/
Text
3. А. РОГОВИН и Н. Н. ШОРЫГИНА
4
ХЙМИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
' П И ЕЕ СПУТНИКОВ
I
< i
' ' • • J
4 ’ н.<4
да-.-.
м?-
- йУ
Т'г <1
< i
: . . I
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА
1953
ЛЕНИНГРАД
661-713
Р—59
13-5-4
Книга представляет собой монографию по хи-
мии целлюлозы и ее спутников. S
В книге излагаются современные представле- S
ния о строении целлюлозы, о механизме и уело- Д
виях ее химических превращений, о свойствах к
целлюлозы и ее производных. Я
Отдельные главы книги посвящены важней-
шнм спутникам целлюлозы — полиозам и лигнину.
Книга предназначается для научных работай- Ч
ков, а также для инженеров и техников, работаю- |
щих в области получения и химической перера- >
ботки целлюлозы — в целлюлозной промышленно-
сти, текстильной, бумажной, лакокрасочной, гидро- '
лизной, в промышленности искусственного во- G
локна, пластических масс и др. №
Книга может быть полезной аспирантам н И
студентам старших курсов соответствующих спе- Ц
циальностей. р
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва,
Новая площадь, 10, Госхимиздат
Памяти
учителя и друга
Павла Полиевкпговича
Шорыгина
посвящается эта книга
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .................................................... 9
Глава /. Строение целлюлозы
1. Строение макромолекулы целлюлозы............................ 13
2. Молекулярный вес целлюлозы.................................. 29
Химические методы определения молекулярного веса целлюлозы
(определение содержания концевых групп)..........• . . 30
Физико-химические методы определения молекулярного веса
целлюлозы............................................. 36
Полидисперсность целлюлозы и ее эфиров.................... 50
3. Форма макромолекул целлюлозы............................... 57
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы.............. 61
Различные типы связей..................................... 61
Степень ориентации макромолекул и их звеньев в целлюлозном
волокне............................................. 67
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы................ 75
6. Равновесное состояние целлюлозы ............................ 89
7. Современные представления о строении целлюлозы...............99
Литература.................................................... 103
Глава П. Природная целлюлоза
1. Хлопковая целлюлоза....................................... 108
Изменение состава хлопкового волокна в процессе роста .... 109
Морфологическая неоднородность хлопкового волокна...... 117
Методы очистки хлопкового волокна........................ 123
2. Древесная целлюлоза........................................ 130
Строение древесины....................................... 131
Состав древесины......................................... 140
Методы выделения целлюлозы из древесины.................. 148
3. Методы определения качества целлюлозы..................... 156
4. Животная и бактериальная целлюлоза......................... 159
5. Искусственные целлюлозные волокна.......................... 160
Литература ............................ 163
Глава 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов..................... 168
Образование щелочной целлюлозы........................... 168
Состав щелочной целлюлозы................................ 173
Влияние различных факторов на образование и состав щелочной
целлюлозы ............................................ 180
Структурные модификации щелочной целлюлозы............... 184
Набухание и растворение целлюлозы........................ 186
2. Действие аммиака........................................... 192
3. Действие щелочных металлов................................. 194
4. Действие медиоаммиачного основания (куприаммингидрата) .... 196
Состав медиоаммиачного соединения целлюлозы.............. 198
Растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе...... 211
Содержание
5
Свойства медноаммиачных растворов целлюлозы 212
Производство медиоаммиачного искусственного волокна . . 215
5. Действие растворов солей.................................. 216
Литература................................................... 217
Глава IV. Методы деструкции целлюлозы
1. Термическая деструкция.................................... 220
2. Механическая деструкция............................ 227
3. Фотохимическая деструкция.................... [ 231
Литература................................................... 236
Глава V. Гидролиз целлюлозы
1. Методы исследования процесса гидролиза целлюлозы. Определение
скорости гидролиза . ........................................ 239
2. Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы...... 245
3. Состав и свойства продуктов гидролиза целлюлозы........... 260
4. Методы гидролиза целлюлозы................................ 270
Гидролиз концентрированными минеральными кислотами .... 271
Гидролиз разбавленными кислотами....................... 273
Действие безводных минеральных кислот.................. 277
Литература................................................... 279
Глава VI. Окисление целлюлозы
1. Избирательное окисление................................... 284
Окисление первичных спиртовых групп . . . ./........... 285
Окисление вторичных спиртовых групп.................... 294
,2. Методы определения содержания карбонилЛых и карбоксильных
групп в препаратах окисленной целлюлозы................... 300
Определение содержания карбонильных групп.............. 301
Определение содержания карбоксильных групп............. 304
3. Понижение молекулярного веса целлюлозы в процессе окисления . 312
4. Свойства препаратов окисленной целлюлозы.................. 316
5. Методы окисления целлюлозы................................ 321
Литература................................................... 331
Глава VII. Основные закономерности процессов этерификации
целлюлозы
1. Особенности процессов этерификации целлюлозы . . ......... 335
2 Этерификация в гомогенной среде........................... 336
3. Этерификация в гетерогенной среде......................... 337
4. Различия в этерификации первичных и вторичных гидроксильных
групп целлюлозы.............................................. 342
5. Методы определения положения эфирных и гидроксильных групп
в препаратах эфиров целлюлозы............................... 344
Литература................................................... 351
Глава VIII. Сложные эфиры целлюлозы
А. Эфиры [целлюлозы и неорганических кислот . . . 352
1. Сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы.................... 352
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы, нитроцеллю-
лоза) ..................................................... 357
Характерные особенности процесса нитрации целлюлозы .... 359
Методы нитрации целлюлозы.............................. 360
6 Содержание
Нитрация азотной кислотой................................ 361
Нитрация многокомпонентными смесями.................... 363
Нитрация смесями серной и азотной кислот................... 367
Состав нитрующей смеси................................... 367
Время нитрации.......................................... 370
Температура нитрации .................................... 370
Модуль ванны............................................. 370
Свойства исходной целлюлозы '............................ 371
Теория процессов нитрации ............................. 372
Стабилизация нитратов целлюлозы............................ 375
Основные свойства нитратов целлюлозы....................... 377
Степень этерификации .................................... 377
Молекулярный вес и полидисперсность...................... 379
Растворимость в различных растворителях.................. 380
Вязкость растворов....................................... 382
Устойчивость к действию различных реагентов.............. 384
Гигроскопичность. Удельный вес........................... 384
Денитрация нитратов целлюлозы.............................. 385
3. Фосфорнокислые эфиры целлюлозы................................. 386
4. Ксантогенаты целлюлозы......................................... 386
Состав ксантогенатов целлюлозы............................. 390
Свойства ксантогенатов целлюлозы........................... 401
Условия получения ксантогенатов целлюлозы.................. 407
Свойства растворов ксантогенатов целлюлозы................. 409
Б. Эфиры целлюлозы и органических кислот............. 414
Д. Муравьинокислые эфиры целлюлозы............................... 418
{2^ Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы, ацетилцел-
люлоза) .................................................... 419
Основные закономерности процесса ацетилирования целлюлозы . 420
Методы ацетилирования целлюлозы ........................... 423
Первичные и вторичные ацетаты.............................. 433
Получение ацетилцеллюлозы.................................. 437
Предварительное набухание целлюлозы...................... 437
Время ацетилирования..................................... 440
Температура ацетилирования .............................. 440
Модуль ванны............................................. 441
Омыление первичного ацетата.............................. 441
Высаживание ацетилцеллюлозы.............................. 441
Свойства ацетилцеллюлозы................................... 441
3. Пропионаты и бутираты целлюлозы................................ 445
4. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот......................... 445
5. Эфиры целлюлозы с двухосновными жирными кислотами ............. 446
6. Эфиры целлюлозы и ароматических кислот ........................ 448
Бензоаты................................................... 448
Фталевые эфиры............................................. 448
Эфиры целлюлозы и органических сульфоновых кислот....... 449
7. Смешанные сложные эфиры целлюлозы.............................. 450
Литература........................................................ 454
Глава IX. Простые эфиры целлюлозы
1. Основные закономерности образования простых эфиров целлюлозы 460
2. Свойства простых эфиров целлюлозы.......................... 466
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов..................... 471
Метилцеллюлоза.......................................... 471
Этилцеллюлоза..............................................'Т7Г
<
Содержание
7
Пропилцеллюлоза........................................... 481
Бутилцеллюлоза ........................................... 481
Эфиры высших алифатических спиртов........................ 482
Аллилцеллюлоза............................................ 482
Виниловые эфиры........................................... 483
Оксиэтиловые эфиры'....................................... 484
Глицериновые эфиры........................................ 487
Смешанные простые эфиры................................... 488
4. Эфиры целлюлозы и ароматических спиртов..................... 489
Бензиловые эфиры.......................................... 489
Трифенилметиловые эфиры................................... 493
5. Простые эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильную группу . . 497
6. Метиленовые эфиры целлюлозы................................. 498
7. Эфиры целлюлозы и кремнийорганических соединений............ 500
Литература..................................................... 500
Глава X. Полиозы
1. Классификация полиоз........................................ 503
2. Определение строения полиоз................................. 512
Состав элементарного звена................................ 513
Тип связи между звеньями и структура элементарного звена . . 513
Форма связи между элементарными звеньями................. 520
Молекулярный вес и форма макромолекул....................j20l.
2. Однородные полиозы......................................... 522
Полиозы, состоящие из остатков моноз..................... 522
Пентозаны............................................... 522
Гексозаны............................................. 530
Полиозы, состоящие из остатков частично этерифииированных
моноз.................................................... 541
Полиуроновые кислоты..................................... 541
4. Смешанные полиозы.......................................... 547
Полиозы, состоящие из остатков двух различных моноз .... 547
Пентозаны...................."......................... 547
Пентозано-гексозаны................................... 548
Г ексозаны............................................ 549
Полиозы, состоящие из остатков моноз и уроновых кислот . . . 551
Камеди................................................. 552
Растительные слизи.................................... 557
Литература..................................................... 559
Глава XI. Лигнин
1. Качественные реакции на лигнин ............................. 563
2. Выделение лигнина из древесины.............................. 567
Методы, основанные на переведении углеводов в раствор . . . 567
Методы, основанные на переведении лигнина в раствор .... 570
Другие методы выделения лигнина из древесины.............. 575
3. Количественное определение лигнина в растительных материалах . . 576
Прямые методы определения лигнина......................... 576
Косвенные методы определения лигнина...................... 578
4. Физические и физико-химические свойства лигнина............. 580
5. Химический состав и характерные функциональные группы лигнина 583
Элементарный состав....................................... 583
Метоксильные группы...................................... <583
Гидроксильные группы...................................... 583
Карбонильные группы ...................................... 586
8
Содержание
Диоксиметиленовые группы.................................. 587
Двойные связи............................................. 588
б. Химические превращения лигнина.............................. 591
Нитрование................................................ 591
Галоидирование ........................................... 594
Окисление................................................. 597
Восстановление........................................... 60,3
Гидрирование.........................’.................... 604
Сухая перегонка........................................... 608
Действие минеральных кислот............................... 610
Сплавление со щелочами.................................... 611
Алкоголиз................................................. 613
Действие щелочных металлов в жидком аммиаке............... 615
Сульфирование............................................ 617
Меркурирование............................................ 625
Реакция с окисью этилена.................................. 626
___Реакция с бензальдегидом................................. 626
^Реакция с фенолом.......................................... 627
7. Строение лигнина............................................ 628
8. Роль лигнина в одревесневших растительных тканях............ 642
9. Образование лигнина в растениях............................. 644
10. Связь лигнина с углеводными компонентами древесины..........657
Литература..................................................... 659
Предметный указатель...................... 666
ПРЕДИСЛОВИЕ
За 14 лет, прошедших со времени выхода в 1939 г. второго,
посмертного издания книги академика П. П. Шорыгина «Химия
целлюлозы», достигнуты значительные и принципиальные резуль-
таты в изучении строения и свойств как самой целлюлозы, так
и ее спутников в стенках растительной клетки (лигнин, полиозы).
За этот период установлено много новых интересных фактов,
которые привели к ряду важных выводов. Эти выводы, сделан-
ные преимущественно советскими исследователями, позволяют
по-новому, более глубоко и правильно подойти к решению важ-
нейших вопросов химии целлюлозы, имеющих основное значение
для объяснения свойств целлюлозы и ее производных и для воз-
можности их изменения в нужном направлении.
В настоящее время не имеется законченной и общепринятой
теории строения целлюлозы, исходя из которой можно было бы
последовательно и логично объяснять новые экспериментальные
факты. Это затрудняет решение многообразных теоретических и
практических задач, непрерывно возникающих перед исследова-
телями и инженерами, работающими в различных областях хи-
мии и технологии целлюлозы и ее производных. Имевшие срав-
нительно широкое распространение еще 10—15 лет тому назад
теории строения целлюлозы и процессов ее превращений (Штау-
дингер, Марк и Мейер) не могут быть признаны вследствие оши-
бочности основных методологических положений, а также несоот-
ветствия между основными выводами из этих теорий и новыми
экспериментальными данными, полученными за последние годы.
Создание современной теории строения целлюлозы и правиль-
ных представлений о процессах ее превращений необходимо для
дальнейшего успешного решения важнейших технологических во-
просов, связанных с получением и химической переработкой цел-
люлозы.
Эта большая и ответственная работа была начата П. П. Шо-
рыгиным в последние годы его жизни и продолжена большим
коллективом советских химиков и физиков, работающих в этой
области.
В настоящее время могут быть намечены только общие кон-
туры современной теории строения целлюлозы. В данной моно-
графии сделана попытка подойти к решению этой задачи и
путем систематизации и критического анализа огромного экспери-
ментального материала, полученного за последние годы, изло-
JO
Предисловие
жить современное состояние наших знаний как по общим, так и
по частным вопросам химии целлюлозы и ее спутников, исходя
из основных представлений о химическом строении целлюлозы и
ее физической структуре, сложившихся у авторов в результате
многолетней работы в этой области.
Необходимо отметить, что ряд принципиальных вопросов хи-
мии целлюлозы и ее производных еще не может быть решен
однозначно. Для правильного понимания и объяснения ряда
опубликованных экспериментальных данных, подчас противо-
речивых, требуется дальнейшая большая экспериментальная и
теоретическая работа.
Поэтому мы считали необходимым не только изложить вы-
воды и положения, которые в настоящее время являются уже бес-
спорными и общепринятыми, но и привлечь внимание широкого
круга исследователей к спорным вопросам и к положениям, пока
еще недостаточно обоснованным экспериментально. Такие вопросы
требуют дополнительного изучения и анализа, и без их решения
не может быть создана законченная современная теория строения
целлюлозы и правильно объяснены многочисленные процессы ее
превращений.
При изложении материала мы стремились в основном сохра-
нить последовательность, которая была принята П. П. Шорыги-
ным в его книге «Химия целлюлозы».
За ряд ценных указаний, которые были использованы нами
при работе над книгой, выражаем благодарность С. Н. Данилову,
Н. И. Никитину, А. Б. Пакшверу и другим товарищам по работе.
Главы, относящиеся к химии целлюлозы (гл. I—IX), напи-
саны 3. А. Роговиным; раздел о химии лигнина (гл. XI) написан
Н. Н. Шорыгиной; глава X, посвященная химии полиоз, на-
писана А. А. Конкиным.
3. Роговин
Н. Шорыгина
ГЛАВА I
СТРОЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Возможность рационального использования целлюлозы в раз-
личных отраслях народного хозяйства для получения продуктов,
обладающих требующимися свойствами, непосредственно зависит
от выяснения основных вопросов строения целлюлозы и от по-
дробного изучения свойств целлюлозных материалов. Это отно-
сится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые
основаны на химической переработке целлюлозы (для пригото-
вления лаков, пленок, искусственного волокна, бездымного по-
роха и т. д.), а также к текстильной и бумажной промышлен-
ности. Различные представления о строении целлюлозы приводят
к различным выводам об оптимальных условиях проведения про-
цессов ее химической переработки и о методах, которые надо
применять для изменения физико-химических и механических
свойств получаемых продуктов в желаемом направлении. По-
этому, естественно, вопросам строения целлюлозы посвящались и
посвящаются многочисленные исследования.
Большой вклад в изучение этих принципиальных вопросов,
имеющих важнейшее научное и практическое значение, внесли
отечественные химики.
Еще 40—45 лет назад, когда систематическое изучение цел-
люлозы только начиналось, русские химики провели ряд исследо-
ваний, положивших начало разработке отдельных разделов этой
области химии высокомолекулярных соединений. Из исследова-
ний, проведенных в этот период, необходимо указать на работы
А. В. Сапожникова 1 (изучение процессов нитрации целлюлозы)
и А. М. Настюкова2 (исследование процессов окисления цел-
люлозы и получение новых производных целлюлозы, образую-
щихся при взаимодействии целлюлозы с бензолом).
А. В. Сапожников, впервые осуществив фракционирование
нитратов целлюлозы, показал, что они химически неоднородны
и что различные фракции отличаются как по молекулярному весу,
так и по степени этерификации. Этот вывод был в дальнейшем
подтвержден работами многих ученых и был распространен так-
же на другие эфиры целлюлозы.
В конце 90-х годов прошлого столетия, когда было распро-
странено представление, что молекулярный вес целлюлозы неве-
лик, русские исследователи, работавшие в области пороходелия
/2
i. Строение целлюлозы
(А. В. Сапожников, Г. Киснемский и др.), подчеркивали, что цел-
люлоза обладает большим молекулярным весом, и этим объ-
ясняли ценные свойства целлюлозных материалов3. Только че-
рез 25—30 лет после опубликования этих работ представление
о высоком молекулярном весе целлюлозы получило широкое
распространение, и в настоящее время является общепри-
знанным.
В области химии целлюлозы работал также и Д. И. Мен-
делеев 4. Как известно, Менделеев разработал новый вид бездым-
ного пороха (так называемый пироколлодийньш порох) на основе
полученного им нового типа высокоэтерифицированного нитрата
целлюлозы, полностью растворимого в спирто-эфирной смеси.
Широкое развитие в нашей стране получила исследователь-
ская работа по химии целлюлозы после Великой Октябрьской со-
циалистической революции, особенно в годы индустриализации
страны. Работы советских химиков значительно расширяют и
углубляют существующие представления о строении и свойствах
целлюлозы, указывают новые, прогрессивные пути дальнейших
исследований. Советскими учеными созданы и создаются свои
школы и направления в разработке основных теоретических и
технологических проблем химии и физики целлюлозы.
Значительная научная работа в области химии и физики цел-
люлозы ведется и за границей. Однако основные школы и напра-
вления, занимавшие в свое время видное положение в этой об-
ласти науки, в настоящее время утратили его и не играют про-
грессивной роли.
15—20 лет назад основные представления о строении целлю-
лозы были сформулированы в трех теориях, имевших широкое
распространение 5.
1. Теория Гесса. Согласно теории К- Гесса, целлюлоза
имеет небольшой молекулярный вес, а специфические свойства ее
объясняются морфологической структурой природного целлюлоз-
ного волокна. Эта теория, как методологически неправильная,
была подвергнута критике различными исследователями, в част-
ности П. П. Шорыгиным 6. В настоящее время теория Гесса пол-
ностью потеряла свое значение и представляет только историче-
ский интерес.
2. Теория Штаудингера. Согласно этой теории, макро-
молекулы целлюлозы имеют форму жестких палочек, и все свой-
ства целлюлозы и ее производных определяются только одним
фактором — молекулярным весом целлюлозы. Эта теория, как
указывал ряд ученых, в частности С. М. Липатов7, характери-
зуется односторонним механистическим подходом к исследованию
строения целлюлозы и не может считаться на данном этапе
развития химии целлюлозы достаточно обоснованной и пра-
вильной.
Строение целлюлозы 13
Большой фактический материал, имеющийся в работах Штау-
дингера, получает в настоящее время новое, более правильное
объяснение.
3. Теория Марка и Мейера. Эта теория основывалась
на представлении о мицеллярном строении целлюлозы, о наличии
в целлюлозе мицелл, обладающих реальной поверхностью раз-
дела.
После того как выяснилась ошибочность этих представлений,
теория Марка и Мейера также в основном потеряла свое
значение.
Следовательно, в настоящее время не существует единой за-
конченной и общепринятой теории строения целлюлозы, которая
дала бы возможность объяснить большое количество новых,
иногда противоречивых, экспериментальных данных, полученных
в последние годы.
Современная теория строения целлюлозы должна быть по-
строена на основе иных, более правильных методологических
положений, йем те, из которых исходили при разработке указан-
ных выше теорий. В ней должно быть глубоко и всесторонне
учтено все многообразие факторов, обусловливающих строение и
свойства целлюлозы (подробно см. ниже, стр. 99). Такая теория
должна основываться на современных представлениях химии и
физики высокомолекулярных соединений и учитывать новейшие
достижения в этой области.
В настоящее время можно только наметить тринципиальные
положения современной теории строения целлюлозы. Эти поло-
жения основываются преимущественно на работах советских ис-
следователей, проведенных за последние годы и излагаемых в со-
ответствующих разделах этой главы.
Современная теория строения целлюлозы должна ответить на
следующие основные вопросы:
1. Строение макромолекул целлюлозы:
а) химическое строение элементарного звена и макромоле-
кулы в целом;
б) молекулярный вес целлюлозы и ее полидисперсность;
в) форма макромолекул.
2. Связь между макромолекулами целлюлозы:
а) типы связей;
б) степень упорядоченности макромолекул или их звеньев;
в) наличие структурных модификаций.
3. Характер равновесного состояния препаратов целлюлозы
(аморфное или кристаллическое состояние).
Только после выяснения указанных вопросов может быть
создана общая и достаточно обоснованная теория строения
Целлюлозы.
14
I. Строение целлюлозы
1. СТРОЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Многие данные о химическом строении макромолекул цел-
люлозы, и особенно о строении элементарных звеньев, из которых
состоит макромолекула, являются в настоящее время бесспор-
ными. Их можно формулировать следующим образом.
1. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является
ангидро-d-глюкоза. Это доказывается многочисленными работами
по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. При
полном гидролизе целлюлозы выделена d-глюкоза с выходом до
96—98% от теоретического.
2. Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит
три свободные спиртовые гидроксильные группы. Это доказы-
вается тем, что при любых реакциях этерификации целлюлозы
удается получить в качестве продуктов полной этерификации
только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Гидроксильные группы
в элементарном звене макромолекулы находятся при 2-м, 3-м и
6-м атомах углерода. Это доказано сопоставлением свойств про-
дукта, полученного гидролизом триметилцеллюлозы, с 2,3,6-три-
метилглюкозой, полученной из 2,3-диметил-сГглюкопиранозы8.
3. Из трех спиртовых гидроксильных групп элементарного
звена одна группа является первичной и две — вторичными. Эти
группы значительно различаются по реакционной способности.
Так, например, при этерификации целлюлозы п-толуолсульфохло-
ридом (реакция тозилирования, см. стр. 449) скорость этерифика-
ции первичных гидроксильных групп в 5—6 раз больше, чем
скорость этерификации вторичных гидроксильных групп. При
получении трифенилметиловых эфиров целлюлозы (так называе-
мых тритиловых эфиров) действием трифенилхлорметана на
целлюлозу в присутствии пиридина9 (см. гл. IX) этерифици-
руются главным образом первичные гидроксильные группы *.
Подробнее по этому вопросу см. гл. VII.
4. Ангидроглюкоза, являющаяся элементарным звеном макро-
молекулы целлюлозы, имеет циклическое строение. Это является
логическим выводом из приведенного выше факта наличия в эле-
ментарном звене целлюлозы только трех свободных гидроксиль-
ных групп. Если бы элементарное звено представляло собой анги-
дроглюкозу в открытой (нециклической) форме, то оно имело
бы четыре свободные гидроксильные группы и один глюкозидный
гидроксил.
5. Элементарные звенья соединены друг с другом в макро-
молекуле глюкозидной связью 1—4. Это было доказано исследо-
* В некоторых случаях, например при действии щелочных агентов или
при этерификации в щелочной среде (метилирование, ксантогенирование),
в первую очередь реагирует не первичная гидроксильная группа, а обладаю-
щая более кислыми свойствами вторичная гидроксильная группа (повидимому
при 2-м атоме углерода элементарного звена).
1. Строение макромолекулы целлюлозы
15
ванием структуры целлобиозы — дисахарида, образующегося
в виде октаацетата при ацетолизе целлюлозы (см. гл. V). При
метанолизе эфира целлобиозы — октаметилцеллобиозы — были
выделены метилглюкозиды 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и 2,3,6-три-
метилглюкозы 10.
СН2ОСН3 Н ОСН3
октаметилцеллобиоза
СН2ОСН3 СН2ОСН3
метилглюкозид метилглюкозид
2,3,4,6-тетраметилглюкозы 2,3,6-триметилглюксзЫ
Образование этих продуктов, в частности метилглюкозида 2,3,6-три-
метилглюкозы, при метанолизе октаметилцеллобиозы может про-
исходить только в том случае, если глюкозные остатки в моле-
куле целлобиозы соединены глюкозидной связью 1—4.
Подтверждением наличия связи 1—4 между глюкозными
остатками в молекуле целлобиозы является синтез метилгепта-
ацетил-р-целлобиозы конденсацией 2,3,4,6-тетраацетил-р-бром-^-
глюкозы с метил глюкозидом 2,3,6-триацетил-р-глюкопиранозы н.
В целлюлозе остатки о!-глюкозы, находящиеся на конце
макромолекул, содержат функциональные группы, обладающие
восстановительной способностью. Наличие этих групп доказы-
вается рядом реакций, в частности способностью целлюлозы вос-
станавливать окисные соединения меди до закисных и окисляться
иодом в щелочной среде.
6. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы имеет пи-
рановую, а не фурановую структуру. Оно представляет собой
шестичленный цикл, содержащий амиленоксидный (1,5) кисло-
родный мостик. Этот вывод является следствием из положений
о циклической структуре глюкозного остатка, о наличии в нем
гидроксильных групп при 2-м, 3-м и 6-м атомах углерода и глюко-
зидной связи 1—4 между элементарными звеньями. Очевидно,
что глюкозидная связь внутри элементарного звена может
быть только между 1-м и 5-м атомами углерода (связь 1,5).
16
I. Строение целлюлозы
7. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы — ангидро-
d-глюкопираноза — имеет форму. Эго доказывается тем, что
предпоследним продуктом гидролиза целлюлозы является цел-
лобиоза, содержащая два остатка глюкозы, соединенные £-глю-
козидной связью (^-глюкозидо-4-глюкоза).
Исследования процесса гидролиза целлюлозы показали, что
в продуктах гидролиза все связи между элементарными звеньями
в первом приближении равноценны и аналогичны связям между
глюкозными остатками в целлобиозе 12 (см. гл. V).
Наличие глюкозидной связи между элементарными звеньями
в макромолекуле целлюлозы обусловливает ее низкую устойчи-
вость к действию гидролизующих агентов. Действие кислот или
воды при высокой температуре вызывает разрыв ;чл -азидной
связи и деполимеризацию макромолекул целлюлозы (подробнее
о гидролизе целлюлозы см. в гл. V). Аналогичный процесс пони-
жения степени полимеризации целлюлозы имеет место при дей-
ствии окислителей, в частности кислорода в щелочной среде (оки-
сление целлюлозы, см. гл. VI), а также в результате действия вы-
соких температур (термическая деструкция) и сильного измель-
чения (механическая деструкция целлюлозы) .
Эти типы деструкции целлюлозы, имеющие большое практиче-
ское значение, описываются в соответствующих разделах книги.
Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно
обоснованные выводы о строении макромолекул целлюлозы. Со-
гласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из боль-
шого числа остатков d-глюкопиранозы, соединенных между со-
бой 1—4-р-глюкозидными связями (рис. 1).
*СН2ОН
_\он н/
н он
но ' '
"сн2он
CHjOH н он
н он сн5он
н он
п-2
г
Рис. 1. Строение макромолекулы целлюлозы.
Такое представление о строении макромолекулы целлюлозы
в большинстве случаев успешно используется в технологической
практике. Однако проведенное за последние годы более глубокое
изучение строения макромолекулы целлюлозы и полученные при
этом новые экспериментальные данные, трудно объяснимые при-
веденной формулой строения, вызывают,по нашему мнению,необ-
ходимость внести некоторые дополнения и уточнения в изложен-
ные выше представления о строении макромолекулы целлюлозы.
♦
1. Строение макромолекулы целлюлозы
17
Кроме изложенных выше бесспорных данных о строении мак-
ромолекулы целлюлозы, большинство исследователей, работаю-
щих в области химии целлюлозы, принимает дополнительно еле-
дуюптие положения:
1. Состав макромолекул целлюлозы в различных материалах
один и тот же; макромолекулы различных целлюлозных препа-
ратов состоят только из остатков й-глюкопиранозы.
2. Строение макромолекул целлюлозы рассматривается как
вполне устойчивое и неизменяемое. При этом игнорируется воз-
можность взаимных переходов разных типов структур и связей
как в процессе биохимического синтеза целлюлозы, так и при
действии на нее различных реагентов.
3. Устойчивость глюкозидной связи в макромолекуле целлю -
лозы и ее производных к различным воздействиям, в частности,
к действию кислот, щелочей и воды при повышенной температуре,
также обычно принимается одинаковой для различных препара-
тов природной и даже модифицированной целлюлозы, без учета
возможных различий в характере и месте нахождения функцио-
нальных групп в макромолекуле.
Эти положения , по нашему мнению , неправильны методологи -
чески и в ряде случаев не согласуются с экспериментальными дан-
ными, полученными в последнее время.
Положение о том, что макромолекулы целлюлозы, выделенной
«з любого растительного материала, состоят только из остатков
4-глюкопиранозы, является правильным для предельного случая,
но не для реальных препаратов целлюлозы, выделенных из раз-
личных целлюлозосодержащих материалов. Даже для хлопковой
целлюлозы, которая является наиболее чистым целлюлозным ма-
териалом, было показано, что ее макромолекулы содержат не-
которое количество остатков уроновых кислот. Это следует из
того, что препараты хлопковой целлюлозы, полученные в наибо-
лее мягких условиях, всегда содержат некоторое количество
карбоксильных групп.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, различные цел-
люлозные материалы содержат разное количество карбоксильных
групп 13. Однако эти данные не имеют абсолютного значения,
так как карбоксильные группы частично могут образоваться
в процессе выделения и очистки целлюлозы.
Наличие в макромолекуле целлюлозы остатков различных
моноз было показано особенно наглядно для препаратов древес-
ной целлюлозы. Основными спутниками в целлюлозе, выделенной
из древесины, являются пентозаны. По способности к гидролизу
они могут быть разделены на легко гидролизуемые и трудно
гидролизуемые. В то время как легко гидролизуемые пентозаны
могут быть удалены непро до лжительным нагреванием с разб явлен-
ными кислотами, отделение целлюлозы от трудно гидролизуемых
18
1. Строение целлюлозы
Таблица 1
Содержание карбоксильных групп в целлюлозе различного
происхождения
Источник Степень поли- меризации целлюлозы Число карбо- ксильных групп на одну макро- молекулу Глюкозное число *
Хлопок 1500—2700 1—2 820—2000
Рами 1400 1 1400
Сосна 1100 12 90
Ель 1000 11 90
Канадская ель 1100 10 110
Бук 1000 10 100
Пшеничная солома . . . 920 11 85
* Глюкозным числом называется число остатков d-глюкопиранозы в макро-
молекуле целлюлоза!, приходящееся на одну карбоксильную группу.
пентозанов практически невозможно. Как показали Шарков и
Собецкий 14, после кипячения с 25 %-ной серной кислотой з дре-
весной целлюлозе остается еще 4—10% пентозанов, которые не
удаляются и при дальнейшей кислотной обработке. Различные
полисахариды, находящиеся в древесине (целлюлоза, пентозаны
и полиуроновые кислоты), не могут быть разделены также путем
растворения и последующего осаждения. Так, например, при
фракционировании полисахаридов, входящих в состав буковой
древесины, каждая из фракций, различающихся по степени поли-
меризации, содержит в различных соотношениях все перечислен-
ные компоненты 15 (табл. 2).
Таблица 2
Состав фракций полисахаридов буковой древесины (% вес.)
Компонент Нефракцио- нированный препарат Фракция со степенью полимеризации
<150 150 — 1200 >1200
Целлюлоза 72,0 26,3 81,1 96,3
Полиуроновые кислоты 5,2 12,3 2.6 1,0
Пентозаны 20,5 58,6 15,2 1,8
ОСН3-группы 2,1 19 1,1 0,9
Наличие метоксильных групп в буковой и хлопковой целлю-
лозе было подтверждено исследованием продуктов нитрации этих
препаратов. Полученные нитраты целлюлозы подвергали фрак-
ционированию и определяли содержание метоксильных групп
в каждой из фракций. Оказалось, что в хлопковой целлюлозе на
85—190 элементарных звеньев приходится одна метоксильная
группа. В древесной целлюлозе содержание метоксильных групп
значительно больше |6.
1. Строение макромолекулы целлюлозы
19
wK Наличие в макромолекуле древесной целлюлозы, кроме ан-
Жгидрида глюкозы, также и ангидридов других моноз — пентоз и
J гексоз, которые не удаляются ни при этерификации, ни при пере-
" . осаждении из раствора, можно, повидимому, считать устано-
вленным.
Это можно объяснить тем, что в процессе биохимического син-
теза целлюлозы образуется, наряду с макромолекулами цел-
люлозы, также некоторое количество смешанных макромолекул
полисахаридов, в состав которых, кроме остатков d-глюко-
пиранозы, входят и остатки других моноз. Это предположение яв-
ляется правдоподобным, если принять во внимание генетическую
связь моноз и возможность их взаимного перехода в процессе
биохимического синтеза целлюлозы, как это следует из работ
Л. П. Жеребова и А. П. Закощикова (см. гл. II).
Следовательно, состав макромолекул целлюлозы, выделенной
из различных материалов, невполне одинаков, и разные препа-
раты могут несколько отличаться друг от друга по химическому
составу мономеров, входящих в макромолекулу, и поэтому также
сн.рн Н ОН СИ рн н он соон
Рис. 2. Строение макромолекулы смешанного полисахарида.
по устойчивости к действию различных реагентов Соотношение
между количеством остатков d-глюкопиранозы и других моноз
в различных целлюлознь ix препаратах различно и зависит от ха-
рактера и состава компонентов клеточной стенки, а также от
условий протекания процесса биохимического синтеза полисаха-
ридов. На рис. 2 приведена схема строения макромолекулы сме-
шанного полисахарида, в состав которой входит некоторое коли-
чество остатков других моноз, кроме глюкозы.
А. А. Стрепихеевым 17 было высказано предположение, что
в макромолекуле целлюлозы некоторое количество остатков
^-глюкопиранозы имеет не циклическую, а открытую форму.
Исходя из общих закономерностей превращения циклов в линей-
ные полимеры, Стрепихеев считает, что в макромолекулах цел-
люлозы, наряду с элементарными звеньями, представляющими
собой остатки циклической «i-глюкопиранозы, содержатся также
отдельные гидратированные звенья с открытой цепью. Связь
между различными апементарными звеньями осуществляется при
помощи полуацетальных связей, в то время как циклические
звенья соединены между собой глюкозидными связями. Полу-
ацетальные связи должны быть значительно менее устойчивы
2*
20
I. Строение целлюлозы
к действию различных реагентов, чем обычные глюкозидные
связи. Схема строения макромолекулы целлюлозы, содержащей
часть элементарных звеньев в открытой форме по Стрепихееву,
приведена на рис. 3.
Предположение о существовании некоторого числа элементар-
ных звеньев в открытой форме основывается на известном факте
возможности изменения глюкозидной связи 1,5 в моносахаридах.
Разрывом этой связи объясняются мутаротация моносахаридов,
образование меркапталей а/-формы, получение гептаацеталей
а/-глюкозы, ацетилирование тетраацетата д-метилглюкозида *.
сн2он н ОН СН2ОН
Рис. 3. Строение макромолекулы целлюлозы по Стрепихееву.
Образование циклических или открытых структур в процессе
биохимического синтеза определяется, по мнению Стрепихеева,
соотношением скоростей внутримолекулярного и межмолекуляр-
ного взаимодействия функциональных групп молекул с/-глюкозы.
При действии различных реагентов на препараты целлюлозы
может осуществляться взаимный переход обоих типов структур.
Аналогичные представления ** о наличии в макромолекуле
целлюлозы некоторого числа элементарных звеньев в открытой
форме были выдвинуты Паксу 18 (рис. 4).
Согласно его гипотезе, часть элементарных звеньев в макро-
молекуле целлюлозы имеет открытую форму, благодаря чему
связь между макромолекулами осуществляется не межмолеку-
лярными силами, а посредством химических полуацетальных свя-
зей 1—5 (образование «сетчатых» структур). Эти связи значи-
тельно менее устойчивы к действию кислот, чем глюкозидные
связи 1—4, и при действии кислот происходит в первую очередь
* Подробнее по этому вопросу см.: П. П. Ш о р ы г и н, Химия углеводов,
2-е изд., ГОНТИ, 1939.
** Предположение о возможности наличия в молекуле целлюлозы некото-
рого числа остатков d-глюкопиранозы в открытой форме выдвигалось и ранее.
Гесс и Штейер19 объясняли расхождение значений молекулярного веса цел-
люлозы, определенного вискозиметрически и по способу концевых групп,
тем, что в макромолекуле целлюлозы содержится некоторое количество эле-
ментарных звеньев в открытой форме, а также наличием глюкозидной связи
1—5 между макромолекулами. Однако это предположение не основывалось
на общих представлениях о механизме перехода и соотношении открытой и
циклической форм элементарных звеньев в молекулах полисахаридов.
1. Строение макромолекулы целлюлозы
21
о
Н
нос-------
I
неон
I
HOC2H
нс---------о
J________
ПС
Н..СОН
о
— н с 1 неон 1 носн 1 НС нсо Н2(Ьн —о— п н с неон 1 носн неон 1 нсо н2сон
н
нос-------
H(ioH
НО(Ь
I
нс—--------о
I
нс-------
I
н2сон
о
н
—с-------
неон
I
носн
I
неон
I
нсо----
Н2СОН
Н
НОС--------
I
неон
I
носн
I
НС---------о
НС--------
I
Н..СОН
о
н
—с—
I
неон
I
носн
I
нс—
I
нсо—
I
н,сон
—с----
I
неон
I
носн
неон
Hiio—
НоСОН
Рис. 4. Строение макромолекулы целлюлозы по Паксу.
разрыв именно связей 1—5. Этим объясняется повышенная ско-
рость гидролиза целлюлозы в начальной стадии процесса (см.
гл. V, стр. 245).
22
I. Строение целлюлозы
Паксу считает, что величина макромолекул целлюлозы, обра-
зованных в результате соединения элементарных звеньев глюко-
зидными связями 1—4, так называемых первичных макромоле-
кул,— невелика (степень полимеризации равна 256). Эти первич-
ные макромолекулы соединены друг
70А
Рис. 5. Строение целлюлозы по Паксу:
Л—первичная макромолекула; Б—вторичная макро-
молекула (фрагмент); В—полуацетальные свяаи;
Г—водородные связи.
с другом полуацетальными
связями, образуя «вто-
ричную макромолекулу»
(рис. 5), обладающую высо-
ким молекулярным весом.
По предположению
Паксу, макромолекулы
природной целлюлозы ха-
рактеризуются строгой пе-
риодичностью строения —
после каждых 256 остат-
ков d-глюкопиранозы в
циклической форме следует один остаток d-глюкозы в открытой
форме и, соответственно, имеется одна полуацетальная связь.
Эта схема представляет интерес как одна из попыток объяс-
нить сложную структуру целлюлозы, учитывая наличие в макро-
молекуле целлюлозы различного типа структур и связей. Однако
некоторые положения Паксу маловероятны. Например, предпо-
ложение о наличии сетчатой структуры целлюлозы не согла-
суется с фактом растворимости целлюлозы; наличие первичных
макромолекул небольшой степени полимеризации противоречит
результатам определения молекулярного веса. Не доказана и
маловероятна строгая периодичность чередования глюкозидных
и полуацетальных связей в макромолекулах целлюлозы.
Методологическим недостатком этой схемы по сравнению
со схемой, предложенной Стрепихеевым, является ее механистич-
ность, игнорирование возможности взаимного перехода отдельных
типов структур и отсутствие единой последовательной точки зре-
ния на причины и условия образования различных структур эле-
ментарных звеньев (открытой и циклической форм) в макромо-
лекуле целлюлозы.
В последнее время опубликована работа Мета и Паксу20,
в которой авторы пытались экспериментально подтвердить пред-
положение о наличии в макромолекуле целлюлозы некоторого
числа элементарных звеньев в открытой форме. Для этого
авторы подвергали препараты целлюлозы алкоголизу насыщен-
ным раствором хлористого водорода в метиловом спирте при 0°.
Так же как и при гидролизе целлюлозы, процесс метанолиза
резко замедляется после того как степень полимеризации цел-
люлозы снижается до 250. Этот факт авторы объясняют тем, что
в первой стадии процесса метанолиза разрываются более слабые
связи 1—5 между находящимися в открытой форме элементар-
41
1. Строение макромолекулы целлюлозы
23
ными звеньями двух соседних макромолекул. Это вызывает раз-
рыв связи 1 — 4 между открытым и циклическим звеньями макро-
молекулы. В результате у 1-го атома углерода открытого звена
появляются две метоксильные группы, т. е. образуется ацетиль-
ная группировка
При разрыве глюкозидной связи 1—4 между циклическими
элементарными звеньями макромолекул на конце молекулы
у 1-го атома углерода образуется одна метоксильная группа
н
н
— С-----
I
неон
I
носн о
1
НС------
I
НС------
I
СН2ОН
—с------
I
неон
НО(!н о
I
НС
НС-
сн2ой
Н
—с—
I
неон
I
—► носн
I
неон
I
нс—
Н ОСН3
н<Ьн
I I
о + носн о
I I
НС---------
1
— пС---------
:н2он ен2он
<24
I. Строение целлюлозы
Основываясь на том, что, как известно, скорость гидролиза
диметилацеталя больше скорости гидролиза обычных метилглю-
козидных групп, авторы пытались определить число ацетальных
группировок и тем самым число звеньев открытой формы в макро-
молекуле целлюлозы.
С этой целью они проводили гидролиз продуктов метанолиза
0,05 и. соляной кислотой при 60° в течение 6 час., принимая, что
в этих условиях глюкозидный метоксил не омыляется, а гидро-
лизуется только диметилацетальная группировка. Определяя
после гидролиза в указанных условиях значшия медного числа,
авторы устанавливали количество ацетальных группировок, а сле-
довательно, и число элементарных звеньев в открытой форме.
Проводя параллельно гидроли з в б олее жестких условиях
(1 н. соляной кислотой при 60° в течение 70 час), при которых
происходит омыление как ацетальных группировок, так и ме-
тилглюкозидной группы, авторы определяли суммарное количе-
ство альдегидных групп, находящихся на концах макромолекул
целлюлозы, после процесса метанолиза. Расчет показал, что
количество элементарных звеньев, имеющих открытую форму,
составляет в макромолекуле природной хлопковой целлюлозы
0,16%, а в макромолекуле гидратцеллюлозы с более низким
молекулярным весом (вискозный шелк) — около 1 % •
Эта работа, несмотря на ряд возражений, которые могут быть
сделаны как в отношении методики, так и в отношении выводов
авторов21, заслуживает внимания как первая попытка экспери-
ментального доказательства наличия в макромолекуле целлюлозы
элементарных звеньев в открытой форме.
После опубликования указанной работы появилась работа
Ривеса 22, в которой критикуются основные выводы работы Паксу.
Для проверки наличия ацетальных группировок в продуктах
метанолиза Ривес подвергал эти продукты окислению иодной
кислотой. При наличии ацетальной группировки и отсутствии
внутреннего кислородного мостика в концевом элементарном
звене реакция окисления протекает по схеме:
НС(ОСН3)П а,-
неон нсо 1
носн HJQ 4 1 НСОцелл 1 НС(ОСН3)2
1 1 4- 1
НСОцелл неон 1 НСО
1 неон сн2он
I СН2ОН
Образующийся несимметричный диметилацеталь глиоксаля дол-
жен вымываться при последующей обработке водой. Если же эле-
1. Строение макромолекулы целлюлозы
45
ментарное звено, находящееся
жит метилглюкозидную группу
то окисление иодной кислотой
на конце макромолекулы, содер-
и имеет циклическую структуру,
протекает по следующей схеме:
/ОСН;,
нс—-----,
неон
I —н
НОСН О
НСОцелл
I
сцон
/ОСН3
нс------
<^но
сно 6
I
НСОцелл
НС------
СЦ ОН
т. е. образования низкомолекулярных водорастворимых продуктов
не происходит. Следовательно, если после окисления иодной кис-
лотой содержание метоксильных групп в продукте метанолиза не
изменяется, то это показывает, что реакция метанолиза протекает
по второй схеме.
Экспериментально было установлено, что содержание мето-
ксильных групп не изменяется после окисления, и поэтому Ривес
считает, что ацетальных группировок в продуктах метанолиза
целлюлозы нет, и, следовательно, вывод Паксу не отвечает дей-
ствительности. Это заключение не может, однако, считаться бес-
спорным, так как при незначительном содержании в макромоле-
куле природной целлюлозы элементарных звеньев в открытой
форме изменение количества метоксильных групп в результате
растворения в воде диметил ацет ал я глиоксаля, образующегося
при окислении иодной кислотой, должно быть очень небольшим
и может лежать в пределах ошибок опыта.
Приведенные выше предположения о наличии в макромоле-
куле целлюлозы элементарных звеньев в открытой форме пред-
ставляют теоретический и практический интерес, однако отсут-
ствие экспериментальных данных, однозначно доказывающих на-
личие различно построенных Элементарных звеньев, а также
некоторого числа полуацетальных связей между элементарными
звеньями в макромолекулах целлюлозы, не позволяет считать их
вполне достоверными. Экспериментальное выяснение этого во-
проса, кроме указанной работы Мета и Паксу, до настоящего
времени не проводилось. Пока нельзя указать достаточно надеж-
ные методы решения этой проблемы. Повидимому, одним из наи-
более перспективных путей изучения этого вопроса, а также во-
проса о наличии различных типов связей между элементарными
звеньями, является применение методов хроматографического
анализа, использование различных химических реакций, позво-
ляющих установить наличие других типов глюкозидных связей
26
I. Строение целлюлозы
(1—3 и I—5) в макромолекуле полисахарида, а также исследо-
вание инфракрасных спектров поглощения различных структур
глюкозы и ее полимеров — сначала дисахаридов определенного
строения, а затем и препаратов целлюлозы.
На данной стадии исследования можно сделать предположе-
ние, что макромолекулы целлюлозы в различных целлюлозо-
содержащих материалах, состоящие в основном из остатков
d-глюкопиранозы, соединенных (3-глюкозидной связью, могут
иногда отличаться между собой также и соотношением различ-
ных типов структур ангидроглюкозы (пирановая и фурановая
структуры, циклическая и открытая формы). Обычно принимае-
мое строение элементарного звена — ангидро-г/-глюкопиранозы —
и характер связи между звеньями (1—4) являются, повидимому,
основным, но не единственным типом структуры. Систематиче-
ское экспериментальное изучение этого вопроса, начатое в по-
следнее время советскими учеными, имеет большое значение для
современной теории строения целлюлозы.
Предположение о равноценности и одинаковой устойчивости
глюкозидных связей в макромолекулах целлюлозы и ее производ-
ных, независимо от характера и положения функциональных
групп в элементарном звене, не отвечает действительности, осо-
бенно в отношении препаратов модифицированной (окисленной)
целлюлозы, содержащих некоторое число иных функциональных
групп, кроме гидроксильных. Даже для более простых органиче-
ских соединений достаточно отчетливо показано влияние харак-
тера заместителя в молекуле на устойчивость двойной или про-
стой углерод-углеродной связи к гидролизу и к окислению 23.
В гл. VII приведены экспериментальные данные, показываю-
щие, что наличие небольших количеств карбоксильных или альде-
гидных групп в макромолекуле целлюлозы резко изменяет устой-
чивость глюкозидной связи к действию щелочей или горячей
воды24. Изменение устойчивости глюкозидной связи в макро-
молекуле окисленной целлюлозы является основной причиной по-
ниженной устойчивости оксицеллюлоз к различным воздействиям
Различаются по устойчивости гЛюкозидной связи к действию
кислот и воды при повышенной температуре также и макро-
молекулы гексозанов, пентозанов и полиуроновых кислот (см.
гл. X). Этерификация гидроксильных групп в элементарном звене
макромолекулы целлюлозы повышает устойчивость глюкозидной
связи к действию кислот 25.
Некоторые данные о влиянии функциональных групп в макро-
молекуле полисахаридов на устойчивость глюкозидной связи
к различным воздействиям приведены в табл. 3.
Из этих данных видно, что на устойчивость глюкозидной
связи в макромолекуле полисахарида сильно влияет наличие или
отсутствие первичных спиртовых групп в положении 6
/. Строение макромолекулы целлюлозы
27
£
Влияние характера и положения функциональных групп в элементарном звене на устойчивость
глюкозидной связи в макромолекулах полисахаридов
2 S 03 U горячей воды 2 со О S 2 к я- 5 к v 2 3 S -3 3 £ 55 S о * £ а о « „ g и а 55 . <и я ° У 3 £ S *' 3 s Ь- -а я н X CQ Г со
, глюкозидной связи к д « <и V о V £ га 2 « ° a S 5 а К . 7-. л Si <и Е— О “ СО «г £ « 0)5 Е ф>Зк о уо "’3 “ £ <о В »зн 3 * Sa 8 2.S =* ¥ s® з О X Ьй О х со
Устойчивосп н о к о $ ж X 2 § а> S S S 5 5 Я 3 я g g а- >. а а а> к _ ч п « • S га ® 3 е. га ” tu 3 Si м Si <V л з- <п О о =Г (X ST с2 • - О 3 S S = § и 56 S у m м § ₽ Gj s со s -а X X « X X и
положениях 10 S . .- . о о So о о о Тя т" So 1 О £ £ У 3 5 8g 0 5 5 О
гьные группы в п XXXXXqX^ ОО О О OJrO£. хххххпоу
фуг.кцж» AJ еч ХХХХХо^х О О О О О xxxxxgo^
* {^Глюкозидная связь.
* «-Глюкозидная связь.
2.
28 I. Строение целлюлозы
2. Молекулярный вес целлюлозы
29
элементарного звена. При замене этих групп на карбоксильные
группы устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей и
горячей воды значительно понижается *, а устойчивость к дей-
ствию кислот не изменяется. При отсутствии в молекуле поли-
сахарида первичных спиртовых групп (пентозаны) или карбо-
ксильных групп в положении 6 понижается устойчивость глюко-
зидной связи к действию кислот26, но не изменяется устойчи-
вость к действию щелочей.
Очень существенно, что на устойчивость глюкозидной связи
влияет не только характер отдельных функциональных групп,
но и их положение в элементарном звене макромолекулы целлю-
лозы. Два препарата модифицированной целлюлозы, макромоле-
кулы которых содержат одни и те же группы (альдегидные,
карбоксильные или эфирные), могут иногда значительно отли-
чаться по свойствам, в зависимости от того, в каком положении
(2, 3 или 6) в элементарном звене находятся эти группы.
Предположение о химической изомерии макромолекул целлю-
лозы (Иванов 27 и Роговин 28), согласно которому свойства пре-
паратов окисленной или этерифицированной целлюлозы и их
устойчивость к действию различных реагентов определяются не
только характером функциональных групп, но и их положе-
нием в элементарном звене макромолекулы, имеет большое зна-
чение для объяснения свойств (в частности — растворимости)
этих препаратов. Более подробно этот вопрос освещен в гл. VI
Начатое в последнее время советскими исследователями 25 си-
стематическое изучение влияния различных функциональных
групп и их положения в элементарном звене на устойчивость глю-
козидной связи имеет большое значение для более углубленного
и правильного понимания свойств целлюлозных препаратов.
Вывод о влиянии характера и положения функциональных
групп в элементарном звене макромолекулы на устойчивость
глюкозидных связей к различным воздействиям вытекает из по-
ложения о взаимном влиянии атомов, непосредственно между
собой не соединенных, — одного из важнейших положений теории
химического строения А. М. Бутлерова29. Экспериментальное I
обоснование этого важнейшего положения современной органи-
ческой химии применительно к моно- и полисахаридам, и в част-
ности, к целлюлозе, является одним из важнейших направлс - |
ний дальнейшего развития исследовательских работ в этой
области.
* Этот эффект выявляется особенно отчетливо при сопоставлении устой-
чивости глюкозидной связи в целлюлозе и в монокарбоксилцеллюлозе3(1
(см. гл. VI). Для других гексозанов и соответствующих полиуроновых кислот
(например, галактан и пектиновая кислота) различие значительно меньше.
Выяснение причин этого явления требует дополнительного изучения.
♦
^Следовательно, приведенные выше (стр. 14) представления
^поении макромолекулы целлюлозы можно, по нашему мне-
ьдополнить следующими положениями:
Макромолекулы целлюлозы, выделенной из различных ра-
Ильных материалов, могут состоять не только из остатков
[пюкопиранозы. В состав макромолекул могут входить в ие-
их количествах также остатки других моноз. Характер
ёрничество этих остатков моноз в макромолекуле определяются
Товиями биохимического синтеза и могут быть различными для
121ЛИЧНЫХ препаратов. Выделение целлюлозы, состоящей только
остатков d-глюкопиранозы, повидимому, может быть осуще-
[вно лишь в отдельных случаях.
!. Кроме элементарных звеньев, имеющих пирановую (цикли-
__ую) структуру, в макромолекуле целлюлозы может содер-
Еягься небольшое количество элементарных звеньев, обладающих
” ановой структурой, и элементарных звеньев в открытой
ме. Эти звенья отличаются по реакционноспособности от
гтатков d- глюкопиранозы, а соединяющие их глюкозидные связи
чительно отличаются по устойчивости к действию различных
еагентов от глюкозидных связей 1—4, соединяющих остатки
люкопиранозы.
3. Устойчивость глюкозидной связи в макромолекуле пел но-
вы и ее производных к действию различных реагентов не яв-
Йется постоянной и изменяется в зависимости от характера и поло-
я функциональных групп в элементарном звене макромоле-
. Это обстоятельство имеет особен но существенное значение
я препаратов окисленной целлюлозы и для эфиров целлюлозы.
2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Результаты определения молекулярного веса целлюлозы, про-
щенного при помощи различных методов, показывают, что цел-
оза представляет собой высокомолекулярное соединение
большим молекулярным весом. Определения степени полимери-
ии целлюлозы, проведенные в последнее время советскими
рс/гедователями (см. стр. 40), показали, что молекулярный вес
аратов целлюлозы значительно выше, чем это принимали
15 лет назад.
F Для определения молекулярного веса целлюлозы и ее эфиров
^™|юльзуются всеми методами — как химическими, так и физико-
тг/тЖвНическими, которые применяются при определении молекуляр-
JJiWoro веса природных и синтетических полимеров других классов *.
* Принципы определения молекулярных весов полимеров в книге не
а -Д^вЦятся . По этому вопросу изданы специальные монографии, см., шпри-
В- Коршак, Химия высокомолекулярных соединений, Изд. АН
'Л-С.г, 1950.
30
1. Строение целлюлозы
Химические методы определения молекулярного веса
целлюлозы (определение содержания концевых групп)
Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, при-
веденной на рис 1, элементарные звен>я, находящиеся на конце
макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев
макромолекулы. У 1-го атома углерода первого элементарного
звена макромолекулы имеется альдегидная группа в скрытой
(полуацетальной) форме; а последнее звенц т е. находящееся
на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные
группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев
и используется для определения молекулярного веса целлюлозы
по содержанию концевых функциональных групп Чем бзльше
величина макромолекул, тем меньше концевых групп приходится
на одну и ту же навеску исследуемого препарата. Установление
числа концевых групп может быть проведено двумя методами: *
а) определением количества альдегидных групп;
б) определением числа элементарных звеньев, содержащих
не три, а четыре гидроксильные группы.
О пределение по содержанию альдегидных групп. Этот метод
определения молекулярного веса целлюлозы не является уни-
версальным и не дает вполне однозначных результатов. Основ-
ные возражения против применения этого метода заключаются
в следующем:
1. При действии окислителей на целлюлозу альдегидные
группы, находящиеся на конце макромолекул, могут быть окис-
* Для установления молекулярного веса целлюлозы Шмидт 31 пытался
определять содержание в ней карбоксильных групп, предполагая, что на
концах макромолекул целлюлозы находятся не альдегидные, а карбоксильные
группы. Определяя содержание карбоксильных групп в целлюлозе, выделен-
ной из древесины различных пород, в хлопковой целлюлозе и в других цел-
люлозных материалах, он пришел к выводу, что в любом целлюлозном мате-
риале, независимо от его происхождения, содержится 0,28% карбоксильных
групп, и, следовательно, макромолекула целлюлозы состоит примерно из 100
элементарных звеньев. Этот вывод, а также метод исследования, применен-
ный Шмидтом, недостаточно обоснованы.
Карбоксильные группы в целлюлозе могут находиться не только на кон-
цах макромолекул. Присутствие этих групп может объясняться также окис-
лением спиртовых групп в отдельных элементарных звеньях при действии
окислителей на целлюлозу и наличием в макромолекуле целлюлозы остатков
уроновых кислот, из которых, согласно предположению Л П. Л^ребэва,
образуется целлюлоза в процессе биохимического синтеза (гл. II).
Количественные определения, проведенные в последние годы % не под-
твердили выводы Шмидта об одинаковом содержании карбоксильных групп
в различных препаратах целлюлозы. Из табл. 1 видно, что разные препараты
целлюлозы значительно различаются по содержанию карбоксильных групп.
Количество карбоксильных групп в этих препаратах не изменяется при изме-
нении степени их полимеризации (определенной физико-химическими мето-
дами!. Поэтому определение содержания карбоксильных групп не может
быть использовано для определения молекулярного веса целлюлозы.
«
2. Молекулярный вес целлюлозы
31
лены до карбоксильных групп. Этот процесс имеет место, напри-
мер, при отбелке целлюлозы (см. гл. II), когда в результате дей-
ствия окислителей содержание альдегидных групп в целлюлоз-
ном препарате иногда понижается Поэтому определение молеку-
лярного веса по содержанию альдегидных групп в этом случае
приводит к завышенным значениям молекулярного веса.
2. При действии окислителей на целлюлозу может в некоторых
случаях происходить и повышение содержания альдегидных групп
в результате частичного окисления спиртовых групп до альдегид-
ных с одновременным разрывом пиранового цикла. Этот про-
цесс, ловидимому, в некоторой степени имеет место при
окислении целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде.
В этом случае определение молекулярного веса по содержанию
альдегидных групп приводит к заниженным значениям молеку-
лярного веса.
3 При определении молекулярного веса полидисперсного пре-
* дарата целлюлозы, содержащего некоторое количество низко-
К молекулярных фракций, значения среднего молекулярного веса
^получаются заниженными*. Поэтому при обработке целлюлозы .
вЬусловиях, при которых происходит частичное удаление низко-
Ейзлекулярных фракций, среднее значение степени полимеризации
^целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных
^И^рупп повышается, хотя в действительности увеличения молеку-
^^ярного веса целлюлозы при этом не происходит. Такое явление
^^вблюдается, например, при мерсеризации целлюлозы. После
^^Врсеризации среднечисловое значение степени полимеризации
^^еллолозы, определенное по содержанию концевых альдегидных
^^Купп, увеличивается вследствие вымывания низкомолекулярных
^Мюакций при действии раствора щелочи на целлюлозу.
4Указанные причины ограничивают возможность применения
^Иимических методов определения молекулярного веса и обусло-
^^мивают необходимость критического рассмотрения результатов,
^^влучаемых при пользовании этими методами. Для исследования
^^рлекулярного веса целлюлозных препаратов, подвергнутых дей-
^Ирию щелочей или окислителей, методы, основанные на опреде-
^^Квии числа альдегидных групп, как правило, не могут быть при-
^^рнены, однако ими можно пользоваться для определения изме-
^^В₽ния среднего значения степени полимеризации после обра-
^^отки целлюлозы кислотами.
Для установления молекулярного веса целлюлозы по содер-
^канию концевых альдегидных групп применяются два метода:
1) определение иодного числа;
2) определение медного числа.
* Подобный результат получается при определении среднечислового
окулярного веса полимеров по любому методу.
32
I. Строение целлюлозы
Иодным числом целлюлозы называется число милли-
литров 0,1 н. раствора иода, расходуемого на взаимодействие
с одним граммом целлюлозы. Реакция протекает по следующей
схеме:
//°
RC/ + Js + 3NaOH —► RCOONa + 2NaJ + 2H2O
XH
Чем больше содержится альдегидных групп в исследуемом
препарате, тем больше расходуется иода на их окисление до кар-
боксильных групп и тем больше значение иодного числа целлю-
лозы 33.
Молекулярный вес целлюлозы вычисляется по формуле:
„ 20 000
м =------
а
где а — значение иодного числа.
Для получения правильных результатов необходимо при опре-
делении иодного числа учитывать следующее.
1. В условиях определения иодного числа могут окисляться
иодом не только альдегидные группы, но частично и спиртовые
группы (см. гл. VI). Окисление спиртовых групп протекает
тем интенсивнее, чем выше содержание иода и щелочи
в растворе. При наличии большого избытка иода или повышенной
концентрации щелочи расходуется иода значительно больше, чем
теоретически требуется на окисление альдегидных групп.
Для устранения указанного побочного процесса необходимо,
по возможности, уменьшить содержание иода и щелочи в рас-
творе. В этом случае определение содержания альдегидных групп
по иодному числу дает воспроизводимые и достаточно точные
результаты (см. гл. V).
2. При определении иодного числа взаимодействие целлюлозы
с иодом происходит в гетерогенной среде при незначительном
набухании целлюлозы. Поэтому при непродолжительной обра-
ботке иод не всегда взаимодействует со всеми альдегидными
группами в макромолекуле целлюлозы, что может приводить
к получению неправильных результатов. Для устранения этой
возможности время взаимодействия целлюлозы с иодом увеличи-
вают до 3—4 час., между тем как при реакции иода с монозами
процесс заканчивается через 5—10 мин.*.
Медным числом целлюлозы называется количество меди
в граммах, восстановленной из окисного соединения в закисное
при взаимодействии с 100 г целлюлозы. Этот метод определения
* О методике определения иодного числа см.: Н. Н. Макарова-Зем-
лянская и 3. А. Роговин, Контроль производства вискозного шелка
Госхимтехиздат, 1934, стр. 44.
«
2. Молекулярный вес целлюлозы
33
основан на взаимодействии окисного соединения меди с альде-
гидными группами целлюлозы по схеме:
RC
хн
+ 2СиО —> RCOOH + Cu2O
В результате этой реакции альдегидные группы целлюлозы окис-
ляются до карбоксильных, а окись меди восстанавливается до
закиси. Однако при определении медного числа побочные про-
цессы окисления спиртовых групп могут происходить в такой же
или в еще большей степени, чем при определении иодного числа.
Поэтому при определении медного числа получаются более
низкие значения степени полимеризации, чем по другим ме-
тодам. Так, например, по данным Штаудингера и Эдера3t,
исследовавших возможность пользования медным числом для
характеристики молекулярного веса целлюлозы, в ряде случаев
по этому методу получались значения степени полимеризации
значительно более низкие, чем при вискозиметрическом опре-
делении.
В тех случаях, когда определение степени полимеризации
целлюлозы проводится по содержанию концевых альдегидных
групп, более целесообразно применять определение иодного, а не
Чедного числа.
Определение по числу элементарных звеньев, содержащих
гидроксильные группы. При применении этого метода отпадают
юторые ограничения, относящиеся к методам определения
лекулярного веса по концевым альдегидным группам, так как
и действии окислителей не происходит изменения числа эле-
гтарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы (если
происходит деструкции макромолекул). Элементарные звенья,
[ержащие 4 гидроксильные группы, могут находиться только
конце макромолекулы *, поэтому определение числа таких
>ньев позволяет установить молекулярный вес более точно, чем
>еделение содержания альдегидных групп. Непэсредственное
ределение содержания элементарных звеньев с четырьмя гидро-
фильными группами не представляется возможным, поэтому
Следуемый препарат целлюлозы подвергают исчерпывающему
лидированию и затем метанолизу35. В результате метанолиза
учается смесь метилглюкозида 2,3,6-триметилглюкозы и не-
1ьшого количества метилглюкозида 2 3 >4 (5 -тетраметилглюкозы .
Если допустить, что некоторое число элементарных звеньев макро-
1екул имеет не циклическую, а открытую форму (т. е. элементарные
Нья с четырьмя гидроксильными группами имеются не только на концах
^ромолекул), то надо признать, что этот метод дает заниженные средне-
<овые значения молекулярного веса целлюлозы.
w о<к. юс. лнмия целлюлозы.
34
I. Строение целлюлозы
можно разделить дробной перегонкой в
Эти продукты
высо-
ком вакууме и, определив количество метилглюкозида тетра-
метилглюкозы, вычислить молекулярный вес исследуемого пре-
парата целлюлозы. Чем больше количество образующейся тетра-
метилглюкозы, тем ниже молекулярный вес целлюлозы.
Н
сн2осн.
н
Н3со
о—
сн2осн3
н
OtH3
СН2ОСН3
2,3,6-триметилглюкоза
2,3,4.6-тетраметилглюкоза
Однако этот метод определения молекулярного веса целлю-
лозы обладает существенными недостатками, из-за которых он
не получил и, повидимому, не получит широкого применения.
Основные недостатки этого метода заключаются в следующем:
1. Исчерпывающее метилирование целлюлозы связано с экспе-
риментальными трудностями. Для получения триметил целлюлозы
действием диметилсульфата на целлюлозу в присутствии щелочи
(см. гл. IX) необходимо проводить 10—15 повторных обработок.
При каждой обработке, особенно в случае высокомолекулярного
препарата, может происходить деструкция целлюлозы, и это при-
водит к заниженным результатам при определении степени поли-
меризации. Этим и объясняется, повидимому, то, что значения
степени полимеризации целлюлозы, определенные при помощи
этого метода, обычно составляли 150—200, а максимальное зна-
чение степени полимеризации целлюлозы хлопкового волокна,
почти не содержащей низкомолекулярных фракций, не превы-
шало 700. Фрейденберг и Планкегорн 36 при гидролизе триметил-
целлюлозы, полученной из небеленого волокна рами, выделили
0,05—0,2% тетраметилглюкозы, что соответствует степени поли-
меризации 500—2000. Эти результаты, однако, в несколько раз
ниже, чем полученные другими методами.
2. Молекулярный вес целлюлозы
35
2. Полное отделение небольших количеств метилглюкозида
тетраметилглюкозы от продуктов с меньшим содержанием мето-
ксильных групп не представляется возможным. При разгонке
некоторое количество этого вещества остается в средней фрак-
ции. Так как количество метилглюкозида тетраметилглюкозы
мало (для препарата со степенью полимеризации 300 оно не пре-
вышает 0,3%), то получение точных результатов этим методом
затруднительно.
Гесс37 разработал более точный метод полного выделения
метилглюкозида тетраметилглюкозы. Метод основан на том, что
при обработке смеси метилглюкозидов триметил- и тетраметил-
глюкозы хлорокисью фосфора метилглюкозид триметилглюкозы
превращается в фосфорнокислый эфир, бариевая соль которого
нерастворима в эфире и в петролейном эфире. Метилглюкозид
тетраметилглюкозы, не имеющий свободных гидроксильных групп,
реагирует с хлорокисью фосфора и поэтому легко растворяется
Я указанных растворителях. Таким путем можно отделить тетра-
метилглюкозу от триметилглюкозы. Выделенный метилглюкозид
Я,3,4,6-тетраметилглюкозы перегонялся в высоком вакууме над
Ьталлическим натрием при 40—60°. Для устранения возможности
Вструкции целлюлозы в процессе метилирования в результате
веления Гесс проводил метилирование в атмосфере азота.
Ьименяя этот измененный метод, он получал в отдельных слу-
а значительно более высокие значения молекулярного веса,
Ь при определении осмотическим и вискозиметрическим спосо-
Ми. Так, например, для хлопка, экстрагированного спирто-бен-
Ььной смесью и обработанного затем 6%-ным раствором едкого
гра без доступа воздуха при 98°, значения степени полимериза-
н целлюлозы, определенные по способу Гесса, были устано-
Вены в 3000—8000, а при обработке некоторых препаратов
«родной хлопковой целлюлозы указанным способом тетраме-
лглюкоза вообще не была обнаружена.
| На основании этого Гесс пришел к выводу, что макромоле-
рЯы целлюлозы состоят из нескольких десятков тысяч элемен-
тных звеньев или что они имеют циклическое строение (в
Ввультате взаимодействия первого и последнего звена макро-
Влекулы). Этот вывод является столь же мало обоснованным,
к и сделанное им ранее заключение, что целлюлоза предста-
нет собой низкомолекулярный продукт (мол. вес 162). То, что
Ш исследовании продуктов гидролиза высокомолекулярных пре-
фатов метилированной целлюлозы не была обнаружена тетра-
Яилглюкоза, объясняется не только тем, что содержание кон-
евых звеньев в высокомолекулярных препаратах целлюлозы
ень невелико (при степени полимеризации 2500 содержание
®раметилглюкозы в продуктах метилирования ниже 0,05%), но
тем, что при перегонке метилглюкозида тетраметилглюкозы
36
/. Строение целлюлозы
Над металлическим натрием может произойти как показали
П. П. Шорыгин и Н. Н. Макарова-Землянская38, частичное от-
щепление метоксильных групп и, следовательно, уменьшение ко-
личества тетраметилглюкозы.
Из сказанного можно сделать вывод, что образование неболь-
шого количества тетраметилглюкозы при метилировании и по-
следующем метанолизе целлюлозы имеет большое значение для
подтверждения современных представлений о строении макромо-
лекул целлюлозы, но, учитывая приведенные выше замечания,
использование этого метода для точного определения значений
молекулярного веса не представляется возможным-
Физико-химические методы определения молекулярного веса
целлюлозы
Применение физико-химических методов для определения
молекулярного веса целлюлозы ограничивается тем! обстоятель-
ством, что целлюлоза растворима в сравнительно небольшом
числе растворителей. Наиболее доступными и приемлемыми рас-
творителями для целлюлозы являются раствор куприаммингид-
рата в аммиаке (так называемый медноаммиачный раствор) и
концентрированная фосфорная кислота. Вместо медноаммиачного
раствора для растворения целлюлозы могут быть применены чет-
вертичные аммониевые основания, например гидроокиси тетра-
этил- и тетрабензиламмония или диэтилдибензиламмония. В по-
следнее время было показано 39> что целлюлоза растворяется в
50—60 %-ном растйоре двуокиси азота в различных органических
жидкостях (нитропарафинах, нитрилах, диарилкетонах, сложных
эфирах). Однако этот реагент растворяет целлюлозу лишь огра-
ниченно (максимальная концентрация целлюлозы в растворах
составляет 0,5—1%), и растворение сопровождается побочными
процессами деструкции и окисления. Поэтому для определения
молекулярного веса целлюлозы этот растворитель не может при-
меняться.
Правильное определение молекулярного веса целлюлозы в
растворах ее в медноаммиачном растворе или в фосфорной кис-
лоте возможно лишь в том случае, если при получении и исполь-
зовании этих растворов не происходит деструкции целлюлозы.
Выполнение этого требования представляет большие затрудне-
ния- Как было показано различными исследователями, и в осо-
бенности О. П. Головой40, которая провела за последние годы
систематическое исследование этого вопроса, наличие небольших
количеств, даже следов, кислорода в медноаммиачном растворе
вызывает окисление целлюлозы и последующую деструкцию ее
макромолекул (см. стр. 40). Поэтому применение медноаммиач-
ных растворов для точного определения молекулярного веса
2. Молекулярный вес целлюлозы 37
S .Цл'.-'Ч-
Рис. 6. Зависимость отношения р/с
от с для ацетоновых растворов
нитратов целлюлозы.
целлюлозы возможно только при тщательном удалении воздуха
из раствора и из капилляров целлюлозных волокон. Концентри-
рованная (85—90%-ная) фосфорная кислота, в которой рас-
творима целлюлоза, вызывает даже при низких температурах
.постепенный, хотя и медленный гидролиз и, следовательно, депо-
лимеризацию целлюлозы.
При определении молекулярного веса эфиров целлюлозы эти
ограничения отпадают, так как эфиры целлюлозы растворимы в
различных органических растворителях без деструкции в процессе
растворения. Однако необходимо, чтобы и в процессе этерифика-
ции не происходило деструкции целлюлозы Эго условие, невиди-
мому, выполняется при нитрации целлюлозы в мягких условиях
ti- (смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида
при 0°), однако имеются данные41, что в некоторых случаях при
нитрации целлюлозы и в этих условиях может происходить де-
|Ж струкция целлюлозы.
L Для определения среднечислового и средневесового значения
степени полимеризации целлюлозы могут быть применены те же
[.методы, что и при исследовании других высокомолекулярных
^соединений.
Осмотический метод. Этот метод может быть применен только
^Кдля определения молекулярного i
^жамой целлюлозы, так как пока
Нке известна еще полупроницае-
^Нмая мембрана, устойчивая к дей-
^^Пвию медноаммиачных раство-
^|Ьов или концентрированной фос-
^Вфорной кислоты.
Определение молекулярного
^веса эфиров целлюлозы осмоти-
ческим методом проводилось для
фракционированных препаратов
в различных растворителях. Ксо-
жалению, в большинстве случаев
Me исследовались систематически
^Влияние температуры и изменения
^концентраций в широком интерва-
р ле на осмотическое давление рас-
Дворов одного и того же препара-
НЕ та эфира целлюлозы. Проведение
таких исследований, начатых в
последнее время С. М. Липатовым
ри С. И. Меерсон 42, имеет боль-
^к-Шое значение для выяснения основных факторов, влияющих на
^величину осмотического давления, и, тем самым, для более точ-
LjHoro определения молекулярного веса исследуемых препаратов.
38
I. Строение целлюлозы
Так же как и для растворов других высокомолекулярных со-
единений, величина р/с (отношение давления р к концентрации с)
для растворов эфиров целлюлозы при изменении их концентра-
ции в растворе не остается постоянной, а в большинстве слу-
чаев закономерно уменьшается при понижении концентрации. На
рис. 6 приведены изменения значений р/с для ацетоновых раство-
ров нитратов целлюлозы различной степени полимеризации (мо-
лекулярный вес от 20 000 до 100 000) при концентрациях от
Рис. 7. Зависимость отношения р/с от с для раство-
ров нитратов целлюлозы в различных растворителях:
I—этиловый эфир бензойной кислоты + Н°/о'этилового спирта;
2—метиловый эфир салициловой кислоты 4- метилового спирта;
3—ацетофенон4-3°'о этилового спирта; 4-циклогексанон 4-эти*
лового спирта; 5—ацетон; б—уксусная кислота; 7—метиловый спирт:
б-натробензол.
1 до 4%. Несмотря на применение при этих определениях струк-
турированных растворов, линейный характер зависимости изме-
нения значения р/с от с в этом интервале концентраций сохра-
няется.
Определение осмотического давления растворов нитратов
целлюлозы при различных концентрациях и различных раство-
рителях было проведено Добри 43. Изменение осмотического да-
вления проводилось с точностью до 1 мм вод. ст. Полученные
результаты приведены на рис. 7. Из этих данных видно, что ве-
личина осмотического давления зависит от характера применяе-
мого растворителя. Характер растворителя заметно не влияет
на значения р только при условии экстраполирования на нулевую
2. Молекулярный вес целлюлозы
39
^концентрацию *. Из рис. 7 видно, что характер изменения р/с
Ярн изменении с также в значительной степени зависит от приме-
И няемого растворителя. Это обстоятельство имеет существенное
В значение. Так, например, для растворов нитратов целлюлозы
Р: в нитробензоле при повышении концентрации раствора значения
Г р/с несколько уменьшаются; это объясняется, повидимому, боль-
| щей возможностью ассоциации молекул в данном растворителе и,
Г~- следовательно, уменьшением числа кинетически активных частиц
[ в растворе. Для растворов нитратов целлюлозы в других раство-
ЁГ рителях при повышении концентрации эфира целлюлозы в рас-
К- творе происходит, в зависимости от характера растворителя, за-
Б кономерное, более или менее значительное повышение значе-
Бжия р/с.
К Определение молекулярного веса эфиров целлюлозы осмо-
В^тическим методом (нитрата целлюлозы в циклогексаноне, три-
И[>.ацетилцеллюлозы в тетрахлорэтане) было проведено также
Ща Мейером с сотрудниками 4‘.
Молекулярный вес технических препаратов эфиров целлю-
МБозы, определенный различными исследователями осмотическим
^^Кетодом, в большинстве случаев составляет 50 000—100 000. Ана-
^Нюгичные результаты получены и путем вискозиметрических из-
^^Керений для фракционированных препаратов эфиров целлюлозы.
^^Вднако более тщательное определение молекулярного веса пре-
^^Ьратов целлюлозы, проведенное в последние годы вискозиметри-
^^Бским способом и в ультрацентрифуге, показало, что молеку-
^^Вфный вес целлюлозы и ее эфиров, определяемый указанными
^Нмтодами, значительно выше (см. стр. 46) и в несколько раз превы-
^вает значения, получаемые по осмотическому методу определения.
Эти расхождения могут объясняться различными причинами,
именно: а) деструкцией целлюлозы в процессе этерификации;
НК) неточностью определения р разбавленных, растворов высоко-
^Бкмекулярных препаратов; в) полидисперсностью исследуемых
^фракционированных препаратов.
Возможны, однако, и бэлее обцие причины расхождений ре
^фльтатов, получаемых при применении осмотических и вискози-
^ВЬвтрических методов. Можно предположить, что кинетически
активной частицей, влияющей на изменение осмотического да-
ярления раствора, является не только макромолекула в целом, но
ДР1 отдельные звенья этой молекулы. Если это предположение
^Правильно, то при измерении осмотического давления получаются
рмниженные значения молекулярного веса даже для тщательно
* Как показали результаты, полученные в последнее время С. М. Липа-
^Повым и С. И. Меерсон 132 при определении молекулярного веса ацетил-
Иензил- и этилцеллюлозы по осмотическому методу, значения молекулярного
вычисленные с экстраполированием величины р на нулевую концен-
^Рацию, существенно зависят от характера растворителя и от температуры.
40
1. Строение целлюлозы
фракционированных препаратов. Подробное рассмотрение этого
вопроса выходит из рамки этой книги. Необходимо только от-
метить, что результаты определений молекулярного веса на осно-
вании измерения осмотического давления даже тщательно фрак-
ционированных препаратов эфиров целлюлозы не могут, повиди-
мому, рассматриваться как один из критериев пригодности раз-
личных методов определения молекулярного веса, как это при-
нималось 8—10 лет назад.
Вискозиметрический метод. Как уже указывалось, вследствие
растворимости целлюлозы в ограниченном числе растворителей
определения молекулярного веса препаратов целлюлозы вискози-
метрическим методом производятся в медноаммиачном растворе
или в фосфорной кислоте. Для низкомолекулярных препаратов
целлюлозы со степенью полимеризации меньше 300 можно для
определения молекулярного веса пользоваться также растворами
целлюлозы в водных растворах едкого натра. Замена медноам-
миачного раствора менее доступными четвертичными аммоние-
выми основаниями не имеет заметных преимуществ. Окислитель-
ная деструкция целлюлозы кислородом воздуха в этих растворах
происходит почти так же интенсивно, как и в медноаммиачных
растворах.
Менее интенсивно деструкция целлюлозы протекает при рас-
творении целлюлозы в растворе комплексного соединения гид-
рата окиси меди и этилендиамина. Поэтому применение этих
растворов для вискозиметрических определений более целесооб-
разно.
Для получения точных и воспроизводимых результатов при
определении вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы не-
обходимо полное удаление кислорода воздуха, вызывающего
окислительную деструкцию целлюлозы. Влияние ничтожных ко-
личеств кислорода воздуха на значение молекулярного веса цел-
люлозы, получаемое на основании вискозиметрических определе-
ний в медноаммиачном растворе, особенно наглядно показано в
исследованиях О. П. Головой. В табл. 4 приведены данные Голо-
вой и Николаевой 40 о влиянии условий очистки азота, применяв-
шегося при определениях вязкости, на результаты определения
степени полимеризации целлюлозы. Для исследования были
взяты одни и те же образцы хлопкового пуха. Значения молеку-
лярного веса вычислялись по уравнению Штаудингера.
Эти значения степени полимеризации, полученные Головой
в 1940 г., превышали результаты, полученные другими исследо-
вателями, в частности Штаудингером, который применял менее
тщательно очищенный азот. Дальнейшие исследования Головой
показали, что приведенные данные также являются заниженными,
так как при этих опытах не удалялся воздух из медиоаммиачного
раствора и из микроканалов волокна. При удалении воздуха из
2. Молекулярный вес целлюлозы
41
Таблица 4
Влияние условий очистки азота на результаты определения степени
полимеризации целлюлозы
Очистка азота
Степень полимери-
зации
1
2
3
4
5
Азот не очищался, добавлен воздух...........
Азот пропускался через две склянки со щелоч-
ным раствором пирогаллола .................
То же, что 2, затем азот пропускался над рас-
каленной медной спиралью...................
То же, что 3, но медная спираль заменена зер-
нистой медью, имеющей большую поверх-
ность .....................................
То же, что 4, затем азот пропускался через
раствор трифенилметилнатрия в эфире . . .
231
1800
3200
3490
4289
каналов волокна путем применения высокого вакуума (КУ"6 мм
рт. ст.) было найдено для хлопковой целлюлозы значение степени
полимеризации, равное 9500—1000045, в то время как при
очистке азота по методу, рекомендуемому Штаудингером 46, зна-
чения степени полимеризации для того же образца целлюлозы
составляли 3000—3200. Однако и эти величины, по мнению
О. П. Головой и В. И. Иванова 47, занижены, так как даже при
наиболее тщательной очистке азот содержал 0,0001% кислорода,
что приводило к частичной деструкции макромолекул. Так как
более тщательная очистка азота от минимальных следов кисло-
рода пока не представляется возмо жной, то для определения де и-
ствительных значений степени полимеризации указанные иссле-
дователи измеряли вязкость хлопковой целлюлозы в медноам-
миачном растворе в присутствии различных, точно дозированных,
количеств кислорода и получили следующие результаты:
Количество молекул кис-
лорода в реакционном
пространстве .... 4,8 • 1О20 3,5 10* * * * * * * * * * * * * * * 16 3,5 • 1013 3,5 • 10®
Степень полимеризации 50—60 1500—1700 4000—4200 9500—9800
Экстраполируя полученные результаты на нулевую концентра-
цию кислорода в реакционном пространстве, Голова и Иванов 47
пришли к выводу, что при полном отсутствии кислорода в рас-
творе значение степени полимеризации должно составлять около
15000, и, следовательно, молекулярный вес природной хлопковой
Целлюлозы превышает 2 400 000.
Эти выводы представляют значительный интерес. Не из-
меняя общих представлений о строении макромолекул целлю-
лозы, советские исследователи впервые показали, что степень
42
J. Строение целлюлозы
полимеризации природной целлюлозы значительно выше, чем это
принималось раньше. Через несколько лет после первых работ
Головой к аналогичным выводам о высоком значении молекуляр-
ного веса целлюлозы пришли Сведберг и Грален48 на основании
результатов определения в ультрацентрифуге молекулярного
веса целлюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе.
Методикой определения молекулярного веса целлюлозы в
медноаммиачном растворе, примененной Головой, пользуются
только при точных научных исследованиях. О&ячно же ограничи-
ваются проведением измерений в среде азота, тщательно очищен-
ного от кислорода воздуха *. Определение молекулярного веса
в медноаммиачном растворе не может быть применено для пре-
паратов окисленной целлюлозы, содержащей' некоторое количе-
ство карбоксильных или альдегидных групп. Наличие этих групп
в макромолекуле целлюлозы (особенно в положении 6 элемен-
тарного звена) понижает устойчивость глюкозидной связи к дей-
ствию щелочей и аммиака. Поэтому для таких препаратов даже
при полном отсутствии кислорода воздуха получаются значения
степени полимеризации значительно более низкие, чем резуль-
таты, полученные на основании измерения вязкости ацетоновых
растворов нитратов целлюлозы (см. гл. VI, стр. 314).
Для вычисления молекулярного веса целлюлозы на основании
измерений вязкости растворов предложены различные уравне-
ния.
Наиболее часто применяют уравнение, предложенное Штау-
дингером **
,, ^УЛ.
----
(1)
где Лот= 5 • 10-4.
Значение этой константы вычислено Штаудингером по дан-
ным, полученным при определении молекулярного веса ацетатов
целлюлозы осмотическим методом. Он предполагал, что при
ацетилировании целлюлозы в мягких условиях ее молекулярный
вес не изменяется. В последующих работах Штаудингер принимал
* Как показал Архипов на результаты вискозиметрических измерений
в медноаммиачных растворах влияет также и содержание меди, аммиака и
солей в растворе. Так, например, при повышении с одержания меди с II
до 14 г/л вязкость 1%-ного раствора целлюлозы снижается на 30—35%. При
различном содержании электролитов в растворе вязкость медноаммиачного
раствора целло лэзы также может существенно измениться. Поэтому при
определении степени полимеризации целлюлозы путем вискозиметрических
измерений в медноаммиачных раствор ах нвэбходимо применять стандартные
растворы, содержащие вполне опре деленные количества меди, аммиака и
электролитов.
** При выводе этого уравнения допущен ряд теоретических и методоло-
гических ошибок. Критику этого уравнения см., например, в книге Липатова7
2 . Молекулярный вес целлюлозы
43
значение Кт равным 10 • 10~4 и 8 • 10-4. Однако при вычислении
молекулярного веса целлюлозы на основании измерений вязкости
ее медноаммиачных растворов до сих пор о (ычно применяют
значение К т равноеб -1СГ4 .
Значение Кт зависит от природы растворителей, применяемых
при определении вязкости целлюлозы (табл. 5).
Таблица 5
Значения Кт в уравнении Штаудингера
Растворитель
кт!\а~4
Медноаммиачный раствор....................
Раствор гидроокиси тетраэтиламмония.......
Раствор едкого натра (для низкомолекулярных
препаратов целлюлозы).........'...........
Раствор куприэтилендиамингидрата..........
Фосфорная кислота.........................
5,0
4,2
5,5
80
18—21
Зависимость значений Кт от характера растворителя впослед-
ствии признал и Штаудингер, который ранее отрицал влияние
природы растворителя на результаты вискозиметрических изме-
рений .Значения К ^изменяются и при определении вязкости эфи -
ров целлюлозы в различных растворителях.
Существование линейной зависимости между вязкостью и мо -
глекулярным весом может быть допущено только в том случае,
#сли исходить, как это делал Штаудингер, из представления
о жестких вытянутых макромолекулах. Такое предположение
является ошибочным. Исследователями, исходившими из пред-
ставления о сгибаемости молекул целлюлозы, предложен ряд
других уравнений для вычисления величины молекулярного веса
по результатам измерения вязкости растворов целлюлозы или ее
эфиров Эти нелинейные уравнения имеют общий вид *.•
(Ч -Ма (2)
.где [ц] — приведенная вязкость — предельная величина
с->0 С
Одно из этих уравнений, предложенное Сведбергом и Грале-
ном 48, имеет вид:
[ J =0 85 IO"4Af0SJ (3) * 8
Подробнее см.: А. Г. Пасынский, Высокомолекулярные соединения,
8, 19 (1949).
44
I. Строение целлюлозы
2 . Молекулярный вес целлюлозы
45
Для связи между значениями приведенной вязкости и сте-
пенью полимеризации (СП) целлюлозы и ее эфиров Кремер 50‘
предложил следующее уравнение:
СП = К[Г|] (4)
Для медноаммиачных растворов целлюлозы значение К в
уравнении (4) обычно принимают равным 26Q да я растворов
вторичных ацетатов в ацетоне — 230 и для растворов нитратов
целлюлозы в ацетоне — 270.
Однако в действительности и в этом уравнении значения К
также не являются постоянными. Так, например, по данным1
Кремера, для различных препаратов целлюлозы значения К из-
меняются от 200 до 330, для ацетатов целлюлозы — от 210 до 260.
Поэтому, если пользоваться всегда средними значениями К,
можно в ряде случаев получить неправильные результаты.
Кремер50 считает также, что значение К в уравнении (4) не
зависит от характера растворителя; однако в большинстве слу-
чаев это не отвечает действительности.
При определении молекулярного веса на основании вискози-
метрических измерений растворов целлюлозы в фосфорной кис-
лоте опасность деструкции целлюлозы в результате действия
кислорода воздуха отпадает, а гидролитическая деструкция мак-
ромолекул целлюлозы фосфорной кислотой при низких темпера-
турах происходит медленно. Этим приближенным методом-
определения молекулярного веса можно пользоваться, однако,
только для препаратов целлюлозы невысокой степени полимери-
зации (не выше 700—800), так как более высокомолекулярные
препараты целлюлозы не растворяются в 85—90 % -ной фосфор-
ной кислоте или растворяются очень медленно.
При вискозиметрических определениях молекулярного веса
эфиров целлюлозы необходимо учитывать, ч то на зтачения <г) ул.
влияет не только характер растворителя, нои степень этерифи-
кации целлюлозы. Так, например, по данным Роговина и Шля-
ховер 51, при дополнительной нитрации коллоксилинов получаются
нитраты целлюлозы с более высокой степенью этерификации
и с бэльши м значением удельной вязкости растворов (табл. 6).
Как видно из табл. 6, после дополнительной нитрации значе-
ния 7]уД. 0,25%-ных растворов нитратов целлюлозы в одном и
том же растворителе повысились в 2—3 раза. Если использовать
эти данные для определения молекулярного веса, не меняя зна-
чения констант в уравнении (1) или (2), то можно прийти
к £ судному выводу ,что в результате дополнительной нитрации
молекулярный вес нитрата целлюлозы увеличивается более чем
в 2 раза.
К аналогичному выводу приходит Джулендер который ука-
зывает, что при повышении содержания азота в нитрате целлю-
лозы с 11 до 14% значение Кт должно быть увеличено более чем
в2 раза. Поэтому при определении молекулярного веса эфиров
целлюлозы одно и то же значение.Кт в уравнении (1) [или К
-в уравнении (2)] может быть использовано только при проведе-
нии определений в одном и том же растворителе и только для
продуктов одной и той же степени этерификации. При изменении
раств орителя или применении эфиров целлюлозы иной степени
этерификации значения этих коэффициентов должны быть изме-
нены.
Ж бмца 6
влияние степени этерификации нитратов целлюлозы на удельную
вязкость их разбавленных растворов в ацетоне
Ч Образец нитрата целлюлозы Л' Содержание азота Удельная вязкость 0,25°М-ного раствора
Коллоксилин I 11,4 0,78
К Тот же образец поел ед сполнительной нитрации . 134 1,75
К Коллоксилин II 11,2 0,95
К Тот же образец, подвергнутый дополнительной к нитрации 12,4 1,3
К Тот же образец, подвергнутый повторно допол- на нительной нитрации 134 2 85
Е При правильном подборе значений коэффициентов Кт и К
Е вискозиметрический метод может быть использован для срав-
Еви тельных определений изменения степени полимеризации
| целлюлозы при действии различных реагентов (принимая, что
I при изменении степени полимеризации форма макромолекул не
В меняется). Определение абсолютных значений молекулярного
веса целлюлозы на основании вискозиметрических измерении не
1 является вполне точным и однозначным. Основным критерием
; правильности абсолютных значений молекулярного веса, получае-
мых на основании вискозиметрических определений, в настоящее
время принимается их совпадение со значениями молекулярного
i- веса, получаемыми по методу седиментационного равновесия в
Ультрацентрифуге.
Определение молекулярного веса целлюлозы в ультрацентри-
фуге. Штамм53, впервые применивший в 1930 г. ультрацентри-
фугу для определения молекулярного веса хлопковой целлюлозы
1 в медноаммиачном растворе получил значения степени полиме
рйзации равными 200—250. Такие низкие значения степени по-
лимеризации можно объяснить значительной деструкцией целлю-
лозы в результате действия кислорода воздуха на целлюлозу
в щелочной среде. Проведенные в 1935 и 1938 гг. определения
Молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе в
46
I. Строение целлюлозы
ультрацентрифуге при более тщательном удалении из раствора
воздуха дали 48 значительно более высокие значения степени по-
лимеризации (табл. 7).
Таблица 7
Значения молекулярных весов целлюлозных материалов, найденные
на основании определения в ультрацентрифуге (1935 —1938 гг.)
Материал Молекулярный нес Степень полимери- зации (округленно)
Хлопковая целлюлоза 570000 3500
Очищенный хлопковый пух .... 150000—500000 1000—3000
Древесная целлюлоза 90000—150 000 600—1000
Регенерированная целлюлоза . . . 30000—90000 200—600
^-Целлюлоза 3000—15000 15-90
Т-Целлюлоза 3000 18
Нитрат целлюлозы из хлопка . . . 750000—850000 3000—3500
Нитрат целлюлозы для производства пластических масс 125 000—150000 500—600
Вторичный ацетат целлюлозы . . . 45000—100000 175—360
В 1943 г. исследования молекулярного веса различных пре-
паратов целлюлозы и ее эфиров путем определения скорости
седиментации в ультрацентрифуге и скорости диффузии были
проведены Граленом и Сведбергом54. Ими были получены
еще более высокие значения молекулярного веса целлюлозы
(табл. 8).
Таблица 8
Значения молекулярных весов целлюлозных материалов, найденные
на основании определения в ультрацентрифуге (1943 г.)
Материал Молекулярный вес Степень полимеризации Размеры молекул, Л
длина 1 ширина d
Хлопок 1750000 10800 10700 18,9
Небеленый хлопковый пух . . 1500 000 9300 9 300 19,1
Беленый хлопковый пух . . . 490000 3000 3900 18,9
Хлопковый пух, беленый хло-
ритом 1 200000 7 300 8 100 18,1
Лен 5900000 36 000 23400 29,6
Рами 2 000000 12 400 12300 19,1
Холоцеллюлоза из ели . . . 340000 2100
а-Целлюлоза из холоцеллюлозы 680000 4 200
Сульфатная целлюлоза .... 400 000 2 500
Сульфитная целлюлоза .... 500000 3 100 3500 16,1
Вискозное волокно из суль-
фитной целлюлозы .... 75 000 460 500 10,6
Вискозное волокно из суль-
фатной целлюлозы .... 230000 1 400
4S
2. Молекулярный вес целлюлозы
47
По данным этих исследователей, максимальный эксперимен-
тально определенный молекулярный вес целлюлозы составляет
около 6 000 000 (для целлюлозы льна). Определенные ими зна-
чения молекулярного веса хлопковой целлюлозы совпадают с ре-
зультатами, полученными Головой и Ивановым на основании
вискозиметрических измерений. Необходимо, однако, отметить,
что Грален и Сведберг производили менее тщательную очистку
раствора от кислорода, чем Голова.
Значения молекулярного веса целлюлозы, полученные при
применении ультрацентрифуги, в несколько раз превышают зна-
чения молекулярного веса тех же препаратов, вычисленные на
основании измерения вязкости медноаммиачных растворов, про-
водившегося при применении одних и тех же методов удаления
кислорода из реакционного пространства (табл. 9).
Таблица 9
Сопоставление молекулярных весов целлюлозных материалов,
f определенных в ультрацентрифуге (1943 г.) .и вискозиметрическим
способом
Материал
Лен.................
Рами...............
Хлопок ............
Сульфитная целлюлоза
Вискозное волокно . .
Степень полимеризации, определенная
в ультрацентрифуге (Грален) по вискозиметрнче- ским измерениям (Штаудингер)
36 000 3360
12 400 2100
10800 2520
3100 1 100
460 190
Разница между значениями
ленными в ультрацентрифуге и
чем выше степень полимеризации целлюлозы. Это объясняется,
невидимому, тем, что степень асимметрии макромолекул тем
меньше, чем выше степень полимеризации; это обстоятельство
непосредственно отражается на результатах вискозиметрических
определений и почти не влияет при определениях в ультрацентри-
' фуге.
По мнению О. П. Головой и В. И. Иванова47, при проведении
Определений в ультрацентрифуге с применением еще более тща-
тельной очистки от кислорода значения молекулярных весов
Целлюлозы должны увеличиться в несколько раз по сравнению
F данными Гралена и Сведберга.
На основании определений в ультрацентрифуге для раствора
сокоазотного нитрата целлюлозы, полученного при нитрации
ебеленого хлопкового пуха смесью азотной и фосфорной кислот,
степени полимеризации, опреде-
вискозиметрически, тем больше,
Таблиц0 ^0
Результат,,, определения молекулярного веса целлюлоз,,, и ее эфиров п0 Различным методам
Методы МатеРиалы Максимальное значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по этому методу Области применения метода Примечание
д Химические а) По иодному числу Природная хлопковая целлюлоза Эфиры целлюлозы Гидратцеллюлоза 300—500 300—500 150-200 не может быть приме- нен для матеРиаЛ0®’ подвергшихся деи.? ствию окислителеи или концентриРован" ных растворов Щел°чи
б) По количеству тетра- метилглюкозы» обра- зующейся при мета- нолизе триметилцел- люлозы Природная хлопковая целлюлоза Г идратцеллюлоза 700—1000 100—300 Не может быть применен для исследования 9ФИ" ров целлюлозы и вы’ соко молекУляРНЬ1Х препаратов целлюло- зы (степень полиме- ризации > 100°)
Фи з и~к о-х и м и ч е с к и е
а) осмотический_стати- ческий и динамиче- ский Эфиры целлюлозы до 1500 Не может быть цРименен для определения м0' лекулярного веса са" мой целлюлозы
ае- с“ ' То же До 5000—700С То Же
б) Вискозиметрический— в медноаммиачном ра- Природная хлопковая целлюлоза 18000—12 000 Препараты любой сте- Необходимо полное Уда-
створе Г идратцеллюлоза пени полимеризации, лен116 кислоР°Да из
То же —в 85—9оп/ „ой То же 1000 кроме продуктов окисления целлюлозы П реакционной среды
фосфорной кислоте Тоже —в органических Эфирь, целлюлозы 5000—7500 репараты целлюлозы с° степенью полиме- ризации до 1200— 1500
растворителях в) Ультрацентрифугаль. Целлюлоза льна Целлюлоза хлопка 36 000 Препараты любой сте- пени полимеризации Необходимо пРов°Дить исслеДования в °Дном и том же раствори. теле и применять пр0. дукты с одн°й и той же степенью эТеРи- фикаЧии
ный метод — в медно- 10800 Препараты любой сте- Принципиально наиболее
аммиачном растворе То же — в органи11сских Эфиры целлюлозы 5000 пени полимеризации, кроме продуктов окисления целлюлозы приемлемый метод опреДеления молеку. лярного веса
растворителях (нитра'гы Целлю- Препараты любой степе- Может бЦть применен и
г) Метод светорассеяния лозы) Эфиры целлюлозы (ацети/иеллюлоза) 500 ни ПОЛИмерИзациИ для исследования по. лидисперсности мате. риала Метод наХОдИтся в ста. дни Разработки
50
]. Строение целлюлозы
2. Молекулярный вес целлюлозы 51
значение молекулярного веса этого эф ира целлюлсвы было най -
дено равным 1 175 000, что соответствует степени полимеризации
около 500052.
При учете результатов, полученных Сведбергом и Граленом
(см. табл. 8), значение К, вычисленное в свое время Кремером
на основании результатов определения молекулярного веса цел-
люлозы в ультрацентрифуге (см. табл. 7), должно быть, неви-
димому, увеличено в 2 —3 раза .
Метод светорассеяния. Этот новый метод определения моле-
кулярного веса полимеров был применен и при исследовании
эфиров целлюлозы*. Молекулярный вес ацетилцеллюлозы был
найден равным 76 000 и 123 000 55 (для двух различных образ-
цов) . Эти данные совпадали со значениями молекулярного веса
тех же препаратов, определенными по осмотическому методу.
Молекулярный вес других производных целлюлозы при помощи
этого метода пока не определялся.
В табл. 10 приведены данные о результатах определений мо-
лекулярного веса целлюлозы и ее эфиров по различным методам.
Как видно из табл. 10, полученные значения степени полиме-
ризации хлопковой целлюлозы изменяются в широком интервале
(от 500 до 12 000) в завися мости от метода определения и харак -
тера исследуемого препарата Если считать определение молеку-
лярного веса целлюлозы в ультрацентрифуге наиболее точным,
то приведенные цифры показывают, что химические метода дают
заниженные значения степени полимеризации. Вискозиметриче-
ские определения, даже проведенные в указанных выше пре-
цизионных условиях, дают также несколько заниженные резуль-
таты, однако вискозиметрический метод может быть использов ан
для сравнительного определения изменений степени полимериза -
ции при различных обработках. Осмотические определения фрак-
ционированных препаратов эфиров целлюлозы, не обладающих
высокой степенью полимеризации, также дают более низкие зна-
чения молекулярного веса, чем определения в ультрацентрифуге.
Метод измерения осмотического давления может быть использо-
ван для сравнительного определения молекулярных весов произ-
водных целлюлозы.
Полидисперсность целлюлозы и ее эфиров
Так же как и другие высокомолекулярные соединения, целлю-
лоза является полидисперсным продуктом, т. е. содержит раз-
личные фракции, отличающиеся по степени полимеризации.
Неоднородность по величине макромолекул (так называемая фи-
* О принципе этого метода см.: В. В. К о р ш а к и С. Р. Рафиков.
Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. Изд. АН .СССР
1949, стр. 423. <
зичекая неоднородность) является одним из показа елей , по ко-
торому различаются между собой препараты целлюлозы. Наличие
низкомолекулярных фракций значительно снижает механические
свойства материалов, получаемых химической переработкой цел-
люлозы (нити, пленки), поэтому количественная характеристика
полидисперсности целлюлозы имеет большое значение. Получе-
ние, по возможности, монодисперсных препаратов необходимо
также для точного определения молекулярного' веса этих мате-
риалов.
Д1я к оличественной характергстики полидисперсности целлю-
лозы и ее эфиров могут быть применены те же методы, что и при
исследовании других полимеров, в частности метод фракционного
осаждения и фракционного растворения, а также исследование
в ультрацентрифуге, или определение скорости диффузии, однако
эти методы значительно более сложны и поэтому не получили
широкого применения.
Метод фракционирования эфиров целлюлозы был впервые
применен А. В. Сапожниковым56, который уже в 1890 г. осуще-
ствил фракционное растворение нитратов целлюлозы путем по-
следовательной обработки различными растворителями. В табл. 11
приведены полученные Сапожниковым результаты фракциониро -
‘ вания нитратов целлюлозы.
Таблица 11
Результаты фракционирования нитрата целлюлозы
с о дф ианием азота 11 93^
Растворитель Количество растворившейса фракции, °’ц Содержание азота, °;о
в растворимой ф ракции ; в нераствори- мдиф ракции
Хлороформ 22 120
Этиловый спирт .... 8,9 11,0 12,2
Метиловый спирт . . . 83,8 12,14
Спирто-эфирная смесь . 2,65 12,75
Нерастворимый остаток 5,0 13,46
Как видно из этих данных, Сапожникову вп ервые удалось
эказать, что нитрат целлюлозы является физически и химически
^однородным продуктом. Метод фракционирования применил
акже и А. М. Настюков 2 при исследовании препаратов окислен-
ий целлюлозы. Таким образом, и в разработке методов опреде-
яия полидисперсности целлюлозы, получивших в настоящее
рвмя очень большое распространение, приоритет принадлежит
Fcckhm исследователям.
Фракционирование самой целлюлозы значительно затруд-
1ется тем обстоятельством, что целлюлоза растворима только
32
1. Строение целлюлозы
в немногих растворителях. Для фракционирования целлюлозы
могут быть применены только ее растворы в медноаммиачном
растворе или в концентрированной фосфорной кислоте. Препа-
раты целлюлозы с более низкой степенью полимеризации, в част-
ности искусственный' шелк могут быть расфракционированы и
из щелочных растворов Частичное фракционирование целлюлозы
обработкой растворами щелочей разной концентрации и при
различной температуре может б ыть примшено и для высокомоле-
кулярных препаратов целлюлозы. Этот метод фракционирования
целлюлозы был впервые предложен Роговиным, Обоги и Ней-
ман 38. Он основан на том, что растворимость целлюлозы в рас-
творах щелочей изменяется при изменении концентрации щелочи
и температуры, при которых проводится обработка. Применяя
последовательную обработку целлюлозы растворами едкого натра
разной концентрации (целлюлоза лучше всего растворяется
в 10%-ном растворе едкого натра) при различной температуре,
указанным исследователям удалось полностью расфракциониро-
вать препараты вискозного шелка (со степенью полимеризации
300—350) и частично расфракционировать препараты прфод-
ной целлюлозы. Результаты фракционирования сульфитной цел-
люлозы ‘путем обработки 9%-ным раствором едкого натра при
разных температурах приведены в табл. 12.
Таблица 12
Фракционирование сульфитной целлюлозы обработкой
9%-ным раствором NaOH при разных температурах
Фракция Температура °C Вес в о/о от веса исходной целлюлозы Удельная вяз- кость 0,1°|'&-ного медноамми- ачного раствора
Исходная целлюлоза . . 0,395
I +20 152 0,068
II 0 2,6 0,095
III — 5 6,9 0,11
IV — 12 5,7 0,123
Нерастворимый остаток 69,6 0,463
Частичное фракционирование целлюлозы с высокой степенью
полимеризации и полное фракционирование более низкомолеку-
лярных препаратов может быть достигнуто также последователь-
ной обработкой целлюлозы медноаммиачным раствором, содер-
жащим пониженное количество меди, недостаточное для полного
растворения целлюлозы. Фракционирование может быть про-
ведено также изменением концентрации меди в растворе при
"ос.Т1е7г'пятельных обравЬтках целлюлозы медноаммиачным рас-
2. Молекулярный вес целлюлозы
53
твором или изменением модуля ванны * при обработке. Повышая
концентрацию меди в медноаммиачном растворе или же увели-
чивая ее абсолютное количество, но без изменения концентрации
раствора (т. е. увеличивая модуль ванны), можно постепенно
перевести в раствор франции целлюлозы с более высокой сте-
пенью полимеризации. Этот способ фракционирования, предло-
женный 3. А. Роговиным и Р. С. Нейман 58, был в дальнейшем
разработан и развит Н. В. Шулятиковой и Д. И. Мандельбаум 59.
О сновным затруднением при его । применении является возмож-
ность деструкции целлюлозы при повторном растворении в медно-
аммиачном растворе, даже в том случае, если растворение про-
водится в атмосфере азота, содержащего очень небольшие коли-
чества кислорода. Для устранения этого Шулятикова и Мандель-
баум проводили параллельную обработку образцов целлюлозы
медноаммиачным раствором, содержащим 0,25% меди при раз-
личных модулях (от 30 до 250), т. е. при различном абсолютном
содержании меди в растворе. Чем больше модуль раствора, тем
больше растворимость целлюлозы и тем выше степень полимери-
зации нерастворимого остатка. Сопоставляя результаты, получае-
мые при параллельных обработках, можно путем расчета полу-
чить достаточно точные данные о содержании отдельных фракций
и их степени полимеризации (см. табл. 13). Преимущество этого
метода заключается в отсутствии повторных обработок целлюлозы
медноаммиачным раствором, — следовательно, в устранении воз-
можности деструкции материала в процессе повторной обработки,
а недостаток — в трудности отделения фильтрата от сильно на-
бухшего нерастворившегося остатка целлюлозы.
Аналогичный принцип параллельных обработок исследуемого
материала растворами различной концентрации и пересчета полу-
чаемых результатов был применен Экенштамом 60 при фракцион-
ном растворении целлюлозы в фосфорной кислоте.
Фракционирование целлюлозы медноаммиачным раствором
можно осуществить не только путем фракционного растворения,
но и путем фракционного осаждения. Этот метод был использо-
^ван Баттиста61, который осаждал целлюлозу, растворенную
£в медноаммиачном растворе, нормальным пропиловым спиртом
|Или ацетоном и также получил ряд фракций, значительно отли-
вающихся между собой по степени полимеризации. Недостатком
ЕгВтого способа по сравнению с изложенным выше методом парал-
лельного фракционного растворения является большая возмож-
ность деструкции целлюлозы, вызываемой длительным пребыва-
|*нем ее в растворе с высоким содержанием куприаммингидрата.
|Рри фракционировании целлюлозы путем осаждения из
* Модулем ванны называется отношение веса жидкости к весу обрабаты-
ого материала.
54
1. Строение целлюлозы
медноаммиачного раствора степень полимеризации получаемых
фракций зависит от характера реагента, применяемого для оса-
Таблица 13
Определение полидисперсности целлюлозы
путем фракционного растворения
в медноаммиачном растворе *
Модуль
при обработке
Вес фракции,
дополнительно
перешедшей
в раствор (о|0 от
веса целлюлозы)
Степень
полимеризации
30
75
125
175
225
Нерастворимый
остаток
88
9,9
16,4
18,2
26,0
30,8
160
350
545
820
1083
1161
* Степень полимеризации исходной целлюлозы 844. Состав
медноаммиачного раствора, примененного для фракционирования,
0,25п,о Си, 1Ь°;о NH3.
ждения. Как видно из табл. 14, изменяя реагент, применяемый
для осаждения, получают фракции, значительно различающиеся
Таблица 14
Влияние природы осадителя при фракционном осаждении целлюлозы
из медноаммиачного раствора на степень полимеризации
выделяемых фракций *
Фракция Раствор щавелевокислого калия Ацетон Пропиловый спирт
выход, °,!о степень полимеризации выход, °!О степень полимеризации ВЫХОД) °|0 степень полимеризации
I 19,7 480 46,6 535 18,8 615
II 19,3 478 13,2 392 20,2 465
III 18,3 473 8,5 314 20,8 316
IV 17,5 470 18,4 250 16,6 272
V 13,4 470 8,1 142 19.7 247
VI 13,7 478 6,1 132
Исходный материал— вискозный шелк со средним
зна чениеи стелпги полимеризадин 490.
по степени полимеризации, а при применении в качестве осади-
теля раствора щавелевокислого калия фракционирование цел-
люлозы практически не происходит. Влияние реагента, применяе-
мого для осаждения, «^получаемые результаты всегда следует
2. Молекулярный вес целлюлозы 55
учитывать при разработке метода разделения полимера по вели-
чине частиц путем фракционного осаждения.
Для устранения возможности деструкции целлюлозы при ее
фракционировании часто подвергают фракционированию не цел-
люлозу, а ее эфиры, полученные путем этерификации целлюлозы
в мягких условиях. Это осуществляют преимущественно нитра-
цией целлюлозы смесью азотной кислоты, фосфорной кислоты
0°. Проводя фракционирование
и фосфорного ангидрида при
полученного нитрата целлюло-
зы фракционным осаждением
или растворением, можно полу-
чить данные о его полидисперс-
ности. Принимая, что в про-
цессе нитрации не происходит
деструкция целлюлозы * и,
следовательно, не происходит
изменение полидисперсности
исходного материала, можно
на основании полученных при
фракционировании этих эфи-
ров результатов сделать с из-
вестной степенью приближения
вывод и о полидисперсности са-
мой целлюлозы.
Метод фракционирования
целлюлозы через ее нитраты
является более длительным,
чем прямое фракционирование
целлюлозы, и не имеет каких-
либо существенных преиму-
Процент растворившейся целлюлозы
Рис. 8. Результаты фракционирова-
ния целлюлозы из медноаммиачных
растворов (интегральные кривые рас-
пределения по молекулярному весу).
Степень полимеризации исходных образцов
целлюлозы: 1—844, 2—818, 3—840.
ществ.
На рис 8 приведены характеризующие полидисперсность
материала кривые распределения, полученные для различных пре-
паратов сульфитной целлюлозы при фракционировании их по
методу Шулятиковой и Мандельбаум, а на рис. 9 — кривые рас-
[ пределения для различных целлюлозных материалов, полученные
i при фракционном осаждении растворов соответствующих нитра-
L тов целлюлозы. Как видно из этих данных, все целлюлозные
г-материалы являются полидисперсными. По степени полимериза-
гции отдельные фракции могут различаться в несколько раз. Если
гие ограничиться разделением материала на 4—6 фракций, как
g-это делается обычно, особенно при фракционировании самой цел-
люлозы, а разделить повторным фракционированием каждой
* Как показали Голова, Иванов и Эммануилова41, даже при мягких
условиях нитрации может происходить некоторая деструкция целлюлозы.
56
1. Строение целлюлозы
3. Форма макромолекул целлюлозы
57
2400
2000
/ООО
/200
800
400
О 20 40 60 80 ЮО
' tyouenm растворившегося
нитрата
Рис. 9. Результаты фракциони-
рования нитратов целлюлозы:
/—хлопковая целлюлоза; 2—сульфит-
ная целлюлоза из еловой древесины;
<5—сульфитная целлюлоза из буковой
древесины.
I
I
фракции исследуемый материал на 20—30 фракций, то разница
в значениях степени полимеризации крайних фракций значи-
тельно увеличивается.
Из эфиров целлюлозы фракционным осаждением были наибо-
лее тщательно разделены ацетилцеллюлоза и нитрат целлюлозы.
Путем двукратного фракционирования каждой полученной фрак-
ции препарат ацетилцеллюлозы был
разделен на 15 и даже на 25 фрак-
ций 62. Следует отметить, что даже
после повторного разделения отдель-
ные фракции не были монодисперс-
ными.
Путем многократного фракциони-
рования отдельных фракций Спур-
лину ез удалось разделить препарат
нитрата целлюлозы на 66 фракций.
При фракционировании эфиров
целлюлозы, содержащих некоторое
число свободных гидроксильных
групп, отдельные фракции отли-
чаются не только по степени поли-
меризации, но и по химическому со-
ставу, т. е. по степени этерификации.
Этот факт впервые был установлен
Сапожниковым 56 при фракциониро-
вании нитратов целлюлозы и затем
подтвержден Роговиным и Глаз-
манВ4. Данилов и Ризов65 устано-
вили, что разделение по химическому
составу происходит при фракционировании ксантогенатов целлю-
лозы; ГЪговин и Иоффе Бб, а также Хоулет и Уркварт67 показали
возможность разделения по химическому составу препаратов
ацетилцеллюлозы.
Существенные данные по фракционированию ацетилцеллю-
лозы по химическому составу были получены Дерипаско и
Друян 68. По их данным, возможность разделения препаратов вто-
ричной ацетилцеллюлозы на фракции, отлищющиеся по степени
этерификации, зависит от характера реагента, применяемого для
фракционного осаждения или растворения. Так, например, при
фракционном осаждении ацетилцеллюлозы из ацетоновых раство-
ров водой не удалось получить фракций, отличающихся по сте-
пени этерификации даже в том случае, когда для фракциониро-
вания была взята смесь двух препаратов ацетилцеллюлозы,
содержавших в среднем 54,5% и 57,6% связанной уксусной
кислоты. Если, однако, провести фракционное растворение этой
смеси смесью ацетона с этиловым эфиром или фракционное оса-
«
ждение этиловым спиртом из раствора в этилацетате, то полу-
чаются фракции, отличающиеся по содержанию ацетильных
групп на 4—5%. Следовательно, результаты, получаемые при
фракционировании эфиров целлюлозы, в значительной степени
зависят от условий эксперимента и, в частности, от раствори-
теля или осадителя, применяемого для фракционирования.
В табл. 15 приведены данные, полученные при фракциониро-
вании вторичной ацетилцеллюлозы (ацетатного шелка) методом
фракционного растворения 67.
Таблица 15
Фракционирование ацетилцеллюлозы
методом фракционного
растворения
Фракция Выход, °,о Содержание связанной уксусной кислоты, Сте- пень поли- мери- зации
Исходный ' продукт I II 11 7 15,3 53,6 55 4 54,3 381 ПО 213
III 18,0 53,9 298
IV 15,6 53,9 362
1 V 169 531 409
VI 22,3 52,8 691
Таблица 16
Дополнительное разделение
фракций ацетилцеллюлозы
методом фракционного
растворения (см. табл. 15)
Фракция Содержание связанной уксусной кислоты, Сте- пень поли- мери- зации
Исходная
фракция VI 52 8 691
VI, 53,4 462
VI2 53 4 491
Vi3 53,6 575
VI, 524 604
vi6 51,6 773
При фракционировании каждой из полученных фракций их
удалось, в свою очередь, разделить на отдельные фракции, отли-
чающиеся как по степени полимеризации, так и по степени этери-
фикации. Так, например, при фракционирован ии шестой фракции
(содержание связанной уксусной кислоты 52,8%, степень поли-
меризации 691) было получено 5 фракций (табл. 16).
Г 3. ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
I Положение, что макромолекулы целлюлозы не являются вытя-
I нутыми жесткими палочками, основано на общих представлениях
| о строении макромолекул полимеров и об ограниченной подвиж-
I ности отдельных звеньев в макромолекуле69 и является в настоя-
|Щее время общепризнанным. Экспериментальное доказательство
ьсгибаемости макромолекул целлюлозы было дано в работах
|советских исследователей, изучавших структуру целлюлозы и ее
Ь-Эфиров, в частности структуру и механические свойства растя-
уМутых и не растянутых пленок, полученных из целлюлозы и ее
эфиров.
60
/. Строение целлюлозы
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы 61
няются, повидимому, установленные Роговиным и Рожанской74,.
а затем Штаудингером73, различия в механических свойствах
вискозного шелка, полученного из растворов одного и того же
ксантогената целлюлозы в одинаковых условиях формования,
ксантогената целлюлозы в рас-
но при различной концентрации
творе (табл. 18).
Таблица 18
Влияние концентрации ксантог®' иата целлюлозы на механические свойства вискозного волокна
Концентрация ксантогената целлюлозы в растворе, Разрывная длина, км Число двойных изгибов
1,5 3,6 10
3 72 150
6 8,1 550
9,8 9,0 1350
Таблица 19
Растворимость полученной из хлопковой ацетилцеллюлозы, регенерированной^ целлюлозы * •
Концентрация Ацетилцеллюлоза
ксантогената целлюлозы содержание раствори-
в растворе, °,'о ацетильных групп, 0]о ж-крезоле, °1о
20 42,8 16
15 42,3 21
10 44,8 22
5 435 66
1 42,8 100
* Степень полимеризации целлюлозы 2000.
Изменение концентрации ксантогената целлюлозы в растворе
приводит в ряде случаев и к изменению растворимости получае-
мых продуктов; для иллюстрации приведем некоторые данные 73.
Из хлопковой целлюлозы получали ксантогенат целлюлозы,
который затем растворяли в разбавленном растворе щелочи. Из
вискозных растворов с различной концентрацией ксантогената
целлюлозы (от 1 до 20%) высаживали целлюлозу, которую после
промывки и сушки подвергали ацетилированию в одних и тех же
условиях (смесью уксусного ангидрида и пиридина 1:1, при 55°,
в течение 27 дней; модуль ванны 100). Полученные препараты
ацетилцеллюлозы оказались примерно одинаковыми по содер-
жанию связанной уксусной кислоты и по степени полимеризации,
но резко различались по растворимости в м-к.резоле Чем ниже
концентрация ксантогената целлюлозы в вискозном растворе, тем
выше растворимость полученной ацетилцеллюлозы (табл. 19).
Такие результаты можно объяснить тем, что при уменьшении кон-!
центрации ксантогената целлюлозы в растворе понижается сте-!
пень асимметрии макромолекул целлюлозы и одновременно раз-1
рушается большее число водородных связей между макромоле-
кулами. Оба эти процесса влияют в одном и том же направлении
и приводят к повышению растворимости препаратов целлюлозы
и ее эфиров.
г Если не знать «предистории» первого и последнего препара-
I • тов, указанных в табл. 19, то можно ожидать, что свойства этих
препаратов, идентичных по молекулярному весу и по основным
химическим показателям, применяемым для характеристики эфи-
ров целлюлозы, будут одинаковыми, а в действительности пре-
параты различаются по растворимости более чем в 6 раз.
Данные, приведенные в табл. 19, являются характерным при-
мером влияния структурной неоднородности препаратов целлю-
лозы на их физико-химические свойства.
Следовательно, вопрос о форме макромолекул необходимо
* также рассматривать исходя из иных методологических положе-
> ний, чем те, на которых основывались авторы большинства ранее
г проведенных исследований. Форма макромолекул целлюлозы не
I является всегда постоянной. Целлюлоза и ее производные со-
I держат макромолекулы различных конфигураций. При различ-
I ных воздействиях, осо&нно в растворах, форма макромолекул
I может изменяться. Количественное соотношение макромолекул
F разных конфигураций изменяется под влиянием различных фак-
К торов, изменяющих интенсивность межмолекулярного взаимо-
к действия.
К' 4. ХАРАКТЕР СВЯЗИ МЕЖДУ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Е Различные типы связей
В Одной из характерных особенностей строения целлюлозы
В является энергетическая неравноценность связей, которыми осу-
В Ществляется взаимодействие между отдельными макромолеку-
В лами. Эти связи могут быть двух типов: а) валентные связи и
В связи, осуществляемые силами межмолекулярного взаимо-
В Действия, различающиеся, в свою очередь, по интенсивности
В действия.
К В основном взаимодействие между макромолекулами осуще-
«ствляется посредством межмолекулярных сил. Однако при иссле-
Идовании целлюлозных препаратов необходимо учитывать и воз-
^Еможность наличия небольшого количества валентных связей
^Виежду макромолекулами *, резко изменяющих некоторые свой-
^Вс™ целлюлозных препаратов, в частности их растворимость.
Валентные связи между макромолекулами могут образо-
^^аться: а) в процессе биохимического синтеза целлюлозы и
* При появлении химических (валентных) связей между макромолеку-
целлюлозы (т. е. между линейными цепями из циклических ангидро-
^^вяюкозных звеньев) происходит образование так называемых сетчатых
^^^РРУктур, и тем самым понятие макромолекулы становится недостаточно
^^Рределенным. Однако, с учетом этой оговорки, мы считаем возможным
^^^ядальнейшем изложении пользоваться и при рассмотрении сетчатых структур
^^^Врмином макромолекула, обозначая им основные элементы таких структур.
62
I. Строение целлюлозы
б) при обработке целлюлозы различными полифункциональными
соединениями.
Экспериментальное определение наличия и числа валентных
связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не
представляется возможным. Однако наличие этих связей’ является
вероятным и подтверждается рядом косвенных данных. Так, на-
пример, ацетилцеллюлоза, полученная путем этерификации при-
родной целлюлозы в мягких условиях (например, ацетилирова-
нием смесью уксусного ангидрида и пиридина), не растворяется
в органических растворителях. Как известно, нерастворимость
полимеров, и в частности целлюлозы, является одним из косвен-
ных доказательств наличия химических связей между макромоле-
кулами. Ацетилцеллюлоза, полученная в условиях, при которых
эти связи разрушаются (например, при ацетилировании в при-
сутствии минеральных кислот), полностью растворяется в хлоро-
форме. Ацетилцеллюлоза, полученная ацетилированием смесью
уксусного ангидрида и пиридина высокомолекулярных препара-
тов переосажденной целлюлозы, в которой валентные связи,
между макромолекулами уже разрушены, также полностью рас-
творяется в хлороформе76.
Валентные связи между макромолекулами целлюлозы, обра-
зующиеся в процессе биохимического синтеза, могут быть сле-
дующих типов:
1) сложноэфирные связи, которые могут образоваться в ре-
зультате взаимодействия карбоксильных групп, имеющихся в не-
большом числе в макромолекулах целлюлозы с гидроксильными
группами соседних макромолекул;
2) глюкозидные связи, которые могут возникнуть, если неко-
торые элементарные звенья в макромолекулах целлюлозы имеют
открытую форму.
Наличие глюкозидных связей, по нашему мнению, более ве-
роятно. В процессе биохимического синтеза алдегидная группа ,
имеющаяся в элементарном звене, может реагировать как внутри-
молекулярно с образованием внутренней глюкозидной связи 1,5
(основное направление реакции), так и межмолекулярно, с обра-
зованием глюкозидной связи 1 —5 между макромолекулами (при
наличии откр ытой формы глюкозного остатка) или глюкозидо-
глюкозидной связи 1 — 1 77.
При действии на целлюлозу различных реагентоз, которые
могут вызвать частичную деструкцию макромолекул, т. е. раз-
рыв глюкозидных связей 1—4 между элементарными звеньями
в макромолекуле, происходит, повидимому, в первую очередь
разрыв менее устойчивых глюкозидных связей 1—5 между
макромолекулами. Это приводит к получению препаратов
целлюлозы, не содержащей валентных связей между макромоле-
кулами . *
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы 63
Получение препаратов, содержащих валентные связи между
макромолекулами, может быть достигнуто и обработкой целлю-
лозы различными полифункциональными соединениями. Образо-
вание таких связей было отчетливо показано П. П. Шорыгиным
и Ю. А. Рымашевской 78. При действии монохлоргидрина глице-
рина на целлюлозу получались нерастворимые глицериновые
эфиры целлюлозы, лишь слегка набухающие в различных рас-
творителях . Как оказалось при дальнейшем исследовании, это
объяснялось образованием валентных связей между макромоле-
кулами в результате взаимодействия дихлоргидрина, содержав-
шегося как примесь в монохлоргидрине, с гидроксильными груп-
пами целлюлозы по схеме--
целлОН + ClCHaCHOHCHjCl + НОцелл —►
—► целлОСН2СНОНСН2Оцелл + 2НС1
При этерификации целлюлозы монохлоргидрином глицерина,
тщательно очищенным от дихлоргидрина, получались глицерино-
вые ф иры, полностью растворимые в щелочи ( см. стр.488) .
Как показали 3. А. Роговин и М. Я. Иоффе79, при обработке
природной целлюлозы или вискозного шелка небольшим количе-
ством дихлоргидрина глицерина в условиях, при которых обра-
зуется в среднем одна валентная связь между макромолекулами
;еллюлозы на 8—10 элементарных звеньев, растворимость этих
препаратов в медноаммиачном растворе полностью исчезает.
-НИ Никитин и Ф. И Корчемкин80 наблюдали образование
«растворимых фталевых эфиров при этерификации целлюлозы
:лорангидридом фталевой кислоты, в то время как при этери-
икации фталевым ангидридом в присутствии пиридина пол уч "а-
ись растворимые эфиры. Частичное образование валентных свя-
й между макромолекулами имеет место, повидимому, и при
лучении метиленсвых эфиров целлюлозы действием формаль-
гида на целлюлозу 81 (см . стр . 498) . Образование валентных
язей при этой реакции происходит по схеме:
целлОН + СН3О + НОцелл —► целлОСН^Оцелл -|- Н2О
П. В. Афанасьев и С. Е. Бреслер 82 установили, что при обра-
ртке целлюлозы различными полифункциональными соедине-
‘"w, например, дихлордиметиловым эфиром и трихлорметило-
и эфиром глицерина, также происходит образование валент-
к связей между макромолекулами целлюлозы. После обра-
КИ этими соединениями препараты целлюлозы полностью
1ли растворимость; удлинение обработанного волокна пони-
юсь, а его прочность оставалась без изменения.
Для получения нерастворимых препаратов целлюлозы или ее
чров путем образования небольшого числа валентных связей
ИДУ макромолекулами применяют обработку цеилюаозы рас-
64
I. Строение целлюлозы
творами диизоцианатов. Реакция взаимодействия диизоцианатов
с гидроксильными группами целлюлозы по схеме:
2 целлОН 4-OCN(CH2)nNCO •—> целлООСНН(СН2)пН1ЧСООцелл
протекает при нормальной температуре.
Получение эфиров целлюлозы, обладающих сетчатой струк-
турой, было осуществлено также С. Н. Ушаковым путем введе-
ния в макромолекулу целлюлозы непредельных групп, в частно-
сти аллильных групп. Полученные Ушаковым и Климовой 83
смешанные оксиэтилаллиловые эфиры целлюлозы имеют сетча-
тую структуру в результате полимеризации аллильных групп под
действием перекиси бензоила при повышенной температуре.
Образование небольшого числа валентных связей между
макромолекулами целлюлозы приводит во всех случаях к измене-
нию свойств целлюлозы в одном и том же направлении: пони-
жается или полностью исчезает растворимость целлюлозы или ее
эфиров, уменьшается набухание и снижается разрывное удлине-
ние волокон, в первую очередь пластическое удлинение. Проч-
ность волокна в большинстве случаев остается без изменения.
При исследовании взаимодействия между макромолекулами
целлюлозы, осуществляемого межмолекулярными силами, необ-
ходимо учитывать, что энергия взаимодействия посредством этих
сил может значительно различаться по величине. Поэтому силы
межмолекулярного взаимодействия можно разделить на две.
группы:
1) межмолекулярные
ствия;
2) водородные связи,
взаимодействии атомов
частности кислорода или
рода.
Энергия водородной связи составляет 5—8 ккал1молъ, что
в 2—3 раза превышает энергию взаимодействия обычных мёж-
молекулярных сил.
Расстояние между отдельными молекулами, точнее — между
атомами кислорода гидроксильных групп соседних молекул, со
единенных водородными связями О—Н • • О, составляет 2,67
2,75 А. Наличие в полярных соединениях водородных связей!
обладающих большей прочностью, чем межмолекуляр ные связ
других типов, можетб ыть установлно экспериментально и полу
количественно характеризовано путем исследования инфракра
ных спектров поглощения (по изменению полосы поглощени
соответствующей колебаниям гидроксильной группь) .П ри пом
этого метода было установлено, в частности, наличие значитель
ного числа водородных связей в препаратах целлюлозы84. Н
спектре поглощения инфракрасных лучей были получены полос
силы с малой энергией взаимодей-
более прочные, образующиеся при
электроотрицательных элементов (в
азота) через посредство атомов водо-
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы 65
Процент замещенных
0/1 -групп
Рис. 10. Изменение гигро-
скопичности целлюлозного
материала, при введении в
макромолекулу целлюлозы
ацетильных групп.
Цифры на кривых указывают от*
носнтельную влажность воздуха.
1,1,48 и 1,58 у, характерные для насыщенных гидроксильных групп,
[т* е. для наличия водородных связей *.
[ Наличие в целлюлозе водородных связей, образовавшихся
?При взаимном насыщении гидроксильных групп соседних макро-
молекул, возможность их разрыва и повторного образования
’ является повидимому, одним из основных факторов, определяю-
щих ряд важных свойств целлюлозных материалов, в частности
[скорость растворения, гигроскопичность и, в ряде случаев, реак-
|ционную способность. В отличие от валентных связей, энергия
В которых в 8—10 раз больше, чем энергия водородных связей, по-
Ьдедние могут быть разорваны при соль-
Кщгации гидроксильных групп или при
КС этертфи га щ и. Р яд ф актов, устано-
Л едных за последние годы, может быть
объяснен, если учитывать возможность
Йразования и разрыва этих связей.
Е Так, например, было установлено85,
Ьго при введении в молекулу целлю-
Бозы небольшого количества ацетиль-
ttx групп, являющихся значительно
кнее гидрофильными, чем гидроксиль-
Меб группы, гигроскопичность целлю-
оэюго материала не только не пони-
Нмется, но даже повышается (рис. 10).
Нелогичные данные были получены
^последнее время Н. И. Никитиным
И И Кденковой 86 при исследова-
Ньг гигроскопичности препаратов цел-
ИЬлозы, содержащих небольшое коли-
terao метоксильных
упп
Этот, на первый взгляд неожидан-
ная факт объясняется, повидимому,
М, что в макромолекулах природ-
целлюлозы имеет место взаимное
^вдщение большинства гидроксильных
^Цородных связей между ними. Взаимно насыщенные гидро-
фильные группы уже не гидратируются При введении в макро
^В^кулу Целлюлозы небольшого числа ацетильных или мето-
^пвных групп среднее расстояние между макромолекулами
рЩчивается .П роисходит разрыв водородных связей и увели-
^^ В последнее время систематические исследования водородных связей
^Вничных об разцах целлюлозы были проведены В. Н. Никитиным 8’. Им
показано, что водородные связи являются основным типом межмоле-
^^^£ЫХаСИЛ’ ПРИ помои1и которых взаимодействуют макромолекулы целлю-
особенно природной целлюлозы.
ИК-Зиг (СЯ V---
- ----Ч..1Ч
или этоксильных
групп с образованием
66
/. Строение целлюлозы
целлюлозы, полученного при
ния, и разная растворимость
гидратцеллюлозы, в зависимости
сформованный вискозный шелк,
чивается число гидроксильных групп, способных связывать воду,
что приводит к повышению гигроскопичности целлюлозы. Даль-
нейшие е повышение степени этерификации, естественно, понижает
гигроскопичность целлюлозы. Увеличение среднего р асстояния
между макромолекулами доказывается уменьшением плот-
ности этих препаратов. Так, например, удельный вес хлопко-
вого волокна составляет 1,53, а удельный вес ацетилцеллюлозы,
содержащей 16,7% ацетильных групп, равен 1,417 88.
Еще более наглядные результаты, характеризующие влияние
более прочных межмолекулярных связей на растворимость цел-
люлозы, были получены Хаулетом и Мартином S7.
При частичном омылении ацетилцеллюлозы в гомогенной
среде 0,1 н. раствором кислоты или щелочи получается продукт,
содержащий 9—30°/о ащтильных групп и полностью растворимый
в воде. Степень полимеризации ацетилцеллюлозы при этом про-
цессе заметно не меняется, и, следовательно, растворимость про-
дукта объясняется, повидимому, тем, что образования водородных
связей между макромолекулами целлюлозы в этом случае не
происходит.
Наличием различного числа водородных связей объясняется,
факт различной растворимости
в растворах щелочи препара-
тов гидратцеллюлозы, имеющих
одну и ту же степень полиме-
ризации, но полученных в раз-
ных условиях, при которых воз-
можен разрыв большего иля
меньшего числа водородных
связей. Разницей в числе водо-
родных связей между макромо-
лекулами объясняется, в част-
ности, различная растворимост
вискозного волокна одной !
той же степени полимеризаци 1
различных условиях формова
одного и того же препар ат
от сушки. Так, например, свеж*
не подвергнутый сушке, почт
полностью растворяется в 8 %-ном растворе едкого натра при О
в то время как то же волокно, высушенное при 80—90°, раств<
ряется при тех же условиях только на 20—40%. Аналогичнь
данные получены и для омыленной ацетилцеллюлозы (табл. 20
Повышенная гигроскопичность гидратцеллюлозы по сравн
нию с природной целлюлозой также, невидимому, является еле
ствием того, что в природной целлюлозе количество взаимно f
сыщенных гидроксильных групп больше, чем в гидратцеллююг
повидимому, и давно известный
Таблица 20
Растворимость влажной
и высушенной регенерированной
целлюлозы (из ацетата) в 10°/а-ном
растворе NaOH
Степень полимериза ции целлюлозы Растворимость (°(<i от навески) регенерированной целлюлозы
влажной высушенной
600 10 10
400 40 15
300 70 18
г
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы. 67
В Наличием значительного числа водородных связей между
I макромолекулами можно, повидимому, объяснить невозможность
t полного ацетилирования высушенного целлюлозного и, особенно,
’ гидратцеллюлозного волокоц не подвергнутых предвр иельному
набуханию (см. гл. VIII), а также ряд других фактов, хорошо из-
вестных в технологической практике получения и химической
переработки целлюлозы.
Обычные межмолекулярные силы, действующие как между
полярными, так и между неполярными группами макромолекул
целлюлозы, обладают меньшей энергией взаимодействия, чем
водородные связи. Эти силы действуют на различных расстояниях
(от 2,75 до 5—6 А), причем интенсивность их действия резко
уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Этот
L факт необходимо учитывать при исследова нии процессов наб уха-
| ния целлюлозы, изменения прочности искусственных волокон
I в результате их ориентации и при изучении других аналогичных
| процессов. При различных воз дей ствиях на целлюлозу, при кото-
t рых изменяется расстояние между макромолекулами, имеет место
К взаимный переход водородных связей и более слабых межмоле-
кулярных связей и соответствующее изменение суммарной проч-
ности связей между макромолекулами.
L Известным подтверждением положения о различной прочности
В межмолекулярных связей в различных препаратах целлюлозы
.являются данные 88 об интегральной теплоте смачивания хлопка
и вискозного шелка. Теплота смачивания хлопка составляла
К 10,1 кал/г, вискозного шелка — 22,4 кал/г. Аналогичные резуль-
КТаты получены другими исследователями например, по данным
КВабе89, теплота смачивания вискозного шелка составляет
В 20,3 кал/г, а хлопковой целлюлозы—10 кал/г. Эти различия
Кд значениях теплот смачивания полимеров одного и того же
^мимического состава объясняются значительно большей проч-
Ийьстью связей между макромолекулами хлопковой целлюлозы.
МТеплота смачивания целлюлозы изменяется также после ее раз-
МЬкмв в коллоидной мельнице и последующего кипячения в воде.
^КЬсле размола целлюлоза теряет упорядоченную структуру, что
^характеризуется исчезновением рентгенограммы волокна. Наи-
^В°лее высоким значением теплоты смачивания обладает природ-
МВая целлюлоза, подвергнутая размолу. Эти значения на
Мг~-6 кал/моль превышают величину теплот смачивания гидрат-
гллюлозы. После кипячения этого препарата в воде степень упо-
Ндоченности макромолекул снова повышается (препарат дает
И^нтгенограмму гидратцеллюлозы), а интегральная теплота сма-
^Виаания значительно снижается (на 3 —4 кал/моль) , что дает
^Возможность сделать вывод о повышении прочности связи между
^^|вкромолекулами после этой обработки (см. стр. 229).
68
I. Строение целлюлозы
Степень ориентации макромолекул
и их звеньев в целлюлозном волокне
Этот фактор является одним из основных, определяющих
структуру и некоторые свойства целлюлозных материалов. Раз-
личная степень ориентации макромолекул или их звеньев в во-
локне, т. е. различная степень структурной анизотропии, обусло-
вливается двумя причинами:
1) изменением формы макромолекулы в результате приложе-
ния внешнего воздействия;
2) изменением среднего расстояния между отдельными макро-
молекулами или их звеньями.
Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в кото-
рых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции
Рис. II. Скорость обмена водорода
на дейтерий в гидроксильных груп-
пах макромолекул сульфитной целлю-
лозы.
протекают с различной ско-
ростью, является бесспорным.
Это подтверждается многочис-
ленными экспериментальными
данными различных исследова-
телей. В ряде случаев ско-
рость взаимодействия реагентов
с функциональными группами
молекулы целлюлозы изменяет-
ся в процессе реакции. В на-
чальной стадии процесс проте-
кает с большей скоростью, но
после определенного периода,
продолжительность которого
для различных целлюлозных
препаратов различна, скорость
процесса значительно снижает-
ся. Такие наблюдения были
сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в ге-
терогенной среде (см. гл. V), при окислении целлюлозы перйо-
датом натрия90, при обработке целлюлозы этилатом таллия91,
при обменной реакции водорода на дейтерий в гидроксильных
группах целлюлозы92. В табл. 21 и на рис. И приведены данные
о скорости замещения в гидроксильных группах целлюлозы водо-
рода на дейтерий.
Как видно из табл. 21, в обменную реакцию с дейтерием всту-
пают атомы водорода не всех гидроксильных групп. Значительная'
часть гидроксильных групп не реагирует даже при увеличен^
времени взаимодействия в сотни раз.
Значительное замедление скорости реакции или ее полное пре-
кращение после того, как прореагировала только часть элемен-
тарных звеньев, могут обусловливать две причины:
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы 69
1. Различная скорость диффузии реагентов в отдельные уча-
стки волокна, в которых степень ориентации макромолекул раз-
лична. Иногда реагенты вообще не могут проникнуть в наиболее
упорядоченные и ориентированные области волокон *, в которых
гидроксильные группы макромолекул взаимно насыщены или где
степень асимметрии макромолекул, в результате значительной их
ориентации, наиболее высокая. Поэтому реакция начинается и
заканчивается в областях, обладающих более низкой степенью
ориентации.
Таблица 21
Замещение водорода на дейтерий в гидроксильных
группах целлюлозы
Матерная Условие реакции Число прореагировавших гидроксильных групп на одно элементарное звено через
pH среды температура 5—10 мин. 4 часа одну неделю
Хлопок 6,0 70 0,6 0,62
'6,0 25 0,57 0,61 0,64
3,9 25 0,62 (Г,б2
10,5 25 0,54 0,61
Древесная целлюлоза . . . 6,0 25 0,53 0,54 0,68
высокопрочный вискозный шелк 6,0 25 0,86 0,86 0,89
2. Различная реакционная способность гидроксильных групп
лементарного звена. Как уже указывалось, реакционноспособ-
юсть первичных и вторичных гидроксильных групп в некоторых
еакциях резко различна. Поэтому приведенные выше экспери-
1ентальные факты могут в отдельных случаях объясняться также
I тем, что реакция начинается взаимодействием реагента только
: первичными или только со вторичными гидроксильными груп-
пами элементарного звена, независимо от того, в каких участках
©локон эти группы находятся. Иногда реакция на этом и за-
анчивается, а менее реакционноспособные по отношению кдан-
Юму реагенту гидроксильные группы вообще не вступают в реак-
цию.
| В отдельных случаях более высокая начальная скорость реак-
Н®. при которых одновременно происходит и деструкция макро-
Рлекул (реакции гидролиза и окисления), может обусловли-
рться также и наличием в макромолекуле целлюлозы некоторого
иличества связей, менее устойчивых к действию применяемых
►агентов.
L * Понятие упорядоченности и понятие ориентации не всегда
Впадают. Так же как в жидкостях, повышение упорядоченности в отдель-
М случаях может не сопровождаться повышением степени ориентации,
[*• повышением структурной и механической анизотропии.
70
1. Строение целлюлозы
Влияние каждого из этих факторов должно быть установлено
путем детального исследования для каждого конкретного случая.
Наличие в целлюлозном волокне участков, различающихся по
степени упорядоченности и ориентации макромолекул и по сред-
нему расстоянию между макромолекулами, было в свое время
положено в основу мицеллярной теории строения целлюлозы,
которая имела широкое распространение в период 1925—1935 гг.
Эта теория, наиболее четко сформулированная Марком и Мейе-
ром, исходила из предположения о существовании в волокне
групп ассоциированных, параллельно расположенных макро-
молекул, пространственно ограниченных ( отделенных поверхно -
стью раздела) от других макромолекул. Такая группа молекул
называлась мицеллой *. Мицеллярная теория основывалась на
следующих положениях **:
1. Макромолекулы целлюлозы имеют сравнительно неболь-
шую величину (для природной целлюлозы степень полимеризации
принималась равной 100).
2. Макромолекулы имеют жесткую вытянутую форму, благо-
даря чему и возможно их параллельное упорядоченное располо-
жение в мицеллах.
3. Целлюлоза монодисперсна, т. е. макромолекулы, входящие
в состав мицеллы, примерно одинаковы по величине.
4. Число макромолекул, ассоциированных друг с другом в ми-
целлу, является определенной и в большинстве случаев постоян-
ной величиной. Это число называется коэффициентом ассоциации
и обозначается у. Для природной целлюлозы у — 60.
5. Между мицеллами имеется реальная поверхность раздела.
6. При большинстве процессов (этерификации, растворении,
набухании) мицелла ведет себя как кинетически активная еди-
ница, т. е. количество макромолекул в мицелле не изменяется.
В отдельных случаях, когда имеет место деструкция макромоле-
кул, может происходить наряду с понижением степени полимери-
зации также и уменьшение числа молекул в мицелле (диссоциа-
ция мицелл), т. е. могут изменяться как степень полимеризации,
так и коэффициент ассоциации, характеризующие величину
мицелл целлюлозы.
7. Упорядоченность макромолекул в мицелле значительно
выше, чем упорядоченность между мицеллами Поэтому реакция
начинается, а в ряде случаев и заканчивается на поверхности ми-
* Впервые термин «мицелла* был предложен в середине XIX века бота-
ником Негели. Он дал это название мельчайшим кристаллическим частицам,
из которых, как ои предполагал, состоит целлюлозное волокно и которые не
могут быть наблюдаемы в микроскоп. Это представление и было развито
в дальнейшем Марком и Мейером.
** Эти положения составляют сущность мицеллярной теории, хотя hi
всегда были достаточно точно и четко формулированы ее сторонниками.
41
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы 71
Рис. 12. Схема мицеллярной структуры
целлюлозы по Мейеру и Марку.
Еделл. Соответственно различали межмицеллярные (или так назы-
Еваемые поверхностно-мицеллярные) ивнутримицеллярныереакции.
V В настоящее время мицеллярная теория в том виде, как она
была сформулирована Марком и Мейером и изложена выше,
Епредставляет только исторический интерес Основные положения
| этой теории, в частности положение о существовании поверхности
I раздела между мицеллами,
^представление о мицелле как
1 об определенной кинетич е-
)ОСОЙ единице, характеризую-
|щейся значением у, и т. д.,
[были опровергнуты на осно-
I вании экспериментальных
Г данных. Эти положения не
г могут быть согласованы с из-
L доженными выше современ-
к дыми представлениями о
Встроен и и целлюлозы. Кри-
Етика этой устаревшей теории, дальнейшее применение которой
задерживало развитие химии и физико-химии целлюлозы и усо-
вершенствование технологических процессов химической пере-
работки целлюлозы, была дана советскими исследователями93194.
* При дальнейшей раз-
работке мицеллярной тео-
рии представление о су-
ществовании поверхности
раздела между мицеллами
было отброшено. Сохра-
няя прежнюю терминоло-
ге. 13. Схема мицеллярной структуры цел- гию, на этапе развития хи-
, люлозы по Роговину. мми целлюлозы, относя-
щемся к 1936—1940 гг.,
1°Д мицеллами понимали местное упорядочение отдельных
|веньев в макромолекулах, причем считали, что одни и те же ма-
Юмолекулы могут находиться как на участках, обладающих
гаксимальной упорядоченностью (эти области и назывались ми-
гллами или кристаллитами), так и на участках, значительно
Веньшей упорядоченности. Согласно формулировке Роговина,
редл>женной им в 1936 г.94, под мицеллами понимались «отдель-
[Ье Цепи или участки цепей, у которых расстояние между цепями
рнимальное и которые вследствие этого обладают высшей кри-
птографической ориентацией и максимальной энергией связи»,
представление о мицеллах, как о местном упорядочении макро-
рлекул или их звеньев, было выдвинуто также и рядом иностран-
“X ученых95. На рис. 12 и 13 приведены обе схемы мицелляр-
Dro строения целлюлозы.
72
I. Строение целлюлозы
Вывод о том, что одна и та же макромолекула целлюлозы
может находиться к(ак в упорядоченных, так и в неупорядоченных
участках волокна, может быть сделан только исходя из пред-
ставлений о сгибаемости макромолекул. Понятие о коэффициенте
ассоциации как об определенной характеристике величины ми-
целл, отпадает, так же как и представление о реальной поверх-
ности раздела между мицеллами. Значительные расхождения
между различными исследователями по вопросу о макромолеку-
лярном или мицеллярном строении целлюлозы, имевшие место
в период 1936—1940 гг., в настоящее время потеряли свое зна-
чение, так как ошибочность первоначальной мицеллярной теории
строения целлюлозы в настоящее время очевидна. В твердой
фазе или в концентрированных растворах имеет место ассоциа-
ция макромолекул, т. е. взаимодействие между макромолеку-
лами, осуществляемое межмолекулярными силами. В разбавлен-
ных растворах находятся в основном не ассоциированные группы
молекул, а отдельные макромолекулы. Также бесспорно наличие
в препаратах как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы
участков, в которых структурная анизотропия, а в ряде случаев
и анизотропия механических свойств волокон, различна, что и
обусловливает различные скорости протекания реакций. Пред-
ставление о существовании поверхности раздела между участ-
ками с различной степенью ассоциации макромолекул и о коэф-
фициенте ассоциации, с которым соединяли обычно понятие о
мицеллярном строении целлюлозы, полностью оставлено почти
всеми исследователями еще 10—15 лет назад.
Защищаемое и в настоящее время некоторыми иностранными
учеными (Лизер, Шрамек и др.) представление о мицеллярном
строении целлюлозы в том виде, как оно было сформулировано
Марком и Мейером, регрессивно и должно быть отвергнуто. При-
менение термина «мицелла» при характеристике строения цел-
люлозы, как это делают и теперь некоторые исследователи, вкла-
дывая в него другое содержание, неправильно и только приводит
к терминологической путанице.
В настоящее время основные разногласия, касающиеся струк-
туры целлюлозы, сводятся к вопросам о том, какое состояние
(аморфное или кристаллическое) является равновесным для цел-
люлозу является ли целлюлоза однофазной или двухфазной
системой и имеет ли место фазовый переход при значительном
повышении ориентации макромолекул в волокне. Изложение
этого вопроса, по которому советскими учеными выдвинуты новые
представления, дано ниже (стр. 89).
Терминология, применяемая для характеристики наличия
в целлюлозных и гидратцеллюлозных волокнах областей, разли-
чающихся по степени структурной анизотропии и соответственно
по прочности связи между макромолекулами, будет различна
4. Характер связи между макромолекулами целлюлозы 73
. зависимости от того, исходят ли из представления об аморфном
да о кристаллическом строении целлюлозы.
-г Ученые, которые отстаивают представление о кристаллическом
^троении целлюлозы, принимают для природных и искусственных
i целлюлозных волокон, находящихся, как правило, в неравновес-
’ ном состоянии, наличие двух фаз. В соответствии с этим они раз-
личают в целлюлозном волокне кристаллические и аморфные
“фракции и пытаются определять количественные соотношения
i .между ними.
Г Однако данные о количественном соотношении аморфной и
i кристаллической фракций в различных целлюлозных препаратах
являются недостаточно надежными. Как видно из табл. 22, чис-
* левые данные о содержании аморфной фракции в целлюлозных
материалах, полученные при помощи разных методов, разли-
> чаются в десятки раз.
Таблица 22
Содержание более реакционноспособной (аморфной) фракции
в целлюлозных материалах
Метод исследования
^Обработка этилатом таллия
i Гидролиз 8п/0-ной НС1 (ме-
тод Никкерсона) . . . .
Окисление перйодатом на-
трия ....................
“Реакция с тяжелой водой
л (D2O)..................
'Определение плотности ма-
териала .................
Рентгенографические ис -
- следования ............
Содержание аморфной фракции (°/о от веса материала)
ХЛОПОК ХЛОПКОВЫЙ пух древесная целлюлоза вискозный шелк
04
5,3 10 24
1,2 6,0 3 7—19
21 46 46 66
40 50 75
81
аморфном-
однофазном
Если исходить из представления об
гроении целлюлозы, то эта терминология, естественно, непри-
внимд хотя положение о существовании в волокне участков
Вличной структурной анизотропии (различной упорядоченности
1кромолекул) сохраняется.
При различных обработках ориентация макромолекул целлю-
зного волокна может изменяться. Изменение степени ориента-
1И макромолекул в природных волокнах может быть осуще-
влено в сравнительно ограниченных пределах. Понижение сте-
пи ориентации имеет место как при переосаждении природной
ллюлозы из растворов, так и при получении из нее гидратцел-
хлозы без растворения (например, обработкой целлюлозы кон-
14
I. Строение целлюлозы
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы 75
центрированными растворами щелочи, измельчением и т. д.).
Увеличение ориентации макромолекул природных волокон до на-
стоящего времени не осуществлено.
Значительно больше возможность изменения ориентации мак-
ромолекул в искусственных гидратцеллюлозных или эфироцел-
люлозных волокнах. В процессе формования, когда волокно
находится еще в пластическом состоянии, можно приложением
определенных нагрузок к волокну изменять ориентацию макро-
молекул и обеспечить более равномерное расположение их в во-
локне. Этот метод, разработанный в основном советскими иссле-
дователями В. А. Каргиным и Н. В. Михайловым9б, получил
широкое промышленное применение при производстве искусствен-
ного волокна повышенной прочности. Изменяя ориентацию макро-
молекул в волокне путем вытягивания пластичного волокна,
можно при одной и той же степени полимеризации исходной цел-
люлозы и одинаковых условиях формования повысить прочность
искусственного волокна в 2—2* 1/г раза.
Рис. 14. Рентгенограммы вискозных волокон различной степени
ориентации:
Л—неориентированное изотропное волокно; Б—обычный вискозный шелк невы-
сокой степени ориентации; Z?—высокоориентироваиный вискозный шелк.
Изменение ориентации макромолекул в волокне может быть
.достаточно отчетливо определено путем рентгенографических ис-
следований. На рис 14 приведены рентгенограммы вискозных
волокон различной степени ориентации. С повышением ориента-
ции макромолекул целлюлозы, так же как других высокомолеку-
лярных соединений, изменяется характер рентгенограммы — вме-
сто расплывчатых кругов на ней появляются отчетливо выражен-
ные сегменты или отдельные пятна.
С повышением ориентации макромолекул в целлюлозном
волокне повышается и плотность волокна. Экспериментальные
данные, полученные в последнее время Германсом 97 при опреде-
лении плотности волокна в смеси нитробензола и четыреххлори-
стого углерода и сорбции влаги волокном, приведены в табл. 23.
Аналогичные результаты получили и другие исследователи,,
определявшие изменение плотностей целлюлозных материалов.'
| взвешиванием в двух средах (обычно в воде и в воздухе) и мето-
I дом флотации. Разница между плотностями природной целлю-
I лозы и гидратцеллюлозы (искусственного шелка) составляет
| 0,022—0,035.
р Таблица 23
Плотность и сорбционная способность различных целлюлозных мате-
j риалов, различающихся по степени ориентации макромолекул
Материал
Плотность
Сорбция
влаги *
, Рами.......................................
: Рами, обработанное концентрированным рас-
) твором едкого натра (мерсеризованное) . . .
j,. Древесная целлюлоза......................
Г. Дысокоориентированное вискозное волокно . .
s Обычное вискозное волокно .................
‘i Изотропное вискозное волокно..............
1,553
1,526
1,537
1,525
1,518
1,512
1,6
1,3
1,9—2
1,9—2
1
* Относительные величины.
и гйвышении ориентации макромолекул
В
пропе-
то э
волокне
также и некоторое понижение его гигроскопичности.
I, пжгидимому, тем, что при повышении ориентации
макромолекул увеличивается' количество взаимно насыщенных
(. Гидроксильных групп (со фазованием водородных связей”) кото-
К рые уже не связывают воду
, 5. СТРУКТУРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ПРЕПАРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ь Целлюлоза может находиться в двух различных структурных
модификациях: а) природная целлюлоза и б) гидратцеллюлоза.
₽• Гидратцеллюлоза образуется из природной целлюлозы в сле-
дующих условиях:
К' 1) при растворении целлюлозы и последующем высаживании
Ье из раствора;
К 2) при действии на целлюлозу концентрированных растворов
мелочей и последующем разложении образовавшейся щелочной
ьллюлозы;
3) при этерификации и последующем омылении сложных эфи-
ИЬв целлюлозы *;
К 4) при размоле целлюлозных волокон.
Последний способ получения гидратцеллюлозы представляет
бобый интерес, так как он показывает возможность перехода
^Виродной целлюлозы в гидратцеллюлозу без химических обра-
Мрток. В последние годы проведены подробные исследования из-
ИГ* Необходимо отметить, что в некоторых случаях при омылении сложных
^М*Р°в целлюлозы при высокой температуре получаются препараты, имеющие
^ргенограмму природной целлюлозы, а не гидратцеллюлозы (см. стр. 85).
76
I. Строение целлюлозы
менения свойств целлюлозы при размоле ее в коллоидной или
вибрационной мельнице98 (гл. IV). При размоле в указанных
аппаратах морфологическая структура целлюлозы полностью раз-
рушается, и уже после часового размалывания волокна рентгено-
грамма природной целлюлозы исчезает. При обработке размоло-
той целлюлозы горячей водой происходит упорядочение макро-
молекул и снова появляется рентгенограмма волокна, но уже не
природной целлюлозы, а гидратцеллюлозы98.
Таким образом, обычно применяемый термин «регенерирован-
ная целлюлоза» вместо «гидратцеллюлоза» не вполне правилен,
так как гидратцеллюлоза может быть получена не только реге-
нерацией целлюлозы из ее эфиров или из других производных,
но и механическим размолом целлюлозы.
Термин «гидратцеллюлоза» был введен в свое время Мерсе-
ром, исходившим из предположения, что гидратцеллюлоза, обла-
дающая повышенной гигроскопичностью по сравнению с природ-
ной целлюлозой, отличается от нее тем, что содержит химически
связанную воду. Это предположение не может считаться доста-
точно обоснованным. Обе структурные модификации целлюлозы
(природная целлюлоза и гидратцеллюлоза) имеют одинаковый
химический состав, а различия в их свойствах обусловливаются
в основном структурными различиями.
Рядом исследователей 99 было, однако, показано, что невысу-
шенная гидратцеллюлоза, регенерированная из щелочной целлю-
лозы, из медноаммиачных растворов и из ксантогенатов целлю-
лозы, имеет рентгенограмму, отличающуюся от рентгенограммы
как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы. При сушке
эта «водная целлюлоза» переходит в гидратцеллюлозу.
К этому же выводу пришли Германе и Вейдингер 10°. Исходя
из того, что для гидратцеллюлозы, полученной путем регенера-
ции из щелочной целлюлозы, при набухании в воде происходит
изменение рентгенограммы, указанные исследователи считают,
что регенерированная целлюлоза образует с водой гидраты, ко-
торые имеют характерные рентгенограммы, отличающиеся от
рентгенограмм как природной, так и регенерированной целлю-
лозы. Один из этих гидратов, по данным указанных исследовате-
лей, имеет состав СбНюО5 • 0,5Н2О. Состав этих соединений не
является, однако, постоянным и может изменяться в зависимости
от условий получения гидратцеллюлозы. Так, например, если
получать гидратцеллюлозу из щелочной целлюлозы отмыв-
кой щелочи водой при 0°, то образуется гидрат, обладаю-
щий иной рентгенограммой. Этому соединению приписывают со-
став СбНщОз- 1,5Н2О.
При набухании природной целлюлозы в воде изменения рент-
генограммы не наблюдается и, следовательно, образования
гидрата не происходит.
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы 77
Предположение Германса и Вейдингера об образовании гид-
ратов целлюлозы определенного химического состава, в которых
молекулы воды связаны с гидроксильными группами целлюлозы
в определенных стехиометрических соотношениях, по нашему
мнению, недостаточно обосновано. Однако факт изменения рент-
генограммы гидратцеллюлозы при набухании ее в воде имеет
существенное значение при характеристике структурных моди-
фикаций целлюлозы.
О'----.---.---.--------,---.----.-------.----Ь-
0 20 40 60 80 ЮО 120 140 100 ЮО 200
время увлажнения. часы
Рис. 15. Искусственное увлажнение целлюлозных
волокон:
1 — искусственное волокно; 2—хлопок мерсеризованный; 5—хло-
пок очищенный, не мерсеризованный.
Обе структурные модификации целлюлозы значительно раз-
личаются по свойствам, а именно: а) по реакционной способно-
1ГГи, адсорбционной способности, гигроскопичности и накраши-
|№емости; б) по растворимости как самой целлюлозы, так и ее
Эфиров Обе структурные модификации имеют различные рент-
^йограммы.
й> Препараты гидратцеллюлозы, а также получаемые из них
рфиры значительно различаются, в зависимости от условий по-
учения, по растворимости, а в ряде случаев и по реакционной
|юсобности. Наиболее значительное повышение растворимости
ЙИратцеллюлозы, по сравнению с природной целлюлозой, на-
блюдается в тех случаях, когда она получается путем растворе-
У1 Целлюлозы и последующего высаживания ее из раствора, т. е.
ВУ более полном разрушении морфологической структуры во-
78
1. Строение целлюлозы
Поэтому при характеристике свойств гидратцеллюлозы целе-
сообразно различать две группы препаратов: а) полученные из
природной целлюлозы без нарушения морфологической струк-
туры волокна и б) полученные из природной целлюлозы с на-
рушением морфологической структуры волокна (переосажденная
целлюлоза).
Рис. 16. Изотермы сорбции различных жидкостей
хлопковым волокном.
В табл. 24 сопоставлены основные свойства препаратов при-
родной целлюлозы и двух типов гидратцеллюлозы.
Как видно из табл. 24, препараты гидратцеллюлозы, полу-
чаемые как с нарушением, так и без нарушения морфологической
структуры, обладают повышенной гигроскопичностью и накраши-
ваемостью, а также более высокой скоростью гидролиза по срав-
нению с природной целлюлозой.
На рис. 15 приведены полученные В. Г. Шапошниковым 101
данные о кинетике сорбции влаги до состояния насыщения при-
родным хлопковым волокном, мерсеризованным хлопковым во-
локном и вискозным шелком. Как видно из этих данных, гидрат-
целлюлоза сор Сирует влагу в большей степени и быстрее, чем
природная целлюлоза, причем гидратцеллюлоза, полученная пе-
реосаждением из растворов (вискозный шелк), сорбирует влагу
больше, чем гидратцеллюлоза, полученная без нарушения струк-
туры волокна *. Характерно, что гидратцеллюлоза поглощает,
значительно больше воды, чем природная целлюлоза, хотя обе
* В последнее время аналогичные данные были получены X .У .Усмано-
вым и В. А. Каргиным 1°з при исследовании изотермы сорбции воды в высо
ком вакууме различными целлюлозными препаратами.
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы 79
структурные модификации целлюлозы сорбируют органические
растворители приблизительно одинаково 102. Некоторые органи-
ческие растворители сорбируются природной целлюлозой даже
в большем количестве, чем гидратцеллюлозой (рис. 16 и 17).
В табл. 25 приведены данные о количестве красителей, сор-
бируемых природной целлюлозой и гидратцеллюлозой.
Из этих данных видно, что в одних и тех же условиях ги-
дратцеллюлоза сорбирует красители значительно больше, чем
,сн,он ,
7 / Н -Р
§ / СН3О Н
S • у одрн
5
0 5ff ЮО
Ларциолонос до&ление.
Рис. 17. Изотермы сорбции различных жидкостей вис-
козным волокном.
ю
природная целлюлоза, однако после высушивания гидратцеллю-
лозы, особенно при повышенной температуре, количество сорби-
рованного красителя заметно уменьшается.
Повышенная реакционная способность гидратцеллюлозу и
особенно полученной путем переосаждения, по сравнению с реак-
ционной способностью природной целлюлозы отчетливо про-
: является в повышении скорости гидролиза (см . гл .VI) . Извест -
i ной характеристикой скорости гидролиза может служить так
называемое гидролизное число *. Определяя содержание альде-
гидных групп (например, по медному числу) в целлюлозе до и
"после гидролиза, проведенного в стандартных условиях, можно
Йо разности (гидролизному числу) характеризовать скорость ги-
дролиза этого материала. В табл. 26 приведены данные о значе-
* яии гидролизного числа некоторых целлюлозных материалов,
определенного по изменению медного числа.
* Шдролизное число характеризует (по повышению содержания альде-
гидных групп) количество разорванных глюкозидных связей в исследуемом
Д еллюлозном препарате в результате гидролиза его 5%-ной серной кислотой
течение 15 мин. при 98—100°
80
1. Строение целлюлозы
Таблица 24
Сравнение свойств природной целлюлозы и гидратцеллюлозы
I — природная целлюлоза
II — гидратцеллюлоза, полученная без нарушения морфологической струк-
туры волокна (без переосаждения)
;Ш—гидратцеллюлоза, полученная с нарушением морфологической струк-
туры волокна (переосажденная целлюлоза)
I п ш
Рентгенограмма Природной целлюлозы Иная, чем у I Такая же, как у II
Количество поглощаемой влаги при 65% отн. влаж- ности (% от веса во- локна) 6-8 10-11 12—14
Накрашиваемость Ниже, чем у П и III Выше, чем у I Выше, чем у I и II
Удельный вес 1,55 1,52—1,53
Растворимость в 10°/0-ном растворе едкого натра75* До степени полимеризации 400 До степени поли- меризации 1200
Растворимость триацетата в ж-крезоле** До степени полимеризации 500 До степени поли- меризации 2000
Скорость ацетилирования высушенного волокна Выше, чем у II и III Ниже, чем у 1 Ниже, чем у I и II
Скорость гидролиза мине- ральной кислотой Ниже, чем у II и 111 Выше, чем у 1 Выше, чем у I и II
Изменение прочности во- локна после обработки органическими раствори- телями 88 Снижается Повышается
Интегральная теплота сма- чивания Меньше, чем у II и III Больше, чем у I Больше, чем у 1 и II
* Данные о значениях степени полимеризации целлюлозы, растворимой в щелочи, пови-1
димоиу, завышены, особенно для препарата III.
*' Триацетат получен ацетилн^ванием смесью уксусного ангидрида и пиридина. 1
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы 81
Е- Рентгенограммы обоих типов гидратцеллюлозы идентичны и
В отличаются от рентгенограммы природной целлюлозы.
В ' ' Растворимость целлюлозы и ее эфиров зависит не от типа
I структурной модификации целлюлозы, а от условий получения
Е материала. В том случае, когда препарат гидратцеллюлозы по-
|; лучен с разрушением морфологической структуры волокна (пере-
L осаждение целлюлозы) и с разрывом большинства водородных
связей между макромолекулами, растворимость как гидратцел-
t люлозы, так и ее эфиров значительно увеличивается. Препараты
г гидратцеллюлозы, полученные без нарушения структуры волокна,
по растворимости не отличают-
ся от природной целлюлозы.
В этом отношении между двумя
типами гидратцеллюлозных ма-
териалов имеется существенное
Таблица 25
Поглощение красителей природ-
ной целлюлозой и гидратцел-
люлозой
Материал Поглощен теля (°/о целлки бенэопур- пурин о краси- различие. JT веса т or юзы) Таблица 26 хризо- Скорость гидролиза различных Фенин целлюлозных материалов
Природная хлоп- ковая целлюлоза Мерсеризованная хлопковая цел- 1,77 0,58 Материалы Медно до гид- ролиза е число после гидро- лиза Гидро- лизное число
? несушеная . . высушенная: • на воздухе Г при 110“ . . | Высушенные 3,24 3,03 2,51 препар. Хлопок q Q2 Мерсеризованный 0,84 хлопок .... Вискозный шелк 1ты гидратцеллюлозы (п 1,1 1,3 1,9 олуче 3,3 5,7 14,0 иные 2,2 v 3,7 12,1 как
так и без разрушения морфологической струк-
|разрушением, так и без разрушения морфологической струк-
ЕРы), как правило, обладают значительно меньшей реакционно-
рсобностыо в медленно протекающих процессах этерификации
Длюлозы, например, в реакции ацетилирования. Так, напри-
>, высушенный вискозный шелк ацетилируется значительно
Йленнее, чем хлопковое волокно104. Однако эта закономер-
Лъ наблюдается не всегда. Роговин и Свердлин 105 показали,
В? высушенный вискозный шелк действительно ацетилируется
Чительно медленнее хлопкового волокна, но другое гидрат-
люлозное волокно (медноаммиачный шелк), обладающее ме-
плотной структурой, ацетилируется быстрее, чем вискозный
мк и хлопковое волокно. Если вискозное волокно не сушить
высушенное волокно обработать водой, а затем вытеснить
К ледяной уксусной кислотой, то скорость ацетилирования
81
I. Строение целлюлозы
этого волокна будет значительно выше, чем хлопкового волокна,
подвергнутого аналогичной обработке.
Большое повышение реакционноспособное™ гидратцеллюлоз-
ных материалов после обработки водой и затем органическими
растворителями было подтверждено Штаудингером, Джоле и
Хенком 106 при исследовании ацетилирования природной целлю-
лозы и гидратцеллюлозы смесью уксусного ангидрида и пири-
дина. Значительное повышение скорости ацетилирования после
указанной обработки является одним из характерных отличий ги-
дратцеллюлозы. Обработка природной целлюлозы водой и затем
органическими растворителями не повышает скорости ее ацети-
лирования.
Таблица 17
Изменение механических свойств природных и гидратцеллю-
лозных волокон при действии различных растворителей
Жидкость, применяемая для набухания Прочность, г/денье Прочность в мок- ром состоянии (Q;o от прочности в сухом состоянии) Удлинение, “Io
Хлопковое волокно
Без набухания 3,86 — 12,7
Вода 4,6 120 13,1
Метиловый спирт 3,97 102 9,6
Этиловый спирт 3,30 85,5 9,2
Бензол 3.20 82,9 9,2
Пиридин 2,06 53,6 7,6
Ледяная уксусная кислота 2,07 53,6 7,6
Ацетон 3,12 89 10,6
Вискозное волокно
Без набухания 3,6 — 20
Вода 2,42 66,3 25,4
Метиловый спирт 3,16 86,7 19,7
Этиловый спирт 3,44 94,2 17,1
Бензол 3,86 105,8 19,8
Пиридин 3,89 98,4 19,6
Ледяная уксусная кислота 4,88 134 13,9
Ацетон 4,05 110 16,5
Большой интерес представляют полученные Лауэром 102 дан-
ные об изменении прочности природных (хлопок) и гидратцел-
люлозных волокон (вискозный шелк) при действии органических
растворителей. Как видно из табл. 27, изменение прочности при-’
родного и гидратцеллюлозного волокна при этой обработке npoj
исходит в различных направлениях: прочность хлопкового во1
локна понижается, а прочность вискозного волокна повышается
5- Структурные модификации препаратов целлюлозы 83
Тля проверки и объяснения этого неожиданного факта тре-
буются дополнительные исследования. Возможное, но не един-
твенное, объяснение заключается в том, что при действии орга-
нических реагентов происходит вытеснение влаги из волокна.
• Одно из характерных отличий природных волокон, в частно-
;сти хлопкового волокна, от гидратцеллюлозных волокон заклю-
чается в том, что в мокром состоянии прочность природного во-
локна повышается, а прочность гидратцеллюлозного волокна
всегда в большей или меньшей степени снижается. Эти разли-
чия в свойствах объясняются различной структурой этих воло-
кон и, в основном, разной степенью полимеризации целлюлозы.
Как показали Роговин и Нейман 107, прочность деструктирован-
ного хлопкового волокна также значительно понижается в мок-
ром состоянии, а прочность высокомолекулярного гидратцеллю-
лозного волокна (мерсеризованного хлопка) не изменяется в мок-
ром состоянии (табл. 28).
Таблица 28
Влияние степени полимеризации целлюлозы на прочность
природного и мерсеризованного хлопкового волокна
в мокром состоянии
Степень полимера- Прочность, гуденье Снижение прочности
зации целлюлозы сухое волокно мокрое волокно в мокром СОСТОЯНИИ, а;0
Природное хлопковое волокно *
3780 2,46 2,46 0
1670 1,97 1,94 1,5
850 1,88 1,55 / 23,8
430 0,97 0,55 41,2
340 0,59 0,33 44,0
Мерсеризованное хлопковое волокно **
2430 2,44 2,42 0,9
420 1,76 1,43 18,7
270 1,22 0,85 30,3
* Природная целлюлоза различной степени полимеризации получалась путем гидролиза
юразным хлористым водородом (во избежание изменений структуры волокна).
Мерсеризованная целлюлоза различной степени полимеризации получалась путем окис*
“вой деструкции кислородом воздуха в щелочной среде.
Указанные различия в свойствах препаратов природной цел-
лозы и гидратцеллюлозы объясняются следующими причи-
I) структурными изменениями (поворот отдельных звеньев)
ромолекул целлюлозы, приводящими, повидимому, к измене-
S4
I. Строение целлюлозы
нию интенсивности взаимодействия между звеньями в макро-
молекуле;
2) разрушением морфологической структуры природного цел-
люлозного волокна при переосаждении целлюлозы;
3) разрывом некоторого числа водородных связей между
макромолекулами целлюлозы;
4) понижением степени асимметрии макромолекул целлю-
лозы (при переосаждении целлюлозы).
Поворот отдельных звеньев в макромолекуле целлюлозы
является, по данным В. А. Каргина и Д. И. Лейпунской 108, основ-
ной причиной изменения рентгенограммы при переходе природ-
ной целлюлозы в гидратцеллюлозу. По данным этих исследова-
телей, в макромолекулах гидратцеллюлозы остатки d-глюкопира-
нозы лежат в одной плоскости, а в природной целлюлозе
плоскости остатков d-глюкопиранозы повернуты друг к другу под
углом 90°.
Различное расположение звеньев в макромолекуле природной
целлюлозы и гидратцеллюлозы непосредственно не влияет на
взаимное положение макромолекул в волокне. Выдвигавшееся
отдельными исследователями положение о том, что препараты
гидратцеллюлозы всегда характеризуются меньшей упорядо-
ченностью макромолекул, чем природная целлюлоза, в таком
общем виде неправильно. В. А. Каргиным, Н. В. Михайловым и
В. И. Елинеком 109 путем формования с сильной вытяжкой было
получено гидратцеллюлозное (вискозное) волокно, обладающее
более высокой ориентацией, чем хлопковое волокно.
Структурные изменения, происходящие при превращении при-
родной целлюлозы в гидратцеллюлозу (изменения взаимного по-
ложения ’звеньев в макромолекуле), являются обратимыми.
В результате непродолжительного нагревания при высокой тем-
пературе (140—300°) в глицерине или в воде под давлением
структура препаратов гидратцеллюлозы изменяется. Соответ-
ственно изменяется и рентгенограмма этих препаратов — вместо
рентгенограммы, характерной для гидратцеллюлозы, получается
отчетливая рентгенограмма природной целлюлозы 119 Это изме-
нение рентгенограмм происходит тем быстрее и полнее, ; чем
меньше прочность связей между молекулами, так как возмож-
ность перемещения отдельных звеньев в макромолекуле целлю-
лозы является необходимым условием осуществления такого;
перехода. Поэтому наиболее полное изменение рентгенограммы ги-
дратцеллюлозы в рентгенограмму природной целлюлозы наблю-
дается при нагревании гидратцеллюлозы в жидкостях, вызываю-
щих набухание (например, в глицерине или в других полярный
жидкостях).
Образцы целлюлозы, регенерированной из ее эфиров при вЫ
сокой температуре, также дают рентгенограмму, идентичную
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы 85
В с рентгенограммой природной целлюлозы. Если при выделении
К из ксантогената целлюлозы или из щелочной целлюлозы при
обычной температуре целлюлоза всегда получается в структур-
Ик ной модификации гидратцеллюлозы, то при разложении щелоч-
ек ной целлюлозы кипящей водой или при омылении ксантогената
целлюлозы при температуре выше 60° получается смесь двух
структурных модификаций целлюлозы — природной целлюлозы и
В" гидратцеллюлозы1И. Подобный частичный переход гидратцел-
В люлозы в природную целлюлозу, обнаруживаемый по изменению
К рентгенограммы, имеет место при денитрации нитрата целлю-
В лозы и омылении ацетилцеллюлозы при высокой температуре.
В Проводя эти процессы при комнатной температуре, получают
В только одну структурную модификацию — гидратцеллюлозу. Раз-
В ложение молекулярного соединения целлюлозы и аммиака горя-
В чей водой приводит к получению препарата, обладающего рент-
В генограммой природной целлюлозы, разложение холодной во-
В дой — к получению препарата с рентгенограммой гидратцеллю-
В лозы.
В Превращение гидратцеллюлозы в природную целлюлозу про-
Bt исходит на 60% при нагревании щелочной целлюлозы при 250°
К в глицерине в течение 10 мин. 112 *.
^В При нагревании гидратцеллюлозы или щелочной целлюлозы
^В нри той же температуре в веществе, не содержащем свободных
^В гидроксильных групп (например, в триацетине) и, следова-
^В тельно, не вызывающем их значительного набухания, подобный
^В переход структурных модификаций не наблюдается.
^В. До настоящего времени полное превращение гидратцеллю-
лозы в природную целлюлозу осуществить не удалось, макси-
^Вгиальное достигнутое превращение составляет 85% 1|3.
Каргину, Михайлову и Елинеку109 путем последовательных
^^Врбработок вискозного волокна (нагревание в глицерине, обра-
^^Вротка 16%-ным раствором едкого натра, последующее нагрева-
^^Вре в глицерине и т. д.) удалось осуществить превращения ги-
^^Иййтцеллюпозы в природную целлюлозу, снова в гвдратцеллю-
^^ВЬзу и т. д.
Приведенные данные показывают, что при повышенных тем-
^^Икратурах равновесной и устойчивой структурной модификацией
^^^Вляется природная целлюлоза, а не гидратцеллюлоза. При нор-
^^Вальной температуре равновесной формой целлюлозы является,
^^рвидимому, структурная модификация гидратцеллюлозы, а не
^^Ириродной целлюлозы. Это подтверждается тем, что при регене-
* Отметим, что, по данным Кубо ш, при нагревании в глицерине при 250°
^^^^ыочной целлюлозы, полученной из природных целлюлозных волокон (хло-
рами), степень ориентации целлюлозы заметно повышается (насколько
может быть установлено путем рентгенографических определений).
В
5. Структурные модификации препаратов целлюлозы 87
86 1. Строение целлюлозы
рации целлюлозы из ее производных в большинстве случаев об-
разуется структурная модификация гидратцеллюлозы, а не при-
родной целлюлозы.
В отличие от структурных превращений, характеризуемых из-
менением рентгенограммы, другие изменения, имеющие место
при образовании гидратцеллюлозы (разрыв водородных связей,
разрушение морфологической структуры), не являются обрати-
мыми.
Как показали Гинзберг и Роговин "4, структурный переход
гидратцеллюлозы в природную целлюлозу (изменение кон-
фигурации элементарных звеньев в макромолекуле) при нагрева-
нии не сопровождается одновременным изменением других
свойств, характерных для гидратцеллюлозы (накрашиваемости,
гигроскопичности, скорости гидролиза). Повышенная гигроско-
пичность и накрашиваемость препаратов гидратцеллюлозы, обу-
словливаемая частичным разрушением водородных связей в при-
родной целлюлозе, в основном сохраняется и после нагревания
гидратцеллюлозы. Следовательно, препараты, получаемые после
нагревания, идентичны с природной целлюлозой по расположе-
нию звеньев (по рентгенограмме), но отличаются от них мень-
шей прочностью связей между макромолекулами и, соответ-
ственно, отличаются по физико-химическим свойствам. Поэтому
препараты гидратцеллюлозы после нагревания не вполне иден-
тичны с природной целлюлозой.
Структурная изомерия отчетливо проявляется не только у са-
мой целлюлозы (природная целлюлоза, гидратцеллюлоза), но и
у производных целлюлозы — щелочной целлюлозы, нитратов
целлюлозы и ацетилцеллюлозы. Для этих продуктов характерно
явление полиморфизма *, т. е. наличие препаратов, имеющих
один и тот же химический состав, но обладающих различ-
ной рентгенограммой и, следовательно, различной структурой.
Так, например, для щелочной целлюлозы установлено наличие
пяти полиморфных форм, для нитрата целлюлозы — трех форм,
для ацетилцеллюлозы — трех форм (см. также гл. III и гл. VIII).
При действии различных реагентов на производные целлюлозы
происходит взаимный переход полиморфных форм (структурных
модификаций).
Механизм этих переходов систематически не исследован, так
же как не выяснен вопрос о различиях физико-химических
свойств этих структурных модификаций. Полиморфизм целлю-
лозы объясняется, повидимому, различным взаимным расположе- '
нием звеньев в макромолекуле целлюлозы в результате действия ,
* Термин „полиморфизм”, характеризующий обычно наличие различных
кристаллических модификаций у одного и того же вещества, не вполне уда-
чен применительно к препаратам целлюлозы.
41
а
К различных реагентов на производные целлюлозы. Наличие по-
лиморфизма является дополнительным подтверждением предпо-
дожения об ограниченном вращении звеньев в макромолекуле
К целлюлозы.
Е Структурная неоднородность препаратов целлюлозы может
f объясняться также и изменением среднего расстояния между от-
дельными макромолекулами. Характерный пример структурной
В неоднородности, обусловливаемой, повидимому, влиянием именно
этого фактора, представляют препараты так называемой «ин-
г клюдированной целлюлозы» *. Как уже указывалось (стр. 82),
I у препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллю-
I лозы после обработки органическими растворителями значи-
тельно повышается реакционная способность в реакции ацетили-
; рования (смесью уксусного ангидрида и пиридина). Как пока-
Г зали дальнейшие исследования115, это явление имеет место при
I обработке влажных целлюлозных и гидратцеллюлозных препара-
| тов как полярными, так и неполярными жидкостями. В боль-
I шинстве случаев эти реагенты не удаляются из волокна даже
В при продолжительном нагревании в высоком вакууме при 100°.
I Полярные жидкости с небольшой величиной молекул (например,
|метанол) не удерживаются волокном (не инклюдируются),
I. а удаляются при нагревании в вакууме. Количество реагента,
К удерживаемое волокном, не зависит от химической природы pea-
в. гента (от его полярности) и степени полимеризации целлюлозы
и составляет в среднем 1 моль на 6—8 элементарных звеньев
В(для препаратов гидратцеллюлозы) или на 12—15 элементарных
авеньев (для природной целлюлозы). Большинство органических
шйеществ, удерживаемых целлюлозным волокном, вымывается при
Обработке водой. После удаления таким путем органической
Икидкости и последующего высушивания препаратов природной
Целлюлозы и гидратцеллюлозы их реакционная способность
Ц реакции ацетилирования снижается (табл. 29).
К Аналогичное повышение скорости реакции после обработки
Целлюлозного волокна органическими растворителями (бензо-
ом) было установлено и при окислении целлюлозы иодной кис-
отой 9».
К После этой обработки скорость окисления повышается в
ИНЗ’/г раза. Значительное ускорение этерификации после обра-
ртки мерсеризованного хлопкового пуха водой и последующего
^теснения воды пиридином было установлено Н. И. Никити-
не * Инклюдированной целлюлозой называется препарат целлюлозы, под-
вергнутый обработке водой, затем органическим растворителем и после этого
^сушенный. При сушке часть органического растворителя, продиффундиро-
^кшего в набухшее волокно, не удаляется, а удерживается — инклюди-
^фтся — в волокне. Наличие молекул жидкости в высушенном волокне изме-
реакционноспособность препарата.
88
1. Строение целлюлозы
ним 116 при исследовании процесса фталирования целлюлозы (по-
лучения фталевых эфиров).
Таблица 29
Влияние условий предварительной обработки гидратцеллюлозы на
скорость ее ацетилирования*
Обработка целлюлозы перед сушкой Процентное содержание связанной уксусной кислоты в образце со степенью полимеризации
2500 1680 1050 530
Водой То же, затем метанолом, эфиром 0,44 041 0,42 0,43
и циклогексанолом 19,7 21,1 22,8 21,4
То же, затем снова водой То же, затем снова метанолом, эфи- 0,30 0,30 0,30 0,48
ром и циклогексанолом 24 9 24,4 23,9 25,7
♦ Ацетилирование мерсеризованного хлопка смесью уксусного ангидрида и пиридина
при 60° в течениг 24 час.
Механизм процесса инклюдирования целлюлозой до настоя-
щего времени не выяснен, в частности не исследованы изменения
реакционной способности целлюлозы при обработке ее органи-
ческими веществами в других реакциях этерификации (напри-
мер, нитрации), а не только ацетилирования. Повидимому, основ-
ной причиной повышения реакционной способности «инклюдиро-
ванной целлюлозы» является невозможность, по стерическим
причинам, удаления органических жидкостей, продиффундиро-
вавших внутрь набухшего волокна, при высушивании волокна.
Вследствие присутствия молекул органического вещества вну-
три волокна расстояние между макромолекулами увеличивается
и образование более прочных (водородных) связей между ма-
кромолекулами при высушивании набухших препаратов затруд-
няется, а иногда становится вообще невозможным. Благодаря
большему расстоянию между макромолекулами, возможность
диффузии этерифицирующих реагентов внутрь волокна повы-
шается, что и приводит к повышению скорости процесса этери-
фикации. Следовательно, обработка влажного целлюлозного во-
локна органическими растворителями оказывает определенное
влияние на его структуру и свойства. Изменяется реакционно-
способность целлюлозы в некоторых реакциях этерификации, из-
меняются и механические свойства волокна.
В результате обработки целлюлозы органическими раствори-
телями ее химический состав и степень полимеризации не изме-
няются; однако изменение среднего расстояния между макро- .
молекулами все же приводит к изменению реакционной способ- |
гости целлюлозы. ]
* 1
6. Равновесное состояние целлюлозы
89
6. РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Вопрос о равновесном состоянии целлюлозы — аморфном или
кристаллическом — приобрел большое значение в последние годы
в результате систематических работ, проведенных В. А. Карги-
ным и его сотрудниками 117.
Еще 10—15 лет назад почти все исследователи считали, что
целлюлоза имеет скрытокристаллическое строение и, следова-
тельно, .равновесной формой целлюлозы является кристалличе-
ское строение. Необходимо, однако, снова отметить, что пред-
ставление о строении целлюлозы как однофазной кристалличе-
ской системы, в соответствии с мицеллярной теорией Марка и
Мейера, в настоящее время не разделяется почти ни одним
исследователем (см стр 72); оно не может быть согласовано ни
с представлением о сгибаемости макромолекул, ни с результатами
исследований механических свойств целлюлозных материалов.
Исследователи, которые и в настоящее время считают, что
равновесной формой структуры целлюлозных материалов является
кристаллическое строение, принимают, что целлюлозные мате-
риалы представляют 'собой двухфазную систему, содержащую
обе фазы — кристаллическую и аморфную, и что, следовательно,
при различных воздействиях (механических, термических, хими-
ческих) происходит изменение количественного соотношения
‘этих фаз.
Работы В. А. Каргина и его сотрудников приводят к другим
выводам. Согласно их представлениям 1|7, гидратцеллюлоза (а
возможно и природная целлюлоза) при обычной температуре
имеет не кристаллическое, а аморфное строение; следовательно,
равновесной формой для препаратов гидратцеллюлозы является
гдморфная форма; структура высокоориентированных препаратов
^гидратцеллюлозы является неустойчивым состоянием целлюлозы
I она стремится перейти в устойчивое, дезориентированное со-
тояние.
По мнению В. А. Каргина, П. В. Козлова, Н. В. Михайлова
других исследователей, развивающих представления об
(Орфном строении целлюлозы, целлюлоза является не двухфаз-
й, а однофазной системой, и кристаллической фазы в препара-
х целлюлозы нет. Различные воздействия на целлюлозные
епараты (растяжение, прогрев, измельчение), приводящие
изменению ряда свойств материала, не вызывают фазового
рехода в препаратах целлюлозы.
Таким образом, основные расхождения между исследовате-
ли, работающими в области химии и физики целлюлозы, по
просу о равновесном состоянии целлюлоз, имеющему не только
еретическое, но и практическое значение, сводятся к двум
орным положениям.
90
I. Строение целлюлозы
6. Равновесное состояние целлюлозы
91
1. Какое строение — аморфное или кристаллическое — отве-
чает равновесному состоянию препаратов природной целлюлозы
и гидратцеллюлозы?
2. Являются ли целлюлозные материалы однофазной или
двухфазной системой и имеет
Рис. 18. Кристаллы триацетилцеллюлозы.
ли место фазовый переход
при различных воздейст-
виях на целлюлозные во-
локна?
Представление о кри-
сталлическом строении цел-
люлозы и о существовании
в целлюлозных волокнах
кристаллической фазы обыч-
но обосновывают следующи-
ми экспериментальными дан-
ными:
1) целлюлозные материа-
лы, особенно препараты при-
родной целлюлозы, дают
рентгенограммы с отчетливо
выраженной текстурой, ха-
рактерной для веществ, об-
ладающих кристаллической
или микрокристаллической
структурой;
2) целлюлоза обладает
отчетливо выраженной оп-
тической анизотропией, ха-
рактеризующейся двойным
лучепреломлением.
Известным подтвержде-
нием предположения о кри-
сталлическом строении целлюлозы могут являться также ре-
зультаты опытов Гесса 118 по получению в особых условиях пре-
паратов триэтилцеллюлозы, триметилцеллюлозы, триацетилцел-
люлозы, обладающих отчетливо выраженной кристаллической
формой (рис. 18 и 19). Выделенные в виде кристаллов препа-
раты эфиров целлюлозы не являлись сильно деструктирован-
ными продуктами, так как из них, по данным Гесса, могли быть
получены прочные пленки. При растворении и быстром высажи-
вании этих кристаллов получались аморфные порошки. Необхо-
димо, однако, отметить, что эти опыты Гесса никем не повторя-
лись, хотя этот вопрос представляет большой интерес.
Большинство вышеуказанных данных не однозначны и по-
этому не могут рассматриваться как бесспорное доказательство
кристаллического строения целлюлозы.
Получение рентгенограмм, обладающих отчетливыми тексту-
рами, еще не является доказательством кристаллического стро-
ения полимеров. Как впервые указал Катц119, рентгенограммы,
снятые при одной длине волны, могут быть с равной вероят-
ностью истолкованы как рентгенограммы кристаллических или
жидких тел. Обоснованный вывод о кристаллическом строении
полимера может быть сделан только при исследовании диффрак-
ции лучей с различными длинами волн. Такие исследования были
впервые проведены Карги-
ным и сотрудниками. Еще в
1937 г. в работе Каргина,
Пинскера и Карпова 12°, при
исследовании пленок нитра-
тов целлюлозы по методу
диффракции быстрых элек-
тронов, было показано, что
ширина интерференционных
полос на электронограмме
получается такая же, как и
на рентгенограмме, несмотря
на то, что длина волны пуч-
ка быстрых электронов
(0,06 А) в 25 раз меньше,
чем длина волны рентгенов-
ских лучей (1,54 А). Для
препаратов, обладающих ми-
крокристаллической структу-
рой, ширина интерферен-
ционных полос должна за-
100*
Рис. 19. Кристаллы триметилцеллюлозы.
с висеть от длины волны, од-
е нако для исследованных препаратов нитрата целлюлозы это не
I наблюдалось. На основании этих данных авторы сделали вывод,
[ что у исследованных препаратов нет регулярно построенной кри-
I сталлической решетки и, следовательнц эфиры целлюлозы не
f имеют микрокристаллического строения.
I Подтверждение этого вывода было сделано Каргиным иЛей-
[ пунской121. Они исходили из положения, что диффракционная
1 картина любого высокомолекулярного вещества определяется
I наличием двух типов интерференций:
I 1) интерференции в результате внутримолекулярного рассеи-
I вания, обусловленного расположением атомов в молекуле;
| 2) интерференции в результате межмолекулярного рассеи-
1Вания, обусловленного взаимным положением молекул.
г При постоянном расстоянии между атомами в молекуле
|внутримолекулярное рассеивание не зависит от длины волны
92
I. Строение целлюлозы
применяемых лучей; следовательно, соответствующие интерфе-
ренции на рентгенограмме и электронограмме будут одинаковы.
Есди и расстояние между молекулами вещества постоянное, как
в кристаллах, то интерференции, вызываемые межмолекулярным
рассеиванием, также не должны зависеть от длины волны, и, сле-
довательно, при изменении взаимного расположения молекул
(например, при растяжении образца) должно происходить одно-
временно изменение как рентгенограммы, так и электронограммы.
Для проверки этого предположения указанные авторы иссле-
довали структурные изменения, происходящие при растяжении
изотропной гидратцеллюлозной пленки (целлофана), путем опре-
деления диффракций при различной длине волны применяемых
лучей: 0,06 А (быстрые электроны) и 1,54 А (рентгеновские лучи).
Проведенные опыты показали, что в то время как при растяже-
нии пленки диффракционная картина на рентгенограмме изме-
няется (появляется текстура), как это и должно произойти при
наличии кристаллической структуры, электронограмма растяну-
той пленки не изменилась. Отсутствие совпадения между ре-
зультатами рентгенографического и электронографического ис-
следования привело к выводу, что макромолекулы целлюлозы
не обладают такой высокой упорядоченностью, как в кристалле,
и, следовательно, что целлюлоза не имеет микрокристалличе-
ского строения.
В отличие от целлюлозы, при растяжении каучука, приобре-
тающего кристаллическую структуру в растянутом состоянии,
одновременно изменяются картины рассеивания как рентгенов-
ских лучей, так и быстрых электронов. Это является подтвержде-
нием наличия фазового перехода при растяжении каучука и
доказывает, что растянутый каучук имеет кристаллическую струк-
туру.
Однако этот вывод также не является бесспорным.
Недавно А. Л. Зайдес и И. Г. Синицкая 122 опубликовали ин-
тересные результаты исследования структуры волокон рами при
помощи рентгенографических и электронографических методов.
Расчеты межплоскостных расстояний и периода повторяемости
по оси волокон, полученные на основании рентгенографических
и электронографических исследований, дали совпадающие ре-
зультаты. На основании этого Зайдес и Синицкая приходят к вы-
воду, что в волокне рами имеются геометрически упорядоченные'
области, обладающие микрокристаллическим строением.
Окончательное выяснение этого принципиального вопроса
требует дополнительных исследований.
Наличие двойного лучепреломления также не является бес-
спорной характеристикой кристаллического строения целлюлозы;
оно может явиться доказательством микрокристаллического
строения целлюлозы только в том случае, когда это положение;
6. Равновесное состояние целлюлозы
93
одновременно подтверждается структурными исследованиями.
Все кристаллические вещества, во всяком случае при их дефор-
мации, обладают двойным лучепреломлением, однако из этого
I нельзя делать обратный вывод, что наличие двойного лучепре-
i ломления всегда характеризует кристаллическое строение веще-
f ства. Как указывают Каргин и Козлов123, наличие двойного
L лучепреломления характеризует преимущественное расположение
I макромолекул в препарате, но не является бесспорным доказа-
I тельством кристаллической структуры. В отдельных случаях
двойное лучепреломление (оптическая анизотропия) имеется и
г тогда, когда, по структурным исследованиям, препарат имеет
f аморфную структуру. Такие факты были установлены Козловым
и Зуевой 124 при исследовании нитратцеллюлозных пленок. Не
[ которые типы пленок обладают типичной рентгенограммой
f аморфного вещества (широкие интерференционные кольца с рав-
[ номерным распределением плотностей по кругу) и в то же время
I обладают отчетливо выраженной оптической и механической ани-
I зотропией. Это явление имеет место при ориентации отдельных
Ь макромолекул, но при одновременной дезориентации звеньев
I. в гибкой макромолекуле. Исходя из представления о сгибаемо-
I сти макромолекул и о возможности ориентации как отдельных
I звеньев в макромолекуле, так и самих макромолекул в целлю-
I лозном материале, Козлов и Зуева принимают возможность су-
I: шествования трех типов структур пленок (см. рис. 20 и табл. 30).
Таблица 30
В Различные типы структуры пленок из эфиров целлюлозы
Тип струк- туры <см. рие. 20] Расположение звеньев в макромолекуле Расположение макро- молекул в пленке Анизотропия $
структур- ная (тек- стура на рентгено- грамме) оптическая (двойное лучепре- ломление) механиче- ская
й А Дезориентирован- ное Дезориентирован- ное нет нет нет
Б Ориентированное Ориентированное есть есть есть
Г в Дезориентирован- ное Ориентированное нет есть есть
Большой интерес для выяснения вопроса о равновесном со-
стоянии целлюлозы представляют подробные исследования про-
изводных целлюлозы, обладающих отчетливо выраженной макро-
Екристаллической структурой, в частности, рентгенографические
Ш электронографические исследования препаратов эфиров цел-
люлозы, полученных в виде кристаллов (стр. 90). Несмотря на
94
I. Строение целлюлозы
то, что получение этих препаратов было осуществлено более
20 лет назад, такие исследования до настоящего времени не про-
ведены. Проведение этих исследований имеет большое значение.
Таким образом, представление об аморфном строении целлю-
лозы основывается на следующих экспериментальных данных:
1) на результатах исследований структуры целлюлозы и ее
эфиров путем параллельного изучения диффракционной картины
при разной длине волн (изучение рентгенограмм и электроно-
грамм);
А
Рис. 20.
Возможные структуры пленок.
в
2) на данных параллельного исследования структурной, опти-
ческой и механической анизотропии эфироцеллюлозных пленок;
3) на результатах исследования свойств ориентированных
целлюлозных препаратов и, в частности, на изменении ориента-
ции при их нагревании.
Результаты, полученные при применении указанных методов
структурного исследования, изложены выше.
Вопрос об ориентации макромолекул и характере ее измене-
ния при различных воздействиях исследовался Каргиным и Ми-
хайловым |25. Они показали, что в гидратцеллюлозных волокнах
макромолекулы, ориентированные путем вытягивания сформо-
ванного волокна, полностью дезориентируются при кипячении во-
локон в воде. Процесс происходит почти мгновенно. Из этого
делается вывод, что состоянию истинного равновесия в целлю-
лозных материалах отвечает не высокоориентированная струк-
тура, а дезориентированное расположение макромолекул. Ана-
логичное явление понижения ориентации растянутых пленок из
эфиров целлюлозы при кипячении их в воде или при нагревании
наблюдали Каргин, Козлов и Зуева 126. После такой обработки
значительно понижалось двойное лучепреломление пленки, а на
ее рентгенограмме исчезала текстура.
Необходимо, однако, отметить, что дезориентация молекул
гидратцеллюлозного волокна, подвергнутого вытягиванию после
окончания процесса формования, происходящая при нагревании
волокна, не является общей закономерностью. В тех случаях,
когда в процессе формования ориентации подвергаются еще не
6. Равновесное состояние целлюлозы 95
Полностью регенерированные гидратцеллюлозные волокна, дезо-
риентация волокон не происходит даже при длительном кипяче-
Кии. Так, например, при кипячении в течение 10—12 час. вискоз-
ного или медноаммиачного шелка, спряденного с большой
йытяжкой, ориентация не понижается |27. Наоборот, при про-
гревании гидра! целлюлозного волокна в глицерине при 200—250°
[наблюдается повышение ориентации макромолекул в волокне.
[Аналогичное повышение ориентации макромолекул в волокне,
[сопровождаемое появлением текстуры на рентгенограмме, имеет
[место при кипячении в воде целлюлозы, измельченной в кол-
лоидной мельнице, или при кипячении нитратов целлюлозы в про-
цессе стабилизации (см. также стр. 228). Окончательное выясне-
ние вопроса о характере изменения степени ориентации макро-
молекул при прогревании целлюлозы требует дополнительных
Исследований.
? Большой интерес представляет также исследование вопроса
|об изменении ориентации высокоориентированных природных во-
мюкон (например, рами) при нагревании их в воде или в глице-
рине. Если равновесным состоянием целлюлозных волокон
шляется дезориентированное (изотропное) состояние, то можно
вжидать, что при длительном прогревании этих волокон будет
происходить постепенное понижение степени структурной анизо-
тропии и будут исчезать текстуры на рентгенограмме. Исследо-
вание этого вопроса пока не производилось.
I Исходя из представления об аморфном строении целлюлозы
i о сгибаемости ее макромолекул, Каргин и Слонимский 72 пред-
ложили теорию деформации целлюлозных материалов и провели
Исследование процессов релаксации природных и искусственных
веллюлозных волокон. Изложение этой теории, представляющей
Большой интерес для разработки методов регулирования свойств
Искусственных нитей и пленок, выходит из рамок этой книги, и
ы ограничимся только указанием литературы, в которой этот
врос находит подробное освещение |28.
кКак указывалось выше, вопрос о наличии фазового перехода
Н деформации или ориентации природных и, особенно, гидрат-
илюлозных волокон или. при других воздеиств иях на волокна
ермическая обработка, измельчение и т. д.) решается различно
ввависимости от того, какое состояние — аморфное или кристал-
ическое — признается равновесным для препаратов целлюлозы.
В Исходя из представлений об аморфном строении целлюлозы
у рассматривают как однофазную систему, и поэтому делают
вод, что фазовый переход при различных воздействиях на
рллолозу не имеет места.
► Рассмотрим кратко экспериментальные доказательства, пол-
ррждающие или опровергающие наличие фазового перехода в
рлюлозных волокнах.
96
I. Строение целлюлозы
Рис. 21. Изменение удельного
объема каучука при его кри-
сталлизации.
Общим критерием фазового перехода является изменение
структуры тела. Фазовый переход, в частности переход аморф-
ной фазы в кристаллическую, происходит скачкообразно и
сопровождается изменением ряда физических свойств мате-
риала, например: удельного объема, теплоемкости, сорбции.
Обычно при фазовом переходе имеет место поглощение или вы-
деление тепла.
Типичным примером фазового перехода в полимерах является
процесс кристаллизации каучука при его растяжении или при
понижении температуры. На рис. 21
приведены данные об изменении
удельного объема каучука при его
кристаллизации. Как видно из
этих данных, в момент кристаллиза-
ции каучука, характеризующейся
фазовым переходом, происходит рез-
кое уменьшение удельного объема.
Уменьшается и удельная теплоем-j
кость каучука129 (рис. 22). Резкое^
изменение удельной теплоемкости
также связано с фазовым переходом]
(появлением кристаллической ф азы) 1
Параллельно изменению указанны»
свойств происходит изменение рент-1
факты дают достаточные основания]
генограммы каучука. Эти
рассматривать изменение свойств каучука при различных воздей-j
ствиях как результат фазо-
вого перехода.
Если применить
щие критерии к
наличия фазовых
дов в целлюлозных
нах, то необходимо сделать
вывод, что в настоящее вре-
мя нет достаточно надеж-
ных экспериментальных дан-
ных для решения этого во-
проса.
Наличие фазового пере-
хода в целлюлозных мате-
риалах может быть подтвер-
ждено или опровергнуто
результатами исследования:
а) изменения плотности целлюлозного материала при opiiei
тации;
б) изменения сорбции жидкостей целлюлозой;
эти об-
оценке
перехо-
волок-
Рис.
Температура, ° И
22. Зависимость удельной тепло'
кости каучука от температуры.
6. Равновесное состояние целлюлозы
97
в) изменения теплосодержания системы при растяжении во-
ина (аналогично тому, как это имеет место при растяжении
гчука );
г) изменения теплоемкости целлюлозы;
д) появления новых интерференционных полос на рентгено-
1ймме в процессе ориентации (так называемый критерий
атца) 130.
Систематические исследования плотности целлюлозных и
дратцеллюлозных волокон различной степени ориентации про-
чились Германсом. Согласно полученным им данным97, макси-
альная разница в плотности высокоориентированного и изо-
топного вискозного волокна составляет 1—1,2%. Разница
(Плотности одного из наиболее ориентированных природных во-
юй— рами — и вискозного шелка составляет около 2%. Это
чем разница
колько ниже,
в плотности кристаллического и
>рфного каучука — двух модификаций, отличающихся по фа-
ому состоянию. Возможность фазового перехода в препара-
целлюлозы при таком изменении плотности материалов не-
-аточно ясна.
Изменение сорбции жидкостей препаратами вискозного шелка
ичной степени ориентации исследовалось Каргиным и Ней-
131 , которые при шли к выводу, что изотерма сорбции водя-
пара ориентированным и не полностью ориентированным
ином одна и та же *.
дельная теплоемкость препаратов целлюлозы с различной
нтацией макромолекул, а также тепловой эффект при ориен-
и целлюлозных и гидратцеллюлозных волокон пока не иссле-
ны. Выяснение этого вопроса имеет большое значение для
да о наличии фазового перехода в целлюлозных волокнах
различных воздействиях.
оявление на рентгенограмме новых интерференций, харак-
ующих образование новой структуры и новой оси симме-
в процессе ориентации гидратцеллюлозных волокон и пле-
Ивляется одним из важнейших доказательств наличия фазо-
перехода при этих процессах.
ледование этого вопроса было проведено Каргиным и
1ской 121 для гидратцеллюлозных пленок и Каргиным, Ми-
ям и Елинеком109 для гидратцеллюлозного вискозного
1. Как показали Каргин и Лейпунская, изотропная ги-
люйозная пленка дает электронограмму аморфного ве-
и вытягивании гидратцеллюлозной пленки, т. е. при на-
пи внешнего поля, получается анизотропная пленка. Од-
последнее время Усмановым и Каргиным ’о3 было показано, что после
i высокоориентированного вискозного шелка в глицерине изотерма
воды значительно изменяется.
Химия целлюлозы.
98
1. Строение целлюлозы
нако новых диффракционных полос на рентгенограмме этой
пленки не было обнаружено. Следовательно, при этих деформа-
циях не появляется новой оси симметрии и не происходит скачко-
образное изменение свойств. На основании этих данных делается
вывод, что ориентированная анизотропная пленка находится
в том же фазовом состоянии, что и изотропная гидратцел-
люлозная пленка, т. е. имеет аморфную структуру. Так как
сильно вытянутая гидратцеллюлозная пленка может дать такую
же текстуру на рентгенограмме, как и природное целлюлозное
волокно, то, по мнению В. А. Каргина, нет достаточных основа-
ний считать, что природное целлюлозное волокно имеет кристал-
лическую структуру.
Аналогичное явление наблюдается и при наложении внеш-
него поля к изотропному гидратцеллюлозному волокну (вытяги-
вание) 96. Сильно ориентированное вискозное волокно дает та-
кую же отчетливую текстуру на рентгенограмме, как высоко-
ориентированное природное волокно рами, несмотря на то, что
в процессе вытягивания волокна появление новых диффракцион-j
ных полос на рентгенограмме не имеет места. Так как изотроп-j
ное гидратцеллюлозное волокно имеет аморфную структуру, то,
следовательно, аналогичную структуру имеет и высокоориентиро-|
ванное вискозное волокно. |
Отсутствие новых интерференций на рентгенограмме или элек-j
тронограмме изотропной гидратцеллюлозной пленки и волокна^
обладающих аморфной структурой, при ориентации этих препара-1
тов является в настоящее время основным доказательством
аморфного строения целлюлозы. 1
Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что в на!
стоящее время нельзя привести каких-либо бесспорных экспери!
ментальных данных, которые однозначно подтверждали бы на!
личие фазовых переходов в целлюлозном волокне. Наоборот, ряи
данных, в частности отсутствие новых интерференций на рентге-1
нограмме изотропного гидратцеллюлозного волокна и пленки при
его ориентации, приводит к выведу, что предположение о наличии
фазового перехода недостаточно обосновано.
Окончательное решение этого вопроса возможно после провей
дения дополнительных систематических исследований и, в частя
ности дальнейшего выяснения возможности появления новый
диффракционных полос на рентгенограммах изотропных волокся
и пленок при наложении внешнего поля. I
Хотя на данной стадии исследования нельзя сделать окончв
тельного вывода о правильности теории аморфного строен Л
целлюлозы, однако это новое представление о структуре целлйЯ
лозы, выдвинутое и развиваемое советскими учеными, предстя
вляет большой интерес. Дальнейшее исследование проблемыЯ
равновесном состоянии целлюлозы, в частности изучение измв
7. Современные представления о строении целлюлозы 99
[ения ориентации природных целлюлозных волокон при нагрева-
ии, исследование изменения удельного веса и теплоемкости во-
юкна при ориентации, структуры кристаллических эфиров цел-
полозы, поможет уточнить неясные и опорные моменты и тем
амым решить вопрос о равновесном состоянии целлюлозы.
7. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Как уже указывалось (стр. 13), в настоящее время не суще-
гвует общепризнанной законченной теории строения целлюлозы.
Цироко распространенные 10—15 лет тому назад теории строе-
ия целлюлозы (Штаудингера, Марка и Мейера, Гесса) являются
а данном этапе развития наших знаний неприемлемыми, так
ак основные положения этих теорий неправильны не только
1етодологически, но и по существу.
' В настоящее время советскими учеными создаются новые,
плее обоснованные представления о строении целлюлозы. Эти
ведставления могут быть в известной степени сформулированы
ке в настоящее время. При создании современной теории
роения целлюлозы необходимо учитывать всю сложность и
Ьогообразие факторов, определяющих свойства и структуру пре-
ратсв целлюлозы. Необходимо учитывать наличие различных
Кцификаций и изомерных форм (химических и структурных),
Вторые могут иметь как целлюлоза, так и, особенно, ее произ-
Ьдные.
? Эти модификации и изомерные формы, обусловливающие зна-
рельные различия в свойствах целлюлозных препаратов (в
|стности, в растворимости, реакционноспособности и в комплексе
ранических свойств), способны к взаимным переходам и пре-
щениям при действии различных реагентов или под влиянием
личных обработок.
^Поэтому методологически неправильны различные схемы и тео-
строения целлюлозы, предлагавшиеся преимущественно ино-
земными учеными, исходившими из представления о неизменяе-
ftH (статичности) отдельных типов структур целлюлозы, об
утствии 'взаимодействия и взаимных переходов между ними
| пытавшимися объяснить все свойства целлюлозных материа-
1 исходя из одного, хотя и очень существенного их показателя.
Характерным примером такой односторонней и поэтому не-
рильной— как методологически, так и по существу — теории
Рения целлюлозы является теория Штаудингера, имевшая ши-
₽₽ распространение 10—15 лет назад. Эта теория объясняла
Ввные свойства препаратов целлюлозы и ее производных,
иДя то л ько из положения о решающем влиянии на эти свой-
I величины макромолекул целлюлозы.
1Q0
1. Строение целлюлозы
Ошибочной была также и теория Гесса, выдвигавшая в ка-
честве решающего фактора только специфическую морфологи-
ческую структуру природного целлюлозного волокна.
Правильное представление о строении целлюлозы и более
глубокое и логичное объяснение большого количества экспери-
ментальных фактов, установленных в последние годы, можно по-
лучить, исходя из иных методологических предпосылок. Приме-
нение диалектического метода при исследовании этой проблемы,
глубокое изучение многообразия фактород определяющих свой
ства целлюлозы и влияющих в ряде случаев в противоположных
направлениях, изучение условий и возможности образования,
исчезновения и взаимного перехода отдельных структур и форм;,
т. е. рассмотрение свойств целлюлозы как результата совмест-
ного влияния всех этих факторов, являются обязательным усло-
вием для успешной разработки подлинно научной теории строения
целлюлозы. Такой подход к исследованию и решению научных
и технических проблем составляет методологическую основу
советской науки. Поэтому, естественно, что новые прогрессивные
представления о структуре и строении целлюлозы, намечающие
новые направления и методы регулирования свойств целлюлоз-
ных препаратов, начинают выдвигаться и формулироваться в по-
следние годы именно советскими учеными. Эго относится к изло-
женным выше представлениям о строении макромолекул цел-
люлозы, о наличии в макромолекулах целлюлозы не только
циклических, но и открытых звеньев, об изменении устойчивости
глюкозидной связи в зависимости от характера функциональных
групп в макромолекулах, к представлению о химической изо-
мерии и структурной изомерии целлюлозных материалов и
к ряду других принципиальных положений. Советские ученые
продолжают упорно и систематически работать над созданием
современной стройной и законченной теории строения целлюлозы,
исходя из указанных методологических положений.
Исходные положения, которые должны составлять основу со-
временных представлений о строении целлюлозы, заключаются
в следующем:
1. Макромолекулы целлюлозы состоят из циклических остат-
ков d-глюкопиранозы, соединенных между собой ^-глюкозидной
связью 1—4. Эта структура макромолекул целлюлозы является;
основной, но в некоторых препаратах целлюлозы не единственной;
В состав макромолекул целлюлозы может входить некоторое ко-
личество остатков глюкозы в открытой форме, а также остатков
других моноз, в частности пентоз и уроновых кислот.Соот напение!
этих форм и содержание отдельных моноз в макромолекулах
различных целлюлозных препаратов могут быть неодинаковыми.!
2. Устойчивость глюкозидной связи в макромолекулах целлю^
лозы и особенно ее эфиров и продуктов окисления к различным
7. Современные представления о строении целлюлозы 101
^действиям не является постоянной, а зависит от характера и
>ложения функциональных групп в макромолекуле целлюлозы.
При одном и том же химическом составе свойства производных
целлюлозы (и в частности ее эфиров) могут значительно отли-
чаться в зависимости от положения функциональных групп в эле-
ментарном звене макромо лекулы (химически изомерные про-
дукты).
3. Макромолекула целлюлозы представляет собой нитевидную
молекулу высокой степени асимметрии. Она имеет линейную вы-
тянутую форму ,но не форму жесткой п алочки.Фо рма молекулы
^целлюлозы и степень ее асимметрии не являются вполне постоян-
ными. При различных воздействиях форма молекул может изме-
няться, что имеет непосредственное влияние на растворимость и
:ханические свойства препаратов целлюлозы. Интенсивность
[утримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия функ-
юнальных групп, определяющая форму макромолек ул целлю-
вы, изменяется под влиянием разл ичных ф акторов (<онцентра-
аи целлюлозы и ее эфиров в растворе, температуры, характера
астворителя, механических воздействий) на препараты целлю-
эзы.
4. Препараты природной целлюлозы имеют высокий молеку -
ярный вес, доходящий до 2 000 000 (степень полимеризации
авна 10 000—15 000). Для отдельных видов целлюлозных воло-
н (рами, льна) установлены еще более высокие значения мо
кулярного веса, доходящие до 5 000 000 (степень полимериза-
м 30 000). Высокий молекулярный вес целлюлозы имеет зва-
тельное влияние на свойства целлюлозных материалов, однако,
большинстве случаев, не является решающим фактором, опре-
ляющим основные свойства препаратов природной целлюлозы,
лько при значениях степени полимеризации ниже 1000 суще-
вует непосредственная связь между степенью полимеризации и
мплексом механических свойств природных целлюлозных во-
он.
Все препараты целлюлозы являются полидисперсными про-
гами. При различных обработках полидисперсность целлю-
ы может значительно изменяться.
5. Взаимодействие между отдельными макромолекулами в
люлозном волокне осуществляется посредством связей раз-
ного типа. Основным является взаимодействие между поляр-
и группами отдельных элементарных звшье в Взаимодействие
ДУ гидроксильными группами осуществляется как посред-
м межмолекулярных сил с малой энергией взаимодействия,
и, в значительной степени, посредством водородных связей,
шчное соотношение между водородными связями и другими
МИ межмолекулярных связей обусловливает различия в рас-
►имости и реакционной способности препаратов целлюлозы.
102
I. Строение целлюлозы
В результате различных обработок количественное соотношение
между водородными связями и межмолекулярными связями дру-
гих типов может значительно изменяться.
Макромолекулы природной целлюлозы могут быть соединены
друг с другом валентными связями (глюкозидные или сложно-
эфирные), которые необратимо разрушаются в процессе очистки
волокна.
6. В препаратах природной целлюлозы и гидратцеллюлозы
в отдельных микрообластях степень упорядоченности и ориента-
ции макромолекул или их звеньев различна, что приводит
к различной скорости диффузии реагентов и, в результате, к раз-
личной скорости реакций в отдельных участках волокна. Все
реальные препараты целлюлозы структурно неоднородны. Соот-
ношение между ориентированными и неориентированными микро-
областями в целлюлозном волокне могут значительно изменяться
при различных его обработках (например, при вытягивании во-
локна) .
Представление о местном упорядочении макромолекул или их
звеньев в волокне не имеет, однако, ничего общего с мицелляр-
ной теорией строения целлюлозы (см. стр. 71). Представление
о наличии мицелл (отдельных групп ассоциированных, строго
упорядоченных макромолекул), имеющих определенную постоян-
ную величину и отделенных друг от друга реальной поверхно-
стью раздела, — не отвечает действительности и поэтому не
может быть принято в современных теориях строения цел-
люлозы. Наличие кристаллической фазы в некоторых целлюлоз-
ных материалах, в частности в гидратцеллюлозных волокнах и
пленках, не доказано.
7. Для препаратов целлюлозы (и ее эфиров) возможны раз-
личные структурные модификации (полиморфизм, структурная
изомерия), отличающиеся по конфигурации отдельных звеньев в
макромолекуле, по степени асимметрии макромолекул, по проч-
ности связи между ними и по свойствам препаратов целлюлозы.
При различных воздействиях может происходить взаимный пере-
ход отдельных структурных модификаций и соответственно из-
менение свойств целлюлозы.
8. Различные препараты целлюлозы и ее производных могут
существенно различаться между собой по свойствам. Эти разли-
чия могут объясняться:
а) физической неоднородностью целлюлозных материалов;
б) химической неоднородностью самой целлюлозы (наличием
других функциональных групп, кроме гидроксильных и другого!
типа связи, кроме р-глюкозидной связи) и, особенно, произвол-'
ных целлюлозы; ।
в) химической изомерией эфиров целлюлозы и продуктов ев]
частичного окисления (см^ гл. VI); .
Литература
103
г) морфологической неоднородностью целлюлозы (см. гл. II) ;
д) структурной неоднородностью, обусловливаемой различной
конфигурацией звеньев, формой макромолекул и различными ти-
пами связей между ними.
Все это многообразие структур и типов связей, их взаимо-
связь и возможность взаимного перехода определяют строение
и свойства целлюлозных препаратов.
Литература
1. А. В. Сапожников, ЖРФХО, 35, 1098 (1903)’, 36 , 518,669 (1904)-,
38, 1192 (1906).
2. А. М. На стю ков, ЖРФХО, 24, 256 (1892); 32, 543 (1900); 33, 676
(1901).
3. А. А. Конкин, Высокомолекулярные соединения, № 10 , 50 (1950).
4 Д И Менделеев, Морской сборник, 268, № 7, 37 (1895); 272, № 2,
33; № 3; 39 (1896). .
5. П. П. Шорыгни, Химия целлюлозы, ГОНТИ, 1939, стр. 27, 28.
6. П. П. Ш о р ы г и и, Химия целлюлозы, ГОНТИ, 1939, стр. 70.
7. С. М. Липатов, Высокополимериые соединения, Гизлегпром, 1934,
стр. 103.
8. Irvine, Rutherford, J. Am. Chem. Soc., 54, 1491 (1932).
9. Helferich, Koester, Ber., 57, 587 (1924).
10. Haworth, Hirst, Miller, J. Chem. Soc., 2436 (1927); Ha'worth,
Long, Plant, J. Chem. Soc., 2809 (1927).
11. He If e r ic h, Bredereck, Ber., C4 B, 2411 (1931); см. также Has-
kins, Hann, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 63, 1724 (1941).
12. Freudenberg, Blomqvist, Ber., 68, 2070 (1935).
13. H u s e m a n n, Wehr, J. prakt. Chem., 159, 339 (1942).
14. В. И. Шарков, Собецкий, Лесохимическая промышленность
№ 8, стр. 17 (1940).
15. Haas, J. prakt. Chem., 161, 113 (1942).
16. Klein ert, Hingst, Mdssmer, Koll.-Z., 108, 144 (1944).
; 17. А. А. С т p e п и x e e в, ДАН, 67, № 3, 471 (1949).
* 18. P a c s u, Hiller, Text. Research, 16, 243 (1946); P a c s u, J. Pol. Set, 2)
565 (1947).
19 . Hess, Steuer, Ber., 73, 669 (1940).
2O .Metha, Pacsu, Text. Research, 19, 625 (1949).
’21.3. А. Роговин, Высокомолекулярные соединения, № 11,76 (1951).
132 Reeves, Mazzeno Hoffpauir, Text Research, 21, 78 (1951).
23. M. M. Шемякин, H. И. Оранский, ЖОХ, 13, 175, (1943);
M. M. Шемякин, Л. А. Щукина, ЖОХ, 18, 1925 (1948);
М. М. Шемякини сотр., ЖОХ, 21, 1016, 1667 (1951).
21. 3. А. Р о г о в и и, Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945 стр. 47;
3. А. Роговин, Л. И. Кондращук, Р. А. Малахов, ЖПХ,
23, 418 (1950).
5.3. А. Роговин, А. А. Конкин, Ю. А. Рымашевская,
в сборнике .Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений*,
Изд. АН СССР, 1952, стр. 140.
* 3. А. Роговин, в сборнике .Исследования в области высокомоле-
кулярных соединений*, Изд. АН СССР, 1949, стр. 168.
104
I. Строение целлюлозы
Литература
105
27. В. И. Иванов, Успехи химии, 15, 572 (1946).
28.3 . А. Роговин, Труды 4-й конференции по высокомолекулярным
соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 49.
29. А. М. Бутлеров, статья „Химическое строение и теория замеще-
ния”, ЖРФХО, 17, приложение, стр. 1—34 (1885); Современное зна-
чение теории химического строения, ЖРФХО, И, 289 (1879); см.
также А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической хи-
мии, Изд. АН СССР, 1951, стр. 410—467.
30. 3. А. Роговин, В. П. К и с е л е в а, Ю. А. Рымашевская, Сооб-
щение о работах членов Всесоюзного химического общества им. Мен-
делеева, № 1, Изд. АН СССР, 1951, стр. 17.
31. Schmidt, Meinel, Jandebeuer, Simson, Cellulosechemle,
13, 129 (1932V Schmi'dt Hecker, Jandebeuer, Atterer, i
Ber., 67, 2037 (1934); 68, 542 (1935); 70, 2345 (1937).
32. S о о k n e, Harris, J. Res. of NBS, 24, 13 (1940).
33. 3. А. Роговин, H. H. Макарова-Землянская Контроль про- I
изводства вискозного шелка, ГХТИ, 1934, стр. 44. I
34. S t au di n ge r, Eder, Cellulosechemle, 19, № 6, 125 (1941). I
35. Haworth, Machemer, J. Chem. Soc., 2372 (1932); 1
Haworth, Mon ton na, Peat, J. Chem. Soc., 1899 (1939). 1
36. Freudenberg, P1 a n k e n h о r n, Naturwiss., 26, 124 (1928). i
37. Hess, Neumann, Ber., 70, 710, 728 (1937). I
38. П. П. Шорыгин, H. H. Макарова-Землянская ДАН, 14, I
500 (1937). I
39. Fowler, Unruh, McGee, Kenyon., J. Am. Chem. Soc., 69, 1636 I
(1947). I
40 .0. П. Голова, И. И. Николаева, ДАН, 29, 580 (1940); О. П. Г о- I
лова, В. ' И. И в а н о в, О молекулярном весе целлюлозы, Изд. I
АН СССР, 1949. I
41. О. П. Голова, В. И. Иванов, 3. И. Эммануилова, в сбор- 1
нике „Исследования в области высокомолекулярных соединений", Изд. |
АН СССР, 1949, стр, 146. ]
42. С. М. Липатов, С. И. Me ер сон, Колл. Ж., 13, 302 (1951). I
43. Dob г у, С. г., 199, 289 (1934); Bull. soc. chim. France (5), 2, 1885 (1935). j
44. Boisson as, Meyer, Helv. Chim. Acta, 20, 783 (1937); Hagger, Wyk, |
Helv. Chim. Acta, 23, 484 (1940). I
45. О. П. Голова, ДАН, 47, 32 (1945). I
46. Staudinger, Ann., 526, 72, (1936). 1
47. О. П. Голова, В. И. Иванов, Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 279 I
(1945). 1
48. Oralеп, Svedberg, Nature, 152, 625 (1943). I
49. М. И. А рхипов, ЖПХ, 21, 235 (1948). I
50. Kraemer Lansing, J. Phys. Chem. 39,164 (1935); Kraemer, Ind. I
Eng. Chem., 30, 1200 (1938). ]
51. 3. A. P о г о в и н, M. Д. Ill л я x о в e p, Искусственное волокно, № 2, 104 I
(1935). I
52. Jul I a n d e r, J. Pol. Sci., 2, 344 (1947). I
53. Stamm, J. Am. Chem. Soc., 52, 3047 (1930). ]
54- . Цитировано по В. И. Иванову, Усп. хим., 15, 568 (1946). fl
55. Doty, Zimm, Mark, J. Chem. Phys., 12, 149 (1944). fl
56. А. В. Сапожников, Исследование пироксилина, СПБ, 1899, стр. 25, 40.
57. Howlett, Martin, J. Text. Jnst., 38, № 4, T 212 (1947). fl
58.3. А. Роговин, P. С. Нейман, P. Обоги, ПОХ, 2, 461 (1936)1 fl
P. С. Нейман, E. Фокина, ПОХ, 5, 742 (1938); Ф. П. Комаров, !
С. Я. Рублинецкая, Бумажная промышленность № 8, 14 (1940). fl
59. Н. В. Ш у л я т и к о в а, Д. И. М а н д е л ь б а у м, ЖПХ, 24, 264 (1951)- fl
60. Ekenstam, Svensk Papperstidning, 45, 81 (1942). fl
« "fl
61. Battista, Sisson, J. Am. Chem. Soc., 68, 915 (1946).
62. Sookne. Harris, Ind. Eng. Chem., 37, 475 (19451
63. Spurlin, Ind. Eng. Chem., 30, 538 (1938).
64. 3. А. Роговин, С. С. Гл азман, ЖПХ, 9, 2256 (1936).
65. С. Н. Данилов, С. М. Ризов, Искусственное волокно, № 2, 16
(1934).
66 3. А. Роговин, М. Я Иоффе, ЖОХ, 7, 2167 (1937).
67. Howlett, Urqwart, J. Text. Inst., 38, № 6, T89 (1946).
68. А. Д. Дерипаске, И. Друян, ЖФХ, 10, 798 (1937).
69. С. Е. Бреслер, Я. И. Френкель, ЖЭТФ, 9, 1094 (1939); Kuhn,
Koli.-Z., 76, 259 (1936); Guth, Mark, Z. Elektrochem., 43, 683 (1937).
70. В. А. Каргин, Д.И. Лейпу некая, ЖФХ, 14, 312 (1940); 15, 1011
(1941).
71. В. А. Каргин, П. В. Козлов, Р. В. Зуева, ЖФХ, 17, 318 (1943).
72. В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, ЖТФ, 11, 341 (1941).
73. Mos im an г, Helv. Chim. Acta, 26, 61, 369 (1943).
74. 3. А. Роговин, Ф. M. Рож а иска я, ПОХ, 5, 673 (1938).
75. Staudinger, Herrbach, Stock, Die makromolekulare Chemie,
1, № 1—2, 60 (1947).
76. 3. А. Роговин, Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945, стр. 23—32.
77. А. А. С т р е п и х е е в, ДАН, 67, 471 (1949); 3. А. Роговин, Высоко-
молекулярные соединения, № 9, 1 (1949); Pacsu J Pol Sci, 2
565 (1947); Hess, Steuer, Ber., 73, 669 (1940).
78. П. П. Шорыгин, Ю. А. Рымашевская, ЖОХ, 7 , 2429 (1937).
79.3. А. Роговин, M. Я. Иоффе, ЖПХ, 12, 269 (1939).
80. Н. И. Никитин, Ф. И. Корчемкин, ЖПХ, 13,743 (1940).
81. П. П. Шорыгин, Ю. А. Рымашевская, Искусственное волокно,
№ 4,2 (1933); Schenk, Helv. Chim. Acta, 15, 1088 (1932).
82. П. В. Афанасьев, С. Е. Б ресслер, Колл, журн., 10, 249
(1948).
83. С. Н. У ш а к о в, О. М. Климова, ЖПХ, 25, 46 (1952).
84. Ellis, Batt, J. Am. Chem. Soc., 62, 2859 (1940).
85. В li t z 1 n g(e r, Ind. Eng. Chem., 35, 474 (1946)’, Aicken, Ind. Eng.
Chem., 35 1206 (1943); 3. А. Роговин, Новое в химии целлюлозы,
ГБТИ, 1945, стр. 24; Н. И. Н и к и т и н, Бумажная промышленность
№ 1, 5 (1947).
. 86. Н. И. Никитин, И. И. К л е н к о в а, в сборнике „Исследования
в области высокомолекулярных соединений”, Изд. АН СССР, 1949,
стр. 142; Н. И. Никитин, А. Плеханова, Т. Руднева,
ЖПХ, 13, 1185 (1940).
• 87. В. Н. Н и к и т и н, ЖФХ, 23, 775 (1949); В. Н. Никитин, Вестник
' Ленинградского университета, № 3, 33 (1950).
L 88. White, Eyring, Text. Research, 17, 529 (1947).
89. Wabe, J. Phys. Chem., 52, 1197 (1948).
I 90. Goldfinger, Mark, SIggia, Ind. Eng. Chem. 35, 1083 (1943).
I 91. Ass a f, Haas, Purves, J. Am. Chem. Soc., 66, 59 (1944).
L..92. Frilette, Hanle, Mark, J. Am. Chem. Soc., 70, 1107 (1948); Cham-
£ petier, Vialiard, Bull. soc. chim. France, (5), 33, 1042 (1938).
I 93. A. H. Бояркин, За новое волокно, № 5, 45 (1934); А. Н. Бояр-
I кин, приложение к переводу книги Астбери, Основы учения о
к структуре текстильных волокон, Гизлегпром, 1936, стр. 175.
|94-3. А. Роговин, ПОХ, 2, 645 (1936).
195. Frey-Wissling, Koll.-Z., 85, 148 (1938); Papierfabrikant, 86, 213
*' (1938); Gerngross, Hermans, Abitz, Z. phys. Chem., В 10, 371
|. (1930); Hermans, Koll.-Z., 83, 71 (1938).
106
I. -Строение целлюлозы
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
Н. В. Михайлов, В. А. Каргин, Труды 4-й конференции по
высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 138.
Hermans, Vermaas, J. Pol. Sci., 1, 149 (1946); Koll.-Z., 109,14
(1944).
Hess, Cramberg, Koll.-Z., 97, 87 (1941); Hess, Steurer, Fromm
Koll.-Z., 98, 148 (1942), U 11 m a n n, Koll.-Z., 98, 160 (1942); Hermans
We id in ger, J. Am. Chem. Soc., 68, 1138 (1946).
Sakjurada, Hutino, Koll.-Z., 77, 346 (1936); Sakurada, Oka
mura, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 41, 70 (1938).
Hermans, Weidinger, J. Coil. Sci., 1, 184 (1948).
В. Г. Шапошников, Изв. АН СССР, ОХН, 427 (1944).
Lauer, Koll.-Z., 107, 86 (1944).
X. У. Усманов, В. А. Каргин, в сборнике «Химия и физико
химия высокомолекулярных соединений", Изд. АН СССР, 195S
стр. 170.
Bernoulli, Schenk, Hagenbuc h, Helv.Chlm. Acta, 13, 534 (1930'
И. Шеттле, H. К л ю ч к и н, Н. М и х а й л о в, ЖПХ, 11, 486 (1938)
105.3. А. Роговин, М. С. Свердлин, ЖПХ, 12, 1870 (1939).
106. Staudinger, Johle, Henk, J. prakt. Chem., 161, 191 (1942).
— 3. А. Роговин, P. С. Нейман, ЖПХ, 12,269 (1939).
В. А. Каргин, Д. И. Лейпу некая, ЖФХ, 15, 1011 (1941); Sis
son, J. phys. Chem., 40, 343 (1936); Chem. Rev., 26, 187 (1940).
В. А. К a p г и н, H. В. Михайлов, В. И. E л и н е к, в сборнике
«Исследования в области высокомолекулярных соединений", Изд. А1
СССР, 1949, стр. 281.
Meyer, Badenhinzen, Nature, 140, 281 (1937); Kubo, Капа
mura, J. phys. Chem., A. 182, 341 (1938).
Mark, статья в книге Wise, Wood. Chemistry, New York, 1944
стр. 127.
Kubo, Koll.-Z., 93, 3, 338 (1940); 96, 41 (1941).
Kubo, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, 110 (1940).
M. А. Гинзберг, 3. А. Роговин, ЖОХ, 21, 933 (1951).
Staudinger, Johle, J. prakt. Chem., 161, 219 (1942).
H. И. Никитин, Бумажная промышленность № 3, 38 (1941).
В. A. IK a p г и н, Д. И. Л е й п у н с к а я, ЖФХ, 14, 312 (1940); 15, 1011
(1941); |В. А. Каргин, Н. В. Михайлов, Acta physicochimica
USSR, 11, 303 (1939); В. А. Каргин, П. В. Козлов, Кино-фото
промышленность, 6, № 4, 40 (1940); В. А. Каргин, П. В. Козлов
Р. В. Зуева, ЖФХ, 17, 318 (1943); П. В. Козлов, Физико-химж
эфироцеллюлозных пленок, Госкиноиздат, 1948, стр. 87.
Гесс, Химия целлюлозы и ее спутников, ГХТИ, 1934, стр. 264. 284
292.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
ИЗ.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
Катц, Рентгенография коллоидов и тканей, ОНТИ, 1937, стр. 93.
В. А. Каргин, 3. Г. П и н с к е р, В. Л. Карпов, Acta physico-
chimica USSR, 7, 636 (1937).
В. А. Каргин, Д. И. Лейпу некая, ЖФХ, 15, 1011 (1941).
А. Л. Зайде с, И. Г. Синицкая, ДАН, 80, 213 (1951).
В. А. - ” " ” ”
Каргин, П.
№ 4, 40 (1940).
П. В. Козлов, Р.
44 (1940).
В.
В. Козлов, Кино-фотопромышленность, 6,
Зуева, Кино-фотопромышленность,
6, № 8,
В. А. Каргин, Н. В. Михайлов, ЖФХ, 14, 195 (1940),
В. А. Каргин, П. В. Козлов, Р. ,В. Зуева, ЖФХ, 17, 318
(1943).
Н. В. Михайлов, В. А. Каргин, В. М. Б у х м а н, ЖФХ, 14, 205
(1940).
4!
Литература
107
128. Н. В. Михайлов, В. А. Каргин, Труды 4-й конференции по
высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР. 1948, стр 138;
П. В. Козлов, Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Госки-
ноиздат, 1948.
129- Б- А. Догадки н, Химия и физика каучука, Госхимиздат, 1947,
стр. 161.
130. Katz, Naturwiss., 13, 415 (1950).
131. Р. С. Нейман, В. А. Каргин, ПОХ, 6, 630 (1939).
132. С. М. Липатов, С. И. М е е р с о н, Колл. Ж., 14, 435 (1952).
1. Хлопковая целлюлоза
109
ГЛАВА II
ческими реакциями, ни рентгенографически. Отложение целлю-
лозы в волокне и утолщение клеточной стенки начинается только
в последующие дни. Этот процесс продолжается 40—50 дней.
Толщина стенки волокна на двадцатый день составляет менее
0 9 р-, а к 68—70-му дню, т. е. к моменту окончания роста во-
локна, она достигает 6,3 f*.
ПРИРОДНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Целлюлоза является веществом, широко распространенным в
растительном мире. Она входит в состав как однолетних расте-
ний, так и многолетних, в частности — в состав древесных пород.
В наиболее чистом виде целлюлоза содержится в семенных
волосках хлопчатника.
Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза цел-
люлозы— один из наиболее сложных и интересных в химии цел-
люлозы. В настоящее время он еще далеко не выяснен. Однако
за последние годы проведен ряд исследований, в результате ко-
торых удалось выяснить некоторые основные вопросы взаимо-
связи и взаимного перехода отдельных химических компонентов
растительной клетки в процессе роста и формирования целлюлоз-
ного волокна.
Ведущая роль в систематическом изучении этой проблемы
принадлежит советским ученым А. П. Закощикову 1 и Л. П. Же-
ребову2, которые начали свои исследования в этом направлении
задолго до появления аналогичных работ за границей.
1. ХЛОПКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Хлопковое волокно представляет собой капиллярную тру-
бочку, состоящую из целлюлозы и покрытую снаружи тончайшей
оболочкой первичной клеточной стенки. В этой оболочке содер-
жится меньше целлюлозы, и она более устойчива к действию
кислот и щелочей. Хлопковое волокно, очищенное от примесей
действием щелочи при повышенной температуре и окислителей
(см. стр. 126), все же содержит некоторое количество остатков
первичной клеточной стенки.
Во внутреннем канале растущего хлопкового волокна нахо-
дится протоплазма.
Рост хлопкового волокна начинается в день цветения хлоп-
чатника. Цветок хлопчатника живет только один день, затем из
завязи развивается плодовая коробочка. По данным Закощи-
кова * волокнц покрывающие семена хл<ика, уже в однодневной’
коробочке имеют в длину 35—90 и и в ширину 15—20 у. Рост
волокна в длину продолжается 25—30 дней. За это время хлоп-
ковые волокна достигают длины 20—30 мм. В этот период на-
личие целлюлозы в волокне не обнаруживается ни микрохими-
45
Изменение состава хлопкового волокна в процессе роста
В процессе роста хлопкового волокна происходит непрерывное
изменение его состава. В табл. 31 показаны изменения химиче-
ского состава хлопкового волокна, происходящие в процессе его
роси (по данным Ивановой и Куренновой 3) .
Таблица 31
Изменение состава хлопкового волокна в процессе роста (в %)
Компоненты Возраст волокна
25 дней 35 дней 45 дней 60 дней 80 дней *
Целлюлоза 40,2 77,9 78,6 85,8 93,9
Пентозаны 2,9 1,5 1,1 1,07 1,02
Белки 5,8 3,4 2,5 1,5 0,9
Жиры и воска 4,4 2,3 1,6 1,01 0,6
Водорастворимые вещества 40,8 11,9 — 9,8 3,3
Зола 4,3 3,09 2,6 1,8 1,12
I * Раскрытие коробочки.
| Как видно из табл. 31, содержание в волокне целлюлозы непре-
I рывно повышается, а содержание других компонентов — пентоза-
I нов, белков, жиров и восков, золы и особенно водорастворимых
Г веществ—понижается. В работе Ивановой и Куренновой небыли
I проведены исследования химического состава водорастворимых
I веществ. Возможно, что они состоят в основном из пектиновых
Г вещестц из которых путем ряда последовательных реакций окис-
Iления и восстановления образуется целлюлоза *.
в Аналогичные данные по вопросу об изменении содержания
вЦеллюлозы и пентозанов в хлопковом волокне в процессе его
Проста получены Ципкиной3* (табл. 32).
f Генетическая связь пектиновых веществ с целлюлозой была
[ пдтверждена через Юлет после ра бты советских исследовате-
[лей опытами Гесса4.По данным Гесса,на двадцатый день роста
В * Генетическая связь пектиновых веществ и целлюлозы в древесине
к была показана Л. П. Жеребовым ®.
по
П. Природная целлюлоза
в хлопковом волокне содержится 35% пектиновых веществ. По-
этому он считает, что пектины в хлопковом волокне являются
исходным материалом, из которого формируется клеточная
стенка, и резервным веществом, из которого путем ряда превра-
щений образуется целлюлоза.
Таблица 32
Изменение содержания целлюлозы и пентозанов в хлопковом
волокне в процессе роста
ВоарасТ волокна дни Содержание целлюлозы Содержание пентозанов °|о Возраст волокна дни Содержание целлюлозы °|о Содержание пентозанов S
15 13,5 7,3 40 68,0 1,9
20 39,4 2,9 60 73,1 1,7
30 56,9 2,5 80 76,3 1,4
Изменение содержания отдельных компонентов в растущем
хлопковом волокне, по данным Гесса, приведено на рис. 23.
Рис. 23. Изменение содержания отдельных ком-
понентов в растущем хлопковом волокне.
Состав некоторых из компонентов волокна, приведенный Гес-
сом, недостаточно уточнен. Помимо аналитически определяемых
компонентов, хлопковое волокно в первые 10—12 дней роста со-
держит значительное количество веществ неизвестного строения,
количество которых после 15 дней роста резко убывает.
1. Хлопковая целлюлоза
111
Наличие этих веществ в растущем хлопковом волокне дока-
зывается Гессом4 на основании косвенных данных, в частности
; тем, что суммарное содержание всех указанных выше известных,
аналитически определяемых веществ в первые 20 дней (особенно
в первые 10 дней) роста волокна значительно меньше 100%.
Наличие в хлопковом волокне значительных количеств пекти-
новых веществ в начальной стадии роста и постепенное убывание
их в дальнейшие периоды роста подтверждено и другими иссле-
‘ дователями5. По их данным, содержание пектиновых веществ
на двенадцатый день роста хлопкового волокна составляет 5,95%,
на тридцатый день количество этих веществ уменьшается до
1,87%, а ко времени раскрытия коробочки —до 0,82% *.
Параллельно увеличению содержания целлюлозы в волокне
изменяются механические и физико-химические свойства волокна:
уменьшается растворимость в щелочи и повышается прочность 6
(табл. 33). 1
Таблица 33
Изменение свойств хлопкового волокна в процессе роста
Возраст волокна дни Толщина волокна Р- Средняя проч- ность волокна г Потеря в весе при кипячении с 2°/о*ным NaOH °'о
25 0,77 1.14 61,5
35 3,0 2,5 25,8
45 4,5 3,14 22,4
60 4,82 4,0 15,3
80 5,73 5,18 6,1
; Большой интерес представляют полученные Закощиковым и
; Суровой 7 данные об изменении молекулярного веса целлюлозы
5 хлопкового волокна в процессе его роста, полученные на основа-
i нии вискозиметрических определений. Хлопковое волокно, взятое
|в различные периоды роста, подвергалось кипячению в течение
1 часа в 3,5 %-ном растворе NaOH. При такой обработке ббль-
|Шая часть нецеллюлозных примесей удалялась, однако одновре-
I Менно происходила незначительная деструкция волокна. Получен-
1иые результаты приведены в табл. 34.
L Приведенные данные показывают, что в процессе роста хлоп-
еХового волокна происходит не только повышение содержания
^целлюлозы, но и увеличение ее степени полимеризации.
р Этот факт дает возможность предположить, что процесс био-
гХИмического синтеза целлюлозы протекает по типу реакции поли-
Е * В последнее время интересные данные об изменении состава хлопко-
вого волокна в процессе роста получены А. Л. Курсановым и Э. И. Выскре-
in
II. Природная целлюлоза
конденсации или реакции полимеризации циклов, а не по типу
цепной полимеризации, так как в последнем случае степень поли-
меризации в процессе синтеза не изменяется Однако попытки
Гесса4 обнаружить в хлопковом волокне в различных стадиях
его роста низкомолекулярные продукты (целлобиозу, целлотриозу
и другие олигосахариды), которые могли бы образоваться, если
реакция проходила бы.по ступенчатому механизму, не привели
к положительным результатам. Возможно, это объясняется не-
достаточно точной методикой эксперимента, и поэтому жела-
тельно дальнейшее исследование этого вопроса.
Таблица 34
Изменение молекулярного веса целлюлозы в процессе
роста хлопкового волокна
(образцы разных селекционных сортов)
Возраст волокна ? . дни Вязкость Ц0-ного медноаммиачного раствора хлопка миллипуазы
I и ш IV
30 1080 652 1058 1377
45 2557 1194 1142 2036
70 3550 1316 2243 3028
Интересно отметить, что,
сорта хлопка уже к периоду
как видно из табл. 34, различные
раскрытия коробочки и полного со-
зревания волокна имеют различную вязкость медноаммиачных
растворов. Следовательно, степень полимеризации целлюлозы за-
7978
в 545
9 296
Рис. 24. Степень поли-
меризации целлюлозы в
волокнах из различных
мест коробочки хлопчат-
ника.
висит от сорта хлопка и зрелости волокна
и может колебаться в широких пределах.
Поэтому приводимые в литературе дан-
ные о степени полимеризации хлопковой
целлюлозы нельзя рассматривать как
универсальные. •
У разных сортов хлопкового волокна,
отличающихся по условиям и скорости
роста, значения степени полимеризации
целлюлозы могут различаться.
Как было показано в последнее вре-
мя 8, степень полимеризации целлюлозы
хлопкового волокна в различных местах
одной и той же коробочки различна
(рис. 24). Подробнее см. стр. 117.
Степень полимеризации целлюлозы изменяется в зависимости
не только от условий произрастания хлопка, но и от места нахо1
1. Хлопковая целлюлоза
113
дения ее в стенке волокна. В первичной стенке волокна степень
злимеризации целлюлозы ниже, чем во вторичной стенке. Сте-
;нь полимеризации целлюлозы определялась в волокнах, взятых
еще не раскрывшейся коробочки хлопчатника. Волокна, снятые
хлопкового семени, разделялись на две группы: 1) содержащие
лько первичную стенку и 2) содержащие первичную и вторич-
гю стенки.
После подготовки образцы подвергались обработке в различ-
ых условиях (см. табл. 35).
Таблица 35
тепень полимеризации целлюлозы первичной и вторичной стенок
хлопкового волокна
Степень полимеризации целлю-
лозы в волокне, содержащем
Условия обработки
только
первичную
стенку
первичную
и вторичную
стенки
Без обработки..........................
Сушка
при 20°............................
при 55°, 18 час....................
при 105°, 4 „ ................
при 150°, 4........................
Нагревание
в диоксане при 105°, 2 часа . . . .
в этиленгликоле при 197°, 2 часа .
в глицерине при 290°, 2 часа . . .
5940
3142
3630
2100
1739
4217
4370
5340
10650
10152
10880
10030
7488
7480
9702
9900
Для определения степени полимеризации целлюлозы опреде -
лась вязкость растворов нитратов целлюлозы, полученных из
азанных препаратов путем нитрации в мягких условиях
весью азотной кислоты, фосфорной кислоты и фосфорного
гидрида при 10° в течение 2 часов). Полученные результаты
введены в табл. 35.
Из табл. 35 видно, что степень полимеризации целлюлозы в
рвичной стенке значительно ниже, чем во вторичной, при-
она сильно понижается в процессе сушки при повышен-
и даже при нормальной температуре. Невидимому, в макро-
акулах этих препаратов целлюлозы имеется некоторое число
зей, неустойчивых к действию повышенных температур и
аги. Этот факт имеет принципиальное значение дня пзученич
роения макромолекул целлюлозы. Целлюлоза’ вторичной стенки
Юго изменения степени полимеризации при указанных обра-
зах не обнаруживает. В этом отношении препараты целлю-
ы первичной и вторичной стенок хлопкового волокна не иден-
[Ны.
fuo. Химия целлюлозы
114
II. Природная целлюлоза
Были произведены также рентгенографические исследования
процесса формирования хлопкового волокна. На рентгенограмме
хлопкового волокна интерференционные полосы, характерные для
целлюлозы, появляются на 25—30-й день роста волокна9. До,
этого хлопковое волокно дает рентгенограмму, идентичную рент-1
генограмме воска, образующегося в начальной стадии роста хлоп-
кового волокна 10. Молекулы этого воска содержат 48—64 атома!
углерода. Период идентичности на этих рентгенограммах ранен]
83 А, что соответствует наличию цепи из 64 атомов углерода]
(1 группа СН2 имеет размер 1,3А). I
На основании этих данных делали вывод, чтоб начальной ста!
дии роста в хлопковом волокне вообще нет целлюлозы. Этот вы!
вод, однако, не отвечает действительности. Сиссон 11 показал, чтя
если обработать волокно горячим раствором щелочи и теД
самым удалить воска, пектины и другие примеси, то хлопковое
волокно показывает рентгенограмму целлюлозы уже на пятый
день роста. Я
Аналогичные данные получил Гесс 12. Он установил, что еслЯ
хлопковое волокно на десятый день роста проэкстрагировать хЛ
лодной водой, то вес волокна уменьшается на 13%, а на ренЛ
генограмме волокна исчезают интерференционные полосы, хараЛ
терные для жиров и восков, и появляются полосы, характерна
для целлюлозы. Если это волокно дополнительно обработав
хлороформом, то удаляется еще около 12% вещества, и рейМ
генограмма целлюлозы становится более отчетливой. Если не<Л
зревшее хлопковое волокно проэкстрагировать только хлорофсИ
мом (без предварительной экстракции водой), то рентге!^И
грамма волокна не изменяется и характерных для целлюлоМ
интерференционных полос на рентгенограмме не появляется
Одновременно с изменением рентгенограммы изменяется и дв^Н
ное лучепреломление волокна. Незрелые хлопковые волокна
ладают слабым двойным лучепреломлением. После экстракци^И
удаления примесей величина двойного лучепреломления рз^И
повышается и приближается к величине, характерной для
зревшего хлопкового волокна. Эти факты можно объяснить дв^И
причинами:
1) повышением содержания целлюлозы в волокне после
ления примесей, приводящим к более отчетливому выявле^М
на рентгенограмме характерных для целлюлозы интерференцией
ных полос;
2) повышением ориентации макромолекул в хлопковом^^И
локне после экстракции водой.
Возможно, что в незрелом хлопковом волокне имеются
кулярные соединения целлюлозы с водорастворимыми
ствами. После удаления (путем экстракции) этих веществ
I. Хлопковая целлюлоза
115
додит ориентация макромолекул целлюлозы, что приводит
.явлению более отчетливой рентгенограммы целлюлозы.
к по-
' Рентгенограмму, характерную для целлюлозы, обнаруживает
•после такой обработки не только незрелое хлопковое волокно, но
незрелые волокна некоторых других растений, например ЕгЮ-
'phorum, Populas aspellus и др. ’2.
> На рентгенограммах всех волокон, исследованных в началь-
ый период их роста, интерференционные полосы целлюлозы вы-
вляются очень слабо. После обработки этих волокон разбавлен-
:м раствором едкого натра при повышенной температуре уда-
яются воска, жиры и значительная часть пектиновых веществ,
роисходит ориентация молекул целлюлозы и поэтому появляется
четливая рентгенограмма целлюлозы. Данные Гралена и Свед-
рга 13, что волокна Erlophorum даже при наличии 25% целлю-
зы не дают рентгенограммы целлюлозы, можно' объяснить тем,
о в исследованных ими волокнах макромолекулы целлюлозы
ходились в неупорядоченном состоянии и их ориентация в во-
кне происходила только после щелочной экстракции, т. е. после
аления пектиновых веществ и других примесей.
Аналогичная ориентация макромолекул может быть достиг-
ла и удалением влаги из несозревшего хлопкового волокна.
; например, невысушенное хлопковое волокно, взятое через
-25 дней после цветения, не имеет ориентированной струк-
ы. Если это волокно высушить, то появляется отчетливая рент-
грамма целлюлозы 14. Это объясняется тем, что в растущем
кне макромолекулы отделены друг от друга молекулами
:, поэтому их ориентация крайне затруднена. Несушеное
ковое волокно пластично; оно может быть вытянуто, и при
происходит ориентация макромолекул. Ориентация макро-
кул в хлопковом волокне происходит также и в том случае,
удаление влаги из волокна достигается не высушиванием,
:ствием химических реагентов, например этилового спирта.
тсутствие
ориентации и, соответственно, отчетливой рент-
эаммы, характерной для целлюлозы, было установлено и для
ушенного волокна льна в различных стадиях его роста ,4.
1льнейшее изучение изменения степени полимеризации и
туры целлюлозы в хлопковом волокне в процессе его роста
тавляет значительный интерес.
процессе роста хлопкового волокна закономерно изменяются
ютношение компонентов в нем, так и его механические
ва. Изменение этих показателей, определяющих _возмож-
практического использования хлопкового волокна, может
цостаточно просто л однозначно характеризовано, как по-
Закощиков и Суровая 15, путем определения зрелости хлоп-
волокна. Определение зрелости хлопкового волокна
«лось и ранее, например, В. С. Федоровым 16, однако этот
120
II. Природная целлюлоза
1. Хлопковая целлюлоза
121
центрических слоев, отчетливо наблюдаемых под микроскопом
при обработке волокна медноаммиачным раствором, содержащим
0,7—0,75% меди (рис. 28).
Концентрические слои называются кольцами роста; их тол-
___ _________ ",~5 р. Как показали Андерсон и Керр18,
щина составляет 0,12—0,25
.Cl
Рис. 28. Строение вторичной клеточно!
стенки хлопкового волокна.
Рис. 27. Набухание хлопкового
волокна в медноаммиачном
растворе:
А и Б—необработанное хлопковое во*
локно (увеличение 250); В—то же во*
локно, предварительно обработанное
двуокисью азота в течение 16 часов
(увеличение 500).
А
б
Hi
Рис. 29. Поперечные срезы хлопкового
волокна, набухшего в медноаммиачном
растворе:
А—волскно, выросшее в природных условиях;
ыросшее в теплице при непрерыв-
ном освещении .
ольшое
имевших целью выяснение следующих во-
[.личной температуре (днем и ночью). Исследование влияния на
^степень ориентации макромолекул в волокне и на степень поли-
[ меризации целлюлозы скорости образования хлопкового волокна
I й других природных волокон в искусственных условиях (при раз-
[ личной интенсивности освещения и различных температурах,
вменением веществ, ускоряющих процесс роста) имеет боль-
I принципиальное значе-
____рыяснения основных
знимерностей определя
щих структуру целлюло
: волокна.
При действии химических
^реагентов или при измель-
1локна клеточная
I стенка распадается на отрез-
L ки (различной величины и
Кформы) , которые в волокне
расположены не параллель-
его оси, а по спирали,
отрезки клеточной стен-
^^^тси носят название
^^Мрю строения фи-
^^Н’.рилл посвящбно
число работ,
опросов:
1. Являются
ментом структуры природного целлюлозного волокна?
2. Каков размер фибрилл и имеются ли другие, более мелкие
^элементы структуры волокна?
> 3. Характерно ли наличие фибриллярной структуры только
галя природных целлюлозных волокон или также для волокон, по-
рученных из других высокомолекулярных соединений?
I Наличие фибрилл наблюдается всегда при набухании и де-
Ьструкции природных целлюлозных волокон. Группа макромоле-
кул образует определенный оптически обнаруживаемый струк-
Юурно-морфологический элемент природного волокна, т. е. фиб-
риллу. Толщина фибрилл, повидимому, совпадает с толщиной
концентрических слоев клеточной стенки (кольцами роста).
f Вопрос об основных факторах, определяющих длину фибрилл
природного волокна, пока не выяснен. Размеры фибриллы (осо-
бенно ее толщина) меняются в зависимости от условий обра-
ботки целлюлозы, приводящих к расщеплению волокна на струк-
турные элементы.
Представление о минимальной толщине фибрилл изменялось
₽° мере применения более совершенных методов исследования
волокна. При исследовании хлопкового волокна под микроско
ли фибриллы определенным закономерным эле-
образование этих слоев в волокна
вызывается тем, что скорость отло-
жения целлюлозы в клеточной
стенке волокна в дневное и в ноч-
ное время различна. Каждое кольцо
роста соответствует одному дню роста хлопка. При выращивании
хлопка в теплице в условиях искусственного освещения и по-1
стоянства температуры воздуха (30°) Керр получил волокно, ней
имевшее колец роста (рис. 29). Если в теплице освещение и за-|
темнение чередовались через каждые 12 час., то выросшее во-1
локно обладало слоистой структурой. Изменяя температуру воз-|
духа и условия освещения, можно произвольно изменять число!
и величину колец в растущем хлопковом волокне. |
Различная скорость образования целлюлозы в хлопковом во!
локне днем и ночью оказывает, повидимому, большое влияния
на структуру и свойства волокна. Вполне возможно, что различ-1
ная степень ориентации макромолекул или их звеньев в природ!
ном волокне и наличие неориентированнйх участков объясняются
именно различной скоростью образования целлюлозы при раз!
* 1
122
II. Природная целлюлоза
пом в ультрафиолетовом свете было установлено наличие фиб-
рилл диаметром 2000 А. При исследовании волокна в электрон-
ном микроскопе было установлено, что диаметр фибрилл значи-
тельно меньше и находится в интервале 100—700 А. Повидимому,
эта величина также не является минимальной, и фибриллы мо-
гут быть разделены на еще более мелкие структурные единицы.
В электронном микроскопе длина исследуемого объекта, если
она превышает 2500А, не может быть установлена. Так как
длина фибрилл не может быть определена в электронном микро-
скопе (нельзя обнаружить концов фибрилл), то, следовательно,
она превышает 2500А. По некоторым данным 1э, фибриллы дости-
гают в длину 10 000—
25 000А. Следователь-
но, длина фибрилл зна-
чительно превышает
длину макромолекул.
Мнение некоторых ис-
следователей, что фиб-
риллы нужно рассма-
тривать как ориентире- :-
ванные участки макро
молекул , не отвечает
действительности. От-
резки фибрилл длин»
О
400 А могут быть ш
блюдаемы только
Рис. 30. Целлюлоза, измельченная в вибра-
ционной мельнице.
Распад пучка фибрилл на отдельные фибриллы (снимок
в электронкам микроскопе).
при
исследовании в элек-
тронном микроскопе
препаратов сильно де-
структированной целлюлозы, в частности —при изучении целлю -
лозы, подвергнутой сильному размолу.
Фибриллярная структура хлопкового волокна, обнаруживае-
мая при исследовании в электронном микроскопу показана
на рве. 30. ;
При обработке хлопкового волокна разбавленной соляной кис
лотой при повышенной температуре фибриллы распадаются на
более короткие отрезки длиной 500—2500 А; диаметр фибрилл
при этом не изменяется. Эти отрезки фибрилл носят назван®
дерматозом. Длина дерматозом меньше, чем длина отдельных
макромолекул, и, по мнению некоторых исследователей, дерма-
тозомы надо рассматривать как ориентированные участки макро-'
молекул. Учитывая возможность наличия слабых связей в макро-
молекуле природной целлюлозы (стр. 251), можно предположить,
«1
1 . Хлопковая целлюлоза
123
что образование дерматозом происходит в результате разрыва
макромолекул по слабым связям. При длине дерматозом в
2000 А они содержат около 400 элементарных звеньев (ангидро-
</-глюкозы).
Еще сравнительно недавно при исследовании структуры цел-
люлозных волокон уделялось внимание так называемым элемен-
там поперечной структуры волокна. А. П. Закощиков и Д. И. Ту-
маркин 20 обнаружили в природном целлюлозном волокне морфо-
логически обособленные элементы поперечной структуры (сокра-
щенно— э. п. с.), сохраняющиеся и при химических воздействиях
на волокно, в частности, при отварке, отбелке и мерсеризации.
На 1 см волокна приходится, по данным этих исследователей,
до 100 э. п. с. Вопрос о влиянии э. п. с. на свойства волокна не
изучался. Против предположения о наличии э. п. с. в хлопковом
волокне был выдвинут ряд возражений 21. Дальнейшее изучение
этого вопроса в последние годы не проводилось.
Некоторые исследователи22 предполагали, что образование
фибрилл и дерматозом связано с разрушением элементов попе-
речной структуры, имеющихся в природ н>м целлюлозном во-
локне Однако фибриллирование имеет место и у синтетических
волокон, у которых морфологическая структура отсутствует (см.
ниже); поэтому указанное предположение маловероятно.
। Вопрос о том, является ли ф р?илл ярная структура харак-
терной и спещфичной только для природных целлюлозных воло-
кон , имеет большое значение для выяснения строения целлю-
лозы .Используя результаты электроннооптических исследований,
показывающие наличие фибрилл в волокнах природной целлю-
озы, Гесс23 пытался вновь защищать выдвигавшееся им ранее
редставление, что природные целлюлозные волокна обладают
юбыми свойствами, обусловливаемыми спецификой их морфо-
гического строения (см. гл. I). В докладе, сделанном в
43 г.23, он указывал, что фибриллярное строение характерно
:ько для природных целлюлозных волокон и именно оно опре-
[яет все механические свойства этих волокон. Наличие фиб-
1Л в хлопковом волокне, по мнению Гесса, обусловливает бо-
е высокие механические свойства природных волокон по
авнению с искусственными и синтетическими волокнами. Эти
>едположения Гесса, так же как и защищавшееся им ранее
।едггавление о решающем влиянии морфологической структуры
локна на свойства целлюлозы, не отвечают действительности.
я Гесса, как и для ряда других ученых, в частности
ботающих в области химии целлюлозы, характерна ошибоч-
гь методологических положений, которыми они пользуются
I выяснении принципиальных вопросов. Ошибочность методо-
'йческих положений Гесса проявляется особенно отчетливо.
Да от исследования частных вопросов он переходит
124
П. Природная целлюлоза
Рис. 31. Распад волокон высо-
копрочного вискозного шелка
на фибриллы.
к принципиальным обобщениям. Для обобщений Гесса типичен
односторонний подход к анализу механизма процесса, отсутствие
учета многообразия, противоречивости и взаимного влияния раз-
личных факторов на получаемые результаты, что приводит его
к неправильным выводам по существу вопроса.
В самом деле, как известно, в настоящее время получены син-
тетические волокна и даже искусственные целлюлозные волокна,
превосходящие по механическим свойствам природные целлюлоз-
ные волокна. Более того, в послед-
ние годы установлено наличие фи-
бриллярной структуры у искусствен-
ных целлюлозных волокон и даже
у синтетических волокон. Например,
было показано24, что при набуха-
нии волокон высокопрочного вискоз-
ного шелка (разрывная длина 45 км)
в 70 %-ном растворе азотной кис-
лоты они распадаются на фибриллы
(рис. 31). В этих же условиях во-,
локна вискозного шелка нормальной;
прочности (разрывная длина 15—;
18 км) с невысокой степенью ориен-
тации макромолекул на фибриллы
не распадаются.
Аналогичные данные были полу-
чены Гуземан25, которая устано-;
вила, что ориентированный вискозный шелк, измельченный в мо
кром состоянии, при исследовании в электронном микроскоп!
также обнаруживает фибриллярную структуру, однако по ве
личине фибриллы меньше, чем у природного целлюлозног
волокна. Чем больше степень полимеризации и чем выш
степень ориентации искусственного волокна, тем отчетливе!
может быть установлен распад его на фибриллы. Следова
тельно, различие в расщеплении на фибриллы природных 1
искусственных целлюлозных волокон зависит не от особой мор
фологической структуры природных волокон, а от разницы в crt
пени полимеризации и степени ориентации макромолекул в эти:
волокнах.
Наличие фибриллярной структуры может быть установле!
и у синтетических полимеров 26. Так, например, волокно со ст
пенью полимеризации 270, получаемое из полиэтиленоксиД
обнаруживает в отдельных местах фибриллярное строение. В
локно из полиэтиленоксида при степени полимеризации 101
обнаруживает такую же фибриллярную структуру, как и хло
ковое волокно. Следовательно, фибриллярная структура не св
зана с особой морфологической структурой природных целл!
«1
1. Хлопковая целлюлоза
125
лозных волокон и существует не только у природных и искус-
ственных целлюлозных волокон, но и у синтетических волокон.
Однако природные волокна (хлопок, рами) обладают одной и
той же фибриллярной структурой, мало зависящей от степени
полимеризации (в интервале 300—3000), в то время как для
синтетических волокон наличие фибриллярной структуры зави -
сит непосредственно от степени полимеризации.
Способность к образованию фибрилл является, повидимому,
общим свойством линейных полимеров и объясняется, вероятно,
различной прочностью связей между макромолекулами или
i группами макромолекул. Толщина фибрилл определяется числом
। макромолекул, которые прочно связаны друг с другом в про-
кцессе биохимического синтеза (для природного волокна), фор-
мования и ориентации (для искусственного и синтетического во-
локна). При увеличении среднего расстояния между макромоле-
кулами, вызванном набуханием волокна, волокна в первую
Ьчередь распадаются по тем межмолекулярным плоскостям, в
Ьторых отдельные группы макромолекул наименее прочно свя-
Кны друг с другом. Процесс набухания и приводит к расщепле-
Кю волокон на фибриллы.
Многие вопросы, связанные с фибриллированием волокон,
частности вопрос об основных факторах, определяющих вели-
кну структурных элементов при фибриллировании природных,
Искусственных и синтетических волокон, еще не выяснены и тре-
Мйот дальнейших исследований.
Иг Методы очистки хлопкового волокна
^Длинные волокна хлопка являются основным видом сырья
^И текстильной промышленности. Короткие волокна хлопка,
^фые не могут быть использованы в текстильной промышлен-
ною, являются ценным сырьем для химической переработки.
^^Волокна хлопка длиной 25—40 мм (большей частью от 28
лл) снимаются с хлопковых семян специальными маши-
(волокноотделителями) и перерабатываются на хлопко-
^^ильных фабриках. Короткие волокна (длиной в несколько
^^НЬметров), так называемый хлопковый пух, остающиеся на
^ах после съема длинных волокон, также снимаются с се-
^^кВысшие сорта хлопкового пуха (первые съемы) приме-
для угарного прядения и для выработки ваты; средние и
сорта подвергаются химической переработке для производ-
^^^сздымных порохов, нитроцеллюлозных и ацетилцеллюлоз-
^^^пков, пластических масс, ацетатного и медиоаммиачного
и т. д. По химическому составу хлопковый пух не отли-
хлопка, но он более засорен различными примесями
^^^^рми коробочек хлопка и шелухой хлопковых семян, ми-
126
11. Природная целлюлоза
игральными загрязнениями и т. д.). С 1 т семян может быть
снято 80—100 кг хлопкового пуха. Хлопковый подпушок — еще
более короткое волокно, остающееся на хлопковом семени после
съема хлопкового пуха. Он также является ценным сырьем для
химической переработки. С 1 т семян может быть снято 30—70 кг
хлопкового подпушка. В СССР разработан химический метод
съема подпушка — варкой хлопковой шелухи с раствором ще-i
лочи27. '
В Советском Союзе
получается значительное количество;
хлопка и хлопкового пуха, что обеспечивает возможность широ-
кого использования его для химической переработки. За ряд
последних лет, благодаря
повышению урожайности
хлопка и
расширению посевных площадей под хлопчатник, количеств!
получаемого хлопка значительно увеличилось. Еще более значи-
тельное увеличение сбора хлопка намечено на ближайши <
годы.
Хлопок, применяемый для текстильной переработки, и хло,
ковый пух, используемый для химической переработки, должн
быть подвергнуты очистке. Цели, которые ставятся при очисп
хлопка и хлопкового пуха, различны. Основная цель обработр
хлопкового волокна — повышение его смачиваемости и капилля
ности для облегчения последующего крашения и стирки изгот
вленных из него тканей. Основная цель обработки хлопково:
пуха — повышение его реакционной способности и способное"
к набуханию (путем частичного разрушения морфологическо
структуры волокна) для улучшения диффузии реагентов при пр<
цессах этерификации и для повышения растворимости получа
мых эфиров целлюлозы. При всех методах обработки происх.1
диттакже удаление примесей и,следовательно,облагораживани
волокнистого материала и повышение содержания в нем цел/
лозы. Обработка хлопкового волокна и хлопкового пуха закл
чается в нагревании материала с разбавленным раствор
щелочи под давлением и последующей отбелке волокна. Хл*
ковый пух, применяемый для химической переработки, пр*
варительно разрыхляется, очищается от механических при:
сей и пыли и затем подвергается отварке. Отварку произ:
дят нагреванием волокна с 1,5—3%-ным раствором едкого нат
в течение 3
6 час. под давлением 3—
10 ат.
Для
лучшего см
чивания хлопкового пуха при отварке обычно прибавля:
0,1—0,2% поверхностно-активных веществ. Отбелку хлопка
хлопкового пуха производят раствором гипохлорита натрия,
держащего 1—3 г/л активного хлора. Время отбелки 1—3 ч;
температура 20° 28.
В табл. 36 приведен состав неочищенного хлопка и хлопков*
пуха (сырца), а также состав очищенного (отваренного и от
ленного) хлопкового пуха.
1. Хлопковая целлюлоза
Г27
' Как видно из табл. 36, в результате очистки хлопкового пуха
понижается содержание в нем белковых веществ (характери-
зуемое содержанием азота), пектиновых веществ, пентозанор,
(Иров и восков. Воска, находящиеся в хлопковом волокне, пред-
ъявляют собой высокомолекулярные углеводороды и спирты
(С24—Сзо) • М. М. Чиликиным 29 были выделены из щелочного
мствора после варки хлопка госсипиловый спирт С30Н61ОН,
ионтаниловый спирт С28Н57ОН, цетиловый спирт СгвНззОН.
[1ри действии разбавленного раствора щелочи нри высокой тем-
пературе белковые вещества расщепляются и растворяются в
астворе щелочи, жиры омыляются и превращаются в водорас-
нюримые вещества, а воска эмульгируются и переходят в ще-
ючной раствор.
Та блица 36
}*тав хлопкового волокна и хлопкового пуха (сырца и очищенного)
(°/о от веса волокна)*
Компонент Хлопковое волокно Хлопковый пух
сырец очищенный
Келлюлоза 95—97 90—91 98,5—98,6
Кнры и воска 0,3—1 0,5—1 0,1—0,2
йот (по Кьельдалю) 02—03 0,2—03 0,02
Ьктнновые вещества и пентозаны . 1 1,9 1—1,2
Книн ** — 3 —
F 0,1—0,2 1—1,5 0,18—0,3
• П. П. Ш о р ы г и н, Химия целлюлозы, 2-е изд,, ГОНТИ, 1939, стр. 77.
м За лигнин принимают остаток, нерастворимый в 72°|о-ной серной кислоте. В волокнах
ta лигнина нет; в хлопковом пухе обычно имеются остатки хлопковой шелухи, которые
окат лигнин.
В раствор щелочи переходят некоторые полисахариды с более
Ким молекулярным весом (пентозаны, частично гексозаны),
Ракже полиуроновые кислоты (в частности пектиновые кис-
Ы), которые, благодаря наличию карбоксильных групп, лучше
отворяются в щелочи, чем препараты целлюлозы с тем же
Яшм молекулярным весом.
|Карактер изменения в процессе варки отдельных компонен-
) хлопкового волокна, в частности белковых веществ, был
робно исследован М. М. Чиликиным 29, 30. По его данным зэ,
чистые вещества, находящиеся в хлопке, представляют собой
|Ь‘ поли-а-аминокислот, преимущественно полидиметоксгф е-
•л анина. Содержание азотистых веществ в хлопке до
составляет около 2—2,5% 31. Чиликину удалось выделить
^известной степени охарактеризовать продукты распада азот-
ркащих веществ, находящихся в хлопке 2Э.
128
II. Природная целлюлоза
I.
При щелочной варке хлопкового волокна снижается и его
зольность. Из хлопкового пуха при обработке раствором щелочи
при повышенной температуре удаляется также лигнин, который
содержится в остатках хлопковой шелухи, обычно примешанной
к хлопковому пуху. Поэтому после отварки содержание целлю-
лозы в материале повышается.
В процессе отварки, в результате действия кислорода воз-
духа в щелочной среде происходит понижение степени полиме-
ризации целлюлозы. Этот процесс происходит тем интенсивней,
чем выше температура, больше время обработки и выше концен-
трация щелочи при отварке.
В результате отварки изменяются и физико-химические свой-
ства хлопкового волокна — увеличивается смачиваемость во-
локна и количество поглощаемых им красителей.
Значительное повышение смачиваемости при отварке ранее
объясняли удалением жиров и восков из волокна, поэтому воз-
можно более полное удаление этих веществ считали необходи-
мым условием получения волокна, обладающего высокой сма-
чиваемостью.
Проведенные в дальнейшем работы значительно изменили
эти представления. Как показали опыты П. П. Викторова 32, при j
последовательных обработках неочищенного хлопкового волокна ;
спиртом, бензолом и бензином происходит почти полное удале- j
ние жиров и восков. Однако смачиваемость волокна после этой 1
обработки не изменяется. Это можно, невидимому, объяснить 1
тем, что жиры и воска находятся преимущественно в первичной |
стенке волокна, а смачивание волокна происходит в основном 1
через полость канала. Поэтому удаление жиров и восков мало ’
влияет на смачиваемость волокна. Однако это объяснение не J
является бесспорным. П. П. Викторов33 показал, что при де- я
струкции целлюлозы хлопкового волокна или его сильном I
измельчении количество жиров и восков, экстрагируемых орга- J
ническими растворителями, значительно повышается. Следова-1
тельно, эти компоненты клеточной стенки имеются не только на 1
поверхности, но и внутри волокна. 1
Основное влияние на смачиваемость хлопкового волокна 1
оказывают, по данным Викторова, пектиновые вещества. Викто-1
ров и Иванова 34 удаляли пектиновые вещества из хлопка в та-1
ких условиях, при которых не происходит разрушение или уда- 1
ление других компонентов хлопкового волокна. Для этой цели!
применялась ферментативная обработка волокна культурами!
бактерий Maceranis и Felsineus. Хлопковое волокно после фер-1
ментативной обработки поглощало такое же количество краси-1
телей, как волокно, отваренное со щелочью. Этот факт предела-1
вляет большой интерес. Пектиновые вещества являются еще!
более гидрофильными, чем целлюлоза, и поэтому их удаление!
1. Хлопковая целлюлоза
129
[3 волокна не может привести к повышению его гидрофильности.
1аиболее вероятным объяснением является предположение
икторова о том, что пектины химически связаны в волокне с
макромолекулами целлюлозы сложноэфирными связями, с обра-
зованием сетчатой структуры между макромолекулами. При
разрушении этих связей под действием кислот или щелочей про-
исходит нарушение сетчатой структуры, благодаря чему облег-
чается набухание волокна в водных растворах. Исходя из этой
гипотезы, Викторов35 предложил обрабатывать хлопковое во-
локно. не разбавленным раствором щелочи под давлением, а
избавленным раствором серной кислоты (0,5—5 г/л) при повы-
шенной температуре, так как разрушение сложноэфирных свя-
ей может быть осуществлено и при действии кислот. Проведен-
ие опыты подтвердили это предположение. Обработка хлопко-
'О волокна разбавленными растворами кислот вызывает
кое же повышение смачиваемости и улучшение окрашивае-
1сти волокна, как и щелочная варка.
После отварки и промывки волокна производится его отбелка.
процессе отбелки, при действии окислителей (обычно солей
юрноватистой кислоты), происходит дополнительное удаление
1имесей из волокна и повышение его реакционной способности
(капиллярности)
Соответствующие данные при-
смачиваемости
оны в табл. 37.
Таблица 37
менение капиллярности хлопкового волокна и содержания в нем
имесей в процессе отварки и отбелки (по данным Закощикова36)
Показатель Исходное волокно После щелочной варки После отбелки
«держание восков и жиров, % . . 0,62 0,21 0,15
, азота, % 0,20 0,02 0,015
Иьность, °/0 1,5 0,5 0,3
Шилл яркость * 0 99 125
• Капиллярность волокна характеризуется высотой (в мм) подъема воды по полсске ткани
ЯО МИН.
, в результате отбелки волокно приобретает чистый белый цвет.
и отбелке
снижение сте-
происходит также дополнительное
и полимеризации целлюлозы.
Советскими учеными разработан новый метод отбелки хлоп-
~го волокна — так называемая активированная отбелка37,
Лцая большое значение при получении хлопковой целлюлозы
жженной степени полимеризации.
130
11. Природная целлюлоза
При переработке хлопкового пуха в хлопковую целлюлозу,]
предназначенную для химической переработки, большое значе-
ние, наряду с повышением реакционной способности материала
и удалением примесей, имеет также регулирование степени по-
лимеризации целлюлозы. Степенью полимеризации хлопковой]
целлюлозы определяется степень полимеризации получаемых из
нее эфиров и, следовательно, вязкость растворов, являющаяся
одним из важнейших технологических показателей качества]
этих продуктов. Изменяя условия отварки и отбелки хлопкового!
пуха, можно регулировать степень полимеризации получаемой!
хлопковой целлюлозы. Как уже указывалось, после отварки сте-|
пень полимеризации будет тем ниже, чем выше температура]
отварки, больше время обработки и выше концентрация щелочил
Регулировать степень полимеризации хлопковой целлюлозу!
можно также изменением условий процесса отбелки. Вязкости
растворов отбеленной целлюлозы будет тем ниже, чем выше
температура, больше время, выше концентрация активного хлоря
при отбелке. Снижение вязкости сильно зависит от pH среды при
отбелке. Максимальное снижение вязкости, при прочих равный
условиях, имеет место при pH = 7. Изменяя условия отварки
и отбелки, можно получать хлопковую целлюлозу любой стеВ
пени полимеризации. I
Исследование влияния основных параметров процесс: огВ
белки на изменение вязкости медноаммиачных растворов целлюВ
лозы было проведено Пакшвером и Поройковой 38. В
Гальперин и Тумаркин39 систематически исследовали вли«
ние основных параметров процессов отварки и отбелки на вяв
кость медноаммиачных растворов хлопковой целлюлозы и прев
дожили классификацию товарных сортов хлопковой целлюлозе
применяемой для химической переработки, по вязкости меднЛ
аммиачных растворов. I
Для характеристики степени очистки хлопковой целлюлозА
после отварки и отбелки Закощиков 40 разработал метод опредЯ
ления прозрачности растворов целлюлозы в 94 %-ной серной киЯ
лоте. Чем полнее удалены из волокна примеси, нерастворимьЯ
в кислоте (лигнин, жиры и воска), тем выше прозрачность раЯ
твора. fl
2. ДРЕВЕСНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Еще большее практическое значение, чем хлопок, в качеств
исходного материала для выделения целлюлозы имеет древЯ
сина. Древесина имеет не только большое народнохозяйственна
значение в качестве строительного и поделочного материала, Л
является одним из наиболее дешевых и широкоиспользуем^В
видов сырья для промышленного производства целлюлозе
В последние годы, в результате разработки методов получене
Я
2. Древесная целлюлоза
131
ясококачественной древесной целлюлозы, содержащей мини-
альные количества примесей, древесная Целлюлоза стала
входным сырьем для производства искусственного волокна,
»ялымного пороха, лаков и пленок. Древесные отходы служат
ырьем для быстро развивающейся гидролизной промышлен-
ости (см. стр. 269) .
В Советском Союзе, наряду с увеличением сбора хлопка,
прерывно увеличивается производство древесной целлюлозы
я химической переработки и особенно для бумажной промыш-
нности.
Строение древесины
Строение древесины значительно сложнее, чем строение
□пкового волокна, как в отношении числа компонентов, вхо-
щих в состав древесины, так и в отношении структуры *.
Если в зрелом хлопковом волокне до очистки содержится
—95% целлюлозы, то ее содержание в древесине не превы-
ют 45—50%. Наличие большого количества других компо-
ятов, в первую очередь лигнина (20—30% от веса древесины),
1чительно усложняет выделение целлюлозы из древесины,
ффологическая структура древесины сложнее, чем структура
опкового волокна. Древесина представляет собой сочетание
:тительных клеток разнообразной формы, которая зависит от
нкций, выполняемых клетками в живом дереве/^наружи
л дерева покрыт мертвой пробковой тканью—'чюрой. Под
>й находится важнейшая часть ствола, обеспечивающая его
', — состоящая из живых клеток ткань (камбий и прикам-
1ьные слои клеток), в которых образуются новые клетки
есины. Часть этих клеток откладывается по направлению
!нтру ствола. В противоположном направлении отклады-
тся клетки, из которых образуется луб, соприкасающийся
«робковевшими клетками коры. Древесина имеет концентри-
ие кольца роста — годичные кольца. Она состоит из воло-
- удлиненных клеток (так называемых прозенхимных),
щих утолщенную клеточную стенку. В древесине хвои-
пород эти клетки называются трахеидами. В растущей
сине имеются и живые клетки, содержащие протоплазму и
•хожие по форме на волокно (паренхимные клетки). Часть
химных клеток образует радиально расположенные сердце-
*е лучи ствола. В стволе имеются также группы клеток,
шенных смолой, так называемые смоляные ходы. Следова-
®, в стволах хвойных деревьев можно различать следую-
виды клеток:
Подробнее о строении древесины см.: Н. И. Н ики тин, Химия древе-
рзд. АН СССР, 1951, стр. 5—41.
/32
II. Природная целлюлоза
пород — трахеиды). Различают
Рис. 32. Схема строения хвойной дре-
весины.
На рисунке показаны:
в плоскости А: 1—1а—часть годичного коль-
ца роста; 2—смоляной ход; 3—3й—часть серд-
цевинного луча; а—al — продольные волокна
древесины (трахеиды);
л плоскости В\ 4—4а—продольные трахеиды;
k — продольные трахеиды сердцевинных лу-
чей; /—паренхимные клетки;
в плоскости С*. 6—ба—части трахеид (т—вы-
тянутый заостренный конец трахеиды); р—па-
ренхимные клетки; г — клетки поперечного
смоляного хода.
I. Кора — мертвые клетки, покрывающие ствол снаружи.
2. Луб — слой клеток, расположенных между корой и кам-
бием. Клетки луба передают сверху вниз растворы органически:
веществ, выработанных листьями растения.
3. Камбий — клетки роста древесины.
4. Прозенхимные клетки древесины (в древесине хвойньг
-------------ч г>-------- трахеиды весенней и осенне!
древесины. Трахеиды весенне
древесины исполняют роль со
судов, по ним подается вода о
корней к листьям. Трахеит
осенней древесины имеют зна
чительно более утолщенньи
стенки и меньшее число пор
Они сообщают механическую
прочность стволу.
5. Живые паренхимные клет
ки сердцевинных лучей, распо
ложенные вдоль ствола. Эл
клетки являются местом, гд
происходит образование ре
зервных веществ (крахмала г
жиров) осенью и расходовани
их весной.
6. Смоляные ходы—систем
клеток, расположенных вдол
ствола, в которых накаплр
ваются смолистые вещества.
По данным Л. А. Иванова 4
в древесине хвойных пород с
держится трахеид осенней др
весины 20—30%, трахеид в
сенней древесины 60—63*)
сердцевинных лучей 5—10*)
смоляных ходов 0,1—0,5%.
Схема строения хвойнс
древесины приведена на рис. 3
Все клетки, обра^ующ>
древесину, прочно соединен:
между собой посредством та
называемых срединных плг
стинок, содержащих значительное количество лигнина и пол:
уроновых кислот.
При варке древесины для выделения из нее целлюлозы в
щества срединной пластинки растворяются в варочной жидкост
и волокна теряют связь друг с другом.
2. Древесная целлюлоза
133
к Наличие в древесине разнообразных клеток, обладающих
рзличной устойчивостью к действию реагентов, является основ-
ой причиной, обусловливающей, как это указано ниже (стр. 136),
Ьрфологическую неоднород-
0сть и различную реакцион-
ную способность препаратов
Древесной целлюлозы/
L Для получения древесной
^ллюлозы основное значе-
ние имеют трахеиды, соста--
йяющие главную массу кле-
Ьк древесины. Трахеиды
редставляют собой закры-
Ье удлиненные волокна,
востренные на обоих кон-
Ьх, с различной толщиной
неточной стенки.
I Каждая трахеида имеет
соединяющих две соседних трахеиды,
трахеид колеблется от 2,5 до 4,5 мм, ширина от
до Q 075 мм
Формирование древесных
локон происходит принципиально
так же, как и формирование хлоп-
кового волокна. Сначала обра-
зуется первичная клеточная стен-
ка, представляющая собой тон-
кую оболочку. Эта оболочка
имеет форму и размер волокна.
Затем происходит отложение ком-
понентов на внутренней поверх-
ности первичной стенки. Первич-
ная стенка утолщается без изме-
нения внешних размеров волокна;
при этом образуется вторичная
стенка (вторичный слой). Неод-
нородность клеточной стенки осо-
бенно заметна при исследовании
в поляризационном микроскопе.
Как видно на рис. 34, клеточная
стенка состоит из трех слоев:
тонкого внутреннего слоя — так
называемого третичного слоя е,
содержащего целлюлозу и геми-
вторичного слоя 6, состоящего из
Рис. 33. Окаймленная пора трахеиды
древесины сосны (увеличение 540).
от 80 до 200 окаймленных
пор
0,03
вис. 33),
! Длина
во-
If ц с babe d
6> 34. Поперечный разрез
локна древесины:
Гобщий вид клетки; В—строение кле-
«и стенки: а — межклеточное веще-
е о н Ь — первичные стенки двух смеж-
kiueToK; bab— срединная пластинка;
^вторичная стенка; с—наружный слой;
^едний слой; е—внутренний (третнч-
k ный) слои.
Клюлозы, затем широкого
Влюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, и узкого первичного слоя cd.
во-
134
II. Природная целлюлоза
Два первичных слоя соседних волокон соединяются между собой
тонкой пленкой, состоящей, повидимому, из лигнина и полиуро-
новых кислот.
Первичные слои двух соседних клеток и находящиеся между
ними межклеточные вещества носят название срединной пла-
стинки. В первичном слое содержится максимальное количество!
лигнина, доходящее до 70% от веса всех веществ, находящихся)
в этом слое. Во вторичной стенке содержание лигнина значи-'
тельно меньше (20—30%); основным компонентом вторичной!
стенки является целлюлоза. Соотношение структурных элемен-]
тов клеточной стенки показано на рис. 34.
При помощи микроманипулятора удалось42 изолировать из]
древесины ели срединную пластинку в количестве, достаточном]
для анализа. В ней оказалось 4% целлюлозы, 4% пентозанов и
71,4% липнина, тогда как в стенках клеток из различных частей
ели содержалось от 31,6 до 41,1% лигнина. |
Вторичные слои древесного волокна, так же как и хлопко!
вого волокна, состоят из большого числа концентрических слоев!
При разрушении древесного волокна, в результате химическая
и механических воздействий, оно также распадается на фи|
бриллы. I
Еще более сложную структуру имеет древесина лиственны!
пород. Вместо трахеид в этой древесине имеется два вида кля
ток: сосуды — проходящие по длине ствола трубки, образе
вавшиеся путем соединения отдельных клеток, ослизнения
перфорации перегородок, и толстостенные, так называемы!
либриформные волокна. Сосуды образуют в стволе сплошнЛ
водопроводящие каналы. !
В древесине лиственных пород содержится: либриформнЛ
волокон 43—70%, сосудов 20—40%, сердцевинных луче
10—20%, паренхимных клеток 2—13%. I
Процесс образования целлюлозы в древесине исследовав
значительно меньше, чем процесс образования целлюлозы fl
хлопковом йолокне. Систематическое исследование этого вВ
проса, представляющего большой интерес, проводится начинЯ
с 1925 г. Л. П. Жеребовым 2. Он исследовал изменение содержЯ
ния отдельных компонентов в растущей древесине (молодЛ
побеги сосны) 43. По его данным, в начале вегетационного пЯ
риода (апрель — май) содержание целлюлозы в растущих ткЯ
нях составляет всего 5—8%, в то время как содержание пектЯ
новых веществ и других полиуроновых кислот доходит до 60 *Я
К концу роста (конец июня — июль) содержание полиуроновЛ
кислот снижается до 6—8% за счет соответствующего увели<^!
ния содержания целлюлозы. Я
_На основании этих данных Жеребов пришел к выводу, чЯ
целлюлоза, а также, повидимому, и пентозаны, образуется Я
2. Древесная целлюлоза
135
полиуроновых кислот путем восстановления карбоксильных
групп полиглюкуроновой кислоты. В характере изменения соот-
ношения пектиновых веществ и целлюлозы при формировании
хлопкового и древесного волокна имеется большая аналогия.
Исследование изменения соотношения отдельных компонен-
тов в процессе роста клеточной стенки древесины было прове-
дено также Олсопфом и Музра 44. Полученные ими результаты
приведены в табл. 38.
Таблица 38
Изменение состава древесины в процессе роста дерева (в %)
Компонент
Целлюлоза........................
игнин............................
ектиновые вещества *.............
•лки.............................
:илан в целлюлозе (% от веса цел-
люлозы) .........................
Ясень Сосна
камбий заболонь камбий заболоть
20,2 58,3 25,1 61,8
4,6 20,9 8,5 21,6
21,6 1,5 16,6 0,96
29,4 1,37 20,8 0,83
26,9 24,5 15,0 7,9
* Определение содержания пектиновых веществ проводилось по количеству фурфурола,
вующегося при обработке этих веществ 1$>/о-ной соляной кислотой. Повидимому. кроме
уроновых кислот, в состав этих продуктов входят и пентозаны.,
Приведенные в табл. 38 данные подтверждают вывод Жере-
а, что исходным веществом, из которого образуется целлю-
, являются полиуроновые кислоты. Количество лигнина в
льной стадии роста волокна невелико; с прекращением
«деятельности клеток камбия оно постепенно повышается,
ительное количество белков, содержащихся в камбии, в про-
! роста древесной клетки резко снижается.
ентгенографические исследовайия процесса образования
)лозы в древесине проведены значительно менее подробно
тематически, чем исследования формирования хлопкового
на. Древесина всегда имеет рентгенограмму целлюлозы,
:ак лигнин не дает характерных интерференций. Имеются
ния, что при последовательной обработке древесины смесью
а и бензола, кипящей водой и раствором едкого кали ори-
Яя макромолекул целлюлозы в древесине, определяемая
биографически, повышается так же, как и в волокне расту-
хлопка.
тгенограмма целлюлозы в древесном волокне может
хаться на 10—14 день роста побегов. Интересно отметить,
пень ориентации молекул целлюлозы в древесине старого
(385 лет) примерно та же, что в древесине четырнадцати-
136
11. Природная целлюлоза
2. Древесная целлюлоза
137
дневного побега45; это характеризует большую стабильность
взаимного расположения макромолекул целлюлозы в волокне.
Наличие в древесине и в выделяемом из нее целлюлозном,
волокне различных клеток, обладающих в процессе роста дерева
различными биологическими и структурными функциями, неиз-
бежно сказывается на реакционной способности препаратов и их
устойчивости к действию различных реагентов.
Это различие в свойствах волокон древесины, обусловливав-1
мое их различной морфологической структурой, выявляется для 1
древесной целлюлозы еще более отчетливо, чем для хлопкового]
волокна различной зрелости. Исследование этого вопроса, имею-1
щее большое практическое значение, начато только в самые по- |
следние годы в связи со значительно возросшим применением ]
древесной целлюлозы для производства искусственного волокна. 1
В различных отраслях промышленности, особенно в промышлен-1
ности искусственного волокна, уже давно было известно, что ]
разные образцы древесной целлюлозы часто обладают при одних I
и тех же химических и физико-химических показателях различ-1
ной реакционной способностью и дают после этерификации рас- 1
творы, имеющие различную фидьтруемость и прозрачность, а!
это вызывает значительные технологические затруднения. При-|
чины заключаются в разной морфологической структуре воло-1
кон, а также в различной степени разрушения структуры во-1
локна при его механической или химической обработке. Так,!
например, в клетках сердцевинных лучей содержится больше!
лигнина и меньше целлюлозы, чем в других клетках древесины 46.1
Содержание лигнина в клетках сердцевинных лучей доходит до!
32%, в то время как в среднем в древесине содержится околов
25% лигнина. Содержание целлюлозы в клетках сердцевинных!
лучей на 8—12% ниже, чем среднее содержание ее в древесине.!
Клетки сердцевинных лучей содержат несколько меньше!
а-целлюлозы, чем склеренхимные волокна. По некоторым дан-!
ным48, целлюлоза сердцевинных лучей обладает меньшей сте-1
пенью полимеризации, чем целлюлоза склеренхимных волокон.!
Для изучения реакционноспособное™ целлюлозы, полученной в!
одних и тех же условиях из различных клеток древесины, были!
выделены из препарата сульфитной буковой целлюлозы — от-!
дельно целлюлоза из клеток сердцевинных лучей (рис. 35) и цел- I
люлоза из склеренхимных волокон (рис. 36), а затем было иссле-1
довано их поведение при реакции ксантогенирования48. 1
Целлюлоза из клеток сердцевинных лучей ксантогенируется!
быстрее, чем целлюлоза склеренхимных волокон. Так, например,!
после ксантогенирования целлюлозы из клеток сердцевинных!
лучей остается 3% остатка, нерастворимого в разбавленном рас-!
творе едкого натра. При ксантогенировании в тех же условиях!
целлюлозы из склеренхимных волокон нерастворимый остаток!
« I
доставляет 28%. Содержание а-целлюлозы и пентозанов в этих
Еепаратах примерно одинаково (в склеренхимных волокнах
Едержание tf-целлюлозы даже выше). Степень полимеризации
Едлюлозы в этих волокнах также отличается лишь незначи-
1ельно (табл. 39), однако реакционноспособность их различна.
С. 35. Клетки сердцевинных лу- Рис. 36. Склеренхимные волокна из бу-
I из буковой сульфитной цел- ковой сульфитной целлюлозы (увели-
* люлозы (увеличение 240). чение 240). .
^Следовательно, при некоторых реакциях этерификации цел-
мозы, в частности — при ксантогенировании, морфологическая
вуктура волокна имеет в ряде случаев большее значение, чем
Ь химический состав. „ ,
g Таблица 39
Гав и степень полимеризации целлюлозы, выделенной из клеток
₽ сердцевинных лучей и из склеренхимных волокон______________
L. Целлюлоза а-Целлюлоза (в °'jo от вес Пентозаны а целлюлозы) Степень полимеризации целлюлозы
Вслеток сердцевинных лучей . . 85,4 6,4 520
кклеренхимных волокон .... 89,8 6,08 670
образование
четок при
характерное для хлопкового волокна
вании в медноаммиачном растворе наблюдается только при
ании древесной целлюлозы из склеренхимных волокон, а
138
II. Природная целлюлоза
не из клеток сердцевинных лучей. Наименее реакционноспособ-
ным является внешний слой клеточной стенки склеренхимных
волокон. К этому слою относятся: остаток срединной пла-
стинки, первичный слой и первые слои вторичной клеточной
стенки. Этот внешний слой, аналогичный в некоторой степени
первичной стенке хлопкового волокна, повидимому, в значитель-
ной мере определяет реакционную способность древесной
целлюлозы. Так, например, при действии реагентов, этерифи-
цирующих целлюлозу, этот слой не растворяется и тем самым'
затрудняет растворение целлюлозы. Поэтому удаление внеш-
него слоя, содержащего незначительные количества целлюлозы,
необходимо для получения реакционноспособной древесной ।
целлюлозы.
Одним из наиболее эффективных способов повышения реак-
ционноспособности целлюлозы в процессах этерификации и уве-.-
личения растворимости получаемых эфиров целлюлозы является1
измельчение целлюлозы (см. стр 227). При этой обработке мало-1
активный внешний слой клеточной стенки разрушается (разры-
вается и перемалывается) и морфологическая структура волокна;
нарушается. Такая обработка повышает реакционную способность
волокна в большей степени, чем некоторые методы химическоГ
обработки, к которой внешний слой
устойчив.
Морфологическая неоднородность
достаточно точно установлена путем
химических методов.
Известное представление о реакционноспособности древес»
целлюлозы в реакции ксантогенирования может дать метод ме
клеточной стенки боле.
волокна не может быт1
химических или физико
серизации или ксантогенирования целлюлозы в таких условия
при которых целлюлоза, сохранившая неразрушенный внешни
слой клеточной стенки, реагирует значительно менее полно. Этс
метод выполняется в двух вариантах:
1. Обработка целлюлозы раствором щелочи пониженной koi
центрации (85 г/л) и последующее ксантогенирование избытке
сероуглерода (250% от веса целлюлозы).
2. Мерсеризация целлюлозы щелочью нормальной конце!
трации (220 г/л) и ксантогенирование пониженным количество
сероуглерода (25%).
После ксантогенирования определяется количество продукт
нерастворимого в 4 %-ном растворе едкого натра. Чем пол»
удален внешний слой клеточной стенки, тем меньше количест
нерастворившихся волокон и, следовательно, тем выше реакцио
ная способность исходной целлюлозы.
Сравнительные данные48 о реакционноспособности выделе
ной из различных клеток древесины сульфитной целлюлозы
реакции ксантогенирования приведены в табл. 40.
2. Древесная целлюлоза
139
Как видно из табл. 40, после размола, когда внешний слой
Ьлокна в основном разрушен, реакционная способность целлю-
озы из склеренхимных волокон значительно повышается и ста-
овится даже выше, чем у целлюлозы из клеток сердцевинных
учей.
Таблица 40
еакцнонная способность целлюлозы из клеток сердцевинных лучей
н из склеренхимных волокон *
Целлюлоза Количество CS, (°/о от веса целлюлозы)
50 100 150 200
з клеток сердцевинных лучей . . з склеренхимных волокон без обработки деструктированная обработкой хлором размолотая в течение 1 часа . . Остаток, и 14 48 31 10 ерастворимы веса нсходнс 3 15 8 2 А в 4°/о-ном )й целлюлоза 1 3 3 1 ЧаОН (о/о от а) 1 1 1 1
* Реакция ксантогенирования; продолжительность 1 час.
В последнее время Н. В. Шулятиковой и О. М. Олевской 75
зработан новый метод определения реакционноспособности цел-
юзы, используемой в производстве вискозного волокна.
При определении реакционноспособности целлюлозы по этому
ходу ее обрабатывают 11%-ным раствором едкого натра. При
абоггке целлюлозы раствором щелочи такой концентрации,
идимрму, не происходит разрыва основного количества водо-
ных связей и разрушения малоактивного внешнего слоя кле-
яой стенки. Щелочная целлюлоза, отжатая до тройного веса,
абатывается различными количествами сероуглерода. Опре-
яется минимальное количество сероуглерода, при применении
орого образуется растворимый ксантогенат целлюлозы,
спечивающий получение хорошо фильтрующихся концентри-
Днных растворов ксантогената. Чем выше реакционная спо-
ность целлюлозы, тем меньше количество сероуглерода, вв-
одимого для получения хорошо растворимого ксантогената
полозы. Для препаратов древесной целлюлозы, обладающих
жой реакционной способностью, количество сероуглерода
ксантогенировании составляет 70—90% от веса целлюлозы,
препаратов целлюлозы с пониженной реакционной способ-
ью количество сероуглерода должно быть увеличено до
-150%.
140
II. Природная целлюлоза
Этот метод дает достаточно воспроизводимые и наглядные
результаты.
Как правило, выделение целлюлозы из древесины значи-
тельно повышает ее растворимость и реакционную способность.
Имеются, однако, факты, показывающие, что в отдельных слу-
чаях целлюлоза, выделенная из древесины, становится менее
активной, чем целлюлоза в исходной древесине. Такой факт был
установлен при исследовании действия окислителей и водяного
пара на древесину и на целлюлозу49. Полное растворение древе-
сины достигалось обработкой ее 10%-ным раствором перекиси
водорода в течение 1 часа при 60—70° и последующей обработ-
кой водяным паром при 100° в течение 10—12 час. Обработка
перекисью водорода и экстракция водяным паром повторялись
до тех пор, пока вся древесина не переходила в раствор. При
такой обработке древесина сосны и лиственницы переходит в
раствор на 95% через 24 дня. Если же аналогичной обработке-
подвергнуть целлюлозу, выделенную из древесины, даже в тече-
ние 60 дней, то в водный фильтрат ничего не переходит. Следо-
вательно, выделенная целлюлоза является при указанных обра-
ботках менее активной, чем вещества, находящиеся в древесине,
в том числе и целлюлоза. Возможно, что более легкое растворе-
ние целлюлозы, находящейся в древесине, объясняется тем, что
при обработке древесины водяным паром выделяются находя-
щиеся в ней в небольших количествах органические кислоты,
которые деструктируют целлюлозу. Дальнейшее изучение этой
вопроса представляет большой интерес.
Состав древесины
В состав древесины входят
отношениях. В зависимости от
матических условий, возраста
соотношение этих веществ
различные вещества в разных со
породы дерева, почвенных
и кли-
и других факторов, количественно»
может значительно изменяться
Основными веществами, входящими в состав древесины, яв
ляются:
1. Полисахариды: а) целлюлоза; б) пентозаны; в) полиуро
новые кислоты; г) другие полисахариды (маннан, галактан)
2. Лигнин.
3. Жиры и смолы.
4. Минеральные вещества.
Некоторые вещества, входящие в состав древесины, содер
жат сравнительно большое количество метоксильных и ацетил!
ных групп. Содержание метоксильных групп составляет 4,5—61]
от веса древесины. Основное количество метоксильных труп
находится в молекуле лигнина, однако и после удаления лигни!
в полиозном комплексе (см. стр. 146) остается до 1% мет
4!
2. Древесная целлюлоза
141
«сильных групп (от веса древесины). В древесной целлюлозе,
«отделенной от лигнина и основного количества пентозанов, со-
держание метоксильных групп составляет 0,15—0,3%.
Содержание ацетильных групп в древесине составляет
5,5—7,5% от веса древесины. После удаления лигнина содер-
жание ацетильных групп в полиозном комплексе изменяется не-
значительно. В древесной цел-
люлозе, отделенной от геми-
целлюлоз, ацетильных групп
очти не содержится; следова-
гльно, ацетильные группы на-
едятся неосновном в макро-
олекулах полисахаридов, от-
эсящихся к гемицеллюлозной
ракциш/ Данные об измене-
на содержания метоксильных
ацетильных групп в процессе
ыделения целлюлозы из дре-
есины приведены в табл. 41.
В табл. 42 приведены дан-
ые о составе древесины неко-
рых пород 47.
Эти данные — не вполне
ные, вследствие недостаточ-
Таблица 41
Содержание метоксильных и аце-
тильных групп в древесине и ее
. компонентах
Материал Метоксиль- ные группы А цетильные группы «ю
Древесина . . 4,5-6 2,5—7,5
Полиозный комплекс (холоцеллю- лоза) .... 0,5—1 2—7
Древесная цел- люлоза . . . 0,15—0,30 —
[ точности примененных методов определения содержания от-
:ьных веществ. Не приводятся также данные о содержании
иуроновых кислот, которые всегда содержатся в древесине.
1ме того, как уже указывалось, состав древесины одной и той
породы может изменяться в зависимости от условий произра-
ЫЯ.
Как видно из табл. 42, по содержанию отдельных компонен-
хвойная древесина значительно отличается от лиственной,
юйной древесине содержится больше целлюлозы и лигнина,
почти вдвое меньше пентозанов^ Это обстоятельство необхо-
учитывать при выборе метода выделения целлюлозы из
ной и лиственной древесины^
,ля качественного и количественного определения отдель-
веществ, входящих в состав древесины, разработан ряд ана-
теских методов, которые вкратце излагаются ниже. Каче-
1ной реакцией на целлюлозу является синее окрашивание
>рцинкиодом (раствором иода в растворе йодистого калия
>ристого цинка). Этот реагент часто применяется при ми-
опическом исследовании растительных препаратов.
оличественное определение целлюлозы основано на выде-
и ее в возможно чистом виде. Все предложенные для этой
методы основаны на сравнительной устойчивости целлю-
142
1/. Природная целлюлоза
лозы к действию ряда химических реагентов — воды, спирта,
разбавленных щелочей и кислот, хлора, двуокиси хлора и др.,
которые растворяют или разрушают другие полиозы и лигнин,
превращая их в растворимые продукты *.
Таблица. 42
Состав древесины различных пород в %
Компоненты Ель Сосна Осина
ствол ветви СТВОЛ ветви ствол ветви
Целлюлоза, свободная от пентозанов 58,8—59,3 44,8 56,5—57,6 48,2 52,2—52 43,9
Лигнин 28 34,4 27 27,4 21,2 25,9
Пентозаны 10,5 12,8 10,5 13,1 22,8 35,1
Маннан 7,6 3,7 7 4,8 — —
Галактан 2,6 3 1,4 1,5 0,6 0,5
Смолы (эфирный экстракт)* 1 1,3 4,5 3,3 1,§ 2,5
Продукты, растворимые в горячей воде 1,7 6,6 2,5 3,4 2,5 4,9
Зола 0,2 0,35 0,2 0,37 0,26 0,33
* При экстракции дихлорэтаном количество извлекаемых веществ (в основном смол) ув<
личивается по сравнению с экстракцией эфиром в 2—3 раза.
Принципиальным недостатком всех методов, предложенных^
для определения содержания целлюлозы, является отсутствий
точного критерия для характеристики чистоты полученной цел-|
люлозы и невозможность учета потерь целлюлозы в процессе^
определения. Целлюлоза, выделяемая при анализе по любому
методу, всегда содержит большее или меньшее количество друч
гих полисахаридов, в частности пентозанов, не удаляемых в|
условиях анализа. Учитывая, что некоторое количество пентоза-1
нов и полиуроновых кислот, повидимому, химически связана
с целлюлозой, образуя смешанные макромолекулы (гл. 1)1
вообще нельзя ожидать выделения из древесины химически чи|
стой целлюлозы, не содержащей других полисахаридов. В теЛ
случаях, когда требуется определить содержание чистой целлюв
лозы, необходимо в параллельных пробах определять содержав
ние гексозанов (маннан, галактан), пентозанов и полиуроновыя
кислот и вычитать их количество из общего количества полисав
харидов, определенного по одному из приведенных выше мето!
дов. Невозможностью выделения целлюлозы в чистом виде объясв
няется то, что данные, приводимые различными авторами
* О методах определения целлюлозы см.: Н. И. Никитин, Химия древ
весины, Изд. АН СССР, 1951, стр. 342—391. Я
2. Древесная целлюлоза
143
содержании целлюлозы в том или ином растительном сырье,
рачительно расходятся между собой.
Методы качественного и количественного определения лиг-
[на описаны в гл. XI.
Определение смол и восков производится экстрагированием
[вески измельченной древесины эфиром,’смесью спирта и бен-
ла или дихлорэтаном в аппа-
те Сокслета. Результаты опре-
дений зависят от примененного
югворителя. Наибольшей рас-
оряющей способностью обла-
ют дихлорэтан.
Количество белковых веществ
гчисляется по содержанию азо-
г, которое обычно определяется
> методу Кьельдаля.
Большой интерес представляет
ределение степени полимериза-
[И целлюлозы и других полиоз,
годящихся в древесине. Для
ведения этих определений не-
одимо в мягких условиях от-
ить полиозы от лигнина. Это
ществляется по различным ме-
ам.
По одному из методов52 дре-
ма обрабатывается смесью
тной кислоты и фосфорной кис-
ы и фосфорного ангидрида
20° в течение 24 час.; при
пельной нитрации, повиди-
у, разрушаются связи между
ином и целлюлозой. Получен-
। нитрованную древесину кипя-
3000
500
О 20 40 80 80 ЮО
Лрицент растворившееося
вещества
Рис. 37.’ Результаты фракциони-
рования’нитрованных полиоз дре-
весины.
Интегральная кривая распределения по мо-
лекулярному весу.
с водой, а затем с метиловым спиртом; продукты нитрации
гина при этой обработке растворяются и удаляются. Остав-
я комплекс нитрованных полиоз растворяют в этилацетате.
и препарат при этой обработке растворяется неполностью
> объясняется неполным удалением нитролигнина), то его
абатывают хлоритом натрия для удаления остаточных коли-
гв лигнина. Нитрованные полиозы подвергают фракциониро-
ию осаждением из раствора в этилацетате. Результаты фрак-
нирования приведены на рис. 37 и 38.
Как видно из этих данных, в древесине содержатся две фрак-
полиоз: низкомолекулярная фракция со степенью полимери-
1И 70—100 (гемицеллюлозы) в количестве 25—30% от
144
11. Природная целлюлоза
общего веса полиоз и высокомолекулярная фракция со степенью
полимеризации от 2000 до 2500 в количестве 65—70%. Эти дан-
ные в основном совпадают с результатами, которые получены
другими исследователями 53. Фракций с промежуточными значе-
ниями степени полимеризации от 100 до 2000 в древесине почти,
нет, и образование полидисперсного продукта, каким является
древесная целлюлоза, происходит в процессе выделения целлю-.
лозы из древесины.
При определении степени полимеризации целлюлозы в дре-;
весине Штаудингер54 отделял лигнин от целлюлозы действие^
на древесину двуокиси хло-i
s s
В
20
10
500 1000 1500 2000 2500 3000
Степень полимеризации
Рис. 38. Результаты фракционирования
нитрованных полиоз древесины.
Дифференциальная кривая распределения по мо-
лекулярному весу.
ра в присутствии пиридина;
После этой обработки по->
лиозный комплекс раство-i
рялся в медноаммиачном]
растворе и затем высажи-]
вался добавлением сегнето^
вой соли. Степень полимери-4
зации высаженного продук-1
та, по данным Штаудингера!
равна 1200—1500. Эти зна!
чения занижены, так как при
растворении полиоз в медно|
аммиачном растворе и по!
следующем высаживании происходит частичная деструкция цел.
люлозы и других высокомолекулярных полиоз.
Рядом исследователей опубликованы работы, посвященньл
использованию для химической переработки всего комплексу
веществ, находящихся в клеточной стенке древесины, путем эте-
рификации древесины. J
Проводились опыты по метилированию 5S, ацетилированию 5Ч
ксантогенированию57 и нитрации 58—60 древесины. Однако эфира
древесины до настоящего времени не получили широкого прак
тического применения. Основной недостаток этих продуктов-;
неполная растворимость в органических растворителях и низка,
эластичность, затрудняющие их переработку. Поэтому до настоя
щего времени при химической переработке древесины прихо
дится предварительно выделять из нее отдельные вещества |
разрушать «сетчатую» структуру древесины, обусловливающую
нерастворимость продуктов ее переработки. Эта структура q6p^
зуется, повидимому, в результате взаимодействия, в процес^
биохимического синтеза, целлюлозы и других полиоз с лигнино!
или с полиуроновыми кислотами. 1
Разделение древесины на отдельные компоненты для их пран
тического использования осуществляется в настоящее врем
двумя методами: 1
2. Древесная целлюлоза
145
L 1) отделением лигнина от всего комплекса полисахаридов—
(уделением полиозного комплекса (так называемой холоцеллю-
Возы);
Г 2) отделением лигнина и легко гидролизуемых полисахари-
Ljb от целлюлозы — выделением древесной целлюлозы и хими-
чески связанных с ней полисахаридов.
; В обоих случаях обработка древесины или других расти-
тельных материалов (например, соломы, тростника), содержа-
щих те же компоненты, что и древесина, производится таким
Ьбразом, чтобы обеспечить максимальное удаление лигнина пу-
Нем его растворения. Для обоснования этих методов необходимо
кратко остановиться' на характере связи целлюлозы и других
Полисахаридов с лигнином в древесине. Этот вопрос в настоящее
время окончательно не решен *, и существуют две точки зрения:
f 1. Лигнин химически не связан с целлюлозой и с другими
Полисахаридами; различные вещества, входящие в состав расти-
рльных клеток, лишь механически тесно перемешаны между
Ьбой.
| 2. Лигнин химически связан с полисахаридами, входящими
В состав растительной клетки.
v Имеется ряд экспериментальных фактов, которые в извест-
ной степени подтверждают ту или другую точки зрения. Для
Одтверждения положения о том, что лигнин химически не свя-
рн с целлюлозой, приводится обычно следующее.
1. Рентгенограмма древесины не отличается от рентгено-
раммы целлюлозы.
2. При удалении целлюлозы и других полисахаридов из кле-
рчной стенки древесины действием кислот (когда остается
рлько лигнин) или при удалении лигнина действием щелочей
рогда остаются только полисахариды) первоначальная струк-
рра древесины сохраняется. Это явление не могло бы иметь
Веста при наличии химической связи между молекулами лиг-
йна и целлюлозы.
к 3. При помощи микроманипулятора удалось механически от-
рлить срединную пластинку клеточной стенки, состоящую в
рновном из лигнина, от вторичной стенки, содержащей всего
>% лигнина.
Имеется, однако, ряд фактов, которые не могут быть объяс-
нены, если исходить из предположения об отсутствии химиче-
рой связи целлюлозы и лигнина:
р 1- Невозможность извлечения из древесины значительных
рличеств целлюлозы при обработке медноаммиачным раство-
ри, в котором целлюлоза хорошо растворима.
* Дискуссию по вопросу о характере связи целлюлозы и других поли-
U ридов с лигнином, см., например, Holzforschung, 2, № 2 и № 3 (1948).
in .........
F 1МОф целлюлозы.
146
II. Природная целлюлоза
2. Невозможность выделения нитрата целлюлозы из нитр(
ванной древесины, ацетилцеллюлозы из ацетилированной др
весины и метилцеллюлозы из метилированной древесины j
методом фракционного осаждения, ни методом фракционно
растворения, т. е. невозможность разделения производных це
люлозы и лигнина в эфирах древесины. Эфиры целлюлозы, н
холящиеся в древесине, обработанной различными реагентам
не растворяются до тех пор, пока не удален лигнин.
3. Отсутствие или значительное ослабление качественнь
реакций на лигнин во вторичной клеточной стенке и их появл
ние после обработки древесины разбавленными раствора»
минеральных кислот.
4. Отсутствие у древесины характерной реакции на целл»
лозу (с хлорцинкиодом).
Обе эти гипотезы являются односторонними и, по наше»
мнению, они методологически неправильны. Недостаток их з
ключается в том, что в них не учитываются различия в рол
которую играет лигнин в различных частях клеточной стенк:
и в условиях его взаимодействия с другими веществами. Биол
гическая и структурная роль лигнина, условия его образован»
и характер взаимодействия с другими компонентами клеточно
стенки в первичном слое и вообще в срединной пластинке буду
конечно, отличаться от роли лигнина и характера его свя;
с другими веществами во вторичной клеточной стенке. Поэтоа
надо признать необоснованными попытки установить едину
закономерность, определяющую характер связи целлюлозы
других полисахаридов с лигнином во всех частях клеточнс
стенки, без учета влияния особенностей ее структуры и взаш
ной связи компонентов в различных частях клеточной стенк
Вполне вероятно, что в отдельных частях клеточной стенки (н;
пример, в срединной пластинке) лигнин химически не связг
с целлюлозой. В других слоях (повидимому, во вторичной стенке
благодаря иным условиям биохимического синтеза и други
возможностям взаимодействия, отдельные компоненты химич
ски связаны друг с другом, в частности целлюлоза с лигнине
или пентозаны и полиуроновые кислоты с лигнином.
Наличие различного типа связей лигнина с целлюлозой
другими полиозами необходимо учитывать при разработке м
тодов отделения полиоз от лигнина. Отделение полиозного ко:
плекса от лигнина применялось преимущественно в аналитич
ских целях — для количественного определения содержания ля
нина и полиоз в растительных материалах. В последнее вре*
использование полиозного комплекса начинает приобретать пр
мышленное значение. Общее количество полисахаридов, нахоД
щихся в древесине, составляет 70—75% от веса древесины, в '
время как содержание целлюлозы не превышает 50—бО'Я
41
2. Древесная целлюлаза
147
тому выделение всего полиозного комплекса значительно ло-
пает эффективность использования компонентов древесины.
Большой интерес представляет использование полиозного
гплекса, так называемой холоцеллюлозы, в бумажной про-
щленности6*. Возможность использования полиозного ком-
кса для химической переработки более ограничена вслед-
е того, что в состав холоцеллюлозы входят низкомолекуляр
> полисахариды, мало устой-
ые к действию кислот и
ночей.
Для отделения лигнина от
оцеллюлозы следует приме-
ъ такие методы обработки,
I которых не происходит ча-
чного растворения гемицел-
иоз. Для этой цели приме-
&т обработку древесины хло-
г или, что более целесооб-
ю, двуокисью хлора, с по-
лющим растворением обри-
вшегося хлорлигнина в раз-
ненном водноспиртовом рас-
>е щелочи, аммиака или
мических оснований (эта -
шина, пиридина) при 40—
Как показали специально
еденные опыты62, при вы-
жни полиозного комплекса
ртвием двуокиси хлора (вре-
обработки 6 час., темпера-
Й 60—65°, концентрация
в/л) в присутствии ацетата
Ьия не происходит деструк-
Л Б
Рис. 39. Поперечные срезы древесины,
полиозного комплекса и лигнина:
Л—древесина; Б— полиозный комплекс из
древесины (холоцеллюлоза); В—лигнин из
древесины; Г—остаток минеральных веществ.
Целлюлозы и других полисахаридов. Для удаления основного
(чества лигнина необходимо провести 3—4 последовательные
|ботки двуокисью хлора. Посде каждой обработки хлорлиг-
«Удаляется действием разбавленного раствора аммиака или
рических оснований. Практически выход холоцеллюлозы со-
ряет 65—68% от веса древесины.
средняя степень полимеризации полиозного комплекса, ви-
рного из древесины, составляет 1100—1200*. При обработке
Определение степени полимеризации проводилось в большинстве слу-
основании вискозиметрических измерений в медноаммиачных раство-
к1СД0ВИях’ ПРИ„КОТОРЫХ не было обеспечено полное удаление кислорода
₽• Поэтому действительные значения степени полимеризации для полиоз-
ромплекса будут, повидимому, более высокими.
148 II. Природная целлюлоза
2. Древесная целлюлоза 149
4%-ным раствором щелочи при 25° низкомолекулярные фракф
растворяются, и степень полимеризации полиозного комплей
повышается до 1600—1700. Полиозный комплекс (холоцелл]
лоза) имеет следующий состав: пентозаны 22—25%, целлюля
и другие гексозаны 70 —75%, содержание метоксильных груч
0,5-1%.
Полиозный комплекс растворяется на 10% в кипящей вода
6 %-ном растворе едкого натра при 20° растворяется на 19g
Такое же количество низкомолекулярных фракций растворяется
в 18%-ном растворе едкого натра. Лучше всего полиозный кя
плекс растворяется, так же как и целлюлоза, в 8 %-ном раствя
едкого натра; в нем растворяется 28% от общего количесп
холоцеллюлозы. ]
Полиозный комплекс может подвергаться тем же реакщя
этерификации, что и целлюлоза. В большинстве случаев эфи|
холоцеллюлозы растворимы не полностью. 1
При выделении полиозного комплекса из древесины структя
древесины сохраняется. На рис. 39 приведены поперечные ср!
древесины, выделенного из нее полиозного комплекса и лигнм
Методы выделения целлюлозы из древесины I
При выделении из древесины целлюлозы или, точнее, целя
лозы вместе с химически связанными с ней другими полиса!
ридами, необходимо применять такую обработку, при котоя
растворяется не только лигнин, но и легко гидролизуемые пом
сахариды. При получении древесной целлюлозы для химичеся
переработки необходимо не только удалить примеси, но и раЛ
шить некоторые элементы морфологической структуры волоЛ
в частности — срединную пластинку клеточной стенки. ТехнЛ
гический процесс выделения целлюлозы из древесины состоите
ряда операций, из которых основное значение имеют варка Л
весины и отбелка полученной целлюлозы. В отдельных случЛ
при получении целлюлозы, содержащей минимальное количеЛ
примесей и пригодной для химической переработки, перед варВ
проводят предварительный гидролиз древесины, обрабатывав
0,5—1%-ным раствором минеральной кислоты при 100° в течЯ
1—2 час. или горячей водой под давлением. При этой обрабсД
в раствор переходят легко гидролизуемые полисахариды, котоИ
затем перерабатываются на спирт или на дрожжи (стр. 2Я
В результате предварительного гидролиза содержание гемиЯ
люлоз в выделяемой древесной целлюлозе значительно пЛ
жается. Я
Л. П. Жеребов с сотрудниками 63 разработали метод пре)И
рительного гидролиза древесины водой при 200°. В этих усло^И
гемицеллюлозы полностью гидролизуются и переходят в расв
уже через 25 мин. ~
[ля выделения древесной целлюлозы, используемой для хи-
исой переработки, в большинстве случаев применяют глав-
образом хвойную древесину, в особенности древесину ели и
L так как древесина этих пород содержит больше целлю-
I и лишь незначительное количество смолы (по сравнению
«новой древесиной). Бревна (баланс) очищают от коры,
и измельчают в щепу на рубильных машинах, щепу сорти-
1> и засыпают в большие варочные котлы (емкостью до
-400 м3).
1
битами, удаляется основное количество лигнина и других
1,есей. При отбелке действием хлора или других окислителей
©хлорит, хлорит, перекиси) происходит дополнительное уда-
[е остаточных количеств лигнина и других нецеллюлозных
бств.
Методы выделения целлюлозы из древесины различаются по
)виям проведения процесса варки древесины и по характеру
Тентов, применяемых для этой обработки.
наибольшее промышленное значение имеют сульфитный, на-
Ьый и сульфатный способы варки. В последнее время начи-
Г приобретать практическое значение новые методы выделе-
щеллюлозы из древесины. Из этих методов наибольший ин-
fe представляют хлорно-щелочной и азотнокислотный методы,
иже метод, основанный на действии органических раствори-
игльфитный способ выделения целлюлозы из древесины (по-
вие так называемой сульфитной целлюлозы), впервые при-
ятый в производственных условиях в 1874 г., является основ-
[ методом получения древесной целлюлозы, применяемой для
ческой переработки. По этому методу получается также
ягельное количество целлюлозы для бумажной промышлен-
Ври сульфитном методе варки древесина в виде щепы обра-
щается раствором бисульфита кальция, содержащим свобод-
|оеернистый ангидрид, при повышенной температуре под
Внием. Обычно' варочная жидкость содержит 1,5—2,5% свя-
Мго и 3—6% свободного сернистого ангидрида. Варку про-
V в течение 10—15 час. при 125—150° под давлением
Вйтм. В этих условиях лигнин соединяется с сернистой кис-
R, образуя лигнинсульфоновые кислоты различного состава
рзличного молекулярного веса, которые превращаются в
ииевые соли и растворяются в варочной жидкости. На-
|риеся в древесине полиозы (кроме целлюлозы) гидро-
отся, превращаясь в соответствующие низкомолекулярные
Цахариды и моносахариды. Часть полиоз, химически связан-
В* Целлюлозой, оказывается более стойкой к действию гидро-
150
II. Природная целлюлоза
лизующих агентов и остается в выделяемой целлюлозе. См<
листые вещества древесины частично растворяются в варочнс
жидкости.
Изменение содержания отдельных компонентов древесины
процессе сульфитной варки * приведено на рис. 40.
В процессе сульфитной варки происходит значительное пони
жение степени полимеризации целлюлозы. Этот процесс проис
ходит тем интенсивнее, чем выше температура варки, чем больпк
время и чем выше концентрация сернистого ангидрида в рас
творе.
Рис. 40. Изменение содержания отдельных компонентов древесины
при сульфитной варке.
Советскими исследователями и инженерами проведены ра-
боты, создающие возможность значительной интенсификации про-
цесса сульфитной варки целлюлозы. Интенсификация дости-
гается повышением концентрации сернистого ангидрида в вароч-
ной жидкости, что дает возможность резко снизить температуру
варки (до 80—100°). Продолжительность процесса не меняется,
но выход целлюлозы из древесины повышается на 15—20%; цел-
люлоза получается с более высоким молекулярным весом и с ми-
нимальным содержанием примесей. При сохранении температуры
* См. Н. Н. Непенин, Производство целлюлозы, Гослестехиздат, 1940,
стр. 225. О химизме процесса сульфитной варки см. также статью М. Г. Эли-
ашберга в книге: Н. И. Никитин, Химия древесины, Изд. АН СССР, 1951.
стр. 488—521.
2. Древесная целлюлоза
151
Ьки без изменения, применение высококонцентрированной ва-
жной кислоты дает возможность в несколько раз сократить
Ьодолжительность варки, доведя ее до 3—5 час. Этот метод
Ьд впервые разработан О. К- Гиллером 64, а затем развит и про-
иен в производственных условиях М. Г. Элиашбергом 65.
| Основное затруднение при реализации этого метода заклю-
|ется в получении концентрированного сернистого газа (10—
SO2), необходимого для приготовления концентрированной
точной кислоты. Советские специалисты решили эту задачу,
сработав метод получения 10—12%-ного сернистого газа сжи-
вшем серы в кислороде. За разработку этого метода Элиаш-
jpry, Алексееву и другим присуждена Сталинская премия.
; Советские исследователи (Л. П. Жеребов) имеют приоритет
в отношении другого важнейшего направления рационализации
Ьоизводства древесной целлюлозы — создания непрерывного ме-
>да варки древесины и соломы, основанного на кратковремен-
1Й обработке растительного материала различными реагентами
№ высоких температурах66.
При сульфитной варке древесины, так же как и при варке
О другим методам, значительное количество органических ве-
ществ древесины переходит в раствор (лигнин, легко гидроли-
зные полисахариды). При получении 1 т целлюлозы в отра-
этанный варочный раствор (так называемый сульфитный ще-
ж) переходит около 1 т органических веществ. Отработанные
щьфитные щелока являются многотоннажным отходом произ-
Ьдства сульфитной целлюлозы.
г Главными составными частями сульфитных щелоков являются,
Йльциевые соли лигносульфоновых кислот, продукты гидролиза
Бксозанов, сбраживаемые на спирт (^-манноза, d-глюкоза, d-ra-
Иктоза), продукты гидролиза пентозанов, не сбраживаемые на
Вирт (d-ксилоза), уксусная и муравьиная кислоты, метиловый
Иирт и другие, пока еще не исследованные органические веще-
рва. В результате исследований, проведенных преимущественно
СССР, разработаны и практически осуществлены методы ис-
рльзования компонентов сульфитных щелоков. Сбраживаемые
Ьхара используются для получения спирта, не сбраживаемые
рхара—для получения кормовых дрожжей, остальные органи-
рские вещества, входящие в состав сульфитных щелоков (в част-
|Ьсти, лигносульфоновые кислоты), —в качестве дубителей или
|репителей для литейных форм.
ь Из 1 т сульфитного щелока получается 5—7 л 100%-ного эти-
лового спирта, 0,5 кг кормовых дрожжей и 100 кг 80%-ного
концентрата, заменяющего пищевые продукты (крахмал, патоку)
Г качестве крепителя форм при литье. Спуск отработанных суль-
фитных щелоков в водоемы в Советском Союзе запрещен. Тем
рмым предотвращается отравление водоемов и сохраняется
152 11. Природная целлюлоза
большое количество ценных продуктов. Преимущества плановой
социалистического хозяйства обеспечили рациональное решени<
вопросов использования этих многотоннажных отходов.
Необходимо, однако, отметить, что состав сульфитных щело
ков, особенно, солей лигносульфоновых кислот (см. гл. XI), i
коллоидно-химические свойства сульфитных щелоков изучены да
леко не достаточно. Дальнейшее изучение может выявить новые
более рациональные методы использования сульфитных щелоков
Другими методами выделения целлюлозы из древесины яв
ляются натронный и сульфатный способы. При работе по натрон
ноиу методу древесина подвергается варке под давлением i
б—8 ат с 6—8%-ным раствором едкого натра при 150—180
в течение 6 час. Расход едкого натра достигает 16—22 %| от веса
получаемой целлюлозы. В условиях натронной варки лигнин рас?
творяется в щелочи, гемицеллюлозы переходят в раствор и гид.
ролизуются,- а образующиеся в результате гидролиза гексозы л
пентозы окисляются и превращаются в молочную, муравьиную
и сахариновые кислоты. Смолы растворяются в виде натриевых
солей смоляных кислот, жиры омыляются и образующиеся жир-
ные кислоты превращаются в мыла.
При работе по натронному методу использование органичен
ских веществ, переходящих в раствор, невозможно, так как для
уменьшения расхода щелочи отработанная щелочь, содержащая
все органические вещества, перешедшие в раствор (так называе-
мый черный щелок), выпаривается досуха. Остаток после выпа-
ривания прокаливается, причем все органические вещества его-:
рают; остается углекислый натрий, который каустифицируется
известью. Таким образом, едкий натр регенерируется. Неизбеж^
ные потери щелочи (например, при промывках) в^вмещаются
добавлением соды при каустификации.
Сульфатный способ варки, впервые осуществленный в 1884 г.,
отличается от натронного способа, главным образом, тем, чтс
потери щелочи восполняются добавлением вместо соды более
дешевого сульфата натрия. Поэтому, сульфатный вариант щелоч-
ного метода варки применяется значительно шире, чем натрон-
ный способ. При прокаливании отработанного щелока, к кото-
рому добавлен сульфат натрия, в условиях отсутствия или недо-
статочного доступа воздуха происходит, в результате взаимодей-
ствия сульфата натрия с органическими веществами, находящи-
мися в отработанной щелочи, восстановление сульфата натрия до
сульфида натрия.
В состав варочной жидкости при сульфатной варке входят
едкий натр, углекислый натрий, сернистый натрий и небольшие
количества сульфата и сульфита натрия. Метоксильные группы,
содержащиеся в древесине и отщепляющиеся при варке, превра-
щаются в метилмеркаптан CH3SH, диметилсульфид (СНз)з5 И
2. Древесная целлюлоза
153
другие неприятно пахнущие сернистые соединения. Образование
ггих веществ является существенным недостатком сульфатного
метода.
Щелочная варка, в отличие от сульфитной, применима также
л для переработки сосновой и лиственной древесины. Этот ме-
тод варки может быть использован также и при выделении цел-
люлозы из соломы, содержащей много кремнекислоты, которая
удаляется при действии щелочи.
'Хлорно-щелочный метод выделения целлюлозы из древесины
и из других растительных материалов, содержащих большое ко-
личество лигнина, основан на том, что хлорированный лигнин.
растворяется в щелочах значительно легче, чем природный лиг-
нин. Если при действии щелочи на древесину необходимо для
^растворения лигнина применять 6—8%-ный раствор едкого натра
фри 150—180°, то хлорлигнин растворяется в разбавленной ще-
кочи при 50—60°. По хлорно-щелочному методу выделение цел-
[юлозы из древесины и из соломы производится в две стадии:
) обработка древесины газообразным хлором или хлорной во-
рй и б) растворение хлорлигнина в разбавленной щелочи.
Промышленное применение этого метода имеет большое зна-
ение для народного хозяйства, так как дает возможность эф-
Применение
фективно использовать большие количества
хлора.
орно-щелочного метода особенно целесообразно при выделе-
и целлюлозы из соломы.
При действии на древесину разбавленного раствора азотной',
злоты (7—10%) при повышенной температуре происходит
исление и частичная нитрация лигнина (см. гл. XI). После
ьй обработки, так же как и после хлорирования, лигнин рас-
оряется^ разбавленной щелочи при 50—60°. При указанной,
работке происходит гидролиз легко гидролизуемых полисаха-
дов, и поэтому в целлюлозе, получаемой по этому способу, со-
ржится максимальное количество а-целлюлозы.
Известный интерес может представить метод выделения цел-
>лозы из древесины действием органических растворителей
реимущественно спиртов) при повышенной температуре в при-
тствии небольших количеств минеральных кислот (например,
ляной кислоты) 67В этих условиях происходит, уже при не-
одолжительной обработке, почти полное растворение лигнина
легко гидролизуемых полисахаридов.
При действии минеральных кислот на древесину происходит,
видимому, разрушение химических связей между целлюлозой
Другими полисахаридами и лигнином, который реагирует со
«ртом, образуя ацетали или простые эфиры. Эти соединения
створимы в применяемом избытке спирта. Растворение легко
Дролизуемых полисахаридов происходит в результате процесса
Коголиза, который протекает более интенсивно, чем гидролиз.
154
II. Природная целлюлоза
Для выделения целлюлозы по этому методу могут быть при-
менены одноатомные и многоатомные спирты жирного ряда,
а также другие органические вещества, например фенол 68, моно-
хлоруксусная кислота 69, диоксан70.
Выделение целлюлозы из древесины действием органических
растворителей используется как один из аналитических методов
количественного определения лигнина. Вопрос о целесообраз-
ности использования этого метода для промышленного выделения
целлюлозы из древесины еще не решен.
Целлюлоза, выделенная из древесины по любому методу,
после варки и промывки подвергается отбелке. В процессе от-
белки происходит хлорирование и удаление остатков лигнина и
окисление окрашенных примесей. Одновременно происходит до-
полнительная деструкция целлюлозы. Изменение соотношения
компонентов древесной целлюлозы после отдельных стадий тех-
нологического процесса ее выделения приведено в табл. 43.
Таблица 43
Изменение содержания компонентов в древесной целлюлозе после
отдельных стадий технологического процесса ее выделения (в %)
Компонент До варки (хвойиак древесина) После варки После отбелки После облаго- раживанис
Целлюлоза 55—58 88—89 87—88 92—98
.Лигнин 25—28 1,5—2 0,4—0,5 0,3
Жиры и смолы 1—1,5 0,6—0,8 0,2—0,3 0,06—0,2
Пентозаны 10—11 4—6 4—5 1—3
Общее количество гемицеллюлоз . . 25—28 11—12 12—13 2—8
Зола 0.2—0,3 0,2—0,3 0,15—0,2 0,05—0,15
Наиболее целесообразно отбелку целлюлозы проводить в две!
стадии. В первой стадии целлюлоза обрабатывается хлором; при']
этом происходит хлорирование остаточного количества лигнинад
находящегося в целлюлозном волокне. Хлорированный лигнин,|
при последующей его обработке разбавленной щелочью, раство-1
ряется и вымывается из целлюлозной массы. Во второй стадии!
целлюлоза обрабатывается разбавленным раствором гипохлорита!
натрия или белильной извести, содержащим 3—10 г/л активного!
хлора. Отбеленную волокнистую массу промывают, а затем обез-|
воживают до содержания 30—35% сухого вещества. Сушка про-!
изводится на сушильных цилиндрах, обогреваемых паром. Высу-1
шенную целлюлозу режут на листы (вес 1 м2 листа 500—600 г).|
Выход отбеленной целлюлозы составляет 40—45% от веса др€‘1
весины. I
2. Древесная целлюлоза
155
В последнее время при получении высококачественной целлю-
озы начинают применять новый метод отбелки — хлоритом на-
рия (NaClOs). Применение хлорита в качестве белящего агента
ает возможность наиболее полно удалить лигнин из целлюлозы
практически полностью избежать деструкции целлюлозы в про-
весе отбелки.
В табл. 44 приведены сравнительные данные об изменении
[еханических свойств сульфитной целлюлозы после отбелки ее
дпохлоритом и хлоритом натрия.
Таблица 44
Изменение механических свойств сульфитной целлюлозы
и вязкости ее медноаммиачных растворов в процессе
отбелки
Название обработки Прочность на разрыв Число двойных изгибов Вязкость Р|<гНОГО медво- амиачного раствора
Небеленая целлюлоза 52 950 86.4
Отбелка гипохлоритом 44 600 17,2
Хлор — гипохлорит (2 ступени) . 47 925 21,9
Хлор — хлорит (2 ступени) . . . 49 1250 84,6
большое коли-
, Отбеленная целлюлоза содержит сравнительно
тво низкомолекулярных полисахаридов (гемицеллюлоз). Для
ления этих примесей целлюлозу, применяемую для химиче-
й переработки, часто подвергают процессу облагораживания,
‘т процесс заключается в удалении гемицеллюлоз обработкой
‘ленной целлюлозы 4—10%-ным раствором едкого натра при
(холодное облагораживание) или 1%-ным раствором при
100° (горячее облагораживание). В результате облагоражи-
1Я содержание гемицеллюлоз снижается с 11—12% до 2—8%.
'одаря удалению низкомолекулярных фракций после облаго-
явания повышается вязкость растворов целлюлозы *.
(ля выделения целлюлозы, пригодной как для бумажного
'зводства, так и для химической переработки, может приме-
си древесина не только ели и пихты, но и сосны, а также
воина лиственных пород (при выделении целлюлозы по на-
ному или сульфатному методу). Высококачественная целлю-
может быть также выделена из соломы и других сельско-
1ственных отходов, содержащих целлюлозу.
Подробнее о методах производства древесной целлюлозы см.: Н. Н. Не
Я, Производство целлюлозы, Гослесгсхиздат, 1940.
156
II. Природная целлюлоза
3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для характеристики качества целлюлозы, применяемой для
химической переработки, разработан ряд показателей, из кото-
рых наибольшее значение имеют: а) содержание d-целлюлозы,
б) содержание гемицеллюлоз (₽- и у-целлюлоз), в) содержание
лигнинд г) содержание жиров и смод д) содержание золы,
е) вязкость низкоконцентрированных медноаммиачных растворов
целлюлозы.
Эти показатели не дают, однако, возможности достаточно
точно охарактеризовать качество целлюлозы. В последнее время
разработан ряд новых методов характеристики качества целлю-'
лозы.
Из них наибольшее значение имеют: а) определение поли-
дисперсности целлюлозы, б) определение реакционной способ-
ности целлюлозы.
Большое значение имеют также физико-химические свойства
целлюлозных препаратов, в частности — смачиваемость и набу-
хание в кислотах и щелочах.
а-Целлюлозой называется та часть целлюлозы, которая не
растворима в 17,5 %-ном растворе едкого натра при 20°. Для ко
личественного определения навеску целлюлозы обрабатываю'
17,5%-ным раствором едкого натра; нерастворившийся остата
отфильтровывают, промывают, сушат и взвешивают*.
Как видно из самой формулировки, а-целлюлоза не являете
индивидуальным химическим соединением. Этим термином обе
значается суммарное количество веществ .находящихся в древес
ной целлюлозе и нерастворимых в 17,5 %-ном растворе едко:
натра. Определение содержания а-целлюлозы имеет болып
практическое значение при производстве вискозного волокна, г,
первой операцией технологического процесса является проце
мерсеризации (см. гл. III), т. е. обработка целлюлозы 17,5-
18%-ным раствором щелочи. Действительное содержание высок
молекулярной целлюлозы в препарате древесной целлюло:
всегда меньше, чем содержание а-целлюлозы, так как примем
(лигнин,
зола,
жиры и воска,
также пентозы
уроновые
ки
лоты, химически связанные с целлюлозой) не растворяются п
ностью при мерсеризации. Поэтому без параллельного опреде
ния количества этих примесей содержание а-целлюлозы не :
жет характеризовать чистоту целлюлозы.
В щелочном фильтрате (от определения а-целлюлозы) оп
деляют содержание гемицеллюлоз. Для этого отмеренное ко.
* Подробности анализа см. в кн.: Н. Н. Макарова-3 ем лянска
3. А. Роговин, Контроль производства вискозного шелка, Госхимтехи:
1934.
4!
3. Методы определения качества целлюлозы
157
чество фильтрата окисляют сернокислым раствором двухромово-
кислого калия и оттитровывают избыток двухромовокислого ка-
лия раствором соли Мора.
Кроме суммарного определения гемицеллюлоз, иногда опре-
деляют содержание так называемых и у-целлюлоз.
фЦ еллюлозбй называется фракция гемицеллюлозы, которая
может быть высажена из щелочного раствора добавлением уксус
ой кислоты. у-Целлюлоза — фракция, не высаживаемая кисло-
тй из щелочного раствора. Так же как и термин а-целлюлоза,
развние «гемицеллюлоза» является условным .В сос ав геми -
еллюлоз входят низкомолекулярные полисахариды со степенью
юлимеризации ниже 150. Наиболее низкомолекулярная фракция
у-целлюлоза) содержит продукты со степенью полимериза-
ш ниже 50. В состав ₽ -целлюлозы входят полисахариды со
епенью полимеризации 50—150. Следовательно, определение
/держания гемицеллюлоз (р- и у-целлюлоз) представляет собой
етод приближенного фракционирования препаратов целлюлозы.
По химическому составу гемицеллюлозы представляют собой
:есь различных полисахаридов — целлюлозы, других гексозанов
пентозанов. Общее свойство всех этих продуктов — невысокая
епень полимеризации и, как следствие этого, растворимость в
,5%-ном растворе щелочи (подробнее см. гл. X). Методы
:ределения содержания лигнина и пентозанов изложены в гл.Х
XI.
Определение вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы
приблизительно установить степень полимеризации
воляет
юлозных материалов. Вопрос о связи между степенью поли -
изации целлюлозы и вязкостью ее разбавленных растворов
сматривался в гл. I. Несмотря на допущения, принимаемые
вычислении степени полимеризации целлюлозы по вязкости
растворов (см. стр. 45), этот метод получил широкое приме-
ие в технологической практике для характеристики степени
имеризации целлюлозы. Распространение этого метода объяс-
гся его сравнительной простотой. Для определения вязкости
го пользуются 1%-ными растворами целлюлозы в медноам-
чном растворе. При такой концентрации целлюлозы растворы
льшинстве случаев структурированы, поэтому использование
льтатов определений вязкости таких растворов для характе-
ики степени полимеризации целлюлозы следует признать не-
шльным.
последние годы опубликован ряд работ; в которых пока-
что вязкость медноаммиачных растворов древесной целлю-
содержащей (по сравнению с хлопковой целлюлозой) боль-
количество примесей, зависит не только от степени полимери-
и. Так, например, Кантор и Хейфец71 исследовали влияние
ржания смол в целлюлозе на вязкость ее медноаммиачных
158
II. Природная целлюлоза
растворов. Для этой цели беленая и небеленая целлюлоза под-
вергались обработке эфиром для удаления смол и определялась
вязкость растворов целлюлозы до и после указанной обработки.
Полученные результаты приведены в табл. 45.
Таблица 45
Влияние содержания смол в сульфитной целлюлозе на вязкость
ее медноаммиачных растворов
Материал Содержание СМОЛЫ. Ojo Вязкость растворов в милли- пуазах 4
целлюлозы, не обработанной эфиром целлюлозы после обработки эфиром
( 0.71 1280 912
Небеленая сульфитная целлюлоза . ' 1,16 3405 560
1,25 2367 415
Беленая сульфитная целлюлоза . . j 0.59 0,64 837 1040 620 679
Из табл. 45 видно, что удаление смол из небеленой сульфит-
ной целлюлозы приводит к снижению вязкости медноаммиачных
растворов в несколько раз. В случае беленой целлюлозы, содер-
жащей меньше смол, их удаление оказывает значительно мень-
шее влияние на вязкость растворов. Более подробное изучение
этого вопроса сможет показать, насколько эти результаты ти-
пичны для препаратов древесной целлюлозы.
Для характеристики качества целлюлозы иногда определяют
медное число (см. стр. 32).. Однако практически это определе-
ние мало показательно. В тех случаях, когда в процессе выделе-
ния целлюлозы применяются щелочные реагенты или окисли-
тели, происходит в большей или меньшей степени окисление аль-
дегидных групп целлюлозы до карбоксильных, что приводит
к понижению медного числа. Следовательно, для препаратов-
целлюлозы, подвергавшихся действию окислителей, в частно-
сти — для отбеленной целлюлозы, медное число не характери-
зует среднего значения степени полимеризации целлюлозы.
Облагороженные препараты древесной целлюлозы, из которых
удалены низкомолекулярные фракции, содержащие наибольшее
число альдегидных групп, также дают пониженное медное число.
Учитывая это, можно сделать вывод, что когда препараты цел-
люлозы обладают повышенным медным числом (более 1,2—1,5),
они сильно деструктированы или содержат большое количество
низкомолекулярных фракций. Однако, когда медное число цел-
«1
4. Животная а бактериальная целлюлоза
159
полезного препарата низкое, нельзя сделать вывод, что степень
юлимеризации целлюлозы высока, так как в процессе окис-
пггельной деструкции целлюлозы могло произойти частичное
нсисление альдегидных групп, находящихся на концах макро-
юлекул.
При более детальной характеристике качества целлюлозы
1роизводится определение полидисперсности (см. стр. 50).
4. ЖИВОТНАЯ И БАКТЕРИАЛЬНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также
кивотная и бактериальная целлюлоза *. Туницин — животная
(еллюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных
I улитках. По всем свойствам туницин идентичен растительной
целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию»
кислот и дает при гидролизе, в зависимости от условий, d-глю-
ксау или целлобиозу. По опытам Цехмейстера и Тота72, туни-
йн при частичном гидролизе сверхконцентрированной соляной
кислотой дает те же низкополимерные полисахариды, что и
Ьбычная растительная целлюлоза.
[ Известный интерес представляет бактериальная („синтетиче-
иая”) целлюлоза, полученная 73 из мембран, образованных бакте-
тями Acetobacter xyllniutn, культивированными на растворах
шюкозы, фруктозы, сахарозы, "маннита, глицерина. Под влия-
тем этих бактерий до 19% маннита, взятого в виде 3%-ного
юдного раствора, претерпевает ряд изменений, образуя макро-
молекулы целлюлозы. Рентгенографическое изучение этой цел-
иолозы показало ее идентичность растительной целлюлозе, что
|адтверждается и химическим исследованием. При гидролизе
ких препаратов соляной кислотой в присутствии хлористого
Ь1ка образуется d-глюкоза, а при действии на триацетат
ой целлюлозы раствором хлористого водорода в метиловом
рирте получается метилглюкозид с выходом 94,3% от теорети-
ского. После метилирования триацетата и гидролиза продук-
В® метилирования получается 2,3,6-триметилглюкоза. Хлоро-
Юрмный раствор ацетата «синтетической» целлюлозы дает при
ром прядении нить ацетатного’шелка.
(^Обозначение бактериальной целлюлозы термином «синтети-
₽кая» принципиально неправильно, так как она является про-
петом жизнедеятельности организмов, хотя б и простейших
рктерий), как и обычная растительная или животная целлю-
• Приведено в кн.: П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ,
стр. 104—105.
160
II. Природная целлюлоза
5. ИСКУССТВЕННЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА
За последние годы все более широкое распространение полу-
чают искусственные волокна. Искусственные волокна полу,
чаются переработкой природных высокомолекулярных соедине-
ний — целлюлозы, белков (в отличие от синтетических волокон,
которые получаются переработкой синтетических полимеров),
Основное значение среди различных искусственных волокон
имеют целлюлозные волокна. Эти волокна составляют 92—95%
от общего количества производимых искусственных волокон, чтс
-объясняется большой доступностью исходного сырья (целлю
лозы).
Производство искусственного волокна непрерывно разви
яается. Данные о динамике мирового производства искусствен
яых волокон приведены в табл. 46.
Таблица 4
Мировое производство искусственных волокон
Годы Производство тыс. т Годы Производство тыс. т Годы Производств тыс. т
1913 12 1938 811 1949 1312
1925 86,5 1940 1119 1950 1633
1929 203,7 1945 634
1933 315
Как видно из табл. 46, мировое производство искусственно
волокна за последние 20 лет увеличилось в 18 раз. В 1950
количество произведенного искусственного волокна значитель;
превышало количество полученного натурального шелка, шере
« лубяных волокон. По масштабам производства искусственн!
волокна в настоящее время занимают второе место среди вс
типов текстильных волокон.
Наряду с увеличением объема производства искусственн!
волокон происходит непрерывное улучшение качества получа
мых волокон, снижается их себестоимость и расширяются обл
•сти применения. Искусственные волокна уже давно не являю!
суррогатом и заменителем натуральных целлюлозных волок
какими они считались в начальный период промышленного п|
изводства (1900—1925 гг.). В настоящее время искусственн
волокна являются самостоятельным и полноценным текстильн
материалом, обладающим специфическими свойствами и в бо
шинстве случаев не уступающим природным целлюлозным
локнам, а по ряду показателей превосходящим их.
В отдельных отраслях промышленности (например, в про
водстве авто- и авиакорда, волокон для электроизоляции) п|
5. Искусственные целлюлозные волокна
161
•енение искусственных волокон является значительно более
ффективным, чем применение натуральных волокон, в частно-
сти — хлопкового волокна.
В Советском Союзе производство искусственных волокон по-
учило широкое промышленное развитие в годы довоенных
[ятилеток.
После Великой Отечественной войны промышленность искус-
ственного волокна получила дальнейшее развитие на новой техни-
|еской основе. Советскими учеными и инженерами разработаныно-
|ые прогрессивные методы производства искусственных волокон.
Различные методы производства искусственных целлюлозных
рлокон * отличаются по характеру применяемых реагентов, по
синологическому и аппаратурному оформлению процесса, од-
ико общие принципы получения искусственных волокон остаются
Ез изменения.
Е Производство искусственных целлюлозных волокон состоит из
hex основных операций:
I 1) получение вязкого концентрированного раствора (пря-
Ьльного раствора) целлюлозы или ее эфира;
f 2) формование волокна на прядильной машине;
к 3) отделка и кручение волокна.
Б Прядильный раствор продавливается через фильеру (колпа-
с с мельчайшими отверстиями), а затем под действием элек-
рлитов (при мокром способе прядения) или вследствие Испа-
ния летучих растворителей (при сухом способе) происходит
Всаживание целлюлозы или ее эфира в виде нити бесконечной
мны. Полученное волокно подвергается кручению и другим от-
Крчным операциям. Условия отделки для различных типов во-
он различны.
Методы получения искусственных целлюлозных волокон раз-
даются между собой условиями приготовления раствора цел-
Нрзы. Целлюлоза растворяется только в ограниченном числе
ИгВорителей. Наиболее приемлемым для промышленных целей
Игаорителем целлюлозы является медноаммиачный раствор,
^центрированные растворы целлюлозы в медноаммиачном
Кворе применяются в производстве так называемого медно-
брачного искусственного волокна.
Кри всех остальных методах производства искусственного
^Июлозного волокна для получения прядильных растворов
^зрительно получают различные эфиры целлюлозы.
Подробно см.: 3. А. Роговин, Химия и технология производства
Вого волокна, Госхимиздат, 1940; А. Б. Пакшвер, Технология медно-
ЮГО волокна, Гизлегпром, 1947; О. Б. Литвин, Ацетилцеллюлоза и
<Ый шелк, ГОНТИ, 1937; 3. А. Роговин, Нитрошелк, Госхимтехиздат,
’• А. Роговин, Химия и технология производства искусственных
Гизлегпром, 1952.
168. Химия целлюлозы.
162
II. Природная целлюлоза.
Вискозный шелк получается путем формования волокна из
щелочных растворов ксантогената целлюлозы (вискозного рас-
твора) , ацетатный шелк — из раствора ацетилцеллюлозы в аце-
тоне.
Из всех методов производства искусственных волокон наи-
большее значение имеет вискозный метод. По этому способу вы-
рабатывается около 80—85% мирового производства искусствен-
ных волокон; производство ацетатного шелка составляет около
12%. Основной причиной наиболее широкого распространения
вискозного способа является дешевизна и доступность исходных
реагентов (древесная целлюлоза, едкий натр, сероуглерод, сер-
ная кислота). <
По химическому составу природные целлюлозные волокна и
большинство типов искусственных целлюлозных волокон идей-
тичны. Отличие искусственных волокон от природных целлюлоз»1
ных подокон заключается в следующем:
1. Искусственные целлюлозные волокна (кроме ацетатного
шелка) представляют собой гидратцеллюлозу, получаемую рас»
творением целлюлозы или ее эфиров и последующим высажива-
нием из растворов. Поэтому искусственные волокна отличаются
от природных целлюлозных волокон большей накрашиваемостью,
повышенной реакционной способностью и более высокой гигро-
скопичностью. Так, например, при относительной влажносл
воздуха 65% гигроскопичность хлопкового волокна составляв'
6—7%, а вискозного волокна 11 —12%.
2. Степень полимеризации макромолекул целлюлозы в искус
ственных волокнах всегда в несколько раз ниже, чем в природ
ных целлюлозных волокнах. Средняя степень полимеризаци
целлюлозы в искусственном шелке, в частности в вискозно,
шелке, составляет 300—500.
3. Макромолекулы в искусственных волокнах ориентирован
меньше, чем в природных волокнах; это является одной из ochoi
ных причин, обусловливающих более низкую разрывную проч
ность искусственных волокон. Однако в последние годы пол)
чены высокопрочные искусственные волокна, в которых средня
степень ориентации макромолекул выше, чем в хлопковом в<
локне, и приближается к ориентации макромолекул целлюлоз
в наиболее прочном природном волокне — волокне рами. Соо
ветственно и разрывная прочность этих волокон выше, чем про
ность хлопкового волокна. Изменением условий и аппарату
ного оформления процесса формования искусственных волок<
можно в широких пределах изменять степень ориентации макр<
молекул в волокне. Для природных волокон такое изменен!
степени ориентации невозможно.
4. Характерной особенностью всех гидратцеллюлозных иску
ственных волокон является значительная потеря прочности в МО1
Литература
163
ем состоянии. В зависимости от степени ориентации макромоле-
ул в волокне и степени полимеризации целлюлозы понижение
рочности волокна происходит в большей или меньшей степени.
1ти волокна теряют в мокром состоянии 40—60% прочности, в
о время как прочность природных целлюлозных волокон в мо-
ром состоянии не только не уменьшается, но даже несколько
овышается. Так, например, прочность хлопкового волокна в
•кром состоянии составляет 105—110% от его прочности в су-
м состоянии. Величина понижения прочности на разрыв в
1кром состоянии зависит не только от степени ориентации ма-
>молекул, но и от степени полимеризации целлюлозы74 (стр. 83).
Литература
Подробнее см. А. П. Закощиков, В. К. Постников, Хлопковая
целлюлоза, Оборонгиз, 1941.
Работы Л. П. Жеребова суммированы в обзорной статье «Четверть,
века на службе химии древесины*, Сборник трудов ЦНИЛХИ,
вып. 10, ГЛБТИ, 1951, стр. 5—72.
В. Т. Иванова, А. М. Курен нов а, Труды Научно-исследователь-
ского хлопкового института, вып. 50, 1931, стр. 57.
. М. Н. Ципкина, Материалы Центр, научно-исслед. института бу-
мажной промышленности, 39, стр. 134.
Hess, Cellulosechemie, 19, 1 (1941).
Whistler, Martin, Harris, J. Research Nat. Bur. Stand., 24, 555(1940).
А. П. Закощиков, Г. А. Коржениовский M. Г. Рытнков,
ь Т£УДЫ Научно-исследовательского хлопкового института, вып. 50,
1931, стр. 14; А. П. Закощиков, Г. А. Коржениовский,
М. Г. Рытиков, Хлопковое дело, № 12, 11 (1930); Л. И. Мар-
ченко, Труды Научно-исследовательского хлопкового института,
: 46 (1937).
I. П. Закощиков, А. П. Суровая, Советский хлопок, № 5, 46
(1937).
iassler, Merola, Berkley, Text. Research J„ 18, 628 (1948).
iesig, Wergin, Hess, Engel, Ber., 12, 643 (1939)
'underman n, Wergin, Ber., 70, 517 (1937).
Isson, статья в книге Cellulose and Cellulose Derivatives, New York,
1,1943, стр. 226 и след.
ss, Kleslg, Wergin, Ber., 76, 449 (1943).
alen, Svedberg, Ben,*75, 1702 (1942).
rkley, Kerr, Ind. Eng. Chem., 38, 304 (1946).
П. Закощиков, В. К. Постников, Хлопковая целлюлоза,
Оборонгиз, 1941, стр. 46, 121.
П. Закощиков, В. К. Постников, Хлопковая целлюлоза,
боронгиз, 1941, стр. 48
П. Закощиков, А. П. Суровая, Новый микрохимический
|тод определения зрелости хлопкового волокна, Гизлегпром, 1936.
erson, Kerr, Ind. Eng. Chem., 30, 48 (1938).
“ley, Great, приведено в книге Cellulose and Cellulose Deri-
Wes, New York, 1943, стр. 317.
^ Закощиков, Д. И. Тумаркин, Искусственное волокно,
5, 5 (1934); № 3, 175 (1935); № 5, 304 (1935); ПОХ, 2, 404 (1936).
164
II. Природная целлюлоза
Литература
165
21, Haller, Melliands Textllber., 18, 617 (1937); We г gin, Planta, 26,751!
(1937); Ch. Zbl„ II, 2852 (1937).
22. Franz, Mflller, Schiebold, Koll.-Z., 108, 233 (1944). I
23. Hess, Melliands Textllber., 24, 289, 333 (1943). ]
24. Welch, Roseveare, Mark, Ind. Eng. Chem., 38, 580 (1946). 1
25. H u s e m a n n, Cellulosechemie, 22, 132 (1944); W a 11 n e r, Cellulosechemia
20, 4, 87 (1942). |
26. Staudinger, J. prakt. Chem., 160, 203 (1942). I
27. В. И. Иванов, H. M. ^Четвериков, E. H. Бете л ев, ТрудЛ
Научно-исслед. института искусственного волокна, ОНТИ, 1937, стр. ИЯ
28. А. П. Закощиков, В. К. Постников, Хлопковая целлюлоза
Оборонгиз, 1941, стр. 178—216; Ф. И. Садов, П. П. Виктором
М. В. Корчагин, А. И. Матецкий, Химическая технология
волокнистых материалов, Гизлегпром, 1952, стр. 149—218. 1
29. М. М. Чили кин, Химия волокна как основа процесса беления, Гия
легпром, 1938, стр. 39—53.
30. М. М. Чили к ин, Бюллетень НИТИ, № 4 (1933). Я
31. М. М. Чиликин, 3. С. Розова, ЖПХ, 10, 711 (1937). Я
32. П. П. Викторов, Н. М. Соколова, ЖПХ, 12, 440 (1939). И
33. П. П. Викторов. Г. И. Фридлянд, ЖПХ, 12, 114 (1939). Я
34. П. П. Викторов, В. А. Иванова, ЖПХ, 12, 251 (1939). jB
35. П. П. В и к т о р ов, Т. П. К о л о б о в а, Н. М. Соколова, ЖПХ, 1В
198 (1941). В
36. А. П. Закощиков, В. К. Постников, Хлопковая целлюлоЯ
Оборонгиз, 1941, стр. 210. В
37. А. П. Закощиков, Р. Г. Нежельская, Н. А. ПихуновИ
ЖПХ, 10, 36 (1937). Ж
38. А. Б. Пак шве р, В. Пор ой ко в а, ЖПХ, 12, 1892 (1939). В
39. Д. И. Г а л ь п е р и н, Д. И. Тумаркин, ЖПХ, 5, 34 (1932); 6, 850 (193И
40. Л. А. И в а н о в, статья в книге Н. И. Никитина, Химия древеси^И
1935, стр. 12.
41. В alley, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 8, 52 (1936).
42. Л. П. Ж e p e б о в, К. А. Вейнов, Лесохимический сборник Инс^В
тута древесины, № 1 (1932).
43. Л. П. Жеребов, Труды 1-й и 2-й конференции по высокомолекул^И
ным соединениям, Изд. АН СССР, 1946, стр. 34.
44. Allsopf, Musra, Biol. J., 89, 1078 (1940). И
45. H e s s, L ii d t k e, R e e n, Ann., 466, 58 (1929). ^B
46. Klauditz, Berling, Cellulosechemie, 22, № 5—6, 121 (1944);
low, Wise, Ind. Eng. Chem., 20, 721 (1928).
47. Ф. П. Комаров, А. В. Яковлев, Бумажная промышленными
№ 3, 13 (1932).
48. Klauditz, S t е g m а п n, Cellulosechemie, 22, 20 (1944).
49. Schutz, S ar ten, Meyer, Holzforsc^iung, 1, 2 (1947). J^B
50. E. Г. Эйгес, в сборнике .Химия и физико-химия высокомолекулярная
соединений", Изд. АН СССР, 1952, стр. 245.
51. Trepp, Moore, Robbins, Text. Research, 21, 886 (1951).
52. Mitchell, Ind. Eng. Chem., 38, 843 (1946).
53. Haas, J. prakt. Chem., 161, 113 (1942).
54. Staudinger, Dreher, Jurisch, Ber., 70, 2502 (1937).
55. Urban, Cellulosechemie, 7, 73 (1926); Wacek, Bet., 61, 1604 (1928)^^И
56. F uc h s, Ber., 61, 948 (1928).
57. Hiipert, Peters, Ber., 70, 514 (1937). .^^B
58. Friese, Furst, Ber., 70, 1463 (1937).
59. J a h п/ С о p p i k, Ind. Eng. Chem., 33, 678 (1941); 35, 890 (1943).
60. Mitchell, Ind. Eng. Chem., 88, 843 (1946). ^^B
61. Houte, Kurth, Paper Trade J., 109, № 24, 39 (1939).
j2. Lovell, Ind. Eng. Chem., 37, 1034 (1945).
tq Л. П. Жеребов, С. P. Зубкова, P. С. Залманзон, Труды
ЦНИЛХИ, вып. 2, 1933, стр. 87.
и, О. К. Г и л л е р, Бумажная промышленность, № 11,8 (1940).
55 М Г. Элиашберг, Бумажная промышленность, № 1—2, 9 (1945);
№ 5—6, 9 (1946).
16, Л. П. Жеребов, Бумажная промышленность, № 5—6, 5 (1946).
w^Aronowsky, Gortner, Ind. Eng. Chem., 28, 1270 (1936); 29, 1431
✓ (1937); 30, 790 (1938).
te. Wedekind, Engel, Storch, Tauber, Cellulosechemie, 12, 163
(1931); В u c k 1 a n d, Brauns, Hibbert, Can. J. Research, 13, 61
; (1935).
te H И. Никитин, T. И. Руднева, ЖПХ, 10, 1915 (1937); Schutz,
Г Cellulosechemie, 18, 76 (1940); 19, 87 (1941); 20, 15 (1942).
Ю. H. И. H ик и т и н, И. M. Орлов а, ЖПХ, 9, 2210 (1936); Лесохимиче-
I ская промышленность, № 8, 15 (1939); Charbonner, Paper Trade J.,
I 114, № 11, 31 (1942).
ЯЛ А. Кантор, П. Б. X e й ф e ц, Бумажная промышленность, 22,
Г № 4, 32 (1947).
fcZechmeister, Toth, Z. physiol. Chem., 215 267 (1933\
E Hibbert, Burscha, J. Am. Chem. Soc., 53, 3907 (1931).
К 3. А. Роговин, P. С. Нейман, ЖПХ, 18,208 (1945).
жН. В. Ill у л я ти к о в а, О. М. О л ев ская, Научно-исследовательские
Е труды ВНИИВ, Гизлегпром, 1951, стр. 32.
К А, Л. Курсанов, Э. И. Выскребенцева, Биохимия, 17, 480 (1952).
КГ. Н. Кукин, А. Н. Соловьев, Ф. X. Садыкова, А. Г. Мона-
К стырский, Лабораторный практикум по курсу учения о волокни-
В стых материалах, Гизлегпром, 1952, стр. 155—169.
Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей 167
ГЛАВА III
ДЕЙСТВИЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ
И СОЛЕЙ
Наличие в макромолекуле целлюлозы спиртовых гидроксил!
ных групп обусловливает возможность взаимодействия ее с раз
личными реагентами, в частности, со щелочами и другими неов
ганическими и органическими основаниями. При действии
лочей на целлюлозу происходят, наряду с химическими процеЗ
сами, также физико-химические и структурные изменения це]
люлозы. ]
С целлюлозой могут реагировать следующие основанн!
а) гидроокиси щелочных металлов; б) органические основанн!
в) комплексные соединения гидроокиси меди с аммиаком ил
.этилендиамином. 1
Целлюлоза может реагировать также с растворами щело|
ных металлов в жидком аммиаке. 1
Из всех указанных реакций наибольшее значение имеет де|
ствие на целлюлозу гидроокисей щелочных металлов, в частное!
концентрированных растворов едкого натра. Эта реакция пД
роко используется в различных отраслях промышленности, ош
бенно в текстильной промышленности и при химической пепи
работке целлюлозы (производство вискозного волокна и прости
эфиров целлюлозы). - я
При действии концентрированных растворов едкого натра
целлюлозное (в частности — хлопковое) волокно происходит (
значительное набухание, причем физические свойства целлюлоЯ
изменяются необратимо. Целлюлоза, регенерированная из ее цИ
лочного соединения, по физическим свойствам отличается
исходной целлюлозы. При обработке концентрированными рЯ
творами щелочей волокна, находящегося в натянутом состоянЯ
изменяется форма извитого хлопкового волокна — оно выпр1Я
ляется, и характерный для него внутренний канал почти исЯ
зает (рис. 41). Я
В результате изменения формы волокна хлопковая ткань,
работанная концентрированным раствором едкого натра, в Я
тянутом состоянии приобретает характерный шелковистый блА
благодаря усилению отражения света поверхностью волокЯ
При действии концентрированных растворов едкого натра fl
хлопковое волокно происходит также изменение размеров Н
fl
окна — оно укорачивается и диаметр его соответственно увели-
^Эти изменения хлопкового волокна при действии 18—25 %-
ых растворов едкого натра впервые наблюдал в 1844 г. англий-
кий исследователь Мерсер. Поэтому процесс обработки хлоп-
втобумажных тканей, а также и других целлюлозных материа-
рв концентрированными растворами щелочей носит название
врсеризации. Процесс мерсеризации широко используется
^текстильной промышленности для облагораживания хлопчато-
Б
Рис. 41. Изменение формы хлопкового волокна
после мерсеризации:
А — природное волокно; Б — мерсеризованное волокно.
1жных тканей — для придания им блеска и улучшения на-
шваемости *. Натянутая хлопчатобумажная ткань обраба-
цется 17—18%-ным раствором едкого натра в течение 0,5—
пин, и затем щелочь отмывается '. Мерсеризованная ткань
|ргавлягт собой гидратцеллюлозу, т. е. продукт, химически
(Гичный исходной целлюлозе, но отличающийся от нее по
Веским свойствам (см. гл. I).
|ПЯ различных отраслей промышленности, основанных на хи-
шк>й переработке целлюлозы, главное значение имеет обра-
е нового химического соединения и повышение реакцион-
Кособности целлюлозы в результате действия концентриро-
к растворов щелочей. При этой обработке происходит при-
Квиие едкого натра к гидроксильным группам целлюлозы^,
Варя чему появляется возможность осуществления реакций
^Книрования и получения простых эфиров целлюлозы.
Вранные обстоятельства объясняют большое внимание,уде-
исследователями процессу мерсеризации.
^Ьобные исследования процесса мерсеризации, и особенно
^Химических изменений, происходящих при мерсеризации
этичный эффект значительного улучшения накрашиваемости хлоп-
аокна может быть достигнут, как это установил П. П. Буд^-
1915 г., обработкой хлопчатобумажной пряжи и ткани 66%-нои
мотой в течение 1—3 мин. при 20°.
168 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
169
хлопчатобумажных тканей и хлопкового волокна, производились
русскими химиками-текстильщиками. Практические потребности
широко развитой русской текстильной промышленности привели
к необходимости подробного изучения этого процесса. Прове-
денные в период 1910—1930 гг. работы Сметкина 2, Миллера 3
Чиликина4 и Липатова5 способствовали выяснению основных
закономерностей процесса мерсеризации и более глубокому по-
ниманию механизма реакции. Создание промышленности вискоз-
ного волокна в СССР потребовало дальнейшего изучения про-
цесса взаимодействия целлюлозы с концентрированными раство-
рами щелочей и химического состава образующихся при этом
соединений. Выяснению этого вопроса посвящены изложенные
ниже работы Липатова, Шаркова и Роговина. Ряд работ по
исследованию процесса мерсеризации и состава получаемого
продукта был проведен за границей.
Несмотря на то, что изучение продуктов взаимодействия цел-
люлозы со щелочами, их состава, строения и условий образова-
ния ведется более ста лет (начиная с работ Мерсера) и этим во-
просам посвящена обширная литература, до настоящего временя
они не могут считаться достаточно выясненными.
1. ДЕЙСТВИЕ ГИДРООКИСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Как уже указывалось, при действии концентрированных рас-
творов щелочи происходят химические, физико-химические я
структурные изменения целлюлозы. Химические реакции приводя1*
к образованию нового соединения (щелочной целлюлозы), фи-
зико-химические процессы — к интенсивному набуханию волокна
и даже к частичному растворению (при применении в качестве
исходного материала сравнительно низкомолекулярной целлю-
лозы), структурные превращения — к изменению взаимного рас^
положения звеньев в макромолекулах целлюлозы. я
Образование щелочной целлюлозы ]
При исследовании химических изменений целлюлозы, проис!
ходящих при действии концентрированных растворов гидроокисе
щелочных металлов, необходимо выяснить следующие основньй
вопросы:
1. Происходит ли образование нового химического соедине
ния?
2. Каков характер этого соединения?
3. Какое количество гидроксильных групп реагирует со ще
лочью (т. е. каков состав образующейся щелочной целлюлозы)!
4. Каковы основные факторы, влияющие на образование, со
став и свойства щелочной целлюлозы?
4J
Образование химического соединения при действии концен-
щрованной щелочи на целлюлозу доказывается изменением
щтгенограммы исходной целлюлозы.
Известно, что изменение рентгенограмм высокомолекулярных
(единений при действии тех или иных реагентов является одним
( показателей изменения химического состава соединений. Дей-
вие концентрированных растворов щелочи на целлюлозу при-
>дит к появлению новых интерференционных полос на рентге-
>грамме, которая становится
1рактерной уже не для цел-
юлозы, а для щелочной цел-
олозы * (рис. 42).
Установлено также, что в
кэдукте взаимодействия цел-
рлозы и щелочи всегда содер-
ится определенное количе-
о прочно связанной щелочи,
в удаляемой при действии
гентов (например спиртов),
Ьывающих адсорбированную
Клочь.
КВ подтверждение образова-
М химического соединения
[ мерсеризации иногда при-
Ккят факт получения ксантогената целлюлозы при действии
Воуглерода на щелочную целлюлозу. Однако это не является
Дазательством. Как показали Роговин, Макарова-Землянская
ИВейн7, образование ксантогената целлюлозы может происхо-
и в отсутствие едкого натра, например, при действии серо-
врода на тритиловый эфир целлюлозы, растворенный в пири-
Ив (гл. VII).
^теоретически взаимодействие щелочей с целлюлозой может
^^екать по Двум схемам:
Рис. 42. Рентгенограмма целлюлозы
(Л) и щелочной целлюлозы (В).
CeH7O2(OH)3 + NaOH —► СвН7О2 (ОН)2ОМ а + Н2О
(вллюлоза образует со щелочным металлом соединение типа
мята, аналогично тому, как это происходит при действии
иического натрия на спирты и на целлюлозу (см. стр. 194).
; CeH7O2(OH)s + NaOH —► C6H7O2(OH'2OH^NaOH
1разование щелочной целлюлозы с низким содержанием присоединен-
ючи может иметь место и без изменения рентгенограммы исходной
»ы. Как правило, образование производных целлюлозы в тех случаях,
мгирует менее 30—50% общего числа гидроксильных групп целлю-
' сопровождается изменением ее рентгенограммы.
170 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
171
По этой схеме происходит присоединение молекул щелочи
к гидроксильным группам целлюлозы с образованием молеку-
лярного, или так называемого аддитивного соединения. Молеку-
лярным соединением называется продукт, образующийся в ре-
зультате взаимодействия в стехиометрических соотношениях двух]
или нескольких компонентов, причем связь между компонентами
осуществляется путем межмолекулярного взаимодействия и!
в частности, посредством водородных связей. I
Предположения о том, что при взаимодействии щелочей и
целлюлозы происходит образование химического соединений
(типа алкоголята) или же образование молекулярного соедине!
ния, до настоящего времени обосновываются лишь косвенными
доказательствами. - I
Предположение, что целлюлоза и щелочь образуют соедине!
ние типа алкоголята, поддерживал П. П. Шорыгин 6, приводя Л
пользу этого два аргумента: 1
1. При действии на целлюлозу металлического натрия обрм
зуется алкоголят целлюлозы (стр. 194). Это соединение взаимЛ
действует с различными реагентами так же, как и щелочная
целлюлоза, получаемая при действии концентрированного рая
твора едкого натра на целлюлозу. Оба продукта реагируют с сЛ
роуглеродом, образуя ксантогенат, с иодистым метилом, образ™
метиловые эфиры целлюлозы, и т. д. Следовательно, по мнении
Шорыгина, эти соединения идентичны, т. е. щелочная целлюлозЯ
получаемая в процессе мерсеризации, является алкоголятом цеЛ
люлозы. Я
2. Едкий натр, связанный в щелочной целлюлозе, реагируИ
иначе, чем свободная щелочь. Так, например, свободный едшИ
натр при взаимодействии с сероуглеродом дает тритиокарбонаИ
6NaOH + 3CS2 —► 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O В
в то время как при действии сероуглерода на щелочную целлЯ
лозу образуется ксантогенат целлюлозы. При взаимодейсткИ
едкого натра с галоидалкилами образуются спирты: И
NaOH-j-CHaJ —► CH3OH + NaJ Я
или ненасыщенные углеводороды, в то время как при действии
лоидалкилов на щелочную целлюлозу получаются простые эфЦ^Н
целлюлозы.
Эти доводы, не вполне убедительны. Идентичность химическая
строения алкоголята целлюлозы, образующегося при дейст^И
металлического натрия на целлюлозу, и щелочной целлюло^И
получаемой действием концентрированных растворов едф^И
натра, не доказана. До настоящего времени рентгенографии
алкоголята целлюлозы не исследована, поэтому нет возможнЧ^И
сравнить рентгенограммы этих соединений *. Образование ксанто-
|ената при действии сероуглерода на алкоголят целлюлозы или
Ьа щелочную целлюлозу, так же как и образование нз обоих
►тих продуктов простых эфиров целлюлозы при действии галоид-
йлкилов, позволяет только сделать вывод, что эти реагенты дей-
ствуют на целлюлозу лишь в присутствии щелочей (или других
Оснований). Получение ксантогената целлюлозы или ее простых
юиров может быть осуществлено в присутствии не только кон-
гентрированных, но и разбавленных растворов щелочи, при дей-
нвии которых на целлюлозу нового химического соединения в
Ьметных количествах не образуется, и даже в присутствии пири-
Ьна (гл. VIII).
Г Тот факт, что щелочь, связанная с целлюлозой, реагирует
иаче, чем свободный едкий натр, также не является доказатель-
ном образования алкоголята целлюлозы. И в случае образова-
я молекулярных соединений между щелочью и целлюлозой
кий натр, связанный в этих соединениях, будет, естественно,
Кгировать иначе, чем свободный едкий натр.
•Существенным возражением против представления об образо-
Ьии алкоголята целлюлозы при действии на целлюлозу кон-
Кгрированных водных растворов щелочей являются известные
органической химии данные об условиях образования алкого-
Ьв простых спиртов. Алкоголяты получаются действием ще-
Нйых металлов на спирты или твердого едкого натра на абсо-
Кйые спирты. В последнем случае необходимо непрерывно
Дрнять воду, выделяющуюся в результате реакции:
К ROH + NaOH RONa + НОН
Икак в присутствии даже небольших количеств воды алкого-
вгидролизуются. Поэтому на первый взгляд кажется мало-
Икным, что образование алкоголята целлюлозы может про-
^кить при действии на целлюлозу 17—18%-ного водного рас-
едкого натра. Гидроксильные группы целлюлозы, как пра-
^вие являются более реакционноспособными, чем гидроксиль-
^вруппы простых спиртов. Однако это не всегда верно. Ха-
^^ную особенность вторичных гидроксильных групп, находя-
положении 2 в элементарном звене макромолекулы цел-
^^к (т. е. в a-положении к глюкозидной связи) и входящих
гликолевой группировки, представляет то, что они про-
большую кислотность по сравнению с гидроксильными
простых спиртов. Поэтому некоторые реакции, мало-
показали исследования Роговина и Гинзберг3, при регенерации
из алкоголята целлюлозы, так же как и из щелочной целлюлозы,
гидратцеллюлоза.
172 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
173
вероятные для простых спиртов, например образование алкого.-i
лятов при взаимодействии с водными растворами щелочей, мо-
гут быть осуществлены для полисахаридов, в частности для цел-!
люлозы. I
Известным подтверждением предположения об образовании]
молекулярных соединений между целлюлозой и щелочью являют!
ся данные, полученные еще в 1877 г. Хюттиком и впоследствии
подтвержденные Грюном9. Этими исследователями было пока!
зано, что при взаимодействии гидроокисей металлов с одноатомд
ными и многоатомными спиртами образуются молекулярные!
соединения определенного состава. Следовательно, наиболее
вероятно, что при взаимодействии целлюлозы с водными раствоЯ
рами щелочей происходит образование молекулярных соединен
ний с гидроокисью металла у тех гидроксильных групп, которые
не проявляют большую кислотность, чем гидроксильные группе
простых одноатомных спиртов. а
Таким образом, противопоставление двух возможных схеи
взаимодействия водных растворов щелочей и целлюлозы — и л !
образование алкоголята целлюлозы или образование молекв
лярного соединения — является методологически неправильный
Учитывая, что различные гидроксильные группы элементарной
звеЛа благодаря особенности их положения обладают различий
реакционноспособностью по отношению к щелочам, можно сдй
лать вывод, что при взаимодействии целлюлозы с концентрирй
ванными водными растворами щелочей может иметь место кй
образование молекулярного соединения целлюлозы со щелочьй
так и образование алкоголята целлюлозы, в зависимости от УслВ
вий реакции. й
Непосредственное экспериментальное определение количеств
гидроксильных групп в молекуле щелочной целлюлозы, прорвВ
тировавших со щелочью с образованием алкоголята или с обйВ
зованием молекулярного соединения пока не представляеяВ
возможным.
Выяснение этого вопроса путем прямого эксперимента 6yj^H
возможно в том случае, если применять при изучении сосной
щелочной целлюлозы метод изотопного обмена, а также иссло^В
ванне инфракрасных спектров поглощения. Интересная и п^В
единственная попытка применения метода изотопного обмена i^B
исследовании строения щелочной целлюлозы принадлежит ссл^В
скому исследователю И. А. Маколкину 10, который, изучая 4^В
имодействие целлюлозы с едким натром, содержащим тяже^^В
кислород (О18), пришел к выводу, что щелочная целлю|^И
является молекулярным соединением, а не алкоголятом
Метод инфракрасной спектроскопии для определения coci^^B
щелочной целлюлозы до настоящего времени не. использований
ютя при помощи этого метода вопрос о характере взаимодействия
|ежду щелочью и гидроксильными группами целлюлозы может
1ыть, повидимому, решен наиболее определенно, так как соеди-
нения типа RONa и ROH • NaOH должны иметь различные
[центры поглощения инфракрасных лучей.
Г Исследованию строения щелочной целлюлозы посвящена pa-
fora Шорыгина, Вейцман и Макаровой-Землянской ”. Они изу-
чили действие раствора едкого натра на тритиловый эфир целлю-
|озы (ом. стр. 496). Оказалось, что этот эфир целлюлозы, содер-
жащий две свободные вторичные гидроксильные группы, не
Вразует соединения со щелочью Однако из этого факта нельзя
йелать вывод, что образование щелочной целлюлозы происходит
Елько в результате взаимодействия щелочи с первичными гид-
Кксильными группами, так как пентозаны или полиуроновые
слоты, не содержащие первичных гидроксильных групп, реаги-
Еют со щелочью, образуя соединения с сравнительно высоким
ачением у. Основной причиной установленного указанными
Следователями факта является, повидимому, очень низкое набу-
ние в щелочи тритилового эфира целлюлозы, содержащего
цыпой углеводородный радикал. Диффузия щелочи внутрь
взбухшего волокна не происходит или протекает очень
Ьленно, поэтому образование щелочной целлюлозы не имеет
ста.
При действии концентрированных растворов щелочи на цел-
Влозу со щелочью реагируют как первичные, так и вторичные
Вроксильные группы.
Вв последнее время опубликована работа50, в которой авторы
Велись показать, что вторичные гидроксильные группы, нахо-
Вдиеся у 2-го атома углерода элементарного звена (т. е. в а-по-
Всении к глюкозидной связи), легче реагируют со щелочью, чем
Вроксильные группы у 3-го и 6-го атомов углерода. Для дока-
^льства были проведены следующие опыты. Препарат щелоч-
ив целлюлозы обрабатывался иодистым метилом, затем метил-
ИЬюлоза подвергалась метанолизу, а полученные монозы
ВЬращались в соответствующие диэтилгиоацетали. При помощи
цветографического метода выделялся кристаллический диэтил-
^Ъеталь 2-метилглюкозы, что доказывает наличие 2-метил-
Мрзы в продуктах метанолиза. Эти данные не являются, од-
^В вполне убедительными, так как в указанной работе не были
^Велены количества образующейся 2-метилглюкозы и полу-
^Влх 3-метил- и 6-метилглюкозы. Поэтому установить соотно-
между числом реагирующих со щелочью гидроксильных
^Bt в положениях 2, 3 и 6 на основании результатов этой
^Вн не представляется возможным. Дальнейшее изучение
^^вопроса имеет большое значение как для количественной
^^Веристики сравнительной реакционноспособное™ вторичных
174 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
и первичных гидроксильных групп целлюлозы при взаимодей-
ствии ее со щелочами, так и для исследования строения щелоч-
ной целлюлозы и получаемых из нее эфиров (ксантогенатов цел-
люлозы и простых эфиров целлюлозы).
Состав щелочной целлюлозы
До настоящего времени не вполне выяснен вопрос о количе-
стве гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы
целлюлозы, реагирующих со щелочью в процессе мерсеризации,
хотя выяснению этого вопроса посвящено много исследований.
Большинство исследователей считает, что щелочная целлюлоза
имеет вполне определенный состав и содержит одну молекулу
едкого натра на одно или на два элементарных звена макромоле-
кулы. Соответственно, строение щелочной целлюлозы изобра-
жается следующими формулами:
CeHjoOg-NaOH или CgHflO4-ONa (1)
(7 = 100)
или
(CeH10O6)2NaOH или CeHJ0O6 • CeH#O4 - ONa (2),
(7=50)
Y — условное обозначение, характеризующее число гидроксильны:
групп на 100 элементарных звеньев, реагирующих при различны:
процессах этерификации, замещения или присоединения; макси
мальное значение 7 равно 300 (в тех случаях, когда реагирую
все гидроксильные группы).
Для подтверждения предположения о низких значениях *
щелочной целлюлозы обычно приводят результаты определеню
состава щелочной целлюлозы. Однако, как показано ниже, ме
тоды, используемые при изучении этого вопроса, имеют ряд су
щественных недостатков и без внесения в них значительных из
менений не могут дать правильных результатов.
Представление о том, что щелочная целлюлоза, получаема
взаимодействием целлюлозы с концентрированными растворам:
щелочи в различных условиях, имеет один и тот же определенны
химический состав, неправильно и не согласуется с современным
представлениями о механизме процесса замещения водорода
гидроксильных группах целлюлозы или присоединения к эти
группам различных реагентов. При изучении реакций целлюлоз'
с различными веществами, а также при исследовании состав
получаемых продуктов, необходимо учитывать:
1) обратимость реакции;
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
175
2) различную реакционноспособность первичных и вторичных
дроксильных групп;
3) неодинаковую доступность действию реагентов отдельных
[кромолекул или их звеньев вследствие различной степени упо-
[доченности их в волокне.
При мерсеризации целлюлозы последний фактор имеет второ-
епенное значение, так как при действии концентрированных
створов щелочи происходит значительное набухание целлюлозы.
Из сказанного следует, что щелочная целлюлоза может иметь
зличный состав в зависимости от условий ее получения. Число
©реагировавших гидроксильных групп в макромолекуле цел-
мюзы и, следовательно, состав щелочной целлюлозы, получае-
й при мерсеризации, завидят от соотношения скоростей двух
1имно противоположных реакций — присоединения едкого на-
ft к гидроксильным группам макромолекулы и гидролиза обра-
щавшегося молекулярного соединения. Варьируя условия (тем-
Ьатуру, концентрацию щелочи, характер среды), можно в
юоких пределах изменять соотношения скоростей этих реакций
гем самым состав получаемой щелочной целлюлозы. Образо-
|ие молекулярного соединения целлюлозы и щелочи, а также
оторого количества алкоголята целлюлозы происходит при
Ьствии на целлюлозу растворов едкого натра любых концеп-
ций. Однако при действии разбавленных растворов щелочи,
годаря интенсивному протеканию обратной реакции гидро-
к щелочной целлюлозы, получаются препараты щелочной
полозы с небольшим количеством присоединенной щелочи;
•препараты имеют такую же рентгенограмму, как и исходная
Ьюлоза.
Экспериментальное определение количества связанной щелочи
Вставляет большие затруднения. Щелочная целлюлоза, полу-
Эпя при мерсеризации, содержит не только связанную, но и
Эбированную щелочь.
ИЬзультаты определения по различным методам количества
чи, удержанной целлюлозой, приводят к выводу, что часть
Ьиелочи более прочно связывается целлюлозой и не уда-
при обработке ее реагентами, растворяющими ту щелочь,
^Эя менее прочно удерживается целлюлозой (например, при
^Иоп’Ке спиртами). Количество щелочи, прочно связанной
Миолозой, изменяется в зависимости от условий мерсеризации,
^я установления состава щелочной целлюлозы применяют
и косвенный методы.
Ирмой метод определения состава щелочной целлюлозы, при-
^НрЬ1Й Гладстоном еще в 1852 г., принципиально является бо-
^Нвильным. Метод заключается в обработке щелочной цел-
^Э| таким реагентом, который растворяет только адсорбиро-
вав Щелочь. Основная трудность при работе по этому методу
176 III- Действие на целлюлозу растворов щелочей а солей
заключается
требованию.
в подборе реагента, который удовлетворяет этому;
Гладстон применял для этой цели абсолютный эти-i
ловый спирт. Обрабатывая щелочную целлюлозу абсолютным
этиловым спиртом до тех пор, пока при каждой последующей
обработке в раствор не переходило постоянное, очень небольшое
количество щелочи, он получил препарат щелочной целлюлозы,
состав которого в среднем отвечал формуле (СбНщОзЬ NaOH.
Опыты Гладстона были повторены Рассовым 12, пытавшима
уточнить эту методику. Полученные им результаты подтвердили
что для щелочной целлюлозы, образующейся в обычных условиям
мерсеризации, у = 50. Однако эти выводы не отвечают действи
тельности.
Основным недостатком метода Гладстона является возмож
ность частичного алкоголиза щелочной целлюлозы при действи
на нее этилового спирта по схеме:
CeHluO5 NaOH + С2Н5ОН —► CeHwO6 + С,Н6ОН • NaOH
Это обстоятельство и обусловливает получение занижении:
результатов при определении по методу Гладстона количеств,
щелочи, связанной целлюлозой.
Как показали последующие опыты Лизера 13, и особенно Pi
говина и Шорыгиной14, Роговина и Гинзберг15, интенсивное
процесса алкоголиза, а следовательно, и результаты, получаем:
при определении состава щелочной целлюлозы, в значительн
степени зависят от молекулярного веса спирта, применяемого д
отмывки адсорбированной щелочи. Чем выше молекулярный в
спирта одного и того же гомологического ряда, тем меньше и
тенсивность алкоголиза и тем выше получается значение у иссл
дуемой щелочной целлюлозы (табл. 47).
Таблица
Влияние молекулярного веса спирта на результаты определен
состава щелочной целлюлозы по прямому способу
Спирт Значение у щелочной целлюлозы Спирт ЗначениеJ щелочной целлюлозй
Метиловый 13,5 н-Бутиловый 97,1 ’
Этиловый 48,5 Изобутиловый 103,0
к-Пропиловый 74,2 Изоамиловый 100,8 |
Как видно из табл. 47, при применении для отмывки аде
бированной щелочи абсолютного изобутилового или изоамило:
спирта вместо этилового спирта интенсивность алкоголиза
45
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
177
>чной целлюлозы значительно уменьшается и соответственно
}еличивается количество щелочи, остающейся связанной с цел-
©лозой (г составляет уже не 50, а 100—105). Удаление адсор-
1рованной щелочи при обработке этими реагентами происходит
злностью.
Однако и при обработке изоамиловым спиртом процесс алко-
шиза, повидимому, не исключается полностью. Это предполо-
:ение Роговина и Гинзберг15 до известной степени подтвер-
дается тем, что при обработке тринатрийцеллюлозы (у = 300),
утучаемой при действии металлического натрия на целлюлозу,
юамиловым спиртом в тех же условиях, в которых произво-
1тся обработка щелочной целлюлозы, получается продукт
у = 100—-130. Применение для отмывки адсорбированной ще-
зчи спирта с более высоким молекулярным весом, который прак-
1чески не вызывал бы алкоголиза, не представляется возмож-
йм, так как такие спирты плохо смешиваются с водным раство-
9М щелочи.
( Следовательно, применение прямого метода не дает воз-
Ьжности точно определить состав щелочной целлюлозы. Резуль-
ры, получаемые по этому методу, позволяют сделать только
ввод о том, что для щелочной целлюлозы, образующейся в про-
ксе мерсеризации, значения у превышают 100—120*.
КЭтот вывод косвенно подтверждается также результатами
птенографических исследований. Как уже указывалосьА ше-
йная целлюлоза имеет рентгенограмму, отличающуюся от
Птенограммы исходной целлюлозы. Изменение рентгено-
ммы, как правило, происходит только в тех случаях, когда
акромолекуле целлюлозы реагирует больше 35—50% общего
рта гидроксильных групп. Поэтому получение рентгенограммы
очной целлюлозы для продукта с у =50, в котором проре-
Ьовало менее 20% общего количества гидроксильных групп,
р вероятно и противоречит этому достаточно обоснованному
сспериментально доказанному положению.
В^нтгенограмма щелочной целлюлозы с у = 50 не отличается
Ийнтгенограммы природной целлюлозы. Появление рентгено-
м Щелочной целлюлозы имеет место только для препаратов
Мрхлозы с большим количеством прореагировавших гидро-
^ных групп.
^Можно предположить, что при действии спиртов на щелочную целлю-
Удаляется щелочь, связанная с гидроксильными группами в поло-
которые, как указывалось выше (стр. 171), проявляют большую
^^ость, чем гидроксильные группы простых спиртов. Щелочь, связан-
^^КрУгими гидроксильными группами элементарного звена, в основном
при отмывке спиртом. Этим объясняется тот факт, что после от-
^^^мелочи значения •( щелочной целлюлозы, как правило, не превышают
168. Химия целлюлозы.
178 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
179
Рис. 43. Зависимость количества
щелочи, связанной целлюлозой, от
концентрации щелочи в растворе.
Вторым методом определения состава щелочной целлюлоз!
является косвенный метод. Он основан на том, что в результат!
мерсеризации целлюлозы происходит понижение концентрацш
щелочи в растворе, так как некоторое количество растворении
щелочи связывается целлюлозой. Определяя концентрацию щ«
лочи в растворе до и после мерсеризации, зная количество pad
твора и вес целлюлозы, подвергнутой мерсеризации, можно оп
ределить количество щелочи, связанной целлюлозой. Обычно рЗ
зультаты пересчитывают на 100 г целлюлозы. Этот метод опрв
деления состава щелочной цел
люлозы был впервые примени
Фивегом 16, а затем использя
вался различными исследовя
телями при изучении процеса
мерсеризации. 1
Фивег определил завися
мость количества щелочи, св!
занной целлюлозой, от конце!
трации щелочи в раствоя
(рис. 43). При повышении кон
центрации щелочи в раствои
интенсивность гидролиза цЛ
лочной целлюлозы уменьшая
ся и соответственно повышая
ся количество связанной цЛ
лочи в продукте. Однако, как видно из рис. 43, на кривой, хЯ
рактеризующей зависимость количества щелочи, связаннЛ
целлюлозой, от концентрации щелочи в растворе, имеются дЛ
горизонтальных участка (площадки), на которых при увеличенЛ
концентрации щелочи в растворе не происходит повышения ЙЯ
личества связанного едкого натра. Л
Первая площадка на кривой соответствует интервалу кдИ
центраций едкого натра 16—24%. При этих концентрациях kojB
чество щелочи, связанной целлюлозой, отвечает образованЯ
щелочной целлюлозы с у = 50. Положение второй площадки
этой кривой установлено менее определенно, однако ряд исс^В
дователей, изучавших этот вопрос, указывает, что при приме!^В
нии для мерсеризации раствора щелочи 35 %-ной концентравИ
(и выше) образуется щелочная целлюлоза с у = 100. ДальнИ
шее повышение концентрации щелочи не меняет состава згоД
соединения.
Если исходить из общих представлений об образовании Л
лочной целлюлозы, согласно которым ее состав определяется
ношением скорости реакции присоединения щелочи к целлюлв
и скорости гидролиза образующегося соединения, то образов
ние соединений одного и того же состава при различных концЯ
Рис. 44. Зависимость количества ще-
лочи, связанной целлюлозой, от кон-
центрации щелочи в растворе (с уче-
том количества связанной воды).
; установил, что количество ще-
в действительности почти в два
циях едкого натра в растворе представляется мало вероятным,
вто впервые обратил внимание русский химик О. К. Миллер 17.
Результаты, получаемые при косвенном методе определения у
Точной целлюлозы, в основном совпадают с результатами, по-
лными при работе по прямому методу, с применением эти-
ого спирта для отмывки адсорбированной щелочи. Однако,
[уже указывалось, в этих условиях прямой метод приводит
Сниженным значениям у. Пониженные результаты определений
^косвенному методу объясняются в основном тем, что при
Серизации целлюлозы про-
мят два процесса — изби-
мьное поглощение едкого
Ьа целлюлозой (концентра-
i едкого натра в растворе
ждется) и значительное
[ощение воды из раствора
взбухании целлюлозы (кон-
рация едкого натра в рас-
К повышается). Понятно,
Второй процесс приводит к
ению результатов опреде-
Ь значений у. Это обстоя-
ftiBO обычно не учитыва-
В исследователями, опреде-
ими состав щелочной цел-
иы по косвенному методу,
ш из первых обратил вни-
на это обстоятельство
К Шарков *8, который, вве-
Июправку на количество
поглощенное целлюлозой
поглощаемое целлюлозой,
превышает те количества, которые обычно определяются по
|ному методу В дальнейшем эти результаты были подтвер-
ди и другими исследователями.
Bta учесть количество воды, поглощенное целлюлозой, и
^сти соответствующие пересчеты, то значения у, опреде-
по косвенному методу, существенно изменятся. Так, на-
Шварцкопф 19>20, определяя количество воды, поглощен-
^ьлюлозой при мерсеризации, пришел к выводу, что при
^рации целлюлозы 18—20%-ным раствором едкого натра
^Ртся продукт с у = 100. Еще более высокие значения у
^Маратов щелочной целлюлозы получили Банкрофт и Кал-
исследователи определяли количества воды и щелочи,
целлюлозой, путем отжима в центрифуге щелочной
после мерсеризации. После введения соответствую-
180 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
щих поправок в результаты, полученные по косвенному методу
определения состава щелочной целлюлозы, они получили значе-
ние у = 200. Следовательно, и при применении косвенного ме-
тода, после уточнения методики определения, получаются значи-
тельно более высокие значения у, чем принимают обычно. При
учете количества воды, поглощенной целлюлозой при мерсериза-;
ции, получают значения у > 100, что совпадает с результатами!
определений по прямому методу.
Максимальное набухание целлюлозы наблюдается в 10—|
12%-ном растворе едкого натра. При дальнейшем повышении!
концентрации щелочи количество воды, поглощаемое целлюлозой]
уменьшается, в то время как общее количество щелочи, связы-1
ваемое целлюлозой, продолжает увеличиваться. Если ввести по!
правку на различные количества воды, поглощаемые целлюлозой!
при обработке щелочью различной концентрации, то характея
кривой, характеризующей зависимость количества щелочи, свя!
занной целлюлозой (определенного по косвенному методу), ов
концентрации щелочи в растворе, также существенно изменяется
На рис. 44 приведены данные 22 о количестве щелочи, связанной
целлюлозой, вычисленные с учетом количества поглощенной
воды. Эта кривая отличается от кривой Фивега отсутствием «плЛ
щадок». Количество щелочи, связанное целлюлозой, непрерывна
повышается при повышении концентрации щелочи в растворе. Л
Влияние различных факторов на образование fl
и состав щелочной целлюлозы Л
Характер применяемой гидроокиси. Образование щелочное
целлюлозы происходит при действии на целлюлозу не толысИ
растворов едкого натра, но и гидроокисей других щелочных мД
таллов. Минимальные весовые концентрации, при которых прЛ
Таблица 48 исходит образование щелочн! „ , - . целлюлозы, характеризуем! Минимальные концентрации ще- ’ ‘ „,4 лочей при мерсеризации, вызы- появлением новой рентген вающие образование щелочной граммы, зависят от молекул^ целлюлозы (появление новой кого веса щелочи. Как правил рентгенограммы) рентгенограмма щелочной це|
Реагент Минимальная концентрация ЛЮЛОЗЫ ПОЯВЛЯЕТСЯ При ДЧ 1 " ствии на препараты природий г/ 1г | МОЛЬ Л цеЛЛЮЛОЗЫ ЭКВИМОЛЯППЫХ Я
LiOH . . . NaOH . . . КОН . . . RbOH . . . CsOH . . . 9.5—10,5 15—16 24—26 38 43 личеств (3,5—4,5 моля) pacrtl 4—4,5 ров гидроокисей щелочных 11 49-4 6 таллов (табл. 48). 1 ’ gg’ В табл. 48 приведены мии 3 мальные концентрации рас™ ров щелочи, при обработке
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
181
орыми происходит образование щелочной целлюлозы со сравни-
ельно высоким значением у, характеризующееся появлением
ювой рентгенограммы. При регенерации целлюлозы из этих
оединений целлюлозы получается в виде другой структурной
юдификации — гидратцеллюлозы.
Состав щелочной целлюлозы, получаемой при действии на
целлюлозу растворов других щелочей (кроме едкого натра),
!jo4ho не установлен.
Проведенное определение состава этих продуктов как по кос-
венному, так и по прямому методу (при отмывке адсорбирован-
ой щелочи этиловым спиртом) показало, что количество щелочи,
эисоединенной к гидроксильным грушам в макромолекуле цел-
юлэзы при действии эквимолярных растворов едкого кали и
;дроокиси лития, такое же, как при действии едкого натра.
При обработке целлюлозы эквимолярными растворами гидро-
;исей рубидия или цезия получаются продукты с меньшей ве-
1чиной у, чем при действии раствора едкого натра. Для щелоч-
)й целлюлозы, получаемой при действии на целлюлозу растворов
щроокиси лития и едкого кали, приводятся обычно значения
= 50. Однако эти значения, повидимому, так же преумень-
ены, как и результаты, полученные ранее для щелочной цел-
мюзы, образующейся при действии растворов едкого натра на
ллюлозу.
Образование соединений с целлюлозой имеет место и при
йствии на целлюлозу некоторых органических оснований. Гид-
кись аммония не реагирует с гидроксильными группами цел-
1юзы, однако органические замещенные гидроокиси аммония,
яющиеся сильными основаниями, образуют с целлюлозой мо-
улярные соединения. При достаточно высокой концентрации
оторые из этих оснований растворяют целлюлозу. Образова-
молекулярных соединений было установлено23 при обработке
люлозы 2—3 н. растворами гидроокисей тетраметиламмония
СНз)ч](ОН), фенилтриметиламмония ^(СН3)зСбН5]ОН и бен-
фенилдиметиламмония [N (СНз) зСбНзСбН^НзфН. Образова-
молекулярных соединений с целлюлозой происходит и при
твии других органических оснований, например, гидроокиси
ютилсульфония [(СН3)з8]ОН или гидроокиси триалкилселено-
[R3Se]OH. Состав и свойства этих продуктов до настоящего
ени исследованы недостаточно. Так, например, не проведены
УЮвания состава этих соединений и не изучены свойства
юлозы, регенерированной из этих соединений.
емпература мерсеризации. Температура, при которой проис-
т обработка целлюлозы щелочью, оказывает большое влия-
ла состав щелочной целлюлозы. Как уже указывалось, состав
чной целлюлозы определяется соотношением скоростей двух
Шй — образования молекулярных соединений щелочи и
182 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
183
целлюлозы и гидролиза этих соединений. Температурные коэффщ
циенты скоростей этих реакций различны. При повышении тем
пературы мерсеризации скорость процесса гидролиза увели
чивается в большей степени, чем скорость образования мола
кулярных соединений. Поэтому минимальная концентраци!
едкого натра, необходимая для образования щелочной целлк|
лозы, повышается,
величина
щелочью
При понижении температуры мерсеризаци,
у препарата, получаемого при обработке целлюлоз»
одной и той же концентрации, повышается. Для полм
чения, при пониженных темпа
ратурах, щелочной целлюлоза
с той же величиной у можм
понизить концентрацию щелоч!
при мерсеризации. |
Если минимальная концеи
трация едкого натра, необходЛ
мая для образования щелочив
целлюлозы (характеризующем
ся появлением- новой рентгенв
граммы), при 20° составляв
16—18%, то при пониженJ
температуры мерсеризации в
2° образование щелочной цеи
люлозы происходит уже пв
действии 12%-ного раствоЯ
едкого натра, а при дальне
шем понижении температуД
образуется уже при действИ
Влияние
зации
Таблица 49
температуры мерсери-
на состав щелочной
целлюлозы *
Концентрация NaOH при мерсеризации г/л Значение т при температуре мерсеризации
20° -4°
45 20 24
110 60 100
210 95 155
330 120 160
* Определение состава щелочной целлю-
лозы проводилось по прямому методу; адсор-
бированная щелочь отмывалась изоамиловым
спиртом при —4°.
до —10° щелочная целлюлоза с
6,5%-ного раствора едкого натра.
Данные15 о влиянии температуры мерсеризации на сост!
щелочной целлюлозы приведены в табл. 49.
Как видно из табл. 49, при мерсеризации целлюлозы конца
трированными растворами щелочи при низких температурах, т]
в таких условиях, при которых процесс гидролиза щелочной Ц1
люлозы замедляется, можно получить щелочную целлюлозу|
более высоким значением у. При низкой температуре образов
ние щелочной целлюлозы с у = 100 происходит при обрабо!
целлюлозы раствором, содержащим всего лишь 100—110 г I
кого натра на литр раствора. 1
Возможность значительного уменьшения концентрации Л
лочи, необходимой для образования щелочной целлюлозы, Я
понижении температуры мерсеризации представляет в ряде с|
чаев практический интерес. Я
Концентрация щелочи. При одних и тех же условиях прД
дения процесса мерсеризации концентрация щелочи в раствв
применяемом для обработки целлюлозы, оказывает большое вЛ
ие на состав получаемой щелочной целлюлозы. Чем выше кон-
ентрация щелочи при мерсеризации, тем менее интенсивно про-
щает процесс гидролиза и тем выше значения у получаемой
[елочной целлюлозы. Присоединение едкого натра к целлюлозе
воисходит и при концентрациях щелочи более низких, чем те,
вторые обычно применяются при мерсеризации. Так, например,
пи обработке целлюлозы 4%-ным раствором едкого натра полу-
стоя щелочная целлюлоза с у = 20. Естественно, что при
|ком низком значении у изменение рентгенограммы целлюлозы
В наблюдается.
р Влияние среды. На скорость гидролиза образовавшейся ще-
вчной целлюлозы влияет не только температура, но и характер
|створителя, применяемого для приготовления раствора щелочи.
Ели применять для мерсеризации целлюлозы не водный, а спир-
Ьый раствор щелочи, то возможность гидролиза щелочного со-
мнения значительно уменьшается. При мерсеризации в спирто-
И среде образование щелочной целлюлозы со сравнительно
ржой степенью присоединения едкого натра имеет место при
чительно более низкой концентрации NaOH, чем при мерсери-
ии водной щелочью. Как показали Роговин и Гинзберг 15, при
аботке целлюлозы 3%-ным раствором едкого натра в изоами-
Ком спирте образуется щелочная целлюлоза с у = 100. По ряду
йств этот продукт отличается от обычной щелочной целлю-
Кы, получаемой при действии концентрированных водных рас-
Ков едкого натра. В табл. 50 приведены данные о минимальной
Кщнтрации едкого натра, необходимой для образования ще-
Кой целлюлозы с у= 100 при обработке целлюлозы раство-
и щелочи в различных растворителях.
Таблица 50
шимальные концентрации
о> натра, необходимые для
ювания щелочной целлюлозы
с т = 100 (при 20°)
Таблица 51
Минимальные концентрации
щелочи, обусловливающие изме-
нение рентгенограммы различ-
ных целлюлозных материалов при
мерсеризации
Растворитель
Минимальная
концентрация
NaOH
“'о
Материал
Минимальная
концентрация
NaOH
й спирт . . . .
ловый спирт . .
ювый спирт . .
16—18
35
3,1
2,8
Хлопок ..............
Рами.................
Вискозный шелк . . .
17
12
8,5
•актер исходной целлюлозы. Существенное влияние на со-
сочной целлюлозы имеет характер исходной целлюлозы,
«является наиболее отчетливо при рентгенографическом
«
184 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
исследовании процесса мерсеризации, т. е. при определении м:
нимальной концентрации щелочи, необходимой для полного и
чезновения на рентгенограмме полос, характерных для природщ
целлюлозы, и появления рентгенограммы щелочной целлюлоз]
Экспериментальные данные, полученные24 при исследовании это:
вопроса, приведены в табл. 51.
При одной и той же концентрации едкого натра в раство]
количество щелочи, связываемое целлюлозой, различно 15 для ра
личных целлюлозных материалов (табл. 52).
Таблица
Влияние концентрации щелочи в растворе на количество щелоч|
связываемое различными целлюлозными материалами *
Концентрация NaOH в растворе, г/л Количество связанного NaOH в г на 1 моль С11Н|СОб
хлопок рами вискозный шелк
20,4 . 13,3
45,6 8,49 — 22,5
82,9 — 28,0 26,7
110 26,0 60,8 растворяется
159 39,2 60,0 50.4 ;
212 40,2 60,0 50,9
270 42,2 60,0 50,1
602 49,4 65,0 5011
* Определение состава щелочной целлюлозы проводилось по прямому методу; адсорби
ванная щелочь отмывалась изоамиловым спиртом.
Вопрос о причинах различной интенсивности взаимодейств!
со щелочью различных целлюлозных материалов, имеющих пр
мерно одинаковый химический состав, до настоящего времени 1
выяснен.
Структурные модификации щелочной целлюлозы
Характерной особенностью взаимодействия целлюлозы с ра
творами гидроокисей щелочных металлов является образован
нескольких структурных модификаций щелочной целлюлозы, (
личающихся между собой по рентгенограммам, а возможно и
ряду других признаков (в частности, по количеству присоедине
ной щелочи). Эти модификации при изменении условий обработ
(температура, концентрация щелочи, среда) способны к взаи
ным переходам. Образование нескольких структурных мог
фикаций продукта одного и того же химического состава 1
сит название полиморфизма и наблюдается при различи:
процессах превращения или этерификации целлюлозы (см. гл.
стр. 86).
4J
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
185
ВЕ01Г011Г1ГЭ11 BEHttodudjJ
I ________Нагревание в глицерине, 250*_____________ф
Рис. 45- Условия образования и взаимного перехода различных структурных модификаций щелочной целлюлоза
186 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
187
На рис. 45 приведены данные об условиях образования j
взаимного перехода структурных модификаций щелочной целлй
лозы25. I
Как видно из рис. 45, для щелочной целлюлозы установлен
существование по меньшей мере пяти структурных модифи
каций, отличающихся между собой по характеру рентгена
грамм. Подробное исследование состава этих продуктов, 1
частности, содержания в них связанной щелочи, а такм
физико-химических отличий отдельных модификаций, пока ец|
не проведено. Выяснение этих вопросов представляет большЗ
'интерес. |
Аналогичные структурные модификации щелочной целли
лозы образуются при действии на целлюлозу раствор!
гидроокисей других щелочных металлов, в частности — едко!
хали25. я
Набухание и растворение целлюлозы
При действии растворов гидроокисей щелочных металлов I
целлюлозу имеет место, наряду с химическими превращениями,
•физико-химический процесс — набухание целлюлозы. В этом d
ношении действие растворов гидроокисей щелочных металлов <3
личается от действия раствора металлического натрия в жидк!
аммиаке — процесса, при котором набухание целлюлозы не пи
исходит (см. стр. 194). В растворах гидроокисей щелочных мета
лов целлюлоза набухает очень сильно (вес набухшей целлюлсм
достигает 2000% от веса исходной целлюлозы). I
Способность целлюлозы к значительному набуханию в щеля
имеет большое значение в производстве вискозного волом
В результате набухания целлюлозы в процессе мерсеризации I
легчается удаление из нее низкомолекулярных фракций (геи
целлюлозы), а также диффузия сероуглерода в волокно при |
следующем процессе ксантогенирования (гл. VIII, стр. 386). 1
Степень набухания целлюлозы в щелочи, так же как и сося
щелочной целлюЛозы, зависит от условий обработки. Основньи
факторами, влияющими на процесс набухания, являются тв
пература обработки, концентрация щелочи в растворе и добая
к раствору. а
С понижением температуры степень набухания целлюля
в щелочи увеличивается. Набухание целлюлозы в щелочи являев
одним из немногих примеров процессов набухания, имеющих
рицательный температурный коэффициент.
Изменение набухания при изменении температуры сраЛ
например, если при 18° увеличение диамбЯ
в 12 %-ном растворе едкого натра составлИ
достигает уже 48%, а при —10° 66 % - АЯ
тел ьно велико. Так,
хлопкового волокна
10%, то при 0° оно
этичные данные получил Шарков 2в при исследовании набухания
(льфитной целлюлозы в щелочи (табл. 53).
ь Концентрация щелочи также сильно влияет на степень набу-
|ния целлюлозы (табл. 54). Максимальное набухание хлопковой
Таблица 54
Влияние концентрации едкого
натра на набухание сульфитной
целлюлозы 26
Таблица 53
яние температуры на набу-
,ие сульфитной целлюлозы
в растворе щелочи *
Температура Толщина целлюлозного
обработки листа
1 °C мм
6
9
16,5
25
32
Беленая сульфитная
целлюлоза
6,5
6,0
4,25
3,0
2,5
Концентрация NaOH Толщина целлюлозного
°о объемн. мм
0 7,5 9,0 10,7 12,0 15,0 20,0 24,9 0,9 2,0 6,0 11,0 8,0 6,5 4,2 3,6 2.3
34,8
ебеленая
Ц
сульфитная
еллюлоза
11,5 7,5
16,5 6,6
25 5,7
ьДЗДо-ный раствор едкого натра.
целлюлозы имеет место при
тех концентрациях щелочи, при
которых происходит появление
рентгенограммы щелочной цел-
люлозы.
Концентрация едкого натра,
при которой достигается макси-
шое набухание целлюлозы, зависит от характера целлюлоз-
|материала и от температуры обработки (табл. 55).
I Таблица 55
Ьцентрации едкого натра в растворе, при которых происходит
Ввжсимальное набухание различных целлюлозных материалов
Материал Концентрация NaOH при температуре обработки
25° 81
> 18 12-14
14-15 10-12
Мая целлюлоза 10—11 9,5—10
Май шелк 9,5—10 9,5
рины влияния характера
Рухания до настоящего
целлюлозного материала на сте-
времени окончательно не выле-
J 88 Ш. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
I. Действие гидроокисей щелочных металлов
189
Набухание целлюлозы в щелочи значительно изменяется npj
введении в раствор различных добавок. Так, например, при добя
влении к раствору едкого натра различных солей, понижающе
гидратацию ионов натрия, набухание целлюлозы в щелочи, ка
показал Шарков 26, понижается. Уменьшение набухания тем зн|
чительнее, чем выше содержание солей в растворе (табл. 56). 1
В табл. 57 приведены данные о влиянии природы гидроокисе!
щелочных металлов на набухание хлопкового волокна 27. |
Таблица 56
Влияние содержания солей
в растворе щелочи на набухание
целлюлозы *
Количеств» солей в рас- творе (°1о от веса раствора щелочи) Хлористый натрий Сульфат натрия
Толщина целлюлозного
листа (мм)
0 7,5 7,5
1 5,2 5,0
2 3,8 4,0
3 3,2 3,4
4 3,0 3,0
Таблица 1
Влияние природы гидроокисей
щелочных металлов на набухан!
хлопкового волокна 1
Реагент Концентрация щелочи, при которой проис- ходит максимальное набухание Увелм| нац двамИ волок] “И
г/100 г моль/л
LiOH 9,5 4,0 9Я
NaOH 18 4,5 7Я
КОН 32 5,8
RbOH 38 3,8
CsOH 40 2,7 4Я
целлюлозы в
растворах
ги,
• Материал—сульфитная целлюлоза. Для
обработки применялся 11,&>/о*ный раствор
NaOH.
Различная степень набухания
окисей щелочных металлов объясняется различной гидратащ
их ионов. При бесконечном разбавлении грамм-ион лития свя|
вает 120 молей воды, грамм-ион натрия —66, грамм-ион
лия— 16, грамм-ион рубидия — 14, грамм-ион цезия — 13 мо!
воды. ]
При повышении концентрации гидроокисей щелочных мет!
лов в растворе набухание волокна (при той же температу|
понижается; это объясняется понижением гидратации ионов I
лочного металла. 1
Уменьшение набухания наблюдается и при введении в води
раствор щелочи небольших количеств спиртов, понижающих и
ратацию гидроксильных групп макромолекул целлюлозы. НаЛ
рот, в присутствии небольших количеств мочевины и тиомочея!
набухание целлюлозы в щелочи увеличивается *. ]
* Более подробно о влиянии различных факторов на набухание Ц«
лозы см. В. И. Шарков, Химия вискозы, Химтеорет, 1935; статью КЗ
в кв. Гесс, Химия целлюлозы и ее спутников, ОНТИ, 1934; 3. А. Р<
вин, Химия п технология производства вискозного шелка, Госхимиздат,
«J
^Приведенные данные иллюстрируют многообразие факторов,
Ьсловливающих состав щелочной целлюлозы и степень набу-
Ьия. Поэтому методологически неправильно рассматривать
Сочную целлюлозу, получаемую в различных условиях, как
Ьдукт, имеющий во всех случаях один и тот же состав и обла-
коший одинаковыми свойствами. При изменении температуры
Ьаботки, концентрации щелочи, характера целлюлозного мате-
ала соотношение скоростей реакции присоединения щелочи
целлюлозе и гидролиза образовавшегося молекулярного соеди-
няя изменяется в различной степени, что обусловливает соот-
Ьтвующие изменения состава щелочной целлюлозы. Одновре-
Евдп изменяется соотношение скоростей процессов гидратации
вгидратации гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы
мелочном растворе и, соответственно, степень ее набухания.
Взаимодействие целлюлозы со щелочью является экзотерми-
Кой реакцией, сопровождающейся выделением значительных
Ьчеств тепла. Как показали исследования Сметкина2, количе-
К тепла, выделяющегося при мерсеризации, зависит от кон-
рации щелочи. При повышении концентрации едкого натра
створе количество выделяющегося тепла увеличивается. Более
Кобное исследование этого вопроса было проведено М. М. Чи-
Кным28 (табл. 58). Количество тепла, выделяющегося при
ыяянии целлюлозой щелочи из водных и водно-спиртовых
Вворов, по данным Чиликина, одно и то же.
Как показал Чиликин, при обработке природного хлопкового
Ккна водой или раствором щелочи общее количество выде-
Кдегося тепла меньше, чем при обработке мерсеризованного
Икового волокна, т. е. гидратцеллюлозы (табл. 59).
К; Таблица 58
Выделение тепла при
Маимодействии целлюлозы
со щелочью
Выделяется тепла (кал)
на I г целлюлозы на 1 г,'моль СаН1Г,Оя
15,89 2 575
27,82 4 507
32,91 5 331
42,4 6 869
66,03 10741
79,8 12 940
Таблица 59
Выделение тепла при
взаимодействии природной
целлюлозы и гидратцеллюлозы
со щелочью
Концентрация NaOH г/л Выделяется тепла [кал) на 1 г'моль целлюлозы
поиродное хлопковое волокно мерсеризован- ное хлопковое ! волокно
0 1367 2206
28,5 1596 2675
75 4013 4662
169 4785 5401
другими
югичные данные получены
i в количестве тепла, выделяющегося
исследователями 22.
при взаимодействии
190 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. Действие гидроокисей щелочных металлов
191
Таблица 60
Растворимость целлюлозы
в растворах едкого натра
Концентра- ция NaOH °iO Темпера- тура °C Максимальное значение степени полимеризации целлюлозы, рас- творяющейся в щелочи
18 20 150—200
18 0 200—250
10 20 200—250
10 0 250-300
10 —10 300—350
различной
природной целлюлозы и гидратцеллюлозы со щелочью, тем
больше, чем выше концентрация щелочи при мерсеризации. Вы-
деление различного количества тепла при мерсеризации природной
целлюлозы и гидратцеллюлозы обусловливается, повидимому!
тем, что прочность связей между макромолекулами гидратцеллю*
лозы меньше и поэтому значения интегральной теплоты набуха]
ния выше (см. гл. I, стр. 67). 1
При действии растворов щелочи на целлюлозу может проис!
ходить не только ограниченное, но и неограниченное набуханий
целлюлозы, т. е. при определенных условиях целлюлоза раство!
ряется в щелочи. Раствори!
мость целлюлозы в щелочи за!
висит от степени полимериза!
ции целлюлозы. С уменыпениеи
степени полимеризации целлки
лозы ее растворимость в щел<и
чи повышается. Растворимосш
целлюлозы в щелочи можЛ
повысить, снижая концентре
цию щелочи в растворе Д
9—10% и понижая температш
ру обработки. На этом основа]
метод фракционирования цеЛ
люлозы путем ее последовЛ
тельной обработки раствора»
при разных температурах (см
щелочи
гл. I, стр. 52). В
значениях степени полимеризации природной целлюлозы, гщ
которых происходит растворение целлюлозы в зависимости fl
концентрации щелочи и температуры обработки. ]
Целлюлоза с более высокой степенью полимеризации в ра|
творах щелочи не растворяется. ]
Повышение растворимости целлюлозы в щелочи может бъг|
достигнуто понижением прочности связи между макромолек|
лами целлюлозы (изменение структуры материала, размол ца
люлозы) или введением в раствор различных добавок. |
Растворимость целлюлозы в различных реагентах, в частное»
в растворах едкого натра, значительно повышается, если пром
вести переосаждение целлюлозы, а затем растворять ее в неа
щеном виде. Так, например, если природная целлюлоза иЗ
гидратцеллюлоза, не подвергнутые переосаждению, растворяют!
в 10 %-ном растворе едкого натра при —10° только в том случЯ
когда степень полимеризации не превышает 400, то препараЯ
несушеной переосажденной целлюлозы растворяются в тех м
условиях при значениях степени полимеризации до 800—12(1
Свежесформованное несушеное вискозное волокно со степени
« I
концентрации
табл. 60 приведены данные о максимальн
димеризации 300—350 полностью растворяется в 10 %-ном рас-
пре едкого натра при 20°, но то же волокно, высушенное даже
L нормальной температуре, при этих условиях уже не рас-
Ьряется.
[растворяющая способность растворов гидроокисей других ще-
чных металлов несколько отличается от действия растворов
кого натра. Так, например, растворяющая способность гидро-
кси лития выше, чем едкого натра (при одинаковой молярности
(створов), а растворяющая способность едкого кали ниже.
[Значительное набухание, а в определенных условиях и рас-
тение целлюлозы имеет место при ее обработке некоторыми
мническими основаниями. Степень набухания целлюлозы в
п реагентах зависит от их концентрации в растворе.
Е2,5—3-молярных растворах органических оснований раство-
Е'ся целлюлоза с высокой степенью полимеризации, а в рас-
ках более высокой концентрации целлюлоза не растворяется,
Ьлько набухает. Из органических оснований наилучшим рас-
Кителем целлюлозы является гидроокись тетрабензиламмония.
Ьюлоза может растворяться также в фосфониевых, арсоние-
Ец сульфониевых основаниях м.
астворение целлюлозы в органических основаниях не полу-
В пока практического применения вследствие малой доступно-
Вугих соединений.
з добавок, обусловливающих значительное повышение
Вроримости целлюлозы в щелочи, наибольший интерес пред-
ыет цинкат натрия. Как показали исследования Давидсона31,
добавлении 0,1—0,2 моля цинката натрия на 1
ВЬ растворимость целлюлозы в 2,5—3-молярном
натра резко повышается (табл. 61).
моль едкого
растворе ед-
|Шяние добавки цинката натрия на растворимость
L в растворах едкого натра*
Процент растворенного вещества при концентрации едкого натра в растворе
(в молах)
Таблица 61
целлюлозы
2 2,25 2,5 2,75 3,0 3,5 4,0
1,6 3,8 1,5 3,5 1,9 1,1 0.5
1,9 10,1 14,5 12,6 5,5 2,3 0,8
2,0 11.2 39,2 33,0 155 3,6 1,5
1,4 9,1 58.4 70,1 53,3 6,9 2,5
1,9 53 50.2 82,6 75,6 8,7 3,5
невысокой
фатура
— 5е; исходный
целлюлоза
материал — хлопковая
раствооения
>ации.
192 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
Механизм действия цинката натрия до настоящего време{
не выяснен. Исследование этого вопроса, имеющего большое те
ретическое и технологическое значение, представляет значител
ный интерес. В последнее время делались попытки использова
значительное повышение растворимости целлюлозы в раствор:
щелочи в присутствии цинката натрия для получения концентр
рованных вязких растворов целлюлозы, пригодных для перер
ботки на нити и пленки.
Повышение растворимости целлюлозы в растворах щело1
наблюдается и при добавлении мочевины и тиомочевины, хо
и в меньшей степени, чем при добавлении цинката натрия.
При действии водных растворов щелочи на целлюлозу в пр
сутствии кислорода воздуха, при повышенной температуре, пр
исходит окисление и деструкция макромолекул целлюлозы. Эт
процесс рассмотрен в гл. VI.
При нагревании целлюлозы с концентрированными раствора!
щелочи до высокой температуры (200—250°) или при сплавлен
целлюлозы со щелочами происходит полная деструкция и раз;
жение целлюлозы с образованием, в основном, солей органи’
ских кислот. Как указывает Шорыгин 32, при сплавлении целл
лозы со щелочами получаются различные продукты, в завис
мости от того, происходит ли этот процесс в присутствии возду
или без доступа воздуха. При сплавлении целлюлозы с едк1
кали в присутствии воздуха получается с хорошим выход
(около 90%) калиевая соль щавелевой кислоты:
С6Н10О5 + 6КОН + 90 —► ЗКООССООК + 8Н2О
Кроме соли щавелевой кислоты, образуются соли муравьиной
уксусной кислот. Соль щавелевой кислоты образуется при сп
влении целлюлозы со щелочью и в отсутствие воздуха, но с м«
шими выходами. В этом случае разложение целлюлозы проис
дит в основном в другом направлении — образуются с(
угольной кислоты и выделяются метан и водород.
2. ДЕЙСТВИЕ АММИАКА
Действие аммиака на целлюлозу существенно отличается
действия растворов гидроокисей щелочных металлов. Газообр
ный аммиак и концентрированные водные растворы аммиака
вызывают химических или физико-химических изменений цел.
лозы. Заметные изменения происходят только при дейст
жидкого аммиака на целлюлозу при температуре около —>
В этих условиях происходит значительное набухание целлюД!
аналогичное тому, которое имеет место при действии водных |
творов щелочи. Одновременно изменяется рентгенограмма I
люлозы 33.
2. Действие аммиака
193
Г идратцеллюлоза
168. Хкмжя целлюлозы.
Рис. 46. Условия образования и взаимного перехода различных структурных модификаций аммонийной целлюлозы.
194 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
Гесс и Гундерман34 установили наличие полиморфных м
фикаций молекулярного соединения целлюлозы и аммиака
называемая аммонийная целлюлоза), образующихся при дейс:
жидкого аммиака на целлюлозу. Эти соединения малоустойч.
и при температурах выше 20° легко разлагаются. На рис.
приведена схема взаимного перехода структурных модифик?
соединений целлюлозы с аммиаком при различных условиях.
Как видно из этой схемы, при разложении молекуляр:
соединения целлюлозы с аммиаком при нормальной темпера
получается преимущественно гидратцеллюлоза. Если этот ;
цесс осуществлять при высокой температуре, — получается ст
турная модификация природной целлюлозы. Следовательно,
менение структуры целлюлозы происходит при действии на
люлозу не только растворов гидроокисей щелочных металлов
и жидкого аммиака.
Выяснение реакционноспособности и условий взаимодейс:
аммонийной целлюлозы с сероуглеродом и галоидалкилами
низких температурах представляет определенный интерес (
можность образования ксантогената и простых эфиров це;
лозы), однако до настоящего времени в этом направлении и
ких исследований не проводилось.
При взаимодействии с водными растворами гидроокисей
лочноземельных металлов целлюлоза связывает некоторое
личество гидроокиси. Как известно, моно- и дисахариды образ
с гидроокисями щелочноземельных металлов молекулярные
единения типа СбН12Ов • Са(ОН)2, так называемые сахар
Повидимому, аналогичные соединения образуются и при вза:
действии с целлюлозой гидроокисей этих металлов, однако, в»
ствие их плохой растворимости в воде и невысокой концентр
в растворе, количество гидроокиси, присоединяющееся к п
ксильным группам целлюлозы, невелико.
Состав и свойства этих соединений исследованию не по,!
гались.
3. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Так как непосредственное взаимодействие целлюлозы с
таллическим натрием не может быть осуществлено (взаимо
ствие двух компонентов в твердой фазе), то для проведения i
реакции применяют обработку целлюлозы раствором натр:
жидком аммиаке при —25—50°. При этом получается алког
целлюлозы:
[СвН7О2(ОН)3]„ 4- 3n Na —> [CeH7O2(ONa)3]„ + 1,5л Н2
Исследования этой реакции были проведены Гуссеем и
рером35, а также Шорыгиным и Макаровой-Землянск
3. Действие щелочных металлов
195
Данным, при действии на целлюлозу раствора металличе-
атрия в жидком аммиаке образуется алкоголят целлю-
Y = 300. Так как целлюлоза не набухает в растворе нат-
кидком аммиаке, то эта реакция протекает очень мед-
! заканчивается только Через 15—24 часа.
(энным Гуссея и Шерера, гидроксильные группы целлю-
(аимодействуют с раствором натрия с различной споро-
образование продукта с у = 100 происходит в течение
ких минут. Результаты, полученные Шорыгиным и Ма-
f-Землянской, не подтвердили этих данных. По более
[ данным 37, скорость этой реакции резко повышается при
нии к раствору металлического натрия в жидком ам-
небольших количеств поваренной соли. В этих условиях
|дние алкоголята целлюлозы заканчивается в несколько
Возможность каталитического ускорения реакции образо-
1лкоголята целлюлозы представляет большой интерес, од-
)ебует дополнительной проверки.
действии сероуглерода на алкоголят целлюлозы обра-
ксантогенат целлюлозы. Так как реакция образования
[ята целлюлозы и последующего ксантогенирования про-
без одновременного набухания целлюлозы и, следова-
без разрыва водородных связей между макромолекулами,
гчаемый ксантогенат нерастворим в щелочи, в отличие от
ената с такой же величиной у, получаемого при дей-
ероуглерода на щелочную целлюлозу, образующуюся при
гке целлюлозы растворами гидроокисей щелочных ме-
показали Роговин и Гинзберг8, при разложении алкого-
ллюлозы водой получается продукт, обладающий, подан-
нтгенографических исследований, структурой гидратцел-
. Однако по физико-химическим свойствам (окрашивае-
гигроскопичности) этот продукт отличается от обычных
ITOB гидратцеллюлозы и приближается к природной цел-
Следовательно, образование алкоголята . целлюлозы —
протекающий без набухания целлюлозы и без разруше-
Юродных связей между макромолекулами (см. гл. I),
; примером реакции, при которой происходит изменение
•ы целлюлозы без одновременного заметного изменения
го-химических свойств.
голяты целлюлозы могут быть получены и при действии
элозу растворов других щелочных металлов в жидком
Для простых сахаров (глюкоза, инулин), а также для
коримого крахмала, были получены не только алкого-
Т>ия, но и алкоголяты калия и лития 38.
получены также алкоголяты целлюлозы и таллия при
® тщательно высушенной целлюлозы раствором этилата
196 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
4. Действие медиоаммиачного основания
197
таллия в диэтиловом эфире или бензоле39. Реакция проте
по схеме:
(Св^ОаСОНЬк +« T1OQH —► [С6Н7О,(ОН)2ОТ1]П + п C2HSOH
При проведении этой реакции не удалось получить алкоп;
таллия с y = 300 или вообще с высокой степенью замешй
Этот факт объясняют тем, что диффузия этилата таллия в,
набухшее целлюлозное волокно протекает крайне медленно и
жет вообще происходить только в отдельных участках воля
обладающих менее плотной структурой и меньшей степе
ориентации макромолекул. Исходя из этих предположений, П
вес39 пытался использовать эту реакцию для количествен]
определения в целлюлозном волокне менее ориентирова;
участков, в которые могут диффундировать молекулы эти
таллия, в отличие от участков более плотной структуры, в i
рые эти молекулы не проникают. Полученные результаты I
использованы для определения соотношения областей более |
ной и менее плотной структуры в различных препаратах ие
лозы (см. гл. I).
Однако это предположение нельзя считать достаточно
нованным. Более вероятно, что обменная реакция этилата
лия с целлюлозой объясняется наличием в молекуле целлк
гидроксильных групп (в положении 2), проявляющих ббл!
кислотность, чем гидроксильные группы в простых спирта^
реакция представляет большой интерес, так как подтверди
что гидроксильные группы целлюлозы в отдельных случаях
дают большей реакционной способностью, чем гидроксиЛ
группы спиртов алифатического ряда, в частности — этилИ
спирта. Для более подробного выяснения этого вопроса, Я
щего принципиальное значение, необходимо исследовать у<Л
взаимодействия целлюлозы с алкоголятами алифатических И
тов и определить состав получаемых продуктов. Н
4. ДЕЙСТВИЕ МЕДИОАММИАЧНОГО ОСНОВАНИЯ Я
(КУПРИАММИНГИДРАТА) Я
Большой интерес представляет реакция целлюлозы
плексным соединением гидрата окиси меди и аммиака (^Н
аммингидрата) [Cu(NH3)„](OH)2 *. Аналогичная реакциями
* Предположение о том, что при взаимодействии аммиака с гиДР^М
меди образуется комплексное соединение точно определенного cod^^H
вполне отвечает действительности. Как было показано в последнее
комплексное соединение аммиака с гидроокисью меди, так же каК^^Н
окисями других металлов, может иметь различный состав. Поэ тому
нее применять термин куприаммингидрат, а не купритетрааммингид^^Н
нимая во вимание что хотя при взаимодействии гидроокиси меди
ком чаще всего образуется купритетрааммингидрат, но он не
единственным продуктом этого взаимодействия.
ю и при действии на целлюлозу других комплексных
(мнений меди, в частности куприэтилендиамингидрата
[НЖН2СН2МН2)2](ОНЪ.
Комплексные соединения с аммиаком образуют и гидроокиси
•их металлов: например, гидроокись серебра, гидроокиси ни-
t, кобальта и цинка. Эти соединения, однако, не растворяют
полозу в заметных количествах и даже не вызывают значи-
мого ее набухания.
J отличие от других органических и неорганических основа-
, при действии куприаммингидрата на целлюлозу происходит
fpoe й полное растворение целлюлозы любой степени поли-
гззции. При растворении целлюлозы в этом реагенте в осо-
^^словиях удается получить концентрированные вязкие рас-
|Ы, которые используются для получения нитей и пленок,
данное обстоятельство определило большое практическое зна-
этих растворов, особенно для получения искусственного
йена. Растворением целлюлозы в медноаммиачном растворе
Ьследующим разложением образовавшегося комплексного
мнения целлюлозы при формовании волокна получается один
Вдов искусственного волокна —так называемое медноаммиач-
Волокно* (см. гл. II). По химическому составу медноаммиач-
Ьолокно, так же как и вискозное волокно, представляет со-
гидратцеллюлозу.
светскими исследователями за последние годы проведено
вое количество работ, посвященных изучению структуры и
Ктв медноаммиачных растворов целлюлозы. Изложенные
К работы Данилова. Пакшвера Архипова, Давыдова способ-
Мали выяснению условий взаимодействия целлюлозы с медно-
НйШШш.раствором, изучению свойств получаемых растворов
Ийаожности изменения этих свойств в требуемом направле-
ИрОднако механизм взаимодействия целлюлозы с медно-
Нкщым раствором до настоящего времени недостаточно
torr растворения целлюлозы в медноаммиачном растворе
^КТййовлен еще в 1857 г., т. е. почти 100 лет назад. За этот
^ВГопубликовано много работ по вопросу о строении медно-
^чного комплексного соединения. Исследования, проведен-
^последнее время, увеличили экспериментальный материал,
^Щийся к этой проблеме, но все же не дают еще возмож-
^вдостаточно определенно решить вопрос о строении этого
^Вения.
^ объясняется, как правильно указывает Архипов 41, отсут-
^^надежных методов исследования как самого медноамми-
^^получении медиоаммиачного волокна см.: А. Б. П а к ш в е р, Техно-
^^ИрДНоаммиачного волокна, Гизлегпром, 1947; 3. А. Роговин, Химия
^^В°Г|1Я искусственных волокон, Гизлегпром, 1952,
198 Ill. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
ачного основания, так и продукта взаимодействия его с цел,
лозой. Выделение медноаммиачного основания в свободном в
пока не осуществлено.
До настоящего времени наиболее определенные, хотя тол
качественные, результаты могут быть получены при примене:
поляриметрических методов исследования (основанных на от
делении изменения угла вращения оптически активного мел
аммиачного основания). При помощи этого метода Архиповы:
последнее время получен ряд интересных данных о влиянии
дельных факторов, в частности, концентрации аммиака в f
творе, на образование медноаммиачного соединения целлюлс
Как показал Ривес42, существенные результаты по вопр
о строении продуктов взаимодействия куприаммингидрата с м<
и полисахаридами могут быть получены также при исследова
изменения электропроводности медноаммиачных оснований в
зультате их взаимодействия с моно- и полисахаридами и, в ч,
ности, с целлюлозой.
Состав медноаммиачного соединения целлюлозы
При исследовании состава продуктов взаимодействия ку1
аммингидрата и целлюлозы, так же как и при изучении ст
ния щелочной целлюлозы, необходимо выяснить следующие
просы:
1) образуется ли при взаимодействии этих веществ хим
ское соединение;
2) какой состав и строение имеет это соединение, т. е. к;
гидроксильные группы целлюлозы реагируют с куприаммин
ратом и как происходит эта реакция;
3) сколько гидроксильных групп элементарного звена ма:
молекулы реагирует с куприаммингидратом (определение зн
ния у).
Образование нового соединения при действии куприам,
гидрата на целлюлозу считается в настоящее время почти
спорным. Это подтверждается следующими экспериментальн
фактами.
1. При растворении целлюлозы в медноаммиачном раст
происходит значительное изменение угла вращения раствора,
показали исследования, проведенные Гессом и Мессмере
а в последнее время Архиповым 4\ с повышением концентр!
целлюлозы, меди или аммиака непрерывно увеличивается
вращения раствора. Это можно объяснить только исходя из п
положения об образовании оптически активного химическогс
единения целлюлозы с медноаммиачным комплексом, причел
став этого соединения зависит от концентрации отдельных
агентов в растворе.
4. Действие медноаммиачного основания
199
t При добавлении целлюлозы или других полиоксисоедине-
f к медноаммиачному раствору изменяется растворимость
(оокиси меди в аммиаке. Аммиак очень незначительно рас-
чет гидроокись меди (1 моль в 70 молях аммиака), но при
|®лении к этому раствору целлюлозы или другого прлиоксй-
рнения (глицерина, маннита, сахара) происходит дополни-
йое растворение гидроокиси меди в аммиаке. Это может быть
Юйеио только связыванием гидроокиси меди гидроксильными
щами целлюлозы или других полиоксисоединений, находя-
Ья в растворе.
Ьдтверждением этого предположения являются данные, по-
лные при исследовании взаимодействия целлюлозы с ком-
рными соединениями гидроокиси меди и этилендиамина. Как
(указывалось, растворы куприэтилендиамингидрата также
Йоряют целлюлозу. При взаимодействии целлюлозы с этим
Мнением происходит выделение свободного этилендиамина,
вда можно сделать вывод, что целлюлоза присоединяет
Ьокись меди, разрушая при этом комплексное соединение,
[что является более вероятным, содержание аммиака или
йдиамина в комплексном соединении, в результате взаимо-
рия с целлюлозой, уменьшается.
Ко положение подтверждается опытами по изучению рас-
Ьгости окиси серебра в растворе куприэтилендиамингид-
₽. Окись серебра не растворяется ни в спиртах, ни в рас-
|' куприэтилендиамингидрата, не содержащем свободного
диамина. Однако, если к раствору куприэтилендиамингид-
Ьрибавить полиоксисоединение, в частности глицерин, то
серебра растворяется. Это объясняется выделением свобод-
тилендиамина в результате взаимодействия комплексного
Пения с глицерином. Определяя количество растворившейся
серебра, можно установить количество выделившегося
Виамина и тем самым количество куприэтилендиамингид-
веагирующего с гидроксильными группами полиоксисоеди-
д При действии купрцаммингидрата на целлюлозу также
ИйЛит частичный распад ТсойплёкснбгО’”СОёдйненйя~й выде-
нмиака:
Продукт, образовавшийся при взаимодействии целлюлозы
Мрксным соединением меди, обладает иной рентгенограм-
Целлюлоза. Структурные исследования этого соедине-
^шставляют значительные трудности вследствие сложности
Ьления и малой устойчивости. Более устойчивым является
получаемый при действии щелочи на это соединение —
^ываемое меднощелочное соединение целлюлозы (см.
Исследования этого соединения показали, что оно об-
^•бнтгенограммой, отличающейся от рентгенограмм как
так и щелочной целлюлозы.
200 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
4. Действие медноаммиачного основания
201
Приведенные выше экспериментальные факты явля
основными доказательствами образования нового соедине
при взаимодействии целлюлозы с комплексными соеди
ниями гидроокиси меди и органических или неорганических осв
ваний.
По вопросу о характере взаимодействия целлюлозы с к
плексными соединениями гидроокиси меди имеются различ..
мнения. Одним из наиболее широко распространенных, хотя
недостаточно обоснованных предположений по этому вопр
является выдвинутое Гессом и Мессмером 46 представление о ц
что взаимодействие гидроокиси меди с целлюлозой происход
две стадии:
1. Частично медь вступает в соединение с целлюлозой в в
куприаммингидрата
2С6Н7О,(ОН)3+Си(НН3)п(ОН)2 —> [CeH7O2(OH)2O]2Cu(NH3)n + 2Hsq
Согласно этой схеме, взаимодействие целлюлозы с к
аммингидратом на этой стадии процесса происходит по
обычной химической реакции. Образуется не молекуляр
соединение, а происходит замещение водорода одной из 1
роксильных групп элементарного
лозы на комплекс Cu(NH3)n.
2. Во второй стадии реакции
гидрата реагируют с остальными
пами элементарного звена. Этот
схеме:
ICeH7O2(OH)2O]2Cu(NH3)„ + 2[Cu(NH3)J(OH)2 -
г У°\
/ /Си
—► СвН7О2—0х
\0
звена макромолекулы ц
две молекулы куприам
двумя гидроксильными
процесс протекает по д
т. е. водород гидроксильной группы замещается медью с
временным разложением куприаммингидрата.
Таким образом, по мнению указанных исследователей,,
взаимодействии целлюлозы, так же как и других полиокси ,
нений, с комплексными соединениями гидроокиси меди мед|
стично реагирует с образованием алкоголята целлюлозы и, я
того, присоединяется в виде комплекса Си (NH3)n, также
щая водород в гидроксильной группе. В результате этих ре
получается медноаммиачное соединение целлюлозы с Y
Соединение целлюлозы с гидроокисью меди может дисс
вать на ионы, и, следовательно, часть меди связана в вй
молекулярном анионе, а часть в виде катиона.
Cu(NH3)„ + 2n NH3 +
2
Это представление о механизме взаимодействия целлюлозы
дноаммиачным раствором основывается на далеко не одно-
ных экспериментальных данных, полученных при исследова-
взаимодействия низкомолекулярных полиоксисоединений
роокисью меди и с комплексным соединением гидроокиси
и аммиака.
'ак, например, Траубе45 исследовал механизм взаимодей-
[Cu(.NH3)n](OH)2 и [Си(еп)2](ОН)2 (где еп — этиленди-
), а также гидроокиси меди, в присутствии едкого натра
йцерином и винной кислотой.
1олученные соединения были выделены в кристаллическом
НИИ 47.
СН20ч
СН2о/С“
СН2О
INa-H2O и
-соо
СНО.
। ;си
СНОХ
Na2 • 2Н2О
|_ СОО
гичное по характеру взаимодействие имеет место и в
1учае, когда реагирует не гидроокись меди в присутствии
а комплексное соединение гидроокиси меди с органиче-
I или неорганическими основаниями. Получаемые при этом
ения с глицерином и винной кислотой имеют, по мнению
следующее строение
Г сн2о
СН2ОХ
_(^н,он
Cu(en)2
и
<1
-соо
сноч
I /Си
СНОХ
,Cu(NH3)n
_соо
строением этих
соединений, Траубе прини-
алогии со
по и при взаимодействии целлюлозы с комплексным
Цвем гидроокиси меди образуется соединение такого же
Необходимо, однако, отметить, что этот вывод Траубе
пляется достаточно обоснованными экспериментальными
не только в отношении целлюлозы, но и в отношении
ролиоксиспиртов. Даже исходное положение Траубе,
ействии растворов едкого кали и едкого натра на вод-
ы полиоксисоединений бесспорно образуются алко-
I не доказано и противоречит общепринятым предста-
6 условиях образования алкоголятов. Вывод о том, что-
одействии полиоксисоединений и комплексных соеди-
си меди происходит частичное разложение этих
соединений с выделением некоторого количества
£
202 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей а солей
аммиака или этилендиамина, — экспериментально обоснован,
он не дает возможности сделать заключение о характере взаимо
действия гидроокиси меди или куприаммингидрата с гидроксиль
ными группами целлюлозы.
Положение о том, что при взаимодействии медноаммиачного
основания с целлюлозой происходит либо полное отщепление
всего аммиака, связанного в комплексном медноаммиачном осно-
вании (в этом случае реагирует с гидроксильными группами цел-
. люлозы только гидроокись меди), либо отщепления аммиага из
комплексного соединения вообще не происходит (в этом случае
реагирует куприаммингидрат) неправильно. В результате
взаимо-
действия медноаммиачных осн® аши" с целлюлозой" уменьшает
количество аммиака, связанного в комплексном соединении, при-
чем остаточное количество аммиака может быть различным i
зависимости от условий реакции.
Вторым фактом, подтверждающим, по мнению ряда исследо-
вателей, изложенные выше представления о двух типах взаимс
действия гидроокиси меди с гидроксильными группами пол!
оксисоединений, является возможность частичной замены мед1
входящей в состав продукта взаимодействия куприаммингидрат
и целлюлозы, другими металлами.
Действительно, при обработке медноаммиачных соединена
цели юл <вы растворами едкого натра происходит частичное зам<
щение меди, связанной с целлюлозой, на натрий и образуете
соединение, нерастворимое в медноаммиачном растворе.
Некоторые исследователи считают, что при действии щелоче
происходит обменная реакция иона натрия с комплексным катио
ном Cu(NH3)n и образуется меднощелочное соединение по схеме
Cu(NHj)n + 2NaOH —>
О-
2СвН7О2—।
+ Cu(NH3)„(OH
Частичная замена меди в медноаммиачном соединении целл!
лозы происходит и при действии солей тяжелых металлов. Та
например, при действии солей свинца и бария на медноаммиа'
ное соединение целлюлозы получаются нерастворимые вег
ства.
Для подтверждения приведенных выше представлений о стр
нии медноцеллюлозного комплекса иногда приводят данные Ге<
и Мессмера, полученные при изучении электролиза медноамми
4 . Действие медно смм иачного основания
203
Мкых растворов целлюлозы46. При электролизе этих растворов
^Кйедь переходит только к катоду. Это доказывает, что медь свя-
^Кн а в катионе При добавлении щелочи к медноаммиачному рас-
^Кдору содержащие медь соединения переходят только к аноду,
обстоятельство, по мнению указанных исследователей, по-
^Ь&оляет сделать вывод, что часть меди, входящая в состав моле-
^Еулярного соединения и заряженная положительно, при взаимо-
^Еействии со щелочью замещается на натрий. Однако из этих
^Кактов можно только вывести заключение, что прочность связи
^Ееди с отдельными гидроксильными группами целлюЛзы раз-
^Кична, что и обусловливает возможность осуществления обмен-
^Ьй реакции. Вывод, что в медноаммиачном соединении целлю-
Кю зы ледь содержи тся как в виде алкоголята, так и в виде ком-
Клекса, не может быть доказан на основании этих данных, и
ообще это предположение маловероятно.
Существенным возражением против изложенной выше теории
^есса—Траубе о строении медноаммиачных соединений целлю-
^Козы является также то, чТо при взаимодействии целлюлозы
медноаммиачным основанием практически не получается про-
^Кукт с у = 300, что должно было бы иметь место по схеме
^Весса —Траубе. Значительным недостатком изложенной схемы
^ироения медноаммиачных соединений целлюлозы является
^Ввкже игнорирование влияния аммиака на устойчивость купри-
^Кшингидрата и тем самым на условия взаимодействия егосцел-
^Колозой.
Вопрос о влиянии аммиака на устойчивость и реакционно-
^Июсобность этих соединений был исследован Архиповым Sl. Со-
^МиСно его данным, при изменении концентрации аммиака в
^Ьдноаммиачном растворе значительно изменяется угол враще-
плоскости поляризации. Следовательно, аммиак не является
^^Дифферентным компонентом системы, в которой происходит
^^Ьимодействие куприаммингидрата и полиоксисоединения, а зна-
^^релшо влияет на возможность образования комплексных соеди-
с целлюлозой и на состав соединений. Так, например, ко-
^ИЬео'во куприаммингидрата, реагирующее с гидроксильными
^^Вппами целлюлозы, и, следовательно, значения у полученного
^^Вдинения в значительной степени зависят от концентрации ам-
^^Вка в растворе.
^^МВлияние концентрации аммиака в растворе на количество
связываемое целлюлозой, было изучено Архиповым и Ха-
^^Ирновой **. Полученные ими результаты приведены на рис. 47.
увеличении концентрации аммиака в растворе концен -
гидроокиси меди, необходимая для растворения целлю-
может быть понижена. Так, например, по данным Архи-
при повышении концентрации аммиака с 13,3 моля до
моля в литре концентрация гидроокиси меди, необходимая
204 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
для полного растворения целлюлозы, может быть уменьшена а
1,5—2 раза.
Изменение угла вращения медноаммиачных растворов наблю-
дается, по данным Архипова, не только при повышении концен-
трации аммиака в растворе, но и при добавлении спирта, кото-
рый уменьшает степень диссоциации медноаммиачных оснований.
Образование алкоголята меди при взаимодействии целлюлозы
с медноаммиачным раствором мало вероятно. Трудно предполо-
жить, что алкоголят целлюлозы образуется при действии водно-
аммиачных растворов куприаммингидрата. Более правдоподобно
Рис. 47. Зависимость количества меди, связываемой
целлюлозой от концентрации меди и аммиака в медно-
аммиачном растворе.
Цифры на кривых указывают концентрацию меди в растворе
(миллимоли на литр).
предположение об образовании молекулярного соединения куп
аммингидрата с гидроксильными группами целлюлозы. Так
медь в куприаммингидрате двухвалентна, то образование м<
кулярных соединений происходит в результате взаимодейст
одной молекулы куприаммингидрата с двумя гидроксильш
группами. Это взаимодействие может произойти как с дв
гидроксильными группами в одном элементарном звене, т
с двумя гидроксильными группами двух соседних макромол1
с образованием своеобразных «молекулярных мостиков» м<
макромолекулами. На рис. 48 приведены возможные схемы с
зевания молекулярных соединений куприаммингидрата с це
лозой.
«1
4. Действие медиоаммиачного основания
205
Возможность образования таких «мостиков» увеличивается
лри повышении концентрации целлюлозы в растворе.
Вопрос о составе молекулярных соединений целлюлозы и
куприаммингидрата, так же как о количестве гидроксильных
групп целлюлозы, принимающих участие в этой реакции, до на-
стоящего времени также не вполне выяснен. Принимаемый раз-
личными исследователями состав этого соединения с у = 300
(т. е. все гидроксильные группы прореагировали с куприаммин-
гидратом) можно рассматривать как предельный, который может
быть достигнут только в отдельных случаях, в частности, при
суН»з)т(он)2
Рис. 48. Схема строения медиоаммиачного соединения целлюлозы.
1йимодействии целлюлозы, растворенной в четвертичных аммо-
<евых основаниях4Э, с комплексным соединением гидроокиси
УШ. Так же как при взаимодействии целлюлозы с гидроокисями
елочных металлов, состав молекулярного соединения, получае-
>го при действии комплексного соединения гидроокиси меди на
иилюлозу, зависит от соотношения скоростей двух взаимно про-
йюположных процессов—образования молекулярного соедине-
«я и его гидролиза. Чем ниже концентрация активных компо-
стов (куприаммингидрата и аммиака), тем ниже значение
^образовавшегося соединения.
206 111. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
4. Действие медноаммиачного основания
207
До настоящего времени не проведено систематических иссле-
дований зависимости состава медноаммиачных соединений цел-
люлозы от условий их получения (температуры, концентрация
куприаммингидрата и аммиака, характера среды при реакции
и т. д.), аналогично тому, как это сделано для щелочной целлкн
лозы. Проведение этих исследований затрудняется отсутствие)!
методов, которые дали бы возможность, хотя бы приближении
определять состав этих соединений. 1
Дальнейшие исследования вопроса о составе молекулярный
соединений целлюлозы и куприаммингидрата представляют боль
шой теоретический и практический интерес. Повидимому, пр)
исследовании этого вопроса применение метода инфракрасной
спектроскопии может иметь большое значение для выяснения ха
рактера связи целлюлозы и куприаммингидрата. Большое значе-
ние имеет также более подробное исследование состава медно-
щелочного соединения, в частности, выяснение возможности
полного замещения меди на натрий при действии концентриро-
ванных растворов щелочи.
По аналогии с прямым методом определения состава щелоч
ной целлюлозы (стр. 175), Лизер49 выделял медноаммиачно
соединение целлюлозы из раствора осаждением метанолом 1
промывал его метанолом для удаления адсорбированного купри
аммингидрата. Затем определялось содержание меди в получен
ном продукте. Оно оказалось равным 22—25% (от вес1
комплексного соединения), что соответствует образованию соеди
нений с у = 150. Однако для определения состава медноаммиач-
ного соединения целлюлозы этот метод мало приемлем, так xai
не доказана возможность полной отмывки адсорбированной
куприаммингидрата. Кроме того, при этой обработке возможн
частичное разложение (алкоголиз) молекулярных соединени
целлюлозы и куприаммингидрата.
Для получения медноаммиачных соединений целлюлоз)
с у = 300 теоретический расход меди (считая на металлическую
медь) должен составлять около 0,5 кг на 1 кг целлюлозы. Пр:
практическом использовании медноаммиачных растворов целлю
лозы для получения искусственного волокна применяют соедине
ния с более низкими значениями у. Обычно при получении прЯ
дильного медноаммиачного раствора целлюлозы расходуют окол
0,35—0,40 кг меди на 1 кг целлюлозы. Поэтому, даже если вс
количество меди полностью входит в состав молекулярны
соединений с целлюлозой (что, однако, мало вероятно), то и
этом случае может реагировать только 60—70% от общего числ
гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы.
Большой интерес представляет выяснение состава продукт
с такой, сравнительно невысокой, степенью замещения, в чай
ности вопроса о том, какие из гидроксильных групп реагируя»
4J
I"
1^
i
I
40
О 0.5 /.О /,5
Молярное соотношение углевод/медо
Рис. 49. Влияние содержания моноз
в медноаммиачном растворе на его элек-
тропроводность:
1—при добавлении моноз, образующих комплекс-
ное соединение (4,6-6ег,янлиден-а-метилглюкозид);
2— при добавлении моноз» не образующих ком-
плексного с )еди.ения (2,5-ангидросорбитол, 4,6-бен-
зилиден-метил-а-яльтрозид, d-глюкозан (1,4) f) (1,6)
^уприаммингидратом. Повидимому, в первую очередь реаги-
Ьт не первичные гидроксильные группы, а вторичные группы,
Едящиеся в элементарном
не при соседних 2-м и 3-м
[мах углерода, благодаря
облегчается возмож-
!ть образования молеку-
)ных соединений с находя-
тся в виде комплексно-
роединения двухвалентной
|ц>ю, которая должна реа-
ювать с двумя гидро-
Ььными группами.
'Это предположение в из-
бной степени подтвер-
1ется тем, что полисаха-
ц, не содержащие в эле-
тарном звене гликолевой
Гпировки, не растворяют-
медноаммиачном раство-
К таким полисахаридам
сятся, например, ламинарии и агар-агар, в макромолекуле ко-
IX элементарные звенья соединены друг с другом глюкозидной
1г связью 1—3, а гидроксиль-
ные группы в элементарном
t звене находятся при 2-м,
4-м и 6-м атомах углерода.
Предположение о том,
что куприаммингидрат реа-
гирует именно с гликолевой
группировкой, находит из-
вестное подтверждение и в
работах Ривеса52, который
исследовал взаимодействие
медноаммиачных оснований
с глюкозидами различных
углеводов путем измерения
электропроводности раство-
ров. Он исходил из предпо-
ложения, что при образова-
нии соединения медноамми-
ачного основания с моноса-
харидами происходит законо-
мерное понижение электро-
’ 0,5 1
Нидое соотношение ein0K03u3Ji*eilb
U. Влияние содержания различных
Копираношдов в медноаммиачном
Створе на электропроводность
раствора:
►«тулозял; 2—метил-а-илииозид; 3—ме-
|Ирошд; 4—метмл-а-галактоаид; 5—ме-
Г Тил-а-глюкозид.
ВКюсти растворов (или увеличение их сопротивления). На
В приведены данные об изменении сопротивления раство-
208 Ш. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
ров в зависимости от количества добавленного моносахарид;
Согласно полученным данным, возможность взаимодействи
различных углеводов с медноаммиачным основанием в значител
ной степени зависит от конфигурации молекул углеводов. Та
например, а-маннозид, для которого возможность взаимодейств]
гликолевой группировки с медноаммиачным основанием знач
тельно больше, чем для а-глюкозида, реагирует с этим основ
нием активней, чем глюкозиды (рис. 50), и при одном и том а
содержании меди вызывает более значительное изменение эле
тропроводности раствора.
Для §-форм глюкозидов возможность образования молекуля
ных соединений несколько больше, чем для а-форм.
Для некоторых углеводов, у которых гидроксильные грут
образуют с атомом углерода углы в 120 и 180°, образова;
соединений углеводов с куприаммингидратом невозможно
-стерическим причинам. В присутствии таких углеводов элект
проводность медноаммиачных растворов не изменяется и, еле
вательно, образование молекулярных соединений не происход
При отсутствии в углеводах свободных гликолевых группи
,вок (Ривесом было исследовано 17 глюкопираноз и их произв
ных) изменение электропроводности медноаммиачных раство|
не наблюдалось и, следовательно, соединение углевода с мед
аммиачным основанием не образовывалось.
Учитывая приведенные данные о составе и строении прод
тов взаимодействия медноаммиачных оснований и целлюло
можно формулировать наиболее вероятные положения о строе]
этих соединений следующим образом:
1. При взаимодействии гидроокиси меди с аммиаком об
дуются малоустойчивые комплексные соединения — куприамм
гидраты состава [Cu(NH3)„](OH)2. Соотношение гидроокиси м
я аммиака в этих соединениях может быть различным. Kyi
тетрааммингидрат [Cu(NH3)4](OH)2 является наиболее вер<
ным, но не единственным соединением, образующимся при I
имодействии этих реагентов.
2. При взаимодействии целлюлозы с медноаммиачным рас
ром, содержащим малоустойчивые медноаммиачные основа!
происходит реакция между этим основанием и целлюлозой
следующей схеме:
CeHjO2(OH)3 + Cu(NH3)M(OH)._, —*
.ОН.
„ о л п >Cu(NH3)m(OH)2 + (я - /я)
—► СвН7О2—Ohr
^ОН
3. В образовавшемся целлюлозо-медноаммиачном соедин<
куприаммингидрат связан преимущественно (но не искл.
4. Действие медиоаммиачного основания
209
^Ььно) с вторичными гидроксильными группами, целлюлозы,
^Вводящимися при 2-м и 3-м атомах углерода элементарного
^Кейа.
^Взаимодействие бифункционального соединения, каким яв-
^Еется куприаммингидрат, может происходить также и с гидро-
фильными группами элементарных звеньев соседних макро-
^Клекул.
4. Интенсивность взаимодействия медноаммиачных соедине-
^й с целлюлозой зависит от состава медиоаммиачного раствора,
^Ке. от концентрации куприаммингидрата и аммиака в растворе.
выше концентрация этих компонентов в растворе, тем пол-
протекает взаимодействие медноаммиачных оснований с цел-
^5. Предположение об образовании алкоголятов при взаимо-
^йствии гидроксильных групп целлюлозы с куприаммингидра-
не доказано и маловероятно. Более вероятно образование
^Игекулярных соединений следующего типа
—ОН.
>Cu(NH3)m(OH)2
—ОН'
Прочность связи медиоаммиачного основания с отдельными
^ИЬоксильными группами не одинакова. Различная устойчивость
^^екулярных соединений куприаммингидрата с целлюлозой до-
^^Цвается, в частности, возможностью частичного замещения
^^Киаммингидрата на едкий натр. Этот факт может объяс-
^^Кся разной прочностью связи первичных и вторичных гидро-
^^Кьных групп с куприаммингидратом, а также неодинаковой
^^Мнсивностью взаимодействия куприаммингидрата с гидро-
^^Нр>ными группами целлюлозы при внутримолекулярных и меж-
^^Вкулярных реакциях.
^^В. Образование молекулярных соединений медноаммиачных
^^Вваний с целлюлозой с у = 300 может быть осуществлено,
^^Вуже указывалось, только в особых условиях. Обычно полу-
молекулярные соединения с y <С 200.
^^Висло гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы, про-
^^^ровавших с медноаммиачным комплексным соединением,
^^^Вит от концентрации куприаммингидрата и аммиака в рас-
Образование медиоаммиачного соединения целлюлозы
^^^Вгся равновесной реакцией. Чем выше концентрация медно-
^^Мачного основания и аммиака в растворе, тем меньше ско-
^^^обратного процесса гидролиза и тем больше число гидро-
^Вых групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы,
^^^Вующих с медноаммиачным основанием.
168. Химия целлюлозы.
210 IIJ. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
Суммарная реакция взаимодействия медноаммиачного осн
вания с целлюлозой может быть изображена следующей схемо;
—ОН
-OH + [Cu(NH3)„](OH)2
—ОН
—он.
>Cu(NH3)m(OH)2
—OHZ +(П —m)NH3
-ОН
Учитывая, что у медноаммиачного соединения целлюлоз
обычно применяемого в практике, не выше 150—200, необходщ
внести изменения в обычные представления о его составе.
Как уже указывалось выше, обычно принимали, что э
соединение имеет состав С6Н7О2^О/
xONa
т. е. что в нем за]
йены на медь и натрий атомы водорода всех гидроксильн
групп целлюлозы. Следовательно, для этого соединения у = 3
Для меднощелочных соединений целлюлозы, образующих
например, при формовании медноаммиачного шелка по щеЛ(
ному способу (стр. 215), значения у ниже и также не могут п
вышать 150—200. Состав этих соединений более правильно,
видимому, представить следующей схемой:
-ОН • NaOH
—ОН
—ОН
—ОН.
_oHJ>Cu(NH3)m(OH)2
—ОН
Соотношение между количествами куприаммингидрата и •!
кого натра в меднощелочном соединении целлюлозы зависип
концентрации щелочи и от условий образования этого соед]
ния. Поэтому неправильно принимать наличие строго поел
ного соотношения между этими компонентами в меднощелоч
соединении.
Образование молекулярных соединений целлюлозы с 1
плеконым соединением меди не является, как указы
А. Б. Пакшвер53, специфическим только для соединений м
Целлюлоза, повидимому, образует молекулярные соединен
с гидроокисями или комплексными соединениями других м
лов. Однако растворы комплексных соединений других по.
лентных металлов, кроме меди, не обладают способностью
творять целлюлозу: максимальная концентрация этих соед:
4. Действие медноаммиачного основания
211
растворе недостаточна для того, чтобы образовалось молеку-
рное соединение с целлюлозой со сравнительно высокой вели-
ной у, или образующееся комплексное соединение очень устой-
во и не взаимодействует с целлюлозой.
Специфичность действия куприаммингидрата, обусловливаю-
1Я его способность растворять целлюлозу, определяется двумя
«чинами:
1) сравнительно высокой растворимостью куприаммингидрата
концентрированном растворе аммиака, что дает возможность
лучать молекулярные соединения с целлюлозой с относительно
|соким значением у;
2) невысокой устойчивостью куприаммингидрата, благодаря
Цу происходит его частичное разложение при взаимодействии
Целлюлозой, сопровождающееся присоединением куприаммин-
врата к гидроксильным группам целлюлозы.
[Образование молекулярных соединений с целлюлозой проис-
вит только при действии комплексных соединений гидроокисей
ивалентных металлов. Комплексные соединения солей меди,
Пример куприамминсульфат Си(ЫНз)п5О4 или куприаммин-
|рат [Cu(NH3)n](NO3)2, не реагируют с целлюлозой и не рас-
|ряют ее.
К Растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе
Растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе зави-
как от величины у образующегося молекулярного соедине-
К так и от степени полимеризации целлюлозы и концентрации
иаммингидрата и аммиака в растворе.
ем ниже степень полимеризации, тем ниже может быть зна-
е х образующегося молекулярного соединения, при котором
сходит растворение целлюлозы. Так, например, при степени
меризации 200 минимальная концентрация меди в медно-
Вачном растворе, при которой происходит растворение цел-
Взы, может быть уменьшена в 3—4 раза. Это используется
фракционного растворения целлюлозы в медноаммиачном
Воре путем последовательной обработки целлюлозы медно-
Иючными растворами, содержащими различные количества
В (см. гл. I). Низкомолекулярные препараты целлюлозы, по-
В(ому, растворяются при образовании молекулярного соеди-
Вс х< 100.
растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе
^ое влияние имеет, как показали М. И. Архипов 51 и В. А. Да-
ВЬ> концентрация аммиака в растворе. С повышением кон-
^ции аммиака не только повышается т молекулярного
^ения целлюлозы и куприаммингидрата, но и увеличи-
^В растворимость этого соединения. Так, например, раство-
212 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
римость одного и того же препарата целлюлозы в медноамм:
ном растворе, содержащем 0,053 моля меди в литре, повыша
с 6,6 до 71,9% при увеличении концентрации аммиака в расц
с 7 до 18 молей на литр.
При
повышении концентрации амми
может быть понижена концентрация меди, необходимая для
творения целлюлозы.
Концентрация аммиака в растворе значительно влияет,
данным Давыдова, также и на скорость растворения целлюл
в медноаммиачном основании. Так, при повышении концещ
ции аммиака в растворе с 14,7 до 20,7% время растворения,
прочих равных условиях, уменьшается в 3—5 раз.
Растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе ocj
ствляется двумя способами,- непосредственным растворением 1
люлозы в медноаммиачном растворе (растворе куприаммин)
рата в водном аммиаке) или предварительным замешивай
гидроокиси меди с целлюлозой, с последующим добавлен
аммиака.
Растворение целлюлозы непосредственно в медноаммиач
растворе производится только при приготовлении низкокон;
трированных растворов целлюлозы, применяемых для виск<
метрических измерений. Максимальная концентрация целлюл
в растворе, которую можно достигнуть при таком способе ।
творения, составляет 1—2%. Невозможность получения по эт
способу высококонцентрированных медноаммиачных раствс
целлюлозы объясняется относительно низкой концентрацией м
в растворе куприаммингидрата.
Для получения более концентрированных растворов цел
лозы, необходимых для производства медноаммиачного вола
применяют второй способ растворения. При добавлении амми
к гидроокиси меди, замешанной с целлюлозой, образуется куг
аммингидрат, содержащий избыток нерастворившейся гидроои
меди. Куприаммингидрат реагирует с целлюлозой и частично
растворяет. При растворении целлюлозы часть куприамминг
рата из раствора связывается целлюлозой, образуя молекул
ное соединение. В результате этого процесса концентрация mi
в растворе понижается и в раствор переходят новые количе*
гидроокиси меди, снова образуя куприаммингидрат. Это соед
ние снова реагирует с целлюлозой, переводя в раствор дого.
тельное количество целлюлозы. Процесс продолжается до
пор, пока вся целлюлоза или вся гидроокись меди не перш
в раствор. Применяя такой метод растворения при интенсив
перемешивании, можно получить высококонцентрированный 1
ноаммиачный раствор, содержащий до 20—25% целлюлозы.
Иногда вместо гидроокиси меди смешивают целлюлозу с
спензией основной соли меди состава [Си(ОН)2]5 • CuSO4 в:
центрированном растворе аммиака, а затем добавляют рас
4J
4. Действие медноаммиачного основания
213
в количестве, необходимом для перевода основной соли
гидроокись меди. После добавления щелочи происходит
растворение целлюлозы.
Свойства медноаммиачных растворов целлюлозы
Ьдюаммиачные растворы целлюлозы обладают рядом осо-
Ьдей, которые необходимо учитывать при использовании
растворов как для научных исследований, так и в произ-
венных условиях — для получения искусственного волокна,
едноаммиачные растворы целлюлозы значительно более
вительны к действию кислорода воздуха, чем любые другие
[яные растворы целлюлозы. В присутствии весьма незначи-
мых количеств кислорода происходит интенсивная окисли-
|ая деструкция целлюлозы. Механизм этого процесса иссле-
ди Иванов и Каверзнева55 (см. гл. VI).
ви растворении целлюлозы в растворе комплексного соеди-
I гидроокиси меди и этилендиамина деструкция целлюлозы
Входит в меньшей степени57. Эти растворы в отношении
[дательной деструкции более устойчивы, чем медноаммиач-
растворы целлюлозы.
ак показали исследования С. Н. Данилова и сотрудников,
Введении в медноаммиачные растворы различных антиокси-
да интенсивность окисления целлюлозы значительно умень-
ся. Наиболее эффективно влияет добавление сульфита нат-
Данилов и Чилина 58 показали, что в присутствии сульфита
бисульфита натрия окисление целлюлозы в медноаммиачном
юре значительно уменьшается (табл. 62).
k Таблица 62
Мание добавок антиоксидантов на вязкость медноаммиачных
растворов целлюлозы *
" Антиоксидант
Г вещество | добавка в о!о от веса Вязкость, сек.
целлюлозы
[а добавок .... — 113
1 165
!»so3 | 5 928
10 1840
1 181
«so, ( 5 1020
10 2185
^!«ниге растворы целлюлозы*, вязкость определялась через 1 час после добавления
|йк показали Данилов и Казакевич59, окисление целлюлозы
мноаммиачном растворе значительно замедляется также при
214 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
добавлении к раствору многоатомных спиртов (глицерина, м;
нита, глюкозы). Поэтому в присутствии этих реагентов уме:
шается скорость снижения вязкости растворов целлюлозы.
Характерной особенностью медноаммиачных растворов ц<
люлозы является высокая вязкость и значительное структури]
вание концентрированных растворов. Вязкость концентрированн
медноаммиачных растворов целлюлозы, так же как и дру!
высокомолекулярных веществ, определяется не только степей
полимеризации целлюлозы,, но и степенью структурирования,
может значительно изменяться при добавлении в раствор разл]
ных реагентов, влияющих на взаимодействие между макромо;
кулами и тем самым на степень структурирования. По данщ
Архипова и Пакшвера60, с повышением содержания аммиа
степень структурирования раствора уменьшается. Аналогия
влияет добавление небольших количеств едкого натра, пириди
или повышение концентрации меди в растворе61. Наоборот,
бавки солей, по данным Данилова62, как правило, вызыв;
повышение вязкости растворов, повидимому, в результате часп
ной десольватации растворенных макромолекул и повышен
структурирования растворов. Более подробно о влиянии разл:
ных добавок на свойства медноаммиачных растворов целлюло
см. в книге Пакшвера53.
Устойчивость медноаммиачных растворов целлюлозы к д
ствию электролитов, в отличие от растворов ксантогенатов ц
люлозы (см. гл. VIII), не меняется во времени63.
При действии некоторых реагентов медноаммиачные соеди
ния целлюлозы разлагаются. Наиболее полное и быстрое раз]
шение этих соединений происходит при действии разбавлена
минеральных кислот:
.ОН..
/ '>Cu(NH3)4(OH)2 + 3H2SO4 —>
С6Н7О2—он-'
\он
—> С6Н10О5 4- CuSO4 + 2(NH4)2SO4 + 21
При этом происходит регенерация целлюлозы. Этот метод р
ложения медноаммиачных соединений целлюлозы используе'
при получении медиоаммиачного волокна.
Разложение медноаммиачных соединений целлюлозы мож
быть осуществлено и действием сульфата аммония. В результ:
обменной реакции
,ОНЧ
/ >Cu(NHs)to(OH)2 + (NHJ2SO4 —>
С6Н7О2—ОН-'
^он
—> С6Н10О5 + Cti(NH3)„SO4 + 21
41
4. Действие медиоаммиачного основания
215
уется куприамминсульфат и также регенерируется целлю-
Кстичное разложение медноаммиачных соединений происхо-
Кпри действии воды. Эта реакция также используется в про-
Кственных условиях при формовании медиоаммиачного во-
К? По данным Пакшвера и Сутормина б4, при формовании
Киа в этих условиях отщепляется около 1 атома меди на
Елементарных звена макромолекулы.
роизводство медиоаммиачного искусственного волокна со-
fc из следующих основных операций.
.Получение прядильного раствора (растворе-
целлюлозы). Для этой цели целлюлозу (в большинстве слу-
Гхлопковую целлюлозу или облагороженную древесную цел-
Ьзу) смешиваютс основной солью состава [Си (ОН)2]5 • CuSO4
Б%-ным раствором аммиака. Затем добавляют едкий натр
пичестве, требуемом для перевода всей основной соли в гид-
ан сь меди. Растворение целлюлозы можно проводить и иным
И, — замешиванием целлюлозы с гидроокисью меди и после-
дим растворением в аммиаке. Полученный прядильный рас-
содержащий 6—10% целлюлозы, несколько раз фильтруют
Йем из раствора удаляют воздух.
L Формование волокна (прядение). Этот процесс осу-
твляётся по двум различным схемам-.
к) Частичное разложение медноаммиачных соединений цел-
©зы водой в специальной воронке, в которой происходит по-
Юнное значительное вытягивание волокна. Окончательное раз-
:ение этого соединения достигается последующей обработкой
йена разбавленным раствором серной кислоты.
5) Пропускание прядильного раствора в разбавленный рас-
) щелочи. При этом образуется нерастворимое меднощелоч-
соединение. Разложение этого соединения и регенерация цел-
юзы и в этом случае производится обработкой сформованного
>кна разбавленным раствором серной кислоты.
I. Отделка полученного волокна. Рентабельное
13ВОДСТВО медиоаммиачного волокна возможно при условии
симально полной регенерации меди и аммиака. В производ-
ннных условиях регенерируется более 90% меди и около
аммиака.
кновными преимуществами производства искусственного во-
ta по медноаммиачному методу являются значительно мень-
вредность (по сравнению с производством волокна по вискоз-
/ способу), простота технологического процесса и высокое
«тво продукта. Однако до последнего времени производство
юаммиачного волокна не превышает 4% от общего количе-
производимого искусственного волокна. Основной причиной
о являлось недостаточно рациональное оформление техноло-
216 JI1. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
гического процесса (низкие скорости прядения, наличие большо
числа излишних и трудоемких процессов при отделке волоки;
и недостаточно полная регенерация меди, что значительно удоп
жало производство медноаммиачного искусственного волокна
Дальнейшее развитие производства этого вида искусственн(
волокна возможно только при значительной рационализации т
нологического процесса.
5. ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
Целлюлоза способна сильно набухать и даже растворят
в растворах некоторых солей. Наибольшее набухание целлюлс
происходит в концентрированных растворах хлористого цин
Препараты целлюлозы невысокой степени полимеризации р
творяются в 65 %-ном растворе хлористого цинка при повыш
ной температуре.
Был предложен способ получения искусственного волокна
тем растворения целлюлозы в растворе хлористого цинка и
следующего формования волокна из этого раствора. Этот спс
не получил промышленного применения из-за значительной
струкции целлюлозы, которая происходит при действии рас
ров хлористого цинка, особенно-при повышенных темпер ату
Хлористый цинк в водных растворах гидролизуется с образ
нием соляной кислоты, которая и вызывает деструкцию nej
лозы. Способность целлюлозы сильно набухать в концентр:
ванных растворах хлористого цинка используется в произ:
стве фибры. Этот материал, применяющийся для производи
прокладок, чемоданов и других Изделий, получают прессовав
между горячими цилиндрами большого числа листов бум
пропитанных (концентрированным раствором хлористого ци
Прессованные листы фибры вымачивают в воде для удал'
хлористого цинка, высушивают при 45—60° и для полировки
пускают через каландры.
Аналогично хлористому цинку действуют на целлюлозу и,
гие соли соляной кислоты и слабых оснований, например хл
стый алюминий, четыреххлористое олово и четыреххлори
титан. При действии этих солей деструктирующее действие с
ной кислоты, образующейся при их гидролизе, проявляется
сильней.
При растворении целлюлозы
при
повышенной темп
туре в растворах этих солей, содержащих некоторое коли1
свободной соляной кислоты, происходит настолько значите
деструкция целлюлозы, приводящая к образованию водор
римых продуктов, что последующее высаживание целлюлоз!
дой из растворов происходит лишь в очень незначительной
пени.
4!
5. Действие растворов солей
217
Деллюлоза может растворяться также в концентрированных
ворах нейтральных солей при повышенной температуре. Си-
[атические исследования в этом направлении были прове-
яв период 1912—1923 гг. Веймарном 65, показавшим, что нам-
ылим диспергирующим действием на целлюлозу обладают
। роданистоводородной кислоты. При нагревании целлюлозы
кокой степени полимеризации при 120° с насыщенным рас-
юм роданистого кальция удается получить 5%-ные растворы
полозы, которые при охлаждении застывают, образуя студни,
ухание целлюлозы в растворах солей тем выше, чем больше
»нь гидратации катионов солей. Степень набухания целлю-
[ в растворах солей закономерно понижается 66 в следующих
х:
. Li> Na> K>Rb>Cs
Mg>Ca>Sr>Ba
CNS> J>Br>Cl>F
Наибольшее набухание целлюлозы происходит в растворах
того лития и роданистого лития. Образование при действии
нтрированных растворов большинства из указанных солей
!Ллюлозу молекулярных соединений сравнительной высо-
, очевидно, не имеет места, так как рентгенограмма целлю-
при этих обработках не меняется. Только при действии кон-
юванных растворов роданистого лития изменяются рент-
как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы.
цифическим диспергирующим действием в отношении цел-
[ обладают некоторые соли бериллия. По данным Добри54,
юза не растворяется ни в растворе нейтральной соли бе-
(например, перхлорат бериллия), ни в основной соли
i 2Ве(С1О4)2* ЗВе(ОН)2, но хорошо растворяется при 0°
I этих солей (57% нейтральной соли и 43% основной
При длительном выдерживании этого раствора происхо-
пенная деструкция целлюлозы.
Литература
бней по этому вопросу см. Ф. И. Садов, П. П. Викторов,
В. Корчагин, А. И. Матецкий, Химическая технология волок-
гых материалов, Гизлегпром, 1952.
*ин, известия Мануфактурного общества, стр. 179, 206 (1914).
Миллер, ЖРФХО, 37, 364 (1905); Вег., 40,4903 (1907); 41, 4297
43, 3430 (1910).
1ИЛИКИН, Известия текстильной промышленности, № 7 (1928);.
2. 740 (1929).
ипатов, ЖРФХО, 57, 31 (1925).
1орыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 122
218 III. Действие на целлюлозу растворов щелочей и солей
1. 3. А. Р о г о в и и, Н. Н. Макаров а-3 емлянская, Т. И. Ше
ЖОХ, И, 254 (1941).
8. М. А. Г и н з б е р г, 3. А. Роговин, ЖОХ, 21, 933 (1951).
9. Огйп, Husmann, Вег., 43, 1291 (1910); Griin, Borwisch, Ber.,
341 (1908).
10. И. А. Мак о лк ин, ЖОХ, 12, 365 (1942).
11. П. П. III о р ы г и н, Е. В е й ц м а н, Н. Н. Макаров а-3 е м л я н с к
ЖОХ, 7, 430 (1937).
12. R ass о w, Wolf, Вег., 62, 2949 (1929); Rassow, Schwarz е, Pap
fabrikant, 28, 693, 746, 869 (1929); 29 34 56 (1930).
13. Lieser, Henrich, F 1 с h t е г, Ann., 538, 99 (1939).
14. 3. А. Роговин, Труды 1-й и 2-й конференций по высокомолекулярц
соединениям, Изд. АН СССР, 1945, стр. 33.
15. М. А. Г и н з б е р г, 3. А. Роговин, Обмен техническим опыт
Искусственное волокно, сборник 2, Гизлегпром, 1952, стр. 52.
16. View eg, Ber., 40, 3876 (1907); 41, 3269 (1908); 57, 1917 (1924).
17. О. К. Миллер, Вег., 41, 4927 (1908).
18. В. И. Шарков, Искусственное волокно, № 2, 2 (1931).
19. Schwarzkopf, Z. Elektrochem., 38, 353 (1932).
20. Hess, Trogus, Schwarzkopf, Z. phys. Chem., A162, 187 (1932).
21. Bancroft, Kulken, Text. Research, 4, 119, 159 (1934); J. Phys. Che
39, 1 (1935); Neale, J. Text. Inst., 22 T, 320, 349 (1931).
22. Coward, Spenser, J. Text. Inst., 14, T28, 32 (1923).
23. Dehnert, KO nig, Cellulosechemie, 5, 108 (1924).
24. Катц, статья в книге Гесса, Химия целлюлозы и ее спутников, Госх
техиздат, 1934, стр. 483 и сл.
25. Приведено у Wise, Wood Chemistry, New York, 1944, стр. 198.
26. В. И. Шарков, Химия вискозы, Химтеорет, 1935, стр. 41.
27. Heuser, Bartuneck, Cellulosechemie, 6. 19 (1925).
28. М. М. Чили кин, ЖПХ, 3, 221 (1930); 2, 740 (1929).
29. Morrison, Campbell, Maas, Сап. J. Research, 18, 13, 175 (1940).
30. Lieser, L e c k z u c k, Ann., 522, 56 (1937); Lieser, Ebert, Ann., !
96 (1937).
31. Davidson, J. Text. Inst., 27 T, 112 (1936), 28 T, 27 (1937).
32. П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 1
33. Bernardy, Z. angew. Chem., 38, 838 (1925); Barry, Petersi
King, J. Phys. Chem., 41, 777 (1937); Hess, Trogus, Ber., 68, Г
(1935).
34. Hess, Gundermann, Ber., 70, 1788 (1937).
35. Scherer, Hussey, J. Am. Chem. Soc., 53, 2344 (1931).
36. П. П. Шорыгин, H H. Макаров а-3 емлянская, ЖОХ, 7, !
(1937).
37. Ott, Cellulose and Cellulose Derivatives, New York, 1943, стр. 748.
38. Musk at, J. Am. Chem. Soc., 56, 693, 2449 (1934).
39. H a r r is, P u r v es, Paper Trade J., 110, 29 (1940); Assat, Haas, Pi
ves, J. Am. Chem. Soc., 66, 59 (1944).
40. Carlson, Reynolds, Vertroek, J. Am. Chem. Soc., 67, 1934 (19i
41. M. И. Архипов, Высокомолекулярные соединения, № 10, 39 (1950).
42. Reeves, Science, 99, 148 (1944); J. Biol. Chem., 154, 49 (1944).
43. Hess, Messmer, Ann., 435, 7 (1923); Koll.-Z., 36, 260 (1925).
44. M. И. Архипов, В. П. Харитонова, ЖПХ, 22, 761 (1949).
45. Т г a u b е, Вег., 54, 3220 (1921); 55, 1899 (1922).
46. Hess, Messmer, Ber., 55, 2438 (1922).
47. Bullnheimer, Ber., 31, 1459 (1898); Bullnheimer, Seitz, B<
32, 2347 (1899).
48. Traub e, Ber., 55, 1899 (1922).
49. Lieser, Ebert, Ann., 532, 94 (1937).
4J
Литература
219
« д i h а г a, Wolfrom.J. Am. Chem. Soc., 71, 3509 (1949).
L И. Архипов, ЖПХ, 21, 235 (1948).
eeves, J. Am. Chem. Soc., 71, 209, 215 (1949).
,Б. Пакшвер, Технология медноаммиачного волокна, Гизлегпром,
“1947, стр. 59.
lobry, Bull. Soc. Chim. France, (5), 3, 312 (1936).
, И. Иванов, E. Д. Каверзнева, Труды 4-й конференции по
высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 81.
П Будников, Вестник прикладной химии и химической технологии,
№ 2 (1915).
;traus, Levy, Paper Trade J., 114, № 3, 31 (1942).
С. H. Данилов, E. П. Ч и л ина, ЖПХ, И, 1522 (1938).
С.' Н. Данилов, А. С. Казакевич, ЖПХ, 13, 1667 (1940).
И. И. А р х и п о в, А. Б. П а к ш в е р, ПОХ, 6, 322 (1939).
д.' Б. Пакшвер, М. И. Архипов, ЖПХ, 12, 894 (1939).
С Н. Данилов, Д. Брюхина, Е. Мартынова, ЖПХ, 10, 1615
‘ (1937).
С Н. Данилов, А. Черняева, Н. Горюнова, Ю. Гольдфарб,
J ЖПХ, 10, 1598 (1937).
Д Б. Пакшвер, Ю. Сутормин, ЖПХ, 14, 222 (1941).
П. П. Веймарн, Koll.-Z., 11, 41 (1912); 36, ЮЗ (1923).
Katz, Derksen, Rec. trav. Chim., 50, 736 (1931).
ГЛАВА IV
МЕТОДЫ ДЕСТРУКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В основной цепи макромолекулы целлюлозы содержатс
кроме атомов углерода, и другие атомы, поэтому целлюлоза, i
классификации В. В. Коршака и С. Р. Рафикова *, относится
гетероцепным высокомолекулярным соединениям. Как уже ук
зывалось (гл. I), в макромолекуле целлюлозы имеется два ти1
связей.' углерод-углеродные связи (между атомами углерода
элементарном звене) и глюкозидные связи (между элемента
ными звеньями и между 1-м и 5-м атомами углерода элемента
кого звена).
Эти типы связей отличаются по устойчивости к различи ь
воздействиям. В большинстве случаев, особенно при действ]
химических реагентов, глюкозидная связь между элементарны]]
звеньями менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. П
этому при действии на целлюлозу гидролизующих агентов (к
лот, воды при высокой температуре) или окислителей дестр
ция макромолекулы происходит по более слабым связям — р;
рываются глюкозидные связи между отдельными элементарны
звеньями и величина макромолекулы уменьшается *. Имеют
однако, и такие методы деструкции целлюлозы, при котор
возможен разрыв как глюкозидных, так и углерод-углеродь
связей. К таким методам деструкции, недостаточно изученн
до настоящего времени, относятся механическая, а возмож
термическая и фотохимическая деструкция целлюлозы.
Основными методами деструкции, представляющими наибо
ший научный и практический интерес, являются:
1) гидролиз целлюлозы действием гидролизующих агент
* Необходимо отметить, что два типа глюкозидных связей, имеющи
в макромолекуле целлюлозы, — циклическая связь между 1-м и 5-м атом
углерода одного и того же элементарного звена и линейная связь ме
1-м и 4-м атомами углерода двух соседних элементарных звеньев,—
являются, повидимому, равноценными. Обычно принимают, что в большинс
случаев глюкозидная связь между звеньями менее устойчива, чем цикличес
связь в элементарном звене. Поэтому считают, что при действии тех '
иных реагентов на целлюлозу происходит, главным образом, разрыв ли
ных связей между звеньями, а не разрыв^ циклической глюкозидной с
в элементарном звене. Вопрос о различной прочности линейной и цикл
ской глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы и о возможности эк
риментального определения числа разорванных линейных и цикличе'
глюкозидных связей еще не выяснен.
1. Термическая деструкция
221
|2) окисление целлюлозы действием окислителей;
гЗ) термическая деструкция целлюлозы;
f4) механическая деструкция целлюлозы;
,5) фотохимическая деструкция целлюлозы;
1б) биохимическая деструкция целлюлозы.
f Несмотря на различные механизмы процессов деструкции, все
|речисленные методы приводят к изменениям свойств целлю -
да в одном и том же направлении. В результате деструкции,
зависимости от условий проведения процесса, происходит бо-
е или менее значительное понижение степени полимеризации
ялюлозы. Соответственно снижаются механические свойства
ялюлозного материала и увеличивается растворимость целлю-
Ьы в щелочи.
[Наиболее подробно изучена деструкция целлюлозы при дей-
|щ химических реагентов, гидролизующих или окисляющих
Ьлюлозу. Эти процессы излагаются в гл. V и VI.
«Остальные методы дестру кции целлюлозы не исследованы си-
Ьйтически, несмотря на тц что они представляют значитель-
научный интерес и в отдельных случаях начинают получать
ктическое применение.
Ниже излагаются некоторые данные по этим вопросам.
| 1. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Термическая деструкция целлюлозы, т. е. понижение степени
имеризации целлюлозы в результате действия повышенных
Ьератур, в большинстве случаев сопровождается гидролизом
в.юлозы (под действием влаги) или ее окислением (под дей-
Ьем кислорода воздуха). В последнее время был проведен
Втработ по исследованию действия повышенных температур на
Влолозу в высоком вакууме, т. е. в условиях, при которых гид-
Йггическое и окислительное воздействие практически исклю-
ррмическая деструкция целлюлозы протекает тем интенсив-
ВЧ€М больше время обработки и чем выше температура. Так,
»мер, при длительном нагревании целлюлозы на воздухе
Вв при 100° происходит значительное понижение степени по-
•ризации целлюлозы, определяемое по снижению вязкости
едноаммиачных растворов (табл. 63) 2.
V табл. 64 приведены данные3 о влиянии температуры на
Внсивность деструкции целлюлозы при нагревании на воз-
В и в высоком вакууме.
Жак видно из табл. 64, при проведении термической деструк-
присутствии воздуха молекулярный вес целлюлозы сни-
Вся быстрее в результате параллельно протекающей окисли-
Вой деструкции.
222
IV. Методы деструкции целлюлозы
Таблица 63
Изменение свойств целлюлозы при длительном нагревании
на воздухе при 100°
Показатель Время нагревания, часы
0 48 852
Вязкость медноаммиачного раствора, 203
сантипуазы 61,9 10,3
Медное число 0,2 0,393 1,18
Содержание а-целлюлозы, % ... 97,0 96,4 93,0
Еще более значительное понижение степени полимеризаи
целлюлозы происходит при совместной термической и гидроли
Рис. 51. Влияние температуры и времени
нагревания на снижение прочности влаж-
ного вискозного волокна.
ние прочности влажного волокна
(рис. 51).
ческой деструкции. Так, :
пример4, если при нагре
нии сухого вискозного
локна в течение 4 час. г
150° в атмосфере азота i
прочность снижается на 4
а при нагревании на в
духе — на 6%, то при наг
вании в тех же условиях
запаянной ампуле, в прис
ствии воздуха) волокна, <
держащего 12% влаги, <
прочность снижается на 55
При более высокой тем!
ратуре нагревания сни>
еще более увеличиваете
Таблица 64
Влияние температуры на интенсивность деструкции
целлюлозы
Температура Время нагревания часы Степень полимеризации целлюлозы после нагревания
на воздухе в высоком вакууме
85 96 2000 2150
105 96 1200 2000
125 96 190 1350
140 96 150 830
150 48 140 850
150 96 140 550
150 144 140 350
«
1. Термическая деструкция
223
iK видно из данных, приведенных на рис. 52, при нагрева-
запаянной ампуле вискозного волокна, содержащего 22%
в течение 6 час. при 150° волокно рассыпается в порошок,
’►которые данные об изменении прочности хлопчатобумаж-
ткани при ее нагревании на воздухе при различных темпе-
рах в течение 1 часа были получены Кожиным 5.
емпература, °C................... 100 120 140 160 180
[рочность ткани, % от исходной . . .102 94,4 78,4 46 28
Ю всех изложенных выше исследованиях определялись только
нения отдельных показателей, характеризующих свойства
юлозного материала, а механизм процесса и характер изме-
я макромолекулы целлюлозы при этих воздействиях не изу-
я. Кроме того, как указывалось выше, в условиях исследо-
Рис. 52. Влияние влажности вискозного во-
локна на снижение его прочности при на-
гревании до 150° в запаянной ампуле, со-
держащей воздух.
Цифры на кривых указывают содержание влаги в грам-
мах на 100 г целлюлозы.
я деструкция целлю-
I являлась суммарным
льтатом термического
щролитического (или
лительного) воздей-
я на целлюлозу. По-
у получаемые резуль-
[ не могли быть непо-
ственно использованы
изучения процесса чи-
термической деструк-
целлюлозы.
I последнее время ис-
ования процесса тер-
ской деструкции цел-
ен были проведе-
’оговиным, Каргиным
’инкельштейн6. Для
ючения возможности
пковое и вискозное волокно) нагревалась в высоком вакууме
3 мм) при непрерывном удалении летучих продуктов, выде-
Щихся в процессе термической деструкции целлюлозы. Для
того удаления гигроскопической влаги из целлюлозы волокна
(варительно прогревались в высоком вакууме при 120° в те-
te 2 час. (в этих условиях деструкции целлюлозы не про-
одит).
Нагревание проводилось при температурах от 140 до 270° в
ение 2 час. Полученные данные приведены в табл. 65 и 66.
К видно из табл. 66, гидратцеллюлоза невысокой степени поли-
тизации (вискозный шелк) сравнительно устойчива к чисто-
Иической деструкции при температурах до 180° (при нагре-
йи в течение 2 час.). При нагревании выше 180° происходит
окисления и гидролиза целлюлоза
224
IV. Методы деструкции целлюлозы
постепенная деструкция целлюлозы, в результате которой пои
жается как степень полимеризации целлюлозы, так и показате,
механических свойств волокон. При температурах выше 250° и
чинается интенсивная деструкция целлюлозы, сопровождающая'
глубокими химическими изменениями.
Таблица
Термическая деструкция хлопкового волокна при различных
температурах
Температура °C Потеря в весе Степень полимеризации целлюлозы Прочность оди- ночного вслокиа г Иодное число Содерж иие соон групп
Без нагре- вания — 2740 5,9 0,2 0,02
180 2.65 1091 3,9
200 3,2 824 2,9 —
217 3,27 580 2,15 ——
242 3,42 406 Волокно разрушено 2,7 —
272 16,0 Продукт непол- ностью растворим в медноаммиачном растворе 4,8 0,2
Таблица.
Термическая деструкция гидратцеллюлозного (вискозного) волоки!
при различных температурах
Температура Потеря в весе °/о Иодное число Разрывная длина км Удлинение Число двойных изгибов Растворимо в 10»|0-но| NaOH »!.
Без
нагревания — 0,7 20,7 10.2 70 17,5
142 — 0,7 21,6 10,0 63 —
157 0,2 0,7 21,6 9,4 42
180 0,87 0,97 20,7 9,2 30
200 0,92 1,86 18,9 8,9 24
217 1,7 4,36 19,8 7,6 12 90,8
242 5,5 8,96 7,4 2,4 100
270 17,08 — 3,8 1,4 — 100
С увеличением времени нагревания целлюлозы при высо,
температурах распад целлюлозы усиливается (табл. 67).
Следует отметить, что вискозное волокно, подвергнутое
греванию при 230° в течение 50 час., у которого в результ
1. Термическая деструкция
225
[Ической деструкции степень полимеризации снизилась почти
00, все еще имеет разрывную длину 6,5 км и сохраняет рент-
грамму ориентированного гидратцеллюлозного волокна. Сле-
тельно, даже при длительном нагревании целлюлозы в вы-
м вакууме при 230° полного распада макромолекулы цел-
озы не происходит.
Таблица 67
омическая деструкция гидратцеллюлозного (вискозного) волокна
к при нагревании в течение 50 час. при 230—240° в высоком
вакууме (10-8 мм)
авература °C Потеря в весе °|0 0,1°/о-ИОГО раствора КОН Степень полимеризации Разрывная длина км Удлинение °10
нагре- вания 0,157 350 20,7 10,2
230 15,7 0,046 102 6,5 2,2
240 31,6 0,04 92 4,70 1,8
При действии высоких температур на целлюлозное и
ратцеллюлозное волокно наряду с деполимеризацией целлю-
ы происходят и химические изменения элементарного звена
фомолекулы целлюлозы. Роговин, Каргин и Финкельштейн6
;азали, что при нагревании вискозного волокна в высоком
ууме при 230° в течение 50 час. происходит изменение химиче-
то состава целлюлозы в результате частичной ее дегидрата-
[. Исследуя состав продукта, получающегося после термиче-
й обработки, они пришли к выводу, что на каждое эле-
[тарное звено отщепилось от 0,5 до 1 молекулы воды,
шедованием инфракрасных спектров этих препаратов было
ановлено значительное увеличение содержания карбонильных
пп в препаратах термически деструктированной целлюлозы.
;На основании приведенных данных можно сделать вывод, что
вкозидная связь в макромолекуле целлюлозы является сравни-
ьно устойчивой к термическому воздействию.
Аналогичные данные о частичной дегидратации моно- и ди-
аридов при нагревании в высоком вакууме были получены
Тдингтоном 1. Он нагревал при 210—270° в течение 1—20 час
лобиозу, глюкозу и мальтозу, улавливал выделяющиеся про-
ТЫ распада в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, и
ледов ал состав этих продуктов. Оказалось, что основным
(КИМ продуктом, выделяющимся при нагревании, является
а. Максимальное количество выделяющейся воды составляет
Юля на 1 моль монозы.
fro
226 IV. Методы деструкции целлюлозы
2. Механическая деструкция 227
При повышении температуры нагревания выше 275° н|
нается интенсивный распад и разложение целлюлозы с обр|
ванием жидких и газообразных продуктов различного сост(
При повышении температуры до 400—450° удаляются все л<
чие продукты разложения и остается твердый остаток (упсм
Следовательно, в результате разложения целлюлозы при выса
температуре без доступа воздуха (при так называемой су
перегонке) происходит образование твердых, жидких и газе
разных продуктов. Состав продуктов, получаемых при сухой ш
гонке, зависит от температуры нагревания, условий проведя
процесса (под вакуумом или при атмосферном давлении), а та|
от количества и состава примесей в исходной целлюлозе. 1
В табл. 68 приведены данные о составе продуктов, образ
щихся при разложении хлопковой целлюлозы при темпера!
270—350°8. ]
Еще более разнообразен состав продуктов, образующихся]
сухой перегонке древесины. Сухая перегонка древесины получ
широкое промышленное применение как для производства!
сококачественного древесного угля для металлургической |
мышленности, так и для получения ценных химических npql
тов (ацетона, метилового спирта, уксусной кислоты) *. j
При сухой перегонке целлюлозы в вакууме получается!
ряду с другими продуктами распада целлюлозы, в значител!
количестве ^-левоглюкозан. Этот продукт является ан гидр!
глюкозы, содержащим два внутренних кислородных мостя!
положениях 1,5 и 1,6 10. I
------СН------- fl
I I
неон I
О НОС^Н 1
1 ° I
неон 1
хн I
I 1
он,----- Я
Выход левоглюкозана составляет 30—40% от веса хлопи
целлюлозы9. При нагревании в вакууме метилцеллюлЛ
Y > 200 получается метиллевоглюкозан 10. И
Возможность образования ангидрида глюкозы при таков
сокой температуре нагревания без одновременного раздор
(дегидратации) целлюлозы или образующегося левоглюяЯ
представляет большой интерес.
* Подробно о процессе сухой перегонки древесины и составе полув
продуктов см., например, Н. И. Никитин, Химия древесины, Изд. АНД
1951, стр. 428.
О
Таблица 68
Состав продуктов сухой перегонки хлопковой целлюлозы
Вещество Количество в о/о от код целлюлозы Вещество Количество в °1о от веса целлюлозы
34,5 Углекислота 10,35
вусная кислота . . . 1,39 Окись углерода .... 4,5
|fOH 0,07 Метан 0,27
ють 4,18 Этилен 0,7
йгие жидкие органи- вские вещества . . . 5,14 Уголь 383
Девоглюкозан не является вполне устойчивым циклическим
цинением. При нагревании левоглюкозана при 150—200° в ва-
lie в присутствии хлористого цинка или других конденсирую-
t агентов 11 происходит полимеризация левоглюкозана, при-
робразуются низкомолекулярные продукты со степенью поли-
йзации 3—7 12. Эта реакция, так же как и реакция превра-
мя капролактама в полиамидную смолу 13, является приме-
1нового типа реакции синтеза полимеров — превращения цик-
в линейные полимеры. Дальнейшее изучение механизма этой
ции и выяснение возможности получения по этой схеме бо-
ысокомолекулярных продуктов имеет большое принципиаль-
аначение.
I 2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Возможность деструкции макромолекул высокомолекулярных
Вшений в результате разрыва химических связей при механи-
ДА воздействиях (размоле, раздавливании) была установлена
различных классов полимеров, в частности — для полисти-
Иг» метилцеллюлозы 1S, крахмала 16, и целлюлозы 17. Механи-
ки Деструкция каучука происходит в процессе его пластика-
у при получении резины.
BgK показали проведенные исследования, процесс механиче-
Йеструкции целлюлозы характеризуется некоторыми особен-
Вм, сравнительно с деструкцией по другим методам. Этот
Же был исследован Гессом 19. Размол целлюлозы произво-
Кр мельнице ударного типа. Преимуществом этого аппарата
КДругими типами измельчителей является отсутствие нагре-
Лри измельчении целлюлозы, благодаря чему побочные
(термическая и окислительная деструкция) почти пол-
Мьисключаются. Процесс механической деструкции целлю-
Всследовался при помощи ряда методов. Определялись
^Ше величины и формы волокон целлюлозы (микроскопи-
228
IV. Методы деструкции целлюлозы
ческие и электронно-оптические исследования), структура (ре
генографические исследования) и реакционная способность
локна (определение адсорбционной способности волокна, paci
римости в щелочи и скорости гидролиза целлюлозы до и по
измельчения). Однако отсутствие в этих исследованиях дань
о характере изменения химического строения элементарн
звена макромолекулы целлюлозы не дает возможности сдел
достаточно обоснованные выводы о механизме этого процесса
Полученные данные представляют существенный интерес. У
при сравнительно непродолжительном размоле (1 час при 2
природная целлюлоза теряет упорядоченную структуру, и хар
терная для хлопкового волокна отчетливая рентгенограмма ис
зает. Если обработать измельченную целлюлозу, полностью пс
рявшую упорядоченную структуру, водой при 70° или да
при 20°, то снова происходит упорядочение структуры волок
Однако при этом образуется другая структурная модифика]
целлюлозы — появляется рентгенограмма не природной цела
лозы, а гидратцеллюлозы. Механическое измельчение целлюл!
является первым и пока единственным случаем, при кото)
переход структурной модификации природной целлюлозы в '
дификацию гидратцеллюлозы происходит без химического к
действия на целлюлозу,
В табл. 69 приведены данные20 об изменении количес
красителя, сорбируемого целлюлозой после размола, а также
следующей обработки водой размолотой целлюлозы.
Таблица 69
Влияние размола целлюлозных волокон на сорбцию
красителя
Количество поглощенного красителя, °'о
от веса волокна
Волокно до размола после размола после размола и обработки ЬОДОЙ
Сульфитная целлюлоза 6,6 16,6 9,6
Рами 5,4 17,8—19,2 11,4
После обработки размолотой целлюлозы водой сорбция 1
сителя волокном понижается. Следовательно, упорядочен»
макромолекул повышается.
Повышение прочности связей между макромолекулами
их звеньями после обработки размолотой целлюлозы водой
рактеризуется результатами, полученными при определении
лот набухания различных препаратов целлюлозы в воде.
<!
2. Механическая деструкция
229
что свидетельствует о деструкции
Рис.
53. Понижение вязкости целлюлозы
в процессе размола:
1—древесная целлюлоза; 2—вискозный шелк.
Интегральная теплота растворения размолотой целлюлозы,
Ij обработки ее водой, снижается на 1 —1,2 ккал на моль22.
|также объясняется повышением степени упорядоченности
Ьомолекул.
Ьазмол целлюлозы приводит к значительному понижению вяз-
fa растворов целлюлозы,
иолозы при этом про-
Е> Понижение вязко-
происходит наиболее
щсивно в начальной
щи процесса размола,
^ем это явление имеет
о у препаратов при-
мой целлюлозы (хло-
[рами, древесная цел-
юза) и гидратцеллю-
ь (вискозный шелк)
иличной степенью по-
вризации, а также у
Ьов целлюлозы (ме-
еллюлоза) (рис. 53).
Характерной особенно-
Ь процесса механиче-
I деструкции целлю-
является малая зависимость интенсивности деструкции ма-
юлекул целлюлозы
Таблица 70
щенение вязкости
:творов целлюлозы
после размола
целлюлозы при
ачных температурах
WgaTypa Относительная вязкость
i 12 1,42
: 32 1,30
f 52 1,35
. 77 1,24
[ 102 1,12
от температуры размола. Как видно из
табл. 70, значительное понижение вяз-
кости растворов целлюлозы происхо-
дит только при размоле целлюлозы
при температуре около 100°. При этой
температуре могут происходить побоч-
ные процессы термической и окисли-
тельной деструкции.
Тот факт, что интенсивность про-
цесса деструкции целлюлозы при ме-
ханическом размоле очень мало зави-
сит от температуры, дает возможность
сделать вывод, что энергия активации
этого процесса очень мала.
В табл. 71 сопоставлены данные,
полученные различными исследовате-
и. о величине энергии активации различных процессов де-
тщии целлюлозы и ее эфиров21, и в частности энергии акти-
1И процесса механической деструкции целлюлозы.
*з этих данных видно, что процесс механической деструкции
‘акже фотохимической деструкции) значительно отличается
230
IV. Методы деструкции целлюлозы
от других процессов деструкции целлюлозы по значению энерг;
активации.
Таблица
Значения энергии активации процессов деструкции целлюлозы и'
эфиров
Материал Метод деструкции Энергд актива[
Целлюлоза (хлопок) . . . Гидролиз 50%-ной H2SO4 29,8
0 • • Окисление в медноаммиачном растворе 21Д
Метил целлюлоза Нагревание в диоксане 23,6
Этилцеллюлоза Облучение ультрафиолетовыми лу- чами 2.6
Целлюлоза (рами) .... Сухой размол в коллоидной мель- нице со 0
Характерной особенностью процесса механической деструю
является также значительное повышение реакционной способ
сти целлюлозы после размола.
При одной и той же степени полимеризации целлюлоза, п
вергавшаяся механической деструкции, обладает большей ре
ционной способностью и более высокой растворимостью в ще
чах, чем целлюлоза, подвергавшаяся окислительной, гидроли
ческой или термической деструкции. Эта особенность размоло
целлюлозы дает возможность приготовить из нее концентри
ванные растворы целлюлозы в щелочи, которые могут при
няться для получения нитей и пленок.
Повышение реакционной способности целлюлозы характе
зуется, в частности, увеличением скорости ее гидролиза при д
ствии хлористого водорода 20 — реагента, который не вызыв;
изменения структуры и степени набухания целлюлозного волок
Повышение реакционной способности и растворимости цел.
лозы в результате механической деструкции объясняется, по
димому, тем, что при размоле целлюлозы происходит, нар:
с разрывом связей в макромолекуле, более полное разруше
морфологической структуры природного целлюлозного волок
а также водородных связей между макромолекулами целлюло:
При обработке целлюлозы водой, благодаря увеличению подви
ности отдельных звеньев макромолекул набухшей целлюлс
водородные связи между макромолекулами целлюлозы части
восстанавливаются, а реакционная способность и раств<
мость препаратов размолотой целлюлозы соответственно ш
жаются.
2. Фотохимическая деструкция
231
яанизм деструкции целлюлозы при механическом размоле
1яснен. Неизвестно, происходит ли в этом случае, так же
при других процессах деструкции целлюлозы, главным об-
, разрыв глюкозидных связей между макромолекулами или,
олее вероятно, при механической деструкции имеет место
в как глюкозидных связей, так и углерод-углеродных свя-
иранового кольца.
альнейшее изучение физико-химических и химических изме-
i целлюлозы при ее механической деструкции имеет боль-
теоретическое и практическое значение.
3. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
‘струкция макромолекулы целлюлозы под действием света
большое практическое значение. В результате фотохими-
1 деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окисли-
ям распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и
к из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Зна-
тное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при
пользовании и уменьшение срока их службы обусловли-
я в основном указанными причинами, приводящими к по-
гному понижению степени полимеризации целлюлозы. По-
. выяснение механизма процесса фотохимической деструкции
»лозы и ее эфиров имеет большое значение.
। всех методов деструкции целлюлозы процесс фотохимиче-
деструкции изучен наименее глубоко и систематично.
сследование процесса комбинированной фотохимической,
штической и окислительной деструкции целлюлозных ма-
юв (разрушение тканей в результате действия так назы-
i светопогоды) в последние годы проводил Ф. И. Са-
1зрушение хлопчатобумажных тканей и понижение их проч-
ной действием света наиболее интенсивно происходит, как
Б. Пакшвер 24, в присутствии кис-
али В.
В. Шарвин и А.
воздуха. При действии световых лучей в среде водорода,
окиси углерода и аммиака разрушение ткани происходит
мтельно меньшей степени.
тенсивность фотохимической деструкции целлюлозы в при-
аи воздуха очень значительна. Так, например, по данным
Садова 25, после комбинированного действия света, влаги
уха (т. наз. действие светопогоды) на хлопчатобумажные
в течение трех месяцев при нормальной температуре их
•сть снижается на 40—50%, а вязкость медноаммиачных
ров целлюлозы — в 60—80 раз. Одновременно значительно
Зется иодное число целлюлозы. Некоторые данные Садова,
232
IV. Методы деструкции целлюлозы
3. Фотохимическая деструкция
23 Ъ
иллюстрирующие характер изменения целлюлозного матер,
от действия светопогоды, приведены в табл. 72.
Таблш
Действие светопогоды на хлопчатобумажную ткань
Время воздействия месяцы Понижение прочности °;О от ИСХОДНОЙ Вязкость медноаммиач- ных растворов целлюлозы (сантипуазы) Иодное число
0 — 1768 0,8 I
1 26,5 45,4 10,2 !
2 45,3 23,5 12,9 j
3 60,6 19,3 12,7 J
Степень деструкции хлопчатобумажных тканей в резулы
такого комбинированного воздействия зависит от ряда факта
в частности, от структуры целлюлозного материала. Как пока
Садов 23, прочность гидратцеллюлозного волокна (мерсеризо)
ной ткани) понижается в меньшей степени, чем прочность при!
ного целлюлозного волокна, особенно при непродолжителч
облучении. Так, например, если после облучения в течение од1
месяца беленая хлопчатобумажная ткань теряет в прочие
24—25%, то прочность мерсеризованной ткани в тех же услов
снижается на 7—10%. |
Понижение прочности целлюлозного волокна и ткани в<
зультате облучения может быть значительно уменьшено, по j
ным Садова, пропиткой тканей различными реагентами. (
Механизм действия этих реагентов до настоящего времен^
выяснен. Не исследован также и характер химических измене
целлюлозы в результате фотохимической деструкции. ’!
Лайнер и Вильсон26 исследовали изменение содержа!
ct-целлюлозы и степени полимеризации хлопковой целлюлозы1
облучении ее ультрафиолетовыми лучами. Полученные ими ,
ные приведены на рис. 54. Как видно из этих данных, при о
чении хлопковой целлюлозы ультрафиолетовыми лучами в 1
ние 3—4 час. происходит значительное понижение степени п
меризации целлюлозы и содержания се-целлюлозы. Наличие в.
в волокне уменьшает интенсивность фотохимической дестру!
целлюлозы.
Указанные исследователи считают (без достаточного Э1
риментального обоснования), что при фотохимической дестру!
целлюлозы разрываются как углерод-углеродные связи Mt
2-м и 3-м атомами углерода, так и связи между углероде
кислородом. ;
«
Рис. 54. Изменение содержания а-целлюло-
зы и степени полимеризации хлопковой цел-
люлозы в зависимости от времени облучения
ее ультрафиолетовыми лучами.
Цифры на кривых указывают относительную влаж-
ность воздуха при опытах.
приведенные данные об интенсивности разрушения целлю-
I в результате облучения имеют большое практическое зна-
ie, но не позволяют, однако, сделать вывод о характере и сте-
1 деструкции целлюлозного материала в результате только
охимического воздействия (без одновременного действия гид-
[зующих и окислитель-
агентов).
|а последние годы опу-
«эван ряд работ по
[едованию изменения,
[ств эфироцеллюлоз-
пленок в результате
^химической деструк-
в отсутствие влаги и
Юрода воздуха.
flo данным этих ра-
j деструкция ацетил-
вюлозных пленок при
егвии ультрафиолето-
лучей происходит в
гаковой степени как в
Яфере азота, так и на
ухе27.
ти . выводы основы-
ся на определении
нения иодных чисел
аратов ацетилцеллю-
; подвергнутых облу-
ю в различных усло-
* Однако эти данные
Огут считаться доста-
Э убедительными, так
-повышение медного
модного числа может
Давать только на на-
Де гидролитической деструкции целлюлозы, но не окислитель-
Десгрукции, при которой число концевых альдегидных групп
Дкромолекуле может и не увеличиваться.
Д результате облучения эфиров целлюлозы вязкость их рас-
Д>в понижается, причем понижение вязкости, а следовательно,
Дспени полимеризации в значительной степени зависит от
ДН волны световых лучей. Наиболее интенсивная деструкция
входит при действии коротковолновых лучей (меньше 3600 А).
отфильтровать лучи с длиной волны меньше 3600 А, то
деструкции макромолекул ацетобутирата целлюлозы,
234
IV. Методы деструкции целлюлозы
3. Фотохимическая деструкция
235
определяемая по понижению вязкости растворов, значител|
уменьшается 28 (см. табл. 73). ;
Таблица 73
Изменение вязкости растворов ацетобутиратов
целлюлозы в результате облучения *
Время облучения минуты Вязкость после облучения
нефильтрованными лучами лучами с длиной волны < 3600 Л
0 1,60 1,60
26 1,18 —
46 1,04
88 0,95 —>
265 — 1,46
1120 — 1,20
* Облучение производилось кварцевой лампой.
Изменение степени этерификации ацетобутиратов целлюл<
не происходит даже при длительном облучении. Интересно I
метить имеющиеся данные28, что пленки из ацетобутирата Ц
люлозы после их облучения кварцевой лампой теряют способна
растворяться в органических растворителях (ацетоне, этил^
тате, циклогексаноне). Однако, если к этим растворителям да
вить небольшие количества соляной кислоты, то эти препар!
полностью растворяются. Эти факты представляют существени
интерес для выяснения механизма процесса, но требуют допол
тельной проверки. 1
Понижение вязкости растворов метилцеллюлозы в диокся
в результате действия на метилцеллюлозу ультрафиолетовых |
чей с X = 3300 происходит в одинаковой степени при облуче!
как в присутствии кислорода воздуха 29, так и в атмосфере аза
Гейзер и Чемберлен30 исследовали процесс фотохимичес!
деструкции (под действием ультрафиолетовых лучей) хлопком
волокна и ацетилцеллюлозной пленки, подсушенных инфраки
ными лучами до влажности 0,012%. |
Облучение хлопка и триацетилцеллюлозы проводилось!
воздухе и в атмосфере азота или гелия в течение 96 час. при 1
Интенсивность фотохимической деструкции триацетилцеля
лозы при действии ультрафиолетовых лучей такая же, как у 4
паратов целлюлозы. В отличие от облучения в атмосфере аз!
или гелия, при облучении ацетилцеллюлозы в кислороде проия
дит, наряду с деструкцией макромолекулы, также и частич!
омыление эфирных групп. Этот процесс имеет место как при!
лучении пленок в присутствии кислорода, так и в том слум
« I
риацетатная пленка помещается в среду кислорода после
[ИЯ (эффект последействия) (см. табл. 74).
Таблица 74*
Облучение триацетнлцеллюлозиых пленок
Характер обработки Содержание ацетильных групп °|о Степень полимеризации ацетилцеллю- лозы Медное число ацетилцеллю- лозы
«иная пленка 44,8 234 2,73
ие пленки в атмосфере 44,7 209 2,39
атмосфере кислорода . . . 14,1 90 11,6
(лучения в азоте пленка вы- ввалась 60 час. в азоте . . 44,2 190 2,33
облучения в азоте пленка рживалась 60 час. на воз- 23,5 150 4,54
табл. 74,
I данных, приведенных в
можно сделать вывод,
отсутствии параллельно протекающих окислительных или
йтических процессов фотохимическая деструкция целлю-
Ьли ее эфиров происходит сравнительно медленно.
и действии ультрафиолетовых лучей значительно уско-
I процесс гидролитической деструкции и окисления целлю-
М ее эфиров. Так, например, если поместить пленку из
йата целлюлозы в атмосферу кислорода не на 4 дня, как
Клалось в опытах по облучению, приведенных в табл. 74,
№ дней при той же температуре, но без облучения ультра-
го выми лучами, то ни вязкость растворов, ни степень эте-
вции этого препарата не изменяются 31.
логичные данные, подтверждающие более интенсивное
инне окислительной деструкции целлюлозы кислородом
1а под влиянием ультрафиолетовых лучей, были получены
(следовании фотохимической деструкции нитроцеллюлозных
к
| всех приведенных работах совершенно не затрагивается
I о характере изменения функциональных групп макромоле-
щеллюлозы при действии световых лучей и, в частности,
I о том, происходит ли при фотохимической деструкции
|-разрыв глюкозидных связей или же одновременно разры-
и углерод-углеродные связи в пирановом цикле элемен-
fc звена. Не выяснены также вопросы о величине энергии
шин процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее
236
IV. Методы деструкции целлюлозы
эфиров, об изменении реакционной способности целлюлозы
о характере связи между макромолекулами целлюлозы, подве]
нутой действию световых лучей. Выяснение этих вопросов треб)
проведения специальных исследований.
Литература
1. В. В. Ко'ршак, С. Р. Рафиков, Синтез и исследования высокомол
кулярных соединений, Изд. АН СССР, 1949, стр. 18.
2. Lewis, Paper Trade J„ 95, № 21, 29 (1932).
3. Staudinger, J u r i s c h, Papierfabrikant, 22, 1811 (1939).
4. Waller, Bass, Rose ve ar e, Ind. Eng. Chem., 40, 138 (1948).
5. В. И. Кожин, Хлопчатобумажная промышленность, № 3, 29 (1936); Бк
летень Иваново-Вознесенского текстильного треста, № 7, 31 (1928).
6. 3. А. Р о г о в и н, В. А. К а р г и и, Т. А. Ф и н к е л ь ш т е й н, Текстил
ная промышленность, № 8, 9 (1950).
7. Paddington, Сап. J. Research, 26, 415 (1948).
8. Heuser, The Chemistry of Cellulose, New-York, 1944, 547.
9. Pictet, Sarasen, Helv. Chim. Acta, 1, 87 (1918); Venn, J. Text. Im
15, T414 (1924).
10. Irvine, Oldom, J. Chem. Soc., 120, 1744 (1921).
11. Pictet, Ross, Helv. Chim. Acta, 5, 876 (1922); Pictet, Georg, H
Chim. Acta, 9, 612 (1926).
12. Karr er, Solomon, Helv, Chim. Acta, 5, 108 (1922).
13. 3. А. Роговин, И. Л. Кнунянц, Ю. А. Рымашевск
Э. В. Хаит, ЖОХ, 17, 1316 (1947).
14. Staudinger, Dreher, Вег., 69, 1091 (1936).
15. Steuer, Z. Phys. Chem., B47, 127 (1940).
16. Lampe t, Fuller, Holdenberg, J. Soc. Chem. Ind., 60, 1 (1941).
17. W a e t i n g, К о 11 о i d-Z., 41, 152 (1927).
18. Ф. Ф. Кошелев, Технология резины, Госхимиздат, 1951, стр. 250.
19. Hess, S t е и г е г, Fromm, Kolloid-Z., 98, 148 (1942).
20. Ullman, Kollold-Z., 98, 160 (1942).
21. 3. А. Роговин, Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945, стр. 20.
22. G u п d е г m a n n, Kollold-Z., 99, 142 (1942).
23. Ф. И. Садов, Действие света и атмосферных условий на хлопча
бумажные ткани, Гизлегром, 1945.
24. В. В. Ш а р в и н, А. Б. П а к ш в е р, Труды Научно-исследовательск
текстильного института, вып. 1, (1930).
25. Ф. И. Садов, Действие света и атмосферных условий на хлопча
бумажные ткани, Гизлегпром, 1945, стр. 20—32.
26. L a u п е г, Wilson, J. Am. Chem. Soc., 71, 958 (1949).
27. Mon ton n a, Winding, Ind. Eng. Chem., 35, 214 (1943).
28. Tichen ir, J. Pol. Sci., 1, 217 (1946).
29. Steurer, Mertens, Ber., 74, 790 (1941).
30. H e и s e r, C h a m b e r 1 i n, J. Am. Chem. Soc., 68, 79 (1946).
31. Lauton, Nelson, Ind. Eng. Chem., 36, 1128 (1944).
ГЛАВА V
ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Наличие в макромолекуле целлюлозы глюкозидных связей
кду элементарными звеньями является причиной сравнительно
1кой устойчивости целлюлозы к действию гидролизующих
нтов — водных растворов кислот, а также воды при высокой
мпературе. При действии этих реагентов на целлюлозу в опре-
енных условиях происходит разрыв глюкозидных связей и по-
кение степени полимеризации целлюлозы.
Гидролиз целлюлозы протекает по следующей схеме:
При разрыве глюкозидной связи 1—4 в процессе гидролиза
шюлозы происходит присоединение молекулы воды по месту
рыва; при этом у 1-го атома углерода первого элементарного
га одной макромолекулы образуется альдегидная группа
крытой (полуацетальной) форме, а у 4 то, атома углерода
ментарного звена, находящегося на конце другой макромоле-
ы, появляется гидроксильная группа. При разрыве всех глю-
идных связей в макромолекуле целлюлозы (т. е. при ее пол-
I гидролизе) образуется глюкоза:
(QHoQk — + п Q42Q
При высоких температурах гидролиз целлюлозы может быть
пествлен действием воды и в отсутствие кислот. Однако ско-
ть распада глюкозидных связей целлюлозы в этих условиях
ЯЬ мала. Для повышения скорости реакции гидролиз целлюло-
всеща проводят в присутствии минеральных кислот Кислоты
яются катализаторами- ,они снижают энергию активации раз-
а глюкозидных связей и повышают скорость гидролиза.
238
V. Гидролиз целлюлозы
Разрыв глюкозидных связей в макромолекуле целлюл»
в присутствии минеральных кислот может быть осуществлен;
в водной, так и в неводной средах (реакции гидролиза, алк<
лиза и ацидолиза).
Из методов разрыва глюкозидной связи в неводной среде н
большее значение имеют:
1) действие кислот на целлюлозу в спиртовой среде — ал;
голиз целлюлозы;
2) действие кислот на целлюлозу в присутствии этериф:
рующих агентов, в частности уксусного ангидрида — ацет<
целлюлозы;
3) действие жидких и газообразных галоидоводородных к
лот (см. стр. 277).
Систематическое исследование действия кислот на полиса:
риды было впервые проведено в России. И в этом важном р
деле химии целлюлозы приоритет как в постановке пробле:
так и в ее научной и технической разработке принадлежит
ским химикам. В 1811 г. адъюнкт Петербургской академии
Константин Кирхгоф исследовал действие минеральных кц
на высшие полисахариды и показал, что при действии минер,
ных кислот при повышенной температуре крахмал превращас
в глюкозу ’. Только через 64 года после этих опытов Жи
в 1875 г. исследовал действие кислот на целлюлозу. Он разр!
тал несколько рецептов получения продукта, образующегося
действии кислот на целлюлозу и назвал его гидроцеллюло:
так как считал его химическим соединением целлюлозы
водой.
С начала текущего столетия вопрос о действии кислот на
люлозу начал систематически изучаться в направлении выя
ния состава и свойств продуктов, получаемых при частично:
полном гидролизе целлюлозы. Результаты изучения прощ
гидролиза целлюлозы и свойств продуктов, получаемых прт
полном гидролизе, привели к организации новой отрасли 1
мышленности, имеющей крупное народнохозяйственное зн
ние, — производства этилового спирта и пищевых сахаров (i
козы, ксилозы) из продуктов полного гидролиза раститель
материалов, содержащих целлюлозу.
Особенно подробно исследование процесса гидролиза цел
лозы проводилось в последние годы2.3. В результате этих
бот появилась неооходимость выяснения ряда принципиаль
вопросов строения целлюлозы, без решения которых нельзя*
яснить некоторые специфические явления, характеризующие
петику гидролиза целлюлозы как в гомогенной, так и в гет
генной среде (см. стр. 245).
I. Методы исследования. Определение скорости гидролиза 239
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ГИДРОЛИЗА
Исследование кинетики процесса гидролиза целлюлозы*
[еет важнейшее значение для выяснения условий проведения
>оцесса гидролиза целлюлозосодержащих материалов в произ-
дственных условиях и для дальнейшего уточнения общих во-
юсов строения целлюлозы. При изучении кинетики гидролиза
ллюлозы применяют различные методы. В последние годы,
связи с усиленным вниманием к этой проблеме были предло-
>ны новые методы исследования процесса гидролиза.
Применяемые в настоящее время методы исследования кине-
ки процесса гидролиза могут быть разделены на три группы:
1. Определение скорости гидролиза целлюлозы по увеличе-
ю числа концевых групп в гидролизованной целлюлозе.
2. Определение скорости гидролиза по количеству образовав-
»йся глюкозы и других водорастворимых сахаров.
3. Определение скорости гидролиза целлюлозы по пониже-
!ю степени полимеризации целлюлозы после гидролиза.
Определение по увеличению числа концевых групп в целлю-
фе. Применение этого метода для исследования кинетики гидро-
ма принципиально наиболее правильно, так как при этом
Посредственно определяется число глюкозидных связей, разо-
анных за определенный промежуток времени.
Как уже указывалось, в результате гидролиза целлюлозы уве-
Чивается число концевых альдегидных групп в полуацетальной
фме, а также число элементарных, звеньев, находящихся на
Вце макромолекул и содержащих 4 гидроксильные группы.
Определение числа элементарных звеньев,^содержащих 4 ги-
оксильные группы (по количеству тетраметилглюкозы, обра-
щавшейся при метилировании целлюлозы и последующем ее
Ганолизе, см. гл. I), не применяется для исследования кине-
|ш гидролиза вследствие сложности, длительности и недоста-
вкой точности этого определения. Обычно увеличение числа
рцевых групп после гидролиза устанавливается путем опреде-
ия содержания альдегидных групп. Для этой цели исполь-
ртся следующие методы:
Ц) определение медного числа;
[2) определение иодного числа;
[3) определение содержания альдегидных групп путем мер-
тилирования.
[Для количественного определения альдегидных групп может
ь использовано также взаимодействие альдегидных групп
Шроксиламином (образование соответствующих оксимов).
(Подробнее о кинетике гидролиза целлюлозы см. В. И. Шарков,
Мизное производство, т. I, ГЛТИ, 1945; т. Ш, ГЛТИ, 1950.
240
V. Гидролиз целлюлозы
В отличие от окислительной деструкции целлюлозы (ci
гл. VI), при гидролизе целлюлозы не происходят побочные пр<
цессы превращения спиртовых или альдегидных групп. Поэтои
определение изменения содержания альдегидных групп дает д
статочно точную характеристику количества глюкозидных св;
зей, разорванных в процессе гидролиза целлюлозы.
О недостатках метода определения медных чисел для усц
новления содержания альдегидных групп в целлюлозе и проду;
тах ее деструкции, указывалось выше (гл. I). Однако, поскольм
в макромолекулах частично гидролизованной целлюлозы н(
мало устойчивых к действию щелочей глюкозидных связей, котй
рые имеются в окисленной целлюлозе, то для препаратов гидр!
лизованной целлюлозы определение медного числа дает прибл!
женную характеристику содержания альдегидных групп.
Определение содержания альдегидных групп в гидролиз!
ванной целлюлозе по иодному числу при точном соблюдена
условий реакции (минимальный избыток щелочи, в ряде случай
наличие в растворе буферного вещества) дает воспроизводимы
и достаточно надежные результаты. 1
Для исследования кинетики гидролиза целлюлозы по измеи
нию содержания альдегидных групп был предложен метод мЯ
капталирования4. Метод основан на взаимодействии моно- и1
полисахаридов, содержащих альдегидные группы на конце моя
кулы, с меркаптанами с образованием тиоацеталей (меркапт!
лей): I
z/О /SC2H5 I
СН2ОН(СНОН)4С^ +2HSC2H6—► СН2ОН(СНОН)4С^-Н +Н20...|
н 4sc2H6 I
(для моносахаридов и полисахаридов с открытой цепью, содя
жащих свободную альдегидную группу) Л
__ ОН ___ SC2H5 I
—\ /I +HSC2H6 —> —\| -|-Н2О... *я
|-0 Н | 0 н I
СН2ОН СН2ОН Я
(для полисахаридов, содержащих альдегидную группу в поД
ацетальной форме). Д
Определяя, содержание серы в продукте меркапталироват^И
можно достаточно точно установить число альдегидных гр)Я
Образование меркапталей происходит только в присутстД
концентрированных кислот, что приводит одновременно к ДОЯ
нительному разрыву ацетальных глюкозидных связей в молекМ
исследуемого полисахарида. Это обстоятельство, а также эк^И
[/. Методы исследования. Определение скорости гидролиза 241
|ентальная сложность определения значительно ограничивают
Ьожность и целесообразность применения этого метода.
[Определение по количеству глюкозы и других сахаров, обра-
мвшихся в процессе гидролиза. Этот метод исследования про-
fca гидролиза целлюлозы широко используется в Советском
|Ьзе исследователями, работающими над изучением процесса
|ного гидролиза целлюлозы и получения из нее сахаров.
Метод основан на предположении, что количество глюкозы,
пазующейся в результате разрыва глюкозидной связи, посред-
«м которой присоединено концевое элементарное звено ма-
[молекулы целлюлозы, характеризует процесс гидролиза в це-
I. Скорость разрыва этой связи и количество образующейся
[ этом глюкозы, по мнению исследователей, применяющих
г метод, пропорциональны скорости разрыва любой глюко-
шой связи в макромолекуле целлюлозы при ее гидролизе,
кдовательно, определяя количество глюкозы, образующейся
[гидролизе, можно примерно оценить скорости гидролиза цел-
Ьозы при различных воздействиях.
Практически этот метод осуществляется в следующих ва-
нтах:
I) непосредственное определение количества глюкозы в рас-
Ье после гидролиза;
Б) определение количества глюкозы в растворе по количе-
углекислоты, выделяющейся при окислении образовавшейся
козы кислородом в присутствии хлорного железа (метод Ни-
|она);
В) определение потери в весе целлюлозы при гидролизе.
[Непосредственное определение количества глюкозы в рас-
Бе производится обычными методами: поляриметрически,
шже по медному или иодному числу.
Предложенный в 1941 г. Никерсоном5 метод исследования
тики гидролиза различных полисахаридов, основанный на
делении количества выделяющейся углекислоты, получил
льнейшем сравнительно широкое распространение. При при-
нии этого метода исследуемый полисахарид, в частности
юлоза, гидролизуется 8 %-ной соляной кислотой при 100°
исутствии хлорного железа. Образующаяся при гидролизе
Воза, по данным Никерсона, количественно окисляется кис-
Дом воздуха в присутствии хлорного железа до глюкуроно-
шшслоты. При действии 8 %-ной соляной кислоты при 100°
«гроновая кислота полностью декарбрксилируется; выде-
ВДаяся углекислота поглощается 0,02 н. раствором гидро-
V бария. Следовательно, количество выделяющейся угле-
уты характеризует, в конечном счете, скорость гидролиза
^Сахарида. Определяя количество углекислоты, выделяю-
К при гидролизе полисахаридов в стандартных условиях
166. Химия целлюлозы.
242
V. Гидролиз целлюлозы
1. Методы исследования. Определение скорости гидролиза 243
(2 г полисахарида обрабатывают 1 л раствора, содержаще
2,4 моля соляной кислоты и 0,6 моля хлорного железа), модд
определить скорость их гидролиза. Скорость окисления глюко^
зависит от ряда факторов, и в частности от количества взята
хлорного железа. Чем больше количество хлорного железа, т(
быстрее происходит окисление и тем больше углекислоты выд
ляется при одних и тех же условиях обработки (рис. 55).
обработки (рис. 55).
г,2
s
Рис. 55. Количество углекислоты, вы-
деляющейся при гидролитическом
окислении целлюлозы в присутствии
различных количеств хлорного железа.
Цифры на кривых указывают количества FeCI3
в молах на 1 л раствора.
1,0 -
О,В
0,6
о,1*
0,2
О
Время реакции, часы
Влияние времени обраб<
Рис. 56.
на выделение СО2 при гидролин
ском окислении различных целлкы
ных материалов:
1—хлопковая целлюлоза; 2—высокопро’
вискозный шелк; 3—глюкоза.
1
На рис. 56 приведены типичные кривые выделения углек
лоты при исследовании кинетики гидролиза различных цел;
лозных материалов по методу Никерсона, а также выделе!
СО2 из продукта окисления глюкозы кислородом в присутст!
хлорного железа. |
Несмотря на сравнительно широкое распространение, кото!
получил этот метод, возможность его применения вызывает!
полнительные возражения, кроме общих замечаний, котя
относятся к использованию всей группы методов, основанных;
характеристике процесса гидролиза целлюлозы по количеся
образовавшейся глюкозы (см. стр. 243). Так, эксперимента^
не проверено, что при окислении углеводов в присутствии хЛ
ного железа окисляются только первичные спиртовые грущ
Кроме того, при действии кислорода в присутствии хлорЧ
железа возможно окисление спиртовых групп не только у г4
козы, перешедшей в раствор, но и в элементарных звеньях I
*
рмолекулы гидролизованной целлюлозы. Указанные обстоя-
дьства делают результаты, получаемые по методу Никерсона,
достаточно надежными. Повидимому, по этой причине в бо-
е поздних работах6 Никерсон отказался от применения этого
тода.
Кинетику гидролиза целлюлозы по количеству образовав-
шей глюкозы можно исследовать и поляриметрически. Этот
год применялся, например, при исследовании гидролиза цел-
>лозы 50 %-ной серной кислотой. Удельное вращение раствора
длюлозы в минеральной кислоте почти равно нулю, удельное
ащение глюкозы а™ -|~ 52,5° (в состоянии равновесия а- и
форм).
Исследование кинетики гидролиза целлюлозы по количеству
разующихся при гидролизе водорастворимых сахаров, и в част-
сти глюкозы, не является универсальным и бесспорным мето-
м. В ряде случаев количество глюкозы, образовавшейся при
рролизе целлюлозы, не пропорционально общему числу ра-
рванных связей. Значительное понижение степени полимериза-
и целлюлозы при ее гидролизе может происходить и без обра-
Ьания водорастворимых продуктов. Так, например 7, при гидро-
ве природной целлюлозы и гидратцеллюлозы 5 н. соляной кис-
гбй при 18° в течение 2—3 недель в раствор перешло менее
I от веса целлюлозы. Следовательно, образование водораство-
ых сахаров почти не происходит, несмотря на то, что цел-
Ьюза в этих условиях гидролизуется сравнительно сильно.
[ данным других исследователей 8, при гидролизе целлюлозы
№ -ной фосфорной кислотой в течение 7 дней образования глю-
ВЫ поляриметрическим способом обнаружить не удалось. При
Ьолизе 0,1 н. фосфорной кислотой при 53° в течение 1226 час.
мняя степень полимеризации целлюлозы понизилась с 1480
|255, а в водный раствор перешло не более 5% от веса цел-
юзы.
Применение характеристики кинетики процесса гидролиза
люлозы по количеству образовавшихся водорастворимых ca-
fe® в исследованиях, проводимых для гидролизной промыш-
рости, достаточно обосновано и целесообразно. Однако при-
кмость этого метода при изучении основных закономерностей
feecca гидролиза целлюлозы не является, по указанным при-
рм, бесспорной и требует дополнительного изучения.
Определение по понижению степени полимеризации целлю-
Понижение средней степени полимеризации целлюлозы
Результате гидролитической деструкции обычно определяют
озиметрически. Для препаратов гидролизованной целлю-
Ц|В отличие от препаратов окисленной целлюлозы, понижение
ИРсти разбавленных медноаммиачных растворов однозначно
ктеризует понижение степени полимеризации целлюлозы.
244
V. Гидролиз целлюлозы
Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 245
Понижение вязкости растворов особенно отчетливо характе]
зует изменение степени полимеризации в начальной стадии ni
цесса гидролиза целлюлозы, когда разрыв определенного koj
чества глюкозидных связей происходит у сравнительно He6oj
шого числа больших молекул. В дальнейшем, когда такое ;
количество разорванных глюкозидных связей приходится на 31
чительно большее число деструктированных молекул, понижен
вязкости будет значительно меньше.
Достаточно обоснованные выводы о кинетике процесса гид|
лиза можно сделать только при комбинированном применен
различных методов исследования. Наиболее правильно харак,
ризовать кинетику гидролиза путем параллельного определен
увеличения количества концевых альдегидных групп и изменен
степени полимеризации целлюлозы. Исследований, при котод
кинетика гидролиза определялась по указанным показателя
опубликовано очень мало. Можно отметить только работы j
исследованию кинетики гидролиза хлопковой целлюлозы конце
трированной соляной кислотой при 16° путем определения у1
личения числа альдегидных групп (по изменению содержав!
серы в продуктах меркапталирования целлюлозы) и параллели
по изменению вязкости целлюлозы 10. Определения степени nod
меризации целлюлозы по обоим методам дали, в основном, се
падающие результаты (см. табл. 75). '
Таблица^
Изменение степени полимеризации хлопковой целлюлозы в процев
ее гидролиза концентрированной соляной кислотой уд. веса 1,202
при 16°
Время гидролиза, чаем Степень полимери- зации меркаптали- рованного продукта Степень поли- меризации немеркапта- лированного продукта (по вязкости) Время гидролиза, часы Степень полимери- зации меркаптали- рованного продукта Степень по меризаця немеркапТ лированио! продукта | ВЯЗКОСТИ)
%по содер- жанию 1 серы ПО вяз- кости по содер- жанию серы ПО вяз- кости
2008 90 31 51 45 (
20 134 182 156 105 29 33 39 j
30 89 112 136 120 26 35 35 j
45 87 98 89 135 27 33 32 !
60 80 87 58 150 23 29 29 J
75 66 66 51 165 29 25 [
Чаще исследуют кинетику гидролиза путем параллелью
определения количества образующихся сахаров и измерения в
кости раствора гидролизованной целлюлозы11.
Фрейденберг12 исследовал кинетику гидролиза целлюлс
50%-ным раствором серной кислоты путем параллельных ио;
метрических и поляриметрических определений.
J ряде случаев кинетику гидролиза целлюлозы изучают, при-
[Я только один метод исследования, в частности, определяя
дество образующихся водорастворимых сахаров, что может
>ести к неправильным выводам.
2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
‘Проведенные за последние годы многочисленные исследова-
। процесса гидролиза целлюлозы различными кислотами при
у^чной температуре как в гетерогенной среде, так и в томо-
шой среде, позволили установить общую закономерность этого
toecca, имеющую большое значение для выяснения общих бо-
ксов строения целлюлозы. Эта закономерность состоите том,
I скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в про-
tee реакции значительно изменяется. В начальной стадии ги-
Ьлиз протекает с большей скоростью. Через определенное
|мя скорость процесса значительно снижается и в большин-
h случаев остается постоянной до конца реакции. Период,
вчение которого гидролиз протекает с высокой скоростью, для
Личных целлюлозных препаратов различен, однако всегда
Бесс гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде можно раз-
ить на две или, в отдельных случаях, на три стадии, для ко-
нх скорость процесса различна.
юти положения иллюстрируются данными, приведенными в
к75-
Аналогичные данные были получены Шарковым и сотрудни-
ки 11 при исследовании кинетики гидролиза целлюлозы по из-
|ению степени полимеризации гидролизованной целлюлозы и
[количеству образовавшегося сахара (табл. 76).
Таблица 76
Изменение степени полимеризации целлюлозы в процессе
гидролиза
। Сульфитная целлюлоза Мерсеризованная сульфитная целлюлоза
Ьмя низа, Степень поли- меризации целлюлозы Количество образовавшегося сахара °!о от навески Время гидролиза, часы Степень поли- меризации целлюлозы Количество образовавшегося сахара <>1о от навески
1680 0 0 I960 0
570 6,8 1 123 8,8
510 93 2 109 123
490 11,3 4 101 18,7
460 13 6 98 21,5
246
V. Гидролиз целлюлозы
Для мерсеризованной целлюлозы (т. е. для гидратцелл,
лозы) скорость гидролиза значительно повышается, однако з
кономерность процесса остается той же. Вначале гидролиз пр
текает с большей скоростью, затем скорость гидролиза, хара
теризуемая снижением степени полимеризации целлюлозы, рез
замедляется, а количество сахаров в растворе продолжает j
прерывно увеличиваться, хотя и более медленно. На рис. 57 пр
Рис. 57. Изменение степени полимери-
зации и гигроскопичности хлопковой
целлюлозы при гидролизе 2,5 н. серной
кислотой.
ведены аналогичные peayj
тэты, полученные Никер,
ном и Гарбле6. Уже пос
15 мин. гидролиза 2,5
серной кислоты при 1(
степень полимеризации, ус
новленная вискозиметра
ски, достигла определенн
величины и при дальнейш
увеличении времени гид]
лиза (до 4 час.) не изме!
лась. После некоторого в]
мени гидролиза дальнейц
увеличение продолжителы
сти процесса уже больше
вызывает заметного noi
жения степени полимериз
ции. Это время гидролн
для различных целлюлз
ных препаратов различ!
Так, например, из хлопковой целлюлозы, после 20 мин. об{
ботки 2,5 н. серной кислотой при 100°, получался продукт со С1
пенью полимеризации 283, при дальнейшем гидролизе степе
полимеризации почти не изменялась. Для мерсеризование
хлопка степень полимеризации понижалась до 179, а для виске
ного шелка—до 132. Количество сахаров, переходящих в р8
твор, при удлинении времени гидролиза продолжало увели1!
ваться. Аналогичные данные приводит Паксу13. Он провор
гидролиз хлопкового пуха, обрабатывая его 10 %-ной молочн]
кислотой при 95°. При проведении гидролиза в течение 12 ч!
степень полимеризации целлюлозы снижалась с 2496 до 450. Зи
чение константы скорости гидролиза для этого периода К\\
= 1,1-10-3. Дополнительная обработка волокна в течение 156 я!
в тех же условиях приводила к снижению степени полимерия
ции с 450 до 221. Константа скорости гидролиза для этой стад
процесса К2 = 3,2 • 10~5; следовательно, на этой стадии прои
замедлялся примерно в 30 раз. Дальнейшая обработка в те!
ние 48 час. в тех же условиях не приводила к дополнительно!
снижению степени полимеризации. При обработке хлопковой Н<
12. Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 247
Время* часы
Рнс. 58. Изменение степени полимеризации
целлюлозы в процессе гидролиза (вискози-
мстрические определения):
1—0,174 г хлопка растворено в 100 мл 85'Чо’НО® Н3РО,;
г—0,150 г гидроцеллюлозы растворено в 100 игл
85“|о-ной Н3РО,.
кдозы со степенью полимеризации 835 5 и. соляной кислотой
to 18° в течение 12 час. степень полимеризации понижалась
Г334. Дополнительный гидролиз этого препарата в тех же ус-
|виях в течение 300 час. привел к дальнейшему снижению сте-
рни полимеризации только до 304.
Подобное снижение скорости процесса наблюдалось при при-
рнении в качестве исходного материала не только природной
рллюлозы (хлопкового пуха или сульфитной целлюлозы), но и
юеосажденной целлюлозы, в частности — вискозного шелка.
^Замедление гидролиза имеет место при проведении процесса
Ь только в гетерогённой, но и в гомогенной среде. Этот факт
Ьд установлен Экеншта-
рм 14, который изучал пу-
ь вискозиметрических
феделений кинетику ги-
|олиза целлюлозы в кон-
итрированной фосфор-
fc кислоте и в 65 %-ной
мой кислоте. В этих
глотах целлюлоза рас-
Ьряется, и, следователь-
L процесс гидролиза
Отекает в гомогенной
Еде. Он нашел, что в
х условиях целлюлоза
ролизуется сначала с
ыпой скоростью, кото-
il после определенного
иода понижается и
ается постоянной в течение всего последующего процесса ги-
Ьлиза.
^Аналогичные результаты получены и в последнее время15
исследовании гидролиза целлюлозы в гомогенной среде
створ целлюлозы в 85 %-ной фосфорной кислоте). В началь-
стадии процесса гидролиза вязкость целлюлозы понижается
|нь быстро. Затем скорость процесса резко уменьшается
с. 58).
|Эти данные не имеют, однако, общего значения. В отдель-
рлСдучаях гидролиз целлюлозы, растворенной в фосфорной
лоте, происходит с постоянной скоростью 16.
Необходимо отметить, что все приведенные выше результаты,
Юкже большое количество других данных о кинетике процесса
релиза, получены на основании косвенных методов исследо-
ря, преимущественно путем определения изменения вязкости
дворов целлюлозы и определения количества образующегося
рра. Определение общего числа разорванных глюкозидных
248
V. Гидролиз целлюлозы
, Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 249
связей по изменению содержания концевых групп на отдельнц
стадиях процесса гидролиза почти не проводилось. J
В последнее время систематические исследования кинетщ
гидролиза целлюлозы и других полисахаридов по изменена
содержания концевых групп проводились 3. А. Роговиным.
А. А. Конкиным.
В серии работ, посвященных изучению процессов гидролиз
целлюлозы |5‘17, Паксу исследовал изменение содержания альд
гидных групп в препаратах гидролизованной целлюлозы. С
пришел к неожиданному выводу, что в начальной стадии пр
цесса гидролиза целлюлозы содержание альдегидных трут
в препаратах частично гидролизованной целлюлозы не толы
не повышается, но даже понижается (табл. 77).
Таблица i
Изменение содержания альдегидных групп в макромолекулах 1
целлюлозы в процессе ее гидролиза '
Условия гидролиза Расход кислорода на окисление 1 альдегидных групп (в миллиэквива- лентах на 1 а целлюлозы) Условия гидролиза Расход кислорц на окисление альдегидных гра (в миллиэквмая леитах на 1 8’ целлюлозы) j
Хлопок негидролизо-
ванный 0,043 0,5 н. HjSO.4,3 часа, 60° 0,029 i
0,5 н. НС1,24 часа, 20° 0,041 1 н 0,024
1 н. , , » 0,033 1 3 н. . . , , 0021
5 н 0,025 5 н 0,018 j
2 н. , 6 . 60° 0,021
Этот вывод находится в противоречии с результатами во
работ, проведенных в этой области, в частности — с данньц
об изменении содержания альдегидных групп при гидролй
целлюлозы, полученными ранее Фрейденбергом *2, а в последй
время Роговиным и Конкиным, путем определения иодных Я
сел. Понижение содержания альдегидных групп в процессе г
дролиза целлюлозы не может быть объяснено, если исходить
общепринятых представлений о строении целлюлозы и о мех
низме ее гидролиза. Поэтому для объяснения этих аномальШ
фактов Паксу предложил новую теорию строения целлюлозах
ложенную в гл. I. Согласно этой теории, некоторые макротл
кулы соединяются полуацетальными связями тех элементари
звеньев, которые находятся не в циклической, а в открыт!
форме. Так как полуацетальные связи менее устойчивы к да
ствию кислот, чем ацетальные связи, соединяющие отдельН!
элементарные звенья в макромолекуле целлюлозы, то Паксу Я
лает вывод, что в начальной стадии гидролиза разрываются поЛ
«
тальные связи. Низкомолекулярные полисахариды (целло-
>за или целлотриоза), соединявшие отдельные макромолекулы
[. гл. I), переходят в раствор, вследствие чего содержание аль-
'идных групп в целлюлозе после начальной стадии гидролиза
гньшается. На этой начальной стадии процесса разрыв глю-
1идных связей 1—4 в макромолекуле целлюлозы, по мнению
ксу, не имеет места, и, следовательно^ содержание альдегид-
х групп в препарате частично гидролизованной целлюлозы не
млшается. Проведенные им опыты показали, что после началь-
1 стадии гидролиза содержание альдегидных групп в филь-
гге, действительно, увеличивается.
Не останавливаясь в данной главе на критике этой теории
юения целлюлозы, против которой может быть сделан ряд
(ьезных возражений (см. гл. I), укажем только, что экспери-
цтальные данные, полученные Паксу, при применении пред-
кенного им метода определения альдегидных групп не могут в
роящее время рассматриваться как достаточно убедительные.
[В последнее время опубликована работа 58, в которой отчет-
10 показана необоснованность метода определения содержа-
концевых альдегидных групп в моно- и полисахаридах путем
сления перманганатом
|ия. При применении это-
Гметода для определения
держания концевых групп
тем самым для определе-
L молекулярного веса раз-
ных моно- и полисахари-
) в ряде случаев полу-
тся абсурдные результа-
(табл. 78). Резкое расхо-
иие между значениями
1ени полимеризации, оп-
оенными по методу Пак-
I вискозиметрически, на-
лается также у различ-
Препаратов целлюлозы, подвергнутых частичному гидролизу.
Ша основании этих данных надо признать, что методика, при-
Внная Паксу для определения содержания альдегидных групп,
ВМта так же, как и выводы, сделанные из эксперименталь-
t Результатов, полученных при помощи этого метода,
различие в скорости гидролиза целлюлозы на отдельных ста-
Н процесса может быть объяснено двумя причинами:
В структурной неоднородностью препаратов целлюлозы;
М) различной прочностью глюкозидных связей в макромоле-
В Целлюлозы (наличие «слабых мест»).
Таблица 78
Определение молекулярного веса
моно- и полисахаридов по методу
Паксу
Вещество Степень полимери- зации
по Паксу действи- тельная
Глюкоза 54 1
Глюкоза окисленная 117 1
Ксилоза 112 1
Мальтоза 100 2
Лактоза 105 2
250
V. Гидролиз целлюлозы
Как указывалось выше (гл. 1), все препараты целлюлоз
являются структурно неоднородными, что характеризуете;
в частности, различной прочностью связей между отдельным
макромолекулами и их звеньями и различным расстоянием м
жду ними.
Основным фактором, определяющим скорость гидролиза ц<
люлозных препаратов на отдельных стадиях процесса, по мнет
ряда исследователей, является структура материала — разл]
ная степень упорядоченности отдельных макромолекул или
звеньев, обусловливающая большую или меньшую доступное
к ним гидролизующих реагентов. Это представление последов
тельно развивает Шарков и его сотрудники 18159, а также Нике
сон и другие исследователи 19, для объяснения различной сю
роста гидролиза целлюлозы на отдельных стадиях процесса.
Принимая, что различное расстояние между макромолек
лами является решающим фактором, определяющим скорое
диффузии гидролизующих реагентов в волокно и, следователи
скорость гидролиза, и что целлюлоза содержит кристаллическу
и аморфную фазы, указанные исследователи считают, ч:
в аморфной фазе диффузия гидролизующего агента протека
более быстро и гидролиз происходит с большой скоростью,
в кристаллической фазе диффузия затруднена, и поэтому сю
рость гидролиза значительно меньше.
Иногда вводится представление о промежуточной, так наз1
ваемой мезоморфной фазе, в которой скорость гидролиз
является промежуточной между скоростями гидролиза в аморС
ной и в кристаллической фазах. Определяя соотношение мeжJ
количеством целлюлозы, гидролизованной в начальной стадо
процесса и в последующих стадиях, устанавливают количестве
ное соотношение между содержанием аморфной и кристаллич
ской фаз в препаратах целлюлозы. Данные Никерсона 20 о с ос
ношении аморфной и кристаллической фаз в различных целл!
лозных препаратах приведены в табл. 79 *.
Упомянутые выше исследователи исходили из предположен!
(не оговаривая этого) о равноценности связей между отдел
ными элементарными звеньями в макромолекулах, т. е. предп
лагали, что прочность связей между отдельными звеньями ’
всех макромолекулах целлюлозы одна и та же, а следователь!
разрыв всех связей в макромолекулах при гидролизе рав!
вероятен.
* Необходимо отметить, что для предположения о решающем влияв
структуры целлюлозного материала (различная ориентация макромолек;
на скорость гидролиза представление о наличии двух фаз в целлюлоза
волокне не обязательно. Аналогичные выводы о решающем влиянии стру
туры целлюлозного материала на кинетику гидролиза могут быть сделай
если исходить из представления об аморфном строении целлюлозы, котор
не связано с отрицанием структурной неоднородности препаратов целлюлоз
2. Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 251
Объяснение различной скорости гидролиза целлюлозы на от-
ельных стадиях этого процесса может быть также дано, если
линять, что устойчивость отдельных глюкозидных связей в ма-
юмолекуле целлюлозы к действию кислот не одинакова. Со-
осно этому предположению, в макромолекулах целлюлозы
Таблица 79
Соотношение аморфной и кристаллической фаз в различных
препаратах целлюлозы *
Материал Соотношение, °1о
аморфная фаза мезоморфная фаза кристалличе- ская фаза
допок немерсеризованный .... 3 4 93
- , мерсеризованный 7 5 88
ревесная целлюлоза 3 5 92
цскозный шелк высокопрочный . . 8 14 78
* Определение количества легко гидролизующихся фракций проводилось по количеству
делившейся углекислоты (метод Никерсона).
Аморфная фаза—та часть целлюлозного материала, которая полностью гидролизуется
доение 4 инн. при кипячении с 2,5 и. соляной кислотой.
иеется некоторое количество мало устойчивых к действию кис-
уг, т. е. легко гидролизующихся глюкозидных связей, которые
взрываются в начальной стадии гидролиза. Это и приводит
более быстрому понижению степени полимеризации препаратов
вллолозы в первой стадии процесса. При средней степени поли-
еризации хлопковой целлюлозы 2000 —3000 достаточно наличия
)ех малоустойчивых связей на 1000 элементарных звеньев,
юбы произошло понижение степени полимеризации в 8—10 раз.
сновным затруднением для обоснования этого принципиально
юлне вероятного предположения является отсутствие прямых
гспериментальных доказательств того, что в макромолекуле
млюлозы имеются связи, неустойчивые к действию кислот,
^посредственное определение крайне малого числа слабоустой-
1вых связей пока не осуществлено, и до настоящего времени не
азработаны методы их определения.
Представление о наличии в макромолекуле целлюлозы не-
мьшого количества более слабых связей выдвигалось рядом
^следователей. Оно было предложено для объяснения различ-
скорости гидролиза целлюлозы в фосфорной кислоте на
сдельных стадиях процесса 14. Этой же точки зрения придержи-
нотся Шульц и Гуземан21. Они считают, что в макромолекуле
252
V. Гидролиз целлюлозы
природной целлюлозы на каждые 500 элементарных звеньев п
ходится одна связь, менее устойчивая к действию кислот, i
обычные глюкозидные связи. О природе этих связей авторы
высказываются, однако считают, что эти связи гидролизую
примерно в 5000 раз быстрее, чем обычные глюкозидные св;
Этот вывод делался на основании косвенных и неубедид
ных данных, полученных при исследовании скорости гид
лиза целлюлозы в гомогенной (в фосфорной кислоте) и в ге
рогенной среде (в растворе бисульфата калия), а также
основании характеристики полидисперсности продуктов гид
лиза (путем фракционирования нитратов частично гидро
зованной целлюлозы). При снижении в результате гидрол
степени полимеризации целлюлозы хлопка и рами до 40
500 микрооднородность этих препаратов значительно по
ш ается.
Дополнительным подтверждением этих выводов, по мне;
Шульце и Гуземана, являются результаты, полученные ими
п
изучении продуктов начальной стадии гидролиза хлопка и ра
в электронном микроскопе. После частичного гидролиза и по<
дующего измельчения длина отрезков измельченных волокон
О
ставляла 2000—2500 А, что соответствует примерно длине мак|
молекулы, содержащей 500 элементарных звеньев *. Одна
исходя из этих предположений, нельзя объяснить известь
факты замедления скорости процесса гидролиза деструкторов
ной целлюлозы (вискозный шелк), в которой слабые связи, об]
зующиеся при биохимическом синтезе целлюлозы, должны 6i
уже полностью разрушенными.
Предположения о наличии в макромолекулах природной ц
люлозы некоторого количества более слабых связей выдвига
также Роговин22, Иванов 23 и Стрепихеев62.
О природе этих малоустойчивых связей могут быть сдела
на данном этапе развития химии целлюлозы только некотор
предположения, подтверждаемые косвенными данными.
Тот факт, что в макромолекуле целлюлозы имеется небе
шое число легко гидролизуемых кислотой связей, может, повы
мому, объясняться:
1) наличием в макромолекуле целлюлозы не только пира
вых циклов (как это принимается обычно), но и неболып
количества фурановых циклов;
2) наличием некоторого количества полуацетальных, а
глюкозидных связей;
* Эти данные, как и вообще результаты опытов определения веЛич
макромолекул в электронном микроскопе, не являются достаточно на:
ними.
», Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 253
23) наличием в макромолекуле целлюлозы некоторого коли-
L-ва остатков пентоз, соединенных глюкозидной связью с глю-
кными остатками (см гл I).
^Малая устойчивость к действию кислот глюкозидных связей
кеду остатками пентоз или между остатками пентоз и остат-
ки гексоз является, повидимому, одной из причин более легкой
цролизуемости гемицеллюлоз (см. гл. X), в состав которых
одят как пентозы, так и гексозы.
Большое влияние на устойчивость глюкозидных связей к дей-
»ию гидролизующих агентов могут оказать наличие в элемен-
тном звене макромолекулы целлюлозы небольшого числа дру-
ь, кроме гидроксильных, функциональных групп (например кето-
упп), а также различная прочность связи между макромолеку-
ми (в частности наличие большего или меньшего числа водо-
дных связей), которая иногда может иметь главное значение.
‘Сформулированные А. М. Бутлеровым и В. В. Марковни-
вым положения о влиянии соседних атомов и групп на устойни-
сть связей в молекулах органических соединений может быть
Четливо иллюстрировано на примере резкого изменения устой-
Ьости глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы к дей-
Ьию гидролизующих агентов в результате образования новых
икциональных групп (в различных положениях) в элементар-
м звене макромолекулы целлюлозы или при изменении проч-
Ьти межмолекулярных связей.
; При исследовании кинетики гидролиза необходимо учиты-
гь влияние на скорость процесса гидролиза обоих указанных
«торов — структурного и химического. Каждый из них имеет
тьшое влияние на скорость процесса гидролиза.
Увеличение среднего расстояния между макромолекулами и
фушение отдельных (более прочных) связей между ними, пре-
гствующих набуханию волокна и, тем самым, диффузии гидро-
»ующих агентов, бесспорно оказывает существенное, а в ряде
гчаев основное влияние на скорость процесса гидролиза в ге-
югенной среде.
При уменьшении числа водородных связей между макромоле-
гами устойчивость глюкозидной связи к действию гидролизую-
х реагентов, как уже указывалось, понижается.
Влияние структурного фактора на скорость процесса гидро-
ia подтверждается рядом экспериментальных данных.
В 1906 г. русский химик Лозинский24 впервые наблюдал зна-
ельное повышение скорости гидролиза хлопковой целлюлозы
^Увеличение выхода из нее сахаров в результате мерсеризации.
Го наблюдение в дальнейшем было подтверждено другими
Следователями.
' Мерсеризованная целлюлоза (т. е. регенерированная из ще-
чной целлюлозы) и другие препараты гидратцеллюлозы гидро-
254
V. Гидролаз целлюлозы
лизуются в 2’/г—3 раза быстрее, чем природная целлюлоза.
обходимо отметить, что повышение скорости гидролиза п<
мерсеризации имеет место только у препаратов природной ц
люлозы. По данным Шаркова, Парамоновой и Кликашевой
скорость гидролиза вискозного шелка понижается после его mi
серизации. Для объяснения этого неожиданного явления г
буются дополнительные исследования.
Гидратцеллюлоза, полученная переосаждением целлюлозы
медиоаммиачного раствора, по данным Шаркова, гидролизуеч
в Р/г раза быстрее, чем регенерированная из щелочной целл
лозы, и в З'/г раза быстрее, чем природная целлюлоза. Ин
ресно отметить, что, по данным Шаркова и его сотрудников
повышение скорости гидролиза целлюлозы после мерсеризап
зависит от концентрации щелочи при мерсеризации. Чем вы:
концентрация щелочи, тем больше скорость гидролиза мерсе]
зованной целлюлозы (гидратцеллюлозы) и тем больше коли1
ство образовавшегося сахара (табл. 80).
Таблица 80
Влияние концентрации щелочи
при мерсеризации на скорость
гидролиза мерсеризованной
целлюлозы *
Концентрация NaOH °|о Количество растворив- шейся гидрат- целлюлозы при гидролизе °/о Количество образовав- шейся глюкозы ojo от веса целлюлозы
5 15,1 13.2
12 18,7 15,7
24 29,5 i 26,5
28 33,7 29,6
* Время гидролиза—2 часа, реагент —
О^о-ная серная кислота, температура 160°.
Таблица
Сравнительная скорость гид
лиза* переосажденной и не,
реосажденной частично гид]
лизованной целлюлозы
Время Степень полимеризат (после гидролиза) [ целлюлозы]
гидролиза,
часы не пере- осажденной переосаж денной
335 345
8 340 260
24 321 190
120 300 135
•240 291 100
480 288 84
* Гидрслнз 5 н. соляной кисл<
при 1Ь°.
Так как максимальное набухание целлюлозы происходит п
концентрации щелочи 10—12%, то повышение скорости гид|
лиза целлюлозы после мерсеризации раствором щелочи, сод
жащим более 18% едкого натра, можно объяснить, повидимо
тем, что при действии концентрированной щелочи на целлюл<
разрывается большее число водородных связей между мак
молекулами, затрудняющих диффузию гидролизующего arei
«1
Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 255
I повышающих устойчивость глюкозидных связей к действию
Киот.
^Подобное объяснение может быть дано и другому факту —
Ечительному повышению скорости гидролиза целлюлозы, под-
Ьгнутой гидролизу 2 н. серной кислотой и последующему пере-
иждению полученного препарата из медиоаммиачного рас-
тра 7.
(Полученные результаты приведены в табл. 81.
I На стр. 246 приведены данные, показывающие, что при про-
шении гидролиза сверх определенного времени степень полиме-
зации целлюлозы, определяемая вискозиметрически, почти не
Бняется, а количество моносахаридов, переходящих в раствор,
(одолжает увеличиваться. Этот факт В. И. Шарков объясняет
ш, что в наиболее плотные участки структуры волокна, в кото-
Ых отдельные звенья макромолекул соединены, повидимому, по-
ведством водородных связей, диффузия гидролизующих агентов
•труднена, и разрыв глюкозидных связей происходит в этом
Еучае между элементарными звеньями, находящимися на кон-
|Х макромолекул и в макромолекулах на поверхности волокна *.
Большое количество экспериментальных данных, отчетливо
^люстрирующих влияние структуры целлюлозного материала на
Етойчивость его к гидролизу, приведено в работах Шаркова и
to сотрудников59.
> Повышение упорядоченности макромолекул в искусственном
щратцеллюлозном волокне, по данным ряда исследователей27,
большинстве случаев не уменьшает скорости гидролиза этого
злокна (табл. 82).
: Эти данные не вполне бесспорны. Результаты, полученные
ругими исследователями, показывают, что у особо прочных
скусственных волокон (с разрывной длиной более 40 км), в ко-
фых имеется максимальная ориентация макромолекул, количе-
гво водорастворимых продуктов, полученных при одних и тех
» условиях гидролиза, меньше, чем у обычного вискозного
[елка. Так, например, при гидролизе высокоориентированного
мсусственного гидратцеллюлозного волокна «фортизан», с раз-
имой длиной 60 км, образуется водорастворимых продуктов
шмерно в 2 раза меньше, чем при гидролизе вискозного шелка
фмальной прочности28.
Повышение скорости гидролиза целлюлозы после ее мерсери-
|ВДи или переосаждения из раствора не меняет характера про-
* Более вероятно, что значительно меньшая скорость гидролиза глюко-
Дных связей между звеньями, находящимися в упорядоченных участках,
'"Меняется повышенной устойчивостью глюкозидных связей в макромоле-
яс целлюлозы к действию кислот, обусловленную влиянием водородных
язей ю.
256
V. Гидролиз целлюлозы
цесса гидролиза. Как для природной целлюлозы, так и для п
ратцеллюлозы, и в частности для вискозного шелка, характег
более быстрое протекание реакции в начальной стадии и зам*
ление ее в последующих стадиях процесса гидролиза.
Таблица
Влияние [степени ориентации вискозного волокна на скорость <
гидролиза *
Характеристика волокна Разрывная длина, км Удлинение, Количеств разорвана глюкоаиди связей общего чи< связей)
в сухом состоянии в мокром состоянии в сухом состоянии в мокром состоянии
Получено без вытяжки . 0,54 0,18 ? 28,7 45,3 4,3
Нормальное 18,9 10,8 23,5 35,2 4,5
Высокопрочное .... 30,6 19,8;; 10,0 18,7 5,2
* Продолжительность гидролиза — 1 язе.
Если принять, как это делают Шарков, Никерсон и дру!
исследователи, что в начальной стадии процесса происходит!
дролнз только аморфной фракции, количество которой в хлош
вом волокне составляет 1—2%, то объяснение резкого пошй
ния степени полимеризации целлюлозы (в 10—15 раз) имен
в начальной стадии гидролиза представляет большие затруд!
ния.
Как уже указывалось, наиболее существенным доводом, п<
тверждающим наличие в макромолекуле некоторого числа а
зей, менее устойчивых к действию кислот, является, различи
скорость гидролиза целлюлозы на отдельных стадиях процес
даже в том случае, когда гидролиз протекает в гомогенной сре
(в фосфорной или серной кислоте). Однако это может обы
няться тем, что даже в растворах возможно образование во/
родных связей между макромолекулами и соответствующее пов
шение устойчивости некоторого числа глюкозидных связей кд<
етвию кислот. Образование этих связей должно привести
понижению скорости гидролиза при повышении концентрац
целлюлозы в растворе. Согласно экспериментальным данным Р
говина, Конкина и Крыловой, при повышении концентрации це
люлозы в растворе с 0,25% до 20% скорость гидролиза умел
шается в 15 раз.
Следовательно, при изучении процесса гидролиза целлюло!
всегда надо учитывать наличие в макромолекулах целлюло:
связей, менее устойчивых к действию кислот, и возможность П
нижения устойчивости связей вследствие уменьшения межмол
Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 257
[рного взаимодействия или в результате действия на препа-
гидролизованной целлюлозы или гидратцеллюлозы различ-
реагентов. При гидролизе целлюлозы в гетерогенной среде
вное и в большинстве случаев решающее значение имеет
уктура препаратов целлюлозы. Противопоставление этих двух
овных факторов, определяющих кинетику процесса гидролиза,
равильно и затрудняет глубокое и всестороннее изучение этого
цесса.
Кинетику гидролиза полисахаридов, и в частности целлю-
ы, определяют следующие факторы:
I. Структура препаратов, определяющая интенсивность меж-
[екулярного взаимодействия.
И. Форма макромолекулы, наличие в ней различных элемен-
ных звеньев и различное положение глюкозидных связей
-3; 1—4; 1—6).
III. Химический состав элементарных звеньев (наличие раз-
ных функциональных групп) и различные формы связи ме-
у ними *.
При гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетеро-
ной среде основное значение имеет фактор I. Для препаратов
шюлозы, подвергнутых обработке, например окислению, зна-
ельное влияние может иметь также и фактор III. Присравни-
ьном исследовании кинетики гидролиза целлюлозы и других
[исахаридов необходимо учитывать влияние всех трех факто-
1. Для выяснения влияния каждого из этих трех факторов на
нетику гидролиза целлюлозы и других полисахаридов методи-
ки наиболее правильно проводить исследование процесса
фолиза в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследо-
гь кинетику гидролиза дисахаридов, являющихся моделью
таетствующих полисахаридов.
При гидролизе в гетерогенной среде на получаемые резуль-
ы влияют все три указанных фактора. При гидролизе в гомо-
ной среде влияние структуры препарата исключается, если
равняется возможность межмолекулярного взаимодействия, и
цгчаемые результаты определяются в основном влиянием фак-
ов II и III. При гидролизе дисахаридов (являющихся моде-
ми соответствующих полисахаридов) исключается влияние
зличной формы молекул, наличия различных элементарных
5ньев и положения ацетальной связи. Для этих препаратов по-
чаемые результаты обусловливаются только влиянием фак-
ра III. При сопоставлении результатов определения кинетики
дролиза препаратов целлюлозы и других полисахаридов, про-
* Большое влияние на кинетику гидролиза целлюлозы может оказывать
рость диффузии гидролизующих реагентов в целлюлозное волокно.
1/ дак. 1ьъ. линия целлюлозы.
258
V. Гидролиз целлюлозы
веденных в одинаковых условиях, можно достаточно определ
оценить влияние каждого из этих факторов.
Ниже приводятся результаты, полученные Роговиным и :
киным 17 при применении указанных методов исследований
процесса гидролиза гидратцеллюлозы (вискозный шелк) и i
лозы. Согласно их данным, отношение констант скоростей ги
лиза составляет:
= 2
tfg/A; == 45—5
^.=20-60
Обозначение констант:
Лл — константа скорости гидролиза мальтозы;
Ki — константа скорости гидролиза целлобиозы;
/Сз — константа скорости гидролиза амилозы в гомоген
среде (в 58 % иной серной кислоте);
Ki — константа скорости гидролиза целлюлозы в гомоген
среде (в 58 % иной серной кислоте);
Ks — константа скорости гидролиза целлюлозы в гетеро;
ной среде;
Кб — константа скорости гидролиза амилозы в гетероген
среде.
Из приведенных данных видно, что основной причиной г
чительной разницы в скоростях гидролиза целлюлозы и амил
является межмолекулярное взаимодействие в препаратах цел.
лозы, так как различие в форме связи (а- и §-форм) прива
лишь к тому, что скорость гидролиза мальтозы превышает <
рость гидролиза целлобиозы только в 2 раза.
Дополнительным подтверждением влияния структуры цел.
лозного материала на скорость гидролиза являются результа'
полученные при проведении гидролиза целлюлозы и ее эфи]
в гетерогенной и гомогенной средах.
Скорость процесса гидролиза целлюлозы в гомогенной ср
всегда значительно выше, чем в гетерогенной среде. Так, гидр
целлюлоза (вискозный шелк) гидролизуется в гомогенной ср
(1%-ный раствор целлюлозы в 52 %-ной H2SO4) примерж
70 раз быстрее, чем в тех же условиях, но в гетерогенной ср<
Для сравнительного исследования скорости гидролиза цел.
лозы в гетерогенной и гомогенной средах Буевской и Веденеев
получили целлюлозогликолевую кислоту (которая, в отличие
целлюлозы, растворима в воде) и затем исследовали скоро
гидролиза этого продукта 1 й. серной кислотой при 100°.
По данным Буевского и Веденеевой, скорость гидролиза Ц
люлозогликолевой кислоты в гомогенной среде в несколько {
превышает скорость гидролиза хлопка при тех же условиях,
в гетерогенной среде (табл. 83).
«
[Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы 259
Ваалогичные опыты проводили Никитин и Руднева м. Они
кдовали гидролиз оксиэтилового эфира целлюлозы в гомо-
Й среде.
последнее время Н . И . Никитиным и сотрудниками были
йены низкозамещенные простые эфиры целлюлозы (окси-
>вый, метиловый и этиловый), в которых, благодаря введе-
неболыпого числа эфирных групп, среднее расстояние ме-
макромолекулами увеличилось и число водородных связей
вегственно уменьшилось Эти эфиры целлюлозы с т = 10—20
олизовались в одних и тех же условиях значительно быст-
чем препараты исходной целлюлозы 32. Аналогичные данные
1 получены Шарковым и сотрудниками при исследовании
тики гидролиза уксуснокислых эфиров целлюлозы61.
Энергия активации процесса гидролиза целлюлозы в гетеро-
ой среде составляет для хлопкового пуха 34 600 кал/мальм
высокопрочного вискозного волокна 35 400 кал/моль 19. При
йлизе в гомогенной среде значения энергии активации соста-
уг 29 800—29 600 кал/моль.
вопрос о равноценности глюкозидных связей в целлюлозе и
юбиозе, или, иначе, о равноценности этих связей между эле-
Гарными звеньями в макромолекуле и на конце ее предста-
>т большой интерес.
Как видно из приведенных в табл. 83 данных, скорость
юлиза целлобиозы примерно в 2 раза выше, чем скорость
»олиза целлюлозогликолевой кислоты, проведенного также
(могенной среде в тех же условиях.
Таблица 83
Сравнительная скорость гидролиза в гетерогенной и
гомогенной средах *
Препарат тою* Условна гидролиза
Хлопок 0,77** В гетерогенной среде
Г идроцеллюлоза Целлюлозогликолевая. ки- 0,62
слота, растворенная в воде 2,56 В гомогенной среде
Целлобиоза 4,60** V
| * Гидролиз 1 и. серной кислотой при 100°.
F “По данным Шаркова, Муромцева и Парамоновой разница в скорости
L гидролиза р-глюкозидвой свази в целлобиозе (при гидролизе в гомогенной среде)
! и в трудно гидролизуемой целлюлозе (гидролиз в гетерогенной среде) значи-
тельно больше. Соотношение скоростей разрыва глюкозидной свази в указанных
t условиих составляет 130—140.
^Аналогичные данные о большей скорости гидролиза глюко-
зой связи в целлобиозе, чем в целлюлозе были получены
Ейденбергом и сотрудниками31. Например, при проведении
ЦЮлиза 51%-ной серной кислотой (в этих условиях гидролиз
17*
360
V. Гидролиз целлюлозы
как целлобиозы, так и целлюлозы протекает в гомогей
среде) К для целлобиозы при 30° составляет 6,94 • 10~4,
целлюлозы 2,34 • 10~4, т. е. скорость разрыва глюкозидной ci
в молекуле целлобиозы примерно в три раза больше, чем в
лекуле целлюлозы. Соответственно отличаются и энергии at
нации разрыва глюкозидной связи (в целлобиозе 27 300 кал/ли
целлотриозе 28 600 кал/моль и в целлюлозе 29 800 кал/мо.
Основным отличием в строении молекул целлобиозы и цел,
лозы, которым может обусловливаться разница в скорости г
ролиза и в значениях энергии активации разрыва глюкозид]
связей в молекулах этих соединений (при проведении проце
в гомогенной среде), является наличие в молекуле целлоби,
у одного из элементарных звеньев альдегидной группы в ск]
той (полуацетальной) форме. У элементарных звеньев в мак
молекуле целлюлозы таких групп нет (кроме элементара
звена, находящегося на конце макромолекулы) *.
Если все элементарные звенья макромолекулы целлюл<
одинаковы по строению и по содержанию функциональных гр)
то и устойчивость глюкозидных связей к действию кислот yf
паратов целлюлозы различной степени полимеризации б;
одинаковой. Как показал Буевской33, для препаратов цел
лозы, значительно отличающихся по степени полимериза:
скорость гидролиза при проведении реакции в одних и тех’
условиях в гетерогенной среде не изменяется (если не учи
вать более быстрого протекания процесса в первой стадии j
дролиза).
3. СОСТАВ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛ Л ЮЛ О!
С увеличением степени гидролиза целлюлозы, т. е. с пош
нием степени полимеризации, закономерно изменяются свой
препаратов целлюлозы: изменяется гигроскопичность, п<
шается растворимость в щелочи и резко понижается комп;
механических свойств целлюлозных материалов.
Как уже указывалось выше, продукты частичного гидре»
целлюлозы носят название гидроцеллюлозы. Этот термин
удачный, так как он не характеризует существа изменений, 1
исходящих при гидролизе целлюлозы. Гидроцеллюлоза не
держит химически связанной воды, как это считали Жира
другие исследователи. По химическому составу элементар
звеньев, входящих в макромолекулу, препараты гидролизо
ной целлюлозы не отличаются от целлюлозы.
Гидролизованная целлюлоза является смесью целлюлоз
продуктов ее гидролиза, различной степени полимериза
* Возможно, что разница в скоростях гидролиза этих соединений
могенной среде обусловливается различием в числе водородных связей м
молекулами гидролизуемого вещества в эквиконцентрированном раство;
3. Состав и свойства продуктов гидролиза целлюлозы 261
4
время гидролиза
Рис. 59. Изменения целлю-
лозы в процессе гидролиза:
1—медное число; 2—иодное число;
<?—содержание карбоксильных
групп; 4 — содержание водораство-
римых веществ* 5— степень поли-
меризации.
|(угь ДО конечного продукта гидролиза — глюкозы, получае-
р при действии на целлюлозу воды в присутствии минераль-
г а в определенных условиях (высокая температура, дли-
нное время воздействия) и при действии воды в присутствии
Панических кислот или воды в отсутствие кислот. Средняя сте-
кь полимеризации препаратов гидроцеллюлозы всегда ниже;
содержание альдегидных групп и растворимость в щелочи
ше, чем исходной целлюлозы. Так же как и окисленная цел-
лоза (см. гл. VI), гидролизованная целлюлоза является фи-
чески неоднородным, полидисперсным продуктом.
^Изменения целлюлозы в процессе ее гидролиза схематически
казаны на рис. 59.
В результате гидролиза целлюлозы повышаются значения
дного и иодного чисел, одновременно увеличивается содержа-
В водорастворимых продуктов. Сред-
я степень полимеризации снижается,
^значительное содержание карбо-
йльных групп, которое было в исход-
Й целлюлозе, в процессе гидролиза
(изменяется.
| В процессе гидролиза изменяется
гроскопичность препаратов целл го-
ры (табл. 84).
! В начальной стадии процесса ги-
Ьлиза гигроскопичность целлюлозы
Ьчительно понижается (на 20—30%),
F затем постепенно увеличивается.
ИсерсонБ объясняет понижение ги-
Ьскопичности удалением аморфной
мкции, являющейся более гигроско-
нной, чем основная фракция целлю-
ВЫ. Это объяснение, однако, недо-
ггочно обосновано!. Если удаление 3—5% вещества того же
Иического состава снижает поглощение влаги целлюлозой на
’ Таблица 84
мнение гигроскопичности целлюлозы в процессе ее гидролиза
Материал Количество влаги (в °ja), поглощенной целлюлозой, предва- рительно подвергнутой кипячению с 2,4 н. HjSO4 в течение (минуты)
0 3 12 ‘'8 120 240 540
HIOK 6,81 5,6 5,7 6,03 6,3 6,74 7,05
• мерсеризованный . 9,20 6,9 7,1 7,5 7,7 7,9 8,4
есная целлюлоза . . . 8,3 7,4 7,5 7,8 7,9 — 8,5
Хозный шелк 13,4 9,6 9,4 9,37 9,47 9,45 —
262
V. Гадролиз целлюлозы
Рис. 60. Изменение сте-
пени полимеризации, рас-
творимости и прочности
целлюлозного волокна в
зависимости от продол-
жительности гидролиза
(схема):
/ — растворимость в растворе
NaOH; 2—степень полимериза-
ции; 3 —прочность волокна.
20—30%, то эта аморфная фракция должна обладать в деся
раз более высокой гигроскопичностью, что, конечно, мало
роятно. Этот вопрос, представляющий большой интерес, трее
дополнительного исследования. Повышение гигроскопичности i
люлозы при увеличении времени гидролиза объясняется, лови
мому, увеличением числа свободных гидроксильных и альдег:
ных групп при деструкции макромолекул целлюлозы, a та!
разрывом в процессе гидролиза некоторого числа водород!
связей между взаимно насыщенными гидроксильными групп,
целлюлозы.
С повышением степени гидролиза целлюлозы и пониже н
ее молекулярного веса происходит .закономерное .-уху дцц
всех показателей, характеризующих., мехашиеские свойсдаащ
люлозно'го прёпа рлщ' понижается прочность, удлинение и <
бенно значительно уменьшается сопротивление волокон мк
кратным деформациям, в частности — изгибу 34. Одноврел
повышается растворимость гидролизованной целлюлозы в
лочи. Для препаратов гидролизованной целлюлозы, в отли
от окисленной целлюлозы (см. гл. VI), существует Henoq
ственная связь между вязкостью мел
аммиачных растворов целлюлозы, р
творимостью в щелочи и механическ-
свойствами волокна. Поэтому образ*
ние гидролизованной целлюлозы при •
нологических процессах получения
переработки целлюлозы всегда явля{
нежелательным и вредным процесс
Схематически характер изменения э
показателей, в зависимости от продал
тельности процесса гидролиза, приве
на рис. 60.
Эта закономерность наблюдается д
ко у природных волокон. Для иску
венных волокон, в зависимости от
пени ориентации и структуры воло
при одной и той же степени полимер
ции, прочность волокна и другие пок
тели механических свойств могут и:
няться в широких пределах.
Препараты гидролизованной це;
лозы, в отличие от препаратов окис
ной целлюлозы (гл. VI), устойчивы к действию щелочей. П*
обработки щелочью даже при повышенной температуре вязк
растворов препаратов гидролизованной целлюлозы и механ
ские свойства частично гидролизованного волокна заметно не
меняются 35 (табл. 85).
41
3. Состав и свойства продуктов гидролиза целлюлозы 263
как видно из табл. 85, после обработки щелочью значения
Енх чисел в результате превращения альдегидных групп
Кдочной среде резко снижаются. Поэтому указанное выше
Кртствие между значениями медных чисел, вязкостью рас-
Бов и механическими свойствами гидролизованной целлюлозы
кт место только для препаратов, не подвергнутых щелочной
каботке. Если препарат гидролизованной целлюлозы обраба-
1ается щелочью, то непосредственная связь между вязкостью
Ьгворов и механическими свойствами сохранится, а значения
faux или иодных чисел для этих продуктов будут аномально
Ькми.
t Таблица 85
(некие свойств препаратов гидролизованной * целлюлозы после
$отки 1%-ным раствором едкого натра при 100°в течение 4час
Медное число Логарифм вязкости 2°(о-ных медноаммиачных распоров Прочность на разрыв в условных единицах
^обработки после обработки до обработки после обработки до обработки после обработки
г к04 0,03 2,5 2,03 100 105
0,205 0,01 1,30 1,20 93,3 93,8
6,415 0,06 0,69 0,40 84,7 942
1,34 0,21 * 1ЛЗ 1,56 51,4 43,0
2,32 0,39 1.23 1,23 34,0 24,2
6,49 0,56 2,98 2,90 19,5 12,1
0.98 2,85 2,85 9,7 5,1
* Гидролиз целлюлозы производился распором серной кислоты различной концентрации
во* в течение 48 час.
'Повышение растворимости препаратов гидролизованной цел-
ртозы в щелочи при увеличении степени гидролиза целлюлозы
йчно объясняют известным для всех высокомолекулярных
(динений фактом увеличения растворимости полимера в одном
ром же растворителе при уменьшении его молекулярного веса,
р объяснение правильно и для гидролизованной целлюлозы.
|»ко растворимость этих продуктов в щелочи зависит также
1т наличия альдегидных групп на концах макромолекул.
Щелочной среде происходят внутримолекулярные перегруппи-
КИ, в результате которых часть альдегидных групп превра-
ется в карбоксильные группы, что вызывает повышение рас-
римости этих продуктов в щелочи. Непосредственным под-
рждением этого предположения являются результаты, полу-
ные Ривесом 36. Он проводил параллельные опыты гидролиза
йковой целлюлозы при 20° 0,5 н. растворами соляной кис-
Ы в воде, метаноле и в смеси метанола с водой. Изменение
Вени полимеризации целлюлозы после гидролиза и алкого -
264
V. Гидролиз целлюлозы
Рис. 61. Медные числа и текучесть
медноаммиачных растворов целлюло-
зы, деструктированной кислотой:
/—в абсолютном метиловом спирте;
2—в 90°/<гном метиловом спирте; 3—в воде.
лиза характеризовалось, как обычно, изменением вязкости медн
аммиачных растворов препаратов. После алкоголиза содерж
ние альдегидных групп не увеличивалось, что объясняется обр
зованием глюкозидов в результате взаимодействия с метаноле
альдегидных групп, появля!
щихся в процессе гидроли:
(рис. 61).
В табл. 86 приведены да
ные о растворимости в щело’
препаратов гидролизованн»
целлюлозы одной и той >
средней степени полимериз
ции (характеризуемой один
ковой вязкостью или те{
честью растворов), полученж
при проведении гидролиза це
люлозы в водной и спиртов
средах.
Из этих данных отчетли
видно влияние свободных ал
дегидных групп в макромол
куле гидролизованной целлг
лозы на ее растворимость
щелочи. Оба препарата име!
одинаковую среднюю степе
полимеризации, однако отсутствие значительного количест
свободных альдегидных групп в гидроцеллюлозе, получен»
путем метанолиза, и, следовательно, невозможность образован!
карбоксильных групп при изомеризации в щелочной среде сн
жает растворимость в щелочи почти в 20 раз.
Таблица
Сравнение свойств продуктов гидролиза и метанолиза хлопково!
целлюлозы
Продукт Текучесть ♦ Meднее число Растворимое в 4“|о-иок NaOH при 11 °1о
Хлопок после метанолиза ' 56,5 0,3 2,4
Хлопок после гидролиза 56,8 4,3 45,6
* Величина, обратна! вязкости.
альдегидн
свободных
Повидимому, путем блокирования
групп, достигаемого действием различных реагентов, можно зн
3. Состав и свойства продуктов гидролиза целлюлозы 265
тельно снизить растворимость препаратов гидролизованной
^люлозы в щелочи.
Растворимость гидролизованной целлюлозу в щелочи при
ной и той же степени полимеризации зависит также от мето-
в гидролиза и от применяемой кислоты 37 (табл. 87).
Таблица 87
Влияние характера кислоты, применяемой при гидролизе, на
растворимость гидролизованной целлюлозы
Кислота Степень полимери- зации целлюлозы Растворимость в 10>(о-ном растворе NaOH
{сходное хлопковое волокну • . . 950 1,4
LHjSO, 350 6,6
i. нсю4 350 7,4
b. НС1 . 350 16,3
Н8СООН + H2SO4 350 28,0
Различная растворимость препаратов гидролизованной цел-
^^олозы с одной и той же средней степенью полимеризации
^^Въясняется, повидимому, различной полидисперсностью этих
^^епаратов, а также тем, что при гидролизе целлюлозы различ-
^Ммми реагентами происходит в большей или меньшей степени
^^Взрушение морфологической структуры волокна и более проч-
^^Вх связей между макромолекулами, влияющих на раствори-
^^Врсть препарата (см. гл. 1).
Гвдролизованная целлюлоза, ’так же как и другие продукты
^Превращения целлюлозы, является полидисперсным материалом.
^^Кднако проведенные опыты 38 фракционирования уксуснокислых
^^К метилбвых эфиров гидролизованной целлюлозы показали, что
^^однородность этих препаратов меньше, чем аналогичных эфи-
^^В, получаемых из исходной целлюлозы. Это, повидимому,
^^Вьясняется тем, что в процессе гидролиза в первую очередь
^^Вдвергаются деструкции макромолекулы более высокой сте-
^^Вни полимеризации.
Как уже указывалось, гидролизованная целлюлоза предста-
^^Вяет собой смесь различных продуктов, начиная от сравни-
^^Вльно высокомолекулярной целлюлозы и кончая конечными
^^Водуктами гидролиза—глюкозой, дисахаридами и трисахари-
^^Вми. Низшие члены полимергомологического ряда продуктов
^^Вдролиза часто выделяют в особую группу. Самые низшие
^^Вены этого ряда со степенью полимеризации 2—6 носят назва-
^^Вв олигосахаридов; продукты гидролитической деструкции цел-
^Мрлозы со степенью полимеризации от 7 до 50—60 называются
1
266
V. Гидролиз целлюлозы
целлодекстринами. Как олигосахариды, так и целлодекстри
отличаются от целлюлозы не по химическому составу элем<
тарных звеньев (кроме повышенного содержания концевых а,
дегидных групп), а только по степени полимеризации и по р.
творимости.
. Исходя из приведенного, несколько искусственного делен:
гидролизованной целлюлозы на отдельные фракции, иногда пр
меняют следующую формулировку понятия «гидроцеллюлоза
Гидро целлюлозой называют смесь неизмененной и гидролизова:
ной целлюлозы + целлодекстрины -f- олигосахариды 4- глюков
Эта формулировка не является, однако, удачной.
Отдельные олигосахариды выделены в чистом виде из пр
дуктов гидролиза целлюлозы.
Так, например, из продуктов, полученных после трехчас
вого гидролиза хлопка 42 %-ной соляной кислотой (при 19,5'
выделены целлопентаоза СзоНвгОгв, целлотетраоза С24Н42С
целлотриоза С^НзгО^ и целлобиоза С12Н22ОЦ 39.
Разделение уксуснокислых эфиров олигосахаридов (от гл
козы до гексаозы) может быть проведено хроматографическ:
способом.
Этот метод получает в последнее время все более широк
применение в химии углеводов и низкомолекулярных полиса:
ридов как при разделении смесей продуктов, так и при идеи
фикации отдельных препаратов.
Указанные низкомолекулярные полиозы (олигосахарид
получены в кристаллическом виде. С понижением молекулярнс
веса увеличивается удельное вращение олигосахаридов и их р
творимость в воде и спирте.
Для равновесного состояния а- и форм удельное вра:
ние составляет:
целлопентаоза............+13°
целлотетраоза . . . . • .4-18°
целлотриоза..............-|- 23°
целлобиоза...............-|- 33,5°
глюкоза............. . . + 52,5°
Все олигосахариды построены по типу целлобиозы и име
на конце молекулы альдегидную группу в скрытой форме,
рис. 62 показаны изменения иодных и медных чисел, а таи
углов вращения этих препаратов в зависимости от степени по
меризации *.
Выделение олигосахаридов более высокой степени полиме
зации (например, целлогептаозы и целлооктаозы) до настоящ
времени не осуществлено. Возможно, что при дальнейшем, б'
* Приведено в кн.; П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГО1
1939, стр. 160.
3. Состав и свойства продуктов гидролаза целлюлозы 267
Рис. 62. Медные числа, иодные
числа и удельное вращение раз-
личных олигосахаридов:
/ — медные числа; 2—иодные числа;
3 — удельное вращение.
было получено сахаристое
ipoKOM применении хроматографического метода исследования
астся выделить и эти продукты. Выделение олигосахаридов
установление их строения, особенно характера связи между
ементарными звеньями, имело важнейшее значение для выяс-
ния строения целлюлозы.
Предположения, что олигосахариды являются продуктами
воциации моно- и дисахаридов40, были окончательно опровер-
уты синтезом метилового эфира
ллогриозы (метил-^-глюкозида де-
метилцеллотриозы) действием 1-
оргептаметилцеллобиозы на ме-
л-8-глюкозид 2,3,6-триметилглюко-
Полученный таким образом ме-
довый эфир целлотриозы оказался
юлне идентичным с метиловым
>иром целлотриозы, выделенным
продуктов гидролиза целлюлозы.
В табл. 88 приведены основные
рические константы олигосахари-
В и их производных.
' Конечным продуктом гидролиза
Ялюлозы является d-глюкоза. Ее
разование при гидролизе целлю-
ры было установлено Браконно
В19 г.), который обрабатывал раз-
Чные образцы целлюлозы 91 %-
fi: серной кислотой на холоду, за-
М разбавлял образовавшийся рас-
Ор водой и нагревал, после чего
йтрализовал раствор известью. Им
Щество, которое он считал идентичным глюкозе, основываясь
। его внешнем виде и способности к брожению. Одновременно
врраконно исследование процесса гидролиза целлюлозы креп-
и серной кислотой было проведено в России Фогелем 42, а ре-
Иьтаты были опубликованы им в 1822 г. Фогель подвергал
Вролизу льняное полотно, бумагу и хлопок. Полученные вы-
ры сахара, благодаря применению кислоты более низкой кон-
рграции (80%-ная серная кислота), превышали выходы, полу-
Вные Браконно.
[Многочисленные работы, проведенные в последующие годы,
казали, что при правильном подборе условий целлюлоза мо-
F быть почти полностью гидролизована до глюкозы. Выход
ркозы из целлюлозы достигает 92—96% от теоретического.
ВЛный гидролиз целлюлозы может быть осуществлен при дей-
ри концентрированных минеральных кислот на холоду или
действии разбавленных кислот при высокой температуре
268 V. Гидролиз целлюлозы
3. Состав и свойства продуктов гидролиза целлюлозы 269
Таблица
Основные физические константы олигосахаридов и их производи
Целло- биоза Целло- трноза Целлоте'! раоза Целлопентаоза Целлюлоз
Температура плавле- ния, °C Растворимость в во- 225 238 25 251 266 Не плави
12,5
Де, % 5 Не раствс
|о]мо в воде • • • • [»1м8 в 51%-ной + 16 + 31,8 + 11,3 + 11,4
H2SO4 Константа скорости + 43,3 + 32 + 25 + 13,5 + 2
гидролиза 1,07
при 18° К- 1(И . 0,64 0,52 0,305
при 30° К- КН . 6,94 4,5 3,8 2,34
Энергия активации ккал/моль .... Фенилозазон Температура плавле- 27,3 28,6 28,9 29,8
ния (с разложе- нием), °C [а]^ в абсолютном 198 208 228
спирте Ацетат Температура плавле- ния, °C а-форма .... — 20 — 16,3 — 41
229,5 220 280 ।
(3-форма .... [“1589 в СНС13 . . • 202 210 225
а-форма .... + 42,0 + 22,4 1 —15,6 1 —7,6
[3-форма .... 1 (смесь а- | (смесь а- — 22
— 14,5 — 18,2 1 и р-форм) J и р-форм)
под давлением. После того как было показано, что глюкоза I
жет быть получена не только гидролизом чистой целлюлозы,]
и целлюлозосодержащих растительных материалов, гидроЛ
этих материалов получил большое промышленное значение. Э,
номическое значение этого процесса определяется тем o6crt
тельством, что глюкоза, получаемая осахариванием растите!
ных отходов (древесных опилок, соломы, кукурузных кочерым
хлопковой шелухи и т. д.) перерабатывается путем брожения!
этиловый спирт. Тем самым высвобождаются значительные ко!
ма пищевых продуктов (картофеля, зерна), обычно исполь-
ных для получейия спирта путем брожения.
^Использованием 1 т опилок для производства спирта дости-
|гся экономия около 1 т картофеля или 0,3 т зерна.
ГУказанные обстоятельства определяют целесообразность раз-
Ь-ия гидролизного производства в Советском Союзе. Производ-
но гидролизного спирта было организовано в Советском
Ьозе в годы довоенных пятилеток. В настоящее время по
юизводству гидролизного спирта Советский Союз занимает
но из первых мест в мире.
[Советские ученые и инженеры успешно развивают и рацио-
иизируют технологический процесс производства гидролиз-
fo спирта, применяя новые прогрессивные методы производ-
на. В 1946 г. группе ученых и инженеров (Шарков, Чепиго,
Бртыненко, Иванов) за разработку и внедрение методов про-
водства этилового спирта из древесины присуждена Сталин-
ня премия.
►В промышленных условиях * гидролиз древесины большей
етью осуществляется действием разбавленной (0,2—1%) серной
Елоты в автоклавах под давлением при 160—190°. Время вза-
Ьдействия с разбавленной кислотой при высокой температуре
Браются свести до минимума, чтобы предотвратить разложение
[радовавшейся глюкозы и других моносахаридов. Образую-
тся глюкозу следует непрерывно удалять из сферы реакции,
Ь и осуществляется при работе по методу перколяции. Чем
Ьыпе время соприкосновения глюкозы с кислотой при высокой
[Йпературе, тем меньше опасность ее разложения и тем больше
[выход при гидролизе древесины. Выход спирта составляет
г—35 лиз 100 кг сухой древесины. Расход серной кислоты —
1% от веса сбраживаемых сахаристых веществ, или 0,4—0,5 кг
[литр получаемого спирта.
| Содержащийся в древесине лигнин остается в аппарате и
раняет форму частиц древесины. После каждой операции лиг-
li должен выгружаться из аппарата.
[Отмытый от кислоты и высушенный лигнин используется как
Ьливо или применяется как наполнитель при производстве
рстических масс. Имеются предложения использовать лигнин
р производства активированных углей или пластических масс
|<есто фенола). Достаточно указать, что при переработке дре-
рны на спирт 25—30% материала (лигнин) остается в виде
Водов, чтобы можно было оценить народнохозяйственное, зна-
ние проблемы рационального, использования лигнина. Однако
[> проблема пока не разрешена.
1*0 производстве спирта из древесины см.-. В. А. Смирнов, Техноло-
[ гидролизного производства, 1948; см. также В. И. Шарков, Гидролиз-
В производство, т. I, 1945; т. II, 1948; т. III, ГЛТИ 1950.
270
V. Гидролиз целлюлозы
При гидролизе древесины разбавленными кислотами гид
лизуется не Только целлюлоза, образующая d-глюкозу, но ц
первую^чередь более легко гидролизуемые гемицеллюлозы (,
гл. Х).[При гидролизе гемицеллюлоз получаются как сбра>
ваемые моносахариды (d-глюкоза, d-манноза, d-галактоза), ;
и не сбраживаемые (d-ксилоза, /-арабиноза). Количество сб|
живаемых моноз составляет около 75% от общего количес!
получаемых моносахаридов. Моносахариды, получаемые из п
тоз (преимущественно ксилоза), не сбраживаются на спирт,
перерабатываются на белковые дрожжи, хорошо усваиваем
организмом животных. Получение этих ценных продуктов бь
разработано в Советском Союзе путем использования специа.
ных культур микроорганизмов
Таблица 89
Продукты, получаемые при
гидролизе 1 т опилок
Продукт Количество продукта на 1000 кг опилок кг
Этиловый спирт . . Белковые дрожжи Фурфурол Лигнин 150—200 35-40 S-10 250—300
чают кроме этилового спирта
(Manilla murmanica). За раз;
ботку метода использования
сбраживаемых сахаров Плевам
Гивартовскому присвоено зва:
лауреатов Сталинской премии,
качестве побочного продукта i
гидролизе растительных матер;
лов, в результате частичной
гидратации пентоз, получают ф;
фурол.
Таким образом, при комйле
ном использовании основных к(
понентов, образующихся при
дролизе древесины и дру1
растительных материалов, по.
белковые дрожжи, фурфурол
продукты превращения лигнина.
В табл. 89 приведено количество продуктов, которые мо:
быть получены при гидролизе 1 т древесных опилок.
4. МЕТОДЫ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Полный или частичный гидролиз целлюлозы может быть о
ществлен путем действия на нее следующими реагентами:
1) концентрированными минеральными кислотами;
2) разбавленными минеральными кислотами в водной сре,
3) кислотами в неводной среде;
4^ безводными кислотами.
Изменяя основные параметры процесса гидролиза целл
лозы (время, температуру, концентрацию кислоты), можно
лучить продукты гидролиза, отличающиеся по средней степе
полимеризации и по растворимости в щелочах.
4. Методы гидролиза целлюлозы
271
Гидролиз концентрированными минеральными кислотами
Гидролиз целлюлозы концентрированными минеральными
лотами осуществляется обычно в гомогенной среде, так как
люлоза и продукты ее гидролитической деструкции раство-
ры в этих кислотах.
Скорость гидролиза целлюлозы в 65 %-ной серной кислоте
[Мерно в 200 раз больше скорости гидролиза в концентриро-
ной фосфорной кислоте |4. При 20° константа скорости гидро-
а целлюлозы для серной кислоты К = 3,2— 52 • 10“4; для
.форной кислоты К. = 1,7 — 1,5 • 10-6.
Целлюлоза, растворенная при 5—10° в 65—70 %-ной серной
лоте, может быть высажена из раствора водой при охлажде-
. Высаженная частично гидролизованная целлюлоза имеет
тгенограмму. гидратцеллюлозы и обладает низким медным
лом. Этот продукт иногда называют амилоидом. Условия по-
ения и свойства этого препарата, в частности—степень поли-
1изации и растворимость в щелочи, до настоящего времени
робно не исследованы.
Из всех минеральных кислот, растворяющих целлюлозу, кон-
грированная фосфорная кислота является наиболее мягко
ствующим реагентом, медленно гидролизующим целлюлозу.
этом основан метод определения степени полимеризации цел-
юзы (путем измерения вязкости ее растворов в фосфорной
tore) и метод фракционирования препаратов целлюлозы43.
оследнее время процесс набухания и растворения целлюлозы
шцентрированной фосфорной кислоте исследовался С. Н. Да-
овым44.
Процесс гидролитической деструкции целлюлозы в концен-
рованной и сверхконцентрированной соляной кислоте
представляет большой интерес. Целлюлоза очень
ро растворяется в сверхконцентрированной соляной кислоте
I нормальных температурах.
Высаживаемый из этого раствора препарат, по данным ряда
едователей, полностью растворим в щелочи, но почти не
дает восстановительной способностью. Более подробно свой-
продукта гидролиза, в частности — степень его полимери-
ей, не изучены. До настоящего времени не выяснен механизм
lecca гидролиза целлюлозы, при котором получается про-
растворимый в щелочи, но не содержащий повышенного
чества альдегидных групп.
Результаты поляриметрического исследования процесса ги-
~иза целлюлозы в сверхконцентрированной соляной кислоте
едены на рис. 63.
1а приведенной кривой видны точки перегиба; причины,
ловливающие появление этих точек, не выяснены. Враща-
272
V. Гидролиз целлюлозы
тельная способность раствора при полном гидролизе целлюл
возрастает до величины, соответствующей наличию 96,3%
теоретического) d-глюкозы.
При гидролизе целлюлозы концентрированными кислот;
необходимо учитывать возможность реверсии глюкозы.
Реверсией моносахаридов (в том числе и глюкозы) на
вается процесс их поликонденсации (в присутствии минера
ных кислот) с образованием более высокомолекулярных п
дуктов. Реверсия глюкозы является процессом, обратным по
ношению к гидролизу полисахаридов. Интенсивность ревер
тем больше, чем выше концентрация моносахаридов в рас
и чем выше концентрация кисл.
Так, например45, при
гидрол
Рис. 63. Изменение угла враще-
ния продуктов гидролиза цел-
люлозы в 40—41%-ной соляной
кислоте в зависимости от вре-
мени гидролиза.
целлюлозы разбавленной соля:
кислотой количество продуктов
версии глюкозы составляет 5%'
общего количества глюкозы; при
дролизе концентрированной соля]
кислотой количество продуктов
версии повышается до 50%; в ст
сутствии безводного хлористого
дорода количество продуктов pei
сии составляет 60%. При пониже,
концентрации кислоты скорость
версии уменьшается, одновреме
возрастает скорость процесса ги,
лиза и увеличивается колиЧ'
глюкозы в растворе. Поэтому
получении глюкозы
из целлюл
действием концентрированных м:
ральных- кислот необходимо п;
разбавления раствора по okoi
нии гидролиза, дополнительно нагревать кислый раствор
гидролиза продуктов реверсии. В зависимости от концентра
и природы кислоты, а также от концентрации глюкозы в ]
творе, устанавливается равновесие между продуктами гидрол
полисахаридов и продуктами реверсии моносахаридов. Минер;
ные кислоты, в частности соляная кислота, являются катализ;
рами обоих процессов: прямого (гидролиз целлюлозы) и об]
ного (поликонденсация моносахаридов).
При анализе процесса гидролиза целлюлозы концентрирси
ными кислотами необходимо учитывать, что в каждый моМ
степень гидролиза и состав образовавшихся продуктов опр*
ляются суммарным влиянием этих двух взаимно противопол
ных реакций.
4. Методы гидролиза целлюлозы
273
Попытки получения высокомолекулярных полисахаридов
teM реверсии моносахаридов, в частности — глюкозы, до на-
Ьщего времени не увенчались успехом. В большинстве слу-
|в в результате реверсии глюкозы получаются димеры и три-
кы глюкозы. Более высокомолекулярные продукты были по-
|ены Шлюбахом и Люэрсом46 при реверсии глюкозы
[водным хлористым водородом при повышенном давлении.
>лень полимеризации этих полиглюкозанов, определённая по
ютическому методу, равнялась 70. Молекулы этих полимеров
имеют линейной формы. Образование линейных полимеров
фоцессе реверсии, повидимому, не происходит, так как в мо-
дуле глюкозы имеются четыре свободные гидроксильные
'ппы, и взаимодействие с ними концевых альдегидных групп
ргих молекул глюкозы примерно равновероятно, что и приво-
Г к образованию сильно разветвленных структур.
Гидролиз разбавленными кислотами
Этот процесс изучался многими исследователями.
.Для получения глюкозы гидролиз целлюлозы разбавленными
шотами проводится при повышенных температурах. Ско-
ль гидролиза зависит от характера применяемой кислоты47
|бл. 90).
Таблица 90
Влияние характера кислоты на константу скорости гидролиза
целлюлозы *
Кислота Константа скорости гидролиза /С-104 Кислота Константа скорости гидролиза Я-104
1ЯИЭЯ 0,45 Азотная а юз
Ыстоводородная . . 0,44 Фосфорная 0,051]
Жистоводородная . , 0,418 Муравьиная 0,032
|иая 0,23 Уксусная 0,022
ь* Гидролиз проводился 0,1 н. растворами кислот при 170°. Скорость гидролиза определялась
рличеству сахаров, перешедших в раствор.
; Аналогичные данные о специфическом действии различных
₽лот при гидролизе целлюлозы получены Штаудингером и
•ркиным9, которые исследовали процесс гидролиза при более
Вких температурах (53°), определяя скорость процесса по из-
рению степени полимеризации целлюлозы после действия на
в кислот, кислых солей и воды в течение различного времени,
^ученные ими данные приведены в табл. 91, а на рис. 64 пока-
1о л .
4too. линия целлюлозы.
174
V. Гидролаз целлюлозы
Таблица
Влияние характера кислоты на скорость гидролиза целлюлозы*
Гидролизующий агент
Продолжительность гидролиза (часы)
1 | 6 | 24 | 120 | 1226
Среднее степень полимеризации целлюлозы после
гидролиза
Вода....................
Борная кислота .........
Бисульфит натрия . . . .
Бисульфат натрия . . . .
Серная кислота .........
Уксусная кислота........
Муравьиная кислота . . .
Фосфорная кислота . . . .
Азотная кислота.........
Соляная кислота.........
1680 1640 1570 1650
1600 1680 1660 1570
1640 1629 1690 1580
1330 905 630 350
1230 700 445 245
1640 1680 1580 1140
1620 1540 1270 900
1480 1420 965 645
825 480 275 195
790 445 270 195
Гидролиз проводился при 53° действием воды и 0,1
1640
1390
990
175
100
670
395
255’
155
154
н. растворов кислот и кислых с<
заны графически {на оси абсцисс отложено время гидроль
в часах, на оси ординат — логарифмы степени полимеризаци
Из данных, приведенных
табл. 90 и 91, видно, что наиба
шей каталитической активност
при различных температу!
гидролиза обладают азотная к
лота и соляная кислота. Обы1
применяемая при гидролизе п
люлозы в качестве катализатх
серная кислота уступает солЯ1
кислоте ПО' каталитической акт
ности' почти в 2 раза.
При гидролизе целлюлозы р
бавленными кислотами при вы
ких температурах, применяв:
в гидролизном производстве,
можно частичное разложе
моносахаридов, вследствие
выход сахаров при гидроЛ
Рис. 64. Деструкция хлопковой
целлюлозы 0,1 н. растворами кис-
лот и кислых солей, а также во-
дой при 53° (схема):
/ — вода; 2—борная кислота; 3— бисульфит
натрия; 4—уксусная кислота; 5 —муравьи-
ная кислота; б—фосфорная кислота: 7—
бисульфат натрия; £—серная кислота;
Р—азотная кислота, соляная кислота.
целлюлозы
древесины
зна
тельно снижается. При высо:
температурах образуются
и левулиновая. Образование
мому, по следующей схеме 48:
имущественно органические 1
лоты, в частности — муравьи
этих кислот происходит, ПОВ1
4. Методы гидролиза целлюлозы
275
1. В начальной стадии в результате дегидратации гексоз полу-
ается а>-оксиметилфурфурол:
неон
НОНС^ \нон
Н2С—(^Н С2НОН
он
-зн,о
нс—сн
II II /,0
н2с—с с-с/
I \о/ Хн
он и
<в-оксиметилфурфурол в кислой среде неустойчив и разла-
ается с образованием левулиновой и муравьиной кислот:
нс—сн
II II
Н2С—С С—С^ —► CHSCOCH2CH2COOH + нсоон
I \О/ н
он
3. Кроме того, а>-оксиметилфурфурол частично разлагается
образованием, в результате последующей конденсации, высоко*
цлекулярных гуминовых веществ, состав которых пока точно
е установлен.
Деструкция целлюлозы в неводных средах
Деструкция целлюлозы кислотами в неводных средах про-
сходит преимущественно по двум схемам:
1) деструкция + ацеталирование концевых альдегидных
зупп (алкоголиз целлюлозы — деструкция проводится в спир-
эвой среде);
2) деструкция + этерификация (деструкция проводится в
рисутствии реагентов, этерифицирующих гидроксильные группы
концевую альдегидную группу); наиболее характерным при-
ером этого типа деструкции целлюлозы является процесс аце-
элиза.
В литературе имеется лишь небольшое число работ по
следованию алкоголиза целлюлозы и ее производных Ирвин 49
(ДВергал алкоголизу триацетат целлюлозы, нагревая его в
шаянной трубке с 0,75 % -ным раствором хлористого водорода
метиловом спирте до 125°. Ацетилцеллюлоза в этих условиях
мыляется, и регенерированная целлюлоза затем полностью
еструктируется с образованием метилглюкозида, получаемого
кристаллическом виде с выходом 95,5% от теоретического.
I последнее время было проведено сравнение скорости гидро-
иза и алкоголиза целлюлозы36. Определение количества разо-
ванных глюкозидных связей производилось по вязкости (теку-
ести) медноаммиачных растворов целлюлозы после различного
ремени деструкции 0,5 н. растворами хлористого водорода
ри 20°. Как видно из данных, приведенных на рис. 65, пони-
ie*
276
V. Гидролиз целлюлозы
жение вязкости растворов целлюлозы (или повышение тем
чести) происходит, при одних и тех же условиях проведем
процесса, при алкоголизе значительно интенсивнее, чем п|
гидролизе. 1
Процесс ацетолиза целлюлозы подробно изучался Данил
вым и Пастуховым 50. Они исследовали влияние различных фа,
торов (температура, природа
Рис. 65. Зависимость текучести
медноаммиачных растворов цел-
люлозы от времени обработки цел-
люлозы при 20° 0,5 и. раствором HCI:
1—в абсолютном метиловом спирте; 2—в
90»(<r«OM метиловом спирте; £—в воде.
катализатора) на процесс ацеи
лиза целлюлозы и изучили d
став продуктов, получаемых я
различных стадиях процесса. Н|
учное значение реакции ацетй
лиза определяется тем, что пути
ацетолиза целлюлозы впервм
удалось выделить окта ацетат цеа
лобиозы, омылением которой
была получена целлобиоза, ]
фактическое значение—тем, чя
зри ацетилировании целлюлоя
зсегда возможен ее частично
щетолиз, т. е. гидролиз? цёлл!
юзы (или ацетилцеллюлозы!
: одновременной этерификация
образующихся гидроксильн j
'РУПГЬ- ' 1
"Дщетолиз целлюлозы осуии
ствляется обработкой ее в жеа
ких условиях уксусным ангидридом в присутствии катализатом
вызывающего гид родиз.„целлюлозы (серной или хлорной км
лот). При ацетолизе, так же как и при гидролизе, прОйСход|
понижение степени полимеризации целлюлозы в результат
разрыва глюкозидных связей, однако деструктирующим реагея
том в этом случае является не вода, а уксусный ангидрид: 1
—С—О—С------(- Н2О —► —С—ОН + НОС — (гидролиз) I
—С—О—С------1- (СН8СО)2О —► —СОСОСН3 4- —СН3НООС — (ацетол!
Уксусный ангидрид при этой реакции ацетилирует все гидр
ксильные группы как в исходной целлюлозе, так и в продукт
ее деструкции.
Первой стадией процесса ацетолиза является, повидимоЫ
ацетилирование целлюлозы (образование триацетата целл!
лозы): 1
[СвН7О2(ОН)з]п + Зл(СН3СО)2О —► [СвН7О2(ОСОСН3)з1п + ЗлСН3СООЙ
Триацетат целлюлозы затем подвергается ацетолитическому р<
щеплению. Так как при действии одного уксусного ангидрида ,1
4. Методы гидролиза целлюлозы
277
ллюлозу ее ацетолиз не происходит, то очевидно, что серная
слота принимает участие в процессе ацетолиза, вызывая или
легчая разрыв глюкозидных связей: В результате ацетолиза
лучается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизо-
[вается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе пре-
ащающийся в пентаацетат d-глюкозы.
Наряду с октаацетатом целлобиозы при ацетолизе целлю-
зы получаются другие вещества — ацетаты целлодекстринов,
игосахаридов и глюкозы. Данилову и Пастухову 50 удалось ме-
дом фракционирования выделить, кроме ацетата целлобиозы,
кже ацетаты целлотриозы, целлотетраозы и целлогексаозы.
В последнее время низшие продукты ацетолиза целлюлозы
1 глюкозы до гексаозы были выделены 51 при помощи хромато-
афического способа по методу, разработанному ранее52. Вы-
ленные продукты были идентифицированы. Характерно, что
>и ацетолизе целлюлозы ацетаты сахаров от глюкозы до гек-
озы получаются только в «-форме, а не в p-форме, в которой
и находятся в макромолекуле целлюлозы. Следовательно, в
оцессе ацетолиза происходит переход ^-формы сахаров в
форму.
Ацетолитическое расщепление целлюлозы может быть вы-
ано не только уксусным ангидридом, но и хлористым или бро-
1стым ацетилом в присутствии соответствующих галоидоводо-
дных кислот. Так, например, при обработке целлюлозы смесью
омистого ацетила и бромистого водорода получаются в ка-
стве основных продуктов ацетобромцеллобиоза и ацетобром-
юкоза 53.
Действие безводных минеральных кислот
При действии безводных минеральных кислот, в особенности
лоидоводородных кислот, также происходит деструкция макро-
олекул
целлюлозы, вплоть до образования водорастворимых
[зкомолекулярных продуктов. Механизм этого процесса пред-
авляет большой интерес. Действие безводных галоидоводород-
лх кислот на целлюлозу исследовалось Шлюбахом 54, а затем
весом и Ульманом55. По данным Шлюбаха, при действии су-
iro хлористого водорода под давлением целлюлоза превра-
ается в смесь низкомолекулярных поли ангидридов глюкозы
1олиглюкозанов). Оптимальные условия проведения этого про-
веса: давление 43 ат, температура 20—30°, время 10 час. В ре-
гльтате реакции получался белый порошок. Продукт не восста-
авливал фелинговой жидкости и при гидролизе 1%-ной серной
ислотой количественно превращался в глюкозу. Препарат был
азделен на фракции дробным осаждением спиртом из водных
астворов. Более детально эти фракции не исследовались.
278
V. Гидролиз целлюлозы
В частности, не определялась степень полимеризации отдельщ
фракций.
Реакция целлюлозы с сухим хлористым водородом, повщ
мому, протекает по следующей схеме. Сначала хлористый вод
род присоединяется к глюкозидному кислороду элементарно
звена. Затем происходит расщепление этих продуктов присое;
нения, сопровождающееся образованием неустойчивых глю1
зилхлоридов. Образующиеся глюкозилхлориды омыляются i
большим количеством влаги, находящейся в препарате,
превращаются в глюкозу, которая подвергается реверсии п
действии хлористого водорода. Однако Шорыгин41 считает, <
при действии хлористого водорода расщепляются, невидимо:
не все глюкозидные связи, и состав получающегося проду]
определяется не только реверсией глюкозы, но и неполной
струкцией макромолекул целлюлозы.
Гесс и Ульман исследовали действие газообразного и с>
женного хлористого водорода на волокно рами, содержа!)
различное количество влаги (от 0 до 60% от веса волокна), i
различных температурах (от 0 до 20°). В результате этой об|
ботки образуется некоторое количество низкомолекулярн
водорастворимых продуктов деструкции (подробно состав у
продуктов ими не исследовался). При действии газообразн<
хлористого водорода на целлюлозу получается молекуляр]
соединение хлористого водорода и целлюлозы, содержав
около 25% хлора и имеющее состав (CsHio05)2 • ЗНС1, котор
не зависит от продолжительности реакции. Это вещество ИМ'
рентгенограмму, отличающуюся от рентгенограммы целлюло!
что указывает на образование прбХукта взаимодействия
целл
лозы с хлористым водородом, имеющего вполне определена
состав. В присутствии воды (до 30—40% от веса целлюлоз
также образуется молекулярное соединение, но в его сост
кроме целлюлозы и хлористого водорода, входит также во
Формула этого соединения (CeHtoOs • НС1 • НгО).,,. При разлой
нии водой получается дисахарид.
Аналогично сухому хлористому водороду действует на Ц
люлозу и безводный фтористый водород, с той разницей, 1
в этом случае реакция идет при нормальном давлении. Без»
ный фтористый водород растворяет целлюлозу за нескол!
секунд; получается бесцветная прозрачная жидкость, из ко
рой добавлением эфира при тщательном предохранении от ,
ступа влаги удается выделить глюкозилфторид. В присутст!
даже незначительного количества воды получаются более вы
комолекулярные продукты, превращающиеся в глюкозу ли
после кипячения с разбавленными кислотами56.
Литература
279
При нагревании целлюлозы в запаянной трубке с раствором
хого хлористого водорода в хлороформе образуется <о-хлор-
[тилфурфурол 67 с выходом 12% от теоретического.
Значительно лучше идет реакция при таких же условиях с
омистым водородом; «-бромметилфурфурол получается с вы-
дом до 20%.
Наряду с хорошо кристаллизующимся галоидметилфурфуро-
м образуется небольшое количество глюкозы, но большая
сть целлюлозы при такой обработке претерпевает необрати-
je химические изменения.
Литература
Приведено в книге: В, И. Шарков, Гидролизное производство, т. I,
ГЛТИ, 1945, стр. 14.
В. И. Шарков, Гидролизное производство, т.I,ГЛТИ, 1945,стр. 115—194.
В. И. Шарков, Сборник трудов ВНИИГС, т. 3, ГЛТИ, 1950.
Wo If f от, Georges, J. Am. Chem. Soc., 59, 282 (1937); 60, 1026
(1938).
Nikerson, Ind. Eng. Chem., 33, 1022 (1941); 34, 85 (1942); 34, 1482 (1942).
Nikerson, Harble., Ind. Eng. Chem., 39, 1507 (1947).
Battista, Copp Ik, Text Research, 17, 419 (1947).
Hiller, Pacsu, Text. Research, 16, 564 (1946).
Staudinger, Sorkin, Ber., 70, 1565 (1937).
Wolf г от, Sow den, J. Am. Chem. Soc., 60, 3009 (1938).
В. И. Шарков, В. С. Муромцев, Г. Д. Парамонова, ЖПХ, 21,
1037 (1948).
Freudenberg, Kuhn, Durr, Bols, Ber., 63, 1510 (1930).
Pacsu, J. Pol. Set, 2, 565 (1947).
E k e n s t a m, Ber., 69, 549 (1936).
Pacsu, Hiller, Text. Research, 16, 243, 490, 564 (1946).
Schulz, LOhman, J. prakt. Chem., 157, 238 (1941).
Pacsu, J. Pol. Sci., 2, 565 (1947).
В. И. Шарков, Гидролизное производство, т. I, ГЛТИ, 1945, стр. 125;
В. И. Ш а р к о в, В. С. Муромцев, Г. Д. П а р а м о и о в а, ЖПХ,
21, 1038 (1948).
Conrad, Scroggie, Ind. Eng. Chem., 37, 592 (1945); Philipp,
N e Ison, Z if t, Text Research, 18, 585 (1947); Level!, Goldsch-
midt, Ind. Eng. Chem., 38, 810 (1946).
Nikerson, Harble, Ind. Eng. Chem., 38, 299 (1946).
Schulz, Husemann, Z. phys. Chem., B52, 1 (1942); Z. Naturforsch.,
1, 268 (1946); Husemann, Die Macromolekulare Chemie, 1, 140 (1947)
3. А. Роговин, Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945,“стр. 39—40.
3. А. Роговин, Высокомолекулярные соединения, № 9, 11 (1949).
В. И. Иванов, Усп, хим., 15, 571 (1946).
В. Лозинский, Лесопромышленный вестник, № 21, 197 (1906).
В. И. Шарков, Г. Д. Парамонова, М. Н. Кликашева, ЖПХ,
21, 1073 (1948).
В. И. Шарков, Гидролизное производство, т, I, ГЛТИ, 1945,
стр. 149—150; В. И. Ш а р к о в, М. Н. Кликашева, Н. Е.Трух-
тенкова, Сборник трудов ВНИИГС, т. 3, ГЛТИ, 1933, стр, 7.
Lovell, Goldschmidt, Ind. Eng. Chem., 38, 810 (1946).
Philipp, Nelson, Z i f t, Text Research, 18, 585 (1947).
280
V. Гидролиз целлюлозы
29. А. В. Буевской, В. Веденеева, ЖПХ, 13, 1660 (1940).
30. В. И. Шарков, Гидролизное производство, т. I, ГЛТИ, 1945, стр. 1
31. Freudenberg, Friedrich, Neumann, Ann., 491, 41 (1932).
32. H. И. H и к и т и н, H. И. К л e н к о в а в сборнике .Исследования в обла<
высокомолекулярных соединений*, Изд. АН СССР, 1949, стр. 142.
33. А. В. Буевской, ЖПХ, 13, 1648 (1940).
34. Staudinger, Sorkiп. Вег., 70, 1565 (1937).
35. Birtwell, Clibbens, Geake, J. Text. Inst., 17, T145 (1946).
36. Reeves, Schwartz, Giddenas, J. Am. Chem. Soc., 68, 1383 (19<
37. Marschall, St auch, Kolloid.-Z., 108. 131 (1944).
38. Carrington, Haworth, Hirst, J. Chem. Soc., 1901 (1939).
39. Wills tatter, Zechmelster, Toth, Ber., 62, 722 (1929); 64,1
(1931).
40. Hess, Trogus, Dziengel, Ber., 65, 1454 (1932); 66, 276 (1933); He
U11 m a n n, Ann., 498, 77 (1932); Hess, Ullman n, Ber., 66, 495 (19!
41. П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, ГОНТИ, 1939, стр. 177.
42. Н. Фогель, Продолжение технологического журнала, 7, № 2-
34 - 43, приведено у В. И. Шаркова, Гидролизное производств
т. I, ГЛТИ, 1945, стр. 15.
43. Ekenstam, Svensk Papperstidning, 45, 81 (1942).
44. С. Н. Данилов, Труды 4-й конференции по высокомолекулярным <
единениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 94.
45. F г a h ш, Вег., 74, 622 (1941).
46. Schlubach, Luers, Ann., 547, 73 (1941).
47. В. И. Шарков, С а р т а н и я, Обмен техническим опытом, сборник М
ВНИИГС, 1941.
48. В. И. Шарков, Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ, 1945, стр. :
и сл.
49. Irvine, Souter, J. Chem. Soc., 117, 1489 (1920); Irvine, Hir
J. Chem. Soc., 123, 519 (1923).
50. С. H. Данилов, П. T. Пастухов, ЖОХ, 16, 923 (1946); 17, 11
(1947).
51. Dickey, Wolfrom, J. Am. Chem. Soc. 71, 825 (1949).
52. McNeely, Binkley, Wolfrom, J. Am. Chem. Soc., 67, 527 (19
Georges, Bower, Wolfrom, J. Am. Chem. Soc., 68, 2169 (19
53. Z e c h m e i s t e r, Ber., 56, 573 (1923).
54. Schlubach, Angew. Chem., 45, 245 (1932).
55. Hess, Ullmann, Ber., 74, 119 (1941).
56. Freudenhagen, Cadenbach, Angew. Chem., 46k 113 (1933).
57. Fenton, Gostling, J. Chem. Soc., 79, 362, 809 (1911).
58. Husemann, Makromol. Chem., 5, 179 (1950).
59. Сборник трудов ВНИИГС, т. 3, ГЛТИ, 1950. Статьи; В. И. Шарк
М. Н. Кликашева, Н. Е. Трухтенкова, стр. 5; В. И. Ш а р к
О. А. Добуш, Г. Д. Парамонова, стр. 31; В. И. Шарк
М. Н. Кликашева, Г. Д. Парамонова, стр. 22; В. И. Шарк
А. Е. Норина, О. А. Добуш, стр. 41.
60. А. П. Закощиков, Гидролизная промышленность, № 6, 13 (1951).
61. В. И. Шарков, О. А. Добуш, О. А. Казанцева, Сборник тру
ВНИИГС, т. 3, ГЛТИ, 1950, стр. 55.
62. А. А. С т р е п и х е е в, ДАН, 67, 471 (1949).
41
ГЛАВА VI
ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Действие окислителей на целлюлозу имеет место во многих
роизводственных процессах, основанных на переработке целлю-
озы или целлюлозусодержащих растительных материалов.
Возможность окисления целлюлозы необходимо учитывать
ри отварке хлопчатобумажных и льняных тканей (действие кис-
орода воздуха в щелочной среде), при отбелке тканей (действие
злей хлорноватистой кислоты или перекисных соединений), при
роизводстве вискозного волокна (процессы мерсеризации и пред-
арительного созревания — действие кислорода воздуха в щелоч-
ой среде), при получении медноаммиачного искусственного во-
юкна, в производстве целлюлозы (отбелка) и в ряде других
роизводств.
Прогрессирующее окисление целлюлозы, активируемое дей-
гвием световых лучей и приводящее к постепенному разрушению
атериала, происходит и в процессе эксплуатации хлопчатобу-
ажных и других целлюлозных тканей.
Указанными обстоятельствами объясняется то, что изучению
роцесса окисления целлюлозы различными окислителями посвя-
щено большое число исследований.
Процесс окисления целлюлозы представляет также большой
аучный интерес, так как путем избирательного окисления от-
ельных спиртовых групп удается ввести в макромолекулу цел-
)лозы новые функциональные группы — карбонильные (альде-
дные и кетонные) или карбоксильные — и получить препараты
исленной целлюлозы, обладающей новыми свойствами.
В качестве окислителей целлюлозы могут быть применены
)бые реагенты, окисляющие первичные или вторичные спирто-
ie группы или приводящие к образованию перекисных соеди-
няй.
Продукты, которые получаются при действии окислителей на
ллюлозу и которые в результате частичного окисления гидро-
ильных групп отличаются по химическому составу от исходной
ллюлозы, носят название оксицеллюлоз. В большинстве слу-
ев процесс частичного окисления спиртовых групп сопрово-
щается понижением степени полимеризации целлюлозы. Изве-
гн, однако, ряд методов получения оксицеллюлоз, при которых
струкции целлюлозы не происходит. В отличие от условий об-
зования продуктов гидролиза целлюлозы процесс окисления
282
VI. Окисление целлюлозы
целлюлозы не сопровождается обязательным снижением степе
полимеризации целлюлозы (подробнее см. стр. 313).
Процесс окисления целлюлозы протекает в несколько стад:
В начальной стадии происходит частичное окисление спиртов
групп целлюлозы или, возможно, присоединение кислорода к rj
козидному гидроксилу с образованием перекисных соединен
На дальнейших стадиях процесса окисления в большинстве с
чаев происходит деструкция макромолекул целлюлозы и при ।
лее интенсивном окислении — образование низкомолекулярн
моно- и дикарбоновых оксикислот. При полном окислении щ
люлозы образуются углекислый газ и вода
(CeH]uO5),t 6мСО, 4- 5пН«О
Продукты окисления целлюлозы не являются химически
-физически однородными.
Впервые на этот факт, являющийся в настоящее время 6i
спорным, указал А. М. Настюков много и плодотворно работ;
ший в области химии целлюлозы.
В период 1892—1901 гг, Настюков опубликовал ряд раб
посвященных изучению условий получения и свойств оксицелл
лоз. Эти препараты он получал окислением целлюлозы расп
рами белильной извести, перманганатом калия и азотной кислот
Настюков один из первых указал, что целлюлоза, растворенн
в медноаммиачном растворе, в результате действия кислоро,
воздуха подвергается деструкции и частично переходит в ом
целлюлозу2. Изучая свойства оксицеллюлоз, Настюков приш
к выводу, что оксицеллюлоза представляет собой смесь неиз»
ненной целлюлозы и продуктов ее окисления.
Основные выводы из работ А. М. Настюкова, а также при!
ненные им методы получения оксицеллюлоз, были в дальнейш
широко использованы при исследовании различных типов ок
целлюлоз.
Неоднородность по величине макромолекул и по химическо
составу оксицеллюлоз, получаемых при действии различных ок
лителей на целлюлозу, так же как неоднородность других п;
изводных целлюлозы, объясняется:
1) неодинаковой доступностью макромолекул или их звеш
действию окислителей и, следовательно, различной скорост
их окисления;
2) избирательным действием некоторых окислителей на п<
вичные или вторичные спиртовые группы целлюлозы;
3) различной степенью деструкции макромолекул целлюло:
в процессе окисления.
Препараты, получаемые при окислении целлюлозы, являкл
химически 1неоднородными продуктами. Они отличаются по >
рактеру функциональных групп, образующихся при окислен
4
Окисление целлюлозы
283
1товых групп целлюлозы. Кроме того, при окислении целлю-
I могут получаться вещества с различным положением обра-
1вшихся функциональных групп в элементарных звеньях
ромолекул окисленной целлюлозы, т. е. изомерные соедине-
Поэтому продукты окисления целлюлозы, получаемые по
ным методам, значительно различаются как по составу, так
о свойствам.
При действии окислителей на целлюлозу могут иметь место
дующие реакции избирательного окисления отдельных групп:
1. Окисление первичных спиртовых групп элементарного
на до альдегидных групп
ОН ОН
II. Окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных
(2)
Ш. Окисление вторичных спиртовых групп элементарного
ена (в положении 2 или 3) до кегогрупп, например
он о
I II
У!---\ /I-------------\
—он >— —► он
\----о/ \----о/
сн,он СН2ОН
(3)
IV, Одновременное окисление вторичных спиртовых групп
положениях 2 и 3 до альдегидных групп, сопровождающееся
взрывом пиранового цикла элементарного звена
СНО СНО
ОН
СН,ОН
(4)
СН2ОН
284
VJ. Окисление целлюлозы
V. При комбинированном действии окислителей может п|
зойти дальнейшее окисление альдегидных групп, образуют»
при окислении вторичных спиртовых групп, до карбоксилы
групп
CtiO СНО НООС СООН
1н4ОН
снаон
Кроме того, принЦипиально возможно присоединение кислор
к «кислородному мостику» между элементарными звеньями
кромолекул целлюлозы или к амиленоксидному кольцу эле)
тарного звена макромолекулы с образованием перекисей,
перекиси затем распадаются и обусловливают разрыв глюка
ной связи мея<ДУ звеньями или расщепление пиранового ци
До настоящего времени удалось осуществить не все перечне
ные схемы избирательного окисления различных спирт)
групп целлюлозы. В большинстве случаев при действии раз
ных окислителей на целлюлозу происходит одновременное (
ление как пер0ичных> так и вторичных спиртовых групп с с
зованием в различном соотношении альдегидных, кетонных и
боксильных грУпп> находящихся у различных атомов угле
элементарного звена макромолекулы.
В зависимости °т условий проведения процесса, в части
от pH среды, в отдельных случаях удается, как это указано i
(стр. 319), изменять соотношение карбонильных и карбоксил!
групп в макромолекулах окисленной целлюлозы. Регулирс
соотношение между скоростью окисления первичных и втори1
спиртовых групп целлюлозы, имеющее большое значение
свойств получаемых продуктов, пользуясь окислителями, пр)
няемыми в тсхн^®^» пока не представляется возможным.
В последние годы разработаны методы избирательного о
ления спиртовых групп молекул целлюлозы по схемам II, IV;
Реакции избирательного окисления спиртовых групп по схе
II и III т. е. окисление только первичных спиртовых групп
альдегидных грУпп или окисление только вторичных спирте1
групп до кетогрУпп без разрыва пиранового кольца, пока не
шествлены.
1. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Избирательно6 окисление целлюлозы может быть ос;
ствлено по двум основным схемам:
1. При действии на целлюлозу двуокиси азота происходит
имущественное окисление первичных спиртовых групп до ка
ксильных групп.
Избирательное окисление
285
!. При действии на целлюлозу иодной кислоты и ее солей или
аацетата свинца происходит одновременное окисление обеих
мчных спиртовых групп до альдегидных групп, сопровождаю-
:я разрывом пиранового кольца элементарного звена макро-
екулы целлюлозы. При обработке продуктов окисления бро-
I или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до
Зоксильных.
Продукты окисления целлюлозы, получаемые по этим схемам,
ичаются по характеру функциональных групп и по свойствам.
Окисление первичных спиртовых групп
Впервые окисление целлюлозы двуокисью азота было осу-
!твлено П. П. Шорыгиным и Э. В. Хаит3. Они получили про-
ты, полностью растворимые в щелочи. Подробные исследова-
этих продуктов ими не проводились. В дальнейшем метод
крательного окисления первичных спиртовых групп целлю-
ы до карбоксильных был применен в 1941—1942 гг. Кеньоном
пру4. Свойства препаратов окисленной целлюлозы, получае-
[ этим методом окисления, и их эфиров в последние годы изу-
ись в Советском Союзе Роговиным с сотрудниками5.
Окисление целлюлозы двуокисью азота происходит по сле-
щей схеме
£н2он
СООН
Зкисление целлюлозы может быть осуществлено действием
ее газообразной двуокиси азота (NO2), жидкого азотноватого
дрида (N2O4) или действием раствора азотноватого ангид-
i в индифферентном органическом растворителе (обычно в
[реххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т. е.
чество окисленных первичных спиртовых групп, зависит от
ельности окисления, температуры и количества двуокиси
а. Изменяя эти условия, можно регулировать степень окисле-
Целлюлозы. Максимальное содержание карбоксильных групп
илюлозе составляет 25% по весу, что отвечает окислению всех
ичных спиртовых групп, т. е. введению одной карбоксильной
ПЫ в каждое элементарное звено макромолекулы.
олучаемый продукт окисления целлюлозы, названный моно-
жсилцеллюлозой (Роговин), значительно отличается по свой-
I от целлюлозы. При частичном окислении первичных спир-
• групп двуокисью азота макромолекула полученной окис-
целлюлозы содержит элементарные звенья глюкопиранозы
'куроновой кислоты. При окислении всех первичных спирто-
286
VI. Окисление целлюлозы
вых групп получаемый продукт представляет собой полиащ
роглюкуроновую кислоту. При содержании в монокарбок^
целлюлозе более 13% карбоксильных групп, т. е. при окисле
более 50% первичных спиртовых групп, получается прот
полностью растворимый в разбавленных растворах щелочи,
>миака и соды с образованием соответствующих солей, раство
мых в воде. Препараты монокарбоксилцеллюлозы начинаю:
последнее время получать практическое применение в качес.
кровеостаиавливающих средств6. С поливалентными металла
такая окисленная целлюлоза дает нерастворимые соли, в
зультате образования химических связей между макромоле
лами. Монокарбоксилцеллюлоза является сравнительно силыл
кислотой; она вытесняет уксусную кислоту из ее солей, и на эт
свойстве основан метод определения содержания карбоксилы
групп в окисленной целлюлозе (стр. 305).
Наличие карбоксильных групп в макромолекуле окислен]
целлюлозы изменяет (по сравнению с исходной целлюлозой)
отношение к красителям. Монокарбоксилцеллюлоза, содержал
всего 2—3% карбоксильных групп, уже интенсивно окрашивав
основными красителями, которые почти не окрашивают окисл
ную целлюлозу. На поглощении основных красителей ochoi
вается один из методов количественного определения содержа!
карбоксильных групп в окисленной целлюлозе (стр. 306). 1
было показано в последнее время Садовым и Калининой54, п
параты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие всего 2% кар
ксильных групп, уже не окрашиваются субстантивными краси
лями (прямой чистоголубой), которыми хорошо окрашивав
неизмененная целлюлоза.
Механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота
следовался Кеньоном с сотрудниками7. Окисление целлюлс
производилось действием раствора двуокиси азота в четырехх
ристом углероде при комнатной температуре.
Определение содержания карбоксильных групп в окислен!
целлюлозе проводилось двумя методами — по количеству уг.
кислого газа, выделяющегося при кипячении окисленной целд
лозы с минеральными кислотами, и по обменной реакции с а:
татом кальция *.
Для продуктов окисления, получаемых действием двуок!
азота на целлюлозу, эти методы определения карбоксильн
групп дают иногда неодинаковые результаты, особенно Д
начальной стадии процесса окисления. Содержание карбокси
ных групп, определяемое по выделению углекислого газа, зна«
тельно выше, чем определяемое по методу обменной реаки
с ацетатом кальция. Это объясняется, повидимому, тем, что ка
* О методике определения карбоксильных групп см. на стр. 304—309.
1. Избирательное окисление
287
ксильные группы, образовавшиеся при окислении, реагируют
спиртовыми группами той же молекулы (с образованием лак-
цов) или со спиртовыми группами другой макромолекулы (с- об-
зованием сложных эфиров). Эти карбоксильные группы не
ределяются путем обменной реакции с ацетатом кальция, но
деляют углекислый газ при обработке разбавленной соляной
слотой при нагревании.
При окислении целлюлозы двуокисью азота имеет место, хотя
в незначительной степени, побочный процесс нитрации целлю-
вреня реакции, часы
Рис. 66. Изменение содержания азота и карбо-
ксильных групп при окислении целлюлозы раство-
ром двуокиси азота в четыреххлористом угле-
роде.
Отношение (вес.) NfO4: СС14=I : 5.
1—содержание связанного азота; 2—содержание карбоксиль-
ных групп, определение по кальций-ацетатному методу.
озы. С увеличением длительности окисления содержание этери-
шцированных гидроксильных групп уменьшается, а количество
арбоксильных групп непрерывно увеличивается (рис. 66).
Уменьшение содержания двуокиси азота в растворе, приме-
яемом для окисления целлюлозы, приводит к понижению содер-
жания карбоксильных групп. При этом количество этерифициро-
анных гидроксильных групп в окисленной целлюлозе, характе-
изуемое содержанием азота, остается без изменения 7 (табл. 92).
При окислении раствором двуокиси азота в четыреххлористом
глероде в присутствии безводной азотной кислоты скорость про-
lecca окисления значительно повышается и одновременно увели-
ивается количество азотнокислых эфиров, образующихся в на-
,альной стадии процесса окисления. При увеличении времени
жисления происходит постепенная денитрация, и количество
•фирных групп непрерывно уменьшается (рис. 67).
На основании приведенных данных был предложен 7 следую-
щий механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота.
288
VI. Окисление целлюлозы.
1. Избирательное окисление
289
Содержание ка
к сильных групп,
по ка
ацета
мето
6.4
6,9
5,
по виде-
лению СО2
7,4
7,02
6,34
5,93
з.
СН
СН
CH2ONO2
2.
chono2 |
£hONO2 О + NaJ
СН I
Таблица
Влияние содержания двуокиси азота в растворе * на содерж
азота и карбоксильных групп в препаратах монокарбоксилцеллю
Отношение NoO. сёг 4 Содержа- ние азота в моно- карбоксил- целлюлозе °/о
1:1 0,32
1:2 0,33
1:3 0,35
1:4 0,37
* Модуль ванны 6 :1.
Содержание карбо-
ксильных групп, О/,
по выделе- п0 кальцнй-1 СС1,
нню СО„ ацетатному *
‘ | методу
Отношение
N2°a
Содержа-
ние азота
в моно-
карбоксил*
целлюлозе
Нитрация целлюлозы:
(C6H7O2(OH)3]„ + nHNO3 —> [CeH7O2(OH).,ONO2]n + «H2O
Омыление образующегося нитрата целлюлозы в присут-
двуокиси азота с одновременным окислением первичных
ртовых групп:
21,1
12,8
9,3
7,6
18,0 1:5
15,6 1:6
9,8 1:7
7,6 1; 8
0,39
0,40
0,40
0,39
Время реакции 16 час., температура 21е.
Процесс окисления целлюлозы двуокисью азота состоит
•трех стадий.
I. Образование азотной кислоты в результате взаимодейст
двуокиси азота с водой (незначительные количества кото
[C6H7O2(OHJ20NO2]„ —[С5Н7О2(ОН)2СООН]„
, Наличие примеси азотистого ангидрида (N2O3) замедляет или
ти полностью приостанавливает третью стадию процесса —
выление эфирных групп и окисление спиртовых групп.
Эту схему реакции окисления нельзя считать вполне бесспор-
S и доказанной, особенно третью стадию этого процесса.
Для определения положения эфирных групп, образующихся в
екуле целлюлозы в начальной стадии ее окисления двуокисью
»та, проводилась обработка этого продукта иодистым натрием.
М взаимодействии азотйокислых эфиров с иодистым натрием
I 100—110° происходит замещение групп ONO2 на иод по
ме:
сн-
8
I
«3 z
*
10 12 7? 1S
Время реакции, часы
Рис. 67. Изменение содержания азота в целлюлозе в процессе ее
окисления раствором двуокиси азота в четыреххлористом углероде
в присутствии безводной азотной кислоты.
Цифры на кривых указывают весовое отношение безводной азотной кислоты и целлюл
Пунктирная линия соответствует содержанию азота в мононитрате целлюлозы.
всегда имеются в исходной целлюлозе или выделяются в нач
/юй стадии окисления или нитрации целлюлозы):
2N2O4 + Н2О —► 2HNO34- NaO3
4J
о
CHONO2
I
chono2
6 + NaNO:i
СН
СН
CH2J
эфирная группа при 6-м
дистым натрием реагирует только
Йе углерода элементарного звена 8 (см. гл. VIII). Проведенные
показали, что в продукте начальной стадии окисления
Пюлозы двуокисью азота эфирные группы почти полностью
щаются на иод. Следовательно, при действии на целлюлозу
жисью азота в присутствии следов влаги нитруются преиму-
венно первичные гидроксильные группы.
сложение о том, что двуокись азота окисляет преимуще-
но первичные спиртовые группы, подтверждается опытами
вина, Трейвас и Шорыгиной9 по окислению полиуроновых
, в частности альгиновой кислоты, не содержащей первич-
спиртовых групп. При обработке этих полисахаридов дву-
ью азота увеличения содержания карбоксильных групп не
ходит.
«обходимо, однако, отметить, что при окислении целлюлозы
юватым ангидридом наряду с основной реакцией окисления
290
VI. Окисление целлюлозы
первичных спиртовых групп имеют место, в некоторой степен;
побочные процессы окисления вторичных спиртовых групп.
Этот факт был установлен Каверзневой44, которая при;
к
выводу о наличии
молекуле монокарбоксилцеллюлозы
не
торого числа кетогрупп, и затем подтвержден Невелем!45. По д|
ным Невеля, в препарате монокарбоксилцеллюлозы содержи1
1 —1,5% кетонных групп. По данным Каверзневой50, количесч
кетогрупп в этих препаратах может достигать 20% от чис
карбоксильных групп. Наличие небольшого числа карбонильн
групп, также снижающих устойчивость глюкозидной связи к д;
ствию различных реагентов, необходимо учитывать при исследо)
нии свойств препаратов монокарбоксилцеллюлозы. Следователь
при действии двуокиси азота происходит преимущественное,
не вполне избирательное окисление первичных спиртовых гр'
в элементарном звене целлюлозы.
Введение даже небольших количеств карбоксильных гр;
вместо первичных спиртовых групп в макромолекулу целлюл<
значительно изменяет свойства получаемых препаратов.
При этерификации препаратов монокарбоксилцеллюлозы,
держащих всего 2—3% карбоксильных групп (т. е. одну кар
ксильную группу на 8—10 элементарных звеньев), получаю1
сложные эфиры, только частично растворимые в обычных oprai
ческих растворителях 9 (табл. 93).
Таблица
Свойства азотнокислых и уксуснокислых эфиров
монокарбоксилцеллюлозы
Азотнокислые эфиры Уксуснокислые эфиры
Содержание карбоксильных групп в моно- карбоксил- целлюлозе °/о Содержание азота Qi0 Растворимость в ацетоне «!• Содержание карбоксильных групп в моно- карбоксил- целлюлозе Содержание связанной уксусной кислоты % Растворим! в метил! хлорид! °/о
1,56 3,6 8,0 18,5 13,5 13,0 11,5 7,0 18,2 9,7 13,2 2,5 1,09 3,6 60,7 56,8 75,0; 75,51
По предположению Роговина, Трейвас и Шорыгиной9,
объясняется тем, что при этерификации окисленной целлюл'
содержащей в элементарном звене макромолекулы карбокс!
ные группы в положении 6, имеет место частичное взаимо;
ствие карбоксильных групп с гидроксильными группами сосед
макромолекул, приводящее к образованию эфирных связей
жду молекулами и тем самым к получению н'ерастворШ
продуктов. Схема строения этих соединений показана на рис.
1. Избирательное окисление
291
Введение в макромолекулу целлюлозы даже небольших коли-
те карбоксильных групп — путем окисления первичных спир-
ых групп — особенно резко влияет на устойчивость глюкозид-
I связи в макромолекуле целлюлозы к различным воздей-
иям. Препараты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие 2—3%
(боксильных групп, уже не устойчивы к действию даже раз-
вленных растворов щелочей при нормальной температуре.
соон н ono2 со
соон н ono2 соон н ono2
ic. 68. Схема строения азотнокислого эфира мснокарбсксилцеллюлозы.
1М объясняются низкие значения степени полимеризации таких
паратов, получаемые путем вискозиметрических определений
едноаммиачном растворе. Как показали Роговин, Кондращук
Малахов 10, вязкость разбавленных медноаммиачных растворов
паратов хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации
—2500 после введения (путем окисления двуокисью азота)
4% карбоксильных групп резко снижается. Степень полимери-
Ии препаратов монокарбоксилцеллюлозы, определенная на
овании вискозиметрических измерений в медноаммиачном рас-
ре, составляет 80—100 *.
Эднако эти величины не отвечают действительной степени
ямеризации монокарбоксилцеллюлозы, так как механические
* Определить степень полимеризации этих препаратовГпутем'вискози-
'Ических измерений растворов в фосфорной кислоте, как'это применяется
Да для целлюлозы, не представляется возможным, так как монокарбоксил-
•олоза, в отличие от целлюлозы, нерастворима в фосфорной кислоте.
292
VI. Окисление целлюлозы
свойства хлопчатобумажных тканей после окисления двуоки
азота не только не снижаются, но даже несколько повыша!
(см. табл. 100). Понижение степени полимеризации монока
ксилцеллюлозы происходит не в процессе окисления ц<
лозы, а, повидимому, непосредственно при определении вязкосп
в результате действия медноаммиачного раствора на окислен
целлюлозу.
К таким же выводам ранее пришел Давидсон 11 при иссЛ'
вании свойств
окисленных
целлюлоз,
полученных
действием,i
целлюлозу хромовой кислоты (стр. 317).
Препараты монокарбоксилцеллюлозы неустойчивы не toj
к действию щелочей, но и к действию кипящей воды. Хлопч
бумажная ткань, обладающая после окисления двуокисью а
высокой прочностью, рассыпается в порошок после сравнит!
непродолжительного кипячения в воде. Такое резкое пони»
механических свойств ткани после кипячения наблюдается т<
в том случае, когда карбоксильные группы в элементарном ;
макромолекулы окисленной целлюлозы находятся у атома
рода в положении 6. Если путем окисления вторичных спирт
групп (в положениях 2 и 3) ввести такое же количество ю
ксильных групп, то значительного понижения прочности п
указанных обработок не происходит 10 (табл. 94).
Табло
Влияние положения карбоксильных групп в элементарном зв
окисленной целлюлозы на прочность окисленной хлопчатобума
ткани после ее обработки горячей водой
СООН-группы Условия обработки Проч- ность кг Удли- нение °,0
Материал содер- жание о!о поло- жение реагент время темпе- ра гура °C Вш
Бязь — — — — — 26 25 Пре T1
Бязь после оки- сления дву- окисью азота 2,8 6 1 Вода 0,05% NaOH 3 часа 30 мин. 100 100 28 0 0 26 0 0 Т<] По{
Бязь после оки- — — — 24,5 19,1 npj
сления перйо- датом натрия и затем хлори- том 2,75 2 и 3 1 1 1 Вода 3 часа 100 21,8 11,9 1
Следовательно, на устойчивость глюкозидной связи в М
молекуле целлюлозы влияет не только характер вводимых
циональных групп, но и место их положения в элемент
звене макромолекулы |2. Понятие о химически изомерных i
1. Избирательное окисление
293
иах целлюлозы (гл. I, стр. 103) отчетливо иллюстрируется
[иными, приведенными в табл. 94. Препараты окисленной цел-
эдозы содержат одинаковое количество карбоксильных групп,
даако, повидимому, вследствие различного положения карбо-
лдьных групп в элементарном звене макромолекулы влияние
: на устойчивость глюкозидной связи к действию горячей воды
раствора щелочи резко различается.
Необходимо отметить, что введение карбоксильных групп в
ементарное звено в положение 6 значительно снижает устой-
[вость глюкозидных связей в макромолекуле к действию щелочи
горячей воды, но не изменяет устойчивости этой связи к дей-
вию кислот 46. Следовательно, введение новых функциональных
упп в макромолекулу целлюлозы не обусловливает одновре-
(нно изменения устойчивости глюкозидной связи к действию
>ех реагентов. При введении новых функциональных групп в
доекулу значительное понижение устойчивости этой связи
'действию одних реагентов (например щелочи) может про-
водить одновременно с сохранением или даже повышением ее
Ьройчивости к действию других реагентов (кислот).
[Значительное понижение устойчивости монокарбоксилцеллю-
вы, по сравнению с целлюлозой, к различным воздействиям
Условливается введением в молекулу целлюлозы карбоксиль-
р групп в положение 6, а не дополнительным разрушением
Уфологической структуры или изменением структуры целлю-
вы, которое может произойти при действии двуокиси азота на
илюлозное волокно. Это доказывается данными, полученными
оследнее время Роговиным, Киселевой и Рымашевской 46, ко-
Ьые изучили этот вопрос на моделях — дисахаридах — и пока-
и, что избирательное окисление целлобионовой кислоты дву-
сью азота, приводящее к получению так называемой 6,6'-ди-
Вбоксилцеллобионовой кислоты, в сотни раз снижает устой-
Вость глюкозидной связи в молекуле дисахарида к действию
очи и горячей воды.
Окисление целлобионовой кислоты двуокисью азота протекает
Следующей схеме:
н<?:----
1 h<Loh
росн о
1н<Ьн
Н(1
I пС-----
И»(!он
СООН
I
неон
I
о носн
I I
1---сн
I
неон
н,^он
N.0
I
нс----
I
неон
I
носн о
I
неон
I
нс----
СООН
СООН
I
неон
о но^н
I I
]---сн
I
неон
СООН
294
VI. Окисление целлюлозы
Окисление вторичных спиртовых групп
Метод одновременного окисления обеих вторичных спирте
групп целлюлозы, так же как других полисахаридов (крах
альгиновая кислота) и моносахаридов, до альдегидных п
разработан в 1935—1938 гг. Гудсоном и Джэксоном 13. Для
цели была использована известная реакция окисления полис
соединений иодной кислотой.
При действии иодной кислоты на многоатомные спирт!
частности на моно- и полисахариды, происходит одновреме]
окисление в альдегидные группы двух соседних спиртовых п
(гликолевая группировка) с одновременным разрывом угле
углеродной связи между ними. Для целлюлозы процесс окиеж
протекает с разрывом пиранового кольца по следующей сх
СН
+ hjo4
носн
I
неон о
СН2ОН
-сн----
сно
сно о
I
сн
Дн
I
сн,он
+ HJO3 + H.
Эта схема реакции была доказана исследованием проду|
гидролиза целлюлозы и крахмала, окисленных иодной кисла
Из продуктов гидролиза были выделены глиоксаль (в виде)
нилозазона) с выходом 50—53% и эритроза (после дополнит!
него окисления, в виде бруциновой соли эритроновой кисл<11
с выходом 15—23%. Окисления первичных спиртовых групп ]
действии иодной кислоты или ее солей не происходит. ПроЛ
окисления целлюлозы иодной кислотой, представляющий cd
полиполуацеталь эритрозы и глиоксаля, названный Роговш
диальдегидцеллюлозой, может быть отнесен к оксицеллюЛа
только условно, поскольку один из основных признаков, ха|
терных для строения как самой целлюлозы, так и продукте!
превращения, — наличие пиранового цикла — у этих соедиив
отсутствует. |
Аналогичное избирательное окисление гликолевой rpyl
ровки, в частности вторичных спиртовых групп в молекуле Mi
и полисахаридов, может быть осуществлено при действии I
твора тетраацетата свинца. Эта реакция, разработанная J
1. Избирательное окисление
295
сления гликолей |4, была использована для окисления вторич-
с спиртовых групп в молекуле углеводов ,5.
Окисление вторичных спиртовых групп макромолекулы цел-
лозы раствором иодной кислоты или ее солей производится в
ных растворах, в отличие от окисления раствором тетрааце-
а свинца, которое проводится в органических растворителях,
сведение реакции в водных растворах обеспечивает большее
(ухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное про-
ание реакции. Поэтому для получения препаратов «диальде-
хеллюлозы» обычно применяют окисление иодной кислотой,
е тетраацетатом свинца. Введение в элементарное звено
ромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп в положе-
2 и 3 значительно изменяет свойства препаратов. Изучение
ств этого препарата проводилось Рогозиным, Яшунской,
ыгиной 16, а также Давидсоном 17.
ри окислении диальдегидцеллюлозы в мягких условиях по-
ается
препарат окисленной
целлюлозы,
у которой в элемен-
юм звене в положениях 2 и 3 имеются вместо вторичных
товых групп карбоксильные группы. Получение этого препа-
, названного дикарбоксилцеллюлозой, происходит при обра-
зе диальдегидцеллюлозы бромом или хлоритом натрия. Оба
реагента в определенных условиях не окисляют спиртовых
:п, но окисляют альдегидные группы:
J---СН-----
I
СНО
сно о
j---bi
I I
о сн-------
<Lh2oh
1---сн-----
(^ООН
+ NaClOo—> СООН Оф-NaCl
I
,---CH
I
о сн-------
<^Н2ОН
>кисление вторичных спиртовых групп до карбоксильных в
' стадию до настоящего времени не разработано.
ак же, как и диальдегидцеллюлоза, дикарбоксилцеллюлоза,
ставляющая собой полиполуацеталь глиоксиловой и эритро-
ft кислоты, может быть отнесена к препаратам окисленной
юлозы только условно, так как и в этих продуктах пирано-
Цикл разорван.
льдегидные группы в препаратах диальдегидцеллюлозы мо-
лить восстановлены до спиртовых групп. Таким путем может
1 получен своеобразный препарат модифицированной целлю-
содержащей три первичные спиртовые группы. Этот пре-
296
VI. Окисление целлюлозы
парат до настоящего времени не подвергался систематическому
исследованию.
I
СНО
СНО о
I
СН
I
СН-----
I
СН2ОН
J----сн------
I
СН2ОН
СН2ОН О
I
;----СН
I I
О СН---------
I I
СН2ОН
При восстановлении диальдегидцеллюлозы в щелочной среде
водородом при обычной температуре с никелевым катализатором
восстанавливается только одна альдегидная группа из двух
имеющихся в диальдегидцеллюлозе18. При гидролизе продукт^
восстановления были выделены эритрит и глиоксаль.
Введение даже в небольшое число элементарных звеньев ма-
кромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп путем частич-
ного окисления вторичных спиртовых групп резко влияет на свой-
ства получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость
глюкозидной связи к действию разбавленных щелочей. В этол
отношении влияние альдегидных групп в положениях 2 и 3 ана
логично влиянию карбоксильной группы в положении 6, образую
щейся при окислении первичной спиртовой группы.
Как показали Роговин, Яшунская и Шорыгина 16, при введе
нии 6—10% альдегидных групп от теоретически возможного ко-
личества, т. е. при введении двух альдегидных групп в одно иг
Таблица
Свойства азотнокислых и уксуснокислых эфиров диальдегидцеллюлоз!
Азотнокислые эфиры Уксуснокислые эфиры
иодное число днальдегид- целлюлозы * содержание азота °/о растворимость в ацетоне иодное число диальдегид- целлюлозы * содержание связанной уксусной кислоты °,0 РастворимосТ| в метилен- хлориде
8,30 13,66 43,2 И,8 62,1 100
54,5 12,69 3,4 27,5 62,3 61,7
89,0 11,91 4,2 44,5 62,2 60,8
149,8 10,26 3,3 91,6 61,7 31,1 '
* При введении двух
иодное число равно 250.
альдегидных групп в каждое элементарное звено макромолеку.
1. Избирательное окисление
297
каждых 16 элементарных звеньев, растворимость азотнокис-
лых и уксуснокислых эфиров, полученных из этого препарата
окисленной целлюлозы, значительно понижается (табл. 95).
Они объясняют это образованием! в процессе этерификации сетча-
той структуры в результате взаимодействия альдегидных групп
с гидроксильными группами соседних макромолекул (рис. 69).
Рис. 69. Схема строения азотнокислых эфиров диальдегидцеллюлозы.
Понижение устойчивости глюкозидной связи к действию ще-
лочей в результате введения в элементарное звено макромоле-
кулы целлюлозы двух альдегидных групп может быть устано-
влено двумя методами:
1) параллельным определением вязкости медноаммиачных
растворов окисленной целлюлозы и ацетоновых растворов азот-
нокислых эфиров окисленной целлюлозы;
2) сравнением изменения механических свойств окисленной
хлопчатобумажной ткани после различных обработок с аналогич-
ным изменением свойств неокисленной ткани.
Так как введение в молекулу целлюлозы диальдегидных груп-
пировок понижает устойчивость глюкозидной связи к действию
:щелочей, то результаты определения степени полимеризации на
основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном рас-
творе, даже при полном отсутствии воздуха, всегда будут зани-
женными (так же как для препаратов монокарбоксилцеллю-
лозы) вследствие деструктирующего действия аммиака на макро-
молекулу окисленной целлюлозы. Поэтому получаемые на
основании вискозиметрических измерений значения степени поли-
меризации для препаратов диальдегидцеллюлозы, так же как и
Для большинства типов оксицеллюлоз, не характеризуют действи-
тельный молекулярный вес окисленной целлюлозы. Они дают
представление только о молекулярном весе окисленной целлю-
лозы после щелочной обработки (действие аммиака или медно-
аммиачного раствора).
298
VI. Окисление целлюлозы
Чтобы установить действительный молекулярный вес окислен-
ной целлюлозы, пытались определить вискозиметрически молеку-
лярный вес азотнокислых эфиров, полученных в мягких условиях.
Введение в макромолекулу целлюлозы альдегидных или кар-
боксильных групп не влияет на устойчивость ее к действию
кислот. Нитрация в мягких условиях продуктов избиратель-
ного окисления целлюлозы (состав нитрующей смеси: 48% HNO3,
50% Н3РО4 и 2% Р2О5, температура нитрации 0°) не вызывает
заметной деструкции. Последующее растворение нитрованной ди-
альдегидцеллюлозы в органических растворителях также не мо-
жет изменить величину макромолекул.
Проводя параллельные определения вязкости разбавленных
растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и
вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых
эфиров, и вычисляя на основании этих результатов значения сте-
пени полимеризации, можно приближенно охарактеризовать из-
менение величины макромолекулы целлюлозы после различных
воздействий, в частности — после щелочной обработки. Этот ме-
тод характеристики изменения устойчивости глюкозидной связи
окисленной целлюлозы к различным воздействиям широко ис-
пользовался при исследовании оксицеллюлоз Давидсоном 11,
а также Штаудингером и Зоном 19. Однако эти определения
можно проводить только для препаратов оксицеллюлоз низкой
степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из
продуктов окисления целлюлозы иодной кислотой, даже при срав-
нительно невысокой степени окисления, растворимы в органиче-
ских растворителях неполностью и, следовательно, не могут быть
использованы для вискозиметрических измерений. Так, например,
азотнокислые эфиры, полученные из окисленной целлюлозы, со-
держащей всего лишь 3—4% диальдегидных группировок от тео-
ретически возможного количества, растворяются в ацетоне только
на 40%. Поэтому приводимые указанными исследователями дан-
ные о результатах определения вязкости растворов азотнокислых
эфиров окисленных целлюлоз сравнительно высокой степени оки-
сления требуют дополнительной проверки.
Понижение устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле
диальдегидцеллюлозы к щелочным обработкам характеризуется
не только понижением вязкости медноаммиачных растворов, но,
и понижением прочности окисленной ткани даже после сравни-
тельно мягких щелочных обработок (табл. 96).
Как видно из этих данных, обработка окисленной хлопчато-!
бумажной пряжи (диальдегидцеллюлозы) щелочным раствором,
даже в мягких условиях (1% мыла при 100°) вызывает пониже-,
ние прочности больше чем в 2 раза. При обработке исходной
целлюлозы в этих же условиях понижения прочности не происхо-.
дит. Обработка диальдегидцеллюлозы горячей водой также вЫ-
1. Избирательное окисление
299
зывает заметное понижение прочности, хотя значительно мень-
шее, чем при наличии в элементарном звене макромолекулы
окисленной целлюлозы небольших количеств карбоксильных групп
в положении 6 (см. табл. 94).
Таблица 96
Влияние различных обработок хлопчатобумажного волокна, окисленного
иодной кислотой, на разрывную прочность и на текучесть растворов
Характер обработки Разрывная прочность (jxj от проч- ности исходного волокна) Текучесть * растворов
окисленной целлюлозы в медноам- миачном растворе азотнокислых эфиров оки- сленной целлюлозы
До обработки (не окисленное волок- но) 100 5,3 3,3
Окисленное волокно 83,8 38,9 8,7
Окисленное волокно обработано 6 час. при 20° 0,1 н. раствором NaOH 47,8 37,1 113,3
Окисленное волокно ч^бработано водой 1 час при 100° .... 77,7 38,7 34,5
Окисленное волокно обработано 1 час при 100° 0,1 н. раствором Na^COg 43,7 37,1 134,3
Окисленное волокно обработано 1 час при 100° 1°/0-ным раствором мыла 47,2 37,3 127,8
* Текучесть—величина, обратная вязкости.
Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммиачных рас-
творов диальдегидцеллюлозы после ее обработки различными
щелочами не изменяется, так как в медноаммиачном растворе
определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, уже под-
вергнутой действию щелочи (аммиак). Текучесть растворов азот-
нокислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подверг-
нутой обработке различными щелочными реагентами, значительно
повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответ-
ственно понижается. Этот показатель и является характеристикой
изменения молекулярного веса окисленной целлюлозы после об-
работки щелочами. Однако, как уже указывалось, этот метод
может быть применен только для характеристики свойств пре-
паратов окисленной целлюлозы низкой степени окисления.
Понижение устойчивости диальдегидцеллюлозы к щелочным
обработкам может обусловливаться двумя причинами: размыка-
нием пиранового цикла в результате разрыва связи между ато-
мами углерода 2 и 3 в элементарном звене макромолекулы или
наличием двух альдегидных групп у этих атомов углерода.
300
VI. Окисление целлюлозы
Проведенные исследования показали, что основной причиной
пониженной устойчивости диальдегидцеллюлозы к действию ще
лочей является именно наличие диальдегидной группировки,
а не
разрыв пиранового кольца.
Если провести в мягких условиях дополнительное окисление
альдегидных групп до карбоксильных, то устойчивость окислен-
ного волокна к действию щелочей значительно повышается20.
Прочность этого волокна
в меньшей степени.
после щелочной
обработки
снижается
Менее интенсивно понижается и вязкость медноаммиачных рас-
творов окисленной целлюлозы (табл. 97).
Таблица
97
Влияние
обработки
хлоритом натрия на свойства хлопкового
окисленного иодной кислотой
волокна
Количество окислителя моль HJO^ Прочность волокна после щелоч- ной обработки кг Текучесть* медноаммиачных раство- ров после щелочной обработки
окисление иодной кислотой дополнительная обработка хлоритом окисление иодной кислотой дополнительная обработка хлоритом
моль целлюлозы
6,58 6,57 2,02 3,23
0,002 6,49 7,01 9,73 3,81
0,005 5,73 6,30 18,8 5,81
0,01 4,53 6,46 21,7 7,24
0,02 3,06 5,57 42,0 13,9
0,05 Разрушено 4,53 62,0 23,9
* Текучесть—величина, обратная вязкости.
Приведенные методы окисления спиртовых групп целлюлозы
исчерпывают известные до настоящего времени возможности из-
бирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители^
применяемые для окисления целлюлозы, вызывают окисление каи
первичных, так и вторичных спиртовых групп, причем, в зависи-4
мости от условий окисления и характера окислителя, спиртовые
группы окисляются до карбонильных (альдегидная и кетогруппыИ
или до карбоксильных групп. I
2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ
И КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ПРЕПАРАТАХ ОКИСЛЕННОЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для характеристики получаемых препаратов окисленной цел?
люлозы необходимо определить содержание в них карбонильны!
2. Определение СО- и СООН-групп в окисленной целлюлозе 301
или карбоксильных групп. Точное определение содержания этих
групп необходимо и для исследования механизма реакции окис-
ления и свойств различных типов оксицеллюлозы. Этим объяс-
няется большое количество работ, опубликованных (особенно за
последние годы) по методике определения карбонильных и карбо-
ксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы. Система-
тическая разработка количественных методов определения содер-
жания различных функциональных групп в препаратах окислен-
ной целлюлозы проводится в последнее время Каверзневой 44-50'51.
Ею было впервые показано наличие оксикетонных и лактонных
групп в препаратах окисленной целлюлозы и проведена большая
работа по определению кетонных групп в этих препаратах
(стр. 307).
Определение содержания карбонильных групп
В отличие от препаратов гидролизованной целлюлозы, в
макромолекуле окисленной целлюлозы могут находиться как
альдегидные группы в скрытой форме (на конце макромолекулы
у 1-iro атома углерода, см. гл. I), так и альдегидные группы,
образующиеся в результате окисления спиртовых групп. При
определении содержания альдегидных групп в препаратах окис-
ленной целлюлозы необходимо учитывать малую устойчивость
этих групп в щелочноЙчсреде. Даже при сравнительно непродол-
жительном действии щелочи на моно- и полисахариды происходит
превращение альдегидных групп по схеме:
I
СНО
СНО о
NaOH
о сн—
I
СН2ОН
COONa
CHjOH О
I
СН
(tH____
I
CH2OH
В результате этой реакции содержание альдегидных групп
в препаратах окисленной целлюлозы понижается. Кроме того,
как указывалось выше, глюкозидная связь в макромолекуле окис-
ленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене две альде-
гидные группы в положении 2 и 3 или карбоксильную группу в
положении 6, малоустойчива к действию щелочен. Если опреде-
302
VI. Окисление целлюлозы
ление альдегидных групп проводить в щелочной среде, то при
действии щелочи происходит разрыв глюкозидных связей между
элементарными звеньями макромолекулы, содержащей альдегид
ные или карбоксильные группы. В результате этой реакции по
являются новые альдегидные группы (в скрытой форме), которых
не было в исходном препарате окисленной целлюлозы. Повиди-
мому, в этом заключается причина того, что при определении
содержания альдегидных групп в препарате монокарбоксилцел-
люловы по медному числу Кеньон и Унру 4 получили крайне вы-
сокие значения медного числа (60—70). Они объяснили этот факт
тем, что в результате распада макромолекул окисленной целлю-
лозы при действии щелочи при повышенной температуре (т. е. в
условиях определения медного числа) образуется дополнительное
количество альдегидных групп.
Учитывая эти данные, необходимо для определения количе-
ства альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы
применять такие методы, при которых возможность действия ще-
лочей исключается или сводится к минимуму.
Для количественного определения содержания альдегидных
групп в препаратах окисленной целлюлозы предложены следую-
щие методы:
1) определение медного числа;
2) определение иодного числа;
3) определение гидроксиламинового числа;
4) определение перманганатного числа.
Некоторые из этих методов, в частности — определение гид-
роксиламинового числа, дают возможность определить суммарное
количество карбонильных групп (стр. 310).
Все эти методы дают возможность определять общее содер-
жание альдегидных групп — как свободных, так и находящихся
в скрытой форме.
Определение медного числа. Определение медного числа для
препаратов окисленной целлюлозы, содержащих свободные аль-
дегидные группы, до настоящего времени все еще применяется
некоторыми исследователями. Однако, учитывая все указанный
недостатки определения содержания альдегидных групп в щелоч-
ной среде, этот метод нельзя считать достаточно надежным.
Определение иодного числа. Принципиально более точным;
методом, чем определение медного числа, является определение
иодного числа. Это определение, особенно для препаратов окис-
ленной целлюлозы, содержащей две альдегидные группы в эле-
ментарном звене, необходимо проводить при минимальном содер-
жании щелочи в растворе21.
Поэтому целесообразнее проводить определение иодного числа«
в препаратах окисленных целлюлоз не в щелочном растворе, а в
буферном растворе (бура-j-.борная кислота) 22-23. При соблюде-
«
2. Определение СО - и СООН -групп в окисленной целлюлозе 303
нии стандартных условий и проведении определения в присут-
ствии буферных веществ (при pH = 9—9,5) определение содер-
жания альдегидных групп по иодному числу даже для препара-
тов окисленной целлюлозы дает достаточно точные и воспроизво-
димые результаты.
Определение гидроксиламинового числа. Суммарное содержа-
ние карбонильных групп (как альдегидных, так и кетонных) в
препаратах окисленной целлюлозы может быть определено при
помощи реакции с солянокислым гидроксиламином 24:
RC< +H2NOH-HC1 —► RHC=NOH + Н,0 + НС1
ХН
Выделяющийся хлористыщводород оттитровывается щелочью
в присутствии индикатора (о^рмфеноловый синий). Содержа-
ние карбонильных групп может быть определено также и по ко-
личеству азота в оксимах целлюлозы, образующихся при этой
реакции *.
Этот метод позволяет определить о"&щее количество кар-
бонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного
определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окислен-
ной целлюлозы, содержащие карбонильные группы, могут быть
окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке
окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без
изменения. Зная общее количество карбонильных групп и опре-
делив количество карбоксильных групп, образовавшихся при
окислении хлоритом, можно определить раздельно количество
альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы.
В последнее время Каверзнева 44 провела экспериментальное
исследование методики определения содержания кетогрупп и
альдегидных групп в препаратах оксицеллюлоз, полученных раз-
личными методами. Суммарное количество карбонильных групп
определялось при помощи реакции с гидроксиламинсм с поле
Дующим определением содержания азота в образовавшихся окси-
мах. Количество альдегидных групп определялось по иодному
числу. По разности между результатами первого и второго опре-
делений вычислялось количество кетогрупп. Для определения
наличия в-оксикетонных групп в препаратах окисленной целлю-
Следует иметь в виду, что с гидроксиламином могут реагировать так-
же карбонильные и лактонные группы (см. стр. 307). Поэтому при опреде-
лении содержания карбонильных групп в препаратах окисленной целлюлозы,
содержащей как карбонильные, так в карбоксильные группы, необходимо
предварительно блокировать карбоксильные группы (образованием соответ-
ствующих солей). Наличие лактонных группировок приводит к завышенным
результатам при определении по этому методу суммарного содержания
Карбонильных групп.
304
VI. Окисление целлюлозы
лозы Каверзнева 50 использовала способность этих групп перехо-
дить в сильно щелочной среде (при pH >10) в эндиольную
группировку по схеме:
ОН О ОН он
I II II
—с—с —► —с=с—
н
Качественно наличие эндиольной группы можно обнаружить
по ряду цветных реакций, в частности с фосфорно-мышьяково-
вольфрамовой кислотой, которая восстанавливается с образова-
нием синей окраски.
Проведенные опыты определения содержания кетогрупп для
различных препаратов окисленной целлюлозы показали, что в от-
дельных случаях, в частности — при окислении целлюлозы гипо-
хлоритом в щелочной среде или хромовым ангидридом в кислой
среде, содержание кетогрупп в препаратах окисленной целлю-
лозы достигает заметной величины. В продуктах окисления цел-
люлозы перекисью водорода и гипохлоритом натрия в кислой
среде, а также двуокисью азота, качественно установлено наличие
а-оксикетонных групп50. Эти результаты представляют суще-
ственный интерес.
Определение содержания карбоксильных групп
Содержание карбоксильных групп в препаратах окисленной
целлюлозы может быть определено следующими методами:
1) непосредственным титрованием щелочью;
2) обменной реакцией с ацетатом кальция;
3) обменной реакцией с о-нитрофенолятом серебра;
4) взаймодействием с аминами;
5) взаимодействием с метиленовым голубым;
6) по количеству углекислого газа, выделившегося при нагре-'
вании оксицеллюлозы с 12%-ной соляной кислотой.
При определении содержания карбоксильных групп по лю-'
бому методу препарат окисленной целлюлозы должен быть пред-,
варительно обработан разбавленным раствором минеральной кис-
лоты для разложения солей карбоновых кислот и затем тща-j
тельно отмыт дестиллированной водой от кислоты, удерживаемой
волокном *.
Определение титрованием щелочью. Содержание карбоксиль-;
ных групп в целлюлозе может быть определено непосредствен-;
* При определении содержания карбоксильных групп по количеству
выделяющегося углекислого газа такая предварительная обработка
является необходимой.
4J
2. Определение СО- и СООН-г^уин в окисленной целлюлозе 305
ным титрованием 0,01—0,02 н. раствором едкого натра или об-
ратным титрованием избытка щелочи 0,02 н. раствором соляной
кислоты. Индикатор — фенолфталеин или тимолфталеин.
При применении этого метода для определения карбоксиль-
ных групп в препаратах окисленной целлюлозы, содержащей на-
ряду с карбоксильными группами большое число альдегидных
групп, получаются завышенные результаты. Это объясняется,
повидимому, частичным превращением альдегидных групп в ще-
лочной среде и образованием дополнительного количества кар-
боксильных групп.
Определение по реакции с ацетатом кальция или с ацетатом
серебра. Определение содержания карбоксильных групп путем
обменной реакции с ацетатом кальция или ацетатом серебра
основано на том, что окисленная целлюлоза, содержащая карбо-
ксильную группу в положении (Заявляется более сильной кисло-
той, чем уксусная кислота, и поэтому вытесняет уксусную кис-
лоту из ее солей 25- 25.
Реакция обменного разложения протекает по следующей
схеме:
RCOO.
2RCOOH + (СН3СОО),Са —► >Са + 2СН.СООН
RCOOZ
. Выделяющаяся уксусная кислота оттитровывается щелочью.
j Определение содержания карбоксильных групп по этому ме -
i году дает правильные результаты, если карбоксильные группы в
[препарате окисленной целлюлозы находятся в положении 6; сле-
довательно, входят в состав остатка глюкуроновой кислоты,
[являющейся сравнительно сильной кислотой. Если карбоксильные
[группы образуются в результате окисления вторичных спиртовых
[групп и, следовательно, соединены с остатками глиоксалевой или
гаритроновой кислоты (константа диссоциации этих кислот значи-
тельно меньше), то взаимодействие этих кислот с ацетатом каль-
[ция не идет до конца. Как показали Роговин, Яшунская и Шо-
иыгина 27, при определении по этому методу содержания карбо-
ксильных групп в дикарбо ксилцеллюлозе получаются занижен-
ные результаты. В этом случае для получения правильных
результатов необходимо применять для реакции обменного раз-
ложения соли более слабых кислот, в частности — о-нитрофено-
|лят серебра. Взаимодействие всех карбоксильных групп окис-
ленной целлюлозы, находящихся в макромолекуле окисленной
[Целлюлозы, с солями серебра происходит количественно при
|рН =8.
I При определении содержания карбоксильных групп в окислен-
|Вой целлюлозе, в макромолекуле которой все карбоксильные
Круппы находятся в положении 6, результаты, получаемые при
306
VI. Окисление целлюлозы
обменной реакции с ацетатом кальция и о-нитрофенолятом се-
ребра, совпадают. В препаратах, у которых карбоксильные
группы находятся не только в положении 6, но также в положе-
ниях 2 и 3, результаты, получаемые при применении этих двух
методов, будут по указанным выше причинам различными. Ко-
личество карбоксильных групп, определяемое обменной реакцией
с о-нитрофенолятом1 серебра, будет выше.
Определение по количеству связанного красителя. Введение
карбоксильных групп в молекулу целлюлозы резко повышает ее.
сродство к основным красителям и к аминам. Основные краси-
тели, в частности метиленовый голубой, при pH > 7 количественно
реагируют с карбоксильными группами оксицеллюлозы. Это ис-
пользуется для определения содержания карбоксильных групп 2eJ
Определение количества красителей производится колориметри-i
чески (по изменению концентрации красителя в растворе после]
взаимодействия его с препаратами окисленной целлюлозы) или*
титрованием. Вебер29 ввел в этот метод изменение, заключаю- j
щееся в том, что препарат оксицеллюлозы, после его обработки
раствором метиленового голубого и промывки, обрабатывался!
0,1 н. раствором соляной кислоты. При этой обработке все коли-1
чество красителя, связанное с карбоксильными группами, пере-]
ходит в раствор, где и определяется колориметрически. При не-|
большом содержании карбоксильных групп в оксицеллюлозе I
этот метод дает точные результаты. I
Определение содержания карбоксильных групп по количеству!
связанного метиленового голубого получило широкое применение!
Однако до настоящего времени не выяснено, реагируют ли с этим]
красителем количественно все карбоксильные группы или только]
те карбоксильные группы, которые находятся в положении 6J
Проведенные сравнительные определения показали, что содержа!
ние карбоксильных групп, определенное по этому методу, всегда]
несколько ниже, чем результаты, получаемые при обменном раэ|
ложении с солями серебра. Это обстоятельство, возможно, объ!
ясняется неполным взаимодействием метиленового голубой!
с карбоксильными группами, образующимися при окислении вто!
ричных спиртовых групп. 1
Определение по реакции с аминами. Крайновичи30 предло!
жили использовать для определения карбоксильных групп в пре!
парадах окисленной целлюлозы реакцию взаимодействия ии
с диаминами и моноаминами. При последующем диазотирование
и сочетании с азосоединениями (для диаминов) или с диазосо!
единениями (для моноаминов) получаются окрашенные препа!
раты различных цветов (в зависимости от характера применена
ных соединений). Авторы предложили использовать эти реакции
для качественного и даже для количественного определении
содержания карбоксильных групп. Эти реакции, однако, не одно!
2. Определение СО- а СООп-групп в окисленной целлюлозе 307
значим, так как с аминами могут реагировать также и альде-
гидные группы, имеющиеся в окисленной целлюлозе.
Определение по количеству углекислого газа, выделяющегося
при нагревании с разбавленными кислотами. Все приведенные
методы определения содержания карбоксильных групп могут
быть использованы для определения только свободных карбо-
ксильных групп. Однако, как уже указывалось (стр. 287), часть
карбоксильных групп в препарате окисленной целлюлозы может
быть связана, в результате взаимодействия с гидроксильными
группами, в виде сложных эфиров или лактонов.
В последнее время Каверзнева и Салова51 разработали метод
непосредственного аналитического определения содержания слож-
ноэфирных (лактонных) групп в препаратах окисленной целлю-
лозы. X
Сложноэфирные группы, так же как и карбоксильные, реаги-
руют с гидроксиламином с образованием гидроксамовых кислот
по схеме:
RC^° + NHjOH RC^° 4- RZOH + HC1
xORj 'NHOH
Наличие лактонных групп было установлено в оксицеллюло-
зах, полученных действием на целлюлозу гипохлорита натрия,
перекиси водорода, двуокиси азота, а также действием кислорода
ва раствор целлюлозы в медноаммиачном растворе.
Для определения соотношений между карбонильными и слож-
Воэфирными группами в препаратах окисленной целлюлозы ука-
занные исследователи применяли следующую методику:
1) оксицеллюлоза обрабатывалась гипоиодитом натрия
'NaJO) при pH = 9,0 при 25°; при этой обработке все альдегид-
!ые группы переходят в карбоксильные;
2) затем оксицеллюлоза обрабатывалась гидроксил амином;
фи этом образуются оксимы (взаимодействие с кетогруппами)
гидроксамовые кислоты (взаимодействие со сложноэфирными
с карбоксильными группами);
3) после реакции с гидроксиламином продукт восстанавли-
1ЛСЯ.
При восстановлении кетоксимов образуются амины:
RCNOH rch2nh2
При восстановлении гидроксамовых кислот образуются амиды:
н,
RC" -X RCONHo
XNHOH
АГ
308
VI. Окисление целлюлозы
При гидролизе амиды распадаются с выделением аммиака.
Определяя в продуктах восстановления общий азот, аминный и=
аммиачный азот можно определить в исследуемом препарате
соотношение кетогрупп и лактонных групп. Однако реакция вое-,
становления не протекает количественно, и, следовательно, этот
метод не может применяться для количественных определений..
Для того чтобы определить и связанные карбоксильные
группы, необходимо предварительно разрушить эфирные связи,
путем непродолжительного кипячения с 1 % -ным раствором
кислоты. При определении содержания карбоксильных групп по,
выделению углекислого газа при кипячении с кислотами подобная
обработка является излишней. По этому методу определяется:
общее количество карбоксильных групп в положении 6, как сво-
бодных, так; и связанных в виде лактонов или эфиров. ’
Принцип этого метода основан на том, что глюкуроновая;
кислота при кипячении с 12%-ным раствором соляной кислоты)
отщепляет углекислый газ и превращается в ксилозу, которая)
при дегидратации дает фурфурол ;
1хн
носн
I
неон
но<!:н
ноАн
I
соон
со,
зн,о
Препараты окисленной целлюлозы, содержащие остатки глю;
куроновой кислоты, так же как и полиуроновые кислоты, буду!
выделять углекислый газ при кипячении с разбавленной НС1. IM
количеству выделившегося углекислого газа могут быть опредя
лены только карбоксильные группы в положении 6, т. е. обрм
зующие остаток глюкуроновой кислоты. Карбоксильные группь|
находящиеся в положениях 2 и 3, незначительно отщепляются
при кипячении оксицеллюлоз с разбавленной соляной кислотой
По данным Невеля52, исследовавшего возможность выделени|
СО2 при кипячении с 12 %-ной соляной кислотой препарата двд
карбоксил целлюлозы (полученного окислением хлоритом диали
дегидцеллюлозы), скорость отщепления карбоксильных групч
находящихся в положениях 2 и 3, в 10—20 раз меньше, чем кай
боксильных групп в положении 6. Следовательно, путем парам
о I
2. Определение СО- и СООН групп в окисленной целлюлозе 309
дельного определения содержания карбоксильных групп в пре-
паратах окисленной целлюлозы по обменному разложению
с о-нитрофенолятом серебра и по количеству выделившегося
углекислого газа можно определить не только общее содержание
карбоксильных групп, но и их положение в молекуле окисленной
целлюлозы. При обменной реакции с о-нитрофенолятом серебра
определяется общее содержание карбоксильных групп в иссле-
дуемом препарате (для разложения лактонов препарат должен
быть предварительно нагрет с 1%-ным1 раствором соляной
кислоты в течение 30—60 мин.), по количеству выделившегося
углекислого газа определяется количество карбоксильных групп,
находящихся в положении 6; разность между результатами опре-
делений по этим двум методам показывает содержание кар-
боксильных групп в положении 2 и 3.
При определении количества карбоксильных групп по выде-
лению углекислого газа необхо^Цшо учитывать, что некоторые
углеводы, не содержащие карбоксильных групп, при кипячении
с 12%-ным раствором соляной кислоты также выделяют неболь-
шое количество углекислого газа31. Так, например, при нагре-
вании ксилозы, d-глюкозы и мальтозы с 3,3 н. соляной кислотой
в течение 15 час. выделяется 1,18—1,39% углекислого газа (от
веса углевода). Однако в этом случае выделение происходит зна-
чительно медленнее, чем при обработке полиуроновых кислот.
Количество углекислого газа, выделяющееся при действии
12 %-ной соляной кислоты на глюкозу, составляет 3—5% от ко-
личества углекислого газа, выделяющегося при разложении по-
лиуроновых кислот.
Вместо нагревания препарата окисленной целлюлозы с
12%-ным раствором соляной кислоты в гетерогенной среде можно
провести эту реакцию и в гомогенной среде. С этой целью пред-
ложено32 растворить исследуемый препарат в 75 %-ной серной
кислоте и затем разбавить раствор до 25 %-ной концентрации по
серной кислоте. При разбавлении окисленная целлюлоза из рас-
твора не выпадает. При кипячении раствора, содержащего 25%
серной кислоты, также происходит количественное отщепление
углекислого газа. Вгзультаты, получаемые при обработке пре
парата окисленной целлюлозы 12.%-ной соляной кислотой в гете-
рогенной среде или 25 %-ной серной кислотой в гомогенной среде,
совпадают.
Применяя приведенные выше методы определения содержа-
ния функциональных групп в препаратах окисленной целлюлозы
и сопоставляя результаты, получаемые при использовании раз-
личных методов исследования, можно не только количественно
определить содержание этих групп, но до некоторой степени
установить положение их в элементарном звене макромолекулы.
Ниже приведена примерная схема этого исследования.
310
VI. Окисление целлюлозы
СХЕМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
В ПРЕПАРАТАХ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
I. Определение карбонильных групп
а — общее количество карбонильных групп, определенное по количеству
оксимов, образовавшихся в результате взаимодействия с гидро-
ксиламином *;
Ь — количество альдегидных групп, определенное путем окисления аль-
дегидных групп хлоритом и определения количества образовавшихся
карбоксильных групп или по иодному числу;
с = а — Ь — количество кетогрупп.
II. Определение карбоксильных групп.
Д]—общее количество карбоксильных групп, определенное путем об-
менного разложения с о-нитрофенолятом серебра после кипячения «
с 1%-ным раствором соляной кислоты в течение 60 мин.; ;
bi — количество свободных карбоксильных групп, определенное путем .1
обменного разложения с о-нитрофенолятом серебра без предва- J
рительного кипячения с 1%-ным раствором соляной кислоты; |
С]=Д! — bi — количество карбоксильных групп, связанных в виде лактонов i
или сложных эфиров; J
di — количество карбоксильных групп в положении 6, определенное по Я
выделению углекислого газа при кипячении с 12%-ным раствором я
соляной кислоты **; ,Ц
ei = ai — di — количество карбоксильных групп в положениях 2 и 3. Л
Интересным и многообещающим методом качественной, и до I
известной степени, количественной характеристики содержания а
функциональных групп в молекуле окисленной целлюлозы яв- Я
ляется определение инфракрасных спектров поглощения этих Я
продуктов. Каждая из функциональных групп, имеющихся в Я
макромолекулах окисленной целлюлозы (альдегидная, кетонная, fl
карбоксильная и гидроксильная группа), имеет свои характерные fl
спектры поглощения. По изменению спектров поглощения инфра- fl
красных лучей препаратами окисленной целлюлозы, по сравне- fl
нию с исходной целлюлозой, можно приблизительно определить fl
содержание тех или иных функциональных групп. Этим методом fl
начали пользоваться для исследования процесса окисления цел-» И
люлозы сравнительно недавно. В 1947 г. появилась работа33®
по исследованию инфракрасных спектров продуктов окис-Я
ления целлюлозы. На рис. 70 видно, что при образовании, В®
результате окисления целлюлозы, новых функциональных группу®
в спектре поглощения инфракрасных лучей появляются новыв^В
характерные полосы. Так, например, для гидроксильных групВ^И
характерны полосы 2,8 м, для кетогрупп 9,5 у-. Введение кар.®
боксильных групп дает на спектре две новые полосы: 6,1 и 7,8
* При условии предварительного блокирования карбонильных групф^И
При наличии лактонных группировок получаются завышенные результатами
** Эти данные получаются несколько завышенными, так как при кипячешя^И
с 12%-ной НС1 может отщепляться, как указывалось выше, некоторое КОЛМАН
чество карбоксильных групп, находящихся в положениях 2 и 3.
41
Рис. 70. Кривые поглощения инфракрасных лучей:
/—ацетилцеллюлоза (толщина пленки 4,1 р.); 2—ацетилцеллюлоза, обработанная газообразной
двуокисью азота (толщина пленки 3,3 р.); 3—регенерированная целлюлоза (толщина планки 2,8 р.);
4—регенерированная целлюлоза, обработанная двуокисью азота (толщина пленки 3,3 р.); 5—реге-
нерированная целлюлоза, обработанная иодной кислотой и затем хлоритом (толщина пленки 3,6 р-);
/ — целлюлоза,регенерированная из ацетилцеллюлозы (толщика
пленки 2,8 р); 2 — целлюлоза, обработанная иодной кислотой
и затем хлоритом (толщина пленки 3,6 р); 3— ацетилцелюлоза
(толщина пленки 1,1 р); 4 — целлюлоза, обработанная газооб-
разной двуокисью азота (толщина пленки 3,8 р-).
312
VI. Окисление целлюлозы
3. Понижение мол. веса в процессе окисления
313
Дальнейшее применение этого метода при исследовании про- ;
цессов окисления целлюлозы представляет большой интерес.
Некоторые данные о появлении новых функциональных групп
при окислении целлюлозы можно получить и на основании ис-
следований спектров поглощения в ультрафиолетовом свете. Наи-
более резкие отличия в поглощении ультрафиолетовых лучей <
препаратами целлюлозы и окисленной целлюлозы имеет место ;
при длине волны ультрафиолетовых лучей около 200—220 та.
Гидратцеллюлоза поглощает ультрафиолетовые лучи значительно
меньше, чем ацетилцеллюлоза или продукты окисления целлю-
лозы33 (рис. 71). Следовательно, измеряя поглощение ультра-
фиолетовых лучей с длиной волны 200—220 тр, можно просле-
дить за процессом окисления целлюлозы. Однако этот метод ис-
следования является менее точным и чувствительным, чем
исследование инфракрасных спектров поглощения.
3. ПОНИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ
Вопрос об интенсивности деструкции целлюлозы при различ-
ных способах окисления выяснен недостаточно. Обычно прини- '
мают, что процесс окисления целлюлозы всегда сопровождается
понижением степени полимеризации и получаемые препараты
окисленной целлюлозы представляют собой смесь продуктов раз-
личной степени деструкции. Это предположение34 основывается
на двух фактах:
1. Растворы окисленной целлюлозы в медноаммиачном рас-
творе имеют пониженную вязкость по сравнению с вязкостью
растворов исходной целлюлозы при той же концентрации.
2. Препараты окисленной целлюлозы обладают повышенной
растворимостью в растворах щелочи по сравнению с исходной
целлюлозой. Для препаратов целлюлозы и гидроцеллюлозы это
является характерным показателем деструкции макромолекул.
Однако эти факты не являются достаточно убедительными.
Бесспорно, как уже указывалось выше (стр. 291), что в резуль-
тате появления в макромолекуле целлюлозы альдегидных или
карбоксильных групп устойчивость глюкозидной связи в макро-
молекуле окисленной целлюлозы к различным воздействиям, и
особенно к действию щелочи, оказывается пониженной. В препа-
ратах частично окисленной целлюлозы глюкозидные связи между ,
элементарными звеньями макромолекул обладают различной
устойчивостью к действию различных реагентов, в частности — :
к действию щелочи. Глюкозидная связь, соединяющая отдельные •
элементарные звенья, содержащие карбоксильные или альдегид-
ные группы, значительно менее устойчива, чем глюкозидная связь I
в той же макромолекуле, соединяющая элементарные звенья, |
содержащие только гидроксильные группы. Однако пониже-
ние устойчивости не означает разрыва глюкозидной связи, кото-
рый происходит при деструкции макромолекулы. При определе-
нии вязкости в медноаммиачном растворе всегда определяется
величина макромолекул целлюлозы после воздействия щелочной
среды (15%-ный раствор аммиака). Глюкозидная связь в моле-
куле природной целлюлозы или гидроцеллюлозы при этом не
разрывается, поэтому величина макромолекул целлюлозы после
действия аммиака (при отсутствии окислительного действия кис-
лорода воздуха) остается без изменения. Глюкозидная связь,
соединяющая отдельные элементарные звенья, содержащие аль-
дегидные или карбоксильные группы, в макромолекуле окислен-
ной целлюлозы при этой обработке разрывается. Поэтому степень
полимеризации окисленной целлюлозы, определяемая на осно-
вании вискозиметрических измерений в медноаммиачном рас-
творе, всегда ниже, чем действительная степень полимеризации
окисленной целлюлозы. Измерения вязкости окисленной целлю-
лозы в медноаммиачном растворе, даже при полном отсутствии
кислорода воздуха, не могут характеризовать действительную
степень полимеризации, поскольку в процессе определения имеет
место деструктирующее действие аммиака.
Определение вязкости ацетоновых растворов азотнокислых
эфиров окисленной целлюлозы, используемое некоторыми иссле-
дователями для характеристики степени полимеризации окислен-
ной целлюлозы, также не может являться универсальным мето-
дом, пригодным для определения величины макромолекул этих
продуктов. Как указывалось выше (стр. 290), уже при окислении
3—5% спиртовых групп (от общего числа этих групп) продукты
этерификации окисленной целлюлозы в большинстве случаев не
полностью растворимы; следовательно, определение вязкости
растворов этих эфиров не представляется возможным.
В тех случаях, когда из окисленной целлюлозы удается по-
лучить растворимые азотнокислые эфиры (из низкоокисленных
препаратов или при применении специальных методов окисле-
ния), степень полимеризации этих эфиров, определенная виско-
зиметрически, в несколько раз превышает степень полимеризации
исходной оксицеллюлозы, определенную на основании виско-
зиметрическихЛизмерений в медноаммиачном растворе, и совпа-
дает со степенью полимеризации азотнокислых эфиров исходной
целлюлозы 19 (табл. 98).
При растворении окисленной целлюлозы в медноаммиачном
растворе малоустойчивые глюкозидные связи разрываются и сте-
пень полимеризации окисленной целлюлозы соответственно пони-
жается. Поэтому степень полимеризации азотнокислых эфиров,
полученных из препаратов переосажденной окисленной целлю-
лозы, также значительно ниже, чем у азотнокислых эфиров
314
VJ. Окисление целлюлозы
окисленной целлюлозы, не переосажденной из медноаммиачного
раствора. Аналогичное понижение вязкости растворов азотно-
кислых эфиров и, соответственно, прочности окисленного мате-
риала наблюдается при действии растворов щелочи на препа-
раты окисленной целлюлозы.
Таблица 98
Степень полимеризации окисленной целлюлозы и полученных из нее
азотнокислых эфиров
Препарат Степень полимеризации, опре- деленная по вязкости
медноаммиач- ных растворов ацетоновых растворов азотнокислых эфиров
Целлюлоза, окисленная раствором бихромата . Тот же Продукт после переосаждении из медно- 400 1700
аммиачного раствора 330 330
В табл. 99 приведены данные о результатах параллельных
определений значений степени полимеризации препаратов гидро-
лизованной и окисленной целлюлозы, вычисленные на основании
измерений вязкости в медноаммиачном растворе и вязкости аце-
тоновых растворов азотнокислых эфиров этих же препаратов.
Таблица 99
Результаты определения значений степени полимеризации препаратов
гидролизованной и окисленной целлюлозы
Материал Степень полимеризации, определенная по вязкости Внешний вид материала
медноаммиач- ных растворов ацетоновых растворов азотнокислых эфиров
Хлопок, деструктированный соляной кислотой 155 150 Порошок
Хлопок, деструктированный серной кислотой 165 165
Хлопок, окисленный бихроматом ка- лия в кислой среде 150 700 Волокно
Вискозное волокно, окисленное би- хроматом калия в кислой среде 150 450 «
Как видно из табл. 99, для гидроцеллюлозы, в макромолеку-;
лах которой нет свободных альдегидных и карбоксильных групп, J
снижающих устойчивость глюкозидной связи, результаты виско-1
3. Понижение мол. веса в процессе окисления
315
зиметрического определения степени полимеризации целлюлозы
в медноаммиачном растворе и ее азотнокислых эфиров в ацетоне
совпадают. Для препаратов окисленной целлюлозы значение сте-
пени полимеризации, определяемое для азотнокислых эфиров,
в 4—5 раз выше, чем результаты, получаемые на основании
вискозиметрических измерений медноаммиачных растворов цел-
люлозы. Отношение значений степени полимеризации, получае-
мых при измерениях вязкости эфиров окисленной целлюлозы
в ацетоне, к значениям степени полимеризации целлюлозы, полу-
чаемым на основании вискозиметрических определений в мед-
ноаммиачных растворах, в известной степени может характери-
зовать число неустойчивых связей в макромолекуле окисленной
целлюлозы *.
Изменение степени полимеризации целлюлозы после окисле-
ния также не может быть определено по содержанию концевых
групп в макромолекуле (гл. I), так как концевые группы (осо-
бенно альдегидные группы в полуацетальной форме) при дей-
ствии окислителей могут изменяться. Альдегидные группы могут
окисляться до карбоксильных, а, с другой стороны, увеличение
содержания альдегидных групп может явиться результатом ча-
стичного окисления спиртовых групп.
Учитывая сказанное выше, следует признать, что однозначно
определять изменение степени полимеризации целлюлозы в про-
цессе ее окисления различными окислителями пока не предста-
* Выводы ряда исследователей о возможности установления непосред-
ственной связи между одним из показателей, характеризующих препараты
окисленной целлюлозы, и ее свойствами (например, попытка Давидсона11
установить прямую зависимость между значениями медного числа и раство-
римостью окисленной целлюЛЬзы в щелочи, вязкостью медноаммиачных рас-
творов окисленной целлюлозы и ее прочностью на разрыв и т. д.), методоло-
гически неправильны. Имеющиеся в иностранной литературе 34, попытки
установить универсальную зависимость между отдельными показателями и
свойствами различных препаратов окисленной целлюлозы, полученных в раз-
личных условиях и содержащих в макромолекуле различные функциональные
группы, по нашему мнению, заранее обречены на неудачу. При изучении
свойств окисленной целлюлозы необходимо учитывать все факторы, опреде-
ляющие свойства этих препаратов и в ряде случаев влияющие в противопо-
ложных направлениях. Так, например, устойчивость глюкозидной связи в мак-
ромолекуле окисленной целлюлозы резко понижается (и одновременно повы-
шается растворимость в щелочи) при образовании карбоксильных групп в
положении 6. Однако устойчивость макромолекул окисленной целлюлозы
к действию щелочи повышается при образовании СООН-групп вместо альде-
гидных в положениях 2 и 3 (дикарбоксилцеллюлоза более устойчива, чем
диальдегидцеллюлоза). При увеличении значений медного или иодного числа
(для препаратов диальдегидцеллюлозы) повышается растворимость в щелочи
и уменьшается прочность. Однако растворимость окисленной целлюлозы
в щелочи еще более повышается при низких значениях иодного или медного
числа и увеличении содержания карбоксильных групп для препаратов моно-
карбоксилцеллюлозы.
316
VI. Окисление целлюлозы
вляется возможным. Косвенная характеристика повышения
степени деструкции целлюлозы в результате окисления на осно-
вании повышенной растворимости препаратов окисленной целлю-
лозы в щелочи по сравнению с исходной целлюлозой также не
является достаточно обоснованной. Наличие в молекуле окис-
ленной целлюлозы новых функциональных групп — альдегидных,
и особенно карбоксильных, может значительно повысить рас-
творимость без изменения степени полимеризации целлюлозы.
4. СВОЙСТВА ПРЕПАРАТОВ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Более обоснованным косвенным методом характеристики Из-
менения степени полимеризации целлюлозы в результате окисле-
ния является определение изменения механических свойств окис-
ленного целлюлозного волокна.
В тех случаях, когда в результате окисления происходит зна-
чительное снижение механических свойств целлюлозного мате-
риала, можно считать, что процесс окисления сопровождается
понижением степени полимеризации целлюлозы. Если механиче-
ские свойства окисленного материала заметно не отличаются от
свойств исходной целлюлозы, нет достаточного основания для
вывода о деструкции макромолекул в процессе окисления.
Понижение механических свойств волокна в результате окис-
ления наблюдается не во всех случаях. Так, например, хлоп-
чатобумажная ткань после частичного окисления ее двуокисью
азота полностью сохраняет прочность и удлинение, в то время
как степень полимеризации целлюлозы, определенная на основа-
нии вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе,
по данным Роговина, Кондращук и Малахова10, резко пони-
жается (табл. 100).
Таблица 100
Изменение свойств хлопчатобумажной ткани после окисления ее
двуокисью азота
Материал Содержание карбоксильных групп °|о Разрывнаа прочность кг Удлинение Степень полимеризации целлюлозы*
Бязь отбеленная .... 0,1 29,5 23 1900
То же, окисленная N2O4 3,2 30,5 27 88
• Определялась по вязкости 1°/о-ного меднсаммиачного раствора.
Обычно препараты природной целлюлозы со степенью поли-
меризации ниже 200 представляют собой порошки. Тот факт, что
«
4. Свойства препаратов окисленной целлюлозы 317
хлопчатобумажная ткань после окисления двуокисью азота при
степени полимеризации ниже 100 (определенной вискозиметри-
чески) не только не раосыпается в порошок, но совершенно не
теряет прочности, можно объяснить только тем, что при окисле-
нии двуокисью азота не произошло значительной деструкции
целлюлозы, а получаемые крайне низкие значения степени поли-
меризации объясняются деструкцией макромолекул окисленной
целлюлозы при растворении в медноаммиачном растворе.
Аналогичные данные о высокой разрывной прочности препа-
ратов целлюлозы, окисленных бихроматом калия в кислой среде,
приведены в табл. 101.
Таблица 101
Изменение механических свойств хлопчатобумажной ткани
в результате окисления ее бихроматом калия
Степень полимеризации окисленной целлюлозы, определенная по вязкости Механические свойства волокна
медноаммиачных растворов ацетоновых растворов азотнокислых эфиров разрывная длина км удлинение °/о число двойных изгн бов
460 1530 252 8,6 6900
360 1700 19,8 9,4 3700
260 1400 18,9 7.3 1000
185 730 12,6 5,4 200
Для препаратов гидролизованной целлюлозы, полученных из
хлопкового волокна при степени полимеризации 260, разрывная
длина составляет всего 1,8 /си, число изгибов 2; при степени
полимеризации 190 волокна гидролизованной целлюлозы вообще
рассыпаются в порошок.
Тот факт, что препараты окисленной целлюлозы, обладающие,
на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном!
растворе, такой низкой степенью полимеризации, имеют сравни-
тельно высокие механические показатели объясняется невиди-
мому, тем, что и при окислении бихроматом калия значитель-
ного снижения степени полимеризации целлюлозы не происходит,
а деструкция макромолекул наступает только при действии
медиоаммиачного раствора.
Однако даже в тех случаях, когда после окисления целлю-
лозного материала его механические свойства не ухудшаются,
окисление целлюлозы нежелательно и практически вредно. Пре-
параты окисленной целлюлозы всегда значительно менее устой-
чивы к действию слабых растворов щелочи и даже мыла при
повышенной температуре, что резко снижает практическую цен-
ность и возможность использования этих продуктов. Поэтому
в тех производственных процессах, где имеет место действие
1
318 V/. Окисление целлюлозы
окислителей на целлюлозу, необходимо стремиться к макси-
мально возможному уменьшению образования продуктов окис-
ления целлюлозы.
Все продукты окисления целлюлозы, получаемые при дей-
ствии большинства окислителей, могут быть схематически раз-
делены на два типа:
а) продукты восстановительного характера
б) продукты кислотного характера.
Окисленные препараты целлюлозы обоих типов имеют ряд
общих свойств и ряд отличий, характерных для каждой группы
этих препаратов.
Общими свойствами для всех типов оксицеллюлоз являются:
1. Повышенное содержание кислорода по сравнению с содер-
жанием кислорода в исходной целлюлозе.
2. Наличие в заметных количествах карбонильных или кар-
боксильных групп, содержание которых в макромолекулах исход-
ной целлюлозы очень мало.
3. Пониженная устойчивость глюкозидных связей в макромо-
лекуле к действию щелочи.
4. Повышенная растворимость в щелочи.
Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа
характеризуются дополнительно следующими свойствами:
1) высокими значениями медных и иодных чисел;
2) возможностью взаимодействия с гидроксиламином, фенил-
гидразином и другими веществами, реагирующими с карбониль-
ными группами;
3) большими потерями в весе при нагревании с разбавлен-
ным раствором щелочи и окрашиванием этих растворов в желтый
цвет при кипячении с щелочью (в результате протекания про-
цессов изомеризации);
4) низким содержанием карбоксильных групп и отсутствием
сродства к основным красителям. ‘
Препараты оксицеллюлоз кислотного типа характеризуются: i
1) высоким содержанием карбоксильных групп; ]
2) сродством к основным красителям; |
3) низким значением медных и иодных чисел. |
Устойчивость к действию щелочей этих типов окисленной цел- |
люлозы будет различна, в зависимости от места положения кар- 1
боксильных групп в элементарном звене макромолекулы. I
Окисление целлюлозы различными окислителями может при- I
вести к получению продуктов, приближающихся к первому или 1
ко второму типу оксицеллюлоз, хотя в большинстве случаев, 1
кроме указанных выше методов избирательного окисления, при 1
которых реакция окисления протекает преимущественно в одном 1
направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как 1
карбоксильные, так и карбонильные группы. I
* 1
4. Свойства препаратов окисленной целлюлозы
319
те же окислители,
то, в зависимости
I
*1
pH раствора
Рис. 72. Изменение медного числа и по-
глощения красителя препаратами целлю-
лозы, окисленными гипохлоритом натрия
при различном pH среды:
/—медное число; 2—количество поглощенного
красителя.
Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа
образуются, как правило, при действии окислителей в кислой или
нейтральной среде. Ц>и окислении целлюлозы в щелочной среде
происходит постепенное превращение альдегидных групп в карбо-
ксильные группы, и полученные продукты окисления содержат
преимущественно карбоксильные группы. Если применять для
окисления целлюлозы одни и
от pH среды, полученные
препараты содержат различ-
ные количества карбониль-
ных и карбоксильных групп.
На рис. 72 приведены
данные о содержании альде-
гидных и карбоксильных
групп в препаратах, полу-
ченных при окислении цел-
люлозы гипохлоритом натрия
при различном pH среды
(число карбоксильных групп
определяется по количеству
основного красителя — мети-
ленового голубого, связывае-
мого окисленной целлюло-
зой).
Изменение pH среды
влияет не только на состав
функциональных групп в
препарате окисленной цел-
люлозы, но и на скорость
реакции. На рис. 73 .приве-
дены данные об изменении
при обработке целлюлозы хлором при различных pH.
Для получения препаратов окисленной целлюлозы восстанови-
тельного типа (с большим содержанием альдегидных групп)
обычно применяется окисление хлором в кислой среде.
При окислении раствором гипобромита натрия в щелочной
среде получают окисленную целлюлозу кислотного типа, содер-
жащую большое количество карбоксильных и незначительное
количество альдегидных и кетонных групп.
При окислении перманганатом калия в кислой среде полу-
чается окисленная целлюлоза, занимающая промежуточное по-
ложение между указанными типами оксицеллюлоз и содержащая
сравнительно большое количество как карбоксильных, так и
альдегидных групп.
На рис. 74 приведены данные35 о содержании альдегидных и
карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы.
скорости расходования окислителя
5. Методы окисления целлюло зы
321
320
VI. Окисление целлюлозы
полученных при действии различных окислителей с затратой на
окисление целлюлозы одного и того же количества кислорода.
целлюлозы одного и того же количества кислорода.
рн-/У
/7
рн=5,7
рн=ЭД
.Л
I
< 0,2
I
I 0,1
5 HJ к
время, часы
Рис. 73. Влияние pH раствора на скорость рас-
ходования активного хлора при отбелке целлю-
лозы.
Условия отбелки: содержание активного хлора 3 г/л, темпе-
ратура 25°.
рн=/г/
25
30 г
5. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
целлюлозы может быть осуществлено как в гомо-
в гетерогенной среде.
целлюлозы в гомогенной среде имеет сравнительно
значение. Наиболее исследованным является оки-
7,
Рис. 74. Изменение медного числа и поглощения красителя окисленной пел*
люлозой при увеличении расхода окислителя при отбелке:
1—хлорная вода; 2—перманганат в кислой среде; 3—гипобромит в щелочной среде. ;
Содержание альдегидных групп характеризовалось медным чи-
слом, карбоксильных групп — количеством поглощенного основ-,
ного красителя (метиленового голубого).
_____।-----i-----।------1'
О 0,06h 0,12В 0,132 0,256 0,320
Количество кислорода, %
15
Ю
5
g 25
8
g.
20
В
I______i_____I______I______1_____J
О 0,Об1! 0,128 0,192 0,25В 0,320-
Количество кислорода, 7О
Окисление
генной, так и
Окисление
ограниченное
сление кислородом воздуха цюллюлозы, растворенной в медно-
аммиачном растворе.
Из методов окисления целлюлозы в гетерогенной среде наи-
большее практическое значение имеют следующие методы.
1. Окисление солями хлорноватистой кислоты (гипохлоритом
натрия) в нейтральной и щелочной среде. Эти окислители наи-
более доступны и получили широкое промышленное применение
при отбелке хлопчатобумажных тканей, целлюлозы и искусствен-
ных волокон. К этой группе окислителей относятся также и гипо-
бромиты.
2. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде. Этот ме
тод окисления получил промышленное применение при процессе
предварительного созревания щелочной целлюлозы в производ-
стве вискозного волокна. Возможность окисления целлюлозы кис-
лородом воздуха в щелочной среде необходимо учитывать при
отварке хлопка щелочью при высокой температуре, а также при
мерсеризации.
3. Окисление озоном. Этот метод окисления имеет практиче-
ское значение при так называемом луговом способе отбелки льна,
а также при одновременном действии на целлюлозу кислорода
воздуха и ультрафиолетовых лучей.
4. Окисление перекисями (перекисью водорода и перекисью
натрия). Этот метод окисления получает в последнее время прак-
тическое значение при отбелке искусственных и натуральных
целлюлозных волокон, как один из методов, не приводящий
к разрушению целлюлозных материалов.
5. Окисление кислыми окислителями (разбавленной азотной
кислотой, хромовой кислотой, гипохлоритом в кислой среде, га-
лоидами, перманганатом калия в кислой среде и др.). При дей-
ствии этих окислителей наряду с окислением целлюлозы происхо-
ит и ее гидролиз, что приводит к значительной деструкции
целлюлозы и к понижению прочности материала.
Окислительное действие азотной кислоты необходимо учиты-
вать при нитрации целлюлозы, а бихромата — при черноанили-
овом крашении.
Интересным примером сопряженной реакции окисления цел-
лозы, при которой скорость процесса окисления значительно
овышается, является окисление бихроматом в присутствии ща-
евой кислоты. При этом происходит одновременное окисление
еллюлозы и щавелевой кислоты. Процесс окисления целлюлозы,
21 Зак. 168. Химия целлюлозы.
1
322
VI. Окисление целлюлозы
характеризуемый повышением медного числа, происходит при-
мерно в 100 раз быстрее, чем при окислении целлюлозы в тех же
условиях бихроматом в присутствии серной кислоты.
Вторым примером реакции сопряженного окисления целлю-
лозы является окисление гипохлоритом натрия хлопкового во-
локна с адсорбированным на нем лейкооснованием красителя.
Наиболее мягким окислителем, вызывающим минимальную
деструкцию целлюлозы, является хлорит натрия. Хлориты (соли
хлористой кислоты) получили в последнее время применение для
отбелки целлюлозных материалов как наиболее мягко действую-
щие реагенты. Хлориты окисляют альдегидные группы и не окис-
ляют спиртовые группы, поэтому в результате действия этих
окислителей не происходит разрыва глюкозидной связи в макро-
молекуле целлюлозы при последующем действии щелочей.
Механизм окислительного действия на целлюлозу окислителей
различных типов до настоящего времени подробно не исследовал-
ся, несмотря на большое научное и практическое значение этого
вопроса. В последнее время систематическое изучение механизма
этой важной реакции начато Е. Д. Каверзневой и В. И. Ивано- f
вым 3G> 38,47.
Элементарный акт, приводящий к окислению целлюлозы при
действии различных окислителей, один и тот же,— действие кис-
лорода на функциональные
группы макромолекулы целлюлозы. ;
Однако различные окислители обу-
словливают преимущественное оки-
сление первичных или вторичных
спиртовых групп, разную скорость
их окисления и прекращение процес-
са окисления на различных стадиях
(окисление до альдегидной, кето-
или карбоксильной группы). Этот
факт объясняет многообразие типов
получаемых препаратов окисленных
целлюлоз.
Исследование реакции окисления
целлюлозы в медноаммиачном рас-
творе и изучение продуктов распада
и гидролиза макромолекул окислен-
ной целлюлозы проводилось Ивановым и Каверзневой 36. Они ис-
следовали процесс окисления кислородом воздуха целлюлозы,
растворенной в медноаммиачном растворе. Через раствор про-
пускался воздух в течение 20—30 дней при 10—18°. При иссле-
довании продуктов распада целлюлозы, подвергнутой окислению
в этих условиях, был выделен ряд индивидуальных веществ
(табл. 102). Общее содержание уроновых кислот в продуктах
распада составляет около 25%.
Таблица 102
Органические кислоты,
образующиеся при окисле-
нии целлюлозы кислородом
воздуха в медноаммиачном
растворе
Кислота На 1 моль кислоты при- ходится молей С8Н10°Б
Муравьиная . . . 2180
Уксусная .... 127
Глюкуроновая . . 60
6. Методы окисления целлюлозы
323
На основании того, что в продуктах распада найдено относи-
тельно большое количество глюкуроновой кислоты, они делают
вывод, что окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе на-
чинается с окисления первичных спиртовых групп макромолекулы
целлюлозы. В продуктах распада целлюлозы отсутствуют глико-
левая и эритроновая кислоты, которые должны были бы образо-
ваться, если процесс окисления протекал (хотя бы частично) как
одновременное окисление спиртовых групп, находящихся в поло-
жениях 2 и 3, с разрывом пиранового кольца. Это показывает, что
при окислении целлюлозы кислородом воздуха в медноаммиачном
растворе этот тип окислительного процесса не имеет места.
Процесс окисления целлюлозы в медноаммиачном раствора по
мнению Иванова и Каверзневой 36, протекает по следующей схеме:
А
j
\ °
сн2он
НОН2С—
о
I
I
IV
В начальной стадии окисления первичные спиртовые группы
окисляются до альдегидных. Образующееся неустойчивое соеди-
21*
324
VI. Окисление целлюлозы
5. Методы окисления целлюлозы
326
нение II в щелочной среде изомеризуется с образованием соеди-
нения III или IV, содержащего двойную связь у глюкозидной
связи. Наличие двойной связи, по данным Эванса 37, значительно
понижает устойчивость глюкозидной связи, которая легко раз-
рывается при действии щелочи, вследствие чего величина макро-
молекулы целлюлозы уменьшается.
Чтобы подтвердить предположение о том, что окисление мак-
ромолекулы целлюлозы начинается с окисления спиртовых групп
в положении 6, Иванов и
Каверзнева окисляли в мед-
ноаммиачном растворе три-
тиловый эфир целлюлозы, у
которого этерифицирована
первичная спиртовая груп-
па 38 (см. гл. IX). Так как
тритиловый эфир целлюлозы
нерастворим в медноаммиач-
ном растворе, то окисление
производилось в суспензии.
Вязкость растворов трити-
лового эфира и регенериро-
ванной из него целлюлозы
не снижалась при пропуска-
нии воздуха через суспензию
в течение 130 час. при 16°.
На основании этих данных
Иванов и Каверзнева при-
шли к выводу, что если при
Рис. 75. Изменение скорости деструкции
целлюлозы в присутствии различных вос-
становителей:
7—целлюлоза; 2—целлюлоза+глюкоза; 3—цел-
люлоза 4-бензальдегид; 4—целлюлоза 4-целлобиоза.
действии окислителей на целлюлозу не происходит окисления
первичных спиртовых групп, то и при последующем действии ще-
лочей не происходит разрыва глюкозидной связи и деструкции
макромолекул. Этот вывод, однако, не отвечает действительности.
Так, например, при окислении кислородом воздуха в медноам-
миачном растворе альгиновой кислоты 9, у которой в элементар-
ном звене макромолекулы в положении 6 вместо первичных спир-
товых групп имеются карбоксильные группы, или ксилана, у ко-
торого первичных групп вообще нет43, также происходит по-
нижение вязкости раствора, т. е. деструкция макромолекул.
Следовательно, для объяснения механизма деструкции полиуро-
новых кислот или ксилана предложенная Ивановым и Каверзне-
вой схема деструкции целлюлозы в медноаммиачном растворе не
может быть использована. Вопрос о возможности окисления кис-
лородом воздуха в медноаммиачном растворе вторичных спирто-
вых групп целлюлозы остается невыясненным.
При окислении высокомолекулярной целлюлозы в медно-
аммиачном растворе она быстро деструктируется до низкомолеку-
«
время предсозревания
Рис. 76. Изменение содержания
карбоксильных и альдегидных
групп в процессе предсозревания
щелочной целлюлозы:
1—содержание карбоксильных групп;
2—содержание альдегидных групп.
лярных продуктов со степенью полимеризации 100—200. Дальней-
шее понижение степени полимеризации целлюлозы, определяемое
вискозиметрически, происходит значительно медленнее. Этот факт,
по мнению Головой, Иванова и Николаевой 39, объясняется тор-
мозящим влиянием низкомолекулярных фракций, содержащих на
конце молекул альдегидные группы, реагирующие с кислородом
воздуха в первую очередь. Проведенные опыты показали, что при
добавлении к медноаммиачным
растворам целлюлозы восстано-
вителей, в частности глюкозы и
целлобиозы, процесс окисления и
деструкции целлюлозы значитель-
но замедляется (рис. 75).
Несмотря на большое число
работ, посвященных исследова-
нию процесса предсозревания ще-
лочной целлюлозы в вискозном
производстве, при котором проис-
ходит окислительная деструкция
целлюлозы в результате дей-
ствия кислорода воздуха на цел-
люлозу в щелочной среде, меха-
низм процесса окисления целлю-
лозы в этих условиях выяснен
недостаточно. Известно, что в
начальной стадии процесса предсозревания с увеличением коли-
чества поглощенного кислорода увеличивается содержание альде-
гидных групп в макромолекулах щелочной целлюлозы (рис. 76).
При увеличении времени предсозревания содержание альде-
гидных групп уменьшается и одновременно увеличивается коли-
чество карбоксильных групп.
Схема процесса окисления целлюлозы кислородом воздуха
в щелочной среде предложена Хейзером 40. По этой схеме процесс
окисления целлюлозы кислородом воздуха протекает следующим
образом:
1. В начальной стадии процесса происходит присоединение
кислорода к 1-му атому углерода
н
[О]
СН2ОН
СН2ОН
он
сн2он
СН2ОН
326
VI. Окисление целлюлозы
5. Методы окисления целлюлозы
327
2. Во второй стадии процесса водород мигрирует от 1-го атома
углерода к 5-му; при этом разрывается пирановый цикл
I
СН2ОН
ОН
1
снаон
В результате такой перегруппировки соединение окисленного
элементарного звена с другими звеньями в макромолекуле цел-
люлозы осуществляется посредством сложноэфирной, а не глю-
козидной связи.
3. При действии щелочи эта эфирная связь гидролизуется и
макромолекула целлюлозы распадается на две более короткие
цепи:
Эта схема является, однако, чисто умозрительной и не под-
крепляется экспериментальными данными. Возможность непо-
средственного присоединения кислорода именно к 1-му атому
углерода и последующая миграция водорода, сопровождающаяся
разрывом пиранового кольца при реакции окисления, не дока-
заны. Приведенные выше данные о повышении содержания аль-
дегидных групп в макромолекуле целлюлозы при окислении
целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде также не согла-
суются с этой схемой.
Имеется предположение 41, что кислород воздуха в щелочной
среде действует на целлюлозу аналогично иодной кислоте, т. е.
окисляет вторичные спиртовые группы до альдегидных с разры-
вом пиранового кольца и образованием продукта типа диальде-
гидцеллюлозы. Это предположение, однако, также не подтвер-
ждено экспериментальными данными. Выяснение этого вопроса
возможно, повидимому, только при исследовании инфракрасных
спектров поглощения целлюлозы окисленной в этих условиях.
В 1949 г. опубликована интересная работа 48 по исследованию
механизма окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной
среде. Авторы рассматривают этот процесс как цепную реак-
цию, протекающую через стадию образования свободных ради-
калов.
Согласно представлениям авторов, реакция окисления проте-
кает по следующей схеме:
I. Возникновение цепи:
/°
целл—С<^ О2 —► целл—СО------Н2О
II. Рост цепи (в результате образования радикала):
целл—СО------------1-02 —► целл—СООО—
целл—СООО— 4-целл —► целл—СОООН + целл—
целл---------Н 02 —►целл—ОО—
целл—ОО--)- целл —► целл—ООН + целл—
и Т. Д.
Образующаяся гидроперекись целлюлозы в щелочной среде
легко разлагается с выделением кислорода, который окисляет
целлюлозу.
Для доказательства цепного характера реакции окисления
к препарату щелочной целлюлозы добавлялись вещества, способ-
ные распадаться в щелочной среде с образованием свободных
радикалов. Эти вещества ускоряли окисление щелочной целлю-
лозы, что является подтверждением цепного характера реакции.
Так, например, гидроокись бензолдиазония расп адаетсц образуя
свободные радикалы C6Hs— и ОН— по схеме:
СвНБ—N=NOH —► С6Н5-----F N2 + ОН—
Добавление гидроокиси бензолдиазония при действии кисло-
рода на щелочную целлюлозу значительно снижает молекуляр-
ный вес целлюлозы.
Дальнейшая экспериментальная проверка этой гипотезы пред-
оставляет большой интерес.
Штаудингером и Зоной 19 предложена схема окисления целлю-
лозы бихроматом в кислой среде. Они принимают, что при дей-
ствии на целлюлозу окислителей в кислом растворе, в частно-
сти — кислого раствора бихромата калия, происходит окисление
отдельных спиртовых групп в макромолекуле целлюлозы. В ре-
зультате этого процесса отдельные элементарные звенья в макро-
молекуле оказываются соединенными не глюкозвднымц а эфир-
ными связями. В отличие от глюкозидных связей, эфирные связи
менее устойчивы к действию щелочей. При действии щелочи,
328
VI. Окисление целлюлозы
в частности — медиоаммиачного раствора, эти связи разрываются
и происходит снижение степени полимеризации целлюлозы
(рис. 77).
Рис. 77. Схема строения макромолекулы .эфирной* целлюлозы и ее разрыва
при действии щелочи (по Штаудингеру).
Более подробных указаний о механизме образования этих
связей, а тем более экспериментальных доказательств этой
схемы, в работах указанных исследователей не имеется. Эта
схема также экспериментально не обоснована и не подтверждена.
Приведенные выше данные о соотношении между механиче-
скими свойствами окисленной целлюлозы и значениями степени
полимеризации могут быть объяснены, исходя из положения о по-
нижении устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле цел-
люлозы при введении карбоксильных и альдегидных групп в эле-
ментарное звено макромолекулы и не прибегая к маловероятной
гипотезе об образовании в процессе окисления эфирных связей
между элементарными звеньями макромолекулы.
Механизм действия других окислителей на целлюлозу почти
не изучался. В частности, до настоящего времени не ясен меха-
низм действия таких широко используемых в промышленности
окислителей, как соли хлорноватистой кислоты и перекись водо-
рода^
с---В последнее время опубликована интересная работа Каверз-
невой, Иванова и Саловой47, в которой авторы, на основании
определения в продуктах окисления целлюлозы гипохлоритом
натрия различных функциональных групп (карбоксильных, аль-
дегидных, tf-оксикетонных) и связей (лактонные связи), пред-
лагают следующую схему окисления целлюлозы гипохлоритом
натрия;
1. В кислой среде. Окисление целлюлозы протекает по
двум направлениям:
а) окисление первичной спиртовой группы, находящейся в по-
ложении 6 элементарного звена, до альдегидной, а затем до кар-
боксильной группы;
5. Методы окисления целлюлозы
329
б) образование
с разрывом кольца
л-оксикетона и дальнейшее его окисление
и образованием углекислого эфира целлюлозы
ОН О
J . II
—< ОН О ОН /—О—
Vo/ Vo/
СН2ОН СН2ОН
—СООН
-< он ,с-о-
V0 ’о
СН2ОН
(ча'сть карбоксильных групп в этих препаратах образуют лактон-
ные группировки);
2. В щелочной среде:
а) первичная спиртовая группа быстро окисляется до кар-
боксильной;
б) образующийся монокетон изомеризуется в эндиол, затем
окисляется в дйкетон, который расщепляется с образованием
двух карбоксильных групп и разрывом макромолекулы:
Продолжение этих исследований, с использованием разрабо-
танных Е. Д. Каверзневой более точных методов определения
содержания функциональных групп в препаратах окисленной
целлюлозы, представляет большой интерес.
Исследование механизма окисления целлюлозы перекисью во-
дорода в щелочной среде было проведено Хаскинсом и Ходжсе-
Дом63. По мнению этих исследователей, при действии перекиси
водорода в щелочной среде окисляются до кетогрупп спиртовые
группы, находящиеся в положениях 2 и 3, или окисляется до
330
VI. Окисление целлюлозы
Таблица 103
Сравнение свойств препаратов окисленной и гидролизованной
целлюлозы
Окисленная целлюлоза
Показатель
Гидролизованная
целлюлоза
восстановительного
типа
кислотного типа
Элементарный хи-
мический состав
Наличие альдегид-
ных групп
Содержание кар-
боксильных
групп
Иодное и медное
числа
Окрашивание
основными кра-
сителями
Степень полиме-
ризации
Наличие «слабых*
мест в макромо-
лекуле целлю-
лозы
Действие слабых
растворов ще-
лочи и аммиака
при нормальной
температуре
Вязкость медно-
аммиачных рас-
творов
Вязкость раство-
ров азотнокис-
лых эфиров
Степень полиме-
ризации
Не отличается от
состава исход-
ной целлюлозы
Повышенное коли-
чество альдегид-
ных групп в по-
луацетальной
форме
Тоже, что в исход-
ной целлюлозе
Высокие
Не окрашивается
Всегда ниже, чем
в исходной цел-
люлозе
Такое же или мень-
шее, чем в исход-
ной целлюлозе
Не изменяет сте-
пени полимери-
зации и механи-
ческих свойств
Ниже, чем у исход-
ной целлюлозы
Всегда ниже, чем
у исходной цел-
люлозы
Значения, полу-
ченные вискози-
метрически, для
растворов цел-
люлозы и ее ни-
тратов совпа-
дают
Содержит повышенное
количество
кислорода
Высокое содержа-
ние альдегидных
групп
Низкое содержа-
ние
Высокие
Низкое содержа-
ние альдегид-
ных групп
Высокое содержа-
ние (как в сво-
бодном виде, так
и в виде лактон-
ной группировки)
Низкие
Окрашивается ин-
тенсивно
Окрашивается
слабо
В отдельных случаях процесс оки-
сления может проходить без де-
струкции макромолекулы
Вследствие наличия свободных аль-
дегидных и карбоксильных групп
устойчивость глюкозидных связей
к действию щелочей и горячей
воды понижена
В большинстве случаев приводит
к понижению степени полимериза-
ции целлюлозы и прочности мате-
риала
Ниже, чем у исходной целлюлозы
В ряде случаев не ниже, чем у ис-
ходной целлюлозы
Значения, полученные из определе-j
ннй вязкости азотнокислых эфиров(|
в большинстве случаев в несколь-j
ко раз превышают результаты, по-|
лученные из определений вязкости!
медноаммиачных растворов 1
Литература
331
Продолжение табл. 103
Показатель Гидролизованная целлюлоза Окислении целлюлозе
восстановительного типа кислотного типа
Растворимость в щелочи Механические свойства Больше, чем у ис- ходной целлю- лозы, вследствие меньшей степе- ни полимериза- ции Всегда ниже, чем у исходной цел- люлозы Больше, чем у исходной целлюлозы, вследствие меньшей степени поли- меризации или повышенного со- держания свободных карбоксиль- ных или карбонильных групп В ряде’ случаев не ниже, чем у ис- ходной целлюлозы
альдегидной группы спиртовая группа, находящаяся в положе-
нии 6. Появление этих групп и обусловливает разрыв глюкозид-
ной связи в макромолекуле. Эта умозрительная схема не под-
креплена никакими экспериментальными данными.
——По вопросу о механизме окисления целлюлозы при действии
озона имеется работа Доре и Хели 42. По данным этих исследова-
телей, при действии озона на влажную целлюлозу в начальной
стадии окисления первичная спиртовая группа макромолекулы
окисляется до альдегидной, что приводит к понижению устойчи-
вости глюкозидной связи и к снижению степени полимеризации.
Спиртовая группа, образующаяся при разрыве макромолекулы
на конце цепи, окисляется до кетогруппы. Возможно также и
образование перекисных соединений с присоединением кислорода
к атому кислорода амиленоксидного мостика или глюкозидной
связи. При последующем распаде этих перекисных соединений
может образоваться кетогруппа в положении 1,4 или 5 элементар-
ного звена макромолекул. Этот механизм реакции также экспе-
риментально не доказан.
В табл. 103 сопоставлены основные свойства препаратов окис-
ленной целлюлозы и гидролизованной целлюлозы, являющиеся
общими для обоих типов продуктов превращения и деструкции
целлюлозы или характерными только для одного из этих типов.
Литература
1. А. М. На ст юков, ЖРФХО, 32, 543 (1900); 33, 676 (1901).
2. А. М. Наст юков, ЖРФХО. 24, 256 (1892); см. также А, А. Конкин,
Высокомолекулярные соединения, № 10, 50 (1945).
3. П. П. Шорыгин, Э. В. Хаит, ЖОХ, 7, 188 (1937).
332
VI. Окисление целлюлозы
4. Unruh, Kenyon, J. Am. Chem. See., 64, 127 (1942); Jacket Kenyon,
J. Am. Chem. Soc., 64, 121 (1942); M c G.e e, Fow 1 e r, Taylor, Un-
ruh, Kenyon, J. Am. Chem. Spc., 69, 355 (1947).
5. 3. A. P о г о в и И, М. Г. Т р е й в а с, Н. Н. Ш о р ы г ня а, ЖПХ, 22, 1214
(1949); 3. А, Роговин, Л. И. Кондрату к, Р. А. Малахов,
ЖПХ, 23, 418 (1950).
6. Kenyon, Hasek, Davy, Broladbooks, Ind. Eng. Chem., 41, 2
(1949).
7. McGee, Fowler, Taylor, Unruh, Kenyon, J. Am. Chem. Soc.,.
69, 355 (1947).
8. 3. А. Роговин, Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945, стр. 42.
SX 3. А. Роговин, М. Г. Трейвас, Н. Н. Шоры г ин а, ЖПХ, 22, 1214
(1949);
10. 3. А. Роговин, Л. И. К о и д р а щ у к, Р. А. Малахов, ЖПХ, 23, 418.
(1950).
11. Davidson, J. Text. Inst., 29, Т195 (1938); 31, Т81 (1940); 82, Т109
(1941).
12. 3. А. Роговин, Статья в сборнике «Исследования в области высоко-
молекулярных соединений*, Изд. АН СССР, 1949, qrp. 160. :
13. Hudson, Jackson, J. Am. Chem. Soc., 59, 2049 (1937); 60, 989 (1938); ;
61, 1530 (1939). I
14. C re gee, Ber., 64, 260 (1931); 65, 1770 (1932). ]
15. M с С1 e v en a n, Ho eke t, J. Am. Chem. Soc., 60, 2061 (1938); 61, 1667 1
(1939). 1
16. 3. А. Роговин, А. Г. Я ш у н с к а я, H. H. Ill о p ы г и н а, ЖПХ, 22, j
865 (1949). I
17. D a vid son, J. Text. Inst., 29, T195 (1938); 31, T81 (1940). I
18, J a у m e, Mares, Ber., 77, 383 (1944). I
19. Staudinger, Sohn, J. prakt. Chem., 155, 179 (1940); Cellulosechemie, A
18, № 2, 25 (1940). 1
20. Reeves, Ind. Eng. Chem., 85, 1281 (1943); Reeves, Darby, Text, j
Research, 20, 182 (1950). I
21. Pacsu, Text. Research, 16, 105 (1946). |
22. Romiyd, Z. anal. Chem., 86, 394 (1897). 1
23. Hinton, Mac ar a, J. Soc. Chem. Ind., 42, 987 (1923). |
24. G 1 a d d i n g, P a r v e s. Paper Trade J., 116, № 14, 26 (1943). |
25. Liidtke, Angew. Chem., 48, 650 (1935). I
26. Heymann, Robinow, Trans. Far. Soc., 38, 209 (1942). I
27. 3. А. Роговин, А. Г. Яш у иск а я, H. H. Ш op ы г ин а, ЖПХ, 22, 1
1037 (1949). I
28. Birtwell, J. Text. Inst., 14, Т279 (1923); Davidson, J. Text. Inst., 32, 1
T109 (1941); 39, T65 (1948). ]
29. Weber, J. prakt. Chem., 158, 33 (1941). |
30. M. и В. К p а й н OB и ч и, ЖПХ, 19, 420 (1946). I
31. Campbell, Hirst, Young, Nature, 142, 912 (1938); Taylor, Fowler, fl
McGee, Kenyon, J. Am. Chem. Soc., 69, 342 (1947); N1 k e r s о n, fl
Ind. Eng. Chem., 33, 83 (1941); Whistler, Martin, Harris, J. Re- fl
search Nat. Bur. Stand., 24, 13 (1940).
32. N eve 11, J. Text. Inst., 39, T118 (1948). I
33. Rowen, Hunt, Plyler, Text. Research, 17, 504 (1947). fl
34. Heuser, The Chemistry of Cellulose, New-York, 1944, стр, 430 и след. Я
35. В 1 г t w е 11, С 1 i b b е n s, R 1 d g e, J. Text. Inst., 16, T13 (1925). fl
36. В. И. Иванов, E. Д. Каверзнева, ДАН, 48, 430 (1945).
37. G e h m a n, Kreider, Evans, J. Am. Chem. Soc., 58, 2388 (193 6).
38. В. И. Иванов, E. Д. Каверзнева, Труды 4-й конференции по высо-
комолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 81 .
Литература
333
39. 0. П. Голова, В. И. Иванов, И. И. Н и к о л а е в а, ДАН, 58, 599
(1947).
40. Heuser, The Chemistry of Cellulose, New York, 1944, стр. 471—478.
41. Pacsu, Text. Research, 15, 354 (1945).
42. Dorre, Healey, J. Text. Inst., 29, T27 (1938).
43. А. А. Конкин, 3. А. Роговин, ЖПХ, 23, 536 (1950).
44. E. Д. Каверзнева, ДАН, 68, 865 (1949).
45. N eve 11, J. Text. Inst., 42, № 3, T91 (1951).
46. 3. А. Роговин, В. П. Киселева, Ю. А. Рым а шевс кая, Сооб-
щение о работах членов Всесоюзного химического общества им. Мен-
делеева, № 1, Изд. АН СССР, 1951, стр. 17.
47. Е. Д. Каверзнев а, В. И. Иванов, А. С. Салова, Сообщение
о работах членов Всесоюзного химического общества им. Менделеева,
№ 1, изд. АН СССР, 1952, стр. 13.
48. Е n t w I s 11 е, Cole, Wooding, Text. Res., 19, 527, 609 (1949).
49. Rutherford, Harris, статья в монографии под редакцией О 11, Cellu-
lose and Cellulose Darivatives, New York, 1943, стр. 175—192.
50, E. Д. К а в e p з н e в а, Изв. АН СССР, OXH, 791 (1951).
51. E. Д. Каверзнева, А. С. Салова, Изв. АН СССР, OXH, 782 (1951).
52. Neve 11, J. Text. Inst. 39, Т118 (1948).
53. Haskins, Hogsed, ’J. Org. Chem., 15, 1264 (1950).
54. Ф. И. Садов, К. Г. Калинина, Текстильная промышленность, № 11
36 (1951).
1. Особенности процессов этерификации целлюлозы 335
ГЛАВА VII
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ЭТЕРИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Как указывалось в гл. I, в элементарном звене макромоле-
кулы целлюлозы содержатся три спиртовые гидроксильные
группы (одна первичная и две вторичные). Наличие гидроксиль-
ных групп дает возможность осуществить различные реакции
этерификации — получение сложных и простых эфиров целлю-
лозы. Замена водорода в гидроксильных группах макромолекулы
целлюлозы на остаток кислоты (при получении сложных эфиров)
или спирта (при получении простых эфиров) значительно изме-
няет свойства исходной целлюлозы. Изменяются механические
свойства изделий, горючесть материала и особенно резко изме-
няется растворимость препаратов. Меняя характер кислотного
или спиртового радикала, вводимого в процессе [Этерификации
в макромолекулу целлюлозы, можно получать производные цел-
люлозы, растворимые в воде или в слабой щелочи, ацетоне и
спирте, а также в неполярных растворителях— бензоле или сер-
ном эфире. Возможность сравнительно резкого изменения свойств
целлюлозы путем этерификации и получения препаратов, обла-
дающих новыми технически ценными свойствами, — обусловили
значительное развитие производства эфиров целлюлозы. Эфиры
целлюлозы получили широкое применение в различных отраслях
промышленности. Наиболее широкое применение имеют азотно-
кислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы), применяемые
для производства лаков, кинопленки, пластических масс и без-
дымных порохов, уксуснокислые эфиры целлюлозы — ацетилцел-
люлоза — исходный материал для производства лаков, пласти-
ческих масс, негорючей кинопленки и искусственного шелка
(стр 420) ксантогеновые эфирц целлюлозы— полупродукт при
производстве вискозного волокна и пленки (стр. 414). Все более
значительное промышленное применение начинают приобретать
простые эфиры целлюлозы — метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и
бензилцеллюлоза. В последние годы получены новые эфиры цел-
люлозы, которые, повидимому, также будут иметь значительное
применение.
Несмотря на существенные различия в условиях проведения
реакции как в отношении применяемых реагентов, так и в отно-
шении основных параметров процесса, все реакции этерификации
целлюлозы имеют ряд общих характерных признаков.
41
Условием осуществления любой реакции является возмож-
ность взаимодействия реагентов с исходным материалом, под-
вергаемым обработке. Если для низкомолекулярных веществ,
особенно при проведении реакции в раствора взаимодействие ре-
агентов, как правило, происходит достаточно быстро, то для вы-
сокомолекулярных соединений, в частности для целлюлозы, важ-
ное, а в ряде случаев решающее значение имеет скорость диф-
фузии р^гешов----^утрй...ВОЛОК1на к функциональным группам
макромолекул.
1. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Специфические особенности процессов этерификации целлю-
лозы, определяющие как кинетику реакции, так и свойства полу-
чаемых эфиров целлюлозы, заключаются в следующем:
1. Различная степень упорядоченности макромолекул или их
звеньев в целлюлозном волокне (гл. I, стр. 67) определяет раз-
ную скорость диффузии этерифицирующих реагентов в отдельные
участки волокна.
2. Целлюлоза нерастворима в большинстве реагентов, при-
меняемых для этерификации; поэтому реакции этерификации
в большинстве случаев осуществляются в гетерогенной среде.
3. Наличие специфической морфологической структуры во-
локна (гл. II) и различная степень ее разрушения при химиче-
ской очистке волокна. Этот фактор обусловливает различное на-
бухание целлюлозного волокна в процессе этерификации, что
влияет на скорость этерификации и на растворимость получае-
мых эфиров целлюлозы.
4. Различная реакционная способность первичных и вторич-
ных гидроксильных групп, входящих в состав элементарных
звеньев макромолекул целлюлозы, определяет различную ско-
рость их этерификации.
Указанные особенности процесса этерификации целлюлозы,
обусловленные структурой и свойствами целлюлозного волокна,
определяют сложность этих процессов и многоо фазие фа ктороц
влияющих на кинетику процесса и свойства получаемых эфиров
целлюлозы.
Большой интерес при исследовании основных закономерностей
процесса этерификации целлюлозы представляет выяснение во-
проса об изменении реакционной” спосо бости гидроксильных
групп в зависимости от степени полимеризации целлюлозы.
В большинстве случаев при изменении степени полимеризации
реакционная способность гидроксильных групп в макромолекуле
целлюлозы не меняется. Реагентьц.этерифидирующие гидроксиль-
ные группы спиртов и моносахаридов, могут применяться и для
этерификации гидроксильных групп целлюлозы. В некоторых слу-
336 VII. Основные закономерности процессов этерификации
3. Этерификация в гетерогенной среде
337
чаях реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы ;<
ниже, чем у моносахаридов. Так, например, алифатические |
спирты и моносахариды могут быть полностью проацетилиро- j
ваны уксусной кислотой, в то время как более или менее полная |
этерификация целлюлозы уксусной кислотой при обычных уело- |
виях проведения процесса невозможна (гл. VIII, стр. 421). I
Все реакции этерификации целлюлозы могут быть разделены I
на две группы: 1
1) реакции, протекающие в гомогенной среде; |
2) реакции, протекающие в гетерогенной среде. |
2. ЭТЕРИФИКАЦИЯ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ
{Реакции этерификации целлюлозы, протекающие в гомоген-
ной среде, могут быть в свою очередь разделены на две под-
группы:
А. Реакции, начинающиеся и заканчивающиеся в гомогенной
среде.
Б. Реакции, начинающиеся в гетерогенной среде и заканчи-
вающиеся в гомогенной среде.
Реакции, относящиеся к группе А, при получении эфиров цел-
люлозы в производственных условиях используются сравнительно ’
редко. ;
Характерной бсобенностью продуктов, получаемых при реак-
циях этого типа, является их отиоситед ьнд-ныспкая. однородность
как по химическому составу, так и по свойсгвамЛ1 Большинство из
указанных выше причин, приводящих к получению физически и
химически неоднородных производных целлюлозы, в этом случае
не имеет значения. [Диффузия «тарифицирующего агента к от-
пе^няным-лиакромолекулам осуществляется примерно с одинако-
вой скоростью. Морфологическия структура волокна, понижаю-
щая его реакционную способность, разрушается при растворении
волокна и поэтому не влияет на условия проведения процесса
этерификации и растворимость получаемых эфиров. Однако
и для этого типа реакций необходимо учитывать различную (
реакционную способность первичных и вторичных гидроксильных
групп.
Из реакций этерификации целлюлозы, осуществляемых в рас-
творах, наибольший интерес представляют реакция ксантогениро-
вания целлюлозы, растворенной в щелочи ', и реакция получения
простых эфиров целлюлозы действием галоидалкилов на целлю-
лозу, растворенную в щелочи2. В последнее время предложен
метод ацетилирования целлюлозы, растворенной в фосфорной .
кислоте3. К этому же типу реакций относится метод получения
вторичных ацетатов путем частичного омыления триацетатов цел-
люлозы, растворенных в ледяной уксусной кислоте.
«8 1
Более широкое распространение получили реакции этерифи-
кации целлюлозы, которые начинаются в гетерогенной среде, а
' заканчиваются в гомогенной среде. По этому типу реакция идет
I в том случае, когда исходный целлюлозный материал нераство-
рим в реагентах, применяемых для этерификации, а образую-
[ щиеся эфиры целлюлозы растворяются в этерифицирующей
! смеси К этому типу реакции относится ацетилирование целлю-
лозы в гомогенной среде, получившее широкое промышленное
примененйё7~нитрация целлюлозы нитрующей смесью, в состав
которой входит нитрометан 4, ксантогенирование целлюлозы при
одновременном введении сероуглерода и едкого натра (ксанто-
генирование в эмульсии).
Для этого типа реакций все изложенные выше особенности
реакций этерификации целлюлозы сохраняют значение в началь-
ной стадии процесса. Скорость реакции и однородность получает
мого продукта регулируются теми же методами, что и при про-
ведении этерификации в гетерогенной среде (см. ниже). В резуль-
тате растворения получаемого эфира целлюлозы в этерифицирую-
щей смеси и возможности завершения реакций в гомогенной
среде удается до известной степени повысить как химическую,
так и физическую однородность (микрогомогенность) получае-
мого продукта.
3. ЭТЕРИФИКАЦИЯ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ
Бсльшинство процессов этерификации целлюлозы начинается
и заканчивается в гетеро генной среде. Волокнистая структура
исходного целлюлозного материала сохраняется в получаемом
эфире целлюлозы. .К этому типу реакций относятся почти все
процессы этерификацш,—осуществляемые в производственных
условиях (кроме ацетилирования целл юлозы в гомогенной среде).
Путем этерификации в гетерогенной среде получаются нитр аты
целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы и все простые эфиры цел-
люлозы. Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде
в свою очередь можно разделить на квазигомогенные реакции и
топохимические реакции.
Основное отличие между этими двумя типами реакций заклю-
чается в соотношении между скорость ю реакции этерифика-
ции (R) и скоростью диффузии (£)) этерифицирующего агента
или смеси реагентов внутрь волокна.
Квазигомогенными называются такие реакции, при которых
доступ этерифйцирующих агентов к отдельным макромолекулам
или к их звеньям происходит с одинаковой скоростью, независимо
от расположения макромолекул в волок®. Дш этого типа реак-
ций скррорты^диффузии больше, чем скорость-химической реак ции.
При этерификации целлюлозы ’в' гетерогенной среде этот тип
реакции практически не может быть осуществлен. Как- правило,
| 22 Зак. 168. Химия целлюлозы
338 VII. Основные закономерности процессов этерификации
при этерификации целлюлозы скорость химической реакции всегда
больше, чем скорость^ диффузии,что являетса^характерным дла
топохимических реакций.
Топохимическими называются реакции, при которых взаимо-
действие отдельных макромолекул или их звеньев с этерифици-
рующими агентами в гетерогенной средс-осушествляетсЯ с раз-
личной скоростью, в зависимости от под ряд твГ^мвкромодекул
в волокне. Чем больше разница в степени- ориентации макро-
молекул в волокне, чем прочнее связь между макромолекулами,
тем медленнее происходит диффузйяТТём больше разница в усло-
виях взаимодействия отдельных макромолекул с этерифицирую-
щими агентами. Чем больше разница между скоростью химиче-
ской реакции и скоростью диффузии, тем больше неоднородность
получаемых эфиров целлюлозы как по степени этерификации
(кроме эфиров целлюлозы с у =300), таю и по величине отдель-
ных макромолекул.
Как правило, все процессы этерификации целлюлозы в гетеро-
генной среде протекают по этому типу. Для ловыдфнид^авномер-
ности получаемых эфиров целлюлозы необходимо стремиться
к максимальному уменьшению разницы, в скорости химической
реакции и скорости диффузии. Это может быть достигнуто двумя
путями: понижением скорости химической реакции без измене-
ния скорости диффузии или повышением скорости диффузии без
одновременного изменения скорости химической реакции.
Понижение скорости химической реакции без одновременного
понижения скорости диффузии путем изменения условий этери-
фикации (температуры, концентрации компонентов смеси, при-
меняемой для этерификации) большей частью не может быть
осуществлено. В некоторых случаях можно частично решить эту
задачу, используя разницу в температурных коэффициентах хими-
ческой реакции и процесса диффузии.
Основным методом повышения однородности эфиров целлю-
лозы, получаемых при этерификации в гетерогенной среде,
является повышение скорости диффузии реагентов внутрь волокна
без одновременного изменения скорости химической реакции.
Обычно для этого ппнышяют концентрацию этерифицирующего
агента в реакционной смеси или под ведают целлюлозное волокно
предварительному набуханию (без изменения состава этерифи-
цирующей смеси). В результате набухания взаимодействие между
макромолекулами ослабляется, чWii приводит к повышению ско-
рости диффузии реагентов в отдельные участки целлюлозного
волокна. Предварительное набухание целлюлозы является одним
из основных факторов, определяющих кинетику процесса этери-
фикации и свойства получаемых продуктов. В ряде случаев без
набухания целлюлозы процесс этерификации не доходит до
конца, так как этерифицирующий реагент не может продиффун-
3. Этерифакация в гетерогенной среде
339
дировать внутрь волокна Так например тринатрийалкоголят
целлюлозы, полученный при действии раствора металлического
натрия в жидком аммиаке на целлюлозу (реакция, при которой
значительное набухание целлюлозы не имеет места см. гл. III),
почти не этерифицируется сероуглеродом, так как диффузия серо-
углерода в ненабухшее целлюлозное волокно крайне затруднена.
Высушенное гидратцеллюлозное волокно (например, вискозный
шелк) не может быть полностью проацетилировано без предва-
рительного набухания. Поэтому влажность исходного целлюлоз-
ного материала, применяемого для этерификации, имеет, при про-
чих равных условиях, большое влияние на скорость реакции. Чем
больше влажность целлюлозы (до известного предела), тем бы-
стрее протекает процесс этерификации.
Набухание целлюлозы может быть осуществлено при помощи
различных реагентов, в^ зависимости от условий проведения про-
цесса этерификации. Наибольшее практическое значение имеют
следующие способы:
1. Предварительное набухание целлюлозы в щелочи, обычно
в концентрированных растворах едкого натра (процесс мерсери-
зации, см. гл. III, стр. 186). Этот метод обработки целлюлозы
применяется при ее ксантогенировании и при получении простых
эфиров целлюлозы.
2. Предварительное набухание в кислотах, в частности —
в ледяной-уксусной кислоте." Этот~ метод применяется при ацети-
лировании целлюлозы и при получении других сложных эфиров
целлюлозы и органических кислот (гл VII, стр 437).
3. Набухание в самом процессе, этерификации — в тех слу-
чаях, когда в состав этернфицирующей смеси'входят реагенты,
вызывающие сильное набухание целлюлозы (например, при
нитрации целлюлозы азотной кислотой в присутствии серной или
фосфорной кислот). /
Повышение скорости диффузии может быть достигнуто зама-
чиванием целлюлозы в воде и последующим вытеснением воды
органическим растворителем, например пиридином. Получаемая
при такой обработке активированная (так называемая инклюди-
рованная) целлюлоза (гл. I, стр. 87) обладает менее плотной
структурой, что облегчает диффузию этерифицирующих реаген-
тов в волокно.
Исследования влияния условий предварительного набухания
на скорость этерификации целлюлозы на примере реакции фтали-
рования целлюлозы (получение фталевых эфиров целлюлозы)
были проведены Н. И. Никитиным 5. Им было показано, что при
обработке фталевым ангидридом в среде пиридина при 100° цел-
люлоза не переходит в раствор даже после 50 час. нагревания.
Если же целлюлозу замочить в воде, а затем воду вытеснить пи-
ридином, то растворение целлюлозы происходит уже через
09*
340 VII. Основные закономерности процессов этерификации.
14’Л час. При этерификации в тех же условиях мерсеризованной
несушеной целлюлозы (щелочь вымывалась водой, затем 1 % -ным
раствором уксусной кислоты, а раствор кислоты вытеснялся пи-
ридином) целлюлоза полностью переходила в раствор после на-
гревания в течение 7 час. Во всех случаях получался продукт
с 100—150.
Топохимические реакции этерификации целлюлозы могут быть
в свою очередь разделены на две группы:
1. Реакции, которые начинаются и заканчиваются в неориен-
тированных или мало ориентированных . уяа£1К.ах целлюлозного
волокна, в которые облегчен доступ этерифицирующих реагентов.
2. Реакции, которые начинаются в менее ориентированных и
затем продолжаются в более ориентированных слоях волокна, —
так называемые псевдостехиометрические реакции. При осуще-
ствлении реакций этого типа могут быть получены продукты
сравнительно высокой степени этери фшации. Ощако в резуль-
тате неравномерного протекания процесса этерификации все полу-
чаемые продукты (кррме-полностъю этерифицированных) неодно-
родны по химическому составу. Состав пдлучаекык ЗфйроЕГцел-
люлозы только в среднем совпадает с составом продуктов,
которые были бы получены, если все элементарные звенья реаги-
ровали бы с этерифицирующими агентами в одних и тех же сте-
хиометрических соотношениях, в связи с чем эти реакции и
названы псевдостехиометрическими.
При реакциях этерификации, заканчивающихся в малоориен-
тированных участках, этерифицируется обычно до 25—30% от
общего числа гидроксильных групп. Поэтому рентгенограмма по-
лучаемых эфиров целлюлозы не отличается от рентгенограммы,
исходной целлюлозы.
Типичным примером реакции этерификации, при которой не
происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является
реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы, осуществляе-
мая в процессе получения вискозного волокна. Получаемые в
обычных условиях этерификации ксантогенаты целлюлозы низ-
кой степени этерификации не отличаются по рентгенограммё от
щелочной целлюлозы *.
При псевдостехиометрических реакциях рентгенограмма ме-
няется в тех случаях, когда этерифицируется в среднем более
50% имеющихся гидроксильных групп. Однако для различных
целлюлозных препаратов изменение рентгенограмм целлюлозы
в процессе этерификации происходит при замещении разного
* Изменение рентгенограммы не происходит также и в том случае, когда
в процессе этерификации избирательно реагирует только одна йз гидроксиль-
ных групп всех элементарных звеньев макромолекулы, находящихся как
в ориентированных, так и в неориентированных участках волокна. Возможно,,
что такие условия имеют место при ксантогенировании целлюлозы.
4J
3. Этерификация а гетерогенной среде
341
числа гидроксильных групп. Если при ацетилировании целлю-
лозы рами рентгенограмма исходной целлюлозы меняется при
содержании в продукте 38,7% связанной уксусной кислоты,
Таблица 104
Основные типы реакций этерификации целлюлозы
Тип реакции и ее характеристика Реакции этерификации целлюлозы Соотношение /? и D Примечание
А. Реакции в гомогенной среде
1. Реакция начинается и
заканчивается в го-
могенной среде
2 Реакция начинается
в гетерогенной и за-
канчивается в гомо-
генной среде
Ксантогенирова-
ние целлюлозы
в растворе; по-
лучение простых
эфиров целлю-
лозы при дей-
ствии галоидал-
килов на целлю-
лозу, растворен-
ную в щелочи
Ацетилирование
целлюлозы в сре-
де уксусной кис-
лоты-, нитрация
целлюлозы в сре-
де нитрометана
Практически не
применяются.
Получаются эфи-
ры целлюлозы,
обладающие
наибольшей од-
нородност ью по
химическому
составу
R>D
Б. Реакции в гетерогенной среде
1. Квазигомогенные
реакции
2. Топохимические
реакции:
а ) реакции, протекаю-
щие только в не-
ориентированных
участках макро -
молекул
б) псевдостехиоме-
трические реакции
Проведение таких
реакций пока не
представляется
возможным
Ксантогенирова-
ние целлюлозы
Нитрация целлю-
лозы, ацетили-
рование "в гете-
рогенной среде;
получение про-
стых эфиров
целлюлозы
R<D
R>D
Рентгенограмма
исходной цел-
люлозы не ме-
няется
Наиболее распро-
страненный тип
реакции этери-
фикации целлю-
лозы
342 VII. Основные закономерности процессов этерификации
Таблица 105
Значения степени этерификации, при которой происходит изменение
рентгенограммы исходной целлюлозы
Эфир целлюлозы Интервал степени этерификации ({), который соответствует рентгенограмме
исходной целлюлозы смешанной (цел- люлозы и продукта полной этерифи- кации) эфира целлюлозы
Ацетилцеллюлоза из природной цел- люлозы 135 135—270 270—300
Ацетилцеллюлоза из мерсеризован- ной целлюлозы 160 160-220 242—300
Нитрат целлюлозы . 100 130—198 198—300
Бутират целлюлозы 75 ' 85—207 207—300
Частично омыленная ацетилцеллю- лоза 180 180-234 234—300
т. е. при замещении около 50% гидроксильных групп, то для пре-
паратов гидратцеллюлозы (медиоаммиачного шелка) изменение
рентгенограммы происходит, как показали Роговин, Михайлов и
Свердлин 6, уже при содержании 29% связанной уксусной кис-
лоты, т. е. при замещении всего 33 % гидроксильных групп.
В табл. 104 схематически суммированы основные типы реак-
ций этерификации целлюлозы.
В табл. 105 приведены для некоторых эфиров целлюлозы дан-
ные о значениях степени этерификации, при которых происходит
измененйе рентгенограммы исходной целлюлозы.
4. РАЗЛИЧИЯ В ЭТЕРИФИКАЦИИ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ
ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Большое влияние на условия этерификации и свойства полу-
чаемых эфиров целлюлозы. имеет также различная реакционная
способность первичных и вторичных гидроксильных групп ^ эле-
ментарном звене макромолекулы целлюлозы. Этот вопрос до на-
стоящего времени подробно не исследован. Известен ряд фактов,
которые дают возможность сделать вывод, что первичные гидро-
ксильные группы, как правило, обладают большей реакционной
способностью. Вопрос о реакционноспособности первичных и вто-
ричных гидроксильных групп в жирных спиртах был впервые
систематически исследован Н. А. Меншуткиным 7, который уста-
новил, что первичные спирты этерифицируются примерно в 3—4
раза быстрее, чем вторичные, и в 20—40 раз быстрее, чем третич-
ные спирты. Как показал Петренко-Критченко8, эта закономер-
ность не является общей.
4. Этерификация первичных и вторичных ОН-групп 343
Более высокая реакционноспособность первичных гидроксиль-
ных групп в макромолекуле целлюлозы установлена для ряда
процессов 'этерификации."Так, например, при феакцйй тритили-
рования этерйфйцйруются преимущественно первичные гидро-
ксильные группы целлюлозы9. При реакции тозилирования ско-
рость этерификации первичных гидроксильных групп значительно
больше, чем скорость этерификации вторичных гидроксильных
групп. Так, например, имеются данные |0, что соотношение ско-
ростей реакции тозилирования свободных гидроксильных групп
в молекуле целлюлозы составляет 210 : 32 : 1 (соответственно для
первичных гидроксильных групп и для вторичных в положении 2
и в положении 3).
Скорость омыления сложноэфирных групп, замещающих водо-
род первичных-тидроксильных групп,'также значительно больше;
чем замещающих водород втор и чных гйД рбксшнн ых групп 11.
Тозильные группы 12, замещаЮЩй^бДброд в первичных гидро-
ксильных группах, так же как и остатки азотной кислоты, заме-
щаются при обработке иодистым натрием на иод, в то время как
те же эфирные группы, замещающие водород вторичных гидро-
ксильных групп, не реагируют в этих условиях с иодистым
натрием13.
Однако вывод о большей реакционной способности первичных
гидроксильных групп не является достаточно общим. Как уже
указывалось выше (гл. III), при взаимодействии со щелочами и,
следовательно, во всех реакциях этерификации, протекающих в
щелочцой-среде (получение ксантогёИйтов целЖлбзы'ТГ'прбС’Гьи
эфиров целлюлозы), более реакцио-НДОСпособными являются, по-
видимому, вторичные гидроксильные группы, особенно в положе-
нии 2 элементарного звёйа, обладающиеб олее кислотными свой-
ствами. Поэтому вопрос о сравнительной реакционноспособности
первичных и вторичных гидроксильных групп в макромолекуле
целлюлозы по отношению к реакциям этерификации не может
быть решен вполне однозначно. При реакциях этерификации, ( ? /
протекающих- в-кислой среде (ацетилировйййеГнйтрацййр'Т^лее 7
реащионносп особыми, являются, как правило,' первичные гидро-
ксильные груп пы, а при реакциях этерификации в щелочной
среде— вторичные гидроксильные группы, обладающие более
кислотными свойствами.
Вопрос о скорости этерификации первичных и вторичных
групп в макромолекуле целлюлозы при различных процессах эте-
рификации как в гомогенной, так и в гетерогенной среде в при-
сутствии кислот и щелочей требует подробного эксперименталь-
ного исследования.
Соотношение между скоростями этерификации этих групп мо-
жет значительно изменяться в зависимости от условий проведе-
ния процесса и применяемых этерифицирующих агентов.
344 VII. Основные закономерности процессов этерификации
5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛОЖЕНИЯ ЭФИРНЫХ
И ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ПРЕПАРАТАХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Экспериментальное изучение реакционной способности первич-
ных и вторичных гидроксильных групп при различных процессах
этерификации стало в настоящее время возможным благодаря
разработке методов исследования, при помощи которых опреде-
ляется не только количество свободных гидроксильных групп
в продуктах неполной этерификации целлюлозы, но и их положе-
ние в элементарном звене.
При определении положения эфирных и свободных гидро-
ксильных групп в продуктах неполной этерификации целлюлозы
необходимо установить:
а) общее количество свободных гидроксильных групп;
б) количество свободных первичных гидроксильных групп;
в) количество свободных вторичных гидроксильных групп.
Определение общего числа свободных гидроксильных групп.
Общее число свободных, т. е. не этерифицированных гидроксиль-
ных групп в неполностью замещенных эфирах целлюлозы можно
определить обработкой исследуемого эфира целлюлозы раство-
ром л-толуолсульфохлорида (n-тозилхлорида) в пиридине:
-OR -OR
-OR -OR
-ОН + ClSOiA^CHs —► —OSO2CeH4CH3 + HC1
-OR -OR
-OR —OR
-OR -OR
(R — кислотный или спиртовый радикал в исследуемом эфире
целлюлозы).
Пиридин применяется для связывания хлористого водорода,
выделяющегося при реакции.
При обработке эфира целлюлозы, содержащего свободные
гидроксильные группы, большим избытком этого реагента быстро
этерифицируются первичные гидроксильные группы, а после про-
должительного времени обработки (10—12 дней) полностью този-
лируются все свободные гидроксильные группы. Определяя со-
держание серы в продуктах, полученных при тозилировании
исследуемых эфиров целлюлозы, можно установить количество
тозиловых групп, введенных при этерификации, и тем самым об-
щее количество свободных гидроксильных групп.
Определение числа свободных первичных гидроксильных групп.
Полученный смешанный тозиловый эфир целлюлозы обрабаты-
5. Определение положения эфирных и OYi-групп
345
вают раствором йодистого натрия в ацетоне при 100° в течение
2—3 час. При этой обработке тозильные группы, находящиеся
у 6-го атома углерода элементарного звена, т. е. замещающие
водород первичной гидроксильной группы, замещаются на иод:
-OR —OR
-OR -OR /SOjONa
—OSO2C6H4CH3 + NaJ —► —J +
-OR -OR XCH3
-OR -OR
-OR -OR
Определяя количество присоединившегося иода, можно уста-
новить число тозильных групп, находящихся в положении 6, и
тем самым количество свободных первичных гидроксильных
групп в исследуемом эфире целлюлозы. Этот метод был исполь-
зован для определения количества свободных первичных гидро-
ксильных групп в препарате вторичной ацетилцеллюлозы 14.
Однако против этого метода определения количества первич-
ных гидроксильных групп можно выдвинуть ряд возражений.
Известно, что и другие радикалы, замещающие водород в первич-
ной гидроксильной группе у 6-го атома углерода, также заме-
щаются на иод при обработке раствором йодистого натрия в
ацетоне при повышенной температуре. Такое замещение проис-
ходит, например, при обработке нитратов целлюлозы. Возможно,
что частичное замещение на иод происходит и при обработке
других эфиров целлюлозы.
Вместо реакции тозиловых эфиров с иодистым натрием можно
для определения количества первичных гидроксильных групп:
применять обработку тозиловых эфиров роданистым калием 15_
При действии раствора роданистого калия в ацетоне при 130°
также происходит замещение тозильных групп, находящихся в
положении 6, по схеме:
—OR -OR
—OR -OR ySO3K
- OSO2CeH4CH3 + KCNS —> —CNS + CgH4
-OR —OR XcHs
—OR -OR
—OR -OR
346 VII. Основные закономерности процессов этерификации
Определяя в полученном продукте содержание азота, можно
установить число тозил^ЫХ групп, находящихся в положении 6,
и тем самым количество свободных гидроксильных групп в иссле-
дуемом эфире целлюлозы.
Для определения количества свободных первичных гидро-
ксильных групп в неполностью замещенном эфире целлюлозы
можно использовать также реакцию тритилирования (получение
трифенилметиловых эфиров целлюлозы, гл. IX, стр. 494). Однако
при параллельном определении общего количества свободных
гидроксильных групп и первичных гидроксильных групп в ряде
случаев целесообразнее применять метод тозилирования с по-
следующей обработкой полученных эфиров раствором! йодистого
натрия или роданистого калия.
Определение числа свободных вторичных гидроксильных групп.
Зная общее число свободных гидроксильных групп и число пер-
вичных гидроксильных групп, можно по разности установить
число вторичных гидроксильных групп.
Раздельное определение содержания вторичных гидроксиль-
ных групп, находящихся в положениях 2 и 3, представляет значи-
тельные затруднения. Достаточно надежных методов для прове-
дения этих определений пока не имеется. Вывод о том 10, что
скорость реакции этерификации (в частности — тозилирования)
вторичных гидроксильных групп, находящихся в положении 2,
значительно (более чем в 30 раз) превышает скорость реакции
тозилирования вторичных гидроксильных групп, находящихся в
положении 3, недостаточно обоснован и поэтому пока не может
рассматриваться как вполне достоверный.
На данной стадии исследования этого вопроса может быть
достаточно точно определено только наличие гликолевой группи-
ровки, т. е. одновременное присутствие свободных гидроксильных
групп в положениях 2 и 3. Для этой цели исследуемый эфир
целлюлозы обрабатывают водным раствором иодной кислоты
или перйодата натрия, или же раствором тетраацетата свинца в
органическом растворителе* (гл. VI, стр. 294). При наличии сво-
бодных спиртовых групп в положениях 2 и 3 при обработке
этими реагентами они окисляются до альдегидных групп, которые
и определяются обычными методами.
По описанной методике было определено содержание и поло-
жение свободных гидроксильных групп в получаемой в производ-
ственных условиях этилцеллюлозе, содержащей 48,5% этоксиль-
ных групп 14, в частично алкилированной целлюлозе, полученной
* При определении числа свободных вторичных гидроксильных групп
в сложных эфирах целлюлозы целесообразнее применять обработку раство-
ром тетраацетата свинца, так как при действии иодной кислоты может про-
изойти частичное омыление эфирных групп.
5. Определение положения эфирных и ОН-групп
347
при проведении этерификации в гомогенной и гетерогенной
среде н, и во вторичной ацетилцеллюлозе 15.
Эта методика может быть использована и для определения
химической неоднородности и характера распределения эфирных
и гидроксильных групп в других неполностью замещенных эфи-
рах целлюлозы и в отдельных фракциях, выделяемых из этих
препаратов.
Как уже указывалось (гл. I, стр. 56), все препараты непол-
ностью этерифицированной целлюлозы, особенно полученные об-
работкой целлюлозы в гетерогенной среде, являются химически
неоднородными продуктами. Эфирные группы и свободные гид-
роксильные группы в отдельных элементарных звеньях и в от-
дельных макромолекулах распределены неравномерно.
Аналитическое определение количества эфирных групп дает
только среднестатистические результаты. На рис. 78 схематически
приведено распределение гидроксильных и эфирных групп в
эфире целлюлозы с у = 200. Препарат А представляет собой хи-
мически однородный продукт, в котором в каждом элементарном
звене каждой макромолекулы, независимо от ее положения в
волокне (на поверхности волокна или внутри волокна, в ориенти-
рованных или в неориентированных участках волокна), заме-
щаются две гидроксильные группы. Такой препарат практически
не может быть получен. Обычно получают препараты типа Б,
в которых количество эфирных групп в среднем соответ-
ствует наличию двух эфирных групп на каждое элементарное
звено. Распределение этих групп в отдельных элементарных
звеньях и в отдельных макромолекулах неравномерное и резко
отличается от распределения , цх.. в. .химически однородном пре-
паратеА. ' ------
--Положение гидроксильных и эфирных групп в неполностью
• этерифицированной целлюлозе является одним из основных фак-
торов, определяющих растворимость эфиров целлюлозы, вяз-
кость их растворов,, а в. ряде случаев и механические свойства
получаемых продуктов. Все простые и сложные эфиры целлю-
лозы, получившие практическое применение, содержат, наряду
с эфирными, и свободные гидроксцльные..группы. Поэтому вы-
яснение положений эфирных и гидроксильных групп в макромо-
лекулах этих препаратов имеет большое значение.
Если при помощи изложенных методов можно определить
суммарное соотношение эфирных и гидроксильных групп в иссле-
дуемых препаратах и их положение в элементарных звеньях,
то точное определение равномерности распределения эфирных и
гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не
представляется возможным. Некоторое представление о поло-
жении гидроксильных и эфирных групп в отдельных макромоле-
кулах могут дать структурные исследования. Чем равномернее
348 VII. Основные закономерности процессов этерификации
распределены эфирные группы в исследуемом препарате, тем
ниже степень этерификации, при которой, при прочих равных
Рис. 78. Схема распределения эфирных группой эфирах целлю-
лозы с т = 200:
X — эфирные группы.
Л—равномерно втерифицнрэванный продукт; Б—неравномерно этерифнцировак-
ный продукт.
условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной цел-
люлозы.
Были проведены 16 исследования влияния расположения эфир-
ных групп в препаратах нитратов целлюлозы на свойства про-
«
i
5. Определение положения эфирных и ОН-групп
349
дуктов, в частности — на их растворимость. Изучались свойства
нитратов целлюлозы одинаковой средней степени этерификации,
получаемых нитрацией кислотными смесями различного состава.
При изменении соотношения серной и азотной кислот в нитрую-
щей смеси происходило изменение степени набухания волокна и
скорости диффузии этерифицирующёго реагента в волокно. Со-
ответственно изменялась и растворимость получаемых нитратов
целлюлозы. Было установлено, что нитрат целлюлозы, содержав-
ший 13% азота (у = 260), полученный при нитрации смесью с соот-
ношением HNO3 : H2SO4 =1:4, растворялся в метаноле на 4%,
в то время как нитрат целлюлозы с тем же содержанием азота,
но полученный нитрацией смесью, содержавшей значительно
большее количество азотной кислоты (HNO3: H2SO4 = 1 : 1),
растворялся в метаноле уже на 50%. Влияние химической не-
однородности препарата на его растворимость проявляется осо-
бенно резко при получении неполностью этерифицированного
продукта путем частичного омыления высокоэтерифицированных
препаратов целлюлозы в гетерогенной среде. При этом процессе
в первую очередь омыляются эфирные группы в макромолекулах
целлюлозы, находящихся на поверхности волокна, а также, по-
видимому, эфирные группы, заместившие водород первичных
гидроксильных групп. Соответственно увеличивается число водо-
родных связей между макромолекулами целлюлозы, повышается
химическая неоднородность материала и значительно понижается
растворимость эфиров целлюлозы. Так, например, если нитрат
целлюлозы, содержащий 13,84% азота, полностью растворяется
в ацетоне, то после частичной денитрации этого продукта в
гетерогенной среде и понижении содержания азота до 13,12%
продукт растворяется в ацетоне только на 19,6%, а после даль-
нейшего понижения содержания азота до 12,7% (омылением
нитрата целлюлозы) полученный препарат вообще не раство-
ряется в ацетоне, хотя продукт с таким же и даже более низким
содержанием азота, получаемый при обычном процессе нитрации,
полностью растворим в ацетоне. Экспериментального определе-
ния положения эфирных и гидроксильных групп в этих препара-
тах при помощи изложенных выше методов до настоящего вре-
мени проведено не было. Выяснение этого вопроса представляет
большой интерес.
Различная растворимость продуктов одной и той же степени
этерификации наблюдается и у препаратов ацетилцеллюлозы.
Известно, что так называемая вторичная ацетилцеллюлоза
с у = 250, получаемая путем частичного омыления триацетилцел-
люлозы в гомогенной среде, полностью растворима в ацетоне,
в то время как препарат той же средней степени этерификации,
получаемый непосредственным ацетилированием, нерастворим в
ацетоне (гл. VIII, стр. 435).
350 VII. Основные закономерности процессов этерификации
Значительно различаются по растворимости простые эфиры
целлюлозы одной и той же степени этерификации, полученные
алкилированием в гомогенной и гетерогенной среде. Так, напри-
мер, метилцеллюлоза с у = 60, полученная алкилированием)
целлюлозы в четвертичных аммониевых основаниях, растворима
в воде, а продукт такой же средней степени этерификации, полу-
ченный при этерификации в гетерогенной среде, в воде нерас-
творим 2.
Следовательно, определение средней степени этерификации не-
полностью замещенных эфиров целлюлозы в ряде случаев не
дает возможности сделать вывод о свойствах этих продуктов.
Эфиры целлюлозы с одинаковой средней степенью-Э-терификянии
могут обладать различной растворимостью,.вследсгвие__разного
распределения эфирных и гидроксильных групп в отдельных
макромолекулах или их звеньях. Если йе 'Знать «предисторию»
данного препарата, 'т. е. условия его получения, то по результа-
там определения степени этерификации нельзя еще сделать вывод
о его растворимости. Поэтому, например, препараты нитрата цел-
люлозы или ацетилцеллюлозы с у = 200, полученные путем эте-
рификации по типу псевдостехиометрических реакций, при одина-
ковой степени полимеризации не являются идентичными препара-
тами. Нитрат целлюлозы, содержащий 11,05% азота, называется
динитроцеллюлозой, так как среднее содержание эфирных групп
в нем соответствует содержанию эфирных групп в препарате
нитрата целлюлозы, который получился бы, если в каждом
элементарном звене из трех гидроксильных групп были бы этери-
фицированы азотной кислотой две гидроксильные группы. В дей-
ствительности получаемые продукты, содержащие 11,05% азота,
химически неоднородны и наряду с отдельными высокоэтерифи-
цированными элементарными звеньями содержат низконитрован-
ные звенья*.
Таким образом, скорость процессов этерификации целлюлозы
и свойства получаемых эфиров целлюлозы определяются рядом
факторов, из которых основное значение имеют следующие:
1. Соотношение скорости химической реакции (/?) и скорости
диффузии (£>). Это отношение в свою очередь определяется:
а) степенью набухания волокна; б) равномерностью ориентации
макромолекул в волокне; в) степенью разрушения морфологиче-
ской структуры волокна.
2. Состав этерифицирующей смеси.
3. Соотношение между скоростями этерификации первичных
и вторичных гидроксильных групп; для различных реакций этери-
фикации это соотношение может существенно изменяться.
В тех случаях, когда при реакции этерификации одновре-
менно происходят процессы омыления части эфирных групп (при
равновесных реакциях), существенное значение имеет соотноше-
5. Определение положения эфирных и ОН-групп
351
ние скоростей омыления замещенных первичных и вторичных
гидроксильных групп.
Все эти факторы необходимо учитывать при исследовании
условий получения и свойств различных эфиров целлюлозы.
Литература
1. 3. А. Роговин, Р. С. Нейман, ЖПХ, 9, 262 (1939).
2. Bock, Ind. Eng, Chem., 29, 985 (1937).
3. Heuser, Schokley, Adams, Grunwald, Ind. Eng. Chem., 40, 1500
(1948).
4. 3. А. Роговин, К. И. Тихонов, А. В. Маслова, ЖПХ, 19, 659
(1946).
5. Н. 14. Никитин, Бумажная промышленность, № 3, 38 (1941).
6. Н. И. Никитин, Ф. И. Корчем кин, ЖПХ, 13, 743 (1940).
7. Н. А. Меншу ткин, Ann., 195, 334 (1879); 197, 193 (1879).
8. П. И. Петренко-Критченко, В. Богатский, Н. Луб м ан,.
Z. phys. Chem., 115, 289 (1925).
9. Helferich, Ann., 458, 111 (1927).
10. Cramer, Hоcke t, Purves, J. Am. Chem. Soc., 61, 3463 (1939).
11. Howlett, Martin, J. Text .Inst, 38, T212 (1947) .
12. Oldham, Rutherford, J. Am. Chem. Soc., 54, 366 (1932).
13. Irvine, Rutherford, J. Am. Chem. Soc., 54, 1491 (1932); см. также
3. А. Роговин, Новое в химии целлюлозы, ГБТИ, 1945, стр. 42.
14. М а с h о v е у, Р u г v е s, J. Am. Chem. Soc., 64, 9, 15 (1942).
15. Gardner, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, 1539 (1942).
16. T omonari, J. Soc. Chem.Ind. Japan , Suppl. Band, 38,2,62 (1935).
ГЛАВА VIII
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Как уже указывалось, сложные эфиры целлюлозы, и особенно
>ее уксуснокислые, азотнокислые и ксантогеновые эфиры, имеют
широкое применение для производства искусственного волокна,
пленок, пластических масс, лаков и других изделий. Этим объяс-
няется большое количество работ, посвященных всестороннему
изучению сложных эфиров целлюлозы.
В этой главе излагаются условия получения и свойства раз-
личных сложных эфиров целлюлозы.
Так же как и соответствующие эфиры простых спиртов, слож-
ные эфиры целлюлозы могут, как правило, (получаться при дей-
ствии на целлюлозу различных минеральных или органических
кислот, их ангидридов или хлорангидридов. Однако в некоторых
случаях, например при ацетилировании, для этерификации спир-
товых групп целлюлозы требуется применение более энергично
действующих этерифицирующих агентов, чем при этерификации
простых спиртов. Для получения сложных эфиров целлюлозы
наибольшее значение имеют следующие методы:
1. Непосредственное действие кислот на целлюлозу (получе-
ние нитратов и формиатов целлюлозы).
2. Действие ангидридов кислот в присутствии катализаторов
^ацетилирование целлюлозы и получение большинства других
сложных эфиров целлюлозы).
3. Действие хлорангидридов кислот в присутствии третичных
оснований, связывающих выделяющийся при реакции хлористый
водород.
Сложные эфиры целлюлозы, так же как и эфиры низших
спиртов и моносахаридов, не вполне устойчивы к действию кис-
лот и щелочей. Некоторые эфиры целлюлозы (например, ксанто-
генат целлюлозы) омыляются уже при действии воды. Эти свой-
ства в значительной степени определяют условия и области при-
менения сложных эфиров целлюлозы.
А. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
1. СЕРНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ (СУЛЬФАТЫ) ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
До настоящего времени сернокислые эфиры целлюлозы не по-
лучили практического применения, несмотря на доступность ис-
ходных материалов и специфические свойства этих эфиров (рас-
1. Сернокислые эфиры целлюлозы
353
творимость в воде), представляющие значительный интерес. Это
объясняется тем, что до настоящего времени неизвестен доступ-
ный способ получения мало деструктированных препаратов при
этерификации целлюлозы серной кислотой. Методы, которые мо-
гут быть использованы для получения высокозамещенных серно-
кислых эфиров целлюлозы, не приемлемы по технологическим и
экономическим причинам.
Образование сернокислых эфиров целлюлозы, происходит как
побочный процесс при нитрации и ацетищровании целлюлозы
(см. стр. 366) *. Как указано ниже, эти процессы эте'рф 'икации
целлюлозы в большинстве случаев проводятся в присутствии
ббльших или меньших количеств серной кислоты, что и приводит
к образованию некоторого количества сернокислых эфиров цел-
люлозы.
Сернокислые эфиры менее устойчивы, чем азотнокислые или
уксуснокислые эфиры целлюлозы, и постепенно пммляются при
действии влаги даже в отсутствие каталйзатсров. ГЪэтому при
длительном хранении нитратов” цЕШолозы и ацетилцеллюлоза,
содержащих небольшое количество сернокислых эфиров, проис-
ходит постепенное омыление этих эфиров с выделением свободной
серной кислоты, которая вызывает деструкцию и частичное
омыление нитратов и ацетатов целлйловы. Для устранения
указанного явления, приводящего к понижению качества полу-
чаемых эфиров целлюлозы, в технологический процесс произ-
водства нитратов целлюлозы и ацетилцеллюлозы вводится
специальная операция — стабилизация (см. стр 375). Процесс
стабилизации основан на том, что при действии разбавленных
минеральных кислот происхщит омыление сернокислых эфиров
целлюлозы и вымывание выделяющейся свободной серной
кислоты.
У слов ия получения и свойства сернокислых эфиров целлю-
лозы до настоящего времени изучены крайне недостаточно. Серно-
кислые эфиры целлюлозы могут быть получены по следующим
способам:
1) действием концентрированной серной кислоты;
2) действием неполного хлорангидрида серной кислоты (хлор
сул ьфоновой кислоты) в присутствии третичных органических
оснований или без них;
3) действием серного ангидрида, в большинстве случаев в
присутствии третичного основания (обычно пиридина).
* Предположение об образовании сернокислых эфиров целлюлозы в каче-
стве побочного продукта при нитрации целлюлоза блло впервые высказано
русским исследователем Маньковским в 1884 г.1 и одним из ближайших со-
трудников Д . И . Менделее ва,- ргб отавшим в области нитрации целлюлозы, —
И. М. Чельцовым2.
23 Зяг» 168. Хим»»« -
354
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
При этерификации целлюлозы серной кислотой теоретически
могут получаться кислые (I) и средние (II) эфиры.
,ОН /OR
SO2 SO2
XOR XOR
I П
Однако при любых методах получения сульфатов целлюлозы
всегда образуются только кислые эфиры. Это доказывается тем,
что сернокислые эфиры целлюлозы образуют соли с металлами.
Возможность получения сернокислых эфиров целлюлозы дей-
ствием серной кислоты на целлюлозу исследовалась различными
авторами \ Высококонцентрированная серная кислота для этери-
фикации целлюлозы неприменима, так как при этом происходит
дегидратация целлюлозы, приводящая к ее постепенному обугли-
ванию. Чем ниже концентрация серной кислоты, тем меньше
возможность обугливания, но тем интенсивнее происходит де-
струкции целлюлозы и омыление образующегося эфира и тем
ниже степень атерифцкации. Обычно для получения сернокис-
лых эфиров применяют обработку целлюлозы 62—70 %-ной сер-
ной кислотой. Реакция этерификации протекает по следующей
схеме:
{СвН7О2(ОН)3]п 4- nH2SO4
>ОН
CgH7O2—он
XOSO2OH
4- «Н2О
п
Эта реакция, так же как и другие реакции этерификации,
сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и
обратимой. Степень этерификации получаемого продукта зависит
от соотношения скоростей реакций этерификации и омыления.
При непродолжительном действии концентрированной серной
кислоты этерификация целлюлозы не имеет места, происходит
только разрыхление и последующее уплотнение поверхности ма-
териала 4. Продукт, получаемый в этих условиях, носит название
амилоида. Образование амилоида на поверхности волокна
используется при получении пергаментной бумаги. Для этой цели
непроклеенную бумагу погружают на несколько секунд в 63% -ную
серную кислоту, а затем промывают последовательно водой и
раствором аммиака. В результате этой обработки на поверхности
бумаги образуется слой амилоида, делающий ее непроницаемой
для воды и жиров. Механизм образования амилоида недостаточно
выведен.
При более длительном действии серной кислоты образуются
сернокислые эфиры. Целлюлоза растворяется в 62—70 %-ной сер-
ной кислоте; следовательно, реакция этерификации протекает в
гомогенной среде.
1. Сернокислые эфиры целлюлозы
355
Этот процесс протекает очень медленно. Так, например, серно-
кислые эфиры целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной
серной кислоты в течение 11 час. при 15°, содержат всего 12%
связанной серной кислоты, что отвечает продукту с у = 20—30.
При увеличении времени этерификации получаются продукты
более высокой степени замещения, но при этом повышается и
деструкция целлюлозы. Для уменьшения деструкции этерифика-
цию проводят при пониженных температурах (0—15°). Макси-
мальная степень замещения, которая достигнута при этерифика-
ции целлюлозы серной кислотой, соответствует у = 200. Однако
при этерификации целлюлозы серной кислотой получаются сильно
деструктированные продукты.
Значительно меньшая деструкцияцеддюлозы имеет-мвсшшрл.
получении сернокислых эфиров действием на целлюлозу хлор-
сульфоновой кислоты в присутствии 'пиридита~6'.~~Эта' реакция
протекает по следующей схеме
{СйН-О2(ОН)'а]и + 3nClSO2OH —> 1СвН7О2(О5О2ОН)з]п 4- ЗлНС1
Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином.
Так как при этом методе этерификации выделения воды не про-
исходит, то реакция идет до конца и обр азуется трисульфат цел-
люлозы.
При' высаживании спиртом или спиртовым раствором щелочи
трисульфат целлюлозы выделяется в виде пиридиновой соли,
представляющей собой твердое белое гигроскопическое веще-
ство. Этот продукт растворяется в горячей воде, образуя бесцвет-
ный вязкий раствор; нерастворим в органических растворителях.
Свойства этого эфира, в частности степень полимеризации, до
настоящего времени не исследованы.
Образование вязкого раствора является косвенным доказа-
тельством сравнительно незначительной деструкции целлюлозы.
При обработке хлорсульфоновой кислотой в отсутствие пири-
дина получается продукт той же степени этерификации, но даю-
щий очень низковязкие растворы, что объясняется сильной
деструкцией целлюлозы выделяющейся соляной кислотой.
Обменной реакцией пиридиновой соли трисульфата целлю-
лозы с растворимыми бариевыми или натриевыми солями или
со щелочью А. Е. Вейцман6 получила соответствующие соли
трисульфата целлюлозы. Натриевые соли растворимы в воде,
бариевая соль не растворяется в воде. Трудно растворимы и соли
других поливалентных металлов, в частности — железа, свинца
и кальция. Структура бариевой соли трисульфата целлюлозы,
так же как и строение солей с другими поливалентными метал-
лами, не выяснена. Барий может взаимодействовать с двумя
остатками серной кислоты, находящимися в одном эдемептарнот
ОО*
356
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
звене (схема I) или в двух элементарных звеньях соседних макро-
молекул (схема II)
—OS02O. —OSO2O—Ba—OSO2O—
)Ba
—OS02Oz —OSO2OH HOOoSO—
—OSO.,O.
/Ba
I II
В зависимости от условий взаимодействия (по схеме I или
по схеме II), свойства этих солей, в частности их растворимость,
должны быть различными.
Сернокислые эфиры целлюлозы, сохраняющие волокнистую
структуру, могут быть получены действием на целлюлозу сер-
ного ангидрида по схеме:
(СаН7О2(ОН)3]„ + 3nSO3 —> .[CaH7O2(OSO2OH)3]re
При этом методе этерификации выделения кислоты не про-
исходит, однако образование свободной серной кислоты может
иметь место в результате взаимодействия серного ангидрида >
с небольшими количествами воды, всегда имеющимися в цел-
люлозном материале.
Во избежание деструкции целлюлозы при получении серно-
кислых эфиров целлюлозы по указанному методу, целесообразно ,
проводить эту реакцию также в присутствии пиридина7. Для )
этерификации целлюлозы можно также применять обработку ее |
5—6%-ным раствором серного ангидрида в сероуглероде в тече-
ние 20—30 мин. при непрерывном встряхивании смеси8. Про-
дукты реакции подробно исследованы не были. Интересно от-
метить, что, по данным Траубе8, трисульфат целлюлозы полу-
чается также и при действии серного ангидрида на древесину;
древесина после этой обработки полностью растворяется в воде.
Сернокислые эфиры целлюлозы сравнителыю-уетейчивы к дей-
ствию щелочей, но не устойчивы к разбавленным^рслотам. Не
все остатки серной кислоты в трисульфатеттхелзЛбЛозы одинаково
прочно связаны с целлюлозой. По данным Вейцман 6, при выдер-
живании этого эфира во влажной атмосфере в течение несколь-
ких дней при 20° (или 2—4 час. при 45°) отщепляется часть свя-
занной серной кислоты и получается продукт с у =150. Отще-
пление остальной связанной серной кислоты не происходит при
нагревании этого эфира целлюлозы в воде в течение 17—24 час.
при 60° и даже при обработке водным раствором щелочи при по-
вышенной температуре под давлением. Из этих данных отчетливо
видно, что группы OSO3H в макромолекуле эфира целлюлозы
обладают различной устойчивостью то отношению к действию______
<1
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
357
реагентов. дтих-хрупп, повипцмо^у. зависит от их
положения в элементарном звене макромолекулы целлюлозы.
Поэтому возможно, что отщепление остатков серной кислоты в
смешанных эфирах целлюлозы (нитросульфоэфирах или ацето-
сульфоэфирах) может быть осуществлено в различных условиях в
зависимости от места положения остатков серной кислоты в эле-
ментарном звене. Регенерация целлюлозы из ее сернокислых
эфиров без значительной дополнительной деструкции может быть
осуществлена обработкой этого продукта 0,5%-ным спиртовым
раствором хлористого водорода при повышенной температуре.
2. АЗОТНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА)
К
Азотнокислые эфиры целлюлозы часто называют нитроцеллю-
лозой. Это название неправильное, так как азотнокислые эфиры
целлюлозы, как и эфиры простых спиртов, по строению и свой-
ствам отличаются от нитросоединений, в которых нитрогруппы
связаны непосредственно с атомами углерода. Поэтому азотно-
кислые эфиры целлюлозы правильнее называть нитратами цел-
люлозы, тем не .менее термин нитроцеллюлоза имеет широкое
распространение.
Нитраты целлюлозы являются одними из наиболее широко
применяемых эфиров целлюлозы. Промышленное производство
нитратов целлюлозы началось раньше, чем производство других
эфиров целлюлозы. Еще в 1832 г. были получены азотнокислые
эфиры целлюлозы путем обработки концентрировянной азотной
кислотой хлопку, древесины, бумаги. В 1845 г. была применена
обработка целлюлозы нитрующими смесями, содержащими азот-
ную и серную кислоты. С 1869 г. нитраты целлюлозы исполь-
зуются для производства пластических масс (целлулоида),
а с 1886 г. — для получения бездымного пороха. Первый метод
получения искусственного шелка был разработан в 1884—1890 гг.;
в качестве исходного материала применялись нитраты целлюлозы.
Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют
области их применения. Легкая воспламеняемость, возможность
превращения путем желатинизации в медленно горящий мате-
риал, активный кислородный баланс молекулы и большое коли-
чество газов, выделяющихся при разложении этого эфира цел-
люлозы, наряду с доступностью исходных материалов, необходи-
мых для его получения, объясняют монопольное применение
нитратов целлюлозы для производства бездымного пороха. Высо-
кая механическая прочность, возможность перевода в пластиче-
ское состояние при сравнительно незначительном повышении
температуры, хорошая совместимость с доступными пластифика-
торами определяют целесообразность использования этого эфира
358
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
целлюлозы для производства пластических масс (целлулоида).
Растворимость нитратов целлюлозы в доступных растворителях
и высокие механические свойства получаемых изделий позволяют
использовать этот эфир целлюлозы для производства кинопленки,
искусственного волокна и лаков.
Нитраты целлюлозы, применяемые для различных целей, раз-
личаются по степени этерификации и полимеризации. В табл. 106
приведены данные о нитратах целлюлозы, применяемых для пе-
реработки в различных отраслях промышленности.
Таблица 106
Нитраты целлюлозы
Стапень „ этерифи- Содержа- Степень Продукт нации ние азота полимеризации Y °1о Применяемые
растворители пластифика- торы
Бездымный по- рох .... 200-270 11,5—13,5 1000-2000 Спирт—эфир *
Искусственный шелк .... 200—240 11,0-12,3 500—800 или ацетон, нитроглице- рин Спирт — эфир
Пленки (в част- ности—кино- пленка) . . 210—240 11,2—12,3 400—800 Спирт — эфир, Камфора
Лаки 200—230 11,0—12,0 150—300 ацетон, этил- и бутилаце- тат Ацетон, этил- Дибутил-
Пластические массы (цел- лулоид) . . 180—200 10,5—11,0 300—600 и бутилаце- тат, метил- этилкетон Спирт фталат, три- крезилфос,- фат и дру- гие сложные эфиры Камфора
* Нитраты целлюлозы с высокой степенью этерификации не растворяются, а только
набухают в смеси спирта и эфира.
В последние годы применение нитратов целлюлозы сократи-
лось. Для производства бездымного пороха и некоторых типов
взрывчатых веществ нитраты целлюлозы полностью сохраняют
свое значение, но применение их в других отраслях промышлен-
ности непрерывно уменьшается. Основными причинами является-
горючесть изделий, приготовляемых из нитратов целлюлозы, и
появление новых эфиров целлюлозы и синтетических высокомоле-
кулярных соединений, которые могут применяться вместо нитра-
тов целлюлозы для изготовления аналогичных, но не горючих из-
4Й
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
359
делий. Так, например, производство искусственного волокна из
нитратов целлюлозы в настоящее время Ужеп не существует.
Нитратцеллюлозная кинопленка в значительной степени заме-
нена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой. Нитроцеллюлозные
лаки все еще имеют большое применение.
Широкое использование нитратов целлюлозы в различных от-
раслях народного хозяйства вызвало большое количество иссле-
довательских работ, посвященных изучению их свойств и разра-
ботке методов получения и применения этих эфиров целлюлозы.
Большие заслуги в изучении этих вопросов имеют русские иссле-
дователи, которым принадлежит приоритет разработки важней-
ших теоретических и технологических вопросов.
Принципиальные и систематические работы в области полу-
чения новых типов нитратов целлюлозы были проведены
Д. И. Менделеевым9 с группой сотрудников (Чельцов, Рубцов,
Вуколов). Ими были впервые разработаны условия получения
нитратов целлюлозы сравнительно высокой степени этерификации
(12,5—12,7% азота), почти полностгькграсшуримых в смееи эти-
лового спирта и эфира. Этот тип нитратов целлюлозы, назван-
ный пироколлодием, в дальнейшем получил широкое применение
для производства бездымного пороха. А. В. Сапожников (1868—
1935), работавший в области изучения нитратов целлюлозы в
течение более 30 лет, предложил теорию нитрации целлюлозы,
которая в свое время получила всеобщее признание и предста-
вляет определенный интерес и в настоящее время. Им впервые
было показано, что нитраты целлюлозы являются химически и
физически гетерогенными продуктами. Это положение подтвер-
ждено многочисленными работами различных исследователей
(см. гл. I), и в настоящее время является бесспорным.
Советскими исследователями разработаны новые методы ни-
трации целлюлозы (Роговин, Тихонов), детально изучены основ-
ные закономерности процесса нитрации целлюлозы различными
нитрующими смесями (Машкин, Данилов и Дынкин, Шмидт),
влияние окислов азота в нитрующей смеси на процесс нитрации
и свойства нитратов целлюлозы (Шорыгин и Хаит, Гальперин и
Дрягалова).
Характерные особенности процесса нитрации целлюлозы*
Кроме ббщих закономерностей процессов этерификации цел-
люлозы (см. гл. VII), нитрация целлюлозы характеризуется сле-
дующими особенностями:
* Ьолее подробные данные об условиях получения нитратов целлюлозы
и об их свойствах см. ряд монографий: например, 3. А. Роговин, Нитро-
шелк, ОНТИ, 1934; С. Н. Ушаков, Эфиры целлюлозы и пластические
массы на их основе, Госхимиздат, 1941; А. П. 3 а к о ш и к о в, Нитроцеллюлоза,
Оборонгиз, 1950.
ooU
УШ. Сложные эфиры целлюлозы
1. Нитрация целлюлозы может быть осуществлена действием
на целлюлозу как азотной кислоты, так и ее ангидрида (N2Os).
При нитрации целлюлозы, в отличие от этерификации целлюлозы
органическими кислотами или их ангидридами, применение ката-
лизаторов не требуется. Введение в состав нитрующей смеси !
других кислот, кроме азотной, объясняется только технологиче-
скими и экономическими соображениями (повышение степени на-
бухания, удешевление состава нитрующей смеси).
2. Реакция нитрации целлюлозы азотной кислотой протекает
с выделением воды по следующей схеме:
[CeH7O2(OH)3]rt + ЗлНЫОа )C6H7O2(ONO2)3L + ЗлН2О
Выделяющаяся вода вызывает частичное омыление образую-
щегося нитрата целлюлозы. Поэтому процесс нитрации целлю-
лозы, в отличие от тех процессов этерификации, при которых
этерифицирующим агентом является не сама кислота, а ее
ангидрид (например, при ацетилировании целлюлозы), является
равновесным и обратимым. Чем больше воды имеется в смеси по
окончании процесса нитрации, тем больше сдвигается равновесие
в сторону омыления образующегося нитрата целлюлозы и тем
ниже степень, этерификации получаемого продукта. Изменением
содержания воды в нитрующей смеси и прибавлением реагентов, .
связывающих воду, можно изменять степень этерификации ни- /
трата целлюлозы в нужном направлении.
В том случае, когда для нитрации целлюлозы применяется не
азотная кислота, а ее ангидрид, реакция нитрации не сопрово-
ждается выделением воды и поэтому не является обратимой.
3. При нитрации целлюлозы азотной кислотой или нитрую- •
щими смесями наряду с основным процессом этерификации цел-
люлозы происходят побочные процессы окисления и гидролиза
целлюлозы. Эти процессы протекают тем 'йнтбнсивнее, чем больше
содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем
выше температура реакции и чем ниже впитывающая способ-
ность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси:
Указанные особенности определяют принцип подбора реаген-
тов и состава смесей, применяемых для нитрации.
•
Методы нитрации целлюлозы
Для получения азотнокислых эфиров целлюлозы могут при-
меняться следующие методы:
1. Действие на целлюлозу азотной кислоты.
2. Действие на целлюлозу азотной кислоты в присутствии
индифферентных органических веществ:
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
361
а) не растворяющих нитраты целлюлозы (например, четырех-
хлористый углерод, пентан);
б) растворяющих образующиеся нитраты целлюлозы (нитро-
метан).
3. Действие на целлюлозу азотной кислоты в присутствии
реагентов, связывающих воду (серная кислота, фосфорная кис-
лота, фосфорный или уксусный ангидрид).
4. Действие на целлюлозу ангидрида азотной кислоты.
Почти во всех случаях нитрация целлюлозы происходит в
гетерогенной среде, — волокнистая структура целлюлозного ма-
териала по окончании процесса нитрации сохраняется без изме-
нения. Только при нитрации целлюлозы азотной кислотой в при-
сутствии нитрометана, растворяющего нитраты целлюлозы, про-
цёсс нитрации заканчивается в гомогенной среде 10. 1
Реакция нитрации целлюлозы сопровождается выделением
значительного количества тепла.
Нитрация азотной кислотой. При применении этого метода ни-
трующий агент фактически содержит не один, а два компо-
нента — азотную кислоту и воду. При изменении соотношения
этих компонентов, т. е. при изменении концентрации азотной кис-
лоты, применяемой для нитрации целлюлозы, значительно из-
меняются состав и свойства получаемых продуктов. При действии
разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в от-
сутствие водуотнимающего реагента этерификация целлюлозы
не имеет места. Происходят только гидролиз и окисление
целлюлозы. При 63—75 %-ной концентрации азотной кислоты
последняя образует с целлюлозой молекулярное соединение со-
става СвНюОв • HNO3. Это соединение по рентгенограмме отли-
чается от целлюлозы11, но оно мало устойчиво и при действии
воды, быстро разлагается. Нитрация целлюлозы- происходит
только при ее обработке азотной кислотои"с концентрацией выше
75 _ При повышении концентрации азотной_кислоты содержа-
ние азота в нитратах целлюлозы увеличиваетсяТГтабл. "ГОТ)".'
Таблица 107
Влияние концентрации азотной кислоты на содержание азота
в получаемых нитратах целлюлозы
Концентрация азотной КИСЛОТЫ, Содержание азота »/» Концентрация азотной кислоты, % Содержание азота
. 78,6 7,2 89,6 11,48
80,8 8,0 92,1 12,15
83,5 8,75 95,0 12,03
87,1 10,28
362
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
При нитрации азотной кислотой были получены продукты и
с более высоким содержанием азота. 3. А. Роговин и К- И. Тихо-
нов 12 при нитрации 96%-ной азотной кислотой получили нитрат
целлюлозы, содержащий 13% азота. Были получены также13
нитраты целлюлозы, содержащие 13,3% азота, что соответствует
примерно у = 270.
Интересно отметить, что при—нитрации—Ш£1%-ной дзптной
кислотой получаются продукты более низкой степени этерифи-
кации, чем при нитрации 95 %-ной кислотой (см. стр. 373). При
нитрации 75—85 %-ной азотной кислотой одновременно с про-
цессом этерификации происходит интенсивный гидролиз. Полу-
чаемые препараты целлюлозы растворяются в азотной кислоте
и могут быть высажены из раствора добавлением воды. Нитраты
целлюлозы с у = 200, получаемые при нитрац1ПГ~одной азотной
кислотой, растворяются в ацетоне неполностью, в то время как
препараты такой же степени этерификации, получаемые при
нитрации смесью азотной и серной кислот, полностью раство-
римы. Различия в свойствах этих препаратов зависят, повиди-
мому, от различного расположения эфирных групп в макромоле-
кулах нитратов целлюлозы.
Как покататпГЗ^А? Роговин и П. И. Парадня 14, при добавле-
нии к азотной кислоте ее солей происходит понижение степени
диссоциации кислоты и соответствующее повышение степени эте-
рификации получаемого нитрата целлюлозы. Так, например, при
добавлении к 85—92 %-ной азотной кислоте около 10—15% ни-
трата натрия, (от веса кислоты) содержание азота в нитрате цел-
люлозы повышается на 0,8—0,9%. Аналогичный результат до-
стигается добавлением к азотной кислоте азотнокислого аммония
и азотнокислого калия 13, а также солей, связывающих воду, вы-
деляющуюся при нитрации, например, сернокислого и фосфорно-
кислого калия.
Несмотря на существенное преимущество метода нитрации
целлюлозы одной азотной кислотой, заключающееся в получении
стабильного продукта, не содержащего, как при нитрации по
обычным методам, малоустойчивых примесей (см. стр. 375), этот
метод нитрации целлюлозы не получил практического примене-
ния. Основным недостатком является значительный расход азот-
ной кислоты, обусловливаемый ее летучестью и повышенной
адсорбцией кислоты нитратом целлюлозы.
Известный практическйй~интерес представляет вариант этого
метода, предложенный Роговиным и Тихоновым 15, — нитрация
парами азотной кислоты *. При нитрации парами азотной кис-
* При этом методе нитрации этерификация фактически производится
жидкой азотной кислотой. Пары азотной кислоты конденсируются на поверх-
ности и в капиллярах волокон, и образующаяся жидкая азотная кислота
этерифицирует целлюлозу.
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
363
лоты им удалось получить нитраты целлюлозы с содержанием
азота от 10,4% до 13,4%, которые полностью растворялись в
ацетоне; при содержании азота 11,6—11,9% нитрат растворялся
и в спирто-эфирной смеси. Так как нитрация парами азотной кис-
лоты проводилась при нормальном давлении, то процесс нитра-
ции протекал очень медленно, и для получения высокоэтерифи-
цированного продукта при 25° требовалось около 45 час. При
понижении температуры нитрации до 20° время нитрации увели-
чивалось до 96 часов. При этом получались сильно деструктиро-
ванные продукты. При проведении этого процесса под вакуумом
(остаточное давление 40—150 мм) Бушонне, Тромб и Петипа 16
удалось значительно уменьшить время нитрации (до 15—60 мин.)
и тем самым устранить основной недостаток этого метода.
Нитрация многокомпонентными смесями. Нитрация в присут-
ствии органических индифферентных веществ. Количество азотной
кислоты, применяемое для нитрации при обычном модуле ванны
(25—40), в 10—20 ряд превышает количество кислоту теорети
чески необходимое для получения нитрата целлюлозы. Для
уменьшения количества азотной кислоты Роговин и Парадня 17
предложили проводить нитрацию в присутствии индифферентных
органических веществ, которые могут быть легко отделены от
волокнистого нитрата целлюлозы по окончании процесса нитра-
ции. Эти вещества не должны реагировать с компонентами ни-
трующей смеси (азотной и серной кислотами) и одновременно
должны являться достаточно доступными.
В качестве таких реагентов при проведении этерификации в
гетерогенной среде ими были предложены четыреххлористый
углерод и пентан. При нитрации такой смесью удалось получить
нитрат целлюлозы, содержащий 11,3—11,7% азота и полностью и
растворимый в ацетоне. Нитрующая смесь содержала 75% четы-
реххлористого углерода, 18% азотной кислоты, 5% серной кис-
лоты и 2% воды. Следовательно, эта смесь содержала азотной
кислоты в 1*72—2 раза, а серной кислоты в 10—15 раз меньше,
чем обычные нитрующие смеси. Индифферентный органический
разбавитель, не смешивающийся с азотной и серной кислотами,
может быть регенерирован после отстаивания.
Этот способ нитрации может представлять интерес с различ-
ных точек зрения. Если в качестве органического индифферент-
ного вещества применять реагент, растворяющий образующийся
нитрат целлюлозы, то процесс нитрации заканчивается в гомоген-
ной среде. В качестве такого вещества, растворяющего нитрат
целлюлозы и не реагирующего с азотной кислотой, может быть
применен, как показали Роговин, Тихонов и Маслова18, нитро-
метан. При нитрации смесью азотной кислоты с нитрометаном
в течение 1—2 час. при 35° получался нитрат целлюлозы с со-
держанием азота 9—12,5%. В нитрометане растворяются пре-
364
V111. Сложные эфиры целлюлозы
параты нитратов целлюлозы с у = 150—300. Состав нитрующей
смеси: 40% азотной кислоты и 60% нитрометана. При нитрации
в гомогенной среде процесс этерификации целлюлозы протекает,
повидимому, более равномерно; это доказывается раствори-
мостью получаемых продуктов. Нитраты целлюлозы, содержащие
9—9,5% азота (у = 150), получаемые путем нитрации в гомоген-
ной среде, полностью растворяются в ацетоне, в отличие от ни-
тратов целлюлозы с такой же средней степенью этерификации,
но полученных нитрацией в гетерогенной среде.
Нитрация в присутствии реагентов, связывающих воду. В ка-
честве реагентов, связывающих воду, находящуюся в исходном •
целлюлозном материале и выделяющуюся в процессе нитрации,
могут быть применены ангидриды различных кислот или мине-
ральные кислоты, образующие устойчивые гидраты. Из ангид-
ридов кислот в качестве компонентов нитрующей смеси приме-
няются уксусный, фосфорный и азотный ангидрид. Для связыва-
ния воды могут применяться также серная и фосфорная кислоты.
При введениц-в-ееетав-нитрующей смеси ангидридов кислот свя-
зывание воды происходит наиболее полно; при этом образуются
высоко этерифицированные нитраты целлюлозы. Получение три-
нитрата целлюлозы с теоретическим содержанием азота 14,14%
(что соответствует у = 300) удалось осуществить только при
нитрации целлюлозы в присутствии ангидридов. Так, например,
при нитрации целлюлозы смесью, содержащей 50% азотной кис-
лоты, 25% ледяной уксусной кислоты и 25% уксусного ангид-
рида, при 15° в течение 5 час. получается нитрат-целлюлозы, со-
держащий 14,0^—14,14% азота19. Продукт такой же степени •
этерификации получался при нитрации целлюлозы смесью азот-
ной кислоты и фосфорного ангидрида смесью азотной кислоты
и азотного ангидрида или смесью азотного ангидрида с органиче-
скими индифферентными разбавителями 21.
Из всех методов нитрации в присутствии ангидридов различ-
ных кислот практический интерес может представлять нитрация
азотной кислотой в присутствии ее ангидрида или нитрация
ангидридом азотной кислоты в присутствии индифферентных
органических веществ. Нитрация целлюлозы азотным ангидридом
протекает по схеме:
[СВН7О2(ОН)3)П + 3«N2O5 —> [CeH7O2(ONO2)3]n 4- 3/zHNO3
Выделяющаяся азотная кислота также способна этерифицировать
целлюлозу, поэтому, в конечном счете, при отсутствии избытка
азотного ангидрида эта реакция протекает по следующей схеме:
[2CeH7O2(OH)3]„ + 3nN2O5 —> [2CeH7O2(ONO2)3ln -% ЗлН2О
Как уже указывалось, в отличие от остальных методов нитра-
ции целлюлозы, реакция нитрации азотным ангидридом (при
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
365
избытке азотного ангидрида) является неравновесной и необ-
ратимой.
Нитрация целлюлозы смесью азотной кислоты и ее ангидрида
проводилась Роговиным и Тихоновым21, которые показали, что
при добавлении даже 5% азотного ангидрида к 96 %-ной азот-
ной кислоте содержание азота в получаемом нитрате целлюлозы
повышается на 0,7% и достигает 13,7%.
— Эти методы нитрации имеют значительное преимущество, за-
ключающееся в получении стабильных высокоэтерифицированнЫх
продуктов. Если бы удалось разработать доступный промышлен-
ный способ производства азотного ангидрида, то зги методы
нитрации, повидимому, широко применялись бы для получения
нитратов целлюлозы высокой степени этерификации.
Нитрация целлюлозы смесью азотного ангидрида и четырех-
хлористого углерода была осуществлена Дальмоном 22. Он при-
менял смесь, содержащую 45 частей азотного ангидрида и 105
частей четыреххлористого углерода. При нитрации в течение
6 час. при 13° был получен продукт, содержавший 13,8—14,14%
азота и обладавший высокой стабильностью. При нитрации
целлюлозы парами азотной кислоты был получен нитрат цел-
люлозы с теоретическим содержанием азота23. Продукт высо-
кой степени этерификации был получен также при нитрации
хлопковой целлюлозы парами азотного ангидрида в вакууме.
При нитрации в течение 4 час. при 25° был получен продукт,
содержавший 13,9—13,95% азота.
Серная кислота, применяемая в качестве компонента нитрую-
щей смеси, является наиболее доступным и дешевым реагентом;
этим объясняется ее широкое использование. Серная кислота об-
разует несколько-гидратов. Образование гидратов серной кислоты
происходит с выделением значительного количества тепла. Так,
например, как показал Д. И. Менделеев24, при образовании
моногидрата H2SO4 • НгО выделяется 6400 кал/моль, при обра-
зовании дигидрата H2SO4 • 2НгО дополнительно выделяется
3000 кал/моль, и при переходе дигидрата в тригидрат
H2SO4 -ЗН/) — 1700 кал/моль.
При образовании моногидрата азотной кислоты выделяется
всего ЗЗОД/шл/люль, поэтому можно считать, что основное коли-
чество воды,, содержащейся в нитрующей смеси и образующейся
в процессе нитрации, связывается в виде гидратов серной кис-
лоты, и тем самым равновесие при нитрации сдвигается в сто-
рону образования эфира целлюлозы.
Наряду с указанными преимуществами, применение серной
кислоты при нитрации целлюлозы имеет ряд существенных не-
достатков, основными из которых являются:
1) Образование в качестве побочных продуктов малоустойчи-
вых сернокислых эфиров целлюлозы.
366
УШ. Сложные эфиры целлюлозы
Как указывалось, образование этих эфиров происходит при
действии на целлюлозу концентрированной серной кислоты. На-
личие сернокислых эфиров целлюлозы (или, точнее, смешанных
нитросульфоэфиров целлюлозы) понижает устойчивость нитра-
тов целлюлозы к длительному хранению, особенно при повышен-
ных температурах. Для повышения устойчивости (стабильности)
нитратов целлюлозы необходимо омылить сернокислые эфиры
целлюлозы и удалить свободные кислоты, удержанные волокном.
Для этой цели применяется специальный длительный процесс
стабилизации нитратов целлюлозы (см. стр. 375) 1/
2) При нитрации в присутствии серной кислоты имеет место'
деструкция целлюлозы.
Указанные недостатки устраняются при применении фосфор-
ной кислоты вместо серной. Фосфорная кислота не этерифици-
рует целлюлозу. Деструкция целлюлозы в присутствии фосфор-
ной кислоты происходит в значительно меньшей степени, чем при
нитрации смесью азотной и серной кислот. Поэтому при нитрации
смесью азотной и фосфорной кислот получаются стабильные вы-
сокомолекулярные препараты нитратов целлюлозы. При нитрации
смесью азотной и фосфорной кислот вязкость растворов нитрата
целлюлозы значительно выше, чем при нитрации в тех же усло-
виях смесью азотной и серной кислот. Проводя нитрацию цел-
люлозы смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангид-
рида при 0°, можно получить нитраты целлюлозы, почти не от-
личающиеся по степени полимеризации от исходной целлюлозы.
Исследования процесса нитрации целлюлозы смесью азотной и
фосфорной кислот были проведены С. Н. Даниловым, В. М. Мат-*
веевым и В. Н. Бухгалтер25. При нитрации безводными (бинар-
ными) смесями ими были получены нитраты целлюлозы, содер-
жащие 13,7—13,9% азота. В смесях, содержавших больше 2 мо-
лей фосфорной кислоты на 1 моль азотной кислоты, вся вода
связывается в виде гидратов фосфорной кислоты.
Несмотря на указанные преимущества, нитрация смесью азот-
ной и фосфорной кислот до настоящего времени не получила
промышленного применения вследствие меньшей доступности
фосфорной кислоты. При нитрации в производственных условиях
преимущественное применение имеет смесь азотной и серной кис-
лот, или, точнее, тройная нитрующая смесь, содержащая в раз-
личных соотношениях азотную кислоту, серную кислоту и воду.
При изменении состава нитрующей смеси и условий прове-
дения процесса нитрации соответственно изменяются соотноше-
ния между скоростью химической реакции и скоростью диффу-
зии, между скоростью нитрации и скоростью обратного про-
цесса — омыления нитрата целлюлозы. Одновременно изменяется
интенсивность деструкции целлюлозы и образующегося нитрата
целлюлозы. Изменяя состав нитрующей смеси и условия нитра-
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
367
ции, можно получать продукты различной степени полимеризации
и этерификации, а также препараты, обладающие различной
растворимостью при одной и той же средней степени полимери-
зации.
Переходим к рассмотрению основных факторов, влияющих на
степень этерификации и на свойства нитратов целлюлозы, полу-
чаемых при нитрации тройной смесью (HNO3, H2SO4, Н2О) *.
Нитрация смесями серной и азотной кислот
Состав нитрующей смеси Соотношение азотной и серной кис-
лот. Соотношение этих компонентов в смеси (при постоянном
содержании воды) влияет в основном на скорость процесса нитра-
ции, а не на степень этерификации получаемых нитратов целлю-
лозы. Чем выше содержание серной кислоты в нитрующей смеси,
тем медленнее протекает процесс нитрации, тем больше коли-
чество образующихся сернокислых эфиров и тем выше степень
деструкции нитратов целлюлозы. Поэтому, хотя с экономической
точки зрения целесообразно максимально увеличивать содержа-
ние серной кислоты в нитрующей смеси, обычно отношение
H2SO4HNO3 в нитрующей смеси не превышает ЗИ_(по весу).
Такое соотношение компонентов применяется в нитрующих сме-
сях, используемых в производственных условиях. С изменением
соотношения H2SO4 и HNO3 изменяется растворимость нитратов
целлюлозы одной и той же степени этерификации. Так, например,
при повышении соотношения H2SO4: HNO3 с 4: 1 до 8: 1 рас-
творимость в метиловом спирте нитрованной целлюлозы, содер-
жащей 13% азота, повышается с 4% до 70%.
Содержание воды. Содержание воды является основным пока-
зателем нитрующей смеси, определяющим степень этерифика-
ции получаемых нитратов целлюлозы. Чем выше содержание
воды в щитрующей смеси, тем интенсивнее протекает омыление
образующегося нитрата целлюлозы и тем ниже степень полйХГе-
ризации получаемого препарата. С увеличением содержания воды
усиливается гидролизующее и окисляющее действие азотной кис-
лоты й соответственно повышается интенсивность деструкции
целлюлозы и ее нитрата. Изменение содержания воды в смеси
(при постоянном соотношении HNQ и Ji SO4) н е оказывает за-
метного влияния на скорость нитрации. На рис. 79 схематически
показано влияние содержания воды в нитрующей смеси на ско-
рость нитрации и свойства получаемых нитратов целлюлозы.
Интересно отметить, что при нитрации безводной смесью или
смесью, содержащей очень малое количество воды, получаются
Подробнее см.: А. П. Закощиков, Нитроцеллюлоза, Оборонгиз
368
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
нитраты целлюлозы несколько более низкой степени этерифика-
ции, чем при нитрации смесями, содержащими 3—5% воды. Так,
например, при нитрации смесью, содержащей 22,6% HNO3,
76,6% H2SOi и 0,8% НаО, полу-
# 5 Ю !5 20
Содержание вады, %
Рис. 79. Влияние содержания воды
в нитрующей смеси на скорость
миграции и на свойства нитратов
целлюлозы (схема):
1—степень этерификация; 2—степень по*
лимернмции нитрата целлюлозы; 3—сте-
пень полимеризации регенерированной цел-
люлозы; 4—ярема нитрации.
чаются нитраты целлюлозы, со*
держащие 12,4—12,8% азота.
При увеличении количества воды
в смеси до 3,5—5% содержание,
азота в нитрате повышается
до 13,5%.
В кислотных смесях, приме-
няемых в производственных усло-
виях для получения нитратов цел-
люлозы различной степени этери-
фикации, содержание воды нахо-
дится в пределах от 4 до 20%.
При наличии в нитрующей смеси
более J24—25% воды интенсив-
ность гидролиза целлюлозы резко
увеличивается и нитрованные
продукты гидролиза растворяются
в нитрующей смеси. При под-
боре состава нитрующей смеси
необходимо учитывать, что на
свойства получаемого нитрата целлюлозы, и особенно на степень
его этерификации, влияет не начальный, а конечный состав сдоеси,
находящейся внутри волокна. В процессе нитрации состав смеси
изменяется: понижается концентрация азотной кислоты, а содер-
жание воды повышается за счет влаги, содержащейся в исходном
целлюлозном материале, и за счет воды, выделяющейся при ни-
трации.
В табл. 108 приведены данные2в об изменении состава ни-
трующей смеси в процессе нитрации. z
Таблица 108
Изменение состава нитрующей смеси в процессе нитрации *
Состав до нитрации, Состав после ннтрацяи, °’о
HNO, H.SO, н,о HNO, H,SO, н,о
23,78 70,82 5,4 20,69 71,29 8,02
20,09 70,7 9,10 16,60 71,52 11.88
22,29 66,49 11,22 16,79 68,02 15,19
* Модуль ванны при нитрации—50; содержание азота в нитрате целлюлозы 13,02—13,49°'о.
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы 369
Понижение степени этерификации нитрата целлюлозы может
происходить также в результате действия влаги воздуха. Как
показали И. М. Найман, Н. Д. Троицкая и Я. Г. Данюшевский 27,
при отжиме в центрифуге нитрата целлюлозы, содержащего ад-
сорбированную нитрующую смесь, происходит поверхностная де-
нитрация в результате поглощения влаги воздуха и соответствую- (
щего повышения содержания воды в нитрующей смеси, находя-
щейся в волокне.
Наличие окислов азота. В нитрующей смеси всегда содер-
жится некоторое количество окислов азота (N2O3 и NjOJ, кото-
рые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при
нитрации в результате побочной реакции окисления целлюлозы
азотной кислотой. Наличие небольших количеств окислов азота
(1—2%) в нитрующей смеси не оказывает заметного влияния
на скорость и степень нитрации. Наличие азотистого ангидрида
усиливает окислительное действие азотной кислоты на целлю-
лозу, что может привести к постепенному разложению нитрата
целлюлозы. По данным П. П. Шорыгина и Э. В. Хаит28, при
добавлении к, азотной кислоте 20—30% двуокиси азота происхо-
дит незначительное повышение степени этерификации целлю-
лозы и одновременно увеличивается количество продуктов, со-
держащих карбоксильные группы и растворимых в разбавлен-
ном растворе щелочи. По данным Роговина и Тихонова29,
добавление 5—10% двуокиси азота к азотной кислоте вызывает
повышение содержания азота на 0,6%, значительное понижение
вязкости растворов нитратов целлюлозы и уменьшение их ста-
бильности. Процесс нитрации целлюлозы смесью двуокиси азота
и серной кислоты был исследован Пинком 30. Применяя смесь,
в которой на 3 моля серной кислоты содержался 1 моль двуокиси
азота, он получил при нитрации в течение 4 час. при 30° нитраты
целлюлозы, содержащие 8,5—12,8% азота. Реакция протекает
по следующей схеме:
[CeH7O2(OH)3]„ + 2«N2O4 4- 2nH2SO4 —>
—> [C6H7O2(OH)(ONO.J2]n + 2kH(OSO,ONO) + 2пН,О
Для получения нитратов целлюлозы различной степени этери-
фикации применяются нитрующие смеси следующего состава:
а) для получения высокоэтерифицированных нитратов целлю-
лозы (пироксилина) с содержанием азота 13,0—13,5%:
HNO3 20—30%, H2SO4 60—70%, Н2О 5—10%
б) для получения нитратов целлюлозы более низкой степени
этерификации (коллоксилина) с содержанием азота 11 —11,5%:
HNO3 20—25%, H2SO4 55—60%, Н2О 16—20%
24 Зак. 168. Химия целлюлозы.
370
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Д. И. Менделеевым 3|, а также А. Н. Машкиным 31 были пред-
ложены специальные формулы для расчета составов нитрующих
смесей, при применении которых получаются нитраты целлюлозы
требующейся степени этерификации.
Время нитрации. Продолжительность процесса нитрации цел-
люлозы определяется временем, необходимым для диффузии ни-
трующей смеси внутрь волокна. Поэтому, чем больше содержа-
ние азотной кислоты в нитрующей смесиичем выше температура,
тем быстрее протекает процесс
Температура нитрации
нитрации. Одним из основных
факторов, определяющих ско-
рость диффузии, является фор-
ма целлюлозного материала
(см. ниже). При применении
рыхлого материала, обладаю-
щего большой впитываемостью,
нитрация целлюлозы протекает
очень быстро и заканчивается
в течение нескольких минут.
В производственных усло-
виях для получения равномер-
ного и однородного продукта
нитрацию целлюлозы проводят
в течение 30—90 мин.
Температура нитрации. Тем-
пература нитрации значительно
влияет на скорость нитрации,
но при доведении реакции до
Рис. 80. Влияние температуры нитра-
ции на скорость нитрации и на свой-
ства нитратов целлюлозы (схема):
1—время нитрации; 2—вязкость растворов;
3—степень этерификации; /—растворимость.
равновесия не оказывает влияния на степень этерификации ни-
трата целлюлозы. С повышением температуры значительно по-
вышаются скорости как основного процесса этерификации, так
и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее
нитратов. Поэтому с повышением температуры нитрации вяз-
кость растворов нитратов целлюлозы понижается, а раствори-
мость нитратов повышается. Влияние температуры на скорость
нитрации и на свойства получаемого продукта схематически по-
казано на рис. 80.
Обычно нитрацию целлюлозы проводят при 25—30°. При по-
лучении низковязких нитратов целлюлозы температуру повышают
до 35—40°. В лабораторных условиях для получения нитрата
целлюлозы с минимальной деструкцией макромолекул нитрацию
проводят при 0°.
Модуль ванны. Модуль ванны при нитрации существенно
влияет на степень этерификации образующегося нитрата целлю-
лозы. Так как процесс нитрации является обратимым и степень
этерификации получаемого нитрата целлюлозы, как уже указы-
валось, определяется составом смеси по окончании нитрации, то
Л Азотнокислые эфиры целлюлозы
37/
.. \,
естественно, что модуль ванны, т. е. отношение веса нитрующей
смеси к весу целлюлозы, влияет на состав смеси после нитрации.
Чем больше модуль -ванны, тем меньше повышается процентное
содержание воды в нитрующей смеси после нитрации, тем равно-
мернее протекает процесс и тем выше степень нитрации целлю-
лозы. Однако значительное повышение модуля ванны при нитра-
ции нецелесообразно, так как при этом ухудшается использование
аппаратуры. Обычно нитрацию целлюлозы проводят при модуле
ванны 30—50.
Свойства исходной целлюлозы ./Большое влияние на скорость
этерификации и на равномерность получаемого нитрата целлю-
лозы оказывают свойства целлюлозы, применяемой для нитра-
ции 32.
Кинетика процесса нитрации в большой мере зависит от
структуры целлюлозного волокна. Как показали Роговин и Ти-
хонов 33 волокно рами нитруется медленнее чем хлопковое во-
локно , даже в том случае, когда степень полимеризации целлю-
лозы в хлопковом волокне выше (табл. 109).
Таблица 109
Влияние характера целлюлозного материала на скорость его
нитрации *
Материал Вязкость целлюло- зы ♦* Содержание азста в нитрате (°,о) при времени нитрации (мин.)
2 5 10 15 20 30
Рами 60 6,41 9,89 11,3 12,3 12,5 13,2
Хлопок 270 9,1 11,3 11,95 12,7 12,85 13,2
„ 70 9,7 11,3 — — — 1318
Древесная целлюлоза . — 120 12,5 — — — 12,57
* Состав нитрующей смеси: 21о/0 HNO3, 70%'ф HjSO4, 9°/0 Н8О; температура 20°.
** Относительная вязкость 1°о-ного медноаммиачного раствора целлюлозы.
Сравнительную скорость нитрации хлопка и рами (а также
других целлюлозных материалов) можно характеризовать вре-
менем повышения температуры в процессе нитрации, если прово-
дить нитрацию в сосуде Дьюара и применять целлюлозу с оди-
наковой влажностью. Этот приближенный метод характеристики
кинетики процесса нитрации, примененный Роговиным и Тихоно-
вым, дает достаточно наглядные результаты (табл. 110).
От формы целлюлозного материала зависит количество кис-
лот, удержанных целлюлозным волокном после нитрации и от-
жима, т. е. удельный расход кислот при этом процессе.
372
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Таблица ПО
Влияние влажности и характера целлюлозного материала
на скорость нитрации
Материал Влажность волокна °ia Повышение температуры °C Время повышения температуры (мин.)
Хлопок 0 4,47 7,5
Рами 0 4,25 13,5
Хлопок 7 4,79 5,5
Рами 7 4,73 8,5
Указанные факторы определяют условия получения и свой-
ства нитратов целлюлозы.
Теория процессов нитрации. Многие исследователи пытались
установить, кроме общих закономерностей, определяющих усло-
вия процессов этерификации целлюлозы (см. гл. VII), особые
I
Д1 i i i i \
HNO3 W 80 60 60 20
H2SO4ff 20 4Z7 60 80 !00
Ю0 80 60 60 20 0 HMOj
О 20 60 60 ВО ЮО’Нъ'ъО^
Рис. 81. Зависимость степени нитрации от парциального давления паров
азотной кислоты:
/—давление паров азотной кислоты; 2—процент азота в нитратах целлюлозы.
I—азотная кислота уд. веса 1,52; //—азотная кислота уд. веса 1,48; ///—азотная кислота
уд. веса 1,4.
закономерности, характерные только для процесса нитрации уел-
люлозы. Наиболее систематические работы в этой области про-
ведены А. В. Сапожниковым 34. При исследовании физико-хими-
ческих свойств нитрующей смеси и степени этерификации полу-
чаемого нитрата целлюлозы он установил наличие определенной
зависимости между степенью этерификации нитрата целлюлозы и
парциальным давлением паров азотной кислоты в нитрующей
смеси. Чем выше давление паров азотной кислоты, тем выше, по
данным Сапожникова, степень этерификации нитратов целлю-
лозы. Эта эмпирическая зависимость хорошо оправдывается
в ряде случаев при нитрации как бинарной смесью HNO3
и H2SO4, так и тройной смесью HNO3, H2SO4, Н2О (рис. 81).
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
373
Как показал Сапожников, аналогичная зависимость в боль-
шинстве случаев существует и между электропроводностью
нитрующей смеси и степенью этерификации нитрата целлюлозы.
Максимальная степень этерификации достигается при минималь-
ной электропроводности смеси. Эти выводы Сапожникова,
систематизировавшего большой экспериментальный материал,
полученный им и другими исследователями, представляют суще-
ственный интерес, однако они носят описательный характер, и
в настоящее время не могут рассматриваться как общая закон-
ченная теория нитрации целлюлозы.
Имеется ряд фактов, показывающих отсутствие непосред-
ственной связи между давлением паров азотной кислоты и
степенью нитрации целлюлозы. Так, например, при нитрации
100%-ной азотной кислотой получаются продукты более низкой
степени нитрации, чем при этерификации 95 %-ной кислотой,
которая имеет меньшее давление паров. При добавлении
к безводной азотной кислоте серной кислоты давление паров
азотной кислоты значительно понижается, хотя степень этерифи-
кации не меняется. В целом ряде случаев, как видно даже из
результатов, полученных Сапожниковым, при изменении соотно-
шения компонентов нитрующей смеси более высокая степень
нитрации целлюлозы достигается при значительно м еныпем да-
влении паров *. Следовательно, установленные Сапожниковым
зависимости не имеют общего характера. Даниловым, Матвеевым
и Бухгалтер была изучена зависимость между давлением паров
азотной кислоты и нитрующей способностью смеси для процесса
нитрации целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот. Ука-
занные исследователи пришли к выводу, что между парциальным
давлением паров азотной кислоты в смеси азотной и фосфорной
кислот и степенью этерификации нитрата целлюлозы прямой за-
висимости нет.
Существенный интерес для изучения механизма процесса ни-
трации представляет предположение35 о наличии двух форм
азотной кислоты: кислотной формы (I) и псевдоформы (II).
О,
[NO3]~H+ >N—ОН
(У
I II
Эфиры азотной кислоты построены по типу псевдоформы кис-
лоты (II). Подтверждением этого предположения, основанного
на результатах исследования в ультрафиолетовом свете, является
образование кристаллических соединений азотной кислоты
* Подробнее см.: 3. А. Роговин, Нитрошелк, ОНТИ, 1934, стр. 16.
374
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
с хлорной кислотой. Этому соединению приписывается следующая
формула:
NO2OH + HC1O4 —> [NO(OH)2]CJO4
или
NO2OH+2HC1O4 —► [N(OH)3](C1O4)2.
Такие же соли образуются при взаимодействии псевдоформы
азотной кислоты с другими кислотами, например с серной:
O2NOH + H2SO4 —► (N(OH)3)SO4
сульфат
нитрония
Соли такого же типа могут образоваться и при взаимодействии
кислой формы азотной кислоты с псевдоформой этой кислоты:
O2NOH4-HNO3 —> [NO(OH)2]NO3
нитрат
нитрония
Соотношение кислотной формы и псевдоформы азотной кис-
лоты зависит от концентрации ^азотной кислоты в смеси. В кон-
центрированных растворах находится в основном псевдоформа
азотной кислоты. При прибавлении воды псевдоформа посте-
пенно переходит в кислую форму или в оксониевую соль этой
формы.
Эти представления о строении азотной кислоты были исполь-
зованы Фармером зв при изучении процесса нитрации целлюлозы.
По его мнению, этерифицирующей. способностью обладает только
псевдоформа кислоты? "При повышении концентрации азотная
кислота легко переходит в псевдоформу. Этим и объясняется
относительная легкость образования азотнокислых эфиров цел-
люлозы по сравнению с образованием сернокислых эфиров цел-
люлозы. Исходя из этого представления, можно объяснить из-
вестный факт получения нитрата целлюлозы с более низкой
степенью этерификации при нитрации 100%-ной азотной кисло-
той по сравнению с продуктом, получаемым при нитрации
95 %-ной кислотой, или при нитрации безводной ’нитрующей
смесью по сравнению с продуктом, получаемым при нитрации
той же смесью, содержащей 5—10% воды. В безводных смесях
образуется определенное количество солей псевдоформы азотной
кислоты (нитрата или сульфата нитрония), т. е. количество азот-
ной кислоты, которая находится в активном состоянии в виде
псевдоформы и может этерифицировать целлюлозу, уменьшается.
При введении в состав нитрующей смеси небольшого количества
воды эти соли распадаются, и количество псевдоформы азотной
кислоты увеличивается. При дальнейшем повышении содержания
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
375
воды в нитрующей смеси начинается постепенный переход псевдо-
формы в кислую форму азотной кислоты, которая не этерифици-
рует целлюлозу, и поэтому степень этерификации нитрата целлю-
лозы понижается. Следовательно, в нитрующей смеси имеется
четыре компонента: азотная кислота в псевдоформе, небольшое
количество азотной кислоты в кислотной форме, серная кислота
в виде гидратов и небольшое количество нитрониевых солей.
Вывод Фармера не противоречит основным закономерностям,
установленным Сапожниковым, и в известной степени их допол-
няет. Однако обе эти гипотезы учитывают только свойства
нитрующей смеси и не учитывают свойства нитруемого целлю-
лозного материала, имеющие не меньшее значение *.
Стабилизация нитратов целлюлозы
По окончании процесса нитрации, отжима и отмывки кислот,
удержанных волокном, нитраты целлюлозы подвергаются стаби-
лизации. Сущность этого процесса заключается в удалении
реагентов, которые вызывают постепенное омыление или разло-
жение нитрата целлюлозы. Такими веществами являются, глав-
ным образом, минеральные кислоты. Выделяющиеся при омыле-
нии окислы азота катализируют дальнейшее разложение нитрата
целлюлозы, которое может окончиться самовоспламенением или
взрывом. Поэтому стабилизация нитратов целлюлозы заклю-
чается в удалении удержанных волокном минеральных кислот и
неустойчивых примесей, которые постепенно разлагаются с выде-
лением свободных минеральных кислот. Такими примесями
являются сернокислые эфиры целлюлозы и нитраты полисахари-
дов низкой степени полимеризации. Следовательно, задачами
процесса стабилизации являются: вымывание свободных мине-
ральных кислот, удержанных нитратом целлюлозы, омыление
сернокислых эфиров целлюлозы, омыление нестойких нитратов
продуктов окисления и гидролиза целлюлозы. Для разложения
сернокислых эфиров целлюлозы, мало устойчивых к действию
кислот, производится обработка нитрата целлюлозы 0,1 —
0,2%-ным раствором серной кислоты при повышенной темпера-
туре, а для разложения мало устойчивых нитратов полисахари-
дов— кипячение с 0,01—0,03%-ным раствором соды. Минераль-
ные кислоты, удержанные волокном, и кислоты, выделяющиеся
при разложении сернокислых эфиров и мало устойчивых нитра-
тов, удаляются путем многократных обработок горячей водой.
* Необходимо отметить, что Сапожников м впервые обратил внимание
на влияние структуры целлюлозного волокна и скорости диффузии смеси
внутрь волокна на скорость нитрации. Это положение не получило, однако,
в его работах дальнейшего развития.
376
VH1. Сложные эфиры целлюлозы
Так как нитраты целлюлозы лишь незначительно набухают
в воде, для облегчения диффузии жидкости нитрованный мате-
риал обычно измельчают для увеличения его поверхности. После
этих обработок получают стабильные нитраты целлюлозы, устой-
чивые при длительном,хранении.
Число и продолжительность операций при стабилизации зна-
чительно изменяются в зависимости от состава нитрующей смеси,
применённой для нитрации.
При нитрации целлюлозы смесью, не содержащей серной
кислоты, процесс стабилизации значительно сокращается, так
как его продолжительность определяется, главным образом, вре-
менем, необходимым для удаления удержанной волокном серной
кислоты и разложения сернокислых эфиров. Так, например, при
стабилизации продукта, полученного нитрацией смесью азотной
и фосфорной кислот или одной азотной кислотой, отпадает необ-
ходимость в кислотной и щелочной обработках, а иногда стано-
вится излишним и процесс измельчения.
Значительное повышение скорости вымывания кислот, удер-
жанных волокном, и разложения неустойчивых примесей дости-
гается при проведении процесса стабилизации не в водной среде,
а в среде, в которой происходит более сильное набухание нитрата
целлюлозы. Так, например, при обработке нитратов целлюлозы
50%-ным раствором уксусной кислоты или разбавленным спир-
том продолжительность процесса стабилизации значительно
уменьшается.
Применение этих методов, связанных с расходом органиче-
ских растворителей, в производственных условиях нецелесооб-
разно.
В последнее время была показана 37 возможность значитель-
ного ускорения стабилизации нитратов целлюлозы. При обра-
ботке нестабилизированных нитратов целлюлозы, подвергнутых
только предварительному кипячению с дестиллированной водой,
0,05—0,1%-ным раствором аммиака при 20° в течение 15 мин.
стабильность нитрата значительно повышается. Действие аммиака
является специфическим, так как применение вместо аммиака
других, даже более сильных оснований, не дает аналогичного
эффекта. Так, например, одна и та же степень стабильности ни-
трата целлюлозы достигается обработкой при 20° аммиаком
в течение 1 мин., уксуснокислым аммонием в течение одного дня
и раствором едкого натра в течение 82 дней. Обработка газо-
образным аммиаком не вызывает заметного повышения стабиль-
ности. Стабилизирующее действие аммиака сильно зависит от pH
среды. Так, например, обработка 0,5%-ным раствором аммиака
при 20° в течение 1 мин. дает такое же повышение стабильности
нитрата целлюлозы,- вдк обработка при pH =6,0 в течение
100 мин. и при pH = 5,0 в течение 15 000 мин. (требующаяся
4
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы 377
концентрация ионов водорода создавалась добавлением уксусной
кислоты).
Специфическое действие аммиака объясняется, повидимому,
более быстрой диффузией аммиака через полупроницаемую по-
верхность волокна с последующей нейтрализацией кислот, нахо-
дящихся внутри волокна. Более подробное изучение вопроса
о специфическом действии аммиака при стабилизации нитратов
целлюлозы представляет большой интерес.
При стабилизации нитрата целлюлозы в результате действия
водных растворов при повышенной температуре (98—100°)
происходит изменение его структуры, характеризуемое измене-
нием рентгенограммы. Так, например, при стабилизации три-
нитрата целлюлозы — продукта, имеющего определенную и от-
четливую рентгенограмму, кипячением его с 50 %-ной уксусной
кислотой или со спиртами, происходит изменение рентгенограммы
этого продукта 38. На рентгенограмме появляются новые интер-
ференционные полосы и одновременно исчезает часть полос,
имеющихся на рентгенограмме нестабилизированного нитрата
целлюлозы. Скорость процесса, обуславливающего изменение
рентгенограммы, зависит от условий нитрации и, в частности, от
содержания азотной кислоты в нитрующей смеси.
Более подробное изучение причин и характера структурных
превращений нитратов целлюлозы в процессе стабилизации имеет
большое значение как для выяснения общих вопросов строения
целлюлозы (вопроса о ее равновесном состоянии), так и для
определения влияния различных обработок на свойства нитратов
целлюлозы.
Основные свойства нитратов целлюлозы
Для характеристики свойств нитратов целлюлозы применяют
те же показатели, что и для других высокомолекулярных соеди-
нений, и, в частности, для других эфиров целлюлозы.
Для характеристики нитратов целлюлозы необходимо опре-
делить:
1) степень этерификации, а по возможности и характер рас-
пределения эфирных групп;
2) молекулярный вес и полидисперсность;
3) растворимость в различных растворителях;
4) вязкость растворов;
5) устойчивость к действию различных реагентов и к раз-
личным воздействиям.
Степень этерификации. Определение степени этерификации
проводится обычно путем измерения количества окиси азота, вы-
деляющейся при взаимодействии нитрата целлюлозы с концен-
трированной серной кислотой в присутствии ртути. Азотная
378
VIII. Сложные эфиры, целлюлозы
кислота, выделяющаяся при омылении нитрата целлюлозы сер-
ной кислотой, восстанавливается ртутью по схеме:
2HNO3 + 3H2SO4 + 6Hg —> 2NO + 3Hg,SO4 + 4H2O
Количество выделяющейся окиси азота определяется в нитро-
метре. В табл. 111 приведены соотношения между значением у,
процентным содержанием азота
и объемом окиси азота, выде-
ляющейся при разложении ни-
тратов целлюлозы различной
степени этерификации.
Некоторые данные о сте-
Таблица 111
Соотношение между содержанием
азота и объемом окиси азота,
выделяющейся при разложении
нитратов целлюлозы различной
степени этерификации
Значения Т Содержание азота °|о Объем окиси азота, мл/г
100 6.81 108,8
150 9,15 146,4
200 11,10 177,6
250 12,7 203,2
300 14,14 226,2
пени этерификации нитратов
целлюлозы можно получить
определением показателя двой-
ного лучепреломления. С повы-
шением степени нитрации по-
ложительное значение двой-
ного лучепреломления, харак-
терное для природного целлю-
лозного волокна,'уменьшается.
При содержании азота в нитрате целлюлозы 11,8% и при длине
волны 579 mj* значение двойного лучепреломления равно нулю,
т. е. волокно становится оптически изотропным. Дальнейшее по-
Рис. 82. Зависимость двойного лучепреломления
нитратов целлюлозы от содержания азота:
Z — длина волны к=435 тр-; 2—длина волны к=б5Э тр..
вышение степени этерификации приводит к появлению отрица-
тельного значения двойного лучепреломления. Зависимость двой-
ного лучепреломления от степени этерификации нитрата целлю-
лозы (характеризуемого содержанием азота) показана на рис.82.
i
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
379
Этот быстрый и изящный метод, вполне пригодный для при-
ближенного определения степени нитрации, пока имеет лишь
незначительное применение.
Для характеристики свойств эфиров целлюлозы важно уста-
новить не только среднее количество введенных эфирных групп,
но и характер их распределения в макромолекуле целлюлозы,
в частности — распределение между первичными и вторичными
спиртовыми группами. Для нитратов целлюлозы такое определе-
ние можно провести более просто, чем для других эфиров целлю-
лозы, используя реакцию взаимодействия нитратных групп
с йодистым натрием при повышенной температуре. Как уже ука-
зывалось, при этой обработке замещаются на иод только ни-
тратные группы, расположенные у 6-го атома углерода элемен-
тарного звена. Нитратные группы, расположенные у 2-го и 3-го
атомов углерода, не реагируют с иодистым натрием. Поэтому,
определяя количество иода, вступившего в макромолекулу ни-
трата целлюлозы после взаимодействия ее с иодистым натрием,
можно определить число нитратных групп, расположенных у 6-го
атома углерода в элементарных звеньях макромолекулы.
Систематических исследова ний распределения эфирных групп
в различных препаратах нитратов целлюлозы, полученных в раз-
личных условиях, и влияния характера распределения на свой-
ства, в частности, на растворимость и вязкость полученных рас-
творов нитратов целлюлозы, до настоящего времени не проведено.
Предварительные исследования показали39, что в нитратах
целлюлозы низкой степени этерификации (4—6% азота) около
44% общего количества эфирных групп замещают водород пер-
вичных гидроксильных групп.
Молекулярный вес и полидисперсность. Для определения мо-
лекулярного веса нитратов целлюлозы используются физико-
химические методы, применяемые при исследовании высокомоле-
кулярных соединений. Особенно часто применяются для этой цели
вискозиметрический и осмометрический методы. Иногда приме-
няют также и определение степени полимеризации в ультра-
центрифуге. При определении степени полимеризации на осно-
вании вискозиметрических измерений необходимо учитывать, что
вязкость разбавленных растворов нитратов целлюлозы зависит
не только от степени полимеризации, но и от степени этерифика-
ции и от характера растворителя (гл. I, стр. 45). Степень поли-
меризации промышленных сортов нитратов целлюлозы колеблется
в широких пределах — от 150 до 2000.
Физическая и химическая неоднородность нитратов целлю-
лозы впервые была показана А .В .Сапожниковым 40 путем фрак-
ционного растворения этих препаратов. В дальнейшем это было
подтверждено многочисленными исследованиями Наиболее тща-
тельно фракционирование нитратов целлюлозы было проведено
380
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Спурлином41 осаждением гептаном из ацетоновых растворов.
Путем последовательных фракционирований отдельных фракций
ему удалось получить 66 различных фракций. Крайние фракции
различались по степени полимеризации больше чем в 10 раз. Хи-
мическая неоднородность нитратов целлюлозы (кроме препара-
тов с у = 300), установленная Сапожниковым40, была подтвер-
ждена Роговиным и Глазман, а также Даниловым и Дынкиным.
Так, например, 3. А. Роговин и С. С. Глазман 42 путем фракцион-
ного растворения нитратов целлюлозы в смесях ацетона и воды
получили фракции, различающиеся не только по степени полиме-
ризации, но и по степени этерификации. Отдельные фракции,
полученные фракционированием нитрата целлюлозы с 11,5%
азота, содержали от 10,2 до 12,1% азота.
Растворимость в различных растворителях. Растворимость
нитратов целлюлозы является одним из основных показателей,
определяющих возможность их применения для тех или иных
целей. Растворимость нитратов целлюлозы зависит как от сте-
пени полимеризации, так и от степени этерификации, а также от
равномерности распределения эфирных групп. Нитраты разной
степени этерификации обладают резко различной растворимостью
в различных растворителях.
Низкоэтерифицированные . препараты с у < 150 не раство-
’ ряются в органических растворителяхГТТрепараги т-т — 160—180
(содержание азота 10—10,5%) в большинстве случаев раство-
римы только в этиловом спиртеГ7Т^сгарр'имость~нитратбв целлю-
лозы в спирте пбвыпШЯТЯ^ понижением температуры, анало-
гично тому, как это имеет место при растворении целлюлозы
в щелочи. Наибольшей растворимостью обладают нитраты цел-
люлозы с у =200—250 (содержание азота— 11,0—12,7%). Эти
продукты, называемые коллоксилинами, растворяются в кетонах,
сложных эфирах, фурфуроле, нитробензоле, метиловом спирте и
в уксусной кислоте. Наиболее универсальным растворителем
для нитрйтбв целлюлозы различной степени этерификации
(у = 180—300) являемся ацетон. Из высококипящих раствори-
телей, применяемых в качестве пластификаторов, нитраты цел-
люлозы растворяются в камфоре, триацетине, трикрезилфосфате
и эфирах фталевой кислоты. Так же как у других классов поли-
меров, растворимость нитратов целлюлозы в растворителях од-
ного и того же гомологического ряда тем выше, чем ниже моле-
кулярный вес растворителя *.
Значительное влияние на вязкость растворов нитратов целлю-
лозы имеет добавление к растворителю небольшого количества
* Подробнее о растворимости нитратов целлюлозы см.: 3. А. Рогов ив,
Нитрошелк, ОНТИ, 1934, стр. 65 и след.; С. Н. У ш а к о в, Эфиры целлюлозы
и пластические массы на их основе, Госхимиздат, 1941, стр. 128; П. В. К о з л о в,
Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Госкииоиздат, 1947, стр. 143—246.
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
381
воды. Так, например, вязкость ацетоновых растворов нитратов
целлюлозы значительно снижается 43 при добавлении 2—5% воды
(рис. 83).
Очень своеобразным растворителем для коллоксилинов, полу-
чившим значительное практическое применение, является смесь
этилового спирта и этилового эфира. Каждый из компонентов
этой бинарной смеси не растворяет нитраты целлюлозы;
Х'/7г-
Рис. 83. Влияние содер-
жания воды в ацетоне на
вязкость растворов нит-
рата целлюлозы:
Z—нитрат целлюлозы с содер-
жанием азота 12,2—нитрат
целлюлозы с содержанием
азота
Рис. 84. Влияние содержа-
ния спирта в спирто-эфир-
ной смеси на вязкость рас-
творов нитрдта целлюлозы:
/—ЭЧо-иый раствор; 2—4»/0-ный
раствор; 3—З^о-ный раствор.
в эфире нитрат целлюлозы даже не набухает. Смесь спирта и
эфира при содержании эфира от До 80% от веса смеси рас-
творяет коллоксилин, образуя растворы любой концентрации.
Наиболее часто применяется спирто-эфирная смесь с соотноше-
нием спирт: эфир 1 : 1 или 2 : 3. При этих соотношениях спирта
и эфира растворы коллоксилина обладают минимальной вяз-
костью. При изменении этого соотношения вязкость концентри-
рованных растворов повышается. Влияние соотношения спирта
и эфира в смеси на вязкость растворов нитратов целлюлозы44
показано на рис. 84.
При проведении нитрации в особых условиях могут быть по-
лучены нитраты целлюлозы более высокой степени этерификации
382
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
(содержание азота составляет 12,5—12,7%), полностью раство-
римые в спирто-эфирной смеси. Такие нитраты были получены
Д. И. Менделеевым и названы им пироколлодием.
Механизм растворяющего действия спирто-эфирной смеси до
настоящего времени систематически не исследовался.
Высокоэтерифицированные нитраты целлюлозы с у > 250
(содержание азота 12,8—14%) растворимы в ацетоне, цикло-
гексаноне, в расплавленной камфоре, но нерастворимы в спирто-
эфирной смеси, сложных эфирах и в метиловом спирте. Высоко-
этерифицированные нитраты целлюлозы называются пирокси-
линами.
В неполярных растворителях (бензоле, эфире, четыреххло-
ристом углероде и др.) нитраты целлюлозы нерастворимы и
почти не набухают.
Вязкость растворов. Значительное влияние на вязкость кон-
центрированных растворов нитратов целлюлозы оказывает доба-
вление гидроокисей щелочноземельных и других поливалентных
металлов. Как показали С. А. Гликман, а также 3. А. Роговин и
М. Д. Шляховер 4S, добавление небольших количеств гидроокиси
кальция или гидроокисей других щелочноземельных металлов
(в количестве 0,2—0,5% от веса нитрата целлюлозы) повышает
вязкость концентрированных растворов нитратов целлюлозы в
5—10 раз. При добавлении к этим растворам небольших количеств
соляной кислоты происходит нейтрализация гидроокиси кальция и
вязкость растворов резко снижается. Поэтому при характеристике
качества нитратов целлюлозы целесообразно определять воль-
ность этих препаратов, в частности — содержание в них гидро-
окиси кальция. А. А. Морозов, А. В. Памфилов, А. Г. и
М. Г. Шихер и ряд других авторов 46- 47 показали, что аналогич-
ное повышение вязкости растворов нитратов целлюлозы происхо-
дит при добавлении к концентрированным растворам окислов
свинца, алюминия, меди и других поливалентных металлов. При
длительном действии этих реагентов на растворы нитрата целлю-
лозы происходит постепенное застудневание растворов. По дан-
ным А. В. Памфилова и А. Г. Шихера 47, особенно сильное повы-
шение вязкости растворов нитратов целлюлозы, вплоть до обра-
зования гелей, происходит при добавлении небольших количеств
окиси меди.
Присутствие окислов азота или азотной кислоты, по дан-
ным этих исследователей, значительно ускоряет образование
геля. Повидимому, одной из причин застудневания растворов
нитратов целлюлозы при действии солей поливалентных металлов
является образование «сетчатых» структур в результате взаимо-
действия металлов с карбоксильными группами, которые по-
являются в небольшом количестве при действии двуокиси азота
и азотной кислоты на целлюлозу в процессе ее нитрации.
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы
383
Методы снижения вязкости нитратов целлюлозы. Для различ-
ных отраслей промышленности, перерабатывающих нитраты цел-
люлозы, требуются продукты, обладающие различной вязкостью
и, следовательно, имеющие различную степень полимеризации.
Наиболее низковязкие продукты требуются для производства ла-
ков. Получение нитратов целлюлозы со степенью полимеризации
200—300 может быть достигнуто изменением условий подготовки
целлюлозы или режима нитрации. Однако более целесообразно
производить деструкцию специальной обработкой полученных ни-
тратов целлюлозы. Такие методы получения низковязких нитратов
целлюлозы имеют широкое промышленное применение. Приме-
няются два основных метода:
1) обработка водой при высокой температуре в автоклавах
периодического или непрерывного действия;
2) обработка нитратов целлюлозы разбавленным раствором
аммиака или других слабых оснований 165.
Механизм действия разбавленных растворов аммиака на ни-
траты целлюлозы представляет большой интерес. Проведенные
исследования 49 показали, что при обработке нитрата целлюлозы
0,05—0,1%-ным раствором аммиака при 100° в течение 2 час.
или при 20° в течение более продолжительного времени степень
полимеризации понижается в 2—3 раза. Одновременно резко
понижается вязкость концентрированных растворов нитратов цел-
люлозы. При этой обработке происходит незначительная дени-
трация .нитрата целлюлозы.
Как показали Данилов и Мирлас49, аналогичный эффект сни-
жения вязкости нитрата целлюлозы наблюдается при обработке
разбавленными растворами пиридина. Обработка разбавленными
растворами едкого натра снижает вязкость растворов нитрата
целлюлозы значительно меньше. Действие аммиака и пиридина
является специфическим только для нитратов целлюлозы. При
обработке этими реагентами других эфиров целлюлозы (на-
пример, ацетилцеллюлозы) такого снижения вязкости не про-
исходит.
Несмотря на простоту и доступность метода снижения вяз-
кости растворов нитратов целлюлозы обработкой разбавленными
растворами аммиака, этот метод не получил широкого промыш-
ленного применения. Основным недостатком метода является
желто-коричневый цвет продукта после обработки. Это окраши-
вание объясняется, повидимому, побочными реакциями окисле-
ния или частичного разложения нитрата целлюлозы. При обра-
ботке нитрата целлюлозы более разбавленными растворами
аммиака (0,03—0,05%) цвет продукта почти не меняется.
Основным методом получения низковязких нитратов целлю-
лозы является обработка водой при высокой температуре (авто-
клавный метод).
384
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Устойчивость нитратов целлюлозы. Как и другие сложные
эфиры целлюлозы, нитраты целлюлозы мало устойчивы к дей-
ствию кислот и щелочей. Специфической особенностью нитратов
целлюлозы является их малая устойчивость к действию повы-
шенных температур и к действию световых лучей. Стабилизация
нитратов целлюлозы повышает их термическую устойчивости но
не устойчивость к фотохимическим воздействиям.
Любопытные данные об изменении свойств препаратов нитра-
тов целлюлозы при хранении были получены Канамуру48. Он
указывает, что при длительном выдерживании нитратов целлю-
лозы, содержащих 12,8—13,1% азота, при 20° в метиловом спирте
Рис. 85. Влияние времени выдерживания нитрата
целлюлозы в различных средах на вязкость растворов:
1—в спирте; 2—в воде; 5—в бензоле; 4—в четыреххлористом
углероде; 5—в петролейном эфире; б—на воздухе.
(реагент, в котором высокоазотные нитраты целлюлозы набу-
хают незначительно) происходит повышение степени ориентации
макромолекул, характеризующееся изменением рентгенограммы.
Одновременно повышается вязкость растворов нитратов цел-
люлозы. При увеличении времени пребывания препаратов в ме-
тиловом спирте вязкость начинает падать (рис. 85).
Механизм этого явления неясен, и сам факт требует допол-
нительной проверки. При выдерживании нитратов целлюлозы
в неполярных растворителях (петролейном эфире, тетрахлор-
этане) изменение вязкости растворов и рентгенограммы эфира
целлюлозы не происходит.
Гигроскопичность. Удельный вес. С повышением степени
этерификации нитрата целлюлозы гигроскопичность препарата
понижается*. Согласно эмпирическому правилу, сумма гигро-
* Возможно, что, так же как это имеет место для препаратов ацетил-
целлюлозы, в начальной стадии процесса этерификации гигроскопичность ни-
тратов целлюлозы повышается, а при дальнейшем увеличении степени этери-
фикации начинает понижаться.
2. Азотнокислые эфиры целлюлозы 385
скопической влажности (в процентах, при 20° в воздухе, насы-
щенном водяными парами) и процентного содержания азота
в препаратах нитратов целлюлозы является величиной постоян-
ной и равна 14,6. Следовательно, для коллоксилинов, содержа-
щих 11—12% азота, гигроскопичность составляет 2,5—3,5%.
Удельный вес тринитрата целлюлозы 1,65 и, следовательно,
выше; чем удельный вес целлюлозы (1,52— 1,54).
Денитрация нитратов целлюлозы
Разработка метода денитрации (омыления) нитрата целлю-
лозы в мягких условиях, при которых деструкция целлюлозы и
побочные процессы разложения происходили бы в минимальной
степени, имела большое значение для производства нитрошелка.
Как уже указывалось, нитрошелком называется искусственное
волокно, полученное из растворов нитратов целлюлозы и, для
устранения горючести, подвергнутое омылению50. Омыление ни-
трата целлюлозы происходит при действицдцедочей-и кислот, од-
нако применение этих peai ешбв дляТденитрацци нецелесообразно.
При омылении нитрата целлюлозы раствором едкого натра или
растворами других щелочей происходит значительное окисление
целлюлозы и образовавшиеся продукты окисления частично
растворяются в щелочи. При омылении кислотами процесс де-
нитрации в большинстве случаев не доходит до конца, но одно -
временно происходит сильный гидролиз целлюлозы.
Наиболее мягко денитрация нитратов целлюлозы протекает
при действии кислых солей сероводородной кислоты — гидро-
сульфидов натрия или аммония. Процесс денитрации протекает
по следующей схеме:
(CeH7O2(OH)(ONO2)2]„ + 2nNaSH —► [CeHjOJOH^],, + 2«NaNO2 + 2/?S
При содержании в растворе 30—40 г/л гидросульфида натрия
и при температуре 35—40° денитрация коллоксилина заканчи-
вается в течение Р/а—2 час.
Для повышения набухания нитрата целлюлозы и тем самым
для увеличения скорости диффузии реагентов в волокно дени-
трацию проводят в водно-спиртовой среде. Однако денитрация
даже в мягких условиях (обработка волокна спиртовым раство-
ром гидросульфида натрия) всегда приводит к значительной де-
струкции целлюлозы. Как показали Роговин и Шляховер51,
а в дальнейшем Штаудингер и Мор 52 при денитрации происхо-
дит значительное снижение степени полимеризации целлюлозы
(по сравнению с исходной целлюлозой, примененной для нитра-
ции), причем препараты омыленной целлюлозы имеют примерно
одинаковую вязкость, отвечающую степени полимеризации 120—
300, независимо от степени полимеризации исходной целлюлозы.
25 Зак. 168. Химия целлюлозы.
386
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Шерером и Фейлдом был установлен интересный факт замены
эфирной группы в макромолекуле нитрата целлюлозы на амино-
группу при взаимодействии нитрата целлюлозы с раствором
амида натрия или калия в жидком аммиаке 53:
[CeH7O2(OH)(ONO2)2]ro + 2>zNaNH2 —> [CeH7O2(OH)(NH,)2]ra + 2«NaNO3
Эта реакция, однако, не протекает количественно. При дей-
ствии амида натрия на коллоксилин удалось получить препарат,
содержащий на каждое элементарное звено одну аминогруппу,
причем остальные ОМО2-группы заместились на гидроксильные
группы. Это объясняется тем, что одновременно протекает реак-
ция омыления части эфирных групп аммиаком в присутствии
амида натрия.
>ONO2"| nNH2Na
CeH70Z-0N02 +
Х)Н «NHjH
znh2-
свн7оХон
Ndh
+ nNaNO3+nNH2NO2
n
Дальнейшее исследование этой реакции представляет большой
интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении
(новый метод получения аминоцеллюлозы).
3. ФОСФОРНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Вопрос о возможности и условиях получения фосфорнокислых
эфиров целлюлозы пока не выяснен. При обработке целлюлозы
раствором фосфорной кислоты различной концентрации (до
1300 г/л) получаются54 молекулярные соединения целлюлозы
с фосфорной кислотой состава ЗСбНюОд • Н3РО4, которые разла-
гаются водой.
Фосфорнокислые эфиры целлюлозы получаются, повидимому,
при обработке целлюлозы хлорокисью фосфора в присутствии
пиридина при 120° С. При обработке в этих условиях через Зчаса
получается продукт, содержащий около 10% фосфора 35. Свойства
этих эфиров, в частности их устойчивость и растворимость, до на-
стоящего времени не исследованы.
4. КСАНТОГЕНАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ксантогенатами называются соли ксантогеновых кислот-
Ксантогеновые кислоты представляют собой сложные кислые
эфиры дитиоугольной кислоты и спиртов. Их общая формула
/OR
C=S
XSH
В свободном виде ксантогеновые кислоты, как правило, мало
устойчивы (удалось выделить при низкой температуре только
4. Ксантогенаты целлюлозы
387
этилксантогеновую кислоту). Поэтому практическое применение
имеют только соли этих кислот, особенно натриевые соли.
Ксантогенат целлюлозы — натриевая соль целлюлозоксантогено-
вой кислоты (сложного кислого эфира целлюлозы и дитиоуголь-
ной кислоты) является полупродуктом, из которого получаются
вискозный шелк и вискозные Пленки. Характерным и наиболее
важным в практическом отношении свойством этих эфиров, ко-
торое определило возможность и целесообразность их широкого
промышленного применения, является растворимость в воде и в
разбавленных растворах щелочи. В 4—6 %-ном раетворс~еДкого
натра полностью растворяются ксантогенаты целлюлозы как
высокой, так и сравнительно низкой степени этерификации, обра-
зуя вязкие концентрированные растворы.
Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи
носят название вискозных растворов. Путем переработки вискоз-
ных растворов и регенерации из них целлюлозы получают~гййрат-
целлюлозное вискозное-Волокнои гидратцеллюлозные пленки.
Если учесть, что путем переработки вискозных растворов
было получено в 1950 г. более 1 200 тыс. т искусствен-
ного волокна и пленок, то становятся ясными масштабы
практического использования этих эфиров. Этим обстоятель-
ством объясняется большое количество работ, посвященных
исследованию механизма и условий получения этих эфиров и
свойств вискозных растворов. Исследованием этих вопросов
много занимались советские ученые. Из этих работ необходимо
отметить проводимые в течение ряда лет систематические иссле-
дования С. Н. Данилова и его сотрудников (Ризов, Козьмина,
Град), посвященные изучению условий получения и свойств
ксантогенатов целлюлозы и их производных (диксантогенидов,
тиоангидридов), работы П. П. Шорыгина и А. Е. Вейцман,
3. А. Роговина, Н. Н. Шорыгиной и Т. И. Шейн, 3. А. Роговина
и Р. С. Нейман по изучению механизма ксантогенирования цел-
люлозы, Р. С. Нейман и В. А. Каргина, 3. А. Роговина и
М. Д. Шляховер, А. Б. Пакшвера и Н. С. Киселевой, В. А. Кар-
гина, Н. В. Михайлова и В. И. Майборода по исследованию со-
става и свойств вискозных растворов и ряд других работ.
Значительное количество работ по исследованию процесса
ксантогенирования было проведено за границей. Некоторые ино-
странные ученые, исходя при изучении этого вопроса из пред-
взятых и принципиально неправильных позиций, приходили к не-
правильным выводам, которые значительно затрудняли выяснение
механизма этого процесса. К таким исследованиям относятся, на-
пример, работы Лизера, который получил ценные эксперимен-
тальные данные, но выдвинул неправильные представления о ме-
ханизме ксантогенирования целлюлозы, исходя из «классической»
25*
388
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
мицеллярной теории; работы Гесса, неправильно интерпретиро-
вавшего результаты рентгенографических исследований, и др.
Получение ксантогенатов целлюлозы, так же как ксантогена-
тов одноатомных и многоатомных спиртов, моносахаридов и
^полисахаридов происходит в результате действия сероуглерода
(ангидрида дитиоугольной кислоты) в присутствии щелочи.
Реакция получения ксантогената целлюлозы протекает по
следующей схеме:
,.S Г /ОС6Н9О41
пС? + [CeHAfOH^ONaJ, —> C<S
L ^SNa
ИЛИ
,s г /Освн9о41
лСУ + [C6H7O2(OH)2OH • NaOH]ra —> C=S 4- «НОН
L \SNa Jra
Эта своеобразная реакция являлась и является объектом
многочисленных исследований, начиная с работ Кросса, Бивена
и Бидла 5в, которые в 1893 г. впервые получили ксантогенат цел-
люлозы при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти
же исследователи предложили метод получения искусственного
волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы.
В последующие годы было проведено много исследований для
выяснения условий образования ксантогената целлюлозы и его
состава. Тем не менее в этом вопросе имеется еще много неяс-
ного и спорного. При исследовании этой проблемы необходимо
выяснить:
а) Образуется ли химическое соединение при действии серо-
углерода на щелочную целлюлозу?
б) Какова степень этерификации ксантогената?
в) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макро-
молекулы принимают участие в реакции ксантогенирования
(первичные или вторичные)?
г) Является ли предварительное образование щелочной цел-
люлозы необходимым для получения ксантогената целлюлозы?
Положение о том, что при взаимодействии сероуглерода
со щелочной целлюлозой не образуется новое химическое соеди-
нение, было выдвинуто Гессом на основании результатов прове-
денных им структурных (рентгенографических) исследований
ксантогената целлюлозы. Как показали результаты исследова-
ний 57, рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полученного
в обычных условиях этерификации, не отличается от рентгено-
граммы щелочной целлюлозы. Этот вывод был подтвержден дру-
гими работами 58. Основываясь на этом и исходя из известного
положения, что при образовании нового химического соединения
меняется рентгенограмма исходного вещества, Гесс пришел к вы-
воду, что при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу
«
4. Ксантогенаты целлюлозы
389
образования нового химического соединения не происходит. Этот
вывод неправилен. Изменение рентгенограмм при образовании
нового соединения происходит только в тех случаях, когда в ре-
зультате реакции замещается, в среднем, больше половины функ-
циональных групп в макромолекуле реагирующего полимера,
в частности — целлюлозы. При обычных условиях ксантогениро -
вания получается ксантогенат с -у = 50. Продукт такой низкой
степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму.
Все другие эфиры целлюлозы с у < 100 также дают при струк-
турных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от
рентгенограмм исходной целлюлозы. Следовательно, из факта
отсутствия изменения рентгенограмм при действии тех или иных
реагентов на целлюлозу можно сделать вывод: 1) что образова-
ние нового соединения не имеет места или 2) что получается но-
вое соединение сравнительно низкой степени замещения . В по -
следнем случае реакция осуществляется преимущественно в тех
местах волокна, где нет взаимного насыщения гидроксильных
групп макромолекул целлюлозы, или же происходит в результате
взаимодействия с гидроксильными группами элементарного звена,
обладающими более кислыми свойствами (см. стр. 343).
и Образование химического соединения при действии сероугле-
* рода на щелочную целлюлозу, так же как и на другие спирты
। в присутствии щелочи, является бесспорным. Эю доказывается
'анализом ксантогената целлюлозы, получением производных
ксантогената (см. стр. 396), а также результатами спектрофото-
метрических исследований S9. Последний метод был применен для
исследования ксантогената целлюлозы на основании того факта,
что ксантогенат целлюлозы содержит хромофорную группу
>C=S. Это дает возможность использовать методы спектраль-
ного анализа для характеристики этих продуктов.
Если применять для структурных исследований ксантогенат
не низкой, а высокой степени этерификации (у = 200—300), по-
лучаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях,
то, повидимому, этот продукт будет обладать рентгенограммой,
отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Такие
исследования пока не проведены, несмотря на то, что выяснение
этого вопроса представляет большой интерес.
Как уже указывалось, образование ксантогенатов происходит
при взаимодействии сероуглерода с различными спиртами. Реак-
ция образования ксантогенатов простых спиртов протекает по
схеме:
ZOR
ROH -f- CS2 + КОН —> C=S + НОН
XSK
Обычно ксантогенаты этих спиртов получаются пропусканием
сероуглерода через раствор едкого кали или едкого натра в соот-
390
V1JI. Сложные эфиры целлюлозы
ветствующем спирте. Таким путем были получены ксантогенаты
метилового, этилового, пропилового, изобутилового и изоамило-
вого спиртов *.
Выделение ксантогенатов многоатомных спиртов и моносаха-
ридов представляет значительные экспериментальные трудности.
Это привело некоторых исследователей 60 к выводу, что получение
ксантогенатов многоатомных .спиртов и моносахаридов вообще
не представляется возможным, а образование ксантогенатов
полисахаридов представляет собой трудно объяснимое исключе-
ние.' Этот вывод не отвечает действительности. Очень мало веро-
ятно, чтобы отдельные реакции этерификации (в частности —
реакция ксантогенирования) могли бы осуществляться для поли-
сахаридов, но были бы невозможны для моносахаридов. Это
противоречит всем известным экспериментальным данным и тео-
ретическим представлениям по этому вопросу.
В настоящее время получены ксантогенаты многоатомных
простых спиртов, а также моно- и дисахаридов, действием серо-
углерода на соответствующий спирт в присутствии гидроокиси
. бария 6i. В зависимости от условий этерификации, получаются
ксантогенаты спиртов с различной степенью замещения водорода
в гидроксильных группах. Следовательно, образование ксанто-
генатов происходит при действии сероуглерода как на одно- и
многоатомные спирты, так и на моно- и полисахариды в присут-
ствии щелочей или других оснований.
Состав ксантогенатов целлюлозы
В производственных условиях обычно получают ксантогенат
сравнительно низкой степени этерификации (% = 50). Получение
более высокоэтерифицированного продукта дЛяТтрактических це-
лей нецелесообразно. Ксантогенат целлюлозы мало—устойчив,
используется только в качестве промежуточного продукта при
изготовлении гидратцеллюлозных нитей и пленок. В этом случае
степень этерификации ксантогената определяется в основном од-
ним условием — она должна быть достаточно высокой, для того
чтобы препарат полностью растворялся в растворах щелочи и
был способен образовать вязкие концентрированные растворы.
Чем ниже степень этерификации ксантогената, удовлетворяющего
этим условиям, тем меньше расход сероуглерода при ксантогени-
ровании и тем меньше количество сероуглерода, которое будет
выделяться при регенерации целлюлозы из ксантогената в про-
цессе формования нити или пленки.
* Некоторые из этих продуктов, например ксантогенат бутилового спирта,
находят широкое промышленное применение в качестве флотореагентов
в цветной металлургии.
4
4. Ксантогенаты целлюлозы
391
Растворимость ксантогената в растворе щелочи, а также и
в других растворителях, определяется степенью полимеризации
ксантогената целлюлозы и степенью его этерификации.
При степени полимеризации 400—500 (степень полимеризации
ксантогената целлюлозы, обычно применяемого для получения
вискозного волокна) минимальная степень этерификации, при
которой ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответ-
ДЙжг у = 20—25. Так как при растворении ксантогената и вы-
д^живании вискозных растворов происходит некоторое пониже-
ние степени этерификации вследствие гидролиза ксантогената
(см. стр. 412), то при кСантогенировании получают продукты
несколько более высокой степени этерификации (у = 50). Од-
нако, исходя из приведенных выше соображений, представляет
практический интерес получение ксантогенатов целлюлозы воз-
можно более низкой степени этерификации, но все еще обла-
дающих полной растворимостью в щелочи. В этом отношении
большой интерес представляют опыты Н. И. Никитина и
Т. И. Рудневой62. Указанные исследователи обрабатывали цел-
люлозу 12 %-ным раствором едкого натра и затем прибавляли
для ксантогенирования 10% сероуглерода от веса целлюлозы*.
Получался ксантогенат с у =8—10. В обычных условиях раство-
рения препараты такой низкой степени этерификации не раство-
ряются в разбавленной щелочи, однако Никитин и Руднева
показали, что если эти препараты растворить в щелочи при тем-
пературе минус 20—25°, т. е. при такой температуре, при которой
происходит замерзание щелочи, добавляемой к ксантогенату для
его растворения, то при последующем повышении температуры
образуется вязкий концентрированный раствор.
Из факта получения при обычных условиях ксантогенирова-
ния целлюлозы препаратов низкой степени этерификации нельзя
сделать вывод, что вообще невозможно получить высокоэтерифи-
цированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия этерифи-
кации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени
этерификации, вплоть до полностью этерифицированного пре-
парата с у = 300. Степень этерификации ксантогената целлю-
лозы определяется в основном следующими факторами: количе-
ством сероуглерода, примененного для ксантогенирования, до-
ступностью гидроксильных групп действию этерифицирующих
агентов и реакционной способностью этих групп.
Повидимому, взаимонасыщенные гидроксильные группы, т. е.
связанные друг с другом водородной связью, не ксантогени-
руются. Для того чтобы обеспечить возможность их взаимодей-
ствия с сероуглеродом, необходимо предварительно разрушить
* При обычных методах ксантогенирования для получения продукта
с т = 50 применяют 30—35% сероуглерода от веса целлюлозы.
392
V1J1. Сложные эфиры целлюлозы
водородные связи. Наиболее просто это выполняется путем рас-
творения целлюлозы (или ее производных).
Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно
, получить следующими методами:
! 1) ксантогенированием целлюлозы большим количеством
сероуглерода;
2) ксантогенированием целлюлозы, предварительно рассо-
ренной в растворе щелочи или в органических основаниях;'^
2,0
Время ксантогенирования, часы
Рис. 86. Влияние состава щелочной целлюлозы на
количество сероуглерода, связанного в
ксантогенирования.
Кривая............................. 1 2
Содержание целлюлозы, °.'о......... 5 20
. NaOH, о|о.................. 20 18.3
процессе
3 4
30 40
18,1 17,8
3) дополнительным ксантогенированием ксантогената низкой
степени этерификации, растворенного в растворе щелочи.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим из-
бытком сероуглерода получены ксантогенаты целлюлозы
с т= 130—180 4
Путем уменьшения степени отжима щелочной целлюлозы и
проведения ксантогенирования в эмульсии был получен про-
дукт с у — 180. На рис. 86 приведены данные о влиянии содер-
жания целлюлозы в щелочной целлюлозе и времени этерифика-
ции на степень этерификации получаемого ксантогената цел-
люлозы.
Продукт такой же степени этерификации 64 был получен при
непосредственном ксантогенировании щелочной целлюлозы боль-
шим избытком сероуглерода (180—200% от веса целлюлозы).
4
4. Ксантогенаты целлюлозы
393
Получение ксантогенатов целлюлозы с г = 300 было осуще- i
ствлено Лизером 65 путем ксантогенирования целлюлозы, раство-
ренной в четвертичных аммониевых основаниях. Так, например,
при растворении целлюлозы в 3,7 н. растворе гидроокиси тетра-
этиламмония N(C2H5)4OH и последующем прибавлении избытка
сероуглерода (1500% от веса целлюлозы) при 0° в течение
30 мин. был получен ксантогенат целлюлозы с * = 280; состав
его отвечал формуле C6H7O2[OCSN(C2H5)41o,h'OH)0io.
Необходимо, однако, отметить, что состав этого продукта был
установлен только путем анализа его в растворе. Повидимому,
при высаживании ксантогената целлюлозы из раствора эфиром
происходило частичное разложение ксантогената, так как выде-
ленный продукт имел у < 200. Следовательно, до настоящего
времени выделение ксантогената целлюлозы с у = 300 не осуще-
ствлено, однако возможность получения этого продукта была
доказана выделением его устойчивых производных — поликсанто-
генидов, образующихся при действии иода на ксантогенат по
схеме:
2
S
II
—ОС—SN(CsH5)4
II И- зл2
-OC-SN(C2H6)4
s
II
—ОС—SN(C,H6)4
s s
II II
-ОС—s—s—co—
s s
II II
—ОС—S—S—CO—
s s
II II
—ОС—S—S—co—
+ 6N(C2Hb)4J
В полученном поликсантогениде содержание серы соответствовало
продукту с у = 280—300.
Повышение степени этерификации низкозамещенного ксанто-
гената целлюлозы может быть достигнуто и дополнительным
ксантогенированием этого вещества, растворенного в разбавлен-
ном растворе щелочи. Добавлением сероуглерода к вискозному
раствору удалось66 повысить степень этерификации ксантогената
целлюлозы с -у =50 до у =150. Высокоэтерифицированный
ксантогенат целлюлозы может быть получен также действием
сероуглерода на триалкоголят целлюлозы. По данным Шерера б7,
продукт максимальной степени этерификации с у = 300 полу-
чается при действии сероуглерода на триалкоголят целлюлозы
в присутствии небольших количеств воды (2,65% от веса серо-
углерода). При увеличении или уменьшении количества воды
степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы по-
394
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
нижается. Исследование свойств этого продукта, а. также более
подробное изучение условий этой реакции не производилось.
Следовательно, и в случае ксантогенатов целлюлозы, так же
как й при получении других эфиров целлюлозы, можно путем
изменения условий этерификации получить продукт любой сте-
пени этерификации. Высокоэтерифицированные ксантогенаты
целлюлозы не представляют, однако, практического интереса.
С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы
значительно изменяются его свойства,- особенно растворимость.
Если продукт низкой степени этерификации растворим только
в разбавленных растворах щелочей или в воде, то с повышением
степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает раство-
ряться также и в органических полярных растворителях.
В табл. 112 приведены данные о растворимости ксантогенатов
целлюлозы различной степени этерификации.
Таблица 112
Влияние степени этерификации ксантогената на его растворимость
в различных растворителях *
Степень этерификации Т Вода 4»|о-ный раствор NaOH Хлороформ Ацетон Этиловый спирт
12 — наб. -
25 наб. + — — —
50 + + — — —
100 + -1- —- наб.
150 4- + — + +
200 + + — + +
250 + + наб. 4- +
300 + + наб. + +
♦ ОБОЗНАЧЕНИЯ: + полностью растворим; — нерастворим; наб. —набухает, растворим
неполностью.
Значительно различаются по растворимости и производные
целлюлозоксантогеновой кислоты, в частности — ацетамидные
производные (см. стр. 396). При у < 100 эти производные рас-
творяются только в водном растворе пиридина; при у == 150 они
растворимы также в водном растворе ацетона при повышенной
температуре, в смеси бензола и этилового спирта и в ледяной
уксусной кислоте. Продукты с у = 170 растворяются в ацетоне
на холоду и набухают в хлороформе.
Определение степени этерификации ксантогената целлюлозы
представляет значительные экспериментальные затруднения. Как
указано ниже, при действии сероуглерода на щелочную целлю-
лозу имеют место побочные реакции между сероуглеродом и
«
4. Ксантогенаты целлюлозы
395
свободной щелочью, всегда находящейся в препаратах щелочной
целлюлозы, приводящие к образованию тиокарбонатов. Для
определения состава и степени этерификации ксантогената
в большинстве случаев необходимо отделить ксантогенат целлю-
лозы от удерживаемых волокном тиокарбонатов. Отделение тио-
карбонатов от ксантогенатов основано на том же принципе, что
и отделение щелочи, удерживаемой волокном, от щелочной цел-
люлозы (см. стр. 175). Для удаления тиокарбонатов ксантогенат
целлюлозы обрабатывают реагентами, которые растворяют тио-
карбонаты, но не омыляют ксантогенат целлюлозы. Обычно для
этой цели применяют обработку ксантогената целлюлозы мети-
ловым или этиловым спиртом. Получаемый после этой обработки
ксантогенат целлюлозы, не содержащий адсорбированных тио-
карбонатов, так называемый «чистый ксантогенат», подвергается
анализу;®8. Возможно, однако, что при обработке ксантогената
' целлюлозы спиртами происходит частичный алкоголиз ксантоге-
ната, вследствие чего при анализе получаются заниженные зна-
чения степени этерификации
Для определения степени этерификации ксантогената целлю-
лозы определяют содержание целлюлозы, серы и натрия в чистом
ксантогенате. Чем выше степень этерификации ксантогената, тем
выше содержание в нем серы и натрия и тем ниже содержание
целлюлозы (табл. 113).
Таблица ИЗ
Содержание серы, натрия и целлюлозы в препаратах
ксантогенатов различной степени этерификации
в Степень втерификации Т Содержание, »[<>
серы натрия целлюлозы
300 42,1 15,1 35,5
200 35,7 12,9 45,3
100 24,6 8,9 61,9
50 15,2 5,5 76,5
25 8,6 3,1 86,7
Для приближенных и быстрых определений степени этерифи-
кации ограничиваются определением содержания натрия в иссле-
дуемом препарате, действуя на щелочной раствор ксантогената
целлюлозы иодом. Реакция протекает по следующей схеме:
уОС8Н8О4-
. ^SNa
+ nJ 2 —► 2nN al +
2
-O4H8CeO OCeH8O4-
C-S-S-C
n
диксантогенид
4. Ксантогенаты целлюлозы
397
396
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
По расходу иода можно определить содержание натрия и тем
самым приблизительно установить степень этерификации. Од-
нако при растворении ксантогената в растворе щелочи может
произойти его частичный гидролиз, вследствие чего могут полу-
читься заниженные значения степени этерификации.
Более точные данные о степени этерификации ксантогената
можно получить при выделении ксантогената из раствора в виде
ксантогенжирных кислот (см. стр. 405). Такие продукты полу-
чаются69, например, при действии диэтилхлорацетамида на
ксантогенат целлюлозы по схеме:
/ОС6Н9О.
C=S
+ nClCH2CON(C2HB)2 —►
п
/OCgHgC^
c=s
^SCH2CON(C2HB)2 _
п
ацетамидное производное
ксантогената целлюлозы
Эти продукты нерастворимы в растворе щелочи и быстро вы-
падают в осадок. Наличие в вискозном растворе тиокарбона-
тов и других примесей не влияет на результаты определений.
Определяя содержание азота в ацетамидных производных, можно
установить степень этерификации ксантогената, так как каждый
атом азота соответствует одной тиокарбоновой группе в элемен-
тарном звене молекулы ксантогената целлюлозы. Этот метод
определения особенно целесообразно применять для исследова-
ния степени этерификации ксантогената целлюлозы в вискозном
растворе. Детальная проверка этого метода была проведена
С. Н. Даниловым и С. М. Ризовым 70.
Вопрос о положении в элементарном звене гидроксильных
групп, принимающих участие в реакции ксантогенирования,
являлся предметом дискуссии 15—20 лет назад 71. Так, например,
Лизер 72 считал, что при ксантогенировании целлюлозы в первую
очередь этерифицируются вторичные спиртовые группы в поло-
жении 2. Этот вывод он обосновывал следующим эксперимен-
том. Ксантогенат целлюлозы, суспендированный в метиловом
спирте, обрабатывался избытком нитрозометилуретана. В резуль-
тате постепенного алкоголиза ксантогената целлюлозы при дей-
ствии метилового спирта происходил распад ксантогената с выде-
лением целлюлозы, метилата натрия (или молекулярного соеди-
нения спирта с едким натром) и сероуглерода по схеме:
yOCgHgOj
C=S +«СН3ОН —> (C6H]0O5)n + «CS2 + reCH3ONa (или
xSNa
L J« СН3ОН • NaOH)
При действии метилата натрия или спиртового раствора ед-
кого натра на нитрозом^илуретан происходит его разложение
с выделением диазометана по схеме:
C2H5OCON(CH3)NO —► с2нвон + со2 + ch,n2
Выделяющийся диазометан метилирует целлюлозу с образова-
нием монометилцеллюлозы. Монометилцеллюлоза подвергалась
гидролизу. Получаемая в результате гидролиза глюкоза сбражи-
валась. Оставшаяся часть метилглюкозы, по данным Лизера,
представляла собой 2-метилглюкозу, так как она давала фенил-
гидразон, идентичный с фенилгидразоном этого вещества. На
основании этих данных, Лизер произвольно принял, что диазо-
метан метилирует именно тот гидроксил, который ранее был эте-
рифицирован тиокарбоновой группой, и сделал вывод, что при
ксантогенировании целлюлозы тиокарбоновая группа вступает
в положение 2. Этот вывод, а также метод исследования, при-
менявшийся Лизером, являются мало убедительными. Как ука-
зывает П. П. Шорыгин 7’, метод определения положения метиль-
ной группы в метилглюкозе, примененный Лизером, ошибочен,
так как 2-метилглюкоза дает фенилозазон с отщеплением метиль-
ной группы. Кроме того, предположение о том, что диазометан
метилирует именно ту гидроксильную группу, которая была
этерифицирована в молекуле ксантогената, не доказано.
Вопрос о положении тиокарбоновых групп в молекуле ксанто-
гената исследовали также П. П. Шорыгин, А. Е. Вейцман и
Н. Н. Макарова-Землянская73. При обработке тритилового
эфира целлюлозы (у которого были этерифицированы первичные
гидроксильные группы) щелочью, а затем сероуглеродом, им не
удалось получить ксантогенат. На основании этого они считали,
что отсутствие более реакционноспособных первичных гидро-
ксильных групп делает невозможным ксантогенирование целлю-
лозы, и, следовательно, тиокарбоновые группы в макромолекуле
ксантогената расположены, повидимому, по месту первичных
гидроксильных групп. Однако этот вывод также не отвечает
действительности. Как показали последующие опыты Роговина,
Макаровой-Землянской и Шейн 74, при действии сероуглерода на
тритиловый эфир целлюлозы, растворенный в пиридине, происхо-
дит этерификация вторичных гидроксильных групп и получается
* смешанный тритилово-ксантогеновый эфир целлюлозы.
В настоящее время вопрос о положении ксантогеновых групп
в элементарном звене макромолекулы целлюлозы можно считать
в достаточной степени выясненным. Так же как и при большин-
стве реакций этерификации целлюлозы, в процессе ксантогени-
рования могут реагировать как первичные, так и вторичные
гидроксильные группы. Это достаточно наглядно доказывается
фактом получения высокоэтерифицированных ксантогенатов цел-
люлозы с у — 250—300. Возможность этерификации в процессе
ксантогенирования вторичных гидроксильных групп доказывается,
398
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
кроме приведенных выше данных, также результатами работы по
ксантогенированию ксилана 75, а также исследованиями С. Н. Да-
нилова и Н. М. Град76. Указанные исследователи обрабатывали
сероуглеродом диацетонглюкозу, содержащую только одну
гидроксильную группу в положении 3, и получили соответствую-
щий 3-ксантогенат диацетонглюкозы
НСО. |
н <!0>‘снл °
s=c—осн
I I
NaS НС--------
НСО.
Н2СО
Следовательно, при реакции ксантогенирования могут реаги-
ровать также и вторичные гидроксильные группы не только
в положении 2, но и в положении 3.
До настоящего времени не выяснен вопрос о сравнительной
скорости ксантогенирования первичных и вторичных гидроксиль-
ных групп и о характере распределения тиокарбоновых групп
в молекуле низкоэтерифицированного ксантогената. Исследова-
ние этого вопроса имеет большое значение для изучения раство-
римости ксантогената целлюлозы и свойств вискозных растворов.
В последнее время были получены данные, показывающие,
что при взаимодействии целлюлозы с едким натром в первую
очередь реагирует гидроксильная группа в положении 2, обла-
дающая более кислыми свойствами. Поэтому наиболее вероятно,
что при взаимодействии сероуглерода со щелочной целлюлозой
в первую очередь этерифицируются не первичные группы в по-
ложении 6, как это имеет место при этерификации в кислой
среде, а вторичные гидроксильные группы в положениях 2 и 3
Выяснение этого вопроса требует дополнительного исследования.
Соотношение первичных и вторичных гидроксильных групп,
реагирующих в процессе ксантогенирования, зависит от скоро-
стей ксантогенирования этих групп и от соотношения скоростей
диффузии и химической реакции при этом процессе. Повидимому,
при одном и том же среднем значении степени этерификации
распределение тиокарбоновых групп в ксантогенате целлюлозы,
получаемом в обычных условиях ксантогенирования в гетеро-
генной среде и при этерификации в растворе, будет различно.
Для изучения этого вопроса должны быть разработаны спе-
циальные методы исследования аналогично тому, как это было
4. Ксантогенаты целлюлозы
399
сделано при исследовании распределения эфирных групп в дру-
гих эфирах целлюлозы, например в ацетил- или метилцеллюлове
(гл. VII, стр. 395).
Большой интерес представляет также выяснение вопроса о не-
обходимости предварительного образования щелочной целлюлозы
для получения ксантогената целлюлозы, полностью растворимого
в разбавленной щелочи. Это положение также не является бес-
спорным и в ряде случаев не отвечает действительности. Как уже
указывалось, тиоугольные кислоты, а также угольная кислота
в свободном виде, очень неустойчивы и легко распадаются. Так,
например, целлюлозоксантогеновая кислота при температуре
выше 0° сразу распадается, выделяя сероуглерод и целлюлоз}
по схеме:
. OCgHgO^
c^=s
XSH
—► (СвНюОБ)я + nCS2
Сравнительно устойчивыми являются только соли этой кислоты.
Поэтому наличие щелочи при ксантогенировании необходимо
для получения солей целлюлозоксантогеновой кислоты, обла-
дающих значительно большей устойчивостью, чем свободная
ксантогеновая кислота. Однако из этого факта нельзя сделать
вывод о том, что образование щелочной целлюлозы является
необходимым условием получения ксантогената целлюлозы.
Для получения ксантогената целлюлозы сравнительно низкой
степени этерификации (у =25—50), полностью растворимого в
щелочи, необходимо не только введение определенного количе-
ства функциональных групп (тиокарбоновых групп) в макромоле-
кулу целлюлозы, но и разрушение прочных связей между от-
дельными макромолекулами. Если это условие не выполнено при
получении ксантогената целлюлозы или в процессе предваритель-
ной обработки целлюлозы, то ксантогенат целлюлозы с у = 50
будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет
растворяться Тац например когда вместо обычно применяемого
18 % -кого раствора едкого натра целлюлоза обрабатывалась
8%-ным раствором, т. е. раствором такой концентрации, при ко-
торой образован» щелочной целлюлозы, обладающей новой
рентгенограммой не происходит, то при последующем действии
сероуглерода также получался ксантогенат целлюлозы с у = 50.
Однако, в отличие от ксантогената той же степени этерификации,
полученного при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу,
этот продукт, как показали 3. А. Роговин и М. А. Гинзберг77,
почти не растворяется в щелочи.
Если же целлюлозу обработать сначала 18 %-ным раствором
едкого натра, а затем 8 %-ным раствором едкого натра и отжа-
400
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
тый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то
получается ксантогенат целлюлозы с у = 50, полностью раство-
римый в щелочи. Повидимому, при действии на целлюлозу
8%-ного раствора едкого натра не происходит разрушения более
прочных связей (водородных) между макромолекулами, что
является одним из основных условий получения растворимых
производных целлюлозы. Разрушение этих связей происходит,
вероятно, только при действии концентрированных растворов ще-
лочи, которые обычно применяются при получении щелочной
целлюлозы. Поэтому при обычных условиях проведения про-
цесса ксантогенирования предварительное образование щелочной
целлюлозы является необходимым для получения растворимого
ксантогената целлюлозы. Однако если более прочные связи
между макромолекулами уже разрушены (например, при
ксантогенировании в растворе), то наличие концентрированной
щелочи для образования ксантогената не обязательно. Как по-
казали 3. А. Роговин и Р. С. Нейман 78, при ксантогенировании
целлюлозы и гидратцеллюлозы (вискозного шелка), растворен-
ной в щелочи, ксантогенат с у = 50—60 получается при наличии
в растворе всего 2% едкого натра * (табл. 114).
Таблица 114
Ксантогенирование гидратцеллюлозы, растворенной в растворах
едкого натра различной концентрации
Состав раствора, °(о вес. Условия ксантогенирования Степень этерификации ксантогената 7
целлюлоза едкий натр количество CS0 СЧо от целлю- лозы) время мин. температура °C
8 7 125 90 — 3 75
5 10 500 75 — 3 75
2,5 5 400 90 — 3 110
2 3,3 100 90 — 2 60
1 2 200 240 — 2 50
Возможность образования ксантогената целлюлозы в при-
сутствии 4—6 %-ных растворов едкого натра подтверждается
также известным экспериментальным фактом дополнительной
этерификации ксантогената целлюлозы, находящегося в растворе.
Если к вискозному раствору, т. е. к раствору ксантогената цел-
* Для получения раствора целлюлозы в 2%-ном растворе едкого натра
вискозный шелк растворялся в 10%-ном растворе едкого натра и получен-
ный раствор разбавлялся водой. Выпадения целлюлозы из раствора при
разбавлении не происходило.
4. Ксантогенаты целлюлозы
401
люлозы в 4—6%-ном растворе едкого натра, добавить сероугле-
род, то происходит повышение степени этерификации ксантоге-
ната. Следовательно, и в этом случае происходит ксантогениро-
вание целлюлозы в условиях, при которых образование щелочной
целлюлозы сравнительно высокой степени этерификации не имеет
места.
Для полисахаридов, у которых связи между отдельными
макромолекулами менее прочны, чем у целлюлозы, образова-
ние растворимых ксантогенатов происходит при значительно бо-
лее низкой концентрации щелочи, например, образование ксанто-
гената крахмала происходит при действии сероуглерода на
крахмал в присутствии 2%-ного или даже 0,8%-ного раствора
едкого натра 78а. При такой же концентрации едкого натра про-
исходит ксантогенирование ксилана.
Как показали Роговин, Макарова-Землянская и Шейн74,
ксантогенат целлюлозы может быть получен и при полном от-
сутствии гидроокисей щелочных металлов, но в присутствии
органических оснований, которые также образуют соли с цел-
люлозоксантогеновой кислотой. Для исследования этого вопроса
они применили в качестве исходного вещества тритиловый эфир
целлюлозы, растворенный в пиридине. При обработке тритило-
вого эфира (у = 100) в течение 3 час. при 0° сероуглеродом
(50% от веса эфира целлюлозы) получался смешанный тритило-
воксантогеновый эфир целлюлозы, в котором число введенных
тиокарбоновых групп соответствовало значениям у = 35—55.
Следовательно, ксантогенат целлюлозы может быть получен не
только без предварительного образования щелочной целлюлозы,
но и вообще в отсутствие гидроокисей щелочных металлов.
Свойства ксантогенатов целлюлозы
Ксантогенаты целлюлозы, так же как и препараты других
эфиров целлюлозы, являются физически и химически гетероген-
ными продуктами. Это было экспериментально доказано рабо-
тами С. Н. Данилова и С. М. Ризова 7Э. Они проводили фракцио-
нирование ксантогената целлюлозы со степенью этерификации,
соответствующей у = 50, путем последовательной обработки рас-
творами хлористого натрия различной концентрации. Первая
фракция была выделена при обработке ксантогената насыщен-
ным раствором хлористого натрия; вторая фракция — при об-
работке остатка раствором, содержащим 100 г/л хлористого
натрия.> Остаток после выделения первой и второй фракций
растворяли в щелочи. Фракционирование ксантогената целлю-
лозы проводилось также путем фракционного осаждения хлори-
стым натрием из щелочных растворов. Выделенные фракции
значительно различались по степени этерификации (у от 19 до
26 Зак. 168. Химия целлюлозы.
402
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
55, при среднем значении у = 45) и по вязкости медноаммиач-
ных растворов регенерированной целлюлозы.
Аналогичные результаты были получены Финком, Штаммом
и Матесом69 при фракционном осаждении ксантогената целлю-
лозы из разбавленного вискозного раствора водным раствором
сульфата аммония. Химическая неоднородность ксантогената
целлюлозы была доказана путем фракционного осаждения мети-
ловым спиртом продуктов взаимодействия ксантогената цел-
люлозы и диэтилхлорацетамида, растворенных во влажном пири-
дине.
Большой интерес представляют данные о различии в свой-
ствах растворов ксантогенатов целлюлозы, одинаковых как по
степени полимеризации, так и по средней степени этерификации,
но полученных различными методами. Если провести ксантогени-
рование щелочной целлюлозы в одном случае в обычных усло-
виях, т. е. добавлением 40% сероуглерода (от веса целлюлозы),
а в другом — ввести для ксантогенирования 30 % сероуглерода и
уже после растворения ксантогената дополнительно добавить
к вискозному раствору 10% сероуглерода (от веса целлюлозы),
то получаются ксантогенаты с одинаковой степенью этерификации.
Однако растворы этих препаратов обладают различными физико-
химическими свойствами, в частности, — различной устойчивостью
к действию электролитов. Это обусловливается различным рас-
пределением тиокарбоновых групп в макромолекулах этих пре-
паратов.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как и ксантогенаты других
спиртов, легко разлагаются при действии различных реагентов.
Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы
происходит под действием минеральных кислот. В результате
обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью цел-
люлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозо-
ксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлю-
лозу и сероуглерод:
/OCeHeOq
C==S I п H2SO4—> [CeHjoOsJn-|-и CS2-|-л NaHSO4
^SNa Jn
На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного
вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.
Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит
и при действии слабых органических кислот, а также углекис-
лоты, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хране-
нии ксантогената происходит постепенное его разложение и вы-
деление сероуглерода.
В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит по-
степенный гидролиз натриевой соли ксантогеновой кислоты с об-
4. Ксантогенаты целлюлозы
403
разованием свободной кислоты и ее последующий распад на
целлюлозу и сероуглерод:
,ОСвН8О4
C=S
- ^SNa
+ лН,О
п
г /ОСвНоО^-]
C=S + л NaOH
L ^SH J„
I
nCgHjoOs -f- nCS2
Скорость процесса гидролиза зависит от концентрации едкого
натра в растворе. При повышении концентрации едкого натра до
7—8% скорость гидролиза замедляется. Возможность регулиро-
вания скорости гидролиза ксантогената целлюлозы и тем самым
изменения физико-химических свойств вискозных растворов пу-
тем изменения концентрации едкого натра в растворе широко
используется в производстве вискозного волокна.
Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии
концентрированных растворов щелочи. Этот процесс протекает по
следующей схеме:
г ,OCeHeOq /ONa
C=S +2nNaOH —>лС=5 + n NaSH-f- [C6H]0O6]„
L ^SNa Jn '''ON a
Из приведенных данных видно, что непосредственное исполь-
зование ксантогената целлюлозы, т. е. без регенерации из него
целлюлозы или без специальной обработки ксантогената, не
представляется возможным ввиду легкости омыления и гидро-
лиза этого продукта.
Ксантогеновые кислоты, и в частности целлюлозоксантогено-
вая кислота, могут образовывать соли не только с одновалент-
ными, но и с поливалентными металлами. В отличие от солей
целлюлозоксантогеновой кислоты со щелочными металлами, все
соли этой кислоты с поливалентными металлами нерастворимы
ни в растворах щелочи, ни в других растворителях. Это объяс-
няется тем, что поливалентный металл реагирует одновременно
с несколькими молекулами одноосновной целлюлозоксантогено-
вой кислоты, образуя «мостичные» связи между макромолеку-
лами целлюлозы.
Ниже приведена схема строения бариевой соли целлюлозо-
ксантогеновой кислоты
S S
II II
—ОС—S—Ba—S—СО—
—ОН НО—
—ОН НО-
26*
404
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Соли целлюлозоксантогеновой кислоты и поливалентных ме-
таллов обычно получаются обменной реакцией ксантогената на-
трия и растворимых солей поливалентных металлов. В настоящее
время получены соли целлюлозоксантогеновой кислоты с различ-
ными поливалентными металлами, в частности со щелочноземель-
ными металлами, а также с кадмием, цинком, никелем, медью,
хромом и железом.
Своеобразной реакцией является получение так называемых
диксантогенидов, образующихся в результате взаимодействия
натриевых солей ксантогеновой кислоты с иодом, по следующей
схеме:
/OR ROC—S—S—COR
2C=S + J2 —► II II + 2NaJ
^SNa S S
Образование диксантогенидов простых одноатомных спиртов
было описано еще Л. А. Чугаевым 80. Систематические исследо-
вания диксантогенидов целлюлозоксантогеновой кислоты были
проведены в последнее время Даниловым и Козьминой 81, Дани-
ловым и Град82. Диксантогениды целлюлозы, как и соли ксанто-
генатов целлюлозы с поливалентными металлами, имеют «сет-
чатую» структуру и поэтому нерастворимы в обычных раство-
рителях. Однако, как показали Данилов и Козьмина, диксанто-
генид целлюлозы высокой степени этерификации растворим в
щелочи. При действии щелочи, повидимому, происходит разрыв
дисульфидной связи и снова получается ксантогенат целлюлозы
по схеме:
/Оцелл
целлОС—S—S—СОцелл + 2NaOH —► 2C=S -f- Н2О -f- 0,50»
II П ^SNa
S S
Диксантогенид целлюлозы более устойчив, чем ксантогенат
целлюлозы, по отношению к различным воздействиям, в частно-
сти— к действию влаги и углекислоты воздуха. Основываясь на
этом, 3. А. Роговин и М. Я. Иоффе 83 пытались получить волокно,
состоящее не из гидратцеллюлозы, а из диксантогенида целлю-
лозы. Однако эти попытки не увенчались успехом, так как при
хранении такого волокна происходит его постепенное разложе-
ние, хотя значительно более медленное, чем разложение ксанто-
гената целлюлозы. По данным Данилова и Козьминой, через
763 часа выделяется около 8% от общего количества сероугле-
рода, связанного в диксантогениде.
При действии аммиака на диксантогенид целлюлозы обра-
зуются ксантогенаты аммония, которые легко разрушаются.
Интересные продукты получаются, как показали Данилов и
4J
4. Ксантогенаты целлюлозы
405
Козьмина, при действии анилина на диксантогенид целлюлозы.
Образуются ксантогенанилиды целлюлозы по схеме:
S S
II II
СвН9О4С—S—S—СОС6Н9О4
n + 3nCeH6NH2 —>
н
.OCeHgO, • caHwo5-
c=s
4NCeH6
н
ZNC6H6
nC=S +nH2S-|-nS
XNC6H3
H
В качестве побочных продуктов образуются дифенилтиомоче-
вина, сероводород и сера.
Даниловым и Град82 был предложен новый метод получения
тиоангидридов ксантогеновых кислот действием цианистого ка-
лия на диксантогениды целлюлозы. Реакция протекает по сле-
дующей схеме:
C=S C=S
>OC(jHgO4 > OCgHgO^
C=S C= S + wKCN —► nKCNS -f-
XS—SZ
L- -J fl
OCeH9O4. OC(JH9O4
c=s c=s
Выход тиоангидрида составляет 72—75% от теоретического.
Свойства тиоангидридов пока не изучены.
Наличие в макромолекуле ксантогената целлюлозы атомов
натрия, способных к реакциям обмена, дает возможность срав-
нительно просто получать различные производные целлюлозо-
ксантогеновой кислоты. Так, например, при действии натриевой
соли хлоруксусной кислоты на ксантогенат целлюлозы полу-
чается соль целлюлозоксантогенуксусной кислоты84 по схеме:
✓ОСаНдО4
c=s
^SNa
4- nClCH2COONa —►
yOCgHgO^
c=s
^SCHsCOONa
NaC1
+ n
n
При действии аминов, например анилина, на соль этой кис-
лоты образуются тиоуретаны (эфиры тиокарбаминовой кислоты,
NH2CSOH) по схеме:
>OCgHgO4
c=s
XSCH2COONa_
+ «H2NCeHs —>
п
^НС6Н6 _
фенилтиоуретан
целлюлозы
+ nCH2SHCOONa
n тиогликолево-
кислый натрий
406
VII!. Сложные эфиры целлюлозы
Тиоуретан получается также при действии аммиака на на-
триевую соль целлюлозоксантогенуксусной кислоты
c£=s
^SCH.COONa.
+ «NH3 —>
п
yOC
c==s
^nh2
+ nCH2SHCOONa
При действии галоидалкилов на ксантогенат целлюлозы по-
лучаются средние эфиры целлюлозоксантогеновой кислоты:
,ОС8Н9О4
c=s
_ ^SNa
4~ 71C2H5J —>
- у GCeHeO/
C==S
XSC2H5
4- nNaJ
n
При действии аммиака на эти эфиры также происходит об-
разование тиоуретанов:
Г ,OQ4,O4-1
c=s
. XSC,H5
4-«NH3 —>
✓ OC3HgO4
c=s
xnh2
4- rC ,H£H
При действии на ксантогенат целлюлозы диазосоединений
имеет место следующая реакция 8S:
.OCftHgO 4
c=s
^SNa
4-nClN=NR —►
n
c=s
XSN=NR _
4-«NaCl
/OCflHgO^
c==s
'4SN=NR
C=S
\SR
4-nN.,
где R — ароматический радикал, например C6HS.
Производные ксантогената целлюлозы, в которых сера соеди-
нена с ароматическим радикалом, представляют большой инте-
рес. Все эти продукты превращения целлюлозоксантогеновой кис-
лоты до настоящего времени не исследовались, хотя они могут
иметь не только теоретическое но и практическое значение. Вве-
дение новых функциональных групп в молекулу ксантогената
(карбоксильных и аминогрупп) значительно изменяет свойства
этого продукта — растворимость, окрашиваемость, а образование
средних эфиров дитиоугольной кислоты значительно повышает
устойчивость к действию различных реагентов. Так, например,
В. И. Шарков86 указывает, что целлюлозоксантогенуксусная кис-
лота устойчива по отношению к минеральным кислотам (при
кипячении этого продукта в течение 5 м ин. с разбавленной серной
кислотой содержание серы в нем не изменилось). Повидимому,
эти устойчивые производные ксантогената целлюлозы могут при-
обрести известное практическое значение, так как они могут быть
41
4. Ксантогенаты целлюлозы
407
пользованы непосредственно , т. е . без регенерации целлю-
в ы. Эти же производные могут быть использованы для изуче-
я характера распределения тиокарбоновых групп в молекуле
антогената.
При действии жидкого сернистого ангидрида на триалкоголят
‘ллюлозы был получен 87 интересный продукт, строение которого
.Оцелл
S=O
известной степени аналогично строению ксантогената целлю -
вы. Свойства этого продукта не исследовались, однако указы-
;ается,
что при действии воды
он разлагается.
Условия получения ксантогенатов целлюлозы
При получении ксантогената целлюлозы действием сероугле-
рода на щелочную целлюлозу всегда имеет место побочная реак-
ция образования тиокарбонатов в результате взаимодействия
сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах
щелочной целлюлозы.
Характер образовавшихся продуктов может быть различным,
’’в зависимости от условий проведения процесса и соотношения
/количеств сероуглерода и едкого натра.
л Обычно реакция образования тиокарбонатов изображается
следующей суммарной схемой
3CS2 + 6NaOH —► 2Na2CS3 + Na2CO3 + H2O
Следовательно, основным продуктом, образующимся в ре-
' зультате взаимодействия сероуглерода с едким натром, является
тритиокарбонат натрия, имеющий желто-оранжевый цвет. Окраска
г ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных усло-
; виях обусловливается присутствием тиокарбонатов Сам ксан-
'тогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо желтую окраску.
При обычных условиях проведения процесса ксантогенирования
на образование тиокарбонатов затрачивается 25—30% от общего
расхода сероуглерода.
Образование тритиокарбоната при процессе ксантогенирова-
ния целлюлозы нежелательно, так как оно связано с бесполезной
затратой сероуглерода и приводит к увеличению выделения вред-
‘ ных газов при действии на вискозный раствор минеральных кис-
t лот (при разложении ксантогената целлюлозы в процессе фор-
мования вискозного волокна и пленки). При разложении тритио-
карбоната выделяется не только сероуглерод, но и сероводород
по схеме:
Na2CS3 + H2SO4 —> Na.,_SO. + H2S + CS2
403
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Таблица 115
Влияние степени отжима щелоч-
ной целлюлозы на распределение
сероуглерода при реакции
ксантфенироваиия
Степень отжима щелочной целлюлозы * Количество связанного CSs (в о(о от общего расхода) в виде
тиокарбонатов ксантогената целлюлозы
3 31 69
6 37 63
8 45 55
* Степень отжима показывает отношение
веса отжатой щелочной целлюлозы к весу
исходной целлюлозы.
Количество тритиокарбоната, образующегося в процессе ксан-
тогенирования, и, следовательно, соотношение количества серо-
углерода, расходуемого на основной процесс этерификации цел-
люлозы и на побочные реакции, определяется рядом факторов, из
которых основное значение имеет количество свободного едкого
натра, удерживаемого щелочной целлюлозой, и температура
реакции.
С уменьшением количества свободного едкого натра умень-
шается расход сероуглерода на побочные реакции. Чем больше
отжим щелочной целлюлозы
после мерсеризации или чем
ниже концентрация раствора
едкого натра, применяемого
при мерсеризации, тем меньше
расход сероуглерода на побоч-
ные реакции. В табл. 115
приведены данные, полученные
Даниловым и Ризовым88, о
влиянии степени отжима ще-
лочной целлюлозы на распре-
деление сероуглерода при реак-
ции ксантогенирования (на
образование ксантогената и
тиокарбонатов).
Даниловым и Ризовым про-
ведена большая работа по под-
бору добавок, которые изме-
няли бы распределение серо-
углерода в процессе ксантогенирования путем уменьшения рас-
хода сероуглерода на образование побочных продуктов. Несмотря
на то, что эта работа пока не дала положительных результатов,
дальнейшее исследование этого вопроса представляет большой
интерес.
Процесс ксантогенирования целлюлозы обычно осущест-
вляется путем обработки измельченной щелочной целлюлозы па-
рами сероуглерода в герметически закрытых аппаратах *. При
ксантогенировании происходит дополнительная деструкция цел-
люлозы, которая протекает тем интенсивнее, чем выше темпера-
тура или чем больше время реакции. Время ксантогенирования
при температуре 25—30° составляет 2'/2—3 часа. Несмотря на
многочисленные попытки найти катализаторы процесса ксанто-
генирования с целью ускорения реакции, эта задача до настоя-
щего времени не решена. Можно отметить только результаты ра-
* Об условиях проведения процесса ксантогенирования см.: 3. А. Р о
говин, Химия и технология искусственных волокон, Гизлегпром, 1952.
4. Ксантогенаты целлюлозы
409
боты Шерера 67, который указывает, что при действии сероугле-
рода на суспензию триалкоголята целлюлозы в жидком аммиаке
время реакции сокращается с 3 час. до 20 мин. при прибавлении
небольших количеств хлористого натрия или нитрата натрия, ко-
торые действуют в данном случае как катализаторы. Более по-
дробное исследование этого факта представляет большой инте-
рес для выяснения механизма процесса ксантогенирования и
установления принципиальной возможности каталитического
ускорения этой реакции.
Количество сероуглерода, применяемого при ксантогенирова-
нии, составляет 32—35% от веса целлюлозы; в этих условиях
получается ксантогенат целлюлозы с у = 50. Теоретически для
образования ксантогената с у = 50 требуется 23,4% сероуглерода
(от веса целлюлозы). Применение большего количества серо-
углерода объясняется тем, что1 часть сероуглерода затрачивается
на образование тиокарбонатов, некоторое количество сероугле-
рода не вступает в реакцию.
Свойства растворов ксантогенатов целлюлозы
Как уже указывалось, растворы ксантогената целлюлозы в
разбавленных растворах щелочи (так называемые вискозные рас-
творы) применяются для получения вискозных волокон и пленок.
Состав и свойства вискозных растворов определяют условия фор-
мования вискозного волокна и в значительной степени влияют
на качество получаемого продукта. Указанным обстоятельством
объясняется большое количество работ, посвященных исследова-
нию этих растворов. Свойства этих растворов описаны в ряде
монографий *.
Ниже излагаются некоторые основные закономерности про-
цесса растворения ксантогената целлюлозы и описываются свой-
ства растворов, представляющие общий интерес.
Ксантогенаты целлюлозы с у = 25—50 могут растворяться
в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой кон-
центрации и вязкости. Так же как и растворы других полимеров,
вискозные растворы сильно структурированы уже при сравни-
тельно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в рас-
творе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы
500—600 структурирование наблюдается уже в 0,3—0,5 %-ном
растворе. Вязкость разбавленных, и особенно концентрированных,
растворов ксантогената целлюлозы сильно зависит от концен-
трации едкого натра в вискозном растворе. В табл. 116 приве-
* См., например, 3. А. Роговин, Химия и технология производства
вискозного волокна, Госхимиздат, стр. 204—240, 1940; Химия и технология
искусственных волокон, Гизлегпром, 1952; В. И. Шарков, Химия вискозы,
Химтеорет, 1935, стр. 140—176.
410 VIII. Сложные эфиры целлюлозы
, 4. Ксантогенаты целлюлозы
411
дены данные Роговина и Шляховер89 о влиянии концентрации
едкого натра в растворе на удельную вязкость разбавленных
вискозных растворов.
Таблица 116
Влияние концентрации едкого натра в растворе на удельную вязкость
разбавленных вискозных растворов
Концентрация NaOH в растворе Удельная вязкость 0,25°/о-ного раствора ксантогената целлюлозы
I И ш
0,5 2,90 1,94 3,24
1,5 1,28 1,08 1.74
3 1,03 0,8
7 1,10 0,86 1,49
Как видно из этих данных, удельная вязкость эквиконцентри-
рованных разбавленных растворов ксантогената в 0,5 %-ном рас-
творе едкого натра значительно выше, чем в 3—7%-ных раство-
рах NaOH.
Введение добавок, повышающих растворимость целлюлозы
в щелочи, увеличивает и растворимость ксантогената целлюлозы.
Как показал С. П. Папков 90, при добавлении к раствору ксанто-
гената в щелочи небольших количеств цйнката натрия удается
при 20° растворить ксантогенат целлюлозы су = 15. Без добавки
цинката натрия ксантогенаты такой низкой степени этерификации
в растворах щелочи растворяются неполностью.
Состав вискозного раствора, применяемого для получения вис-
козного волокна, характеризуется двумя основными показате-
лями — концентрацией ксантогената целлюлозы и содержанием
едкого натра.
Содержание этих веществ в вискозном растворе может
меняться в сравнительно широких пределах. Обычно вискозные
растворы, применяемые для получения волокна (так называемые
прядильные растворы), содержат 8—9% ксантогената целлю-
лозы и 6—7%i едкого натра. Этот состав не является оптималь-
ным. Для уменьшения расхода щелочи, а также серной кислоты
(при последующем формовании волокна), целесообразно, по воз-
можности, уменьшать концентрацию едкого натра и увеличивать
концентрацию ксантогената целлюлозы в растворе. Большая
работа по рационализации составов прядильных растворов про-
ведена советскими исследователями91.
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполяр-
ных растворителях, а также от медноаммиачных растворов
целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавлен-
ных растворах щелочи неустойчивы. При выдерживании этих
растворов происходит постепенный гидролиз (омыление) ксанто-
гената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению сте-
пени его этерификации. В результате изменения химического со-
става ксантогената изменяются физико-химические свойства рас-
твора, в частности — вязкость и устойчивость к действию электро-
литов. Комплекс химических и физико-химических процессов,
происходящих при выдерживании вискозного раствора, носит на-
звание созревания вискозного раствора.
Химические процессы при созревании вискозного раствора
приводят к постепенному гидролизу ксантогената целлюлозы по
схеме:
—ОН —ОН
—OC=S —ОН
^SNa —ОН —ОН
+ Н,О —► —OC=S с + NaOH + CS2
^SNa \SNa
—ОН —ОН
—ОН —ОН
Выделяющиеся при частичном гидролизе ксантогената серо-
углерод и едкий натр реагируют между собой, образуя тиокарбо-
наты. Эти продукты также претерпевают в процессе созревания
ряд превращений, в результате которых в вискозном растворе
происходит накопление не только тиокарбонатов, но и других
продуктов.
Ниже приводится схема некоторых реакций превращения тио-
карбонатов:
3CS2 -|-6NaOH —► 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O
CS2-f-6NaOH —► 2Na3S + NaaCO3 + 3H,O
2Na.CS) + 3O2 —► 2NaaSOi + 6S
6NaOH + 3S —► 2Na^ + Na.JSO3-f-3H.jO
Na2S-f-(jc—1)S —> Na.jS^.
Na2SO3 + S —► Na2S2O3
GS2 + Na,S —► Na2CS3
Na2Sa + CS2 —► Na,CS4
Эти реакции не исчерпывают, однако, всех возможных пре-
вращений сернистых соединений, содержащихся в вискозном
растворе.
Подробные исследования превращения тритиокарбонатов и
полисернистых соединений в вискозном растворе в процессе
45
412
V111. Сложные эфиры целлюлозы
время созрев амия
Рис. 87. Изменение состава
вискозного раствора в процессе
созревания (схема):
1—т-ксантогената; 2—количество сер-
нистых и полисеряистых соединений.
созревания при добавлении восстановителей (сульфит натрия) или
окислителей (кислород воздуха) проведены С. Н. Даниловым
с сотрудниками 92. Исследования изменения содержания отдель-
ных компонентов в вискозном растворе в процессе созревания
методом потенциометрического титрования, были проведены
Р. С. Нейман, В. А. Каргиным и Е. Ф. Фокиной 93.
Следовательно, в процессе созревания происходит непрерыв-
ное понижение степени этерификации ксантогената и увеличе-
ние количества сернистых и поли-
сернистых соединений. Изменение
состава ксантогената целлюлозы
и примесей в процессе созре-
вания показано схематически на
рис. 87.
Скорость гидролиза ксантогената
целлюлозы в вискозном растворе
зависит от ряда причин, и осо-
бенно от концентрации едкого натра
в растворе и от температуры. При
повышении концентрации едкого
натра до известного предела (7—8%)
скорость процесса гидролиза ксан-
тогената понижается. Дальнейшее
повышение концентрации едкого
натра в растворе приводит к посте-
пенному омылению ксантогената целлюлозы и соответствую-
щему понижению степени этерификации. По данным Нейман 93,
скорость гидролиза ксантогената целлюлозы в вискозном рас-
творе замедляется при добавлении к вискозному раствору
сульфита натрия. К аналогичным выводам пришли Данилов и
Ризов.
В результате гидролиза ксантогената целлюлозы и пониже-
ния количества тиокарбоновых групп в макромолекуле ксанто-
гената, как уже указывалось, изменяются физико-химические
свойства вискозного раствора. Изменение этих свойств является
следствием изменения химического состава макромолекул ксан-
тогената. Если бы удалось устранить гидролиз ксантогената
и связанное с этим понижение степени этерификации, то вискоз-
ный раствор был бы устойчивым.
Уменьшение количества тиокарбоновых групп в макромоле-
куле ксантогената приводит к понижению сольватации и соот-
ветствующему уменьшению устойчивости раствора ксантоге-
ната к действию электролитов. Чем ниже степень этерифика-
ции ксантогената, тем меньше степень его сольватации и тем
меньше электролита необходимо прибавить для высаживания
4. Ксантогенаты целлюлозы
413
ксантогената из раствора. Устойчивость раствора ксантогената
целлюлозы к действию электролитов характеризуется так назы-
ваемой зрелостью вискозного раствора. Зрелость является одной
из основных технических характеристик свойств вискозных рас-
творов. Чем быстрее протекает процесс гидролиза, гем ниже
степень этерификации ксантогената, находящегося в растворе,
тем меньше количество электролита, которое требуется для вы-
саживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше
зрелость вискозного раствора.
В процессе созревания вис-
козного раствора происходит
также и изменение его вязко-
сти. В отличие от зрелости рас-
твора, которая изменяется в од-
ном направлении, характер из-
менения вязкости в процессе со-
зревания является более слож-
ным. При понижении степени
этерификации ксантогената в
процессе созревания происхо-
дит, как уже указывалось, по-
нижение степени сольватации
ксантогената целлюлозы, в ре-
зультате чего вязкость разба-
вленных растворов ксантогена-
та целлюлозы понижается. Вяз-
кость концентрированных вис-
козных растворов в начальной
Рис. 88. Изменение физико-химиче-
ских свойств вискозного раствора
в процессе созревания (схема):
J—-вязкость концентрированных вискозных
растворов; 2—вязкость разбавленных висков*
ных растворов; 3—устойчивость растворов;
/ — степень полимеризации регенерированной
целлюлозы.
стадии процесса созревания понижается, а затем повышается.
Такой характер изменения вязкости объясняется, повидимому,
тем, что вязкость концентрированных структурированных раство-
ров определяется влиянием двух факторов: а) изменения сте-
пени сольватации и связанного с этим изменения формы макро-
молекулы и б) изменения агрегации макромолекул и связанного
с этим изменения степени структурирования растворов.
При понижении степени этерификации происходит уменьше-
ние степени сольватации макромолекул и степени их асимме-
трии, приводящее к понижению вязкости раствора; в результате
уменьшения сольватации увеличиваются агрегация частиц и
структурирование раствора, что приводит к повышению вязкости
раствора. Поэтому изменение вязкости концентрированных
вискозных растворов в процессе созревания является суммарным
результатом влияния указанных противоположно действующих
факторов — десольватации и агрегации.
На рис. 88 схематически показаны изменения вязкости и зре-
лости вискозных растворов в процессе созревания. С увеличе-
414
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Эфиры целлюлозы и органических кислот
415
нием времени созревания количество электролитов, требую-
щееся для застудневания растворов, уменьшается; следовательно,
зрелость увеличивается.
Как уже указывалось, ксантогенат целлюлозы является
основным полупродуктом для получения искусственного, так на-
зываемого вискозного волокна.
Вискозное волокно получается по следующей схеме.
Целлюлоза (обычно сульфитная древесная целлюлоза) обра-
батывается 18 %-ным раствором едкого натра. Образовавшаяся
щелочная целлюлоза отжимается от избытка щелочи до трой-
ного веса (от веса исходной целлюлозы) и затем измельчается
для увеличения поверхности материала. Измельченная щелочная
целлюлоза подвергается дополнительной окислительной деструк-
ции кислородом воздуха (так называемый процесс предсозрева-
ния), для того чтобы получаемый в дальнейшем прядильный
раствор имел требуемую вязкость, и затем обрабатывается серо-
углеродом. Полученный ксантогенат целлюлозы растворяется
в разбавленном растворе щелочи, образуя вязкий прядильный
вискозный раствор, содержащий 8—9% ксантогената целлюлозы
и 6—7% едкого натра. Вискозный раствор несколько раз филь-
труется, затем отстаивается под вакуумом (для удаления пу-
зырьков воздуха) и поступает на прядильную машину, где под-
вергается действию прядильной ванны. Прядильная ванна имеет
следующий состав: 120—140 г/л H2SO4, 220—240 г/л Na2SO4,
15—20 г/л ZnSO4.
В прядильной ванне происходит разложение ксантогената
целлюлозы (регенерация целлюлозы). Одновременно происхо-
дит разложение тиокарбонатов и других примесей. Полученное
гидратцеллюлозное волокно промывается, обрабатывается раз-
бавленным раствором едкого натра или сульфита натрия для
удаления серы, удержанной волокном, промывается и сушится.
Иногда волокно подвергается отбелке.
Путем переработки вискозных растворов получают, кроме
вискозного волокна, также гидратцеллюлозные пленки (целло-
фан), широко используемые в качестве упаковочного мате-
риала *.
Б. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Сложные эфиры целлюлозы и органических кислот принци-
пиально могут быть получены теми же методами, что и эфиры
простых спиртов. Однако в ряде случаев реакционная способ-
ность гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы меньше,
* О технологии производства вискозного волокна и пленки см.-. З.А.Ро-
говин, Химия и технология искусственных волокон, Гизлегпром, 1952.
«
Рис. 89. Влияние величины кислотного
остатка в сложных эфирах целлюлозы
на прочность и удлинение пленок.
чем в простых спиртах. Поэтому не все методы, используемые
для получения сложных эфиров простых спиртов, могут быть
применены для получения сложных эфиров целлюлозы.
Для получения сложных эфиров целлюлозы и органических
кислот могут быть использованы следующие методы:
а) действие органических кислот без катализаторов;
б) действие органических кислот в присутствии катализа-
торов;
в) действие ангидридов органических кислот в присутствии
катализаторов;
| г) действие хлор ангидридов кислот в присутствии реагентов,
связывающих выделяющийся хлористый водород (пиридин и
другие амины);
д) действие кислот в при-
сутствии хлорангидрида ук-
сусной кислоты.
Реакционная способность
органических кислот, при-
меняемых для получения
сложных эфиров целлюлозы,
зависит от молекулярного
веса кислоты. Чем больше
молекулярный вес кислоты
(в одном и том же гомоло-
гическом ряду), тем меньше
ее этерифицирующая способ-
ность. Соответственно изме-
няются и методы получения
сложных эфиров. Так, на-
пример, получение высоко-
замещбнных сложных эфиров целлюлозы действием кислот в
присутствии катализаторов может быть осуществлено только
для формиатов (муравьинокислых эфиров) целлюлозы. В от-
дельных случаях, как это указано ниже, целлюлоза может быть
частично проацетилирована уксусной кислотой в присутствии
катализаторов.
Действием на целлюлозу ангидридов кислот можно получить
только сложные эфиры низших жирных кислот (уксусной, про-
пионовой и масляной). Эфиры целлюлозы и высших жирных
кислот, а также ароматических и дикарбоновых кислот, могут
быть получены только при действии на целлюлозу соответствую-
щих хлорангидридов в присутствии пиридина и других аминов
или щелочи.
При изменении характера кислотного радикала, вводимого
в молекулу целлюлозы при этерификации, закономерно изме-
няются свойства получаемого эфира целлюлозы. С повышением
416
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
молекулярного веса кислотного радикала и соответствующим
увеличением расстояния между макромолекулами и уменьше-
Число атомов углерода.
Рис. 90. Влияние величины кислотного
остатка в полностью этерифицирован-
ных сложных эфирах целлюлозы на
гигроскопичность и температуру плав-
ления;
/—температуры плавления; 2—гигроскопичност5
при !00°/<>’Ной относительной влажности; 3—гигро’
екопичностъ при 60°1<гиой относительной влаж-
ности.
ковой гигроскопичностью. Так, например, введение 4%
ретически возможного количества
нием прочности связи между
ними понижается прочность
и повышается удлинение
получаемых изделий, (ни-
тей, пленок ) понижается тем-
пература плавления, удель-
ный вес и гигроскопичность
материала. Одновременно
изменяется его раствори-
мость95 (табл. 117 и рис. 89
и 90).
Данные, приведенные в
табл. 117, носят приближен-
ный характер, так как сте-
пень этерификации и, пови-
димому, степень полимериза-
ции исследованных эфиров
целлюлозы, полученных в
разных условиях, были раз-
ЛИЧНЫМИ.
Чем больше величина
кислотного радикала, тем
меньше количество эфирных
групп, которое необходимо
ввести в макромолекулу цел-
люлозы для получения пре-
паратов, обладающих одина-
(от тео-
) остатков стеариновой кислоты
Таблица 117
Влияние величины кислотного радикала в молекуле сложного эфира
целлюлозы на прочность и удлинение пленок
Уксуснокислый .
Пропионово-
кислый . . . .
Маслянокислый .
Эфир целлюлозы
Эфир целлюлозы
8 —12115 -25
6—7 10—Б
5-6 8—В
В алерианово-
кислый ....
Капроиовокислый
Лауриновокислый
Стеариновокислый
5
6
12
18
4—6 18—25
2—; 60
0,8—: 100—130
0,5 140
2
3
4
Эфиры целлюлозы и органических кислот 417
понижает гигроскопичность продукта по сравнению с исходной
целлюлозой на такую же величину, как введение 12% остатков
масляной кислоты или 28% остатков уксусной кислоты96.
Увеличение числа эфирных групп, вводимых в молекулу цел-
люлозы, или увеличение величины кислотного радикала приво-
дит к уменьшению удельного веса препарата 97 (табл. 118).
Таблица 118
Зависимость удельного веса эфиров целлюлозы от степени этерифи-
кации и величины кислотного радикала
Эфир Степень этерификации Т У дельньА вес
Целлюлоза 0 1,52
Ацетилцеллюлоза 100 1,417
200 1,346
_ ........ 300 1,288
Бутират целлюлозы 300 1,172
С увеличением кислотного радикала (и соответствующим
увеличением числа неполярных метиленовых групп в радикале)
повышается растворимость эфира целлюлозы в неполярных рас-
творителях (табл 119).
Таблица 119
Влияние величины кислотного остатка на растворимость эфиров
целлюлозы в полярных и неполярных органических растворителях*
Эфиры целлюлозы Растворитель
н & S с и ЭТИЛОВЫЙ Эфир ацет он уксУсиия гислота бен3°л и его гомологи 4} з г i<? 3 g- Is Q.4J О ч
Муравьинокислый . . .
Уксуснокислый — + + —— 4-
Пропионовокислый — — + + — 4-
Маслянокислый наб. наб. 4- 4- 4- “Г
Валериановокислый наб. + + 4- 4"
Капроновокислый — + 4- 4- 4- 4-
Лаурииовокислый — + наб. 4- 4- 4-
С теариновокислыи н£. наб. наб. нй. 4- 4-
•Ой означенна: -(-растворим;—нерастворим; Л .—нй ухает.
Из всех эфиров целлюлозы и органических кислот широкое
практическое применение получили только ацетаты целлюлозы.
27 Зак. 168. Химия целлюлозы.
418
V111. Сложные эфиры целлюлозы
Это объясняется высокими механическими свойствами получае-
мых изделий и сравнительной доступностью исходных веществ
(уксусной кислоты и уксусного ангидрида), применяемых для
производства ацетатов целлюлозы.
В последнее время начинают вырабатываться в промышлен-
ном, масштабе смешанные эфиры целлюлозы, в частности ацето-
бутираты и ацетопропионаты целлюлозы. Значительный интерес
могут представлять смешанные эфиры, содержащие, наряду с
ацетильными группами, небольшое количество остатков высших
жирных кислот (например, стеариновой кислоты). Такие препа-
раты могут, повидимому, перерабатываться на пленки и лаки
без введения пластификаторов. Исследования в этом направле-
нии не проводились.
.МУРАВЬИНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Муравьинокислые эфиры (формиаты) целлюлозы получаются
обработкой целлюлозы муравьиной кислотой в присутствии ка-
тализаторов (серной кислоты, хлористого цинка, пиридина) при
комнатной температуре по схеме:
[СвН7О2(ОН)3)п + п НСООН —[С6Н7О2(ОН)2ОСОН]„ + л Н2О
Степень этерификации получаемого формиата целлюлозы
зависит от концентрации муравьиной кислоты. Получение пре-
паратов с y > 100 возможно только при действии 98—99 %-ной
кислоты. Муравьиная кислота при концентрации ниже 90% не
этерифицирует целлюлозу. Муравьиная кислота является силь-
ной кислотой, поэтому при этерификации всегда имеет место
более или менее значительная деструкция целлюлозы. Для
уменьшения деструкции формилирование целлюлозы проводят
при температуре не выше 25°
Получение высокоэтерифицированных формиатов целлюлозы
(? = 300) было достигнуто98 обработкой целлюлозы смесью, со-
держащей 92°/ Муравьиной и 8% серной кислоты, при 25° в те-'
чение 16 час. Модуль ванны 10.
Получаемые формиаты целлюлозы растворимы в муравьиной
кислоте, поэтому процесс этерификации заканчивается в гомо-
генной среде. Выделение эфира целлюлозы из раствора произ-
водится добавлением воды .
Формиаты целлюлозы не получили и, повидимому, не смогут
получить практического применения по следующим причинам:
1. Муравьиная кислота, применяемая в качестве этерифици-
рующего агента, значительно корродирует аппаратуру . Поэтому
получение формиатов целлюлозы необходимо проводить в аппа-
«
1. Муравьинокислые эфиры целлюлозы
419
ратуре, изготовляемой из специальных сортов кислотоупорной
стали.
2. Формиаты целлюлозы различной степени этерификации
растворяются в ограниченном числе растворителей. Проведен-
ные исследования растворимости показали, что формиаты цел-
люлозы с у = 200 даже при сравнительно низкой степени поли-
меризации растворимы только в концентрированной фосфорной
и муравьиной кислотах, в водных растворах роданидов и хлори-
стого цинка. Из летучих растворителей формиаты растворимы
только в пиридине и 50%-ной уксусной кислоте". Применение
указанных растворителей при промышленной переработке этих
эфиров целлюлозы представляет большие затруднения.
3. Формиаты целлюлозы очень неустойчивы и легко разла-
гаются при действии влаги.
Из всех сложных эфиров целлюлозы формиаты наименее
устойчивы. При действии влаги в течение нескольких недель
они омыляются . Даже при испарении растворов формиата
целлюлозы на воздухе происходит гидролиз этого эфира.
Образующиеся пленки состоят из гидратцеллюлозы. ^Только при
Формовании пленок из растворов формиатов целлюлозы в пири-
дине удается избежать омыления эфира, В этом случае полу-
чаемые пленки состоят не из целлюлозы, а из формиата целлю-
лозы.
Вопрос о причинах, вызывающих гидролиз формиатов целлю-
лозы, исследован недостаточно. Имеется указание 10°, что при
гидролизе формиатов целлюлозы получается не целлюлоза, а
низкоэтерифицированный препарат с у ^50 —70 . Возможно ,
что прочность связи остатков муравьиной кислоты с различными
спиртовыми группами в элементарном звене макромолекулы раз-
лична. Поэтому скорость омыления формильных групп, заме-
щающих водород в первичных или вторичных гидроксильных
группах, может быть различной.
Имеются также указания, что триформиат целлюлозы, полу-
ченный при этерификации в присутствии хлористого цинка, зна -
чительно более устойчив, и получаемые из него пленки отли-
чаются водостойкостью и высокой прочностью, превышающей
прочность ацетатных пленок|01. Для уточнения приведенных
выше противоречивых данных и для изучения устойчивости фор-
миатов целлюлозы требуются специальные исследования.
2. УКСУСНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(АЦЕТАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА)
Значение и масштабы производства уксуснокислых эфиров
целлюлозы непрерывно увеличиваются. Основными преимуще-
ствами этих эфиров целлюлозы являются их негорючесть и свето -
стойкость. Благодаря этим свойствам ацетилцеллюлоза посте-
07*
420
V111. Сложные эфиры целлюлозы
пенно заменяет нитраты целлюлозы в различных отраслях на-
родного хозяйства. Изделия из ацетатов целлюлозы обладают
хорошими механическими свойствами.
Возможности применения и масштабы производства уксусно-
кислых эфиров целлюлозы для получения искусственного во-
локна, кинопленки, лаков и пластических масс определяются в
основном методами производства, стоимостью и доступностью
уксусной кислоты и уксусного ангидрида, а также полнотой их
регенерации в процессе производства ацетилцеллюлозы. Произ-
водство синтетической уксусной кислоты и применение катали-
тических методов получения уксусного ангидрида значительно
расширили сырьевую базу для производства ацетилцеллюлозы,
поэтому объем производства ацетилцеллюлозы непрерывно уве-
личивается.
Технологический процесс производства ацетилцеллюлозы за
последние годы значительно рационализирован. Советскими ис-
следователями изучены условия получения и свойства ацетил-
целлюлозы, а также разработаны новые, более совершенные и
экономичные методы ее производства.
Основные закономерности процесса ацетилирования целлюлозы
Получение ацетилцеллюлозы характеризуется рядом особен-
ностей, основными из которых являются следующие:
1. Высокоэтерифицированные препараты целлюлозы не мо-
гут быть- нолучены при действии на целлюлозу уксусной кис-
лоты. Они образуются только цри действии уксусного ангидрида.
Поэтому в отличите от процессов этерификации целлюлозы кис-
лотами (например, при получении азотнокислых эфиров цел-
люлозы), при которых в результате реакции выделяется вода,
благодаря чему создается возможность регулирования степени
этерификации получаемого эфира, при ацетилировании целлю-
лозы степень этерификации получаемого продукта регулировать
нельзя. Процесс ацетилирования не является равновесным и
обратимым. Для получения продуктов с у = 200—250, обла-
дающих сравнительно высокой равномерностью, однородностью
и полной растворимостью, требуется частичное омыление обра-
зующегося триацетата целлюлозы (см. стр. 436).
2. Реакция ацетилирования целлюлозы в производственных
условиях проводится только в присутствии катализаторов.
3. Процесс ацетилирования целлюлозы может осущест-
вляться как в гомогенной, так и в гетерогенной среде.
Невозможность получения высокоэтерифицированного про-
дукта при ацетилировании целлюлозы уксусной кислотой и не-
обходимость применения для этой цели уксусного ангидрида
является характерной особенностью процесса ацетилирования
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
421
целлюлозы. Как уже указывалось, в реакции ацетилирования
реакционная способность гидроксильных групп макромолекул
В целлюлозы значительно отличается от реакционной способности
В этих групп в простых спиртах, в то время как для большинства
других реакций этерификации или замещения такой разницы в
реакционной способности этих функциональных групп'не наблю-
I дается. Известно, что спирты жирного ряда (этиловый спирт,
гликоль, глицерин) ацетилируются уксусной кислотой. Проверка
возможности ацетилирования целлюлозы и других полисахари-
дов уксусной кислотой производилась различными исследова-
телями. Опыты показали, что в определенных условиях уксусной
кислотой ацетилируются не только спирты, но также моно- и
I полисахариды. Так, например, длительным’ кипячением карто-
фельного крахмала с ледяной уксусной кислотой удалось полу-
чить почти полностью ацетилированный продукт 102. При кипя-
чении а-метилглюкозида с ледяной уксусной кислотой без
К Катализатора в течение 240 час. был получен тетраацетил-а-
метил-глюкозид.
, При длительном кипячении медноаммиачного или вискозного
В шелка с ледяной уксусной кислотой'без катализатора был полу-
чен продукт103, содержащий 22,3% ацетильных групп, что соот-
ветствует у — 100. Однако из этих данных нельзя сделать вы-
В вод, что в макромолекуле целлюлозы при обработке уксусной
В кислотой замещаются только более реакционноспособные пер-
В вичные группы. Повидимому, основным фактором, препятствую-
В щим этерификации гидроксильных групп целлюлозы при обра-
В ботке ее уксусной кислотой, является интенсивное взаимодей-
В ствие между этими группами в макромолекуле целлюлозы. ‘
В Ацетилирование крахмала, у которого взаимодействие гцдро-.,.
В ксильных групп отдельных макромояеиуя-ч*е«ьше,.ч.ем,.у целлю-
В лозы, может быть осуществлено, как уже указывалось, путем ’
В обработки-уксусной кислотой. Искусственный шелк, в котором
К степень упорядоиенаас1и. макромояекудц.ниже, чем в природном
целлюлозном волокне, также ацетилируется уксусной кислотой
К легче, чем природное волокно. ’
В Исходя из этих положений, можно было ожидать, что аце-
В тилирование целлюлозы уксусной кислотой удастся осуществить
В в таких условиях, при которых взаимодействие между отдель-
В ными гидроксильными группами значительно ослаблено (ацети-
В лирование в растворе или дополнительное ацетилирование эфи- ,
В ров целлюлозы). Действительно, проводя обработку ледяной
В уксусной кислотой эфира целлюлозы, в котором взаимодействие k
В между гидроксильными группами значительно ослаблено, удается »
В заместить почти все свободные гидроксильные группы — как 1
В первичные, так и вторичные. Так, например, Шорыгин и Рыма-
В шевская104 показали, что при обработке низконитрованной
L
422
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
423
целлюлозы, содержавшей 8,8% азота, уксусной кислотой в при-
сутствии катализатора (15% серной кислоты от веса нитрата цел-
люлозы) в течение 24—48 час. происходит ацетилирование всех
свободных гидроксильных групп *. Получается смешанный нитро-
i ацетат целлюлозы, содержащий 25—29% ацетильных групп.
Ими же была показана возможность ацетилирования уксусной
кислотой гидроксильных групп оксиэтилового эфира целлюлозы
(гл. IX, стр. 486). При обработке уксусной кислотой в тех же
условиях целлюлозы (особенно природной целлюлозы) ацети-
лирование почти не происходит.
Возможность ацетилирования свободных гидроксильных
групп целлюлозы путем обработки уксусной кислотой в присут-
ствии катализаторов (например, серной кислоты) была показана
также Роговиным и Иоффе 106. Они дополнительно этерифициро-
вали уксусной кислотой частично омыленную ацетилцеллюлозу,
растворяя ее в ледяной уксусной кислоте и подвергая нагреванию
в присутствии катализатора.
В этих условиях взаимное насыщение свободных гидроксиль-
ных групп не имеет места. Поэтому этерификация этих групп
должна осуществляться примерно в тех же условиях, что и для
простых спиртов. Действительно, при нагревании ацетилцеллю-
лозы, содержащей 49% связанной уксусной кислоты (y = 210),
растворенной в ледяной уксусной кислЬте, в течение 3 час.
при 120° в присутствии 0,1% серной кислоты был получен про-
дукт с т = 300. Ими же была получена триацетилглюкоза обра-
боткой глюкозы уксусной кислотой при 120° в течение 20 час.
в присутствии серной кислоты как катализатора (1% от веса
глюкозы). Для получения высокоэтерифицированного продукта
при ацетилировании уксусной кислотой необходимо непрерывно
отводить из сферы реакции воду, выделяющуюся в процессе эте-
рификации, так как вода частично омыляет получаемый эфир.
Приведенные данные показывают, что принципиально воз-
можно осуществить, так же как и для простых спиртов, ацети-
лирование моно- и полисахаридов ледяной уксусной кислотой,
особенно в присутствии катализаторов. Основной причиной, за-
трудняющей ацетилирование целлюлозы уксусной кислотой,
является значительное взаимодействие (наличие водородных свя-
зей) между отдельными гидроксильными группами макромоле-
кул целлюлозы. Если устранить влияние этого фактора (ацети-
лирование в растворе, дополнительное ацетилирование эфиров
целлюлозы), можно, повидимому, полностью этерифицировать
* По данным Данилова, Соколовского и Евдокимовой 105, при обработке
нитрата целлюлозы ледяной уксусной кислотой в присутствии серной кислоты
происходит замещение остатков азотной кислоты ацетильными группами,
а дополнительное ацетилирование свободных гидроксильных групп в моле-
куле ацетилцеллюлозы не имеет места.
свободные первичные и вторичные гидроксильные группы макро-
молекулы целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Практического
интереса метод этерификации целлюлозы уксусной кислотой не
представляет, так как эта обработка должна производиться в
течение длительного времени и при высокой температуре, а в
этих условиях в присутствии катализатора происходит деструк-
ция и ацетолиз целлюлозы.
КАцетилирование целлюлозы может быть проведено и при
действии на целлюлозу уксусного ангидрида без катализаторов.
Однако этот процесс может быть осугДёствлек только лр'й Жест-
ких условиях обработки целлюлозы. Так, например, триацетат
целлюлозы получается при нагревании целлюлозы с уксусным
ангидридом в запаянной трубке при 180°. При более низкой
температуре продолжительность ацетилирования резко увели-
чивается. Так, например, обрабатывая хлопок уксусным анги-
дридом без катализатора при 125° в течение 1070 час., можно
получить продукт, содержащий 36,4% связанной уксусной кис-
лоты, что соответствует у = 150. Этерификация вискозного шелка
происходит несколько быстрее. Обработкой этого волокна
при 10Q2 в течение 840 час. был получен продукт с y = 260^?
Подобный метод ацетилирования, естественно, не может
представлять практического интереса. Ацетилирование целлю-
лозы всегда проводится в присутствии катализаторов.
Методы ацетилирования целлюлозы
Для ацетилирования целлюлозы применяется обычно ацети-
лирующая смесь, состоящая из следующих компонентов: а) эте-
рифицирующего агента, б) катализатора,.. дХ растворителя или
разбавителя. -•<
В качестве этерифицирующего реагента может быть приме-
нен не только уксусный ангидрид, но и другие вещества, напри-
мер хлористый ацетил и кетен.
Реакцию ацетилирования целлюлозы хлор ангидридом уксус-
ной кислоты (хлористым ацетилом) можно выразить следующим
уравнением:
[СвН7О2(ОН)а]п + Зл С1ОССН3 —► [СвН7О.(ОСОСН3)3]„ + Зл НС 1
Выделяющийся хлористый водород связывается щелочью или
пиридином 108.
Процесс этерификации хлористым ацетилом протекает очень
медленно (при 20° он длится от 4 до 8 дней) исодровождается
сильной деструкцией образующейся ацетилцеллюлозы. Выход
ацетилцеллюлозы не превышает 60 % от тёбрептческога По ука-
занным причинам этот метод ацетилирования не представляет
практического интереса.
424
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы 425
В последнее время исследование процесса ацетилирования
целлюлозы хлористым ацетилом было проведено П. В. Попо-
вым 109. Согласно его данным, характер среды имеет большое
влияние на скорость ацетилирования целлюлозы (табл. 120).
Таблица 120
Влияние разбавителя при ацетилировании целлюлозы хлористым
ацетилом на степень этерификации получаемой ацетилцеллюлозы *
Разбавитель Содержание связанной уксусной кислоты, о/о Разбавитель Содержание связанной уксуснЙи КИСЛОТЫ. °'о
Этилацетат 0 Циклогексан 30,0
Хлороформ 3,0 Бензол 38,3
Тетрахлорэтан 13,9 Нитробензол 40,0
Пиридин 20,0 Декалин 49,0
* Ацетилирование проводилось в следующих условии: 1 ноль абсолютно сухой хлопковой
целлюлозы (из пуха), 9 молей хлористого ацетила, 20 молей пйридииа, 102 мола разбавителя,
время ацетилирования 8 вас., температура 98—100°.
Большой интерес представляет аналогичное исследование
влияния характера_среды при ацетилировании целлюлозы уксус-
ным ангидридом в присутствии серной кислоты в гомогенной и
в гетерогенной среде.
Для связывания хлористого водорода, выделяющегося при
ацетилировании целлюлозы хлористым ацетилом, П. В. Попов 110
применил вместо пиридина диоксан. В присутствии .диоксана
получается продукт более высокой степени ацетилирования, чем
в присутствии пиридина.
Попов высказал предположение, что при реакции ацетилиро-
вания хлористым ацетилом образуется активный комплекс, кото-
рый служит передатчиком ацетильных групп. Так, например,
при ацетилировании в присутствии пиридина образуется актив-
ный комплекс следующего состава:
|| Х|+ СН3СОС1 —> Л
СН3СО—NC1-
Аналогичные комплексы хлористый ацетил образует с ди-
оксаном и с уксусной кислотой.
Более перспективным и интересным является метод ацетили-
рования кетеном (СН2 = СО). При действии на целлюлозу ке-
4
гена происходит его присоединение к спиртовым группам целлю-
лозы с образованием ацетилцеллюлозы:
[С6Н7О2(ОН)3]„ + Зп СН2=СО —► [С6Н7О2(ОСОСН3)3|„
Рекомендуется пропускать газообразный кетен через суспен-
зию целлюлозы в бензоле или других индифферентных раство-
рителях.
Кетен получается путем пирогенетического разложения аце-
тона по схеме:
СНаСОСН3 —► СН4 + СН2=СО
Имеются патентные данные о возможности получения кетена
из водяного газа по схеме:
2СО + 2Н2 —> СН2=СО + Н2О
Несмотря на то, что патенты по ацетилированию целлюлозы
кетеном опубликованы еще в 1926 г. ш, до настоящего времени
еще не имеется систематизированных данных о возможности
осуществления' непосредственного ацетилирования целлюлозы
кетеном в производственных или даже лабораторных условиях. —
В последнее время опубликована работа по ацетилированию
кетеном целлюлозы, замоченной в уксусной кислоте. В этих
условиях получается неполностью ацетилированная целлюлоза,
содержащая 36,3% связанной уксусной кислоты. Значительное
количество кетена расходуется на побочную реакцию его поли-
меризации, что является основным затруднением при осуще-
ствлении этого способа. ~~
Дальнейшее изучение возможности использования кетена
Для непосредственного ацетилирования целлюлозы представляет
большой интерес.
Более реальным является, повидимому, метод ацетилирова-
ния целлюлозы кетеном в присутствии уксусной кислоты. Кетен
реагирует с уксусной кислотой с образованием уксусного анги-
дрида, который и этерифицирует целлюлозу:
СН3СОЧ
СН.СООН + СН2=СО —> >О
СНзССГ
В настоящее время основным реагентом, используемым для
ацетилирования целлюлозы, является уксусный ангидрид.
Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом
протекает по следующей схеме:
[С6Н7О2(ОН)3]„ + Зп (СН3СО)2О —> [СвН7О2(ОСОСН3)3]„ + ЗпСН3СООН
Выделяющаяся при ацетилировании уксусная кислота яв-
ляется растворителем образующейся ацетилцеллюлозы. В
У
426
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
427
качестве катализатора ацетилирования наиболее широкое приме-
нение . получили минеральные кислоты. Известное применение
имеют также соли, способные к образованию комплексных со-
единений, например хлористый цинк. При исследовательских
работах в качестве катализатора используются также органи-
ческие основания, в частности пиридин, который является наи-
более мягко действующим реагентом. При ацетилировании в
присутствии пиридина деструкция целлюлозы почти не происхо-
дит. Целлюлоза, регенерированная в мягких условиях из три-
ацетата целлюлозы, полученного ацетилированием целлюлозы
уксусным ангидридом в присутствии пиридина, имеет такую же
степень полимеризации, как исходная целлюлоза 1|2.
Пиридин является малоактивным катализатором. При аце-
тилировании природной целлюлозы уксусным ангидридом в при-
сутствии пиридина при 40—45° в течение 3 месяцев получается
продукт с у = 150. Процесс ацетилирования может быть уско-
рен, если применять для ацетилирования предварительно обра-
ботанную целлюлозу, отличающуюся повышенной реакционной
способностью. Для этой цели целлюлозу обрабатывают раство-
ром едкого натра, затем щелочь отмывают водой, вытесняют
воду пиридином, отжимают и добавляют для ацетилирования
смесь уксусного ангидрида и пиридина нз. Активированная таким
образом целлюлоза образует триацетат при обработке уксусным
ангидридом в течение 30—45 дней при 45—70°.
Характерной особенностью триацетатов, получаемых ацети-
лированием природной целлюлозы в присутствии пиридина,
является нерастворимость этих продуктов в органических рас-
творителях. Если, однако, проацетилировать в тех же условиях
препараты переосажденной целлюлозы, то получается триаце-
тилцеллюлоза, растворимая в тех же растворителях, что и пре-
параты триацетилцеллюлозы, получаемые при ацетилировании
в присутствии других катализаторов. Различная растворимость
триацетатов, получаемых из природной и переосажденной цел-
люлозы, при ацетилировании смесью уксусного ангидрида и пи-
ридина является одним из характерных отличий этих двух струк-
турных модификаций целлюлозы. О причинах этого явления
было указано выше (гл. I, стр. 62). При получении ацетил-
целлюлозы в производственных условиях применение пиридина
в качестве катализатора нецелесообразно.
Из большого числа катализаторов, предложенных для про-
мышленного получения ацетилцеллюлозы114, наибольшее значе-
ние имеют серная и хлорная кислоты и хлористый цинк. Каждый
из этих реагентов имеет свои преимущества и недостатки.
Из всех катализаторов наиболее широкое применение при
производстве ацетилцеллюлозы получила серная кислота. Роль
серной кислоты в процессе ацетилирования существенно отли-
чается от ее роли при нитрации целлюлозы. В состав нитрующей
смеси вводится значительное количество серной кислоты (до 60 %
от веса нитрующей смеси), и основное назначение ее в смеси —
увеличить набухание целлюлозы',"ТГуйеньшить расход “аЗотной
кислоты (при одном й' том жё"мбдуле ьванЖ17?‘’ТТОМЙё'*’Серной
кийюты-^ нитрующей смеси не влияет заметно на условия ни-
трации целлюлозы. Нитрация целлюлозы, как указывалось выше,
может быть осуществлена с той же скоростью и одной азотной
кислотой. Следовательно, серная кислота при процессе нитрации
не является катализатором. При ацетилировании целлюлозы в
состав смеси вводится небольшое количество серной кислоты
(1—2% от веса ацетилирующей смеси), не вызывающее замет-
ного увеличения набухания целлюлозы. В отличие от нитрации,
при ацетилировании целлюлозы присутствие серной кислоты или
другого катализатора в составе этерйфицирующей смеси необ-
ходимо.
-чСёрная кислота является активным катализатором процесса
Ацетилирования, к тому же она вполне доступна. Этим и объ-
ясняется ее широкое использование при ацетилировании.
Однако применение серной кислоты в качестве катализатора
имеет и ряд недостатков, основными из которых являются сле-
дующие:
1. Возможность образования в процессе этерификации цел-
люлозы небольшого количества малоустойчивых сернокислых
эфиров целлюлозы или, точнее, смешанных сульфоацетатов
целлюлозы. Количество этих продуктов в начальной стадии про-
цесса ацетилирования (первые 2—3 часа) закономерно увели-
чивается, а затем начинается постепенное омыление образовав-
шихся эфиров. Если максимальное содержание серы, связанной
в сульфоацетатах целлюлозы, составляет около 2—2,2% от веса
целлюлозы, то к концу процесса ацетилирования количество свя-
занной серы уменьшается 115 до 0,8—1%.
Как показала А. Д. Дерипаске|1Б, количество серной кис-
лоты, связанной в виде эфиров, зависит от содержания ее в аце-
тилирующей смеси и от температуры ацетилирования. Чем
больше количество серной кислоты в смеси и чем ниже темпера-
тура ацетилирования, тем больше количество образующихся
сернокислых, эфирбв, наличие которых вызывает необходимость,
так же каки при получении нитратов целлюлозы, проведения спе-
циального процесса стабилизации для омыления этих эфиров.
Проведение этого процесса особенно затруднительно при по-
лучении мало гигроскопичного и плохо набухающего в воде
первичного ацетата (триацетилцеллюлозы).
2. Наличие серной кислоты в ацетилирующей смеси обусло-
вливает возможность деструкции и ацетолиза целлюлозы в про-
цессе ацетилирования. Эти процессы протекают тем сильнее,
428
VJ1J. Сложные эфиры целлюлозы
чем выше температура, больше время реакции и чем выше со-
держание серной кислоты в ацетилирующей смеси.
Механизм действия серной кислоты в процессе ацетилиро-
вания до настоящего времени не выяснен. Имеется предположе-
ние, что при ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом
в присутствии серной кислоты в качестве промежуточного про-
дукта образуется ацетилсерная кислота:
СН3СО,
HOSO2OH + )О —> HOSO2OCOCH3 4- СН3СООН
CH3COZ
Эта кислота неустойчива и при взаимодействии с целлюлозой
разлагается, образуя ацетат целлюлозы и выделяя серную кис-
лоту:
HOSO2OCOCH3 4- НОцелл —► целлОСОСН, 4- HjSO4
Выделяющаяся серная кислота снова реа гирует с уксусным
ангидридом, образуя ацетилсерную'кислоту. Это предположение
о механизме действия серной кислоты не является бесспорным.
Серная кислота может быть заменена при ацетилировании дру-
гими минеральными кислотами, которые не образуют промежу-
точных соединений с уксусным ангидридом.
При ацетилировании целлюлозы обычно применяют 3—12%
серной кислоты (от веса целлюлозы). При повышении темпера-
туры ацетилирования количество серной кислоты может быть,
как показали Роговин и Свердлин117, уменьшено до 1—2% от
веса целлюлозы.
Хлорнэя"кислота является наиболее активным из всех при-
меняемых в настоящее время катализаторов процесса ацетили-
рования. При ацетилировании в производственных условиях
обычно применяют 0,5—1% хлорной кислоты (от веса целлю-
лозы). Ацетилирование целлюлозы может, однако, протекать и
в присутствии значительно меньших количеств хлорной кислоты
(0,025% от веса целлюлозы) 118. Основным преимуществом при-
менения хлорной кислоты в качестве катализатора вместо сер-
ной кислоты является возможность получения устойчивых аце-
татов целлюлозы без специального процесса стабилизации, так
как хлорная кислота, в отличие от серной кислоты, не образует
эфиров с целлюлозой. Поэтому хлорную кислоту целесообразно
применять для получения стабильных продуктов при производ-
стве триацетилцеллюлозы, используемой для формования нитей
и пленок без дополнительного омыления.
Однако применение хлорной кислоты имеет ряд недостатков.
Как показали Роговин и Иоффе 11Э, при .ацетилировании целлю-
лозы в гомогенной среде (растворителем образующейся ацетил-
целлюлозы является уксусная кислота) в присутствии хлорной
2. Уксуснокислые эфары целлюлозы
429
кислоты в большинстве случаев происходит загустевание и же-
латинизация получаемых растворов, которые делают их непри-
годными для последующей переработки. Механизм этого явле-
ния до настоящего времени не выяснен. При введении в состав
ацетилирующей смеси вместо уксусной кислоты другого раство-
рителя, например дихлорэтана или метиленхлорида, желатини-
зация растворов триацетилцеллюлозы не происходит.
По данным 3. А. Роговина и И. И. Денкера 120, триацетил-
целлюлоза, получаемая ацетилированием в присутствии хлорной
кислоты, дает более хрупкие пленки (менее устойчивые к дей-
ствию многократных деформаций). При ацетилировании целлю-
лозы в тех же условиях в присутствии серной кислоты полу-
чаются эластичные пленки. Этот факт авторы объясняют нали-
чием в препаратах природной целлюлозы некоторого числа проч-
ных связей между макромолекулами, которые разрушаются при
действии серной кислоты, входящей в состав ацетилирующей
смеси. Если целлюлозу предварительно обработать уксусной
кислотой, содержащей 12—15% серной кислоты, а затем про-
вести ацетилирование в присутствии хлорной кислоты, то хруп-
кость получаемых пленок значительно снижается. Дальнейшее
изучение этого факта представляет большой интерес.
Известное промышленное применение в качестве катализа-
тора при ацетилировании получил хлорцстый-цинк. Этот реагент
является менее активным катализатором по сравнению с серной
и хлорной кислотами. При проведении ацетилирования в присут-
ствии хлористого цинка применяют 80—100% катализатора от
веса целлюлозы. Побочные процессы деструкции и ацетолиза
целлюлозы, которые всегда имеют место при ацетилировании цел-
люлозы, протекают при этерификации в присутствии хлористого
цинка значительно менее интенсивно, чем в присутствии серной
или хлорной кислот. Поэтому ацетилирование с хлористым
цинком можно проводить при более высокой температуре
(50—70°). Основными преимуществами применения хлористого
цинка как катализатора процесса ацетилирования целлюлозы
являются высокая стабильность получаемых ацетатов, а также
возможность применения более высоких температур при ацети-
лировании и, следовательно, увеличение размеров партий. Не-
достатком является необходимость применения больших коли-
честв хлористого цинка и длительность процесса этерификации
(16—24 час.).
По вопросу о механизме действия хлористого цинка в про-
цессе ацетилирования имеются данные 121 о том, что хлористый
цинк образует с уксусной кислотой комплексное соединение
состава [2пС12ОСОСН3]Н. Константа диссоциации этого соеди-
нения , которое, повидимому, и является катализатором процесса
ацетилирования, почти такая же, как у минеральных кислот.
430
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Аналогичные данные об образовании комплексного соединения
хлористого цинка с хлористым водородом получили Элод и
Фрей122. Согласно их данным, если целлюлоза растворяется
в 38 %-ной соляной кислоте в течение нескольких часов, то при
прибавлении к этой кислоте 6% хлористого цинка, приводящего
к образованию комплексного соединения [ZnCl2Cl]H, растворе-
ние целлюлозы происходит в течение нескольких минут.
В качестве катализаторов процесса ацетилирования можно
применять и другие реагенты, например хлористый сульфурил
SO2CI2. Большой интерес, повидимому, может представлять аце-
тилирование целлюлозы в присутствии фтористого водорода.
Согласно патентным данным, ацетилирование в присутствии
фтористого водорода протекает в течение 15—30 мин.
В табл. 121 приведены данные об условиях осуществления
процесса ацетилирования в присутствии различных катализаторов.
Третьим компонентом, входящим в состав ацетилирующей
смеси, является растворитель образующейся триацетилцеллю-
лозы или разбавитель. Добавление растворителя или разбави-
теля необходимо для обеспечения требуемого при ацетилирова-
нии модуля ванны.
Если добавляемый реагент растворяет триацетилцеллюлозу,
то реакци^ГЯпетйлйрования, начинающаяся в гетерогенной среде,
заканчивается в гомогещгой среде. В том случае, когда Приба-
вляемый реагент не растворяет ацетилцеллюлозу, реакция эте-
рификации начинается и заканчивается в гетерогенной среде.
В качестве реагента, вводимого в состав ацетилирующей
смеси для растворения ацетилцеллюлозы, наиболее широкое при-
менение получили уксугмяя кислпгга „и хлорированные углеводо-
роды (метиленхлорид и дихлорэтан).
В настоящее время при проведении процесса в гомогенной
среде все еще наиболее широко используется уксусная кислота,
однако ее применение имеет ряд недостатков, основными из ко-
торых являются:
1. Наличие в уксусной кислоте небольших количеств воды
(2—3%), вследствие чего увеличивается расход уксусного ан-
гидрида при ацетилировании. Так, например, при применении
ацетилирующей смеси, содержащей 4 кг 98 %-ной уксусной кис-
лоты на 1 кг целлюлозы, расход уксусного ангидрида в резуль-
тате взаимодействия с водой, имеющейся в уксусной кислоте,
увеличивается на 0,5 кг на 1 кг целлюлозы (т. е. на 15—20%).
2. Увеличение общего количества уксусной кислоты, которое
должно поступать на регенерацию, и, соответственно, усложне-
ние процесса регенерации.
3. Сравнительно высокая стоимость уксусной кислоты.
Применение в качестве растворителей хлорированных угле-
водородов более целесообразно. Эти реагенты более доступны,
2. Уксуснокислые эфиры, целлюлозы
431
чем уксусная кислота. Они почти не содержат воды, благодаря
чему уменьшается расход уксусного ангидрида при ацетилиро-
вании целлюлозы, регенерация хлорированных углеводородов
из отработанной ацетилирующей смеси проще (отгонка нагрева-
нием или с водным паром). При полной или частичной замене
уксусной кислоты хлорированными углеводородами опасность
желатинизации растворов триацетилцеллюлозы при ацетилиро-
вании как с серной, так и с хлорной кислотой отпадает. Недо-
статком хлорированных углеводородов является сравнительно
высокая токсичность этих соединений, особенно дихлорэтана.
Таблица 121
Ацетилирование целлюлозы в присутствии различных катализаторов
Катализатор / Количество ката- лизатора от веса целлюлозы) Температура реакции, °C Время реакции, часы Размер партий, кг Необходимость процесса стабили- зации Примечание
Серная кислота Хлорная кис- 1-15 20—35 4—6 100-150 Да При применении ^в качестве растворителя метиленхлорида размер партии может быть значительно увеличен (до 1500 кг±целлюлозы)
лота .... Хлористый 0,2—1. 20—35 3-6 100—150 Нет При ацетилировании в гомогенной среде не- обходимо для устра- нения желатинизации применять вместо ук- сусной кислоты другой растворитель, например метиленхлорид
цинк .... Пиридин . . . 50—ioq 50—6( 50—60 12—2^ 3—6 ме- сяцев 200—50q Нет Нет При ацетилировании природной целлюлозы получаются- нераство- римые ацетаты. В про- изводственных условиях этот способ не приме- няется
Метод ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде в при-
сутствии хлорированных углеводородов был впервые разрабо-
тан 3. А. Роговиным и М. С. Свердлиным |23. Из различных
432
V111. Сложные эфиры целлюлозы
соединений, принадлежащих к этому классу, наиболее целесо-
образно применять метиленхлорид *. Это вещество менее ток-
сично, чем дихлорэтан.
Существенным преимуществом применения метиленхлорида,
обладающего низкой температурой кипения (42°), является воз-
можность автоматического регулирования температуры ацети-
лирования. При ацетилировании в присутствии метиленхлорида
температура реакционной массы не может подняться выше тем-
пературы кипения метиленхлорида. Поэтому при ацетилировании
в присутствии метиленхлорида при нормальном давлении тем-
пература реакции не может превышать 42—45°, что дает воз-
можность ацетилировать большие партии целлюлозы (до 1000—
1500 кг).
В качестве растворителя ацетилцеллюлозы при реакции аце-
тилирования может быть использован также жидкий сернистый
ангидрид. Преимуществом применения этого реагента является
простота регенерации, недостатком — необходимость примененйя
повышенного давления 124.
При ацетилировании в гетерогенной среде в качестве разба-
вителя применяются бензол, толуол или этилацетат. При ацети-
лировании в гетерогенной среде изменяются параметры и аппа-
ратурное оформление процесса **. Ацетилирование в гетероген-
ной среде применяется в тех случаях, когда для получения
конечного продукта не требуется частичное омыление получаемой
триацетилцеллюлозы, так как равномерное проведение этого
процесса в гетерогенной среде представляет значительные за-
труднения. Следовательно, ацетилирование в гетерогенной среде
может быть использовано при получении так называемых пер-
вичных ацетатов. Ацетилирование в гомогенной среде целесооб-
разно применять при производстве так называемых вторичных
ацетатов — продуктов, получаемых в результате частичного омы-
ления триацетилцеллюлозы.
В последнее время опубликован^ работа по ацетилирова-
нию целлюлозы, предварительно растворенной в фосфорной
кислоте 12S. При работе по этому способу ацетилирование целлю-
лозы начинается и заканчивается в гомогенной среде. Целлюлоза
предварительно растворяется в 100%-ной фосфорной кислоте,
затем добавляется уксусный ангидрид. Следовательно, в этом
* При применении в качестве растворителя хлорированных углеводоро-
дов в ацетилирующей смеси всегда содержится некоторое количество уксус-
ной кислоты, применяемой для предварительной активации целлюлозы,
а также образующейся в процессе ацетилирования целлюлозы уксусным
ангидридом.
** О технологии ацетилирования см.: О. Б. Л и т в и н. Ацетилцеллюлоза
и ацетатный шелк, ГОНТИ, 1937; С. Н. Ушаков, Эфиры целлюлозы и
пластические массы на их основе, Госхимиздат, 1941, стр. 253 и след.
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
433
^^клучае средой при ацетилировании и катализатором является
^фосфорная кислота. При 50—65° ацетилирование заканчивается
^Кцерез 30—40 мин., однако получается деструктированный пре-
^Вдарат со степенью полимеризации 100—150.
Первичные и вторичные ацетаты
В результате ацетилирования получается триацетилцеллю-
Игдоза (так называемый первичный ацетат). Возможность непо-
^средственного применения первичного ацетата для производства
^искусственных волокон, пленок, лаков и пластических масс
^ограничена. Основные затруднения, связанные с применением
^первичных ацетатов, заключаются в следующем.
^Е 1) Ограниченность ассортимента растворителей и пласти-
^Ефикаторов.
^Е 2) Недостаточная стабильность (для триацетилцеллюлозы,
^получаемой ацетилированием в присутствии серной кислоты).
К 3) Повышенная хрупкость получаемых изделий.
К Наряду с указанными недостатками, непосредственное
^использование триацетилцеллюлозы имеет и преимущества по
^«сравнению с применением ацетатов целлюлозы с более низкой
^степенью этерификации:
К 1. Упрощение технологического процесса получения ацетил-
^деллюлозы. При применении триацетилцеллюлозы отпадает ряд
^Кггадий технологического процесса, необходимых при получении
^ацетилцеллюлозы более низкой степени этерификации.
2. Больший выход продукта и, соответственно, меньший
^Кщельный расход уксусного ангидрида.
^~ 3. Низкая гигроскопичность триацетилцеллюлозы, что яв-
^ияется существенным преимуществом при применении триаце-
^Вята целлюлозы для изготовления волокон, пленок и лаков,
^используемых для электроизоляционных целей. Однако низкая
^^игроскопичность триацетилцеллюлозы является не преимуще-
^йвом, а существенным недостатком при использовании триаце-
^^Еыцеллюлозы для производства искусственных волокон (три-
^^Цетатного шелка), применяемых в текстильной промышлен-
^Ирсти.
Триацетилцеллюлоза растворяется только в ограниченном
^^ссортименте доступных растворителей: в ледяной уксусной кис-
^^Еоте, метиленхлориде^ хлороформе^ а также ванилине, пиридине,
^^еноле, муравьиной кислоте, формамиде, жидком сернистом
^Иргидриде.
Большой интерес представляет возможность переработки
^^Мстворов триацетилцеллюлозы в уксусной кислоте, получаемых
^^посредственно при ацетилировании целлюлозы в гомогенной
^феде. При формовании из этих растворов нитей или пленок
.Х>>мл.я m-.uiw.i'j
1
434
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
435
технологический процесс производства и переработки ацетил-
целлюлозы значительно упрощается.
Как показали 3. А. Роговин и А. А. Моисеев |М при опреде-
ленных условиях формования удается получить из этих раство-
ров пленки, не уступающие по свойствам пленкам, изготовлен-
ным из растворов ацетилцеллюлозы в ацетоне. Однако промыш-
ленное применение этого метода связано с преодолением ряда
серьезных затруднений. Эта задача до настоящего времени не
решена.
Для переработки триацетилцеллюлозы на нити и пленки
обычно используются растворы триацетилцеллюлозы в метилен-
хлориде или в смеси метиленхлорида со спиртом, или с другими
растворителями.
Триацетатное волокно находит известное применение для
электроизоляции; пленки из триацетилцеллюлозы, обладающие,
благодаря низкой гигроскопичности, незначительной деформи-
руемостью во влажной атмосфере, применяются в кинопромыш-
ленности.
Во всех остальных случаях применяется частично омыленная
ацетилцеллюлоза с у = 240—270 (так называемая вторичная
ацетилцеллюлоза).
Основными преимуществами вторичных ацетатов по сравне-
нию с первичными ацетатами являются:
1) более широкий ассортимент растворителей и пластифика-
торов;
2) более высокая эластичность получаемых изделий (осо-
бенно пленок).
Для ацетатного шелка, используемого в текстильной промыш-
ленности, существенное значение имеет также более высокая
гигроскопичность получаемого волокна.
С изменением степени этерификации ацетилцеллюлозы значи-
тельно изменяется ее растворимость. В отличие от триацетилцел-
люлозы, препараты ацетилцеллюлозы с у = 220 — 270 раство- <
римы в ацетоне, который является одним из наиболее доступных |
органических растворителей, приемлемых в технологическом и
экономическом отношении. Вторичные ацетаты растворяются 1
также в сложных эфирах (в метил- и этилацетате), диоксане, j
циклогексаноне, эфирах этиленгликоля, триацетине (триацетил- |
глицерине). По данным Добри 1в0, > вторичные ацетаты раство- 1
римы в концентрированных растворах перхлората магния. 1
Необходимо отметить, что в ацетоне растворяется ацетилцел-
люлоза с у = 220 — 270, полученная частичным омылением три- 1
ацетилцеллюлозы в гомогенной среде. Препарат ацетилцеллюлозы |
с той же степенью этерификации, но полученный непосредствен- ]
ным ацетилированием, не растворяется ни в ацетоне, ни в других |
органических растворителях. Так же плохо растворимы в ацетоне 1
« 1
препараты с той же степенью этерификации, но полученные частич-
ным омылением триацетилцеллюлозы спиртовым раствором
щелочи в гетерогенной среде, если эти препараты имеют высо-
кую степень полимеризации. При у = 250 растворимость таких
препаратов в ацетоне не превышает 5—15%. Препараты ацетил-
целлюлозы с одинаковой средней степенью этерификации, но по-
лученные различными путями и поэтому обладающие совершенно
различной растворимостью, являются типичным примером хими-
чески изомерных производных целлюлозы (гл. I, стр. 28). Опре-
деление количества свободных первичных гидроксильных^ групп
в препаратах вторичной ацетилцелдюлозыг^гроведаннее-Шорыги-
ным, Вейцман и Макар^вой^^лянской Ul нутем гритилироцания
этих препаратов, привело их к выводу, что из общего количества
свободных гидроксильных групп в этих препаратах около 35%
являются первичными группами. К аналогичным результатам
пришли Кремер и Парвес 132. Согласно их данным, в ацетилцел-
! люлозе с у = 246 около 50 % от общего количества свободных
I гидроксильных групп — первичные гидроксильные группы. Ко-
личество свободных гидроксильных групп, находящихся одновре-
[менно у 2-го и 3-го атомов углерода (гликолевая группировка),
очень мало — на 100—150 глюкозных остатков в макромолекуле
’вторичной ацетилцеллюлозы содержится одна гликолевая груп-
пировка 133. В препаратах ацетилцеллюлозы с г = 250, получен-
[ных непосредственным ацетилированием, свободных первичных
| гидроксильных групп почти нет. На основании этих данных
I можно сделать вывод, что для получения ацетилцеллюлозы,^рас-
творимой в ацетоне, повидимому, необходимо не только наличие
кВ макромолекуле ацетилцеллюлозы некоторого количества сво-
Ьбодных гидроксильных групп (одна гидроксильная группа на
[2—3 элементарных звена макромолекулы), но наличие именно
[первичных групп (одна первичная гидроксильная группа на 5—8
Элементарных звеньев). Однако, если количество свободных пер-
[вичных гидроксильных групп очень значительно (одна гидро-
ксильная группа на одно элементарное звено), то, как показали
|Шорыгин, Вейцман и Макарова-Землянская 131, препараты аце-
Етилцеллюлозы с у = 200 уже не растворяются в ацетоне. Он и
|Получали ацетилцеллюлозу со строго фиксированным положе-
[нием ацетильных групп (2,3-диацетилцеллюлозу) путем предвари-
тельного тритилирования целлюлозы и последующего ацетилиро-
вания 6-тритилцеллюлозы раствором уксусного ангидрида в пи-
Ьридине. Получалась 2,3-диацетил-6-тритилцеллюлоза, которая
ЕРри встряхивании с раствором хлористого водорода в хлоро-
форме отщепляла тритиловый остаток и переходила в 2,3-диаце-
вИлцеллюлозу. При таком строго фиксированном положении аце-
тильных групп ацетилцеллюлоза с у = 200 дает отчетливую рент-
генограмму, в то время как препарат с такой же степенью
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
437
436
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
этерификации, получаемый путем частичного омыления, не
имеет характерной рентгенограммы.
Аналогичные данные о резком различии в свойствах препара-
тов ацетилцеллюлозы одинаковой степени этерификации, но по-
лученных путем неполного ацетилирования и частичного омыле-
ния, приводят Германе и Вермаас 134. Как видно из данных, при-
веденных на рис. 91, при одинаковой степени этерификации
лучепреломление ацетатного
А
Рис. 91. Набухание и двойное
волокна;
А—в ацетоне; Б—в метаноле; /—ацетатное волокно, полученное путем
частичного ацетилирования гидратцеллюлозного волокна; 2—ацетатное
волокно, полученное путем частичного омыления триацетатного волокна.
йотв,—отношение показателей преломления ацетилцеллюлозного и
гидратцеллюлозного волокон; d/dt—отношение
исходного волокон.
диаметров набухшего и
(определялась по показателю двойного лучепреломления) набу-
хание этих продуктов в ацетоне и в метиловом спирте значи-
тельно различается.
Частичное омыление первичных ацетатов для получения про- .
дуктов, растворимых в ацетоне, может быть проведено как в кис- i
лой, так и в щелочной среде; для получения равномерно омылен-
ного продукта омыление целесообразнее проводить в растворе.
Поэтому омыление проводят в кислой среде, используя раствор
триацетата в ацетилирующей смеси и предварительно разлагая
избыток уксусного ангидрида. Катализатором процесса омыле-
ния триацетилцеллюлоаы является серная кислота.
Процесс частичного омыления триацетилцеллюлозы в гомо-
генной среде называют «созреванием». Этот процес протекает по
следующей схеме:
[CeH7O2(OCOCHs)sIn4-/iH2O —► [С6Н7О2(ОСОСН3)2ОН]га+пСН3СООН
При созревании ацетилцеллюлозы, так же как и при созрева-
нии вискозного раствора (см. стр. 411), происходит постепенное
изменение степени этерификации и соответственное изменение
физико-химических свойств раствора. В тех случаях, когда про-
цесс частичного омыления протекает неравномерно (например,
при повышенном содержании воды в смеси, применяемой для
созревания), значительно повышается вязкость концентрирован-
ных растворов ацетилцеллюлозы, что может привести к их
желатинизации. Вязкость разбавленных и, особенно, концентри-
рованных растворов ацетилцеллюлозы зависит от степени этери-
фикации. С понижением степени этерификации вязкость разба-
вленных растворов вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне пони-
жается, а вязкость концентрированных, сильно структированных
растворов резко повышается. Так, например, при понижении сте-
пени этерификации ацетилцеллюлозы с у = 270 до у = 220 вяз-
t кость 18%-ных ацетоновых растворов ацетилцеллюлозы увели-
• чивается в 8—10 раз l3S. При применении других растворителей
зависимость вязкости разбавленных и концентрированных, рас-
творов ацетилцеллюлозы от степени этерификации может иметь
другой характер.
Исследования процесса созревания ацетилцеллюлозы были
проведены Дерипаске 136. В процессе созревания, наряду с ча-
стичным омылением ацетильных групп, происходит омыление
связанной серной кислоты, содержащейся в ацетилцеллюлозе, по-
лученной ацетилированием в присутствии серной кислоты. Так,
например, после 6 час. созревания содержание связанной серы
в препаратах ацетилцеллюлозы снижается с 1% до 0,12—0,13%.
Следовательно, в процессе созревания происходит повышение ста-
бильности ацетилцеллюлозы. В отдельных случаях, когда тре-
буется высокая термостойкость ацетилцеллюлозы, проводят до-
полнительную стабилизацию высаженной из раствора ацетилцел-
; люлозы обработкой ее разбавленным раствором серной кислоты
при повышенной температуре.
Получение ацетилцеллюлозы
При разработке условий проведения ацетилирования необхо-
димо учитывать следующие особенности этой реакции.
1. Целлюлоза набухает в ацетилирующей смеси незначи-
• тельно, в несколько раз меньше, чем в нитрующей смеси. По-
’ этому скорость процесса ацетилирования, определяемая скоро-
стью диффузии ацетилирующей смеси внутрь волокна, значи-
тельно ниже, чем скорость нитрации.
2. При ацетилировании в присутствии минеральных кислот
всегда имеют место побочные процессы гидролиза и ацетолиза
целлюлозы.
Предварительное набухание целлюлозы. Для получения рав-
номерно этерифицированного продукта и повышения скорости
ацетилирования наиболее целесообразно осуществлять предвари-
тельное набухание целлюлозы. Не набухшая целлюлоза ацетили-
руется очень медленно, а в некоторых случаях вообще не
438
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
ацетилируется до конца. Поэтому влажность целлюлозы имеет
большое влияние на скорость процесса ацетилирования. Чем выше
Рис. 29. Влияние влажности хлопка на
скорость его ацетилирования.
Цифры и» кривых указывают влажность хлопка
в процентах.
влажность целлюлозы, тем
больше ее набухание и тем
быстрее происходит ацети-
лирование(см. рис. 92 и 93).
Однако применение для
ацетилирования целлюлозы
с повышенной влажностью
нецелесообразно, так как
при. этом значительно увели-
чивается расход уксусного
ангидрида на реакцию с во-
дой, находящейся в волокне.
Более целесообразно осуще-
ствлять предварительное на-
бухание целлюлозы в ледя-
ной уксусной кислоте. В ре-
зультате этой обработки
скорость процесса ацетили-
рования, проводимого в одних и тех же условиях, повышается в
8—10 раз 126. Количество уксусной кислоты, применяемой для
Количество добавленной воды
(4L от веса целл/олозы)
Рис. 93. Влияние влажности целлюлозы на скорость
ацетилирования.
предварительного набухания целлюлозы, учитывается при после-
дующем добавлении ацетилирующей смеси. Следовательно, удель-:
ный расход реагентов при ацетилировании не повышается. Этот;
метод активации целлюлозы получил наиболее широкое приме-;
нение при производстве ацетилцеллюлозы.
Влияние степени набухания исходной целлюлозы на скорость;
ацетилирования особенно резко проявляется для препаратов гид-;
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
439
ратцеллюлозы и, в частности, переосажденной целлюлозы. Так,
например, при ацетилировании в течение 4 час. в гетерогенной
среде высушенного вискозного шелка получался продукт, содер-
жащий всего лишь 7,5% связанной уксусной кислоты, в то время
как при ацетилировании в тех же условиях хлопковой целлю-
лозы получался продукт, содержащий 35—40% связанной уксус-
ной кислоты. На основании этих данных часто делают вывод, что
гидратцеллюлоза ацетилируется медленнее, чем природная цел-
люлоза. Этот вывод находится в противоречии с другими дан-
время ацетилирования. минуты
Рис. 94. Сравнительная скорость ацетилирования
природной целлюлозы и гидратцеллюлозы (после
предварительного набухания в уксусной кислоте):
2—сульфитная целлюлоза; 2—вискозный шелк подсушенный;
3—вискозный шелк неподеушенвый.
ными о реакционной способности препаратов природной целлю-
лозы и гидратцеллюлозы (гл. I, стр. 81) и в таком общем виде
не отвечает действительности. Как показали исследования Рого-
вина и Свердлина *27, препараты искусственного шелка, не со-
держащие на поверхности волокна слоя ориентированных макро-
молекул (медноаммиачный шелк) ацетилируются быстрее, чем
природная целдюлоза (хлопковая и древесная). Вискозный шелк
содержит на поверхности волокна сильно ориентированные ма-
кромолекулы, вследствие чего замедляется скорость диффузии
реагентов внутрь волокна. После набухания в уксусной кислоте
это волокно ацетилируется значительно быстрее, чем препараты
природной целлюлозы (рис. 94).
Аналогичные данные о большей реакционной способности пре-
паратов гидратцеллюлозы по сравнению с природной целлюло-
зой были получены Шеттле, Ключкиным и Поповым 128 при ис-
следовании процесса ацетилирования целлюлозы хлористым аце-
тилом.
Следовательно, препараты гидратцеллюлозы, и особенно пере-
осажденной целлюлозы, после предварительного набухания
440 VIII. Сложные эфиры целлюлозы
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы
441
всегда ацетилируются быстрее, чем препараты природной цел-
люлозы. Только в тех случаях, когда степень ориентации макро-
молекул целлюлозы в поверхностных слоях гидратцеллюлозного
волокна особенно велика и, повидимому, превышает степень
ориентации макромолекул в природных целлюлозных волокнах,
скорость ацетилирования этих волокон без предварительного на-
бухания ниже, чем скорость ацетилирования природных целлю-
лозных волокон.
Так же как и при нитрации, в процессе ацетилирования про-
исходит закономерное изменение двойного лучепреломления во-
локна. Положительное двойное лучепреломление в поляризован-
ном свете, характерное для препаратов целлюлозы, в процессе
ацетилирования постепенно уменьшается, проходит через нулевое
значение и для высоко этерифицированной ацетилцеллюлозы при-
обретает отрицательное значение. Триацетилцеллюлоза имеет по-
казатель двойного преломления —20°, а вторичные ацетаты,
в зависимости от степени этерификации, от —13° до +2°.
Время ацетилирования. При ацетилировании в гомогенной
среде, проводимом со значительно меньшим модулем ванны, чем
ацетилирование в гетерогенной среде, время ацетилирования со-
ставляет 6—7 час. При ацетилировании в гетерогенной среде
время этерификации не превышает Р/г—2 час.
Как правило, продолжительность ацетилирования тем меньше,
чем больше степень набухания целлюлозы, чем выше темпера-
тура и чем больше количество катализатора, применяемого при
ацетилировании.
Температура ацетилирования. При ацетилировании выделяется
значительное количество тепла в результате как реакции ацети-
лирования, так и взаимодействия уксусного ангидрида с водой.
Поэтому регулирование температуры ацетилирования имеет боль-
шое значение. Максимально допустимая температура зависит от
количества и характера применяемого катализатора, степени по-
лимеризации исходной целлюлозы и получаемой ацетилцеллю-
лозы. При ацетилировании в присутствии серной или хлорной
кислоты (в качестве катализатора) температура ацетилирования
не должна превышать 30—35°. Только в отдельных случаях при
значительном уменьшении количества катализатора (например,
при применении 1,5—2% серной кислоты от веса целлюлозы)
температура ацетилирования может быть повышена до 55—60°.
При ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде, когда в по-
следних стадиях процесса получается вязкий раствор ацетилцел-
люлозы в ацетилирующей смеси, отвод выделяющегося тепла
представляет большие затруднения. Поэтому при ацетилировании
в присутствии серной и хлорной кислот при применении уксусной
кислоты в качестве растворителя ограничиваются размером пар-
тии в 100—150 кг целлюлозы. При частичной замене укгусной
кислоты метиленхлоридом появляется, как уже указывалось, воз-
можность регулирования температуры реакции и это ограниче-
ние отпадает.
Модуль ванны. При ацетилировании в гомогенной среде при-
меняется модуль ванны 7—8. По окончании ацетилирования по-
лучается вязкий 20—22%-ный раствор триацетилцеллюлозы в
уксусной кислоте. При ацетилировании в гетерогенной среде при-
меняется значительно больший модуль жидкости (20—25).
Омыление первичного ацетата. К полученному при ацетилиро-
вании раствору триацетилцеллюлозы в безводной уксусной кис-
лоте, содержащей некоторое количество уксусного ангидрида,
(или в смеси уксусной кислоты с хлорированными углеводоро-
дами) прибавляют такое количество воды, чтобы получился рас-
твор триацетилцеллюлозы в 93—95%-ной уксусной кислоте.
Высаживание ацетилцеллюлозы. По окончании созревания
ацетилцеллюлоза с у = 220—270 высаживается из раствора в
уксусной кислоте. Высаживание можно производить водой или
органическими жидкостями, не растворяющими ацетилцеллюлозу.
В производственных условиях для высаживания ацетилцеллю-
лозы из раствора пользуются водой. Вода добавляется в таком
количестве, чтобы после высаживания концентрация уксусной
кислоты в растворе составляла 30%.
Высаженная ацетилцеллюлоза промывается, высушивается и
применяется для переработки, а разбавленная уксусная кислота
поступает на регенерацию.
Выход ацетилцеллюлозы с у =250 составляет около 150% от
веса исходной целлюлозы.
Свойства ацетилцеллюлозы
Так же как и другие эфиры целлюлозы, ацетилцеллюлоза
является физически и химически неоднородным продуктом. Фи-
зическая неоднородность ацетилцеллюлозы была показана Гер-
цогом и Дерипаска и другими исследователями 137 путем фрак-
ционного осаждения ацетилцеллюлозы из ацетоновых растворов.
При тщательном фракционировании препарат вторичной ацетил-
целлюлозы был разделен на 15 фракций138 путем повторного
дроби о: о осаждения отдельных фракции" этиловым спир1ОМ_ИЗ
растворов, в ацетоне. Степень полимеризации отдельных фракций
была в пределах от 30 до 380.
Химическая неоднородность препаратов вторичной ацетилцел-
люлозы была установлена Роговиным и Иоффе 135 путем фрак-
ционного растворения ацетилцеллюлозы в смеси ацетона и воды.
Из препарата, содержащего 54,5% связанной уксусной кислоты,
были выделены отдельные фракции с содержанием связанной
уксусной кислоты от 48 до 58%. Такая значительная химическая
442
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
неоднородность вторичной ацетилцеллюлозы наблюдается только
у препаратов, полученных при омылении с повышенным содер-
жанием воды в омыляющей смеси. У препаратов, получаемых в
обычных условиях омыления, разница в содержании ацетильных
трупп в отдельных фракциях не превышает 2—3%.
Степень полимеризации препаратов вторичной ацетилцеллю-
лозы, получаемых в производственных условиях, составляет
350—700. При проведении ацетилирования в мягких условиях,
при которых возможность деструкции и ацетолиза значительно
уменьшается или полностью устраняется (например, при ацети-
лировании в присутствии пиридина), могут быть получены пре-
параты ацетилцеллюлозы значительно более высокой степени по-
лимеризации.
С понижением степени этерификации значительно увеличи-
вается гигроскопичность ацетилцеллюлозы и, соответственно, сни-
жается прочность полученных изделий в мокром состоянии.
В табл. 122 приведены данные С. Н. Ушакова 139, иллюстри-
рующие эту зависимость.
Таблица 122
Зависимость количества поглощенной воды и снижения прочности
пленок в мокром состоянии от степени этерификации
ацетилцеллюлозы
Содержите связанной ук- сусной кислоты в ацетилцел- люлозе •/о Количество поглощенной ВОДЫ (°/о от веса ацетил- целлюлозы) Уменьшение прочности пленок в мокром состо- янии (В °/о К прочности исходного материала) Содержание связанной ук- сусной КИСЛОТЫ в ацетилцел- люлозе °/о Количество поглощенной воды <°/о от веса ацетил- целлюлозы) Уменьшение прочности пленок в мокром состо- янии (в О/о К прочности исходного материала)
60.9 1,2 17 56,0 11,4 47
59,6 2,8 26 54,5 12,2 48
58,8 5,2 30 52,6 15,5 52
57,2 8,5 42 51,4 15,9 57
Так же как и другие эфиры целлюлозы, триацетилцеллюлоза
может быть получена в нескольких полиморфных модификациях.
Так, например, триацетилцеллюлоза I, полученная ацетилирова-
нием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангид-
рида и бензола при 55°, при переосаждении из смеси хлороформа
и эфира переходит в иную структурную модификацию — триаце-
тилцеллюлозу II ,4°. Переход модификации I в модификацию II
является обратимым, обе модификации находятся в равновесии,
в зависимости от температуры и характера растворителя. При
температурах ацетилирования ниже 30° образуется преимуще-
ственно ацетилцеллюлоза I, независимо от того, применялась в
качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидрат-
«
2. Уксуснокислые эфиры целлюлозы 443
целлюлоза. При более высоких температурах этерификации при-
родная целлюлоза дает ацетилцеллюлозу I, а гидратцеллюлоза—
ацетилцеллюлозу II. Продукт, полученный после омыления в мяг-
ких условиях (раствором едкого натра в метиловом спирте) аце-
тилцеллюлозы I, имеет рентгенограмму природной ацетилцеллю-
лозы, а продукт, полученный при омылении ацетилцеллюлозы II,—
рентгенограмму гидратцеллюлозы. Следовательно, ацетилирова-
нием гидратцеллюлозы при низких температурах и последующим
омылением в мягких условиях можно перевести гидратцеллюлозу
в структурную модификацию природной целлюлозы, т. е. полу-
чить тот же результат, который достигается нагреванием препа-
ратов гидратцеллюлозы в полярных жидкостях при высокой тем-
пературе (гл. I, стр. 85).
Отчетливая рентгенограмма триацетилцеллюлозы появляется
у препаратов с у > 270. В том случае, если для ацетилирования
применяется не природная целлюлоза, а гидратцеллюлоза, рент-
генограмма триацетилцеллюлозы получается у продукта с у>240.
Ацетилцеллюлоза с у = 230, полученная из природной целлю-
лозы, не имеет отчетливой рентгенограммы. Однако, если этот
продукт нагреть с метиловым спиртом в запаянной ампуле в те-
чение 1—2 час. при 100°, то продукт показывает отчетливую
рентгенограмму триацетилцеллюлозы. Если такой продукт после
нагревания постепенно омылять, то рентгенограмма триацетил-
целлюлозы сохраняется даже для препарата с у = 160 и1.
Омыление ацетилцеллюлозы, приводящее к регенерации цел-
люлозы, может быть осуществлено как действием кислот, так и
действием щелочи. Наиболее мягким способом омыления ацетил-
целлюлозы, при котором, повидимому, не происходит деструкция
целлюлозы, является нагревание ацетилцеллюлозы с раствором
небольшого количества метилата натрия в абсолютном метило-
вом спирте *42. В результате алкоголиза ацетильные группы
отщепляются в виде метилацетата. Омыление ацетилцеллюлозы
без значительной деструкции макромолекул может быть прове-
дено также растворением ее в медноаммиачном растворе в атмо-
сфере азота.
Качество ацетилцеллюлозы характеризуется рядом показате-
лей, из которых основное значение имеют:
1) степень этерификации, характеризуемая содержанием аце-
тильных групп;
2) степень полимеризации, определяемая обычно по вязкости
разбавленных растворов или осмометрически;
3) термостабильность, характеризуемая температурой, при ко-
торой начинается постепенное разложение ацетилцеллюлозы;
4) свойства получаемых концентрированных растворов аце-
тилцеллюлозы, в частности — прозрачность и степень структури-
рования растворов;
444
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
5) зольность (в частности — содержание солей кальция);
6) полидисперсность (особенно содержание низкомолекуляр-
ных фракций).
Степень этерификации ацетилцеллюлозы характеризуется
обычно количество м связанной уксусной кислоты или содержа-
нием ацетильных групп.
В табл. 123 приведены данные о содержании ацетильных
групп в продуктах различной степени этерификации.
(та (ильная ацетилцеллюлоза не меняет окраску при нагре-
вании до 215—220°. Чем больше количество связанной серной
кислоты, тем меньше стабиль-
ность и тем ниже температура,
при которой начинается потем-
нение ацетилцеллюлозы. Аце-
Таблица 123
Содержание ацетильных групп
и связанной уксусной кислоты для
ацетилцеллюлозы различной
степени этерификации
3 Связанная ук- сусная кислота °/о Содержание ацетильных групп
300 62,5 44,8
250 56.2 40.3
200 48,8 35,0
100 29.5 21,9
тилцеллюлоза не имеет отчет-
ливо выраженной температуры
плавления. При температуре
выше 220—240° она размяг-
чается. Интенсивное разложе-
ние стабильной ацетилцеллю-
лозы начинается при темпера-
туре выше 260—270°.
Зольность ацетилцеллюлозы
имеет большое влияние на свой-
ства растворов. Как показали
С. Н. Данилов, Ю. С. Гольд-
фарб и Е. В. Зайцева143, наличие кальциевых солей значительно
повышает вязкость ацетоновых растворов ацетилцеллюлозы, так
же как это имеет место для растворов нитрата целлюлозы. Нали-
чие 0,2% солей кальция повышает вязкость концентрированных
растворов в 5—10 раз.
Такое действие кальциевые соли оказывают только на рас-
творы вторичных ацетатов в ацетоне. Добавление кальциевых
солей к концентрированным растворам вторичных ацетатов в
уксусной1 кислоте не влияет на вязкость этих растворов. Вязкость
растворов триацетилцеллюлозы в хлорированных углеводоро-
дах 144 также не повышается при добавлении хлористого каль-
ция или других солей кальция .
Для определения содержания низкомолекулярных фракций
3 А Роговин и Т. П Веретенникова 145 предложили метод фрак-
ционного растворения ацетилцеллюлозы в смеси уксусной кис-
лоты или ацетона и воды. Как показали проведенные опыты, при
обработке ацетилцеллюлозы 53 %-ной уксусной кислотой в рас-
твор переходят низкомолекулярные фракции со степенью поли-
меризации 100—150, названные авторами гемиацетилцеллюлозой.
Для определения содержания низкомолекулярных фракций мо-
4. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот
445
жно вместо обработки 53 %-ной уксусной кислотой применять
фракционное растворение препарата в 55 %-ном водном ацетоне.
В завис имосги ст областей применения требуется ацетилцел-
люлоза различной степени этерификации и различной степени
полимеризации. Так, например, для производства пластических
масс применяют ацетилцеллюлозу с у = 220—250, для ацетат-
ного шелка — с у — 240—260, для кинопленки — с у = 250—270.
3. ПРОПИОНАТЫ И БУТИРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Эфиры целлюлозы с пропионовой кислотой (пропионаты цел-
люлозы) и масляной кислотой (бутираты целлюлозы) полу-
чаются, так же как и ацетилцеллюлоза, при д® ствии ангшри -
дов этих кислот в присутствии серной или хлорной кислоты или
хлористого цинка, а также при действии хлорангидридов кислот
в присутствии пиридина и разбавителей н6.
Содержание связанной кислоты в трипропионатцеллюлозе со-
ставляет 67,28%, а в трибутиратцеллюлозе — 71,05%. Так же
как триацетаты, полностью замещенные э фщы nponnoHOBorf и
масляной кислот не растворяются в ацетоне. Частичный гидро-
лиз этих продуктов повышает их растворимость. При у = 250
эти эфиры растворимы в этилацетате, в кетонах, а также в не-
полярных растворителях — бензоле и ксилоле.
Эти эфиры целлюлозы не получили практического примене-
ния, так как ангидриды пропионовой и масляной кислот менее
доступны, чем ангидрид уксусной кислоты.
Эфиры целлюлозы с пропионовой и масляной кислотами, в
соответствии с изложенными выше закономерностями (см.
стр. 416), обладают более низкой температурой размягчения- из-
делия из них имеют более низкую механическую прочность.
Практическое применение в последнее время получили сме-
шанные эфиры целлюлозы с уксусной и масляной или с уксус-
ной и пропионовой кислотами (см. стр. 452).
4. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ВЫСШИХ ЖИРНЫХ кислот
Э ти эфиры нельзя получить действием на целлюлозу ангид-
ридов соответствующих кислот. Для их получения необходимо
обработать целлюлозу хлорангидридами кислот в присутствии
щелочей или органических оснований (пиридина, хинолина) 147.
Реакция протекает по следующей схеме:
[C6H7O2(OH)8]n + Зл RCOC1 —► [C6H7O2(OCOR)3]„ + Зл НС1
Выделяющийся хлористый водород связывается органиче-
скими основаниями. Таким путем были получены эфиры целлю-
446
VI1J. Сложные эфиры целлюлозы
лозы с валериановой, капроновой, пеларгоновой, лауриновой,
пальмитиновой и стеариновой кислотами.
С повышением молекулярного веса кислотного остатка реак-
ционная способность хлорангидридов кислот понижается. Соот-
ветственно затрудняется получение высокозамещенных эфиров
высших кислот. О свойствах этих эфиров целлюлозы было ука-
зано выше (см. стр. 416).
Условия получения эфиров целлюлозы и высших жирных кис-
лот, а также структура этих эфиров недостаточно исследованы.
5. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДВУХОСНОВНЫХ жирных кислот
Из этого класса соединений получены эфиры целлюлозы со
щавелевой и янтарной кислотами. При взаимодействии целлю-
лозы с бифункциональными соединениями, к которым относятся
и двухосновные кислоты, возможно образование трехмерных
структур по схеме:
2[СвН7О2(ОН)3]„ + п СЮСССН^СОС! —>
—> [CeH7O2(OH)2OOC(CH2)mCOOCeH7O2(OH),]ft + 2nHCl
При этой реакции могут быть получены нерастворимые и не-
плавкие соединения. Такие эфиры целлюлозы не представляют
практического интереса. Большее значение могут иметь про-
дукты, получаемые при действии хлорангидридов кислых эфиров
этих кислот на целлюлозу; при этом образуются растворимые
эфиры целлюлозы и соответствующих кислот. Образование этих
эфиров происходит по следующей схеме:
[C6H7O2(OH)8]n + п ClOC(CH2)mCOOR—>-
—> [CeH7O2(OH)2OOC(CH2)lhCOOR]n + л НС!
(R — алкильный или арильный радикал в кислом эфире дикар-
боновой кислоты).
Эти эфиры могут быть также получены при действии кислого
эфира дикарбоновой кислоты в присутствии ангидрида хлор-
уксусной кислоты (как катализатора) по схеме:
[С6Н7О2(ОН)2ОН]„ +л HOOC(CH2)wCOOR —►
—► [C6H,O2(OH)2OOC(CH2)mCOOR]n + л Н2О
Выделяющаяся вода связывается ангидридом хлоруксусной
кислоты с образованием хлоруксусной кислоты. Изменяя харак-
тер применяемых кислот и радикала, входящего в состав кислого
эфира двухосновной кислоты, можно в значительных пределах
изменять растворимость и свойства этих эфиров. Некоторые дан-
ные 148 о свойствах эфиров целлюлозы и даухосновных кислот
приведены в табл. 124.
5. Эфиры целлюлозы и двухосновных жирных кислот 447
Таблица 124
Свойства эфиров целлюлозы с кислыми эфирами дикарбоновых
кислот
Кислый эфир Темпе- ратура плавления °C Растворимость *
в ацетоне в этилацетате в дихлор- этане в бензоле в диоксане
195
128
108
106
Янтарной кислоты:
метиловый . .
этиловый • •
пропиловый . ,
бутиловый . . .
Фталевой кислоты:
метиловый . . .
этиловый . . .
пропиловый : .
бутиловый . . .
180
178
175
155
• Обозначения: 4- растворим; — нерастворим.
С повышением молекулярного веса алкильного остатка кис-
лого эфира дикарбоновой кислоты понижается температура раз-
мягчения, повышается растворимость в неполярных растворите-
лях. Одновременно снижается прочность и увеличивается удли-
нение получаемых пленок. Более подробного исследования
свойств этих эфиров проведено не было.
Получение эфиров щавелевой кислоты и целлюлозы было осу-
ществлено149 действием хлорангидрида кислого эфира щавеле-
вой кислоты на целлюлозу в присутствии пиридина при темпе-
ратуре 40—100°
[СвН7О2(ОН)3]п + Зп С1ОСООС2Н5 —>- [СвН7О2(ООСООС2Н5)3]„ + Зп НС1
В качестве этерифицирующих реагентов применялись хлоран-
гидриды этилового, н-амилового, изоамилового и других кислых
эфиров щавелевой кислоты.
Степень этерификации этих эфиров целлюлозы составляла
200—280. Со степенью этерификации у = 300 был получен
только сложный эфир целлюлозы и кислого этилового эфира
Щавелевой кислоты.
Эфиры целлюлозы и янтарной кислоты были получены при
действии на целлюлозу алкильных эфиров янтарной кислоты в
присутствии ангидрида хлоруксусной кислоты как катализа-
тора 148.
Эфиры целлюлозы с производными других дикарбоновых кис-
лот, в частности — с эфирами адипиновой кислоты, в специальной
448
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
литературе не описаны, несмотря на большое количество патен-
тов, относящихся к получению эфиров целлюлозы с разнообраз-
ными дикарбоновыми кислотами и их эфирами.
6. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Бензоаты
Эфиры целлюлозы и бензойной кислоты получаются 150 при
действии хлорангидрида бензойной кислоты — хлористого бен-
зоила на целлюлозу в присутствии щелочи или пиридина по
схеме:
[СаН7О2(ОН),]„ + п СаН6СОС1 + п КОН —►
—> [СаН7О2(ОН)2ОСОСаН8]„ + п КС1 + п Н2О
Максимальная степень этерификации продуктов, получаемых
в этих условиях, у = 250.
При бензоилировании целлюлозы в присутствии щелочи не-
обходимо учитывать протекание двух параллельных реакций:
этерификации целлюлозы и омыления бензоилхлорида. Для уско-
рения реакции. этерификации необходимо обеспечить максималь-
ную степень набухания целлюлозы, так как не набухшее волокно
почти не бензоилируется.
Получение бензоатов целлюлозы с y = 300 может быть до-
стигнуто обработкой целлюлозы хлористым бензоилом при
110—130° в присутствии пиридина или нитробензола, растворяю-
щих образующийся эфир. Этерификация может быть проведена
и в гетерогенной среде, получаемый при этом эфир сохраняет
волокнистую структуру.
Трибензоат целлюлозы растворим в хлороформе и бензоле.
Содержание связанной бензойной кислоты в продукте с y = 200
составляет 66%, в продукте с y = 300 — 77,2%.
Бензоаты целлюлозы хорошо окрашиваются основными кра-
сителями, поэтому метод поверхностного бензоилирования цел-
люлозного волокна или ткани иногда используют для получения
продукта, окрашиваемого основными красителями.
Фталевые эфиры
Систематические исследования условий получения этих эфи-
ров были проведены Никитиным и Корчемкиным 151. Ими было
показано, что одним из основных факторов, влияющих на ско-
рость процесса и свойства получаемого продукта, является ха-
рактер предварительной обработки целлюлозы (см. стр. 87). Фта-
левые эфиры целлюлозы получаются обработкой целлюлозы фта-
левым ангидридом в присутствии пиридина при 100° в течение
12 час. В большинстве случаев получаются продукты с y =200.
6. Эфиры целлюлозы и ароматических кислот
449
Если в полученных фталевых эфирах целлюлозы одна карбо-
ксильная группа свободна, то эти эфиры дают соли с металлами.
Если применять для этерификации вместо фталевого ангидрида
Дихлорангидрид фталевой кислоты С6Н4(СОС1)2, то, по данным
Никитина, получаются нерастворимые эфиры, что объясняется
образованием химических связей между макромолекулами.
Эфир целлюлозы, содержащий двойную связь, был получен
при действии на целлюлозу хлорангидрида коричной кислоты в
присутствии пиридина 152. Этот эфир целлюлозы имеет следую-
щий состав [С6Н7О2(ОСОСН=СНС6Н5)з]п.
Продукт растворим в хлороформе и горячем бензоле, пла-
вится при 180—200°. При его обработке раствором брома в хло-
роформе происходит присоединение брома и образование дибром-
гидрокоричнокислого эфира целлюлозы.
Эфиры целлюлозы и органических сульфоновых кислот
Эти эфиры были получены действием хлорангидридов кислот
на целлюлозу. Наибольшее значение имеют продукты, полу-
чаемые при действии на целлюлозу хлорангидрида п-толуол-
сульфоновой кислоты. Образование этих эфиров (так назы-
ваемых тозиловых эфиров) происходит при действии п-толуол-
сульфохлорида на целлюлозу в присутствии щелочи или пири-
дина:
[C6HeO4OH]„ + п ClSO2CeH4CH3 —► [CeHeO4OSO2C6H4CH3]n + п НС1
Тозиловые эфиры целлюлозы представляют интерес как в
теоретическом, так и в практическом отношении, поэтому усло-
вия их получения и свойства были исследованы более подробно.
Теоретический интерес объясняется тем, что для этих эфиров
была достаточно определенно установлена различная реакцион-
ная способность отдельных гидроксильных групп (в положениях
2, 3 и 6) в элементдрном звене при реакции этерификации (гл.
VII, стр. 343). Для других эфиров целлюлозы аналогичные ис-
следования еще не проведены. Различная устойчивость тозиловых
эфиров целлюлозы, в которых тозильные группы замещают во-
дород в первичных или вторичных гидроксильных группах,
а также способность тозиловых групп, заместивших водород в
первичных гидроксильных группах, в определенных условиях
обмениваться на галоид используются для установления харак-
тера распределения гидроксильных групп в неполностью заме-
щенных эфирах целлюлозы (гл. VII, стр. 345).
Тозиловые эфиры целлюлозы представляют и определенный
практический интерес При поверхностном тозилировании целлю-
лозного волокна его окрашиваемость значительно изменяется уже
при сравнительно невысокой степени этерификации. Получается
29 Зак. 168. Химия целлюлозы.
450
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
волокно, которое не окрашивается субстантивными красителями,,
но обладает определенным сродством к основным красителям.
Наличие тозиловых групп в этих эфирах целлюлозы позволяет
осуществить некоторые реакции превращения и получить новые
продукты. Так, например, при действии аммиака на тозиловый
эфир происходит153 отщепление тозиловых групп и замещение
их на аминогруппы по схеме:
[СвЦ,040502С6Н4СЦ]я + п NH —► [CeUANH;.]» + п HOSQA^CHs
Аналогичные реакции замещения происходят и при действии
первичных органических аминов (например, этиламина и бензил-
амина), а также вторичных (например диметиламина). Амино-
целлюлоза окрашивается кислотными красителями даже при не-
большом содержании аминогрупп (&8—1% азота). Исследова-
ние условий получения и свойств препаратов аминоцеллюлозы
высокой степени замещения представляет большой интерес*.
При действии гидразина на тозиловый эфир целлюлозы также
происходит частичное замещение тозиловых групп с образова-
нием так называемой гидразинцеллюлозы 154. Подробно эти про-
дукты не исследованы.
Тозиловые эфиры могут быть получены с любой степенью за-
мещения. Тозиловые эфиры, полученные из препаратов природ-
ной целлюлозы, плохо растворимы. Более низкомолекулярные
продукты, получаемые тозилированием гидратцеллюлозы (вискоз-
ного и медноаммиачного шелка), растворимы в нитробензоле и
хлороформе 155.
Эфиры целлюлозы с другими сульфоновыми кислотами, на-
пример с производными сульфокислот бензола и нафталина, си-
стематически не исследовались.
7. СМЕШАННЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Смешанными сложными эфирами целлюлозы называются про-
дукты, получаемые при введении в состав макромолекулы цел-
люлозы различных кислотных остатков. Получение смешанных
эфиров создает дополнительные возможности широкого измене-
ния свойств эфиров целлюлозы (растворимости, механических
свойств,, горючести и ряда других показателей ).
Смешанные эфиры целлюлозы получаются при одновремен-
ном действии на целлюлозу двух или нескольких этерифицирую-
щих реагентов или последовательным действием одного из этих
реагентов на образующийся в первой стадии реакции эфир цел-
люлозы.
* О другом (повидимому, более простом) методе получения амииоцеллю-
лозы см. стр. 386.
7. Смешанные сложные эфиры целлюлозы 451
Из смешанных эфиров целлюлозы наибольшее значение имеют
нитроацетаты целлюлозы и смешанные эфиры целлюлозы с ук-
сусной и другими органическими кислотами (ацетопропионаты и
ацетобутираты целлюлозы).
Смешанные азотнокислые и уксуснокислые эфиры целлюлозы
обладают некоторыми преимуществами по сравнению как'
с нитратами, так и с ацетатами целлюлозы. Эти эфиры менее
горючи, чем нитраты целлюлозы; изделия из них обладают более
высокими механическими свойствами, чем изделия из ацетилцел-
люлозы. Получение этих эфиров может быть осуществлено:
а) нитрацией низкоэтерифицированной ацетилцеллюлозы;
б) ацетилированием низкоэтерифицированного нитрата целлю-
лозы и
в) одновременной нитрацией и ацетилированием целлюлозы.
Ацетилирование нитрата целлюлозы с у = 150 (содержание
азота 8—8,4%) проводилось Шорыгиным и Рымашевской 156.
В качестве ацетилирующего агента применялась уксусная кис-
лота. Катализатором служила серная кислота (15% от веса ни-
трата целлюлозы). При ацетилировании в течение 24—48 час.
удалось ввести около 1 ацетильной группы на каждое элемен-
тарное звено макромолекулы. Получаемый продукт растворим в
ацетоне, в смеси спирта и эфира и пиридине. Показанная этими
исследователями возможность ацетилирования нитрата целлю-
лозы уксусной кислотой вместо уксусного ангидрида предста-
вляет принципиальный интерес.
Получение нитроацетатов целлюлозы путем нитрации ацетил-
целлюлозы мало целесообразно, так как при этом происходит
значительное омыление ацетилцеллюлозы и в получаемом про-
дукте содержится лишь небольшое количество ацетильных групп.
Попытки получения нитроацетатов целлюлозы одновременной
нитрацией и ацетилированием 157 не дали положительных резуль-
татов, так как скорость нитрации целлюлозы значительно
больше, чем скорость ацетилирования . При проведении этерифи-
кации в этих условиях получается главным образом нитрат цел-
люлозы.
В настоящее время интерес к нитроацетатам значительно
уменьшился. Сложность получения (необходимость применения
двухфазного процесса этерификации), возможность частичного
омыления и дополнительной деструкции целлюлозы при повтор-
ной этерификации, а, главное, трудность решения основной за-
дачи— получения негорючих продуктов — привели к выводу о не-
целесообразности практического использования этих эфиров. Как
показали Шорыгин и Рымашевская 156, при содержании в сме-
шанном эфире целлюлозы 5% азота продукт все еще обладает
горючестью, примерно в два раза меньшей по сравнению с кол-
локсилином .
2Э*
I
452
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
Смешанные эфиры целлюлозы с азотной кислотой и высшими
жирными кислотами могут представлять известный интерес для
получения различных изделий? {пленок, пластических масс) без
применения пластификаторов. Такие смешанные эфиры (нитро-
лауринат и нитропальмитат) были получены 158 обработкой сухого
нитрата целлюлозы раствором хлорангидрида соответствующей
кислоты в толуоле в присутствии пиридина при 45°. Полученный
смешанный эфир, содержавший на каждое элементарное звено
около двух остатков азотной кислоты и одного остатка жирной
кислоты, растворялся в процессе дополнительной этерификации
в толуоле и высаживался из раствора спиртом.
Проверка возможности использования этих продуктов для по-
лучения пленок и пластических масс без добавления пластифи-
каторов до настоящего времени не производилась.
Большой практический интерес представляют смешанные
эфиры целлюлозы с уксусной и масляной или уксусной и про-
пионовой кислотами (ацетобутираты и ацетопропионаты целлю-
лозы). В отличие от триацетатов целлюлозы, ацетобутираты цел-
люлозы с у = 300 растворимы в ацетоне, что устраняет одно из
основных затруднений, связанных с применением триацетатов
целлюлозы. Ацетобутират целлюлозы обладает пониженной ги-
гроскопичностью по сравнению с ацетилцеллюлозой, что имеет
большое значение при использовании этого продукта для произ-
водства лаков и электроизоляционных материалов. Получение
ацетобутиратов целлюлозы, по данным Роговина и Свердлина |И,
может быть осуществлено путем обработки хлопковой целлюлозы
(из хлопкового пуха), предварительно замоченной в уксусной
кислоте, ацетилирующей смесью, содержащей 375% уксусного
ангидрида, 400% масляной кислоты и 7% серной кислоты отвеса
целлюлозы. Процесс ацетилирования в этом случае также закан-
чивается в гомогенной среде. При проведении этерификации в
этих условиях получается смешанный эфир целлюлозы, содер-
жащий в каждом элементарном звене макромолекулы около
0,5—1 остатка масляной кислоты и 2—2,5 остатка /уксусной кис-
лоты. Количество вводимой масляной кислоты не увеличивается
при частичной замене уксусного ангидрида на масляный ангид-
рид. Для увеличения содержания масляной кислоты в получен-
ном смешанном эфире целлюлозы необходимо повысить содер-
жание масляной кислоты в этерифицирующей смеси.
Недостатком ацетобутиратов целлюлозы (по сравнению с три-
ацетатом целлюлозы) является пониженная прочность изделий,
получаемых из этих эфиров.
При получении смешанных эфиров целлюлозы с повышением
величины кислотного остатка, вводимого в состав макромоле-
кулы, и увеличением числа этих групп понижается прочность и
повышается удлинение получаемых пленок и волокон.
7. Смешанные сложные эфиры целлюлозы
453
Были получены смешанные эфиры ацетилцеллюлозы с выс-
шими жирными кислотами, в частности — с лауриновой 160 и
стеариновой.
Значительный интерес представляют полученные Солечником
.и Новосильцевой 161 смешанные эфиры целлюлозы с уксусной и
фосфорной кислотами. Эти эфиры, получаемые при действии на
ацетилцеллюлозу фосфорной кислоты (уд. вес 1,7) или смеси
фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида, содержат на ка-
ждое элементарное звено макромолекулы в среднем 1,5 ацетиль-
ных групп и 02 остатка фосфорной кислоты. Как уже указыва-
лось, получение фосфорнокислых эфиров целлюлозы при дей-
ствии фосфорной кислоты и ее ангидрида на целлюлозу пока не
представляется возможным.
Известный интерес представляют также смешанные эфиры
целлюлозы с уксусной и карбаминовой кислотами, образующиеся
при действии изоцианатов (в частности — фенилизоцианата) на
вторичные ацетаты. Образование смешанного эфира целлюлозы
происходит по схеме:
[СвН,О2(ОСОСН3)2ОН]я + п С,НВЫСО —► [CeH7O2(OCOCH3)2OCONHCeH5]
Этот процесс дополнительной этерификации вторичного аце-
тата целлюлозы протекает без катализаторов при 50—60°. Сме-
шанный эфир (арилкарбам-атацетат целлюлозы) при у = 300
растворим в ацетоне, пиридине, этилацетате, диоксане. Наиболее
быстро процесс этерификации протекает при действии о-бром-
фенилизоцианата и о-хлорфенилизоцианата, медленней при дей-
ствии фенилизоцианата 162.
При действии изоцианатов на целлюлозу могут быть полу-
чены не только смешанные эфиры целлюлозы, но и высокоэтери-
фицированные арилкарбаматы (уретаны) целлюлозы. Эти эфиры
были получены 163 при действии на целлюлозу фенилизоцианата
при 120° в присутствии безводного пиридина по схеме-.
[CeH7O2(OH)3]n + п C6H5NCO —► [CeH7O2(OCONHCeHB)3]n
Триарилкарбамат целлюлозы растворим в органических раство-
рителях, продукты более низкой степени замещения — нераство-
римы. Арилкарбаматы устойчивы к действию кислот, но омы-
ляются разбавленными растворами щелочи. Эти эфиры целлю-
лозы смогут, повидимому, получить известное практическое при-
менение.
Повышение температуры размягчения не полностью замещен-
ных эфиров целлюлозы и уменьшение их растворимости и набу-
хания в органических растворителях может быть достигнуто дей-
ствием на эти продукты бифункциональных соединений, обра-
454
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
зующих химические связи между макромолекулами целлюлозы.
Так, например, при действии на ацетилцеллюлозу с у = 225 ди-
хлорангидрида адипиновой кислоты получается смешанный эфир
целлюлозы, содержащий, наряду с ацетильными группами,
остатки адипиновой кислоты, частично в виде моноэфира, а ча-
стично в виде полиэфира. Был получен 164 продукт, содержащий
в каждом элементарном звене макромолекулы 2,2 ацетильных
группы, 0,22 остатка адипиновой кислоты в виде полиэфира,
0,2 остатка адипиновой кислоты в виде диэфира и Q 38 сво бЬд-
ных гидроксильных групп. Набухание и растворимость этого
продукта значительно ниже, а термостойкость выше, чем диаце^
тэта целлюлозы. Такой же эффект достигается при действии ди-
изоцианатов на неполностью замещенные эфиры целлюлозы. При
этой реакции также имеет место образование химических связей
между макромолекулами целлюлозы по схеме:
-OR RO— -OR RO-
—OR RO- -OR RO-
—OH 4- OCNRNCO 4- HO— — ► —OCONHRNHOCO—
—OR RO- -OR RO-
-OR RO— —OR RO—
—OH HO— —OH HO—
Реакция взаимодействия ацетилцеллюлозы с диизоцианатами
происходит при комнатной температуре. Обработка вторичных
ацетатов и получаемых из них продуктов (например, ацетатного
шелка) диизоцианатами с целью повышения термостойкости
рекомендуется в последнее время в многочисленных патентах.
Литература
1. Маньковский, ЖРФХО, 16, 645 (1884).
2. И. М. Чел ь цов, ЖРФХО, 15, 487 (1883).
3. Ost, Muhlmeister, Angew. Chem., 25, 1996 (1912); Stern, J. Soc.
Chem. Ind., 67, 74 (1895).
4. П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 219.
5. Gebauer — Fiilnegg, Stevens, Dingier, Ber., 61, 2000 (1928);
J. Am. Chem. Soc., 52, 2849 (1930).
6. A. E. Вейцман, Искусственное волокно, № 1, 7 (1932).
7. Traube, Blaser, Gruner, Ber„ 61, 754 (1928).
8. Traub e, Blaser, Lindemann, Ber., 65, 603 (1932).
9. Д. И. Менделеев, Морской сборник, 268, № 7, 37 (1895); 272 №2,35'
№ 3, 39 (1896).
10. 3. А. Роговин, К И. Тихонов, A. R Маслова, ЖПХ, 1R 659
(1946).
11. Hess, Katz, Z. phys. Chem., 122,126 (1926)’, Andress,Z. phys. Chem.,
126, 279 (1928); Trogus, Cellulosechemie, 15, 104 (1934).
12.3 . A. P оговии, К. И. Тихонов, Искусственное волокно, 5, № 7, 45
(1934).
Литература
455
13. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, С. r„ 197, 332 (4933); Bull. Soc.
M Chim. France, (5), 4, 834 (1937).
14. 3. А. Роговин, П. И. П a p а д и я, Искусственное волокно, 5, № 3, 9
М (1934).
15 3. А. Роговин, К. И. Тихонов, Искусственное волокно, 5, № 5, 1
К (1934).
16. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Mem. Poudres, 208, 308 (1938—
1939).
17. 3. А. Роговин, П. И. П a p а дн я, Искусственное волокно, 4, № 7, 3
(1933).
18 3 А Роговиц К И Тихонов, А. В. Маслова, ЖПХ, 19, 659
(1946).
19. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, С. r„ 197, 64 (1933).
^В 20. Bouchonnet, Trombe, Petitpas, Bull. Soc. Chim. France, (5), 4,
560 (1937).
21. 3. A. P о г о в и и, К. И. T и x о н о в, Искусственное волокно, 5, № 7, 41
' (1934).
22. Dalmon.Cheden, Brissaud, С. г., 201, 16, 664 (1935).
В. 23. D almon, С. г., 201, 1123 (1935).
24. Д. И. Менделеев, Основы химии, т. 2, 13-е изд., Госхимиздат, 1947,
^В стр. 423.
^В 25. С. Н. Данилов, В. М. Матвеев, В. И. Бухгалтер, ЖОХ, 10, 527
(1940).
^В 26. Schiemann, Kuhne, Cellulosechemie, 15, 82 (1934).
^В 27. И. М. Найман, Н. Д. Троицкая, Я. Г. Данюшевский, Искус-
ственное волокно, 5, № 7, 47 (1934).
28. П. П. Шорыгин, Э. В. Хаит, ЖОХ, 7, 188 (1937).
^В 29. 3. А. Роговин, К. И. Тихонов, Искусственное волокно, 5, № 7, 41
(1934).
30. Pin с к, Ind. Eng. Chem., 22, 1242 (1930).
31. Д. И. Менделеев, Морской сборник, 268, № 7, 37 (1895); 272, № 2,
33; № 3, 39 (1896); Машкин, Нитрация клетчатки, Мосполиграф, 1926,
^^В 32. А. П. Закощиков, Нитроцеллюлоза, Оборонгиз, 1950, стр. 320—324.
^^В -33. 3. А. Роговин, К. И. Тихонов, Пром. орг. химии, 1, № 2, 76
^В (1936).
^^В 34. А. В. Сапожников, Артиллерийский журнал, № 8,687 (1899);
^В ЖРФХО, 35, 1098 (1903); 36, 518, 669 (1904); 38, 1192 (1906).
^В 35. Н a n t z s с h, Вег., 58, 941 (1925).
^В 36. Farmer, J. Soc. Chem. Ind., 50, T75 (1931).
37. Revees, Ind. Eng. Chem., 39, 1303 (1947).
38. Hess, Trogus, Angew. Chem., 44, 825 (1931).
39. Murry a, Pufves, J. Am. Chem. Soc., 62, 3194 (1940).
40. А. В. Сапожников, Исследование пироксилина, СПБ, 1899, стр.
^В 25—40.
^В 41. Spur lin, Ind. Eng. Chem., 30, 538 (1938).
42. 3. А. Роговин, С. С. Гл азн ан, ЖПХ, 8, 1237 (1935).
43. Masson, McCall, J. Chem. Soc., 117, 819 (1920).
^B 44. Gibson, Me Cail, J. Soc. Chem. Ind., 39, 172 (1920).
^B 45. С. А. Гликман, ЖФХ, 5, 885 (1934); 3. А. Роговин, M. Д. Шляхо-
^В вер ЖОХ, 6 1749 (1936).
^В А. А. Морозов, ЖПХ, 8, 863(1935); С. П. Папков, М. А. Чвелева,
^В Колл Ж., 1, 202 (1935); А р р а г d, С. г„ 186, 153 (1928); Cloor,
Spurlin, J. Am. Chem. Soc., 58, 854 (1936).
47. А. В. Памфилов, А. Г. Шихер, М. Г. Шихер, Колл. Ж.,
^В 4' 569 (1938); А. В. Памфилов, А. Г. Шихер, Колл. Ж., 4, 587
^В (1938).
48. Kanamuru, Kolloid-Z., 87, 191 (1939).
I
456
VIII. Сложные эфиры целлюлозы
49. С. Н. Данилов, Л. И. Мирл ас, ЖОХ, 4, 817 (1934); 3. А. Роговин,
Труды Научно-исслед. института искусственного волокна, ГХТИ, 1937,
стр. 315; А. В. П а мфилов, А. Г. Ш ихе р, М. Г. Ш их е р, ЖПХ,
11, 92 (1938).
50. 3. А. Роговин, Нитрошелк, ГХТИ, 1934, стр. 192 и след.
51.3 . А. Роговин, М. Д. Шляхове р, Искусственное волокно, 6, 104
(1935).
52. S t a u d 1 n g е г, Mohr, Вег., 70, 2296 (1937).
53. Scherer, F е i 1 d, Rayon Textile Monthly, 22) 607 (1941).
54. Ch агаре tie t, C. r„ 196, 930 (1933).
55. Jurgens, Ried, G u t h ri e, Text. Research, 18, № 1, 43 (1948).
56. Cross, Bevan, Beadle, Ber., 26,1090, 2520 (1893); 34, 1513 (1901).
57. Hess, Trogus, Cellulosechemie, 13, 84 (1932).
58. Schrameck, Kuttner, Koll. Beihefte, 42 , 347 , 364 (1935); S ch r a-
meek, Papierfabrlkant, 36, 233 (1938).
59. A t su k i, T a k a d a, Cellulosechemie, 19 113 (1938)
60, В e r 1, Bitter, Cellulosechemie, 7, 137 (1926), Dubski, J. prakt. Chem.,
103, 109 (1922); В. И. Шарков, Химия вискозы, ОНТИ, Химтеорет,
1935, стр. 107.
61. L i е s е г, N a g е 1, Ann., 495, 235 (1932); L i е s е г, М а с k е 1, Ann., 511,
121 (1934).
62. Н. И. Ник,ити|н, Т. И. Руднева, ДАН, 38, 240 (1940); ЖПХ, 13, 1230
(1940).
63. Jung, Kolloid-Z., 108, 120 (1944).
64. Faust, Ber., 62, 2572 (1929).
65. Lieser, Leckzyck, Ann., 522, 56 (1936).
66. Geiger, Helv. Chim. Acta, 18, 292 (1930).
67. Scher’er, Bull. Virginia Polytechn. Inst., 32, № 11 (1939); приведено
в книге Heuser, The Chemistry of Cellulose, New York, 1944, стр. 373.
68. 3. А. Роговин, А. И. Г e p ш з о н, Искусственное волокно, 3, № 11—12,
5 (1932).
69. Fink, S t a h n, Mattes, Angew. Chem., 47, 602 (1934).
70. С. H. Д а н и л о в, С. М. Р и з о в, ЖПХ, 10, 1045 (1937).
71. П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 263.
72. Lie sler, Cellulosechemie, 10, 156 (1929); Ann., 470, 104 (1929); 483, 132
(1930).
73. П. П. Шорыгин, А. Е. Вейцман, Н. Н. Макарова-Землян-
с к а я, ЖОХ, 7, 430 (1937).
74.3 . А. Роговин, Н. Н. Макарова-Землянская, Т. И. Шей я,
ЖОХ, 11, 254 (1941).
75. Heuser, Schorsch, Cellulosechemie, 9, № 11, 109 (1928).
76. С. Н. Д а н и л о в, Н. М. Г р а д, ЖОХ, 17, 2196 (1947).
77. 3. А. Роговин, М. А. Г и н з б е р г, Обмен техническим опытом, Искус-
ственное волокно, Сборник II, стр. 52, Гизлегпром, 1952.
78, 3. А. Роговин, Р. С. Нейман, ЖПХ, 12, 262 (1939).
78а. Lieser, Hack, Ann., 511, 128 (1934).
79. С. Н. Данилов, С. М. Ризов, Пром, орг. хим., 3, 593 (1937).
80. Л. А. Чугаев, ЖРФХО, 35, 1116 (1903).
81. С. Н. Данилов, Козьмина, ЖПХ, 19, 1059 (1946).
82. С. Н. Данилов, Н. М. Град, ЖОХ, 17, 2193 (1947).
83. 3. А. Рор-овин, М. Я. Иоффе, ЖПХ, 18, 1703 (1940).
84. G о е с h, S с h е 1 h е г, Вег., 8, 902 (1875), Nakaschima, Angew. Chem.,
42, 546 (1929), В. И. Шарков, Химия вискозы, ОНТИ, Химтеорет,
1935, стр. 123-125.
85. Lilienfeld, ам. пат. 2051051 (1936); 2100010 (1937)-, 2169207 (1939).
2176799 (1939).
86. В. И. Шарков, Химия вискозы, ОНТИ, Химтеорет, 1935, стр. 123.
Литература
457
87. Scherer, Brooks, Rayon Text. Monthly, 23, 657 (1943).
88. С. H. Данилов, С. M. Риз о в, Искусственное волокно, 5, № 2 16
(1934).
89. 3. А. Роговин, М. Д. Шляховер, Пром. орг. хим., 1, 285 (1936).
90. С. П. Папков, М. Л ы си ков, Пром. орг. хим., 6, 108 (1939).
91. 3. А. Роговин, Искусственное волокно, 2, № 11, 4 (1931); 3. А. Ро-
говин, Ф. А. Черная, Пром. орг. хим., 1, 405 (1936); 3. А. Р о г о-
вин, Ф. М. Романская, Пром. орг. хим., 5, 677 (1938).
92. С. Н. Данилов, Н. М. Град, ЖОХ, 17, 2193 (1947); С. Н. Данилов,
Н. М. Град, А. Ф. Воробьева, ЖОХ, 19, 1257 (1949); С. Н. Да-
нилов, Н. М. Град, Е. О. Клессман, ЖОХ, 19, 625(1949).
93. Р. С. Нейман, В. А. К а р г и н, Е. Ф. Ф о к и и а, Пром. орг. хим., 4,
498 (1937).
94. Р. С. Н ейм ан, Искусственное волокно, № 2, 139 (1935).
95. Hagedorn, Moller, Cellulosechemie, 12, 29 (1931).
96. Harrison, Paper Trade J., 119, № 5. 28 (1944).
97. Malm, Genung, Fleckenstein, Ind. Eng. Chem., 39, 1499 (1947),
98. Jyeda, Kato, Cell. Ind., 4, 23 (1928); Jyeda, Kato, Cell. Ind., 15, 77
(1939).
99. Tocco, Nysson, Ch. 2Ы„ II, 1845 (1931); Rassow, Angew. Chem.,
85, 504 (1922).
100. Clement, Reviere, Mat. Plastiques, 1924, стр. 277.
101. С. H. Ушаков, Эфиры целлюлозы и пластические массы на их
основе, .ГОНТИ, 1941, стр. 279.
102. Clark, Gall espie, J. Am. Chem. Soc., 54, 2084 (1932).
103. Malm, Clark, J. Am. • Chem. Soc., 51, 274 (1929); Bernoulli,
Schenk, Hagenbuch, Heiv. Chim. Acta, 13, 534 (1930).
104. П. П. Шорыгин, Ю. А. Ромашевская, Приведено в книге
П. П. Шорыгина, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 306.
105. С. Н. Данилов, М. А. Соколовский, А. И. Евдокимова,
ЖОХ 17, 1888 (1947).
106. 3. А. Роговин, М. Я. Иоффе, ЖПХ, 12, 1863 (1939).
107, Bernoulli, Schenk, Hagenbuch, Helv. Chim. Acta, 13, 534 (1930).
108. Hess, Weltzien.lAnn., 435, 44 (1923); Hess, Schultze, Ann., 455,
91 (1927); Wohl, Angew. Chem., 16, 285 (1903).
109. П. В. Попов, ЖПХ, 19, 304 (1946).
НО. П. В. Попов, ДАН, 46, 358 (1945).
111. Англ. пат. 237951, 378044; ам. пат. 1604471, 1685220.
112. Staudinger, Daumiller, Ann., 529, 219 (1937).
ИЗ. Hess, Lyubitsch, Ber., 61, 1460 (1928).
114. Д. Крюгер, Ацетилцеллюлоза, ГОНТИ, 1938, стр. 198—218.
115. Malm, Tange, Laird, Ind. Eng. Chem., 38, 77 (1946).
116. А. Д. Дерипа cko, Cellulosechemie, 12, 255 (1931).
117. 3. А. Роговин, M. С. Свердлин, Пром. орг. хим., 4, 421 (1937).
118. Кг ug е г, R о m a n, Angew. Chem., 47, 58 (1934).
119 3. А Роговин, M Я. Иоффе, Пром. орг. хим., 3 274 (1937).
120. 3. А. Роговин, И. И. Д е н к е р, ЖПХ, 13, 254 (1940).
121. М е е г w е 1 п, Angew. Chem., S9, 1191 (1926); Ann., 453, 16 (1927).
122. Frey, Eiod, Ber., 64, 2556 (1931).
123. 3. А. Роговин, M. С. Свердлин, Пром. орг. хим., 4, 421 (1937).
124. Описание этого метода см. С. Н. Ушаков, Эфиры целлюлозы и пла-
стические массы на их основе, стр. 267, ГОНТИ, 1941.
125. Heuser, Schokley, Adams, Grunwald, Ind. Eng. Chem., 40,
1500 (1948).
126 ,M. C.C вердлин.П ром. орг. хим., ’1,213 (1937)', ЖПХ , 11 ,660 (1938)',
Е 1 о d, S с h m 1 d-B ielenberg, Tori a, Angew. Chem., 47, 465 (1934).
127. 3. А. Роговин, M. С. Свердлин, ЖПХ, 12, 1170 (1939).
458
VIЛ. Сложные эфиры целлюлозы
128. И. Шеттле, Н. Ключкин, М. Попов, ЖПХ, 11, 481 (1938).
129. 3. А. Роговин, А. А. Моисеев, ЖПХ, 14, 579 (1941); Werner,
Angew. Chem., 50, 127 (1937).
130. Dob г у, Bull. Soc. Chim. France, (5), 312 (1936).
131. П. П. Шорыгин, A. E. Вейдман, M. H. Макарова-Земля и-
ская, ЖОХ, 7, 430 (1937); Sakurada, Kitabake, J. Soc. Chem.
Ind, Japan, 37, 604 (1934).
132. Cramer, Purves, J. Am. Chem. Soc., 61, 3458 (1939).
133. Gardner, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, 1539 (1942).
134. Vermaas, Hermans, J. Pol. Sci., 2, 387 (1947).
135. 3. А. Рог овин, M. Я. Иоффе, ЖОХ, 7, 2167 (1937).
136. А. Д. Дерипаско, Cellulosechemie, 12, 254 (1931).
137. Herzog, Derlpasko, Cellulosechemie, 13, 25 (1932); R о c h e, Koll.
Chem. Beihefte, 30, 230 (1930); Mar dies, J. Soc. Chem. Ind., 42, 129
(1923).
138. Sookne, Rutherford, Mark, Harris, J. Res. Nat. Bur. Stand., 29,
123 (1942).
139. С. H. Ушаков, Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе,
стр. 246, ГОНТИ, 1941.
140. Неяя, Trogus, Z. phys. Chem., В15, 213 (1931); Hess, Ber., 63, 518
(1930).
141. Vermaas, Hermans, Weidinger, J. Pol. Sci., 2, 406 (1947).
142. Zemplen, Geregs, Hadaosy, Ber., 69, 1827 (1936).
143. С. H. Данилов, Ю. M. Гольдфарб, E. В. Зайцева, ЖПХ, 12, 85
(1939).
144. Lohman, J. prakt. Chem., 155, 303 (1940).
145. 3. А. Роговин, T. П. В e p e т e и и иков а, Пром. орг. хим., 4, 269
(1937).
146. Hagedorn, Moller, Cellulosechemie, 12, 29 (1931); Malm, Fordyce,
Tanner, Ind. Eng. Chem., 34, 430 (1942); Hess, Trogus, Z. phys.
Chem., B15, 157 (1931).
147, Kita, Cellulosechemie, 8, 105 (1927). Lorand, Ceilulosechemie, 13, 185
(1932); Pr'insheim, Lorand, Ward, Cellulosechemie, 13, 119 (1932).
148. Malm, Fordyce, Ind. Eng. Chem., 32, 405 (1940).
149. Frank, C a i o, Ber., 63, 1532 (1930).
150. Ost, Klein, Angew. Chem., 26, 437 (1913); Bernoulli, Schenk,
Roumer, Helv. Chim. Acta, 17, 897 (1934); Mon tonn a, Paper Trade J.,
103, № 23, 35 (1936).
151. H. И. Никитин, Ф. И. Корчемкин, Изв. АН СССР, ОХН, 245
(1940).
152. Frank, Mendzyk, Ber., 63, 875 (1930).
153. К ar г er, Werle, Helv. Chim. Acta, 9, 951 (1926); 11, 525 (1928).
154. Sakurada, Nakaschima, Ch. Zbl., I, 1678 (1929).
151 Bernoulli, Staufer, Helv. Chim. Acta, 23, 615 (1941).
$5§ЛП. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 306.
15л К г ii ger, Cellulosechemie, 12, 220 (1931).
158. Gault, Eh г man, С. г., 177, 124 (1923).
159. 3. А. Роговин, М. С. Свердлин, Химическая промышленность,
№ 1—2, 26 (1946).
160. Hagedorn, Moller, Cellulosechemie, 12, 29 (1931).
161. Н. Я. Солечник, Н. Д. Новосильцева, Пластмассы, № 3, 9
(1934).
162. Неагоп, Lobsit z, J. Am. Chem. Soc., 70, 296 (1948).
163. He ar on, Heath, Fordyce, J. Am. Chem. Soc., 65, 829 (1943).
164. Hamalainen, Reid, Ind. Eng. Chem., 41, 1118 (1949).
165. Д. И. Гальперин, Д. И. Тумаркин, ЖПХ, 6, 580 (1933).
4
ГЛАВА IX
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содер-
жащие метиловый, этиловыц..лли....бензиловый радикалы, начи-
нают получать в Последнее время значительное применение. Ха-
рактерные свойства этих продуктов — устойчивость к действию
химических реагентов, , малая горючесть, вод остоикосТЬт-свею-"'
стойкость, сравнительно высокая, термостабяльность, морозостой-
кость, растворимость в доступных растворителях — обусловли-
вают возможность и целесообразность их применения для изгото-
вления лаков, электроизоляционных материалов и пленок. Эфиры
целлюлозы, растворимые в воде и в растворах щелочи (метил-
И этилцеллюлоза определенной степени этерификации, а также
Карбоксиметилцеллюлоза),
используются в текстильной промыш-
ленности для замены крахмала, в качестве загустителей печат-
ных красок, присадок при бурении нефтяных скважин.
Систематическое изучение условий получения простых эфиров
целлюлозы и их свойств началось около 20 лет назад. Среди
исследований, проведенных в этой области, важное значение
имеют работы советских ученых.
П. П. Шорыгиным и Ю. А. Рымашевскюй были подробно ис-
следованы
условия получения некоторых простых эфиров целлю-
лозы (оксиэтиловый, глицериновый эфиры), указаны пути их
Практического использования, а также впервые получены про-
дукты превращения этих эфиров.
Н. И. Никитиным, С. Н. Ушаковым, С. Н. Даниловым,
С. В. Гончаровым и Н. Н. Изнаирской были получены новые
Простые эфиры целлюлозы.
Н. И. Никитин, Т. И. Руднева и М. А. Авидон исследовали
Условия получения этилового и бензилового эфиров целлюлозы
Я установили основные зависимости, определяющие реакционную
способность различных галоидалкилов при взаимодействии их
с
целлюлозой в присутствии щелочи.
С. Н. Ушаковым совместно с И. М. Шнеер и другими со-
трудниками подробно изучены условия получения и свойства
различных простых эфиров целлюлозы, в частности этил- и бен-
Зилцеллюлозы, и разработаны рациональные методы промышлен-
ного производства этих эфиров.
460
IX. Простые эфиры целлюлозы
1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для получения простых эфиров целлюлозы используются в
основном те же методы, которые применяются при получении
простых эфиров спиртов и моносахаридов.
В качестве этерифицирующих агентов применяются алкил-
сульфаты и галоидалкилы в присутствий щелочи.
При действии алкилсульфатов на целлюлозу реакция проте-
кает по схеме:
—ОН (2)
-ОН (3) +
—ОН (6)
Н3СО
\о2 -)- NaOH —>
Н3СС>
—OCHS NaO
—ОН + ^SOa + Н2О
—ОН HjCc/
В зависимости от условий проведения реакции может быть
этерифицировано различное количество гидроксильных групп,
макромолекулы целлюлозы.
f— Реакцией этерификации диалкилсульфатами могут быть полу-
чены только метилцеллюлоза и этилцеллюлоза, причем диэтил-)
сульфат, менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Так*
например, реакция метилирования диметилсульфатом начинается;
при комнатной температуре и протекает со значительным виде-?
лением тепла, а при этерификации диэтилсульфатом, по данным^
Никитина необходимо нагревать реакционную смесь до 60—70°
Другие алкилсульфаты с более высоким молекулярным весо>
алкильного радикала для получения простых эфиров целлюлозь
^в настоящее время не применяются.
Взаимодействие целлюлозы с галоидалкилами в присутстви!
щелочи происходит по следующей схеме:
[С«Н7О2(ОН)3]П + 3nRHal + 3«NaOH —►
—► [C8H7O2(OR)8]„ + Зп NaHal + Зп Н2(
где R — алкильный радикал, Hal — атом галоида.
Этот способ может быть применен для получения больший
ства простых эфиров целлюлозы.
При действии алкилсульфатов реакция этерификации прово
дится при более низких температурах, чем при действии галоид
алкилов2. Сравнительные исследования кинетики процесса эте
рификации алкилсульфатами и галоидалкилами, а также изме
нения степени полимеризации целлюлозы в процессе этерификацш
и однородности получаемых эфиров до настоящего времени н<
проводились.
Применение алкилсульфатов для этерификации целлюлозь
имеет свои преимущества и недостатки по сравению с примене
нием галоидалкилов. Основным недостатком применения алкил
сульфатов является их токсичность. Поэтому, несмотря на то, чт
I. Основные закономерности образования
461
I более высокая температура кипения этих реагентов (диметил-
I сульфат кипит при 189°, диэтилсульфат—при 218°) позволяет
I получать простые эфиры целлюлозы при нормальном давлении
I и, следовательно, аппаратурное оформление процесса упро-
I щается, обычно при получении простых эфиров целлю-лезы
I (кроме метилцеллюлозы) в качестве этерифицирующих агентов
I применяют соответствующие галоидалкилы.
I Этерификация целлюлозы галоидалкилами всегда происходит
I при температурах выше 80—100°. Поэтому процесс этерификации
I галоидалкилами должен проводиться в автоклавах (температура
I жипения хлористого этила 12°, хлористого- пропила 46°). При
I этерификации целлюлозы хлористым метилом (температура ки-
I пения —24°) необходимо применять высокое давление, поэтому
I метилцеллюлозу обычно получают, применяя в качестве этери-
I фицирующего реагента диметилсульфат.
I Как показали систематические исследования Никитина и со-
I трудников, большое влияние на скорость этерификации целлю-
I лозы имеет природа применяемого галоидалкила. По данным
I Петренко-Критченко3 и Тронова 4, способность галоидалкилов
I к различным реакциям, в частности — к взаимодействию со ще-
I лочью, в значительной степени зависит от галоида. Наиболее
( легко реагирует иод, труднее всего—хлор. Разница в реакцион-
I ной способности хлора и брома в большинстве случаев значи-
[ тельно больше, чем брома и иода. С удлинением углеродной цепи
F активность галоида в галоидалки^е закономерно понижается4.
t Никитин и Орлова 5 в основном подтвердили эти общие за-
| кономерности, изучая действие галоидалкилов различных спир-
| тов (пропилового, бутилового и этилового) на целлюлозу в при-
I сутствии щелочи. При действии на целлюлозу н-пропилхлорида
и изопропилхлорида получаются низкозамещенные продукты. При
применении пропилбромида скорость процесса этерификации зна-
[ чительно повышается, и при тех же условиях реакции получаются
продукты с у = 2’50—300. Замена бромистого алкила на иоди-
I стый не только не повышает, но даже нисколько снижает ско-
[ рость этерификации, что, повидимому, объясняется меньшей ско-
ростью диффузии этерифицирующего реагента внутрь волокна,
обусловленной большим атомным весом галоида. Наибольшей
этерифицирующей способностью обладают бромистые алкилы.
Никитин, Руднева и Авидон-6 тГоказалиГ^гтд"'с~ у'й^ЛЯЧ^ием
молекулярного веса алкильного радикала реакционная способ-
ность галоидалкила при реакции этерификации целлюлозы пони-
жается. Галоидалкилы нормального строения дают в одних и тех
же условиях продукты более высокой степени этерификации, чем
соответствующие галоидалкилы изостроения.
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием га-
лоидалкилсв на целлюлозу в" прмутйтийи.концентрированных
462
IX. Простые эфиры целлюлозы
растворов едкого натра или действием этерифицирующих аген-
тов на щелочную целлгрлйзу. В присутствии едкого натра проис-
ходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффу.
зию этерифицирующего реагента внутрь волокна и тем самым
ускоряющее процесс образования эфира целлюлозь^ Однако на-
личие гидроокиси щелочных металлов не является обязательным
условием осуществления реакции получения простых эфиров цел-
люлозы. Простые эфиры целлюлозы (особенно метиловой, а также
тритиловый эфир) могут быть подучены в присутствии органи-
ческих оснований, в частности — четвертичных аммониевых осно-
ваний или пиридина Этил- и метиЛЦёллюлоза образуются и при
действии галоидалкила на триалкоголят целлюлозы, суспендиро-
ванный в жидком аммиаке; в частности, при действии бромистого
-метила образуется высокометилированная целлюлоза 7.
В производственных условиях получение простых эфиров цел-
люлозы всегда проводится в присутствии щелочи или, точнее,
действием этерифицирующего реагента на щелочную целлюлозу,
Концентрация щелочи, применяемой при этерификации, оказы-
вает значительное влияние на степень этерификации целлюлозы
и расход этерифицирующего реагента.
• При этерификации целлюлозы в присутствии щелочи всегда
имеет место побочный процесс гидролиза алкилсульфатов или
галоидалкилов, приводящий к значительному увеличению рас-
хода-этах реагентов. Интенсивность побочных реакций зависич
от концентраций щелочи ц от характера этерифицирующего
агента. Чем ниже концентрация щелочи, тем быстрее происходит
гидролиз. Так, например, по данным Никитина и Рудневой 8, рас-
ход щелочи на омыление хлористого этила при 100° в течение
одного часа, в зависимости от концентрации щелочи в растворе,
составляет:
Концентрация NaOH в растворе,
% вес............................
Расход щелочи в % от общего ко-
личества щелочи .................
13 23 37
57 32 9
Повышение температуры резко увеличивает расход едкого
натра на омыление хлористого этила. Так, например, при дей-
ствии 23 %-кого раствора едкого натра на хлористый этил в тече-
ние одного часа при 80° затрачивается 6% от общего расхода
щелочи, при 100° затрачивается уже 32%, а при 120° — 91%
общего расхода щелочи. По данным тех же исследователей,
при 120° и начальной концентрации едкого натра 54% на реак-
цию этилирования целлюлозы (получается продукт с у = 200)
затрачивается только 27% от общего расхода щелочи, а осталь-
ное количество — на побочные реакции.
1. Основные закономерности образования
463
Чем больше вес алкильного радикала, тем больше скорость
процесса омыления._Скорость омыления хлористого бензила зна-
чительно меньше, чем хлористого этила, поэтому при бензилиро-
вании целлюлозы на омыление этерифицирующего агента расхо-
дуется меньшее количество щелочи.
Для уменьшения расхода этерифицирующего реагента необ-
ходимо понизить скорость побочных процессов гидролиза галоид-
алкилов или алкилсульфатов. Это можно осуществить путем по-
вышения содержания щелочи в щелочной целлюлозе. Поэтому,
при получении щелочной целлюлозы, предназначенной для даль-
нейшего взаимодействия с галоидалкилами или алкилсульфа-
тами, применяется раствор щелочи со значительно более высо-
кой концентрацией .NaOH, чем в том случае, когда щелочная
целлюлоза предназначается для приготовления ксантогената цел-
люлозы. Вследствие этого при одной и той же степени отжима:
щелочная целлюлоза содержит в первом случае большее коли-
чество щелочи, чем во втором. Таким образом, при получении
простых эфиров целлюлозы всегда имеет место значительный
расход щелочи.
При повышении концентрации щелочи в растворе умень-
шается степень набухания целлюлозы, что приводит к пониже-
нию скорости этерификации целлюлозы в гетерогенной среде.
Попытка понижения скорости, гидролидг)....галоидалкилов иу-_
тем проведения процесса этерификации не в волной, а в спирто-
вой среде не привела к положительным результатам7ТГри~'рзз-
работке условий получения простых эфйровцёлЗтюлозы необхо-
димо подобрать концентрацию щелочи в растворе, применяемом!
для получения щелочной целлюлозы, таким образом, чтобы со-
хранить в достаточной степени набухание целлюлозы и одновре-
менно, по возможности, уменьшить скорость побочного процесса
омыления галоидалкилов. Только при выполнении этих условий
можно создать сравнительно экономичный процесс этерификации
и получить растворимый и относительно равномерный продукт.
Большая работа по уменьшению расхода этерифицирующих
реагентов проведена Ушаковым и его сотрудниками9. Разрабо-
танный ими метод бензилирования целлюлозы с частичной отгон-
кой воды во время реакции обеспечил возможность значитель-
ного уменьшения расхода хлористого бензила. Дальнейшее раз-
витие этот метод получил в работах Гончарова 10 (см. ниже).
Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима,
В отличие от сложных эфиров, степень этерификации который
можно регулировать изменением состава этерифицирующей смеси
(при нитрации целлюлозы) или последующим омылением про-
дукта реакции (при получении ацетатов или ксантогенатов) —
Для простых эфиров целлюлозы эти методы регулирования сте-
пени этерификации не могут быть применены.
464
IX. Простые эфиры целлюлозы
Основные факторы, определяющие степень этерификации
простых эфиров целлюлозы, следующие:
1) относительное количество этерифицирующего агента, взя-
того в реакцию (число молей галоидалкила, приходящееся на
один моль C6Hio05);
2) расход галоидалкила на основную и побочную реакции;
3) доступность отдельных макромолекул или их звеньев дей-
ствию этерифицирующего агента, определяемая степенью набу-
хания целлюлозы.
Чем больше количество этерифицирующего реагента, расхо-
дуемого на основной процесс этерификации, тем выше степень
количество диметилсумфата.мл
Рис. 95. Зависимость степени этерифика-
ции метилцеллюлозы от содержания едкого
натра в щелочной целлюлозе.
Метилирование волокна рами диметилсульфатом
при 18*.
Цифры на кривых указывают содержание NaOH
в щелочной целлюлозе.
этерификации получаемо-
го эфира целлюлозы. Со-
отношение расходов эте-
рифицирующего реагента
на основную и побочную
реакции в свою очередь
зависит от содержания
щелочи в щелочной цел-
люлозе. Так, например,
при содержании в щелоч-
ной целлюлозе 25 % ще-
лочи при этилировании
получался продукт, содер-
жащий 6,64% этоксиль-
ных групп. Повышение со-
держания щелочи до 45%,
при прочих равных усло-
виях, приводит к увеличе-
нию содержания этоксиль-
ных групп до 30,8%.
Высокоэтерифицирован-
ный продукт можно полу-
чить и при содержании в щелочной целлюлозе не 45%, а только
25% щелочи, однако расход этерифицирующего реагента в ре-
зультате его более интенсивного омыления значительно возрас-
тает. Так, например, при получении метилцеллюлозы с у = 270
из щелочной целлюлозы, содержащей 25% едкого натра, расход
диметилсульфата увеличивается примерно в 3 раза по сравне-
нию с расходом при применении щелочной целлюлозы, содер-
жащей 45% едкого натра.
Зависимость степени этерификации метилцеллюлозы от со-
держания едкого натра в щелочной целлюлозе отчетливо видна
из данных, приведенных на рис. 95.
Как видно из этих данных, при понижении содержания едкого
натра значительно увеличивается количество диметилсульфата,
1. Основные закономерное та образования
465
необходимое для получения продукта одной и той же степени
этерификации. При содержании в щелочной целлюлозе 18% ед-
кого натра даже увеличение расхода диметилсульфата в 4—5 раз
не может обеспечить получение продукта с такой степенью эте-
рификации, какая достигается обработкой диметилсульфатом ще-
лочной целлюлозы, содержащей 35—45% едкого натра.
При определенных условиях этерификации почти все про-
стые эфиры целлюлозы (кроме тритилового эфира, см. стр. 494)
можно получить с высокой степенью этерификации, вплоть до
у = 290—295. Однако такие продукты не получили практиче-
ского применения. Обычно применяют простые эфиры целлюлозы
с у = 150—250. ---------- - ------
Для получения выоокоэтерифицированных препаратов при
применении алкилсульфатов необходимо повторять обработку
| несколько раз, в то время как при использовании галоидалкилов
I продукты той же степени этерификации получаются за одну опе-
I рацию. Это объясняется, повидимому, тем, что этерификация
I галоидалкилами производится при значительно более высоких
J температурах. Катализаторов для процессов получения простых
I эфиров целлюлозы пока не найдено.
| Этерификация гялпидалкилями. к?к уже_указывалось. всегда
| проводится при температуре выше 80—100° в теченйУСггавни-
I тельно продолжительного, .времени (5—10 час.1) Характерно, что
I целлюлоза при такой температуре обработки в присутствии ще-
I лочи не претерпевает, повидимому, значительной деструкции.
I Пленки и лаки, изготовленные из простых эфиров целлюлозы.
I полученных в указанных условиях, обладают сравнительно выоо-
вата
! кими механическими показателями.
I Получение простых эфиров целлюлозы может быть осу-
I ществлено как в7~тетерОТёйй6й/ “ таки в гомогетс^Г^срёДе.
[ В производственный'уСТЗОТЯТ”П’рбёШё™’^ЙрьГ’’ц^люл6зы по-
лучаются путем этерификации в гетерогенной среде. При эте-
I рификации в гомогенной среде целлюлоза предварительно
I растворяется в четвертичных аммониевых основаниях или, как
I предложили Пакшвер, Фролов и Малышева12, в 8—12%-ном
I растворе щелочи, к которому добавлено небольшое количество
I цинката натрия.
I При этерификации в гомогенной среде процесс протекает зна-
I чительно быстрее и равномернее, чем в гетерогенной. Раствори-
f мость получаемых эфиров выше, чем растворимость продук-
[ тов той же степени этерификации, но полученных обработкой
| в гетерогенной среде, а расход этерифицирующего реагента ниже.
| Возможно, что метод этерификации целлюлозы невысокой
। степени полимеризации, растворенной в щелочи или, особенно,
I в щелочи в присутствии цинката натрия, может в определенных
| случаях представлять известный практический интерес.
30 Зак. 168. Химия целлюлозы.
466
IX. Простые эфиры целлюлозы
2. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изменение молекулярного веса алкильного радикала значи-
тельно влияет на свойства простых эфиров целлюлозы. С увели-
чением алкильного радикала ослабляется прочность связи
между макромолекулами целлюлозы. Соответственно понижается
температура размягчения эфиров целлюлозы, количество погло-
щаемой воды, а также прочность изделий, в частности пленок,
Рис.'Эб.'Механические свойства пленок, полученных
из некоторых простых и сложных эфиров целлюлозы.
получаемых из этих эфиров. Некоторые данные 13, иллюстрирую-
щие это положение, приведены в табл. 125 и на рис. 96. Данные,
приведенные в табл. 125, не вполне сопоставимы, так как воз-;
Таблица 121
Влияние величины алкильного радикала в простых эфирах целлюлозь
на свойства эфиров и получаемых из них пленок
Эфир Температура размягчения вС Водопогло- шение °>'в Разрывная прочность пленки кг/мм* Удлинение при разрыве
Этилцеллюлоза .... 165—185 3—6 5,5-7 20—38
Пропилцеллюлоза . . . 160—170 0,5 3,5 15-20
Бутилцеллюлоза .... 140—170 0,3 2—2,4 7—10
Гексилцеллюлоза . . . 55-65 0,16 0,4 3—4
41
2. Свойства простых эфиров целлюлозы
467
можно, что степень этерификации и степень полимеризации для
различных эфиров были различны. Понижение не только проч-
ности, но и удлинения пленок, получаемых из пропил-, бутил- и
гексилцеллюлозы, по сравнению с этилцеллюлозными пленками,
объясняется, повидимому, значительной деструкцией исследо-
ванных препаратов этих эфиров целлюлозы.
На рис. 97 приведены данные о механических свойствах пле-
нок, полученных из простых и сложных эфиров целлюлозы. Как
видно из табл. 125, пленки из простых эфиров целлюлозы по
сравнению с пленками, полученными из сложных эфиров целлю-
лозы, обладают меньшей прочностью и повышенным удлине-
нием *.
Растворимость простых эфиров целлюлозы, так же как и ее
сложных эфиров, определяется тремя основными факторами:
1) характером радикала, вводимого в процессе этерификации;
2) степенью этерификации и распределением эфирных групп
в макромолекуле;
3) степенью полимеризации и полидисперсностью эфира цел-
люлозы.
Эфиры целлюлозы и низших алифатических спиртов при опре-
деленной степени этерификации растворимы в растворах щелочи
и в воде. Так, например, препараты низкоэтерифицированной
этилцеллюлозы с у = 40—70 растворимы в разбавленных рас-
творах щелочи, а продукты с у = 100—150 растворимы в воде.
Препараты с у > 150 не растворяются в воде, но растворяются
в органических растворителях, особенно в смесях полярных и не-
полярных веществ. Максимальной растворимостью в различных
органических растворителях обладают продукты с у = 220—250.
В табл. 126 приведены данные о влиянии степени этерифика-
ции этилцеллюлозы на ее растворимость в различных раствори-
телях.
Для повышения растворимости низкоалкилированных продук-
тов в щелочи Никитин 14 использовал разработанный им ранее
для ксантогенатов целлюлозы метод растворения в 4—6%-ных
растворах щелочи при температуре замерзания растворов
(—12°С). В этих условиях в щелочи растворяются препараты
метилцеллюлозы с у = 10—20.
В воде растворимы только метил- и этилцеллюлоза. Степень
этерификации, при которой эти эфиры растворимы в воде, зави-
сит от условий их получения и величины алкильного радикала.
Чем ниже степень полимеризации эфира целлюлозы, тем шире
* Этот вывод не является, однако, вполне бесспорным, так как в при-
водимых на рис. 97 данных не указаны значения степени полимеризации
простых эфиров целлюлозы, использованных для получения пленок, а также
условия формования пленок.
1
468
IX. Простые эфиры целлюлозы
интервал степеней этерификации, в пределах которого получен-
ные препараты растворяются в воде.
Таблица 126
Влияние степени этерификации этилцеллюлозы на растворимость
в различных реагентах
Степень этерификации Растворимость
40—70 100—150 160-180 Растворяется в 4—8%-ных растворах едкого натра Растворяется в воде Не растворяется в воде; набухает в неполярных
200—240 220—250 растворителях Растворяется в спирте и в неполярных растворителях Максимальная растворимость в различных органических
250—300 растворителях В спирте не растворяется, растворяется только в непо- лярных растворителях
При этерификации в гомогенной среде препараты метил- и
этилцеллюлозы растворяются в воде при значительно более низ-
кой степени этерификации (см. табл. 127) и в более широком
интервале изменения значений у.
Таблица 127
Влияние условий этерификации на растворимость простых эфиров
целлюлозы
Условия этерификации Степень этерификации (7). при которой продукт растворим в воде
метилцеллюлова этнлцеллюлоза
В гетерогенной среде (обработка щелочной целлюлозы) 130—200 100—150
В гомогенной среде (этерификация целлюлозы, растворенной в че- твертичном аммониевом основании) 70—200 50—150
Значительно большая растворимость в воде препаратов ме-
тил- и этилцеллюлозы, полученных этерификацией в гомогенной
среде, объясняется более равномерным распределением эфирных
и гидроксильных групп в макромолекулах этих препаратов.
Температура размягчения * простых эфиров целлюлозы также
находится в зависимости от степени этерификации. С повыше-
* Простые эфиры целлюлозы в большинстве случаев не плавятся, а раз-
мягчаются.
*
2. Свойства простых эфиров целлюлозы
469
нием степени этерификации до известного предела температура
размягчения понижается, для продукта с у = 200—240 стано-
вится минимальной, а при дальнейшем повышении степени эте-
рификации снова повышается. Так, например, по данным Ники-
тина 1S, для этилцеллюлозы существует следующая зависимость
между степенью этерификации и температурой размягчения:
Степень этерификации (7) . . 150 175 250 300
Температура размягчения, °C 234—245 235—240 190—200 225—230
Аналогичные данные получены и для бензилцеллюлозы16
(рис. 97).
Энергия взаимодействия между макромолекулами препаратов
с у = 200—250, обладающих максимальной растворимостью в
органических растворителях, повидимому, более низкая, чем
у эфиров целлюлозы дру-
гой степени этерификации,
что в известной степени
определяет пониженную
температуру размягчения
этих препаратов. Опреде-
ленные выводы о соотно-
шении между степенью
этерификации и энергией
межмолекулярного взаи-
модействия можно сде-
лать и на основании тер-
мохимических измерений
Рис. 97. Влияние степени этерификации на
температуру размягчения простых эфиров
целлюлозы:
/ — этилцеллюлоза; 2—бензилцеллюлоза.
(определение теплот на-
бухания) . Исследование
этого вопроса пред-
ставляет большой инте-
рес.
Температура размягчения простых эфиров целлюлозы зависит
и от степени их полимеризации. Чем выше степень полимериза-
ции, тем выше 16 температура размягчения эфира целлюлозы од-
ной и той же степени этерификации (табл. 128).
Простые эфиры целлюлозы, так же как и другие производ-
ные целлюлозы, являются химически и физически гетерогенными
продуктами. Это доказано экспериментально для различных ти-
пов простых эфиров целлюлозы фракционным растворением или
фракционным осаждением этих препаратов. Данные, полученные
при фракционировании некоторых простых эфиров целлюлозы,
приведены ниже в соответствующих разделах этой главы.
Простые эфиры целлюлозы значительно более устойчивы к
действию кислот и щелочей, чем сложные эфиры. При действии
концентрированных кислот происходит гидролиз макромолекул,
470
IX. Простые эфиры целлюлозы
но омыление эфирных групп не имеет места. Это свойство простых
эфиров позволило использовать их для определения строения
целлюлозы (при изучении строения метилированной глюкозы,
Таблица 128
Влияние степени полимеризации
простых эфиров целлюлозы на
температуру их размягчения *
Эфир Удельная вязкость Темпера- тура раз- мягчения °C
Этилцеллюлоза • { 0,132 1,267 99 162
Бензилцеллюлоза ( 0,362 68
1 1,183 104
• Степень зтерификацнн исследованных
препаратов у = 215—22J.
получаемой при гидролизе ме-
тилцеллюлозы, см. стр. 14).
Имеется ряд данных, кото-
рые дают возможность сделать
вывод, что глюкозидная связь
в макромолекуле простых эфи-
ров целлюлозы более устой-
чива к действию кислот, чем
в молекуле целлюлозы.
Для определения степени
этерификации простых эфиров
целлюлозы нельзя , применять
методы кислотного или щелоч-
ного омыления, которыми обыч-
но пользуются при исследова-
нии сложных эфиров целлю-
лозы. Алкильные группы могут
быть количественно отщеп-
лены только при нагревании с концентрированной иодистоводо-
родной кислотой. Этот метод применяется для определения сте-
пени этерификации простых эфиров целлюлозы (метод Цейзеля).
Реакция протекает по схеме:
CeHjO2(OR)3 + 3HJ ► CeH7O2(OH)3 + 3RJ
Образовавшийся иодистый алкил отгоняется в струе углекис-
лого газа в спиртовый раствор азотнокислого серебра; выделяю-
щееся иодистое серебро определяют весовым или объемным
путем.
Для количественного определения йодистого алкила можно
применять также пиридин, который образует соли четвертичного
пиридиниевого основания по схеме:
II I + RJ —> II I
X// \//
N N
r' J
Образовавшаяся соль оттитровывается водным раствором азотно-
кислого серебра в присутствии ионов СгО/' *.
* Подробнее об определении степени этерификации простых эфиров
целлюлозы см.: Н. Н. Макарова-Землянская и 3. А. Роговин,
Контроль производства вискозного шелка, Госхимтехиздат, 1934, стр. 231—233.
4
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
471
Принципиально этот метод пригоден для определения степени
этерификации всех простых эфиров целлюлозы. Однако практи-
чески он находит применение только для эфиров целлюлозы и
низших спиртов, при омыле-
нии которых получаются гало-
идалкилы со сравнительно низ-
кой температурой кипения.
Для эфиров целлюлозы и
высших спиртов определение
степени этерификации произво-
дится обычно на основании
элементарного анализа. Так,
например, при введении в мо-
лекулу целлюлозы бензильного
радикала значительно увеличи-
вается / содержание углерода,
что дает возможность, зная
элементарный состав исследуе-
мого препарата, вычислить сте-
пень его этерификации.
Таблица 129
Соотношение между содержанием
алкоксильных групп и степенью
этерификации метил- и этилцел-
люлозы
Степень этерификации I Метилцел- люлоза ОСН3 Этилцел- люлоза ос.нв
50 9,2 10,3
100 17,6 23,7
15Q.' .25,4 33,0
200 J2.fi. 41,3
250 39,9 48,5
300 45,6 54,9
В табл. 129 приведены данные о содержании алкоксильных
групп в препаратах метил- и этилцеллюлозы различной степени
этерификации.
3. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Из эфиров целлюлозы и алифатических спиртов наибольшее
применение получили метил- и этилцеллюлоза. Получены также
эфиры целлюлозы с другими спиртами: например, с пропиловым,
бутиловым и гексиловым; однако эти продукты представляют
меньший интерес.
Метилцеллюлоза
Для получения метилцеллюлозы, кроме описанных выше об-
щих методов этерификации целлюлозы действием диметилсуль-
фата или галоидалкилов (хлористого или йодистого метила), мо-
гут быть использованы и другие способы метилирования, в част-
ности — действие эфирного раствора диазометана на целлюлозу
или ее производные. .~~ ~ •
При действии диазометана получаются низкоэтерифицирован-
ные продукты, так как диффузия диазометана в ненабухшее во-
локно происходит очень медленно. Обычно при этом методе ме-
тилирования получают продукт, содержащий 2—3% метоксиль-
ных групп. Сравнительно недавно удалось получить 17 препарат,
содержащий 19% метоксильных групп, что отвечает значениям
472
IX. Простые эфиры целлюлозы
Г около 100. Продукт с у = 50 был получен Лизером 18 при дей-
ствии диазометана на ксантогенат целлюлозы (гл. VIII, стр. 397).
При этерификации целлюдоаы.,ц-и«дратцелльалозы диметил-
Гсульфатом процесс протекает медленно. Процесс метилирования
* особённо~3атрудняется при получении продуктов с т > 200. Для
получения высокометилированных эфиров необходимо проводить
ряд повторных метилирований. Так, например 19, для получения
продуктов с у = 280—290 проводилось 15—20 метилирований. 1
На рис. 98 приведены данные о влиянии числа метилирований-'
на степень этерификации получаемой метилцеллюлозы. Как видно '
из этих данных, продукт с
,.Тт1^ммаяат,Яд-.-.^_________________* = 100 получается в резуль-
---О-—— Тате двух повторных метили-' :
- - -Димв/питсвл/иолоза-- рований; для получения пре-
рарата с у= 200 число ме- :
монометилц&лаюлоза--^ тилирований должно быть i
увеличено до б—7, а для про-
дукта с у = 300 — до 20—22.
Значительное снижение
скорости этерификации при
получении высокометилиро- i
ванной целлюлозы (после
образования продукта с
Т = 150—200) объясняется, !
повидимому, различной реак- i
ционной способностью гидро- )
ксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлю- ;
лозы и различной доступностью макромолекул действию этери-
фицирующих реагентов. Существенное влияние на скорость эте-
рификации может иметь также понижение стенешг набухания j
в щелочи частично метилированной целлюлозы, в результате <
чего понижается скорость диффузии метилирующего агента ;
в волокно.
5? 45
о г 4 в в ю /г и /б а го гг
Оисло метилирований
Рис. 98. Влияние числа метилирований на
содержание метоксильных групп в полу-
чаемых эфирах.
Исходный материал—целлюлоза, регенерирован*
наа из медиоаммиачного раствора.
Скорость метилирования целлюлозы, так же как и скорость
реакции образования других простых и сложных эфиров целлю-
лозы, в значительной степени зависит от условий предваритель-
ной обработки целлюлозного материала. При применении в ка-.
честве исходного материала не целлюлозы, а ее производных,
у которых число водородных связей между макромолекулами
невелико, скорость реакции значительно повышается.
Получение метилцеллюлозы. Кроме действия диметилсуль-
фата непосредственно на целлюлозу в присутствии щелочи, по-
лучение метилцеллюлозы может быть осуществлено следующими
методами:
1) действием диметилсульфата на медно-щелочное соедине-
ние целлюлозы;
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
473
Н 2) действием диметилсульфата на ацетилцеллюлозу;
И 3) действием диметилсульфата на целлюлозу, растворенную-
В в четвертичных аммониевых основаниях.
В При применении в качестве исходного материала медноще-
В лочного соединения целлюлозы, содержащего избыток свободной
В щелочи, процесс метилирования диметилсульфатом протекает бо-
В лее равномерно20. Это косвенно доказывается тем, что получае-
В мые по этому методу препараты метилцеллюлозы растворимы
В как в горячей, так и в холодной воде при содержании 14—16%
В метоксильных групп, в то время как метилцеллюлоза, получаемая
В другими методами, растворима в холодной воде только при со-
В держании 22—23% метоксильных групп. Однако такая разница
В в растворимости может объясняться и большей деструкцией пре-
В паратов, полученных из медно-щелочной целлюлозы.
В При применении в качестве исходного^цещества ацетилцел-
В лиитпяы. растворенной п ацетоне, скорость процесса метилирова-
В ния резко повышается. По данным Хеуорса, Херста и Томаса'2',
при добавлении диметилсульфата и 30°/о-ного раствора едкого
И- натра к ацетоновому раствору ацетилцеллюлозы, получается при
55° за одну операцию продукт, содержащий 45,6% метоксильных
групп. Повидимому, набухание частично метилированной целлю-
^В лозы происходит в (ацетоне в большей степени, чем в воде, бла-
^В годаря чему облегчаётся диффузия метилирующих реагентов.
^В Вероятно, этим обстоятельством объясняется и возможность по-
лучения за 2—3 операции высокоэтерифицированного продукта
при метилировании целлюлозы в среде ацетона21.
Скорость реакции метилирования при проведении процесса
в гомогенной среде значительпо повышается.
Установлено также, что при метилировании целлюлозы, рас-
^В творенной в гидроокиси триметилбензиламмония, получаются бо-
^В лее однородные продукты, чем при этерификации в гетерогенной
^В среде22.
^В., В зависимости от условий этерификации, неполностью мети-
ле лированные продукты при одной и той же средней степени эте-
рификации отличаются между собой по положению метоксильных
групп в элементарном звене макромолекулы, т. е. являются хи-
^В мически изомернымл-веществами. Положение метоксильных групп
^В в молекуле метилцеллюлозы может быть достаточно точно опре-
^В делено при помощи методов, применяемых для определения по-
^В ложения гидроксильных групп в не полностью замещенных эфи-
рах целлюлозы (гл. VII, 1стр. 344), или путем исследования
метилированных глюкоз, получаемых при полном гидролизе ме-
^В тилцеллюлозы.
^В При получении низкометилированных продуктов (5—9% мет-
^В оксильных групп) в первую очередь реагируют вторичные
^В гидроксильные группы, находящиеся в элементарном звене
I
474
IX. Простые эфиры целлюлозы
в положении 2. Основным продуктом, получаемым при гидро-
лизе этих препаратов, является, наряду с глюкозой, 2-метил-
глюкоза. Первичные гидроксильные группы реагируют только в
последующих стадиях процесса этерификации (при образовании
более высокоэтерифицированных продуктов). Следовательно, в
процессе метилирования целлюлозы в гетерогенной среде вторич-
ные гидроксильные группы реагируют быстрее, чем первичные.
Повидимому, эта закономерность имеет место и при получек
нии других простых эфиров целлюлозы. Однако при алкилиро-
вании в гомогенной среде, по данным Маховей и Парвеса 23, в
первую очередь реагируют первичные гидроксильные группы,
причем скорость алкилирования этих групп примерно в два раза
больше, чем вторичных гидроксильных групп. Эти данные тре-
буют дополнительной проверки.
Свойства метилцеллюлозы. При повышении степени этерифи-
кации метилцеллюлозы до у = 50 гигроскопичность получаемых
эфиров целлюлозы повышается.
Содержание метоксиль-
ных групп, о/о . . . . 0 2,55 3,60 6,16 9,6 13,6
Г игроскопичность,
о/о вес........... 7,9 8,2 8,6 8,8 10,3 10,5
По данным Никитина, Плехановой и Рудневой 14, гигроско-
пичность низкометилированной целлюлозы значительно выше,
чем гигроскопичность природной целлюлозы, и даже выше, чем
гигроскопичность гидратцеллюлозы (табл. 130).
Таблица 130
Гигроскопичность низкометилированной целлюлозы, природной
целлюлозы и гидратцеллюлозы
Препарат Гигроскопичность p/о) при относительной влажности воздуха
51»/о 71<>(’о 82,8’,о
Хлопковая целлюлоза 7,0 8,7 10,6
Мерсеризованная целлюлоза .... Метилцеллюлоза, содержащая 1,65% 9,8 14,1 162
метоксильных групп 11,6 15,0 17,0
Аналогичное влияние на гигроскопичность оказывает введе-
ние в молекулу целлюлозы небольшого количества других эфир-
ных групп, например ацетильных24 групп (гл. I, стр. 65) . Как
уже указывалось, это объясняется тем, что в начальной стадии
процесса этерификации происходит разрыв водородных связей
между гидроксильными группами макромолекул целлюлозы,
соответственно увеличивается количество гидроксильных групп,
способных к гидратации, что и приводит к повышению гигроско-
пе
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
475
пичности продукта. При дальнейшем повышении степени этери-
фикации гигроскопичность как метилцеллюлозы, так и этилцел-
люлозы понижается.
| Характерным свойством препаратов метилцеллюлозы является
I их способность растворяться в холодной воде. В горячей воде
| эти продукты (кроме сильно деструктированных препаратов) не
| растворяются. В большинстве случаев при повышении темпера-
[ туры метилцеллюлоза выпадает из водных растворов или же про-
I исходит застудневание этих раство-
I ров. Как уже указывалось выше,
| в воде растворяются только пре-
I параты метилцеллюлозы с определен-
I ной степенью этерифжаний,. причем
I минимальная, и максимальная ‘стё-
I пень этерификации, при котороТКгТре-
| параты метилцеллюлозы раство-
I ряются в воде, в значительной мере
| зависит от условий их получения и
| от степени Полимеризации метил-
| целлюлозы.
| Приводимые в литературе дан-
I ные о растворимости в воде пре-
I паратов метилцеллюлозы различной
| степени этерификации, полученных
I в различных условиях, в большин-
I стве случаев не могут быть сопоста-
I влены, так как по степени полиме-
[ ризации эти продукты значительно
[ различаются. При одной и той же
[ степени этерификации растворимость
гтем больше, чем ниже степень полимеризации^ Особенно сильно
I проявляется влияние степени полимеризации на температуру
I желатинизации водных растворов метилцеллюлозы.
| На рис. 99 показан характер изменения вязкости водных рас-
I творов метилцеллюлозы при повышении температуры25.
I Как видно из диаграммы на рис. 100, с повышением темпера-
|туры раствора вязкость его постепенно понижается, но при до-
I стижении некоторой определенной температуры происходит рез-
I кое повышение вязкости раствора, а затем его застудневание.
I Температура, при которой наступает застудневание, в основном
г определяется степенью полимеризации метилцеллюлозы; чем
| выше степень полимеризации, тем ниже температура, при кото-
| рой метилцеллюлоза перестает растворяться в воде.
I Для сильно деструктированных препаратов метилцеллюлозы
f застудневание растворов при повышении температуры не про-
I исходит. Такие препараты растворимы как в холодной, так и
700
600
200
2~
300
400
/Г-----,----------1----
25 30 35 40 45 50
Температура, ‘С
99. Изменение вязкости
Рис.
водных растворов метилцеллю-
лозы при повышении темпера-
туры:
/ — концентрация метилцеллюлозы
в растворе 1,56о/о? 2 —концентрация
метилцеллюлозы в растворе
1,52^0+0,1 моля K9SO4 в литре.
476
IX. Простые эфиры целлюлозы
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
477
в горячей воде. Температура застудневания зависит также и от
концентрации метилцеллюлозы в растворе; чем выше концентра-
ция, тем ниже температура, при которой происходит застудне-
вание растворов метилцеллюлозы одинаковой степени полимери-
зации. На рис. 100 приведены данные, иллюстрирующие влия-
ние степени полимеризации метилцеллюлозы и концентрации, ее
в растворе на температуру застудневания водных растворов.
Причины резкого уменьшения растворимости метилцеллю-
лозы в воде при повышении температуры до настоящего вре-
мени выяснены недоста-
точно. Было высказано
предположение, что при
низкой температуре ме-
тилцеллюлоза образует в
водном растворе оксоние-
вые соединения, которые
при повышении темпера-
туры распадаются по сле-
дующей схеме:
Рис. 100. Зависимость температуры застуд-
невания растворов метилцеллюлозы от сте-
пени полимеризации препаратов и концен-
трации их в растворе.
Цифры на кривых указывают вязкость растворов
в сантипуазах.
|НЧ/ОН
н—с—о—сн3 —►
I
—► Н—С—ОСН3+ Н2О
Однако это предположе-;
ние экспериментально не<
подтверждено. Выяснением
причин уменьшения рас-|
творимости метилцеллю-
лозы в воде при повышении температуры представляет большой,
интерес.
Полидисперсность метилцеллюлозы была установлена рядом*
исследований. Молекулярный вес отдельных фракций одного и.
того же препарата метилцеллюлозы находится в широких преде-
лах 26— от 5000 до 120 000. Препараты метилцеллюлозы невысок
кой степени этерификации характеризуются значительной хими-
ческой неоднородностью. Фракционирование по химическому’
составу метилцеллюлозы, как и других простых эфиров целлю*.
лозы, может быть проведено значительно более четко, чем фрак-,
ционирование сложных эфиров целлюлозы. Возможно, что этим^
обстоятельством и объясняется то, что для простых эфиров цел-
люлозы с у =100—150 установлены резкие различия в количе-;
стве проэтерифицированных гидроксильных групп в отдельных
звеньях макромолекулы. Для определения неоднородности ме-
тилцеллюлозы по химическому составу проводят полный метано-
лиз эфира целлюлозы раствором хлористого водорода в метило-
вом спирте, а затем путем перегонки в высоком вакууме выде-
ляют индивидуальные метилпроизводные метилглюкозида глю-
козы. Для этих производных можно определить не только сред-
нее значение степени этерификации, но и положение замещенных
гидроксильных групп в молекуле метилированной глюкозы.
Для характеристики химической неоднородности препаратов
метилцеллюлозы можно привести несколько примеров. Так, при
полном гидролизе получаемой в производственных условиях ме-
тилцеллюлозы, содержащей 24,4% метоксильных групп, было
выделено 34,7% монометилглюкозы, 41,2% диметилглюкозы,
9,3% триметилглюкозы и 14,7% неметилированной глюкозы27.
; Для более высокометилированной целлюлозы, содержащей 34,6%
; метоксильных групп, было выделено при полном гидролизе 21,6%
монометилглюкозы, 52,5% диметилглюкозы, 26,3% триметилглю-
козы. Повидимому, при метилировании в гомогенной среде заме-
щение водорода в гидроксильных группах происходит более
равномерно. Систематических исследований химической неодно-
; родности препаратов метилцеллюлозы одинаковой степени этери-
фикации, полученных при этерификации целлюлозы в гетероген-
ной и гомогенной среде, до настоящего времени не проведено.
Препараты метилцеллюлозы были выделены Гессом 28 в виде.
игольчатых кристаллов путем 1ловторного' г№^ебсаждёния пре-
парата метилпелл|Л.!ТП.Чй из бензольного "пасгворй ПёТрМАйДым
эфиром и мёдлеТЛплм иснир1ШИУМ расгвириТёля^из раствора
метилцеллюлозы в смеси хлороформа и спирта (1 : 1). Эти опыты
не были в дальнейшем повторены, и метилцеллюлоза, выделен-
ная в виде кристаллов, до настоящего времени подробно не иссле-
дована, в частности — не определена ее степень полимеризации.
Водорастворимые препараты метилцеллюлозы получили в по-
следнее время применение в качестве клеящего и аппретирую-
щего материала для замены крахмала в текстильной промыш-
ленности и в- ряде других отраслей промышленности.
Этилцеллюлоза
Из всех простых эфиров целлюлозы этилцеллюлоза получила
наиболее широкое применение благодаря высокой механической
прочности, термо- и морозостойкости, а также химической стой-
кости получаемых изделий (пластических масс, пленок, лаков).
Для получения этилцеллюлозы преимущественно применяется
этерификация целлюлозы хлористым этилом. Диэтилсульфат для
Этой цели в промышленных условиях не применяется.
Получение этилцеллюлозы. Условия получения этилцеллю-
лозы различной степени этерификации при применении хлори-
478
1л. Простые эфиры целлюлозы
Содержание водь/ в щелочной
целлюлозе, %
Рис. 101. Влияние содержания
воды в щелочной целлюлозе на
степень этерификации получае-
мой этилцеллюлозы (схема):
1 — степень этерификации полученного
эфира целлюлозы; 2—расход галоидал-
кила на побочный процесс омыления
от общего расхода).
стого этила и влияние различных факторов на процесс этилиро-
вания и свойства получаемых продуктов были изучены Ушако-
вым и Шнеером 2Э, Никитиным и Рудневой30.
Ушаков и Шнеер получали этилцеллюлозу действием хлори-
стого этила на целлюлозу, предварительно обработанную
40—50%-ным раствором едкого натра и отжатую до тройного
веса. Обработка проводилась при НО—140° и давлении 10—
15 атм в течение 8—18 час.
Регулирование степени этерификации этилцеллюлозы дости-
галось изменением количества хлористого этила, вводимого
в реакцию.,/Гак же, как и при дру-
гих процессах алкилирования целлю-
лозы, с увеличением количества га-
лоидалкила степень этерификации
получаемого эфира целлюлозы по-
вышается. Так, например, для полу-
чения! этилцеллюлозы с содержанием
44% этоксильных групп требовался
расход 35 молей хлористого этила на
один моль СбНюОз. При уменьше-
нии количества хлористого этила до
4—6 молей на'моль C6Hio05 (реак-
ция в этом случае проводилась в
присутствии разбавителя — бензола)
содержание этоксильных групп в
продукте снижалось до 27%.
Степень этерификации 1 этилцел-
люлозы зависит, при прочих равных:
условиях, от содержания воды В
щелочной целлюлозе. Чем меньше'
содержание воды, тем меньше интенсивность побочного процесса
омыления галоидалкила щелочью и тем выше степень этерифи-
кации получаемой этилцеллюлозы (рис. 101).
Более подробные данные о влиянии условий проведения про-
цесса этилирования целлюлозы на свойства продукта см. в книге
Ушакова 13.
Большой интерес представляют результаты, полученные Ни-
китиным и Рудневой30 при изучении процесса этилирования цел
люлозы. Ими было исследовано влияние различных факторов Hi
степень этерификации целлюлозы и на скорость омыления га-
лоидалкила в результате взаимодействия его со щелочью. Полу*
ченные результаты изложены выше (стр. 462).
Никитин и Руднева указывают, что при реакции этилирова-
ния, так же как и при других реакциях алкилирования целлю-
лозы, существенное значение имеет не только концентрация, нб
и абсолютное количество щелочи. Если количество щелочи неве-
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
479
лико, то в начале реакции основная часть щелочи расходуется на
нейтрализацию выделяющегося хлористого водорода, поэтому
концентрация едкого натра понижается и соответственно увели-
чивается интенсивность побочного процесса омыления галоид-
алкила.
Реакция этилирования целлюлозы хлористым этилом имеет
высокий температурный коэффициент. Так, например, по дан-
ным Никитина31, при повышении температуры этилирования
с 80 до 120° время реакции .необходимое для получения продукта
с ;у = 250, уменьшается с 45 до 5 час.
Этилцеллюлоза, так же как метилцеллюлоза, может быть по-
лучена действием алкилсульфата на целлюлозу, растворенную
в четвертичных аммониевых основаниях.
Свойства этилцеллюлозы. Ушаков и Александрова 32, а также
Данилов и Александрова 32 исследовали растворимость и набу-
хание в различных растворителях этилцеллюлозы, содержащей
37% и 47,2% этоксильных групп. Растворимость этилцеллюлозы
резко изменяется при изменении степени этерификации. Про-
дукты с у = 50— 100 растворимы в 4—8 К-ном растворе едкого
натра. При у = 100— 150 препараты растворимы в холодной
воде, при 7= 150—200 — в пиридине и частично в спирте, хлоро-
форме и бензоле. Продукты с у — 250 — 275 растворимы в бен-
золе, толуоле, уксусной кислоте и хлоро ф>рме.
Наибольшей растворимостью в органических растворителях
обладает этилцеллюлоза с у = 230 — 240. Такие препараты рас-
творимы в бензоле, толуоле, этил-, бутил- и амилацетате, ди-
хлорэтане, нитробензоле, пиридине, бензиловом спирте и ацетоне.
Вязкость эквиконцентрированных растворов одного и того же
препарата этилцеллюлозы, так же как и других эфиров целлю-
лозы, зависит от характера растворителя33 (табл. 131).
Таблица 131
Вязкость растворов этилцеллюлозы в различных растворителях
Растворитель Вязкость 5Qj о-ного рас- твора, сантипуазы Растворитель Вязкость 5<м о«ого рас - твора, сантипуазы
Толуол 4500 Метилэтилкетон . . . 1 260
Дихлорэтан 2320 Этиловый спирт . . . 141
Хлороформ 2080 Ацетон' 83
Бензиловый спирт . . . 1080 Метиловый спирт . . . 63
Бутилацетат 350
Как видно из табл . 131 ,при изменении растворителя вязкость
5%-ных растворов этилцеллюлозы может измениться в 50—
70 раз.
480 IX. Простые эфиры целлюлозы
Фракционирование препаратов этилцеллюлозы путем осажде-
ния бензином из 4%-ного раствора этилцеллюлозы в бензоле
было проведено Ушаковым и Геллер34. Ими были получены
шесть фракций, несколько отличающихся по степени этерифика-
ции. По удельной вязкости эквиконцентрированных разбавлен-
ных растворов отдельные фракции отличались более чем в 10 раз.
Для определения химической неоднородности препаратов этил-
целлюлозы, полученных в различных условиях, целесообразно,
ловидимому, применять тот же метод, который был использован
для определения неоднородности препаратов метилцеллюлозы,
Степень этерификации (YJ
Рис. 102. Влияние степени этерификации на тем-
пературу размягчения и на гигроскопичность пре-
паратов высокоэтерифицированиой этилцеллюлозы.
/—температура размсгченш; 2—гигроскопичность.
т. е. полный этанолиз раствором хлористого водорода в этиловом,
спирте и последующую разгонку полученных этилированных I
этилглюкозидов в высоком вакууме. j
На рис. 102 приведены данные о влиянии степени этерифика-]
ции на температуру размягчения и на гигроскопичность препара-1
тов высокоэтерифицированиой этилцеллюлозы. 1
При повышении степени этерификации гигроскопичность вы-1
сокоэтерифицированной этилцеллюлозы непрерывно понижается.!
Представляет большой интерес вопрос об изменении гигроско-1
пичности низкоэтерифицированных препаратов этилцеллюлозы!
по сравнению с исходной целлюлозой. Повидимому, гигроско4
пичность этих продуктов, так же как и метилцеллюлозы низкой!
степени этерификации, выше, чем исходной целлюлозы. I
Триэтилцеллюлоза, так же как и триметилцеллюлоза, была!
получена Гессом в виде кристаллов (игл) путем растворения
в смеси ледяной уксусной кислоты и метилового спирта, осажде-1
ния водой и последующей кристаллизации из раствора в беИ-|
золе. ]
«1 1
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
481
Пропилцеллюлоза
Получение простых эфиров целлюлозы с алифатическими
^В спиртами более высокого молекулярного веса осуществляется
^В действием галоидалкилов на целлюлозу в присутствии концен-
^В трированной щелочи.
^В Пропилцеллюлоза была впервые получена Никитиным и
^В Орловой 35 действием н-пропилхлорида и изопропилхлорида при
^В 100—150° на целлюлозу (фильтровальную бумагу) в присутствии
^В щелочи. Ими были получены низкоалкилированные продукты
^В с y• = 25 — 50. При действии бромистого и йодистого н-пропила
^В были получены препараты более высокой степени этерифика-
^Вции. Препараты пропилцеллюлозы с у = 125— 225 были
^В получены Ушаковым и Кучеренко36 действием хлористого
пропила на щелочную целлюлозу. Они проводили этерификацию
при 130° в течение 12—24 час., действуя на щелочную целлюлозу
^В значительным избытком хлористого пропила (10 молей на 1 моль
^В СбНюОв). В отличие от этилцеллюлозы, препараты пропилцел-
^В люлозы даже сравнительно невысокой степени этерификации не
^В растворимы в воде. Препараты с > 200 полностью растворимы
^В в бензоле и особенно легко в смеси бензола и спирта (80:20).
^В Необходимо отметить, что, по данном Ушакова и Кучеренко,
^В из 8—8,5 молей хлористого пропила, израсходованного при реак-
^В ции получения пропилцеллюлозы, до 6—6,5 молей (т. е. более
^В 70% от общего расхода) тратится на побочный процесс гидро-
^Влиза и омыления этерифицирующего агента. Эти данные харак-
^Втеризуют недостаточную рациональность применяемых методов
^В получения простых эфиров целлюлозы, при которых основное ко-
^В личество этерифицирующих реагентов расходуется на побочные
^В реакции. Пропилцеллюлоза уступает этилцеллюлозе по механиче-
^Вской прочности и эластичности, хотя несколько превосходит ее по
^В водостойкости.
^В Учитывая сказанное выше, а также меньшую доступность
^В хлористого пропила по сравнению с хлористым этилом, можно
^Всделать вывод, что производство пропилцеллюлозы, повидимому,
^Нне получит широкого развития.
^В Бутилцеллюлоза
^В Бутилцеллюлоза была получена Никитиным и Орловой37
^действием м-бутилхлорида и изобутилхлорида на щелочную цел-
^^•люлозу. Более подробное исследование условий получения этого
^.продукта было проведено Ушаковым и Коньковой 38.
^В^ При осуществлении процесса этерификации в тех же усло-
^В?*иях, что и для пропилцеллюлозы, был получен препарат
Т= 160—230, полностью растворимый в бензоле и в смеси
91 3 2«r V f гтр Т’ЫТЛ'1'Г
482
1л. Простые эфиры целлюлозы
бензола и спирта. Наиболее эффективным методом получения
бутилцеллюлозы сравнительно высокой степени этерификаций
оказался предложенный Ушаковым и Коньковой способ ступен-
чатого алкилирования. При применении этого способа необхо^
димое количество щелочи добавляется в автоклав не сразу (в на-
чале этерификации), а в два или в три приема. Благодаря этому
интенсивность побочного процесса омыления хлористого будила
понижается, соответственно повышается степень этерификации в
растворимость получаемого эфира целлюлозы. Несмотря на из-
вестные технологические затруднения, связанные с необходи-
мостью повторного нагревания и охлаждения автоклава, этот
способ может представлять известный интерес при получение
различных простых эфиров целлюлозы в отношении уменьшений
расхода реагентов (щелочи и галоидалкила) при процессе этери-
фикации.
Эфиры высших алифатических спиртов
При применении для этерификации целлюлозы высших га-
лоидалкилов, обладающих еще меньшей реакционной способ-
ностью, скорость процесса этерификации понижается.
Никитину и Сахарову39 удалось получить амилцелл ЮЛ0251
с y — 150—200 путем двукратной обработки щелочной целлю
лозы большим избытком (20 молей на 1 моль СвНюО5) «-амил
хлорида и изоамилхлорида.
Гексилцеллюлоза была получена Изнаирской40 действие»
хлористого гексила на щелочную целлюлозу. При обработке ще
лочной целлюлозы в автоклаве при 125° в течение 12—16 час
при большом избытке хлористого гексила (10 молей на 1 мол)
СбНщОб) был получен продукт с у = 250. Этот продукт раство
рялся в этиловом эфире и в бензине, а также в других неполяр
ных растворителях, но не растворялся в метиловом или этило
вом спиртах.
Как можно было ожидать, исходя из общих положений <
влиянии характера и величины радикала, вводимого при этери
фикации целлюлозы, гексилцеллюлоза обладает очень высоко!
водостойкостью, но низкой прочностью и низкой температуро1
размягчения. Разрывная прочность пленок из гексилцеллюлоз!
в 10—15 раз ниже, чем прочность этилцеллюлозных пленок. Тем
пература размягчения гексилцеллюлозы 58°, в то время как тем
пература размягчения этилцеллюлозы — около 200°. Практиче
ского применения гексиловые эфиры целлюлозы не получили.
Аллилцеллюлоза
Аллилцеллюлоза была получена41 при обработке щелочно
•целлюлозы большим избытком бромистого аллила (20 молей я;
1 моль C6HioOs).
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов 483
Реакция проводилась в течение 30—40 час. при 100°. Был
получен продукт с у = 200.
В последнее время процесс получения аллилцеллюлозы был
исследован Лосевым и Тростянской42. Путем повторных обра-
боток при 50° или однократной этерификацией в автоклаве при
80° ими были получены аллиловые эфиры целлюлозы различной
степени этерификации — вплоть до у = 100. Авторы отмечают,
что с увеличением количества аллильных групп в получаемом
эфире целлюлозы повышается способность эфира целлюлозы
к полимеризации, что приводит к получению нерастворимых про-
дуктов.
Виниловые эфиры
Значительный интерес представляет метод получения гр о-
стых виниловых эфиров целлюлозы, предложенный Фаворским,
Ивановым и Кузнецовой43. Авторы использовали для этой цели
известную реакцию Фаворского и Шостаковского — реакцию
образования простых виниловых эфиров при действии ацети-
лена на спирты. Простые виниловые эфиры целлюлозы получа-
лись действием ацетилена на хлопковую целлюлозу в автоклаве
при 120—150° в течение 4—48 час. (в присутствии катализа-
тора). Реакция протекает по схеме:
[СвН7О2(ОН)3]„ + яСНнСН —> [СаН7О2(ОН)2(ОСН=СН,)|п
200
Удалось получить виниловые эфиры целлюлозы с у =100 и
(определение степени этерификации производилось по эле-
ментарному анализу полученных эфиров). Эти эфиры частично
растворялись
в диоксане
ноаммиачном растворе.
и этилацетате и не растворялись в мед-
При действии кислот эти эфиры гидро-
лизуются, регенерируя целлюлозу и выделяя уксусный альдегид
по схеме:
Н<"1
ROCH=CH,_-|- Н.р--------> ROH + СН£НО
Следовательно, виниловые эфиры отличаются от других простух
эфиров целлюлозы неустойчивостью к действию кислот.
! Другой метод получения смешанного винилэтилового эфира
^Целлюлозы был предложен Ушаковым и Геллер44. Исходным
веществом служила этилцеллюлоза, которая подвергалась в бен-
зольном растворе хлорированию треххлористым или пятихлори-
'стым фосфором:
С!,
ROCH3CH3 ----ROCHC1CH3 + НС1
! При обработке щелочами или органическими основаниями от-
леплялся хлористый водород, и получался простой виниловый
;£фир целлюлозы:
ROCHClCHa —► roch=ch2
484
IX. Простые эфиры целлюлозы
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
485
В зависимости от интенсивности хлорирования получаются
смешанные эфиры целлюлозы, содержащие различные количе-
ства винильных и этоксильных групп. Свойства этих эфиров не
описаны.
Оксиэтиловые эфиры ~^^В
Оксиэтиловые эфиры могут быть получены действием этилен- ^^В
хлоргидрина на щелочную целлюлозу по схеме:
[СвН7О2(ОН3)]„ + п СН2С1СН2ОН
—> [С6Н7О2(ОН)2ОСН2СН2ОН]„ + п NaCl + п Н2О
Однако большей частью эти эфиры получаются по другому ме-
тоду, существенно отличающемуся от обычных методов получе- ^^В
ния простых эфиров целлюлозы. ^^^В
При взаимодействии окиси этилена с гидроксильными труп-
пами целлюлозы происходит присоединение окиси этилена к гидро-
ксильным группам целлюлозы с образованием1 простых эфиров
целлюлозы и гликоля (оксиэтиловых эфиров целлюлозы) по^^В
схеме:
[СвН7О2(ОН)8]„ + п СН2-СН2 —► [СвН7О2(ОН)2ОСН2СН2ОН]„
Оксиэтиловые эфиры целлюлозы могут быть получены в при-
сутствии как^хцслот, так и тцмцдчай, являющихся катализате- ^^В
рами этой реакции. Обычно реакцию получения оксиалкиловых ^^В
эфиров целлюлозы ведут в присутствии щелочей или действием ^^В
окисей олефинов на щелочную целлюлозу, так как применение ^^В
в качестве исходного материала сильно набухшей в щелочах ^^В
целлюлозы облегчает диффузию окиси олефина внутрь волокна ^^В
и тем самым получение равномерно этерифицированного про- ^^В
дукта.
При взаимодействии окиси этилена (или других окисей) с цел- ^^В
люлозой происходит, наряду с основным процессом этерифика-
ции, побочный процесс образования полигликолей:
СН2—СН2 + Н2О —> СН2ОНСН2ОН ^^В
^^в
СН2ОНСН2ОН + СН2—СН2 —> СН2ОНСН2ОСН2СН2ОН
^^в
Вопрос о соотношении скоростей реакции этерификации цел-^^^В
люлозы окисью этилена и побочного процесса образования по-^^^К
лигликолей, а также о возможности изменения соотношения этиХ^^^В
скоростей, до йастоящего времени не изучался.
Систематическое изучение условий получения оксиалкильных
эфиров целлюлозы и их свойств было проведено Шорыгиным
и Рымашевской, Никитиным и Рудневой, Даниловым и Конь-
ковой.
Никитин и Руднева 45 исследовали действие окиси этилена и
окиси пропилена на целлюлозу. При проведении процесса этери-
фикации в течение 10 час. при 100° в присутствии катализаторов
(кислот или р азбавленных растворов щелочи) получались низко-
этерифицированные продукты, не растворяющиеся, а только на-
бухающие в 10—15%-ном растворе едкого натра. В присутствии
более концентрированных растворов едкого натра скорость про-
цесса этерификации значительно повышается. При проведении
реакции при 50° в течение 2 час. в присутствии 6%-ного или
17%-ного раствора едкого натра были получены оксиэтиловые
эфиры целлюлозы с у = 225—250.
Указанные исследователи изучали также действие окиси эти-
лена на древесину. При обработке древесных опилок окисью эти-
лена в присутствии щелочи при 50° в течение 2 час. происходит
этерификация полисахаридов, которые переходят в щелочной
раствор. Одновременно частично этерифицируется и лигнин.
Шорыгин и Рымашевская 46, обрабатывая в автоклаве щелоч-
ную целлюлозу раствором окиси этилена в ацетоне при 30°, по-
лучили оксиэтиловые эфиры целлюлозы с у = 100—200.
Оксиэтилсвые эфиры целлюлозы высокой степени этерифика-
ции могут иметь различное строение Тах например препарат
с у = 200 может иметь строение диоксиэтилового эфира целлю-
лозы:
[СвНтО^ОНХОСНгСН.ОНШ
I
Однако вторая молекула окиси этилена может этерифицировать
не гидроксил целлюлозы, а гидроксил гликолевого остатка, обра-
зуя полигликолевую группировку. В этом случае эфир будет
иметь следующее строение-.
[С6Н7О2(ОН)2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН]п
II
Оба продукта (I и II) имеют одинаковый элементарный со-
став и содержат одинаковое число свободных гидроксильных
групп. Поэтому определение строения высокоэтерифицирован-
ных оксиэтиловых эфиров целлюлозы представляет большие за-
труднения. Повидимому, в процессе этерификации получается
смесь обоих продуктов.
При нитрации и ацетилировании этих эфиров были получены
соответствующие производные оксиэтиловых эфиров целлюло-
зы— нитраты и ацетаты. Так, например, трицитратмонооксиэти -
486
IX. Простые эфиры целлюлозы
3. Эфиры целлюлозы и алифатических спиртов
487
левый эфир целлюлозы, получаемый при нитрации нитрующей
смесью, имеет следующий состав:
[СвН7О2(ОН)2ОСН2СН2ОН]п + ЗлНМОз —>
—> [CeHiO./ONO2)!pCH2CH!iONOJH + ЗлН2О
Принципиальное значение имеет установленная Шорыгирым
и Рымашевской47 возможность ацетилирования монооксиэтило-
вого эфира целлюлозы уксусной кислотой в присутствии неболь-
ших количеств серйой кислотц в то время кж исчерпывающее
ацетилирование целлюлозы может быть осуществлено только при
действии уксусного ангидрида. Так, например, при обработке
монооксиэтилового эфира целлюлозы уксусной кислотой при 120°
в течение 15 мин. получается ацетилированный продукт с у —
i == 250. Следовательно, в этих условиях ацетилируются не только
> гидроксильные группы, входящие в состав оксиэтильного остатка ,
| но и гидроксильные группы целлюлозы. Этот факт является до-
I волнительным подтверждением приведенного выше положения
(гл. VIII), что основной причиной, затрудняющей ацетилирова-
ние целлюлозы уксусной кислотой, является повышенная проч-
ность связей между гидроксильными группами в макромолекуле
целлюлозы, обусловленная наличием водородных связей между
ними. Если эти связирйпрнгнгпптпп тпример. при введении
оксиэтиловых групп, то гидроксильные группы макромолекулы
целлюлозы, так же как гидрбксильные_ группы в простых спир-
тах, могут быть этерифицированы уксусной кислофой.
Введение небольшого количества оксиэтильных групп в ма-
кромолекулу целлюлозы вызывает уменьшение числа прочных
связей между гидроксильными группами в макромолекуле цел-
люлозы и тем самым значительно изменяет растворимость и
реакционную способность целлюлозы. Уже при наличии одной
оксиэтильной группы на 4—5 элементарных звеньев макромоле-
кулы препараты оксиэтилцеллюлозы растворимы в разбавленной
щелочи, препарат с у =50—100 растворим в воде. Это свойство
оксиэтиловых эфиров целлюлозы было ^сГгСйьзовано Шорыги-
ным и Рымашевской4В, предложившими применять низкоэтери-
фицированные оксиэтиловые эфиры целлюлозы (в чистом виде
или в смеси с ксантогенатом целлюлозы) для получения искус-
ственного волокна. Эти исследования были продолжены Карги-
ным и Курильчиковым48, которые ксантогенировали низкоалки-
лированные оксиэтиловые эфиры целлюлозы. Применение 20%
сероуглерода (от веса целлюлозы) при ксантогенировании окси-
этилцеллюлозы позволило получить смешанные ксантогеново-
оксиэтиловые эфиры целлюлозы, полностью растворимые в 4—
5%-ных растворах едкого натра.
Искусственное волокно, полученное из оксиэтиловых эфиров
целлюлозы и из смешанных ксантогеново-оксиэтиловых эфиров
i
целлюлозы, обладает более низкой прочностью (особенно в мок-
ром состоянии), что объясняется пониженной прочностью связей
между макромолекулами в результате введения оксиэтильных
групп.
Использование водорастворимых оксиэтиловых эфиров цел-
люлозы может представлять известный интерес для текстильной
промышленности, где они могут применяться для замены крах-
мала при шлихтовании и аппретировании.
Данилов и Конькова49 получили оксибутило^ые эфиры цел-
люлозы при действии окиси псевдобутилеца на щелочную цел-
люлозу по схеме:
[СвНтО^ОНЫп + пСНзСН—СНСНз —> [С9Н7О2(ОН)2—О—СН-СНОН]Я
\>/ Jhs Jhs
Были получены продукты со степенью этерификации от 20 до
200. Так же как и оксиэтиловые эфиры, оксибутиловые эфиры
сравнительно высокой степени этерификации растворимы в воде.
При обработке оксибутиловых эфиров целлюлозы хлористым
бензилом в присутствии 30%-ного раствора едкого натра были
получены49 смешанные оксибутилбензиловые эфиры целлюлозы.
Глицериновые эфиры
Условия получения глицериновых эфиров целлюлозы впервые
были исследованы Шорыгиным и Рымашевской50. Эти эфиры
могут быть получены двумя способами.
1. Действием на щелочную целлюлозу л-монохлоргидрина
глицерина:
[С9Н7О2(ОН)3]„ + п С1СН2СНОНСН2ОН
—> [С9Н7О2(ОН)2ОСН2СНОНСН2ОН]„ -I- п NaCl + п Н2О
2. Действием на щелочную целлюлозу глицидного спирта:
1СвН7О2(ОН)з]„ + п сн2—СНСН2ОН
° —> [СаН7О2(ОН)2ОСН2СНОНСН2ОН]„
В ведение в молекулу целлюлозы остатка глицерина повы-
шает растворимость получаемых эфиров целлюлозы в воде и
в щелочи в еще большей степени, чем введение оксиэтильных
групп. Так, например, моноглицериновые эфиры целлюлозы рас-
творимы в воде.
При этерификации Глицериновых эфиров целлюлозы могут
быть получены соответствующие производные этих эфиров. Шо-
рыгиным и Рымашевской были получены ацетаты и нитраты гли-
488
IX. Простые зфиры целлюлозы
цериновых эфиров целлюлозы. Ацетилирование производилось
обработкой глицериновых эфиров уксусным ангидридом в при-
сутствии серной кислоты, однако ацетаты этих эфиров, вероятно,
могут быть получены и при ацетилировании одной уксусной кис-
лотой.
При ацетилировании моноглицеринового эфира целлюлозы
получается тетраацетат этого эфира:
[СвН,О2(ОН)2ОСН2СНОНСН2ОН]я + 4л(СН3СО)аО —>
—► [СвН7О2(ОСОСНа)2ОСН2СНОСОСН3СН2ОСОСН8]я + 4лСН3СООН
Большой интерес представляют результаты, полученные Шо-
рыгиным и Рымашевской при этерификации целлюлозы моно-
хлоргидрином глицерина в присутствие небольшого количества
дихлоргидрина глицерина. Если глицериновые эфиры целлю-
лозы, полученные действием чистого монохлоргидрина глице-
рина, полностью растворимы в воде или в разбавленных щело-
чах, то при добавлении к монохлоргидрину 1 % дихлоргидрина
получаются глицериновые эфиры целлюлозы той же степени эте-
рификации, но совершенно нерастворимые в различных раство-
рителях.
Это объясняется тем, что дихлоргидрин глицерина, являю-
щийся полифункциональным соединением, реагирует одновре-
менно с двумя элементарными звеньями соседних макромолекул
целлюлозы, что приводит к образованию химических связей ме-
жду макромолекулами по схеме:
—он но—
—ОН + С1СН2СНОНСН2С1 + но—
—он но—
—он но—
—о—сн2снонсн2—о—
—он но—
+ 2НС1
Образование химических связей между макромолекулами обу-
словливает получение нерастворимых продуктов.
При этерификации глицидным спиртом, по данным Данилова
и Дынкина 51, нерастворимые соединения не образуются.
Смешанные простые эфиры
Были также получены смешанные простые эфиры целлюлозы,
в частности — этилгексилцеллюлоза82 и этилбутилцеллюлоза 53 •
Этилгексилцеллюлоза получалась одновременной обработкой ще-
лочной целлюлозы смесью хлористого гексила (3 моля) и хло-
ристого этила (7 молей на 1 моль СбНюО5). При наличии в по-
лучаемом смешанном эфире даже небольшого количества свя-
4. Эфиры целлюлозы и ароматических спиртов
489
занного гексилового спирта пленки, изготовленные из этого
препарата, обладали повышенной водостойкостью, но низкой
прочностью.
В последнее время были получены смешанные эфиры целлю-
лозы с метиловым спиртом и изоцианатами, в частности — хлор-
фенилкарбаматы метилцеллюлозы54.
При действии на метилцеллюлозу с гр* = 188 орто- и пара-
хлорфенилизоцианатов в присутствии пиридина в течение 6 час.
при 65° все свободные гидроксильные группы в молекуле метил-
целлюлозы реагируют с изоцианатами по схеме:
[С6Н7О2(ОСН3),ОН]„ + nClC6H4NCO —► [CeH7O2(OCH3)2OOCHNCeH4Cl]n
Полученные смешанные эфиры целлюлозы систематически не
исследовались.
4. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Из простых эфиров целлюлозы этого типа наибольшее значе-
ние и практическое применение имеют бензиловые эфиры целлю-
лозы (бензилцеллюлоза).
Фениловые эфиры целлюлозы до настоящего времени не по-
лучены, хотя эти производные целлюлозы могут представлять
теоретический и практический интерес.
Бензиловые эфиры
Получение бензилцеллюлозы. Бензилцеллюлоза образуется
при действии на целлюлозу хлористого бензила в присутствии
концентрированной щелочи по схеме:
[СвН7О2(ОН)3]п + Зп NaOH + Зп СвНБСН2С1 —►
—► (C6H7O2(OCH2C6HB)8J„ + Зп NaC( + Зп Н2О
При этой реакции также имеют место побочные процессы,
в результате которых происходит омыление хлористого бензила
с образованием бензилового спирта и бензилового эфира. Это
обстоятельство вызывает необходимость применять большой из-
быток этерифицирующего агента.
Систематические исследования процесса получения бензил-
целлюлозы были проведены Никитиным и Авидон55, также Уша-
ковым, Грибковой и Настай56 и Гончаровым57.
В табл. 132 приведены данные58 о расходе хлористого бен-
зила на основную и побочные реакции при бензилировании цел-
люлозы и о составе побочных продуктов, получаемых при реак-
ции бензилирования.
490
IX. Простые эфиры целлюлозы
4. Эфиры целлюлозы и ароматических спиртов
491
Таблица 132
Соотношения между количеством хлористого бензила, расходуемого
на основную и побочные реакции при бензилировании целлюлозы *
Время реакции часы Количество хлористого бензила (в молях на 1 моль СвН10О5) Состав продуктов омыления хлори- стого бензила °/о
взятого в реак- цию связан- ного с целлю- лозой ОМЫЛИВ - шегося не омылив- шегося и не вошедшего в реакцию бензило- вый спирт бензило- вый эфир бензель - дегид Другие продукты
0,5 6,0 0,62 2,95 2,4 42,7 25,6 6,1 25,6
1 5,7 1,1 2,82 1,78 47,9 38.0 3,6 10,5
1.5 5,5 1,8 3,14 0.6 40,4 47,0 3,2 9,4
2 5,5 1,85 3,2 0,5 30,9 55,7 3,0 10,4
3 5,5 1,80 3,5 0,51 32,6 53.5 2,5 11,5
4 5,4 1,94 3,35 0,09 39,3 54,0 1,9 4,8
6 5,2 2,05 3,08 0,06 34,2 58,0 2,3 54
* Концентрация NaOH — 4О“|о.
Как видно из табл. 132, уже через 30 мин. от начала реак-
ции около 50% от общего количества хлористого бензила, взя-
того в реакцию, омыляется и, следовательно, не может быть
использовано для процесса этерификации. Расход хлористого
бензила на побочные реакции (в основном на образование бен-
зилового эфира и бензилового спирта) составляет около 60% от
общего его количества, применяемого для реакции.
Попытки ускорить реакцию бензилирования (без одновремен-
ного ускорения побочной реакции омыления) или, наоборот, за-
медлить побочную реакцию омыления хлористого бензила пока
не дали значительных результатов.
Ушаков, Грибкова и Настай58 пытались [уменьшить расход
хлористого бензила на побочные реакции, применяя для мерсе-
ризации спиртовые растворы щелочи вместо водных. Однако
в этих условиях соотношение расхода хлористого бензила на эте-
рификацию целлюлозы и на омыление хлористого бензила не
изменилось, а скорость реакции бензилирования целлюлозы сни-
зилась, вследствие чего уменьшились растворимость и однород-
ность получаемых препаратов бензилцеллюлозы. Это обусло-
влено тем, что в спиртовых растворах набухание целлюлозы
значительно уменьшается, и поэтому скорость диффузии этери-
фицирующих реагентов внутрь волокна снижается.
Теми же исследователями было показано, что значительное
ускорение процесса бензилирования и уменьшение удельного
расхода хлористого бензила может быть достигнуто при приме-
41
нении в качестве исходного вещества медно-щелочной целлю-
лозы вместо щелочной целлюлозы. Этот метод повышения реак-
ционной способности исходной целлюлозы, использованный при
получении метилцеллюлозы (стр. 473), оказался достаточно
эффективным и при бензилировании целлюлозы. По данным
Ушакова, Грибковой и Настай, при действии хлористого бензила
на медно-щелочную целлюлозу процесс заканчивается за два
часа, причем получается полностью растворимый высокоэтери-
фицированный продукт. Расход хлористого бензила, благодаря
повышению скорости основной реакции, уменьшается примерно
на 40%. Возможно, что после разработки рациональных спосо-'
бов регенерации меди этот метод найдет некоторое практическое
применение.
Представляет интерес проверка возможности получения бен-
зилцеллюлозы из ацетилцеллюлозы в мягких условиях, анало-
гично получению метилцеллюлозы.
Некоторого уменьшения расхода хлористого бензила на по-
бочные реакции можно достигнуть при использовании предло-
женного Ушаковым 59 метода частичной отгонки воды в началь-
ной стадии процесса этерификации (до 40% от общего количе-
ства, находящегося в щелочной целлюлозе). В результате
отгонки воды повышается концентрация едкого натра и соответ-
ственно уменьшается интенсивность омыления хлористого бен-
зила.
Процесс бензилирования, имея много общего с процессами
получения других простых эфиров целлюлозы, в то же время
характеризуется рядом особенностей.
1. Диффузия внутрь целлюлозного волокна гидрофобной моле-
кулы хлористого бензила, не смешивающегося ни с водой,
ни с водным раствором щелочи, весьма затруднена. В результате
вблюдений под микроскопом было показано60, что в процессе
бензилирования гидрофильное целлюлозное волокно постепенно
превращается в гидрофобное, причем вода вытесняется из во-
локна и образует эмульсию с хлористым бензилом. Для облег-
чения диффузии хлористого бензила внутрь волокна Гончаров 57
предложил применять эмульгаторы, в частности —сульфирован-
ные производные антрацена. При введении эмульгаторов ско-
рость бензилирования повышается, и одновременно увеличивается
растворимость получаемой бензилцеллюлозы в органических рас-
творителях.
9. Дибензиловый эфир и бензиловый спирт, образующиеся
в результате побочных процессов омыления хлористого бензила,
являются высококипящими жидкостями, поэтому их отделение
от бензилцеллюлозы представляет большое затруднение Для
удаления этих веществ предложен ряд методов, описанных
в книге С. Н. Ушакова 59.
492
IX. Простые эфиры целлюлозы
4. Эфиры целлюлозы и ароматических спиртов 493
3. Хлористый бензил обладает высокой температурой кипе-
ния (179°). Поэтому процесс бензилирования (при 110—130°)
проводится при нормальном давлении.
Как показал Гончаров57, наиболее целесообразно проводить
бензилирование в две стадии (двухфазный процесс). В первой
стадии действуют хлористым бензилом на щелочную целлюлозу,
содержащую 20—25% едкого натра (от веса щелочной целлю-
лозы). 'В этих условиях происходит интенсивное набухание, об-
легчающее этерификацию целлюлозы, однако растворимость
образующейся бензилцеллюлозы сравнительно мала. Для повы-
шения растворимости бензилцеллюлозы повышают во второй ста-
дии процесса содержание ще-
Таблица 133 дочи до 40% (от веса щелочной
Элементарный состав бензилцел- целлюлозы). люлозы различной степени этери- Можно проводить бензили- фнкацин рование и при постоянном со-
Степень втерификации бенвилцеллюлсзы Т Элементарно с «а состав, о/о держании едкого натра в ще- лочной целлюлозе. Для этого н при этерификации непрерывно
100 150 200 250 300 при этерифик цированные р целлюлозе вс вариант прей мальным. 61,9 66,7 70,2 72,9 75,0 ации. По астворим его 20% юдения отгоняют часть воды от щелоч- 6,35 ной целлюлозы и через опреде- 6,38 ленные промежутки времени 6,40 добавляют требуемые количе- 6,44 ства концентрированного рас- 6,48 твора едкого натра для возме- щения расхода едкого йатра этому методу получаются высокоэтерифи- ые продукты при содержании в щелочной едкого натра. По данным Гончарова, этот зроцесса бензилирования является опти-
Свойства бензилцеллюлозы. Степень этерификации бензил-
целлюлозы обычно определяется по результатам элементарного
анализа препарата (табл. 133).
Определение степени этерификации бензилцеллюлозы может
быть проведено также по видоизмененному методу Цейзеля,
предложенному Езриелевым и Соловейчиком61. При работе по
этому способу Йодистый бензил, образующийся при взаимодей-
ствии йодистого водорода с бензилцеллюлозой, экстрагируется
петролейным эфиром, а не отгоняется из реакционной колбы,
как это делается обычно.
Определение физической и химической неоднородности бен-
зилцеллюлозы было проведено Ушаковым, Грибковой и На-
стай56, а также Седлис и Орловой62. Фракционирование бензил-
целлюлозы проводилось путем осаждения бензином из 3%-ных
растворов бензилцеллюлозы в смеси спирта и бензола (1:4).
Отдельные фракции значительно отличались по вязкости экви-
концентрированных растворов, а наиболее деструктированные
фракции содержали большее количество бензильных групп, что
было установлено по повышенному содержанию углерода.
Из всех простых эфиров целлюлозы бензилцеллюлоза наибо-
лее гидрофобна и, следовательно, обладает наиболее высокими
электроизоляционными свойствами. Этим обстоятельством опре-
деляется целесообразность применения бензилцеллюлозы (в виде
лаков или пленок) для электроизоляции, а также для изгото-
вления кабельной оболочки (вместо свинца).
Недостатком бензилцеллюлозы является сравнительно низкая
температура размягчения и высокая термопластичность. Практи-
ческое применение получили препараты бензилцеллюлозы с у —
— 225—250, растворимые в большом числе доступных раствори-
телей: в смесях спирта и бензола, спирта и толуола, в дихлор-
этане, этилацетате, ацетоне. В воде и в щелочи бензилцеллюлоза
не растворяется. Морозостойкость (т. е. сохранение эластичности
при низких температурах) изделий, получаемых из бензилцел-
люлозы, ниже, чем у изделий из этилцеллюлозы. Светостойкость
бензилцеллюлозы также сравнительно невысока.
При действии соответствующих производных хлористого бен-
зила на щелочную целлюлозу были получены63 хлорбензилцел-
люлоза и 1-хлор-2,4-динитробензилцеллюлоза. При действии
хлористого ксилила (смеси изомеров) Ушаковым и Грибковой56
была получена ксилилцеллюлоза.
Реакционная способность хлористого ксилила ниже, чем хло-
ристого бензила, поэтому этерификация протекает медленнее и
расход этерифицирующего агента возрастает.
Были получены также и смешанные этилбензиловые эфиры
целлюлозы 64. При действии на щелочную целлюлозу смеси хло-
ристого этила (6—10 молей) и хлористого бензила (0,2—1 моль)
получался продукт с у = 200—225, содержавший на каждое эле-
ментарное звено макромолекулы около двух этоксильных групп
и 0,2 бензильных групп. При введении небольшого количества
бензильных групп водостойкость повышалась, но одновременно
снижались механические свойства получаемых пленок.
Трифенилметиловые эфиры целлюлозы
При действии на целлюлозу трифенилхлорметана в присут-
ствии пиридина получается трифенилметиловый эфир целлюлозы
(так называемый тритиловый эфир) *.
* Обзор условий получения и свойств тритиловых эфиров целлюлозы
см. в статье Гельфериха в сборнике .Advances In Carbohydrate Chemistry’,
т. 3, New York, 1948, стр. 79—111.
4!
494
IX. Простые эфиры целлюлозы
Реакция протекает по следующей схеме:
—ОН (2) —ОН
—ОН (3) —ОН
—ОН (6) -ОС(С6НЙ)3
+ я(СвН5)3СС1 —> + «НС1
—ОН (2) —ОН
—ОН (3) —он
—ОН (6) - ОС(СвНь)з
Тритиловый эфир целлюлозы получается при действии боль-
| шого избытка этерифицирующего реагента на целлюлозу при
I повышенной температуре (100—120°) в присутствии абсолют-
I ного пиридина.
I Получение этого эфира представляет большой интерес в двух
I отношениях:
Ij 1. Образование тритилового эфира целлюлозы происходит
К при действии соответствующего галоидалкила не на щелочную
I целлюлозу, а на целлюлозу в присутствии пиридина (для свя-
I зывания выделяющегося хлористого водорода). Этим подтвер-
I ждается, что предварительное образование щелочной целлюлозы
I не является обязательной стадией процесса получения простых
I эфиров целлюлозы.
I 2. При получении тритилового эфира целлюлозы происходит
I избирательная этерификация первичных спиртовых групп в ма-
кромолекуле целлюлозы. При действии трифенилхлорметана
как на алифатические спирты, так и на моно- и полисахариды
также происходит этерификация преимущественно первичных
спиртовых групп. Следовательно, действие этого реагента
является одним из характерных фактов, подтверждающих более
высокую реакционную способность первичных спиртовых групп
в некоторых процессах этерификации. Однако заключение Гель-
фериха65 о том, что трифенилхлорметан этерифицирует только
первичные спиртовые группы, правильно лишь в первом прибли-
жении. Так, например, был получен дитритиловый эфир rf-кси-
। лозы66, и это доказывает возможность тритилирования вторич-
ных групп. Аналогичные результаты были получены ранее Хоке-
( том и Гудсоном67 при тритилировании e-d-метилксилопиранозы.
Как показали проведенные в последнее время опыты68, при дей-
ствии трифенилхлорметана на целлюлозу первичные спиртовые
группы этерифицируются преимущественно, но не исключительно;
I одновременно происходит частичная этерификация и вторичных
j спиртовых групп. Так, например, в тритиловом эфире целлюлозы
с у — 103 около 90 тритиловых групп на каждые 100 элементар-
; ных звеньев находятся у 6-го атома углерода элементарного
звена, а 10—13 тритиловых групп — у 2-го и 3-го атомов угле-
4. Эфиры целлюлозы и ароматических спиртов
495
рода. Выяснение положения тритиловых групп в элементарном
звене проводилось следующим образом:
1. Полученный тритиловый эфир целлюлозы обрабатывался
фенилизоцианатом при 100° в течение 60 час. При этих условиях
происходило замещение водорода во всех свободных спиртовых
группах в молекуле целлюлозы с образованием смешанных три-
тилово-карбаминовых эфиров.
2. Смешанные эфиры целлюлозы обрабатывались концентри-
рованной соляной кислотой. Так как тритиловые эфиры целлю-
лозы неустойчивы к действию этой кислоты, то при указанной
обработке происходит отщепление тритиловых групп (карбами
новые эфиры при этом не омыляются).
3. Карбаминовые эфиры целлюлозы подвергались обработке
тозилхлоридом (л-толуолсульфохлоридом), взятым в 15-кратном
количестве от теоретически необходимого. При этой обработке
тозилировались свободные спиртовые группы, освободившиеся
при отщеплении тритиловых групп.
4. Полученные смешанные тозилово-карбаминовые эфиры
целлюлозы обрабатывались раствором йодистого натрия в аце-
тоне. При этой обработке тозиловые группы, находящиеся у 6-го
атома углерода, полностью замещаются на иод. Определяя коли-
чество иода, можно установить число первичных спиртовых групп,
в которых произошло замещение на тозиловый остаток и кото-
рые, следовательно, были ранее связаны с тритиловыми остат-
ками.
Результаты, полученные при применении этого метода, при-
ведены в табл. 134.
Таблица 134
Сосмв тритилового эфира целлюлозы и продуктов его превращения
(в расчете на 100 элементарных звеньев целлюлозы)
Препарат Г руппы
гидроксиль- ные тритило- вые карбамино- вые (оста- ток фенил- изоцианата) тозиловые
не заме- щаются иа иод заме- щаются НА ИОД
Целлюлоза Тритиловый эфир целлю- 300 — — — —
ЛОЗЫ Тритилово-карбаминовый 197 103 — — —
эфир целлюлозы .... Карбаминовый эфир цел- 0 . 103 197 —
ЛЮЛОЗЫ Тозилово-карбаминовый 103 — 197 —
эфир целлюлозы .... Иодтозилкарбаминовый 8 — 197 95 —
эфир целлюлозы .... 8 — 197 5 90
IX. Простые эфиры целлюлозы
5. Простые эфиры, содержащие СООН-группу 497
Следовательно, при тритилировании целлюлозы, так же как при 4
ее тозилировании, скорости этерификации первичных и вторичных #
спиртовых групп значительно различаются. По данным указан-
ных исследователей68, скорость тритилирования вторичных спир-
товых групп в 10—13 раз меньше, чем скорость тритилирования
первичных групп.
По данным Гельфериха разница в скоростях тритилирования
первичных и вторичных спиртовых групп значительно больше и
составляет для моносахаридов от 43: 1 до 116 : 1. Поэтому для
приближенного определения первичных спиртовых групп метод
тритилирования в течение непродолжительного времени, при ко-
тором происходит этерификация преимущественно первичных
спиртовых групп, сохраняет свое значение. С увеличением коли-
чества тритилирующего агента разница в скоростях этерифика-
ции первичных и вторичных групп уменьшается.
До настоящего времени не удалось получить тритиловые
эфиры (целлюлозы со степенью этерификации, большей чем ПО,
несмотря на применение при этерификации значительного из-
бытка трифенилхлорметана.
Тритиловый эфир целлюлозы с у = 100 растворяется в хлоро- i
форме и пиридине, образуя вязкие растворы. Этот эфир устойчив I
к действию щелочи, но, так же как и простые виниловые эфиры ’
целлюлозы, неустойчив к действию кислот. При действии водных j
растворов кислот тритиловый эфир омыляется, регенерируется т
целлюлоза и выделяется трифенилкарбинол (C6HS)3COH. Сте- *
пень этерификации тритилового эфира целлюлозы может быть
определена по количеству выделившегося карбинола или по дан-
ным элементарного анализа.
Тритиловый эфир целлюлозы не получил практического при-
менения. Однако, благодаря возможности преимущественного
замещения водорода в первичных спиртовых группах при дей-
ствии трифенилхлорметана и возможности количественного уда-
ления тритиловых групп при обработке кислотами, этот продукт
широко применяется в исследовательской работе для выяснения
различных вопросов строения целлюлозы и ее эфиров.
Так, например, Шорыгин и Макарова-Землянская получили
2,3-диацетилцеллюлозу при ацетилировании тритилцеллюлозы
и последующем отщеплении тритиловой группы действием
кислот.
Роговин, Шорыгина и Шейн провели ксантогенирование в
присутствии пиридина тритилового эфира целлюлозы, растворен-
ного в хлороформе.
Иванов и Каверзнева использовали тритиловый эфир целлю- 4
лозы, не содержащий свободных первичных спиртовых групп, для .5
исследования механизма окисления целлюлозы в медноаммиач- J
ном растворе. (
5. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КАРБОКСИЛЬНУЮ
ГРУППУ
Из этого класса соединений практическое применение полу-
чила целлюлозогликолевая кислота (карбоксиметилцеллюлоза),
образующаяся при действии монохлоруксуснои_дщслоты на ще-
лочную целлюлозу: -—
[CeH7O2(OH)3]n + n CICHXOOH -I- 2л NaOH ---------
—> [CeH7O2(OH)2OCH5COONa]n + n NaCl + 2л Н2О
Образование этого эфира целлюлозы, по данным Данилова и
Крестинской 69, происходит при действии большого избытка мо-
нохлоруксусной кислоты (10—12 молей кислоты на 1 моль
С6НюОв) в присутствии 50%-ного раствора едкого натра.
В этом случае также необходимо учитывать наличие побочной
реакции омыления хлоруксусной кислоты щелочью с образова-
нием натриевой соли гликолевой кислоты:
СН2С1СООН + 2NaOH —► CH2OHCOONa -f- NaCl + H2O
В зависимости от условий проведения реакции (продолжи-
тельности, количества хлоруксусной кислоты) могут быть полу-
чены продукты с различной степенью этерификации, растворимые
в воде или в разбавленной щелочи. Практическое применение
имеют низкоэтерифйцйрбванныё препараты целлюлозогликолевой
кислоты с у = 25—50. Эти продукты, растворимые в раа5 авлен-
ной щелочи, используются как заменители крахмала при аппре-
тировании .
Препараты с у > 50 во влажном состоянии растворимы в
воде но после высушивания они растворяются только в разба-
вленном растворе едкого натра.
Соли карбоксиметилцеллюлозы используются в качестве
эмульгаторов и загустителей печатных красок70.
Соли карбоксиметилцеллюлозы с поливалентными металлами
(цинком, медью, алюминием) растворимы в воде. Препараты
карбоксиметилцеллюлозы с у = 30 могут быть высажены кисло-
той из щелочных растворов. Продукты более высокой степени
этерификапии (у; = 50—80) уже не высаживаются кислотой и
могут быть^ыделены из щелочного раствора только добавлением
спирта.
Роговиным и Яшунской71 были получены карбоксиэтиловые
эфиры целлюлозы по следующей схеме. При действии на целлю-
лозу нитрила акриловой кислоты в присутствии кислоты или ще-
лочи происходит присоединение нитрила акриловой кислоты к
спиртовым группам целлюлозы с образованием цианэтилового
эфира
[СвН7О,(ОН)з]„ + n CH2=CHCN —► [CeH7O2(OH)2OCH2CH2CN]„
Q2 x’uol ‘nVtUrut ы,'С.Г.нч>.7м
6. Метиленовые эфиры целлюлозы
499
498
IX. Простые эфиры целлюлозы
спиртовой;
Этот эфир омыляется концентрированной щелочью, образуя
карбоксиэтиловый эфир целлюлозы:
[CeH7O2(OH)aOCH2CH2CN]n + 2л Н2О
—► [CeH702(OH)2OCH,CH2COONa]n 4- п NH,
Соли этих эфиров также растворимы в воде или в разбавлен-
ном растворе щелочи, в зависимости от степени этерификации.
6. МЕТИЛЕНОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Эти эфиры целлюлозы получаются при действии на целлюлоз’!'
формальдегида или его ацеталя (формаля). Продукты этой реаКг
ции представляют собой не простые эфиры целлюлозы, а ацеталЙ
целлюлозы, и по ряду свойств отличаются от простых эфироЙ
целлюлозы.
Получение ацеталей целлюлозы (ее метиленовых эфиров)
кет быть псущАГ'тппвил п5 различным методам.
I. Непосредственным действием формальдегида на целлюлозу
~ ПОИСЧТСТВИИ KWrnt.IV /А-Л--- » МОЛОЧНОЙ
и
к
может быть осуществлено по различным методам.
у ------ - _
в присутствии кислых катализаторов (фосфорной
кислот).
Эта реакция может протекать по двум схемам.
а) С присоединением молекулы формальдегида
IVOVW
группе целлюлозы и образованием растворимых метиленовых
производных целлюлозы:
(С«Н7О2(ОН)8]П 4- л СН2О —► [СвН7О2(0Н)20СН2ОН]„
б) Формальдегид может также реагировать как бифункцио-;
нальное соединение; в этом случае молекула формальдегид^,
взаимодействует с двумя спиртовыми группами двух соседних
макромолекул целлюлозы с образованием сетчатых структур:
—О—СН2—О—
—ОН НО--------1- Н2О
—ОН HO-
ii л и с двумя соседними спиртовыми группами одной и той же
молекулы:
—он но—
—он + СН2О + но—
—ОН НО—
I—ОН
—ОН
—о
>СН2
—о / 4- Н2о
-ОН
Повидимому, реакция ацеталирования протекает по всем ука-
занным схемам.
Образование сетчатых структур при апедалировании целлю-
лозы доказывается тем фактом, что после обработки формальде-
гидом целлюлоза не растворяется в медноаммиачном растворе
даже при введении только одной метиленовой группы на
4—5 элементарных звеньев. Значительно уменьшается также
набухание целлюлозы в воде и в растворе щелочи. Поэтому обра-
ботка формальдегидом используется для понижения набухания
вискозного шелка в воде. ч
II. Действием ацеталей формальдегида (формален) на цел-
люлозу.
При действии формалей на целлюлозу происходит переацета-
лирование и образуются соответствующие ацетали целлюлозы.
Шорыгин и Рымашевская72, действуя метилалем СН2(ОСНЭ)2
на целлюлозу в автоклаве при 50° в присутствии небольших ко-
личеств серной кислоты или щелочи, получили метиленовые эфиры
целлюлозы с y = 20—40.
Реакция Протекает по следующей схеме:
[СвН702(ОН)з]п4-пСН2(ОСНа)3 —>• [CeH7O2(0H),OCH20H]„ + nCH3OCHs
При обработке целлюлозы смесью метилаля и уксусного ан-
гидрида в присутствии серной кислоты Шорыгин и Рымашевская
получили смешанный эфир целлюлозы с = 300, содержащий
на 3 элементарных звена 8 ацетильных групп и 1 оксиметилен-
ацетильную группу
[СмН21Ов(ОСОСН3)8(ОСН2ОСОСНв)]„
Этот смешанный эфир, в отличие от триацетата целлюлозы,
растворим в ацетоне.
Аналогичный продукт был получен Шенком73 действием
смеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и дипропилфор-
маля СН2(ОС3Н7)2 на целлюлозу при 100°. Последующая обра-
ботка полученного смешанного эфира щелочью приводит к омы-
лению ацетильных групп и образованию метиленового эфира
Целлюлозы.
III. Метиленовые эфиры целлюлозы получаются 74 также при
действии на щелочную целлюлозу метиленсульфата CH2SO.| или
Дихлордиметилсульфата (C1CH2)2SO«. После 10—15 повторных
обработок получаются метиленовые эфиры целлюлозы с у = 200.
Метилено^ге эфиры целлюлозы неустойчивы к действию раз-
бавленных кислот и даже горячей воды. Поэтому вискозный шелк,
обработанный формальдегидом и обладающий пониженной на-
бухаемостью в воде, после ряда повторных стирок теряет это
свойство и набухает в воде так же, как обычный (не обработан-
ный) вискозный шелк.
32*
500
IX. Простые эфиры целлюлозы
7. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Разработанный К. А. Андриановым 75 метод получения крем-
нийорганических соединений и их производных был использован
для получения эфиров целлюлозы с этими соединениями.
Арил- и алкилгалоидсиланы легко реагируют с гидроксиль-
ными группами спиртов, образуя соответствующие эфиры крем-
невой кислоты.
Эта реакция была применена в последнее время для получек
ния эфиров целлюлозы с алкилгалоидсиланами, в частности,
с триметилхлорсиланом 76.
При обработке целлюлозы алкилгалоидсиланами в присут-
ствии пиридина образуются соответствующие эфиры целлюлозы
по схеме:
[CeH7O2(OH)3]„ + 3n ClSi(CH3)3 —> {CeH7O2fOSi(CH3)3]3}„ -J- Зя НС1
Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином.
При обработке целлюлозы, суспендированной в небольшом
количестве пиридина избытком триметилхлорсилана (6 молей на
1 моль СбНюО6), при повышенной температуре образуется эфир
целлюлозы с у = 275.
Этот эфир нерастворим в обычных органических раствори-
телях и в присутствии влаги постепенно омыляется.
Более подробного исследования свойств этих эфиров не про-
изводилось.
Литература
1. Н. И. Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ,
1933.
2. Н. И. Никитин, И. М. Орлова, ЖПХ, 6, 1093 (1933)
3. Петр ен ко-К р итченко, В. Бога тс кий, Н. Лубман, ЖРФХО,
56, 215 (1926).
4. В. Ф. Тронов, ЖРФХО, 58, 1278 (1928); 5ft 727 (1929).
5. Н. И. Никитин, И. М. Орлова, ЖПХ, 6, 1096 (1933).
6. Н. И. Никитин, Т. И. Р у д и е в а, М. А. А в и д о я, Известия Лесо-
технической академии, № 1, (1932); Н. И. Никитин, коллоидные
растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ, 1933, стр. 261—264.
7. Lewis, Mason, Mo г g a n, Ind. Eng. Chem., 16. 811 (1924); Heuser,
Hiemer, Cellulosechemie, 6, 120 (1925).
8. H. И. Никитин, T. И. Руднева, ЖПХ, 6, 45 (1933).
9. С. H. Ушаков, В. И. Грибкова, сборник .Пластические массы',
т. 1, 1936, стр. 153; т. 2, 1937, стр. 45; т. 3, 1939, стр. 3.
10. С. В. Гончаров, Труды 4-й конференции по высокомолекулярным
соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 130.
11. Ber 1, Schuppe, Cellulosechemie, 10, 41 (1929).
12. А. Б. Пакш вер, С. С. Фролов, 3. Г. Малышева, Труды
Ивановского химико-технологического института, т. 3, Оборонгиз, 19-40,
стр. 161.
13. С. Н. У ш а к о в, Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе,
Госхимиздат, 1941, стр. 374.
7. Эфиры целлюлозы и кремнийорганических соединений 501
14. Н. И. Никитин, А. М. Плеханова, Т. И. Руднева, ЖПХ, 20.
1185 (1947).
15. Н. И. Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ,
1933, стр. 247.
16. Lorand, Ind. Eng. Chem., 30, 527 (1938).
17. Reeves, Tompson, приведено в книге Heuser, The Chemistry of
Cellulose, New York, 1944, стр. 395.
18. Lieser, Cellulosechemie, 10, 162 (1929).
19. Deham, Woodhouse, J. Chem. Soc., 105, 2357 (1914); 119, 77 (1921);
Irvine, Hirst, J. Chem. Soc., 123, 518, 529 (1923).
20. Traub e, Piwonka, Funk, Ber., 69, 1483 (1936).
21. Haworth, Hirst, Tomas, J. Chem. Soc., 821 (1931).
22. Bock, Ind. Eng. Chem., 29, 985 (1937).
23. Ma hove y, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, 9, 18 (1942).
24 31 А Роговиц Новое в химии целлюлозц ГБТЦ 1945 стр 23—25
25. Неу mann, Trans. Far. Soc., 31, 896 (1935); 32, 462 (1936).
26. Signer, Llchte, Helv. Chim. Acta, 21, 530 (1938); Staudinger,
Schulz, Ber., 68, 2327 (1935).
27. Traub e, Piwonka, Funk, Ber., 69, 1487 (1936).
28. Гесс, Химия целлюлозы и ее спутников, ГХТИ, 1934, стр. 284.
29. С. Н. Ушаков, И. М. Шнеер, Пластические массы, № 1—2, 17
(1931).
30. Н. И. Никитин, Т. И. Руднева, ЖПХ, 6, 45 (1933).
31. Н. И. Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ,
1933, стр. 246.
32. С. Н. Ушаков, Р. С. Александрова, Пластические массы,
№ 2—4 (1932); С. Н. Данилов, Р. С. Александрова, сбор-
ник „Пластические массы*, т. 1, (1936), стр. 100; Р. С. Алексан-
дрова, сборник „Пластические массы*, т. 2, 1937, стр. 31.
33. Каир р, Bass, Ind. Eng. Chem., 29, 800 (1937).
34. С. H. Ушаков, И. М. Геллер, сборник „Пластические массы",
т. 3, 30 (1939).
' 35. Н. И. Никитин, И. М. Орлова, ЖПХ, 6, 1093 (1933).
✓ 36. С. Н. Ушаков, С. И. Кучеренко, Пластические массы, № 3
(1934).
37. Н. И. Никитин, И. М. Орлова, ЖПХ, 6, 1095 (1933).
✓ 38. С. Н. Ушаков, В. А. Конькова, Пластические массы, № 5, 1
(1934).
* 39. Н. И. Никитин, А. П. Сахаров, Труды Ленинградского научно-
исследовательского лесопромышленного института, 1 (1929); Н. И. Ни-
китин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, ГХТИ, 1933,
осе ос-7
*40. Н. Н. И эн а и рек а я, ЖПХ, 12, 1050 (1939).
41. Sakurada, Angew. Chem., 42, 449 (1929).
^42. И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская, Труды 4-й конференции по
высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр. 133.
43. А. Е. Фаворский, В. И. Иванов, 3. И. Кузнецова, ДАН,
32, 630 (1941).
44. С. Н. Ушаков, И. М. Геллер, Авт. свид. 63682 (1940).
45. Н. И. Никитин, Т. И. Руднева, ЖПХ, 8, 1023 (1935).
46. П. П. Шорыгин, Ю. А.-2ымашевская, Искусственное волокно,
4. № 6, 2 (1933). W
47. П. П. Шорыгин, Ю. А. Рымашевская, ЖОХ, 6, 1632 (1936);
ЖПХ. 9, 1634 (1936).
48. В. А. Каргин, Е. А. Курильчиков, Труды Научно-исслед. ин-
ститута искусственного волокна, ГХТИ, 1937, стр. 44.
• 9. С. Н. Данилов, В. А. К о н ь к о в а, ЖПХ, 9, 1863 (1936).
502
IX. Простые эфиры целлюлозы
50. П. П. Шорыгин, Ю. А. Рымашевская, ЖОХ, 7, 2429 (1937).
51. С. Н. Данилов. М. Е. Дынкин, ЖОХ, 9, 1674 (1939).
52. Н. Н. Иэнаирская, ЖПХ, 12, 1057 (1939).
53. С. Н. У шаков, Н. Н. Иэнаирская, сборник «Пластические массы",
т. 3, 1939, стр. 40.
54. Dyer, Me С or mi с, J. Am. Chem. Soc., 68, 986 (1946).
55, H. И. Никитин, М. А. Авидон, ЖПХ, 6, 60, 710 (1933).
з 56. С. Н. Ушаков, В. И. Грибкова, сборник „Пластические массы",
т. 1, 1936, стр. 153; С. Н. Ушаков, В. И. Г р и б к о в а, Н. Н. Н а-
стай, сборник „Пластические массы*, т. 2, 1937, стр. 45.
57. С. В. Гончаров, Труды 4-й конференции по высокомолекулярным
соединениям, Изд. АН СССР, 1948, стр, 123.
58. С. Н. Ушаков, В. И. Грибкова, Н. Н. Нас тай, ЖПХ, 13,
894 (1940).
< 59. С. Н. Ушаков, Эфиры целлюлозы и пластические массы на их ос-
нове, Госхимиздат, 1941, 335 и сл.
60. Lorand, Georgl, J. Am. Chem. Soc., 59, 1166 (1937).
61. И. M. Езриелев, E. С. Соловейчик, Пластические массы, № 2,
15(1933).
62. В. И. Седлис, Н. В. Орлова, сборник „Пластические массы*, т. 3,
1939, стр. 98.
63, Niethammer, Кб nig, Cellulosechemie, 10, 201 (1929).
64. С. Н. Ушаков, Н. Н. Крестинская, Пластические массы, 1, 8
(1934),
65. Н elf е rich, Koester, Ber., 57, 587 (1924); Helf erich, в сборнике
Advance in Carbohydrate Chemistry, 3, 1948, New York, стр. 79—111.
66. Zeill, Kruckenberg, Ber,, 75, 1127 (1942).
67. H о c k e t, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 56, 945 (1934).
68. Hearon, Hiatt, Fordyce, J. Am. Chem. Soc.. 65, 829 (1943).
69. С. H. Данилов, H. H. Крестинская, Пластические массы, X» 4,
6 (1933).
70. Hollabanch, Burt, W a 1 s c h, Ind. Eng. Chem., 37, 943 (1945).
71. 3. А. Роговин, А. Г. Яшунская, Авт. свид. 77409 (1949).
72. П. П, Шорыгин, Ю. А. Рымашевская, Искусственное волокно,
4. № 4, 2 (1933).
73. Schenk, Helv. Chim. Acta, 14, 520 (1931); 15, 1088 (1932).
74. Wood, J. Soc. Chem. Ind., 50, T411 (1931).
75. К. А. Андрианов, ЖОХ, 8, 1255 (1938); Пром. орг. хим., 6, № 4—5,
203 (1939); Усп. хнм., 18, 146 (1949).
76. Schuyten, Weaver, Reid, Jurgens, J. Am. Chem. Soc., 70, 1919
(1948).
*
ГЛАВА X
ПОЛИОЗЫ
I. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИОЗ
В различных растениях, наряду с целлюлозой, содержится до
30% полисахаридов, которые по ряду химических и физико-хими-
ческих свойств значительно отличаются от целлюлозы. Шульце 1
впервые предложил называть эту группу полисахаридов «геми-
целлюлозами». Характерной особенностью гемицеллюлоз, в отли-
чие от целлюлозы, он считал их способность растворяться в сла-
бых растворах щелочей и легко гидролизоваться под действием
кислот.
В дальнейшем, в связи с развитием химии полисахаридов,
выявилось явное несоответствие между понятием «гемицеллю-
лозы» и свойствами полисахаридов, объединяемых этим назва-
нием. Несмотря на это, термин «гемицеллюлозы» не только не
утратил своего значения, но находит все более широкое распро-
странение применительно к полисахаридам различного происхо-
ждения, обладающим самыми различными свойствами и соста-
вом. Так, например, в гидролизной промышленности к гемицел-
люлозам относят легко гидролизуемые полисахариды, содержа-
щиеся в различных растительных материалах; следовательно,
в этом случае название «гемицеллюлозы» включает легко гидро-
лизуемые ксилан и маннан, арабан и галактан, входящие в состав
углеводного комплекса древесины. В отраслях промышленности,
связанных с химической переработкой целлюлозы, гемицеллюло-
зами называют полисахариды, растворимые в 18 %-ном растворе
едкого натра. Эти полисахариды состоят в основном из ксилана,
маннана и низкомолекулярных фракций целлюлозы. При изуче^
нии химического состава древесины в понятие «гемицеллюлозы»
включают все полисахариды древесины, за исключением целлю-
л оз ы.7 Не которые исследователи применяют термин «гемицеллю-
лбЭШ к полисахаридам, содержащимся в мхах и лишайниках,
а также к полисахаридам, сопутствующим белкам. Эта группа
полисахаридов обладает рядом специфических свойств.
В большинстве случаев в основу определения понятия «геми-
целлюлозы» положены какие-либо частные свойства полисахари-
дов, что ведет к путанице, так ка^ полисахариды, включаемые
в группу гемицеллюлоз, обладают различным химическим соста-
вом и различными свойствами.
504
X. Полиозы
Если при определении понятия «гемицеллюлозы» исходить из
некоторых специфических свойств полисахаридов, в частности из
их отношения к кислотам, то во многих случаях остается не-
ясным вопрос о том, какие полисахариды относятся к гемицел-
люлозам. Обычно ксилан и маннан рассматриваются как одна из
составных частей гемицеллюлоз древесины. Однако известно, что
часть ксилана и маннана древесины, действительно, гидролизуется
с большей скоростью, чем целлюлоза, а часть ксилана и ман-
нана относится к трудно гидролизуемым полисахаридам древе-
сины2. Следовательно, или по этому признаку ксилан и маннан не
могут быть отнесены к гемицеллюлозам, или необходимо сделать
вывод, что такое свойство, как устойчивость к действию гидроли-
зующих реагентов, не может являться характерным признаком
для отнесения тех или иных полисахаридов к гемицеллюлозам.
Растворимость в щелочах также не может быть положена
в основу определения принадлежности полисахаридов к группе
гемицеллюлоз, так как растворимость полисахаридов увеличи-
вается с уменьшением степени полимеризации. Согласно этому
определению к гемицеллюлозам должны быть отнесены фракции
целлюлозы со степенью полимеризации меньше 150, которые рас-
творяются в растворах щелочей.
Учитывая, что термин «гемицеллюлозы» является недостаточно
точным и определенным, нам кажется целесообразным для всех
полисахаридов, за исключением целлюлозы и крахмала, приме-
нять название полиозы. Это название является условным и не
предусматривает наличия у полисахаридов, включаемых в группу
полиоз, каких-либо обязательных характерных свойств, присущих
всем веществам этой группы.
В связи с большим числом полиоз, встречающихся в расте-
ниях, многообразием их свойств, состава и строения целесооб-
разно для этой группы полисахаридов ввести классификацию. По-
пытки классификации полиоз предпринимались и ранее Так, Нор-
ман 3 подразделяет полиозы древесины на полиуронидные геми-
целлюлозы и целлюлозаны. К первой группе он относит полиозы,
растворимые в водных растворах щелочей и поэтому легко выде-
ляемые из древесины, ко второй группе — те полиозы, свойства
которых во многом сходны со свойствами целлюлозы.
Некоторые авторы предлагали разделить полиозы, в соответ-
ствии с их ролью в растениях, на следующие две группы: по-
лиозы, выполняющие роль резервных веществ, и полиозы, кото-
рые выполняют только механические функции.
Однако обе эти классификации являются слишком общими
и неопределенными, так как во многих случаях роль полиоз в ра-
стениях не выяснена, а классификация Нормана относится только
к полиозам древесины.
При построении классификации нецелесообразно исходить из
45
1. Классификация полиоз
505
каких-либо общих физико-химических или химических свойств
полиоз, для которых характерной чертой является разнообразие,
а не общность свойств.
В природе отмечается существование большого числа полиХ
сахаридов, входящих, в группу полиоз, которые обладают некото-
рыми специфическими свойствами по сравнению со свойствами
целлюлозы. Это обусловливается, с одной стороны, большим
многообразием в структуре макромолекул полиоз, а с другой —
тем, что в их построении принимают участие почти все известные
в настоящее время монозы.
Различия в строении полиоз могут быть вызваны следующим^
причинами:
1) различным химическим составом элементарного звена (пен-
тозаны, гексозаны, уроновые кислоты);
2) различным расположением гидроксильных групп в элемен-
тарном звене при одном и том же химическом составе элементар-
ного звена;
3) различной формой связи между элементарными
звеньями (а- и ₽-форма);
4) многообразием типов связей между элементарными
звеньями, обусловленным тем, что связь осуществляется между
различными атомами углерода соседних элементарных звеньев *.
В основу предлагаемой классификации положен состав и
строение элементарного звена и макромолекул полиоз. Такая
классификация позволяет систематизировать все полиозы, разде-
лив их на определенные группы, обладающие характерными осо-
бенностями строения элементарного звена, присущими каждой
отдельной группе полиоз.
На основе этого принципа все полиозы можно прежде всего
подразделить на два следующих класса:
А. Однородные полиозы, макромолекулы которых по-
строены из элементарных звеньев, имеющих одинаковый химиче-
ский состав.
Б. Смешанные полиозы, состоящие из двух или несколь-
ких остатков моноз, отличающихся друг от друга составом и
строением.
Полиозы могут различаться по химическому составу элемен-
тарного звена. Поэтому все однородные полиозы можно подраз-
делить на пентозаны, гексозаны, полиозы, состоящие из частично
этерифицированных моноз, и полиуроновые кислоты.
Смешанные полиозы можно разделить на-. 1) полиозы, эле-
ментарные звенья которых состоят из двух различных типов мо-
ноз, и 2) полиозы, построенные из моноз и уроновых кислот.
* Типом связи здесь называется то или иное положение ацетальной
(кетальной) связи между соседними элементарными звеньями (например,
связь 1—2, 1—4 и т. п.).
506
X. Полиозы
В каждую из этих подгрупп входит несколько полисахаридов
с различным расположением гидроксильных групп в элементар-
ном звене. Так, например, к гексозанам относятся полиозы, состоя-
щие из остатков глюкозы, маннозы и галактозы, которые имеют
одинаковый химический состав, но различное пространственное
расположение гидроксильных групп в элементарных звеньях ма-
кромолекулы. Различия в свойствах полиоз могут быть также
обусловлены неодинаковым строением макромолекул полиоз при
одинаковом химическом составе элементарного звена и одинако-
вом расположении гидроксильных групп в элементарном звене.
В природе часто встречаются полиозы, характерные свойства
которых обусловлены тем, что в их макромолекуле содержатся
частично этерифицированные монозы. К этим полисахаридам при-
надлежат маннан салепа, агар и др.
Типичными представителями полиуроновых кислот являются
пектиновая и альгиновая кислоты, элементарные звенья которых
представляют собой остатки rf-галактуроновой и d-маннуроновой
кислот.
К первой подгруппе смешанных полиоз относятся полисаха-
риды, состоящие из двух различных пентоз или гексоз, и, нако-
нец, полисахариды, состоящие из пентоз и гексоз. Дать более
подробную классификацию полиоз второй группы пока не пред-
ставляется возможным, так как эти полисахариды являются
чрезвычайно сложными веществами и изучены недостаточно.
Классификация полиоз
Класс А. Однородные полиозы
Группа I. Полиозы, состоящие из остатков моноз:
1. Пентозаны — ксилан, арабан
2. Гексозаны — маннаны, полиглюкозаны, галактаны, фрукто-
заны
Группа II. Полиозы, состоящие из остатков частично зтерифицирован-
ных моноз — маннан салепа, галактаны (агар, нридофицин
и др.)
Группа III. Полиуроновые кислоты — пектиновая кислота, альгиновая
кислота
Класс Б. Смешанные полиозы
Группа /. Полиозы, состоящие из остатков двух различных моноз:
1. Пентозаны — арабоксилан
2. Пентозаногексозаны — арабогалактан
3. Гексозаны — коньякманнан, галактоманнаны
Группа II. Полиозы, состоящие из остатков моноз и уроновых кислот:
t 1. Камеди — гуммиарабик, камеди сливы, вишни и др.
2. Растительные слизи
Существенное влияние на свойства полиоз оказывает наличие
пирановых или фурановых циклов в макромолекуле. Различие
свойств ксилана и арабана, в частности повышенная способность
«
/. Классификация полиоз
507
арабана к гидролизу, определяется, повидимому, тем, что арабан
состоит из арабофурановых циклов, ацетальная связь между ко-
торыми менее устойчива к действию кислот, чем ацетальная связь
между пирановыми циклами в ксилане. Это предположение под-
тверждается легким отщеплением /-арабофуранозы при гидролизе
растительных камедей.
Большой интерес представляет выяснение вопроса о влиянии
формы связей (а- и iP-связь) между элементарными звеньями на
свойства полиоз. К сожалению, для многих полиоз форма связи
точно не установлена, поэтому не представляется возможным вы-
яснить влияние этого фактора. Выяснение этого вопроса допол-
нительно осложняется тем, что полиозы, для которых установлено
наличие a-связи, построены из фурановых циклов или содержат
несколько типов связей, или, наконец, имеют разветвленную
форму макромолекул. Эти причины оказывают влияние на свой-
ства полисахаридов и затрудняют выяснение зависимости между
формой связи элементарных звеньев и свойствами полиоз.
Наиболее характерной особенностью полиоз является много-
образие типов связей между элементарными звеньями в макро-
молекулах. В макромолекулах целлюлозы и крахмала, которые
относятся к наиболее распространенным в природе полисахари-
дам, основным видом связей являются связи 1—4. Такие связи
встречаются и в полиозах, но этот тип связи не является ни
единственным, ни основным. В полиозах могут содержаться все
возможные связи между 1-м атомом углерода одного звена и 2-м,
3-м, 4-м и 6-м атомами углерода соседнего звена, причем в од-
ной и той же макромолекуле могут быть связи различных типов.
Нередки случаи, когда одно звено соединяется одновременно
с 3—4 звеньями, и в результате макромолекулы имеют сильно
разветвленную форму. Принцип классификации полиоз на осно-
вании химического состава и строения элементарного звена по-
зволяет наиболее целесообразно распределить все полиозы
в группы по характерным и вполне определенным признакам.
Бесспорно, что при распределении индивидуальных полисахари-
дов по группам встречается ряд трудностей, однако эти затруд-
нения обусловлены не дефектами вышеприведенной классифика-
ции, а исключительно недостаточной изученностью полиоз. В част-
ности, в ряде случаев трудно решить вопрос о том, является ли
данное вещество смесью индивидуальных полисахаридов или
представляет собой смешанный полисахарид, макромолекула ко-
торого состоит из остатков нескольких моноз. Обычные физи-
ческие методы разделения полисахаридов не всегда дают досто-
верные результаты, так как некоторые из них могут обладать
одинаковыми или очень близкими физическими свойствами.
В табл. 135 суммированы основные данные о строении и со-
ставе полиоз.
v . Таблица 135 химический состав и строение полиоз Цифры в прямых скобках означают ссылки на литературные источники
Название Элементарное звено Связь между элементар- ными звеньями Форма макромолекулы Степень полимери- зации Нахождение в природе
тип форма
Клас'с А. Однородные полиозы
Группа I. Полиозы, состоящие из остатков моноз
А
2.
Пентозаны Арабан /-Арабофура- ноза 1—3 и 1—5 [4] а Разветвленная 50 [5]
Ксилан d-Ксилопира- 1—4 Линейная 100—150
Гексозаны ноэа [6] [7]
Маннан каменного ореха rf-Маннопира- 1—4 ₽ Линейная 70—90
Маннан хвойных пород ноэа [8]
rf-Маннопира- ? ? ? 160
древесины ноэа [7]
Маннан пекарских дрож- rf-Маннопира- 1—2,1—3 и 1-6 а Разветвленная 380—400
жей Лихенин ноэа ^-Глюкопира- [9] 1—4 и 1—3 [10] ₽ Линейная [9] 260—365
Глюкан ноза [11] «/-Глюкопира- [12, 122J ? ? [13]
Ламинарии ноза
d-Глюкопира-* 1-3 ₽ Линейная 73
Декстран дрожжей ноза [14] rf-Глюкопира- [15] 1—3 ₽ ? [15] 18—20
Декстран (бактериаль- ноза d-Глюкопира- 1—3,1—4 и 1—6 ? Разветвленная 200
ный) Инулин ноза d-Фруктофура- 1'13 ? Линейная [16] 30
Фруктозан из райграса ноза d-Фруктофура- а 7> Линейная [17] ?
. ноза [123]
Иризин d-Фруктофура- ноза 2—1 и 2—4 [18] ? Разветвленная 7
Тритизин {/-Фруктофура- ноза 2—6 и 2—1 [124] ? Разветвленная ?
Галактан d-Г алактопира- 1—3 и 1—6 ? Разветвленная ?
ноза [20]
1-Г алактопира-
Галактан (из люпина) ноза [19] </-Галактопира- 1—4 ₽ Линейная ?
ноза [21]
Однолетние и многолет-
ние растения; пектино-
вые вещества
Многолетние и однолет-
ние растения
Скорлупа каменного
ореха
Древесина хвойных
пород
Пекарские дрожжи
Исландский мох; мякина
овса
Древесина
Морские водоросли
Дрожжи
Бактериальный декстран
Клубни растений
Английский райграс
Iris pseudacorus
Корни пырея
Виноградная улитка
Семена люпина
Гочппа II. Полиозы, состоящие из остатков частично этерифицированных моноз
Маннан салепа d-Маннопира- ноза Ацетилманно- 1—4 [23] Линейная 24—2300 [22] Орхидея
Агар пираноза [22] d- Галактопира- Морские водоросли
ноза /-Галактопира- 1—3 и 1—4 ₽ Линейная ?
ноза-6-сульфо- [24]
Каррагин эфир rf-Галактопира- 1—3 ? ? ? Ирландский мох
ноза-4-сульфо- [25]
эфир
d-Галактопира-
Иридофицин ноза d-Г алактопира- ноза-6-сульфо- 1—4 [26] ? ? Морские водоросли
эфир
d-Галактопира- 1
ноза 1
Группа III. Полиуроновые
Пектиновая кислота
Метиловый
эфир галакту-
роновой кис-
лоты
rf-Галактуроно-
вая кислота
[27]
кислоты
Линейная
140—280
[28]
Пектиновые вещества
508 X. Полиозы | 1. Классификация полиоз 509
Продолжение табл. 135
Название Элементарное звено Связь между элементар- ными звеньями 1 Форма макромолекулы Степень полимери- зации Нахождение в природе
тип форм*
Альгиновая кислота d-Маннуроно- вая кислота 1—4 Линейная 80 Морские водоросли
Класс Б. Смешанные полиозы Группа 1. Полиозы, состоящие из остатков двух различных моноз
1. Пентозаны Арабоксилан /-Арабофура- 1—2 и 1—4 р Разветвленная ноза d-Ксилопира- д ноза [30] 2. Пентозаногексозаны Арабогалактан /-Арабофура- 1—3 н 1—6 ? Разветвленная ноза [31] d-Г алактопира- ноза 3, Гексозаны Коньякманнан d-Глюкопира- 1—4 и 1—6 ? ? ноза [32] d-Маннопира- ноза Галактоманнан d-Маннопнра- 1—3 и 1—6 ? Разветвленная ноза [21] rf-Га лактопира- ноза Г алактоманнан d-Маннопнра- ? д Разветвленная ноза [127] d-Г алактопира- ноза Галактоманнан d-Маннопира- 1—4 и 1—6 ? Разветвленная ноза [128] d-Галактопира- ноза 100—160 [7] 220 [7] ? ? ? ? Многолетние и однолет- ние растения Древесина лиственницы Семена Conophallus Konjak Семена люцерны Семена Cyamopsis pro- laroides bo6nCeratonia siligua L.
1
Группа II. Полиозы, состоящие нз остатков моноз и урон L Гуммиарабик /-Арабофура- 1—3, 1—4 ? Разветвленная ноза и 1—о /-Рамнопира- [33] ноза d-Г алактопнра- ноза /-Глюкуроновая кислота Камеди сливы /-Арабофура- 1—2 и 1—3 ? Разветвленная ноза [21] rf-Галактопира- иоза d-Маинэпира- ноза d-Глюкуроно- вая кислота d-Кснлопира- ноза (3%) Камеди персика d-Га лактопира- 1—5 и 1—6? ? ? ноза [21] /-Арабофура- ноза d-Ксилопира- ноза /-Рамноза d-Глюкуроно- вая кислота 2. Растительные слизи , _ Слизи семян вяза и льна /-Рамноза 1—2, 1—3 ?. Разветвленная d-Галактопира- и 1—4 ноза [21] d-Галактуроно- вая кислота Слизи семян Plautago d-Ксилоза 1—2,1—3 и 1—4 ? Разветвленная ovato F о г з к. /-Арабиноза Гексоза ОВЫХ KHCJ ? 7 7 7 7 1OT Камеди акации Камеди сливы Камеди персика Семена вяза и льна Семена Plautago ovato Forsk.
510 X. Полиозы | ! Классификация полиоз 511
512
X. Полиозы
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИОЗ
Успех определения строения полиоз во многом зависит от тща-
тельности очистки исходных веществ. В природных веществах
растительного происхождения обычно содержится смесь несколь-
ких полиоз с целлюлозой и другими соединениями. Очистка по-
лиоз заключается в отделении примесей и разделении смеси по-
лиоз. Удаление примесей производится многократным переоса-
ждением или химическими методами. Однако физические методы
очистки не дают возможности полностью удалить примеси, а число
химических методов ограничено; кроме того, применение этих
методов связано с возможностью разрушения полисахаридов.
Поэтому на практике приходится иметь дело с более или менее
загрязненными продуктами. Разделение полиоз осложняется и
тем обстоятельством, что для полиоз, как и для всех высокомоле-
кулярных соединений, отсутствуют надежные критерии для
оценки степени чистоты препаратов.
Наиболее трудно произвести разделение смесей полиоз. Для
этого применяются преимущественно методы фракционного рас-
творения или осаждения. Однако эти методы во многих случаях
являются недостаточно эффективными. Эффективность метода за-
висит от выбора растворителя и осадителя, и не всегда удается
получить требующиеся результаты, так как отдельные полиозы
обычно незначительно различаются по растворимости. Повиди-
мому, этими методами во многих случаях не представляется воз-
можным произвести разделение полиоз, так как полиозы, как
правило, являются полидисперсными продуктами, и поэтому при
растворении или осаждении может одновременно происходить
фракционирование вследствие физической и химической неодно-
родности исходных полиоз.
Большой интерес представляет применение химических мето-
дов разделения полиоз. В ряде случаев полиозы, содержащиеся
в смеси, обладают различной устойчивостью к действию кислот.
Поэтому при обработке смеси полиоз кислотами удается выделить
из смеси индивидуальные полиозы в более или менее чистом
виде. Достаточно привести два примера, которые наглядно пока-
зывают большие возможности этого метода. Пектиновые веще-
ства содержат три основных компонента: пектиновую кислоту,
арабан и галактан. Пектиновая кислота отделяется при обра-
ботке смеси 70%-ным этиловым спиртом, в котором растворяются
только арабан и галактан. Разделить арабан и галактан при
помощи физических методов трудно, но если эту смесь под-
вергнуть обработке кислотами в мягких условиях, то арабан
полностью гидролизуется, а галактан остается почти неизменным,
и таким образом осуществляется выделение галактана из слож-
ной смеси.
«
2. Определение строения полиоз
513
При метилировании пектиновых веществ смесью диметилсуль-
фата и едкого натра при повышенной температуре происходит
деструкция пектиновой кислоты, которая неустойчива к действию
щелочей; галактан при определенных условиях проведения реак-
ции почти не изменяется, а арабан полностью метилируется и
в виде метиларабана отделяется от других компонентов.
Возможности химических методов не исчерпываются этими
примерами, однако эти методы не нашли пока широкого распро-
странения применительно к разделению полиоз.
Отсутствие достаточно надежных методов разделения полиоз
в значительной степени тормозит изучение этих веществ. По этой
причине до сих пор еще не удалось определить состав полиозного
комплекса древесины и других растительных материалов.
Изучение строения полиоз включает определение состава эле-
ментарного звена, типа связи между звеньями и структуры эле-
ментарного звена, установление формы связи между звеньями
и, наконец, определение молекулярного веса и формы макромо-
лекулы. Ниже кратко излагаются основные методы, применяемые
при изучении строения полиоз.
Состав элементарного звена
Определение состава элементарного звена производится пу-
тем гидролиза полисахарида в сравнительно мягких условиях,
чтобы свести к минимуму возможность разрушения моноз, обра-
зующихся при гидролизе. Затем монозы идентифицируются обыч-
ными методами. Состав полиуроновых кислот определяется этим
же способом, но в этом случае необходимо подобрать условия
гидролиза, при которых исключается разрушение уроновых
кислот вследствие декарбоксилирования.
Тип связи между звеньями и структура элементарного звена
Определение типа связей между элементарными звеньями и
структуры элементарного звена относится к числу наиболее
сложных проблем химии полиоз. Для этой цели применяется не-
сколько методов, причем наиболее ценные результаты получаются
при исчерпывающем метилировании, последующем гидролизе ме-
тилированных полиоз и идентификации продуктов гидролиза. Ме-
тилирование полиоз производится смесью диметилсульфата и ще-
лочи или иодистым метилом в присутствии металлического натрия
в жидком аммиаке, или, наконец, смесью йодистого метила
с гидроокисью таллия.
Гидролиз метилированных полиоз производится спиртовым
раствором хлористого водорода при повышенной температуре.
При гидролизе разрывается ацетальная связь и образуется смесь
метилированных глюкозидов. Эти продукты разделяют фракцион-
514
X. Полиозы
ной перегонкой в глубоком вакууме и затем подвергают иденти-
фикации, которая заключается в определении содержания мето-
ксильных групп в отдельных фракциях метилированных моноз,
расположения этих групп в молекуле и, наконец, положения
внутреннего кислородного мостика.
Эти данные позволяют установить тип связей между элемен-
тарными звеньями и строение элементарного звена в макромоле-
куле полиоз. Строение моноз обычно устанавливается окислением
метилированных углеводов бромной водой. При этом альдегид-
ная группа у 1-го атома углерода окисляется до карбоксильной,
с последующим образованием лактонов и превращением послед-
них в кристаллические амиды, свойства которых, в частности
элементарный состав и температура плавления, сравниваются
с синтезированными продуктами, состав и строение которых из-
вестны. Так, например, при гидролизе метилированного арабана
получаются монометиларабиноза, диметиларабиноза и триметил-
арабиноза 4. Строение триметиларабинозы установлено на осно-
вании следующих реакций; при окислении бромной водой обра-
зуется лактон, идентичный с 2,3,5-триметил-т-/-араболактоном (II),
который дает 2,3,5-триметил-/-арабоамид (III); следовательно,
триметиларабиноза является 2,3,5-триметил-1-арабофуранозой (I).
---СНОН
НСОСНз
I '
Н3СОСН
I
----сн
I
СН2ОСН3
окисление
—---------+ о
----со
I
НСОСНз
НзСОСН
----сн
I
сн2осн3
со • NH,
I
НСОСНз
NH I
----Э- НзСОСН
I
носн
I
СНоОСНз
ПГ
При гидролизе метилированной альдобионовой кислоты (из
камеди сливы) образуются триметилманноза и триметилглюкуро-
новая кислота 34 Триметилманноза при окислении превращается
в 3,4,6-триметил-т-лактон (V), который дает амид VI; следова-
тельно, исходное вещество представляет собой 3,4,6-триметил-
rf-маннопиранозу (IV)
НОНС--------
I
НОСН
I
HgCOCH о
НСОСНз
„I
НС-------
I
СН2ОСН3
IV
окисление
со------
НО(2Н
I
НзСОСН О
I
НСОСНз
I
нс------
I
сн,осн3
V
CO-NH,
Н0(2Н
NH 1
--Н3СОСН
НСОСНз
неон
СН.ОСНз
VI"
4J
2. Определение строения полиоз
515
При окислении триметилглюкуроновой кислоты образуется
2,3,4-триметилсахарная кислота (VIII) и при последующем ме-
тилировании — метиловый эфир у-лактона 2,3,4-триметилсахар-
ной кислоты (IX); следовательно, триметилглюкуроновая кислота
имеет формулу VII.
ноне соон со
НСОСНз НСОСНз 1 НСОСНз
НзСОСН с ) -ки-ление -> НзСОСН метилирование . „ । -> ПзСОСп
НСОСНз НСОСНз । НСОСНз
1 НС неон нс
соон соон СООСНз
VII VIII IX
Для установления структуры полисахаридов с линейной фор-
мой макромолекул достаточно определить состав и строение эле-
ментарного звенд форму и типы связи между звеньямц и поря-
док чередования связей разных типов. При определении строения
более сложных полисахаридов, к которым относятся полиозы,
этих данных недостаточно. При разветвленной форме макромоле-
кул необходимо дополнительно определить строение структурной
единицы макромолекулы. Структурной единицей называют уча-
сток цепи, многократным повторением которого построена макро-
молекула. Для установления строения повторяющейся структур-
ной единицы необходимо дополнительно определить число и по-
рядок чередования элементарных звеньев в структурной единице.
Пример 1.
Г л.—Г л.—Г л.—Г л. Г л.—Г л.
I I
Гл. _ Гл._„ Гл.
Гл.—остаток глюкозы
Повторяющаяся структурная единица состоит из трех остат-
ков глюкозы.
Пример 2.
Г л.—М.—Г л.—М.
I
М.
I
Гл.
-Гл.—М— Гл.—М- -Гл—М.—Гл—М.
М. ML
_ Гл. Гл.
Гл. —остаток глюкозы
М.—остаток маннозы
Повторяющаяся структурная единица состоит из трех остатков
глюкозы и трех остатков маннозы.
33*
516
X. Полиозы
Очевидно, что повторяющаяся структурная единица имеется
только в полисахаридах регулярного строения. При отсутствии
закономерности в расположении элементарных звеньев устано-
вить строение макромолекулы, а тем более дать ее графическое
изображение, не представляется возможным. Большинство иссле-
дователей принимает, что макромолекулы полиоз имеют регуляр-
ное строение, поэтому при рассмотрении строения макромолекул
сложных полиоз приводится, как правило, строение повторяю-
щейся структурной единицы.
Для примера приведем данные структурного анализа бакте-
риального декстрана1в. Состав и количество метилированных
глюкозидов, образующихся при гидролизе метилового эфира бак-
териального декстрана, приведен в табл. 136.
Таблица 136
Количество и состав метилированных глюкозидов, образующихся при
гидролизе метилового эфира бактериального декстрана
№ фракции Вес фракции а Содержание метоксильных групп °/о Содержание, г
2Д4,6-тетр<- метилглюко- айда 2,3,6-триме- тилглюкоаида 2,3-диметил- глюкозида
2 1,204 0,207 61,0 57,8 1,204 0,113 0,094 —
3 0,605 52,8 —— 0,105
4 2,811 52,4 — 2,811
5 0,397 46,5 — 0,172 0,225
1 1,013 42,0 — — 1,013
Общее количество метилированных глюкозидов, образующихся при метанолизе 1,317 3,682 1,238
Соотношение метилтетра-, метилтри- и метилдиметилглюкозидов* . . . 1,07 3,00 1,01
• Количество метилтриметилглюкозида принято равным 3.
Теоретическое содержание метоксильных групп в метилдиметилглюкозиде, кс
глюкозиде и метилтетраметилглюкозиде соответственно равно 41,ОД; 52,6о/0; 62,ОД.
метилтриметил-
Из табл. 136 видно, что фракции №№ 1, 3, 4 и 6 содержат
однородные метилглюкозиды метилированных моноз. Фракция
№ 1 состоит из метилтетраметилглюкозида; фракции № 3 и 4 —
из метилтриметилглюкозида, фракция № 6 — из метилдиметил-
глюкозида. Фракции № 2 и № 5 состоят из смеси метилирован-
ных метилглюкозидов. Содержание индивидуальных метилиро-
ванных моноз в этих фракциях рассчитано по количеству мето- j
ксильных групп, определенному при анализе.
На основании данных табл. 136 можно сделать следующие
выводы о строении этого полисахарида:
«!
2. Определение строения полиоз
517
1. В макромолекуле имеется два типа связей, именно связи
1—4 и 1—6, так как в метилированных глюкозидах имеются сво-
бодные гидроксильные группы как у 4-го, так и у 6-го атомов
углерода. Метил-2,3,6-триметилглюкозид содержит гидроксиль-
ную группу у 4-го атома углерода, а метил-2,3-диметилглюкозид
содержит гидроксильные группы у 4-го и у 6-го атомов углерода.
2. Количества метилтетраметилглюкозида, метилтриметилглю-
козида и метилдиметилглюкозида, образующихся при гидролизе
метилированного полисахарида, относятся, как 1:3:1. Следова-
тельно, если полисахарид имеет регулярное строение, то повто-
ряющаяся единица должна состоять из пяти глюкозных остатков;
из них три глюкозных остатка при метанолизе метилированного
полисахарида дают метил-2,3,6-триметилглюкозид, один глюкоз-
ный остаток дает метил-2,3,4,6-тетраметилглюкозид и один глю-
козный остаток дает метил-2,3-диметилглюкозид.
3. Макромолекула имеет разветвленную форму. Это следует
из того, что из каждых пяти глюкозных звеньев одно звено яв-
ляется концевым и при гидролизе метилированного полисахарида
дает метилтетраметилглюкозид. К одному из пяти звеньев при-
соединено одновременно три элементарных звена. Это звено при
гидролизе метилированного полисахарида дает метил-2,3-диметил-
глюкозид.
На основании этих данных можно построить несколько моде-
лей структуры полисахарида. Так, например, если боковая цепь
содержит четыре глюкозных остатка, то главная цепь состоит из
глюкозных циклов, к каждому из которых присоединена боковая
цепь (X). Из элементарных звеньев главной цепи при метанолизе
образуется метилдиметилглюкозид. Боковая цепь может состоять
из одного глюкозного остатка. В этом случае звенья с тремя не-
замещенными гидроксильными группами содержатся в главной
цепи. К одному из звеньев, содержащих две незамещенные гидро-
ксильные группы, присоединяется боковая цепь (XI). Возможно
существование промежуточных структур, содержащих в боковой
цепи два звена и в Лтавной цепи — три звена.
1-4 1-6 . . 1-6 1-4
---глюк.----- (глюк.)2--- глюк.---
6
I
1
глюк.
XI
глюк. — остаток глюкопиранозы
—4 1-
----глюк.-----
I
1
(глюк.)4
X
Одновременное определение молекулярного веса полисаха-
рида по осмотическому и вискозиметрическому методам и по
518
X. Полиозы
содержанию концевых групп может дать дополнительные резуль-
таты для суждения о величине боковой цепи и, следовательно,
о форме макромолекул.
Весьма ценные данные для выяснения строения полиоз по-
лучаются при неполном гидролизе полисахаридов или их произ-
водных кислотами или энзимами. Идентификация дисахаридов
дает прямое указание о типе и форме связей между элементар-
ными звеньями в макромолекуле. В случае линейной формы ма-
кромолекулы с однотипным характером связи между всеми
звеньями макромолекулы этих данных вполне достаточно для
установления структуры полиоз. Нахождение окта ацетил целло-
биозы, имеющей 1—4-р-связь, в продуктах ацетолиза ацетилцел-
люлозы и мальтозы, содержащей 1—4-<х-связь, среди продуктов
энзиматического разрушения крахмала послужило в свое время
отправным пунктом для установления структуры этих веществ.
Этот метод был неоднократно использован при определении
строения полиоз. При ацетолизе метилксилана была получена
тетраметилисилобиоза со связью 1—4 и таким образом была
установлена 6 структура ксилана.
При гидролизе метилманнана, получается метиловый эфир
маннобиозы наряду с другими олигосахаридами. Строение манно-
биозы послужило основанием для установления структуры ман-
нана каменного ореха 8.
При гидролизе ламинарина35 получается дисахарид 3-[£-d-
глюкозидо]-глюкоза.
Идентификация дисахаридов, образующихся при гидролизе
сложных полиоз, не является достаточной для решения вопроса
о структуре полиоз, но тем не менее дает очень ценные данные
о строении основного звена или группы повторяющихся звеньев
и тем самым способствует выяснению строения сложных поли-
сахаридов. Этот метод нашел широкое применение при анализе
структур растительных камедей, при гидролизе которых обра-
зуются альдобионовые кислоты.
В сложных полиозах имеются неравноценные связи, значи-
тельно различающиеся по устойчивости к действию гидролизую-
щих реагентов. При мягком гидролизе этих веществ вначале про-
исходит отщепление одного из компонентов. Типичным примером
подобных соединений является арабогалактан и камеди, при мяг-
ком гидролизе которых отщепляется арабиноза. Места присоеди-
нения остатков арабинозы в макромолекулах полисахаридов мо-
гут быть установлены на основании следующих данных: парал-
лельно определяется состав и строение глюкозидов, образую-
щихся при гидролизе метилированного полисахарида, причем
в одном случае до метилирования полисахарид подвергается пред-
варительному гидролизу в мягких условиях, а в другом случае —
метилируется непосредственно исходный полисахарид.
«
2. Определение строения полиоз
519
Иодная кислота способна окислять полисахариды, содержа-
щие гликолевую группировку. Применение этой реакции может
дать некоторые указания о типе связей элементарных звеньев
в макромолекуле. В полиозах со связью 1—3 способны оки-
сляться только концевые звенья, содержащие гликолевую груп-
пировку.
При последующем гидролизе окисленного полисахарида из
каждой макромолекулы полисахарида образуются две молекулы
муравьиной кислоты.
По такой схеме35 происходит окисление ламинарина, содержа-
щего связь 1—3. В полиозах со связью 1—4 во всех звеньях ма-
кромолекулы содержатся гликолевые группировки, способные оки-
сляться иодной кислотой. При гидролизе окисленного полисаха-
рида с таким типом связей образуется одна молекула муравьиной
кислоты из каждого концевого звена, не обладающего восстано-
вительной способностью, и две молекулы муравьиной кислоты из
концевых звеньев, содержащих альдегидную группу.
НСООН
При окислении и последующем гидролизе полисахаридов,
в которых связь между звеньями осуществляется при участии 1-го
и 6-го атомов углерода, из каждого элементарного звена, за
520
X. Полиозы
исключением одного концевого, образуется молекула муравьиной
кислоты.
Форма связи между элементарными звеньями
О форме связи (а- или p-форма) элементарных звеньев
в макромолекуле полиоз обычно судят по удельному вращению
поляризованного света растворов полиоз или дисахаридов, полу-
ченных при гидролизе полиоз. Известно, что в растворах едкого
натра полиозы с p-связью обладают левым вращением, а полиозы
с й-связью — большим правым вращением. t
Молекулярный вес и форма макромолекул
Степень полимеризации полиоз определяется обычными фи-
зико-химическими или химическими методами, применяемыми для
определения степени полимеризации высокомолекулярных соеди-
нений. Для большинства полиоз, в отличие от целлюлозы, харак-
терны сравнительно небольшие значения степени полимеризации,
колеблющиеся в пределах 50—400 (см. табл. 135). Однако не-
обходимо иметь в виду, что количество исследований по опре-
делению степени полимеризации полиоз сравнительно невелико,
и для многих отдельных полисахаридов группы полиоз степень
полимеризации остается пока не установленной. Для ряда полиоз
определение степени полимеризации производилось только по
концевым группам. По этому методу получаются заниженные
значения степени полимеризации, и, следовательно, для ее более
точного определения необходимы дополнительные исследования.
Ориентировочные данные о форме макромолекул можно по-
лучить при параллельном определении молекулярного веса по-
лиоз тремя методами; осмотическим, вискозиметрическим и по
концевым группам.
В гексозанах с линейной формой молекул одно из концевых
звеньев содержит четыре гидроксильные группы, а элементарные
«в
2. Определение строения полиоз
521
звенья внутри цепи — по три гидроксильные группы. При исчер-
пывающем метилировании и последующем гидролизе подобных
полимеров образуется смесь тетраметилмоноз и триметилмоноз.
По выходу тет-раметилпроизводных можно определить степень
полимеризации полисахарида. Однако для линейных полимеров
относительное количество тетраметилпродукта очень мало, что
вызывает затруднение при определении его количества и влечет
за собой большую ошибку при подсчете степени полиме-
ризации.
Совершенно другая картина наблюдается для полиоз с развет-
вленной формой макромолекул. В этом случае выход тетраметил-
производных повышается, и степень полимеризации можно опре-
делить с большей точностью. Из сопоставления результатов опре-
деления степени полимеризации по осмотическому методу и по
концевым группам удается установить форму макромолекул и
число разветвлений. Для иллюстрации применимости этих мето-
дов приведем следующий пример. Степень полимеризации поли-
мера глюкозы, определенная осмотическим методом, равна 500.
Содержание тетраметилглюкозы в продуктах гидролиза метили-
рованного полимера составляет 4%, что соответствует степени
полимеризации 20. Следовательно, макромолекула этого поли-
сахарида состоит из 20 повторяющихся участков. Каждый из
этих участков содержит 25 глюкозных звеньев с одной боковой
цепью. Присутствие в продуктах гидролиза эквимолярного коли-
чества диметилглюкозы служит дополнительным подтверждением
разветвленной формы молекулы. Остается не выясненным вопрос
о количестве глюкозных звеньев в основной и боковой цепи. Со-
гласно приведенным данным, возможно существование боковых
цепей с числом глюкозных звеньев от 1 до 24.
Определение степени полимеризации вискозиметрическим ме-
тодом или сопоставление величины удельной вязкости эквикон-
центрированных растворов исследуемого полисахарида с удель-
ной вязкостью линейного полисахарида, имеющего такой же хи-
мический состав, как исследуемый полисахарид, дает дополни-
тельные данные для выяснения вопроса о величине боковых це-
пей. Если боковые цепи большие, то форма макромолекулы при-
ближается к сферической, и растворы такого вещества должны
подчиняться уравнению вязкости Эйнштейна -п = I 2,5 <р. При
наличии небольших боковых цепей величина Кт в уравнении
т]уд= КтМС должна незначительно отличаться от Кт целлю-
лозы. Для полиоз с линейной формой молекулы Кт имеет при-
мерно такую же величину, как и для целлюлозы. На основании
измерения вязкости растворов нельзя вычислить размеры боко-
вых цепей, но эти данные позволяют, хотя бы приблизительно,
охарактеризовать их величину, так как в настоящее время более
точные методы для выяснения этого вопроса отсутствуют.
522
X. Полиозы.
3. ОДНОРОДНЫЕ ПОЛИОЗЫ
Полиозы, состоящие из остатков моноз
Пентозаны
Арабан. Арабиноза содержится в легко гидролизуемых фрак-
циях полиоз хвойной и лиственной древесины, а также в стеблях
большинства однолетних растений. В результате многочисленных
исследований химического состава различных растительных мате-
риалов установлено, что в продуктах гидролиза лиственных по-
род древесины и стеблей однолетних растений отмечается более
высокое содержание арабинозы, чем в продуктах гидролиза боль-
шинства хвойных пород древесины. В продуктах гидролиза древе-
сины американской белой ели обнаружили 5,4% арабинозы от
веса древесины 36. По данным Шаркова и Муромцевой 37, содер-
жание ар а бана в древесине сосны составляет 4,15%, в древесине
березы — 7,11%. В отдельных фракциях полиоз кукурузной коче-
рыжки содержится до 80% арабинозы38. Однако, несмотря на
большое количество работ, посвященных исследованию химиче-
ского состава древесины и других растительных материалов, до
настоящего времени остается не выясненным вопрос о том, в со-
став каких полисахаридов входит арабиноза, образующаяся при
гидролизе растительных материалов. Известно только, что при
фракционном гидролизе древесины вся арабиноза содержится
в легкогидролизуемых фракциях полисахаридов и что макромоле-
кулы полисахарида, содержащие арабинозу, повидимому, имеют
различные типы связей, обладающие неодинаковой устойчивостью
к действию гидролизующих агентов39.
Исходя из факта образования арабинозы при гидролизе дре-
весины, многие исследователи допускают существование в древе-
сине однородного полисахарида арабана, но это предположение
является чисто умозрительным, так как из многолетних и одно-
летних растений арабан пока еще не выделен. Наиболее вероятно
предположение о существовании в древесине смешанных полиоз,
в состав которых входит арабан (стр. 547).
Сравнительно большое количество арабинозы образуется при
гидролизе пектиновых веществ, камедей и растительных слизей.
После работ Эрлиха 40 арабинозу рассматривали как одну из
составных частей сложного углеводного комплекса пектиновых
веществ. Позже была доказана неправильность этого представле-
ния. Оказалось, что в состав пектиновых веществ входит одно-
родный полисахарид (арабан), и таким образом впервые было
подтверждено существование арабана в природных веществах.
Так, Херст и Джонс 41 при гидролизе арабана пектиновых веществ
земляного ореха получили /-арабинозу с выходом 96% от теоре-
3. Однородные полиозы
523
тического, а, по данным Гапоненкова 42, выход арабинозы из ара-
бана пектина сахарной свеклы достигает 98,5%.
Для выделения арабана из пектина сахарной свеклы Гапонен-
кой применял следующую методику. Гидропектин сахарной
свеклы обрабатывался 70 %-ным водным раствором этилового
спирта; при этом арабан переходил в раствор, а пектиновая
кислота оставалась в осадке. После фильтрации раствор упа-
ривался под вакуумом, а затем арабан осаждался большим
избытком 96%-ного спирта. Арабан дополнительно очищался
диализом и последующей многократной промывкой спиртом и
эфиром.
Херст и Джонс41 выделили из пектиновых веществ арабан
в виде метиларабана, который легко отделяется от примесей.
По внешнему виду арабан представляет собой белый поро-
шок, легко растворимый в холодной воде, растворах щелочей, но
нерастворимый в большинстве органических растворителей.
Удельное вращение водных растворов арабана пектиновых ве-
ществ сахарной свеклы составляет [а]™ =—114°, удельный вес
арабана 1,686.
Арабан, входящий в состав пектиновых веществ земляного
ореха, яблок и цитрусовых плодов, имеет одинаковое строение и
свойства.
Структурная формула арабана установлена на основании сле-
дующих данных. При гидролизе арабана образуется /-арабиноза,
строение которой было установлено еще Фишером 43. В резуль-
тате гидролиза метиларабана образуется в приблизительно экви-
молярных соотношениях 2,3,5-триметиларабиноза, 2,3-диметил-
арабиноза и 2-монометиларабиноза4.
В 2,3,5-триметиларабинозе содержится фурановый цикл. По-
ложение кислородного мостика в элементарных звеньях макро-
молекул арабана, которые при гидролизе метилового эфира ара-
бана дают 2,3-диметиларабинозу, остается не выясненным. При-
нимая во внимание легкую гидролизуемость арабана, Херст
считает, что в макромолекуле арабана содержатся только арабо-
фурановые циклы. Однако в арабане имеется a-связь между эле-
ментарными звеньями, и поэтому арабан может легко гидролизо-
ваться даже при наличии части арабопирановых циклов, так как
из исследования скорости гидролиза амилозы и целлюлозы из-
вестно, что амилоза, в которой имеется a-связь, гидролизуется
значительно легче целлюлозы |21.
Состав продуктов гидролиза метиларабана указывает на раз-
ветвленную форму молекулы, тогда как измерения вязкости сви-
детельствуют о существовании линейной формы. Сопоставление
этих данных приводит к выводу, что макромолекула арабана
имеет линейную форму с короткими боковыми цепями, состоя-
щими из одного остатка арабофуранозы. Ниже приведена одна
524
X. Полиозы
из наиболее вероятных формул повторяющейся структурной еди-
ницы макромолекулы арабана.
---- арабин. ----- арабин. -----
3
1
арабофуран._„
арабин.—остаток арабинозы
арабофуран.—остаток арабофуранозы
Строение макромолекулы арабана
Определение молекулярного веса арабана пектина сахарной
свеклы по осмотическому методу и по величине иодного числа
приводит к совпадающим результатам 5, соответствующим сред-
ним значениям степени полимеризации, равным 50. Препараты
арабана являются физически гомогенными продуктами, так как
различные фракции арабана незначительно отличаются по вели-
чине молекулярного веса 42.
Химические свойства арабана мало исследованы. Из произ-
водных арабана известен диметиларабан, который получался
с целью изучения структуры арабана. Сравнительно подробно
изучено взаимодействие арабана со щелочами. Для выяснения
этого вопроса Гапоненков 42> 44 применил оригинальную методику,
основанную на изменении электропроводности растворов щелочей
в присутствии арабана и растворов бинарной смеси арабана и
хлористого калия при разных концентрациях арабана. Одновре-
менно определялось pH среды. Оказалось, что электропровод-
ность растворов щелочей в присутствии арабана резко пони-
жается и одновременно уменьшается pH раствора. Для системы
арабан — хлористый калий электропроводность раствора не за-
висит от концентрации арабана. Этими данными подтверждается
факт взаимодействия арабана со щелочами. Повидимому, арабан
аналогично целлюлозе образует соединение со щелочами.
Ксилан. Из пентозанов наиболее широкое распространение
в природе имеет ксилан, который входит в состав большинства
растительных материалов. Содержание ксилана в древесине хвой-
ных пород составляет примерно 12%, в древесине лиственных по-
род— около 25%, а в однолетних растениях достигает 37% от
веса растительного материала 45.
Из полиоз, содержащихся в одревесневших клетках, удается
выделить в более или менее чистом виде только ксилан. Не-
смотря на это обстоятельство, существование однородного поли-
сахарида ксилана в составе растений до настоящего времени
не установлено. Большинство исследователей46 склонно рас-
сматривать ксилан лиственных пород древесины и однолетних
растений как одну из составных частей полиуронидного ком-
3. Однородные полаозы.
525
плекса, построенного из остатков ксилозы и уроновой кис-
лоты, — повидимому, галактуроновой кислоты47. По данным
О’Двайер48, полиозы английского белого дуба состоят из
11 ангидроксилозных звеньев и одного остатка монометилуроно-
вой кислоты.
Аналогичные результаты были получены49 при изучении со-
става полиоз древесины различных лиственных пород и стеблей
однбйетних растений. Существование подобного смешанного поли-
сахарида в различных растениях нельзя было до последнего вре-
мени считать бесспорно доказанным, так как обычно в качестве
единственного довода приводилась ссылка на химический состав
продуктов, экстрагируемых щелочью из древесины, и на невоз-
можность разделения этой смеси путем фракционного осаждения
или растворения. Эти аргументы явно недостаточны. Однако в бо-
лее поздних работах 126 получены новые данные, подтверждаю-
щие существование смешанного полисахарида, построенного из
остатков d-ксилозы и d-глюкуроновой кислоты. Так, например,
при метанолизе ксилана, выделенного из груши, образуется мети-
лированная альдобионовая кислота (<г-с(-глюкуронозидо-^-кси-
лоза).
Относительно природы ксилана, содержащегося в древесине
хвойных пород, имеются еще менее определенные данные, вслед-
ствие более сложного состава полиозного комплекса.
В продуктах гидролиза препаратов ксилана в большинстве
случаев имеется арабиноза, поэтому вполне вероятно существо-
вание в ряде растений смешанного полисахарида — арабоксилана,
рассматриваемого ниже.
Состав изолированных препаратов ксилана зависит от выбора
исходного растительного материала, способа выделения и тща-
тельности очистки. При подборе соответствующих условий выде-
ления50 удается получить препараты ксилана, при гидролизе ко-
торых образуется 93—95% ксилозы. Однако в большинстве слу-
чаев в ксилане содержатся карбоксильные и метоксильные
группы, а также звенья арабинозы.
Ксилан из растительных материалов извлекают 5—10%-ным
раствором едкого натра, раствор нейтрализуют, ксилан осаждают
спиртом. Исходным материалом обычно служит древесина ли-
ственных пород или стебли однолетних растений, полиозы кото-
рых состоят преимущественно из ксилана. Содержание пентоза-
нов в препаратах, полученных при указанной обработке, не пре-
вышает 80—85%. Более чистые препараты ксилана получаются51
при осаждении полиоз из щелочного раствора фелинговой жид-
костью в виде меднощелочного соединения. При разложении
этого соединения соляной кислотой и последующей промывке во-
дой полимеры арабана переходят в раствор и отделяются от
ксилана.
526
X. Полиозы
При обработке древесины щелочью часть лигнина переходит
в раствор, и поэтому ксилан загрязнен лигнином. Учитывая это
обстоятельство, некоторые исследователи 52 предлагали предвари-
тельно обрабатывать древесину 1 % -ным спиртовым раствором
едкого натра для удаления легко растворимых фракций литина.
Подобная обработка вряд ли позволяет получить ксилан, свобод-
ный от лигнина, так как последующая экстракция ксилана про-
изводится более концентрированным раствором щелочи, который
может растворять дополнительное количество лигнина.
Для получения ксилана, не содержащего лигнина, целесо-
образно в качестве исходного материала применять вместо дре-
весины холоцеллюлозу, полученную из древесины или соломы
путем многократной попеременной обработки растительного мате-
риала 0,27%-ным раствором двуокиси хлора и сульфитом на-
трия53 или обработкой растительного материала хлором и
последующим экстрагированием хлорлигнина органическими ос-
нованиями 54, или, наконец, применением для этих целей хлорита
натрия 55-58. Xorj/ксилан, выделенный из холоцеллюлозы, не со-
держит лигнина, но без дополнительной очистки он все же не
является однородным полисахаридом, так как содержит полиуро-
новые кислоты./
Конкин и Роговин59 извлекали ксилан из соломы 8%-ным рас-
твором едкого натра, раствор нейтрализовали уксусной кислотой
и затем осаждали ксилан метиловым спиртом. Для удаления
лигнина производилась последующая обработка ксилана раство-
ром двуокиси хлора, содержавшим небольшое количество пири-
дина. По другой методике/ксилан извлекался из холоцеллюлозы,
которая предварительно выделялась из соломы. При дополни-
тельной очистке ксилана многократным переосаждением из ще-
лочного раствора метиловым спиртом удалось получись препа-
раты ксилана, содержащие не менее 95% пентозанов/
Хорошо очищенный ксилан представляет собой белый аморф-
ный порошок, легко растворимый в растворах щелочей и в горя-
чей воде, но нерастворимый в спирте и других органических рас-
творителях. Щелочные растворы ксилана имеют сильное отри-
цательное вращение. Ксилан образует с фелинговым раствором
меднощелочное соединение такого же состава, как меднощелочное
соединение целлюлозы. Ксилан содержит 1—1,5% метоксильных
и до 2% карбоксильных групп; их количество зависит от способа
выделения и тщательности очистки ксилана. Чем чище препараты
ксилана, тем меньше содержание этих групп. Хеуорзс и сотруд-
ники 30 не обнаружили карбоксильных групп в ксилане, выделен-
ном из эспарто.
Структурная формула ксилана установлена на основании сле-
дующих данных. При гидролизе метилированного ксилана30’60
образуются триметиларабиноза, 2,3-диметилксилопираноза и не-
4J
3 . Однородные полиозы
527
большое количество 2-монометилксилопиранозы; при ацетолизе
диметилксилана 6 образуется тетраметилксилсб иоза, строение ко-
торой соответствует формуле
Н Н ОСН3
Тетраметилксилобиоза
Степень полимеризации ксилана, определенная осмотическим
методом7, составляет 120—150, вискозиметрическим30 спосо-
бом — около 100, а по выходу триметилпентоз 30 — около 20.
Приведенные данные подтверждают наличие двух свободных
гидроксильных групп при 2-м и 3-м атомах углерода каждого
элементарного звена ксилана, наличие внутреннего ксилопираноз-
ного цикла и связи 1—4 между соседними ксил опиранозными
циклами. Большое отрицательное удельное вращение ксилана
в растворах щелочей (—109°) указывает па наличие fl-связи
в макромолекуле ксилана.
Расхождение значений степеней полимеризации, определен-
ных по осмотическому методу и по выходу триметилпентоз, свя-
зано с тем, что в макромолекуле ксилана на каждые 18—20
ксилопираиозных звеньев содержится в боковой цепи /-арабо-
фураноза, за счет которой повышается выход триметилпроизвод-
ных. /-Арабофурановые циклы отщепляются при мягком гидро-
лизе с образованием однородного полисахарида ксилана, кото-
рый по строению, е общем, аналогичен целлюлозе:
Строение макромолекулы ксилана
Различие между этими полисахаридами состоит в том, что в эле-
ментарном звене макромолекулы целлюлозы, в отличие от кси-
лана, содержится дополнительно первичная спиртовая группа.
3. Однородные полиозы 529
528
X. Полиозы
По новым данным 12в, в макромолекуле ксилана имеется неболь-
шое число остатков уроновой кислоты.
При фракционном осаждении ксилан разделяется на ряд
фракций7, для которых сохраняется постоянное значение т^/С.
Следовательно, отдельные фракции ксилана имеют одинаковую
степень полимеризации. Исследованию подвергались, повидимому,
плохо очищенные препараты ксилана, в которых содержались
полиуроновые кислоты, поэтому отдельные фракции могли иметь
различный химический состав при одинаковых значениях
Из многочисленных экспериментальных данных следует, что
природный ксилан является неоднородным веществом. Это обу-
словлено, повидимому, тем, что часть ксилана химически связана
с другими компонентами древесины, а также, возможно, присут-
ствием в древесине смешанных макромолекул, в состав которых
входит ксилан 61.
Исследование производных ксилана, в частности, его сложных
эфиров, представляет большой практический интерес. В древес-
ной целлюлозе, применяемой для химической переработки, содер-
жится до 5% ксилана, поэтому на основании изучения свойств
азотнокислых, уксуснокислых и ксантогеновых эфиров ксилана
можно сделать вывод о влиянии ксилана в древесной целлюлозе
на условия проведения технологических процессов химической
переработки этой целлюлозы и на свойства готовых продуктов.
Этим обстоятельством, повидимому, объясняется тот факт, что из
полиоз наиболее часто изучались производные ксилана. Хотя во
многих случаях роль ксилана при химической переработке цел-
люлозы окончательно не выяснена, тем не менее следует признать,
что ксилан является нежелательной примесью, так как условия
этерификации целлюлозы и ксилана, а также степени полимери-
зации и свойства эфиров этих полисахаридов значительно разли-
чаются. При производстве бумаги примесь ксилана к целлюлозе
не ухудшает, а, наоборот, улучшает качество бумаги.
При обработке ксилана уксусным ангидридом, хлористым аце-
тилом, смесью уксусного ангидрида и пиридина, уксусным анги-
дридом в присутствии минеральных кислот (катализаторы) обра-
зуется ацетилксилан. Ксилан относится к полисахаридам, не-
устойчивым к действию кислот, поэтому при проведении реак-
ции ацетилирования в присутствии минеральных кислот (или без
кислот, но при высокой температуре) происходит сильная де-
струкция ксилана, и ацетилксилан получается с небольшими вы-
ходами. Относительно свойств ацетатов ксилана приводятся
противоречивые сведения. По данным Хейзера и Шлоссера62,
ацетилксилан неполностью растворяется в хлороформе, ацетоне,
метиловом и этиловом спиртах. Солечник63 получил диацетаты
ксилана, растворимые в уксусной кислоте, пиридине, смеси хло-
роформа и спирта.
В последнее время Конкин и Роговин59 получили диацетил-
ксилан с теоретическим выходом при ацетилировании ксилана
уксусным ангидридом в присутствии мягко действующего ката-
лизатора (фосфорной кислоты). Препараты ацетилксилана, по-
лученные ими, растворяются в метиленхлориде, хлороформе и
пиридине, т. е. в тех же веществах, в которых растворяется три-
ацетилцеллюлоза.
При ацетилировании в одинаковых условиях ксилана и де-
структированной целлюлозы с одинаковыми степенями полимери-
зации было установлено, что скорость ацетилирования ксилана
примерно в 10 раз больше скорости ацетилирования целлюлозы.
Солечник 64 производил нитрацию ксилана трехкомпонентной
смесью (63% H2SO4, 27% HNO3, 10% НгО) при температуре
2° и 20°. В этих условиях происходит сильная деструкция кси-
лана, причем азотнокислые эфиры ксилана, содержащие 10,6%
азота, неполностью растворяются в ацетоне. Рассов и Дорр63 по-
лучили аналогичные результаты, проводя нитрацию ксилана при
0° нитросмесью, содержавшей различное количество воды.
Деструкцию ксилана можно свести к минимуму, если нитра-
цию производить безводной смесью азотной и фосфорной кис-
лот59. Азотнокислые эфиры ксилана, полученные по этому ме-
тоду, также неполностью растворяются в веществах, применяе-
мых для растворения нитратов целлюлозы с таким же соотно-
шением свободных и этерифицированных гидроксильных групп.
Так, например, в ацетоне растворяется 80% нитрата ксилана
с у = 165.
Для выяснения причин неполной растворимости нитратов кси-
лана в ацетоне требуются дополнительные исследования. Одна
из возможных причин заключается, повидимому, в химической
гетерогенности азотнокислых эфиров ксилана; наличие низко-
нитрованных фракций также может явиться причиной неполной
растворимости нитратов ксилана. Из приведенных данных видно,
что из целлюлозы, содержащей повышенное количество кси-
лана, нельзя получить нитраты, дающие прозрачные растворы и
пленки.
Ксантогеновые эфиры ксилана мало изучены, хотя выяснение
их свойств имеет большое значение для промышленности искус-
ственного волокна. Известно, что ксилан образует ксантогенат
такого же состава, как ксантогенат целлюлозы. Образование
ксантогената ксилана происходит при более низких концентрациях
щелочи, по сравнению с концентрацией щелочи, необходимой для
образования ксантогенатов целлюлозы 66.
Получены, но недостаточно изучены, эфиры ряда органических
кислот и ксилана (стеараты, олеаты и др.). Эти эфиры обра-
зуются63 при обработке ксилана хлорангидридами соответствую-
щих кислот в присутствии щелочи.
34 Зак. 168. Химия целлюлозы.
41
530 X. Полиозы
3. Однородные полиозы 53]
При обработке ксилана 4—6%-ными растворами кислот при
температуре около 100° или водой при повышенном давлении
происходит гидролиз ксилана до d-ксилозы67. 12%-ная соляная
кислота при повышенной температуре вызывает гидролиз кси-
лана, с последующей дегидратацией ксилозы и образованием
фурфурола. Эта реакция используется для количественного опре-
деления пентозанов, в том числе ксилана, в растительных мате-
риалах. По некоторым данным68, более точные результаты по-
лучаются при употреблении бромистоводородной кислоты вместо
соляной кислоты.
При действии концентрированных кислот ксилан разрушается
и образуются смолообразные продукты неизвестного строения.
Так, например, при действии на ксилан 72 %-ной серной кислоты
образуется до 36% таких продуктов69.
При гидролизе 2%-ного раствора ксилана в 42 %-ной соляной
кислоте при 0° образуются ксилобиоза и ксилотриоза 70. При рас-
паде 66% ацетальнырс связей выход ксилобиозы составляет 4,8%
от веса ксилана. Выделение ксилобиозы из раствора осуще-
ствляется хроматографическим методом.
За последние 20 лет ксилан получил широкое промышленное
применение. В настоящее время из ксилана получают ксилозу,
которую перерабатывают в ценные продукты; в частности, при
окислении азотной кислотой 132 из ксилозы образуется триокси-
глутаровая кислота, которая может заменить лимонную и винную
кислоты в пищевой промышленности. Ксилоза может быть пере-
работана в кормовые дрожжи или использована в качестве корма
для жвачных животных71. Другим важным применением ксилана
или растительных материалов с большим содержанием ксилана
является получение фурфурола, который имеет широкое примене-
ние в различных отраслях химической промышленности.
Промышленное использование ксилана организуется как са-
мостоятельное производство для переработки растительного
сырья 671 72 или комбинируется с производством гидролизного
спирта и целлюлозы. В последнем случае растительный материал
подвергается предварительному гидролизу для удаления пенто-
занов с последующей их переработкой на фурфурол или ксилозу,
а затем производится гидролиз целлюлозы до глюкозы с дальней-
шей переработкой в спирт. Остаток древесины после предва-
рительного гидролиза может быть использован также для выде-
ления целлюлозы 73.
Гексозаны
Маннаны
Наряду с другими полиозами, маннан часто сопровождает
целлюлозу и входит в состав многих растений. В значительном
количестве маннан содержится в древесине хвойных пород, в ка-
менном орехе, а также в пекарских дрожжах, клеточных стенках
семян и в других растительных материалах. Существует не-
сколько разновидностей маннана, которые отличаются по ряду
физическо-химических и химических свойств, но имеют одинако-
вый химический состав. Это многообразие свойств обусловлено
различным строением май.нанов, входящих в состав того или дру-
гого материала.
Маннан каменного ореха. В скорлупе каменного ореха содер-
жится до 65% маннана. Для выделения маннана скорлупу ка-
менного ореха обрабатывают 5—10%-ным раствором едкого
натра, полученный раствор нейтрализуют уксусной кислотой, и
маннан осаждают спиртом. Применяется также предварительная
обработка скорлупы каменного ореха раствором двуокиси хлора.
Маннан каменного ореха неоднороден: одна часть маннана
(маннан А) извлекается 5%-ным раствором едкого натра, дпя
выделения другой части маннана (маннан Б) необходима при-
менять более концентрированные растворы едкого натра74. Эти
два препарата различаются по ряду свойств. Удельное вращение
маннана А в 1 н. растворе едкого натра — 44,4°. Маннан Б
имеет большую величину удельного вращения и в отличие от
маннана А не растворяется в 5 %-ном растворе едкого натра и
дзет интенсивное фиолетовое окрашивание с хлорцинкиодом.
Причина различия свойств этих маннанов пока не выяснена. Оба
полисахарида имеют одинаковое строение, но, возможно, отли-
чаются формой связи элементарных звеньев, так как они имеют
различное удельное вращение. Различная растворимость манна-
нов может быть обусловлена неодинаковой величиной степени
полимеризации отдельных фракций маннана75, а, возможно,
также и тем, что отдельные фракции маннана различаются ха-
рактером связи с другими веществами, входящими в состав скор-
лупы каменного ореха.
При гидролизе маннана под действием кислот образуется ман-
ноза почти с количественным выходом76.
Макромолекула маннана построена из маннопиранозных цик-
лов, связанных друг с другом ацетальной связью 1—4.
532
X. Полиозы
Структурная формула маннана установлена 8>75 обычными мето-
дами идентификации, применяемыми для продуктов гидролиза
метилированного маннана. Макромолекула маннана имеет линей-
ную форму и, повидимому, ^-связь между элементарными
звеньями. Степень полимеризации маннана (по выходу тетраме-
тилманнозы) составляет 70—86.
Скорость гидролиза метилманнана уменьшается во времени 75;
соотношение констант скоростей в начальный и конечный период
гидролиза достигает 4:1. Возможно, что это обусловлено нали-
чием неравноценных связей в макромолекуле маннана.
Маннан древесины хвойных пород. При гидролизе полиоз
древесины хвоййых пород37 образуется до 10% маннозы от веса
древесины. Обычно считают, что манноза образуется при гидро-
лизе маннана, содержащегося в древесине. Однако до настоящего
времени не разработан достаточно надежный метод выделения
маннана из древесины, поэтому вопрос о существовании в древе-
сине однородного полисахарида маннана нельзя считать решен-
ным. /Не исключена возможность, что в древесине имеется сме-
шанный полисахарид, в состав которого входит маннан. Если
принять 77, что вся манноза, образующаяся при гидролизе угле-
водного комплекса древесины, входит в состав маннана, то со-
держание маннана в древесине различных хвойных пород соста-
вляет 8—12%. По данным Шаркова37, маннан хвойных пород
состоит из двух фракций, обладающих различной стойкостью
к гидролизу. Замечено также, что маннан ели гидролизуется легче
маннана сосны39.
Для выделения маннана предложено два метода. По одному
из них78 сульфитную целлюлозу обрабатывают 8%-ным раство-
ром едкого натра; фильтрат нейтрализуют уксусной кислотой, и
затем осаждают спиртом смесь целлюлозы, маннана и ксилана.
Эту смесь растворяют в медноаммиачном растворе, из которого
маннан выделяется в виде меднощелочного соединения при дове-
дении концентрации щелочи до 0,2 н. Эти препараты маннана
имеют [а]д = —44,58° и, по мнению авторов, идентичны с ман-
наном А из скорлупы каменного ореха.
Предложена7 (и другая] методика—дая выделения маннана.
Холоцеллюлоза, полученная из древесины сосны, обрабатывалась
17%-ным раствором щелочи. При фракционном осаждении из
щелочного фильтрата выделены фракции с [а]д = —42—44°, ко-
торые принимают за маннан. Эти препараты имеют степень по-
лимеризации 160 и линейную форму макромолекулы, так как для
их медноаммиачных растворов значение Кт такое же, как для
медноаммиачных растворов целлюлозы.
Приведенные методы выделения маннана из древесины и суль-
фитной целлюлозы вызывают ряд сомнений, и, по всей вероят-
3. Однородные полиозы
533
ности, в обоих случаях получаются смеси различных полисахари-
дов, а не чистый маннан. Результаты определения только удель-
ного вращения нельзя считать достаточно надежным доказатель-
ством однородности препаратов маннана, а более подробного
исследования, хотя бы определения маннозы в продуктах гидро-
лиза, произведено не было.
Маннан дрожжей. В пекарских дрожжах содержится около
2% маннана, который, повидимому, связан с белками дрожжей.
Для выделения маннана из дрожжей применяются вода, щелочь
и кислоты 79. Наилучшие результаты получаются при применении
щелочи, так как вода и кислоты разрушают углеводно-белковый
комплекс неполностью, и, вследствие этого, выделяющийся ман-
нан загрязнен белками. Дрожжи обрабатывают 3—6 %-ным рас-
твором едкого натра (при температуре кипения) в течение 1—8 час.
Из щелочного фильтрата маннан осаждают фелинговым раство-
ром в виде меднощелочного соединения, которое затем разру-
шают соляной кислотой. Для получения чистых препаратов не-
обходимо производить многократное переосаждение маннана.
Маннан дрожжей представляет собой белый аморфный поро-
шок, который, в отличие от маннана каменного ореха, раство-
ряется в холодной воде. Растворимость маннана дрожжей в воде
обусловлена особенностями строения этого полисахарида.
При гидроли^р полностью метилированного маннана полу-
чаются следующие продукты: 2,3,4,6-тетраметилманноза, 3,4,6,-
триметилманноза, 2,4,6-триметилманноза и 3,4-диметилманноза в
молекулярных соотношениях 2: 1 : 1 : 2; кроме того, получается
небольшое количество (меньше 3%) 2,3,4-триметилманнозы.
Все метилпроизводные маннозы имеют пирановую структуру.
Состав и строение этих продуктов, подтверждают наличие в
макромолекуле маннана трех типов связей между элементарными
звеньями, именно 1—2, 1—3 и 1—6. Основная повторяющаяся
единица макромолекулы маннана должна состоять из шести ман-
нопиранозных циклов, из них два должны находиться в боковой
цепи 9. Ниже приведена одна из наиболее вероятных структурных
формул маннана.
-2 1—3 1—2 1-2 1 —
--- май. --- май. -- ман.--- ман. ---
6
I
1
6
I
1
ман. ман.
ман. — остаток rf-маннопиранозы
Строение макромолекулы маннана дрожжей
При окислении маннана иодной кислотой 80 образуются две
молекулы муравьиной кислоты на каждые шесть элементарных
звеньев С6НюО5, что согласуется с приведенной формулой ман-
534
X. Полиозы
3. Однородные полиозы
535
нана. По мнению Хеуорзса 10, в маннане имеется e-связь между
маннопиранозными циклами, так как водные растворы маннана
имеют положительное вращение [л]д = 89°.
Степень полимеризации метилманнана, по данным осмотиче-
ских измерений, составляет 380—400. Удельная вязкость раство-
ров маннана и его производных меньше удельной вязкости рас-
творов полисахаридов с линейной формой макромолекул при
одинаковых степенях полимеризации. Это также подтверждает
разветвленную форму макромолекул маннана.
Из производных маннана известны его ацетаты, которые по-
лучаются при ацетилировании маннана смесью уксусного ангид- ;
рида и пиридина. Ацетилманнан растворяется в ацетоне, хлоро- ।
форме и горячем метиловом спирте, но не растворяется в воде.
Различные фракции ацетилманнана имеют одинаковое содержа-
ние ацетильных групп и одинаково вращают поляризованный '
свет, но удельная вязкость растворов изменяется в пределах
0,17—0,56, и, следовательно, маннан является полидиспёрсным
полисахаридом *°.
Полиглюкозаны
Наряду с целлюлозой и крахмалом, известны другие полиса-
хариды, которые также состоят из остатков глюкозы. Эти поли-
сахариды по физико-химическим свойствам значительно отли-
чаются от целлюлозы, имеют примерно такие же свойства, как
крахмал, и, повидимому, так же как крахмал, в большинстве
случаев являются резервными веществами. ,
Строение и свойства этого типа полиоз изучены сравнительно ‘
мало, и во многих случаях вопрос об однородности препаратов
окончательно не решен, так как в продуктах гидролиза содер-
жатся, кроме глюкозы, также и другие монозы. Для полиоз,
построенных из глюкозы, в отличие от целлюлозы, характерны
многообразие типов связей между звеньями, легкая раствори-
мость в воде и сравнительно небольшой молекулярный вес.
Лихенин. Лихенин содержится в исландском мхе, а также
в других мхах и в лишайниках. Полиозы аналогичного строения
обнаружены в овсяной мякине81.
Из исландского мха лихенин экстрагируется горячей водой, и
при охлаждении раствора выпадает в осадок. Лихенин набухает
в холодной воде и растворяется при нагревании; при охлажде-
нии раствора он вновь выпадает в осадок в виде студня. При
гидролизе лихенина кислотами .или вытяжкой овсяного солода
образуется с количественным выходом глюкоза н, а при его аце-
толизе — октаацетилиеллобиоза 82. При гидролизе метилирован-
ного лихенина образуются 2,3,6-триметилглюкоза и около 0,9% <
2,3,4,6-тетраметилглюкозы ,2. Из этих данных делается вывод, )
что лихенин имеет такое же строение, как целлюлоза. Несмотря
на одинаковый химический состав и сходство строения лихенина
и целлюлозы, их рентгенограммы различны. Наблюдается также
значительная разница в углах вращения растворов производных
целлюлозы и лихенина. Растворы лихенина в 2 н. растворе ед-
кого натра83 обладают слабым положительным вращением
([< = +8,3").
Степень полимеризации 13 лихенина, определенная осмотиче-
ским методом, составляет 265—365, а отдельных фракций — до
600. Значение константы К, , входящей в уравнение вязкости
т1уЯ= Кт МС, для растворов лихенина на 40% ниже величины Кш
для растворов целлюлозы.
Выводы о строении лихенина находятся в явном противоречии
с его свойствами. Если лихенин имеет такое же строение, как
целлюлоза, то оба полисахарида с одинаковыми значениями сте-
пени полимеризации должны обладать одинаковыми физико-хи-
мическими свойствами и, в частности, примерно одинаковой
растворимостью. В действительности лихенин растворяется в го-
рячей воде, тогда как целлюлоза в воде нерастворима даже при
значительно меньших величинах степени полимеризации. Это
несоответствие объясняется тем, что приведенные данные только
в первом приближении отражают строение лихенина. При более
тщательном анализе в продуктах метанолиза метилового эфира
лихенина обнаружены 122 метил-2,3,6-триметилглюкозид и метил-
2,4,6-три метил глюкозид наряду с небольшим количеством метил-
2,3,4,6-тетраметилглюкозида. Следовательно, в макромолекулах
лихенина содержатся связи 1—4 и 1—3. Растворимость лихенина
в воде обусловлена, повидимому, нерегулярным строением макро-
молекул. Улучшение растворимости, обусловленное нарушением
регулярности структуры макромолекул, отмечается для многих
высокомолекулярных соединений.
Глюкан. В последние годы рядом исследователей высказано
предположение о содержании в древесине полисахарида, который,
так же как и целлюлоза, состоит из глюкозы. Этот полисахарид
был назван глюканом. Предположение о существовании глюкана
основано на том факте, что в продуктах гидролиза древесины,
проводимого в условиях, исключающих возможность гидролиза
целлюлозы, содержится сравнительно большое количество глю-
козы. Так, Шарков и Ефимов 39 при фракционном гидролизе дре-
весины березы 2,5 %-ной серной кислотой обнаружили, что пер-
вая фракция почти целиком состоит из глюкозы (табл. 137).
Исходя из общепринятых представлений о строении и свой-
ствах целлюлозы, надо считать маловероятным, чтобы глюкоза
фракции I образовалась при гидролизе целлюлозы. В составе
этой фракции содержалось только 1,3% ксилана, хотя ксилан
гидролизуется со значительно большей скоростью, чем целлю-
536
X. Полиозы
лоза. Фракции II и III содержали значительно меньше глюкозы
и состояли в основном из ксилозы, образовавшейся при гидролизе
ксилана. Глюкоза остальных фракций образовывалась в резуль-
тате гидролиза целлюлозы, так как гидролиз проводился в более
жестких условиях.
Таблица 137
Фракционный гидролиз березовой древесины
Продукт • Фракции
1 п Ш IV V
Перешло в раствор в % 10,9 12,0 11,3
от веса древесины . . . В том числе редуцирую- 6,0 5,2
щие вещества Состав редуцирующих ве- ществ, % 8,6 10,8 9,2 5,9 4,7
глюкоза 93,3 9,3 14,8 43,2 70.9
манноза Нет Нет Нет Нет Нет
галактоза -
ксилоза 1,3 70,1 57,5 39,6 17,5
арабиноза Следы 17,4 16,7 10,2 5,5
метилпентозы .... 1,2 1,6 1,0 1,4 2,6
уроновые кислоты . . 4,2 1,6 1,0 5,6 4,3
Наличие глюкозы в легкогидролизуемых фракциях полиоз от-
мечалось также другими авторами48184. Некоторые исследователи
полагают, что в древесине содержится незначительное количество
глюкана, который имеет иное строение, чем целлюлоза и анало-
гично крахмалу играет роль резервного вещества. Это вполне
вероятно, так как полимеры глюкозы, выполняющие функции
резервных веществ, имеют сильно разветвленную форму макро-
молекул, содержат различные типы связей элементарных звеньев
и по свойствам отличаются от целлюлозы. Однако необходимо
отметить, что до настоящего времени из древесины не выделены
полимеры глюкозы, отличающиеся по строению и свойствам от
целлюлозы, поэтому вопрос о существовании глюкана в древе-
сине остается не выясненным.
Ламинарии. Ламинарии содержится в морских водорослях —
ламинариях, из которых экстрагируется баритовой водой или
слабыми растворами соляной кислоты. В водорослях ламинарии
находится в виде сернокислых эфиров, но при выделении серная
кислота отщепляется. Препарата ламинарина растворяются в хо-
лодной воде и щелочах.
При гидролизе ламинарина минеральными кислотами обра-
зуется только глюкоза14 с выходом 98,5% от теоретического»
3. Однородные полиозы
537
а при обработке щавелевой кислотой или ферментами получается
дисахарид 3-[В-^-глюкозидо]-глюкоза
При гидролизе триметилламинарина, полученного семикратной:
обработкой ацетатов ламинарина диметилсульфатом в присут-
ствии едкого кали, образуются 2,4,6-триметилглюкоза и 2,3,4,6-
тетраметилглюкоза15. Следовательно, макромолекулы ламина-
рина построены из d-глюкопиранозных циклов, которые соеди-
нены друг с другом ацетальной связью между 1-м и 3-м атомами
углерода. Сильное отрицательное удельное вращение в щелочных
растворах указывает на наличие в ламинарине P-связи глюкозных
остатков.
Строение макромолекулы ламинарина
При обработке ламинарина иодной кислотой могут окисляться
только концевые глюкозные звенья, так как в других элементар-
ных звеньях нет гликолевой группировки, способной окисляться
иодной кислотой. Это в действительности имеет место35, и тем
самым дополнительно подтверждается вышеприведенная формула
ламинарина. Степень полимеризации ламинарина, вычисленная
по выходу тетраметилглюкозы, составляет 73.
Декстран дрожжей.’В дрожжах содержится полимер глюкозы,,
при гидролизе метилированных производных которого образуется
2,4,6-триметилглюкоза и 2,3,4,6-тетраметилглюкоза. В декстране
дрожжей, так же как в ламинарине, соседние глюкопиранозные
звенья соединены ацетальной связью 1—3. Отрицательное враще-
ние и явление мутаротации подтверждают наличие §-связи. Мо-
лекулярный вес декстрана (по выходу тетраметилглюкозы) со-
ставляет 2900. Декстран дрожжей, в отличие от целлюлозы, не
растворяется в медноаммиачном растворе8S; это, в известной.
538
X. Полиозы
степени, подтверждает предположение о том, что наличие глико-
левой группировки является необходимым условием для способ-
ности полисахаридов растворяться в медноаммиачном растворе.
Бактериальный декстран. В процессе жизнедеятельности бак-
терий семейства Соссасеае в среде, содержащей тростниковый
сахар, образуются полимеры глюкозы. В зависимости от вида
бактерий получаются различные декстраны, которые обозначают
индексами I, II, III.
Структура декстрана I рассмотрена выше (стр. 516). Дек-
стран II имеет строение, аналогичное строению декстрана I. При
гидролизе метилированного декстрана III образуются 2,3,4-три-
метилглюкоза и диметилглюкоза 86. Позднее87 среди продуктов
гидролиза было обнаружено небольшое количество (0,23 %)
тетраметилглюкозы. Основной повторяющейся структурной еди-
ницей декстрана III являются d-глюкопиранознще циклы, соеди-
ненные ацетальной связью 1—6. Декстран III имеет разветвлен-
ную форму молекул, но, поскольку положение метоксильных
групп в диметилглюкозе не установлено, остается не выясненным
и положение боковых цепей. По данным, полученным при изме-
рении осмотического давления, молекула декстрана состоит не
менее чем из 200 глюкозных остатков.
Фруктозаны
Различные типы полимеров фруктозы встречаются в клубнях
георгинов, в корнях цикория, артишока, гиацинта, нарцисса
я т. д. Фруктозаны образуются также при действии некоторых
бактерий (В. subtills, В. mesenterleus) на тростниковый сахар.
Эти соединения, так же как крахмал, выполняют в растениях
роль резервных веществ.
По типу связей элементарных звеньев в макромолекуле фрук-
тозаны можно разделить на три следующие группы:
1. Полимеры с связью 2—1, представителем которых яв-
ляется инулин 17
Инулин
2. Полимеры со связью 2—6. В качестве примера полисаха-
рида со связью 2—6 можно привести фруктозан, содержащийся
в корнях английского райграяв 123.
3. Однородные полиозы
539
—6 , 2-6 J 2-6 . 2—6 2—
--- фрукт. ---- фрукт. --- фрукт. ---- фрукт.----
фрукт.—остаток фруктофурановы
Фруктозам, содержащийся в райграсе
3. Полимеры, в которых содержится два типа связей, в част-
ности—связи 2—1 и 2—6 или связи 2—1 и 2—4.
Из отдельных представителей фруктозанов этой группы иссле-
дованы: иризин 18, выделенный из Iris pseudacorus, и тритизин *24,
содержащийся в корнях пырея. Структурные формулы этих поли-
сахаридов приведены ниже.
-2 А 1-2 1-2 л. 1
--- фрукт. ---- фрукт. — фрукт. --------
4(?) 4 (?) 4(?)
I I I
2 2 2
фрукт. фрукт. фрукт.
фрукт. — остаток фруктофуранозы
Иризин
I
2
2—6 , 2-1 ’ ,
фрукт. ----- фрукт. ---- фрукт.
1
I
2
фрукт.----- фрукт. --- фрукт.
1
I
2
фрукт.
1
I
2
фрукт.
1
I
2
фрукт.
Тритизш
фрукт.—остаток фруктофуранозы
Известны также фруктозаны126, макромолекулы которых
имеют, повидимому, циклическую форму.
Г алактаны
В альбумине желез виноградной улитки (Helix pomatla) со-
держится галактан, .при гидролизе метиловых эфиров которого
образуются, примерно, эквимолярные количества 2,3,4,6-тетраме-
тилгалактозы и 2,4-диметилгалактозы. Отсутствие триметилгалак-
тозы среди продуктов гидролиза указывает на сильно разветвлен-
ную структуру галактана20.
В макромолекуле галактана отношение числа элементарных
звеньев в основной цепи и в боковых цепях составляет 1:1, при-
чем каждая боковая цепь состоит из одного элементарного звена.
Среди продуктов гидролиза галактана, наряду с d-галактозой,
содержится /-галактоза, поэтому, по меньшей мере, одно из звеньев
540
X. Полиозы
в повторяющейся единице галактана является /-галактозой 19
—6 i-е i-е 1—6 1—
--- галакт. -- галакт. -- галакт. -- галакт. -
3
I
1
галакт.
3
I
1
галакт.
3 3
I I
1 1
галакт. галакт.
галакт. — остаток галактопиранозы
Строение макромолекулы галактана
(из альбумина улитки)
Галактан входит в состав пектиновых веществ различного
происхождения. Долгое время пектиновые вещества рассматри-
вали как сложный углеводный комплекс, в состав которого вхо-
дит галактоза, тем самым существование однородного полисаха-
рида галактана в их составе отрицалось. В связи с этим изучение
галактанов, входящих в состав пектиновых веществ, начато
только в последние годы, и эти продукты исследованы еще очень
мало. Остается не выясненным вопрос об идентичности галакта-
нЪв пектиновых веществ различного происхождения.
Наиболее хорошо изучен галактан пектиновых веществ семян
люпина. Для получения препаратов галактана применяется сле-
дующая методика. Сначала из семян люпина выделяются пекти-
новые вещества. Последние обрабатывают 0,1 н. раствором ща-
велевой кислоты. При указанной обработке арабан гидролизуется
до арабинозы, которая переходит в раствор. Галактан также
растворяется в растворе щавелевой кислоты, а пектиновая кис-
лота остается в виде осадка. Из фильтрата галактан высажи-
вается метиловым спиртом.
При гидролизе триметилгалактана образуются 2,3,6-триметил-
галактоза и незначительное количество 2,3,4,6-тетраметил-г/-галак-
тозы21. Следовательно, галактопиранозные звенья в макромолекуле
галактана соединены друг с другом р-1—4-ацетальной связью:
Строение макромолекулы галактана
(из семян белого люпина)
Степень полимеризации галактана, определенная осмотиче-
ским методом, составляет 120. Галактан легко растворяется в воде
при обычной температуре. Азотнокислый и уксуснокислый эфиры
галактана не растворяются в органических растворителях, приме-
няемых для растворения «ответствующих эфиров целлюлозы.
3. Однородные полиозы
541
Полиозы, состоящие из остатков частично
этерифицированных моноз
Маннан салена. В клубнях орхидеи содержится маннан, ко-
торый извлекается холодной водой. Этот маннан имеет такое же
строение, как маннан каменного ореха. Солодовой вытяжкой
маннан количественно расщепляется до маннозы88; при его ме-
тилировании и последующем гидролизе образуются те же про-
дукты, что и при соответствующей обработке маннана каменного
ореха 23. Сильное отрицательное вращение указывает на наличие
ф-формы связи маннозных звеньев. Однако, в отличие от маннана
каменного ореха, маннан салепа растворяется в холодной воде.
Это специфическое свойство маннана салепа объясняется тем, что
в нем содержится одна ацетильная группа на 11 маннозных
звеньев22. Вследствие этерификации части гидроксильных групп
увеличивается расстояние между макромолекулами и умень-
шается энергия взаимодействия между ними, в результате чего
маннан становится растворимым в воде. Это предположение под-
тверждается тем, что при омылении ацетильных групп маннан
теряет способность растворяться в воде, а растворяется только в
растворах щелочей и, следовательно, приобретает такие же свой-
ства, как маннан каменного ореха.
Для маннана салепа характерна чрезвычайно большая поли-
дисперсность. По данным Гуземан22, степень полимеризации
отдельных фракций колеблется в пределах 24—2300. Для медно-
аммиачных растворов маннана салепа Кт имеет ту же величину,
что и для медноаммиачных растворов целлюлозы, и это подтвер-
ждает линейную форму макромолекул.
Агар. Агар добывается в больших количествах из красных
морских водорослей на Дальнем Востоке, на побережье Тихого
океана, и находит широкое применение в кондитерской промыш-
ленности. Содержание агара в отдельных видах водорослей до-
стигает 24% от веса сухого материала89.
Хотя впервые агар был выделен из морских водорослей еще
в середине прошлого века, исследование его химического состава
и строения начато сравнительно недавно, причем вначале изуча-
лись преимущественно коллоидно-химические свойства агара, ко-
торый обладает необычайно большой способностью к образованию
студней.
Агар легко растворяется в горячей воде; при охлаждении
выпадает из растворов в виде объемистого студня. При обра-
ботке агара уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты
образуется гептаацетилгалактоза90. Таким образом, агар яв-
ляется полимером галактозы. В водорослях агар находится в виде
кальциевой или магниевой соли сернокислого эфира галактана,
причем примерно на каждые 50 элементарных звеньев галактозы
542
X. Полиозы
приходится один остаток серной кислоты (OSO3H). Этот остаток
отщепляется от полисахарида под действием соляной кислоты.
При обработке агара 0,01 %-ным раствором соляной кислоты про-
исходит разложение соли с образованием кислого сернокислого
эфира галактана, который является сравнительно сильной кисло-
той: его 1%-ный раствор имеет pH =2,475. При обычных усло-
виях выделения агара не происходит отщепления остатка серной
кислоты, и поэтому продажный продукт представляет собой не
свободный полисахарид, а его сернокислый эфир.
Наиболее вероятной структурной единицей агара является
цепочка, состоящая из d-галактопиранозных звеньев, соединен-
ных друг с другом ацетальной связью I—3. На одном конце
макромолекулы имеется остаток /-галактопиранозы с этерифици-
рованной гидроксильной группой у 6-го атома углерода. Это
концевое элементарное звено присоединено к макромолекуле аце-
тальной связью 1—4. Следовательно, в макромолекуле агара,
наряду со связями 1—3, имеется связь 1—4.
--- d-галакт.--- (д-галакт.)7 -а-галакт. -- Z-галакт.-б-сульфоэфир
галакт.—остаток галактопиранозы
Строение макромолекулы агара
Наличие в агаре связи 1—3 подтверждается содержанием
2,4,6-триметилгалактозы 91 и 2-метил-3,6-ангидро-/-галактозы 24 в
продуктах гидролиза метилированного агара, а также образо-
ванием при гидролизе дисахарида пентаметил-^-галактозидо-
3-6-ангидрометил-/-галактозы, в котором d- и Z-галактозы соеди-
нены 92> повидимому, ацетальной связью 1—4. Если в агаре
имеются связи 1—3, то он не должен окисляться иодной кисло-
той, что наблюдается в действительности и дополнительно под-
тверждает основные выводы93 о строении агара.
Вопрос об условиях образования 3,6-ангидрогалактозы пока
еще не выяснен. Известно, что сернокислые эфиры сахаров
склонны к образованию ангидропродуктов при действии гидроли-
зующих реагентов, поэтому вполне вероятно, что ангидропроиз-
водные являются вторичными продуктами, образующимися при
отщеплении групп OSO3H в процессе метилирования. Однако
количество 2-метил-3,6-ангидрогалактозы, образующейся при гид-
ролизе метилированного эфира, больше, чем чи^ло звеньев галак-
тозы, этерифицированных серной кислотой; это указывает на при-
сутствие 3,6-ангидроцикла в макромолекуле агара94.
Приведенная структурная формула отражает только основные
особенности строения агара и не согласуется с рядом отдельных
экспериментальных данных. В частности, fio этой формуле одна
группа OSO3H должна приходиться на 10 галактозных остатков,
тогда как агар содержит всего 0,364% серы95, что соответствует
одной группе OSO3H на 53 остатка галактозы. Максимальное
«1
3. Однородные полиозы
543
количество метоксильных групп в метилированном агаре не пре-
вышает 35%, а по формуле оно должно быть равно 45%. Для
объяснения этих фактов необходимы дополнительные исследова-
ния, на основании которых должны быть внесены соответствую-
щие изменения в формулу агара.
Одна' из характерных особенностей агара, неизвестная для
других полиоз, кроме полимеров галактозы, заключается в том,
что в составе макромолекул содержатся две различные изомерные
формы галактозы, именно d- и /-галактоза. /-Галактоза агара,
повидимому, образуется из d-галактозы в процессе биохимических
превращений. Звено d-галактозы (I), содержащее группу OSO3H
у 1-го атома углерода и соединенное с соседним звеном галак-
тозы посредством 3-го атома углерода, может превратиться в
результате окислительно-восстановительных реакций в /-галак-
тозу (II) с группой OSO3H у 6-го атома углерода, связанную
с соседним звеном через 4-й атом углерода.
Н
HoAoSOgH
н(1он
галакт.—O(Lh
нскЬ
I
неон
с1н2он
I
н
HCOSOgH
H(ioH
окисление С4 ।
восстановление С. . —4 _1„
-----------------*----- галакт.—ОСН
НО(^Н
1
неон
нс=о
II
Кроме агара, в водорослях и лишайниках содержатся другие
сернокислые эфиры полимеров галактозы. В каррагине, содержа-
щемся в ирландском мхе (Phondrus erispus), связь звеньев осу-
ществляется между 1-м и 3-м атомами углерода, но, в отличие
от агара группа OSO3H присоединена не к 6-му, а к 4-му атому
углерода2Б. Аналогичное строение имеет96 полисахарид водо-
рослей Dllsea edulis и Gigartina stellata. В составе водорослей
Irldea lamlnarioldes находится полигалактан иридофицин со
связью 1—4 и с ОБОзН-группой у 6-по атома углерода 2Б.
, Полиуроновые кислоты
Пектиновая кислота. В различных плодах, соке растений, кор-
неплодах и в одревесневших клетках содержится углеводный
комплекс, обладающий кислыми свойствами. Этот комплекс на-
зывают пектиновыми веществами.
Содержание пектиновых веществ в растительных материалах
колеблется в широких пределах: от 0,1—0,5% до 50%.
544
X. Полиозы
Высокое содержание пектина отмечается в плодах и корне-
плодах; в частности, в сахарной свекле содержится около 50%
пектиновых веществ97. Н. Д. Прянишников и Р. А. Фролова93
выделили пектиновые вещества из кендыря с выходом 10,4% от
веса материала. В одревесневших клетках99 содержание пектина
составляет 1—2%. В. И. Шарков 100 определял содержание пек-
тиновых веществ в коре, древесине, лубе и камбиальном соке;
при этом он установил, что в лубе березы содержится примерно
вдвое больше пектиновых веществ, чем в древесине. В побегах
также отмечается повышенное содержание пектиновых веществ.
Аналогичные закономерности наблюдал Л. П. Жеребов101 при
изучении химического состава стеблей злаков в различные пе-
риоды их роста.
Для извлечения пектиновых веществ растительный материал
обрабатывают горячей водой, слабыми растворами кислот или
щавелевокислым аммонием и осаждают пектиновые вещества из
раствора спиртом или ацетоном. При всех методах выделения
пектиновых веществ в раствор одновременно переходит часть
полиоз, поэтому состав пектиновых веществ, полученных при по-
мощи различных методов, колеблется в широких пределах.
Согласно старым работам Эрлиха40, пектиновые вещества
представляют собой сложный смешанный полисахарид, в состав
которого входят остатки арабинозы, галактозы, d-галактуроновой
кислоты. М. М. Чиликин и 3. С. Розова 102 обнаружили в пекти-
новых веществах хлопка, кроме перечисленных веществ, фрук-
тозу и ксилозу.
Позднее, однако, было показано, что основной составной
частью пектиновых веществ является метиловый эфир полигалак-
туроновой кислоты (пектиновой кислоты) 21> IQ3, который содержит
в качестве примесей арабан, галактан и другие полиозы. Эти
примеси могут быть удалены тщательным фракционированием
или другими методами.
В природных веществах пектиновая кислота содержится в
виде метилового эфира, причем этерифицирована только часть ее
карбоксильных групп. В зависимости от тщательности очистки
пектина и, повидимому, от его происхождения, содержание мето-
ксильных групп колеблется в пределах 9—12%. Часть карбо-
ксильных групп образует кальциевые или магниевые соли. При
образовании солей двухвалентных металлов может возникнуть
сетчатая структура и, вследствие этого, должна понизиться рас-
творимость пектина. Такая закономерность наблюдается в дей-
ствительности: чем больше в пектиновой кислоте метоксильных
групп (т. е. чем меньше карбоксильных групп реагирует с обра-
зованием солей), тем выше растворимость пектина.
В отличие от других полиоз, пектиновая кислота трудно ме-
тилируется диметилсульфатом в щелочной среде, но многократ-
3. Однородные полиозы
545
мой обработкой иодистым метилом с гидроокисью таллия и до-
полнительной обработкой иодистым метилом в присутствии окиси
сере фа удалось получить полностью метилированные эфиры
пектиновой кислоты27. Характерно, что метиловый эфир пектино-
вой кислоты устойчив к действию гидролизующих агентов.
В результате метанолиза метилированной пектиновой кислоты
образуется 2,3-диметил-метил-</-галактуронозид, и, следовательно,
в пектиновой кислоте элементарные звенья 4-галактурановой
кислоты соединены апетальной связью 1—4. Большое положи-
тельное вращение (+200°) водных растворов пектиновой кислоты
указывает на наличие в ней л-связи.
Строение макромолекулы пектиновой кислоты
Возможность существования л-связи трудно согласовать
с большой стойкостью метилированной пектйновой кислоты к гид-
ролизу, так как на примере изучения скорости гидролиза других
полисахаридов, в частности — целлюлозы и крахмала, известно,
что полисахариды с ct-связью гидролизуются с большей ско
ростью, чем полисахариды с ^-связью. Возможно, что карбо-
ксильная группа стабилизирует a-связь по отношению к кислот-
ному гидролизу. Для выяснения этого явления необходимы
дополнительные исследования скорости гидролиза ряда полиуро-
новых кислот.
Сведберг и Грален28 определяли в ультрацентрифуге моле-
кулярные веса пектиновой кислоты, выделенной из сока фруктов.
При этом они получили следующие данные- для пектиновой кис-
лоты яблок, груш и слив молекулярный вес составлял 25 000—
30 000; для пектиновой кислоты апельсина 40 000—50 000. Для
нитратов пектиновой кислоты, выделенной из других фруктов,
вискозиметрическим и осмотическим методами найдены103'104
более высокие значения молекулярного веса (100 000—200 000),
для пектиновой кислоты сахарной свеклы — Ж 000—25 000, для
пектиновой кислоты льна — 3 000—30 000.
Установлено, что молекулярный вес азотнокислых эфиров
пектиновой кислоты, выделенных из пронитрованных раститель-
ных материалов, выше, чем молекулярный вес нитратов пектино-
35 Зрк. 1G8. Химия целлюлозы.
546
X. Полиозы
вой кислоты, полученных нитрацией изолированной пектиновой
кислоты.
Альгиновая кислота. В морских водорослях Phaeophyceae со-
держится полиманнуроновая кислота, которая извлекается из
водорослей слабыми растворами щелочей. Эта кислота названа
альгиновой кислотой. Растворы альгиновой кислоты имеют кис-
лую реакцию и разлагают карбонаты. При действии 80 %-ной
серной кислоты в течение 5 суток (при нормальной температуре)
происходит гидролиз альгиновой кислоты. Из продуктов гидро-
лиза получена цинхониновая соль d-маннуроновой кислоты 105.
При метилировании и последующем гидролизе метилового
эфира диметилальгиновой кислоты образуется метиловый эфир
2-3-диметилманнуроновой кислоты. Следовательно, полиуронид
содержит связь 1—4, по всей вероятности в £ -форме29.
Строение макромолекулы альгиновой кислоты
Альгиновая кислота может служить одним из видов сырья
для получения искусственного волокна, так как она дает вязкие
растворы, из которых можно формовать нити106. Альгиновая
кислота растворяется в воде, но при обработке свежесформован-
ной нити солями некоторых поливалентных металлов нить стано-
вится нерастворимой вследствие образования соответствующих
солей альгиновой кислоты и может быть применена для изгото-
вления текстильных изделий.
Полиуроновые кислоты способны образовывать сложные
эфиры с неорганическими и органическими кислотами. Азотно-
кислые эфиры пектиновой кислоты, так же как нитраты целлю-
лозы, растворяются в ацетоне и дают сравнительно прочные
пленки 107. Продукты нитрации альгиновой кислоты, содержащие
7,5% азота, частично растворяются в ацетоне108, но, повидимому,
при более высокой степени нитрации должны полностью раство-
ряться в ацетоне.
Роговин, Трейвас и Яшунская 108 отмечают значительное сни-
жение скорости ацетилирования полиуроновых кислот по сравне-
нию с полисахаридами при применении для ацетилирования
смеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и серной кислоты.
По мнению авторов, это явление объясняется образованием сме-
4. Смешанные полиозы
547
шанных ангидридов при взаимодействии полиуроновых кислот
с уксусным ангидридом. Вследствие малой скорости ацетилиро-
вания пока не удавалось получить высокоацетилированные про-
дукты и исследовать их растворимость в органических раствори-
телях. Ацетаты пектиновой кислоты, полученные переэтерифика-
цией азотнокислых эфиров, растворяются в ацетоне, но эти
препараты содержат азот, т. е. являются смешанными эфирами,
и поэтому их растворимость не может служить однозначным кри-
терием для оценки растворимости ацетатов полиуроновых кислот.
Были получены диацетаты, дипропионаты и дибутираты пек-
тиновой кислоты этерификацией пектиновой кислоты в сильно
набухшем состоянии ангидридами соответствующих кислот в при-
сутствии пиридина109. При 45° реакция заканчивается чедез
2—5 час. При этерификации метоксильные группы пектиновой
кислоты не отщепляются.
Диацетаты только частично растворяются в хлороформе, пи-
ридине и уксусной кислоте, но не растворяются в ацетоне и
этиловом спирте. Дипропионаты и дибутираты полностью раство-
ряются в пиридине, частично — в ацетоне, диоксане, хлороформе
и нерастворимы в этиловом спирте.
4. СМЕШАННЫЕ ПОЛИОЗЫ
Полиозы, состоящие из остатков двух различных
моноз
Пентозаны
Арабокснлан. В течение длительного времени чистоту препа-
ратов ксилана характеризовали по выходу фурфурола. Этот метод
нельзя считать надежным, так как фурфурол образуется не
только при разложении ксилана, но также при разложении дру-
гих пентоз и полиуроновых кислот. В связи с этим смешанный
полисахарид арабокснлан ошибочно принимали за чистый ксилан.
При применении более точных методов анализа было обнару-
жено, что в ксилане, выделенном обычными методами из расти-
тельных материалов, содержится до 10% /-арабинозы30»110. По-
стоянство соотношения количеств /-арабинозы и d-ксилозы и ре-
зультаты структурного анализа подтверждают существование
смешанного полисахарида арабоксилана, содержащегося в рас-
тительных материалах.
При гидролизе метилированного арабоксилана образуется 6%
2,3,5-триметил-/-арабофуранозы, 86 % 2,3-диметил-</-ксилопира-
нозы и около 5% 2-метил-^-ксилопиранозы. Согласно этим дан-
ным, арабокснлан имеет следующее строение: ^отдельные участки
цепи из 18—20 ксилопиранозных звеньев с концевым /-арабо-
фурановым звеном соединены ацетальной связью между 1-м ато-
35
548
X. Полиозы
мом углерода ксилопиранового звена одной цепи и 3-м атомом
углерода ксилопиранового звена второй цепи.
, 1-4 , , 1—4
арабин. --- (ксил.)18 - ксил.
1
I
„ 1-4 3 1-4 , . 1—4
арабин. --- ксил. -- (ксил.)17 -- ксил.
1
--- ксил.
арабин. — остаток арабофуранозы
ксил. — остаток ксилоп'нрзьозы
Строение макромолекулы арабоксилана
/-Арабофуранозйые циклы легко отщепляются при гидролизе
слабыми кислотами, а основная часть молекулы при этом не
затрагивается. В результате получается однородный полисахарид
ксилан.
П ентозано-гексозаны
Арабогалактан. Смешанный полисахарид арабогалактан со-
держится только в древесине лиственницы, из которой выделяется
при обработке горячей водой. По данным Жеребова 1П, в древе-
сине сибирской лиственницы содержание арабогалактана соста-
вляет 15—16%, причем количество арабогалактана увеличивается
с возрастом дерева.
При гидролизе арабогалактана образуются d-галактоза и
/-арабиноза в соотношении 6 : 1 ш. Это соотношение остается по-
стоянным при гидролизе различных фракций арабогалактана,
хотя молекулярные веса отдельных фракций меняются в широких
пределах вследствие полидисперсности полисахарида. Данные
анализа указывают на существование смешанного полисахарида
следующего состава {(С5НвО4) • (СбНюОзЫпг
При алкоголизе метилированного арабогалактана образуют-
ся 1,3 глюкозиды следующих метилированных моноз: 2,4-диметил-
галактозы, 2,3,4-триметилгалактозы, 2,3,4,6-тетраметилгалактозы
и 2,3,5-триметиларабинозы в соотношениях 3 : 1 : 2 : 1.
При частичном метанолизе, кроме перечисленных выше про-
дуктов, образуется октаметил- (1-6-галактазидо-г/-галактоза) и
гептаметил-(1-6-галактозидо-б/-галактоза), которые содержат не-
замещенные гидроксильные группы при 3-м атоме углерода.
Согласно этим данным, в макромолекуле арабогалактана
должна содержаться связь 1—6, а к свободным гидроксильным
группам должны быть присоединены остатки галактозы и араби-
нозы, так как тетраметилгалактоза и триметиларабиноза яв-
4. Смешанные полиозы
549
ляются концевыми группами. Из семи элементарных звеньев три
являются концевыми, что указывает на сильно разветвленную
структуру арабогалактана.
На основании анализа продуктов метанолиза метилированного
арабогалактана предложена31 следующая структурная формула
макромолекулы арабогалактана:
—- галакт. (основная цепь)
3
I
1
, в—’
(галакт. -- галакт.)а
3
I
1
6—1
галакт. -- арабин.
галакт.—остаток галактопирквояы
арабин.—остаток арабофураноеы
Строение макромолекулы арабогалактана
Сильно разветвленная структура арабогалактана подтвер-
ждается низкой вязкостью растворов 1Н. Значение константы Кт
арабогалактана (0,25 • 10-4), вычисленное по уравнению -nVJ =
= КтМС, значительно ниже значения Кт других полисахаридов,
в том числе крахмала, который имеет разветвленную форму
макромолекулы. Степень полимеризации арабогалактана, опреде-
ленная осмотическим методом7, составляет 220, а по иодному
числу 115— 15—20. Сопоставление значений молекулярных весов,
определенных различными методами, является убедительным
подтверждением наличия разветвленной структуры макромоле-
кулы арабогалактана. Арабогалактан очень полидисперсный про-
дукт; отдельные фракции отличаются не только степенью поли-
меризации, но и удельным вращением поляризованного света.
Ацетаты арабогалактана, полученные ацетилированием поли-
сахарида смесью уксусного ангидрида и пиридина, при обычной
температуре растворяются в ацетоне и хлороформе. При нитра-
ции арабогалактана безводной смесью азотной и фосфорной кис-
лот происходит сильная деструкция арабогалактана 7.
Никитин и Соловьева 115 получили бензиловые эфиры арабо-
галактана с невысокой степенью замещения (у =30).
Гексозаны
Коньякманнан. Из зерен Conophalus konjak водой при
НО—125° (под давлением) извлекается смешанный полисахарид,
состоящий из маннозы и глюкозы (2: 1). Структурная формула
этого полисахарида еще не установлена. При гидролизе метили-
рованного коньякоманнана образуются 2,3,4-триметилманноза,
550
X. Полиозы
2,3,6-триметилманноза и 2,3,4-триметилглюкоза32. Эти данные
позволяют сделать вывод о наличии в коньякманнане связей 1—4
и 1—6, но порядок чередования этих двух типов связей, а также
маннозных и глюкозных звеньев, точно не установлен.
Тринитраты коньякманнана растворяются в ацетоне. Известны
также трифениловый, днбензиловый и ксантогеновые эфиры
коньякманнана. Бензиловый эфир растворяется в хлороформе,
этиленхлориде, ацетоне, но не растворим в этиловом спирте и
бензоле321 Н6.
Галактоманнаны. Полисахарид семян люцерны, очищенный от
протеинов, растворяется в воде с образованием вязких раство-
ров. При гидролизе этого полисахарида образуются ,17’ 121 rf-ra-
лакгопираноза (2 части) и d-маннопираноза (1 часть). Изучение
свойств полисахарида показывает, что эти монозы входят в со-
став одной макромолекулы смешанного полисахарида — галак-
томаннана, так как выделить однородные полисахариды типа
маннана или галактана не удалось.
Продукты гидролиза метилированного галактоманнана состоят
из примерно эквимолярных количеств 2,3,4,6-тетраметил-й-галак-
тозы, 2,4,6-триметил-^-галактозы и 3,4-диметил-4/-маннозы. На
основании этих данных предложена следующая формула галак-
томаннана:
Г ала кт. галакт. галакт.
1 1 1 1 1 1
3 1 3 1 3
1-3 1 -6 1-3 1—6 1—
ман. галакт. ман. галакт. ман.—галакт.
галакт. — остаток d-галактопнранозы
ман.—-остаток «/-машюпираноаы
Строение макромолекулы галактоманнана
(из семян люцерны)
Из семян растения Cyamopsls proraloldes выделен смешанный
полисахарид |27, при гидролизе которого образуется 60% ман-
нозы и 37% галактозы. Удельное вращение водных растворов
полисахарида [а] ^=+53° указывает на a-форму ацетальной
связи. При. гидролизе метилированного полисахарида образуется
2,3,4,6-тетраметилгалактоза и, повидимому, триметилманноза и
диметилманноза. Строение полисахарида точно не установлено,
так как не идентифицированы метиловые эфиры манноз, обра-
зующиеся при гидролизе метилированного галактоманнана. Одна
из возможных структурных формул полисахарида приведена ниже.
галакт. галакт.
I I
—ман.--------ман.------- ман.—
галакт. — остаток ^-галактопиранозы
ман.— остаток d-маннолиранозы
Строение макромолекулы галактоманнана
(из семян Cyamopsis proraloides)
4. Смешанные полиозы
551
Из камедей бобов Ceratonla siligua L. щелочью извлекается
смешанный полисахарид — галактоманнан |28. При гидролизе га-
лактоманнана образуется 86% маннозы и 14% галактозы. В про-
дуктах гидролиза метилированного полисахарида содержатся
следующие соединения: 2,3.4,6-тетраметилгалактоза (1 моль),
2,3,6-триметилманноза (4 моля) и 2,3-диметилманноза (1 моль).
В соответствии с этими данными галактоманнан имеет следую-
щую структурную формулу:
—4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—
--- ман. --- ман. --- ман. --- ман. ---- ман. ---
6
I
1
галакт.
ман.—остаток d-маннопиранозы
галакт. — остаток d-галактопираиозы
Строение макромолекулы гаяактоманна
(из камедей бобов Ceratonia siligaa L.)
Полиозы, состоящие из остатков моноз и уроновых кислот
В камбиальном соке многолетних растений содержатся глю-
коза, фруктоза и уроновые кислоты ”8.
В процессе биохимического синтеза из этих простых сахаров
образуется углеводный комплекс многолетних растений, состоя-
щий из полимеров гексоз, пентоз, а также полиуроновых кислот.
Гипотеза Марка и Мейера 119 об образовании пентозанов путем
окисления гексозанов в полиуроновые кислоты и последующего
декарбоксилирования последних является умозрительной и не
подтверждается данными, полученными за последние годы. До-
статочно привести несколько примеров. По Марку и Мейеру,
арабан пектиновых веществ образуется по следующей схеме:
окислзние декарбоксилирование
галактан----------* пектиновая кислота----------------* арабан
Известно, что арабан состоит из /-фурановых циклов, а галак-
тан — из d-пирановых циклов, поэтому ^арабан не может образо-
ваться из галактана по вышеприведенной схеме.
По всей вероятности, пентозаны образуются непосредственно
из пентоз, которые хотя и не содержатся в камбиальном соке, но
могут образоваться в процессе биохимического синтеза.
Полисахариды многолетних и однолетних растений, как пра-
вило, построены из однородных углеводов со связью 1—4 между
элементарными звеньями и имеют преимущественно линейную
форму макромолекул. Смешанные полисахариды встречаются
в одревесневших тканях сравнительно редко, причем число раз-
личных моноз в одной макромолекуле в большинстве случаев не
552
X. Полиозы
превышает двух. Существование в древесине смешанных макро-
молекул , состоящи х из моноз и уроновых кислот, нельзя считать
окончательно установленным.
Камеди
Если с дерева удалить кору, то камбиальный сок подвер-
гается непосредственному воздействию света, воздуха и бактерий.
Вполне вероятно, что в этих условиях утрачиваются каталити-
ческие свойства энзимов, способствующих синтезу полисахаридов
древесины. В связи с изменением условий синтез полисахаридов
из углеводов камбиального сока происходит иначе и образуются
камеди, которые по составу, строению и свойствам значительно
отличаются от полисахаридов одревесневших тканей. Образова-
ние камедей происходит преимущественно на фруктовых деревьях
в местах повреждения коры.
Изучение химического состава и строения камедей в значи-
тельной степени обогатило химию полисахаридов новыми дан-
ными. Для растительных камедей, в отличие от всех известных
в настоящее время полисахаридов, характерно сложное строение
макромолекул. В состав макромолекул этих полисахаридов вхо-
дят элементарные звенья пентоз, метилпентоз, гексоз и полиуро-
новых кислот с большим многообразием типов связей между эле-
ментарными звеньями.
Хотя растительные камеди изучены еще недостаточно, но тем
не менее на основании имеющихся данных можно отметить ряд
закономерностей, характерных для этих веществ. Из пентозанов
в камедях содержатся арабиноза и ксилоза, причем чаще встре-
чается арабиноза в фурановой форме, находящаяся в боковой
цепи макромолекулы. Ксилоза также участвует в построении
боковой цепи (в пирановой форме). Среди продуктов гидролиза
идентифицированы /-рамноза и /-фукоза. Элементарные звенья
гексоз (галактоза и манноза) составляют основной скелет макро-
молекул полисахаридов. Остатки галактозы, которая обычно
содержится в главной цепи полисахарида, имеют пирановую
форму, причем связь между звеньями осуществляется между 1-м
и 3-м или между 1-м и 6-м атомами углерода. Остатки маннозы
входят в состав главной цепи или ответвленных участков. Из
уроновых кислот содержатся преимущественно звенья глюкуро-
новой кислоты, присоединенные к галактозным или маннозным
звеньям. В табл. 138 приведены основные данные о составе не-
которых растительных камедей 21.
Камеди в чистом виде имеют кислые свойства. При нагрева-
нии водных растворов камедей происходит гидролиз под дей-
ствием ионов водорода, образующихся при диссоциации уроно-
вых кислот, входящих в состав макромолекул камедей. В процессе
«в
4. Смешанные полиозы
553
гидролиза отщепляется /-арабофураноза, а также монозы, свя-
занные с арабинозой. После предварительного мягкого гидролиза1
остается основной скелет макромолекулы камеди, построенный из
гексапирановых звеньев. При дальнейшем гидролизе образуются
альдобионовые кислоты, которые более стойки к гидролизу, чем
исходный полисахарид. Альдобионовые кислоты являются ди-
сахаридами, состоящими из уроновой кислоты и моноз. Состав
альдобионовой кислоты зависит от происхождения камеди.
Таблица 138
Состав камедей некоторых растений *
Растение
«/-глюку-
роновая
кислота
d-галактоза d-маннсза /-арабиноза -ксилоза
/-рамноза
Тропическая ака-
ция ...........
Слива .......
Вишня ....
Желтая слива .
Красная слива .
Миндаль . . .
Лимон
Апельсиновое де-
рево ....
Грейпфрут . .
Чолла........
Персик ....
Месквнт ....
1
1
1
2
1
1
4-
+
4-
+
1 (галак-
туроко-
вая
кн слэ тЗ
3
2
2
6
3
3
4-
4-
4-
4-
4-
2
О
1
1
О
о
о
о
о
о
о
о
о
2
3
6
7
3
4
4-
4-
+
4-
4-
4
О
0023
3
1
1
2
0
о
о
о
4-
0
1
0
о
о
о
Q
О
О
о
о
* Цифры указывают молярные соотношения; знаком + отмечены монозы, количество
которых в камедях точно не установлено.
Изолирование камедей не связано с действием каких-либо
реагентов, и поэтому полисахарид не подвергается разрушению.
Камеди, снятые с дерева, постепенно густеют и затвердевают
вследствие потери воды. Неочищенные камеди имеют нейтраль-
ную реакцию, так как полисахарид находится в виде соли, а не
свободной кислоты. Очистка камедей производится путем раство-
рения их в воде и последующего осаждения спиртом, содержа-
щим небольшое количество соляной кислоты, которая приба-
вляется для разложения солей 120. Очищенные камеди раство-
ряются в воде и щелочах с образованием светложелтого вязкого
раствора.
Строение камедей устанавливается сбычными методами, но
в связи с их сложным составом идентификация моноз. а также
554
X. Полиозы
продуктов гидролиза метилированных полисахаридов предста-
вляет значительные трудности. Поэтому в настоящее время
изучено небольшое число этих веществ, и даже в том случае,
когда установлено строение моноз и тип связей между ними, не
всегда можно с уверенностью решить вопрос о строении макро-
молекул.
Гуммиарабик. Из растительных камедей наиболее изучен
гуммиарабик, или арабановая кислота — камедь тропической
акации. Химический состав гуммиарабика приведен в табл. 138.
При полном гидролизе гуммиарабика образуется альдобионовая
кислота, состоящая из остатков глюкуроновой кислоты и галак-
тозы *22.
Строение альдобионов эй кислоты гуммиарабика
При мягком гидролизе гуммиарабика удаляются арабиноза,
рамноза и дисахарид 3-галактозидо-/-арабиноза. Остаток ча-
стично деполимеризованного гуммиарабика состоит из элемен-
тарных звеньев галактозы и глюкуроновой кислоты. Из данных
анализа продуктов, образовавшихся при полном и частичном
гидролизе метилированного гуммиарабика, подвергнутого пред-
варительной деполимеризации, следует, что основная цепь поли-
сахарида состоит из галактопирановых звеньев со связями 1—3
и 1—6 с альдобионовой кислотой в боковой цепи 123.
1—3 1—3 1—1 1—3 1—3
галакт. ---- галакт. ----- галакт. ---- галакт.----- галакт. ---- галакт.
6
I
1
галакт.
6
I
1
галакт.
6
I
1
галакт.
6 6 1 6
1 1 1 1
TJ нокур. к-та глюкур. к-та г; юкур. к-та
галакт.— остаток а-галактопиравозы
глюкур. к-та—остаток J-глюкуроновой кислоты
Строение макромолекулы частично деполимеризованного гуммиарабика
Строение неразрушенного гуммиарабика окончательно не
•установлено, однако результаты анализа продуктов гидролиза
метилированного гуммиарабика позволили установить основные
4. Смешанные полиозы
555
особенности строения этого сложного полисахарида33. Ниже
приводится одна из возможных формул строения гуммиарабика.
галакт . галакт .
1 I
I I
3 3
арабин. арабин.
—з
----галакт.
6
I
1-з 1
раин. ----- галакт.
1
I
6
1—3
галакт.-----
6
I
ч-з 1
рамн.-----галакт.
1
I
6
1—3 I —
галакт.-----галакт.-----
6
I
рамн.------ галакт.
глюкур. к-та глюкур. к-та
глюкур. к-та
4 4 4
I I I
11 1
арабин. арабин. арабин.
галакт.—остаток d-галактопнраноаы
арабин.—остаток /-арабофуранозы
рамн.—остаток /-рамнозы
глюкур. к-та—остаток d-глюкуроновой кислоты
Строение макромолекулы гуммиагабнка
Камеди сливы. Полисахарид камеди сливы состоит из остат-
ков I -араб инозы, d -галактозы, d-маннозы и d-глюкуроновой кис-
лоты в соотношении 3: 2: 1 : 1 и дополнительно содержит около
3% ксилозы. В процессе гидролиза отщепляется вся / -арабиноза
и образуется частично деполимеризованный продукт, состоящий
из остатков галактозы, маннозы и глюкуроновой кислоты. При
дальнейшем гидролизе образуется галактоза и альдобионовая
кислота, состоящая из остатков d-глюкуроновой кислоты и d-ман-
нозы со связью 1—2. По данным Херста 34 в альдобионовой кис-
лоте имеется p-связь между звеньями.
Строение альдобионовой кислоты камеди сливы
556
X. Полиозы.
Строение и состав метилированных моноз 124 подтверждают
наличие в макромолекуле частично деполимеризованного поли-
сахарида камеди сливы связей 1—2, 1—3, 1—4 и 1—6, причем
основная цепь состоит из галактопиранозных звеньев со свя-
зями 1—3 и 1—6.
-X-
галакт.
1
I
4
глюкур. к-та
глюкур. к-та
—з
---галакт. ---- галакт. --- галакт.---
* »
галакт. — остаток галактопиранозы
ман,—остаток маннопиранозы
глюкур. к-та— остаток глюкуроновой кислоты
'Строение макромолекулы камеди сливы
При установлении структурной формулы камеди сливы
Херстом сделан ряд произвольных допущений, поэтому для окон-
чательного решения вопроса о строении этого полисахарида не-
обходимы дополнительные исследования.
Среди продуктов гидролиза метилированной камеди обнару-
жена частично метилированная манноза, строение которой не
установлено, и поэтому точно не известен тип связи между ман-
нозными звеньями.
В природной камеди кроме того содержатся /-арабофураноз-
ные остатки, которые присоединены к галактозным звеньям, по-
меченным в предыдущей формуле звездочками. В продуктах
гидролиза метилированной камеди содержится 2,4,6-триметил-
и 2,4-диметил-с?-галактоза, но отсутствуют тетраметил- и 2,3,4-три-
метилгалактоза; следовательно, арабинозные звенья боковой цепи
присоединены к 3-му и 6-му атомам углерода галактозных циклов
основной структурной единицы.
Количественное соотношение 2,3-диметил- и 2,3,5-триметил-
арабинозы в продуктах гидролиза составляет 1:2, и поэтому
боковые цепи, состоящие из остатков арабинозы, должны иметь
следующее строение21:
арабин. Izz? арабин. Izz и арабин. —.
4. Смешанные полиозы
557
Камеди вишни. Физические свойства камеди вишни близки
к свойствам камеди сливы. Камедь вишни содержит повышенное
количество пентозанов по сравнению с камедями сливы. При
мягком гидролизе удаляются все пентозаны и получается про-
дукт, имеющий такой же состав, как частично деполимеризован-
ные камеди сливы. При более глубоком гидролизе образуется
альдобионовая кислота, идентичная с альдобионовой кислотой
камеди сливы. Повидимому, камедь вишни имеет строение, подоб-
ное строению камеди сливы, но окончательно этот вопрос
•остается еще не выясненным.
Камеди персика. При полном гидролизе камеди персика об-
разуются 129 </-галактоза (5 частей), /-арабиноза (1 часть), d-кси-
лоза (2 части), рамноза (0,2%) и d-глюкуроновая кислота.
I-Арабиноза имеет, вероятно, пятичленный цикл. При неполном
гидролизе камеди образуется альдобионовая кислота (O-d-глю-
куронозидо^-галактоза). Порядок чередования элементарных
звеньев в макромолекуле камеди не установлен.
Камеди других фруктовых деревьев изучены еще менее по-
дробно. В ряде случаев установлен химический состав камедей
(см. табл. 138), а также имеются предварительные данные
о строении метилированных моноз, образующихся при гидролизе
метилированных камедей.
В состав камеди миндального дерева входит альдобионовая
кислота, которая имеет такое же строение, как кислота гумми-
арабика. В камеди кустарника Astragalus содержится редко
встречающаяся в природе /-фукоза 125.
Растительные слизи
Из семян злаков, бобовых, масличных и других растений во-
дой извлекаются клееобразные вещества, которые называются
слизями. Основной составной частью этих веществ являются про-
теины с примесью полисахаридов. Эти полисахариды по хими-
ческому составу и строению напоминают камеди. Слизи, так же
как и камеди, состоят из нескольких моноз с различными типами
связей элементарных звеньев. В настоящее время изучено очень
ограниченное число представителей этого типа полисахаридов.
Известно, что полисахарид семян вяза состоит из остатков d-га-
лактозы, /-рамнозы и d-галактуроновой кислоты При частичном
гидролизе полисахарида образуются d-галактоза и альдобионовая
кислота, состоящая из остатков /-рамнозы и d-галактуроновой
кислоты. Структурная формула альдобионовой кислоты выве-
дена 126 на основании состава продуктов гидролиза метилирован-
ной кислоты. На примере этой кислоты впервые показана воз-
можность существования в природе, альдобионовой кислоты, со-
стоящей из уроновой кислоты и метилпентоз со связью 1—2
558
X. Полиозы
между звеньями. Аналогичное строение имеет альдобионовая
кислота полисахарида льняного семени ,27.
Строение альдобионовой кислоты полисахарида
.семян вяза и льна
При гидролизе метилированного полисахарида образуются
следующие вещества: 2,3-диметил-г/-галактуроновая кислота
(4 части), 2,3,4,6-тетраметил-£/-галактоза (2 части), 2,4,6-три-
метил-й-галактоза (1 часть), 2,3,6-триметил-с/-галактоза (1 часть),
3,4-диметил-/-рамноза (2 части), 4-монометил-/-рамноза и
2,3,4-триметилгалактуроновая кислота (следы) 21. Ниже приве-
дена структурная формула макромолекулы полисахарида, выде-
ленного из семян вяза.
—4 1-1 1-4 1—2 1-4 1—2 1—4 1-2 I—
— ГК ------рами.-----ГК ------рами.----- ГК------рами.-----ГК------рамн. —
1
I
3
галакт.
1
I
3
галакт.
галакт. галакт.
] К—остаток d-галактуроковой кислоты
рамн.—остаток Z-рямнопиранозы
галакт.—остаток 4>галактопнранозы
Строение макромолекулы полисахарида семян вяза
Холодной водой из семян Plautago ovato F о г s к экстраги-
руется полисахарид130, состоящий из с/чксилозы, /-арабинозы и
альдобионовой кислоты — 2-йГ-галактуронозидо-/-рамноза. При
последующей обработке семян горячей водой 131 происходит до-
полнительное извлечение полисахарида, который отличается по
составу от слизей, экстрагируемых холодной водой. Эквивалент-
ный вес этого полисахарида составляет 4000. При гидролизе
полисахарида образуется 80% с/-ксилозы, 14% /-арабинозы и
следы галактозы. После метилирования полисахарид был раз-
делен на три фракции. Одна из этих фракций была подвергнута
4J
Литература
559
структурному анализу. На основании данных анализа предг
ложена следующая формула слизей семян Plautago ovato-
F о г s k.:
1
I
2
К — К К
К К
1
1<
3
к -
4 4
К — К — К —
А—сстаток 1-арбинозь*
К — остаток гГ-ксилозы
Г—остаток гексозы
Строение макромолекулы полисахарида семян Plautago ovato F or si
Литература
1. Schulze, Ben, 24, 2277 (1891).
2. В. И. Ш арков, Гидролизное производство, т. I, ГЛТИ, 1946, стр. 85.
3. Norman, J. Chem. Soc., 454 (1939).
4. Hirst, Jones, J. Chem. Soc., 1221 (1947); 2311 (1948).
5. T. К. Гапоненко в, ЖОХ. 7, 1729 (1937).
6. Haw or th, Percival, J. Chem. Soc., 2850 (1931).
7. Huse mann, J. prakt. Chem., 155, 13 (1940).
8. KI ages, Ann., 512, 185 (1934).
9. H a w о r t h, Heath, P e a t, J. Chem. Soc., 833 (1941).
10. Haworth, Hirst, Sherwood, J. Chem. Soc., 784 (1937).
11. Karrer, Staub, Ann., 435, 194 (1927).
12. Hess, Laurldsen, Ber., 73, 115 (1940);
13. Staudinget, Laurldsen, J. prakt. Chem., 156, 65 (1940).
14. Barry, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., IN. S.], 21, 615 (1939); Ch. Zbl., lr
2893 (1938).
15. Barry, Sci Proc. Roy. Dublin Soc., [N. S.], 22, 59 (1939); Ch. Zbl., 1.
3900 (1939).
16. Fein he rd, Hunter, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 64,1959 (1942)
560
X. Полиозы
17. Haworth, Hirst, Percival, J. Chem. Soc., 2384 (1932).
18. S c h 1 u b a c h, Knoop, Lin, Ann., 504, 30 (1933).
19. Bell, Baldwin, J. Chem. Soc., 125 (1941).
20. S c hlub a c h, Loop, Ann., 532, 228 (1937).
21. Hirst, J. Chem. Soc., 70 (1942).
22. Htisemann, J. prakt. Chem.. 155, 241 (1940).
23. KI ages, Hiemann, Ann., 523, 224 (1936).
24. Jones, Peat, J. Chem. Soc., 225 (1942).
25. Buch ann a n, Percival, J. Chem. Soc., 51 (1943).
26. Hassid, J. Am. Chem. Soc., 57, 2046 (1935).
27. bucket, Smith, J. Chem. Soc., 1106, 1114 1540 (1940).
28. Svedberg, Gralen, Nature, 142, 261 (1938).
29. Hirst, J. К. V. Jones, W. O. Jones, Nature, 143, 857 (1939).
30. В у water, Haworth, Hirst, Peat, J. Chem. Soc., 1983 (1937).
31. Low, Whiete, J. Am. Chem. Soc., 65. 2430 (1943).
32. Otuki, J. Chem, Soc. Japan, 60, 1181 (1939); 61, 531 (1940).
33. Smith, J. Chem. Soc., 1035 (1940).
.34. Hirst, Jones, J. Chem. Soc., 1174 (1938).
35. Barry, J. Chem. Soc., 578 (1942).
36. Sherrard, Blank e, Ind. Eng. Chem., 15, 611 (1923).
37. В. И. Шарков, В. С. Муромцева, Лесохимическая промышлен-
ность, № 4, 3 (1940).
38. Preece, Biochem. J., 24, 973 (1930).
39. В. И. Шарков, В. А. Ефимов, ЖПХ, 21, 1045, 1053 (1948).
40. Е г Н с h, Schubert, Ber., 62, 1874 (1929).
41. Hirst, Jones, J. Chem. Soc., 454 (1939).
42. T. К. Гапоненков, Колл. Ж., 2, 561 «(1936).
43. Fischer, Ber., 24, 537, 1840, 2686 (1891).
44. T. К. Гапоненков, ЖОХ, 7, 236 (1937).
• 45. H. Д. Прянишников, С. Г. Машевицкая, ЖПХ, 10, 1573 (1937);
Ф. П. Комаров, А. Я к о в л е в. Бумажная промышленность, № 3,
13 (1932); Е. А. Зороастров а, Вестник Дальневосточного филиала
АН СССР, № 33, 198 (1939); В. И. Шарков, С. В. Собецкий,
Лесохимическая промышленность, № 8, 17 (1940).
- 46. Anderson, Kaster, Seeley, J. biol. Chem., 144, 767 (1942);
O’Dwyer, Biochem. J., 33, 713; 34, 149 (1940).
• 47. Anderson, Wise, Holzforschung, 2, 29 (1948).
48. O’Dwyer, Biochem. J„ 28, 2116 (1934).
49. Sand, Garry, J. biol. Chem., 101, 573 (1933).
50. Hapton, Haworth, Hirst, J. Chem. Soc., 1739 (1929).
51. Ф. П. Комаров, Руководство к лабораторным работам по химии
древесины и целлюлозы, Гослестехиздат, 1934, стр. 71.
52. N о г г i s, Preece, Biochem. J., 24, 59 (1930).
.53. Schmidt, Tang, Landebeur, Cellulosechemie, 12, 201 (1931).
54. Л. П. Жеребов, A. M. Палеев, Бумажная промышленность, № 3,
16 (1936).
55. J a у m e, Cellulosechemie, 20, 43 (1942).
56. S a n d s, Nutter, J. biol. Chem., 110, 17 (1935).
57. Mitchell, Ritter, J. Am. Chem. Soc., 62, 1958 (1940).
58. Schmidt, Ber., 70, 2345 (1937).
59. А. А. Конкин, 3. А. Роговин, ЖПХ, 23, 536 (1950).
60. Haworth, Hirst, Oliver, J. Chem. Soc., 1917 (1934).
61. А, А. Конкин, Диссертация, Москва, 1947.
62. H e u s e r, Schlosser, Ber., 56, 392 (1923).
63. H. Я. Солечник, ЖПХ, 7, 1029 (1934).
64. H. Я. Солечник, ЖПХ, 6, 93 (1933).
41
Литература
561
65. Raes о w, Dorr, J. prakt. Chem., 108, 113 (1924).
66. L i e s e г, H а с к 1, Ann., 511, 128 (1934).
67. E. 3. Плюшкин, H. M. Четвериков, ЖПХ, 7, 1008 (1934).
68. J a у m e, S ar ton, Naturwiss., 28, 822 (1940).
69. Klason, Ber., 69, 676 (1936).
70. W h 1 n 9 11 e r, J. Am. Chem. Soc., 73, 1389 (1951).
71. H. А. Сычев, ЖПХ, 14, 674 (1941).
72. С. С. Скворцов, И. М. Сорин, Лесохимическая промышленность,
№ 8, 27 (1940); В. Оборин, ЖПХ. 3, 231 (1930).
73. А. Буеве кой, А. П о д г о р н ы х. Бумажная промышленность, № 11,
49 (1940); Lauer, Papierfabrikant, 8. 258 (1943); Jay me, Papier-
fabrikant, 5, 277 (1940).
74. L ii dtke, Ann., 456, 202 (1927).
75. KI age s, Ann., 512, 159 (1934).
76. Lu dtke, Ann., 456, 213, 216 (1927).
77. В. И. Шарков, Гидролизное прзизводство. т. I, ГЛТИ, 1946, стр. 82;
Nowotnowna, Biochem. J., 30, 2177 (1936); Hdgglund, Bratt,
Papierfabrikant, 13, 100 (1936).
78. Hess, Lu dtke, Ann., 466, 18 (1928).
79. G a r z у ly, L a n k e, J. prakt. Chem., 156, 45 (1940).
80. Linstedt, C. A., 41, 1109 (1947),
81. Morris, J. biol. Chem., 142, 881 (1942).
82. К a r r e r, Joos, Biochem. J., 136, 527 (1923).
83. Hess, Messmer, Ann., 455 194 (1927);
84. Jyme, Papierfabrikant, 9, 295 (1944).
85. Hassid, Joslin, Melready, J. Am. Chem. Soc., 63, 295 (1941).
86. Fein he ad, Hunter, Hibbert, Can. J. Research, B16, 151 (1938).
87. Peat, S c h 1 u c h.t e r e r, J. Chem. Soc., 581 (1939).
88. P r in gsh e i tn, Liss, Ann., 460, 32 (1927).
89. И. В. К и з e в e т т e p. Вестник Дальневосточного филиала АН СССР,
№ 31, (4), 49 (1938).
90. Р 1 г 1 е, Blochem. J„ 30, 369 (1936).
91. Percival, Somervill, J. Chem. Soc., 1615 (1937).
92. Araki, Arai, J. Chem. Soc. Japan, 62, 733 (1941);
93. Barry, Dillon, Me get trick, J. Chem. Soc., 183 (1942).
94. P e г с 1 v a 1, Thomson, J. Chem. Soc., 750 (1942).
95. Barry, Dillon, Chem. a. Ind., № 18, 167 (1944).
96. Ba rry, Dillon, Proc. Roy. Jrish Acad. 50B, 349 (1945)-, C. A.,40,3728
(1946).
97. T. К. Гапоненков, ЖОХ, 7, 1729 (1937).
98. H. Д. Прянишников, Р. А. Фролова, ЖПХ, 9, 279 (1936).
99. В. Г. Панасюк, Г. Ф. Га ладит, ЖПХ, 11,342 (1938).
100. В. И. Шарков, Лесохимическая промышленность, № 4, 8 (1939);
В. И. Шарков, А. Л. Г и р ч и ц, Лесохимическая промышленность,
№ 1,3 (1940).
101. Л. П. Жеребов, Бумажная промышленность, № 9, 27 (1936).
102. М. М. Чиликин, 3. С. Розова, Хлопчатобумажная промышлен-
ность, № 3, 37 (1937).
103. Schneider, Bock, Ber., 70, 1617 (1937).
104. Bock, Einsele, J. prakt. Chem., 155, 205 (1940).
105. Nelson, Cretcher, J. Am. Chem. Soc., 54, 3409 (1932).
106. Tallis, J. Textile Institute, 41. T151 (1950).
107. Hengley, Schneider, Ber., 69, 309 (1936).
108. 3. А. Роговин, M. Г. T p e й в а с, А. Г. Яшунская, Труды
4-й конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР,
1948, стр. 36.
109. Carson, Maclav, J. Am. Chem. Soc., 67, 787 (1945).
110. Boss, Bauer, Pfirschke, Ann., 534, 138 (1938).
Аж. 1Г»Я
562
Полиозы
111. Л. П. Жеребов, Л. В. Гордон, В. Н. Комаровский, Труды
НИЛХИ, 11. 52 (1933).
112. Ф. А. Чесноков, Лесохимическая промышленность, № 8, 9 (1940);
Peterson, Menghen, Wise, Cellulosechemie, 15, 109 (1934).
113. White, J. Am. Chem. Soc., 64, 2838 (1942).
114. Owens, J. Am. Chem. Soc., 62, 930 (1940).
115. H. И. Никитин, И. А. Соловьев, ЖПХ, 8, 1016 (1935).
116. Shinoda, Inagaki, Cellulose Ind., 11, 17 (1935); Ch. Zbl., 1, 3693
(1936).
117. Hirst, May, Schulze, J. Chem. Soc., 70 (1942).
118. В. И. Шарков, Лесохимическая промышленность, № 5, 9 (1940).
119. К. Мейер, Г. Марк, Строение высокополимерных органических
естественных соединений, Госхимтехиздат, 1934, стр. ПО, 143.
120. Hirst, Jones, J. Chem. Soc., 1174 (1938).
121. Hirst, May, Schulze, Z. Biol., 97, 20 (1936).
122. Mayer, Giirter, Helv. Chim. Acta, 30, 751 (1947).
123. Laidlaw, Reid, J. Chem. Soc., 1830 (1951).
124. Arni, Percival, J. Chem. Soc., 1822 (1951).
125. Schlubach, Muller, Ann., 572, 106 (1951).
126. Chanda, Hirst, Percival, J. Chem. Soc., 1240 (1951).
127. Swenson, J. Am. Chem. Soc., 71, 1510 (1949); J. Am. Chem. Soc., 70,
2249 (1948).
128. Hirst, Jones, J. Chem. Soc., 1278 (1948).
129. Jones, J. Chem. Soc., 534 (1950).
130. Laidlaw, Percival, J. Chem. Soc., 1600 (1949).
131. Laidlaw, Percival, J. Chem. Soc., 528 (1950).
132. H. А. Сычев, ЖПХ, 11, 68 (1938); H. В. Чалов, ЖПХ, 21, 486
(1948).
4J
ГЛАВА XI
ЛИГНИН
Лигнин представляет собой одну из главных составных частей
стенок растительных клеток.
Более 100 лет назад французский исследователь Пайен 1 впер-
вые выделил из древесины целлюлозу. Он обрабатывал древесину
азотной кислотой, щелочью, спиртом и эфиром и получил таким
образом вещество, устойчивое к действию этих реагентов. Это
вещество было названо целлюлозой, а вещества, удаляемые из
древесины указанными реагентами, были названы инкрустирую-
щими веществами. Таким образом, было показано, что древесина
представляет собой сложный комплекс веществ, разнообразных
по своей химической природе.
Часть веществ, удаляемых из древесины при указанных выше
обработках и имеющих более высокое, по сравнению с целлюло-
зой, содержание углерода, Пайен назвал лигнином. Позднее лиг-
нином был назван 2 комплекс веществ, разрушающихся при дей-
ствии на древесину смеси хлорноватокислого калия и азотной
кислоты. По современным представлениям, этот комплекс со-
стоит из лигнина и гемицеллюлоз. Постепенно, с развитием химии
древесины, понятие лигнин приобрело более узкий и опреде-
ленный смысл. Однако и в настоящее время в это понятие раз-
личные исследователи все еще вкладывают разное содержание.
Г“*' Условно лигнином можно назвать часть древесины, не раство-
ряющуюся при обработке ее 72 %-ной серной кислотой или сверх-
концентрированной соляной (содержание НС1 40—42%) кислотой
(древесина должна быть предварительно обработана органиче-
скими растворителями). Эта часть древесины, не растворяющаяся
в концентрированной серной кислоте и сверхконцентрированной
соляной кислоте на холоду, существенно отличается от целлюлозы
как по своим внешним признакам, так и по химическим свой-
(£гвам.
1. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ЛИГНИН
Существует ряд цветных качественных реакций, характерных
для одревесневших растительных тканей. Веществом, обусловли-
вающим эти реакции, является лигнин. Большинство качествен-
ных реакций на лигнин было предложено ботаниками для микро-
скопического исследования срезов древесины. Характерными ре-
36*
564
XI. Лигнин
агентами, дающими цветные реакции с лигнином, являются
фенолы и амины в присутствии соляной или серной кислот. Иссле-
дуемый материал смачивают 12%-ной соляной кислотой и затем
капают на него водный или спиртовой раствор фенола или аро-
матического амина. В зависимости от применяемого реагента
имеет место та или иная характерная цветная реакция.
Чаще всего для обнаружения присутствия лигнина в одревес-
невшей ткани пользуются флороглюциновой реакцией. Флороглю-
цин в присутствии соляной кислоты дает с лигнином характерное
фиолетовое окрашивание.
В табл. 139 приведены характерные цветные реакции одревес-
невших растительных тканей с фенолами и аминами *.
Таблица 139
Цветные реакции лигнина с фенолами и аминами
Реагент Получаемая окраска Реагент Получаемая окраска
| Фенол Зеленовато-голу- .«-Нитрофенол . Желто-зеленая
бая п-Нитрофенол Желто-зеленая
|| о-Крезол .... Зеленовато-голу- о-Аминофенол Желтая
бая ж-Аминофенол . Желтая
.«-Крезол .... Голубая п-Амииофенол . Коричнево-жел-
л-Крезол .... Зеленая тая
Анизол Зеленовато-жел- а-Нафтол .... Зелено-голубая
:i тая ^-Нафтол .... Зелено-голубая,
II Тимол Зеленая переходящая
i Пирокатехин . . Голубая в красно-корич-
Резорцин .... Голубая невую
Гидрохинон . . . Ол ивково-зел ен а я Анилин .... Желтая
I Флороглюцин . . Фиолетовая . . . о-,л-,п-Толуидин Желтая
! Пирогаллол . . . Зеленая о-Нитроанилин . Желтая
I Орцин Красная .w-Нитроанилин . Оранжевая
i о-Нитрофенол Желто-зеленая и-Нитроанилин . Оранжевая
Вопрос о причинах окраски является спорным. Многие иссле-
дователи предполагают, что окраска образуется в результате
реакции фенолов и аминов с карбонильными группами, имею-
щимися в лигнине. В пользу такого предположения говорят, на-
пример, опыты по обработке одревесневших тканей гидроксил-
амином, фенилгидразином, семикарбазидом (реагентами на кар-
бонильную группу). После такой обработки одревесневшая ткань
* Нельзя, однако, уверенно сказать, что все перечисленные цветные
реакции древесины и даже изолированного лигнина обусловлены самим лиг-
нином, а не незначительными примесями других веществ, могущих сопут-
ствовать лигнину.
1. Качественные реакции на лигнин
565
уже не дает характерных цветных реакций с фенолами и ами-
нами.
Изолированный из древесины лигнин не всегда показывает
цветные реакции. Так, лигнин, выделенный из древесины обра-
боткой ее сверхконцентрированной соляной кислотой, способен
давать цветные реакции; лигнин, выделенный из древесины вар-
кой со щелочью, не показывает цветных реакций.
Очевидно, что цветные реакции обусловливаются специфиче-
скими атомными группировками, присутствующими в «природном
лигнине» древесины. При действии на древесину некоторых ре-
агентов (в процессе изолирования лигнина) эти группировки
исчезают и лигнин теряет способность к цветным реакциям с ами-
нами и фенолами.
Лигнин дает характерные цветные реакции и с некоторыми не
органическими реагентами.
1. При действии на древесину (или лигнин) хлора или хлор-
ной воды древесина (или лигнин) окрашивается в желтый цвет.
Если затем смочить хлорированный препарат раствором суль-
фита натрия, то появляется интенсивная пурпурно-красная
окраска.
2. Реакция Мейле. Одревесневшую ткань обрабатывают
1%-ным раствором перманганата калия в течение 5 мин., отмы-
вают водой, смачивают разбавленной соляной кислотой, промы-
вают, а затем смачивают раствором аммиака. Препарат приобре-
тает интенсивную красную окраску. Реакция Мейле характерна
не для всех видов лигнина. Красное окрашивание дает лишь дре-
весина покрытосеменных (лиственные породы). Древесина голо-
семенных (хвойные породы) приобретает нехарактерную желто-
ватую окраску.
Гибберт3 показал, что положительную реакцию Мейле дает
лигнин лиственных пород, в элементарные звенья которого вхо-
дит 4-окси-3,5-диметоксифенил.
ОСН3
ОСН3
Лигнин хвойных пород не содержит такой группировки,
а имеет гваяциловую группировку (см. стр. 614).
НО-.
ОСНз
566
XI. Лигнин
А. Н. Бояркин 4 нашел, что у склеренхимных волокон растений
яркую окраску с флороглюцином дает лишь срединндя пластинка,
а вторичные слои окрашиваются только при реакции Мейле.
Бояркин сделал вывод о том, что в стенках одревесневших кле-
ток имеются два компонента: один, обусловливающий флороглю-
циновую реакцию, был назван компонентом Ф, другой, обусло-
вливающий реакцию Мейле, — компонентом М.
М. С. Бардинская 5 выделила из нижней части стрелки сахар-
ной свеклы (на втором году жизни) как лигнин Ф, так и лиг-
нин М.
Лигнин Ф был извлечен из указанного материала (предва-
рительно экстрагированного спирто-бензольной смесью) путем
нагревания на водяной бане с 2 %-ным раствором едкого натра
с выходом 0,5—0,6%. После гидролиза остатка кислотой был по-
лучен лигнин М с выходом 7,25%. Лигнин Ф дает слабую реак-
цию с флороглюцином и кислотой и содержит 14,0% метоксиль-
ных групп. Лигнин М содержит 18,44% метоксильных групп.
Бардинской было показано, что одревесневшие ткани, дающие
реакцию с флороглюцином и реакцию Мейле, после обработки
щелочью не показывают флороглюциновой реакции и сохраняют
способность лишь к реакции Мейле.
3. 15—40%-ный раствор сульфоцианата кобальта окраши-
вает одревесневшие клетки в синий цвет.
4. При обработке древесины смесью хлорного железа и крас-
ной кровяной соли образуется турнбуллева синь.
5. Срезы растительных тканей обрабатывают в течение
10 мин. водным раствором гипохлорита натрия, затем в течение
10 мин. 2%-ным спиртовым раствором флороглюцина. После
этого к раствору прибавляют 2 капли 2,5%-ного раствора иода
в растворе йодистого калия и 11 капель свежеприготовленной
иодистоводородной кислоты. Через 1 мин. избыток реагентов уда-
ляют и прибавляют каплю глицерина, подкисленного иодисто-
водородной кислотой. Лигнин при этом окрашивается в красный
цвет, а целлюлоза — в фиолетовый.
М. С. Бардинская 6 исследовала цветные реакции различных
мономерных веществ, близких по строению к структурному звену
лигнина, с обычными реагентами на одревесневшую ткань —
с флороглюцином и анилином в присутствии кислот, с 72 %-ной
серной кислотой и с сульфаниловой кислотой, — а также исследо-
вала указанные вещества при помощи люминесцентного микро-
скопа.
Из исследованных Бардинской веществ различные оттенки
красно-фиолетовой окраски с флороглюцином показали конифе-
риловый спирт, эвгенол, нзоэвгенол, анетол, сафрол.
Адлер с сотрудниками 7 считают, что цветную реакцию древе-
сины с флороглюцином обусловливает конифериловый альдегид.
2. Выделение лигнина из древесины
567
2. ВЫДЕЛЕНИЕ ЛИГНИНА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ
Выделение лигнина из древесины представляет специфические
трудности. Эти трудности обусловлены рядом особенностей хими-
ческой природы лигнина, различным характером связи его с дру-
гими компонентами растительных клеток, неоднородностью лиг-
нина в различных участках клеточных стенок и неодинаковым
распределением его в стенках клеток.
Лигнин срединных пластинок и лигнин вторичных слоев извле-
каются из растительных материалов не одинаково легко. Часть
лигнина химически связана с углеводами, и для ее отделения от
них необходимо химическое воздействие на материал.
В лигнине растительной ткани характерные для природного
лигнина реакционноспособные функциональные группы находятся
в связанном состоянии; они освобождаются при действии реаген-
тов (например кислот) на растительный материал., В результате
лигнин при изолировании претерпевает более или менее глубокие
необратимые изменения (полимеризационного и конденсацион-
ного характера) и становится отличным от исходного компо-
нента клеточных стенок. Кроме того, изолированный лигнин мо-
жет содержать трудно отделимые примеси, например смолистые
вещества, углеводы или продукты их изменения. Поэтому поня-
тие чистый лигнин лишено смысла.
Все методы выделения лигнина из одревесневших тканей де-
лятся на две принципиально различные группы:
1. Методы, основанные на гидролизе и переведении в рас-
твор углеводов; лигнин при этом остается нерастворенным.
2. Методы, основанные на растворении самого лигнина или
его производных, при этом остаются нерастворенными углеводы.
Методы, основанные на переведении углеводов в раствор
Сернокислотный метод. Для изолирования лигнина из древе-
сины обычно применяется 72%-ная серная кислота. Однако
иногда применяют также кислоту с концентрацией от 64 до 70%.
Работу ведут следующим образом 8. Измельченную и просеянную
через сито древесину экстрагируют эфиром и сушат при 100°.
Затем ее смешивают с 66 %-ной серной кислотой (50 мл на 1 г
древесины) и перемешивают до полной желатинизации, после
чего смесь оставляют стоять 48 час., при частом взбалтывании.
Реакционную смесь разбавляют водой, фильтруют и осадок про-
мывают водой. Для удаления связанной серной кислоты препа-
рат нагревают на кипящей водяной бане с 0,5 %-ной соляной кис-
лотой в течение 12 час., затем промывают водой до полного уда-
ления кислоты и высушивают.
568
XI. Лигнин
При выделении лигнина по этому методу очень важно точно
выдерживать температурный режим обработки серной кислотой,
в противном случае получаемый лигнин будет загрязнен продук-
тами реверсии углеводов. Поэтому целесообразно применять сле-
дующий вариант 9. Сухие опилки экстрагируют смесью спирта и
бензола (1 : 2), а затем водой. После этого их обливают 70 %-ной
серной кислотой (10 мл на 1 а опилок), охлажденной до 10°.
Реакционную массу взбалтывают до наступления желатинизации
(3 мин.) и затем оставляют в охлаждающей бане. Приблизи-
тельно через час, когда масса начнет разжижаться, ее снова
взбалтывают в течение нескольких минут и затем оставляют
стоять в течение 16 час. при 10°. После этого разбавляют 37—38
объемами воды, тщательно перемешивают и кипятят 4 часа с об-
ратным холодильником. Лигнин отфильтровывают и промывают
горячей водой.
Солянокислотный метод. Метод основан на легкой раствори-
мости целлюлозы в сверхконцентрированной соляной кислоте.
Впервые метод был предложен Вильштеттером и Цейхмейсте-
ром 10. Поэтому препараты лигнина, изолированные путем обра-
ботки древесины сверхконцентрированной соляной кислотой,
иногда называют лигнином Вильштеттера.
Способ Вильштеттера и Кальба и. Древесные опилки экстра-
гируют водой, 80%-ным ацетоном, затем чистым ацетоном и вы-
сушивают.
К 4 л дымящей соляной кислоты при перемешивании приба-
вляют 200 г предварительно экстрагированных указанным спосо-
бом опилок и смесь оставляют при комнатной температуре на
4 часа. К смеси понемногу прибавляют 1300 г мелко раздроблен-
ного льда и оставляют стоять 18 час. Затем прибавляют 1300 мл
воды и лигнин отфильтровывают. Его промывают разбавленной
соляной кислотой, затем водой и, наконец, кипятят с водой,
осторожно нейтрализуя в это время кислоту щелочью. Получают
светлокоричневый препарат лигнина с выходом 26—28% от веоа
древесийы.
Способ'Кальба и Лизера}1. 100 г сухих экстрагированных
опилок при 0° вносят, в 2 Л соляной кислоты уд. веса 1,222 при 0°.
Реакционную массу перемешивают и оставляют стоять 2 часа.
Прибавляют 650 г льда и оставляют смесь на 18 час. при комнат-
ной температуре, затем снова разбавляют 650 мл воды. Лигнин
отфильтровывают и промывают 2 л соляной кислоты (1 : 1), затем
водой, разбавленным раствором соды и, наконец, горячей водой.
Выход лигнина составляет 25% от веса древесины.
Помимо приведенных способов, имеется целый ряд других
вариантов солянокислотного метода.
Метод с применением Жидкого фтористого водорода. Жидкий
безводный фтористый водород почти мгновенно растворяет цел-
2. Выделение лигнина из древесины 569
люлозу и гемицеллюлозы, превращая их в растворимые в воде
углеводы; лигнин остается в виде нерастворимого остатка.
Медноаммначный метод. К кислотным способам следует от-
нести и медноаммначный способ13. Экстрагированные спирто-
бензольной смесью тонкие древесные опилки дважды обрабаты-
вают 5%-ным раствором едкого натра в течение 24 час. при ком-
натной температуре. Опилки отмывают водой, разбавленной
уксусной кислотой и снова водой, затем кипятят с 1%-ным рас-
твором серной кислоты в течение 3 час. для удаления гемицел-
люлоз и разрушения связи лигнина с углеводами. Отмытые
опилки взбалтывают в течение 12 час. с медноаммиачным рас-
твором; при этом большая часть целлюлозы переходит в рас-
твор. Остаток отсасывают на стеклянном фильтре или отделяют
в центрифуге. Отжатый остаток промывают концентрированным
раствором аммиака, водой, разбавленной соляной кислотой и
снова водой. Поочередно кипячение с 1%-ным раствором сер-
ной кислоты и взбалтывание с медноаммиачным раствором по-
вторяют 4 раза. Лигнин получается в виде очень легкого по-
рошка цвета охры. Выход сухого лигнина составляет 16% от
веса исходной воздушно-сухой древесины. Продукт содержит
16% метоксильных групп. Лигнин, получаемый этим способом,
обычно называют «медноаммиачным лигнином».
После обработки медноаммиачного лигнина смесью трех
объемов концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19) и
одного объема фосфорной кислоты в течение 5 час .и последую-
щей отмывки содержание метоксильных групп в препарате по-
вышается до 17%, однако лигнин приобретает более темную
окраску.
Позднее Фрейденберг14 видоизменил метод и предложил про-
водить обработку экстрагированных опилок медноаммиачным
раствором при 0° и без доступа воздуха. При работе по этому
методу выход лигнина из еловой древесины повышается до 26% .
4 Недавно этот метод был еще более изменен и использован
для выделения лигнина из древесины пихты, а также бука 1В.
Согласно этой методику 1 кг древесной муки экстрагируют в
течение 48 час. спирто-бензольной смесью (1 : 1). Экстрагирован-
ную муку переносят в 20-литровую колбу, содержащую 12 л
0,2 н. H2SO4. В колбу пропускают пар в течение 90 мин. (не счи-
тая времени нагрева).
После такой обработки муку отсасывают, промывают водой
и обливают 2—3 л 25%-ного раствора аммиака.
Через 30 мин. муку отжимают от раствора, загружают в боль-
шую склянку с притертой пробкой и заливают доверху медно-
аммиачным раствором. Склянку с содержимым встряхивают
12 час. при 4—5°. Материал отжимают на центрифуге и обра-
ботку медноаммиачным раствором повторяют еще 3 раза.
570
XI. Лигнин
t
Препарат промывают 25%-ным раствором аммиака, два раза
водой и один раз 1%-ной серной кислотой.
Жидкость каждый раз отделяют на центрифуге. Полученный
материал кипятят в течение 21/г час. с 5 л 1%-ного раствора
серной кислоты и снова обрабатывают медноаммиачным раство-
ром. Обработку серной кислотой и медноаммиачным раствором
повторяют 3 раза, затем промывают раствором аммиака, водой,
разбавленной холодной серной кислотой и дестиллированной во-
дой (2 раза). Выход для лигнина бука составляет 15—17%. Для
лигнина пихты выход выше. Полученный таким образом препа-
рат букового лигнина содержал 3,9% глюкозана, препарат пихто-
вого лигнина— 2,2% глюкозана.
Все препараты «кислотных лигнинов» безусловно предста-
вляют собой продукты более или менее глубокого изменения
природного лигнина клеточных стенок. Для препаратов лигнина,
получаемых различными кислотными способами, характерна ма-
лая растворимость, а для некоторых из них даже полная нерас-
творимость в обычных для лигнина растворителях: феноле, ледя--
ной уксусной кислоте, пиридине. Эти лигнины нерастворимы так-
же в растворе бисульфита кальция в условиях сульфитной варки.
Перйодатный метод. Ритчи и Парвес 16 предложили для выде-
ления лигнина из древесины окислять углеводную часть древе-
сины водным раствором перйодата натрия по методу Джексона
и Гудсона. После 5—6-кратных попеременных обработок пред-
варительно освобожденной от смолистых веществ древесной муки
водным раствором перйодата натрия при pH = 4,1 и 20° и горя-
чей водой остается перйодат-лигнин в виде коричневой порошко-
образной массы. Выход — около 80% от содержащегося в дре-
весине (от определяемого по сернокислотному методу).
Периодат-лигнин нерастворим в органических растворителях,
но растворяется при варке с бисульфитом кальция; это обстоя-
тельство указывает на то, что он близок природному лигнину.
Выделенный из древесины ели периодат-лигнин дает при об-
работке серной кислотой 86—96% лигнина Класона.
Периодат-лигнин ели содержит только около 12% метоксиль-
ных групп.
Методы, основанные на переведении лигнина в раствор
Сульфитный метод. Этот метод описан в гл. II. Он имеет
большое значение, как наиболее распространенный технический
способ удаления лигнина при получении целлюлозы из древе-
сины. При сульфитной варке лигнин переходит в раствор в виде
кальциевых солей лигносульфоновых кислот, являющихся продук-
тами присоединения сернистой кислоты к лигнину. О химизме
процесса см. на стр. 617.
4J
2. Выделение лигнина из древесины
571
[Целочный метод. При обработке одревесневших материалов
растворами едких щелочей лигнин переходит в раствор. Однако
растворение лигнина в щелочах протекает для различных расти-
тельных материалов по-разному. Так, например, для удаления
лигнина из соломы достаточна обработка разбавленным водным
или спиртовым раствором щелочи на холоду, а для выделения
лигнина из древесины необходима многочасовая варка с отно-
сительно концентрированным (8—10 %-ным) раствором едкого
натра под давлением. При щелочной варке вместе с лигнином
в раствор переходят гемицеллюлозы, пектиновые вещества и
смолы. В этом случае растворение лигнина объясняется наличием
в лигнине гидроксильных (фенольных) групп. При подкислении
щелочного раствора серной кислотой лигнин осаждается. В более
чистом виде лигнин осаждается при пропускании в щелочной
раствор газообразной углекислоты. Щелочный лигнин, так же
как и кислотные лигнины, представляет собой продукт, значи-
тельно измененный по сравнению с природным лигнином.
Выделение лигнина из соломы разбавленным раствором едкого
натра. Бекман, Лише и Леман 17 предложили способ извлечения
лигнина из соломы с помощью 1,5%-ного раствора едкого натра.
Мелко нарезанную солому в течение двух дней обрабаты-
вают при комнатной температуре восьмикратным количеством
1,5%-ного водного раствора едкого натра; щелочной фильтрат
подкисляют соляной кислотой, доводя содержание НС1 до
2—2,5%, и кипятят 5—10 мин. для гидролиза гемицеллюлоз;
лигнин отфильтровывают и промывают водой.
Выделение лигнина из соломы спиртовым раствором едкого
натра. 100 а мелконарезанной соломы обливают холодным спирто-
вым раствором едкого натра (20 г NaOH растворяют в 400 мл
воды, к раствору прибавляют 600 мл 96%-ного спирта). Лигнин
растворяется; гемицеллюлозы при этом остаются нерастворен-
ными. Такой способ позволяет сразу получить лигнин свободным
от гемицеллюлоз.
Щелочной спиртовый экстракт нейтрализуют соляной кисло-
той и отгоняют в вакууме большую часть спирта. Остаток подкис-
ляют соляной кислотой, лигнин отфильтровывают и промывают
водой. Из ржаной соломы получают таким образом 5—7% лиг-
нина (от веса сухой соломы).
Выделение лигнина из древесины разбавленным раствором
едкого натра 18. Древесные опилки нагревают с 4 %-ным раство-
ром NaOH в течение 1 — I1/2 час. под давлением 8 ат. Выход
лигнина составляет 15,6—17,1% от веса опилок. Получаемый лиг-
нин растворим в органических растворителях.
Делигнифицирующая способность растворов щелочей возрас-
тает с повышением их концентрации. Так, 2,9-молярный раствор
едкого натра при 160° вдвое активнее 1,4-молярного раствора при
572
XI. Лигнин
той же температуре 19. При сравнении делигнифицирующей спо-
собности едкого кали, едкого натра и гидроокиси лития оказа-
лось, что наибольшей делигнифицирующей способностью обла-
дают растворы едкого кали, а наименьшей — растворы гидро-
окиси лития. При 2,9—4,5-молярных концентрациях различие в
активности сказывается незначительно. С увеличением концен-
трации оно проявляется в большей степени.
Метод алкоголиза. Этот важный метод выделения лигнина
из древесины был предложен в 1893 г.20. Класон показал, что
при кипячении еловой древесины с этиловым спиртом в присут-
ствии соляной кислоты часть Лигнина переходит в,раствор. Зна-
чительно позднее было найдено, что и другие спирты (метило-
вый, бутиловый, амиловый, бензиловый), а также гликоли и фе-
нолы в присутствии незначительного количества соляной кислоты
или других кислот также обладают способностью более или менее
полно делигнифицировать древесину. Растворенный в спирте
лигнин высаживается из раствора водой. Получаемые препараты
(алкоголь-лигнины) представляют собой химические соединения
лигнина с применяемыми реагентами. Сущность реакций лигнина
со спиртами и фенолами до сих пор не ясна. Алкоголь-лигнины
растворимы в органических растворителях и разбавленных рас-
творах щелочей.
Выделение лигнина при помощи одноатомных спиртов. Метод
этанолиза предложен в нескольких модификациях. Наи-
более целесообразной, повидимому, является модификация Гиб-
берта 21. Древесную муку экстрагируют в течение 48 час. смесью
спирта и бензола (1 : 1), затем — абсолютным спиртом в течение
24 час. Экстрагированную древесную муку промывают горячей во-
дой в течение 12 час. и высушивают. 1 кг сухой древесной муки
помещают в сосуд емкостью 12 л, снабженный мешалкой и об-
ратным холодильником, прибавляют 8 л сухого этилового спирта,
содержащего 2% хлористого водорода. В сосуд пропускают ток
сухого углекислого газа и кипятят смесь с обратным холодиль-
ником в атмосфере углекислого газа в течение 48 час. Смесь
охлаждают, отсасывают нерастворившееся вещество и промывают
его 2 л абсолютного спирта. Объединенные спиртовый экстракт
и промывной спирт упаривают в вакууме в токе углекислоты до
объема 1500 мл, остаток выливают тонкой струей при энергич-
ном механическом перемешивании в 9 л дестиллированной воды.
Осажденный этанол-лигнин отсасывают от маточного раствора,
экстрагируют бензолом и сушат. Для выделения лигнина из
древесины метанолизом необходимо нагревать древесину с абсо-
лютным метиловым спиртом в присутствии 2% хлористого водо-
рода в автоклаве при 90—100°.
Для алкоголиза древесины изобутиловым и изоами-
ловым спиртами Хеглунд и Урбан 22 предложили следую-
2. Выделение лигнина из древесины
573
щую методику. 40 г древесных опилок, предварительно экстра-
гированных ацетоном, кипятят с обратным холодильником
с 800 мл изоамилового спирта в присутствии 50 мл 37%-ной
соляной кислоты в течение 45 мин. Реакционную смесь филь-
труют, фильтрат экстрагируют водой для удаления соляной кис-
лоты и углеводов. Раствор лигнина в изоамил овом спирте упа-
ривают в вакууме, остаток растворяют в горячем разбавленном
растворе едкого натра, фильтруют и подкисляют фильтрат со-
ляной кислотой. Выпавший осадок лигнина отфильтровывают,
промывают водой, растворяют в ледяной уксусной кислоте и за-
тем высаживают из раствора водой. Амил-лигнин содержит
7,8% ОСНз и 20% ОСаНц групп. Авторы рассматривают амил-
и бутил-лигнины как ацетали лигнина, образованные карбониль-
ными группами лигнина.
Выделение лигнина при помощи бензилового спирта23. 10 г
древесных опилок, экстрагированных смесью бензола со спиртом
(1:2), а затем водой, нагревают в течение 1 часа, при 105°,
с бензиловым спиртом, содержащим 3% хлористого водорода.
Целлюлозу отфильтровывают и промывают 50 мл горячего бен-
зилового спирта. После охлаждения фильтрат и промывной бен-
зиловый спирт выливают тонкой струей, при энергичном пере-
мешивании, в 2 л эфира. Выпавшему лигнину дают осесть в те-
чение дня; осадок отфильтровывают. Выход лигнина из еловой
древесины составляет 25% от веса древесины.
Гликоль-лигнин. По Раосову и Габриэлю27, муку еловой дре-
весины нагревают в течение 5—10 мин., при 165—175°, с 20-крат-
ным количеством гликоля в присутствии нескольких капель кон-
центрированной минеральной кислоты (соляной или серной).
Реакционную массу фильтруют; темнокоричневый фильтрат вы-
ливают в большое количество холодной воды. Образовавшийся
осадок лигнина фильтруют и непосредственно на фильтре вновь
растворяют в ледяной уксусной кислоте; высаживают водой,
фильтруют и тщательно отмывают водой. Лигнин осторожно вы-
сушивают и, для окончательной очистки, экстрагируют эфиром
в аппарате Сокслета. Препарат имеет светлокоричневую окраску.
Содержание метоксильных групп — около 17%. Вещество раство-
римо в уксусной кислоте, феноле и в некоторых других органи-
ческих растворителях.
Описанный метод позволяет полностью отделить лигнин от
целлюлозы. Полученный таким способом целлюлозный остаток
уже не содержит лигнина.
Козлов, Олифсон и Шапиро28 применили для извлечения
/О -С Н..
лигнина из древесины ацеталь гликоля СН—СН ।
чо-сн.
в при-
574
XI. Лигнин
сутствии незначительного количества концентрированной соляной
кислоты. Лигнин получается с выходом 14,5%.
Диоксановый метод. По Никитину и Орловой29, древесную
муку нагревают на водяной бане в течение 28 час. с диоксаном,
содержащим 0,12% НС1. Из раствора в диоксане лигнин высажи-
вают эфиром, и так называемый «сырой лигнин», получаемый
с выходом в 12—16% от веса еловой древесины, очищают от
углеводов кипячением с водой, причем в раствор переходит
около 37% от веса сырого лигнина.
Диоксан-лигнин дает при сплавлении со щелочью, метили-
ровании и окислении вератровую кислоту. Он только слегка
окрашен и легко растворим в пиридине, ледяной уксусной кис-
лоте, водном растворе NaOH, аммиаке и других растворителях.
Это, по мнению Никитина, указывает на близость диоксан-лиг-
нина к природному лигнину. Нерастворившийся в диоксане оста-
ток древесной муки содержит еще значительные количества
лигнина (для еловой древесины—12%), определяемого по ме-
тоду Кенига *.
Фенол-лигнин. Еще с 1897 г. известно30, что фенол извлекает
из древесины лигнин при нагревании до 180°. Впоследствии ока-
залось, что в присутствии небольшого количества соляной кис-
лоты реакция идет при более низкой температуре. Фенол-лигнин
получается, например, при нагревании опилок с 12-кратным ко-
личеством фенола и небольшим количеством НС1 (0,1 % от веса
фенола) в течение 3—4 час. на кипящей водяной бане. Продукт
реакции отфильтровывают от оставшейся целлюлозы, избыток
фенола отгоняют от фильтрата с водяным паром; лигнин остается
в перегонной колбе.
По способу Гибберта31 еловую древесину (муку) экстраги-
руют смесью спирта и бензола (1:1), а затем водой, и высу-
шивают в вакуум-сушилке при 60°. К нагретому до 80° безвод-
ному фенолу прибавляют нагретую до той же температуры дре-
весную муку (180 г). К смеси в течение 10 мин. прибавляют 200 мл
сухого эфира, содержащего 12 г хлористого водорода, из капель-
ной воронки, конец которой находится над расплавленным фено-
лом. Смесь нагревают до 80—90° при постоянном перемешива-
нии. Через полчаса фенол отгоняют в вакууме, в токе азота, на
водяной бане при 80°. Темнокоричневый остаток растворяют в
300 мл метилового спирта при комнатной температуре. Раствор
центрифугируют и лигнин осаждают выливанием раствора в 4 л
дестиллированной воды при энергичном перемешивании. Полу-
ченный препарат декантируют водой и отжимают на воронке
Бюхнера. Выход лигнина составляет 7% от веса исходной дре-
весины.
* Один из вариантов сернокислотного метода количественного опреде-
ления лигнина см. :Ч
41
2. Выделение лигнина из древесины
575
Препараты фенол-лигнинов, несомненно, являются сложными
продуктами конденсации лигнина с фенолом и значительно от-
личаются от природного лигнина.
Другие методы выделения лигнина из древесины
Браунс32 предложил экстрагировать лигнин из древесины
спиртом в отсутствие катализаторов. Древесную
муку обрабатывают сначала холодной водой и затем экстраги-
руют эфиром. Лигнин извлекают этиловым спиртом при комнат-
ной температуре. Спиртовый экстракт выпаривают досуха в ва-
кууме, остаток промывают водой, эфиром, растворяют в диоксане
и высаживают из раствора водой. Осадок отфильтровывают, вы-
сушивают, снова растворяют в диоксане, центрифугируют, и
прозрачный раствор медленно выливают при энергичном пере-
мешивании в абсолютный эфир. Операцию повторяют до тех пор,
пока содержание метоксильных групп не будет оставаться по-
стоянным.
Лигнин Браунса лишь слегка окрашен в желтоватый цвет,
дает красную окраску с флороглюцином. Выход его из древесины
очень мал и составляет всего 2—3% от веса древесины. Лигнин,
извлеченный из древесины спиртом в отсутствие кислоты, Браунс
называет «изолированным природным лигнином». Во всяком слу-
чае очевидно, что извлекаемая таким способом часть лигнина
представляет собой продукт низкой степени конденсации и не
связана химически с полисахаридами.
Значительный интерес представляет делигнификация древе-
сины водноспиртовыми смесями в присутствии
щелочи. Эти процессы изучались, главным образом, Бэйли24.
При нагревании древесины со смесью бутилового спирта и
водного раствора щелочи лигнин переходит в раствор, причем,
по мнению Бэйли, при указанной обработке образуется бутанол-
лигнин.
Образование эфира лигнина в таких условиях представляется,
однако, маловероятным, что и было показано затем другими
исследователями25. При извлечении лигнина из древесины бути-
ловым спиртом в присутствии водной щелочи получается лигнин,
содержащий 14,8% метоксильных групп.
Настоящий бутанол-лигнин содержит значительно большее
количество алкоксильных групп.
Способность различных спиртов делигнифицировать древесину
в присутствии щелочи изучалась Ароновским и Кертнером 26. Ими
было показано, что лучшей делигнифицирующей способностью
обладают н-бутиловый, w-амиловый и изоамиловый спирты.
Химизм этих интересных процессов остается, однако, еще
почти не изученным.
576
XI. Лигнин
Лигнин можно изолировать из древесины нагреванием
с органическими кислотами в присутствии небольших
количеств минеральной кислоты.
В 1916 г. Паули33 впервые предложил делигнифицировать
древесину уксусной кислотой в присутствии серной кислоты.
Значительно позднее он сообщил 34, что при обработке древесины
кипящей уксусной кислотой в присутствии 0,3% серной кислоты
весь лигнин переходит в раствор. Полученный лигнин со-
держит значительное количество фенольных гидроксильных
групп. Выделение лигнина из древесины кипячением с уксусной
кислотой может быть осуществлено и в присутствии хлористого
магния 35.
Фрейденберг и Планкенгорн36 получили таким способом
ацетиллигнин, содержащий 13,2% метоксильных и 10,2% аце-
тильных групп, что соответствует двум ацетильным группам на
молекулу (лигнина Браунса).
Препараты ацетиллигнина лишь слабо окрашены; они рас-
творимы в водной щелочи, ацетоне, ледяной уксусной кислоте,
пиридине.
3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИГНИНА
В РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Количественное определение лигнина связано с принципиаль-
ными трудностями. Отсутствие точного представления о лигнине,
как об определенном химически индивидуальном веществе, не-
возможность выделения его в чистом виде и незнание точных
физических констант лигнина делают прямое количественное
определение его, основанное на выделении из одревесневших рас-
тительных материалов, в значительной степени условным. Еще
менее точны косвенные методы определения количества лигнина
(например, по содержанию метоксильных групп).
Прямые методы определения лигнина
Сернокислотный метод (вариант Ф. П. Комарова 37). 1 г пред-
варительно обессмоленных серным эфиром древесных опилок
обрабатывают 15 мл 72 %-ной серной кислоты в течение 21 /2 час.
при 24—25° при периодическом взбалтывании содержимого кол-
бочки. Смесь лигнина и серной кислоты разбавляют 200 мл
дестиллированной воды и кипятят в течение 1 часа с обратным
холодильником. Лигнину дают осесть и отфильтровывают его
через предварительно высушенный и взвешенный стеклянный
фильтр. Лигнин, оставшийся на фильтре, промывают 150 мл
горячей (70—75°) воды, после чего сушат при 105° до постоян-
ного веса и взвешивают.
3. Количественное определение лигнина в растит, материалах 577
Солянокислотный метод (метод Швальбе и Беккера38). 1 г
древесной муки, освобожденной от смол, обрабатывают в течение
24 час. 60 м.л 40 % -ной соляной кислоты на холоду. Осадок от-
фильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой, сушат
при 98° и взвешивают. Для определения в лигнине золы осадок
ожигают и золу прокаливают.
Предложен целый ряд видоизменений солянокислотного и
сернокислотного способов. Описание их можно найти в специаль-
ных руководствах39.
При количественных определениях лигнина с помощью кон-
центрированных кислот необходимо учитывать замечания, при-
веденные выше (стр. 567), при описании способов выделе-
ния лигнина из древесных материалов. При действии концентри-
рованных кислот на лигнин происходит частичное отщепление
метоксильных групп, что приводит к уменьшению выхода
лигнина.
Лигнин обладает способностью прочно удерживать некото-
рое количество углеводов. Кроме того, при действии кон-
центрированных кислот на глюкозу и другие сахаристые
вещества, образующиеся при гидролизе древесины, происходит
частичное осмоление их, приводящее к образованию нераство-
римых продуктов, загрязняющих лигнин и увеличивающих
его вес.
Гильперт показал40, что при действии на моносахариды
72%'-ной серной кислоты или 42%--ной .соляной кислоты обра-
зуются темные нерастворимые продукты осмоления, по внешним
признакам очень напоминающие лигнин. Однако, в отличие от
последнего, продукты осмоления моносахаридов не содержат
метоксильных групп. Выходы этих продуктов зависят от при-
роды сахаристого вещества и условий обработки, главным обра-
зом от температуры. Глюкоза и другие альдогексозы дают
с 72%,-ной серной кислотой 0,9% смолистого вещества, фрук-
тоза — 25%, ксилоза и арабиноза — 36%.
П. П. Шорыгин 41 называет эти продукты осмоления «псевдо-
лигнином». Концентрированная соляная кислота вызывает мень-
шее осмоление углеводов, чем серная кислота. Высокая темпе-
ратура способствует осмолению. При 0° даже фруктоза, араби-
ноза и ксилоза не образуют «псевдолигнина».
При количественном определении лигнина приходится всегда
опасаться возможности реверсии и осмоления углеводов. Если
образуется осадок, не содержащий метоксильных групп, не сле-
дует принимать его за лигнин без детального химического иссле-
дования. Несоблюдение этого условия часто приводит к ошибоч-
ным выводам о содержании лигнина в растительных материалах.
Так, до сих пор является спорным вопрос о наличии лигнина в
молодых растительных тканях, мхах и водорослях (см. стр. 643). 37
37 Зак. 168. Химия целлюлозы.
578
XI. Лигнин
Косвенные методы определения лигнина
Имеется два принципиально различных косвенных метода
количественного определения лигнина. Первый метод основан на
выделении так называемой «холоцеллюлозы», т. е. всего угле-
водного комплекса древесины в целом, и на разрушении и уда-
лении лигнина. Разность между исходным количеством расти-
тельного материала (100%) и процентным содержанием холо-
целлюлозы показывает содержание лигнина в исходном мате-
риале (в %).
Второй метод основан на количественном определении ме-
токсильных групп в исследуемом материале и пересчете резуль-
тата на лигнин.
Окисление древесины двуокисью хлора или хлоритом натрия.
Этот метод состоит в попеременной обработке древесины рас-
творами двуокиси хлора и сульфита натрия. Лигнин окисляется
и переходит в раствор, а углеводный комплекс остается неиз-
менным.
По данным Шмидта <2, изолированная целлюлоза, а также
другие полисахариды и сахаристые вещества не разрушаются
этими реагентами. При этой обработке удаляется только лигнин.
Содержание лигнина определяется по разности между количе-
ством исходного материала (100%) и процентным содержанием
холоцеллюлозы.
Яйме43 предложил для количественного определения холо-
целлюлозы четырехступенчатую обработку древесины хлоритом
натрия. Навеску древесины в виде микротомных срезов обраба-
тывают (модуль 33) раствором 30% хлорита натрия и 6% уксус-
ной кислоты (от веса материала) при 60° в течение 12 час. Оста-
ток отфильтровывают, промывают и снова подвергают указанной
обработке хлоритом и уксусной кислотой в течение 12 час., а за-
тем два раза по 8 час. После каждой обработки холоцеллюлозу
фильтруют и промывают водой. Холоцеллюлоза еловой древесины
содержит еще 2,8—3,5% лигнина. Яйме количественно опреде-
ляет лигнин, остающийся в холоцеллюлозе, и вносит поправку
при расчете выхода холоцеллюлозы. Результаты определений
очень хороши. Так, для еловой древесины, содержащей 28,24%
лигнина, Яйме нашел 71,80% холоцеллюлозы; для древесины
бука, содержащей 21,75% лигнина, найдено 78,28% холоцеллю-
лозы. Удаление остатков лигнина из холоцеллюлозы может быть
осуществлено только путем более жестких обработок, которые
одновременно ведут к разрушению части углеводов холоцеллю-
лозы.
Известны и другие варианты количественного определения
холоцеллюлозы и лигнина с помощью хлорита натрия 44. Содер-
жание углерода и водороду в лигнинах, полученных окислением
3. Количественное определение лигнина в растит, материалах 579
древесины хлоритом натрия (53,28—53,73% и 4,53—4,92%),
ниже, чем в лигнинах, изолированных кислотными способами.
Это объясняется тем, что такие лигнины содержат связанный
хлор (около 6%) и карбоксильные группы.
Яйме и Ханке46 исследовали лигнин, получаемый при об-
работке древесины указанным способом. После гидролиза
его 3|%-ной азотной кислотой в гидролизате была обнаружена
глюкоза (21,5%), выделенная в виде фенилозазона и 5—10%
альдоновых кислот. Таким образом, лигнин, получаемый по
методу Яйме и Ханке, содержит химически связанные поли-
сахариды.
Определение по содержанию метоксильных групп. Метод
основан на предположении, что целлюлоза и другие полисаха-
риды, входящие в состав стенок растительных клеток, не содер-
жат метоксильных групп, являющихся обязательной составной
частью лигнина и пектиновых веществ.
Пектиновые вещества представляют собой метиловые эфиры
полигалактуроновых кислот, и, следовательно, их метоксильные
группы легко отщепляются в виде метилового спирта при дей-
ствии щелочей. Метоксильные группы лигнина устойчивы к дей-
ствию щелочей; они отщепляются лишь при кипячении с иод исто-
водородной кислотой.
В обессмоленной древесной муке определяют общее коли-
чество метоксильных групп nd методу Цейзеля. Метоксильные
группы, связанные с уроновыми кислотами, определяют по ко-
личеству метилового спирта, отщепляющегося при нагревании
препарата со щелочью. По разности находят метоксильные
группы лигнина. Следует заметить, однако, что полиурониды
древесин также содержат метоксильные группы, связанные про-
стой эфирной связью. Это приводит к ошибочным выводам о со-
держании лигнина в древесине при количественном определении
его по метоксильным группам. Необходимо учитывать, что лиг-
нины древесины разных пород и вообще различных раститель-
ных материалов содержат различное количество метоксильных
групп. Лигнин древесины лиственных пород содержит значи-
тельно больше метоксильных групп, чем лигнин древесины хвой-
ных пород.
Для того чтобы по содержанию метоксильных групп опре-
делить содержание лигнина в растительном материале, нужно
умножить содержание лигнина на соответствующий коэффициент.
Для древесины хвойных пород этот коэффициент колеблется
между 5 и 6, для древесины лиственных он приблизительно
равен 4.
Определение содержания метоксильных групп в лигнинах,
изолированных из древесины различных пород деревьев, пока-
зало, что содержание это значительно колеблется, из чего
37*
580
XI. Лагнин
следует, что этот метод дает лишь грубо приблизительные резуль-
таты.
Наличие метоксильных групп не во всех случаях является
бесспорным критерием наличия лигнина. Крейтоном и Гиббертом,
Бонди и Мейером 46 было найдено, что лигнин травянистых рас-
тений, а также лигнин соломы содержат лишь небольшое коли-
чество меток!сильных групп и ,в их структуру входят неметокси-
лированные фенолы.
4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА
Изолированный из растительных материалов лигнин пред-
ставляет собой легкое порошкообразное вещество окрашенное,
в зависимости от способа выделения, в серовато-желтый (до
темнобурого) цвет.
Теплотворная способность его составляет около 6,2 ккал/г.
Лигнин обладает высоким коэффициентом лучепреломления
(1,61), что указывает на его ароматическую природу.
Молекулярный вес лигнина. Кислотные лигнины,
выделенные из древесины по сернокислотному или солянокислот-
ному способам, а также технический гидролизный лигнин * не-
растворимы, и, следовательно, определение молекулярных весов
этих видов лигнина существующими методами вообще не пред-
ставляется возможным. Однако нерастворимость и неплавкость
этих препаратов лигнина позволяют предполагать, что они яв-
ляются высокомолекулярными веществами трехмерной структуры.
Лигнины, выделенные щелочными способами, а также мето-
дами алкоголиза и уксуснокислым способом, растворимы в щело-
чах, водном растворе аммиака, пиридине, феноле, ледяной уксус-
ной кислоте. Некоторые препараты лигнина растворимы в ме-
тиловом и этиловом спиртах (высшие члены гомологического
ряда спиртов растворяют лигнин значительно хуже).
Вопрос о величинах молекулярного веса растворимых лигни-
нов является спорным Большинство исследователей считает,
что молекулярный вес лигнина невысок. Однако эти выводы ба-
зируются, в основном, на определениях, сделанных по криоскопи-
ческому методу. Так, Фукс считает молекулярный вес лигнина
равным примерно 800; Хеглунд — 400; Герцог — 360; Браунс —
840 и т. д.
Следует заметить, однако, что криоскопический метод опре-
деления молекулярного веса, повидимому, так же неприменим
к лигнину, как и к другим высокомолекулярным соединениям.
Из всех попыток определения молекулярных весов лигнина наи-
* Техническим гидролизным лигнином называют отход, полученный при
гидролизе древесины, разбавленной (0,8%-ной) серной кислотой при 180—200°
для производства спирта.
4. Физические и физико-химические свойства лигнина 581
больший интерес представляет работа Гралена 47, определявшего
ультрацентрифугальным методом молекулярные веса лигнинов,
выделенных различными способами. Исследовался преимуще-
ственно тиогликоль-лигнин, выделенный из ели.
По данным Гралена, тиогликоль-лигнин еловой древесины
имеет молекулярный вес около 7000 (степень полимеризации 36) ;
близкую величину имеет молекулярный вес щелочного лигнина.
Оба препарата полидисперсны.
Грален нашел, что если перед выделением лигнина по тиогли-
колевому методу обработать древесину кислотой или щелочью
при нагревании, то молекулярный вес лигнина увеличивается;,
очевидно, что эти обработки приводят к полимеризации или кон-
денсации природного лигнина Если изолированный из древесины
тиогликоль-лигнин прокипятить со щелочью или кислотой, то
молекулярный вес его уменьшается и становится равным 4000.
В этом случае следовательнц происходит расщепление моле-
кул лигнина.
Оказалось, что лигнины различных пород растений мало от-
личаются по величинам молекулярного веса. Макромолекулы
лигнина, по мнению Гралена, имеют вытянутую форму, однако
не нитевидную, как макромолекулы целлюлозы.
При изменении молекулярного веса лигнина меняется лишь
длина, но не тапщина макромолекул, так как соотношение осей
изменяется пропорционально изменению молекулярного веса. При
молекулярном весе 7000 соотношение осей равно 1 : 5.
Логбор и Стамм 48 определяли молекулярные веса лигнинов
красной ели и клена, выделенных различными способами, — по
эбулиоскопическому и осмотическому методам и по скорости
диффузии. Величины молекулярных весов всех препаратов соста-
вляли-. по первым двум методам ~4000, а по диффузионному
способу ~ 10 000.
Грален обратил внимание на величину 400Q полученную как
наименьшую Логбором и Стаммом, а также и им самим, после
кипячения тиогликоль-лигнина с кислотой. Он высказал пред-
положение, что эта величина является предельно малой при
расщеплении лигнина в мягких условиях. Шорыгина и Кефели 4!
получили, пользуясь осмотическим методом, близкую величину
(4500) для елового лигнина после обработки его раствором ме-
таллического натрия в жидком аммиаке. После повторных обра-
боток тем же реагентом молекулярный вес, однако, постепенна
уменьшался.
При определении 50 удельной вязкости фенол-лигнина, ацетил
фенол-лигнина, о-крезол-лигнина, диоксан-лигнина буковой древе-
сины были получены значения для т|уд = 0,03—0,064. Это ука
зывает на то, что молекулярные веса этих лигнинов невелика
или молекулы их не имеют нитевидной формы.
582
XI. Лагнин
Исследования спектров поглощения ультрафиолето-
вых лучей для различных препаратов лигнина и сравнение их со
спектрами поглощения модельных веществ: изоэвгенола, кони-
ферина, дигидроэвгенола и др. показывают, что лигнин предста-
вляет собой полимерное ароматическое вещество, образованное
из элементарных звеньев типа двух-' или трехатомных фенолов
с боковыми цепями из трех атомов углерода61-53.
Н. И. Никитин и И. М. Орлова 54 исследовали спектры погло-
щения ультрафиолетовых лучей диоксан-лигнина ели в смеси
спирта с хлороформом. Ими был обнаружен определенно выра-
женный максимум при длине волны 283 ту и растянутый мини-
мум при К — 270—255 пу*. Максимум, полученный Никитиным и
Орловой для диоксан-лигнина ели, совпадает с максимумом, най-
денным Герцогом для других видов лигнина (282—280 тр). *
Фрейденберг и сотрудники55 исследовали спектры поглощения
инфракрасных лучей с помощью регистрирующего спектрографа
в пределах А = 1—15 р- «природного лигнина» Браунса, синте-
тического биохимического лигнина («DHP») (см. стр. 633),
а также их метилированных производных и метилированного
пихтового лигнина. Спектры поглощения трех последних продук-
тов оказались чрезвычайно близкими.
Повидимому, методу инфракрасной спектрографии предстоит
сыграть значительную роль в развитии химии лигнина.
Выше уже говорилось о том, что растворимость лиг-
нин а в растворах щелочей и органических растворителях раз-
лична и зависит от методов выделения лигнина из одревесневших
растительных материалов и способов последующих обработок его.
Основными факторами, от которых завидит растворимость,
являются: величина молекулярного веса, наличие или отсутствие
тех или иных функциональных групп, наличие или отсутствие
трехмерной структуры.
К растворимым лигнинам относятся щелочный лигнин, лиг-
нины, выделенные методами алкоголиза, гликоль-лигнин, фенол-
лигнин, лигнин, выделенный уксуснокислым способом, сульфит-
ный лигнин; к нерастворимым — «медноаммиачный лигнин»,
«сернокислотный лигнин», «солянокислотный лигнин» и техниче-
ский гидролизный лигнин.
По мнению Фрейденберга5S, «природный» лигнин древесины
( -нерастворим в органических растворителях, и растворимость по-
\ является лишь в результате воздействия на лигнин органиче-
! ского растворителя (ледяной уксусной кислоты или спиртов) в
( присутствии катализатора. По его мнению, ближе всего к при-
| родному лигнину стоит «медноаммиачный лигнин», однако ве-
' роятно, что и он конденсирован более, чем природный лигнин.
* Обширные исследования спектров поглощения ультрафиолетовых лучей
для лигнина и его моделей проведены Аулин-Эрдтман271.
<1
5. Химический состав и характер, функцион. группы лигнина 583
При обработке бисульфитом кальция в условиях сульфитной
варки медноаммиачный лигнин, в отличие от природного лиг-
нина, лишь с трудом растворяется в варочной жидкости; кислот-
ные лигнины и лигнины, выделенные органическими растворите-
лями, не растворяются при сульфитной варке в обычных условиях.
<
5. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ХАРАКТЕРНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ГРУППЫ ЛИГНИНА
Элементарный состав
Элементарный состав лигнинов, выделенных различными спо-
собами, сравнительно постоянен. Содержание углерода по дан-
ным, полученным различными авторами и для различных образ-
цов лигнина древесины хвойных пород колеблется в пределах
от 61 до 64%. Содержание водорода составляет 5—6%. Высокое
содержание углерода и низкое содержание водорода указывают
на ароматическую природу лигнина.
_ Метоксильные группы
^Лигнин содержит значительное количество метоксильных
групп. Доказано, что метоксильные группы лигнина образованы
за счет фенольных, а не спиртовых гидроксильных rpynnj Ско-
рость отщепления метоксильных групп лигнина, с образованием
йодистого метила, при кипячении с иодистоводородной кислотой
оказалась такой же, как и скорость отщепления метоксильной
группы у ванилина. Известно, что [метоксильные группы, обра-
зованные за счет спиртовых гидроксильных групп, отщепляются
легче, чем метоксильные группы, образованные за счет феноль-
ных гидроксильных групп. J
Как уже указывалось, лигнины голосеменных пород содер-
жат меньше метоксильных групп, чем лигнины покрытосеменных.
Содержание метоксильных групп в препаратах лигнина зави-
сит в значительнойстепени от способов выделения лигнина из рас-
тительных материалов. Кипячение со щелочью и обработка дре-
весины концентрированными кислотами вызывают частичное от-
щепление метоксильных групп лигнина. Д
Гидроксильные группы
Лигнин содержит свободные гидроксильные группы. Этот вы-
вод следует из способности лигнина образовывать сложные и
простые эфиры. Комаров и Филимонова57 ацетилировали раз-
личные препараты лигнина уксусным ангидридом в присутствии
пиридина, а также ацетилирующей смесью, состоящей из уксус-
ного ангидрида, уксусной и серной кислот. При этом были полу-
чены ацетаты лигнина с максимальным содержанием связанной
уксусной кислоты 33%; содержание метоксильных групп при этом
584
XI. Лигнин
не менялось. Близкие данные58 были получены при ацетилиро-
вании лигнина еловой древесины. Наивысшее содержание аце-
тильных групп (32,5%) было найдено при ацетилировании лиг-
нина уксусным ангидридом в среде пиридина, а также при аце-
тилировании хлористым ацетилом. Аналогичные результаты по-
лучены и другими исследователями.
При метилировании лигнина диметилсульфатом в присутствии
щелочи содержание метоксильных групп повышается до
32,3—32,4% 5Э. Однако такая степень этерификации достигается
лишь повторными метилированиями. Фрейденберг60 нашел в
медноаммиачном лигнине около 9% гидроксильных групп.
Никитин и Орлова 61 нашли, что солянокислотный лигнин со-
держит 10,1% гидроксильных групп. Лигнин содержит преиму-
щественно спиртовые гидроксильные группы и лишь немного
фенольных, и только щелочный лигнин содержит более или ме-
нее значительное количество фенольных 'гидроксильных групп,
что следует из способности щелочных лигнинов растворяться в
водных растворах щелочей.
Фрейденберг и Гесс62, а также Фрейденберг и Планкен-
горн 66 определяли содержание фенольных гидроксильных групп
в лигнине методом тозилирования. и-Толуолсульфокислые эфиры
первичных и вторичных спиртов дают с гидразином первичные
или вторичные гидразины или ненасыщенные соединения. Този-
ловые эфиры фенолов разлагаются гидразином с образованием
гидразида толуолсульфоновой кислоты, который восстанавли-
вается гидразином в гидразиновую соль толуолсульфиновой кис-
лоты. Количество образующейся толуолсульфиновой кислоты от-
вечает содержанию фенольных гидроксильных групп в препарате
лигнина. По данным Фрейденберга,_медноаммиачный. лигнин со-
держит всего 0,75% фенольных гидроксильных групп, или одну
фенольную гидроксильную группу на 13 элементарных звеньев
молекулы лигнина. Солянокислотный лигнин содержит одну фе-
нольную гидроксильную группу на 7 звеньев. Уточнив впослед-
ствии методику количественного определения толуолсульфиновой
кислоты, Фрейденберг приводит более высокое содержание фе-
вольных гидроксилов в лигнине , а именно 63;
Медноам- Солано- Техничес- Лигнин
миачный кислотный ролизный сульфитных
лигнин лигнин ‘ лигнин щелоков
% фенольных ОН- 2,5
групп 1 фенольная группа 1,5 1,8 1,9
приходится на х структурных звень- 6,3 3,9
ев — х = .... 5,3 5
Более высокое содержание фенольных гидроксильных групп
в солянокислотном лигнине обусловлено частичным деметилиро-
5. Химический состав и характер, функцией. группы лигнина 585
ванием, а также омылением других эфирных групп в лигнине.
То же относится, повидимому, и к гидролизному лигнину.
При метилировании лигнина диазометаном метилируется лишь
часть гидроксильных групп, что также указывает на различный
характер гидроксильных групп лигнина.
Недавно Фрейденберг и Дитрих 64 провели сравнительное ис-
следование медноаммиачных лигнинов пихты, и бука. В этой ра-
боте было уделено внимание количественному~опрёделению со-
держания гидроксильных групп различной природы. Общее
содержание гидроксильных групп, определенное методом ацети-
лирования, с поправкой на гидроксильные группы глюкозана,
содержащегося в лигнинах, составляло 9,3% для лигнина пихты
и 10,7% для лигнина бука. ---------------- ""
Оказалось, что при обработке пихтового лигнина и-толуол-
сульфохлоридом тозилируется 8,6% гидроксильных групп; в бу-
ковом— 7,0%. Часть тозиловых групп при действии йодистого
натрия замещается на иод (тозилированные первичные гидро-
ксильные группы). В лигнине пихты содержание первичных гид-
роксильных групп оказалось равным 3,1%, в лигнине бука —
2,8%.
Опыты на моделях показали, что в выбранных условиях то-
зилирования реагируют фенольные и первичные спиртовые гид-
роксильные группы, а из вторичных спиртовых групп реагируют
лишь те, которые не находятся в ct-положении к фенольной
группе Фенольных гидроксильных групп в лигнине пихты ока-
залось 2,4%, в лигнине бука—1,5%. При действии хлорангид-
рида метилдитиоугольной кислоты (C1CSSCH3) этерифицируются
лишь фенольные и первичные спиртовые гидроксильные группы.
В лигнине пихты их было найдено 6^3%, а в лигнине бука —
4,6%.
Распределение гидроксильных групп обоих видов лигнина
приведено в табл. 140 (стр. 586).
В молях на структурное звено С6—С3 гидроксильные группы
распределяются в лигнинах следующим образом:
В лигнине В лигнине
пихты бука
Общее содержание............................. 1-30
Первичные’.......................... 0,34 0,34
Фенольные........................... 0,26 0,18
Вторичные, находящиеся не в а-поло-
жении к фенильной группе...... 0,34 0,33
Вторичные, находящиеся в а-положе-
нии к фенильной группе, или тре-
тичные ............................ 0,08 0,45
диазометаном
По данным Браунса65, при метилировании
«природного лигнина», в молекуле с молекулярным весом 840,
586
XI. Лигнин
имеющей пять свободных гидроксильных групп, образуются две
метоксильные группы: одна за счет фенольной гидроксильной
группы, другая — за счет энольной. При нагревании метилиро-
ванного диазометаном лигнина с метиловым спиртом в присут-
ствии 0,5%-ного хлористого водорода в молекуле дополнительно
метилируется еще одна гидроксильная группа. Эта метоксиль-
ная группа имеет ацетальный характер и образуется за счет кар-
бонильной группы, бывшей ранее в энольной форме.
Таблица 140
Содержание различных гидроксильных групп
в лигнинах пихты и бука
Характер ОН-групп В лигнине пихты “(о В лигнине бука °/о
I. Ацетилирующиеся 9,8 10,7
II. Метилирующиеся 8,5 10,2
III. Тозилирующиеся 86 7
IV. Ацетилирующиеся в тозиловых эфирах . 0,7 26
V. Тозилирующиеся, обменивающие тозило- вую группу на иод (первичные ОН-группы) 3,1 2,8
VI. Фенольные 24 15
VII. Этерифицирующиеся хлорангидридом ме- тилового эфира дитиоугольной кислоты (фенольные 4- первичные) 6,3 4.6
VIII. Вторичные и третичные [I — (V-f-VI)] . . 3,8 6,4
IX. Из них тозилирующиеся (вторичные, не находящиеся в a-положении к фенильной группе 3,1 2,7
X. Ацетилирующиеся, но не тозилирующиеся 0,7 3,7
Карбонильные группы
Вопрос о наличии или отсутствии карбонильных групп в лиг-
нине остается до сих пор открытым.
Лигнин обладает способностью восстанавливать фелингову
жидкость 66* 67. Хеглунд нашел, что медное число солянокислот-
ного дигнина равно 25,92 68. Способность лигнина восстанавли-
вать фелингову жидкость некоторые исследователи 269 объясняют,
однако, не наличием карбонильных групп, а присутствием в лиг-
нине двух фенольных гидроксильных групп в орто-положении
друг к другу.
Лигнин реагирует с фенилгидразином и семикарбазидом65, 67,
образуя продукты конденсации. Браунс65 считает, что выделен-
ный им из древесины «природный» лигнин содержит карбониль-
ную группировку >С=О, так как при нагревании с метиловым
5. Химический состав и характер, функцией, группы лигнина 587
спиртом в присутствии хлористого водорода образуются две
метоксильные группы, которые снова отщепляются при обработке
72 %-ной серной кислотой.
Основываясь на принятой им для природного лигнина фор-
муле с молекулярным весом 840, Браунс интерпретирует полу-
ченные им результаты следующим образом:
СН3О—
СН3О—
СН3О—
СН3О—
СцНзаОв
"—ОН
—ОН
—он
СН3О- —он
_ СН3О— -он
СН3О— С41Н31Ов —он
СН3О— -он
^С—он
т. е. предполагает наличие кетоэнольного равновесия.
Фрейденберг64 нашел в лигнине бука 1,4% карбонильного
кислорода, пользуясь методом определения избытка не прореаги-
ровавшего с лигнином фенилгидразина. В том же лигнине, опре-
деляя содержание азота в фенилгидразоне лигнина, он нашел
только 0,5% карбонильного кислорода.
Образование продуктов конденсации природного лигнина дре-
весины с бисульфитом натрия, в которых часть сернистой кис-
лоты связана лабильно и отщепляется при действии кислот и
щелочей, также можно рассматривать как подтверждение пред-
положения о наличии карбонильной группы в лигнине; однако
этот факт может иметь и другое объяснение (см. стр. 620).
Возможно, что свободная карбонильная группа появляется
или исчезает в лигнине в результате тех или иных химичёских
воздействий и что она принимает участие в химической связи
лигнина с другими компонентами в стенках растительных клеток,
а также участвует в реакциях конденсации, например, при про-
цессах выделения лигнина из клеточной стенки в жестких ус-
ловиях.
Учитывая сказанное, следует признать, что наличие карбо-
нильной группы в лигнине (в связанном или свободном состоя-
нии) является весьма вероятным.
Диоксиметиленовые группы
Фрейденбергом 69 было найдено, что при кипячении лигнина
еловой древесины с минеральными кислотами образуется фор-
мальдегид (в среднем 3%). Образование формальдегида при на-
гревании лигнина с кислотами было подтверждено другими ис-
следователями и является, таким образом, характерным свой-
ством лигнина.
588
XI. Лигнин
Фрейденберг предположил, что в лигнине присутствует ди-
оксиметиленовая группировка, вероятно, входящая в состав
пиперонильных структурных звеньев.
О—СН2
В последнее время, однако, эта точка зрения была оставлена
самим автором этой теории 70. Было установлено, что и некото-
рые другие соединения фенилпропановой структуры способны
к образованию формальдегида при нагревании их с кислотами.
Так, например, способностью образовать формальдегид в ука-
занных условиях обладают такие 1-фенилпропанолы-З, у кото-
рых в боковых цепях в a-положении к бензольному кольцу нахо-
дится карбонильная группа.
Ряд фактов говорит в пользу того, что источником образова-
ния формальдегида при нагревании лигнина с кислотами служат
группировки указанного типа, а не пиперональные группы.
1. Лигнин и спирты этого типа образуют формальдегид не
только при нагревании с кислотами, но также при кипячении
с разбавленными щелочами56. Диоксиметиленовая группа при
действии щелочи не расщепляется с выделением формальдегида.
2. Метилированный лигнин при кипячении с кислотами и ще-
лочами дает лишь незначительное количество формальдегида.
Было бы непонятно, каким образом метилирование каких-либо
гидроксильных групп лигнина может оказать влияние на рас-
щепление диоксиметиленовой группы.
3. До сих пор ни одним из способов окисления лигнина не
удав алось получить какого-либо производного пипероналя.
Таким образом, можно считать установленным, что лигнин не
содержит диоксиметиленовсй группировки.
Двойные связи
Вопрос о наличии этиленовых двойных связей в лигнине до
сих пор остается спорным. В пользу наличия двойных связей
говорят следующие характерные реакции лигнина:
1. Присоединение сернистой кислоты, часть которой прочно
связывается с лигнином. Образующиеся соединения имеют ха-
рактер сульфокислот.
2. Реакция лигнина с галоидами.
Несомненно, что при сульфитной варке древесины часть сер-
нистой кислоты связывается с лигнином прочной связью. Нельзя,
однако, утверждать, что эта сернистая кислота присоединена
именно за счет двойной связи. Возможны и другие объяснения
этой реакции (см. стр. 617).
«5
5. Химический, состав и характер, функцией, группы лигнина 589
Лигнин реагирует с галоидами — хлорируется, бронируется,
иодируется. Эти реакции протекают исключительно легко (на
холоду и в темноте) и сопровождаются выделением галоидо-
водорода. Были сделаны попытки определения количества выде-
ляющихся при реакции галоидоводородов, однако при этом не
было получено однозначных данных (см. подробнее на стр. 594).
По мнению некоторых исследователей, реакция лигнина с га-
лоидами протекает только Ак реакция замещения; другие счи-
тают, что наряду с замещением имеет место также и присоеди-
нение. Это разногласие может быть следствием двух причин:
1) недостаточной отчетливости эксперимента и 2) различной при-
роды исследованных препаратов лигнина.
Против наличия в лигнине этиленовых двойных связей гово-
рит отсутствие у лигнина способности гидрироваться в мягких
условиях.
Следует заметить, что так же, как и в отношении карбониль-
ной группы, нельзя говорить о наличии или отсутствии двойных
связей в лигнине вообще, а следует говорить лишь о наличии
или отсутствии непредельных связей' в том или ином препарате
лигнина. Возможно также, что проявляющаяся иногда в лигнине
двойная связь является результатом энолизации.
В связи с вопросом о наличии или отсутствии двойных свя-
зей в лигнине интересны новые работы Паули 266 и Зандер-
мана 267, которые изучали реакцию взаимодействия лигнина с ма-
леиновым ангидридом. Паули выделил лигнин из ржаной соломы
различными способами.’ 1) нагреванием с метиловым спиртом;
2) обработкой 1,5 %-ным раствором едкого натра и 3) действием
85 %-ной кипящей уксусной кислоты в присутствии небольшого
количества серной кислоты. Полученные препараты были под-
вергнуты нагреванию с малеиновым ангидридом при 100° в хло-
роформе в течение 30 мин. Продукты реакции очищались от из-
бытка малеинового ангидрида, который определялся количе-
ственно. Оказалось, что различные лигнины присоединяют
незначительные количества малеинового ангидрида, соответ-
ствующие наличию 2,3—3,9% С=С-связей. Аддукты обладают
кислыми свойствами и имеют характер лактоновых кислот.
Паули предполагает, что реакция конденсации лигнина с малеи-
новым ангидридом протекает с участием имеющихся в лигнине
изоконифериловых групп
R—СН(ОН)—СН=СН..
(=СНСО),О
О—ОС----С—СНо—СООН
I II
R—СН—СН2—СН
К несколько иным выводам пришел на основании своих ис-
следований Зандерман. Он подвергал конденсации с малеиновым
ангидридом, а также (параллельно) с янтарным ангидридом:
590
XL Лигнин
1) лигнин тополя, полученный нагреванием измельченной дре-
весины тополя в автоклаве при 160° в течение 10 час. с 40%-ным
раствором натриевой соли и-толуолсульфокислоты (так называе-
мый гидротропный лигнин 268);
2) лигнин, осажденный кислотой из черных сульфатных ще-
локов;
3) технический гидролизный лигнин.
Конденсация проводилась при 170° в запаянных стеклянных
трубках, помещенных в маленькие автоклавы. Кислотный и ще-
лочный лигнины вели себя при этом одинаково. Они реагировали
с янтарным и малеиновым ангидридами только с образованием
эфиров.
Гидротропный лигнин реагировал с малеиновым ангидридом
иначе. Наряду с образованием эфиров имела место конденсация
с образованием аддуктов, которые в значительной степени рас-
творялись в воде. При аналогичной обработке древесины тополя
также происходило образование продуктов кондейсации лигнина
с малеиновым ангидридом, которые частично растворялись при
промывании водой. После омыления твердого остатка 5 %-ным
раствором едкого натра получалась целлюлоза, содержащая
только следы лигнина (менее 1 %). С янтарным ангидридом про-
исходит лишь образование эфира, что выражается в увеличении
веса древесины. Зандерман предполагает что при нагревании
природного лигнина с малеиновым ангидридом при 170° происхо-
дит отщепление от лигнина воды за счет гидроксильных групп,
находящихся в a-положении к бензольному кольцу с образова-
нием непредельных соединений, которые затем реагируют с ма-
леиновым ангидридом, образуя аддукты. Автор считает, что де-
гидратация лигнина возможна и при обработке лигнина кисло-
тами ( нагример ,в процессе выделения его из растительных мате-
риалов). Образующиеся при этом непредельные соединения могут
полимеризоваться с образованием высокомолекулярных нераство-
римых продуктов.
Зандерман, руководствуясь теорией строения лигнина Фрей-
денберга (см. стр. 634), иллюстрирует свои предположения сле-
дующей схемой.
Вначале происходит дегидратация с образованием двойных
связей:
осн3
41
6. Химические превращения лигнина
591
По мнению Зандермана, возможно также образование нена-
сыщенных соединений, содержащих пирановые циклы, и ненасы-
щенных соединений изоэвгенолового типа.
Образовавшиеся непредельные соединения реагируют с ма-
леиновым ангидридом, образуя полимер:
осн3
,0
/СН3
ОСН3
О
осн3
0ч I •
сн3
осн3
сн—со.
I ХО
& ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА
О реакциях метилирования и ацетилирования лигнина говори-
лось выше (см. стр. 583).
Нитрование
/_Лигнин легко нитруется азотной кислотой с образованием
оранжево-красного нитррлигнина.
Фишер и Тропш71 нитровали 150 г солянокислотного лигнина
одним литром 5 н. азотной кислоты —сначала при охлаждении,
потом при нагревании. Продукт реакции очищался растворением
в спирте и осаждением из спиртового раствора пропусканием
хлористого водорода при охлаждении. При очистке значительное
количество нитролигнина терялось. Из 20 г неочищенного про-
дукта получено только 11,5 г очищенного препарата. Препарат
имел состав C42H37N3O24 (содержание N — 4,34 %). Количество
нитратного азота по отношению ко всему связанному в нитро-
лигнине азоту составляло 44%. При восстановлении цинком и
соляной кислотой был получен темноокрашенный продукт, содер-
жащий 3,27% азота.
При нитровании образцов лигнина различного происхождения
5 н. азотной кислотой получаются нитропроизводные с аналогич-
592
XI. Лигнин
ными свойствами. Лигнин быстро реагирует и с двуокисью азота,
причем после периода адсорбции, при дальнейшем действии дву-
окиси азота, происходит выделение окиси азота, сопровождаю-
щееся окислением вещества72. Соотношение между количеством
вступившего в лигнин азота и содержанием метоксильных групп
приближается к 1 : 1.
Фрейденберг73 формулирует реакцию лигнина с двуокисью
азота следующим образом:
NO2
। 1 । /-L । । ।
—О—< )—С—С—С 1- 2NO2 —> —О—< /—С—С—С------1- HNO,
I I I у/ 1 I I
ОСНз осн3
Кюршнер74 предложил способ количественного определения
целлюлозы в древесине путем нагревания ее со спиртовым рас-
твором азотной кислоты (1 объем азотной кислоты уд. веса 1,4
в 4 объемах спирта). Лигнин и часть гемицеллюлоз нитруются
и растворяются в спирте. Целлюлоза при этом не изменяется.
Нитролигнин высаживается из спиртового раствора в виде твер-
дого желтоватого вещества. Весь азот в нитролигнине Кюршнера
•связан в виде нитрогрупп.
При метилировании нитролигнина Кюршнера получается тот
же продукт, что и при нитрации предварительно метилирован-
ной древесины. Этот факт также говорит в пользу образования
при нитрации лигнина настоящих нитросоединений.
При нитровании древесины различных пород получаются ни-
тролигнины, содержащие различное количество связанного азота.
При нагревании нитролигнина еловой древесины, полученного
по способу Кюршнера, с анилином при 200° получается азобен-
зол 75.
При варке древесины с разбавленной азотной кислотой обра-
зуются азотсодержащие продукты деструкции лигнина/6.
При аэотнокислотной варке соломы Шинра 77 получил 3-ни-
тро-4-оксибензальдегид, восстановил его до аминосоединения, ди-
азотировал и по реакции Зандмейера получил З-бром-4-оксибена-
альдегид и З-хлор-4-оксибензальдегид.
При варке буковой древесины с 4 %-ной азотной кислотой
получался нитролигнин, содержащий на три структурных звена
С6—Сз одну нитрогруппу. Одна метоксильная группа при этом
исчезала.
Фризе и Фюрст78 нитровали древесину смесью азотной кис-
лоты (уд. вес 1,52) с кристаллической фосфорной, а также с ле-
дяной уксусной кислотами. В результате получалась нитродре-
весина, причем заметного окислительного расщепления не на-
блюдалось. Привес составлял 50—52%. Общее содержание
6. Химические превращения лигнина
593
азота—12—-12,5%; содержание нитратного азота — 9—10,2%.
Содержание метоксильных групп при нитрации не менялось. Оче-
видно, что в процессе нитрации целлюлоза образует азотнокис-
лые эфиры, а лигнин — нитросоединения, причем нитрование лиг-
нина идет легче, чем этерификация целлюлозы. Попытка раз-
деления нитродревесины на нитролигнин и нитраты целлюлозы и
углеводов с помощью органических растворителей не привела
к успеху. В ацетоне при этом растворилось всего 6 % нитрован-
ной древесины.
Недавно Лизер и Шарек73 нитровали еловую древесину и
лигнины, выделенные из еловой древесины медноаммиачным и
солянокислотным методами, а также технический гидролизный
лигнин (лигнин Шоллера) нитрующими смесями, состоящими из
азотной и серной кислот, взятых в разных соотношениях. Полу-
ченные препараты нитродсевесины содержали максимально
12,7% азота. В зависимости от условий нитрации, препараты
значительно отличались др^г от друга. Нитрация протекала
очень быстро, и равновесие практически наступало через 30 мин.,
однако авторы проводили реакцию в течение 2 час.
Выход зависел от исходного материала, содержания азота в
конечном продукте и температуры нитрации. Нитродревесина,
содержащая 11,8% азота, была получена с выходом 159% от
веса древесины. В отличие от прежних указаний73 было най-
дено, что нитродревесина может быть разделена на компоненты.
Так, при обработке нитродревесины метиловым спиртом в рас-
твор перешло 32% от веса исходного вещества. Часть, раство-
римая в метиловом спирте, содержала 9% азота, из которых
6% — нитратного
Продукты нитрации лигнинов и выходы их в значительной
степени различались в зависимости от содержания воды в нитро-
смесях и от температуры нитрации.
Путем нитрации медноаммиачного и солянокислотного лигни-
нов нитросмесью, содержащей 15,9% воды, .получались нитро-
лигнины, содержащие 9,1—9,3% азота, из которого 4,1—5,6% —
нитратного. При 0° выход составлял 120%, считая на исходный
лигнин, при 20° — 100 %.
При нитрации нитросмесью, содержащей 7,4% воды, общее
содержание азота составляло 8,4%, а выход нитролигнина —
83%.
При содержании в нитросмеси 3% воды и температуре ни-
трации 16° выход составлял только 34%, а содержание азота в
нитролигнине — 8,8%. Таким образом, оптимальное содержание
воды в нитросмеси составляет 15,9%, оптимальной температурой
является 0°.
Полученные в тех же условиях продукты нитрации техниче-
ского гидролизного лигнина содержали меньше азота (до 7,9%).
38 Зак. юв. Химия целлюлозы.
594
XL Лигнин
Содержание общего азота в нитролигнинах определялось по ме-
тоду Дюма, а нитратного — по методу Шульца—Тимана.
Необходимо указать, однако, что наличие нитрогрупп и поло-
жение нитратных групп до сих пор однозначно не установлены.
Обычными способами нитрогруппу в нитролигнинах обнаружить
не удалось.
При восстановлении нитролигнина треххлористым титаном
получается аминолигнин (выход 65%), трудно растворимый в
органических растворителях. Однако аминогруппу в этом про-
дукте не удается обнаружить по характерным для нее реак-
циям.
При диазотировании в реакцию вступает лишь 0,55% азота.
Продукт диазотирования дает кроваво-красную окраску со ще-
лочным раствором ^-нафтола.
Неизвестно, относятся ли обнаруживаемые в нитролигнинах
нитратные группы к связанным с лиг нином углеводам или они
образованы за счет гидроксильных групп боковых цепей струк-
турных элементов лигнина.
Г алоидирование
Хлор легко реагирует с л игнином Хлорирование идет как при
пропуска нйй хлора через сухой лигнин, так и при действии на
лигнин растворов хлора в воде или чеггыреххлористом угле-
роде. Реакция хлора с лигнином протекает на холоду и в тем-
ноте, а также при нагревании и на свету. Образующийся в ре-
зультате хлорирования хлорлигнин окрашен в оранжево-корич-
невый цвет и легко растворим в разбавленных растворах едких
щелочей.
Впервые хлорлигнин был получен Кроссом и Бнвеном 80 хло-
рированием джута. Полученное при этом вещество имело состав
CjgHieOgCU содержало 26,8% хлора и было названо лигнон-
хлоридом. При осторожном нагревании лигнонхлорида сублими-
ровались хлорзамещенные хиноны, при восстановлении которых
был получен трихлорпирогаллол.
Действием хлора на еловую древесину и экстрагированием
продукта реакции абсолютным спиртом был получен хлорлигнин,
содержащий 22,7% хлора.
Хеглунд81, хлорируя солянокислотный лигнин при 0°, получил
хлорлигнин, содержащий 46% хлора. Хлорируя лигнин, предва-
рительно обработанный щелочью, суспендированный в четырех-
хлористом углероде, Пауль и Уиттекер82 получили продукт кир-
пично-красного цвета, содержащий 35,1% хлора. Характер
реакции хлора с лигнином до сих пор окончательно не устано-
влен. Известно, что взаимодействие лигнина с хлором сопро-
6. Химические превращения лигнина
595
вождается интенсивным выделением хлористого водорода, что
указывает на то, что при хлорировании лигнина происходит за-
мещение водорода. Однако достоверно не выяснено, является ли
замещение единственной реакцией лигнина с хлором или имеет
место также реакция присоединения.
Фрейденберг 83 действовал на медноаммиачный лигнин рас-
твором -брома в бромистоводородной кислоте и определял коли-
чество бромистого водорода, образующегося при реакции. Он
пришел к выводу, что реакция замещения является единственной
реакцией брома с лигнином. Однако Гибберт и Синкей 84, бро-
нируя гликоль-лигнин, нашли, что количество поглощенного
брома соответствует наличию в молекуле лигнина 1—1,5 двойных
связей, считая на молекулярный вес 400.
Как указывалось на стр. 589, различие в поведении
лигнина при галоидировании может быть объяснено разли-
чием препаратов лигнина, обусловленным! методами выделения
лигнина.
При галоидир овании лигнина часть метоксильных групп от-
щепляется85. Однако возможно, что отщепление метоксильных
групп зависит от условий хлорирования.
I Галоидированные лигнины не ацетилируются и не метили-<
руются 86, на основании чего можно сделать вывод что при хло-
рировании исчезают свободные гидроксильные группы лигнина
или, во всяком случае, количество их резко^снижается 87. Отдель-
ные атомы хлора связаны в хлорлигнине не одинаково прочно. ,
Часть их легко омыляется при обработке кислотами или щело-
чами, а также водой. Другая часть связана очень прочно. В за-
висимости от условий хлорирования одновременно происходит
более или менее далеко идущее окисление лигнина. Сульфитные
щелока и лигносульфонаты также легко хлорируются88 А. В. Ка-
ратаев 89 нашел, что при хлорировании лигносульфоновой кис-
лоты в водном растворе в реакцию вступает до 30% хлора
и при этом теряются до 70^ имевшихся метоксильных групп.
Хлорированные лигносульфонаты применяются для дубления
кожи 90.
Гибберт и сотрудники91 изучали действие хлора на изолиро-
ванный щелочный лигнин, лигносульфоновые кислоты и остаточ-
ный лигнин в небеленой натронной и сульфатной целлюлозах.
Было найдено, что при действии хлорной воды на все указанные
виды лигнина происходит вступление хлора в лигнин и отщепле-
ние метоксильных групп. Атомы хлора вступают в 5-е или 6-е по-
ложение гваяциловых групп лигнина, в зависимости от того,
свободна»-или связана фенольная труппа в пара-положении
Uk боковой цепи. В результате вступления атомов хлора в поло- '
\жения 5 или б/Тиетоксильные группы становятся неустойчивыми’,
38*
596
XI. Лигнин
они отщепляются с образованием, по мнению Гибберта, о-хино-
новых структур
С1 С1
/1=\ 1 1 1 1
—► с—с—соон + о=< >-с—с—сн3
у ' ' V бн
которые в дальнейшем могут давать продукты кислотного ха-
рактера *.
Л. П. Жеребов 92, хлорируя древесину газообразным хлором
при 70—75°, получил хлорлигнин, нацело растворимый
в 1—2%-ном растворе щелочи. Уже Цб^-ный раствор полностью
вымывает хлорлигнин из хлорированной древесины. Хлорлигнин
может быть выделен подкислением раствора. Содержание хлора
в полученных препаратах зависит от влажности реагирующей
массы; хлорирование в водной среде приводит к значительному
расходу хлора на окисление лигнина.
Известный интерес представляют работы Кратцля по галоиди-
рованию лигносульфоновых кислот.
Кратцль и Блекман93 бромировали лигносульфоновые кис-
лоты, осажденные из сульфитных щелоков хинолином, и соеди-
нения, принимавшиеся ими за модели, с целью изучения строе-
ния лигносульфокислот. Бромирование проводилось большим
избытком брома в кипящем хлороформе при отсутствии влаги.
Сульфогруппы при этом отщеплялись. При бромировании натрие-
вых солей лигносульфоновых кислот было получено большое
количество бромоформа. Далее94 было показано, что бромоформ
образуется из трибромацетальдегида, который получается наряду
с большими количествами дибромацетальдегида в результате от-
* Взято из кн. Wise, Wood Chemistry, New York, 1944, стр. 728.
6. Химические превращения лигнина
597
щепления бромированных боковых цепей лигносульфоновых
кислот.
Ди- и трибромацетальдегиды были получены с выходами, со-
ответствующими практически полному отщеплению боковых це-
пей. При хлорировании лигносульфоната образуется соответ-
ственно дихлорацетальдегид. Наряду с галоидированием боковых
цепей имеет место галоидирование ароматического ядра; при
окислении бромированных лигносульфоновых кислот кислородом
в щелочной среде, в присутствии гидроокиси никеля, было полу-
чено некоторое количество бромванилина.
6-бромванил.ин был получен с выходом 8% при окислении
бромированного медиоаммиачного лигнина путем пропускания
кислорода в течение 48 час. в щелочной раствор бромлигнина при
кипячении 9S. Н. Н. Шорыгина и А. А Чуксанова 270 хлорировали
гидролизный лигнин в четыреххлористом углероде при комнат-
ной температуре. Хлорлигнин, содержавший около 20% хлора,
окислялся кислородом в щелочной среде в присутствии гидрата
окиси кобальта. В результате был получен 6-хлорванилин.
Окисление
К действию окислителей лигнин менее стоек, чем целлюлоза.
Большинство исследователей производивших окисление лигнина,
применяли жесткие условия реакций, что приводило к глубокому
распаду веществ—образовывались жирные кислоты и угле-
кислота.
Довольно многочисленные ра беты по окислению л игнина
имеют большей частью случайный характер.
При окислении лигнина озоном в водной среде получены
уксусная и щавелевая кислоты 96. При окислейии озоном лигно-
сульфоновых кислот были получены муравьиная и щавелевая
кислоты 97.
Филлипс и Госс98 нашли, что при окислении лигнина кукуруз-
ных кочерыжек озоном, а также азотной" кислотой, образуется
щавелевая кислота. При окислении метилированного лигнина
получается анисовая кислота; выход ее, однако, очень мал; эти-
лированный лигнин дает при окислении n-этоксибензойную кис-
лоту. При окислении лигнина перекисью водорода в нейтральной
и щелочной средах получены муравьиная, уксусная, янтарная и
малоновая кислоты. Аналогичные результаты получаются при
окислении лигнина перманганатом калия.
Галоиды в щелочной среде окисляют лигнин с образованием
карбоксилсодержащих веществ.
Фишер и Тропш99 окисляли лигнин кислородом воздуха
в присутствии щелочей. Лигнин глубоко окислялся с образова-
598 XI. Лигнин
нием угольной, муравьиной, уксусной, щавелевой и янтарной кис-
лот, а также гуминовых кислот.
При окислении кислородом под давлением получены, наряду
с жирными кислотами, бензолкарбоновые кислоты, главным
образом, бензолпентакарбоновая кислота.
Н. Я. Солечник 100 окислял 3%-ной, 7%-ной и 25%-ной азот-
ной кислотой лигнин, выделенный из древесины 42 %-ной соляной
кислотой. При этом наблюдалось уменьшение содержания в лиг-
нине метоксильных и гидроксильных групп. Увеличивалась вос-
становительная способность и возрастало содержание кислотных
групп в лигнине.
Принципиальное значение имеют данные по окислению изоли-
рованных лигнинов и древесины хромовой кислотой.
Фрейденберг96, окисляя изолированный лигнин хромовой кис-
лотой, получил до 6% уксусной кислоты. Полимеризованный
конифериловый спирт в этих условиях не дает и следов уксусной
кислоты. Эти данные указывают на то, что в лигнине на концах
боковых цепей имеются группы ^С—СН3. Гибберт101 нашел, что
при окислении древесины канадской сосны и ели уксусная кис-
лота получается только с очень незначительными выходами; это
говорит за то, что природный лигнин древесины не содержит
концевых —СНз-групп.
Окисление изолированного лигнина показывает, что в нем,
в отличие от природного, содержатся —СНз-группы в коли-
честве одной на каждые четыре — пять Се—Сз-структурных
звеньев.
Параллельные опыты Гибберта, проведенные на моделях, по-
казали, что при окислении производных фенилпропана с боковыми
цепями, имеющими на концах СН3-группы (СНз—СО—СН2—;
СНз—СН(ОН)— СН(ОН) — и др.), уксусная кислота получается
с выходом 80—95% от теоретически возможного.
При окислении раствором перманганата калия метилирован-
ного лигнина была получена вератровая кислота172
ОСН,
I
СНзО-Ч^-СООН
Недавно Рихтценхен 102, окисляя метилированный солянокислот-
ный лигнин перманганатом калия, получил, наряду с вератровой
кислотой (выход 2,9% от веса лигнина), также изогемипиновую
кислоту (Фрейденберг получил эту кислоту при сплавлении лиг-
нина со щелочью, метилировании и окислении, см. стр. 611) с вы-
6. Химические превращения лигнина
599
ходом 1,9%, метагемипиновую кислоту с выходом 1,3% и янтар-
ную кислоту с выходом 1,5 %.
СООН
I
изогемипиноваа
кислота
СООН
ноос—
(\J-OCH.
ОСН3
метагемипиновас
кислота
Характерно, что при аналогичном окислении метилированных
древесных опилок Рихтценхен получил лишь вератровую кис-
лоту (4,9%) и изогемипиновую кислоту (0,9%). Метагемипино-
вая кислота не была получена. Отсюда был сделан вывод, что
природный лигнин содержит лишь группировки I и II, а группи-
ровка III образуется в результате кислотной обработки лигнина
I i 'l
ОСН, —C—(J—ОСНз C осн,
1 I I
OH OH OH
I II III
Значительный интерес представляют работы по окислению
лигнина в мягких условиях.
Давно известно, что при н агревании сульфитных щелоков со
щелочью образуется ванилин. Ванилин был получен из сульфит-
ных щелоков Графе,м, Кюршнером104, Паули и Фейерштей-
ном 10S, Хонигом и Ружичкой |06. Лучшие выходы получались при
нагревании сульфитных щелоков со щелочью при 160f. Однако
они не превышали 4%, считая на лигнин. Лишь из щелоков,
особенно богатых серой, в наиболее благоприятных опытах полу-
чали до 8% ванилина.
Некоторым исследователям, однако, при работе в аналогич-
ных условиях, совсем не удавалось получить ванилин из сульфит-
ных щелоков. При применении точных аналитических методов
количественного определения выходов ванилина, исключающих
повышение выхода за счет других альдегидов (например фурфу-
рола), П. П. Шорыгин и Е. К. Смольянинова107 констатировали
очень низкие выходы ванилина из сульфитных щелоков.
Обработкой лигнина сульфитных щелоков окислителями уда-
валось получить лишь следы ванилина. Р. Я- Рафанова нашла,
что лучшие выходы ванилина из сульфитных щелоков получаются
при нагревании их со щелочью под давлением |08.
Will
600
XI. Лигнин
Применив в качестве окислителя нитробензол в щелочной
среде при 160°, Фрейденберг 109 получил из изолированного лиг-
нина и лигнина сульфитных щелоков ванилин с выходом 20% и
из древесных опилок — с выходом 25 %, считая на сернокислот-
ный лигнин.
При повторном окислении получено еще 2% ванилина,
1% фенолов типа гваякола и 10% фенолкарбоновых кислот,
главным образом ванилиновой кислоты, что в итоге (при пере-
счете на ванилин) составляет еще 8%. Кроме того, получено
еще 6% ароматических кислот. Таким образом, ванилин и близ-
кие ему по строению продукты получаются в количестве 40% от
веса лигнина. В условиях опыта 20% образующегося ванилина
разрушается, и, таким образом, возможный выход ванилина надо
считать еще большим.
Эти данные были в основном подтверждены Гиббертом ”0.
При нагревании еловой древесины (муки) при 160° в течение
3 час. в стальных бомбах в присутствии нитробензола и 2 н. рас-
твора едкого натра было получено 22,8%, а в другом опыте —
24,7% ванилина. Из древесины клена получена смесь сиреневого
альдегида и ванилина с общим выходом 43%, при количе-
ственном соотношении сиреневый альдегид:вани-
л и н = 3 : 1.
н3со—
сиреневый
альдегид
ванилин
Образование сиреневого альдегида в данной реакции является
чрезвычайно характерным для лигнина лиственных пород и
вообще покрытосеменных. Голосеменные (мягкая древесина) и
папоротники . дают лишь ванилин. Особенно большой выход
смеси ванилина и сиреневого альдегида получен из древесины
серебристого клена (51 %). Гибберт, Крайтон и Джибе 111 нашли,
что качественная реакция Мейле, характерная только для по-
крытосеменных, обусловлена наличием сиреневых группировок
в лигнине этих растений. С. М. Манская 112 использовала метод
окисления нитробензолом для выяснения наличия или отсутствия
лигнина в низших растениях, что до сих пор являлось спорным.
Недавно разработан микрометод количественного определе-
ния выхода ароматических альдегидов, получаемых при окисле-
нии растительных материалов нитробензолом и щелочью. Для
6. Химические превращения лигнина
601
выполнения работы необходимо всего 40 мг древесной муки.
Получающиеся ароматические альдегиды определяются с по-
мощью хроматографии на бумаге113. Систематически окисление
лигнина до ванилина изучал Лаутч с сотрудниками |14. Они
нашли, что окисление может быть осуществлено следующими
способами:
1) действием окисей металлов (меди, серебра, ртути или
свинца) при температуре выше 100° и концентрации щелочи 10%;
выходы ванилина составляют при этом 3—5%;
2) действием кислорода воздуха в присутствии окислов ко-
бальта, марганца или меди при 100—110° и концентрации щелочи
10%; максимальный выход ванилина при этом составляет 12,5%;
3) действием кислорода воздуха в присутствии мелкораз-
дробленных металлов (платина, палладий) или активированного
угля при температуре выше 100°; выход 8—11%;
4) действием кислорода в отсутствие переносчиков кислорода
при 105—140° и концентрации щелочи 10%; выход 8—9%.
Лучшие выходы получаются при окислении нитробен-
золом. Характерно, что лигнин однодольных растений при окис-
лении его нитробензолом и щелочью, наряду с ванилином, дает
также ,/г-оксибензальдегид 46. Недавно Леопольд 272, применяя
метод хроматографического анализа, нашел, что при окислении
древесины нитробензолом получается наряду с ванилином и дру-
гими продуктами окисления небольшое количество п-оксибен-
зальдегида. Таким образом, степень метоксил ирования бензоль-
ных колец является характерной особенностью вида растения.
Лаутч и Пиазоло 115 окисляли нитробензолом фракции лигно-
сульфоновых кислот, осаждаемые из сульфитных щелоков вы-
сококипящими основаниями каменноугольного дегтя. Оказалось,
что фракции, содержащие больше серы, дают ванилин с боль-
шими выходами. Бедные серой фракции дают при окислении
только 14—16% ванилина; богатые серой —27% ванилина. Из
нефракционированного сульфитного щелока (сухого остатка) по-
лучено 17% ванилина.
Изучение окисления нитробензолом и щелочью различных фе-
нилпропановых производных (моделей лигнина) 116 показало, что
большой выход альдегидов дают лишь те соединения фенилпро-
панового типа, которые имеют несколько атомов кислорода или
двойную связь в боковой цепи. Наличие свободной гидроксиль-
ной группы в пара-положении к боковой цепи чрезвычайно спо-
собствует образованию альдегидов при окислении. Соединений
фенилпропанового типа, не имеющие фенольной гидроксильной
группы, не дают в аналогичных условиях альдегидов или даю'г
их только в очень незначительных количествах. Соединения гвая-
цил прол а нов ой структуры с метилированной фенольной гидро-
ксильной группой дают при окислении нитробензолом и щелочью
602
XI. Лигнин
только вератровую кислоту. Коричная кислота не дает ни бенз-
альдегида, ни бензойной кислоты; феруловая кислота дает вани-
лин с выходом 60%.
НО—^_^-СН=СН—СООН
I
ОСН3
ферулова» кислота
C.H.NO, _
NaOH *
ванилин
Окисление лигнина нитробензолом и щелочью изучалось на
модельных веществах Леопольдом ш. Окислению в одинаковых
условиях (0,5—2 г вещества нагревались при 180° в течение
2 часов с 60 мл 2 н. раствора едкого натра и 8 мл нитробензола
на 1 г взятого вещества) подвергались многочисленные соедине-
«яия типа
л также синтетические полимеры 118, имеющие строение:
ОСН8
I
—О—СО—сн2—
ОСН3
—О—снх—сн2—
R = Н или СН3
п -=-2,3 или 4
IV
X = ОН или SOs^
п -=-2,3 или 4
Вещества типа I, содержащие свободную гидроксильную
«группу в пара-положении к боковой цепи, давали ванилин с хо-
рошими выходами. Как и можно было предполагать, вещества
типа II и III (содержание С—С связи в положении 5 или 6) не
давали ванилина при окислении нитробензолом и щелочью. Ве-
щества типа IV и V давали ванилин с выходом 72—78%. Эти
выходы примерно соответствуют выходам, получаемым при окис-
лении мономеров. Следовательно, при щелочном окислении имеет
место гладкое омыление эфирных связей между структурными
элементами веществ IV и V. Сульфокислоты (V) образуют ва-
нилин примерно с таким же выходом, как и соответствующие
•спирты.
6. Химические превращения лигнина
603
Были синтезированы также «смешанные» модели, содержа-
щие, наряду с эфирными связями между структурными элемен-
тами, также и углерод-углеродные связи (VI и VII).
R' = СН=СН—сн3
R = Н или CHg
п = 0 или 1
R' = СН2—СН2—СН3
R = Н; п = 0 или 1
или R == СН8; п = 1 или 2
VI
VII
Такие вещества образуют при окислении ванилин с выходом , то-
ответствующим содержанию «свободных» звеньев, т. е. связанных
с соседними элементами лишь эфирной связью. Автор предпола-
гает, что полученные результаты помогут оценить соотношение
«конденсированных» и «свободных» элементов в лигнине.
Бейли и Брукс 119 при электролитическом окислении бутанол-
лигнина из западного гемлока (хвойное дерево) получили смесь
идентифицированных низкомолекулярных соединений с выходом
81,6%:
Мгтилэтилкетон....................233
Ацетон............................15,2
Уксусная кислота..................15,1
8-Резорциловая кислота............ 7,8
Протокатеховая , 7,6
л-Оксибензойная , .......... 4,2
м- "Блуиловая , .......... 39
Щавелевая . .......... 3,1
Изобутилметилкетон............... 1,4
81,6
Эта работа интересна тем, что выход идентифицированных
продуктов разложения лигнина здесь исключительно высок.
Восстановление
При нагревании лигнина с иодистоводородной кислотой и фос-
фором в запаянных трубках при 250° получена смесь твердых и
жидких углеводородов среднего состава СНьв с молекулярным
весом 167—842 12°. Аналогичная смесь углеводородов получается
при восстановлении в тех же условиях целлюлозы, глюкозы и
ксилозы. Смесь эта, однако, подробно не исследована. Какие-
604
XI. Лигнин
либо выводы о близком сходстве в строении лигнина и углеводов
на основании этих данных безусловно не могут быть сделаны,
так как условия реакции очень жестки.
Гидрирование
Каталитическому гидрированию лигнина и сульфитных щело-
ков было уделено в последние годы много внимания.
В результате большого количества серьезных исследований
в этой области были получены важные теоретические и практи-
ческие данные.
Молдавский и Вайнштейн 121 гидрировали лигнин в присут -
ствии «лигнинового дегтя» и сернистого молибдена при 400—450°
и давлении 50—70 ат. Лигнин полностью ожижался, причем
бяли получены ароматические и гидроароматические углеводо-
роды. Бобров и Колотова 122 гидрировали сульфитные щелока
при 350 —400°. Общий выход жидких продуктов составлял 50%
от взятого в реакцию сухого вещества сульфитного щелока.
Жидкие продукты представляли собой смесь фенолов и арома-
тических углеводородов.
При деструктивной гидрогенизации метанол-лигнина осины
в присутствии меднохромового катализатора в среде диоксана
при 250—260° и давлении 200—350 ат Адкинсом и сотрудни-
ками 1231124 из 80 г лигнина было получено 22 г метилового
спирта, 9 г 4-н-пропилциклогексанола-1 (I), 20 г 3- (4-оксицикло-
гексил)-пропа'Нола-1 (II) и Зг4-н-пропилциклогександиола-1,2 (III)-.
Н. УСН2—СНЗЧ
xcz ХСН—СН2—СН2—СН3
OHZ /СН2—СН2/
I
Нч /СН2—сн2Ч
Vх Vh-cHi—сн,—сн,он
но/ /сн.,—СН2/
II
Н. /СН2—сн...
\зн—сн2—сн3—сн8
но/ /сн—сн/
он
III
Суммарный выход веществ I, II и III составлял около 40% от
веса исходного метанол-лигнина.
Гибберт125 гидрировал муку еловой и кленовой древесины
при 280° и 300—400 ат в присутствии меднохромового катали-
затора.
6 .Химические превращения лигнина
605
Древесина полностью превратилась в продукты, растворимые
в диоксане. Из реакционной смеси были выделены 4-н-пропил-
циклогексанол и 3-(4-оксициклогексил) -пропанол-1.
Позднее Гибберт 126 нашел, что полученный при гидрогениза-
ции 4 н пропилциклогексанол в действительности является смесью
4-«-пропилциклогексанола и З-циклогексилпропанола-1. (IV), ра-
нее в продуктах гидрирования лигнина не найденного
>СН2—СН2у
Н2с( ^сн—сн2—сн2—СН2ОН
ХСН2-СН2/
IV
Вещества I и IV получаются при этом в соотношении 1 : 1 (это
соотношение несколько меняется для различных видов дре-
весины) .
Таким образом .около 65% всех производных циклогексана,
полученных при каталитическом гидрировании лигнина, имеют на
конце боковой цепи группу СН2ОН. Оказалось также 127, что эта
группа в указанных условиях каталитического гидрирования вос-
станавливается до метильной группы. Можно, следовательно,
считать, что часть таких первичных гидроксильных групп исче-
зает во время гидрирования, превращаясь в группы СН3 и что
выход производных циклогексана с СН2ОН-группами на концах
боковых цепей можно считать еще большим. Отсюда Гибберт
делает вывод, что в природном лигнине имеются в значительных
количествах группы СН2ОН на концах боковых цепей или же
группы СН2—О—С. Гибберт 128 считает образование производных
пропилциклогексана при гидрировании лигнина и древесины на-
столько характерным, что предлагает этот метод для установле-
ния наличия или отсутствия лигнина в растительных тканях
(см. стр. 645).
При каталитическом гидрировании лигнина в водной среде,
в присутствии скелетного никелевого катализатора (никель Ре-
нея), при 225—250° получаются метиловый спирт, н-пропил-
циклогексан, н-пропилциклогексанол и другие производные про-
пилциклогексана 128
Выбор катализатора и условий реакции при каталитическом
гидрировании позволяет направлять процесс или в сторону гидри-
рования ароматического ядра с сохранением боковой цепи или
же в сторону крекирования боковых цепей и образования аро-
матических продуктов реакции — фенолов и ароматических угле-
водородов.
Так, Фрейденберг и Лаутч 130 нашли, что гидрирование лиг-
нина при 260°, в присутствии не слишком активных катализато-
ров, приводит к образованию преимущественно фенольных
продуктов реакции, в том числе моноциклических (гваяко'л,
606
XI. Лигнин
пирокатехин и др.), и лишь незначительных количеств гидриро-
ванных в ядре продуктов гидрогенолиза лигнина.
В присутствии активных катализаторов, например, скелетного
никелевого катализатора, в тех же условиях образуются почти
исключительно производные циклогексана.
Недавно был описан новый способ выделения лигнина из дре-
весины путем каталитического гидрирования 131.
22 г кленовой древесины в виде муки гидрировались в тече-
ние 4 час. в 220 мл разбавленного спирта (1:1) водородом (давле-
ние около 220 ат) при 165—170°, в присутствии 16,5 г скелетного
никелевого катализатора. 75—85% лигнина переходило в раствор.
Выход целлюлозы составлял 65%. Раствор лигнина в спирте
был концентрирован до начала выделения твердого вещества и
затем экстрагирован хлороформом. После удаления хлороформа
лигнин остался в виде красно-коричневого сиропа, содержавшего
24—25% метоксильных групп. Продукт был назван гидрол-
лигнином. Он содержал фенольные гидроксильные группы и не
содержал карбонильных групп и двойных связей.
При каталитическом гидрировании с меднохромовым катали-
затором в описанных выше условиях гидрол-лигнин дал те же
производные пропил циклогексана, что и другие виды лигнина и
древесины. Из растворимой в щелочи фракции гидрол-лигнина
путем фракционированной перегонки в вакууме были выделены
фенолы:
I 3- (4-окси-3,5-диметоксифенил) -пропанол-1
ОСН3
НО—/ СН2—сн2—сн2он
i
ОСН3
II 3- (4-окси-З-метоксифенил)-пропанол-1
НО—'х—сн2— сн2—СН2ОН
I 7
осн3
III 3-(4-окси-3,5-диметоксифенил)-пропан
ОСН3
I___
НО—/ сн2—сн._—СНз
ОСНз
Выход вещества I приблизительно в 10 раз превышал выход
вещества II. По мнению авторов, это указывает на то, что в лиг-
6. Химические превращения лигнина
607
нине лиственной древесины структурные звенья сиреневого типа-
связаны между собой С—О—С-связями, расщепляющимися
в условиях гидрирования, а структурные звенья гваяцилового'
типа связаны С—С-связями, не расщепляющимися в вышеопи-
санных условиях гидрирования 132.
При каталитическом гидрировании кленовой древесины
(мука) водородом под давлением в диоксане со скелетным нике-
левым катализатором в присутствии 3% едкого натра при 170°
был получен лигнин, нацело растворимый в хлороформе. Из про-
дукта были выделены фенолы:
I (4-окси-З-метоксифенил)-этан
НО—СН2—СН3
ОСН,
II (4-окси-3,5-диметоксифенил)-этан
ОСН3
НО—/ СН2—СН3
I
ОСНа
III 2-(4чжси-3,5-диметоксифенил)-этанол
ОСН3
НО—СН2—СН2ОН
ОСН,
с выходами: I — 2,2%; II — 15,4% и III — 6,2%.
Образование вещества III при гидрогенолизе указывает на»
наличие в лигнине С—О—С-связей за счет р-атома углерода бо-
ковой цепи.
Характерно, что при гидрировании в щелочной среде, при про-
чих равных условиях, получаются продукты деструкции с боко-
выми цепями из двух атомов углерода, а не из трех, как это
имеет место при гидрировании в нейтральной среде.
Гаррис133 подвергал гидрогенизации два образца техниче-
ского щелочного лигнина — один при 325° с меднохромовым ка-
тализатором, а другой — при 400° с сернистым оловом и йодо-
формом. В обоих случаях около 70% лигнина превращалось
в летучие вещества: фенолы (табл. 141), нейтральные вещества,,
воду и др.
608
XI. Лигнин
Таблица 141
Фенолы, полученные при гидрогенолизе лигнина
Фенолы Процент от общего количества фенолов
при 325° | при 400’
Одноатомные Фенол о-К резол п-Крезол Гваякол 2 4-Диметилфеноз 2-Метокси-4-метилфенол .... 2-Метокси-4-этилфенол .... 2-Метокси-4-пропилфенол . . . Вышекипящие фенолы 1.2 0,2 3,2 4.8 49 3,3 12,0 12,0 40,0 4,0 2,7 5,5 10,0 60 9,0 15,0 9,1 23,6
Многоатомные 81,6 84,9
Пирокатехин 2,8 5.1
4-Метилпирокатехин 1.4 1,8
4-Этилпирокатехин 2.3 2,5
4-Пропилпирокатехин 2,3 2,5
Вышекипящие фенолы 5,3 4,6
14,1 16,5
Сухая перегонка
Как известно, чистая целлюлоза дает при сухой перегонке не-
сколько иные продукты, чем древесина, вследствие наличия
в последней гемицеллюлоз, лигнина, воска, смол. Метиловый
спирт, получающийся при сухой перегонке древесины, обязан
своим происхождением, главным образом, метоксильным группам
лигнина; некоторое количество метилового спирта образуется за
счет метоксильных групп пектиновых веществ.
При сухой перегонке лигнина, наряду с углистым остатком,
метиловым спиртом, ацетоном и уксусной кислотой, получается
деготь, содержащий фенолы. Выход получаемых продуктов зави-
сит от природы исходного лигнина и условий сухой перегонки.
Хеглунд 134 получил при сухой перегонке солянокислотного
лигнина 45% угля, 9,6% дегтя, 0,1% ацетона, 0,67% метилового
спирта, 0,64% уксусной кислоты. Фишер и Шрадер 135 получили
из того же лигнина . 13,2% водного дестиллата, 12,5% дегтя,
6. Химические превращения лигнина 609
57,2% угля и 17% газов. Филлипс136 изучал сухую перегонку
лигнинов, полученных из кукурузных кочерыжек по солянокис-
лотному методу и по методу Кенига, а также лигнина, получен-
ного нагреванием под давлением с 2 %-ным раствором едкого
натра.
Лигнины, изолированные кислотными методами, давали боль-
ший выход угля, ацетона и уксусной кислоты, а выход метило-
вого спирта меньший, чем щелочный лигнин.
Очевидно, что меньший выход метанола при сухой перегонке
кислотных лигнинов зависит от отщепления метоксильных групп
лигнина в процессе изолирования с помощью кислот, а меньший
выход уксусной кислоты из щелочного лигнина объясняется омы-
лением ацетильных групп лигнина при действии щелочи. При
сухой перегонке лигнина под уменьшенным давлением повы-
шается выход дегтя и содержание в нем фенолов.
Тропш 137 перегонкой лигнина при давлении в 1 мм получил
14,2% водного дестиллата, 10,2% дегтя, содержащего 37,5% фе-
нолов и 53,8% угля.
Пиктэ и Голи 138, перегоняя солянокислотный лигнин при 25 мм
и 350—390°, получили 21% водного дестиллата, 15% дегтя и
52% угля, причем деготь на 89% растворялся в 10%-ном рас-
творе едкого натра.
В растворимой части был найден эвгенол
НО—/ у—СН—СН=СН2
ОСН3
Из нейтральной части дегтя был выделен углеводород мелен
(СзоНво), содержащийся в каменном угле и в западноукраинской
нефти. По мнению Пиктэ, эти данные говорят в пользу лигнино-
вой теории происхождения каменного угля, выдвинутой Фр. Фи-
шером и Шрадером 139.
Более интересные результаты получаются при сухой перегонке
лигнина в атмосфере водорода. Филлипс и Госс 140 при сухой
перегонке щелочного лигнина кукурузных кочерыжек в атмо-
сфере водорода при 25 мм и 400° получили 11,7% водного де-
стиллата, 28,3% дегтя и 50,5% угля. В дегте были обнаружены:
фенол, о-крезол, гваякол, н-нонакозан C2gHeo, 1-винил-З-метокси-
4-оксибензол, 1-пропил-3-метокси-4-оксибензол (дигидроэвге-
нол) и др.
Особенно интересным в этом опыте является получение из
лигнина дигидроэвгенола
НО—/ сн2—сн2—сн3
I
ОСН3
39 Ээг. !68. Химия целлюлозы.
L
610
XI. Лигнин
Выход его, однако, очень мал и составляет менее 0,5%
тая от веса взятого лигнина.
счи-
По данным Фрейденберга14‘, результаты сухой перегонки
в атмосфере водорода особенно улучшаются в присутствии ката-
лизаторов, которые предварительно осаждают на лигнине. Наи -
больший эффект дает гидроокись или карбонат никеля, а также
никель, осажденный путем пропускания паров карбонила никеля
при 180° над сухим лигнином. Лигнин быстро нагревают до 220°
в сильном токе водорода при обычном давлении Количество
получаемых фенолов из елового солянокислотного лигнина соста-
вляет до 35% от взятого лигнина; кроме того, получается 6—7%
нейтральных перегоняющихся продуктов (табл. 142).
Таблица 142
Состав фенолов и нейтральных продуктов, полученных при сухой
перегонке лигнина в атмосфере водорода в присутствии никеля
Фенолы
Количество
«/о от веса
лигнина
Нейтральные вещества
Количество
а!о от веса
лнгнияа
Фенол...................
л-Этилфенол ............
Гваякол ................
л-Крезол............ .
л-Этилгваяксл ..........
Изоэвгенол..............
Пирокатехин.............
л-Пропилпирокатехин . . .
Гомопирокатехин ........
Вышекипящие фракции фе-
нолов (135—180° при
0,03 мм).............
5.5
1,1
3,9
7,1
1,6
1.3
2,9
0,5
1,1
Толуол ................
Этиланизол.............
л-Гомовератрол ........
Метанол -|- этанс-i . . . .
Циклогександиол . . . .
Вышекипящие............
0,7
0,5
2
0,5
0,5
2
Действие минеральных кислот
При кипячении лигнина с разбавленными минеральными кис-
лотами происходит постепенное отщепление метоксильных групп.
Так, повторное нагревание с 5%-ной соляной кислотой при
170—180° в запаянной трубке привело к полному отщеплению
метоксильных групп лигнина 142. Оставшийся «лигнин» предста-
влял собой продукт глубокого изменения. При кипячении
с 12 %-ной соляной кислотой происходит отщепление формальде-
гида (см. стр. 587). При обработке лигнина минеральными кис-
лотами — как на холоду, так и при нагревании — гидролиз
лигнина до низкомолекулярных структурных элементов не проис-
ходит. Фрейденберг показал |43, что при нагревании с иодисто-
водородной кислотой при 150° также не происходит разложения
6 .Химические превращения лигнина
6Н
лигнина на низкомолекулярные вещества. Повидимому, при дей-
ствии минеральных кислот имеют место обратные процессы —
конденсационно-полимеризационные превращения лигнина.
Сплавление со щелочами
При сплавлении лигнина с едкими щелочами получаются фе-
нолы и ароматические оксикислоты, что указывает на аромати-
ческую природу лигнина. Еще в 1923 г. Хейзер 144 сплавляя
лигнин с едким кали в никелевом тигле ,в присутствии 2—3 ча-
стей воды при 240—290°, в атмосфере водорода, получил про-
токатеховую кислоту (выход 19%) и пирокатехин (выход 9%)
ОН
I
СООН
прстокатеховая
кисло+а
он
пирокатехин
Оказалось, что при сплавлении в железном тигле протокате-
ховая кислота не получается, а выход пирокатехина повышается
до 23%. Очевидно, что железо вызывает каталитическое от-
щепление углекислоты от протокатеховой кислоты с образова-
нием пирокатехина.
Данные, полученные Хейзером, были позднее подтверждены
Фрейденбергом 145, получившим при сплавлении лигнина с едким
кали те же вещества, однако с несколько меньшими выходами.
Впоследствии Фрейденберг 146 провел эти опыты, понизив тем-
пературу до 210°, затем метилировал плав диметилсульфатом и
окислил метилированные продукты перманганатом калия. В ре-
зультате из лигнина ели были получены кислоты: вератровая
(выход 1 4°/о) > изогемипиновая ( выход 4°/0) и деги/ро давератро -
вая (выход ~3%).
СООН
осн3
ОСН3
вератровая
кислота
аогемипиновая
кислота
СООН
1^
НООС— 1^—осн3
I
ОСНз
СООН СООН
дегидровератровая
кислота
Позднее Фрейденберг 147 сообщил, что общий выход указан-
ных идентифицированных кислот составляет 30—36% . Фрейден-
берг считает, что образование изогемипиновой кислоты указывает
на наличие в исходном лигнине углерод-углеродных связей
39*
612
XI. Лигнин
6. Химические превращения лигнина
613
между структурными звеньями за счет атома углерода бензоль-
ного кольца в положении 5 (карбоксильная группа в положе-
нии 1 образовалась за счет окисления боковой цепи из трех ато-
мов углерода).
Фрейденберг считает также, что значительная часть образую-
щейся изогемипиновой кислоты разрушается в жестких условиях
окисления перманганатом калия и вносит очень большую по-
правку в экспериментально полученные результаты, считая, что
получающееся количество следует умножить на фактор 8. Неко-
торую поправку он вносит и в выход вератровой кислоты. Обра-
зование небольшого количества дегидродивератровой кислоты он
считает результатом дегидрирования вератровой кислоты при
действии кислорода. Если сплавление со щелочью и окисление
вести в условиях полного отсутствия кислорода (тщательно очи-
щенный азот), то образования дегидродивератровой кислоты не
наблюдается.
Выход ароматических кислот, получаемых при сплавлении
лигнина со щелочью, метилировании и окислении, представляется
Фрейденбергом в таком виде (% от лигнина).
Вератровая и дегидродиве- ратровая кислоты . . . Изогемипиновая кислота . Вычислено теоре- тически 34 80 Найдено ’экспериментально
фактически 24 6-12 с учетом поправки 34 85
114 30—36 119
Для теоретического вычисления принята предпосылка, что из
трех структурных звеньев лигнина с молекулярным весом 178
одно звено образует вератровую кислоту и два других — изогеми-
пиновую кислоту.
Поправка, вносимая Фрейденбергом в величину выхода изо-
гемипиновой кислоты имеет, однако, очень условный характер,
и данные, полученные им с учетом поправки, не являются убеди-
тельными. Фактически же получаемое количество изогемипино-
вой кислоты очень мало, и этим подтверждается наличие только
небольшого количества углерод-углеродных связей между эле-
ментарными звеньями лигнина, если исключить возможность того,
что изогемипиновая кислота, подобно дегидродивератровой кис-
лоте, является вторичным продуктом реакции, протекающей
в жестких условиях.
Никитин и Руднева148 при щелочном плавлении лигнина
лиственницы, выделенного по солянокислотному методу, и после-
дующих метилировании и окислении плава перманганатом калия,
получили вератровую кислоту с выходом 11,3%. Из лигнина ели,
выделенного Никитиным и Орловой 149 по разработанному ими
диоксановому методу, была получена при щелочном плавлении,
метилировании и окислении вератровая кислота с выходом 12,2%.
Таким образом, образование вератровой кислоты при окислении
метилированных щелочных плавов является характерным для
^сех древесных лигнинов.
Алкоголиз
Об алкоголизе, как об одном из методов выделения лигнина
из древесины, уже говорилось на стр. 572. Из всех видов алко-
голиза наибольший теоретический интерес представляет этано-
лиз. Этот метод дал принципиально новые ценные факты в об-
ласти химии лигнина.
Особенный эффект был получен при применении этого метода
к природному лигнину. Для проведения этанолиза древесную
муку нагревают в течение 48 час. с абсолютным этиловым спир-
том в присутствии 2% хлористого водорода в атмосфере азота,
причем большая часть лигнина переходит в раствор. По оконча-
нии обработки и удале-
нии части растворителя лиг-
нин высаживают вылива-
нием! спиртового раствора в
воду. Выходы лигнина при
этом составляют только 30—
60% от сернокислотного лиг-
нина. Часть лигнина остает-
ся в водно-спиртовом рас-
творе. t
Растворенные вещества,
содержащие метоксильные
группы, экстрагируются из
раствора бензолом. После
ряда обработок они выде-
ляются в виде маслообраз-
ных продуктов, перегоняющихся в вакууме. Из этого масла были
выделены нейтральные вещества, альдегиды, кетоны, фенолы,
кислоты.
Из древесины лиственных пород выход получаемых мономер-
ных веществ значительно больше, чем из древесины хвойных
(табл. 143).
В случае древесины ели Гибберт и сотрудники выделили из
этой смеси следующие индивидуальные вещества:
I. at-Этоксипропиованилон н
НО-/ СО—С—СН3
Таблица 143
Выходы мономерных веществ, полу-
ченных при этанолизе древесины
клена и ели (% от лигнина Класона)
Из древе- сины ели Из древе- сины клена
Альдегиды . . • 1.9 5,4
Фенолы 3,3 12,4
Нейтральные ве- 1.4
щества ....
Кислоты .... 1,6 1,6
Общий выход . . 8,2 21,5
осн3
ОС.,НЬ
614
XL Лигнин
6. Химические превращения лигнина
615
II. 1 -Этокси-1 - (4-окси-З-метоксифенил) -пропанон-2
Н О
НО— / /~с~ с—СН3
ОСН3 0С’Н5
III. (4-Окси-З-метоксифенил)-ацетилкетон
О О
/-к II II
НО—/ р—с—с—сн3
г
осн3
IV. 1-(4-Окси-З-метоксифенил) -пропанон-2
V. Ванилин
НО—/ СН2—СО—СН3
осн3
о
н
ОСНз
Из древесины лиственных пород, кроме указанных
выделены аналогичные производные сиреневого ряда:
VI. «-Этоксипропиосирингон
вещее гв
осн3 *
НО—/ с—сн—снэ
Vх II I
ОСН3 0 ОС2Н5
VII. 1 - (4-Окси-3,5-диметоксифенил) -ацетилкетон
?СНз О О
II II
ч >—с—с—сн3
VIII.
осн3
1 - (4-Окси-3,5-диметоксифенил) -пропанон-2
У_СНз о
сн2—с—сн3
осн3
IX. Сиреневый альдегид
ОСН3
ОСН,
Всего из Дй^весины лиственных пород получено чистых иденти-
фицированных веществ 9,7%, а из древесины хвойных — 3% от
сернокислотного лигнина 3.
Гибберт считает, что выделенные вещества гваяцилового типа
(I—IV) являются продуктами изомеризационных превращений
[?-оксикониферилового спирта,
ОН
НО—/ /—СН=С—СН2ОН
г
осн3
не изолированного из древесины вследствие его особой лабиль-
ности. Изомеризационные превращения протекают, например, при
этанолизе. ^-Оксиконифериловый спирт рассматривается Гиббер-
том как вещество, из которого образуется природный лигнин 15!.
В пользу такого предположения говорят данные, полученные
при этанолизе синтезированного Гиббертом и его сотрудниками
вератрового аналога кетонной формы |₽-оксикониферилового
спирта152.
При кипячении этого вещества со спиртом, содержащим
2% хлористого водорода, в условиях этанолиза древесины полу-
чается с выходом 80% смесь вератровых аналогов I и II в соот-
ношении 3 : 7.
Гибберт формулирует превращения, имеющие место при эта-
нолизе, следующим образом:
RCH2—СО—СН2ОН RCH=C(OH)—СН2ОН RCH(OH)—С(ОН)=СН2
RCH(OH)COCHg RC(OH)=C(OH)—СН3 RCO—СН(ОН)—сн3
c,hsoh|hci с1н,он|нс1
RCH(OC2H3)COCH3 RCOCH(OC2Hs)-CH3
Действие щелочных металлов в жидком аммиаке
Шорыгина, Кефели, Семечкина 153-156 обрабатывали медно-
аммиачный лигнин, солянокислотный лигнин и технический
гидролизный лигнин раствором металлического натрия в жидком
аммиаке при температуре ниже точки кипения жидкого аммиака
(—33°) и атмосферном давлении. Металлический натрий был
взят в количестве 75% от веса лигнина. При стоянии реакцион-
ной смеси натрий постепенно реагировал и первоначально синий
616
XI. Лигнин
раствор обесцвечивался. Обработка лигнина раствором натрия
в жидком аммиаке повторялась 9 раз. После удаления аммиака
и разложения образовавшихся металлорганических соединений
натрия влажным эфиром из реакционной массы были выделены
в значительных количествах мономерные фенолы: дигидроэвге-
нол (выход около 7%) и 1-(4-окси-3-метоксифенил)-пропанол-1
или -про1панол-2 (вероятнее -пропанол-2) с выходом около 13%
от веса исходного лигнина
НО—СН2—СН,—СН3
Г
ОСН3
дигидроэвгенсл
НО—/ СН(ОН)—СН,—СН3 но—СН2—СН(ОН)-СН3
Ьсн3 <LcH3
1-(4-окси-3-метоксифенил)-пропанол-1 1-(4-окси-3-метоксифенил)-пропансл-2
Среди мономерных ароматических продуктов разложения
лигнина найдены также ароматические кислоты, главным обра-
зом ванилиновая кислота. Кроме того, из медноаммиачного лиг-
нина получены с выходом около 20% вещества, близкие по эле-
ментарному составу к углеводам. Таким образом, медноаммиач-
ный лигнин раствором металлического натрия в жидком аммиаке
почти полностью'расщепляется на низкомолекулярные вещества.
На основании работ П. П. Шорыгина, открывшего реакцию
разложения простых эфиров щелочными металлами *57- 159
, RONa + RzNa —► ROH + RZH
ROR' + 2Ma<
*RzONa -J- RNa —► R'OH + RH
и показавшего, что реакция особенно легко протекает при дей-
ствии на эфиры раствора металлического натрия в жидком
аммиаке 16°, можно сделать вывод, что основным типом связи
между структурными звеньями выделенного из растений лигнина
является простая эфирная связь. Известно, что углерод-углерод-
ные связи не расщепляются растворами щелочных металлов
в жидком амиаке (за исключением особых случаев).
П. П. Шорыгиным было показано, что особенно легко разла-
гаются металлическим натрием ароматические эфиры, труднее —
жирноароматические и совсем не разлагаются жирные эфиры.
При разложении натрием алкиларильных эфиров атом кислорода
остается связанным с фенильным радикалом. Наличия ацетиль-
ных и глюкозидных связей в изолированном медноаммиачном
лигнине ожидать нельзя, так как эти лабильные связи должны
были разорваться в процессе выделения лигнина по медио-
аммиачному способу.
6. Химические превращения лигнина
617
При действии раствора металлического натрия на еловую
древесину (в виде муки), предварительно экстрагированную
смесью спирта и бензола и затем 5%-ным раствором едкого натра
на холоду, древесина распадается на компоненты. При прибавле-
нии воды к продукту реакции после удаления из реакционной
смеси аммиака и разложения металлорганических соединений
натрия влажным эфиром целлюлоза остается нерастворенной
в водном щелочном растворе и отделяетсй от других компонентов
древесины фильтрованием. Она получается в виде белого, лег-
кого, коротковолокнистого материала. Из водного раствора,
после подкисления серной кислотой, эфиром извлекаются моно-
мерные фенолы с выходом 5% от веса исходной еловой древе-
сины или 18°(( от веса лигнина, считая что в исходной древе-
сине содержалось 28% лигнина. Часть лигнина выделяется при
подкислении раствора серной кислотой в виде светлобурого
порршка.
/Метод разложения лиицина раствором металлического натрия
в жидком аммиаке позволил впервые получить из лигнина
с большим выходом вещества, являющиеся производными гвая-
цилпропана, строение которых близко к строению элементарных
звеньев лигнина. Было также показано, что даже в изолирован-
ных из древесины лигнинах основным типом связи между струк-
турными звеньями является простая эфирная связь и что количе-
ство углерод-углеродных связей между элементарными звеньями
лигнина невелико. Можно также сделать вывод, что лигнин, вы-
деленный из древесины, и природный лигнин имеют сходное
строение.
Сульфитирование
Одним из наиболее интересных и технически важных свойств
лигнина является способность его присоединять сернистую
кислоту.
Как уже указывалось в гл. II, сульфитная варка является
важнейшим техническим способом получения целлюлозы из дре-
весины. Несмотря на громадное техническое значение этого про-
цесса, реакция лигнина с сернистой кислотой еще далеко не
изучена. Известно, что природный лигнин древесины при высо-
кой температуре и под давлением присоединяет сернистую кис-
лоту, образуя так называемые лигносульфоновые кислоты, кото-
рые в виде кальциевых солей растворяются в варочной жидкости.
Способность растворяться в варочной жидкости в процессе суль-
фитной варки является специфическим свойством природного
лигнина. Изолированные лигнины—солянокислотный, техниче-
ский гидролизный лигнин, щелочный лигнин и лигнины, выделен-
ные при помощи органических растворителей, не растворяются
618
XI. Лигнин
или трудно растворяются в бисульфитном растворе в условиях
производственной варки.
В этой реакции, таким образом, наглядно проявляется разли-
чие между выделенным и природным лигнинами. Однако неко-
торые виды изолированных лигнинов не теряют способность
растворяться в бисульфитном растворе. К таким лигнинам отно-
сится природный лигнин Браунса (см. стр. 575). С другой сто-
роны, при сульфитной варке древесины, предварительно метили-
рованной диазометаном, лигнин не растворяется. Метилирован-
ный диазометаном природный лигнин также не растворяется
в бисульфитном растворе. По мнению Браунса, при метилиро-
вании природного лигнина диазометаном метилируется энольная
гидроксильная группа лигнина.
Из сульфитных щелоков, получающихся в результате суль-
фитной варки древесины, лигносульфоновый комплекс может
быть выделен при помощи различных осадителей.
Толленс и Линдсей 161 прибавлением к сульфитному щелоку
уксуснокислого свинца выделили свинцовую соль лигносульфоно-
вой кислоты, а разложением этой соли была получена свободная
лигносульфоновая кислота в виде аморфного осадка. Хениг и
Шпитцер 162 разлагали лигносульфонаты серной кислотой и пере-
водили их затем в бариевые соли, которые подвергались дроб-
ному осаждению спиртом из водного раствора. Ими было пока-
зано, что осаждаемые фракции имели различный состав.
При осаждении из сульфитных щелоков кальциевых солей
лигносульфоновых кислот поваренной солью осаждается лишь
часть лигносульфонатов, другая часть остается в растворе163.
Осаждаемая часть была названа et-лигносульфокислотой, неоса-
ждаемая — р-лигносульфокислотой. Класон 164 применял для
осаждения лигносульфоновых кислот хлористый кальций. Оса-
ждаемую при этом фракцию он также назвал at-лигносульфокис-
лотой, неосаждаемую — р-лигносульфокислотой. Р-Лигносульфо-
кислота осаждается из раствора уксуснокислым свинцом. Из
свинцовой соли свободная лигносульфокислота может быть вы-
делена сероводородом!. Лучшим осадителем для а-лигносульфо-
новой кислоты, по мнению Класона l6S, является солянокислый
Р-нафтиламин. Лигносульфонаты состоят приблизительно из
2 частей а-лигносульфоната и 1 части р-лигносульфоната.
Лаутч и Пиазоло166 фракционировали сульфитные щелока
осаждением бензакридином. Было получено 9 фракций, которые
различались по содержанию серы. В первых фракциях молярное
соотношение S : ОСНз составляло 1 : 2, а в последних 1:1. По
мнению авторов, для осаждения лигнина из сульфитных щело-
ков лучше всего пользоваться высококипящими основными фрак-
циями каменноугольного дегтя, из которых фракция 415—435°
количественно осаждает лигнин.
45
6. Химические превращения лигнина
619
Сернистая кислота в лигносульфонатах связана, повидимому,
не одинаково. Класон считает, что молекула лигнина присоеди-
няет четыре группы SO2, из которых только две связаны по типу
сульфоновых кислот, третья связана менее прочно и постепенно
отщепляется при хранении лигносульфонатов на воздухе, однако
она не титруется иодом; наконец, четвертая группа SO2 связана
наименее прочно и непосредственно отгитровывается иодом.
По вопросу о характере связи лигнина с сернистой кислотой
существует ряд мнений.
Класон считает, что фракция лигнина, образующая а-лигно-
сульфоновую кислоту, содержит акролеиновую группу и что сер-
нистая кислота в процессе сульфитной варки в первую очередь
присоединяется к боковой цепи по двойной связи, причем сульфо-
группа вступает в ₽-положение:
н н
I I
R—С=С—С=О + H,SOj —► RCH>—С—С=О
III ' I
Н Н Н SO3H
При действии на ct-лигносульфоновую кислоту Р-нафтиламина
вначале образуется соль, осаждающаяся в виде белого осадка.
В результате вторичной реакции белая соль переходит в желтую
Класон считает, что сернистая кислота присоединяется к лигнину
также и по имеющейся в лигнине карбонильной группе:
)О=С + H.2SO3 >с<
/ / XSO3H
Хеглунд 167 считает, что в результате реакции сульфитирова-
ния в лигнине образуется новая гидроксильная группа. Он объяс-
няет присоединение сернистой кислоты разрывом этиленоксидной
связи, имеющейся в лигнине, или, что менее вероятно, реакцией
энольной группы с бисульфитом:
—СН—СН-----h HSOoNa —>- — СН—СН—
\/ I I
О ОН SO3Na
ИЛИ
ОН ОН
—СО—СН.— —>- —С=СН— —С—СН—
I I
Н SO3Na
В последнее время близкое к этому мнение высказал
В. М. Никитин 265 . Он предполагает, что процесс образования
620
X/. Лигнин
сульфолигнина протекает через промежуточное присоединение
сернистой кислоты к карбонильной группе по схеме:
С—СН2СН2—
+ h2so3
ОСН3--------
он
НО SO3H
^C^-CHjCH-j—
OCHg
он
-H,so31
OH
I
C=CHCH2—
I
OH
OH SO3H
CH—CHCH2—
+ H,SO„. (
-----* OCHg
I
OH
В результате сульфогруппа оказывается присоединенной к
Р-атому углерода боковой цепи.
Хеглунд пришел к выводу, что процесс сульфитной варки про-
текает в две ступени1М, Сначала образуется «сульфированная
древесина», содержащая нерастворимую лигносульфоновую кис-
лоту. Образование нерастворимой лигносульфоновой кислоты
может происходить как в кислой, так в нейтральной и даже
слабощелочной варочной жидкостях, однако в кислой среде про-
цесс идет быстрее и образуется более высокосульфитированный
лигнин.
Вторая стадия заключается в превращении нерастворимого
сульфолигнина в растворимый. При этом имеет место гидролиз
лигноуглеводного комплекса и дополнительное сульфидирование
лигнина. В нормальном техническом процессе обе стадии могут
перекрывать друг друга, но вторая стадия преимущественно про-
текает под конец, когда варочная жидкость делается более кис-
лой в результате удаления ионов кальция вследствие образования
лигносульфонатов.
Фукс169 высказал предположение, что сернистая кислота
реагирует не с боковой цепью, а с циклом, благодаря наличию
в бензольном ядре фенольных гидроксильных групп. Это пред-
положение основано на способности резорцина присоединять три
молекулы бисульфита натрия, причем в продукте реакции две
сульфогруппы связаны лабильно и способны отщепляться при
действии щелочей, а третья сульфогруппа связана прочно.
Уфимцев 169а доказал, что продукт присоединения трех моле-
кул бисульфита к резорцину представляет собой тринатриевую
соль 1,3-диоксигексагидробензол — 1,3,5-трисульфокислоты. При
6. Химические превращения лигнина
621
обработке щелочью это соединение отщепляет две молекулы би-
сульфита и образуется натриевая соль фенолсульфокислоты
3NaHSO,
НО SOsNa
NaO3S/'4/XSO3Na
+ NaOH
-2NaHSO,
ОН
н\
NaO3S'Z'4^'4OH
-н,о
Вачек и Кратцль170 считают, что сульфогруппы вступают
только в боковые цепи и не вступают в ядро, так как при окисле-
нии нитробензолом и щелочью древесины, изолированного лиг-
нина и лигнина сульфитных щелоков выходы ванилина почт
одинаковы. Это показывает, что бензольное ядро не реагирует
с бисульфитом натрия.
Авторы исследовали реакцию присоединения сернистой кис-
лоты к лигнину на моделях. Было показано, что в условиях
сульфитной варки модельные вещества, содержащие в боковой
цепи только одну гидроксильную группу, реагируют с сернистой
кислотой, если эта группа находится в «-положении к ядру.
В этом случае имеет место замена гидроксильной группы на
сульфогруппу
он SO3H
Однако такая замена происходит лишь в незначительной сте-
пени и не может рассматриваться как основной процесс сульфит-
ной варки. Основная же реакция присоединения сернистой кис-
лоты к лигнину протекает по двойной связи в боковой цепи,
причем двойная связь может находиться в лигнине в скрытой
форме.
1,2-Кетоспирты (например, продукты этанолиза, полученные
Гиббертом) не образуют сульфосоединений в мягких условиях.
Оксикетоны с карбонильной и гидроксильной группами в поло-
жениях 1,3 легко сульфитируются, образуя сульфокислоты с хо-
рошими выходами, в некоторых случаях количественными. Такие
соединения, отщепляя воду в процессе сульфитной варки, обра-
622
XI. Лигнин
зуют ненасыщенные соединения, легко реагирующие с бисуль-
фитом.
R— СО—СН2—СН2ОН
j-що
R—СО—СН=СН,
R—СН(ОН)—СНо—
Н’0 О Н
R—СН=-СН—С<
На многочисленных моделях Кратцль показал|71, что
только сульфокислоты, образованные из сопряженных систем
R—С=С—С=О или их скрытых (гидратированных) форм,
обладают способностью расщепляться щелочью с образова-
нием ароматических альдегидов. л-Оксикетоны, например
R—СО—СН(ОН)—СНз, и сульфосоединения, образованные из
них, не дают ароматических альдегидов при нагревании со ще-
лочью. При щелочном гидролизе лигносульфокислоты были по-
лучены ванилин и ацетальдегид, идентифицированный в виде
2,4-динитрофенилгидразона.
Таким образом, часть лигносульфокислоты (гидролизующаяся
щелочью), по мнению Кратцля, имеет структуру полимерной
сульфокислоты кониферилового альдегида:
(
NaOH t j
I
СНО
I
СН3
СНО
СН,
I
СН(ОН)
осн3
I
сн
СНО
6. Химические превращения лигнина.
623
Фрейденберг рассматривает присоединение сернистой кислоты
к лигнину, основываясь на своей теории строения лигнина (см.
стр. 634). Он считает, так же, как и Хеглунд, что при реакции
лигнина с бисульфитом натрия образуются новые гидроксильные
группы и что эти гидроксильные группы имеют фенольный ха-
рактер 172. Реакция с сернистой кислотой в процессе сульфитной
варки протекает с разрывом эфирной связи между фенольной
гидроксильной группой, с одной стороны, и гидроксильной груп-
пой боковой цепи — с другой.
По месту разрыва к боковой цепи присоединяется сернистая
кислота.
СН3
НС—О— | |
I С=о с=о
Q-ochs н^-°- hA-so3h
о О Hsoji^ |\J__0CHs + l\^l_OCHg
Н3С—С—СН | |
/\ он /
ОСН3
I
о
или Н3С—С—ОН Н3С—С—ОН
НС—о— НС—о—
•624
XI. Лигнин
Однако то, что метилированный диазометаном изолированный
природный лигнин, а также лигнин метилированной древесины не
растворяются в бисульфитном растворе, не согласуется с указан-
ной схемой Фрейденберга. Против теории Фрейденберга, а также
против теории Кратцля говорят и довольно убедительные экспе-
риментальные данные самого Фрейденберга, изучавшего измене-
ние содержания гидроксильных групп в лигнине в процессе
сульфитирования 173. Ступенчатым сульфитированием был полу-
чен ряд лигносульфоновых кислот с постепенно увеличивающимся
содержанием серы. Против ожидания автора оказалось, что вы-
сокосульфированные препараты лигнина содержат гидроксиль-
ных групп не больше; чем нйзкосульфированные Эрдтман 174 и
сотрудники указывают, что в процессе дополнительного ступен-
чатого сульфитирования низкосульфированных препаратов лиг-
нина имеет место постепенная потеря гидроксильных групп лигни-
ном (количественное определение содержания гидроксильных
групп производилось путем ацетилирования в пиридине), причем
количество исчезающих гидроксильных групп оказалось эквива-
лентным количеству образующихся сульфогрупп. Эрдтман 175
предполагает, что первая стадия сульфитирования лигнина, про-
текающая как в кислой, так и в нейтральной средах, заклю-
чается в реакции обмена гидроксильных групп на сульфогруппы.
Возможность такой реакции была показана Холмбергом176 на
примере сульфитирования а-фенилэтилового спирта
CeH5-CH(OH)—СН3 С«Н5—CH(SOjH)—сн3
а также Линдгреном 1771 178 на примерах сульфитирования вера-
трового спирта, а также дивератрового эфира. Оказалось, что
эти вещества сульфитируются весьма легко. Так, если вератро-
вый спирт, а также дивератровый эфир, нагревать при 135°
с обычным бисульфитным раствором, то легко образуется 3,4-ди-
метокситолуол-а>-сульфокислота. Эрдтман и Леопольд |79> 180 син-
тезировали модельные полимерные вещества
осн..
СН3—Г-О—/ \ СН(ОН)—сн2—]—н
п = 2 до 4
и подвергали их сульфитированию. Реакция протекала очень
легко, причем гидроксильные группы заменялись сульфогруп-
пами. На основании этих данных, а также указанных выше
исследований Хеглунда, Эрдтман 175 приходит к выводу, что
в природном лигнине имеются группы двух типов: А и Б.
6. Химические превращения лигнина
625
Группы А
осн3 осн3
СН3—СН=СН—/ О—СН—СН(ОН)—ОН
Анд
реагируют с бисульфитом на первой стадии сульфитной варки
(при любом pH) с заменой гидроксильных групп на сульфо-
группы. Эта реакция не сопровождается распадом лигноугле-
водного комплекса и растворением лигнина.
В дальнейшем, при более низком pH, реагируют группы Б
где R — цепь полисахарида или лигнина.
Кислота вызывает гидролиз кетальных групп, в результате
чего образуются циклические полукетали. Вновь образующиеся
гидроксильные группы замещаются на сульфогруппы. Таким
образом, вторая стадия сульфитной варки заключается в гидро-
лизе лигноуглеводного комплекса и дополнительном сульфитиро-
вании. В результате этих реакций сульфолигнин растворяется
в варочной жидкости.
Можно считать, что точка зрения Эрдтмана, повидимому,
принципиально правильна и обоснована применительно к объяс-
нению сущности реакции сульфитирования природного лигнина
(обмен гидроксильных групп на сульфогруппы) и двухступенча-
того процесса сульфитной варки, обусловленного наличием в лиг-
нине групп разных типов. Также весьма вероятна предпосылка |
о наличии кетальных связей в лигноуглеводном комплексе. От-
дельные детали структуры лигнина, предложенной Эрдтманом,
являются спорными и требуют дальнейшего выяснения.
Меркурирование
Реакция меркурирования характерна для соединений арома-
тического ряда:
ArH-|-CHsCOOHgOOCCH3 —> ArHgOOCCH3 + СН3СООН
Лигнин способен меркурироваться, причем на каждую метоксиль-
ную группу лигнина вступает 0,75 эквивалента CH3COOHg.
40 Зак. 16?. Х’.'дгдя
626
XI. Лигнин
6. Химические превращения лигнина
627
Остаток CHaCOOHg может быть количественно замещен на иод.
Метод меркурирования был применен П. Н. Одинцовым 181 для
сравнения природного лигнина еловой древесины, солянокислот-
ного лигнина и технического гидролизного лигнина. При кипяче-
нии абсолютно сухого материала с раствором уксуснокислой
ртути в абсолютном спирте солянокислотный лигнин связывает
32,4% ртути, древесина ели— 13,4% (судя по содержанию лиг-
нина в древесине, она должна бы была фиксировать 15,1% Hg).
При кипячении с раствором иода в хлороформе меркурированный
лигнин реагирует с одним атомом иода на каждый атом ртути.
По данным Фрейденберга, иодлигннн, полученный путем за-
мены ртутноацетатной группы на иод, при окислении нитробензо-
лом в присутствии щелочи дает 5-иодванилин. Это показывает,
что ртутноацетатная группа, по меньшей мере частично, стано-
вится в мета-положение к боковой цепи.
Реакция с окисью этилена
Никитин и Руднева 182 обрабатывали выделенный лигнин и
древесину окисью этилена в присутствии едкого натра. Оказа-
лось, что изолированный оолянокислотный лигнин реагирует
с окисью этилена, образуя оксиэтил-лигнин, способный ацетили-
роваться. Гликолевые группы оказались устойчивыми при кипя-
чении лигнина с разбавленной серной кислотой. При нагревании
с иодистоводородной кислотой при 135—140° они отщепляются.
Никитин и Руднева подвергли гидролизу 5 %-ной серной кисло-
той оксиэтилдревесину. Углеводы при этом переходили в раствор
и удалялись, а в остатке оставался оксиэтил-лигнин, идентичный
продукту, полученному путем обработки окисью этилена выде-
ленного лигнина. Отсюда можно сделать вывод, что «природный
лигнин» древесины близок по строению изолированному лигнину.
Реакция с бензальдегидом
Н. И. Никитин и И. М. Орлова 183 изучали растворение со-
лянокислотного лигнина, выделенного из древесины ели, в бенз-
альдегиде при нагревании до 120—130°. Ими было показано, что
лигнин конденсируется с бензальдегидом. Перешедшие в раствор
продукты конденсации были разделены на две фракции: первую,
осаждаемую из раствора эфиром, и вторую, осаждаемую из рас-
твора петролейным эфиром. Продукты конденсации лигнина
с бензальдегидом растворимы в пиридине, фурфурале, бензило-
вом спирте. При обработке бензальдегидом древесной муки в ана-
логичных условиях переход лигнина в раствор не наблюдается.
Прибавление во время реакции небольшого количества хлори-
стого водорода приводит к растворению всей древесины.
Реакция с фенолом
На стр. 574 было указано, что одним из способов выделения
лигнина из древесины является нагревание ее с фенолом в при-
сутствии катализатора. Лигнин образует соединение с фенолом!,
растворяющееся в избытке последнего.
Выделенный из растительных материалов лигнин также реаги-
рует с фенолом при нагревании в присутствии катализаторов
(H2SO4, НС1) с образованием плавких и растворимых смол, ко-
торые в присутствии уротропина обладают термореактивностью
и по свойствам подобны новолачным смолам.
В 1925 г. Гильмер 184 провел исследование конденсации лиг-
нина с фенолом и многоатомными и замещенными фенолами
в присутствии различных катализаторов. Он предполагал, что
при этом образуются новые ароматические кольца в результате
конденсации бензольных ядер фенола с алифатическими цепями
лигнина. Эта реакция идет с отщеплением воды. Такой схеме
реакции противоречит, однако, факт сохранения фенольных
гидроксильных групп в продуктах реакции. Точка зрения Гиль-
мера на течение процесса была впоследствии оставлена.
Позднее была выдвинута другая теория 185 — теория пара-кон-
денсации фенола с карбонильными группами лигнина. Однако
правильность этой теории тоже не может считаться доказанной.
Браунсом, Гиббертом и Букландом 1861 187 были проведены
исследования фенол-лигнина, выясняющие соотношения реаги-
рующих компонентов. Был сделан вывод, что из четырех молекул
фенола, реагирующих с лигнином, три молекулы реагируют с со-
хранением фенольных гидроксильных групп и одна — с образо-
ванием эфирной связи. Ушаков и Матвеев188 конденсировали
220 г сухого гидролизного лигнина и 220 г фенола при 120—125°
в присутствии 8 г серной кислоты уд. веса 1,84. Лигнин вводился
в расплавленный фенол постепенно. Затем смесь, при непрерыв-
ном перемешивании, нагревалась в течение 10 час. Продукт
конденсации содержал 29,2% свободного фенола. Определение
содержания гидроксильных групп в смоле, очищенной от избытка
фенола, показало, что гидроксильные группы фенола в реакции
с лигнином не участвовали. С. Н. Ушаков предполагает, что
в процессе реакции расщепляется трехмерная молекула лигнина,
в результате чего в лигнине появляются новые гидроксильные
группы, которые или сами участвуют в конденсации с фенолом,
или компенсируют исчезновение других гидроксильных групп
лигнина, прореагировавших с фенолом.
Плавкая композиция фенол-лигниновой смолы с фенолом
(смола ФЛ), имеющая характер новолачной смолы, отвер-
ждается при прессовании пресспорошка, содержащего, уро-
тропин.
40*
628
XI. Лигнин
Получаемые изделия по техническим показателям несколько
уступают бакелитовым.
Недавно Вачек, Дейбнер и Рептинбахер 189 окисляли фенол-
лигнин нитробензолом в присутствии щелочи. Было установлено,
что фенол связан с лигнином неоднотипно. Из 20 г фенол-лигнина
было получено 0,8 г салициловой кислоты; это указывает на то,
что часть фенола связана с лигнином углерод-углеродной связью
в орто-положении к фенольной гидроксильной группе.
7. СТРОЕНИЕ ЛИГНИНА
Фундаментальные исследования советских химиков и круп-
нейших исследователей за рубежом за последние годы бесспорно
показали ароматическую природу лигнина, как изолированного
из древесины любыми методами, так и природного (нативного,
генуинного), находящегося в стенках растительных клеток.
Несмотря на эти вполне убедительные данные, многие из ко-
торых приводились выше, заграницей (в Германии) все еще
пользуется поддержкой выдвинутая Гильпертом ,88»190 в начале
тридцатых годов теория, согласно которой природный лигнин не
является ароматическим веществом, а представляет собой ла-
бильный углеводный комплекс, который превращается в веще-
ство ароматического строения в самом процессе выделения лиг-
нина из древесины, проводимом по любому способу. Эти выска-
зывания встретили резкую и убедительную критику со стороны
советских ученых — П. П. Шорыгина191, Н. И. Никитина 192-193,
П. Н. Одинцова |81»194, Ф. П. Комарова 195, а также виднейших
зарубежных исследователей — Фрейденберга 196, Гибберта |97,
.Штаудингера 198, Ведекинда 199 и многих других. Высказанные
Гильпертом взгляды об углеводной природе нативного лигнина
были снова подтверждены им недавно на дискуссии, посвящен-
ной вопросу о том, является ли древесина однородным веще-
ством 20°.
Гильперт201 считает, что древесина представляет собой единое
вещество углеводного характера состава 4СкНюО5 — ЗН2О. Эта
степень дегидратации углеводного комплекса соответствует
49,4% С и 6,1% Н при содержании ОСН3 5—6%. •
При растворении древесины в концентрированных кислотах на
холоду или в куприэтилендиамине степень гидратации меняется.
Осадки, высаженные из растворов в кислотах, имеют состав
2CeHioOs — Н2О; из куприэтилендиамина — состав СеНюОз-
Гильперт считает, что лигнин имеет характерные свойства поли-
фуроидов.
Фруктоза и ксилоза при обработке концентрированными кис-
лотами превращаются в вещества коричнево-черного цвета, co-i
держащие 62—64% С и 5% Н. I
7. Строение лигнина
629
По мнению Гильперта, лигнин является промежуточным про-
дуктом на пути превращения древесины в древесный уголь.
Лигнин представляет собой «уголь», образовавшийся при ком-
натной температуре под действием кислот. Гильперт считает, что
наличие фенольных веществ в древесине не доказано.
Шютц и Сартен опубликовали ряд исследований, которые, по
их мнению, доказывают однородную природу древесины 202-205.
При продолжительной обработке древесины горячей водой при
100°, 135° и 165° им удалось перевести от 5 до 35% вещества
древесины в водный раствор. По данным этих исследователей,
в раствор переходят не только углеводы. Экстрагированные ве-
щества имеют тот же химический состав и то же содержание
метоксильных групп, что и исходная древесина. При прибавлении
к водному экстракту горячей разбавленной кислоты первона-
чально прозрачный раствор мутнеет, а затем выпадает светло-
желтый осадок состава: 65,28% С; 6,19% Н; содержание ОСН3
14,64%. По мнению авторов, при обработке древесины водой
имеет место гидратирование углеводов, а затем при действии
горячей кислоты — дегидратация.
Применяя в дальнейшем «окислительную экстракцию» (пред-
варительное окисление древесины перекисью водорода и после-
дующая экстракция паром), Шютц и Сартен «перевели в раствор»
98% древесины 203-204. По мере окисления и экстрагирования
остававшаяся нерастворенной древесина не меняла своего со-
става и свойств, что, по мнению авторов, подтверждает предпо-
ложение о том, что древесина представляет собой единое веще-
ство. Из экстракта выделены кислоты: муравьиная, значительное
количество янтарной и очень незначительные количества нрото-
катеховой и ванилиновой кислот, что, по мнению Шютца и Сар-
тена, также говорит в пользу представления об углеводной при-
роде древесины в целом. В сравнительном опыте, проведенном
с чистой целлюлозой, было получено в тех же условиях только
3% экстрактивных веществ. При аналогичной обработке небеле-
ной бумаги в воду переходит 18% вещества.
В последнее время Шютц 205 допускает возможность того, что
в древесине имеются незначительные количества метоксилиро-
ванных фенолов (побочных продуктов жизнедеятельности расте-
ний), химически связанных с углеводами. Это предполагаемое
количество, однако, значительно меньше того, какое получается
в виде «лигнина» при полном гидролизе древесины кислотами.
Выдвигаемая Гильпертом, Шютцем и Сартеном теория строе-
ния древесины имеет под собой, однако, весьма шаткие основа-
ния. В опытах Шютца и Сартена, при действии перегретого
пара, очевидно, имел место гидролиз высокомолекулярных угле-
водов, катализируемый минеральными солями и кислыми веще-
ствами древесины. Одновременно происходило растворение водо-
630
XL Лигнин
растворимого лигнина низкой степени конденсации, химически
связанного с углеводами. Наличие связанного с углеводами
низкомолекулярного лигнина особенно характерно для древесины
лиственных, в частности — для буковой древесины, с которой
работали эти исследователи.
Кратцль 206 дважды кипятил с водой в течение 2 час. пихто-
вую древесину, экстрагированную смесью бензола с ацетоном.
Объединенные экстракты, содержавшие 4—5% веществ древе-
сины, были упарены в вакууме при комнатной температуре.
Полученный сухой остаток содержал 32—33% лигнина, опреде-
ляемого по сернокислотному способу. При окислении водной
вытяжки нитробензолом в щелочной среде был получен ванилин
с выходом 8,42 %, считая от веса лигнина. Это показывает, что
вода при кипячении экстрагирует из древесины, наряду с углево-
дами и другими составными веществами древесины, также и
легко растворимую часть лигнина.
Следует также заметить, что исследования, проведенные ранее
работ Шютца и Сартена советскими химиками Бобровым и Ко-
лотовой 207, показали, что при нагревании еловой древесины с во-
дой в автоклаве при 180° в течение 2 час. удалялись из древе-
сины почти количественно только гемицеллюлозы. Целлюлоза и
лигнин полностью сохранялись в древесине. После указанной
обработки остаток древесины содержал 60,78% целлюлозы,
39,12% лигнина и только 2,01% пентозанов. Этот остаток под-
вергался окислению 10%-ной перекисью водорода при 60—70°
при нейтрализации едким натром. В результате перешло в рас-
твор 48,8% взятой древесины. Остаток (51,2%) представлял со-
бой целлюлозу, не окисляющуюся в указанных условиях.
Недавно А. Ф. Зайцева и Н. И. Никитин 208 обрабатывали
древесину дуба кипящей водой в течение 1000 час. (250 последо-
вательных экстракций). При этом в раствор было переведено
65% всей древесины, и, действительно, оказалось, что элементар-
ные составы не растворившегося в воде остатка древесины и ве-
ществ, перешедших в водный раствор, очень близки. Было
установлено, что в раствор перешло 90% всех пентозанов,
95% полиуронидов, 75% лигнина и только 36% целлюлозы. Это
показывает, что составные части древесины переходят в раствор
не в виде единого комплекса.
Очевидно также, что в опытах Гильперта по растворению
древесины в концентрированных минеральных кислотах при
низких температурах растворяется, наряду с углеводами, также и
лигнин, химически связанный с углеводами. При разбавлении
водой и нагревании лигноуглеводный комплекс гидролизуется и
лигнин выпадает из раствора. Ошибочное мнение Гильперта
о том, что ароматический лигнин образуется из углеводов или их
ангидридов в процессе выделения лигнина из древесины является
7. Строение лигнина
631
следствием того, что этот исследователь принимает за лигнин
гуминовые вещества.
П. П. Шорыгин в 1939 г.191 писал: «...с химической точки зре-
ния непонятно было бы образование веществ фенольного арома-
тического характера (лигнина), особенно при сравнительно мяг-
ких воздействиях иа углеводы».
«Препараты лигнина, изолированные самыми различными
методами (как химическими, так и биохимическими), показывают
значительное сходство между собой, как в смысле состава, так
и физико-химических свойств... Этот факт не может быть, ко-
нечно, объяснен простой случайностью и говорит за существова-
ние лигнина в стенках одревесневших растительных клеток».
В пользу представления об ароматической природе лигнина
говорят многочисленные, вполне убедительные эксперименталь-
ные данные, о которых уже говорилось выше.
На основании некоторых прямых, а также довольно много-
численных косвенных данных можно с полной уверенностью счи-
тать, что ароматическими структурными элементами лигнина
хвойных пород являются производные фенилпропана типа I,
а лигнина лиственных пород — также и производные типа II:
ОСН3
II
Строение боковых цепей элементарных звеньев лигнина до
сих пор однозначно не доказано. По вопросу о характере связей
между этими звеньями также существуют противоречивые
мнения.
Эти два вопроса являются в настоящее время основными
проблемами химии лигнина.
Фрейденберг считает, что с момента получения из лигнина
ванилина с выходом около 30% наступила новая стадия развития
химии лигнина. По его мнению, лигнин хвойных большей частью,
а может быть и полностью, образован из звеньев, являющихся
производными 4-окси-З-метоксифенилпропана. Часть фенильных
групп этих звеньев связана в лигнине в виде эфиров. Однако,
помимо эфирных связей, в лигнине имеется значительное коли-
чество углерод-углеродных связей между структурными элемен-
тами. В пользу этого, по мнению Фрейденберга, говорит факт
образования изогемипиновой кислоты при сплавлении лиг-
нина со щелочью, метилировании плава и окислении ,46' 209.
У бензольных ядер лигнина должны быть в положении 5 боковые
цепи, связывающие группировку 4-окси-З-метоксифенилпропано-
632
XI. Лигнин
вого типа с другими аналогичными структурными группировками.
Эти боковые цепи при окислении образуют карбоксильную группу
изогемипиновой кислоты в орто-положении к метоксильной
группе (см. стр. 611). Фрейденберг 209 считает, что больше всего
отвечает его экспериментальным данным представление о том,
что еловый лигнин является смесью полимеров дегидродиизо-
эвгенолового типа. Такие вещества, по его мнению 2|°, образуются
в природе путем дегидрирования фенолов под действием де-
гидраз. Представления об обычной полимеризации боковой цепи
или конденсации реакционноспособных гваяциловых производных
(например I—V) не могут объяснить исчезновение фенольных
гидроксильных групп (в лигнине фенольных гидроксильных
групп мало, — см. стр. 584).
СН2ОН г НС=О сн2он нс=о СН3 сн3
сн сн СН(ОН) СН(ОН) СО СН(ОС2НВ)
и II 1 1 1 1
СН 1 сн 1 СН(ОН) сн2 СН(ОН) со
R R R
I II III IV V VI
где R означает но—\
1-/
ОСН3
Примером такой конденсации может служить образование
димеров типа лигнанов, получающихся при действии кислот на
изоэвгенол211, а также полимеризация кониферилового спирта212.
При конденсации кониферилового альдегида (II) и а-этоксипро-
пиованилона (VI) получаются, согласно данным Фрейденберга213,
продукты, в которых фенольная группа свободна и которые при
сплавлении со щелочью, метилировании и окислении дают только
вератровую кислоту и не дают изогемипиновой кислоты. Фрей-
денберг считает, что продукт дегидрирования изоэвгенола — де-
гидродиизоэвгенол, полученный Кузеном и Гериссеем214 дей-
ствием хлорного железа или дегидраз из грибков Russula dellca
на изоэвгенол и строение которого как кумаронового производ-
ного было доказано Эрдтманом215, является лучшей моделью
лигнина:
СНз—СН=СН—/ ч>—о осн3
। I /А
СН3—СН—СН—он
дегидродиизоэвгенол
7. Строение лигнина
633
Интересным является тот факт, что как дегидродиизоэвгенол,
так и лигнин, несмотря на наличие двух асимметрических атомов
углерода, являются оптически неактивными веществами. Фрей-
денберг объясняет это тем, что лишь первая стадия — дегидри-
рование идет при действии дегидраз, а эфирообразование и кон-
денсация протекают независимо от действия ферментов. Если
предположить, что последний процесс идет в различных направле-
ниях, становится понятным многообразие в строении лигнинов.
Фрейденберг и Рихтценхен 210 действовали на фенолы гваяци-
лового и сиреневого рядов сухим препаратом, полученным из
сока шампиньонов (Psalllota campestrls), при оптимальном pH
(7—8) при пропускании воздуха. Определялось количество по-
глощенного кислорода и исследовались продукты реакции. Были
поставлены опыты с а-оксипропиованилоном, ^-ацетоксипро-
пиованилоном, р-метоксипропиованилоном, ванилином, конифери-
ловым спиртом, гваяколом, ванилиновой кислотой, феруловой
кислотой и др. Очень близкий по свойствам к лигнину препарат
был получен из феруловой кислоты.
Раствор (1—2%-ный) натриевой соли феруловой кислоты
подвергался действию фермента при pH = 8 в течение 3—4 дней
при 20°. При подкислении из раствора выпадало светлокоричне-
вое порошкообразное вещество с выходом 88% от взятой кис-
лоты. Оно не растворялось в воде, но растворялось в ацетоне,
спирте, ледяной уксусной кислоте. Продукт, осажденный
углекислотой из щелочного раствора, содержал 64,4—65,5% С,
4,6—5% Н, 16,7—17,3% ОСНз, 6,29% ОН. Молекулярный вес
определенный по Расту, равнялся 1027. Таким образом, при
действии фермента три молекулы феруловой кислоты теряют
одну молекулу СО2 и, по меньшей мере, пять атомов водорода.
Шесть молекул феруловой кислоты, отщепляя две молекулы СО2
и одну гидроксильную группу, образуют вещество состава
С58Н5о02о. Из шести фенольных гидроксильных групп две исчезали.
Недавно Фрейденбергом было аналогичным образом синтези-
ровано лигниноподобное вещество из кониферилового спирта2’6.
При энергичной аэрации .очень разбавленного водного раствора
кониферилового спирта в присутствии сока шампиньонов при
pH = 7 и 20° через несколько часов начинает выделяться светлое
порошкообразное вещество. Реакция заканчивается через три дня.
Полученное лигниноподобное вещество, названное Фрейден-
бергом «DHP» (дегидрополимеризатом), имеет молекулярный вес
около 800 (определен методом изотермической дестилляции). Оно
растворимо в водном ацетоне, диоксане, метиловом спирте, ледя-
ной уксусной кислоте и пиридине. Нерастворимо в хлороформе,
четыреххлор истом углеводороде, бензоле, эфире, воде. В горячей
воде пластифицируется, но теряет это свойство после кипячения
с 1%-ной серной кислотой. 1 г «ПНР» связывает в присутствии
634
XI. Лигнин
скелетного никелевого катализатора 73 мл водорода (при 20°),
что соответствует 0,5 моля На на одну ОСНз-группу. Этот про-
дукт содержит: 66,86% С, 5,92% Н, 16,81% ОСН3. При обра-
ботке продукта серной кислотой по Класону он дает «лигнин»
с выходом 95,9%; при нагревании с 34 %-ной H2SO4 образует
1,6—1,7% формальдегида; при сплавлении со щелочью, метили-
ровании и окислении дает изогемипиновую кислоту с выходом 4 %
и дегидродивератровую — с выходом 2,1%. Содержит 11,3%
ОН-групп (определено по методу Верлея); из них 1,8% феноль-
ных. Спектры поглощения инфракрасных лучей «DHP» чрезвы-
чайно близки к спектрам поглощения «природного» лигнина
Браунса.
Таким образом, Фрейденберг считает, что лигнин образуется
энзиматически, дегидрированием фенолов (производных фенил-
пропана) и представляет собой комбинации бензофурановых (I)
и бензопирановых (II) структур
н он
—о—с—сн3
ОСН3
н3со—
1
он
и
Свою теорию строения лигнина Фрейденберг подтверждает
следующими основными экспериментальными данными:
1) образованием большого количества ванилина при окисле-
нии лигнина нитробензолом в щелочном растворе;
2) образованием изогемипиновой кислоты при сплавлении
лигнина со щелочью, метилировании и окислении;
3) образованием лигниноподобных соединений при действии
дегидраз на некоторые вещества гваяцилпропановой структуры,
в частности, на конифериловый спирт;
4) наличием структуры типа I, которое подтверждается обра-
зованием некоторого количества уксусной кислоты при окислении
древесины и лигнина хромовой кислотой.
Уксусная кислота образуется за счет боковых цепей остатков
гваяцилпропановых звеньев, имеющих на концах метильную
группу (отмечена на схеме I звездочкой). Наличие фурановых
систем в лигнине подтверждается также экспериментальными
данными, полученными Фрейденбергом при обработке изолиро-
ванного медноаммиачного лигнина и древесины раствором метал-
лического калия в жидком аммиаке 2,7. 3 г лигнина или 5 г дре-
весной муки встряхивались в запаянных трубках с 3 г металли-
ческого калия в 200 мл жидкого аммиака в течение 4—5 час.
7. Строение лигнина
635
при 20°. Продукты реакции разделялись на растворимые
в жидком аммиаке и на нерастворимые. При обработке метило-
вым спиртом нерастворимые в аммиаке вещества частично пере-
ходили в метанольный раствор. При опытах с древесиной
в метанольный раствор переходит лигнин, а целлюлоза и угле-
воды остаются нерастворенными. В результате обработки медно-
аммиачного лигнина в жидком аммиаке содержание ОСНз-групп
в лигнине понизилось, а содержание гидроксильных групп — по-
высилось с 9,5% до 15,8%. Это соответствует наличию
1,8 ОН-группы на каждое структурное звено лигнина с молеку-
лярным весом 178. Следовательно, в результате действия метал-
лического калия на каждую структурную единицу прибавилось
0,8 моля гидроксильной группы; из них 0,3 приходится на гид-
роксильные группы, получающиеся за счет частичного разложе-
ния метоксильных групп гваяциловых остатков. 0,5 молей
ОН-группы образуются, по предположению Фрейденберга, в основ-
ном за счет расщепления фурановых колец, имеющихся в лиг-
нине. Небольшая часть гидроксильных групп образуется за счет
расщепления других эфирных связей (не входящих в цикл), свя-
зывавших отдельные структурные звенья друг с другом.
Фрейденберг обрабатывал раствором калия в жидком аммиаке
некоторые кислородсодержащие циклические системы: производ-
ные кумарана, кумарона, хромана, катехина. Он нашел, что кума-
рановое кольцо диизоэвгенола, а также кумароновое кольцо эго-
нола при этом легко расщепляются, в то время как пирановое
кольцо d, /-эпикатехина в тех же условиях не расщепляется. От-
сюда Фрейденберг делает вывод, что в лигнине имеются пяти-
членные циклы типа хромана или кумарона.
Следует, однако, заметить, что Фрейденберг, проводя свою
работу, не использовал всех возможностей, которые предоста-
вляет реакция Шорыгина (см. стр. 616). Работая с небольшими
количествами вещества (3 г), он не заметил образования низко-
молекулярных веществ, получавшихся при разложении лигнина.
Фрейденберг исследовал лишь высокомолекулярные продукты
неполного разложения лигнина.
Гибберт на основании своего экспериментального материала,
главным образом, по этанолизу древесины (см. стр. 613), счи-
тает, что структурным звеном молекул лигнина является р-окси-
конифериловый спирт
он
НО—/ у—СН=С—СН2ОН
I
ОСН3 J
Это лабильное соединение при нагревании со спиртом в присут-
ствии хлористого водорода (в условиях этанолиза древесины)
636
XI. Лигнин
перегруппировывается, образуя выделенные продукты этанолиза
(см. стр. 614). Гибберт считает, что на концах цепей структурных
звеньев лигнина имеются первичные спиртовые группы или эфир-
ные группы СН2—О—С. При разложении таких полимеров бо-
ковые цепи, ставшие свободными, перегруппировываются в более
стабильные формы, которые сохраняются в продуктах этанолиза.
Наличие на концах боковых цепей природного лигнина пер-
вичных гидроксильных групп или эфирных групп доказывается
результатами каталитического гидрирования древесины (с медно-
хромовым катализатором), в результате которого получаются
с большим выходом производные пропилциклогексана с гид-
роксильными группами на концах боковых цепей (см. стр. 606).
В пользу наличия СН2ОН-групп на концах боковых цепей струк-
турных звеньев в лигнине говорят также данные218 по окислению
лигнина и древесины хромовой кислотой (см. стр. 598). При
окислении древесины канадской сосны и ели уксусная кислота
получается с очень незначительными выходами; это говорит за
то, что природный лигнин не содержит на концах цепей групп
С—СНз. Результаты окисления изолированного лигнина в тех
же условиях показывают, что в нем, в отличие от природного
лигнина, содержится одна С—СН3-группа на каждые 4—5 струк-
турных единиц С6—С3.
По мнению Гибберта, С—О—С-связи в лигнине могут быть
ацетильными и кетальными219. Такие связи содержатся в обра-
тимых полимерах. Связь ацетильного (кетального) типа может
участвовать в полимеризационно-деполимеризационных процес-
сах при этанолизе.
Необратимые полимеры имеют тацже и углерод-углеродные
связи между звеньями.
Гибберт признает, следовательно, наличие в лигнине между
звеньями как С—О—С-связей, так и С—С-связей. Углерод-угле-
родные связи между звеньями образуются в лигнине преимуще-
ственно при его выделении из растительных тканей. В последних
работах Гибберт не дает определенных схем строения лигнина,
а говорит о структуре элементарного звена, указывая на харак-
тер связей между звеньями.
Класон еще в тридцатых годах высказал предположение, что
структурными звеньями лигнина являются остатки кониферило-
✓--------------V / Н
вого альдегида но—СН=СН—сК , соединенные кислород-
ОСН:)
ными мостиками в цепи220
НО—R—СН=СН—СН(ОН)—О—R—СН=СН—СН(ОН)—О—
Лигнин, по мнению Класона, находится в древесине в виде глю-
козида, адсорбированного целлюлозой.
7. Строение лигнина
637
Кюршнер в 1932 г.221 предложил для лигнина следующую
структурную формулу, в которой структурным звеном является
конифериловый спирт
/ ОСН, ОСН,
СН2ОН—СН _| |_
^>СН—СН=СН—СНоОН
СН2ОН—СН - 3
^СН—\ СН=СН—СН,ОН
/ ч-( у/
ОСН3 осн3
Кюршнер считает, что источником образования лигнина в
древесине является глюкозид кониферин
СвНпО6— О—/_>-сн=сн-с НаОН
ОСН3
найденный в камбиальном соке хвойных. Следует, однако, за-
метить, что формула Кюршнера в основном не отвечает имею-
щемуся экспериментальному материалу, и приводится здесь
только как представляющая известный исторический интерес.
Рассел 222 предложил новую схему строения лигнина голо-
семенных (хвойных), считая его за поли-8-метоксидигидробензо-
пирон.
Производные у-бензопирона — флавоны, флавононы, анто-
цианы — распространены в растениях. Рассел считает, что эти
вещества по своей химической природе близки к лигнину. Им
был осуществлен синтез препарата, который по внешним при-
знакам и некоторым свойствам напоминает лигнин. При дей-
ствии на ацетат ванилина хлористого алюминия происходит пере-
группировка Фризе, и образующийся 2-окси-3-метокси-5-формил-
ацетофенон в условиях реакции претерпевает альдольную кон-
денсацию. Этот продукт в дальнейшем циклизуется, образуя ука-
занный выше поли-8-метоксидигидробензопирон.
А1С1,
ОСН3
/\-он
/1ч/!-сосн3
с
н о
I
638
XI. Лигнин
ОСН3 ОСН8 OCHg
А/ОН /^/ОН 1 /ОН
II II II
/\/\со—СН=СН/'Ч/'ЧСО—сн=сн/'Ч//'чсо—сн=сн—
Рассел считает, что здесь имеет место равновесие между линей-
ной и циклической формами. Конечный продукт по растворимо-
сти, реакции с бисульфитом и некоторым другим свойствам по-
добен лигнину хвойных. Представление о лигнине, как о поли-
флавоновом производном, было высказано еще значительно ра-
нее Рассовым и Цикманом 223, которые основывались, главным
образом, на составе продуктов фенольного характера, получаю-
щихся при сухой перегонке лигнина.
Браунс 224 в последнее время приводит для лигнина следую-
щую формулу:
В эту формулу входят пять структурных звеньев лигнина.
Звенья связаны между собой посредством простой эфирной связи
(Л), фурановых колец (Б) и пирановых колец (В). Молекула
содержит четыре метоксильные группы, одну фенольную гидро-
ксильную группу, три спиртовые гидроксильные группы разного
типа и одну карбонильную группу (Г). Браунс не считает эту
формулу окончательно установленной, однако находит, что она
дает представление о строении лигнина.
Филлипс в своем обзоре по химии лигнина 225 высказывает
мнение, что из-за недостаточности знаний в этой области пока
7. Строение лигнина
|еще вообще преждевременно говорить о какой-либо достоверное
формуле строения лигнина.
Шорыгина, Кефели и Семечкина 227 на основании про-
веденных ими исследований лигнина, главным образом, медно-
аммиачного, с помощью металлического натрия в жидком
аммиаке (см. стр. 615), пришли к выводу, что этот лигнин, а также
природный лигнин еловой древесины, содержат преимущественно
С—О—С-связи между звеньями. Образование большого коли-
чества мономерных ароматических продуктов гваяцилпропано-
вого- типа при действии на лигнин раствора металлического
натрия в жидком^ аммиаке по реакции Шорыгина говорит в
пользу того, что в лиги ине имеется большое количество «сво-
бодных» эфирных связей (не образующих циклов). Если принять
теорию строения лигнина, предложенную Фрейденбергом, то не-
возможно объяснить образование большого количества моно-
мерных веществ, так как при действии натрия должны рас-
щепляться лишь фурановые циклы, а углеродный скелет должен
сохраниться неизмененным.
н сн3
—< >—с—с—он
1
ОСНз' ОчГ]
н3соу1,ч'Лчс-
В результате реакции увелшилось бы лишь содержание феноль-
ных гидроксильных групп. Постепенное уменьшение молекуляр-
ного веса лигнина при повторных обработках его раствором
, натрия в жидком аммиаке также говорит в пользу того, что
1 в лигнине много «свободных» эфирных связей, за счет разрыва
J которых и происходит уменьшение молекул лигнина.
Вследствие отсутствия достаточного экспериментального ма-
териала нельзя еще сказать, что все связи между структурными
звеньями лигнина — эфирные связи. Для «природного» лигнина
такая возможность очень вероятна. Образование небольшого
количества изогемипиновой кислоты в опытах Фрейденберга при
сплавлении со щелочью, метилировании и окислении лигнина не
является вполне убедительным аргументом в пользу наличия
большого количества углерод-углеродных связей между струк-
турными элементами лигнина (см. стр. 611). Возражения Фрей-
денберга против представления о наличии в лигнине большого
количества «свободных» эфирных связей, основанные на том,
< что лигнин устойчив к действию йодистого водорода при 150°,
также не являются убедительными. Известно, что лигнин в этих
условиях не расщепляется на низкомолекулярные вещества,
однако он и не возвращается из реакции в неизмененном виде.
640
XI. Лигнин
Мономеры, из которых построены молекулы лигнина, являются
весьма лабильными веществами, легко подвергающимися измене-
ниям, которые особенно вероятны в указанных выше жестких
условиях. Весьма возможно, что в данном случае имеют место
вторичные реакции конденсации, приводящие к глубоким изме-
нениям, вследствие чего образующиеся продукты уже не спо-
собны в данных условиях расщепляться на мономеры.
Образование выделенного Шорыгиной, Кефели и Семечкиной
1-(4-окси-З-метоксифенил)-пропанола (см. стр. 616) при действии
на лигнин металлического натрия в жидком аммиаке можно объ-
яснить, учитывая очень убедительные доводы Гибберта (см.
стр. 605) о наличии на концах боковых цепей в лигнине групп
СН2ОН или СН2—О—С, а не СН3-групп, следующим образом:
Na Na Na
НО—СН2—СН(ОН)—сн2
осн3
Na Na
.4-0—СН2—СН(ОН)—СН2— О—
ОСН3
осн8
NaO—/ J>-CH2-CH(ONa)-CH2Na + NaO-< СН2—CH(ONa)—CH-
<!)CH3
|h,0
HO—/ 4—CH2—CH(OH)—CH3 + HO— ' CH2—CH(OH)—CHa—o—
ОСН3
осн3
Отсюда следует, что основным структурным звеном лигнина
является гидратированный конифериловый спирт (I) или !р-окси-
конифериловый спирт (II):
ОН
НО—СН2—СН(ОН)—СН2ОН НО—сн=с—сн2он
I I
ОСНз I ОСН3 II
НО—/ СН2—СО—СН2ОН
г
осн3
Если структурным звеном лигнина является ₽-оксикониферило-
вый спирт, то это вполне согласуется с точкой зрения Гибберта
(см. стр. 635), высказанной им на основании данных, получен-
ных при изучении этанолиза лигнина.
«
7. Строение лигнина
641
В пользу этого предположения также говорят интересные
опыты С. М. Манской 228, установившей наличие в камбиальном
соке окислительных ферментов, способных окислять кониферило-
вый спирт. Кроме того, p-оксиконифериловый спирт является бо-
лее лабильным соединением, способным к полимеризационно-кон-
денсационным превращениям, при которых может иметь место
образование лигнина. Вероятно, что первой стадией образования
лигнина в растительных тканях является именно ферментативное
окисление кониферилового спирта
ОН
НО—СН=СН—СН2ОН —► НО—/ ^>—CH=(L-СН2ОН
Г г
ОСН3 ОСН3
На основании изложенного Шорыгина, Кефели и Семечкина
дают следующую схему фрагмента молекулы природного лиг-
нина, отражающую основные, наиболее принципиальные особен-
ности его строения.
Мономерным звеном лигнина является g-оксиконифериловый
спирт. Звенья соединены друг с другом связями двух типов:
простыми эфирными и полуацетальными или ацетильными (ке-
тальными) связями. Ацетали или полуацетали могут быть об-
разованы также с углеводами.
углевод
ОСНа он ОСНа
1 z-\ 1 /-
—°~С—сн2—\ /—°—С—СН,—
£н2 £н2
О О
I I
^-OCHs /\pOCHj
Образованный таким образом комплекс существует в раститель-
ных тканях. При действии кислот, даже очень разбавленных,
связи ацетального (полуацетального) типа разрушаются, при-
чем образуется какое-то количество мономерных веществ фенил-
пропановой структуры. Такие вещества образуются, например,
при этанолизе.
Образующаяся при расщеплении ацетильных связей моле-
кула лигнина содержит феноксикетонную группировку
О
И /-
р—О—СН,—С—СН—
41 Зак. 168. Химия целлюлозы.
642
XI. Лигнин
Как известно 226> 229 соединения, содержащие группировку
этого типа, способны в кислой среде к конденсационным превра-
щениям, в результате которых могут образоваться циклические
системы, например
I ОСН3
Н2С |
I О
ОСН3
Можно предполагать, что некоторое количество аналогичных
группировок имеется в кислотных лигнинах.
8. РОЛЬ ЛИГНИНА В ОДРЕВЕСНЕВШИХ РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЯХ
По данным ботаников, флороглюциновая реакция (голосемен-
ных), или реакция Мейле (покрытосеменных) отчетливо прояв-
ляется лишь на тканях сосудистых растений. Положительная
реакция с флороглюцином или реакция Мейле являются харак-
терными признаками одревеснения.
Гибберт, Дарнлей и Крейтон 3 предложили использовать ме-
тод окисления лигниновых остатков, получаемых при гидролизе
древесины, нитробензолом в присутствии щелочи для характе-
ристики вида растений. Растительные ткани, показывающие по-
ложительную реакцию Мейле, дают при такой обработке смесь
ванилина и сиреневого альдегида. Растительные ткани, не по-
казывающие реакцию Мейле, а показывающие только флоро-
глюциновую реакцию, дают только ванилин. Этот метод был
применен С. М. Манской 230 для установления наличия лигнина
в некоторых низших растениях, в которых присутствие его счи-
талось спорным. Манской было показано, что водоросли, а также
мхи не дают ни ванилина, ни сиреневого альдегида; эти же
группы растений не показывают ни флороглюциновой реакции,
ни реакции Мейле. Хвощ (Equisetum limosum) дает ванилин
с выходом только 0,1% от веса лигнинового остатка и показы-
вает слабую флороглюциновую реакцию. Папоротник (Cystopte-
rls fragllls) показывает отчетливую флороглюциновую реакцию
и дает ванилин с выходом 4,8%. Таким образом, можно считать
установленным, что низшие растения не содержат типичного
для одревесневших растений ароматического лигнина. В фило-
генетическом развитии растений лигнин появляется впервые
у папоротников.
Эти выводы были подтверждены Манской с помощью люми-
несцетной микроскопии231. Стенки клеток водорослей Fucus
«1
<?. Роль лигнина в одревесневших растительных тканях &(3
serratus и сфагнового мха показывают в ультрафиолетовом свете
желтую и зеленую люминесценцию, в то время как стенки кле-
ток, показывающие положительную флороглюциновую реакцию,
светятся голубым светом.
Виноградов и Бойченко 232 также не обнаружили лигнина,
в водорослях. Ошибочные выводы Стадникова 233, Ваксмана и
Стевенса 234 о наличии лигнина в мхах и Стадникова —о наличии
лигнина в водорослях (Laminaria japonica и Fucus veslculosus)
основаны только на образовании «лигниновых остатков» (в коли-
честве 12% и 19%) при обработке этих растительных материалов
серной кислотой.
На самом! .деле, как показали исследования С. М. Манской,
значительная часть получаемых негидролизуемых остатков рас-
творяется при обработке их 2 %-ным раствором соды. Негидроли-
зуемые остатки в этих случаях представляют собой, повидимому,
продукты гумификации углеводов.
У морских растений всасывание воды происходит всей на-
ружной поверхностью, поэтому эти растения не нуждаются в
особых сосудах — трубках для всасывания воды из почвы. Про-
стейшие наземные растения — мхи — приспособлены как для
жизни на суше, так и в воде; они лишены сосудов; всасывание
влаги происходит у них также всей поверхностью растения.
Одревесневшие сосуды этому виду растений не нужны. Однако
в стенках клеток мхов уже имеется значительное количество
пектиновых веществ, частично метоксилированных.
Одревеснение можно рассматривать, как определенную реак-
цию растения на гидростатическое давление. Стенки сосудов
лиственных деревьев, предназначенные выдерживать большое да-
вление проводимой ими жидкости, содержат больше лигнина,
чем клетки склеренхимы. В хвойных вторичные стенки волокон
содержат больше лигнина, чем вторичные стенки клеток листвен-
ных, так как клетки хвойных являются проводниками жидкости
и должны выдерживать давление, а в лиственных эту роль вы-
полняют сосуды.
В отношении наглядности роли лигнина как цементирующего
материала, придающего механическую прочность одревесневшим
частям растений, большой интерес представляют исследования
Л. П. Жеребова 235.
Жеребов исследовал состав шестиметровой горизонтально
растущей сосновой ветви. Им было показано, что древесина уча-
стков ветви, работающих на сжатие, имеет значительно более
высокое содержание лигнина, чем древесина участков, работаю-
щих на растяжение. Содержание лигнина, определявшееся по
методу Кенига, непрерывно падало от основания ветви к ее
концу. В верхней и нижней частях ветви оно резко отличалось.
Так, содержание лигнина в верхней части ветви составляет в
644
XI. Лигнин
среднем 30,9%, а в нижней — 35,7%. Расчет показал, что
участки древесины, несущие наибольшую нагрузку, содержали
максимальные количества лигнина.
Лигнин является превосходным защитным материалом для
отмерших клеток растений против бактериального разложения
углеводов и целлюлозы. Лигнин устойчив к действию грибков и
бактерий, разрушающих другие компоненты древесины.
О. П. Голова считает 236, что лигнин в растительных тканях
играет роль антиоксиданта, предохраняющего целлюлозу и
гемицеллюлозы от окисления.
9. ОБРАЗОВАНИЕ ЛИГНИНА В РАСТЕНИЯХ
В отличие от других главнейших компонентов растительных
клеток, имеющих углеводный характер (целлюлозы, гемицеллю-
лоз, полиуронидов), лигнин имеет ароматическую структуру. Он
не образуется в растениях одновременно с углеводами. Молодые
побеги и только что образовавшиеся клетки камбия не содержат
лигнина.
Однако до сих пор еще очень распространено мнение, что
молодые, только что образовавшиеся растительные ткани со-
держат лигнин в значительных количествах. Это ошибочное мне-
ние основано на неправильных методах количественного опреде-
ления лигнина в этих случаях. Молодые ткани содержат значи-
тельные количества фруктозы. При кислотных методах количе-
ственного определения лигнина фруктоза дает гумифицирован-
ные осадки, которые некоторыми исследователями принимались
за лигнин. Так, Бекман, Лише и Леман 237 определяли содержа-
ние лигнина по солянокислотному способу в стеблях озимой ржи
(посеянной в октябре) в шести стадиях развития. В первой ста-
дии (192 дня), при длине стебля в 22 см, содержание лигнина
составляло 13,03%, а содержание метоксильных групп в лиг-
нине— 3,03%. Во второй стадии, при еще зеленом состоянии
стебля (223 дня) и длине 130 см, содержание лигнина составляло
17,24%, а содержание метоксильных групп в лигнине— 11,46%;
в конечной стадии (274 дня) стебли содержали 20,49% лигнина
с 13,42% метоксильных групп. Таким образом, по данным этих
исследователей, уже в первой стадии развития стебель содержит
много лигнина, но лишь с низким содержанием метоксильных
групп.
Согласно этим данным, с течением времени происходит лишь
постепенное метоксилирование лигнина, но количество его уве-
личивается только незначительно.
А. М. Палеевым 238 было показано, что содержание мето-
ксильных групп в лигнине ржаной соломы увеличивается с воз-
растом растения с 4,1% до 15%. Палеев считает, что низкое со-
9. Образование лигнина в растениях
645
держание метоксильных групп в лигнине молодой соломы может
быть объяснено загрязнением лигнина продуктами гумификации
сахаристых веществ.
Л. П. Жеребовым и К. А. Вейновым 239 было эксперимен-
тально показано, что выходы лигнина, определенного по методу
Кенига и солянокислотному методу, во все сроки вегетационного
периода одинаковы и для древесины ели составляют 28—30%.
В молодых побегах эта величина даже несколько больше, чем
во взрослой древесине.
„ Содержание
Выход лигнина ОСНа-групп
по Кенигу в лигнине
°1о о/.
Время сбора 5 мая .... 32,05 1,26
„ „ 25августа. . 2Q20 1501
Выход лигнина, определяемый по медноаммиачному способу,
меньше, чем по методу Кенига и солянокислотному методу. В по-
бегах, собранных 5 мая, он составляет 23,4°^. Эта величина
также сохраняется почти постоянной в течение всего вегетацион-
ного периода .На этом основании Жеребов 240> 241 приходит к вы-
воду, что уже в самом начале образования растительных тканей
существует «протолигнин», имеющий углеводный характер и
дающий при действии кислот на древесину «нерастворимый лиг-
нин». По мере одревеснения тканей «протолигнин» постепенно
метоксилируется.
Судя по тому, что выход лигнина, определенного по медно-
аммиачному способу, на 33% меньше, чем определенного по
сернокислотному и солянокислотному способам, Жеребов счи-
тает, что «протолигнин» на 33% состоит из легко «бронируемой»
части, не конденсирующейся в условиях работы по методу Фрей-
денберга (см. стр. 569), и 66%—из не поддающейся «брони-
рованию» легко конденсирующейся части (медноаммиачный
лигнин).
Для определения количества лигнина в молодых растениях
Гибберт242 предлагает метод каталитической гидрогенизации
исследуемого растительного материала с последующим количе-
ственным определением получаемых продуктов гидрогенизации,
характерных для лигнина: 4-«-пропилциклогексанола(1) ,3 -цисло -
гекоилпропанола-I (II) и 3-(4-оксициклогексил)-пропанола-1 (III).
При соответствующей обработке древесины 35—40-летней канад-
ской сосны было получено 1 — 1,9%, II—1,4% и III — 0,9%,
т. е. всего 4,2% от веса взятой древесины. Молодые побеги этой
сосны (возраст 2'/2—3 недели) в тех же условиях не дали замет-
ных следов указанных продуктов, что свидетельствует об от-
сутствии лигнина в молодых ростках. 3—З'/а-месячные ростки
того же дерева дали вещество I с выходом 0,8% и не дали
веществ II и III.
646
XI. Лигнин
Таким образом, за сезон роста в древесине ростков обра-
зуется лишь 20% от количества лигнина, содержащегося в ста-
рой древесине.
Шарков и Сартания 243 исследовали верхушечные побеги
сосны и ели, проводя тщательное разделение их на луб, древе-
сину и сердцевину. Были анализированы отдельно все указан-
ные составные части побегов. Оказалось (табл. 144), что луб,
древесина и сердцевина имеют разный состав, и, следовательно,
определять содержание лигнина в цельном побеге, как это
обычно делалось, не следует. Это тем более справедливо, что мо-
лодые побеги состоят на 75% из луба.
Таблица 144
Содержание лигнина в различных частях верхушечных побегов
ели и сосны *
Ткань Содержание лигнина % ОСНа-групп в лигнине
Сосна
Сердцевина 32,2—42,8 11,6—12,6
Древесина 28,4—31,4 14,0—14,7
Луб 34,0—36,6 3,0— 3,15
Ель
Сердцевина 31,5—35,1 7,3—13,0
Древесина 25,4—32,0 13,8—14,0
Луб 37,1—39,5 1,51—1,60
Корка 29,9—34,1 9,2—10,3
* Препараты предварительно обрабатывались 96%-ным спиртом, водой при 55° и 0,5°|о-яым
раствором щавелевокислого аммония, Лигнин определялся в нерастворимом остатке по методу
Комарова.
По сравнению с исследованием молодых побегов, изучение
слоев роста старого древесного ствола представляет большой
интерес, так как в молодых побегах трахеиды очень быстро
достигают предельного размера и предельного содержания
лигнина.
Шарков и Сартания сравнивали состав камбиального слоя
(слой роста, находящийся между лубом и древесиной в стволе
дерева) пятидесятилетней сосны и древесины отдельных годич-
ных слоев (табл. 145).
Из табл. 145 видно, что состав камбиального слоя резко от-
личается от состава всей древесины сосны. Этот слой содержит
значительно меньше лигнина. Кроме того, выделенный из кам-
биального слоя лигнин содержит меньше метоксильных групп,
чем лигнины, выделенные из древесины других слоев ствола.
Однако уже в полугодичном слое, снятом 15 июля, содержание
9. Образование лигнина в растениях
647
Таблица 145
Сравнительный состав камбиального слоя и древесины отдельных
годичных слоев пятидесятилетней сосны
Растворимость
(°j'o от исходного
вещества)
Состав нерастворимого остатка,
Образец древесины
Слой камбиальных кле-
ток
1/2-годичный слой
1/2—Р/а-годичный слой
Годичные слои 1—4
» » 5—8
» » 9—11
» » 40—55
47,68 5,53 53,21 49,0 14,68 —
19,02 5,0 24,02 50,4 29,6 2,14
— 2,2 51,6 29,2 1,70
12,2 1,44 13,63 48,0 30,8 —
8,8 1,2 10,0 49,8 28,1
12,0 1,5 13,5 48,8 29,5 —
5,5 1,0 6,5 56,3 28,2 2,4
14,5
14,5
11,0
1,55
4,6
4,85
5,01
5,0
4,9
4,72
4,13
14,8
15,7.
15,2
15,7
15,4
15,7
0,33
0,14
0,31
лигнина и количество метоксильных групп в лигнине обычное.
На основании полученных результатов Шарков, так же как и
Жеребов, считает, что степень метоксилирования лигнина во всех
тканях с возрастом непрерывно увеличивается. Однако, в отличие
от Жеребова, Шарков приходит к выводу, что в разные вегета-
ционные периоды растение откладывает лигнин разной степени
метоксилирования. По мере старения образуется лигнин, содер-
жащий большее количество метоксильных групп. К сожалению,
в этих интересных опытах количество лигнина определялось по
сернокислотному методу.
Особенно интересны работы Шаркова и Цветковой 244 по
сравнительному исследованию отдельных микрослоев роста мо-
лодого годичного кольца сосны, ели, березы, осины методами
химического и микроскопического анализов. Эти исследования
показывают, что отмирание молодых трахеид (сосны, ели) на-
чинается еще весной и прогрессирует к осени. Формирование
клеточных стенок древесины происходит в зоне толщиной менее
1 мм. Остальная часть слоя молодой древесины состоит из кле-
ток, закончивших свой рост. Таким образом, изучать изменение
состава древесины в процессе ее роста следует на тонком слое
живых клеток.
В средней части ствола пятидесятилетней ели толщина слоя
живой древесины колебалась в пределах 0,9—1,45 мм. Живая
древесина осторожно снималась отдельными слоями толщиной
648
XL Лигнин
около 0,2 мм. Всего было получено 5 слоев. Первый слой тол-
щиной 0,2—0,7 мм, представлявший -собой полупрозрачную
стружку, включал камбиальный -слой. Стружка прессовалась для
удаления избытка клеточного сока и экстрагировалась эфиром
(для удаления смол и жиров) и водой при 55°. Содержание лиг-
нина определялось методом Кенига. Состав отдельных слоев жи-
вой древесины ели приведен в табл. 146.
Таблица 146
Состав отдельных слоев живой древесины
Ксмпоненты I слой II слой III слой IV слой V слой
Чо от веса абсолютно сухих образцов
Зола 2,86 1,70 0,88 0,45 0,30
Уроновые кислоты .... 8,44 6,80 4.86 4,20 2,90
Пентозаны 10,7 8,6 9,8 9,5 10,5
Общее содержание ОСН3- 4,02
групп 1,99 2,8 2,18 2,75
Эфирный экстракт .... 7,9 4,9 2,5 1.04 0,70
Водный экстракт 41,5 31,2 18,6 13,5 1,76
Лигнин 5.0 9,7 14,4 17,8 28,0
Гемицеллюлозы 10,6 19,7 20,6 19,6 19,0
Целлюлоза 27,5 30,9 43,0 46,5 50,0
После экстракции эфиром и водой
Лигнии 9.9 15.2 18,2 21,0 29,9
Целлюлоза 54,5 48,5 54,5 54,7 53,5
Гемицеллюлозы 35,6 36,3 27,3 24,3 16,6
Полученные данные показывают, что с возрастом ткани со-
держание золы, уроновых кислот и веществ, экстрагируемых
водой и эфиром, уменьшается, а содержание целлюлозы, лигнина
и метоксильных групп увеличивается.
Большой интерес представляют микроскопические исследова-
ния молодых тканей березы. При обработке 71 %-ной серной
кислотой вторичные оболочки почти всех клеток годового слоя
полностью растворяются. Сеть первичного слоя (лигнин) остается
хорошо заметной лишь в зоне, примыкающей к прошло-
годнему годичному кольцу. В более молодой части она сохра-
няется лишь в виде треугольников в местах соединения клеток.
Ближе к камбию очертания клеток совершенно исчезают. Ха-
рактерно наличие желтовато-бурых остатков плазматического
включения клеток. По мнению Шаркова, это показывает, что
слигнин», определяемый по методу Кенига в молодой древесине
березы, представляет собой в значительной степени измененные
4
9. Образование лигнина в растениях
649
кислотой остатки плазматических включений. Возможно, что это
одна из причин, вызывающих наблюдаемое понижение содержа-
ния метоксильных групп в лигнине, выделенном из молодых
тканей древесины.
Шарков делает из этого важный вывод о том, что в клеточ-
ных стенках молодой древесины содержится меньше лигнина,,
чем это устанавливается анализами по методу Кенига.
Олсоп и Мизра 245, применяя точные аналитические методы,
нашли в камбиальном слое ясеня 20,2% целлюлозы, 4,6% лиг-
нина, 21,6% пектиновых веществ, 29,4% белков; выход фурфу-
рола составлял 10,6%. Более старый слой содержал 51,9% цел-
люлозы, 23,2% лигнина, 3,85°/ пектиновых веществ, 556% бел-
ков; выход фурфурола 17,3%.
Камбиальный слой сосны содержал 25,1% целлюлозы, 8,56%
лигнина, 16,6% пектиновых веществ, 20,8% протеинов; выход
фурфурола составлял 13,0%. Древесина той же сосны содер-
жала 61,8% целлюлозы, 26,1 % лигнина, 0,96% пектинов, 0,83%
протеинов; выход фурфурола 6,12%.
Таким образом, спорный вопрос о наличии готового лигнина
в только что образовавшихся молодых растительных тканях ре-
шается, повидимому, отрицательно. Вероятно, лигнин обра-
зуется в растениях постепенно, по мере одревеснения, и сразу
с определенным содержанием метоксильных групп. Образование
лигнина (одревеснение), по мере роста растения, можно сравнить
с филогенетическим появлением лигнина у высших растений 246.
Подобно тому, как лигнин начинает появляться только у назем-
ных растений вследствие необходимости приспособления к усло-
виям жизни, в молодых ростках одревеснение также наступает
по мере необходимости приспособления молодого растительного
организма к жизненным условиям.
Спорным является вопрос об источниках образования лигнина
в древесине. Наибольшее распространение имеют две точки зре-
ния: .
1. Источником образования лигнина в растениях являются
углеводы или пектиновые вещества, из которых он непосред-
ственно образуется.
2. Источником образования лигнина (в хвойных) является
глюкозид кониферин, содержащийся в камбиальном соке.
Сторонники первой концепции отрицают роль кониферина как
промежуточного продукта при образовании лигнина Сторонники
второй точки зрения предполагают, в конечном счете, что источ-
ником образования лигнина также являются углеводы (образую-
щиеся в результате ассимиляционного процесса). Глюкозид кони-
ферин играет лишь роль промежуточного продукта.
Фукс 247 рассматривает одревеснение как ферментативный
процесс в тканях при сильно выраженном избытке воды и недо-
650
XI. Лигнин
статке кислорода в условиях анаэробного или даже посмертного
дыхания. Можно предположить, что изменяющимся веществом
являются пектины. Теорию «пектинового» происхождения лиг-
нина развивал также Эрлих 248. Наиболее полно развита и экспе-
риментально обоснована «пектиновая» теория образования лиг-
нина Л. П. Жеребовым.
По мнению А. М. Палеева 24Э, первичный лигнин не содержит
метоксильных групп и поэтому не может образоваться из кони-
ферилового спирта. Палеев наблюдал изменение содержания
метоксильных групп в лигнине и углеводах соломы в различные
периоды роста растения. Им было найдено, что по мере роста и
созревания растения уменьшается содержание метоксильных
групп в углеводах и соответственно увеличивается в лигнине.
Поэтому он считает, что источником метоксильных групп для
лигнина являются углеводы. Одревеснение Палеев рассматривает
не как собственно обогащение древесины лигнином, а как обога-
щение лигнином, имеющим высокое содержание метоксильных
групп.
Гипотеза образования лигнина из глюкозида кониферина
является очень распространенной. В настоящее время он!а полу-
чила серьезные экспериментальные подтверждения.
С несомненностью доказано чрезвычайно близкое химическое
родство между структурными звеньями лигнина и кониферило-
вым спиртом, являющимся аглюконом кониферина (см: стр. 637).
Строение кониферилового спирта было установлено Тиманом и
Гаарманом 250 еще в 1878 году.
Содержание кониферина в камбиальном соке хвойных очень
мало (что является главным аргументом противников теории
кониферинового происхождения лигнина) и составляет всего
лишь десятые доли процента. Это содержание непостоянно, оно
меняется в течение вегетационного периода. Наибольшее коли-
чество кониферина в камбиальном соке содержится в конце июня
(Московская область). Затем оно падает и остается относи-
тельно постоянным до середины августа, а потом начинает
быстро убывать. Камбиальный сок, полученный в середине сен-
тября, содержит лишь следы кониферина. Содержание конифе-
рина в камбиальном соке неодинаково и в разные годы, что за-
висит, повидимому, от метеорологических условий.
С. М. Манская 228>251 проследила изменение активности окис-
лительных ферментов, обнаруженных ею в камбиальном соке и
молодых клетках древесины в разные сроки вегетационного
периода, и сопоставила результаты с динамикой образования и
расходования кониферина в эти же сроки. Для этой цели кам-
биальный и прикамбиальные слои снимались ножом со свеже-
срубленных стволов сосен пятнадцатилетнего возраста (каждый
раз с пяти стволов). Активность окислительных ферментов опре-
«1
9. Образование лигнина в растениях
651
делилась в средних пробах из этих сборов. Из приведенных Ман-
ской кривых для сборов 1946 и 1947 гг. (рис. 103) видна высо-
кая активность пероксидазы в молодых клетках нового годичного
•слоя.
Наибольший подъем кривой приходится на конец июня
1946 года и начало июля 1947 года. Затем начинается снижение
кривой. Осенью отмечается почти полная инактивация ферментов.
Май И ют, Июль август
Рис. 103. Изменение активности пероксидазы в прикамбиальном слое ив кам-
биальном соке сосны и содержание кониферина в камбиальном соке в раз-
личные сроки вегетационного периода (сборы 1946 и 1947 гг.).
/—активность пероксидазы в прикамбиальном слое; 2—то же в камбиальном соке; <?—выход
кониферина в °, а от сухого веса.
Сравнение кривых активности пероксидазы с кривыми выхо-
дов кониферина в те же сроки показывает, что по характеру из-
менения этих кривых они взаимно противоположны. Манская
делает на основании этих данных вывод, что кониферин является
субстратом для окислительных ферментов в живом растении.
Этот вывод был подтвержден изучением действия изолированной
пероксидозы (из хрена) на конифериловый спирт. При этом были
получены продукты полимеризации и окисления кониферилового
спирта.
Исследования Манской показывают, таким образом, что ко-
ниферин в молодых тканях исчезает в результате действия окис-
лительных ферментов, которые изменяют его. Отсюда можно сде-
лать вывод, что ферментативное окисление кониферилового
спирта является первой ступенью синтеза лигнина из конифе-
рина (см. стр. 641).
652
XI. Лигнин
Манская объясняет ферментативное окисление кониферило-
вого спирта следующим образом:
ОН ОН
I I
/\-OCHj . 0». /\-осн8 . о..
J фермент фермент
о—сн
I I
о—сн
I >
сн2он
он
сн2он
1Н
сн
II
сн
<!:н2он
В пользу представлений об образовании лигнина из ко-
ниферина камбиального сока можно привести также работу
Ф. И. Корчемкина 2И, исследовавшего метилированные вещества
камбиального сока осины. Автором! было показано, что при дли-
тельном хранении сока в условиях, при которых не имеет места
брожение, из него выпадает осадок, дающий положительную
флороглюциновую реакцию. Вещества, содержащиеся в свежем
соке, не дают флороглюциновой реакции.
Некоторые исследователи считают, что фенольные вещества,
близкие конифериловому спирту, играют роль катализаторов
дыхания в растительных организмах, являясь акцепторами водо-
рода. Теорию образования лигнина и его роли в растениях в ка-
честве катализаторов дыхания предложил Гибберт197. По мнению
Гибберта, вещества фенилпропанового типа с активными боко-
выми цепями из трех атомов углерода выполняют роль дегидро-
геназ (переносчиков водорода) в процессе дыхания растения.
В посмертном состоянии в клетках имеют место конденса-
циоино-полимеризационные процессы веществ фенилпропановой
структуры, приводящие к образованию высокомолекулярного
лигнина.
А. В. Палладии 253 еще в 1919 г., развивая теорию'дыхатель-
ных хромогенов как акцепторов водорода, показал, что эти веще-
ства являются фенолами типа пирокатехина; роль таких акцеп-
торов могут играть конифериловый спирт и ванилин. Присутствие
фенольных веществ, по его мнению, необходимо во всех живых
клетках в периоде их жизнедеятельности.
Интересные экспериментальные данные Манской, применив-
шей для исследования процессов образования лигнина биохими-
ческие методы, а также теория Гибберта о роли протолигнина
в дыхательном процессе растений, по-новому освещают сложные
вопросы образования лигнина .и его роли в растениях.
Микрохимические наблюдения показывают, что лигнин от-
лагается во всех частях клеточных стенок, но преимущественно
в их наружных слоях и меньше — во внутренних.
<4
9. Образование лигнина в растениях
653
В. И. Шарков 254 считает, что такое (Проникновение лигнина
возможно только путем пропитывания построенных из углеводов
клеток жидким веществом лигнина, выделяемым протоплазмой
в соответствующие периоды ее жизнедеятельности. Если бы лиг-
нин откладывался в твердом виде, то, учитывая максимальное
образование его в поздние сроки развития клеточных стенок, сле-
довало ожидать, что он будет находиться преимущественно во
внутренних слоях стенок.
В. И. Шарков отвергает гипотезы образования лигнина из по-
лиуронидов. Подсчет показывает, что количество пектиновых
веществ, имеющихся в молодой клеточной стенке до одревесне-
ния, составляет не более 5% от веса спелой древесины. Коли-
чество же лигнина в спелой древесине составляет около 30%.
С целью разрешения вопроса об источниках образования лигнина
в растениях Шарков исследовал клеточный сок, полученный из
прикамбиального слоя ствола сосны (табл. 147).
Таблица 147
Состав клеточного сока из прикамбиального слоя сосны
Компоненты клеточного сока Содержится в °io от веса сухого вещества сока
со стороны древесины со стороны луба
Сбраживаемые сахаристые вещества (саха- роза, инвертный сахар) 64.5 61,3
Вещества, извлекаемые эфиром 0,14 0,07
Уроновые кислоты 0,85—1,5 5,3—6,6 6,2
Зола 2,1
Метоксильные группы (общее содержание) . 2,6—3,0 3,1—3,4
Пентозы 1.0 1,0
Аминокислоты, белки (»/0 NX6.25) 04 0,6
Вещества, поглощаемые кожным порошком . 7,3 10,4
.Лигнин*, определяемый по Кенигу 29-91 5,1
Глюкоза после инверсии 2,1 4,1
Кониферин 062 00
Определение лигнина производилось по методу Кенига в
упаренных соках, после удаления из них сахарозы сбражива-
нием, что исключало образование гуминовых веществ из фрук-
тозы. Содержание метоксильных групп в «лигнинах», получен-
ных из сока, составляло 12,3—13,1%. Следовательно, в клеточ-
ном соке имеются вещества, дающие при действии кислот
лигниноподобные продукты с высоким содержанием метоксильных
групп.
В клеточном соке веществом, способным к полимеризации
с образованием лигниноподобных продуктов, является конифе-
654
XI. Лигнин
рин. Однако количество метоксильных групп, имеющихся в ко-
ниферине, очень незначительно по сравнению с общим количе-
ством этих групп в «лигнине» из камбиального сока. Кроме того,
большое количество метоксильных групп остается в остаточном
веществе после выделения кониферина.
Содержание ОСНа-групп
(°!о от сухого вещества
клеточного сока)
В кониферине.......... 0,041
В ,лигнине"........... 0,382
Остается в растворе . . 2,377
Всего. . . . .2,8
Шарков, Кузнецова и Гирчиц 254 удаляли из камбиального сока
сахарозу сбраживанием, а кониферин — кристаллизацией из
упаренного сока. В результате, путем соответствующей обработки
остатка, было получено сиропообразное вещество, которое при
кипячении с 2%-ной соляной кислотой в течение 2 час. давало
лигниноподобный осадок, содержавший 13,46—13,71 % метоксиль-
ных групп. Осадок содержал 64,1—64,2% С и 5,0—5,1% Н. На
основании этих данных Шарков предполагает, что в камбиаль-
ном соке помимо кониферина содержатся другие глюкозиды, рас-
падающиеся при обработке 2 %-ной соляной кислотой на сахари-
стые вещества и аглюкон, полимеризующийся, подобно конифе-
риловому спирту, при кипячении с кислотой в лигниноподобные
вещества.
Однако Попытки гидролиза этих веществ — гипотетических
глюкозидов — эмульсином не имели успеха.
Шарков, таким образом, рассматривает процесс литнифика-
ции тканей как ферментативный гидролиз глюкозидов (конифе-
рина и его спутников) и выделение аглюконов в сторону кле-
точных стенок. В стенках клеток они быстро полимеризуются,
образуя природный лигнин. Предположение Шаркова о нахожде-
нии в клеточном соке, помимо кониферина, других глюкозидов,
способных к полимеризации при кипячении с кислотой, является
очень интересным, однако оно не может еще считаться дока-
занным.
Гипотеза об образовании лигнина из кониферина была вы-
двинута значительно раньше Класоном (1922 г.) 255. Согласно
этой гипотезе, конифериловый спирт синтезируется зелеными
частями растений, образует с глюкозой глюкозид конифе-
рин, который переносится вместе с сахаристыми веществами
и проникает в камбиальный сок. Здесь глюкозид расще-
пляется, а образующийся конифериловый спирт окисляется кис-
лородом воздуха до альдегида, полимеризующегося в дальней-
шем в лигнин.
«1
г
9. Образование лигнина в растениях
655
Как уже говорилось, гораздо вероятнее предположение об эн-
зиматическом окислении кониферилового спирта до оксиконифе-
рилового спирта и дальнейшей конденсации его с образованием
лигнина.
М. С. Бардинская256 исследовала распространение одревес-
нения в растительных тканях на световых и этиолированных
ростках картофеля, проросших в разное время года. Ею было
установлено, что одревеснение в зимние месяцы наступает мед-
леннее, чем в весенние. Одревеснение в верхних частях ростков
меньше, чем в нижних. В пределах одного периода развития сте-
пени одревеснения оказались очень близкими у ростков, вырос-
ших на свету, и у ростков этиолированных; это указывает, что
образование лигнина не зависит от фотосинтеза. Эти результаты
соответствуют данным Кратцля 257, обнаружившего, что этиоли-
рованные ростки картофеля дают обычные цветные реакции на
лигнин и не подтверждают более старых исследований Класона,
который не обнаружил этих реакций. Лигнин, выделенный Кла-
соном' из этиолированных ростков, содержал лишь ничтожное
количество метоксильных групп. На этом основании Класон счи-
тал, что образование лигнина связано с процессом фотосин-
теза 258.
Относительно образования ароматических соединений в рас-
тениях, и в частности, лигнина, имеются пока лишь немногие
гипотезы.
Наиболее распространена гипотеза о возникновении полифе-
нолов из сахаристых веществ через промежуточное образование
инозита (из гексоз). Согласно этой гипотезе, гексозы замыкаются
в циклы по реакции альдольной конденсации.
Образующийся при этом инозит теряет три молекулы воды
и превращается в трехатомные фенолы — флороглюцин или пиро-
галлол:
НО-,, Ч-ОН
С^°н СНОН \//
ноне/ снон нонс^ "снон , он
II —> II
НОНС СНОН НОНС СНОН он
НОН СНОН НО—он
Инозит широко распространен в природе, что подтверждает обо-
снованность данной теории.
А. Л. Курсанов и Н. Н. Крюкова 259 изучали образование и
превращения инозита в листьях чая. Авторы инфильтрировали в
листья чая растворы d-глюкозы, d-фруктозы и d-маннозы и на-
656
XI. Лигнин
блюдали при этом образование
веществ с другой конфигурацией
мезо-инозита. Из сахаристых
мезо-инозит не образовался.
Часы су том
Рис 104. Суточные изменения
содержания во взрослых листьях
чая;
7 —мезо-инознта; 2—сахарозы; -мо-
носахаридов.
Инфильтрируя в листья чая биозы и триозы (которые можно
рассматривать как продукты неполного распада сахаров), Курса-
нов и Крюкова также не обнаружи-
ли образования мезо-инозита. Эти
наблюдения говорят против пред-
положения Гибберта 260 об образо-
вании структурных элементов С6—Сз
лигнина из метилтлиоксаля.
Далее Курсанов и Крюкова на-
блюдали, что в течение светлого вре-
мени суток общее количество мезо-
инозита в листьях чая возрастает, а
за ночь вновь убывает (рис. 104).
Это показывает, что мезо-инозит
расходуется на образование других
соединений и, как можно предпола-
гать, на образование многоатомных
фенолов, которые в свою очередь
идут на образование дубильных веществ. Это убедительно ил-
люстрируется данными табл. 148. Из таблицы видно, что в отде-
ленных от растения листьях, помещенных в темноту, сахаристые
10. Связь лигнина с углеводными компонентами древесины 657
вещества постепенно расходуются. Одновременно увеличивается
содержание мезо-инозита. Позднее, через 20 час., количество мезо-
инозита как промежуточного продукта уменьшается, а флоро-
глюцин в свою очередь расходуется на образование дубильных
веществ.
Таблица 148
Превращение веществ в срезанных листьях чая *
Период хранения срезанных листьев часы Сахара Мезо-инозит Флороглюцин Дубильные вещества
2 — 3,2 +0,30 + 7,9 0
5 —12,8 +0,96 +13,2 +12.1
20 —21,2 +0,20 + 9,6 +24,5
* Даны величины прирсста (+) или убыли (—) вещества за указанные
периоды времени (в миллиграммах на 1 г сухого вещества).
Вислиценус261 предполагает, что лигнин образуется из фрук-
тозы через промежуточные шестизвенные алициклические соеди-
нения, которые в результате постепенной дегидратации переходят
в производные бензола. Природный первичный лигнин, по мне-
нию Вислиценуса, находится в растительных тканях в различных
стадиях дегидратации и окисления.
Из сказанного выше следует, что вопрос об образовании лиг-
нина в растениях еще не исследован. Он должен быть разрешен
совместными усилиями химиков-органиков, биохимиков, физио-
логов и ботаников. Работа в этом направлении особенно интен-
сивно ведется в Советском Союзе.
10. СВЯЗЬ ЛИГНИНА С УГЛЕВОДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ
ДРЕВЕСИНЫ
Вопрос о связи лигнина с углеводными компонентами дре-
весины в значительной мере освещен в предыдущем изложении
(стр. 145). Как уже указывалось, вся совокупность современных
экспериментальных данных по химии древесины говорит в пользу
наличия химической связи между углеводами и лигнином в дре-
весном комплексе.
Наиболее наглядно показывают наличие такой связи следую-
щие факты:
1. Отделение лигнина от полисахаридов при помощи такого
активного растворителя целлюлозы, как медноаммиачный рас-
42 Зак. 168. Химия целлюлозы.
646
XI. Лигнин
Таким образом, за сезон роста в древесине ростков обра-
зуется лишь 20% от количества лигнина, содержащегося в ста-
рой древесине.
Шарков и Сартания 243 исследовали верхушечные побеги
сосны и ели, проводя тщательное разделение их на луб, древе-
сину и сердцевину. Были анализированы отдельно все указан-
ные составные части побегов. Оказалось (табл. 144), что луб,
древесина и сердцевина имеют разный состав, и, следовательно,
определять содержание лигнина в цельном побеге, как это
обычно делалось, не следует. Это тем более справедливо, что мо-
лодые побеги состоят на 75% из луба.
Таблица 144
Содержание лигнина в различных частях верхушечных побегов
ели и сосны *
Ткань Содержание лигнина °/о °/о ОСНу-групп в лигнине
Сосна
Сердцевина ........... ........
Древесина......................
Луб............................
Ель
Сердцевина.............. , , .
Древесина.....................
Луб...........................
Корка ........................
32,2—42,8
28,4—31,4
34,0—36,6
11,6—126
14,0—14,7
3,0— ЗД5
31,5—35,1
25,4—32,0
37,1—39,5
29,9—34,1
7,3—13,0
13,8—14,0
1,51—1,60
9,2—10,3
* Препараты предварительно обрабатывались 96°/о'Ным спиртом, водой при 55° и О,5^о-ным
раствором щавелевокислого аммония. Лигнин определялся в нерастворимом остатке по методу
Комарова.
По сравнению с исследованием молодых побегов, изучение
слоев роста старого древесного ствола представляет большой
интерес, так как в молодых побегах трахеиды очень быстро
достигают предельного размера и предельного содержания
лигнина.
Шарков и Сартания сравнивали состав камбиального слоя
(слой роста, находящийся между лубом и древесиной в стволе
дерева) пятидесятилетней сосны и древесины отдельных годич-
ных слоев (табл. 145).
Из табл. 145 видно, что состав камбиального слоя резко от-
личается от состава всей древесины сосны. Этот слой содержит
значительно меньше лигнина. Кроме того, выделенный из кам-
биального слоя лигнин содержит меньше метоксильных групп,
чем лигнины, выделенные из древесины других слоев ствола.
Однако уже в полугодичном слое, снятом 15 июля, содержание
<1
9. Образование лигнина в растениях
647
Таблица 145
Сравнительный состав камбиального слоя и древесины отдельных
годичных слоев пятидесятилетней сосны
Образец древесины
Растворимость
(°/о от исходного
вещества)
Состав нерастворимого остатка, 0,q
Слой камбиальных кле-
ток
1/2-годичный слой
—1 ^-годичный слой
Годичные слои 1—4
» » 5—8
» » 9—11
» » 40—55
47,61 5,53 53,21 49,0 14,61 — 1,55 4,1;
19,05 5,0 24,02 50,4 29,6 2,14 14,5 4,6 14,8 0,33
— 2,2 51,6 29,2 1,70 14,5 4,85 15,7 0,14
12,2 1,44 13,63 48,0 30,8 — — 5,01 15,2 —
8,8 1,2 0,0 49,8 28,1 — —- 50 157 —
12,0 1,5 13,5 48,8 29,5 — — 4,9 15,4 —
5,5 1,0 6,5 56,3 28,2 2,4 11,0 4,72 15,7 031
лигнина и количество метоксильных групп в лигнине обычное.
На основании полученных результатов Шарков, так же как и
Жеребов, считает, что степень метоксилирования лигнина во всех
тканях с возрастом непрерывно увеличивается. Однако, в отличие
от Жеребова, Шарков приходит к выводу, что в разные вегета-
ционные периоды растение откладывает лигнин разной степени
метоксилирования. По мере старения образуется лигнин, содер-
жаний большее количество метоксильных групп. К сожалению,
в этих интересных опытах количество лигнина определялось по
сернокислотному методу.
Особенно интересны работы Шаркова и Цветковой 244 по
сравнительному исследованию отдельных микрослоев роста мо-
лодого годичного кольца сосны, ели, березы, осины методами
химического и микроскопического анализов. Эти исследования
показывают, что отмирание молодых трахеид (сосны, ели) на-
чинается еще весной и прогрессирует к осени. Формирование
клеточных стенок древесины происходит в зоне толщиной менее
1 мм. Остальная часть слоя молодой древесины состоит из кле-
ток, закончивших свой рост. Таким образом, изучать изменение
состава древесины в процессе ее роста следует на тонком слое
живых клеток.
В средней части ствола пятидесятилетней ели толщина слоя
живой древесины колебалась в пределах 0,9—1,45 мм. Живая
древесина осторожно снималась отдельными слоями толщиной
648
XI. Лигнин
около 0,2 мм. Всего было получено 5 слоев. Первый слой тол-
щиной 0,2—0,7 мм, представлявший собой полупрозрачную
стружку, включал камбиальный слой. Стружка прессовалась для
удаления избытка клеточного сока и экстрагировалась эфиром
(для удаления смол и жиров) и водой при 55°. Содержание лиг-
нина определялось методом Кенига. Состав отдельных слоев жи-
вой древесины ели приведен в табл. 146.
Таблица 146
Состав отдельных слоев живой древесины
I слой 11 слой Ш слой IV слой 1 V слой
Ке ЛпимсЛТЫ >/о от веса абсолютно сухих образцов
Зола 2,86 1,70 0,88 0,45 0,30
Уроновые кислоты .... 8,44 6,80 4,86 4,20 2,90
Пентозаны 10,7 8,6 9,8 9,5 10,5
Общее содержание ОСН3- групп 1,99 2,8 2,18 2,75 4,02
Эфирный экстракт .... 7,9 4,9 2,5 1,04 0,70
Водный экстракт 41,5 31,2 18,6 13,5 1,76
Лигнин 5,0 9,7 14,4 17,8 28,0
Гемицеллюлозы 10,6 19,7 20,6 19,6 19,0
Целлюлоза 27,5 30,9 43,0 46,5 50,0
После экстракции эфиром и водой Лигнин 9,9 15,2 18,2 21,0 29,9
Целлюлоза 54,5 48,5 54,5 54,7 53,5
Гемицеллюлозы 35,6 36,3 27,3 24,3 16,6
Полученные данные показывают, что с возрастом ткани со-
держание золы, уроновых кислот и веществ, экстрагируемых
водой и эфиром, уменьшается, а содержание целлюлозы, лигнина
и метоксильных групп увеличивается.
Большой интерес представляют микроскопические исследова-
ния молодых тканей березы. При обработке 71 %-ной серной
кислотой вторичные оболочки почти всех клеток годового слоя
полностью растворяются. Сеть первичного слоя (лигнин) остается
хорошо заметной лишь в зоне, примыкающей к прошло-
годнему годичному кольцу. В более молодой части она сохра-
няется лишь в виде треугольников в местах соединения клеток.
Ближе к камбию очертания клеток совершенно исчезают. Ха-
рактерно наличие желтовато-бурых остатков плазматического
включения клеток. По мнению Шаркова, это показывает, что
«лигнин», определяемый по методу Кенига в молодой древесине
березы, представляет собой в значительной степени измененные
9. Образование лигнина в растениях
649
кислотой остатки плазматических включений. Возможно, что это
одна из причин, вызывающих наблюдаемое понижение содержа-
ния метоксильных групп в лигнине, выделенном из молодых
тканей древесины.
Шарков делает из этого важный вывод о том, что в клеточ-
ных стенках молодой древесины содержится меньше лигнина,,
чем это устанавливается анализами по методу Кенига.
Олсоп и Миэра 245, применяя точные аналитические методы,
нашли в камбиальном слое ясеня 20,2% целлюлозы, 4,6% лиг-
нина, 21,6% пектиновых веществ, 29,4% белков; выход фурфу-
рола составлял 10,6%. Более старый слой содержал 51,9% цел-
люлозы, 23,2% лигнина, 3,85% пектиновых веществ, 5,56% бел-
ков; выход фурфурола 17,3%.
Камбиальный слой сосны содержал 25,1 % целлюлозы, 8,56%
лигнина, 16,6% пектиновых веществ, 20,8% протеинов; выход
фурфурола составлял 13,0%. Древесина той же сосны содер-
жала 61,8% целлюлозы, 26,1 % лигнина, 0,96% пектинов, 0,83%
протеинов; выход фурфурола 6,12%.
Таким образом, спорный вопрос о наличии готового лигнина:
в только что образовавшихся молодых растительных тканях ре-
шается, повидимому, отрицательно. Вероятно, лигнин обра-
зуется в растениях постепенно, по мере одревеснения, и сразу
с определенным содержанием метоксильных групп. Образование
лигнина (одревеснение), по мере роста растения, можно сравнить
с филогенетическим появлением лигнина у высших растений 246.
Подобно тому, как лигнин начинает появляться только у назем-
ных растений вследствие необходимости приспособления к усло-
виям жизни, в молодых ростках одревеснение также наступает
по мере необходимости приспособления молодого растительного
организма к жизненным условиям.
Спорным является вопрос об источниках образования лигнина
в древесине. Наибольшее распространение имеют две точки зре-
ния: .
1. Источником образования лигнина в растениях являются
углеводы или пектиновые вещества, из которых он непосред-
ственно образуется.
2. Источником образования лигнина (в хвойных) является
глюкозид кониферин, содержащийся в камбиальном соке.
Сторонники первой концепции отрицают роль кониферина как
промежуточного продукта при образовании лигнина. Сторонники
второй точки зрения предполагают, в конечном счете, что источ-
ником образования лигнина также являются углеводы (образую-
щиеся в результате ассимиляционного процесса). Глюкозид кони-
ферин играет лишь роль промежуточного продукта.
Фукс 247 рассматривает одревеснение как ферментативный
процесс в тканях при сильно выраженном избытке воды и недо-
1
650
XI. Лигнин
статке кислорода в условиях анаэробного или даже посмертного
дыхания. Можно предположить, что изменяющимся веществом
являются лектины. Теорию «пектинового» происхождения лиг-
нина развивал также Эрлих 248. Наиболее полно развита и экспе-
риментально обоснована «пектиновая» теория образования лиг-
нина Л. П. Жеребовым.
По мнению А. М. Палеева 249, первичный лигнин не содержит
метоксильных групп и поэтому не может образоваться из кони-
ферилового спирта. Палеев наблюдал изменение содержания
метоксильных групп в лигнине и углеводах соломы в различные
периоды роста растения. Им было найдено, что по мере роста и
созревания растения уменьшается содержание метоксильных
групп в углеводах и соответственно увеличивается в лигнине.
Поэтому он считает, что источником метоксильных групп для
лигнина являются углеводы. Одревеснение Палеев рассматривает
не как собственно обогащение древесины лигнином, а как обога-
щение лигнином, имеющим высокое содержание метоксильных
групп.
Гипотеза образования лигнина из глюковида кониферина
является очень распространенной. В настоящее время онй полу-
чила серьезные экспериментальные подтверждения.
С несомненностью доказано чрезвычайно близкое химическое
родство между структурными звеньями лигнина и кониферило-
вым спиртом, являющимся аглюконом кониферина (см: стр. 637).
Строение кониферилового спирта было установлено- Тиманом и
Гаарманом 250 еще в 1878 году.
Содержание кониферина в камбиальном соке хвойных очень
мало (что является главным аргументом противников теории
кониферинового происхождения лигнина) и составляет всего
лишь десятые доли процента. Это содержание непостоянно, оно
меняется в течение вегетационного периода. Наибольшее коли-
чество кониферина в камбиальном соке содержится в конце июня
(Московская область). Затем оно падает и остается относи-
тельно постоянным до середины августа, а потом начинает
быстро убывать. Камбиальный сок, полученный в середине сен-
тября, содержит лишь следы кониферина. Содержание конифе-
рина в камбиальном соке неодинаково и в разные годы, что за-
висит, повидимому, от метеорологических условий.
С. М. Манская 2281251 проследила изменение активности окис-
лительных ферментов, обнаруженных ею в камбиальном соке и
молодых клетках древесины в разные сроки вегетационного
периода, и сопоставила результаты с динамикой образования и
расходования кониферина в эти же сроки. Для этой цели кам-
биальный и прикамбиальные слои снимались ножом со свеже-
срубленных стволов сосен пятнадцатилетнего возраста (каждый
раз с пяти стволов). Активность окислительных ферментов опре-
<й
9. Образование лигнина в растениях
651
делялась в средних пробах из этих сборов. Из приведенных Ман-
ской кривых для сборов 19 46 и 1947 гг. (рис. 103) видна высо-
кая активность пероксидазы в молодых клетках нового годичного
слоя.
Наибольший подъем кривой приходится на конец июня
1946 года и начало июля 1947 года. Затем начинается снижение
кривой .Осенью отмечается почти полная инактивация ферментов.
Рис. 103. Изменение активности пероксидазы в прикамбиальном слое ив кам-
б иальном со ке сосны и содержание кониферина в камбиальном соке в раз-
личные сроки вегетационного периода (сборы 1946 и 1947 гг.).
J— активность пероксидазы в прикамбиальном слое; 2—то же в камбиальном соке; 3 —выход
кониферина в от сухого веса.
Сравнение кривых активности пероксидазы с кривыми выхо-
дов кониферина в те же сроки показывает, что по характеру из-
менения этих кривых они взаимно противоположны Манская
делает на основании этих данных вывод, что кониферин является
субстратом для окислительных ферментов в живом растении.
Этот вывод был подтвержден изучением действия изолированной
пероксидозы (из хрена) на конифериловый спирт. При этом были
получены продукты полимеризации и, окисления кони}) ерилового
спирта.
Исследования Манской показывают, таким образом, что ко-
ниферин в молодых тканях исчезает в результате действия окис-
лительных ферментов, которые изменяют его. Отсюда можно сде-
лать вывод что ферментативное окисление кониферилового
спирта является первой ступенью синтеза лигнина из конифе-
рина (см. стр. 641).
652
XI. Лигнин
Манская объясняет ферментативное окисление кониферило-
вого спирта следующим образом:
ОН 1 он ОН он
/\-ОСН3 —°»_Ч. А-ОСН8 о. А-осн, осн3
1 фермент фермент 1 1 <— — 1 1 . °
iH СП о—сн 1 СН2 J-H
II 1 1 1 II
сн о—сн со сон
1 1 > 1 1
CHjOH СНаОН CHjOH сн2он
В пользу представлений об образовании лигнина из ко-
ниферина камбиального сока можно привести также работу
Ф. И. Корчемкина 252, исследовавшего метилированные вещества
камбиального сока осины. Автором) было показано, что при дли-
тельном хранении сока в условиях, при которых не имеет места
брожение, из него выпадает осадок, дающий положительную
флороглюциновую реакцию. Вещества, содержащиеся в свежем
соке, не дают флороглюциновой реакции.
Некоторые исследователи считают, что фенольные вещества,
близкие конифериловому спирту, играют роль катализаторов
дыхания в растительных организмах, являясь акцепторами водо-
рода. Теорию образования лигиина и его роли в растениях в ка-
честве катализаторов дыхания предложил Гибберт197. По мнению
Гибберта, вещества фенилпропанового типа с активными боко-
выми цепями из трех атомов углерода выполняют роль дегидро-
геназ (переносчиков водорода) в процессе дыхания растения.
В посмертном состоянии в клетках имеют место конденса-
ционно-полимеризационные процессы веществ фенилпропановой
структуры, приводящие к образованию высокомолекулярного
лигнина.
А. В. Палладии 253 еще в 1919 г., развивая теорию дыхатель-
ных хромогенов как акцепторов водорода, показал, что эти веще-
ства являются фенолами типа пирокатехина; роль таких акцеп-
торов могут играть конифериловый спирт и ванилин. Присутствие
фенольных веществ, по его мнению, необходимо во всех живых
клетках в периоде их жизнедеятельности.
Интересные экспериментальные данные Манской, применив-
шей для исследования процессов образования лигнина биохими-
ческие методы, а также теория Гибберта о роли протолигнина
в дыхательном процессе растений, по-новому освещают сложные
вопросы образования лигнина и его роли в растениях.
Микрохимические наблюдения показывают, что лигнин от-
лагается во всех частях клеточных стенок, но преимущественно
в их наружных слоях и меньше — во внутренних.
1
9. Образование лигнина в растениях
653
В. И. Шарков 254 считает, что такое проникновение лигнина
возможно только путем пропитывания построенных из углеводов
клеток жидким веществом лигнина, выделяемым протоплазмой
в соответствующие периоды ее жизнедеятельности. Если бы лиг-
нин откладывался в твердом виде, то, учитывая максимальное
образование его в поздние сроки развития клеточных стенок, сле-
довало ожидать, что он будет находиться преимущественно во
внутренних слоях стенок.
В. И. Шарков отвергает гипотезы образования лигнина из по-
лиуронвдов. Подсчет показывает, что количество пектиновых
вещестр имеющихся в молодой клеточной стенке до одревесне-
ния, составляет не более 5% от веса спелой древесины. Коли-
чество же лигнина в спелой древесине составляет около 30%.
С целью разрешения вопроса об источниках образования лигнина
в растениях Шарков исследовал клеточный сок, полученный из
прикамбиального слоя ствола сосны (табл. 147).
Таблица 147
Состав клеточного сока из прикамбиального слоя сосны
Компоненты клеточного сока Содержится в % от веса сухого вещества сока
со стороны древесины со сто рны лу а
Сбраживаемые сахаргс тыг вещества (саха - 64,5 61,3
роза, инвертный сахар) Вещества, извлекаемые эфиром
0,14 0,07
Уроновые кислоты 0,85—1,5 5,3—6,6 6,2
Зола 2,1
Метоксильные группы (общее содержание) . 2,6—3,0 3,1—3,4
Пентозы 1,0 1,0
Аминокислоты, белки (в/0 NX6.25) 04 06
В еще ®а, поглощаемые кожным порошком . 7,3 10,4
.Лигнин*, определяемый по Кенигу 2,9-9,1 5,1
Глюкоза после инверсии 2.1 4.1
Кониферин 0,62 0,0
Определение лигнина производилось по методу Кенига в
упаренных соках, после удаления из них сахарозы сбражива-
нием, что исключало о фазование гуминов ых веществ из фрук-
тозы . Содержание метоксильных групп в «лигнинах», получен-
ных из сока, составляло 12,3—13,1%. Следовательно, в клеточ-
ном соке имеются вещества, дающие при действии кислот
лигниноподобные п родукты с высоким содержанием метоксильных
групп.
В клеточном соке веществом, способным к полимеризации
с образованием лигниноподобных продуктов, является конифе-
654
XI. Лигнин
рин. Однако количество метоксильных групп, имеющихся в ко-
ниферине, очень незначительно по сравнению с общим количе-
ством этих групп в «лигнине» из камбиального сока. Кроме того,
большое количество метоксильных групп остается в остаточном
веществе после выделения кониферина.
Содержание ОСНа-групп
(о(в от сухого вещества
клеточного сока)
В кониферине........... 0,041
В «лигнине*..... 0,382
Остается в растворе . . 2,377
Всего.........2,8
Шарков, Кузнецова и Гирчиц 254 удаляли из камбиального сока
сахарозу сбраживанием, а кониферин — кристаллизацией из
упаренного сока. В результате, путем соответствующей обработки
остатка, было получено сиропообразное вещество, которое при
кипячении с 2%-ной соляной кислотой в течение 2 час. давало
лигниноподобный осадок, содержавший 13,46—13,71 % метоксиль-
ных групп. Осадок содержал 64,1—64,2% С и 5,0—5,1% Н. На
основании этих данных Шарков предполагает, что в камбиаль-
ном соке помимо кониферина содержатся другие глюкозиды, рас-
падающиеся при обработке 2 %-ной соляной кислотой на сахари-
стые вещества и аглюкон, полимеризующийся, подобно конифе-
риловому спирту, при кипячении с кислотой в лигниноподобные
вещества.
Однако Попытки гидролиза этих веществ — гипотетических
глюкозидов — эмульсином не имели успеха.
Шарков, таким образом, рассматривает процесс лигнифика-
ции тканей как ферментативный гидролиз глюкозидов (конифе-
рина и его спутников) и выделение аглюконов в сторону кле-
точных стенок. В стенках клеток они быстро полимеризуются,
образуя природный лигнин. Предположение Шаркова о нахожде-
нии в клеточном соке, помимо кониферина, других глюкозидов,
способных к полимеризации при кипячении с кислотой, является
очень интересным, однако оно не может еще считаться дока-
занным.
Гипотеза об образовании лигнина из кониферина была вы-
двинута значительно раньше Класоном (1922 г.) 255. Согласно
этой гипотезе, конифериловый спирт синтезируется зелеными
частями растений, образует с глюкозой глюкозид конифе-
рин, который переносится вместе с сахаристыми веществами
и проникает в камбиальный сок. Здесь глюкозид расще-
пляется, а образующийся конифериловый спирт окисляется кис-
лородом воздуха до альдегида, полимеризующегося в дальней-
шем в лигнин.
9. Образование лигнина в растениях
655
Как уже говорилось, гораздо вероятнее предположение об эн-
зиматическом окислении кониферилового спирта до оксиконифе-
рилового спирта и дальнейшей конденсации его с образованием
лигнина.
М. С. Бардинская 256 исследовала распространение одревес-
нения в растительных тканях на световых и этиолированных
ростках картофеля, проросших в разное время года. Ею было
установлено, что одревеснение в зимние месяцы наступает мед-
леннее, чем в весенние. Одревеснение в верхних частях ростков
меньше, чем в нижних. В пределах одного периода развития сте-
пени одревеснения оказались очень близкими у ростков, вырос-
ших на свету, и у ростков этиолированных; это указывает, что
образование лигнина не зависит от фотосинтеза. Эти результаты
соответствуют данным Кратцля2S7, обнаружившего, что этиоли-
рованные ростки картофеля дают обычные цветные реакции на
лигнин и не подтверждают более старых исследований Класона,
который не обнаружил этих реакций. Лигнин, выделенный Кла-
соном из этиолированных ростков, содержал лишь ничтожное
количество метоксильных групп. На этом основании Класон счи-
тал, что образование лигнина связано с процессом фотосин-
теза 258.
Относительно образования ароматических соединений в рас-
тениях, и в частности, лигнина, имеются пока лишь немногие
гипотезы.
Наиболее распространена гипотеза о возникновении полифе-
нолов из сахаристых веществ через промежуточное образование
инозита (из гексоз). Согласно этой гипотезе, гексозы замыкаются
в циклы по реакции альдольной конденсации.
Образующийся при этом инозит теряет три молекулы воды
и превращается в трехатомные фенолы — флороглюцин или пиро-
галлол:
НО—и Ч—ОН
Н Л II I
снон \//
ноне снон ноне снон „„ „ „ он
II —> II
ноне снон ноне снон он
НОН СНОН но—ОН
Инозит широко распространен в природе, что подтверждает обо-
снованность данной теории.
А. Л. Курсанов и Н. Н. Крюкова 259 изучали образование и
превращения инозита в листьях чая. Авторы инфильтрировали в
листья чая растворы d-глюкозы, d-фруктозы и d-маннозы и на-
656
XI. Лигнин
блюдали при этом образование мезо-инозита. Из сахаристых
веществ с другой конфигурацией мезо-инозит не образовался.
Инфильтрируя в листья чая биозы и триозы (которые можно
рассматривать как продукты
Часы су то*
Рис. 104. Суточные изменения
содержания во взрослых листьях
чая-.
У—мезо-инозита; 2—сахарозы; 3— мо-
носахаридов.
неполного распада сахаров), Курса-
нов и Крюкова также не обнаружи-
ли образования мезо-инозита. Эти
наблюдения говорят против пред-
положения Гибберта 260 об образо-
вании структурных элементов С6—С3
лигнина из метил глиоксаля.
Далее Курсанов и Крюкова на-
блюдали, что в течение светлого вре-
мени суток общее количество мезо-
инозита в листьях чая возрастает, а
за ночь вновь убывает (рис. 104).
Это показывает, что мезо-инозит
расходуется на образование других
соединений и, как можно предпола-
гать, на образование многоатомных
фенолов, которые в свою очередь
идут на образование дубильных веществ. Это убедительно ил-
люстрируется данными табл. 148. Из таблицы видно, что в отде-
ленных от растения листьях, помещенных в темноту, сахаристые
10. Связь лигнина с углеводными компонентами древесины 657
вещества постепенно расходуются. Одновременно увеличивается
содержание мезо-инозита. Позднее, через 20 час., количество мезо-
инозита как промежуточного продукта уменьшается, а флоро-
глюцин в свою очередь расходуется на образование дубильных
веществ.
Таблица 148
Превращение веществ в срезанных листьях чая *
Период хранения срезанных листьев часы Сахара Мезо-инозит Флороглюцин Дубильные вещества
2 — 3,2 +0,30 + 7,9 0
5 —12,8 +0,96 + 13,2 +12,1
20 —21,2 +020 + 9,6 +24,5
♦ Даны ве.ти>ины приргста (4-) или убыли (—) вещества за указанные
периоды времени (в миллиграммах на 1 г сухого вещества).
Вислиценус261 предполагает, что лигнин образуется из фрук-
тозы через промежуточные шестизвенные алициклические соеди-
нения, которые в результате постепенной дегидратации переходят
в производные бензола. Природный первичный лигнин, по мне-
нию Вислиценуса, находится в растительных тканях в различных
стадиях дегидратации и окисления.
Из сказанного выше следует, что вопрос об образовании лиг-
нина в растениях еще не исследован. Он должен быть разрешен
совместными усилиями химиков-ортаников, биохимиков, физио-
логов и ботаников. Ра бэта в этом напр авлении особенно интен-
сивно ведется в Советском Союзе.
10. СВЯЗЬ ЛИГНИНА С УГЛЕВОДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ
ДРЕВЕСИНЫ
Вопрос о связи лигнина с углеводными компонентами дре-
весины в значительной мере освещен в предыдущем изложении
(стр. 145). Как уже указывалось, вся совокупность современных
экспериментальных данных по химии древесины говорит в пользу
наличия химической связи между углеводами и лигнином в дре-
весном комплексе.
Наиболее наглядно показывают наличие такой связи следую-
щие факты:
1. Отделение лигнина от полисахаридов при помощи такого
активного растворителя целлюлозы, как медноаммиачный рас-
49 Зак. (68. Химия целлюлозы.
658
XI. Лигнин
таор, возможно лишь путем многократной попеременной обра-
ботки древесной муки разбавленной серной кислотой (кипячение)
и медноаммиачным раствором.
2. При энзиматической деструкции древесины соком вино-
градной улитки (содержит энзимы, расщепляющие целлюлозу)
распад древесины останавливается на определенной стадии, когда
остается химическое соединение лигнина с целлюлозой, не под-
дающееся энзиматическому воздействию 262.
3. При растворении древесины в концентрированных мине-
ральных кислотах при низкой температуре в раствор переходит
весь древесный комплекс (лигнин растворяется в виде соедине-
ния с углеводами). При стоянии раствора из него постепенно
выделяется лигнин вследствие разрушения лигниноуглеводной
связи.
4. Метилированная и ацетилированная древесина не разде-
ляется на эфиры лигнина и целлюлозы при обработке раствори-
телями. Разделение может быть осуществлено лишь после обра-
ботки эфиров кислотами.
5. Качественные реакции на лигнин и целлюлозу появляются
после предварительной обработки древесины разбавленными кис-
лотами.
Однако остается открытым вопрос о характере химической
связи между углеводами и лигнином в древесине, а также о том,
весь ли лигнин связан химически с углеводами, и, наконец, о том,
с какими полисахаридами древесины связан лигнин.
По всем этим вопросам существует много противоречивых
высказываний, причем большая часть их не имеет достаточной
экспериментальной основы и носит лишь умозрительный характер.
Несомненно, что лигнин и углеводы связаны между собой
преимущественно лабильными связями. В пользу этого говорит
ряд фактов, которые упоминались выше.
Такими связями, легко гидролизующимися при действии раз-
бавленных кислот, могут быть ацетальная (кетальная), полу-
ацетальная или глюкозидная связи. Какие из этих видов лабиль-
ной связи участвуют в построении лигниноуглеводного комплекса,
в настоящее время установить нельзя из-за отсутствия надежных
экспериментальных данных.
Фрейденберг 263 допускает наличие глюкозидной связи. Гиб-
берт 197 считает возможными глюкозидную или эфирную связи.
Н. Н. Шорыгина 2261 227 считает наиболее вероятными ацетальную
(кетальную) или полуацетальную связи между лигнином и угле-
водами, осуществляемые за счет карбонильных групп боковых
цепей фенилпропановых структурных звеньев лигнина и гидро-
ксильными группами цепей полисахаридов.
Вопрос о связи между лигнином и углеводами в древесине
нельзя, однако, рассматривать без учета специфического распре-
*1
Литература
659
деления лигнина в стенках клеток и морфологического строения
древесных волокон. Возможно, что лигнины, фиксированные в
разных участках клеток, различаются в деталях структуры. Очень
вероятно, что связь между лигнином и полисахаридами имеет
различный характер в разных видах растительного сырья (дре-
весине, соломе, лубяных волокнах и др.).
Яйме264 предложил теорию «обволакивания», согласно кото-
рой лигнин в древесине связан с целлюлозой не прямо, а лишь
через посредство гемицеллюлоз и полиуронидов. Древесина, по
его мнению, представляет собой комплекс, в котором отдельные
части связаны между собой последовательно.
Литература
1. Payen, С. г., 7, 1052, 1125 (1838); 8, 51, 169 (1839); 9, 149 (1839); 10
941 (1840).
2. Schulze, Ch. ZbL, 28, 321 (1857).
3. Creighton, Darnley, Gibbs, H. Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 66,
32 (1944).
4. A. H. Бояркин, Труды Института лубяного сырья, 8, 61 (1934).
5. М. С. Б а р ди н с к а я, ДАН, 76, 435 (1951).
6. М. С. Б а р д и н с к а я, ДАН, 78, 345 (1950).
7. Adler, BjOrquist, Haggroth, Acta Chem. Scand., 2, 93 (1948).
8. Klason, Cellulosechemie, 4, 81 (1923); 12, 36 (1931).
9. Sherrad, Harris, Ind. Eng. Chem., 24, 103 (1932).
10. Willstatter, Zechmeister, Ber., 46, 2401 (1913).
11. Willstatter, Kalb, Ber., 55, 2637 (1922).
12. Kalb, Lieser, Ber., 61, 1007 (1928).
13. Freudenberg, Harder, Markert, Ber., 61, 1762 (1928); Freuden-
berg, Zocher, Ber., 62, 1814 (1929).
14. Freudenberg, Engler, Flickinger, Sobek, Klink, Ber., 71,
1810 (1938).
15. Freudenberg, Dietrich, Ann., 563, 146 (1949).
16. Ritchie, Purves, Pulp and Paper, 48, 74 (1947); Wald, Ritchie,
J. Art. Chem. Soc., 69, 1371 (1947).
17. Beckmann, Liesch e, Lehmann, Angew. Chem., 34, 285 (1921);
Biochem. Z„ 139, 491 (1923).
18. Mehta, Biochem. J., 19, 958 (1925).
19. Lusby, Maass, Can. J. Research, 15, 536 (1937).
20. Klason, Teknisk Tidskrift, Afdelmingen for Kemi och Metallurgie, 23, 55
(1893).
21 Bilckman, Pyle, McC ar thy, H. Hi bb er t, J. Am. Chem. Soc., 61,
868 (1939).
22. H a g g 1 u n d, Urban, Cellulosechemie, 8, 69 (1927); 9, 49 (1928).
23. Friedman, Me Cully, Paper Trade J., 107, № 26, 28 (1938).
24. Bailey, Paper Trade J., 110, № 1, 29; № 2, 29 (1940).
25. Charbonier, Paper Trade J., 114, № 11, 31 (1942).
26. Aronovsky, Cor tn er, Ind. Eng. Chem., 28, 1270 (1936).
27. Rassov, Gabriel, Cellulosechemie, 12, 227, 290, 318 (1931).
28. H.C.Козлов, Л.Е.Олифсон и Э. Шапиро, Бумажная промыш -
ленность, № 5, 33 (1937).
29. Н. И. Никитин, И. М. Орлова и М. А. Авидои, Лесохимическая
промышленность, 5, № 8, 15 (1936), Вег., 69, 2434, 2439 (1936).
42*
660
XI. Лигнин
30. В fl hl er, герм. пат. 94467 (1897); Angew. Chem., 11, 119 (1898).
31. Buckland, Brauns, H. Hibbert, Can. J. Research, 13, 61 (1935).
32. Brauns, J. Am. Chem. Soc., 61, 2120 (1939); Paper Trade J„ 111, № 14,
39 (1940).
33. Герм. пат. 309551 (1916).
34. Pauly, Ber., 76, 864 (1943).
35. Schfltzt, Knackstedt, Cellulosechemie, 20, 15 (1942).
36. Freudenberg, Piankenhorn, Ber., 75, 857 (1942).
37. Ф. П. Комаров, Руководство к лабораторным работам по химии дре-
весины и целлюлозы, Гостехлесиздат, 1934, стр. 57.
38. Schwalbe, Beckjer, Angew. Chem., 32, 1, 229 (1919).
39. Ф. П. Комаров, Руководство к лабораторным работам по химии древе-
сины и целлюлозы, Гослестехиздат, 1934, Sieber, Die Chemisch-Tech-
nische Untersuchungs-Methoden der Zellstoff- und Papier-Industrie, 1943,
стр. 102; Wise, Wood Chemistry, New York, 1944, гл. 18.
40. H i I p e r t, L i 11 m a n n, Ber., 67, 1518 (1934); H i 1 p e r t, Wagner, Ber
68, 371 (1935); Hi Ip e r t, H el 1 w ag e*. Ber., 68, 38 (1935).
41. П. П. Шорыгин, Химия целлюлозы, 2-е изд. ГОНТИ, 1939. стр. 376.
42. Schmidt, Вег., 54, 1860, 3241 (1921); 56, 23, 1438 (1923); 57,1834 (1924);
58, 1394 (1925); 60, 503 (1927).
43. Jay me, Cellulosechemie, 20, 43 (1942).
44. Wise, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, № 51, 63 (1945); Wise, Mirphy,
D’Ad die co, Paper Trade J., 122, № 2, 35 (1946).
45. J ay me, Hanke, Cellulosechemie, 21, 127 (1943).
46. В о n d i, Meyer, Biochem. J., 43, 248 (1948); Creighton, Hibbert,
J. Am. Chem. Soc., 66, 37 (1944).
47. G r a I e n, J. Colloid Science, 1, 453 (1946).
48. Longhborough, Stamm, J. phys. Chem., 40, 1113 (1936).
49. H. H. Ш о p ы г и н a, T. Я. К e ф e л и, ЖОХ 18, 528 (1948).
50. Staudinger, Dreher, Ber., 69, 1729 (1936).
51. Herzog, Hilmer, Ber., 60, 365 (1927); 62, 1600 (1929); 64, 1288 (1931).
52. Hagglund, К 1 Ings ted t, Svensk. Kem. Tidskr, 41, 185 (1929).
53. A u li n-E r d t m a n n, Svensk Papperstidning, 47, 91 (1944).
54. H. И. Никитин, И. M. Орлова, ЖПХ, 12, 76 (1939).
55. Freudenberg, Sichert, Heimberger, Kraft, Ber., 83, 533 (1950).
Й5Э. Freudenberg, Piankenhorn, Ber., 75, 857 (1942).
57. Ф. П. Комаров, Г. H. Филимонова. ЖПХ, 9, 1096 (1936).
58. Heuser, Ackermann, Ch. Zbi., I, 2105 (1924).
59. Urban, Cellulosechemie, 7, 73 (1926).
60. Freudenberg, Lautsch, Piazolo, Ber., 74, 1879 (1941).
6L H. И. Никитин, И. M. Орлова, ЖПХ, 12, 76 (1939).
62. Freudenberg, Hess, Ann.. 448, 121 (1926).
-fi3. Freudenberg. W a 1 c h, Ber., 76, 305 (1943).
64. Freuden'berg, Dietrich, Ann., 563, 146 (1949).
65. Brauns, J. Am. Chem. Soc., 61, 2120 (1939).
66. P о w e 11. W h i 11 a k e r, J. Chem. Soc., 125, 357 (1924).
67. F r i e d r i c h, D e w a 1 d, Monatsh. f. Chem., 46, 31 (1921).
68. Hagglund, Cellulosechemie, 4, 73 (1923).
69. Freudenberg, Harder, Ber., 60, 581 (1927). Freudenberg, Har-
der, Markert, Ber., 61. 1760 (1928); Freudenberg, Engler,
Fliekinger, Sobek, Klink, Ber., 71, 1810 (1938).
70. Freudenberg, Ber., 80, 149 (1947).
71. Fischer, Tropsch. Ges. Abh. Kenntnis Kohle, 6, 279 (1923).
72. Schaarschmidt, Nowak, Angew. Chem., 42, 618 (1929).
73. Freudenberg. D fl r r, Ber., 63. 2713 (1930).
74. К u r s c h n e r, Cellulosechemie, 12, 281 (1931); К ii r s c h n e r, Techn. n.
Chemie der Papier- u. Zellstoff-Fabr., 31, 1, 17 (1934); Kiirschner,
41
Литература
661
Р е ik е г t, Techn. u. Chemie der Papier- u. Zellstoff-Fabr., 31, 53 (1934);
Kiirschner, Zellstoff-Faser, 82, 17 (1935); Kiirschner, Peikert,
Zellstoff-Faser, 32, 19 (1935); Kiirschner, Zellstofl-Faser, 32, 87
(1935); 33, 1 (1936).
75. Kiirschner, Schindler, Zellstoff-Faser, 33, 121 (1936).
76. Hachihama, Onishi, Takemura, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38,
690 (1935); 39, 239 (1936).
77. Shinra, C. A., 43, 1974 (1949).
78. Friese, Fhrst, Ber., 70, 1463 (1937).
79. L1 e s e r, S c h a r e k, Ber., 83, 72 (1950).
80. Cross, Bevan, J. Chem. Soc., 38, 666 (1880).
81. Hagglund, Ark. Kemi, Miner. Geol., 7, № 8, 17 (1918).
82. P о w e 11, W h 111 a к e r, J. Chem. Soc., 125, 357 (1924).
83. Freudenberg, Belz, Niemann, Ber., 62, 1555 (1929).
84. Hibbert, Sankey, Can. J. Research, 4, 110 (1931).
85. Friedrich, Pel! к an, Biochem. Z., 239, 461 (1931); Harris, Sher-
rard, Mitchell, J. Am. Chem. Soc., 56, 889 (1934); Harris, J. Am.
Chem. Soc., 58, 894 (1936).
86. Harris, Sherrard, Mitchell, J. Am. Chem. Soc., 56, 889 (1934).
87. Jansen, Bain, Can. J. Research, 15, 279 (1937).
8& Франц, пат. 542027, 547359; Ch. Zbl.. I, 2659 (1924); герм. пат. 397604,
400255; Ch. Zbl., II, 1547 (1924); герм. пат. 401871; Ch. Zbl., 1, 318
(1925); герм. пат. 402997; Papier-Fabrlkant, 24, 145 (1926) и др.
89. А. В. Каратеев, ЖПХ, 13, 751 (1940).
90. А. G. Koholyt, герм. пат. 401871; Ch. Zbl., I, 318 (1925); 402997; Ch
Zbl., I, 318, (1925) и др.
91. White, Swartz, Peuitson, Schwartz, McCarthy, Hibbert,
Technical Assoc. Paper, 24, 179 (1941).
92. Л. П. Жеребов, Легкая промышленность, № 1—2, 15 (1943).
93. К r a t z 1, В 1 e c k m а п n, Monatsh. f. Chem., 76, 185 (1947).
94. Kratz 1, Bleckmann, Osterbejger, Monatsh. f. Chem., 80,271.
(1949).
95. Lantech, P 1 a z о lo, Ber., 73, 317 (1940).
96. Freudenberg, Sohns, Ber., 66, 262 (1933).
97. Dor ее, Hall, J. Soc. Chem. Ind., 43, 257 (1924).
98. Phillips, Goss, J. Am. Chem. Soc., 55, 3466 (1933).
99. Fischer, Tropsch, Ber., 56, 2418 (1923).
100. H. Я. Солечник, Бум. пром., № 4, 30 (1935); Лесохимическая про-
мышленность № 10, 21 (1936).
101. Me Gregor, Evans, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 66, 41 (1944).
102 Ric htzen ha in, Acta Chim. Scand., 4 (1950); Richtzenhain, Ber.,
88, 488 (1950).
103. Grafe, Monatsh. f. Chem., 25, 987 (1904).
104. Kiirschner, J. prakt. Chem., (2), 118, 238 (1928); Kiirschner
Schramek, Technologie u. Chemie der Papier- u. Zellstoff-Fabr., 28
65 (1931).
ПЙ.' Pauly, Felerstein, англ. пат. 319747 (1929).
106. HOnig, Ruziczka, Angew. Chem., 44, 845 (1931).
107. П. П. Шорыгин, E. К. Смольянинова, ЖОХ, 4, 1428 (1934).
108. P. Я. Рафанова, Центр, научно-исслед. ин-т кондит. промышл.,
вып. 61, 1 (1937).
109. Freudenberg, Lautsch, Engler, Ber., 73, 167 (1940).
110. Creighton, Me Carthy, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 63, 312
(1941).
111. Creighton, Gibbs, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 66, 32 (1944).
112. С. M. Манская, ДАН, 54, 611 (1946).
ИЗ . S ton e, Blundell, Anal. Chem., 23 771 (1951)
662
XI. Лигнин
114. Lautsch, Plankenhorn, Klink, Angew. Chem., 53, 450 (1940).
115. Lautsch, Piazolo, Cellulosechemie, 22, 48 (1944).
116. Wacek, Kratzl, Ber., 77, 516 (1944).
117. Leopold, Acta Chim. Scand., 4, 1523 (1950).
118. Leopold, Acta Chim. Scand., 3, 1358 (1949).
119. В a 11 e у, В г о о к s, J. Am. Chem. Soc., 68, 445 (1946).
120. Willstat ter, Kalb, Ber., 55, 2637 (1922).
121. В. Л. Молдавский, С. M. Вайнштейн, Хим. твердого топлива, 6,
656 (1935).
122. П. А. Бобров, Л, И. Колотова, ДАН, 24, 44 (1939).
123. Harris, D’Janni, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 1467 (1938).
124. Harris, Adkins, Paper Trade J., 107, № 20, 58 (1938).
125. Godard, Me Carthy, Hibbert. J. Am. Chem. Soc., 63, 3061
(1941).
126. Bower, Cooke, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 65, 1192 (1943).
127. Cooke, McCarthy, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 63, 3052
(1941).
128. Bower, Cooke, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 65, 1195 (1943);
Bower, Me Carthy, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 63, 3066
(1941).
129. Harris, Saeman, Sherrard, Ind. Eng. Chem., 32, 440 (1940).
130. Freudenberg, Lautsch, Ber., 74, 171 (1941).
131. Brewer, Cooke, Hibbert, J. Am. Chem. 70, 57 (1948).
132. Boker, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 70, 63 (1948).
133. Harris, Saeman, Bergstrom, Ind. Eng. Chem., 41, 2063 (1949).
134. Hdgglund, Ark. Kemi, Miner., Geol., 7, 1 (1918).
135. Fischer, Schrader, Ges. Abh. Kenntnis Kohle, 5, 106 (1922).
136. Phillips, J. Am. Chem. Soc., 51, 2420 (1929).
137. Tropsch, Ges, Abh. Kenntnis Kohle, 6, 493 (1923).
138. Pictet, Gaulis, Helv. Chim. Acta. 6, 627 (1923).
139. Fischer, Schrader, Brennstoffchemie, 2, 37 -(1921); 3, 65, 341
(1922).
140. P h i 11 i p s, G о s s, J. Am. Chem. Soc., 54, 1518 (1932); Phillips,! Am.
Chem. Soc., 53, 768 (1931).
141. Freudenberg, Adam, Ber., 74, 387 (1941).
142. Heuser, Cellulosechemie, 1, 49 (1920).
143. Freudenberg, Sohns, Ber., 66, 262 (1933).
144. Heuser, Wins void, Ber., 56, 902 (1923); Cellulosechemie, 4, 49, 62
(1923).
145. F r e u d e n b e r g, H a r d e г, M а с к e t, Ber., 61, 1760 (1928).
146. Freudenberg, Janson, Knopf, Haag, Ber.,69, 1415(1936); Freu-
denberg Meister, F lick in ger, Ber., 70, 500 (1937).
147. F r e u d e n b e r g, Engler, Flickinger, Sobec, К H n k, Ber., 71,
1810 (1938).
148. T. И. Руднева, H. И. Никитин, ЖПХ, 12, 72 (1939).
149. И. M. О p л о в а. Н. И. Н и к и т и н, ЖПХ, 12, 76 (1939).
150. Cramer, Hunter, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 61, 509 (1939);
Hunter, Cramer, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 61, 516 (1939);
Hunter, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 61, 2190 (1939); В r i c k m a n,
Pyle, Hawkins, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 62, 986 (1940);
Creighton, Me Carthy, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 63, 312
(1941); Kulka, Hawkins, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 63, 2371
(1941); Hibbert, Paper Trade J., 113, 4, 35 (1941); W e s t, M c G r e-
gor, Evans, Levi, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 65, 1176 (1943);
Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 65, 1180 (1943); West, Me Innes,
Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 65, 1187 (1943); Kulka, Fischer,
Backer, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 66, 39 (1944).
Литература
663
151. Hibbert, Ann. Rev. Blochem., 11, 183 (1942); E a s t a n, Fischer,
Kulka. H i b b e r t, J. Am. Chem. Soc., 66, 26 (1944); Fischer, H i b-
b e r t, J. Am. Chem. Soc., 69, 1208 (1947).
152. Fischer, Kulka, H 1 b b e r t, J. Am. Chem. Soc., 66, 598 (1944).
153. H. H. Шорыгина, T. Я. К e ф e л и, ЖОХ 17, 2058 (1947).
154. H. Н. Шорыгина, Т. Я. Кефели, ЖОХ, 18, 528 (1948).
155. Н. Н. Шорыгина, Т. Я. Кефели, А. Ф. С е м е ч к и н а, ЖОХ, 19,
1558 (1949).
156. Н. Н. Шорыгина, Т. Я- Кефели. ЖОХ, 20, 1199 (1950).
157. П. П. Шорыгин, Вег., 56, 176 (1923).
158. П. П. Шорыгин, Вег., 57, 1627 (1924).
159. П. И. Шорыгин, Вег., 5’, 1634 (1924); Вег., 58, 2028 (1925).
160. П. П. Шорыгин, С. А. Скобл и н с к а я, ДАН, 14, 506 (1937).
161. Tollens, Lindsey, Ann., 267, 341 (1892).
162. Ho nig, Spitzer, Monatsh. f. Chem., 89, 1 (1918).
163. Me lander, Cellulosechemie, 2, 41 (1921).
164. ' Klason, Ber., 53, 1865 (1920); Paper Trade J., 74, № 18, 45 (1922).
165. Klason, Ber., 55, 448 (1922); 58, 375 (1925); 61, 171, 614 (1928); 64,
2733 (1931); 65, 625 (1932); Cellulosechemie, 13, 113 (1932).
166. Lautsch, P1 a z о Io, Cellulosechemie, 22, 48 (1944).
167. Hagglund, Carlsson, Biochem. Z.> 257, 467 (1933).
168. Hagglund, Holzchemie, Leipzig, 1939, стр. 152 и 277.
169. Fuchs, Elsner, Stix, Ber., 52, 2281 (1919); 53, 886 (1920); 54, 245,
484 (1921); F u c h s, S 11 x, Ber., 55, 658 (1922); Fuchs, Elsner, Ber.,
57, 1225 (1924).
169a. В. H. Уфимцев, ДАН, 5& 941 (1947).
170. W a с e k, К r a t z 1, J. Pol. Sci., 8, 539 (1948).
171. К r a t z 1, Monatsh. f. Chem., 78,173 (1948). Kratz 1, Khautz, Monatsh.
f. Chem., 78, 376 (1948).
172. Freudenberg, Sohns, Janson, Ann., 518, 62 (1948). Freuden-
berg, Meister, Flickinger, Ber., 70, 500 (1937).
173. Freudenberg, Lautsch, Piazolo, Cellulosechemie, 22, 97 (1944).
• 174. Erdtman, Lindgren, Pettersson, Acta Chim. Scand., 4, 228 (1950).
175. Erdtman, Research, 3, Ns 2, 63 (1950).
•176. Berg, Holmberg, Svensk Kem. Tidskr. 47, 257 (1935); He den,
Holmberg, Svensk Kem. Tidskr., 48, 207 (1936).
177. Lindgren, Acta Chim. Scand., 8, 1011 (1949).
178. Lindgren, Acta Chim. Scand., 4, 1365 (1950).
179. Erdtman, Leopold, Acta Chim. Scand, 2, 535 (1948).
180. Leopold, Acta Chim. Scand., 3, 1358 (1949).
181. П. H. Одинцов. Лесохимическая промышленность, 5, № 10, 16 (1936).
182. H. И. Никитин. Т. И. Руднева, ЖПХ, 8, 1176 (1935).
183. Н. И. Никитин, И. М. Орлова, ЖПХ, 8, 1402 (1935).
184. Hilmer, Cellulosechemie, 6, 169 (1925).
185 Wedeki’nd, Engel Storch, Tauber, Cellulosechemie, 12, 163(1931).
186. Buckland, Brauns, Hibbert, Can. J. Research, B13, 61 (1935).
187. Brauns, Hibbert, Can. J. Researh, B13, 55 (1935).
188. Hilpert, Hellwage, Ber., 68, 380 (1935).
189. Wacek, Daubner, Rettenbacher, Monatsh. f. Chem., 81, 266
(1950).
190. H i I p e r t, P e t e r s, Ber., 68, 1575 (1935); Hilpert, Peters, Ber., 70,
514 (1937), Ber., 70, 108, 113 (1937); Hilpert, Han si, Ber., 70, 2209
(1937), Ber., 71, 933, 1066 (1938).
191. П. П. Шорыгин. Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, стр. 426.
192. Н. И. Никитин, Дополнительная статья в книге Фукс, Химия лиг-
нина, Химтеорет, 1936, стр. 312; Н. И. Никитин, Химия древесины,
издат. АН СССР, 1951, стр. 320.
664
XI. Лигнин
193. Н. И. Н и к и т и н, И. М. О р л о в а, Вег., 69, 2434 (1936); Н. И. Ники-
тин, М. А. Авидои, И. М. Орлова, Вег., 69, 2439 (1936).
194. П. Н. Одинцов, Лесохимическая промышленность, 5, № 3, 6 (1936).
195. Ф. П. Комаров, Г. Н. Филимонова, ЖПХ, 9, 1096 (1936).
196. F г е u d е n b е г g, Ann. Rev. Biochem., 8, 88 (1939); Freudenberg,
Richtzenhain, Ber., 76, 997 (1943).
197. Hibbert, Paper Trade J., 113, № 4, 35 (1941); Ann. Rev. Biochem.,
11, 83 (1942).
198. Staudinger, Dreher, Ber., 69, 1729 (1936).
199. Wedekind, Muller, Ber., 69, 1517 (1936).
200. Hilpert, Holzforschung, 2, 33 (1948).
201. Hilpert, Holzforschung, 2, 39 (1948). '
202. Schutz, Ber., 75, 705 (1942).
203. Schutz, Cellulosechemie, 21, 35 (1943); 22, 1 (1944).
204. Schiitz, Sarten, Meyer, Holzforschung, 1, 2 (1947).
205. Schutz, Holzforschung, 2, 33 (1948).
206. Kratzl, Das Papier, 5, № 5—6, 17 (1951).
207. П. А. Бобров, Л. И. Колотова, ДАН, 18, 33 (1938).
208. А. Ф. Зайцева, Н. И. Никитин, ЖПХ, 24, 392 (1951); Н. И. Ни-
китин, Химия древесины, иэдат. АН СССР, 1951, стр. 321.
209. Freudenberg, Ann. Rev. Biochem., 8, 88 (1939).
210. Freudenberg, Richtzenhain, Ber., 76, 997 (1943).
211. Mfi 11 er, Hartai, Ber., 75, 891 (1942).
212. Freudenberg, Richtzenhain, Ann., 552, 126 (1942).
213. Freudenberg, Richtzenhain, Flickinger, Engler, Ber.,
72, 1805 (1939).
214. Cousin, Herissey, C. r„ 147, 247 (1908); C. r. 146, 1413 (1908); Bull,
soc. chim. France, (4), 3, 1070 (1908).
215. E r d t m a n, Ann., 503, 195 (1933); Ann., 503, 283 (1939); Biochem. Z., 258,
172 (1933).
216. Freudenberg, He imbet ger, Ber., 83, 519 (1950).
217. Freudenberg, Lautsch, Piazolo, Ber., 74, 1879 (1941).
218г Gregor, Evans, H i b b e r t, J. Am. Chem. Soc., 66, 41 (1944).
219. С о о k, M с C a r t h y, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 68, 3056 (1941).
220. Klason, Ber., 67, 302 (1934). •
221. KUrschner, Schramek, Techn. u. Chemie der Papier- u. Zelistoff-Fabr.,
29, 35 (1932).
222. Russel, Chem. and Eng. News, 25, 2894 (1947).
223. Rassow, Zickmann, J. prakt. Chem., (2), 123, 189 (1929).
224. Brauns, „Nature of the chemical components of Wood*, Tappi Mono-
graph, series № 6 (1948). ь
225. Phillips, The Chemistry of Lignin, в книге Wise, Wood Chemistry,
New York, 1944, 349.
226. Stoermer, Ber., 28, 1253 (1895).
227. H. H. 1Ш о p ы г и н a, T. Я. Кефели, А. Ф. Семечкина, ДАН. 64,
689 (1949).
228. С. M. Манская, ДАН, 62, 369 (1948).
229. Stoermer, Вег., 30, 1701 (1897).
230. С. М. Манская, ДАН, 54, 611 (1946).
231. С. М. Манская, М. Н. Кочнева, ДАН, 62, 505 (1948).
232. А. П. Виноградов, Е. А. Бойченко, ДАН, 39, 360, № 9 (1943).
233. Г. С т а д н и к о в, Л. Бакушанская, В. П у ч и л л о, Brennstoffche-
mie, 17, № 10, 185 (1936).
234. Waksman, Stevens, Soil Science, 26, 133 (1928).
235. Л. П. Жеребов, Бумажная промышленность, № 3—4, 14 (1946).
236. О. П. Голова, В. И. Иванов, И. И. Николаева, ДАН, 58, 599
(1947).
44
Литература
665
237. Beckman, Lische, Lehman, Blochem. Z„ 189, 491 (1923).
238. A. M. Палеев, Биохимия, 2, вып. 1, 3 (1937).
239. Л. П. Жеребов, К. А. Вейнов, Труды Центрального института дре-
весины, Лесохимический сборник, вып. 1 (1932).
240. Л. П. Жеребов, Бумажная промышленность, № 9, 27 (1936).
241. Л. П. Жеребов, Бумажная промышленность, № 5, 6; № 6, 21; № 7,
10 (1947).
242. Bower, Cooke, Hibbert, J. Am. Chem. Soc., 65, 1195 (1943).
243. В. И. Ill a p к о в, Ф. А. Сартания, Труды Лесохимической академии,
50; 3 (1938).
244. В. И. Шарков, Е. С. Цветкова, ВНИИГС, Сборник трудов, 3, 69
(1950).
245. Allsop р, Mis г a, Biochem. Journ., 34, 1078 (1940).
246. Фукс, Химия лигнина, ОНТИ, 1936, стр. 211.
247. Фукс, Химия лигнина, ОНТИ, 1936, стр. 287.
248. Ehrlich, Cellulosechemie, 11, 140, 161 (1930).
249. А. М. Палеев, Биохимия, 5, вып. 1, 93 (1940).
250. Tieman п, Haar шапп, Вег., И, 672 (1878).
251. С. М. Манская, Успехи современной биологии, 23, 203 (1947).
252. Ф. И. Корчемкин, Биохимия, 14, 258 (1949).
253. А. В. Палладии, Известия Таврического университета, № 2, 1 (1919).
254. В. И. Шарков, М. И. Кузнецова, А. Л. Гирчиц, ВНИИГС,
Сборник трудов, 3, 85 (1950).
255. Klason, Svensk Kem. Tidskr., 34, 240 (1922).
256. M. С. Бардинская, ДАН, 73, 133 (1950).
257. Kratzl, Experientla, 4, fasc. 8, ПО (1948).
258 Klason Cellulosechemie, 18, 113 (1932).
259. А. Л. Кур санов, H. Н. Крюкова, Биохимия чайного производства,
сб. 6, Изд. АН СССР. 150, стр. 7.
260. Hibbert, Ann. Rev. (liochem., 11, 83 (1942).
261. H. И. Никитин, Дополнительная статья в книге Фукс Химия лиг-
нина, Химтеорет, 1936, стр. 346 —349.
262. Ploetz, Вег., 78, 57, 61, 790 (1940).
263. Freudenberg, Plankenhorn, Ber., 75, 857 (1942).
264. J ay me, Cellulosechemie, 20, 43 (1942); J a у m e, Holzforschung, 2,65
(1948).
265. В. M. H и к и ти н, Химия древесины и целллюлозы, Гослесбумиздат, 1951,
стр. 150.
266. Pauly, Вег., 81, 392 (1948).
267. Sanderman п, Svensk Papperstidnlng, 52, 365 (1949).
268. R. Н. М с К ej, англ. пат. 560492, 1942; J. Textile Inst., 35, А. 283 (1944), № 7.
269. Sarka г, Cffhm. Zbl., I, 1062 (1935).
270. H. H. Шорыгин а, А. А. Чуксанова, ДАН, 86. 1135 (1952).
271. A u 1 i п-Е г d t m a n, Svensk Papperstidmng, 47, 22, 91 (1944); 55, 745 (1952);
56, 91 (1953).
272. Leopold, Acta Chim. Scand., 6, 38 (1952).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Сокращения: Ц — целлюлоза, мол. — молекулярный, опред. — опре-
деление, орг. — органический, уд. — удельный, хим.—химический, щел.—
щелочной, элем. — элементарный.
Агар 509, 541
Адилиновокислые эфиры Ц 447, 454
Азот в хлопковом волокне 127, 129
Азота двуокись, действие на Ц 36,
119, 285 сл., 293
Азотная кислота
действие на Ц 321, 361 сл.
кислая форма 373, 374
мол. соединение с Ц 361
псевдоформа 373, 374
Азотный ангидрид, действие на Ц
360, 364, 365
Азотнокислые эфиры Ц 357—386, см.
также Нитраты Ц
Активированная Ц 380, 426, 438, см.
также Инклюдированная Ц
Алкилгалоидсиланы, действие на Ц500
Алкилсульфаты, действие на Ц 460,479
Алкоголиз
ацетилцеллюлозы 275
древесины 572, 613 сл.
Ц 22, 238, 263, 275
щелочной Ц 176, 177
Алкоголь-лигнины 572
Алкоголят Ц 194, 195, 393
Аллилцеллюлоза 482
Альгиновая кислота 289, 294, 324, 510,
546
Альдегидные группы в Ц
влияние на устойчивость глюко-
зидной связи 42
образование 31, 325
окисление 30 сл.
определение содержания 30
Альдобионовые кислоты 514, 525,
553 сл., 558
Амил-лигнин 573
Амилоид 271, 354
Амилхлорид, действие на щел. Ц 482
Амилцеллюлоза 482
Аминолигнин 594
Аминоцеллюлоза 386, 450
Аммиак
действие на Ц 42, 192
— на нитраты Ц 376, 377, 383
Аммониевые основания, четвертич-
ные, действие на Ц 36, 40, 181
Аммонийная Ц 193
Аморфная фракция Ц 73, 251
Аморфное состояние Ц 89 сл., 94,
95, 98
Ангидро-й-глюкоза 14
Анизотропия Ц 68,69,72,90,93,94 сл.
Арабан 508, 514, 522 сл.
Арабановая кислота 554
Арабиноза 522
Арабогалактан 510, 548, 549
Арабокснлан 510, 547, 548
Арилкарбаматацетат Ц 453
Арилкарбаматы Ц 453
Арсониевые основания, действие на
Ц 191
Асимметрия макромолекул 58 сл.,
84, 101
Ацетали Ц 498
АцетамидныЗИроизводные Ц 394
Ацетатный шелк 162
Ацетаты Ц, см. Ацетилцеллюлоза
Ацетилирование
глицеринового эфира Ц 488
древесины 144
лигнина 583
монооксиэтилового эфира Ц 486
Ацетилирование 1^419 сл. 437__сд.
в мягких условиях 62
в растворе 336
высушенного волокна 67, 80
гидратцеллюлозы 60, 62,67,81,88
катализаторы 426 сл., 430, 431
методы (423
основные закономерности 420
Ацетилцеллюлоза 419 сл.
алкоголиз 275
водорастворимая 66
вторичные ацетаты 433 сл.
гигроскопичность 65, 442
двойное лучепреломление 436, 440
действие диметилсульфата 473
— ультрафиолетовых лучей 234,
235
Предметный указатель
667
Ацетилцеллюлоза
зольность 444
кристаллы 90
мол. вес 46, 49, 50, 442
----- определение 39
нитрация 451
первичные ацетаты 433 сл.
полиморфизм 86, 442
получение 419 сл., 437 сл.
растворимость 60, 62, 66, 79, 349,
434
рентгенограмма 443
свойства 441
созревание 436
спектры поглощения 311, 312
стабильность 443, 444
структурная изомерия 86
триацетилцеллюлоза 433 сл.
уд. вес 66
фракционирование 56, 57, 441
Аиетилфеноллигнин 581
Ацетильные группы и гигроскопич-
ность Ц 65
Ацетобутираты Ц 234, 452
Ацетолауринат Ц 453
Ацетолиз Ц 15, 238 , 275, 276
Ацетон, действие на Ц 82
Ацетопропионаты Ц 452
Ацетостеарат Ц 453
Ацидолиз Ц 238
Бактериальная Ц 159
Белки
в древесине 135, 145
в хлопковом волокне 109, 110,
118, 127
Бензил-лигнин 573
Бензилфенилдиметиламмония гидро-
окись, действие на Ц 181
Бензилцеллюлоза 469, 470, 489 сл.
мол. вес, оп{ДОеление 39
получение 48s
свойства 466, 492
температура размягчения 470
фракционирование 492
Бензоаты Ц 448
Бензол, действие на Ц 82, 87
Биохимический синтез Ц 19, 20, 29,
30, 61, 62, 108, 111, 125
Бромванилин 597
Бромистый аллил, действие на щел.
Ц 482
Бромлигнин 595, 597
Бутанол-лигнин 575, 603
Бутил -лигнины 573
Бутилхлорид, действие на щел. Ц 481
Бутилцеллюлоза 466, 481
Бутираты Ц 417, 445
Валентные связи в Ц 61
Валериановокислый эфир Ц 446
Ванилин 599 сл., 614
Вератровая кислота 598, 599, 611
Виниловые эфиры Ц 483
Винилэтиловый эфир Ц 483
Вискозное волокно, см. также Гид-
ратцеллюлоза
высокоориентированное 75
изотропное 74, 75
получение 162, 414
свойства 75
фибриллярная структура 124
Вискозные растворы 387, 409
вязкость 413
зрелость 411, 413
Вода, действие на Ц 27, 28, 82, 84,
87, 88
Водная Ц 76
Водородные связи в Ц 64 сл.
влияние на свойства Ц 65, 102
межмолекулярное расстояние 64
образование 65, 66, 75, 88
разрыв 60, 65, 66, 84, 86
энергия 64
Воска в хлопковом волокне 109, 110,
114, 118, 127
Восстановительная способность Ц
15
Вторичная стенка 113, 118 сл., 133
Вторичные гидроксильные группы
окисление 328, 329
опред. положения 346
реакционноспособность 14, 69,
342, 343, 473
Выделение Ц, методы 148—153 563
617
Вытягивание
волокон 74, 84, 94, 98, 102
пленок 97
Вязкость Ц
влияние размола 229
— растворителя 43
в медноаммиачном растворе 42,
157, 158
и мол. вес Ц 40, 42, 43
определение 40 сл.
растворов эфиров Ц 44, 45,
382
Галактаны 509, 539, 540
Галактоманнаны 510, 550
Галоидалкилы, действие на щел. Ц
460
Гексилцеллюлоза 466, 482
Гексозаны 26, 508, 510, 530 сл.,
549 сл.
Гемиацетилцеллюлоза 444
668
Предметный указатель
Гемицеллюлозы
гидролиз 270
опред. понятия 157, 503, 504
Гигроскопичность Ц 65, 77, 79, 80,
118, 261, 262, 474
Гидразинцеллюлоза 450
Гидратцеллюлоза 75 сл.
аморфное состояние 89, 97
ацетилирование 60, 62, 67, 80 сл.,
88, 439
вытягивание волокна и пленки
92, 94, 98
гигроскопичность 66, 78, 80,86, 474
гидролиз 78 сл., 86, 253 сл.,
действие орг. растворителей 80, 82
ксантогенирование 400
мол. вес 46, 48
накрашиваемость 79 сл., 86
образование 75, 85, 86
ориентация макромолекул 74
переход в природную Ц 84 сл,
плотность 75, 80, 97
прочность волокна 82
расположение элем, звеньев 84
растворимость 77, 80, 81
реакциоиноспособность 82
рентгенограмма 58, 74, 76, 80,
81, 271
свойства 80
сорбция влаги 75, 77, 79, 80, 97
— красителей 80 сл.
— орг. жидкостей 79
спектры поглощения .311, 312
теплота смачивания 67, 80
элем, звенья открытой формы 24
Гидраты Ц 76, 77
Гидроксиламиновое число 303
Гидроксильные группы Ц
вторичные 14 см. также Вторич-
ные гидроксильные группы
обменная реакция с дейтерием
68, 69
опред, положения 344
первичная 14
реакциоиноспособность 14, 69,
342, 435, 473, 474, 494
Гидролиз древесины 269, 535, 536
Гидролизное число 79
Гидролизный спирт 269
Гидролизованная Ц 265, 330
Гидролиз Ц 237—280
гидратцеллюлозы 78 сл„ 86, 253 сл.
действие фосфорной кислоты 37,
247
концентр, минер, кислотами 271
методы 270 сл.
— исследования процесса 239
основные закономерности 245
Гидролиз Ц
полный 267
разбавленными кислотами 273
скорость 80, 81, 239 сл., 256, 273,
274
состав и свойства продуктов
260 сл.
энергия активации 259
Гидролизованная Ц 260, 266, 314,
317, 330
Гидрол-лигнин 606
Гидроперекись Ц 327
Гидротропный лигнин 590
Гидроцеллюлоза 260 см. также Ги-
дролизованная Ц
Гипохлорит натрия, действие на Ц
126, 321, 328
ГликолеваятруПпНровка 519
Гликоль-лигнин 573
Глицерин
действие на Ц 84, 95, 97
— на щел, Ц 85
Глицериновые эфиры Ц 63, 487
Глюкан 508, 535
Глюкозидные связи в Ц 14, 15, 22,62
устойчивость 16, 17, 26, 27, 29,
42, 101,102, 296 сл., 312, 324,328
Глюкозное число 18
Глюйуроиовая кислота 308
Годичные кольца в древесине 131
Госсипиловый спирт 127
Гуммиарабик 511, 554
Двойное лучепреломление Ц 58, 90,
92, 93, 440
Двуокись азота, действие на Ц 36,
119, 285
Дегидроднвератровая кислота 611
Делинт см. Хлопковый подпушок
Дейтерий, обменные реакции в Ц
68, 69, 73 .
Декстраны 508, 51*, 517, 537, 538
Дерматозомы 122, 123
Деструкция Ц 220—236
в неводных средах 275
гидролитическая в фосфорной
кислоте 37, 44
механическая 227 сл.
окислительная 40, 83
термическая 221 сл.
фотохимическая 231
энергия активации 230
Деформация
высокоэластическая 58
целлюлозных материалов 95
Дезориентация макромолекул 94. 95
Диазометан, действие на Ц 397, 471,
472
Предметный, указатель
669
Диальдегидцеллюлоза 27, 294, 296,
297, 326
Дигидроэвгенол 609
Диизоцианаты, действие на Ц 64
Дикарбоксилцеллюлоза 27, 295
Диксантогениды Ц 404
Диметилсульфат, действие на Ц 34,
472, 473
Диоксан-лигнин 581
Дипропилформаль, действие на Ц
499
Диффузия в целлюлозное волокно 69,
102, 126, -337 сл., 370, 377, 491
Дихлордиметилсульфат, действие на
Ц 499
Диэтилдибензиламмоний, гидроокись,
действие на Ц 36
Древесина
алкоголиз 613 сл.
анализ 141 сл.
ацетилирование 144
ацетильные группы 141
водная экстракция 629
водорастворимые вещества 142
гидрирование 604, 605
годичные кольца 131
гидролиз 269, 535, 536
действие калия 634
— натрия 617
ксантогенирование 144
метилирование 144
метоксильные группы 141
методы выделения Ц 148, 153,
563, 617
морфологическая неоднородность
133
нитрование 144, 592
окисление хромовой кислотой 598
окислительная экстракция 629
ориентация макромолекул Ц 135
полиозный комплекс см. Холо-
целлюлозы Г »
полисахариды 1|
рентгенограмма 135, 145
состав 135, 140 сл., 648
строение 131
хлорирование 596
фибриллярная структура воло-
кон 134
формирование волокон 133
фракционирование 144, 535, 536
этерификация 144
Древесная Ц 130, 159
аморфная фракция 73
карбоксильные группы 18
методы выделения 148 сл.
метоксильные группы 18
мол. вес 18, 46, 47
Древесная Ц
морфологическая неоднородность
133
набухание в медноаммиачном
растворе 137
плотность 75
сорбция влаги 75
состав 137
Животная Ц 159
Жиры в- хлопковом волокне 109,110,
114, 127
Зола
в древесине 142
в хлопковом волокне 109, 118,127
Зрелость
вискозного раствора 413
природных волокон 114 сл.
Измельчение целлюлозных волокон,
см. Размол Ц
Изобутилхлорид, действие на щел.
Ц 481
Изогемипиновая кислота 598, 599,
611, 612, 631
Изомерия Ц 99, 101 сл.
Иэопропилхлорид, действие на щел.
Ц 461, 481
Изотопный обмен 172, см. также
Дейтерий
Изотропное состояние Ц 95
Изоцианаты, действие на Ц 453
Инклюдированная Ц 87, 88, 339
Инкрустирующие вещества 563
Инулин 508, 538
Инфракрасные спектры поглощения
26, 64, 310
Иод, действие на Ц 32
Иодлигнин 626
Иодная кислота
действие на продукты метано-
лиза Ц 24 сл.
— на Ц 87
Иодное число 32, 240, 302
Иридофицин 509, 543
Иризин 508
Искусственные волокна 160—163, см.
также Гидратцеллюлоза
из альгиновой кислоты 546
содержание аморфной фракции
73
фибриллярная структура 124
Камбий 131, 132
Камеди 511, 552—557
Капроновокислый эфир Ц 446
Карбаминовые эфиры Ц 495
Карбоксилметилцеллюлоза 497
670
Предметный указатель
Карбоксильные группы в Ц 17, 18,
30, 31, 42
определение 304 сл.
Карбоксиэтиловые эфиры Ц 497,498
Карбонильные группы в окисленной
Ц 301
Каррагин 509, 543
Каучук 92, 96, 97
Качество Ц, методы определения 156
Квазигомогенные реакции 337, 341
Кетен, действие на Ц 424, 425
Кислород, действие на Ц 36, 40, 41, 83
Кислоты действие на Ц 27, 28
безводные 277
Коллоксилины 380, см. также Ни-
траты Ц
Кольца годичные в древесине 131
Кольца роста хлопкового волокна
120, 121
Конифериловый альдегид 632
Конифериловый спирт 633, 637, 640
Кониферин 637, 650
Коньякманнан 510, 549
Коэффициент ассоциации 70, 72
Крахмал 27, 294
О-Крезоллигнин 581
Кремнийорганические соединения,
эфиры с Ц 500
Кристаллическое состояние Ц 73,
89 сл., 90, 91, 95, 98, 102, 251
Критерий Катца 97
Ксантогенанилид Ц 405
Ксантогенаты Ц 386—414
ацетамидное производное 396
гидролиз 411, 412
действие диазометана 472
получение 407
растворимость 394, 410
растворы, свойства 409
свойства 401
состав 390
Ксантогенирование Ц см. Ксантоге-
наты Ц
в растворах 393
в эмульсии 337
Ксантогеновооксиэтиловые эфиры Ц
486
Ксилан
ацетаты 528, 529
выделение 525, 526, 547
гидролиз 530
ксантогенат 529
меднощелочное соединение 526
нахождение в природе 524
неоднородность 528
нитраты 529
образование ксилозы 530
— фурфурола 530, 547
Ксилан
олеаты 529
практическое значение 528, 530
стеараты 529
степень полимеризации 527
строение макромолекулы 527
хим. состав и строение 508, 526
Ксилилцеллюлоза 493
Ксилоза 530
Куприаммингидрат, см. Медноамми-
ачные основания
Куприэтилендиамингидрат, действие
на Ц 43, 197
Ламинарии 508, 518, 519, 536, 537
Лауриновокислый эфир Ц 446
0-Левоглюкозан 226
Лен 46, 47, 49, 101
Либриформные волокна 134
Лигнаны 632
Лигнин 563—659
восстановление 603
в хлопковом пухе 127, 130
выделение 567—576, 606
галоидирование 594
гваяциловые группы 595
гидрирование 604
гидроксильные группы 583 сл.
гидролизный 580
пидротропный 590
двойные связи 588
дегидратация 590
действие минер, кислот 610
— озона 597
— щел. металлов 615, 634
диоксиметиленовые группы 587
нзоконнфериловые группы 589
использование 269
карбонильные группы 586
качественные реакции 563, 605
кислотный 570
количественное опред. 576—580,
645
медноаммиачный 569, 582,584,615
меркурирование 625
метилирование 584, 585
метоксильные группы 583
мол. вес 580
нерастворимый 645
нитрование 591
образование в растениях 135, 644
— формальдегида 587
окисление HNO3 597
— галоидами 595, 597
— кислородом воздуха 597
— КМпО< 597, 598
— нитробензолом 600, 601
понятие 563
41
Предметный указатель
671
Лигнин
природный 582, 634
растворимость 582
реакция с бензальдегидом 626
— с бисульфитом натрия 587
— с бромом 595
— с галоидами 589
— с малеиновым ангидридом
589 сл.
• - с NOs 592
— с окисью этилена 626
— с фенилгидразином и семи-
карбазидом 586
— с фенолом 627
— с хлором 594 сл.
— с янтарным ангидридом 589
роль в древесине 642
связь с углеводами в древесине
145, 146, 657
спектры поглощения 582
сплавление со щелочами 611
строение 628
сульфитирование 617 сл.
сухая перегонка 608
физико-химические свойства 580
физические свойства 580
форма макромолекул 580, 581
функциональные группы 583 сл.
хим. превращения 591 сл.
хим. состав 583
хлорирование 595
Шоллера 593
щелочный 571
элем, состав 583
Лигнонхлорид 594
Лигносульфоновые кислоты 617 сл.
галоидирование 595, 596
окисление озоном 597
Линт см. Хлопковый пух
Лития гидроокись, действие на Ц
180, 181, 188
Лихенин 508, 534, 535
Луб 131, 132
Макромолекула Ц
альдегидные группы 30
асимметрия 58 сл., 84, 101
водородные связи 22 см. Водо-
родные связи в Ц
вторичная 22
значение величины 99
концевые группы 30 сл.
мономерный состав 17, 19, 100
окислительная деструкция 36
ориентация в волокне 58, 68 сл
102
первичная 22
Макромолекула Ц
полуацетальные связи 19, 22
расположение элем, звеньев 84
расстояние межмолекулярное 68
связь между звеньями 14, 19, 22
сгибаемость 57, 58, 72, 89, 95
строение .. 14 сл., 29
упорядоченность 07, 69 сл., 73,
76, 84, 92, 102
форма 12, 43, 45, 57 сл., 68,70,
101
формула 16, 20, 21
хим. изомерия 28
циклическое строение 35
число элем, звеньев 30, 35
Маннаны 530 сл.
ацетаты 534
выделение 532, 533
древесины хвойной 508, 532
дрожжей 508, 533
каменного ореха 508, 531
окисление 533
салепа 509, 541
степень полимеризации 532
строение макромолекулы 531
Меди окисные соединения, действие
( ' на Ц 32, 33
Медноаммиачное искусственное во-
локно 161, 215
Медноаммиачное соединение Ц 196—
216
рентгенограмма 199
состав 198 сл., 206
строение (схема) 205
.Медноаммиачные основания, дей-
ствие на Ц 36, 196, 210
Медноаммиачные растворы Ц 40
вязкость 214
окисление 36
свойства 213
Медное число 32, 240, 302, 319, 320,
586
Меднощелочное соединение Ц 202,
210, 472, 473, 491
Межмолекулярные связи в Ц 20,61,
64, 67, 101, 102
Мезоинозит 656
Мезоморфная фаза в Ц 250, 251
Мелен 609
Меркапталирование 240
Мерсеризация Ц 167, см. также Ще-
лочная Ц
Метагемипиновая кислота 598, 599
Метанол, действие на Ц 82, 87, 88
Метанолиз Ц 22, 33, 264
Метанол-лигнин 604
Метилаль, действие на Ц 499
Метиленовые эфиры Ц 63, 498
672
Предметный указатель
Метиленсульфат, действие на щел. Ц
499
Метнллевоглюкозан 226
Метилирование Ц, см. также Ме-
тилцеллюлоза
исчерпывающее 33 сл.
реакцнонноспособность ОН-групп
14
Метилцеллюлоза 226, 227, 259, 267,
397, 464, 468, 471
действие ультрафиолетовых лу-
чей 234
— хлорфенилизоцианатов 489
кристаллы 91
полндисперсность 476
получение 472
растворимость 350, 467, 475
свойства 474
Метилманнан 534
Метоксильные группы в Ц 18, 65, 141
Механические свойства Ц
зависимость от модификации Ц
99
и мол. вес 101
и форма макромолекул 58 сл., 101
Мицеллы 13, 70 сл., 102
Мицеллярное строение Ц 13, 70 сл.,
102
Мицеллярная теория 13, 70 сл.
Модификации Ц структурные 75 сл.,
99, см. также Гидратцеллюло-
за, Природная Ц
равновесная 85
устойчивая 85
Молекулярные соединения Ц
в незрелом хлопковом волокне 114
с азотной кислотой 361
с фосфорной кислотой 386
с хлористым водородом 278
с четвертичными аммониевыми
основаниями 181
со щелочью 170 сл.
Молекулярный вес Ц 12, 29, 31, 45,
46, 48, 101, см. также Поли-
дисперсность Ц
абсолютные значения 45 сл.
и вязкость растворов 42, 43
кривые распределения 55
методы определения
— — физико-химические 36 сл.
--------химические 30 сл.
опред. в ультрацентрифуге 45 сл.
понижение в процессах окисле-
ния 312
Монокарбоксилцеллюлоза 285
устойчивость глюкозидной связи
27
эфиры 290, 291
Монооксиэтиловый эфир Ц 486
а-Монохлоргидрин глицерина, дей-
ствие на щел. Ц 487
Монохлоруксусная кислота, действие
на щел. Ц 497
Монтаниловый спирт 127
Морфологическая структура Ц 86,
103, 123, 136 сл.
Муравьиная кислота, действие на Ц
418
Муравьиные эфиры Ц 418
Набухание Ц
в воде 76
в ледяной уксусной кислоте 339,
437
в медноаммиачном растворе 118,
120
в орг. основаниях 191
в растворах солей 216, 217
в щелочах 186 сл.
Нагревание Ц, влияние на степень
полимеризации 113
Неоднородность Ц 102, 103
Нитраты глицериновых эфиров Ц 487
Нитраты Ц 357—386
ацетилирование 451
вязкость растворов 44, 45, 382,
383
гигроскопичность 384
двойное лучепреломление 378
денитрация 385
изменение ориентации 384
мол. вес 46, 47, 50, 379
осмотическое давление раство-
ров 38
полидисперсность 379
полиморфизм 86
растворимость 349, 380
растворители 38
свойства 377
стабилизация 95
стабильность 362, 366, 375 сл„
384
степень этерификации 377
структурная изомерия 86
уд. вес 384
фракционирование 51, 55, 56,
379
электронограммы 91
Нитрация Ц
азотной кислотой 361 сл.
----парами 362, 365
азотным ангидридом 360, 361. 365
в мягких условиях 37, 55, 113
деструкция 37, 55
методы 360
Предметный указатель
673
Нитрация Ц
многокомпонентными смесями
363 сл.
смесью HNO4, Н,РО4 и Р,ОЯ 37,
47, 50, 55, 113
смесями HNO3 и H2SO4 367
теория процессов 372
характерные особенности 359
Нитрил акриловой кислоты, действие
на Ц 497
Нитроацетаты Ц 422, 451
Нитролауринат Ц 452
Нитролигнин 591 сл.
Нитропальмитат Ц 452
Нитроцеллюлоза 357, см. также Ни-
траты Ц
Нитрошелк 385
Образование Ц 120, 134, см. также
Биохимический синтез Ц
Одревеснение 643
Озон, действие на Ц 321, 331
Окисление Ц 281—333, см. также
Окисленная Ц
в гетерогенной среде 321 сл.
в гомогенной среде 322
в медноаммиачном растворе 36,
322 сл.
двуокисью азота 285 сл.
избирательное 284 сл.
иодной кислотой 87
кислородом воздуха 322, 325 сл.
перекисью водорода 329
перйодатом натрия 68, 73
процесс 282
сопряженная реакция 321, 322
Окисленная Ц, см. также Окисле-
ние Ц
действие аминов 306
— аммиака 42
— ацетатов Са и Ag 305
— гидроксиламина 307
— гипоиодита Na 307
— щелочей 42
карбонильная группа 301
механические свойства волокна
316
поглощение красителей 306
свойства 318, 330
спектры поглощения 310 сл.
степень полимеризации 314
устойчивость глюкозидной связи
101
хим. изомерия 103
Окислы азота в нитрующих смесях
369
Окись пропилена, действие на Ц
485
Окись псевдобутнлена, действие на
Ц 487
Окись этилена, действие на Ц 484,
485
Оксиалкильные эфиры Ц 485
Оксибутиловые эфиры Ц 487
(З-Оксиконифериловый спирт 615,
635, 640
Оксиметиленацетильная группа 499
Оксицеллюлоза 281, см. также Окис-
ленная целлюлоза
Оксиэтилаллиловые эфиры Ц 64
Оксиэтил-лигнин 626
Оксиэтиловые эфиры Ц 259, 422,
484
Октаметилцеллобиоза 15
Олигосахариды 265, 267, 268
Определение Ц в древесине 592
Органические растворители, дей-
ствие на Ц 79, 80, 82, 87, 88
Ориентация макромолекул в Ц 68,
69, 73 сл„ 102
в гидратцеллюлозных волокнах
84
влияние на скорость гидролиза
Ц 256
зависимость от скорости образо-
вания Ц 121
изменения при нагревании 94,
115
и плотность волокон 74, 97
и прочность волокон 67
и теплоемкость Ц 97
рентгенограмма 74, 135
тепловой эффект 97
Осмотический метод определения мол.
веса Ц 37
Отбелка Ц 129. 130, 154, 322
влияние pH раствора 320
образование карбоксильных групп
31
окисление альдегидных групп 31
Пальмитиновокислые эфиры Ц 446
Пектиновая кислота 509, 543 сл.
Пектиновые вещества 543
в древесине 134, 135 , 579
в хлопковом волокне 109 сл.,
114, 118, 127 сл.
выделение 544
генетическая связь с Ц 109
состав 522, 523
устойчивость глюкозидной связи
27
Пентозаногексозаны 510
Пентозаны 17, 18, 522 сл., 547
в древесине 135, 137
43 Зак. 168. Химия целлюлозы.
674
Предметный указатель
Пентозаны
в хлопковом волокне 109, ПО,
127
образование 551
устойчивость глюкозидной связи
26, 27
хим. состав и строение 508, 510
Первичная стенка 113, 118, 133
Первичные гидроксильные группы
Ц
окисление 328, 329
опред. положения 344
реакциоиноспособность 69, 342,
343, 435, 474, 494
Перекиси, действие на Ц 321
Перекись водорода, действие на Ц
328, 329
Переосаждение Ц 73, 75, 77, 84
Переосажденная Ц 78 сл., см. так-
же Гидратцеллюлоза
Периодат-лигнин 570
Перйодат натрия, действие на Ц68,
73
Пиридин
действие на нитраты Ц 383
— на Ц 82, 87, 426, 445
Пироколлодий 382
Пироксилины 382, см. также Нитра-
ты Ц
Поглощение красителя Ц 77 сл., 228,
306, 319, 320
Полиангидроглюкуроновая кислота
286
Полигалактуроновая кислота 544
Полиглюкозаны 277, 534—538
Полиглюкуроновая кислота 135
Полидисперсность Ц 50 сл., 54, 55,
70, 101, 265
Поликсантогениды Ц 393, 395
Полиманнуроновая кислота 546
Полиморфизм Ц 86, 102
Полиозы 503—559
классификация 503 сл., 506
метилирование 513
мол. вес 520
нахождение в природе 508
однородные 508, 522 сл.
окисление иодной кислотой 519
опред. понятия 504
— состава элем, звена 513
— структуры элем, звена 513
— строения 512
— типа связи между звеньями
513
разделение 512
смешанные 510
степень полимеризации 520, 521
строение 508 сл., 512
Полиозы
типы и формы связи 505» 508»
520
установление строения 523
форма макромолекул 508, 590
хим. состав 508 сл.
Полисахарид семян вяза 558
Полисахариды смешанные 19
Полиуроновые кислоты 2Q 134, 135,
543 сл.
хим. состав и строение 509
этерификация 546, 547
Полифункциональные соединении,
действие «на Ц. 62, 63
Полуацетальные связи в Ц 19
Природная Ц 75, 108—159
ацетилирование 62, 80, 82
гигроскопичность 66
гидролиз 79, 80
действие орг. растворителей
78 сл., 82
мол. вес 41, 42, 48
набухание в воде 76
образование из гидратцеллюлозы
85
— при регенерации Ц 85
ориентация макромолекул 75,
переход в гидратцеллюлозу
84, 85, 228
поглощение красителей 79,
81
рентгенограмма 76, 80
расположение элем, звеньев 84
растворимость в щелочи 80
свойства 80
сорбция влаги 75, 77, 78
теплота смачивания 80
уд. вес 75, 80
элем, звенья открытой формы 24
я-Пропилхлорид, действие на ще* Ц.
461, 481
Пропилцеллюлоза 466, 481
Пропионаты Ц 445
Простые эфиры Ц 459—500
основные закономерности обра-
зования 460
растворимость 350, 467, 468
свойства 466
смешанные 488
температура размягчения 468
Протолигнин 645
Прочность волокон
влияние обработки орг. раство-
рителями 80, 82
в мокром состоянии 83
и ориентация макромолекул 67
Псевдолигнин 577
Псевдостехиометрические реакции 340
Предметный указатель
675
ЪмШеме состояние 72, 85, 89 сл.
РмммЦв7, 75, 76, 95, 119, 122, 227сл.
Рами, Н
металлическое строение 92
м. вес 46, 47, 101
ВЙухание 187
ошМ№ция макромолекул 95
. ВМвавсть 75, 97
ВВ|**Вя влаги 75
Р»стч|—в Ц
в межжоаммиачном растворе 119
в врг. основаниях 191
В растворах солей 216
В цмочах 186 сл.
сявросгь 65
Гаийраассть Ц
МВне водородных связей 65
— макмолекулярных связей 66
— ЙЙктурной модификации 77,
раовий получения 81
мамы макромолекул 58, 101
211
• иавоаммиачном растворе
*Мв№ 190, 191
Ц 36
между макромолекулами
«3
РаетмМЫШе слизи 511, 557
цицеллярные 71
Венная на Ц 141
в^|ВВ®могенные 337, 341
мйЙцеллярные 71
ЛМкй 565, 600
Р
Йаааасехиометрические 340
ческие 338, 340, 341
а 635
способность Ц
Мааае водородных связе'и
сл.
65
— вмакнородности 117, 136 сл.
Лботки орг. растворителя-
88, 339
— ОЦктурной модификации 77,
— формы макромолекул 58
гкцрмцеллюлозы 82
ЯШ опред. 138, 139
Ремрсаа моносахаридов 272, 273
РенШрврованная Ц 76, см. Гидрат-
целлюлоза
Релаасааяа целлюлозных волокон 95
Реатгеаойамма Ц
аморфвого вещества 93
гидратцеллюлозы, см. Гидрат-
целлюлоза
изменение при размоле 76
— при этерификации 340 , 342
и кристалличность 90
Рентгенограмма Ц
и ориентация макромолекул 95,
и ^структурные модификации 80,
и фазовый переход 97
появление для растущего волок-
на 114
Рубидия гидроокись, действие на Ц
180, 181, 188
Свет, действие на Ц 231 сл.
Светорассеяние, метод опред. мол.
веса 50
Связи в полиозах 505
Связи в Ц
валентные 61
внутримолекулярные 14, 123
внутри элем, звена 15
водородные 64, 102
глюкозидная см. Глюкозидные
связи
межмолекулярные 20, 61, 64, 67,
101, 102
полуацетальные 19
сложноэфирные 62, 102, 129, 326
типы 61 сл.
устойчивость 23, 113, 326 сл.
Сгибаемость макромолекул Ц 57,58,
72, 89, 95
Сердцевинные лучи 131, 132, 134,
136, 137
Серная кислота, действие на Ц 352 сл.
Сернокислые эфиры Ц 352 сл.
Серный ангидрид, действие на Ц
356
Сероуглерод, действие на щел. Ц
388 сл.
«Сетчатые структуры» в Ц 20 сл., 129
(лреневы й альдегид 600
Слизи растительные 511, 557
Сложноэфирные связи в Ц 62, 102,
129, 326
Смешанные полисахариды 19
Солей растворы, действие на Ц
166—219
Соляная кислота, действие на Ц271
Спектры поглощения
инфракрасные 26, 64, 310, 311
ультрафиолетовые 311, 312
Спиртовые группы Ц, см. также Ги-
дроксильные группы Ц
окисление 31 сл.
Срединная пластинка 132, 134
Стабилизация нитратов Ц, см. Ни-
траты Ц
Стеариновокислый эфир Ц 446
43*
676
Предметный указатель
Степень полимеризации Ц 34, 35, 41,
45, 46, 48, 49, 70, 113, см. так-
же Мол. вес Ц
влияние сущки 113
вторичной стенки ИЗ
и прочность волокна 83
и скорость образования Ц 121
и степень асимметрии макромо-
лекул 59
методы опред. 143
первичной стенки ИЗ
различного происхождения 18,
137
Строение Ц 11—103, 248, см. также
Макромолекула Ц, Элементар-
ное звено Ц
мицеллярное 13, 70 сл., 102
современные представления 13,
99 сл.
теория Гесса 12
— Марка и Мейера 13
— Штаудингер а 12
формула J6
Структурные ’модификации Ц см.
Гидратцеллюлоза, Природная Ц
Суберин в хлопковом волокне 118
Сульфатная Ц, мол. вес 46
Сульфитная варка 580, 620
Сульфитная Ц 149
мол. вес 46, 47
фракционирование 52, 55, 56
Сульфитный щелок 608, 618
Сульфониевые основания, действие
на Ц 191
Сухая перегонка Ц 226, 227
Сушка Ц 113, 115
Теория
Гесса 12, 99, 100, 123
Марка и Мейера 13, 70, 99
мицеллярная 13, 70
Штаудингер а 12, 99 сл.
Теплоемкость Ц 97
Теплота смачивания Ц 67, 80, 189
Тетрабензиламмония гидроокись, дей-
ствие на Ц 36, 191
Тетраметиламмония гидроокись, дей-
ствие на Ц 181
Тетраметилглюкоза 15, 34, 35
Тетраэтиламмония гидроокись, дей-
ствие на Ц 36, 43, 393
Тиогликоль-лигнин 581
Тиокарбонаты 407
Тиоуретаны Ц 405, 406
Тозилирование Ц 343 сл.
Тозилово-карбаминовые эфиры Ц
495
Тозиловые эфиры Ц 449
п-Толуолсульфохлорид, действие на
Ц 344, 449
Топохимические реакции 338, 340,341
Трахеиды 131, 132, 133
Триалкилселенония гидроокись, дей-
ствие на Ц 181
Триацетатное волокно 434
Триацетилцеллюлоза 90, 433 сл., 442
Триметилглюкоза 15
Трнметилсульфония гидроокись, дей-
ствие на Ц 181
Триметилхлорсилан, действие на Ц
500
Тринатрийцеллюлоза 177
Тринитратмонооксиэтиловый эфир Ц
486
Триоксиглутаровая кислота 530.
Тритизин 509, 539
Тритилирование Ц 343, 346
Тритилово-карбаминовые эфиры Ц 495
Тритиловоксантогеновый эфир Ц401
Тритиловый эфир Ц 173, 324, 397,
401, 493 сл.
Трифенилметиловые эфиры Ц см.
Тритиловый эфир 11
Трифенилхлорметан, действие на Ц
493
Удельный вес Ц 80
Уксусная кислота, действие на Ц 82,
420 сл., 451
Уксуснокислые эфиры Ц 419 сл.,см.
также Ацетилцеллюлоза
Уксусный ангидрид, действие на Ц
420 сл., 425
Ультрафиолетовые лучи, действие на
Ц 233
Ультрафиолетовые спектры поглоще-
ния 311, 312
Ультрацентрифуга 45
Упорядоченность макромолекул 67,
69 сл., 73, 76, 84, 92, 102, см.
также Ориентация
Уравнение
Кремера 44
Штаудингера 42
Уретаны Ц 453
Фазовый переход в Ц 72, 95 сл.
Фенилизоцианат, действие на Ц 453
Фенилтиоуретан Ц 405
Фенилтриметиламмония гидроокись,
действие на Ц 181
Фенол-лигнин 574, 581, 627, 628
Феруловая кислота 633
Фибриллы 121 сл., 134
Формаль, действие на Ц 498
Предметный указатель
677
Формальдегид, действие на Ц 63, 498
Формиаты Ц 418
Фосфониевые основания, действие на
Ц 191
Фосфорная кислота
действие на Ц 36, 37, 43, 44,
271, 386
мол. соединение с Ц 386
Фосфорнокислые растворы Ц
определение вязкости 40
фракционирование 52, 53
этерификация 336
Фосфорнокислые эфиры Ц 386
Фракционирование
ацетилцеллюлозы 56, 57, 441
бензилцеллюлозы 492
нитратов Ц 51, 55, 56, 379
полисахаридов древесины 18, 144
Ц 51 сл.
Фракционное осаждение 53, 54
Фракционное растворение 57
Фракционный гидролиз древесины
535, 536
Фруктозаны 509, 538 сл.
Фталевой кислоты дихлорангидрид,
действие на Ц 63
Фталевый ангидрид, действие на Ц
63, 448
Фталевые эфиры Ц 63, 88, 448
Фтористый водород, действие на Ц
278, 430
Фурфурол 530
Хлопковая Ц 108—130, см. также
Хлопковое волокно
аморфная фракция 73
вязкость 130
мол. вес 46, 48, 49, 111, 112
прозрачность растворов 130
скорость образования в волокне
120
степень полимеризации НЯ 130,
233
теплота смачивания 67
элем, звенья открытой формы 24
Хлопковое волокно 108
водорастворимые вещества 109
воска 109, ПО, 114, 118,127,130
вторичная стенка 113, 118 сл.
жиры 109, НО, 114, 127,129,130
зола 109, 118, 127, 129
зрелость 116, 117
капиллярность 128, 129
кольца роста 120, 121
методы очистки 125
морфологическая неоднородность
117 сл.
Хлопковое волокно
набухание в медноаммиачном
растворе 119, 120
— в щелочах 187
окрашиваемость 118
ориентация макромолекул 115
отбелка 119, 129
отварка 119
пектиновые вещества 109, 114,
118, 127 сл.
пентозаны 109, НО, 127
первичная стенка 113, 118
поглощение красителей 128
прочность 111
растворимость в щелочи 111
реакционноспособность 118
рост, изменение состава 109 сл.
смачиваемость 128, 129
состав 109 сл., 118, 127
суберин 118
уд. вес 66
фибриллярная структура 121 сл.
формирование 114
Хлопковый подпушок 126
Хлопковый пух 125, 127
Хлора двуокись, действие на древе-
сину 144, 578
Хлорбензилцеллюлоза 493
Хлоргидрин глицерина, действие на
Ц 63
1-Хлор-2,4-динитробензилцеллюлоза
493
Хлористый ацетил, действие на Ц 423
Хлористый бензил, действие на щел.
Ц 493
Хлористый водород, действие на Ц
83, 278
Хлористый гексил, действие на щел.
Ц 488
Хлористый сульфурил, катализирую-
щее действие 430
Хлористый цинк, действие на Ц216,
429
Хлористый этил, действие на щел. Ц
478, 488, 493
Хлориты, действие на Ц 300, 322, 578
Хлорлигнин 594
Хлорметиловые эфиры глицерина,
действие на Ц 63
Хлорная кислота, катализирующее
действие 428 сл.
Хлорокись фосфора, действие на Ц
386
Хлорсульфоновая кислота, действие
на Ц 355
Хлорфенилкарбаматы метилцеллю-
лозы 489
Хлорцинкйод, действие на Ц 141
678
Предметный указатель
Холоцеллюлоз 4$, 141, 145, 147, 148,
526, 532, 578
Хроматографический анализ 25
Хромовая кислота, действие на Ц
292, 321
Цезия гидроокись, действие на Ц
180, 181, 188
Целлобиоза 15, 266', 268
октаацетат 15, 276
Целлобионовая кислота 293
Целлогексаоза 277
Целлогептаоза 266
Целлодекстрины 266, 277
Целлооктаоза 266
Целлопентаоза 266, 268
Целлотетраоза 266, 268, 277
Целлотриоза 266, 268, 277
а-Целлюлоза 156
мол. вес 46
Р-Целлюлоза 157
мол. вес 46
Т -Целлюлоза 157
мол. вес 46
Целлюлоэогликолевая кислота 258,
497
Целлюлозоксантогеиовая кислота 387,
395, 399, 402, 403, 406
Целлюлозоксантогенуксусная кис-
лота 405
Цетиловый спирт 127
Цианэтиловый эфир Ц 497
Циклогексанол, действие на Ц 88
Цинкат натрия, действие на Ц 191,
465
Щавелевокислый эфир Ц 446, 447
Щелочи, действие на Ц 27, 28, 42,
126, 162—192
Щелочная Ц
алкоголиз 176, 177
действие этерифицирующих аген-
тов 462
образование 168 сл., 180 сл.
Щелочная Ц
полиморфизм 86
получение 463
предсозревание 325
рентгенограмма 169, 177, 182 ся.
состав 174 сл., 180 сл.
— методы опред. 175 сл., 178
структурные модификации 86,
184
Щелочные металлы, действие на Ц
194 сл.
Этерификация Ц
в гетерогенной среде 337 ся.
в гомогенной среде 336
основные закономерности 334—
351
особенности процессов 335
первичных и вторичных ОН-
групп 342 сл.
Этилбутилцеллюлоза 466
Этилцеллюлоза 477 сл.
вязкость растворов 479
гигроскопичность 480
кристаллы 90
получение 477
растворимость 480
свойства 466, 479
температура размягчения 4М,
470
устойчивость глюкозидной свяам
27
фракционирование 480
Этоксильные группы в Ц 65
Эфиры Ц
кристаллы 90, 91
определение эфирных групп 344
сл.
простые 459—500, см. также Про-
стые эфиры Ц
сложные 352—458
смешанные 450 сл., 488
нтарнокислый эфир Ц 446, 447
41
ОПЕЧАТКИ
трока Напечатано Должно быть
1 снизу степень асимметрии сгибаемость
|9-20 воздействий) на препа- воздействий на препа-
Ьерху раты целлюлозы. раты целлюлозы).
1 снизу (гл. VII). (гл. VIII).
I снизу С»Н7Оа (OH)aOH)aNaOH С6Н7Оа (ОН),ОН • NaOH
I сверху Конкиным 17 Конкиным
1сииЗу + -СН,НООС —(аце- толиз) 4- СН»СООС — (аце- толиз)
1снизу 11 и Ш, I и Ш,
1-21 окисленную неокисленную
ерху
Вверху 4-NHjOH + NHaOH • НС1
визу карбонильных карбоксильных
fcepxy этерификации замещения
Визу + ЗлСЮСООС.Н8 - -* [CeHjOHOOCOOC,^),],, + ЗлС1ОССООС,Нв- - [СвН7Оа(ООССООС2На)>1я
В .тип*, Верху 1—2 1-3
Вмула Вокси- 1 1
В на
Внизу барабан СНа арабан ОСН»