
лен, температуру пиролиза варьируют в пределах 780—1500°С, а
время пребывания — в интервале 1,0—0,1 с соответственно. Вы-
ход этилена из сырой нефти составляет 20—30% по весу.
Процесс Вульфа был разработан для получения ацетилена
и является циклическим. Сначала керамическую кладку печи,
имеющую форму пчелиных сот, подогревают горячими топоч-
ными газами. Затем в печь подают разбавленный водяным па-
ром исходный нефтепродукт, который пиролизуется на раска-
ленной керамической кладке. После этого начинается новый
цикл подогрева кладки печи.
Автотермический крекинг
При автотермическом крекинге* для получения необходи-
мого тепла сжигают часть исходного сырья, в результате чего
общий процесс становится самоподдерживающимся. Сжигание
можно проводить по так называемому методу погружного пла-
мени, но обычно его осуществляют в нижней части реактора,
используя для более полного сгорания топлива принудительную
циркуляцию через пламя твердого неорганического материала.
Температура в реакционной зоне составляет 860—970 °C, время
пребывания — около 0,2 с.
Процессы электрокрекинга
В последние годы значительный интерес привлекла идея о
непосредственном использовании электроэнергии для промыш-
ленного получения первичных химических продуктов в плазмен-
ной струе. Этим методом можно создать температуры выше
8000 °C, при которых молекулы всех углеводородов будут дис-
социировать до атомов. Строение продуктов будет зависеть от
быстроты «закалки» реакционных газов, но в любом случае эти
продукты должны иметь небольшой молекулярный вес. Такие
условия являются благоприятными для образования ацетилена,
и его прямое получение из метана, нафты, сырой нефти или
даже каменного угля технически вполне возможно.
* В советской литературе этот процесс обычно называют термоокисли-
тельным пиролизом или методом частичного окисления. — Прим. ред.
Получение первичных нефтехимических продуктов
69
Каталитический крекине
Основная часть пропилена получается в промышленности
как побочный продукт каталитического крекинга газойля на
бензин. Каталитический крекинг — низкотемпературный про-
цесс, который обычно ведут при 450—600 °C в присутствии
сильнокислотного катализатора, содержащего кристаллический
алюмосиликат (молекулярные сита). Крекинг парафинов про-
текает по карбониево-ионному механизму, включающему ста-
дию p-расщепления, аналогичного р-распаду свободных ради-
калов. Небольшой карбониевый ион реагирует с парафином,
давая карбониевый ион большего молекулярного веса, который
расщепляется на олефин и первичный карбониевый ион
С3Н3 + С12Н26 с3н6+с12н+5
с12н2+6 —> СД + С9Н*
Последний быстро изомеризуется в более устойчивый вто-
ричный карбониевый ион
С.Н,.СН„СН,СН,СН: —> С-НцСНХИХНСН,
Oil L t, i 4 О 1 1 X О
р-Расщепление этого вторичного карбониевого иона приво-
дит к образованию пропилена
С6НнСН2СН2СНСН3 ___> с6нпсн+ + с3н6
Процесс продолжается вплоть до образования наименьших кар-
бониевых ионов, содержащих три атома углерода, которые на-
чинают новую цепь. Выход пропилена составляет 2—4% веса'
исходного сырья.
Кроме каталитического крекинга, низшие олефины получают
в промышленности (правда, в меньшем количестве) в процессе
Фишера — Тропша, термическим крекингом и при газификации
каменного угля.
Гидрокрекинг
Процесс гидрокрекинга в последние годы получил широкое
распространение (в качестве альтернативы каталитическому
крекингу) как метод превращения тяжелых дистиллятов сырой
нефти в более легкие парафиновые фракции. Последние, начи-
ная от пропана и бутана и кончая нафтой, являются важным
сырьем для получения олефинов. Гидрокрекинг ведут при тем-
пературах до 450 °C и давлении 15—20 МН/м2 (150—200 атм)
в присутствии избытка водорода на бифункциональном катали-
заторе типа металлов, осажденных на кислотных цеолитах.
70
Глава 3
II. Риформинг
Т. Эдмондс
Edmonds Т., Petroleum Division, BP Research Centre, Sunbury-on-Thames
Введение
Каталитический риформинг — один из важнейших нефтехи-
мических процессов, который применяется для повышения окта-
нового числа легких дистиллятов, с тем чтобы их можно было
Рис. 3.6. Зависимость октанового числа от числа атомов углерода для раз-
личных компонентов легких дистиллятов.
/—олефины; 2 — ароматические углеводороды; 5 —нафтены; 4—диметилпарафины; 5—ме-
тилпарафины; 6 — н-парафины.
использовать в качестве топлива в современных мощных двига-
гелях внутреннего сгорания. Октановое число моторного топ-
лива является его функциональной характеристикой *. Однако
оно связано с химическим строением углеводородов, входящих
в состав топлива. На рис. 3.6 показаны общие закономерности
изменения октанового числа в зависимости от числа атомов
углерода для различных компрнентов легкого дистиллята, вы-
кипающего в интервале 30—200 °C. Этот дистиллят представ-
* Октановое-число определяют в одноцилиндровом двигателе с перемен-
ной степенью сжатия путем сравнения испытуемого топлива со смесью изоок-
тана (2,2,4-триметилпентана) и «-гептана. Оно представляет собой процент-
ное содержание (по объему) изооктана в смеси, которая детонирует в двига-
теле с той же частотой, что и испытуемое топливо в аналогичных условиях
Детонационная стойкость изооктана условно принята за 100, а октановое чис-
ло «-гептана равно нулю.
Получение первичных нефтехимических продуктов
71
ляет собой сложную смесь парафинов, циклопарафинов (наф-
тенов) и ароматических углеводородов, содержащих 5—11 ато-
мов углерода. Конкретный групповой состав дистиллята опреде-
ляется природой исходной сырой нефти. Типичные составы и
октановые числа легких дистиллятов, полученных из кувейт-
ской, иранской светлой и ливийской нефтей, приведены в
табл. 3.4. Товарный бензин должен иметь октановое число выше
Таблица 3.4
Характеристики легких дистиллятов, полученных из кувейтской (I),
иранской светлой (II) и ливийской (III) нефтей
Пределы выкипания, °C
Характеристика
30-65 65-145 145-190
I II Ш I II Ш I II III
Выход, % от веса
сырой нефти
Общее содержание
серы, ч. на млн.
(по весу)
Углеводородный со-
став, % по весу
парафины
нафтены
ароматические
углеводороды
Октановое число
2,9 2,7 2,3 10,02 12,71 10,15 6,83 7,65 6,7
200 910 17 240 880 5 960 1200 50
97,5 98 94 72 56 55 64 45,5 51
2,5 2 5,2 19 31 40,4 18 35 39,5
0 0 0,« 9 13 4,6 18 19,5 9,5
71,5 71,5 72 44 50 51,5 30 35 22
90. Таким образом, дистилляты, представленные в этой таб-
лице, обладают слишком низким октановым числом. Данные
рис. 3.6 показывают, что для повышения октанового числа не-
обходимо увеличить содержание в топливе ароматических угле-
водородов, разветвленных парафинов и олефинов при одновре-
менном уменьшении среднего молекулярного веса топлива. Эта
цель достигается при помощи каталитического риформинга, ко-
торый ведут в условиях, способствующих максимальному обра-
зованию ароматических углеводородов. Выход последних на-
столько высок, что становится экономически целесообразным
выделение из продукта риформинга индивидуальных аромати-
ческих углеводородов для химической переработки, особенно
при тщательном подборе исходного сырья по пределам выкипа-
ния и углеводородному составу.
Реакции, происходящие в процессе каталитического рифор-
минга, отражают сложность состава исходного сырья. Их можно
подразделить на три основные группы: реакции дегидрирова-
ния (а, б), изомеризации (в, г) и гидрокрекинга (д, е).
72
Глава 3
Реакции (ж) и (з) включают одновременное дегидрирование и
изомеризацию.
а) Дегидрирование циклогексанов в ароматические углеводо-
роды
цикло-СбН|2 —► С6Нв + ЗН2
б) Дегидрирование парафинов в олефины
С6Нц —> СвН12 + Н2
в) Изомеризация алкилциклопентанов в циклогексаны
г) Изомеризация н-парафинов в изопарафины
н-гексан —> 2- и 3-метилпентан, диметилбутаны
д) Дегидроциклизация парафинов в ароматические углеводороды
H-CgHu -----------------------> CgHg + 4Н2
е) Дегидроизомеризация алкилциклопентанов в ароматические
углеводороды
> CgHg + ЗН2
ж) Гидрокрекинг парафинов
С„Н14-1-Н2 —> 2С3Н8
з) Деалкилирование аел-диалкилнафтенов, образовавшихся в ре-
зультате дегидроциклизации парафинов
Большинство углеводородов, содержащихся в исходном сырье,
реагирует в процессе риформинга сразу по нескольким направ-
лениям (а — з).
Катализатором обычно служит платина, нанесенная на вы-
сокочистую окись алюминия. Такой катализатор имеет актив-
ные центры двух типов: металлические, на которых происходят
реакции гидрирования — дегидрирования, и кислотные центры
носителя, на которых осуществляется изомеризация. Реакции
гидрокрекинга могут протекать как на тех, так и на других цент-
рах. Концентрация платины в катализаторе составляет 0,3—
1,0% (по весу), причем платина должна быть нанесена таким
образом, чтобы как можно большая часть ее атомов была до-
Получение первичных нефтехимических продуктов
73
ступна для молекул исходных углеводородов. Обычно платину
наносят в форме хлороплэтиновой кислоты, которая оставляет
на поверхности окиси алюминия 0,5—1,0% (по весу) атомов
хлора, образующих кислотные активные центры.
Платиновый катализатор весьма чувствителен к отравлению
сернистыми соединениями. Поэтому сырье, поступающее на
риформинг, предварительно подвергают обессериванию до оста-
точного содержания серы ниже 3 ч. на млн. (по весу) (данные
о содержании серы в легких дистиллятах приведены в табл. 3.4).
Процесс ведут при температуре 500—525 °C и давлении
1,0—4,0 МН/м2 (10—40 атм). Для предотвращения происходя-
щей в этих жестких условиях быстрой дезактивации поверхно-
сти катализатора углеродистыми отложениями необходимо
присутствие водорода. На практике при проведении процесса
риформинга водородсодержащий газ вместе с парами углеводо-
родного сырья циркулирует через стационарный слой катали-
затора. Продукты реакции охлаждают, конденсат отделяют
и выводят из системы, а газы (содержащие главным образом
водород) возвращают в реакционную зону.
В табл. 3.5 приведены сравнительные данные по углеводо-
родному составу исходного сырья и катализата риформинга.
Эти данные показывают, что основная задача риформинга —
увеличение концентрации ароматических углеводородов при
Таблица 3.5
Углеводородный состав (% по весу) исходного сырья и катализата
риформинга, имеющих октановые числа 60 и 100 соответственно
Число атомов углерода Парафины Нафтены Ароматические углеводороды
сырье катализат сырье катализат сырье катализат
3 0 Следы
4 0,1 2,0
5 1,9 6.8 0,1 0,3
6 6,4 9,3 2,5 0,6 0,4 4,4
7 12,1 8,2 6,6 0,5 3,6 17,6
8 15,6 4,4 6,8 0,3 5,6 23,0
9 13,3 1,3 5,6 0,1 4,3 16,4
10 8,8 0,2 3,0 Следы 1,0 4,1 *
11 1,8 0 0,5 0 0 0,5
— 1
Итого 60,0 32,2 25,1 1,8 14,9 66,0
одновременном уменьшении среднего молекулярного веса (что
обеспечивает повышение октанового числа)—успешно выпол-
нена.
74
Глава 3
Термодинамика процесса
Условия, необходимые для получения максимального вы-
хода ароматических углеводородов, определяются термодина-
микой протекающих реакций. В табл. 3.6 приведены некоторые
термодинамические константы равновесия и теплоты реакций
при 500 °C для углеводородов Се-
Таблица 3.6
Термодинамические параметры реакций каталитического риформинга
Реакции
&Н, кДж/моль
Циклогексан бензол + ЗН2 6- 10
Метилциклопентан циклогексан 8,6-10
к-Гексан бензол + 4Н2 7,8-10
к-Гексан 2-метилпентан 1,1
«-Гексан 3-метилпентан 7,6-10“'
к-Гексан гексен-1 + Н2 3,7 • 10“2
+221
-15,9
+226
-5,9
-4,6
+ 130
Значения констант равновесия, представленные в табл. 3.6,
отвечают парциальным давлениям реагентов и продуктов, вы-
раженным в атмосферах. Чем выше молекулярный вес углево-
дородов, тем более благоприятна термодинамика процесса для
ароматизации нафтенов и дегидроциклизации парафинов и тем
менее благоприятна она для изомеризации парафинов и алкил-
циклопентанов.
Реакции образования бензола из циклогексана и н-гексана
сильно эндотермичны и сопровождаются выделением водорода.
Теоретически для получения максимального выхода аромати-
ческих углеводородов следует использовать возможно более
высокую температуру и возможно более низкое парциальное
давление водорода. Однако на практике оба эти параметра ли-
митируются условиями, в которых происходит быстрая дезак-
тивация катализатора из-за отложения на нем кокса. Высокая
температура и низкое парциальное давление водорода способ-
ствуют также образованию олефинов. Хотя эта реакция не
протекает в сколько-нибудь существенной степени в обычных
условиях процесса риформинга, она имеет важное значение, по-
скольку на некоторых его стадиях олефины получаются как
промежуточные соединения. Равновесие между метилциклопен-
таном и циклогексаном благоприятствует образованию первого
соединения, но вследствие быстрого дегидрирования циклогек-
сана в бензол это равновесие нарушается. В равновесной си-
стеме «-гексан— метилпентаны термодинамически наиболее вы-
годным изомером является 2-метилпентан. Кроме того, термо-
Получение первичных нефтехимических продуктов 75
динамические данные показывают, что при температуре 500°C
в этой системе теоретически должно содержаться 30—35% Ди-
метилбутанов.
Степень достижения равновесия для индивидуальных компо-
нентов исходного сырья над типичными катализаторами рифор-
минга была детально изучена, и при этом сделаны следующие
выводы:
1) циклогексаны быстро превращаются в равновесную смесь
ароматических углеводородов;
2) из метилциклопентана получается равновесное количе-
ство бензола (если не учитывать образование продуктов рас-
щепления) ;
3) концентрации диметилпарафинов, образующихся при изо-
меризации н-парафинов, отличаются от равновесных.
Однако необходимо иметь в виду, что данные, полученные
для индивидуальных соединений, не всегда позволяют точно
предсказать поведение смесей, так как компоненты смеси, на-
ходясь на поверхности катализатора, могут оказывать влияние
друг на друга.
Механизм каталитического риформинга
Детальный механизм реакций, протекающих в процессе ка-
талитического риформинга, неизвестен. Были изучены превра-
щения циклогексана, метилциклопентана, циклогексена и метил-
циклопентена над тремя различными катализаторами, один
из которых катализировал только изомеризацию, второй
н- Гексан Изогексаны
Циклогексан
Метилциклопентан < ? н-Гелеен
Изоеексены
Циклогексен Метилциклопентен
Циклогексадиен Метили иклопентадиен
Бензол
Схема реакций, протекающих при риформинге углеводородов Са
76
Глава 3
дегидрирование, а третий обладал каталитической активностью
и того, и другого типа (бифункциональный катализатор). Полу-
ченные результаты позволили предложить схему реакций ри-
форминга углеводородов С6, приведенную выше. Реакции, отме-
ченные вертикальными стрелками, протекают на металлических
активных центрах гидрирования — дегидрирования, а реакции,
отмеченные горизонтальными стрелками, — на кислотных актив-
ных центрах носителя.
Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необ-
ходимы только для образования бензола из циклогексана, вслед-
ствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим,
так и над бифункциональным катализатором. С другой сторо-
ны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит
через 4 стадии: дегидрирование в метилциклопентен, изомери-
зация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирова-
ния. Эта реакция протекает только / над бифункциональным
катализатором; более того, впоследствии было показано, что
она происходит даже при использовании в качестве бифункцио-
нального катализатора механической смеси двух компонентов,
имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реак-
ции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора
протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизо-
меризации метилциклопентана лимитирующей стадией является
стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного меха-
низма можно объяснить необходимостью образования неустой-
чивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соедине-
ния — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицирова-
ны в продуктах этой реакции при небольших значениях времени
контакта и глубины превращения.
Дегидроциклизация «-гексана представляет собой еще более
сложный процесс, который включает 1,5-циклизацию в метил-
циклопентан с последующей дегидроизомеризацией в бензол,
т. е. всего 6 стадий. Это привело к представлению о прямой
1,6-циклизации над активными центрами платины, которое было
подтверждено опытами с использованием монофункционального
катализатора с дезактивированными кислотными центрами. Од-
нако скорость 1,6-циклизации и, следовательно, доля этой реак-
ции в общем выходе бензола меньше, чем 1,5-циклизации.
Рассмотренная схема не учитывает реакции гидрокрекинга,
коксообразования и полимеризации, роль которых невелика.
С другой стороны, она позволяет объяснить с единой точки зре-
ния образование ароматических углеводородов как из парафи-
нов, так и из нафтенов.
Недавно были разработаны и выпущены в продажу ката-
лизаторы нового поколения для процесса риформинга. Они со-
держат два металла, осажденные на окись алюминия. При
Получение первичных нефтехимических продуктов
77
использовании этих катализаторов механизм реакции, вероятно,
остается без изменения, но процесс можно проводить в термо-
динамически более благоприятных условиях без потери актив-
ности катализатора.
III. Прямое окисление бутана и нафты
X. Грин
Green Н. S., Research and Development Department,
BP Chemicals International Limited, Hull
Введение
Самыми старыми промышленными методами получения ук-
сусной кислоты являются ферментация этанола в винный уксус
и сухая перегонка древесины (гл. 2). Во время первой мировой
войны увеличившаяся потребность в ацетоне, который выраба-
тывался из уксусной кислоты, стимулировала разработку первого
синтетического метода получения этой кислоты, основанного на
окислении ацетальдегида. Этот метод сохранил свое значение
до сих пор, хотя ацетальдегид теперь получают преимущест-
венно из этилена (процесс фирмы Wacker), а не из ацетилена
или этанола, как раньше (рис. 3.7).
1 Pd-катализатор
CA + yOj --------------СНзСНО
Другими важными методами промышленного получения ук-
сусной кислоты являются карбонилирование метанола (процес-
сы фирм BASF и Monsanto).
Rh- или Со-катализатор
сн3он + со --------------------> сн3соон
и все более широко используемое, начиная с 50-х годов, прямое
жидкофазное окисление бутана (процессы фирм Celanese и
Huis) и нафты (процесс фирмы BP Chemicals).
Что касается исходного сырья для двух последних процес-
сов, то н-бутан в больших количествах вырабатывается в США
из природного газа, тогда как в Западной Европе более до-
ступны различные марки легкой нафты, получаемые при пер-
вичной перегонке нефти. Типичная нафта, пригодная для
окисления в уксусную кислоту, имеет пределы выкипания
15—10 °C и содержит главным образом углеводороды С5—С7
(табл. 3.7).
78
Глава 3
сн=сн
СН3СНО
CHjCOOH
Рис. 3.7. Основные промышленные методы получения уксусной кислоты*.
* К концу 1974 г. мощности по производству уксусной кислоты в США составляли
около 1,22 млн. т/год. Из них 46°/о работало по методу жидкофазного окисления н бутаиа,
34°/|) —по методу окисления ацетальдегида, 16°/0 — по методу карбонилирования метанола
и 3»/с— по методу ферментации этанола; кроме того, небольшое количество уксусной ки-
слоты (до 1°/о) вырабатывали в качестве побочного продукта получения глицерина
[Hydrocarbon Process, 53, Кг 11, 103 (1974)]. — Прим, перев.
Таблица 3.7
Углеводородный состав нафты, используемой в качестве
• сырья для получения уксусной кислоты
Компоненты
Содержание,
% по весу
н-Пентан
н-Гексан
Изопентан
2- и З-Метилпентаны
Ароматические углеводороды и нафтены
Прочие парафины С4 — С8
15-25
10—20
10-20
10—20
10-20
5-10
Описание процесса
Жидкофазное окисление как бутана, так и нафты обычно
ведут при температуре 150—200 °C и давлении 3—9 МН/м2
(30—90 атм). Процесс осуществляют в автоклавах, изготов-
ленных из нержавеющей стали, так как продукты реакции обла-
дают корродирующими свойствами. Через жидкий реагент бар-
ботируют в виде мелких пузырьков воздух или кислородно-воз-
душную смесь. Реакция сопровождается значительным тепловы-
делением (1,5 МДж/кг прореагировавшего углеводорода), по-
этому реакционную смесь заставляют непрерывно циркулировать
через трубное пространство охлаждаемого водой теплообмен-
ника, который обеспечивает отвод выделяющегося тепла и под-
держание необходимой температуры. Поглощая тепло, вода пре-
Получение первичных нефтехимических продуктов 79
вращается в пар, используемый в качестве теплоносителя на
последующей стадии перегонки продуктов.
Продукты реакции либо отбирают непосредственно из реак-
тора, либо получают путем конденсации паров, выходящих из
его верхней части. В последнем случае газы, оставшиеся после
отделения жидких продуктов (в основном окислы углерода и
азот со следами кислорода), сбрасывают в атмосферу. Непре-
вращенный углеводород выделяют из конденсата и возвращают
в реактор. Если оксидат отбирают непосредственно из реактора,
то он содержит гораздо меньше углеводорода и выделение
последнего не обязательно. Кроме воды, в оксидате присутст-
вуют муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты, промежу-
точные продукты окисления (преимущественно кетоны и слож-
ные эфиры) и немного непрореагировавшего углеводорода и
высококипящих веществ. Нейтральные компоненты, выделенные
путем перегонки, можно возвращать в реактор, чтобы повысить
выход уксусной кислоты, или же подвергать дополнительному
разделению с целью получения побочных продуктов, таких, как
ацетон и метилэтилкетон. Кислые продукты после освобожде-
ния их от воды разделяют и очищают в сложной системе рек-
тификационных колонн.
Состав продуктов окисления сильно колеблется в зависимо-
сти от состава исходного сырья и условий проведения процесса.
Обычно соотношение уксусной и муравьиной кислот находится
в пределах от 4: 1 до 8: 1, а соотношение уксусной и пропионо-
вой кислот при окислении нафты — от 5:1 до 7:1. Выход про-
пионовой кислоты из бутана незначителен. В зависимости от
типа исходного сырья из 1 т его получают 1,0—1,4 т карбоновых
кислот.
Механизмы реакций
Окисление парафиновых углеводородов в жидкой фазе со-
провождается образованием карбоновых кислот с меньшим чис-
лом атомов углерода, так как процесс протекает с расщепле-
нием углерод-углеродных связей. Таким образом, теоретически
Из молекулы «-бутана может получиться два фрагмента С2 или
один фрагмент Ci и один фрагмент Сз, что приведет к образова-
нию двух молекул уксусной кислоты или одной молекулы му-
равьиной и одной молекулы пропионовой кислот. Углеводороды
более высокого молекулярного веса, разумеется, допускают
большее число различных комбинаций.
Реакция окисления протекает по цепному свободнорадикаль-
ному механизму в две стадии. На первой стадии образуются
алкилперекисные и гидроперекисные радикалы, которые затем
распадаются по различным направлениям, превращаясь в дру-
гие радикалы или молекулы. Если скорость распада перекисных
80
Глава 3
радикалов сведена к минимуму, как, например, при низких
температурах (до 100 °C) и небольших степенях конверсии за
проход (менее 1%), то процесс окисления описывается следую-
щими реакциями:
Инициирование цепи-. инициатор — (RH + Оз — -> R- -> r. + ho2.) (1)
Продолжение цепи'. R’ + O2 - -> RO2._ (2)
ro2- + rh - -> RO2H + R. (3)
Обрыв цепи: 2R. ’(4)
r» + ro2. - —> устойчивые продукты (5)
2RO2 • (6)
Реакция отрыва атома водорода (3), которую считают ли-
митирующей, подчиняется обычной для свободнорадикальных
реакций закономерности: при переходе от третичных к вторич-
ным и далее первичным радикалам ее скорость уменьшается
(т. 1, стр. 17).
В промышленных процессах окисления, которые приходится
вести при высоких скоростях реакций (т. е. при высокой тем-
пературе), алкилперекисные, диалкилперекисные и гидропере-
кисные радикалы претерпевают побочные превращения. В ре-
зультате этого возникает очень сложное переплетение взаимо-
связанных реакций с участием углеводородов, кислых продуктов
и разнообразных промежуточных соединений.
Механизм образования карбоновых кислот может быть раз-
личным. Например, гидроперекись, получившаяся при реакции
(3), может распадаться, давая вторичный алкоксильный ра-
дикал:
СН3СН2СНСН3 —> СН3СН2СНСН3 + • ОН (7)
ООН О.
Последний в свою очередь распадается на меньший алкильный
радикал и ацетальдегид
СН3СН2СНСН3 —> СН3СН2 • + СН3СНО (8)
о.
Образовавшийся ацетальдегид окисляется далее в уксусную
кислоту.
Аналогично может протекать образование пропионовой кис-
лоты из н-пентана или из н-гексана. При этом формальдегид,
являющийся продуктом распада первичных алкоксильных ра-
дикалов, окисляется в муравьиную кислоту
СН3СН2СН2СН2О • —> СНзСН,СН2 • + НСНО (9)
Получение первичных нефтехимических продуктов
81
Кетоны могут образоваться путем диспропорционирования
[уравнение (19)] или распада [уравнение (И)] алкоксильных
радикалов, генерируемых углеводородами изостроения:
2СН3СН2СНСН3 —> СН3СН2ССН3 + СН3СН2СНСН3 (10)
о- о он
СНз
СН3СН2ССН3 —> СН3СН2. + СНзСОСНз
о.
(11)
Другие основные продукты окисления — окись и двуокись
углерода — выделяются при распаде ацильных и ацилперекис-
ных радикалов.
СН3СО. —> СН3. + СО (12)
СНзСООО • —> СН3О . + СО2 (13)
Приведенные выше реакции иллюстрируют лишь некоторые
из путей образования основных продуктов окисления. Даже при
использовании чистого бутана возможно протекание гораздо
большего числа реакций. В случае же нафты их число возрас-
тает во много раз, и, помимо целевых продуктов, могут полу-
чаться самые разнообразные кислые и нейтральные соединения
Однако большинство нежелательных продуктов способно к
дальнейшему окислению и поэтому может возвращаться в сферу
реакции.
Довольно высокие выходы уксусной кислоты при окислении
бутана и нафты, получаемые несмотря на сложный механизм
процесса, можно объяснить высокой устойчивостью этой кисло-
ты к дальнейшему окислению.
Статистические данные о производстве
и потреблении низших карбоновых кислот
Уксусная кислота
Уксусная кислота — один из важнейших нефтехимических
продуктов, о чем свидетельствуют высокие темпы наращивания
ее производства в США. Так, если в 1950—1960 гг. средний
годовой прирост производства уксусной кислоты составлял 6%,
то в 1960—1970 гг. он увеличился почти до 9% *• В 1970 г. спрос
* Рост производства уксусной кислоты в США продолжался до 1973 г.
включительно. В последующие два года ее производство резко сократилось и
в 1975 г. составило 950 тыс. т, что ниже уровня 1972 г. [Chem. and Eng. News
52, № 18, 10 (1974); 53, № 18, 30 (1975); 54, № 24, 37 (1976)]. — Прим, перев.
82
Глава 3
на уксусную кислоту в США достигал 900 тыс. т. В 1975 г.
общий объем мирового производства уксусной кислоты должен
составить, по прогнозной оценке, 2 млн. т, из которых прибли-
зительно 800 тыс. т (35—40%) намечено получить прямым
окислением парафинов.
Уксусную кислоту используют главным образом в производ-
стве ацетилцеллюлозы (через уксусный ангидрид, гл. 9), винил-
ацетата, применяемого при изготовлении водоэмульсионных кра-
сок, и ацетатных эфиров, употребляемых в качестве раствори-
телей. Из других важных, хотя и менее крупных, потребителей
уксусной кислоты можно назвать производства фармацевтиче-
ских препаратов, хлоруксусных кислот и пищевых продуктов
(маринование).
В табл. 3.8 представлены данные о структуре потребления
уксусной кислоты в США.
Таблица 3.8
Структура потребления уксусной кислоты3 в США в 1970 г.
Конечный продукт переработки или область
нрименения
Доля в общем
потреблении,
%
Ацетилцеллюлоза 44
Винилацетат (как мономер) 31
Ацетатные эфиры (как растворители) 14
Хлоруксусная кислота 3
Прочие 8
а В 1974 г доля ацетилцеллюлозы в структуре потребления уксусной
кислоты в США составляла 23%, а доля винилацетата—43%; кроме того,
10% уксусной кислоты расходовалось в производстве терефталевой кислоты
и днметилтерефталата IChem. Market Abstr,, 67, 286 106 (1975)].—Прим,
перев.
Муравьиная кислота
Оценка мировых мощностей по производству муравьиной
кислоты затруднительна, так как существует большое число
мелких производителей, вырабатывающих ее в качестве побоч-
ного продукта. В США мощности по производству муравьиной
кислоты в 1971 г. составляли 35 тыс. т/год.
Основная часть муравьиной кислоты расходуется на краше-
ние и отделку тканей, дубление кож и химический синтез. В За-
падной Европе все большее распространение получает использо-
вание муравьиной кислоты для обработки силоса с целью
предотвращения его порчи при хранении.
Получение первичных нефтехимических продуктов 83
П ропионовая кислота
Статистические данные по объему производства и потребле-
ния пропионовой кислоты отсутствуют *.
Главными потребителями ее являются производства хлорор-
ганических гербицидов, винилпропионата, используемого для
изготовления водоэмульсионных красок (только в ФРГ), и про-
пионата кальция, применяемого для сохранения свежести хлеба.
Кроме того, пропионовую кислоту используют для продления
срока хранения зерна.
* В 1973 г. в США было выработано 27,2 тыс. т пропионовой кислоты.
К 1975 г. потребность в этом продукте увеличилась до 29,5 тыс. т/год (по
прогнозной оценке, в 1976 г. потребность должна составить 33,1 тыс. т, а
в 1980 г. — 41,3 тыс. т). Структура потребления пропионовой кислоты в США
в 1975 г. выглядела следующим образом: получение пропионатов натрия и
кальция — 28%, использование в качестве консерванта зерна — 28%, производ-
ство пропионилцеллюлозных пластиков — 20%, синтез гербицидов— 17%, про-
чие цели — 7% [Chem Market Abstr., 67, 286 109 (1975); Chem. Marketing Rep.,
209, № 10, 9 (1976)]. — Прим, перев.
ГЛАВА 4
Первичные нефтехимические продукты
I. Алканы, алкены и алкины
А. Джубб
Jubb A. H.t ICI Corporate Laboratory, Runcorn
Метан и окись углерода
Синтез-газ
Метан, который используется главным образом как топливо,
добывают в виде природного газа или выделяют из газов неф-
техимических и нефтеперерабатывающих заводов. Одной из
самых важных областей применения метана является получе-
ние так называемого синтез-газа — смеси водорода с окисью
углерода в различных пропорциях. Существует два основных
метода переработки метана в синтез-газ: конверсия с водяным
паром и неполное окисление. В обоих случаях исходным сырьем
могут также служить высшие парафины.
Первая стадия процесса конверсии метана с водяным паром
включает взаимодействие обоих реагентов над катализатором,
осажденным на пористом носителе
СН4 4- Н2О -е-Д- СО -j- ЗН2 И.Н = + 205 кДж/моль
СН4 + 2Н2О СО2 + 4Н2 Д/7 = -f- 163 кДж/моль
В состав катализатора обычно входят окись никеля и различ-
ные промоторы. Процесс ведут при температуре выше 700 °C и
давлении более 2,5 МН/м2 (25 атм) в трубчатых печах, через
межтрубное пространство которых пропускают горячие топоч-
ные газы. «Паровое число» (мольное отношение водяного пара
и метана) поддерживают равным 3:1.
Обычно реакционные газы содержат непревращенный угле-
водород; поэтому применяют дополнительный реактор, в кото-
ром каталитическую конверсию с водяным паром ведут при тем-
пературе выше 1000 °C.
Окись углерода, если это необходимо, можно удалить из син-
тез-газа в «СО-конвертере», где она вступает в каталитическую
реакцию с избытком водяного пара с образованием двуокиси
углерода и водорода. Для уменьшения содержания окиси угле-
рода в конвертированном газе до значений ниже 0,5% исполь-
зуются, вероятно, цинк-медь-хромовые катализаторы при темпе-
Первичные нефтехимические продукты. I.
85
ратуре 150—300 °C. Образовавшуюся двуокись углерода уда-
ляют, если это необходимо, методами адсорбции или абсорбции.
Процесс конверсии углеводородного сырья с водяным паром
широко применяется для получения светильного газа. Так, в
1968 г. в Великобритании более 90% светильного газа было
выработано путем паровой каталитической конверсии нафты
(однако с того времени положение изменилось в связи с откры-
тием месторождений природного газа в Северном море).
В процессе неполного окисления метана, который может про-
водиться как в присутствии катализатора, так и без него, метан
окисляют недостаточным количеством кислорода.
СН4 + -i- О2 —> СО + 2Н2 ДН = —36 кДж/моль
СН4 + О2 —> СО2 + 2На
Вероятно, сначала кислород окисляет метан до двуокиси
углерода и воды, после чего протекает более медленная реакция
этих продуктов с избытком метана, приводящая к образованию
окиси углерода и водорода.
Таблица 4.1
Влияние исходного сырья на состав синтез-газа
(% по объему), полученного неполным окислением по методу
фирмы Shell (данные относятся к сухому техническому
синтез-газу, содержащему 1,4% азота)
Компонент Сырье
природный газ нафта тяжелое котельное топливо
н2 60,9 51,6 46,1
со 34,9 41,8 46,9
со2 2,8 4,8 4,3
сн4 0,4 0,4 0,4
В табл. 4.1 приведены типичные составы синтез-газа, полу-
ченного методом неполного окисления из различного углеводо-
родного сырья.
Существует несколько модификаций промышленного процес-
са получения синтез-газа неполным окислением углеводород-
ного сырья, из которых наиболее известны процессы фирм Te-
xaco, Shell и Topsoe. В этих методах тоже при необходимости
проводится конвертирование окиси углерода и удаление образо-
вавшейся двуокиси.
Если нужно получить чистую окись углерода, то синтез-газ
пропускают через аммиачный раствор соли одновалентной
86
Глава 4
меди. Поглощенную окись углерода регенерируют нагреванием
раствора, промывают водой и осушают.
Если же необходимо получить чистый водород, окись угле-
рода каталитически конвертируют водяным паром в двуокись,
которую затем удаляют методами абсорбции. В настоящее вре-
мя около 90% вырабатываемого в мире водорода получают из
нефтяного сырья.
Синтез-газ часто подвергают дополнительной переработке
с целью изменения его состава в соответствии с требованиями
потребителей. Примеры таких требований приводятся в
табл. 4.2.
Таблица 4.2
Состав синтез-газа, необходимый для проведения некоторых
синтезов на его основе
Конечный продукт синтеза илн тип реакции Необходимый состав синтез-газа, моли
Аммиак ЗН2 : ш2
Метанол 2Н2: ICO
Реакции оксосинтеза 1Н2 : ICO
Фосген, уксусная кислота, альдегиды, акрилаты СО
Перекись водорода, гидрирование бензола, восстанов- ление нитробензола и др. н2
Метанол
Получение метанола из сиптсз-газа представляет собой хо-
рошо освоенный процесс, протекающий по следующему уравне-
нию:
СО 4- 2Н2 =ё=> СН3ОН ЛЯ = - 109 кДж/моль
Реакцию между окисью углерода и водородом осуществляют
при температуре 350—450 °C и давлении 25—45 МН/м2 (250—
450 атм) над цинк-хромовыми катализаторами при неполной
(менее 20%) конверсии газа за один проход. Реакционные газы
охлаждают, отделяют метанольный конденсат, а непревращен-
ные газы возвращают в цикл. Недавно фирма IC1 предложила
новый высокоселективный медный катализатор, позволяющий
проводить процесс при температуре 250 °C и давлении порядка
7 МН/м2 (70 атм). Метанол можно получать не только из окиси,
но и из двуокиси углерода; однако эта реакция используется
в меньшей степени.
СО2 + ЗН2 —> СН3ОН -|- Н2О ДЯ = — 58,5 кДж/моль
Кроме того, некоторое количество метанола получают в ка-
честве побочного продукта при жидкофазном окислении бутана
Первичные нефтехимические продукты. I. 87
в уксусную кислоту, как это делают, например, на заводе фирмы
Celanese в г. Пампа (шт. Техас, США).
Путем парофазного окисления метанола над серебряным ка-
тализатором при температуре 500—650 °C можно получить
формальдегид
СН3ОН + уО2 —> НСНО + Н2О \Н = — 158 кДж/моль
В последние годы были разработаны железо-молибденовые ка-
тализаторы для этой реакции, которые, как сообщают, обеспе-
чивают 92%-ный выход формальдегида. Формальдегид исполь-
зуют в производстве фенолформальдегидных и мочевиноформ-
альдегидных смол (гл. 8) и в качестве полупродукта для полу-
чения пентаэритрита, гексаметилентетрамина и гликолевой кис-
лоты. Полимеры формальдегида, выпускаемые под торговыми
наименованиями «дельрин» и «селкон», являются термопластич-
ными материалами, обладающими рядом полезных свойств.
Реакция Фишера — Тропша
В 1925 г. в Институте Фишера (Германия) была открыта
реакция образования высших углеводородов из окиси углерода
и водорода, протекающая при температуре 250—300°C и дав-
лении 0,1—1 МН/м2 (1—10 атм) над железо-кобальтовым ката-
лизатором. При дальнейшем исследовании этой реакции удалось
разработать более эффективные (кобальтовые) катализаторы,
и уже в 1936 г. в Германии было налажено промышленное про-
изводство синтетических углеводородов. К 1941 г. по этому
методу работали 9 заводов, а в 1942 г. мощности по получению
синтетического топлива в Германии составляли 740 тыс. т/год.
Промышленное применение этот процесс, получивший назва-
ние «процесс Фишера — Тропша», нашел только в Германии в
период второй мировой войны.
Единственным исключением является завод фирмы Sasol
(ЮАР), на котором используется комбинация процессов фирм
Kellog (США) и Lurgi-Ruhrchemie. В первом из этих процес-
сов применяется флюидизированный железный катализатор,
движущийся в газовом потоке (соотношение Н2:СО = 6:1), и
получаются главным образом легкие углеводороды (в том числе
50—70% углеводородов нормального строения) с небольшой
примесью водорастворимых кислородсодержащих соединений, в
основном этанола. Во втором процессе, который ведут в стацио-
нарном слое железного катализатора (соотношение Н2: СО =
= 2:1), получаются преимущественно тяжелые масла и пара-
фины почти целиком (на 90—95%) нормального "строения
(табл. 4.3). Продолжающаяся эксплуатация этого завода
88
Глава 4
вызвана отсутствием в ЮАР собственных месторождений нефти,
что побуждает искать пути получения жидкого топлива из угля,
запасы которого в этой стране очень велики.
Таблица 4.3
Состав (% по весу) продуктов реакции Фишера — Тропша
Продукт Процесс с движущимся катализатором а Процесс со стационарным 8 катализатором
Углеводороды С3 — С4 7,7 5,6
Бензин (углеводороды С5—Си) 72,3 (70%) 33,4 (50%)
Среднее масло 3,4 (60%) 16,6 (40%)
Полужидкие высшие парафины 3,0 10,3
Средние парафины (т. пл. 57—60 °C) — 11,8
Твердые парафины (т. пл. 95—97 °C) — 18,0
Спирты и кетоны 12,6 4,3
Органические кислоты 1,0 Следы
3 Цифры в скобках показывают содержание олефинов в дайной фракции.
Для реакции Фишера — Тропша было предложено несколько
различных механизмов, в частности механизм, включающий
промежуточное образование карбидов. Несомненно, что реаль-
ный процесс представляет собой сложную комбинацию ряда
гетерогенных реакций; его можно описать следующими суммар-
ными уравнениями:
иСО + 2иН, —> (СН2)„ + яН2О ДЯ = —192 кДж/моль
2иСО + иН2 —>- (СН2)„ 4-«СО2
Окись углерода
Кроме синтеза метанола и реакции Фишера — Тропша, окись
углерода используют для получения фосгена и муравьиной кис-
лоты. Фосген получают путем взаимодействия избытка окиси
углерода с хлором в реакторе, заполненном активированным
углем
СО+С12 —> СОС12
Основная часть вырабатываемого фосгена расходуется на полу-
чение изоцианатов (из аминов), поликарбонатных смол (реак-
цией с диоксисоединениями) и изоциануровой кислоты (реак-
цией с аммиаком). Муравьиную кислоту получают путем абсорб-
ции окиси- углерода раствором едкого натра или метанолом при
высоком давлении
н+
CO + NaOH —> HCOONa ------► НСООН
ЫНз н+
СО + СН3ОН —> НСООСНз -------> hconh2 -----> НСООН
Н2О
Первичные нефтехимические продукты. I. 89
В настоящее время муравьиную кислоту все в большей степени
вырабатывают как побочный продукт окисления углеводород-
ного сырья в уксусную кислоту (гл. 3).
Взаимодействие окиси углерода с водой и олефинами под
давлением в кислой среде приводит к образованию трет-алкил-
карбоновых кислот. По этой реакции, известной под названием
реакции Коха, в промышленности получают из изобутилена три-
метилуксусную кислоту
н+
(СН3)2С=СН2 + СО + Н2О --> (СНз)зССООН
триметилуксусная
кислота
Реакция Коха применима также к высшим разветвленным оле-
финам, таким, как тримеры пропилена и диизобутилен. Получен-
ные карбоновые кислоты с разветвленной цепью используют в
качестве сиккативов в составе масляных лаков и красок. Ката-
литическое присоединение окиси углерода и водорода по двой-
ной связи олефинов (так называемая реакция оксосинтеза) бу-
дет рассмотрена в гл. 6.
Применение метана в различных синтезах
Метан непосредственно используется для получения синиль-
ной кислоты, сероуглерода и хлорпроизводных.
Синильную кислоту можно получить из метана несколькими
методами. В основе процесса Андруссова лежит реакция метана
с аммиаком и воздухом над платиновым катализатором при
температуре 1000 °C.
СН4 + NH3 + у О2 —> HCN + 3H2O
Модификацией этого процесса является окисление аммиака воз-
духом над сеткой из платинородиевого сплава (90% Pt %- 10%
Rh) при температуре 900 °C
4NH3 + 5О2 —4NO + 6Н2О
с последующим взаимодействием реакционных газов, охлажден-
ных до 600 °C, с метаном
2NO + 2СН4 —> 2HCN + 2Н2О + Н2
В процессе фирмы Degussa, нашедшем применение в ФРГ,
используется прямая реакция метана с аммиаком, открытая
Кюльманном в 1842 г.
ch4 + nh3 —> HCN + 3H2
Эта реакция эндотермична и проводится над платиновым ката-
лизатором в трубчатом реакторе, футерованном керамическим
90
Глава 4
материалом, при температуре около 1200—1300°С. Образую-
щийся в качестве побочного продукта водород можно утилизи-
ровать.
В процессе фирмы Shawinigan метан (или другое углеводо-
родное сырье, например пропан или более тяжелые дистилляты)
реагирует с аммиаком при температуре 1400 °C в псевдоожижен-
ном слое кокса, подогреваемом с помощью электрического тока.
По данным фирмы, выход синильной кислоты как по метану, так
и по аммиаку достигает 85%.
Кроме того, синильную кислоту можно получить из окиси
углерода через ряд промежуточных стадий:
100 °C NH3
СО + СНзОН ----—------> НСООСНз -----------------»
1 МН/м2 (10 атм) 40 °C, 1,5 МН/м2 (15 атм)
метилформиат
А12о3
-* HC0NH2^^ HCN + H2O
формамид
В последнее время синильную кислоту во все возрастающих ко-
личествах получают в качестве побочного продукта производ-
ства акрилонитрила из пропилена (гл. 6).
Сероуглерод, который традиционно получают в промышлен-
ности из древесного угля и серы, может быть также получен
взаимодействием метана с серой при температуре 700°C и дав-
лении 0,2 МН/м2 (2 атм) (процесс Thacker):
CH4 + 2S2 —CS.-l 2H2S
CH4 + S2 —> CS2 + 2H2
CH4 + 2H2S —> CS2-t-4H2
Образующийся сероводород переводят в серу по методу Клауса
H2S + j Оз —> SO2 + Н2О SO2 + 2H2S —> 3S + 2H2O
Метан менее активно реагирует с хлором, чем его гомологи.
Однако эта реакция легко протекает при температуре 400—
440°C. Варьируя соотношение хлора и метана, можно получать
различные хлорпроизводные — от хлористого метила в одном
предельном случае до четыреххлористого углерода в другом.
Так, при мольном соотношении хлора и метана 0,6: 1 образуется
смесь хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и
четыреххлористого углерода в мольном соотношении 6:3:1:
: 0,25. Хлористый метил можно выделить из смеси перегонкой, а
остальные продукты подвергнуть жидкофазному фотохлориро-
ванию. Из хлорпроизводных метана наибольший спрос имеет
Первичные нефтехимические продукты. 1.
91
четыреххлористый углерод.
С12 С12
СН, + С12 —> на + СН3С1 —> CH2CI2 + НС1 —>
С12
—> CHCI3 + НС1 —► ССЦ + НС1
Хлористый метил часто получают также взаимодействием
метанола с хлористым водородом.
Ацетилен
Ацетилен получают в промышленности двумя основными ме-
тодами: из карбида кальция и путем пиролиза углеводородного
сырья на этилен, при котором ацетилен образуется в качестве
побочного продукта (гл. 2). Кроме того, существует несколько
методов, в которых ацетилен получается из углеводородов как
основной продукт (гл. 3). При этом используется тот факт, что,
будучи термодинамически неустойчивым при обычной темпера-
туре, ацетилен гораздо более устойчив при повышенных темпе-
ратурах. Так, при температуре 1200 °C он является самым устой-
чивым из углеводородов (гл. 3, рис. 3.2) и поэтому может быть
получен путем их пиролитического расщепления.
Толчком к промышленному применению химии ацетилена
послужили работы немецкого ученого Реппе, которые привели
к созданию в Германии во время второй мировой войны значи-
тельных мощностей по производству различных продуктов на
основе ацетилена. Промышленное производство самого ацети-
лена в Германии достигло наивысшего уровня (440 млн. м3 в
год) в 1943—1944 гг., причем 86% ацетилена было получено кар-
бидным методом. Данные о структуре современного производства
Таблица 4.4
Производство ацетилена в 1968 г. (тыс. т)
Страна
Общий объем
производства
В том числе из нефтяного
сырья
ФРГ Австрия Испания Франция Италия США Япония 318 187 14 0 57 0 173 19 265 195 465 Данные отсутствуют а 503 46
а В 1970 г. из нефтяного сырья было выработано 210 тыс. т ацетилена.
В 1972 г. производство ацетилена составило (тыс. т): в ФРГ 352, в Испании
38, во Франции 78, в Италии 179, в США 362, в Японии 79 (из нефтяного
сырья) (Statistical Yearbook 1975, 27, 286-289 (1976)].—Прим, перев.
92
Глава 4
ацетилена отсутствуют; поэтому в табл. 4.4 представлено со-
стояние производства ацетилена на 1968 г.
В 1970 г. в США главными потребителями ацетилена, полу-
ченного из нефтяного сырья (210 тыс. т), были производства
хлористого винила (40%), винилацетата (30%), акрилатов
(22%), хлорорганических растворителей и других химикатов*.
Доля ацетилена, израсходованного на нехимические цели (такие,
как сварка и резка металлов, которая до сих пор сохраняет важ-
ное значение), была невелика.
Ацетилен приходится использовать в разбавленном виде при
давлениях не выше 0,2 МН/м2 (2 атм). Баллоны для ацетилена
рассчитаны на 12-кратное превышение рабочего давления, с тем
чтобы они могли выдержать взрывное разложение заключенного
в них ацетилена. В общем можно сказать, что, несмотря на по-
тенциальную опасность работы- с ацетиленом, обусловленную
легкостью его разложения, проведение синтезов на основе аце-
тилена и очистка полученных продуктов не представляют особых
затруднений.
Тем не менее в последние годы ацетилен как полупродукт
органического синтеза все более вытесняется этиленом, который
значительно дешевле (рис. 4.1). К настоящему времени ацетилен
сохраняет доминирующее положение лишь в небольшом числе
производств. В этой связи интересно отметить, что в 1944 г. в
Германии приблизительно половину всего этилена вырабаты-
вали селективным гидрированием ацетилена, что было вынуж-
денной необходимостью. Рис. 4.2 показывает, насколько богата
и разнообразна химия ацетилена; однако последующее обсуж-
дение затрагивает лишь те процессы, в которых он продолжает
играть важную роль.
При взаимодействии ацетилена с хлористым водородом в га-
зовой фазе над сулемой, нанесенной на активированный уголь,
легко образуется хлористый винил с выходом 85—90% (гл. 7)
СН=СН + НС1 —> СН2=СНС1 ДН = —184 кДж/моль
Парофазной реакцией ацетилена с уксусной кислотой при
температуре 170—220 °C над ацетатом цинка или кадмия, нане-
сенным на активированный уголь, получают винилацетат
СН==СН + СНзСООН —► СН,=СНООССН3
Ацетилен можно димеризовать в винилацетилен, гидрохлори-
рование которого дает хлоропрен — мономер, используемый для
* В 1975—1976 гг. потребность США в ацетилене (для химических целей)
составляла около 150 тыс. т. Основная часть ацетилена была использована на
получение хлористого винила (31%), акрилатов (26%) и винилацетата (18%)
[Chem. Marketing Rep., 210, № 19, 9 (1976)]. — Прим, перев.
Первичные нефтехимические продукты. I.
93
Год
Рис. 4.1. Приближенные среднегодовые цены на исходные углеводороды
в США. Цены на ацетилен являются средними для химических и нехими-
ческих потребителей. Цены на пропилен являются средними из цен на тех-
нический продукт нефтеперерабатывающих заводов, пропилен для химичес-
ких целей и пропилен для полимеризации *.
* В 1971 г. цены на этилен и пропилен в США составляли около 3 цент/фунт, кар-
бидный ацетилен стоил 9,5 цент/фунт, а углеводородный — от 6,4 до 8,2 цент/фунт
В 1974 г. цены на эти полупродукты возросли для этилена—до 7 цент/фунт, пропилена—
6 цеит/фунт, карбидного ацетилена — от 11,4 до 13,3 цент/фунт и углеводородного ацети-
лена—от 10 до 15,5 цент/фунт, а к началу 1976 г. этилен стоил уже 11,5 цент/фунт, про-
пилен («полимеризацнонный») —8,2 цент/фунт и ацетилен — 49 цент/фунт [Chem. and
Eng. News, 52, № 49, 8 (1974); Chem. Marketing Rep., 209, № 1, 28 (1976); «Производство
хлорированных растворителей в основных капиталистических странах», НИЙТЭхнм, М.,
1975] — Прим, перев.
получения хлоропренового каучука (гл. 8)
2СН=СН
НС1
сн=ссн=сн2 ----> СН2=СС1СН=СН2
винилацетилен
хлоропрен
При каталитической гидратации ацетилена серной кислотой
в присутствии сульфата двухвалентной ртути легко образуется
СН2=СС1СЙ=СН2
хлоропрен
HCi
СН=ССН=СН;
винилацетилен
СН2=СНСН=СН2<
бутадиен
Й2С----СИ;
н2с^оХсн2
тетра гидрофуран
-Н20
ch2=choocr
сложные виниловые
эфиры
ch2=chor
простые виниловые
эфиры
СН3
ch2=chcn <
акрилонитрил
СН3СНО
ацетальде-
гид
СН=С'Н
СНС1=СНС1
дихлорэтилен
ch2=chcoor
акриловые эфиры
НОСН2СН2СН2СН2ОН
бутандиол- /, 4
(НОСН2С=С—)2
г ексадиин -ZA- диол
СН2==СНСН2ОН
аллиловый спирт
ОН
СНз^С"^С=СН
СНз
сн3.
Н2
у ^он
.с:
сн=сн
-Н20
HCN
сн
•С—СН=СН;
изопрен
н2
СН=ССН2ОН —> НОСН2С=ССН2ОН
пропаргиловый бутиндиол -1,4
спирт
СНС12СНС12
тетрахлорзтан
СН2=СНС1
хлористый винил
-НС1
С12
СНС1=СС12
трихлорэтилен
СНзСЧСНСГ
трихлорэтан
С12
-HCI
СНС12СС13
-НС1
СН2=СС12
винилиденхлорид
(}С1,=СС12
Рис. 4.2. Некоторые реакции ацетилена.
Первичные нефтехимические продукты. I. 95
ацетальдегид* (т. 1, стр. 108)
СН=СН + Н2О —► СНзСНО
Другой метод получения ацетальдегида, разработанный Реппе,
основан на реакции ацетилена с метанолом с последующим гид-
ролизом образовавшегося метилвинилового эфира разбавленной
фосфорной кислотой. Этот метод, как и прямая гидратация аце-
тилена, в настоящее время не применяется. Однако его первая
стадия — присоединение спиртов к ацетилену — все еще находит
ограниченное применение для получения метилвинилового эфира
и его высших гомологов.
Несмотря на существование нескольких методов получения
акриловой кислоты и ее эфиров из пропилена, синтез этих соеди-
нений из ацетилена еще сохраняет важное значение.
Nl(CO)t
HteCH + CO + ROH -—„> ch2==chcoor
40 — 50 иС
В первом варианте этого процесса использовали карбонил ни-
келя в разбавленной соляной кислоте, который служил не
только катализатором, но и источником части окиси углерода.
Фирма BASF разработала процесс, в котором катализатором
является бромид никеля (0,1%) в растворе тетрагидрофурана;
образующуюся на первой стадии акриловую кислоту этерифици-
руют соответствующим спиртом.
Ацетилен может также служить полупродуктом для получе-
ния акрилонитрила
CU2CI2/NH4CI
CH=CH-+-HCN ---------->• CH,=CHCN
Однако в настоящее время этот метод практически полностью
оставлен и акрилонитрил получают главным образом из пропи-
лена (гл. 6).
Реакция ацетилена с формальдегидом приводит к образова-
нию пропаргилового спирта, который затем превращают в бу-
тиндиол-1,4
нсно нсно
ClfeCH ----> СН==ССН2ОН -----> HOCH2teCCH2OH
пропаргиловый бутиндиол-1,4
спирт
Последний продукт легко гидрируется в бутандиол-1,4, при
дегидратации которого над медным катализатором образуется
у-бутиролактон. Взаимодействием этого лактона с метиламином
при температуре 200 °C и повышенном давлении получают N-
метилпирролидон, используемый в качестве селективного
Реакция Кучерова. — Прим, перев.
96
Глава 4
растворителя для экстракции ацетилена и ароматических угле-
водородов.
Н2 —Н2
НОСН2С=ССН,ОН —> НОСН2СН2СН2СН2ОН ----------->
Н2С---СН2 CH3NH2 Н2С—сн2
ОСХ /СН2 ОСХ /СН>
О N
I
СН3
у-бутиролактон N-метилпир-
ролидон
Фирма SNAM Prpgetti разработала промышленный процесс
получения изопрена, в основе которого лежит каталитическая
реакция ацетилена с ацетоном *. Образующийся в качестве про-
межуточного продукта 2-метилбутин-3-ол-2 селективно гидри-
руют в метилбутенол, который дегидратируют в изопрен
ОН
10—40 °C | Н2
СН=СН + сн3сосн3-----------------> СНзСС=СН ---------->-
3 3 2 МН/м2 (20 атм) । Pd/Rh/BaSO4
СН3
он
I M2O3
-> СНзССН=СН2 сн2=с-сн=сн2
СНз СН3
изопрен
Хлорирование ацетилена в растворе тетрахлорэтана при тем-
пературе 80 °C в присутствии пятихлористой сурьмы или хлор-
ного железа приводит к образованию 1,1,2,2-тетрахлорэтана
(СНС1г)2. Это соединение при обработке его известью при тем-
пературе 50 °C или при пиролизе над хлоридом бария или меди,
нанесенным на активированный уголь, при температуре 220—
320 °C легко отщепляет хлористый водород, превращаясь в три-
хлорэтилен
СНС12СНС12 —> СНС1=СС12 + НС1
Трихлорэтилен применяют в качестве растворителя и для обез-
жиривания поверхности металлов. При хранении его необходимо
стабилизировать добавлением небольшого количества ацетиле-
новых спиртов. Кроме описанного метода, трихлорэтилен полу-
чают из дихлорэтана через трихлорэтан, причем благодаря раз-
* Метод получения изопрена из ацетилена и ацетона первоначально был
разработан в СССР А. Е. Фаворским, и в 1939—1941 гг. по этому методу ра-
ботала крупная опытная установка. В дальнейшем для организации крупно-
тоннажного производства изопрена были использованы более дешевые и эф-
фективные виды сырья (изобутилен, метанол, изопентан). — Прим, ред.
Первичный нефтехимические продукты I. 97
работке технологии процесса окислительного хлорирования
(гл. 6) этот метод приобретает все большее значение.
Хлорирование трихлорэтилена приводит к получению пента-
хлорэтана, который при обработке известью превращается в
перхлорэтилен:
СНС1=СС12 + С12 —> CHCI2CCI3
пентахлорэтан
Са(ОН)2
СНС12СС13 -------> СС12=СС12 + НС1
перхлорэтилен
Перхлорэтилен используют главным образом в качестве раство-
рителя для химической чистки одежды. В настоящее время это
соединение, как и другие хлорпроизводные этилена, все в возра-
стающей степени получают из этилена.
Этилен
Этилен — наиболее важный полупродукт органического син-
теза. Объем его мирового производства в период 1950—1970 гг.
возрос с 650 тыс. т до 19 млн. т (рис. 4.3), и ожидается, что к
Таблица 4.5
Структура потребления этилена в ведущих капиталистических в 1972 г. (% от общего объема потребления) странах а
R Западная Европа Продукты переработки этилена Велико- (включая бРитания Великобританию) США
Полиэтилен низкой плотности 39,5 39,5 Полиэтилен высокой плотности 6,3 13,5 Окись этилена 19,6 13,1 Хлористый винил (дихлорэтан) 16,8 16,9 Этанол 8,0 2,7 Стирол (этилбензол) 7,1 7,5 Ацетальдегид — 3,8 Прочие 2,7 3,0 28,2 11,6 20,1 15,4 6,3 9,7 2,8 5,9
Общее потребление этилена, млн. т 1,04 7,70 6 Мощности по получению этилена, 1,18 9,35 млн. т/год 9,10 9,24 в
а Объем производства этилена в Японии был равен 4 млн. т в 1970 г. и 3,5 млн. т
в 1971 г.
б В 1974 г. 10,40 млн. т [Chem. Market Abstr., 67, 286 1119 (1975)].—Прим, перев.
в На 1 января 1976 г. мощности по получению этилена в США составляли 12,2 млн.
т/год [Chem. Marketing Rep., 209, № 1, 40 (1976)].—Прим, перев.
4 Зак. 501
98
Глава 4
Рис. 4.3. Объем мирового производства этилена.
1980 г. он превысит 55 млн. т *. Данные о структуре потребления
этилена приведены в табл. 4.5.
* По более поздней прогнозной оценке, в 1977 г. мировое производство
этилена достигнет 38 млн. т. а к 1980 г оно возрастет до 49,5 млн. т [Chem.
Market Abstr., 67, 286 790 (1975)]. — Прим, перев.
Первичные нефтехимические продукты. I.
99
Полиэтилен (гл. 8)
В 1932 г. английской фирмой ICI был впервые получен поли-
этилен низкой плотности. В настоящее время выпускается два
типа полиэтилена: полиэтилен низкой плотности и полиэтилен
высокой плотности. Полиэтилен — наиболее крупнотоннажный из
термопластичных материалов, и значительная часть вырабаты-
ваемого этилена расходуется на его получение. Полиэтилен низ-
кой плотности (0,910—0,925), который получается при высоком
давлении, обладает хорошей гибкостью и достаточно высокой
Рис. 4.4. Структура мировой (без учета КНР) потребности в полиэтилене *
* В 1974 г. мировая потребность в полиэтилене высокой плотности была равна
3920 тыс. т [Chem. Market Abstr., 67, 282 630 (1975)]. —Прим, перев.
4*
100
Глава 4
разрывной прочностью, тогда как полиэтилен высокой плотности
(0,94—0,96), который был впервые получен в 1953 г. полимери-
зацией этилена при низком давлении на основе работ Циглера,
имеет более высокую степень кристалличности и характери-
зуется большими значениями предела текучести и температуры
размягчения (~ 120°C). На рис. 4.4 приведены данные о дина-
мике мировой потребности в полиэтилене.
Окись этилена
Окись этилена ранее получали взаимодействием этилена с
хлорноватистой кислотой с последующим дегидрохлорированием
образовавшегося этиленхлоргидрина известью
Са(ОН)2
СН2=СН2 + НОС1 —> С1СН2СН2ОН -------->- Н2С—сн2
'v'
Побочно получаются дихлорэтан и р.р'-дихлордиэтиловый эфир.
Преимуществами хлоргидринного метода являются высокий вы-
ход окиси этилена (85%, считая на этилен) и сравнительно
небольшие капитальные затраты на строительство установки.
Однако из-за значительного расхода хлора (2 т/т окиси этилена)
этот метод в настоящее время все более вытесняется прямым
окислением этилена, чему дополнительно способствует возмож-
ность использования установок, работающих по хлоргидринному
методу, для получения окиси пропилена. К середине 1969 г. при-
близительно 90% мощностей по производству окиси этилена в
США работало по методу прямого окисления этилена *.
Существует по крайней мере четыре промышленных процесса
прямого окисления этилена в окись этилена, причем все они пре-
дусматривают использование серебряного катализатора на но-
сителе. В процессах фирм Union Carbide и Scientific Design
окислителем служит воздух, тогда как в процессе фирмы Shell
применяется кислород. В настоящее время обычными являются
установки с единичной мощностью 100 тыс. т/год. Реакцию ведут
при температуре 200—290°С и давлении 1,0—2,5 МН/м2 (10—
25 атм), используя концентрацию этилена в сырьевом потоке
* В 1969 г. мировые мощности по производству окиси этилена составляли
3,35 млн. т/год, из которых 190 тыс. т/год (6%) приходилось на долю пред-
приятий, работающих по хлоргидринному методу, 2,12 млн. т/год (63%) —
по методу окисления этилена воздухом и 1,04 млн. т/год (31%)—по методу
окисления его кислородом. В 1975 г. общие производственные мощности воз-
росли до 4,64 млн. т/год, причем все они распределялись между установками
прямого окисления этилена воздухом (2,02 млн. т/ год, или 43%) и кислоро-
дом (2,62 млн. т/год, или 57%) [Hydrocarbon Process., 55, № 3, 69 (1976)].—
Прим, перев.
Первичные нефтехимические продукты I.
101
ниже 3% по объему. В этих условиях выход окиси этилена со-
ставляет 65—70%.
СН2=СН2 + у О2 —> Н2С-----СН2 ЛЯ = —146 кДж/моль
СН2=СН2 + ЗО2 —> 2СО2 + 2Н2О Д/7 = - 1322 кДж/моль
М
сн2=сн2 —> Н2С—сн2
\ / О
йз\ /кг
СО2
Вопрос о том, образуется ли двуокись углерода путем пря-
мого окисления этилена или же она является продуктом даль-
нейшего окисления окиси этилена, послужил предметом специ-
ального исследования. Было найдено, что kz/ki « 0,08 и k$/ki »
« 0,4, т. е. преобладает первое направление.
Основная часть окиси этилена идет на производство этилен-
гликоля
Н2С—СН2 + Н2О —> НОСН2СН2ОН
Доля этого продукта в структуре потребления окиси этилена
составляет свыше 55% для США и свыше 80% для Японии. Эти-
ленгликоль до сих пор используют главным образом в качестве
компонента антифризов. Однако все более важным потребите-
лем этиленгликоля становится производство полиэфирных воло-
кон, для которых он служит исходным сырьем. Кроме того, на
основе этиленгликоля получают поверхностно-активные веще-
ства, этаноламины и простые эфиры этиленгликоля и полиэти-
ленгликолей.
Хлористый винил
Фирма Union Carbide объявила о создании процесса прямого
хлорирования этилена в хлористый винил с выходом 87%, од-
нако никаких данных о промышленной реализации этой техно-
логии пока не имеется. Поэтому превращение этилена в хлори-
стый винил до сих пор проводят в две стадии. Первую стадию —
получение дихлорэтана — осуществляют путем прямого хлориро-
вания этилена молекулярным хлором или окислительного хло-
рирования этилена смесью хлористого водорода с воздухом
7 СН2=СН2 + Ch —> С1СН2СН2С1
СН2=СН2 + 2НС1 + у О2 —> С1СН2СН8С1 + нго
102
Глава 4
На второй стадии дихлорэтан подвергают дегидрохлорирова-
нию в хлористый винил, причем образующийся хлористый водо-
род возвращают на стадию окислительного хлорирования
этилена (если таковая имеется). Более подробно эти реакции
рассматриваются в гл. 7.
Этанол (гл. 6)
Существует два метода получения этанола из этилена. По
первому из них этилен (обычно с концентрацией 95%, но допу-
стимы и более низкие концентрации) поглощают в нескольких
последовательно расположенных абсорберах 95—98%-ной сер-
ной кислотой при температуре 55—85 °C и давлении 1,5—
4,0 МН/м2 (15—40 атм)
СН2=СН2 + H2SO4 —> CH3CH2OSO3H
моноэтилсульфат
2СН2=СН2 + H2SO4 —> (CH3CH2)2SO4
диэтилсульфат
Моноэтилсульфат и побочно образующийся диэтилсульфат под-
вергают гидролизу водяным паром
CH3CH2OSO3H + H2O —> CH3CH2OH + H2SO4
(CH8CH2)2SO4 + Н2О —> C2H5OC2H6 + H2SO4
Спирт и эфир отгоняют, а оставшуюся разбавленную серную
кислоту концентрируют и возвращают в абсорберы. Эфир и эта-
нол разделяют дистилляцией. Выход этанола составляет около
90%.
Другой метод получения этанола заключается в каталитиче-
ской гидратации этилена над фосфорной кислотой, нанесенной
на кизельгур, при температуре 300 °C и давлении 6—7 МН/м2
(60—70 атм). Степень конверсии этилена за один проход состав-
ляет лишь около 5%, однако выход этанола достигает 95%.
Этанол используют в качестве растворителя и полупродукта
для получения ацетальдегида, уксусной кислоты и ее эфиров.
Стирол
Стирол вырабатывают из этилбензола, который может быть
выделен из продуктов каталитического риформинга нефтяных
фракций или получен прямым этилированием бензола. Послед-
ний метод—алкилирование бензола этиленом в присутствии
хлористого алюминия — описан в гл. 5. Кроме того, этилбензол
получают путем парофазной реакции этилена с бензолом при
температуре 200—250°C и давлении 1,4 МН/м2 (14 атм) в ста-
ционарном слое кизельгура, пропитанного фосфорной кислотой.
В процессе „Alkar” фирмы Universal Oil Company катализато-
ром служит фтористый бор; сообщается также об использовании
в качестве катализаторов молекулярных сит.
Первичные нефтехимические продукты. I.
103
Превращение этилбензола в стирол обычно осуществляют
путем его каталитического дегидрирования. Эта реакция обра-
тима, причем образованию стирола благоприятствуют повышен-
ные температуры. Однако верхний предел температуры процесса
определяется термической нестабильностью стирола и этилбен-
зола. Пары этилбензола подогревают перегретым водяным па-
ром и пропускают при температуре 360 °C над окисноцинковым
или окиснохромовым катализатором. Степень конверсии этил-
бензола за один проход обычно достигает 40—60%, выход сти-
рола— 90—92%. Для отделения стирола от непревращенного
этилбензола используют дистилляцию в вакууме. Во избежание
полимеризации стирола при дистилляции и во время хранения
к нему добавляют ингибиторы.
+ СН2=СН2 —>
Фирма Union Carbide разработала технологию жидкофазного
окисления этилбензола в фенилметилкарбинол (а-метилбензило-
вый спирт) в присутствии ацетата марганца. Побочно обра-
зуются бензойная кислота и ацетофенон, который можно легко
превратить в карбинол. Последний при температуре 300°C легко
дегидратируется над катализатором, содержащим ТЮг, в стирол.
-що
Недавно был разработан новый метод получения стирола, на
первой стадии которого этилбензол окисляют в гидроперекись
при температуре 130°C и давлении 0,5 МН/м2 (5 атм). Степень
конверсии этилбензола составляет 13%, выход гидроперекиси —
85%. Раствор гидроперекиси этилбензола упаривают до концен-
трации 35% и обрабатывают при температуре ПО °C пропиле-
ном в присутствии нафтената вольфрама или молибдена. При
этом образуются окись пропилена (стр. ИЗ) и фенилметилкар-
бинол, который на третьей стадии подвергают дегидратации
он
ООН
над окиснотитановым катализатором, получая стирол. Сооб-
щается, что уже построено три завода (в США, Нидерландах и
Испании), работающие по этой технологии.
104
Глава 4
Ацетальдегид
До начала 60-х годов ацетальдегид в США получали преиму-
щественно окислением или дегидрированием этанола
4 275_5QQ OQ
С2Н5ОН+4о2 ---------------> сн3сно + н2о
2 Ag (катализатор)
Cu/Сг(катализатор)
с2н5он -----гй-ТооЧ"" сн3сно + н2
В Западной Европе в этот период значительную часть ацеталь-
дегида все еще вырабатывали из ацетилена.
В 1894 г. Филлипс описал реакцию этилена с хлористым пал-
ладием, в результате которой образуется ацетальдегид. Затем
эту реакцию изучали Андерсон (1934 г.) и Хараш (1938 г.).
Однако промышленное значение реакции Филлипса было оце-
нено лишь в 1956 г., когда на ее основе был разработан процесс
фирмы Wacker. Сущность этого процесса состоит в окислении
этилена в присутствии хлоридов двухвалентной меди и палладия.
Используются две модификации процесса: одностадийный ва-
риант, в котором катализатор регенерируют in situ, пропуская
через раствор кислород (фирма Farbwerke Hoechst), и двухста-
дийный вариант, в котором регенерацию катализатора ведут в
дополнительном реакторе, используя для этого воздух (фирма
Wacker-Chemie). Выход ацетальдегида, считая на этилен, равен
95%. Основные реакции, протекающие при окислении этилена в
ацетальдегид, можно представить уравнениями
СН2=СН2 + PdCl2 + Н2О —► СН3СНО + Pd + 2НС1
fu -f- 2сиы2 —► PdCl2 Ч- CU2CI2
Cu2Cl2 + j O2 + 2HC1 —> 2CuC12 + H2O
Суммарное уравнение процесса имеет следующий вид:
СН2=СН2 + у О2 —> СНзСНО
Таким образом, реакция является каталитической относи-
тельно хлористого палладия. Наряду с СиС1г предложено ис-
пользовать также другие окислители, такие, как бензохинон,
РЬОг и соли трехвалентного железа; однако в промышленности
применяют только хлорную медь.
Скорость реакции возрастает с увеличением [Pd2+] и [С2Н4] и
снижается с увеличением [С1~] и [Н+]
d[C2H4] _ 4PdCir][C2HJ
df [СГ] [Н3О+]
Это выражение справедливо также для аналогичных реакций
окисления пропилена, бутена-1 и бутена-2. В опытах по окисле-
Первичные нефтехимические продукты. 1.
105
нию дейтерированного этилена C2D4 было найдено, что
fec2H4/fec2D4 = 1,07, откуда можно сделать вывод, что расщепле-
ние связи С—Н или С—D не является лимитирующей стадией.
При взаимодействии этилена с хлористым палладием в растворе
D2O получается ацетальдегид, не содержащий дейтерия. Эти
результаты свидетельствуют о том, что все четыре водородных
атома образующегося ацетальдегида присутствуют в исходном
этилене. Наблюдаемые факты хорошо согласуются с механиз-
мом реакции, предложенным Генри (схема 1).
ki
[PdCl4p-+ С2Н4 ч==* [PdCl3C2H4]’+ СГ
*-зЬ2°
♦ 11^2
[PdCl2(OH2)C2H4]° + СГ1
[PdCl2(OH)C2H4]~ + Н3о+-
й_4||а4 (медленно)
[PdCl(CH2CH2OH)J + СГ
СНзСНО + Pd° + СГ
Схема 1.
Промежуточные стадии процесса можно представить схе-
мой 2:
О. /Н
Н++ С +F,d° + 2C1'
СИ,
н
но. /
с+
| + [PdCl2]2-
нх\хн
н
Схема 2.
106
Глава 4
В 1968 г. доля ацетальдегида, полученного на основе этилена,
в общем объеме производства ацетальдегида составляла 39%
для США, 46% для Западной Европы и почти 100% для Японии.
Свыше 80% ацетальдегида идет на получение уксусной кис-
лоты, уксусного ангидрида, бутанола-1 и 2-этилгексанола-1. Боль-
шая часть остального ацетальдегида расходуется на синтез
винилацетата, пентаэритрита, хлораля и пиридиновых основа-
ний. Бутанол-1 и 2-этилгексанол-1 получают из ацетальдегида
по следующей схеме, включающей реакции кротоновой конден-
сации и последующего гидрирования:
2СНЭСНО
|он-
СН3СН(ОН)СН2СНО
ацетальдоль
I
Н2
н2о + сн3сн=снсно --- о- > СН3СН2СН2СН2ОН
Cu/SiO2
кротоновый альдегид бутанол-1
(8О°/о)
сн3сн2сн2сно
масляный альдегид
I кротоновая
I конденсация
Н2
сн3сн2сн2сн=с—сно —СН3СН2СН2СН2СНСН2ОН
СН2СН3 ^Н2СН3
2-этилгексен-2-аль 2-этилгексанол-1
В 1972 г. мощности по производству ацетальдегида в США
оценивались в 700 тыс. т/год. Потребность в ацетальдегиде в
США в 1970 г. равнялась 620 тыс. т, а в структуре его потребле-
ния главное место занимало получение уксусной кислоты и
уксусного ангидрида (49%), бутанолов (14%) и 2-этилгекса-
нола-1 (12%).
Винилацетат
После опубликования первого сообщения о получении аце-
тальдегида из этилена появилось большое число работ, посвя-
щенных изучению реакции этилена с хлористым палладием в
уксуснокислой среде. В результате этих исследований было раз-
Первичные нефтехимические продукты !.
107
работано несколько процессов получения винилацетата, реали-
зованных впоследствии в США, Западной Европе и Японии. Все
они представляют собой модификации двух основных методов.
В первом из них окисление этилена ведут в жидкой фазе при
температуре 120—130°С и давлении 1,0 МН/м2 (10 атм) в при-
сутствии хлорной меди и солей лития. Для регенерации in situ
иона двухвалентной меди, который в свою очередь служит окис-
лителем металлического палладия, используют кислород. При-
сутствие воды способствует образованию ацетальдегида. Во вто-
ром процессе реакцию осуществляют в паровой фазе, пропуская
смесь этилена, кислорода и паров уксусной кислоты над стацио-
нарным палладиевым катализатором (например, PdCl2 + CuCl2
на активированном угле или PdCl2 на окиси алюминия) при
температуре 160°C и давлении 0,5—1,0 МН/м2 (5—10 атм).
В обоих процессах винилацетат получается с выходом более
90%. Полагают, что реакция протекает по следующему меха-
низму:
н
Ас(К /
С +
+ [PdCl]2"
/ Н '°Ас
Н
АсО Н
+ Pd°
+ НОАо
+ CI-
Схема 3
Выход винилацетата существенно зависит от концентрации
хлорид-иона. В том случае, когда эта концентрация слишком
высока, образуется преимущественно этилидендиацетат (схе-
ма 4).
АсО | ОАо
I
С
Н I н
н
+ Pd° + 2С1-
Схема 4.
108
Глава 4
Кроме этилена, винилацетат можно получить из ацетальде-
гида и уксусного ангидрида (или уксусной кислоты), причем
промежуточный этилидендиацетат подвергают термическому
расщеплению в присутствии сильной кислоты:
СНзСНО + (СН3СО)2О —> СН3СН(ОСОСН3)2 —>
—> СН3СООСН=СН2 + СНзСООН
В 1970 г. в США было выработано 360 тыс. т винилацетата *,
из которых 90% было израсходовано на получение поливинил-
ацетата, поливинилового спирта и поливинилбутираля, а осталь-
ные 10% —на сополимеризацию с другими мономерами, в част-
ности с хлористым винилом. Поливинилацетат используется
главным образом для изготовления латексов, синтетических
смол, водоэмульсионных красок и адгезивов.
Высшие олефины
Полимеризация этилена по методу Циглера может быть ис-
пользована для получения его олигомеров — главным образом
линейных а-олефинов С< — С20 (кривая распределения продук-
тов реакции соответствует функции Пуассона с максимумом при
С12). Мелкораздробленный алюминий, диспергированный в рас-
творителе, активируют размалыванием в шаровой мельнице и
обрабатывают при повышенном давлении водородом в присут-
ствии триэтилалюминия. Образовавшийся диэтилалюминийгид-
рид обрабатывают этиленом под давлением и получают триэтил-
алюминий.
2А1 ЗН2 4- 4А1(С2Нб)з —> 6А1Н(С2Н5)2
6А1Н(С2Нб)2 + 6С2Н4 —> 6А1(С2Н6)з
Часть триэтилалюминия возвращают на стадию получения гид-
рида, а остальное его количество вводят в реакцию с этиленом
при температуре ниже 130 °C и давлении 7—10 МН/м2 (70—
100 атм). При этом происходит присоединение этилена
Z(CH2CH2)XH
А1(С2Н6)з + пСН2=СН2 —> А1—(СН2СН2)9Н
\сн2сн2)2н
При более высокой температуре (130—250°С) протекает конку-
рирующая реакция
/(CH2CHS)XH С H(CH2CH2)X_,CH=CH2
Al—(СН2СН2)^Н + ЗСН2=СН2 —► (С2Н6)зА1 + j Н(СН2СН2)г-1СН=СН2
\сн2сн2)2н I H(CH2CH2)2_!CH=CH2
* В 1975 г. 515 тыс. т [Chem. and Eng. News, 54, № 24, 37 (1976)].—
Прим, перев.
Первичные нефтехимические продукты. I.
109
которая может проводиться как термически, так и каталитиче-
ски (металлический никель, температура 50°C). Обычно исполь-
зуют некаталитический процесс, с помощью которого линейные
а-олефины удается получить с выходом -~95%. Побочными реак-
циями являются миграция двойной связи и разветвление цепи.
Триэтилалюминий можно регенерировать путем дистилляции или
экстракции.
Линейные а-олефины используются в качестве полупродуктов
для получения высших спиртов, применяемых в производстве
пластификаторов (спирты С? — Сэ) и моющих веществ (спирты
С12 — С18). Этот процесс, разработанный фирмой Continental Oil
Со и впервые реализованный в США фирмой Gulf Oil, известен
под названием «альфен-процесс».
В одной из его модификаций — так называемом альфол-про-
цессе — смесь триэтилалюминиевых соединений окисляют в соот-
ветствующие триалкоксиды алюминия, которые затем гидроли-
зуют серной кислотой. В результате образуется смесь первичных
спиртов С4—Сг2-
ЗСН2=СН2 +-| Н2 + А1 —> (С2Н5)3А1
(С2Н6)зА1 + «СН2=СН2 —>
н(сн2сн2)хх О2
H(CH2CH2)y—А1 -Л
Н(СН2СН2)г//
Н(СН2СН2)хОх
\ Г12аС/4
—> Н(СН2СН2)уО—А1 ------>
Н(СН2СН2)гО//
Н(СН2СН2)ХОН
H(CH2CH2)yOH + 1 AI2(S О4)з
Н(СН2СН2)гОН
Этот процесс реализован в США и ФРГ. Полученные спирты
служат полупродуктами для производства пластификаторов
(спирты Се — Сю, которые переводят во фталаты) и моющих
веществ (спирты Сю— С]8).
Этиленпропилено^вые каучуки
В результате работ Натта по полимеризации пропилена стало
возможным промышленное производство сополимеров этилена
с пропиленом (в соотношении приблизительно 50:50) с исполь-
зованием катализаторов Циглера. Этиленпропиленовые каучуки
(СКЭП) обладают значительным сопротивлением истиранию и
высокой озоно- и кислородостойкостью; кроме того, они потенци-
ально дешевле других эластомеров. Поскольку этиленпропиле-
новые каучуки не содержат двойных связей, их можно вулкани-
зовать только перекисями, что имеет ряд серьезных недостатков.
Для преодоления этого затруднения с целью придания этилен-
пропиленовым каучукам способности вулканизоваться серой в
110
Глава 4
них вводят третий компонент (в количестве 5—10%), содержа-
щий две несопряженные двойные связи. Такие продукты назы-
вают тройными этиленпропиленовыми каучуками (СКЭПТ).
В качестве третьего сомономера используют дициклопентадиен,
гексадиен-1,4, этилиденнорборнен и другие диены. В табл. 4.6
представлены данные о потреблении этиленпропиленовых кау-
чуков.
Таблица 4.6
Динамика потребления (тыс. т) этиленпропилеиовых каучуков (СКЭПТ)
Страна или регион 1965 г. 1970 г. 1975 г. (прогноз)
США 13 75 150 а
Великобритания — 3 23
Западная Европа 1 23 85 6
Японии — 13 55 в
Мировое потребление 14 150 320 г
а В 1974 г. потребление СКЭПТ в США составило 120 тыс. т, а в 1975 г.—85 тыс. т
[Chem. Market Abstr., 68, 300 416 (1976)]. — Прим, перев.
б В 1975 г. фактическое потребление, по оценке, составило 49 тыс. т [Chem. Market
Abstr., 68 , 300 817 (1976)]. — Прим, перев.
в В 1975 г. фактическое потребление было равно 17,5 тыс. т [Chem. Market Abstr.,
68, 300 444 (1976)].—Прим, перев.
г Фактическое мировое потребление СКЭПТ в 1975 г. (без социалистических стран)
оставляло 163 тыс. т [Chem. Marketing Rep., 209, № 17, 16 (1976)]. — Прим, перев.
Пропилен
Пропилен получают из газов пиролиза углеводородного
сырья на этилен и из нефтезаводских газов. Обычно отношение
пропилена к этилену в газах пиролиза нафты составляет 0,4—0,5.
В США значительные количества пропилена расходуются неф-
теперерабатывающими заводами на получение алкилатного и
полимерного бензина.
Полипропилен
В отличие от этилена, полимеризацию которого можно прово-
дить как при низком, так и при высоком давлении, пропилен
полимеризуют только по методу Циглера. В большинстве обла-
стей своего применения полипропилен успешно конкурирует с
полиэтиленом высокой плотности. Он используется для изгото-
вления различных изделий методами литья под давлением и
экструзии; кроме того, полипропилен выпускается в виде лент,
фибриллированной пленки, непрерывной нити, моноволокна и
штапельного волокна. Более подробно технология получения
полипропилена и его стереорегулярные формы рассматриваются
в гл. 8.
Первичные нефтехимические продукты. I. 111
Акрилонитрил (гл. 6 и 7)
В 30-х годах в Германии был построен первый завод по про-
изводству акрилонитрила из ацетилена. Этот метод получения
акрилонитрила сохранял первостепенное значение до начала 60-х
годов, а затем он был в значительной степени вытеснен методом
окислительного аммонолиза пропилена (гл. 6):
СН3СН=СН2 + NH3 + О2 —> CH2=CHCN + ЗН2О
В гл. 7 сопоставляются различные способы промышленного
получения акрилонитрила и приводятся причины, по которым
окислительный аммонолиз пропилена наиболее предпочтителен.
В 1970 г. мировое производство акрилонитрила составляло,
по оценке, 1,4 млн. т *. В США мощности по получению акрило-
нитрила в 1972 г. достигали 540 тыс. т/год, а потребность в нем
в 1971 г. равнялась 460 тыс. т. В структуре потребления акрило-
нитрила в США 60% приходилось на долю производства поли-
акрилонитрильных и модакриловых волокон, 18%—на долю
производства сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола
(АБС-пластиков) и сополимеров акрилонитрила и стирола (АС-
пластиков), 6% шло на синтез бутадиеннитрильных каучуков и
16% —на прочие цели, включая экспорт**.
Некоторое количество акрилонитрила перерабатывают в
акриламид, полимер которого используется, в частности, как
флоккулирующий агент.
разб. H2SO4
ch2=chcn + н2о ----------> ch2=chconh2
В дополнение к глутамату натрия (усилитель вкуса, гл. 16),
получаемому методом ферментации, японская фирма Ajinomoto
выпускает синтетический продукт, вырабатываемый из акрило-
нитрила
Со-катализатор HCN/NHa
ch2=chcn + со + н2 -------------> ohcch2ch2cn ------->
NaOH/H2O
—> NCCH(NH2)CH2CH2CN ---------> NaOOCCH(NH2)CH2CH2COOH
Ряд фирм разработали технологию получения адипонитрила
путем восстановительной димеризации акрилонитрила. Один из
этих процессов, реализованный в промышленности, основан на
электрохимическом восстановлении акрилонитрила на свинцо-
вом катоде в электролизере с диафрагмой. Полученный адипо-
* В 1974 г. во всем мире было получено -~2,3 млн. т акрилонитрила
[Hydrocarbon Process., 54, № il, 108 (1975)]. — Прим, перев.
** Мощности по производству акрилонитрила в США на 1 января 1976 г.
составляли 750 тыс. т/год [Chem. Marketing" Rep., 209, № 1, 42 (1976)], а по-
требление его в 1974 г. равнялось 536 тыс. т (из них 59% пошло на получе-
ние полиакрилонитрильных волокон, 24%—на получение АС- и АБС-сополи-
меров и 6,7%—на синтез бутадиеннитрильных каучуков) [Chem. Industrie,
28, 28 (1976)]. — Прим, перев.
112
Глава 4
нитрил используется как полупродукт в производстве найлона-
6,6 (гл. 9).
2CH2=CHCN + 2Н2О + 2е —> NC(CH2)4CN + 2ОН“ (реакция на катоде)
Н2О —> 2Н++ у О2 + 2е (реакция на аноде)
Недавно были опубликованы данные о новом методе полу-
чения найлона-6,6: присоединение к акрилонитрилу хлористого
водорода с последующей обработкой образовавшегося хлорпро-
пионитрила порошкообразным железом и получением адипони-
трила. Побочный продукт реакции — хлористое железо — восста-
навливают до металла и возвращают в процесс.
«Оксоспирты» (гл. 6)
Путем гидроформилирования пропилена с последующим вос-
становлением промежуточно образующихся альдегидов полу-
чают н-бутанол и изобутанол
СН3СН=СН2 + СО + Н2 —> СН3СН2СН2СНО + (СН3)2СНСНО
бутанол-1 изобутанол
Изопропанол (гл. 6)
Изопропанол, полученный гидратацией пропилена, был пер-
вым нефтехимическим продуктом, вырабатываемым в промыш-
ленном масштабе (его производство началось приблизительно
в 1920 г.). При этом, как и в случае этилена (см. выше), можно
использовать либо сернокислотный метод, либо метод прямой
каталитической гидратации.
н2о
СН3СН=СН2 ----> (СН3)2СНОН
Ацетон
Ацетон получают совместно с фенолом кумольным методом
(стр. 115, гл. 5 и 7), в котором пропилен является одним из ис-
ходных соединений. Кроме того, ацетон вырабатывается (все в
меньшем количестве) из изопропанола путем его дегидрирова-
ния или окисления (гл. 7).
(СН3)2СНОН ч=* (СН3)2СО + Н2
>. z-, 1 Си-катализатор
СНз)2СНОН + — О2 --------------> (СНз 2СО + Н2о (выход 85 - 90%)
2 550 — 650 °C '
Первичные нефтехимические продукты. /.
113
Фирма Shell разработала технологию жидкофазного окисления
изопропанола в ацетон и перекись водорода кислородом при
температуре 80—120°С и давлении 0,2—0,3 МН/м2 (2—3 атм)
(СН3)2СНОН + О2 —> (СН3)2СО + Н2О2
Ацетон получают также прямым окислением пропилена
(гл. 7) и как побочный продукт производства глицерина из
акролеина (см. ниже).
Окись пропилена
В настоящее время основным промышленным методом полу-
чения окиси пропилена является хлоргидринный (многие высво-
бодившиеся установки по хлоргидринному производству окиси
этилена переведены на выпуск окиси пропилена). В качестве
побочного продукта при этом образуется 1,2-дихлорпропан.
Са(ОН)2
СН2=СНСН3 + НОС1 —> СН2СНСН3 --------->• Н2С—СНСНз
I I \/
С1 он о
Изыскание технологичного метода прямого эпоксидирования
пропилена послужило предметом широкого исследования в раз-
личных странах мира. К настоящему времени в промышленности
реализован лишь один процесс этого типа, хотя в литературе
описано большое число таких процессов. Среди них заслуживает
внимания процесс фирмы Celanese, основанный на использова-
нии надуксусной кислоты и осуществляемый путем совместного
окисления пропилена и ацетальдегида (или изомасляного альде-
гида).
Фирмы Kellog и Bayer исследовали электрохимический метод
получения окиси пропилена. В разработанном ими процессе про-
пилен пропускают через анодное пространство диафрагменного
электролизера, в котором анолитом служит разбавленный рас-
твор хлористого натрия. Образующаяся на аноде хлорновати-
стая кислота реагирует с пропиленом, давая пропиленхлоргид-
рин. Последний диффундирует в катодное пространство и раз-
лагается там сильнощелочным католитом с образованием окиси
пропилена.
Реакции на аноде-.
2СГ —> С12 + 2е
С12 + Н2О —> НОС1 + Н- + СГ
НОС1 + СН3СН=СН2 —> СН3СНС1СН2ОН + СН3СН(ОН)СН2С1
114
Глава 4
Реакции на катоде-.
2е + 2Н2О —► 2НО" + Н2
СН3СНС1СН2ОН •) но-
+ } —> сн3сн—сн2 + Н2О + сг
СН3СН(ОН)СН2С1 ) \ /
о
Суммарная реакция-.
СН3СН=СН2 + Н2О —>
СН3СН—СН2 + Н2
О
Однако данные о промышленном внедрении этого процесса
пока отсутствуют. Единственным реализованным процессом пря-
мого эпоксидирования пропилена является процесс, разработан-
ный совместно фирмами Scientific Design и Atlantic Richfield и
осуществленный на трех недавно построенных установках в
США, Нидерландах и Испании. Реакция протекает в присутствии
катализатора, содержащего переходные металлы, по уравнению
СН3СН=СН2 + ROOH —► СН3СН—СН2 + ROH
х/
где ROOH = С6Н6СН(СН3)ООН или трет-С4Н9ООН
На основе данных по изучению реакции гидроперекиси трет-
бутила с циклогексеном в присутствии каталитических количеств
солей ванадия Гоулд и др. пришли к выводу, что эта реакция не
протекает ни по свободнорадикальному механизму, ни по меха-
низму окисления — восстановления и что лимитирующей стадией
является гетеролитическое расщепление связи О—О в комплексе
металла с гидроперекисью. Предложенный ими механизм можно
представить следующей схемой:
1. Быстрая необратимая активация катализатора-.
трет-СЩЮОН I..
VO(acac)2 -----------> —V^-
2. Быстрое обратимое комплексообразование-.
| | + /С4Н9-трет
—V— + трет-С4Н9ООН ч=> —V—(У
I I \он
3. Гетеролитическое расщепление связи О—О, лимитирующее суммарную
скорость процесса'.
—уХ-сК + I
I ОН
I
-I--V—OCiflg-mpeiu
Первичные нефтехимические продукты. 1.
115
4. Быстрый перенос протона'.
5. Быстрый обратимый обмен лигандами:
| + /С4Н8-трет | + хС4Н9-трет'
—V—С/ + трет-С4Нв00Н =?=t —V—с/ + трет-С4Н9ОН
I 44 I Х)Н
6. Обратимое ингибирование:
трет-С^эОН
---------->
-<--------
| + zC4H9-TpeT
—v—dz
I \н
третье 4Н9ОН
------------>
<----------
—V (трет-С4Н9ОН)2
Окись пропилена находит применение в производстве пропи-
ленгликоля (используемого для получения ненасыщенных поли-
эфиров и т. п.), пенополиуретана, поверхностно-активных ве-
ществ и др.
Кумол
Бензол алкилируется пропиленом легче, чем этиленом (гл. 5).
Эту реакцию ведут в паровой фазе над фосфорнокислотным ка-
тализатором при температуре 250 °C и давлении 2,5 МН/м2
(25 атм) или в жидкой фазе в присутствии хлористого алюми-
ния, активированного хлористым водородом, при температуре
70—100°C и давлении 0,1—0,5 МН/м2 (1—5 атм). В жидкофаз-
ном процессе катализатором может служить также серная кис-
лота.
сн3сн=сн2 + н+ ---> (СНЩСН +
+/СНз
сн
I
СН3
Кумол используют главным образом как полупродукт для
совместного получения фенола и ацетона (гл. 5). Небольшая
часть его в виде гидроперекиси применяется также в качестве
инициатора свободнорадикальной полимеризации.
Хлористый аллил
Хлорирование пропилена при температуре 450—550 °C и от-
ношении пропилена к хлору 4 : 1 приводит к образованию хло-
ристого аллила с выходом 80—85%. Основными побочными
116
Глава 4
продуктами этой реакции являются 1,2- и 1,3-дихлорпропаны
(т. 2, стр. 129).
СН2=СНСН3 + Cl2 —> СН2=СНСН2С1 + НС1
Хлористый аллил применяется главным образом для полу-
чения эпихлоргидрина, используемого в производстве эпоксид-
ных смол и в одном из методов синтеза глицерина (схема 5).
Са(ОН)2
С1СН2СН=СН2 + НОС1 —> С1СН2СН—сн2 ----------->-
ОН (L
NaOH/H2O
—> С1СН2СН—СН2 ----------> НОСН2СН(ОН)СН2ОН
V
эпихлоргидрин глицерин
|(СН3)2С(СвН4ОН)2
мономер дли получения эпоксидной смолы
Схема 5.
Гидролиз хлористого аллила дает аллиловый спирт, а взаимо-
действие с аммиаком — аллиламин
NaOH
СН2=СНСН2С1 ->
--->
NH3
--->
СН2=СНСН2ОН + NaCl
CH2=CHCH2NH2 + HCI
Акролеин
Окислением пропилена над окисномедиым катализатором
при температуре 350 °C получают акролеин с выходом 85%.
В качестве разбавителя используют водяной пар; степень кон-
версии пропилена за один проход составляет около 20%. Этот
процесс реализован на заводе фирмы Shell Chemical Company
в г. Норко (США) на установке мощностью 20 тыс. т/год. Раз-
Первичные нефтехимические продукты. /.
117
работали также катализаторы, содержащие висмут, молибден и
фосфор (аналогичные катализаторам для получения акрилони-
трила). Полагают, что реакция протекает через промежуточное
аллильное производное, образующееся на поверхности катали-
затора путем отщепления атома водорода от метильной группы
пропилена. Затем происходят быстрая изомеризация этого про-
изводного и присоединение атома кислорода. Протекание атаки
СН2=СНСНз —* СН2=СНСН2—Кат Кат— СН2СН=СН2
—-гд
СН2=СНСН2О—Кат
н
сн2=снсно
Кат—ОСН2СН=СН2
|-н
онссн=сн2
атомом кислорода по обоим концам молекулы пропилена дока-
зано с помощью меченых атомов.
Акролеин служит полупродуктом для синтеза глицерина по
методу фирмы Shell Chemical Company. Согласно этому методу,
СН2=СНСНО + (СН3)2СНОН —> СН2=СНСН2ОН + (СН3)2СО
акролеин изопропанол аллиловый спирт ацетон
СН2=СНСН2ОН —> НОСН2СН(ОН)СН2ОН
глицерин
на первой стадии акролеин обрабатывают избытком изопропа-
нола в паровой фазе при температуре 400 °C над катализатором,
содержащим магний и цинк. Выход аллилового спирта состав-
ляет 77—80%. Его гидроксилируют водной перекисью водорода
в присутствии окисновольфрамового катализатора и получают
глицерин с выходом 85—90% (считая по аллиловому спирту).
Акролеин можно окислить в акриловую кислоту с выходом
70%. Окисление ведут воздухом в присутствии водяного пара
над кобальтовым, висмутовым или молибденовым катализато-
ром при температуре 420—480 °C. Возможно и прямое окисле-
ние пропилена в акриловую кислоту над кобальтовым или мо-
либденовым катализатором (концентрация пропилена в его смеси
с воздухом и водяным паром составляет 10%). Акролеин легко
118
Глава 4
превращается в димер, гидролиз которого с последующим ги-
дрированием продукта дает гексантриол-1,2,6
Н2
С
НС/ \СН2 1) н2о
2СН2=СНСНО —> II | —г-*
НС\ /СНСНО 2) Н2
О
—> НОСН2СН(ОН)СН2СН2СН2СН2ОН
Взаимодействием акролеина с метилмеркаптаном можно
получить метионин (т. 4, стр. 367—368), применяемый в каче-
стве добавки в корм скоту
HCN,
сн2=снсно + CH3SH —► CH3SCH2CH2CHO —---------->
(NH4)2CO3
н
Нх ------СО
—> | + NH3 + Н2О
ch3sch2ch/ \со—NH
1Н+
nh2
CH3SCH2CH2CHCOOH
метионин
Изопрен
Изопрен получают из пропилена с использованием процесса
фирм Goodyear и Scientific Design, первой стадией которого
является димеризация пропилена в 2-метилпентен-1, протекаю-
щая в присутствии трипропилалюминия и никеля при темпера-
туре 150—200°С и давлении 20 МН/м2 (200 атм)
2СН3СН=СН2 —> СН2=С(СН3).СН2СН2СН3
2-метилпентен-1
На второй стадии 2-метилпентен-1 изомеризуется в 2-метилпен-
тен-2 над стационарным фосфорнокислотным катализатором
при температуре 150—300 °C
СН2=С(СН3)СН2СН2СН3 —> (СН3)2С=СНСН2СН3
2-ме'тилпентен-1 2-метилпентен-2
Термодинамически равновесная смесь (при 227°C) содержит
30,6% 2-метилпентена-1 и 69,4% 2-метилпентена-2. Последний
Первичные нефтехимические продукты. I.
119
на третьей стадии подвергают расщеплению при температуре
650—750°C в присутствии небольших количеств бромистого
водорода и водяного пара, в результате чего образуется изопрен
с выходом 65% (побочно получается также некоторое количе-
ство циклопентадиена и пиперилена, которые удаляют дистил-
ляцией)
(СН3)2С=СНСН2СН3 —> СН2=С(СН3)СН=СН2 + сн4
изопрен
В 1972 г. суммарные мировые мощности по производству
изопрена составляли ~500 тыс. т/год. Годовая мощность одного
из заводов фирмы Goodyear, работающего по описанному выше
методу, равна 50 тыс. т*. Изопрен используется в качестве мо-
номера для получения стереорегулярного полиизопрена, свой-
ства которого весьма близки к свойствам натурального каучука
(гл. 8). Объем мирового потребления полиизопрена в 1970 г.
составил 320 тыс. т.
Димеризация пропилена
В последние годы было взято значительное число патентов
на способы димеризации пропилена в присутствии каталитиче-
ской системы комплекс никеля с органическими лигандами —
алкилалюминийгалогенид. Полагают, что при повышенной тем-
пературе или в присутствии пропилена в таких системах воз-
никают каталитически активные частицы типа соединения 1,
образующегося из [(н^Н^зР^ЬИСЬ и C2H5AICI2:
(н-С4Н9)зР-/
С2Н6А1С1"
1
Согласно этому представлению, димеризация пропилена про-
текает путем быстрого замещения олефином алкильной группы,
находящейся во внутренней координационной сфере активного
комплекса, с последующим медленным внедрением второй
* В СССР крупнотоннажное производство изопрена организовано на ос-
нове двух методов: двухстадийного дегидрирования изопентана и двухстадий-
ного сйнтеза из изобутилена и формальдегида через диметилдиоксан [сб. «Син-
тетический каучук», под ред. Гармонова И. В., «Химия», Л., 1976, стр. 15].—
Прим. ред.
120
Глава 4
молекулы олефина по связи Ni—С, как это показано на схеме 6.
Степень разветвленности полученного димера зависит от
температуры (низкие температуры способствуют образованию
промежуточного соединения 2), природы алюминийорганиче-
ского компонента и характера лиганда. Так, если лигандом
служит трифенилфосфин, то наблюдается довольно высокий
выход гексена с прямой цепью, тогда как при использовании
трициклогексилфосфина получаются преимущественно 2,3-ди-
метилбутены лишь с небольшой (~2%) примесью неразвет-
вленного изомера.
Данные о промышленной реализации этого процесса отсут-
ствуют.
Тримеры и тетрамеры пропилена
Эти сильно разветвленные олигомеры пропилена получают
на нефтеперерабатывающих заводах на установках по произ-
водству полимерного бензина из олефинов С3 и С4, причем
Первичные нефтехимические продукты I.
121
использование бутиленов в последние годы существенно сокра-
тилось. Тримеры применяются главным образом для синтеза
нонилфенола и «изодеканола» *. Спрос на тетрамеры в послед-
ние годы существенно понизился в связи с сокращением вы-
пуска моющих средств на основе алкилбензолсульфонатов
(гл. 13).
Диспропорционирование пропилена
Фирма Phillips Petroleum Со разработала процесс «Triol»,
посредством которого пропилен диспропорционируется на ко-
бальтовых и молибденовых катализаторах при температуре
150—210°С и давлении 1 МН/м2 (10 атм), превращаясь в эти-
лен и н-бутилены.
Полагают, что в этой реакции быстро устанавливается обра-
тимое равновесие между пропиленом и продуктами его диспро-
порционирования, которое, по-видимому, включает образование
на поверхности металлического катализатора квазициклобута-
нового промежуточного соединения
сн3
^сн=сн2
м
сн=сн2
сн3
СН3<
CH.TTmCHj
: : м :
.СН——СН2
сн3
сн3
он
сн3^сн
сн
м II
сн2
Углеводороды С4
В отличие от этана (т. кип. —88,6°C), этилена (т. кип.
—103,6 °C), пропана (т. кип. —42°C) и пропилена (т. кип.
—47,6°C), которые можно разделить путем низкотемператур-
ной ректификации, углеводороды фракции С4 (отделяемой от
углеводородов Сг— Сз при первичной ректификации) обладают
настолько близкими температурами кипения, что не могут быть
разделены этим методом на индивидуальные компоненты
(табл. 4.7).
Бутадиен можно извлечь из бутан-бутиленовой фракции с
помощью экстрактивной дистилляции с фурфуролом или N-ме-
тилпирролидоном. Бутилены концентрируют до содержания
90—95% экстрактивной дистилляцией с ацетонитрилом, в про-
цессе которой они отделяются от бутанов. Изобутилен, обла-
дающий высокой реакционной способностью, можно выделить
* Изодеканол получают методом оксосинтеза с использованием в качестве
исходного олефина тримера пропилена. Основное применение изодеканола —
производство пластификаторов с улучшенными характеристиками.—Прим,
ред.
122
Глава 4
Таблица 4.7
Углеводородный состав бутан-бутиленовой фракции,
полученной паровым пиролизом нафты
Углеводороды С4 Т. кип. при 760 мм рт. ст., °C Типичное содержание, % по весу
н-Бутан 0,5 7
Изобутан -11,7 1
Бутен-1 -6,3 18
гщс-Бутен-2 3,7 1 7
трп«с-Бутен-2 0,9 J
Изобутилен -6,9 37
Бутадиен -4,4 30
из смеси углеводородов С4 путем абсорбции 50%-ной серной
кислотой *.
Бутадиен
Бутадиен является важным исходным продуктом в произ-
водстве синтетических каучуков (гл. 8). В табл. 4.8 приведены
Таблица 4.8
Объем производства н мощности по получению бутадиена
в ведущих капиталистических странах в 1972 г.
Страна или регион
Мощности, тыс. т/год
Производство, тыс. т
Западная Европа 1260 940
Великобритания 244 200
США 1800 553
Япония 687 579
а 563 тыс. т в 1971 г.
данные о производстве бутадиена в передовых капиталистиче-
ских странах. Большая часть вырабатываемого бутадиена (96%
в Западной Европе и 79% в США) идет на получение бутадиен-
стирольного каучука, стереорегулярного бутадиенового каучука
и бутадиеннитрильного каучука (в 1970 г. мировое потребление
этих каучуков составляло 3,5 млн. т, 730 тыс. т и 190 тыс. т со-
* В СССР крупнотоннажное производство изобутилена высокой степени
чистоты организовано более эффективным методом — путем избирательной
гидратации изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов С4, на ка-
тионообменных смолах с последующей каталитической дегидратацией обра-
зовавшегося триметилкарбинола. Преимуществами метода являются более
простое технологическое оформление и отсутствие агрессивных корродирую-
щих сред [Чаплиц Д. И., Соболев В. М., в сб. «Синтетический каучук», под
ред. Гармоиова И. В., «Химия», Л., 1976, стр. 727—730]. — Прим, ред.
Первичные нефтехимические продукты. 1.
123
ответственно). Кроме того, бутадиен используется в производ-
стве бутадиенстирольных смол и пластических масс на основе
тройного сополимера АБС (акрилонитрил—бутадиен—стирол).
Незадолго до начала второй мировой войны Реппе устано-
вил, что ацетилен в присутствии никельсодержащих катализа-
торов типа Ni [Р(С6Н5)з]2С12 превращается в циклооктатетраен
и бензол. В 1954 г. Рид показал возможность олигомеризации
бутадиена на подобных катализаторах типа Н1[Р(СбН5)з]г(СО)2,
активированного ацетиленом, с образованием циклооктадиена-
1,5 (ЦОД) (4).
цис, цис- циклооктпадиен-1,5
4
Дальнейшие исследования, особенно работы Уилке и сотруд-
ников, привели к открытию ряда реакций диенов, протекающих
на активированных алюминийалкилами комплексных катализа-
торах, содержащих двухвалентный никель (схема 7), причем
важную роль в этих реакциях играет присутствие у атома ни-
келя фосфорорганических лигандов.
циклододекатраен-1,5,9 (ЦДТ)
(смесь трех изомеров)
диалкилциклододекатриены-1, 4, 8
циклоЗекадиен I, 5
Схема. 1.
декитриен-1,4,9
124
Глава 4
Подбирая катализатор, можно с высоким выходом получать
из бутадиена тот или иной продукт его олигомеризации. Так,
координационно ненасыщенный комплекс никеля, полученный
восстановлением диацетилацетоната никеля алюминийалкилами
в присутствии подходящих лигандов (окиси углерода, третичных
фосфинов, 1,5-ЦОД или 1,5,9-ЦДТ), чрезвычайно активно ката-
лизирует превращение бутадиена (в котором он растворен)
в ЦДТ.
В этой реакции образуется транс, транс, транс-изомер ЦДТ.
Однако при использовании в качестве катализатора системы че-
тыреххлористый титан — алкилалюминийгалогенид основным
продуктом реакции является транс, транс, цис-изомер. Послед-
ний катализатор более эффективно катализирует образование
ЦДТ, чем никельсодержащие системы.
В том случае, когда одно из координационных положений
у атома никеля блокировано сильным лигандом, становится
возможным присоединение лишь двух молекул бутадиена с об-
разованием бнс-л-аллильного комплекса (схема 8).
Схема. 8.
Применение в качестве лигандов средних фосфитов P(OR)3
способствует образованию ЦОД, тогда как при использовании
третичных фосфинов получается смесь ЦОД и винилциклогек-
сена.
Первичные нефтехимические продукты. I.
125
Бутадиен способен вступать в реакцию с этиленом (схема 9),
давая циклодекадиен-1,5 и декатриен-1,4,9.
Схема 9.
В присутствии хлористого родия взаимодействие бутадиена
с этиленом, легко протекающее при температуре 50°C, приводит
к образованию смеси гексадиена-1,4 и гексадиена-2,4 с общим
выходом 90%. Содержание последнего соединения в продуктах
126
Глава 4
реакции возрастает с повышением температуры. Аналогичным
образом эта реакция протекает в присутствии никель- и железо-
содержащих катализаторов, активированных алкилалюминие-
выми соединениями.
Гексадиен-1,4 вырабатывается в США и Японии в промыш-
ленном масштабе и используется в качестве сомономера для
получения тройных этиленпропиленовых каучуков.
Циклооктадиен-1,5 и циклододекатриен-1,5,9 производятся в
Западной Европе, США и Японии. Последнее соединение ис-
пользуется в ФРГ и Японии как полупродукт для получения
найлона-12, причем лактам со-аминолауриновой кислоты (исход-
ный мономер для найлона-12) можно синтезировать несколь-
кими способами (схема 10).
Карбонилирование циклооктадиена
С2Н5ОН дает эфир 5. Полученную из
в присутствии PdL2Cl2 и
него свободную кислоту
+ со+с2н5он
PdL2Cls
Х^СООС2Н5
б
Первичные нефтехимические продукты. I.
127
можно с высоким (более 80%) выходом превратить в азелаи-
новую кислоту путем обработки водным раствором едкого нат-
ра при высокой температуре (320°C).
(X—s^COOH
НООС(СН2)7СООН
Эти реакции пока не нашли применения в промышленности.
Гомогенное газофазное хлорирование бутадиена при темпе-
ратуре 330—400 °C приводит к образованию смеси 3,4-дихлор-
бутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 в мольном соотношении 3:2. По-
следний продукт при нагревании с однохлористой медью изоме-
ризуется в 3,4-дихлорбутен-1, который, будучи более низкокипя-
щим соединением, может непрерывно удаляться из реакционной
смеси отгонкой. Дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 горя-
чим раствором едкого натра позволяет получить хлоропрен
с выходом более 90%.
СН2=СНСН=СН2 —> СН2=СНСНС1СН2С1 С1СН2СН=СНСН2С1
3,4-дихлорбутен-1 1,4-дихлорбутен-2
|-НС1
СН2=СНСС1=СН2
хлоропрен
При обработке смеси дихлорбутеиов цианистым натрием в
присутствии однохлористой меди образуется 1,4-дицианобутен-2.
Гидрирование этого продукта в паровой фазе приводит к полу-
чению адипонитрила, дальнейшее гидрирование которого дает
гексаметилендиамин.
С1СН2СН=СНСН2С1 4 NaCN
СН2=СНСНС1СН2С1 J Си2С12
Н2
ncch2ch=chch2cn —►
н2
—► ncch2ch2ch2ch2cn —> H2N(CH2)6NH2
Имеются сведения, что этот процесс до сих пор используется
на одном из заводов фирмы du Pont.
Недавно фирмы du Pont и Esso объявили о том, что ими
разработаны новые процессы синтеза адипонитрила из бута-
диена; однако сведения об этих процессах весьма скудны.
128
Глава 4
Технология фирмы du Pont включает гидроцианирование бута-
диена в присутствии катализатора, содержащего металлический
никель. На первой стадии происходит присоединение синильной
кислоты к бутадиену с образованием смеси изомерных ненасы-
щенных мононитрилов. Продукты реакции разделяют и нитрилы
изостроения подвергают изомеризации; полученную равновес-
ную смесь изомеров снова разделяют. Затем проводят присоеди-
нение второй молекулы синильной кислоты и из образовавшейся
смеси динитрилов выделяют адипонитрил. В основе процесса
фирмы Esso лежит реакция бутадиена с иодом и цианистой
медью, приводящая к получению комплекса дегидроадипонит-
рила с иодидом одновалентной меди. При гидролизе этого
комплекса водным раствором синильной кислоты с высоким вы-
ходом образуется дегидроадипонитрил и регенерируются иод и
цианистая медь, которые возвращают в реакцию.
Взаимодействие бутадиена с двуокисью серы под давлением
дает циклический сульфон, гидрированием которого получают
тетраметиленсульфон (сульфолан) — соединение с т. кип.
СНСН
СН2 СН2 + SO2 ч=Ь
S S
О2 О2
сульфолан
285 °C, смешивающееся с водой в любых соотношениях. Сульфо-
лан применяется как селективный растворитель для абсорбции
двуокиси углерода и экстракции ароматических углеводородов.
Изобутилен
Изобутилен является важным полупродуктом для получения
бутилкаучука (который содержит 95% звеньев изобутилена);
в 1970 г. потребление изобутилена в США составило 95 тыс. т,
а во всем мире — 255 тыс. т (гл. 8).
Полимеры изобутилена и его сополимеры с «-бутиленами,
представляющие собой вязкие жидкости, используются в каче-
стве «индексных» присадок к смазочным маслам (присадок, по-
нижающих температурную зависимость вязкости) и герметиков.
При абсорбции изобутилена 60 %-ной серной кислотой при
температуре 20 °C с последующим нагреванием до 90 °C легко
Первичные нефтехимические продукты. I.
129
образуется смесь димеров и тримеров (в соотношении 80: 20)
с общим выходом 90% (т. 1, стр. 65):
/СН3
СН2=С<
Х СНз
СНз СНз
I I
СНз—С—СН=С—СНз +
СНз
2,4,4-триметилпентен-2
(80% от количества
димеров)
СНз СНз
I I
+ СНз—С—СН2—С=СН> -|- тримеры
I
СНз
2,4,4-триметилпентен-1
(20% от количества
димеров)
Димеры изобутилена применяются для алкилирования фено-
лов в производстве моющих веществ и для синтеза спиртов Сэ
по реакции карбонилирования.
Взаимодействием изобутилена с пропиленом в присутствии
хлористого алюминия или фосфорной кислоты получают смесь
разветвленных гептенов, которую перерабатывают в изооктанол.
Разработано по меньшей мере четыре промышленных метода
синтеза изопрена из изобутилена. Все они базируются на реак-
ции Принса (конденсации альдегидов с олефинами). В процессе,
разработанном и осуществленном в СССР, чистый изобутилен
обрабатывают формальдегидом в 1,5%-ной серной кислоте и
полученный 4,4-диметилдиоксан-1,3 (выход 75—80%) подверга-
ют расщеплению над фосфатнокальциевым катализатором при
температуре 300—400°C с образованием изопрена (выход 85%).
Аналогичный процесс, разработанный французским Институтом
нефти (Institut Frangaise du Petrole), отличается тем, что поз-
воляет использовать в качестве исходного сырья бутан-бутиле-
новую фракцию. Это приводит (особенно при низкой концентра-
ции изобутилена) к образованию значительного количества
побочных продуктов — многоатомных спиртов.
CHav ц+
)с=СН2 + 2НСНО —>
сн3/
СН8\ /СН2 СН2\ 300—400 °C
/С\ /° -----------------**
СН3/ ХО-------СН/
4,4-диметилдиоксан-1,3
СН3
—> сн2=с—сн=сн2 + нсно + Н2О
изопрен
б Зак, 501
130
Глава 4
Разработаны различные модификации этого процесса в ряде
стран, в том числе в Японии (процесс фирмы Sumitomo) и ФРГ
(процесс фирмы Bayer). Последний процесс базируется на ис-
следованиях, проведенных в 1938—1939 гг. в Людвигсхафене
(Германия), и включает осуществление реакции Принса на
твердой ионообменной смоле и расщепление диметилдиоксана
на псевдоожиженном фосфорнокислотном катализаторе.
Более новым является процесс фирмы Marathon (США), в
котором вместо формальдегида применяется метилхлорметило-
вый эфир, причем реакцию ведут в присутствии TiCl4.
Tici4
(СН3)2С=СН2 + СН3ОСН2С1 ----> (СН3)2СС1СН2СН2ОСН3
При термическом расщеплении продукта конденсации получают
изопрен, а также метанол и хлористый водород, которые воз-
вращают на стадию синтеза метилхлорметилового эфира.
(СН3)2СС1СН2СН2ОСН3 -а---ВаНИ> СН2=С(СН3)СН=СН2 + СН3ОН + НС1
изопрен
По сообщению фирмы Marathon, общий выход изопрена, считая
на изобутилен, составляет 80%. Венесуэльская фирма Ashland
Oil уже приобрела лицензию на этот процесс.
Изобутилен гидратируется в мягких условиях (60%-ная
серная кислота, 20 °C), превращаясь в трет-бутиловый спирт
(гл. 6). При жидкофазном хлорировании изобутилена образует-
ся металлилхлорид с выходом 88%.
Фирма Escambia Chemical Corporation разработала техно-
логию получения метакриловой кислоты путем окисления изо-
бутилена азотной кислотой и двуокисью азота
[О]
СН2=С(СН3)2 —> (СН3)2С(ОН)СООН —*, СН2=С(СН3)СООН
метакриловая кислота
Кроме того, изобутилен применяют для алкилирования фено-
лов с целью получения антиоксидантов. Одним из важнейших
продуктов этого типа является бутилированный п-крезол.
н-Бутилены и н-бутан
Дегидрирование н-бутиленов и н-бутана протекает с погло-
щением тепла и приводит к получению бутадиена. Термодина-
мика этого процесса такова, что высокая температура и низкое
Первичные нефтехимические продукты. 1. 131
давление смещают равновесие в сторону образования диена.
СН2=СНСНЛ'Н3 _Н2
CH3CH2CH/.’Hj + < СН2=СНС'Н=СН2
+ lh СНзСН=СНСН3 4112 As
-н-’ -------
+ н:
В процессе фирмы Houdry дегидрирование н-бутана прово-
дят в одну стадию при температуре 590—675°C и давлении
0,5 МН/м2 (5 атм)*. н-Бутан подают в систему реакторов со ста-
ционарным слоем таблетированного алюмохромового катализа-
тора, смешанного с инертным материалом. Каждый реактор
работает 5—10 мин, после чего поток переключают на следую-
щий реактор, а в первом производят регенерацию катализатора.
Регенерацию осуществляют путем продувки водяным паром с
последующим выжиганием отложений кокса током воздуха.
Бутадиен отделяют от бутана и бутиленов с помощью селектив-
ной экстракции или экстрактивной дистилляции; бутан и бути-
лены возвращают в цикл. Общий выход бутадиена достигает
60%. Дегидрирование н-бутиленов обычно ведут в присутствии
водяного пара, чтобы понизить парциальное давление углево-
дорода и свести к минимуму коксообразование.
При гидратации бутена-1 и бутена-2 (гл. 6) получается бу-
танол-2. Из-за легкости полимеризации этих олефинов прямая
гидратация их не применяется. Обычно в качестве гидратирую;
щего агента используют 80—85%-ную серную кислоту в мягких
условиях. Дегидрированием бутанола-2 при температуре 350—
400 °C над металлическим катализатором получают метилэтил-
кетон (бутанон-2), который применяется главным образом в ка-
честве растворителя. Это соединение можно также синтезиро-
вать окислением бутена-1 и бутена-2 в присутствии хлористого
палладия (подобно получению ацетальдегида). Окисление бу-
тена-1 протекает примерно в 4 раза медленнее, чем этилена;
выход метилэтилкетона при температуре 90—120 °C и давлении
0,9—2 МН/м2 (9—20 атм) составляет 85—88%.
Чистый бутен-1 находит все более широкое применение для
- получения сополимеров с другими а-олефинами. Эпоксидирова-
ние бутена-1 дает окись бутилена, которую превращают в бутан-
диол-1,2, используемый в производстве пластификаторов и как
стабилизатор хлорорганических растворителей.
В гл. 3 было описано окисление нафты. Разработан также
ряд технологических процессов, предусматривающих использо-
вание в качестве сырья бутан-бутиленовой фракции.
* В соответствии с принципом Ле Шателье этот процесс проводят под
вакуумом при остаточном давлении 120—150 мм рт. ст. — Прим. ред.
5*
ГЛАВА 5
Первичные нефтехимические продукты.
II. Ароматические углеводороды
Введение
X. Нейлор
Naylor Н. G., Central Technical Division,
BP Chemicals International Limited, London
Большинство многотоннажных органических продуктов, со-
держащих бензольные кольца, можно синтезировать, исходя из
бензола, толуола или индивидуальных ароматических углеводо-
родов Сд. Ранее основным источником ароматических углеводо-
Таблица 3.1
Методы получения и области применения важнейших
ароматических углеводородов
Углеводород Методы получения Области применения или продукты переработки
Бензол 1. Экстракция 2. Деалкилирование толуо- ла Полистирол (через этил- бензол), фенол (через кумол), циклогексан, моющие вещества
Толуол Экстракция Повышение качества бензи- на, бензол, толуилендии- зоцианат а
Этилбензол 1. Экстракция 2. Алкилирование бензола Полистирол
п-Ксилол 1. Экстракция 2. Изомеризация аромати- ческих углеводородов С8 Полиэфирные волокна и (в незначительной сте- пени) пленки
о-Ксилол 1. Экстракция 2. Изомеризация аромати- ческих углеводородов С8 Фталатные пластификаторы, алкидные и полиэфирные смолы
.и-Ксилол Экстракция Ограниченное применение для получения изофта- левой кислоты
Кумол Алкилирование бензола Фенол (побочно получает- ся также ацетои)
а Смесь 2,4- ретанов. и 2,6-толуилендиизоцианатов, применяемая в производстве пенополиу-
Первичные нефтехимические продукты. П.
133
родов была каменноугольная смола. Однако с изобретением
двигателя внутреннего сгорания и увеличением спроса на бен-
зин стало быстро возрастать значение нефтяного сырья. Тем
не менее существенную часть бензола все еще получают из по-
бочных продуктов коксования каменного угля (гл. 2).
В табл. 5.1 приведены первичные ароматические углеводоро-
ды, которые получаются путем экстракции нефтяного сырья или
синтетическими методами, а также конечные продукты их пе-
реработки.
В табл. 5.2 представлены данные по объему производства
индивидуальных ароматических углеводородов в Западной Ев-
ропе в 1970 г. и величине производственных мощностей по каж-
дому из них.
Таблица 5.2
Объем производства и производственные мощности
по важнейшим ароматическим углеводородам в Западной Европе в 1970 г.
Ароматический углеводород
Производство, тыс. т Мощность, тыс. т/год
Бензол 2700 а 3600
Этилбензол 1400 1800
Кумол 900 1000
о-Ксилол 250 300
п-Ксилол 300 400
а В 1975 г. производство бензола в Западной Европе составляло 3310 тыс. т, а
мощности—6074 тыс. т {Chem. Industrie, 28, № 9 (1976)].— Прим перев.
Методы получения ароматических углеводородов
X. Нейлор
Naylor Н. G., Central Technical Division,
BP Chemicals International Limited, London
Содержание индивидуальных ароматических соединений в
сырой нефти очень мало. Поэтому селективной экстракции аро-
матических углеводородов предшествует получение их концен-
трата. Первой очевидной стадией концентрирования является
перегонка сырой нефти с целью выделения погона приблизитель-
ного состава С6—Се; однако и в нем содержание ароматических
углеводородов все еще невелико. Далее эту узкую фракцию
134
Глава 5
подвергают каталитическому риформингу, приводящему к увели-
чению концентрации ароматических углеводородов, что необхо-
димо не только для нефтехимических целей, но и для получения
высококачественного моторного топлива. В табл. 5.3 приведены
типичные составы исходного сырья и катализатов риформинга
Таблица 5.3
Углеводородный состав (% по весу) исходного сырья
и катализатов риформинга с различными октановыми числами
Соединения Исходное сырье Катализат с октановым числом по исследовательскому методу (без добавки тетраэтилсвинца)
90 96 100
Ароматические углеводоро- ды: бензол 0,8 4,3 5,2 6,9
толуол 3,4 20,1 23,1 26,4
этилбензол 1,1 3,2 3,7 3,8
/г-ксилол 0,9 4,0 4,5 5,1
Л/-КСИЛОЛ 1,8 8,5 8,7 10,2
о-ксилол 1,2 4,2 4,7 5,9
углеводороды С9 0 6,4 7,7 8,2
углеводороды С1о и 0 0 0 0
выше Общее содержание аромати- 9,2 50,7 57,6 66,5
ческих углеводородов Общее содержание парафи- 66,5 44,3 41,4 33,1
нов Общее содержание нафте- 24,3 5 0 1,0 0,4
ИОВ
и октановые числа последних по исследовательскому методу.
Октановое число бензина представляет собой меру его дето-
национной стойкости, причем, чем выше октановое число, тем
лучше качество бензина (гл. 3).
Все более важным источником получения ароматических
углеводородов становится также процесс парового пиролиза
нефтяного сырья (гл. 3). Полученную бензиновую фракцию гид-
рируют, чтобы перевести олефины и диены в насыщенные со-
единения, и подвергают селективной экстракции.
Методы дальнейшей переработки концентрата ароматических
углеводородов выбирают в зависимости от характера целевых
продуктов. На рис. 5.1 приведена принципиальная технологиче-
ская схема получения всех важнейших ароматических углеводо-
родов. Представленные в этой схеме процессы обсуждаются
ниже.
Первичные нефтехимические продукты. //.
135
Бензол (на получение
этилбензола и кумола)
Тяжелые ароматические
углеводороды на компаундирование
бензина
Рис. 5.1. Технологическая схема выделения важнейших ароматических уг-
леводородов.
Селективная экстракция
Ароматические углеводороды образуют азеотропные смеси
с некоторыми предельными соединениями, присутствующими в
катализате риформинга. Поэтому обычная ректификация не
позволяет получить чистые ароматические углеводороды, и в
большинстве случаев для их выделения используют метод селек-
тивной экстракции.
Ароматическую часть продукта риформинга можно рассмат-
ривать как растворенное вещество, а находящиеся в смеси с ней
предельные соединения — как растворитель. Если к этой системе
добавить другой растворитель, не смешивающийся с предель-
ными, соединениями, то ароматические компоненты распреде-
лятся между обоими растворителями в соответствии с их коэф-
фициентами распределения у,
CJC2 = у,
136
Глава 5
где С] — концентрация ароматического углеводорода в предель-
ных соединениях и С2 — их концентрация в добавленном рас-
творителе. Однако, во-первых, главную роль в этом процессе
играет селективность добавленного растворителя по отношению
к ароматической части продукта, а, во-вторых, приведенная
выше функция распределения не учитывает взаимную смеши-
ваемость обоих растворителей. Отсюда следует, что первосте-
пенное значение имеет отношение концентраций ароматических
и предельных углеводородов в обеих фазах и что более пра-
вильно будет пользоваться не коэффициентом распределения,
а коэффициентом селективности 0
₽ = [Ха/Хп]1/[Ха/Хп]ц
где хА и %п — мольные доли ароматических и предельных
соединений соответственно в фазах I и II. Если фаза I —
добавленный растворитель, то чем больше величина 0, тем
выше его селективность по отношению к ароматическому
углеводороду. Эта ситуация напоминает процесс ректификации:
эффективное разделение достигается путем многократного по-
вторения экстракции до получения продукта желаемой степени
чистоты.
В настоящее время в промышленности вместо описанного
выше периодического процесса приняты непрерывные схемы
экстракции с использованием большого числа смесителей и от-
стойников. Растворитель поступает в верхнюю часть колонны,
в низ которой противотоком подают катализат риформинга, при-
чем эффективное смешивание обоих потоков в колонне обеспе-
чивается с помощью вращающихся дисков. Вытекающий из
нижней части колонны растворитель обогащен ароматическими
углеводородами и содержит лишь небольшое количество пара-
финов и нафтенов. Последние удаляют экстрактивной отгонкой,
а ароматические углеводороды подвергают ректификации.
Остающийся в кубе ректификационной колонны растворитель
возвращают на стадию экстракции. В качестве растворителя
обычно используют сульфолан, смесь N-метилпирролидона с
этиленгликолем или диметилсульфоксид. В зависимости от при-
меняемого растворителя детали проведения процесса экстрак-
ции могут несколько варьироваться.
Получение о-ксилола и п-ксилола
В большинстве случаев потребность в индивидуальных кси-
лолах больше того их количества, которое получают путем
селективной экстракции нефтяного сырья с последующей ди-
Первичные нефтехимические продукты II.
137
стилляцией экстракта. Поэтому очень часто принципиальную
технологическую схему, приведенную на рис. 5.1, несколько
видоизменяют и выделяют о- и га-ксилолы непосредственно из
катализата риформинга. При четкой ректификации катализата
отбирают узкую фракцию, содержащую преимущественно аро-
матические углеводороды Се. Единственный изомер, который
может быть удовлетворительно выделен дистилляцией, — это
о-ксилол (табл. 5.4). Желательно, чтобы в потоке, поступающем
в о-ксилольные колонны, не было парафинов и нафтенов, так
как они способны образовывать с ароматическими углеводоро-
дами азеотропные смеси.
Таблица 5.4
Температуры кипения и плавления изомерных
ароматических углеводородов С8
Соединение
T. пл., °C
о-Ксилол
л-Ксилол
и-Ксилол
Этилбензол
144,41
139,10
138,35
136,15
-25,19
-47,88
+13,25
-95,01
Основным методом промышленного получения га-ксилола
является фракционированная кристаллизация (температуры
плавления ароматических углеводородов С» приведены в
табл. 5.4).
Количество га-ксилола, которое можно выделить из данного
количества сырья путем кристаллизации (т. е. степень извлече-
ния), определяется характером фазового равновесия для этого
сырья. В типичном случае поток, поступающий на стадию кри-
сталлизации (после предварительной отгонки из него о-ксило-
ла), содержит приблизительно 50% (по весу) л/-ксилола, 20%
(по весу) га-ксилола и 20% (по весу) этилбензола с небольшой
(2—4% по весу) примесью остатков о-ксилола. Строго говоря,
в этом случае необходимо учитывать фазовое равновесие для
четырехкомпонентной системы; однако принципиальная картина
рассматриваемого явления не изменится, если принять, что
основное значение в данном случае имеет поведение системы
л-ксилол — л-ксилол (рис. 5.2). При понижении температуры
(допустим, начиная с 25 °C, когда смесь представляет собой
однородную жидкость) кристаллизация n-ксилола не происхо-
дит до тех пор, пока не будет достигнута линия РЕ. В этой
точке начинается выпадение кристаллов чистого га-ксилола, а
138
Глава 5
состав фазы постепенно сдвигается с температурой вдоль линии
РЕ до точки Е, после чего начинает кристаллизоваться эвтек-
тическая смесь м- и n-ксилолов и весь раствор становится
твердым. Если необходимо получить чистый n-ксилол, то охла-
ждение прекращают незадолго до достижения точки эвтектиче-
ского состава Е и кристаллы n-ксилола отделяют путем филь-
трования или центрифугирования. Поведение реальной фракции
изомерных ароматических углеводородов Се очень близко к
Концентрация п-ксилола (в жидкой /разе),
МЛП. %
Рис. 5.2. Фазовая диаграмма системы .м-ксилол — n-ксилол (см. текст).
идеальному: присутствие этилбензола и о-ксилола вызывает
изменение содержания n-ксилола в эвтектической смеси лишь
приблизительно с 13 до 10 мол.%. Однако температура замер-
зания этой смеси понижается с —65 до —86 °C.
На практике смесь ксилолов охлаждают до температуры око-
ло —70 °C и затем центрифугируют, чтобы отделить выпавшие
кристаллы n-ксилола. Поскольку вместе с /г-ксилолом удаляется
некоторое количество других изомеров, удерживаемых в про-
странстве между кристаллами, полученный продукт слегка по-
догревают (при этом небольшая часть чистого n-ксилола рас-
плавляется и играет роль промывной жидкости) и снова цен-
трифугируют. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не будет
достигнута необходимая степень чистоты n-ксилола (выше 99,2%
по весу). Промывную жидкость, полученную на всех ступенях
центрифугирования, возвращают в цикл, чтобы избежать из-
лишних потерь n-ксилола. Однако теоретически максимальная
Первичные нефтехимические продукты. И.
139
степень извлечения n-ксилола методом кристаллизации состав-
ляет около 60% от его содержания в исходном сырье, соответ-
ствующего эвтектической точке.
Изомеризация ароматических углеводородов С8
Смесь ароматических углеводородов С8, получаемая после
извлечения n-ксилола, содержит преимущественно лг-ксилол,
Рис. 5.3. Равновесные концентрации ароматических углеводородов С8 при
различных температурах.
1—л-ксилол^ 2—о-ксилол; 3—л-ксилол; 4—этилбензол
спрос на который, к сожалению, очень мал. Поэтому маточную
жидкость, поступающую со стадии кристаллизации, подвергают
изомеризации в равновесную смесь ксилолов, которую возвра-
щают на ректификацию в о-ксилольные колонны (рис. 5.1) с
последующим извлечением из нее о- и n-ксилолов. На рис. 5.3
приведены кривые зависимости равновесных концентраций аро-
матических углеводородов С8 от температуры.
140
Глава 5
Изомеризация трех ксилолов происходит очень легко; од-
нако равновесная концентрация этилбензола устанавливается
сравнительно медленно. Принято считать, что реакция протекает
путем постепенного перемещения метильной группы по бензоль-
ному кольцу; поэтому непосредственное превращение о-ксилола
в n-ксилол невозможно (схема 1).
Схема 1.
Имеются также данные, свидетельствующие о том, что изо-
меризация над цеолитным катализатором протекает через про-
межуточное трансалкилирование в триметилбензол (как пока-
зано на схеме 2).
Схема И.
По-видимому, изомеризация ксилолов включает оба эти ме-
ханизма. С другой стороны изомеризацию этилбензола, проте-
Первичные нефтехимические продукты. II.
141
кающую только в присутствии водорода, можно представить
в рамках механизма, изображенного на схеме 3.
Схема 3.
Разработана технология изомеризации как в жидкой, так
и в паровой фазе; однако почти все промышленные процессы
являются парофазными. В качестве катализатора обычно при-
меняют алюмосиликаты или платину на алюмосиликатном но-
сителе, причем выбор между ними определяется главным
образом содержанием этилбензола в исходном сырье. Если кон-
центрация этилбензола сравнительно велика, то более предпо-
чтителен платиновый катализатор, так как в его присутствии
этилбензол претерпевает частичную изомеризацию, а также кре-
кируется с образованием легких углеводородов, удаляемых ди-
стилляцией. Напротив, алюмосиликатный катализатор практи-
чески не оказывает влияния на присутствующий этилбензол, что
может привести к недопустимо высокому содержанию этилбен-
зола в потоке, возвращаемом на стадию выделения о-ксилола.
Другие основные различия между обоими катализаторами за-
ключаются в следующем:
а) платиновый катализатор нуждается в присутствии водо-
рода, без которого не может протекать изомеризация этилбен-
зола;
б) алюмосиликатный катализатор приходится часто регене-
рировать выжиганием отложений кокса, тогда как платиновый
катализатор способен проработать без регенерации год и
более.
Обычно процесс изомеризации с использованием платинового
катализатора ведут при температуре около 460 °C, давлении
2,5 МН/м2 (25 атм) и мольном соотношении исходного сырья
и водорода 1:10.
142
Глава 5
Методы селективного извлечения п-ксилола
В настоящее время в промышленности применяют еще два
метода извлечения n-ксилола из технической смеси изомеров С8.
По одному из них исходное сырье пропускают в жидком со-
стоянии через стационарный слой молекулярных сит Y-типа. При
этом п-ксилол удерживается в слое молекулярных сит, а осталь-
ные изомеры, сорбирующиеся слабее, выводятся из адсорбера.
Адсорбированный n-ксилол элюируют селективным раство-
рителем, который затем отгоняют из элюата и возвращают в
адсорбер. Поскольку товарный п-ксилол должен иметь высокую
степень чистоты (выше 99,2% по весу), элюент используется
также для удаления остатков исходной смеси из пространства
между частицами молекулярных сит. Весь процесс ведут непре-
рывно, применяя принцип движущегося слоя адсорбента (когда
исходная смесь проходит по адсорберу снизу вверх, а навстречу
ей движется адсорбент). Адсорбция n-ксилола, вымывание
остатков исходной смеси и десорбция п-ксилола происходят
в последовательных зонах слоя при непрерывном пропускании
через адсорбер потоков исходной смеси, растворителя и про-
дукта. На практике эффект движущегося слоя адсорбента соз-
дают путем последовательного изменения положения точек
ввода исходной смеси и элюента и вывода элюата, причем, чем
больше число этих точек, тем больше степень приближения
к истинно движущемуся слою. Сообщается, что описанный ме-
тод позволяет извлекать из технической смеси ароматических
углеводородов С8 свыше 95% п-ксилола со степенью чисто-
ты 99,3%.
В основе второго метода лежит реакция комплексообразова-
ния ароматических углеводородов с фтористым водородом и
фтористым бором
ArH + HF + BF3 ч=Ь AfH+BF;
Ионизированный комплекс ArHsBF^ способен экстрагировать-
ся избытком жидкого фтористого водорода. Устойчивость ком-
плексов этого типа очень сильно зависит от структуры аромати-
ческого углеводорода. Так, для м-, о- и n-ксилолов она изме-
няется в отношении 20: 2 : 1; в случае этилбензола устойчивость
комплекса значительно ниже, чем для п-ксилола. Варьируя кон-
центрацию фтористого бора в фтористом водороде, можно подо-
брать условия, при которых будет достигаться исчерпывающая
экстракция л/-ксилола. Путем сверхчеткой ректификации остатка
можно выделить чистый п-ксилол. При повышенных температу-
рах система HF—BF3 вызывает также изомеризацию ксилолов.
Первичные нефтехимические продукты. И.
143
Гидродеалкилирование толуола в бендол
Гидродеалкилирование толуола можно проводить как терми-
чески, так и каталитически, причем ни один из этих методов не
имеет особых преимуществ перед другим.
СНз
+ Н2 + СН4 ЛЯ = — 56,4 кДж/моль
В термическом варианте смесь паров толуола с водородом
в мольном соотношении ~1 :3 пропускают через реактор, в ко-
тором поддерживают температуру 650—750°C и давление 4—
6 МН/м2 (40—60 атм). Жидкие продукты подвергают дистилля-
ции, выделяя бензол. Небольшую часть рециркулирующего во-
дорода выводят из системы, чтобы уменьшить концентрацию
метана и тем самым повысить степень конверсии толуола в бен-
зол. Перед сбрасыванием в атмосферу сдувочные газы промы-
вают для извлечения содержащегося в них продукта.
Стехиометрия этой реакции показывает, что положение тер-
модинамического равновесия не зависит от общего давления
в системе. Однако повышение давления сопровождается возра-
станием скорости реакции. Кроме того, оно приводит к увеличе-
нию селективности образования бензола, подавляя побочные
процессы, такие, как синтез многоядерных углеводородов и от-
ложение кокса. Еще одной побочной реакцией является получе-
ние бифенилов, например:
2 О ОО
Поэтому для того, чтобы сместить равновесие в сторону обра-
зования бензола, в системе поддерживают высокое парциальное
давление водорода. В указанных выше условиях равновесная
смесь содержит около 3% бифенилов; эти соединения возвра-
щают в реактор с целью подавления дальнейшего их образо-
вания.
Для реакции термического гидродеалкилирования толуола
предложен цепной свободнорадикальный механизм
R • + Н2 RH + Н • (инициирование)
Н. + С6Н6СНз (С6Н6СН3)« с6н6 + сн3.
СНз• + Н2 СН4 + Н«
В каталитическом процессе обычно применяют слабокислот-
ный катализатор, позволяющий избежать протекания ионных ре-
акций, которые приводят к коксообразованию. Примерами таких
катализаторов могут служить окись хрома на окиси алюминия
144
Глава 5
и цеолиты. Процесс ведут при несколько более низких темпера-
турах, чем термическую реакцию. Механизм каталитического
гидродеалкилирования толуола мало изучен.
Получение этилбензола и кумола
алкилированием бензола
Этилбензол и кумол получают в промышленности путем ал-
килирования бензола этиленом и пропиленом соответственно.
Эта реакция, катализируемая кислотами Льюиса, известна под
названием реакции Фриделя — Крафтса, например:
+ СН2=СН2
СН2—СНз
А// = — 104 кДж/моль
Предложен ряд катализаторов алкилирования, но чаще всего
применяют хлористый алюминий в жидкофазной системе. При
температурах ниже 500 °C термодинамическое равновесие пол-
ностью смещено в сторону конечных продуктов; однако в этих
условиях протекают побочные реакции, приводящие к образо-
ванию полиалкилбензолов.
Механизм алкилирования бензола требует присутствия хло-
ристого водорода, которое обеспечивают добавлением незначи-
тельного количества воды или хлористого этила. Система хло-
ристый алюминий — хлористый водород протонирует олефин по
двойной связи. Возникающая при этом электрофильная частица
взаимодействует с л-электронагуш бензольного кольца (т. 2,
стр. 109, 212):
СН2=СН2 + НС1 + А1С13 —> [С2Н5]+[А1С14]’
[С2Н5]+[А1С14]- + С6Н6 —> [СвН6С2Нв]+[А1С14]-
[С6Н6С2Н5]+[А1С14Г —> C6HSC2H5 + НС1 + А1С13
При температуре реакции хлористый алюминий находится
в димерной форме, которая не обладает каталитическими свой-
ствами. Однако он образует комплекс с бензолом, способный
растворять дополнительное количество хлористого алюминия
в каталитически активной мономерной форме.
В промышленном процессе продукт, вытекающий из реак-
тора, направляют в отстойник, откуда хлористый алюминий воз-
вращают в сырьевой поток. Этилбензол (или кумол) выделяют
с помощью четкой ректификации, а тяжелые погоны, содержа-
щие полиалкилбензолы, вновь обрабатывают комплексом хло-
ристого алюминия с бензолом в условиях протекания транс-
Первичные нефтехимические продукты. II.
145
алкилирования, например
С2Н5 С2Н5
Продукт трансалкилирования возвращают на стадию отгонки
этилбензола.
Алкилирование бензола этиленом протекает в более жестких
условиях, чем алкилирование пропиленом. Поэтому для полу-
чения кумола можно использовать олефиновое сырье, содержа-
щее этилен, причем последний не вступает в реакцию. Напротив,
присутствие пропилена в этилене, предназначенном для получе-
ния этилбензола, нежелательно.
Бензол
А. Джубб
Jubb А. Н., ICI Corporate Laboratory, Runcorn
Наиболее крупнотоннажным продуктом дальнейшей перера-
ботки бензола является этилбензол (стр. 144), который служит
полупродуктом для получения стирола (гл. 4), в свою очередь
используемого в качестве мономера в производстве одного из
важнейших пластических материалов — полистирола (гл. 8).
Почти все методы промышленного получения фенола (стр. 157
и гл. 7) тоже основаны на использовании бензола; таким
Таблица 5.5
Структура потребления бензола в США в 1971 г.
Конечные продукты переработки бензола Потребление
тыс. т %
Этилбензол (для получения стирола) 1650 44,2
Фенол 717 19,2
Циклогексан 584 15,6
Малеиновый ангидрид 144 3,9
Алкилбензолсульфонаты 140 3,8
Анилин 132 3,5
Дихлорбензол 042 1,1
ДДТ 019 0,5
Прочие химические цели 301 8,2
Итого 3729 100,0
146
Глава 5
образом, фенол является вторым по значению продуктом пере-
работки бензола. В табл. 5.5 приведены данные о структуре по-
требления бензола в США в 1971 г., причем 92% бензола, выра-
ботанного в США в этом году, было получено из нефтяного
сырья и 8% —из коксохимического.
Циклогексан
Бензол легко гидрируется в циклогексан в жидкой или паро-
вой фазе над никелевым катализатором. Жидкофазный процесс
обычно ведут при температуре около 150—200 °C под давлением,
необходимым для поддержания жидкого состояния бензола. Су-
ществующие модификации этого процесса отличаются друг от
друга главным образом по способу отвода теплоты реакции.
С6Н6 + ЗН2 —> C6Hi2 ДЯ = — 200 кДж/моль
Циклогексан используют преимущественно как полупродукт
для синтеза адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и капро-
лактама.
Окисление циклогексана воздухом при температуре 150 °C и
давлении 1 МН/м2 (10 атм) в присутствии нафтената кобальта
(1 ч. на млн) при степени конверсии циклогексана около 8%
приводит к образованию циклогексанола (А) и циклогексанона
(К) с общим выходом 70%, а также ряда побочных продуктов.
После удаления непревращенного циклогексана технический
продукт окисляют 50%-ной азотной кислотой при температуре
85 °C в присутствии медно-ванадиевого катализатора. При этом
получается адипиновая кислота, выход которой составляет
1 кг/кг технического продукта. Адипиновую кислоту очищают
перекристаллизацией из воды. Из маточного раствора можно
выделить смесь адипиновой, глутаровой и янтарной кислот.
гидроперекись
циклогексила
побочные продукты
(сложные эфиры,
карбоновые кислоты
и др.)
HNOg
---> НООС(СН2)4СООН
Существуют различные варианты проведения окисления цик-
логексана, которые лежат в основе ряда промышленных процес-
сов. В некоторых из них используются более низкие степени
конверсии циклогексана с целью увеличения выхода циклогек-
Первичные нефтехимические продукты. [[.
147
санола и циклогексанона. В процессе «КА» фирмы Scientific
Design окисление циклогексана ведут в присутствии борной кцс-
лоты (при степени конверсии циклогексана 10%), что обеспечи-
вает 90%-ный выход продукта. Борная кислота меняет направ-
ление разложения промежуточной гидроперекиси и, кроме того,
легко этерифицирует циклогексанол, повышая соотношение А : К
до 10:1.
В литературе имеются сообщенйя о процессах прямого окис-
ления циклогексана в адипиновую кислоту (в частности, в при-
сутствии уксусной кислоты и кобальтовых катализаторов), но
надежных данных о промышленной реализации этих процес-
сов нет.
Фирма Celanese Corporation разработала вариант процесса
«КА», в котором циклогексан окисляется воздухом до степени
конверсии около 25%. Непревращенный циклогексан отгоняют,
образовавшиеся циклогексанол и .циклогексанон выделяют ди-
стилляцией и окисляют азотной кислотой в адипиновую кислоту.
Кубовый остаток после первой стадии окисления, содержащий
сложную смесь побочных продуктов, этерифицируют пентандио-
лом-1,5 в смесь полиэфиров. Последнюю подвергают гидрогено-
лизу над хромитом меди и получают смесь диолов, из которой
отгоняют гександиол-1,6. Парофазное аминирование этого диола
аммиаком над скелетным никелевым катализатором приводит
к образованию гексаметилендиамина. Пентандиол-1,5, который
является продуктом восстановления глутаровой кислоты, обра-
зующейся при окислении циклогексана, выделяют и возвращают
на стадию этерификации. Из адипиновой кислоты в две стадии
получают гексаметилендиамин. Для этого ее переводят в ади-
понитрил путем обработки избытком аммиака в жидкой или па-
ровой фазе в присутствии дегидратирующего катализатора (фос-
фата бора), а затем полученный адипонитрил подвергают ката-
литическому гидрированию:
NH3 Н2
НООС(СН2)4СООН ——---------NC(CH2)4CN —г H2N(CH2)6NH2
' фосфат бора (350—450 °C) N1
адипиновая кислота адипонитрил гексамети-
(выход 85%) лендиамин
(выход 94%)
Малеиновый ангидрид.
Малеиновый ангидрид может быть получен парофазным окис-
лением большинства соединений, содержащих неразветвленную
цепь из четырех или пяти атомов углерода (кроме парафинов),
над окиснованадиевым катализатором. К числу таких соедине-
ний относятся также фурфурол, кротоновый альдегид и н-бутан.
Однако большинство промышленных процессов получения
148
Глава 5
малеинового ангидрида базируется на использовании бензола
(гл. 4). Пары бензола смешивают с воздухом и подают в труб-
чатый реактор, заполненный пятиокисью ванадия на инертном
носителе. Реакцию ведут при температуре 400—450 °C, атмо-
сферном давлении и времени контакта порядка 0,1 с. Поскольку
она сильно экзотермична, выделяющееся тепло снимают распла-
вом солей, циркулирующим в межтрубном пространстве реак-
тора, и используют его для генерирования водяного пара. Реак-
ционные газы последовательно охлаждают в котле-утилизаторе
и водяном холодильнике и абсорбируют водой, причем ангидрид
превращается в малеиновую кислоту. Последнюю снова дегид-
ратируют в ангидрид путем отгонки воды в вакууме или в виде
азеотропа с углеводородами. Полученный малеиновый ангидрид
очищают заключительной перегонкой в вакууме. Существует
несколько вариантов описанного процесса, различающихся глав-
ным образом оформлением стадии выделения и очистки продук-
та окисления. На некоторых заводах применяют конденсаторы
периодического действия, позволяющие извлекать свыше 85%
этого продукта в форме ангидрида. Остальную часть продукта
можно выделить в виде малеиновой кислоты путем абсорбции
водой. Выходы составляют 60—65% (считая на бензол).
v2o5 СНСОЧ
2[ | +9О2 --> 2 || /О + 4Н2О + 4СО2
СНССГ
В 1971 г. мощности по производству малеинового ангидрида
в США составляли приблизительно 140 тыс. т/год при потреб-
ности 100 тыс. т. Основными потребителями малеинового ан-
гидрида были производства полиэфирных смол (50%), фумаро-
вой кислоты (15%), пестицидов (гл. 12) (10%) и алкидных
смол (гл. 8) (5%); остальной малеиновый ангидрид расходо-
вался на получение пластификаторов, смазочных материалов и
яблочной кислоты.
Алкилбензолсулъфонаты
Синтез алкилбензолсульфонатов, которые используют в ка-
честве моющих веществ, описан в гл. 13. В том случае, когда
HF или SO3
Олефин СбНб •* R—СеН5 * RC6H4SO3H
AIGI3 ii2o(J4
R — разветвленный радикал, получается моющее вещество, не
способное к биохимическому разложению. В настоящее время
вместо таких веществ выпускаются линейные алкилбензолсуль-
фонаты, которые легко подвергаются биохимическому разло-
жению.
Первичные нефтехимические продукты. II. 149
Анилин
Анилин служит важным полупродуктом для получения краси-
телей, фармацевтических препаратов и вспомогательных хими-
катов, используемых при переработке каучуков. В промышлен-
ности анилин синтезируют так же, как в лаборатории (т. 1,
стр. 136), а именно путем нитрования бензола смесью азотной
и серной кислот с одновременной отгонкой выделяющейся воды
в виде азеотропа с избытком бензола и восстановления полу-
ченного нитробензола. Традиционный процесс восстановления
нитробензола является периодическим и осуществляется в ап-
паратах с мешалкой. Нитробензол восстанавливают чугунными
стружками в присутствии воды и 30%-ной соляной кислоты; вы-
ход анилина составляет 90—95%. Обычно такие установки
имели мощность менее 10 тыс. т/год. В настоящее время почти
повсеместно применяются более экономичные непрерывные про-
цессы каталитического парофазного гидрирования нитробензола
при температуре 270 °C на установках с мощностью до
50 тыс. т/год. Гидрирование нитробензола ведут в стационарном
слое сульфида никеля, нанесенного на окись алюминия, или
в жидкой фазе в присутствии палладиевых, никелевых или мед-
ных катализаторов на носителях. Метод получения анилина ам-
монолизом хлорбензола, применявшийся ранее, в настоящее
время уже полностью оставлен.
Основная часть анилина (свыше 50% общего объема его
потребления) идет на получение стабилизаторов и ускорителей
вулканизации каучуков. Вторым по значению потребителем ани-
лина является синтез изоцианатов для производства жесткого
пенополиуретана. Остальной анилин расходуется главным обра-
зом на получение красителей, фотоматериалов и лекарственных
препаратов*.
* Приводим данные по структуре потребления анилина в США в 1974 г.
[Chem. and Eng. News, 52, № 36, 7 (1974)]:
Конечные продукты переработки анилина Потребление
тыс. т %
Изоцианаты 97,5 40
Химикаты для переработки каучуков 86,2 35
Красители и полупродукты для их получения 13,6 6
Гидрохинон 13,6 6
Лекарственные препараты 9,1 4
Прочие 22,7 9
Итого 242,7 100
— Прим, перев.
150
Глава 5
Хлорбензолы
Хлорирование бензола при температуре 40—60 °C и мольном
отношении бензола и хлора 1 :0,6 приводит к преимуществен-
ному образованию монохлорбензола. Использование более низ-
ких отношений бензола к хлору и проведение реакции в
присутствии хлористого алюминия позволяет получать главным
образом дихлорбензолы, промышленное значение которых не-
прерывно возрастает.
С1 С1-
о-Дцхлорбензол находит применение в синтезе различных
органических полупродуктов (таких, как 3,4-дихлоранилин, ис-
пользуемый в производстве красителей) и для получения пести-
цидов. Кроме того, его употребляют в качестве растворителя.
п-Изомер применяется как дезодорант и средство для уничто