Text
                    В. С. Бесков
В. С. Сафронов
Общая
химическая
технология
и основы
промышленной
экологии
Рекомендовано Министерством общего
и профессионального образования
Российской Федерации
в качестве учебника для студентов
химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА
“ХИМИЯ”
I 1999
ЗКЬбЬЬ

ББК 35.11 Б 532 УДК 66.0 “Федеральная программа книгоиздания России” Издание осуществлено при поддержке ОАО “Химический завод им. П.Л. Войкова (ОАО“Аурат”) и Государственного комитета по экологии и природным ресурсам Самарской области Рецензенты: кафедра ОХТ Ивановского государственного хи.мико- технологического университета - зав. кафедрой докт. хи.м. наук, проф. В.А. ШОРМАНОВ; зав. кафедрой химической технологии Московского государственного университета инженерной экологии докт. хи.м наук проф. Т.Н БОНДАРЕВА Бесков В.С., | Сафронов В.С. | Б 532 Общая химическая технология и основы промышлен- ной экологии: Учебник для вузов. - М.: Химия, 1999. 472 с.: ил. ISBN 5-7245-1133-9 В учебнике изложены общие закономерности реакционных процессов химической технологии, основы теории, расчета и выбора химического ре- актора. Рассмотрено химическое производство как хи.мико-технологическая система, даны подходы к ее синтезу и анализу. Обсуждены общие вопросы промышленной экологии, способы достижения экологической безопасности химического производства Описаны производства некоторых важнейших промышленных продуктов химических производств. Для студентов химических и химико-технологических факультетов вузов, также может быть полезен аспирантам, инженерно-техническим ра- ботникам химической и смежных отраслей промышленности. 2802000000 006 Б --------------- Без объявл. ББК 35.11 050(01) 99 ISBN 5-7245-1133-9 © В.С. Бесков, В.С." Сафронов, 1999 J. д’ли-'
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие .................................................... 6 Условные обозначения.............................................. 8 Глава 1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ .................................................. 9 1.1 Химическая технология......................................... 9 1.2 . Краткий очерк развития химической технологии............... 12 1.3 . Химическое производство.................................... 16 1 4. Химико-технологический процесс ............................ 19 1.5. Показатели химического производства и химико-технологического процесса..................................................... 21 1.6. Предмет “Общая химическая технология”....................... 24 Глава 2 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И РЕАКТОРЫ................................... 25 2.1. Введение.................................................... 25 2.1.1. Химический реактор (общее представление)............. 25 2.1.2. Математическое моделирование как метод исследования химических процессов и реакторов............................. 29 2.2. Физико-химические основы химических процессов............... 34 2.2.1. Стехиометрия химических превращений.................. 34 2.2.2. Термодинамика химических превращений................. 41 2.2.3. Кинетика химических реакций........................ 51 2.2.4. Классификация химических процессов................... 55 2.3. Гомогенные химические процессы.............................. 57 2.3.1. Простая реакция...................................... 57 2.3.2. Сложная реакция...................................... 61 2.4 Гетерогенные химические процессы............................ 64 2.4.1 Основные определения ................... . . .. 64 2.4.2. Система “газ(жидкость)-твердое”...................... 65 2.4.3. Система “газ(жидкость)-жидкость”..................... 79 2.5. Каталитический химический процесс........................... 83 2.5.1. Катализ и катализаторы............................. 83 2.5.2 Пористое зерно катализатора........................... 86 2.5.3. Непористое зерно катализатора........................ 96 2.5.4. Тепловые явления. Число стационарных режимов и их устойчивость................................................. 97 2.6 Процессы в химическом реакторе............................. 103 2.6.1 Математические модели процесса в химическом реакторе. 103 2.6.2. Классификация химических реакторов и их математических моделей..................................................... 109 2.6.3. Анализ процессов в химических реакторах............. 111 2.7. Изотермический процесс в химическом реакторе............... 112 2.7.1. Режимы идеального смещения периодический и идеального вытеснения.................................................. 112 2.7.2. Режим идеального смещения в проточном реакторе...... 123 2.7.3. Сопоставление непрерывных процессов в режимах идеального смешения и вытеснения....................................... 125 2.7.4 Неидеальные режимы в реакторах....................... 128 2.8. Нсизотермический процесс в химическом реакторе............. 132 3
2.8.1. Организация теплообмена в реакторе и температурные режимы 132 2.8.2. Режимы идеального смешения периодический и идеального вытеснения проточный с теплообменом......................... 134 2.8.3. Температурные режимы в проточном реакторе идеального смешения.................................................... 139 2.8.4. Автотермический реактор................................ 142 2.9. Промышленные химические реакторы.............................. 145 2.9.1. Общие замечания о расчете химических реакторов......... 145 2.9.2. Оптимизация химических процессов и реакторов........... 148 2.9.3. Конструктивные элементы химических реакторов........... 158 2.9.4. Схемы и конструкции промышленных химических реакторов 161 Глава 3 ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА..................................... 175 3.1. Введение...................................................... 175 3.1.1. Химико-технологический процесс как химико-технологичес- кая система................................................. 175 3.1.2. Системный анализ - метод исследования химико-технологи- ческой системы.............................................. 177 3.2. Химико-технологическая система................................ 178 3.2.1. Состав и структура химико-технологической системы.... 178 3.2.2. Элементы и связи химико-технологической системы...... 179 3.2.3. Модели химико-технологической системы.................. 184 3.3. Состояние химико-технологической системы...................... 192 3.3.1. Основные понятия и определения......................... 192 3.3.2. Материальный баланс.................................... 194 3.3.3. Тепловой баланс........................................ 203 3.3.4. Расчет состояния химико-технологической системы........ 207 3.4. Анализ химико-технологической системы......................... 212 3.4.1. Задачи анализа химико-технологической системы.......... 212 3.4.2. Свойства ХТС как системы............................... 212 3.4.3. Эффективность использования материальных ресурсов.... 221 3.4.4. Энергетическая и эксергетическая эффективность химико-тех- нологической системы........................................ 222 3.4.5. Эффективность организации процесса в химико-технологичес- кой системе................................................. 230 3.5. Синтез химико-технологической системы......................... 235 3.5.1. Задачи синтеза химико-технологической системы.......... 235 3.5.2. Подход к синтезу химико-технологической системы........ 236 3.6. Синтез химико-технологической системы и сырьевые ресурсы.... 241 3.6.1. Сырье в химическом производстве........................ 241 3.6.2. Концепция полного использования сырьевых ресурсов.... 248 3.6.3. Комбинированные химико-технологические процессы и ком- плексное использование сырья................................ 255 3.7. Синтез химико-технологической системы и энергетические ресурсы 259 3.7.1. Энергия в химическом производстве...................... 259 3.7.2. Концепция полного использования энергетических ресурсов 261 3.7.3. Вторичные энергетические ресурсы....................... 265 3.7.4. Энерготехнологическая система.......................... 268 3.8. Синтез химико-технологической системы и отходы производства. 270 3.8.1. Отходы химического производства........................ 270 3.8.2. Концепция минимизации отходов.......................... 271 3.9. Синтез химико-технологической системы и оборудование.......... 273 3.9.1. Оборудование химического производства.................. 273 3.9.2. Концепция эффективного использования оборудования.... 274 4
3.9.3. Совмещение процессов.......................................... 278 3.9.4. Перестраиваемые химико-технологические системы................ 282 3.10. Однородные химико-технологические системы........................... 284 310.1. Система химических реакторов................................. 284 3.10.2. Система разделения........................................... 288 3.10.3. Система теплообменников...................................... 289 3.11. Эксплуатация химико-технологической системы......................... 292 3.11.1. Эксплуатационные свойства химико-технологической систе- мы......................................................... 292 3.11.2. Управление химическим производством.......................... 296 3.11.3. Пуск и остановка химического производства.................... 302 3.11.4. Безопасность и диагностика химико-технологической системы ... 304 Глава 4 ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ.............................................. 309 4.1. Окружающая среда как система......................................... 309 4.1.1. Общие понятия об экологии и промышленной экологии... 309 4.1.2. Масштабы потребления природных ресурсов....................... 314 4.1.3. Взаимодействие производства и окружающей среды................ 317 4.1.4. Контроль состояния окружающей среды .......................... 321 4.1.5. Экономические последствия загрязнения окружающей среды 324 4.1.6. Основные принципы создания безотходных производств.. 325 4.1.7. Экономическая эффективность безотходных производств. 330 4.2. Экологические проблемы химических производств........................ 332 4.2.1. Виды вредных воздействий химических производств на биосферу 332 4.2.2. Водные ресурсы и химическая технология........................ 338 4.2.3. Классификация отходов химической промышленности и мето- дов их обезвреживания...................................... 352 4.2.4. Утилизация и обезвреживание твердых отходов................... 355 4.2.5. Утилизация и обезвреживание жидких отходов.................... 360 4.2.6. Утилизация и обезвреживание газообразных отходов.... 367 4.2.7. Утилизация и обезвреживание шламов химических производств 373 4.2.8. Обезвреживание особо токсичных и радиоактивных отходов.. 375 Глава 5 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА................................................... 379 5.1. Введение............................................................. 379 5.2. Химическая переработка нефти......................................... 380 5.2.1. Общая характеристика нефтехимического комплекса..... 380 5.2.2. Первичная перегонка нефти..................................... 381 5.2.3. Каталитический риформинг углеводородов........................ 383 5.2.4. Производство низших олефинов пиролизом углеводородов .. 388 5.2.5. Производство этилбензола и диэтилбензола...................... 398 5.2.6. Производство стирола.......................................... 404 5.2.7. Производство полиолефинов и полистирола....................... 410 5.3. Производство удобрений............................................... 420 5.3.1. Общая структура производства удобрений........................ 420 5.3.2. Производство серной кислоты................................... 421 5.3.3. Производство аммиака.......................................... 435 5.3.4. Производство азотной кислоты.................................. 452 5.3.5. Производство фосфорной кислоты................................ 459 Заключение................................................................ 464 Библиографический список.................................................. 467
ПРЕДИСЛОВИЕ В течение многих лет заведующие кафедрами и ведущие препо- даватели общей химической технологии (ОХТ) ежегодно соби- рались для обсуждения программы и содержания одноименной учебной дисциплины. Курс ОХТ преподавали как химикам- технологам, так и в тех вузах, где студентов надлежало лишь ознакомить с химической промышленностью, химической тех- нологией. Естественно, поэтому структура, содержание, методи- ка преподавания и название курса в разных вузах различались. На совещаниях было выработано общее содержание курса, про- читаны лекции по отдельным разделам, особенно новым. Мно- гие вопросы были обсуждены на международных совещаниях специалистов стран Восточной Европы. Так сформировался курс “Общая химическая технология”, который составляет со- держание настоящего учебника. В него по возможности включены все разделы, находившие отражение в тех или иных вариантах учебной дисциплины ОХТ. Поэтому, вероятно, большинство преподавателей и студентов найдут в нем необходимый материал. Вместе с тем все замеча- ния и предложения по учебнику будут с благодарностью приня- ты в целях его дальнейшего совершенствования. За время сбора и подготовки материала, его обобщения и “обкатки” в практической работе преподавателей многое изме- нилось. Вместо единой системы обучения в единой стране обра- зовались самостоятельные структуры в странах Содружества Независимых Государств. Однако общность учебной дисципли- ны ОХТ сохранилась, так как в становлении курса принимали участие специалисты из Украины, Белоруссии, Казахстана, Ар- мении, Азербайджана, Узбекистана, Эстонии и всех других те- перь независимых государств. Это позволяет обеспечить подго- товку инженеров-технологов в соответствии с общим уровнем качества, принятым в мировом сообществе. К сожалению, за время подготовки рукописи ушел из жизни один из авторов учебника - профессор, доктор технических наук, зав. кафедрой ОХТ Самарского технического университета (бывший Куйбышевский политехнический институт) Валентин Семенович Сафронов, инженер-технолог высокой квалифика- ции, новатор в преподавании ОХТ. Он успел подготовить свою часть рукописи. Им написаны глава по основам экологии (гл. 4) и раздел по нефтехимическим производствам (разд. 5.2), а также разделы 3.6.1, 3.7.1 и 3.11. Я как соавтор только расположил этот материал в соответствии с планом книги. 6
В формировании содержания учебника большую помощь оказали академики Н.М.Жаворонков, В.В.Кафаров, Н.М.Куте- пов, чл.-корр. РАН М.Г.Слинько, профессора И.П.Мухленов, В.И.Ксензенко, Т.Н.Бондарева, ЛЛ.Таважнянский, З.М.Царева, В.А.Шорманов и многие другие, с кем мы работали на совеща- ниях и имели личные встречи. В апробацию нового материала внесли свой вклад сотрудники кафедры ОХТ РХТУ им. Д.И.Менделеева доценты И.Э.Фурмер, В.Н.Зайцев, Г.М.Семе- нов, Л.В.Гришин, В.И.Игнатенков, А.П.Жуков (последним на- писан разд. 1.2 - “Краткий очерк развития химической техноло- гии”) и другие. В подготовке материалов и рукописи активно участвовали сотрудники кафедры ОХТ СТУ доценты Ю. И Бого- молов, Н.Г.Гладышев, Г.Я.Богомолова, В.Д.Измайлов и другие. Большая часть рукописи была напечатана моей дочерью Е. В. Бесковой. Я благодарен всем им за помощь в подготовке материала учебника и активную поддержку. В. С. ВЕСКО В
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ Ниже приведены обозначения только основных параметров и переменных, которые используются в научной и технической литературе и которые целесообразно использовать в настоящем курсе. Другие обозначения расшифровываются по мере их появ- ления в тексте. Там же даются пояснения индексов. А, В,...,- обозначения исходных ве- R, S ществ и продуктов реакции в стехиометрических урав- нениях; С - концентрация; с£ - теплоемкость (изобарная); D, D& - коэффициент диффузии мо- лекулярный и кнудсенов- ский; 7>эф - эффективный коэффициент диффузии в пористом теле; Е - энергия активации; выход продукта; Е, - поверхность теплообмена; G - весовое количество вещест- ва; энергия Гиббса; g - массовый поток; массовая концентрация; Н - энтальпия; Кр - константа равновесия; X- - коэффициент теплопередачи; Кн - наблюдаемая константа ско- рости; к - константа скорости реакции; L, I - длина реакционной зоны полная и текущая соответ- ственно; N - мольный поток; Ср - тепловой эффект реакции; количество тепла; Р - давление; Pi - парциальное давление; q - тепловой поток; г - скорость реакции; R, г - радиус полный и текущий соответственно; S', S - селективность дифференци- альная и интегральная; S - энтропия; площадь сечения; Т - температура; ДГад - величина адиабатического разогрева; t - время; и - скорость потока; V - объемный поток; vp, vk> _ объем реактора, слоя и v3 зерна катализатора; W - объемная нагрузка в реакто- ре; w - скорость превращения; WH - наблюдаемая скорость пре- вращения; х - степень превращения; у - безразмерная концентрация; а - коэффициент теплообмена; Р - коэффициент массообмена; т] - коэффициент полезного действия; X - коэффициент теплопровод- ности; v - стехиометрический коэф- фициент; кинематическая вязкость; р - безразмерный радиус; плот- ность вещества; т - условное время реакции.
Глава 1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1.1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ “Технология - учение о выгодных (т. е. поглощающих наименее труда людского и энергии природы) приемах переработки природ- ных ресурсов в продукты, потребные (необходимые, или полезные, или удобные) для применения в жизни людей” - так начинается статья “Технология”, написанная Д.И.Менделеевым в Энциклопе- дическом словаре под редакцией Ф.А.Брокгауза и И.Л. Ефрона. Происхождение слова “технология” (от греческих “technos” - искусство, ремесло и “logos” - учение, наука) вполне отвечает его содержанию: учение об умении, искусстве перерабатывать исходные вещества в полезные продукты. В зависимости от основных приемов переработки исходных веществ и назначения продуктов различают: технологию метал- лов (их получение и обработка), технологию машиностроения (изготовление машин и аппаратов), пищевую технологию (получение продуктов питания) и т. д. Классификация, как вид- но, в основном связана с отраслями промышленности. Очевид- но, что провести четкую границу в признаках классификации технологии получения различных продуктов нельзя, ибо одина- ковые приемы обработки исходных материалов могут быть ис- пользованы при получении различных продуктов (например, приемы штамповки металлов используются как в технологии металлов, так и в машиностроении). Химическая технология представляет собой переработку, в процессе которой превалируют химические и физико-хими- ческие явления, что приводит к коренному изменению состава, свойств и строения веществ. Химическая технология - естественная, прикладная наука о способах и процессах производства продуктов (предметов по- требления и средств производства), осуществляемых с участием химических превращений технически, экономически и соци- ально целесообразным путем. Как наука химическая технология имеет: предмет изучения - химическое производство; цель изучения - создание целесооб- разного способа производства необходимых человеку продуктов; методы исследования - экспериментальный, моделирование и системный анализ. 9
Как естественная наука химическая технология изучает мате- риальные явления и объекты (в отличие от естественных обще- ственные науки - такие, как философия, логика, история - изу- чают идеальные явления). Как прикладная наука технология изучает производство. Ко- нечной целью изучения является создание способа производства (в отличие от “чистой” науки, изучающей явления природы с целью получения более отвлеченных знаний о них). Этот при- знак классификации условен, ибо прикладная наука также соз- дает знания о явлениях, наблюдаемых в производстве, но тем не менее такая классификация наук существует. Отметим, что по- нятие “прикладная наука” ни в коей мере не означает ее “второсортности”. Как “чистая”, так и “прикладная” науки да- ют фундаментальные знания о явлениях, характерных для изу- чаемого объекта. Это замечание относится и к химической тех- нологии как к прикладной науке. Химическая технология интегрирует в себе знания о химиче- ских превращениях, физико-химических свойствах и явлениях, физических явлениях переноса, сведения из математики, меха- ники, экономики и других наук и вырабатывает знания о вза- имодействии отдельных явлений. Как видно, химик-технолог должен быть эрудирован во многих научных областях. “Учение о способах ... освещает научным началом то, что вырабатывается практикой, и через это не только усовершенствуется производ- ство, но и расширяется область научного понимания вещей и явлений” (Д.И.Менделеев, там же). Методы химической технологии весьма распространены в нехимических отраслях промышленности - металлургии, тран- спорте, электронике, энергетике, строительстве и др. Процессы получения металлов (в доменных, мартеновских и других пла- вильных печах) - типичные химические процессы. Горение топ- лива в топках паровых котлов, в двигателях внутреннего сгора- ния или ракетных - типичный химический процесс. Получение материалов электроники и строительных материалов тоже во многом связано с химическими процессами. Защита окружаю- щей среды также использует химические методы. Большое значение приобретают материалы, которых нет или недостаточно в природе, но которые необходимы для всех про- изводств (полимерные и другие композиционные материалы, обладающие специальными свойствами, материалы защитные и красящие, скрепляющие и разрушающие и т. д.). Соответствен- но роль химика-технолога возрастает и в нехимических отраслях промышленности. Отметим, что химическая технология нередко не только означает область науки, но и используется в других значениях - как способ получения или производства определенного продук- 10
та (технология серной кислоты, технология аммиака, технология газов и т. д.) или отражает основной способ или метод перера- ботки сырья (мембранная технология - разделение смесей с помощью мембран, плазменная технология - использование плазмы при переработке веществ или обработке изделий и др.). Химическую технологию классифицируют на основе различ- ных признаков - характер используемых технологических про- цессов, происхождение и характер сырья, характер и потреби- тельские свойства продуктов. По отраслям, как они исторически сформировались в хозяй- ственной жизни, химическую технологию классифицируют так: А. Неорганическая химическая технология 1) основной неорганический синтез - производство кислот, щелочей, солей и минеральных продуктов; 2) тонкий неорганический синтез - производство неоргани- ческих препаратов, реактивов, редких элементов, материалов электроники, лекарственных веществ и др.; 3) ядерно-химическая технология; 4) металлургия - производство черных и цветных металлов; 5) силикатные производства - производства вяжущих мате- риалов, керамических изделий, стекла. Б. Органическая химическая технология 1) переработка нефти и газа - первичная переработка (первичное разделение, очистка, облагораживание) газообраз- ных, жидких и твердых природных углеводородов (ископаемого топливного сырья); 2) нефтехимический синтез - производство органических продуктов и полупродуктов на основе переработки газообраз- ных, жидких и твердых углеводородов, а также на основе окси- дов углерода и водорода; 3) основной органический синтез - производство органических продуктов на основе главным образом углеводородного сырья; 4) биотехнология - производство кормовых дрожжей, амино- кислот, ферментов, антибиотиков и др. на основе биологиче- ских процессов; 5) тонкий органический синтез - производство органических препаратов, реактивов, лекарственных веществ, средств защиты растений и др.; 6) высокомолекулярная технология - получение высокомоле- кулярных соединений (синтетический каучук, пластмассы, хи- мические волокна, пленкообразующие вещества); 7) технологии переработки растительного и животного сырья. Очевидно, что приведенная классификация химической тех- нологии так же условна, как и классификация технологии во- обще. Приведенная классификация основана на том, что в ука- занных процессах переработки сырья в продукты происходит 11
коренное изменение состава, свойств и строения участвующих веществ, т. е. химическое превращение или физико-химический процесс, хотя металлургия, силикатные производства, биотехно- логия, переработка растительного и животного сырья относятся к “нехимическим” отраслям промышленности. 1.2. КРАТКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Укрощение огня человеком стало отправной точкой в развитии прахимии и первичных ремесел. Вода, огонь и природные мате- риалы (минеральное, растительное и животное сырье) - эти доступные древнему человеку элементы природы стали основой в освоении простейших производств, давших затем толчок к созданию первичной базы той науки, которую мы называем химией. Появились секреты искусства ремесла, передававшиеся по наследству, т. е. то, что сегодня именуется технологией. Ор- ганизационные формы первичных технологий совершенствова- лись по цепочке: ремесло - промысел - промышленность, но основные компоненты оставались по сути теми же: сырье - энергия (тепловая) - взаимодействие - разделение (очистка). Самым неизведанным, магическим звеном в этой цепочке были правила проведения процесса и механизм взаимодействия (т. е. химическая реакция). Люди античности знали и использовали многие продукты: серу, соду (природную), уксус, зажигательные смеси, минераль- ные и растительные краски, растительные масла. В Древнем Китае было известно получение бумаги, красителей, сахара; финикийцы производили пурпур. Индейцы доколумбовых вре- мен упаривали природные соки. Древние ремесла включали все известные сегодня единичные процессы технологии - гидравли- ческие, механические, тепловые, диффузионные, химические и биохимические. В XIV в. Европа узнала черный порох, изобре- тение которого связывают с именем монаха Бертольда Шварца. Алхимики - египетские, китайские, арабские, европейские - не только закрепили в сознании человечества термин “химия”, известный по греческим письменным источникам с середины V в., не только произвели новые продукты - серную, азотную, мышьяковистую кислоты, сулему, нашатырь и др.; они дали толчок развитию новых ветвей науки - химии благородных ме- таллов и фармацевтической химии. Началась эпоха химии как науки, пришло время собирать, описывать, систематизировать, время анализа и синтеза на основе опыта древних ремесел. Арабский алхимик Абу-ар-Рази в “Книге тайн” (X в.) описал различные химические аппараты и процессы, ввел классифика- цию веществ на землистые (минеральные), растительные и жи- 12
вотные; описал кальцинацию (обжиг), растворение, сгущение, фильтрование, дистилляцию, амальгамирование. Пришло время технологии на уровне промыслов или мануфактур. В России уже известны к середине XVI в. промыслы по изго- товлению пороха, красок, селитры, соды, серной кислоты, “серы горючей”, канифоли, воска и др. К старинным россий- ским промыслам, так или иначе причастным к химической тех- нологии, следует отнести варку поваренной соли, обжиг древес- ного угля, смолокурение. Все это подробно описано в шести томах “Истории химических промыслов и химической промыш- ленности России”, подготовленных профессором П.М.Лукья- новым (М.: Изд. АН СССР, 1948 - 1965 гг ). Во второй половине XVIII в. устанавливаются качественно но- вые связи между химией и химическим производством: на базе фундаментальных наук рождается наука о химической технологии. Химическая промышленность в современном ее понимании ведет отсчет от разработки в 1789 г. французским химиком Н.Лебланом метода получения синтетической воды по реакции Na2SO4 + 2С + СаСО3 = Na2CO3 + 2СО2 + CaS, что потребовало интенсивного развития производства серной кислоты для получения сульфата натрия: 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2НС1. Возникла проблема утилизации хлороводорода - появилось производство соляной кислоты. Затем на промышленном уровне была решена проблема утилизации твердых и газовых отходов в производстве соды CaS + СО2 + Н2О = СаСО3 + H2S; 2H2S + ЗО2 = 2Н2О + 2SO2 и далее до получения серной кислоты. Процесс вышел замкну- тым по сере (Na2SO4-CaS-H2S-SO2-H2SO4-Na2SO4) и с утили- зацией выброса СО2. Расширение гаммы продуктов потребления, получаемых хи- мическими способами, стремление получать более дешевые продукты привело к созданию качественно новых, непрерыв- ных, экономичных технологий. Проблемы, связанные с интен- сификацией земледелия, вызвали к жизни создание технологий по производству минеральных удобрений сначала фосфатных, затем калийных и, наконец, азотных. Последнее требовало про- стейшей переработки неограниченного по запасам сырья - азота воздуха. Синтез NH3 по методу Габера - Боша открыл новый этап развития химической технологии, когда от стехиометриче- ских уравнений как базы создания процесса исследователи пе- решли к термодинамическим и кинетическим расчетам вероят- ности и скорости реализации технологических процессов. 13
В начале XIX в. в России формируется система технологиче- ского образования. С 1804 г. в университетах Москвы, Казани, Харькова создаются кафедры технологии, а с 1803 г. в рабочем плане Петербургского педагогического института появился курс “химической технологии”, образован технологический кабинет. Фактически впервые курс “Химическая технология” начал чи- тать проф. И.А.Двигубский в Московском университете в 1806 г. В 1837 г. Петербургский технологический институт выпустил первую группу инженеров-химиков. В эти годы выходят первые русские учебники по химической технологии: И.А.Двигубский. Начальные основания технологии, или краткое показание работ, на заводах и фабриках производимых. В 2 частях. М. 1807 - 1808 гг.; Ф.Денисов. Пространное руководство общей техноло- гии, или к познанию всех работ, средств, орудий и машин, употребляемых в разных технических искусствах. М., 1828 г. Можно считать, что эти первые отечественные издания - про- образы будущего курса “Общая химическая технология”. Расту- щий общественный интерес к развитию производства отражают такие специальные периодические издания, как “Техноло- гический журнал, или собрание сочинений, относящихся до технологии” (1804 - 1826 гг.); “Новый магазин естественной истории, физики, химии и сведений экономических” (1826 - 1829 гг.); “Указатель открытий по физике, химии, естественной истории и технологии” (1824 - 1832 гг.). Первая специализированная химико-технологическая лабора- тория была организована по проекту Р.Х.Геймана в Московском университете в 1834 г. В разные годы ее возглавляли такие хи- мики, как М.Я.Киттары, И.П.Архипов, В.В.Марковников, Н.Н. Любавин. В конце XIX в. в России шел процесс концентрации хими- ческой промышленности, работали не только мелкие, неболь- шие заводики, но и такие хорошо организованные производства основной химии, как Тентелевский, Бондюжский, но в целом химическая промышленность все-таки еще не играла заметной роли в экономике страны. Мощный импульс развитию химической промышленности был дан в 1920 - 1932 гг. Создана отрасль минеральных удобре- ний (включая производство серной, азотной кислот и аммиака), построены крупные заводы по выпуску химических волокон, синтетического каучука, строительных и оборонных материалов, пластмасс и синтетических смол. Следующий период интенсив- ной химизации народного хозяйства нашей страны был пред- принят в 1959 - 1970 гг. - огромные мощности были задейство- ваны в производстве сложных и комплексных удобрений, неф- техимии, в производствах целлюлозы, цемента и др. Значитель- ный вклад в развитие химической технологии и создание хими- 14
ческой промышленности внесли видные ученые нашей страны Г.С.Петров, Н.Д.Зелинский, П.А.Каблуков, Н.Ф.Юшкевич, П.А.Тищенко, В.Н.Шульц, Н.Н.Ворожцов, А.Г.Касаткин, П.М.Лукьянов, Н.М.Жаворонков, Г.К.Боресков, М.М.Дубинин, И.И.Китайгородский, В.В.Кафаров и многие другие. В 1920 г. на базе Московского промышленного училища был организован Московский технологический институт им. Д.И.Менделеева (в дальнейшем - МХТИ им. Д.И.Менделеева, а с 1992 г. - Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева). От него отпочковались несколько инсти- тутов химического профиля. Основатель института ИА-Тищен- ко полагал, что главное отличие высшего химико-техно- логического образования от университетского и политехниче- ского должно заключаться в том, что сердцевиной его, основной спецификой должны быть инженерно-технологические дисци- плины, и в первую очередь - курс процессов и аппаратов хими- ческой технологии и курс общей химической технологии. Это, как выяснилось позже, было тем недостающим звеном, которое завершило систему подготовки инженеров-технологов, связав в единое целое общенаучную и общеинженерную подго- товку со специально-технологической. Кафедрой курса общей химической технологии МХТИ им. Д.И.Менделеева в разное время руководили профессора: М.П.Дукельский, Н.М.Жаворонков, А.Е.Маковецкий, П.М.Лукьянов, Д.А.Кузнецов, А.Г.Амелин. В 1940 г. кафедрой ОХТ Военной академии химической за- щиты РККА им. К.Е.Ворошилова был издан фундаментальный учебник: Общая химическая технология/Под редакцией проф. С.И.Вольфковича. I том. М.: Госхимиздат, 1946 г. Редактор от- мечал, что “химическая технология как наука до сих пор еще не перешла из стадии описательной, содержащей весьма обшир- ные, но недостаточно систематизированные материалы, в ста- дию глубокого физико-химического и инженерного ее изуче- ния”. Переход от описательного характера химико-технологи- ческих процессов к физико-химическому и инженерному анали- зу осуществлен в учебнике: Общая химическая технология/Под редакцией И.П.Мухленова и Д.А.Кузнецова. Изд. 2-е. М.: Выс- шая школа, 1970 г.; этот учебник выдержал несколько изданий. В дальнейшем кафедра ОХТ РХТУ им. Д.И.Менделеева стала инициатором формирования и развития принципиально нового курса общей химической технологии с использованием методов математического моделирования, глубокого физико-хими- ческого и инженерного ее изучения. В становление нового курса решающий вклад внесли профессора И.П.Мухленов, А.Г.Аме- лин, В.И.Ксензенко. Его формирование и развитие происходили при активном участии ведущих преподавателей этой дисципли- ны почти всех вузов бывшего СССР. По мере совершенствова- 15
ния курса издавались новые учебники: И.П.Мухленовым и А.Г.Амелиным, коллективами авторов - А.М.Кутепов, Т.И.Бон- дарева, М.Г.Беренгартен и Л.Л.Таважнянский, З.М.Царева, В.И.Орлова (Харьков) - см. Библиографический список в конце книги. Развитие науки, промышленности и образования в об- ласти химической технологии продолжается. 1.3. ХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО Объектом исследования химической технологии является хими- ческое производство. Химическое производство - совокупность процессов и опера- ций, осуществляемых в машинах и аппаратах и предназначен- ных для переработки сырья путем химических превращений в необходимые продукты. Сформулируем общие требования к химическому производству: получение в производстве необходимого продукта; экологическая безопасность; безопасность и надежность эксплуатации; максимальное использование сырья и энергии; максимальная производительность труда. Основное назначение химического производства - получение продукта, при этом химическое производство является многофунк- циональным. Общая структура химического производства включает в себя функциональные части, представленные на рис. 1.1. Поз. 1-3 на рис. 1.1- собственно химическое производство, в котором сырье перерабатывается в продукт. Подготовка сырья (поз. 1 на рис. 1.1) включает в себя его предварительную обработку - измельчение, очистку от приме- сей, смешивание компонентов и т. д. Процессы подготовки сырья зависят от вида сырья и условий превращения. Подготовленное сырье проходит ряд превращений (поз.2 на рис. 1.1), в результате чего образуется необходимый продукт производства. Поскольку исходное природное сырье, как прави- ло, содержит примеси, превращение может быть неполным и могут образовываться другие вещества, поэтому приходится вы- делять основной продукт из образовавшейся смеси, очищать его от примесей (поз. 3 на рис. 1.1). Отходы производства или невостребованные продукты пере- работки сырья могут содержать как вредные компоненты, кото- рые опасно выбрасывать в окружающую среду, так и полезные, которые нецелесообразно выбрасывать. Поэтому существенным элементом химического производства является санитарная очистка и утилизация отходов производства (поз. 4 на рис. 1.1). Санитарная очистка, или обезвреживание отходов, - перевод токсичных составляющих в безвредные, с тем чтобы их можно 16
Сырье 1 Энергия Продукт, основной 3 Продукт дополнит. Отходы Отходы основного производства Рис. 1.1. Структура и функциональные элементы химического производства: / - подготовка сырья; 2 - переработка сырья; 3 - выделение основного продукта; 4 - са- нитарная очистка и утилизация отходов; 5 - энергетическая система; 6 - подготовка вспомо- гательных материалов и водоподготовка; 7 - система управления было удалить из производства, не опасаясь заражения окру- жающей среды. Хотя, конечно, даже обезвреженные отходы производства не являются полностью безопасными для окру- жающей среды, ибо загрязняют ее в любом случае. Выбрасывая отходы в окружающую среду, необходимо позаботиться об обес- печении безвредности существования в той экосистеме, в кото- рой расположено производство. В гл. 4 специально обсуждаются вопросы экологической безопасности производства. Безусловно, наиболее рациональным является превращение отходов основ- ного производства в дополнительный полезный продукт, с тем чтобы если и не исключить, то существенно уменьшить количе- ство выбрасываемых отходов. Химическая промышленность потребляет довольно много энергии, чтобы обеспечить переработку сырья в продукты, - около 15% всех энергоресурсов расходуется в этой области тех- ники. Поэтому энергетическая система - важный и сложный элемент химического производства (поз. 5 на рис. 1.1). Энергия не столько потребляется непосредственно для получения про- дукта, сколько обеспечивает условия его производства. Кроме того, нередко химические превращения сопровождаются выде- лением энергии (экзотермические реакции). Поэтому энергети- ческая система должна обеспечивать не только распределение энергии по стадиям производства, но и по возможности воз- вращение ее после использования в переработке сырья. Кроме энергии в химическом производстве используются вспомогательные материалы. К ним относятся, например, сор- бенты для очистки и выделения продуктов; вещества, с по- мощью которых создается среда, необходимая для протекания процессов, и др. Особое место занимает вода - она используется для охлаждения технологических потоков, выработки пара, рас- творения и разбавления технологических потоков. Потребление ее может быть значительным. Подготовка вспомогательных ма- 17
териалов и особенно водоподготовка (поз. 6 на рис. 1.1) - также очень важная и сложная часть химического производства. По- скольку вспомогательные материалы и вода обеспечивают тех- нологический процесс, но, как правило, не входят в конечные продукты производства, то система подготовки должна обеспе- чивать восстановление их свойств после проведения цикла опе- раций с их участием и возврат их в производство. Сложное химическое производство невозможно эксплуатиро- вать без системы управления (поз. 7 на рис. 1.1). Она обеспечи- вает контроль за состоянием производства, проведение процес- сов при наилучших условиях, защиту от нежелательных (ава- рийных) ситуаций, пуск и остановку сложной системы. Этот элемент представляет собой автоматизированную систему управления технологическим процессом (АСУТП). Теперь можно определить компоненты химического произ- водства. Переменные компоненты постоянно потребляются или образуются в производстве: сырье, поступающее на переработку; вспомогательные материалы; продукты - основной и дополнительный - как результат пе- реработки сырья; отходы производства; энергия, обеспечивающая функционирование производства. Постоянные компоненты закладываются в произ- водство (оборудование, конструкции) или участвуют в нем (персонал) на весь или почти весь срок его существования: аппаратура (машины, аппараты, емкости, трубопроводы, ар- матура); устройства контроля и управления; строительные конструкции (здания, сооружения); обслуживающий персонал (рабочие, аппаратчики, инженеры и другие работники производства). Последний из упомянутых компонентов надо бы отнести в соответствии с классификацией общественных наук к “про- изводительным силам”. В технической науке этот компонент производства следует отнести в раздел “постоянные компоненты производства”, хотя и обладающие особыми свойствами и тре- бующие особого внимания как социальная, а не только техниче- ская составляющая производства. Рассмотрим состав химического производства, обеспечивающий его функционирование как производственной единицы: собственно химическое производство; хранилища сырья, продуктов и других материалов; транспортировка сырья, продуктов, промежуточных веществ, отходов; 18
обслуживающий персонал производственного подразделения; система управления, обеспечения и безопасности. Собственно химическое производство было представлено выше. Назначение хранилищ сырья, продуктов и других материалов понятно: при непрерывном производстве доставка сырья и от- грузка продуктов происходят нередко периодически, да и обес- печить стабильность производства возможно при наличии опре- деленного запаса. Нередко они представляют собой технически сложные сооружения. Аммиак - один из продуктов азотной промышленности - хранится в жидком виде (в газообразном состоянии его объем в 7 - 8 тысяч раз больше) под давлением 1 - 2 МПа. Жидкий аммиак испаряется, что может привести к разрыву емкости. Необходимо поэтому поддерживать в ней определенную температуру и отвод испаряющегося аммиака с его возвратом в хранилище. Даже хранение казалось бы без- опасных веществ - удобрений - требует обеспечения особых условий. В непрерывных крупнотоннажных производствах про- дукт на складе хранится “внавал”. Несоблюдение режима влажности может привести к слипанию, а неизбежные процессы разложения, в том числе и примесей, как бы их мало ни было, могут привести к саморазогреву большой засыпанной массы и далее - к самовозгоранию. Хранение горючих и токсичных ве- ществ недопустимо без соблюдения специальных охранных ме- роприятий, которые могут быть обеспечены лишь в сложных инженерных сооружениях. Отдельными сооружениями на производстве являются уст- ройства для транспортировки веществ и материалов - доставки сырья из хранилищ к собственно производству и продуктов в соответствующие хранилища, разгрузки поступающего сырья и отгрузки продукта. Здесь также высоки требования к технике безопасности, механизации и автоматизации процессов. Обслуживающий персонал включает кроме тех, кто занят непо- средственно в производстве продукта, работников других подразде- лений и служб: хозяйственных и финансовых, ремонтных и убо- рочных, лаборатории контроля производства и продуктовой др. Система управления и безопасности персонала обычно обес- печивается администрацией на основе соответствующей норма- тивной технической и управленческой документации. 1.4. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Собственно совокупность операций и процессов переработки сырья и материалов в продукты называют технологическим процессом. Химико-технологический процесс - последовательность процес- сов целенаправленной переработки исходных веществ в продукт - химических и физико-химических процессов и их сочетаний. Поясним на примере синтеза аммиака из азота и водорода. Аммиак образуется в результате протекания химической реак- 19
ции N2 + ЗН2 — 2NH3. Превращение осуществляют при темпе- ратуре 700 - 850 К и давлении 30 МПа. Из-за обратимости реакции исходная азотоводородная смесь превращается не полностью. Необходима физико-химическая стадия - конденса- ция - для выделения образовавшегося аммиака. Непрореагиро- вавшие N2 и Н2 возвращают в реактор. Для повышения давле- ния. а также для циркуляции газов необходимо их сжатие, яв- ляющееся механическим процессом. Нагрев и охлаждение пото- ков, осуществляемые при этом, - теплообменные процессы. Совокупность указанных операций в их последовательности, реализующих получение аммиака из водорода и азота, есть хи- мико-технологический процесс синтеза аммиака. Чтобы получить азот и водород, надо сначала получить водо- род из природного газа и воды, а азот выделить из воздуха. Со- вокупность процессов и операций, осуществляемых для превра- щения природного газа, воды и воздуха в аммиак, - химико- технологический процесс производства аммиака из природных материалов. Как часть он включает в себя и химико- технологический процесс синтеза аммиака. Из функциональных элементов химического производства, показанных на рис. 1.1, к химико-технологическому процессу можно отнести стадии 1 - 4, на которых происходит собственно переработка сырья в продукты. В совокупном химико-технологическом процессе выделяются следующие виды отдельных процессов и операций, классифи- цированных по их основному назначению, и соответствующие аппараты или машины, в которых они осуществляются. Механические и гидромеханические процес- сы - перемещение материалов, изменение их формы и разме- ров, сжатие и расширение, смешение и разделение потоков. Все они протекают без изменения химического и фазового состава обрабатываемого материала. Для проведения этих процессов предназначены транспортеры, питатели, дробилки, диспергато- ры, формователи, компрессоры, насосы, смесители, фильтры. Теплообменные процессы - нагрев, охлаждение, из- менение фазового состояния. Химический и фазовый состав в них не меняется. Они протекают в теплообменниках, кипятиль- никах, конденсаторах, плавилках, сублиматорах. Массообменные процессы - межфазный обмен, в результате которого меняется компонентный состав контакти- рующих фаз без коренного изменения химического состава, т. е. химических превращений. К ним относятся растворение, кри- сталлизация, сушка, дистилляция, ректификация, абсорбция, экстракция, десорбция, осуществляемые в соответствующих аппаратах - сушилках, дистилляторах, ректификаторах, абсорбе- рах, экстракторах, десорберах. Химические процессы - коренное изменение хими- ческого состава в химических реакторах. 20
Кроме указанных основных процессов совокупного химико- технологического процесса в химическом производстве осу- ществляются также: энергетические процессы - взаимное преобразова- ние различных видов энергии (тепловой, механической, элек- трической) в турбинах, генераторах, моторах; процессы управления - получение и передача ин- формации о состоянии потоков и веществ, изменение их со- стояния. К устройствам управления относятся датчики, сиг- нальные и информационные системы, клапаны, задвижки, вен- тили, системы автоматического регулирования и т. д. Часто в каком-либо процессе имеют место одновременно два явления и более. В таких случаях процесс следует классифици- ровать по его основному назначению в общем технологическом процессе. Например, сжатие газа в компрессоре сопровождается его нагревом, но по основному назначению это процесс меха- нический. В детандере сжатый газ совершает механическую ра- боту, сильно при этом охлаждаясь. По назначению это процесс теплообменный, предназначенный для выработки холода. Исследование и разработка отдельных процессов и их сово- купности - химико-технологического процесса - основная про- фессиональная область деятельности химика-технолога. 1.5. ПОКАЗАТЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА И ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Определение полезности и эффективности химического произ- водства и технологического процесса в нем производится по раз- ным показателям, которые сгруппированы следующим образом. Технические показатели определяют качество химико- технологического процесса. Производительность (мощность) производ- ства - количество получаемого продукта или количество пере- рабатываемого сырья в единицу времени: П = G/t, где П - производительность; G - количество получаемого продукта или перера- батываемого сырья за время t. Обычно производительность выражают в количестве продук- та за 1 ч или 1 сут, показывая максимальную возможность про- изводства в непрерывном режиме. Производительность за дли- тельный срок работы - один год - учитывает плановые останов- ки производства. Поэтому для химических производств для свя- зи часовой или суточной производительности с годовой прини- мают, что производство работает 8000 ч, или 330 сут, в году. Значение П зависит, конечно, от конкретного производства. Крупнотоннажные производства выпускают десятки и сотни тысяч тонн продукта в год: серной кислоты - 360-500 тыс. т 21
в год (1080 - 1500 т/сут), аммиака - до 450 тыс. т в год (1360 т/сут). Установки первичной переработки нефти потребляют до 2 млн. т сырья в год. В малотоннажных производствах (реактивы, редкие металлы, продукты тонкого органического синтеза) произво- дительность составляет килограммы и даже граммы продукта в час. Расходный коэффициент показывает количество за- траченного сырья, материалов или энергии на производство единицы продукта. Его размерность очевидна: |кг сырья/т про- дукта], [м3 сырья/ кг продукта], [кВт-ч/кг продукта], (Гкал/т продукта] и т. д. Расходный коэффициент показывает количе- ственно затраты на производство продукта, но не отражает эф- фективности использования расходуемых компонентов. Послед- няя определяется следующим показателем. Выход продукта - отношение реально получаемого ко- личества продукта из использованного сырья к максимальному ко- личеству, которое теоретически можно получить из того же сырья. Например, на получение 1 т HNO3 реально расходуется 290 - 296 кг NH3. Если аммиак полностью превратить в азотную кис- лоту, его потребуется 270 кг. Выход продукта - 91—93%. Непол- нота выхода продукта зависит от неполноты превращения, по- терь, наличия примесей. Интенсивность процесса - количество перерабаты- ваемого сырья или образующегося продукта в единице объема аппарата. Этот показатель характеризует интенсивность проте- кания процесса в технологическом аппарате и совершенство организации процесса. Удельные капитальные затраты - затраты на обо- рудование, отнесенные к единице его производительности. Для начала производства необходимы единовременные затраты на аппараты, машины, трубопроводы, сооружения и прочее, т. е. капитальные затраты. Отнесенные к единице производитель- ности, удельные капитальные затраты характеризуют эффектив- ность организации процесса в отдельных аппаратах и в произ- водстве в целом, совершенство используемых конструкций. Этот показатель выражается в натуральных величинах, например |т металла/1000 т продукта в сутки], или в денежном выражении. Качество продукта определяет его потребительские свойства и товарную ценность. Показатель индивидуален для каждого продукта. Он может включать содержание (состав и количество) примесей, физические и химические показатели, внешний вид и размеры, цвет, запах и прочее. Определяется нормативными документами (ГОСТ - государственный отрасле- вой стандарт, технические условия, сертификат качества). Экономические показатели определяют экономическую эф- фективность производства. Себестоимость продукции - суммарные затраты на получение единицы продукта. Себестоимость складывается из сле- 22
дующих расходов: затрат на сырье, энергию, вспомогательные ма- териалы; единовременные, капитальные затраты, распределяемые равномерно на срок эксплуатации оборудования; затраты на оплату труда работников. Общая структура себестоимости С: С = (ЕЦ,(7Н/ + ЛЗК + 3Т)/(7П, где Ц и GHj - иена и количество израсходованных сырья, энергии, материалов на производство продукта в количестве G,,; Зк - капитальные затраты; к - ко- эффициент окупаемости капитальных затрат (их доля, отнесенная на время производства количества продукта Gn; в среднем для химических произ- водств к = 0,15 в расчете на годовую производительность С„); Зт - оплата труда. Себестоимость имеет денежное выражение. Производительность труда - количество продук- ции, произведенной в единицу времени (обычно за год) в пе- ресчете на одного работающего; характеризует эффективность производства относительно затрат труда. Экономические показатели рассчитываются на основе техни- ческих показателей. Некоторые из них (производительность, расходные коэффициенты, удельные капитальные затраты) можно представить в денежном выражении. Эти и экономиче- ские показатели также называют техноэкономическими. Эксплуатационные показатели характеризуют изменения, воз- никающие в химико-технологическом процессе и производстве во время их эксплуатации при появлении отклонений от регла- ментированных условий и состояний. Влияние отклонений на показатели процесса, возможность управления процессом опре- деляются эксплуатационными показателями. Надежность характеризуют средним временем безава- рийной работы либо числом аварийных остановов оборудования или производства в целом за определенный отрезок времени. Этот показатель зависит от качества используемого оборудова- ния и правильности его эксплуатации. Безопасность функционирования - вероятность нарушений, приводящих к нанесению вреда или ущерба обслу- живающему персоналу, оборудованию, а также окружающей среде, населению. Чувствительность к нарушениям режима и изменению условий эксплуатации; определяется отношением изменения показателей процесса к этим отклонениям. Управляемость и регулируемость характеризуют возможность поддерживать показатели процесса в допустимых пределах, определяют величину допустимых изменений условий процесса, управляющие параметры и их взаимовлияние (сложность управления). Социальные показатели определяют комфортность работы на данном производстве и его влияние на окружающую среду. Безвредность обслуживания следует из сопоставле- ния санитарно-гигиенических условий для обслуживающего 23
персонала с соответствующими нормами по загазованности, запыленности, уровню шума и др. Степень автоматизации и механизации опреде- ляет долю ручного и тяжелого труда в эксплуатации производства. Экологическая безопасность - степень воздействия производства на окружающую среду и экологическую обстанов- ку в регионе. Перечень основных показателей химического производства свидетельствует о том, насколько высоки требования к качеству его разработки, проектирования, создания и эксплуатации. Не- редко одновременное достижение наилучших результатов по каждому из этих требований вступает в противоречие друг с другом. Необходимы компромиссные решения. Поэтому инже- нер-технолог должен обладать не только обширными, разносто- ронними знаниями, но и высокой культурой. 1.6. ПРЕДМЕТ “ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ” Д.И.Менделеев говорил, что технология как наука “содержит в себе приложения к жизни других более отвлеченных знаний”, т. е. технология опирается на фундамент “чистых” наук. Научным фундаментом для исследования и изучения меха- нических, тепло- и массообменных процессов служат в основ- ном знания о явлениях, не связанных с коренным изменением состава участвующих в них веществ. Эти знания представляют собой физический цикл естественно-научных учебных дисци- плин. Исследование и изучение химических процессов основано в первую очередь на химических науках, или химическом цикле естественно-научных учебных дисциплин. Изучение химико- технологического процесса, как он определен ранее, во многом опирается также на химические и физико-химические знания. Исходя из этого “Общая химическая технология” как учеб- ный предмет, предназначенный для изучения основ тех областей науки “химическая технология”, которые опираются в основном на химический цикл дисциплин, включает в себя разделы: реакцион- ные процессы (глава 2 - “Химические процессы и реакторы”); химико-технологические процессы (глава 3 - “Химико-тех- нологическая система”); экологические проблемы в химической технологии (глава 4 - “Основы промышленной экологии”). Реализация основных положений этих разделов рассматри- вается на некоторых конкретных примерах в главе 5 - “Промышленные процессы”. В зависимости от цели изучения “Общей химической техно- логии” (специализации обучающегося, объема подготовки, об- щего учебного плана) этот учебный предмет может быть пред- ставлен несколькими учебными курсами или иметь другое на- звание. Поэтому изложение материала курса рассчитано на воз- можные варианты предмета “Общая химическая технология”.
Глава 2 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И РЕАКТОРЫ 2.1. ВВЕДЕНИЕ 2.1.1. Химический реактор (общее представление) Химический реактор - устройство, аппарат для проведения хи- мических превращений (химических реакций). На практике, исходя из назначения или даже внешнего вида, используют много различных названий химических реакторов - реактор, колонна, башня, автоклав, камера, печь, контактный аппарат, полимеризатор, дожигатель, гидрогенизатор, окисли- тель и другие. Общие схемы некоторых из них приведены на рис. 2.1. Реактор 1 - емкостной. Реагенты (чаще жидкость, суспензия) загружают в начале рабочего цикла. Мешалка обеспечивает пе- ремешивание реагентов. Температурный режим поддерживается с помощью теплоносителя, циркулирующего в рубашке или во встроенном теплообменнике. После проведения реакции про- дукты выгружают, и после очистки реактора цикл повторяется. Процесс периодический. Реактор 2 - емкостной, проточный. Реагенты (чаще газ, жид- кость, суспензия) непрерывно проходят через реактор. Газ бар- ботирует через жидкость. Реактор 3 - колонный. Характерное для промышленных ко- лонных реакторов отношение высоты к диаметру составляет 4-6 (в емкостных реакторах это отношение около 1). Взаимодей- ствие газа и жидкости подобно таковому в реакторе 2. Реактор 4 - насадочный. Взаимодействуют газ и жидкость. Объем реактора заполнен кольцами Рашига или другими не- большими элементами - насадкой. Жидкость стекает по насад- ке. Газ движется между элементами насадки. Реакторы 5-8 используют в основном для взаимодействия газа с твердым реагентом. В реакторе 5 твердый реагент неподвижен, газообразный (или жидкий) реагент непрерывно проходит через реактор. Процесс периодический по твердому веществу. В реакторах 6-8 процесс по твердому реагенту непрерыв- ный. Твердый реагент продвигается вдоль вращающегося на- 25
Рис. 2.1. Схемы химических реакторов: Г - газ; Ж - жидкость; Т - теплоноситель; Н - насадка; Тв - твердый реагент; К - ката- лизатор; Хг - холодный газ клонно установленного круглого реактора 6 или просыпается через реактор 7 (подобно песочным часам). В реакторе 8 газ подается снизу, и при достаточно большой скорости подачи газа твердые частицы оказываются во взвешенном состоянии. Это - псевдоожиженный, или кипящий, слой, который обладает неко- торыми свойствами жидкости. Можно организовать непрерыв- ный поток твердого материала через аппарат. Реакторы 5, 9 используют также для проведения процессов на твердом катализаторе. Реактор 9 - трубчатый. По виду он подобен кожухотрубному теплообменнику. Через трубки, в которых протекает реакция, проходят газообразные или жидкие реагенты. Обычно в трубки загружен катализатор. Температурный режим обеспечивается циркуляцией в межтрубном пространстве теплоносителя. 26
Рис. 2.2. Структурные элементы реактора: pjt / - реакционная зона; 2 - устройство ввода реакционной * 2 смеси; 3 - смеситель: 4 - теплообменник; 5 - выходное устройство; Хг - холодный газ; Т - теплоноситель, И и П - г исходный и конечный продукты соответственно 1—ГГ 4 J Трубчатый реактор 10 используют часто - / для проведения высокотемпературных j — 5 гомогенных реакций, в том числе в вязкой 4 жидкости (например, пиролиз тяжелых НН^В- ~ 1 углеводородов). Нередко такие реакторы ~ $ называют печами. | Реактор 11 - многослойный реактор (несколько слоев, например, катализатора) с промежуточным охлаждением (или нагревом) реагирующей смеси. На рисунке показано охлаждение путем ввода холодного газа после первого слоя и нагрев при помощи теплообменников после второго и третьего слоев. Реактор 12 - многослойный для газожидкостных процессов. В промышленности типов реакторов (даже по общему виду) еще больше. Чтобы иметь возможность исследовать все разно- образие реакторов, проведем систематизацию конструкций ре- акторов и процессов, протекающих в них. На рис. 2.2 представ- лен реактор, аналогичный 11-му на рис. 2.1. Выделим структур- ные элементы, характерные для всех реакторов. В реактор засы- пано несколько слоев катализатора, где протекает химическая реакция. Это - реакционная зона 1, имеющаяся во всех реакторах. Исходная реакционная смесь подается через верхний штуцер. Чтобы обеспечить однородное прохождение газа через реакционную зону, установлен распределитель потока. Это - устройство ввода 2. В реакторе 2 на рис. 2.1 распредели- телем газа является барботер. К смесителям предъявляются осо- бые требования обеспечить однородный контакт реагентов. Между первым (сверху) и вторым слоями на рис. 2.2 в смеси- теле 3 смешиваются два потока - после первого слоя и добав- ляемый холодный газ, а после второго слоя помещен тепло- обменник 4. Продукты выводятся через выходное устройство 5. Возможны устройства разделения потоков. В устройствах ввода, вывода, смешения, разделения, распре- деления потоков и в теплообменниках протекают физические процессы. Поэтому дальнейшим объектом исследования будут в основном реакционные зоны, где протекают химические про- цессы. Процесс, происходящий в реакционной зоне, состоит из многих частных процессов, которые схематически показаны на рис. 2.3 для двух процессов - каталитического и газожидкост- ного. 27
Рис. 2.3. Структура протекающих в химическом реакторе каталитического (о) и газожидкостного (б) процессов. Пояснение в тексте На рис. 2.3, а представлен неподвижный слой катализатора и вьщелены протекающие в нем процессы - составляющие общего процесса. Общий (конвективный) поток реагентов 7 проходит между зернами катализатора. Из потока реагенты диффундиру- ют к поверхности зерен (2) и в поры катализатора (5), на внут- ренней поверхности которых протекает реакция (4). Продукты обратным путем отводятся в поток. Выделяющееся тепло пере- носится по слою (5) и затем от слоя через стенку - к хладагенту (6). Возникающие вследствие протекания реакции градиенты концентрации и температуры вызывают потоки вещества и тепла (7), дополнительные к основному конвективному движе- нию реагентов. На рис. 2.3, б представлен процесс в слое жидкости, через который барботирует газ. Последний проходит в виде пузырей (7). Между газом и жидкостью имеет место массоперенос (2). Жидкость не неподвижна - можно выделить ее движение около пузыря (5) и циркуляцию в масштабе слоя (4). Первое подобно турбулентной диффузии выравнивает градиенты концентраций, вторая аналогична циркуляционному конвективному движению жидкости через реакционную зону. Только два примера показывают сложную структуру процес- сов, протекающих в реакционной зоне. Если учесть множество схем и конструкций реакторов, то многообразие процессов в них многократно возрастает. Необходим научный метод, позво- ляющий систематизировать это многообразие, найти общность в нем, выработать систему представлений о закономерностях яв- лений в этом многообразии и связей между ними, т. е. создать теорию химических процессов и реакторов. Такой научный ме- тод рассмотрен далее. 28
2.1.2. Математическое моделирование как метод исследования химических процессов и реакторов Моделирование - метод исследования объекта (явления, про- цесса, устройства) на модели - давно используется в различных областях науки и техники. Суть его состоит в том, что исследо- вание самого объекта заменяют исследованием его модели. По- лученные свойства модели переносят на свойства моделируе- мого объекта. Модель - специально созданный объект любой природы, бо- лее простой по сравнению с исследуемым по всем свойствам, кроме тех, которые надо изучить, и способный заменить иссле- дуемый объект так, чтобы можно было получить новую инфор- мацию о нем. Известный пример моделирования: обтекание самолета, ле- тящего в воздухе, исследуют обтеканием его модели в аэроди- намической трубе. В данном случае модель самолета - его гео- метрически подобная уменьшенная копия. Моделируется (исследуется) только обтекание корпуса самолета потоком воз- духа и не исследуются другие свойства самолета, например удобство и безопасность пассажира в кресле. Для этого надо построить другую модель - отдельное кресло с манекеном на устройстве, воспроизводящем возможные его положения в поле- те. Как видим, модель учитывает какие-то явления (обтекание корпуса самолета потоком воздуха в одном случае или располо- жение человека в кресле в другом случае при моделировании разных процессов в самолете) и параметры процессов (конфигурация крыльев и корпуса или конфигурация кресла). Учитываемые в модели явления назовем составляющими мо- дели. Некоторые комментарии к определению модели. Ее специ- ально создают, чтобы исследовать какие-либо конкретные свойства. Для изучения разных свойств объекта может быть соз- дано несколько его моделей, каждая из которых отвечает опре- деленной цели исследования. Можно говорить о единстве “цель - модель”. Если модель отражает большее (или меньшее) число свойств, то она называется более широкой (или более узкой). Используемое иногда понятие “общая модель” как модель, от- ражающая все свойства объекта, - бессмысленно по сути. Чтобы достигнуть поставленной цели, на изучаемые свойства модели должны оказывать влияние те же факторы, что и на свойства объекта. В этом и заключается творческий и научный подход к построению модели: учесть именно те явления, кото- рые существенны для изучаемых свойств. Не все составляющие и параметры в одинаковой степени влияют на изучаемые 29
свойства. Изменение некоторых параметров и наличие тех или иных составляющих может очень слабо влиять на эти свойства. Такие составляющие и параметры называют несущественными, и их можно не учитывать в модели. Соответственно, простая модель содержит лишь существенные составляющие, иначе мо- дель будет избыточной. Поэтому простая модель не есть простая по внешнему виду (например, несложная по структуре, кон- струкции). Но если в модель входят не все составляющие, суще- ственно влияющие на изучаемые свойства, то она будет непол- ной, и результаты ее исследования могут не отвечать свойствам объекта. Обратим внимание на следующий признак модели: она должна предсказывать неизвестные свойства объекта, давать о нем новую информацию. Это может быть достигнуто, во- первых, если модель простая, и ее можно исследовать, работать с ней, и, во-вторых, если она достаточно полная, чтобы могли проявиться изучаемые свойства. Впервые моделирование как метод научного познания был использован в аэро- и гидродинамике. Была развита теория по- добия, позволяющая переносить результаты экспериментов, получаемых на установках небольшого масштаба (моделях), на реальные объекты большого масштаба. Основой таких исследо- ваний является физическое моделирование, при котором природа модели и исследуемого объекта одна и та же. Физическое моде- лирование и теория подобия нашли широкое применение в хи- мической технологии при исследовании тепловых и диффузи- онных процессов. Были сделаны попытки использовать теорию подобия и для химических процессов и реакторов. Однако ее применение здесь оказалось весьма ограниченным из-за не- совместимости условий подобия для химических и физических составляющих процесса в реакторах разного масштаба. Напри- мер, степень превращения реагентов зависит от времени пребы- вания их в реакторе, равного отношению размера к скорости потока. Условия тепло- и массопереноса, как следует из теории подобия, зависит от критерия Рейнольдса, пропорционального произведению размера на скорость. Сделать одинаковыми в аппаратах разного масштаба и отношение, и произведение двух величин невозможно. Вклад химических и физических состав- ляющих реакционного процесса и их взаимовлияние и, следова- тельно, влияние их на результаты процесса в целом зависят от масштаба. В аппарате небольшого размера выделяющаяся тепло- та легко теряется и слабо влияет на скорость превращения. В аппарате большого размера выделяющаяся теплота легче “запирается” в реакторе, существенно влияет на поле темпера- тур и, следовательно, на скорость и результаты протекания ре- ЗО
Рис. 2.4. Классификация моделей акции. Вклад физических составляющих в реакционный про- цесс в аппарате большого масштаба становится существенным Трудности масштабного перехода для реакционных процес- сов удается преодолеть, используя математическое моделирова- ние, в котором модель и объект имеют разную физическую при- роду, но одинаковые свойства. Два устройства - механический маятник и замкнутый электрический контур, состоящий из кон- денсатора и катушки индуктивности, - имеют разную физи- ческую природу, но одинаковое свойство: колебания механиче- ские и электрические соответственно. Можно так подобрать параметры этих устройств (длину маятника и отношение ем- кости к индуктивности), что колебания по частоте будут одина- ковыми. Тогда электрический колебательный контур будет мо- делью маятника. Это возможно потому, что свойство обоих уст- ройств - колебания - описывается одними и теми же уравне- ниями. Отсюда и название вида моделирования - математиче- ское. Уравнение колебания в данном случае также является ма- тематической моделью и механического маятника, и электриче- ского контура. Соответственно, математические модели подраз- деляются на реальные, представленные неким физическим уст- ройством, и знаковые, представленные математическими урав- нениями. Классификация моделей приведена на рис. 2.4. Естественно, для построения реальной математической моде- ли надо сначала создать знаковую. Поэтому, как правило, мате- матическую модель отождествляют только с уравнениями, опи- сывающими объект, т. е. со знаковой математической моделью, а исследование свойств этих уравнений называют математиче- ским моделированием. Универсальной реальной математи- ческой моделью является электронная вычислительная машина (ЭВМ). По уравнениям, описывающим объект, ЭВМ “настраи- вают” (программируют), и ее “поведение” будет описываться этими уравнениями. Поскольку влияние физических и химических составляющих (явлений) на реакционный процесс зависит от масштаба, имен- но их выделение - наиболее существенный момент в математи- 31
Рис. 2.5. Схема математического моделирования химических процессов и реак- торов ческом моделировании химических процессов и реакторов. В общем виде математическое моделирование реакторов можно представить схемой, показанной на рис. 2.5. Ответственным этапом является анализ процесса, протекающего в химическом реакторе; анализ выявляет составляющие процесса и их взаимо- действие. Затем определяют их закономерности: термодинами- ческие и кинетические для химических превращений, парамет- ры явлений переноса и т. д. На этом этапе используют данные экспериментальных исследований. Математическое моделиро- вание не исключает эксперимент, а активно его использует, но эксперимент прецизионный, более точный, чем может быть эксперимент на реакторе. Результаты анализа процесса и иссле- дования его составляющих позволяют построить математи- ческую модель процесса - уравнения, описывающие его. Их исследуют, используя математический аппарат качественного анализа и вычислительные методы, или, как говорят, проводят вычислительный эксперимент. Полученные свойства модели надо интерпретировать как свойства изучаемого объекта, в дан- ном случае химического реактора. Выделение составляющих сложного процесса (его декомпо- зиция) должно отвечать также условию инвариантности выде- ленных составляющих к масштабу, влияние которого учитывают в параметрах полученных уравнений математической модели и граничных условиях. Требование инвариантности можно удо- влетворить, если использовать иерархический подход к построе- нию модели. Для этого декомпозицию процесса проводят не только на составляющие, но и по их масштабу. Существенной особенностью математических моделей процесса в реакторах является их иерархическое строение (рис. 2.6). В молекулярном масштабе протекает химическая реак- ция, состоящая из элементарных стадий. Ее свойства (например, скорость) не зависят от масштаба реактора, т. е. ско- рость реакции зависит от условий ее протекания независимо от того, как эти условия созданы. Результатом исследования на этом уровне является кинетическая модель - зависимость ско- 32
Реактор (реакционный узел) Реакционная зона Химическая реакция Элементарный объем (химический процесс) Рис. 2.6. Иерархическая структура математической модели процесса в хими- ческом реакторе рости реакции от условий. Следующий масштабный уровень, назовем его химический процесс, есть совокупность ре- акции и явлений переноса, таких, как диффузия, теплопровод- ность. Кинетическая модель реакции входит как одна из состав- ляющих. Объем, в котором рассматривается химический про- цесс, выбирается так, чтобы закономерности процесса не зави- сели от размера реактора. Например, это может быть зерно ка- тализатора. Скорость превращения в нем зависит только от раз- мера и характеристик зерна и от условий (концентрация и тем- пература), в которых оно находится, независимо от того, как эти условия созданы. Модель химического процесса входит как одна из составляющих на следующем масштабном уровне - реак- ционная зона. Другие составляющие - явления переноса - такого же масштаба. В масштабе реактора входят как состав- ляющие реакционная зона, узлы смешения, теплообмена и др. Таким образом, математическая модель процесса в реакторе представлена системой математических моделей разного мас- штаба. Иерархическая структура математической модели процесса в реакторе позволяет: полностью описать свойства процесса путем детального ис- следования основных процессов разного масштаба; 33
проводить изучение сложного процесса по частям, применяя к каждой из них специфические, прецизионные методы иссле- дования, что повышает точность и надежность результатов; установить связи между отдельными частями и выяснить их роль в работе реактора в целом; облегчить изучение процесса на более высоких уровнях, так как исследованием процесса на низшем уровне укрупняется информация при переходе на более высокий уровень; решать задачи масштабного перехода. Изучение процесса в химическом реакторе будем проводить описанным выше научным методом - математическим модели- рованием. 2.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В этом разделе содержится краткий обзор тех разделов химии и физической химии, которые необходимы для дальнейшего си- стематического изложения материала. 2.2.1. Стехиометрия химических превращений Стехиометрические уравнения. Вещества вступают во взаимодей- ствие в определенных соотношениях, которые находят отраже- ние в химических уравнениях. Из них определяют изменение состава реагирующей смеси при протекании реакции, т. е. ре- зультат химического превращения. Стехиометрические уравнения показывают, в каких соотноше- ниях вещества вступают в химическое взаимодействие. Общий вид стехиометрического уравнения: удА + vgB + ... =vrR + vgS + ... (2.1) где А, В ... - исходные вещества; R, S ... - продукты; vA, vr, ..., vr, vs - стехио- метрические коэффициенты. В стехиометрическом уравнении соблюдается баланс по хи- мическим элементам: количества каждого из них во всех исход- ных веществах и во всех продуктах равны между собой. Поэтому стехиометрические уравнения можно рассматривать как алгеб- раические и представить в виде L]V]Ai = 0, (2.2) где А| - наименование веществ [А[ = А, В, R, S ... из уравнения (2.1); v| - стехиометрический коэффициент 1-го вещества. В формуле (2.2) принято: vj < 0 для исходных веществ, кото- рые расходуются; vj > 0 для продуктов, которые образуются. 34
И можно ввести в уравнение (2.2) вещество-инерт (не уча- ствующее в превращении), для которого V| = 0. Из смыслового определения стехиометрического уравнения следует (М - No)M = (tf2 - Л%)Л2 = ... (М - Mo)/vi = const, (2.3) где TVio, N20. Mo - начальные количества компонентов; М, TV2, -> М - количества компонентов после превращения; vb v2, ...., vi - соответствующие стехиометрические коэффициенты. Подчеркнем, что стехиометрические уравнения показывают только соотношение количеств реагирующих веществ, но не отвечают действительно протекающим взаимодействиям (хотя и могут совпадать). Простые и сложные превращения. Если превращение протека- ет по нескольким направлениям, то стехиометрических уравне- ний вида (2.1) или (2.2) будет несколько. Простая реакция опи- сывается одним стехиометрическим уравнением, сложная реак- ция - несколькими. Пример простой реакции - окисление диоксида серы: SO2 + 0,5О2 = SO3, сложной - окисление метанола в формальдегид: 2СН3ОН + О2 = 2СН2О + 2Н2О; 2СН3ОН + ЗО2 = 2СО2 + 4Н2О. Подчеркнем: здесь простая или сложная реакция определяет- ся по направлениям превращения (или, можно сказать, по схеме превращения). Простыми или сложными реакции могут быть также по механизму их протекания. С этой точки зрения окис- ление SO2 - многостадийная реакция, сложная по механизму. Число стехиометрических уравнений. Стехиометрические уравнения могут быть записаны несколькими способами. Реак- ция синтеза аммиака может быть представлена стехиометриче- ским уравнением N2 + ЗН2 = 2NH3 или 0,5N2 + 1,5Н2 = NH3. Паровая конверсия метана протекает в два этапа: СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СО + Н2О = СО2 + Н2. Можно записать и такое стехиометрическое уравнение: СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2. Все эти уравнения отвечают определению стехиометрических и список их можно продолжить. Но поскольку стехиометриче- ские уравнения - уравнения алгебраические, то многообразие 35
записей делает систему алгебраических уравнений переопреде- ленной, т. е. число уравнений больше числа веществ. Чтобы состав прореагировавшей смеси был определен, система уравне- ний должна быть определенной. Пусть в превращении участвует В веществ, количество кото- рых после превращения надо определить. Для этого надо было бы иметь В уравнений. Но вещества состоят из Э химических элементов, и в каждом уравнении соблюдается поэлементный баланс. Поскольку и общее число элементов определено, то фактически имеется Э-1 независимых элементных балансов. Поэтому для определения состава прореагировавших веществ надо иметь следующее количество уравнений: У = В - (Э - 1). (2.4) В окислительно-восстановительных реакциях соблюдается не только поэлементный баланс, но и баланс по электронам (как изменение заряда участвующих в реакции веществ). В этом слу- чае к поэлементному балансу надо добавить баланс зарядов, а уравнений необходимо иметь У = В - Э. (2.5) Уравнение (2.4) для обменных реакций и уравнение (2.5) для окислительно-восстановительных определяют число стехиомет- рических уравнений, которые делают возможным расчет состава прореагировавшей смеси. Тем не менее этими уравнениями надо пользоваться с осто- рожностью. Пример: реакция гидродеалкилирования С4Н8+Н2= = С3Н6+СН4 представлена одним уравнением, а из формулы (2.5) следует, что уравнений должно быть два (4 вещества и 2 элемента). Расхождение связано со следующим. Предста- вим бутилен и пропилен структурными формулами Н2С=СН- -СН2-СН и Н2С=СН-СНз соответственно. Группа Н2С=СН- сохраняется в обоих веществах и играет роль третьего элемента кроме С и Н (группы -СН2- и -СН3 в бутилене не сохраняются: первая превращается в группу -СН2- пропилена, а вторая - в СН4). Поэтому надо принимать Э = 3, и из формулы (2.5) получим У = 1. Применяя формулы (2.4) и (2.5) для расчета числа стехио- метрически независимых уравнений, следует в число Э включать не только химические элементы, но и устойчивые группы. Стехиометрически независимые уравнения. Система алгебраи- ческих уравнений имеет решение, если уравнения, входящие в нее, - линейно независимые, т. е. ни одно из них не может быть получено линейной комбинацией других. Применяя это прави- ло к системе химических уравнений, можно констатировать: определить состав реагирующей смеси возможно, используя 36
стехиометрически независимые уравнения, т. е. уравнения, ни одно из которых не может быть получено линейной комбинаци- ей других. Чтобы определить, есть ли в выбранной системе уравнений стехиометрически зависимые, можно воспользоваться алгорит- мом, суть которого сводится к следующему. Реагирует п веществ А], А2, A3, ..., А„. Их взаимодействие описано т уравнениями вида (2.2), которые представим в матричной форме: V11 V21 v31- ....v„i A] V12 v22 v32-- ...v„2 A2 v13 v23 v33--- ...v„3 X A3 = 0. Vlw V3m — An Здесь vy - стехиометрический коэффициент 1-го вещества в у-м стехиометрическом уравнении. Если какое-то вещество не вхо- дит в одно из уравнений, то соответствующее v,y = 0. Матрицу коэффициентов надо привести к виду 1 «21 «31...«л1 О 1 «32...«л2 О 0 1....а„3 О 0 0...1..... О 0 0......апт (2-6) с выделенным треугольником нулевых элементов матрицы и единичными элементами по диагонали, как показано выше. Эту процедуру, известную в алгебре, продемонстрируем на следую- щем простейшем примере. Окисление аммиака представлено уравнениями 4NH3+ 5О2 = 4NO + 6Н2О; (2.7) 4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О; 2NO = N2 + О2, или в алгебраическом виде: -4NH3 -5О2 +4NO +6Н2О = О -4NH3 -ЗО2 +2N2 +6Н2О = О -О2 +2NO -N2 =0 37
Уравнения написаны так, чтобы в столбцах оказались одни и те же вещества. Стехиометрические коэффициенты представим в виде матрицы (2.8 а): -4 -5 4 0 6 -4 -3 0 2 6 0 1-210 1 1,25 -1 0 -1,5 1 0,75 0 -0,5 -1,5 0 1-21 0 б б а 1 .Ь.25..-1....0....-1’5 (Г-0,5 1 -0,5 0 01-21 0 в (2.8) Нулевые элементы матрицы относятся к веществам, не вхо- дящим в данное уравнение. Сделаем элементы первого столбца единичными, для чего разделим все элементы каждой строчки на значение первого элемента в ней. Получим матрицу (2.8 б). Эта процедура не от- носится к третьей строке, в которой первый элемент нулевой. Далее сделаем первые элементы всех строк, кроме первой, нуле- выми. Для этого вычтем из каждой строки, начиная со второй, первую (для третьей строки этого делать не имеет смысла). Матрица примет вид (2.8 в). Повторим эти две процедуры с частью матрицы (2.8 в), отде- ленной пунктиром, - сделаем ее первые элементы единичными (2.8' г), а затем второй элемент третьей строки - нулевым (2.8'д): 1 1,25 -1-1,5 0 1-20 0 1-20 —> 1 1,25 -1 0 -1,5 0 1 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 (2.8') Г д Третья строка стала нулевой. Это уравнение стехиометриче- ски зависимо. Это было видно из исходной системы уравнений (2.7): третье уравнение получается линейной комбинацией двух первых. Умножаем первое на -0,5, второе - на +0,5 и склады- ваем - получим третье. Степень превращения. Соотношение (2.3) связывает между со- бой количества N, всех реагентов. Конечно, удобнее ввести один показатель, через который можно выразить количества и концентрации всех реагентов. Таким показателем является сте- пень превращения х какого-либо исходного вещества, показы- вающая, какая доля вещества превратилась. Для вещества А xa = (JVao-Wao. (2-9) 38
Используя (2.3) и (2.9), можно определить количество любого вещества N, в реагирующей смеси: М= tyo-(v,/vA)AWA- (2.Ю) Степень превращения может быть определена для любого ис- ходного реагента, например = (^в о - ^в)/^в о- Из уравнения (2.3) и определений для хА и получим Если исходная реакционная смесь имеет неэквимолярный состав, то состав реакционной смеси удобней выражать через степень превращения того вещества, которое в недостатке. Его называют ключевым компонентом. Когда ключевой компонент превратится полностью, другие исходные компоненты еще остаются. Если компонент А участвует в нескольких реакциях, опреде- лим хАу - его степень превращения в j-й реакции; уравнение (2.10) примет вид ^, = Мо-— WaoXa,. (2.12) VA/ Концентрации компонентов в реакционной смеси. Концентра- ция компонента в реакционной смеси С,-= . Общее i количество реакционной смеси ~£Ni найдем суммированием I выражений (2.10): XNj =LA/0-*aL(v,/va). (2.13) i i i Величина £v,=Av- изменение числа молей в реакции. i Аналогично определению С, начальные концентрации G 0 = 0/X i 0> и из (2.13) получим i с = С,о - (у/ЛаКаО^А (2 14) 1-(Av/va)Caoxa Числитель в (2.14) отвечает за изменение концентрации вследствие превращения веществ, а знаменатель - вследствие 39
изменения объема реакционной смеси. Для реакции синтеза аммиака С10(!-х) _С20-ЗС10х _С30 + 2С10х 1-1-2С10х’ 2~ 1-2С10х ’ 3~1-2СИ)х’ где С|, С2, Сз - концентрации N2, Н2, NH3; Сю, С2о, С3 0 - начальные кон- центрации тех же компонентов; х- степень преврашения N2. Знаменатель в (2.15) меньше единицы, и концентрация, на- пример, аммиака как бы увеличивается из-за уменьшения объе- ма реакционной смеси (Av = -2). Сложная реакция описывается несколькими стехиометриче- скими уравнениями, и для каждого из них можно ввести сте- пень превращения какого-то исходного вещества. Удобно было бы иметь такие уравнения, в которые входит одно и то же ис- ходное вещество, причем ключевое. Тогда можно ввести степени превращения xj этого компонента для каждого стехиометриче- ского уравнения, что упрощает определение состава реакцион- ной смеси с использованием уравнения (2.12). Но не всегда исходная система стехиометрических уравнений бывает такой. Линейные преобразования позволяют получить желаемую систему уравнений. Конверсия метана с водяным паром описывается уравне- ниями: СН4 + Н2О = СО + ЗН2; (2.16 а) СО + Н2О = СО2 + Н2. (2.16 б) Ключевой компонент, который в недостатке, - метан, и ис- пользование его степени превращения в первом уравнении оправданно. Во втором уравнении ключевой компонент - СО, но использовать его степень превращения невозможно,так как начальная концентрация СО равна нулю. Суммирование (2.16 а) и (2.16 б) СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2 (2.16 в) дает систему уравнений (2.16 а) и (2.16 в) превращения метана по двум направлениям. Определим xj и х2 - степени превраще- ния СН4 по этим уравнениям. Исходная смесь содержит Мои М о молей СН4 и Н2О. Количество СН4, Н2О, Н2, СО, СО2 (М, М, ..., М соответственно) в реагирующей смеси: М = М 0 ~ М о(*1 + Х1У, М = М о М = М о - М о *1 ~ 2М о х1, о Х2 . N2= 3N! oxi + 4М о*2; 40
Далее, суммируя все Nt, определим общее число молей £ Nj , i а отношение С, = А, /£ 7V) есть концентрация каждого компо- j нента. Селективность процесса и выход продукта. Превращение ис- ходного вещества в сложной реакции протекает по разным на- правлениям. Не во всех реакциях образуется желаемый продукт, и для сложной реакции вводят кроме степени превращения сле- дующие характеристики процесса. Селективность процесса показывает, какая доля превра- тившегося исходного вещества пошла на образование заданного. Пусть превращение исходного вещества А описано несколь- кими уравнениями. Образование продукта R описано только одним. Стехиометрические коэффициенты для А и R - уд и vr - именно в этом уравнении. Селективность превращения А и R: va(^r ~ Ar0) Vr(^A “ Ao) (2.17) Выход продукта показывает, какая доля всего вещества пре- вратилась в заданное. Используя приведенные выше обозначе- ния, определим Er - выход продукта R : £r=va(^r -^o)/(-vr7Vao). (2.18) Из определения степени превращения (2.9) и выражений (2.17) - (2.18) получим Er = 5rxa. (2.19) Для простой реакции 5r = 1, и Er = хА. Селективность процесса и выход продукта характеризуют эффективность химического процесса по использованию сырья для получения нужного продукта. 2.2.2. Термодинамика химических превращений Направленность реакции. Химический процесс принципиально осуществим, если реакция протекает с уменьшением химическо- го потенциала, который есть изобарный потенциал, или энергия Гиббса, т. е. возможность протекания реакции определяется не- равенством Дбру-сО, (2.20) где &Gp T - изменение энергии Гиббса при превращении исходных веществ в продукты. 41
Для расчета &Gp T используют следующие данные и соотно- шения. В справочной литературе по термодинамике приведены значения стандартных энергий Гиббса (Дб29в)обр образования веществ при температуре 298 К. Для реакции Д^298 = vi^^'298^°6p,‘ (2-21) i Зависимость энергии Гиббса от температуры: Д(7° = ДЯ° - T\S, (2.22) где Д//0, Д5 - изменения энтальпии и энтропии, которые рассчитываются по формулам, аналогичным (2.21). Зависимость энергии Гиббса от состава реакционной смеси (для газовых смесей): \GP T = ДС£ + RT In Пp? , (2.23) где П - знак произведения; р, - парциальные давления компонентов. Неравенство (2.2(5) позволяет определить возможность ис- пользования процесса для получения желаемого продукта - с этого начинают разработку нового способа производства. Другое использование неравенства (2.20) - нахождение условий, пред- отвращающих протекание нежелательных реакций. Продемон- стрируем это на следующем примере. При конверсии метана с водяным паром возможно образование сажи. Одна из вероятных реакций: СО + Н2 = С + Н2О. (2.24) Из справочных данных и формул (2.21) и (2.22) получено для этой реакции: Д(?£ = -132 + ОДЗЗТ (кДж/моль). Конверсия мета- на в промышленном реакторе протекает вблизи равновесия. Соответствующее содержание компонентов, ответственных за образование сажи (углерода) для исходной смеси с соотношени- ем пар : метан = 2:1 при температуре 873 К и давлении 0,1 МПа следующее: Ссо = 0,071, Сц2 = 0,53, Сц2о = 0,24. Можно получить такие данные для других температур и начального со- става и рассчитать для них ^Gp? по формуле (2.23). Результаты представлены на рис. 2.7. При начальном составе пар : газ =1:1 во всем температурном интервале \Gp p< 0, и потому возможно выделение сажи. Для начальной смеси пар : газ = 2 : 1 в части реактора (при температурах ниже 900 К) также возможно саже- образование. И только при четырехкратном избытке водяного пара выделение сажи становится невозможным (Дбг/>>у> 0). 42
Рис. 2.7. Зависимость от температуры Т энергии Гиббса ДО реакции конверсии метана (/) и реагирующей смеси в конвер- торе метана с начальным соотношением партаз =1:1 (2), 2:1 (5) и 4:1 (4) г,к Термодинамическая возможность протекания реакции не означает, что она обязательно должна проте- кать. Это зависит от скорости реак- ции. Но условия, определяющие принципиальную невозможность ее протекания, гарантируют, что реак- ция протекать не будет. Тепловой эффект реакции. Другой важной для технологиче- ских исследований термодинамической величиной является тепловой эффект Qp, или изменение энтальпии Д.Н реакции. Они противоположны по знаку: Qp = f\H. Изменение энтальпии рассчитывается через энтальпии образования веществ, уча- ствующих в реакции. В зависимости от знака А// или Qp. &Н < 0; Qp > 0 - реакция экзотермическая; А//>0; Qp < 0 - реакция эндотермическая. Далее будем использовать величину Qp как более соответ- ствующую смысловому содержанию: если реакция экзотермиче- ская, то тепло выделяется, и Qp > 0. Тепловой эффект реакции входит в запись термохимического уравнения: vaA + vBB + ... = vrR + vsS + ... + Qp. (2.25) Величина Qp в (2.25) зависит от записи химического уравне- ния. Например, значения Qp в уравнениях N2 + ЗН2 = 2NHj и 0,5N2 + 1,5Н2 = NH3 различаются в два раза, как различаются стехиометрические коэффициенты. В справочной литературе Qp приводят прямо в уравнениях, как это сделано в (2.25), или ука- зывают изменение энтальпии при превращении 1 моля ве- щества. Тепловой эффект реакции необходим для определения теп- ловых явлений в технологических процессах. Количество выде- лившейся (или поглощенной) теплоты q зависит от количества превращенного вещества ДЛС Если Qp представлена в записи (2.25), то q = СрАЛ\/va- Равновесие. Одни из первых количественных расчетов в хи- мической технологии были термодинамические. Они включали определение равновесия химически реагирующих систем: это остается актуальным и сегодня. 43
c*Rc^..? К о___ C?CbB-J Равновесный состав смеси, реагирующий в соот- ветствии с уравнением (2.1), связан с константой равновесия Кр. = П(С/')равн, (2.26) / равн где V, - стехиометрические коэффициенты в уравнении (2.1). Концентрации С, в (2.26) - равновесные. Если реагирующая смесь описывается несколькими стехиометрическими уравнениями (сложная реакция), то химическое равновесие в такой смеси будет представлено таким же числом уравнений вида (2.26). Константа равновесия Кр - термодинамическая функция: А (7° = АЯ° - T\ST = -RT\nKp, (2.27) она зависит только от температуры. Если реакционная смесь идеальна (небольшие температуры и давления, разбавленные растворы), то, используя справочные значения Абу, можно рас- считать Лр из (2.27). Многие реальные смеси не являются иде- альными, и для них используют формулы расчета Кр в виде Кр = Kp^/RT = Kp^/RT (2.28) или более сложные зависимости, в том числе от давления. Из (2.27) и (2.28) видно, что Кр будет увеличиваться с темпе- ратурой для эндотермических реакций (Qp < 0) и уменьшаться для экзотермических (Qp > 0) (рис. 2.8). Для газофазной реагирующей смеси в (2.26) используют рав- новесные парциальные давления компонентов р, : ^Р=П(л')раВн- (2-29) / Для неидеальной смеси в (2.26) используют активности вмес- то концентраций, а в (2.29) - летучести вместо парциальных давлений. Если какой-то компонент в реагирующей системе находится в твердом состоянии, то его концентрация тем самым фиксиро- вана. Эту постоянную величину обычно включают в константу равновесия. В таком случае в выражение, например, (2.29) вой- дут равновесные парциальные давления только газообразных компонентов. Для упомянутой выше реакции сажеобразования СО + Hj = С|В + Н2О углерод (сажа) СрВ образуется в твердом состоянии, и 44
X Рис. 2.8. Изменение константы равновесия Кр с температурой Т для экзотерми- ческой (7) и эндотермической (2) реакций Рис. 2.9. Изменение равновесной степени превращения с температурой Т для обратимых экзотермической (7) и эндотермической (2) реакций Аналогично, парциальные давления только газообразных ком- понентов были использованы в уравнении (2.23) для расчета энер- гии Гиббса при определении возможности протекания реакции. Расчет равновесного состава. Концентрации всех компонентов в реагирующей смеси связаны между собой сте- хиометрическим уравнением, и их можно определить через на- чальный состав и степень превращения ключевого компонента х В равновесии достигается равновесная степень превращения хр, так что выражение (2.26) или (2.29) примет вид ^Р=/(хр). Определив х, далее находят равновесные концентрации всех компонентов. Приведем примеры. 1. Простая обратимая реакция: А = R. Начальная концентра- ция компонента А - Сд ц, компонент R отсутствует. В равновес- ном СОСТОЯНИИ Сдравн Одц(1 — хр) и Cr равн Сд q хр. Из (2.26) получим Учитывая зависимость Кр(Т) для экзо- и эндотермических ре- акций (см. рис. 2.8), можно построить зависимость хр(7) для этих реакций (рис. 2.9). Характер изменения хр в зависимости от температуры будет таким же для любых экзо- и эндотермиче- ских реакций соответственно. 2. Конверсия СО с водяным паром: СО +Н2О = СО2 + Нг- Для нее к рсо2Рн2^ 1 равн где парциальные давления компонентов д = РСХ\ Р - общее давление. 45
Концентрации СО, Н2О, СО2, Н2 в начальной смеси равны С| о> С? о, Q о, (-4 о» а в равновесии — С] р, С2 р, Сз р, С4 р соот- ветственно. Выразим С| р через равновесную степень превраще- ния хр: Ci р — С\ о(1 - -Хр), Oz р С2 о _ Q о-Хр, С3 р - С3 0 + С, оХр, С4 р~ С4 о-*" С\ (Р-р, тогда из (2.29) подучим квадратное уравнение относительно хр: _(Сзо + C’lo-^pXQo + Qoxp) р QoO _ xp)(Qo _ QoxP) Его решение: Хр = а + >Ja2 - b2, где а — КР/[2С1 0(Ар - 1)1: b = (С2 o/Ci о) [Ар - Сз oG о ЛС oQ о)1- Знак “+” или выбирается так, чтобы значение хр имело физический смысл (0 < хр< 1). В данном случае - знак “минус”. 3. Не всегда можно получить аналитическое выражение для Хр. Реакция SO2 + 0,5Ог = SO3 протекает с изменением объема. Начальные концентрации SO2 и О2 равны Q о и С2 о соответ- ственно. Парциальные давления компонентов получим из опре- деления р, = PCt (Р - общее давление). Концентрации компо- нентов выразим через степень превращения SO2 - х, используя уравнение (2.14): с _ cioU~x) _ С10х 1 ~ 1 + 0,5С] ох ’ 2 " 1 + 0,5С10х ’ 3 “ 1 + 0,5С10х (индекс “3” относится к SO3). В равновесии уравнение (2.29) преобразуется к виду Г I 1 ~ дХр хп=лп лп+ ------------------- . (2.31) Р Р Р ^(С2О-О,5С1Охр Уравнение (2.31) решают методом подбора хр, после чего на- ходят концентрации всех компонентов. Для смеси, превращение в которой описывается несколькими стехиометрическими уравнениями (обозначим число их N), имеем столько же (Л) выражений вида (2.26) или (2.29). Кон- центрации всех компонентов выражаем через W степеней пре- вращения хру, где J = 1,2, ..., N (см. разд. 2.2.1 по стехиомет- рии). Решением системы N уравнений вида (2.30) находим N значений хру и далее все концентрации. 46
Изменение химического равновесия достигается изменением внешних условий. Направленность влияния опре- деляется правилом, называемым принципом Ле-Шателье, за- ключающимся в следующем: если воздействовать на систему, находящуюся в химическом равновесии, то состояние системы изменяется таким образом, что это воздействие ослабляется. Из этого правила и вытекают способы управления химиче- ским процессом Рассмотрим возможности воздействия на рав- новесие. 1. Температура. Повышение температуры связано с подводом дополнительной теплоты. Уменьшить этот эффект (поглотить эту теплоту) возможно, если эндотермическая реакция пройдет в прямом направлении, а экзотермическая - в обратном. Соот- ветственно, равновесная степень превращения для эндотерми- ческой реакции увеличится, а' для экзотермической уменьшится. Такое изменение хр(7) показано на рис. 2.9. Из этого и следует способ увеличения хр: повышение температуры для эндотермической реакции и понижение - для экзотерми- ческой. 2. Давление. В соответствии с принципом Ле-Шателье увели- чению давления Р должно противодействовать смещение равно- весия, приводящее к уменьшению Р, т.е. уменьшению объема реакционной смеси. Если реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение Р приведет к большему превращению (увеличению хр). И наоборот - в системе, где реакция протекает с увеличением объема, равновесие сдвинется в сторону умень- шения хр. Действительно, используя связь pj = PC, и уравнение (2.29) для газофазных реакций, преобразуем последнее к виду [rvRrvs C?CRB-> AB' равн (2.32) где Av = (vR + vs +...) - (vA + vB +...) - изменение числа молей в реакции. Если реакция протекает с увеличением объема (Av > 0), то увеличение Р (и также PAv), как следует из равенства (2.32), приведет к уменьшению концентраций продуктов R, S, ..., т. е. к уменьшению степени превращения. Если Av < 0, то увеличе- ние Р (уменьшение РAv) компенсируется ростом концентраций продуктов и степени превращения. Синтез аммиака (N2 + ЗН2 = 2NH3) протекает с уменьшени- ем объема. При Р = 1 ат (» 0,1 МПа) образуется менее 1% ам- миака. Реакция экзотермическая, но увеличение хр понижением 47
Рис. 2.10. Зависимости равновесной концент- рации аммиака ip от температуры Т при дав- лениях 10 МПа (7) и 30 МПа (2) температуры потребует очень сильно- го охлаждения, при котором скорость превращения на практике нулевая. Можно увеличить давление, что и делают практически - реакцию про- водят под давлением около 300 ат (»30 МПа). Исходная смесь - стехиометрическая с отношением Н2 : N2 = 3, которое сохраняется в течение реакции. Обозначим Ср равновесную концентрацию NH3. Тогда 1-Ср - сумма равно- весных концентраций N2 и Н2, равных Q р = 0,25(1 - Ср) и р = = 0,75(1 - Ср) соответственно. Уравнение (2.32) примет вид 44 Ср р 33Р2(1-Ср)4 При большом давлении реакционная смесь - не идеальный газ, и эмпирическую зависимость Кр(Т, Р) представим прибли- женной формулой: Кр = 4,65 • 10"нРО’4ехр(12720/Т), где размерность Р- [МПа1. Рассчитанные значения Ср(Р, 7) приведены на рис. 2.10. Аналогичные выводы делаются и для гетерогенных реакций - влияние давления на смещение равновесия зависит от изменения объема смеси в реакции. Увеличение давления приводит к больше- му риску выделения углерода в реакции сажеобразования (2.24). Для реакций в жидких и конденсированных средах (жидких и твердых) давление практически не сказывается на равновесном составе. 3. Разбавление реакционной смеси - добавление инертного вещества - равнозначно уменьшению давления. Покажем это на примере реакции дегидрирования бутана до бутилена С4Н10 = =С4Н8 + Н2, протекающей с увеличением объема реакционной смеси. Начальное содержание бутана С| о- Равновесная степень превращения бутана Хр, и уравнение (2.29) примет вид л- „2 К Р С1° р Р 1 + С10*р 1 -*р Из него следует, что разбавление, т. е. уменьшение Q о, бу- дет компенсироваться увеличением хр - равновесной степени 48
превращения бутана. Поэтому в промышленности дегидрирова- ние бутана (как и другие процессы дегидрирования) проводят при разбавлении водяным паром. 4. Избыток и удаление реагентов. Равновесие в реагирующей смеси представлено уравнением *Р = (2.33) Пусть содержание одного из исходных реагентов, например В, увеличено (взято в избытке). Чтобы при этом выполнялось равенство (2.33), концентрации исходных компонентов (СА) уменьшатся, а продуктов (Cr, Cs) увеличатся, т. е. возрастет степень превращения компонента А. Это учитывают для дости- жения более полного использования более ценных компонентов сырья. Равновесная степень превращения метана в его реакции с водяным паром при начальном соотношении пар : метан = 2:1 равна 0,54 (Р = 4 МПа, Т= 1100 К). Избыток водяного пара до соотношения пар : метан = 4:1, которое используется в про- мышленности, позволяет увеличить максимальное (равновесное) превращение метана до 0,74. Вывод одного из продуктов из реакционной зоны позволяет увеличить равновесный выход других продуктов. Это достигает- ся отгонкой летучего продукта и является основой реакционно- ректификационных процессов. Термодинамический анализ реакционной смеси устанавливает влияние условий (начальный состав, температура, давление) на равновесное соотношение реагентов, т. е. на состав смеси при полном завершении химического пре- вращения. Из получаемых данных делают выводы о целесооб- разности процесса, возможной полноте превращения, условиях достижения желаемого выхода продуктов и т. д. Один из примеров - анализ данных по равновесию аммиака (см. рис. 2.10). Из него видно, что в области температур 450 - 550 °C, в которой работает катализатор, промышленный выход аммиака (концентрация более 20%) достигается при давлении более 20 МПа. Еще один пример - анализ выхода продуктов при изомери- зации диэтилбензола (ДЭБ) (изменении положения этильных 49
групп в ядре - структурной изомеризации): В этой схеме два из трех изомерных превращений - стехио- метрически независимые. Константы равновесия реакций (1) и (2) равны: Кр , = 1,74 ехр(-100/7); Кр 2 = 0,86 ехр( 860/7). В равновесии Кр х = Рм /Ро и Кр2 = Р„ /Ро, где Ро, Рм, Рп - равновесные парциальные давления соответствующих изомеров. Исходная смесь содержит о-диэтилбензол. Его степени превра- щения в мета- и параизомеры - хм и х„ соответственно. Они совпадают с содержанием этих изомеров. Равновесные условия: АГР1 откуда получим 1 + *Р1 +*р2’ *Р2 l + A'pj +Кр2 Содержание всех изомеров представлено на рис. 2.11. Наи- больший интерес может представить л-диэтилбензол. Макси- мальный его выход будет в области 600 К, но мало меняться с температурой. Примесей довольно много - около 35%, причем с увеличением темпера- туры возрастает содержание малопо- Рис. 2.11. Зависимость равновесного содержания изомеров диэтилбензола от температуры (7 - м-, 2- п-, 3 - о-диэтилбензол) 50
лезного ортоизомера. Далее можно делать и другие технологи- ческие выводы. Приведенные примеры - приближенные, в них представлены логика и возможности термодинамического анализа. 2.2.3. Кинетика химических реакций Схема превращения. Кинетика химических реакций описывает, как и с какой скоростью превращаются вещества. Для предска- зания количества оставшихся и образовавшихся компонентов надо иметь стехиометрические уравнения, число которых опре- делено из условия их независимости. Стехиометрия окисления аммиака представлена двумя уравнениями: 4NH3+5O2=4NO+6H2O; 4NH3+3O2=2N2+6H2O. (2.34) Если бы имело место только параллельное окисление NH3 до NO и N2, то процесс описывался бы пунктирными линиями на рис. 2.12: когда весь аммиак окислится, содержание NO и N2 не будет меняться. Реальное изменение концентраций NO и N2 представлено сплошными линиями на рис. 2.12. Содержание NO сначала растет, а затем уменьшается. Значит, наряду с обра- зованием NO в соответствии с (2.34) происходит его дальнейшее превращение. Установлено, что кроме реакций (2.34) имеют место следующие превращения: 2NO = N2 + О2; 6NO + 4NH3 = 5N2 + 6Н2О. (2.35) Схема превращения показывает реальные взаимодействия (пути превращения) в реагирующей системе. Она может быть представлена химическими (кинетическими) уравнениями по- добно (2.34) - (2.35) или графически: i^-NO NH3 (2.36) 7"^ n2 Схема превращения состоит из частных реакций, или этапов. В отличие от стехиометрических уравнений, кинетические не могут быть записаны произвольно и их число должно соответ- ствовать реальным путям превращения компонентов. Скорость превращения и скорость реакции. Как быстро пре- вращаются реагенты по этапам, определяется скоростью пре- вращения вещества. Обозначим ее и»,-, где i - наименование ве- щества, и примем естественное условие: и», < 0, если вещество расходуется (исходное) и иу > 0, если вещество образуется (про- дукт). 51
Рис. 2.12. Изменение со временем т концентраций NHj (7), NO (2) и N2 (J) при окислении аммиака. Пунктир - в соответствии с уравнениями (2.34), сплошные линии - экспериментальные и в соот- ветствии со схемой превращения (2.36) Скорость превращения w, показывает количество вещества, превращающегося в единице реакционного пространства за единицу времени. Если реакция протекает в объеме, то единицей реакционного пространства является единица объема, если на поверхности - единица поверхности. Из кинетического уравнения реакции v дА + vbB + ....= vrR + vgS+.... или Zv/Az- = О i и соотношения между количествами АЛд,- превращенных ве- ществ ЛЛд, /v, = const следует также w, /v, — const. Это отношение назовем скоростью реакции г = w,/v,. Отме- тим, что знак скорости превращения w, определяет, образуется или расходуется вещество. Скорость реакции г всегда положи- тельна. Через скорость реакции вычисляются скорости превра- щения веществ (2-37) wi ~ vi г- Если реакция сложная и вещество участвует в нескольких частных реакциях, то (2.38) wi ='Lvijrj, где п - скорость у-й реакции (этапа сложной реакции); vg - стехиометрический коэффициент i-го вещества в у’-й реакции. Скорость реакции также определяют как г = dC/dt - измене- ние концентрации во времени, если реакцию проводить в за- крытом сосуде. Если в реакционный сосуд непрерывно подавать исходные вещества и непрерывно выводить из него соответ- ствующее количество продуктов, то концентрация не будет ме- няться во времени, т. е. dC/dt = 0. Но реакция протекает. Урав- нение г = dC/dt только описывает, как измерить скорость реак- ции в закрытом сосуде, но не является ее определением. Кинетическая модель реакции. Скорость реакции зависит от условий ее протекания, главным образом от температуры и кон- центраций (парциальных давлений) компонентов. На скорость реакций в каталитических процессах влияет также концентра- ция катализатора, на скорость фотохимических реакций - ин- тенсивность излучения и т. д. 52
Зависимость скорости превращения или скорости реакции от условий ее протекания называют кинетическим уравнением или кинетической моделью реакции. Формы кинетических уравнений весьма разнообразны. Ме- тоды построения кинетических моделей и способы определения ее параметров являются предметом специального раздела физи- ческой химии. Для элементарной реакции А + vB = R + ... кинетическое уравнение строится на основе действующих масс: r = kCKC^, здесь v показывает, сколько молекул В участвует в химическом акте. Большинство реакций сложны по механизму и состоят из ря- да последовательных взаимодействий (стадий). Кинетические модели - сложные выражения, которые можно построить на осно- ве механизма реакции. Характерный вид кинетической модели: КС.пС”. Г " (1 + YaiCi)p ’ где К, а», п, т, р - параметры модели, представляющие собой комбинации констант скоростей и параметров элементарных стадий. В кинетическое уравнение для гомогенной каталитической реакции входит концентрация катализатора Ск. Скорость реакции с физическим воздействием (электрохи- мической, фотохимической и др.) зависит от интенсивности этого воздействия. Скорость фотохимической реакции пропор- циональна интенсивности излучения 1$. г = kl^C. Количество вещества g, образовавшегося в электрохимической реакции, в соответствии с законом Фарадея пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит: g = aQ = ait, ще а - электрохимический эквивалент данного вещества, i - сила тока, t - время. В каком-то интервале концентраций кинетическое уравнение можно аппроксимировать более простой формулой, например r= кСп. Такой вид кинетического уравнения будем использовать да- лее, чтобы проследить основные свойства химических процессов. В кинетическом уравнении к - константа скорости, завися- щая от температуры по уравнению Аррениуса: к = кое ~E/RT, (2.39) где Е - энергия активации. Чем больше Е, тем сильнее увеличивается к с тем- пературой. 53
Показатель степени у концентрации п называют порядком ре- акции. Простая обратимая реакция А = R есть фактически сложная реакция, в которой протекают две частные реакции: А превра- щается в R (прямая реакция) и R превращается в А (обратная реакция). Скорость превращения и, следовательно, скорость реакции будет равна разности скоростей прямой Г] и обратной Г2 реакций: г= гх- г2. Пусть обе реакции - первого порядка: гх = kxC\, r2 = k2C^. Тогда г = kxCK-k2CK=kxcS\-'^. Л1СА . В равновесии г = 0, а СА и Cr - равновесные степени пре- вращения Это возможно, если выражение в квадратных скобках равно нулю. Но для данной обратимой реакции (Ск/Сд)раВН = Ер» т. е. kx/k2 = Кр. (2.40) Зависимости кх, к2, Кр от температуры имеют вид кх =kxoe^/RT; к2 = к20е~Е^RT; Kp^KpOeQ^RT. Подставив их в (2.40), получим Qp - Е?- Ех, (241) т. е. тепловой эффект обратимой реакции равен разности энер- гий активации обратной и прямой реакций. Это фундаменталь- ное соотношение следует из рассмотрения диаграммы “путь реакции - потенциал реагирующей системы” (рис. 2.13). На диаграмме ЕА и Er - потенциалы исходного вещества А и про- дукта R соответственно. Разность их Qp - высвобожденная энергия в результате превращения. Для превращения А в R не- обходимо преодолеть энергетический барьер Ех (энергия ак- тивации прямой реакции). В обратном направлении величина потенциального барьера составляет Е2. Разность между ними и дает величину теплового эффек- та Qp. Для экзотермической реакции Qp > 0 и Е2 > Ех. Для эндотермической (2Р < 0 и Е2 < Ех. Реакционный путь Рис. 2.13. Изменение энергии реагирующей сме- си Е по мере протекания реакции (по реакци- онному пути) 54
Скорость любой обратимой реакции всегда можно предста- вить так: Ар ' (2-42) где и - скорость реакции в прямом направлении; уу сv< _ выражение закона действующих масс как в уравнении (2.26), но концентрации текущие, а нс равновесные. 2.2.4. Классификация химических процессов Цель классификации - выделить такие характеристики состав- ляющих процесса, комбинация которых определяет те или иные свойства химического процесса в целом, его закономерности и особенности. Поскольку химический процесс - система взаимо- связанных явлений, то классификацию проводят по разным признакам, и она имеет разветвленную структуру: Классификация химических процессов А. Физико-химические признаки Тип химической реакции Термодинамические показатели Кинетические характеристики Б. Физические признаки Фазовый состав реагентов прямое химическое взаимодей- ствие с химическим воздействием (каталитическая реакция) с физическим воздействием тепловой эффект экзотермический процесс эндотермический процесс обратимость необратимая реакция обратимая реакция схема превращения простая реакция сложная реакция параллельная схема последовательная схема общий случай кинетическая модель число участвующих фаз с реаген- тами однофазный процесс многофазный процесс состояние фаз газ жидкость твердое 55
В химическом процессе происходят химическая реакция и явления переноса между фазами, обеспечивающие транспорт реагентов к месту их взаимодействия. Поэтому выделяются две группы признаков классификации - физико-химические, харак- теризующие протекающую реакцию, и физические, характери- зующие фазовый состав среды с реагентами. Физико-химические признаки классифика- ции. Какие воздействия необходимы, чтобы произошло хими- ческое превращение, - признак классификации по типу хими- ческой реакции. Если достаточен только контакт реагентов, т. е. собственной энергии молекул достаточно для их превращения, то это прямое химическое взаимодействие. Реакции типа “с химическим воздействием” протекают с участием катализаторов. Катализатор не только ускоряет реакцию, но и открывает новые реакционные пути Реакции типа “с физическим воздействием” протекают при инициировании электрическим током, излу- чением разной природы, механическим воздействием (электро-, фото-, радиационно-, механохимические реакции). Термодинамические признаки включают энергетику процесса (тепловой эффект) и обратимость реакции. Энергетика реакций определяет характер не только тепловых явлений в процессе, но и равновесных состояний. Обратимость реакции определяет принципиально возможную глубину превращения реагентов. Кинетические признаки характеризуют динамику развития реакции и определяют направленность превращений и характер влияния условий (концентрации, температуры) на протекание (кинетику) реакции. Физические признаки классификации включа- ют фазовый состав химического процесса. По числу фаз разли- чают гомогенные (однофазные) и гетерогенные (многофазные) процессы. В гетерогенном процессе реагенты находятся в раз- ных фазах, хотя реакция может протекать в одной из них, т. е. сама химическая реакция может быть гомогенной. Необходи- мость транспорта реагентов к месту реакции вносит особен- ности в процесс в целом. Характер переноса веществ зависит, конечно, от агрегатного состояния взаимодействующих фаз. Сочетание разных признаков проявляется в особенностях, свойствах химического процесса. Основной целью исследования и изучения химического процесса является определение скорос- ти превращения в нем и влияния на скорость превращения условий протекания и типа процесса, определяемого комбина- цией его характеристик из разных признаков классификации. 56
2.3. ГОМОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Гомогенные химические процессы протекают в одной фазе, чаще газовой или жидкой, в которой выравниваются условия протекания реакции во всем выбранном объеме. Поскольку яв- ления переноса здесь не существенны, то закономерности гомо- генного химического процесса совпадают с закономерностями химической реакции. 2.3.1. Простая реакция Необратимая реакция А= R представлена кинетическим уравне- нием г=кСп. (2.43) Зависимость скорости реакции от концентрации показана на рис. 2.14, а. Перейдя к степени превращения х = (Go - C)/Cq, получим r = kCfi(l-x)n. (2.44) Зависимость г(х) изображена на рис. 2.14, б. Порядок реак- ции п изменяет темп возрастания скорости с концентрацией - он выше для реакции более высокого порядка. Константа скорости к зависит от температуры по уравнению Аррениуса (2.39). Характер изменения г (7) будет таким же, как и к (7) (рис. 2.15, а). Для двух реакций с различными энергиями активации Е\ и £2 скорость возрастает с температурой больше у той реакции,у которой энергия активации больше (на рис. 2.15, а Е] > Ез)- Увеличение температуры изменит зависимости г (С) и г(х). Концентрационная (рис. 2.15, б) и конверсионная (рис. 2.15, в) кривые скорости реакции показаны при температурах Т\ и 7з, причем ?2 > Т\. При более высокой температуре Ti ско- рость процесса больше: с увеличением Т возрастает константа скорости реакции к, а из уравнений (2.43) и (2.44) видно, что скорость реакции тоже возрастет. Рис. 2.14. Зависимость скорости простой необратимой реакции г от концентра- ции С (а) и степени превращения х (б) исходного реагента; п - порядок реак- ции 57
Рис. 2.15. Влияние температуры Т на скорость простой необратимой реакции г: г(Т)(а) для реакций с энергиями активации Ех и £2 (£| > ЕгУ, г (C)(6) и г(х) (в) при температурах 7] и ?2 (7j > 7]) Из (2.44) также следует, что характер влияния начальной концентрации Q на зависимость г (х) будет таким же, как влия- ние температуры: увеличение Q приведет к возрастанию ско- рости при той же степени превращения. Рост температуры обусловливает интенсификацию процесса (увеличение скорости) для необратимой реакции. Если необхо- димо достичь максимальной интенсивности (будем называть эти условия оптимальными), то температура должна быть макси- мально возможной, допустимой для данной реакционной си- стемы, при любых концентрациях (степени превращения). Ограничение на температуру обусловлено появлением нежела- тельных реакций, возможностью самовоспламенения, устойчи- востью материала аппаратуры и т. д. Обратимая реакция А = R представлена кинетическим урав- нением первого порядка в обоих направлениях: r= (tiCA-JtCR. (2.45) Поскольку скорость реакции зависит от концентраций двух компонентов, то зависимость г(СА) будет представлена серией кривых, полученных при разных значениях Cr (рис. 2.16, а). Рис. 2.16. Зависимость скорости обратимой реакции г от концентрации исход- ного компонента СА при различных значениях концентрации продукта CR (о) и от степени превращения хА (6) 58
Равновесие в обратимой реакции, когда г = 0, будет при опреде- ленном соотношении Cr/ Са = Кр. Точка Сд пересечения кри- вой г(СА) с осью абсцисс при каждом значении Cr на рис. 2.16, а отвечает равновесию при этих концентрациях - СА и Cr. Если СА < СА, то скорость становится отрицательной (пунктир на рис. 2.16, а) - реакция протекает в обратном на- правлении. Чтобы получить однофункциональную зависимость для ско- рости реакции, перейдем к степени превращения х компонента А: Са= Са о (1 - х) : CR = СА 0 х и г = £1Сдо(1 - х) - А^Сдо-х = ^Сдо - (ki + &2)С\о х- (246) Зависимость г(х) - линейно убывающая (рис. 2.16, б). При некотором значении х = k\/(k\ + kj) достигнем г = 0. Ранее бы- ло получено: k\/ki = Кр - см. уравнение (2.40) и хр = Ар/(1 + +Ар) - см. уравнение (2.30). Используя эти выражения в урав- нении (2.46), получим, что г = 0 именно при равновесной сте- пени превращения, что естественно. От температуры Т зависят две константы в кинетическом уравнении - к\ и kj. Обе константы увеличиваются с ростом температуры, но их влияние на г противоположно: увеличение к\ ускоряет реакцию, а /:2 - замедляет. Их совместное влияние зависит от того, какая из констант быстрее увеличивается с тем- пературой, от соотношения энергий активации прямой и обрат- ной реакций. Последнее различно для экзо- и эндотермической реакции. Зависимость г (х) - убывающая линия между г = к[ Са о при х = 0 и г = 0 при равновесной степени превращения хр. С уве- личением температуры начальная (при х = 0) скорость увеличи- вается. Равновесие изменится в зависимости от того, какая про- текает реакция - экзо- или эндотермическая. В эндотерми- ческой Хр возрастает, и скорость реакции возрастет во всем интервале изменения х от х = 0 до х = хр (кривая 7 на рис. 2.17). Равновесие в экзотермической реакции сдвигается влево. Уве- личение температуры приведет к увеличению скорости реакции при небольших значениях х. Начиная с некоторого значения х скорость реакции станет меньше, несмотря на более высокую температуру (кривая 2 на рис. 2.17). Влияние температуры на скорость реакции при определен- ном составе газа (степени превращения) проанализируем, сопо- ставляя графики в координатах Т- г и Т- х. Сначала рассмот- 59
Рис. 2.17. Зависимость скорости обратимой реакции г первого порядка от степени пре- вращения хА при температурах 7\ (пунктир) и > Т| (сплошные линии): / - эндотермическая реакция; 2 - экзотермиче- ская реакция; штрих-пунктирная линия - при увели- чении начальной концентрации и температуре 7| Рис. 2.18. Зависимость скорости обратимой экзотермической реакции г от температуры Т (а) и график Т-х (б): Хр - равновесная степень превращения; Гопт - оптимальные температуры рим обратимую экзотермическую реакцию (рис. 2.18, а). Изме- нение скорости с температурой при заданном х проследим, двигаясь по пунктирной линии, например jq, на диаграмме Т - х (рис. 2.18, б). При низких температурах, далеко от равновесия, влияние обратной реакции незначительно. Скорость обратной реакции почти равна скорости прямой и также возрастает с температурой - см. рис. 2.18, а. По мере увеличения Т скорость обратной реакции возрастает быстрее, чем прямой: для экзотер- мической реакции Е2 > Е\. Вклад обратной реакции в общую скорость превращения становится все больше и больше. При некоторой температуре она начинает превалировать, скорость проходит через максимум и далее уменьшается с температурой. По достижении температуры, при которой заданное значение Х| становится равновесным (равновесной температуры), скорость реакции будет равна нулю. Зависимость г(Т)~ колоколообраз- ная кривая с максимальным значением при температуре, кото- рую назовем оптимальной - 7ОГТГ. Аналогичной будет зависи- мость г(Т)и при других степенях превращения. С увеличением х скорость реакции будет меньше, при более низких температу- рах будет достигаться максимальная скорость и устанавливаться равновесие - см. зависимости г (Г) при *2 > -Ч, -*з > *2 и т- Д- Если объединить все значения температур с максимальной ско- ростью реакции, то на графике Т-х получим линию оптималь- ных температур - Гопт на рис. 2.18, б. Она показывает для каж- 60
Рис. 2.19. Зависимость скорости обратимой эндотермической реакции г от температуры Т (о) и график Т-х (б). Обозначения - как на рис. 2.18 дой степени превращения температу- ру, при которой скорость реакции бу- дет максимальна. Уменьшение темпе- ратуры по мере протекания реакции (увеличения х) будет отвечать макси- мальной интенсивности процесса. Графики Т - г и Т-х для эндо- термической реакции показаны на рис. 2.19. Реакция будет протекать в прямом направлении, если х < хр, что соответствует области х - Т ни- же кривой хр(Т)на рис. 2.19, б. Для каждого значения х есть температу- ра, при которой реакционная смесь равновесна и г = 0. Начиная от этой равновесной температуры за- висимость г(Т) - возрастающая кривая. Оптимальная температура обратимой эндотермической реакции равна максимально допу- стимой, как для необратимых реакций. 2.3.2. Сложная реакция Сложная реакция состоит из этапов, или частных реакций. Ха- рактер зависимости их скоростей от концентраций и температу- ры такой же, как для простой реакции. В сложной реакции про- дукты образуются в разных частных реакциях, и появляется ха- рактеристика процесса, связанная с соотношением скоростей образования таких продуктов. Дифференциальная селективность - отношение скорости пре- вращения исходного вещества в определенный продукт к общей скорости его превращения. Селективность, определенная ранее как доля исходного вещест- ва, превратившегося в нужный продукт, характеризует конечный результат процесса и называется интегральной селективностью. Параллельная схема превращения: *1» ^1’ ”1^R а<СГ ^2> ^2’ ,г2 Здесь обозначены константы скоростей (k\, к-Д, энергии акти- вации (Е\, £2) и порядки («1, п2) частных реакций. Дифферен- 61
циальная селективность по R: wv к,Сп' , (2.47) H’R+H’S кхСп£+к2Сп* где wr и M's - скорости образования продуктов R и S. Если порядки частных реакций одинаковы («] = п2), то Sr = Л] /(к] + к2) и не зависит от концентрации. Если > п2, то Sr= ^Сд1'”2/(/qC”1-”2 +/с2) и возрастает с увеличением СА, асимптотически приближаясь к Sr = 1. Дей- ствительно, с увеличением СА скорость реакции А -> R больше, чем А -> S, увеличивается доля первого этапа в общей скорости превращения исходного вещества. Если Л| < п2, то Sp_=kl/(kl +к2Сп^~щ) и уменьшается с увеличением СА, поскольку сильнее возрастает скорость образо- вания R. Вид зависимостей Sr (Са ) приведен на рис. 2.20. Из полученных данных можно сделать следующие выводы о целесообразном режиме проведения процесса с параллельной схемой превращения. Если порядок реакции образования целевого продукта боль- ше, чем порядки реакций образования других продуктов, про- цесс выгоднее проводить при высоких концентрациях исходных веществ - и селективность, и интенсивность процесса будут наибольшими. При равных порядках частных реакций концентрация не влияет на селективность, и повышение концентрации целесооб- разно для увеличения скорости реакции. Если порядок реакции образования побочного продукта больше, то селективность будет увеличиваться при снижении концентрации. Однако скорость превращения будет уменьшаться. Повышение температуры приведет к увеличению дифферен- циальной селективности, если при этом скорость образования R возрастет больше, чем скорость образования S. Это возможно в случае Е\ > Е2. При обратном соотношении энергий активации {Е\ < Е2) увеличению селективности будет способствовать сни- жение температуры в ущерб интенсивности. Последовательная схема превращения: д к\,Еъпх к2,Е2,п2 g Скорости первой и второй стадий: Г\ = к\С^ и г2 = к2Сц. Скорость образования целевого продукта R : wr = /qCA - к2Сц. 62
Рис. 2.20. Зависимость дифференциальной селективности S'R от концентрации СА для параллельной схемы превращения (я - порядок реакции) Рис. 2.21. Зависимость дифференциальной селективности So от концентраций СА и CR для последовательной схемы превращения. Стрелкой показано увели- чение CR - концентрации промежуточного продукта R Скорость общего превращения исходного вещества wA = kjCA. Дифференциальная селективность К1СА К1СА зависит от концентрации двух реагентов. Можно построить се- мейство кривых *Sr(Ca) при разных Cr (рис. 2.21). При некотором соотношении Cr и Са, а именно Cr/Ca = -к\/к^, скорость образования R из А и дальнейшего превраще- ния R в S будут равны, и Sr = 0. Если отношение CR /СА пре- вышает это значение, дифференциальная селективность станет отрицательной. Отметим, что интегральная селективность - всегда положительная величина. Влияние температуры проследим при заданных концентра- циях СА и Cr. Если Е\ > Е^, то с повышением температуры к\ увеличивается сильнее, чем Л2, и, как следует из (2.48), диффе- ренциальная селективность 5r будет возрастать. При обратном соотношении энергий активации частных реакций (£] < £2) температура будет отрицательно сказываться на селектив- ности. 63
2.4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 2.4.1. Основные определения В гетерогенном химическом процессе исходные вещества и (в общем случае) продукты находятся в разных фазах. По виду участвующих в процессе фаз различают следующие гетероген- ные процессы: а) система “газ - твердое” (к этому типу процессов относятся адсорбция и десорбция газов, возгонка, обжиг руд, окисление металлов, восстановление твердых оксидов, горение твердых топлив); б) “жидкость - твердое” (адсорбция, десорбция из жидкости, растворение, выщелачивание, кристаллизация); в) “газ - жидкость” (абсорбция, десорбция из жидкости, концентрирование растворов испарением растворителя, конден- сация, перегонка жидких смесей - дистилляция, ректификация); г) несмешивающаяся система “жидкость - жидкость” (экстракция, эмульгирование); д) “твердое - твердое” (спекание, процессы получения це- мента и керамики, высокотемпературный синтез неорганиче- ских материалов); е) многофазные системы - “газ-жидкость-твердое”, “несме- шивающиеся жидкости - газ или твердое”. Предметом дальнейшего рассмотрения будут химические превращения, происходящие в этих процессах. В них участники реакции - реактанты - находятся в разных фазах, а реакция протекает по крайней мере в одной из них или на границе раз- дела фаз. Следовательно, для осуществления реакции необходим перенос компонентов из объема фаз к месту их реагирования. Условия процесса - состояние каждой из фаз и параметры их взаимодействия. При контакте фаз реактанты переносятся к месту протекания реакции, и их содержание в этом месте - условия реакции - будет отличаться от созданного внешними условиями; различаться может и температура. Перенос вещества и тепла зависит от условий взаимодей- ствия фаз (скоростей и направлений потоков, конфигурации поверхностей) и их транспортных свойств (коэффициентов диффузии, теплопроводности, вязкости). Условия реакции есть результат перераспределения концентраций и температур вследствие одновременного протекания химической реакции и явлений переноса, т. е. гетерогенный процесс является много- стадийным. Условия реакции можно выразить через условия процесса, которые заданы или известны, которые можно изме- рять или “наблюдать”. 64
Скорость превращения в гетерогенном химическом процессе, выраженная через условия процесса, есть наблюдаемая скорость превращения Если скорость превращения зависит от концентрации С' и температуры Т' в месте протекания реакции, т. е. w(C',T'), а С' и Т' определяются условиями процесса, то от его пара- метров (например, скорости потока и) будет зависеть наблюдае- мая скорость превращения: w(C, Т') = №Н(С, Т, и, ...). Основной задачей исследования гетерогенного химического процесса является установление зависимости И^С, Т, и, ...). В многостадийном процессе интенсивность его составляю- щих (этапов, стадий) может быть различна. Вводятся понятия: лимитирующая стадия, ограничивающая скорость процесса, и режим процесса, определяемый этой стадией. Эти понятия будут определены и охарактеризованы далее при рассмотрении кон- кретных систем. Механизмы переноса в твердом теле существенно отличаются от таковых в жидкости и газе. Газ и жидкость - фазы текучие, с подвижной поверхностью. Вклад конвективной составляющей переноса в них весьма велик, чего нет в твердом теле с жестки- ми и неподвижными внутренней структурой и внешней конфи- гурацией. Это позволяет для построения моделей химического процесса указанное выше многообразие гетерогенных систем свести к двум видам: “газ(жидкость)-твердое” - взаимодействие текучей и жесткой фаз; “газ(жидкость)-жидкость” - взаимодействие текучих фаз. 2.4.2. Система “газ (жидкость) - твердое” В рассматриваемой системе твердый реагент - кусковой или зернистый материал, омываемый потоком газа или жидкости (при построении модели процесса это различие не принципи- ально). Для целей исследования основных свойств процесса твердый реагент представим частицей шарообразной формы. Поверхность частицы - равнодоступная, т. е. перенос компо- нентов между потоком и частицей одинаков по всей поверх- ности частицы. Размеры твердой частицы в процессе могут ме- няться в результате горения, растворения и т. д.) или оставаться почти неизменными, если образуется твердый продукт, который “замещает” исходный твердый реагент. Полагаем, что темпера- туры частицы и потока равны. 65
г Рис. 2.22. Схема гетерогенного процесса с ре- акцией Лг + В, = R, (“сжимающаяся сфера”). Пояснение в тексте Процесс с изменением размера твер- дой частицы. В этом процессе продукт взаимодействия газа с твердой части- цей - газообразный: Ar + Вт = Rr. (2.49) Индексы “г” и “т” указывают, в какой фазе находится компонент. Примеры таких процессов - горе- ние угля (С + 02 = СО2), газифика- ция угля (С + Н2О = СО + Н2), рас- творение. В них происходит уменьше- ние размера твердого материала по мере протекания процесса вплоть до его исчезновения. Схема процесса представлена на рис. 2.22. Обтекающий частицу поток хорошо перемешан в объеме, так что концентра- ция компонента А в потоке (говорят: “в ядре потока”) постоян- на и равна Со. У поверхности частицы образуется пограничный слой (на рисунке ограничен пунктиром). Через него компонент А проникает к поверхности частицы, где и происходит реакция. Газообразные продукты удаляются в поток обратным путем. Вещество переносится через пограничный слой толщиной 5 диффузией (коэффициент диффузии /)), и массообмен характе- ризуют коэффициентом р = Л/5. Механизм переноса может быть и более сложным, но в любом случае его характеризуют коэффициентом массообмена р. Для расчета р используют кри- териальные уравнения. Например, при обтекании одиночной частицы диаметром d: Nu = 2 + 0,93Re°-5 Sc’/3, (2.50 a) где критерий Нуссельта Nu = p<7/Z>; критерий Рейнольдса Re = ud/v, критерий Шмидта Sc = v/Z); и - скорость потока; v - вязкость газа. При обтекании частицы в неподвижном зернистом слое: Nug = 0,395Re°’64 Sc1 /3; Re3> 30, (2.50 6) где Nu3 = prf3/Z>; Re3 = ud3/ev; d3 = tya - эквивалентный диаметр частиц; e - породность слоя; а - удельная поверхность частиц. Структура процесса представлена следующими ста- диями (этапами). В газовой фазе: 1) перенос реагента А из потока к поверхности (этап I на рис. 2.22); для этого концентрация А у поверхности Сп должна быть меньше, чем в потоке; распределение концентраций пока- зано в нижней части рисунка; 66
2) реакция А с твердым В (этап П) на наружной поверхности частицы; 3) перенос продукта реакции R от поверхности в поток; по- лагаем, что скорость реакции не зависит от концентрации R и его отвод от поверхности не влияет на процесс. В твердой фазе: 1) реакция В с газообразным компонентом А поверхности (этап II); 2) изменение (уменьшение) размера частицы г (этап III); первоначально частица имела радиус Rq. Схему такого гетерогенного процесса, при котором твердый реагент, частица, уменьшается в размере, называют “сжима- ющаяся сфера ”. Математическая модель включает описание поведе- ния реагентов газообразного А и твердого В. Объемное содер- жание вещества в конденсированной фазе - в твердой частице - в сотни раз больше, чем в газе. Уменьшение размера частицы происходит гораздо медленнее, чем устанавливается распределе- ние концентраций в пограничном слое, так что в каждый мо- мент времени процессы в газовой фазе можно считать стацио- нарными. В стационарном режиме поток вещества А к поверх- ности (И'] - этап I) и скорость реагирования А на ней (Ин - этап II) равны: = 1ГП. (2.51) Поток компонента А пропорционален поверхности частицы 5Г радиуса г и разности концентраций А в потоке Со и у поверх- ности Сп: IT, = -р5г(С0-Сп). (2.52) На поверхности протекает реакция первого порядка, и скорость превращения А пропорциональна наружной поверхности частицы: Wn = -kCnSr. (2.53) Подставляя (2.52) и (2.53) в (2.50), получим Р(Со — Сп) = кСп. Далее определим концентрацию А у поверхности: С п 1 + Л/р и наблюдаемую скорость превращения: И/н = -кСп =--- н п 1 + Л/р Комбинацию параметров Лир обозначим Кн - наблюдае- мая константа скорости (по аналогии с наблюдаемой ско- 67 (2.54) (2.55)
ростью реакции): (2.56) (2-57). и далее >гн = кнс0. Видно, что 1УН представлена как реакция первого порядка, но Кн не имеет физического смысла, а является параметром, зави- сящим от условий процесса. Можно проследить: если реакция будет не первого порядка, то выражение для будет отличать- ся от вида кинетического уравнения. Например, если на по- верхности протекает реакция второго порядка (wA = -kC2), то 1VH = -р2/4/с[л/(1 + 4/сСо/р) - I]2 - форма выражения для (Со) - сильно отличается от кинетического уравне- ния. Изменение количества твердого компонента N в единицу времени равно скорости его превращения на наружной поверх- ности частицы: dN/dt = wbS, - (2.58) Скорости превращения веществ связаны стехиометрическим соотношением wg/vB = В рассматриваемой реакции (2.49) vB = vA и wB = wA =-kCn =-KHC0. Количество твердого компонента в единице объема обозна- чим по (если частица - непористое вещество с молекулярной массой М и плотностью р, то по = р/М). За время dt прореагирует тонкий поверхностный слой толщиной dr, в котором содержится dN = noSrdripesLKma В. Уравнение (2.58) преобразуем к виду noS^dr/df) =-KHCQSr и далее: dr/dt=-KH(Co/no). (2.59) Интегрируя (2.59) в пределах от начального момента t = О (размер частицы - первоначальный, т. е. Rq) до момента t (размер частицы уменьшился до г), получим Ro-r= KH(Co/no)t. (2.60) Через некоторое время tK твердая частица прореагирует пол- ностью (индекс “к” означает конец реакции), т. е. в этот мо- мент г = 0. Время полного превращения найдем из (2.60): = ЛоЛо/(АнСо). (2.61) Введя безразмерный радиус р = г/Ro и используя выражение (2.61), приведем (2.60) к безразмерному виду: P = 1 - t/tK. (2.62) 68
Рис. 2.23. Изменение во времени t безразмерного радиуса частицы р (о), степе- ни превращения твердого реагента Xg (6) и скорости превращения частицы Ичаст (в) для гетерогенного процесса “сжимающаяся сфера”. /к - время полного превращения. Пунктир - изменение р при учете влияния меняющегося размера частицы на коэффициент массообмена р На практике превращение удобно выразить через степень превращения твердого: хв ~ (No ~ М/^о- Количество твердого в первоначальной частице составляет No = (4/3)л7?3но и в теку- щий момент N =(4/3) пг^п0, откуда получим хв = 1 - р3 и р = (1 - хв)’/3. (2.63) Изменение степени превращения со временем: хв = 1 - (1 - (2.64) Можно найти, как будет меняться со временем наблюдаемая скорость превращения, отнесенная к одной частице: Нечаст) = >KA= =-ФлЯ2^нС0(1-///к)2. (2.65) Анализ гетерогенного процесса “сжимаю- щаяся сфера”. Зависимости p(t/tK), x#(t/tK), И<1аст(г/гк) пред- ставлены на рис. 2.23 в предположении постоянства коэффици- ента массообмена р в указанном процессе. В этом случае значе- ние (на единицу поверхности) постоянно, и за каждый ин- тервал времени “снимается” слой одной и той же толщины - р линейно уменьшается со временем (рис. 2.23, а). Но количество прореагировавшего твердого реагента пропорционально поверх- ности частицы, которая пропорциональна р2 и уменьшается со временем. Поэтому вначале хв будет увеличиваться быстро, а затем - медленнее (рис. 2.23, б). Скорость реагирования части- цы Нечаст) будет уменьшаться во времени вместе с уменьшени- ем частицы, уменьшением поверхности реагирования. Коэффициент массообмена р в общем случае зависит от раз- мера омываемых частиц: возрастает с ее размером - см. форму- 69
лы (2.50). Учет этого эффекта несколько повлияет на рассмат- риваемые зависимости. Максимальное влияние изменения р с размером частицы показано на рис. 2.23, а пунктиром. Лимитирующие стадии и режимы процесса. Скорость отдельного процесса (реакции, массопереноса) опре- деляется величиной его параметра (константы скорости, коэф- фициента массообмена) и движущей силы (концентрации для реакции, разности концентраций для массопереноса). Параметр процесса - характеристика его интенсивности. В многостадий- ном процессе возможны разные соотношения параметров его стадий (этапов). В рассматриваемом процессе наблюдаемая ско- рость реакции 1VH и соответственно Кн зависят от константы скорости реакции к и коэффициента массообмена р. Если к « р, т. е. реакция малоинтенсивна, то из (2.54) полу- чим Сп « Q) - реакция протекает при максимально возможной в этих условиях концентрации (у реакции максимальная движу- щая сила). Наблюдаемая скорость превращения равна скорости реакции (=-кС0) и не зависит от параметров переноса. Про- цесс протекает в кинетическом режиме, а реакция является ли- митирующей стадией. В случае k » р интенсивность массообмена мала; из (2.54) получим Сп « Со, а из (2.55) =~рСо - массоперенос осу- ществляется при максимальной движущей силе Со - Сп « Со- Скорость превращения не зависит от параметров реакции (константы скорости). Это - диффузионный режим, а массопере- нос - лимитирующая стадия. Режим (или область протекания процесса) и лимитирующая стадия - понятия и характеристики, присущие многостадийному процессу. Лимитирующая стадия - этап многостадийного процесса, ха- рактеризующийся максимальной движущей силой или мини- мальной интенсивностью. Лимитирующая стадия определяет режим, или область протекания, процесса. Второй признак лимитирующей стадии (минимальная интен- сивность, характеризуемая величиной параметра) применять можно только в том случае, если у всех стадий движущая сила - одного порядка по концентрации. В рассматриваемом процессе движущие силы реакции и массопереноса - первого порядка по концентрации. Невозможно, например, сравнивать по величине такие параметры, как коэффициент массопереноса р и констан- ту скорости реакции второго порядка к, имеющие разные раз- мерности: [м/с] для р и [м4/(моль с)] для к. Можно встретить определение лимитирующей стадии как самой медленной стадии. Это определение кажется естествен- 70
Рис. 2.24. Зависимость наблюдаемой константы Кк скорости преврашения в гетерогенном процессе “сжимающаяся сфера” от температуры Т (а) и скорости обтекания частицы и (б). Режимы процесса: 1 - кинетический; 2 - переходный; 3 - диффузионный ным. Но в стационарном режиме скорости всех стадий равны: их равенство (2.51) W\ = 1Гц соблюдается всегда! Лимитирующую стадию называют также определяющей ста- дией. Под этим понимают следующее. Если какая-то стадия процесса - лимитирующая, то закономерности соответствую- щего режима и этой стадии совпадают. Например, в кинети- ческом режиме наблюдаемая скорость превращения зависит от температуры так же, как и скорость реакции. В диффузионном режиме совпадают WH и скорость массопереноса. В дальнейшем увидим, что понятия “лимитирующая стадия” и “определяющая стадия” не всегда совпадают. Рассмотрим влияние условий процесса на ско- рость превращения. 1. Влияние температуры. Оно сказывается на значении Кн [уравнение (2.56)]. Представим эту зависимость в аррениусов- ских координатах “ln/fH - \/Т” (рис. 2.24, а). На графике пунк- тиром показана зависимость к(Т). При небольших температурах (правая часть графика) константа скорости реакции мала (к « « Р), режим кинетический. В этой области Кн совпадает с к. При больших температурах (левая часть графика) к » р, режим диффузионный; Кн = р и почти не зависит от температуры. Действительно, коэффициент массообмена р пропорционален коэффициенту диффузии. Нагрев на 10 °C увеличивает скорость реакции примерно вдвое, а скорость диффузии - на несколько процентов. Между этими областями температур лежит переход- ная область. 2. Влияние скорости потока. От нее зависит р [см. уравнения (2.50)]. При малой скорости потока и можно полагать р « к; режим диффузионный; Кн = р и увеличивается со скоростью потока. При больших скоростях потока с возрастанием р режим процесса переходит в кинетический и перестает зависеть от и. Характер изменения Кн (и) показан на рис. 2.24, б. 71
Интенсификация процесса. Ее будем определять по уменьшению времени полного превращения /к. Из уравнений (2.61) и (2.56) получим t = (— + —1 к°п° к U Со Из структуры этого выражения видны пути уменьшения /к и, следовательно, интенсификации процесса: увеличение концент- рации компонента в газе Со; дробление частиц - уменьшение 7?о; увеличение константы скорости к подъемом температуры (особенно в кинетической области); увеличение коэффициента массообмена 0 турбулизацией потока, увеличением скорости обтекания им частицы (особенно в диффузионной области). Влияние Т и и на интенсификацию процесса ограничено. Процесс без изменения размера твердой частицы. Один из про- дуктов взаимодействия газа с твердой частицей - твердое веще- ство: Аг + Вт = Rr + ST. (2.66) Реакция протекает на границе раздела твердых фаз исходного реагента и продукта и называется топохимической реакцией. Процесс распространен в промышленности: сероочистка при- родного газа на оксидно-цинковом поглотителе (H2S + ZnO = =Н2О + ZnS), обжиг серосодержащих руд (4FeS2 + 11О2 = =8SO2 + 2Ее2Оз), восстановление оксидов металлов и окисле- ние металлов и др. К этому же типу относятся процессы, в ко- торых в многокомпонентном твердом реагирует часть его со- ставляющих: горение зольных углей (не реагируют и остаются в твердом виде минеральные составляющие); выщелачивание (растворение части компонентов); некоторые процессы хемо- сорбции, восстановления и отравления катализаторов (в них процесс продвигается фронтально в глубь твердой частицы). Схема процесса следующая (рис. 2.25). Частица радиу- сом Rq обтекается потоком газа с концентрацией реагента в нем Со. Частицу окружает пограничный слой, через который осу- ществляется массообмен между поверхностью частицы и ядром потока. Реакция начинается на поверхности и фронтально про- двигается в глубь частицы. В какой-то момент времени частица будет состоять из ядра радиусом гя, содержащего непрореагиро- вавшее вещество В, и наружного слоя продукта или/и нереаги- рующих компонентов, т. е. инертных по отношению к проте- кающей реакции. Реакция протекает на границе раздела твердых фаз - на поверхности ядра, в результате ядро уменьшается, но размер частицы (7?Ь) сохраняется. Такую схему процесса назы- вают “сжимающееся ядро”. 72
Рис. 2.25. Схема гетерогенного процесса с реак- цией Ar + Вт = Rr + ST (“сжимающееся ядро”) Структура процесса включает сле- дующие стадии (этапы). Для газообразных компонентов: 1) перенос компонента А из потока к поверхности частицы (этап I на рис. 2-25); 2) перенос реагента через слой инерта к поверхности ядра (этап 11); как правило, инерт - пористый мате- риал, и перенос компонента осу- ществляется диффузией по порам; 3) реакция Аг с Вт на поверхности ядра (этап 111). Газообразные продукты отводятся в обратном порядке. Счи- таем, что они не влияют на скорость превращения. Для твердых компонентов: 1) реакция твердого В с Аг на поверхности ядра (этап III); 2) изменение размера ядра (этап IV). Распределение концентраций А показано в нижней части рис. 2.25. Математическая модель этого процесса строится по аналогии с вышерассмотренной. Обозначим Сп, Ся концентрации А у наружной поверхности частицы и у ядра: D - коэффициент диффузии А в слое инерта: W\, Hj, - потоки компонента А или скорость превращения А на соответствующих стадиях процесса. В стационарном режиме ~ Ян - 1FHI. (2-67) Поток компонента А к поверхности частицы радиусом Rq со- ставляет ^=-4л/?2р(С0-Сп). (2.68) Перенос компонента А через слой инерта - диффузионный процесс, описываемый уравнением Фика. Поток А через сфери- ческую поверхность радиусом г внутри слоя инерта (гя < r< Rq): =-4nr2D(dC/dr). (2.68 а) Поверхность переноса реагентов 4лг2 зависит от г, но вели- чина потока РКц неизменна в стационарном состоянии, так что dlPn/dr = 0 или [-D 4лг2 —1 I dr) d dC = 0. 73
Граничные условия: при г = Rq С = Сп; при r= R„ С = Ся. Введем безразмерный радиус р = г/Rq. Подставив г = р7?о в последнее уравнение и сократив постоянные величины, преоб- разуем его: —(р2^1 = °- (2.69) dp\ ar J Граничные условия: С(1) = Сп; С(Ря) = Ся> (2.69 а) где ря = Гя/Ло- Интегрируем (2.69 а) дважды: первое интегрирование: p^dC/dp = А, или dC/dp — А/р^\ (2.70) второе интегрирование: С =-А/р + В. Константы интегрирования А и В находим из граничных условий (2.69а): С(1) =-А + В = Сп; С(Ря) =-Л/ря + В = Ся. Из двух последних уравнений получим Я=-Р^(СП -Ся). 1~Ря Теперь преобразуем выражение (2.68 а), для чего определим поток Й'п при г = гя и перейдем к безразмерному радиусу ря; в приведенное уравнение для Иц подставим dC/dp из (2.70) при р = ря, используя выражение для А. Получим Гц = -4nR0D-^-(Cn - Ся). (2.71) 1“Ря Принимаем, что реакция А с В - первого порядка. Скорость превращения Й'щ пропорциональна поверхности ядра: = -4пг^Ся = -4п А 2 Лр2 Ся. (2.72) Подставим (2.68), (2.71) и (2.72) в (2.67) и получим 47гЛ02₽(С0-Сп)= -4п/?0£)_Ра_(Сп- Ся)= -4лА2 /ср%Ся= JK,acT. 1 - Ря (2.73) Скорость превращения на ядре РКщ есть также скорость пре- вращения А на частице №част. Каждое из выражений двойного 74
равенства (2.73) равно И<1аст. Наблюдаемую скорость превраще- ния отнесем к единице объема твердой частицы, равной (4/3)л^: -3//?0Р(С0-СП) = -3//?02Дря/(1-ря)(Сп-Ся)= -3//?0А:р2Ся^н. а b с (2.74) Это двойное равенство есть система двух уравнений (а = b и b = с), из которого можно найти “не наблюдаемые” концентра- ции Сп и Ся и затем WH: _(3/7?о)£ряС() 75) 1 + (А:/£))/?оря(1 - ря) + (Л / Р)ря Изменение размера ядра ря определяем из уравнения, анало- гичного (2.58): dN/dt — wg 4пгя. (2.76) Количество твердого dN, превращаемого за время dt у по- верхности ядра, равно: dN = 4лгя dr„no. Скорость превращения компонента В твердого ядра в частице равна скорости превра- щения А в частице: wg • 4лгя = (4/3)n/?Q. Используя эти соотношения и безразмерный радиус ядра, преобразуем (2.74): ФяМ = и'нДЗлор2 ). (2.77) Подставляя (2.73) в (2.75), можно найти изменение радиуса ядра во времени и другие показатели процесса. Анализ процесса проведем для режимов процесса с различными лимитирующими стадиями. А. Внешнедиффузионный режим. Лимитирующая стадия - перенос компонента через слой газа, окружающий частицу. По определению лимитирующей стадии, максимальная движущая сила в рассматриваемом режиме на этапе внешнего переноса будет Сп << Со, или Q - Сп ~ Q. Распределение концентраций показано на рис. 2.26 линией 1. Используя выражение а из (2.74) для И^н, получим из (2.77) -dpfjdt = рС0/(Яо«оРя )• Интегрируем это уравнение: -/ РяФя О о 75
Рис. 2.26. Распределение концентрации С газообразного компонента Аг в гетерогенном процессе “сжимающееся ядро” в режимах: 1 - внешнедиффузионном: 2 - внутридиффузионном; 3 - ки- нетическом; 4 - переходном получим Время полного превращения (когда ря = 0) /к = 7?о«о/(3₽Со). (2.78) Степень превращения твердого хв = 1 - ря. Теперь можно получить окончательные выражения для ря, хв и из выраже- ния а (2.74): ( Н1/3 t 3 Ря=1-у- ; *В=у-; fFH=--i-₽C0. (2.79) к гк/ 'к л0 Соответствующие зависимости представлены линиями 1 на рис. 2.27. Размер частицы и условия массообмена не меняются во времени, и скорость процесса тоже постоянна. Поэтому хв увеличивается линейно, а ря сначала меняется медленно, за- тем, по мере уменьшения ядра, быстрее. Б. Внутридиффузионный режим. Лимитирующая стадия - диффузионный перенос внутри частицы, через слой инерта. Максимальная движущая сила будет иметь место на этой ста- дии: Q » Сп, Ся « Сп и можно принять Сп - Ся » Со. Соответ- ствующее распределение концентрации показано на рис. 2.26 линией 2. Подставим выражение b из (2.74) в уравнение (2.77): Фя dt DC - ) Ря(1 Ря)- *о«о Интегрируем это уравнение: /=A^L(l-3p2 +р3) 6£»СО Время полного превращения 'к = ЯОЧ/(6ЯСО). (2.80) Получить зависимость ря(/) и хв(/) в явном виде не удается: /Дк = 1 - 3Ря + Ря; t/t* =1-3(1 -хв)2/3 +2(1- хв). (2-81 а) 76
Рис. 2.27. Изменение во времени t размера ядра ря (о). степени превращения твердого реагента (б), наблюдаемой скорости превращения 1¥н (в) и зависи- мость (xg) (г) в гетерогенном процессе “сжимающееся ядро”. Режимы: 1 - внешнедиффузионный; 2- внутридиффузионный; 3 - кинетический Наблюдаемая скорость превращения из выражения b в (2.74)‘ или ^н=-~ (-1-Хв)1/3 С0.(2.81б) «о *о 1-(1-*в),/3 Соответствующие зависимости показаны линиями 2 на рис. 2.27. Со временем превращение сильно замедляется, поскольку растет толщина слоя инерта, диффузия через который лимити- рует процесс. Обратим внимание на стремление к бесконеч- ности в самом начале процесса, когда ря -> 1 или хц -> 0. В са- мом начале слой инерта настолько тонок, что предположение, будто лимитирующая стадия процесса - массоперенос через него, малообоснованно, и модель внутридиффузионного режима [уравнения (2.81)] неприменима. Результат: -> <х> при хц -> О - есть свойство модели, но не процесса. В. Кинетический режим. Лимитирующая стадия - химическая реакция, протекающая при максимально возможной концентра- ции: CbwQ1fJ Ся. Распределение концентраций представлено лини- ей 3 на рис. 2.26. Подставим выражение b из (2.74) в (2.77): dpjdt =-3^Q)/(7?o«o)- Интегрируем это уравнение: Тс7* Ря)- 77
Время полного превращения (при ря = 0) Ас = ^bQ/(^Q), и окончательные выражения для ря, хв и [из выражения b в (2.74)] будут Ря = 1- ///к; хв = 1 - (1 - ///к)3; (2.83 а) = (-ЗЛ//?Ь)(1 - г//к)3С0; WH = (-3/c//fo)(l - хв)2/3С0. (2.83 б) Соответствующие зависимости - линии 3 на рис. 2.26. Ско- рость превращения в частице снижается со временем, поскольку уменьшается место проведения реакции - поверхность ядра. Скорость реакции, отнесенная к единице поверхности, не ме- няется - реакция протекает при постоянной концентрации Со, равномерно уменьшается размер ядра. Влияние условий процесса на скорость пре- вращения будет различно для описанных режимов. Просле- дим за этим по времени полного превращения /к [уравнения (2.78), (2.80), (2.82)] и наблюдаемой константе скорости Кн. Ее получим из (2.75) как сомножитель перед Со и представим в следующем виде: = + —+ —"I . (2.84) (Аря О Ря ₽ J Каждое из слагаемых в скобках “отвечает” за соответствую- щий этап процесса. Наблюдаемая константа скорости зависит от параметров стадий процесса (k, D, р), размера частицы (/?о) и размера ядра (ря), т. е. она меняется в процессе Последнее мо- жет привести к тому, что по мере превращения твердой частицы возможен переход из одного режима в другой. Например, на- чавшись во внешнедиффузионном режиме (третье слагаемое в скобках значительно больше остальных), процесс перейдет во внутридиффузионный или кинетический, поскольку с уменьше- нием ря возрастают первое и второе слагаемые, “ответственные” за эти области протекания процесса. Выделим режимы, в которых наиболее значительно влияние тех или иных условий процесса. Температура наиболее сильно влияет на величину константы скорости к. Она входит в выражение для /к в кинетической об- ласти (2.78), и именно в кинетическом режиме температура бу- дет сильнее всего влиять на ицтенсивность процесса. Но влия- ние ее ограничено: при значительном повышении температуры первое слагаемое в (2.84) будет мало, наблюдаемая константа 78
скорости Кн не будет зависеть от Т, процесс перейдет в другой режим. Скорость обтекающего частицу потока влияет на коэффици- ент массообмена р, т. е. на процесс во внешнедиффузионном режиме [см. уравнение (2.80)]. И здесь влияние скорости потока ограничено. Дробление частиц (уменьшение Rq) всегда благоприятно влияет на интенсивность процесса, но особенно сильно - во внутридиффузионной области, в которой зависимость tK от Rq - квадратная [уравнение (2.82)]. В этом режиме практически нет других способов влиять на процесс, ибо D - индивидуальный параметр образующегося инертного материала. 2.4.3. Система “газ(жидкость)-жидкость” Взаимодействие “газ(жцдкость)-жидкость” представлено в про- мышленности несколькими разновидностями по способу кон- такта фаз: барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимает- ся в слое жидкости); орошение (диспергированная в виде капель жидкость проле- тает через газ); пленочное течение (жидкость пленкой стекает по поверх- ности, поток газа проходит вдоль нее); контакт в насадочной колонне (близок к пленочному тече- нию: жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной, возму- щенной пленки, газ проходит в свободном пространстве); газожидкостной поток (возмущенные потоки газа и жидкости движутся в одном направлении). Схема процесса взаимодействия газа с жидкостью при всех способах их контакта может быть представлена следующим образом (рис. 2.28): соприкасаются потоки газа и жидкости: имеется граница раздела фаз; компоненты переносятся через поверхность раздела фаз; реакция протекает в одной из фаз или в обеих. В пределах выделенного элемента концентрации ком- понентов в каждой из фаз одинаковы. В качестве такого эле- мента можно выделить: газовый пузырь с некоторым объемом жидкости вокруг него; каплю в газовом объеме или элементар- ный участок пленочного газожидкостного потока. Рассматриваем такой вариант процесса. Исходные компонен- ты содержатся в газе - А и в жидкости - В. Их содержание определено условиями процесса: парциальное давление А в газе - /д и концентрация В в жидкости - Св- Реакция протекает в жидкой фазе. Продукты реакции остаются в жидкости или могут перейти в газ: Ар + Вж *" (Sr)- 79
Газ Жидкость Рис. 2.28. Схема гетерогенного процесса “газ - жидкость”. Пояснение в тексте Скорость реакции описывается кине- тическим уравнением г = ЛСАСВ, (2.85) где СА - концентрация А в жидкой фазе. Структура процесса. Обе фазы текучие, поэтому у границы раздела фаз можно выделить диффузионные погра- ничные слои. Этапы (стадии) процесса следующие: 1) перенос компонента А из объема га- за через газовый пограничный слой к поверхности раздела фаз (этап I); 2) перенос А через поверхность разде- ла из газа в жидкость (этап II); 3) перенос А от поверхности раздела через жидкостной по- граничный слой в объем жидкости (этап III); 4) реакция между А и В в жидкости (этап IV). Конечно, реакция может протекать и в жидкостном погра- ничном слое, но поскольку его объем и потому вклад в общее превращение малы, реакция сосредоточена в объеме жидкости. Продукты реакции не влияют на скорость процесса и параметры массопереноса, и этапы их переноса можно не учитывать. Возможное распределение концентраций А представлено на рис. 2.28. Математическая модель указанной последователь- ности этапов основана на равенстве потоков Wzi, Иц и на стадиях переноса и скорости превращения компонента А: = JrIv. (2.86) Перенос через газовый пограничный слой можно записать как IFj = -₽г5(р; - РА), (2.87) где рг - коэффициент массообмена между газом и поверхностью раздела фаз; Рд - парциальное давление А у поверхности раздела фаз; 5 - величина по- верхности раздела фаз. Перенос через поверхность раздела фаз осуществляется на расстоянии размера молекул, и можно утверждать, что припо- верхностные парциальное давление в газе РА и концентрация в жидкости СА (см. рис. 2.28) находятся в равновесии: где Ка - константа абсорбции. 80 С А -^а^А > (2.88)
Перенос А через жидкостной пограничный слой: ^п=-Рж^(СА-СХ), (2.89) где рж - коэффициент массообмена между поверхностью раздела фаз и объемом жидкости. Реакция протекает в жидкости, и скорость превращения А в ее объеме гж равна: FPiv =-ЛСАСвгж. (2.90) Подставляем (2.87), (2.89) и (2.90) в (2.86): -М(П - Ра) = -Рж^(СА-а) =-ЛСдСвЬк. (2.91) а b с Поток через границу раздела фаз заменяется условием фазо- вого равновесия (2.88). Три уравнения: одно - (2.88) и два - из (2.91) (а = b и b = с) - позволяют определить три неизвестных - установившиеся концентрации Pq , Сд и Сд. Из уравнения а = = b в (2.91) с учетом соотношения (2.88) получим С'а = (РжСд + ргРд)/(Рж + Рг/*а)- (2.92) Подставив (2.92) в уравнение b = с из (2.91), получим СА =-----------Кг.РА-----------. (2.93) А 1 + (Л/5уд)На/рг + 1/рж)Св Здесь использована удельная поверхность раздела фаз 5уд = =5уд = 5/гж, обычно используемая для характеристики разви- тости площади контакта жидкости и газа. Если перенос из одной среды в другую проходит через несколько последовательных этапов, то его интенсивность опре- деляют общим коэффициентом массопереноса между газом и жидкостью р: 1/Р = Ад/р,- + 1/рж. (2.94) В подвижной системе, состоящей из текучих сред, граница раздела фаз также подвижна. Условия массообмена между фаза- ми, определяемые коэффициентом р и поверхностью контакта 5уд, усредняют по объему, например, жидкости, используя ко- эффициент массопереноса ро, отнесенный к единице объема жидкости: Ро ~ Р^уд- (2-95) Можно проверить, что размерность ро совпадает с отноше- нием размерностей концентрации и времени, например [моль/(м3 • с)]. 81
Такой “объемный” коэффициент массопереноса удобен для расчета процесса - его размерность совпадает с размерностью константы скорости первого порядка. Кроме того, в экспери- ментальных исследованиях измеряют поток вещества между фазами задаваемого состава, откуда и получают именно объем- ный коэффициент массопереноса ро. Используя (2.94) и (2.95), представим концентрацию компонента А в жидкой фазе (2.93) в виде 1 + (Л/₽о)Св’ (2.96) Наблюдаемую скорость превращения получим, подставив найденное выражение для Сд (2.96) в кинетическое уравнение (2.85): кКаРАСв 1+(к/$о)Съ (2.97) Анализ процесса “газ-жидкость”. Первое, что бросается в глаза, - иной вид выражения для WH по сравнению с кинетическим уравнением. Если скорость реакции - первого порядка по компонентам А и В, то наблюдаемая скорость опи- сывается уравнением, характерным для реакций с торможением скорости одним из компонентов. В данном случае с увеличени- ем концентрации В реакция переходит в область независимости ее скорости от содержания В - нулевой порядок по этому ком- поненту, как следует из уравнения (2.97) и показано на рис. 2.29. Причина “торможения” скорости реакции связана с не- хваткой в жидкости компонента А. С увеличением концентра- ции В поступающий в жидкость компонент А расходуется все интенсивнее, и его концентрация уменьшается. Дальнейшее увеличение Св приводит к тому, что все количество реагента А, которое переносится в жидкость, тут же вступает в реакцию, его не хватает, и скорость реакции перестает зависеть от Св- Режимы процесса. В кинетическом режиме макси- мальная движущая сила у реакции. В данном случае это воз- можно, если жидкость будет насыщена компонентом А, т. е. при условии Сд = КаРА. Это выполнимо при А/роСв « 1 [см. (2.96)[, и тогда WH =-кКаРАСъ, (2.98) т. е. скорость превращения зависит от кинетической констан- ты к. В диффузионном режиме лимитирующий этап - перенос ве- щества из газа в жидкость. В этом случае Сд близко нулю, что 82
Рис. 2.29. Зависимость наблюдаемой скорости превращения от концентрации реагента В в жидкости Св в гетерогенном процессе “газ - жидкость” ВОЗМОЖНО при ЛСв/Ро» 1 и / = «Pa, (2.99) / которая равна скорости переноса ком- V---------------►Q понента А в чистую, не содержащую А жидкость, и зависит от коэффициента массопереноса ро Интенсификация процесса. В кинетической облас- ти основное влияние оказывает температура - от нее зависит константа скорости реакции к [см. (2.98)], в диффузионном ре- жиме - скорости потоков и их турбулизация, от которых зависит коэффициент массопередачи ро [см. (2.99)]. На ро влияет удельная поверхность контакта фаз. Поэтому диспергирование потоков (уменьшение размера пузырей или капель) всегда благоприятно. Но здесь есть ограничения. В бар- ботаже движение пузырей, их всплытие в слое жидкости опре- деляются гравитацией, явлением неуправляемым. При подъеме мелкие пузыри сливаются, крупные - дробятся. Реально можно достигнуть значения объемного коэффициента ро=0,24-0,3 с”1. Увеличить поверхность контакта фаз возможно путем принуди- тельного создания развитой поверхности с помощью насадки. Но и этот прием также ограничен. В слое мелкой насадки с развитой поверхностью пространство для потоков газа и жид- кости ограничено. Можно достигнуть значения объемного ко- эффициента массопередачи 0,5 - 0,6 с'1. Есть еще способ управления интенсивностью газожид- костного процесса в любом режиме - изменением растворимос- ти газа в жидкости: с увеличением константы абсорбции Ка [см. (2.88)] наблюдаемая скорость превращения будет возрастать [см. (2.97)]. 2.5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС 2.5.1. Катализ и катализаторы Ряд химических превращений требует инициирования, чтобы превращения могли протекать с заметной скоростью. Таким инициатором могут быть химические вещества - катализаторы. Химические процессы с их участием называются каталитиче- скими. Катализ - явление возбуждения химических реакций специ- альными веществами - катализаторами. Катализатор много- 83
Реакционный путь Рис. 2.30. Изменение энергии системы Е по мере протекания реакции (по реакционному пути) при непосредственном химическом вза- имодействии (Г) и с участием катализатора (2): А - активный комплекс; К - промежуточное со единение с катализатором; Eq, Ек - энергии исходных веществ и продуктов; Е[, Ег - энергии активации превращения в прямом и обратном направлениях; Д// - изменение энергии в результате превращения (тепловой эффект) кратно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с веществами, участвующими в реакции, и восстанавливает свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий. Суть каталитического действия заключается в следующем. Химическое превращение протекает через образование активно- го комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточ- но для перестройки участвующих в превращении компонентов и образования новых химических связей, т. е. новых веществ - продуктов реакции. Изменение энергии системы при хими- ческом взаимодействии (по реакционному пути) показано кри- вой 1 на рис. 2.30. Но не все молекулы обладают достаточной энергией для об- разования активного комплекса - только те, энергия которых превышает энергию активации Е\ (см. рис. 2.30). Если необхо- димая энергия Е\ велика, то реакция практически не протекает. Катализатор открывает новый реакционный путь благодаря тому, что вступает в химическое взаимодействие с образованием активного комплекса с меньшей энергией, чем требуется для образования активного комплекса без катализатора. Промежу- точное соединение, в которое входит катализатор, превращается далее в продукты через другой активный комплекс, но тоже с меньшей энергией. После второго этапа (стадии) реакции ката- лизатор восстанавливает свой химический состав и его компо- ненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии ак- тивных комплексов приводит к увеличению скорости реакции. Изменение энергии системы в каталитической реакции показа- но кривой 2 на рис. 2.30. Начальное и конечное состояния реагирующей системы, в том числе и свободная энергия Гиббса, одинаковы в режимах как с катализатором, так и без него - катализатор в результате акта химического превращения восстанавливается, не изменяет- ся. Поэтому катализатор не изменяет равновесие системы, хотя и изменяет скорость превращения. 84
Промежуточное соединение реагентов с катализатором может превращаться далее в различных термодинамически возможных направлениях. Тем самым катализатор открывает новые пути для превращений, т. е. проявляет селективное воздействие. Ка- тализ является не только методом ускорения реакций, но и мето- дом управления ими для направленного осуществления тех или иных превращений, в том числе с получением веществ, которых нет в природе. Пример тому - получение многих высокомолеку- лярных соединений, полимерных материалов. Химическое окисление, например, нафталина (горение) приводит к полной деструкции молекулы с образованием СО2 и Н2О. В при- сутствии катализатора происходит неполное (парциальное) окисление нафталина с образованием фталевого ангидрида. Катализаторами могут быть элементарные вещества (метал- лы, активированный уголь), химические соединения (оксиды, сульфиды, хлориды), сложные комплексы и многоатомные мо- лекулы, их смеси. Специфичность катализатора зависит как от его состава и строения, так и от вида химической реакции. Катализ играет исключительную роль в осуществлении хими- ческих превращений в природе и в промышленности. Сейчас в производстве более 30% продукции всей промышленности при- меняют катализаторы. Абсолютное большинство важнейших химических продуктов (более 70%) получают с использованием катализаторов на той или иной технологической стадии. Каталитические реакции можно классифицировать по раз- ным признакам. Наиболее простая классификация основана на фазовых признаках и включает гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные каталитические реакции. В гомогенной каталитической реакции (или гомогенном ка- тализе) реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу (например, жидкую или газовую). В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализа- тор находятся в разных фазах (например, катализатор - твердый, а реагирующие вещества - в газовой фазе). Микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным. В нем катализатор - боль- шие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но образуют с реагентами одну физическую фазу. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатор (фермент) - крупные белковые молекулы сложного состава и строения. Потому микрогетерогенный катализ называют также ферментативным. Гомогенный и микрогетерогенный катализ - однофазные процессы, и к ним применимы рассмотренные выше законо- 85
Рис. 2.31. Схема и структура гетерогенно- каталитического химического процесса: К - катализатор; П - поры катализатора; Пс - пограничный слой: I, II, III - этапы процесса мерности гомогенных и газожидкостных хи- _________ мических процессов. Необходимо только ^Пс/ учитывать в кинетическом уравнении кон- центрацию катализатора. В дальнейшем бу- дем рассматривать гетерогенно-каталитический процесс. Место протекания такой реакции - поверхность твердого ка- тализатора. Чтобы увеличить ее, используют пористые катализа- торы. Поверхность в них (внутренняя) - десятки и сотни квад- ратных метров в одном кубическом сантиметре. Наружная по- верхность тела такого объема менее 10 3 м2, т. е. внутренняя по- верхность в 103 - 105 раз больше наружной, и вклад последней в общую скорость превращения можно не учитывать. Схема процесса представлена на рис. 2.31. Реагенты диффундируют сначала из газового объема через пограничный слой к наружной поверхности частицы-катализатора (этап I на рис. 2.31), затем - по порам внутри нее (этап II). При движении по порам одновременно протекает реакция на поверхности пор (этап III). Продукты удаляются обратным путем. 2.5.2. Пористое зерно катализатора Катализаторы готовят осаждением или соосаждением компонен- тов из растворов, их смешиванием. Полученную массу сушат, прокаливают. В результате образуется структура из слипшихся, спекшихся мелких частиц. Пространство между ними - поры, по которым диффундируют реагенты. Это - осажденные или смесные катализаторы. Таким же образом готовят инертный пористый материал - носитель. На него наносят активные ком- поненты, например пропиткой из раствора, из которого на внутреннюю поверхность носителя осаждаются каталитически активные компоненты (нанесенные катализаторы). Другие ме- тоды приготовления также приводят к образованию сети капил- ляров сложной формы. Заметим, что такие же методы исполь- зуют в приготовлении твердых сорбентов - адсорбентов. Полу- ченный пористый материал формуют в виде элементов цилин- дрической, кольцеобразной или иной формы, в том числе гео- метрически неправильной. Размер элементов, или, как их назы- вают, зерен промышленного катализатора, составляет несколько миллиметров (3-6 мм - наиболее распространенный). Таким образом, катализатор представляет собой пористые зерна с раз- витой внутренней поверхностью. 86
Пористую структуру характеризуют следующими параметра- ми, которые можно измерить известными методами: 5уд [м2/г] или [м2/см3] - удельная внутренняя поверхность; величина 5уД - от единиц до сотен квадратных метров в одном кубическом сантиметре частицы катализатора; на внутренней поверхности протекает реакция; е - порозность - свободный объем, поры (в долях от общего объема зерна катализатора), в котором происходит транспорт реагентов; обычно значение с составляет 0,1-0,5; гп - средний радиус пор; его значения лежат в интервале Ю-6-10-9 м. Число частиц или отдельных образований в зерне катализа- тора, которые образуют его пористую структуру, - 106-109, и возможен статистический подход к построению модели процес- са в нем. Пористое зерно катализатора рассматривают как одно- родную сплошную среду. Перенос компонентов в нем представ- лен как диффузия с эффективным коэффициентом ЛЭф. Реак- ция протекает во всем объеме. Скорость превращения в такой однородной среде w. Действительная скорость превращения на поверхности пор иуд (отнесена к единице поверхности) связана с w соотношением w— мудЛ^д. (2.100) Эффективный коэффициент диффузии £)Эф характеризует пе- ренос через всю среду. В действительности диффузия протекает только в свободном объеме зерна в порах среднего радиуса гп. Коэффициент диффузии в порах такого размера как в капилля- ре - £>г. Перенос в порах осложнен рядом факторов - извилис- тостью пор, пересечением и разветвлением их, переменным их сечением. Можно связать /)эф и Dr через эмпирический коэф- фициент проницаемости П: £>эф = ПД (2.101) Обработка данных измерения Оэф сотни самых разных порис- тых катализаторов, носителей для них и адсорбентов показала, что в абсолютном большинстве случаев значения коэффициента проницаемости лежат в сравнительно узком интервале: П = = 0,U0,2. В очень тонких капиллярах, размер которых меньше длины свободного пробега молекул X (при атмосферном давлении - меньше 10"8 м), молекулы сталкиваются в основном со стенка- ми, а не друг с другом. Перенос вещества в них определяется диффузией Кнудсена. Коэффициент кнудсеновской диффузии 87
DK вычисляется по формуле DK = 9700гпJT/M , (2.102) где М - молекулярная масса компонента; коэффициент 9700 получен из физи- ческих констант, входящих в оригинальную формулу Кнудсена, при размерно- стях £>к [см2/с], гп [м], Г [К]. В порах размера много больше X диффузия молекулярная (коэффициент диффузии D). Если размер пор сопоставим с ве- личиной Л, то диффузия - переходная между кнудсеновской и молекулярной, и коэффициент диффузии в капилляре опреде- ляется из формулы 1/Д. = I/Ас + 1/Z). (2.103) Указанное выше значение П и формулы (2.102) и (2.103) по- зволяют довольно точно оценить значение 7)эф, если нет прямых измерений. Математическая модель. Обоснование представления сложной пористой структуры катализатора в виде сплошной (квазигомогенной) среды позволяет перейти к построению ма- тематической модели процесса в пористом зерне катализатора. Рассматриваем процесс при интенсивном внешнем переносе, когда последним можно пренебречь. Основные особенности процесса проследим сначала на зерне катализатора простой фюрмы - в виде пластинки толщиной 2/?о, омываемой с двух противоположных сторон потоком с концентрацией реагента Q (рис. 2.32). Торцевые стороны пластинки “запечатаны”, так что реагент проникает внутрь катализатора только через боковые грани площадью 61 каждая. Процесс протекает симметрично относительно плоскости, проходящей в середине между омы- ваемыми гранями (плоскость симметрии показана штрих- пунктиром на рис. 2.32). Реагенты диффундируют внутрь по- ристой пластинки и в ней реагируют. Концентрация их умень- шается к центру, как показано в нижней части рис. 2.32. Учиты- вая симметричность процесса, его математическую модель стро- им только для одной половины плоского зерна. На расстоянии г от плоскости симметрии выделим плоский слой толщиной dr. Диффузионный поток вещества А, проходя- щий сечение, параллельное плоскости симметрии, равен -D^SdC/dr. Изменение этого потока, проходящего через выде- ленный слой, обусловлено появлением (исчезновением) в этом слое вещества А в результате протекания реакции. Скорость образования А равна w(C)Sdr (здесь Sdr - объем катализатора в выделенном плоском слое). В стационарном режиме d[-Z)^5(JC/dr)] = w(C)Sdr. 88
Рис. 2.32. Плоское зерно катализатора Пояснение в тексте Преобразуем это уравнение: + =°> dr \ dr 7 или d2C = 0. (2.104) dr Уравнение (2.104) - дифференциальное второго порядка. При его интегрировании появятся две неопределенные константы ин- тегрирования. Чтобы решение было одно- значным, необходимо иметь еще два уравне- ния для определения констант интегрирования. Ими являются дополнительные условия на границах рассматриваемой области - половины пластинки (граничные условия). Дифференциаль- ные уравнения с необходимым числом граничных условий на- зывают замкнутой системой уравнений. Одно условие очевидно: на наружной поверхности пластин- ки-катализатора концентрация реагента равна Q: приг=7?о С = Q. (2.104а) Запишем другое условие в начале координат: при г — 0 dC/dr =Q (2.1046) и обсудим его. Поток через плоскость симметрии равен -D3fyS(dC/dr)r = о- Положим, что градиент концентраций не ра- вен нулю - например, dC/dr > 0, как показано на рис. 2.32 пунктиром. Это означает, что к плоскости симметрии справа подходит некоторый поток. Из условия симметрии следует, что и слева к плоскости симметрии подходит такой же поток (показано на рисунке стрелками). И ни одного потока не выхо- дит, что невозможно. Аналогично, при dC/dr < 0 получим, что из плоскости симметрии будут выходить слева и справа два по- тока и не будет входящих. Физически оправданным услови- ем явится отсутствие потока через плоскость симметрии: -D^SdC/dr = 0. Из этого и следует граничное условие (2.1046) как условие симметрии. Качественный анализ модели процесса в пористом зерне катализатора проведем для реакции первого порядка: м'(С) = -кС. Введем безразмерный радиус р = г/Rq (г = p/fo) и относительную концентрацию у = C/Cq (С = уСо). Уравнение 89
(2.104) и условия (2.104а) и (2.1046) преобразуем к виду d^y/dp1 = <р2у; (2.105) Ф/Ф1о = У '(0) = 0; у (1) = 1. (2.105а) В уравнении (2.105) условия процесса сгруппированы в без- размерный параметр: ф = ло7^ф- (2-106) Решение такой задачи впервые было выполнено российским ученым Я.Б.Зельдовичем и американским ученым Е.Тиле, и потому параметр <р называют модулем Зельдовича-Тиле. Уравнение (2.105) - линейное дифференциальное уравнение с постоянными коэффициентами типа ay" + by' + су = 0, где у" и у’ - вторая и первая производные у по р. Общее его решение у = ЛеР1Р + ВеР2Р, где А, В - константы интегрирования; щ, pj - корни характеристического урав- нения оц2 + + с = 0. Для уравнения (2.105) щ, i = ±<р, и общее решение будет иметь вид у = Ле’”’ + Ве^. Определим Л и Виз граничных условий (2.105а). Первое из них у '(0) = Л<рефр - /?фе-фр|р = о ~ Лф - Дф = 0, откуда А = В. Второе условие из (2.105а) с учетом полученного А = В у (1) = Лефр - = 1 = Леф - Be* = 1, откуда А = 1/(еф - е*). Решение всей задачи (2.105) - (2.105а) - распределение концентрации по глубине зерна: у = (ефр - е-ф₽)/(еф - e~v). (2.1 Оба) Зависимость у (р) будет иметь вид, показанный в нижней части рис. 2.32 сплошной линией в виде распределения кон- центрации С(г). Наблюдаемая скорость превращения есть сред- неинтегральная по пластинке: R R = тМ w|C(r)]5f/r = - J- f kC{r)dr. ^0*5 0 л0 0 90
Переходя к безразмерным переменным у и р и используя (2.106а), получим WH = -kC0]y(p)dp = --^-}(e^-e-^)dp = 0 ev + е 410 kCQ <Р е<₽+е-‘₽ (2.107) Используем далее гиперболические функции - синус, коси- нус, тангенс гиперболические соответственно: sh<p = (е9 - е’ф)/2; ch<p = (е<₽ + е'ф)/2; th<p = sh<p/ch(p. (2.108) Операции с ними (дифференцирование, интегрирование) по- добны операциям с соответствующими тригонометрическими функциями. Выражение (2 107) приводится к виду И'н = --У—- *0 lkD^ th<p • Со. (2.109) Наблюдаемая скорость превращения сохраняет первый поря- док по концентрации, и часть выражения перед Q назовем на- блюдаемой константой скорости: (2.110) Концентрация компонента уменьшается вглубь зерна катали- затора, и потому меньше, чем скорость при “наблюдаемой” концентрации Cq. Степень ее уменьшения также является ха- рактеристикой процесса. Отношение наблюдаемой скорости превращения WH в зерне катализатора к скорости при условиях на поверхности w(Cq) называется степенью использования внутренней поверхности ц: w(C0) jkD^ th<p Co _ th<p /?о -kC0 <p (2.111) Эта величина показывает эффект влияния процессов перено- са в пористом зерне на скорость превращения в нем и зависит только от параметра ф. График т](ф) приведен на рис. 2.33. Анализ процесса в пористом зерне катали- затора. Режимы процесса. Из (2.110) с учетом выраже- ний (2.108) можно получить при ф -> 0 т] -> 1 Действительно, 91
Рис. 2.33. Зависимость степени использования внутренней поверхности катали- затора г] от параметра <р. Пунктиры - примерные границы режимов: I - кинетического; II - переходного; III - внутридиффузионного Рис. 2.34. Распределение относительной концентрации у по толщине зерна катализатора р в кинетическом (I), переходном (II) и внутридиффузионном (III) режимах малое <р возможно, если пластинка очень тонкая (мало Rq). Реагенты легко достигают ее середины, концентрация реагентов мало меняется по глубине зерна, и реакция внутри него проте- кает при концентрации, близкой к поверхностной. Это же сле- дует из (2.106): для р = 0 и при ф -> 0 получим у(0) ~ 1, т. е. концентрация в центре почти такая же, как на поверхности. Линия I на рис. 2.34 показывает такое распределение концент- раций. В таком случае близка к w(Cq) и ц ® 1. Кроме того, условие у(0) = 1 указывает на максимальную движущую силу реакции, и по определению: лимитирующая стадия - реакция, режим - кинетический. Если считать, что ц отличается от еди- ницы не более чем на 10% (обычная точность кинетических измерений), то кинетический режим будет при ф < 0,5. Это есть граница кинетического режима, она показана на рис. 2.33. Если ф велико (толстая пластинка), то реагентам трудно до- стигать середины пластинки. Из (2.106) получим, что при боль- ших ф в центре зерна у(0) ® 0. Распределению концентраций отвечает линия III на рис. 2.34. С увеличением ф ц -> 1 и ц = 1/ф. (2.112) У процесса переноса - максимальная движущая сила, и по определению: лимитирующая стадия - диффузия, режим - внут- ридиффузионный. С практически достаточной точностью мож- но принять, что внутридиффузионный режим будет при ф > 3, что отмечено на рис. 2.33. Между кинетическим и внутридиффузионным располагается область переходных режимов. Форма зерна. Рассмотрим форму зерна катализатора, бо- лее близкую к реальной, - шар. Эта форма имеет центральную 92
симметрию. Построение модели делаем как для плоского зерна. Диффузионный поток через сферическую поверхность равен -Дэ* • A-ni^dC/dr. Скорость превращения в сферическом слое w(C) 4л/2dr. В стационарном режиме Л(-Яэф • ^nfidC/dr) = w(C) -4nr2dr. Приведем это уравнение к обычно используемым двум фор- мам записи: ^эф d r2 dr ,ldC dr. + w(C) = О, (2.113) или „ f d2C 2 dC} 4 dr2 r dr) + w(Q = 0. (2.113a) Граничные условия, подобные (2.104a) и (2.1046), заданы на поверхности частицы-шара радиусом До и в центре его. Решение получим для процесса с реакцией первого порядка. Используем безразмерные р = г/Rq и у = C/Q. Из (2.113а) и граничных условий (2.104а) и (2.1046) получим d2y 2 dy 2 —т + л = ф у’ dp2 Р dp (2-114) У(0) = 0; у(1)= 1. (2.114а) Как и в модели процесса на плоском зерне параметр ср = — ^Од/^/^эф • Введем переменную z = УР и подставим у = z/p в уравнение (2.114): d2z/dp2 = <p2z. Решение такого уравнения было получено выше: z = Ае^ + Ве'^, или у = (Лефр + Ве^/р2. Используя граничные условия (2.114а), получим окончатель- ное решение для изменения концентрации по глубине зерна: 1 _ е- w 1 sh соо у=------------= 121<₽Р (2.Ц5) Ре9- е-9 р sh ср Наблюдаемую скорость превращения можно определить иным способом. Компонент, проникающий внутрь зерна в ста- ционарном режиме, полностью реагирует. Поэтому диффузион- 93
ный поток компонента от наружной поверхности J = -Дэф х х 4n/^(JC/Jp)r=равен скорости превращения этого компо- нента во всем зерне. Отнеся ее к единице объема зерна v3 = = (4/3)tt/?q, получим наблюдаемую скорость превращения: w j 4л/^Дэф Г JC3 Н v3 (4/3)л/^ VjrJr=Xo 3 Д.„>.Сл =-----^-(dy/dp)p=x. ко Из (2.115) получим dy _ 1 ch <рр 1 вЬфр dp р shp р2 кЬф и далее (cth <р - 1/ф). Ф Степень использования внутренней поверхности „ И/н м^Со) -кС0 — сгЬф----- ф V ф> (2.116) График этой зависимости приведен на рис. 2.35, и здесь же для сравнения приведена зависимость ц(ф) для пластинки (обозначено: для шара - г>ш, для пластинки - Г]ги). Их различие показывает существенное влияние формы зерна ц. Попробуем совместить обе зависимости. Введем приведенный размер зерна ЛПр ~ Уз/*5з - отношение его объема v3 к наружной поверхности 53: для пластинки Rnp = 2RqS/2S = Ro (5 - боковая поверхность); 4 JtR0 Rq для шара Rnp = -- 3 4тг/?£ 3 Введем модифицированный параметр: ф"=Ж <2ш) (для пластинки фт = ф, для шара <рт = ф/3) и преобразуем (2.115): Пш = — fcth39m - (2.118) Фт < Зфт; 94
Рис. 2.35. Зависимость степени использо- вания внутренней поверхности и катали- затора в виде пластинки (ппл) и шара (пш) от параметра ф и приведенного параметра Фпр- ПуНКТИр — Т]ш(фпр) АСИМПТОТЫ ДЛЯ Ппл(фт) и Пш(фт) при ф„, -> 0 и фга -> оо сов- падают и равны соответственно 1 и 1/фт. Для шара г)ш(фт) показано на рис. 2.35 пунктиром. Максимальное различие между г)ш и Ппл в переходной области немногим более 10%. Проведенные расче- ты т](фт) для многих других форм зерен катализатора показали, что параметр <рт в виде (2.117) универсален, и его можно ис- пользовать для расчета г] по формуле (2.111) или (2.118) с доста- точной для практических целей точностью для зерен катализа- тора любой формы. Влияние температуры на наблюдаемую ско- рость превращения определим из (2.109). От температуры зависит константа скорости реакции к = к^ехр(-Е/RT). По срав- нению с ней можно принять, что 7),ф от температуры не зави- сит. Во внутридиффузионной области (большое ф, 1йф ~ 1) Часть выражения перед Q - наблюдаемая константа скорости Кн. Она сохраняет экспоненциальную, аррениусовскую зависи- мость Кн от температуры, но с энергией активации Е/2, вдвое меньшей, чем у константы скорости реакции к. Общий вид за- висимости Кц(Т)представлен на рис. 2.36, а. В области низких температур к и, следовательно, ф малы, процесс протекает в кинетической области и КИ совпадает с к (правая часть графи- ка). При высоких температурах в диффузионном режиме темпе- Рис. 2.36. Зависимость константы скорости реакции к (пунктир) и наблюдаемой скорости превращения Кн в пористом зерне катализатора от температуры Т (а) и размера зерна катализатора До (б). Пунктиры разделяют области режимов: I - кинетический; II - переходный; III - внутридиффузионный 95
ратурная зависимость КН(Т) также экспоненциальная, но с вдвое уменьшенной энергией активации и не совпадающая с темпера- турной зависимостью коэффициента диффузии. Температурные области режимов выделены на рисунке. Как видим, режим диффузионный, но свойства процесса (температурная зависимость) не отвечают свойству лимитирую- щей стадии (ДЭф слабо зависит от температуры). Это подтверж- дает ранее высказанное замечание о том, что понимание лими- тирующей стадии как определяющей имеет ограниченный ха- рактер. Размер зерна. В кинетической области (малый размер зерна Rq) JVh, естественно, не зависит от Rq. Во внутридиффузи- онной области (большое Ro), как следует из (2.109), = -^JkD^C0, т. е. обратно пропорциональна Rq. Зависимость И^(1//?о) представлена на рис. 2.36, б. Здесь также выделены режимы процесса. 2.5.3. Непористое зерно катализатора Не все катализаторы имеют пористую структуру. Если реакция быстрая, то развивать внутреннюю поверхность не имеет смыс- ла. Например, окисление аммиака протекает на платиновом катализаторе в виде проволоки, сплетенной в сетку. Для полно- го окисления достаточно нескольких слоев сетки. На непо- ристом катализаторе реакция протекает на внешней поверх- ности, где взаимодействуют компоненты из обтекающего его газового потока. Реагенты должны проникнуть через погранич- ный слой к поверхности твердого тела - катализатора. Схема процесса такая же, как в системе “газ - твердое” (см. разд. 2.4.2, модель “сжимающаяся сфера”), за одним исключением: твердое тело не превращается в продукт реакции, не изменяется в про- цессе, исключается этап III. Достаточно воспользоваться описа- нием превращения компонента только газовой фазы в гетеро- генном процессе “газ - твердое”. Математическая модель процесса: ₽(СП - СЬ) = HQ). (2.119) Концентрация у поверхности зерна для реакции первого по- рядка: Сп = с0/(1 + л/р). Наблюдаемая скорость превращения: 1FH = кСо/{\ + Л/р). 96
Влияние условий процесса (концентрации, температуры, скорости потока), режимы и лимитирующие стадии - такие же, как для процесса “сжимающаяся сфера” (см. рис. 2.24). Хотя был рассмотрен процесс на непористом зерне катализа- тора, его описание можно применить и в случае пористого зер- на, если в (2.119) использовать наблюдаемую скорость превра- щения. 2.5.4. Тепловые явления Число стационарных режимов и их устойчивость Химические реакции сопровождаются выделением или погло- щением теплоты, что может привести к возникновению темпе- ратурных градиентов, влияющих в свою очередь на скорость превращения. Пористое зерно катализатора. Перенос и превращение ве- щества описываются уравнением (2.104): d2C Т^ф^Ц- +w(C,T) = 0 (2.120) dr* (здесь учтена зависимость скорости реакции от концентрации С и температуры 7). Граничные условия: приг=0 dC/dr = 0; при г = Rq С= Q. (2.120а) Тепловыделение вызовет температурный градиент в зерне. Перенос теплоты по зерну определяется его коэффициентом теплопроводности Х3. Описание тепловых явлений в зерне ана- логично (2.120): изменение теплового потока 'k3dT/dr связано с тепловыделением реакции Qpr (С, Т): d2T >3^- + Орг(С, 7) = 0. (2.121) dr Граничные условия также аналогичны (2.120а): приг=0 dT/dr=fy приг=7?о Т= То. (2.121а) Для единственной реакции w(Q = -г(С, Т). Приведем (2.120) и (2.121) к следующему виду: Аф^|=г(С,Т); _Ь_^1 = Г(С,П. dr Qp dr* Правые части этих уравнений равны, поэтому d2T брАф d2C dr2 Х3 dr2 97
После первого интегрирования, используя граничные усло- вия (2.120а) и (2.121а) при г = 0, получим dT брДэф dC dr Х3 dr Второе интегрирование в пределах от условий при г = Ro до текущих значений Си Тдает Т — То — Ср7)Эф/х3(Со ~ О- Перейдем к степени превращения х = (Со - С)/Со и введем теплоемкость реагирующей смеси ср: QnCo Т- То = р р х. (2.122) Ср Х3 Параметр QpCo/cp показывает следующее. Если Qp - количе- ство теплоты, выделяющееся при превращении моля вещества, то Ср Со - количество теплоты, выделившееся при полном пре- вращении этого вещества, содержащегося в единице объема реакционной смеси. Для нагрева на ЛТ единицы количества вещества потребуется теплоты СркТ. Если на нагрев смеси пой- дет вся теплота реакции (срд7’ = СрСо), то смесь разогреется на &Т = СрСц/Ср. Адиабатический разогрев ЬТ^ = QpCq/cp показывает, на сколько градусов нагреется реакционная смесь, если реакция пройдет до конца адиабатически. Величина Л 7^ - важная характеристика химического процес- са, она будет неоднократно встречаться при его анализе. Харак- терная величина А 7^ для многих промышленных реакций - несколько сот градусов. Эффективный коэффициент диффузии 7)Эф = П7)г был опре- делен выше [см. уравнение (2.101)]. Если учесть переходный вид диффузии в порах, то Dr в порах меньше молекулярного коэф- фициента диффузии D [уравнение (2.103)]. Примем 7)Эф = 0,17). Теплопроводность пористого катализатора по данным много- численных исследований Х3 » 10Х, где X - теплопроводность заполняющего поры газа. Такой результат связан с тем, что структура пористого катализатора образована спекшимися, слипшимися микрочастицами. Точки контакта оказывают боль- шое термическое сопротивление, и в переносе теплоты участву- ет прослойка газа, примыкающая к точкам контакта микро- частиц. Этим и объясняется тот факт, что теплопроводность пористого тела зависит в основном от теплопроводности запол- няющего его газа и в значительно меньшей степени зависит от 98
теплопроводности материала. Отношение к/ср = а - температу- ропроводность; для газов а ~ D. Из приведенных данных полу- чим оценку параметра в уравнении (2.122) D^Cr/K^ « 0,01 и зна- чение перепада температур в зерне ДТ = 0,01Д/адх. Максималь- ный разогрев будет иметь место в центре зерна в области внут- ренней диффузии, где превращение полное (х - 1), и не превы- сит нескольких градусов. Если реакция эндотермическая (£?р < 0 и, следовательно, ДТад < 0), то температура в центре зерна, есте- ственно, будет меньше, чем на поверхности. В переходных ре- жимах (в центре зерна х < 1) перепад температур по зерну еше меньше. Процесс в пористом зерне катализатора можно считать изо- термическим. Малый разогрев внутри зерна связан с существен- ным (на два порядка) различием в интенсивности переноса тепла и вещества. Непористое зерно катализатора. Через пограничный слой у его поверхности происходит не только массоперенос, но и отвод (подвод) теплоты. Коэффициент теплообмена между поверх- ностью зерна и потоком - а3, скорость теплообмена - - - То), где Тп, То - температуры на поверхности и в объеме пото- ка соответственно. Скорость тепловыделения вследствие проте- кания реакции на поверхности - Qpr(Cn, Тп). В стационарном режиме уравнение (2.119) дополним уравнением для тепловых явлений: аз(^п-ТЬ)= Орг(Сп, ГД (2.123) Механизмы массо- и теплообмена между поверхностью и по- током одинаковы: молекулярный перенос через пограничный слой диффузией и теплопроводностью соответственно. Потому уравнения расчета 03 и а3 идентичны: для массообмена [см. уравнение (2.506)] NuD = JRe3Sc'"; для теплообмена Nur= JRegPr'". Коэффициенты A, n, ш одинаковы в обеих формулах. Nup = = WdJD и Nu-/- = а3</зД - диффузионный и тепловой критерии Нуссельта (d3 - размер зерна). Sc = v/D и Pr = vCp/X - критерии Шмидта и Прандтля, при- чем первый называют также диффузионным критерием Прандтля. Для газов критерии Sc и Рг близки друг к другу, так как близки значения температуропроводности а = Х/ср и коэф- фициента диффузии D. И поскольку Рг = Sc, то р3 = О-з/Ср. Для простой реакции w(Cn, Тп) = -г(Сп, Тп), и из отношения (2.123) к (2.119) получим - То) = СР(СО - Сп). Введя сте- 99
Рис. 2.37. Зависимости qv(T^) и ?Т(ГП) для процесса на внешней поверхности катализато- ра. Точки пересечения 1, 2, 3 - стационарные режимы. Прямые qY (Тп) - для разных То пень превращения на поверхности хп = = (Со - Сп)/Со и используя определение А и соотношение между р3 и а3, полу- чим разогрев поверхности катализатора: Тп - 7Ь = ДТадХп, (2.124) равный адиабатическому разогреву при установившейся степени превращения хп. Для реакции первого порядка r(C, Т) = к(Т)С; с учетом ряда полученных выше соотношений преобразуем (2.119) и (2.123): хп = А/р3( 1 - хп); Гп - Го = АШ( 1 - хп). Из первого уравнения этой системы получим хп*= 1/(1 + Л/Р3) и подставим во второе: Тп - 7Ь А Тад I.__________t !_________ £/Рз 1 + Л/Р3 (2.125) <7т J Экспоненциальная зависимость Л(ГП) = Лоехр(-Г/ЛГп) не по- зволяет из (2.125) получить в явном виде значение Тп. Исполь- зуем графический метод решения. Количество отводимой от поверхности теплоты равно а3(Тп - - То), и левая часть (2.125) с точностью до коэффициента а3 представляет теплоотвод, который обозначим qT. Соответственно правая часть этого равенства с точностью до того же коэффици- ента а3 = рзСр - тепловыделение qp. Пересечение кривых графи- ков 9т(Тп) и 9Р(ТП) - они показаны на рис. 2.37 - будет, решени- ем уравнения (2.125). Зависимость qp( Тп) - S-образная кривая. При малых темпера- турах, когда А/Рз « 1, ?Р(ТП) - экспоненциальная функция, по- добная Л(ТП). При больших температурах, когда А/р3 »1, qp = = А Гад и не зависит от Гп. График <?Т(ГП) - прямая линия. Из рис. 2.37 видно, что в зависимости от значения Го возможно одно или три пересечения ?Т(ГП) и qp(Tn), одно или три реше- ния уравнения (2.125). Наличие трех решений указывает на то, что при одних условиях процесса (температура потока Го и кон- центрация Со в нем, условия тепло- и массообмена) возможны один или три стационарных режима, т. е. существует неодно- значность стационарных режимов. Из рис. 2.37 вид- но, что в случае трех стационарных режимов в одном из них температура поверхности Гп близка к температуре газа Го. Это 100
Рис. 2.38. К определению устойчивости стационарных режимов. Пояснение в тексте низкотемпературный режим (7 на рис. 2.37). В режиме 3 разо- грев поверхности близок к адиабатическому - высокотемпера- турный режим. Состояние 2 - промежуточное. Какое из этих стационарных состояний будет реализовано, зависит от предыстории процесса. Можно полагать, что если вначале ката- лизатор имел температуру, близкую к температуре газа То, то будет реализован низкотемпературный режим 7 на рис. 2.37. Если вначале катализатор был сильно разогрет, то установится высокотемпературный режим 3. Устойчивость стационарных режимов. Рассмотрим протекание процесса при отклонении его от стационарного. Для этого на рис. 2.38 отдельно показаны три стационарных состояния как фрагменты рис. 2.37. Пусть процесс находится в стационарном режиме 7 (см. рис. 2.38, а). Температура поверхности Т\. Если по каким-либо причинам температура поверхности увеличилась до Т[, то и тепловыделение др, и теплоотвод <?т также увеличи- лись, но последний возрос больше, чем тепловыделение. Если источник возмущения устранен, то превалирующий теплоотвод приведет к снижению температуры поверхности, режим само- произвольно вернется в первоначальное состояние с температу- рой Т\. Если температура поверхности уменьшится до Т[', то др станет больше дт, и температура поверхности возрастет - вос- становится прежняя температура Т\. Аналогичная ситуация бу- дет и в высокотемпературном стационарном состоянии 3 (см. рис. 2.38, в). Такие стационарные состояния называются устой- чивыми, и в них выполняется условие dgp/dTn < dgJdTp. (2.126) В среднетемпературном режиме 2 (см. рис. 2.38, б) повыше- ние температуры катализатора от ?2 до приведет к более сильному возрастанию тепловыделения др, нежели теплоотвода 101
Рис. 2.39. Стационарные режимы неизотермического процесса на непористом зерне катализатора. Диаграмма q^, qx(Tn) (о) и изменение температуры поверх- ности Тп с температурой потока /о (б) qT. Температура катализатора будет продолжать увеличиваться, пока не будет достигнуто высокотемпературное стационарное состояние. Самопроизвольно прежний среднетемпературный режим не восстановится. Понижение температуры до Гу при- ведет к дальнейшему остыванию катализатора вплоть до дости- жения низкотемпературного состояния. И это будет происхо- дить при любых малых изменениях Тп - первоначальный ста- ционарный режим не будет восстанавливаться самопроизвольно. Такой режим называется неустойчивым. Для него dqp/dTn > dqT/dTp. Устойчивое стационарное состояние характериззуется следую- щим: если в стационарное состояние внесено возмущение и затем источник возмущения убран (восстановлены условия процесса), то первоначальное состояние самопроизвольно восстанавливает- ся. Неустойчивое стационарное состояние самопроизвольно не восстанавливается после внесения в него возмущений. Проследим изменение состояния процесса на зерне - темпе- ратуры поверхности Тп (или разогрев поверхности Тп - Tq) при постепенном повышении температуры потока То. Ряд последо- вательных стационарных режимов можно определить из пересе- чений серии прямых qT для разных То с кривой тепловыделения qp (рис. 2.39, а). Постепенное повышение То приводит к посте- пенному увеличению Тп - режимы отмечены точками на рис. 2.39, о и им соответствует нижняя кривая на рис. 2.39, 6. По достижении То в низкотемпературные режимы перестанут суще- ствовать (последний режим обозначен Г) и произойдет скачок в область высокотемпературных режимов, начиная с состояния 3'. 102
Температуру То в назовем “температурой зажигания”. На рис. 2.39, б направление изменения Тп с увеличением То показано стрелками. Обратное движение с постепенным уменьшением То также показано стрелками, а стационарные режимы на рис. 2.39, а отмечены кружочками. Высокотемпературные режимы до со- стояния 3' повторятся. Но дальнейшее уменьшение То сохранит высокотемпературные режимы вплоть до То н, после чего про- изойдет скачкообразный переход от состояния 3" к состоянию 1". Температуру То, н назовем “температурой потухания”. Далее будут повторяться режимы, полученные при подъеме То- Такой гистерезис стационарных режимов был получен и эксперимен- тально. Условия “зажигания” процесса можно использовать. Высоко- температурный, интенсивный режим проводится при неболь- шой температуре потока. Чтобы выйти на такой режим, не разо- гревая катализатор и поток реагентов, на короткое время повы- шают концентрацию реагента и по выходе на необходимые тем- пературы концентрацию возвращают к заданной. Выйти на высокотемпературный режим, не разогревая пред- варительно слой, можно с помощью небольшого количества (даже одной таблетки) высокоактивного катализатора. При за- данных условиях на таблетке реализуется только высокотемпе- ратурный режим, и эта таблетка разогревает соседние. Процесс на них, менее активных, также выходит на высокотемператур- ный режим, и они в свою очередь “зажигают” последующие. Распространяющаяся волна постепенно прогревает весь слой. Поскольку процесс на наружной поверхности катализатора подобен гетерогенному процессу “газ - твердое”, то в нем будут наблюдаться такие же явления: “зажигание” и “потухание” про- цесса, гистерезис режимов. Пример - самовозгорание твердых горючих материалов. 2.6. ПРОЦЕССЫ В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 2.6.1. Математические модели процесса в химическом реакторе Согласно общей схеме построения математической модели в химическом реакторе (см. рис. 2.5) рассмотрим процесс в реак- ционной зоне. Можно так представить последовательность по- строения модели процесса. 1. Выяснить макроструктуру потока в реакционной зоне. Это творческий этап, требующий прецизионных измерений и интел- лектуального подхода. Здесь будем рассматривать простейшие 103
структуры потока, чтобы получить первоначальные представле- ния о процессе в химическом реакторе. 2. Выделить элементарный объем, в котором протекает хими- ческий процесс, как он был определен выше. Напомним, что выделенный элементарный объем многократно повторяется в реакционной зоне, закономерности протекания в нем химиче- ского процесса не зависят от масштаба, а условия для протека- ния процесса создаются потоками в масштабе реактора. 3. Для элементарного объема получить наблюдаемую ско- рость превращения И^(С, Т), что было сделано в предыдущих разделах. Для первоначальных представлений о процессе в реак- торе принимаем, что И^(С, Г) имеет вид (структуру) кинети- ческой модели. 4. Установить явления переноса между элементарными объе- мами, создающие условия протекания процесса в них и опреде- ляющие их взаимодействие. Совокупность этих явлений вместе с химическими процессами позволяет представить схему про- цесса в целом, включающую существенные для построения мо- дели составляющие. Будем полагать, что модель должна пред- сказать распределение температуры и концентраций и, следова- тельно, позволит определить превращение исходных веществ в продукты. 5. Исходя из представлений о структуре и схеме процесса, построить математическую модель, которая в самом общем виде выглядит следующим образом: dN/dt = £NBX + L7V„CT; (2.127) dq/dt = L(?BX + ZG„CT. (2.128) Здесь dN/dt и dq/dt - накопление вещества и теплоты в выде- ленном элементарном объеме. /VHX и £?вх - материальные и тепловые потоки, входящие в вы- деленный объем (покидающие объем потоки имеют отрицательное значение); входящие потоки могут быть как конвективными (течение реагентов), так и диффузионного характера (вследствие возникновения градиентов концентраций и температуры). Л/ист и Смет _ источники вещества и тепла внутри выделенно- го объема. Источником вещества является химическая реакция, источником тепла - химическая реакция и фазовые переходы и превращения. Уравнения вида (2.127) составляются для всех участвующих в процессе веществ. Практически можно использовать меньшее их число, учитывая сохранение общей массы веществ и стехио- метрические соотношения между реагирующими веществами. Для многофазных процессов уравнения (2.127) и (2.128) со- ставляют для каждой фазы и учитывают тепло- и массообмен между ними. 104
а б в Рис. 2.40. Схемы реакторов: я - в режиме идеального смешения периодическом (ИС-п); б - идеального смешения проточном (непрерывном) (ИС-н); в - идеального вытеснения (ИВ). Пояснение в тексте 6. Чтобы уравнения (2.127) и (2.128) имели определенное ре- шение или, как говорят, были замкнуты, их надо дополнить начальными и граничными условиями. Они строятся на основе условий осуществления процесса в реакторе и поведения пото- ков на границах изучаемой области - реакционной зоны. Реализацию такой процедуры рассмотрим при построении математических моделей процессов в реакторах, представленных на рис. 2.1. Периодические процессы в реакторе 1 на рис. 2.1. Все компо- ненты одновременно загружают в него. Реакция протекает при интенсивном перемешивании, так что можно считать концент- рации и температуру в каждый момент времени одинаковыми по всему объему. Поэтому элементарным будет весь объем гр реакционной зоны (далее реактора). Возможен теплообмен с теплоносителем, имеющим температуру Тк. Поверхность тепло- обмена FT и коэффициент теплообмена Кт. Схема процесса в таком реакторе представлена на рис. 2.40, а. Процесс - нестационарный. В реакторе нет входящих и вы- ходящих потоков, и E7VBX — 0. Источником /-го вещества являет- ся химическое превращение: T,NMCJ = И^(С, T)vp. Уравнение (2.127) будет выглядеть следующим образом (для i-ro вещества): dNj/dt= Wj(C, T)vp. Количество вещества в реакторе Nj = грС„ и предыдущее уравнение примет вид (полагаем, объем реагирующей смеси, равный гр, не меняется): dCj/dt = Wj(C, Т). (2.129а) Источник тепла - изменение энтальпии в химическом пре- вращении [для единственной реакции ЕСист = Qpr(C, 7')гр] и теплообмен с теплоносителем - Т). Уравнение (2.128) примет вид dq/dt= Qpr(C,T)vp + ад(7х - Т). Изменение количества теплоты в реакторе dq связано с изме- нением температуры в нем: dq = cpvpdT (принимаем теплоем- 105
кость ср неизменной). Определим удельную поверхность тепло- обмена /уд = /т/Vp и получим dT/dt = ерг( С, Т) - KTFya( Т - Тх). (2.1296) Процесс начинается при концентрациях С, о и температуре То. Начальные условия для (2.129а) и (2.1296) задаем для начала процесса: при/=0 С= С,о, Т=7о- (2.129в) Такой процесс и описывающие его уравнения называ- ют режимом (моделью) идеального смешения периодическим - ИС-п. Процессы в реакторах типа 2, 3, 8 и в реакционной зоне реак- тора 12 на рис. 2.1. Схема процесса представлена на рис. 2.40, б. Рассматриваем одну фазу, интенсивно перемешиваемую. Реак- тор проточный, и процесс протекает непрерывно. В реактор в единицу времени входит поток реагентов объема Pq и с ним каждого компонента в количестве PoQo- Температура во вход- ном потоке То. Принимаем, что объем реакционной смеси не меняется, и из реактора выходит поток Pq с температурой Т и каждого компонента - PqC,-. Здесь Q, Т - концентрации компо- нентов и температура как в реакторе, так и в выходящем потоке. Источник веществ - химическое превращение, т. е. ист = = РР/(С, T)vp. Процесс протекает стационарно: dNj/dt = 0 и dq/dt = 0. Уравнение (2.127) примет вид 0 = И0С,0 - r0Q + И<(С, T)vp. (2.130) Определим отношение Vp/l'o = т - условное время реакции, названное так из-за своей размерности (если Pq [м3/с] и vp [м3], то т [с]). Отметим, что т - отношение двух величин и не имеет физического смысла. По виду выражения т похоже на определе- ние среднего времени пребывания потока в объеме, но обычно Ро измеряют при нормальных условиях, а температура в реакто- ре и объем реакционной смеси в нем отличаются от нормальных условий. Уравнение (2.130) примет вид: (Q- С/0)Л= ИЦС, Т). (2.131а) Источник теплоты в реакторе - химическое превращение Qpr(C, T)vp и теплообмен -Т) (обозначения параметров теплообмена как в предыдущем процессе). Полагаем, что теп- лоемкость Ср реакционной смеси не меняется в процессе. Урав- нение (2.128) принимает вид 0 = VocpTn - VocpT+ Qpr(C, Dvp + ВД(Т; - T). 106
Используя определение условного времени реакции т и удельной поверхности теплообмена Fyn = EJvp, получим ср(Т- Т0)/т = Qpr(С,Т)~ КМТ-Тх). (2.131 б) Начальные условия - концентрации С, о и температура Tq - входят в уравнения (2.131а и б). Такой процесс и описывающие его уравнения называют режимом (моделью) идеального смешения непрерывным - ИС-н. Процессы в реакторах 4-7 и 9-11 на рис. 2.1 - непрерывные. Рассмотрим режим течения потока через реактор без перемеши- вания. Профиль скорости по сечению - плоский. Это возможно допустить, если масштаб отклонений много меньше масштаба реакционной зоны, что во многих реакторах выполняется. Та- кой режим потока называют поршневым, или идеального вытесне- ния. Реактор представим в виде трубки сечением S, через кото- рое проходит поток величиной Vo (см. рис. 2.40, в). Координата по направлению потока - /. По мере прохождения потока реак- ционной смеси вследствие химических превращений изменяют- ся концентрации компонентов Q и в общем случае - температу- ра потока Т. Одновременно может происходить теплообмен с теплоносителем через стенку. Элементарный объем в этом слу- чае - участок толщиной dl и объемом dvp — Sdl. В него входит с потоком компонент i в количестве И0С, и выходит йо(С, + dC,). Источник вещества в выделенном объеме - химическое превра- щение Z7VHCTi i — И^(С, T)dvp. Процесс протекает стационарно (dNj/dt = 0), объем реакционной смеси не меняется и уравнение (2.127) принимает вид 0 = И0С( - И0(С,- + dCd + И<(С, T)dvp. Использовав приведенное выше определение т и, соответ- ственно, de = dvp/V$, получим уравнение: dC./dx = Wj(C, Т). (2.132а) Скорость во всем сечении реактора и = Vq/S\ до сечения / объем реактора vp = IS и условное время реакции можно свя- зать со скоростью потока: т = vp/ = l/u. Для теплового уравнения (2.128): dq/dt — 0 - процесс стацио- нарен; VqcpT - тепловой поток, входящий в элементарный объ- ем, и Vqcp(T + dT) - выходящий из него; Qpr(C, T)dvp + + KTdFr(Tx- Т) - источники теплоты (реакция и теплообмен через боковую поверхность dFT в выделенном объеме). Далее: 0 = VQcpT- Vocp(T + dT)+ Qpr(C, T)dvp + К^{ТХ - Г); dFy/dvp = Fya - удельная поверхность теплообмена; для трубки диаметром DTp: /уд = яЛтр/(0,25лD^l) = 4/£)тр. После преобра- 107
зований получим: ср~ = 0рГ(С’ 7 )" KrFyn(Т~ Тх) (2 ’32б) Для замыкания двух дифференциальных уравнений (2.132а) и (2.1326) задаются начальные условия - концентрации С, о и тем- пература То на входе в реактор: при т = О С= С,о и Т= Tq. (2.132в) Такой процесс и описывающие его уравнения называют ре- жимом (моделью) идеального вытеснения - ИВ. Процесс в реакторе с двухфазным потоком. Математическая модель включает в себя описание процесса в каждой из фаз. Построение модели проводится так же, как было описано выше, но добавляются массо- и теплообмен между фазами. Они могут быть представлены как источники вещества и теплоты в фазе, например, выражениями р5уд(С2 - Q); (2.133а) а5уд(Т2 - Л), (2.1336) где р, а - коэффициенты межфазного обмена; 5уд - поверхность контакта фаз, приходящаяся на единицу объема фазы; С\, - концентрации в контакти- рующих фазах; 72, 7] - температуры тех же фаз. Обратим внимание на использование первого из выражений (2.133) для систем с фазами в различных агрегатных состояниях, например “газ - жидкость”. Концентрации компонента в раз- ных фазах вычитать некорректно - у них разная размерность: (моль/м3 газа] и [моль/м3 жидкости]. Необходимо использовать вместо концентрации в газовой фазе ее приведенное значение С, = где КА - константа абсорбции, а Р/ - парциальное давление компонента (см. разд. 2.4.3). Для компонентов, которые поступают с одной фазой и реа- гируют в другой, вместо (2.133а) используют выражение для наблюдаемой скорости превращения. Этим замечанием ограничим обсуждение вопроса построения модели двухфазного процесса в реакторе, поскольку далее будем рассматривать процессы в реакторе, описываемые уравнениями (2.129а, б, в), (2.131а, б) и (2.132а, б, в). Они должны дать пред- ставление об общих свойствах процесса в реакторе. Такие моде- ли иногда называют “идеальным реактором”. Тем не менее практика показывает, что эти модели позволяют предсказывать показатели многих реальных промышленных реакторов. 108
2.6.2. Классификация химических реакторов и их математических моделей Как сложный по структуре и составу объект реакторы класси- фицируют по нескольким признакам. Выберем только те, кото- рые позволят систематизировать изучение процессов в химиче- ских реакторах в рамках этого учебного курса. Классификация химических реакторов А. Организация материальных потоков 1. Количество фаз реагентов 2. Движение потоков через реактор 3. Режим движения потоков в реак- ционной зоне Б. Организация тепловых потоков 1. Тепловой режим в реакторе 2. Способ теплообмена однофазный многофазный проточный непроточный полупроточн ый идеальное вытеснение идеальное смешение неидеальный изотермический адиабатический с теплообменом автотермический в реакционной зоне вне реакционной зоны Условия протекания химических процессов в реакторе в це- лом зависят от организации движения реактантов (материаль- ных потоков) и организации теплового режима (тепловых пото- ков) в реакторе. Тип химического процесса, необходимость контакта потоков в разных фазовых состояниях подразделяют реакторы на одно- и многофазные. По-разному будет сказываться на характере про- цесса движение потоков через реактор и внутри реакционной зоны - ведь даже полученные выше математические модели процессов в проточных реакторах (движение через реактор) в режимах идеального смешения и вытеснения (движение в реак- ционной зоне) существенно различны. Выше были выделены только два способа движения реактантов через реактор - про- точная и непроточная схемы. Возможен и полупроточный ре- жим: часть компонентов загружается в реактор в начале процес- са, а часть подается в реактор во время ведения процесса. Также два режима движения потока в реакционной зоне - смешения и вытеснения - были рассмотрены выше. Они названы идеальны- ми. В реальных условиях возможны отклонения от них - неиде- альное движение потока. 109
В организации теплового режима выделим собственно тепло- вой режим и способ теплообмена. В адиабатическом режиме вся теплота реакции идет на нагрев (или охлаждение) реакционной смеси. В режиме с теплообменом часть теплоты реакции пере- дается постороннему теплоносителю. В изотермическом режиме поддерживается одинаковая температура во всем реакторе. Хотя этот режим и кажется искусственным, он весьма важен для понимания многих свойств процесса в реакторе. Выделен реак- тор с “внутренним теплообменом” - автотермический. В нем процесс протекает без участия постороннего теплоносителя. Движение потока в нем организовано так, что происходит теп- лообмен между разными частями потока, например между вхо- дящим в реактор и выходящим из него. Среди различных спо- собов теплообмена выделяются два - теплообмен с реакционной зоной через теплообменную поверхность (одновременно с про- теканием реакции), как в реакторах 7, 9, Юна рис. 2.1, и способ с промежуточным теплообменом в многослойном реакторе 11 на рис. 2.1, в котором реакционная зона и зона теплообмена разде- лены. Конечно, возможна и комбинация этих способов. Более детальное изучение процесса в химическом реакторе или иные цели (например, конструирование) может потребовать выделить иные признаки классификации или ввести дополни- тельные признаки либо иную детализацию каждого из них. Классификация математических моделей проводится по типу полученных уравнений. При построении математических моде- лей процесса в химическом реакторе были рассмотрены две структуры потока - идеального смешения и вытеснения. Учиты- вая еще два рассмотренных способа организации движения ре- актантов через реактор: проточная и непроточная схемы,- были выведены три математические модели: ИС-п ИС-н ИВ dC/dt = И/(О (С - С())/т = 1E(Q dC/dt =№(С) (2.134) (а) (Ь) (с) (здесь записаны уравнения только для одного компонента). Количество математических моделей, описывающих процес- сы в реакторах, значительно меньше числа последних. Это по- зволяет находить общие свойства в различных типах реакторов, проводить обобщение. Свойства процессов в реакторах изучаем по их математическим моделям, т. е. изучаем свойства уравне- ний, перенося затем их на свойства реактора. Если внимательно посмотреть на уравнения (2.134), то становится очевидно, что уравнения в реакторах идеального смешения периодическом (д) и идеального вытеснения (с) математически одинаковы. Есте- ПО
ственно, что свойства этих моделей также одинаковы. Но опи- сываемые ими процессы принципиально различны - периоди- ческий нестационарный и непрерывный стационарный. Разли- чие свойств процессов в реакторах при одинаковых свойствах их моделей будет проявляться при интерпретации свойств модели на свойства процесса. Таким образом, многообразие рассматриваемых химических реакторов сводится к изучению свойств весьма ограниченного числа математических моделей [в данном случае только двух - дифференциальные уравнения (2.134а) или (2.134с) и алгебраи- ческие (2.134/>)]. 2.6.3. Анализ процессов в химических реакторах Анализ процесса в химическом реакторе - исследование влияния условий процесса и характеристик (свойств) его составляющих на показатели работы реактора, а также выявление особенно- стей процесса и режима. Условия процесса - состав исходной реакционной смеси (начальные концентрации реагентов), величина посту- пающего потока (нагрузка на реактор), температуры входного потока, хладагента (для процессов с теплоотводом) или в реак- торе (для изотермического процесса). Свойства составляющих процесса - характери- стики химического процесса: схема превращения и тип реакций (вид кинетических уравнений), энергия активации, тепловой эффект; для неизотермических процессов - параметры теплоот- вода (коэффициенты теплопередачи, поверхность теплообмена, теплофизические свойства реактантов). Показатели процесса - степень превращения х, се- лективность 5, выход продукта Е, а также профили концентра- ций, степени превращения и температуры в реакторе, их изме- нение во времени. Зная эти показатели, можно далее определять и другие: конструктивные параметры реактора, энергетические затраты, экономические характеристики и пр. Особенности процесса и режима - влияние усло- вий и свойств процесса на его показатели, управление процес- сом (изменение условий и свойств для достижения желаемых показателей), критические режимы (например, их существова- ние, неустойчивость). Анализ процесса проводим с использованием метода матема- тического моделирования. Можно представить такую последова- тельность анализа процесса в химическом реакторе. 1. Обоснование и построение математической модели про- цесса. Как было показано выше, одна математическая модель может описывать процесс в различных реакторах. 111
2. Преобразование уравнений математической модели к виду, удобному для дальнейшего исследования. 3. Решение уравнений математической модели для получения зависимостей, подлежащих анализу. Далее в основном будем использовать модели, для которых возможно получить аналити- ческое решение. Это позволяет провести их качественный ана- лиз, выявить основные свойства уравнений. В ряде случаев та- кой анализ удобнее провести, используя графические методы решения уравнений. Численные методы решения уравнений здесь практически не используются (это задача специального курса вычислительной математики), хотя численный экспери- мент широко используется в практике исследований. 4. Представление результатов решения уравнений в основном в графическом виде как наиболее удобном для общего анализа. 5. Интерпретация результатов решения уравнений на процесс в исследуемом реакторе, т. е. установление связей между пере- менными и коэффициентами уравнений и физическими харак- теристиками и параметрами процесса, необходимых для перено- са свойств уравнений (модели) на свойства реактора. 6. Собственно анализ модели и процесса: выявление свойств математической модели на основе поведения (изменения) ре- шения при изменении параметров уравнений и перенос свойств модели на процесс в реакторе. 7. Сопоставление процессов в реакторах различных типов. 8. Дальнейший анализ процесса - выявление особенностей решения уравнений математической модели и, следовательно, особенностей режима. Анализ процессов в химическом реакторе будем проводить по мере их усложнения, 'с учетом увеличивающегося числа яв- лений, имеющих место в процессе. Сначала рассмотрим изотер- мические процессы, а затем - процессы с явлениями теплопе- реноса (неизотермические). Будем рассматривать процессы, описываемые полученными выше математическими моделями (или, как говорят, будем изучать процессы в рамках этих моде- лей). 2.7. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 2.7.1. Режимы идеального смешения периодический и идеального вытеснения Процессы в реакторах, работающих в режимах идеального сме- шения периодическом (ИС-п) и идеального вытеснения (ИВ), описываются уравнениями: 112
ИС-п ИВ dC/dt = W(C) dC/dx = Ж(0 при t = О С = Со при т = О С = Со Математически эти уравнения полностью идентичны. Разни- ца в обозначении независимой переменной: t или т. Физически эти переменные принципиально различны: t - астрономическое время, т = 1/и - переменная, пропорциональная линейной вели- чине - длине реактора. Поскольку проводим анализ модели, то в дальнейшем будем использовать следующий вид уравнения: dC/dx =W(C); при т = 0 С= Со, (2.135) полагая т s x,t в зависимости от модели процесса. Анализ про- цесса проводим для случаев протекания реакций разного типа. Простая необратимая реакция А = R. Скорость превращения Ж(С) для реакции первого порядка РЦС)=-А:С, (2.136) или, переходя к степени превращения, 1Г(С) = - ЛС0(1-х). (2.136а) Подставим (2.126) в (2.135): dC/dx = -кС; при т = 0 С= Со. (2.137) В (2.137) переменные Сит разделяются. Интегрируем это урав- нение: С т J dC/C = k\dx, или 1пС/Со = -кх. Со о Представим решение в виде двух зависимостей: Т = 11П^; С = С^кХ- (2-138) Если использовать степень превращения х, то (2.135) примет вид dx/dT = k(\ -х); при г = 0 х = 0 (2.139) и его решение будет т = -1п—— и х = \-е~к\ (2.140) к 1-х Графическое представление С(т) из (2.138) и х(т) из (2.140) дано на рис. 2.41 (п = 1). Эти зависимости - экспоненциально уменьшающаяся для С(т) и зеркальная ей для х(т) - асимптоти- 113
Рис. 2.41. Зависимость С(т) (о) и х (т) (б) для простых необратимых реакций разного порядка п чески приближаются при т -> а к С = 0 или х — 1 соответствен- но. Для необратимой реакции исходное вещество постепенно расходуется до его полного превращения. Интерпретация решения (2.138) уравнений математи- ческой модели (2.137) для процессов в режимах идеального смешения и вытеснения такова. В режиме ИС-п процесс проте- кает нестационарно, т = /, со временем t концентрация исходно- го вещества С уменьшается в соответствии с зависимостью (2.138) (рис. 2.42, а). Но в каждый момент времени концентра- ция во всех точках реактора одинакова. Если взять любое ли- нейное измерение I внутри объема реактора, то зависимости С(7) в разные моменты времени будут иметь вид, представ- ленный на рис. 2.42, б - каждая из них есть C(J) = const. В ре- жиме ИВ процесс протекает стационарно. Концентрация С ме- няется по длине реактора /, которая пропорциональна т(/ = ты), как показано на рис. 2.42, г. Но в каждом сечении / реактора C(t) = const (рис. 2.42, в). Таким образом, анализ зависимостей С(т) или х(т) покажет влияние условий процесса на изменение С и х во времени в режиме ИС-п и распределение С и х по длине реактора в режиме ИВ. Влияние порядка реакции. Для реакции л-го по- рядка, скорость которой описывается выражением И4(С) = кС1, уравнение (2.135) преобразуется к виду dC/dx = -кСп или dx/dx =кС”~х(1 - х)". (2.141) В (2.141) переменные Сит разделяются, и после интегрирова- ния получим —(С1-я-С’-") = -А;т; —[1 - (1 - х)1’"] = кС"~'х. (2.142) п -1 и 1 - п и Из (2.142) получим зависимость С(т): С = [С*"" - (1 - л)Лт]1/(1"я>. (2.143) 114
Рис 2.42. Изменение концентрации С от времени t {а, в) и по длине реактора / (б, г) в реакторе периодического идеального смешения (а, б) и проточном реак- торе идеального вытеснения (в, г) Из (2.143) видно, что с увеличением т концентрация С уменьшается - исходное вещество, естественно, расходуется. Соответственно, х = (Cq - C)/Cq будет возрастать. Изменение С(т) будет различно для п < 1 и п > 1. Если п < 1, то из (2.143) получается, что реакция пройдет до конца, т. е. бу- дет достигнуто С — 0 (или х = 1) при конечном значении т = =С^~п/к(\ - п). Для случая п > 1 приведем (2.143) к виду С = 1/[С*-л + (п - BAx]1/*"-0, из которого следует, что С -> 0 при т -> оо, т. е. с увеличением т концентрация С асимптотически стремится к нулю как для ре- акции первого порядка. Соответствующие зависимости С(т) и х (т) для п < 1 и п > 1 показаны на рис. 2,41. Влияние температуры. В модели (2.137) или (2.141) только константа скорости к зависит от температуры Т: согласно соотношению к = к$ exp(-E/RT) она увеличивается с температу- рой. Естественно полагать, что при проведении процесса при более высокой температуре скорость реакции будет больше и концентрация С будет быстрее уменьшаться со временем т. Дей- ствительно, в зависимостях С(т) (2.138) и (2.143) можно просле- 115
с Рис. 2.43. Влияние температуры Т на зависи- мость С (т) (Тг > Т\) дить: при одном значении т и увели- чении к, т. е. при более высокой температуре, С станет меньше. Из- менение зависимости С(т) при уве- личении температуры процесса от Т\ до Tj показано на рис. 2.43. При протекании простой необратимой реакции повышение темпера- туры всегда благоприятно влияет на интенсивность процесса в реакторе - уменьшается т (объем реактора в проточном режиме или время процесса в периодическом реакторе) для достижения заданной степени превращения. Процесс целесообразно прово- дить при максимально допустимой температуре. Влияние начальной концентрации СЬ на процесс в реакторе оценим по двум показателям. Один из них - интен- сивность процесса, т. е. количество вещества, претерпевающего превращение в реакторе. Скорость реакции увеличивается с концентрацией (для тех кинетических уравнений, которые здесь рассматриваются, - вида г = кС"). С увеличением С (и Со) коли- чество превращаемого вещества, интенсивность процесса будут возрастать. Другой показатель влияния Со - изменение степени превра- щения при определенной нагрузке на реактор Vq. С увеличени- ем концентрации возрастает скорость реакции, но также воз- растает и количество вещества, которое должно превращаться. Из зависимости (2.140) видно, что для процесса с реакцией пер- вого порядка начальная концентрация не влияет на зависимость х (т). Если реакция не первого порядка, начальная концентра- ция влияет на степень превращения в реакторе, что показано на рис. 2.44. В этом случае Со входит в модель процесса (2.141) как ее коэффициент в виде кС^1. Если п > 1, то влияние Со на х (т) будет таким же, как и влияние температуры Т: увеличение и Со, и Г (т. е. к) приводит к уменьшению т (или увеличению степени превращения в реакторе при фиксированном т). При п > > 1 скорость реакции возрастает больше, чем количество пре- вращаемого вещества. Если п < 1, то влияние Со противополож- но влиянию температуры: превращение в реакторе будет подав- ляться (скорость реакции с концентрацией возрастает меньше, чем количество вещества в реакционной смеси). 116
Рис. 2.44. Влияние Q на зависимость х (т) для реакций порядка п. Сплошные линии - при Qi, пунктир - при С(й > Он Рис. 2.45. Зависимость степени превращения х от т для простой обратимой реакции (пунктир - для необратимой реакции) Простая обратимая реакция A R. Скорость реакции г (Q = к\С^ - к^С^ зависит от концентрации двух реагентов, и в общем случае для описания процесса надо использовать два уравнения вида (2.135) - для обоих реагентов. Удобнее перейти к одной переменной - степени превращения х реагента А: СА = Со(1-х); CR = Cqx (Со - начальная концентрация А). Модель процесса примет вид dx/dx = к\(\ - х) - kzx; при т = 0 х = 0. (2.144) Перейдя к виду dx/dx = - (Aj + kfi x, проинтегрируем это уравнение: ln[£i - {к\ + А2)х] - In _ + к^ или х = —[1-е(*1+*2)]. (2.145) к\+ к2 L 1 С увеличением х степень превращения, естественно, увели- чивается, и при х -> оо получим из (2.145): х -> к\/(к\ + Л2). Вспомним из разделов 2.2.2 и 2.2.3: константа равновесия для обратимой реакции Ар = к\/к^ и равновесная степень превраще- ния хр = Ар/(1 + Ар). Отсюда предельное значение х, достигае- мое в реакторе, есть хр. Это естественно - реакция протекает до равновесия. Зависимость х (т) представлена на рис. 2.45. Для сопоставления здесь же пунктиром показана зависимость х (т) для необратимой реакции. Рассматриваемая реакция в прямом и обратном направлениях первого порядка, и начальная концентрация не влияет на сте- пень превращения. 117
Рис. 2.46. Зависимость х (т) при температурах Т\ (Г) и Т} > 7i (2, J). Реакции: эндотерми- ческая (2) и экзотермическая (5). Пунктир - равновесные степени превращения Хр для тех же условий Влияние температуры. От нее зависят константы к\ и к^, каж- дая из которых увеличивается с тем- пературой. Изменение констант раз- личным образом влияет на скорость реакции: к\ увеличивает, а ki уменьшает скорость. Суммарный эффект зависит от интен- сивности увеличения к\ и к^ с температурой. Оно различно для экзо- и эндотермических реакций. В разд. 2.2.3 показано: Qp = =£2 - Е\ [уравнение (2.40)]. Для экзотермической реакции Qp > 0, £2 > Е\ и ^2 (и скорость обратной реакции) увеличивается с температурой сильнее, чем к\ (и скорость прямой реакции). Для эндотермической реакции это соотношение будет обратным. Изменение зависимости х (т) для обратимой реакции с по- вышением температуры Т качественно можно установить из следующих рассуждений. Зависимость х (т) - монотонно воз- растающая функция от х = 0 при т = 0 до хр при т -> оо. С уве- личением Т вначале, при т, близком к 0, скорость реакции воз- растает - вклад обратной реакции (здесь х » 0) незначителен. Реакция протекает более интенсивно (левая часть графика на рис. 2.46). С увеличением т степень превращения х асимптоти- чески приближается к равновесной хр. По правилу Ле-Шателье с ростом температуры равновесие в эндотермической реакции сдвигается в сторону образования продукта, т. е. хр увеличивает- ся. Эндотермическая реакция протекает интенсивнее - кривая 2 на рис. 2.46. В этом случае к} с температурой возросла больше, чем к2, и вклад прямой реакции в общую скорость превращения увеличился при всех х. Для экзотермической реакции влияние температуры на равновесие обратное: хр уменьшается. В реакто- ре процесс, протекающий более интенсивно с увеличением Т, затем снижает свою интенсивность - кривая 3 на рис. 2.46. В этом случае увеличилась с температурой больше, чем к\, и вклад обратной реакции в общую скорость превращения при х, близких к хр, увеличился. Сложная реакция, параллельная схема превращения Обе реакции первого порядка, так что скорости превращения компонентов реакции A, R и S в соответствии с уравнением 118
(2.38) составляют: И^д = -*jCa - = -(kt + Л2)СА; Wr = *iCA; = Л2Са- Математически процесс описывается уравнениями dC\/dx = ~(к\ + /с2)СА; dCR/A = A1CA; dCs / dx = к2С^; (2.146) при т — 0 Сд — Сц, Cr — С§ — 0. Решение первого уравнения системы (2.146) аналогично ре- шению (2.135): СА =С0е“(*1+*2)т. (2.147а) Подставим (2.147а) во второе уравнение системы (2.146): JCr/Jt = к\Со exp[-(&i + Л2)т] и проинтегрируем его: Cr = v-^— Со[1 - e"(*‘+*2)TL (2.1476) «1 + К2 Аналогично получим для Cs: Cs= -2, QI - е’<*1+*2)т]. (2.147в) «1 + к2 Зависимости концентраций реагентов от т представлены на рис. 2.47. Обе частные реакции первого порядка. Дифференци- альная селективность 5^ по продукту R не зависит от концент- рации СА и равна 5ft = к\/(к\ + к2) - см. уравнение (2.47) при «1 = и2 = 1 и рис. 2.48, а, линия п\ = л2. Поэтому и интеграль- ная избирательность •Sr ~ Cr/(Cr + Cs) - к\/(к\ + Л2) не зависит от Сд, не меняется по мере протекания процесса (с увеличением т). Это отражено линией п\ = п2 на рис. 2.48, б. Рис. 2.47. Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании сложной параллельной реакции. Сплошные линии - при температуре 7), пунктир - при Тг > Т\ и Е\ > Ег 119
Рис. 2.48. Зависимость дифференциальной селективности 5^для параллельной реакции от концентрации СА (а) и интегральной селективности 5R от т (6) в реакторе ИВ (или ИС-п) при различном соотношении порядков частных реак- ций П\ И П2 На рис. 2.48, а представлены изменения Sfc от СА при раз- ном соотношении порядков частных реакций И] и «2- В реакторе концентрация СА исходного компонента А уменьшается от Q. По мере протекания процесса в реакторе, с увеличением т и уменьшением СА, интегральная селективность будет меняться как среднеинтегральная величина 5ft в интервале между Со и текущим значением СА, как показано на рис. 2.48, б. С увеличением температуры процесс в реакторе будет проте- кать, естественно, интенсивнее. Насколько интенсивнее будут образовываться продукты R и S, зависит от соотношения энер- гий активации Е\ и Еу частных реакций. На рис. 2.47 пунктиром показано изменение профилей концентраций О(т) при увеличе- нии температуры и условии Е\ > Ej. В этом случае соотношение концентраций Cr и Cg будет в пользу R. Из этих результатов следуют и практические выводы. При равенстве порядков реакций в параллельной схеме превращения («I = Л2) достигаемая в реакторе степень превращения не будет влиять на селективность процесса. Если п\ > п^, то достижение высоких степеней превращения может быть нецелесообраз- ным из-за уменьшения избирательности по продукту R. Если щ < я2> то увеличение степени превращения благоприятно для селективности по продукту R. Повышение температуры благо- приятно и для интенсивности, и для селективности процесса, если Е\ > Eq. В противоположном случае (Е\ < £2) снижение температуры благоприятно для селективности процесса в ущерб его интенсивности. Сложная реакция, последовательная схема превращения А -> R -> S. 120
Обе частные реакции первого порядка, и процесс математи- чески описывается системой уравнений: dCk/dT = -kxCK- dCR/dz = кх(\ - k2CR, dCs/dt = k2CR; (2.148) при т = О СА = Со, CR = Cs = 0. Решение первого уравнения из системы (2.148) было получе- но ранее: СА=Се^т. (2.149а) Подставим (2.149а) во второе уравнение: JCR /А = кхСое~к'х - k2CR. (2.150) Это - линейное дифференциальное уравнение с правой час- тью вида Ух +P(x)y = Q(x), общее решение которого имеется в справочной литературе: у = еЧ P(^[fQ(x)eJ P^dx + А], где А - константа интегрирования. Для уравнения (2.150) Р(х)-*2; Q(x) = kxCQe-k^- e-jP(x)dx ^e-[k2dt =e-k2t.^ lQ(x)eiP(x)dxdx = \ кхС^е~к}Х ek2X dx = *l Coe(k2~kl)x. kx- k2 Подставляя эти выражения в общее решение и используя на- чальное условие Cr(0) = 0 для определения константы интегри- рования А, получим Cr = -г^-Со1е-к}Х - е^х ]. (2.1496) к\~ к2 Подставляем (2.1496) в третье уравнение системы (2.148) и интегрируем: Cs = с0 1 _ ехР(~А:1-т) - *i ехр(-А:2т)1 & ^2 ~ 121
Рис 2.49 Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании последовательной реакции. Сплошные линии - при температуре Т\, пунктир - при Ti > 7; и Et > Е? Рис. 2.50. Зависимость интегральной селективности Sr от т в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании последовательной реакции. Сплошная линия - темпера- тура 7\, пунктир - Т2 > 7\ и £| > Ej Графически виды зависимостей (2.149а-в) представлены на рис. 2.49. Компонент А в процессе расходуется, его концентра- ция Сд уменьшается. Концентрация Cr сначала возрастает - R образуется интенсивно из А. По мере протекания реакции уменьшается Сд и скорость образования R. Одновременно на- копление R усиливает его дальнейшее превращение. В какой-то момент (ттах на рис. 2.49) скорости образования и расходования R уравниваются и далее R в основном расходуется на образова- ние S - концентрация Cr, пройдя через максимум, уменьшает- ся. Скорость образования S вначале небольшая - мало компо- нента R, из которого образуется S. Затем интенсивность образо- вания S возрастает, и в конце останется один конечный продукт S. Интегральная селективность по промежуточному продукту R уменьшается с глубиной превращения (рис. 2.50). С увеличением температуры все процессы протекают интен- сивнее. Если при этом скорость первой частной реакции воз- растает больше, чем второй > E-j), то максимум выхода R (концентрации Cr) не только будет раньше достигаться, но и окажется большим по величине. Селективность процесса также будет больше. Это показано на рис. 2.49 и 2.50 пунктиром. Практические выводы из сказаннного следующие. Чтобы по- лучить максимальный выход промежуточного компонента, вре- мя реакции должно быть определенным, равным ттах (опре- деленные длина реактора в режиме идеального смешения или время проведения периодического процесса). Уменьшение т дает возможность увеличить селективность процесса, снижая общее превращение. Увеличение т приведет к уменьшению и селективности, и выхода промежуточного продукта. Увеличение 122
температуры целесообразно, если Е\ > Е^, - возрастут и интен- сивность, и выход R, и селективность. Если же полезный про- дукт - конечный (S), то следует добиваться как можно большего общего превращения. 2.7.2. Режим идеального смешения в проточном реакторе Изотермический процесс в проточном реакторе идеального смешения описывается уравнением (2.131а): (С-С0)/т= ЩС). (2.150) Простая необратимая реакция А = R. При протекании реак- ции первого порядка И^С) = -кС, и (2.150) примет вид (С0-С)/т = кС (2.151а) или, переходя к степени превращения х = (Со - С)/Со, х/т = Л(1-х). (2.1516) Решая уравнения (2.151а,б), найдем концентрацию и степень превращения в реакторе: С = Со/(1 + Лт); х = Ат/(1 - kt). (2.152) Аналитическое решение (2.150) относительно С для реакций не первого порядка ограничено (разве только для п = 0,5 или 2). Удобнее определять т = W(C)/(C- Со). Произведем интерпретацию полученного решения. В про- точном реакторе идеального смешения т = vp/Pb - фиксирован- ная величина для данного реактора. Концентрации реагентов одинаковы во всех его точках и равны С, а на входе - Со- Это означает, что на входе происходит скачок концентраций от Со до С (реально область перехода от Со до С настолько мала, что ею можно пренебречь). В таком представлении распределение концентраций в координатах С - т является ступенчатой лини- ей. На рис. 2.51 такие зависимости приведены при различных значениях т, т. е. или в реакторах разного объема vp, или в од- ном реакторе при разной нагрузке Vq- Соединив конечные" точ- ки проведенных ломаных линий, как показано на рис. 2.51, полу- чим кривую С(т) как графическое отображение формулы (2.152) [или (2.150) в общем случае). Поэтому Рис. 2.51. Распределение концентрации С в проточном реакторе идеального смеше- ния при различных т 123
с а б Рис. 2.52. Зависимости С (т) при температурах Т\ и Tj > Г, (о) и х (т) (б) при протекании реакций разного порядка п в реакторе идеального смешения зависимость С(т) надо представлять как набор режимов различ- ных реакторов, но не изменение концентрации в одном из них, как это имеет место в реакторе идеального вытеснения или в периодическом. Характер влияния Т, Со, п на О(т) будет такой же, как и в рассмотренном выше процессе в режиме идеального вытесне- ния. Как пример на рис. 2.52,а показано влияние температуры, а на рис. 2.52,6 - порядка реакции на зависимость С(т). Простая обратимая реакция A <^R. Модель процесса (2.150) с использованием степени превращения х имеет вид или х/т = Л|(1 - х) - к2х, кхх 1 + (кх + к2У ' (2.153) Предельное значение х при т -> <ю х = кх/(кх + к2). Как было отмечено в разд. 2.7.1, оно отвечает равновесной степени пре- вращения. Вид зависимости х (т) и влияние на нее температуры будут такими же, как в режиме ИВ. Сложные реакции. Приведем только описание процесса и ре- шение уравнений модели (частные реакции первого порядка). Параллельная схема превращения (Со- СА)/т-----(кх + к2)С^ Cr/* = Cs/T = Л2СЛ СА = Со/[1 + (кх + Л2)т] Cr = кххС0/[\ + (кх + Л2)т] Cs = к2хС0/[1 + (кх + Л2)т] 124
Последовательная схема превращения А —► R —► S (Со- Cr/t = Л]Сд - k2CR Q/T = ^2CR СА = Со/(1 + ktx) CR = ЛпСо/Kl +Л,т)(1 +Л2т)1 Cs = к\Л2т2Со/[( И-Л]Т)( I + Л2т)] Качественный характер зависимости С(т), влияние на нее температуры, а также изменение избирательности с изменением т будут такими же, как и в режиме идеального вытеснения (см. рис. 2.47-2.50). Читателю предлагается самому убедиться в этом. 2.7.3. Сопоставление непрерывных процессов в режимах идеального смешения и вытеснения Сопоставлять будем проточные реакторы в режимах идеального вытеснения и идеального смешения. Качественный характер зависимостей С(т) и х(т), а также влияние параметров процесса на них совпадают. Проведем количественное сопоставление указанных процессов. Сравним их по интенсивности: в каком режиме объем реактора vp будет меньше для достижения одина- ковой степени превращения при прочих равных условиях (Ио, Со, Т). На рис. 2.53 в одинаковом масштабе показаны зависи- мости С(т) для режимов ИС-н и ИВ при протекании реакции первого порядка с константой скорости к = 1. Из графиков видно, что для достижения одинаковой степени превращения или одинаковой конечной концентрации Ск условное время в режиме идеального вытеснения тив меньше той же величины в режиме идеального смешения тис, т. е. тив < тис. Соответственно так же будут соотноситься объемы реакторов: vp ив < v„ ис, т. е. процесс в режиме ИВ интенсивнее процесса в режиме ИС. Для подтверждения этого результата для других реакций вос- пользуемся графическим методом решения уравнений матема- тических моделей процессов (2.135) и (2.150). Представим их в следующем виде соответственно: Cq л/"* г г (2.154а) и тис = -0 к . (2.1546) СКГ(С) г(Ск) Здесь использовано соотношение IkIC) = -г (С). Зависимость обратной скорости реакции 1/г от концентрации С представлена на рис. 2.54 вогнутой кривой. Поскольку г (С) в большинстве случаев - монотонно растущая с концентрацией С функция (по крайней мере, такие здесь рассматриваются), обратное ее значе- ние - функция убывающая. При С -> 0 г ~*(С) -> оо [для обрати- мой реакции г -|(С) -> оо при С -> Ср, как показано на рис. 2.54 125
Рис. 2.53. Зависимость С (т) в проточных реакторах идеального вытеснения (ИВ) и идеального смешения (ИС) Рис. 2.54. Зависимость обратной величины скорости реакции г от концентрации С и определение условного времени в реакторах идеального смешения (тис) и идеального вытеснения (тив). Пунктир - 1/г (С) для обратимой реакции пунктиром]. Площадь под кривой подынтегральной функции г-,(0 в интервале между Ск и Q равна интегралу от этой функции в этом же интервале, т. е. равна тив - см уравнение (2.154а) и соответствующий заштрихованный участок на рис. 2.54. Условное время в режиме ИС тис есть произведение обрат- ной величины скорости реакции при конечной концентрации г-,(СК) и разности концентраций Q - Ск. В координатах С- г -| это произведение есть площадь прямоугольника со сторона- ми Со - Ск и г '(Ск), что показано также на рис. 2.54. Для всех уменьшающихся зависимостей г-1(0 всегда тив < тис. Численное сопоставление тив и тис при протекании реакции первого поряд- ка можно провести по данным, приведенным ниже (приведены значения кт, поскольку в модели процесса этот параметр всегда можно выделить): ^ТИВ ........ ^ТИС ........ 0,05 0,1 0,2 0,5 0,8 0,9 0,95 0,99 0,051 0,105 0,22 0,69 1,61 2,3 3,0 4,6 0,053 0,111 0,25 1,00 4,00 9,0 19 99 Из приведенных данных видно, что при х < 0,1 интенсив- ности процессов в режимах идеального смешения и вытеснения одинаковы (разница менее 5%). С увеличением х различие резко возрастает. Режим ИВ интенсивнее режима ИС почти в 4 раза при х = 0,9 и более чем в 20 раз - при х = 0,99. Соответственно будут различаться и объемы реакторов. Это объясняется следующим. Реакция протекает при условии (концентрации), которое создается в реакторе. В реакторе ИВ концентрация уменьшается от Q до Ск. Скорость превращения 126
также будет уменьшаться от максимальной при Сд на входе до минимальной при Ск на выходе. В режиме ИС все превращение протекает при конечном значении концентрации Ск, т. е. с ми- нимальной скоростью. Поэтому тив < тис, что и было получено выше из анализа уравнений Проточный реактор идеального смешения удобен для про- цессов с медленной реакцией, когда необходимое время состав- ляет минуты или десятки минут. В этом случае в емкости с пе- ремешиванием можно обеспечить необходимое достаточно большое т. Реактор ИВ будет представлять собой длинную уз- кую трубу (чтобы реализовать поршневое течение) с большим гидравлическим сопротивлением. Но процесс в режиме ИС ме- нее интенсивен, чем при ИВ, и объем реактора ИС может ока- заться очень большим. Компромиссом является последователь- ность (каскад) реакторов в режиме идеального смешения, рас- смотренная далее, в разд. 3.10.1. Реакторы с различным режимом движения потока при про- текании сложных реакций сравнивают не только по интенсив- ности, но и по селективности процессов в них. Селективность процесса S есть интегральная величина из значений дифферен- циальной селективности S'. Последняя зависит от концентра- ций реагентов. В режиме ИС весь процесс протекает при ко- нечном значении концентрации исходного компонента Ск, а в режиме ИВ концентрация меняется от начальной Сц до конеч- ной. На рис. 2.48,а приведена зависимость 5' от концентрации для параллельной схемы превращения. Поскольку процесс в режиме ИС протекает при конечной концентрации Ск, то и селективность процесса будет равна дифференциальной при этой же концентрации - S'(CK). В режиме ИВ селективность процесса будет равна среднеинтегральной величине между S'(Cq ) и Из рис. 2.48,а можно получить ‘-'ив *^ис ДЛЯ П\ nj, *^ив ** *$ис ДЛЯ И| > Hj, *^ив < ‘-'ис ДЛЯ П\ < П2- При п\ > П2 процесс в реакторе ИВ и интенсивнее, и селек- тивнее. При п\ < П2 увеличение селективности процесса в реак- торе ИВ происходит в ущерб его интенсивности. В случае последовательной схемы превращения селектив- ность по промежуточному продукту всегда уменьшается с глу- биной превращения, и потому 5ИС < 5ИВ. Режим идеального вы- теснения и более интенсивен, и более селективен. В этом режи- ме также больше максимальный выход промежуточного про- дукта. 127
2.7.4. Неидеальные режимы в реакторах Организовать идеальный режим - смешения или вытеснения - практически затруднительно. Реально всегда имеют место от- клонения от идеальных режимов, которые вызываются рядом причин. Причины отклонений от идеального режима, встречающиеся наиболее часто, следующие. Застойные зоны возникают, если конфигурация реак- ционного пространства такова, что не обеспечивается одинако- вая доступность всех его частей. На рис. 2.55 показаны застой- ные зоны (они заштрихованы), обусловленные геометрией ап- парата (а, б) и образующиеся в зернистом слое (в). В них реаги- рующая смесь задерживается, обмен веществом (и теплом) с основным объемом ограничен, превращение в этих зонах проте- кает в иных условиях. Это может сказываться на общем пре- вращении и даже создавать аварийные ситуации. Известны слу- чаи, когда в процессе жидкофазного каталитического окисления в застойной зоне, как на рис. 2.55,а, скапливался каталитиче- ский комплекс. Создавалась кислая окислительная среда, проте- кала химическая коррозия стенки реактора, происходил разрыв стенки с серьезными аварийными последствиями. Циркуляционные потоки возникают в реакторах с перемешиванием из-за конечной интенсивности перемеши- вания. Это заметно в колонных барботажных аппаратах при отношении высоты Н к диаметру Dan более трех (H/Dan>3) (рис. 2.56,а). Поднимающиеся пузыри газа создают довольно интен- сивную циркуляцию жидкости и ее перемешивание. Почти иде- альное перемешивание создается в емкостных реакторах при H/Dan »1, но в колонных аппаратах (у них обычно ///ДН1=5-6) время циркуляции может быть сопоставимо со временем проте- кания реакции, и использование модели идеального смешения не обосновано для описания процесса. Возможно возникнове- ние и нескольких циркуляционных зон, например в колонном аппарате с многоступенчатой мешалкой (рис. 2.56,б). Рис. 2.55. Варианты образования застойных зон (зачернены) в реакторах (а, б) и в зернистом слое (в) 128
Рис. 2.56. Циркуляционные потоки в колонных реакторах Неоднородность распределения потока обычно связывают с неравномерными условиями для входа реакцион- ной смеси в реактор. Пример - вход реакционной смеси в реак- тор с зернистым слоем (катализатором) на рис. 2.57,а. Во вход- ном патрубке,как в газоходе,скорость потока 10 - 20 м/с, а в реакторе - нередко менее 1 м/с. Динамический напор входящей струи “вгоняет” поток в зернистый слой. Скорость газа у пери- ферии слоя мала. Только на некоторой глубине сопротивлением зернистого слоя поток распределяется по всему сечению. Даже в реакторе с интенсивным перемешиванием, как на рис. 2.57,6, смешение вводимой реакционной смеси с ее массой в реакторе происходит не мгновенно. И если реакция достаточно интен- Рис. 2.57. Неоднородность распределения потока у места его ввода в реактор с зернистым слоем (а) и в жидкофазном реакторе с перемешиванием (б) 129
Рис. 2.58. Возможные траектории движения вещества в реакторе с перемеши- ванием (а) и распределения скорости потока по сечению полого трубчатого реактора (б) и в зернистом слое (в) сивна, то в зоне смешения она будет протекать иначе, чем в объеме. Например, такое возможно в реакторах кислотного раз- ложения апатита. В этом процессе требуется весьма строгое поддержание концентрации кислоты - превышение ею опреде- ленной нормы усиливает осаждение сульфата кальция. У вход- ного участка, где подаются сырье и кислота, смешение не мгно- венно. Могут возникнуть локальная повышенная концентрация кислоты и усиленное осаждение сульфата кальция на поверх- ности частиц апатита. Осадок блокирует поверхность и препят- ствует дальнейшему растворению. В результате уменьшается степень извлечения фосфора из сырья. Распределение времени пребывания реакци- онной смеси всегда имеет место в реакторах с перемешива- нием (рис. 2.58,а). Какая-то часть входящего потока быстро достигает выхода. Время для превращения веществ будет не- большим. Другая часть потока долго находится в реакционной зоне. На выходе все части потока перемешиваются. Если за время пребывания каждой порции реакционной смеси акт хи- мического превращения (т. е. превращения молекулы исходного вещества в продукт) заканчивается, то распределение времени пребывания не скажется на общем превращении. Но возможны длительные, многоэтапные превращения. Полимеризация - по- следовательное присоединение молекул мономера к растущей цепочке образующегося продукта. Длина полимерной цепи за- висит от времени проведения реакции. В проточном реакторе с перемешиванием из-за различного времени пребывания отдель- ных частей потока в нем на выходе будем иметь смесь полимер- ных молекул с различной длиной цепи, или с различной моле- кулярной массой. Неоднородность молекулярно-массового со- става продукта сказывается на его качестве. 130
Неоднородность продукта будет иметь место и в случае про- цесса типа “жидкость-твердое” в проточном реакторе с пере- мешиванием. При малом времени пребывания смеси (суспен- зии) превращение твердой частицы будет небольшим, а при большом - превращение будет полным. На выходе при этом получается неоднородная смесь, содержащая твердые частицы с различной степенью превращения. В трубчатом реакторе поток движется с различной скоростью по оси трубки и у стенки (рис. 2.58,6). В реакторе с зернистой насадкой (например, катализатором) последняя выравнивает скорость по сечению. Тем не менее у стенки, где плотность упа- ковки частиц меньше, газа будет проходить больше (рис. 2.58,в). Различное время пребывания в центральной части слоя и на периферии будет приводить к различному превращению в этих частях слоя. Возникнет градиент концентраций в сечении слоя. Он же вызовет поперечное диффузионное перемешивание. Если оно интенсивно, то концентрация в сечении будет выравнивать- ся, процесс можно описать моделью идеального вытеснения. Диффузионный перенос в проточном реакторе почти всегда имеет место вследствие возникновения градиента кон- центраций по длине (см. рис. 2.41). Необходимо отметить, что механизм такого переноса не только молекулярный - поток ве- щества D3dC/dl определяется через некий эффективный коэф- фициент диффузии D3 (например, турбулентная диффузия). И если этот поток сопоставим с конвективным - Си (перенос ве- щества с потоком, движущимся со скоростью и), то становится очевидным, что его надо учитывать при построении модели. Учет неидеальности потока в реакторе включает такие этапы предварительных исследований. Первый этап - установление поля скоростей потока в объеме реактора и других явлений пе- реноса (например, диффузионного). Чаще это эксперименты с прямым измерением векторов скоростей и другие методы аэро- или гидродинамических испытаний. Второй этап - построение модели, наиболее полно отражающей полученную структуру потока и явлений переноса. Конечно, эти модели сложнее рас- смотренных. Третий этап - анализ полученной модели с целью выявить роль отклонений от идеальности потока в показателях процесса. Например, такой анализ показал, что диффузионный перенос вдоль основного потока можно не учитывать в практи- ческих расчетах, если Lu/D3 > 50, где L - длина реактора. В спе- циальной литературе по химическим реакторам такого рода оценки сделаны. Можно ожидать, что в большинстве случаев результаты расчета реактора с неидеальным потоком будут нахо- диться в области между двумя крайними режимами - идеально- го смешения и вытеснения. 131
Необходимо отметить, что хотя структура реального потока в реакторе отличается от идеальной, представленные выше “идеальные” модели практически применимы для расчета реак- торов в очень многих случаях. 2.8. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 2.8.1. Организация теплообмена в реакторе и температурные режимы Химическое превращение всегда связано с изменением энталь- пии реагентов, выделением или поглощением тепла, что изме- няет температуру реагирующей смеси. Возможен теплообмен с окружающей средой. К ней относится и теплоноситель, с по- мощью которого можно поддерживать желаемые температурные условия в зоне протекания реакции. В разд. 2.6.2 приведена классификация химических реакторов по тепловым режимам. Общий вид технических решений по теплообмену с реакционной зоной приведен на рис. 2.59. В схе- мах о, б, е, ж отвод тепла осуществляется через теплообменную поверхность непосредственно из реакционной зоны к теплоно- сителю. В схемах в, г теплообменная поверхность вынесена из реакционной зоны. В схеме в теплота отводится за счет испаре- ния части реакционной смеси, которая конденсируется и воз- вращается в реактор. В схеме г реакционная смесь циркулирует между реакционной зоной и теплообменником, где и происхо- дит теплообмен. В схеме д тепло отводится только за счет испа- рения жидкости, обычно растворителя, который уносится с бар- ботирующим компонентом. “Поджимая” вывод газового ком- понента, т. е. изменяя давление в реакторе, можно изменить содержание уносимых паров в газовом потоке и тем самым ко- личество отводимого с паром тепла. В многослойном реакторе или в последовательности реакто- ров теплота отводитсй из межслойного пространства (или между реакторами) при помощи поверхностных теплообменников, а также вводом холодной (горячей) реакционной смеси или ее компонентов. Схемы приведены на рис. 2.60. В реакторе окис- ления SO2 (схема о) после второго слоя катализатора и после- дующих тепло отводится через теплообменную поверхность, а после первого слоя - вводом холодной реакционной смеси. Для этого часть исходной смеси подогревается до необходимой тем- пературы и направляется в первый слой, а оставшаяся часть, не подогретая, подмешивается к горячему потоку после первого 132
Рис. 2.59. Организация теплообмена в реакционной зоне химических реакторов И - исходные вещества, П - продукты, Т - теплоноситель. Пояснение в тексте слоя, охлаждая его. В реакторе паровой конверсии СО в произ- водстве аммиака (схема б) реакционная смесь после первого слоя охлаждается путем впрыска одного из реагентов - жидкой воды. Охлаждение происходит в основном за счет испарения воды. В реакторах производств мономеров синтетического кау- чука (схема в) протекают эндотермические реакции дегидриро- вания (бутана, бутилена, этилбензола и др.). Как инертный раз- бавитель используют водяной пар. После первого слоя темпера- туру реакционной смеси повышают вводом высокотемператур- ного острого пара. Рис 2.60. Организация промежуточного теплообмена в многослойных реакторах и в последовательности реакторов. И, П, Т - как на рис. 2.59, Хг - холодный газ, Исп - испаритель. Пояснение в тексте 133
Многослойные реакторы и системы реакторов будут рассмот- рены позже как часть химико-технологической системы Здесь рассмотрим процессы в одной реакционной зоне. Как и для изотермического процесса, анализ процесса в реакторе с тепло- обменом будем проводить в рамках полученных моделей. 2.8.2. Режимы идеального смешения периодический и идеального вытеснения проточный с теплообменом Ранее была показана идентичность математических моделей процессов в реакторах идеального смешения непроточном и идеального вытеснения. Воспользуемся описанием процесса в режиме ИВ (2.132а-в): ~ = IV (С,Ту di ср~ = Qpr(C,T) - KTFya(T - Тк\, di при т = 0 С = Сн, Т = ТН. (2.155) Для периодического процесса в реакторе идеального смеше- ния условное время т есть время астрономическое t = т. А в слу- чае протекания простой реакции И7 (С, Т) =-r (С, Т). Перейдя к степени превращения х = (Со - С)/Со, приведем систему (2.155) к виду dx /-(С,П. </т Со JT = QpCo г(С,Т) ^т^уд . (2.156) А ср Со ср при т = 0 х = хн , Т = ТМ Здесь использованы: Q - начальная концентрация исходного компонента в непрореагировавшей смеси; Сн - концентрация этого же компонента на входе в реактор, которая может отли- чаться от Со, если в реактор подается частично прореагиро- вавшая смесь (тогда хн * 0). Выражение QpCq/cp = ЛТад - адиабатический разогрев - всзре- чалось ранее (в разд. 2.5.4). Отношение скорости реакции г (С, 7) к исходной концентрации Со выразим через степень превра- щения х и обозначим: г (С, 7)/С0 = г (X, Т). Соотношение K-lFya/cp = B (2.157) есть параметр теплоотвода. 134
С этими обозначениями система (2.156) приобретает более стройный вид: dx/ <7т = г(х,Т); dT/dx = АТадг(х,Т) - В(Т - Тх); (2.158) при т = О х = хн, т = тн. В этой системе только три параметра для характеристики тепловых явлений в реакторе: А Тад, В и Тк. Если протекает сложная по схеме превращения реакция, то первые слагаемые правых частей дифференциальных уравнений системы (2.158) примут вид: T.fj(x,T) и Е ^Т^г^х/Г), где индекс j относит- j J ся ку-й частной реакции. Анализ процесса. Аналитическое решение в общем виде полу- чить не удается, но тем не менее анализ процесса проведем. В адиабатическом режиме нет теплообмена с окру- жающей средой (теплоносителем), т. е. В = 0 и (2.158) примет вид dx/dx - г(х,Т); dT /dx = &Тадг(х,Т); (2.159) при т = 0 х = хн, Т = ТН. Разделим второе уравнение этой системы на первое, получим dT/dx = А Тад. Проинтегрируем его в пределах от хн до х и от Т„ до Т. Получим разогрев реакционной смеси (Т - Тн) до дости- жения степени превращения х: Т- Тн = А7ад(х-х„). (2.160) Если начальная реакционная смесь содержит только исход- ные вещества (хн = 0) и реакция будет проведена до конца (до х - 1), то реакционная смесь нагреется на Т - Тн = А Тад, на величину адиабатического разогрева, что и отвечает определе- нию А Тад. В уравнении (2.160) очевидна линейная связь х и Т, причем она не зависит от вида кинетической зависимости. Результат процесса (конечная температура Т) зависит от изменения со- стояния химически реагирующей системы (степени превраще- ния х) и не зависит от пути превращения, от того, как оно про- текает, от кинетики. На диаграмме “Т-х” (рис. 2.61), которой будем пользоваться и далее при анализе процесса в реакторе, зависимость х(Т) в адиабатическом процессе - прямая с накло- 135
Рис. 2.61. График “Т-х” для адиабатического про- цесса: 1 - эндотермическая реакция; 2 - экзотермическая ре- акция при ДТад; 3 — то же для А Тад > ном (точнее, с тангенсом угла наклона а), равным обратной величине адиабати- ческого разогрева: tg а = 1/ЛТм. Для экзотермической реакции наклон поло- жительный (Ср > 0 и ДГад > 0), для эндотермической - отрица- тельный (СР < 0 и ЛТщ > 0). Чем больше А 7^ (например, при увеличении концентрации исходного реагента Q), тем наклон прямой х(Т) более пологий - реакционная смесь будет сильнее разогреваться или охлаждаться (пунктир на рис. 2.61 для экзо- термической реакции). Изменение Т и х с т показаны на рис. 2.62 и 2.63. По мере протекания реакции (увеличения т) х, естественно, возрастает и пропорционально повышается (или уменьшается для эндотер- мической реакции) температура Т. Максимальный разогрев бу- дет при х -> 1 и равен А 7"ад. Увеличение начальной концентра- ции и, следовательно, Априведет к большему возрастанию температуры и ускорению превращения (кривая 2 на рис. 2.62). Сопоставление с изотермическим процессом. Ре- зультат зависит от температуры последнего. Пусть изотермиче- ский процесс осуществляется при температуре 7"0 = 7"н- Она ниже меняющейся температуры адиабатического экзотермиче- ского процесса и выше - в эндотермическом процессе. В первом случае изотермический процесс будет менее интенсивным, а во втором превращение будет протекать быстрее (пунктирные ли- нии 1 на рис. 2.62 и 2.63). Если То > Гн, то в изотермическом режиме вначале процесс будет интенсивнее адиабатического экзотермического. Когда температура в адиабатическом процес- се достигнет значения То, он станет более интенсивным (пун- Рис. 2.62. Профили температуры Т(о) и степени превращения х(б) в режиме ИВ. Сплошные линии - экзотермический адиабатический процесс при Л.Тт (1) и ДТ^ > > ДГад (2); пунктирные линии - изотермический процесс при температурах Д и 7j 136
Рис. 263. Профили температуры Т (а) и степени превращения х (б) в режиме ИВ. Сплошные линии - эндотермический адиабатический процесс; пунктир- ные линии - изотермический процесс при температурах 7) и Г2 ктирная линия 2 на рис. 2.62). В эндотермическом процессе при То < Тн картина будет обратной (пунктирная линия 2 на рис. 2.63). Если реакция обратима, то общий характер зависимостей “х - т” и “ Т - т” сохраняется, но процесс будет протекать толь- ко до равновесия. Максимальный разогрев составит Т - Гн = = АТад[л^(7’) - хн]. Определить его можно из графика “Т-х” (рис. 2.64), на котором построены зависимости xj,(T) и прямая х(Т) адиабатического процесса, описываемая уравнением (2.160). Из пересечения этих зависимостей определяется максимальный разогрев в слое - А Тмакс, как показано на этом графике. Рассмотрим процесс в реакторе с теплоотводом. Ре- шение системы уравнений (2.158) возможно с помощью ЭВМ. За- висимость “Т-т” для экзотермического процесса имеет вид, по- казанный на рис. 2.65, а. Температура входящей реакционной сме- си Тн обычно ниже температуры хладагента Тх. Сначала допус- тим, что реакция не протекает, происходит только нагрев потока, температура которого постепенно приближается к Тх (пунктир на рис. 2.65,а). Если реакция протекает, то температура будет возрастать сильнее за счет теплоты реакции. По достижении Рис. 2.64. К определению максимального адиабатического разогрева дГтах при протекании обратимых экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций; Хр - равновесные степени превращения; прямые - адиабаты в режиме ИВ 137
Рис. 2.65. Профили температуры Т (а, в) и степени превращения т (6) в реакто- ре с теплообменом без реакции (пунктир) и при протекании реакций (сплошные линии) - экзотермической (а) и эндотермической (в). Две зависи- мости “Г-г” (7 и 2) - при разных температурах хладагента Гх Тк температура возрастает далее. Но интенсивность про- цесса будет уменьшаться из-за расходования исходных реаген- тов, а теплоотвод - возрастать вследствие увеличения его дви- жущей силы - разности температур Т - Тк. Температура до- стигнет максимального значения, когда тепловыделение и теп- лоотвод сравняются, и затем она уменьшится до 7Х при завер- шении реакции. Реакционная смесь при протекании эндотер- мической реакции будет прогреваться медленнее, чем в отсут- ствие реакции (рис. 2.65,в). Температура внутри реактора при протекании экзотерми- ческой реакции имеет максимальное значение, и ее контроль весьма важен для управления режимом реактора. Это сечение наиболее опасное и его называют “горячей точкой”. Во-первых, ее температура Тгтне должна превышать допустимую в данном процессе, а ее уменьшение снижает общую температуру и ин- тенсивность процесса в целом. Поэтому желательно Тт т поддер- живать вблизи допустимой. Во-вторых, положение (расстояние от входа потока в реактор) Тг т изменяется с изменением условий эксплуатации реактора, что затрудняет ее измерение (контроль процесса). В-третьих, изменение условий эксплуатации наибо- лее сильно сказывается на значении Ггт, и даже небольшие из- менения условий могут привести к значительному превышению максимально допустимой температуры. Влияние изменения на профиль температур показано на рис. 2.65,а. 138
Интерпретация результатов исследования модели для реального объекта - реактора. Исследованная модель описывает процесс в реакторах идеального вытеснения и периодическом идеального смешения. Для первого режима зависимости х(т) и 7(т) показы- вают изменение степени превращения и температуры по длине реактора, но они постоянны во времени; для второго режима х и Т изменяются во времени, но по объему реактора они одина- ковы в каждый момент времени. Характер распределения кон- центраций (степени превращения) и температуры по объему этих реакторов и во времени такое же, как в случае изотермиче- ского процесса. 2.8.3. Температурные режимы в проточном реакторе идеального смешения Анализ процесса. Математически процесс в проточном реакторе идеального смешения описывается уравнениями (2.131*7,6). Ис- пользуя введенные параметры Л 7^ и В, а также выражение г (х, Г), опишем процесс системой х/т = r(x,T)\ 1 ) (2.161) Т/т = ДТадг(х,П - В(Т - Тх).{ В адиабатическом режиме (параметр теплоотвода В = 0): (х - хн)/т = r(x,T); 1 I (2.162) (Т-Тн)/т = ЛТадг(х,Т).] Разделив второе уравнение на первое, получим линейную связь между х и Т Т - Тн = ДТаа(х - хн), совпадающую с урав- нением (2.160) для режима идеального вытеснения. В обоих режимах величина разогрева совпадает при одинаковой степени превращения, т. е. конечный результат не зависит от пути про- цесса. Профили температуры и степени превращения в реакторе бу- дут иметь ступенчатое распределение подобно изотермическому режиму (см. разд. 2.7.2) - рис. 2.66,а,б. На графике “Т- х” ре- жим в реакторе будет представлен двумя точками - начальной при хн, Тн и в реакторе с заданным т при получаемых в нем х и Т (рис. 2.66,в). Семейство точек при разных т будет лежать на кривых Т(т) и х (т), показанных на рис. 2.66,а,б и описываемых системой (2.162), и в координатах “Г - х” на прямой Т= Тн + +Д7'ад(х - хн), показанной на рис. 2.66,в пунктиром. 139
Рис. 2.66. Профили степени превращения х (т) (а) и температуры Дт) (б), гра- фик “Г-х” (в) для проточных реакторов ИС с различными значениями услов- ного времени т,- (реакция экзотермическая) Рассмотрим решение системы (2.162) в случае протека- ния реакции первого порядка и хн = 0: х/т = к(Т)(\ - х); 1 ) (2.163) (Т -Тн)/т = ДТадЛ(Т)(1-х).] В этой системе подчеркнуто, что от температуры Т зависит константа скорости реакции к(Т). Перейдем от системы (2.163) двух уравнений к одному, для чего из первого уравнения си- стемы (2.163) выразим х как функцию Т. v 1 + к(Т)т и подставим во второе уравнение: 7’-7'» = 4Г-ТЖ- <21И) Подобное уравнение (2.125) было проанализировано в разд. 2.5.4 (тепловые явления на непористом зерне катализатора). Если переобозначить k(T\t как к/$3, то уравнения (2.164) и (2.125) полностью совпадают. Из анализа уравнения (2.125) бы- ло установлено: возможно одно или три решения уравнения. Следовательно, возможно существование одного или трех ста- ционарных режимов процесса в проточном реакторе идеального смешения при одинаковых условиях (как одного или трех ста- ционарных режимов на непористом зерне катализатора). Из трех режимов два - устойчивые и один - неустойчивый. В разд. 2.5.4 было дано определение устойчивости стационарного ре- жима, получено условие устойчивости в общем виде, показан гистерезис стационарных режимов при изменении температуры потока. Все эти выводы и их интерпретация для процесса при- менимы здесь для адиабатического процесса в проточном реак- торе идеального смешения. 140
Рис. 2.67. К определению числа стационарных режимов в проточном реакторе ИС в адиабати- ческом режиме (сплошные линии) и с теплоот- водом (пунктир) при различных значениях параметра теплоотвода В (стрелка указывает направление увеличения значений В) Процесс с теплоотводом. Обсудим влияние теплоотвода на чис- ло стационарных режимов. При про- текании реакции первого порядка си- стему (2.161) преобразуем, как это было сделано при получении уравне- ния (2.164): т _ То + ВтТк = к(Т)х 1 + Bi ,1 + Вт 1 + А:(7>' ?т ?р (2.165) Как и в (2.125), левая часть уравнения обозначена как теп- лоотвод, правая - др как тепловыделение. На рис. 2.67 сплош- ными линиями показаны зависимости qp (Т) и </,( Т) в адиабати- ческом режиме (В — 0), а пунктиром - в режиме с теплоотводом (В * 0). В условиях теплоотвода постоянный коэффициент в qp - выражение ДТ’ад/(1 + Вт) - меньше, чем в адиабатическом ре- жиме, и S-образная кривая qp( Т) станет более пологой. Вследст- вие теплоотвода максимальный разогрев в реакторе будет мень- ше адиабатического и равен Д 7^/(1 + Вт). При некотором зна- чении параметра В возможен только один стационарный режим. Подбирая То и Тк [значение параметра (То + ВтТ^)/(1 + Вт), при котором прямая q7(Т) пересекает ось абсцисс], можно будет по- лучить любое заданное превращение в таком реакторе с устой- чивым режимом в нем. Неоднозначность и неустойчивость стационарных режимов проявляются при масштабном переходе от лабораторных иссле- дований к промышленному реактору. Температуру в лаборатор- ном реакторе приходится поддерживать искусственно вследст- вие больших тепловых потерь из-за малого масштаба, и практи- чески любой режим устойчив. Пусть лабораторные условия по- зволили определить из каких-то соображений наилучший режим - температуру Т и степень превращения х. В промышленном реакторе потери малы, процесс протекает адиабатически и мож- но определить входные условия, например температуру входа Т„ = Т - ДГадХ Но полученный режим может оказаться не- устойчивым, и подобранная в лабораторном реакторе темпера- тура может быть не реализуема в промышленном масштабе. 141
т б Рис. 2.68. Зависимость х (т) (а) и Т(г) (б) в проточных реакторах ИВ (сплош- ные линии) и ИС (пунктир) в адиабатическом реакторе Сопоставление адиабатического процесса в проточных режимах идеального смешения и вытеснения. Полагаем, что в режиме ИС реализуются все возможные степени превращения. Сравниваем интенсивности процессов в этих режимах, т. е. зависимости “х- т” при одинаковых параметрах и условиях процессов. Сначала рассмотрим экзотермический процесс. Соответствующие зави- симости приведены на рис. 2.68. В режиме идеального смеше- ния процесс протекает при конечных (температура и концент- рация) условиях, а в режиме идеального вытеснения условия протекания процесса меняются от начальных до конечных. По- этому в режиме ИВ средняя концентрация исходных веществ больше, а средняя температура - меньше. Температурное влия- ние на скорость превращения - положительное и более силь- ное, чем отрицательное влияние концентрации. Сравните: пусть Тн = 500 К; Л Тад = 200 град; х = 0,5. Средние условия протека- ния процесса в режиме ИВ: х » 0,25; Т = Гн + Л 7^ х а 550 К. В режиме ИС: х = 0,5; Т = 600 К. Скорость реакции, пропорцио- нальная 1 - х; в режиме ИВ будет в 1,5 раза выше, чем в режиме ИС. Но разница в температурах в 50 градусов дает выигрыш в скорости реакции для режима ИС примерно в 4 раза, что пре- вышает “концентрационные” потери. Режим идеального сме- шения более интенсивен, чем режим идеального вытеснения - для достижения одинаковой степени превращения условное время процесса в реакторе ИС меньше. Только при достаточно больших степенях превращения, когда влияние концентрацион- ного фактора будет превалирующим, процесс в режиме ИС бу- дет менее интенсивен. Это видно из рис. 2.68. В эндотерми- ческом процессе режим ИВ всегда интенсивнее режима ИС. 2.8.4. Автотермический реактор Вариант трубчатого реактора с отводом тепла из реакционной зоны показан на рис. 2.69. Теплоносителем является исходная реакционная смесь. Она подается в трубки реактора, в которых 142
Рис. 2.69. Схема автотермического реактора и профиль температур в нем нагревается теплом экзотер- мической реакции. Пройдя трубки, поток направляется в межтрубное пространство, где и протекает реакция (на ката- лизаторе). Выделяющееся тепло отводится через стенку к “холодильнику”, т. е. све- жей реакционной смеси. Та- кая схема реактора используется, например, в синтезе аммиака. Размещение катализатора не в трубках, а в межтрубном про- странстве - не принципиально для режима и определено из конструктивных соображений. Математически процесс описывается системой уравнений (2.155), дополненной уравнением нагрева реакционной смеси: cp{dTJdry) -КтРуа х( Ту -Т). (2.166) Это уравнение аналогично второму уравнению системы (2.155). В нем отсутствует первое слагаемое в правой части - реакция не протекает при нагреве свежей реакционной смеси. В левой части стоит знак “минус” - направление нагреваемого потока противоположно его движению в слое катализатора. Нижние индексы “х” указывают на отношение данной величи- ны к “холодильнику”. Условное время тх = Vx/f'Cb а удельная поверхность теплообмена К,д х = FT/vx. Если использовать опре- деление т = Vp/Eo и ЕуД = Х/гр для реакционного пространства, то уравнение (2.166) примет вид -cp(dTyJdr) =-KTFya (Ту -Т) и вместе с (2.158) опишет процесс в таком реакторе: dx/dx = r(x, Т); dT / Л = ьТшг(х,Т) - В(Т - Ту); dTy /dx = -В(Т - Ту); при Т = О Т = Ту (х = хн); при т = тк Гх=7’н (-^ = хн)-. (2.167) Первое граничное условие Т = Ту показывает, что поток, вышедший из трубок с температурой Ту, тут же направляется в слой катализатора, второе граничное условие - состояние пото- 143
ка на входе в реактор при т = 0. Поскольку в трубках не проис- ходит превращения, то х = хн. Второе граничное условие опре- деляет температуру Тн, с которой поток входит в трубки. Граничные условия в системе (2.167) заданы на разных гра- ницах слоя. Для численного интегрирования такой системы используют метод “стрельбы”: подбирают значение температу- ры То при т = 0, т. е. используют граничное условие: при т = О Т = Тх = То; х = хн - так, чтобы в конце интегрирования, при т = тк, выполнить условие Тх = Ты. Профиль температур в реакционной зоне имеет типичный для реакторов с теплоотводом вид экстремальной зависимости. Температура хладагента - свежей реакционной смеси - будет возрастать по мере продвижения вдоль трубок. Температурные профили показаны справа на рис. 2.69. Процесс в реакционной зоне протекает с теплоотводом, а в реакторе в целом - адиаба- тически, поскольку посторонний теплоноситель отсутствует. Поэтому разность температур между входным и выходным по- токами равна адиабатическому разогреву ДГадх. Такой режим и реактор называют автотермическими. В этом реакторе можно проследить обратную связь по геплу между выходящим и входящим потоками через стенки трубок. Допустим, что по каким-либо причинам температура в слое увеличится, например вследствие временного увеличения кон- центрации, т. е. тепловыделения. Исходная реакционная смесь будет подогреваться сильнее. Это в свою очередь приведет к увеличению скорости реакции и дополнительному тепловыделе- нию. Подогрев исходной смеси станет еще больше. Скорость реакции опять возрастет, и так далее - возмущение будет нарас- тать со временем. Прежний стационарный режим может не вос- становиться, когда будет убран источник возмущения режима - увеличенная концентрация. Такое поведение процесса при воз- мущении режима встречалось дважды - в процессе на поверх- ности катализатора и в проточном реакторе идеального смеше- ния: неустойчивый стационарный режим. Это же указывает на возможность существования множественности стационарных режимов в рассматриваемом реакторе. Решая систему (2.167) описанным выше методом, можно по- лучить три решения с различными значениями Тх при одинако- вых начальных условиях Тн. Это показано на рис. 2.70,а,б. Один стационарный режим будет низкотемпературный, с небольшим превращением; другой - с полным превращением и с очень большим перегревом внутри реактора. Перегрев может быть в несколько раз больше адиабатического разогрева. Третий режим - средний между ними. Он неустойчив и потому практически не реализуем. Варьируя Тн, получим S-образную зависимость Тн от 144
Рис. 2.70. Стационарные режимы в автотермическом реакторе. Пояснение в тексте ?Ь (рис. 2.70,е). В некоторой области изменения Тн существуют три режима. Если при этом процесс реализован в высокотемпе- ратурном режиме (выделено жирной линией на рисунке) и на- чальная температура снизилась до Т\, то процесс “затухнет” - температура необратимо снизится в направлении стрелки. Для вывода на прежний режим потребуется специально разогревать реактор. Такие явления действительно имеют место в реакторе синтеза аммиака. 2.9. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ 2.9.1. Общие замечания о расчете химических реакторов Математические модели химических процессов и реакторов включают приведенные переменные (степень превращения, условное время, относительный размер) и коэффициенты в виде комбинации констант, параметров и условий процесса. Показа- тели и условия процесса, работы реактора определяются изме- ряемыми величинами - производительностью, нагрузкой, кон- центрацией, температурой, размерами и объемом реактора. При расчетах процесса в реакторе постоянно приходится переходить от показателей процесса к параметрам и переменным модели и обратно. От аккуратности этих переходов зависит и достовер- ность расчетов. Параметры и переменные модели рассчитывают по форму- лам, приведенным при их построении и преобразовании урав- нений. Здесь надо обратить внимание на следующее. Размерности величин, входящих в параметры. Их надо брать такими, чтобы после подстановки физических величин в пара- метры и переменные модели размерности всех членов уравне- ния получались одинаковыми. Поясним на примере. Проведены кинетические исследования реакции vaA + vbB = =vrR и получено кинетическое уравнение г = кСд. Ско- 145
рость реакции измеряли по скорости образования продукта [г R/(ji мин)]. Концентрация А - мольная, размерность [моль А/моль смеси]. Исходные данные по реактору следующие: объ- ем ур [м3]; в реактор подают реакционную смесь в количестве ЙЬ [м3/ч] с начальной концентрацией реагентов Q [об. доля]. Про- цесс в реакторе описывается моделью идеального смешения: САт£о. = ИДСа), или Со - С А = А.Сд > (2]68) или — = £(1 - х). т Эти три уравнения равноценны. Для расчетов, конечно, удобнее использовать третье из них как более простое. Исход- ные данные в тех размерностях, в каких они были получены или заданы, дадут следующие размерности параметров модели: к = г/СА [г R моль смесиДл • мин • моль А)]; т = гр/йЬ [ч|. Очевидно, что размерности левой и правой частей последнего уравнения в (2.168) не совпадают. Чтобы избежать ошибок, можно рекомендовать такие приемы: 1. Вводить коэффициенты пересчета: десятичных приставок (кило-, деци-, милли- и др.); единиц измерения {джоуль - калория, тонна - килограмм, час - секунда и др.); в виде физических и физико-химических констант (плотность р [г/л], молекулярная масса М [г/моль], молекулярный объем 22,4 [л/г-моль], стехиометрический коэффициент v [моль] и др.). Все эти коэффициенты имеются в справочной литературе. 2. Безразмерные величины подставлять в их первоначальной размерности: например, вместо [доля] - [л/л] или [кг/кг]. 3. Указывать в размерности фазовое состояние: [Дж/лг град] или [Дж/лж град] (индексы “г”, “ж” относятся к газовой и жидкой фазам). 4. Обозначать в размерностях наименование компонента: v [моль R], М [г/моль А] и так далее. В результате вероятность ошибок из-за несоответствия раз- мерностей (распространенной ошибки в вычислениях) значи- тельно уменьшится. В рассматриваемом случае измеренные величины скорости реакции г надо выразить через скорость превращения компо- нента Ид: (/•/Mr) • (va/vr) = И/А. (г 1 /Г мольВ 1 мольА1_ моль А1 |_л-мин]/|_ rR J мoльRJ л-mhhJ 146
Вводя пересчетные коэффициенты, их размерности удобно записывать тут же, как показано, внизу под уравнением - при этом легче избежать ошибок. Концентрацию Сд представим как мольную: Время, входящее в размерности г и Pq (и t), надо выразить в одних единицах, например в [мин]. На соблюдение размерностей следует обращать внимание при расчете параметров модели, являющихся комбинацией фи- зических величин. Например, при расчете адиабатического разогрева ДГад = QpC0/cp размерности используемых справоч- ных значений Qp - |кДж/моль], Cq - [об. доля или л/л] и ср - [Дж/(кг град)] не дадут необходимой размерности Д7ад [град|. Справочные или расчетные значения коэффициента теплопере- дачи имеют, как правило, размерность [кДж/(м2 ч град)], а время, используемое в математических моделях химических процессов и реакторов, чаще имеет размерность [с]. Необходимо использовать также пересчетные коэффициенты. Условия процесса и параметры модели нередко представлены в различной форме. Среди данных для реактора чаще фигурируют такие, как производительность, нагрузка, выход продукта, объ- ем, геометрические размеры и др. В уравнениях математической модели, по которой рассчитывают процесс в реакторе, обычно используют степени превращения, условное время реакции и параметры, являющиеся комбинациями физических величин - адиабатический разогрев ДГад, параметр теплоотвода В, коэф- фициент изменения объема смеси и др. Требуется переход меж- ду ними. Например, заданы производительность реактора П и состав сырья (содержание основного реагента Со). Необходимо определить объем реактора vp при заданной степени превраще- ния х (или выходе продукта Е). Расчет реактора производится по его модели, в которую входят условное время реакции т, а также Со и другие параметры в соответствующих размерностях. Производительность П связана с нагрузкой на реактор Vq, на- чальной концентрацией Со, степенью превращения х и стехио- метрическими коэффициентами уд и vr соотношением П= PqQ х уд/vr (если задана еще и селективность 5, то П = = ^oCox5va/vr), откуда можно определить нагрузку на реактор Ро=П/РоСоуд/ук. Конечно, при расчете Vq надо соблюдать раз- мерности и вводить необходимые коэффициенты пересчета, как было сказано выше. Зная Со и х, рассчитывают условное время 147
контакта. Нагрузка Го была определена ранее, и необходимый объем реактора vp — Гот. Сделанные замечания имеют целью еще раз обратить внима- ние на аккуратность в подготовке данных к расчетам, ибо на этом этапе ошибки возникают нередко, и результаты творческой работы по научному обоснованию модели и ее тщательному построению обесцениваются. 2.9.2. Оптимизация химических процессов и реакторов Оптимальный означает “наилучший”. И когда говорят “опти- мальный режим”, “оптимальный реактор”, следует выяснить: в каком смысле наилучший? какой показатель имеет наилучшее значение? Поскольку такими показателями могут быть: объем реактора, степень превращения, выход продукта, селективность процесса и т. д.; задач определения оптимального режима также может быть несколько, в зависимости от того, какой показатель оптимизируют. Задача оптимизации возникает почти на каждом этапе разработки процесса и реактора. Например, при разработ- ке или выборе катализатора определяют оптимальную пористую структуру, обеспечивающую максимальную скорость превраще- ния на зерне катализатора. Выбрав реактор, определяют опти- мальные концентрации и температуру, обеспечивающие макси- мальное превращение или выход продукта в нем. Определяют оптимальные конструктивные размеры, обеспечивающие мини- мальные общие затраты на реактор, и так далее. Оптимизация химических процессов и реакторов - многовариантная задача. Оптимизация - нахождение экстремального (минимального или максимального) значения некой функции (критерия опти- мизации) в допустимой области изменения переменных этой функции, определяемой уравнениями и неравенствами. Задача оптимизации - сугубо математическая процедура. И когда, проведя эксперименты или расчеты процесса, указывают, что такой-то вариант - оптимальный, это, строго говоря, не так. Выбранный вариант лучше других удовлетворяет (нередко ин- туитивно) каким-то требованиям или желаниям разработчика. Но это еще не оптимизация. Оптимизация как математическая процедура включает в себя постановку (формулировку) задачи и ее решение. Постановка задачи оптимизации предусматривает следующее. 1. Установить критерий оптимизации F, экстремальное значе- ние которого надо найти. Как отмечено выше, могут быть вы- браны различные критерии, в зависимости от этапа исследования или разработки. Это может быть какой-то показатель процесса, 148
максимальное или минимальное, т. е. наилучшее, значение ко- торого желательно получить. Необходимо отметить, что в каж- дом случае должен быть один критерий, ибо несколько крите- риев обычно несовместимы. Одновременно обеспечить мак- симальное превращение и минимальный объем реактора (два критерия оптимизации) - невозможно. Для первого условия надо иметь очень большой реактор, а для второго - небольшую степень превращения. 2. Выбрать переменные, значения которых надо найти таки- ми, чтобы критерий F принял экстремальное значение. Это мо- гут быть условия процесса и/или его параметры, которые мож- но менять. Их называют управляющими параметрами', обо- значим их и. 3. Установить математическую связь критерия оптимизации F с управляющими параметрами и, т. е. получить зависимость F(u). Кроме управляющих переменных, функция F(u) может зависеть и от других переменных х, так что критерий оп- тимизации обычно представлен функциональной зависимостью F(x, и). Например, необходимо получить максимум выхода про- дукта Е (тогда Е = F), выбирая соответствующее (оптимальное) значение т(т = и). Но т зависит от концентраций реагентов в процессе (С & х), т. е. F(x, и) = Е(С, т). В таких случаях может появиться необходимость в дополнительных уравнениях: ими могут быть уравнения математической модели процес- са. Обозначим эти уравнения Дх) = 0. В приведенном примере fix) е Т(О. Таким образом, задача оптимизации выглядит так: F(x, и) = extr(w); (2.169) Дх) = 0. (2.169а) 4. Определить ограничения, накладываемые на переменные. Например: температура не может превышать допустимую по условиям термостойкости материала; концентрация не должна находиться в области его самовоспламенения; селективность не может быть ниже заданной и т. д. Поэтому формулировка зада- чи оптимизации дополняется неравенствами Mmin $ м ытах, -^min х -*тах • (2-1696) Например, Т Tms3c, Св н С Св в( Св н, Св в - нижняя и верх- няя концентрационная границы воспламенения); S > 5mjn и т. д. Уравнения (2.169) - (2.1696) есть общая постановка задачи оптимизации. Решение задачи оптимизации - определение зна- чений и, при которых выполняется условие (2.169) при допол- нительных связях (2.169а) и ограничениях (2.1696). В самом 149
общем случае решение ищут через определение экстремума функции: dF(x, и)/ди = 0. Не всегда этим уравнением удается получить явное решение и даже аналитическое решение для производной. Как правило, прибегают к численным методам оптимизации, используя ЭВМ. Суть их сводится к подбору по каким-то правилам (алгоритму) таких значений н, при которых с некоторой точностью достига- ется условие (2.169). Но это - предмет другой дисциплины. Здесь рассмотрим несколько задач оптимизации с целью даль- нейшего анализа процесса в химическом реакторе. Теоретическая оптимизация. Получив описание химического процесса (главным образом его кинетическую модель), проводят теоретическую оптимизацию. Скорость превращения зависит от концентраций реагентов и температуры. В ходе превращения состав реакционной смеси меняется, и возникает вопрос: как надо менять температуру по мере протекания реакции, чтобы получить заданное превращение с максимальной интенсив- ностью? Критерием оптимизации является т, управляющим па- раметром - Т: F(u) = т(Г) = f dx/r(x, Ту, Т < Гтах. (2.170) о Простые необратимая и обратимая реакции. В процессе с простой реакцией концентрации всех компонентов меняются в соответствии со стехиометрией реакции, и состав реакционной смеси определяется единственной независимой переменной - степенью превращения х ключевого компонента, он не зависит от других переменных, не связан с ними. Такой процесс называют несвязанным процессом. Максимальная интен- сивность процесса (минимальное т) достигается, если скорость превращения г будет максимальна при каждом значении х. Скорость простых необратимой и обратимой эндотермиче- ских реакций возрастает с температурой (см. рис. 2.15,а и 2.19,о). Максимально возможное ее значение будет при макси- мально допустимой температуре Это и есть оптимальная температура процесса: Гот = Лпах при любом значении х. Соот- ветствующая зависимость Тош(х) для этих реакций показана прямой 1 на рис. 2.71. Для обратимой эндотермической реакции возникает ограничение по достижению некоторых степеней превращения - х не может превышать равновесного значения при максимальной температуре, определяемого пересечением Tjnax с (см. Рис- 2.71). Для этих значений х решения не су- ществует. Скорость обратимой экзотермической реакции имеет 150
Рис. 2.71. Оптимальные температуры Топт для простых реакций: 1 - обратимая эндотермическая и необратимая; 2 - обратимая экзотермическая; Хр - равновесные степени превращения обратимых экзотермической (сплошная линия) и эндотермической (пунктир) реакций экстремальную зависимость от темпера- туры (см. рис. 2.18,а). Значения Топт, при которой скорость реакции макси- мальна, уменьшаются с увеличением х, как показано на рис. 2.18,6 и повторено на рис. 2.71 (кривая 2). При ограничении Т < Т'П1ах вначале 7ОПГ = 7тах и затем умень- шается. Для сложной схемы превращения при определении макси- мальной интенсивности следует добавить ограничение на селек- тивность процесса по компоненту, который далее обозначен R : 5 > £min- В рассматриваемых здесь последовательной и парал- лельной схемах превращения частные реакции необратимые, и максимальная интенсивность процесса будет при Ттах. Но огра- ничение на селективность при этом может не выполниться. Процесс связанный - два его показателя (х и S) взаимосвязаны в течение процесса. Корректное решение этой задачи оптимиза- ции возможно с применением специального математического аппарата. Здесь приведем только конечный результат и объяс- ним характер изменения оптимальной температуры с глубиной превращения. Параллельная схема превращения Если энергии активации частных реакций £] и £2 связаны соотношением £j > £2, то увеличение температуры будет благо- приятно как для интенсивности, так и для селективности про- цесса, т. е. 7ОПТ = Ттах (прямая 1 на рис. 2.72,а). Естественно, решения не существует, если при Ттах не достигается граничное значение селективности Если Е\ < Е2, то увеличение /’, приводящее к интенсификации процесса, будет отрицательно влиять на его избирательность. В этом случае вначале, когда концентрация исходных веществ и потому скорость превраще- ния большие, температуру можно снизить, проигрывая в интен- сивности, но выигрывая в избирательности. По мере превраще- ния (увеличения х) уменьшение из-за этого скорости превраще- ния компенсируют увеличением температуры, проигрывая в избирательности реакции. Интегральное значение S будет не 151
Рис. 2.72. Оптимальные температуры Тотл (а) для параллельной (1, 2) и после- довательной (/, 3) схем превращения (/ - Е\ > Ец 2, 3 - Е\ < £г) и изменение интегральной 5 и дифференциальной S' селективности процесса (6) в опти- мальном режиме для параллельной схемы превращения менее 5^in. Оптимальная температура Гопт - возрастающая (кривая 2 на рис. 2.72,а). Изменение дифференциальной S' и интегральной S избирательности в процессе показано на рис. 2.72,6. Последовательная схема превращения 1 2 А-----> R-----> S. Если £i > £2, то оптимальная температура, как и для параллельной схемы, равна максимальной: Гопт = ТП1ах (прямая 1 на рис. 2.72). Поскольку в последовательной схеме избирательность по промежуточному продукту R уменьшается по мере протекания процесса (см. рис. 2.50), то степень пре- вращения в нем ограничена для выполнения условия S > £min, что отмечено на рис. 2.72,6. Если £( < £2, то процесс можно начать при максимальной температуре. Скорость превращения будет максимальной. Избирательность превращения близка к единице, поскольку еще не накопился промежуточный компо- нент R. По мере его накопления температуру уменьшают. Сни- жение интенсивности процесса сопровождается подавлением скорости превращения R в S (£2 > £р, т. е. в конечном счете выигрышем в избирательности. Малая интенсивность процесса в конце компенсирована максимальной в начале. Изменение ?опт5 $ и £ в процессе показано на рис. 2.72. Зачем нужна теоретическая оптимизация? Здесь не опреде- ляется, как технически реализовать оптимальный режим. Да это и практически невозможно - надо сложным образом непрерыв- но менять условия теплоотвода по мере протекания реакции, чтобы следовать 7^пт. Во-первых, теоретический режим - условие максимальной интенсивности процесса, предельный показатель. По степени приближения к нему можно судить о совершенстве организации процесса в реакторе. 152
Рис. 2.73. К выбору реактора и оптимизации его режима: схема многослойного реактора с промежуточными теплообменниками (с); графики “Т-х" при проте- кании обратимой экзотермической (б) и эндотермической (в) реакций; хр - равновесные степени превращения; 7^>пт - оптимальные температуры Во-вторых, вид зависимости Гопт(х) позволяет сделать пред- варительный выбор типа реактора среди множества возможных и сделать принципиальный вывод о характере температурного режима в нем. Окисление SO2 в SO3 - обратимая экзотермиче- ская каталитическая реакция. Оптимальная температура умень- шается с увеличением степени превращения (кривая 2 на рис. 2.71). Температура в реакторе тоже должна уменьшаться по мере протекания процесса. Это возможно достичь в многослойном реакторе с промежуточным охлаждением реакционной смеси. Схема реактора показана на рис. 2.73,а. На графике “Г-х” ади- абатический процесс в слое - прямая наклонная линия [см. рис. 2.61 и уравнение (2.160)]. Между слоями в теплообменнике тем- пература снижается, но превращения не происходит - х не ме- няется. В координатах “Т-х” процесс в теплообменнике будет представлен горизонтальной линией. Режим процесса в много- слойном реакторе - ломаная линия на этом графике (рис. 2.73,6). Она располагается вокруг кривой Топт, и температура от слоя к слою уменьшается. Такой же тип аппарата применим и для эндотермического процесса (дегидрирование углеводородов в производстве мономеров для получения синтетического каучу- ка), только между слоями поток нагревается и температура должна быть максимальной (рис. 2.73,в). Оптимизация реакторов. В реакторе условия теплообмена, по- дача реагентов определены его конструкцией, и необходимо выбрать такие режимы, которые обеспечили бы наилучшие по- казатели процесса. Имея математическое описание процесса и используя методы оптимизации с помощью ЭВМ, это можно сделать. Здесь рассмотрим примеры, в которых можно произвес- ти некоторый анализ оптимальных режимов. 153
1 2 ........... i ................... n Рис. 2.74. Каскад реакторов идеального смешения Каскад однотемпературных реакторов иде- ального смешения. Схема и необходимые обозначения показаны на рис. 2.74. Такая схема характерна для последова- тельности жидкофазных реакторов или в многослойном реакто- ре с псевдоожиженными слоями катализатора. Необходимо так подобрать реакторы, чтобы их суммарный объем был мини- мальным: X vp/ = min. Заданы нагрузка Ро, начальная Со и ко- I нечная Ск концентрации. Поскольку ур = Рот, критерий опти- мизации £Vp, можно заменить на = min. В качестве управ- i i ляющих переменных выберем концентрации после каждого ре- актора Cb С2, ..., С„ 1 (С„ = Ск - задано). Пусть протекает реак- ция первого порядка. Температура во всех реакторах одинакова, потому равны и константы скорости к в них, так что (Q - СЬ)/т, = -fcQ; (С2 - С,)/т2 = - кС2; (Q- = - kQ, Из системы получим кт:, = (С,| - С,)/С,. От критерия оптими- зации £т/ перейдем к эквивалентному критерию: i С/- - l)=minC/ (/ = 1,2,...,л-1). (2.171) Итак, для решения адачи надо найти п - 1 неизвестное. Экстре- муму функции (2.171) отвечает такая система: / = 1,2,...,л-1. (2.172) оС/ ос, к С/ ) От каждого С, зависят т в /-м и (/ + 1)-м реакторах, т. е. только два слагаемых под знаком суммы. Это упрощает решение (2.172): 154
Из последнего выражения следует С;_1 С, С: . С, или -2_1-1 = —-----1, или кх; = кт1+ь (2.173) {'14-1 '-'i '"'f + 1 а также соотношение Cz+1 = С?/С/_1; i = 1.2,..., п - 1. (2.174) Результат анализа следующий. Из (2.173) следует равенство объемов всех реакторов: vp| = vp2 — ... — vpzi. Но это только для реакции первого порядка. Если кинетика превращения иная, то оптимальным будет различие объемов реакторов: увеличи- вающиеся (vpi < vP2 < Грз ...), если порядок реакции больше пер- вого, и уменьшающиеся (vP[ > vp2 > прз ...), если порядок реак- ции меньше первого. И хотя окончательное решение задачи оптимизации не полу- чено, соотношение (2.174) сводит решение (п - 1)-мерной зада- чи к одномерной: подбирают концентрацию только после пер- вого реактора С\ так, чтобы из цепочки соотношений (2.174) получить С„ = СК. Конечно, решение одномерной задачи опти- мизации гораздо легче, чем многомерной. Каскад адиабатических реакторов с проме- жуточными теплообменниками. К этому типу отно- сятся многослойные реакторы окисления диоксида серы, синте- за аммиака, конверсии оксида углерода и другие, в которых протекает обратимая экзотермическая реакция. Схема реактора и график “Т- х” его режима показаны на рис. 2.73,о,б. Реакционная смесь объемом Vq поступает на первый слой ка- тализатора. Начальные значения температуры н и степени превращения хц. На выходе из слоя их значения равны Т\ к и X]. После теплообменника температура снижается и перед вторым слоем равна н, а степень превращения, естественно, не ме- няется. Далее такая последовательность “реакция-теплообмен” повторяется. Реактор состоит из п слоев. Условием максималь- ной интенсивности процесса (критерием оптимальности F) яв- ляется суммарный минимальный объем катализатора во всех слоях: F = = min (2.175) i для достижения заданного превращения в реакторе хк. Управляющие параметры выбираем такие: х, (i =1, 2, ..., л-1) - до какой степени превращения надо вести процесс в каждом слое (на выходе из последнего слоя задано хик = хк) и температуры перед каждым слоем 7}н(/ = 2, ... л; температура на входе Т\ н обычно задана). Из описания адиабатического про- 155
цесса в слое [см. уравнения (2.159) и (2.160)] следует 7 -^-=Xif{x,T)dx- Xi_}r{x,T) х._{ (2.176) Т= TiH + ДГад(х-х1Н), (2.177) где f (х, Т) = \/r (х, Т) - обратная величина скорости реакции. Итак, задача свелась к определению 2(л - 1) переменных х, (/ = 1, 2, ..., п -1) и 7}н (/ = 2, ..., п), чтобы получить минимум значения критерия оптимизации (2.175). Задача довольно гро- моздкая - много параметров управления, да и критерий - инте- гральное выражение. Проведем предварительный анализ. В оптимальном режиме = 1 = 2,..., л; (2.178а) дТ1Н Т; = Q-, / = 1,2, ...,л-1. ОХ; (2.1786) От начальной температуры в слое 7} н зависит т, только этого же слоя: 7}н входит в подынтегральную функцию - см. (2.176), (2.177). Условие (2.178а) приведем к виду dTiH dr. д Х' = ^г~ f/(^ndx = 0. d*/и x,_] (2.179) Напомним правило интегрирования определенного интеграла по параметру а: д db da *(а) df(x а) £ [ /(x,a)dx = /((>)£-/(л)£ + [ ~—dx (2.180) За о(а) da da о(а) da От Т/н зависит переменная Т, входящая в подынтегральную функцию f (х, 7), которую дифференцируем по 7} н как сложную. Уравнение (2.179) примет вид d х? х' df dT х ‘* \f{x,T)dx = f ?L-^-dx = j fT(x,T)dx = 0, (2.181) d/,H v. , v. , d/ dl;H r. , /H X,_i Х,_[ /Н X,_| где из (2.177) получено дТ/дТщ = 1, a = df(x,T)/dT. Возможность выполнения условия (2.181) следует из экстре- мальной зависимости скорости обратимой экзотермической реакции от температуры (рис. 2.75,о). Интегрирование функции 156
Рис. 2.75. Зависимость от температуры Т скорости обратимой экзотермической реакции г (а) и функции fa (б) fr проводится по адиабатической прямой на графике “Т-х". Двигаясь по ней, скорость будет возрастать, а обратная ей вели- чина f (х, Г) - уменьшаться, т. е. fr < 0 (рис. 2.75,6). По дости- жении оптимальной температуры скорость реакции будет далее уменьшаться, а /у >0, так что можно получить нулевое значе- ние интеграла (2.181). Но для этого процесс обязательно должен начинаться левее линии оптимальных температур, а заканчи- ваться - правее. Во втором условии оптимальности (2.1786) от х, зависят два значения т - для z-го слоя (при каком значении х процесс в слое надо заканчивать) и для (/ + 1)-го слоя (при каком значении х процесс будет начинаться). Поэтому из (2.1786) следует д£т,- 6х(- Л/ dx. + 4^ = I' f^T^+ ^-X'i'f(x,T)dx = 0. В этом выражении температура в (/ + 1)-м слое также зави- сит от х(: Т = Tj+i n + Л7’ад(х - х,). Используя правило диффе- ренцирования по параметру (2.188), преобразуем последнее вы- ражение: x'+i df dT /(x/,T/K)-/(xj,T/+1>H) + f = x ol aXj Здесь dT/dXi = ЛТад, и поскольку f fj-dx = 0, третье слагае- мое в последнем выражении равно нулю, так что получим f(xh Tl¥) =f(xb Ti+l, н), или г (х„ TiK) = г (х„ 7}+1 н) (2.182) - скорости реакции в конце предыдущего и в начале последую- щего слоев равны. Это также возможно вследствие экстремаль- ной зависимости г от Т (см. рис. 2.75,о). Процесс, заканчи- 157
вающийся в /-м слое при 7} к справа от оптимальной температу- ры, должен начинаться при 7}+i н слева от нее. Как видим, оп- тимальный режим в реакторе расположен вокруг линии опти- мальных температур - вполне естественный результат. Задача из многомерной свелась к одномерной. При заданных 71Н и %о выбирают некую степень превращения *| после первого слоя. Затем последовательно рассчитывают начальную темпера- туру Т2н во втором слое из (2.182); превращение во втором слое Х2, интегрируя по х (2.181) до достижения нулевого значения интеграла; 73|1 из (2.182) и х3 из (2.181) и так далее, вплоть до хп. Если значение хйк совпадает с хк, то оптимальный режим найден, если же нет, то ищут новое значение только одного параметра Xj. На этом алгоритме построены задачи оптимиза- ции многослойных реакторов окисления диоксида серы, синтеза аммиака, конверсии оксида углерода и других. Трубчатый реактор. Оптимизация режима в трубчатом реакторе - не такая громоздкая задача. Фактически здесь один регулируемый параметр - температура хладагента 7Х. Состав газа и температура на входе обычно заданы. В большинстве практи- ческих случаев Тх выбирают такой, чтобы максимальная темпе- ратура в слое не превышала допустимой. Кроме оптимизации режима возникают задачи оптимизации основных конструктивных размеров реактора - диаметра и вы- соты, размера зерен катализатора и др. Но это вопросы кон- струирования реактора. 2.9. 3. Конструктивные элементы химических реакторов Конструирование химического реактора направлено на обеспе- чение необходимых условий протекания процесса в нем. Выбор организации процесса, его режима был обсужден выше. Кон- струкция реактора должна обеспечить реализацию этих режи- мов. В реальном аппарате всегда имеются отклонения от устана- вливаемых условий процесса. Можно выделить два типа таких отклонений. Первый - ко- лебания условий процесса - количеств потоков, состава исход- ной смеси, давления, температуры. Обеспечение задаваемого режима - задача регулирования условий процесса, связанная в основном с автоматизацией производства. Другой тип отклоне- ний (назовем их пространственными) связан с особенностями конструкции реактора. Неоднородности распределения потока по сечению реактора. О них кратко было сказано в разд. 2.7.4 - входной поток не рас- пределяется равномерно по сечению, и части объема реакцион- ной зоны работают не в одинаковых условиях. Избежать этого 158
Ж 3 Рис. 2.76. Распределители потоков в химических реакторах. Пояснение в тексте можно установкой специальных распределителей, некоторые из которых показаны на рис. 2.76 Известно, что выходящая из трубы струя расширяется с уг- лом раскрытия 12°. Чтобы обеспечить равномерное распределе- ние вещества по сечению реактора, необходимо иметь очень длинный конусообразный переход от входного патрубка (рис. 2.76,с). Его длину можно рассчитать, учитывая, что отношение диаметров аппарата и входного патрубка равно пяти и более. Поэтому устанавливают или “отбойную” пластину (рис. 2.76,6), разбивающую входной поток, или систему конусов (рис. 2.76,в), распределяющих поток по сечению, или профилированную сет- ку (рис. 2.76,г), по которой поток плавно растекается по сече- нию аппарата. Даже боковой ввод (рис. 2.76,6) не гарантирует равномерного распределения. В месте резкого изменения гео- метрии пространства, в котором движется поток (боковой ввод в стенке аппарата), происходит отрыв потока от стенки. Общая энергия потока состоит из кинетической энергии струи и стати- ческого давления ее. Поскольку скорость и, соответственно, кинетическая энергия струи большие, статическое давление ее мало. Преобладают силы давления со стороны окружающей среды и возникает течение в сторону струи. И если вдали от входного патрубка, где струя “успокаивается”, движение потока 159
будет направлено к выходу из аппарата, у входного патрубка скорость потока может быть направлена даже в обратную сторо- ну (профиль скоростей по сечению аппарата показан в нижней части рис. 2.76,д). Необходимы устройства, смягчающие отрица- тельное влияние отрывных течений. Например, надо исключить порог у входного патрубка. Для распределения жидкости применяют также равномерную ее раздачу по системе лотков со строгим поддержанием уровня жидкости в них (рис. 2.76,е) или по системе труб с переменным (увеличивающимся) размером отверстий (рис. 2.76,ж). Послед- нее связано с уменьшением энергии потока по мере вытекания его части. То же приходится делать при распределении газа че- рез боковую поверхность труб, например при барботаже (рис. 2.76, з). Разработка таких устройств производится методами аэрогид- родинамического моделирования - исследованиями таких уст- ройств на “холодных” (без реакций) физических моделях. Смешение потоков, казалось бы, более простая задача. Но два потока, направленные в одну трубу, перемешаются при турбу- лентном течении на расстоянии 12, а то и 20 калибров (диаметров) трубы. Это, во-первых, связано с большими затра- тами. Представьте себе, что между слоями катализатора реакто- ра окисления SO2 реакционная смесь охлаждается вводом хо- лодного газа. Диаметр реактора 12 м. Можно оценить, что для смешения потоков потребуется расстояние более 150 м. Во- вторых, смешиваемые вещества могут образовывать взрывоопас- ную смесь (аммиак с воздухом в производстве азотной кислоты, углеводороды с воздухом во многих процессах органического синтеза). В каких-то частях потока до полного перемешивания могут локально образовываться взрывоопасные концентрации, что, естественно, недопустимо. В-третьих, до полного смешения потоков локально могут создаваться условия для нежелательных реакций. Например, при смешении горячего пара с углеводоро- дами в процессах их дегидрирования локальные перегревы, пока вещества не перемешаются и температура потока не выровняет- ся, приведут к крекингу углеводородов. Ускорить смешение потоков (примеры приведены на рис. 2.77) возможно профилированием газохода в месте ввода потока (труба Вентури - рис. 2.77,а), инжекцией одного скоростного потока в другой (рис. 2.77,6), установкой специальных устройств для энергичного, например в вихревом потоке, перемешивания (рис. 2.77,в,г), подачей встречных потоков (рис. 2.77,6). Хоро- шие результаты дают так называемые статические смесители (рис. 2.77,е). В последнем примере в трубе установлены в ряд 160
е ж Рис. 2.77. Смесители потоков в химических реакторах. Пояснение в тексте винтообразные вставки. Каждая из них закручивает поток в раз- ные стороны поочередно. Даже несмешивающиеся фазы в таком устройстве не расслаиваются. Подача реакционной смеси в ре- актор с мешалкой не гарантирует отсутствия локальных кон- центрационных неоднородностей. Разбрызгивание жидкости через форсунку (рис. 2.77,ж) создает распределенный многото- чечный ввод реагента и интенсивное его перемешивание с основной массой в аппарате. Исследование и разработку устройств смешения также про- водят с использованием методов аэрогидродинамического моде- лирования. 2.9. 4. Схемы и конструкции промышленных химических реакторов Промышленные реакторы нужно рассматривать по следующей схеме: общий вид, объяснение его работы, описание процесса в нем (используя полученные модели), распределение концентра- ций и температуры, особенности и области применения. Про- цессы, протекающие в реакторах, были рассмотрены ранее. Здесь в основном обратим внимание на принципиальную орга- низацию процессов в реакторах и их особенности. Реакторы для гомогенных процессов (рис. 2.78) - емкостные (рис. 2.78,д-е,и,к) или трубчатые (рис. 2.78,ж,з). Емкостные аппараты - периодические и проточные - снабжены мешалка- ми, конструкции которых разнообразны: пропеллерные (рис. 161
Рис. 2.78. Схемы реакторов для гомогенных процессов. Пояснение в тексте 2.78, а), лопастные (рис. 2.78,6), турбинные с центральной тру- бой, обеспечивающие наиболее интенсивное перемешивание (реактор Вишневского - рис. 2.78,в). Особый тип мешалок - для вязких жидкостей (рис. 2.78,г,д). Температура в реакторах под- держивается через рубашку (рис. 2.78,о,(^вставленными тепло- обменниками в виде змеевика или “беличьего колеса” (рис. 162
2.78, е). Реакторы, изображенные на рис. 2.78,а и в, используют во многих процессах органического синтеза, на рис. 2.78,6 - в производстве красок, на рис. 2.78,г и д - в производстве поли- меров. Реакторы, приведенные на рис. 2.78,а,6,г, предназначены для периодических процессов. Исходные вещества загружают в начале рабочего цикла и продукты выгружают после завершения процесса, как показано на рисунке стрелками. Реакторы, изоб- раженные на рис. 2.78,в,6, служат для проведения в них непре- рывных процессов. В трубчатом реакторе (рис. 2.78,ж) теплоноситель циркули- рует в рубашке. Реакторы, схемы которых даны на рис. 2.78,ж и з, используют в производстве 3-хлоропрена (рис. 2.78,ж), син- теза гликоля (рис. 2.78,з). Трубчатые реакторы используют для термического крекинга в нефтепереработке. Реактор в виде змеевика (рис. 2.78,з) помещают в камеру горения; такие реак- торы называют трубчатой печью. Синтез НС1 из CI2 и Н2 проводят в полом пламенном реакто- ре (рис. 2.78,и). К гомогенным твердофазным реакторам можно отнести печь коксования (рис. 2.78,к). Сырье (уголь) загружают в камеры коксования, обогреваемые снаружи дымовым газом, циркулирующим по вертикальным отопительным каналам. Га- зообразные продукты непрерывно удаляются. Реакторы для гетерогенных процессов с твердой фазой (рис. 2.79). В простейшем реакторе (рис. 2.79,а) твердое вещество загружают в реактор, а газ циркулирует через неподвижный слой. В таком реакторе проводят многие процессы адсорбцион- ной очистки газов и жидкостей, например очистку природного газа от серосодержащих соединений (от “серы”). Вначале их все гидрируют до H2S, который затем поглощают оксидом цинка: ZnO + H2S = ZnS + Н2О. Поглощение H2S протекает в сравни- тельно узкой зоне слоя, послойно. По мере отработки первых слоев сорбента зона реакции продвигается дальше (рис. 2.80). После появления “проскока” H2S (неполного его поглощения из-за расходования сорбента) поглотитель заменяют. Неудобство такого процесса - его периодичность. Можно, конечно, дать возможность медленно “проваливаться” твер- дым частицам через реактор наподобие перетекания песка в песочных часах и добавлять свежий твердый реагент (рис. 2.79,6). Способ простой, но время пребывания твердых частиц будет очень неравномерным - у стенок они будут задерживаться намного дольше, чем по оси слоя. Равномерность времени пре- бывания твердого материала обеспечивают механически. В реак- торе, показанном на рис. 2.79,в, скребки с направляющими ло- патками передвигают материал по полкам и пересыпают его с одной полки на другую. Так устроен реактор обжига серного 163
Рис. 2.79. Схемы реакторов для гетерогенных процессов с твердой фазой. Пояс- нение в тексте Рис. 2.80. Изменение по длине слоя / и во времени t степени превращения твер- дого х,. и степени поглощения (превращения) газообразного х реагентов в реак- торе очистки природного газа от сероводорода в реакторе, показанном на рис. 2.79, а 164
колчедана. Передвигают материал также на транспортере (рис. 2.79,г). Удобен и распространен процесс непрерывного движе- ния твердого материала во вращающейся наклонной трубе (рис. 2.79,3). Классическим примером такого реактора является вра- щающаяся печь получения клинкера в цементном производстве. Такого типа реактор - аммиачный нейтрализатор в производстве двойного суперфосфата. Химические процессы “газ-твердое” протекают много интен- сивнее при дроблении твердого реагента. В описанных выше реакторах это сделать практически невозможно. С уменьшением размера частиц резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя, возрастает вероятность их слипания, комкования. Обойти это ограничение можно в аппаратах со взвешенным слоем твер- дых частиц - в псевдоожиженном (рис. 2.79,е) или фонтани- рующем (рис. 2.79,эк1) слоях, с распылительным инжектировани- ем твердого материала через специальную форсунку (рис. 2.79,з), в режиме пневмотранспорта (рис. 2.79,w), в котором мелкие твердые частицы пролетают реактор вместе с газом. Основные недостатки этих способов - эрозия стенок аппарата, дробление частиц, унос пыли и загрязнение ею газового потока. В потоке жидкости твердые частицы легче образуют одно- родную смесь (суспензию) из-за более близких плотностей ком- понентов, чем в системе “газ-твердое”. Поэтому нередко при- меняют реактор с мешалкой, подобный изображенному на рис. 2.78,6 для гомогенного процесса. Такой реактор типичен для кислотного разложения апатита. Реакторы для газожидкостных гетерогенных процессов (рис. 2.81). Принципиально взаимодействие газа с жидкостью осу- ществляют тремя способами: прямоточное или противоточное движение сплошных потоков газа и жидкости; барботаж газа через жидкость (газ диспергирован в объеме жидкости); раз- брызгивание жидкости в газе (жидкость диспергирована в объе- ме газа). В трубчатом реакторе (рис. 2.81,а) жидкость стекает по стен- кам трубок (на рисунке показана только одна трубка) и контак- тирует со встречным или попутным потоком газа. Это наиболее организованный процесс - строго поддерживается поверхность контакта фаз, равная поверхности трубок. Потоки хорошо раз- делены. Тепловой режим поддерживается регулированием тем- пературы трубок. Такие реакторы используют в производствах, где нужно точно выдерживать необходимый режим и быстро его регулировать. Обычно это малотоннажные производства тонкого органического и неорганического синтеза. Более интенсивное взаимодействие фаз достигается в спут- ном (движущемся в одном направлении) газожидкостном пото- 165
Рис. 2.81. Схемы реакторов для газожидкостных процессов (г - газ, ж - жид- кость). Пояснение в тексте ке (рис. 2.81,6). В зависимости от скорости потоков возможны различные режимы течения. На схеме показаны: полное рас- слоение фаз; раздельное течение с сильно возмущенной разви- той поверхностью контакта фаз; хорошо перемешанный газо- жидкостной поток. Указанные режимы наблюдаются последова- тельно с возрастанием скорости потоков, особенно газа. Ско- рость развитого газожидкостного потока составляет несколько метров в секунду. Такие реакторы компактны даже при необхо- димости большого времени реакции - их делают в виде верти- кального или горизонтального змеевика, схематически показан- ного на рис. 2.81,6. В них достигается очень высокий коэффи- циент объемного массообмена - до 1,2 с-1. Такого типа реактор используется в производстве полиэтилена и окислении этилена в ацетальдегид. 166
Более распространены насадочные реакторы (рис. 2.81,в). В аппарат засыпана насадка - сравнительно небольшие элементы, по поверхности которых стекает жидкость, а в пространстве между ними, как правило, противотоком движется газ. Насадка - кольца или элементы другой формы размером (в среднем) 10 - 50 мм. Поверхность элементов и, следовательно, поверх- ность контакта фаз составляют сотни квадратных метров в кубо- метре слоя, и потому взаимодействие фаз достаточно интенсив- но. Коэффициент объемного масообмена достигает 0,5 с-1. Он ограничен тем, что жидкость стекает только под действием силы тяжести. При достаточно большом газовом потоке последний захватывает жидкость, препятствуя ее стеканию. Это - режим “захлебывания”, хотя в узком интервале при нем наблюдается аномально большое увеличение массообмена. Простейшее взаимодействие жидкости и газа - барботаж по- следнего через жидкость (рис. 2.81,г,д) и разбрызгивание жид- кости в газе (рис. 2.81,е). Интенсивность взаимодействия фаз при барботаже зависит от скорости всплытия пузырей и их раз- мера. Скорость всплытия определена гравитационными силами и потому ограничена. Размер пузырей можно варьировать в ограниченных пределах - в свободном барботажном слое мелкие пузыри сливаются, а крупные - неустойчивы и быстро распада- ются. Объемный коэффициент массообмена в свободном барбо- тажном слое, как правило, не превышает величины 0,3 с-*. Мелкие пузыри, размер которых зависит от выходного от- верстия в барботере, удается сохранить в тонком слое жидкости. Это удобно сделать в многослойном реакторе как с переливны- ми устройствами (рис. 2.81,ж), так и с ситчатыми провальными распределителями потока - тарелками (рис. 2.81,з). В реакторе с разбрызгивателем (рис. 2.81,е) мелкие капли более устойчивы в размерах, но скорость их падения определена силами гравита- ции и захватом потоком газа (особенно для мелких капель). Массообмен между фазами можно интенсифицировать, если жидкость диспергировать специальными форсунками: они зна- чительно развивают поверхность контакта фаз и скорость их движения. Но это же добавляет трудности в последующем сепа- рировании газа и жидкости. Реакторы для гетерогенно-каталитических процессов. Наиболее распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора (рис. 2.82). Для адиабатического режима катализатор в виде час- тиц различной формы засыпан в аппарат (рис. 2.82,а). Харак- терный размер частиц (зерен катализатора) - 3-8 мм. Слой рас- полагается на жесткой опорной решетке, выдерживающей вес катализатора и перепад давления в слое. Вес загруженного ката- 167
Рис. 2.82. Схемы реакторов для гетерогенно-каталитических процессов с непо- движным слоем катализатора (И - исходные вещества, П - продукты, X - теп- лоноситель, Т - топливо, В - воздух, ДГ - дымовые газы). Пояснение в тексте лизатора может составлять тонны и даже десятки тонн в круп- нотоннажных производствах (серной кислоты, аммиака). Чтобы мелкие зерна катализатора не проваливались и не закрывали отверстия в опорной решетке, на нее обычно насыпают тонкий слой крупнокускового материала, а сверху - катализатор. Ката- 168
лизатор насыпают “в навал”, после чего требуется тщательное выравнивание слоя для обеспечения равномерного прохождения через него реакционной смеси. Высота слоя при протекании быстрых процессов очень не- большая. Окисление метанола в формальдегид осуществляют в слое серебряного катализатора толщиной в несколько сантимет- ров, а окисление аммиака в производстве азотной кислоты - в слое из нескольких (10 - 15) платиновых сеток (рис. 2.82,6). В таких реакторах требуется особенно тщательное распределение газа перед слоем. В многотоннажных производствах с большим объемом пере- рабатываемой смеси высота слоя и, следовательно, его гидрав- лическое сопротивление велики. Для уменьшения энергетиче- ских затрат катализатор располагают так, чтобы газ проходил в радиальном направлении через слой в виде цилиндра (рис. 2.82,в) или как показано на рис. 2.82,г. Небольшая толщина и большое поперечное сечение вытянутого вдоль аппарата слоя позволяют в несколько раз уменьшить энергетические затраты по сравнению с аппаратом с аксиальным ходом газа (рис. 2.82,а). Последовательность адиабатических слоев используется в многослойных реакторах (рис. 2.82,6). Тепло между слоями от- водится в теплообменники или вводом холодного газа, как по- казано на этом рисунке. Теплоносителем может быть или по- сторонний компонент, не участвующий в реакции, или сама реакционная смесь либо ее компоненты. Использование тепло- ты реакции для нагрева исходной смеси и части последней для охлаждения реагирующего газа показана на этом рисунке. В целом процесс в реакторе протекает адиабатически, без отвода тепла постороннему теплоносителю, но организация теплообме- на между потоками внутри реактора создает необходимый тем- пературный режим процесса. Основное требование к процессу в адиабатическом слое: на выходе из него реакция должна почти завершиться (превра- щение - почти полное или равновесное). В противном случае может произойти следующее. Катализатор в слое загружается “в навал”, слой неоднороден по укладке зерен. Более плотная упа- ковка зерен чередуется с менее плотной. Очевидно, что большая часть газа будет проходить по пути с менее плотной упаковкой зерен. Неоднородное распределение потока в слое приведет к различному превращению в различных его частях, разному теп- ловыделению, неоднородной температуре. Это внутреннее свой- ство неподвижного зернистого слоя. Если процесс в слое близок к завершению, то неоднородности превращения сглаживаются - превратить больше, чем до равновесия, невозможно. 169
a Рис. 2.83. Блочные катализаторы (а) и реакторы для них (б - реактор очистки дымовых газов, в - автомобильный дожигатель) Адиабатический процесс используют, если максимальный ра- зогрев, определяемый величиной ЛТад, не превышает допусти- мый для данного процесса. Обычно это процессы с небольшой концентрацией исходного реагента - процессы каталитической очистки: обезвреживание отходящих газов, очистка технологи- ческих газов (например, очистка азотоводородной смеси от ок- сида углерода). Адиабатический процесс используют также для обратимых процессов, когда разогрев ограничен равновесием. В промышленности это экзотермические процессы окисления SO2, синтеза NH3, эндотермические процессы дегидрирования в производстве мономеров синтетического каучука. Для полного превращения в этих процессах используют многослойные реак- торы. В процессах каталитической очистки отходящих газов широ- кое распространение получили блочные катализаторы (рис. 2.83). Их также называют катализаторами honey-comb (“пчели- ные соты”)- Они представляют собой большой, во весь слой, элемент, пронизанный насквозь тонкими каналами. Система параллельных каналов обеспечивает малое сопротивление по- току, возможность перерабатывать запыленные газы. Тонкие стенки между каналами обеспечивают высокую степень исполь- зования внутренней поверхности. Такие блоки изготавливают из специального носителя или набирают из гофрированных метал- лических пластин с нанесенным на них активным компонентом 170
(чаще - платиносодержащим как наиболее активным). Реакторы с блочными катализаторами устанавливают в системах очистки дымовых газов и автомобильных нейтрализаторах. В большинстве случаев необходим отвод тепла непосред- ственно из реакционной зоны. Это осуществляют в трубчатых реакторах (рис. 2.82,е), по общему виду похожих на кожухо- трубные теплообменники, - универсальный тип каталитическо- го реактора. Обычно в трубки загружают катализатор, а в меж- трубном пространстве циркулирует теплоноситель. Такие реак- торы распространены во многих процессах основного органиче- ского синтеза (получение формальдегида, фталевого ангидрида, этиленоксида, анилина и др.). Отвод тепла из внутренней части слоя, у оси трубок затруднен. Поэтому диаметр трубок невелик. Для очень многих процессов он составляет 20 - 40 мм. Число трубок зависит от производительности реактора и достигает нескольких тысяч. Иногда даже превышает десять тысяч. В ка- честве теплоносителей используют воду, кипящую воду, высоко- температурное масло (трансформаторное), смесь расплавленных солей и др. Для обеспечения теплотой эндотермических процес- сов используют горячие дымовые газы - дегидрирование цикло- гексанола в производстве капролактама, конверсия метана (рис. 2.82,ж). В последнем случае реактор похож не на кожухотруб- ный теплообменник, а на трубчатую печь. Отводить теплоту реакции из слоя катализатора можно не только посторонним теплоносителем, но и свежей реакционной смесью (рис. 2.82,з). В целом процесс протекает адиабатически, но организация теплообмена между потоками позволяет устана- вливать нужный температурный режим процесса. Реактор, на- зываемый автотермическим, был рассмотрен в разд. 2.8.4. Осо- бенность процесса в таком реакторе - возможность появления неустойчивых режимов. Автотермические реакторы используют- ся в синтезе аммиака и метанола. В трубчатых реакторах трубки работают параллельно, и необ- ходимо обеспечить равномерное распределение потока между ними. Это достигают строгим выравниванием сопротивления всех трубок при загрузке в них катализатора путем подсыпки или удаления части катализатора. Другая группа реакторов - со взвешенным слоем катализато- ра - псевдоожиженным (кипящим) или восходящим (рис. 2.84). При подаче реакционной смеси снизу слоя с достаточной ско- ростью твердые частицы будут витать в потоке, не уносясь с ним (рис. 2.84,а). В этом случае применяют частицы не крупнее 1 мм. Это обеспечивает полное использование их внутренней поверхности. Циркулирующие частицы выравнивают температу- ру в слое - процесс в нем протекает практически изотермиче- 171
Рис. 2.84. Схемы реакторов для гетерогенно-каталитических процессов со взве- шенным слоем катализатора (И - исходные вещества, П - продукты, Ц - цик- лон) ски. Интенсивное движение частиц обеспечивает хороший теп- лоотвод - коэффициент теплоотдачи от кипящего слоя более чем на порядок превышает таковой от неподвижного слоя. По- движность частиц дает возможность организовать течение твер- дого материала через реактор, что существенно для процесса с изменяющейся активностью катализатора. В процессе каталити- ческого крекинга нефтепродуктов катализатор быстро “закоксо- вывается”, теряет активность. Его непрерывно выводят из реак- тора в регенератор (рис. 2.84,6), где происходит “выжиг” кокса и восстанавливается активность катализатора. Его после этого возвращают в реактор, обеспечивая непрерывность процесса. Это система “реактор-регенератор”. 172
Перемешивание реакционной смеси в псевдоожиженном слое приближает режим к идеальному смешению. Кроме того, если скорость газа превышает скорость начала псевдоожижения, то часть газа проходит слой в виде пузырей. Объемный коэффи- циент массообмена между пузырями и остальной частью слоя невысокий - не превышает 0,5 с"1. Фактически газ в пузырях есть байпас реакционной смеси. Оба этих явления не способ- ствуют высокой эффективности процесса в целом. Увеличить массообмен можно, если разбить пузыри. Это делают специаль- ной массообменной насадкой, например в виде проволочных спиралей внешним размером в несколько сантиметров. Они занимают 2-5% объема слоя. Насадка разбивает пузыри, уве- личивая коэффициент массообмена до 3 с'1, тормозит переме- шивание реакционной смеси в объеме, приближая режим к вы- теснению. Другой способ заставить “работать” пузыри - доба- вить в катализатор очень мелкую фракцию. Такая “пыль” попа- дет в пузыри, где частично будет протекать реакция. Циркуляция частиц в псевдоожиженном слое вызывает исти- рание катализатора. Для очистки газа от пыли после реактора устанавливают циклоны. В крупных реакторах каталитического крекинга, размеры которых достигают диаметра 12 м и высоты 16 м, циклоны устанавливают непосредственно в корпусе реак- тора, как показано на рис. 2.84,б. Если изменить конфигурацию реактора (сделать его конусо- образным), поток газа заставит катализатор циркулировать на- правленно (рис. 2.84,в). Это фонтанирующий слой, вариант ки- пящего. Если скорость газового потока будет такой, что твердые час- тицы будут захватываться им (скорость потока больше скорости уноса), получим режим пневмотранспорта (рис. 2.84,г) и про- цесс в восходящем потоке катализатора. Такая организация процесса эффективна для быстрых реакций - время прохожде- ния реакционной смеси в длинном узком реакторе небольшое. Теплота реакции идет не только на нагрев (охлаждение) реак- ционной смеси, но и на нагрев (охлаждение) летящего с ней твердого катализатора, тепловая емкость которого в 300 - 600 раз больше тепловой емкости газа. Процесс протекает почти изотермически. Отделив катализатор в циклоне, катализатор можно нагреть или охладить в отдельном аппарате и вернуть в реактор. Такая организация процесса оказалась очень эффек- тивной в гидрокрекинге на новых цеолитных катализаторах. 173
Рассмотрение основных способов организации процесса в ре- акторах не затрагивало вопросов построения их математических моделей и анализа процессов с их помощью, конструктивных элементов реакторов. Это можно сделать на основе предыду- щего материала. Основное, что необходимо определить химику- технологу при разработке или анализе реакторного процесса, - это как лучше его организовать, предсказать его результаты, предвидеть достоинства и трудности его реализации.
Глава 3 ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 3.1. ВВЕДЕНИЕ 3.1.1. Химико-технологический процесс как химико-технологическая система Химическое производство - совокупность машин, аппаратов и других устройств, связанных между собой материальными тру- бопроводами и паропроводами, линиями электрическими, тран- спортными и связи (для информации и управления). Все они взаимосвязаны и функционируют вместе, обеспечивая получе- ние продукции и выполняя другие функции производства. Та- кой объект называется системой. Система - совокупность элементов и связей между ними, функционирующая как единое целое. Связи соединяют элементы между собой. По ним проходят некие потоки. Входяший в элемент поток (их может быть несколько) претерпевает изменение. Выходящий из элемента поток (потоки) передается по связям в последующий элемент, в котором происходит дальнейшее изменение потока. Говорят, что связь передает информацию от одного элемента к другому (т. е. информацию о состоянии потока, их связывающего), а эле- мент меняет информацию о потоке (его состояние). И такая система функционирует как единое целое. Для исследования таких объектов, их свойств, особенностей функционирования развита теория систем. В химическом производстве элементы - это машины, аппара- ты и другие устройства, связи - это материальные трубопрово- ды, паропроводы и проч., которые соединяют машины, аппара- ты, устройства. В элементах происходит превращение потоков (изменение их состояния - разделение, смешение, сжатие, на- грев, химические превращения и т.д.). По связям потоки (материальные, тепловые, энергетические) передаются из одного элемента в другой. Это позволяет представить химическое про- изводство как химико-технологическую систему. Химико-технологическая система (ХТС) - совокупность аппа- ратов, машин и других устройств (элементов) и материальных, 175
тепловых, энергетических и других потоков (связей) между ни- ми, функционирующая как единое целое и предназначенная для переработки исходных веществ (сырья) в продукты. Как было сказано, элемент изменяет состояние потока. Это может быть отдельный аппарат (реактор, смеситель, абсорбер, теплообменник, турбина и т. д.) или их совокупность, про- изводящая какое-то изменение состояния потока. Отдельный аппарат - элемент. Но каскад реакторов с теплообменниками и смесителями потоков между ними тоже производит изменение химического состава, и эту совокупность аппаратов также мож- но представить как элемент ХТС. Степень детализации элемен- та: один аппарат или совокупность нескольких аппаратов; со- став такой совокупности зависит от задачи исследований (определить те или иные показатели химико-технологического процесса, определить особенности функционирования и т. д.). С другой стороны, реакционный узел также можно предста- вить как систему - совокупность реакторов, теплообменников, смесителей (элементов) и потоков между ними (связей), функ- ционирующую как единое целое. По отношению к ХТС в целом это - подсистема как часть большой системы. В зависимости от цели исследования не все аппараты будут влиять на интересующие исследователей свойства ХТС. Если цель исследований - определение производительности, выхода продукта и другие материальные показатели, то теплообменни- ки, насосы и другое оборудование, не изменяющее состав пото- ков, можно не включать в ХТС, которая для этих целей будет представлять анализируемое производство. Если цель исследо- ваний - обеспечение производства энергией, то в систему вклю- чают энергетическое оборудование как ее элементы. Фактически исследование сложных ХТС сводится к изуче- нию ее подсистем. Подсистемы могут быть выделены как по масштабу, так и функционально. Реакционный узел - по мас- штабу малая подсистема во всем технологическом процессе пе- реработки сырья в продукты. Энергетическая подсистема по масштабу охватывает все производство, но выполняет опреде- ленную функцию. Тогда производство в целом можно предста- вить как ХТС, в которой элементами являются исследованные подсистемы. В дальнейшем термин ХТС будет применяться как к производству в целом, так и к его частям, подсистемам. Эле- мент таких ХТС был определен выше. Потоки между элементами ХТС передают вещество, энергию, информацию для управления процессами. Связь в теории си- стем и поток в химико-технологическом процессе - синонимы. Представив химическое производство как химико-техноло- гическую систему, можно использовать теорию систем для его исследования, получить научный метод его изучения 176
3.1.2. Системный анализ - метод исследования химико-технологической системы Исследование сложных химико-технологических систем с ис- пользованием методов и средств теории систем получило назва- ние системного анализа ХТС. В литературе используют также и другой термин: (“flow-sheeting”) - метод исследования ХТС, пред- ставляющей собой “таблицу (карту) потоков” (flow sheet). Системный анализ - результат успешного применения к ис- следованию и разработке ХТС опыта изучения, создания и экс- плуатации химических производств с привлечением методов, используемых в химических, физических и математических нау- ках, моделировании, вычислительной математике, механике, автоматическом управлении и других разделах науки, исполь- зуемых в инженерно-химических исследованиях и разработках. Несмотря на некоторую неопределенность и даже всеохват- ность понятия системного анализа, можно установить пример- ную последовательность этапов исследования и анализа ХТС: 1. Выделение элементов, которые определяют интересующие или необходимые свойства ХТС. 2. Установление зависимостей выходных потоков от входных для каждого элемента, т. е. получение математического описа- ния его и определение свойств и особенностей. Поскольку в элементах ХТС происходят превращения потоков, то их описа- ние основывается главным образом на физико-химических и физических закономерностях протекающих в них процессов. 3. Выделение связей между элементами, ответственных за проявление интересующих свойств ХТС. Таким образом определяется структура системы (ХТС) - со- вокупность элементов и связей. Математические описания эле- ментов создают основу количественных расчетов при исследо- вании системы. Эти этапы требуют знаний о процессах и прак- тического опыта. 4. Исследование ХТС - расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, измене- ния) ХТС для улучшения ее показателей и свойств. Здесь ис- пользуются принципы и методы различных областей науки - кибернетики, топологии, теорий информатики, игр, решений, катастроф, факторного анализа. Большое значение в исследова- нии сложных систем имеет накопленный опыт исследования химических производств - так называемые “эвристические ре- шения”, или эвристики. Описание системы, состоящей из сотен элементов и связей, - сложная совокупность алгебраических, дифференциальных и интегральных уравнений. Поэтому основное средство системно- го анализа - электронно-вычислительные машины, компьютеры. 177
3.2. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА 3.2.1. Состав и структура химико-технологической системы Химическое производство состоит из десятков и сотен разно- родных аппаратов и устройств, связанных между собой разнооб- разными потоками. Исследовать его в целом при огромном многообразии его составных частей - задача не только сложная, но и малоэффективная. Представив химическое производство как химико-технологическую систему, проведем дальнейшую систематизацию частей производства, представленных в струк- туре ХТС. Цель систематизации - выделить подсистемы ХТС для их исследования и изучения. Будем выделять подсистемы по двум признакам - функциональному и масштабному. Функциональные подсистемы обеспечивают выполнение функций производства и его функционирования в целом. Технологическая подсистема - часть производства, где осуществляется собственно переработка сырья в продукты, химико-технологический процесс. Энергетическая подсистема - часть производства, служащая для обеспечения энергией химико-технологического процесса. В зависимости от вида энергии: тепловая, силовая, электрическая - может быть представлена соответствующая под- система. Подсистема управления - часть производства для получения информации о его функционировании и для управ- ления им. Обычно это - автоматизированная система управле- ния технологическим процессом (АСУТП). Примерно так же функциональные подсистемы представлены в технической документации по производству. Напомним, что в зависимости от цели исследований каждая из подсистем может быть представлена несколькими видами. Совокупность функ- циональных подсистем образует состав ХТС. Масштабные подсистемы выполняют определенные функции в последовательности процессов переработки сырья в продукты как отдельные части химико-технологического процесса. Как и в структуре математической модели процесса в реакторе (см. рис. 2.6), масштабные подсистемы ХТС также можно системати- зировать в виде их иерархической последовательности - иерар- хической структуры ХТС (рис. 3.1). В структуре ХТС минимальный элемент - отдельный аппарат (реактор, абсорбер, ректификационная колонна, насос и про- чее). Это - низший масштабный уровень I. Несколько аппара- тов, выполняющих вместе какое-то преобразование потока, - элементы подсистемы II масштабного уровня (реакционный 178
узел, система разделения многокомпонентной смеси и т. д.). Совокупность подсистем второго уровня как элементы образуют подсистему III уровня (отделения или участки производства, например в производстве серной кислоты - отделения обжига серосодержащего сырья, очистки и осушки сернистого газа, контактное, абсорбционное, очистки отходящих газов). К этим же подсистемам могут относиться водоподготовка, регенерация отработанных вспомогательных материалов, утилизация отхо- дов. Совокупность отделений, участков образует ХТС произ- водства в целом. Описанное выделение подсистем условно. В каких-то задачах выделение подсистем, элементов может быть иным. Иерархическая структура ХТС позволяет на каждом этапе со- кратить размерность исследуемой задачи, а результаты изучения подсистемы одного производства использовать в исследованиях другого. Иерархическую последовательность масштабных под- систем можно выделить также в функциональных подсистемах. 3.2.2. Элементы и связи химико-технологической системы Проведем дальнейшую систематизацию элементов ХТС. В опи- санной иерархической структуре отдельные аппараты или агре- гаты предназначены для определенного изменения состояния потока. Классификация элементов ХТС проводится по их назначению. Механические и гидромеханические элемен- ты производят изменение формы и размера материала и его перемещение, объединение и разделение потоков. Эти операции 179
осуществляются дробилками, грануляторами, смесителями, се- параторами, фильтрами, циклонами, компрессорами, насосами. Теплообменные элементы изменяют температуру потока, его теплосодержание, переводят вещества в другое фазо- вое состояние. Эти операции осуществляют в теплообменниках, испарителях, конденсаторах, сублиматорах. Массообменные элементы осуществляют межфаз- ный перенос компонентов, изменение компонентного состава потоков без появления новых веществ. Эти операции проводят в дистилляторах, абсорберах, адсорберах, ректификационных ко- лоннах, экстракторах, кристаллизаторах, сушилках. Реакционные элементы осуществляют химические превращения, кардинально меняют компонентный состав пото- ков и материалов. Эти процессы происходят в химических реак- торах. Энергетические элементы осуществляют преобразо- вание энергии и получение энергоносителей. К ним относят турбины, генераторы, приводы для выработки механической энергии, котлы-утилизаторы для выработки энергетического пара. Элементы контроля и управления позволяют измерить параметры состояния потоков, контролировать со- стояние аппаратов и машин, а также управлять процессами, меняя условия их протекания. К ним относятся датчики (температуры, давления, расхода, состава и т.д.), исполнитель- ные механизмы (вентили, задвижки, выключатели и т.д.), а так- же приборы для выработки и преобразования сигналов, инфор- мационные и вычислительные устройства. Как правило, это устройства сигнализации, системы автоматического регулирова- ния, автоматическая система управления химико-технологи- ческим процессом. В каждом из перечисленных элементов могут протекать раз- нообразные процессы и в каждый из них могут входить как со- ставные части различные по назначению устройства. В реакци- онный узел кроме реактора входят теплообменные аппараты и гидромеханические устройства (смесители, распределители по- токов). Классифицировать такой агрегат будем по его основно- му назначению - реакционный элемент технологической под- системы. Но в энергетической подсистеме возможна утилизация теплоты реакции для подогрева воды в общей системе выработ- ки энергетического пара. Тогда в энергетической подсистеме реакционный узел будет теплообменным элементом, источник тепла которого - результат химической реакции (сравните: в ог- невом подогревателе тоже протекает химическая реакция - го- рение, или окисление, топлива). 180
Как видим, в зависимости от изучаемой подсистемы один и тот же элемент может иметь разное назначение. Котел-утили- затор охлаждает поток в технологической подсистеме, он - теп- лообменный элемент. В энергетической подсистеме котел-ути- лизатор вырабатывает пар и потому он - энергетический элемент. Возможно совмещение элементов по их назначению в одном устройстве, например реактор-ректификатор: в нем одновре- менно происходит и химическое превращение, и компонентное разделение смеси (массообменный элемент). Несмотря на относительность признаков назначения элемен- тов ХТС, приведенная классификация элементов позволяет про- водить исследования более систематично. Классификация связей (потоков). Потоки между аппаратами (связи между элементами) классифицируют по их содержанию: Материальные потоки переносят вещества и мате- риалы по трубопроводам различного назначения, транспортера- ми и другими механическими устройствами. Энергетические потоки переносят энергию в любом ее проявлении - тепловую, механическую, электрическую, топ- ливо. Тепловая энергия и топливо для энергетических элемен- тов передаются обычно по трубопроводам (пар, горячие потоки, горючие газы и жидкости), механическая энергия - также по трубопроводам (в виде газов под давлением) или через вал дви- гателей и другие элементы привода. Провода, силовые кабели передают электрическую энергию. Информационные потоки используются в системах контроля и управления процессами и производством. Исполь- зуются электрические провода и тонкие, капиллярные, трубки в пневматических системах. Структура связей. Последовательность прохождения потоков через элементы ХТС определяет структуру связей и обеспечи- вает необходимые условия работы элементов системы. Основ- ные типы структуры связей показаны на рис. 3.2. Здесь прямо- угольники представляют элементы, линии со стрелками - связи и направления потоков. Последовательная связь (схема 7 на рис. 3.2). Поток проходит аппараты поочередно. Применение: последовательная переработка сырья в разных операциях, более полная перера- ботка сырья последовательными воздействиями на него, управ- ление процессом путем необходимого управляющего воздей- ствия на каждый элемент. Разветвленная связь (схема 2 на рис. 3.2). После не- которой операции поток разветвляется и далее отдельные пото- ки перерабатываются различными способами. Используется для получения разных продуктов. 181
1 Vb Рис. 3.2. Связи в химико-технологической системе: 1 - последовательная; 2 - разветвленная; 3 - параллельная; 4, 5 - обводная (байпас) простая (4) и сложная (5); 6 ~9- обратная (рециркуляционная) - рецикл полный (б, 9) и фракционный (7, 8). простой (6) и сложный (S') Параллельная связь (схема 3 на рис. 3.2). Поток раз- ветвляется, отдельные части его проходят через разные аппара- ты, после чего потоки объединяются. Если мощность некоторых аппаратов ограничена, то устанавливают несколько аппаратов параллельно, обеспечивая суммарную производительность всей системы. Другое применение такой связи - использование пе- риодических стадий в непрерывном процессе. В этом случае поочередно работает один из параллельных аппаратов. После завершения рабочего цикла одного аппарата поток переключают на другой аппарат, а отключенный подготавливают к очередно- му рабочему циклу. Так включены адсорберы с коротким сро- ком службы сорбента. Пока в одном из них происходит погло- щение, в другом сорбент регенерируют. Еще одно назначение параллельной схемы - резервирование на случай выхода из строя одного из аппаратов, когда такое нарушение может при- вести к резкому ухудшению работы всей системы и даже к ава- рийному состоянию. Такое резервирование называют “холод- ным”, в отличие от резервирования, обусловленного периодич- ностью процесса, - “горячего”. 182
Обводная связь, или байпас (схемы 4 и 5 на рис. 3.2). Часть потока, не поступая в аппарат, “обходит” его. Такая схема используется в основном для управления процессом. На- пример, в процессе эксплуатации теплообменника условия пе- редачи теплоты в нем меняются (загрязнения поверхности, из- менение нагрузки). Поддерживают необходимые температуры потоков байпасированием их мимо теплообменника. Величину байпаса р определяют как долю основного потока, проходящего мимо аппарата: р = Vq/Vq (обозначения потоков показаны на рис. 3.2). Различают простой (схема 4) и сложный (схема 5) байпасы. Обратная связь, или рецикл (схемы 6 - 9 на рис. 3.2). Часть потока после одного из аппаратов возвращается в предыдущий. Через аппарат, в который направляется поток Ур, проходит поток У больший, чем основной Vq, так что V = = И)+ ^р- Количественно величину рецикла характеризуют двумя величинами: кратностью циркуляции Кр = V/Vq и отношением циркуляции R = Ур/У. Очевидно, R = (кр - 1)/Кр. Если выходящий из аппарата поток разветвляется, и одна его часть образует обратную связь (схема 6), то такая связь образует полный рецикл - составы выходящего потока и рециклирующего одинаковы. Такую схему используют для управления процессом, создания благоприятных условий для его протекания. В цепных реакциях скорость превращения возрастает по мере накопления промежуточных активных радикалов. Если на вход реактора вернуть часть выходного потока, содержащего активные радика- лы, то превращение будет интенсивным с самого начала. Возможен возврат (рецикл) части компонентов после системы разделения Р (схема 7). Это - фракционный рецикл (возвращается фракция потока). Широко применяется для более полного использования сырья. В синтезе аммиака в реакторе превращается около 20% азотоводородной смеси. После отделе- ния продукта - аммиака - непрореагировавшие азот и водород возвращают в реактор. При неполном превращении реакцион- ной смеси в реакторе в схеме с фракционным рециклом дости- гается полное превращение исходного вещества. Фракционный рецикл используют также для полного использования вспомога- тельных материалов. В производстве аммиака азотоводородная смесь получается с большим содержанием СО2. Его абсорбиру- ют раствором моноэтаноламина (МЭА), который быстро насы- щается диоксидом углерода. Насыщенный раствор МЭА рецир- кулирует через десорбер, где отделяется СО2 и восстановленный моноэтаноламин возвращается в абсорбер. К фракционному рециклу можно отнести схему 8. Свежая смесь нагревается в теплообменнике теплом выходящего из реактора потока. Рецир- 183
купирует тепловая фракция потока (а не компонентная, как в схеме 7). Схемы 6 - 8 представляют собой простой рецикл, а схема 9 - сложный. Приведенные выше типы связей присутствуют практически во всех ХТС, обеспечивая необходимые условия их функциони- рования. 3.2.3. Модели химико-технологической системы Исследование системы, в том числе ХТС, предполагает, что вначале она будет представлена моделью. Уже из определения системы как совокупности элементов и связей между ними представляется целесообразным представить ее в виде схемы, графически. С другой стороны, качественные и количественные показатели ее функционирования могут быть отражены словес- ным и математическим описаниями (моделями) происходящих в них процессов (здесь понятие модели трактуется несколько ши- ре, чем было строго определено в разделе “Математическое мо- делирование”: описание процесса, его схема - также модели ХТС). Модели ХТС можно разделить на две группы: описатель- ные (в виде формул, уравнений) и графические (в виде схем и других графических изображений). В каждой из названных групп также можно выделить несколько видов моделей, разли- чающихся по форме и назначению: А. Описательные модели: химическая; операционная; мате- матическая; Б. Графические модели: функциональная; технологическая; структурная; специальные. Здесь перечислены не все виды моделей, применяемых при исследовании ХТС, а только те, которые будут использованы далее. Химическая модель (схема) представлена основными реак- циями (химическими уравнениями), которые обеспечивают пе- реработку сырья в продукт. Синтез аммиака из водорода и азота представлен одним хи- мическим уравнением: ЗН2 + N2 = 2NH3. Производство аммиака из природного газа (метана) требует проведения нескольких химических реакций: СН4 + Н2О = СО + ЗН2 - конверсия метана с водяным паром; СО + Н2О = СО2 + Н2 - конверсия оксида углерода; ЗН2 + N2 = 2NH3 - синтез аммиака. 184
Получение серной кислоты из серы протекает через следую- щие превращения: S2 + 2O2 = 2SO2 - сжигание серы; 2S2 + 02 = 2SO3 - окисление диоксида серы; SO3 + Н2О = H2SO4 - абсорбция SO3. Последовательность химических взаимодействий удобно представить и такой схемой, как, например, производство соды Na2CO3 из поваренной соли NaCl и известняка СаСО3: W NaCl + NH3 + СО2 + Н2О = NaHCO3 + NH4C1 f I--------- 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O I 2NH4C1 + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3 + 2H2O CaO + H2O - Ca(OH)2 CaCO3 = CaO + CO2 Эти уравнения - химическая схема - показывают генераль- ный путь превращения сырья в продукт. Но реализация этого превращения не ограничивается только данными уравнениями - необходимы еще стадии, обеспечивающие эти химические пре- образования или детализирующие их. Они представлены в дру- гих моделях процесса. Операционная модель представляет основные стадии (операции) переработки сырья в продукт, в том числе обеспечи- вающие протекание основных превращений. Производство ам- миака будет описано следующей операционной моделью. 1) Очистка природного газа от серосодержащих соединений адсорбцией сероводорода, который мешает дальнейшим пре- вращениям: H2S + ZnO = ZnS + Н2О (почему сера в природном газе оказалась в виде только серово- дорода, будет объяснено при рассмотрении производства ам- миака). 2) Конверсия метана с водяным паром. И природный газ (СН4), и вода (Н2О) являются сырьем для получения одного из 185
компонентов для синтеза аммиака - водорода Н2. В этом пре- вращении протекают одновременно две реакции: СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СО + Н2О = СО2 + Н2. 3) Конверсия оксида углерода с водяным паром (в преды- дущем процессе оксид углерода СО не полностью превращается в СО2 из-за равновесных ограничений): СО + Н2О = СО2 + Н2. После этого процесса достигается максимально возможное извлечение водорода из исходного сырья - метана СН4 и воды Н2О. 4) Получение азота N2 - второго исходного компонента для синтеза аммиака. В современных схемах его получают из возду- ха “выжиганием” из него кислорода: ЗО2 + 2СН4 = 2СО + 4Н2О. Это - наиболее простой способ освободить азот воздуха от кислорода, тем более, что сжигание части природного газа все равно необходимо для обеспечения теплом всего процесса. Про- дукты горения - СО и Н2О - участники получения водорода. 5) Абсорбция диоксида углерода - удаление СО2, полученно- го при получении водорода. Его поглощают раствором моноэта- ноламина: СО2 + 2RNH2 + Н2О = (RNH3)2CO3. 6) Очистка газа от оксида углерода СО. После конверсии СО небольшое количество СО остается, и он мешает дальнейшим превращениям. Освобождаются от него, превращая в метан: СО + ЗН2 = СН4 + Н2О. 7) Синтез аммиака (после всех стадий получена чистая азото- водородная смесь; примесь СН4, полученная в предыдущей ста- дии, мала): ЗН2 + N2 = 2NH3. Химическая и операционная схемы дают первое описание и представление о производстве и его основных стадиях. Для дальнейшего рассмотрения ХТС удобнее использовать графиче- ские модели. Функциональная модель (схема) строится на основе хими- ческой и операционной и наглядно отражает основные стадии химико-технологического процесса и их взаимосвязи. Каждая из них представлена прямоугольником, линии между ними - связи. На рис. 3.3 показана функциональная схема производства ам- миака, соответствующая приведенной выше операционной мо- 186
Рис. 3.3. Функциональная схема производства аммиака. Цифры на схеме соот- ветствуют стадиям операционной модели (см. текст) дели. Цифры на схеме соответствуют стадиям операционной модели (стадии 2 и 4 совмещены, что будет объяснено при рас- смотрении производства). Элементы функциональной схемы соединены последовательно. На рис. 3.4 показана функцио- нальная схема производства соды, построенная на основе ее химического описания. Она сложнее предыдущей, с параллель- ной и обратными связями. Представление основных операций химико-технологического процесса в виде функциональной схемы весьма удобно для его понимания. Она дает общее представление о функционирова- нии ХТС и служит предпосылкой для аппаратурного оформле- ния и более детальной разработки ХТС. Рис 3.4. Функциональная схема производства соды 187
Рис. 3.5. Функциональная схема синтеза аммиака: А - синтез NH3; Б - выделение NH3; В компрессия и рециркуляция Приведем еще одну функциональную схему - синтеза аммиа- ка, т.е. рассмотрим подсистему 7 в производстве аммиака как ХТС. Реакция водорода с азотом протекает не полностью из-за ограничений по равновесию. Поэтому синтез аммиака включает три стадии: А. Синтез аммиака ЗН2 + N2 = 2NH3; Б. Выделение аммиака; В. Возврат непрореагировавших водорода и азота в реактор (стадию А). Функциональная схема показана на рис. 3.5. Схема с рецик- лом. Технологическая модель (схема) показывает элементы си- стемы, порядок их соединения и последовательность технологи- ческих операций. В технологической схеме каждый элемент (агрегат, аппарат, машина) имеет общепринятое изображение, соответствующее его внешнему виду. Связи изображены обычно линиями со стрелками или даже в виде трубопроводов. Нередко расположение аппаратов соответствует их примерной расстанов- ке в цехе. На технологической схеме кратко могут быть приве- дены данные о параметрах процесса. На рис. 3.6 приведена несколько сокращенная технологиче- ская схема синтеза аммиака. Азотоводородная смесь поступает в реактор 7. Нагретая за счет теплоты экзотермической реакции прореагировавшая реакционная смесь охлаждается в трех тепло- обменниках. В первом из них 2 газ охлаждается водой - частич- но используется теплота реакции. В теплообменнике 3 подогре- вается газ, направляемый в реактор. Окончательное охлаждение происходит в воздушном холодильнике 4. Это наиболее простое и безопасное решение. Если охлаждать водой, вода может за- грязняться, и необходимо создать сложную замкнутую систему водооборота, работающую на чуть теплой воде. В охлажденном газе конденсируется аммиак (частично), и его отделяют в сепа- раторе 5. Жидкий аммиак собирается в сборнике 6 как продукт. Охлаждение до температуры окружающей среды недостаточно для полного выделения аммиака, и газ из сепаратора направ- ляется в конденсационную колонну 8. В ней газ охлаждается до -(2-J-3) °C, так что в нем остается 3-5% аммиака. Охлаждение 188
Рис. 3.6. Технологическая схема синтеза аммиака: 1 - колонна (реактор) синтеза NH3; 2 - водяной холодильник; 3 - теплообменник; 4 - воздушный холодильник; 5 - сепаратор; 6 - сборник аммиака; 7 - циркуляционный ком- прессор; 8 - конденсационная колонна; 9 - испаритель осуществляют за счет испарения жидкого аммиака в испарителе 9 (подобно аммиачному холодильнику). Испаритель может быть совмещен конструктивно с конденсационной колонной. В ней же аммиак отделяют от газа и направляют в сборник. Холодный газ затем подогревают в теплообменнике 3 и возвращают в ко- лонну синтеза 7. Обеспечивают циркуляцию потока циркуляци- онным компрессором 7. Перед ним добавляют в циркулирую- щий реакционный газ свежую азотоводородную смесь. На рис. 3.6 пунктиром выделены элементы функциональной схемы на рис. 3.5. Отметим, что элемент В циркуляции газа “встроен” в элемент Б - выделение аммиака происходит перед и после цир- куляционного компрессора. Технологическую схему получают в результате научной раз- работки данного способа производства, технологической и кон- структивной проработки схемы, узлов и аппаратов. Следует от- метить наглядность отображения конкретного производства, дающую почти осязаемое представление о нем. Технологические схемы используют как при эксплуатации производства, так и при его проектировании. Они входят в проектную и техни- ческую документацию каждого производства. Структурная модель (схема) в отличие от технологической включает элементы ХТС в виде простых геометрических фигур 189
Рис. 3.7. Структурная (о) и операторная (б) схемы синтеза аммиака. Обозначе- ния - на рис. 3.6 (прямоугольников, кругов). Изображение аппаратов обезличено, но значительно упрощается общий вид структуры ХТС. На рис. 3.7,а показана структурная схема синтеза аммиака - та же, что на рис. 3.6. В ней представлен общий характер структуры ХТС, легко прослеживается направленность потоков. Изображение даже сложной ХТС весьма наглядно, в ней удобно менять поло- жение элементов, “проигрывая” различные варианты разраба- тываемой ХТС. Наглядность связей позволяет легко составлять математическое описание, прослеживая связи между элемента- ми, что существенно при автоматизированном проектировании. Специальные модели (схемы) применяют при анализе и расче- тах ХТС, используя специальный математический аппарат и вычислительные методы. Поскольку они здесь не используются, не будем их перечислять. Упомянем только об одной из схем - операторной схеме. Если в структурной схеме все элементы обезличены, то в операторной каждый элемент пред- ставлен специальным обозначением, называемым “техноло- гический оператор”. Принятые для них обозначения показаны на рис. 3.8. Они помогают определить по схеме, какие преобра- зования (“операции”) происходят с потоком в элементе. Опера- торная схема синтеза аммиака показана на рис. 3.7,5 рядом со структурной. Зная обозначения элементов, такую схему удобно использовать при автоматизированных расчетах на ЭВМ - каж- дому виду элемента соответствует определенная подпрограмма (или блок) вычислительной системы. 190
а б ▼ в г Рис 3.8. Технологические операторы: а - химического превращения; б - массообмена; в - смешения; г - разделения; д - теп- лообмена; е - сжатия, расширения; ж - изменения агрегатного состояния Математическая модель (описание). Приведенные выше моде- ли (описания, схемы) дают общее представление о ХТС. Для количественных выводов о ее функционировании необходимо иметь математическую модель. Как уже было определено, си- стема - “совокупность элементов и связей...”, и ее модель будет представлена двумя системами уравнений - для элементов и связей. В элементе происходит преобразование потоков. Математи- ческая модель процесса в элементе устанавливает связь пара- метров выходящих потоков Yk и Л-го элемента и входящих в него Хк. Показатели потока - это его величина, состав (кон- центрации), температура, давление, теплосодержание и другие параметры. На состояние потока на выходе могут влиять неко- торые параметры Uk, которые управляют процессом или меня- ются в процессе эксплуатации. В общем виде Yk = F(Xk,Uk). (3.1) Черточки над Yk, Хк, Uk означают множество параметров (концентрации, температура и другие). Уравнения (3.1) - мате- матические модели реактора, абсорбера, компрессора и других аппаратов и машин. Конечно, можно использовать математиче- ские модели, например, реакторов, рассмотренные выше. Но поскольку при расчете ХТС важно знать входные и выходные параметры, то используют и другие модели, которые будут рас- смотрены далее. Связи в ХТС определяют, из какого элемента в какой пере- дается поток. Поскольку передача потока происходит без его изменения, то уравнения связи в общем виде выглядят так: Xk = at_kYL, (3.2) где а/_* = 1 для потока, выходящего из £-го элемента и входящего в к-й эле- мент; a/_fc = 0, если между £-м и к-м элементами нет связи. Для входящих в ХТС и выходящих из нее потоков использу- ют обычно индекс “0” как обозначение внешней среды. 191
Система уравнений (3.1)-(3.2) довольно громоздка и решает- ся, как правило, с помощью электронно-вычислительных ма- шин. 3.3. СОСТОЯНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 3.3.1. Основные понятия и определения Чтобы судить о свойствах ХТС, показателях ее функционирова- ния, эффективности управления процессами в ней, необходимо определить состояние ХТС. Состояние, или режим, ХТС определяется параметрами (показателями) потоков (связей) и состоянием аппаратов (эле- ментов). Параметры потоков - химические, физико-химические и фи- зические данные о потоке. К ним относятся: параметры состояния: количество потока в единицу времени (расход), фазовый состав, химический состав, температура, дав- ление, теплосодержание; параметры свойств: теплоемкость, плотность, вязкость и другие. Параметры свойств потока могут быть определены из пара- метров его состояния и свойств индивидуальных компонентов. Для энергетических и информационных потоков могут быть свои показатели (напряжение и сила тока, форма и интенсив- ность управляющего сигнала и другие характерные показатели). Для каждой цели исследования и вида ХТС (подсистемы) не- обходимо использовать не все данные. Если интересно распре- деление веществ по системе, то достаточно определить величину потоков, их химический состав и, возможно, фазовый состав, давление. Энергетические потери в ХТС будут зависеть от вели- чины потоков и скорости их движения, их давления, плотности, вязкости и, очевидно, теплосодержания. Состояние элемента (аппарата, машины, агрегата) включает данные, от которых зависит изменение в элементе показателей потока. Это могут быть: регулирующие воздействия, например температура хладагента, отводящего тепло из реактора, или подача пара в паровую тур- бину; изменяющиеся в процессе эксплуатации характеристики аппа- рата и условия процесса в нем, например изменение условий процесса в реакторе вследствие дезактивации катализатора или в теплообменнике из-за загрязнения его поверхности. Соответствующие данные входят в описание элемента (3.1), они были названы управляющими параметрами. Их влияние на 192
Рис. 3.9. К определению баланса массы и тепла в ХТС: Т - теплообменник; Р - реактор; Д - система разделения процесс в аппарате (элементе) определяется при изучении про- цесса и проявляется при анализе ХТС как эффект преобразова- ния в элементе входящего в него потока в выходящий. Далее основное внимание уделим определению состояния всех технологических потоков в ХТС, когда данные об измене- нии потока в элементах заданы, а также известны параметры потоков на входе в ХТС (или на выходе, если требуется опреде- лить необходимые для этого параметры входных потоков). Расчет ХТС - определение параметров потоков в ХТС задан- ной структуры и заданного состояния ее элементов. Очевидно, что при любых изменениях состояния потоков в элементе ХТС, ее подсистеме или ХТС в целом должны соблю- даться законы сохранения массы и энергии. Пусть имеется ХТС, состоящая из теплообменника, реактора и системы разделения (рис. 3.9). В ней пунктирными линиями окружены как оболочкой один элемент - реактор (I), подсисте- ма - реактор с теплообменником (II) и вся ХТС (III). В каждую из этих “оболочек” какие-то потоки входят и какие-то выходят. Внутри каждой оболочки происходят изменения входящих по- токов в выходящие. Фактически каждая из “оболочек” есть под- система ХТС. В соответствии с законами сохранения массы и энергии в стационарном состоянии должны соблюдаться сле- дующие соотношения для подсистем,как они были представле- ны выше: для всех потоков £^у',вх — Х^у, вых> J j (3.3) для каждого z-го компонента Е^«у,вх + SGj£,hct ~ Х^’.вых» j к j для тепловой энергии (3-4) ЕСу.вх + £Сл,ист = £Су,ВЫХ> j к j (3.5) здесь GjBX, бу,вых - массы у-го входящего в “оболочку” и выходящего из нее потоков; Gj->Bb,x - масса «-го компонента в у-м входящем и выходящем 193
потоках; G;*iI1CT - источник /-го вещества внутри “оболочки” в основном вследствие химических превращений, которых может быть несколько (к - но- мер источника); для образующихся веществ 6(*>ист > 0, для исчезающих < 0, для нереагирующих — 0; Qj,™, Qj,»M - теплосодержание у-х входящего и выходящего потоков; С*,Ист ~ источники теплоты внутри “оболочки”, которыми могут быть химическая реакция, фазовые превращения изменение импульса потока (сжатие, расширение) Уравнения (3.3)-(3.5) есть балансы массы и теплоты для вхо- дящих и выходящих потоков. Поэтому расчеты ХТС называют балансовыми расчетами или просто балансами, различая мате- риальный баланс (3.3)-(3.4) и тепловой баланс (3.5) химико- технологической системы и ее частей. Материальный и тепловой балансы должны соблюдаться всегда, независимо от того, как протекают превращения потока внутри “оболочек”-подсистем. В результате расчета ХТС долж- ны соблюдаться соответствующие балансы между входящими и выходящими потоками. Конечно, расчет каждого технологиче- ского аппарата тоже основан на балансовых соотношениях - см., например, структуру любой математической модели реакто- ра. Но описание процесса в отдельном технологическом аппара- те - задача сложная сама по себе. ХТС включает много разнооб- разных аппаратов, сложным образом связанных друг с другом. Расчет ХТС с использованием математических моделей процес- сов в каждом аппарате становится весьма громоздкой задачей даже для современных ЭВМ. Нередко при разработке ХТС нет еще проектов технологических аппаратов и, значит, отсутствуют математические модели. Кроме того, результат расчета ХТС - балансы потоков, и нет необходимости включать в него детали расчета отдельных аппаратов. Поэтому в расчетах ХТС, особен- но разрабатываемых, используют иные подходы к составлению математических моделей их элементов, основанные на балансо- вых соотношениях. 3.3.2. Материальный баланс Химический состав и количество многокомпонентной смеси позволяют определить почти все ее свойства, рассчитать количе- ство каждого компонента и, следовательно, производительность, расход исходной смеси, количество отходов и многое другое. Для расчета тепловых потоков также необходимы состав и ко- личество материальных потоков. Поэтому материальный баланс необходим при любых расчетах ХТС. Будем оперировать в материальном балансе общим коли- чеством вещества (величиной потока) и количеством компонен- тов в потоке. Концентрации как доли компонентов в потоке 194
будем использовать реже. Поскольку материальный баланс основан на законе сохранения массы, количества веществ и величины потоков будем определять, как правило, в массовых величинах, обозначаемых буквой G с необходимыми индексами. Поскольку состояния потоков меняются в элементах, рас- смотрим различные типы элементов и составление для них ма- териального баланса между входными и выходными потоками. Элемент без химических и фазовых превращений (тепло- обменник, насос, дробилка). Естественно, что ни величина по- тока, проходящего через такой элемент, ни количество компо- нентов в потоке меняться не будут, и (7ВХ = СВЬ1Х, Gt вх = G, ВЬ1Х. При рассмотрении только материального баланса такие элемен- ты можно не включать в ХТС. Смеситель объединяет два потока: ^1.вх + ^2,вх ~ ^вых> (3.6) 641,вх + 6д,вх — бу.вых- Здесь индексы 1 и 2 относятся к двум входным потокам, ин- декс i - к /-му компоненту потока. Обозначим g\, gn и gn - мас- совые концентрации /-го компонента соответственно в смешан- ном и в двух входящих в смеситель потоках: (3.7) _ ^7/,вых _ ^7/1,вх + ^7/2,вх 67 вых 67/, ах + ^2,вх Некоторые вопросы, связанные с размерностями величин, используемых в расчетах ХТС, обсуждены в разд. 3.3.3. Опреде- лив соотношение величин смешиваемых потоков a=Gi<вх /G2jBX, преобразуем последнее равенство из (3.7): _ ^7/1,вх / 672>вх + ^7/2,вх / 672<вх _ 8‘ ~ <7,-вх /<72;ВХ +1 " _ а^7/1,вх / 672вх + ^7/2,вх / 67, вх а + 1 и получим связь весовых концентраций /-го вещества в смеши- ваемых (gj\ и gf2) и выходящем (gj) потоках: & = («&т + &?)/(« + В- (3.8) 195
Из уравнения (3.8) можно получить соотношения, в которых надо смешать два потока, чтобы получить заданную концентра- цию gj: а = (gi - - &)• (3.9) Последние выражения позволяют решать задачи, часто встре- чающиеся в практике расчета ХТС. Имеется некоторый поток G] вх с концентрацией /-го компонента gj\. Необходимо полу- чить поток с концентрацией этого компонента g,. Сколько надо добавлять другого потока С2,вх с концентрацией этого же ком- понента в нем gn? Или: с какой концентрацией g^ надо добав- лять второй поток, чтобы образующийся поток был определен- ной величины (7ВЫХ ? Делитель простой разделяет поток на два. Полагаем, что один из выходящих из делителя потоков (пусть это будет 1-й) состав- ляет долю а входного потока: ^1,вых — a^BxJ ^2,вых — (1 _ а)^вх- Соответственно, разделятся по потокам все компоненты: ^71,вых аФ,вх> ^Д,вых (1 — a)i> ^вх- (3.10) Реакционный элемент (реактор, реакторный узел), в котором протекает химическое превращение. Изменение химического состава реагирующей смеси описывается стехиометрическими уравнениями. В разд. 2.2.1 были описаны правила и приемы их составления: они должны быть стехиометрически независимы- ми: количество их определяется соотношением (2.5); исключить “лишние” можно методами линейной алгебры; целесообразно выбирать такие уравнения, чтобы в левой части их стояло одно и то же исходное вещество, ключевое; изменения количеств всех реагентов в химическом превращении определяют через степени превращения исходного вещества в стехиометрических уравнениях. Поэтому рекомендуем внимательно прочитать разд. 2.2.1. Напомним некоторые соотношения, необходимые при расче- те ХТС: R количество /-го компонента N, = + X(^/Ov/yxy )5 (3.11) у В концентрация/-го компонента С, = N, / (3.12) к парциальное давление компонента pj— PC,; (3.13) R селективность по /-му продукту S, = TV] рх,- / (3-14) у 196
выход i-ro продукта Е, = N^qx, / (3.15) (здесь В - число компонентов в потоке). В этих формулах первое исходное вещество входит во все стехиометрические уравнения и его стехиометрический ко- эффициент в них Vy = -1. Для этого вещества заданы степени превращения Xj в каждом стехиометрическом уравнении (всего их - R). В уравнениях (3.14) и (3.15) предполагается, что i-й компонент - продукт, для которого определяют селективность и выход, образуется только в i-м стехиометрическом уравнении (тогда Е, = Xj). Количества компонентов в этих формулах изме- ряются в молях (обозначение N), как это традиционно принято в химических науках. При составлении материального баланса обычно задаются степени превращения исходных веществ в стехиометрических уравнениях как результат химического превращения в реакци- онном элементе. Этим однозначно определяются количества выходящих из элемента всех компонентов и далее можно опре- делить другие показатели процесса (селективность, выход про- дукта) и параметры потока (его количество, концентрации). Но могут быть заданы и другие показатели химического превраще- ния - количество продуктов, концентрации компонентов или их выход, селективности. По (3.11) - (3.15) их можно пересчитать в степени превращения и затем рассчитывать материальный ба- ланс. Таких данных должно быть столько, сколько есть незави- симых стехиометрических уравнений. Стехиометрические уравнения с “массовы- ми” стехиометрическими коэффициентам. В рас- четах материального баланса реакционного элемента использу- ют и другие формы записи химических превращений. Стехио- метрические коэффициенты в химических уравнениях показы- вают количества компонентов, вступающих в химическое вза- имодействие. Традиционно эти количества измеряют в молях. Но можно стехиометрические коэффициенты выразить в массо- вых величинах, умножив “мольные” коэффициенты на мольную массу. Например, при “мольном” выражении стехиометриче- ских коэффициентов окисление диоксида серы выглядит так: SO2 + 1/2О2 = S03. Мольные массы S02 - 64, 02 - 32, S03 - 80, и это же уравне- ние с “массовыми” стехиометрическими коэффициентами будет выглядеть так: 64SO2 + 16О2 = 80SO3. В такой записи очевиден материальный баланс: суммарная масса исходных веществ равна массе продукта. Формулы (3.11)- 197
(3.12), (3.14)-(3.15) также можно использовать с “массовыми” стехиометрическими коэффициентами. Естественно, что и дру- гие переменные в них также имеют “массовую” размерность (количества веществ G, а не N, концентрации g, а не С и др.). Используя уравнение (3.11) с “массовыми” стехиометрическими коэффициентами vy, можно сразу получить массовый баланс в реакционном элементе. Суммарное (брутто-) стехиометрическое уравнение. В ряде случаев необходимо получить материаль- ный баланс подсистемы и даже ХТС в целом, где протекает по- следовательно ряд превращений. Рассмотрим пример: в произ- водстве азотной кислоты определить количество HNO3, обра- зующейся из 1 т аммиака. В химико-технологическом процессе протекают следующие реакции: окисление аммиака 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О (3.16) (для простоты объяснения полагаем, что NH3 полностью окис- ляется до NO); окисление оксида азота 2N0 + О2 = 2NO2; (3.17) хемосорбция диоксида азота 3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO. (3.18) В абсорбционную колонну подается кислород, и образую- щийся оксид азота повторно окисляется до NO2 по реакции (3.17). Таким образом, образование азотной кислоты представлено стехиометрическими уравнениями (3.16)-(3.18). Умножим пер- вое из них на 1, второе - на 3, третье - на 2 и сложим их. Полу- чим суммарное стехиометрическое уравнение (брутто-уравне- ние): 4NH3 + 8О2 = 4HNO3 + 4Н2О. (3.19) Конечно, такая реакция неизвестна. Но стехиометрическое уравнение показывает, в каких соотношениях реагенты вступают во взаимодействие друг с другом, и этому определению отвечает уравнение (3.19). Умножим стехиометрические коэффициенты в (3.19) на мольные массы соответствующих компонентов (NH3 - 17, 02 - 32, HNO3 - 63, Н20 - 18) и получим: 68NH3 + 256О2 = 252HNO3 + 72Н2О. Из этого уравнения видно, что для производства 252 кг HNO3 надо затратить 68 кг NH3, а на 1 т (1000 кг) HNO3 пойдет 198
68 - 1000/252 = 270 кг аммиака. Удобство записи суммарного стехиометрического уравнения очевидно. Равновесные химические реакции. Для балансо- вых расчетов может быть принято, что реакция протекает до равновесия. Тогда задается температура для такой равновесной смеси. Следовательно, известна константа равновесия Кр, свя- занная с концентрациями реагентов уравнением АГр=ПСУ' или tfp=np,v/. (3.20) i i Концентрации компонентов можно записать в виде их зави- симости от степени превращения, используя уравнения (3.11), (3.12). Подставив их в (3.20), находим значения равновесной степени превращения и из (3.12) - количества всех компонен- тов. Для сложной схемы превращения число уравнений вида (3.20) будет равно числу независимых стехиометрических урав- нений. Приведем пример расчета материального баланса в паровой конверсии метана, полагая, что в ней достигается равновесие. Протекают две реакции СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СО + Н2О = СО2 + Н2. (3.21) Известны константы равновесия этих реакций - соответ- ственно Api и Кр2. Для материального баланса воспользуемся такими стехиометрическими уравнениями: СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2. (3.22) Второе из них получено сложением уравнений (3.21). При- своим индексы компонентам: 1 - СН4, 2 - Н2О, 3 - Н2, 4 - СО, 5 - СО2. Степени превращения СН4: по первому уравнению - X], по второму - х2; общая степень превращения метана х = Х[ + + х2. Исходная реакционная смесь состоит из СН4 и Н2О в ко- личестве jV[ о и TV2 q. В соответствии с (3.11) получим количества всех компонентов, выраженные через степени превращения метана Х| и х2: М = М о ~ М 0*1 - М 0*2 = М о(1 - *1 - х2); N2 = о - М о*1 _ 2М qx2 = TV2 о - М о(*1 + 2х2); М = ЗМ qXi + 47V, ох2 = М o(3*i + 4х2); М = М о*ь Ns — М о*2- Общее число молей LTV,- = о (1 + 2х\ + 2х2) + TV2 о- Парциальные давления получим из (3.12) и (3.13). На- 199
пример, для метана N( ЛГ,0(1-Х1-х2) 1 LN, Nl0(i + 2xi + 2x2) + W2o 1 - Xi - х2 1 + X + 2xi + 2x2 Здесь использовано принятое обозначение соотношения “пар : газ” в исходной смеси X = N2 о/М о- Аналогично находят- ся все Pi- В равновесии „ Р1Р% Р2Х!(Зх! +4х2)3 Лр1 =------=------------------------------------------у, Р\Р2 (1 — X] — х2)(Х - Xi - 2х2)(1 + X + 2xi + х2У (3.23) ^р2 = Р5Р1 Р4Р2 x2(3xi +4х2) Xj(X - Xi - 2x2) Заметим, что константы равновесия заданы для реакций (3.21), а количества компонентов получены из других стехио- метрических уравнений - (3.22). Из системы двух уравнений (3.23) определяем xj и х2. Полученная система уравнений не простая - выразив из второго уравнения системы х2 как функ- цию X) и подставив в первое, получим алгебраическое уравнение третьего порядка относительно хр Применение ЭВМ, конечно, облегчает решение. Найдя xj и х2, рассчитываем состав прореа- гировавшей смеси, потоки всех компонентов N,. Элемент с фазовыми превращениями (конденсатор, испари- тель) - рис. 3.10. В него подается поток жидкости или пара. При заданных температуре и давлении происходит образование но- вой фазы (пара или жидкости). Обе фазы находятся в равнове- сии. Парциальное давление /-го компонента р, над многокомпо- нентной жидкостью определяется законом Рауля: Pi=P*i»i^, (3-24) где pj(T,P) - парциальное давление компонента над чистой жидкостью, зави- сящее от температуры Т и давления Р и потому известное для данных условий: л/ж = ~ мольная доля компонента в J J жидкости, выраженная через массовое ее количество Gi ж и молекулярную массу Л/,-. Парциальное давление компонента выразим через его моль- ную долю п, п, мольное N, п и массовое Gf п содержание в паре: n_ п /V,n п Pi ~ _ >r - Р „ \~ X N j п 52 (G j п /Мj) J J (3.25) 200
Рис. 3.10. Аппарат фазовых превращений Каждый компонент распределяется между двумя фазами, так что G,n + С,ж = G,BX. Приравняв (3.24) и (3.25), получим: * (С С \/М ^У,вх ^п)/Л/у] Pi (Gi,BX -^inl/^i _ j ~P Gin/M' Y(Gjn/Mj) 5 i = \,...,B. (3.26) Из системы (3.26) можно найти потоки всех компонентов в паре б>пи далее - распределение их между двумя выходными потоками. Система (3.26) - нелинейная и решается с помощью ЭВМ. Если конденсируется один компонент, как при отделении 1ЧНз от непрореагировавших N2 и Н2 в синтезе аммиака, то (3.26) упрощается. Примем i = 1 для конденсирующегося ком- понента. Для него pi = pi- Другие компоненты (i = 2, ..., В) уходят с газовым потоком, так что Gin = Gi<BX (или Nin = 7VIjBX, или Vin = Р<вх); i = 2, ..., В. Сделаем следующие преобразования (3.25): Р* =р = = р------^1п------- YNjn £(^,ВХ-М,ВХ+МП) J j (здесь использовано условие Nin = NiBX для всех компонентов, кроме первого, и потому под знаком суммы добавлено и вычте- но М,вх)- Обозначив мольный поток на входе NBX =XNj,bx, j получим * = p------^ln-------- 1 ^вх-(^1,вх-Мп) Перейдя к более принятым в технологии объемным расходам по газу V, рассчитываемым при нормальных условиях, и прини- 201
мая газовую (паровую) фазу идеальной (И= 22,47V), получим из последнего выражения: Ип=—^тО'вх-И.вх)- (3.27) Р-Ру От объемных расходов можно перейти к массовым. Выход жидкого компонента б1ж = (И,вх ~ Йп)Р1ж, где Р1Ж - его плот- ность. В более сложных случаях, как отмечено, приходится решать систему нелинейных уравнений (3.26). Массообменный элемент (абсорбер, адсорбер, десорбер), в ко- тором контактируют два потока и обмениваются компонентами реакционной смеси. В этом случае задается доля каждого ком- понента а„ переходящая из одного потока в другой. Если ком- понент не поглощается сорбентом, то для него а, = 0. Если сор- бент не проходит через аппарат (например, загружен адсорбент на срок его насыщения), то условно полагают, что поглощаемый компонент выводится из системы при его поглощении или вво- дится в нее при десорбции, т. е. существует выходящий из ХТС или входящий в нее псевдопоток некоторых компонентов. В самом общем случае полагаем, что 7-й компонент содержится в обоих входных потоках (бд.вх и ^2,вх) и переходит (сорбируется, десорбируется) из второго потока в первый: GjX, вых ~ (щ,вх а/бд,вх, ^7/2,вых — (1 — а|)^72,вх- (3.28) При таком описании процесса массообменный элемент, в котором происходит покомпонентное разделение потока в за- данном для каждого вещества соотношении, представляет собой пропорциональный делитель. Задаваясь из каких-либо соображе- ний степенью разделения компонентов в любом массообменном аппарате (конденсаторе, ректификационной колонне, абсорбе- ре), можно представить процесс в нем как в пропорциональном делителе. Подход - формальный, но иногда он облегчает балан- совые расчеты, особенно на первых этапах разработки ХТС, однако требует от исследователя опыта расчета балансов для химико-технологических процессов. Такие подходы к описанию элементов ХТС различного наз- начения на основе материального баланса особенно удобны при разработке системы, когда данные об аппаратурном оформлении не полны или отсутствуют. Даже если такие данные есть, то, задаваясь режимом работы аппарата или агрегата, можно ис- пользовать материальный баланс для описания изменения пото- ков в элементах, что значительно упрощает расчет всей ХТС и ее анализ. 202
3.3.3. Тепловой баланс Разница тепловых энергий потоков, выходящих из элемента ХТС и входящих в него, обусловлена подводимым теплом, теп- лотой реакций и фазовых превращений, а также другими воз- действиями на потоки. Из закона сохранения энергии подводи- мое тепло Q расходуется на изменение внутренней энергии Л Я и работу против внешних сил А: Q = &U + A, (3.29) где ли = 14 - t/| - изменение энергии поступательного и вращательного дви- жения молекул, колебания атомов, движения электронов и др. между началь- ным (t/|) и конечным (14) состояниями; А - работа против внешнего давления и прочих внешних воздействий (электрического и др.), которые не учитывают- ся в расчетах ХТС; A^jp.dK. (3.30) Элемент ХТС - система открытая, для которой р = const, и (3.30) интегрируется: А = p(V2 - И) = pV2 - pV\. Теперь (3.29) примет вид: 0 = (Я2 - и{) + (pv2 - pH) = <и2 + рУ2) - W + РИ). Энтальпия системы Н = U + pV, и Q = Н2 - Hr = ЛЯ = Явых - Явх. (3.31) Энтальпии на входе Явх и выходе ЯВЬ|Х рассчитывают сумми- рованием Ну всех i компонентов по J потоками: Я = ££Я,у. j ‘ Изменение энтальпии в элементе ХТС учитывает все превраще- ния потоков и воздействия на них. Такие расчеты успешно ис- пользуют для определения состояния потоков ХТС. Практически тепловое состояние потока контролируют тем- пературой, и потому перейдем к “температурной” записи тепло- вого баланса. Теплоту Онагр, требуемую для изменения температуры среды от 7\ до Т2 и равную соответствующему изменению ее энталь- пии, найдем из термодинамического определения теплоемкости ср=(дН/дГ)р. Онагр = НТ1 - HTi = Т\срdT. (3.32) Т\ Теплоемкость зависит от температуры (например, ср — а + + ЬТ) и называется дифференциальной. Интегральная форма расчета разогрева не проста, поэтому используют среднеинте- 203
гральную теплоемкость 1 Г2 =-------- \cDdT ” Т — т 1 ” и вместо уравнения (3.32) - более простое: Онагр ~ с/>(^2 — ) (3.33) Температура потоков в элементах ХТС изменяется за счет внутренних источников (ОИст)> один из которых - химиче- ские превращения. Теплота реакции qp равна изменению энтальпии вследствие изменения химического состава реакци- онной среды (qp = Нвых - Янх) и приведена в справочниках. Ес- ли эта теплота пошла на нагрев реакционной среды, то, каза- лось бы, легко рассчитать ее нагрев из условия qp = Снагр и уравнения (3.33). Но поскольку Н зависит от температуры, то и тепловой эффект зависит от Т, и такие данные приведены в справочниках. При какой температуре следует брать Qp? Ведь Т сложным образом меняется в процессе. Зависимость qp(T) есть изменение ДЯ как в зависимости от химического состава, так и от температуры. Если учесть изменение qp( Т) в процессе, а за- тем использовать его в расчете разогрева по уравнению (3.33), это приведет к вторичному его учету. Избежать этого можно, если использовать правило: “эффект не зависит от пути”. Вос- пользуемся следующей схемой процесса (рис. 3.11). Кривая ли- ния изображает путь процесса, в котором протекает химическое превращение и меняется температура от Т\ до /у Проведем процесс по другому, гипотетическому пути в три этапа: охладим исходную смесь до температуры 7”, забрав у нее тепло- ту Q\ = Cj,j(7j -Т*); проведем при этой температуре реакцию, теплота которой 9Р(Т”); нагреем образовавшуюся смесь теплом Q1 ~ 91 + 9р- Результат должен быть такой же - конечная темпе- ратура будет равна Ti и qi = ~Т*). Интегральные теп- лоемкости исходной ср\ и конечной ср2 смесей в общем случае различны. Теплота реакции рассчитывается из термохимического урав- А + vjB + ... = vrR + VyS + ... + Qp (-АЯр), (3.34) представляющего собой стехиометрическое уравнение, в правую часть которого добавлено слагаемое - тепловой эффект реакции 204
Рис. 3.11. Путь превращения в процессе (/) и гипотетиче- ский (2) Qp (изменение энтальпии Д//р). Теплота, выде- лившаяся в реакции, зависит от Qp и глубины протекания реакции - степени превращения х исходного компонента. В уравнении (3.34) сте- хиометрический коэффициент перед A v0 = 1 и qp = ОрЛд- Для сложной реакции qp = Е((?р/Хд/) (индекс j относится к /-му j стехиометрическому уравнению). Используемые в справочниках значения ср и Qp- удельные, относящиеся к единице количества вещества. Теплоемкость смеси ср - аддитивное свойство теплоемкостей составляющих ее компонентов cpi : ср = E(Qcp»). где С, - концентрации компонентов. С учетом приведенных рассуждений и сделанных замечаний уравнение теплового баланса (3.5) будет иметь следующие со- ставляющие: £?Bxi = ^вхср,вх (^1 _ Т ); £?ист = ^А,вх SIOP7(T )хду]; (3.35) J Свых = выхср,вых ^2 ~ Т ). Наибольшие погрешности в расчет вносят следующие упро- щения. Можно принять, что изменение Т мало отражается на величине дЯр (и Qp соответственно). Это обусловлено возраста- нием энтальпии всех реагентов с нагреванием. Допущение А//р~ » const означает также малое влияние температуры на разность теплоемкостей исходной и прореагировавшей реакционных сме- сей. Можно принять средние значения ДЯр(Ср) и ср (удельной теплоемкости) в рабочем температурном интервале. Теплоем- кость всей смеси - произведение Gcp - также мало различается для входного и выходного потоков. Поэтому если пользоваться массовыми величинами потоков, как в (3.35), то и удельные теплоемкости можно принять мало меняющимися в процессе. В синтезе аммиака, в котором ср компонентов (Н2, N2, NH3) раз- личаются в несколько раз и в процессе значительно изменяется их содержание, теплоемкость смеси меняется менее чем на 10%. 205
Рис 3.12 Реакторный узел окисления диоксида серы Сделанные допущения тем справедливее, чем меньше измене- ния объема (в газофазной реакции) и температуры в процессе. В первом приближении можно принять: С?вх Сцст ~ ^A.BxSCCpy-^A/), j (3.35а) £?вых ~ ^2- Здесь опущено Т*, поскольку при неизменности ср члены уравнений с ним все равно сокращаются. Приведем пример приближенного расчета температуры на выходе из сложного по схеме реакторного узла окисления диоксида серы (рис. 3.12). Реакционная смесь с начальной кон- центрацией SO? Q проходит последовательно ряд теплообмен- ников и ряд слоев катализатора, где происходит окисление. Часть потока байпасом направляется между слоями. Известны температуры и степени превращения в каждом слое. Расчет температурного режима всех потоков - весьма громоздкая зада- ча. Расчет температуры только выходящего потока Твык прове- дем с помощью балансовых уравнений (3.5) и (3.35а). Потоки газофазные, поэтому используем их объемы И И^рТвх + Cp^Qpk ~ И^Т^ых- После очевидного преобразования получим ^вых = ^вх + (СрО)/ср)хк, или Т’вых — + А^ад2Ск. 206
Разогрев реакционной смеси, несмотря на сложность струк- туры реакторного узла, равен адиабатическому разогреву. Для фазовых превращений (испарение, конденсация, плавление, сублимация, растворение): С? ист = НЛ^9фп) = 2(а/с/9фп)> (3-36) / / где АС/ - количество z-го компонента, изменившего свое фазовое состояние; а/ - его доля от общего количества 6>; #фП - удельная теплота фазового превра- щения. Общие замечания о выборе условий определения параметров потоков и превращений аналогичны приведенным выше. Быстрое (адиабатическое) сжатие или расширение газов (в компрессорах, холодильных установках и др.) также приводит к изменению температуры, рассчитываемой из урав- нения адиабаты: Тг/Т\ = (^/Р1)(Т’1)Л, (3.37) где у = Cp/cv - показатель адиабаты. Более полная информация о расчетах физико-химических и теплофизических параметров потоков и процессов имеется в соответствующей литературе. 3.3.4. Расчет состояния химико-технологической системы После того как определены структура ХТС (элементы и связи между ними), описание элементов (математические модели ап- паратов или балансовые соотношения) и их состояние, парамет- ры входных или выходных потоков (какие - зависит от поста- новки задачи расчета), можно переходить к расчету состояния ХТС (параметров потоков). Подготовка данных - важнейший этап вычислений, от кото- рого зависит достоверность конечных результатов. Размерность используемых величин должна быть проверена на их “совместимость” в балансовых уравнениях. Для материально- го баланса удобно использовать размерность потоков в массовых величинах (кг/ч, г/мин, т/ч и т. д.). Для характеристики хими- ческой реакции традиционно используют измерения в молях. Задаваемые концентрации могут иметь, например, размерности [%] или [доля]. “Доля” бывает массовая, мольная или объемная; численно они различаются. Размерность теплоемкости |Дж/(л х хград)] различна для газа и жидкости - более корректны будут соответственно размерности [Дж/(лг • град)] и [Дж/(лж град)]. Есть основной способ проверки правильности использования размерностей: подставить в балансовое уравнение на место ве- 207
личин их размерности. Если размерности подобраны правильно, то все слагаемые уравнения должны получиться одинаковой размерности. В противном случае в каждый член уравнения надо вводить пересчетные коэффициенты. Они описаны в разд. 2.9.1. Покажем перерасчет размерностей на примере уравнений теплового баланса (3.5) и (3.35а): GB^pTl ^А.вхОру^А/ — ^выхср^2- Заданы размерности его составляющих: G |кг/ч], сДкал/(моль- • град)], Ср [кДж/кмоль], 7’[град], х^ - безразмерна. Подставля- ем их в слагаемые уравнения: + ^А,вхОру ~' ^выхср^2 Г кг кал ] Г кг кДж ] Г кг кал ---------------град +-------=— = ------------------град . [_ ч моль град J [_4 кмольJ 4 моль град J Очевидно несовпадение размерностей членов уравнения. Приведем их к одной размерности умножением членов уравне- ния на следующие пересчетные коэффициенты: 1-й и 3-й: 0,239 [Дж/кал], \/М [г/моль], 1000 [г/кг]; 2-й: 0,001 [Дж/кДж], \/М [кг/кмоль] (здесь М - молекулярная масса). Уравнение примет вид (далее приведены 1-й и 2-й члены, поскольку 3-й совпадает с 1-м): GmcpTx 0,239 • 1000/А/+ G^mQvj xAjr 0,001/М = ... . Размерность слагаемых [кг кал Дж г моль! ---------------град —-----------+ ч моль • град кал кг г [кг кДж Дж кмоль! _ ч кмоль кДж кг J после сокращения будет одинаковой: [Дж/ч] + [Дж/ч] = ... Последовательность расчета зависит от структуры ХТС. Линейная структура - поток (потоки) проходит по- следовательно один элемент за другим (см. рис. 3.2, а-г). Воз- можны разветвления потока, параллельное прохождение эле- ментов, байпасирование. Последовательность расчета очевидна. На рис. 3.13 показан пример линейной ХТС, на которой прону- мерованы аппараты (элементы) и потоки. Известно состояние потока 0 на входе в систему, в первый по ходу элемент I. Вы- числяют состояние потока 7 на выходе из него, который входит 208
Рис. 3.13. Линейная структура ХТС в элемент II. Из его описания определяют состояние потока 2. После его разветвления, определив входные условия в элемент III (поток 5), продолжают такие же вычисления далее по ниж- ней ветви схемы, а затем - по верхней. Расчет состояния си- стемы линейной структуры проводится от входа в систему по- следовательно от элемента к элементу по мере прохождения потока. Структура с рециклом (рис. 3.14, а). Состояние по- тока на входе в элемент I зависит от входного потока О и со- стояния потока 4 после ответвления его от потока 3 за элемен- том II. Чтобы вести последовательный расчет, начиная от эле- мента I, надо уже знать результат расчета последующего элемен- та II, что невозможно. Общий подход к расчету состояния ХТС с рециклом следующий. Разрывают связи рецикла, как показано на рис. 3.14, б. Структура становится линейной с неизвестным состоянием Хд 1 входного потока О{. Задают какие-то парамет- ры его состояния и проводят расчет полученной линейной си- стемы. Получают состояние потока 3 на выходе. В исходной схеме на рис. 3.14, а часть этого потока (4) направляется в эле- мент I, а в “разорванной” схеме состояния потоков О\ и 4 должны совпадать, т. е. У4 = Xgi. Если это не так, то задают новые значения Хд i и расчеты повторяют до получения указан- ного совпадения. Конечно, выполнить абсолютно точно равен- ство Хд 1 и Y4 практически невозможно, поэтому стараются ми- нимизировать разность между ними; А = | Xgi - У4 | < < е, где е - точность расчета. Минимизация некой функции F = = А есть типичная математическая задача оптимизации, и ее вы- Рис. 3.14. Структура ХТС с рециклом: исходная (о) и вычислительная (б) схемы 209
Таблица 3.1. Материальный баланс двухступенчатой конверсии природного газа под давлением 3 МПа Первая ступень - конверсия паром в трубчатой печи Компоненты газовой смеси Приход Выход из трубчатой печи конвертированного газа природный газ, м3 водяной пар, м3 всего, кг м3 КГ n2 13,8 17,25 13,8 17,25 сн4 945 — 675 321,32 229,51 с2н6 30 40,18 — — С3н8 10,5 — 20,63 — — со2 0,7 — 1,37 384,21 754,7 со — — — 331,68 414,6 Н2 — — — 2478,06 221,25 Н2О - 4000 3214,29 2901,31 2331,41 Всего 1000 4000 3968,72 6430,38 3968,72 Вторая ступень - конверсия паром и воздухом в шахтном реакторе Компоненты газовой смеси Приход Выход конвертированного газа I ступени, м3 воздух, м3 всего, кг м3 КГ N2 13,8 1073,6 1359,25 1087,4 1359,25 сн4 321,32 — 229,51 20,73 14,81 со2 384,21 — 754,7 409,58 804,53 со 331,68 — 414,6 606,9 758,62 Н2 2478,06 - 221,25 2834,39 253,07 Н2О 2901,31 — 2331,41 3146,16 2528,15 О2 - 285,4 407,71 - - Всего 6430,38 1359 5718,43 8105,16 5718,43 Таблица 3.2. Тепловой баланс (в кДж) узла окисления аммиака в производстве азотной кислоты (на 1 т 100%-й HNO3) Приход Расход статья количество теплоты, кДж статья количество теплоты, кДж С азотно-воздушной смесью Теплота реакции окис- ления аммиака 635,4 3883,2 С газами (на выходе из котла-утилизатора) 1390,7 Теплота окисления NO в NO2 (в котле- утилизаторе) 638,3 На производство пара В окружающую среду 3678,4 87,8 Всего: 5156,9 Всего: 5156,9 210
полняют с помощью ЭВМ Если рециклов несколько, то разры- вают их все и минимизируют функцию F— "ЕЛ, или ее квадра- тичную форму £ = где индекс / соответствует нумерации рециклов. Для этого разработаны алгоритмы последовательности разрыва связей (если их несколько), быстро сходящиеся методы оптимизации, другие вычислительные процедуры и разработаны специализированные вычислительные программы. Общая идея их описана выше - разрыв связей и итерационные вычисления с использованием методов оптимизации. Форма представления состояния ХТС (материального и тепло- вого балансов). Наиболее полная форма представления состоя- ния ХТС - сводная таблица, в левой части которой перечисле- ны, а затем просуммированы все статьи прихода (показатели входных потоков), а в правой - все расходные статьи (показатели выходных потоков). Подобные таблицы приводят для отдельных элементов, подсистем и ХТС в целом Примеры таких таблиц - табл. 3.1 и 3.2. Достоинствами представления балансов в форме таблиц яв- ляются полнота и точность представленного материала, удобство практической работы с данными. Таблицы - основная форма представления результатов балансовых расчетов, входящая обя- зательно в техническую документацию производства. Для быстрого обозрения результатов баланса по отдельным элементам удобно нанесение на технологическую или структур- ную схему ХТС отдельных показателей потоков.,как показано на рис. 3.15, а для узла окисления аммиака. Такая форма удобна для оперативного анализа результатов и в то же время достаточ- но информативна. Рис. 3.15. Технологическая схема узла окисления аммиака с показателями пото- ков (а) и его тепловая диаграмма (6): 7 - реактор; 2 - котел-утилизатор 211
Другим способом является графическое оформление резуль- татов балансов в виде диаграмм, наглядно передающих соотно- шение между какими-то показателями потоков, как показано на рис. 3.15, б для того же процесса. Ширина потоков между эле- ментами примерно пропорциональна величине показателя. Та- кие диаграммы используются скорее для демонстрационных целей, нежели для количественного анализа процесса. 3.4. АНАЛИЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 3.4.1. Задачи анализа химико-технологической системы Анализ ХТС заключается в получении сведений о состоянии ХТС, показателях ее эффективности и функционировании си- стемы, а также о влиянии на эти данные химической схемы, структуры технологических связей, свойств и состояния элемен- тов и подсистем, условий эксплуатации. Фактически анализ ХТС - получение показателей химического производства и хи- мико-технологического процесса, приведенных в разд. 1.4. Ана- лиз ХТС осуществляется при разработке и проектировании но- вого химического производства, при эксплуатации действующего производства, для сравнения различных вариантов реализации процесса, при модернизации и реконструкции производства. Первым шагом в анализе ХТС является определение ее со- стояния, т. е. расчет ХТС, рассмотренный в предыдущих разде- лах. Зная изменение состава и количества потоков, энергетиче- ские расходы, можно провести и другие расчеты - эффектив- ности использования сырья и энергии как технологических по- казателей, экономических показателей, некоторых социальных показателей, определяемых свойствами всех компонентов хими- ко-технологического процесса, в том числе отходов производ- ства. Эксплуатационные показатели определяются в основном из реакции системы на те или иные возмущения в процессе (изменение состава и количества сырья, энергетического обес- печения, состояния аппаратов, включая выход из строя некото- рого оборудования, а также воздействия на режимы отдельных аппаратов и узлов). При этом необходимо учитывать, что ХТС обладает свойствами, не присущими отдельным ее элементам, что обусловлено взаимозависимостью их режимов. 3.4.2. Свойства ХТС как системы Система, в том числе ХТС, функционирует как единое целое, как совокупность взаимосвязанных элементов. Поэтому, во- первых, химико-технологический процесс характеризуют рядом показателей функционирования ХТС в целом и, во-вторых, мо- 212
гут появиться свойства системы, не присущие ее элементам. Наиболее характерные из этих свойств рассмотрим далее. Зависимость режима одного аппарата (элемента) от режимов других. Свойство очевидное: изменение режима аппарата, т.е. изменение состояния потоков, выходящих из него и входящих в последующий, изменяет условия работы последнего. Изменение условий работы последующего аппарата сказывается двояко: влияет на эффективность процесса в нем и на эксплуатацион- ные свойства аппарата. Допустим, в производстве аммиака по какой-то причине в реакторе метанирования для очистки азотоводородной смеси (АВС) от остатков оксида углерода (СО + ЗН2 = СН4 + НгО) уменьшилась степень гидрирования СО. Соответственно, АВС, поступающая в отделение синтеза аммиака, будет содержать больше СО и меньше СН4. Синтез аммиака осуществляется в системе с рециклом (см. рис. 3.5). Уменьшение инертного ком- понента СН4 в исходной смеси приведет к меньшему его на- коплению в цикле синтеза и, следовательно, к увеличению пар- циальных давлений азота и водорода. В связи с этим возрастет скорость реакции и, соответственно, степень превращения АВС в продукт. Это благоприятный эффект и проявится он сразу же, как только такое изменение в метанировании произойдет. Но СО - яд для катализатора синтеза аммиака. С увеличением со- держания СО дезактивация катализатора будет происходить быстрее, что ухудшает эффективность процесса во времени, по мере отравления катализатора. Режим аппарата может зависеть от режимов не только в предыдущем, но и в последующем аппаратах. Это возможно, во- первых, при наличии рецикла, когда поток согласно схеме пере- дается в предыдущий аппарат. Во-вторых, обратное относитель- но направления потока воздействие может иметь физическую причину. Чаще всего это связано с изменением давления, кото- рое распространяется во всех направлениях, в том числе и в противоположном движению потока. Если гидравлическое со- противление какого-либо узла возрастает, то увеличивается дав- ление на входе в этот узел (при поддержании расхода потока через него) и, следовательно, давление в предыдущем аппарате. Может возникнуть и аварийная ситуация. Допустим, в системе, работающей при высоком давлении, в одном месте произошел резкий сброс давления. В предыдущем аппарате - реакторе - находится зернистый слой катализатора. Его гидравлическое сопротивление не позволило газу быстро пройти через реактор, и на какое-то время перепад в слое резко увеличился. Опорные решетки для катализатора обычно рассчитаны на его вес и пе- репад давления при нормальной работе. Резкое уменьшение 213
давления после реактора в описанной ситуации вызвало много- кратное, хотя и кратковременное, увеличение нагрузки на опор- ную решетку. Этого было достаточно, чтобы она разрушилась. Взаимосвязь условий работы элементов в системе необходимо учитывать как в “штатном” режиме (при задаваемых условиях экс- плуатации), так и в изменяющихся условиях эксплуатации. Усовершенствование одного узла (элемента) улучшает эффек- тивность ХТС в целом за счет выигрыша в другом узле системы. Это свойство вытекает из предыдущего и обусловлено взаимоза- висимостью режимов ХТС. Усовершенствование одного элемен- та связано с определенными затратами в нем. Положим, в реак- торе использован новый катализатор, увеличивающий селектив- ность сложного химического превращения, точнее - умень- шающий выход некоторых побочных продуктов реакции, коли- чество которых незначительно. На общем выходе полезного продукта это скажется мало. Новый, более дорогой катализатор требует дополнительных затрат в реакционном узле. Но в си- стеме очистки основные затраты связаны с удалением именно малых количеств примесей. Уменьшение примесей приведет к существенному уменьшению затрат на очистку от них и в ко- нечном итоге - к уменьшению затрат в системе в целом. Оптимальные режимы элемента одиночного и в системе могут различаться. Подтвердить это положение можно, если найдется пример, опровергающий противоположное утверждение: “опти- мальные режимы элемента одиночного и в системе совпада- ют”. Рассмотрим ХТС, состоящую из реактора и системы разде- ления. Заданы производительность П = PqQx и состав сырья - Со; Vq - количество необходимого сырья. Определим, при какой степени превращения х затраты 3 будут минимальны. Они скла- дываются из капитальных затрат и расходов на сырье: 3 = ^Скап + ЦсИ0, (3.38) где Скап - стоимость капитальных вложений (на оборудование); Kt - коэффи- циент окупаемости, показывающий долю стоимости оборудования, входящую в затраты на производство продукции за определенное время, обычно за 1 год (затраты также рассчитывают на 1 год; полагая, например, срок службы обору- дования 5 лет, получаем коэффициент Kt = 0,2); Цс - стоимость единицы рас- хода сырья; Уо = П/(Со х) Одиночный реактор. Затраты на него зависят от его объема. Для простоты рассматриваем вариант режима идеально- го смешения и реакции первого порядка. Из описания процесса в таком реакторе х/т = Л( 1 - х) получим т = (1 /к)[х/( 1 - х)] и объем реактора vp= Иот = (И0/Л)[х/(1 -х)]. 214
Рис. 3.16. К определению оптимального пре- вращения для одиночного реактора (Хр) и реактора в системе (ххтс) Полагаем, что стоимость реактора пропорциональна его объему: Скап = = avp. Подставляя выражения для Уо и Vp в (3.38), превратим его в зависи- мость от х. Затраты на процесс в одиночном реакторе Зр будут: Зр= Л/(1 -х) + В/х. (3.39) Коэффициенты А и В включают все постоянные - к, a, Cq, Vq, К\ и другие. Первое слагаемое в (3.39) - капитальные затраты на реактор Зк- возрастает с увеличением степени превращения: чем больше х, тем больше должны быть объем реактора и затраты на него. Второе слагаемое - затраты на сырье Зс. Чем больше х, тем полнее используется сырье и тем его нужно меньше. Зависимости Зк, Зс и Зр показаны на рис. 3.16 сплошными линиями. Видно существование некой степени превращения Хр, при которой достигаются минималь- ные затраты на единичный реактор (Зр). Реактор в системе. К затратам на реактор (3.39) надо добавить затраты на разделение Зд. Положим, что они пропор- циональны примесям к продукту, т. е. количеству непрореаги- ровавшего сырья РЬСо(1 - х). Не усложняя расчетную формулу, примем простейший вариант: Зд = ZX1 - х), где D включает по- стоянные в расчете Зд. Затраты на систему станут равны: Зхтс = + - + 2>(1 - X). 1-х X К затратам на реактор добавляются затраты на разделение - прямая пунктирная линия на рис. 3.16, и оптимальная степень превращения %хтс становится отличной от хр. В данном случае *хтс > *р- Рассмотренное свойство ХТС также обусловлено взаимодей- ствием ее элементов. Неоднозначность режимов и их устойчивость. Обратные связи, имеющиеся в системе, могут привести к появлению неодно- значности режимов и неустойчивости некоторых из них. Ранее это было выявлено при рассмотрении автотермического реакто- ра (см. разд. 2.8.3). Рассмотрим распространенную систему - реактор с внешним теплообменником (рис. 3.17). Исходная ре- акционная смесь нагревается в теплообменнике и поступает в 215
Рис. 3.17. Схема реактора с внешним теплообменником реактор. Выходящий из реак- тора более горячий поток (об- суждаем процесс с экзотер- мической реакцией) охлаж- дается, отдавая свое тепло исходной реакционной смеси. Очевидна обратная связь по теплу между входящим и выходящим потоками. Обозначения температур потоков показаны на рисунке. Пусть по каким-либо причинам температура на выходе из реактора Тк повысилась. Это может произойти из-за увеличения концентрации или уменьшения нагрузки, или увеличения входной температуры 7q - возможна любая внешняя причина. Источник возмущений - кратковременный, и условия процесса быстро восстанавливают- ся. Тем не менее увеличение Тк приведет к дополнительному нагреву исходной реакционной смеси, и температура на входе в реактор Тн возрастет. Последнее приведет к увеличению скорос- ти реакции, тепловыделения в реакторе и дальнейшему возрас- танию Тк, что еще больше усилит нагрев исходной смеси, и Т„ станет еще выше. Температура на выходе Тк увеличится допол- нительно, и такая круговая последовательность взаимного на- грева входного и выходного потоков может продолжаться далее со значительным нарастанием температуры, даже если источник первоначального возмущения убран. Если же возмущение ре- жима привело к уменьшению температуры Тк, то будет проис- ходить охлаждение системы. Описанная круговая последова- тельность взаимного нагрева (или охлаждения) обусловлена связью входящего и выходящего потоков - обратной связью между ними, т. е. обусловлена внутренней структурой схемы и является ее свойством. Определим (dTBblx/dTBX)p и (dTBVOJ dTBX)T - чувствительности выходной температуры Твых к входной Твх соответственно в ре- акторе и в теплообменнике. Они обозначены на рис. 3.17 в скобках и выбраны по направлению тепловой связи между эле- ментами системы, показанной на рисунке стрелками. Произве- дение чувствительностей (dTBUX/dTBX)p(dTBUX/dTBX)T покажет на- растание температуры при однократном прохождении возмуще- ния по линии “реактор-теплообменник”. При наличии обрат- ной связи это повторяется многократно, и прогрессирующего нарастания температуры не будет, если выполняется условие (dTBblx/dTBX)p(dTBblx/dTB^ < 1; (3.40) с каждым прохождением возмущения по линии обратной связи это нарастание температуры будет все меньше и меньше, пока 216
не исчезнет. И если источник возмушения убран, то режим вер- нется к первоначальному, он будет устойчив к возмущениям. В противном случае, т. е. если неравенство (3.40) имеет обратный знак, то возмущение будет постепенно возрастать, и режим си- стемы не сможет самостоятельно вернуться к первоначальному, он будет неустойчивым. Определение устойчивости режима, соответствующее описанному поведению процесса, было дано в разд. 2.5.4. В первоначальных обозначениях температур потоков (JTBbIX/JTBX)p = dTJdT„. (3.41) Из-за сложности описания процесса в реакторе аналитиче- ское выражение для dl\JdTH в общем случае получить не удается. Теплообменник - противоточный с поверхностью теплооб- мена Тт и коэффициентом теплопередачи Кт. Величина Vq и теплоемкость ср потока после реактора не меняются, они одина- ковы для исходной и прореагировавшей смесей. Поэтому дви- жущая сила теплообмена равна разности температур входящего и выходящего потоков, а количество тепла, переданного от од- ного потока к другому, равно KrFT(TBiM. - FBX). Количество тепла, пошедшего на нагрев исходной смеси, Vocp( TBbIX - То), равно количеству тепла,переданному через поверхность тепло- обменника, так что К^вых — Tq) — Кт1\(Твых — Твх), или в другом виде ^вых - То = Л(ТВЫХ - Твх), (3.42) где А = K-tEJVoCp - параметр теплообменника. Тепловой баланс (3.42) выполняется всегда, и можно про- дифференцировать обе части этого уравнения по Твх: (dTBblx/dTBX)T = Л[1 (dTBbBJdTBX\], или (JTBblx/JTBX)T = Л/(1 + А). (3.43) Подставив (3.41) и (3.43) в (3.40), получим условие устойчи- вости стационарного режима в системе “реактор-теплообмен- ник”: Д'» . 1 +-< ту-т,, dT„ Л K,F, Тн-Т„' В последней части этого выражения использована связь па- раметра А и температур из (3.42). Такое же выражение было получено для теплообменника любого типа - прямоточного, с перекрестным движением фаз, при наличии байпаса, изменении 217
Рис. 3.18. К определению устойчивости процесса в реакторе с внешним теплообменником cl/K dT, уменьшать величину параметров потока, т. е. условие устойчи- вости, выраженное через температурный режим, универсально. Чем сильнее реагирует процесс в реак- торе на начальную температуру (чем боль- ше dT\Jdl\^, тем больше вероятность не- выполнения условия устойчивости (3.44). Чтобы оно выполнялось, необходимо по- нижать интенсивность обратной связи, параметра А. Обратная связь будет слабее, если меньше теплоты передается в теплообменнике - малые значения и FT, небольшой нагрев (ТИ - То) исходного потока. Отметим следующее. Чувствительность выходной температу- ры к входной dTBBn/dTBX в теплообменнике всегда меньше 1 - см. (3.43). Невыполнение условия устойчивости (3.40) возмож- но, если в реакторе (dTBUX/dTBX )р > 1. Это возможно, поскольку скорость реакции и, следовательно, тепловыделение с темпера- турой нарастают экспоненциально, нелинейно. Поэтому не- устойчивые режимы могут возникнуть в нелинейных системах с обратными связями. Зависимость dTJdT^ от Тн для адиабатического процесса имеет экстремальный характер (рис. 3.18, кривая Г). При малых Тн процесс протекает вяло, превращения почти нет, температура в реакторе близка к входной и dTJdTH близка к 1. С увеличени- ем Тн температура на выходе из реактора и dTJdT^ возрастают. При достаточно большой Тн в реакторе достигается полное пре- вращение. В этом случае для необратимой реакции разогрев в реакторе близок к величине адиабатического разогрева Л7"ад, и потому на сколько увеличится Тп, на столько же увеличится 7^, т. е. dTyJdT^ к 1. Если реакция обратимая, то максимальный разогрев равен АТадХр, и из-за уменьшения хр с температурой dTJdTn < 1 (кривая 2 на рис. 3.18). Правая часть неравенства (3.44) представлена пунктирной кривой 3. Можно определить интервал начальных температур Т\ - Ti, в котором условие (3.44) не выполняется, т. е. режим не- устойчив. Вне этого интервала - область устойчивых режимов. Не учитывая этого обстоятельства, можно столкнуться с не- управляемостью процесса. Реактор окисления SO2 в произ- водстве серной кислоты - многослойный аппарат с адиабатиче- скими слоями катализатора и промежуточными теплообменни- ками, в которых реакционная смесь нагревается перед ее по- ступлением в первый слой. Первый слой и теплообменник пос- 218
Рис. 3.19. Система с фракционным рециклом (к определению существования стационарных режимов): Р - реактор; Д - система выделения продукта; П - продукт ле него образуют систему “реактор-теплообменник”. Реакция в слое протекает почти до равновесия, и режим устойчив - нахо- дится в области начальных температур выше Т^. Снижение Тн ниже этой границы приводит к неуправляемому прогрессирую- щему понижению температуры и прекращению процесса. Вос- становить прежний режим можно только с помощью посторон- него вмешательства - огневым подогревателем, чтобы перейти эту границу. В реакционных системах очистки газов от примесей также используют систему “реактор-теплообменник”. Концентрация примесей может меняться, и возникает опасность самопроиз- вольного неуправляемого или полного затухания процесса, или резкого повышения температуры. Существование режимов. Обратная связь в ХТС может при- вести к тому, что некоторые режимы невозможно осуществить. Это характерно для схемы с фракционным рециклом, состоящей из реактора и аппарата выделения продукта (рис. 3.19). На вход подается только исходное вещество в количестве Vq. После ре- актора продукты полностью отделяются, а непрореагировавшие вещества возвращаются в реактор. Общее количество вещества на входе - VH, а степень превращения в реакторе - х. Режим процесса - идеальное смешение - описывается уравнением: Ин - Ин(1 - х) = Щ(1 - х)тр. (3.45) Поскольку на вход реактора подается только исходное веще- ство, то Q = 1. Поток на входе в реактор Ин складывается из начального потока Vq и рециркулирующего Ин(1 - х): Ин = Ио + Ин(1 - х), или Ин = V0/x. Используя последнее выражение для Ин, преобразуем (3.45): Ио = Л(1 - х)тр. Обозначим то = vp/Hb как условное время в реак- торе для свежей смеси и получим: х = (кто - 1)/(Лт0). (3.46) Результат будет иметь смысл, т. е. х > 0, если &т0 > 1. Но ведь можно выбрать такую температуру, т. е. значение к, или такое то (vp или Ио), что будет кх$ < 1, а из (3.46) получим отрицательную степень превращения, что невозможно. Причина такого нере- ального решения заключается в следующем. Пусть нет рецикла. 219
Рис. 3.20. Химико-технологическая система с возможностью колебательных режимов (производство азотной кислоты) При заданных условиях - к и то - установится некоторое значение х в реакторе. Теперь поставим колонну разделения и непрореагировавший компонент вернем в реактор. Увели- чится нагрузка Ин и уменьшится степень превращения. В реак- тор будет возвращаться еще больше исходного вещества. Если Лто > 1, то установится новое значение х, определяемое из (3.46). Если kxQ < 1, то рецикл будет нарастать, степень превращения будет стремиться к нулю, все исходное вещество будет накапли- ваться в системе (ведь выделяется и выходит из системы только продукт) и Ин -> оо. Стационарного режима достигнуть не удаст- ся. Конечно, реально Ин ограничено размерами и пропускной способностью аппаратуры, но тем не менее практический ре- зультат будет тот же: стационарного режима не существует. Критическое значение Лто зависит от типа реактора и кине- тики протекающей реакции. Проверить же систему с фракци- онным рециклом на существование стационарного режима всег- да целесообразно. Колебательный режим может возникнуть в системе с двумя обратными связями. Один из примеров - производство азотной кислоты (рис. 3.20). Один из исходных потоков - воздух - сжи- мается компрессором К и направляется в технологические аппа- раты, обозначенные как подсистема А. На выходе отходящий газ подогревается в теплообменнике ТО и направляется в тур- бину Т, связанную валом с компрессором К для использования энергии давления отходящих газов. Это - одна обратная связь (показана стрелкой). Горячие газы после турбины нагревают поток, направляемый в нее. Это - вторая обратная связь (также показана стрелкой). Если по каким-либо причинам температура перед турбиной Т повысится, то в теплообменнике ТО будет некоторый дополнительный подогрев. Одновременно дополни- тельная энергия в турбине будет передана через вал в компрес- сор, и в систему поступит больше воздуха. Дополнительный объем отходящих газов уменьшит температуру в теплообменни- ке. Две обратные связи - через теплообменник и через вал, свя- зывающий компрессор с турбиной, - влияют на температуру перед компрессором противоположным образом. Но время об- ратного действия у них различно: тепловая связь действует бы- стро, а наполнение газом большого объема технологиче- ского оборудования и поступление дополнительного газа в теп- 220
лообменник требуют большего времени. При некоторых услови- ях рассогласования времен обратного воздействия эти воздей- ствия могут оказаться в противофазе, что приведет к колеба- ниям в подаче воздуха, что и наблюдалось на практике. Анализ такой ситуации требует специального математического аппарата. Последние три из рассмотренных случаев представляют со- бой результат взаимодействия элементов в сложной системе, приводящий к появлению качественно новых свойств ХТС, и свидетельствуют о необходимости анализа функционирования ХТС. 3.4.3. Эффективность использования материальных ресурсов Основным показателем использования сырья (а также энергии, вспомогательных материалов) является расходный коэффициент, показывающий количество затраченного сырья (энергии, вспо- могательных материалов) на производство единицы продукции. Различают теоретический расходный коэффициент, определяе- мый из стехиометрического уравнения реакции образования продукта из исходных веществ при полном их превращении, и практический (или просто “расходный коэффициент”), т. е. реально достигнутый в производстве. Отношение их показывает степень использования сырья. Итак: , , количество затраченного сырья расходный коэффи- = ------------------------------- циент количество продукции теоретический расходный коэффициент степень использова- = ------------------------------------ ния сырья расходный коэффициент В разд. 3.3.2 было найдено общее уравнение получения HNO3 из аммиака окислением последнего и дальнейшей аб- сорбцией водой образовавшихся оксидов азота. С массовыми стехиометрическими коэффициентами превращение описано уравнением: 68NH3 + 256О2 = 252HNO3 + 72Н2О. Теоретически 1 т 100%-й HNO3 можно получит из 1000 68/252 = 269,8 кг NH3. Это - теоретический расходный коэффициент. Если учесть достигнутую избирательность окис- ления NH3 до NO, равную 0,94, и дальнейшие потери около 0,5% (на неполноту абсорбции й др.), то получим реальный рас- ходный коэффициент 288,4 кг NH3 на 1 т HNO3 и степень ис- пользования сырья (аммиака) 93,6%. Основные причины различия теоретического и реального расходных коэффициентов: неполнота превращения исходного 221
вещества в продукт; образование побочных веществ; неполнота выделения продукта; потери промежуточных компонентов и продукта; наличие примесей в сырье, не идущих на образование продукта; использование части сырья на вспомогательные цели. Апатитовый концентрат содержит 39% фосфора (в пересчете на Р2О5), остальное - минеральные примеси. При степени из- влечения фосфора 98% на производство 1 т 100%-й Н3РО4 рас- ходуется 1,9 т концентрата (в пересчете на Р2О3 - 2,6 т). Теоретически на производство 1 т NH3 из природного газа по реакциям СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2; ЗН2 + N2 = 2NH3; ЗСН4 + 6Н2О + 4N2 = ЗСО2 + 8NH3 необходимо затратить 494 м3 метана (природного газа). Реаль- ный расходный коэффициент составляет более 1000 м3 на 1 т NH3. Дополнительный расход метана связан со следующим: значительная часть метана сжигается для выработки тепла, не- обходимого для эндотермической реакции конверсии метана и обеспечение температурного режима процессов; часть образо- вавшегося водорода расходуется на очистку природного газа от серосодержащих примесей и азотоводородной смеси от СО, деструкцию высших углеводородов в природном газе до СН4; конверсия метана из-за обратимости реакции протекает не пол- ностью (потери). Значения расходного коэффициента входят в техническую (проектную и отчетную) документацию по производству. Еще раз отметим, что расходный коэффициент определяют не только по сырью, но и по другим расходуемым компонентам - по энергии всех видов, по вспомогательным материалам. 3.4.4. Энергетическая и эксергетическая эффективность химико-технологической системы Тепловой коэффициент полезного действия. Состав энергетиче- ских потоков в ХТС показан на рис. 3.21. Источниками