Author: Крутов В.И. Исаев С.И. Кожинов И.А.
Tags: тепловые двигатели в целом получение, распределение и использование пара паровые машины паровые котлы теплоэнергетика теплотехника термодинамика тепловые двигатели
ISBN: 5-06-002045-2
Year: 1991
ТЕХНИЧЕСКАЯ Под редакцией В. И. Крутова Третье издание, переработанное и дополненное Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебника для студентов машиностроительных специальностей вузов Москва «Высшая школа* 1991
ББК 31.31 Т 38 УДК 621.1.016.7 Авторы: В. И. Крутое, С. И. Исаев, И. А. Кожинов, Н. П. Козлов, В. И. Кофанов, Б. М. Миронов, В. М. Никитин, Г. Б. Петражицкий, А. М. Пылаев, В. И. Хвостов, Е. В. Шишов Рецензент — д-р техн. наук, проф. В. К. Кошкин (Московский авиационный институт им. Серго Орджоникидзе) Техническая термодинамика: Учеб. для машиностроит. Т 38 спец. вузов/В. И. Крутов, С. И. Исаев, И. А. Кожинов и др.; Под ред. В. И. Крутова.— 3-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. шк., 1991.— 384 с: ил. ISBN 5-06-002045-2 В учебнике изложены основные законы термодинамики и их применение к идеальным и реальным рабочим телам. Уделено внимание основным положениям о прямых и обратных циклах, эксергии, непосредственному преобразованию теплоты в электрическую энергию, основам химической термодинамики растворов. В третьем издании (2-е— 1981 г.) дополнительно изложены основы термодинамики плазмы и твердого тела, циклы с реальными рабочими телами, элементы статистической термодинамики, истечение из сосудов и другие вопросы. 2203020000(4309000000)—332 Т 147-91 ББК 31.31 001(01)—91 6П2.2 Учебное издание крутов Техническая Виталий Иванович терМОДИНЗМИКа исэев Сергей Иванович Кожинов Иван Александрович и др. Заведующий редакцией А. В. Дубровский. Редактор Л. Н. Шатунова. Младший редактор Т. Ф. Артюхина. Художник В. М. Боровков. Художественный редактор С. Г. Абелин. Технический редактор Л. А. Муравьева. Корректор Г. И. Кострикова ИБ № 9107 Изд. N9 ОТ-746. Сдано в набор 31.07.90. Подп. в печать 04.06.91. Формат 70X100/16. Бум. офс. № 2. Гарнитура литературная. Печать офсетная. Объем 31,2 усл. печ. л. 62,4 усл. кр.-отт. 31,28 уч.-изд. л. Тираж 15 000 экз. Зак. № 584. Цена 2 руб. Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14. Московская типография N9 4 Госкомпечати СССР 129041, Москва, Б. Переяславская, 46. ISBN 5-06-002045-2 © Коллектив авторов, 1991
Предисловие Важнейшая роль в решении народнохозяйственных задач принадлежит энергетике, в теоретическую базу которой входит термодинамика. Изучив термодинамику, студенты энергетических, машиностроительных и отчасти приборостроительных специальностей получат хорошую основу для усвоения специальных дисциплин учебного плана. В свою очередь, материал технической термодинамики опирается на знание математики, физики, химии, алгоритмических языков и программирования. Предлагаемый учебник по технической термодинамике подготовлен в соответствии с утвержденной учебной программой на основе лекций, прочитанных авторами студентам различных специальностей Московского государственного технического университета им. Н. Э. Баумана. В учебнике в сжатой форме раскрыт предмет термодинамики. Термодинамика изучает фундаментальные законы природы о превращениях энергии в различных процессах, а также вопросы повышения эффективности работы машин и аппаратов, использующих эти процессы. Уделено внимание основным положениям о прямых и обратных циклах, эксергии, непосредственному преобразованию теплоты в электрическую энергию. Изложены основы химической термодинамики растворов, теории истечения идеальных и реальных рабочих тел. В отличие от многих изданных учебников в данном рассмотрены термодинамические свойства плазмы, истечение из сосудов ограниченных и неограниченных размеров, элементы статистической, неравновесной термодинамики и термодинамики твердых тел. Методологической основой познания общих законов взаимодействия в материальном мире является диалектический материализм. Студенты могут убедиться в этом прочитав изложение основных законов термодинамики и, в частности, второго закона — его отношения к принципам существования и возрастания энтропии, связи деградации энергии с проблемами теплового загрязнения атмосферы Земли. Целью обучения термодинамике является привитие студентам умений и навыков, необходимых для выполнения термодинамических расчетов, связанных с анализом эффективности различных теплоэнергетических машин и установок. Для этого студенты должны усвоить и знать: основные принципы оценки эффективности теплоэнергетических установок и машин, работа которых базируется на фундаментальных законах термодинамики; методы математического и физического моделирования тепловых процессов; должны уметь: формулировать цель проблемы, связанной с расчетом и проектированием теплоэнергетической установки или машины определенного назначения (в соответствии со специальностью); разработать физическую модель процесса;
ПРЕДИСЛОВИЕ применять математическое моделирование термодинамического процесса для оценки эффективности теплоэнергетической установки или машины. Для хорошего усвоения материала учебника необходимо применять активные формы обучения, а именно: семинарские занятия с использованием учебного пособия «Задачник по технической термодинамике и теории теплообмена» под ред. В. И. Крутова и Г Б. Петражицкого (М., 1986); лабораторные работы с использованием учебного пособия «Лабораторный практикум по термодинамике и теплопередаче» под ред. В. И. Крутова, Е. В. Шишова (М., 1988); домашние задания (задания приведены в вышеназванном задачнике); часть домашних заданий должна выполняться с применением ЭВМ. Эффективность усвоения возрастает при использовании технических средств обучения, аналоговых и цифровых ЭВМ, а также типовых лабораторных установок, описанных в вышеназванном практикуме.. Лабораторные установки обеспечивают экспериментальную проверку достоверности изучаемых законов и процессов. Проводя лабораторные работы, студенты усваивают основные теплофизические методы измерений, приобретают навыки испытаний теплоэнергетических установок и участия в научных исследованиях. Выполняя домашние задания, студенты решают конкретные теплотехнические задачи, что способствует систематизации, закреплению и расширению теоретических знаний, развитию навыков самостоятельной работы с технической литературой. Авторами учебника являются В. И. Крутов (Предисловие, Введение, гл. 9, 23 и 25), С. И. Исаев (гл. 3, 4, 16, 17, § 18.1 — 18.7), И. А. Кожинов (гл. 20, 21, 22, § 27.1, 27.3, 27.4), Н. П. Козлов (гл. 13, § МЛ —14.5), В. И. Кофанов (гл. 19, § 18.8, 24.9, 27.2), Б. М. Миронов (гл. 11), В. М. Никитин (§24.1—24.8), Г. Б. Петражицкий (гл. 8, 10, 12, § 26.3—26.5, 26.7), В. И. Хвостов (гл. 1, 2, § 26.1, 26.2, 26.6, 26.8, 26.9, гл. 28), Е. В. Шишов (гл. 5, 6, 7, § 14.6—14.8); гл. 15 написана Г. Б. Петражицким и А. М. Пылаевым совместно. Авторы выражают благодарность профессору В. К. Кошкину за ценные замечания и пожелания, которые были учтены при доработке рукописи и позволили повысить ее качество. Авторы обращаются к читателям с просьбой присылать замечания и предложения, появившиеся при чтении учебника, по адресу: 101430, Москва, ГСП-4, ул. Неглинная, д. 29/14, издательство «Высшая школа». Авторы
ВВЕДЕНИЕ Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее предпосылки, чем разнообразнее предметы, которые она связывает, и чем шире область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня термодинамика. Это единственная физическая теория общего содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута. А. Эйнштейн Введение Исторический очерк. История человеческого общества неразрывно связана с развитием энергетики. Сначала человек использовал лишь собственную мускульную силу/ затем мускульную силу домашних животных, затем энергию ветра, воды, пара и т. д. Источники энергии, которые человек использовал в своих целях, постепенно становились все более мощными. Создание тепловых двигателей в XIX в. знаменовало качественный скачок в техническом прогрессе, так же как открытие ядерной реакции в нашем столетии. Достижения промышленности, авиации, космонавтики оказались возможными в результате освоения таких мощных источников энергии, как гидравлические, паровые и газовые турбины, двигатели внутреннего сгорания, ракетные и реактивные двигатели, атомные реакторы, холодильники и криогенные установки. Стержневое значение в развитии энергетики имела и имеет термодинамика, являющаяся теоретической базой создания теплоэнергетических машин и установок. Прел мегом термодинамики является изучение наиболее общих свойств макроскопических материальных систем, проявляющихся в равновесных (и неравновесных) процессах обмена энергией между ними. Значение термодинамики среди других наук весьма велико, так как почти все явления природы в той или иной степени связаны с процессами преобразования энергии. Поэтому область применения методов, которыми пользуется термодинамика, весьма обширна. Термодинамика как наука возникла в начале XIX в. в связи с необходимостью теоретического обоснования тепловых процессов в паровых поршневых машинах. Поэтому первоначально, в середине XIX в., основным содержанием термодинамики было изучение процессов взаимного превращения теплоты и механической работы как двух форм обмена энергией, отражением чего явилось и само название науки, составленное из двух слов греческого языка: thefme — тепло, dynamis — сила (сила как средство совершения работы). Этим же объясняется и то обстоятельство, что открытие и обоснование важнейших понятий термодинамики — термодинамической температуры и энтропии — оказались исторически связанными с исследованиями работы тепловой машины. Однако по мере углубления знаний о явлениях, сопровождающих процессы передачи энергии от одних тел к другим, становилось ясно, что, несмотря на большое разнообразие таких процессов, они обнаруживают много общих, универсальных свойств, не зависящих ни от конкретной формы обмена энергией, ни от физических свойств тех конкретных тел, которые обмениваются энергией. Вследствие универсальности этих свойств их изучение оказалось возможным с одних и тех же позиций, одними и теми же методами, с применением одинакового физического и математического аппарата.
в ВВЕДЕНИЕ Существенный вклад в развитие термодинамики внес М. В. Ломоносов (1711 — 1765) — первый русский ученый-естествоиспытатель. Его открытия обогатили многие отрасли знаний, а идеи далеко определили науку того времени и практически предвосхитили достижения физики XIX в. Ломоносов открыл и экспериментально доказал закон сохранения вещества; является одним из основоположников молекулярно-кинетической теории теплоты. Свою теорию теплоты он изложил в работе «Размышления о причинах теплоты и стужи» (1747—1748), где высказал убеждение в том, что теплота является формой движения мельчайших частиц тела, и, таким образом, он не только определил сущность теплоты как внутреннего движения материи, но и сущность разработанных впоследствии законов термодинамики. Так, например, в работе «Рассуждения о твердости и жидкости тел» (1760) Ломоносов так сформулировал одно из этих положений: «Ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силой другое, столько же оное у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает». В основе этого положения лежит представление о первом законе термодинамики, являющемся законом сохранения энергии. В работе «Размышления о причинах теплоты и стужи» Ломоносов подчеркнул,, что: «Если более теплое тело А приходит в соприкосновение с другим телом Б, менее теплым, то находящиеся в точке соприкосновения частички тела А быстрее вращаются, чем соседние с ним частички тела Б. От более быстрого вращения частички тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, т. е. передают им часть своего движения; сколько движения уходит от первых, столько же прибавляется ко вторым. Поэтому когда частички тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, то замедляют свое собственное. А отсюда, когда тело А при соприкосновении нагревает тело Б, то само оно охлаждается... Поэтому холодное тело Б, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А». В приведенных соображениях раскрывается сущность процесса теплообмена, заключающаяся в том, что движение, а значит и теплота, может передаваться лишь от тела более нагретого к телу менее нагретому и что эта передача может происходить лишь до тех пор, пока не сравняются скорости движения частичек обоих тел. Отсюда следует, что обратный естественный процесс передачи движения от менее нагретого тела к более нагретому невозможен. Указанные сображения Ломоносова составляют содержание второго закона термоднамики, сформулированного Р. Клаузиу- сом (1822—1888) только в 1850 г., т. е. спустя примерно 100 лет после Ломоносова. Большой интерес представляют высказывания Ломоносова о «наибольшей и последней степени холода», стоящие в непосредственной связи с третьим законом термодинамики. Ломоносов пишет: «...нельзя назвать какую-нибудь определенную скорость движения, чтобы мысленно нельзя было представить себе .^большую скорость. Это надо отнести и к тепловому движению, поэтому высшая и последняя"^сг'ёп'ёнь'ТЙЬ^кег- настолько уменьшиться, что наконец тело достигает состояния совершенного покоя и никакое дальнейшее уменьшение движения невозможно. Следовательно, по необходимости должна существовать наибольшая и последняя степень холода, состоящая в полном покое частичек, в полном отсутствии вращательного движения их». И далее: «Так как воздух всюду и везде наблюдается газообразным, т. е. теплым, то все тела, окруженные земной атмосферой, хотя бы и казались чувствам холодными,— теплы и поэтому высшей степени холода на нашей планете не может быть». Много позже это положение Ломоносова было сформулировано в виде принципа
Введение 7 недостижимости абсолютного нуля температур, вытекающего в качестве одного из следствий тепловой теоремы Нернста. Среди работ, появившихся в пору широкого распространения паровых машин и заложивших основы термодинамики как науки, необходимо отметить прежде всего работу выдающегося французского ученого С. Карно (1796—1836) «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу» (1824), содержащую фактически формулировку второго закона термодинамики. В работе были сформулированы идеи, создавшие впоследствии основу технической термодинамики. Он ввел такие основополагающие понятия термодинамики, как равновесный процесс, круговой процесс, сформулировал принцип (принцип Карно), определивший работоспособность теплоты и явившийся в дальнейшем фундаментом для обоснования понятий термодинамической температуры и энтропии, показал, что коэффициент полезного действия всех тепловых машин зависит от разности температур внутренней и окружающей сред. В 1816 г. в Великобритании Стирлингом была запатентована «машина, которая производит движущую силу посредством нагретого воздуха». Предложенный для этой машины цикл занимает в термодинамике важное место, так как автором впервые была предложена регенерация теплоты, получившая впоследствии широкое распространение в теплотехнике. Циклы с полной регенерацией теплоты, по экономичности равные циклу Карно, стали часто называться обобщенными циклами Карно. Большое значение для становления термодинамики имело открытие основных газовых законов: Бойля — Мариотта (1661), Гей-Люссака (1802), Дальтона (1802), Авогадро (1811), Клапейрона (1834), давшего окончательное выражение уравнения состояния идеального газа. В работах Ю. Р. Майера (1814—1878), опубликованных в 1842 и 1845 г., Дж. Джоуля (1818—1889) —в 1843 г. и Г. Гельмгольца (1821 — 1894) — в 1847 г., был установлен принцип эквивалентности теплоты и работы и на его основе в окончательной форме сформулирован закон сохранения и превращения энергии — первый закон термодинамики. У. Томсон (Кельвин) (1824—1907) на основе принципа Карно ввел понятие и создал шкалу термодинамической температуры (1848), не зависящую от свойств вещества, с помощью которого измеряется температура. Выдающийся вклад в развитие термодинамики внес Р. Клаузиус (1822—1888). На основе эквивалентности теплоты и работы он ввел понятие внутренней энергии рабочего тела и дал уравнение первого закона термодинамики (1850), а на основе принципов Карно и эквивалентности теплоты и работы обосновал понятие энтропии (принцип существования энтропии), им же сформулирован принцип возрастания энтропии в необратимых процессах (1865). На основе анализа свойств веществ вблизи абсолютного нуля немецкий физик В. Нернст (1864—1941) обосновал третий закон термодинамики (1906). В соответствии с этим законом энтропия конденсированных веществ при абсолютном нуле является величиной постоянной, а М. Планк (1858—1947) предложил принять ее равной нулю. Следует также отметить труды Дж. В. Гиббса (1839—1903), в которых разработан метод потенциалов, создан законченный аппарат химической термодинамики с рядом важных выводов и заложены основы статистической физики. Русский химик Г. И. Гесс (1802—1850) экспериментально установил закон (1840) о тепловом эффекте химической реакции, зависящем лишь от начального и конечного состояний реакции. Большой вклад в развитие термодинамики внесли отечественные ученые. Профессор Киевского университета Н. Н. Шиллер (1848—1910) дал более строгое обоснование второго закона термодинамики. Профессор Т. А. Афанасьева-Эренфест впервые показала целесообразность раздельного толкования второго закона термодинамики для равновесных и неравновесных процессов. В Московском высшем техническом училище им. Н. Э. Баумана, переименованном
ВВЕДЕНИЕ в 1989 г. в Московский государственный технический университет, закладывались теоретические основы теплоэнергетического машиностроения. Термодинамические исследования возглавлялись профессорами В. И. Гриневецким (1871 —1919), К. В. Киршем, Н. И. Мерцаловым (1866—1948), Л. К. Рамзиным (1887—1948), Б. М. Ошурковым (1887—1927) и др. В период 1901 —1908 гг. Гриневецкий опубликовал ряд работ, в которых изложил термодинамический расчет паровых котлов, методы анализа рабочего процесса паровых машин (с применением энтропийной диаграммы) и исследования общих уравнений термодинамики применительно к водяному пару. В 1907 г. им был опубликован капитальный труд «Тепловой расчет рабочего процесса». Профессор А. С. Ястржембский так характеризует этот труд: «Этой глубокой работой, построенной на общих положениях термодинамики, Гриневецкий заложил начало научно обоснованной теории двигателей внутреннего сгорания и теплового расчета их рабочего процесса. Эта работа Гриневецкого оказала огромное влияние на развитие отечественного двигате- лестроения». Большое значение имели также труды профессоров К. В. Кирша и Л. К- Рамзина в области термодинамического исследования топок паровых котлов, котельных установок и происходящих в них тепловых процессов. Л. К. Рамзин разработал и опубликовал в 1918 г. tfd-диаграмму для влажного воздуха, которая широко применяется и в настоящее время для расчета термодинамических процессов с влажным воздухом. Профессора Н. И. Мерцалов и Б. М. Ошурков известны своими учебниками по термодинамике. Так, учебник профессора Б. М. Ошуркова был первым советским учебником по термодинамике, а первый советский задачник по технической термодинамике выпустил профессор МВТУ М. В. Носов (1887—1968). В СССР проводятся большие теоретические и экспериментальные исследования в области термодинамики. В первую очередь следует отметить исследования Всесоюзного теплотехнического института (ВТИ) им. Ф. Э. Дзержинского, Центрального котлотурбинного института (ЦКТИ) им. И. И. Ползунова, Энергетического института им. Г. М. Кржижановского АН СССР, Московского энергетического института (МЭИ) и др. Эти исследования привели к созданию теории рабочих процессов и циклов тепловых двигателей, применяемых в современной теплоэнергетике. Важное значение имели обширные работы, связанные с получением теплофизических свойств новых рабочих тел. Приоритет в этой области принадлежит коллективу ученых МЭИ и ВТИ и в первую очередь профессорам М. П. Вукаловичу (1899—1970), В. А. Кириллину, И. И. Новикову, Д. А. Тимроту и Н. В. Иноземцеву (1902—1956), В. К. Кошкину и др. Развитие термодинамики способствовало дальнейшему развитию теплотехники. Так, в начале этого столетия появилась холодильная техника, обеспечивающая возможность получения глубокого холода. Стали строиться мощные двигатели внутреннего сгорания, паровые котлы, паровые и газовые турбины. Успехи термодинамики способствовали развитию ракетостроения, машин и установок атомной энергетики. Энергетика и пути ее развития. Энергия для удовлетворения нужд народного хозяйства и социальных потребностей общества вырабатывается на энергетических станциях: тепловых (ТЭС), атомных (АЭС), гидравлических (ГЭС), а также за счет возобновляемых источников энергии (ВИЭ). Так, например, в 1985 г. вся первичная энергия в стране (100%) была получена за счет нефти (примерно 38%), угля (20 %), газа (35 %). Около 2 % энергии была выработано на АЭС и около 4 % на ГЭС. За счет различных ВИЭ было получено энергии в пределах 1 % (рис. В.1). Перспективы развития энергетики в стране определяются энергетической программой. Такая программа была разработана и утверждена в 1983 г., но так, что в зависимости от складывающейся ситуации предусматривалась возможность корректировки ее показателей через каждые пять лет. И, действительно, такая корректировка
Введение 100°/ 20 1970 1990 2010 Годы Рис. В. 1. Перспективы развития энергетики оказалась необходимой. Сегодня при формировании энергетической политики в стране стало недопустимым исходить только из задачи выработки необходимого количества энергии, нужно при этом учитывать экологические и социальные факторы, нравственные соображения. В разработке проекта новой скорректированной энергетической программы приняли участие многие научные коллективы и, в частности, Института энергетических исследований АН СССР и Государственного комитета СССР по науке и технике, результаты их некоторых исследований использованы ниже. Для получения целостного представления о проблемах энергетики на ближайшую перспективу целесообразно проанализировать и оценить возможности каждого из направлений ее развития, определяемых видом первичного источника. Такими источниками являются органические топлива (нефть, уголь, газ), а также ядерное топливо, гидроэнергетические и возобновляемые ресурсы. Нефть. По оценкам ученых, нефти в недрах планеты имеется порядка 200 млрд. т, из них твердо разведанных запасов 110 млрд. т. Ежегодное мировое потребление нефти приближается к 3 млрд. т. Добыча нефти постепенно усложняется. Уже в настоящее время примерно треть всей нефти добывается со дна морей. Глубина подводных скважин достигает 2 км, увеличивается глубина скважин и на земле. Установлено, что целесообразная глубина скважин для поиска нефти находится в интервале от 4 до 8 км. Энергетика нашей страны до недавнего времени развивалась за счет наращивания расходования нефти в качестве энергетического топлива (рис. В.1), так как это топливо наиболее высококалорийное, удобное в транспортировке и эксплуатации. Однако ограниченность запасов нефти на планете и целесообразность использования нефти в качестве сырья для химической промышленности привели к необходимости ограничения расходования нефти в качестве энергетического топлива. Вначале это расходование будет стабилизироваться, а затем, с началом будущего века, и снижаться (рис. В.1). Уголь. Разведанные запасы угля в стране значительны, в особенности на востоке страны в Канско-Ачинском и Экибастузском бассейнах. Так, например, только в Канско-Ачинском бассейне находится 24 крупных месторождения угля с мощностью пластов от 6 до 96 м. Однако низкая калорийность этих углей затрудняет их использование. Так, в европейскую часть страны, где потребность в энергии особенно высока, эти угли невыгодно транспортировать, так как значительную долю перевозимого угля составляют отходы (и тем не менее доля топлива в таких перевозках в настоящее время составляет около 40 %). Если же перерабатывать эти угли в электрическую энергию на месте, то потребуется строительство сверхдальних линий электропередачи (ЛЭП), в магистралях которых теряется до 10 % энергии и в распределительных сетях еще около 40 %. Тем не менее в ближайшей перспективе количество угля, используемого в качестве энергетического топлива, будет хотя и медленно, но возрастать. Предполагается, что к 2000 г. добыча угля в мире превзойдет отметку 9 млрд. т. В СССР увеличение добычи угля будет происходить преимущественно за счет открытых месторождений (до 50...60 % против 38 % в 1980 г.). Часть угля будет
10 ВВЕДЕНИЕ перерабатываться в электрическую энергию непосредственно в районах добычи., Для передачи энергии планируется строительство мощных ЛЭП, продолжится формирование Единой энергетической системы страны с созданием межсистемных ЛЭП напряжением переменного тока 500, 750 и 1150 кВ и постоянного тока напряжением 1500 кВ. В настоящее время плотность ЛЭП в СССР намного ниже, чем в странах Западной Европы и США. Часть угля станет сырьем для производства на месте синтетического жидкого топлива. В связи с этим идет активный поиск более перспективных способов газификации углей и долговечных катализаторов для этих целей. Газ. В настоящее время считают, что запасы природного газа на Земле составляют примерно 2,5-1014 м3, причем твердо разведанных— (8...9)1013 м3. Это самый чистый вид органического топлива, запасы которого на территории страны значительны. Подсчитано, что за всю историю страны эти запасы были израсходованы лишь на 4 %. Кроме обычного природного газа имеются большие запасы еще газовых гидратов (газ, связанный с водой в зонах вечной мерзлоты и океане). Расчеты и практика показали, что применение газа в качестве энергетического топлива в европейской части страны оказалось эффективнее на 10... 15 % по сравнению со всеми другими энергетическими ресурсами. Газ, кроме того, может существенно повысить мобильность Единой энергетической системы при резких изменениях нагрузки (по времени суток, по временным поясам), если организовать в стране производство в достаточном количестве мощных энергетических газовых турбин и строительство на их базе пиковых электростанций. Дело в том, что газовые турбины могут значительно интенсивнее изменять или сбрасывать нагрузку по сравнению с паровыми конденсационными станциями. Использовать газ можно также в парогазовых циклах. Все вышесказанное свидетельствует о том, что в ближайшей перспективе в развитии энергетики приоритет будет отдаваться газу. В связи с этим необходимо обеспечить производство 1 трлн. м3 газа не к 2000 г., как предусматривалось прежней программой, а уже в тринадцатой пятилетке. При этом нужно знать, что добыча газа усложняется из-за неблагоприятных климатических условий (особенно Севера), строительства газопроводов в европейскую часть страны, необходимости все более углублять газовые скважины (есть скважина, дающая газ с глубины 8088 м), что, естественно, удорожает его поиск и добычу. Практика эксплуатации газопроводов показала необходимость существенного повышения качества их прокладки, монтажа и усиления контроля за значениями параметров, за герметичностью стыков в процессе эксплуатации. Пренебрежение этими требованиями может приводить (и уже приводило) к снижению безопасности работы газопроводов и авариям. АЭС. В настоящее время около 15% энергии в мире вырабатывается на АЭС, эксплуатация которых началась с 1975 г. Однако опыт, накопленный за этот период, оказался слишком малым (по сравнению с эксплуатацией ТЭС) настолько, что не смог предотвратить крупные аварии АЭС вначале в Пенсильвании (США), а затем в Чернобыле. Эти аварии вызвали определенный спад в развитии атомной энергетики. Неоднозначно отношение к развитию атомной энергетики в различных государствах. Если во Франции на АЭС вырабатывается около 70 % энергии без тенденции к снижению, то в Швеции и Италии строительство АЭС прекращено. Атомная энергетика США втрое мощнее советской и вдвое — французской. Ее доля в национальной выработке энергии составляет 18 % и в 1991 г. достигнет 20% при 124 действую-, щих энергетических блоках общей мощностью свыше 100 ГВт. В настоящее время большие средства направляются на развитие научно-исследовательских и опытно- конструкторских работ в области атомной энергетики с целью создания необходимого задела на будущее. Изменила свое отношение к атомной энергетике и Япония, построившая в одной из зеленых долин на побережье крупнейшую в мире АЭС «Фукусити» (10 блоков общей мощностью 9 млн. кВт). Зеленая зона вокруг АЭС
Введение Ц сохраняется в неприкосновенности, что было бы невозможным, если бы вместо АЭС функционировала ТЭС. Анализ перспектив развития энергетики в СССР, проведенный в последние годы, показал, что наше народное хозяйство не сможет обойтись без определенного развития атомной энергетики. Однако наращивание ее мощности предлагается осуществлять примерно вдвое медленнее, чем это предусматривалось энергетической программой 1983 г. Одновременно предприняты значительные усилия к обеспечению безопасности работы АЭС. Изменена конструкция поглощающих стержней и увеличено их количество. Внесены существенные изменения в систему управления, внедряются средства технической диагностики, вводятся новые автоматизированные системы контроля и анализа параметров АЭС. Пассивная система охлаждения при необходимости будет автоматически включаться в отвод теплоты от активной зоны реактора. Появились идеи строительства маломощных АЭС с небольшими модульными реакторами. С 1995 г. планируется оснащать АЭС реакторами нового поколения, которые будут обладать «внутренней» безопасностью, предотвращающей возможность расплавления активной зоны. Фирма «Дженераль атомикс» из Сан-Диего разрабатывает небольшой энергетический реактор, который намечено строить под землей. Охладителем в нем будет инертный газ — гелий. К новому перспективному направлению развития атомной энергетики повышенной безопасности следует отнести также разработку и применение реакторов на быстрых нейтронах с натриевым наполнителем: в первом реакторном контуре давление среды составляет всего около 0,15 МН/м2 (в тепловых реакторах с водяным и газовым охлаждением — десятки МН/м2), что практически исключает механические повреждения корпуса и трубопроводов. Сталь при таком контакте с натрием не корродирует. Натрий второго контура и рабочий пар, получающий теплоту от второго контура, не радиоактивны. Специалисты утверждают, что атомная энергетика с помощью быстрых реакторов способна обеспечить человечество теплом и светом на ближайшее тысячелетие. Кроме того, ученых все больше тревожат проблемы потепления климата вследствие парникового эффекта. Атомная энергетика на этот процесс не влияет. Повышению безопасности работы АЭС способствует также моделирование на ЭВМ рабочих процессов АЭС. Пока надежно моделируются лишь переходные процессы, что очень важно для создания совершенных систем автоматического регулирования. Перед специалистами-разработчиками моделей стоит задача столь же надежно моделировать экстремальные и аварийные ситуации, что позволит выявлять условия и причины возникновения аварийных ситуаций, наиболее целесообразные средства борьбы с ними, а главное, более уверенно определять требования, исключающие возникновение аварии. В мае 1989 г. в Москве была учреждена Всемирная ассоциация организаций, эксплуатирующих АЭС. Создан банк данных, который поможет принимать более верные решения в вопросах развития атомной энергетики. ГЭС. Гидростанции в нашей стране дают в настоящее время лишь 15...16% электроэнергии и 4% общего производства энергетических, ресурсов (рис. В.1). В связи с этим значение ГЭС для Единой энергетической системы страны не столько в количестве производимой энергии, сколько в основном в возможности снятия пиковых нагрузок, мобильного автоматического включения ГЭС в непредвиденных обстоятельствах. Дело в том, что ТЭС и АЭС значительно инерционнее при смене режимов и работают наиболее экономично на одном заданном установившемся режиме. В связи с этим ГЭС работают в качестве регуляторов Единой энергетической системы. В нашей стране построены наиболее мощные ГЭС, но крупные ГЭС с большими по площади водохранилищами нарушают экологическое равновесие и приводят к значительным неблагоприятным последствиям в окружающей среде. В связи с этим в
12 ВВЕДЕНИЕ перспективе предполагаются более медленные темпы строительства ГЭС в основном в горных условиях (Тянь-Шань, Кавказ, Тунгуска). Следует также отметить целесообразность использования энергии малых водных потоков (практически ручьев) с помощью рукавных переносных гидроэлектростанций. Ручей (или его часть) забирается в брезентовый рукав, подводящий воду к турбине, связанной с генератором. Мощность такой установки до 1,5 кВт (имеются модификации), вырабатывается переменный ток напряжением 220 В с частотой 50 Гц. Вес установки 85 кг. Себестоимость 1 кВт-ч рукавной ГЭС всего 0,5 коп., в то время как бензоэлектростанция такой же мощности дает ток себестоимостью 35 коп. Длина рукава 100 м (10 секций по 10 м) при уклоне потока 4° и 30 м при уклоне 10°. Потребность в таких рукавных ГЭС в стране очень велика (для высокогорных пастбищ, геологических партий и т. п.). ВИЭ. К числу возобновляемых источников энергии обычно относят: солнечную энергию; ветровую энергию; геотермальные источники энергии; прирост биомассы на земле; биогаз из отходов животноводства; энергию приливов и отливов морей и океанов, энергию морских волн и др. До настоящего времени количество энергии, полученное за счет ВИЭ, в общем энергетическом потоке незначительно. В нашей стране за счет ВИЭ вырабатывается всего 1 млн. т условного топлива. И тем не менее опыт использования ВИЭ в мире постепенно накапливается. Специалисты, например, убеждены, что к 2060 г. доля энергии Солнца в общем потреблении может превысить 50 %. Фирма «Арко Солар» (США) еще в 1983 г. начала эксплуатировать солнечную электростанцию мощностью 1 МВт и строит в Калифорнии фотоэлектрическую станцию мощностью 6,5 МВт. В нашей стране длительное время работает гелиостанция в Крыму. Ведутся большие работы по совершенствованию кремниевых солнечных элементов (кремниевые пластинки преобразуют солнечный свет в электричество), в результате чего за последние 10 лет цена на них снизилась в 3,5 раза. Значительное внимание уделяется более дешевому поликристаллическому и аморфному кремнию в виде пленки. Коэффициент полезного действия элементов на аморфном кремнии составляет 6... 10 % против 12... 16 % монокристаллических элементов. В перспективе будет расширяться использование геотермальных источников энергии, в особенности в районах, богатых ими. Так, например, на Камчатке известно свыше 140 таких источников. Более 10 лет вырабатывает ток Паужстская геотермальная электростанция. Создается Мутновская геоТЭС мощностью более 100 тыс. кВт. Более 20 тыс. квартир в городе Видин (НРБ) отапливаются геотермальными водами. Внимание ученых-энергетиков привлекают и перспективы использования ежегодно возобновляемой биомассы. Дело в том, что каждый год на планете прирастает 117 млрд. т биомассы (в сухом весе) и в том числе 80 в лесах, 18 в степях и саванне, 9 на обрабатываемых полях. Энергия, которой обладает такое количество биомассы, эквивалентна 40 млрд. т нефти. Переработка зеленой биомассы в топливо осуществляется газификацией древесины и ферментацией Сахаров, причем в качестве целевого продукта не обязательно получать только углеводороды. Известны и другие органические вещества — эфиры и спирты (метанол, этанол, бутанол), которые по своим энергетическим свойствам близки к нефти. Уже накоплен положительный опыт их получения. Так, например, ферментация отходов сахарного тростника в Бразилии в 1981 г. дала 4,2 млн. т этанола. В период с 1977 по 1982 г. Япония снизила количество нефти для топлива с 74,5 до 62 % с тенденцией к дальнейшему снижению за счет получения этанола из рисовой соломы, ацетона и бутанола из сельскохозяйственных отходов. Фирма «Сан даймонд
Введение 13 гроверс» (Калифорния) производит 4,5 МВт Электроэнергии за счет сжигания скорлупы грецких орехов, что за год экономит 11 тыс. т. нефти. Фирма «Гемотек инкорпорейшен» вырабатывает 8,5 МВт электроэнергии, сжигая миндальную скорлупу, косточки персиков и слив. В США этанол получают из отходов кукурузы. Получен некоторый опыт по преобразованию в электроэнергию морских волн. Так, в Киевском политехническом институте была создана установка, подающая морскую воду за счет энергии волн на некоторую высоту с последующим использованием ее для привода гидротурбинки. Одна из установок, созданных румынскими учеными, представляет собой буй с открытым дном. При качании на волнах уровень воды в буе изменяется, что вызывает движение воздуха через верхнее отверстие. Этот поток воздуха и использовали для привода турбинки, ротор которой вращается всегда в одну сторону независимо от направления движения воздуха. Пусть это пока только отдельные примеры, но и они свидетельствуют о возможности этого направления развития энергетики. В проекте новой энергетической программы СССР предусматривается к 2000 г. получить за счет ВИЭ 20...25, а к 2010 г.—50...60 млн. т условного топлива. Это экономически чрезвычайно трудная задача, так как стоимость энергии, полученной за счет ВИЭ, пока слишком велика. Так, например, себестоимость 1 кВт-ч, выработанного на Крымской гелиостанции, составляет — 26 руб., а на ТЭС и АЭС — всего 1,2 коп. Следовательно, использование ВИЭ пока требует вложения больших средств, которые могут окупиться лишь в отдаленной перспективе. Для повышения эффективности использования ВИЭ, концентрации и конкурентоспособности получаемой таким образом энергии необходимо проведение большого объема научно-исследовательских работ. Энергосбережение. Если поставить задачу обеспечения развития экономики страны только путем наращивания энергетического потенциала, то уже в тринадцатой пятилетке потребовалось бы условного топлива на 520...530 млн. т, а в 16 — на 1,4 млрд. т больше, чем в двенадцатой пятилетке. Задача развития энергетики такими темпами для страны непосильна. Для того чтобы темпы развития энергетики были реальными, необходимо проводить активную энергосберегающую политику и прежде всего уменьшить потери энергоресурсов. А они в стране весьма велики. Коэффициент полезного использования энергоресурсов составляет в стране примерно 40 %, следовательно, 60 % составляют потери, из которых примерно 20 % могут быть отнесены к предотвратимым. Только в факелах сгорает 12... 15 млн. т условного топлива, которые могли бы дать для народного хозяйства 8 млн. кВт электроэнергии. Именно часть предотвратимых потерь и необходимо всемерно сокращать. Расчеты показывают, что энергоемкость национального дохода должна обязательно снижаться: так к 2000 г. энергоемкость должна снизиться в полтора раза, а к 2010 г.— в два раза. Задача очень трудная и может быть решена только путем осуществления общегосударственных мероприятий, таких, как снижение в структуре народного хозяйства доли энергоемких отраслей за счет наращивания наукоемких. Так, внедрение уже известных энергосберегающих технологий и оборудования дало бы экономию 750...800 млн. т условного топлива. Можно обеспечить значительную экономию энергии и в социально-бытовой сфере, если, например, усилить теплозащитную способность строящихся зданий. В настоящее время разрабатывается новый строительный материал, который может сэкономить до 50 % теплоты, расходуемой на обогрев зданий. Стены здания, покрытые прозрачными панелями из этого материала, воспринимают теплоту лучей солнца, пропускаемых панелями, и не отдают теплоту наружу, так как панели являются хорошим теплоизоляционным материалом. Даже в холодное время года солнечная энергия подогревает эти здания. Люминесцентные лампы потребляют примерно в восемь раз меньше электричес-
И ВВЕДЕНИЕ кой энергии по сравнению с лампами накаливания. Сбережение энергоресурсов является делом всенародным и должно активно проводиться в жизнь как во всех отраслях народного хозяйства, так и в быту. Проблемы экологической* защиты окружающей среды. Применительно к энергетике задачи экологической защиты окружающей среды особенно актуальны. Предприятия топливно-энергетического комплекса выбрасывают в атмосферу около 33 млн. т токсичных отходов. По сравнению с лучшими электростанциями мира наши выбрасывают на порядок больше твердых частиц, в три раза больше серы, в два — оксидов азота. Особенно вредны выбросы сернистых газов. Совершенствование технологии и оборудования требует огромных средств. Получить экологически «чистую» энергетику бесплатно невозможно. Передовые промышленно развитые страны уже в настоящее время тратят на эти цели около 5 % совокупного общественного продукта. Серьезные экономические проблемы возникают также в связи с необходимостью качественного захоронения на длительный («геологический») срок отходов атомной энергетики. Определенные перспективы в этом деле откроет применение быстрых реакторов. Многократное использование вторичного ядерного горючего в таких реакторах приводит к выгоранию в потоке быстрых нейтронов самых тяжелых изотопов, трансактинидов, испытывающих альфа-распад и спонтанное деление с очень большими периодами. При оптимальной организации использования быстрых реакторов уровень остаточной активности, получаемый в хранилище отходов тепловых реакторов через миллион лет, может быть достигнут уже через двести лет. Серьезные проблемы на планете возникают в связи с задачей сохранения запасов пресной воды, широко используемой в качестве теплоносителя в энергетических системах. Известно, что в настоящее время запасы пресной воды на земле составляют всего 2,8 % и только 0,3 % ее запасов доступны для использования человеком. Следовательно, задача экономии пресной воды при создании и эксплуатации различных энергетических систем, использующих воду, замены ее опресненной водой морей и океанов является крайне актуальной. Все вышесказанное свидетельствует о том, что подходить к развитию энергетики только с позиций экономических в настоящее время недопустимо. Необходимо увязывать экономические аспекты с социальными и экологическими. В целях улучшения экологической обстановки в стране предполагается осуществить комплекс мероприятий, который позволит к 2000 г. сократить вредные выбросы примерно на 30 % и в 1,5 раза — к 2010 г. Человек сможет назвать себя действительным хозяином планеты только тогда, когда он научится не истощать ее богатства, а приумножать их. * От греч. эко — дом.
Термодинамика — это наука с прочными основаниями, ясными понятиями и меткими границами Дж. К. Масквелл В^ЗОЕЛ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Законы термодинамики представляют собой научные обобщения экспериментальных данных, наблюдений за явлениями природы и работой машин, созданных человеком. Достоверность законов подтверждена согласием вытекающих из них выводов с результатами опыта — единственного критерия их истинности. Путем математических преобразовании уравнений, выражающих законы термодинамики, получают соотношения, необходимые для термодинамического расчета машин, аппаратов, а также свойств веществ.
16 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Глава 1 ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ §1.1. Предмет термодинамики Предметом современной термодинамики является изучение тех наиболее общих свойств макроскопических тел, которые не зависят от конкретного микрофизического строения этих тел и которые проявляются в процессах обмена энергией между телами. Любые явления в природе и технике сопровождаются обменом энергией, поэтому термодинамика, разрабатывая общие методы изучения энергетических явлений, имеет всеобщее методологическое значение и ее методы используются в самых различных областях знания. Разделы термодинамики, в которых методы, определения, математический аппарат разрабатываются безотносительно к какому-либо конкретному приложению, часто называют общей (или физической) термодинамикой. В технической термодинамике общие методы применяют для исследования явлений, сопровождающих обмен энергией в тепловой и механической формах. Техническая термодинамика дает возможность построить теорию тепловых машин, составляющих основу современной энергетики. Химическая термодинамика представляет собой приложение общих термодинамических положений к явлениям, в которых процессы обмена энергией сопровождаются изменениями химического состава участвующих тел. Указанное деление термодинамики в значительной степени условно. Так, выводы общей термодинамики справедливы для всех других ее разделов; процессы горения топлива в тепловых двигателях описываются методами химической термодинамики и т. д. Термодинамика как наука характеризуется своим специфическим методом описания изучаемых явлений. Главные особенности термодинамического метода состоят в следующем. 1. Термодинамический метод построен на использовании небольшого числа обобщенных закономерностей, установленных в результате накопления и научного анализа огромного количества опытных фактов, что позволяет рассматривать эти закономерности как объективные законы природы. Эти обобщенные закономерности были сформулированы в форме так называемых трех законов или трех начал термодинамики. Первый закон термодинамики вытекает из всеобщего закона сохранения и превращения энергии, выраженного в специальных термодинамических понятиях, и обеспечивает возможность составления баланса энергии в термодинамических процессах.
Понятия и определения Г7 Второй закон термодинамики устанавливает условия для взаимного превращения работы и теплоты, а также указывает определенную направленность изменений, возникающих во всех реальных процессах обмена энергией. Третий закон термодинамики объясняет поведение веществ при температуре, стремящейся к абсолютному нулю. Иногда к числу законов термодинамики относят также существование термического равновесия между телами, имеющими одинаковую температуру (так называемый «нулевой» закон термодинамики). Использование универсальных законов природы придает выводам и соотношениям термодинамики достоверный характер. 2. Для описания процессов обмена энергией и свойств различных тел в термодинамике используются физические понятия и величины, не связанные с существующими представлениями о микроскопическом (молекулярном, атомарном и т. д.) строении материи. Эти величины могут быть либо непосредственно измерены, либо вычислены по термодинамическим соотношениям с использованием измеренных величин. Они характеризуют итоговые результаты действия огромного числа микрочастиц вещества, когда влияние каждой отдельной частицы становится неразличимым. Подобного рода величины называются макроскопическими, феноменологическими, или термодинамическими в отличие от микроскопических, характеризующих поведение отдельных молекул, атомов и других частиц. Примерами феноменологических величин являются температура, давление, плотность. Преимущество феноменологического подхода состоит в том, что справедливость термодинамических соотношений и выводов не нарушается, когда в ходе развития физики непрерывно углубляются или даже в корне изменяются представления о строении вещества. Общие термодинамические соотношения, записанные через феноменологические величины, применимы к веществам в любом состоянии — газообразном, твердом, жидком, а также к электромагнитному излучению, несмотря на большие различия в физических свойствах этих форм материи. Недостаток феноменологического метода состоит в том, что для его применения требуется знание физических свойств конкретных рабочих тел. Эти свойства не могут быть определены методами термодинамики и требуют поэтому экспериментального исследования. В конце XIX в. стала развиваться так называемая статистическая термодинамика, являющаяся разделом статистической физики. В статистической термодинамике свойства макроскопических тел вычисляются исходя из модельных представлений о строении вещества (идеальный газ рассматривается как совокупность невзаимодействующих частиц, твердое тело — как идеальная кристаллическая решетка и т. п.). Поведение элементарных частиц описывается методами классической либо квантовой механики, а макроскопические свойства получают статистическим усреднением действия всех частиц, составляющих тело. Статистический метод позволяет проникнуть в физическую сущность изучаемых явлений и вычислить значения физических свойств конкретных веществ. Однако правильность таких расчетов зависит от того, насколько совершенна используемая физическая модель строения вещества и как точно известны величины, характеризующие поведение и свойства микрочастиц. Поэтому результаты статистической термодинамики также требуют экспериментального подтверждения. При изложении феноменологической (классической) термодинамики нет принципиальной необходимости прибегать к микрофизическим представлениям. Использование некоторых элементарных моделей (например, молекулярно-кинетической модели идеального газа) позволяет лишь пояснить связь таких макроскопических величин, как температура; давление, энтропия и др., с исходными микроскопическими величинами. Иногда статистические методы получают практическое. jmejij£YliLecTBO 1Щред феномено-
18 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ логическими, например при описании свойств веществ при предельно низких или максимально высоких температурах и давлениях, когда непосредственное измерение термодинамических величин становится весьма трудным и неточным. Термодинамика и статистическая физика как науки о свойствах вещества и энергии взаимно дополняют одна другую. 3. Термодинамический метод не является абсолютно универсальным. Область его приложения ограничивается указанными ранее особенностями. С одной стороны, в силу своей феноменологичности термодинамические методы исследования можно применять только к макроскопическим телам, т. е. состоящим из весьма большого числа элементарных частиц. С другой стороны, количество этих тел или их совокупностей должно быть ограниченным. Выводы термодинамики нельзя распространять на бесконечную Вселенную, так как основные положения термодинамики сформулированы в результате наблюдения явлений лишь в ограниченной ее части. §1.2. Виды энергии и формы обмена энергией Материалистическая философия определяет энергию как меру различных видов материального движения в процессах взаимного превращения одних форм движения в другие. Движение, понимаемое в широком смысле, есть способность материи к изменению и является ее неотъемлемым свойством. Формы движения материи и виды энергии. Первой формой, изученной наукой качественно и количественно, была механическая форма движения, состоящая в изменении пространственного расположения макроскопических тел. К середине XIX в. были изучены тепловая, электрическая, химическая, магнитная и другие формы движения и найдены количественные меры для каждой из них. При этом установлено, что передача движения от одних тел к другим может происходить как без изменения, так и с изменением формы движения. В первом случае уменьшение движения некоторой формы в одном теле сопровождается таким же увеличением движения той же формы в другом (принцип сохранения движения). Во втором случае уменьшение движения некоторой формы в одном теле приводит к увеличению в другом теле движения иной формы (принцип превращения движения). Опыт показал, что такие превращения всегда происходят с одинаковым отношением количеств взаимно превращающихся форм движения (выраженных каждая своими единицами). Количественная эквивалентность различных форм движения послужила основанием для введения единой, общей для всех форм движения материи меры — энергии. Энергия — общая количественная мера для всех форм движения материи, способных превращаться одна в другую. Любое материальное тело в зависимости от его физической структуры обладает способностью к различным изменениям, т. е. может обладать движением различных форм. Так, например, в смеси газообразных кислорода и водорода возможны механические изменения (сжатие, ускорение потока), химические (горение), электрические (поляризация при помещении в электростатическое поле), магнитные (магнитная поляризация молекул кислорода в магнитном поле). В связи с этим в качестве характеристики вида движения используют понятие вида энергии (кинетическая, гравитационная, химическая, электрическая энергия и др.). Следует иметь в виду, что энергия «данного вида» не является чем-то, что передается от одних тел к другим в своем неизменном качестве. При передаче движения может происходить как исчезновение прежней, так и появление новой формы движения, но при этом энергия как общая мера любых форм движения едина по своей сущности, она не создаваема и неуничтожима. Особую роль в термодинамике играет понятие теплового движения материи.
Понятия и определения И) Тепловым движением называют хаотическое механическое движение большой совокупности микрочастиц, составляющих макроскопические тела. В отличие от прочих видов движения (механического, электрического и др.). характерных как для макроскопических тел, так и для элементарных частиц, понятия тепловое движение и тепловая энергия имеют смысл только для большой совокупности микрочастиц. Установление количественной эквивалентности разных форм движения материи при взаимных превращениях привело, как известно, к открытию закона сохранения энергии. Этот закон стал универсальным после того, как в 40-е годы XIX в. в него была включена тепловая форма движения материи. Основоположниками этого закона считают немецких ученых Ю. Р. Майера и Г. Гельмгольца, английских исследователей Дж. Джоуля и У. Томсона (Кельвина), но выводы этих ученых были подготовлены трудами многих их предшественников. От понятия вид энергии следует отличать понятие форма передачи энергии (или способ обмена энергией). Передача движения (энергии) от одних тел к другим происходит в результате взаимодействия этих тел. Современная физика различает четыре фундаментальных вида взаимодействия: электрическое, гравитационное, ядерное и слабое. Во всех явлениях неастрономических и неядерных масштабов на микроскопическом уровне проявляется лишь одно из них — электрическое. Однако макроскопические проявления этого взаимодействия весьма разнообразны, и именно они определяют многие наблюдаемые формы движения материи и соответствующие виды энергии. Так, например, явления упругости обусловлены электрическим взаимодействием между одноименно заряженными электронными оболочками соседних атомов твердого тела, электромагнитное излучение нагретого тела — электрическим взаимодействием между ядрами и их электронными оболочками, химические изменения — электрическим взаимодействием ядер и электронных оболочек различных химических элементов и т. д. Такое разнообразие макроскопических проявлений фундаментального микроскопического взаимодействия приводит и к большим различиям в изменениях, наблюдаемых в телах при различных способах передачи энергии. В ходе развития науки об энергии было, однако, установлено, что все виды термодинамических взаимодействий, т. е. все формы обмена энергией, сводятся к двум принципиально различным способам: совершению работы и теплообмену. Работа. Передача энергии в результате макроскопического, упорядоченного, направленного движения называется работой. Количество передаваемой при этом энергии называют работой процесса или просто работой. Простейшим, наиболее наглядным видом работы является механическая работа, совершаемая механической силой, которая перемещает в пространстве макроскопическое тело или некоторую часть тела. Кроме того, существуют различные виды немеханических работ. Так, электрическая работа совершается, когда некоторое количество носителей электрического заряда переносится в электрическом поле (при течении тока по проводнику, накоплении зарядов на обкладках конденсатора и т. д.). При совершении магнитной работы происходит организованный, соответствующий ориентации магнитного поля поворот в пространстве всех элементарных магнитов, присутствующих в намагничиваемом материале. Общим для всех видов работы свойством является принципиальная возможность их полного количественного преобразования друг в друга. Теплообмен. Передача энергии в результате теплообмена не связана с какими-либо направленными перемещениями макроскопических количеств материи. Передача энергии происходит под воздействием хаотического, т. е. теплового, движения микрочастиц,
20 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ составляющих макроскопические тела. Для этого между телами должен существовать так называемый тепловой контакт, осуществляемый либо непосредственным соприкосновением тел, либо переносом энергии беспорядочных электромагнитных колебаний, а тела должны иметь различную температуру. Передача энергии в результате обмена хаотическим, ненаправленным движением микрочастиц называется теплообменом; а количество передаваемой при этом энергии — кол и ч ест во м теплоты, теплотой процесса или теп л от ой *. Работа (любого вида) и теплота не являются ни энергией (как общей мерой движения), ни видом энергии (как мерой движения какой-либо определенной формы); они являются лишь количествами, выражающими изменение материального движения во взаимодействующих телах, а различные названия этих величин подчеркивают различия в способах (формах) обмена энергией. И работа, и теплота могут вызывать во взаимодействующих телах изменение движения любой формы. Например, передача энергии в механической форме путем совершения работы деформации над газом приводит к увеличению его теплового движения. Электрическая работа, совершаемая аккумулятором, сопровождается химическими изменениями его элементов. Итак, существует множество различных форм движения материи и соответственно множество различных видов энергии. Однако имеется лишь два принципиально различающихся способа передачи энергии (формы обмена энергией): работа и теплообмен . Если не требуется указывать форму обмена энергией, то количество энергии, передаваемое от одного тела к другому тем или иным способом, называют количеством внешнего воздействия. §1.3. Термодинамические системы, окружающая среда и взаимодействия между ними Термодинамической системой называется та совокупность макроскопических тел, которая является объектом термодинамического анализа в каждом конкретном случае. В качестве термодинамической системы может, например, рассматриваться земная атмосфера (в метеорологии), комплекс машин электростанции или узел теплового двигателя (в энергетике) и т. д. Объектом изучения в технической термодинамике часто является какое-либо вещество, выполняющее главную функцию в тепловой машине: пар, продукты сгорания топлива, сжатый газ и т. п. Такое вещество называется рабочим телом (рабочим веществом, агентом) машины и рассматривается как частный случай термодинамической системы. Тела, не входящие в состав изучаемой термодинамической системы, объединяются общим понятием «окружающая среда». Границу между термодинамической системой и окружающей средой называют контрольной поверхностью. Это условное понятие; лишь в ряде случаев контрольная поверхность может совпадать с некоторой реальной физической поверхностью. Например, для газа в цилиндре контрольная поверхность совпадает с внутренними поверхностями поршня и цилиндра (рис. 1.1, а). На контрольной поверхности происходит взаимодействие термодинамической системы и окружающей среды, которое состоит в передаче энергии или вещества в систему или из нее. Конкретный способ или форму передачи энергии называют родом взаимодействия,а количество различающихся между собой родов взаимодействия, к которым по своей физической структуре * Другие названия способа обмена энергией — «передача теплоты», «тепловое взаимодействие», «термическое воздействие».
Понятия и определения 21 способна данная система,— числом термодинамических степеней свободы системы. Примером термодинамической системы с двумя степенями свободы является газ /, заключенный в цилиндре 3 с подвижным поршнем 4 (рис. 1.1, а). Энергию газа можно изменить посредством совершения механической работы, т. е. вдвигая или выдвигая поршень 4,— это механическая, или деформационная, степень свободы. Вторая степень свободы (тепловая, или термическая) проявляется при изменении энергии газа путем теплообмена, например при подводе теплоты от нагревателя 2 через стенку цилиндра 3. Ь) V, т П/в Ьтт К da Ц- F Рис. 1.1. Термодинамические системы: а — с двумя степенями свободы (термической и деформационной); б — с четырьмя степенями свободы (термической, деформационной, электрической и магнитной): / — рабочее тело; 2 — нагреватель; 3 — цилиндр; 4— поршень Системы, обладающие двумя степенями свободы (термической и деформационной), называют простыми или термодеформационными. На рис. 1.1,6 представлена схема сложной термодинамической системы с четырьмя степенями свободы: деформационной, термической, электрической и магнитной. Рабочим телом этой системы является газ с диэлектрическими и парамагнитными свойствами (например, кислород). Его энергию можно изменить сжатием, подводом теплоты, изменением электрического заряда на поршнях 4, являющихся одновременно обкладками конденсатора, и намагничиванием во внешнем магнитном поле. В технической термодинамике обычно рассматриваются простые (термодеформационные) системы. Характер взаимодействия между термодинамической системой и окружающей средой зависит также от свойств контрольной поверхности. Система называется закрытой (замкнутой), если контрольная поверхность непроницаема для вещества, т. е. между системой и средой отсутствует обмен массой (рис. 1.1, а). Открытой система называется в том случае, когда при взаимодействии через контрольную поверхность переходит вещество. Частным случаем открытой системы является так называемая проточная система, когда на одних участках контрольной поверхности вещество входит в систему, а на других — выходит из нее. Термодинамическая система называется изолированной, если контрольную поверхность не могут пересекать ни потоки вещества, ни потоки энергии. Это понятие является научной абстракцией, так как идеальной изоляции не существует. Практически идеальна деформационная изоляция газа (газ в жестком сосуде или в цилиндре с закрепленным поршнем). Существуют также способы создания весьма совершенной тепловой изоляции. Системы, находящиеся в тепловой изоляции и потому не обменивающиеся с окружающей средой теплотой, называются адиабатными. § 1.4. Состояние термодинамической системы, параметры и функции состояния Состояние термодинамической системы. Совокупность физических величин, по которым мо,жно отличить данную систему от других, а также проследить за изменениями, возникающими в системе при ее взаимодействии с окружающей средой, характеризует состояние термодинамической системы. Опыт показывает, что
22 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ в изолированной системе с течением времени прекращается видимый макроскопический обмен энергией и веществом между различными ее частями и система приходит в состояние, которое называется равновесным. Условием равновесности состояния является равномерное распределение по системе тех физических величин, различие в которых является причиной обмена энергией. Так, для равновесия термодеформационной системы во всех ее точках должны быть одинаковая температура и одинаковое давление. Если система изолирована от внешних воздействий, то равновесное состояние системы сохраняется неизменным неограниченно долго, т. е. система не может самопроизвольно выйти из состояния внутреннего равновесия. Для изменения состояния системы необходимо устранить изоляцию и допустить взаимодействие между системой и окружающей средой, т. е. обмен энергией между ними в тех или иных формах. Равновесное состояние системы следует отличать от стационарного состояния, которое также остается неизменным во времени, но характеризуется наличием в системе потоков энергии или массы, как, например, при установившейся (стационарной) теплопроводности в твердом теле. Понятие равновесного состояния играет в термодинамике чрезвычайно важную роль: только равновесные состояния термодинамических систем и их изменения могут быть количественно описаны методами классической термодинамики. Параметры и функции состояния. В качестве характеристик состояния системы используются лишь такие физические величины, значения которых не зависят от предыстории системы, т. е. от того, по какому «пути» система пришла в данное состояние, какие изменения она претерпела до этого. Физические величины, значения которых однозначно определяются состоянием системы и не зависят от ее предыстории, называются параметрами состояния или функциями состояния системы. При одинаковых состояниях одинаковые системы имеют равные значения одноименных параметров состояния. Часто параметрами состояния называют лишь те величины, которые имеют простую физическую природу и могут быть непосредственно измерены. Такими величинами являются, например, температура, давление, плотность вещества, напряженность электрического поля и т. п. Функциями состояния в этом случае называют величины более сложной природы, недоступные для прямого измерения. Они могут быть выражены через параметры состояния, которые в таких случаях используются в качестве аргументов в функциональных зависимостях. Например, значение энергии идеального газа можно вычислить, если известна его температура. Вместе с тем следует подчеркнуть, что понятия параметр состояния и функция состояния в принципе равнозначны. § 1.5. Внутренняя энергия термодинамической системы Любая термодинамическая система обладает определенным запасом энергии. Некоторая часть этого запаса зависит только от собственных, внутренних свойств системы, другая — от внешних условий, в которых находится система. Так, если система подвержена действию внешних силовых полей (гравитационного, магнитного и др.), то часть полной энергии системы составляет ее потенциальная энергия в силовом поле. Если вся система как целое участвует в поступательном или вращательном движении относительно наблюдателя, в состав полной энергии входит кинетическая энергия системы. Та часть полного запаса энергии термодинамической системы, которая не связана с положением системы в поле внешних сил и с ее движением относительно тел окружающей среды, называется внутренней энергией термодинамической системы.
Понятия и определения 23 Внутренняя энергия является функцией состояния неподвижной замкнутой термодинамической системы. При рассмотрении открытых систем их кинетическая и потенциальная энергии должны вводиться в термодинамические соотношения в виде самостоятельных выражений дополнительно к внутренней энергии. §1.6. Координаты термодинамического состояния и потенциалы взаимодействий Среди параметров состояния можно выделить две группы в соответствии с той ролью, которую они играют в термодинамической характеристике систем. Координаты термодинамического состояния. Как правило, при взаимодействии какого-либо рода в системе одновременно изменяются значения нескольких параметров состояния. Однако опыт показывает, что среди параметров состояния всегда имеется один (и только один) такой параметр, изменение которого в так называемых равновесных процессах вызывается взаимодействием только одного определенного рода. Именно наличие таких параметров состояния, однозначно связанных с соответствующим родом взаимодействия, и дает возможность отличать одни взаимодействия от других, различать между собой разные формы обмена энергией. Параметры состояния, обязательно изменяющиеся при наличии взаимодействия данного рода и не изменяющиеся под влиянием взаимодействия иных родов, называются координатами термодинамического состояния. Изменение некоторой координаты состояния говорит о том, что происходит обмен энергией в соответствующей форме, т. е. взаимодействие данного рода. Для некоторых родов взаимодействия координаты состояния (признаки взаимодействия) можно легко наблюдать' и измерять. Так, в случае деформационного взаимодействия (рис. 1.1, а) необходимым условием передачи энергии в форме механической работы является перемещение поршня, на который действует сила давления газа. Отсутствие перемещения поршня говорит об отсутствии передачи энергии в форме работы. Перемещение поршня приводит к изменению объема рабочего тела в цилиндре. Следовательно, координатой деформационного состояния однородного рабочего тела является его объем. Значение электрического заряда тела является координатой электрического состояния системы, изменяющейся в результате электрического взаимодействия. Признаком наличия магнитного взаимодействия является изменение координаты магнитного состояния — намагниченности тела. Если рабочее вещество системы является твердым телом или же система представляет собой некоторый механизм, то обмен работой при деформации системы оказывается связанным с изменением не объема, а геометрических координат точек приложения сил и моментов. В механике такие координаты называют обобщенными. В термодинамике, по аналогии, также используют этот термин. Значительно сложнее было выявить величину, которая является координатой термического (теплового) состояния системы, т. е. найти такой параметр, изменение которого следует считать признаком изменения состояния термодинамической системы в результате передачи энергии в форме теплоты. Затруднения эти были вызваны тем, что физическая величина, являющаяся координатой термического состояния системы, не оказывает воздействия ни на органы чувств человека, ни на измерительные приборы, т. е. величина эта оказалась неизмеряемой. Причиной невозможности измерить эту величину является хаотичность, ненаправленность теплового движения материи, не способного оказать направленное силовое воздействие на чувствительный элемент прибора. Глубокий анализ тепловых взаимодействий термодинамических систем привел немецкого физика Р. Клаузиуса в 1852 г. к выводу о том, что существует функция состояния, изменение которой (в равновесных процессах) одно-
24 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ значно связано с количеством энергии, передаваемым в форме теплоты. Эта функция состояния была названа Клаузиусом энтропией. Хотя прямое измерение значения энтропии невозможно, Клаузиус указал способ вычисления ее изменения через другие наблюдаемые в опыте и измеряемые величины. Таким образом, энтропия является параметром состояния, выполняющим роль координаты термического состояния термодинамической системы. Этот факт подтвердился всем последующим опытом использования в науке понятия энтропии: ни одно термодинамическое соотношение, полученное с применением энтропии, не вступает в противоречие с наблюдаемыми фактами. Потенциалы взаимодействий. Другую важную для термодинамического анализа группу величин, характеризующих состояние системы, составляют так называемые потенциалы термодинамических взаимодействий. Потенциалом взаимодействия некоторого рода называют параметр состояния, различие значений которого между системой и окружающей средой на контрольной поверхности приводит к возникновению взаимодействия данного рода, т. е. к передаче энергии в данной форме между системой и окружающей средой. При равенстве потенциалов в системе и окружающей среде соответствующее взаимодействие отсутствует. Например, при равенстве внешней и внутренней сил не возникает деформации, при равенстве электрических потенциалов невозможно электрическое взаимодействие, равенство температур исключает передачу энергии в форме теплового взаимодействия. Наоборот, наличие разности указанных величин на контрольной поверхности является необходимым условием возникновения в неизолированной системе процессов деформации, электрической работы, теплообмена. Потенциалами термодеформационной термодинамической системы являются: для теплового взаимодействия — термодинамическая температура, для деформационного механического взаимодействия — давление. Большинство известных в термодинамике потенциалов доступно измерению приборами, так как между прибором и системой возникает взаимодействие, интенсивность которого тем больше, чем больше разность потенциалов. Исключением является химический потенциал: его значение вычисляется по значениям других, измеряемых величин. § 1.7. Единицы термодинамических величин Применяемые в термодинамике макроскопические (феноменологические) величины принято делить на калорические и термические, интенсивные и экстенсивные, полные и относительные. Калорическими называют термодинамические величины, выражаемые в единицах энергии. Такими величинами являются сама энергия, количество теплоты, количество работы, энтропия и др. Термическими являются величины, физический смысл которых не связан непосредственно с понятием энергии и которые выражаются через температуру, силы, размеры и т. п. Термическими величинами являются, например, температура, давление, коэффициент термического расширения и др. Интенсивными называют величины (параметры состояния), значения которых не изменяются, если рассматривать какую-либо часть системы, отделив ее (мысленно) от системы. Примерами интенсивных величин являются температура, давление, напряженность силового поля и вообще все потенциалы взаимодействий. Экстенсивными или аддитивными (суммируемыми) называют величины, значения которых пропорциональны количеству вещества, находящемуся в данной части системы или во всей системе. Экстенсивными величинами являются внутренняя энергия, количество энергии, передаваемой при взаимодействии (т. е. работа, количество теплоты), энтропия, объем и др. Если система рассматривается состоящей из отдель-
Понятия и определения 25 ных частей, то значение экстенсивной величины для системы равно сумме значений этой величины для всех частей. Если термодинамическая система физически однородна во всех своих частях (гомогенна), то удобно все расчеты проводить для некоторой единичной части этой системы. В зависимости от того, какие единицы используют для выделения такой единичной части, различают: удельные величины, отнесенные к 1 кг вещества; объемные величины, отнесенные к 1 м3 вещества; молярные величины, отнесенные к 1 кмоль вещества. Будучи отнесены к единичной части системы, экстенсивные величины перестают зависеть от размеров системы и приобретают свойства интенсивных величин. Для выражения значений термодинамических величин следует использовать основные и производные, кратные и дольные величины Международной системы единиц (СИ). В термодинамическом анализе применяется термодинамическая температура 7\ значение которой выражается в Кельвинах (К). Разрешается также выражать температуру / в градусах Цельсия (°С), но при условии, что во всех термодинамических соотношениях используется только термодинамическая температура, выраженная в кельви- нах. Связь между температурами, выраженными по двум шкалам, определяется соотношением Г = * + 273,15. (1.1) Одним из параметров состояния равновесной термодинамической системы является термодинамическое (абсолютное) давление р, представляющее собой силу, действующую по направлению нормали на единичную площадку некоторой поверхности, находящейся в системе. Единицей давления служит паскаль (Па) —давление, вызываемое силой 1 Н, равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м2 и нормальной к ней. Для измерения давления газов и жидкостей в различных технических системах применяют приборы, на чувствительный элемент которых (упругая мембрана, трубка Бурдона, столб жидкости и т. д.) с одной стороны воздействует измеряемое давление, а с другой — атмосферное (барометрическое) давление. Таким образом, прибор (манометр) показывает не абсолютное давление р, а лишь разность между абсолютным р и атмосферным (барометрическим) рбаР. давлениями — так называемое избыточное ризб (или манометрическое) давление. В термодинамических соотношениях используется абсолютное давление, представляющее собой сумму манометрического и барометрического давлений: Р = Ризб + Рбар. (1.2) Для выражения значения таких экстенсивных величин, как энергия, работа, теплота, в СИ применяется джоуль (Дж) — производная единица, определяемая через механические величины как работа, совершаемая при перемещении точки приложения силы 1 Н на расстояние 1 м в направлении действия силы. Для обозначения полных величин используют заглавные буквы: внутренняя энергия U, работа L, количество теплоты Q. Удельные значения обозначают строчными буквами, соответственно и, qy /, и выражают в Дж/кг. Энтропия также является экстенсивной величиной. Полная величина обозначается буквой S и выражается в Дж/К, а удельная — буквой s и выражается в Дж/(кг-К). Объем V системы выражается в м3. Для выражения координаты состояния однородных систем используют удельный объем v (м3/кг). Иногда в термодинамических соотношениях вместо удельного объема применяется обратная величина — плотность р (кг/м3).
26 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ § 1.8. Уравнения состояния Количество параметров, присущих термодинамической системе в некотором ее равновесном состоянии, может быть весьма большим. Однако число независимых параметров, значения которых полностью и однозначно определяют данное равновесное состояние, значительно меньше и равно числу термодинамических степеней свободы системы. В самом деле, изменение равновесного состояния термодинамической системы возможно только в результате внешних воздействий, а воздействие каждого рода изменяет значение одной из координат состояния. Значит, для определения состояния системы и, следовательно, значений всех параметров состояния достаточно указать значения всех координат состояния. Все остальные параметры системы имеют значения, соответствующие данному состоянию, т. е. данным значениям координат состояния. Таким образом, каждый параметр равновесного состояния системы является однозначной функцией всех координат состояния. Во многих случаях удается установить вид этой функциональной зависимости в форме некоторого уравнения. Уравнения, представляющие зависимость параметров (функций) состояния равновесной системы от независимых параметров состояния, называются уравнениями состояния термодинамической системы. Если обозначить произвольную функцию состояния системы через ф, а координаты состояния — через х\, х% ..., хп (п — число координат состояния, т. е. термодинамических степеней свободы), то уравнение состояния можно представить в виде ф=ф(Х|, JC2, -.., Хп). (1.3) Например, состояние однородной термодеформационной системы описывается уравнениями, содержащими две независимые переменные: координату деформационного состояния — удельный объем и, координату термического состояния — удельную энтропию 5. Потенциалы термодеформационной системы (температура и давление) связаны со значениями координат соответствующими уравнениями состояния в виде T=T{s, v); p = p(s, v). (1.4) Использовать уравнения в указанной форме затруднительно, так как энтропия — неизмеряемая величина. Однако, решая совместно систему уравнений (1.4), мджно исключить энтропию выразив ее через объем и температуру или через объем и давление. В результате получается уравнение F(p, v, Г) = 0, (1.5) связывающее давление, объем и температуру однородного рабочего тела и называемое термическим уравнением состояния. Для газообразного состояния вещества уравнения типа (1.5) являются однозначными. Однако замена одной или нескольких координат состояния (в рассмотренном случае — энтропии) через другие параметры состояния может в некоторых случаях привести к потере однозначности определения состояния через новые независимые переменные. Так, например, в области температур от 0 до 9 °С одинаковым значениям давления и удельного объема соответствуют два разных значения температуры воды. Примерами термических уравнений состояния могут служить: уравнение состояния вещества массой 1 и м кг в идеально-газовом состоянии* (уравнение Клапейрона) * Идеально-газовым называют в термодинамике такое состояние вещества, при котором произведение давления на удельный объем, а также удельная внутреняя энергия вещества зависят только от температуры (но не зависят ни от объема, ни от давления, взятых в отдельности).
Понятия и определения 27 (1.6) уравнение состояния реального газа, предложенное Ван-дер-Ваальсом, (p + a/v2)(v-b) = RT; (1.7) уравнения состояния реального газа в форме, предложенной Дж. Майером и Н. Н. Боголюбовым. pv •■ (1.8) Уравнения состояния систем с двумя степенями свободы, будучи функциями с двумя независимыми переменными, позволяют построить некоторую поверхность, называемую термодинамической поверхностью или поверхностью состояний. Например, поверхность состояний Т=Т(р, v) идеального газа имеет вид, показанный на рис. 1.2. Любое равновесное состояние систем изображается точкой, лежащей на этой поверхности, например точка D имеет координаты vD, pD, TD. Если точка не лежит на поверхности состояний, то такое сочетание параметров состояния для данной системы невозможно. В неравновесном состоянии значения температуры, давления, удельного объема и других параметров состояния различны в разных местах термодинамической системы. Поэтому неравновесные состояния не могут быть описаны уравнением состояния и не могут быть отображены какой-либо точкой на поверхности состояний. Рис. 1.2. Поверхность состояний идеального газа с линиями термодинамических процессов: /— поверхность состояний; 2 — изотермный процесс; 3 — изохорный процесс; 4 — изобарный процесс § 1.9. Термодинамические процессы Термодинамическим процессом называется изменение состояния термодинамической системы в результате ее взаимодействия с окружающей средой. В термодинамическом процессе происходит обмен энергией между системой и телами окружающей среды. Поскольку для возникновения потока энергии необходима некоторая разность потенциалов, в термодинамическом процессе неизбежно нарушение равновесия как между системой и окружающей средой, так и внутри системы. Термодинамический процесс, протекающий с нарушением внутреннего равновесия в термодинамической системе, называется неравновесным. Реальные процессы, наблюдаемые в природе, в эксперименте, в машинах, являются в той или иной степени неравновесными, причем количественной мерой неравновесности может служить разность потенциалов ДР* между системой и средой: чем больше величина е = ДЯ*/Рл, тем больше степень неравновесности. Полное описание неравновесных процессов методами термодинамики невозможно вследствие неопределенности и чрезвычайно сложного характера изменений; происходящих при этом в системе. В частности, при нарушении равновесия в системе невозможно использовать уравнение состояния для выражения связи между параметрами состояния.
28 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Анализ принципиальных особенностей неравновесных процессов выполняется на основе второго начала термодинамики. Опытом установлено, что по мере уменьшения разности потенциалов поведение системы в процессе значительно упрощается: эффекты, вызванные нарушением равновесия, уменьшаются и проявляются наиболее существенные, принципиальные особенности, присущие конкретным формам обмена энергией. В пределе, при стремлении разности потенциалов к нулю, нарушение равновесия в системе становится пренебрежимо малым. Термодинамический процесс, протекающий с бесконечно малым отклонением состояния системы от равновесного состояния, называется, равновесным. Равновесные процессы являются научной абстракцией, идеализацией реальных процессов, позволяющей изучить главнейшие, принципиальные свойства систем при обмене энергией. В равновесном процессе термодинамическая система проходит ряд бесконечно близких состояний, каждое из которых является равновесным. Поэтому равновесные процессы называют также квазистатическими*. Каждое промежуточное состояние системы в процессе описывается уравнением состояния и изображается соответствующей точкой, например D, на термодинамической поверхности / диаграммы состояний (рис. 1.2). Эту точку называют фигуративной или изображающей. Совокупность таких точек образует на поверхности состояний линию (в общем случае пространственную), называемую линией процесса. В термодинамике широко используются графические методы анализа процессов. При этом удобнее использовать не пространственные трехмерные изображения линий процессов, а их двумерные проекции на координатные плоскости, получаемые, например, в виде проекций сечений термодинамической поверхности плоскостями, перпендикулярными одной из координатных осей. Так, сечение поверхности / (рис. 1.2) плоскостями, перпендикулярными оси v, дает на плоскости рТ изохорные процессы p = f(T) при y = const (линия 3)\ сечение плоскостями, перпендикулярными оси 7\ дает на плоскости pv изотермные процессы p = f(v) при 7 = const (линия 2); сечение плоскостями, перпендикулярными оси р, дает на плоскости vT изобарные процессы v — f(T) при p = const (линия 4). В общем случае может быть получен термодинамический процесс и при иных условиях, например при отсутствии теплообмена с окружающей средой. В этом случае каждая точка такого процесса должна удовлетворять условию f(p> v, Г) = 0 при d<7 = 0, где q — удельное количество теплоты. Такой процесс называется адиабатным. Изображение линии термодинамического процесса на плоскости vp называется z/p-д иаграммой или рабочей диаграммой процесса. Каждый термодинамический процесс, изображенный линией на плоскости, отображает совокупность последовательных равновесных состояний системы, выраженных в виде зависимости одного параметра от другого при постоянстве значения третьего параметра или при каких-то других определенных условиях. Вопросы 1. Дайте краткую характеристику трех начал термодинамики. 2. Что называется внутренней энергией системы? 3. В чем состоит различие между теплотой и работой? 4. Каковы свойства координат термодинамического состояния? 5. Какие величины называют потенциалами термодинамических взаимодействий? г * Равновесные, термодинамические процессы являются и обратимыми: как термодинамическую систему, так и окружающую среду можно вернуть после окончания процесса в исходное состояние, повторив последовательно в обратном направлении все равновесные состояния, которые система имела в прямом термодинамическом процессе.
Глава 2 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ §2.1. Первый закон термодинамики как форма закона сохранения энергии при ее превращениях Термодинамический метод основан на использовании всеобщего закона сохранения энергии при ее превращениях, согласно которому энергия изолированной системы тел сохраняется при всех процессах, происходящих в системе: она может лишь передаваться от одних тел другим (с сохранением или изменением формы движения материи). Теория относительности устанавливает эквивалентность взаимных превращений не только энергии Д£, но и массы Am в соответствии с уравнением Д£ = с2Ат, где с — скорость света в вакууме. В процессах, рассматриваемых в технической термодинамике, изменения энергии таковы, что сопровождающее их относительное изменение массы, выражаемое соотношением Дт/т = ДЕ/(тс2), оказывается пренебрежимо малым. Поэтому масса закрытой термодинамической системы принимается неизменной и учитывается только изменение энергии. В термодинамике рассматриваются термодинамические системы (ТС) (рис. 2.1) не изолированные, а напротив, взаимодействующие с окружающей средой, т. е. обменивающиеся энергией с внешними телами. Чтобы применить закон сохранения и превращения энергии, рассмотрим расширенную систему, которая состоит из неподвижной термодинамической системы (ТС) и тех тел /, 2, ... окружающей среды, с которыми происходит обмен энергией. Такая расширенная система в целом может рассматриваться как изолированная, и в применении к ней закон сохранения энергии может быть записан в виде '=/ U+ 2 Ei=E= const, (2.1) i=i где Е — полная энергия расширенной системы; U — внутренняя энергия термодинамической системы; £, — энергия /-го тела окружающей среды; у — число таких тел. Если Д(У и ДЕ — изменения энергий в термодинамическом процессе, то с учетом уравнения (2.1) для изолированной системы получим Д(У + 2 Д£,= 0. (2.2) /=1 Уравнение (2.2), являющееся прямым выражением закона сохранения и превращения энергии, не может быть, однако, использовано для нахождения изменения Д(У внутренней энергии термодинамической системы. Это потребовало бы изучения изменения энергии Д£( всех / тел, взаимодействующих между собой и с системой, что может создать непреодолимые трудности. Поэтому изменение Д1/ внутренней энергии системы в термодинамике определяют изучая взаимодействие системы с окружающей средой. Действительно, так как возникновение и исчезновение энергии невозможно, то энергия системы может измениться только в результате обмена воздействиями между системой и телами окружающей среды. При этом существенно, что характер изменений в термодинамической системе зависит не от свойств окружающих тел, а исключительно от способа передачи энергии, т. е. от рода взаимодействия. Поэтому при составлении баланса энергии термодинамической системы алгебраически суммируются воздействия каждого рода, исходящие от всех тел окружающей среды. Если через Qk обозначить количество воздействия &-го рода (рис. 2.2, а), то уравнение сохранения энергии можно представить в виде
30 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Рис. 2.1. Расширенная термодинамическая система: ТС — термодинамическая система; Из — изоляция; 1,2,..., /, ..., I — тела окружающей среды L>0 Q>0 Рис. 2.2. Внешние воздействия на термодинамическую систему: а — п родов взаимодействий; б — теплоты и работы (2.3) где п — число родов взаимодействий, т. е. число термодинамических степеней свободы системы. Уравнение (2.3) является формой выражения первого закона термодинамики для произвольной термодинамической системы с многими степенями свободы, который может быть сформулирован так: изменение внутренней энергии термодинамической системы равно алгебраической сумме внешних воздействий. Применяя первый закон термодинамики к системам определенного класса, обычно вводят специальные названия для взаимодействий различных родов, используют отдельные обозначения для соответствующих количеств воздействий и устанавливают правила знаков, характеризующие направление воздействий. Так, в технической термодинамике количество термического воздействия (количество теплоты) обозначается Q и считается положительной величиной, когда в результате теплового взаимодействия внутренняя энергия возрастает (рис. 2.2, б). Остальные воздействия называются работой (механической или немеханической). В технической термодинамике отдельно рассматривают работу объемной деформации системы и работу, не связанную с объемной деформацией. Механическая работа, совершаемая при объемной деформации, обозначается L. Работа считается положительной величиной, когда деформация системы происходит с уменьшением внутренней энергии, т. е. когда система совершает работу над окружающей средой (рис. 2.2, б). Такое же правило знаков применяется и для других видов работ, в связи с чем знаки количеств нетермических воздействий всегда противоположны знакам количеств соответствующих работ. С учетом введенных обозначений и правила знаков уравнение первого закона термодинамики для термодеформационной системы получит вид A(; = Q-L, (2.4) а первый закон — следующую формулировку: изменение внутренней энергии термодинамической системы равно разности между количеством теплоты и работой.
Первый закон термодинамики Уравнение (2.4) определяет изменения в термодинамической системе, происшедшие в конечном термодинамическом процессе. В случае элементарного, бесконечно малого процесса теплота, работа и, следовательно, изменение внутренней энергии системы бесконечно малы. Тогда dU = dQ-dL (2.5) В тех случаях, когда термодинамическая система представляет собой однородное рабочее тело, свойства которого не изменяются от точки к точке,, Оывает удобно в расчетах использовать удельные величины: удельную энергию, удельную теплоту и удельную работу. Уравнение первого закона термодинамики для однородной термодеформационной системы, участвующей в элементарном термодинамическом процессе, в удельных величинах получит вид du = dq — d/. (2.6) При наличии немеханических работ уравнение первого закона термодинамики для элементарного процесса имеет вид dw = d^-d/-2d/HeMex. (2.7) В сумму могут войти электрическая работа, работа намагничивания и др. § 2.2. Работа. Свойства работы как формы обмена энергией Техническая термодинамика рассматривает в основном такие термодеформационные системы, рабочими телами которых являются газы, пары и жидкости. Чтобы определить работу деформации замкнутой неподвижной системы с однородным газообразным (или жидким) рабочим телом, следует рассмотреть бесконечно малое расширение объема V, занимаемого рабочим телом, в элементарном термодинамическом процессе (рис. 2.3). Газ, заключенный в оболочку, способную деформироваться без сопротивления, имеет давление р и находится в равновесии с окружающей средой. При бесконечно малом расширении газа оболочка (контрольная поверхность) системы смещается в сторону окружающей среды на бесконечно малое расстояние dx, которое может быть различным на разных участках поверхности. При этом на каждом участке с элементарной площадью d/ поверхности F бесконечно малая сила pdf совершает над окружающей средой бесконечно малую работу pdfdx. Для вычисления элементарной работы dL, совершаемой всей термодинамической системой, необходимо вычислить интеграл по всей поверхности Ft поэтому \fdx. (2.8) Давление р выносится за знак интеграла, так как давление газообразных или жидких рабочих тел не зависит от ориентации площадки (закон Паскаля), а размеры системы предполагаются небольшими, что позволяет пренебречь изменением гидростатического давления. Интеграл в выражении (2.8) представляет собой бесконечно малое приращение dV объема всей системы в результате деформации, т. е. объем бесконечно тонкого слоя (показан более, темным цветом на рис. 2.3). Следовательно, элементарная работа объемной деформации физически однородной системы dL = pdV. (2.9) Разделив полученное выражение на массу т однородного рабочего тела, заключенного в объеме V, получим выражение для элементарной удельной работы объемной деформации: d/=pdu, (2.10)
32 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ где v= V/m — удельный объем рабочего тела. ^ ^ В конечном термодинамическом процессе давление в общем случае не остается постоянным, поэтому для вычисления работы процесса требуется интегрирование выражения (2.9) по всему процессу. Если / — начальное, 2 — конечное состояние системы, то удельная работа процесса 1-2 2 2 l\-2 = \ dl=\pdv. (2.11) Рис. 2.3. Схема объемной дефор- l l мации рабочего тела Знак а/ определяется знаком da. Так как абсолютное давление — существенно положительная величина, то при da> 0 (расширение системы) работа производится системой над окружающей средой и считается положительной, при da<0 (сжатие системы) работа совершается окружающей средой над системой и считается отрицательной. Для вычисления интеграла (2.11) необходимо знать зависимость (рис. 2.4) давления в системе от ее объема в данном термодинамическом процессе: P = P{v). (2.12) Уравнение, выражающее зависимость давления от объема в процессе, называется уравнением процесса в переменных а, р. Площадь заштрихованной плоскости, равная pdv, в масштабе ар-диаграммы представляет собой бесконечно малое количество работы на элементарном участке процесса 1-2, а вся площадь под кривой 1-2—полную работу процесса. Важнейшим свойством работы как формы обмена энергией является зависимость количества работы от характера термодинамического процесса. Для термодинамических систем, обладающих более чем одной степенью свободы, вид уравнения процесса (2.12) определяется не только деформационным воздействием, которое непосредственно отражено в уравнении через изменение объема, но и одновременно протекающим термическим воздействием, т. е. теплообменом (а для сложных систем также и другими воздействиями). Это выражается зависимостью давления от двух переменных — объема и, например, температуры, а действительная линия такого процесса представляет собой пространственную кривую в координатах р, a, T (например, линия BD на рис. 1.2). Одно и то же конечное состояние системы может быть достигнуто в ходе различных термодинамических процессов, изображающихся различными пространственными линиями на поверхности состояний F(p, a, Г) = 0. Проекции этих линий на плоскость ар различны, различны и уравнения процессов (2.11). В связи с этим различные термодинамические процессы при одинаковых начальном и конечном состояниях дают различные количества работы, которыми система в этих процессах обменивается с окружающей средой. Так, например, работа процесса 1-2-3 (рис. 2.4, б) больше работы процесса 1-3, а работа процесса 2-3 равна нулю. Таким образом, работа термодинамического процесса не может быть вычислена по начальному и конечному состояниям системы, она зависит от вида термодинамического процесса, в результате которого система переходит из начального состояния в конечное. В связи с этим не может существовать функция, выражающая работу только через параметры состояния;
Первый закон термодинамики 33 Рис. 2.4. Рабочие диаграммы термодинамических процессов: а — графическое определение работы; б — термодинамический цикл, работа цикла и располагаемая работа элементарная работа не обладает математическими свойствами полного дифференциала. Это — бесконечно малое (элементарное) количество энергии, переданной рабочим телом окружающей среде определенным способом. Зависимость работы от характера процесса приводит к ряду важных физических и математических следствий. Действительно, если подынтегральное выражение не является полным дифференциалом некоторой функции, то интеграл по замкнутому контуру от такого выражения в общем случае не равен нулю. Следовательно, в замкнутом термодинамическом процессе (цикле) 1-2-3-1 (рис. 2.4, б) система получает от окружающей среды (или отдает ей) некоторое конечное количество энергии в форме работы цикла /ц, причем в состоянии системы никаких изменений не остается: /ц = фа7 = фрсЬ. (2.13) Графически указанная работа выражается площадью, ограниченной замкнутой кривой 1-2-3-1, полученной алгебраическим суммированием положительных (при &v~> 0) и отрицательных (при d^<<0) площадей, соответствующих процессам расширения и сжатия. При термодинамическом анализе более сложных систем необходимо учитывать немеханические виды работ, а также механическую работу при деформациях других видов (помимо объемной). Так, например, вал / машины 2 (рис. 2.5, а) при повороте на элементарный угол dcp совершает механическую работу dLM = MAd(p, где Мя — крутящий момент на валу. Электрическая работа, являющаяся работой переноса заряда, совершается в электрической цепи (рис. 2.5, б), например при зарядке аккумулятора или разрядке конденсатора. Она равна произведению напряженности ЕЭЛ электрического поля, в котором переносится заряд (или напряжению на зажимах устройства), на количество перенесенного электричества d/эл- Следовательно, dL3JI=—Egjid/sji- Магнитная работа (работа намагничивания магнетика в магнитном поле) производится при изменении силы тока в катушке (рис. 2.5, в). При этом изменяются напряженность магнитного поля #маг и намагниченность сердечника, измеряемая магнитным моментом Ммаг. Если не учитывать работу, пошедшую на создание магнитного поля в объеме сердечника, то работа изменения намагниченности материала сердечника, рассматриваемого в качестве термодинамической системы, определится произведением: dLMar= — #ма^Ммаг. Таким образом, работа LM имеет 2 Зак. 584
34 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Рис. 2.5. Термодинамические системы с недеформационной работой: а — работа крутящего момента; б — электрическая работа при заряде конденсатора; в — магнитная работа при намагничивании тороидального сердечника механическую природу, но не является работой объемной деформации, а работы ^эл и LMar являются немеханическими. Выражения для определения работ dL, dLM, dL3ji, dLMar оказываются сходными между собой не только по форме, но и по физическому содержанию. Элементарная работа любого рода получается умножением интенсивной величины, выполняющей роль движущего фактора процесса (давление, крутящий момент, напряженность поля), на изменение экстенсивной величины, характеризующей меру взаимодействия (изменение объема, угла поворота, заряда, магнитного момента). Первые величины получили в механике название обобщенных сил Xk, вторые — обобщенных координат Xk. При этом элементарная работа любого рода выражается в виде произведения обобщенной силы на изменение обобщенной координаты: dLk = Xkdxk. В термодинамике вместо обобщенной силы используется понятие потенциала взаимодействия Р*, причем Pk=—Xk> а понятие обобщенной координаты совпадает с понятием координаты термодинамического состояния. Учет принятого в технической термодинамике правила знаков для работы (работа противоположна по знаку количеству нетермического воздействия) приводит к выводу, что для всех родов взаимодействия, сопровождающихся передачей энергии в форме работы любого вида, количество воздействий выражается произведением потенциала данного взаимодействия на изменение соответствующей координаты термодинамического состояния: dQk = Pkdxk. (2.14) Следует при этом иметь в виду, что выражения (2.9), (2.14) и выражения для немеханических работ справедливы только в случае равновесных процессов. § 2.3. Теплота. Свойства теплоты как формы обмена энергией Важнейшим результатом теоретического анализа тепловых явлений, проведенного немецким физиком Р. Клаузиусом в 1852—1864 гг., был вывод о том, что элементарное количество теплоты в равновесном процессе может быть выражено в виде (2.14), так же как и количество воздействия любого иного рода, а именно в виде произведения потенциала термического взаимодействия (температуры Т) на изменение координаты термического состояния (энтропии S): (2.15) или для удельного количества теплоты = Tds. (2.16) Так как термодинамическая температура всегда положительна, то алгебраический знак количества теплоты в выражении (2.16) совпадает со знаком изменения энтропии: при подводе теплоты (dqz> 0) энтропия системы возрастает (ds;> 0), при отводе теплоты (dq<cO) энтропия убывает (ds<cO).
Первый закон термодинамики 35 В произвольном термодинамическом процессе температура изменяется как под действием теплообмена, так и в результате обмена работой. Поэтому с определенностью судить о том, получает или отдает система теплоту в некотором процессе, можно лишь по изменению энтропии, но не по изменению температуры. Для вычисления полного количества теплоты конечного процесса необходимо проинтегрировать выражение (2.16) от начального состояния / до конечного состояния 2: 2 2 (2.17) Чтобы осуществить интегрирование, необходимо знать функциональную связь температуры с энтропией в данном процессе в виде уравнения процесса T = T{s). (2.18) Графическое изображение уравнения (2.18) называется тепловой или энтропийной sT-диаграммой процесса. Площадь выделенной цветом полоски на энтропийной диаграмме (рис. 2.6,а) процесса 1—2 определяется произведением Tds и поэтому представляет собой бесконечно малое количество теплоты dq на элементарном участке процесса. Площадь под кривой 1-2 (линией процесса) представляет собой полное количество теплоты, которым обмениваются между собой система и окружающая среда в процессе 1-2. Как и количество работы, количество теплоты зависит от вида термодинамического процесса, переводящего систему из начального состояния в конечное. Поскольку изменение температуры происходи? не только в результате теплообмена, но и под действием одновременно протекающей деформации системы (т. е. в результате совершения работы), то в зависимости от соотношения между количествами теплоты и работы на последовательных элементарных участках процесса получаются различные законы изменения температуры в процессе. Таким образом, в зависимости от вида процесса могут быть получены различные уравнения процесса (2.18) и, следовательно, различные количества теплоты (2.17) при одинаковых начальном и конечном состояниях системы. Зависимость количества теплоты от характера процесса (зависимость интеграла (2.17) от пути интегрирования) говорит о том, что количество теплоты.не является функцией состояния системы, а элементарное количество теплоты d<7 не может быть получено дифференцированием какой-либо функции параметров состояния и поэтому не обладает свойствами полного дифференциала. Г s Рис. 2.6. яГ-диаграмма: а — процесса; б — цикла
36 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Как и в случае работы, результат интегрирования выражения (2.17) по замкнутому контуру (рис. 2.6,6) в общем случае дает величину теплоты цикла, не равную нулю: = §Tds = Это означает, что в замкнутом термодинамическом процессе (цикле) система получает из окружающей среды (или отдает ей) некоторое количество энергии ^ц в форме теплоты, причем в состоянии системы при этом не остается никаких изменений. Между математическими свойствами выражений для теплоты и работы имеется большое сходство. Это обусловлено тем, что обе величины выражают лишь различные стороны энергии — общего свойства материи, проявляющегося при обмене движением в различных его формах. Однако между теплотой и работой имеется и принципиальное различие, вызванное различием между направленным и хаотическим движениями материи. Это различие проявляется в неравновесных процессах. § 2.4. Теплоемкость Так как ни энтропия, ни ее изменение не могут быть измерены, выражение (2.16) нельзя непосредственно использовать для вычисления количества теплоты по изменению параметров состояния системы. Напротив, уравнения вида (2.16) применяют для вычисления изменения энтропии по измеренному или вычисленному иными способами количеству теплоты. Для вычисления количества теплоты в термодинамике используется понятие теплоемкости. Истинная теплоемкость есть отношение количества теплоты d Q в бесконечно малом термодинамическом процессе к изменению температуры с1Г в том же процессе: Для конечного процесса 1-2 вводится понятие средней теплоемкости как отношения полного количества теплоты Qi-2 к изменению температуры: ^-y^V- (2-20) 7 2 У 1 Если система представляет собой однородное вещество (рабочее тело), то применяют понятия: удельной теплоемкости молярной теплоемкости ..„_ ля или объемной (при нормальных условиях) теплоемкости где т — масса; \л — количество вещества; V — объем рабочего тела, приведенный к нормальным условиям (давление 101 325 Па, температура 273,15 К). Единицы этих тепло- емкостей соответственно: Дж/(кг-К), Дж/(кмоль-К) и Дж/(м3-/С). Количество теплоты в элементарном процессе выражается произведением теплоемкости на изменение температуры: (2.24)
Первый закон термодинамики 37 а в конечном процессе — в виде интеграла: 2 ИЛИ (2:25) (2.26) Как было показано, для термодинамической системы с двумя (и более) степенями свободы количество теплоты является функцией процесса, а не функцией состояния системы. Следовательно, и теплоемкость данного рабочего тела характеризует не только его собственное физическое свойство, но и зависит от того, в каком конкретном термодинамическом процессе рабочее тело получает или отдает энергию в форме теплоты. Эта зависимость обусловлена тем, что изменение температуры, входящее в выражение (2.24), вызвано изменением энергии не только на величину dq вследствие теплообмена, но одновременно и на величину d/ вследствие совершения работы. Если рабочее тело, имеющее в начальном состоянии А (рис. 2.7) температуру Т д , получает в разных процессах АВ, AC, AD одинаковое количество теплоты dq, то изменение энтропии во всех процессах с точностью до бесконечно малых высшего порядка будет одинаковым и равным ds = dq/Tд . Однако в зависимости от совершаемой в этих процессах работы произойдут разные изменения объема, что в соответствии с (1.4) приведет к разным конечным значениям температуры и, следовательно, к разным значениям теплоемкости. В процессе АВ температура возрастает и теплоемкость рабочего тела в этом процессе имеет конечное положительное значение: Сдв — dq/dT дв ~> 0. В процессе АС температура не изменяется (например, при испарении жидкости под постоянным давлением) и теплоемкость в таком изо- термном процессе формально следует считать равной бесконечности: слс = dq/0=oo. В процессе AD температура понижается, несмотря на подвод теплоты, что может быть в том случае, когда рабочее тело совершает достаточно большую работу. При этом dTAQ<c <0 и теплоемкость оказывается отрицательной: Сд£> =dq/dTAQ <<0. Таким образом, в зависимости от характера термодинамического процесса, в котором участвует рабочее тело, его теплоемкость может принимать любое значение от -f «-х. до — оо. Приравнивая (2.16) и (2.24), получим выражение для теплоемкости через изменения параметров системы: с— Tds/dT. Полная производная ds/dT в этом выражении является характеристикой процесса. Если термодинамический процесс протекает при постоянном значении некоторого параметра х, то полная производная заменяется частной производной (ds/dT)х, а теплоемкость в таком процессе обозначают соответствующим индексом. Так, для процесса при постоянном объеме рабочего тела получаем изохорную теплоемкость: (2.27) ат т< для процесса при постоянном давлении — изобарную теплоемкость: (2.28) Истинную теплоемкость рабочего тела в каком-либо состоянии в ходе данного термодинамического процесса можно определить графически, построив линию процесса в sT-диаграмме (рис. 2.7). Проведя в точке А касательную АЕ к линии процесса и учитывая, что AF=TA , tga = = dT/ds, получим EF = AF/tga = TA ds/dT = c. Та и Е\ "7 4*- m с А / 'L N F В С ' [ D ds КкЛ 5 Рис. 2.7. Теплоемкость как функция процесса
38 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Таким образом, значение теплоемкости на sT-диаграмме изображается длиной подка- сательной к линии процесса. Для вычисления количества теплоты по выражениям (2.25), (2.26) необходимо знать зависимость теплоемкости данного рабочего тела от температуры вданном термодинамическом процессе в виде с — с(Т). При этом средняя теплоемкость выражается в виде = г2 - т, \ Зависимости истинных и средних изохорных и изобарных теплоемкостей от температуры для конкретных рабочих тел, представленные в виде формул, графиков или таблиц, имеются в справочной литературе. § 2.5. Основное уравнение термодинамики Закон сохранения и превращения энергии, аналитическим выражением которого для термодинамических систем является уравнение (2.6), соблюдается как в равновесных, так и в неравновесных термодинамических процессах. Для равновесных процессов оказывается возможным выразить элементарные количества теплоты и работы через параметры состояния термодинамической системы в виде произведений (2.10) и (2.16). Путем подстановки этих выражений в уравнение (2.6) и учета возможных работ немеханического характера можно получить уравнение первого закона термодинамики для равновесных термодинамических процессов в закрытой термодинамической системе в виде du = Tds -pdv- 2 Xk dxki (2.30) где 2 Xdxk — сумма работ немеханического характера, совершаемых системой и выраженных произведениями обобщенной силы Xk на изменение обобщенной координаты dxk. Если работы немеханического характера отсутствуют, то du=Tds — pdv. (2.31) Это уравнение называют основным уравнением термодинамики. Ни теплота, ни работа, стоящие в правой части этого уравнения, не являются функциями состояния системы. Определенные их количества лишь выражают изменения энергии системы, вызванные разными по своей физической природе способами передачи энергии. Внутренняя энергия в отличие от теплоты и работы является свойством системы, параметром ее состояния и может рассматриваться в качестве функции других параметров состояния, принятых за независимые переменные. Бесконечно малое изменение этой функции du обладает свойствами полного дифференциала, поэтому интегрирование от начального до конечного состояния системы в некотором процессе сводится к вычислению разности значений внутренней энергии в этих двух состояниях, т. е. 2 u = и2 — и{ = Да, (232) независимо от характера термодинамического процесса.
Первый закон термодинамики 39 §2.6. Особенности открытых систем Открытые (в частности, проточные) термодинамические системы имеют ряд особенностей, отличающих их от закрытых систем. 1. Поток рабочего тела несет с собой кроме внутренней энергии также и кинетическую энергию своего движения относительно границ системы. Изменение кинетической энергии рабочего тела следует учитывать в балансе энергии дополнительно к изменению внутренней энергии. 2. При вводе рабочего тела необходимо преодолевать действие внутреннего давления ■в системе. Следовательно, над рабочим телом, поступающим в систему, должна быть совершена некоторая работа внешней силой —работа ввода, которая увеличивает полную энергию системы. При выводе рабочего тела из системы ею должна затрачиваться работа по преодолению давления внешней среды — работа вывода рабочего тела*. 3. Рабочее тело, находясь в пределах системы, может производить работу, не связанную с деформацией системы, т. е. с изменением ее объема. Эта работа, например, совершается газом при вращении ротора турбины или при получении электрической работы в канале магнитогидродинамицеского генератора. Работа рабочего тела в проточной системе, не связанная с деформацией границ, называется технической работой LT. 4. В некоторых случаях может играть существенную роль изменение потенциальной энергии рабочего тела в поле внешних сил, например в атмосферных процессах, когда массы воздуха перемещаются в поле сил тяготения Земли на большие расстояния по вертикали, или в процессах теплообмена при так называемой естественной конвекции, когда основным источником энергии для создания потока рабочего тела является разность потенциальных энергий холодного (тяжелого) и нагретого (легкого) газов. 5. В открытую систему могут поступать (или выходить из нее) одновременно несколько потоков рабочего тела с различающимися параметрами. Термодинамическое описание открытых систем возможно только при условии, что процессы ввода — вывода рабочих тел являются равновесными. Для этого необходимо, чтобы параметры вводимых и выводимых рабочих тел были такими же, как и параметры рабочего тела в системе в соответствующих местах ввода и вывода. §2,7. Уравнение первого закона термодинамики для открытых систем Для учета особенностей открытых систем в уравнении первого закона термодинамики рассмотрим условную схему такой системы (рис. 2.8). Границы системы образованы сечением /—/ (вход рабочего тела з систему), сечением 2-^2 (выход рабочего тела), жесткими стенками 3 и сечением 4 вращающегося вала. Вал передает в окружающую среду (потребителю) техническую работу LT, совершаемую в системе при взаимодействии потока рабочего тела с лопатками 5 ротора турбины. Рабочее тело может получать некоторое количество теплоты Q, например, за счет сжигания топлива в камере сгорания 6. Потенциальная энергия рабочего тела при его движении изменяется, так как центры тяжести входного и выходного сечений расположены на разной высоте (у\ и уч на рисунке). Изменение энергии системы за малый промежуток времени dx составит d£ —d£n— — d£p, где d£ — изменение полной энергии системы; d£n — количество энергии, поступающей в систему из внешней среды; d£p — расход энергии. За рассматриваемый промежуток времени в систему через сечение /—/ со скоростью * Работу ввода — вывода рабочего тела называют иногда работой проталкивания.
40 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЕ Рис. 2.8. Схема проточной термодинамической системь w\ входит рабочее тело массой dmi, обладающее удельной внутренней.энергией и\, и вносит в систему собственную внутреннюю энергию u\dm\y кинетическую энергию dnt\w2i/2 и потенциальную энергию gy\dm\. При вводе рабочего тела силы внешнего давления р\ совершают над системой работу ввода dLBB. Давление pi, действуя на сечение площадью f\, создает силу pi/i, точка приложения которой перемещается на расстояние dxi, необходимое для того, чтобы элементарная масса dm\ оказалась введенной в систему через сечение / — /. Таким образом, работа ввода dLBB = p\f\dx\= p\dV\, где dVi —объем, занимаемый массой dm\. Находясь в системе, рабочее тело за время dx получит количество теплоты dQ. В итоге количество энергии, поступающей в систему, выразится суммой: ? (2.33) Аналогично определяется и расход энергии, с той лишь разницей, что место подведенной теплоты займет отводимая техническая работа, а произведение p2d V2 будет иметь смысл работы вывода. Если одновременно с совершением технической работы dLj происходит смещение границ системы, то при этом система совершает и работу деформации, рассмотренную ранее (см. § 2.2.): dL = pdV, где р — давление в том месте системы, где происходит смещение ее границы, a dV — изменение объема, вызванное этим смещением. Следовательно, dEp = и2 dm2 + dm2 w\/2 Изменение полной энергии системы gy2 dm2 + p2 dV2 + dLT p2v2 w\/2 gy2) dm2 dQ — dLT — dL, (2.34) где v\ = dV\/dm\ и v<i = dV<2.ldm2 — удельные объемы рабочего тела во входном и выходном сечениях. Уравнение (2.34) применимо как для стационарных, так и для нестационарных процессов, происходящих в системе. Процесс будет нестационарным, если поступление энергии или массы рабочего тела за каждый промежуток времени не будет равно расходу энергии и массы. В этом случае скорость изменения энергии системы выразится как (" + P + >/2 + g</) m, — (u2 + p2v2 + w22/2 + gy2) rh2+Q — LT— L, (2.35)
Первый закон термодинамики 41 где mj, m<i — массовые расходы рабочего тела на входе и выходе, кг/с; Q — поток подводимой теплоты, Дж/с; LT и L — мощности, отводимые от системы, Дж/с. § 2.8. Уравнение первого закона термодинамики для стационарной проточной системы. Энтальпия и располагаемая работа В стационарном процессе поступление массы рабочего тела и энергии в систему равно их расходу, а объем системы постоянен: d£ = 0; dm, При этих условиях деление всех членов уравнения (2.34) на dm дает удельные объемы v\ = dKi/dm и V2 = dV2/dm и удельные количества q = dQ/dm и /T=dLT/dm, отнесенные к 1 кг рабочего тела, прошедшего через систему*. С учетом полученных соотношений уравнение (2.34) получит вид yi). (2.36) В уравнениях баланса энергии рабочего тела в проточной системе (2.35), (2.36) обязательно присутствует сумма внутренней энергии рабочего тела и работы ввода или вывода. Эта сумма выражена через параметры состояния и сама, таким образом, является функцией состояния. Функция состояния, равная сумме внутренней энергии и произведения давления на объем рабочего тела, называется энтальпией h: h = u + pv. (2.37) Физический смысл этой функции обнаруживается при анализе конкретных явлений. Так, например, при анализе процессов в проточных системах энтальпия является суммой внутренней энергии рабочего тела и той работы, которая необходима, чтобы ввести рабочее тело в данном его состоянии в систему или вывести его оттуда. С учетом (2.37) уравнение первого закона термодинамики для конечного изменения состояния рабочего тела в проточной термодинамической системе можно представить в виде ДЛ = q- /т- Д(ш2/2) -Д(дг). (2.38) В этом уравнении: Ah = h2 — h\ — изменение удельной энтальпии; Д(до2/2) =до22/2 — — w\/2— изменение удельной кинетической энергии; &{gy) =gy2 — gy\ — изменение удельной потенциальной энергии рабочего тела. . Для бесконечно малого изменения состояния в элементарном процессе уравнение (2.35) имеет вид dh = dq — d/T — d(w2/2)— gdy. (2.39) Техническая работа /т, изменение кинетической энергии Ддо2/2 и изменение потенциальной энергии &(gy) представляют собой величины механической природы. В пределах термодинамической системы эти количества могут претерпевать взаимное преобразование. Так, например, техническая работа в турбине может совершаться за счет уменьшения кинетической энергии потока или уменьшения его потенциальной энергии (при падении с верхнего уровня на нижний). Если затратить техническую работу в колесе компрессора, то это приведет к увеличению кинетической энергии газа и т. д. В связи с этим * Эти величины (q и /т) отличаются от удельных количеств и работы, входящих в уравнения для закрытых систем; там эти величины находят как отношение ко всей массе рабочего тела, находящегося в системе. г
42 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ сумму технической работы, изменения кинетической энергии и изменения потенциальной энергии называют располагаемой работой /(): 2 (2.40) или d/0=d/T+d (w2/2) +gdy. (2.41) Распределение располагаемой работы между составляющими зависит от назначения и конструкции системы (машины). Во всех тепловых машинах изменение потенциальной энергии, как правило, совершенно несущественно (A(gt/)«0). В турбинах почти вся располагаемая работа расходуется на внешнюю техническую работу (d/o«d/T), в соплах располагаемая работа полностью превращается в кинетическую энергию потока и в этом случае d/0 = d(w2/2) - (2.42) и т. д. С учетом (2.40) и (2.41) уравнения (2.38) и (2.39) для проточной системы примут вид \h = q — /о, или dh==dq — dk. (2.43) При выводе уравнений (2.34), (2.38), (2.43) использовались параметры состояния только во входных и выходных сечениях потока, где состояния рабочего тела предполагались равновесными. Поэтому эти уравнения остаются справедливыми и в тех случаях, когда внутри системы рабочее тело претерпевает и неравновесные изменения состояния, например если в системе имеются трение, турбулентность, химические реакции и т. п. Если неравновесные процессы в системе отсутствуют (т. е. там происходят только обратимые процессы), то располагаемую работу процесса и количество теплоты можно выразить через изменение параметров состояния рабочего тела в процессе. Для этого достаточно уравнение (2.37) продифференцировать и затем учесть соотношения (2.6) и (2.10): Сопоставив полученный результат с (2.43), видим, что элементарная располагаемая работа определяется произведением объема на изменение давления, взятым с обратным знаком, т. е. d/0= — vdp. (2.44) В конечном процессе располагаемая работа находится интегрированием 2 2 /o=fd/o=-bdp (2.45) от начального / до конечного 2 состояния рабочего тела в процессе. При одних и тех же начальных и конечных состояниях, но при разных процессах будут различны законы изменения объема по мере изменения давления. Поэтому для вычисления значения располагаемой работы необходимо знать уравнение термодинамического процесса в виде v — f(p). Следовательно, располагаемая работа является функцией процесса (но не функцией состояния рабочего тела). Графически располагаемая работа изображается на ур-диаграмме (см. рис. 2.4, б) площадью, ограниченной осью давлений, линией процесса 1-2 и абсциссами начального / и конечного 2 состояний рабочего тела. Площадь следует считать положительной при убывании давления и отрицательной при возрастании давления в процессе. Количество теплоты в равновесном процессе выражается уравнением (2.16). Соот-
Замкнутые термодинамические процессы 43 ношения (2.16) и (2.43) дают возможность уравнение первого закона термодинамики для проточной системы представить в форме dp. (2.46) Уравнения (2.43) и (2.46) представляют второй вид уравнений первого закона термодинамики. Вопросы 1. Объясните различия между законом сохранения и превращения энергии и первым началом термодинамики. 2. Дайте определение уравнения процесса. 3. Почему выражение для элементарной работы не является полным дифференциалом? 4. Объясните различие между уравнением первого закона и основным уравнением термодинамики. 5. Укажите особенности, отличающие баланс энергии открытой термодинамической системы по сравнению с закрытой. 6. Дайте определение понятия располагаемой работы. Глава 3 ЗАМКНУТЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ § 3.1. Прямой цикл Термодинамическим циклом или круговым процессом называется термодинамический процесс, в котором термодинамическая система, претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние.*Все параметры и функции состояния, изменяясь в процессе, в конце цикла принимают свое первоначальное значение. На диаграмме состояний такой процесс изображается замкнутой линией. Следовательно, в результате замкнутого термодинамического процесса внутренняя энергия системы не изменяется, т. е. Диц = фс1м = М1 — Mi =0. Отсюда следует, что в соответствии с уравнением (2.31) для цикла /ц = <7и, (3.1) т. е. работа, совершаемая термодинамической системой за цикл, должна быть равна суммарному количеству теплоты, полученному и отданному системой в течение цикла. Замкнутые термодинамические процессы имеют очень большое практическое значение, так как они позволяют непрерывно использовать теплоту для совершения работы, а также передавать теплоту с низшего температурного уровня на высший. На рис. 3.1, а изображен произвольный цикл в координатах v, p, в котором последовательность процессов показана стрелкой. Из ур-диаграммы видно, что на участке цикла ADB работа /i положительна (объем системы увеличивается, т. е. газ расширяется) и численно равна площади eADBf. На участке ВСА работа /2 отрицательна и равна площади eACBf. Так как площадь под линией ADB больше, чем площадь под линией ВСА, то, следовательно, суммарная работа за цикл в рассмотренном примере положительна. Она равна площади замкнутой линии ADBCA. За цикл термодинамическая система отдает окружающей среде некоторое количество работы: [ = пл.АОВСА> 0.
44 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ /77 Рис. 3.1. Замкнутые термодинамические процессы (циклы): а, б — прямой; в, г — обратный Так как в рассмотренном цикле /ц> 0, то и суммарное количество теплоты должно быть положительным. Поэтому на яГ-диаграмме (рис. 3.1,6) этот цикл должен быть представлен таким образом, чтобы подведенное к системе количество теплоты по абсолютной величине было больше, чем отведенное. Для этого линия процесса CAD, в котором теплота подводится (т. е. процесса, в котором происходит увеличение энтропии от начального значения sc до конечного значения sD), должна располагаться выше, чем линия процесса DBC, в котором теплота отводится (а энтропия от значения sD возвращается к первоначальному значению sc). Обозначая подведенное количество теплоты через q\ = nn.mCADn, а отведенное количество теплоты через ^2=пл.тСВО/г, можно записать qll = ql — \q2\ = nA.mCADn — пл.тСВОп = пл.САОВС> 0. (3.2) Так как за время цикла термодинамическая система получает из окружающей среды теплоту, эквивалентную работе, совершенной системой за цикл, то можно сказать, что в рассмотренном цикле израсходовано определенное количество теплоты для получения механической работы. Именно в этом смысле иногда говорят, что в данном цикле произошло превращение теплоты в работу. Такие циклы совершает рабочее тело в тепловых двигателях, а сами циклы называют циклами двигателей или прямыми циклами. Из уравнений (3.1) и (3.2) видно, что количество работы, полученное от системы в прямом цикле, меньше количества теплоты, подведенного к системе. Часть энергии отводится от системы в виде теплоты q2> а в работу оказывается превращенной лишь разность между q\ и q2. Эффективность превращения теплоты в работу в цикле характеризуется термическим кпд цикла т]/, который представляет собой отношение работы /ц, совершен-
Замкнутые термодинамические процессы 45 ной системой за цикл, к подведенному к системе количеству теплоты q\\ r\t = ljq\=q*/q\=(q\ — Ы /q\ = 1 — q<ilq\. (3.3) Термический кпд всегда меньше единицы, так как осуществление цикла неизбежно связано с отводом определенного количества теплоты (q2) от системы и поэтому отношение q2/q\ в уравнении (3.3) всегда больше нуля. § 3.2. Обратный цикл Последовательность процессов в цикле может быть обратной, такой, что расширение рабочего тела термодинамической системы происходит при более низком давлении, чем сжатие (рис. 3.1, в). В этом случае работа на участке BDA (l2 = nA.eADBf) отрицательна, а на участке ЛСВ (1\ = пл.еЛСВ}) положительна. Так как UA.eADBf^nA.eACBf, то работа за цикл отрицательна: /Ц=Л — \12\ = ua.ACBDA<zO. В соответствии с уравнением (3.1) суммарное количество теплоты в этом цикле также должно быть отрицательно: qa<c0. Для этого необходимо, чтобы теплота подводилась к термодинамической системе при более низкой температуре (линия CBD на рис. 3.1, г), а отводилась при более высокой температуре (линия DAC). В этом случае ^u = ^i — q2 = = YiA.CBDAC<CO. При осуществлении такого цикла (в какой-либо машине) на участке CBD рабочее тело машины отбирает теплоту q\ от некоторых тел в окружающей среде, а на участке CAD отдает теплоту q2 другим телам в окружающей среде, имеющим более высокую температуру, чем первые тела. Таким способом передается теплота с низшего температурного уровня на высший, т. е. охлаждаются некоторые тела окружающей среды. Это охлаждение обязательно сопровождается превращением работы, подведенной к машине, в теплоту. Одновременно с охлаждением одних тел в окружающей среде обязательно нагреваются другие тела, которые получают как теплоту, взятую у холодного тела, так и теплоту, в которую превратилась работа цикла: q2 — q\ + |<7ul = <7i + |/ц|. Циклы, в которых теплота переносится от холодного тела к нагретому, называют холодильными или обратными циклами. Эффективность холодильного цикла характеризуется холодильным коэффициентом ех, который представляет собой отношение количества теплоты qu воспринятого системой на низшем температурном уровне, к работе /ц, воспринятой системой за цикл: ex = <7i//u = <7i/<7u=<7i/(l<72| —<7i). (3-4) Холодильный коэффициент может быть как меньше, так и больше единицы, это зависит от соотношения между количествами теплоты q\ и q2 в цикле. Обратный цикл может использоваться как цикл теплового насоса — машины, предназначенной для отбора теплоты от менее нагретого тела (q\) и передачи ее более нагретому телу (q2) за счет затраты работы цикла. Эффективность цикла теплового насоса характеризуется отопительным коэффициентом ф/, представляющим собой отношение количества теплоты q2y передаваемого отапливаемому помещению, к затраченной работе цикла lil=\q2\— q{: ql). (3.5) Отопительный коэффициент всегда больше единицы, так как |<72l Значение характеристики, r\h ex или ф,, определяющей эффективность цикла, зависит от температур, при которых подводится и отводится теплота, а также от характера термодинамических процессов, составляющих конкретный цикл. При прочих равных условиях наибольшее значение кпд имеют такие циклы, в которых все процессы являются равновесными (обратимыми). По отношению к процессам подвода и отвода теплоты это означает, что температура рабочего тела системы в процессах теплообмена должна
46 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ быть практически равна температуре тел окружающей среды, с которыми осуществляется теплообмен. Циклы, состоящие из обратимых (равновесных) процессов, называются обратимыми (равновесными) циклами. § 3.3. Цикл и теорема Карно Французский ученый Сади Карно впервые предложил и проанализировал наиболее экономив ii.iii термодинамический цикл, получивший впоследствии его имя*. При совершении инк.i«i Карно термодинамическая система взаимодействует только с двумя телами, имеющими постоянную температуру. Так как имеется два тела с постоянными, но разными температурами Т\ и T2(T\Z> Т2), то одно из них должно быть использовано для подвода теплоты q\ к системе, а другое — для отвода теплоты q2 от системы. Так как температуры тел постоянны, а процессы подвода и отвода теплоты должны быть равновесными, то эти процессы могут быть только изотермными, т. е. протекать при постоянных температурах Ti=const и Т2 = const. Температура рабочего тела в цикле должна изменяться от Т\ до Т2 без теплообмена с окружающей средой, т. е. в адиабатных процессах. Таким образом, цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат (рис. 3.2). В процессе АВ (рис. 3.2) рабочее тело получает количество теплоты qlt в результате его энтропия возрастает от значения sA до значения sB на величину &sAB = q\/T\. Далее следует адиабатное расширение (линия ВС), в ходе которого температура рабочего тела уменьшается от Т\ до Т2. При темперутаре Т2 протекает изотермный процесс (линия CD), в ходе которого рабочее тело отдает приемнику такое количество теплоты q2t что энтропия тела от значения sc = sB снова возвращается к значению sA = sD\ следовательно, AsCD= — &sAB — q2/T2. Цикл завершается адиабатным сжатием (линия DA), в ходе которого температура повышается от Т2 до Tiy принимая первоначальное значение. Выражение для термического кпд равновесного цикла Карно получается из общего выражения (3.3) подстановкой в него величин q\ и l^l, выраженных через температуру и изменение энтропии на участках АВ и CD: r\i= I — \q2\/q\ = 1 — T2\^sCD\/(Ti^sAB ). Так как \&sCD\ = ksAB, то (3.6) Кпд цикла Карно зависит только от температуры Т\ источника и Т2 приемника теплоты и не зависит от рода рабочего тела. Этот вывод составляет содержание так называемой теоремы Карно. Цикл Карно имеет наибольший термический кпд по сравнению с другими циклами в интервале температур Т\ — Т2. Для доказательства этого утверждения следует сравнить на sT-диаграмме (рис. 3.3) цикл Карно ABCD с произвольным циклом abed, проходящим между теми же температурными границами. Для цикла Карно r\tK— 1 —\q2K\/qiK- Из диаграммы видно, что q2K = nA.eDCf, a q\K = nA.eABf. Соответственно для произвольного цикла r\t= 1 — \q2\/q\, где q2 = nA.eadcf, a q\ — nA.eabcf. Сравнивая соответствующие площади, замечаем, что q2K<Cq2y a <7iK> qi- Отсюда q2K/q\K<Zq2/q\. Следовательно, Т]/к> Л'- Эффективность превращения теплоты в работу (термической кпд) в любом другом цикле не может быть больше, чем в цикле Карно, осуществляемом в том же интервале температур. * На русском языке работа С. Карно напечатана в сборнике: Второе начало термодинамики. М., ГТТИ. 1934. С. 17—61.
Замкнутые термодинамические процессы 47 А Л «, А*сш-А*лв В С Vs* h=5c s Рис. 3.2. Цикл Карно на sT- диаграмме (идеальный газ) А а В b В V J d с С i s Рис. 3.3. К доказательству максимальности термического кпд цикла Карно Фундаментальное значение полученного результата состоит в том, что он устанавливает предел кпд тепловых двигателей. Взяв частные производные от r\tK соответственно по Т\ и Г2, можно получить выражения, показывающие влияние изменения температур Т\ и Т2 источников теплоты на кпд цикла Карно: ? Так как Г,>Г2, то, следовательно, \ {dr\t/dTi)T2\ <:\ (dr\t/dT2)Tl. Это значит, что изменение температуры Т\ источника теплоты влияет на кпд меньше, чем изменение температуры Т? приемника теплоты. Так как не существует ни источников теплоты с бесконечно высокой температурой (Г=оо), ни приемников теплоты с температурой, равной абсолютному нулю (Г2 = 0), то отношение Т2/Т\ всегда больше нуля. Следовательно, кпд цикла Карно и тем более любого другого цикла всегда меньше единицы. Кпд цикл Карно тем больше, чем меньше отношение Т2/Т\у т. е. чем ниже температура Т2 и выше температура Т\. Хотя в настоящее время технически возможно получение очень высоких температур (сотни тысяч градусов), однако в реальных двигателях использовать эти температуры невозможно, так как материалы, из которых изготовлены детали двигателей, не способны выдерживать такие температуры. Максимальная практически реализуемая в большинстве двигателей температура близка к 1000...2000 К. Имеются двигатели (например, ракетные), в которых используются более высокие температуры (до 4000 К). Однако эти двигатели рассчитаны на очень короткий срок службы. Температура Т2 составляет приблизительно 300 К, поскольку приемником теплоты для всех двигателей, работающих в наземных условиях, является либо атмосферный воздух, либо вода в реках, морях и других водоемах. Может быть получена и температура, близкая к абсолютному нулю, однако получение температур ниже температуры окружающей среды связано с затратой работы. Затрата работы оказывается больше, чем выигрыш в кпд, поэтому такой путь увеличения кпд неприемлем. § 3.4. Цикл Карно как инструмент для построения шкалы термодинамической температуры С помощью цикла и теоремы Карно может быть построена шкала термодинамической температуры, на что впервые (1848 г.) указал В. Томсон. Для создания такой шкалы использовалось равенство, вытекающее из сопоставления выражений (3.3) и (3.6), т. е. Г2/Г1 = <7i/<72. Следовательно, измеряя отношение количеств теплоты, взятой от источника с температурой Т\ и отданной приемнику с температурой Тч (или, что то же, измеряя отношение работ в двух изотермных процессах цикла
48 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Карно), можно получить отношение температур. Шкала температуры, определенная на этой основе, и является шкалой термодинамической температуры. Важно при этом подчеркнуть, 4to такая термодинамическая шкала температуры, так же как и термический кпд цикла Карно, не связана со свойствами вещества. Чтобы сама термодинамическая температура (а не только отношение температур) имела определенное значение, надо выбрать (произвольно) какое-то число для одной точки шкалы. Тогда все остальные значения определятся с помощью цикла Карно. За опорную (эталонную) точку термодинамической шкалы была выбрана легко воспроизводимая экспериментальным путем температура тройной точки воды, при которой сосуществуют в равновесии три ее фазы: пар—вода—лед. Температура в этой тройной точке была принята равной 273,16 К. Такой выбор сделан для того, чтобы значение температуры в тройной точке по новой шкале практически не отличалось от значения ее по ранее принятой шкале Цельсия с двумя опорными точками (точки плавления льда и кипения воды при нормальном давлении). § 3.5. Условия равновесной передачи энергии между телами с разной температурой и взаимопревращения теплоты и работы Совершая цикл Карно, термодинамическая система осуществляет равновесный (обратимый) теплообмен между телами окружающей среды, имеющими разную температуру. При этом в окружающей среде происходят равновесный отвод теплоты от тела с одной температурой и равновесный подвод теплоты к телу с другой температурой. Следовательно, происходит равновесный теплообмен между телами с разной температурой. Если бы этот теплообмен между ними осуществлялся непосредственно, он мог бы быть только необратимым. Направление равновесного теплообмена между телами с разной температурой определяется направлением цикла (прямой или обратный), совершаемого посредником между этими телами. Таким образом, из анализа цикла Карно (прямого и обратного) следует, что обратимо, т. е. с помощью одних только равновесных процессов, передавать энергию можно с одинаковым успехом как от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой, так и наоборот. Такая равновесная передача энергии между телами с различными температурами возможна только с помощью посредника (термодинамической системы) и обязательно сопровождается превращением работы в теплоту или теплоты в работу. Так, для того чтобы передать теплоту от тела с более высокой температурой Т\ к телу с более низкой температурой Т2 обратимым путем, необходимо иметь в качестве посредника между телами термомеханическую систему, изменяющую свое состояние по прямому циклу Карно. Тогда, как это следует из анализа термодинамических циклов, термодинамическая система получает от тела с температурой Т\ количество теплоты q\ в изотермном обратимом процессе и отдает телу с температурой Т2 количество теплоты q2 тоже в изотермном обратимом процессе. Все процессы, происходящие при такой передаче энергии между телами с разными температурами, будут обратимыми. Термодинамическая система может совершать между телами с температурами Т\ и Т2 обратный цикл Карно. В таком случае, как было установлено, от тела с температурой Т2 будет отбираться количество теплоты q2, а телу с температурой Т\ будет отдаваться количество теплоты q\, т. е. произойдет обратимая передача теплоты от тела с меньшей температурой Т2 к телу с большей температурой Т|. При этом разность q\—q2 представляет собой работу, которую необходимо совершить над системой в обратном цикле. Итак, без термодинамической системы, совершающей цикл Карно, а поэтому и без процессов взаимного превращения работы и теплоты обратимо передать теплоту между двумя телами с разными температурами невозможно. Имея в виду условия, необходимые для осуществления цикла Карно, можно
Второй закон термодинамики 49 сформулировать следующие важные положения, связанные с обратимыми процессами передачи теплоты между телами с разными температурами и взаимным превращением теплоты и работы. 1. Невозможно обратимо передать теплоту от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой без совершения работы. При этом телу с меньшей температурой будет обязательно сообщено меньше теплоты, чем взято у тела с большей температурой, на то количество теплоты, которое неизбежно превращается в работу в процессе обратимого теплообмена. 2. Невозможно обратимо передать теплоту от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой без затраты работы. При этом телу с большей температурой будет обязательно сообщено больше теплоты, чем взято у тела с меньшей температурой, на количество работы, которое неизбежно превращается в теплоту в процессе обратимого теплообмена. 3. Невозможно обратимо непрерывно превращать теплоту в работу и работу в теплоту при наличии одного лишь источника теплоты. 4. Невозможно обратимо превратить всю теплоту, подведенную к рабочему телу, в работу и соответственно всю работу, совершенную над рабочим телом, в теплоту. Вопросы!. Какой термодинамический процесс называется циклом? 2. Сформулируйте теорему Карно. 3. Можно ли осуществлять передачу теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой с помощью только равновесных (обратимых) процессов? Если можно, то как? 4. Можно ли всю теплоту, взятую от тела с большей температурой, передать с помощью равновесных процессов (обратимо) телу с меньшей температурой? Глава 4 ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ §4.1. Принцип существования энтропии Второй закон термодинамики состоит из двух самостоятельных положений, или закономерностей, являющихся следствием независимых опытных фактов. Одно из них называют вторым законом термодинамики для обратимых процессов или принципом существования энтропии (2.14), второе — вторым законом термодинамики для необратимых процессов или принципом возрастания энтропии. Принцип существования энтропии относится к равновесному состоянию системы и состоит, по существу, в утверждении (доказательстве) существования энтропии как функции состояния. Он может быть сформулирован следующим образом: для каждой термодинамической системы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы (функция состояния) и изменение которой происходит только под действием энергии, передаваемой в виде теплоты (тепловая координата состояния). Аналитическим выражением принципа существования энтропии является уравнение (2.14), связывающее изменение энтропии в равновесном процессе с количеством теплоты, передаваемым в процессе: ds = dq/T. (4.1) Энтропия была введена как тепловая координата состояния при рассмотрении особенностей функций состояния, проявляющихся в процессах взаимодействия системы с окружающей средой (см. § 2.3). Подтверждает существование энтропии опыт, которому соответствуют все выводы, полученные на основе выражений (2.14) или (4.1).
50 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ § 4.2. Принцип возрастания энтропии Принцип возрастания энтропии относится к неравновесным процессам и отражает особенности этих процессов. Поэтому, чтобы понять проблему возрастания энтропии, сформулировать принцип возрастания энтропии и получить его аналитическое выражение, необходимо рассмотреть особенности неравновесных (необратимых) процессов. Особенности неравновесных процессов. Опыт показывает, что реальные процессы передачи энергии с одного уровня давления и температуры на другой, являясь процессами неравновесными, имеют определенную направленность и сопровождаются необратимыми явлениями, т. е. такими изменениями, которые не могут быть устранены противоположными процессами такого же характера. 1. Из опыта известно, что непосредственная самопроизвольная передача энергии между двумя системами в виде работы происходит только тогда, когда давление в системах разное и направлена она от системы с большим давлением к системе с меньшим давлением и никогда наоборот. Аналогичная картина наблюдается и при передаче энергии в форме теплоты: теплота сама собой переходит только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Процессы эти являются неравновесными и тем больше, чем больше разность давлений или соответственно температур между взаимодействующими телами. Таким образом, при непосредственном взаимодействии между телами с разными давлениями и температурами энергия передается только необратимо и обязательно в направлении меньшего давления (передача энергии в форме работы) и меньшей температуры (передача энергии в форме теплоты). Равновесная (обратимая) передача энергии между телами с разными температурами, как было установление выше, возможна как в одном, так и в другом направлении. Но такая передача энергии оказывается возможной только с помощью посредника — промежуточной термодинамической системы. Так, равновесная передача теплоты между телами с разными температурами требует наличия термомеханической системы, совершающей цикл Карно, и сопровождается взаимными превращениями теплоты и работы. 2. Опыт показывает, что в необратимых процессах передачи энергии в форме работы часть этой работы неизбежно самопроизвольно превращается в теплоту. При этом доля работы, превратившаяся в теплоту, тем больше, чем больше степень неравновесиости процесса. Так, при разных давлениях в термодинамической системе и окружающей среде (ри)Фр(е)) в теплоту превращается часть работы /н, равная разнице между работой, «отданной» окружающей средой (ге' = р^е'№е'), и работой, «воспринятой» термодинамической системой (№ = p^Av^), и определяемая произведением разности давлений (Ар= \р{е) — pU) I) на изменение объема термодинамической системы или окружающей среды | Ди(£>)| = | Ди(|)| :qH = lll = l(e) — /(/) = ДрДу. В предельном случае вся работа может превратиться в теплоту. Например, хорошо известно, что при трении два твердых тела нагреваются. Так как объем тел при этом практически не изменяется, то изменение их внутренней энергии происходит не за счет совершения над ними работы. Следовательно, в результате трения работа внешних сил целиком превращается в теплоту, которая и воспринимается телами. Таким образом, при неравновесной передаче механической работы непосредственно в самом процессе передачи происходит самопроизвольное превращение части работы (или всей работы) в теплоту. Равновесное же превращение работы в теплоту обязательно требует наличия тел с разной температурой, наличия посредника между этими телами в виде термодинамической системы, совершающей обратный круговой процесс, и обязательно сопровождается переносом теплоты от холодного тела к нагретому. 3. Опыт показывает, что в отличие от того, что происходит при неравновесной «передаче» механической работы, неравновесная «передача» теплоты при непосредст-
Второй закон термодинамики венном взаимодействии тел с разными температурами не сопровождается, на первый взгляд, никакими превращениями: одно тело отдает только теплоту, а второе тело получает также только теплоту, причем в том же количестве. Однако с помощью посредника между телами в виде термодинамической системы, совершающей прямой равновесный цикл Карно, часть теплоты, отданной телом с более высокой температурой, можно превратить в работу (см. § 2.7). Следовательно, при необратимой передаче теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой происходит превращение потенциально возможной работы в теплоту. Другими словами, то количество внутренней энергии тела с более высокой температурой, которое могло бы быть передано другим телам (при наличии разности температур) в виде работы, в необратимом процессе энергообмена оказывается переданным в виде теплоты телу с меньшей температурой. Количество этой потенциально возможной работы, превращающейся в теплоту из-за необратимости теплообмена между телами с разными температурами (Т\ФТ2), определяется произведением разности температур (Д7*= | Т\ — 7^1) на изменение энтропии тел / или 2, Aso= IAsi| =t= |As2l в обратимом теплообмене: qH = tu=^^TAso (см. § 3.3). . 'v Рассмотренные явления свидетельствуют о качественной неравноценности теплоты и работы как форм обмена энергией. Эта неравноценность проявляется только в необратимых процессах. Теплота является как бы низшей, менее совершенной формой обмена энергией, в которую при малейшей возможности (неравновесности процесса) самопроизвольно превращается работа. Таким образом, характерной особенностью необратимых процессов передачи энергии является их определенная направленность — от большего потенциала взаимодействия к меньшему — и неизбежное самопроизвольное превращение работы (действительно совершаемой в процессе или потенциально возможной) в теплоту. Количество работы, которое превращается в теплоту из-за необратимости, неравновесности процесса, протекающего при конечной разности потенциалов взаимодействия, равно количеству работы, которое может быть получено за счет этой разности при равновесной передаче энергии между системами с разными потенциалами, и определяется произведением разности потенциалов, под действием которой протекает неравновесный процесс, на изменение соответствующей координаты состояния. Односторонний характер изменений в реальных неравновесных процессах влечет за собой одностороннее изменение энтропии. Так как в неравновесном процессе хотя бы часть работы обязательно превращается в теплоту, то энтропия, отражая свойство тепловой координаты состояния изменяться под действием теплоты, при этом неизбежно увеличивается (пропорционально количеству образовавшейся теплоты) или, как говорят, возрастает вследствие необратимости процесса. В этом, по существу, состоит физический смысл принципа возрастания энтропии. Принцип возрастания энтропии может быть сформулирован и выражен аналитически как для термодинамической, так и изолированной системы, представляющей собой совокупность всех взаимодействующих между собой тел. Возрастание энтропии термодинамической системы. Теплота, образовавшаяся при неравновесном взаимодействии термодинамической системы со средой, как показывает анализ, воспринимается термодинамической системой («подводится» к термодинамической системе) независимо от знака разности потенциалов этого взаимодействия и, следовательно, от направления неравновесного энергообмена между ними. Энтропия термодинамической системы увеличивается за счет этой теплоты, и изменение ее в термодинамической системе (с учетом знака) становится большим по сравнению с изменением при отсутствии неравновесности; б последнем изменение энтропии системы разно изменению энтропии окружающей среды с обратным знаком. Покажем справедливость вышесказанного и получим аналитическое выражение принципа возрастания энтропии применительно к термодинамической системе.
52 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Количества теплоты и работы, определяющие изменение внутренней энергии термодинамической системы в уравнении первого закона термодинамики (2.29), должны выражаться через параметры состояния окружающей среды, так как в соответствии с законом сохранения энергии du(i) = — du{e\ a du{e) = T{e)ds{e) — p{e)dv{e\ где ds(<?) и dv{e) — изменение энтропии и объема окружающей среды с соответствующими знаками. Таким образом, du{i)= - Т(еШе)-р(е№\ (4.2) Параметры окружающей среды в правой части уравнения можно выразить через параметры термодинамической системы с помощью соотношений 7^ — 7^ + АГ; p{e) = p{l)-\-/\p; ds(p)= — ds^; di/e)= — dv^l\ где dstf— изменение энтропии термодинамической системы в том случае, если бы процесс был равновесным, т. е. при рп=Т(е) и р(о = р(е) в результате du(i) = - T{i) dstf - p{i) dv{i) + Ar - Лр, (4.3) где A^^AIds^ — разность между количествами теплоты, определяемыми через параметры окружающей среды и системы; Ap = A/?dy(/)— разность между количествами работы, определяемыми через параметры окружающей среды и системы. Величина А7- всегда положительна, так как при АГ;> 0 энтропия системы увеличивается, т. е. dsftb* О, а при АГ<0 энтропия уменьшается, т. e. dsi)}<0. Величина Ар всегда отрицательна, так как при Ар> 0 объем системы уменьшается, т. е. d^(/)<<0, а при dp<0 значение di/'b> 0. Общее несоответствие в количествах теплоты и работы, найденных через параметры окружающей среды и через параметры системы, оказывается всегда положительным: А7- — А^ = А> 0. Разность А представляет собой количество работы, которое превращается в теплоту вследствие необратимости процессов взаимодействия (теплового и механического), поэтому ее можно представить в виде А = 6^ = Г(0 dsj?, (4.4) где dsi,0 — дополнительное изменение энтропии термодинамической системы вследствие неравновесности. Так как А> 0, то dstf всегда положительно. Это свидетельствует о том, что теплота, образовавшаяся вследствие необратимости энергообмена между термодинамической системой и окружающей средой (<7н), воспринимается термодинамической системой или «подводится» к термодинамической системе независимо от направления энергообмена между термодинамической системой и окружающей средой (qu = q$> 0). Подставляя в уравнение (4.3) вместо Дг —Ар = А выражение (4.4) и опуская индексы (/), поскольку теперь все величины относятся к системе, получим dw = r(dso+dsH) — — pdv = Tds — pdv, где ds0 — изменение энтропии термодинамической системы в случае равновесного процесса, т. е. при Т^=Т^ и р(/) = р(е); dsH — дополнительное изменение энтропии вследствие неравновесности; ds = dso + dsH — общее изменение энтропии термодинамической системы в неравновесном процессе. Так как всегда dsH> 0, то также всегда ds:> ds0 (с учетом знака). Но dsb/)== — ds(e), ds^ = 6q^/T^e\ a bqie)= — dq{'\ Следовательно, опуская индексы у величин ds(/) и 6q{i\ относящихся к термодинамической системе, можно записать ds> bq/T{e\ (4.5) Это неравенство является аналитическим выражением принципа возрастания энтропии применительно к термодинамической системе, который может быть сформулирован следующим образом: изменение энтропии термодинамической системы в неравновесном процессе всегда больше изменения энтропии в равновесном процессе; в последнем изменение энтропии термодинамической системы равно изменению энтропии окружающей среды с обратным знаком.
Второй закон термодинамики 53 В выражение (4.5) входит не температура системы, а температура окружающей среды. Поэтому данное выражение может быть использовано для анализа поведения термодинамической системы в неравновесном процессе только тогда, когда теплообмен между системой и окружающей средой является обратимым, т. е. когда 7(/)=Г(е), так как только тогда все величины выражения (4.5) будут относиться к термодинамической системе. Это следует иметь в виду, так как индекс у температуры в данном неравенстве обычно опускается. Объединяя выражения (4.1) и (4.5), получим аналитическое выражение второго закона термодинамики в виде ds>6<7/7\ (4.6) В выражении знак равенства относится к равновесным процессам (принцип существования энтропии), а знак неравенства — к неравновесным процессам (принцип возрастания энтропии). § 4.3. Энтропия изолированной системы и деградации энергии Изолированная система представляет собой совокупность взаимодействующих тел. При рассмотрении взаимодействия термодинамической системы с окружающей средой изолированной системой является их совокупность и изменение ее энтропии представляется суммой dsH.c = ds(0 + ds(e). Изменение энтропии термодинамической системы в соответствии с выражением (4.5) ds(0> bq{i)/T(e\ а изменение энтропии окружающей среды ds^^dq^/^. Так как 6q{l)= — 6q{e\ то, следовательно, dsHC> 0. (4.7) Это неравенство является аналитическим выражением принципа возрастания энтропии применительно к изолированной системе, который формулируется следующим образом: энтропия изолированной системы при наличии в ней неравновесных процессов всегда возрастает. Поэтому в применении к изолированной системе принцип возрастания энтропии выглядит проще и нагляднее, чем в применении к термодинамической системе. Различие в поведении энтропии изолированной системы при неравновесных и равновесных процессах в ней можно показать на следующем примере. Пусть два тела / и 2 с разными температурами (Г|> Г2), представляющие собой изолированную систему, приведены в тепловой контакт (рис. 4.1). Будет происходить неравновесный теплообмен, при котором изменение энтропии системы где q — количество теплоты, переданное от тела / к телу 2. Так как Т\> Гг, то AsH.e> 0» т- е- энтропия изолированной системы при наличии в ней необратимого теплообмена возрастает. Для того чтобы теплообмен между телами / и 2 осуществлялся равновесно, необходим посредник — термодинамическая система (ТС), которая могла бы совершить цикл Карно (рис. 4.2), взаимодействуя с телами / и 2 как с источником и приемником теплоты. В этом случае изолированная система должна состоять из тела /, тела 2, ТС и некоторого тела <?, которое могло бы равновесно воспринять от ТС механическую работу. В результате совершения цикла Карно тело / отдаст теплоту q\, а тело 2 воспримет теплоту <72- Изменение энтропии тела / будет Asi = — q\/T\, а тела 2 соответственно As2 = <72/7"2. Изменение энтропии ТС AsTC = 0, так как после совершения цикла система возвратится в исходное состояние. Энтропия тела 3 не изменится (As3 = 0), так как
54 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Рис. 4.1. К доказательству возрастания энтропии изолированной системы при наличии в ней необратимого теплообмена между телами Рис. 4.2. К доказательству неизменности энтропии изолированной системы при наличии в ней обратимого теплообмена между телами это тело не участвует в теплообмене, а обмен работой между ТС и телом 3 происходит равновесно. Изменение энтропии изолированной системы AsH.c = Asi +As2 + AsTc + + As3 = — q\/T\ + q2/T2. Но кпд цикла Карно r\lK=l — q2/q\ = \ — T2/T\, поэтому по абсолютной величине отношения q\/T\ и q2/T2 равны. Следовательно, энтропия изолированной системы при наличии в ней только равновесных процессов остается неизменной (AsHt=0). Из рассмотренного выше следует, что переход изолированной системы из одного состояния в другое с помощью неравновесных процессов сопровождается выравниванием потенциалов (давлений, температур и т. п.) в системе. При этом энергия изолированной системы, оставаясь количественно неизменной (закон сохранения энергии), теряет способность передаваться от одних тел к другим, т. е. совершать работу. Утрата энергией изолированной системы способности совершать работу рассматривается как обесценивание ее — деградация. Увеличение энтропии изолированной системы, характеризующее неравновесность протекающих в ней процессов, отражает в то же время потерю ее энергией работоспособности: Выражение, связывающее потерю работоспособности с увеличением энтропии изолированной системы, может быть записано на основе следующих рассуждений. В неравновесных процессах работа самопроизвольно превращается в теплоту, которая также самопроизвольно переходит от горячих тел к холодным. Таким образом, в изолированной системе теплота, в которую превратилась работа вследствие неравновесности процессов, окажется в конце концов воспринятой телом, имеющим наименьшую температуру. При этом изменение энтропии этого тела, вызванное только неравновесностью процессов, будет, очевидно, равно изменению энтропии изолированной системы. Имея в виду, что теплота выражается в форме произведения абсолютной температуры тела на изменение его энтропии, можно равенство, отражающее необратимое превращение работы в теплоту, представить в виде /H = roA5H.c=roAsH, (4.8) где Го — низшая температура в изолированной системе; AsH.c = AsH — изменение энтропии изолированной системы вследствие необратимости. Таким образом, потеря работы вследствие необратимости пропорциональна изменению энтропии вследствие необратимости. Коэффициентом пропорциональности является наименьшая абсолютная температура в изолированной системе (температура стока теплоты). При анализе технических процессов в качестве такой температуры обычно принимают температуру окружающей среды.
Второй закон термодинамики J55 §4.4. Формулировки второго закона термодинамики Принципы существования и возрастания энтропии отражают самостоятельные положения, вытекающие из опытных фактов. Объединены они во втором законе термодинамики, в связи с тем что существование энтропии было методически впервые показано на основе формулировок второго закона термодинамики, отражающих свойства неравновесных процессов, т. е. на основе принципа возрастания энтропии. Существует много различных формулировок второго закона термодинамики, отражающих свойства необратимых процессов, но подчеркивающих только какую-либо одну их сторону. Наиболее распространенными формулировками являются: 1. «Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему» (Р. Клаузиус). 2. «Теплоту какого-либо тела невозможно превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела» (В. Томсон). 3. «Невозможно построить периодически действующую машину, которая производила бы только поднятие груза и охлаждение источника теплоты» (М. Планк). В первой формулировке подчеркивается только необратимость непосредственного теплообмена между телами с разными температурами. В двух других формулировках наряду с категорическим отрицанием возможности полного превращения теплоты в работу содержится неявное указание на возможность полного превращения работы в теплоту. В них, следовательно, подчеркивается, что работа необратимо превращается в теплоту весьма просто и для этого достаточно иметь в окружающей среде единственное тело (приемник теплоты), которое воспринимало бы эту теплоту. Для превращения же теплоты в работу необходимы специальные искусственно созданные условия: наличие по крайней мере двух тел с разными температурами, между которыми посредник (термодинамическая система) мог бы осуществить цикл и произвести работу. Для достижения некоторой общности в формулировках законов термодинамики второй закон термодинамики был сформулирован так: «Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода» (В. Оствальд). Вечным двигателем второго рода называют двигатель, который мог бы работать с одним источником теплоты, т. е. двигатель, превращающий теплоту в работу при отсутствии разности температур в окружающей среде. Если бы такой двигатель был возможен, то, используя в качестве источника теплоты окружающую нас атмосферу или воду океанов, обладающих громадными, практически неограниченными запасами энергии, этот двигатель работал бы сколь угодно длительное время, т. е. был бы практически вечным. Рассматриваемая формулировка второго закона, как и две предыдущие, отражает только характер необратимых процессов. Таким образом, наиболее распространенные формулировки второго закона термодинамики отражают именно характер необратимых процессов (принцип возрастания энтропии) и практически не касаются проблемы существования функции состояния—энтропии (принцип существования энтропии). Поэтому второй закон термодинамики, по существу, определяет одностороннюю направленность естественных, самопроизвольных, неравновесных процессов и одностороннее необратимое превращение энергии, которое сопровождает эти процессы. Аналитическое выражение второго закона термодинамики используется обычно в виде (4.6), объединяющем аналитические выражения обоих принципов — принципа возрастания энтропии (знак неравенства) и принципа существования ее (знак равенства). Для " классической термодинамики — науки, занимающейся анализом только равновесных состояний и равновесных процессов, наибольшее значение имеют принцип существования энтропии и его аналитическое выражение (4.1). Принцип возрастания энтропии (4.5), отражающий свойства неравновесных самопроизвольных ^
56 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УПРАВЛЕНИЯ используется для качественного анализа при рассмотрении вопросов, связанных с работоспособностью и условиями равновесия термодинамических систем. Количественные данные с помощью этого принципа получить невозможно. Таким образом, объединяя принципы существования энтропии и возрастания её во втором законе термодинамики, можно утверждать: во-первых, существует функция состояния — энтропия, изменение которой в равновесных процессах происходит только под действием энергии, передаваемой в форме теплоты (принцип существования энтропии), и, во-вторых, явления, сопровождающие реальные, неравновесные процессы (самопроизвольное превращение работы в теплоту), приводят к тому, что изменение энтропии термодинамической системы в этих процессах всегда оказывается больше того изменения, которое имело бы место в равновесном процессе, \иЛ\ что энтропия изолированной системы при неравновесных процессах в ней увеличивается (принцип возрастания энтропии). С учетом выражения (4.6) уравнение (2.28) первого закона термодинамики можно представить в обобщенном виде к = п du < Tds — pdv — 2 Pk dxk, (4.9) k=\ объединяющем первый и второй законы термодинамики. Выражение (4.9) может быть использовано для анализа поведения термодинамической системы в необратимых процессах только при равновесном тепловом и механическом взаимодействиях между системой и окружающей средой, так как только тогда все величины обобщенного уравнения будут относиться к термодинамической системе. § 4.5. Энтропия и вероятность состояния Ограниченность принципа возрастания энтропии. Самопроизвольное превращение работы в теплоту, сопровождающее неравновесные процессы, связано, как уже отмечалось, с переходом упорядоченного, организованного движения частиц системы в беспорядочное, хаотическое движение. Увеличение энтропии в такого рода процессах дает основание усмотреть связь ее со степенью беспорядка в системе. Часто оказывается возможным даже оценить направление изменения энтропии системы на основе только внешних признаков, отражающих степень беспорядка частиц в ней. Так, например, переход твердого тела в жидкое состояние сопровождается увеличением беспорядка в системе частиц и поэтому можно ожидать увеличения энтропии при плавлении. Это увеличение равно отношению теплоты плавления к температуре. Развивая анализ в этом направлении, можно установить количественную связь энтропии с так называемой вероятностью состояния системы. Беспорядочное движение частиц, когда в каждый момент для каждой частицы все направления движения в равной мере возможны, является более вероятным движением, чем организованное, вызванное определенными условиями. Поэтому организованное движение стремится перейти в неорганизованное и соответственно изолированная система стремится перейти из менее вероятного состояния, при котором возможно организованное движение, в более вероятное — хаотическое. Это и отражается принципом возрастания энтропии. Отсюда следует, что энтропию можно рассматривать как характеристику вероятности состояния изолированной системы. Сказанное можно пояснить следующим примером. Допустим, имеется два одинаковых сосуда, разделенных краном (рис. 4.3). Один из них содержит газ, другой пустой. Если кран открыть, то под действием разности давлений (в соответствии с принципом возрастания энтропии) газ распределится равномерно в обоих сосудах. Можно полагать, что последнее состояние газа, равномерно распределенного в двух сосудах, является более вероятным, чем первое, когда газ
Второй закон термодинамики 57 находится в одном сосуде при открытом кране. Доказать это можно с помощью теории вероятности. Математическая вероятность появления случайного события представляет собой отношение числа случаев, которые благоприятствуют рассматриваемому событию, к числу всех возмож- Рис- 4-3- К доказательству связи энтро- / * \ г- пии с вероятностью состояния систе- ных случаев (всегда правильная дробь). Если v мы предположить, что вся система, т. е. вещество, находящееся в двух сосудах, состоит из одной молекулы, то будет, очевидно, равная вероятность того, что эта молекула будет найдена в любом из двух сосудов. Математическая вероятность нахождения молекулы в определенном сосуде будет равна 1/2. Если система состоит из двух одинаковых молекул, то легко показать, что имеется один шанс из четырех, что обе молекулы будут обнаружены в определенном сосуде. Таким образом, вероятность такого распределения будет 1/4 или (1/2)2. Из теории вероятности следует, что вероятность сложного события равна произведению вероятностей простых событий, независимых друг от друга. Для системы, состоящей из N молекул, вероятность того, что все молекулы окажутся в одном определенном сосуде, равна (1/2)^. Вероятность того, что все молекулы системы, состоящей из очень большого числа молекул, останутся в исходном сосуде при открытом кране, чрезвычайно мала. Такова же вероятность самопроизвольного возвращения всех молекул, равномерно распределенных в двух сосудах, в один из них. Вероятность же равномерного распределения газа в обоих сосудах велика. Следовательно, самопроизвольный необратимый процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное представляет собой переход из менее вероятного состояния в более вероятное. А так как такой неравновесный процесс сопровождается увеличением энтропии, то есть основание утверждать, что между энтропией системы в определенном состоянии и вероятностью этого состояния существует связь. Стремление определить вероятность существования термодинамической системы в данном состоянии привело к понятию термодинамической вероятности W. Макросостояние системы может быть определено двумя способами: 1) совокупностью макропараметров состояния (давление, температура и т. п.) и 2) совокупностью величин, характеризующих состояние каждой молекулы (таких, как координаты, скорости). Другими словами, макросостояние системы может быть определено фиксированием так называемого микросостояния. Одному и тому же макросостоянию может, очевидно, соответствовать очень большое число различных микросостояний. Неизменность макросостояния не означает, следовательно, неизменности микросостояния. В результате хаотического движения молекул и непрерывных их столкновений происходит непрерывная смена микросостояний, и если они эквивалентны с точки зрения реали.члцми определенного макросостояния, то это состояние останется неизменным. Термодинамическая вероятность макросостояния есть число микросостояний, которые |н\1.шзуют данное макросостояние; это число очень велико. Термодинамическая и математическая вероятности связаны друг с другом. Впервые связь энтропии s с термодинамической вероятностью состояния W была высказана Л. Больцманом. Вид аналитической зависимости s = s(tt?) может быть получен следующим образом. Положим, что имеются две системы, содержащие энтропии si и s<> и термодинамические вероятности W\ и W2. Объединяя эти системы в одну, можно утверждать, что термодинамическая вероятность ее будет равна произведению вероятностей №|2 = — W\W2 (на основе теории вероятности), а энтропия ее — сумме энтропии s,2 = 5i+52 (на основе свойства аддитивности). Отсюда, имея в виду, что Sl = s(Wi), s2 = s(W2), a si2 = s(Wi2) = s(W\W2), можно записать s(WiW2) = s(Wl) +
58^ РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ + s(W2). Дифференцируя это выражение сначала по W\ (полагая №2 = const), а затем по W2 (при №i= const), имеем W2s'(WiW2) = s'(W]yt №,s'(№, UP2) = s'( №2). Умножая первое ураиы-пие на Wu а второе на W2, получим выражения W\W2s'(W\W2) = = s'(Wi)Wu W]W2s\WiW2) = s!{W2)W2. Они равны между собой, поэтому s'(W<)W\ = = s'(W2)W2\ или s'(W)W=const = k. Отсюда s'(W) = k/W. С другой стороны, так как s = s(W), то ds/&W = s'(W). Сравнивая выражения, имеем ds = kdW/W или после интегрирования s = k\nW-{-c. Как показывает дополнительный анализ (квантовая теория), коэффициент пропорциональности k — = 1,38-10 23 Дж/К в этой формуле есть постоянная Больцмана, не зависящая от свойств вещества. Значение постоянной интегрирования с, как было установлено М. Планком, может быть принято равным нулю. Таким образом, уравнение, связывающее энтропию с термодинамической вероятностью, получает вид s=*kh\W. (4.10) Из статистического толкования энтропии следует, что возрастание энтропии изолированной системы в необратимых процессах отражает только наиболее вероятное течение реальных процессов, переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Однако так же, как малая математическая вероятность случайного события не исключает возможности его появления, статистическое толкование энтропии не исключает возможности перехода системы из более вероятного состояния в менее вероятное, т. е. не исключает возможности процессов, сопровождающихся уменьшением энтропии изолированной системы, хотя вероятность таких процессов в системах, состоящих из большого числа частиц, чрезвычайно мала. Например, расчеты М. Смолуховского показали, что при нормальных условиях в 1 см3 газа только один раз в течение 10140 лет можно наблюдать I % отклонения плотности газа от равновесного значения. Неизбежное возрастание энтропии изолированной системы при самопроизвольных необратимых процессах в ней было необоснованно возведено Клаузиусом в универсальный физический закон, не знающий ограничений, и поставлено в ряд с законом сохранения энергии. Оба этих закона, по Клаузиусу, в равной мере определяют состояние Вселенной: «Энергия Вселенной остается постоянной, энтропия Вселенной стремится к максимуму». Это значит, что всегда и везде во Вселенной происходят превращения всех видов энергии в теплоту и постепенное выравнивание температур. Это утверждение Клаузиуса дало почву для появления теории «тепловой смерти» Вселенной. Такая теория, опирающаяся на авторитет термодинамики, имеющая видимость строго обоснованного научного результата, вытекающего из второго «универсального» закона термодинамики, явилась орудием в руках идеалистов и религии в их борьбе против материалистического мировоззрения. Концепция «тепловой смерти» неминуемо приводит к признанию начала в существовании Вселенной. «Эта неизбежная судьба, предвидимая для Вселенной, красноречиво свидетельствует о существовании Высшего Существа»,— заявил папа Пий XII на заседании Ватиканской Академии наук (ноябрь 1951 г.). В противоположность этому диалектический материализм учит, что богатство форм движения материи и непрерывная взаимопревращаемость их являются неотъемлемыми свойствами приводы и ее жизнь не может иметь ни начала, ни конца во времени. Ф. Энгельс в работе «Диалектика природы» обращает внимание на то, что второе начало термодинамики, понимаемое как универсальный закон, несовместимо с законом сохранения и превращения энергии и противоречит ему, так как, не требуя изменения энергии в количественном отношении, оно утверждает качественное вырождение энергии, потерю энергией основного ее свойства — способности к превращениям. Принцип возрастания энтропии может существовать рядом с законом сохранения энергии только при том условии, что он понимается как ограниченный принцип,
Второй закон термодинамики 59 т. е. верный в определенных физических условиях. В других условиях может быть справедлив противоположный принцип. Только такая комбинация прямого и обратного принципов совместима с законом сохранения и превращения энергии. Теория «тепловой смерти» противоречит статистическому толкованию энтропии. Поэтому если и термодинамика, и статистика в равной мере применимы к бесконечной системе, которой является Вселенная, то и тогда на их основе невозможно прийти к выводу о «тепловой смерти»; Действительно, в такой системе имели бы место флуктуации, т. е. случайные отклонения системы от равновесного состояния, размеры которых в масштабе Вселенной могли бы быть значительными. Американский ученый Д. Льюис сказал по этому поводу: «Термодинамика не дает оснований для предположения, что Вселенная гибнет. Выигрыш в энтропии всегда означает проигрыш в осведомленности и ничего больше». Проблема энтропии Вселенной состоит в определении особенностей физических условий, в которых верен один и другой принцип, и выяснении условий, при которых один из них переходит в другой. Можно полагать, что для решения этой проблемы, далеко выходящей за пределы термодинамики, современный уровень знания еще недостаточен. § 4.6. О доказательстве существования энтропии Впервые понятие энтропии было введено Клаузиусом. Он показал существование ее на основе доказательства теоремы Карно, в соответствии с которой термический кпд цикла Карно не зависит от природы рабочего тела, совершающего цикл, а определяется только температурами источника и приемника теплоты: r}u = f(t\,t2) (см. § 3.3). Это, во-первых, показывает, что правильность теоремы, сформулированной Карно (1824), не вызывает сомнений. Во-вторых, это дает основание полагать, что теорему Карно можно рассматривать как следствие принципа существования энтропии. На последнее указывает тот факт, что, располагая понятием энтропии, доказать теорему Карно очень просто. Пересмотр учения Карно потребовался Клаузиусу для приведения его в соответствие с установленным к тому времени принципом эквивалентности теплоты и работы, на основе которого теплоту, как и работу, стали рассматривать как форму передачи энергии. Долгое время считалось, что доказательство Карно этой теоремы с помощью понятия теплорода неверно.Однако позднее было обращено внимание на то, что в представлении Карно теплород выступал в качестве носителя теплоты: количество теплорода остается неизменным в круговых обратимых процессах и таким образом энтропия Клаузиуса является не чем иным, как «теплородом» Карно. С точки зрения Карно, работа, совершаемая теплородом (энтропией), зависит от количества теплорода и разности температур, между которыми существует равновесная передача теплорода, что аналогично водопаду, работа которого определяется количеством воды и разностью уровней. Таким образом, доказательство теоремы Карно, выполненное им на основе понятия теплорода, эквивалентного по смыслу понятию энтропии, верно. Это значит, что теорема Карно является следствием принципа существования энтропии и может рассматриваться как одна из формулировок этого принципа. Понятие теплорода в смысле, эквивалентном понятию энтропии, оказалось полезным только для доказательства теоремы Карно. Это понятие, конечно, неверно в применении к теплоте как форме передачи энергии. Клаузиус предпринял попытку доказать теорему Карно отбросив понятие теплорода. Оказалось, что теорема не может быть доказана без дополнительного постулата. Для Карно таким постулатом было признание существования теплорода — нематериального носителя теплоты, количество которого не изменяется при обратимых процессах в изолированной системе. Клаузиус для доказательства использовал в качестве постулата опытный факт, что «теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему». Применяя этот постулат, отражающий характер неравновесного теплообмена, к рассмотрению обратимых процессов с использованием всех особенностей этих процессов, Клаузиус доказал теорему Карно и на этой основе ввел понятие энтропии. Это привело к тому, что факт существования энтропии стал неразрывно связываться с законом, отражающим особенности неравновесных процессов, с фактом возрастания энтропии. Однако доказательство теоремы Карно получилось кажущимся, или некорректным, на что обращается внимание в работах многих ученых (Н. Шиллер, К. Каратео- дори, Т. Афанасьева-Эренфест, М. Борн, А. Гухман и др.). Действительно, пусть две системы А и В с различными рабочими веществами совершают
60 Р АЗД ЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Рис. 4.4. К доказательству теоремы Кар но обратимый цикл Карно между источниками теплоты с температурами Т\ и Т2 (рис. 4.4). Машина А является тепловым двигателем с газом в качестве рабочего вещества; газ совершает прямой цикл Карно. Система В является холодильной машиной с другим рабочим веществом (например, паром), совершающим обратный цикл Карно. Обе машины связаны между собой одним валом так, что количество работы, потребляемое холодильной машиной, равно количеству работы, производимому двигателем, т. е. /' = /". Предположим, что термический кпд равновесного цикла системы A r\i = I'/ q\ = (q\— qr2)lq'\ больше соотношения между соответствующими величинами для равновесного обратного цикла системы В: т\" = I" / q'\ = (qY — q")/qY, т. е. Л/>л" Гак как // = ///, то q\—<?2 = q'\ —q'{ или q\—q\' = = q2 — q2. Так как х\\~> л", то q'\<Cq" или q\ — q" <CO. Следовательно, q^ — q'KO или qf2<Cq2 ■ Неравенства q\<q" и qf2<Cq2 указывают на то, что при сделанном предположении теплота переходит от холодного тела к горячему. Это противоречит постулату, и поэтому сделанное предположение не может иметь места. Рассуждение можно повторить поменяв местами системы А и В, т. е. заставив систему В работать как двигатель, а систему А — как холодильную машину. Полагая затем, что л£> Ль можно снова прийти к противоречию с принятым постулатом «теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему». Отсюда можно сделать вывод, что термические кпд цикла Карно для систем А и В равны и, следовательно, кпд цикла Карно не зависит от природы рабочего тела, а зависит только от температур источников теплоты. При таком доказательстве необходимо всегда исходить из посылки, что термический кпд прямого цикла больше, чем обратного, иначе доказательство не получится. Убедимся в этом. Пусть система А работает по прямому циклу, а система В — по обря- юму. Предположим, что л><Л/' т- е- сделаем противоположное предположение. При этом, очевидно, мы получим неравенства, противоположные предыдущим: q\> q'{ и q'2> q'{. Но эти неравенства указывают на то, что теплота переходит от горячего тела к холодному, что не противоречит принятому постулату. Таким образом, теорема Карно может быть доказана только в предположении, что кпд это указывает на погрешность системы прямого цикла больше, чем обратного {у^> г\Г доказательства. Аналогично теорема Карно может быть доказана с совершенно противоположным постулатом «теплота не может сама собой переходить от горячего тела к холодному», абсурдность которого очевидна. В этом случае необходимо только полагать при доказательстве л?б> л?р. Получить аналитическое выражение теоремы Карно, т. е. вид функции r\t = f(t\, t2), и ввести понятие энтропии можно следующим образом. На основе теоремы Карно r\t= I — q2/q\=f(t\, t2). Отсюда q\/q2 = f{t\, h)- Уточним вид этой зависимости. Для этого рассмотрим три цикла Карно, полученные при пересечении трех изотерм (/i=const, /2 = const, /3 = const) и двух адиабат на ир-диаграмме (рис. 4.5, а). Для этих циклов можно записать: для цикла abed q\/q2 = q>(t\, /2); для цикла dcef qi/q?,— = /(*2,*з); Для цикла abef q\/qz = y (t\,U) • Имея в виду, что (71/^3 = ^1^2/(72^3), запишем <p(i,,/3) =<pUi,*2) ф(/2,*з)- Но это выражение справедливо, если функция ср имеет вид ф(/,,*2) =ii)(/i)/\|)(/2). Вид функции г|)(/) зависит от особенностей температурной шкалы. Однако отношение q\/q2 = 'ty(t\)/'ty{t2) имеет одинаковое значение в любой температурной шкале. Поэтому можно выбрать такую температурную шкалу, в которой функция г|) сама является мерой температуры г|)(/)=Г. Это шкала термодинамической температуры. Отсюда аналитической выражение теоремы Карно л>к= 1 —q2/q\ = 1 — Т2/Т\. Из полученного выражения имеем q\/T\ — q2/T2 = 0. Имея в виду, что количества теплоты q\ и q2 входят в выражение для кпд по абсолютному значению, и учитывая их знаки (q\> 0, ^2<0), можно получить для цикла Карно выражение
Второй закон термодинамики Рис. 4.5. К иллюстрации связи теоремы Карно с энтропией; а — к нахождению аналитического выражения теоремы Карно; б — к доказательству существования энтропии Отношение q/T называют приведенной теплотой. Следовательно, алгебраическая сумма приведенных теплот в обратимом цикле Карно равна нулю: 2(^/7) = 0. Произвольный цикл (рис. 4.5, б) может быть разбит адиабатами и изотермами на множество элементарных циклов Карно, для каждого из которых можно записать 6</i/7\ + 0^2/7*2 = 0. Суммируя выражения для элементарных циклов при стремлении их числа к бесконечности, т. е. интегрируя, получим где первый интеграл берется вдоль линии MaN, а второй — вдоль линии NbM. Сумма этих интегралов может быть записана в форме интеграла по замкнутому контуру: Но если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, это значит, что подынтегральное выражение является полным дифференциалом функции. Эта функция состояния была названа энтропией s. Рассмотрев вопросы, связанные с классическим методом введения понятия энтропии, можно сделать следующие замечания. 1. Существование энтропии и справедливость теоремы Карно — жестко связанные друг с другом положения, каждое из которых может быть легко получено из другого, и поэтому каждое из них можно рассматривать как следствие другого. 2. Получилось так, что постулат, на основе которого доказывается теорема Карно, относится к самопроизвольным неравновесным процессам, а следствие из него — к свойствам веществ и имеет смысл только для равновесных состояний и равновесных процессов, ибо следствием является утверждение о возможности представить количество теплоты в виде уравнения (2.14); это утверждение эквивалентно утверждению о существовании энтропии как функции состояния. 3. Так как энтропия была введена с помощью постулата, отражающего особенности неравновесных процессов, два совершенно независимых положения — существование функции состояния (принцип существования энтропии) и существование определенных особенностей у необратимых процессов (принцип возрастания энтропии) — оказались связанными между собой в одном законе. 4. Доказательство теоремы Карно на основе постулата, отражающего неравновесные процессы, оказалось несостоятельным. Это произошло потому, что к анализу равновесного процесса (равновесный цикл Карно) применялся постулат, отражающий неравновесный процесс. Для успешного доказательства положений, относящихся к равновесным состояниям и равновесным
62 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ процессам, необходимо располагать постулатом, отражающим особенности таких процессов. Однако такой постулат оказывается неочевидным, так как в природе равновеных процессов нет, и получает он ясный смысл, по существу, только после установления положения, для доказательства которого применен. Другими словами, исходная посылка доказательства основывается в известной мере на том, что необходимо доказать. Так, постулат К. Каратеодори, с помощью которого строго доказывается существование энтропии, утверждает: «В окрестности любого состояния имеются другие состояния, недостижимые равновесным адиабатным путем». Этот постулат едва ли можно считать очевидным. Такими же неочевидными являются и утверждения, симметричные в отношении равновесного взаимопревращения теплоты и работы, сформулированные выше на основе рассмотрения равновесного цикла Карно (см. § 3.5) с помощью принципа существования энтропии. Исходя из этих постулатов тоже, конечно, можно корректно доказать существование энтропии. Однако с их помощью, как и с помощью постулата К. Каратеодори, нельзя показать возрастание энтропии в неравновесных процессах, так как постулаты не содержат сведений об особенностях неравновесных процессов. Отмеченные выше особенности, связанные с проблемой доказательства существования энтропии, привели к возникновению направления в термодинамике, которое отвергает необходимость специального доказательства существования энтропии с помощью каких-либо постулатов. Фактически предлагается непосредственно постулировать существование энтропии как функции состояния. При этом отпадают необходимость в аналитическом доказательстве на основе принятого постулата, необходимость обосновывать справедливость одного неочевидного положения с помощью другого столь же неочевидного. В качестве доказательства существования энтропии предлагается рассматривать опыт, который подтверждает все выводы и уравнения, полученные на основе использования аналитического выражения принципа существования энтропии (2.14). Одним словом, предлагается в отношении энтропии поступить так же, как поступил В. Гиббс с химическим потенциалом,— введя это понятие без какого-либо доказательства по интуиции и логике исследования, т. е. непосредственно постулировав его существование. Опыт подтвердил существование химического потенциала, и вопроса о доказательстве его не возникало. Рассмотрев несостоятельность классического доказательства теоремы Карно, полезно привести замечательные слова известного физика М. Борна: «Неизбежна критика классических доказательств, но это не означает принижения великолепных достижений мастеров науки, чья интуиция вывела нас на правильный путь». Таким образом, второй закон термодинамики в обычно принятых формулировках отражает только особенность неравновесных процессов — принцип возрастания энтропии. Вопросы|. Назовите основные особенности неравновесных (необратимых) процессов. ■ , £. В чем состоит физический смысл и каково аналитическое выражение принципов существования и возрастания энтропии? 3. Может ли в процессе без теплообмена (адиабатном) изменяться энтропия? 4. В чем выражается деградация энергии изолированной системы при наличии в ней необратимых процессов? Глава 5 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ § 5.1. Основные характеристические функции Необходимость введения характеристических функций в термодинамику впервые была теоретически обоснована Масье (1869), однако наиболее строгое и полное изложение метод характеристических функций получил в работах Дж. В. Гиббса (1873—1878). Гиббс показал, что из всего множества термодинамических функций можно выбрать такие, через частные производные которых наиболее просто выражаются термодинамические параметры. Построение термодинамического анализа на особых свойствах таких функций и составляет основу метода характеристических функций.
Характеристические функции 63 В термодинамическом анализе используют несколько характеристических функций. Основными из них являются внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и свободная энтальпия. Характеристические функции являются производными функциями от внутренней энергии и потому, как и внутренняя энергия, представляют собой функции состояния термодинамической системы. Однако все они обладают свойствами характеристических функций только при определенных условиях сопряжения (взаимодействия) термодинамической системы с окружающей средой. Если выбрать в качестве независимых переменных энтропию s и удельный объем и, то полное изменение удельной внутренней энергии можно представить в виде суммы: du = (du/ds)vds + (du/dv)sdu. (5.1) Сопоставление полученного выражения с уравнением (2.29) показывает, что (du/ds)v=T\ (du/dv)s=—p. (5.2) Таким образом, при выбранных переменных s \i v абсолютная температура Т и давление р могут быть наиболее просто выражены с помощью частных производных внутренней энергии по энтропии и удельному объему. Следовательно, внутренняя энергия является Характеристической функцией при независимых переменных S И V. Характеристической функцией является также энтальпия с независимыми переменными s и р. Действительно, полный дифференциал функциональной зависимости h — f(s, p) имеет вид p. (5.3) Сопоставление с уравнением (2.43) показывает, что (dh/ds)p=T\ (dh/dp)s = v\ (5.4) энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных sup. При независимых переменных Г, v характеристической функцией является разность F = u—Ts, (5.5) введенная в термодинамику Г Гельмгольцем и названная им свободной энергией. С учетом уравнения (2.28) дифференциал этой функции имеет вид dF=— sdT — pdu. (5.6) В изотермных процессах в соответствии с уравнением (5.6) работа может совершаться только за счет убыли этой функции. Действительно, при Т = const dF=-pdv=-dl. Часть функции Ts, согласно (5.5), представляет собой количество теплоты, которым обменивается система с окружающей средой в изотермпом процессе. Таким образом, уравнение (5.6) показывает, что дифференциал функциональной зависимости F — f(T, v), имеющий вид dF = (dF/dT)vdT+(dF/dv)1dv, (5.7) включает частные производные (dF/dT)v= -s; (dF/dv)T= -p, (5.8) которые определяются из сопоставления полученного выражения с уравнением (5.6). Следовательно, свободная энергия является характеристической' функцией 'при ^зависимых переменных Т и v. По аналогии со свободной энергией Дж. Гиббс ввел в термодинамику
64 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ свободную энтальпию G = h — Ts = u + pv—Ts, (5.9) называемую иногда термодинамическим потенциалом Гиббса. Дифференциал свободной энтальпии с учетом уравнения (2.28) имеет вид dG= — sdT + vdp. (5.10) Так как полный дифференциал этой же функции в соответствии с выражением (5.9) при независимых переменных Тир dG = (dG/dT)pdT + (dG/dp)Tdp, (5.11) то сопоставление выражений (5.10) и (5.11) показывает, что частные производные свободной энтальпии определяют соответствующие термодинамические параметры в виде {dG/dT)p= -s; (dG/dp)T = v; (5.12) свободная энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных Тир. Итак, мы установили четыре характеристические функции u(s, v), h(s, p), F(T, v) и G(7\ p), частные производные которых по термодинамическим параметрам равны значениям сопряженных термодинамических параметров при определенных условиях сопряжения термодинамической системы с окружающей средой. § 5.2. Свойства характеристических функций Частные производные характеристических функций w(s, v), h(s, p), F(T, v\ G(Ty p) no независимым переменным могут быть выражены через сопряженные термодинамические параметры согласно соотношениям (5.2), (5.4), (5.8) и (5.12). Это свойство характеристических функций существенно упрощает весь термодинамический анализ. Так как характеристические функции являются функциями состояния, то их дифференциалы в математическом смысле являются полными дифференциалами, а уравнения вида d\b = (()y\')/dXk)xldxk + (dyi>/dxi)Xkdxi представляют собой линейные дифференциальные соотношения. Согласно свойству полного дифференциала, вторая производная от функции г|э не зависит от порядка дифференцирования д (dyt>/dxk)/dxt = d(dyt>/dxi)/dxk, (5.13) поэтому смешанные производные, например производные от внутренней энергии (2.29), можно записать в виде [d(du/ds)/dv]s = [d(du/dv)/ds]v или после замены частных производных (du/ds)v и (du/dv)s через термодинамические параметры, согласно выражениям (5.2), в виде (дТ/dv)s= —(dp/ds)v. Остальные дифференциальные соотношения можно получить, если воспользоваться уравнениями (5.3), (5.7), (5.11) и соответствующими соотношениями (5.2), (5.4), (5.8) и (5.12). Таким образом, для термодеформационной системы могут быть получены следующие соотношения между частными производными: (dT/dv)s= -(dp/ds)v- (dT/dp)s = (dv/ds)p; (ds/dv)T =(dp/dT)v\ (ds/dp)T= -(dv/dT)p. Уравнения (5.14) называются дифференциальными соотношениями взаимности или уравнениями Максвелла и широко используются в термодинамическом анализе, так как, являясь следствием первого и второго начал термодинамики, в такой же степени достоверны, как и сами эти начала. В дифференциальных уравнениях (5.14) связываются частные производные одного термодинамического параметра по другому при определенных условиях сопряжения термодинамической системы с окружающей средой. Эти производные
Характеристические функции 65 характеризуют некоторые вполне определенные макроскопические свойства системы. С помощью соотношений взаимности становится возможным выразить одни макроскопические свойства системы через другие, а также использовать экспериментальные исследования одних свойств для выявления других, т. е. можно заменить исследования одного процесса исследованием другого при соответствующих условиях и обеспечить получение того же результата. Поэтому дифференциальные соотношения широко применяются для вычисления величин, непосредственно не изменяемых в опытах; так, например, можно определить производные по энтропии через известные термодинамические характеристики вещества — термическую расширяемость (dv/dT)p и упругость (dp/dT)v. Через характеристические функции могут быть выражены как термодинамические характеристики вещества, так и теплоемкости. Так, например, вторая производная (d2u/ds2)v, согласно уравнению (5.2), преобразуется: (d2u/ds2)v = (dT/ds)v=TX X(dT/Tds)v=T(dT/dq)v. Удельная теплота dqy полученная системой в изохорном процессе и при элементарном изменении температуры дТ, может быть определена в виде произведения dqv = cvdTy где cv — удельная теплоемкость системы при v = const. Следовательно, (dq/dT)v = cv и тогда (d2u/ds2)v=T/cv и cv=T/(d2u/ds2)v. Аналогично из соотношения (5.2) следует, что (d2u/dv2)s= — (dp/dv)s. Деление полученного соотношения на удельные объем vq системы при нормальных условиях дает коэффициент адиабатной сжимаемости ps = — (dv/dp)s/vo = (l/vo)(d2u/dv2)s. Характеристические функции обладают еще одним замечательным свойством, которое в полной мере проявляется лишь при анализе сложных термодинамических систем. Применяя преобразование Лежандра к уравнению (2.28), т. е. вычитая из левой и правой частей уравнения дифференциалы произведения сопряженных термодинамических параметров d( — pv)y d(Ts) и d(Ts — pv)y можно представить дифференциалы характеристических функций в виде выражений п du = Tds — pdv — 2 Xk d**; k=\ n dh = Tds + vdp — 2 Xk dxk\ (5.15) dF= — sdT — pdv— 2 Xk dxk\ k=\ n dG = — sdT + vdp — 2 Xk dxky k=i где Xk — обобщенные силы; Xk — обобщенные координаты. Нетрудно заметить, что по изменению характеристических функций при соответствующих условиях сопряжения с окружающей средой можно определить максимальную работу немеханического характера. Действительно, при 5 = const и v = const du = — 2-Х* dxk; k=\ при s = const и р = const dh = — 2 Xk dxk; k=\ (5.16) при T = const и v = const dF = — 2 Xk dxk; k=\ n при T = const и p = const dG = — 2 Xk dxk. 3 Зак. 584 k~l
66 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Следовательно, сумма элементарных работ немеханического характера может быть определена через изменение характеристических функций при соответствующем выборе условий сопряжения с окружающей средой. В аналитической механике функции, дифференциал которых с обратным знаком равен элементарной работе, называются потенциалами. По аналогии, характеристические функции в термодинамике также называют термодинамическими потенциалами: изохорно-изоэнтропийный потенциал (и), изобарно-изоэнтропий- ный потенциал (/i), изохорно-изотермный потенциал (F), изобарно-изотермный потенциал (или потенциал Гиббса) (G). § 5.3. Дифференциальное уравнение состояния Термодинамика не дает конкретного вида уравнения состояния, но исходя из общих физических представлений позволяет выявить условия, которым должно удовлетворить это уравнение. Так, например, дифференцируя уравнение p — f(T,v), получим dp — (dp/dT)vdT-\-(dp/dv)Tdv. Если принять условие p = const, то соотношение приобретает вид O — (dp/dT)vdTp + (dp/dv)TdvPi откуда (dv/dT)p(dT/dp)v(dp/dv)T= -1. (5.17) Полученное соотношение между частными производными параметров часто называют дифференциальным уравнением состояния, а входящие в, него частные производные — термодинамическими характеристиками рабочего тела. № Каждая термодинамическая характеристика, входящая в уравнение (5.17), имеет свой физический смысл. При расчетах удобнее использовать величины, получаемые делением выражений (dv/dT)p> или (dp/dT)v на давление р0 при тех же условиях и (dv/dp)T на удельный объем газа v0 при Г0 = 273 К и р0— 101,325 кПа, а именно: коэффициент термического расширения a = (dv/dT)p/v0; (5.18) коэффициент термической упругости y = (dp/dT)v/p0\ (5.19) коэффициент изотермной сжимаемости ^ (5.20) Подстановка выражений (5.18) —(5.20) в уравнение (5.17) показывает, что (5.21) Любое уравнение состояния рабочего тела должно удовлетворять не только условию (5.17), но и условию устойчивости равновесного состояния (критерию стабильности) (5.22) где Pk — потенциалы; Xk — термодинамические координаты. В частности, для случая термодеформационной системы (Р\ =—р, Р2= X\ = v, x2 = s) получим следующие критерии стабильности: (dp/dv)T<0; При выполнении условий (5.23) любые случайные отклонения от состояния равновесия вызывают в термодинамической системе такие процессы, которые восстанавливают равновесие. Условие dPk/dxk — О отвечает «безразличному» равновесию, когда прежнее состояние не восстанавливается, но и нарушения равновесия не происходит.
Дифференциальные уравнения 67 Рассмотрим, например, рабочее тело (газ), находящееся в цилиндре двигателя под поршнем в условиях адиабатной изоляции. Если его вывести из состояния равновесия, приложив дополнительную силу F к поршню (см. рис. 1.1, а), то его удельный объем уменьшится, что, согласно (5.23), приведет к увеличению давления газа под поршнем. Когда давление газа сравняется с давлением, создаваемым приложенной к поршню силой, то процесс прекратится и рабочее тело придет в состояние равновесия, характеризующееся новыми значениями давления и удельного объема. Так как производная (dp/dv)T, согласно (5.23), всегда должна быть меньше нуля, то из соотношения (5.17) следует, что для всех веществ, встречающихся в природе, должно соблюдаться неравенство (dv/дТ')^дТ/др)у> 0. И действительно, опыт показывает, что термическая расширяемость и упругость могут быть одновременно либо положительными, либо отрицательными. В первом случае состояние вещества называется нормальным, во втором — аномальным. Одно и то же вещество в зависимости от физических условий может находиться как в нормальном, так и в аномальном состоянии. Примером тому может служить вода, которая при давлении 0,1 МПа и температуре, меньшей 277 К, обладает аномальными свойствами, а при температуре выше 277 К — нормальными. § 5.4. Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии Уравнения в частных производных характеристических функций, называемые дифференциальными уравнениями термодинамики, однозначно определяют физические свойства вещества и поэтому, по существу, отражают связи между различными физическими эффектами, вытекающими из первого и второго законов термодинамики. Они позволяют, в частности, выразить величины du, dA, ds, входящие в уравнение первого закона термодинамики, через основные термодинамические характеристики вещества и использовать основное уравнение термодинамики для термодинамического анализа и практических расчетов. При составлении основных дифференциальных уравнений термодинамики выбираются системы, состояния которых определяют двумя термодинамическими параметрами: р, Т\ vy T\ и, р. Дифференциальные уравнения в независимых переменных v, Т. Если рассматривать внутреннюю энергию как функцию независимых переменных v и Г, то ее дифференциал можно представить в виде суммы: du = {du/dT)vdT + (du/dv)Tdv. (5.24) Частные производные, входящие в это выражение, можно найти через термодинамические параметры и их производные. Так, из уравнения (2.29) следует, что при T = const изменение внутренней энергии duT—TdsT — pdvT, откуда (du/dv)T= T(ds/dv)T-p, (5.25) или с учетом соотношения взаимности (5.14) (du/dv)T= T(dp/dT)v-p. (5.26) Производную (du/dT)v можно определить следующим образом. Количество теплоты Tds, входящее в уравнение (2.29), определяется удельной теплоемкостью с так, что du = cdT — pdv, (5.27) или (при v — consi)duv = cvdTv. Отсюда duv/d Tv = (ди/дТ) v = cv. (5.28) Подставив (5.26) и (5.28) в (5.24), получим дифференциальное уравнение внутренней энергии 3*
68 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ p]dv. (5.29) Дифференциальное уравнение энтропии можно получить совместным решением уравнений (2.29) и (5.29): ds = codT/T + (dp/dT)vdv. (5.30) Дифференциальные уравнения в независимых переменных р и Т. Дифференциал функциональной зависимости h = f(p, T) имеет вид dh = {dh/dT)pdT + (dh/dp)Tdp. (5.31) Частная производная (д/г/др)т может быть определена из уравнения (2.43), если его рассматривать при условии T = const. Так как в этом случае dhT = TdsT-\-vdpT, то (д/г/др)т= T(ds/dp)T+ vy (5.32) или с учетом (5.14) (dh/dp)T= — T(dv/dT)p+v. (5.33) Частная производная (д/г/дТ)р уравнения (5.31) также определяется из уравнения (2.43) при условии р = const. В этом случае dhp=Tdsp = dqp. Элементарное количество удельной теплоты dqp, полученное системой в процессе при p = const и элементарном изменении температуры d7\ может быть определено как произведение dqp = cpdT, где ср — удельная теплоемкость системы в процессе при постоянном давлении. Следовательно, (дН/дТ)р = ср. (5.34) Дифференциальное уравнение энтальпии получается из уравнения (5.31) с учетом (5.33), (5.34): dh = cpdT— \T(dv/dT)p — v\dp. (5.35) Дифференциальное уравнение удельной энтропии в переменных р и Т получается при подстановке соотношений (5.35) в уравнение (2.43): ds = cpdT/T- (dv/dT)pdp. (5.36) Дифференциальные уравнения в независимых переменных v и р. Если в качестве независимых переменных выбрать v и р, то дифференциал удельной внутренней энергии можно представить в виде du=(du/dp)vdp + (du/dv)pdv. (5.37) Так как (du/dp)v = (du/dT)v(dT/dp)Vy то в соответствии с выражением (5.28) (du/dp)v = cv(dT/dp)v. (5.38) Производную (du/dv)p можно определить из уравнения (5.27), если в последнем учесть условие р = const. В этом случае dup = cpdTp— pdvp, откуда (du/dv)p = cp(dT/dv)p — p. (5.39) Подставляя частные производные (5.38), (5.39) в выражение (5.37), получим дифференциальное уравнение удельной внутренней энергии в переменных vy p: du = cv(dT/dp)vdp + [cp(dT/dv)p-p]dv. (5.40) Приращение энтропии можно получить подстановкой выражения (5.40) в уравнение (2.29): dv.- (5.41)
Дифференциальные уравнения 69 Дифференциальное уравнение удельной энтальпии в переменных v и р может быть получено, если подставить выражение (5.41) в уравнение (2.43): dA = cp(dT/dv)pdv + [cv(dT/dp)v + v]dp. (5.42) Дифференциальные уравнения термодинамики позволяют вычислить изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии, если известно уравнение состояния или имеются экспериментальные данные по основным термодинамическим характеристикам вещества и теплоемкостям. § 5.5. Дифференциальные уравнения удельных теплоемкостей с„ и ср Для определения связи между cv и ср следует воспользоваться уравнением (2.29), которое можно представить в виде dq = cdT = du + pdv. Здесь с — удельная теплоемкость системы в произвольном процессе. Подставив в полученное уравнение соотношения (5.29) cdT = cvdT+ T(dp/dT)vdv, при условии p = const получим уравнение Майера: Cp — cv=T(dp/dT)v(dv/dT)p. (5.43) Соотношение (5.43) показывает, что разность ср — cv определяется термической упругостью (dp/dT)v и термической расширяемостью (dv/dT)p рабочего тела. Ранее отмечалось, что алгебраические знаки производных, входящих в выражение (5.43), могут быть либо оба положительными (нормальное состояние вещества), либо оба отрицательными (аномальное состояние вещества), поэтому произведение этих производных всегда положительно. Вследствие этого ср всегда больше cv. Зависимость теплоемкостей от давления и объема можно установить с помощью уравнений (5.30) и (5.36). В этих уравнениях дифференциал удельной энтропии является полным, поэтому смешанные производные, построенные согласно правилу (5.10), должны быть равны между собой, т. е. Следовательно, (dcP/dp)T=-T(d2v/dT2)p- (5.44) (dcv/dv)T=T(d2p/dT2)v. (5.45) Соотношения (5.44), (5.45) позволяют вычислить зависимость теплоемкостей от давления и удельного объема. С этой целью их необходимо проинтегрировать с учетом постоянства температуры: p/dT2)v dv] T + f{T); (5-46) ср = \ | Т (с?2 v/дТ2 )р dp] т + / (Т). (5.47) Р Если известно уравнение состояния или опытным путем определены производные от изобарной расширяемости и изохорной упругости jL/_^_\ I - Г д ( др\ дт\ат)р\; \бт{дт) то интегрирование выражений (5.46), (5.47) должно привести к зависимостям ср и cv от термодинамических параметров р, v и Т в виде функциональных зависи-
70 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ мостей cv — cv(vy Т) и ср'=ср(р, Т). Можно решить и обратную задачу, т. е. по экспериментальным данным с помощью соотношений (5.44), (5.45) построить эмпирическое уравнение состояния реального рабочего тела F(p, v, T) — 0. Вопросы 1. Назовите основные свойства термодинамических характеристических функций. 2. Почему характеристические функции называют также термодинамическими потенциалами? 3. Докажите, что разность между теплоемкостями ср — cv для всех веществ, встречающихся в природе, всегда положительна. Глава 6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ § 6.1. Общие условия термодинамического равновесия Любая термодинамическая система может находиться как в равновесном, так и неравновесном состоянии, но если устранить причины, вызвавшие отклонение термодинамической системы от состояния равновесия, то она самопроизвольно вернется в состояние равновесия и будет сохранять его неопределенное время. Общим условием равновесия в механике является требование равенства нулю суммы работ по так называемым виртуальным (малым) перемещениям, не противоречащим основным связям системы: п 6LM= 2 Xkdxk\ L = 0. (6.1) k=\ Условию (6.1) соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (62LM;> 0) и состояние равновесия является устойчивым. Если 62LM<0, то состояние равновесия неустойчиво', и если 62LM = 0, то безразлично. Условия равновесия механических систем являются частным случаем равновесия более сложных термодинамических систем. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции, дифференциалы которых (4.15) в общем случае могут быть представлены в форме п du <; Tds — pdv — 2 Xk dxk\ k=\ n dh^Tds + vdp— 2 Xk dxk; (6.2) П dF^-sdT-pdv- 2 Xkdxk\ k=\ n dG< -sdT + vdp- 2 Xkdxk. k=i В соотношениях (6.2), согласно уравнению (4.9), знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым. Условия равновесия для различных сопряжений термодинамической системы с окружающей средой можно сформулировать для термодеформационной системы,
Термодинамическое равновесие п для которой 2 Xk&Xk — O. В этом случае система уравнений (6.2) принимает вид — pdv; d/i<I — sdT + vdp. Эти условия сопряжения системы с окружающей средой можно конкретизировать. Так, например, пусть в системе совершаются термодинамические процессы при постоянных значениях и и v. Этот случай соответствует полной изоляции системы от внешнего воздействия. В этом случае, согласно первому неравенству, Tds^O. Это неравенство свидетельствует о том, что при протекании необратимых процессов в изолированной системе ее энтропия увеличивается (ds;> 0) до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т. е. условие максимума (ds = 0, s = smax). Никакие отклонения от этого состояния равновесия самопроизвольно возникнуть не могут, так как энтропия при таких отклонениях системы должна была бы принимать значения, меньшие максимального, что противоречит второму закону термодинамики. В тех случаях, когда процессы в термодинамической системе происходят при постоянных s и vy то из первого соотношения (6.3) следует, что du^O. В этих условиях внутренняя энергия убывает и при достижении состояния равновесия принимает свое минимальное значение (dw = 0 w = wmin). При этом необходимо иметь в виду, что условие s = const в данном случае не означает адиабатной изоляции системы от окружающей среды, так как вследствие протекания в системе необратимых процессов для поддержания постоянства энтропии теплоту от системы необходимо отводить. Если термодинамические процессы протекают в системе при постоянных 5 и р, то из второго соотношения (6.3) следует условие d/i^0. Таким образом, при принятых ограничениях энтальпия системы будет уменьшаться и в состоянии равновесия примет свое минимальное значение (d/z = O, h = hm]n). При термодинамических процессах, протекающих в условиях постоянства 7\ s, можно использовать третье уравнение (6.3). Это приведет к неравенству df^O. Таким образом, при выбранных условиях приближение термодинамической системы к состоянию равновесия характеризуется стремлением свободной энергии к своему минимальному значению. В состоянии равновесия d/r==0, F = Fmin. При постоянных Г, р следует использовать четвертое неравенство (6.3), из которого следует dG<I0, a условием равновесия является минимум свободной энтальпии (dG = 0, G = Ginin). Таким образом, при достижении термодинамической системой состояния устойчивого равновесия в зависимости от условий сопряжения системы с окружающей средой соответствующая характеристическая функция принимает свое минимальное значение. Уравнения (6.2) дают возможность рассмотреть равновесие сложных термодинамических систем, у которых кроме перечисленных выше условий сопряжения сохраняются постоянными значения Pk и xki характеризующие работу немеханического характера. 1. При условиях сопряжения s = const, y = const, x* = const первое уравнение системы (6.2) свидетельствует о том, что в этом случае dw^O, т. е. внутренняя энергия при приближении к состоянию равновесия, как и для простой термодеформационной системы, убывает и достигает минимума в состоянии равновесия (dw = 0, 2. При условиях сопряжения s = const, p = const, Xfe = const второе уравнение
72 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ п (6.2) показывает, что "^ k xk- Сумма работ немеханического характера с помощью преобразования Лежандра может быть представлена в виде 2 ХкАх„= 2 d(Xkxk) - 2 хкйХк. k=l k=\ k=\ С учетом полученного соотношения и Х* = const условие равновесия принимает вид d ( h + 2 Xk xk 1 <I 0. Этот критерий равновесия отличается от критерия, полученного \ *=i / онной системы. ( h + 2 XkxA \ *=i / ранее для простой термодеформационной системы. Физический смысл выражения ( h + 2 XkxA можно выяснить, если учесть, что / энтальпия Л, определяемая соотношением (2.34), физически представляет собой энергию открытой термодинамической системы (внутренняя энергия плюс работа п проталкивания). Следовательно, выражение и + pv + 2 Xk xk можно рассматривать k=i в качестве энтальпии /г* сложной расширенной системы, которая связана с «обычной» п энтальпией соотношением А*=А+ 2 Xkxk. Таким образом, условие равновесия к=\ может быть записано в виде d/i*<I0, совпадающем по форме с условием равновесия простой системы. 3. При условиях сопряжения T = const, y = const, x* = const третье уравнение (6.2) показывает, что dF^.0. Это совпадает с условием равновесия простой термодинамической системы. 4. При условии сопряжения r = const, /? = const, jf* = const преобразование Лежандра применительно к четвертому уравнению системы (6.2) дает d f G + 2 Xkxkj. Величину Q* — Q + 2 Xkxk можно рассматривать в качестве изобарно-изотермного k=\ потенциала сложной термодинамической системы. Таким образом, условие равновесия может быть записано в виде dG*<0, совпадающем по форме с условием равновесия простой термодеформационной системы. § 6.2. Основное уравнение термодинамики для неоднородных систем Химический потенциал. Системы, к которым применим термодинамический метод исследования, в общем случае являются неоднородными, состоящими из тел различного химического состава, находящихся в различных агрегатных состояниях. При этом между телами, образующими термодинамическую систему, могут протекать различные химические реакции и переходы веществ из одних фаз в другие. В связи с этим анализу условий равновесия неоднородных систем должно предшествовать введение ряда новых понятий и определений.
Термодинамическое равновесие 73 Всякое независимое химически различное вещество, входящее в систему, содержание которого не зависит от других составляющих называется компонентом. Например, раствор хлорида натрия в воде состоит из двух компонентов NaCl и Н2О, причем молекулы NaCl диссоциированы в водном растворе на ионы Na+ и С1". Однако ионы нельзя рассматривать в качестве компонентов, так как число их (Na+ и С1~~) взаимозависимо. Различные формы одного и того же вещества, отличающиеся физическими свойствами и ограниченные друг от друга видимыми макроскопическими поверхностями раздела, называются фазами. Понятие фазы не следует отождествлять с понятием агрегатного состояния вещества. В то время как в природе существует всего три агрегатных состояния (газообразное, жидкое и твердое), число фаз может быть неограниченным. Например, твердое вещество может существовать в нескольких фазах, отличающихся различными кристаллическими модификациями. Гомогенная система — это физически однородная система, состоящая из одного или нескольких компонентов, находящихся в одинаковых агрегатных состояниях, и обладающая одинаковыми физическими свойствами во всех своих частях. Примерами гомогенной системы являются смесь газов или раствор. Гетерогенная система — это физически неоднородная система, состоящая из одного или нескольких компонентов, находящихся в различных фазах. Как гомогенная, так и гетерогенная системы могут состоять из химически активных компонентов. Характерным признаком неоднородных термодинамических систем является изменение массы веществ, входящих в систему, в результате протекания химических реакций и фазовых переходов, так как в конечном счете процессы химического или фазового превращения состоят в перераспределении массы между фазами или веществами, составляющими систему. Следовательно, масса играет роль координаты состояния в этих процессах. Процессы перераспределения массы могут протекать и в системах, полностью изолированных от окружающей среды, если предварительно будут созданы необходимые условия. Гиббс показал, что причину возникновения фазовых и химических превращений следует искать в неоднородностях, возникающих в самой системе, и ввел в термодинамику понятие химического потенциала. Гиббс показал, что неоднородность поля химических потенциалов приводит к процессам перераспределения массы. Интенсивной величиной (потенциалом) в выражении работы химических сил в рассматриваемых процессах химических и фазовых превращений являются химические потенциалы компонентов ц,*. Пусть имеется неоднородная термодинамическая система, которая ограничена контрольной поверхностью, непроницаемой для веществ, составляющих систему. Энергетическое взаимодействие такой системы с окружающей средой вызывает перераспределение веществ в системе в процессах фазовых и химических превращений. Если мысленно разбить систему на подсистемы, число которых равно числу веществ, участвующих в химических реакциях или фазовых переходах, и взаимодействие системы с окружающей средой считать равновесным, то для системы в целом изменение удельной внутренней энергии определится уравнением (2.29). Так как система в целом находится в равновесии с окружающей средой, то обмен количеством теплоты и работы каждой из подсистем с окружающей средой носит также равновесный характер, поэтому неравновесность химических процессов может выражаться только в перераспределении массы внутри системы. Тогда для каждой из подсистем duk=Tdsrk — pdvk + Vkdnik, (6.4) где drrik—изменение массы подсистемы. Так как процесс переноса массы неравно-
74 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ весен по своей природе, то в выражении (6.4) учтено значение внешнего химического потенциала (if. Связь между внешним \к% и внутренним \ik потенциалами рассматриваемой подсистемы устанавливается уравнением (6.5) С учетом соотношения (6.5) уравнение (6.4) получит вид (6.6) Дополнительное слагаемое Дц*с1т* вызвано неравновесностью процесса перераспределения массы и предствляет собой некомпенсированную часть взаимодействия. Оно всегда положительно. Действительно, если A|i*;> 0 (|л£;>|л*), то имеется приток массы в подсистему и dm*> 0, если же Дц,*<0 (ц!<ц,*), то и dm*<0. Суммируя уравнения (6.6) для всех подсистем системы, получим п п п п п 2 duk = Т 2 dsr — р 2 dvk -f- 2 и** dmk -f- 2 Дщ dmk. (6.7) k=\ k 1 k=\ k=\ /e=1 л Если Zi duk— полное изменение внутренней удельной энергии системы, то k=\ в случае равновесного обмена теплотой и работой уравнение(6.7) примет вид л л du = Tdsr — pdv + 2 \ik &mk + 2 Дм-* dmft. (6.8) k=i k=\ Опыт показывает, что единственная форма энергии, в которую превращается л некомпенсированная часть взаимодействия 2 &\ikdmkt— это теплота, т. е. л % &\ikdmk = Tdsir. Поэтому уравнение (6.8) можно представить в форме зависи- k=\ мости л du < Tds — pdv + 2 \ik dmk. (6.9) Здесь ds представляет собой обратимую dsr и необратимую dsir части изменения удельной энтропии. Уравнение (6.9) показывает, что в термодинамических системах, в которых происходит перераспределение масс вследствие химических реакций или фазовых переходов, происходят три рода взаимодействия: термическое, механическое и химическое, которые определяют изменение внутренней энергии системы. В дальнейшем при анализе таких термодинамических систем удобнее использовать вместо масс компонентов число молекул (частиц) Nk компонентов и молярные значения как характеристических функций ((У, Я, /\ G), так и экстенсивных термодинамических параметров состояния (S, V). В этом случае выражения для дифференциалов характеристических функций примут вид п dU=TdS-pdV+ 2 \ikdNk; (6.10)
Термодинамическое равновесие 75 п dH = TdS + Vdp + 2 \ik dNk\ /г= 1 (6.10) a df = - SdT - pdV + 2 \ik dNk; a=i n dG = - SdT + Vdp + 2 м* d^A- a=i Уравнения (6.10) позволяют выяснить физический смысл химического потенциала и указать пути его определения. Так как дифференциалы характеристических функций обладают свойствами полного дифференциала, то из уравнений (6.10) следует, что Nk=(dF/dNk)TXN¥: Nk=( а это значит, что при определенных условиях сопряжения системы с окружающей средой химический потенциал компонента представляет собой меру изменения соответствующей характеристической функции в зависимости от изменения числа молекул этого компонента. Аналогично, уравнения (6.10) позволяют выразить термодинамические параметры через частные производные характеристических функций: T = (dU/dS)v,N=VH/dS)p§Ne; р = -(dU/dV) StNk= -pF/dV)rtN;, S=-(dF/dT)ViN = -(dG/dT)PtNk; V = (dH/dp)StN=(dG/dp)TtN, (6.12) Характеристические функции, являясь производными от внутренней энергии, обладают свойством аддитивности, т. е. их значения зависят от числа частиц, составляющих систему. В отличие от интенсивных величин (давление, температура) аналогичными свойствами обладают экстенсивные величины (объем и энтропия). В связи с этим функциональная зависимость характеристических функций от молярных значений термодинамических параметров простейших однородных систем, состоящих из N частиц, может быть представлена в виде 1 V/N)=N<px(s9 v)\ H = Nq>2(S/Ny p) = %2(s, p); T9 v)\ G = Nip(Tt p) = N<tfT, p). (6.13) Таким образом, все характеристические функции сложным образом зависят от числа частиц, составляющих систему, за исключением свободной энтальпии G, для которой сама функциональная зависимость ср не включает число частиц N и является интенсивной величиной. С учетом последнего выражения (6.13) химический потенциал (6.11) получает вид И* = Ф(Р. 7"); (6.14) химический потенциал компонента при постоянных температуре и давлении численно равен молярному значению свободной энтальпии. §6.3. Условия термодинамического равновесия неоднородных систем Так как было принято, что взаимодействие неоднородной термодинамической системы с окружающей средой носит равновесный характер, то для системы в целом изменение удельной внутренней энергии определяется уравнением (2.29). Таким образом, сопоставление уравнений (2.29)- и (6.8) с одновременной заменой масс компонентов
76 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ п п mk на число частиц Nk показывает, что 2 \ikd Nk= — 2 h\ikdNk, причем сумма п 2j &\ik dNk в процессе перераспределения массы больше нуля. Поэтому k=\ п I> \ikdNk<0. (6.15) k=\ Следовательно, в процессе перераспределения массы вследствие химических реакций или фазовых переходов всегда выполняется условие (6.15), а окончание процесса произойдет в момент выравнивания химических потенциалов, когда Д^ = 0, т. е. п 2 (1,(1^ = 0. (6.16) k=\ Объединяя условия (6.15) и (6.16), получим п 2 \ikdNk^0. (6.17) Таким образом, условие (6.17) означает, что при химических или фазовых превращениях в системе алгебраическая сумма количеств воздействии, которыми обмениваются между собой различные однородные подсистемы, убывает и обращается в нуль при достижении состояния равновесия. Условие (6.17) можно связать с поведением характеристических функций при химических и фазовых превращениях. Согласно уравнениям (6.10), с учетом неравенства (6.17) общие условия термодинамического равновесия сложных неоднородных систем при соответствующем выборе условий сопряжения могут быть представлены так: п если S,V — const, то dU = 2 \ik d Nk < 0; k=i n если S,p — const, то d# = 2 \ikd Nk^. 0; kT (6.18) если T,V — const, то dF = 2 M-* d N < 0; k=i n если Typ — const, то dG = 2 M-* d Nk ^ 0. k=\ Эти выражения показывают, что химические реакции и фазовые переходы при определенных условиях сопряжения с окружающей средой возможны только при уменьшении соответствующих характеристических функций. При этом в состоянии равновесия соответствующая характеристическая функция достигает своего минимального значения (U=Umin, H=Hmin, F=Fmin, G = Gmin). Таким образом, исследуя поведение характеристических функций, можно судить о направлении химических реакций и фазовых превращений и условиях их равновесия.
Термодинамическое равновесие 77 § 6.4. Условия фазового равновесия Правило фаз Гиббса. Пусть гетерогенная система состоит из Ф фаз и п компонентов, так что в каждой фазе находятся все п компонентов. В этом случае условие равновесия (6.16) получит вид Ф л 2 2 ni<wi = ii',d#; +... + ^d< + ... + n;dyv; + ... + ^d<=o /=i k=i (6.19) и может быть дополнено п уравнениями сохранения массы компонентов: d#i + ... + (!<' = 0; (6.20) Совместное решение уравнений (6.19) и (6.20) даст конкретные условия равновесия гетерогенной системы. Если предположить, что только /г-й компонент претерпевает фазовые превращения, а остальные остаются неизменными, то система уравнений (6.19) и (6.20) принимает вид lii d N'k + ... + |i? d Nk = 0; dNk + ... + d< = 0. Решая их совместно, получим В общем случае dNi, ..., d/V0"1 не равны нулю, поэтому ' Ф /Л Ф 1 Ф /Л ' " Ф М-* — М-* = 0;...; \ik — \ik = 0, или ^Л = М-л = ••• = М-* • Аналогичные предположения для остальных компонентов дают следующие условия равновесия гетерогенной системы: мч = мч = ... = in;-; м^л= м^л = • = м^л- (6-21) Таким образом, в равновесной гетерогенной системе переход компонента из одной фазы в другую должен происходить при равенстве химических потенциалов этого компонента во всех фазах. Условия (6.21) позволяют установить число независимых параметров (число степеней свободы) гетерогенной системы в состоянии равновесия. Это число определяется правилом фаз Гиббса. В общем случае, для того чтобы определить число степеней свободы системы С, необходимо из общего числа переменных Л/, характеризующих систему, вычесть число уравнений Z, связывающих эти переменные: C = N — Z. По сравнению с гомогенной системой общее число переменных в гетерогенной системе возрастает, так как возможно перераспределение между массами компонентов, находящихся в различных фазах. Согласно уравнениям сохранения масс (6.20), число дополнительных переменных определяется числом п масс компонентов, находящихся в различных фазах (N\, N\\ ...), т. е. пФ. Следовательно, общее число N переменных с учетом к внешних
78 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ независимых параметров равно Л/ = 2/г + /гФ. Для определения числа уравнений, связывающих эти переменные, следует учесть число внешних параметров. Так, например, если для термодеформационной системы общее число термодинамических параметров равно четырем (S, V, Г, р), то число связывающих эти параметры уравнений равно двум: p = p(S, V), T=T(Sy V). Дополнительными уравнениями, связывающими новые переменные, являются уравнения сохранения масс фаз, находящихся в равновесии, dN\ +... + dN'n = 0\ dN'{+... + dN'r!=0\ ...; dN?+... + dN?= = 0, число которых равно числу фаз Ф, и уравнения сохранения масс, вытекающие из условий равновесия гетерогенной системы (6.21), d N\ +. d N\' = 0,..., d N'n + d ЛС = 0; d N\ + d N\" = 0,..., d AC + d ЛС = 0; число которых равно /г(Ф—1). Таким образом, общее число степеней свободы гетерогенной системы равно C—N — Z — 2k-\-n<$> — {/г + Ф + /г(Ф—1)}, откуда получаем правило фаз Гиб- бса : C = k — Ф + /г; (6.22) число степеней свободы гетерогенной системы, находящейся в состоянии равновесия, равно числу независимых внешних параметров (внешних степеней свободы) к плюс число компонентов п минус число фаз Ф. В случае термодеформационной системы правило фаз Гиббса принимает вид С = 2 — Ф + п. (6.23) В отличие от неравновесной системы, состоящей из п компонентов, где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе, согласно правилу фаз Гиббса, число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов. Действительно, так как число степеней свободы термодинамической системы не может быть отрицательным, то в условиях равновесия, согласно (6.22), должно соблюдаться условие Ф</г + /г, (6.24) т. е. число фаз, находящихся в равновесии, должно быть меньше или равно числу компонентов п плюс число внешних независимых параметров k. Правило фаз Гиббса универсально, оно выполняется для любых сложных термодинамических систем, в которых происходит химические реакции и фазовые переходы. Это правило сохраняется и в том случае, когда часть компонентов отсутствует в некоторых фазах (при этом число уравнений при сохранении массы сократится как раз на число отсутствующих компонентов). §6.5. Фазовые переходы 1-го рода Переход вещества из одного фазового состояния в другое носит название фазового перехода. Отличительной особенностью фазовых переходов 1-го рода является скачкообразное изменение удельного объема и удельной энтропии: Au = i;// — v'\ /is = s" — s'. (6.25) Вследствие скачкообразного изменения энтропии фазовые переходы 1-го рода протекают с поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. К таким переходам относятся процессы изменения агрегатного
Термодинамическое равновесие 79 состояния вещества (испарение, конденсация, плавление, сублимация, затвердевание, возгонка) или переход вещества в различные кристаллические модификации. Пусть, например, гетерогенная система, состоящая из одного компонента (/г=1), находится в изобарно-изотермных условиях сопряжения с окружающей средой. В этом случае условие (6.2) получит вид (j/-(!" = (). (6.26) При дальнейшем анализе этого условия удобнее использовать молярные значения свободной энтальпии yk=Gk/Nk = q)k(p, Т). Согласно (6.14), величины ср* представляют собой химические потенциалы, поэтому условие фазового равновесия (6.26) может быть представлено в виде ф'(р,Г)-ср"(р, Г) = 0. (6.27) Соотношения (6.12) показывают, что (dq>/dp)T = v\ (d<p/dT)p=-sy (6.28) поэтому соотношения (6.25) могут быть записаны в виде Так как значения Ду и As конечны, то, значит, и первые производные свободной энтальпии меняются скачкообразно при фазовых превращениях, поэтому и принято называть такие превращения фазовыми переходами 1-го рода. Вторые производные от свободной энтальпии по температуре и давлению, согласно соотношениям (6.28), имеют вид (д\/дТ\ = -(ds/dT)p\ (d\/dp2)T = (dv/dp)T; (d2q>/dTdp)p = {dv/dT)p. (6.30) Отсюда следует, что в условиях фазового перехода, когда давление и температура остаются постоянными, эти производные обращаются в бесконечность, а соотношения (6.30) получают определенный физический смысл: в соответствии с соотношениями (5.36), (5.18) и (5.20) (при p = const) имеем: (ds/dT)p = cp/T\ (dv/dT)p = (xvoy (dv/dp)T=—$Tv0. Таким образом, фазовые превращения 1-го рода обладают следующими особенностями, вытекающими из приведенного анализа: при переходе в новую фазу затрачивается или выделяется теплота фазового перехода; при переходе в новую фазу происходит скачок удельного объема и энтропии веществ; теплоемкость и коэффициенты термической расширяемости и изотермной сжимаемости в точке перехода обращаются в бесконечность. Правило фаз Гиббса (6.23) свидетельствует о том, что равновесная гетерогенная система, образованная из двух фаз чистого вещества, обладает всего одной степенью свободы. В этом случае давление должно быть однозначной функцией температуры, которую в дифференциальном виде можно получить из условия фазового равновесия (6.27). Дифференцируя (6.27) по р и Ту получим откуда или после подстановки производных (6.29) др/дТ = (s" - s')/{v» - v') = W№" - v')\, (6.31) где qn — удельная теплота фазового перехода.
80 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Уравнение (6.31), определяющее зависимость давления от температуры при равновесном существовании двух фаз, называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса. § 6.6. Фазовая Гр-диаграмма Число фаз, возможных в состоянии равновесия однокомпонентной термодинамической системы, согласно правилу фаз, должно удовлетворять неравенству Ф^З. Это значит, что однокомпонентная равновесная термодинамическая система в зависимости от физических условий может существовать как одно-, двух- или трехфазная. Пусть, например, однокомпонентная система (я=1) является одновременно и однофазной: Ф=1. Уравнение (6.23) показывает, что такая система обладает двумя степенями свободы, т. е. в пределах этой системы независимо могут изменяться два термодинамических параметра: давление р и температура Т. Если же в такой системе (/г=1) фаз две (Ф = 2), то, согласно правилу фаз (6.23), система обладает только одной степенью свободы и произвольно может меняться только один термодинамический параметр, т. е. должна существовать однозначная зависимость между давлением и температурой р = р(Г) (уравнение Клапейрона — Клаузиуса). При наличии трех фаз (Ф = 3), согласно (6.23), число степеней свободы однокомпонентной системы (лг = 1) равно нулю, т. е. равновесное существование трех фаз данного вещества возможно лишь при определенных давлении и температуре. Это состояние вещества принято называть тройной точкой. Рассмотренные выше состояния равновесия однокомпонентных термодинамических систем могут быть представлены в виде Гр-диаграммы (рис. 6.1, а). На этой диаграмме в тройной точке О (равновесное существование трех фаз) пересекаются три линии, соответствующие изменению состояния равновесных двухфазных систем. На линии p = pi(T) (кривой испарения) находятся в равновесии жидкая и паровая фазы. Линия р = р2(Т) соответствует равновесному существованию твердой и паровой фаз, и ее называют кривой сублимации. И наконец, на линии р = Рз (Т) равновесно существуют твердая и жидкая фазы, и она называется кривой плавления. Эти кривые разграничивают плоскости диаграммы на области, соответствующие паровой, жидкой и твердой фазам. Внешние крайние точки кривых сублимации и плавления для некоторых веществ, способных образовывать несколько твердых или жидких фаз, могут представлять собой новые тройные точки. Так, например, на рис. 6.1, б представлена Гр-диаграмма воды, имеющая несколько твердых модификаций, а следовательно, и несколько тройных точек. АЛЛ г Рис. 6.1. Гр-диаграмма: а — вещества с одной тройной точкой; б — воды; в — гелия
Термодинамическое равновесие 81 Кривые испарения для всех веществ оканчиваются при определенных значениях давления и температуры. Это состояние, называемое критическим, обозначается на Г/?-диаграммах точкой К. В состоянии, соответствующем критической точке, пропадает различие между физическими свойствами паровой и жидкой фаз. Конкретный вид кривых равновесия не может быть найден с помощью термодинамического метода, так как вид кривых зависит от особенностей молекулярной структуры индивидуальных веществ. Однако форма кривых, а также их взаимное расположение на Гр-диаграмме могут быть установлены на основании анализа уравнения Клапейрона — Клаузиуса (6.31). Запись этого уравнения можно конкретизировать для рассмотренных случаев равновесного существования двухфазной однокомпонент- ной системы (рис. 6.1, а): для кривой испарения -v')]; (6.32) для кривой плавления dp/dT = \m/[TJp' - vTB) ]; (6.33) для кривой сублимации = Xc/[Tc(vTB-v")]. (6.34) Здесь г, А,™, К — соответственно скрытые удельные теплоты испарения, плавления и сублимации; v", v', vTB — удельные объемы паровой, жидкой и твердой фаз; Ts, ТпЛу Тс — температуры испарения, плавления и сублимации. В соответствии с уравнением (6.31) производная dp/dT в (6.32) положительна, так как для всех веществ г>0, Г5;>0 и v" — v'>0. Следовательно, кривая испарения от тройной точки О направлена вверх и вправо. Так как разлчие между удельными объемами паровой и жидкой фаз уменьшается быстрее, чем растут Гиг при приближении к критической точке, то кривая испарения обращена выпуклостью вниз. Кривая плавления (6.33) круче кривой испарения, так как изменение удельных объемов фаз при плавлении на несколько порядков меньше, чем при испарении, при незначительной разнице значений скрытых теплот и температур. Знак производной dp/dT зависит от свойств самого вещества. Если состояние вещества оказывается нормальным, то dp/dr>0, если аномальным, то dp/dT<<0. Кривая сублимации (6.34) при dp/dr>0 (A,c>0, Гс>0, v" — утв>0) круче кривой испарения, так как А,с = А,™ + г и v" — vTBzzv"—v'. § 6.7. Фазовые переходы 2-го рода Фазовые переходы 2-го рода совершаются в процессах перехода некоторых металлов в сверхпроводящее состояние (при очень низких температурах превращение гелия Не(1) в Не(П)), перехода металлов из ферромагнитного в парамагнитное состояние, некоторых превращений в кристаллических телах и, наконец, фазовых переходов веществ в критических точках. В отличие от фазовых переходов 1-го рода при фазовых переходах 2-го рода скачкообразного изменения удельного объема и удельной энтропии не наблюдается, а следовательно, и теплоты фазового перехода. Характерным признаком фазового перехода 2-го рода (название введено П. С. Эрен- фестом) является скачок удельной теплоемкости, а также коэффициентов термической расширяемости и сжимаемости. Отмеченные особенности фазового перехода 2-го рода приводят к тому, что в точках перехода не только удельное значение свободной энтальпии ср, но и ее первые производные, согласно (6.29), меняются плавно. Поэтому
82 РАЗДЕЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ Вместе с тем вследствие скачкообразного изменения значений Сру а, рг в точках перехода скачкообразно изменяются и вторые частные производные свободной энтальпии. Действительно, согласно (6.30), (6.36), (6.18) и (6.20), {д\/дТ2)р=-ср/Т, (d\/dp2)T = -pTv0; (d2<p/dpdT)p = av0y (6.36) (д\"/дТ2)р - (д\'/дТ2)р = Д {д\/дТ2)р = - (1/Г) (с; - ср) = - Дс,/Г; (6.37) (д\"/др2)т - (д2у'/др2)т = Д {д2ц>/др2)т = - ио( Pi-' - Рг) = откуда следует (д\"/др дТ)р - (д2у'/др дТ)р = Д (д2ц>/дрдТ)р = у0 (а" - а) = Полученные соотношения подтверждают, что вторые частные производные от свободной энтальпии при фазовых переходах 2-го рода меняются скачкообразно. П. С. Эренфест получил уравнения, связывающие величины Дср, Да, Дрг при фазовых переходах 2-го рода. Чтобы получить эти уравнения, необходимо продифференцировать выражения (6.35) по р и Г, т. е. р&Т + Цд2у/др2)т(\р = 0; ) pdT + Цд2у/дрдТ) р=О, и учесть соотношения (6.37): (\c/T)dT + v\adp = O\ (б38) Решая последние уравнения совместно, получим 2 = О. (6.39) Уравнения (6.38) являются аналогами уравнения Клапейрона — Клаузиуса (6.31) для фазовых переходов 2-го рода. Они позволяют найти производную dp/dT в каждой точке фазового перехода и построить граничную кривую на фазовой диаграмме так, что dp/dT= — \cp/(Tvoka) и dp/d7' = Aa/Ap7.. Фазовые переходы 2-го рода не сопровождаются изменениями агрегатного состояния вещества и происходят в пределах определенной фазы. Их механизм состоит в перегруппировке атомов и молекул. На рис. 6.1, в приведена диаграмма фазового перехода 2-го рода жидкого гелия при 29 К и атмосферном давлении из одной жидкой фазы Не(1) в другую Не(Н), при котором исчезает вязкость и гелий Не(Н) становится сверхтекучим. Вопросы 1. Для какой характеристической функции химический потенциал равен его удельному значению и почему? 2. Сформулируйте общее условие термодинамического равновесия для любых термодинамических систем. k = n 3. Объясните, как связано неравенство 2 \ikdNk<0 для сложных термодинамических систем со вторым законом термодинамики (принципом возрастания энтропии). 4. В чем отличие между понятиями фаза и агрегатное состояние?
Физический закон должен быть математически изящным. П. Дирак СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Чтобы выявить фундаментальные закономерности в работе тепловых машин и установок, нужно пренебречь второстепенными факторами, т. е. идеализировать поставленную задачу. С этим связано использование в термодинамике понятия идеального газа. Так как свойства реальных газов в широкой области состояний оказываются достаточно близкими к свойствам идеального газа, то уравнения, полученные для идеального газа, применяются для расчета процессов с реальными рабочими телами. Однако получаемые при этом результаты являются приближенными, поэтому идеализация задачи должна определяться требуемой точностью расчета.
РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Глава 7 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ §7.1. Термодинамические характеристики Идеальным называется газ, подминающийся уравнению состояния (1.6). Для 1 кмоль газа это уравнение получит вид PV=vlRT, (7.1) где V — объем 1 кмоль газа, м3/кмоль; \iR — универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль-К), значение которой можно определить из уравнения (7.1). Так, при нормальных физических условиях (р = 0,1013 МПа, Г = 273,15 К, V = 22,4 м3/кмоль) (Ll^ = pt7/7'= 101325.22,4/273,15 = 8314,4 Дж/(кмоль-К). (7.2) Таким образом, уравнение (7.1) с учетом (7.2) принимает вид ? Т (7.3) и называется уравнением состояния Клапейрона — Менделеева. Идеальное газовое состояние является пределом, к котором^- приближается соседние газов при безграничном снижении давления. Идеальный газ в действительности не существует, однако его свойства справедливы и для реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. Анализ дифференциальных уравнений термодинамики совместно с уравнением (1.6) состояния идеального газа позволяет выявить специфические термодинамические свойства идеального газа и получить необходимые расчетные соотношения. Так, например, производные, входящие в выражения (5.18) — (5.20), с учетом уравнения (1.6) получают вид (dp/dT)v = R/v; (dv/dp)T=-RT/p2. (7.4) В связи с этим для идеального газа: коэффициент термического расширения a = R/(vop); (7.5) коэффициент термической упругости y = R/(povo)\ (7.6) коэффициент изотермной сжимаемости 2. (7.7)
Термодинамические свойства 85 Соотношения (7.4) удовлетворяют условиям (5.17) и (5.23). Действительно, с учетом выражений (7.4) соотношение (5.17) получит вид (dv/dT)p (dT/dp)v(dp/dv)T= -pv/(RT) = - 1. При этом, согласно третьему равенству (7.4), удовлетворяется условие стабильности (5,23), так как RT/p2 всегда больше нуля. § 7.2. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия Основным термодинамическим свойством идеального газа является независимость его внутренней энергии от объема и давления. Это свойство может быть выявлено опытным путем при расширении газа в пустоту. Такой опыт впервые был проведен Ж. Гей- Люссаком, а затем Дж. Джоулем. Два сосуда, соединенных трубкой с краном, помещались в ящик с хорошей термоизоляцией. В одном из сосудов был исследуемый газ, а в другом создавалось разрежение. При открытии крана газ из первого сосуда перетекал во второй до тех пор, пока не устанавливалось состояние равновесия. Стенки сосудов выбирались достаточно жесткими, поэтому суммарный объем системы в опыте не изменялся, следовательно, работа расширения не производилась. Вследствие адиабатной изоляции газ при расширении не мог обмениваться теплотой с окружающей средой. В этих условиях в соответствии с первым законом термодинамики (2.29) внутренняя энергия газа не должна изменяться. И действительно, опыты Джоуля показали, что температура газа при его перетекании из одного сосуда в другой и расширении остается неизменной. Соотношение (5.24) в этом случае показывает, что при dr = O du — (du/dv)Tdv. Так как удельный объем газа в рассматриваемом процессе менялся dvфO1 то (du/dv)T = O и, следовательно, внутренняя энергия от объема при постоянной температуре не зависит. Независимость внутренней энергии идеального газа от объема может быть строго установлена с помощью дифференциального уравнения (5.26), если учесть в нем второе соотношение (7.4). Можно также показать, что внутренняя удельная энергия идеального газа не зависит и от давления: (ди/др)т = 0. С этой целью производную (ди/др)т следует представить в виде произведения: = (du/dv)j{dv/dp)T. Третье соотношение (7.5) показывает, что (ди/др)тФ0. Так как {du/dv)T=0, то (ди/др) т=0. Таким образом, удельная внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления к является однозначной функцией температуры. Учет этого свойства идеального газа в выражении (2.34) показывает, что энтальпия также является однозначной функцией температуры. Действительно, с учетом уравнения (1.6) (7.8) поэтому для идеального газа h — h(T). Учет второго соотношения (7.4) в уравнениях (5.29), (5.30) позволяет определить при независимых переменных v и Т изменение удельной внутренней энергии идеального газа du = cvdT + [RT/v — p]dv = cvdT (7.9) и изменение удельной энтропии (7.10) Если в качестве независимых переменных выбрать р и 7\ то в соответствии с первым соотношением (7.4) уравнения (5.35) и (5.36) позволяют определить изменение энтальпии идеального газа
86 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ dh = cpdT-[(RT)/p-v]dp = cpdT (7.11) и изменение энтропии ds = cp(dT/T)-R(dp/p). (7.12) Таким образом, изменения внутренней энергии и энтальпии идеального газа при выбранных выше независимых переменных определяются удельными теплоемкостями системы соответственно при v = const и р = const. При независимых переменных v и р уравнения (5.40) —(5.42) с учетом первого и второго соотношений (7.5) и уравнений Майера (5.43) могут быть представлены в виде du = cv(v/R)dp + cv(p/R)dv\ (7.13) ds = cvdp/p + cpdv/v\ (7.14) dh = cp(p/R)dv + Cp(v/R)dp. (7.15) Так же как и в случае реальных газов, полученные дифференциальные уравнения служат основой построения аналитического аппарата термодинамики идеального газа и позволяют вычислить при использовании уравнения состояния (7.1) изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в исследуемых процессах. § 7.3. Теплоемкость Как уже отмечалось, в термодинамическом анализе используют истинную удельную теплоемкость (2.19), истинную молярную теплоемкость (2.20) и истинную объемную теплоемкость (2.21), причем объем вещества принимается при нормальных физических условиях ро— 101,325 кПа, Г0 = 273,15 К. Молярная, удельная и объемная теплоемкости связаны соотношением jic = qi = 22,4с', (7.16) где \i — молярная масса вещества, кг/моль; 22,4 м3/кмоль — молярный объем газа при нормальных условиях. Из соотношения (7.16) также следует, что = cpo, (7.17) где ро — плотность газа при нормальных условиях, кг/м3. По аналогии с истинными теплоемкостями различают среднюю удельную теплоемкость ^-l/(^~^.); (7.18) среднюю молярную теплоемкость ^i.2==Q2.i/M'2--;.)] (7.19) и среднюю объемную теплоемкость при нормальных условиях t{)]. (7.20) Значения средних теплоемкостей в заданном диапазоне изменения температуры можно вычислить, если известна зависимость истинной теплоемкости от температуры. Для большинства газов, подчиняющихся уравнению состояния идеального газа, зависимость удельной теплоемкости от температуры близка к линейной: (7.21) Подставив зависимость (7.21) в (2.17) и проинтегрировав по температуре, получим
Теплоемкость 87 = (cd/= \ (a + bt) dt = с где (7.22) (7.23) — средняя удельная теплоемкость в диапазоне изменения температуры от t\ до t% Обычно значения теплоемкостей приводятся в таблицах термодинамических свойств веществ. Однако для сокращения объема исходных данных в таблицах приводятся значения средних теплоемкостей, определенных в диапазоне изменения температуры от 0 до / °С. Если необходимо вычислить значение средней теплоемкости в другом (заданном) диапазоне изменения температуры, то это можно сделать по формуле (7.24) Площадь 0511' под кривой c = f(t) (рис. 7.1) в соответствии с выражением (7.23) соответствует удельному количеству теплоты q\, необходимому для повышения температуры газа от 0 до /|°С. Это количество теплоты можно определить через среднюю удельную теплоемкость do1 в виде qx — c\^t\. Аналогично (площадь 0522') определяется количество теплоты <72 = с1о2^2, необходимое для повышения температуры газа от 0 до ^2ОС. Таким образом, разность q2 — Qi=:Q2i (площадь 1422') может быть представлена в виде соотношения ?2-1 = которое с учетом (7.19) приводит к выражению (7.24). Формулы, аналогичные (7.24), могут быть получены для средних молярной и объемной теплоемкостей. Значение теплоемкости зависит от процесса подвода (или отвода) теплоты. Поэтому в практике термодинамических расчетов используют теплоемкости cv и ср, характерные для нагревания газа в условиях постоянства объема и давления соответственно. С помощью этих теплоемкостей могут быть вычислены любые другие теплоемкости. С учетом второго и третьего соотношений (7.5) уравнение Майера (5.43) для идеального газа примет вид cp — cv = R. (7.25) Следовательно, теплоемкость ср идеального газа всегда больше теплоемкости cVy так как при нагревании газа в условиях р = const теплота расходуется как на увеличение внутренней энергии газа, так и на совершение внешней работы расширения, в то время как при нагревании в условиях v = const теплота расходуется только на увеличение внутренней энергии газа. Теплоемкости ср и cv идеального газа являются однозначными функциями температуры. Действительно, для идеального газа справедливы соотношения (7.4), а по- Рис. 7.1. Определение средней удельной теплоемкости газа и количества теплоты в координатах /, с
88 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ этому уравнения (5.44) и (5.45) принимают вид (dcP/dp)T=T[d(dv/dT)p/dT]p=T[d(R/p)/dTIP = (dcv/dv)T=T[d(dp/dT)v/dT]v=T[d(R/v)/dT]v = O. (7.26) С помощью соотношений (dcp/dv) T= (dcp/dp)T(dp/dv)T; (dcv/dp)T=(dcv/dv)TX X(dv/dp) T и выражений (7.26), (7.5) можно также показать, что теплоемкость ср не зависит от объема, а теплоемкость cv — от давления. Если части уравнения (7.25) умножить на молярную массу вещества ц, то получим \кср — \xcv = \iR— соотношение между молярными теплоемкостями, где \iR— универсальная газовая постоянная (7.2). Следовательно, для всех идеальных газов licp—iicv = 8314 Дж/(кмоль-К), (7.27) или ср — (7.28) Для объемных теплоемкостей ср и c'v можно также получить аналогичную зависимость. Разность ср — c'v в соответствии с уравнением Майера (7.25) можно записать в виде ср - c'v = рср - pcv = р (ср - cv) = p/?, (7.29) показывающем, что разность c'p — c'v зависит от плотности газа. Так как плотность газа зависит от давления и температуры, то при определении разности (7.29) надо указывать условия, в которых находится газ. Если это нормальные условия, то cp — cv = (\icp — \icv)/22A = 8,314/22,4 « 0,371 кДжДм' . к). (7.30) Таким образом, у газов с одинаковыми молярными теплоемкостями объемные теплоемкости также равны. В термодинамике и ее приложениях большое значение имеют не только разности теплоемкостей ср и cv [см. (7.25), (7.27), (7.28)) или (7.29)], но и их отношение = cp/cv = \icp/(\icv) = c'p/c'v. (7.31) Значения k могут быть определены по формуле (7.27), если воспользоваться данными табл. 7.1. Таблица 7.1 Наименование газа Аргон Аг Гелий Не Пары ртути Hg Кислород Ог АУзот N2 Число степеней свободы 3 3 3 5 5 Молярная теплоемкость \1СОъ кДж/(кмоль- К) 12,48 12,60 12,52 20,85 20,72 Наименование газа Водород Н2 Диоксид углерода СО2 Водяной пар НгО Диоксид серы SO2 Число степеней свободы 5 6 6 6 Молярная теплоемкость \ic0, кДж/(кмоль«К) 20,26 28,13 28,47 32,24 Расчеты показывают, что для одноатомных газов приближенно можно принять k ж 1,67, для двухатомных к «1,4, для трехатомных к «1,29. Значения /г, \icp и \icv можно найти также опытным путем измеряя скорость распространения звука в среде данного газа. Нетрудно заметить, что значение к зависит от температуры. В самом деле, из уравнений (7.25) и (7.31) следует, что
Теплоемкость k=\+R/cVy (7.32) или k=\+8314/(\lcv). (7.33) Так как с увеличением температуры газа теплоемкость cv увеличивается, то значение k уменьшается, приближаясь к единице, но всегда остается больше нее. Если зависимость k = f(t) принять линейной, то k — k0 — at, где k0 — отношение теплоемкостей, взятых при О °С; а — коэффициент, постоянный для данного газа. Так, например, для двухатомных газов в диапазоне температур от 0 до 2000 °С приближенно £«1,4 — (5-10~~5)/. Зная k из опыта, можно определить значение соответствующей теплоемкости. Так, например, из выражения (7.32) имеем cv = R/(k-\). (7.34) Но так как cp=kcVy то удельную теплоемкость при постоянном давлении определим по формуле cp=Rk/(k-\). (7.35) Молярные теплоемкости определяются выражениями |ыс„ = yiR/(k - 1) = 8314/(к - 1); (7.36) М,Ср = 8314Л/(Л-1). (7.37) В соответствии с выражениями (6.29) и (6.31) объемные теплоемкости ci = po/?/(*-l); (7.38) c'p = PoRk/(k-\). (7.39) Таким образом, формулы (7.34) — (7.39) показывают, что найденные экспериментальным путем значения k дают возможность определить значения теплоемкостей. § 7.4. Основы кинетической теории теплоемкости Кинетическая теория газов позволяет вычислить теплоемкость идеального газа. В соответствии с выражением (7.9) для количества вещества идеального газа 1 кмоль du = \icvdTt откуда \icv=du/dT. Внутренняя энергия идеального газа представляет собой энергию движения составляющих его молекул. В свою очередь, полная энергия молекулы состоит из энергии поступательного движения, вращения и колебания ее атомов. Эти виды энергии обычно ассоциируются с понятием числа степеней свободы молекулы. Поступательное движение центра масс молекулы в пространстве можно задать составляющими скорости движения вдоль трех взаимно перпендикулярных осей координат, поэтому говорят, что молекула обладает тремя поступательными степенями свободы. Вращательное движение молекулы задается составляющими угловой скорости вдоль тех же осей координат и молекула может также обладать тремя вращательными степенями свободы. К указанным степеням свободы в общем случае добавляются колебательные степени свободы. Энергия молекулы каким-то образом распределена между указанными степенями свободы. В простейшем случае можно предположить, что энергия молекулы равномерно распределена между всеми возможными степенями свободы. Эта гипотеза носит название принципа равномерного распределения энергий. По кинетической теории газов, давление, оказываемое идеальным газом на стенки сосуда, определяется соотношением
90 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ где N — число молекул, сдержащихся в объеме V; т — масса молекулы; W — средне- квадратическая скорость молекулы газа. Для количества вещества газа 1 моль это уравнение принимает вид PV ТП ~Г"% (7*40) где V — молярный объем; п — число молекул в количестве вещества газа 1 моль. Приравнивая правые части уравнений (7.3) и (7.40), получим 2 mW2 откуда можно определить кинетическую энергию поступательного движения молекулы газа: mW2 _ 3 \xRT _ 3 , т 2 ~" 2 п ~" 2 ' где /г = ц,/?/гс — константа Больцмана, представляющая собой универсальную газовую постоянную, отнесенную к одной молекуле. На каждую степень свободы поступательного движения приходится часть кинетической энергии (1/3) (mW2/2) =kT/2. И наконец, если через / обозначить полное число степеней свободы, то при соблюдений принципа равномерного распределения энергии суммарная энергия молекулы определится выражением (f/3)(mW2/2) = fkT/2. Энергия п молекул, содержащихся в количестве вещества идеального газа 1 моль, или его внутренняя энергия, определяется из выражения u = (f/2)nkT = (f/2)\iRT или с учетом (7.9): \icv = fiiR/2. (7.41) Из уравнения Майера (7.27) и соотношения (7.41) следует, что (7.42) (7.43) Таким образом, используя принцип равномерного распределения энергии по степеням свободы, а также кинетическую модель идеального газа, теплоемкости \xcPi \icv и показатель адиабаты k могут быть выражены через степени свободы. Можно предположить, что молекулы одноатомных газов ведут себя как молекулы идеального газа, массы которых сосредоточены в геометрических точках. Поэтому молекулы одноатомных газов должны обладать только тремя поступательными степенями свободы. В связи с этим в уравнениях (7.41) и (7.43) можно принять / = 3, тогда \icv = Зц/?/2 = 3-8,314/2«12,48 кДж/(кмоль- К); k= (3 + 2)/3= 1,667. Следует ожидать, что молекулы двухатомных газов (Ог, N2, Н2 и т. д.) обладают пятью степенями свободы: тремя поступательными и двумя вращательными. Здесь не учитывается третья вращательная степень свободы, так как момент инерции относительно оси, на которой расположены атомы, намного меньше, чем моменты инерции относительно перпендикулярных осей. Если / = 5, то из уравнений (7.41) и (7.43) получим значения ^^ = 5-8,314/2»20,8 кДж/(кмоль-К); /г = (5 + 2)/5= 1,4. Трехатомные и многоатомные молекулы имеют три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного движения. В этом случае расчет по формулам (7.41) и (7.43) дает р,су = 24,99 кДж/(кмоль-К); Дг = 1,33. Экспериментальные значения теплоемкостей (см. табл 7.1) качественно подтверж-
Смеси идеальных газов дают значения молярных теплоемкостей, найденных расчетным путем по формулам (7.41) и (7.43). Однако имеющиеся расхождения, а также экспериментально наблюдаемая зависимость теплоемкости от температуры свидетельствуют о том, что кинетическая теория газов не учитывает колебания атомов сил взаимодействия между молекулами. Влияние указанных эффектов может быть объяснено лишь с помощью квантовой теории. Вопросы 1. Докажите, что теплоемкости ср и cv идеального газа зависят только от температуры. 2. Покажите связь показателя адиабаты с теплоемкостями ср и cv идеального газа. 3. Сформулируйте основные свойства идеального газа и покажите их связь с его физической моделью. Глава 8 СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ §8.1. Парциальные давления компонентов смеси Механические смеси различных газов, называемые газовыми смесями, часто являются рабочими телами тепловых машин. Примерами газовых смесей могут служить атмосферный воздух, состоящий из азота, кислорода, водяного пара и других компонентов, продукты сгорания твердых, жидких и газообразных топлив, содержащие углекислый газ, азот, водяной пар и другие газы. Для многих реальных газовых смесей при невысоких давлениях представление о компонентах газовой смеси как об идеальных газах является хорошим приближением. При этом каждый газ. распространяется по всему объему так, как будто бы других газов вовсе не существует. Для идеальных газов имеет место аддитивность термодинамических свойств при смешении. Газ, входящий в газовую смесь, оказывает на стенки сосуда давление, которое не зависит от присутствия в этом объеме других газов. Давление, называемое парциальным, равно давлению данного компонента газовой смеси при условии, что компонент занимает весь объем, предназначенный для смеси при температуре смеси. Опыт показывает, что в газовой смеси каждый из компонентов занимает весь объем смеси. В случае смеси идеальных газов в соответствии с уравнением состояния (1.6), записанным для /-го газа массой mt, его парциальное давление в газовой смеси Pi — rriiRiTCM/VCM, где /?, — газовая постоянная /-го компонента газовой смеси. Согласно закону Дальтона, полное давление смеси рсм химически не реагирующих между собой газов равно сумме парциальных давлений отдельных газов, входящих в смесь: п Рем = Р\ + Pi + - + Рп = 2 Ph (8.1) /=1 где п — число компонентов газовой смеси. Выражение (8.1) называется также законом парциальных давлений. § 8.2. Состав газовой смеси Для проведения термодинамических расчетов, связанных с газовыми смесями, необходимо знать состав газовой смеси. Состав смеси может быть задан массовыми gi, объемными г/ или молярными долями компонентов. Массовая доля /-го компонента газовой смеси представляет собой отношение массы т1 /-го компонента к массе тсм всей смеси:
92 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ п g. = mjm^ = mj 2 mh (8.2) п Очевидно, что 2g/=l. Например, массовые доли азота, кислорода, аргона и углекислого газа в сухом воздухе составляют: £N2 = 0,7553; £o2=0,2314; ^Аг = 0,0128 и gCO2 = 0,0005. Объемная доля ^-го компонента газовой смеси определяется отношением парциального объема Vt /-го компонента к объему VctAf занимаемому всей смесью: (8.3) (парциальный объем — это объем /-го компонента газовой смеси при температуре и давлении смеси. Поэтому в соответствии с уравнением состояния К4 = т47?4Тсм/рСм). Так как р(Усм = ап,7?/Гсм и рСмУ/ = т,/?,ТСм, to ptVCM = Рем Vi и, следовательно, парциальные объемы газов прямо пропорциональны парциальным давлениям: (8.4) Так как VCM 2 pt = Рем 2 V^,то сумма парциальных объемов газов, составляющих i=i 1 смесь, равна полному объему смеси: 2^=КСМ, (8.5) <=1 а сумма объемных долей компонентов равна единице: 2 /*,- = 1. /=1 Молярная доля /-го компонента газовой смеси определяется отношением количества вещества /-го компонента /г, к количеству вещества смеси псм. Количество вещества /-го компонента газовой смеси /zt = mt/(j,t, где р,- — молярная масса /-го компонента газовой смеси. За единицу количества вещества в Международной системе единиц принят моль. В количестве вещества 1 кмоль содержится столько молекул (или каких-либо других структурных элементов вещества), сколько атомов содержится в 12 кг углерода |2С. Из закона Авогадро следует, что при одинаковых температуре и давлении молярные объемы (\iv)i всех компонентов газовой смеси равны и не зависят от химического состава газа, поэтому п П= Vi/VCM=ni(\Lv)i/'£ ni(iiv)i= nJnCM, (8.6) i= 1 где (\iv)i = const. Из равенства видно, что молярные и объемные доли численно равны. Так как Vi/VCM = Pi/PcM, то состав смеси можно задать также через парциальные давления отдельных компонентов, что равносильно заданию объемных или молярных долей. § 8.3. Свойства идеальных газовых смесей Для каждого компонента газовой смеси уравнение состояния идеального газа может быть записано в следующей форме:
Смеси идеальных газов 93 Суммируя уравнения состояния отдельных компонентов, получим п п 2дУа,= 2т1-/?,Гси. (8.7) /= 1 i= 1 С учетом соотношений (8.1) и (8.2) уравнение (8.7) примет вид п Рем VCM = тсм Гсм 2 giRi. i=i Если принять, что газовая постоянная смеси подчиняется правилу аддитивности и определяется суммой произведений массовых долей компонентов газовой смеси на соответствующие газовые постоянные компонентов, то по аналогии с уравнением состояния отдельного газа связь величин рсм, Усм и Тсм выразится уравнением состояния идеального газа Рсм^см=^см^см^см» (8-8) п где /?см = gl Л, + g2 R2 + - + g-t Rt + ... + gn Rn = 2 {gt /?,). t=i Для каждого из газов в смеси справедливо соотношение (7.2), поэтому формулу для /?см можно представить в виде п /?„= 8314 2 («,/(!,). (89) 1=1 Например, газовая постоянная воздуха + 0,2314/31,999+ 0,0128/39,948+ 0,0005/44,010) = 8314- 3,453-10"2 = 287,1 Дж/(кг-К). Таким образом, для определения газовой постоянной смеси необходимо знать массовый состав смеси и молярные массы компонентов. §8.4. Кажущаяся молярная масса Определяя параметры газовой смеси, удобно пользоваться некоторой условной величиной, называемой кажущейся (средней) молярной массой газовой смеси. Понятие кажущейся молярной массы смеси позволяет условно рассматривать смесь как однородный газ, что существенно упрощает расчеты. Количество вещества (моль) каждого компонента газовой смеси может быть определено по формуле ...; /i/ = m,-/|il-; ...; nn = mn/\in. (8.10) Считая, что смесь обладает свойствами идеального газа с молярной массой \iCMy по аналогии с соотношениями (8.10) можно записать пСм = тсм/\1см, (8.11) где (1см — кажущаяся молярная масса газовой смеси. Так как количество вещества сме- п п сипсм= ZjfiiyTo с учетом соотношений (8.10) и (8.11) получимтсм/цсм = 2 (mf/(i(-)H
94 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ следовательно, п |*ем =!/(«! 1*1 +*И**+-+«'.11«)= 1/2 в, |1,. (8-12) Так, например, кажущаяся молярная масса воздуха \iCM= 1/ (£n2/M'N2 +£02/^02 + + Яаг/^Аг + Ясо2/м-соо) = 1 / (0,7553/28,013 + 0,2314/31,999 + 0,0128/39,948 + 0,0005/ 44,01) =28,964 кг/кмоль. С учетом (8.12) формула (8.9) примет вид п tfCM=8314 2g,/n,= 8314/,xCMl (8.13) т. е. для определения газовой постоянной смеси достаточно знать кажущуюся молярную массу смеси. Из равенств (8.10), (8.11) следует, что молярные массы компонентов и смеси определяются отношениями М.1 = /Л|/Л|; \Х2 = пг2/п2; ...; \n = nii/nr9 ...; \in = mn/nn; (8.14) (Хсм = тсм/«см. (8.15) п п Так как тсм— 2 wt , то с учетом (8,14) и (8.15) цсм /гсм = 2 м*/л/ и» следовательно, 1= 1 i=i M-o^'lM-l + Г2Р2+ - + ri\Li+ - + ГпРп= 2 rf.|Xf.t (8.16) /= где г, — объемная (молярная) доля /-го компонента газовой смеси. § 8.5. Соотношения между массовыми, объемными и молярными долями компонентов газовой смеси. Плотность газовой смеси Объемные доли компонентов газовой смеси однозначно связаны с массовыми долями. Эта связь может быть установлена исходя из следующих соображений. Если учесть соотношения (8.10), (8.11), из формулы (8.2) получим п gi= \lini/(\lCMncM)= [iiri/\Lcu= Hi'//2 M-i'/. (8-17) i=I С учетом соотношений (8.14) и (8.15) уравнения состояния 1-го компонента и смеси можно представить в форме M; (8-18) rCM. (8.19) Выше было показано, что объемные и молярные доли численно равны. По массовому составу смеси можно определить объемный. Так как ri=Vi/VCM = ni/nCM = = ni/(n\ + n2+... + nn), то с учетом соотношения (8.10) n = (mi/\ii)/(mi/\ii + m2/\i2 + + ... + т„/|х„). Поделив числитель и знаменатель правой части этого равенства на тсм, получим формулу, выражающую соотношение между массовыми и объемными (молярными) долями в виде О =(«//!*,)/( Sft/nA (8.20)
Смеси идеальных газов 95 Так, например, пользуясь формулой (8.20), по заданному массовому составу воздуха (см. § 8.2) можно определить объемный: rN2=0,7809; гОг=0,2095; гАг==0,0093; гС02= 0,0003. Плотность газовой смеси pCM = mCM/VCM (8.21) можно определить через объемные и массовые доли компонентов, если их плотности известны. Так как pi = mt/Vt-, то п п п Рем = ^см/^см = 2 Щ = -п— 2 Pi Vi = 2 9i Гц (8.22) CM " CM где pt = pCM/(RJcm). Подставляя в формулу (7.21) значения парциальных объемов У,- = т//р,-, получим 1 1 " ° (8.23) л • п \~ / п \~ /1/ /\^ 1/ / 1 \^ j_ \ / V ^j_ \ i=\ \ С ' i= 1 ' / \ i•— 1 / Формулы (8.22) и (8.23) позволяют определить плотность газовой смеси при заданных давлении и температуре смеси, если известны объемные или массовые доли компонентов смеси, а также их плотности. Плотность смеси может быть также определена, если известны парциальные плотности компонентов смеси. Плотность /-го компонента газовой смеси при его парциальном давлении и заданной температуре смеси называется парциальной плотностью. Таким образом, парциальные плотностии компонентов смеси равны pi=ml/Vcu. (8.24) Суммируя равенства (8.24). при /, изменяющемся от 1 до /г, получим формулу П П для определения плотности газовой смеси 2j pi = -п— 2 mi = тсм/^см * или с учетом соотношения (8.21) /=1 см •==1 где в соответствии с определением парциальной плотности р/=р//(/?/Тсм), /?t = 8314/(j,t. При известных объемных или массовых долях парциальные давления компонентов смеси могут быть определены на основании формул (8.3), (8.4) и (8.20): ^^-, (8.26) /= 1 где rt и gi — объемная и массовая доли компонента газовой смеси. § 8.6. Теплоемкость газовой смеси Для определения теплоемкости газовой смеси необходимо знать состав смеси, который может быть задан массовыми, объемными или молярными долями, и теплоемкости компонентов смеси, которые берутся из таблиц. Для нагревания смеси массой тсм на 1 К необходимо температуру каждого из компонентов также повысить на 1 К. При этом на нагревание 1-го компонента смеси массой mi затрачивается количество теплоты, равное Citrii. Для всей смеси количество
96 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ л теплоты составит ссм тсм = 2^/Л;, где с,- и ссм— массовые теплоемкости /-го /=i компонента и смеси. Таким образом, если смесь задана массовыми долями, то л с«=2с<«/. (8.27) Л Так как c'cmVCm= 2 с,■ V,, где с,- и с£м—объемные теплоемкости /-го компонента i=i и смеси, a V,- и VCM — приведенные объемы /-го компонента (К/ = т,7?,Тсм/Рсм) и смеси соответственно, то при задании смеси объемными долями объёмная теплоемкость смеси может быть определена по формуле с«=2с>, (8.28) Так как в соответствии с уравнением состояния, записанным для 1 кмоль газа, рсм(м<1>)/ = 8314Гсм; рсм(м<у)см = 8314Гсм, то молярный объем /-го компонента газовой смеси (\iv)i при заданном давлении и температуре смеси равен молярному объему смеси (\xv)CM. С учетом этого формулу (8.28) можно представить в виде где с/(\iv)i = (\ic)i и CcM(\iv)CM= (цс)см — молярные теплоемкости /-го компонента и смеси. С учетом принятых обозначений л (цс)см= 2(цс),.г;. (8.29) Формулы (8.27), (8.28) и (8.29) справедливы лишь для смесей постоянного состава, т. е. без химических реакций. В формулах для химически реагирующих газовых смесей должны учитываться затраты теплоты на изменение состава смеси, который зависит от температуры. Так, например, для химически реагирующей газовой смеси в случае процесса р = const формула (8.27) примет вид i= I /= 1 где hi — энтальпия /-го компонента смеси. § 8.7. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия газовой смеси При изобарно-изотермном смешении идеальных газов, имеющих одинаковые температуру и давление, температура и давление смеси не изменяются. Так как смешение происходит без подвода теплоты и отсутствует внешняя работа, то внутренняя энергия при этом также остается неизменной. Следовательно, Аналогичное соотношение справедливо и для объема (8.5). Газовая смесь с такими свойствами называется идеальной газовой смесью.
Смеси идеальных газов 97 Аддитивность объема и внутренней энергии смеси идеальных газов означает, что эта закономерность распространяется и на энтальпию смеси: Так как (/, = т|и|/тСм и Я/=тЛ/АПСм, то для соответствующих удельных величин полученные соотношения примут вид п cu= 2 g,u,(T); i=\ п си= 2 ft АДГ). /=1 В соответствии со вторым законом термодинамики при обратимом адиабатном смешении отдельных компонентов энтропия остается постоянной и, следовательно, энтропия газовой смеси равна сумме энтропии отдельных газов, составляющих смесь. В обратимом адиабатном процессе смешения сохраняется механическое равновесие и процесс протекает без затраты работы, т. е. при постоянных внутренней энергии и температуре системы. При этом парциальные давления компонентов смеси до смешения должны быть равны соответствующим парциальным давлениям после смешения и каждый из компонентов до смешения должен занимать объем, равный объему смеси. Такой, в действительности неосуществимый, обратимый процесс можно себе представить используя понятие полупроницаемой перегородки, пропускающей только определенный компонент газовой смеси и задерживающей все остальные. Так как рассматриваемый процесс обратим, энтропия такой идеальной газовой смеси определяется суммой энтропии компонентов смеси, вычисленных для условий, когда каждый из компонентов занимает объем, равный объему смеси при температуре смеси. Тогда энтропия компонента газовой смеси, находящегося в смеси под своим парциальным давлением, определится по формуле Si = cpi\n(T/T0) — Ri\n(p/po) + siO. (8.30) Это соотношение может быть получено путем интегрирования уравнения (2.43) с учетом уравнения состояния идеального газа. Здесь индексом 0 отмечено некоторое исходное значение энтропии (при Го и р0), соответствующее началу отсчета. Так как в 1 кг смеси содержится gi кг данного компонента, то п *см = 2 g,[cpi In (Г/Го) - R, In (Pt/Po) + s,0]; (8.31) /=l энтропия идеальной газовой смеси равна сумме энтропии компонентов, взятых при парциальных давлениях компонентов и температуре смеси. С помощью формулы (8.31) можно определить приращение энтропии в каком-либо процессе, например в процессе смешения компонентов газовой смеси, протекающем при постоянном давлении: р = const. Если перед смешением все компоненты находятся при равных давлениях р и имеют одинаковую температуру Г, то сумма энтропии отдельных газов до смешения п п 2 s, = 2 g,[ cpi 1гГ(Г/Г0) - /?,- In (p/p0) + s,0]. (8.32) i== 1 /= I 4 За к. 584
98 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Значение энтропии системы после смешения (sCM) может быть определено по формуле (8.31). Следовательно, приращение энтропии в рассматриваемом необратимом процессе определится разностью: п п п Д*с« = *с« - 2 s, = 2 g,[ ср In (Г/Го) - Ri In (P,/Po) + *ю] - S ft [cpi In (Г/Го) - /= I /= 1 /= 1 п п - /?, In (р/р0) + si0] = 2 £//?,[ In (p/p0) - In (p,//?<>)] = 2 g/#/ In (p/p,), /= 1 i= I где p — давление компонентов до смешения; р/ — парциальное давление /-го компонента после смешения. » В рассмотренном выше обратимом процессе компоненты газовой смеси перед смешением имеют давления, равные соответствующим парциальным давлениям после смешения, и для каждого из компонентов p = pit a AsCM = 0. В необратимом процессе, протекающем при р = рсм = const, давления Pi<p, a AsCM>0. С учетом соотношений gi = yan/\icM и Ri = S3\4/\ii приращение энтропии смеси п A5CM=~/?CMS r.-ln/v (8.33) /=i Это приращение называется энтропией смешения газовой смеси и характеризует меру необратимости адиабатного процесса получения идеальной газовой смеси из чистых компонентов. Так как объемные доли о<1 и 1пг/<0, энтропия смешения всегда положительна. Реальный процесс смешения газов всегда необратим. Величина AsCM не зависит ни от давления, ни от температуры и определяется только составом газовой смеси. При изменении физического состояния газовой смеси состав смеси не изменяется и величина AsCM остается постоянной. Следовательно, при определении разности энтропии в процессах изменения физического состояния газовой смеси величина AsCM сокращается. Для каждой газовой смеси AsCM имеет определенное значение. Так, например, энтропия смешения сухого воздуха (см. § 8.3, 8.5) AsCM= — #cM(/'N2lnrN2+''o2ln/'o2+ + гАг1пгАг+Гсо21пгСО2) = 287,1(0,1931 +0,3275+.0,0435+ 0,0024)= 162,6 Дж/(кг-К). Вопросы!• Как вычислить парциальное давление /-го компонента газовой смеси, если известны масса и газовая постоянная этого компонента, а также температура и объем смеси? 2. Каковы соотношения между массовыми, объемными и молярными долями компонентов газовой смеси? 3. Что называется кажущейся молярной массой газовой смеси? 4. Как вычисляется газовая постоянная смеси газов? Глава 9 ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ §9.1. Задачи изучения термодинамических процессов Исследование термодинамических процессов идеальных газов ставит своей целью разработать методы расчёта параметров состояния системы в процессе, а также методы определения теплообмена q системы с внешней средой и.количества работы /, свершаемой ее рабочим телом. В этих целях на основе уравнения первого закона термодинамики, записанного для условий рассматриваемого процесса, определяется уравнение самого процесса, характеризующее изменение состояния рабочего
Основные термодинамические процессы 99 тела. На основе уравнения процесса можно получить функциональные зависимости pz=f(p)\ s = f(T) и т. д. и выявить особенности расходования подведенной к рабочему телу теплоты на изменение внутренней энергии и совершение рабочим телом внешней работы. Изменение внутренней энергии рабочего тела определяется для всех термодинамических процессов одинаково в соответствии с выражением (7.9), если известна удельная теплоемкость cv. Внешняя / и располагаемая /о удельные работы определяются по формулам (2.10) и (2.42), также общим для всех термодинамических процессов. Подсчитанные таким образом изменение внутренней энергии и совершенная внешняя работа дают возможность по уравнению (2.29) первого закона термодинамики определить подведенное к рабочему телу или отведенное от него количество теплоты. Эта же задача может быть решена, если известна теплоемкость рабочего тела в исследуемом, процессе. Характер распределения подведенной энергии в виде теплоты в термодинамическом процессе можно изобразить схемой (рис. 9.1, б) в соответствии с тремя частями уравнения первого закона термодинамики. На схеме подведенное или отведенное от рабочего тела количество теплоты изображено кружочком, изменение внутренней энергии — треугольником, внешняя работа, совершаемая рабочим телом,—квадратом. Стрелки (рис. 9.1, б), связывающие эти три составные части уравнения первого закона термодинамики, показывают лишь направления передачи энергии в рассматриваемом процессе и не затрагивают количественной стороны процесса. а) К—. *#/ 7" А ^£v -Л S/ JN п, т1 •у г к St В Ctr t j Si ъ s Рис. 9.1. Изохорный процесс: а—на ур-диаграмме; б —схема распределения теплоты; в — на sT — диаграмме; г — графическое определение изменения удельной внутренней энергии по sT-диаграмме
100 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Выполнение условий термодинамического равновесия в каждый данный момент времени в течение всего процесса позволяет рассматривать термодинамические процессы в качестве равновесных и изображать их в виде кривых на vp- или sT-диаграммах, причем координаты и, р удобны при определении работы, совершаемой рабочим телом в процессе, а координаты s, T дают возможность графически определить подведенное или отведенное от рабочего тела в процессе количество теплоты. В общем случае любые два термодинамических параметра из трех в процессе могут изменяться произвольно (независимо). Однако изучение работы тепловых машин показывает, что наибольший интерес для практики представляют некоторые частные случаи, к которым относятся рассмотренные ниже процессы. § 9.2. Изохорный процесс В изохорном процессе выполняется условие du = 0, или v = const. Такой процесс совершается рабочим телом (газом), находящимся в цилиндре (рис. 9.1, а), при неподвижном поршне, если к рабочему телу подводится теплота от источника теплоты / или отводится теплота к холодильнику //. Уравнение изохорного процесса может быть получено из уравнения состояния идеального газа (1.6), если принять v = const. В этом случае р/Г = /?/и = const, или рч/р\ = Тч1Ти (9.1) т. & в изохорном процессе давление газа пропорционально температуре. Удельная работа газа определяется выражением (2.10). Так как в изохорном процессе du = 0, то и d/ = 0, т. е. внешняя работа не совершается. Располагаемая удельная работа (например, процесса 1-3) (рис. 9.1, а) определяется выражением (2.42), интегрируя которое получим Рз lo=-\vdp=v(pl-p3). (9.2) Р\ В координатах vy р располагаемая удельная работа изохорного процесса численно равна площади V133' (рис. 9.1, а). Уравнение первого закона термодинамики (2.29) с учетом выражения (7.9) для изохорного процесса получает вид dq = du = cvdT; (9.3) в изохорном процессе все количество теплоты, подводимое или отводимое от рабочего тела, расходуется на изменение внутренней энергии (рис. 9.1, б). Удельное количество теплоты, подводимое к рабочему телу в процессе 1-2 при Cu = const, определяется интегрированием выражения (9.3): q = j dw = и2 - их = cv (T2 - Г,). (9.4) 71, Если теплоемкость в процессе изменяется, то
Основные термодинамические процессы *'■' 101 где cv средняя удельная изохорная теплоемкость в интервале температур от Т\ до Г*. Изменение удельной энтропии в изохорном процессе можно получить интегрированием уравнения (7.10): Asv = s2 — sx= $ cvdT/T. Если же с0 = const, то ksv = cv\n(T2/Tl). (9.5) Полученное соотношение показывает, что изохорный процесс, изображенный в координатах s, T (рис. 9.1, в), являясь логарифмической кривой, протекает так, что при увеличении энтропии увеличивается и температура. Изображение термодинамического процесса в координатах s, T имеет ряд удобств. Элементарная площадь T\ds (на рис. 9.1, в), построенная на абсциссе ds при температуре Т\, в масштабе показывает элементарный теплообмен с внешней средой. Следовательно, площадь под процессом 1-2 или 1-3 на sT-диаграмме численно равна подведенному (при увеличении s) или отведенному (при уменьшении s) количеству теплоты. В соответствии с выражением (9.4) эта же площадь в данном процессе v = const показывает также изменение внутренней энергии рабочего тела. Если в точке / изохорного процесса (рис. 9.1, в) провести касательную 1А, то подкасательная АВ в определенном масштабе для этого процесса представляет собой величину cv. Действительно, отложив от точки / отрезок 1С, соответствующий элементарному изменению температуры d7\ и проведя горизонталь CD до пересечения с касательной 1А, получим AD/C, подобный Л А1В. Из подобия треугольников имеем AB/DC= IB/1С. Так как 1В = ТУ lC — dT, DC=dsy то ABdT=Tds=dq. Сопоставление полученного соотношения с выражением (9.3) показывает, что AB — cVi что и требовалось доказать. Изохорные процессы газов, имеющих большую теплоемкость (например, трехатомных по сравнению с двухатомными), изображаются на зГ-диаграмме более пологими кривыми, определяемыми соотношением (9.5). Так как во всех термодинамических процессах идеальных газов, протекающих в одном и том же интервале температур, внутренняя энергия изменяется на одно и то же значение, то площадь под изохорным процессом на si -диаграмме показывает в интервале температур Т2—Т\ изменение внутренней энергии в любом другом термодинамическом процессе, протекающем в этом же интервале температур. Так, например, если в интервале температур от Т\ до Т2 протекает произвольный обратимый процесс, показанный кривой 1-2 на рис. 9.1, г, то для определения изменения внутренней энергии Д^|.2 в этом процессе достаточно провести кривую изохорного процесса 2-3 того же рабочего тела и в том же интервале температур и измерить под этим процессом площадь (на рис. 9.1, г заштрихована). В выбранном процессе 1-2 внутренняя энергия уменьшается, так как температура снижается. * В дальнейшем формулы, в которые входят удельные или объемные теплоемкости, не приводятся, так как они идентичны написанным выше. Далее везде в формулах теплоемкость принята постоянной.
102 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ § 9.3. Изобарный процесс В изобарном процессе выполняется условие dp = 0, или р = const. Такой термодинамический процесс может протекать в цилиндре, поршень которого перемещается без трения так, что давление в цилиндре равно постоянному давлению окружающей среды, действующему на поршень с внешней стороны (рис. 9.2, а). Уравнение изобарного процесса может быть получено из уравнения состояния идеального газа (1.6) при р = const. В этом случае v/T = R/p — const, или V2/v\ = T2/T\, (9.6) т. е. в изобарном процессе объем газа пропорционален абсолютной температуре. Количество работы в изобарном процессе определяется интегрированием выражения (2.10) при p = const: (9.7) На ур-диаграмме работа газа изображается в виде площади V122' под процессом 1-2 (рис. 9.2, а), причем /:>0, если v2>V\. Так как pv\ — RT\ и pv2 = RT2, то Г.). (9.8) Следовательно, работа газа в изобарном процессе положительна только в том случае, если температура газа увеличивается. L — 1 7 v> Asir 19 AsP 7 1 s T< — Рис. 9.2. Изобарный процесс: а — на ир-диаграмме; б — на яГ-диаграмме; в — графическое определение изменения удельной энтальпии по sT—диаграмме; г — графическое определение работы по яГ-диаграмме; д — схема распределения удельной теплоты
Основные термодинамические процессы 103 Положив в формуле (9.8) разность температур Т2—Т\ равной одному градусу, найдем 1—R. Удельная газовая постоянная представляет собой работу 1 кг газа в изобарном проЦессе при увеличении температуры на один градус. Располагаемая работа /0, определяемая выражением (2.42), в изобарном процессе (dp = O) равна нулю (/0р=0). При известном значении удельной теплоемкости изобарного процесса ср удельное количество теплоты qt подводимое к рабочему телу (или отводимо), определяется уравнением (7.12). При dp = O Tds = dq = cpdT, (9.9) откуда Сравнение выражения (3.9) с выражением (7.11) показывает, что в изобарном процессе dq = dh (9.10) и, следовательно, при ср= const q=zCp(T2—T\) = h2 — h\. (9.11) Из соотношения (9.11) видно, что теплота, подведенная к рабочему телу в изобарном процессе, расходуется на увеличение его энтальпии. В изобарном процессе меняется температура рабочего тела и, следовательно, его внутренняя энергия. Поэтому на совершение внешней работы расходуется лишь часть теплоты, подведенной к рабочему телу извне. Преобразование энергии при изобарном расширении газа иллюстрируется схемой на рис. 9.2, д. Для определения доли теплоты, затрачиваемой в изобарном процессе на внешнюю работу, следует все члены уравнения (2.29) разделить на dq: . du . d/ dq dq* откуда с учетом выражения (7.31) — = 1 ILZ== \ 1 _- 1 1__ 1 L aq dq ср dT cp k' или du _ 1 dq ~" k ' Если принять k =1,4, что соответствует двухатомным газам, то d//d^ = 0,285 и Следовательно, 28,5 % всего подведенного к рабочему телу количества теплоты в изобарном процессе двухатомного газа расходуется на совершение внешней работы и 71,5 % — на изменение внутренней энергии. Изменение энтропии в изобарном процессе можно определить из уравнения (7.12). При p = const ds — CpdT/T или после интегрирования Asp=s2 — si = cpln(T2/Ti). (9.12)
104 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Таким образом, изобара на sT-диаграмме является некоторой логарифмической кривой. Если Т2>Т\У то в соответствии с выражением (9.12) Asp>0, т. е. изобарный процесс на sT-диаграмме (рис. 9.2, б) протекает так, что при увеличении энтропии увеличивается и температура. Если провести аналогичные рассуждения, проведенные применительно к изохорному процессу (рис. 9.2, б), то нетрудно доказать, что подкасательная к кривой изобарного процесса равна ср. Так как cp>cVy то изобарный процесс на sT-диаграмме протекает более полого, чем изохорный процесс того же газа (рис. 9.2, г). Из рис. 9.2, б с учетом уравнения (9.11) следует, что площадь под изобарным процессом численно равна изменению энтальпии. Так как изменение энтальпии рабочего тела определяется изменением только его температуры, то в любых термодинамических процессах, протекающих в одном и том же интервале температур, энтальпия изменяется на одно и то же значение. Поэтому площадь под изобарным процессом на si-диаграмме в интервале температур Т2—Т\ равна изменению энтальпии в любом другом термодинамическом процессе, протекающем в этом же интервале температур. Следовательно, для определения изменения энтальпии в произвольном процессе 1-2 (рис. 9.2, в) необходимо этот процесс изобразить в sT-диаграмме, определить Т2 и Ти выбрать в этом интервале любой изобарный процесс (например, 1-3) и тогда площадь под процессом 1-3 (на рис. 9.2, в заштрихована) покажет изменение энтальпии в процессе 1-2. Так как при изобарном расширении газа Т2>Ти то Д/г|2>0. §9.4. Изотермный процесс При изотермном процессе выполняются условия dr = O, или Theorist. Такой термодинамический процесс протекает, например, в цилиндре поршневой машины, когда по мере подвода теплоты и рабочему телу поршень машины перемещается, увеличивая объем настолько, что температура остается неизменной. Уравнение изотермного процесса может быть получено из уравнения (1.6), если принять Т=const. В этом случае pv = RT= const. (9.13) Следовательно, на ир-диаграмме изотерма является равнобокой гиперболой (рис. 9.3, а). Из уравнения изотермы (9.13) следует P2/p\ = v\/v2y (9.14) т. е. при постоянной температуре давление и объем рабочего тела обратно пропорциональны. Отношение (9.14) является следствием закона Бойля — Мариотта. Соотношения (7.9) и (7.11) показывают, что изотермный процесс идеального газа одновременно является процессом при постоянной внутренней энергии (du = 0) и при постоянной энтальпии (d/г = 0). Применительно к изотермному процессу уравнение (2.29) получает вид d^ = d/. Из данного выражения видно, что все сообщенное газу количество теплоты в изотермном процессе затрачивается на совершение внешней работы (рис. 9.3, в). Работу при изотермном процессе определяют по формуле v2 l v2 /= ( pdv= \ RT(dv/v) = RT\n(v2/vl).
Основные термодинамические процессы 105 Следовательно, Рис. 9.3. Изотермный процесс: а — на ир-ди а грамме; б — на sT- диаграмме; в — схема распределения удельной теплоты (9.15) Располагаемая работа /0 изотермного процесса на i/p-диаграмме численно равна площади V122' (рис. 9.3, а), поэтому /о = р 11; i + / — p2v2y откуда с учетом уравнения (9.13) lo=l=RT\n(p\/p2). На зГ-диаграмме изотермный процесс изображается горизонтальной прямой (Т = const). Площадь под процессом (рис. 9.3, б) численно равна теплообмену рабочего тела с внешней средой и совершенной в процессе работы: si). (9.16) Изменение энтропии в изотермном процессе определяется отношением ds=dq/T и тогда в соответствии с выражениями (9.15) &sT = s2 — Sx = R\n(v2/v{) = R\n(px/p2). (9.17) Полученное соотношение показывает, что расстояние между изобарами p2 = const и pi = const, так же как и между изохорами v2 = const и yi = const, по оси абсцисс
106 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ на sT-диаграмме не зависит от температуры. Следовательно, как изобары, так и изохоры в координатах s, T эквидистантны между собой. Расстояние между эквидистантными изобарами или эквидистантными изохорами зависит лишь от отношения давлений р\/р2 или объемов v2/v\. По мере увеличения давлений изобары приближаются к оси ординат, так как &ST<z0 при р2>р\. Изохоры по мере увеличения объема, наоборот, удаляются от оси ординат, так как Д5т->0 при vt>v\. Удельная теплоемкость изотермного процесса может быть определена из общего соотношения c — dq/dT. Так как при изотермном процессе dq=£Oy a d7n = 0, то с== ± оо. Следовательно, определить количество теплоты, подведенное к рабочему телу в изотермном процессе, с помощью удельной теплоемкости невозможно. § 9.5. Адиабатный процесс В адиабатном процессе изменение состояния рабочего тела происходит без теплообмена с внешней средой, т. е. при условиях d<7 = 0 и q = 0. Следует при этом отметить, что условие q — О для адиабатного процесса является необходимым, но не достаточным. Действительно, в начале сжатия га^а в цилиндре дизеля температура стенок цилиндра выше температуры рабочего тела, в связи с чем теплота передается от стенок цилиндра рабочему телу. По мере сжатия газа температура его повышается настолько, что в конце сжатия стенки цилиндра оказываются холоднее газа, в связи с чем тепловой поток меняет свое направление: теплота передается от рабочего тела стенкам цилиндра дизеля. В частном случае количество теплоты, полученное газом от стенок цилиндра в начале сжатия, может оказаться равным количеству теплоты, отданному газом стенкам цилиндра в конце сжатия. Следовательно, суммарный теплообмен рабочего тела с внешней средой окажется равным нулю (<7 = 0), хотя процесс сжатия был явно не адиабатным. Таким образом, необходимым и достаточным для адиабатного процесса является условие dq = O. Уравнение адиабатного процесса может быть получено из уравнения (2.29) при d<7 = 0. Если использовать соотношение (7.9), то уравнение (2.29) можно представить в виде \ cvdT + pdv = 0, (9.18) или с учетом выражения (7.34) RdT+(k—\)pdv = 0. (9.19) Дифференцирование уравнения состояния идеального газа (7.9) дает выражение (9.20) подставив которое в уравнение (9.19) получим vdp-\-kpdv = 0. После разделения переменных i£_ + *il=0 (9.21) р v и интегрирования при k = const имеем \np-\-k\nv = const, откуда pvk = const. (9.22) Полученное уравнение является уравнением адиабаты идеального газа при постоянных теплоемкостях (cv= const и ср=const). Сопоставление уравнений (9.13) и (9.22) показывает, что на i/p-диаграмме адиабата расположена круче изотермы (k>\) и является неравнобокой гиперболой (рис. 9.4, а).
Основные термрди нам и ческие, процессы 107 ^J pir=consi 1 V2 У i) Рис. 9.4. Адиабатный процесс: а — на ур-диаграмме; б — на sT- диаграмме; в — схема распределения удельной теплоты Из уравнения (9.22) следует, то P2/pi=(vi/v2)k. (9.23) С помощью уравнений состояния, написанных для состояний 1 и 2 адиабатного процесса (рис. 9.4, а), /?Г1 и p2v2 = RT2 (9.24) из выражения (9.23) можно получить соотношения между температурами и удельными объемами T2/Tl=(vl/v2)k-1 или между температурами и давлениями (9.25) (9.26) При dq = O уравнение (2.29) первого начала термодинамики получит вид d/=— du. (9.27)
108 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Работа в адиабатном процессе совершается только за счет уменьшения внутренней энергии (рис. 9.4, в). Проинтегрировав выражение (9.27) при co = const, имеем "2 / = - \ du = - (и2 - иг) = их - и2 = cv(T{ - T2). (9.28) «I После подстановки (7.34) в (9.28) приходим к выражению 7-2), (9.29) или с учетом уравнений (9.24) l = [\/(k-\)](p{v{-p2v2). (9.30) Вынесем p\V\ за скобки, тогда / = |р|1м/(Л-1)](1-7УГ|), (9.31) а с учетом соотношений (9.22) и (9.23) / = [Piv{/(k - 1)] [ 1 - (v{/v2)k-1], (9.32) или 1=[р «1/(л-1)][1-(р2/р|)(*"|)/А]- (9-33) Располагаемая удельная работа /о адиабатного процесса на ур-диаг- рамме численно равна площадке V122' (рис. 9.4, а), поэтому Принимая во внимание формулу (9.30), располагаемую удельную работу можно определить по соотношению lo = kl. (9.34) Так как в адиабатном процессе d^ = 0, то энтропия рабочего тела в обратимом процессе не изменяется (ds = 0 и s = const). На sT-ди а грамме адиабатный процесс изображается вертикальной линией (рис. 9.4, б), причем падение температуры происходит при расширении рабочего тела, а увеличение температуры — при его сжатии. Выражение с = dq/aT показывает, что теплоемкость адиабатного процесса равна нулю. Об этом же свидетельствует адиабатный процесс, например 1-3, изображенный на sT-диаграмме (рис. 9.4, б), так как подкасательная к нему, дающая представление о теплоемкости, также равна нулю. Для определения изменений внутренней энергии и энтальпии в адиабатном процессе, например 1-3 на рис. 9.4, б, достаточно в том же диапазоне изменения температуры Г3—Т\ построить изохору и изобару и измерить под ними площади (на рис. 9.4, б заштрихованы). Постоянство показателя адиабаты, принятое выше, во многих случаях оказывается весьма приближенным. Оно справедливо лишь в том случае, когда диапазон изменения температуры рабочего поля в адиабатном процессе таков, что зависимостью теплоемкостей cv и ср от температуры можно пренебречь. В действительности показатель адиабаты, определяемый выражением (7.31), зависит от температуры. Эта зависимость в некоторых случаях может быть принята линейной cv = av + bT и тогда уравнение (9.18) получает вид или с учетом уравнения (9.20)
Основные термодинамические процессы 109 — ' (av + bT)d(pv) Разделим члены уравнения на произведение pvy тогда откуда после интегрирования av\n(pv)-{-bT-\- R\nv = const или aV а« + ^ ЬТ А р vv e° = const. Введем обозначение ap=av + R, тогда р\аре*т= COnst. (9.35) Полученное таким образом уравнение адиабаты при переменных теплоемкостях включает три параметра состояния рабочего тела: р, v и Т. При постоянных теплоемкостях уравнение (9.35) преобразуется к виду (9.22). Действительно, в этом случае коэффициенты соответственно равны av = cv\ b = 0; ар=ср, поэтому после извлечения корня с„-й степени уравнение получает вид (9.22). Удельная работа, совершаемая рабочим телом в адиабатном процессе при переменных теплоемкостях, может быть подсчитана по соотношениям d/ = pcb= —dw = = —cvdT= —(av + bT)dT. Интегрирование в пределах изменения температуры от Т\ до Гг приводит к выражению 1=с. Т\ТХ - Т2) = К + (Ь/2) (Г, + Т2)] (Г, - Т2). (9.36) Правая часть этого равенства представляет собой изменение внутренней энергии рабочего тела без теплообмена с внешней средой, что выражает суть адиабатного процесса: Когда температура процесса изменяется от нуля до нескольких сотен градусов, допустимо принимать cv^av и тогда выражение (9.36) совпадает с (9.28). § 9.6. Политропный процесс* Свое название «политропный» процесс получил от сочетания греческих слов: «поли» — много, «тропос» — путь. Если с — удельная теплоемкость политропного процесса, то dq = cdT и уравнение (2.29) преобразуется к виду cdT=cvdT + pdvy (9.37) или (с — cv)dT = pdv. * Впервые в отечественной литературе по термодинамике политропный процесс был рассмотрен в учебнике Ф. Е. Орлова «Термодинамика» (М., 1890).
ПО РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Из уравнения (9.20) следует, что dT = (pdv-\-vdp)/R. Поэтому (с — сУ) (pdv -f vdp)/R — pdv = 0, или после некоторых преобразований (с — cp)pdv + (с — cv)vdp = 0. Разделив оба члена полученного уравнения на выражение (c — cv)pv и проинтегрировав [(с — Ср)/(с — cv)]\n u-f-lnp = const, получим уравнение политропы в виде „„<'"'''<'-''>« const, или pvn = const, (9.38) где п — показатель политропы, определяемый отношением n = (c-cp)/(c-cv). (9.39) Выражение (9.39) свидетельствует о том, что показатель политропы п может иметь любое значение в пределах от —оо до +оо. Действительно, п-*~ —оо при с-*сУ, если cp>ocv\ п-> +°° при £-►£„, если c<cv<Zcp. Уравнение (9.38) показывает, что политропным является такой термодинамический процесс изменения параметров состояния рабочего тела, в котором в течение всего процесса показатель политропы п остается постоянным. Политропный процесс является обобщающим по отношению к уже рассмотренным четырем процессам (изохронному, изобарному, изотермному и адиабатному). Действительно, уравнение (9.38) становится уравнением изохоры (v = const), если в уравнении pl/ny = const принять п— ±оо. При /г = 0 уравнение (9.38) есть уравнение изобары (р = const); при п—\ — изотермы и при /z = /j = const — адиабаты. Интересен также политропный процесс при п= — 1, представляющий собой в координатах v, p прямую, исходящую из начала координат. Действительно, при п= — 1 уравнение (9.38) получает вид pv~l = const, откуда р = v-const. Сравнивая уравнения (9.22) и (9.38), видим, что в соответствии с соотношениями (9.23), (9.25) и (9.26) для политропного процесса (при k = n) можно записать sGRGf^er1- Для определения работы политропного процесса по аналогии выражениями (9.29), (9.30), (9.32) и (9.33) могут быть записаны формулы: (9,42)
Основные термодинамические процессы 111 / = • /'л(я~1)/я1 U/ J (9.43) (9.44) Располагаемая удельная работа ется по формуле, аналогичной (9.34), так что /0 политропного процесса определя(9.45) Удельная теплоемкость шению [см. (9.39)] политропного процесса определяется по соотно(9.46) показывающему, что удельная теплоемкость идеального газа в каждом термодинамическом процессе имеет свое значение. С помощью формулы (9.46) можно проследить за изменением удельной теплоемкости рабочего тела в политропном процессе в зависимости от показателя политропы п. График на рис. 9.5 показывает, что удельная теплоемкость с в диапазоне изменения показателя политропы 1<п</г оказывается отрицательной величиной. Это свидетельствует о том, что в таких процессах значения dq и dT имеют различные алгебраические знаки, т. е. при подводе теплоты к рабочему телу температура последнего снижается, а при отводе теплоты — повышается. Подставив в формулу (9.46) значения /г, соответствующие частным термодинамическим процессам, получим значения удельных теплоемкостей этих процессов: Процесс Изохорный Изобарный Изотермный п ±оо 0 1 с Cv ср оо Процесс Адиабатный Политропный Прямолинейный (в координатах у, р) п k п — 1 с 0 cv(n-k)/(n-\) cv(k+[)/2 Если удельная теплоемкость с политропного процесса известна, то количество теплоты, подведенное к рабочему телу в этом процессе, dq = cdT. (9.47) Подставив в это выражение соотношения (9.46) и проинтегрировав, получим q = cv-j^-(T2--Tl). (9.48) Вся теплота, подведенная к рабочему телу в политропном процессе, в общем случае расходуется как на изменение внутренней энергии, так и на свершение внешней работы. Долю теплоты, расходуемой на изменение удельной внутренней энергии рабочего тела, можно представить в виде отношения или с учетом соотношения (9.46) (9.49)
112 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Так как du — ydq, то после интегрирования (9.50) Подстановка в выражение (9.50) формул (9.48) и (9.49) приводит его, как и следовало ожидать, к виду (9.4). Изменение удельной энтальпии рабочего тела в политропном процессе при cp = const в интервале температур от Т\ до Т2 определяется по формуле Tl), (9.51) справедливой для всех термодинамических процессов. Доля теплоты, идущей на свершение внешней работы, t|> = d//d<7= \ — du/dq= 1 — <р= 1 — (п— \)/(п — k). Следовательно, (9.52) Подставляя в формулы (9.49) и (9.52) значения показателя политропы /г, можно определять доли теплоты, расходуемой на изменение внутренней энергии и свершение внешней работы, в рассмотренных выше термодинамических процессах: Процесс Изохорный Изобарный Изотермный Ф 1 \/k 0 ч> 0 1 — 1/* 1 Процесс Адиабатный Политропный Прямоинтегральный (в координатах и, р) Ф (n-\)/(n-k) 2/(*+1) (\-k)/(n-k) (*_!)/(* + !) Таким образом, при /i = const и fc = const политропному процессу может быть дано и другое определение: политропным процессом является такой термодинамический процесс изменения параметров состояния рабочего тела, при котором в течение всего процесса во внутреннюю энергию превращается одна и та же доля подведенной от горячего источника теплоты и имеется вполне определенный закон распределения энергии не только для конечного процесса, но и для каждого бесконечно малого участка его. Если же яФconst и пФconst, т. е. cv = f(T)y то в политропном процессе ц>Фconst и Ч1"Фconst. Следовательно, первое определение политропы, связанное с требованием п = = const, в уравнении (9.38) является более общим. Значение показателя политропы п определяет расположение и характер линии политропного процесса на ур-диаграмме (рис. 9.6, а). Если выбрать некоторую произвольную точку А и провести через нее все рассмотренные выше кривые частных термодинамических процессов как в сторону расширения, так и в сторону сжатия, то все поле построенной таким образом диаграммы разделится на восемь областей, каждая из которых объединяет все располагающиеся в ее пределах термодинамические процессы общностью определенных свойств. Так, все процессы, исходящие из точки А и располагающиеся в областях V—V7//, имеют отрицательную работу, так как сопровождаются сжатием рабочего тела. Наоборот, процессы, начинающиеся в точке А и расположенные в областях / —/V, сопровождаются расширением рабочего тела и поэтому совершают положительную работу. Процессы, начинающиеся в точке А и располагающиеся в областях / — /// и VIII (заштрихованные), протекают с подводом теплоты извне, а в областях IV—VII — с отводом теплоты. Изотерма (п=\) делит все поле координатной плоскости на области, в пределах которых протекают термодинамические процессы с повышением (области VII, VIII, I w II) и с понижением температуры рабочего тела (области ///—VI). Особый интерес представляет область ///,
Основные термодинамические процессы 113 в пределах которой протекают процессы с подводом теплоты и с падением температуры рабочего тела. В пределах области VI температура рабочего тела в процессе растет, а теплота отводится. Изменение удельной энтропии в политропном процессе можно определить по формулам (7.9), (7.12) и (7.14), проинтегрировав которые получим: (9.53) Рис. 9.5. Зависимость удельной теплоемкости от показателя политропы Рис. 9.6. Области возможных политроп- ных процессов: а — на ур-диаграмме; б — на sT-диаграмме с i 4/4 г 5) с=0 v= const const c-d Рис. 9.7. К определению теплообмена рабочего тела с внешней средой, изменений удельной внутренней энергии, энтальпии и совершаемой работы в политропном процессе по sr-диаграмме
114 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 52 — 5, = ср1 п(Г2/Г,) — /?ln(p2/pi); (9.54). (9.55) Подставив выражение (9.46) в соотношение ds = dq/T = cdT/Ty получим . п — к dT A c интегрирование которого дает уравнение политропного процесса в координатах s, T п к , Т2 As = s2 — 5, ^ п- 1 или с учетом выражений (9.39) и (9.40) — в ином виде А s2 — s, = cv (п — k) In -J- = --f (n — k) In -i. v2 n p, (9.56) (9.57) Известный показатель политропы п дает возможность с помощью формулы (9.56) построить на яГ-диаграмме соответствующий политропный процесс. На рис. 9.6, б показаны те же термодинамические процессы, что и на рис. 9.6, а с одинаковой нумерацией областей. Полученная, таким образом, диаграмма в ^^-координатах показывает, что все термодинамические процессы, начинающиеся в точке Ау с увеличением энтропии протекают с подводом теплоты извне. В областях, расположенных левее адиабаты, процессы, начинающиеся в точке Л, протекают с уменьшением энтропии, т. е. с отводом теплоты от рабочего тела. SB SA S, 5 tgir Рис. 9.8. Определение показателя по- .литропы: а—по точкам и площадям ур-диаграммы; б — по углу наклона кривой процесса в логарифмических координатах; в — по sT -диаграмме при л>1; г — по 'яГ-диаграмме при я>0; д — по sT-диаграмме при п<С0 т\ i i ;
Основные термодинамические процессы 115 На рис. 9.6, б заштрихованы области, в пределах которых либо одновременно увеличивается температура (dT>0) и подводится теплота (d<7>0) (области VIII, I и //), либо одновременно понижается температура (с1Г<0) и отводится теплота (d<7<0) (области IV—VI). Соотношение (9.47) показывает, что теплоемкости термодинамических процессов, располагающихся в областях VIII, I, //, IV, V и VI, положительны, в областях /// и VII — отрицательны. Если политропный процесс 1-2 (рис. 9.7) с любым показателем политропы изображен на sT-диаграмме, то по ней могут быть определены значения Дм, ДА, qy l и /о. Изменение удельной внутренней энергии Дм численно равно площади под кривой изохорного процесса, проходящего в том же интервале температур, что и политропный процесс 1-2. При выбранном направлении процесса температура рабочего тела увеличивается, поэтому Дм>0. Если пренебречь криволинейностью изохорного процесса, то ^ = AsrlTl + T2)/2. (9.58) Изменение энтальпии рабочего тела в политропном процессе численно равно площади 2'ЬВ2 под кривой изобарного процесса, проходящего в том же интервале температур, что и политропный процесс 1-2, т. е. Ah = Asp(Tl + T2)/2. (9.59) Так как Т2>Т\, то Д/г>0. Теплообмен q рабочего тела с внешней средой численно равен площади под процессом 1-2. Если заменить кривую 1-2 прямой, то <7 = Д51.2(Г, + Г2)/2. (9.60) Так как энтропия в выбранном политропном процессе уменьшается, то теплота от рабочего тела отводится, т. е. q<CO. В соответствии с уравнением (2.29) определим удельную работу, совершаемую рабочим телом в процессе 1-2: l — q — \u. В политропном процессе Л-2 (рис. 9.7) <7<0, а Дм>0, поэтому в соответствии с формулами (9.58) и (9.60) имеем /== -(Д51.2 + Д5у)(Г, + Г2)/2. Следовательно, удельная работа, совершаемая рабочим телом в политропном процессе 1-2, измеряется площадью V 12Аа. Уравнение первого закона термодинамики может быть представлено в виде выражения (2.40), интегрирование которого позволяет определить располагаемую удел ьную работу: /0 = <7 — ДА. Так как в выбранном политропном процессе 1-2 q<.0, а ДА>0, то располагаемая удельная работа выразится формулой и численно равна площади V12В. Следует, однако, отметить, что применение приближенных формул (при замене кривых процессов прямыми) приводит при расчетах к определенной ошибке, тем большей, чем больше разность начальной и конечной температур. Поэтому при желании получить более точный результат расчета пользоваться этими формулами недопустимо. В тех случаях, когда термодинамический процесс задан кривой в vp- или sT-коор- динатах, иногда возникает необходимость определения показателя политропы такого процесса. Для определения показателя политропы п можно использовать несколько способов.
116 РАЗДЕЛ 2. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 1. Известны параметры двух различных состояний данного политропного процесса (рис. 9.8, а), в этом случае можно воспользоваться уравнением (9.38): После логарифмирования l показатель политропы п определяется в виде отношения: (9.61) 2. Площадью а12Ь под процессом 1-2 (рис. 9.8, а) определяется удельная работа / политропного процесса, а площадью cl2d слева от процесса 1-2 — располагаемая удельная работа /0. Согласно формуле (9.45), имеем 3. Политропа изображена в логарифмических координатах (рис. 9.8, б). Логарифмирование уравнения (9.38) \gp + n\gv = const показывает, что в логарифмических координатах \gv, \gp политропа является наклонной прямой, определяемой уравнением \g p = const —n\gv. Из этого уравнения следует, что /z = tga, где a — угол наклона политропы в логарифмических координатах. Отклонение экспериментально полученного процесса от прямолинейного, построенного в логарифмических координатах (рис. 9.8, б), свидетельствует о том, что данный процесс не является политропным. Иногда такие процессы можно приближенно изображать несколькими последовательными прямолинейными участками, имеющими разные углы а. Такие процессы часто называют кусочно-политропными, так как на каждом таком участке показатель политропы п имеет свое, отличное от других значение. В частном случае для изотермы а = 45°, для адиабаты (при £=1,4) а = 54°28/. 4. Задан политропный процесс на яГ-диаграмме. Расстояния по абсциссе между изобарами и изохорами в координатах s, T определяются формулами (9.17). Отношение этих формул применительно к графику на рис. 9.8, в дает (5, — sB)(si — sA) = \n(pi/p2)/\n(v2/vl) = \g(pi/p2)/\g(v2/vi). Сравнивая полученное выражение с (9.61), имеем n = (Si-sB)/(si-sA). (9.62) Показатель политропы положителен, если точки Л и В располагаются по одну сторону от точки /. Так, например, для политропы 1-2 (рис. 9.8, в) /г>1; для политропы 1-2 (рис. 9.8, г) 0<Zn<Ci. Если точка / расположена между точками Л и В (рис. 9.8, д), то /г<0. Вопрось/* Какие термодинамические процессы идеального газа изучаются в термодинамике? Их специфические особенности. Почему они являются равновесными? 2. В каком термодинамическом процессе можно получить механическую работу без подвода теплоты? За счет чего это происходит? 3. В каком термодинамическом процессе все подведенное к рабочему телу количество теплоты полностью расходуется на получение механической работы? Почему? 4. Изобразите термодинамические процессы на vp- и яГ-диаграммах; определите область, ограниченную процессами, в которой рабочее тело совершает положительную работу при подводе теплоты и снижении температуры. 5. Назовите способы определения показателя политропы.
Принципы термодинамики бросают свет не все явления природы. Дж. К. Максвелл СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Для расчета рабочих процессов в тепловых машинах и установках необходимо знать термодинамические свойства реальных рабочих тел — газообразных, жидких, плазменных, твердых. Эти свойства могут быть определены с помощью термических уравнений состояния, таблиц, диаграмм, полученных на основе, статистической обработки экспериментальных данных. Диаграммы позволяют наглядно представлять и рассчитывать, процессы, протекающие в машинах и установках.
118 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Глава 10 РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ § 10.1. Качественные особенности реальных газов Исследования свойств реальных газов в широком диапазоне изменения термодинамических параметров показали, что свойства реальных газов отклоняются от законов, справедливых для идеальных газов, тем значительнее, чем выше их плотность. При условиях, близких к нормальным, углекислый газ, а затем кислород, воздух и азот наименее, а аргон, водород и гелий наиболее близки по своим свойствам к свойствам идеального газа. Молекулы реальных газов в отличие от воображаемых частиц, составляющих идеальные газы, имеют определенные (конечные) размеры, и между ними существуют силы межмолекулярного взаимодействия. При определенных условиях эти силы могут приводить к ассоциации или диссоциации молекул, что существенно отражается на свойствах газа. При малых межмолекулярных расстояниях внутренние силы могут действовать как силы отталкивания и создавать внутреннее давление. А jnvПхи При значительных расстояниях между молекулами действуют главным образом силы взаимного притяжения (ри£. ,10.1)., В связи с этим значение произведения давления реального газа на его удельный объем (pv) при изменении давления и сохранении постоянства температуры, как правило, не остается постоянным. В случае уменьшения произведения pv с ростом давления реальный газ оказывается более сжимаемым, чем идеальный, и, наоборот, при увеличении pv с ростом давления реальный газ оказывается менее сжимаемым по сравнению с идеальным газом. Результаты измерений показывают, что газы в некотором интервале температур обнаруживают оба эти отклонения от свойств идеального газа и кривые z = pv/(RT)=f(p) имеют экстремум (рис. 10.2). Параметр z даже у гелия и водорода при определенных условиях существенно отличается от единицы, но по мере повышения температуры и уменьшения давления он приближается к единице. I 1 / 2 5 4- W \ -1 -J в г-10+мкм Рис. 10.1. Изменение энергии взаимодействия молекул реальных газов в зависимости от расстояния между молекулам^: /—СО; 2 — Аг; 3 — Н2; 4 — Не
Особенности реальных газов 119 10 12 M 16 Id р,МПа 0,5\ г w г / / /у > Jk у / /*1б 1 Sk: ^^ R Я02 ^s г^— ""ш -Af 1 8 9 pt МП а Рис. 10.2. Зависимость коэффициента сжимаемости реального газа от давления: а —Н2;б—Не Особенности поведения реальных газов можно проследить при сравнении изотерм реального и идеального газов, построенных в координатах и, р. Так, в области малых значений удельного объема газа (точка а на рис. 10.3) изотерма идеального газа (py = const) более полога, чем изотерма реального газа (r=const). Это связано с тем, что при большой плотности (значение v мало) молекулы реального газа, имеющие конечные размеры, находятся друг от друга на небольших расстояниях и их влияние на сжимаемость становится существенным. Коэффициент изотермной сжимаемости газа (4.20) характеризуется тангенсом угла ф или г|э между касательной в данной точке изотермы и отрицательным направлением оси ординат. Так как ср — угол между осью р и касательной в точке а, проведенной к, изотерме реального газа r = const, а г|? —
120 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ угол между осью р и касательной в точке а, проведенной к изотерме идеального газа pv = const, то сжимаемость реального газа меньше сжимаемости идеального газа (tg<p<tgi|>). В точке Ьу лежащей в области больших значений удельного объема v, сжимаемость реального газа оказывается более высокой вследствие влияния сил взаимного притяжения между молекулами: tgq>;> tg-ф. Можно продолжить изотермы, проходящие через точку Ь в область малых удельных объемов, и найти точку с их пересечения. Следовательно, при некотором давлении, большем, чем в точке /;, и меньшем, чем в точке с, сжимаемости реального и идеального газов одинаковы. Если соответствующие состояния реального и идеального газов обозначить точками d и е, то касательные к изотермам в этих точках должны быть параллельны В области еще более высоких значений удельного объема и низких значений давления изотермы реального газа имеют горизонтальный участок — такова, например, изотерма Т = const, проходящая через точку /. При этом точка g соответствует началу конденсации газа, в то время как в точке h газ полностью превращается в ка- пельно-жидкое состояние. Изменение физического состояния вещества на участке gh про1 исходит при условии T = const и p = const и характеризуется наличием как газообразной, так и жидкой фаз (область насыщения). Сравнивая изотермы реального и идеального (ру = const) газов, проходящих через точку /, можно заметить, что сжимаемость реального газа или жидкости на участке fgh больше, а на участке hi меньше, чем у идеального газа. Из-за слабой сжимаемости для жидкостей характерно лишь незначительное уменьшение удельного объема при значительном повышении давления. \\ V *?4S ^4=90° onst 7"= const T>ff const — pV- const v pir= const h / ^^^ Theorist ^"^^^ Рис. 10.3. Сопоставление изотерм реального газа с изотермами идеального газа гРис. 10.4. р — ру-диаграмма реального газа
Особенности реальных газов 121 В области насыщения gh при соответствующем изменении параметров состояния происходит постепенное сжижение газа по мере уменьшения удельного объема v. На р — ру-диаграмме (рис. 10.4) видно, что по мере повышения давления и температуры участок сжижения gh будет сокращаться, постепенно превращаясь в точку К. Кривая KN, на которой располагается точка g, называется верхней пограничной кривой. Состояние газа, соответствующее точкам на этой кривой, называется сухим насыщенным паром. При этом следует иметь в виду, что между паром и реальным газом нет принципиального различия. Паром называется любой реальный газ в состоянии, близком к верхней пограничной кривой и в области ниже нее. Кривая КМ (рис. 10.4), на которой располагается точка h, называется нижней пограничной кривой. Она соответствует состояниям вещества, характерным для кипящей жидкости. Точка К, в которой исчезает различие между жидкой и газовой фазами, называется критической. Состояние вещества при критическом давлении ркр, критической плотности ркр и критической температуре Ткр называется критическим (табл. ЮЛ). Таблица 10.1 Вещество Азот N2 Аммиак ЫНз Водород Н2 Водяной пар ЬЬО Гелий-4 Не Кислород Ог Натрий Na Неон Ne Оксид углерода СО Ртуть Hg Углекислый газ СО2 Этиловый спирт С2Н5ОН Критические параметры 7\<р, К 126 405 33,2 647 5,20 154 2570 44,4 133 1763 304 516 Ркр, МПа 3,40 11.3 1,29 22,1 0,229 5,05 35,0 2,65 3,49 151 7,38 6,38 Ркр, кг/м3 313 235 30 307 69,3 435 — 483 301 — 468 276 Критическое давление и температура являются максимальными в области двухфазного состояния. В критической точке К удельная теплота парообразования г обращается в нуль. Это следует из уравнения (6.31) Клапейрона—Клаузиуса, так как в точке К v'— = v", а величина dps/dT не может быть бесконечно большой. Критическая изотерма, проходящая через точку /(, имеет точку перегиба. При температурах выше критической изотермы не имеют горизонтальных касательных (см. рис. 10.3). Это означает что ПРИ сверхкритических температурах осуществить сжижение газа невозможно. Только при температурах выше критической характер изотерм реального газа близок к характеру изотерм идеального газа. На р — ру-диаграмме (рис. 10.4) показаны три характерные области, отличающиеся различным состоянием вещества. В гомогенной области / вещество находится в газообразном состоянии. Газ в состояниях, близких к верхней пограничной кривой KN> принято называть перегретым паром. В изотермных процессах, протекающих в области /, по мере повышения давления наблюдается монотонное изменение произведения pv без скачкообразного изменения этого параметра, характерного для фазового перехода. Область // соответствует капельно-жидкому состоянию. Как в области /, так и в области // вещество находится в гомогенном однофазном состоянии и граница между этими областями в значительной мере условна. Эта граница, при
122 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Т=ТК? и р> ркр совпадающая с критической изотермой (rKp = const), на рис. 10.4 показана пунктиром. В процессе испарения, соответствующем, например, линии х — у, происходит непрерывное накапливание качественных различий между жидкостью и паром. Переход от жидкости к пару происходит постепенно. Если в точке х вещество обладает свойствами жидкости, то в точке у появляются свойства газа. Здесь в отличие от процессов, протекающих при давлениях ниже критических, не наблюдается скачкообразного изменения физических свойств испаряющейся жидкости. В гетерогенной (двухфазной) области /// сухой насыщенный пар и кипящая жидкость находятся в термодинамическом равновесии. По мере приближения к верхней пограничной кривой содержание жидкости уменьшается, в то время как содержание сухого насыщенного пара возрастает. Эту смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара принято называть влажным паром. Особенности фазовых переходов были рассмотрены в гл. 5. Из изложенного следует, что любой реальный газ путем изотермного сжатия мож- Рис. 10.5. Зависимость изобарной теплоёмкости воздуха от температуры и давления
Особенности реальных газов 123: но перевести в капельно-жидкое состояние. Однако это возможно лишь при температурах ниже критической. Отношение RTKp/(pKpvKp) для реальных газов в несколько раз больше единицы. Это свидетельствует о том, что поведение реальны* газов в окрестности критической точки существенна отклоняется от поведения идеальных газов (для которых RT/(pv)=\). Отклонение свойств реальных газов от свойств идеальных газов становится особенно заметным на р— ру-диаграмме (рис. 10.4). В системе координат р, pv изотермы реальных газов (Т — const) имеют минимум, изотермы идеальных газов (pv=?= const) изображаются отрезками горизонтальных прямых. На участке bd коэффициент сжимаемости реального газа z уменьшается, в то время как на участке dc возрастает. В точке минимума d сжимаемость реального и идеального газов одинакова. Кривая Ad, соединяющая точки минимума реальных изотерм, называется линией Бо й л я. Температура, соответствующая изотерме с точкой минимума А на оси ординат, называется температурой Бойля. Вблизи точки А реальный газ обладает всеми свойствами идеального газа (в самой точке А р = 0, а удельный объем бесконечно велик). При температурах, больших температуры Бойля (изотермы тМ), произведение pv увеличивается по мере роста р. Показанная на рис. 10.4 р — ру-диаграмма является диаграммой состояния. Каждой точке на ней соответствуют три термодинамических параметра: р, v и Т. Об особенностях изменения основных термодинамических параметров реальных газов — водорода и гелия — в области низких температур можно судить по sT-ди- аграммам. Эти газы широко используются в технике низких температур. Об отклонении свойств реальных газов от свойств идеальных можно судить и по их теплоемкостям. О характере зависимости изобарной теплоемкости воздуха от температуры и давления можно судить по данным, приведенным на рис. 10.5. Если теплоемкости идеальных газов зависят только от температуры, то теплоемкости реальных газов существенно зависят не только от температуры, но и от давления или объема. Так, например, по мере приближения к критической точке теплоемкость ср некоторых веществ, например водяного пара, водорода и воздуха, начинает неограниченно возрастать, что объясняется большим расходом тепловой энергии на распад крупных молекулярных ассоциаций. § 10.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса Состояние реального газа качественно характеризует уравнение (p + a/v2)(v-b) = RT, (10.1) известное под названием уравнения Ван-дер-Ваальса. В уравнении (10.1) а и b— две численно малые величины, постоянные для данного газа. Член a/v2 характеризует внутреннее давление газа или жидкости, появляющееся вследствие наличия сил сцепления между молекулами, а величина b учитывает уменьшение объема, в котором движутся молекулы реального газа, за счет объема самих молекул и объема промежутков между молекулами при их плотной упаковке. Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть представлено в виде v3-(b + RT/p)v2 + (a/p)v-ab/p = 0. (10.2) Если обозначить через vj, vu и иь возможные три корня этого уравнения, то урав.- нение (10.2) можно записать в следующей форме:
124 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Рис. Ю.6. Геометрическая интерпретация уравнения Ван-дер-Ваальса: а — в координатах у, р\ б — в координатах ср, л (V — Vf)(v — Vd) (V — Vb) = 0. (10.3) Уравнение имеет три действительных корня при сравнительно низких температурах (Т<сТк[>)у а один действительный и два комплексных корня — при температурах Г> Гкр. Изотермы, соответствующие этому уравнению, показаны на ур-диаграмме (рис. 10.6, а). Точки, соответствующие корням Vfy Vdt vt уравнения (10.3), найдены при давлении pf и некоторой температуре Т. В критической точке К корни оказываются действительными и равными между собой. На изотерме abcdefg нанесены характерные точки. В окрестности точки а вещество обладает свойствами газа (перегретого пара), в то время как в точке g — капельной жидкости. Если при Т~> Ткр изотермы, построенные по уравнению (10.1), качественно соответствуют изотермам реального газа, то докритические изотермы при T<zTKp вместо горизонтального участка bf, соответствующего реальному газу, имеют волнообразный участок bcdef. Точки b и /, через которые проходят пограничные кривые, могут быть определены при сопоставлении реальной изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса при одном и том же значении температуры. Из них можно составить круговой замкнутый процесс b-c-d-e-fy который можно было бы обратимо провести при наличии лишь одного источника теплоты с температурой, равной температуре на изотермах. В этом случае можно получить работу, характеризуемую разностью площадок внутри кругового процесса, ибо алгебраические знаки работ, измеряемых полученными таким образом площадками, разные. Однако получить работу при одном источнике теплоты невозможно. Это противоречит второму закону термодинамики. Вследствие этого горизонтальная (реальная) изотерма должна быть выбрана таким образом, чтобы результирующая работа оказалась равной нулю (пл. bcdb = i\A. defd)\ это требование определяет расположение на изотермах точек b и / пограничных кривых. Выбор нескольких изотерм обеспечивает построение пограничных кривых. По линии be процесс может идти лишь при отсутствии в газе центров конденсации
Особенности реальных газов 125 (пылинок, капелек тумана или ионов). На линии be газ находится в относительно устойчивом (метастабильном) состоянии, которое называется пересыщенным паром. Участок fe соответствует метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). Перегретое состояние жидкости соответствует расширению жидкости за пределы точки /. Давление перегретой жидкости при данной температуре ниже давления насыщения. В этом неустойчивом состоянии давление жидкости может стать отрицательным, однако при малейшем возмущении она скачком перейдет в термодинамически устойчивое состояние, соответствующее прямой bf. Области метаста- бильных состояний / и // на рис. 10.6, а заштрихованы. Участок cde соответствует состояниям, в действительности не реализуемым, так как на этом участке (dp/dv)T~> 0. На участках ab и fg экспериментальная изотерма качественно согласуется с изотермой Ван-дер-Ваальса. Постоянные а и b в уравнении (10.1) вычисляются с помощью уравнения (10.3), написанного для условий критической точки /С, когда все три корня равны между собой (vf=Vd = Vb = vKp). В этом случае уравнение (9.3) получит вид (v — укр)3 = 0, или 32 2-v3Kp = 0. (10.4) Для условий критической точки уравнение (10.2) может быть записано в форме v3 - (Ь + R TKp/pKp)v2 + (a/pKp)v - ab/pKp = 0. (10.5) Уравнения (10.4) и (10.5) тождественны, поэтому 3vKp = b + RTKp/pKp\ 3vlp = a/pKpy vip = ab/pKp. Полученные соотношения дают возможность определить значения a, b и R через критические параметры: a=Zv2KppKp; b=vKp/3; R = SvKppKp/(3TKp). (10.6) Подстановка этих выражений в уравнение (10.1) дает возможность привести его к безразмерной форме (л + 3ф2)(3ф-1) = 8т, (10.7) где п = р/ркру y = v/vKpt т=Т/Ткр — безразмерные переменные, называемые приведенными параметрами (рис. 10.6, б). Если разные газы имеют одинаковые я, <р и т, то их состояния называются соответственными. Так как уравнение (10.7) не содержит каких-либо констант, связанных с индивидуальными свойствами вещества, то можно сделать предположение о том, что все газы в соответственных состояниях ведут себя одинаковым образом. Закон соответственных состояний приближенно справедлив для ряда веществ, в том числе и таких, поведение которых заметно отклоняется от уравнения (10.1). Пользуясь этим подобием свойств, можно оценить свойства какого-либо газа по известным свойствам другого. По правилу Гульдберга и Гюи, отношение температуры кипения при атмосферном давлении к критической температуре одинаково для всех веществ и равно «0,6. Это правило и некоторые другие, основанные на подобии свойств, в действительности выполняются приближенно и могут быть отнесены лишь к определенным группам близких по свойствам веществ. Так, например, отношение RTKp/(pKpvKp)y по Ван-дер-Ва- альсу, равно 2,67. Экспериментально полученные для некоторых веществ значения этого отношения находятся в пределах 3,2...5. Уравнение Ван-дер-Ваальса дает количественное представление о поведении газов, плотность которых не очень велика, и лишь качественное представление о конден-
126 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ сации и критическом состоянии веществ. Поэтому этим уравнением нельзя пользоваться для количественной оценки явлений, протекающих в газе с высокой плотностью. Большинство других существующих уравнений состояния применимы лишь в узком интервале переменных либо имеют значительно более сложный вид. В связи с этим в инженерной практике широкое распространение получили различные таблицы и диаграммы. § 10.3. Уравнение состояния в вириальной форме Известно большое число попыток составления уравнений состояния реальных газов. Так, например, методами статистической физики было показано, что уравнению состояния реального газа в наиболее общей форме может быть придан вид 1- 2 kfa/(k+l)vk\ (10.8) k=\ / где Ра — так называемые вириальные коэффициенты, зависящие от температуры рабочего тела (k=\y 2, ...). В области высоких значений удельного объема v (низкой плотности) для описания поведения реального газа можно ограничиться меньшим числом членов ряда п по сравнению с областью малых значений v. В предельном случае при у->-оо уравнение (10.8) принимает вид уравнения (1.6). По мере уменьшения v (повышения плотности) число членов ряда должно увеличиваться. Однако практическое использование уравнения (10.8) наталкивается на определенные трудности. В общем случае для получения приемлемой точности число членов ряда в уравнении (10.8) должно быть значительным. Кроме того, для вычисления коэффициентов р* нужны экспериментальные данные. Во многих случаях трудности определения коэффициентов Ра настолько велики, что оказываются более приемлемыми таблицы и диаграммы, составленные непосредственно по экспериментальным данным. На основе таких данных нередко составляются эмпирические формулы и уравнения, которые при определенных условиях дают возможность ограничить количество экспериментов. Для составления эмпирических уравнений состояния необходимо получить опытные данные, устанавливающие связь трех параметров состояния р, v и Г, или выявить зависимости теплоемкости от температуры и давления. Можно также воспользоваться данными о температурном эффекте дросселирования или данными о скорости распространения звука. Так, например, если на основании экспериментальных исследований установлены зависимости удельной теплоемкости при постоянном давлении ср и ее частной производной (дср/др)т от р и 7\ то уравнение состояния можно получить путем интегрирования по Т дифференциального уравнения (4.44) при условии p = const: откуда v = _ JJ J-j^i^dr] AT + TUip) + Ш- Если р-+0 (или и-*»), то в соответствии с уравнениями (4*44), (6.4) и (1.6) (дср/др)т = 0, (dv/dT)p=R/p, v = RT/p. Из этих предельных условий следует, что функция f\(p) = R/p, а функция f2(p) = O. Уравнение (10.9) применимо только в области / (см. рис. 10.4). ,
Особенности реальных газов ' HJ7 Большой объем измерений, выполняемых в последнее время с целыЪ получения данных о термодинамических свойствах веществ, свидетельствует о том, что основным источником надежной информации в этой области по-прежнему остается эксперимент. Для составления уравнений, пригодных для расчета таблиц термодинамических свойств, используют статистические методы обработки результатов измерений. Применение этих методов в общем случае связано с решением систем нелинейных алгебраических уравнений с большим числом неизвестных, поэтому значительные успехи в этом направлении были достигнуты с помощью ЭВМ. " ■ ' Единые уравнения состояния, описывающие термодинамические свойства веществ в жидком и газообразном состояниях, а также на линиях равновесия фаз, содержат от 40 до 60 коэффициентов, определяемых при обработке экспериментальной информации методами математической статистики, и используются для расчета таблиц. Сложность уравнений этого типа обусловлена различием механизма межмолекулярного взаимодействия в газах и жидкостях. В газах при высоких температурах и умеренных давлениях преобладают парные и тройные взаимодействия молекул, в то время как в жидкостях наблюдается коллективный характер взаимодействия молекул. Например, единое уравнение состояния для расчета термодинамических свойств газообразного и жидкого азота, полученное профессором В. В. Сычевым и др., имеет следующий вид: / /-г/-/ \ Pv = RT[ 1 + 2 2 МПР)/(гУкр), '(ю.10) \ i=\ /=0 / где / и / — целые положительные числа, причем г= 10, а значение st определяется выбором / и может принимать значения 4...8. При определении коэффициентов Ьц использовался метод наименьших квадратов. В простейшем случае процедура определения коэффициентов Ьц состоит в следующем Если из эксперимента известны значения функций, выражающих зависимость, например, сжимаемости z от приведенной плотности рпр при данной приведенной температуре Гпр, то задача определения неизвестных постоянных Ь\, &2, ..., Ьт в выражении решается в следующем порядке. Для определения Ь\, &2, ..., Ьт составляется система условных уравнений: вид: i, &2, .... br) — 2* = 0 (fc=l, 2 m). Если эти уравнения линейны относительно bit то такая система имеет следующий (Pnpi b\ + pnpi ^2+... + Pnpi br) — z\ =0; (Рпр m&l+pnp /n &2 + ... + рпр/n&r) —2m = 0, причем 2|, г, ..., zm, соответствующие каждому из значений pnpi, р„р, ..., рпрт, берутся из экспериментальных данных. Если ошибки в определении величин z\, 22, .... zm имеют нормальный закон распределения, то для наиболее вероятной системы значений неизвестных сумма квадратов отклонений е* = =Ф* — 2* должна быть наименьшей. \ Требование минимума суммы квадратов отклонений приводит к системе линейных уравнений, решение которых дает возможность определить значения неизвестных величин Ь\% Ьч Ьг. При составлении уравнений состояния типа (10.10) процедура определения постоянных Ьц
128 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ принципиально сохраняется. По экспериментальным значениям сжимаемости в пространстве переменных z, рПр, Гпр строится совокупность поверхностей z = z(pnp, 7\,р, 6|, 62, ..., Ьг)у причем каждой из таких поверхностей соответствует свое уравнение состояния. Окончательные значения постоянных b[j в едином уравнении состояния определяются усреднением соответствующих постоянных по всей совокупности уравнений состояния. Полученное таким образом уравнение (10.10) удовлетворяет соотношению (5.32) и надежно отображает экспериментальные данные по азоту в интервале температур 63,1...1500 К и давлений 0,01...100 МПа. При расчете коэффициентов Ьц используются экспериментальные значения р, у, Т. Статистические методы обработки экспериментальной информации при составлении уравнений типа (10.10) позволяют использовать не только данные р, у, 7\ но также и данные о теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоте испарения и других свойствах исследуемого рабочего тела. Кроме того, эти методы дают возможность оценить и учесть достоверность используемой первичной информации. Располагая сведениями о погрешности экспериментальных данных и их согласуемости между собой, оказывается возможным построить таблицы наиболее вероятных значений термодинамических функций и оценить границы их рассеяния. ФОРТРАН-программа, предназначенная для расчета термодинамических свойств азота, в указанном диапазоне температур и давлений приведена в задачнике [3]. Значение ЭВМ при построении уравнений реального газа по экспериментальным данным трудно переоценить. Длительная и громоздкая процедура статистической обработки экспери- меиталып.1\ данных без ЭВМ оказалась бы практически неосуществимой. Вопросы | Какие области состояния вещества разделяют нижняя и верхняя пограничные кривые? 2. Какое состояние вещества называется критическим? 3. Изобразите в координатах у, р изотермы реального газа с температурой выше и ниже критической, а также соответствующие изотермы Ван-дер-Ваальса. 4. Почему нельзя осуществить сжижение газа при температурах выше критической? Глава 11 ПАРЫ §11.1. Получение пара В современной технике в качестве рабочих тел широко применяются пары различных веществ. Так, например, рабочим телом в паровых турбинах служит, как правило, водяной пар. Кипение (получение пара) используется также в первичных контурах атомных электростанций, в холодильной и криогенной технике, испарительное охлаждение применяется в доменных печах и т. д. Пар может быть получен не только в результате кипения, но и путем непосредственного перехода вещества из твердого в газообразное состояние (сублимация). Если в объеме, занимаемом жидкостью, быстро сбросить давление (осуществить декомпрессию), то парообразование начнется в объеме жидкости, причем при определенных условиях этот процесс имеет взрывообразный характер. Однако наиболее часто в технике используется процесс кипения — получение пара из жидкости при постоянном давлении. Если подводить теплоту к жидкости начиная с состояния в точке с (рис. 11.1) при некотором постоянном давлении, то температура ее будет расти, а объем — несколько увеличиваться. По достижении состояния, характеризуемого точкой Ьу свойства жидкости при продолжении подвода теплоты меняются иначе. При постоянном давлении температура, соответствующая точке 6, остается постоянной, а объем увеличивается, но не за счет равномерного увеличения всего объема жидкости (как на участке cb), a за счет перехода части жидкости в пар. Температура Ть в точке Ъ называется температурой насыщения, а соответствующее ей давление — давлением насыщения. Точка Ь и соответствует началу процесса кипения. Кипение характеризуется парообразованием в объеме жидкости в отличие от испарения, которое происходит лишь со свободной поверхности жидкости при условии, что парциальное
Пары 129 Щласть сублимации Линия десубШац К Линия сублимации Рис. 11.1. ир-диаграмма реального вещества давление пара над жидкостью меньше давления насыщения. По мере подвода теплоты все большее количество жидкости переходит в пар так, что парообразование закончится в точке g. Таким образом, процесс b-g в координатах v, p и s, T изображается изобарой (p = const), одновременно являющейся изотермой (r = const). Опыт показывает, что при более высоком давлении (выше рь) процесс кипения начинается при большем, чем Vb, объеме, и заканчивается при меньшем, чем vs. Разница между объемами, соответствующими началу й концу процесса кипения, определяется индивидуальными свойствами вещества. По мере приближения к критическому значению температуры Гкр пограничные кривые, на которых располагаются точки b и g, постепенно сближаются и при Г=Гкр сливаются в критической точке К. Нижняя (левая) пограничная кривая является предельной для существования пара. Правее верхней пограничной кривой все вещество, участвующее в процессе, находится в парообразном состоянии. Необходимо при этом иметь в виду, что газ — это всегда пар, но пар — это газ, состояние которого характеризуется близостью к верхней (правой) пограничной кривой. Таким образом, принципиального различия между газом и паром не существует. В дальнейшем параметры состояния, относящиеся к нижней пограничной кривой, снабжаются одним штрихом (р', vf и т. д.), относящиеся к верхней пограничной кривой — двумя штрихами (р"у v" и т. д.). Линия, проведенная по точкам с, называется линией затвердевания. Правее этой линии твердая фаза существовать не может. Линия парообразования bg в координатах Г, р представляется точками (см. рис. 6.1), геометрическое место которых называется кривой упругости О К и описывается дифференциальным уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Одновременное существование жидкой, твердой и газообразной фаз в Гр-диаграмме определяется состоянием вещества в тройной точке О. 5 За к. 584
130 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Температура (К), соответствующая тройной точке, для некоторых веществ: Азот 63,15 Дейтерий 18,73 Вода 273,16 Кислород 54,36 Водород 13,95 Неон 24,57 Единственным веществом, не имеющим тройной точки, является гелий (рис. 11.2). Форма и протяженность кривой упругости отражают физические особенности вещества (рис. 11.3). Если параметры состояния превышают критические, то поверхность раздела фаз прекращает свое существование. Таким образом, кипение возможно только в интервале параметров, определяющих тройную и критическую точки. Процесс парообразования весьма существенно отличается от процессов изменения состояния идеального газа. Если в последних свойства вещества меняются постепенно, то при фазовом превращении малое подведенное (или отведенное) количество теплоты 6q меняет свойства только малой части dm имеющегося вещества, причем эти свойства меняются не монотонно, а скачком. Так, Ay = i/"— v' ■—скачок удельного объема, As = .s"— s'— скачок удельной энтропии и т. д. Скачок удельного объема хорошо виден на ур-диаграмме (см. рис. !11.1), скачок удельной энтропии — на sT-диаграмме (рис. 11.4). Процесс парообразования на sT-диаграмме также отображается горизонтальной линией bg (значения Т и р постоянны). Область двухфазного состояния (влажного пара) расположена ниже линии Т=Ткр. Точка а пересечения нижней пограничной кривой с осью ординат соответствует параметрам тройной точки (точка О, см. рис. 6.1). Принято считать, что в этой точке s = 0 и /г = 0. В жидкой фазе нижняя пограничная кривая идет круче, чем изобара, так как термическая расширяемость жидкости невелика, при малых и умеренных давлениях изобары почти совпадают с нижней пограничной кривой. Площадь под изотермой bg (рис. 11.4) представляет собой удельную теплоту парообразования Г=Г,(5"-5/), (ИЛ) входящую в'уравнение (5.32). Здесь и далее Ть—Тн(Ти — температура насыщения). р,МПа i/ Твердый Не/ Ие(1)\не(1) Критическая точка / 2 J « 5 Т,К Рис. 11.2. Гр-диаграмма гелия 50 100 150 100 250 300 350 400 М0Т,К Рис. 11.3. Характеристики упругости различных веществ: а — тройная точка; К — критическая точка
Пары 131 Рис. 11.4. «^-диаграмма реального вещества §11.2. Термодинамические свойства жидкости Процесс с-Ь нагрева жидкости (см. рис. 11.1) до температуры насыщения в точке Ь происходит при постоянном давлении. В соответствии с уравнением первого закона термодинамики удельное количество теплоты, расходуемое на нагрев жидкости, составит Точка Ь принадлежит нижней пограничной кривой, поэтому удельная теплота, затрачиваемая на нагрев жидкости от промежуточного состояния в точке с до начала кипения (точка Ь), определится разностью: q = h' — h = u' — u + p{v' — v). (11.2) Так как h' — u' + pv't то выражение для определения внутренней энергии жидкости на линии насыщения будет иметь вид u' = h' — pv'. (11.3) При построении sT-диаграммы (рис. 11.4) было принято, что в тройной точке О удельная энтропия жидкости равна нулю, поэтому удельная энтропия кипящей жидкости (точка Ь) н н 5'= f dq/T= \ с AT/Т.
132 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Если удельную теплоемкость с' принять постоянной, то s'= с'\п(Тн/Та). Теплоемкость жидкости незначительно изменяется с повышением давления, например для воды: p. c\ МПа . . кДж/(кг- К) 1 4,214 4 10 ,194 20 4,173 30 4,153 40 4,135 50 4,117 Исключение составляет гелий. При Г = 2,18 К теплоемкость жидкого гелия резко возрастает, затем интенсивно уменьшается. При повышении давления точка разрыва сдвигается в область более низких температур. Зависимость теплоемкости гелия от температуры напоминает букву А,, поэтому появилось название «Х-переход» (см. также § 6.7), который как бы разделяет гелий на состояния Не(1) и Не (II) (рис. 11.5). В состоянии II гелий обладает свойствами сверхтекучести и сверхпроводимости. Сверхпроводимость гелия выражается в том, что при озлаждении ниже Х-точки он перестает кипеть; благодаря высокой теплопроводности жидкой фазы пузырьки не образуются, испарение происходит только с поверхности. При температуре А,-точки у жидкого гелия наблюдается резкий максимум плотности жидкости. Немонотонно меняется с изменением температуры и плотность воды: максимальная ее плотность наступает при Т = 276,98 К. В энергетике в качестве высокоэнтальпийных теплоносителей используют не только водяной пар, но и жидкие металлы. Если cv жидких металлов с ростом температуры монотонно убывает, то ср щелочных металлов сначала убывает, а затем резко увеличивается (рис. 11.6), что необходимо учитывать при выборе рабочего тела. ' Перспективным рабочим телом в энергетике является водород. В жидкой фазе плотность водорода имеет две модификации, обусловленные ориентацией спинов: паро- водород и ортоводород (нормальный водород). Следует иметь в виду, что при полном переходе ортоводорода в пароводород выделяется 525 кДж/кг, что превышает удельную теплоту испарения (455 кДж/кг). 10 1 , I i ' 3 Рис. 11.5. Зависимость удельной теплоемкости гелия от температуры Рис. 11.6. Зависимость удельной теплоемкости щелочных металлов от отношения T/Tk 35 25 > / V V/ /На ICS 1 0 0J Ц 0,6 Т/Тк
Пары 133 §11.3. Термодинамические свойства поверхности раздела фаз Каждое вещество в зависимости от условий существования может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Разделяются эти состояния (они же — фазы) под действием сил поверхностного натяжения и гравитационных. Поверхностное натяжение разделяет жидкую и газообразную фазы; под влиянием гравитационной силы жидкая фаза из-за большей плотности опускается вниз. Фазы могут сосуществовать вместе и при определенных физических условиях переходить друг в друга — взаимопревращаться; Агрегатное превращение — всегда фазовое превращение. Межмолекулярные силы, существенно зависящие от расстояния между молекулами, сильнее проявляются в жидком состоянии вещества и значительно слабее — в газообразном. Для частицы, находящейся в объеме жидкости, результирующая сила межмолекулярного взаимодействия равна нулю. Но при выходе частицы на поверхность равновесие сил нарушается, так как со стороны газа на молекулы почти нет воздействия. Следовательно, на частицу, находящуюся на поверхности, действует результирующая сила, направленная по нормали к поверхности внутрь жидкости. Под действием этой силы любая молекула стремится уйти с поверхности внутрь жидкости. Это «внутреннее» давление, называемое когезией, чрезвычайно велико (при р= 101,325 кПа и Г = 373 К внутреннее давление воды составляет примерно 580 МПа), поэтому внешнее давление мало «ощущается» жидкостью, в связи с чем создается впечатление о ее несжимаемости. Поверхностный слой толщиной в несколько молекул составляет поверхностную фазу жидкости, основное свойство которой заключается в том, что она стремится отдавать свои молекулы объему жидкости. Поэтому равновесным состоянием поверхностной фазы оказывается такое, при котором число молекул, находящихся в ней, минимально. Любые изменения термодинамической системы, приводящие к изменению объема, должны сопровождаться работой, пропорциональной изменению объема. Одновременно с изменением объема изменяется площадь Q поверхности раздела фаз на dQ, что также связано с работой. Для оценки поверхностных явлений целесообразно использовать одну из характеристических функций. Возможность термического равновесия между фазами определяется условием одинаковости температуры (r = idem). Так как у характеристических функций — внутренней энергии и энтальпии — основным фиксированным параметром является энтропия, а не температура, следует использовать свободную энергию или свободную энтальпию. Если учесть соотношения (2.34) и (4.5), то выражение (4.9) можно представить в виде суммы: G = F + pV. Объем поверхности раздела мал и может быть принят равным нулю. Поэтому G^Fh, следовательно, для анализа поверхностных явлений можно использовать свободную энергию F. Далее принимается: F\V\ T) — свободная энергия жидкости; F"(V'\ Т) — свободная энергия пара; F'"(Qt T) — свободная энергия поверхностной фазы. В соответствии с формулой (4.7) элементарное изменение свободной энергии поверхностной фазы dF'"= (dF'"/dQ)TdQ+(dF'"/dT)QdT (11.5) или в условиях постоянства температуры dF'" = (dF'"/dQ)TdQ = odQ, (11.6)
и f У «/ 2 3 л г 134 РАЗДЕЛ З. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ где a = (dF"/dQ)T — поверхностное натяжение (удельная свободная энергия поверхности) — является физической константой вещества. Из опыта известно, что значение а не зависит от (Ш, т. е. от площади поверхности раздела фаз, а зависит только от температуры. Для определения зависимости о = о(Т) процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, J2 можно представить в виде обратимого цикла Рис. 11.7. Цикл на поверхности разде- (рис. 11.7). В этом цикле Q — поверхность плен- ла Фаз ки, a — поверхностное натяжение. Процесс 1-2 является изотермным растяжением пленки. Постоянство температуры обеспечивает постоянство поверхностного натяжения. Опыт показывает, что увеличение площади поверхности жидкой пленки ведет к ее охлаждению. Поэтому для удовлетворения условия r = const в процессе 1-2 к пленке необходимо подвести количество теплоты Q\. По достижении состояния 2 растяжение пленки продолжается до состояния <?, но в адиабатных условиях. В результате температура пленки понизится на d7\ а поверхностное натяжение возрастает на da. Затем площадь пленки сокращается при постоянной температуре T—dT. Для обеспечения изотермных условий в процессе 3-4 от пленки необходимо отводить количество теплоты Q2. Цикл завершается адиабатным сокращением поверхности пленки в процессе 4-1. Работу такого цикла можно определить площадью 1234, равной (Q2— Qi)da, а выражениям (2.46) и (2.49) придать вид (Q2— Qi)da/Qi = d777\ или da/dr= — Q,/|T(Q2 — Qi)]. Сомножитель Qi/(Q2 — Qi) представляет собой теплоту образования поверхности (г*), поэтому do/dT=-r*/T. (11.7) Так как г* по своей природе больше нуля, то da/dT<0. Следовательно, поверхностное натяжение с ростом температуры уменьшается. Это происходит вследствие увеличения кинетической энергии молекул, в связи с чем они легче проникают в поверхностный слой. Отрицательное значение производной do/dT говорит также о том, что при положительной работе, совершаемой во время сокращения площади пленки, теплота от нее должна отводиться. Положительная (подведенная) теплота поглощается пленкой при отрицательной работе — работе растяжения под действием внешних сил (что подтверждено опытом). Для определения термодинамических свойств поверхности раздела фаз можно воспользоваться выражением (10.3). При отсутствии работ немеханического характера в соответствии с третьим уравнением (4.15) dF'"=—S'"dT + odQ. (11.8) Сопоставление выражений (11.5) и (11.8) показывает, что (dF'"/dT)Q=—S'"\ (dF'"/dQ)T = a. (11.9) Если воспользоваться соотношениями взаимности, то можно получить * (dS//7dQ)r=-(da/d7i)Q> (11.10) но s'" = S"7Q> поэтому da/dr=-s///. (11-11)
Пары . 135 Полученное соотношение характеризует связь между деформационными и тепловыми свойствами поверхностного слоя. Так как da/dr<0, то s'"> 0. Если учесть, что S"/ = s"'Q, а s'"— — da/dr, то зависимость (11.8) можно представить в виде d(aQ), откуда удельная свободная энергия поверхностного слоя является функцией только температуры, так как она равна поверхностному натяжению. В соответствии с формулой (4.5) внутренняя энергия поверхностного слоя определяется суммой: U"r = F'" + TSf". С учетом (11.11) и (11.12) i/'" = aQ — TQdo/dT= = Q(a — Tdo/dT), или u'"=U'"/Q = o-Tdo/dT; (11.13) удельная внутренняя энергия поверхностного слоя больше его свободной энергии (и!"> /'"), а разница определяется температурой. Таким образом, термодинамические характеристики поверхностного слоя могут быть выражены через поверхностное натяжение а, которое действительно является его основной характеристикой. Так как для большинства веществ а зависит от температуры линейно, то a = a0 — aT\ do/dT = a. (11.14) Если сравнить этот результат с (11.11), то можно прийти к выводу: удельная энтропия поверхностного слоя постоянна в широком диапазоне температур (s'" = a). Подстановка соотношения (11.14) в формулу (11.13) и'" — ао — аТ + аТ = Оо = const показывает, что внутренняя энергия поверхностного слоя постоянна, так же как и его энтропия. Удельная свободная энергия f" = f'o" — аТ = о — аТ является линейно убывающей функцией температуры. Свойства поверхностного слоя показывают, что не все условия равновесия двухфазной системы сохраняются. Чтобы выяснить, какие условия не сохраняются, воспользуемся характеристической функцией — свободной энтальпией (10.4), в которой р — внешнее давление, V=V"-f-V". В процессе парообразования dV">0, dK'<0, а объем поверхностного слоя мал и его можно не учитывать. Условием термодинамического равновесия является уравнение 0. (11.15) В соответствии с уравнениями (4.15) для фаз имеем dF'=-S'dT-p'dV'\ dF"=-S"dT-p"dV"; d/r/// В последнее выражение входит Q" — площадь поверхности раздела фаз, определяемая количеством паровых пузырей (сама жидкость может иметь и другую поверхность). Если учесть, что внешнее давление и температура постоянны, то в соответствии с (11.14) Q//da = 0,~S/dr=-S//dr = 0 и d(pV) = pdV = p(dV' + dV"). Поэтому dG = = -p/dl//-p//dl/// + adQ// + pdl// + pdl///, или dG=(p-p')dV + {p-p" + odQ"/dV")X XdV". Если допустить, что dV' и dV" независимы, то dG = 0 только в том случае, если каждая из скобок равна нулю: (р — р') = 0\ р" — p = adQ"/dУ". Следовательно, давление р' в жидкой фазе равно внешнему давлению р. Пусть образующаяся вторая фаза (паровая) имеет форму сферы радиуса /?ш,
136 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ где dQ p"-p = 2o/RWt (11.16) т. е. давление в пузыре пара определяется не только давлением в жидкости, но и действием поверхностного натяжения. Уравнение (11.16) называется уравнением Лапласа. Условия равновесного взаимодействия двух фаз можно представить в координатах ер, Т, где ф = ф(р, Т) — удельная свободная энтальпия. Для выявления вида зависимости ф = ф(Г) при p = const можно воспользоваться последним уравнением (5.3), тогда с1ф=—sdT + vdp. Так как dp = O, то (ду/дТ)р=—s<cO. Следовательно, по мере роста температуры свободная энтальпия уменьшается. Вторая производная (д2у/дТ2)р — = — (ds/dT)p= — ср/Г<0, т. е. характеристика ф = ф(Г) при p = const расположена выпуклостью вверх (рис. 11.8). Пусть кривая фр соответствует жидкости, а кривая фр' — пару. Тогда при взаимодействии фаз в области Т<Ть будет происходить конденсация, так как неравенство Фр<Фр' свидетельствует о большей устойчивости жидкой фазы. При Т> Ть фР> фр', т. е. более устойчивым оказывается парообразное состояние (происходит кипение). Равновесное состояние может быть лишь при Т—Ть, так как при выбранном давлении только при этой температуре выполняется условие равновесия фр = фр/. При более высоком давлении обе кривые переместятся вверх, а точка пересечения (равновесия) сместится вправо (точка Ь'). В двухфазной однокомпонентной системе каждое давление соответствует одному значению температуры. Для определения зависимости р = р(Г) можно воспользоваться последним уравнением (5.3). В условиях равновесия для обеих фаз температура и давление одинаковы, а энтропия и объем различны. Поэтому с1ф' = — s'dT + v'dp и с1ф" = — s"dT-\-v"dp. Так как при равновесии с1ф' = (1ф", то дифференциальное уравнение кривых фазового равновесия получит вид (11.17) Процесс фазового перехода сопровождается нарушением непрерывности изменения координат состояния. При агрегатных превращениях (при переходе из твердого в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия растет всегда, а объем растет только при переходе из жидкого в газообразное. Иногда удельный объем жидкости меньше, чем удельный объем твердой фазы. Таким свойством обладают вода, чугун, висмут. Удельная теплота парообразования определяется интегралом r= \ THds=THAs, s,(7'=const) подставив который в уравнение (11.17) получим dp/dT = r/(THkv). В процессе перехода из жидкого состояния в газообразное Ду;> О, Тн> 0, г> О, поэтому dp/dr>0. Это значит, что точка пересечения кривых ф/ = ф/(Г) и ф" = ф"(Г) в коорди- J ^ натах ф, Т по мере увеличения давления пере- \ Ть> Т мещается вверх и вправо. Рис. 11.8. Зависимость свободной эн- Если при наличии пузырьков повысится тальпии от температуры давление при той же температуре, то (ду/др)т~> 0.
Пары 137 Так как изменение давления Др = 2а//?ш, то чем меньше радиус /?ш пузырька, тем выше давление и температура Ть>> 7Y Перегрев Ть> — Ть — кТ обеспечивает получение пузырька радиуса /?ш. Для увеличения радиуса пузырька перегрев необходимо увеличивать. Для того чтобы паровой пузырь мог развиваться, его первоначальный радиус должен превышать некоторое значение, удовлетворяющее условиям термодинамического равновесия фаз. Такой радиус называется критическим и определяется следующим образом. При v"^>vf уравнение Клапейрона—Клаузиуса (5.31) в форме конечных разностей можно записать как р"-р = (Ть,-Тн)гр"/Тн. (11.18) Решив (11.18) совместно с (11.16), получим /?5Г = 2аГ„/[гр"(Г6,-Г„) ]. (11.19) При радиусе пузыря R~> Rm он будет расти, в противном случае — сконденсируется. §11.4. Характерные состояния пара Количество теплоты, необходимое для перевода при постоянном давлении 1 кг жидкости, нагретой до температуры насыщения, в сухой насыщенный пар, называется удельной теплотой парообразования г. В соответствии с уравнением первого закона термодинамики для изобарного (и изотермного) процесса парообразования — v'\ (11.20) или r = h"-h', (11.21) где и", v" — соответственно внутренняя удельная энергия и удельный объем сухого насыщенного пара. Часть ри удельной теплоты парообразования г расходуется на изменение внутренней удельной энергии, на преодоление сил внутреннего сцепления между молекулами, т. е. на перевод жидкости в пар: совершается работа дисгрегации — изменение агрегатного состояния, поэтому ри = и"-и'. (11.22) Оставшаяся часть -ф удельной теплоты парообразования обеспечивает совершение работы расширения, поэтому ♦ = p(w//-w/). (11.23) Следовательно, (11.24) где ри -г- внутренняя удельная теплота парообразования (кинетическая энергия молекул сохраняется, так как температура парожидкостной смеси постоянна), г|э — внешняя удельная теплота парообразования. Значения ри, -ф, г являются функциями температуры (давления). При критической температуре они равны нулю, так как в этом случае v' = v"y u' = u"y h' = h". Пар может быть влажным, сухим насыщенным и перегретым. Термодинамические свойства влажного пара. Смесь кипящей жидкости и, сухого насыщенного пара, находящихся между собой в термодинамическом равновесии, на-
138 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ зывается влажным паром. На рис. 11.1, б это область состояния, ограниченная верхней и нижней пограничными кривыми. Для однозначного определения состояния влажного пара необходимо знать соотношение в нем масс жидкости и пара. Масса тх влажного пара (масса смеси) определяется суммой масс т" сухого насыщенного пара и т! жидкости так, что тх = т" + т'. (11.25) Отношение массы т" сухого насыщенного пара к массе тх смеси называется степенью сухости пара: = т"/тх. (11.26) Следовательно, содержание жидкости в смеси можно охарактеризовать степенью влажности пара в виде соотношения 1 — х = т''/(/л" + т') = т'/тх. (11.27) На vp- и sT-диаграммах (см. рис. 11.1, б) значение х = 0 соответствует нижней, а х=\ —верхней пограничной кривой. Объем, энтропия, внутренняя энергия и энтальпия подчиняются закону аддитивности, поэтому удельные значения этих величин для влажного пара определяются соотношением vx = v'(\ — x) + v"x> или vx = v' + x(v"-v'yy (11.28) s'); (11.29) -и')\ (11.30) -h'). (11.31) Приведенные соотношения позволяют определять степень сухости пара через отношения х = (vx - v')/(v" - v') = (sx - s')/(s" - s') = (ux - и')I{и" - и')=(Л, - Л')/(Л" - К). (11.32) Эти выражения позволяют определить положение линий постоянной степени сухости на любой диаграмме состояния. В области двухфазной смеси (влажного пара) при испарении сохраняются постоянными давление и температура, поэтому (dp/dv)T = 0; (dT/dv)p = 0. (11.33) Построенные по точным измерениям vp- и sT-диаграммы показывают, что при переходе через пограничную кривую изотермы на ур-диаграмме (см. рис. 11.1) имеют излом. Следовательно, значение производной (dp/dv)T в точке пересечения изотермы с пограничной кривой оказывается различным в зависимости от того, из какого состояния приближаться к этой кривой. В одном случае величина (11.21) равна нулю, в другом имеет некоторое значение. Таким образом, при переходе через пограничную кривую производная (dp/dv)T испытывает разрыв. Излом имеет и изохора при пересечении с пограничной кривой в координатах s, Т. Причины этих изломов можно выяснить путем сопоставления теплоемкостей жидкой и паровой фаз рабочего тела на пограничных кривых. В изобарном процессе dq = rdx = cpdT. Но изменения температуры при испарении не происходит (с1Г=0), поэтому ср= оо. Такой вывод свидетельствует о том, что внутри двухфазной области понятие удельной теплоемкости ср не имеет смысла. Удельная изохорная теплоемкость cv при переходе состояния рабочего тела через пограничную кривую изменяется скачкообразно. Чтобы выявить это изменение cv при переходе через пограничную кривую, следует рассмотреть ряд состояний пара, приближаясь по изохоре к состояниям
Пары 139 х — 0 или х—\. Придя в эти точки с разных сторон, можно получить разные значения удельной теплоемкости, что и будет свидетельствовать о наличии скачка удельной теплоемкости на пограничной кривой (верхней-и нижней). Пусть c'V2 и cj, — удельная теплоемкость на нижней пограничной линии соответственно для двухфазной среды и жидкости, а с"2 и с", — удельная теплоемкость на верхней пограничной кривой соответственно двухфазной среды и пара. Чтобы выявить скачок удельной теплоемкости, воспользуемся уравнением (4.43), представив его для рассматриваемых условий в форме cx = cv+T(dp/dT)v(dv/dT)x. (11.34) При х = 0 c'v является удельной теплоемкостью при постоянном объеме на нижней пограничной кривой при подходе к ней со стороны однофазной области. В этом случае в соответствии с уравнением (11.34) с' = c'Vi + T(dp/dT)vAv /dT. (11.35) Здесь (dv/дТ)х==0= dv'/dT, a (dp/dT)v,— термическая упругость жидкости. Для двухфазной области в уравнение (11.34) следует подставить производную dp/dT вместо (dp/dT)v,y что соответствует, уравнению (5.31) Клапейрона—Клау- зиуса: с = cV2 + T(dp/dT) (dv/dT). (11.36) Вычтем из уравнения (11.35) уравнение (11.36). Это покажет скачок удельной теплоемкости при переходе состояния рабочего тела через нижнюю пограничную кривую: c'V2 - S = Г[ (dp/6T)v. - dp/dT\ (dv/dT). (11.37) Здесь Т и производная dv'/dT больше нуля, так как на нижней пограничной кривой с ростом температуры увеличивается и объем. Термическая упругость жидкости (dp/dT)v> больше, чем термическая упругость двухфазной среды dp/dT, поэтому алгебраический знак скобки в выражении (11.37) также положителен. Следовательно, при переходе жидкости в двузфазную область скачок удельной теплоемкости положителен: c'V2> c'V{\ она возрастает. Аналогично, для верхней пограничной кривой c'V2- c^ = T\{dp/dT)v,. - &р/АТ\ {Av"/AT). (11.38) На верхней пограничной кривой с ростом температуры объем уменьшается: dv"/dT<cO. Знак скобки также отрицателен, так как термическая упругость сухого насыщенного пара меньше влажного. При переходе в двухфазную область через верхнюю пограничную кривую происходит положительный скачок удельной теплоемкости: c"2 — c'v\> 0. Удельные теплоемкости cv в двухфазной области можно определить по выражению CVx = Cv2(\ — X) + C'V'2X, ИЛИ 4=s+*(4-s)- (1L39) Термодинамические свойства сухого насыщенного пара. При окончательном испарении жидкости из двухфазной смеси влажный пар становится сухим насыщенным (точка g, см. рис. 11.4). Его состояние определяется положением верхней пограничной кривой х—\. Сухой насыщенный пар характеризуется или давлением насыщения, или
НО РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ температурой насыщения. Из уравнения (11.21) следует, что Л" = Л' + г. (11.40) Внутренняя энергия сухого насыщенного пара u" = h" — pv". (П.41) В процессе парообразования энтропия возрастает на величину As" = /-/7V Таким образом, энтропия 1 кг сухого насыщенного пара определится суммой: r«) + r/rH. (11.42) Значения v"\ v\ h", h', г, s", s' приводятся в таблицах термодинамических свойств паров жидкостей на линии насыщения. Необходимо отметить, что состояние сухого насыщенного пара является крайне неустойчивым. Термодинамические свойства перегретого пара. При переходе состояния вещества через верхнюю пограничную кривую образуется перегретый пар. Это газообразное состояние вещества возникает при температурах, превышающих температуру насыщения Т„. Область / (см. рис. 11.1) существования перегретого пара расположена правее верхней пограничной кривой KN. Разность температуры перегретого пара ГН1., находящегося под давлением р, и температуры насыщения Тн при том же давлении называется степенью перегрева. Свойства перегретого пара значительно отличаются от свойств насыщенного пара. Чем больше степень перегрева, тем ближе свойства перегретого пара к свойствам идеального газа. Отклонение этих свойств объясняется конечными объемами молекул пара и наличием сил взаимодействия между ними. Предложено несколько уравнений состояния перегретого пара воды, основой которых является характеристическое уравнение идеального газа, например для водяного пара — уравнение Линде (1905) pv = 47M — p{\—2p- 10~6)[0,031 (373/Г)3-0,052], или уравнение Молье (1925) pv = 47,\T- 2p/(7yi00)I()/3 - 190(p/100)3/(7yi00)4 Эти уравнения показывают, что отклонение поведения перегретого пара от идеально- газового состояния тем больше, чем меньше перегрев и выше давление. Удельная теплота qne для перевода сухого насыщенного пара при постоянном давлении в перегретый называется теплотой перегрева и определяется в виде интеграла: гпс Qne= \cp(T)dT, (11.43) 7\„ р = с где ср — удельная теплоемкость перегретого пара при р = const. В соответствии с первым законом термодинамики удельные внутренняя энергия и энтальпия перегретого пара выражаются соотношениями -v"); (11.44) (11.45) Удельная теплоемкость перегретого пара при p = consi является функцией не только температуры, но и давления, что установлено опытным путем (рис. 11.9, а).
Пары 141 Рис. 11.9. Зависимость удельной теплоемкости водяного пара от температуры: а — при р = const; б — к определению средней удельной теплоемкости Рис. 11.10. s/i-диаграмма реального вещества h' Эмпирические зависимости ср = ср(ру Тпе) очень сложны и пользоваться ими трудно. Для упрощения расчетов используют таблицы средней удельной теплоемкости. Пл. a!abb' под кривой ср = ср(р, Тпе) (рис. 11.9, б) при постоянном давлении опре- деляет удельную теплоту перегрева qne= \ cpdT. Средней удельной теплоемкостью при т „ р — const является высота прямоугольника mnb'a с основанием Тпе — Тн, площадь которого равна площади под изобарой, т. е. cPm = qne/(Tne-TH)y (11.46) (11.47) и тогда qne = cPm(Tne-TH). Удельная энтропия перегретого пара определяется в виде интеграла: =s"+ \cPm{AT/T). Если в заданном интервале Тпе — Тн принять сРт неизменной, то (11.48) /ТН). (11.49) В таблицы перегретого пара включаются значения удельной энтропии, подсчитанные на основе дифференциальных уравнений термодинамики, и значения теплоемко- стей, полученные экспериментальным путем. § 11.5. з/г-диаграмма Молье в 1904 г. предложил s/i-диаграмму (рис. 11.10), которая получила широкое применение в теплотехнике, так как удобна при практических расчетах. Использование vp- и sT-диаграмм всегда связано с определением площадей, т. е. планиметрированием: s/i-диаграмма дает возможность вместо площадей измерять отрезки, что гораздо удобнее.
142 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Рассмотрим, как на s/i-диаграмме построены изолинии, характеризующие параметры состояния влажного и перегретого пара и пограничные кривые. Положение пограничных кривых на диаграмме может быть определено с помощью второго уравнения (5.3). В соответствии с этим уравнением для нижней (х = 0) и верхней (х=1) пограничных кривых {dh/ds)x-o=T + v'(dp/ds') и (dh/ds)=T + v"(dp/ds"). Так как в критической точке dp/ds = 0, то (dh/ds) кр=ГКр. Таким образом, тангенс угла наклона касательной к критической точке пограничной кривой на s/i-диаграмме равен ГКр. В области влажного пара изобары в координатах s, h совпадают с изотермами и представляют собой прямые линии, имеющие угол наклона, тангенс которого определяется температурой (dh/ds)p=T. Чем выше температура, тем круче должна идти изобара. На sT-диаграмме (см. рис. 11.4) изобары жидкости почти сливаются с нижней пограничной кривой. Аналогичное положение и на s/i-диаграмме: нижняя пограничная кривая является огибающей линией изобар. Наиболее крутой подъем этой линии находится в критической точке. Затем наклон уменьшается, линии проходят через максимум и снова снижаются. Рост энтропии жидкости и перегретого пара при постоянном давлении приводит к увеличению температуры Т. Следовательно, изобары жидкости (область //) и перегретого пара (область /) имеют постепенно увеличивающуюся крутизну. Положение изотерм в области / перегретого пара можно установить из выражения (dh/ds)T = T + v(dp/ds)T, дающего тангенс угла наклона изотермы. Угол наклона изотермы отличается от угла наклона изобары на слагаемое v(dp/ds)T. Если учесть соотношение (4.14), то (dh/ds\ = T- v(dT/dv)p. (11.50) Здесь (dT/dv)p — величина, обратная термической расширяемости. В выражении (11.50) из Т вычитается положительная величина, поэтому на пограничной кривой изотерма и изобара расходятся. Чем выше температура, тем ближе состояние пара к состоянию идеального газа, для которого (dT/dv)p=T/v. (11.51) Рис. 11.11. h—lg р-диаграмма реального вещества
Пары 143 Сопоставление выражений (11.50) и (11.51) показывает, что тангенс угла наклона изотермы стремится к нулю. Следовательно, и изотерма становится все более пологой, приближаясь к горизонтали. Удельная энтальпия идеального газа при постоянной температуре неизменна, поэтому зависимость h — h(s) для идеального газа представляет собой горизонтальную линию. Для любой точки на s/i-диаграмме можно найти величины р, v, Г, /i, s и х, значения которых нанесены на соответствующие характерные линии. Удельная теплота парообразования определяется разностью r = h" — h\ а внутренняя удельная энергия — соотношением и = к— pv. В некоторых случаях удобнее использовать координаты, в которых изобары горизонтальны на всем поле диаграммы, например на к — lgp-диаграмме (рис. 11.11). §11.6. Термодинамические процессы Исследование и расчет процессов изменения состояния пара могут быть выполнены как аналитическим путем, так и графически с помощью диаграмм. При аналитическом методе расчета каждый процесс приходится рассматривать отдельно в области /// (рис. 11.1, б) двухфазного состояния вещества и в областях I и II однофазного состояния. При графическом методе, например по s/i-диаграмме (см. рис. 11.10), расчет сводится к определению значений начальных и конечных параметров, определяющих состояние пара. Для анализа работы теплотехнических установок существенное значение имеют процессы: изохорный cb = 0 (рис. 11.12, а—в), изобарный dp = O (рис. 11.13, а—в), изотермный dT = O (рис. 11.14, а—в) и изоэнтропный ds = 0 (рис. 11.15, а—в). Ь) /А ЬТ Рис. 11.12. Изохорное изменение состояния пара в координатах: а — у, р\ б — s, T\ в — s, h /к: и* Рис. 11.13. Изобарное изменение состояния пара в координатах: а — и, р\ б — s, Т\ в — s, к
144 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Рис. 11:14. Изотермное изменение состояния пара в координатах: а — и, р\ б — s, Г; в — s, h К 1 5-Const Рис. 11.15. Изоэнтропное изменение состояния пара в координатах: а — и, р; б — s, Г; в — s, h Для применения графического метода расчета процессов изменения состояния пара необходимо прежде всего нанести на диаграмму исследуемый процесс. После этого значения всех тепловых величин находят непосредственно по s/i-диаграмме по положению начальной и конечной точек линии процесса. Изменение удельной внутренней энергии пара в процессе определяется по формуле (11.52) при всех термодинамических процессах. Количество теплоты, сообщаемое пару в процессе, может определяться по формулам: для изохорного процесса q = h2 — h\—v(p2 — p\)', (11.53) для изобарного процесса q = h2 — h\\ (11.54) для изотермного процесса q = T(s2 — s\). (11.55) Удельная работа пара в этих процессах, согласно первому закону термодинамики, l = q — ^ (11.56) с учетом алгебраического знака входящих в нее величин. При расчете изоэнтропного изменения состояния можно использовать уравнение изоэнтропы pvk — const, которое дает лишь приближенное значение искомой величины. Связано это с тем, что для паров k=£cp/cv(k — эмпирическая величина, соответствующая данному веществу и данному давлению). Например, для влажного водяного пара во многих (но не во всех) случаях справедливо соотношение Цейнера k= l,035 + 0,lx; для перегретого водяного пара k =1,3.
Пары 145 Ввиду сложности уравнений состояния реальных газов термодинамические параметры состояния обычно сводятся в таблицы. При разработке таких таблиц используются надежные экспериментальные данные. Две таблицы составлены для определения теплофизических свойств жидкости и пара на линии насыщения. Так как давление и температура насыщения связаны между собой однозначно, то в одной таблице в качестве аргумента приведена температура насыщения, в другой — давление. В каждой из этих таблиц даны функциональные значения удельных объемов, энтальпии и энтропии на нижней и верхней пограничных кривых, а также удельной теплоты парообразования. По ним можно определить все параметры состояния влажного пара. Составлена таблица для однофазной области, в которой параметры состояния у(м3/кг); /*(Дж/кг); $(Дж/(кг-К)) приведены по изобарам в зависимости от температуры / °С). На примере табл. 11.1 рассмотрим, как пользоваться таблицами для однофазной области. Под цифрой, указывающей нужную изобару (в данном случае 100 кПа), показаны значения параметров жидкости (v\ h\ s') и сухого насыщенного пара (v"', h", s"), соответствующие температуре насыщения /Н = 99,63°С и выбранному давлению. Таблица 11.1 /°, с 70 80 90 100 ПО 120 Р = 100 кПа /,, = 99,63°С и' = 0,0010434 и" = 1,6946 /i/ = 417,51 Л" = 2675,7 5'= 1,3027 $" = 7,3608 V 0,0010228 0,0010292 0,0010361 1,696 1,745 1,793 h 293,0 335,0 377,0 2676,5 2676,7 2716,8 s 0,9548 1,0752 1,1925 7,3628 7,4164 7,4681 В зависимости от температуры / параметры жидкости находятся над, параметры перегретого пара — под горизонтальной чертой. Параметры критического состояния воды: Давление 22,1 МПа Температура 374,12 °С (647,12 К) Удельный объем 0,003147 м3/кг Удельная энтальпия 2095,2 кДж/кг Удельная энтропия 4,4237 кДж/кг Наиболее распространенным рабочим телом в энергетике является вода. Таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара, разработанные советскими учеными М. П. Вукаловичем, В. В. Сычевым, С. Л. Ривкиным, А. А. Александровым, легли в основу рекомендаций по составлению уравнений состояния для воды и водяного пара по всей области параметров состояния.
146 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Вопросы I. Чему равна теплота парообразования в критической точке? 2. Есть ли разница между давлением внутри парового пузыря и в окружающей его жидкости? Если да, то где оно меньше? 3. Какое состояние пара является наименее устойчивым: влажный, сухой насыщенный, перегретый? 4. Что называется степенью сухости пара? Глава 12 ВЛАЖНЫЙ ВОЗДУХ § 12.1. Параметры влажного воздуха Атмосферный воздух- всегда смешан с водяным паро.м. Такая смесь сухого воздуха с водяным паром называется влажным воздухом. Однако количество водяного пара в газовой смеси не может быть произвольным. В зависимости от температуры и полного давления смеси количество водяного пара во влажном воздухе не может превышать определенной величины. Так как в процессах изменения физического состояния влажного воздуха состав сухого воздуха не изменяется, его можно считать одним из компонентов паровоздушной смеси, несмотря на то что в действительности он сам является смесью газов. Вторым компонентом влажного воздуха является водяной пар. Возможность фазового перехода у одного из компонентов смеси (воды) отличает влажный воздух от обычной газовой смеси. Кроме водяного пара влажный воздух может содержать мельчайшие капельки воды (в виде тумана) или кристаллики льда. Водяной пар во влажном воздухе может быть в перегретом или насыщенном состоянии. Парциальное давление водяного пара рп во влажном воздухе не может быть выше давления насыщения рн при данной температуре влажного воздуха (рп< Рн). Наибольшее значение парциального давления водяного пара во влажном воздухе рн определяется только температурой смеси и не зависит от давления смеси р. Смесь сухого воздуха с перегретым водяным паром называется ненасыщенным влажным воздухом. Для такой смеси справедливо условие рп<рн. Смесь сухого воздуха с насыщенным водяным паром называется насыщенным влажным воздухом. В насыщенном влажном воздухе р„ = рн- Понижая температуру насыщенного влажного воздуха при постоянном давлении, можно охладить воздух до такой температуры, при которой парциальное давление водяного пара будет соответствовать состоянию насыщения, и при дальнейшем понижении температуры из воздуха начнет выделяться влага. Так, например, понижение температуры атмосферного воздуха часто приводит к появлению тумана (т. е. к конденсации пара). При давлениях, близких к атмосферному, газовая смесь, состоящая из воздуха и водяного пара, по своим свойствам мало отличается от свойств идеального газа. Парциальное давление водяного пара в воздухе обычно мало, поэтому и водяной пар при этих условиях можно считать идеальным газом*. Абсолютная и относительная влажность воздуха. Масса водяного пара, содержащегося в 1 м3 влажного воздуха, называется абсолютной влажностью. Так как влажный воздух представляет собой газовую смесь, то объем водяного * При изучении процессов, протекающих во влажном воздухе, обычно не учитывается растворимость воздуха в воде, а также присутствие в воздухе веществ, которые могут повлиять на давление насыщения.
Влажный воздух 147 пара в смеси равен объему всей смеси и, следовательно, абсолютная влажность равна парциальной плотности пара рп в смеси при своем парциадьном давлении рп и температуре смеси: 9n=rnJV = pn/{RnT). (12.1) Отношение абсолютной влажности воздуха р{, к максимально возможной абсолютной влажности pi при данной температуре называется относительной влажностью. Так как для идеальных газов в условиях T = const отношение плотностей можно заменить отношением давлений, то относительная влажность Ф==Рп/Рн=Рп/Рн, (12.2) где рп и /?н — парциальные давления водяного пара во влажном воздухе и насыщенного пара при температуре влажного воздуха. Относительная влажность обычно выражается в процентах и изменяется в пределах 0<ф<100%, так как пределы изменения парциального давления пара 0<рп<рн. Для сухого воздуха ф = 0, для насыщенного ф= 100 %. Для определения содержания пара во влажном воздухе помимо относительной влажности ф необходимо знать температуру влажного воздуха, по которой (из паровых таблиц) определяется давление насыщенного пара рн. Абсолютная влажность воздуха рп = фр(,. Влагосодержание и степень насыщения. Отношение массы т„ водяного пара, содержащегося во влажном воздухе, к массе тв сухого воздуха называется влагосодержанием d влажного воздуха: d = mn/mB = p'n/pB, (12.3) где рп и pi — парциальные плотности водяного пара и воздуха. В некоторых случаях оказывается более удобным иметь дело с молярным влагосодержанием. Отношение количества водяного пара, содержащегося во влажном воздухе, к количеству сухого воздуха называется молярным влагосодержанием х влажного воздуха: х = {тп/Мп)/(тл/Мл), (12.4) где индексами «п» и «в» отмечены массы и молярные массы водяного пара и сухого воздуха соответственно. В процессах изменения физического состояния влажного воздуха количество сухого воздуха остается неизменным, поэтому все удельные величины, характеризующие состояние влажного воздуха, целесообразно относить к количеству сухого, а не влажного воздуха. С учетом того, что молярные массы водяного пара Мп и воздуха Мъ равны 18,016 и 28,96 кг/кмоль соответственно, получим следующую связь молярного влагосодержания х с влагосодержанием воздуха x=l,61d кмоль/кмоль или d = = 0,622* кг/кг. Так как влажный воздух рассматривается как смесь идеальных газов, отношение количеств различных газов в киломолях равно отношению парциальных давлений этих газов. Следовательно, х = ра/(р-рп) (12.5) или £/ = 0,622р„/(р-р„), (12.6) где р — давление влажного воздуха; р — рп — парциальное давление сухого воздуха. Эти формулы применимы только для условий, при которых влага в воздухе содержится в виде пара. При этих условиях относительная влажность и влагосодержание
148 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ d --= 0,622Фрн/(р - фр„); ф = pd/[(d + 0,622)рн]. Используя соотношение (12.6), получим pn = d-p/(0fi22 + d)\ (12.7) pB = 0,622p/(0,622 + d). (12.8) В том случае, когда значение парциального давления водяного пара равно давлению насыщенного пара при данной температуре, влагосодержание достигает наибольшего значения. Из формул (12.5) и (12.6) для насыщенного влажного воздуха получим *.. = Рн/(р —Рн); (12.9) dH = 0,622pH/(/?-pH) (12.10) — значение влагосодержания зависит от давления и температуры влажного воздуха. Чем выше температура влажного воздуха, тем больше значения хн и d», так как с ростом температуры увеличивается давление насыщенного пара. В обычных условиях, когда давление влажного воздуха равно барометрическому, по мере приближения температуры влажного воздуха к 100 °С влагосодержание влажного воздуха стремится к бесконечности, так как давление насыщенного пара в этих условиях приближается к барометрическому. В предельном случае (d = 0) парциальное давление водяного пара во влажном воздухе равно нулю, a pa = p. Из формул (12.7) и (12.8) следует, что при d=oo парциальное давление водяного пара равно давлению влажного воздуха, а рв = 0. Если влагосодержание поддерживается постоянным, а температура влажного воздуха растет, относительная влажность воздуха уменьшается, поскольку с ростом температуры увеличивается значение р„. В некоторых случаях в качестве относительной меры влагосодержания используется степень насыщения -ф: (12.11) С учетом выражений (12.6), (12.10) и (12.2) соотношение (12.11) примет вид — Рп)]=ф(р — Рн)/(р — рп). (12.12) Для умеренных температур влажного воздуха, при которых парциальное давление пара мало по сравнению с давлением влажного воздуха, можно принять, что *|з = ф. (12.13) Кажущаяся молярная масса, газовая постоянная и плотность влажного воздуха. Объемные доли сухого воздуха и пара во влажном воздухе могут быть определены, если известны парциальные давления пара и сухого воздуха, отношениями /-в = рв/р = (р — р„)/ругп = рп/р, где в соответствии с законом Дальтона р = рв + рп. При известных объемных долях кажущаяся молярная масса влажного воздуха может быть вычислена по формуле (8.16): р. (12.14) Если учесть, что рп = фр„, и принять водяной пар, находящийся во влажном воздухе, в качестве идеального газа, то М = 28,96 — 10,94фр„/р. (12.15) При заданном давлении влажного воздуха кажущаяся молярная масса влажного воздуха зависит от температуры и относительной влажности воздуха. Так как, согласно формуле (8.13), газовая постоянная смеси газов /? = 8314/М, газовую постоянную воздуха можно определить отношением
Влажный воздух И9 /? = 8314/(28,96 — 10,94рп/р) = 8314/(28,96 — 10,94фр„/р). (12.16) При ср = О (соответствует сухому воздуху) /? = /?в = 287 Дж/(кг-К). В другом предельном случае при ф= 1 (соответствует чистому водяному пару) рн = Р, а /? = /?„ = = 461 Дж/(кг./С). Газовая постоянная влажного воздуха всегда больше газовой постоянной сухого воздуха. Массовые доли сухого воздуха и пара во влажном воздухе могут быть выражены через влагосодержание так: gn = (mB/m) = тв/(тв + тп)= 1 /(1 +d)\ gn = (mn/m) = mn/(mB + mn) = d/(\ + d). Используя зависимость (8.9), для газовой постоянной влажного воздуха можно получить формулу (12.17) С учетом (12.16) уравнение состояния влажного воздуха может быть записано в следующей форме: р/р = 83147/(28,96— 10,94рп/р), откуда плотность влажного воздуха р = (28,96р-10,94рп)/(8314Г). (12.18) Из полученной формулы следует, что с увеличением парциального давления пара (т. е. с увеличением влажности воздуха) плотность влажного воздуха уменьшается. Поэтому влажный воздух всегда легче, чем сухой. Так как плотность влажного воздуха равна сумме парциальных плотностей сухого воздуха и водяного пара, а влагосодержание d = pn/p£, то (12.19) Парциальная плотность водяного пара может быть вычислена по уравнению состояния. С учетом формулы (12.7) 9'n = (mJV) = pn/(RJ) = d.p/[(Ofi22 + d)RJ]. (12.20) Подставляя значения р„ в выражение (12.19), окончательно получим ]. (12.21) Теплоемкость и энтальпия влажного воздуха. Теплоемкость влажного воздуха ср обычно относят к (\+d) кг влажного воздуха (или, что то же самое, к 1 кг сухого воздуха). Она равна сумме теплоемкостей 1 кг сухого воздуха и d кг водяного пара: fmt (12.22) где срв и срп — массовые изобарные теплоемкости сухого воздуха и водяного пара соответственно. В приближенных термодинамических расчетах, связанных с влажным воздухом, можно принимать срвж\ кДж/(кг-К) и срп«1,93 кДж/(кг-К). Энтальпия влажного воздуха определяется как энтальпия газовой смеси, состоящей из 1 кг сухого воздуха и d кг водяного пара, поэтому ny (12.23) где ha — энтальпия сухого воздуха, hn — энтальпия водяного пара. При определении энтальпии газовой смеси необходимо, чтобы энтальпии компонентов смеси имели одно и то же начало отсчета. Энтальпия сухого воздуха hB = cpBt = t, так как срл=\. Водяной пар в первом приближении можно принять в качестве идеального газа, энтальпий которого не зависит от давления. Если кроме того, учесть, что в условиях измене-
150 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ния физического состояния влажного воздуха интервал изменения температур мал, то можно принять теплоемкость водяного пара постоянной. При этих упрощающих предположениях энтальпия водяного пара может быть вычислена по формуле hn = r + cpnt, (12.24) где г — скрытая теплота парообразования при 0 °С. Так как /- = 2501 кДж/кг, то /in = 2501 + 1,93/. Таким образом, формуле (12.23) можно придать вид /1 = / + (2501 + 1,93/К (12.25) Используя соотношения (11.2) и (11.6), установим зависимость энтальпии влажного воздуха от относительной влажности: (р —ФРн). (12.26) В общем случае,- когда влажный воздух помимо водяного пара содержит воду (туман) и лед (снег), в правой части формулы (12.25) появятся еще два слагаемых йжИж и dThTy в которых с1жн dT — содержание жидкой и твердой фазы во влажном воздухе; /гж = сж/ = 4,19/ и hT=2y\t — 335 — энтальпия воды и льда соответственно. В этом случае формула для расчета энтальпии влажного воздуха получит вид (12.27) При наличии жидкой или твердой фазы влагосодержание d — dH. § 12.2. Температура мокрого термометра Процессы тепло- и массообмена между открытой поверхностью воды и потоком влажного воздуха распространены в природе и технике. С этими процессами приходится иметь дело в системах охлаждения электростанций, системах кондиционирования воздуха, системах жизнеобеспечения космических летательных аппаратов, а также в сушильных и вентиляционных установках. В общем случае температура поверхности воды может быть как ниже, так и выше температуры окружающего ее влажного воздуха. Однако рассмотрим процесс испарения жидкости при условии, что в начале процесса температура воды равна температуре окружающего влажного воздуха, а слой жидкости достаточно тонкий (т. е. температура жидкости одинакова по толщине слоя). Количество же воздуха неограниченно. Из опыта известно, что парциальное давление пара в тонком слое, прилегающем к поверхности жидкости, равно давлению насыщенного пара рн при температуре поверхности жидкости. Если при этом во влажном воздухе, окружающем поверхность воды, парциальное давление пара рп окажется меньше давления насыщенного пара рн, вода начнет испаряться. По мере испарения воды температура поверхности жидкости понижается, в то время как разность температур окружающего воздуха и поверхности жидкости, а также количество теплоты, поступающее от воздуха к жидкости, возрастают. Понижение температуры воды прекратится только тогда, когда количество внутренней энергии, расходуемое жидкостью на испарение, окажется равным количеству теплоты, получаемому жидкостью от окружающего воздуха. Температура поверхности жидкости, достигнутая в результате рассматриваемого процесса установления равновесия, называется температурой мокрого термометра (/„). Эта температура измеряется термометром, чувствительный элемент которого обернут влажной тканью. Температура мокрого термометра зависит от соотношения между коэффициентами, характеризующими интенсивность процессов тепло- и массообмена, протекающих между поверхностью воды и влажным воздухом. Следует подчеркнуть, что для условий, в которых обычно протекают процессы во влажном воздухе, она близка к температуре
Влажный воздух 151 адиабатного насыщения воздуха. Последняя устанавливается при насыщении ограниченного количества воздуха, находящегося в контакте с водой, если испарение воды происходит только за счет количества теплоты, передаваемого из воздуха. В отличие от температуры мокрого термометра температура адиабатного насыщения зависит от начального состояния воздуха. Уравнение теплового баланса влажного воздуха, находящегося в контакте с водой, можно представить в форме /i2-/i. =СжЛ.(£/2-4|), (12.28) где индекс 1 соответствует начальным значениям энтальпии и влагосодержания, а индекс 2 — конечным. Правая часть этого уравнения определяет также изменение энтальпии испарившейся воды, приходящейся на 1 кг сухого воздуха, содержащегося во влажном воздухе. В пределе воздух в конечном состоянии будет насыщенным. Учитывая значение теплоемкости воды и принимая начальное влагосодержание равным нулю, получим Л, = Л2 — 4,19Ы2, (12.29) где tM — температура мокрого термометра. § 12.3. rf/г-диаграмма влажного воздуха Наиболее просто и быстро можно определять параметры влажного воздуха, а также проводить исследования термодинамических процессов с влажным воздухом с помощью d/i-диаграммы. Впервые d/i-диаграмма для влажного воздуха была предложена профессором Л. К. Рамзиным (1918) и нашла широкое применение в расчетах систем кондиционирования, сушки, вентиляции и отопления. В d/i-диаграмме (рис. 12.1) по оси абсцисс откладывается влагосо- 3 10 11 12 d} б/кг Рис. 12.1. dh—диаграмма влажного воздуха; а — схема построения; б- изображение процессов, происходящих во влажном воздухе
152 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ держание d (г/кг сухого воздуха), а по оси ординат — удельная энтальпия h влажного воздуха (кДж/кг). По делениям на оси абсцисс проведены вертикальные прямые постоянного влагосодержания (d = const). За начало отсчета удельных энтальпий принята точка 0, в которой / = 0°С, d = 0 и, следовательно, Л = 0 кДж/кг. При построении d/i-диаграммы использована косоугольная система координат, так как в такой системе область ненасыщенного воздуха занимает значительно большую площадь диаграммы. Через точки на оси ординат проводят линии /i = const под углом а=135° к линиям d = const. После нанесения сетки линий d = const и /i = const на диаграмму наносят изотермы (/ = const) и кривые cp = const. Уравнение (12.25) показывает, что изотермы в d/z-диаграмме — прямые линии. Из уравнения (12.25) следует, что /z = 0 кДж/кг, если / = 0 °С и d = 0. Следовательно, изотерма / = 0°С проходит через начало координат. По уравнению (12.10) при ф= ЮО % находят значение dH для заданной температуры. Энтальпию воздуха при / = 0°С и dH (в точке Ь) находят по формуле (12.26). Прямая, проведенная через точки 0 и Ь, дает изотерму при / = 0°С. Для других значений (Ф0 строят изотермы аналогично. Так, для построения изотермы при /=10°С, проходящей через точки а\ и Ь\, по уравнениям (12.10) и (12.26) предварительно определялись значения hud. Соединив точки с одинаковыми значениями ф (например, точки b, b\ и другие для ф=100%), получим кривую cp = const. Любая точка этой кривой ф=Ю0% характеризует состояние насыщенного воздуха; точка, лежащая выш/кривой ф= 100 %, характеризует состояние ненасыщенного воздуха, в котором водяной пар находится в перегретом состоянии, а точка, лежащая ниже кривой ф=100%, характеризует состояние так называемого пересыщенного воздуха (область тумана). При условии Ф^ 100 % кривые ф = сопз1 строятся по тем же уравнениям, что и ранее. Предварительно определяют значения влагосодержания для данного ф = сопя! при различных температурах влажного воздуха. Затем находят точки, соответствующие парным значениям d и /, соединение которых и дает кривую ф = согЫ. Например, таким образом построена кривая для ф = 90 % (рис. 12.1, а), проходящая через точки Си С2 И С3. В нижней части d/i-диаграммы, используя расчеты по формуле (12.6), наносят линию парциальных давлений водяного пара рп, содержащегося в воздухе. Для этого на кривой насыщения ф=100% отмечают точки пересечения ее с изотермами и из этих точек проводят вертикальные прямые (на схеме показаны пунктиром). На этих вертикалях в определенном масштабе для парциальных давлений пара откладывают отрезки O|/?i, O2k2, O3&3 и т. д., соответствующие парциальным давлениям водяного пара в состоянии насыщения при заданных температурах (эти значения определяют из таблиц водяного пара). Соединение плавной кривой точек ku &2, &з и т. д. дает зависимость p,, = /(d). На d/i-диаграмме строят изотермы мокрого термометра, т. е. линии /M = const. Для их построения необходимо иметь аналитическую зависимость между величинами /м, hud. Эта зависимость устанавливается уравнением (12.28). Линии /м = const на d/z-диаграмме строят исходя из следующих соображений. При адиабатном увлажнении воздуха, имеющем до начала увлажнения влагосодержание d = 0, приращение энтальпии воздуха происходит за счет энтальпии испарившейся воды (12.29). Пусть на d/z-диаграмме (рис. 12.1, а) состояние насыщенного воздуха соответствует точке е. Чтобы определить параметры начального состояния, следует найти точку, в которой d = 0 и h — he. В соответствии с выражением (12.29) he^h2 — cAitMdMj поэтому из точки е необходимо провести прямую /i2 = const до пересечения ее с осью ординат h и отложить вниз от этой точки в масшабе энтальпии отрезок, равный сжгыйн. Это даст точку /.
Влажный воздух 153 Прямая ef и является искомой изотермой tM = const. На d/i-диаграмме линии tM = const располагаются более полого, чем линии h = const. На d/i-диаграмме линии /M = const наносят пунктирными линиями. При температуре / = 99,4 °С, соответствующей температуре насыщения при давлении р = 99,3 кПа (для этого давления построена данная d/i-диаграмма), кривые ф = const круто поднимаются вверх. Обычно d/z-диаграмму строят для какого-то среднего атмосферного давления. Чтобы выяснить, можно ли пользоваться данной d/i-диаграммой для других давлений, необходимо найти зависимость основных параметров влажного воздуха от атмосферного давления. Однако линия насыщения ф=100%, а также другие линии относительной влажности (ср<<100%) при различных атмосферных давлениях не одинаковы. Объясняется это тем, что при различных давлениях в данном объеме воздуха содержится различное количество пара, т. е. d = f(p) в соответствии с формулой (12.6). Несмотря на это, по d/i-диаграмме, построенной для заданного атмосферного давления, можно рассчитать параметры влажного воздуха и для других давлений. В этом случае формулу (12.6) следует представить в виде d = 0,622/[(p/<p)(l/pH)— 1]. Из такой записи формулы вытекает, что любая кривая cp = const на данной d/z-диаграмме может быть использована для любых атмосферных давлений, однако значения относительной влажности будут различными и определятся отношением р/ср. Для теплотехнических расчетов с влажным воздухом широко используются d/i-диаграммы. Так, например, в процессе сушки воздух предварительно подогревается в устройстве, называемом калорифером. При нагревании в калорифере влагосодержание воздуха не изменяется (d\ = const), поэтому процесс нагревания на d/i-диаграмме изображается вертикальной прямой (прямая 1-2 на рис. 12.1, б). Процесс охлаждения воздуха происходит при постоянном влагосодержании, т. е. линия dz = const также вертикальная прямая 3-4. В точке 4 ненасыщенный воздух становится насыщенным (ф=100%), а водяной пар оказывается сухим насыщенным. При дальнейшем его охлаждении происходит конденсация, которая приводит к уменьшению влагосодержания во влажном воздухе. Условно процесс конденсации 4-5 принимается происходящим при Ф=Ю0%. Количество влаги Ad, выпавшей в процессе конденсации пара, определяется разностью: Ad = d3 — d*>. Если принять, что энтальпия воды равна нулю, то процесс испарения воды можно считать происходящим при постоянном значении энтальпии влажного воздуха (прямая 3-6). Действительно, если энтальпия воды равна нулю, то теплота воздуха, затраченная на испарение воды, возвратится в воздух вместе с испарившейся влагой, поэтому энтальпия влажного воздуха в процессе испарения — величина постоянная. На d/i-диаграмме (рис. 12.1, б) дана схема определения точки росы. С уменьшением температуры ненасыщенного влажного воздуха при d — const (процесс 3-4) увеличивается ф. При ф=100% имеем состояние насыщенного влажного воздуха (точка 4). Температуру, при которой ф=100%, называют точкой росы. § 12.4. Смешение потоков влажного воздуха Смешение потоков влажного воздуха также можно анализировать с помощью d/i-диаг- раммы. Пусть в смесительную камеру поступают два потока влажного воздуха с расходами воздуха т\ и т2, соответствующими влагосодержаниями d\ и d<i, температурами t\ и h и энтальпиями h\ и /гг- При анализе принимается, что в смесительной камере оба потока перемешиваются при р = const без теплообмена с внешней средой. В результате из смесительной камеры выходит поток воздуха (тт) с параметрами dM, tm и hM.
154 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Запишем уравнения материального баланса для воздуха mi + m2 = mm и для воды = tnmdm. Таким образом, Уравнение энергетического баланса смешения в камере имеет вид mi/ii+m2A2 = = mmhm, откуда Соотношение поступающих з камеру масс влажного воздуха a = m2/mi; следовательно, в соответствии с формулой (12.30) dm = (d\ +ad2)/(l +a), откуда a = {dm — di)/(d2 — dm). (12.32) Перепишем формулу (12.31) с учетом этого соотношения, тогда /im = (Ai+a/i2)/(l +a), откуда а = (Ат-Л,)/(А2-Л«). (12.33) Сопоставляя выражения (11.32) и (11.33), имеем (dm — d\)/(d2 — dm) — = (Am — h\)/(fl2 — hm) , ИЛИ Следовательно, точка m, характеризующая состояние влажного воздуха после смешения, должна находиться на прямой, соединяющей точки / и 2, которые характеризуют на d/i-диаграмме начальные потоки воздуха т\ и т2 (рис. 12.2, а). Положение точки т на этой прямой может быть определено при известных массовых долях смешиваемых потоков воздуха. Так как gx = m\/(m\ +m2) и £2 = т2/(я а gi+g2=l, то с учетом формулы (12.32) g\—(d2 — dm)/(d2 — d\) и g2 = (dm — c — d\). Из этих формул и следует, что точка т (рис. 12.2, а) делит прямую смешения 1-2 в отношении gi'.g2- Из d/i-диаграммы видно, что перед смешением могут быть взяты такие два состояния двух ненасыщенных потоков воздуха (точки V и 2'), которые при смешении приведут к образованию тумана (точки т' на рис. 12.2, а). а) Рис. 12.2. Определение состояния влажного воздуха по rf/i-диаграмме: а— после смешения; б — по температуре сухого и мокрого термометров
Влажный воздух 155 § 12.5. Определение влажности воздуха по температурам мокрого и сухого термометров Относительная влажность воздуха является одним из основных его параметров, используемых в различных технических расчетах (например, выбор режима вентиляции и др.). Применяют четыре способа определения относительной влажности воздуха: химический, точки росы, волосяного гигрометра и психрометрический. Наиболее распространенным способом является психрометрический. Психрометр состоит из двух одинаковых термометров. Один из них называется сухим термометром, а его показания — температурой воздуха по сухому термометру. Второй термометр обернут мокрой лентой, обеспечивающей непрерывный подвод воды к ртутному шарику, для того чтобы его поверхность была всегда влажной. Этот термометр называют мокрым термометром. Испарение влаги с поверхности шарика приводит к его охлаждению, поэтому мокрый термометр всегда показывает более низкую температуру, чем сухой. Разность показаний термометров называется психрометрической разностью. Однако температура tMy показываемая мокрым термометром, вследствие теплопередачи к термометру извне не равна истинной температуре мокрого термометра /£,(/*>/С). Для уменьшения разности &t — tM — t'M шарик мокрого термометра обдувается воздухом, движущимся с достаточной скоростью. Это уменьшает влияние возможного излучения окружающих предметов на термометр. В современных психрометрах оба термометра заключены в заградительные кожухи, поверхности которых полированы. Воздух через кожухи продувается специальным вентилятором, имеющим механический или электрический привод. Показания психрометра дают возможность по d/i-диаграмме определить относитель^ ную влажность и влагосодержание влажного воздуха. Для этого необходимо определить точку / пересечения изотермы tM (мокрого термометра) с изотермой tc (сухого термометра), как это показано на рис. 12.2, б. Эта точка на d/i-диаграмме и определит состояние влажного воздуха в помещении. Если имеются показания психрометра, то определить относительную влажность ср и влагосодержание d можно также по специальным психрометрическим таблицам. § 12.6. Кондиционирование воздуха Деятельность современного человека протекает в самых разнообразных условиях: в космических аппаратах, подводных лодках, глубоких шахтах, на фабриках и заводах, наконец, дома — и везде человек должен находиться в определенных условиях. Атмосферный воздух представляет смесь сухих газов и водяного пара, т. е. является влажным воздухом. Практически неизменной остается лишь сухая часть состава воздуха. Давление воздуха у поверхности Земли равно 90,6...108 кПа, температура 203...333 К, относительная влажность 10... 100 %. В воздухе постоянно содержится пыль. Даже за городом после дождя в 1 л атмосферного воздуха содержится до 100 частичек пыли (в городе —до 200 000). Во многих отраслях промышленности практически нельзя работать без создания изолированного климата, без применения так называемого кондиционирования воздуха. Под кондиционированием воздуха обычно понимают совокупность технических средств и способов воздействия на температуру и влажность воздуха. Термин «кондиционирование» происходит от латинского слова «condicio», что означает «условие». Путем создания систем кондиционирования необходимо обеспечить определенные значения параметров воздуха, подаваемого в кондиционируемое помещение. Работа прямоточной системы кондиционирования воздуха протекает при различных состояниях наружного воздуха, подаваемого в помещение. Поэтому при настройке
156 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Рис. 12.3. Схема определения параметров влажного воздуха при кондиционировании: а — на летнем, б — на зимнем режиме г 6 / \ -^— 2 \ J Rk- \ 4(1 У 1 D ? Рис. 12.4. Схема кондиционера системы кондиционирования предусматривается обычно несколько режимов: летний, зимний, промежуточный и др. Для расчета параметров кондиционирования можно воспользоваться d/i-диаграм- мой. Пусть, например, система кондиционирования настроена на летний режим, а точка / на диаграмме (рис. 12.3, а) отражает состояние наружного влажного воздуха с параметрами t\ и d\, точка 2 — состояние подаваемого в помещение приточного воздуха с параметрами t2 и d2, точка 3 — состояние воздуха в помещении с параметрами /з, d3. Если при кондиционировании применяются прямоточная схема, то весь приточный воздух поступает снаружи. Наружный воздух (точка /) обладает большими влагосодержанием d\ и температурой t\. Следовательно, для получения приточного воздуха с параметрами d2 и t2 необходимо уменьшить температуру наружного воздуха от t\ до t2 и влагосодержание от d\ до d2. Это означает, что наружный воздух надо охладить на А/ и осушить на Ad. Воздух, поданный в помещение с параметрами t2 и d2, в процессе 2-3 достигает параметров воздуха в помещении (точка 3 с параметрами /з и d3). Таким образом, линия 2-3 изображает процесс изменения состояния воздуха в самом помещении. Для зимнего режима работы также можно использовать прямоточную схему. На d/i-диаграмме (рис. 12.3, б) точка / изображает состояние наружного влажного воздуха с параметрами t\ и d\, а точка 3 — состояние воздуха в помещении с параметрами /3 и d3. Так как h> t\ и d3> d\y то приточный воздух, подаваемый в помещение, необходимо нагреть на At = t2 —1\ и увлажнить на I±d = d2 — d\ с таким расчетом, чтобы конечные параметры воздуха в помещении стали /3 и d?, (точка 3). Следовательно, линия 2-3 на d/i-диаграмме изображает процесс изменения состояния воздуха в помещении. Таким образом, для поддержания заданных параметров воздуха в помещении необходимо при летнем режиме его охлаждать и осушать, а при зимнем режиме — нагревать и увлажнять. Указанные процессы при кондиционировании осуществляются в аппаратах, называемых кондиционерами. Прямоточная схема кондиционирования приведена на рис. 12.4. Наружный воздух массой т\ поступает в кондиционер /, в котором, проходя через фильтр (на схеме не показан), очищается от пыли, а затем подвергается тепловой (в калориферах подогрева 2) и влажностной (в оросительных камерах 3) обработке, после чего
Плазма 15Z нагнетается вентилятором 4 в помещение 5. Одновременно из помещения с помощью вытяжной системы 6 удаляется отработавший воздух. При этом соблюдается материальный баланс: масса приточного воздуха равна массе удаляемого воздуха. Вопросы 1. Что называется абсолютной и относительной влажностью воздуха? 2. Что называется влагосодержанием влажного воздуха? 3. Каким соотношением связаны относительная влажность и влагосодержание влажного воздуха? 4. Как определить энтальпию влажного воздуха? Глава 13 ПЛАЗМА § 13.1. Плазма в природе и технике Плазмой называется состояние частично или полностью ионизованного вещества, состоящего из совокупности большого числа положительно и отрицательно заряженных частиц в такой пропорции, что общий заряд единицы объема равен нулю. Следовательно, плазма — это электрически нейтральная в макроскопическом масштабе смесь, в каждом кубическом сантиметре которой содержится пе электронов, щ положительных ионов, а в низкотемпературной плазме еще и па нейтральных атомов или молекул. Плазму часто называют четвертым состоянием вещества, так как ее свойства резко отличаются от свойств тех же веществ, находящихся во всех других известных состояниях. Если обозначить через £прит энергию притяжения между атомами и молекулами вещества, через Екол и EKiiH энергию колебаний и кинетическую атомов и молекул и через Еион энергию ионизации вещества (энергию связи электронов с ядром), то с энергетической точки зрения для конкретных состояний вещества можно отметить следующие соотношения: твердое состояние существует при £кОЛ<£прит> Екши жидкое состояние — при £прит~£кин, газообразное состояние—при Еион> Екин> £прит, плазменное состояние — При £Кин> £ион- Переход вещества из одного состояния в другое определяется количеством теплоты, подведенным к веществу. При сообщении твердому телу достаточного количества теплоты оно плавится и превращается в жидкость, при продолжении подвода теплоты образуется пар (газ). Дальнейшее нагревание и рост температуры приводят вначале к диссоциации сложных молекул, а затем к ионизации вещества, т. е. к образованию плазмы. Плазма является не только нормальной формой существования вещества при температурах, больших 104 К, но и самым высокоэнергетичным состоянием, в котором средняя кинетическая энергия в расчете на одну частицу больше энергии ионизации. Возможный диапазон кинетической энергии для плазмы очень велик и составляет 1 эВ^Екин^ Ю6 эВ, тогда как всем другим состояниям вещества (твердое, жидкое, газообразное) соответствует узкий диапазон энергии 0<£Кин<1эВ. По своей распространенности во Вселенной плазма занимает первое место (более 99%)—это вещество звезд, Солнца, газов межзвездного и межпланетного пространства. Сравнительно недавно учеными обнаружены совершенно экзотические объекты Вселенной — нейтронные звезды, или пульсары, с плотностью вещества ~1013...1014 г/см3. Это новое, еще не известное нам состояние вещества академик Л. Д. Ландау назвал нейтронным. На Земле из-за низкой температуры и высокой плотности земного вещества и нижних слоев атмосферы естественной плазмы практически нет и ее приходится создавать искусственно.
158 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Получение плазмы низкотемпературной и особенно высокотемпературной связано с большими техническими трудностями. Для получения низкотемпературной плазмы широкое применение получили электродуговые и высокочастотные генераторы плазмы, или плазмотроны, плазменные пушки, ускорители, инжекторы. В электродуговых плазмотронах (рис. 13,1, а, б) электрический ток от источника питания / подводится к стержневому катоду 2 и цилиндрическому аноду 5, между которыми горит электрический разряд (дуга) 6. Рабочее вещество 3 в газообразном состоянии подается тангенциально в камеру 4 и, проходя через зону разряда, стабилизирует электрическую дугу, нагревается до высоких температур и переходит в плазменное состояние. В плазмотроне с комбинированной стабилизацией дуги (рис. 13,1, б) магнитная катушка 7, установленная на аноде, создает внутри анода небольшое магнитное поле (обычно 1,0... 10 А/м), взаимодействие которого с электрическим полем разряда обеспечивает дополнительное вращение и стабилизацию дуги. Такие плазмотроны обеспечивают получение максимальных температур на уровне (5...8)104 К, а средних ~104 К. В ВЧ (высокочастотных)- и СВЧ (сверхвысокочастотных)-плазмотронах электроды отсутствуют (рис. 13.2). Плазмообразующее рабочее вещество /, поступающее в разрядную камеру 2, нагревается вихревыми токами с частотой 1О4...1О7 Гц. Вихревые токи создаются с помощью индуктора 3> подключенного к СВЧ-генератору 4 с источником питания 5. ВЧ- и СВЧ-плазмотроны обеспечивают получение чистой плазмы (без примеси материалов электродов) с температурой до 106 К. Все возрастающий интерес ученых, инженеров и технологов к плазме связан с необходимостью решения ряда важнейших фундаментальных и прикладных задач, в которых плазме отводится сложная роль и высокотемпературного рабочего вещества, и Рис. 13.1. Электродуговой плазмотрон постоянного тока: а — с вихревой газовой, б— с комбинированной (вихревой и электромагнитной) стабилизацией электрической дуги Рис. 13.2. Безэлектродный индукционный высокочастотный плазмотрон п,см ю6 / -г 1 1 ш-а\ 1 1 1 1 ■ I [ш т 1 / J ш 1 1 1 7 0,1 1 Ю 10z 0 W* Ю* W7 Е, эВ/</аст. Рис. 13.3. Диаграмма «энергия частицы Е- плотность частиц л»
Плазма 159 носителя электрических зарядов, и источника электромагнитных излучений в широком диапазоне длин волн, и электромагнитной силовой динамической системы, и активной среды с инверсной населенностью. К таким задачам относится создание управляемых термоядерных реакторов, магнитогидродинамических преобразователей тепловой энергии в электрическую, электрореактивных плазменных двигателей для космических аппаратов, мощных лазеров на основе плазмы сложного состава в качестве активной среды, плазмохимических реакторов, плазменно-технологических установок для плавки, резки, сварки и пайки металлов, нанесения различных покрытий и др. Перспективность плазмы как рабочего вещества для различных энергетических и энерготехнологических процессов и устройств (уже известных и еще не разработанных) хорошо видна из диаграммы (рис* 13.3), на которой в координатах Е, п (Е— энергия частицы, п — плотность газа или плазмы) показана совокупность всех устройств, используемых для ускорения вещества. В течение многих веков человечество продвигалось только вдоль «берегов» (координат), осваивая области / и //, не имея необходимых знаний и средств для проникновения в области /// — V этой диаграммы. В самом деле, область / включает в себя все механические и газодинамические устройства, созданные за всю историю человечества, а область // — все ускорители заряженных частиц, даже самые гигантские. Первоначальное освоение этих областей вполне понятно, так как всегда проще создавать устройства с экстремальными значениями только одного из параметров. Так, механические и газодинамические устройства (область /) характеризуются широким диапазоном плотности рабочего вещества и низкими значениями энергии частиц, тогда как в ускорителях заряженных частиц (область //) плотность рабочего вещества чрезвычайно мала, а энергия частиц велика. Плазма, как четвертое состояние вещества, на этой диаграмме занимает область ///. Чтобы еще раз подчеркнуть уникальность и огромные возможности плазмы как рабочего тела, отметим, что все термоядерные системы занимают на диаграмме небольшой «островок» 7\ а дуговые и высокочастнотные установки и генераторы низкотемпературной плазмы укладываются в узкую область \ll-A. Пути освоения и использования областей IV и V еще ждут своего решения. Различные плазмодинами- ческие системы, обладая уникальными параметрами рабочего вещества (высокие плотности и энергии частиц), обеспечат научно-технический прогресс во многих областях науки, техники и технологии. § 13.2. Свойства и классификация плазмы Процесс образования плазмы — это процесс ионизации нейтральных атомов и процесс последующей ионизации уже имеющихся ионов. Для превращения нейтрального атома в ион необходимо затратить определенную энергию, называемую энергией ионизации £,, которая обычно выражается в электрон- вольтах (1 эВ «1,6-10~19 Дж). Если электрон, проходя в электрическом поле с какой-то разностью потенциалов, приобретает энергию, равную энергии ионизации данного элемента, то такая разность потенциалов называется потенциалом ионизации. Энергия (потенциал) ионизации атомов любого вещества зависит от химической природы вещества и энергетического состояния атомов. Слабее всего связаны электроны в атомах ^одновалентных щелочных металлов, у которых один внешний электрон находится на далекой, орбите. Прочнее всего связаны электроны в атомах инертных газов, так как у них электроны образуют замкнутые электронные оболочки. В общем случае энергия ионизации атомов тем меньше, чем больше их атомная масса. Это объясняется_тем, что в тяжелых атомах много внутренних электронов, экранизирующих
160 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ поле ядра. При ионизации атомов с большим числом электронов (Z~> 1) возможен процесс последовательности ступенчатой ионизации с образованием многозарядных ионов: если однозарядный ион потеряет следующий электрон, то он превращается в двухзарядный ион, и т. д. При этом энергия каждой последующей ионизации больше предыдущей. Значения энергии однократной ионизации изменяются в пределах от 3,87 эВ (цезий) до 24,5 эВ (гелий). Существует несколько методов образования плазмы, наиболее распространенными из которых являются термическая ионизация, ионизация электрическим разрядом и ионизация излучением (фотоионизация). Если ионизация атома идет с основного уровня, то во всех случаях энергия, подводимая к нейтральному атому, должна быть равна или больше его энергии ионизации. Это условие запишется для термической ионизации в виде неравенства для ионизации электрическим разрядом е1Ен^Ег, для фотоионизации i. Здесь к и h — постоянные Больцмана и Планка соответственно; Т — температура плазмы; / — длина свободного пробега электрона в электрическом разряде; Ен — напряженность электрического поля; v — частота излучения. При ионизации с возбужденного уровня необходимая энергия будет меньше на величину энергии возбуждения. Для дальнейшего анализа процесс ионизации удобнее записывать в элементарной форме как результат взаимодействия частиц. В этом случае ионизацию атома А с основного уровня при взаимодействии с электроном е (независимо, за счет чего электрон получил необходимую энергию) можно представить в следующей форме: (13.1) при фотоионизации A + hv-+A + +e. (13.2) Эти же процессы ионизации, но с возбужденного уровня Ан имеют вид и В плазме в результате электростатического взаимодействия атомов и заряженных частиц, окружающих атом, происходит снижение энергии (потенциала) ионизации на какую-то величину Д£. Объясняется это тем, что электростатическое взаимодействие приводит к ослаблению связи электронов внешних электронных оболочек атома с ядром и они могут в принципе оказаться даже свободными. Таким образом, действительная, или, как принято называть, эффективная, энергия (потенциал) ионизации в плазме определяется разностью: £эф = £,_££. (13.3) Величина Д£ наиболее просто вычисляется по формуле ДЕ = 7- \0~7л]пе, предложенной А. Унзольдом. Г. Эккер предложил определять Д£ более точно с учетом не только электростатического взаимодействия, но и теплового движения заряженных частиц: ДЕ = 6,7 • \0-7л[пе + 0,37 . \0~Wne/Te. (13.4) И. Брюннер для этих целей рекомендовал использовать выражение Д£= 12,1 . 10-7V/i\ + 2,5 - 10-6V"e/7V (13.5) Здесь пе (1/см3) и Те (К) —соответственно плотность и температура электронов. Одним из важнейших свойств плазмы является ее стремление к сохранению
Плазма 161 равенства плотностей положительно и отрицательно заряженных частиц, т. е. к сохранению электронейтральности. Это происходит не только потому, что заряженные частицы образуются в равных количествах (по величине зарядов) из нейтральных атомов, но и потому, что для получения хотя бы незначительного разделения зарядов в плазме потребовались бы слишком большие силы. В общем случае условием электрической нейтральности Z-кратно ионизованной плазмы, имеющей в своем составе ионы с различными зарядами /*/г, является сумма: «e=2z«jZ, (136) где Z = l, 2, ..., k — кратность ионизации. Для низкотемпературной, однократно ионизованной плазмы это условие принимает простой вид: гсе = Я/ = п. Условием электронейтральности является также равенство парциальных давлений электронного и ионного компонентов плазмы. Однако это условие справедливо только для достаточно больших объемов, и с его помощью нельзя найти условия нарушения электронейтральности плазмы. Пусть плазма имеет плотность частиц /ге = п, = п. Если в этой плазме произойдет полное разделение электронов и ионов на расстояние XR, то это вызовет появление электрического поля напряженностью E = 4nneXR и каждый электрон получит энергию Еэл = Аппе2Х\. При отсутствии внешних воздействий разделение зарядов произойдет только в том случае, если тепловая энергия частиц Ет будет больше или равна энергии электростатической ЕЭЛу т. е. при kT^4nne2X2R. Отсюда XR = ^kT/Ылпе2) = 7£л[т/п. (13.7) Величина XR характеризует максимально возможное расстояние, на котором может нарушиться электронейтральность плазмы при данных значениях ее температуры и плотности. Эта величина имеет размерность длины и называется дебаевским радиусом экранирования или пространственным масштабом разделения зарядов. Дебаевский радиус — одно из основных понятий и параметров плазмы, что и отражается в самом точном определении плазмы, данном И. Лэнгмюром: плазмой называется такой ионизованный газ, дебаевский радиус которого мал по сравнению с размерами объема, занимаемого этим газом. Следовательно, в плазме всегда должно выполняться условие L^>XR, (13.8) где L — характерный линейный размер области, занятой ионизованным газом. Электрическая нейтральность плазмы должна соблюдаться не только в пространстве, но и во времени. Время т = XR/wT = Ут/(4:гше2), (13.9) за которое самые быстрые частицы плазмы (электроны), движущиеся со средней тепловой скоростью wTt проходят расстояние, равное дебаевскому радиусу, называется временным масштабом разделения зарядов. Квазинейтральность плазмы может нарушаться только за время, меньшее т, что приводит к появлению быстрых колебаний плотности зарядов. Обычно это колебания электронов, как более легких и подвижных частиц, около ионов, в которых возвращающая сила обусловлена электростатическим (кулоновским) взаимодействием, а инерция — массой электронов. 6 За к 584
162 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Эти колебания, обычно называемые плазменными или электростатическими, являются специфичными и обязательными только для плазмы. Поэтому за характерный параметр плазмы принимается не временной масштаб разделения зарядов т, а круговая частота плазменных колебаний: ©0= 1/т = лАляе2/™ = 5,6 • 104V^. (13.10) Анализ выражений (13.7), (13.9) и (13.10) показывает, что чем выше плотность плазмы, тем меньше масштабы декомпенсации зарядов и в пространстве, и во времени. При увеличении температуры дебаевский радиус увеличивается, что связано с подавлением эффекта поляризации зарядов тепловым движением частиц. Изменение потенциала около любого заряда в плазме подчиняется закону r/XR), где г — текущее расстояние от заряда; XR — дебаевский радиус; vo — Ze2/r — кулоновский потенциал заряда. Следовательно, потенциальное поле любого заряда в плазме на расстоянии, равном дёбаевскому радиусу, практически полностью экранируется пространственным зарядом. Поэтому дебаевский радиус характеризует также расстояние, на котором в плазме осуществляется электростатическое взаимодействие между заряженными частицами. Если в нейтральном газе расстояние взаимодействия между частицами всегда меньше среднего расстояния между ними (/?ВЗ<С/'), то в плазме — всегда больше (XR^>r). В обычном газе частицы взаимодействуют друг с другом только при очень коротком сближении (соударениях), а основную часть времени они находятся вне силового взаимодействия. В плазме характерным масштабом взаимодействия между заряженными частицами является дебаевский радиус, который в широком диапазоне температур и давлений составляет 10~6...10~2 см. Если взять в плазме условную сферу с радиусом, равным дёбаевскому, то число частиц в этой сфере будет достаточно велико. Следовательно, любая частица в плазме практически постоянно испытывает силовое взаимодействие со стороны других частиц. Именно это дало основание известному советскому физику А. А. Власову утверждать: «Плазма — это не газ, а своеобразная система, стянутая далекими силами». Основной количественной и качественной характеристикой равновесного процесса ионизации является степень определенной кратности ионизации az, равная отношению плотности ионов данной кратности ионизации к полной плотности атомов и ионов: az=/W2n/Zie. (13.11) Z,a Степень однократной ионизации плазмы с учетом электронейтральности принимает вид a, = rt/(/i + nfl), (13.12) где пе = щ = п — плотность ионов и электронов; па — плотность нейтральных атомов. В полностью однократно ионизованной плазме ои~1,0, а в слабоионизованной плазме Как показывает анализ, приои< 10~4 подвижность электронов в плазме определяется в основном электронно-атомными столкновениями. Такая плазма называется слабоионизованной, и ее свойства в основном определяются химической природой газа. При а\> 10~3 подвижность электронов ограничивается главным образом дально- действующими кулоновскими взаимодействиями с ионами. Такая плазма считается
Плазма 163 с и ль но ионизованной, ее свойства подчиняются законам полностью ионизованной плазмы и слабо зависят от химической природы газа. Степень ионизации любого вещества в зависимости от температуры и давления (рис. 13.4) с ростом давления уменьшается, т. е. равновесие смещается в область более высоких температур. Классифицировать плазму можно также в зависимости от температуры и плотности частиц. Пс температуре обычно различают низкотемпературную (kT~~Et, или 5 <105 К) и высокотемпературную (kTy Рис. 13.4. Принципиальная зависимость степени ионизации от температуры и давления £if или Т> И)6 К) плазму. Низкотемпературная плазма может иметь в своем составе электроны, ионы (в основном однозарядные), а также нейтральные атомы. Высокотемпературная плазма состоит только из электронов и многозарядных ионов. По плотности (см 3) частиц различают плазму разреженную |217 17 Ю12), средней ( ) р лотности (10|2</г<с1017) и плотную (/г>1017). Общие свойства плазмы справедливы для всех названных типов, однако каждый из них имеет и свои специфические особенности, которые приходится учитывать в термодинамических расчетах. § 13.3. Идеальная и неидеальная плазма В термодинамическом отношении плазму можно рассматривать как идеальный газ, если средняя энергия электростатического взаимодействия между частицами мала по сравнению с кинетической (тепловой) энергией частиц, т. е. 2 (13.13) где Z — зарядовое число ионов; го — расстояние между частицами Критерий г)к.-, обычно называют классическим параметром неидеальности плазмы, а соотношение (13.13) — неравенством Кирквуда — Онсагера. Параметр неидеальности является одним из важнейших безразмерных параметров плазмы. Он показывает, в какой степени коллективные эффекты в плазме преобладают над одиночными. В большинстве случаев параметр неидеальности мал и условие (13.13) выполняется с большим запасом, особенно для разреженной плазмы и плазмы средней плотности. Так, например, в ионосферной плазме Лкл^Ю""4, а в термоядерной Лкл^Ю"2. Вместе с тем даже при г)кл<С1 (когда полная энергия плазмы практически совпадает с ее тепловой энергией) непосредственное использование формул теории идеальных газов для определения термодинамических параметров плазмы не рекомендуется. По своим термодинамическим свойствам плазма превращается в идеальный газ только в пределе при т]кл-^0. Однако на практике при rjo'Cl давление плазмы обычно находится по уравнению состояния идеального газа (1.6), которое для частично ионизованной и полностью ионизованной плазмы принимает соответственно вид и p = 2nkT. (13.14) Такой подход оправдывается тем, что расчеты по формулам (13.14) дают хорошее совпадение с практикой. С увеличением плотности плазмы параметр г\КЛ растет и уже в умеренно плотной
164 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ плазме г\кл~ 1. В этом случае в плазме электроны могут локализоваться флуктуациями плотности. В результате в плазме возникают специфические квазичастицы — кластеры, состоящие из электрона и избыточного числа атомов вокруг него. Это приводит к уменьшению эффективного числа частиц, и уравнение состояния для такой плазмы по предложению И. Т. Якубова следует записывать в виде , (13.15) где ср — избыточное число атомов вокруг электрона (число атомов в кластере); п — полная плотность электронов (свободных и связанных); пс — плотность электронов, связанных в кластерах. Если параметр г\кл приравнять единице, то можно определить критическую плотность пкр, выше которой плазма перестает быть идеальной: nKp = [kT/(Ze2)ftt3- 106Г3. С увеличением плотности плазмы взаимодействие между частицами может возрасти настолько, что наступает вырождение плазмы и тогда ее свойства будут определяться в основном квантовыми эффектами. Вырождение плазмы является прямым следствием одного из основных принципов квантовой физики — принципа Паули, согласно которому в каждом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. Квантовое состояние занимает в шестимерном фазовом пространстве элементарную ячейку объемом ~h\h — постоянная Планка), в котором может поместиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга только направлением собственного вращения. При небольшой плотности плазмы число элементарных ячеек значительно больше числа электронов. С увеличением же плотности можно достигнуть такого состояния, когда все ячейки будут заполнены, и тогда дальнейшее увеличение плотности приводит к вырождению. Предельные формулы термодинамики плазмы получаются из условия заполнения электронами всех элементарных ячеек. Объем плазмы в шестимерном фазовом пространстве равен (4/3)np3mV, где V— координатный объем; рт — максимальный импульс. Тогда число элементарных ячеек в этом объеме и полное число электронов равны соответственно b = 4np3mV/(3h3) и Ne = (b/3)np3mV/h3y а плотность электронов в единице V объема n = Ne/V = 8np3m/(3h3). Из последовательного выражения можно определить максимальную энергию, соответствующих предельному случаю: x f3, (13.16) и давление плазмы p = (2/5)rt£max = U2/(5m)] [3/(8я)]2/3л5/3. (13.17) Эти выражения являются предельными формулами термодинамики плазмы при очень больших плотностях (давлениях). Энергия £ГП.1Х называется энергией вырождения или энергией Ферми. При плотности плазмы ниже /г~1020 см"3 и температуре Г^ 104 К эффекты вырождения приводят к небольшим поправкам. В вырожденной плазме понятие температуры как меры энергии среднего хаотического движения частиц теряет смысл. Эту роль в вырожденной плазме играет энергия Ферми, которая является функцией только плотности и не зависит от температуры. Отношение l = Emax/(kT) (13.18) - является параметром вырождения. Чем больше А,, тем больше вырожденным является газ. При А,= 1 можно найти плотность п = {2kTm/h2)3/2(Sn/3) « 1016Га/2, (13.19)
Плазма 165 выше которой плазма будет вырожденной, или квантовой. По аналогии с классической плазмой можно ввести параметр неидеальности и для вырожденной плазмы х) = ЛкЛА. (13.20) 25 20 Условием идеальности вырожденной плазмы будет неравенство г|кв<С 1 - Анализ выражения (13.20) показывает, что вырожденная плазма тем более идеальна, чем выше ее плотность. Из условия г|кв= 1 определяется критическая плотность электронов / ш / Ькл ' Ш I /2 = 7-1024 см" (13.21) 1дт[т,к] Рис. 13.5. Логарифмическая диаграмма термодинамических состояний плазмы разделяющая вырожденную плазму на идеальную и неидеальную. Различные термодинамические состояния плазмы (идеальная и неидеальная, вырожденная и невырожденная, идеально вырожденная и неидеально вырожденная) можно представить графически в координатах Ig7\ lg/г (рис. 13.5). С помощью линий, соответствующих условиям Лкл=1, А,= 1 и т]кв=1, диаграмма термодинамического состояния плазмы разделяется на несколько характерных областей. Область / соответствует параметрам классической идеальной плазмы со слабым взаимодействием (г|кл*< 1 и А,<<1). Сюда относятся межзвездный и ионосферный газ, плазма газового разряда, термоядерная плазма и др. Область // соответствует классической неидеальной, невырожденной плазме с сильным взаимодействием (лкл> 1, A,<Il). Такими параметрами может обладать очень плотная плазма некоторых электрических разрядов, плазма ударно-волновых устройств. Область /// соответствует неидеальной вырожденной плазме (r\7> I, t1kb>1), а область IV — идеальной вырожденной плазме (А,;> 1, т]<<1). Этим условиям удовлетворяют газ в металлах, металлоаммиачные растворы, сильнолегированные полупроводники, ядерная жидкость в сверхплотных звездах. С позиций использования плазмы в различных энергетических и энерготехнологических устройствах наибольший интерес в настоящее время представляют области / и //, т. е. области идеальной и неидеальной классической плазмы. § 13.4. Термодинамическое и термическое равновесие в плазме Плазма как смесь частиц с различными зарядами и массами может находиться в термодинамическом равновесии, если в ней соблюдаются газокинетическое, диссоциаци- онное и ионизационное равновесия, а процесс излучения подчиняется законам излучения абсолютно черного тела. Такое состояние устанавливается при детальном равновесии, которое обычно реализуется в закрытых системах с запертым излучением при протекании прямых и обратных процессов по одому и тому же пути с одинаковыми скоростями. Так, при ионизации электронным ударом А + е^^А + + е + е обратный процесс (рекомбинация) должен происходить при тройных соударениях, а фотоионизации А + hv^A + + е должна соответствовать рекомбинация с излучением. В открытых системах условия детального равновесия выполняются лишь при большой плотности частиц, так как в плотной плазме ионизация и рекомбинация всегда идут по одному пути.
]66 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ С уменьшением давления падает вероятность соударений между частицами, уменьшается оптическая толщина плазмы и электроны практически свободно уходят на стенки сосуда, не успевая передать ионам и нейтральным атомам энергию, полученную ими бт внешнего источника. Это приводит к температурному расслоению плазмы, при котором ее состояние характеризуется двумя температурами: электронной Те и ионной Ti (при этом обычно Te>Ti). В силу того что массы нейтральных атомов и ионов- близки, температура атомов Та не будет существенно отличаться от температуры ионов, т. е. Га«7У Изменение температуры электронов, «онов и атомов в зависимости от давления для всех веществ имеет одинаковый характер, однако значение критического давления ркр, при котором начинается температурное расслоение, зависит от природы вещества. Так, для лития ркр~4 кПа, для аргона ркр«6,7 кПа, для ртути ркр«9,3 кПа. Следовательно, при больших давлениях плазма обычно термически равновесна, а при низких давлениях — термически неравновесна. Условием термического равновесия в плазме является неравенство <1. (13.22) Выравнивание температур между электронным и ионным компонентами плазмы происходит за счет обмена энергией между электронами и ионами при их соударениях друг с другом. Если электрон, движущийся со скоростью we, в результате взаимодействия сионом отклоняется на угол 6, то импульс, переданный им иону, будет Ap = 2mwesin(6/2) = 2p0sin(6/2). Под действием этого импульса ион приобретает кинетическую энергию AE = (Ap)2/(2Mi) = (2p20/M)s\n\6/2) или при 6 = 90°Д£==р2,/М. Для определения энергии, передаваемой ионам в единицу времени, необходимо Д£ умножить на частоту соударений электронов и ионов: ei. (13.23) В этих выражениях: пг и М — массы электрона и иона; 0et« \0~9Z2/Tel— эффективное сечение соударений электронов и ионов в плазме; Z — заряд иона. Энергию, передаваемую электроном к ионам в единицу времени, можно определить также в виде £=(£.- £,)/тр = -|* {Т. - Г,)/тр. (13.24) Здесь Ее и Ei — средние кинетические энергии электронов и ионов, а величина тр характеризует интенсивность энергообмена между электронами и ионами и является временем релаксации, или временем термализации плазмы. Если в начальный период в плазме 7\,»7\, то, сравнивая выражения (13.23) и (13.24), получим время релаксации тр~6А\07Т3е/2/пу (13.25) где Л — атомная масса вещества. Из полученного выражения видно, что время установления температурного равновесия в плазме Te=Ti тем больше, чем больше атомная масса вещества и ниже плотность частиц. Это объясняется тем, что доля энергии, передаваемой при соударениях, пропорциональна отношению масс сталкивающихся частиц, т. е. m/М, и поэтому чем тяжелее ион, тем меньше эта энергия и тем больше число соударений требуется для выравнивания температур. С уменьшением плотности плазмы падает число соударений, а время термализации возрастает. Выражение (13.25) можно использовать для определения тр в очень широком диапазоне температур, так как оно остается справедливым при условии Te^>mTi/M. Проведенные оценки времени установления температурного равновесия в плазме являются, конечно, приближенными, так как все рассуждения относились к случаю,
Плазма 167 когда запас энергии в плазме сохранялся постоянным, т. е. подвод и потери энергии были равны. Поэтому при рассмотрении конкретных процессов плазму можно считать изотермной, если тр<тпр, где тпр — характерное время процесса. Соотношение Ti^>Te выполняется в сильноионизованной плазме только при некоторых специальных условиях, например при кратковременных импульсных разрядах большой мощности, приводящих к образованию и кумуляции ударных волн в плазме. Однако, несмотря на достаточно частое отсутствие температурного равновесия между электронами и ионами в плазме, очень большой круг практических задач можно рассматривать с позиций равновесной термодинамики. Так, при температурном расслоении возможно частичное-термодинамическое равновесие, при котором температура одного рода частиц в ллазме отличается от температуры другого рода частиц, но для каждого из них распределение энергии (скоростей) подчиняется максвелловскому. Для многих прикладных задач часто используется так называемое локальное термодинамическое равновесие (ЛТР) — состояние, при котором внутри каждого малого объема плазмы имеет место полное термодинамическое равновесие, но темпе он. гура является медленно меняющейся функцией координат. При этом должны выполняться условия L>/ и T/(dT/dL)^>Ly где L — характерный размер объема плазмы; / — длина свободного «пробега частиц в плазме. Важность использования понятий частичного и локального термодинамических равновесий заключается в том, что при соблюдении в плазме условий, характеризующих эти состояния, можно с достаточно высокой степенью точности использовать любые термодинамические функции, рассчитанные в предположении полного термодинамического равновесия. § 13.5. Состав равновесной плазмы При установлении термодинамического равновесия степень ионизации зависит только от температуры и давления. Индийский физик М. Саха применил для анализа термодинамически равновесного процесса ионизации закон химического равновесия (закон действующих масс). Если ионы и электроны рассматривать в качестве химических веществ, а процесс ионизации — как обратимую химическую реакцию, то константу равновесия, характеризующую степень завершенности этой реакции, можно представить в виде отношения (13.26) где ре, Pi и ра — парциальные давления электронов, ионов и нейтральных атомов. Если не полностью ионизованная плазма имеет в своем составе электроны, ионы и нейтральные атомы с плотностью соответственно пеу щ и ппУ то с учетом условий электронейтральности (ne = rii = n) и N — ni + na можно найти значения парциальных давлений компонентов плазмы: п а N — п 1 — а Ре = Р> = ТГТ^р = Т+^р' Р"=1Г+1Гр==Т+^р- где р — общее давление плазмы, определяемое либо экспериментально, либо по уравнению состояния; а — степень ионизации. Подстановка значений реу р, и ра в формулу (13.26) приводит к уравнению Саха, связывающему константу равновесия со степенью ионизации плазмы: /С = а2р/(1-а2). (13.27) Полученное выражение может быть использовано для определения степени ионизации плазмы при различных давлениях и температурах:
]68 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ p). (13.28) М. Саха и Э. Р. Эггерт методами статистической физики определили константу равновесия при условии термодинамического равновесного состояния. Эта формула имеет вид К = ^^fl{kT)^ exp (- i±), (13.29) где Zk и Zk-\ —статистические суммы по электронным состояниям k- и (k— 1)-кратно ионизованных ионов; £Эф — эффективная энергия ионизации; m, e — масса и заряд электрона; h и k — постоянные Планка и Больцмана. Для практических расчетов выражение (13.29) удобнее представить в виде ^ \\fi2. (13.3Q) Здесь давление выражается в Па, а температура — в К- Ионизация в смеси газов протекает несколько сложнее, но основные положения не меняются. Пусть ионизуется смесь одноатомных газов. В этом случае степень ионизации у-го компонента плазмы а/ = /г,//(/га/ + /г//), а степень ионизации всей смеси aCM==2ayAy, (13.31) / где Xj — относительная доля /-го компонента, а щ определяются по формулам (13.28) и (13.30). Например, в магнитогидродинамических генераторах для получения необходимой электропроводимости в рабочую камеру обычно вводится небольшое количество легкоионизирующейся присадки, потенциал ионизации которой значительно меньше потенциала любого компонента продуктов сгорания. В этом случае степени ионизации присадки anp и степени ионизации всего рабочего вещества асм определятся соответственно отношениями апр = ninp/{nanp + ninp) ~ Л/пр/ЛОпр'» v ., . ч Гф асм = ^«пр/^Огаз ~Г ^Опр) = 1 _|_ v anp» I пр где п/Пр, пОпр, п0 Газ — плотности ионов присадки, самой присадки и рабочего газа; ХПр = пОпр/«о газ— массовая или молярная доля присадки в рабочем газе. Если A^p^l и Е/пр^С/^-газ, то степень ионизации рабочего вещества в канале МГД-генератора асм^аПрХпр. На практике обычно берется Хпр = 0,01...0,02. Полученные выше формулы и рассмотренные примеры относились к случаю установления теплового равновесия между электронами и ионами. Наличие в низкотемпературной плазме нейтральных частиц не приводит к каким-либо изменениям полученных выводов, так как их температура близка к температуре ионов. Не учтенные здесь процессы возбуждения, тушения и перезарядки лишь улучшают условия равновесия. Однако в плазме не всегда соблюдается термодинамическое равновесие. При температурном расслоении для неизотермной двухтемпературной плазмы уравнение Саха в обычном виде использовать нельзя, а для случая, когда энергия подводится к электронам (т. е. при Те~> Т{), его следует модифицировать. Учитывая, что электроны имеют значительно большую скорость, чем ионы и атомы, и играют главную роль в процессах ионизации и рекомбинации, в уравнениях Саха—Эггерта (13.30) можно
Плазма 169 заменить общую температуру Т на электронную Те. Экспериментальная проверка такой подмены подтверждает ее правомерность, и этот метод широко применяется на практике. В случае неравновесной, неизотермной, но стационарной плазмы, когда энер1ия ее частиц не подчиняется максвелловскому распределению, уравнение Саха становится неприменимым. Степени ионизации в этих условиях можно получить из анализа и сравнения скоростей процессов ионизации и рекомбинации. Пусть, например, в достаточно разреженной стационарной плазме ионизация происходит электронным ударом, рекомбинация сопровождается излучением, а само излучение свободно выходит из объема плазмы. При этих допущениях можно пренебречь ионизацией под действием излучения и рекомбинацией при тройных соударениях. Тогда скорости процессов ионизации Wi и рекомбинации Wp будут равны Wi = Kitiena и №Р= KPtieniy где Ki и Кр— константы скоростей ионизации и рекомбинации. Из условия стационарности, т. е. равенства U7,= UPp, можно найти /<с = /(///(р = = П{/пау где Кс—константа равновесия. Так как na = N — n и n = ne = rii, то степень ионизации для неравновесной стационарной плазмы определится соотношением а = Кс/(1+Кс). (13.32) Выражение (13.32) часто называют формулой Эльверта. Константу равновесия Кс нельзя найти из законов термодинамики, ее определить чрезвычайно сложно и только при большом числе допущений. Для определения степени ионизации, парциальных давлений и плотностей (состава) компонентов термодинамически равновесной плазмы в общем виде необходимо совместно рассматривать уравнения констант равновесия всех протекающих в плазме реакций, Саха — Эггерта для всех реальных ступеней ионизации, электронейтральности плазмы, баланса давления (закон Дальтона), состояния плазмы и всех входящих в нее компонентов. Решение этой системы уравнений при заданных значениях давления р и температуры Т позволяет определять состав равновесной плазмы любого рабочего вещества (рис. 13.6). Расчет выполняется методом последовательных приближений, так как для вычисления эффективной энергии ионизации £Эф необходимо знать значение плотности электронов в плазме пе. Так, например, система уравнений для расчета состава равновесной низкотемпературной плазмы, в которой протекают однократная и двукратная ионизация, имеет вид 0,01 J 1 к \ Рис. 13.6. Диаграмма состава плазмы: а — фторопласта; б — индия
170 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ K\=PePi\/Pa> K2= PePi2/Pi\> ре = рп + 2pi2, или пе = Пц + 2ла; Р = Ра + Ре + Pi\ + Pi2, ИЛИ N = Па + Пе+ Пп + Па\ p=NkT\ pa = nakT\ pe=nekT\ Pi\ = ni\ kT\ pl2 = tli2kT. Решение этой системы уравнений можно представить в виде _ [{{-а\)/а\]Р _ ' (* + аг) Р - Z -|- 1*2 ( * — OL | J / OL | -\- Z -\- Оь.2 Р» - 1+а1 + За2/(1-а2); Р'2 ~ (1 - а,)/а, + 2 + а2' где Ра(па)> Ре(пе), Рл(лл), р^Щ2) — парциальные давления (и плотности) нейтральных частиц, электронов, однократно и двукратно ионизованных ионов соответственно; он и о&2 — степени однократной и двукратной ионизации. При расчете состава неидеальной плазмы константу равновесия следует записывать с учетом сильного кулоновского взаимодействия: K = (pePi/Pa)/exp(r\KJl)y где г\кл — классический параметр неидеальности плазмы. §13.6. Термодинамические параметры плазмы При определенных условиях (см. § 13.3) плазму можно рассматривать в качестве идеального газа. Однако даже при этих условиях в плазме действуют (пусть незначительные) силы электростатического притяжения, вызывающие отклонение плазмы от идеальности, что следует учитывать при определении термодинамических параметров плазмы. Внутренняя энергия плазмы U складывается из кинетической энергии гг. отипеского движения ее частиц (Уид, средней энергии их электростатического вза содействия иэл и энергии излучения UH3Ji: и=ит+иэл+иизл. (13.33) Значения слагаемых уравнения (13.33) определяются опытным путем или находятся методами статистической термодинамики. В идеальном газе инл^>иэл + и^л и поэтому U =UHA=CVT+1/(0). Для равновесной плазмы уравнение (13.33) получит вид U= Um + Ze2N/r + 4oT4V/wci (13.34) где N — nV — число заряженных частиц в объеме V\ r — расстояние взаимодействия между частицами; Z — зарядовое число иона; а — постоянная Стефана — Больцмана; wc — скорость света. Так как характерным расстоянием взаимодействия между частицами в плазме является дебаевский радиус XRt то выражение для внутренней энергии плазмы получит вид ^^^ /wc. (13.35) Функция (13.35) не является характеристической функцией при переменных S и V, так как зависит от температуры. Свободная энергия, или энергия Гельмгольца (5.5), для плазмы сохраняет свойство характеристической функции. В самом деле, так как
Плазма 171 df= —SdT — pdV, то S=—(dF/dT)v\ P=-(dF/dV)T\ Cv= - T(d2 F / dT2) (13.36) Из (13.36) видно, что при изотермных процессах работа совершается не за счет убыли внутренней энергии, а .за счет убыли свободной энергии. Так как U = F + Ts = F—T(dF/dT) v——T2-^dF/T), то свободная энергия плазмы AT _J_ Л*Т / 1 Q О7\ -а/ -у- С/. (13.37) С помощью теоремы Нернста (см. § 17.5) можно доказать, что константа интегрирования С = 0, тогда подстановка (13.35) в выражение (13.37) приводит последнее к виду Ze2N_^ UnZe2N или после интегрирования {13.38) С помощью выражения свободной энергии плазмы F можно определить и остальные термодинамические параметры плазмы: давление ftnzJW , , „, (1339) энтропию 5= —(dF/dT)v-- теплоемкость при V = const Cv=-T{d2F/dT2)v = теплоемкость при р = const энтальпию (13.40) (13.41) (13.42) (13.43) В этих формулах SHA, Яид, Сунл и Срнл определяются по соответствующим уравнениям идеального газа. Для двух-, трех- и более компонентной плазмы термодинамические параметры определяются суммированием по всем компонентам, имеющимся в плазме. Так, например, энтальпия и энтропия многокомпонентной плазмы определяются зависимостями
172 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ где Мир — молярная масса и давление плазмы; ру, Я/ и S; — величины, определяемые по уравнениям (13.39), (13.40) и (13.43) для каждого компонента плазмы. В общем случае термодинамические параметры плазмы отличаются от параметров идеального газа также за счет снижения потенциала ионизации, вызванного электростатическим взаимодействием между частицами в плазме. Однако для низкотемпературной плазмы эти отклонения оказываются незначительными и поэтому, как правило, не учитываются. Полученные выражения для термодинамических параметров в зависимости от температуры и плотности заряженных частиц хотя и удобны для расчетов, но недостаточно наглядно характеризуют зависимость этих параметров от степени ионизации. Для низкотемпературной не полностью ионизованной плазмы можно определить термодинамические параметры, если известны соответствующие параметры идеального газа и степень ионизации плазмы. Плотности плазмы, ионов и электронов в этом случае определяются соотношениями в которых Аа> А{ и Ае — относительные атомные массы атомов, ионов и электронов соответственно. При этих условиях, а также с учетом Л,»Ла и пе = П/ можно получить выражения для: уравнения состояния плазмы (13.44) удельных теплоемкостей плазмы p = (\ +a)cVa\ (13.45) = (l +а)сРа\ (13.46) внутренней энергии и энтальпии плазмы +a)cVaT + aEi; (13.47) i = (\+a)cpaT+aEi. (13.48) В этих выражениях а — степень ионизации, £,- — энергия ионизации. Теплоемкость плазмы при практических расчетах можно определить не только по уравнениям (13.41), (13.42), (13.45) и (13.46), но и графическим дифференцированием, если известны зависимости // = /(Г) и U = f(T), так как р\ Cv=(dU/dT)v&(M//bT)v. На рис. 13.7, а, б показаны зависимости теплоемкости плазмы аргона и водорода от температуры и давления. В областях диссоциации и ионизации при поглощении большого количества теплоты теплоемкость плазмы резко возрастает, а затем снова снижается. При вторичной ионизации на кривой появляется новый пик и т. д. Изменение показателя изоэнтропы к по температуре и давлению (рис. 13.8) показывает, что от величины х = 5/3, характерной для идеального газа, показатель изоэнтропы резко падает в областях диссоциации и ионизации. С ростом давления характер изменения теплоемкости и показателя изоэнтропы несколько сглаживается. Молярная масса и газовая постоянная плазмы изменяются в процессе ионизации, так как каждый атом расщепляется по крайней мере на две частицы: электрон и ион. При многократной ионизации количество электронов соответственно увеличивает-
Плазма 173 96 5/3 7/4 г) CPIR 20 18 16 14 12 14 '16 18T-1fitK J ж II и 1 А V р=1(Г7МПа I f^ 1 ь- р*0,1М(1а \ 6/5 1,0 \\ I г^ . I К / и4- Л \f I у 1ч- /I / lp=O,l МПа 1 1 1 j 'рчо~7мпа Ю5 2 ♦ 6 610й 2 * б 6W5 2 4 6 Т,К Рис. 13.7. Зависимость теплоемкости плазмы от температуры и давления: а — аргона; б — водорода W3 2 k 6 810* 2 4 Ь 810* 2 Т Рис- 13-8- Изменение показателя изоэнтропы плазмы водорода ся. Если рассматривать плазму как смесь электронов, ионов и нейтральных атомов, то ее относительная атомная масса Т К Am = j = reAe + riAi где re = pe/p = a/(l+a); /-, = р,/р = а/(1 +а) и га = ра/р = (1 — а)/(1+а)—молярные или массовые доли электронов, ионов и атомов соответственно. С достаточной степенью точности можно принять, что Ае + А[ = Аа, тогда Ат = Аа/{\+а). (13.49) Аналогичное выражение можно получить и для вторичной ионизации, приняв первую ионизацию за основное состояние, и т. д. При многократной ионизации в общем виде относительная атомная масса Л щ = Aa/(k + а*), (13.50) где к — кратность ионизации (fc=l, 2, ..., k)\ ak — степень /г-кратной ионизации. Если в плазменное состояние переведена смесь газов, то для у-го компонента смеси /г-кратной ионизации относительная атомная масса выразится как (13.51) (13.52) а относительная молекулярная масса плазмы определится суммой: Ат = 2Х,А, = Hx,Aa,/(k + a*,), где Xj — относительная плотность частиц /-го компонента. Вместе с изменением молекулярной массы изменится и газовая постоянная плазмы так, что (13.53) где Ro — универсальная газовая постоянная.
174 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ а) Л 35 30 5 V v ^v ^ч! WV -WS VrSOO \ ЙЙ \ * ^^ N 15 10 4 6 8 10 12 П 16 18 W5 TtK Рис. 13.9. Изменение параметров плазмы аргона: а — относительной атомной массы; б — газовой постоянной Зависимость относительной массы и газовой постоянной плазмы от температуры и давления можно представить серией кривых (рис. 13.9). Все соотношения для термодинамических параметров получены для идеальной плазмы, у которой т]кл<!1- В случае сильно неидеальной вырожденной плазмы (Лкл^1) внутренняя энергия плазмы совпадает с энергией Ферми (13.16), а уравнение состояния описывается уравнением (13.17). При г|кл~ 1 система не содержит малого параметра и получить аналитические выражения для термодинамических параметров такой плазмы не представляется возможным. В этом случае следует как можно дальше продвигаться в область г)Кл~1 как со стороны низких, так и со стороны высоких плотностей плазмы, а там, где это не удается, определять параметры плазмы методом интерполяции. При расчетах различных процессов, в которых плазма играет роль рабочего тела, можно использовать также специальные s/z-диаграммы. На рис. 13.10 показана s/i-диаграмма аргона, на которой нанесены также линии постоянной скорости звука а и линии постоянной плотности ре, а на рис. 13.11 представлена s/z-диаграмма водорода. а • 105, м/с 10 - 200 400 600 800 1000 1200 Рис. 13.10. s/г-диаграмма плазмы аргона
Плазма 175 Ью5}Дж1кг 100 200 При заданных значениях давления и темпе- ратуры плазмы определение значений s и /г по имеющимся диаграммам трудностей не представляет. В приведенных s/i-диаграммах аргона и водорода не учитывается внутреннее излучение, что допустимо для разреженной плазмы. Для плотной плазмы необходимо вводить поправку на излучение. §13.7. Свойства замагниченной плазмы Плазма, помещенная в сильное магнитное поле, по своим свойствам отличается от незамагниченной плазмы. Ее свойства различны в разных направлениях, так как такая плазма является веществом анизотропным. Это объясняется тем, что магнитное поле не влияет на движение заряженных частиц (электронов и ионов) вдоль поля, но значительно ограничивает их движение в поперечном направлении. В связи с этим в замагниченной плазме скорости движения заряженных частиц вдоль и поперек магнитного поля различны и такую плазму следует характеризовать двумя температурами: продольной (Гц) и поперечной (Т±). Каждой из этих температур будет соответствовать и свое давление р„ и рх. Анизотропия свойств замагниченной плазмы особенно сильно проявляется в разреженной плазме. С увеличением плотности плазмы облегчается обмен энергией между разными степенями свободы и анизотропия свойств плазмы сглаживается. Пусть, например, напряженность магнитного поля В направлена вдоль оси z, a электрического Е (ток плотностью /) — вдоль оси х. Известно, что на проводник с током, текущим поперек магнитного поля, со стороны этого поля действует сила F = jB/wc, направленная перпендикулярно векторам у и Б. В соответствии с уравнением Максвелла напряженность магнитного поля в направлении, перпендикулярном векторам В и / (т. е. вдоль оси у), должна меняться по закону dB/dy = 4nj/wc, откуда j = [ws/(4n)](dB/dy). Тогда сила F определится выражением (13.54) (13.55) Рис. 13.11. s/i-диаграмма плазмы водорода dyj dy\ 8л/" Если магнитное поле изменяется только в поперечном направлении, то F=—grad[B2/(8n)] = — grad/v Сила F по своему виду аналогична силе давления. При этом роль давления рм, называемого магнитным, играет величина рм = В2/(8л). Это давление в статическом магнитном поле действует на поверхность плазмы, ограничивающую магнитный поток. Таким образом, полное давление и полная внутренняя энергия плазмы в попе[>еч- ном магнитном поле определяются суммами: 2 (13.56)
176 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВАМИ ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 2 (13.57) где р и U—кинетическое давление и внутренняя энергия незамагниченной плазмы; р — плотность плазмы. Обычно плазма является-ди а магнетиком и поэтому выталкивает наружу приложенное к ней магнит+юе поле. -Условием- удержания плазмы магнитным полем является равенство кинетического и магнитного давлений на границе плазма - магнитное поле: £2/(8л) = k(neTe + nJi). Увеличением магнитного поля, а следовательно^^ магнитного давления можно обеспечить рост плотности и температуры плазмы. Если принять, что изменение напряженности магнитного поля пропорционально изменению плотности (т. е. В/р = = const), то изменения внутренней энергии и энтальпии плазмы определяются выражениями dUn=dU + [В2/(8лр2)} dp и d//n= dtf Дифференцируя полученные соотношения с учетом уравнения состояния p = pkl, получим (dUn/dp)T = (dU/dp)T + JL.- В2/(8лр2)- (13.58) (дНп/д9)т = (дН/др)т + В2/(4яр2) = В2/ (4яр2) (13.59) — удельные внутренняя энергия и энтальпия плазмы при наличии ма1нитною поля зависят от ее плотности. В идеальных газах и идеальной незамагниченной плазме такой зависимости не наблюдается. Если изменение энтропии при отсутствии магнитного поля определяется соотноше нием dS = [d(7 + pd(l/p)J/7\ то при наличии магнитного поля — соотношением dSn = [d(/n + pnd(l/p)]/7\ Анализ этих соотношений показывает, что энтропия плазмы не зависит от магнитного поля и dS = dSn. Не зависит от магнитного поля и удельная теплоемкость плазмы при постоянном объеме: Cvn = (dUJdT)y = (dU/dT)v=cv. (13.60) Для случая постоянства кинетического давления р ) \^( или с учетом р = cpn = cp-2RB2/(8np)=cp-2RpM/p. (13.61) Тогда выражение для показания адиабаты будет иметь вид к = ■£=-= с p/cv - 2RB2/(cv8np) = x - 2RpJ(cvp). (13.62) CVn Полученные выражения показывают, что срп замагниченной плазмы уменьшается с ростом отношения магнитного и кинетического давлений плазмы. Показатель адиабаты замагниченной плазмы также зависит от отношения магнитного и кинетического давлений плазмы. Вопросы 1. Оценить характерные значения частоты плазменных колебаний для разреженной плазмы, плазмы средней плотности и плотной плазмы. 2. Определить условия термического равновесия для плазмы г-ле.ккжческ заряда,
Элементы статистической термодинамики 177 если напряженность электрического поля разряда равна Е, а длина свободного пробега электронов в плазме 1е. 3. При каких условиях энергия Ферми становится в плазме определяющей? 4. Чем объясняется отличие термодинамических параметров замагниченной плазмы от таковых для незамагниченной плазмы? Глава 14 ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ § 14.1. Задачи статистической термодинамики Техническая термодинамика рассматривает энергию и вещество в качестве непрерывных функций определенных параметров (давление, температура, объем и др.). которые характеризуют их в целом и не имеют смысла в применении к отдельным частицам, составляющим вещество. Термодинамические методы исследования тепловых процессов наглядны и дают достоверные результаты, подтверждаемые многочисленными опытами. Вместе с тем эти методы из-за своей макроскопичности не могут раскрыть физической, молекулярной сущности тепловых процессов, так как рассмотрение вещества в виде непрерывной функции с какими-то едиными параметрами не соответствует реальной действительности: вещество является совокупностью огромного числа частиц, каждой из которых приписывается определенный вес. Совокупность частиц можно называть ансамблем или системой, а каждая частица может рассматриваться в качестве подсистемы. Макроскопические свойства веществ в своей основе определяются микроскопическими процессами взаимодействия (столкновениями) между частицами ансамбля, а также процессами взаимодействия частиц с различными внешними силовыми полями. Для описания свойств таких ансамблей можно использовать динамические процессы многих тел, их составляющих; при этом каждое тело можно считать либо точечной частицей, либо микрочастицей, обладающей лишь небольшим числом внутренних степеней свободы Вместе с тем ясно, что свойства ансамбля нельзя представить в виде простой суммы динамических и энергетических характеристик всех отдельных частиц. Установление характера связей макроскопических свойств системы с микроскопическими явлениями, протекающими в ней постоянно, является главной задачей статистической физики. Задачей статистической термодинамики как составной части статистической физики является изучение особенностей и макроскопических характеристик различных тепловых и энергетических процессов на основе молекулярно-кинетического подхода к изучаемым явлениям. Так как движения молекул, атомов, ионов и электронов из-за постоянных столкновений друг с другом происходят хаотично, то характер этих движений следует рассматривать не индивидуально, а только усредненно, т. е. статистическими методами. При изучении тепловых и энергетических свойств макроскопических систем, состоящих из большого числа частиц и находящихся в состоянии статистического равновесия или близком к нему, техническая и статистическая термодинамика дополняют друг друга. § 14.2. Функции распределения В термодинамике рассматривается усредненное движение, так как всем частицам объема dV приписывается одинаковая скорость перемещения. В действительности же движение частиц является беспорядочным, они постоянно сталкиваются друг с другом и поэтому имеют скорости, различные по модулю и направлению. С помощью статистических методов можно определить закон распределения частиц по скоростям, который оказывается вполне определенным (несмотря на хаотичность движения частиц). Распределение частиц по скоростям определяется функцией распределения /(до), показывающей среднее по времени число частиц данного вида в данном элементе объема, которые имеют скорости, лежащие в заданном интервале. Практическое значение функции распределения /(до) состоит в том, что любая величина, явно зависящая от скорости частиц и, следовательно, от /(до), представляет собой некоторую среднюю характеристику газа. Действительно, полное число частиц всех скоростей в элементе объема определяется интегралом n=\f(w)dw, (14.1) с помощью которого можно вычислить среднюю скорость частиц в элементе объема w = —\wf(w) 6w = \wf (w) 6w/\f(w) day, (14.2) а следовательно', и среднюю кинетическую энергию частиц с одинаковой массой m
178 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ \w2f(w)dw\ (14.3) 2 2л среднюю плотность вещества р(г, t) = m\f(w)dw\ (14.4) среднюю плотность электрического тока (для плазмы) j = ZZie\wifi(w)dw, (14.5) где w, — скорость ионов; Z,e — заряд иона; г — координата; / — время. Таким образом, при известной функции распределения все макроскопические характеристики среды определяются однозначно. При этом следует учитывать, что для среды, имеющей в своем составе несколько видов частиц, функции распределения необходимо определять отдельно для каждого из этих видов. Для рассмотрения многих теоретических и прикладных задач очень важным является распределение совокупности частиц, находящихся в тепловом равновесии. Если большое число частиц находится в ограниченном пространстве, в котором не действуют какие-либо дополнительные силы, и каждая из частиц взаимодействует с другими в течение продолжительного времени, то в системе установится равновесное состояние и соответствующее ему распределение частиц по скоростям. В этом состоянии число частиц, скорость которых при столкновениях увеличивается, будет равно числу частиц, скорость которых в результате столкновений уменьшается. Выражение для функции распределения частиц по скоростям в системе, находящейся в тепловом равновесии, было получено Дж. К. Максвеллом. В равновесном стационарном состоянии число частиц с данными значениями скорости, несмотря на столкновения друг с другом, остается в системе неизменным. Следовательно, в этом случае можно принять, что столкновения между частицами не влияют на вид функции распределения. Обычно такое состояние называют состоянием статистического равновесия. При этих условиях в соответствии с теорией вероятности (14.6) где f(w\) и /(кУг) — число частиц со скоростями W\ и дог до столкновения друг с другом; /(доз) и ftw*) — число частиц со скоростями Доз и w* после столкновения. Если в качестве аргумента функции распределения взять квадрат скорости, то выражение (14.6) получит вид К процессу столкновения этих частиц применим закон сохранения энергии. В этом случае w2i + wl = wl + wl (14.8) С учетом выражений (14.7) и (14.8) имеем \nf(wb+\nf(wi)= lnfttt>§)+ ln/ После дифференцирования по w2 и w\ получим Скорости w\ и W2 были выбраны произвольно, в связи с чем можно сделать выводы о постоянстве выражения (14.9), т. е. "4-dw2=-f$, (14.10) f(w или после интегрирования f(w2) = Aexp( — $w2). (14.11). Постоянную интегрирования А можно найти с помощью выражений (14.1) и (14.11), записанных вдоль одной из координатных осей, например х: + ОО п = А \ w2exp( — &W2) dwr. Так как + °° \ ку2ехр(-рау2) dwx= л/л/р, — оо то Л =я(р/л)|/2. Если при этом учесть три степени свободы, то 3/ (14.12)
Элементы статистической термодинамики 179 Значение р можно найти, если применить уравнение, определяющее давление газа на стенки сосуда, в который он заключен. Так как pV = NkTy то p = nkTt где n = N/V. С другой стороны, давление р можно подсчитать в виде интеграла произведения числа частиц, ударяющихся о стенку, на значение импульса, передаваемого при этих столкновениях в единицу времени: р = ) 2тдо exp( — рдо2)дос1до. Следовательно, (14.13) равновесная максвелловская иГ Рис. 14.1. Изменение максвелловской функции распределения по скоростям при различных температурах (ГГ) функция распределения частиц- С учетом полученных выражений по скоростям принимает вид fo(w) = n[m/{2nkT)\ 2w2exp\ — mw2/{2kT)}. (14.14) График (рис. 14.1) показывает, что при некоторых значениях скорости доН| и до,,2 функции распределения частиц по скоростям при разных температурах имеют свои максимумы. Эта скорость до„' называется наивероятнейшей, так как частицы со скоростью, близкой к дон, чаще всего встречаются в массе частиц. При этом следует заметить, что число частиц с очень большими и очень малыми скоростями оказывается сравнительно небольшим, но они тем не менее всегда имеются в любой системе. Для определения наивероятнейшей скорости до,, необходимо приравнять нулю производную от fo(w), т. е. 1 г 2т / 2\ -j—/оС^) = 2до 1 ехР( ) — О, откуда (14.15) до,, т. Средняя до скорость частиц ансамбля определяется соотношением + ОО w = — ( wfQ (до) dw = -JSkT/(nm). (14.16) T Так как -2 1 Г до =— V п J w2 /0 (до) dw = 3kT/m, то среднеквадратическая скорость (14.17) Сравнение полученных выражений показывает, что относительные значения трех характерных скоростей близки между собой: - / -V/2 дон: до :(w ) =1 : 1,13 : 1,22. Максвелловское распределение частиц по скоростям справедливо для случая, когда полная энергия частиц совпадает с их кинетической энергией поступательного движения. иднпко на практике на ансамбль частиц часто действуют также внешние силовые потенциальные поля. В этом случае полная энергия частиц E = Ek-\-En0Tt где Ek = mw2/2 — кинетическая энергия поступательного движения; £Пот — потенциальная энергия во внешнем силовом поле, зависящая от координат. С учетом этих обстоятельств выражение (14.14) получит вид -mw2/(2kT) - Еат/{2кГ) = n[m/(2nkT)} 3/2 (14.18) Распределение частиц, удовлетворяющее этому выражению и называемое распределением Максвелла — Больцмана, можно рассматривать в качестве произведения вероятностей двух независимых событий: вероятности данного значения скорости ) (14.19)
180 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ и вероятности, отвечающей данному значению потенциальной энергии, f2 (w) = п0 е~Е"от/{2кТ\ (14.20) ГД€" АГ() — ПЛОТНОСТЬ ЧЗСТИЦ В ПЛОСКОСТИ Г = 0. Выражение (14.19) оаисывает распределение частиц в пространстве скоростей и является уже известным распределением -Макс вел л а. Выражение (14.20), описывающее распределение ласти ц в силовом потенциальном поле, называется- распределением Больцмана. Одним из наиболее часто встречающихся случаев больцманского распределения является распределение частиц в поле сил тяготения En0T = mgh. При этом n = noe~mgh/(2kT). Полученное выражение называется барометрической формулой. §_ 14.3. Кинетическое уравнение Больцмана Зависимость изменения функции распределения от времени, координат и скорости определяется кинетическим уравнением. Так как в реальных системах взаимодействия между частицами очень многообразны, то для описания таких систем обычно используются приближенные методы, среди которых наибольшее распространение получило кинетическое уравнение Больцмана. Оно описывает поведение функции распределения в приближении дискретного парного взаимодействия между частицами системы. В этом случае df(w)/dt = fCT, где />т — так называемый интеграл столкновений, который учитывает изменение функции распределения (числа частиц) в результате парных соударений. При отсутствии столкновений движение частиц и изменение функции распределения определяются только внешними полями и значениями /Ст = 0. Тогда = f(w + dw,r+ dr,/ + dt)—f(w,r,t)=O. dt Учитывая, что dw/dt = F/M и dr/dt = w, получаем df{w)/dt = df/dt+ wdf/dr + -L-df/dw = 0, (14.21) где F — сила, действующая на частицу массой Af; r — координата; /— время. Это бесстолкновительное кинетическое уравнение, или, как часто называют, кинетическое уравнение без правой части. Динамика всей системы в этом случае определяется силой F. Если же столкновения между частицами существенны, то правая часть кинетического уравнения должна отражать скорость изменения функции распределения, вызываемую столкновениями, поэтому df/dt + wdf/dr + £jdf/dw = /ст. (14.22) Это и есть кинетическое уравнение Больцмана, или кинетическое уравнение с правой частью. Известно, что столкновения стремятся перевести систему в некоторое квазиустойчивое равновесное состояние. Поэтому интеграл столкновений приближенно можно представить в виде fn = W/ )ст = [/(иО-/о] *• (14.23) Здесь f(w) и f{) — начальная и установившаяся функции распределения; т — характерное время установления функции распределения, по порядку величины равное времени свободного пробега частиц. Решение уравнения Больцмана представляет немалые трудности. При современном состоянии теории функцию распределения f(w) удалось найти только для некоторых предельных случаев. Пусть, например, направленные скорости частиц и много меньше хаотических (тепловых) скоростей до, т. е. «<С«у. В этом случае можно считать, что внешние поля на систему практически не действуют и df/dt = —\f(w) — f о\/т. Решение этого уравнения имеет вид f(w)=fa + [f{wfl)—fo] e~l/\ (14.24) где f(w, 0) — функция распределения частиц по скоростям в начальный момент времени; fo — максвелловская функция распределения. Из (14.24) видно, что система стремится к равновесному максвелловскому состоянию за время, близкое по порядку времени между соседними соударениями частиц. Если же длина свободного пробега частиц / много больше характерного размера системы L (/»/.), то это случай бесстолкновительной системы, для которой справедливо кинетическое урав-
Элементы статистической термодинамики 181 нение без правой части (14.21). Случай, когда /<CL, характерен для сплошной среды, в которой времена свободного пробега частиц т малы, и в системе достаточно быстро устанавливается макс- велловское распределение. § 14.4. Квантовая статистика В классической механике состояние любой системы однозначно определяется координатами и импульсами всех ее частиц, если для какого-то момента времени эти параметры заданы. В квантовой механике дело обстоит значительно сложнее, так как координата и импульс, энергия и время, а также другие пары динамических величин, характеризующих состояние любой микрочастицы, не могут одновременно иметь строго определенные значения. Эта ситуация называется принципом неопределенности Гейзенберга, смысл которого характеризуется соотношением ДрАх> h и Д£Дт> И, где h — постоянная Планка; Др, Л*, Д£ и Дт — меры неопределенности импульса, координаты, энергии и времени соответственно. Следовательно, в квантовой механике определяется лишь вероятность нахождения системы в каком-то одном состоянии из числа многих возможных, что отражает дискретный характер энергетических состояний системы. Пусть, например, в большой системе, состоящей из N подсистем, осуществляется обмен различными формами энергии. В этом случае каждая из подсистем может принимать свое, индивидуальное значение энергии И, и тогда полная энергия системы £ = 2 £,- Однако из-за принципа неопределенности макросостояние любой подсистемы, а следовательно, н всей системы в целом в каждым момент времени не может характеризоваться каким-то определенным значением энергии Е. Поэтому можно только утверждать, что энергия подсистемы (или системы) определяется каким-то достаточно узким интервалом между Е и £-f-A£, где £>Д£\ Кроме того, все состояния с различной энергией характеризуются и различными вероятностями. Если нескольким различным состоянием системы отвечает одна и та же энергия, то такие состояния называются вырожденными, а число состояний с одной и той же энергией называют кратностью вырождения или статистическим весом. Величина \Е достаточно мала, поэтому в интервале энергий Е-\-\Е все состояния системы могут быть приняты равновесными. Пусть Qm — вероятность нахождения системы в определенном энергетическом состоянии. Эта вероятность равна отношению числа возможных состояний, при которых система имеет энергию в интервале |£„, —(£,M±A£), к общему числу состояний системы Qm = [r\(Em;bE)]/r\(E\ A£)] = exp[lnri(£«)-lnr|(£)], или g. ехр ( — BE ,) р: е--*;, »р(-Р£" НН^- (14-25) где v Z = ZH,e-"" = Zg,e-^L'":>> +E-> (14.26) — статистическая сумма термодинамической системы, определяемая суммированием по всем энергетическим состояниям; £|, £?, •••, Е,— энергии, соответствующие различным степеням свободы системы. В общем случае энергия атома или молекулы состоит из энергии поступательного движения £„ и анергии внутренних степеней свободы £„„:£ = £„ + £,,»♦ а статистическая сумма по состояниям имеет вид Z= ZHZ№n = Zg.-e^*" *F'm). (14.27) Статистическая сумма по состояниям энергии поступательного движения для газа объемом V Z = ( 2лткТ) ""2 V=N( —) ( 2ят,кТ) (14.28) Для определения статистической суммы по состояниям внутренней энергии необходимо знать, из чего складывается энергия внутренних степеней свободы. Пусть, например, система состоит из атомов и двухатомных молекул. У атомов энергия внутренних степеней свободы складывается из энергии возбужденных электронных состояний /;0, £|, ..., Е,„ч соответствующих различным электронным конфигурациям. Статистическая сумма но возбужденным электронным состояниям в этом случае буде-i иметь вид Z,,,, = g0 е~ Р"° + .<>, с ■*> + ... + В,,, е-"'". (14.29) Для многих задач можно ограничиться /только первым членом, соответствующим основному состоянию Е = 0. В этом случае
182 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Тогда для одноатомных газов 3/2 3/2 (14.30) Здесь N — число атомов в системе; h и к — постоянные Планка и Больцмана; m — относительная атомная масса. В отличие от атомов, обладающих энергетическими состояниями только одного типа, энергия внутренних степеней свободы двухатомных молекул складывается из энергии возбужденных электронных состояний* £,-, энергии- колебания ядер атомов относительно друг друга £м энергии вращения ядер относительно центра тяжести молекулы £вр. В этом случае Z = Z1( ZBM = Zn Z. ZK ZBp = Zg, е-р( где z,= z = exp hv \ ~"2kf) (14.33) где У — момент инерции молекулы; v — частота колебаний. Таким образом, для вычисления статистической суммы по состояниям любой системы необходимо знать допустимые состояния и уровни энергии. При вычислении этой суммы каждое состояние рассчитывается отдельно, поэтому статистическая сумма состояний N систем может быть получена из параметров, определенных для одной молекулы путем возведения в степень N: Z = Z?/N\ = -L.(ZnZ.nZ«Z)" (14.34) Распределение вероятностей, как следует из определения, должно быть при этом равно единице: 2Qm= 1. Пусть взаимодействуют друг с другом две системы, которые находятся в тепловом равно- m весии и, следовательно, обладают одинаковой температурой. Из анализа выражений (14.25) и (14.26) видно, что у таких систем одинаковы значения параметра р. Можно показать, что параметр р является функцией температуры и равен р= \/(kT). Это дает возможность представить распределение любых систем (молекул, атомов, ионов и др.) по энергетическим состояниям в виде Nm=Ngie-E"/m/Zgle-E^kT) (14.35) Выражения (14.25) и (14.35) являются различными формами записи квантового канонического распределения Гиббса, которое характеризует распределение вероятностей различных состояний систем, находящихся в статистическом равновесии. Распределение Гиббса позволяет определять среднее значение любого физического параметра, явно зависящего от состояния системы. Так, если какой-то параметр при энергии Ет имеет значение Qm, то выражение для определения его среднего значения получит вид Для систем с большим числом частиц распределение Гиббса имеет резкий максимум при некотором значении энергии. Состояние, отвечающее этому максимуму, является наиболее вероятным, и именно оно вносит основной вклад в среднее значение любого параметра. Если систему составляют молекулы идеального газа, то распределение Гиббса переходит в распределение Больцмана (14.20). § 14.5. Определение термодинамических параметров статистическими методами Статистическая термодинамика позволяет определить значения термодинамических параметров любой системы с использованием полученных зависимостей и статистических характеристик. Как уже отмечалось, одной из важнейших характеристик термодинамических систем является статисти-
Элементы статистической термодинамики 183 ческая сумма по состояниям Z, значения котором зависят исключительно от молекулярных свойств системы, а именно: возможных энергетических состояний, температуры Т и давления р. Это дает основание использовать статистическую сумму для определения значений любых термодинамических параметров. Свободная энергия F является функцией состояния системы. Поэтому статистическая сумма по состояниям может быть представлена в виде (14.36) Отсюда F=—kT\nZ. (14.37) Это выражение является основным для определения термодинамических параметров статистическими методами, с помощью которых, учитывая известные связи свободной энергии с термодинамическими параметрами, можно найти: уравнение состояния системы = ~7~Л w) ; (1438) энтропию = (If),- дТ внутреннюю энергию энтальпию теплоемкость при постоянном объеме теплоемкость при постоянном давлении изобарно-изотермный потенциал [(|^)] (14.44) Таким образом, при известном выражении для статистической суммы Z любой системы ее термодинамические параметры определяются выражениями (14.37) — (14.44) однозначно. В предыдущем параграфе было показано, что статистическая сумма по состояниям любой системы Z = ZnZBH, при этом статистическая сумма по состояниям энергии поступательного движения Zn определяется выражением (14.28), а внутренней энергии Z8H — выражениями (14.29), (14.30), (14.33). Поэтому для получения расчетных выражений формулу (14.37) свободной энергии следует записать в виде F= - kT(\nZa + lnZniI), (14.45) F=Fn + F. + F., = - trto^"1""' - kTlnZM, (14.46) /2 где слагаемое Fn= — kT[\nV(2jitnkT) /Л3] соответствует поступательному движению, а слагаемое /7BH= —krinZBll — энергии внутренних степеней свободы атомов или молекул. Тогда [см. (14.46) и (14.38) — (14.44) ] выражения для основных термодинамических параметров примут вид: уравнение состояния
184 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ внутренняя энергия ' dZ... . (14.48) энтальпия 5 kT2 / dZB \ Н= //° + "2"/jr + "z~(~d7r"/; (14.49) энтропия s = k\n I V -3 1 + -y-k -\- ^lnZBI1 + -у—( . j J; (14.50) теплоемкость при постоянном объеме 3 kT / d Г* :== h I О / — теплоемкость при постоянном давлении изобарно-изотермный потенциал (14.53) Определяя термодинамические параметры статистическими методами, следует помнить, что для одноатомных газов ZBH = go, но для двухатомных молекул выражение ZBM гораздо сложнее [см. соотношения (14.33)]. § 14.6. Основы теории Онсагера Классическая термодинамика не в состоянии предсказать поведение термодинамических систем в неравновесных превращениях, например предсказать скорость протекания этих процессов. В качестве необратимых процессов можно рассматривать такие процессы, как теплопроводность, электропроводность, диффузия и некоторые другие. Эти процессы необратимы по своей природе, так как протекают под воздействием конечных разностей потенциалов: температуры, электрического потенциала, концентрации и т. д. Если исключить из рассмотрения такие крайние случаи, как перенос ггод воздействием больших градиентов температур и концентраций, для которых применение понятий температуры, энтропии и т. п. сомнительно, то, как показывает опыт, названные выше процессы подчиняются линейным феноменологическим законам переноса градиентного типа. Для теплопроводности это закон Фурье q=-lgradT, (14.54) где q — плотность теплового потока; к — теплопроводность; Т — температура; для электропроводности — закон Ома /= — xgradcp, (14.55) где / — поток электрического заряда; <р — электрический потенциал; х — электропроводность. И наконец, для описания процессов диффузии используется закон Фика /,-=—Degrade, (14.56) где У, —- поток массы /-го компонента; Dik — диффузия /-го компонента относительно /г-го компонента; ct — массовая концентрация /-го компонента. Эти законы, полученные на основе опыта, носят название феномено логических. Теперь предположим, что два или несколько явлений переноса происходят одновременно. Известно, что в результате взаимодействия этих явлений могут возникать новые физические явления. Так, например, взаимодействие теплопроводности и электропроводности в цепи, составленной из двух однородных (но различных) проводников электричества, спаи которых поддерживаются при различных температурах, сопровождается двумя термоэлектрическими эффектами: эффектом Зее- бека и эффектом Пельтье. Другой пример: взаимодействие процессов теплопроводности и диффузии в газах приводит к термической диффузии, т. е. возникает поток массы вещества под действием градиента температуры.
Элементы статистической термодинамики 185 Математически эти эффекты учитываются добавлением новых членов в феноменологические законы переноса. Так, например, если через /| и /г обозначить потоки теплоты и вещества, а через Х\ и Х2 градиенты температуры и концентрации, которые в дальнейшем мы будем называть движущими сила ми или сокращенно силами, то феноменологические законы принимают вид чгде коэффициенты Ln, L12, называются феноменологическими (или кинетическими). В настоящее время статистическая и кинетическая теории газов в состоянии предсказать числовые значения этих коэффициентов. Вместе с тем, как будет показано ниже, термодинамика необратимых процессов вне зависимости от особенностей молекулярного строения вещества также в состоянии указать методы вычисления этих коэффициентов. Как было показано выше [см. (14.54) — (14.56)], силы X", являются первопричиной возникновения необратимых процессов переноса. В общем случае можно записать п уравнений в виде п /,= 2 LikX,t, (14.58) k=\ имея в виду, что любой поток /, может быть вызван всеми силами. Однако вначале в теории Онсагера существование уравнений (14.58) рассматривалось как опытный факт, т. е. сначала необходимо было убедиться на опыте, что уравнения (14.58) описывают исследуемое явление, и только после этого использовать аппарат термодинамики необратимых процессов. Однако можно показать, что уравнения (Н.58) могут быть получены из анализа уравнения состояния для связанных внутренних степеней свободы термодинамической системы. При этом для доказательства единственным необходимым условием является справедливость уравнения переноса градиентного типа для каждой из связанных внутренних степеней свободы в отдельности (при отсутствии остальных потоков)*. Теория Онсагера подразумевает, что матрица феноменологических коэффициентов L,k является матрицей симметричной. Таким образом, соотношение /г=1, 2,..., п) (i4.59) представляет собой так называемые соотношения взаимности Онсагера. Для доказательства соотношения (14.59) Л. Онсагером был использован принцип микроскопической обратимости, смысл которого заключается в том, что все микрофизические законы движения частиц инвариантны к трансформации времени (t—>—/), т. е. предполагается, что не существует сил, действующих на частицы, которые являлись бы нечетными функциями. Соотношения взаимности Онсагера (14.59) представляют собой величайшее достижение термодинамики необратимых процессов, так как позволяют на макрофизическом уровне описать сложные процессы переноса, возникающие под воздействием разнородных сил, лучше чем любая другая феноменологическая теория. Исключение составляют химические реакции, так как при исследовании химических реакций, имеющих практический интерес, область существования линейных законов переноса весьма ограничена. Например, при л = 2 выражения для потоков имеют вид ]\=L\\X\-\-L\2X2\ /2 = ^21X1 -\-L22X2, откуда следует, что L\2 = L2\. А это означает, что, например, в случае сложного процесса переноса, в котором участвует теплопроводность совместно с диффузией, коэффициент, связанный с переносом теплоты под воздействием градиента концентрации, будет в точности равен коэффициенту, связанному с переносом вещества под воздействием градиента температуры. Остается указать правило выбора потоков и сил. Потоком некоторой физической величины домазывают количество этой величины, протекающей через единицу поверхности в единицу времени: /,.= cU/(dFdT). (14.60) Так, например, тепловой поток q [Дж/(м2-с)], согласно соотношению (14.60), будет равен а поток массы вещества / [кг/(м2-с)] В общем случае, согласно Онсагеру, в качестве потока принимается величина * Вейник А. И. Термодинамика. Минск, 1961.
186 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ , (14.61) где х,—термодинамический параметр, представляющий собой координату состояния. Как уже указывалось, в качестве силы принимается градиент соответствующего термодинамического потенциала. Действительно, опыт показывает, что во всех без-исключения самопроизвольных процессах поток субстанции направлен в сторону убывания соответствующего термодинамического потенциала. Так, например, жидкость течет сверху вниз, теплота самопроизвольно переходит от нагретого тела к холодному, движение газа направлено в сторону убывания давления и т. п., но никто и никогда не наблюдал обратного. Таким образом, направление переноса субетанвггги- противоположно положительному градиенту соответствующего термодинамического потенциала. Конкретные выражения для потоков У, и сил X, Онсагер предложил определять из анализа выражения для скорости возникновения энтропии в неравновесных процессах п as=ds/dx= S/,X., (14.62) 1 полученного в результате анализа поведения развивающейся адиабатно изолированной термодинамической системы. Это выражение можно также получить из следующих соображений*. Элементарное количество внешних воздействий в любом неравновесном процессе может бы и. представлено в следующем виде: dQi=peidxi, (14.63) где dQ,= — dL, — элементарное количество внешних воздействий; dL, — элементарная работа данного рода; Pf — внешний термодинамический потенциал; ь—-координата состояния. Связь между внешним Pi и внутренним Pt потенциалами следует из соотношения Pf = = Р,-f dP,. Таким образом, уравнение (14.63) принимает вид dQi =(P, + dP/)djcI- = fidx,-+ dP.-dx/. (14.64) В случае протекания равновесных процессов (при равенстве внешнего и внутреннего потенциала) второй член в (14.64) стремится к нулю и выражение для количества внешних воздействий, равное и обратное по знаку элементарной работе, записывается в виде dQ/=—dLi = P/dx/. Дополнительное слагаемое dP,d*,, появляющееся в (14.64), представляет собой потери, связанные с неравномерностью. Опыт показывает, что преобразование любых форм движения материи, связанное с необратимыми потерями, всегда происходит в одном направлении, т. е. в конечном счете все формы движения преобразуются в теплоту диссипации, что, в свою очередь, согласно второму закону термодинамики, приводит к росту энтропии термодинамической системы: . (14.65) Из соотношения (14.65) следует, что Из последнего равенства нетрудно получить выражение для скорости возникновения энтропии в единице объема в виде dS1HC I dxt dP, i ^4 ]Х О4-66) T dFdx d£, T где dV = dFd^i — элементарный объем; F — площадь поперечного сечения; £, — координата, совпадающая с направлением потока; Jl = dXi/(dFd%) —поток величины х,\ X/=dP,/d£, — движущая сила в направлении оси /. Если термодинамическая система обладает п связанными степенями свободы, то суммарная скорость возникновения энтропии определяется выражением *Вейник Л. И. Термодинамика. Минск, 1961.
Элементы статистической термодинамики 187 Os = T^j JiXi> (14.67) практически совпадающим с выражением (14.62), полученным Л. Онсагером. Следует заметить, что уравнение (14.67) предоставляет некоторую свободу выбора потоков У, и сил Л",-. Однако, несмотря на это, феноменологические коэффициенты в уравнении (14.58) будут подчиняться соотношениям взаимности (14.60) Онсатера. Ниже нриведены некоторые наиболее часто используемые выражения для потоков У, и обобщенных сил Хг. Процессы переноса Теплопроводность Диффузия Электропроводность Потоки У, Я У, У Силы X, сплошная среда grad(l/r), или — (gradr)/r2 graddi/Г) —grad(4)/r) неоднородная среда Л Т/ Т2 А(И/П Дф/Г Выражения для потоков У, и сил Xt в каждом конкретном случае могут быть получены из анализа зависимости для скорости производства энтропии (см. §14.7). § 14.7. Применение теории Онсагера к анализу процессов теплопроводности Рассмотрим цилиндр из материала с изотропными свойствами, в котором вдоль направления оси х имеется градиент температур. Предположим, что задача одномерная, тогда направление теплового потока совпадает с градиентом температуры (рис. 14.2). Выделим элементарный цилиндрический объем длиной dx с единичной площадью поперечного сечения. Согласно первому началу термодинамики, изменение внутренней энергии элемента должно быть равно разности входящего и покидающего элементарный объем тепловых потоков за единицу времени: pdxdu= — dqdx, (14.68) где и — удельная внутренняя энергия, Дж/кг; р — плотность, кг/м3; q — тепловой поток, Дж/(м2«с); т — время, с. Имея в виду, что для данного случая, согласно второму началу термодинамики, запишем уравнение (14.68) в виде Так как jd_/ q\ = dq q at dx \ T) T dx T2 dx ' pds/dx=-dq/{Tdx). dT окончательно получим P17=- T2 dx (14.69) — выражение для скорости возникновения энтропии. Первый член соответствует потоку энтропии ]s = q/T, поступающему в элементарный объем извне, в то время как второй член связан с производством (скоростью возникновения) энтропии в объеме за счет необратимости процессов переноса теплоты. Таким образом, скорость производства энтропии где gradr=dr/dA:. Согласно уравнению (14.62), соотношение (14.70) можно представить в виде os = JqXq, Рис. 14.2. Теплопроводность неограниченного цилиндра
188 РАЗДЕЛ 3. СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ где J,, = q\ X(f= — graAT/T2. При таком определении потока и силы феноменологический закон переноса теплоты примет вид J4=- LgradT/T'2. (14.71) Если сопоставить уравнение (14.71) с законом Фурье t/=— ^gradT, то феноменологический коэффициент L можно выразить через теплопроводность в следующем виде: h=L/T*. Если принять в качестве выражения для производства энтропии уравнение (14.66), то в этом случае полечим следующее выражение для силы: В случае стационарного процесса теплопроводности энтропия сохраняет постоянное значение в любой точке цилиндра, а суммарное производство энтропии равно нулю, т. е. /Ач \ 7 ) Ах у 7 ) ' Г Ах "' Однако в этом случае поток энтропии Js = q/T не остается постоянным вследствие уменьшения температуры вдоль оси х. Соотношение (14.72) свидетельствует лишь о том,что поток энтропии, покидающий элемент, равен ее производству в элементарном объеме за счет неравновесности процесса переноса теплоты. § 14.8. Применение теории Онсагера к анализу термоэлектрических эффектов У. Томсон (Кельвин), применяя законы термодинамики равновесных процессов, создал в 1854 г. теорию термоэлектрических явлений, которая приводит к результатам, подтверждаемым опытом. Однако в своих рассуждениях Томсон предложил разделить необратимые эффекты (эффект тепловыделения Джоуля и эффект теплопроводности) от эффектов, которые он считал обратимыми (эффекты Зеебека и Пельтье), так как последние меняют свой знак при изменении направления электрического тока и теплового потока. Эти рассуждения в настоящее время не являются обоснованными, так как не представляется возможным произвольно отделить необратимые эффекты от обратимых и применять к последним законы классической термодинамики. Термодинамика необратимых процессов позволяет не только предсказать термоэлектрически'., эффекты, возникающие при взаимодействии процессов переноса электричества и теплоты в цепи, состоящей из двух однородных, по различных проводников электричества, и найти соотношение между ними, но и получить связь между феноменологическими коэффициентами переноса [уравнение (14.58)] с теплопроводностью и электропроводностью. Применим методы термодинамики необратимых процессов к анализу термоэлектрических явлений. Допустим, что имеется замкнутая электрическая цепь, состоящая из двух однородных, но различных проводников электричества А и В; концы этих проводников спаяны и поддерживаются при постоянных температурах Т и Т-\-АТ с помощью двух источников теплоты: si и s2 (рис. 14.3). Предположим также, что электрическая цепь, за исключением спая, помещенного в источник s?, поддерживается при постоянной температуре Т. В этом случае, согласно Зеебеку, под воздействием разности температур спаев возникает термоэде ф. Для такой термодинамической системы первое начало термодинамики записывается в виде. TAs = Au — ц>Ав, (14.73) где е — электрический заряд, Кл; — фde— работа по переносу электрического заряда, Дж. Из уравнения (14.73) можно получить общее выражение для суммарного изменения энтропии: As = Au/T — ц)Ае/Т. , Предположим теперь, что источники s\ и s2 обмениваются количеством энергии Аи и одновременно по цепи переносится электрический заряд Ае под действием разности потенциалов Лф; состояние проводников при этом не меняется. Тогда полное изменение энтропии системы (рис. 14.3) будеа равно btpde/T. (14.74) Если пренебречь величиной ЛГ по сравнению с Г, то выражение для скорости производства энтропии принимает вил Рис. 14.3. Схема электричес- Аи ДГ Лф Ае ,,л^г^ кой цепи "• = - Тт Т5 Т "Г' (|475)
Элементы статистической термодинамики 189 Из выражения (14.75), согласно (14.62), следуют выражения для потоков и сил: Ju = du/dx — поток энергии; Je=de/dj — поток электрического заряда; Хи=— А Т/Т2 — термическая сила; Хе= — Дф/Г — электрическая сила. Получены выражения для потоков и сил, в точности совпадающие с общепринятыми (см. табл. в § 14.6). Выражение для скорости возникновения энтропии можно записать в форме уравнения (14.62): os = ds/dT = JuXu + JeXe. (14.76) В этом случае феноменологические законы переноса будут иметь вид Je=z L\ \Xe- у _ / ДФ J е— ~ Ь\\ ~f Проанализируем зависимости (14.78) для некоторых частных случаев. Рассмотрим сначала стационарный случай: AT = const, Je = 0 (de = 0) [например, измерение электродвижущей силы (эдс) термопары компенсационным методом]. Из (14.78) следует ^-_i2i_L ( 4 79) т. е. получили эффект Зеебека, откуда зависимость эдс термопары от температуры Дф = аД7\ (14.80) где а=—т^2-=- коэффициент Зеебека. L\\ 1 Рассмотрим теперь второй случай, когда температуры спаев одинаковы (Г = 0), а к местам спаев приложена постоянная разность электрического потенциала Дф = сопз1. Тогда из (14.78) следует Ja/Je = L2i/Ln=n, (14.81) где П = ПАВ —коэффициент, характеризующий эффект Пельтье, представляющий собой количество теплоты, выделяющееся в единицу времени при циркуляции тока в цепи. Электрический заряд в металле переносится под действием разности электрического потенциала за €чет свободных электронов. Эти же электроны переносят под воздействием градиента температуры кинетическую энергию микроскопического движения, которая представляет собой не что иное, как теплоту. Обращаясь к рис. 14.3, заметим, что количество теплоты QA = ПА Je протекает по проводнику А, в то время как теплота QB = Пв Je^- по проводнику В. Коэффициенты ПА и Пв могут быть как положительными, так и отрицательными, а это означает, что направление теплового потока может и не совпадать с направлением тока. На спаях имеем разрыв в значениях тепл